Text
                    С.Уэйлес ФАЗОВЫЕ
РАВНОВЕСИЯ
В ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

PHASE EQUILIBRIA IN CHEMICAL ENGINEERING Stanley M. Walas Department of Chemical and Petroleum Engineering University of Kansas and The C.W. Nofsinger Company BUTTERWORTH PUBLISHERS Boston • London Sydney • Wellington • Durban • Toronto
С. Уэйлес ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В 2-х частях 2 Перевод с английского канд. техн, наук А.В. Беспалова, канд. техн, наук А.П. Жукова и В. В. Паукова под редакцией д-ра техн, наук, проф. В.С. Бескова МОСКВА «МИР» 1989 2*
УДК 541 Уэйлес С. У97 Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 2. Пер. с англ. — М.: Мир, 1989.— 360 с., ил. ISBN 5—03—001105—6 Издание (автор проф. Канзасского университета, США, С. Уэйлес), в кото- ром собраны и систематизированы все практические методы расчета равновесий для широкого круга систем (пар (газ) — жидкость; жидкость — жидкость; жид- кость —твердое тело). Отличительная особенность книги — энциклопедическая широта охвата обсуждаемых проблем. Формульный, графический и цифровой справочный материалы, включая алгоритмы для расчета на ЭВМ, удачно допо- лняют друг друга. В русском издании выходит в 2-х частях. В ч. 2 рассматриваются различные типы равновесия (пар — жидкость, жид- кость — жидкость и др.), методы оценки изменений энтропии и энтальпии и основные экспериментальные методы исследования фазового равновесия. Для исследователей, инженеров-практиков, использующих существующие разработки и методы при создании новых технологий и обеспечивающего их ин- женерного оборудования, а также для студентов химико-технологических вузов. 2801000000-335 147 „„ 041(01)-89 ББК 35.114 Редакция литературы по химии ISBN 5—03—001105—6 (русск.) ISBN 5—03—001107—2 ISBN 0—409—95162—5 (англ.) © 1985 by Butterworth Publishers. All rights reserved. © перевод на русский язык, «Мир», 1989
6. РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ПАР—ЖИДКОСТЬ Системы пар — жидкость широко распространены и имеют важное практическое значение, равновесия та- кого вида интенсивно изучаются и, вероятно, исследова- ны лучше, чем любые типы равновесий. где коэффициент Пойнтинга (PF), = exp yiL /R Т) dP, (6.8) 6.1. Паровая и жидкая фазы Эта глава посвящена определению состояния рав- новесия между паровой и жидкой фазами при заранее заданных составе и относительном количестве фаз, тем- пературе, давлении, энтальпии, энтропии или других термодинамических свойствах. Наиболее часто равнове- сие оценивают посредством коэффициентов фугитивнос- ти (летучести) и активности. Межфазовое равновесие требует равенства Т, Р и парциальных фугитивностей отдельных компонентов в любой точке системы, т. е. Ли = 7(2) = ... Р(1) = Р(2) = ... Л(1) = /1(2) = ••• для каждой фазы (/) для каждой фазы для каждой фазы (номер компонента i = 1,2, .... п) (6.1) (6.2) (6.3) (см., однако, в разд. 2.10.2 об исключении равенства давления в этих условиях). Для удобства мы рассмот- рим отдельно системы, в которых паровая фаза нахо- дится в контакте с одной и несколькими жидкими фазами. 6.1.1. Равновесие в системе с одной жидкой фазой. Выразим условия равновесия пар — жидкость (6.4) и преобразуем это равенство к выражению, содержаще- му коэффициенты фугитивности, У&уР = х,фцР, (6.5) где парциальные коэффициенты фугитивности могут быть функцией уравнения состояния. В том случае, если для жидкой фазы это условие невыполнимо, необходи- мо использовать коэффициенты активности: У,фгК7’ = xi1ifiL = xi7i<t>SiPsi (PF),, (6.6) (6.7) представляет собой поправку величины фугитивности жидкой фазы в интервале от давления компонента до давления пара в системе. Уравнение (6.7) можно преобразовать и предста- вить в виде пропорциональной зависимости между со- ставом фаз в системе: г, 0jP’(PF), " = х,. (6.9) Однако, так как коэффициенты парциальной фугитив- ности и активности зависят от состава каждой из фаз, а также от Т и Р, равновесный состав в конкретных ус- ловиях можно успешно определить аппроксимацией, как будет показано позднее. В ряде случаев уравнение (6.9) можно несколько упростить: 1) при относительно низком давлении (PF), стре- мится к единице; 2) отношение коэффициентов фугитивности может приближаться к единице. Некоторые варианты уравне- ний для определения коэффициентов фугитивности и ак- тивности будут рассмотрены позднее. 6.1.2. Равновесие в системе с несколькими жидкими фазами. Если в системе присутствует более одной жид- кой фазы, уравнение (6.4) применяется к каждой из них. Для системы с двумя жидкими фазами (параметры вто- рой из них обозначим звездочками) уравнения (6.5)— (6.7) примут следующий вид: y^ivP = х&цР = xfofLP = xiTifiL = x*y*fiL = xzyz0jPf(PP)z = x*y*0fP«(PF)z. (6.10) C6.ll) (6.12) Системы с более чем двумя или тремя жидкими фазами редко представляют практический интерес. Многофаз- ность жидкости наиболее характерна для органических систем, содержащих воду. Чаще всего необходимо опре- делить количество и состав каждой из фаз, находящихся в равновесии. Проблемы, обусловленные несмешивае-
мостыо (расслаиванием) жидкостей, описываются в этой главе, а поведение более сложных систем жид- кость — жидкость — пар — в гл. 7. 6.1.3. Равновесия в системах, содержащих пары со сверхкритической температурой. Уравнение парциаль- ной фугитивности жидкой фазы fiL=xilifiL (6.13) описывает жидкое состояние, для которого фугитив- ность чистого компонента оценивается по гипотетиче- скому состоянию, если вещество представляет собой пар со сверхкритической температурой. Оценить пове- дение жидкости в этой ситуации можно несколькими способами. 1. Вопрос о сверхкритической температуре исклю- чается путем использования уравнения (6.5) с одним и тем же уравнением состояния для обеих фаз. Такой под- ход применяется для легких углеводородов и других не- полярных веществ. 2. С помощью подходящих параметров устанавли- вают корреляцию между значениями /(£, полученными из выражения (6.14) Ji xi и экспериментальными данными, полученными в до- ступной для измерений области, и допускают возмож- ность экстраполяции. Пример такой корреляции описан в разд. 6.5. 3. Корреляцию fiL проводят, используя ацентриче- ский коэффициент и приведенные температуру и давле- ние, как, например, в методе Чао — Сидера (разд. 6.2.3). 4. Путем экстраполяции точного уравнения давле- ния пара (не уравнения Антуана) оценивают фугитив- ность жидкости из выражения fiL = P^Si(PF)iQ, (6.15) и коррелируют как ln/}L = Си + C2i/T + C3ZT + С4г- In Т+ C5iT2 (6.16) согласно Праузницу и др. [563] (см. приложение Б, где приведены значения этих коэффициентов уравнения для 92 веществ). Коэффициент Пойнтинга (PF)® — это по- правка на давление, величина которой меняется от дав- ления насыщения Pf до 0. 5. Парциальный коэффициент фугитивности жид- кости можно выразить при помощи константы типа константы Генри fiL = kHixi- (6.17) Зависимость кш от состава смеси и других характери- стик описана в разд. 3.5, она детально изучена ван Нес- сом и Эбботом [703] и Праузницем и др. [563]. 6. Кинг и др. [397] успешно применяли уравнение (6.7) в сочетании с уравнением Скэтчарда — Гиль- дебранда — Флори — Хаггинса и Антуана для получе- ния необходимых данных о веществах, чьи критические температуры превышают температуру системы не бо- лее чем на 50°С. Эта работа обсуждается в разд. 6.5. Первый и третий из перечисленных методов рассмотре- ны в данной главе довольно подробно. 6.2. Константа фазового равновесия Коэффициент распределения Ki = yi/xi, (6.18) называемый также константой фазового равновесия (КФР), — это ключевое понятие в количественном ана- лизе парожидкостного равновесия. Многие равновесные соотношения компактно выражаются через К, но, по- скольку Kt зависит от Т, Р и состава обеих фаз, реше- ния типичных задач парожидкостного равновесия, выраженные через К, должны включать эти зависимос- ти. Следует заметить, что идеальные значения К,, не зависящие от состава, рассчитать легко и что они могут служить отправными величинами для более точных расчетов. Исходя из уравнений (6.5) — (6.7), КФР можно представить в виде следующих зависимостей: Ki — yi/xi - <t>iL I<t>iV (6.19) : (б.:», - ЪФиУФгУ y^P^PF); (6'21) 02 vp (6.22) В ряде случаев выражение ф!(PF)i/<t>iv мало отличается от единицы (см пример 6.1), отсюда (6.23) Это выражение часто справедливо при низких, поряд- ка 5—6 атм, давлениях. Идеальное значение коэффици- ента распределения определяют как (Ki) ideal = Р* /Р- (6.24) Некоторые способы оценки К по уравнениям (6.19) —(6.22) будут рассмотрены отдельно. Исчерпыва- ющая оценка многих методов дана в работе Доберта и др. [31]; некоторые выводы этих авторов суммированы в разд. 6.2.6. Константа фазового равновесия Ki будет применена для расчета точки росы, температуры нача- ла кипения и температуры испарения. 6.2.1. Уравнения состояния. К числу уравнений со- стояния пригодных при определенных условиях для рас- чета коэффициентов фугитивности обеих фаз, относятся уравнения Соава, Пенга — Робинсона, Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга и Плекера — Ли — Кес- лера. Первым из них мы воспользуемся в иллюстратив- ных целях. Соответствующие формулы приведены в табл. 1.11, 3.3 и 3.4. Полиномная форма уравнения z3 -z2 + (А - В ~B2)z - АВ = 0 (6.25)
Равновесие пар —жидкость 311 разрешима для самых больших корней при фиксирован- ном составе фазы и для самых малых корней при за- данном составе жидкости. Два индивидуальных парциальных коэффициента фугитивности определяют далее по уравнению Соава — In z In ф/ (6.26) аа Гб/ 2 V7aa), "I / b \ + 1 о <7^ , /-- In I 1 + I , bRT \_b \аа \ V J после подстановки соответствующих серий данных о составах и давлениях (сжимаемостях) смесей. Уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина долгое время использовалось как стандартное для определения К, обеих фаз, однако, как считают некоторые исследова- тели, оно слишком сложно, чтобы его имело бы смысл применять при повторяющихся расчетах, например при решении задач, связанных с дистилляцией. В настоящее время для решения такого рода задач разработаны бо- лее простые методы расчета, примером может служить программа Кристиансена и др. [222] для многокомпо- нентной дистилляции, включая уравнение Соава. Ре- зультаты, полученные по основному алгоритму с акцентом на критические области и зоны высокого дав- ления, рассмотрены на основе уравнения Соава — Асселина и др. [165]. Схема дистилляции с применением уравнения Соава или Пенга —Робинсона для оценки К, в задачах криогенной техники превосходит метод Чао — Сидера [632]. Сим и Доберт [637] пришли к вы- воду, что метод Соава наиболее пригоден для расчетов процессов испарения нефтяных смесей. Они разделяли смесь на фракции с интервалом по температуре кипения в 25 ° С и соотносили среднюю точку кипения Ть и плот- ность 5 с молекулярной массой М и критическими ха- рактеристиками, необходимыми для решения уравнения Соава. Ниже приведены эти эмпирические зависимости: М = 5,8О5(1О“5) Th2’3776/5°>9371, (6.27) Рс = 6,1483(1012)£2>4853/Т2’3177, (6.28) Тс = 0,5776 ехр (4,2009 T^08615S0’04614). (6.29) (единицы измерения Па, К). 6.2.2. Методика расчета через давление пара. В уравнении (6.9) оба коэффициента фугитивности отно- сятся к паровой фазе, поэтому для определения коэффи- циентов фугитивности газовой фазы достаточно одного любого приемлемого уравнения состояния. Например, если используется уравнение (6.26), фугитивность насы- щенного пара находят путем подстановки а, = а и bi = b. Для определения коэффициентов активности можно воспользоваться любым приемлемым уравнени- ем, но уравнение Скэтчарда — Гильдебранда наиболее удобно, поскольку в него входят свойства только чис- тых компонентов. Если уравнение достаточно точно, то допустима некоторая экстраполяция значений давления пара ряда компонентов до температур, превышающих критические. Другие методы расчета при сверхкритиче- ских температурах приведены в разд. 6.1.3 и 6.5. 6.2.3. Соотношение коэффициентов фугитивности чистых жидкостей. Первая методика такого типа была разработана Чао и Сидером [218] (см. также [318, 598, 428, 455]. Здесь в качестве иллюстрации мы воспользу- емся методикой, предложенной Робинсоном и Чао, а также Маффиоло и сотр. которая предусматривает ис- пользование основных соотношений Чао — Сидера с числовыми значениями коэффициентов, найденными Грейсоном и Стридом, и расширенного уравнения Скэт- чарда — Гильдебранда. Эта методика применяется, в частности, в примере 6.7. В табл. 6.1 приведены необ- ходимые для расчета формулы и числовые коэффициен- ты и указаны ограничения, которые первоначально были выдвинуты в оригинальных статьях, а позднее обобщены Ленором и Коппани [435]. В уравнении (6.21) парциальные коэффициенты фугитивности получены из уравнения Редлиха — Квонга, а коэффициенты фугитив- ности чистых веществ скоррелированы с ацентрическим коэффициентом посредством соотношения типа предло- женного Питцером — Керлом ,П 0j£ = 1П 0£O) + ф 1П ф(£. (6.30) Логарифмические члены, стоящие в уравнении справа, выражены через значения ТГ и Рг. Вначале коэффициен- ты активности определяли из уравнения Скэтчарда — Гильдебранда In у,- = Г,(5(- - 8)2/R Т, (6.31) но более полная форма уравнения, приведенная в табл. 6.1, гораздо удобнее; в данном выражении объемные доли обозначены 0(. В табл. 6.2 представлены величины растворимости, ацентрических коэффициентов и молярных объемов, ко- торые входят в указанные выше уравнения. Предпола- гается, что эти величины не зависят от температуры. Для некоторых легких веществ величины не совпада- ют с истинными их значениями, но они позволяют свя- зать между собой величины давления пара и экспериментальные значения Ki; для разработки этих корреляций было использовано более 2000 эксперимен- тальных данных. Модификация этой системы, прове- денная Робинсоном и Чао, усложнила методику, но эти авторы включили метан в число основных веществ, и при температурах вплоть до —45 ° С данная методика дает в общем лучшие результаты. Для веществ с критической температурой, превы- шающей используемый диапазон, значительно более точна усовершенствованная методика Маффиоло и др. [445]. Эти авторы рассчитывают коэффициент актив- ности по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда (урав- нение (2) табл. 6.1), а фугитивность жидкости определяют как fiL = ф*Р*(РГ)(, (6-32) где фугитивность насыщенных паров получена по урав- нению Редлиха — Квонга. Если давление паров не пре- вышает двух атмосфер, применяют уравнение Антуана, при более высоком давлении, вплоть до критического, используют пятипараметрическое уравнение. Для описа-
Таблица 6.1. Метод Чао — Сидера 1. К, = 7(0ii/0i. _ 2. у, = ехр[К,(<5 - tf/RT + ln#i + 1-0,-], 6i = Vi/'LxiVi. 3. 4>i рассчитывают по уравнению Редлиха—Квонга (табл. 3.4). 4. Iog0,£ = log</>i£) + wlogjp. 5. Iog</><2? — >4 о +• /41/7У,- + АгТг, 4- AjT"^ 4- 4- (As 4- А£ГГ, 4- AiT^)Pri 4- A8 4- A*Tri)P* - logPr,. 6. Iog0$? = >4io 4- ЛцГГ( 4- Лц/Т, 4- А/зТ^ 4- Ai4(Pr, 4- 0,6). 7. Значения коэффициентов: Стандартная жидкость, w = 0 Метан Водород Ао 2,05135 1,36822 1,50709 А1 - 2,10899 - 1,54831 2,74283 А2 0 0 - 0,02110 А3 -0,19396 0,02889 0,00011 А4 0,02282 - 0,01076 0 А5 0,08852 0,10486 0,008585 А6 0 - 0,02529 0 А7 - 0,00872 0 0 А8 - 0,00353 0 0 А9 0,00203 0 0 А10 А11 = - 4,28393 = 8,65808 Л12 = - 1,22060 Л13 = - 3,15224 14 - 0,025 8. Ограничения: a. T < 260°C, T> - 18°C. б. P < 6,89 МПа. в. Для углеводородов (кроме метана) 0,5 < 77, <1,3 и приведенное критическое давление смеси <0,8. г. Для систем, содержащих метан и(или) водород, ус- редненное молярное значение 77 < 0,93 и мольная доля метана <0,3. Мольная доля других растворенных га- зов < 0,2. д. Если определяется К для парафинов или олефи- нов, мольная доля ароматической жидкой фазы должна быть <0,5. И наоборот, если определяется К арома- тических соединений, мольная доля ароматической жид- кой фазы должна быть > 0,5. 9. Внимание: В этих уравнениях используются деся- тичные логарифмы. ния систем, содержащих пары со сверхкритическими па- раметрами, указанные авторы рекомендуют исходные корреляции Чао — Сидера. Введение уравнения Редлиха — Квонга в методику Чао — Сидера, как показали авторы работы [236], поз- воляет получить несколько значений точки росы и точ- ки начала кипения. Авторы данной работы предлагают несколько возможных подходов при оценке физического смысла частных решений. Таблица 6.2. Свойства чистых компонентов, используе- мых в методе Чао — Сидера (дополнительные данные Хенли и Сидера [52], заимствованные в основном из FLOWTRAN Data Bank) Модифицирован- 6, V, ный w-фактор (кал/мл)1/2 мл/моль Водород 3,25 31 Парафины Метан — 5,68 52 Этан 0,1064 6,05 68 Пропан 0,1538 6,40 84 Изобутан 0,1825 6,73 105,5 Бутан 0,1953 6,73 101,4 Изопентан 0,2104 7,02 117,4 Пентан 0,2387 7,02 116,1 Неопентан (0,195) 7,02 123,3 Гексан 0,2927 7,27 131,6 Гептан 0,3403 7,43 147,5 Октан 0,3992 7,551 163,5 Нонан 0,4439 7,65 179,6 Декан 0,4869 7,72 196,0 Ундекан 0,5210 7,79 212,2 Додекан 0,5610 7,84 228,6 Тридекан 0,6002 7,89 244,9 Тетрадекан 0,6399 7,92 261,3 Пентадекан 0,6743 7,96 277,8 Гексадекан 0,7078 7,99 294,1 Гептадекан 0,7327 8,03 310,4 Олефины Этилен 0,0949 6,08 61 Пропилен 0,1451 6,43 79 1-Бутен 0,2085 6,76 95,3 1/ис-2-Бутен 0,2575 6,76 91,2 транс-2-Бутен 0,2230 6,76 93,8 Изобутен 0,1975 6,76 95,4 1,3-Бутадиен 0,2028 6,94 88,0 1-Пентен 0,2198 7,05 110,4 г/ыс-2-Пентен (0,206) 7,05 107,8 транс- 2-Пентен (0,209) 7,05 109,0 2-Метил-1 -бутен (0,200) 7,05 108,7 З-Метил-1-бутен (0,149) 7,05 112,8 2-Метил-2-бутен (0,212) 7,05 106,7 1-Гексан 0,2463 (7,40) 125,8 Нафтены Циклопентан 0,2051 8,11 94,7 Метилциклопентан 0,2346 7,85 113,1 Циклогексан 0,2032 8,20 108,7 Метилциклогексан 0,2421 7,83 128,3 Аром ати ческие соединения Бензол 0,2130 9,16 89,4 Толуол 0,2591 8,92 106,8 о-Ксилол 0,2904 8,99 121,2 м-Ксилол 0,3045 8,82 123,5 л-Ксилол 0,2969 8,77 124,0 Этилбензол 0,2936 8,79 123,1
Равновесие пар —жидкость 313 6.2.4. Методики, предусматривающие применение вириальных уравнений. Для описания паровой фазы при давлении Рг < 0,5 TcrLyiTci (6.33) или соответственно при Р/Рс 0,5 (6.34) вполне приемлемо В-усеченное вириальное уравнение. Эта методика наиболее удобна при проведении чис- ловых расчетов, так как уравнение имеет только один корень и коэффициент фугитивности определяется отно- сительно простым соотношением р 1п 0Z = ррС! £ уiB;j — В), (6.35) J где В = WyiyjBij, (6-36) и для чистых веществ In 0, = BiP/R Т. (6.37) Во многих опубликованных работах приводятся установленные расчетным путем величины второго ви- риального коэффициента и необходимые корреляции, полученные исходя из свойств чистых компонентов. Так что применение вириального уравнения для решения большинства задач, связанных, в частности, с дистил- ляцией, вполне оправданно. Объединение вириального уравнения и уравнения Скэтчарда — Гильдебранда для расчета коэффициента распределения дает следующие выражения: yz0fPf(PF)z 0/ уР Pf(PF)z ехр ”-(5z-3)2 IX 1 (6.22) В& exp RT (6.38) Р ехР R т (2 ? yjBij ~ в) Р^РР)' п ехр 1 RT (KZ(5Z- З)2 —I * + BzPj + BP - 2P S yjBij j J . (6.39) В эти уравнения включены свойства лишь чистых ком- понентов. При необходимости исходное уравнение Скэтчарда — Гильдебранда можно заменить расширен- ным уравнением Скэтчарда — Гильдебранда — Фло- ри — Хаггинса. Если информация доступна, для определения коэф- фициентов активности более удобными могут оказаться и другие уравнения, например уравнение Вильсона. Праузниц и др. [567] объединяют вириальное уравнение и уравнение UNIQUAC, которое приводится также в книге Фреденслунда и др. [286]. В статье этих авторов [287] описана программа расчета дистилляции, в кото- рой используются коэффициенты активности, рассчиты- ваемые по уравнению UNIFAC, и вторые вириальные коэффициенты Хайдена и О’Коннела [336]. Драго и др. [258] объединили последнее общее уравнение состояния и модель «поверхность регулярных решений», применя- емую для описания коэффициентов активности, такая методика требует учета одного из двух параметров би- нарной системы и рекомендуется для использования при температурах 127—500 К и давлениях вплоть до 0,9 конвергентного* давления смеси. Уравнение NRTL на- иболее предпочтительно применять к жидким фазам, для которых можно получить необходимые данные. 6.2.5. Графические методы. В ряде работ расчет параметров систем проводится при помощи номограмм и сетевых графиков, демонстрирующих зависимость равновесных соотношений испарения от температуры, давления и некоторых параметров, характеризующих состав смеси. В настоящее время к ним чаще всего при- бегают в целях быстрой проверки результатов и прове- дения отдельных ручных расчетов, поскольку имеются эквивалентные им аналитические методы, позволяющие использовать компьютеры. Тем не менее графические методы до сих пор сохраняют некоторое значение при рассмотрении высококипящих нефтяных смесей и для изучения состояния или модернизации устаревших за- водских установок. Ниже кратко описаны два из рас- пространенных сейчас графических методов. 6.2.5.1. Конвергентное давление В критических точках составы паровой и жидкой фаз смеси становятся одинаковыми, или, другими словами, коэффициент рас- пределения каждого из компонентов становится равным единице, т. е. Ki = 1. Например, для приведенных на рис. 1.30 и 1.31 (гл. 1) кривых зависимостей критическо- го давления бинарных смесей имеется широкая область температур и составов, в которой К\ = Кг = 1. Анало- гичным образом ведут себя и многокомпонентные сис- темы. Давление, при котором все константы фазового равновесия становятся равными единице, называется конвергентным. Вполне понятно, что эта характеристи- ка состава смеси относится к определенной температуре и что ее можно использовать в корреляциях коэффици- ентов распределения в сложных смесях. Так, на рис. 6.1 данные о составе фаз смеси пропа- на и бензола представлены в виде зависимости К от давления при двух различных температурах; показа- тельным является резкое изменение значения Ki для тя- желого компонента вблизи критической точки. На рис. 1.32 представлены аналогичные данные для тройной системы; из этого графика можно найти температуру и состав, при которых К\ = Кг = К$ = 1. Истинное критическое давление многокомпонент- ной смеси можно, используя некоторые уравнения со- стояния, рассчитать при помощи компьютера, однако * О конвергентном давлении см. разд. 6.2.5.1.— Прим, перев.
применение Л'-графиков для массовых определений кри- тического давления непригодно из-за больших затрат времени. На практике вместо этого оценивают конвер- гентное давление. При некоторой определенной темпе- ратуре конвергентное давление берется равным конвергентному давлению эквивалентной бинарной сме- си, выбираемой по некоторым определенным прави- лам. Приведем правила, в соответсвии с которыми проводят расчет по методикам API и NGPSA. 1. Оцениваем состав жидкой фазы. 2. В качестве легкого компонента эквивалентной бинарной смеси выбираем самое легкое вещество (но не водород), содержание которого должно достигать по крайней мере 0,1 мол. %. 3. Принимаем, что критическая температура и дав- ление более тяжелого компонента — это средневзве- шенные критические давления и температура всех остальных компонентов жидкой фазы, исключая самые тяжелые (2 мол.%). 4. Определяем конвергентное давление по критиче- ским точкам диаграммы бинарной смеси, подобной по- казанной на рис. 6.2; другие диаграммы приведены в литературе (см. подпись к рис. 6.2). 5. Далее используем найденное конвергентное дав- ление, Pcv и соответствующие ^/-графики для всех ве- ществ смеси. 6. Вычисляем фазовый состав по температурам ки- пения. Если полученные результаты не соответствуют полученным на этапе 1, повторяем расчет. На практике используют и другие схемы разделе- ния смесей на два экивалентных компонента. Согласно одной из них, компоненты смеси просто делят на две группы и рассчитывают их средние температуры кипе- ния. В статье [264] дана история рэ™»тия хыр^црв * конвергентного давления. 6.2.5.2. Методика NGPSA {Natural Gasoline Proces- sors Suppliens Association). NGPSA получены графики типа приведенного на рис. 6.4 для ряда органических соединений (от метана до декана и далее), некоторых неорганических газов, исключая водород, и нефтяных фракций со средними температурами кипения до 800°F (426, 67 ° С) при дискретных величинах конвергентного давления от 800 до 10 000 фунт/кв. дюйм. Опубликова- ны также специальные графики для нескольких бинар- ных систем, содержащих метан, и один график для системы этан — азот. В указанных пределах может быть проведена интерполяция по температуре или дав- лению при помощи типичных уравнений 1п/Г = А - В/{Т + С), t6-40) {К/Т)х/3 = а + ЬТ+ сТ2, (6.41) \пК = а + b/Т + с\пР. <6-41а> 6.2.5.3. Методика API {American Petroleum Instit- ute). Эта методика предусматривает применение не- скольких номограмм для смесей углеводородов с неуглеводородами и для водорода в различных темпе- ратурных диапазонах. Идентичность веществ, темпера- туры и давления «сетки» * однозначно определяет Ki. Давление «сетки» зависит от давления системы и кон- вергентного давления, как на рис. 6.3. При высоких конвергентных давлениях (или низких давлениях систе- мы) давление системы и давление «сетки» становятся одинаковыми. Считается, что методики API и NGPSA неудобны для решения задач равновесия на компьютере. Обычно принято поступать так: вручную вводят несколько взя- тых из графика величин, соответствующих поставлен- ной задаче, и осуществляют обычную интерполяцию, пользуясь уравнениями (6.40) или (6.41) или более слож- ным уравнением следующего вида: \пКР= а + Ь/Т+ с 1пТ+ dT+ е Т2. (6.42) Несомненно, существует несколько вариантов ком- пьютеризации этих схем, но они являются собственнос- тью разработчиков. Об одном из таких вариантов упоминают, в частности, Доулинг и Тодд [257], но лишь в общих чертах. С целью распространения мето- дики API на высококипящие нефтяные фракции Жва- нецкий и Платонов [257] построили подгоночные кривые, которые, по-видимому, можно применить и к определенным легким углеводородам. Как справедливо указывают эти авторы, при тех давлениях, при которых обрабатывается сырая нефть, необходимость в коррек- тировке конвергентного давления отсутствует. Как пра- вило, температуру кипения смеси делят на интервалы в 25 ° С, каждый из которых характеризуют средней тем- пературой кипения. Значение К в каждом интервале свя- зано с К этана {Ке) и гептана {Kh) посредством * Вспомогательная величина.— Прим. ред.
Равновесие пар — жидкость 315 уравнения К=к1+Х/К%. (6.43) Величины К эталонных веществ зависят от температу- ры (°C) и давления (бар) lnX = <z0 + ах/Т + а2/Т2 + д3/Т3 + а4/Р + а5/Р2 + д6/ТР + а7/Т2Р + а8/Т3Р, (6.44) Две следующие формулы рекомендованы Лесли и Хейном [429] как особенно удобные для проведения ин- терполяции в ограниченных пределах Т и Р. Первая из них 1пХ'Р = kx + к2 lnPsat (6.45а) дает хорошие результаты при Т = 50—100°С и Р 3 атм, а вторая lntf = кх + к2 lnPsat + к3 1пР (6.456) где 32 < Т < 473°С, 1 < Р < 10 атм. Коэффициенты для этого уранения приведены ниже. Коэффициент ле- тучести /3 — это функция средней температуры кипения (Г°С) погона нефти: /3 = -0,723 + О,692(1О"2)Г - 0,291(10“5)Т2 + + 0,263(10 "ЪГ’. (6.45) Разброс значений К,, рассчитанных по этим уравнениям относительно найденных по графику, достигает 7% Этан Гептан «0 О] + 1,750 + 3,608 • 102 + 2,708 - 6,377-102 «2 - 6,260-104 + 4,032-103 «3 + 2,702-106 + 8,807-105 «4 + 4,750 + 4,782 а5 -2,156 + 2,198 «6 - 1,386-102 - 1,723-102 а7 + 2,192-104 + 2,328-104 «8 + 1,060-106 - 8,993-105 удобна при повышенных давлениях. Влияние темпера- туры учитывает слагаемое, содержащее давление пара. 6.2.6. Сравнение методик. В гл. 1 (разд. 1.9) даны сравнительные оценки различных уравнений состояния. Указаны те из них, которые применимы в ряде случаев для описания состояния как жидкой, так и паровой фаз, в первую очередь это уравнения Соава, Пенга — Робин- сона, Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга, Плюкера — Ли — Кеслера. Уравнения для определения коэффициентов активности сопоставлены в гл. 4 (разд. 4.13). Преимущество уравнений Скэтчарда — Гйльде- бранда, UNIFAC и ASOG состоит в том, что для описа- ния поведения многокомпонентных систем достаточно иметь данные только для чистых компонентов, хотя на- до отметить, что уравнение Скэтчарда — Гильдебранда применимо к меньшему количеству веществ, чем два других. Если имеется исходная информация, характери- зующая жидкую фазу, то лучше воспользоваться урав- нением Вильсона или его модификациями. Доберт и др. [31] совместно с Американским нефтя- ным институтом провели тщательное сравнение девяти Пример 6.1. Относительная фугитивность 4>i/4>i и коэффициент Пойнтинга {PF} при нескольких величинах давления, вычисленных по В-вириальному уравнению В данном примере рассмотрена эквимолярная смесь метан (1) + пентан (2) при 37,78°C(1OO°F). Коэф- фициенты вириального уравнения заимствованы из ра- боты Когана (1967): Вп = -38 мл/моль Ви = -196, В22 = -1220. Молярные объемы жидкости: И = 52 мл/моль, у2 = 116,1. Уравнение для расчета коэффициентов фугитивнос- ти дано в табл. 3.4. Коэффициент Пойнтинга рассчиты- вается для избыточного давления в 1 атм. 1п(ф,/ф,) = _g_ <7 _ 7,-)2(2Bi2 - Вц - В22) = = 0,25( —392 + 38 + 1220)Р = Q ^5р 82,05(310,9) (РП f ехр (Р - 1) . Р = 5 Р = 10 Р = 25 ф/ф PF ф/ф PF ф/ф PF СН4 1,0433 1,0082 1,0886 1,0185 1,2364 1,0501 С5Н12 1,0433 1,0184 1,0886 1,0412 1,2364 1,1154 В этом случае отношение (РР)(/(ф(7ф1) заметно отлича- ется от единицы даже при давлении 5 атм. Однако обычно коэффициент Пойнтинга рассчитывают для давлений, превышающих давление пара, и полученные значения могут быть ближе к единице, чем при Р = 1, выбранном в качестве нижнего предела интегри- рования.
аналитических методов. Ими были рассмотрены ме- тодики: 1. Чао — Сидера и ее модификации, предложенные Грейсоном — Стридом, Каветтом, Ли — Эдмисте- — Эрбаром, а также Маффиоло с corp.; 2) Ли — Кеслера; 3) Хана — Старлинга — Бенедикта — Уэб- ба — Рубина; 4) Соава; 5) Пенга — Робинсона. Для сравнения указанные авторы использовали информаци- онный банк, содержащий более 4000 эксперименталь- ных данных. В целом коэффициенты распределения лучше описывались уравнениями Соава и Пенга — Робинсона; последнее из этих уравнений несколько луч- ше описывало плотность жидкости, а уравнение Ли — Кеслера — изменение энтальпий. Уравнение Соава бы- ло упрощено для «Справочника Американского нефтя- ного института». Параметры бинарного взаимодейс- твия были получены для смесей H2S, СО2, N2 и СО с углеводородами. Были систематизированы данные о фракциях водорода и нефтяных погонов, характеризуе- мых определенными Тс, Рс и ш. Уравнение Пенга — Робинсона было проанализировано не столь основа- тельно, как другие перечисленные уравнения, поскольку, когда оно было разработано, работа уже велась пол- ным ходом. Тем не менее Gas Processors Association, TUlsa представляет за плату компьютерные программы для расчета коэффициентов распределения и других со- отношений при помощи уравнения Пенга — Робинсона. Для расчета конвергентного давления в методиках NGPSA и API использованы одинаковые подходы. Дан- ные для смесей углеводородов с Н2, Н2О, NH3, SO2, НС1 и некоторыми другими веществами имеются толь- ко в методике API. Никаких сопоставлений графических и аналитических методик в обзоре API не проводится. 6.3. Равновесия с К, не зависимыми от состава Такие задачи, как определение температуры начала кипения, точки росы и испарения, формулируются исхо- дя из данных о коэффициенте распределения. Если по- следний может быть аппроксимирован как независимый от состава, решения становятся относительно просты- ми. В любом случае такие решения могут служить хо- рошими начальными условиями для получения точных решений последовательной аппроксимацией, когда необ- ходимо учитывать влияние состава, неизвестного к на- чалу аппроксимации. Согласно определению, Фц К( = —— —--------------- , (6.46) 0/К <t>ivP парциальная фугитивность и коэффициенты активности зависят от состава. В ряде случаев влияние состава пара относительно мало (см. пример 6.1), но обычно это не- обходимо проверить. В дальнейшем мы будем исходить из допущения, что коэффициент распределения (константа фазового равновесия) получен из диаграмм API или NGPSA. Для проведения расчетов на калькуляторе или ком- пьютере необходимы уравнения, характеризующие вли- яние температуры и давления. Для узкого диапазона частных случаев можно применить следующие уравне- ния с двумя либо тремя коэффициентами: 1пК,= А,--Bj/(T+ С,), (6.47) к1К( = А{-В,/(Т+ 18 — 0.197*), (6.48) К(=а(Рь1, (6.49) где Ть — нормальная температура кипения, К. Коэффи- циенты оцениваются по 2—3 отсчетам из Х'-графиков. В приложениях к этому разделу нам потребуются производные перечисленных выше уравнений, поэтому приведем их. = №.— (6.50) дТ (T+Ci)2 ’ d2Kj = Д,[В/-2(Т+С,)]Х/ ВТ2 (Т+С^ ’ (6-51) ВК, --~=biKi/P, (6.52) д2К- -^i=bi(bi - \)Ki/P2. (6.53) Решать уравнения, помещенные в этой главе, обыч- но удобно методом Ньютона — Рафсона. Например, ес- ли известна оценка корня х(г) уравнения Л*) = 0, (6.54) то улучшенное значение корня определяется выра- жением Х(г+1) = x(r) _ /(x(r))//'(x(r)). (6.54а) Если необходимо выполнить множество расчетов тако- го вида, как, например, при решении задач, связанных с дистилляцией, становится важной эффективность про- цесса поиска корней. Елинек и Главачек [371] применили для расчета температур начала кипения метод, автором которого можно считать Ричмонда (1944). Этот метод часто дает самые лучшие результаты. Алгоритм его таков: х(г+1) = х(г)_ 2/(2/7/-/'7Г). (6.55) Необходимые производные легко получить, пользуясь уравнениями, подобными уравнению (6.47). Способ ди- фференцирования такого уравнения, основанный на тео- реме Тейлора, показан в книге Лапидуса [74]. 6.3.1. Точка начала кипения. Температура, при ко- торой жидкость известного состава начинает кипеть, определяется по уравнению /(Г) = ЕХ,х, -1 = 0, (6.56) где К — известная функция температуры. Если исхо-
Равновесие пар —жидкость 317 2 «о 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 S 2000 Е 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 0 100 200 300 ЧОО 500 600 700 800 900 100 -300 -200 -100 а Т емпература, °F Стабилизационные колонны 4000 I—г—[—j—г f - | -|—1—|—।—]—।—г Колонны легких углеводородов Г1 I I I I I I I I I I -100 0 100 200 300400 500 600 -100 0 100 200 300 400 Температура, °F Рис. 6.2. Конвергентное давление углеводородных смесей, а — бинар- ные смеси [756]; б — типичные смеси нефтепродуктов [318] -100 0 100 200 300400500 6007ПОЯЛО 300400500600700800900 Температура,°F 6
дить из уравнения (6.47), алгоритм Ньютона —Рафсона приводит к выражению f(P) = Zy./Ki -1 = 0. (6.61) - 1 + SA'/X, г = т —--------------- BjKjXj S (T+Ci)2 (6.57) Запишем, исходя из уравнений (6.47) и (6.49), алгорит- мы Ньютона — Рафсона для определения Т и Р: Т=Т + - 1 + ^y./Ki Аналогичным образом алгоритм Ньютона — Рафсона позволяет определить давление в точке начала кипения из уравнения (6.49), описывающего влияние давления на Кг. dKi дТ (6.62) f(P) = XKjXj -1 = 0, (6.58) Р = Р + - 1 + Zyi/Ki Р = Р - 1 + T.aiPbi х( ZaibiP^i~l Х{ (6.59) ~У, dKi к2 др = р + (- 1 + Zyi/Kj)P ^biy./Ki) • (6.63) 6.3.2. Точка росы. Температуру или давление, при которых пар определенного состава начинает конденси- роваться, находят решением соответствующих уравне- ний: /(Г) = zyi/Ki -1 = 0, 6.3.3. Испарение при фиксированных значениях Т. и Р. В интервале температур от точки начала кипения до точки росы (и соответствующем этим точкам интервале давлений) в системе сосуществуют две фазы. Составы и количества этих фаз зависят от условий, в которых находится эта система. Как правило, эти условия опре- деляются фиксированными значениями Т и Р, или Н и (6.60) 100 10 20 4 0 6 0 80 100 Системное давление Р, фунт/кв.дюйм Рис. 6.3. Давление «сетки» как функция давления системы и конвергентного давления (применяется вместе с номо- граммой, показанной на рис. 6.5). (© Gulf Publishing Со.) Рис. 6.4. Кривые NGPSA этана при конвергентном дав- лении 1 000 (а) и 5 000 (б) фунт/кв. дюйм.
Равновесие пар —жидкость 319 Р, или 5 и Р. На рис. 6.6 представлены такие возмож- ные варианты, и мы их все по очереди рассмотрим, на- чиная с варианта фиксированных Т и Р. Материальный баланс по любому компоненту и равновесие системы определяются уравнениями - 1 + Е ' 1 + № - 1) ?-? + " (K-nz ’ <6’67) v* i ')zi 2 [1 + P(Ki- I)]2 Fz^LXj + Vyt, (6-64) После нахождения последовательной аппроксимацией значения /3 определяют состав фаз: y, = X,xz. (6.65) z i Х;= „ , (6.68) Объединяя эти уравнения и вводя коэффициент испаре- ния /3 = V/F, получаем уравнение, определяющее уело- 1 + /3(^-1) вия испарения: ^(=А'(х/. (6.65) f(li) = ~ 1 + ъК,х,- = “ 1 + 2 1 + _ 1) - °’ (6.66) Начальное значение /3 = 1 всегда приводит к сходимос- ти решения по этой методике. Рэчмонд и Райс [574] предложили целевую функцию, которая часто имеет лучшую сходимость при итерациях: Запишем далее соответствующий алгоритм Ньюто- на — Рафсона: /(/?) = Ел-2*/ = о. (6.69) а Д авление, фунт /кв. дюйм Рис. 6.4. Кривые NGPSA этана при конвергентном дав- лении 1 000 (а) и 5 000 (б) фунт/кв. дюйм.
laaaaiiiiniiiiiH (iiiiiiiiiiuiHiiiiiaiaiiaiaiiiiiniHiiiiiiiiiiii i aaaai inn ih 11 a ва а и t 11 к it и i г < aaiiiiiin шин in inn ши 11П1ННИИ Ma~MiLi 1111 iiiiiiiiiiHiiniiMttttttlt «i inn inn...... UKWBHBaaaitmiiiiiiiiiiiiiiiiiiimiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiMHaBaaaiiiiiiiiii i ; .IT. in 1111111111 niiiuuiimtiiii 'Чкч.чяааааа11111111111111111111111111111111111111111111иш1яваваа1111И11п n । 111111 ihiiiiuhimiiiii K4k^4MHiiiiiiiiiiiii|iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiniiiiiiiiHBaaiMaiiinnni iiiiiii 1 u 1111111111 ......................11111111111 ^^^«!!!!Н!Н*ШШ!Н!!!!!!!Н!!ШШ!!!!!!!’|,||||"8881!!!!!Шин|||Н11111Ч11111111111|||||||||| bi iiiiiiniiши1111111111111111111 .ж .................... .'la lllk. ИП1. ЧШ1. I lгa88ьчlnчllh''lll:aaгu'lиl»'llh:'llll> 'iniii lьa8al.:ulh'lllЬ''llьЧhЧИl.;'l»''lll.<lllll< ‘ill 4Wb4Ba№aiiiHiih?iiiii;4iii^n?ii;'ii!h:ii>:4iii.'luir! £vi№ii№uiiii:4iiii;4ih!m>4ii:<ii;Mii!'ii:|iili iiiiiiiiiiiiiiiiiiil inn hhiiiiii 1 hiu iiiii iiiii I jnillllHIIIIII ...Inn iiiii iiih 1 iiiiiii iiiiiniQi ii^B^aBiiiiiiiiiiiiinimuiiiuiiiiiiiiiiiimiiiuiiiiii mcihMiiiiiiiiiimiiiiiimimiiitiiiiii................ .-□aaiiiimiiiiiiiiiiiuiiiiiiiiii —laaaaiuniiiiii hhiiiiii iiiii nil laaaaalllllllllHlllnlllllllil lвaallllllllllllllllHllllllllllll aaaiiiiiiiiiiiiiuiiiiiiiiiiiiii laHliiiiiiiiiiuiiiiiiniiiiiimiii K= 10 1,0 MiiuHiiiiimiininiiHiiiiiliiiiiiiiiiiiii iiiiiii iiiiiii m.'iiii:iiii BmiiiiiniiiiiaaaaamiiiuiiiiiiiiiiiiiiHii immiiiiiiiiii .Minin laaa aaiiiinii iiHniniiaiiiiiiil inn nmaaaaa inil ^BbMiiik'iiin;'iiiii min iiiiiii IllinillUIIIIIIIIII.'Ulllllllt iiiiiiiiiiiiaiiiiiiiiu;!iiiiiiiiHi iiiiiiiniiiii»'iiiiiiiiiih:'iinii ""iiiiinuiiii:4iiniiiiiiir~ I mu uni inn inn mn 1 (I Mill lilt I inn inn inn I .....laiaaaiiaiiiiiiiiitiiiiiiiiiiiii 1111111111111111111111111111111111111111 iiiiiiiiihiiiiiiii iiiii uni inn iiili i_. __________________mi mu 111 ai uni inn inn 11 ni mu hi aaai iiiaiaiin hhiiiiii iiiaiuiii mu itni pin him n I I I I 111111 f f I I 111 0,1 10 6 iaaalllllllllllllllllмll ......................................................_uaaaaaiiiiiniiiiii iiiiiiiiiiiiiiiiiii lallllllllllllllllllll iiiiiuiii iiiiiiiiiiiiiiiiniiaiaiflaBiaaaiiiiiiiiijifiniiHu HJi j fin laiiiiiiiiiimiiiiiiimiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiih ь luianiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii .□Baaaaaaiiiiiiiiiiiiiiiiiaaaiiiiiiiiin iiiiiiiiiinnii l88aalllllllllшllllllllllllшllllпllilllllllllllиlll 100 Давление, фунт/кв.дюйм 1000 5000 Рис. 6.4 (продолжение) В этом случае уравнение испарения имеет следующий писывает^я там: вид: {Ki- f(Q}=T.------------= О, J 1+0(XZ-1) а соответствующий алгоритм Ньютона — . (g4- l)rf Х1+ДЖ/-1) (6.71)
2-864 Н2 в лигроине ф Азот® Ф Н2 в бензоле -40 (мол.масса195)
(6.76) 6.3.4. Испарение при фиксированной энтальпии. За- дача формулируется для определенных конечных значе- ний величин давления и энтальпии и при допущении, что энтальпия — величина аддитивная (т. е. энтальпия смешения равна нулю) и температурные зависимости при заданном давлении известны. Запишем энтальпий- ный баланс: HF = (1 - 0)S XiHiL + /З^у^и ziHiL. _ KfZjHjy = а - ю s . . + _ n • <6-72) 1 т pi-Kj 1) It p(Jii 1) Это уравнение и уравнение испарения (6.66) составляют систему: Z(<i.r)--.+Zi + ^_i) = 0, (6.73) 1 + p(Ki 1) KpiH^ -^—/1(^-1)-°- <6'?4> из которой, если известны температурные зависимости энтальпии и коэффициентов распределения (констант фазового равновесия), можно определить фазовое раз- деление /3 и температуру. Применяя методику Ньюто- на — Рафсона к уравнениям (6.73) и (6.74), находят поправки для начальных оценок 3 и Т решением систе- мы линейных уравнений df df h + k~~+f=O, (6.75) dg dg h + k -~ + g = Q, dp d 1 где все члены рассчитаны при предполагаемых значени- ях двух неизвестных /Зо, То. Корректировка значений для следующего этапа расчета, если таковой необходим, осуществляется следующим образом: /3 = /3О+Л, (6.77) Т = То + к. (6.78) Другой вариант расчета /3 и Т (см. пример 6.3) заключа- ется в следующем. Сначала задаются значением Т, да- лее, используя алгоритм Ньютона — Рафсона, находят из уравнения (6.73) значение /3 как единственной пере- менной в этом уравнении. Правильность найденных Т и /3 проверяют подстановкой их значений в уравнение (6.74). При таком способе расчета может потребоваться задание нескольких значений Т. 6.3.5. Изоэнтропное испарение Расчет расширения или сжатия потока начинают с выяснения того, что происходит в условиях обратимости адиабаты, т. е. в изоэнтропных условиях. Последующий анализ возмож- ных изменений относительной изоэнтропной эффектив- ности в нашу задачу не входит. Исследуемый процесс представлен на рис. 6.6,в. Ис- ходные данные: при заданных значениях 7} и Р/ данной жидкой фазы ее скрытая теплота парообразования рав- на X,. При Tf и Pf происходит изоэнтропное расширение пара до конечного давления Р, при котором относитель- ная доля пара равна /3 = V/F. Запишем уравнение ба- в Рис. 6.6. Равновесное испарение при фиксированных значениях Т и Р, или Н и Р, или S и Р. а — испарительная камера с фиксированными значе- ниями температуры и давления; б — дросселирование при фиксированных значениях энтальпии и давления; в — сжатие или расширение при фиксированных зна- чениях энтропии и давления.
Равновесие пар —жидкость 323 ланса энтропий: (1 - Д) Ех, - (6.80) Р — R In — R Inx, Pf + Mi Р — R In — R In^ Pf и проведем его преобразование: р ( \ f{T, р, Xi, = R In— + Zzj I — - R lnz(- Pf V/ -(l-/3)Sx(. R Inx,- (6.79) После исключения х,- и у, путем использования уравне- ний (6.68) и (6.65) полученное уравнение можно решить совместно с уравнением (6.73), чтобы определить Р и Г и в итоге фазовый состав, если, конечно, известны зависимости величин энтальпии и К, от Т. Для решения этой задачи пригодна любая из методик, описанных в разд. 6.3.4. Определение условий изоэнтропного испарения можно выполнить при помощи алгоритма, показанного на рис. 6.12, только в блоке 10 вместо указанного усло- вия ставится вопрос: «Is Eq. 6.80 Satisfied?» 6.3.6. Пар и несмешивающиеся жидкости. Несмот- ря на то что присутствие следов углеводородов в воде и следов воды в углеводородах в некоторых ситуациях играет важную роль, работа конденсаторов и испарите- лей таких смесей исчерпывающе проанализирована на основе допущения, что эти жидкости не смешиваются. Пример 6.2. Применение методики API для коневергентного давления и без его учета расчета температур начала кипения и точек росы с учетом Давление равно 300 фунт/кв. дюйм. Состав и свойства смеси приведены ниже. Компонент х Тс, К Рс, атм с2н6 0,05 С3Н8 0,20 370,0 42,0 Н-С4 0,30 425,3 37,4 н-С? 0,20 470,1 32,6 н-С6 0,25 508,1 29,4 Средневзвешен- ные значения 453 К 32,8 атм 355,8°F 482 фунт/кв.дюйм 530 фунт/кв. дюйм 300°F 400° F К Кх х/К К Кх х/К с2н6 3,3 4,0 С3 1,8 2,5 с4 1,05 1,65 с5 0,54 1,02 с6 0,30 0,62 Суммарное значение 1,020 1,616 1,554 0,874 В состав легких компонентов входит более 0,1 мол.% этана, поэтому он может служить эквивалентом легких компонентов; эквивалент тяжелых компонентов имеет Тс = 355,8°F (453 К) и Рс = 482 фунт/кв. дюйм (32,8 атм). Как следует из рис. 6.2, конвергентное давление равно 600 фунт/кв. дюйм и в первом приближении не зависит от температуры. Температуру начала кипения и точку росы находят с помощью графика, приведенно- го на рис. 6.3, при давлении «сетки» 530 фунт/кв. дюйм и также для сравнения при 300 фунт/кв. дюйм, при ко- тором не учитывается поправка на конвергентное давление. В результате интерполяции получают: при 530 фунт/кв. дюйм Твр - 296°F, Tdp = 383°F; при 300 фунт/кв. дюйм Твр = 226°F, Tdp = 312°Е 300 фунт/кв. дюйм 200°F 300°F К Кх х/К К Кх х/К с2 3,8 5,2 С3 1,65 2,7 с4 0,70 1,43 с5 0,30 0,75 с6 0,14 0,40 Суммарное значение 0,83 2,76 1,48 1,19 Очевидно, что в данном случае поправка на конвергент- ное давление очень важна.
Пример 6.3. Испарение и конденсация тройной смеси Давление 100 фунт/кв. дюйм. Общий состав смеси, нор- мальные температуры кипения, К, при двух температу- рах и энтальпии чистых жидкостей и паров при двух температурах заданы. Температура исходной-смеси, на- ходящейся в жидком состоянии, равна 100°Е Необходи- мо определить температуру начала кипения и точку росы, составы и количества паровой и жидкой фаз по- сле изотермического испарения при 100°F и 100 фунт/ кв. дюйм и после адиабатического испарения при 100 фунт/кв. дюйм. К Коэффициенты Z Тх. °F 100°F 40°F А В С с2 0,3 -128 5,4 3,2 5,7799 2167,12 -30,6 н-С, 0,3 31 0,53 0,21 6,1418 3382,90 -60,8 h-Cs 0,4 97 0,18 0,057 6,4610 3978,36 -73,4 В /(-уравнение входят следующие коэффициенты: 1пА7, = Ai - Bi/(T + Ci), (!) С = 32,4 - 0,197H°R), (2) В = In (K2 /Ki) 1 1 (3) Ti + C T2 + C А = InKi + B/(Ti + C). (4) Zi * ~ 1 + 0(К, - 1) ’ У. = KiXi. V (^ - 1)2. R - В 4 — 1 4- 6(Ki - 1) Ki - 1 1 4- 0(Ki - 1) Zi 1 Состав рассчитывается по уравнениям (13) и (14): (12) (13) (14) Числовые значения коэффициентов представлены в за- дании. Запишем алгоритмы для определения темпера- тур начала кипения. Алгоритм Ньютона — Рафсона: - 1 + S к‘х‘ т ~ т (5) У BjKjXi ’ (Г + Ci)2 Алгоритм Ричмонда F = -1 + S к‘х‘> (6) F' = £ В‘К,Х‘ 2, (7) (Т + Ci)2 F" = у ~ 2(Т 4- Ci)]KjXi (8) (Т + Ci)2 Т — Т (9) 2F' F" F F' Алгоритм Ньютона — Рафсона для определения точки росы - 1 + S By, К,(Т + С)2 Результаты расчетов температур начала кипения и точ- ки росы представлены ниже. Методика Ричмонда требу- ет несколько меньше итераций для сходимости. Температура начала кипения методика Ньютона — Рафсона методика Ричмонда Точка росы 1000,0000 1000,0000 700,0000 695,1614 620,3217 597,8363 560,1387 504,4799 625,9790 506,5023 495,8020 635,3072 496,1742 495,7963 636,0697 495,7968 636,0743 495,7963 636,0743 Типичный алгоритм для равновесия испарения -1 + У Ъ 0 = V/F = 0 +------------1 + ~ 0 у Bjy, К,(Т + Ci)2 и алгоритм Рэчфорда — Райса (П) Последовательность итераций, проведенных по обеим методикам, показана ниже. Обычная Рэчфорда — Райса 1,0000 1,0000 0,8257 0,7890 0,5964 0,4610 0,3986 0,2720 0,3038 0,2818 0,2830 0,2819 0,2819 Состав паровой и жидкой фаз: Zi Xi У> С2 0,3 0,1339 0,7231 Н-С4 0,3 0,3458 0,1833 h-Cs 0,4 0,5203 0,0936 Адиабатическое испарение: значение энтальпий для жидкости и пара взяты из графиков, приведенных в справочнике API, и уточнены по температуре согласно
Равновесие пар — жидкость 325 линейным уравнениям h = а + ЬТ, (15) Н = с + dT, (16) где Т измеряется в градусах Фаренгейта. Значения эн- тальпий и соответствующих коэффициентов приведены ниже. В испарительную колонну поступает жидкость с Т - 100°F и Но = 8575,8 брит. тепл. ед./фунт-моль. На этой стадии расчеты проводят по уравнению испарения (11). Запишем уравнение энтальпийного баланса: Но = 8575,8 (17) = (1 - /3)S MiXthi + /32 W* Процедура расчета включает следующие этапы: 1) задают некоторую температуру Т, 2) определяют К,, hi, Н, 3) находят из уравнения (11) /3, 4) оценивают энтальпию смеси и сравнивают с Но, рас- считанной по уравнению (18). Результаты нескольких таких расчетов показаны ниже. T°,R в H 530,00 0,1601 8475,70 532,00 0,1681 8585,46 531,82 0,1674 8575,58 (-8575,8 кон- трольная величина) Конечные значения коэффициентов распределения и составов жидкой и паровой фаз таковы: К X У c2 4,2897 0,1935 0,8299 Н-Сд 0,3534 0,3364 0,1189 н-Cs 0,1089 0,4701 0,0512 Коэффициенты корреляции энтальпии: Л брит. тепл, ед./фунт Н М 0°F 100°F 0°F 100°F a b c d С2 30 122 195 290 335 122 0,73 290 0,45 Н-Сд 58 96 152 267 301 96 0,56 267 0,34 h-Cs 72 90 145 260 300 90 0,55 260 0,40 Точка начала кипения 10 Т=600 20 READ А1,А2,АЗ,В1,В2,ВЗ,С1,С2,С2,Х1Л2,ХЗ 30 DATA 5.7799,6.1418,6.461,216,7.12,3382.9,3978.36, 30.6,60.8,73,4 , ,3,.3,. 4 40 GOSUB 150 50 H = F/F1 60 H1 = 2/(2*F1/F-F2/F1) 70 PRINT USING 75; T 75 IMAGE DDDD.DDDD 80 T = T—H 90 IF ABS(H/T) < =.0000000001 THEN 110 100 GOTO 40 110 END 150 K1=EXP(A1—B1/(T— Cl)) 160 K2 = EXP(A2—B2/(T—C2) 170 КЗ = EXP(A3—B3/(T— C3)) 180 F= —1+X1 *K1+X2*K2 + X3*K3 190 Fl =В1 *Х1 *K1/((T— С1)Л2+В2*Х2*К2/(Т—C2) л2+B3 * X3 * K3/(T—С3)л2 195 G = (T—С3)л4 200 F2 = Bl * (Bl—2 * (T—Cl)) * KI * XI/(T— С1)л4+B2 * (B2—2 * (T— C2)) * K2 * X2/(T—С2)л4 + B3 * (B3—2 * (T—C3))*K3*X3/G 210 RETURN 220 END Испарение (включая методику Рэчфорда — Райса) 10 В=1 20 READ А1,А2,АЗ,В1,В2,ВЗ,С1,С2,СЗ,Х1,Х2,ХЗ,Т 30 DATA 5.7799,6.1418,6.461,2167.12,3382.9, 3978.36,30.6,60.8,73.4,.3,.3,.4,560 40 GOSUB 150 50 H = F3/F4 70 PRINT USING 75;В 75 IMAGE D.DDDD 80 B = B+H 90 IF ABS(H/B)< =.0001 THEN 110 100 GOTO 40 110 END 150 KI =EXP(A1—B1/(T—Cl)) 160 K2=EXP(A2—B2/(T— C2)) 170 K3=EXP(A3—B3/(T—C3)) 180 D1 = 1 + B*(K1—1) 190 D2=l+ B*(K2—1) 200 D3 = 1 + B*(K3—1) 210 F= — 1+ X1/D1+ X2/D2+X3/D3 215 F1 = (K1—1)*X1/D1A2+(K2—1)»X2/D2A2+ + (K3—1)*X3/D3A2 220 F3 = (KI—1) * XI /DI + (K2—1) * X2/D2+ + (K3—1)*X3/D3 230 F4=((K1—1)/D1)A2*X1 +((K2—V)/D2)*2*X2 + + ((K3—1)/D3)A2*X3 240 RETURN 5 ! ADIABATIC FLASH 10 INPUT T 20 B=1 30 READ A1A2A3,B1,B2,B3,C1,C2,C3,X1,X2,X3 40 DATA 5.7799,6.1418,6.461,2167.12,3382.9,3978.36, 30.6,60.8,73.4,,3,.3,.4 50 GOSUB 200 60 H = F/F1 70 B=B + H 80 IF ABS(H/B) < = .0001 THEN 100 90 GOTO 50 100 H1 = 122+.73*(T—459.6)
НО Н2 = 96+.56* (Т—459.6) 120 НЗ = 90+.55*(Т—459.6) 130 Н4 = 290+.45*(Т—459.6) 140 Н5=267 + .34* (Т—459.6) 150 Н6=260+.4*(Т—459.6) 160 Н = (1—В)♦ (9* H1/D1 +17.4* H2/D2+28.8♦ H3/D3)+ +B*(9*H4*K1/D1 + 17.4*H5*K2/D2+28.8*H6*K3/D3) 170 PRINT USING 180; Т,В,Н 180 IMAGE DDD.DD,3X,.DDDD,3X,DDDDD.DD 190 RND 200 KI=EXP(A1—B1/(T—C1)) 210 K2=EXP(A2—B2/(T—C2)) 220 K3=EXP(A3—B3/(T—C3)) 230 D1 = 1+B*(K1—1) 240 D2=1 + B*(K2—1) 250 D3=1 + B*(K3—1) 260 F= -1+X1/D1+X2/D2+X3/D3 270 Fl=(K1—1)*X1/D1A2+(K2—1)*X2/D2A2+ + (K3—1)*X3/D3A2 280 RETURN Рассматривая конденсацию, следует иметь в виду, что такая смесь имеет две различные точки росы — одна из них соответствует началу конденсации углеводорода, а другая —началу конденсации воды. Расчет кривых кон- денсации, влияния температуры на количество жидкос- ти и пара, зависит от того, чья точка росы ниже. Приведем одну из возможных методик расчета. 1. Постепенно понижают температуру пара и фик- сируют значения 2 нс7//Х,- углеводородов и парциаль- ное давление F»/P воды. 2. Отмечают, какие из указанных ниже условий ре- ализуются первыми: a. = 1, (6.81) б. РЪ/Р = Ужо (начальные мольные доли воды в парах). (6.82) За. Если точка росы углеводородов выше, продол- жают расчеты при более низких температурах, отмечая температуру, при которой начинается конденсация во- ды. Расчет продолжают, понижая температуру до тако- го значения, при котором конденсируется вся смесь. 36. Если точка росы воды выше, заменяют углево- дородную мольную долю на Zi = Zi( 1 - Psw/P) (6.83) и определяют точку росы углеводородов, характеризу- ющуюся температурой, при которой (l-n/P)S^= 1. (6.84) НС После достижения точки росы углеводорода продолжа- ют расчеты, понижая температуру до тех пор, пока кон- денсация не закончится. Эта методика использована в примере 6.4. Равно- весные кривые конденсации и парообразования выбран- ной смеси идентичны. Коэффициент распределения воды можно, сохраняя достаточную точность, рассчитать по упрощенной фор- муле , (6.85) ~ Д р ~ Р^Р- Точка начала кипения — это температура, при ко- торой начинается парообразование или же заканчивает- ся конденсация. Для смешивающихся жидкостей условия, отвечающие точке начала кипения, определя- ются как Syz=l (6.86) а для несмешивающихся жидкостей Х„ + 2^=1, (6.87) НС или Р£>/Р+ Sxzxz= 1. (6.88) НС Точка росы. Определение понятия и способ опреде- ления точки росы воды или углеводородов приведены в начале раздела. Испарение при постоянном давлении. Запишем уравнение материального баланса: F = V + L + W, (6.89) W = Fywo - Vyw, (6.90) W/F = Ко - ltyw = доля водной (жидкой) фазы, (6.91) L/F = 1 - ywo - /3(1 - yw) = = доля жидких углеводородов в смеси. (6.92) Для каждого углеводородного компонента Fzi = Lxi + Vyi = (L/Ki + K)yz. (6.93) Поскольку S у, = 1 - yw = S KiZiltLIF + pKi), (6.94) нс HC уравнение парообразования принимает следующий вид: ЛР) l + yw+ S i-ywo+/?(X,.- l + yw) °- (6.95) Это уравнение применимо для температур ниже точки росы углеводородов, которая может быть выше или ниже точки росы воды. В примере 6.4 рассматриваются кривые конденсации для обоих случаев.
Равновесие пар — жидкость 327 6.4. Равновесия с К, зависящими от состава В формулах для определения коэффициента распре- деления X; = yz0fPf(PF)(/0zP, (6.96) К,= $iL/<t>iV (6.97) коэффициенты фугитивности и активности существен- ным образом зависят от состава, особенно при экстре- мальных Т и Р или в критических областях, или если смесь содержит сильнополярные или ассоциирующиеся вещества. Поскольку коэффициент Пойнтинга вносит лишь незначительный вклад, колебаниями парциально- го молярного объема, обусловленными изменением со- става, можно пренебречь. Однако влияние давления на парциальный молярный объем может быть очень зна- чительным (см. также гл. 10). Если изменение коэффициентов распределения, вы- зываемое изменением состава, принимается во внима- ние, для решения задачи используется последовательная аппроксимация. Поскольку состав одной или обеих фаз неизвестен, первый пробный расчет проводят при допу- щении идеальности, т. е. принимают, что фугитивности и коэффициенты активности равны единице, после чего определяют состав смеси и далее уточняют величины коэффициентов для следующей итерации. На рис.6.7—6.12 приведены блок-схемы, используе- мые для расчетов процессов известных типов. В основу этих программ положено уравнение (6.96), которое, впрочем, можно заменить уравнением (6.97) после неко- торой модификации метода. В этих программах не да- ется специальных уравнений для расчета у, и фг, в указанных целях можно воспользоваться любым из уравнений из числа упомянутых в разд. 6.2 и других разделах книги. В примере 6.5 применяют вириальное уравнение и уравнение Вильсона, тогда как в примере 6.6 для расчета обеих фаз используют уравнение Соава. Пример 6.4. Кривые конденсации смесей воды и углеводородов Углеводородные смеси (пример 6.3) с 1) 5 мол.% и 2) 10 мол.% водяных паров конденсируются при 100 фунт/кв. дюйм (7,8 атм). При температуре ниже точки росы мольную долю оставшихся водяных паров рассчи- тывают, исходя из величины давления паров, по урав- нению Антуана = «/₽ = ехр (18.3036 - ^13 ) • Уравнение для определения величины К, углеводородов заимствуют из предыдущего примера. При температуре ниже точки росы углеводородов (уравнение (6.95) и шаг 300 программы) решение выполняется по методу Нью- тона — Рафсона. Доля смеси, оставшейся в парообраз- ном состоянии, и доли сконденсировавшихся воды и углеводородов, а также величина отношения Kw = = yw = Р^/Р показаны в приведенной ниже таблице и в виде кривых зависимости от температуры. 1. В первом случае ^у,/К, = 1 при 631,77°R, тогда как нс Р^/Р = 0,0629, что значительно превышает у^ = 0,05. При 626,23°R начинается конденсация воды, а конденса- ция всей смеси заканчивается при 495,71 °R. 2. Во втором случае Р„/Р = 1 при 652,89°R. При ука- занной температуре но^/Х, < 1. Углеводороды на- чинают конденсироваться при 630,76°R, в то время как конденсация всей смеси заканчивается при 495,71 °R. L — доля жидких углеводородов в исходной смеси. V — доля исходной смеси, оставшейся в парообраз- ном состоянии. W — доля воды (жидкость) в исходной смеси. Результаты вычислений и программа приведены для первого случая — смесь содержит 5 мол.% воды. Чтобы найти точку росы для углеводородов, следует заменить К4 = Р^/Р на ?4 = 0,05 в шагах 220, 230 и 300. S в шаге 100 при этом равно 1. T H L W K„ 631,77 1,0000 0,0629 631,76 0,9998 0,0002 0,0000 0,0629 630,00 0,9924 0,0176 — 0,0604 626,23 0,9022 0,0978 0,0000 0,0554 626,22 0,9020 0,0980 0,0001 0,0554 625,00 0,8756 0,1215 0,0029 0,0538 620,00 0,7798 0,2075 0,0127 0,0478 610,00 0,6319 0,3418 0,0263 0,0375 600,00 0,5236 0,4417 0,0347 0,0292 590,00 0,4408 0,5191 0,0401 0,0224 580,00 0,3750 0,5814 0,0436 0,0171 570,00 0,3207 0,6334 0,0459 0,0129 560,00 0,2740 0,6787 0,0474 0,0096 550,00 0,2320 0,7196 0,0484 0,0070 540,00 0,1926 0,7584 0,0490 0,0051 530,00 0,1539 0,7966 0,0494 0,0036 520,00 0,1141 0,8362 0,0497 0,0026 510,00 0,0713 0,8789 0,0499 0,0018 500,00 0,0231 0,9269 0,0500 0,0012 496,00 0,0017 0,9483 0,0500 0,0010 495,71 0,0000 0,9500 0,0500 0,0010 20 READ A1,A2,A3,A4,B1,B2,B3,B4,C1,C2,C3,C4,Z1,Z2,Z3,Z4 30 DATA 5.7799,6.1418,6.461,18.3036,2167.12,3382.9, 3978.36,6869.6,30.6,60.8,73.4,83.03 40 DATA .285,.285,.38,.05 50 INPUT T 60 K1=EXP(A1—B1/(T—Cl)) 70 K2=EXP(A2—B2/B2/(T—C2)) 80 K3 = EXP(A3—B3/(T—C3)) 90 K4 = EXP(A4—B4/(T—C4))/5170
100 S = .3 « (1—Z4)/K1 + .3 * (1—Z4)/K2 + .4 «(1—Z4)/K3 110 B=.l 120 GOSUB 300 130 F1 = F 140 B=1.0001»B 150 GOSUB 300 160 F2 = F 170 H = .0001*B*F1/(F2—Fl) 180 B=B/1.0001 190 IF ABS(H/B) < = .0001 THEN 220 200 B=B—H 210 GOTO 120 220 L = .95—B*(l—K4) 230 W=.O5—B*K4 240 PRINT USING 245; T,B,L,W,K4 245 IMAGE ddd.dd,x,d.dddd,x,.dddd,x,.dddd,x,d.dddd 250 GOTO 50 260 END 300 F= — l + K4+Kl*Zl/(.95 + B*(Kl.l + K4))+K2*Z2/ (.95 + В* (K2—1 + K4))+КЗ *Z3/(.95 + В«(КЗ—1 + K4)) 310 RETURN Результаты вычислений и программа для второго случая — смесь содержит 10 мол.% воды. Точка росы воды выше чем точка росы углеводородов. 80 КЗ =ЕХР(АЗ—В3/(Т— СЗ)) 90 К4=ЕХР(А4—В4/(Т— С4))/5170 100 S = .3 ♦ (1—К4)/К1 + .3 * (1—К4)/К2 + .4* (1—К4)/К3 110 В=.1 120 GOSUB 300 130 F1 = F 140 В= 1.0001* В 150 GOSUB 300 160 F2=F 170 H=.0001*B*F1/(F2—Fl) 180 B=B/1.OOO1 190 IF ABS(H/B)< =.0001 THEN 220 200 B=B—H 210 GOTO 120 220 L = .9—B*(l—K4) 230 W=.l—B*K4 240 PRINT USING 245; T,B,L,W,K4 245 IMAGE DDD.DD,X,D.DDDD,X,.DDDD,X.DDDD,X>.DDDD, X.D.DDDD 250 GOTO 50 260 END 300 F= -l+K4+Kl*Zl/(.9+B*(Kl—l + K4)) + K2*Z2/(.9+ +В ♦ (K2—1 + K4))+КЗ ♦ Z3/(.9+В ♦ (КЗ—1 + K4)) 310 RETURN т /3 L W /Си. 652,85 0,9999 0,0001 0,0000 0,1000 630,80 0,9590 0,0000 0,0410 0,0615 630,76 0,9589 0,0001 0,0410 0,0615 630,00 0,9402 0,0166 0,0432 0,0604 620,00 0,7388 0,1966 0,0647 0,0478 610,00 0,5987 0,3238 0,0775 0,0375 600,00 0,4960 0,4185 0,0855 0,0292 590,00 0,4175 0,4918 0,0906 0,0224 580,00 0,3553 0,5508 0,0939 0,0171 570,00 0,3038 0,6001 0,0961 0,0129 560,00 0,2595 0,6430 0,0975 0,0096 550,00 0,2198 0,6817 0,0985 0,0070 540,00 0,1825 0,7184 0,0991 0,0051 530,00 0,1458 0,7547 0,0995 0,0036 520,00 0,1081 0,7922 0,0997 0,0026 510,00 0,0675 0,8326 0,0999 0,0018 500,00 0,0219 0,8782 0,1000 0,0012 495,71 0,0000 0,9000 0,1000 0,0010 20 READ A1,A2,A3,A4,B1,B2,B3,B4,C1,C2,C3,C4,Z1,Z2,Z3,Z4 30 DATA 5.7799,6.1418,6.461,18.3036,2167.12,3382. 9,3978.36,6869.6,30.6,60.8,73.4,83.03 40 DATA .27,.27,.36,.1 50 INPUT T 60 KI = EXP(A1—B1/(T—Cl)) 70 K2 = EXP(A2—B2/(T— C2)) При y„o = 0,05 точка росы углеводорода выше, чем, у воды. При уию = 0,10 точка росы воды выше, чем у угле- водорода.
Равновесие пар — жидкость 329 = Xi = Рис. 6.7. Температура начала кипения. Ус 6.4.1. Температура начала кипения (рис. 6.7 и 6.8). В рассматриваемой ситуации состав жидкой фазы изве- стен, а состав паровой фазы не известен. В п. 2 блок- схемы, приведенной на рис. 6.7, указаны исходные до- пущения, с принятия которых начинают определение температуры начала кипения, хотя в ряде случаев удоб- нее начать с допущения, что ф1/фг = 1, которое больше соответствует реальной картине. Используя методику итераций, расчеты при определенной температуре про- водят до тех пор, пока S = 2 Ус не будет иметь посто- янного значения. Если значение У1, у; больше единицы, температуру следует снизить и провести следующую се- рию итераций. После того как в результате двух серий итераций получены два значения температуры, линей- ной интерполяцией можно найти улучшенное значение температуры для следующей итерации: Т= Т2 + (1 - 52) Т2 - Тг S2 - Si (6.98) Когда наберется достаточно информации, может ока- заться целесообразным воспользоваться более сложной интерполяционной методикой. Чтобы все же ограни- чить общее число итераций, следует сократить их число по константе 5 для каждой пробной температуры, заме- няя эту процедуру прямым обращением к другой темпе- ратуре после единичной пробы, до тех пор пока не будет достигнута точная температура. Отбор переменных для следующих подстановок при расчете давления начала кипения, точки росы и со- ответствующего давления однотипен. Для расчета дав- ления начала кипения может быть сделано лишь одно начальное допущение, а именно: ф> = 1, так как давле- ние практически не влияет на значения коэффициентов активности. 6.4.2. Точка росы (рис. 6.9, 6.10). При определении точки росы или соответствующего ей давления возмож- но лишь одно исходное допущение: у, = 1. Блок-схемы и способы расчета для всех четырех вариантов опреде- ления температуры начала кипения и точки росы во многом одинаковы. 6.4.3. Испарение при фиксированных Т и Р (рис. 6.11). Составы обеих фаз неизвестны, поэтому исход- ным допущением является следующее: Ф, = у, = 1.
1. Read T, Pf, y0 I- 2. $j =1_________ I 3. Assume P I YES NO NO I yES~ Э. Syz=1? | YES 1П END 1U. Print Pfyi Puc. 6.8. Давление, соответствующее температуре начала кипения.
Рис. 6.9. Точка росы.
Рис. 6.10. Давление, соответствующее точке росы.
Рис. 6.11. Испарение при фиксированных температуре и давлении. Равновесие пар — жидкость 33
1. Read Hq, P, zz- = Vi= 1 3. Assume T 4. Ф1 Pi (PF)i 12. $t, Jj 7. xt, y. YES 8. First trial? NO NO 6. 0, Eq. 6.73 9. Е|у(*+1) -у(*)| < £? 4 YES NO , - ( 10. H(Eq. 6.72) = Но- YES И END Print /3, Т, Xj, у. Рис. 6.12. Испарение при давлении. фиксированных энтальпии и Критерий сходимости — постоянство фазовых соста- вов (см. п. 7 блок-схемы (рис. 6.11), установленное пу- тем последовательных расчетов мольных долей пара. Сумма мольных долей автоматически равна единице из расчета коэффициента фазового разделения /3, который определяется по методике Ньютона — Рафсона или ей подобной. 6.4.4. Испарение при. фиксированных Н и Р (рис. 6.12). Начальное допущение, указанное в п. 2, то же, что и в предыдущем случае. Принимают некоторое зна- чение температуры и проверяют сходимость по посто- янству состава. Если энтальпийный баланс неудовлетво- рителен, задается другая температура и цикл повторя- ется. После проведения двух таких циклов расчетов для двух заданных величин температуры следующее значе- ние температуры определяют, используя два вычислен- ных значения энтальпии, линейной интерполяцией. Т=Т2+ (Hmix - Н2)(Г2 - т,)/(!{2 -Нх). (6.99) 6.4.5. Методика Чао — Сидера [21SJ. В этой мето- дике равновесие парообразования представлено тради- ционной комбинацией трех членов: YiL <t>iL $iV (6.100) но оценка отдельных членов осуществляется иначе. Польностью набор уравнений приведен в табл. 6.1 и 6.2, а отдельные уточнения даны в разд. 6.2.3. Согласно современному варианту данного метода, коэффициенты активности получают по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса: УМ ~ 8)2 RT + ln(ViL/VL) + l-ViL/VL УгТ = ехр (6.101)
Равновесие пар — жидкость 333 Пример 6.5. Температура начала кипения тройной смеси, Вильсона Смесь ацетон(1) + 2-бутанон(2) + этилацетат(З) при 20 атм имеет следующий состав: X/ = Х2 = 0,3 и хз = 0,4. По формулам Эббота (рис. 1.16) рассчитыва- ют вириальные коэффициенты, перекрестные критиче- ские характеристики оценивают по правилу Лоренца — Бертло (табл. 1.5). Формулы для определе- ния коэффициентов фугитивности и активности приве- дены в табл. 3.3 и 3.4 и 4.7 соответственно. Экспоненциальные коэффициенты уравнения Вильсона, указанные в справочнике DECHEMA (Vol.l, parts 3 and 4, р. 389), вносят в программу на шаге 160. Поскольку давление системы близко к величине давления паров всех компонентов, то коэффициент Пойнтинга принима- ют равным единице. Соответственно коэффициент рас- пределения рассчитывают по формуле Kt = у,ф!Pf/c^P. Последующий расчет ведется в соответствии с блок-схемой, приведенной на рис. 6.7. Распечатка результатов показывает, что температу- ра начала кипения должна быть равна 468,7 К, а паро- вая фаза должна иметь следующий состав: 0,3779, 0,2951, 0,3270. Как показал анализ нескольких темпера- тур, в этом случае, по-видимому, отсутствует необходи- мость в шаге 8 блок-схемы, приведенной на рис. 6.7. Поскольку переход сразу к температуре 468,7 К дает те же результаты за меньшее число итераций, нежели при проведении расчетов, начиная с температуры 500 К с определенным ее уменьшением с шагом в 10 К. Эконо- мия в этом случае достигается на стационировании в итерационной вычислительной процедуре. Однако = 4,1 при 500 К, и сравнение отношений коэффи- циентов фугитивности при двух температурах также по- казывает значительное различие: i ф1/ф, при 500 К при 468,7 К 1 1,0003 1,0001 2 1,1058 1,0018 3 1,2411 1,0078 Конечные значения давления пара, идеальные коэффициенты распре- деления, парциальные коэффициенты фугитивности, коэффициенты фуги- тивности чистых компонентов, отно- шение коэффициентов фугитивности и коэффициентов активности при 468,7 К 25,1151633414 (1) Pi 14,4904039759 (2) 15,4532211081 (3) 1,25575816707 0,724520198795 0,772661055405 Pf/P = (KJideal Сходимость значений У‘ при каждой температуре. При 468,7 К значение сум- мы сходится к единице 500 К 1,8044 5 = ^у, 0,3317 я 0,2955 у2 0,3728 уз 500 К 1,7844 0,3351 0.2993 0,3657 рассчитанная по вириальному уравнению и уравнению 500 К 1,25991956422 X, 1,7815 0,984045189215 0,3356 0,817621023225 0,2993 0,3651 470 К 0,843532547419 0,- 1,0362 0,790714279772 0,3724 0,785362161074 0,2973 0,3304 470 К 0,843632255947 ф! 1,026 0,792192034686 0,3760 0,791524258278 0,2957 0,3284 470 К 1,00011820353 ф!/ф. 1,0253 1,00186888608 0,3762 1,0078461855 0,2954 0,3283 468,7 К 1,00319527112 у, 1,0007 1,35566896974 0,3777 1,04995036875 0,2952 0,3270 468,7 К 1,0000^ 0,3779 Конец 0,2951 0,3270 Программа расчета температуры начала кипения на компьютере НР-85 10 !«FLASH» BUBBLEPOINT Т 20 SHORT S 30 OPTION BASE 1 40 READ P,R 50 DATA 20,.08205 60 DIM B(3,3),D(3),F(3),F1(3),G(3),K(3),1L(3,3),P(3),Y(3) 70 ! MATRICES ENTERED IN ORDER: T11,T12,T13,T21,T22,T23,T31,T32,T33 80 ! T1(I,J) CRIT TEMP;W(I,J) A CENT FACTOR; P1(I,J) CRIT PRESS 90 DIM T1(3,3),W(3,3),P1(3,3) 100 DATA 508.1,521.7,515.6,521.7,535.6,529.4,515.6,529.4,523.2 110 DATA.309,.319,.336,.319,.329,.346,.336,.346,.363 120 DATA 46.4,43.5,40,43.5,41,37.8,40,37.8,37.8 130 MAT READ T1,W,P1 140 ! A(I3) WILSON EXPONENTIAL PARAMETERS 150 DIM A(3,3) 160 DATA 0,1371.31,—292.975,—650.152,0,—405.21, 644.481,2704.427,0 170 MAT READ A 180 ! V(I) MOLAL VOLUMES 190 DIM V(3) 200 DATA 73.52,89.57,97.79 210 MAT READ V 220 ! Al,Bl,Cl, ANTOINE COEFFS 230 DIM A1(3),B1(3),C1(3)
240 DATA 16.6513,16.5986,16.1516,2940.46,3150.42, 520 G(I)=EXP(1—LOG(D(I)—X(l) ♦ L(1,I)/D(1)—X(2) 2790.5,—35.93,—36.65,—57.15 ♦ L(2,I)/D(2)—X(3)*L(3,I)/D(3)) 250 MAT READ Al,Bl,Cl 530 NEXT I 260 INPUT T 540 ! В MIXTURE VIRIAL COEFF 270 ! B(I,J) VIRIAL COEFFS 550 B2=Y(1)A2*B(1,1)+Y(2)A2*B(2,2)+Y(3)A2*B(3,3) 280 ! L(I,J) WILSON PARAMS 560 В=B2+2 * (Y(l) * Y(2) * B( 1,2) +Y(1) ♦ Y(3) * B(1,3) + Y(2) 290 J = 1 *Y(3)*B(2,3)) 300 FOR 1 = 1 TO 3 570 !F1(I) PURE COMP FUG COEFF 310 B(I, J)=R « T1(I, J)/P1(I. J)* (.083—.422 «(T1(I, J)/T)* 580 ! F(I) PARTIAL FUG COEFF 1.6+W(I,J)*(.139—.172*(T1(I,J)/T)M.2)) 590 ! P(I) VAPOR PRESS 320 L(I,J)=V(J)/V(I)*EXP(—(A(I,J)/1.987/T)) 600 ! K(I) VAP EQUILIB RATIO 330 NEXT I 610 FOR 1 = 1 TO 3 340 J = J + l 620 F1(I)=EXP(B(I,I)*P/R/T) 350 IF J<=3 THEN 300 630 F(I)=EXP(P/R/T* (2 « (Y(l)« B(I,1 > +Y(2)« B(I,2) +Y 360 DIM X(3) (3)*B(I,3)-B)) 370 DATA ,3,.3,.4 640 F2(I) = F1(I)/F(I) 380 MAT READ X 650 P(I) = 1/76O*EXP(A1(I)—B1(I)/(T+ C1(I))) 390 FOR J = 1 TO 3 660 K(I) = G(I)*F1(I)*P(I)/F(I)/P 400 D( J)=X(l) ♦ L(J,1) + X(2) * L(J,2) + X(3) * L(J,3) 670 Y(I)=K(I)*X(I) 410 P(J) = l/760*EXP(Al(J)—B1(J)/T—C1(J)) 680 NEXT I 420 Y(J) = P(J)*X(J)/P 690 S=Y(1)+Y(2)+Y(3) 430 NEXT J 700 PRINT T 440 S=Y(1)+Y(2)+Y(3) 710 PRINT S 450 DISP S 720 FOR 1 = 1 TO 3 460 FOR J = 1 TO 3 730 Y(I)=Y(I)/S 470 Y(J)=Y(J)/S 740 NEXT I 480 NEXT J 750 MAT PRINT USING «2X,.DDDD»;Y 490 MAT DISP Y 760 INPUT T 500 ! G(I) ACTIVITY COEFFS 770 GOTO 510 510 FOR 1 = 1 TO 3 780 END Пример 6.6. Расчет равновесия в системе пар — жидкость с применением уравнения Соава к обеим фазам Для системы пропилен(1) + изобутан(2) зависи- мость х — у при 20 атм рассчитана по всему диапазону концентраций с использованием формул, приведенных в табл. 1.11 и 3.4. Компоненты системы имеют следую- щие основные характеристики: U Вещество Tc Pc Vc Zc a b 11 C3H6 365 45,6 181 0,275 0,148 8,4078 0,0569 22 цзо-СдНю 408,1 36,0 263 0,283 0,176 13,3125 0,0806 ai = [1 + 0,7113(1 - V 77365) ]2 , а2 = [1 + 0,7533(1 - V 77408.1) ]2 , аа = (yi V aiai + Уг агаг )2, b = yibi - у2Ьг, 1пф> = -ln[z(l - b/V)] + -у- (z - 1) + + (bi/ь - (g°9i_\in(i + b/vi b RT у < aa / Методика. Уравнение (9) из табл. 1.11 решают относи- тельно наибольших и наименьших корней, которые ха- рактеризуют сжимаемость жидкой и паровой фаз соответственно. В начале необходимо провести проб- ную оценку состава паровой фазы при заданном составе жидкой фазы. После нахождения z определяют парци- альные коэффициенты фугитивности, с этой целью уравнение (27) решают совместно с уравнением (2) (оба уравнения даны в табл. 3.4). Коэффициенты распреде- ления находят по выражению К, = ф./ф!'. Температура начала кипения — контрольная точка расчета. На по- следующих стадиях рассчитанное значение у, = К,х, нормализуется и используется для пересчета коэффици- ентов фугитивности паровой фазы. Полученные резуль- таты осуществленного таким образом расчета даны ниже в виде таблицы, далее приведена программа расчета.
Равновесие пар — жидкость 335 Xi Т У1 Zv ZL фГ 02 Фг 02 0 373,42 0 0,6636 0,1026 0,9005 0,7538 1,5060 0,7538 0,1 367,00 0,1606 0,6793 0,0993 0,8823 0,7403 1,4165 0,6904 0,2 360,84 0,3067 0,6924 0,0963 0,8664 0,7281 1,3286 0,6311 0,3 354,93 0,4376 0,7024 0,0935 0,8525 0,7168 1,2434 0,5759 0,4 349,34 0,5535 0,7100 0,0909 0,8401 0,7063 1,1626 0,5256 0,5 344,05 0,6553 0,7154 0,0885 0,8290 0,6962 1,0866 0,4799 0,6 339,06 0,7445 0,7190 0,0862 0,8187 0,6865 1,0157 0,4385 0,7 334,39 0,8221 0,7211 0,0839 0,8093 0,6772 0,9504 0,4016 0,8 330,00 0,8898 0,7246 0,0817 0,8003 0,6687 0,8901 0,3683 0,9 325,89 0,9486 0,7215 0,0796 0,7920 0,6590 0,8348 0,3387 1,0 322,02 1 0,7202 0,0775 0,7840 0,6502 0,7839 0,3121 10 ! X—Y DATA WITH «SOAVE» EQN 350 DISP «S = »;S 20 OPTION BASE 1 360 FOR 1 = 1 TO 2 30 DIM X(2),Y(2),Z(2),F(2),G(2),H(2) 370 Y(I)=Y(I)/S 40 DATA ,8,.2,.9,.l 380 NEXT I 50 MAT READ X,Y 390 DISP USING 400; X(1),Y(1),T,F(1),F(2),G(1),G(2) 60 READ P,R 400 IMAGE 70 DATA 20..08205 D.D,X,D.DDD,X,DDD.D,X,D.DDD,X,D.DDD, 72 DIM B(2),A(2) X,D.DDD,X,D.DDD 74 DATA .0569,.0806 405 IF ABS (S-l)< =0.0001 THEN 420 80 MAT READ В 410 GOTO 90 90 INPUT T 420 END 100 A(l) = 8.4078 * (1 + .7113 * (I—(T/365)A.5))A2 460 !SR FOR SOAVE COEFFS НО A(2) = 13.3125 *(1 + .7533 *(1—(Т/408.4Г.5))л2 470 A = (Z(1)*A(1)a.5 + Z(2)*A(2)a.5)a2 120 FOR 1 = 1 TO 2 480 B=Z(1)*B(1) + Z(2)*B(2) 130 Z(I) = X(I) 490 RETURN 140 NEXT I 500 ! SR FOR COMPRESSIBILITY Z 150 GOSUB 460 510 C=A*P/Ra2/Ta2 160 Z = .05 520 D=B*P/R/T 170 GOSUB 500 530 Fl = ZA3—ZA2 + (C—D—DA2) * Z—C * D 180 DISP «ZL = »;Z 540 F2 = 3 * ZA—2 ♦ Z + C—D—DA2 190 GOSUB 600 550 H1 = F1/F2 200 FOR 1 = 1 TO 2 560 IF ABS(H1/Z)< =.0001 THEN 590 210 G(I)=H(I)!0f 570 Z = Z^-H1 220 Z(I)=Y(I) 580 GOTO 530 230 NEXT I 590 RETURN 240 GOSUB 460 600 !SR FOR FUGACITY COEFFS 250 Z = 1 610 FOR 1 = 1 TO 2 260 GOSUB 500 620 V=Z*R*T/P 270 DISP «ZV=»;Z 630 H(I) = —LOG(Z « (1—B/V)) + B(I)/B * (Z—1) 280 GOSUB 600 640 H(I)=H(I) + LOG(1 + В/V)/B/R/T * (A « B(I)/B— 290 FOR 1 = 1 TO 2 2*(Z)(1)*(A(I)*A(1))a.5+Z(2)*(A(I)*A(2))a.5)) 300 F(I)=H(I)!# 650 H(I) = EXP(H(I)) 310 K(I) = G(I)/F(I) 660 NEXT I 320 Y(I)=K(I)*X(I) 670 RETURN 330 NEXT I 680 END 340 S=Y(1)+Y(2) Парциальные коэффициенты фугитивности ф1(/ находят по уравнению Редлиха — Квонга. Коэффициент фуги- тивности чистой жидкости — это эмпирическая функция ацентрического коэффициента и приведенных температуры и давления. Принятые в настоящее время коэффициенты разработаны Г]рейсоном и Стридом [318]. Ленуар и Коппани [435] подробно исследовали этот способ; представленные в табл. 6.1 ограничения выявлены главным образом ими. Другие примеры ее использования можно найти в книге Хенли и Сидера [52]. Методика Чао — Сидера входит в число проанали- зированных Американским нефтяным институтом (API) [31]. Этот анализ показал общие недостатки методики расчета, в которой уравнение Соава применяется к обе- им фазам, тем не менее указанное уравнение до сих пор еще широко применяют для расчетов равновесий смесей легких углеводородов как в депропанизаторах, так и в дебутанизаторах, а в сочетании с коэффициентами Грей- сона — Стрида оно удобно -для моделирования систем синтетического топлива.
Пример 6.7. Расчет точки росы по методике Чао — Сидера Определяем точку росы смеси пропилен + изобутан с yi = 0,607 при 20 атм. Сжимаемость находят мето- дом проб по уравнению Редлиха — Квонга (уравнение (7) табл. 1.9): Z3 - z2 + (А - В - B2)z - АВ = 0, (7) А = aP/R^T2'5, В = bP/RT, R = 0,08205. Парциальные коэффициенты фугитивности определяют по уравнению (18), приведенному в табл. 3.4: 1п0; = -ln(z - В) + Bi(z - 1)/В + + (А/В)(В,/В - 2\'A,/A)ln(l + B/z). Фугитивность жидкостей и активность жидких компоне- нтов рассчитывают по формулам, указанным в табл. 6.1. Точку росы устанавливают методом проб по блок- схеме, показанной на рис. 6.9. Эта блок-схема преду- сматривает определение температуры, оценку состава при допущении, что коэффициенты активности равны единице, и последующее повторение расчета для улуч- шения значений коэффициентов активности до их схо- димости. В этом частном случае коэффициенты активности действительно близки к единице, так что сходимость достигается быстро. В результате расчета получают Г = 346,4, Xi = 0,541. Результаты расчета, показанного в примере 6.6: Т = 346,6, Xi = 0,451. Используя приведенную на рис. 6.5 номограмму API, находим значения у,/К при 350 К 0,670/1,50 + 0,393/0,68 = 0,9826 340 К 0,607/1,30 + 0,393/0,56 = 1,1687. Интерполяция дает Т = 349 К, Xi = 0,41. Существенные различия в результатах расчетов, основанных на трех указанных методиках, вызывают беспокойство. Как указывалось в разд. 1.9, исследова- ния, проведенные Американским нефтяным институтом на основе статистических данных, показали, что метод Соава в том варианте, который рассмотрен в примере 6.6, нельзя считать удачным. В каждом конкретном случае необходимо решать, что предпочтительнее — завышенные или заниженные результаты. Например, исходя из того, что коэффициенты активнос- ти равны единице, путем проведения итераций было по- лучено при 340 К Xi = 0,5383. Коэффициенты распреде- ления рассчитывают по уравнению Ki = 7i0ji/0i. Vi 72 К кг Xi T = 346 0,993 0,992 1,111 0,850 1,0085 0,542 0,993 0,992 1,111 0,850 1,0085 0,542 0,993 0,992 1,111 0,850 1,0085 0,542 T = 346,5 0,993 0,992 1,120 0,855 1,0015 0,541 0,993 0,992 1,120 0,855 1,0015 0,541 0,993 0,992 1,120 0,855 1,0015 0,541 T = 347 0,993 0,992 1,124 0,863 0,9954 0,542 0,993 0,992 1,124 0,863 0,9954 0,542 0,993 0,992 1,124 0,863 0,9954 0,542 10 ! DEWPOINT BY FIG. 6.9 20 READ T,L1,L2 30 DATA 347,1.132,.87 40 INPUT X 50 Fl = 79*X + 105.5*(l—X) 60 F=79*X/F1 70 T1 = 79/F1 80 T2=105.5/Fl 90 D3 = 6.43*F+6.73*(1—F) 100 G1 = EXP(79 ♦ (6.43—D3)A2/1.987/T+ LOG(T1)+1—T2) 110 G2=EXP(105.5#(6.73—D3)A2/1.987/T+LOG(T2)+1 —T2) Tc Pc Ы 5 V а b СзНб 365 45,6 0,1451 6,43 79 160,64 0,0569 U3O-C1 Смесь 408,1 36 0,1825 6,73 105,5 268,96 199,90 0,0806 0,0662 T z 0i 02 01£ 02£ 011/01 021/02 320 0,5827 0,7976 0,6277 0,6145 0,3565 0,7704 0,5679 330 0,6535 0,8121 0,6656 0,7310 0,4441 0,9001 0,6672 340 0,7000 0,8266 0,6957 0,8564 0,5441 1,0361 0,7821 350 0,7352 0,8401 0,7212 0,9886 0,6565 1,1768 0,9103
Равновесие пар — жидкость 337 120 K1 = G1*L1 130 K2=G2*L2 140 Х1 = .607/К1 150 Х2=393/К2 160 S=X1 + X2 170 X = X1/S 180 PRINT USING 190; G1,G2,K1,K2,S,X 190 IMAGE .ddd,x,.ddd,x,d.ddd,x,.ddd,x,d.dddd,x,.ddd 200 GOTO 50 210 END 6.4.6. Энтальпия как функция T, Р и состава. Для приемлемой оценки энтальпийных балансов необходимо располагать значениями парциальных молярных эн- тальпий в виде функций состава, а также величинами температуры и давления. Такие характеристики систе- мы можно выразить через коэффициенты фугитивности и активности, которые получают из уравнений состоя- ния или из обобщенных корреляций. Детально такие за- висимости обсуждаются в гл. 11, а здесь лишь перечисляются те методики, которыми можно воспо- льзоваться, и приводятся соответствующие формулы. Ниже указано основное выражение, связывающее энтальпию смеси с нулевым давлением и темпера- турой То: корреляциях коэффициентов активности, если таковые известны. Основным состоянием является следующее: fi = 7iXiPsi <rf(PF)i. (6.106) Коэффициент ф! чистого насыщенного пара получен из соответствующего уравнения состояния типа у/Х/Р/ехр RT (6.107) nr пР /дН \ Н = Н%+ / C*dT + / — ] dP JTo Р Jo \дР/Т (6.102) (6.103) где звездочками обозначены величины, отвечающие идеальному состоянию газов. Второй интеграл можно рассчитывать из уравнения состояния смеси, например, ^-усеченного вириального уравнения Я= + Гс'-odT JjQ (6.104) где вириальный коэффициент смеси В зависит от ее со- става (см. табл. 1.8). Парциальную молярную энтальпию можно рассчи- тать из следующего уравнения: Н, = Hi- RT2 (6.105) которые справедливы как для жидкой, так и для паро- вой фазы. Для некоторых веществ уравнения Соава и Бенедикта — Уэбба — Рубина, например, применимы к обеим фазам. Уравнения для расчета парциальных ко- эффициентов фугитивности приведены в табл. 3.4. Рас- чет широкого спектра смесей может быть основан на Энтальпийные зависимости, выведенные из этих урав- нений, даны в гл. 11. Из-за сложности этих уравнений требования, которым должны отвечать программы их обработки на ЭВМ, могут быть чрезвычайно строгими-. Как всегда, здравый смысл должен подсказать, на чем следует остановить выбор — на лучшей из доступных методик или более простой, но позволяющей получить вполне удовлетворительные результаты. Наиболее об- щее допущение состоит в том, что парциальные моляр- ные значения энтальпий эквивалентны аналогичным значениям энтальпий чистых компонентов и при прове- дении расчетов необходимо учитывать лишь влияние температуры и давления. 6.5. Растворимость газов в жидкостях Растворы — это гомогенные смеси. Компоненты, присутствующие в этих смесях в значительно большей концентрации, обычно называют растворителями, а все прочие компоненты — растворенными вещества- ми. К последним относятся, в частности, газы и твер- дые вещества, растворенные в жидкостях. В особых рассматриваемых здесь растворах газов в жидкостях давление паров растворителя может быть пренебрежи- мо малым, так что весь растворитель может находить- ся в жидком состоянии. Или, другими словами, у всех компонентов растворителя, если он представляет собой смесь, коэффициенты распределения равны нулю. Если температура газа ниже критической, его растворимость может быть установлена либо оценена рассмотренными в этой главе методами. Если же температура газа пре- вышает критическую, необходимы специальные ме- тоды. Ряд важных зависимостей получен на основе закона Генри. Недавний пример — несколько уточненная схема Линии и др. (1976), которые используют уравнение в форме %2 = G\S j + G2S2, где G — характеристики растворенного вещества и S —характеристики растворителя. Многие из широкоиспользуемых единиц раствори- 3-864
Таблица 6.3. Растворимость газов (IO4* мольные доли растворенного вещества) при 25°С и парциальном давлении 1 атм (данные Battino, Clever Solutions and Solubilities, Dack (ed.), pt. 1, 1976). Приведены парамет- ры растворимости и молярные объемы Растворитель Не Ne Аг н2 n2 о2 СО2 СНд 5 V 1. Вода 0,068 0,082 0,254 0,142 0,119 0,231 — 0,248 23,53 18,1 2. н-Гексан 2,604 3,699 25,12 6,315 14,02 19,3 — 50,37 7,27 131,6 3. н-Октан 2,397 3,626 24.26 6,845 13,04 20,83 — 29,27 7,54 163,4 4. н-Тетрадекан 2,249 3,340 26,50 — — — — — — — 5. Изооктан 3,083 4,593 29,21 7,832 15,39 28,14 138,7 29,66 — — 6. Циклогексан 1,217 1,792 14,80 4,142 7,61 12,48 76,0 32,75 8,19 108,7 7. Бензол 0,771 1,118 8,815 2,580 4,461 8,165 97,30 20,77 9,16 89,4 8. Толуол 0,974 1,402 10,86 3,171 5,74 9,09 101,3 24,14 8,93 106,8 9. л<-Ксилол 1,121 1,619 — 4,153 — — — — 8,88 123,4 10. н-Перфторгептан 8,862 — 53,22 14,03 38,80 55,08 208,2 82,56 — — 11. Гексофторбензол 2,137 3,455 23,98 — ' 17,95 24,18 220 38,42 — — 12. Тетрахлорид углерода — — 13,51 3,349 6,480 12,01 105,3 28,70 8,55 97,0 13. Хлорбензол 0,691 0,979 8,609 2,609 4,377 7,910 98,06 20,47 9,67 102,2 14. Нитробензол 0,350 0,436 4,448 — — 4,95 99,80 — 10,8 102,7 15. Метанол 0,595 0,814 4,491 — 2,747 4,147 55,78 8,695 14,5 40,7 16. Этанол 0,769 1,081 6,231 2,067 3,593 5,841 63,66 12,80 12,78 58,7 17. Ацетон 1,081 1,577 9,067 2,996 5,395 8,383 185,3 18,35 9,62 74,0 18. Диметилсуль- фоксид 0,284 0,368 1,54 0,761 0,833 1,57 90,8 3,86 12,0 71,3 19. 6 — — 5,33 0 4,44 4,0 7,12 5,68 20. V — — — 31,0 53,0 28,4’ 44,0 52,0 мости газов систематизированы Круисом [410], им так- же выполнен теоретический обзор и приведено много справочных данных. Расширенные теоретические разра- ботки этого вопроса можно найти в книгах Шиноды [121] и Декка [27]. Вне границ идеальных состояний понятие «пара- метр растворимости» может быть полезным для коли- чественного выражения растворимости газов и других фаз. В балансе фугитивности, где индексом 2 обозначен газ, flG =flL = 12x2f2L > (6.108) jiL — фугитивность чистого растворенного в жидкой фазе вещества. Это величина гипотетическая, характе- ризующая такую систему, в которой температура газа превышает критическую. Однако, как будет показано далее, ее можно оценить. Разрешая уравнение (6.108) относительно растворимости хг и вводя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, получаем Л(7 Л(7 *2 7 А Al ехр V2L 1\ 1 (6.109) Если поведение газовой фазы по существу идеально, фу- гитивность можно заменить на давление *2-т£г«ч> 1\ 1 (6.110) Однако это уравнение неудовлетворительно в тех случа- ях, когда температура растворенного вещества выше критической. Фугитивность чистого газа /го можно найти из подходящего уравнения состояния, которое, кроме того, можно использовать для оценки фугитив- ности насыщенной жидкости при температуре системы и, следовательно, для оценки /н. при температуре и дав- лении системы, если ввести коэффициент Пойнтинга,
Равновесие пар — жидкость 339 f°2L=fS2L exp(V2L(P-Ps2)/RT). (6.111) f°2i= 7.224 - 7.534(ГС,/Г) - 2.598 ln(T/Tci), (6.115) Описанный подход был принят Кингом и др. [440] для описания растворимости таких газов, как СО2, H2S и СзНв в нескольких алканах. Поскольку критические температуры этих газов превышают 25°C, экстраполя- ция величин давления паров возможна лишь в умерен- ных пределах —максимум до 70°С. Тем не менее даже в таком случае лучше использовать расширенный вари- ант уравнения Скэтчарда — Гильдебранда, т. е. уравне- ние Флори — Хаггинса — Скэтчарда — Гильдебранда, включающее параметры перекрестного взаимодействия: У21 1пу2 = 0?К^1 - 5г)2+ 2/12^1 S2 J\ 1 + 1 — 0]/х] + 1п(ф]/Х])]. (6.112) Обычно считается, что коэффициент перекрестного вза- имодействия /и равен нулю, но в работе Кинга его при- нимают равным примерно 0,02 для легких углеводородов и 0,1 для СОг и H2S. Дальнейшее улуч- шение в пределах 1% данных эксперимента было полу- чено подгонкой значения параметра растворимости далекого от его теоретических значений. В предельном случае — система H2S — подгоночное значение <5 соста- вило 5,6, тогда как действительное значение равно 8,36. Если экспериментальные данные доступны, а молярные объемы и параметры растворимости известны, эффек- тивную фугитивность перегретых жидкостей можно пе- ресчитать из уравнения (6.109), что и было проделано Праузницем и Шеером [571] и Праузницем [564]. Полу- ченную ими графическую корреляцию, в которую вхо- дят приведенная температура и критическое давление, можно представить уравнением In (Д/РС2) = 7.81 - 8.06/ Тг - 2.94 In Тг, 0.7 <Гг <2.5. (6.113) Праузниц и др. [98] распространили аналогичную зави- симость на многокомпонентные смеси. Согласно авто- рам [98], растворимость может быть представлена уравнением Xi = fiv/jliyi (6.114) Вклады отдельных компонентов в фугитивность даются уравнением вклады парного взаимодействия рассчитываются как = ехр(а,у + д(7/Г), (6.116) где коэффициенты ау и by имеют характерные для каж- дой системы значения. В работе [98] приведены эмпири- ческие значения этих коэффициентов для четырех газов и двух жидкостей, но каких-либо обобщений не сделано. В этой же работе сформулированы правила определе- ния суммарных свойств /h и yt. Если газ растворен в смеси, растворимость каждо- го компонента можно выразить посредством многоком- понентного уранения Скэтчарда — Гильдебранда, урав- нение (4.195), так что в итоге уравнение (6.110), напри- мер, принимает для каждого газа такой вид: Р *i= 7iZexp(- Vtfi-S^/RT) (6.117) Одна из принципиальных схем расчета смесей, ком- поненты которых находятся в сверхкритическом состоя- нии, разработана ван Нессом и Эбботом [708]. В данной ситуации необходимо знать парциальные фуги- тивности всех пар компонентов в виде функции опреде- ленного диапазона составов смеси и принять допущение о специфической форме зависимости коэффициентов от состава, например в виде уравнения Вильсона. Эти дан- ные были восстановлены, поэтому параметры уравне- ния Вильсона и получаемые экстраполяцией стан- дартные значения фугитивности чистых компонентов находят одновременно, проводя эту процедуру последо- вательно для каждой пары компонентов. Достоинство такой методики состоит в том, что эталонное состояние всех компонентов однотипно: чистая жидкость при на- личии компонентов в сверхкритическом состоянии и ги- потетическая чистая жидкость во всех других случаях. В примере 6.12 изложены основы метода и показано его применение для расчета температуры начала кипения. Как отмечалось в примере 6.8, результаты, полу- ченные по методикам, рассмотренным в данном разде- ле, имеют смысл лишь при условии, что критические температуры незначительно разнятся от температуры системы, в противном случае они менее приемлемы. Как учитывать компоненты, характеристики которых превышают критические, окончательно еще не решено. Исследования по этому поводу ведутся весьма активно. В связи с этим полезно познакомиться с работами О’Коннели [528], Брандани и Праузница [197]. Пример 6.8. Растворимость СОг и H2S в н-декане при Экспериментальные значения взяты из работы Кинга и др. [400]. Они будут проверены расчетами по уравнению параметра растворимости с использованием фугитивности перегретых жидкостей путем 1) экстрапо- ляции давления пара по уравнению Антуана и 2) прове- дения расчетов по соответствующему уравнению состояния Праузница и Шэра [571]. Исходные и расчетные данные приводятся в табл. 2, в табл. 1 сравниваются величины растворимости. 1 атм Методика расчета включает следующие этапы. 1. Рассчитывают давление пара по уравнению Антуана. 2. Оценивают коэффициенты фугитивности перегре- той жидкости по таблицам Ли — Кеслера. 3. Оценивают значение коэффициента Пойнтинга по уравнению PF = ехр(Кг(1 - Р“,)//?Г). 4. Рассчитывают фугитивность перегретой жидкос- 3*
ти fu. = Ргт <i>2M(PF)2, которую называют также экс- траполяционным значением фугитивности. 5. Рассчитывают также эту величину по уравнению (6.113) Jil = Рсехр(7,81 - 8,06/77 - 1п77). 6. Определяют коэффициенты активности раство- ренных веществ по упрощенному уравнению 72 = ехр(Иг(7,72 - 82)2/РТ, пренебрегая влиянием небольших величин х2. 7. В заключение рассчитывают растворимость по уравнению х2 = /гг/ул/ь = l/yzfiL, в котором фугитивность принимают равной давлению в 1 атм. Сравнение. Данные экстраполяционного метода лучше согласуются с экспериментальными данными для Таблица 1. Величины растворимости СО2 H2S 20°С 50°С 20°С 50°С Эксперимент 0,0133 0,0099 0,0502 0,0325 Уравнение Прауз- ница и Шэра Экстраполяция 0,021 0,013 0,060 0,031 давления пара 0,011 0,0082 0,052 0,031 СОг, но результаты расчетов, проведенных для H2S по различным методикам, близки. Используя расширенное уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, Кинг и др. [400] достигли точности расчета с разбросом в 1% от экспе- риментальных значений. Таблица 2. Исходные и расчетные данные С10Н22 СО2 H2S 20°С 50°С 20°С 50°С Ре 72,8 88,2 Тс 304,2 373,2 0) 0,225 0,1 5 7,72 7,12 8,8 V 196 44 34,3 psu 214 572 17,3 33,7 ф™' 0,6 0,53 С,91 0,88 Коэффициент Пойнтинга 0,68 0,39 0,98 0,96 Jl (экстраполяция) 87 118 15,5 28,5 У? (корреляция) 46,7 76,1 15,5 30,1 7 1,0276 1,0250 1,0711 1,0643 Пример 6.9. Диаграммы х — у, рассчитанные при помощи однопараметрического уравнения Маргулеса для по- стоянной температуры и постоянного давления 1. Диаграммы х — у первого типа (Т = const) строят для давления паров Р% = 1,5 и Р% = 1. Коэффи- циенты активности задают уравнениями Inyi = Ах2, 1п72 = Ах2, где А = 3? 2, 1 или 0. Состав пара определяют так же, как в примере 6.10. Отделение жидкой фазы присходит при А = 3. Штриховая часть кривой физически не ре- ализуется. 2. При постоянстве давления расчет коэффициентов активности проводят по уравнениям, учитывающим влияние на эти коэффициенты температур: 1 М 1 Af 7 1П71 = — хг, 1пу2 = т х{. Проверяют несколько значений М: 1000, 500 и 0. Давле- ние пара рассчитывают по уравнениям 1пР? = 12,5 - 4300/Г, 1пР£ = 12 - 4500/Г. При установленном значении Р = 0,5 температуру нача- ла кипения каждой жидкой композиции определяют из условий Р — У1Х1Р^ + у2х2Р% по методике Ньютона — Рафсоца. Состав пара находят из уравнения: У1 = 1/(1 + у2Х2Р%/у!Х1Р^). На рис. б штриховой кривой показана область сосу- ществования двух жидких фаз при М = 1000. 3. Графики зависимости температура — состав (в частности, рис. б) построены при помощи части про- граммы. Для М - 500 при Xi = 0,86 имеется темпера- турный минимум (326°С). Смесь двух жидких фаз с М - 1000 кипит при 319°С.
Равновесие пар — жидкость 341 Диаграмма х — у при постоянной температуре. Для области, ограниченной штриховой линией, действительная ситуация, имеющая физический смысл, соответствует горизонтальной линии. Диаграмма х — у при постоянном давлении. Для области, ограниченной штриховой линией, действительная ситуация, имеющая физический смысл, соответствует горизонтальной линии.
Зависимость состав — температура. Для области, ограничен- ной штриховой линией, действительная ситуация, имеющая физический смысл, соответствует горизонтальной линии. Пример 6.10. Расчет изотермического парожидкостного равновесия по уравнению Маргулеса Иследуется влияние на форму кривых х — у, Р — х Маргулеса. Давление пара Pi = 3 и = 1. Параметр и 7 — х нескольких комбинаций параметров уравнения д уравнения Маргулеса во всех случаях равен единице, Диаграмма х — у. Штриховая линия получена расчетным пу- тем, а действительный физический смысл ситуации в этой области передает горизонтальная линия.
Равновесие пар — жидкость 343 Диаграмма Р — х. Зависимость общего давления от состава. Для области, ограниченной штриховой линией, действитель- ная ситуация, имеющая физический смысл, соответствует горизонтальной линии ab. Коэффициенты активности.
параметр В принимают равным 4, 2, - 2 или - 6. Коэф- фициенты активности определяют по уравнениям ln7i = [А + 2(В - ln72[B + 2(А - В)х2]х?. а. Состав пара рассчитывают по формуле yi = = 1/(1 + 72X2^/7iXiP?). При А и В, равным 1 и 4 или 1 и — 6, образуются две жидкие фазы. Кроме того, во втором случае, так же как и при А = 1 и В — 2, образу- ется азеотропная смесь. 6.6. Бинарные диаграммы равновесия пар — жидкость Хотя бинарные смеси встречаются на практике не- часто, количественная оценка их поведения важна, по- скольку методики, описывающие поведение многоком- понентных систем, обычно базируются на данных, по- лученных для отдельных бинарных систем. Такие пред- ставления не отличаются точностью, а иногда и не совсем адекватны, однако пока это единственно воз- можный подход. Данных даже по трех- или четырех- компонентным системам очень мало; исключение составляют лишь тройные системы жидкость — жид- кость, поскольку они играют важную роль в процессах экстракции. В последние годы опубликовано несколько обшир- ных подборок данных о равновесии пар — жидкость преимущественно для бинарных систем. К числу наибо- лее интересных публикаций такого рода относятся сле- дующие: 1. Landolt-Bornstein, II 2а: 661 серия данных о двухком- понентных системах, 49 наборов данных о трехкомпо- нентных системах, описание около 3000 бинарных азеотропных систем [73]; IV4L (1972): 138 серий данных о двух- и 29 — о трехкомпонентных системах; New Series Group IV, vol. 3(1975): 557 серий данных о двух- компонентных, 86 — о трехкомпонентных и 4 — о че- тырехкомпонентных системах. 2. Коган, Фридман, Кафаров. Парожидкостные равно- весия. — М.: «Наука», 1966: 1765 серий данных о двух- компонентных, 358 — о трехкомпонентных и 44 — о четырехкомпонентных системах [69]. 3. Hirata, Ohe, Nagahama Computer-Aided Data Book of Vapor-Liquid Equilibria, 1976: 800 серий данных о двух- компонентных системах и 133 серии данных о двухком- понентных системах при повышенных давлениях [57]. 4. Maczynski et al. Verified Vapor-Liquid Equilibria Data, 4 volumes, 1977—1979 [83]. 5. Gmehling, Onken, Arlt DECHEMA Vapor-Liquid Eq- uilibrium Data Collection, 1977: около 12 томов, содержа- щих 8000—9000 серий данных главным образом о двухкомпонентных системах и нескольких трех- и четы- рехкомпонентных системах. Отдельный том посвящен равновесиям при высоких давлениях. Корреляция данных по равновесию в системах пар —жидкость с использованием фугитивности и ак- тивности рассматривалась в предыдущих главах. В большинстве случаев отклонение жидкой фазы от иде- альности значительнее, чем аналогичное отклонение, на- блюдаемое для паровой фазы; последним при б. Общее давление рассчитывают по формуле Р — 71Х1Р? + 72Х2^Э2. Области сосуществования двух жидких фаз ограничены точками а и Ь, а также d и е (рис. б). Максимальное давление азеотропа соответствует точке с, а минималь- ное — точке f. в. Коэффициенты активности рассчитывают непо- средственно по уравнениям Маргулеса. Характерные особенности кривых, приведенных на рис. в, — наличие максимумов и минимумов. умеренных давлениях часто пренебрегают (см., напри- мер, справочник DECHEMA или книгу Хираты [57]). Эти корреляции, которые неточны из-за действитель- ной неидеальности паровой фазы, требуют введения группового параметра 7/ф/ (PF)i/ф,, называемого эффек- тивным коэффициентом активности. Формы диаграмм х — у и Р — х, Т — х довольно разнообразны. Вероятно, наиболее важной представля- ется классификация систем на 1) не содержащие азео- тропную смесь, 2) содержащие азеотропную смесь, 3) содержащие две жидкие фазы. Многочисленные приме- ры систем всех указанных видов можно найти в пере- численных публикациях, однако данных о равновесия пар — жидкость для несмешивающихся жидкостей опубликовано меньше всего. Так, в справочнике Лан- дольда-Бернштейна [73] приведено лишь 9 (№60, 62, 65, 68, 90, 152, 378, 634 и 635) диаграмм, на которых име- ются такие области, где входящие в исследуемую систе- му жидкости не смешиваются. На форму диаграмм равновесия наибольшее влия- ние оказывают, безусловно, коэффициенты активности. Показанные в этих примерах изотермы и изобары рас- считаны по симметричному уравнению Маргулеса. Одна из таких систем имеет двойной азеотроп, редко наблюдаемый на практике (см. рис. 4.24, а и 5.22, ж). Расчетные кривые х — у систем, для которых характер- ны области несмешиваемости, всегда имеют максимум и минимум, а участки кривой в окрестностях экстрему- ма соответствуют областям нестабильности. Для на- хождения истинных кривых равновесия, которые представляют собой горизонтальные линии в двухфаз- ной области, необходимо выполнить расчеты по равно- весию в системах жидкость — жидкость, что и проделано в примере 7.12, где также показаны области нестабильности на кривых Р — х и Р — у. 6.7. Минимизация энергии Гйббса Метод нахождения условий равновесия минимиза- цией энергии Гиббса смеси не всегда является самым простым, тем не менее область его применения доста- точно широка (см., в частности, гл. 7 и 10). В данном разделе, рассматривая использование этого метода, мы ограничимся системами, содержащими паровую и всего одну жидкую фазу. Для каждого компонента паровой фазы парциаль- ная энергия Гиббса определяется выражением G/K= GiV + RT\n(fiVlfiV), (6.118)
Равновесие пар — жидкость 345 Для каждого компонента жидкой фазы справедливо вы- ражение GiL= GiL + RT In (fiL/fiL) = GiV + RT\n(JiL/fiv). (6.119) (6.120) Если за стандартное состояние выбран газ с единичной фугитивностью, энергия Гиббса чистых компонентов становится такой стандартной характеристикой, Gw. Более того, если энергия Гиббса элементов произвольно принимается равной нулю, то энергия Гиббса компоне- нтов смеси становится равной энергии Гиббса образова- ния. Соответственно уравнения (6.118) и (6.120) можно использовать в форме Giv= G^v + RT\nfiV, GiL = GQiV + RT\nfiL. (6.121) (6.122) Запишем уравнения для парциальных фугитивностей ис- ходя из реально рассчитанных значений: = Ф{РУь fiL = YZ0fPj(PF)z. (6.123) (6.124) Общая энергия Гиббса смеси, содержащей в целом и, молей компонента i, v, молей в паровой фазе и h молей в жидкой фазе, с долей паровой фазы Д = S Vj/Z tii - V/F (6.125) определяется выражением nG I Gjy + (1-/?)£// Pr+ln(y/-0fPJ(PF),x/) (6.126) которое можно записать как G- RT (6.127) = Д by, In 0fPyz + (1 - Д) SXi In (yi$SiPSi(PF)iXi), (6.128) где zt = п> — общая мольная доля компонента i смеси. Для данного общего содержания величина S ZiGw — константа. Состав пара можно исключить из этого уравнения путем замены Yi<tfPj(PF)i (6.129) хотя для этого может потребоваться последующая ап- проксимация, если отношение ф°/ф1 заметно отличается от единицы, поскольку в этом случае ф, зависит от со- става пара. Коэффициент фазового разделения /3 оцени- вается исходя из материального баланса: j3 = (z(-x()/O,-x/). (6.130) Какой из компонентов использовать для подобной под- становки — безразлично, однако лучше, чтобы в резуль- тате подстановок знаменатель значительно отличался от нуля. Имеется еще одно условие: Sx,-l = o. (6.131) При введении множителя Лагранжа X с учетом этого ус- ловия минимизация уравнения (6.128), включающего уравнение (6.131), эквивалентна минимизации ф: ф ~g + X(Sx(- — 1) — минимум. (6.132) Производные ф относительно мольных долей жид- кой фазы совместно с уравнением (6.131) составляют систему уравнений, из которых X и состав могут быть найдены, например, по методике Ньютона — Рафсона либо подобной ей, или могут быть установлены пря- мым поиском при минимальном значении ф. Определение условий равновесия минимизацией значений энергии Гиббса — процедура во многих случа- ях трудоемкая по сравнению с другими методиками расчетов испарения, приведенными в этой главе. Для бинарных смесей нет необходимости применять множи- тели Лагранжа, так как энергия Гиббса смеси обычно выражается исходя из единственного молярного соста- ва. Это обстоятельство учитывается в примере 6.11. Примеры методик с использованием множителей Ла- гранжа подробно описаны в гл. 10. Пример 6.11. Равновесие как условие минимума энергии Равновесие смесей циклогексан + л<-ксилол при 25 ° С хорошо описывается уравнением G^/RT = = 0,48 XiXz(DECHEMA I/6a, р. 316). Система характе- ризуется следующим давлением паров: Pf = 97,6 мм рт. ст. Равновесный состав при общем давлении 50 мм рт. ст. можно определить минимизацией энергии Гиббса. При таком низком давлении, как указанное, можно допустить, что 0; = 0f = (PF), = 1, так что состав пара Гиббса можно исключить из уравнения (6.128) путем подста- новки у, - (yiPi/P)Xi. Однако до осуществления указан- ной подстановки необходимо нормализовать значения состава паров. Такая процедура гарантирует правиль- ность нахождения минимума энергии Гиббса, однако это не означает, что его величины справедливы при других составах. Полученные в результате кривые (см. рисунок) показывают, что состав при минимальном
значении энергии Гйббса не зависит от общего состава смеси ъ, как это должно быть. Значение Xi = 0,379, найденное графически, вполне сравнимо с результатами вычислений: Xi = 0,3786, yi = 0,8895, /3 = 0,2376 при Zi = 0,5. 5 EXAMPLE 6.11 10 SCALE 0,1,-4.5,-3.5 20 XAXIS -4.5..1 22 XAXIS -3.5..1 • 24 YAXIS l,.l 30 YAXIS 0,.l 40 READ Z,P,P1,P2 50 DATA .2,.0658,.1284,.0109 60 FOR X=.001 TO .999 STEP .01 70 G1 = EXP(.48*(1—Х)Л2) 80 G2=EXP(.48*XA2) 90 Yl = G1 * Pl * X/(G1 * Pl * X+G2 * P2 * (1—X)) 100 Y2=l—Yl 110 B=(Z—X)/(Y1—X) 120 Y= В * (Yl * LOG(P * Yl) + Y2* LOG(P * Y2))+(1—B) * (X * LOG(G1 * Pl * X)+(1—X) * LOG(G2 * P2 * (1—X))) 130 DRAW X,Y 140 NEXT X 150 MOVE 0,0 160 BEEP 170 END Кривая g = f(xi) (см. уравнение (6.128)). Минимум соответ- ствует Xi = 0,379. Пример 6.12. Коэффициенты активности тройной смеси, компоненты которой находятся в сверхкритическом состоянии, и использование этих коэффициентов для расчета температуры начала кипения Компонент, находящийся в сверхкритическом со- стоянии, обозначают индексом 1, а прочие компоненты обозначают индексами 2 и 3 соответственно. Экстрапо- ляционную фугитивность чистых компонентов обозна- чают У12. В условиях равновесия Л = (1) Расчет избытка энергии Гиббса проводят по уравнению Вильсона. Соответственно = g^/RT = 2 Х/1П7, = 2 /Xifi} = = S х,1п(фГР/у?) (2) = Xiln^f + Xzln^ + InP - Xiln/12 - Х21Ц/2 (3) = -Xiln(Xi + Л12х2) - X2ln(A2lx2 + x2) (4) Неизвестные величины в выражениях (3) и (4) — это па- раметры уравнения Вильсона и экстраполированные значения фугитивности чистого компонента J12 для ком- понента 1 в сверхкритических условиях в присутствии компонента 2, находящегося в докритических условиях. Их можно найти экстраполяцией, если по крайней мере три серии значений фугитивности паровой фазы оцене- ны из соответствующего уравнения состояния при со- ставе жидкой фазы xi, Хг. Гипотетическую фугитив- ность жидкой фазы У1з определяют аналогичным образом. Для рассматриваемой смеси эталонную фугитив-
Равновесие пар — жидкость 347 ность компонента 1 можно принять равной 7? = ((У?2)Х2(У?3)Хз]^ (5) и использовать для определения коэффициентов сле- дующие выражения: 1п71 = 1п71(Вильсои), (6) 1П72 = 1п72(В“> +. - Х1Хз 1п($/Л), (7) (х2 + Хз) 1п7з = 1п7з(Внльсон) - - Х1Х2 2 1п(/?2/Лз), (8) (Х2 + Хз) где -у,(Вильсон> — коэффициент активности, рассчитанный по уравнению Вильсона (табл. 4.6) с применением най- денных здесь параметров. В качестве приложения здесь приводятся уравнения для расчета температуры начала кипения. Исходные условия: = S^x, = 1. (9) Для компонента 1 Ki = yrf/tfP, (Ю) 7i рассчитывают по уравнению (6), а 7? — по уравне- нию (5). Для других компонентов Ki = 7,^a,P?a,(PF)i/^P, (11) 7i определяют по уравнениям (7) и (8), а другие члены уравнения — обычными способами. Смеси, содержащие более одного компонента с сверхкритическими характеристиками, рассмотрены ван Нессом и Эбботом [708]. 6.8. Задачи 6.1. Давление, соответствующее точке начала кипе- ния смесей сероуглерода (CS2) и циклогексана при 19,8°С, равно 150,8 мм рт. ст., если xi = 0,25, или 249,5 мм рт. ст., если xi = 0,727. Уравнение Редлиха — Квонга применяют для расчета равновесия паровой фа- зы, а уравнение ван Лаара — для расчета равновесия жидкой фазы. Определите состав паровой фазы и кон- станты уравнения ван Лаара. 6.2. Эквимолярная смесь этанола и бензола при 200°С представляет собой жидкость. Если давление смеси адиабатически понизить до 12,6 атм, образуется некоторое количество паровой фазы. Какова будет в этом случае температура смеси? При 179°С коэффици- енты активности 7Г и 7Г имеют следующие значения: 1,03 и 3,30. Вириальное уравнение с корреляциями Пит- цера и Керла для В применимо для расчета равновесия паровой фазы. Можно предположить, что энтальпия не зависит от давления. Теплоемкости жидких бензола и этанола равны 0,7 и 1,4 кал/г • °C соответственно. Дру- гие необходимые физические величины приведены в табл. Г.2. 6.3. Эквимолярная смесь при 600° R представляет собой наполовину жидкость, наполовину пар. Коэффи- циенты активности можно определить из уравнения 7i = 1,5(1 - Xi)2. Вириальные коэффициенты: Вп = = -1,8, Bn = -6,0, В22 = -3,4 куб.фут/фунт-моль. Давление пара: Р? = 30, = 20 атм. Определите дав- ление системы. 6.4. Имеется эквимолярная смесь ацетона (7), эта- нола (2) и этилового эфира (3). Температура смеси 55°С. Плотность жидкостей 0,790, 0,789 и 0,713 г/мл соответственно. Поведение паровой фазы можно при- нять за идеальное. Коэффициенты Вильсона при нижеу- казанных температурах имеют следующие значения: Смесь Т, °C Л<7 Ау. 12 55 0,30771 1,20101 13 40 0,49880 0,86494 23 30 0,29207 0,77045 Определите величины давления, соответствующие тем- пературе начала кипения и точке росы, и состав паро- вой фазы. 6.5. Имеется жидкая смесь, состоящая на 1/3 из ме- танола (7) и на 2/3 из этил ацетата (2). Температура сме- си 150°С. Каково давление паров при температуре начала кипения и каков состав пара? Коэффициент Пойнтинга можно принять равным единице. Давление пара: Р? = 13,85 атм, Р? = 6,65 атм. Параметры уравнения ван Лаара: Л12 = 0,4227, Д21 = 0,4470. Вириальные коэффициенты: Вц = = -0,3306, В22 = -0,7569, Bn = -0,4739 л/моль. 6.6. Ниже приведены истинные точки кипения при дистилляции смеси керосин + нефть. Дистиллят, Т, °C мол. % 0 5 10 38 20 69 30 100 40 130 50 156 60 182 70 212 80 224 90 282 100 320 Используя метод Жванецкого и Платонова (разд. 6.2.5), определите 1) температуру начала кипения при 5 атм, 2) температуру, при которой 50 мол.% смеси испаряет- ся при атмосферном давлении. 6.7. Для смеси, описанной в примере 6.3, постройте кривую конденсации при давлении 100 фунт/кв. дюйм, т. е. кривую зависимости /3 = V/F от температуры. 6.8. Определите растворимость сероводорода в бен- золе при 400 К и 12 атм, используя формулу Эббота (рис. 1.16) для определения второго вириального коэф- фициента и уравнение (6.110) для нахождения фугитив- ности гипотетического жидкого сероводорода и
приведенные ниже данные 5 VL Тс Рс и) H2S 8,80 43,1 373,2 88,2 0,100 С6Н6 9,16 89,4 Давление пара, мм рт. ст.: ацетон: 230,9(25 °C), 349,2(35°С) и 1020,3(65°С); циклогексан: 97,6(25°С), то- луол: 46,8(35°С); гептан: 253,8(65°С). Молярные объ- емы и константы уравнения UNIQUAC R и Q при- ведены ниже. Размерности применяемых единиц: кал, мл, моль, К, атм. 6.9. Постройте диаграммы х - у при помощи каж- дого из пяти уравнений для каждой из трех указанных ниже систем. Параметры уравнений Вильсона, NRTL и UNIQUAC имеют следующие значения (кал/моль): Уравнение А 12 А 21 Вильсона (Ап - Хц) (Х12 — Х22) NRTL (#12 ~ S11) t?21 “Sil) UNIQUAC (“12 ~ “22) (“21 ~ “11) Ацетон + циклогексан, 25 ° С (DECHEMA, pt. 3 and 4, 216) Параметры уравнения А 12 А 21 ALPHA12 Маргулеса 2,0522 1,7201 Ван Лаара 2,0684 1,7174 Вильсона 1114,6929 448,6899 NRTL 693,7917 881,9712 0,4841 UNIQUAC -55,5703 587,6497 Ацетон + толуол, 35°C (DECHEMA, pt. 3 and 4, 232) Параметры уравнения А 12 А 21 ALPHA 12 Маргулеса 0,6277 0,5020 Ван Лаара 0,6480 0,5017 Вильсона 604,4247 -199,5906 NRTL -50,4587 446,0895 0,3017 UNIQUAC -248,2777 454,3634 Ацетон + гептан, 65°С (DECHEMA, pt. 3 and 4, 239) Параметры уравнения А 12 А 21 ALPHA12 Маргулеса 1,4370 1,4455 Ван Лаара 1,4370 1,4455 Вильсона 1092,9664 157,4597 NRTL 553,7388 545,2523 0,2911 UNIQUAC -146,9628 628,9213 Компонент V R Q Ацетон 74,05 2,5735 2,3360 Циклогексан 108,75 4,0464 3,2400 Толуол 106,85 3,9228 2,9680 Гептан 147,47 5,1742 4,3960 6.10. Температура эквимолярной смеси пропана и гексана соответствует ее точке росы при 20 атм. Давле- ние смеси изоэнтропно снижается до 5 атм. Определите конечную температуру смеси, коэффициент фазового разделения и фазовый состав. Примите следующие до- пущения: теплоемкость смеси не зависит от давления, уравнение Соава применимо к обеим фазам. 6.11. Используя метод Чао — Сидера, постройте диаграммы х—у и Т—х для смесей циклогексана и толу- ола при 5 атм. 6.12. Используя следующие значения параметров уравнения Вильсона (кал/моль): этанол + бензол 1 297,90 131,47 этанол + метанол -511,39 598,44 метанол + бензол 1 620,36 153,86 определите фазовые составы и температуру смесей, об- щие составы которых эквимолярны, давление равно 2 атм, а температура лежит посредине интервала от тем- пературы начала кипения до точки росы. Неидеальнос- тью паровой фазы можно пренебречь. 6.13. Смесь следующего состава: Сг - 0,10, С3 = 0,14, изо-С4 = 0,19, н-С4 = 0,54, изо-С5 = 0,03 при 100°F (37,78°С) на 1/4 представляет собой жид- кость. Определите ее давление и фазовый состав. Для решения задачи можно воспользоваться номограммой, приведенной на рис. 6.5, на которой координатное дав- ление равно давлению системы. 6.14. Рассматривается разделение в дистилляцион- ной колонне. На выходе из конденсатора температура составляет 120°F, а давление на 5 фунт/кв.дюйм мень- ше, чем давление в верху колонны. Давление в подогре- вателе на 10 фунт/кв.дюйм больше, чем давление в верху колонны. Определите: 1) давление в верху колон- ны, 2) температуру на верхней тарелке, 3) температуру в кубе. Используйте методику Чао — Сидера. Примите, что для паров ф, = ф,. F D В с2 10 10 0 С3 14 13 1 изо-С4 19 10 9 н-С4 54 4 50 изо-Сз 3 0 3
Равновесие пар — жидкость 349 6.15. Термокомпрессионная дистилляционная уста- новка позволяет получить верхний погон состава 90% этилена + 10% пропилена; в кубовом остатке содер- жится 10% этилена + 90% пропилена. В качестве сырья в колонну поступает эквимолярная смесь. Давление в верхней части колонны повышают настолько, чтобы температура начала кипения дистиллята была на 30° F выше, чем точка росы кубового остатка. Давление Р в изознтропном компрессоре 20 атм, а в кубе — на 1 атм выше. Давление на выходе из компрессора необходимо рассчитать. Энтальпию смеси можно считать величи- ной аддитивной; необходимые для расчета данные мож- но взять, например, из книги Старлинга [127]. Определите 1) давление на выходе из компрессора; 2) температуру в кубе и на выходе из него; 3) соотношение между давлением на выходе из компрессора и степенью конденсации в кубе, если флегмовое число в верху ко- лонны равно 2:1. Предпочтительна полная кон- денсация. 6.16. Коэффициент распределения компонентов сме- си представлен уравнением следующего вида: InXjP = А, - Bi/T (где Т дана в кельвинах). Ниже ука- заны состав смеси и величины коэффициентов. Z А В СбН14 0,1 11,15 3,811 СбНб 0,3 11,00 3,885 с7н16 0,4 10,85 4,030 С8Н18 0,2 11,22 4,471 Определите температуру начала кипения и точку росы при давлении 3 атм, а также фазовый состав смеси при температуре, равноотстоящей от этих двух температур. б. 7 7. Коэффициенты распределения и значения эн- тальпий в уравнении, полученном для давлений 120 и 264,7 фунт/кв. дюйм, даны в работе [353]. Значения ко- эффициентов распределения даны относительно изо- пентана. а' ~ Ki/Ku3o-Cs' Основная формула справедлива для изопентана. Рас- сматривается эквимолярная смесь четырех веществ. 1. Определите температуру начала кипения и точку ро- сы при давлении 264,7 фунт/кв.дюйм. 2. Определите температуру, распределение фаз и фазо- вый состав после снижения давления насыщенной жид- кости, осуществляемого адиабатически от 264,7 фунт/кв.дюйм (18,63 кг/см2) до 120 фунт/кв. дюйм (8,437 кг/см2). 3. Определите все параметры на выходе, получаемые после изоэнтропного снижения давления насыщенного пара от 264,7 до 120 фунт/кв.дюйм. кизо-с5 = 0,37088 - 0,55786(77100) + 0,44841(77100)2 - - 0,03704(77100)3 и а, = ап + </2.(77100) + а3/(77100)2, где Т выражена в градусах Фаренгейта. Компонент «2 аз 120 фунт/кв.дюйм Сз Н8 11,06095 «зо-С4 4,69290 н-С4 3,07033 H-Cs 0,73827 -5,20067 -1,82431 -0,83565 0,05246 0,92489 0,31755 0,12144 0,00189 264,7 фунт/кв.дюйм С3Н8 3,64797 изо-Сл 1,46077 н-С4 1,00000 н-С5 0,17185 -1,06605 -0,18097 0,00000 0,22019 0,16197 0,02721 0,00000 -0,02826 hi = C2i + 01/(77100) + С3/(77100)2, Hi = еи + 62/(77100) + е3/(77100)2, где Т выражена в градусах Фаренгейта. Компонент су с2 с3 120 фунт/кв.дюйм С3Н8 0,00000 изо-С4 0,00000 н-С4 0,00000 н-С5 0,00000 2 521,92 175,417 3 345,00 150,000 2 960,00 400,000 3 845,00 250,000 264,7 фунт/кв.дюйм С3Н8 4 425,16 2 968,64 48,868 изо-С4 5 320,76 3 525,03 90,076 н-С4 5 553,24 3 641,27 90,076 h-Cs 6 663,21 4 161,81 160,848
Компонент е1 е2 е3 120 фунт/кв.дюйм С3Н8 7 488,65 1 750,51 79,273 изо-С4 9 592,01 1 843,56 221,433 н-С4 8 002,89 4 382,70 -401,587 h-Cs 12 004,88 3 168,66 67,456 264,7 фунт/кв.дюйм С3Н8 11 806,71 1 797,38 112,6239 U3O-C4 13 726,02 2 261,20 167,3186 Н-С4 14 851,06 2 312,00 155,9965 н-Сз 18 757,52 2 903,45 233,0578 6.23. Даны значения коэффициентов распределения и давление паров пропана и изобутана для некоторых условий. Р, фунт/кв .дюйм Т°, F Пропан Изобутан 100 150 100 150 150 1,2* 2,05 0,52* 0,94 200 1,0 1,55* 0,42 0,72* psat 186,7 333,5 71,8 139,7 Коэффициенты Антуана (мм рт.ст., К) имеют следую- щие значения: 6.18. Смеси циклогексана и .м-ксилола при 25 ° С хо- рошо описываются уравнением Gn/BT = 0,48X1X2. Дав- ление паров Pi — 97,6 мм рт.ст., Рг = 8,3 мм рт.ст. Постройте диаграммы х — у и Р — х смеси (DECHE- MA, 1/6а, 314). 6.19. Смеси ацетона и гексана при 760 мм рт.ст. можно описать уравнением Вильсона с Хп = 1156,5822 кал/моль и Х21 = 262,7197 кал/моль. Давление паров (мм рт.ст.) компонентов можно рассчитать по урав- нениям: log Pi = 7,11714 - 1210,595/(229,664 + Т), log Я = 6,91058 - 1189,640/(226,280 + Т), где Т выражено в градусах Цельсия. Молярные объемы составляют соответственно 73,52 и 130,77 мл/моль. Постройте кривые зависимости х — у и Т — х (DECHEMA, I, 3 and 4, 226). 6.20. Коэффициенты активности при заданной тем- пературе определяются уравнениями 1п71 = Axl и 1пуг = Вх\. Давление паров компонентов составляет со- ответственно Р1 = 1,2и/>2=1. Постройте диаграммы х —у, Р — х и Р — у для: 1) А = В = 1,5 и 2) А = 2, В = 1. Объясните, почему в последнем случае, которому соответствует изоэнтропный состав смеси, давление в системе максимальное. Подчиняются ли условия, ука- занные в п.2, уравнению Гиббса — Дюгема при посто- янных Т и Р? 6.21. Проверьте соответствие данных по раствори- мости (табл. 6.3) правилу Скэтчарда — Гильдебранда, уравнения (6.109) и (6.113). 6.22. Бинарное парожидкостное равновесие может быть описано любым из двух однопараметрических от- ношений: либо через относительную летучесть у - <хх/[1 + (а - 1)х], либо с помощью симметричных уравнений Маргулеса коэффициентов активности со сле- дующим результирующим уравнением: P?XiexpA(l - xi)2 + Рг(1 - хЦехр х? = Р. Постройте графики функции аР%/Р% = /(xi) при значе- ниях А от 0 до 5. Определите, в каком диапазоне кон- центраций значение постоянной величины относитель- ной летучести не соответствует постоянным значениям А. А В С Пропан 15,726 1 872,46 -23,16 Изобутан 15,5381 2 032,73 -33,15 1. Используя два набора помеченных звездочками зна- чений Ki, определите константы уравнения InKiP = ки + кц\пР?х. 2. Оцените значение К, для не отмеченных звездочками позиций по результирующей формуле и сравните их с заданными значениями. 3. Определите температуру начала кипения эквимоляр- ной смеси при 160 фунт/кв.дюйм. 6.24. Для смеси, описанной в задаче 6.7, определите температуру кипения при 20 атм и значении Xi =0,5. 6.25. Эквимолярная бинарная смесь испаряется до получения 50 мол. % паров. Каков состав фаз? Данные: Gn/RT = 1,8x1x2, 1п0, = 0,5 - 0,15yi, 02 = 0,8, <t>iPi/P = 0,4, ^Pi/P = 1,2. Обратите внимание, что необходим следующий шаг: не- обходимо по уравнению Гиббса — Дюгема найти урав- нение ДЛЯ 02. 6.26. Вследствие поверхностного натяжения давле- ние внутри капли жидкости выше, чем вне ее. Точное соотношение такое: Рвнут - Рвн = 4o/d, где а — по- верхностное натяжение и d — диаметр капли. Как следствие, относительная летучесть двух веществ зави- сит от диаметра капли. Определите это влияние для смеси метанол(1) + вода(2) на основе следующих исход- ных данных: Т = 25°С, Xi = 0,3973. Исследуйте влия-
Равновесие пар —жидкость 351 ние изменения d вплоть до 1 А. Vi = 1,186, 72 = 1,100 [68]; PiaI = 127,2 мм рт.ст., Иа‘ = 22,9 мм рт.ст., а = 34,9(Е - 3)Н/м (CRC Handbook, F44,60th ed.); = Х1Хл[-4041 - 428(xi - хг) + 644(xi - X2)2 + + 990(xi - хг)3((мм3/моль) (Int. Data Series, Series B, 4, 1978]. 6.27. Исходя из уравнения состояния, применимого к обеим фазам, коэффициент распределения задается уравнением К, = ф^/ф^у. В таких случаях невозможно начинать расчет условий испарения, принимая фугитив- ности, равными единице, как в блоке 2 блок-схемы, представленной на рис. 6.11. Тем не менее действитель- ные значения К, можно взять из рис. 6.5 или из других номограмм Американского нефтяного института, или можно использовать идеальные значения К, = X?at /Р. Попытайтесь модифицировать рис. 6.11 для таких случаев.
7.1. Жидкие смеси Жидкости, не относящиеся к одному гомологическо- му ряду, как правило, имеют ограниченную взаимную растворимость. Подобное явление — показатель неиде- альности, поэтому, рассматривая вопросы равновесия между жидкими фазами, необходимо руководствовать- ся теми же термодинамическими приемами, что и при изучении равновесия в системах жидкость — пар, по- скольку оба указанных случая соответствуют условиям минимума энергии Гиббса. Термодинамического разли- чия между этими двумя типами равновесия не суще- ствует, но некоторые фактические различия, несомнен- но, имеются. 1. Равновесия жидкость — жидкость определяются экспериментально обычно намного легче, особенно при температурах близких к комнатной, т. е. при условиях, представляющих наибольший интерес. Однако данные экспериментов зачастую получены при решении кон- кретных задач, и их количество и диапазон исследова- ний недостаточны для получения необходимых корре- ляций. 2. Уравнения состояния жидкостей, как правило, не- пригодны для расчета фугитивности и активности. 3. Влияние температуры на равновесие системы жид- кость — жидкость выражено наиболее заметно. Равно- весия пар — жидкость определяются при температурах кипения, которые обычно отличаются от комнатных температур, т. е. от тех условий, при которых обычно принято описывать равновесия жидкость — жидкость. Интерес представляют три основных аспекта равно- весий жидкость — жидкость: 1. Как получить необходимые данные исходя из свойств отдельных компонентов или пар компонентов? 2. Как скоррелировать ограниченные данные, чтобы их можно было интерполировать или экстраполировать или комбинировать для описания поведения многоком- понентных систем? 3. Как получить экспериментальные данные? Первым двум проблемам и посвящена в основном данная глава. Они также подробно рассмотрены в серии обзорных статей Соренсена и др. [125]. В пер- вых статьях этих авторов обсуждены публикуемые DECHEMA данные о равновесии в системах жидкость — жидкость (DECHEMA Liquid-Liquid Equillibrium Da- ta Collection, 1979, 3 тома), в которые включены дан- ные о 800—900 двух-, трех- и нескольких четырехком- понентных системах. Экспериментальные методы, используемые для реше- ния данной проблемы, относятся к числу наиболее простых. В первую очередь используют методы двух следующих типов. 1. Пределы растворимости определяют при постепен- ном добавлении известных количеств вещества к рас- твору с фиксированным составом до тех пор, пока не появятся первые следы помутнения или какие-либо дру- гие признаки насыщения. 2. Равновесные составы находят следующим обра- зом: вначале тщательно перемешивают смесь известно- го общего состава, далее разделяют фазы, отбирают пробы и анализируют их подходящими методами. Для более точных исследований подбирают сложные мето- дики; детальные описания таких методик приводятся в статьях, публикуемых в The Journal of Chemical Termodynamics либо в подобных научных изданиях. 7.2. Фазовые диаграммы Примеры фазовых диаграмм двух- и трехкомпонент- ных смесей приведены в гл. 5 (рис. 5.20 и 5.30). Обычно на таких диаграммах переменными являются только температура и состав, так как влияние давления на кон- денсирующиеся фазы невелико. На рис. 5.28 показано влияние давления на изменение растворимости на при- мере системы твердая фаза — жидкость, однако подоб- ное можно ожидать и для систем жидкость — жидкость. Анализ порядка 900 данных о бинарных системах, опубликованных в DECHEMA Collection, показывает, что свыше 41% систем имеют верхнюю критическую температуру растворения, в то время как 53% систем не имеют ни верхней, ни нижней критической темпера- туры растворения. В некоторых случаях, наличие ниж- ней критической температуры растворения обусловлено ассоциацией молекул и дипольным взаимодействием, которое усиливается с понижением температуры. Семь- десят пять процентов тройных систем из числа рас- смотренных имеют по одной одно- и двухфазной области, как на рис. 5.36,а а 20% систем имеют диа- граммы с двумя однофазными и одной двухфазной об- ластями, как на рис. 5.36,6. Важное прикладное значение имеют диаграммы других типов, хотя они не распространены; к числу таких смесей относятся: вода + 2-бутанол + 2-бутанон (рис. 5.36,в). Несколько тройных систем были изучены в достаточно широком
Равновесие жидкость — жидкость 353 интервале температур для выявления верхней критиче- ской температуры растворения (см. рис. 5.35). Почти в 60% описанных двухкомпонентных систем и в 80% трехкомпонентных систем присутствует вода как один из компонентов, это характеризует важность воды как растворителя, ее доступность в этом качестве и просто- ту экспериментальных работ с водными системами. Некоторые системы классификаций диаграмм трой- ных систем показаны на рис. 5.5,г. Кривые распределе- ния по составу в системах жидкость — жидкость могут быть нескольких определенных видов подобно приве- денным на рис. 5.29 и 5.32 для систем жидкость — пар. В ряде случаев более удобны зависимости другого вида, ряд таких зависимостей описан, например, Трейболом [135]. Разработанная Мепстоном [463] схема должна привлечь внимание тех, кого интересуют как вопросы интерполяции соединительных линий, так и номограм- мы. Бинодальные кривые тройных систем, имеющих одну частично смешивающуюся пару, были описаны в виде особых эмпирических уравнений с тремя и более константами [351]. Разработанные еще в 30—40-х гг. но все еще популярные корреляционные методы Хенда (1930) и Отмера и Тобиаша (1943) были проверены на ПО системах [214]. Проверка показала, что эти методы не соответствуют принятым стандартам. Метод Хенда использован в задаче 7.13. Классические и современней- шие методы расчета или прогноза равновесия в систе- мах жидкость — жидкость с учетом коэффициентов активности будут рассмотрены в этой главе. 7.3. Смешиваемость и термодинамическая стабильность Для бинарных смесей присущи разнообразные виды зависимости давления паров от состава; некоторые из них показаны на рис. 7.1. Изотерма Т\ на этом рисунке проходит маркированную звездочками область, в кото- рой в равновесии сосуществуют две жидкие фазы. Со- стояние равновесия характеризуется наличием мини- мума энергии Гиббса при данных Т, Р и составе. По- этому на рис. 7.2 точке d соответствует менее стабиль- ная смесь, чем смеси, отвечающие точкам е или /, кото- рые ближе к условиям равновесия. На штриховой кривой от а до h имеются точки, отвечающие значени- ям энергии Гиббса, меньшим чем G/, но не для каждого из этих случаев состав соответствует заданному. Пере- секающая рис. 7.2 пунктирная кривая GikGi характери- зует нестабильные состояния двух не смешивающихся жидкостей, равновесное состояние которых соответ- ствует прямой GimG\. Кривая GinGi относится к пол- ностью смешивающейся смеси, тогда как линия GzmGi представляет энергию Гиббса этой смеси до того, как произошло полное смешение компонентов. Как будет объяснено далее, отрезок adh промежуточ- ной кривой показывает нестабильное состояние, а соот- ветствующее равновесное состояние демонстрирует линия я/7г. Такие кривые всегда имеют по крайней мере один локальный максимум либо два и более локальных минимума, их принято называть кривыми с выпуклыми участками. Математически это условие описывается так: dG/dx = 0, d2G/dx2 < 0. Если композиции смеси, удовлетворяющие этим ус- ловиям, возможны, может наблюдаться полная несме- шиваемость компонентов. Составы смесей, для которых вторая производная равна нулю, отвечают точкам перегиба — с и g на рис. 7.2. Участки а — с и h — g, крайние точки кото- рых и есть точки перегиба, соответствуют метаста- бильному состоянию. Анализ подобных кривых проведен в работах [78, 86]. Участок с — d — g соот- ветствует действительно нестабильному состоянию. Локальные экстремумы, обнаруженные при приведении первой производной к нулю, — это точки b, d и j. Со- став фаз, находящихся в равновесии, определяется сле- дующим образом: координаты пересечения касательной общей для двух точек кривой с осями координат — это парциальные молярные характеристики Gi и G2 (объяс- нения см. в разд. 3.3). Из следующих соотношений: G= Ex,G, = Gex + Gideal (7.1) = RT E Xj ln(y(xz) = RT E Xj In a, = RT Zx^nifi/ff), (7.2) отвечающих данной системе, становится ясно, что две точки такой касательной имеют ту же самую величину парциальной молярной энергии Гиббса и ту же самую парциальную фугитивность, и, следовательно, они на- ходятся в равновесии друг с другом. В действительнос- ти вся гамма смесей с составом от ха до х* имеет одинаковую парциальную фугитивность и отличается друг от друга только соотношением двух фаз, имею- щих такие составы. Точки перегиба, локальные мини- мумы и точки касательной, общей для двух точек кривой, исследованы в примере 7.1. В задаче 7.26 гово- рится о спинодальной кривой, которая является локу- сом предельных метастабильных составов или точек перегиба; см. также пример 7.14. Иногда возможны такие ситуации, когда к кривой энергии Гиббса бинарной смеси можно провести более чем одну касательную. Именно такой случай разобран в примере 7.2. Касательная с тремя точками касания отвечает равновесию трех фаз; специально подобранная такого рода система показана в примере 7.25. Кривые изменения энергии Гиббса смешения, полу- ченные с использованием ряда уравнений коэффициен- тов активности и несколько значений их параметров, представлены в примере 7.3. Возможен и другой подход к рассмотрению разделе- ния фаз, основанный на изучении характера изменения химических потенциалов или парциальных молярных значений энергии Гиббса, наглядно представленный на рис. 7.3 и 7.4. Внутри области равновесных составов — Xi и х* на рис. 7.3 — величина химического потенциала постоянна и равна значению щ, так как график зависи- мости химического потенциала от Xi представляет со- бой горизонталь во всем интервале значений хь Если область несмешиваемости постепенно уменьшается из-за изменения температуры или другого фактора, в конце концов она вырождается в точку, как это показа- но на кривой 2 рис. 7.4. Эта точка зарождения несме- шиваемости или критического раствора, если ее рассматривать в свете математических представлений, 4-864
Состав, мол. доли Рис. 7.1. Давление паров бинарной смеси. При температуре Т\ прове- денной штриховой линией участок кривой ABCDE отвечает нестабиль- ному состоянию; в этом интервале составов присутствуют две жидкие фазы состава ха и хе, давление паров постоянно вдоль горизонтальной линии АСЕ. Две жидкие фазы существуют везде в пределах куполоо- бразной зоны (пунктирная линия). Точка F на изотерме Тг — это точка появления несмешиваемости; температура Тг называется критической температурой растворения. Штриховые прямые линии соответствуют значениям, рассчитанным по закону Рауля. является точкой перегиба, которая характеризуется д2в d3G уравнением. = 7 = 0. дх{ dxf Поскольку, согласно уравнению (2.54), (7.3) дх2 или d2g dxj = УТ = 0’ (7-5) ОХ] d3g (7-6) dG Pl— G + (l - *1)~, (7.4) эквивалентные условия для зарождения растворимости определяются как Такие условия применяются в примере 7.4 для нахожде- ния параметрического диапазона, в котором бинарные смеси полностью растворимы. Эти рассуждения наводят на мысль о том, что вза- имную растворимость двух жидкостей можно устано-
Равновесие жидкость — жидкость 355 Рис. 7.2. Энергия Гиббса бинарной смеси как функция состава. Участок кривой adh представляет область нестабильности, стабильные значения энергии Гиббса показаны прямой afh; а и h — точки касательной, об- щей для двух точек кривой, определяющие состав фаз в равновесных условиях, b и j — локальные минимумы энергии Гиббса, с и g — точки перегиба. Области ас и gh метастабильные. вить путем построения графиков зависимости энергии Гиббса от х (Gi — х) или энергии смешения Гиббса от х (Sx/G, — х) с последующим определением точек касательной, общей для двух точек кривой. Однако по- следнее осуществимо только для бинарных смесей, в то время как применение принципа равенства парциальных фугитивностей совершенно неограниченно. Для бинар- ной смеси fi=f* (7.7) где звездочкой помечена вторая фаза. Применив урав- нение (4.57) и сократив общую переменную J?, по- лучаем (7.8) У2(1 -*1)= У1(1 -**)• (7.9) Если зависимость между составом и коэффициентами активности известна, эти уравнения можно разрешить относительно равновесных составов. Возьмем в каче- стве примера симметричное уравнение: Сех//?Т = Лх1(1 -xj, из которого получаем In У! = А(1 -Х02, In у* = Л(1 -xf)2, In у 2 = Axj, In у* = Ах*2. Вначале исследуем условия сходимости. g = (G- ExtG,)/RT= Gex/RT+ Ex, Берем производные: / х< \ = А(1 - 2xi) + In (------- I, dx 1 у 1 - х j у d2g 1 ? (7.Ю) (7.11) (7.12) (7.13) (7.14) Допустим, что flnX;. (7.15) (7.16) (7.17) 4:
Ясно, что неравенство наблюдается при всех значениях Xi, если А 2. На рис. 7.5 показана идентификация двух- и однофаз- ных областей, проведенная в соответствии с этими па- раметрами. Приведенные на рис. 7.6 кривые изменения энергии Гиббса указывают на то, что касательная, об- щая для двух точек кривой, существует при А > 2. По- скольку эти кривые симметричны, точки касания такой касательной совпадают с локальными минимумами, и, следовательно, эти точки находят, решая уравнение Л(1 - 2*0 +In [^/(l= 0. (7.19) К такому же результату приводит подстановка уравне- ний (7.8) и (7.9) в уравнения (7.11)—(7.14): Х]ехр[Л(1 — Xi)2] = х*ехр[Л(1 — х*)2], (7.20) (1 — Xj)exp(^xf) = (1 — х*)ехр(Лх*2). (7-21) Симметрия этих уравнений свидетельствует о том, что x^l-xf, (7.22) так что уравнение (7.20) можно записать следующим образом: Х1вхр[Л(1 ~*1)2] = (1 — xt)exp(Axj), (7.23) прологарифмировав это выражение, можно получить уравнение (7.19). Специфика касательной, общей для двух точек кри- вой, также может быть использована для расчета рав- новесного состава. Если уравнение симметрично, точки касания представляют собой локальные минимумы, но в других случаях необходимо решить систему из двух уравнений g ~ g* dg ------» = — (7.24) Xj — х’ dXj где g* — функция g, записанная через xj в качестве пере- менной. Если для расчетов необходимо лишь аппрокси- мированное значение равновесного состава, касатель- ную, общую для двух точек кривой, удобнее всего опре- делить графически. В большинстве случаев числовое решение легче ис- кать исходя из равенства фугитивностей (см. уравнение (7.7)], т. е. по методике, на которой акцентируется вни- мание в этой главе. Уравнения (7.24) и (7.25) применя- ются в примере 7.9, они необходимы и для решения задачи 7.24. Рис. 7.3. Кривые энергии Гиббса смешения и соответствующих значе- ний химического потенциала. Внутри области составов, соответствую- щих равновесию жидкость — жидкость, последний имеет постоянное значение. Для расчетов использовано уравнение Маргулеса с А= 2 и В=3.
Равновесие жидкость — жидкость 357 Рис. 7.4. Кривые химических потенциалов, полученные по уравнению Маргулеса (А =2, значения В указаны на рисунке). По мере уменьшения В диапазон составов, для которых /о является константой, сужается и при В=2 это просто точка перегиба, в которой dm/dxi = d2m/dxl = 0. Рис. 7.5. Пределы смешиваемости бинарных смесей, установленные по симметричному уравнению избыточной энергии Гиббса. Указаны пре- делы смешиваемости и значения величины А.
Рис. 7.6. Значения энергии Гиббса смешения при нескольких значениях параметра А (указаны на рисунке) симметричного уравнения для избы- точной энергии Гиббса G*X/RT = ЛХ1Х2. Раздел фаз возможен только при А > 2. Пример 7.1. Изучение кривой зависимости энергии Гиббса бинарной смеси Бинарная смесь описывается уравнением ван Лаара G'X/RT = AxiX2/(Axi/B + х2), (1) где А = 3 и В = 2 для данного случая. Далее будут по- строены следующие графики: 1) зависимость энергии Гиббса G/RT = Gex/RT + + xilnxi + х21пх2 от xr, 2) зависимость производной d(G/RT)/dxi от х\. Кроме того, количественно будут определены 3) рав- новесные составы двух жидких фаз; 4) локальные мини- мумы энергии Гиббса двух жидких фаз; 5) точки перегиба на кривой зависимости энергии Гиббса. Энергию Гиббса можно определить при помощи уравнения G/RT = A/D + xilnxi + х21пх2, (2) где D = А/Вх2 + 1/х2. (3) Допуская, что получают первую и вторую производные: 3(G//?T)=_^+ln(Xi/X2)> (5) dxi D и d2{G/RT) л Г 1 f 2А 2лИ 11 ... dxi |_£>2 \Вх% D3 J Xi х2 Локальные минимумы определяют, приравнивая пер- вую производную нулю, а точки перегиба находят, при- равнивая вторую производную нулю. Состав фаз в условиях равновесия находят либо решением уравнений (7.24), (7.25), либо анализом графика (рис. 7.7), либо по точкам касательной, общей для двух точек кривой, на графике зависимости энергии Гиббса. Точки перегиба кривой зависимости энергии Гиббса — это экстремумы на кривой функции производной. Приведем краткое описание различных композиций: пределы растворимости (хх, х*) = (0,080, 0,755); локальные минимумы при Xi = 0,11185 и 0,8071; точки перегиба при Xi = 0,17178 и 0,5913. Подобную информацию можно получить, используя симметричное уравнение ван Лаара при А = В = 2,5. Энергию Гиббса в этом случае можно определить по уравнению G/RT = 2, 5xix2 + xilnxi + х21пх2 (7) и его производным = 2,5(1 - 2x0 + ln(xi/x2), (8) 0X1 ^G/PT) = _2A+± + ± dxi *1 х2 Пределы растворимости и локальные минимумы оди- наковы, а именно (xi, Xi) = (0,1448, 0,8552). Точки пере- гиба определяются из уравнения xj = 0,5 [1 ± <(1 - 2/Л) ] = 0,2764; 0,7236. Эти числовые варианты могут быть определены на графиках.
Равновесие жидкость — жидкость 359 или Кривые энергии Гиббса смеси, полученные по уравне- нию ван Лаара при А = 3 и В = 2. Кривые энергии Гиббса смеси, полученные по симмет- ричному уравнению ван Лаара при А - В = 2,5.
Пример 7.2. Множество касательных, общих для двух точек кривой Для определения состава равновесных фаз необходи- мо знать условия существования такой касательной, но этого не всегда достаточно, так как кривые зависимос- ти энергии Гиббса могут иметь несколько подобных ка- сательных. Например, на рисунке данного примера имеется шесть касательных, общих для двух точек кри- вой, но при определенном составе лишь одна из них может соответствовать минимуму энергии Гиббса для смеси. При использовании обычных уравнений избыточной энергии Гиббса графики с более чем двумя минимума- ми встречаются нечасто, однако подобные варианты наблюдаются, согласно данным Соренсона [124], для модели NRTL при экстремальной нерастворимости. Правда, Соренсон не приводит конкретных примеров. Такого рода ситуация смоделирована и здесь. Пред- положим, что g = (Gex + G,d)/RT = xxxiftxi) + xjnxi + x2lnx2, (1) запишем соответствующую производную: A. = X1(1 _ X1) + (1 _ ZxO/CxO + In . (2) uX[ 1 На рисунке кривая б — это график зависимости = In , X1- + 5000(xi - 0,1) (xi - 0,3) (xi - 0,5) • (3) axi 1 — Xi • (xi - 0,7) (xi - 0,9) = 0. Это уравнение имеет пять корней, отвечающих пяти позициям минимакса на кривой g = /(xi). В данном случае функцию /(xi) находят решением линейного диф- ференциального уравнения первого порядка *1(1 - xi) + (i - 2X1)/= 5000(xi - 0,1) (xi - 0,3) • (4) • (Xi - 0,5) (xi - 0,7) (xi - 0,9). Аналитическое решение этого уравнения приводится в задаче 7.22. Такое решение используется для построе- ния графика зависимости уравнения (1) (см. рисунок а). Очевидно, что нулевые значения зависимости производ- ной уравнения (3) на рисунке б соответствуют экстре- мумам на графике зависимости, которую описывает уравнение (1). Касательная, общая для трех точек кривой, соответ- ствующая равновесию трех фаз, определяется в задаче 7.25 путем замены числа 5000 в уравнении (4) на число 4150. Кривая энергии Гиббса с шестью касательными, об- щими для двух точек кривой. Линия б соответствует минимальным значениям g в данной области xi.
Равновесие жидкость — жидкость 361 Кривые производных энергии Гиббса, показывающие положение нулевых значений и, следовательно, экстре- мумов g = G/RT. Пример 7.3. Энергия смешения Гиббса, представленная различными уравнениями для определения избыточной энергии Гиббса Смесь определена коэффициентами активности ком- понентов при бесконечном разбавлении 1п7Г = 2, G - Sx,G,p 1п7Г = 3, 8 RT G" RT + Sxjnxi . Формулы для определения избыточной энергии Гибб- са представлены в табл. 4.2, а формулы для определе- ния параметров уравнений на основе коэффициентов активности при бесконечном разбавлении — в табл. 4.5. Ниже приведены величины параметров уравнений Маргулеса и ван Лаара: Л12 = 2, A2i = 3, Вильсона: А\2 = 0,3346, Л21 = 0,0968, Цубоки — Катаямы — Вильсона: К2/Г1 = 3, А\2 = 0,459, A2i = 0,2106, NRTL: ап = 0,2, т12 = 2,5805, т21 = 0,4598, NRTL: ai2 = -1, Т12 = 0,5881, т21 = 0,9411, Равновесные составы, определенные по точкам двой- ного касания с использованием уравнений Маргулеса, ван Лаара, NRTL, Цубоки — Катаямы — Вильсона и Вильсона, имеют следующие приблизительные со- ставы: уравнение Маргулеса: (0,20, 0,93), уравнение ван Лаара: (0,23 , 0,92), уравнение NRTL 0,2: (0,26, 0,91), NRTL -1: (0,55, 0,87), уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона: (0,38, 0,87), уравнение Вильсона: (компоненты смешиваются пол- ностью). Эти данные хорошо согласуются с установ- ленными по рис. 7.7—7.12, но между собой согласуются плохо. Уравнение NRTL с ац2 = — 1 имеет три набора пара- метров, соответствующих коэффициентам активности при бесконечном разбавлении. В добавление к получен- ным ранее наборам параметров известны еще такие, как (3,0000, —58,26) и (—11,78, 2,0000). Однако только из значений (0,5881, 0,9411) можно прийти к выводу о разделении фаз. Графики энергии смешения Гиббса по- казаны для всех трех случаев.
Кривые энергии Гиббса смешения, рассчитанные по различным уравнениям для избытка энергии Гиббса. Использованные уравнения: 7 — Маргулеса, 2 — ван Лаара, 3 — NRTL с ап = 0,2, 4 — Цубоки — Катаямы — Вильсона с И2/И1 = 3, 5 — Вильсона. Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по урав- нению NRTL при двух различных величинах параметра «12-
Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по уравнению NRTL при ап = - 1. Этому уравнению удовлетворяют три следующие серии величин пара- метров: 7 — (3000, - 58,26), 2 — ( - 11,78; 2,000), 3 — (0,5881, 0,9411). Только кривая 3 показывает разделение фаз. (G-E x-G:)^ExL bn(y-X:) G It v / G G Кривые энергии Гиббса смешения бинарных смесей, коэффициенты активности для которых получены по уравнению ван Лаара с различными величинами пара- метров. Величины параметров и пределы смешиваемости показаны в таблице; кривые для двух последних в списке композиций обладают минимумами, по- скольку в этом случае разделения фаз не происходит.
Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по урав- нению Цубоки — Катаямы — Вильсона. Графики по- строены для К1/Г2 = 3. Величины параметров Ап = Л21 указаны на рисунке. ттттттт Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по урав- нению Цубоки — Катаямы — Вильсона Л12 = Л21 = 0,05. Значения V\/Vz указаны на рисунке.
Равновесие жидкость — жидкость 365 Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по урав- нению Цубоки — Катаямы — Вильсона, которое мож- но преобразовать в уравнение Вильсона, поскольку в данном случае И1/И2 = 1. Величины параметров Ли = Л21 указаны на рисунке. Влияние объемного отношения V\/ V2 на форму кривых энергии Гиббса смешения, полученных по уравнению Цубоки — Катаямы — Вильсона 1П7“ = 3 и ln7“ = 4.
Влияние величины параметра сш уравнения NRTL на форму кривых энергии Гиббса смешения, 1пу” = 3 и 1пу” = 4. Пример 7.4. Границы взаимной растворимости, определяемые по уравнениям ван Лаара и Маргулеса Пределы взаимной растворимости соответствуют точкам перегиба на кривой щ = f(xt). Математически эти точки определяются так: В = - 9xt-t-10xi. j . (6) 6X1(1 - Xi)2 _ д _ л dxi дх$ 1 ’ Производные уравнения ван Лаара (табл. 7.2) записы- ваются так: или Й = й = 0 • (2) dxi dxi Э2^ _ -2А2В2 l1/ _п гп Их, + вхг)1 °’ , М^(Л - В) _ 1/;rf + ,/xj = 0 Для уравнения Маргулеса (табл. 7.2) эти производные Эх? (ЛХ1 + Вх2)4 таковы: д2е = 2(3xi - 2) А + 2(1 - 3xi) В + 1/Х1Х2 = 0, (3) ан Коган [68] решает эти уравнения следующим образом: А = 13,5(1 ~ Х1>— , (9) (2 - xi)2 (1 + Xi) ^4 = 6А - 6В - 1/х? + 1/х1 = 0 . (4) ЙХ1 В = 13,5x1 . (Ю) (2 - xi) (1 + xi)2 Данная система двух уравнений легко решается мето- дом детерминантов: Полученные значения А и В больше, чем соответствую- А = ~9х* 1 , (5) 6X1(1 - Xi)2 щие областям полной взаимной растворимости. Эти результаты показаны на рис. 7.7 и 7.8.
Равновесие жидкость — жидкость 367 7.4. Бинарные смеси Выпуклость. Кривые большинства основных зависи- мостей коэффициентов активности могут иметь выпук- лые отрезки при некоторых значениях составов и параметров и, следовательно, могут представлять рав- новесия систем жидкость — жидкость. Математически условие выпуклости d2g/dX2! < 0 (7.26) требует того, чтобы по крайней мере некоторые из чле- нов второй производной g = Ga/RT + Sx,lnxi имели отрицательные значения. Уравнения таких вторых производных ряда общих зависимостей собраны в табл. 7.1. Ясно, что все эти уравнения, исключая урав- нение Вильсона, содержат положительные и отрица- тельные члены и, следовательно, могут удовлетворить уравнению (7.26). Уравнение UNIQUAC не включено в эту таблицу, но оно также может представлять равно- весие системы жидкость — жидкость. Для уравнения Маргулеса, например, при xi = 0,5 условия таковы: -(А + В) + 4 < 0, (7.27) что, бесспорно, справедливо, если сумма коэффициен- тов больше четырех. Для симметричного уравнения этот вывод не противоречит условию (7.18). На практике результаты определения равновесия жидкость — жидкость, проведенного с использованием нескольких зависимостей коэффициентов активности, могут до некоторой степени различаться, как это пока- зано в примере 7.7. 7.4.1. Определение параметров. Поскольку все основ- ные корреляции для коэффициентов активности дают непосредственно ln?j, очень удобно пользоваться урав- нениями (7.8) и (7.9), выраженными следующим образом: Р = Iny! - InIn(xj7xj) - 0, (7.28) <7 = lny2-lny?-ln[(l - х?)/(1 - Xi)] — 0. (7.29 Если коэффициенты активности известны как функции состава, эти уравнения могут быть разрешены относи- тельно состава равновесных фаз; обычно из-за слож- ности уравнений их решают методом подбора. Если же равновесные составы установлены экспериментально, эти уравнения можно решить относительно двух пара- метров корреляционного уравнения. Таблица 7.1. Вторые производные g = (G - XxiG^/RT = G^/RT + Ixjnx,- не- скольких уравнений, используемых для определения банарных смесей Уравнение (G^/RT) d2g/dx2 Симметричное — 2А + l/XjX2 Маргулеса Ван Лаара 2(—2 + Зх,)Л + 2(1 - Зх,)В + 1/х,х2 -2А2В2 Мх,+Вх2)3 + 1/ХЛ Вильсона Цубоки— Катаямы— Вильсона T2lG2l т12^12 xi + G21x2 G12Xi + х2 T21G21(i ~ ^21) г12°12(* + ^12) _(x1 + G21x2)2 + (Gi2x\+x2>2 _ т21^21(^ ~ ^21)2 г12^12(* + ^12)2 \ 1 (х । + G21X2)3 + (<712X1 +*2)3 / *1*2
Для решения последней задачи можно воспользовать- ся уравнениями Маргулеса и ван Лаара. Уравнения Маргулеса преобразуются следующим образом: 1п(У1/у*) = 1п(х’|’/х1)= [А + 2(В ~А)Х1]Х2 — [А + 2(В — А)х*]х*2 (7.30) После того как отношение А /В определено, его под- ставляют в уравнение (7.31), чтобы найти значение А, далее по уравнению (7.33) находят В, либо просто опре- деляют В из соотношения В = А/(А/В). Решение уравнения ван Лаара проводят подобным методом. Так, например, 1п(У1/у*) = 1п(х1’/х1) = АВ2 х2 Axi + Вх2 1п(у2/у?) = 1п(х2*/х2) ПУг/У*) = 111 - (В + 2(А - B)x2)xj 1 Х1 - (В + 2(А - В)х2)х*2 (7.32) (7.38) (7.33) Отношение А /В равно /*1 х* \ /1п(х?7х}) \ Л \х2 + х? / \1п(х2/х2) / 2 В xi х* 2XjX* ln(x*/xj) х2 х2 х2х$1п(х2/х$) (7.39) и, следовательно, Когда эти уравнения упорядочены, единственной пере- менной в них остается отношение А /В, значение кото- рой можно определить по методу Карлсона и Кольберна [211] как ln(xf/X!) А 2а2 ln(x*/x2) +/Jj ln(x*/xi) В 2а! ln(xf/x!) + р2 1п(х^/х2) ’ Л \2 / а \2 1+^(х1/х2) 1+-(х?/х?) (7.39а) где Располагая более чем одним набором равновесных составов, можно для расчета параметров применить не- которые методы нелинейной регрессии. Соответствую- щая целевая функция a.=x2_Xi*2_x3+Xf*3j (7.35) д. = х2_Х1*2 -2х^+ 2х*3- (7.36) F(A, В) = Е (уххх - y?xf)2 + S (у2х2 - — minimum. (7.40) Пример 7.5. Определение параметров уравнения Маргулеса при известных равновесных составах системы жид- кость — жидкость Примем, что х и х* — два возможных состава фаз. Исходя из условий равновесия, вытекающих из уравне- ния Маргулеса, 1п(у1/у1) = 1п(х7х), 1П(72/Т2) = 1П[(1 - х*)/(1 - X)], получаем [Л. + 2(В - Л)х](1 - х)2 - [А + 2(В - Л)х*](1 - х*)2 -1п(х*/х) = 0, [В + 2(Л - В)(1 - х)]х* - [В + 2(Л - В)(1 - х‘)]х*2 - 1п[(1 - х*)/(1 - х)] = 0. Сгруппировав коэффициенты при Л и В, имеем [(1 - 2х)(1 - х)2 - (1 - 2х*)(1 - х*)2]Л + [2х(1 - х)2 - 2х*(1 - х*)2]В - 1п(х7х) = 0, [2x2(1 - х) - 2х*2(1 - х*)]Л + [х2(2х - 1) - х*2(2х* - 1)]В - 1п[(1 - х*)/(1 - х)] = 0. Математическая форма этих уравнений такова: aiA + 61В = ci, агА + ЬхВ = с2, и они имеют следующие решения: Л = (biCi - b\c2)/D, В = (oiC2 - a2c{)/D, D = а^Ьг - а2Ь\.
Равновесие жидкость — жидкость 369 Ниже приводится программа решения этих уравнений, разработанная на языке Бейсик, и результаты, получен- ные при xi -- 0,95 и нескольких значениях х*. 10 ! LIQUID-LIQUID EQUILIBRIA WITH THE MARGULES EQNS 20 X = .95 30 Y = .05 40 Al = (1 - 2*X)»(1 - X)A2 - (I - 2»Y)*(1 - Y)A2 50 Bl = 2.X.(1 - X)A2 - 2.Y*(1 - Y^2 60 A2 = 2»XA2»(1 - X) - 2.YA2.(1 - Y) 70 B2 = XA2.(2»X - 1) - YA2»(2»Y - 1) 80 Cl = LOG(Y/X) 90 C2 = LOG((1 - Y)/(l - X)) 100 D = A1.B2 - A2.B1 110 A = (C1.B2 - C2»B1)/D 120 В = (A1.C2 - A2»CI)/D 130 PRINT USING 140; Y,A,B 140 IMAGE.DD,2X,DDD.DDDD,2X,DDD.DDDD 150 Y = Y+.05 160 GOTO 40 170 END x‘ A в 0,05 3,2716 3,2716 0,10 2,6668 3,2889 0,15 2,2649 3,2795 0,20 1,9165 3,2553 0,25 1,5714 3,2170 0,30 1,2012 3,1618 0,35 0,7820 3,0847 0,40 0,2888 2,9781 0,45 -0,3101 2,8310 0,50 -1,0571 2,6268 0,55 -2,0155 2,3407 0,60 -3,2791 1,9331 0,65 -5,004 1,3397 0,70 -7,4392 0,4479 0,75 -11,0735 -0,9522 0,80 -16,8752 -3,2943 0,85 -27,1285 -7,6122 0,90 -48,5854 -17,0037 0,95 — — Пример 7.6. Применение методики Ньютона — Рафсона для определения равновесных составов систем жид- кость— жидкость на базе уравнений Маргулеса и ван Лаара Для этого примера выбраны значения параметров А = 3 и В = 2. Оценка значений коэффициентов актив- ности проводится с использованием следующих уравне- ний Маргулеса: ln7i = [А + 2(В - A)xi]x22 = (3 - 2X1X1 - х02, (1) 1п-у2 = [В + 2(А - В)х2]х1 = 2(2 - xi)x?. (2) Определяем f = ln(71/-уТ) - ln(x*/xi) (3) = (3 - 2x0(1 - xi)2 - (3 - 2xi‘)(l - х*)2 - 1п(Х17х0 = 0, (4) g = 111(72/72) - 1П[(1 - Х1*)/(1 - Xi)l (5) = 2(2 - xOxi - 2(2 - хГ)х*2 - 1п[(1 - хГ)/(1 - Xi)] = 0. (6) Частные производные этих величин таковы: Л = - (1 - х0(2 - Х1), (7) = - (1 - xi*)(2 - хГ), (8) gx = 2xi(4 - ЗхО, (9) gx. = 2х*(4 - 3xi‘). (10) Для определения поправок й и к следует решить указан- ные уравнения для установочных величин xi и х*. hfx + kfx.+f=0, . (11) hgx + kgx- + g = 0. (12) В результате получаем Л - - (fgx> - gfx-)/D, (13) к = - (fxg - gxf)/D, (14) D = fxgx> - fx-gx. (15) Критерием сходимости служит шаг 200 программы. Ес- ли начинают с установочных оценок для xi и х* (0,1, 0,8), для решения необходимо 15 итерационных шагов. Результаты, xi = 0,07195, хГ = 0,79206, соответствуют величинам, определяемым их графика рис. 7.7, с точ- ностью, допускаемой масштабом. Программы для решения уравнений Маргулеса и ван Лаара приведены ниже. По ван Лаару, предельной взаимной растворимости соответствуют значения xi = 0,0786, xj* = 0,7574. Уравнения Маргулеса и ван Лаара дают несколько отличающиеся результаты, хотя их параметры оцениваются исходя из одного и то- го же значения 7". 10 ! NEWTON-RAPHSON SOLUTION OF MARGULES EQUATION 20 SHORT F,G,X,X1,H,K,D 30 READ X,X1 40 DATA.1,.9 50 F=(3-2.X).(l-XT2-(3-2.Xl).(l-Xl)A2- LOG(XIZX) 60 G = 2.(2-X).XA2-2.(2-X1).X1A2-LOG((1-XI)/ (1 - X)) 70 Fl = - ((I — X)»(2 —X))+l/X 80 F2 = - ((1 - Xl).(2 - XI)) - 1/XI 90 G1 = 2.X.(4-3.X)-1/(1 -X) 100 G2 = 2.X1 .(4-3.Xl) +1/(1 -XI) 110 D = F1.G2-F2.G1 120 H = - ((F*G2- G*F2)/D) • 130 К = - ((F1.G-G1.F)/D) 140 DISP F;G 150 DISP X;X1 160 DISP H;K;D 5-S64
170 DISP 180 XI = XI+K 190 X = X+H 200 IF ABS(H/X)+ABS(K/X1)< =.0001/2 THEN 220 210 GOTO 50 . 220 END 10 INEWTON-RAPHSON FOR VAN LAAR, WITH A = 3, B’= 2 20 READ A,В 30 DATA 3.2 40 INPUT X.X1 50 Hl = А»ВЛ2»((1-X)/(A»X + B»(1-Х)))л2 60 H2 = АЛ2»В*(Х/(А»Х + В*(1 — X))^2 70 H3 = А»ВЛ2»((1 - X1)/(A»X1 + B»(l - Х1)))л2 80 H4 = АЛ2*В*(Х1/(А*Х1+В*(1—Xl)))*2 90 F = Hl — H3 —LOG(X1/X) 100 G = H2 - H4 - LOG((1 - Xl)/(1 - X)) 110 F3 = - (2*АЛ2*ВЛ2»(1 -X)/(A*X + B»(1 -Х))л3) 120 F1 = F3 + 1/X 130 F4 = - (2*АЛ2»ВЛ2»(1 -X1)/(A»X1 +B»(1 -Х1)ГЗ) 140 F2 = F4 —1/XI 150 G1 = - (F3 »X/(1 - X)) -1/(1 - X) 160 G2 = - (F4*X1/(1 - XI)) +1/(1 - XI) 170 D = F1»G2 —F2»G1 180 H = (G*F2-F»G2)/D 190 К = (G1»F-F1»G)/D 200 PRINT USING 210; X.X1 210 IMAGE.DDDD.3X..DDDD 220 X = X + H 230 XI = XI+K 240 IF ABS(H/X) + ABS(K/X1)< = .00005 THEN 260 250 GOTO 50 260 END После дифференцирования dF dF dA~ dB = ° (7.41) параметры можно определить по методу Ньютона — Рафсона или симплексному методу. Первый метод был применен, в частности, в сборнике данных по равнове- сиям жидкость — жидкость, выпущенном DECHEMA. В примере 7.5 параметры уравнения Маргулеса опре- делены исходя из данных о равновесии в системе жид- кость — жидкость. 7.4.2. Определение состава. В тех случаях, когда уравнения коэффициентов активности известны, для установления равновесных составов бинарных смесей можно использовать несколько методик. Одна из на- иболее общих схем предусматривает решение числовым способом систем таких уравнений, как (7.28) и (7.29). Однако иногда вполне приемлемые результаты можно получить при помощи менее точных, но более удобных методик. Графические методики суммированы в приме- ре 7.7. а. Метод решения системы уравнений. Уравнения (7.28) и (7.29) — это трансцедентные и довольно слож- ные уравнения и прямое их решение для определения состава (xi и хГ) обычно невозможно. Рассмотрим чис- ловые приемы, основанные на методике Ньютона — Рафсона. Начинают с пробных значений составов, да- лее для этих значений составов оценивают функции р иди четыре частные производные, после чего находят поправки h и к относительно xi и х* путем решения ли- нейных уравнений hpx + кРх* + Р ~ 0, hqx + kqx* + q = 0. На следующем этапе расчета принимают, что система имеет состав (xi + h, х* + к). Уравнения частных про- изводных имеют следующий вид: др д In У1 _1_ Рх 5xj dxi Xj (7.44) Рх* = др 5х* 5 In у* 5x* 1 ~ Y* ’ X1 (7.45) 5? 5 In y2 1 (7.46) Чх ~ 5xi 5xi 1 -Xi dq 5 In y* 1 (7.47) Чх* ~ 5х? 5xf + 1 - ? • 1 *1 В итоге получают соответствующие частные производ- ные уравнения Маргулеса 5 in /! —----= 2х2[(В-А)(1 - Зх^-Л], (7.48) дх । д In у2 —----= 2x^(5-Л)(1 - Зх2) + Л], (7.49) дх । производные уравнения ван Лаара д In yi — 2Л2Л2х2 -----1 =-----------, (7.50) 5X1 (ЛХ1 4-Лх2)3 5 1пу, 2Л2Л2Х1 xt ainyi -----=-------------7=----------;---. (7.51) 5x1 (Ах\ + Вх2)3 х2 °х\ Такая методика использована в примере 7.6, там же приведена простая программа для решения на ЭВМ уравнений Маргулеса и ван Лаара. В приложении В.9 и В. 10 дана программа для определения состава двух-, трех- и четырехкомпонентных смесей, основанная на уравнении Цубоки — Катаямы — Вильсона. б. Графический метод. Равновесный состав или зна- чения параметров уравнения могут быть найдены при помощи диаграмм, приведенных на рис. 7.7—7.13. Однако уравнение UNIQUAC нельзя представить таким простым способом. Поскольку параметры всех уравне- ний известны, если известны коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, в целях единообразия на осях координат во всех случаях откладываются значе- ния последних. Пара таких величин (Iny? и 1пу”) опреде-
Равновесие жидкость — жидкость 371 Рис. 7.7. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению Маргулеса (данные Когана, 1968 [68]). Точки пересечения в пределах сетки показывают равновесный состав в мольных до- лях (xi, хГ), соответствующий каждой паре логарифмов коэффициентов активности при беско- нечном разбавлении или параметров уравнения А и В. Например, показанная на рисунке точка (xi, х*) = (0,10, 0,98) соответствует (А,В) - (2,5; 4,03). Рис. 7.8. Пределы смешиваемости, установленные по уравнениям ван Лаара и Скэтчарда — Гильдебранда (см. подпись к рис. 7.7).
In у? Рис. 7.9. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению NRTL с ай = 0,2 (данные С. Негахбана). In?” = Т21 + ri2exp( - 0,2ti2), Iny” = Ti2 + T2iexp( - 0,2т21) (см. подпись к рис. 7.7). Рис. 7.10. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению NRTL при ап = - 1 (данные С. Негахбана). Iny” = t2i + mexpfru), lny“ = Т12 + T2iexp(T2i) (см. подпись к рис. 7.7).
Рис. 7.11. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению Цу- боки—Катаямы—Вильсона для К1/К2 = 2 (данные С. Негахбана). При построении использованы те же значения Xi и xf, что и на рис. 7.7 (см. подпись к рис. 7.7). 8 гч Рис. 7.12. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению Цу- боки—Катаямы—Вильсона для V1/V2 = 3 (данные С. Негахбана). При построении использованы те же значения xi их*, что и на рис. 7.7 (см. подпись к рис. 7.7).
Рис. 7.13. Пределы смешиваемости по уравнению Цубоки — Катая- мы — Вильсона для К1/Р2 = 4 (данные С. Негахбана). При построе- нии использованы те же значения Xi и х*, что и на рис. 7.7 (см. под- пись к рис. 7.7). Таблица 7.2. Пределы взаимной растворимости, расчитанные по уравнениям, параметры которых установлены исходя из величин коэффициентов активности при бесконечном раз- бавлении **) Уравнение44^ (0,05, 0,90) (0,05, 0,70) (0,05, 0,50) (0,5, 0,5) In 77 In 72 In 77 In 72 In 77 In 7 2 In 77 In 7 2 Маргулеса 3,29 2,67 3,16 1,20 2,63 -0,11 2 2 Ван Лаара Цубоки— 3,30 2,69 3,33 1,75 3,31 1,26 2 2 Катаямы— 4,39 3,42 4,81 2,60 5,30 2,31 2,71 2,63 Вильсона, 2 4,10 3,09 4,78 2,55 5,43 2,42 2,72 2,48 3 4,25 3,20 5,52 2,93 6,69 2,91 3,41 2,87 4 3,35 2,75 3,56 1,76 3,23 1,09 2,05 2,05 NRTL, 0,2 - 1 3,61 3,17 3,33 2,39 3,39 1,45 2,84 2,85 “Числовая индексация ния NRTL — а 12- для уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона означает Ь/И, для уравне- ляет состав смеси (xi и хГ). В табл. 4.5 показано соотношение между параметрами уравнений и 1пу”. Результаты определения равновесных составов, про- веденного с использованием нескольких уравнений, в некоторых областях значительно расходятся. Эти раз- личия отчетливо видны в табл. 7.2, в которой показаны величины 1пу”, соответствующие нескольким комбина- циям (xi, хГ). Приведем в качестве другого примера равновесные составы, определенные графическим мето- дом при Iny” = 2 и 1пу” = 3:
Равновесие жидкость— жидкость 375 Уравнение Х1 Х[ Маргулеса 0,21 0,92 ван Лаара 0,24 0,91 NRTL, ай = 0,2 0,27 0,91 NRTL, an = - 1 0,57 0,84 Цубоки—Катаямы—Вильсона, Взаимораст- И2/К1 = 2 Цубоки—Катаямы—Вильсона, воримы и2/и = 3 Цубоки—Катаямы—Вильсона 0,39 0,87 И2/И1 = 4 0,40 0,86 Итак, прогнозы, основанные на значениях 1пу”, име- ют лишь приближенный качественный характер, хотя известно, что в определенных случаях можно довольно точно подобрать любое из этих уравнений для заданно- го диапазона концентраций. В отсутствие дополнитель- ной информации следует руководствоваться обычным инженерным правилом — отдавать предпочтение на- иболее устоявшимся результатам. Корреляции данных, полученных для бинарных систем, приведенные в спра- вочнике DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection), основаны лишь на уравнении UNIQUAC и уравнении NRTL с ап = 0,2, поскольку такие данные применимы для тройных и более сложных смесей. Значения Q12, равные 0,1, 0,3 и -1, считаются менее приемлемыми, а уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона исследо- вано недостаточно полно. Диаграммы, приведенные на рис. 7.11—7.13, показы- вают высокую степень зависимости результатов расче- тов, основанных на уравнении Цубоки — Катаямы — Вильсона, от объемных соотношений. Действительно, при Ki/K2 = 1 указанное уравнение преобразуется в уравнение Вильсона, посредством которого нельзя опи- сывать системы с взаимонерастворимыми компонента- ми; однако существуют взаимонерастворимые бинар- ные смеси, в которых молярные объемы компонентов различаются в пределах нескольких долей процента. Уравнение UNIQUAC, как следует из работы [470], так- же преобразуется в уравнение Вильсона при Ri = R2 и Qi = Qi> однако при разработке корреляций взаимной нерастворимости это уравнение не обмануло ожиданий, по крайней мере применительно к серии более чем 2000 данных о равновесии в системах жидкость — жидкость, заимствованных из справочника DECHEMA. Не вполне решен вопрос и о правильности выбора ве- личины ай в уравнении NRTL. Проверка 10 тройных систем, полученных из 28 различных двойных систем, показала [640], что уравнение NRTL с ап = -1 дает в среднем несколько лучшие результаты, чем уравнения NRTL, в которых для каждой исследуемой системы применяются свои специфические положительные пара- метры, или уравнение UNIQUAC. в. Метод построения касательной, общей для двух точек кривой. Как было показано в разд. 7.3, значения равновесных составов (xi и хГ) соответствуют точкам касания касательной, общей для двух точек кривой, за- висимости величины энергии смешения Гиббса Sx/lny/x, от xi. При наличии надежного графопостроителя по- строить такую кривую достаточно легко, а точность получаемых результатов приемлема для решения мно- гих задач; кроме того, их можно использовать как на- чальные данные при проведении точных числовых расчетов. Эта методика используется в примере 7.7а для нахождения равновесных составов. В примере 7.3 показано влияние зависимости результатов расчетов по уравнениям NRTL и Цубоки — Катаямы — Вильсона соответственно от значений величин ап и К1/К2. г. Метод построения прямоугольника. Эта методика расчета применена в примере 7.76. Построены отдель- ные кривые зависимостей 71X1 и 72X2 от хь Построение прямоугольника ведут методом проб так, чтобы одно- временно удовлетворялись следующие условия: 71X1 = 7*х* и 72(1 - xi) = 72(1 - хГ). Такое построение возможно, если каждая кривая имеет один минимум и один максимум. д. Метод петли. Если в исследуемой системе проис- ходит разделение фаз, на кривой зависимости 71X1 от 72(1 - *1), где xi — переменная, при равновесных соста- вах (xi и хГ) образуется петля, как это показано в примере 7.7в и рис. 7.14. Точка пересечения дает два значения xi, при которых 71X1 = 71Х* и 72(1 - xi) = 72(1 - хГ). Необходимость градуировки петлеобразных кривых с величинами xi, соответствую- щими каждому значению ординаты и абсциссы, можно избежать, построив на той же диаграмме кривую 71X1 =/(xi) [525]. 7.4.3. Влияние температуры. На взаимную раствори- мость компонентов жидкофазной системы существен- ное влияние оказывает только температура, хотя иногда некоторую, впрочем незначительную, роль игра- ют и примеси. Типичные диаграммы температура — состав для бинарных смесей приведены на рис. 5.20. Максимальную температуру, при которой возможно су- ществование двух фаз, называют верхней критической температурой растворения, а соответствующую мини- мальную температуру — нижней критической темпера- турой растворения. Форма диаграмм тройных систем часто чрезвычайно сильно зависит от температуры, как это видно, в част- ности, из рис. 5.34 и 5.39. Очевидно, что математичес- ки эту их особенность можно выразить лишь в том случае, если зависимость коэффициентов активности от температуры выражена достаточно точно, что, к сожа- лению, не имеет места в используемых в настоящее время уравнениях коэффициентов активности. То обстоятельство, что коэффициенты активности, полученные на основе данных о равновесии в системах пар — жидкость, во многих случаях недостаточно точ- но описывают равновесие систем жидкость — жид- кость, отчасти обусловлено тем, что равновесия первого типа исследуются при относительно высоких температурах, тогда как равновесия жидкость — жид- кость предпочтительнее исследовать при температурах, близких к комнатным. Один из способов преодоления этих трудностей, используемых при рассмотрении тройных систем, упоминается в разд. 7.5. Учесть при построении фазовых диаграмм влияние температуры в том случае, если оно известно, доста- точно просто. Несколько теоретических примеров влия- ния температуры на бинарные системы с верхней и нижней критическими температурами растворения ис- следованы в примере 7.10. Простейший способ описа- ния влияния температуры на параметры уравнений — это линейная зависимость от Г-1.
Тгхг Рис. 7.14.а — петлеобразные зависимости 71X1 = /(72X2) уравнения Маргулеса о различными величинами параметров (А и В):(1 — 3,5 и 2,0, 2—2 и 2, 3—1 и 2). По обеим осям отложены в качестве парамет- ров величины xi, начиная с xi = 0 внизу справа и кончая xi = 1 вверху слева. Два значения xi, соответствующее точке пересечения, — это со- ставы равновесных фаз; б — петлеобразные зависимости 71X1 = /(72X2) уравнения ван Лаара с различными величинами параметров (Л и В): 1—3,5 и 2, 2—2 и 2, 3—1 и 2. Принцип построения кривых и возмож- ности их применения см. выше, а в примере 7.4 (рисунок в) объясняет- ся, как избежать необходимость градуировки таких кривых.
Равновесие жидкость — жидкость 377 Пример 7.7. Графические методы определения равновесных составов бинарных систем жидкость — жидкость В этом частном случае мы используем уравнение ван Лаара с Л12 = 3, А21 = 2, но в принципе можно применить любое уравнение. а. Точки касательной общей для двух точек кривой на графике зависимости энергии смешения Гиббса дают такой равновесный состав: (0,08 и 0,75). б. Исходя из зависимостей 71X1 = / (xi) и 72X2 = f (xi), строят прямоугольник и определяют состав, при кото- ром 71Х, = у*х*. в. Горизонтальная проекция отрезка кривой зависи- мости 71X1 от 72X2 пересекает кривую 71X1= /(xi) в точ- ке равновесного состава. г. Сетевая диаграмма уравнения ван Лаара (рис. 7.8) дает такой же равновесный состав (0,08, 0,75). д. Числовое решение по методике Ньютона — Рафсо- на (пример 7.6) дает следующие величины: (0,07855, 0,75628). Определение равновесных со- ставов систем жидкость — жидкость как точек касатель- ной, обшей для двух точек кривой энергии Гиббса. Определение равновесных со- ставов систем жидкость — жидкость построением прямо- угольника на графике зависи- мости У Xi и 7*Х* от Xi (см. также задачу 7.27).
0 О 1 0,5 5 5 Jill 16 - Xi =1 1111 Illi 1111 11II 1111 ini 1111 1111 1111 1 1 1 L тттт Г2Х2 *1 = 0.75^ 1111 тттт — — — — — Г IT 1 1111 08 Ух И X, х,=0,0 / 1 8 1 1111 1111 1111 тттт 1 1 ГТ 1111 1111 J 1II1 2 Z - Э_1_1_1_ -L1..1 1 1111 1111 1 1 1-1 мм 1111 1.111 .1 1 1.1 1111 *1=0 1 1 1 Г 1 0,5 у2хг или х} Петлеобразная кривая, построенная с использованием xi в качестве параметра, начиная с xi = О (внизу) и за- канчивая xi = 1 (слева). Непосредственно при входе в петлю Xi = 0,08 и непосредственно на выходе из петли Xi = 0,75. Построение кривой зависимости 71 от xi по- могает избежать градуировки петлеобразной кривой (см. также задачу 7.27). Пример 7.8. Алгебраический метод определения равновесных составов В данном случае задача из примера 7.7 будет решена прямым применением уравнений (7.24) и (7.25). Соглас- но определениям, D = 1,5/хг + 1/xi, 2V = 1,5/хг - I/X1. Функция g энергии Гиббса и ее производная определя- ются следующими выражениями: g = 3/D + xilnxi + X2I11X2, dg/dx\ = -3N/D1 + \п(Х1/хг). После подстановки g ~ g* _ dg _ dg** xi - x* dxi dxi получаем (3/D + xilnxi + Х21пхг) - (3/D* + x’lnx* + xzinx*) Xi - xi = -3N/D2 + ln(xi/x2) = -3N7D*2 + ln(xi7x2‘). Поскольку графический метод, использованный в пред- шествующем примере, позволяет оценить xi и х* доста- точно надежно, эти довольно сложные уравнения легко решаются методом подбора. Результаты расчета xi = 0,0785; х? = 0,7560; (g - g‘)/(xi - х?) = -0,1296; dg/dxi = —0,1293; dg /dxi = —0,1295 вполне согла- суются. Пример 7.9. Определение условий равновесия в системе жидкость — жидкость методом минимизации энергии Гиббса В примере 7.7 показано, что если параметры уравне- ния ван Лаара имеют следующие значения: Л = 3 и В = 2, взаимная растворимость компонентов такой смеси равна (xi, хГ) = (0,08, 0,755). Эти значения будут подтверждены минимизацией энергии Гиббса для сме- си. Примем, что D = 1,5/хг + 1/Х1, (1) ДГ = 1,5/xj - 1/х?, (2) и запишем избыточную энергию Гиббса и ее произ-
Равновесие жидкость — жидкость 379 водные: Gn/RT = 3/D, (3) = -3N/D2. dxi Исходя из уравнения материального баланса Z1 = 0X1 + (1 - а)х*, (4) определим фракционный состав смеси в фазе 1: а = (zi - %Г)/(Х1 - хГ). (5) Функция Гиббса g = G/RT для смеси имеет следующий вид: gt = ag + (1 - a)g* (6) = a(3/D + Sxilnx,) + (1 - a)(3/D* + Zx‘lnx‘). (7) Поскольку уравнение материального баланса вынуж- денной минимизации имеет такую простую форму [уравнение (5)], использовать множители Лагранжа нет необходимости. Вместо этого о просто исключается из уравнения (7). Запишем условия равновесия dgi/dxi = dg*/dx* = 0. (8) Далее нам будут необходимы следующие промежуточ- ные значения: да/dxi = -(Zi - xi)/(xi - хГ)2, (9) да/дх! = (zi - xi)/(xi - хГ)2, (10) dg/dxi = -3N/D2 + ln[xi/(l - xi)], (11) dg’/dxi = 3N*/Dn + ln[xi/(l - xj)]. (12) Запишем производные функции общей энергии Гиббса: =о «8. + (g-g-)|SL.0, (13) = (1 - а) + U - Z) = о. (14) 0X1 0X1 0X1 Коэффициент фазового разделения а и несколько произ- водных в правой части можно исключить, выразив их через xi и х* при помощи соответствующих уравнений. Эти неизвестные можно определить совместным реше- нием уравнений (13) и (14). Правильность определения равновесного состава, Xi = 0,07855 и хГ = 0,75595, мож- но проверить, проведя подстановку в эти уравнения и оценив, насколько близка к нулю правая часть уравне- ния. Результаты расчета должны быть независимыми от суммарного состава zi. Сведенные в таблицу данные 10 000 значений правой части уравнения показывают, что нулевые условия достаточно удовлетворяются. Z1 а Уравнение (13) Уравнение (14) 0,07855 1,000 -0,2 0,0 0,10000 0,968 -0,2 -0,0 0,20000 0,821 -0,2 -0,1 0,30000 0,673 -0,2 -0,1 0,40000 0,525 -0,1 -0,1 0,50000 0,378 -0,1 -0,2 0,60000 0,230 -0,1 -0,2 0,75595 0,000 0,0 -0,3 7.5. Трех- и многокомпонентные смеси При фиксированных температуре и давлении макси- мальное число фаз, способных находиться в равнове- сии, равно числу компонентов системы; на практике это утверждение справедливо для конденсирующихся систем даже при небольших изменениях давления. Так, в трехкомпонентных смесях могут сосущество- вать одна, две или три фазы; трехфазные системы распространены менее всего, тем не менее несколько таких примеров показано на рис. 5.38 и 5.39. Боуден [24] упоминает в своей книге такую редкую систему, как устойчивая шестикомпонентная система с шестью жидкими фазами — ртутью, галлием, фосфо- ром, анилином, водой и бензолом. Формы границ и возможность появления и исчезновения фаз, несомнен- но, связаны с влиянием температуры, как это показано, например, на рис. 5.38. Твердая и паровая фазы могут контактировать с множеством жидких фаз, см., напри- мер, рис. 5.39; с такого рода сложными системами ча- сто имеют дело при изучении криогенных процессов. 7.5.1. Определение параметров. При описании равно- весий жидкость — жидкость в многокомпонентных сис- темах в качестве уравнений общего характера можно рассматривать только уравнения Цубоки — Катая- мы — Вильсона, поскольку лишь в них непосредственно используют данные о равновесии двухкомпонентных систем. Хотя в уравнение NRTL для трехкомпонентной смеси входит девять параметров, как выяснилось, для расчетов достаточно универсального значения ац = 0,2, поэтому все три уравнения можно рассматривать как имеющие всего шесть параметров при заданной темпе- ратуре трехкомпонентной смеси. В настоящее время влияние температуры не принимается в расчет в систе- матических исследованиях, исключение составляют лишь метод ASOG и работа Ренона и др. [109], кото- рые представляют параметры уравнения NRTL для ря- да систем как линейные функции температуры. В отсутствие экспериментальных данных о трехком- понентных смесях для их приближенного описания можно воспользоваться тремя сериямй параметров для бинарных систем. Однако дополнительное использова- ние некоторых экспериментальных данных, полученных для трехкомпонентных смесей, несомненно может за- метно улучшить полное представление. На значитель- ное различие между параметрами, полученными для бинарной смеси, и теми же параметрами, определенны- ми исходя из . данных о трехкомпонентной смеси (для одной и той же системы) указывают типичные резуль- таты примера 7.12. Для расчета шести параметров необходимо распола- гать либо двумя сериями данных о соединительных ли- ниях тройной системы, либо шестью равновесными составами. Метод регрессии позволяет обработать большее количество данных, что естественно более
предпочтительно. Можно также использовать данные о равновесии тройных систем жидкость — жидкость и бинарных систем пар — жидкость. Целевая функция в этих случаях включает данные о равновесии пар — жидкость и жидкость — жидкость. OF = S[(Axi)? + (Дх2)Л (бинарная система 1), + S[(Axi)? + (Дхг)?] (бинарная система 2), + S[(Axi)f + (Дхг)? + (Дхз)?] (тройная система), (7.52) где каждая из трех разностей определяется как Дх = х„о„ - х . (7.53) Если параметры бинарной системы, основанные на их взаимной растворимости, известны, можно предполо- жить, что эти данные действительны и для тройной системы. В этом случае одна соединительная линия и данные о равновесии пар — жидкость для остальных пар компонентов позволяют определить все парамет- ры. Множество тонкостей регрессионных методов об- работки данных приводится в литературе. В справоч- нике DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection) в большинстве случаев шесть параметров оцениваются непосредственно из данных о тройных системах. Для одинаковых пар компонентов, встречающихся в не- скольких смесях, авторы справочника смогли разрабо- тать универсальные параметры, которые они назвали общими. Для детального ознакомления с методиками оценки параметров можно рекомендовать следующие статьи [159, 286, 125, 657 , 711]. 7.5.2. Определение состава. Для решения указанной задачи необходимо провести расчет соединительных ли- ний и бинодальных кривых, а это возможно в том слу- чае, если известны уравнения коэффициентов активнос- ти. Теоретически все виды равновесий можно опреде- лить нахождением минимума энергии Гиббса, соответ- ствующего данному полному составу смеси, однако для таких систем, как состоящие из двух жидких фаз, трех жидких фаз, двух жидких и одной паровой фазы, разра- ботаны специальные методики. Эти методики будут представлены поочередно. а. Система, состоящая из двух фаз. Равенства фуги- тивностей, уравнения (7.4) и (7.5), распространяются на все остальные компоненты. Следовательно, для каждо- го компонента 7iXi = y*x*. (7.54) Преобразуем это выражение: х?= (Ji/y^Xi = KiXi, (7.55) где Xi(= yt/yi) — коэффициент распределения, или константа фазового равновесия. Исходя из величины полного состава zt и относительной доли /3 вещества, присутствующего в первой фазе, запишем уравнение материального баланса: zi = Дх,- + (1 - /3)х*= [(3 + Kt( 1 - (3)]х,-. (7.57) Суммируя эти доли, получим уравнение, решением ко- торого можно определить условия равновесия: f(B) = Z------------- 1 - 0. J(P’ p + Kj(l-p) (7.58) Этот метод в основном совпадает с используемым для расчета испарения в системе пар — жидкость, где Ki за- висит от состава. Указанный расчет удобно, в частнос- ти, проводить по следующей схеме. 1. Оцениваем состав xi, Хг, ... первичной фазы. 2. Оцениваем фазовое разделение, /3. 3. Исходя из материального баланса, рассчитываем со- став другой фазы: х*= (zz-— Дх,)/( 1 — Д). (7.59) 4. Определяем все коэффициенты активности у, и у* и коэффициенты распределения К,. 5. Методом подбора из уравнения (7.58) находим фазо- вое разделение /3. 6. После того как /3 определено, отдельные члены сум- мы обозначим Xi. С этим новым значением состава воз- вращаемся в п. 3 и продолжаем расчеты до достижения необходимой сходимости. Даже для двухфазных трехкомпонентных систем та- кой расчет провести нелегко, так как вероятность схо- димости значительно зависит от начальных оценок переменных. В табл. В.8 и В.9 приложения дана про- грамма для расчетов четырехкомпонентных систем, основанных на уравнении Цубоки — Катаямы — Виль- сона. В книге Ренона и др. [109] проведена программа, базирующаяся на уравнении NRTL. Пользуясь программой, разработанной Фреденслун- дом [286], в основу которой положено уравнение UNIQUAC, можно осуществлять расчеты двухфазных систем, содержащих до пяти компонентов, а програм- ма Праузница и др. [98], базирующаяся на этом пред- ложении, позволяет рассчитывать системы,' содержа- щие 20 компонентов. Программы В.8 и В.9 позволяют определить состав фаз, находящихся в равновесии. Наиболее важное раз- личие между этими расчетами и расчетами испарения систем пар — жидкость состоит в том^ что в первом случае нельзя начинать с допущения идеальности систе- мы, так как разделения жидкостей в этой ситуации не происходит. На стадии определения параметров соеди- нительной линии суммарный состав также условен, хо- тя эксперименты показывают, что сходимость дости- гается быстрее, если полный состав приблизительно ра- вен количеству двух фаз, т. е. /3 = 0,5. Полезными мо- гут также оказаться следующие дополнительные правила. 1. Идентифицируйте пару с наименьшей взаимной растворимостью как состоящую из компонентов 1 и 3 и назовите их растворителями, компонент 2 в этой сис- теме соответственно будет растворенным веществом. 2. Примите в качестве исходных следующие величи- ны; xi = 0,90, хг = хз = 0,05 и xi = 0,1; однако эти ве- личины до некоторой степени можно варьировать с целью улучшения сходимости. 3. Задайтесь значением полного состава: zi = Z3 = 0,5, z2 = 0, или примите некий промежуточный состав в диапазоне взаимной растворимости двух раствори- телей. 4. По методике Ньютона — Рафсона сходимость
Равновесие жидкость — жидкость 381 можно достигнуть при помощи дробных расчетных приращений для каждой следующей попытки, т. е. при- нимая Л = ah, где 0 < а 1. В примере 7.11 сравниваются несколько результатов расчетов для тройной смеси. б. Система, содержащая более двух жидких фаз. В качестве примера рассмотрим трехфазную систему с тремя компонентами. Наллом [88] разработан специфи- ческий вариант расчета состава такой системы с про- граммой на языке Фортран. Предположим, что /31 и 02 — доли двух фаз. Запишем уравнение полного мате- риального баланса по каждому компоненту: Zi = + р2х*+ (I - Д1 - Д2А**- (7.60) 4. Оцениваем сначала хГ, используя уравнение (7.63), а затем исходя из равновесных соотношений (уравнения (7.61) и (7.62)) X/ и х*. 5. Находим из уравнений (7.64) и (7.65) величины i/q и ^2, если они отличаются от нуля. 6. Определяем по методике Ньютона — Рафсона, поль- зуясь линейными соотношениями, поправки Д01 и Д02 для фазового разделения 0^1 дц, (7-66’ дф2 *’ +д/’’+7₽, А/!’ "0' <7-67’ Перегруппируем соотношения, описывающие условия равновесия, аналогично уравнениям (7.8) и (7.9) у** ~--- V-** — ЛI X j j X j У* (7.61) (7.62) Состав третьей фазы можно определить из уравнения 1 + (/с, - 1)0! +(К?~ 1)02 • (7.63) Требование равенства единице суммы мольных долей в каждой фазе можно записать в виде однотипных уравнений ^ = ЦхГ-^) = 2^**(1 -7С,)=0, (7.64) h = S(xJ* - xf) = Ех**(1 - К?) = 0. (7.65) Собственно расчет может включать следующие этапы. 1. Задаемся определенными значениями фазового разде- ления /31 и 02 и состава х, и х*. 2. Из уравнения материального баланса, уравнение (7.60), определяем состав третьей фазы. 3. Используя соответствующие зависимости, находим все коэффициенты активности. 7. Принимаем приблизительные значения производных с учетом допущения, что состав, согласно уравнениям (7.64) и (7.65), в первом приближении влияет лишь на значения 01 и 02. Эти производные определяются таки- ми выражениями: = х—Б?— <768> а#, дф2 (к, -lx*:;-i)z, ni------' (7М> а#2 i>* 1 2 3z, ---Б?----• <7™> где Dj= 1 + (Ki- 1)0! + (КТ- 1)02. (7.71) В этом методе расчета имеются два слабых места: а) на первом этапе приходится принимать 6 допущений, б) сходимость часто трудно достигается. Системы с тремя жидкими фазами встречаются нечасто, тем не менее в примере 7.12 мы рассмотрим одну йз них. Четырехкомпонентная смесь с двумя фазами проана- лизирована по методике UNIQUAC в примере 7.13. Пример 7.10. Взаимная растворимость бинарных смесей с симметричным уравнением для коэффициентов актив- ности как функция температуры Коэффициенты активности представлены следующи- ми выражениями: In-yi = Ахг, (1) ln?2 = Axi. (2) Кривые зависимости температуры от состава имеют нужную симметричность и критические температуры растворения при Xi = 0,5. Температурную зависимость А можно установить для параболической и эллиптиче- ской зависимости температура — состав. Такие кривые с верхней и нижней критическими температурами рас- творения показаны на рисунках. Зависимость между величиной параметра А и соста- вом дана в уравнении (7.19). А = —Ц- ln(l/xi - 1). (3) 1 “ 2X1 Запишем уравнение параболы с нижней критической температурой растворения Т = TL + a(xi - 0,5)2 (4) и верхней критической температурой растворения Т = Tv - a(xi - 0,5)2. (5) Уравнение эллипса с верхней и нижней критическими температурами растворения имеет следующий вид:
( Т- Тм\2 \Гм- TL) ( Xi - 0,5 \ 2 \хм - 0,5) = 1, (6) где Тм = 0,5(71 + Ти). На рисунке а показаны три вида зависимости темпе- ратура — состав, соответствующие уравнениям (4) — (6). Значения констант Ти = 400, TL = 300, а = 400 и хм = 0,35. Соответствующие кривые зависимости па- раметра А от температуры показаны на рисунках б и в. Параметры уравнений коэффициентов активности ча- сто меняются пропорционально обратной температуре. Модельные графики взаимной растворимости бинарных смесей, показывающие системы с верхней и нижней критической температурой растворения и систему с обоими вариантами критической температуры рас- Температурная зависимость величины А при параболи- ческой форме графика температура — состав.
Равновесие жидкость — жидкость 383 Температурная зависимость величины А при эллиптиче- ской форме графика температура — состав. Пример 7.11. Равновесие жидкость — жидкость в системе вода — ацетонитрил — этилацетат согласно уравне- ниям Цубоки — Катаямы — Вильсона (ЦКВ), NRTL, LEMF и UNIQUAC Характеристики этой системы при 60 °C приведены в работе [668]. Одна из соединительных линий будет проверена оценкой целевой функции Ц I yiXi - у*Х* I /(yiXi + 7iW)] для каждого из четырех уравнений. Соединительная ли- ния имеет следующие характеристики. Компонент системы X; X* V, мл/моль 1. Вода 0,9049 0,4733 18,07 2. Ацетонитрил 0,0800 0,2749 173,0 3. Этилацетат 0,0151 0,2518 286,0 Параметры уравнений: Уравнение Система ЦКВ NRTL LEMF UNIOUAC Ni TV Hi Kji TJi a TJi TJi R Q Ацетонитрил н К вода 0,4920 0,6750 0,30 0,5361 0,6146 0,92 1,40 0,3532 1,8559 0,8222 0,6490 (вода) Этилацетат + 0,6326 0,1791 0,30 0,1755 0,5461 1,87 1,72 ацетонитрил 1,2060 0,2391 0,1928 1,2834 (ацето- нитрил) Вода + этилацетат 0,2802 4,3581 0,20 0,0621 0,6174 3,48 3,12 0,6039 0,1464 1,2593 0,4052 (этил- ацетат)
Значения коэффициентов активности и целевой функции приведены ниже в виде таблицы. Для этого случая луч- шим признано уравнение NRTL с заданным а и а = - 1 (уравнение LEMF) Уравнение Компоненты системы Ti V* Целевая функция Цубоки — Вода 1,20034 4,1603 0,2890 Катаямы — Ацетонитрил 33,5505 1,5457 0,7253 Вильсона Этил ацетат 488,196 2,2260 0,8587 1,8730 Вода 1,0225 2,0321 0,0193 Ацетонитрил 4,0178 1,3967 0,0887 NRTL Этилацетат 31,421 1,9615 0,0201 0,1281 Вода 1,0424 1,9783 0,0037 Ацетонитрил 5,0790 1,3642 0,0401 LEMF Этилацетат 20,931 1,4792 0,0819 0,1257 Вода 7,2666 3,9606 0,5563 Ацетонитрил 66,080 3,8030 0,6698 UNIQUAC Этилацетат 2393,9 7,4611 0,90119 2,1273 7.5.3. Метастпабильные и стабильные равновесия. В ряде случаев в системе устанавливается состояние пере- насыщения, и в отсутствие зародышей, на которых способны расти пузырьки, капли или кристаллы, это состояние может сохраняться неопределенно долго. Как указывают, например, авторы работ [86, 2], для небольших ядер (зародышей) характерно более высокое давление паров или более высокие величины химиче- ских потенциалов, а не большие массы, и поэтому та- кие зародыши сохраняют стабильность, только нахо- дясь в контакте с пересыщенными фазами. Состояние метастабильного равновесия можно опи- сать термодинамически. Как уже указывалось, истин- ная, или абсолютная стабильность характеризуется равенством Химических потенциалов отдельных компо- нентов смеси в каждой фазе. Для бинарной смеси усло- вия метастабильного равновесия характеризуются термодинамически следующим образом: (d2G/dxi)rp>0. Области метастабильного равновесия для бинарной смеси выделены на рис. 7.2. С этой же темой связана и задача 7.26. Математическое описание метастабильности много- компонентной смеси с использованием производной G относительно мольной доли — задача более сложная, подробно она рассмотрена в ряде публикаций, см., на- пример, [78, 86]. В примере 7.14 с учетом проведенных здесь соотношений обсуждаются условия существова- ния в трехкомпонентной системе метастабильной и ста- бильной (для сравнения) областей. 7.5.4. Литература, посвященная расчетам равнове- сия в системах жидкость — жидкость. В литературе опубликовано много примеров расчетов равновесия трехкомпонентных и ряда четырехкомпонентных сис- тем типа жидкость — жидкость. Справочник DECHE- MA (DECHEMA LLE Data Collection), изданный в 1979 и 1980 гг. — наиболее полное издание такого рода, в нем приведены параметры уравнений NRTL и UNIQUAC для более чем 1000 серий данных. В табл. 7.3 показана в качестве примера страница из этого справочника. О том, что легло в основу этой работы, говорится в статьях Соренсона [124] и Соренсона и со- авторов [657]. Несколько примеров приводят Праузниц и др. в работах 1980 г. [567]. Авторы [668, 700] разра- ботали несколько методов прогнозирования условий равновесия систем исходя из данных о бинарных систе- мах. Ряд примеров приводится в книгах Ренона и др. [98] и Фреденслунда [109]. Параметры бинарного взаимодействия уравнений NRTL и UNIQUAC можно использовать для прогнози- рования условий равновесия жидкость — жидкость в многокомпонентных системах, но полученные результа- ты редко имеют высокую точность. Если нет надежной информации даже о бинарных системах, параметры уравнения UNIQUAC можно получить при помощи ме- тода групповых вкладов UNIFAC. Специальная таблица параметров, основанная на данных о равновесии жид- кость — жидкость разработана Магнуссеном и др. [454]; она дана в приложении Д (табл. Д.13). Эти же авторы изучали точность расчетов по уравнениям UNIQUAC hUNIFAC на примере 17 равновесных систем жидкость — жидкость и оценили среднее абсолютное отклонение (d, мол. %). При подстановке шести пара- метров тройных систем d = 0,5%, а при использовании параметров бинарный систем, полученных из данных о
Равновесие жидкость — жидкость 385 равновесии пар — жидкость, d = 3,7%; применение па- раметров UNIFAC, полученных исходя из данных о рав- новесии пар — жидкость, дает d = 9,2%, но при использовании новых параметров UNIFAC, найденных исходя из данных о равновесии жидкость — жидкость, d = 1,7%. Во многих случаях результаты расчетов на базе параметров бинарного взаимодействия или корре- ляций UNIFAC могут рассматриваться лишь как оце- ночные. Эти исследования точности результатов расчетов можно сравнить с аналогичными исследовани- ями, выполненными для приведенных в сборнике DECHEMA данных о равновесии пар — жидкость в водных трехкомпонентных системах. Необходимо, однако, отметить, что для водных систем обычно трудно подобрать корреляции, а большинство данных о равновесии жидкость — жидкость получены для вод- ных смесей. Как способ разделения смесей экстракция занимает второе место после дистилляции. В последнее время объем литературы о равновесии жидкость — жидкость существенно вырос, тем не менее одной из проблем, а именно влиянию температуры, не уделено достаточно- го внимания. Температурные уровни процессов дистил- ляции и экстракции, осуществляемых как в промышлен- ных масштабах, так и в масштабах лабораторных ис- следований, значительно различаются. Температуры, при которых изучается равновесие жидкость — жид- кость, слишком низки, а температуры, обычно приме- няемые для изучения равновесия пар — жидкость, слишком высоки. Но в последнее время много удалось выяснить, и расчеты, основанные на данных о равнове- сии жидкость — жидкость, дают значительно лучшие результаты, чем прогнозы, базирующиеся на ранней не- четкой классификации, в основу которой положены та- кие представления, как природа химических связей и тенденции к образованию водородной связи. В настоя- щее время расчет позволяет решить, имеет ли смысл проводить экспериментальное исследование каких-то конкретных систем. Пример 7.12. Параметры уравнения UNIQUAC для трехкомпонентной системы с тремя жидкими фазами Данные о системе 1-гексанол(1) + нитрометан(2) + во- да(3) взяты из справочника DECHEMA (V/2, р. 69). Из- вестны коэффициенты уравнения UNIQUAC для трех пар. Опубликованы характеристики пятнадцати экспе- риментально установленных соединительных линий, из которых непосредственно определены шесть парамет- ров тройного взаимодействия системы. Расчет прово- дился по двухстадийному методу, рекомендованному Соренсоном [657], и начинается с оценки параметров бинарного взаимодействия. На первой стадии целевая функция определяется выражением (0.1)! = Х1[(хГп^ - х’^ “)2 + (x'k'p.k ~ X*iky'*k )2 4- (x'ty'k - хТ?***)2] Minimum. При соблюдении этого условия обеспечивается улуч- шенная опенка параметров. На второй стадии целевая функция минимизирует разность между измеренными и рассчитанными значениями составов, отвечающими всем соединительным линиям: (OJ); = SSE(xyft)exp - (хце)са1с]г Minimum, где i — индекс компонента, j — индекс фазы, к — ин- декс соединительной линии. Негахбан рекомендует пользоваться при рассмотре- нии трехфазных систем симплексным методом. Ниже приведены три набора параметров уравнения Л,7 = (Uy - Ujj)/R (К). Бинарная смесь (OJ), (OJ); и А» Ал Atj Aji Aij A/i 12 302,15 59,312 359,80 26,843 331,76 468,898 13 109,38 276,54 81,979 321,77 64,177 360,85 23 421,70 229,72 403,03 198,85 499,65 159,11 Диаграмма трехкомпонентной системы построена с использованием последней серии параметров; они более всего соответствуют измеренным составам фаз. Точка- ми показаны экспериментальные данные, на основе ко- торых построены соединительные линии. Римские цифры — это число фаз в отдельных областях систе- мы, заштрихованный участок соответствует трехфаз- ной области. Вода Трехкомпонентная диаграмма с трехфазной областью, построенная в соответствии с найденными величинами параметров уравнения UNIQUAC (данные С. Негахбана). 6-864
Пример 7.13. Двухфазная четырехкомпонентная система Для четырехкомпонентной системы известны харак- теристики двух экспериментально полученных соедини- тельных линий и все коэффициенты бинарного взаимо- действия (см. таблицу). Данные получены путем регрес- сии в соответствии с целевыми начальными функциями, использованными в примере 7.12. Для расчета соедини- тельных линий в качестве исходных данных используют коэффициенты бинарного взаимодействия и серию из двенадцати параметров, полученных методом регрес- сии^ На основе параметров* полученных методом ре- грессии, построены четыре диаграммы трехкомпонент- ных систем. Программа расчетов, в основу которой по- ложено уравнение UNIQUAC, разработана Негахбаном. Значения A(I, J) определены в примере 7.12. Характеристики компонентов: Начальные и конечные значения регрессионных пара- метров взаимодействия Начальные значения Конечные значения I J A(I, J), К A(J, I), К A(I, J),K A(J, I), К 1 2 -108,50 -120,28 -105,46 -115,85 1 3 344,41 132,92 527,51 179,76 1 4 234,59 17,402 298,39 -41,402 2 3 447,87 29,002 554,16 2,7937 2 4 -191,05 -98,426 -135,53 -371,20 3 4 15,163 -145,01 -18,649 -178,21 1. Гептан R = 5,1742 Q = 4,396 2. Бензол 3,1828 2,400 3. 2-Этиламин 2,5736 2,360 4. 1-Метил-2-пирролидон 3,9810 3,200 Экспериментальные и расчетные соединительные линии: Экспериментальные данные Левая фаза Правг 1я фаза (1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4) 70,870 24,240 0,290 4,600 2,190 11,560 54,420 31,830 49,590 40,200 1,650 8,560 2,930 19,700 50,520 26,850 Данные, рассчитанные с использованием исходных параметров взаимодействия Левая фаза Правая фаза (1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4) 70,870 22,113 2,510 4,507 2,421 4,509 61,239 31,830 49,590 40,121 3,247 7,042 2,021 10,257 60,872 26,850 Данные, рассчитанные с использованием серии из 12 регрессионных коэффи- циентов Левая фаза Правая фаза (1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4) 70,870 23,956 0,702 4,473 2,455 11,491 54,224 31,830 49,590 40,288 1,628 8,493 2,547 19,876 50,727 26,850
Равновесие жидкость — жидкость 387 Четыре трехкомпонентные диаграммы четырехкомпонентной системы. Что- бы построить тетраэдр, нужно сложить кромки вдоль ребер внутреннего тре- угольника и соединить три вершины, помеченные словом «гептан». Экспери- ментальные данные четырех трехкомпонентных систем можно взять из спра- вочника DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection, V/2, pp. 438, 439, 440, V/3, p. 241). 7.6. Прогнозирование условий равновесия в системах жидкость — жидкость с примене- нием уравнений UNIFAC или ASOG Большинство полученных к настоящему времени ре- зультатов говорят о том, что равновесие систем жид- кость — жидкость прогнозируется хуже, чем равнове- сие систем пар — жидкость, для предсказания которого используются коэффициенты активности, рассчитывае- мые по одному из двух имеющихся методов групповых вкладов, но работы в этой области активно ведутся, и методика будет усовершенствована. В книге Фреденс- лунда и др. [40] при помощи методики UNIFAC иссле- довано пятьдесят трехкомпонентных систем. Хотя раздел фаз был нё зафиксирован только в одной из этих систем, точность определения характеристик соедини- тельных линий и бинодальных кривых была различной. В предыдущем разделе говорилось о полученной Маг- нуссеном и др. [436] новой серии параметров уравнения UNIFAC, базирующейся на результатах измерения рав- новесия жидкость — жидкость. О дальнейшем развитии этих исследований сообщается в еще одной статье Маг- нуссена и др. [456]. Эти исследователи связаны с соста- вителями сборника «DECHEMA LLE Data Collection». Несколько меньшее внимание уделяется методике ASOG, предназначенной для расчета равновесия жид- кость — жидкость. Анализ 31 тройной системы [689] показал, что прогнозирование можно считать точным лишь в шести случаях, рассчитанные бинодальные кри- вые оказались точными в 24 случаях, а прогноз воз- можного раздела фаз оказался верным во всех случаях. Достоинство методики ASOG состоит в том, что в ней учитывается значительное влияние температуры на па- раметры уравнения — фактор, который разработчики и исследователи уравнения UNIFAC предполагают включить в свою методику. Тем не менее, исходя из опубликованных исследований, результаты расчетов, проводимых по методике ASOG, можно рассматривать только как качественные, в то время как методика UNIFAC дает по крайней мере полуколичественные ре- зультаты. Безусловно, что включение корректной тем- пературной зависимости параметров уравнений рассматривается как важный шаг в разработке таких параметров, которые были бы в равной степени приме- 6*
Пример 7.14. Пределы фазовой нестабильности трехкомпонентных смесей Термодинамические условия существования трехком- понентных систем в метастабильном состоянии опреде- лены Луписом [78] следующим образом: (1 тгй 6+х> \ ОЛ2 1 \ дЛз ) ОЛ3 ОЛ2 При ф - 0 достигается предел существования метаста- бильного состояния, который показан на рисунке бино- дальной кривой, ограничивающей затемненную область. В пределах этой области разделение на две фа- зы происходит мгновенно. Внешняя бинодальная кри- вая ограничивает область существования истинной стабильности. В области, ограниченной двумя бино- дальными кривыми, разделение может произойти очень быстро, если в системе присутствуют зародыши, одна- ко в отсутствие зародышей немедленного разделения не происходит. Бинодальные кривые системы метанол + морфо- лин + гептан построены с целью получения параметров уравнения UNIQUAC из данных, взятых из справочни- ка DECHEMA (LLE Data, Collection, volume V/2, 96, 1980). Морфолин Метастабильное и стабильное состояния системы метанол + морфолин + гептан (данные С. Негахбана). нимы как к системам жидкость — жидкость, так и к системам пар — жидкость. Из материалов исследова- ний, цитируемых здесь, однозначно следует, что рабо- ты в этой области ведутся и что большинство их базируется на данных DECHEMA по равновесиям жид- кость — жидкость и пар — жидкость. Число систем, проверенных по методикам UNIFAC или ASOG, — это всего лишь крошечная доля более чем 2000 серий дан- ных, приведенных в этом справочном издании. 7.7. Растворимость жидкостей Различие между растворенным веществом и раство- рителем совершенно однозначно, если в качестве перво- го выступает твердое или газообразное вещество, а растворитель в интересуемых условиях практически не- летуч. Однако, если рассматриваются жидкие смеси, различие это, возможно, до некоторой степени услов- но. Так, термином растворенное вещество принято на- зывать тот компонент, концентрация которого отно- сительно мала, даже если эти вещества в некоторых ограниченных пределах взаимно растворимы. Поэтому принято говорить о растворимости углеводородов в во- де и воды в углеводородах, как будто бы взаимной рас- творимости не существует. Говоря о взаимной растворимости жидкостей — а это, безусловно, главная тема данной главы, — нельзя не касаться коэффициентов активности и их зависимо- стей. Так, в примере 7.10 рассматривается температур- ная зависимость растворимости и в этих целях
Таблица 7.3 (1) C7H8 TOLUENE (2) C3H6O 2-PROPANONE (3) H2O WATER HACKL A., SOLAR W. , ZIEBLAND G. EUR.FED.CHEM.ENG.,RECOMM.SYST.LIQ.EXTR.STUD., EDITOR:T.MISEK (1978) TEMPERATURE = 10.0 DEG C TYPE OF SYSTEM = 1 EXPERIMENTAL TIE LINES IN MOLE PCT (GRAPH.INTER POL.) LEFT PHASE RIGHT PHASE (1 ) (2) (3) (1 ) (2) (3) 99.587 0. 158 0.255 0. 010 0,056 99.934 98. 110 1.637 0.254 0. 010 0.537 99.453 96.558 2.938 0.504 0. 010 0.91 3 99.072 95.497 4.001 0.502 0. 010 1.227 93.763 94.612 4.887 0.500 0. 010 1 . 434 98.506 91.710 7.796 0.495 0. 010 2.324 97.666 88.300 10.969 0.732 0. 021 3.27 0 96.709 33.486 15.558 0.956 0. 022 4.599 95.330 80.002 18.820 1. 178 0. 033 5.515 94.451 76.752 21.854 1.393 0. 034 6.432 93.534 72.635 25.768 1.597 0. 046 7.470 92.434 66.126 31.880 1.994 0. 059 9.158 90.783 SPECIFIC MODEL PARAMETERS IN KE LVIN UNIQUAC NRTL(ALPHA:.2) I J AIJ AJI AIJ AJI 1 2 115.14 29.585 21 1 .69 14.071 1 3 814.64 334.88 1057.6 1643.2 2 3 317.21 -22.287 366 .44 250.69 R1 = 3 .9228 R2 = 2.5735 Rj 1 = 0 .9200 Q1 = 2 .968 Q2 = 2.336 Q3 1 = 1 .400 MEAN DEV. BETWEEN CALC. AND EXP CONC. IN MOLE PCT UNIQUAC (SPECIFIC PARAMETERS) 0.05 NRTL (SPECIFIC PARAMETERS) 0.09
100 MOLE PER CENT OF (3) MOLE PER CENT OF (2) IN RIGHT PHASE EXP. DISTR. RATIO (> CALC.DISTR. RATIO UNIQ(SP)-------------NRTL (SP)-------------- Равновесие жидкость — жидкость 389
используется симметричное уравнение коэффициентов активности. В этом разделе, однако, некоторое внимание будет уделено таким системам, в которых взаимная раство- римость компонентов низка и растворенное вещество можно рассматривать как вещество, остающееся совер- шенно чистым. Такая «односторонняя» растворимость математически описывается упрощенно, поскольку фу- гитивность растворенного вещества остается постоян- ной, а его мольная доля и коэффициент активности в твердой фазе остаются, равными единице. Следователь- но, условия равенства фугитивностей можно записать следующим образом: У2*2 = У**2 = 1, ' где подстрочным индексом помечено растворенное ве- щество, а звездочкой — его чистая фаза. Исходя из уравнения Скэтчарда—Гильдебранда растворимость можно определить так: / Г2 \ х2 = 1/у2 = ехр I- “(^1 ~ 52)2Ф? I (7.72) \ /С 1 / / V2 \ I0? = ехр I- (Sj — S2)2 I . (7.73) \ пт / Влияние объемной доли значительно, если объемное отношение Pi/Pi велико (рис. 7.15). Важную группу соединений, обладающих «односто- ронней» растворимостью, представляют жидкие поли- меры: они растворяют обычные жидкости, но сами в них нерастворимы. Взаимодействие воды и углеводоро- дов также можно рассматривать как пример «односто- ронней» растворимости. Данной проблеме посвящено много работ, обширный библиографический список приведен в API Tfechnical Data Book (1970). Раствори- мость воды в углеводородах обычно можно рассчитать с точностью в пределах порядка величины, но сходи- мость оценок может выходить за пределы нескольких порядков величины, хотя числовые значения в обоих случаях невелики. Обычно для оценки растворимости используют довольно специфические уравнения. Напри- мер, растворимость воды в углеводородах и углеводо- родов в воде оценивается по уравнениям API: logxw = -(4200Я/С + 1050)( 1,8/7’ - 0,0016) (7.74) -logxAc = а + ЬС2 (7.75) где Н/С — массовое соотношение водорода и углерода, С — число атомов углерода в углеводороде; константы а и b зависят от класса углеводорода; температура Т измеряется в градусах Ренона. Хотя на установление связей между относительной растворимостью и параметрами растворимости было затрачено много усилий, к особому успеху это не приве- ло. Две такие корреляции показаны на рис. 7.16а и 7.166. В ряде случаев такие корреляции можно улуч- Рис. 7.15. Растворимость хг (мол. доли) в системе, описываемой урав- нением Скэтчарда — Гильдебранда. Предполагается, что растворенное вещество остается чистым (см. уравнение (7.72)).
(я) Рис. 7.16а. Растворимость иода в растворителях с различными параметрами раство- римости (14,1 — параметр растворимости иода) (Shinoda, 1978). Параметр растворимости растворителя Рис. 7.166. Растворимость газов как функция параметра растворимости растворителя, <51 при 25°С и 1 атм. [Jolley, Hildebrand JACS, 80, 1051 (1958)]. (©Am. Chem. Soc.). Равновесие жидкость — жидкость 39
шить путем подгонки параметров растворимости к дан- ным о растворимости, как в примере 6.8, но каких-либо общих рекомендаций разработать при этом не удалось. Ввиду обычно ограниченной растворимости органиче- ских веществ в воде эмпирические корреляции для таких систем можно выразить исходя из их относительной растворимости в октаноле и в воде — так называемого коэффициента распределения октанол/вода. Этот коэф- фициент получают из молекулярных групповых вкла- дов. Соответствующие уравнения и данные представ- лены в книге Лимана [80]. Источники информации. В этом разделе мы попыта- лись кратко представить растворимость исходя из простой теории. Результаты, которые дает эта теория, соответствуют диапазону оценок — от посредственных до плохих. Универсальной обоснованной теории, по-ви- димому, пока не разработано, так что представить вли- яние температуры, давления и состава на раствори- мость можно только посредством эмпирических уравне- ний. Причины отклонения растворимости от моделей простой теории — неадекватное воздействие РКГ-фак- торов, а именно разная степень межмолекулярного при- тяжения растворенного вещества и растворителя. Однако попытки учесть взаимодействие полимер — растворитель и поведение поверхностно-активных ве- ществ привели к созданию даже менее адекватных тео- рий. Данных о растворимости опубликовано очень много. Укажем несколько очень обстоятельных обзоров, по- явившихся в 80-х годах. 1. Landolt-Bornstein, II/2b, с (1975). 2. Freier, Aqueous Solutions: Data for Inorganic and Or- ganic Compounds (1975 ff). 3. Stephen, Stephen, Silcock, Solubilities of Inorganic and Organic Compounds (7 parts, 1979). 4. IUPAC Solubility Data Series (1979 ff). Цель издания — собрать всю опубликованную инфор- мацию; к 1980 г. выпущено около 20 томов серии. 7.8. Равновесие пар — жидкость — жидкость При постоянном значении либо Т, либо Р максималь- но возможное число фаз в системе равно числу компо- нентов, но часто число фаз меньше возможного. Проблема заключается в том, чтобы найти составы всех фаз, которые могут находиться в равновесии при заданном общем составе и при определенной величине Т, или Р, или Н, или S. Возможны следующие частные случаи. 1. Точка начала кипения при заданном значении Т или Р. 2. Точка росы при заданном значении Т или Р. 3. Испарение при заданных значениях Т и Р. 4. Испарение при заданных значениях Н и либо Т, либо Р. 5. Испарение при заданных значениях S и либо Т, либо Р. Как и при определении равновесия в системе жид- кость — жидкость или пар — жидкость, при рассмот- рении равновесия пар — жидкость — жидкость воз- можны два различных подхода. 1. Непосредственное решение системы уравнений, опи- сывающих материальные балансы и равновесие между фазами. 2. Определение минимума энергии Гиббса для всей сме- си. В данном случае переменными являются количество и состав всех фаз, и чтобы получить один минимум, сумму мольных долей в каждой фазе принимают рав- ной единице. Пример 7.15. Взаимная растворимость воды и некото рых углеводородов Растворимость рассчитывают по уравнению (7.42) и сравнивают с округленными данными, приведенными в справочнике API Technical Data Book (1970, Ch. 9). Под- гоночные значения параметра растворимости воды, со- поставляемые с данными API, маркируются звездоч- кой; они сравниваются с истинным значением 23,53. Компонент V 5 Гексан 131,6 7,27 Бензол 89,4 9,16 Вода 18,1 23,53 Растворимость при 300 К Система Расчет API 6* Вода в гексане 0,00032 0,00070 13,0 Вода в бензоле 0,0019 0,0033 15,3 Гексан в воде 4(Е-26) 1(Е-6) 15,2 Бензол в воде 4(Е-14) 4(Е-4) 16,4 Универсального подгоночного значения параметра растворимости воды, соответствующего этим данным, вероятно, не существует. Последующее изучение может иметь смысл. 7.8.1. Двухкомпонентные смеси. Если смесь содер- жит всего два вещества, для расчета равновесия легко применить комбинацию уравнений материальных ба- лансов и равновесий. Для иллюстрации рассмотрим изотермическую систему, как в примере 7.16. Принятая система обозначений показана на рис. 7.17. Первый этап — это расчет взаимной растворимости, осущест- вляемый как в разд. 7.4.2. Далее рассчитывают равно- весие паров смеси: у,ф^Р]Л Ф{Р X/ = KjXj (7.76)
Равновесие жидкость — жидкость 393 Рис.7.17. Номенклатура трехфазных равновесий: F = V + L + £*, а = V/F, 0 = L/(L + £*), L = (1 - a)PF, L* = (1 - а)(1 - 0)F, V = аЕ y*0$at P$at -М------— х?= К?х?. Ф/Р 1 1 1 (7.77) Диаграмму Р — xi устанавливают серией расчетов то- чек начала кипения, используя выражение P = yjX]P]at+ y2x2P^at. (7.78) После этого при помощи формулы У1 = У1Х1Р1а‘/Р. (7.79) устанавливают соотношения Р — ji. Если давление постоянно, необходимо знать, как влияет изменение температуры на коэффициенты ак- тивности, или же можно принять, что включенная в уравнения NRTL или UNIQUAC, или Цубоки — Катая- мы — Вильсона температурная поправка корректна. За- висимость давления паров от температуры также должна быть известна, например, должна отвечать уравнению Антуана. Соответствующая методика расче- та равновесия систем при постоянном давлении вклю- чает следующие этапы. 1. Определяют взаимную растворимость во всем диапа- зоне температур. 2. Определяют давление, отвечающее точке начала ки- пения при каждой из этих температур, из выражения Р = SyzxzP«at (7.80) и устанавливают температуру, при которой достигает- ся определенное давление. Эта наименьшая температу- ра, при которой паровая фаза может существовать при данном давлении. 3. При температурах выше минимальной и при составе смеси в диапазоне смешения температура, соответ- ствующая данному составу, — это точка начала кипе- ния, и ее находят при помощи уравнения (7.78). Поскольку коэффициенты активности и давления паров зависят от температуры, решение методом подстано- вок необходимо для каждого варианта состава жидкой смеси. Соответствующий состав паров находят из урав- нения (7.79), Две ветви кривых Р — сходятся вместе при минимальной температуре. Другой путь поиска условий равновесия основан на следующем: G, имеет одинаковое значение для конкрет- ных компонентов во всех фазах. В соответствии с мето- дом отсечения отрезков касательной, равновесные составы определяются точками касаний кривых измене- ния энергии Гиббса паровой и жидкой фаз. В том слу- чае, если две жидкие фазы находятся в равновесии с одной паровой фазой, на диаграмме изменения энергии Гиббса при определенных Т и Р (см. пример 7.25), име- ется касательная общая для трех точек кривой. 7.8.2. Трехкомпонентные системы. Рассмотренные выше методы можно легко распространить и на много- компонентные смеси. Оба расчетных метода, упомяну- тые в начале этого раздела, применимы к многокомпонентным системам; они будут рассмотрены далее преимущественно применительно к изобариче- ским условиям и системам, содержащим две жидкие фазы. Материальный баланс и равновесие. Равновесия жид- кость — жидкость описываются уравнением 7ixi = У*х* (7.81) а равновесия пар — жидкость — уравнениями (7.76) — (7.77). Материальный баланс испарения определяется выражением г, = ay, + (1 - а)[0 xz + (1 - Р)х*], (7.82) где а — доля общего количества вещества в паровой фазе, Р — доля первой жидкой фазы в общем количе- стве жидкости. Примем, что А, = у;/х„ К* = у,/х* и Ki/K* = yi/y*. Для каждого состава фаз Zj аК, + (1 - а)[0 + (1 - p)Ki/Kf] ’ (7.83) Zj аК*+ (1 - a)[pKf/Ki + 1 - p] ‘ После подстановки этих выражений в мольные фракци- онные балансы получаем Е yi- Е xz = 0, (7.85) Еу(-Ех?=0. (7.86) Уравнения материальных балансов принимают следую- щий вид: l)Zj = Е-----:---------------------z- = 0, (7.87) аК, + (1 - а)[Д + (1 - P)Ki/Kf] k ’ (К?~ l)zz аК* + (1 - a)[pKf/Ki + 1 - р] (7.88)
Для точки начала кипения S у{ = S KjXi = S К*х*= 1, (7.89) а для точки росы S x,-=S xz*=S yi/Ki-b yi/Kf= 1. (7.90) Уравнение (7.89) или (7.90) можно использовать для на- хождения условий соответственно начала конденсации и начала кипения. Практические приемы проведения та- ких расчетов описаны в гл. 6. При заданной температуре соединительные линии и бинодальные кривые жидкой фазы определяют, как описано в разд. 7.5. Для каждой соединительной линии давление, отвечающее точке начала кипения, находят по уравнению Р = SyzxzP’at = Sy*x*P?at, (7.91) в котором истинная температура — это температура, соответствующая определенному давлению системы. Поскольку все смеси вдоль соединительной линии име- ют одинаковый состав и температуру, двухфазная (жидкость — жидкость) область на поверхности темпе- ратура начала кипения — состав (Т — х,) соответствует единственной линии на поверхности точка росы — со- став (Т — yi). Прежде чем приступить к расчету испарения для определенных смесей, рекомендуется определить темпе- ратуру начала кипения и точку росы. В уравнениях (7.87) и (7.88) основные неизвестные — это коэффициен- ты фазового разделения а и /3, но поскольку коэффици- енты распределения Ki и К* являются функциями состава, их следует оценить вначале. Далее находят значения а и /3 и подставляют в уравнения (7.83), (7.84), (7.86) и (7.77), чтобы определить состав и, следователь- но, уточнить значения Kt и АГ* и т. д. Такая методика расчета использована в примере 7.17. Пример, показан- ный на рис. 7.18, заимствован из статьи Маури [471]. Пример 7.16. Равновесие пар — жидкость — жидкость в двухкомпонентной системе Зависимости, определяющие условия равновесия жид- кость — жидкость при 30 °C в системе мета- нол(1) + гептан(2) + морфолин(3) приведены в справочни- ке DECHEMA (V/2, р. 97). Согласно этим данным, вза- имная растворимость бинарной смеси метанол + гептан соответствует составу (xi, х*) = (0,1681, 0,8835). Пара- метры уравнения NRTL имеют следующие значения: bgn/R = 565,80; bsn/R = 345,19; «и = 0,2. Для этой бинарной системы будут построены диа- граммы 1) зависимости энергии смешения Гиббса от состава xi; 2) зависимости коэффициентов активности от соста- ва xi; 3) зависимости давление — состав при 30 °C и 4) диаграмма х — у. Давление пара, мм. рт. ст.: Р° = 164,3, Рг = 58,7. Используя указанные значения параметров уравнения NRTL, получают: ти = 1,8661, m = 1,1385, Gu = 0,6885, G2i = 0,7964. Уравнения для коэффициен- тов активности после соответствующих подстановок имеют такой вид: , , ( 0,7221 IlTyi = Х2 I ----------------? \ (X! + 0,7964х2)2 1,2848_____ (0,6885xi + хг)2 , -г ( 0,8846 ln?2 = Xi I ---------------Т \(Х1 + 0,6885х2)2 0,9067 (0,7964x1 + хг)2 1. Точки касания касательной общей для двух точек кривой на графике зависимости энергии Гиббса соот- ветствуют (xi, X*) = (0,14 и 0,88), т. е. они приблизи- тельно подтверждаются приведенными эксперимен- тальными данными. 2. Полученные из приведенных выше уравнений коэф- фициенты активности в диапазоне 0,14 < xi < 0,88 яв- ляются величинами гипотетическими, так как гомоген- ных композиций в указанном диапазоне не существует. 3. Давление находят из выражения Р = 71X1Р? + + V2X2P2 и представляют в виде зависимости от хь График Р — yi строят исходя из зависимости У1 = У1Х1Р1/Р. Условия равновесия пар — жидкость — жидкость, найденные из этих графиков, таковы: Р = 200 мм рт. ст., yi = 0,73. Участки кривых Р — xi и Р — yi при Р = 200 мм рт. ст. дают неравновесные значения. 4. Кривую зависимости х — у получают исходя из выражения Ji = 7iXiP?/(yiXiP? + 72Х2Р2). Горизонтальный участок кривой при yi = 0,73 соответ- ствует области сосуществования двух жидких фаз. Штриховые участки кривой, построенной по указанно- му уравнению, — неравновесные области.
Равновесие жидкость — жидкость 395 Проверка экспериментальных значений растворимости метанола и гептана. Зависимость значений коэффициентов активности от состава. Штрихо- вые линии ограничивают двухфазную область, поэтому указанные зна- чения не имеют в данном случае физического смысла.
Р, мм. рт. ст. Диаграмма состав — давление при 30° С. Штриховые линии соответ- ствуют двухфазной области, поэтому указанные значения давлений не- реальны. Диаграмма составов паровой и жидкостной фаз при 30°С. Горизон- тальная линия, пересекающая штриховую кривую, соответствует ис- тинному составу пара в двухфазной жидкостной области.
Равновесие жидкость — жидкость 397 Пример 7.17. Один из этапов расчета равновесий в системе пар — жидкость — жидкость для трехкомпо- нентной смеси с двумя жидкими фазами Фазовое разделение и состав будут определены из пробных значений коэффициентов распределения (конс- тант фазового равновесия) двух фаз. Исходные данные таковы: Компонент К, к‘ 1 10 20 2 0,2 2 3 5 0,2 Графическое решение уравнений (7.87) и (7.88) показа- но на рисунке. Исходя из коэффициентов фазового раз- деления а = 0,475 и 0 = 0,470, определяем относитель- ные количества трех фаз системы: V = 0,475, L - Q,2A7 и L* = 0,278. Следовательно, фазы должны иметь сле- дующий состав: Ком- понент X X* у у" 1 0,065 0,032 0,649 0,649 2 0,903 0,080 0,181 0,159 3 0,035 0,871 0,174 0,174 1,003 0,983 1,004 0,982 Прежде чем приступать к следующим попыткам, со- став фаз следует нормализовать и использовать для оценки Ki и К* по уравнению = ъфГ'РГ'/ф.Р и аналогичному уравнению для К*. Очевидно, что для решения такого типа задач необходима компьютерная программа. Графический метод нахождения соотношений пар — жидкость — жидкость для тройной смеси с известными коэффициентами распределения.
7.8.3. Минимизация энергии Гиббса. В разд. 2.10 гл. 2 были рассмотрены условия равновесия при постоян- стве величин некоторых взятых в виде различных ком- бинаций независимых характеристик системы. При независимых значениях Т и Р условия равновесия харак- теризуются наличием минимальной величины энергии Гиббса. Нахождение этого минимума — один из воз- можных методов определения условий равновесия. Простой вариант решения такой задачи приведен в при- мере 7.9. Для компонента паровой фазы Gi = Gi + ЛТ1п(Л/Л) = Gi + ЛГ1п(ф^,/ф,), (7.92) а для одного компонента жидких фаз Gi = Gi 4- RTXn^/fi) = Gi 4- RT х{/ф{Р), (7.93) где Gi — энергия Гиббса чистого компонента, находя- щегося в газообразном состоянии, которое принято за эталонное состояние; величина эта одинакова как для паровой, так и для жидкой фаз. Следовательно, фуги- тивность чистых компонентов также одинакова для обеих фаз, т. е. ft = ф,Р. Если одно и то же уравнение состояния можно применить к обеим фазам, уравнение (7.92) используют применительно к жидкой фазе с х, вместо у,. Если смесь содержит всего п, молей, в том числе р, молей в паровой фазе и 4 и I* молей в двух жидких фа- зах, общее значение энергии Гиббса смеси описывается уравнением ntG niGi = 2 —— 4- Е Vi 1п(ф(у(/ф{) К1 1 4- Е Ц \п(у{ф^Р^Xi/ф{Р) 4-Е Iflntyfy^P^x^iP). (7.94) Если химических превращений в системе не происходит, л,- = Vi 4- Ц 4- Z* (7.95) Исходя из выражений, определяющих долю паровой фазы, а = Е г/(/Е Е Vilnt, (7.96) соотношение жидких фаз /? = Е Z,/(E Z,-4-Е ZJ), (7.97) Энергию Гиббса можно представить в виде следую- щей зависимости: <7 ~ Е ZjGj g~ RT = аЕ У{ \п(ф{У{/ф{) 4- (1 - а)[/ЗЕ х{ 1п(у,ф?а1Р?а1х,/Ф,Р) 4- (1 - Д)Е xflntyfa^P^xfaiP)]. Это выражение можно упростить, если принять значе- (7.98) (7.99) ния энергии Гиббса чистых компонентов за соответ- ствующие характеристики газов в стандартных условиях, когда фугитивность равна единице. В этом случае уравнение (7.99) принимает вид g = G - Е ziG? RT (7.100) Рис. 7.18. Поверхности зависимостей точки росы и тем- пературы начала кипения от состава частично раствори- мой трехкомпонентной смеси акрилонитрил — ацето- нитрил — вода (Mauri, 1980). (© Am. Chem. Soc.). Две поверхности в действительности соприкасающи- еся вершинами треугольников, показаны раздельно, чтобы упростить картину. Все составы вдоль конкрет- ной соединительной линии имеют одну и ту же темпе- ратуру начала кипения и равновесный состав пара, что соответствует только одной точке на поверхности тем- ператур точки росы. Семейство соединительных линий соответствует единственной линии на поверхности тем- ператур точки росы.
Равновесие жидкость — жидкость 399 = а£ у, 1п(0,Ру,) + (1 - «)[/ЗХ х,- ln(y,-0|atP-atx,) + (1 - Д)Е x*ln(y/0l?atPl?atx*)] (7.101) где G? — это обычное значение энергии Гиббса образо- вания из элементов, которое приводится в таких спра- вочниках, как [130]. Для данного полного состава смеси, любой из коэф- фициентов фазового разделения а или <3 можно исклю- чить, если использовать уравнение материального баланса =ау, + (1- а)[рх{ + (1 ~ р)х?] (7.102) а мольную долю паровой фазы можно исключить, ис- ходя из равновесных соотношений У, = К{Х{ = y,-0?atP?at 0,Р (7.103) Если отношение фТ^/ф, практически равно единице, это можно сделать непосредственно, в противном случае можно прибегнуть к методу итераций, поскольку ф, — функция состава паровой фазы. И наконец, сумма мольных долей жидких фаз, входящих в систему, долж- на быть равна единице, т. е. 2 х,- — S х*= 0. (7.104) Задачи подобные нахождению минимума величины g по уравнению (7.101) в условиях, ограниченных уравне- нием (7.104), рассмотрены в гл. 10. В одной из методик решения таких задач используются множители Лагран- жа. Теория утверждает, что минимум функции ф = g + X(S х, — S х*) — minimum, (7.105) определяет также минимум системы, описываемой уравнениями (7.101) и (7.104). Множитель Лагранжа X в начале расчета неизвестен, его находят путем мини- мизации энергии Гиббса одновременно с х„ х* и одним из коэффициентов фазового разделения а или /3. Производные ф относительно каждого из неизвест- ных системы, приравненные к нулю, вместе с уравнени- ем (7.104) составляют систему уравнений, из которой неизвестные и множитель можно определить либо ме- тодом Ньютона — Рафсона, либо аналогичным ме- тодом! Методов поиска экстремумов и решения нелинейных уравнений в настоящее время разработано много. Однако единого метода, в котором была бы исключена возможность появления таких осложнений, как медлен- ная или недостаточная сходимость, появление отрица- тельных величин мольных долей на промежуточных стадиях, или исчезновение на промежуточных же стади- ях фаз, которые в начале расчета рассматривались как наличиствующие, пока, по-видимому, не существует. Для решения подобных задач необходима практика. Простой пример минимизации энергии Гиббса рас- смотрен в примере 7.9, а более сложные примеры разо- браны в гл. 10. 7.8.4. Литература, посвященная расчетам равнове- сия в многофазных системах. Методы расчета равнове- сий многофазных систем тесно связаны с методами расчета равновесий таких систем, в которых происхо- дят многочисленные химические реакции. Среди работ, посвященных второй из указанных про- блем, внимания заслуживают в первую очередь книги Голуба и Вонки [58], Розенброка и Сторея [111], ван Зег- герна и Сторея [136], а также Смита и Миссена [123]. Много статей и обзоров по указанной проблематике опубликовано сравнительно недавно, и мы остановимся на некоторых из них. Список публикаций, в которых обсуждаются чисто химические равновесия, приведен в гл. 10. 1. Кастилло и Гроссман [216]. Нелинейный програм- мированный метод выявления идентичности фаз в условиях одновременного фазового и химического равновесия. 2. Дим и Мэддокс [243]. Рассчитаны условия равнове- сия в трехфазной системе с независимым от соста- ва коэффициентом распределения. 3. Джордж и др. [298]. Минимизацией энергии Гиббса по методике Пауэлла найдены фазовые составы. Разработанная программа позволяет оперировать с четырьмя фазами и пятнадцатью компонентами. 4. Хейдеман [341]. Рассчитано трехфазное равновесие в трехфазных водных и нефтяных смесях при помо- щи модифицированного уравнения Редлиха — Квонга, применимого к жидким и паровым фазам. 5. Хенли и Розен [54] (гл. 8). Рассмотрены как фазо- вые, так и химические равновесия. Приведены алго- ритмы решения в виде блок-схемы для многожидкостного испарения при фиксированных Т и Р или Н и Р. 6. Лахири [419]. Методика Ньютона — Рафсона при- менена для нахождения минимума энергии Гиббса, а следовательно, и фазовых составов при высоко- температурных металлургических процессах. 7. Маури [471]. Решена система уравнений, включаю- щая уравнения материальных балансов и равнове- сия трех сосуществующих фаз. Описаны расчеты точки росы, точки начала кипения и испарения. 8. Пенг и Робинсон [546]. Для расчета равновесия в водных и углеводородных системах применено раз- работанное этими авторами уравнение состояния. Непосредственно использован критерий равенства парциальных фугитивностей индивидуальных ком- понентов во всех фазах. 9. Сандерсон и Чиен [607]. Приведены отношения, описывающие фазовые и химические равновесия, результирующие нелинейные уравнения решены ме- тодом Марквардта. 10. Готэм и Сейдер [297]. Проведено сравнение не- скольких методов расчета на ЭВМ фазового и хи- мического равновесия смесей, включая смеси электролитов. Сделаны некоторые выводы относи- тельно пригодных методов расчета. 11. Сейдер, Готэм и Уайт [627]. Обзор последних пуб- ликаций. 12. Росс и Сейдер [600]. Разработана схема моделиро- вания трехфазной дистилляционной колонны.
13. Тиноко-Гарсиа и Кано-Домингуез [687]. Для реше- ния систем уравнений, описывающих равновесия жидкость — жидкость и пар — жидкость примене- на итерационная подгонка значений фугитивностей индивидуальных компонентов во всех фазах. 14. Нидзвески и др. [519]. Описана трехфазная дистил- ляция углеводородов в присутствии воды. 7.9. Равновесия в системе пар—жидкость— твердое вещество Смеси веществ с широким диапазоном летучести мо- гут сосуществовать в равновесии как три фазы пар — жидкость — твердое вещество. Например, в природных газах при низких температурах твердой фазой может быть СОг, НгБ, тяжедые углеводороды или гидраты. В таких случаях обычно принято считать твердую фазу чистой, что до некоторой степени упрощает расчеты. Кроме того, фугитивности можно определить из таких уравнений состояния, как уравнения Бенедикта — Уэб- ба — Рубина, Соава или Пенга — Робинсона. В услови- ях равновесия парциальные фугитивности отдельных компонентов равны друг другу 7Г=Л=Л, (7106) где парциальная фугитивность твердой фазы равна фу- гитивности чистого компонента и определяется урав- нением f. =0?atp?at(PF),- (7.107) в которое входят давление пара и коэффициент Пойн- тинга. Фугитивности жидких фаз получают непосред- ственно из уравнения состояния, например из уравнения Соава [табл. 3.4, уравнение (22)] bi ( b \ In ф,= — (z - 1) - Inz I 1 - — I О \ V j Из этого уравнения коэффициенты для паровой фазы получают после подстановки наибольшего значения сжимаемости z, а для жидкой фазы — после подстанов- ки трех наименьших корней уравнения Соава. Условия, при которых твердая фаза начинает выде- ляться из данной по составу жидкой фазы, находят, сравнивая фугитивность твердой фазы, рассчитанную по уравнению (7.107), с полученной для того же компо- нента в паровой фазе по уравнению (7.108). Давление или температура согласовываются до тех пор, пока эти условия не будут удовлетворены. На рис. 7.19 дана об- щая схема расчета. Если фугитивность твердой фазы меньше, чем парциальная фугитивность паровой фазы, возможно выпадение осадка. Для того чтобы опреде- лить количество образовавшейся твердой фазы, умень- шают в жидких фазах количество компонента, образующего твердую фазу и повторяют расчет. Схема проведения расчета показана на рис. 7.20. Методика осуществления таких операций описана Пентом и Ро- бинсоном [546]. Рис. 7.19. Температура в момент начала отвердевания в равновесных системах пар — жидкость — твердая фа- за (г, — суммарный состав).
Равновесие жидкость — жидкость 401 Рис. 7.20. Состав сжиженной фазы при заданных темпе- ратуре и давлении в равновесных системах пар — жид- кость — твердая фаза (л, — число молей г, ns — число молей, способных к отвердеванию в жидкой фазе). 7.10.3адачи 7.1. Приращение энергии Гиббса смеси как функция температуры (К) описывается выражением Gn/RT = [2 + 0,009(Т - 31О)]Х1Х2. Постройте график зависимости взаимной растворимос- ти от температуры. 7.2. Зависимость параметра А симметричного уравне- ния коэффициентов активности от температуры (К) определяется следующими выражениями: . = <2 + 0,0016 (Т - 325)2, Т < 325, |^2,4 - 0,0016 (Т - 325)2, Т > 325. Постройте график зависимости взаимной растворимос- ти компонентов от температуры. 7.3. Зависимости параметров уравнения ван Лаара от температуры описываются следующими выражениями: Л12 = 2 + 0,009 (Г - 310), Л21 = 3 — 0,008 (Т - 310). Постройте график зависимости взаимной растворимос- ти от температуры. 7.4. Применяя алгебраический метод касательной об- щей для двух точек кривой, уравнения (7.24) и (7.25), определите равновесные составы по уравнению Маргу- леса с Л = 3 и В = 2,5, если g = Х1Х2(ЛХ2 + Bxi) + Х11ПХ1 + х21пх2, dg/dxi = Лх2(1 - 3xi) + Bxi(3x2 - 1) + ln(xi/x2) Чтобы упростить определение исходных оценок рав- новесных составов, на рисунке показаны кривые, опи- сывающие зависимость этих уравнений. 7-864
7.5. Необходимые для расчета равновесия системы гексан(1) + этанол(2) + ацетонитрил(3) при 40 °C данные и зависимости получены авторами работы [668]. Ис- пользуя установленные ими величины параметров урав- нения Цубоки — Катаямы — Вильсона, определите при помощи программы В-3 число соединительных линий и сравните их с экспериментальными [668] соединитель- ными линиями и бинодальной кривой. Л12 = 0,0818; Л21 = 0,4308; Лп = 0,1002; Аз1 = 0,1641; Л23 = 0,4159; Л32 = 0,5677. Координаты бинодальной кривой XJ х2 Х1 х2 XJ х2 0,0857 0,0000 0,1966 0,2682 0,5118 0,2142 0,0943 0,0410 0,2525 0,2884 0,5595 0,2005 0,1077 0,0971 0,3040 0,2832 0,6092 0,1723 0,1213 0,1614 0,3525 0,2680 0,6931 0,1255 0,1181 0,2060 0,3845 0,2578 0,7587 0,0848 0,1657 0,2414 0,4315 0,2422 0,9015 0,0000 Координаты соединительной линии Правая ветвь Левая ветвь Х1 х2 Х1 х2 0,8831 0,0166 0,0968 0,0879 0,8674 0,0251 0,1003 0,1299 0,8546 0,0332 0,1054 0,1622 0,8372 0,0433 0,1250 0,1942 0,8101 0,0567 0,1367 0,2169 0,7821 0,0772 0,1522 0,2331 0,7272 0,1086 0,2053 0,2695 0,6912 0,1269 0,2249 0,2748 7.6. Следуя методике, принятой в примере 7.6, опре- делите равновесные составы по уравнению Цубоки — Катаямы — Вильсона при 1п7~ = 4, 1п72 =3 и Ki/K2 = 2. Рассчитанные по этим данным параметры имеют следующие величины: Л12 = 0,0579 и Л21 = 0,1566. Для пробной оценки составов можно ис- пользовать зависимость Gn/RT + Sx/lnxi, приведенную ниже на рисунке. 7.7. Взаимная растворимость н-бутанола и воды оце- нивается значениями xi = 0,9765 и х* = 0,6770. Опреде- лите параметры уравнений Маргулеса, ван Лаара и Цубоки — Катаямы — Вильсона (Ответ. Параметры уравнения ван Лаара: Ап = 0,334, Л21 = 1,60.) 7.8. Для смеси с объемным соотношением Ki/K2 = 2 параметры уравнения Вильсона имеют следующие зна- чения: Ап = 0,2 и Д21 = 1,5. Оцените величины пара- метров уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона. 7.9. Для системы анилин(1) + метилциклогексан(2): 7“ = 16,1; у? = 11,14, И1/И2 = 0,7137. Определите вза- имную растворимость этих соединений по уравнениям ван Лаара и Цубоки — Катаямы — Вильсона, исполь- зуя методики, описанные в примерах 7.3 и 7.5. 7.10. Имеется равновесная двухкомпонентная система жидкость — жидкость. Покажите, что состав одной фазы можно определить исходя из коэффициентов ак- тивности обоих компонентов в обеих фазах: Х1 71(72 - 72) 7172 - 717г 7.11. Смесь СНС13 и C7F16 при 60 °C имеет следую- щие характеристики: взаимная растворимость xi = 0,1 и х* = 0,8. Параметры растворимости, (кал/мл): 61 = 9,26 и <52 = 5,9. Молярные объемы, мл/моль: Ki = 80,7, V2 = 227,3. 1. Определите коэффициенты активности при беско- нечном разбавлении. 2. Определите взаимную растворимость по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда. 3. Определить взаимную растворимость по уравнени- ям ван Лаара, Маргулеса, NRTL (для ап = 0,2 и c*i2 = -1) и Цубоки — Катаямы — Вильсона, ис- пользуя одно и то же значение 1п7“. 7.12. Постройте графически соединительную линию исходя из приведенных ниже данных и определите со- став фаз, находящихся в равновесии с фазой, содержа- щей 10, 20 или 30 мол.% ацетальдегида. Состав в точке полного смешения частично смешивающихся жидко- стей: х = 0,33 их = 0,49. вода ’ ацетальдегид ’ (1) С4Н10О диэтиловый эфир, (2) СгЩО ацетальдегид, (3) Н2О вода. Температура = 15,1 °C, тип системы = 1. Экспериментальные значения координат (мол. %) со- единительных линий Левая фаза Правая фаза (D (2) (3) (1) (2) (3) 76,700 15,500 7,800 2,500 8,300 89,200 63,700 27,400 8,900 3,300 17,500 79,200 56,600 32,700 10,700 4,500 23,800 71,700 46,100 40,600 13,300 5,700 29,500 64,800 37,300 46,100 16,600 7,000 34,600 58,400 Задача составлена по данным работы Suska J. Collect. Czech. Chem. Commun., 44, 1999 (1979). 7.13. В работе Хэнда [Hend J. Phys. Chem., 34, 1961 (1930)] даны графики зависимости 1о®(Храств. в-во/Храстворитель 1> фйЗЫ’ обогащенной раСТВО- рителем 1, от log(x /х ,) фазы, обога- r раств. в-во растворитель 2' * ’ щенной растворителем 2. Подобная зависимость часто имеет линейный характер и может применяться для на- хождения экспериментальных ошибок. Проведите по- добный анализ данных предыдущей задачи (7.12) и с этой целью постройте зависимость log(x2/xi) для левой фазы от log(x2/x3) для правой фазы.
Равновесие жидкость — жидкость 403 К задаче 7.6 7.14. В справочнике DECHEMA (DECHEMA LLE Da- ta Collection, V/2, p. 326) дана информация о системе октан(1) + 2,4,4-триэтилпентан(2) + нитроэтан(З). Взаим- ная растворимость пар компонентов оценивается так: Xi = 0,81, х3 = 0,19, Х2 = 0,20, Хз = 0,80. Известна одна тройная соединительная линия. Фаза 1: xi = 0,48157, х2 = 0,30806, х3 = 0,21037, фаза 2: xi = 0,08476, х2 = 0,05863, х3 = 0,85661. Используя уравнение NRTL (cm = 0,2), определите 1) 713 и тз1 из данных о бинарных смесях; 2) пз и 732 из данных о бинарных смесях; 3) тп и 721 из данных о тройной системе. 7*
7./5. В оозоре [109] приведены следующие величины параметров уравнения NRTL для смеси циклогек- сан(1) + фурфурол(2) при 30 °C: тц = 2,2531, Т, °C 10’4 Н, атм/мол. доля ти = 1,3772, ан = 0,1973. Определите взаимную рас- п 2 24 творимость компонентов при этой температуре. (Экспериментальные значения: (0,15, 0,94).) 1U 2,97 20 3,76 7.16. В приведенной ниже таблице указана взаимная 30 4,49 растворимость компонентов смеси — равновесные 40 5,20 мольные доли в обеих фазах первого из компонентов 50 5,77 смеси. (Там же даны номера страниц справочника 60 6,26 DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection, V/2), от- 70 6,66 куда эта информация заимствована. 80 6 82 Определите параметры уравнения Маргулеса и пара- 90 6 92 метры ти и 721 уравнения NRTL при ац = 0,2. 100 7*01 Система Х1 xj Т, °C Страница справочника 4,4-Диметил-1,3-диоксан + вода 0,80369 0,03590 20 59 Нитрометан + вода 0,93873 0,03039 26,7 66 1-Нонанол + нитрометан 0,82952 0,01821 20 72 Метанол + гексан 0,88637 0,10361 5 86 Метанол + гексан 0,80164 0,23226 25 88 Циклогексан + метанол 0,87090 0,17520 25 115 2-Бутанон + вода 0,63617 0,07311 26,7 218 Циклогексан + 1,2-диаминоэтан 0,90960 0,07050 40 443 Циклогексан + 1,2-диаминоэтан 0,80680 0,133310 60 444 3-Метил-1-бутанол + вода 0,65418 0,00517 25 535 7.17. Коэффициенты уравнения Антуана для метано- ла и гептана имеют следующие значения: А В С Метанол 18,5875 3626,55 —34,29 Гептан 15,8737 2911,32 -56,51 Постройте диаграммы Т — xi и Т — yi для этой смеси при Р = 400 мм рт. ст. Все необходимые данные приве- дены в примере 7.16. 7.18. Покажите, что включение множителя С в урав- нение Вильсона для определения избыточной энергии Г иббса Ge*/RT = -C[xiln(xi + Ахг) + x?ln(Bxi + хг)] позволяет согласовать требование выпуклости кривой d2G/dxj < 0 с, некоторыми значениями А, В и xi, если С # 1: G = Gex + /?T(xilnxi + хДпхг). 7.19. Постоянная Генри Н = Р/х для системы НгБ + вода зависит от температуры (данные Int. Crit. Tilbies, 3, 259). а. Определите константы уравнения Валентинера 1пЯ = А + В1пГ + С/Т, при помощи которых можно наиболее точно предста- вить эти данные как для всего диапазона температур, так и в отдельных областях. б. Определите также константы уравнения Гильде- бранда 1пЯ = А + В/(Т + Q. 7.20. Ниже представлена взаимная растворимость и параметры уравнений NRTL и UNIQUAC при несколь- ких температурах (DECHEMA, V/1, р. 205) для системы 3-бутен-2-он(1) + вода(2). Покажите, что эти данные со- вместимы с условиями yiXi = 7*х*. Параметры уравне- ний: ти = 7*х* (уравнение UNIQUAC) и ту = kgy/R (уравнение NRTL с а = 0,2). °C *1 X? UNIQUAC NRTL *12 *21 *12 *21 /?1 = 3,0178 61 = 2,664 *2 = 0,9200 62 = 1,400 30,0 18,7 66,8 194,17 26,799 -158,67 967,16 40,0 13,2 59,7 177,67 50,291 -166,13 1038,2 50,0 12,3 58,6 175,50 59,128 -174,13 1084,2 60,0 11,8 60,2 148,64 81,307 -207,84 1157,4 70,0 12,0 64,8 97,844 119,48 -268,92 1256,6 80,0 13,1 74,4 -7,8069 214,27 -393,29 1435,0 7.21. Смесь содержит 10% СОг и равные количества метана и этана при 27,2 атм. Используя уравнения Со- ава, определите температуру начала образования твер- дой фазы. Согласно данным Пенга и Робинсона [Adv. Chem. Series, 182, p.p. 185—196, (1979)], это произойдет при температуре около 177 К. 7.22. Найдите аналитическое решение дифференциаль- ного уравнения, приведенного в примере 7.2, для /(xi) = 1 при xi = 0,05. График этой зависимости пока-
Равновесие жидкость — жидкость 405 К задаче 7.22 зан на рисунке. (Ответ. f(x) = 1--- [1,5876 + 5000(х6/6 - 2,5x75 + 2,Зх4/4 - 0,95x73 + 0,1689x72 - 0,00945х)].) 7.23. Постройте изотермическую диаграмму х — у смеси при Pi = 3 и Рг = 1 и следующих величинах па- раметров уравнения Маргулеса а) А = 2,5, В = 0,5; б) А = 4,0, В = 0,5. Определите предельную растворимость по построен- ным кривым. Обратите внимание, что известны приме- ры систем с частичной растворимостью компонентов, которые а) не образуют азеотропов, б) образуют гете- рогенные и гомогенные азеотропы. Смеси вода + метилэтилкетон и вода + фенол — реаль- ные примеры смесей типа а. 7.24. Покажите, что величина энергии Гиббса чистых компонентов бинарной смеси не оказывает влияние на состав, найденный по методике касательной, общей для двух точек кривой, т. е. покажите, что ga = %Xig° + SXilnX; + g“ И gb = Sxjnxj + gex имеют одни и те же абсциссы касательной, общей для двух точек кривой. 7.25. Для зависимости f (xi) (см. задачу 7.22) найдите методом подбора замену для числа 5000, которая при- ведет к нахождению касательной, общей для трех точек кривой, g = /(Xi). 7.26. Состав бинарной смеси при ограниченной мета- стабильности определяется уравнением d2g/dxl = 0, где g = (G - SxiG?)/KT = Ga/RT + Sx/lnxi. Графическая зависимость таких составов от темпера- туры называется спинодальной кривой. Постройте та- кую кривую, приняв, что приращение энергии Гиббса определяется уравнением Маргулеса, параметры кото- рого зависят от температуры: Ge*/RT = XiX2<Bxi + Лхг), где А = 700/Г и В = 1000/Т (Т измеряется в кельви- нах). Покажите также стабильные границы раствори- мости. .Перенесите эти результаты на температуру начала фазового раздела. 7.27. Исходя из графиков, приведенных в примере 7.7 (рис. а и б), можно сделать следующие выводы: a) g имеет минимакс на верхней кривой при 71X1 = 72X2 на нижних кривых; б) минимаксы 71X1 и 72X2 наблюдаются при одинако- вых значениях xi; в) минимаксы 71X1 и 72X2 встречаются при одинако- вых значениях xi как точки перегиба g-кривой. Докажите правильность этих выводов аналитически при помощи уравнения Гиббса — Дюгема.
8.1. Введение Из числа возможных видов равновесия между жид- костями и твердыми веществами наиболее важны два — равновесие растворения и равновесие плавления. 1. Равновесие растворения имеет место между раз- личными жидкими и твердыми химическими компо- нентами. 2. Равновесие плавления имеет место между рас- плавленными и твердыми формами одних и тех же хи- мических компонентов. Количественно характер изменения равновесия вы- ражается через коэффициенты активности. В принципе коэффициенты активности жидкой фазы, выведенные исходя из результатов измерения равновесия пар — жидкость или жидкость — жидкость, применимы и к жидким фазам при рассмотрении равновесия жид- кость — твердое вещество, если они скорректированы по температуре. На практике они достаточно точны для описания растворимостей, однако менее пригодны для равновесия плавления, поскольку в последнем случае может наблюдаться воздействие усложняющих факто- ров. Укажем некоторые из них. 1. В зависимости от температуры и давления твер- дые вещства могут находиться в нескольких кристалли- ческих формах, как, например, кристаллическая вода (рис. 5.11) или система, показанная на рис. 5.25,ж. 2. Изучение равновесия плавления может ослож- няться присутствием межмолекулярных соединений, что, в частности, характерно для смесей ССЦ со многи- ми углеводородами. 3. Твердые фазы могут быть или практически чис- тыми, или ограниченно смешанными. 4. Температуры равновесия плавления могут выйти за пределы разумной экстраполяции результатов изме- рений равновесия пар — жидкость или жидкость — жидкость. Из-за указанных выше и, возможно, других причин поведение систем расплав — твердая фаза может быть более сложным, чем даже поведение систем, состоящих из нескольких жидких и паровой фазы. Некоторые из перечисленных выше особенностей систем твердая фа- за — расплав положены в основу классификации равно- весия плавления; так, в табл. 5.1 и 5.2 основным критерием идентификации являются образование соеди- нения и растворимость (смешиваемость) твердой фазы. Данные о равновесии плавления представляют наиболь- ший интерес для тех областей технологии, которые свя- заны с применением металлов и их сплавов, кера- мических материалов и водных систем неорганических солей; однако довольно много такого рода данных со- брано и для органических систем. Самая обширная сводка этих данных содержится в обзорах Ландольта- Бернштейна (П/2Ь, 1962; П/2с, 1964; П/З, 1956) [73]. Различные типы и несколько важных примеров фа- зовых диаграмм двух- и трехкомпонентных систем представлены в гл. 5 (рис. 5.21—5.26 и рис. 5.40—5.41 соответственно) и в данной главе. Прекрасные стерео- скопические рисунки многих тройных систем выполне- ны Тамасом и Палем [132], а в книге Принца [103] даны очень четкие цветные рисунки. До сих пор попытки выразить равновесие плавле- ния через термодинамические принципы и данные пред- принимались в большинстве случаев лишь применитель- но к простейшим типам этого равновесия; широкое рас- пространение получила лишь классификация, основан- ная на правиле фаз. Для описания сложных ситуаций, связанных с образованием твердых растворов, исследо- ватели металлургических процессов привлекают теорию регулярных растворов; ссылки на работы такого типа приведены Луписом [78]. Ценные результаты может дать теоретическое рассмотрение ряда промышленно важных органических систем. 8.2. Растворимость твердых веществ в жидкости Если растворитель не входит в твердую фазу, фуги- тивность твердого растворенного вещества остается равной фугитивности чистого твердого вещства, так что условие равенства парциальных фугитивностей при равновесии можно записать следующим образом: Z?(solid) — -A) solid) — У2хif2(subcooled liquid)- (8-1) (s — solid — твердое вещество, scl — subcooled liquid — переохлажденная жидкость). Упростим выражение (8.1) f2s х2 = ~ , Y2/2(scl) где Х2 — мольная доля растворенного твердого веще- ства в растворе и /2(SCi) — фугитивность чистого раство- ренного твердого вещества в состоянии переохлажден- ной или гипотетической жидкости, температура кото- рой ниже его точки плавления. На диаграмме, приве- (8.2)
Равновесие жидкость — твердое вещество 407 денной на рис. 4.1, показано местонахождение такой переохлажденной жидкости (точка Ь). Отношение фугитивностей твердого веще- ства и переохлажденной жидкости можно выразить че- рез условия, соответствующие тройной точке. Если фундаментальное уравнение АН АГ d 1п/= - —7 dT + л“ dP (8.3) RT2 RT 1 — ехр 72 &S'p ~^-Т,р/Т) (8.10) применить к каждой из фаз и вычесть полученные ре- где = ДН(р/Т(р — энтропия плавления в тройной точке. 3. Поскольку температура тройной точки обычно очень близка к температуре плавления при атмосфер- ном давлении, а последняя известна гораздо чаще (см., например, табл. 3.5), уравнение растворимости после зультаты, то получим подстановки принимает вид f2S d In •'Sfscl) HL - Hs yL - vs dT — _ dP. RT2 RT (8-4) Практически можно принять, что разность удельных объемов конденсированных фаз не зависит от давления, однако энтальпия плавления Hl - Hs может заметно изменяться с температурой. Такое поведение описыва- 1 х2 = ехр 72 1 = ехр 72 — (l-Tm/T) л (8.11) ется при помощи уравнения HL-Hs = (HL-Hs)'p+ ГТ (CpL-Cps)dT (8.5) гт J ,р = АН1р + / \CpdT (8.6) JTtP — АН[р + &Ср(Т — Ttp), (8.7) где индекс tp означает тройную точку. Выражение (8.7) применимо в случае, когда разность теплоемкостей не где индекс m означает условия, отвечающие точке плав- ления при атмосферном давлении. 4. Компактное уравнение растворимости, требую- щее знания только свойств чистых компонентов, полу- чено исходя из уравнения Скэтчарда — Гильдебранда для коэффициентов активности растворенного ве- щества: зависит от температуры. После подстановки уравнения (8.7) в уравнение (8.4) полученное выражение интегрируют в пределах от (Ttp, Ptp) до температуры и давления системы (Г, Р). Резуль- тирующее отношение фугитивностей принимает сле- дующий вид: ^201(^1 - g2)2 RT где 0i — объемная доля растворителя, 01 = ^1Х 1/(^1* 1 + ^2*2)- (8-12) (8.13) |П-^- /2(scl) /_J_ R \Т‘Р &CP / Ttp \ AK R (iny-^/r+1 (8.8) Подстановка этого соотношения в уравнение (8.2) при- водит к общему уравнению растворимости: Иногда поправка Флори — Хаггинса может дать луч- ший результат, однако для неуглеводородных смесей, приведенных в примере 8.4, ни она, ни основное уравне- ние Скэтчарда — Гйльдебранда, не вполне приемлемы. Смешанные растворители можно представить при по- мощи многокомпонентной формы уравнения Скэт- чарда — Гильдебранда. 5. Вариант уравнения растворимости для идеаль- ных растворов с коэффициентами активности, равными единице, " &Нт / 1 1 \ ' х 2 — ехр I — I 2 L R \Тm Т / ЛСр R Ttp \n~^-Ttp/T+\ АГ (8.9) Иногда правомерны одно или несколько из следующих упрощений этого уравнения. 1. Поправкой на давление, как правило, можно пре- небречь. 2. Вклад разности теплоемкостей, хотя и более су- ществен, чем поправка на давление, тем не менее часто он также невелик и им можно пренебречь, при этом уравнение растворимости можно записать так: 1 Г АН,р /1 1 \ ехр I — ~ I Г2 [ R \Т‘Р Т) связан с именами Шредера (1893) и ван Лаара (1908) [48], а в основе его лежат уравнения Клаузиуса — Кла- пейрона <1850, 1834) или Вант-Гоффа. Уравнение (8.13) и другие варианты уравнения рас- творимости применимы также к равновесию плавления. Если коэффициенты активности не учитываются, точ- ность его недостаточна. Например, как показано на рис. 8.16, идеальная растворимость нафталина равна 44,10b, однако действительное значение растворимости зависит от природы растворителя и в этом примере изменяется от 4,4 до 44,10о. Для других систем, приведенных на рис. 8.1, наблюдается сходная картина. Природа растворителя, энтальпия и температура плавления растворенного вещества являются основны-
Параметр растворимости растворителя Рис. 8.1а. Растворимость антрацена в растворителях с различными параметрами растворимости. Соединение 5 Соединение 6 Антрацен 9,9 Циклогексан 8,19 Нафталин 9,38 Циклогексанол 11,4 Фенантрен 10,52 Диэтиловый эфир 7,54 Уксусная кислота 10,05 Этанол 12,92 Ацетон 9,51 н-Гексан 7,27 Анилин 11,46 Метанол 14,51 1 -Бутанол 11,44 Фенол 12,11 Сероуглерод 9,86 1-Пропанол 12,05 Тетрахлорид углерода 9,34 2-Пропанол 11,57 Хлороформ 9,24
50 Параметр растворимости растворителя Рис. 8.16. Растворимость нафталина (о) и фенантрена (д) в растворителях с различными параметрами рас- творимости. Показаны идеальная растворимость этих соединений и кривая, лучше всего соответствующая экс- периментальным данным.
Равновесие жидкость — твердое вещество 409 ми факторами, влияющими на растворимость. Даже химически похожие вещества могут существенно разли- чаться по своим характеристикам при плавлении и со- ответственно по растворимости. Приведем в качестве примера величины разности энтальпии плавления, тем- пературы плавления и идеальные растворимости трех изомеров хлорнитробензола при 300 К. Изомер &Нт, кал/моль Тт, К X орто 4,546 307,5 0,8303 мета 4,629 317,6 0,6503 пара 4,965 356,7 0,2661 Поскольку коэффициенты активности изомеров в одном и том же растворителе часто имеют примерно одинаковые величины, расчеты идеальных растворимо- стей могут указать тенденции в изменении раствори- мости, хотя возможно, что полученные при этом значения не будут абсолютно точными. Влияние разности теплоемкостей ДСР иллюстриру- ют результаты определения растворимости пара- ксилола в фиксированном интервале температур, полу- ченные в задаче 8.1. Ясно, что вклад теплоемкости в вычисленную рас- творимость мал при умеренных отклонениях от темпе- ратуры плавления, равной 286,39 К. Т, ° К X с учетом ДСр без учета ДСР 200 0,0558 0,0448 250 0,3616 0,3513 286,39 1 1 В тех случаях, когда давление паров невелико, его в уравнении (8.2) можно заменить на фугитивность. Давление паров твердого вещества должно быть из- вестно, а давление переохлажденной жидкости можно найти экстраполяцией кривой давления паров или по- средством уравнения (8.2). В результате уравнение (8.2) принимает такой вид: ^2 = ^at/y2^lat. (8.15) Если экстраполяция уравнения давления паров прово- дится в умеренных пределах, точность упрощенного ме- тода может быть достаточно высокой. Это показано в примерах 8.2 и 8.3, где найдено, что растворимость на- фталина в бензоле составляет примерно 20%. 8. 2.1. Влияние температуры и давления. Уравнение (8.14) можно записать в такой форме: \пх2=А~В/Т, (8.16) где и Л и В имеют в интервале средних температур практически постоянные значения, характерные для определенных смесей. Это широко известная форма уравнения, характеризующая температурную зависи- мость других свойств, например давления паров (выво- дится из уравнения Клаузиуса — Клапейрона) и вязкости, а также растворимостей газов и жидкостей. Емкое представление растворимостей в виде номограм- мы, основанной на уравнении (8.16), дано авторами статьи [300]. Хотя уравнение (8.14) для идеальных рас- творов предсказывает, что растворимость увеличивает- ся с повышением температуры, влияние температуры на коэффициент активности может, согласно уравнению (8.11), привести к противоположному эффекту. Влияние температуры, подобное показанному на рис. 5.20,а — ж на примере смесей жидкость — жидкость, возможно и для смесей жидкость — твердое вещество, однако труд- но найти конкретные примеры. Воздействие давления на растворимость в первую очередь выражается через член ( Vl - К )/RT уравнения (8.9), хотя изменение давления может также влиять и на коэффициент активности. Объединяя уравнения (8.2) и (8.4) и принимая температуру постоянной, получаем VL ~ Vs t/lny2x2 = ------dP. (8.17) ix. 1 Если ввести VL ~ VL d\ny2 = ’ dP, (8.18) i\ 1 указанное в табл. 4.1, выражение, определяющее зави- симость растворимости от давления, принимает сле- дующий вид: д lnx2 _ _ VL-VS _VL-VL __ Vl-Vs 19) дР RT RT RT Последнее выражение из этой серии уравнений применя- ется в тех случаях, когда парциальный молярный объем растворенного вещества является по существу тем же самым, что и для переохлажденной жидкости; подобная аппроксимация может быть допустима и для разбавлен- ных растворов. Слабое влияние давления показано в за- даче 8.3, в которой dx/dP = -2,7(Е - 4) мол. доли/атм и на примере гидрохлорида гидроксиламина (рис. 5.28), у которого коэффициент давления равен -0,4(Е - 4) при температурах выше 40° С и + 1,34(Е - 4) при температурах ниже указанной. Эффек- ты влияния действительно высокого давления проиллю- стрированы рис. 8.7. 8. 2.2. Смешанные растворители. В идеальных слу- чаях состав растворителя не влияет на растворимость, однако обычно она зависит от коэффициентов актив- ности, которые в свою очередь зависят от природы рас- творителя. Использование многокомпонентной формы уравнения Скэтчарда — Гильдебранда применительно к смешанным растворителям демонстрируется в примере 8.2. При наличии экспериментальных данных предпо- чтительнее пользоваться уравнением NRTL или Вильсона. 8. 2.3. Несмешивающиеся растворители. При испо- льзовании уравнения Скэтчарда — Гильдебранда отно- шение концентраций растворенного вещества в двух жидких фазах (одна из которых помечена звездочкой) записывается так: V2 = «Ф IX. 1 (8.21)
Концентрация растворенного вещества в водной фазе, масс, доли Рис. 8.2а. Коэффициент распределения муравьиной кис- лоты между водой и бензолом при нескольких темпера- турах [73]. моль растворенного в-ва/л в водной фазе /Г — ----------------------------------------. моль растворенного в-ва/л в бензольной фазе Концентрация растворенного вещества в водной фазе,масс?/. Рис. 8.26. Коэффициенты распределения спиртов между водой и циклогексаном при 25°C [73]. моль спирта/л в водной фазе моль спирта/л в циклогексановой фазе где 01 = Г1Х1ДК1Х! + К2х2), (8.22) 0f= ГУх?/(Г?х?+К?х?). (8.23) Поскольку коэффициенты активности зависят от соста- ва, то и коэффициент распределения К также обычно зависит от состава, хотя для разбавленных растворов или для растворов с узким диапазоном изменения кон- центраций часто допустимо принимать К постоянным (К = хг/хг). На рис. 8.2, например, К метанола являет- ся постоянным в широком диапазоне концентраций, однако К этанола и муравьиной кислоты не постоянны. При использовании симметричного уравнения Мар- гулеса коэффициент распределения определяется следу-
Равновесие жидкость — твердое вещество 411 ющим образом: х = х2/** = у!/у2 = (уГ/У2)ехр[(1 - х£)2 - (1 -х2)2! (8.24) — К" ехр[(1 ~х2)2 - (1 -Хх^)2], (8.25) где к -у 2/Y2- (8.26) Несколько возможных вариантов графического изобра- жения дано в примере 8.1. 8. 2.4. Коэффициенты активности. В гл. 4 показа- но, что коэффициенты активности связаны с нескольки- ми различными типами уравнений, одно из них — урав- нение Скэтчарда — Гильдебранда — использовалось в качестве примера в настоящей главе. Применяя симмет- ричное уравнение Маргулеса, можно опять-таки путем аппроксимации провести дальнейшее исследование вли- яния коэффициентов активности на растворимость: 1пу2 = (1 - х2)2 In уз - (8.27) Соотношение реальных и идеальных растворимостей выражается так: ln(x2/x2 ideal) = “ ln?2 = ~ (1 ~ Х2)2 1пу2. (8.28) Особенно полезными характеристиками равновесной системы являются коэффициенты активности при беско- нечном разбавлении уГ, поскольку параметры многих распространенных корреляций выражаются именно че- рез них. Эта форма уравнения растворимости графичес- ки изображена в примере 8.1, из которого следует, что относительная растворимость стремится к идеальному значению при у°° < 1 и снижается в противоположном случае; отношение растворимостей также зависит от ве- личины идеальной растворимости. Помимо уравнения Скэтчарда — Гильдебранда для корреляции и предсказания растворимости используют- ся более или менее успешно и другие уравнения. Неко- торые из публикаций, посвященных этой теме, мы кратко прокомментируем. 1. Коэффициенты активности, полученные по мето- ду UNIFAC, использовались для определения раствори- мости и условий образования эвтектики Гмелингом и др. [46]; полученные результаты в основном хорошо со- ответствуют эксперименту. Некоторые из этих данных приводятся в примере 8.4, на рис. 8.1 и рис. 8.5,а. 2. Отношение фугитивностей входящее в уравнение (8.2), было найдено непосредственно из урав- нения Ли — Кеслера авторами статьи [469] и применено для расчета растворимостей и эвтектических диаграмм. Для каждой пары веществ необходимо было ввести два параметра взаимодействия; эти параметры были даны для 32 пар веществ и грубо скоррелированы через соот- ношения критических объемов. Рис. 8.5,в заимствован из статьи Музуоки и др. [469]. 3. Используя уравнение Вильсона, Морими и Нака- ниши [494] установили условия фазового равновесия твердое вещество — жидкость. Они обнаружили, что уравнение Вильсона дает лучшее соответствие с экспе- риментом, чем уравнение Скэтчарда — Гильдебранда. Результаты, полученные при исследовании бинарного равновесия жидкость — твердое вещество, указанные авторы применили для предсказания тройного равнове- сия расплавленных солей. Рис. 8.9,6 — это результат такой работы. 4. Уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона с па- раметрами, рассчитанными по данным о равновесии пар —жидкость, было использовано авторами статьи [497] для расчета бинодальной кривой, характеризую- щей равновесие трехфазной системы жидкость — твер- дое вещество (рис. 8.9,а). 5. Несколько систем расплавленных солей были проанализированы Наллом [88] с использованием урав- нения Вильсона; при этом было учтено влияние темпе- ратуры на параметры. Коэффициенты активности были оценены по результатам измерения линии ликвидуса при низких концентрациях и затем применены для пред- сказания равновесия обеих фаз, жидких и твердых, во всем диапазоне составов. Рис. 8.5,а заимствован из ра- боты Налла [88]. 6. Равновесие трехфазных смесей (пар — жид- кость — твердое вещество) диоксида углерода с углево- дородами было точно предсказано Соавом [652] с использованием варианта уравнения состояния Ред- лиха — Квонга. Параметры бинарного взаимодействия были выведены из результатов измерения равновесия смесей диоксида углерода с индивидуальными углеводо- родами. 7. Метод групповых вкладов ASOG применен Унно и др. [701] для предсказания равновесия жидкость — твердое вещество для нескольких органических систем. Рис. 8.5,г иллюстрирует один из таких примеров. 8.3. Равновесие плавления В свете термодинамических представлений непо- средственное растворение твердого вещества и раство- рение расплава этого же вещества (плавление предшествует растворению) идентичны, если темпера- тура, давление и состав в обоих случаях одни и те же. Соответственно уравнения растворимости, приведенные в разд. 8.2, также применяются к равновесию плавле- ния. Влияние температуры имеет, возможно,большее значение для равновесия плавления, в частности, из-за высоких значений и широкого диапазона температур, с которыми часто приходится иметь дело. Минимальные и максимальные температуры могут быть самыми раз- ными. Ситуация может также осложняться вследствие образования межмолекулярных соединений. Необходи- мо также учитывать равновесие между несколькими твердыми фазами; из-за малой скорости диффузии в твердых фазах здесь особенно необходимы дополни- тельные экспериментальные исследования. На рис. 12.14 и ряде других рисунков этой главы показаны экс- периментальные кривые нагревания — охлаждения; на диаграмме для установления точки замерзания бензола появления «впадины» можно, например, избежать при низкой скорости охлаждения. При разработке соотношений, описывающих рас- творимость, начиная с уравнения (8.1), и мольная доля, и коэффициент активности твердой фазы принимались равными единице, однако в условиях плавления могут иметь место различные степени смешиваемости твер- дых фаз: от полной смешиваемости до полной несме- шиваемости. В таких случаях условие равенства
Пример 8.1. Растворимость и коэффициенты распределения в неидеальных условиях Поскольку коэффициент активности зависит от со- става раствора, в уравнение вводится понятие относи- тельная растворимость — отношение действительной растворимости к растворимости в идеальных условиях (при коэффициенте активности, равном 1). X2/Xid = I/72 = /(х2). Рассмотрим особый случай, когда 1П72 = Л(1 - х2)2 = 1П72°(1 - х2)2. В этой ситуации относительная растворимость опреде- ляется следующим выражением: X2/Xid = (1/72>(1-Х2)2. Отношение реальной и идеальной растворимости. Коэффициент активности растворенного вещества вы- ражается симметричным уравнением Маргулеса. На рисунке а показаны кривые, полученные решени- ем этого уравнения относительно хг по методу Ньюто- на — Рафсона для нескольких значений идеальной растворимости х«/. Величины коэффициента активности растворенных веществ часто имеют значения меньше единицы, так что определенный интерес представляет вид графика. Если растворенное твердое вещество контактирует с двумя растворителями, в которых его коэффициенты активности при бесконечном разбавлении равны 72° и 72*”, коэффициент распределения выражается уравнени- ем (8.25). Эта зависимость графически изображена для нескольких значений растворимости х2 в той из фаз, в которой при более низких концентрациях изменение 7“/72” сказывается в меньшей степени. Распределение твердого вещества между двумя несме- шивающимимя растворителями, для которых известны коэффициенты активности твердого вещества при бе- сконечном разбавлении. Пример 8.2. Растворимость нафталина в бензоле, н-гексане и смеси, содержащей 10% этанола и 90% бензола при 16°С Свойства веществ: Нафталин: 8 = 9,9, V = 111,5 мл, = 4558 кал/моль, Тт = 353,4 К. Бензол: 6 - 9,2, V = 89,4 мл. н-Гексан: 8 = 7,3, V - 131,6 мл. Этанол: 8 = 12,8, V = 58,7 мл. Известна одна экспериментально найденная величина: в бензоле хнафТ = 0,217, R = 1,987 кал/моль • К. Испо- льзуем уравнения (8.13) и (8.14): После подстановки соответствующих данных получаем следующие уравнения: для бензола х2 = ехр — 1,4409 + 0,0762 1,2472X2 V 1 - Хг I = 0,2273, (2) для н-гексана хг = ехр хг = ехр ^1 + 1,5481 0,8473x2 1 - хг = 0,0585. (3) Уг Si — 8г КГ < , УгХг Т7(Г - х2) Применительно к смеси уравнение записывается так: x2 = ехр У2(6г - 6)2' RT (4)
Равновесие жидкость — твердое вещество 413 Выразим мольные доли растворителей через мольную долю нафталина х2: Xi = 0,9(1 - х2), бензол, хз = 0,1(1 - Хг), этанол. Параметр средней растворимости определяется следую- щим выражением: (89,4)(0,9)(1 - х2)9,2 + 111,5х2(9,9) + 58,7(0,1X1 - х2)12,8 89,4(0,9X1 - х2) + 111,5x2 + 58,7(0,1X1 - х2) 815,37 + 288,48х2 86,33 + 25,7х2 ’ ( ’ Таким образом, растворимость в смеси определяется выражением « = ехр Г- 1,4409 - + (9,9 - «’1 • («> Решаем уравнения (5) и (6) методом подбора. В итоге получаем следующие значения х2: Растворитель Эксперимен- тальные Вычисленные коррек- аппроксимиро- тные ванные Бензол н-Гексан Смесь 0,217 0,2273 0,2190 0,0585 0,0503 0,2315 0,2273 Аппроксимированные значения получены решением уравнения (1) по методу Рафсона — Гильдебранда — Скэтчарда при пренебрежении х2. Пример 8.3. Давление паров нафталина и его растворимость в бензоле при 16 °C Давление паров (мм рт. ст.) твердого и жидкого на- фталина выражается уравнениями 1пЛ = 26,708 - 8712/7, 1пРь = 16,1426 - 3992,01/(7 - 71,29). При таких низких давлениях отношение фугитивностей равно отношению давлений паров. Соответственно fls угх2 = —-------- J2(scl) 0,0328 0,1134 = 0,2892. Используя метод подбора, получаем х2 = 0,2892ехр -=-------0,0762 , = 0,2793. Г 1,2472X2 12 1 + —-------- I 1 ~ х2 I Если в методе Рафсона — Гильдебранда — Скэтчарда пренебречь х2, прямое решение дает х2 = 0,2680, что вполне приемлемо. Пример 8.2 дает х2 = 0,2273. Из примера 8.2 следует, что 72 = ехр 0,0762 1,2472х2 Р 1 - х2 Пример 8.4. Растворимость нафталина, установленная по методу UNIFAC, и методы определения параметра растворимости В 1978 г. Гмелинг, Андерсон и Праузниц [307] со- брали экспериментальные данные о растворимости на- фталина и обработали их по методу UNIFAC (см. таблицу). При проведении расчетов использовались сле- дующие исходные данные: Нт = 4494 кал/моль, Тт = 80,2°С, V = 111,5 мл/моль, 8 — 9,738 (кал/мл)1/2. Температура 40°С. Растворимость определяется уравне- нием (8.12). хг = ехр " у") ~ 012(51 " 9’738>2] I \ л т * j -KI I = ехр 1 -0,8214 - 0,1792 Si - 9,738 111,5х2 Эти же авторы провели аналогичные расчеты по урав- нению Скэтчарда — Гильдебранда с учетом поправки Флори — Хаггинса 1п02 + 1 - в2, где 02 = (1 - ф1)/х2. , Как видно из сводной таблицы, погрешность вы- числений по методу UNIFAC находится в пределах 10% (или около того) по отношению к экспериментальным данным, тогда как расчет по уравнениям Скэтчарда — Гильдебранда и Скэтчарда — Гильдебранда — Фло- ри — Хаггинса во многих случаях не дает такой точнос- ти. Объяснить это различием в полярности, по-видимо- му, нельзя, о чем, в частности, говорят результаты измерения дипольных моментов, показанные в послед- ней колонке таблицы. И(1 - х2)
Растворимость (мол. %) нафталина Расчет по уравнению, мол. % Растворитель Экспери- мент UNIFAC Скэтчар- да — Гиль- дебранда Скэтчар- да — Гиль- дебранда— Флори — Хаггинса И 6 Диполь- ный мо- мент Метанол 4,4 4,8 0,64 0,64 40,5 14,51 1,7 Этанол 7,3 5,4 4,9 4,9 58,4 12,92 1,7 1-Пропанол 9,4 9,3 11,3 11,3 74,7 12,05 1,7 2-Пропанол 7,6 9,3 16,3 16,3 76,5 11,57 1,7 1-Бутанол 11,6 Н,1 18,8 18,7 91,5 11,44 1,8 н-Гексан 22,2 25,9 11,5 11,5 131,6 7,27 0 Циклогексанол 22,5 20,5 20,0 20,0 160,0 11,40 1,7 Уксусная кислота 11,7 12,5 40,1 38,3 57,2 10,05 1,3 Ацетон 37,8 35,8 42,2 41,4 73,5 9,51 2,9 Хлороформ 47,3 47,0 37,8 37,5 80,2 9,24 1,1 Идеальный рас- творитель 44,1 Пример 8.5. Определение коэффициентов активности Как показывают приведенные ниже диаграммы, в системах уксусная кислота + мочевина и фенол + + ацетамид наблюдается образование межмолекуляр- ных соединений. Энтальпии плавления соединений оце- ниваются с использованием средневзвешенных величин энтропии плавления исходных соединений. Компонент ДЯт Тт Шт/Тт Уксусная кислота (У) 2,755 289,8 9,51 Мочевина (М) 3,472 406,0 8,55 У2М 2,888 314,2 9,19 Фенол (Ф) 2,695 314,1 8,58 Ацетамид (Ац) 3,396 355,1 9,56 Ф2Ац 2,810 315,5 8,91 ФАц 2,786 307,2 9,07 Коэффициенты активности при эвтектических со- ставах, найденные из выражения ln7, = ln(l/Xi) - (1 - T/Tm)bHm/RT, имеют следующие значения: Шры Т Xi Х2 T1 T2 У + У2М 284,2 0,85 0,15 1,0706 4,0911 У2М + м 310,2 0,87 0,13 1,0829 2,0361 Ф + Ф2Ац 300,7 0,6,1 0,39 1,3524 2,0565 ФАц + Ац 305,7 0,82 0,18 1,1925 2,5524 В системе уксусная кислота + мочевина образуется межмолекулярное соединение состава 2:1 с температу- рой плавления 41 °C. В системе фенол + ацетамид образуются межмолеку- лярные соединения состава 2:1 (Тт = 42,3°С) и 1:1 (Тт = ~ 34°С). Данные, использованные для построе- ния диаграмм, взяты из справочника Ландольта— Берншейна [73].
Равновесие жидкость — твердое вещество 415 Активность Рис. 8.3. Термодинамические характеристики ряда рас- плавленных металлов при повышенных температурах. а — активности железа и никеля при 1600°С [747]; б — активность меди и железа при 1550°С [495]; в — коэффициенты активности смесей расплавленного таллия и свинца. Необычное поведение отчасти обус- ловлено присутствием соединения PbTh [344]; г — парциальные и полные энтальпии смешения в сис- теме железо + никель [179]; д — энтропии смешения некоторых смесей металлов [71].
0.2 парциальных фугитивностей растворенного вещества определяется выражением 12sx2sf2s = Y2Lx2Z./2(scl), (8.29) и эквивалент уравнения (8.9), полученного из уравнения (8.4) замещением без члена, учитывающего давление, имеет следующий вид: 12LX2L In 12sx2s Л \тт т) - —£ [\n(Tm/T)-Tm/T+ 1], (8.30) J\ Это уравнение можно использовать для нахождения ко- эффициентов активности в твердой фазе, но при этом все другие данные должны быть известны. В некото- рых случаях коэффициенты активности жидкой фазы, полученные из данных по равновесию пар — жидкость (как на рис. 8.3 для некоторых расплавленных метал- лов), могут быть экстраполированы до температурного диапазона, допускающего отвердевание. Хотя данных по коэффициентам активности твердой фазы опублико- вано сравнительно немного, можно предположить, что их поведение сходно с поведением жидкой фазы, как это подтверждают зависимости, показанные на рис. 8.4 (CsCl + CsBr). Примеры полной смешиваемости твер-
Равновесие жидкость — твердое вещество 417 Рис. 8.4. Коэффициенты активности твердых растворов хлорид цезия (1) + бромид цезия (2) при 25°С [405]. На рис. 8.6 система уксусная кислота (Л) — мочевина (В) состоит из двух бинарных систем А + АгВ и АгВ + В. Часто информация о термических и других свойствах межмолекулярных соединений отсутствует. Кроме того, попытки оценить энтропии плавления и эв- тектические точки по уравнению Шредера зачастую не дают разумных величин, как показывает, в частности, задача 8.17. Полностью смешивающиеся твердые и жидкие фа- зы. Диаграммы Т - х полностью смешивающихся сис- тем, например показанная на рис. 8.5,6, похожи на аналогичные диаграммы паровых и гомогенных жидких смесей. Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении обеих фаз можно найти методом, анало- гичным описанному в разд. 4.15, что и сделал, напри- мер, Налл [525]. Далее он вывел параметры уравнения Вильсона и использовал их, чтобы вычислить полную смешиваемость жидкостей и твердых веществ. Несмешивающиеся твердые фазы. Большинство распространенных органических систем относится имен- но к этой категории фаз, поскольку даже изомеры, в том числе и оптические (см. задачу 8.14), редко образу- ют смешанные кристаллы. Вычисления для несмешива- ющихся систем можно легко выполнить, и часто они дают ценные результаты. 8.4.1. Эвтектические составы. Определить эвтекти- ческую температуру и состав идеальных смесей можно в том случае, если известны их энтальпии и температуры плавления. Если уравнения Шредера для каждого ком- понента X! = ехр / 1 _ R \Тт 1 (8.31) дых органических веществ показаны на рис. 5.22,а при- меры частичной их смешиваемости — на рис. 5.22,е и ж. Для органических веществ наиболее характерна пол- ная несмешиваемость твердых фаз; именно такой тип поведения этих соединений был выявлен и изучен специ- алистами, и несколько соответствующих примеров по- казано в гл. 5 и в данной главе. Идеальное поведение. Поскольку равновесие плав- ления часто выводится по существу из идеального пове- дения, для точной работы необходимы данные по коэффициентам активности. Если такая информация от- сутствует, в целях ориентации или ради интереса можно выполнить вычисления, основанные на уравнении Шре- дера и связанных с ним уравнениях. Несколько приме- ров такого типа расчета даны и в тексте главы, и в разделе «Задачи». 8.4. Бинарные смеси Классификация типов равновесия плавления основа- на в первую очередь на числе присутствующих жидких и твердых фаз, степени их смешиваемости, природе и температурах плавления межмолекулярных соединений, которые могут образовываться. Образование соединения. Диаграммы нескольких систем, для которых характерно образование межмоле- кулярных соединений, показаны в задаче 8.17. Такие фа- зовые диаграммы можно рассматривать как составлен- ные из нескольких более простых бинарных диаграмм. 1 — *1 = ехр АНт2 / 1 R V m2 (8.32) графически изображаются как Г = /(xi), кривые пересека- ются в эвтектической точке(Ге, jq), и, крометого, они явля- ются кривыми плавления. Если необходимо определить только эвтектические условия, эти два уравнения объ- единяют (8.33) Из полученного выражения Те можно найти методом под- бора, после чего провести соответствующую подстановку в одно из индивидуальных уравнений Шредера, с тем чтобы найти состав хе. Аналогичное вычисление может быть вы- полнено для нахождения эвтектических условий для любо- го числа компонентов. Если известны коэффициенты активности как функции температуры и состава, для нахождения эвтектических ус- ловий следует одновременно решить нижеследующие уравнения: / 1 1 У1Х1 = ехр I - к \7ml 1е (8.34) 8-864
Концентрация бензола хг мол. доли Рис. 8.5.а — расчетная кривая равновесия жидкость — твердая фаза для системы этанол + бензол, полученная с использованием коэффициентов активности [307]. 7 — интерполяция данных Пикеринга [95] и Виало (1914); 2 — расчет по методу UNIFAC; 3 — идеальная зависи- мость. б — фазовая диаграмма системы карбонат натрия + сульфат натрия, рассчитанная с использованием урав- нения Вильсона [525]. в — расчетная кривая равновесия жидкость — твердая фаза для систем бензол + циклогексан, полученная с использованием уравнения Ли — Кеслера [469]. г — расчетная кривая равнове- сия жидкость — твердая фаза для систем нафталин + фенол и нафталин + 1-нафтол, полученная с использованием метода ASOG и данных о равновесии пар — жидкость в системе бензол + фенол [701]. Т2< 1 ~ *1) = ехР АЯт2 R (8.35) In у2 = Ах]/Т, (8.37) В одном из самых простейших случаев коэффициенты ак- тивности представляют уравнениями 1пУ1 = А(1 ~хг)2/Т, (8.36) и эти уравнения для эвтектических условий можно решить методом подбора Л(1-Х!)2 + lnXj- АЯОТ1 R (8.38)
Равновесие жидкость — твердое вещество 419 Рис. 8.6. Система уксусная кислота (Л) + мочевина (В), в которой образуется межмолекулярное соединение АгВ. Общая диаграмма разделена на две, на одной из кото- рых показано вещество А. Ах? V~ + In( * е (8.39) Поскольку 1 / Те меняется в этих уравнениях линейно, эту ве- личину легко исключить, и задача сводится к решению уравнения с одним неизвестным xi. Хотя для идеальных смесей расчеты легко выполни- мы, полученными результатами следует пользоваться осторожно, поскольку поведение многих смесей сущест- венно отличается от идеального. Например, приведенные выше расчеты не обнаруживают наличие некоторой сме- шиваемости твердых фаз, хотя в действительности в неко- торых случаях органические системы могут ее проявлять. На рис. 8.5 сравниваются экспериментальные и расчетные диаграммы плавления. Пока мы не располагаем таким ме- тодом, который позволял бы исходя из молекулярной структуры решать, насколько близка какая-либо конкрет- ная смесь к идеальной, так как даже смеси изомеров могут быть неидеальными; примером сказанному служат систе- мы 2 и 3, приведенные в задаче 8.16. Лучшими методами предсказания являются методы ASOG и UNIFAC, которые были применимы к смесям, показанным на рис. 8.5,а и г, однако ни один из них не подходит для рассмотрения смеси изомеров, и проблема экстраполяции в широком диапазо- не температур еще не решена. Экстремальные давления могут в значительной сте- пени влиять на свойства и температуры эвтектики; не- сколько таких примеров дано на рис. 5.28 и 8.7. Понижение температуры при предполагаемом фиксиро- ванном составе можно оценить по уравнению Клаузиу- са — Клапейрона, однако в обычном химическом процессе это влияние мало, и им, как правило, прене- брегают. 8.4.2. Коэффициенты активности. Коэффициенты активности можно оценить, если известны эвтектиче- ские условия, посредством уравнения I ГаяШ( /I I \ г ехр R I Т ~ Т I L \* mt 1 е / (8.40) 8'
Р, кбар Р, кбар Рис. 8.7. Влияние давления на температуры плавления бензола и уретана и на температуру и состав их эв- тектик. Далее их можно использовать для нахождения парамет- ров корреляционного уравнения, например уравнения NRTL, или Вильсона, с тем чтобы определить полные кривые плавления. Практические затруднения с испо- льзованием уравнения Вильсона могут возникнуть в тех случаях, когда параметры устанавливаются исходя из ограниченного числа данных, например из эвтектиче- ских условий. В таких ситуациях можно получить отри- цательные величины, которые неприемлемы, если уравнение используется для представления коэффициен- тов активности в широком диапазоне состава. Напри- мер, коэффициент активности и параметры уравнений Вильсона и NRTL, полученные исходя из условий обра- зования равновесной эвтектической смеси изомеров нит- роанилина (задача 8.16), имеют следующие значения: 11 12 13 Уравнение Вильсона NRTL, а = 0.2 лц Tij Та 0,9539 0,7039 — 1,6472 1,0582 3,0059 -2,2628 0,9394 — 1,6371 -1,2463 10,2530 2,1591 -1,0630 — 0,6123 1,6523 -0,9108 17,3190 3,4799 -1,2842 На рис. 8.8 показаны кривые изменения коэффици- ентов активности, построенные исходя из этих уравне- ний. И как следует из приведенных графиков, уравнение Вильсона не может представлять коэффициенты актив- ности в полном диапазоне изменения состава. Анало- гичные графики, полученные исходя из данных о равновёсии пар — жидкость, показаны в гл. 4. Далее в этой главе описывается применение данных о бинарных эвтектиках для предсказания характера плавления тройной смеси. 8.4.3. Энтальпия плавления межмолекулярных со- единений. Предположив, что поведение межмолекуляр- ного соединения является идеальным, что в принципе маловероятно, энтальпию плавления можно найти по Хе и Те из уравнения Шредера: R 1п( 1/хе) \/Те- \/Тт ‘ (8.41) Однако такой расчет не даст сколько-нибудь полезных результатов. В исследуемых в задаче 8.17 ситуациях эн- тальпии плавления, рассчитанные из данных, получен- ных для двух эвтектик, одним из компонентов которых является данное соединение, различаются вдвое или около того, а энтропии плавления находятся в интерва- ле от 20 до 140, тогда как энтропии плавления исход- ных соединений лежат в интервале 10—15 Дж/моль • К или около того. В то же время известно, что, согласно правилу Вальдена, все вещества имеют одну и ту же энтропию плавления, равную приблизительно 13 Дж/моль • К. 8.4.4. Частичная смешиваемость фаз и другие воз- можные осложнения. Примеры систем, в которых две жидкие фазы находятся в равновесии с твердыми фаза- ми, показаны на рис. 5.23, г и д. Частично смешиваю- щиеся твердые органические фазы менее распростране- ны, тем не менее мы сочли необходимым представить два таких примера на рис. 5.25, е и ж. Для получения необходимых корреляций и расширения области испо- льзования данных о равновесии двух твердых фаз осо- бенно необходима надежная теория, поскольку равно-
Равновесие жидкость — твердое вещество 421 Пример 8.6. Фазовая диаграмма этанол — вода, полученная из эвтектических условий При температуре 150,2 К в эвтектическую смесь указанных соединений входит 79,61 мол. % этанола. Соединение кал/моль ТтК, Этанол 1461,9 158,7 Вода 1436,0 273,2 Для проведения расчетов используется уравнение Виль- сона, поскольку оно имеет важное преимущество: в нем учитывается влияние температуры. Коэффициенты ак- тивности определяются по уравнениям (8.34) и (8.35) In 0,7961 yi = - 14^£’9 fl - { \ ' RT \ 158,7 / 30 SHORT Fl, F2 40 INPUT Т 50 А=18,1/58,4*ЕХР(219,904/Т) 60 В = 58,4/18,1 *ЕХР(—(95,33/Т)) 70 С = А/(Х1+А*Х2) + В/(В*Х1 + Х2) 80 Gl = —LOG(X1+A*X2) + C*X2 90 G2=—LOG(B*X1—Х2)—С*Х1 100 F2=—G2—LOG(X2)—1436/1,987/Т * (1—Т/273,2) ПО F1 = —G1—LOG(X1)—1461,9/1,987/Т* (1—Т/158,7) 120 DISP Fl; F2 130 GOTO 40 140 END 1 П1ПОП 1436 ( . Т In 0,2039-уг -----I 1 - ' RT \ 273,2 При Т = 150,2 К коэффициенты активности имеют сле- дующие значения: yi = 0,9663, 72 = 0,5621. Используя метод, изложенный в примере 4.7 и табл. 8.5, находим параметры уравнения Вильсона: Л12 = 1,3400, Л21 = = 1,7104. Параметры экспоненциального уравнения Вильсона: Хп/R = - 150,2 In = -219,90, 1 о, 1 . /„ 18,1(1,7104) Х21/Л = - 150,2 In —-~-у.—- 58,4 Уравнения для определения параметров Вильсона как функции температуры принимают следующий вид: Ац = 0,3099ехр(219,90/Т), (1) Л21 = 3,2265ехр(- 95,33/Т). (2) = 95,33. Х1 Т, К слева справа 0 273,2 0,1 261,4 0,2 247,8 0,3 233,4 0,4 218,4 0,5 203,0 0,6 187,0 0,7 169,5 0,75 159,9 147,8 0,7961 150,2 150,2 0,85 137,1 152,75 0,90 121,8 154,9 0,95 156,9 1 158,7 Уравнения для определения коэффициентов активности записываются так: In-yi = - 1п(Х1 + Л12Х2) + /3X2, (3) 1П-У2 = -1п(Л21Х1 + Хг) - /3X1, (4) /3 = Л1г/(Х1 + Л12Х2) — Л21/(Л21Х1 + хг). (5) Если концентрация превышает эвтектическую, темпера- туру при заданной концентрации xi находят методом подбора из выражения _ 1461,9 Л Т 71 1 RT ( 1 158,7 (6) используя уравнения Вильсона. Если концентрация ниже эвтектической, то применяют следующее выражение: 1П72Х2 1436 Л RT у Температуры подбирают при помощи приведенной ни- же программы до тех пор, пока не будут удовлетворе- ны следующие условия: для левой ветви Fi = 0 или для правой ветви Fz = 0. Результаты табулируются и нано- сятся на график вместе с данными, взятыми из справоч- ника Ланге (р. 10, 69, 11-е издание). Введение поправки на различие теплоемкостей может несколько улучшить результаты. 10 INPUT XI 20 Х2=1 — XI Концентрация этанола, мол. доли Кривая отвердевания смеси этанол + вода. Кружком помечены точки, нанесенные по данным, взятым из справочника Ланге; остальные точки — расчетные данные.
Пример 8.7. Нахождение эвтектического условия по идеальному уравнению и уравнениям Маргулеса и Вильсона Рассмотрим смесь двух веществ со следующими ха- рактеристиками: энтропия плавления 13,0, температуры плавления 71 = 350 К и Т2 = 450 К, отношение объ- емов К1/К2 = 0,8, коэффициенты активности при беско- нечном разбавлении 1П7Г = 2 и In 7“ = 0,5. Определим посредством уравнения для идеальной смеси (о), уравне- ния Маргулеса (б) и уравнения Вильсона (в) температу- ру образования эвтектики и ее состав. а) Уравнение идеальной смеси Используя метод подбора, получаем Т = 339, Г, Xi = = 0,8103. б) Уравнение Маргулеса Принимаем, что параметры обратно пропорциональны температуре и что данные 7“ соответствуют температу- ре плавления. Л 425 , оо 850 А — —=— 1П71 = - -, Т 1 Т D 350 . 00 175 В = 1п72 = — Запишем уравнения коэффициентов активности: 1П71 = [А + 2(В - Л)Х1]Л2, 1П72 = [В + 2(А — B)x2]xi и уравнения равновесия плавления: /1 ч 1 (1 - Xi) =-------ехр 72 (2) (3) Эту систему уравнений решают графически, как показа- но на рисунке а, и получают: Т = 344,0, Xi = 0,897. в) Уравнения Вильсона Значения параметров находят из коэффициентов ак- тивности при бесконечном разбавлении Л и = 0,0804 при 425 К, Л21 = 1,5204 при 350 К. Соответственно экспоненциальные параметры уравне- ния Вильсона имеют такие значения: Хи = -425 In 0,8(0,0804) = 1166,15 \21 = -350 In 1,25(1,5204) = -224,74, а параметры уравнений Вильсона в виде функций тем- пературы записываются следующим образом: Л12 = 1,25 ехр (—1166,15/7'), Л21 = 0,8 ехр (224,74/7). Уравнения (2) и (3) — это уравнения равновесия плавле- ния. Решение (Т = 343,1, Xi = 0,871) и в этом случае на- ходят графически. Уравнения Маргулеса и Вильсона прогнозируют сходные эвтектические условия, однако результаты, полученные по уравнению идеальной сме- си, существенно отличаются. Графический метод определения эвтектической точки по уравнениям Маргулеса (7 = 344 К, Xi - 0,897).
Графический метод определения эвтектической точки по уравнению Вильсона (Т = 343,1 К, Xi = 0,871). Рис. 8.8. Графики коэффициентов активности, полученных по уравнениям Вильсо- на и NRTL, параметры уравнений выведены исходя из эвтектического состава смесей о- и л-нитроанилина. Эвтектический состав: Xi = 0,83; параметры уравне- ния Вильсона: Ли = -1,2463 и Л21 = 10,2530; параметры уравнения NRTL: «12 = 0,2, Т12 = 2,1591 и 721 = -1,063. Данные по составу приведены в задаче 8.16. Кривые 7 (In-yi) и 2 ОП72) рассчитаны по уравнению NRTL, кривые 3 (In-yi) и 4 (1пуг) — по уравнению Вильсона. Как следует из графика, корреляция Вильсо- на недейственна, по крайней мере в большей части диапазона концентраций; этот результат подчеркивает, насколько опасно обосновывать параметры уравнения Вильсона на результатах единственного измерения равновесия.
Рис. 8.9. Прогнозирование равновесия тройной смеси жидкость — твердое вещество. а — построение бинодальной кривой бензол + капролактам + вода с использовани- ем уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона [497]. б — фазовая диаграмма NaF + NaCl + Nal, рассчитанная на ЭВМ с использованием уравнения Вильсона [494]. весне в таких системах устанавливается очень медленно, эксперимент провести сложно, данных такого рода ма- ло и получены они лишь для считанных специфических систем. Некоторые фазовые диаграммы металлов рассчита- ны исходя из результатов немногих осуществленных из- мерений на основе теории регулярных растворов (уравнение Скэтчарда — Гильдебранда); примеры даны Кауфманом и Бернштейном [62], Радменом [604] и Лу- писом [78]. Кауфман и Бернштейн [62] рассмотрели так- же влияние образования межмолекулярного соединения на бинарные фазовые диаграммы. Если в системе образуются твердые растворы, уравнение (8.1), равенство фугитивностей необходимо модифицировать, чтобы включить коэффициенты ак- тивности в твердой фазе, и применить к обоим компо- нентам. Обозначим твердую фазу звездочкой. Запишем упрощенные уравнения, которые получают, пренебрегая влиянием ДСР и давления: Ylxl = (n^l)(/l(scl)//l) = У1х1ехр[(Д5т1/Л)(1-Ги1/Г)], (8.42) У*х2 = (Y2x2)(/2(scl)//2) = У2х2ехр[(Д$и2/Я)(1 - Тт2/Т)]. (8.43) Суммирование мольных долей приводит к двум урав- нениям: *1 + х2 = (У1/У1)^*ехР[(Д5т1//?)(1 - ТтХ/Т)} + (у?/у2)^*ехр[(Д5т2/Л)(1 - Tm2/T)] = 1, (8.44) х* +х*= (у1/у*)х1ехр[(Д5т1//?)(1 - Гт1/Г)] + (У2/У2)^ехр[(Д5т2/Л)(1 - Tm2/T)\ = 1. (8.45) В тех случаях, когда коэффициенты активности входят как функции состава в двухпараметрическое уравнение, эти параметры можно найти решением двух последних уравнений, как это объясняется, например, в гл. 4. В ис- следованиях, посвященных решению задач, связанных с проблемами металлургии, использовались и уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, и симметричное уравнение Маргулеса. 8.5. Многокомпонентные системы Большинство поставленных в данном разделе во- просов будет рассмотрено на примере тройных смесей, а затем полученные выводы будут, как правило, непо- средственно распространены на многокомпонентные смеси. На рис. 5.40 и 5.41 представлены типичные диа- граммы Т - х тройных смесей. В отстутствие межмо- лекулярных соединений может образоваться только одна тройная эвтектика. Поскольку парциальная сме- шиваемость органических твердых фаз в отличие от ме- таллических систем неизвестна, далее будут рассмотре- ны только простейшие случаи несмешиваемости твер- дых фаз и единственная тройная эвтектика. Диаграммы состояния таких систем изображены на рис. 8.10, на ко- тором имеются бинарные и тройные эвтектики и эвтек- тические «впадины». Каждый из компонентов много- компонентной системы представляется уравнением сле- дующего вида: 1 х, = — ехр[(Д5И1/Л)(1 - ТИ1/Г)], (8.46) У< где Д5т1- = Mimi/Tmi и каждый коэффициент активнос- ти зависит от температуры и полного состава жидкой фазы. 8.5.1. Тройные эвтектики. Тройная эвтектика — это возможный вариант системы, в которой жидкая фа-
Равновесие жидкость — твердое вещество 425 Рис. 8.10. Схематическая диаграмма равновесия тройной смеси и связанных с ней бинарных диаграмм равновесия жидкость — твердое вещество. Е\, Ег и Ез — бинарные эвтектики; Е* — тройная эвтектика. Вдоль эвтектической «впадины» Е\Ел находятся в равновесии твердые компоненты Л и В и жидкая фаза, вдоль «впадины» Е2Е4 — твердые компоненты Л и С и жидкость, вдоль «впадины» Е3Е4 — твердые компоненты В и С и жидкость. за находится в равновесии с тремя твердыми фазами. Температура эвтектики представляет собой минимум на поверхности ликвидуса диаграммы Т - хь Условия, соответствующие образованию эвтектики, находятся путем одновременного решения уравнения (8.46), записанного для каждого из компонентов при со- ответствующей температуре и числе мольных долей xi и Х2. Можно применить следующие уравнения: 1 *! = — exp[(ASml/B)(l - ТтХ/Т)}, (8.47) Y1 1 х2 = —ехр[(Д«и2/Л)(1-Ги2/Г)], (8.48) 1 х3 = 1 - xi -х2 = ехр|(Д5т3//?)(! - Tmi/T)\, Тз (8.49) Ясно, что этот метод в принципе распространим на сис- темы с любым числом компонентов. Если смесь иде- альная, температуру можно найти из единственного уравнения: Е х, = Е ехр[(Д5т1/Л)(1 - Tmi/T)\ = 1. (8.50) Потом мольные доли определяют из индивидуальных уравнений Шредера. В примере 8.10 для решения такого вида задач применяются уравнения Маргулеса и Вильсона.
п-Д ибромбензал (87,5 °C) ( 83,5°C) (32,5°С) Рис. 8.11. Равновесие в системе л-нитрохлорбензол + о-нитрохлорбензол + л-ди- бромбензол. Первое и последнее из этих соединений образуют молекулярное соеди- нение с эвтектиками в точках Ез и Е* [240]. 8.5.2. Эвтектические «впадины». Эвтектические «впадины», или «долины», связывают индивидуальные бинарные эвтектики с тройной эвтектической точкой. Расположенные вдоль какой-либо одной из этих «впа- дин» две твердые фазы находятся в равновесии с жид- кой фазой. Например, на диаграмме, показанной на рис. 8.10, вдоль линии Е\Ец вещества А и В являются твер- дыми. Связывающие линии часто представляют собой почти прямые, так что их можно непосредственно ап- проксимировать, если известны эвтектические точки. Однако условия, определяющие, например, область вдоль кривой Е1Е4, могут быть исследованы при опре- деленных концентрациях Хс в диапазоне от нуля до кон- центрации при тройной эвтектике. Для расчета можно воспользоваться следующими уравнениями: 1 ха = ~ exp[(ASwa/2J)(l - Тта/Т)], (8.51) Та 1 xb ~ ехР[(~ ТтЬ/Т)\ ~ 1 — ха ~ хс- Уь (8.52) После определения Хс оставшиеся переменные Ха и Т на- ходят одновременным решением этих уравнений. Для идеальных смесей задача сводится к решению един- ственного уравнения для температуры: 1 хс ха + хь ехр[( ASma//J)( 1 ~ Тта/Т)] + ехр[(ASmb/R)( 1 - Tmb/R)] (8.53) при каждом определенном значении Хс. 8.5.3. Изотермы. Аппроксимацию изотерм можно выполнить путем соединения прямыми близких темпе- ратур на двух сторонах треугольника, как, например, это показано на рисунке б к примеру 8.8. Однако реаль- ные системы, приведенные на рис. 5.40,6 и в, рис. 5.41 и рис. 8.11, имеют значительно искривленные изотер- мы. Температура, при которой смесь данного состава начинает кристаллизоваться, — это максимальная тем- пература из числа определяемых для отдельных компо- нентов по уравнению 100 l-(/?/ASmZ)ln(yfxf) '
Равновесие жидкость — твердое вещество 427 Рис. 8.12. Путь кристаллизации при понижении температуры. Осаждение чистого компонента С начинается в точке D при температуре Td и продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка F на эвтектической «впадине» Е3Е4. Осаждение обо- их компонентов С и В продолжается до тех пор («впадина» Е3Е4), пока не будет достигнута тройная эвтектическая точка Ец, которой соответствует полное отверде- вание смеси. Только осаждение компонента С описывается линией CF, которая пред- ставляет постоянные соотношения других компонентов, тех же самых, что в исход- ной смеси, представленной точкой G. Компонент с максимальной температурой — это тот компонент, который начинает плавиться первым. Пол- ные изотермы могут быть построены путем графиче- ского изображения в виде пересекающихся линий результатов серии таких расчетов. На рисунках к приме- ру 8.8 «впадины» невелики, а на рисунках к примеру 8.9 отчетливо выражены. 8.5.4. Процесс охлаждения. Отвердевание смеси в ходе понижения температуры можно проследить на рис. 8.12, где исходный состав представлен точкой D. В этом случае первым начинает осаждаться компонент С. Температура Td начала его осаждения определяется, как объяснено в предыдущем разделе. Только осаждение компонента С по-прежнему отвечает линии CG, которая соответствует фиксированному отношению других ком- понентов 8 - Хао/хьо. Эти последние остаются в жид- кой фазе до тех пор, пока после прохождения ЕъЕь не достигается точка F, после этого компонент В также на- чинает осаждаться совместно с С. Температуру и состав в точке F находят решением уравнения материального баланса: (Хао/хъо + l)xb + хс - 1 = 0, (8.55) После введения уравнения Шредера это выражение при- нимает следующий вид: (xao/xbo+ l)exp[(SSmb/R)(l ~ Tmb/TF)] + exp[(ASmc/R)(l — Tmc/TF)] — 1 = 0. (8.55) Решение этого уравнения автоматически дает Tf, хь и Хс и в итоге приводит к выражению ха (xao/xbo)xb. (8.55а) Заметим, что компоненты, входящие в уравнение (8.53), относятся к числу тех, осаждение которых отве- чает линии Е3Е4. Если бы кривая кристаллизации пере- секла ЕгЕ^, то эти уравнения выглядели бы так: (xbo/xaQ + 1)ха + хс - 1 = 0, (8.56) и (xbo/xao + l)exp[(AS та /Я)(1 Тта /TF)] + ехр[(Д5тс/Л)( 1 - Tmc/TF)\ -1 = 0. (8.56а) Условия, соответствующие линии FEt, находят путем решения уравнения (8.53). Если коэффициенты активности известны как функ- ции температуры и составов, их можно включить в эти рассуждения.
Пример 8.8. Построение диаграмм двух- и трехкомпонентных смесей орто-, мета- и пара-изомеров хлорнитро- бензола Температуры плавления и энтальпии изомеров Изомер Тт, К ЬНт, кал/моль bSm/R Орто 307,5 4546 7,4383 Мета 317,6 4629 7,3327 Пара 356,7 4965 7,0055 Расчеты выполняют для значений х, слева в диапазоне от нуля до тройных эвтектических составов; пары мольных долей определяются автоматически, если из- вестны численные значения температур. Результаты расчетов представлены ниже в виде таблицы. Графики, построенные по этим результатам, показывают, что эв- тектические «впадины» смесей изомеров орто — мета и орто — пара несколько несимметричны. Равновесный состав двухкомпонентных жидких смесей находят, как в примере 8.6. Состав бинарной эвтектики, в данном случае смеси орто- и л/е/ла-изомеров, опреде- ляют следующим образом: = Хо ехр 7,4383 I 1 - 307,5 Т + ехр 7,3327 ( 1 - Аналогичным образом устанавливают и состав эвтек- тик, образованных другими парами изомеров. Пара Т, к Хо хм хп Орто + мета 285,41 0,5628 0,4372 0 Мета + пара 303,34 0 0,7084 0,2916 Орто + пара 296,51 0,7590 0 0,2410 Температуру тройной эвтектики находят из выражения 307,5 \ 1 1 = ехр 7,4383 ( 1 - Т + ехр + ехр 7,33271 1 7,0055 I 1 317,6 Т 356,7 подбора находим: Т = 279,97, Хо = 0,4811, Методом хм = 0,3731 и хП = 0,1458. Уравнения трех эвтектических «впадин» имеют сле- дующий вид: = ехр 7,4383 / 1 - -Зу’5 +ехр 7,3327 I 1 - 317,6 Т + хп = ехр 7,3327 I 1 - 317,6 Т +ехр 7,0055 I 1 - 356,7 Т = Хо + х„ = ехр 7,4383 I 1 - 307,5 Т +ехр 7,0055 (1 - -35^ Хп Км Хо хм 0 285,4 0,562 0,438 0,04 283,9 0,540 0,420 0,10 281,7 0,546 0,394 0,1458 279,9 0,481 0,3732 Хо Гил хм хл 0 303,4 0,708 0,292 0,1 299,3 0,639 0,261 0,2 294,9 0,569 0,231 0,3 290,1 0,499 0,201 0,4 284,8 0,429 0,171 0,4811 279,9 0,372 0,1469 хм ТОЯ X, Хп 0 296,5 0,759 0,241 0,1 292,6 0,684 0,216 0,2 288,3 0,610 0,190 0,3 283,6 0,535 0,165 0,3731 279,9 0,480 0,1469 Три диаграммы плавления бинарных смесей мета-, орто- и пара-изомеров хлорнитробензола. 1 — пара (А) + орто (В), 2 — мета (А) + пара (В), 3 — орто (А) + мета (В).
Равновесие жидкость — твердое вещество 429 пара-Изомер (356,7 К) орто-Изомер (307,5 К) построенная на допущении мета-Изомер (317,6 К) Диаграмма равновесия смесей пара-, орто- и мета- изомеров хлорнитробензола, идеального поведения. 8.5.5. Составы и количества двух фаз. Задача со- стоит в том, чтобы найти составы и количества каждо- го компонента в каждой из фаз при любой температуре — от момента начала кристаллизации до полного отвердевания, соответствующего тройной эв- тектике. Примем следующие обозначения: L — доля жидкости в общей смеси; п, — число молей компонента i в жидкости/число молей во всей смеси; пю — п, —чис- ло молей компонента i в твердых фазах/число молей в исходной смеси. Этот процесс иллюстрирует рисунок 8.13, где клю- чевые моменты процесса отвечают точкам D, Е, F и G. Пример 8.9 демонстрирует количественные зависимости этого процесса. 1. Момент начала кристаллизации, точка D, описы- вается уравнением (8.54). 2. Чистые кристаллы компонента С образуются до достижения точки F. Температуру и составы xif находят при помощи уравнений (8.55)—(8.56а). Количество ком- понента С, остающееся в жидкости, определяют по- средством выражения ncF= (па0 +nb0VcF/(\ ~ XcF), (8.57) а количества компонентов а и b — посредством вы- ражений: naF ~ пао ’ nbF = пЬо- 3. Долю чистых кристаллов, которая может быть регенерирована, рассчитывают по уравнению nyF Па^ + ( X<-'F \ = I I . (о. 5 о) Лс0 rtc0 yl xcF / 4. При определенной промежуточной температуре Те, лежащей в интервале Td — Tf, состав хсе в жидкос- ти находят при помощи уравнения (8.59) xcE = exp[(^Smc/R)( 1 - Ттс/ТЕ)]. (8.59) После этого посредством уравнения, аналогичного уравнению (8.57), определяют число молей: псЕ~ («а0+ nbQ)XcE/(\ ~ХсЕ), (8.60) где ПаЕ = Пао И ПЬЕ = Пьо. 5. В любой точке G вдоль линии эвтектики FE4 температура и состав определяются по уравнению (8.53) при заданном содержании того компонента, который не осаждается (компонент А на рис. 8.12). В результате уравнение (8.53) которое принимает следующий вид: 1 “ ха = ХЬ + хс = ехр[(ASmb/R)( 1 - ТтЬ/Г)] + exp[(A5wc/7?)(l - Tmc/T)], (8.61) решается относительно Т при определенных значени- ях Ха. Количество жидкой фазы и количества других ком- понентов определяются при помощи следующих
Плотность, г /мл Рис. 8.13. Сверхкритические свойства и раство- римость. а — влияние давления на плотность диоксида углерода при 40°С и давлении ниже и выше кри- тического. Критические условия: 31,2°С, 72 бар и 0,47 г/мл. Сверхритическая растворяющая способность хорошо коррелируется с плот- ностью газа-растворителя, как это показано на рис. 8.13,5. б — растворимость нафталина в этилене как функция плотности растворителя [768]. в — влияние сверхкритических температур и дав- лений этилена на растворимость нафталина в этилене. Критические свойства этилена: 283 К и 51,6 бар [768]. Некоторые из этих данных хоро- шо коррелируются с уравнением Ли — Кеслера [469]. г — растворимость в сжатом этилене при 75°C [271]. Давление, фунт/кв. дюйм
Равновесие жидкость — твердое вещество 431 уравнений: i = ~xaG^ "cG= "сО ~ LxcG. nbG = "bO ~ LXbG- (8.62) (8.63) (8.64) Количества компонентов, находящихся в твердой фазе, находят суммированием: («cG)soIid = пс0 ~ ncG' (8.65) (fl/>G)soIid = пЬ0 ~ nbG- (8.66) (flaG )solid — 0- (8.67) 6. Количество жидкости, остающейся непосред- ственно перед отвердеванием тройной эвтектики, равно LE4 = па()/хаЕ4’ (8.68) где эвтектический состав находят по уравнению (8.50). 8.6. Растворимость твердых веществ и жидкостей в сверхкритических газах Свойства сильно сжатых газов, включая растворя- ющую способность, сходны со свойствами жидкости, различие состоит только в том, что сильно сжатые га- зы полностью заполняют любое ограниченное про- странство, в которое их помещают. При умеренных давлениях содержание конденсируемого вещества в кон- тактирующем с ним газе определяется давлением пара или давлением сублимации этого вещества, и содержа- ние контактирующего вещества уменьшается, если дав- ление системы растет. Однако при давлениях, близких к критическому давлению газа, его растворяющая спо- собность резко увеличивается с давлением, точно так же, как это происходит с жидкими растворителями. Та- кое увеличение растворимости объясняется резким уменьшением коэффициента фугитивности газообразно- го растворенного вещества с увеличением давления. Указанное поведение хорошо оценивается современны- ми уравнениями состояния. Некоторые данные, иллю- стрирующие сказанное, приведены на рис. 8.13. Если принять, что фаза растворенного вещества остается чистой, баланс парциальной фугитивности рас- творенного вещества будет определяться выражением fiv =flL ~flL- (8.69) После соответствующих замещений это уравнение пре- образуется в следующее выражение: угфгР=ф^Р^\РР)г = ф^Р^ ехр[(К2/ЯТ)(Р - P^at)], (8.70) которое можно разрешить относительно содержания растворенного вещества в паровой фазе: >’2 = (01atP|at/02^)exp[(K2/PT)(P - P|at)]. (8.71) Знаменатель ФгР обычно доминирует над коэффициен- том Пойнтинга, но в некоторых случаях коэффициент парциальной фугитивности так резко падает с увеличе- нием давления, что растворимость заметно повышает- ся. В примере 8.11 при помощи В-усеченного вириаль- ного уравнения анализируется растворимость некото- рых тяжелых углеводородов в пропане. В этих случаях даже при давлениях ниже 100 атм наивысшая раствори- мость превышает наименьшую в 10—20 раз. Другие примеры показаны на рис. 5.27, а также в гл. 9. Увеличение растворимости конденсированных фаз в газах при высоких давлениях было обнаружено более 100 лет назад, но интерес к этому явлению вновь возник лишь недавно. В своей статье Зусе [752] описал первый пример применения этого явления в промышленности. Последние разработки связаны с извлечением или раз- делением веществ, слишком нестойких для дистилля- ции. В этих целях наиболее пригодны газы, критические температуры которых ниже температуры воздуха. Ряд таких газов перечислен ниже. Газ Тс, °C Рс, бар Диоксид углерода 31,0 73,9 Этилен 9,2 50,6 Оксид азота(1) 36,5 72,5 Этан 32,3 48,8 CCIF3 (R-13 хладагент) 28,9 38,6 CHF3 (R-23 хладагент) 25,9 48,2 Пропан 96,8 42,0 Шталь и Шильц [661] приводят в своей статье пере- чень примерно дюжины примеров промышленного при- менения сверхкритической экстракции. Эти же авторы описывают использование СОг и N2O в сверхкритиче- ском состоянии в тонкослойной хроматографии пример- но сотни растительных лекарственных средств. Несколько примеров применения газов в сверхкритиче- ском состоянии в промышленности и анализе описаны Питером и др. [552]. В обзоре литературы, выполнен- ном Ганголи и Тодосом [295], особое внимание уделено экстракции углем. В гл. 9 рассматриваются недавно опубликованные материалы нескольких симпозиумов, и там более детально обсуждается фазовое поведение в сверхкритических условиях. Экстрация в сверхкритических условиях, помимо ее преимуществ для низкотемпературного выделения низ- колетучих веществ, часто более эффективна энергети- чески, чем обычные методы разделения, поскольку растворимость в этом случае можно контролировать относительно небольшим изменением давления и тем- пературы, а изменения фазы не требуется. Одним из примеров такого энергетически эффективного процесса является разделение этанола и воды с применением СОг в сверхкритическом состоянии, хотя этот процесс нахо- дится еще на стадии пилотных разработок. Ниже мы кратко опишем два примера промышленного примене- ния газов в сверхкритическом состоянии и при этом остановимся на некоторых деталях данных методов. 1. Сверхкритическая деасфальтизация остатков сы- рой нефти после вакуумной перегонки осуществляется с применением легких углеводородов, например пентана. В одном конкретном случае, когда система имеет сле- дующие характеристики: давление 39,5 атм, температу- ра 468 К и плотность растворителя 19 фунт/фут3, нерастворенным остается только асфальт, и его отделя- ют от раствора отстаиванием. В результате снижения давления до 37 атм и повышения температуры до 489 К плотность растворителя падает до 7,7 фунт/фут3, и нефть, и растворитель разделяются. Эти небольшие из-
Пример 8.9. Путь отвердевания тройной смеси Чтобы улучшить отделение кристаллов в смеси м- бензодинитрила См-СбН4 (CN)2) и jw-цианобензамида (C6H4(CN)CON2H) состава 90/10 соответственно, в нее добавляют л/-ксилол. Анализ процесса, поскольку коэф- фициенты активности не известны, будет проведен при допущении, что поведение расплава идеально. Физиче- ские данные приведены в первой таблице. Содержание компонентов в смеси (в мольных до- лях) определяют по уравнениям: Ха = ехр [6,4821(1 - 435/Т)] (м-бензодинитрил), хь = ехр [6,5425(1 - 495/73] (м-цианобензамид), Хс = ехр [6,1600(1 - 225,4/Т)] (м-ксилол). Состав бинарной эвтектики находят при помощи урав- нения (8.50): Ха + Хь - 1 = 0, Т = 414,1, Ха = 0,7213, хь = 0,2787. Состав тройной эвтектики также устанавливают по уравнению (8.50): Ха+хь+Хс~^=д, Т = 225,30, Ха = 0,0024, хь = 0,0004, Хс = 0,9972. Условия начала кристаллизации определяют по уравне- нию (8.54). Для всех исследованных здесь концентраций л<-ксилола компонент А — это тот компонент, который кристаллизуется чистым. Температуры исходной кри- сталлизации находят из уравнения Результаты расчетов приведены в таблице. Условия осаждения вещества А соответствуют прямой, пред- ставляющей постоянные пропорции других веществ в исходной смеси. Рассмотрим подробно отвердевание смеси с исходным содержанием л<-ксилола 20%, для которой 0 = Хсо/хьо = 0,20/0,08 = 25. Применяя уравнение (8.55), получим (/3 + 1)х>> + Ха - 1 = 0 или (2,5 + 1)ехр[6,5425(1 - 495/Т)] + ехр(6,4821(1 - 435/7)1 -1=0. Другими словами, Т = 386,45, Ха = 0,4429, хь = 0,1592, Хс = 0,3980. При дальнейшем понижении температуры кристаллизу- ются кристаллы, содержащие примеси. Путь кристал- лизации проходит вдоль эвтектической «впадины» веществ А а В, которая описывается уравнением (8.53). Это уравнение можно представить как 1 - Хс = ехр[6,4821(1 - 435/Т)] + ехр[6,5425(1 - 495/Г)]. Чтобы найти температуры и составы, соответствую- щие «впадине», в уравнения подставляются значения Хс в диапазоне от условий, соответствующих моменту по- явления кристаллов с примесями (0,3980), до момента образования тройной эвтектики (0,9972). Результаты показаны в третьей таблице и обозначены в виде точек на тройной диаграмме. Ясно, что форма действитель- ной эвтектической «впадины» (линия) отклоняется от линейной, которая представлена в виде штриховой ли- нии, соединяющей бинарную (Л и В) и тройную эвтек- тику (фактически чистый л<-ксилол). 1. Термические свойства Вещество Tf AS//R А JW-C6H4(CN)2 435 6,4821 В JW-C6H4CNCONH2 495 6,5425 С УИ-СбН4(СН3)2 225,4 6,1600 2. Начальные и конечные условия образования чистых кристаллов Исходная смесь В момент окончания чистой кристал- лизации ^аО ХйО ХсО Т 1 начальная Т Ха Хь Хс 0,9 0,1 0 428,04 414,1 0,7222 0,2778 0 0,81 0,09 0,1 421,3 399,29 0,5601 0,2084 0,2315 0,72 0,08 0,2 414,0 386,45 0,4429 0,1592 0,3979 0,63 0,07 03 406,1 374,73 0,3526 0,1225 0,5249 3. Эвтектическая «впадина» между А и В Хс Т Ха Хь Ха/ХЬ 0 414,1 0,7213 0,2787 2,5881 о,1 408,06 0,6518 0,2481 2,6274 0,2 401,49 0,5822 0,2179 2,6718 0,3 394,28 0,5120 0,1880 2,7233 0,3979 386,45 0,4429 0,1592 2,7825 0,5 377,2 0,3704 0,1296 .2,8575 0,6 366,65 0,2987 0,1012 2,9503 0,7 353,9 0,2264 0,0736 3,0742 0,8 337,3 0,1529 0,0469 3,2586 0,9 312,3 0,0783 0,0218 3,5991 0,9972 255,30 0,0024 0,0004 6,0410 Ниже суммирован состав жидкой фазы как функция температуры на всем пути кристаллизации. Г Хс Хь Ха 414 0,20 0,08 0,72 400 0,3093 0,1237 0,567 386,5 0,3979 0,1592 0,4429 366,7 0,6000 0,1012 0,2988 337,3 0,8000 0,0469 0,1529 225,3 0,9972 0,0004 0,0024 Взяв за основу один моль исходной смеси и испо- льзуя уравнения материального баланса, получают ко- личества обеих фаз и отдельных содержащихся в них
Равновесие жидкость — твердое вещество 433 компонентов. Эти данные и составы жидкой фазы при- ведены в нижеследующей таблице. Т L S Жидкая фаза Твердая фаза пс Пь Па лс пь Пи 414 1 0 0,2 0,08 0,72 0 0 0 400 0,6467 0,3533 0,2 0,08 0,3667 0 0 0,3533 386,5 0,5027 0,4973 0,2 0,08 0,2227 0 0 0,4973 366,7 0,3333 0,6667 0,2 0,0337 0,0997 0 0,0463 0,6203 337,3 0,2500 0,7500 0.2 0,0018 0,0383 0 0,0683 0,6818 225,3 0,2006 0,7994 0,2 0,0001 0,0005 0 0,0799 0,7195 Например, при температуре 366,7 К и JQ = 0,6 в жидкой фазе: в твердой фазе: /. - пс/0,6 = 0.2/0,6 = 0,3333, Пс - ПсО = 0,2, пь = 0,3333(0,1012) = 0,0337, па = 0,3333(0,2987) = 0,0997, S = 1 - L = 0,6667, пс = 0,2 - 0,2 = 0, пь = 0,08 - 0,0337 = 0,0463, А, па - 0,72 - 0,0997 = 0,6203. Осаждение чистого компонента ,4 начинается при температуре 414,0 К и продолжается до тех пор, пока температура не упадет до 386,5 К и мольная доля ха не станет равна 0,443. Оба компонента, А и В, кристаллизуются вместе, и кристаллизация их соответствует .линии, связывающей бинарную (А и В) и тройную эвтектики. Второе число каждой группы чисел, представленных па рисунке, - это молная доля компонента А(ха). Ч-ХМ
Пример 8.10. Расчет условий образования тройной эвтектики по уравнению Вильсона Свойства компонентов смеси Компонент V, мл/моль Д&п тт 1 150 13 450 2 200 13 375 3 125 13 400 Параметры уравнения Вильсона Ln = 1141,2, L2i = -364,3, Lb = 221,5, £з1 = 144,5, Ьгз = -281,6, £з2 = 493,5. Ti = 342,54, xi = 0,1284, х2 = 0,5379, хз = 0,3357. Ис- пользуя эти значения при помощи уравнений, приведен- ных в табл. 4.7, находят коэффициенты активности, а далее определяют Т и х, методом подстановки по уравнению Результаты пяти последовательных попыток, представ- ленные ниже в виде таблицы, показывают очень близ- кую сходимость. Условия образо путем решения еле; S xi( = 1 = 2 ехР вания идеальной эвтектики находят дующего уравнения: = ехр - 13 R 450 _ А Г / + ехр - 13 R о-х + ехр - 13 R 1 1 1 Попытка 1 2 3 4 5 71 1 1,5832 1,7316 1,7788 1,7932 72 1 0,1136 1,1079 1,1066 1,1062 73 1 1,1548 1,1382 1,1382 1,1311 Т 342,54 349,99 350,01 350,014 350,013 Xl 0,1284 0,0974 0,0891 0,0867 0,0860 Х2 0,5379 0,5627 0,5658 0,5665 0,5667 ХЗ 0,3337 0,3401 0,3451 0,3468 0,3473 Пример 8.11. Влияние давления на растворяющую способность пропана и на коэффициенты фугитивности тяже- лых углеводородов Свойства трех растворенных веществ указаны ниже в таблице. Температура 400 К. Для оценки коэффициен- тов парциальной фугитивности использовано вириаль- ное уравнение Цонопулоса [696]. Во всех случаях пропан — это компонент 1, растворенные вещества — компонент 2. Сначала по мере повышения давления растворимость падает, но в дальнейшем этой тенденции противодействует влияние значительного снижения фу- гитивности и фактора Пойнтинга, и растворимость воз- растает. В = у1Вц + у2В22 + 2yiy2Bi2, 1п02 = (2yiBi2 + 2у2В22 — В), ф^Р?\РК)2 У2 = ----------- ФгР фТ'Р?1 Г У2(Р - /?“) ' =--------ехр ------------ . ф2Р L КГ Графики не выходят за пределы 100 атм, поскольку точность В-усеченного вириального уравнения недоста- точна. Фактически точность уравнения начинает сни- жаться при Р/Рс >0,5 Т/ Тс, что составляет около 20 атм для пропана. Однако результаты качественно вер- ны: с увеличением давления растворимость сначала по- нижается, а затем значительно возрастает. Вещество Тс Рс Ус Zc w By Ps Vl Пропан 369,8 41,9 203 0,281 0,152 -0,2069 — — Нафталин 748,4 40,1 410 0,267 0,302 -2,746 0,0717 132,0 Гексадекан 717,0 14,0 828 0,236 0,708 -10,060 0,00437 294,1 Фенантрен 878 28,6 594 0,228 0,440 -10,369 0,00153 151,2 Пропан + + нафталин 526,1 40,16 0,227 -0,7044 Пропан + + гексан 514,9 24,55 0,430 -1,2222 Пропан + + фенантрен 569,8 32,67 0,246 -1,1467
Равновесие жидкость — твердое вещество 435 1000 Xрастворенное в-во $ растворенное в-во Влияние давления на коэффициенты парциальной фуги- тивности нафталина, гексадекана и фенантрена в пропа- не при 400 К. Влияние давления на растворимость нафталина, гекса- декана и фенантрена в пропане при 400 К.
менения давления и температуры вблизи критической точки растворителя (33,3 атм, 469,6 К) соответствуют существенно меньшим энергетическим потребностям по сравнению с обычной экстракцией, для которой необхо- димо несколько более высокое отношение раствори- тель/нефть. 2. Обеззоливание угля можно провести при помощи растворителя, состоящего примерно на 80% из пириди- на и на 20% из «антраценовой нефти». Критические па- раметры пиридина: 620 К и 55,6 атм. При 617 К и 62,2 атм достигается 90%-ное обеззоливание угля. После то- го как нерастворенный уголь и зола отделяются меха- ническим путем от раствора, растворитель и растворенный уголь разделяются путем изменения ус- ловий: повышения температуры до 620 К и снижения давления до 60 атм. Хотя в примере 8.9 для большей наглядности при- менялось В-усеченное вириальное уравнение, оно не обеспечивает достаточной точности при высоких давле- ниях в критической области. Другие уравнения дают лучшие результаты. Соав [652] применил свою модифи- кацию уравнения Редлиха — Квонга к равновесию меж- ду углеводородами и твердым диоксидом углерода, однако, чтобы результаты расчета были точными, не- обходимо учитывать параметры бинарного взаимо- действия. Стефан и Шабер [663] провели более обширные исследования с использованием уравнения Редлиха — Квонга для сверхкритических областей и также пришли к выводу о необходимости учета пара- метров бинарного взаимодействия, например кп =0,11 для системы диоксид углерода — алканы. Обычно характер изменения растворимости можно оценить при помощи уравнения (8.71) и подходящего соотношения для коэффициента парциальной фугитив- ности. Однако при этом можно руководствоваться и следующими эмпирическими правилами. 1. Во многих случаях увеличение растворимости особенно существенно при температурах, близких к кри- тической температуре газа-растворителя. Например, как показано на рисунке а к задаче 16, наибольшее увеличе- ние дает СОг, критическая температура которого (31,3°С) ближе всего температуре эксперимента (0°С). 2. Растворимость имеет тенденцию снижаться до минимума при давлениях, близких к критическому. Рас- творимость всех показанных на рис. 8.13, г растворен- ных веществ минимальна вблизи давления, равного критическому давлению этилена (744 фунт/кв. дюйм). Между прочим, эти кривые были бы расположены го- раздо ближе друг к другу, если бы растворимости были выражены в мольных процентах, а не в массовых. 3. В определении растворимости главным факто- ром, по-видимому, является плотность растворителя. На рис. 8.13, б показано примерно линейное изменение log(pacTBopHMocTb) от плотности в области высокого давления. Рис. 8.13, б и в, на которых использованы одни и те же данные, но представленные по-разному, также показывают, что плотность достаточно хорошо коррелирует с влиянием как температуры, так и давле- ния. Как показано на рис. 8.13, в на примере СО2, изме- нение самой плотности с давлением имеет ярко выраженный нелинейный характер в области умеренно- го и высокого давлений. 8.7. Задачи 8.1. Определите идеальную растворимость л-ксило- ла в интервале температур 200—275 К, если известно, что = 4090 кал/моль, Тт = 286,39 К и ДСР - = 5,96 кал/моль • К. 8.2. Растворимость нафталина в бензоле равна 0,14 мол. доли при 0°С и 0,478 мол. доли при 45°C. Точка плавления нафталина 80,1°С. Вычислите теплоту плавления для каждого значения растворимости. Срав- ните найденные значения с установленным эксперимен- тально (4559 кал/моль). 8.3. Найдите коэффициент растворимости (6х/6Р)т, используя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда для ко- эффициентов активности и следующие данные: Т = 300 К, Vi = 50 мл/моль, V2 = 18 мл/моль, Xi = = Х2 - 0,5, 61 - 62 = 3 (кал/мл)0,5, ДР/ = 5 мл/моль. 8.4. Для смеси SnCU(l) и Snl4(2) экспериментально установленное значение Г2(6г - 6)2//?Т равно 3,8 при 298 К. Точка плавления и теплота плавления иодида равны 417,7 К и 4480 кал/моль. Найдите раствори- мость иода в этой смеси при 298 К. 8.5. Фазовая диаграмма смеси этиленгли- коль^) + вода(В) свидетельствует о существовании мо- лекулярного соединения ГВг и ГВг/з. Теплота плавле- ния этиленгликоля равна 2685 кал/моль и воды 1436 кал/моль. Определите теплоту плавления двух гидра- тов. Температуры замерзания и состав соединений ука- заны ниже. Вещество или эвтектика Температура замерзания, °C Содержа- ние этилен- гликоля, масс. % Лед 0 0 Лед + ГВг -51,2 57,3 ГВ2 -49,6 61,6 ГВг + ГВг/з -63,3 75,6 ГВг/з -39,7 84,4 ГВг/з + Г -49,4 87,0 Г -12,8 100 8.6. Используйте данные, приведенные в примере 8.8, и результаты показанных в нем расчетов для сме- сей изомеров хлорнитробензола для решения следую- щих задач. а. Найдите температуры начала отвердевания и идентифицируйте вещество, которое кристаллизуется первым, если хорто равен 0,25 или 0,50, или 0,75 для трех значений отношения хмета/х„ара: 9,25, 0,5, 2,0. б. Проследите для смеси состава хорто = 0,3, хмета = 0,1, х„ара = 0,6 путь охлаждения от начала кристаллизации до точки, при которой два вещества на- чинают осаждаться и переходят в тройную эвтектику. в. Определите состав жидкости и количество кри- сталлизованного вещества при снижении температуры до 310 К.
Равновесие жидкость — твердое вещество 437 г. Установите составы твердой и жидкой фаз и тем- пературу, если в жидкой фазе хмета = 0,3. 8.7. а. Бензол плавится при 5,5°С, его скрытая теп- лота плавления 2350 кал/моль; хлорбензол плавится при -45°C, его скрытая теплота плавления 1800 кал/ моль. Эти соединения образуют простую эвтектиче- скую систему. Принимая, что они дают идеальные сме- си, постройте фазовую диаграмму для конденсирован- ной системы, помечая каждую область, и определите эвтектическую температуру и состав. {Ответ: Т= -61 °C, хбензол = 0,263.) б. Точки плавления и скрытые теплоты плавления л-нитробензола (Л) и л-нитроанилина (В) имеют сле- дующие значения: А В t, °C 172,8 147,5 ДА, кал/моль 6250 5135 Эти два соединения образуют простую эвтектику. По- стройте идеальную фазовую диаграмму и сравните ее со следующими экспериментальными результатами: ес ХА t° С ХА 172,8 1,00 122,2 0,374 165,2 0,865 (П9,3) Эвтектика 154,0 0,694 125,2 0,294 142,0 0,551 135,4 0,176 139,0 0,525 142,3 0,084 131,3 0,444 147,5 0,000 {Ответ: Т = 118°С, хв = 0,635.) 8.8. Гептан(1) и 1,2-этандиол(3) сколько-нибудь за- метно не смешиваются в присутствии менее 10% или около того гексанола(2). Экспериментальные значения коэффициента распределения: К - концентрация в фазе гептана/концентрация в фазе этандиола, известны как функции концентрации в фазе этандиола. Концентрация в этандиоле, мол. % К 0,0432 1,20 0,0667 2,12 0,0932 2,43 Проверьте эти значения К, используя уравнение NRTL при а = 0,20 и ти = 2,9188 721 = -0,6747 723 = 0,8866 732 = 1,3954 Соответствие не будет полным, по-видимому, из-за некоторой взаимной растворимости этих трех компоне- нтов (DECHEMA, V/2, р. 431). 8.9. Найдите параметры уравнений Маргулеса и Вильсона для системы нафталин + бензол исходя из эв- тектических условий: 270,2 К и xi = 0,125. Нафталин Бензол Энтальпия, кал/моль 4550 2379 Тт, К 353,3 278,7 8.10. Постройте идеальную кривую отвердевания смесей м и о-дибромбензолов. мета орто Энтальпия, кал/моль 13,38 12,78 Тт, °C -6,9 1,8 8.11. Антрацен и фенантрен полностью смешивае- мы в жидкой и твердой фазах. Их теплоты плавления равны 6898 и 4456 кал/моль соответственно. Равновес- ные концентрации антрацена в твердой и жидкой фазах представлены ниже в таблице. а. Найдите соотношения каждого компонента при каждой температуре. б. Найдите параметры уравнения Маргулеса для 160°С и, следовательно, коэффициенты активности каж- дого компонента. °C XS XL 218 0 0 200 0,10 0,26 180 0,21 0,47 160 0,32 0,62 140 0,45 0,76 120 0,71 0,88 101 1 1 8.12. Найдите коэффициенты активности каждого из компонентов смесей метанол + вода при каждой из приведенных ниже температур плавления. Энтальпия и температура плавления компонентов: 759,4 кал/моль и 175,4 К (метанол) и 1436 кал/моль и 273,2 К (вода). X Т 0,0273 271,00 0,0472 268,20 0,0725 264,90 0,0994 261,50 0,1273 257,60 0,1572 253,20 0,1883 248,20 0,2215 243,20 0,2563 237,60 8.13. Даны точки замерзания смеси глицерин + + вода. Энтальпия плавления компонентов, кал/моль: 4421 (глицерин) и 1436 (вода) соответственно. а. Найдите коэффициенты активности при каждой из указанных температур. б. Сравните идеальные кривые замерзания с приве- денными данными. в. Найдите параметры уравнения Вильсона из эв- тектических условий (х = 0,28 и Т = 228,7 К) и, испо- льзуя их, вычислите кривую замерзания. Молярные объемы: 116,13 — глицерин, 18,02 — вода.
X Т X Т 0,0000 273,2 0,2269 239,6 0,0213 271,6 0,2800 228,7 0,0466 268,4 0,3134 235,4 0,0774 263,7 0, 4390 254,0 0,1154 257,7 0,6378 271,6 0,1646 251,2 1.0000 291,2 8.14. Найдите параметры уравнений Маргулеса и ван Лаара, соответствующие эвтектическим составам, показанным ниже на двух диаграммах. a. D- и L-Изомеры /3-бензилгидратроповой кислоты. б. о- и л-Изомеры хлорнитробензола. Орто Пара Энтальпия, кал/г 28,85 31,51 Тпл, °C 32,5 83,5 Энтропии плавления оптических изомеров во всех слу- чаях (пока не будут найдены более точные значения) можно принять равными 13 Дж/моль-К. 8.15. Ниже указаны энтальпии и температуры плав- ления, а также теплоемкости бифенила и 1,2- дифенилэтана. Найдите идеальные эвтектические темпе- ратуры, учитывая теплоемость и пренебрегая ею. Тт, °C нт, кал/моль Ср(/.), кал/моль CP(S.), кал/моль Бифенил 69,0 4235 63,5 54,8 1,2-Дифенилэтан 51,25 5390 74,75 67,0 8.16. Четыре представленные ниже тройные смеси образуют простые двойные и тройные эвтектики. Оце- ните для каждого случая параметры уравнений Вильсо- на и NRTL исходя из данных о бинарных эвтектиках. Используйте полученные результаты для нахождения тройных эвтектик и сравните их с экспериментальными данными. Энтальпии плавления первой группы веществ опре- делены по правилу Вальдена с ЬН/Т =14. Данные по эвтектикам взяты из справочника Ландольта- Бернштейна [73]. Составы выражены в массовых про- центах. Эвтектика Те, °C Ментол СюНгоО Фенацетин C10H13O2N Антипирин CnHei2ON2 Тройная Е 31 82,5 1,5 16 Бинарная ei 75 — 40 60 62 40 96,8 3,2 — ез 33 84 — 16 Эвтектика Те, °C о-Нитро- анилин C6H6O2N2 ^-Нитро- анилин C6H6O2N2 л-Нитро- анилин CeHeO2N2 Тройная Е 43,3 67 20 13 Бинарная ei 52,2 75,5 24,5 — 62 56,6 83 — 17 63 89,7 — 63 37 Эвтектика Те, °C 0-Динитро- бензол C6H4O4N2 .м-Динитро- бензол C6H4O4N2 л-Динитро- бензол CeH4O4N2 Тройная Е 60 30 60 10 Бинарная 64 66 34 — 62 82 — 84 16 63 101 73,5 — 26,5 Эвтектика Те, °C 1,3-Динитро- 2,4-Динитро- 2,4,6-Три- нитротолуол С7 H5O4N3 бензол C6H4O4N2 бензол C7H4O4N3 Тройная Е 29 35,5 31 33,5 Бинарная ei 43,2 43,5 56,5 — 62 51 45,5 — 54,5 63 45,8 — 52 48
Равновесие жидкость — твердое вещество 439 Вещество Т, °C ДЯ, кал/моль ДЯ/Т Метанол 42,5 4420 (14) Фенацетин 134,5 5708 (14) Антипирин 113,0 5407 (14) о-Нитроанилин 71,2 3847 11,17 .м-Нитроанилин 147,0 5037 11,99 л-Нитроанилин 114,0 5654 14,60 о- Динитробензол 116,93 5418 13,89 .м-Динитробензол 89,7 4150 11,44 л-Динитробензол 173,5 6718 15,04 1,3-Динитробензол 89,7 4750 11,44 2,4-Динитротолуол 70,14 4752 13,84 2,4,6-Тринитротолуол 80,83 5071 14,32 8.17. Четыре указанные на графиках системы обра- зуют молекулярные соединения. а. Найдите энтальпии плавления молекулярных со- единений исходя из эвтектических условий и считая сис- тему идеальной. б. Считая, что энтропия плавления молекулярного соединения представляет средневзвешенную энтропию мономеров, найдите из эвтектических условий коэффи- циенты активности. Вещество тт, °C ДЯя, кал/моль ЬНт/Тт Ацетамид 81,9 3396 9,56 Уксусная кислота 16,6 2755 9,51 Тетрахлорметан -23,0 784 3,13 Коричная кислота 133,0 5402 13,30 Диоксан 11,8 3067 10,76 Фенол 40,1 2695 8,58 Пикриновая кислота 122,0 4663 11,80 Мочевина 132,6 3472 8,56 Коричная кислота Пикриновая кислота 140 2:1 100 мол. % 100мол.% Уксусная кислота 8.18. Ниже в таблице приведены характеристики простых эвтектических систем. Указанная эвтектическая мольная доля относится к тому соединению, которое названо первым. а. Найдите энтальпию плавления там, где она от- сутствует, считая систему идеальной. б. Найдите коэффициенты активности в тех случа- ях, когда энтальпия плавления известна. Мочевина Вещество Тт дят Д5т Xi у Пиридин -41,5 1 Формамид 2,2 1 Эвтектика -56,7 0,677 Аценафтен 94,0 1 3,5-Динитротолуол 63,5 1
Вещество Тт ДЯт Д5т Х1 у Эвтектика 46,0 0,3042 и-Дихлорбензол 52,9 4,273 13,10 п-Хлорфенол 42,9 1 Эвтектика 27,2 0,266 Камфора 175 1 о-Нитрофенол 44,5 3,720 11,71 Эвтектика 14,5 0,518 Камфора 175 1 Пикриновая кислота 121,5 4,663 11,81 Эвтектика 70 0,693 8.19. Бинарная смесь, содержащая 90% компонента А, имеет следующие характеристики: Та = 400, Тъ = 475, Д5в = ДЗл = 13. Найдите долю жидкости и ее состав при температуре, находящейся посредине ин- тервала между температурой эвтектики и температурой плавления осаждающегося компонента. 8.20. Ниже в таблице приведены данные для трой- ной смеси, твердые фазы которой несмешиваемы. Най- дите температуру, при которой начинается осаждение, и определите, какое вещество осаждается первым. X ASm Т 1 т У 1 0,3 13 400 2,5 2 0,5 12 425 1,2 3 °,2 13 450 4 Вещество £ к мл/моль Хлорбензол 9,62 101,8 Толуол 8,91 106,8 Гексан 7,27 131,6 Ацетон 9,51 73,5 Метанол 14,51 40,5 Нафталин 9,90 — 8.22. Используя уравнение Соава, определите рас- творимость фенантрена в пропане при 400 К и давлении от 1 до 400 атм. Физические свойства этих соединений приведены в примере 8.11. 8.23. В кристаллизаторе непрерывного действия требуется выделить n-ксилол из его смеси с jw-ксилолом (50 на 50) при 80°Е Выход должен составить 95% тео- ретического, а чистота 99,5%. В этом типе кристаллиза- тора кристаллы, выходящие из аппарата, «отмывают- ся» от окклюдированных примесей перемещающимся им навстречу потоком расплавленного материала почти такого же состава. Флегмовое число в данном примере равно 1. Данные выражены в следующих единицах: британская тепловая единица, фунт, °F. Вещество Т Lm СР п-Ксилол 55,8 68,09 0,41 jw-Ксилол -54,0 46,82 0,41 Эвтектика -70,6 8.21. В примере 8.4 указана растворимость нафта- лина в нескольких растворителях при 40°С. Температу- ра и энтальпия плавления нафталина составляют 353,4 К и 4558 кал/моль соответственно. Определите растворимость нафталина: а) считая систему идеальной; б) используя уравнение Скэтчарда — Гйльдебранда; в) используя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, модифицированное Флори — Хаггинсом.
Равновесие жидкость — твердое вещество 441 Эвтектика содержит 86% Atezno-изомера. Составьте ма- териальный и тепловой балансы этого процесса, взяв 100 фунт исходной смеси (см. рисунок). Примечание. Процесс полного разделения этих изо- меров описан Далем [240]. Пентан добавляют для того, чтобы получить эвтектики с каждым из изомеров; в указанном процессе кристаллизация сочетается с фрак- ционированием. 8.24. Равновесные данные для системы антрацен + + фенантрен получены Брэдли и Маршем [193]. Требу- ется разделить в колонне эквимолярную смесь при 218°С на компоненты с чистотой 99%. Флегмовое чис- ло должно быть в 1,5 раза выше его минимального значения. Найдите флегмовое число и число теоретиче- ских тарелок, необходимые для этого разделения. Фенантрен Антрацен 99% А 8.25. Ниже в таблице указаны Д//т и Ср твердых и жидких п- и At-изомеров ксилола. а. Постройте диаграмму Т — х. б. Смесь, содержащая 30% n-ксилола при 80°F, за- гружают в дистилляционную колонну и получают прак- тически чистый п-ксилол и эвтектику. Нижнее флег- мовое число равно 1. Составьте уравнение теплового баланса (используйте таблицу). 8.26. Имеется смесь пара- и мета-изомеров. Пер- вый изомер, содержание которого равно 40%, необхо- Изомер Т or ли брит.тепл.ед. брит. тепл. ед. фунт • моль фунт • °F Пара, тверд. 55,9 7362 0,322 + 0,00053 Т Пара, жидк. 0,377 + 0,00049 Т тверд. - 54,2 4977 0,313 + 0,00055 Т Мета, жидк. 0,389 + 0,00038 Т пара-Изомер хр пара-Изомер Реактор
димо выделить. Как видно из фазовой диаграммы этой смеси (см. рисунок), эвтектика содержит 15% пара-то- мера. После отделения кристаллов эвтектика возвраща- ется в реакционную камеру, в которой вновь достигает- ся равновесие; после чего смесь, содержащая 35% пара- изомера, опять поступает в кристаллизатор. Для ско- рости образования лера-изомера 100 моль/ч определите состав хр смеси, поступающей в кристаллизатор, и ко- личество рециркулирующей эвтектики, Е. Некоторые данные показаны на схеме. 8.27. Определите эвтектические условия для систе- мы, состоящей из двух веществ с температурами плав- ления 320 и 380 К и теплотами плавления 3500 и 2100 кал/моль. В первом случае предположите, что данная система является идеальной, а во втором задайтесь зна- чениями отношений активности. Параметры уравнения Маргулеса: Ап = 1,2 и Л21 = 1,8.
9. ДРУГИЕ АСПЕКТЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В данной главе кратко рассмотрены фазовые равнове- сия других типов, их более подробный анализ содер- жится в ряде работ, на которые даны соответствующие ссылки. Методы расчета этих равновесий разработаны далеко не для всех систем, потому что сами расчеты обычно довольно сложны, а промышленное применение таких систем довольно ограничено. 9.1. Адсорбция Твердые вещества способны селективно поглощать газы или жидкости. Эта способность приобретает прак- тическую важность, если удельная поверхность адсор- бентов достигает нескольких сотен квадратных метров на грамм. Такие адсорбенты с развитой поверхностью представляет собой вещества, пронизанные узкими по- рами, которые после удаления летучих соединений ста- новятся доступными для адсорбентов. Наиболее важ- ные адсорбенты — это активный уголь, получаемый при частичном выгорании или пиролизе карбонизиро- ванного органического сырья, оксид алюминия, силика- гель, цеолиты (молекулярные сита), активируемые пу- тем дегидратации. Исходным материалом для силикаге- ля служит аморфный кремнезем, осажденный из силикатов кислотами, а для цеолитов — водные алю- мосиликатные гидрогели, которые после перекристал- лизации превращаются в пористые кристаллы. Степень и избирательность адсорбции из смесей зави- сит от химической природы жидкостей и твердых ве- ществ, а также от физических условий, определяемых температурой и давлением. Равновесие устанавливается между объемной жидкой фазой и адсорбированной жидкой фазой, последнюю можно рассматривать как существующую в двух измерениях, на свойства которой влияет природа поверхности твердого вещества. Если поведение фаз неидеально, эти виды фазового равнове- сия, как и любые другие, количественно можно выра- зить через коэффициенты фугитивности и активности. Влияние природы поверхности твердого вещества на адсорбцию удобнее всего рассмотреть на примере сили- кагеля. Способность силикагеля адсорбировать углево- дороды убывает в следующем ряду: многоядерные аро- матические соединения > соединения бензольного ряда > диолефицы > парафины. При адсорбции на актив- ных углях этот порядок нарушается. На рис. 9.1 показа- но влияние температуры и давления, а также природы адсорбента на адсорбцию этана. Величина адсорбции паров может быть весьма значительной — до 0,5 — 1,0 г/г адсорбента — для таких веществ, как бензол, галоген- и кислородсодержащие органические соедине- ния [462]. Величина адсорбции обычно увеличивается вместе с ростом давления, убывает с повышением тем- пературы и с уменьшением концентрации адсорбата. При регулировании процесса адсорбции и регенерации адсорбентов за этими переменными осуществляется контроль. Аналитическое разделение веществ путем адсорбции, так называемая адсорбционная хроматография, имеет чрезвычайно важное значение. В промышленности ад- сорбция используется преимущественно для выделения или удаления небольших количеств примесей, например тяжелых углеводородов или воды из природного газа, токсичных газов из воздуха, растворителей из воздуха при печатании и крашении, а также биологически вред- ных огранических веществ, например фенола, из сточ- ных вод. Адсорбция применяется при разделении ве- ществ сравнимой концентрации; самый наглядный при- мер такого ее применения — разделение с использованием цеолитов ароматических соединений и парафинов, разделение изомеров. Некоторое время про- мышленное разделение этана и этилена осуществлялось в адсорбере с движущимся слоем (процесс гиперсорбции [462]), однако в настоящее время этот процесс не испо- льзуется. С появлением молекулярных сит, отличаю- щихся в некоторых случаях более высокой избиратель- ностью, вновь возник интерес к использованию адсор- бентов для разделения таких веществ, как пропен и пропан, а также бутен и насыщенные вещества. Энерге- тические затраты при таком разделении меньше, чем при классической дистилляции или экстрактивной дис- тилляции, однако необходимость использования нестан- дартного оборудования в большинстве случаев затруд- няет их распространение. 9.1.1. Измерения. Несмотря на то что данные о ско- ростях адсорбции имеют большое практическое значе- ние, в данном случае они не представляют для нас инте- реса. Интересующая нас информация — это равновес- ные количества и состав фаз как функции Т, Р и концентрации жидкого адсорбата. Получить данные о равновесии для чистых паров или паров, смешанных с относительно слабо адсорбируемой средой, такой как воздух, сравнительно просто: известные количества га- за и твердого вещества помещают в замкнутый объем
Рис. 9.1. Влияние температуры, давления и типа адсорбента на количество адсорбированного этана (данные Union Carbide Corporation). 1 — активный уголь при 25 °C; 2 — молекулярное сито (МС) типа 4А при О °C; 3— МС типа 5А при 25 °C; 4—МС типа 4А при 25 °C; 5 — МС типа 4А при 75 °C; 6—силикагель при 25 °C; 7 — МС типа 4А при 150 °C. таким образом, чтобы они соприкасались; величину ад- сорбции определяют путем взвешивания твердого веще- ства, а составы газа и адсорбата устанавливают посред- ством подходящего аналитического метода. Множество данных подобного рода собрано, например, в справоч- нике Ландольта-Бернштейна [73]. При определении адсорбционных равновесий с жид- кими адсорбатами необходимы косвенные методы из- мерения с тем, чтобы исключить проникновение неад- сорбированной жидкости в поры адсорбата. Один из таких методов предусматривает следующее: жидкость и адсорбент помещают в раздельных открытых сосудах в замкнутый объем постепенно образующийся пар ад- сорбируется вплоть до достижения равновесия между жидкой фазой, паровой фазой и фазой адсорбата. Для достижения равновесия в таких условиях требуется, по разным оценкам, от четырех до шести недель. Практи- куется также удаление окклюдированного материала центрифугированием. При использовании хроматогра- фического метода, как, например, в работе [259], опре- деленное количество жидкости известного состава при- водится в равновесие с известным количеством твердо- го вещества, помещенного в колонку. После чего через колонку пропускают растворитель, следя за изменением определенных свойств вытекающего потока (элюата), и исходя из них определяют состав и количество ад- сорбата. Поскольку внешняя поверхность гранулы пористого адсорбента составляет лишь незначительную часть ее полной поверхности, единственный предел величины адсорбции определяется объемом пор, который, как правило, составляет 30 — 60%. Обычно такие пределы не достигаются, если только не применяются высокое давление, так как притяжение жидкости к твердому те- лу уменьшается по мере последовательного накопления молекулярных слоев на поверхности. Однако в одном часто упоминаемом в литературе случае, а именно при адсорбции хлора активным углем в атмосферных усло- виях, объем адсорбата, измеряемый в тех же условиях, превышает объем пор, что указывает на сжатие жидко- го хлора. 9.1.2. Равновесие при адсорбции газов. Величину ад- сорбции газов обычно выражают в виде отношения масс г адсорбата и адсорбента как функции Т и Р. Не- смотря на то что уравнение вида г=/(Т,Р), (9.1) которое было бы справедливо для любого случая, неиз- вестно, для описания адсорбции применяется множест во видов уравнений, параметры которых характерны для отдельных систем. Простейшее уравнение такого рода — уравнение Фрейндлиха, названное по имени ис- следователя, который часто использовал его в своих ра- ботах, имеет следующий вид: r=fcipl>2, (9.2) где кг, как правило, превышает единицу. Очевидно, что этому правилу отвечают только прямолинейные участ- ки графика, показаного на рис. 9.2. Уравнение Ленгмюра г= кхР/{\ + к2Р). (9-3)
Другие аспекты фазового равновесия 445 Содержание в адсорбате, мол.доли первого из названных компонентов Рис. 9.2. Адсорбция бинарных смесей (данные Union Carbide Corporation). 1 — этан + этилен, МС типа 4А, 25°С, 250 мм рт. ст.; 2 — то же, но при 730 мм рт. ст.; 3 — то же, но при 75°С и 730 мм рт. ст.; 4 — диоксид углерода + сульфид водорода, МС типа 5А, 27°С, 760 мм рт. ст.; 5 — н-пентан + н- гексан, МС типа 5А, 100°С, 760 мм рт. ст.; 6 — этан + этилен, силикагель, 25°С, 760 мм рт. ст.; 7 — этан + этилен, углерод колумбия G, 25°C, 760 мм рт. ст.; 8 — ацетилен + этилен, МС типа 4А, 31 °C, 740 мм рт. ст. выведено (исходя из теоретических представлений). Это уравнение было разработано для адсорбции мономоле- кулярного слоя, однако нашло более широкое примене- ние Одно из достоинств уравнения Ленгмюра состоит в том, что его можно распространить на смеси, т.е. для компонента i можно записать г^к^, (9.4) где — доля поверхности, не заполненной адсорбатом. 9„ = 1/(1 + Е к{Р{). (9.5) Суммирование выполняется для всех веществ, присут- ствующих в смеси. Чтобы можно было, исходя из экс- периментальных данных, оценить константы, входящие в уравнение (9.4), удобнее всего представить это уравне- ние в линейной форме: P,/r, = (l + Е kiP^/ki. (9.6) Янг и Кроуэл [145] опубликовали обзор работ, прове- денных с применением уравнения Ленгмюра. При высо- ких давлениях некоторого улучшения степени соответ- ствия уравнения Ленгмюра или Фрейндлиха можно ожидать при использовании вместо давлений фугитив- ностей, однако количество опубликованных данных об адсорбции при высоких давлениях, которые можно ис- пользовать для проверки, ограниченно. Льюис и др. [440] исследовали адсорбцию при давлениях вплоть до 20 атм, однако, поскольку их результаты представлены только в графической форме и наименьший коэффици- ент фугитивности составляет приблизительно 0,95, они не могут служить подтверждением сказанного. Авторы работы [578] получили данные об адсорбции азота при давлениях вплоть до 15 атм, но диапазон изменения ко- эффициентов фугитивности очень мал — от 0,999 до 1,009.
Авторы работы [740] использовали своего рода ком- бинацию уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра; для опи- сания адсорбции чистых веществ они применили вы- ражение г = (£Р)1/л/[1 + (£Р)1/л], (9.7) или г 1пР= -1пК + п\п—----------, (9.8) 1 — г а для описания адсорбции смесей выражение 1 + Е^Р,)17"/ (9.9) В некоторых случаях эффективные параметры для сме- си можно получить исходя из результатов измерений, проведенных для чистых веществ, однако, как правило, также необходимы параметры взаимодействия. Равновесие бинарных смесей удобно представить в виде диаграммы х—у, которая выявляет сходство ад- сорбиционного равновесия с другими видами фазового равновесия (рис. 9.2). Если полученные кривые в доста- точной степени симметричны, их можно описать урав- нением адсорбции , в котором относительная лету- честь (а) является константой: (1 -л) 7(1 ~*1) 71 / *1 (9.Ю) или 1 + (а - 1 )хj ' (9.11) Однако, как правило, а не является постоянной величи- ной, так как зависит от состава. Эту зависимость иног- да выражают при помощи уравнения следующего вида: а0(1 + *1-4) а =----------------2 , 1 + ^2Х1 + ^Зх1 (9.12) которое рассматривается, например, в работе [50], но для этих констант не разработано каких-либо корреля- ций универсального характера. Уравнение, использован- ное в работе [259] 7 1 “7 = к\ (9.13) считать по существу двумерной, то в уравнении энерге- тического баланса член PdV заменяют на член irdA, ха- рактеризующий поверхностную энергию: dU = TdS - nd А + Е paidnai, (9.15) где A — полная поверхность адсорбента, а тг — потен- циал поверхности, т. & количество энергии, приходя- щейся на единицу площади поверхности, который обыч- но называют поверхностным давлением по аналогии с соответствующим членом уравнения энергетического баланса жидкой фазы. Подстрочный индекс а указывает на фазу адсорбата. Из этого уравнения получено урав- нение Гиббса — Дюгема для фазы адсорбата SdT~Adn + Е naidpai = 0, (9.16) которое при постоянной температуре записывают так: Adn = Е naidpai. (9.17) В состоянии равновесия химические потенциалы жидкой фазы и фазы адсорбата равны ра! = pfi = RTin]}. (9.18) Следовательно, уравнение поверхностного давления принимает следующий вид: RT dn = — Е naid\nfi. (9.19) А Поскольку посредством уравнения состояния можно выразить зависимость парциальных фугитивностей от давления, то, если известно экспериментально установ- ленное отношение давления системы, величины и соста- ва адсорбата, можно выполнить интегрирование этого уравнения и найти поверхностное давление. Эта опера- ция еще более упрощается, если газообразная фаза яв- ляется идеальным раствором и можно воспользоваться правилом Льюиса — Рендалла Л = 7(Л- (9.20) Более того, при умеренных давлениях фугитивность равна давлению, что дает возможность упростить уравнение (A/RT)dn = Е naid\n(yiP) (9.21) = nt d InP + E naid In7,-. (9.22) как выяснилось, можно применять и для газовых сме- сей, по-видимому, можно также попытаться применить его и для жидких смесей. 9.1.3. Термодинамические основы теории адсорбции. Фундаментальное уравнение для жидкой фазы имеет следующий вид: dU = TdS - PdV + Е pfidnfi, (9.14) где подстрочный индекс f указывает на химический по- тенциал и состав жидкой фазы. Если фазу адсорбата Для чистого вещества последний член опускают и полу- чают следующее выражение для определения поверх- ностного давления: A n/RT = (9.23) Если исходить из уравнения Фрейндлиха п = кгР1/к2, (9.24)
Другие аспекты фазового равновесия 447 интеграл равен An/RT= кхк2Рук2, (9.25) а в соответствии с уравнением Ленгмюра п = кхР/(1 + к2Р), (9.26) он составляет Атг/RT = (кх/к2)\п(\ + к2Р). (9.27) На практике могут потребоваться более сложные эмпи- рические уравнения адсорбции. Например, Снайдер и Чао [650] при анализе энтальпий адсорбции и поверх- ностных давлений легких углеводородов применили уравнения с пятью константами. Если допустить, что х( = nai/nt, (9.28) уравнение (9.22) приобретает для бинарной смеси сле- дующий вид: А Х1 х2 -----dn + dlnP +—dyx+ — dy2 = 0, (9.29) у j у2 или же только для первого компонента А Х1~У1 drr + d\nP + dy,=0. (9.30) мт----------------------------------------У1(1 -У1) Л1 При постоянном давлении состав жидкой фазы опреде- ляют по уравнению Легко видеть, что при этом устраняется необходимость экспериментального определения состава адсорбата, ес- ли имеются другие данные. В работе ван Несса [705] описан метод получения таких данных, основанный на измерении зависимости поверхностного давления от предельной адсорбции при постоянных Т и Р для не- скольких постоянных составов паровой фазы, однако автор не располагал данными, которые позволили бы ему проверить полученные результаты. Адсорбционное равновесие смеси, представленное ав- тором работы [499] при помощи закона Рауля, опреде- ляется следующим выражением: y^P^Xi/P (9.32) гдеР* — кажущееся давление пара чистого компонента, адсорбированного при той же температуре и поверх- ностном давлении, что и смесь. Состав бинарной смеси, например, определяют из такого уравнения: X! = (P-P?)/(Pt-P5). (9.33) Например, если уравнение поверхностного давления вы- водят из изотерм Фрейндлиха, кажущееся давление пара определяется как 1 Р? = — (rrA/RT)bi, «1 1 Р? = — (nA/RT)b2, а2 (9.34) (9.35) а мольная доля адсорбата при заданных давлении и температуре составит 1 Р - — (irA/RT)b2 (9.36) — (nA/RT)bi - — (nA/RT)b2 , °1 а2 Если молярную площадь поверхности А/п, т. е. пло- щадь поверхности адсорбента, приходящуюся на едини- цу количества адсорбата, можно аппроксимировать в виде средневзвешенной суммы молярных площадей чис- тых компонентов, то 1/и = Е Xi/rii. (9.37) Таким образом, полную адсорбцию смеси можно найти в том случае, если известны величины адсорбции чис- тых компонентов при одинаковом давлении, а мольные доли определены по уравнению (9.36). В примере 9.1 показана корреляция поверхностных давлений чистых веществ и их использование для прогнозирования усло- вий адсорбционного равновесия бинарных смесей. Неидеальность фазы адсорбата учитывается путем введения коэффициента активности, в результате чего закон Рауля преобразуется к следующему виду: Л = У{Р*х{/Р. (9.38) Этот подход применен в работе [234], авторы которой использовали данные об адсорбции чистых веществ и бинарных смесей для прогнозирования равновесия в тройных смесях. Поверхностные давления бинарных смесей получают путем интегрирования ) «Р У1(1~ Л) (9.39) После чего соответствующие величины кажущихся дав- лений пара Р* и Pi находят исходя из данных о чистых компонентах. Коэффициенты активности рассчитывают по уравнению (9.38) и коррелируют при помощи либо уравнения Вильсона, либо уравнения UNIQUAC.Ha рис. 9.3 показаны полученные таким образом данные о сме- сях этилена и пропилена. Условия равновесия в двух тройных системах углеводородов были рассчитаны на основе двух корреляций; мольные доли обычно не вы- ходили за пределы 0,01. При более высоких давлениях необходимо учитывать неидеальность паровой фазы,
Рис.9.3. Данные об адсорбционном равновесии (мол. доли) (а) и коэффициентах активности смесей этилена и пропилена при 20°С и 75 мм рт. ст. (б) [234]. 1 — экспериментальные точки; 2,3 — расчетные дан- ные, полученные по уравнениям UNIQUAC (2) и Вильсо- на (5). применяя вместо закона Рауля следующее выражение: Ф(РУ1 = 7iP*xi, или более полный его вариант: 4>iPyi = (9.40) (9.41) однако для анализа адсорбции при высоком давлении подобная методика пока применена не была. 9.1.4. Жидкости. Практически все исследования ад- сорбции жидкостей проводились с использованием чис- тых веществ или двойных смесей. В тех случаях, когда концентрация растворенного вещества мала, систему можно рассматривать как однокомпонентную. Для жидких растворов и разбавленных газов в равной мере справедливы и уравнение Фрейндлиха, и уравнение Ленгмюра. В справочнике Ландольта-Бернштейна [73] приведены константы уравнения Фрейндлиха примерно для ста жидких систем, для смесей же даны только ссылки на литературу. Адсорбция чистой жидкости практически не зависит от давления; температура обра- зования жидкой фазы (конденсации ) и природа жидкос- ти являются переменными, связанными с определен- ным адсорбентом. Равновесие смешивающихся двойных жидких смесей удобно представить в виде диаграммы х—х*, где х* — адсорбат. Вид таких диаграмм зависит от природы как адсорбента, так и жидких фаз. Сравнивая показанные на рис. 9.4 кривые равновесия пар — жидкость и пар — адсорбат, нетрудно проследить эту зависимость. До сих пор еще не разработана достаточно простая мето- дика прогнозирования диаграмм х—х* или представле- ния их в обобщенном математическом виде. Некоторые графики можно представить в единицах относительной летучести, уравнение (9.10). Игл и Скотт [259] примени- ли уравнение (9.13) для описания жидких смесей углево- дородов; для смеси толуол + изооктан экспонента ki варьируется в пределах от 0,628 до 0,881 в зависимости от типа адсорбента. Данное уравнение можно перегруп- пировать, чтобы выразить относительную летучесть как функцию состава жидкости: *2~1 1 — Xj 1 а = кх (9.42) в таком виде оно может в некоторых случаях быть предпочтительнее уравнения (9.12), однако сравнение этих уравнений на конкретных примерах не проводи- лось. На рис. 9.5 и 9.6 представлены некоторые данные по адсорбции жидких смесей. Термодинамический анализ равновесия жидкость — адсорбат начинают с допущения равенства химических потенциалов или парциальных фугитивностей двух фаз: (9.43) Если пренебречь коэффициентом Пойнтинга, фугитив- ность чистого компонента в левой части уравнения ста- новится равной фугитивности насыщенных паров: Л = Ф^, (9.44) а чтобы определить/?, проводят такую же подстанов- ку, как и в уравнении (9.38), J?-p* (9.45) где Р? — это кажущееся давление пара, соответствую- щее поверхностному давлению смеси. После выполне- ния обеих подстановок равновесное состояние отвечает следующему условию: y„0fPfci = у*Р*х*. (9.46) Подобная методика может применяться для анализа двух типов задач. 1. Исходя из результатов одного или всего нескольких измерений равновесного состава жидкость — адсорбат, можно найти параметры уравнения коэффициента ак- тивности, которые можно использовать при расчете равновесия адсорбции для всего диапазона составов.
Другие аспекты фазового равновесия 449 10-864 Содержание ацетона в жидкой фазе или адсорбате Рис. 9.4. Равновесие пар — жидкость и пар — адсорбат на древесном угле [695].
Рис. 9.5. Адсорбционное равновесие бинарной жидкости на диаграммах х — у. 1 — толуол + изооктан на силикагеле [259]; 2 — то же на древесном угле [259]; 3 — дихлорэтилен + бензол на бемите [774]; 4 — то же на древесном угле [774]. мал.аили Рис. 9.6. Адсорбция жидких смесей хлороформ + ацетон и бензол + этанол на древесном угле [65]. На оси ординат отложено количество каждой отдельной ад- сорбируемой жидкости, на оси абсцисс — мольная доля хлороформа (смешанно- го с ацетоном) или мольная доля бензола (смешанного с этанолом).
Другие аспекты фазового равновесия 451 2. Параметры уравнения, используемого для вычисле- ния коэффициентов активности, можно найти путем по- строения регрессионных зависимостей, используя весь интервал равновесий, поддающихся измерению. Для выполнения подобных расчетов, помимо равно- весных составов жидкость — адсорбат, необходимо также располагать и рядом других данных, а именно: коэффициентами активности жидкой фазы, поверхност- ным давлением чистых компонентов и поверхностным давлением смеси как функцией состава. Коэффициенты активности жидкости можно получить посредством не- зависимых измерений равновесия пар — жидкость, а также при помощи метода UNIQUAC или ASOG. При подстановке d\nf= (V/RT)dP (9.47) в уравнение (9.19) для чистого компонента поверхност- поскольку и удельный объем, и величина адсорбции жидкости по существу не зависят от давления. Для иде- альных растворов fi = х/,, а уравнение (9.19) приводит- ся к виду А —-d-n = 'L njdXnfi + 'L nidXnXj. (9.49) Если Р и Т — постоянные величины, дифференциалы фугитивностей чистого компонента опускают и получа- ют выражение А ---dir = Е n;dXnX:. (9.50) RT 1 1 Таким образом, чтобы уравнение (9.39) соответствовало равновесию жидкость — адсорбат, применительно к двойной смеси его преобразуют к виду ное давление определяется как Атт nV — = —Р, RT RT (9.48) А М**~*1) (77-71,)= / dx{. RT J1 x,( 1 — x,) (9.51) Пример 9.1. Расчет равновесной адсорбции бинарной смеси на основе данных об адсорбции чистых компонентов Майерс [49] применил для прогнозирования адсорб- ции смесей диоксида углерода (1) и этилена (2) данные об их адсорбции при различных давлениях и температу- ре 20 °C. Величину поверхностного давления каждого из веществ рассчитывают по уравнению (9.32): р* Чтобы упростить расчет, цифровые данные Майерса, приведенные в его работе в виде небольших таблиц, представлены в форме эмпирических уравнений: РГ = (6,375 + 0,0656тгД/Л7)1гЛ/РТ, Р1 = (0,500 + 0,0438itA/RT)ttA/RT. Соотношение между равновесными составами пара и адсорбата определяют следующим образом (давление равно 760 мм рт. ст., температура 20 ° С). 1. Принимают такое значение irA/RT, которое в ко- нечном итоге даст величину Xi в интервале от нуля до единицы. 2. Находят соответствующие величины кажущегося давления пара из уравнений (1) и (2). 3. Вычисляют мольную долю компонента 1 в фазе адсорбата по уравнению Xi = (760 - Р!)/(Р? - Pi) и мольную долю паровой фазы по уравнению У1 = Pfxi/760. 4. Подбирают такое число значений irA/RT, которое позволяет включить в расчет весь необходимый интер- вал составов. Результаты расчета xi в интервале от 0 до 1 показаны ниже в виде таблицы. S] | i- рГ Л* Х1 У1 69,51 760,2 246,1 1,000 1,000 70 767,8 249,4 0,985 0,995 80,00 930,0 320,0 0,721 0,883 90,00 1105,4 399,4 0,511 0,743 100,00 1293,8 487,5 0,338 0,575 110,00 1495,4 584,4 0,193 0,379 120,00 1710,1 690,0 0,069 0,154 125,00 1822,3 746,1 0,013 0,031 126,20 1849,8 759,9 0,000 0,000 Величину полной адсорбции при определенном соста- ве адсорбата находят по уравнению (9.37): П - 1/(Х1/П1 +Х2/П2). Величины «1 и «2 при соответствующих значениях Р?и Р£ являются экспериментальными, их считывают с но- мограмм, приведенных в работе Майерса [499]. Во вто- рой таблице данного примера собраны результаты для различных составов. Величина адсорбции измеряется в миллилитрах (при нормальных температуре и давле- нии) в расчете на грамм углерода. У1 Х1 А т RT Р* Л* «1 П2 п 1 1 69,5 760 48 0 48 0,883 0,721 80 930 320 55 44 51,4 0,575 0,338 100 1294 488 64 57 59,2 0 0 126,2 0 760 0 64 64
Пример 9.2. Расчет коэффициентов активности адсорбата по данным об адсорбции бинарных жидких смесей В этом примере коэффициенты активности адсорбата будут определены для заданной мольной доли объем- ной жидкой фазы (xi = 0,7). Для расчетов используются упрощенные зависимости равновесия. 1. Рабочее давление 20 атм, A/RT = 1. 2. Давление пара Р\ - 12 атм, Рг = 20 атм; удельные объемы определяют как Vi/RT = 0,002, Уг/РТ = 0,0012; коэффициенты фугитивности насыщенных паров Ф1 = Ф2= 1. 3. Величины равновесной адсорбции чистых компо- нентов П1 = 0,5 моль/кг, «2 = 0,3 моль/кг. 4. Равновесная адсорбция смеси представлена уравне- нием Фрейндлиха п = пмь‘ + и(1 - Xi)^ = 0,5х?-4 + 0,3(1 - xi)0’5. 5. Параметры уравнения ван Лаара для коэффициен- тов активности жидкой фазы А = 1,8939, В = 3,8055. При Xi = 0,7 yi = 1,5, у2 = 3,0. 6. Равновесие между жидкостью и адсорбатом опре- деляют по выражению 9. При заданном поверхностном давлении кажущиеся давления пара равны Vi/RT Vi/RT 0,1205 002 0,1205 0,0012 = 60,3, 100,4. 10. После соответствующих подстановок в уравнение (9.52) получаем ф _ yi^W'x! _ 1,5(12)(0,7) 71 В*г* 60,3(0,6087) 3(2О)(О,3) 100,4(0,3913) = 0,4582 11. Параметры уравнения ван Лаара для фазы адсор- бата находят, используя уравнения (4.93) и (4.94): а — (а — 1)%1 при а = 1,5 и х* = 0,6087 для Xi = 0,7. 7. Поскольку в этом случае A/RT = 1, поверхностные давления, найденные из уравнения (9.48), соответствен- но равны in = (Vi/RT)P = 0,002Р = 0,04 при 20 атм, т2 = 0,0012В = 0,024. 8. Применяя уравнение (9.51) для смеси, получаем f И(Х1*-Х1) тг = Tri + I ----------axi = ] Х1(1 - Xi) '1 1 !п ------;----, ~ а - (а - 1)%1 Х1 Г 0,5xi’4 + 0,3(1 - Х1)0-5 = 0,4+ ---------------------dxi = 0,1205. J 3-2xi 0,7 Л* = InyJ В* = In* X* 1П?2*1 2 1 + » Xj 1п71 j ! !п7* 2 Х2* 1пу2 2,3080, 7,6510. 12. Составы адсорбата х* для всего диапазона соста- вов объемной жидкой фазы xi находят по уравнению (9.52) после его перегруппировки: , 71 ВТ 71 12 хГ= — = —- = =----------Хь 71 Р* 71 тг/0,002 Далее определяют каждую величину Xi, соответствую- щие поверхностные давления находят, как описано в п. 8, коэффициент активности 7i получают через А и В. Поскольку у* зависит от х*, заключительный этап со- стоит в решении методом подбора относительно х* с использованием величин Л* и В* найденных, как указа- но в п. 11. Рассчитанные таким образом величины (хь xf) мож- но сопоставить с результатами решения уравнения, ука- занного в п. 6. Аналогичным образом, используя уравнение (9.38) и все последующие уравнения, находят коэффициенты актив- ности адсорбата. Коэффициент активности адсорбата равен 7/0?atP?atxz > (9.52) где В,* определяют при поверхностном давлении смеси состава х(, который находят по уравнению (9.51). Все необходимые для такого расчета данные, по-видимому, не были получены ни для одной из исследованных сис- тем. В примере 9.2, который приведен выше, испо- льзуются совершенно произвольные данные.
Другие аспекты фазового равновесия 453 9.2. Системы водных электролитов Помимо того что вода представляет собой самое рас- пространенное в природе соединение, она отличается от других достаточно распространенных соединений вы- сокой степенью молекулярной ассоциации и высокой пробивной напряженностью. В силу первого из этих свойств невозможно достаточно точно описать воду при помощи приведенного уравнения состояния, а в си- лу второго — степень диссоциации на ионы растворен- ных в воде неорганических веществ может быть различ- ной. Поэтому, чтобы описание фазового равновесия водных систем было точным, следует учитывать хими- ческое равновесие молекулярной ассоциации и ионной диссоциации. Возобновление исследований в данном направлении связано с борьбой с загрязнением окружающей среды и, в частности, с разработкой процессов переработки угля, связанных со сбросом значительных количеств за- грязненных сточных вод. Технология удаления SO2, H2S и СОг абсорбцией их водными растворами достаточно устоялась, тем не менее ее можно усовершенствовать, особенно применительно к сложным смесям. Воздейст- вие растворенных веществ на растворимость газов и жидкостей и на относительную летучесть жидких сме- сей также представляет значительный интерес для ин- женеров-технологов . Составить представление о современном состоянии проблемы можно по материалам относительно недавно прошедшего симпозиума, опубликованным в 1980 г. под редакцией Ньюмена [14]. Ренон [586] приводит подроб- ный обзор корреляционных методов исследования элек- тролитического равновесия. Большинство работ, цити- руемых в данном разделе книги, опубликованы в ука- занном выше сборнике. Изучая системы водных электролитов исследователи пользуются как эмпирическими, так и теоретическими методами. Фазовое равновесие водных систем, содержа- щих легкие углеводороды и неорганические газы, было в общих чертах описано Пенгом и Робинсоном [549], применившим свое уравнение состояния в сочетании со специальными параметрами взаимодействия бинарных смесей с водой. Указанные параметры в очень большой степени зависят от температуры и компонентов и варьи- руют в интервале от — 0,7 до 0,4, для неводных двой- ных смесей этот диапазон значительно уже — от 0 до 0,2. Результатами данного анализа, по-видимому, впол- не можно пользоваться при решении ряда технологиче- ских задач. В целях анализа систем с низкой взаимной раствори- мостью Баумгартнер и др. [14] выполнили проверку не- скольких моделей молекулярной ассоциации воды; наи- лучшие результаты дала комбинация 1, 2, 4, 8 и 12 вод- ных олигомеров. Эти виды равновесия олигомеризации совместно с кубическим уравнением состояния испо- льзовались в ряде случаев для представления равнове- сия пар — жидкость при давлении до 500 бар, в основу которого было положено кубическое уравнение. Ассоци- ация в паровой фазе была незначительной — менее 2%; некоторые данные, полученные Баумгартнером и др. [14] для жидкой фазы представлены ниже. Т, ° К Содержание олигомеров, мол. доли 1 2 4 8 12 273 0,362 0,031 0,127 0,349 0,132 647(ТС) 0,866 0,082 0,052 0,0003 — В ходе анализа остаточных энтальпий смесей пара с углеводородами Уормалд и Коуллинг [14] рассмотрели зависимость вириальных коэффициентов от констант равновесия при ассоциации. В разд. 1.4 выводятся урав- нения для подобной зависимости при димеризации. Для нескольких первых коэффициентов эти уравнения имеют следующий вид: В = BQ- k2RT, (9.53) С = Cq — (2к3 — 4k2)(RT)2, (9.54) D = Dq~ (Зк4- 18Л2А:з + 20^)(ЯГ)3, (9.55) и т. д. Во, Со и Do — это вириальные коэффициенты в отсутствие ассоциации, кг — константа равновесия при димеризации, кз — константа равновесия при три- меризации и т. д. Однако исследователи были вынужде- ны отказаться от непосредственного использования этих уравнений ввиду их сложности, а также ввиду за- висимости параметров от температуры и трудности формулирования коэффициентов перекрестных взаимо- действий. Взамен было выдвинуто предположение, что остаточная энтальпия складывается из энтальпии неас- социирующей эталонной паровой фазы и поправки на ассоциацию. Таким образом, AH' = АН'(В0, Cq,Dq, . . . ) + АН'(к2, к3,к4>... ). (9.56) Как выяснилось, эта методика предпочтительнее мето- дики Пенга и Робинсона при рассмотрении смесей паро- вых фаз, содержащих гептан, причем оптимальный па- раметр бинарного взаимодействия, который они смогли вывести, равнялся - 1,3. Методика интерпретации воздействия ионного равно- весия на термодинамические свойства смесей разработа- на Питцером и др., им же выполнен обзор аналогичных работ [557]. Основная посылка заключается в том, что избыточную энергию Гиббса можно представить вири- альным рядом, который включает члены, описываю- щие взаимодействие пар и триплетов компонентов, а также член, учитывающий бесконечное разбавление и ионную силу /, рассматриваемую как основное свой- ство. Таким образом, GeK/RT = f(I) + SS XfXj + SSS XiXjXkp.ijk. (9.57) Член, учитывающий бесконечное разбавление /(/), явля- ется функцией только ионной силы, и его представляют эмпирической модификацией уравнения Дебая — Хюк- келя. Ху также зависит от ионной силы. Соотношения, определяющие как Ху, так и /ху*, основаны на использо- вании измеряемых параметров для катионов и анионов различных зарядов.
Чен и др. [219] применили эту методику для описания взаимодействия молекул с ионами и другими молекула- ми; при помощи шести подгоночных параметров им удалось достаточно хорошо представить системы типа КНСОз + К2СОз + СО2 + Н2О. Как утверждает Ренон [586], метод Питцера имеет ряд ограничений. 1. Вода должна оставаться основным компонентом. 2. Зависимость параметров от темпера- туры весьма значительна и ее характер неоднозначен. 3. Ковариантность параметров высока. 4. Каждой от- дельной системе присущи свои специфические парамет- ры. В целях устранения этих трудностей при разработке модели NRTL Круз и Ренон [14], а также Чен и др. учли как воздействие ионного равновесия на избыточную энергию Гиббса, так и влияние «локального состава». Хорошее соответствие экспериментальным данным для бинарных и тройных систем было получено только при использовании бинарных параметров. Маурер [14] вы- полнил детальное сопоставление трех методов (в число которых, однако, не вошел метод Питцера — NRTL) расчета фазового равновесия летучих электролитов, та- ких, как NH3, СОг, SO2 и H2S. Экспериментальные данные о системах электролитов имеют, безусловно, большое значение для разработки методов корреляции. В библиографический обзор Вил- хойта входит 145 наименований [14]. В том же сборнике статей опубликованы оригинальные данные о летучести аммиака, об удалении SO2 доломитным шламом и рас- творами цитрата натрия. В тех случаях, когда помимо фазового равновесия учитывается и равновесие нескольких химических реак- ций, расчет значительно усложняется. Наиболее прос- тые примеры подобного рода рассмотрены в гл. 10. Ре- нон [586] приводит основные положения программ ЭВМ для расчета равновесия пар — жидкость при нали- чии летучих электролитов (СОг, SO2, H2S). 9.3. Соединения и смеси неопределенного состава Несмотря на то что принцип соответственных состоя- ний является краеугольным камнем прикладной термо- динамики, для его применения необходимо располагать данными о критических свойствах, что не всегда воз- можно. Некоторые соединения разлагаются еще до мо- мента достижения критической температуры, а смеси могут состоять из многих соединений с близкими тем- пературами кипения, состав которых может быть неиз- вестен. Примером таких смесей могут служить нефтя- ные фракции, каменноугольные смолы и другие природ- ные смеси. В результате долголетних исследований была разра- ботана методика, позволяющая рассматривать нефтя- ные смеси как состоящие из псевдокомпонентов со сред- ней температурой кипения в интервале от 5 до 10 °C и плотностью соответствующей фракции. Исходя из этих двух основных свойств, были разработаны корреляции для определения молекулярных масс, ацентрических ко- эффициентов, критической температуры и критического давления, а также пропорций ароматических, нафтено- вых и парафиновых составляющих; некоторые из этих свойств представлены в табл. 9.1. Поскольку эти корре- ляции выведены на основе данных, полученных при температуре ниже 650 °C, их не рекомендуется приме- нять для анализа тяжелых остатков и, вероятно, про- дуктов перегонки каменного угля, содержащих главным образом циклические соединения. Для выполнения рас- четов по мгновенному испарению нефтяных фракций используется метод, основанный на уравнении Соава; как установлено, это наиболее точный метод из числа проанализированных Симсом и Даубертом [637], хотя следует отметить, что результаты всех этих методов неудовлетворительны при величине испарения ниже примерно 20%. Ньюман [515] осуществил проверку справедливости ряда широко применяемых корреляций для определения молекулярной массы, критических температуры и дав- ления, и также давления пара некоторых циклических соединений, содержащихся в каменноугольных смолах. Полученные результаты говорят о том, что для каждой фракции необходимо измерять или оценивать соотно- шение ароматических, нафтеновых и парафиновых угле- водородов, в противном случае при прогнозировании давления паров жидкостей по методу Соава, Ли — Кес- лера или Питцера — Керля можно ожидать погрешно- стей в размере 10—15%. Результаты прогнозирования, касающиеся твердых веществ, гораздо менее точны. Таблица 9.1. Характеристики нефтяных фракций с узким диапазоном температур кипения 1. Ть — температура кипения при атмосферном давлении, К. 2. S — удельная масса 15/15°С. 3. М — молекулярная масса = 219,06 7*’1185'1’88ехр(0,003927г, - 3,075). 4. Рс — критическое давление, атм = 8O2,1(1O6)7V2’3125S2’3201. 5. Тс — критическая температура, К = 34,31227*’588485°’3596. 6. а) — ацентрический коэффициент = -1 + 0,18611пРс/(Тс/Ть - 1) (Эдмистер, Petroleum Refiner 37(4): 173 — 179(1958)) [265]. Более точное уравнение для углеводородов, предложенное Ли и Кеслером, приводится в разд. 1.3.1. 7. Для фракций с узким диапазоном температур кипения различие между разными видами средних темпера- тур кипения исчезает, и псевдокритические и критические свойства становятся тождественными. Пп. 3—5 взяты из справочника API (Американского нефтяного института).
Другие аспекты фазового равновесия 455 Вильсон [728] приводит ряд других примеров корреля- ций давления пара, плотностей жидкостей, поверхност- ного натяжения и вязкости каменноугольных смол. Авторами работы [206] разработано трехпараметри- ческое уравнение типа уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина (среди параметров отсутствуют Та Рс и ш) для прогнозирования фазового равновесия и термодинами- ческих свойств; к сожалению, необходимую проверку данной методики осуществить нельзя из-за недостатка экспериментальных данных (экспериментально установ- лена лишь одна характеристика). Сказать что-нибудь определенное о свойствах жидких продуктов переработ- ки каменного угля можно будет после опубликования справочника, работа под которым ведется вот уже не- сколько лет при поддержке Института технологии газа (Institute of Gas Technology, проект 8979, опубликовано несколько годовых отчетов). Все еще интенсивно ведется исследование нефтяных фракций. Ярборо [736] применил методику псевдоком- понентов, разработанную Американским нефтяным институтом (API) для комплексного исследования фазо- вого равновесия. В основе этой методики лежит уравне- ние Редлиха — Квонга, в котором параметры определя- ются как функции ацентрического коэффициента и при- веденной температуры: a=/e(w, Tr)R2T25/Pc, (9.58) b=fb(t», Tr)RTc/Pc, (9.59) причем особое внимание обращается на исходные про- дукты и условия. Аналогичный подход был вероятно применен и Ро- бинсоном и др. [597], с тем чтобы сделать возможным использование уравнения Пенга — Робинсона. Необхо- димые для расчетов свойства определяют, проводя пе- регонку в соответствии с американским стандартным методом испытаний (ASTM), или же хроматографиче- ским методом устанавливают число углеродных ато- мов. Важные особенности этого метода содержатся в программе для ЭВМ, разработанной Ассоциацией по переработке газа (Gas Processors Association, lUlsa). Ме- тодика, принятая в «Справочнике Американского не- фтяного института», предусматривает использование уравнения Соава. В основу ее положено представление о псевдокомпонентах, свойства которых рассчитывают по формулам, подобным приведенным в табл. 9.1. Па- раметры бинарного взаимодействия с неорганическими газами известны только для ряда соединений от н-дека- на до триметилбензола (табл. 1.12), однако возможна экстраполяция с известной степенью вероятности. Хро- матографический анализ позволяет обнаруживать со- единения, содержащие до пятидесяти атомов углерода. Некоторые свойства соединений можно с определен- ной степенью точности оценить методом структурных вкладов. В литературе [80, 107, 129] описаны способы расчета нормальных температур кипения и критических свойств. На основе этих свойств определяют ацентриче- ский коэффициент, используя, например, формулу Эдмистера. Наименее точные результаты метод струк- турных вкладов дает при оценке нормальной темпера- туры кипения; однако если о веществе данной структу- ры хоть что-нибудь известно, то это, как правило, све- дения о температуре кипения при нормальных температуре и давлении или по крайней мере давлении пара при некоторой температуре. В настоящее время ведется разработка уравнения со- стояния, параметры которого можно определить непо- средственно методом групповых вкладов. Это уравне- ние PFGC (parameters from group contributions — пара- метры на основе групповых вкладов) в перспективе будет иметь особое значение при анализе компонентов или смесей неопределенного состава; отпадет необходи- мость в данных о критических свойствах и ацентриче- ских коэффициентах. Содержащиеся в соединениях груп- пы можно определять при помощи современных анали- тических методов, например метода ЯМР13С. Опубли- ковано несколько статей, в которых рассматриваются перспективы такого направления ( см., например, [496]), однако величины рассчитываемых таким образом пара- метров будут приведены только после подтверждения их правильности. Данный метод распространяется на ароматические и другие типы молекул, содержащие N, О и S, образующиеся в процессе сжижения угля, галоге- нированные хладагенты и органические соединения. В вышеупомянутой книге рассматривается система мета- нол + вода + углеводороды + кислые газы; однако для представления данной системы одинаково пригод- ны и уравнение PFGC и уравнение Соава. 9.4. Полимеры Фазовое равновесие полимеров играет важную роль в ряде процессов, например в процессах 1) смешения по- лимеров с пластификаторами, мономерами и другими жидкостями; 2) испарения мономеров из растворов; 3) смешения различных полимеров; 4) плавления полиме- ров. Вплоть до настоящего времени ни для одного из этих процессов не дано достаточно хорошего количест- венного термодинамического описания, хотя работы в этом направлении ведутся и сейчас. Тот факт, что поли- меры, как правило, не подвергаются многостадийным процессам разделения, не способствовал экономическо- му стимулированию исследований их фазового поведе- ния. Кроме того, решение данной проблемы в опреде- ленной степени усложняется разнообразием возможных состояний полимеров. Это могут быть смеси, молеку- лярные массы компонентов которых соответствуют не- которому определенному диапазону, и аморфные сте- кловидные или каучукоподобные вещества, или же в за- висимости от температуры и предыстории они могут иметь более одной кристаллической формы. Будет уместно процитировать замечание Бонди [190] относи- тельно того, что его обзор литературы по термодинами- ке фазового поведения полимеров «отражает недоста- точный современный уровень знаний» по этому вопросу. Исследуя смешение растворов, Флори и Хаггинс при- шли к выводу о значимости того большого различия в молекулярных размерах, которое характерно для мо- номеров и полимеров. Результаты этих исследований будут кратко описаны ниже. Удобная методика решения указанных вопросов содержится в книгах Хаггинса [60], где также рассмотрены и некоторые более ранние пуб- ликации, и Чао и Гринкорна [27]. При значительном различии молекулярных размеров компонентов смеси
энтропия смешения более точно выражается в объем- ных, а не мольных долях. Таким образом, для смеси, содержащей ni молей мономера и пг молей полимера, молекулярная масса которого в т раз превышает моле- кулярную массу мономера, используют выражение ASmlx//? = — «1 in 0i — п2 in 02» (9.60) вместо ASmix//?(ideal) = — jq inxj — x2lnx2, (9.61) Объемные доли определяют как 0! = пх/(пх 4-тп2), (9.62) 02 = тп2/(п1 4- тп2). (9.63) Изменение энтальпии при смешении прежде всего пропорционально массе системы, которая в свою оче- редь пропорциональна (»i + тпг). Более того, функция, представляющая эту энтальпию, при фх = 0 или фг = 0 должна обратиться в нуль. Простейшее уравнение, от- ражающее эти свойства, имеет следующий вид: Д//т1Х/7?Г = х(п1 + тп2)ф1ф2, (9.64) где х — эмпирический параметр, названный парамет- ром Флори, величина которого зависит от природы и состава системы. Некоторые его численные величины приводятся в упомянутых выше книгах Хаггинса, а так- же Чао и Гринкорна. При температуре 25 °C в таблице Хаггинса они варьируют от 0,14 до 0,91 примерно для сорока данных. Параметр Флори зависит от парамет- ров растворимости; так X = Х0 + 77-^1 “ й2)2- (9.65) ЛЧ 1 Объединяя уравнения для энтропии и энтальпии, по- лучаем следующее уравнение энергии Гиббса при смешении: AGmix//?r= «1 in 0i 4- п2 in 02 4- х(п1 + тп2)Ф1Ф2- (9.66) Это уравнение легко распространить на многокомпо- нентные смеси. Подробный вывод уравнений активнос- ти и коэффициентов активности приведен в примере 9.3. Конечные уравнения выглядят так: inoi = In 0i 4- (1 — \/т)ф2 4- х02> (9.67) in у 1 = 1п(01/Х1) 4- (1 - \/т)ф2 4- х02» (9.68) 1па2 = 1п02 - (т - 1)01 4-х01- (9.69) Мольные доли не пригодны в качестве единиц при опи- сании полимерных смесей по той причине, что их моле- кулярные массы велики и, как правило, точные их вели- чины не известны, так что в итоге коэффициенты ак- тивности лишаются своего обычного смысла. В то же время активности, выраженные, как показано здесь, в объемных долях, очень удобны. Условия равенства пар- циальных фугитивностей фаз, находящихся в состоянии равновесия, предполагает равенство активностей, если для всех фаз используется одно и то же стандартное со- стояние, что является аргументом в пользу применения активностей. На рис. 9.7 графически представлено воздействие со- отношения молекулярных масс и параметра Флори на активности. Изменения т в пределах 100 или около то- го оказывают весьма незначительное влияние на актив- ность мономера. На практике т обычно превышает 1000, и активность полимера очень мала. Это соответ- ствует положению о том, что полимеры с высокой мо- лекулярной массой практически нерастворимы, тем не менее они поглощают мономеры и другие жидкости, т. е. по отношению к веществам с низкой молекуляр- ной массой они играют роль растворителя. Как далее следует из этой теории, полная смешиваемость достига- ется при величине параметра Флори ниже критической: Хс — 0,5( 1 4- 1/т)2 — 0,5, (9.70) а при его величине выше критической она является ча- стичной. Исходя из зависимости х от параметров рас- творимости и вышеупомянутого положения, можно за- ключить следующее: чтобы смешиваемость была мак- симальной, параметры растворимости компонентов смеси должны быть примерно одинаковы. Многие полимеры не смешиваются, а при смешива- нии некоторых пар полимеров с водой образуются две водные фазы. Например, смесь, содержащая по 8% по- лиэтиленгликоля и декстрана, в воде образует две фазы следующего состава: 2% полиэтиленгликоля + 20% дек- страна и 12% полиэтиленгликоля +0,01% декстрана. Такого рода поведение удобно для экстракции таких ферментов, которые не экстрагируются органическими растворителями. Регулируя концентрацию полимеров, pH и концентрацию солей, можно получить коэффици- енты распределения, равные пяти и более [414]. Экспериментальные методы определения активностей для смесей полимеров включают измерение давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания и взаимной растворимости; в то же время измерение равновесия пар — жидкость, как правило, не проводится в силу того, что полимеры по существу не- летучи. Подробный анализ этих вопросов содержится, например, в работах [54]. Выведенные выражения для активностей в принципе можно использовать для описания растворимости, рав- новесия плавления и равновесия пар — жидкость для полимеров и жидкостей с низкой молекулярной массой. Что же касается растворимости, то данная теория при- менима, вероятно, только для разбавленных растворов. Этот аспект данного вопроса рассмотрен Шинодой [121]. Предпринимались также попытки распространить эту теорию на концентрированные растворы; так, на- пример, Бере и др. [1980] отмечают возможность испо- льзования метода групповых вкладов UNIFAC в подоб- ных случаях. В обзоре литературы, подготовленном Бонди [190], приводятся ссылки на публикации, посвя- щенные проблемам применения такого подхода для описания равновесия плавления и равновесия пар — жидкость, а также других видов равновесия; однако большинство результатов неудовлетворительны.
Другие аспекты фазового равновесия 457 О 0,2 0,4 0,6 0,8 Рис. 9.7. Активности полимера (2) и мономера (7) как функции соотношения их молекулярных масс т и параметра Флори; если т > 100, то в выбранном масштабе кривые inai — фг прак- тически неразличимы. К сожалению, выводы, сделанные в этом разделе от- носительно термодинамики фазового равновесия поли- меров, являются преимущественно отрицательными. В этой области еще предстоит выполнить большую тео- ретическую и экспериментальную работу. 9.5. Жидкие кристаллы и мицеллы Жидкие кристаллы. Некоторые чистые жидкости (в 1978 г. их насчитывалось более 6000) и еще большее число смесей обладают свойствами, гораздо более при- сущими твердым кристаллам, а именно для них харак- терны оптическая анизотропия, дифракция рентгенов- ских лучей и ряд других определенных электрических и термических свойств. Более того, их свойства претерпе- вают резкие изменения при определенных температу- рах, что свидетельствует об изменениях, происходящих во внутренней структуре, хотя общие признаки жидко- стей сохраняются. Например, твердый этил-и- азоксициннамат при 140 °C внезапно превращается в мутную жидкость, которая в свою очередь при 249 °C также внезапно становится прозрачной; подобные изме- нения являются воспроизводимыми и обратимыми. Структурные фазы этого вида называются мезоморф- ными (промежуточными формами) или жидкокристал- лическими; по определению энтузиастов, работающих в данной области, это — четвертое состояние материи. Органические соединения, образующие жидкие кристал- лы, имеют длинные и узкие молекулы с полярной груп- пой типа —OR или — COOR у одного или обоих концов и во многих случаях с умеренно активной группой типа —С=С—, —C=N— или —N—О—N— в центре. Мезо- морфизм возможен только при наличии заместителя в ядре-положении. Молекулы стремятся располагаться параллельно друг другу в виде скоплений или «кристал-
лов», содержащих порядка 100 000 молекул каждый. Число входящих в жидкие кристаллы молекул, имею- щих определенную геометрическую форму, не является постоянным; жидкие кристаллы, статистические по при- роде, находятся в равновесии с окружающими группами молекул, так что размеры и форма первых могут варь- ировать. По мере повышения температуры размеры скоплений уменьшаются, так что в конце концов они те- ряют способность рассеивать свет и становятся аморф- ными жидкостями в традиционном понимании. Ввиду ярко выраженной чувствительности к воздействию тем- пературы жидкие кристаллы называют термотропны- ми (зависящими от воздействия тепла) агрегатами в от- личие от другого типа агрегатов — мицелл, структур- ный ростав которых также зависит и от их концентрации, в силу чего они получили название лиот- ропных (зависящими от воздействия жидкости) структур. Специалисты в этой области считают удобным при- менение весьма разветвленной классификации различ- ных видов вероятных скоплений молекул. Смектиче- ские (мыловидные) структуры состоят по всей длине из параллельных пластинок толщиной в одну молекулу; существует по меньшей мере семь подклассов смектиче- ских структур. Нематические (нитевидные) структуры состоят из длинных, прямых, параллельных стержней во многих случаях с цилиндрическим поперечным сече- нием. Холестерические структуры (название — произ- водное от холестерола, имеющего аналогичную форму) состоят из скрученных стержней, форма, которых иног- да приближается к спиральной. В книге Демуса и Рих- тера (1978) приводится 212 микрофотографий, многие из которых выполнены в цвете, различных видов таких веществ. Переход от одного типа структуры к другому осу- ществляется главным образом при изменении темпера- туры, имеет определенный характер и является воспро- изводимым. В табл. 9.3 указано несколько таких пере- ходов, представлены данные о температуре и измене- нии энтальпии и энтропии, найденные методом диффе- ренциального термического анализа (гл. 12). Соответ- ствующие изменения температуры можно также наблю- дать визуально в поляризованном свете на нагреваемом предметном столике микроскопа. Разнообразные мето- ды наблюдений, используемые при исследовании фаз, описаны, например, Греем и Винзором (1974). Отвердевание смесей различного рода жидких кри- сталлов происходит аналогично отвердеванию обычных жидкостей. На рис. 9.8 показана фазовая диаграмма с одной простой эвтектикой, в то время как на рис. 5.23, е представлен эквивалент азеотропной смеси с мини- мальной температурой кипения, образованный аморф- ной жидкостью и жидкими кристаллами. Как установ- лено рядом исследователей, уравнение Шредера (разд. 8.4.1) во многих случаях представляет эвтектические температуры с точностью до одного-двух градусов (см., например, табл. 9.2). Наибольшие изменения энер- гии происходят во время перехода от твердой фазы к первой жидкой кристаллической фазе; остальные фазо- вые переходы характеризуются менее значительными изменениями энергии. В конце данного раздела приво- дятся прочие термические данные и корреляции. Мицеллы. Некоторые длинные молекулы с одним по- лярным и одним неполярным концом образуют в при- сутствии воды и некоторых органических жидкостей так называемые мицеллы (по-латыни крошки). Эти агрега- ты имеют сферическую, цилиндрическую или пластин- чатую форму, их полярные концы обращены в сторону водной фазы, если она выполняет роль окружающей среды. Эти структуры изображены на рис. 9.9. Если окружающая среда является преимущественно органиче- ской, полярные концы обращены вовнутрь; такие ми- целлы принято называть обратными. Наиболее распро- страненный пример мицеллярной системы — это мыло или неионогенное поверхностно-активное вещество и вода при наличии другого органического вещества или без него. Мицеллы обладают интересным и полезным свойством — они солюбилизируют органические веще- ства, обычно не смешивающиеся с водой; этот процесс происходит путем внедрения растворенного вещества в состав мицеллы и изоляции его от воды полярными концами молекул мыла. Подобно жидким кристаллам мицеллы представляют собой агрегаты статистической природы, состоящие в среднем всего из нескольких сотен молекул, размеры и форма которых варьируют в зависимости от концентра- ции и температуры. Основное различие-между мицелла- ми и жидкими кристаллами заключается в том, что первые агрегаты существуют в контакте с аморфной жидкой фазой в то время как жидкие кристаллы сами заполняют все пространство. В малых концентрациях поверхностно-активные ве- щества образуют в воде истинные растворы, однако по- сле достижения критической концентрации мицелло- образования (ККМ) начинается образование мицелл, продолжающееся до момента достижения некоторой су- щественной концентрации. В большинстве случаев ККМ весьма мала — порядка 0,01 молей для ионоген- ных поверхностно-активных веществ типа мыла и 0,0001 молей для неиогенных поверхностно-активных веществ типа эфира оксида этилена и алкилбензолов. Критическую концентрацию мицеллообразования невоз- можно выявить оптически, поскольку длина мицелл меньше длины волны света и поскольку они сохраняют- ся в коллоидных растворах. Прочие физические свой- ства системы по достижении ККМ могут резко изме- няться. Так, на рис. 9.10 показана зависимость поверх- ностного натяжения от концентрации мыла. При концентрации 0,07 масс. % график зависимости стано- вится горизонтальным, по крайней мере для некоторого дальнейшего повышения концентрации, что свидетель- ствует о существовании при концентрации, превышаю- щей ККМ, двух фаз — мицелл и фазы истинного рас- твора концентрацией 0,07 масс.%. Каждая химическая система может иметь несколько типов мицеллярных структур в зависимости от кон- центрации и температуры. На рис. 9.11 показана бинар- ная мицеллярная система; в ней в зависимости от кон- центрации и температуры может преобладать одна из пяти различных структур: твердая, аморфная жидкая, оптически изотропная, но по структуре жидкая, чистая ламеллярная фаза и промежуточная (стержневидная) фаза. Пики некоторых областей напоминают пики, со- ответствующие образованию соединений на диаграммах замерзания аморфных жидкостей (гл. 5 и 8). Тройная система, изображенная на рис. 9.12, также образует раз-
Другие аспекты фазового равновесия 459 Рис. 9.8. Фазовая диаграмма л-азоксианизола (У) + п- азоксифенетола (2), на которой показано образование эвтектики с нематической фазой [362]. Таблица 9.2. Энтальпии и энтропии фазовых превращений ряда ди-н-алкил-п-азокси-а- метилциннаматов [754] о о и и c„h2„+1-o-c-c=ch-Q-n=n-0-ch=c=c-o-c„h2„+1 сн3 о сн3 Следует учесть, что правило Вальдена для плавления (Д5 = 13) на эти случаи не распростра- няется. СпН2п +1 Переход Т, °C дн, ккал/моль и AS, ;ал/моль‘К с2н5 Твердая фаза -»• смектическая фаза А НО 7,89 20,6 Смектическая фаза А -»• нематическая фаза 125 0,26 0,65 Нематическая фаза -»• изотропная фаза 141 0,29 0,70 С3Н7 Твердая фаза-* смектическая фаза А 72 6,69 19,4 Смектическая фаза А ->• нематическая фаза 119 0,26 0,66 Нематическая фаза-> изотропная фаза 131 0,29 0,72 СбНв Твердая фаза -> смектическая фаза А Смектическая фаза А ->• изотропная 55 5,98 18,2 жидкая фаза 91 0,96 2,6 СцН23 Твердая фаза ->• смектическая фаза С 79 15,7 44,6 Смектическая фаза С -»• смектическая фаза А 83 « 0,24 « 0,71 Смектическая фаза А -* изотропная жидкая фаза 87 2,01 5,58
Мономеры Мицелла Цилиндрическая п <пзгь мицелла (произвольно ' бксагональная ориентированная) ^Sp^ Рис. 9.9. Последовательные стадии образования мицел- лярных структур по мере повышения концентрации по- верхностно-активного вещества в воде, протекающего в направлении, указанном стрелками [169]. Рис. 9.10. Поверхностное натяжение додецилбензол- сульфоната натрия в воде при 25 ° С [630]. Разрыв кри- вой при концентрации ПАВ 0,07% соответствует мо- менту достижения критической концентрации мицелло- образования.
Другие аспекты фазового равновесия 461 350 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О Содержание лаурата натрия,°/0 Рис. 9.11. Фазовая диаграмма температура — состав системы лаурат натрия + вода [773]. На диаграмме изображены три вида двухфазных областей: 1. Изотропная фаза, состоящая из сферических мицелл, которые образуют основную структурную единицу жид- кого кристалла и размещены на объемно- или гране- центрированной кубической упаковке внутри водного раствора. 2. Средняя фаза, состоящая из достаточно длинных стержнеобразных мицелл цилиндрического (иногда ква- дратного или прямоугольного) поперечного сечения, размещенных на гексагональной упаковке в водной сре- де. Эта фаза сходна с нематической фазой жидких кри- сталлов. 3. Чистая фаза, состоящая из ламеллярных мицелл с, аналогичная смектической фазе жидких кристаллов и отличающаяся от последней только тем, что в ней слои разделены водным раствором. личные чистые агрегаты и смеси агрегатов. Диаграммы более ста подобных тройных и бинарных систем приве- дены в книге [270]. До настоящего времени ни одна фа- зовая диаграмма мицеллярной системы, даже простой эвтектики, показанной на рис. 9.8, не построена на основе термических данных. Термодинамические свойства. Жидкие кристаллы представляют собой более простые структурные эле- менты, чем мицеллярные агрегаты, вследствие чего корреляции изменений свойств, сопровождающих фазо- вые переходы, являются более успешными. Некоторые данные такого рода приведены в табл. 9.2. В работе, из которой заимствованы данные этой таблицы, также содержится множество данных об энтропиях фазового перехода для групп химически подобных веществ с ал- кильными цепочками различной длины, для которых в большинстве случаев изменения энтропии последова- тельно возрастают. О том, что уравнение Шредера ус- пешно применяется для прогнозирования поведения ве- ществ при отвердевании, уже упоминалось выше. Рассматривая водные мицеллярные системы, необхо- димо учитывать ряд факторов, усложняющих положе- ние даже при ККМ и малых концентрациях, когда мож- но принять, что мицеллы имеют сферическую форму. Степень агрегирования зависит главным образом от концентрации, температуры и ионой силы. На рис. 9.13 и в табл. 9.3 показано воздедйствие этих факторов при ККМ, но какой-либо корреляции, пригодной для общих расчетов, не разработано. Некоторые исследователи обращались к проблеме равновесия при образовании мицелл, которое записыва- ют в виде следующего стехиометрического уравнения: Nm (мономер) +* Л/( мицелл а), (9.71) где N — степень агрегирования. Стандартное изменение энергии Гиббса процесса определяется выражением RT ag° = —ье^ + лппс^ (9.72) или RT RT ДС° = ЛТ1п(стс) + — In#- — \n(NCM). (9.73) Что касается величин в правой стороне уравнения, то ККМ находят из результатов измерения поверхностного натяжения, молекулярную массу мицеллы — мембран- ной осмометрией, а степень агрегирования соответ- ственно — расчетом материального баланса. Проведенный анализ [185] показал, что изменения энергии Гиббса процесса мицеллообразования состоят из вкладов трех фундаментальных процессов, однако оценка каждого отдельного вклада выполнена не была. При наличии корреляции ККМ как функции концент- рации, температуры и ионной силы и данных об изме- рении степени агрегирования представляется возмож- ным записать корреляцию изменений энергии Гиббса процесса мицеллообразования при помощи тех же пере- менных. После этого можно получить изменение эн- тальпии в зависимости от температуры по изохоре Вант-Гоффа: d(AG°/T) 4H° = ~RT2-------—-----. (9.74) Такого рода корреляции, включающие число агрегиро- вания, аналогичны корреляциям для изменения энергии Гиббса реакции, выраженным через групповые вклады составляющих. Еще одной задачей, требующей решения, является построение полных фазовых диаграмм, подобных пред- ставленным на рис. 9.11 и 9.12, однако вероятность по- лучения таких диаграмм в обозримом будущем весьма сомнительна, поскольку даже для аморфных и неассо-
деканол Рис. 9.12. Фазовая диаграмма тройной системы октано- ат натрия + деканол + вода при 20°С. Структуры агре- гатов показаны схематически: Li и Li — изотропные фазы раствора; В, С и D — ламеллярные фазы, Е — гексагональная фаза, F — инвертируемая гексагональ- ная фаза. Эта выполненная Линдманом схема [446] ба- зируется на данных оригинальной работы [270]. В по- следующих исследованиях было показано, что В и С — однофазные области. Переработанная диаграмма под- готовлена Фрименом и Дэниэльсоном [293]. Рис. 9.13. Число молекул п, приходящихся на одну ми- целлу, т. е. степень агрегирования, додецилсульфата на- трия в 0,6 М растворе хлорида натрия как функция тем- пературы и концентрации [233].
Другие аспекты фазового равновесия 463 Таблица 9.3. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и сте- пень агрегирования (п) нескольких поверхностно-активных веществ с до- бавлением и без добавления соли [553] Поверхностно-активное вещество Раствор NaCl.M ККМ, моль/л п Додецилсульфат натрия Вода 0,0081 80 0,02 0,00382 94 0,03 0,00309 100 0,10 0,00139 112 0,20 0,00083 118 0,40 0,00052 126 Додецил амингидрохлорид Вода 0,0131 56 0,0157 0,0104 93 0,0237 0,00925 101 0,0460 0,00723 142 Децилтриметиламмоний- Вода 0,0680 36 бромид 0,013 0,0634 38 Додецилтримегил аммоний- Вода 0,0153 50 бромид 0,013 0,0107 56 Тетрадецилтриметил- Вода 0,00302 75 аммонийбромид 0,013 0,00180 96 циированных жидкостей в областях кристаллизации органических соединений, соединений кремния и метал- лов, как уже было отмечено в гл. 8, это сделать не уда- лось. Необходима разработка корреляций также и для солюбилизации поверхностно-активными веществами. Применительно к аморфным жидкостям в этой области было предложено несколько корреляций, выраженных через коэффициенты активности, полученные методом структурных вкладов, однако в них было недостаточно учтено влияние температуры. Вероятно, основной причиной неудовлетворительнос- ти результатов исследований термодинамических аспек- тов поведения мицелл является исключительное богат- ство этой отрасли, разнообразие составляющих и воз- действующих на них факторов, что открывает большие возможности сбора интересных и полезных фактов. За этим может последовать разработка корреляций. 9.6. Смеси в сверхкритических условиях Критические свойства многих бинарных смесей изме- няются с достаточной регулярностью в зависимости от состава и выражаются непрерывной кривой Р — х, про- стирающейся от одного чистого компонента до друго- го, над которой располагается гомогенная область, а под ним — область жидкость + пар. Такой характер изменения критических свойств показан, например, на рис. 1.31 и 1.32. Однако для веществ, значительно раз- личающихся по размерам и форме молекул, летучести или полярности, могут наблюдаться разрывы в крити- ческих локусах, в результате чего критические точки чистых веществ не связываются локусом, и расщепле- ние фаз может протекать при температурах и давлени- ях, намного превышающих критические. Подобную ситуацию обычно квалифицируют как равновесие газ — газ, хотя плотности сверхкритических фаз харак- терны для жидких фаз. Однако, как будет показано ни- же, различие между жидкой и паровой фазами при очень высоких давлениях не всегда явно выражено или имеет физический смысл. Одно из проявлений воздейст- вия высокого давления, а именно растворимость в сжа- тых газах, было рассмотрено в разд. 8.6. Критический локус бинарной смеси, исходящий из критической точки вещества с меньшей летучестью, мо- жет иметь характерную форму, зависящую от химиче- ской природы пары. На рис. 9.14 некоторые критиче- ские локусы имеют максимальные температуры и дав- ления, иногда расположенные вблизи левой крити- ческой точки, а применительно к системе Не + СН4 непрерывно расходящиеся. При достаточном повыше- нии давления в некоторых случаях возможно схождение кривых в одной точке, однако часто кривые заканчива- ются в момент образования твердой фазы. Разделение фаз в сверхкритических условиях показано на рис. 9.15 на примере смеси аммиак + азот; а на рис. 9.16 — на примере смеси тетрафторид углерода + н-гептан. Поведение фаз в условиях, близких к соответствую- щим нижней критической точке чистого компонента, де- монстрируется на примере смеси метан + гексан на рис. 9.17; полный критических локус этой смеси дан на рис. 9.14. В этом случае критические локусы, исходящие из критических точек чистых компонентов, прерывают- ся, но тем не менее совпадают на границе трехфазного локуса. Из сопутствующих диаграмм Р — х также вид- но, что при 193,2 К трехфазная линия все еще существу- ет, но с повышением температуры до 198 К она преры- вается. Несколько примеров такого типа даны в книге [81]. Разделение фаз в сверхкритических условиях часто связывают с тем, что смеси имеют ограниченную вза-
Температура Рис. 9.14. Критические локусы вблизи критической точ- ки менее летучего из компонентов смеси. Штрихи на линиях указывают на двухфазыне области. Кривые вы- полнены не в масштабе. Указанные давления являются наибольшими из числа измеренных в каждом из отдель- ных случаев. Рис. 9.15. Ограниченная смешиваемость газообразного аммиака и азота. Например, смесь, содержащая 57% NH3, при температуре 100°С и давлении 2600 атм начинает расслаиваться, в то время как смеси, содержа- щие от 18 до 84,5% NH3, при 5000 атм являются двухфазными. Критические свойства компонентов: NH3 (111,3 атм, 132,6°С), N2 (33,5 атм, - 151°С) [61]. имную растворимость. Оба явления характерны для ве- ществ, молекулы которых существенно различаются по ряду параметров. В разд. 7.4 рассматриваются формы областей несмешиваемости главным образом в свете воздействия на них температуры, которое проиллю- стрированно на рис. 5.21 ив примере 7.11. Некоторые проявления воздействия давления показаны на рис. 5.28 и 9.18. Как видно из последнего рисунка, повышение давления и понижение концентрации соли оказывают сходное влияние на растворимость, однако в общем случае влияние добавления солей не столь однозначно, как в этом конкретном случае. Исследования, проводи- мые в этой области, подробно излагаются Шнайдером [618]. Как уже указывалось, выявить различие между жид- кой и газовой фазами не всегда просто. Так, обычно считается, что на фазовой диаграмме системы этилен + нитрометан (рис. 9.19, а) под выпуклым участком критического локуса находится область смеси жидкости и пара, однако фазы, расположенные слева от почти вертикальных линий на рисунках 9.19, а и б, как прави- ло, называют фазами газ + газ. Возникает вопрос, на каком именно участке кривой жидкая фаза переходит в газовую? Несмотря на казалось бы необычное поведение фаз в сверхкритических условиях, оно поддается теоретиче- ской трактовке. Известно, что условия фазового равно- весия газ — газ были предсказаны еще Ван-дер-Вааль- сом, а некоторое экспериментальное подтверждение бы- ло получено к 1900 г., однако начало современным экспериментальным открытиям в этой области было положено Кричевским в 1940 г. Дайтерс и Шнайдер [245], а также Стефан и Шабер [663] применили моди-
Другие аспекты фазового равновесия 465 Рис. 9.16. а — фазовое равновесие в сверхкритических условиях смесей тетрафторида углерода и н-гептана. Области, ограниченные параболическими кривыми и парами линий с отмеченными на них одинаковыми температурами, являются двухфазными [478]. б — зависимость критического локуса Рс от Тс для смеси, показанной на рис. 9.16, а. Локус начинается в критической точке н-гептана, но не возвращается в критическую точку тетрафторида углерода [478]. Критические свойства компонен- тов: CF4 (37,5 бар, 227,6 К), C7Hi6 (27,4 бар, 540,2 К). фицированное уравнение Редлиха — Квонга для описа- ния фазового равновесия в условиях высокого давления. Авторы работы [155] проанализировали воздействие полярности на критические локусы. В данной области ведется интенсивная исследовательская работа. Подроб- ный обзор литературы по этому вопросу выполнен Шнайдером [618], а также Роулинсоном и Свинтоном [ИЗ]. Помимо чисто научного интереса фазовое поведение в сверхкритических условиях имеет значение при разра- ботке условий хранения нефти и природного газа в ре- зервуарах, эксплуатации реакторов, хроматографическо- го разделения веществ с малыми скоростями перемеще- ния или с низкой термостойкостью, опреснения воды, а также условий разделения вообще. Некоторые из этих вопросов были рассмотрены в разд. 8.6. Основные при- нципы и ряд примеров практического применения этих технологических процессов описаны в недавно опубли- кованных сборниках статей под редакцией Шнайдера и др. [118], а также Паулайтиса и др. (1982). Характерная особенность таких процессов состоит в том, что давление пара и, следовательно, раствори- мость конденсированных фаз можно значительно увели- чить посредством повышения давления выше критиче- ского давления газа при температуре, близкой к его критической температуре. После достижения требуемо- го растворения регенерация растворителя осуществляет- ся с минимальными энергетическими затратами путем незначительного понижения давления и в ряде случаев одновременного незначительного понижения температу- ры. Поскольку СОг в принципе пригоден для обработки пищевых продуктов, значительные условия были затра- чены на создание методики применения СОг для экс- тракции природных продуктов, чувствительных к воз- действию тепла. Диапазон термодинамических условий, необходимых для проведения таких процессов, и типич- 11-864
Рис. 9.17. Диаграммы Р — Т — х системы гексан + ме- тан вблизи критической точки метана. А — давление паров метана; Ас — критическая точка метана, 190,6 К, 4,60 МПа; с — критические локусы; ВККТ — верхняя критическая конечная точка, конец трехфазной линии; НККТ — нижняя критическая конечная точка. В неко- торых случаях критический локус от 8е может оканчи- ваться не в НККТ, а в ВККТ, как указано в этом при- мере [8]. ные профили температур и давлений в экстракционных аппаратах показаны на рис. 9.20. В табл. 9.3 даны неко- торые эксплуатационные характеристики нескольких промышленных процессов экстракции в сверхкритиче- ских условиях. Работа [661], из которой заимствована данная таблица, содержит ряд правил, которыми следу- ет руководствоваться при выборе соответствующих рас- творителей, в ней же указаны типы веществ, экстрак- ция которых является эффективной. Например, такие слабополярные вещества, как углеводороды, сложные и простые эфиры и лактоны, экстрагируются при давле- ниях ниже 100 бар; экстракция веществ, содержащих единичные группы с сильной полярностью, например —ОН или — СООН, затруднена, а вещества с еще более сильной полярностью, например сахара и аминокисло- ты, не экстрагируются при давлениях ниже 500 бар. Несколько примеров применения этих процессов, осу- ществленного на практике и потенциально возможного, приводятся Паулем и Вайзе, [94], а также Эллисом [271]. Много внимания уделялось проблеме регенерации жидких продуктов перегонки угля, см., например, рабо- ты Ганголи и Тодоса [295]. О результатах работ, прове- денных на пилотной установке с толуолом и о-крезо- лом, сообщается в статье Мэдокса и др. [454]. Следует однако, заметить, что четко выраженного экономиче- ского превосходства этих процессов обнаружить не уда- лось. Важным преимуществом растворителей в сверх- критическом состоянии по сравнению с жидкими рас- творителями в подобных случаях является простота выделения первых из остатков, обусловленная относи- тельно низкой их плотностью и высокой летучестью. Список промышленных экстракционных процессов, в которых в качестве растворителей используются газы в сверхкритическом состоянии, дан в табл. 9.3. 9.7. Гйдраты Некоторые газы образуют с водой твердые фазы, со- храняющие стабильность при температурах, намного превышающих температуру замерзания воды, и это их свойство может приводить к весьма опасным послед- ствиям. Так, при некоторых величинах температуры и давления в газопроводах, по которым происходит транспортировка влажного природного газа, образуют- ся «гидратные пробки». В то же время способность га- зов образовывать твердые гидраты используется для опреснения морской воды пропаном. Фазовая диаграм- ма такой системы представлена на рис. 9.21. Растворен- ные соли и другие относительно нелетучие вещества по-
Другие аспекты фазового равновесия 467 Р, бар Рис. 9.18. Влияние давления и концентрации растворен- ной соли на смешиваемость изобутанола и воды [619]. Воздействие концентрации NaClO4 Н2О показано при давлении 450 бар. Воздействие давления показано на при- мере раствора, содержащего 5,81 г NaClCU FbO/lOO г Н2О. В растворе, не содержащем соли, присутствует 40% изобутананола и 60% воды. Двухфазные области ограничены параболическими кривыми. 7] К Рис. 9.19. Диаграммы Р — Т смесей этилен + нитро- метан (а) и этан + диметилформамид (б) [245]. Области разделения фаз этих двух бинарных смесей расположе- ны выше критических точек (КТ1 и КТ2 — критические точки чистых веществ). 11
S, кДж/кг К б Рис. 9.20. Диапазон термодинамических эксплуатационных условий при экстракции природных продуктов СОг в сверхкритическом состоянии (а) и профили температуры и давления в экстракционном аппарате (б) [269]. А — подача твердых веществ в экстракционной аппарат; В — наполнение установки растворителем; С — нагревание до температуры экстракции; D — выделение и разделение экстракта; Е — выпуск газа до давления в резервуаре; F — отсасывание до остаточного давления; G — выпуск остаточного газа; Н — удаление отработанных твердых веществ и экстракта; I — регенерация адсорбента. Таблица 9.4. Промышленные процессы, в которых применяется экстракция газами в сверхкритическом состоянии [661] Сырье Экстрат Растворитель Условия экстракции Условия регенерации Р, атм Т, °C Нефть Легкие углеводороды Пропан, пропилен 100—150 100 50 бар, 100°С Шерстяной жир Ланолин Пропан, пропилен 60—110 100—105 1 бар Нефть Фракции углево- дородов Этилен 40—120 20 40 бар Кофейные бобы Кофеин СО2, N2O 120—180 40—80 Адсорбция на активном угле Табак Никотин СОг, N2O, SF6, ароматические соединения, галогенпроизводные углеводородов 65—1000 35—100 Адсорбция в докрити- ческих условиях Хмель Смолы, а- и /3-кислоты СО2 70—400 45—50 Сверхкритические условия Черный перец Пиперин, эфирные и жирные масла СО2 < 400 40—60 65 бар, 25—60°С, десорбирование с СО2 Гвоздика Эвгенол СО2 < 400 40—60 То же Корица Коричный альдегид СО2 < 400 40—60 >> >, Ваниль Ванилин СО2 < 400 40—60 » 99 Жареный кофе Ароматические СО2 < 320 —50 65 бар соединения, глицериды, жирные кислоты Сброженный Ароматические СО2 < 300 —50 50—70 бар черный чай вещества
Другие аспекты фазового равновесия 469 Пример 9.3. Уравнения активности Флори — Хаггинса В примере представлены некоторые особенности вы- вода уравнений для активности мономера (1) и полиме- ра (2) из основного уравнения для энергии смешения Гиббса, т — число молекул мономера типа 2 в полиме- ре. См. разд. 9.4. И] 1.0, =--------. Д1 + тт 8. = 1пф1 ч- 9. = 1пф1 + 10. = 1пф1 + /11 пг”] с?ф{ х(/ипг)2 — _ —---------1------------ фг ф2 d/12 (/Ji Ч- /лиг) /?1 /?2 Ф1Ф2 у -------------- + Х02 = 01 Ф2 п\ 1-----) 02 + Х02- . т / тпг 2. 02 = -------- Д1 + тпг Э01 d(j>2 0102 3. = ---------=------. dni dni /11 301 Э02 30102 4. — — — —- ---------. дП2 дП2 П2 5. СГа/КГ - И11пф1 + /?21n02 + x(”i + тп2)Ф1ф2 = хтпт2 6. = П11П01 + И21П02 Ч-----------------. nt + тпг 7. inai = (СГ"//?П = Э/ii - 11. Inyi = 1ПС1 - 1ПХ1 = 13. 1ПО2 = 1П02 + = 1п(ф1/Х]) + 02 + Х02- П\ П2 01 02 0102 П2 xmnl +------------у = (/Ji + тпг) 14. = 1п02 - (т - 1)01 + х"*0ь Давление, атм 6 5 3 2 1 -20246 Температура, ’С Рис. 9.21. Фазовая диаграмма системы пропан + вода в присутствии соли. Pg — газообразный пропан; PL — жидкий пропан; Н — гидрат; W — вода. Существова- ние того или иного варианта фаз зависит от общего количества пропана и воды в системе.
Рис. 9.22. Давления диссоциации гидратов углеводородов и воздействие концентрации метанола [32]. а — давление диссоциации при температурах выше и ниже точки замерзания воды, б — давление диссоциации гидратов природ- ного газа при различных концентрациях метанола. нижают температуру плавления гидратов, как показано на рис. 9.21 и 9.22, б. Прочие данные о давлениях дис- социации как функции температуры приводятся на рис. 9.22, а. Отношения этих характеристик хорошо описываются уравнением 1пР = кх + к2/Т, (9.75) однако, при малом температурном диапазоне, как на указанных рисунках, выражение 1пР = к\ + к{Г практи- чески эквивалентно приведенному выше уравнению. Сведения об истории исследований и теории образо- вания гидратов обобщены Дэвидсоном [242], который приводит список из семидесяти известных гидратов. Как установлено, эти гидраты не являются стехиомет- рическими соединениями, а представляют собой твер- дые растворы газа во льду. В присутствии стабилизи- рующего газа лед образует кристаллическую структуру с полостями примерно одинакового размера, достаточ- но большими для того, чтобы вместить по одной моле- куле. Важное значение имеет как химическая природа газа, так и размер молекул; например, бутан в отличие от изобутана не образует гидратов. Описано два основ- ных вида кристаллической решетки; один из них, соот- ветствующий максимальному содержанию газа, пред- ставлен молекулярной формулой М.17 НгО в случае за-
Другие аспекты фазового равновесия 471 Концентрация этанола в парах, мол. доли (основание, не содержащее воды) Рис. 9.23. Равновесие гидратов в системе этан + про- пан + вода [352]. V — пар; L\ — жидкость с большим содержанием во- ды; Li — жидкость с большим содержанием углеводо- рода; Н\ — гидрат структуры I; Нц — гидрат структу- ры II. полнения всех полостей, а другой — либо формулой М.7-2/3 НгО, либо М.5-3/4 НгО, где М — 1 моль газа. Тип решетки зависит от природы газа. Например, этан образует структуру типа I, а пропан — структуру типа II. Условия, при которых в присутствии смесей преоб- ладает какой-либо из структурных типов, зависят от факторов, указанных на рис. 9.23. В соответствии с теорией, предложенной Ван-дер-Ва- альсом, и затем развитой Платтевом (1959), доля поло- стей, заполненных молекулами газа, выражается по- средством уравнения, сходного с уравнением Ленгмюра, описывающим адсорбцию, С/Л с^ф^р 0: =---------- =-----------— , (9.76) 1 l+ZCjfj l+ZCj-yfiP’ Рис. 9.24. Диаграмма давление — состав системы где ft и 0, — парциальная фугитивность и коэффициент фугитивности. Для чистого газа можно записать следующее уравне- ние: СфР ° ~ 1 + СфР ‘ Метод оценки коэффициентов фугитивности твердой фазы, разработанный Пэрришем и Праузницем [541], позволяет рассчитывать давления при диссоциации сме- сей газов, как образующих, так и не образующих гидра- ты. На рис. 9.24 представлена диаграмма давление — состав в диапазоне образования гидратов для системы пропан + метан + вода. В целях предотвращения обра- зования гидратов в газопроводах широко применяется впрыскивание метанола, гликоля или аммиака. В по- следнее время было проведено изучение количественной стороны подобных процессов. Ментен, Пэрриш и Сло- ун (неопубликованная работа, 1982) проанализировали эффект применения ингибиторов путем исследования их воздействия на коэффициент активности воды. Макого- ном [84] выполнен обзор современных методов решения проблем, связанных с образованием гидратов газов. 9.8. Задачи 9.1. Адсорбционное равновесие системы этан + эти- лен на силикагеле и молекулярных ситах типа 4А при температуре 25 °C и давлении 730—760 мм рт.ст. харак- теризуется следующими данными (заимствованы из рис. 9.2): метан + пропан + вода [541]. X У S1O2 4А 1 0,275 0,470 2 0,422 0,830 3 0,563 0,902 4 0,670 0,940 5 0,752 0,962 6 0,822 0,979 7 0,880 0,985 8 0,928 0,990 9 0,968 0,995
а. Найдите средние относительные летучести для двух групп данных, постройте соответствующие диа- граммы х — у и определите на них положение исход- ных данных в целях сравнения. б. Найдите наилучшие величины параметров для каж- дой группы данных из уравнения Какая из корреляций наиболее подходит для этих случаев? 9. 2. Ниже указаны величины адсорбционного равно- весия чистых этилена и пропилена и поверхностного давления, заимствованные из работ [234]. Давление равно 75 мм рт. ст. моль Р, мм рт.ст х°А RT Этилен 6,500 10~3 4,10 6,010 10-3 1,592 10-2 17,99 2,471 10“ 2 3,029 10~2 52,09 4,847 10-2 4,399 10-2 125,00 8,217 10~2 5,252 10-2 181,44 1,005 КГ1 6,056 10~2 242,32 1,169 Ю-1 6,796 10~2 309,34 1,326 10-1 7,459 10~2 384,10 1,481 Ю-1 8,060 10-2 465,00 1,630 Ю-1 8,659 10~2 546,12 1,764 10-1 9,209 10~2 632,00 1,895 10-1 9,658 10~2 728,00 2,002 Ю-1 Пропилен 1,390 10-2 0,24 1,166 10-2 3,105 10“2 2,56 3,366 10-2 5,090 10“2 12,80 1,161 10~1 7,005 10-2 30,03 1,705 Ю-1 9,095 10-2 64,90 2,356 Ю-1 1,095 10"1 122,19 3,014 10-1 1,252 10-1 209,14 3,666 Ю-1 1,377 10"1 327,70 4,268 Ю-1 1,468 10"1 463,78 4,773 Ю-1 1,575 10-1 618,47 5,217 Ю-1 1,620 10-1 713,63 5,447 10-1 а. Проверьте правильность указанных величин по- верхностного давления. б. Найдите диапазон равновесных составов мето- дом Майерса и сравните с приведенными ниже экспе- риментальными данными (представлены графически на рис. 9.3). Х1 У1 0,800 0,993 0,614 0,980 0,253 0,858 0,141 0,696 0,055 0,436 0,028 0,248 9.3. На основе данных [234] для адсорбированных смесей этилена и пропилена рассчитаны коэффициенты активности, приведенные ниже в таблице; величины ко- эффициентов в условиях бесконечного разбавления по- лучены путем графической экстраполяции. Исходя из этих коэффициентов активности для бесконечного раз- бавления, найдите параметры уравнений Маргулеса и Висьсона, а затем из этих уравнений определите коэф- фициенты активности при указанном ниже составе ад- сорбата. Х1 У1 У2 0 (0,757) 1 0,021 0,7580 1,0119 0,064 0,7637 0,9835 0,126 0,7922 0,9621 0,277 0,8407 0,8917 0,619 0,9398 0,8624 0,807 0,9991 0,7772 1 1 (0,69) 9.4. Для системы, указанной в примере 9.2, найдите параметры уравнений ван Лаара и Маргулеса для фазы адсорбата при составе жидкости Xi = 0,3. Другими сло- вами, в п. 5 примите, что Xi = 0,3. 9.5. Данные об адсорбции уксусной кислоты из вод- ного раствора древесным углем выражены через равно- весную молярную концентрацию, отнесенную к количе- ству адсорбированной кислоты в расчете на грамм дре- весного угля. Проверьте эти данные при помощи уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха. Молярность г/г С 0,434 0,209 0,202 0,152 0,0899 0,1083 0,0347 0,0818 0,0113 0,060 0,00333 0,037 9.6. Проверьте данные об адсорбции моноксида угле- рода на углероде при 0 °C, используя уравнения Фрейн- длиха и Ленгмюра. мм рт.ст. мм (НТД)/г 100 3,38 200 6,15
Другие аспекты фазового равновесия 473 мм рт.ст. мм (НТД)/г 300 8,44 400 10,39 500 12,21 600 13,77 700 15,25 а. Для каждой из трех групп данных найдите констан- ты уравнения Фрейндлиха, п, = а, б. ми, Сравните данные для смеси с расчетными данны- пользуясь тремя следующими правилами: 1. 2. п = Ех,п,. 1/п = EXi/ni. 3. 1пл = ЕхДпЛ;. 9.7. Адсорбция пропилена, этилена и их смесей 2:1 на углероде при 20°С характеризуется следующими данны- ми (заимствованы из работы Коста и др. [234]). Обратите внимание, применить во всем став паровой фазы что ни одно из этих правил нельзя диапазоне составов, поскольку со- непосредственно не учитывается. Р, мм рт.ст. и,моль/г пропилен этилен смесь 100 0,210 0,080 0,120 200 0,245 0,110 0,165 300 0,270 0,135 0,200 400 0,285 0,155 0,220 500 0,300 0,165 0,240 600 0,310 0,180 0,255 700 0,320 0,185 0,265
10.1. Введение Находящиеся в равновесии фазы могут содержать такие вещества, которые при контактировании фаз, всех или некоторых, химически взаимодействуют. В таких случаях состояние равновесия зависит от химической природы компонентов и их коэффициентов распределе- ния между фазами, а также от температуры, давления и полного состава системы. Скорость достижения хи- мического равновесия имеет важное практическое значе- ние. Более быстрому установлению равновесия способ- ствуют высокие температуры, соответствующее изме- нение давления и обычно присутствие катализаторов. Влияние температуры часто бывает двойственным: ее повышение ускоряет достижение равновесия, однако при этом состав системы может оказаться нежелатель- ным. Решая практические задачи, необходимо прежде всего найти такие равновесные условия, которые благо- приятствуют получению требуемого состава, а затем изыскивать пути проведения реакции с приемлемой ско- ростью. В данной главе будет рассмотрена только зави- симость состава и распределения фаз при равновесии от температуры и давления. Обсуждение начнем с теории единичных и мультиплетных химических реакций, про- исходящих в одной фазе, а после этого рассмотрим многофазные процессы. Равновесное состояние реакционных систем, как и равновесие инертных систем, характеризуется миниму- мом энергии Гиббса при определенных Т и Р. Таким образом, ntG = Z ni(G? + RTln(fi/f?) = Z ni(G? + РТ\па{). -* минимум (10.1) Аналогично при заданных Т и V условие равновесия, ес- ли использовать энергию Гельмгольца, определяется выражением ntA = S nt (A + RT In а,) -» минимум. (10.2) Поскольку Т и Р составляют практически более важную группу переменных, чем Т и V, при последую- щем обсуждении мы будем пользоваться только энерги- ей Гиббса. Состав системы входит в эти уравнения через парциальные фугитивности (летучести). Таким об- разом, для газов уравнение (10.1) принимает следую- щий вид: ntG - 2 MG? + RT\n(yi^>iP) -> минимум. (Ю.З) Если смесь представлена единственным стехиомет- рическим отношением, все составы выражаются в еди- ницах частичного превращения основного компонента £, в этом случае минимум может быть найден исходя из —-°- (10.4) Аналогично, если имеются два стехиометрических отно- шения, равновесие выражают через две переменные £i и £2 d(ntG) I 5ei I J е2 d(ntG) де2 (Ю.5) = 0 и т. д. для любого числа стехиометрических от- ношений. В тех случаях, когда такой подход не позволяет вы- явить приемлемый набор независимых стехиометриче- ских отношений, равновесие можно непосредственно определить из уравнения (10.1) и уравнений материаль- ного баланса тех химических элементов, которые огра- ничивают минимизацию, исходя из того, что содержа- ние каждого элемента в равновесной смеси остается тем же, что и в исходном веществе. Минимизацию энергии Гиббса, основанную на балансе химических элементов, наиболее легко осуществить по методу Лагранжа, кото- рый будет описан позднее. Имеются и другие методы проведения этой операции для сложного равновесия, причем в некоторых конкретных случаях они могут быть проще в исполнении, чем названный выше основ- ной метод. 10.2. Степень «развития» химической реакции Стехиометрическое уравнение химической реакции, включающее компоненты А, со стехиометрическим ко- эффициентами Vi, можно записать как (10.6) где — суммы всех реагентов, а — суммы всех продуктов. Разность между правой и левой суммами
Химическое равновесие 475 стехиометрических коэффициентов дает Ду,- = S V,- — £ V,-. Р R (Ю.7) Для заданной степени превращения одного из компоне- нтов все присутствующие количества можно выразить в единицах одного количества, называемого глубиной протекания реакции И; = ni0 ± ViE nt - пю ( + для продуктов, £ = ------- { ± Vi I - для реагентов. Таким образом, для каждого компонента + для продуктов, - для реагентов. Запишем это выражение в дифференциальной форме: dni = ± vide. Так, например, для реакции А\ + 2Лг —* 3^4з + 4/44 (10.11а) эти количества определяются следующими выра- жениями: Дг,- = 3 + 4 - 1 ~ 2 = 4, (10.116) Аз~ 30 Л4—Ддо Л] -^10 А2~А 20 Е — —— 1 1 4 -1 -2 (10.11В) А1 = А10 — (10.11г) А2 = А20 — 2е, (Ю.Пд) Аз Л3о + Зе, (10. Не) А д = А до + 4е. (Ю.Пж) 10.3. Уравнение равновесия В дифференциальной форме энергия Гиббса хими- чески реагирующей смеси d(nG) = — nSdT + nVdP + У] Gidni = -nSdT + nVdP + 2 Gtvide, _ J +для продуктов, (^-для реагентов. (10.12) (10.13) Аналогично, если Т и V — независимые пере- менные, d(nA) = -nSdT + Pd(nV) + S divide. (10.14) При постоянных температуре и давлении и наличии равновесия уравнение (10.13) записывается так: j =y.GiVi = 0 (10.15) Эе 1 тр \ +для продуктов, V = < / - для реагентов, или S GiVi - 2 GiVi = 0. Р R (10.16) Для каждого компонента парциальная молярная энер- гия Гиббса зависит от энергии Гиббса этого компонента в чистом состоянии и его фугитивности в смеси G = G? + RT\n(fi/J?) = G? + RTlnai, (10.17) где G? — энергия Гиббса образования вещества i из эле- ментов. Используя подстановку уравнения (10.17), урав- нение (10.16) можно записать в нескольких формах: (10.8) (Ю.9) (10.10) AG°= Sv Р ,-G? - S v,G? R (10.18) = RT Sln(^//?)1''- Sln(///?)vi- _ P R (10.19) = RT S In (a, )1'' — S In (a, )1'' _ P R (10.20) = RT In ( Па^' ) - In ( Па^' \ P / \ R (10.21) Разность Д6°, определяемая посредством уравнения (10.18) — это изменение энергии Гиббса, сопровождаю- щее реакцию между компонентами в их стандартных состояниях. Константа химического равновесия определяется как Ксе = ехр(—t±GQ /RT) (10.22) (10.23) Для реакции, выраженной, например, уравнением (10.11а), AG = ЗСз + 4^4 — С? — 2^2 (10.24) а3 а4 Хсе = —-у. (10.25) °1 а2 Константы равновесия образования многих веществ для широкого диапазона температур опубликованы в виде таблиц Сталлом [130]. Часть этой информации по- лучают из уравнения В logio^p = А + —'. (10.26) Значения констант А и В даны в табл. Г.1. Эта форма температурной зависимости Кр выведена исходя из при- емлемой средней энтальпии образования (см. вывод уравнения (10.71)). Достаточное соответствие этого со- отношения эксперименту подтверждает близость к рас- четным линиям, представленным на рис. 10.6, точек, представляющих лучшие (экспериментальные) данные для нескольких систем, из которых наиболее исследо- ванной является система, используемая для получения этанола. Используя уравнение (10.26), Лафт [449] по- строил соответствующую номограмму равновесных данных для пятидесяти одной реакции. Константу равновесия каждой определенной реак-
Пример 10.1. Химическое равновесие как условие минимума энергии Гиббса Для компонентов реакции СН4 + НгО ** СО + ЗНг энергии Гиббса и равновесные константы образования при 800 К имеют следующие значения: AG/ IgA" 1. СН4 2. Н2О -0,56 -48,65 0,154 13,290 3. СО -43,68 11,933 Данные константы равновесия, объединенные в Ксе = 0,03083, будут использованы для проверки усло- вия равновесия, найденного минимизацией энергии Гиббса. Поведение пара считается идеальным. Для каж- дого компонента f? - 1 и G, = G? + RTlnfi/J? = G? + RTlnft + RTlny^P - G? + RT lny,P. Коэффициенты парциальной фугитивности принимают равными единице и величины G? оценивают при f? = 1. Мольные доли выражают через R и е, R — отношение НгО к СГЦ в начале реакции, е — степень превращения СН4, выраженная в моль- ных долях, nt — 1 + R + 2е, У1 = (1 - e)/nt, Уг - (R - e)/nt, Уз = e/nt, У4 = Зб/Лг. Функцию энергии Гиббса смеси находят по уравнению zirG ( G*l . D\ s = ~kt + lnj"7 = nt InP + + Iny, \ K-l (1) Строят графическую зависимость g от e для P = 1,5 при нескольких значениях R. Чтобы легче было найти минимумы, при построении на оси ординат для каждой кривой выбирается своя в разной степени увеличенная (растянутая) шкала. Значения равновесного превраще- ния, взятые из графика, сравниваются с соответствую- щими значениями, полученными из уравнения равно- весия, К = 0,0308319 = ~4Р2 =------------------^£)-.р2-----------. (2) (1 - е)(А - £)(1 + R + 2с)2 Алгебраическая минимизация уравнения (1) приводит к уравнению (2) с ATln/f = G? + 3Cm-G?-G2. В приве- денной ниже таблице сравниваются результаты, полу- ченные графически и при использовании уравнения (2). е R графический метод расчетный метод 1 0,21 0,2076 1,5 0,26 0,2555 2 0,29 0,2976 2,5 0,33 0,3357 пени превращения е. Указаны минимумы энергии.
Химическое равновесие 477 ции получают, объединяя константы образования от- дельных соединений. Так, в соответствии с уравнением (10.24) имеем 1пАГсе = 3 lntf3 + 4 1пА"4 - In- 2 In^. (10.27) 10.4. Константа равновесия и стандартные состояния В основном численные значения константы химиче- ского равновесия Ксе получают экспериментально, одна- ко при нынешнем уровне знания их можно обычно рассчитать из имеющихся в наличии данных по энергии образования Гиббса компонентов реакции -RTlnKce - = &H°f - TLSQf. (10.28) Энтальпии образования измеряют калориметрически, а абсолютные энтропии в этом уравнении рассчитывают по измеренной теплоемкости, экстраполированной к аб- солютному нулю, или получают из спектроскопических данных. Такого рода информация имеется в ряде под- робных справочников. Приведем некоторые из них. 1. Stull, Westrum, & Sinke, «Chemical Thermodynamics of Organic Compounds» (1969). Таблицы для 917 соедине- ний, 298—1000 К. 2. Landolt — Bornstein, П/4 (1961), IV/4a (1967), IV/4b (1972). 3. Глушко В.П., Термодинамические свойства, 1978 и последующие годы (всего 8 томов). М.: ВИНИТИ. 4. Texas А&М University TRC, «Selected Values of Hydrocarbon Properties» (current, looseleaf), «Selected Values of Chemical Compound Properties» (current, looseleaf). 5. Chemetron Corporation, «Physical and Thermodynamic Properties» (1969). Таблицы для 68 газов, 32—2200 F. В примере 10.15 представлена страница из справоч- ника Сталла. Состояния, при которых оцениваются AG/ и ft, в принципе произвольны, однако в целях удобства приня- ты определенные стандарты, которые далее мы рас- смотрим. Несколько общепринятых форм выражения активности и соответствующих констант химических равновесий приведены в табл. 10.1. 10.4.1 . Газы. Обычное стандартное состояние — это газ с фугитивностью, равной единице, которая во многих случаях является такой же, как и для реального газа при одной атмосфере. В таких случаях константа равновесия определяется как К„-К)~ П?р7П?Г'. (10.29) се J P R Данные по ДО/ газовой фазы в справочнике Сталла [130] и во многих других справочниках приводятся для стандартного состояния. Вводя коэффициенты фугитив- ности, получаем Kce = Kf = II(0/j/P)v'7lI(0/y/P)v' (10.30) Р R = КфКуР^. (10.31) Если все компоненты являются идеальными газа- Таблица 10.1. Обобщение выражений активности и констант химического равновесия, Ксе = Ка для реакции VfAi & hp VjAj. P R рр Vi (PF): — ехр / — dP — ехр V, — СР - 1) J Ji RT Система Активность Константа равновесия 1. 1. Основная Основная в а Ка 2. терминах Ji/fi фугитивности Стандартное со- стояние — идеальный газ Kf/Kf. 3. при 1 атм = Чистая конден- Ф(УуР КфКуР1"' 4. сированная фаза (РЕ), Раствор конден- сированной фа- зы, стандартное состояние — K(PF) чистое вещество yiKift/ft при 1 атм = yjXi(PF)i KyKxK(PF) ми, коэффициенты фугитивности равны единице и кон- станты равновесия определяются как Ксе = Кр = КуР^. (10.32) Применяя правило Льюиса — Рэндалла для идеаль- ных растворов, преобразуем уравнение (10.32) к виду Ксе = КфКуР^. (10.33) Несколько примеров численных значений Кф показаны на рис. 10.2 и 10.3. Равновесные составы нескольких ре- акционных газообразных систем представлены как функции температуры и давления на рис. 10.1—10.5. 10.4.2 . Чистые конденсированные фазы. Стандарт- ное состояние — это чистое вещество при давлении в одну атмосферу. Активность переводится в систему давления при помощи выражения Пойнтинга а,-Л7/? = ехр/Р RT<‘r- (10.34) В некоторых случаях допустимо пренебречь влиянием давления и взять за единицу активность всех конденси- рованных фаз. Однако в примере 10.3 влияние высоких величин давления весьма существенно. Стандартные энергии Гиббса образования чаще все- го даются в виде таблиц величин для газового состоя- ния. Связь между этими значениями и значениями, полученными для конденсированных фаз вещества А, можно найти суммированием изменений, соответствую- щих последовательным этапам, начиная с образования газа из элементов и кончая образованием жидкости (или твердого вещества) при той же самой температуре.
Пример 10.2. Различные виды выражения константы равновесия газофазной реакции А + 2В С Давление составляет 3 атм; другие необходимые для определения Ксе данные приведены ниже Вещество yt it Z Р, А 0,3 0,9 0,81 0,9 В 0,5 0,8 1,20 1,5 С 0,2 0,7 0,42 0,6 Различные способы выражения Ксе\ Ксе = К?= 0,42/(0,81)(1,2)2 = 0,3601, Ку = 0,20/(0,3)(0,5)2 = 2,6667, Кф = 0,7/(0,9)(0,8)2 = 1,2153, Кр = 0,6/(0,9)(1,5)2 = 0,2963, рД» = 3(1-1-2) = Ксе = КуКфР^ = 2,6667(1,2153)(0,1111) = 0,3601. Пример 10.3. Влияние давления на равновесие реакции, Определим температуру разложения СаСОз, описы- ваемого реакцией СаСОз <=* СаО + СОг при нескольких давлениях, а) принимая активности твердых веществ равными единице, б) применяя поправочный коэффициент Пойнтинга к активностям. Поскольку реакция идет при высоких температурах, ко- эффициент фугитивности СОг берем равным единице (см. задачу 10.9). Находим активности твердых веществ (R = 82,05): «СаСОз = ехр[(271,2//?Т)(Р - 1)], «СаО = ехр[(190,7//?Г)(Р - 1)]. Соответственно константа равновесия равна К = «СО2«СаО/оСаСОз = = Рехр[(190,7 - 271,2)(Р - 1)/ЯТ]. (1) Константа равновесия как функция температуры дана в работе [59]. InA' = — 22,265/7’ + 29,26 - 1,424 InT’ + 0,0003737’ - - 0,2076(10 “6)7’2 + 50266/7’2. протекающей с участием твердых фаз Эти уравнения объединяют и решают относительно температуры методом подбора для нескольких давле- ний; полученные результаты приведены ниже: P, атм T, К а корректи- ровка по Пойнтингу активность СаО СаСОз 1 1146,4 1146,4 1 1 10 1317,9 1318,5 1,016 1,023 100 1550,9 1558,9 1,160 1,235 500 1749,6 1797,1 1,940 2,567 Ясно, что при высоких давлениях коэффициент Пой- нтинга влияет на результаты расчета температуры раз- ложения. Давление оказывает значительное влияние на активности, однако при наличии двух твердых веществ их активности проявляют тенденцию к сближению, так что влияние температуры намного меньше, чем оно бы- ло бы в присутствии только одной конденсированной фазы. Пример 10.4. Энергия Гйббса образования жидкости из Необходимые для расчета данные заимствованы из работы [130], значения энергии Гиббса образования жидкости (или твердого вещества) вычисляются для сравнения из значения энергии Гйббса образования газо- вой фазы по уравнению Дб/(1) = AG/(g) + RT\nPs. Jps VLdP < 0,003. Давле- i ния паров указаны в приложении в табл. Г.2. Незначи- пара тельное различие в давлении паров можно объяснить неполным соответствием между рассчитанными и таб- личными значениями Дб/ (1); величины давления па- ров, соответствующие разностям между табулирован- ными Сталлом [130] величинами давления паров и со- ответствующими энергиями Гиббса образования жид- кости из пара, указаны в последней колонке таблицы. В некоторых из приведенных примеров наблюдается до- статочно близкое совпадение величин.
Химическое равновесие 479 Соединение 4G® (Сталл) ДС?(/) , (вычисл.) Я Ps (Сталл) g /(S) Пропанол -38,95 -40,79 -41,09 0,027 0,0448 Этилацетат Валериановая -78,25 -79,52 -79,47 0,128 0,117 кислота -85,37 -89,25 -90,31 2,4-(Е-4) 0,14 -(Е- 4) Бензол 30,99 29,72 29,76 0,126 0,117 Нафталин 53,44 (48,05) 48,65 3,1 • (Е - 4) 1,1 • (Е-4) Пример 10.5. Сравнение равновесия в жидкой и паровой фазах Для компонентов реакции СНзСООН + С2Н5ОН & СН3СООС2Н5 + Н2О при 298 К энергии Гиббса образования жидкостей и га- зов имеют следующие значения: AGf Я (данные) Ps (Антуан) жидкость газ Усусная кислота -93,06 -90,03 0,0060 0,0201 Этанол -41,62 -40,22 0,0940 0,0780 Этилацетат -79,52 -78,25 0,1171 0,1277 Вода - 56,69 - 54,64 0,0314 0,03111 4G/ - 1,5300 -2,6400 Кее 13,2488 86,3587 В этой же таблице (колонки 4 и 5) указаны давления паров, соответствующие энергиям Гиббса образования жидкости и пара, вычисленные по уравнению (10.38) и по уравнению Антуана. Два значения давления паров уксусной кислоты несколько различаются, что может быть обусловлено молекулярной ассоциацией (см., на- пример, данные, приведенные в задаче 1.11). Две вели- чины Кр вычисленные исходя из энергии Гиббса и из уравнения Антуана, имеют следующие значения: 6,5183 и 2,5301 соответственно. Для эквимолярных количеств реагентов превраще- ние дается уравнением К = ?/(1 - s)2, так что л- К} - f0’7845, жидкая фаза, К = 13,2488, е _ у /( + v ) _ ^0 9028> парорая фаза, к = 86,3587. Для того чтобы реакция происходила в паровой фа- зе при 298 К, необходимо понизить давление существен- но ниже атмосферного. Элементов H(gas.P —• 1); ACj(gas), (10.35 а) Ops /l(gas, Р = 1) — ?l(gas, Psat); AGj = exp / VGdP, (10.356) H(gas, Psat) - J(liq, Psat); AG2 = 0, (10.35b) H(liq, Psat) - J(liq, P = 1); AG3 = exp f ' VL dP, •^Г(1О.35г) £ Элементов — ?4(liq, P=l); AGy(liq). (Ю.35д) Результирующее значение: AGy(liq) = AG^(gas) + (VG~VL)dP. (10.36) Если газ идеальный, а объем жидкости постоянный: AGy(liq) = AG®(gas) +PrinPsal- VL(Psat - I). (10.37) При условии, что последний член в уравнении (10.37) мал, получаем AGj(liq) = AGj(gas) + PTlnPsat (10.38) В примере 10.4 уравнение (10.38) проверяется в соот- ветствии с конкретными данными. Аналогичное преоб- разование уравнения для энтальпии дает AtfJ(liq) = А Я? (gas) - АЯ^ dHG дР (10.39) или в приближенной форме AHy(liq) = A//JJ(gas) - АЯ^, (10.40) где ДЯ*а* — энтальпия испарения.
(10.41) (10.42) Совместное решение уравнений (10.38) и (10.22) да- ет применительно к конкретной реакции соотношение между константами равновесия X(gas), полученными ис- ходя из предположения, что стандартное состояние каждого компонента — это его состояние, соответ- ствующее фугитивности, равной единице, и A7(liq), полу- ченными исходя из предположения, что стандартное состояние — это состояние конденсированных фаз чис- тых компонентов при давлении в 1 атм. X’(gas) = tf(liq)/Caat где /Caat = П (P?at)v//n (P-at)v'\ Р I R Анализ равновесных составов, используемых для проведения одной и той же реакции в жидкой или газо- образной фазе, выполненный в примере 10.5, обнаружи- вает их различия. Они возникают из-за различной степени отклонения от идеальности в обеих фазах и ха- рактеризуются коэффициентами активности и влиянием давления на газовую фазу. 10.4.3. Растворы конденсированных фаз. Обсужде- ние данного вопроса будет вестись главным образом на примере жидких растворов, но сделанные выводы бу- дут непосредственно распространены и на твердые рас- творы. Если уравнение состояния равно применимо и к жидкой, и к паровой фазам, коэффициенты активнос- ти можно вычислить так же, как это показано в разд. 4.5. За стандартное состояние принимают пар с фуги- тивностью, равной единице, а константу равновесия на- ходят из уравнения (10.29), как и для пара. В общем случае тем не менее поведение фугитив- ности конденсированных фаз следует выразить через коэффициенты активности, принимая состояние чистых конденсированных фаз при 1 атм за стандартное, и определять непосредственно из эксперимента или вы- числять исходя из молекулярной структуры. Таким образом, а,- = 7iX.fi/fi = YIxIexp(PlL(P - 1 )/RТ). (10.43) Если коэффициентом Пойнтинга можно пренебречь, Рис. 10.1. Равновесие окисления диоксида серы SO2 кис- лородом воздуха. Для стехиометрического уравнения SO2 + 0,5Ог +* SO3 уравнение равновесия имеет следую- щий вид: е /2(1 + 2,38/? - 0,5е) г 11846,5 ,, п ------ = ехр ------!— _ Ц 256 , 1 - е aJ Р(Я - £) I-Т + 273,2 J где е — степень превращения SO2, Р/2 — первоначаль- ное отношение O2/SO2, Р — давление, атм.
Давление, атм Рис. 10.3. Химическое равновесие в синтезе метанола из водорода и монооксида углерода. 2Н2 + СО<=*СН3ОН, Хсе = К^Кр/Р, \%КР = -12,5173 + 5 090,5/Т (данные табл. Г.1). а — зависимость коэффициента фугитивности, Кф = <£сн3он/(<£н2)2<£со [516] от давления (мол.%) метанола; б — концентрация в условиях равновесия, вычисленная из стехиометриче- ских соотношений водорода и монооксида углерода [230]. Рис. 10.2. Равновесие раакции синтеза аммиака. а — зависимость коэфициента фугитивности. КФ = 0nh3/(0n2)o>5(0h2)1,5 [58]; б — концентрация аммиака (%) в условиях равновесия, вычисленная из стехиометрических отношений азота и аммиака [226] Давление, атм 12-864
Температура, °C 27 227 427 627 827 1027 7227 300 500 700 900 1100 1300 1500 Температура, К Рис. 10.4. Равновесие между изомерами пентана (а), пен- тена (б) и пентина (в) [601].
Химическое равновесие 483 Температура, °C -73 +127 327 527 727 927 1127 Температура, К Рис. 10.4 (продолжение). константа равновесия определяется как ксе"кукх- (10.44) Для идеальных растворов Ку равна единице и Ксе = Кх = П (xyvi/X (х/П (Ю.45) Р R В жидкофазных реакциях могут участвовать рас- творитель и несколько растворенных веществ. Из-за сложности отношений, связывающих коэффициенты ак- тивности и концентрации в многокомпонентных смесях, данные, которыми мы располагаем в настоящее время, скудны и применение законов термодинамики раство- ров к неидеальным реакционным системам сводится к минимуму. Если известны точные значения энергий Гиббса образования, экспериментальное определение равновесных превращений даст значения Ку, соответ- ствующие каждой равновесной смеси; различные равно- весные составы могут быть получены для различных исходных соотношений реагентов. При достаточном числе таких измерений можно определить параметры подходящего корреляционного уравнения для коэффици- ентов активности компонентов. Так, пример 10.6 иллю- стрирует применение метода двухпараметрического уравнения для двухкомпонентной смеси. Минимальное число измерений Ку требует определения соответствую- щего числа параметров. Например, при рассмотрении трехкомпонентной смеси в уравнение Вильсона включа- ют шесть параметров и для проведения расчетов необ- ходимы по крайней мере шесть равновесных составов. 10.4.4. Смешанные фазы. Если в системе одновре- менно присутствуют и жидкая, и паровая фазы, задача состоит в том, чтобы установить количества и составы фаз в условиях мгновенного равновесного испарения и химического равновесия. Для любого конкретного ве- щества желательно принимать за стандартное одно и то же состояние в каждой фазе, так как тогда констан- ты химического равновесия будут численно одними и теми же в каждой фазе. Поскольку наиболее широко из- вестны данные по Дб/ для газов при фугитивности, равной единице, такое стандартное состояние предпо- чтительно для всех фаз. Если исходить из того, что в условиях равновесия парциальные фугитивности явля- ются одними и теми же для индивидуальных компоне- нтов и что f? = 1, можно предложить несколько вариантов выражений для определения активности: ai-fiv- Ф,У<Р (10'46) = fiL = Tixifi = YI'xI-0fPfexP( Vib(P “ PS)/PT) = TiX^Pj(PF)i. (10.47) Соответственно константы химического равновесия 1 12
Рис. 10.5. Равновесные составы реакции метан и вода [175]. а — влияние температуры при давлении 10 атм и Н/О = 3; б—влияние давления при температуре 1200 °F и Н/О = 3. Давление, атм
Химическое равновесие 485 Пример 10.6. Коэффициенты активности жидкофазной реакционной смеси Константа равновесия реакции типа А 2В, выве- денная из энергии Габбса образования, определяется как Для Xi = 0,5 коэффициенты активности даются выра- жениями 1П71 = 0,25В, Ксе = КУКХ = 0,7. 1П72 = 0,25Л, Результаты измерений равновесных составов, про- веденных для двух различных исходных соотношений компонентов и соответствующие вычисленные вели- чины Ку а для Xi = 0,6 1П71 = -0.032Л + 0,192В, 1п72 = 0.288Л + 0,072В. Подставляя эту пару коэффициентов активности в Xi Ку 71 72 выражение Ку = 72/71, 0,5 1,4 (1,55) (1,72) 0,6 2,625 (1,43) (1,94) получаем два уравнения для параметров: 1 4 = (ехР 0,25Л)2 ехр 0,25В > 6о5 _ [ехр(О,288Л + 0,072В)2 Используя эти данные, можно определить параметры ехр(-0,032Л + 0,192В) уравнения Маргулеса: In-yi = [А + 2(В - Л)Х1]Л2, 1П72 = [В + 2(А - В)х2]Х1. которые дают Л = 1,7588, В = 2,1717. Соответствую- щие коэффициенты активности показаны в таблице в скобках. Пример 10.7. Равновесные составы одной реакции Реакция А & В + 2С имеет следующие характе- ристики: Методом подбора получаем: £ = 0,8492 и соответ- ствующие числа молей и мольных долей: КСе = 4,2, Кф = 0,8 (оценивается заранее), Р = 5, Па0 = 2, Пы> = 1, ПсО = 0. Соответственно па = 1,1508, уа = 0,2449, пь = 1,8492, уь = 0,3936, пс = 1,6984, ус = 0,3615. Ку = -Кс‘- = 4’2- = 0,2100 КфР1 0,8(25) Расчетное значение К^, как правило, следует проверять после того, как найден пробный равновесный состав, и (пьо + £)(и<-0 + 2е)2 _ (1 + е)(2е)2 (Пао - е)(пго + 2е)2 (2 - с)(3 + 2е)2 при существенном различии повторять вычисления. Однако в настоящем случае исходные данные для расче- та К^ не даны. Пример 10.8. Неидеальная жидкофазная реакция Для реакции Л + 2В г* С константа равновесия равна 0,5, а параметры уравнения Вильсона имеют сле- дующие значения: Кх = К/Ку = 0,5/Ку = , Ку = ус/уауъ. 4(1 - е) Л12 - 0,6, Л21 = 1,4, Л13 = 0,7, Лз1 = 0,5, Л2з = 0,8, Л32 = 0,9. Итак, сначала принимаем, что Ку = 1, при этом £ = 0,16375. Мольные доли и коэффициенты активнос- ти табулированы. Если же Ку = 0,9085, то £ = 0,17575, при следующей попытке принимаем Ку = 0,9080. Подстрочные индексы 1, 2 и 3 относятся к веществам Л, Ви С соответственно. Найдем равновесный состав с стехиометрическими отношениями Л и В. Уравнения для тройных коэффициентов активности даны в табл. Линейная интерполяция между попытками адекват- на и показана в нижней строчке таблицы. £ = 0,16375 £ = 0,17575 £ = 0,17580 4.7. Решение начинается с допущения, что Ку = 1, со- ставы, полученные при таком допущении, будут испо- льзованы для обнаружения более точного значения: X 7 X 7 X п, = 3 - 2г, Ха = (1 - £)/Лг, А 0,3)29 1,6367 0,3112 1,6329 0,3112 В 0,6257 1,0113 0,6224 1,0102 0,6224 Хъ = 2ха, С 0,0614 1,5208 0,0664 1,5131 0,0664 Хг = £/п,. Ку 0,9085 0,9080
определяются как Ксе = Kf =K^KyP^v, Для газов, (10.48) = КуКхКф5 Kps ХПойнтинга для жидкости. (10.49) Выражения, определяющие активности, можно связать, если это даст какое-либо преимущество. Например, для реакции А & 2В имеются четыре эквивалентные формы (ФУ)ьР (ФУ)а [yx0satPsat(PF)]£ lyX0SatPSat(PP)]fl (ФУ)ьР2 [yx0satPsat(PP)]fl [yx0satPsat(PP)]j (ФУ)аР (10.50) (10.51) (10.52) (10.53) Во всех приведенных выше выражениях стандартные состояния — это состояния с фугитивностью, равной единице. Для многофазного равновесия (разд. 10.7) константу равновесия Ксе обычно выражают только че- рез фугитивности газовой фазы, и тем не менее при формулировании уравнения мгновенного испарения, ко- торое необходимо решать одновременно с уравнением химического равновесия, чтобы найти общие условия равновесия, следует использовать фугитивности обеих фаз. 10.4.5. Компоненты, присутствующие в одной из двух фаз. Такие компоненты по существу являются не- летучими в реакционных условиях; они, конечно, не принимают участие в газофазной реакции и, следова- тельно, не включаются в газофазную Ксе. Более того, при формулировании уравнения мгновенного испарения считается, что у таких веществ коэффициенты фазового равновесия равны нулю, в то время как у нераствори- мых в жидкости газов эти коэффициенты имеют беско- нечно большую величину. Например, рассмотрим многофазную реакцию Л (газ) + Р(жидкость) 2С(газ и жидкость), в которой только компонент С присутствует в обеих фазах. Если компонент В отсутствует в паровой фазе, константа химического равновесия определяется следу- ющим выражением: Ксе (ФсУс)2?IФаУа> (10.54) с исчезновением А из жидкой фазы (Ка К> = 0) уравнение испарения принимает такой вид: zb zc 1 - Р + 1 + Р(КС- 1) У1 = К,Х1, Р = V/F. (10.55) (10.56) (10.57) Механизм этой реакции должен предусматривать нали- чие межфазной поверхности, допускающей присутствие обоих компонентов А и В и возможность их контакта. В разд. 10.7 некоторые методы определения условий равновесия комбинированной фазы и химического рав- новесия рассмотрены подробно. 10.4.6. Влияние давления. Поскольку энергия обра- зования, ДД/, определяется при фиксированном давле- нии (обычно 1 атм) или фугитивности, равной единице, что по существу эквивалентно давлению 1 атм, обе про- изводные ДД° и Ксе по давлению равны нулю: (10.58) Однако равновесные составы газофазных реакций мо- гут меняться под действием давления, о чем свидетель- ствует знаменатель выражения Ку~Ксе/КфР^ (10.59) если Др # 0 или вследствие изменения Кф с давлением. Последнее может быть достаточно заметным, как, на- пример, при синтезе метанола при 300°С. Ниже пред- ставлены некоторые результаты, полученные исходя из данных, показанных на рис. 10.3,о. Р, атм кф Е уточненные @Кф=\ 100 0,62 0,488 0,406 200 0,39 0,737 0,628 400 0,20 0,878 0,778 600 0,13 0,921 0,836 Эти данные получены для стехиометрических отноше- ний реагентов. В жидкофазных реакциях давление оказывает уме- ренное влияние, и его можно определить или из Ку, или из ^пойнтинга- Производная коэффициента активности по давлению (10.60) обычно невелика; более того, данные редко имеются в наличии для некоторого диапазона давлений, так что влияние давления обычно принимается равным нулю. Поскольку данные, позволяющие провести оценку коэф- фициента Пойнтинга, доступны, это влияние, если оно значительно, принимается во внимание (см. пример 10.3). 10.4.7. Влияние температуры. Вывод уравнения, описывающего влияние температуры на константу хи- мического равновесия, начинаем с определения G = H~TS (10.61)
Химическое равновесие 487 или G/T= HIT-5= Н/Т+ (dG/dT)P. (10.62) Уравнение (10.62) является дифференциальным линей- ным уравнением первого порядка, имеющим следующее решение: G Т Г Н I dT + Constant. (10.63) Дифференцирование этого уравнения приводит к важно- му выводу выходов во многих важных реакциях способствуют низ- кие температуры, что не всегда благоприятно для кине- тики реакции. Так, при синтезе аммиака, например, приемлемые скорости реакции достигаются только в таких условиях, которые приводят всего лишь к 25 %- ной степени превращения в одном цикле, что вызывает необходимость в экстенсивном рецикле непрореагиро- вавшего материала. В других случаях при пониженных температурах эффективны многоступенчатые реакторы. Когда теплота реакции практически постоянна в определенном представляющем интерес интервале тем- ператур, прямое интегрирование уравнения (10.65) дает такой полезный результат: ~d(G/T) ] Я _ дТ Т2 ’ (10.64) (10.70) Объединяя энергию Гиббса образования всех ре- агентов в стехеометрическом соотношении и подставляя в уравнение (10.64), получаем В 1пК = А + ~ . Т (10.71) d(&G°/RT) “I /д\пКсе\ ДЯ? -----------=------------=-------—. (10.65) дТ \ дТ J Т2 О таком линейном изменении 1пХ в зависимости от температуры упоминается в разд. 10.3, где цитируются некоторые данные. Это выражение называется изохорой Вант-Гоффа (1884 г). Изменение стандартной энтальпии реакции, Mir, зависит от температуры. Если в интересующем нас температурном интервале фазовых изменений не про- исходит, Г т ДН° = + / ДС0 dT, J298 Р где ДСр — ^iVjCpj — £ ViCpi. PPR (10.66) (10.67) При наличии фазовых изменений в уравнении (10.66) проводятся соответствующие изменения, что сделать несложно. После подстановки уравнения (10.66) в урав- нение (10.65) интегрирование дает 10.5. Равновесный состав Рассмотрим реакцию, которая представляется един- ственным стехиометрическим уравнением 2у.Л(. (10.72) я р Количества всех присутствующих веществ выражаются через глубину протекания реакции (это понятие было введено в разд. 10.2): п, - ni0 \ + для продуктов, ... £ = -------- < (10.73) / - для реагентов. Общее число молей, присутствующих в какой-то мо- мент времени, определяется выражением (10.74) ^298 К 1 Г т ДЯ%8 + / ДС„ dT J29S р dT. а число мольных долей индивидуальных компонентов находят как (10.68) Если теплота реакции ДЯ? известна при Т\, а К извест- на при Тг (вместо обоих значений при температуре 298 К, которая обычно берется), интеграл принимает следующий вид: Я 1 р т 1 1П КТ1 ~ R ]т2 Т2 ДЯ^ dT dT. (10.69) Влияние температуры на синтез метанола исследу- ется в примере 10.9. Ее влияние на эту реакцию, как и на реакцию окисления диоксида серы, как показывает рис. 10.1, весьма значительно. Получению равновесных п,о ± У,£ | + ДЛЯ продуктов, ,1А„. У, =----------- { (10.75) nt / - для реагентов. Константа равновесия выражается через мольные доли следующим образом: П(п(0 + v,e)v' _________Р_______________________ к ____ _ у П (nio - Vie)vi (nt0 + £Дг)Лр R (10.76) Уравнение (10.76) может быть слишком сложным, что- бы его можно было разрешить относительно £ мето- дом подбора, как в примере 10.7. Для бимолекулярной реакции A + B-C + D, (10.77)
Пример 10.9. Константа равновесия синтеза метанола как функция температуры Реакция СО + 2Н2 ** СНзОН. Величины теплоем- кости, энтальпии и энергии Гиббса образования при 298 К взяты из табл. Г.2. ДЯ&8 = -48080 - (-26420) - 2(0) = -21660 кал/моль, Ms = -38840 - (-32180) - 2(0) = -6030 кал/моль. *298 = ехр = 26466,7, £70 К ДСр = Ср(СНзОН) - Ср(СО) - 2Cp(Hj) = -15,287 + 0,01558 Т+ 6,113(Е - 6)Т2 + 6,195(Е - 9)Т3. Теплоту реакции вычисляем как функцию темпе- = 8989,4 ( t - J \ Т 298 J -7,9651п + 0,00392(7 - 298) + О,5128(Е - 6)(72 - 2982) = 0,2599(Е - 9)(73 - 2983). (1) Как показывает нижеследующая таблица, вычис- ленные по уравнению (1) значения лишь удовлетвори- тельно согласуются с результатами, приведенными Эвеллом [278] и вычисленными по уравнению (2): Igtf = -12,5173 + 5090,5/7 (2) (коэффициенты взяты из табл. Г.1) ратуры Д/4 = -21660 + Г ACPdT >298 = - 17862 - 15,287Т + 0.00779Т2 + 2,О38(Е - 6)Т3 + 1,549(Е - 9)Г\ а константа равновесия как функция температуры дает- ся уравнением JT 298 ----Г- dT RT2 106 К Г, °C уравнение (1) данные Эвелла [278] 1уравнение (2) 100 14,65(Е6) 10,84(Е6) 13,27(Е6) 200 22110 16950 17390 300 288 232 231 400 13,0 10,9 11,1 500 1,302 1,134 1,165 уравнение равновесия можно представить в стандарт- ной квадратичной форме: (*у 1 )е [-*y(wao + nbo) ^со ndol£ 4- (КуПаопьо ncondo) 0. (10.78) Реакционная система, которая представлена одно- временно несколькими стехиометрическими уравнения- ми, может быть выражена через глубину протекания реакции £, для каждого уравнения и константы равнове- сия для каждой реакции. Для того чтобы получить уравнения, связывающие равновесие с составами, реак- ции располагают в соответствующем порядке и допу- скают, что они протекают последовательно; при этом исходные количества компонентов любой определенной реакции являются теми количествами, которые образу- ются после достижения определенной глубины протека- ния всех предшествующих реакций. Исключение промежуточных количеств приводит к системе уравне- ний, определяющих число молей всех присутствующих веществ через начальные количества и через глубину протекания реакций £i и £2. Рассмотрим такой подход на примере ряда одно- временно протекающих реакций. 2А + В & 2С, (10.79) А + 2С& 3D. (10.80) Запишем соответствующие выражения для глубины протекания реакции £i и £2: ИаО Ла1 Пс1 ПсО £1 =--------------= пьо ~ пь =--------------- ПС1 — Пс Па — HdO £2 = Па1 Па — - ‘ — ------ (10.81) (10.82) После исключения nai и пс\ из этих уравнений число молей всех веществ, исходя из их первоначальных коли- честв с учетом двух различных величин глубины проте- кания реакции, составляет Па = ПаО - 2£1 - £2, (1О.83а) Пь = Пьо - £1, (10.836) Пс - ПсО + 2£1 - 2£2, (1О.83в) Tld = HdO + 3f2, (10.83г) nt = Пю - £1. (Ю.83д) Соответственно два уравнения равновесия имеют еле- дующий вид: ncnt К\/КФ\ ~ „2„ р е2)> Г1анЬ г (10.84) v nd К2^Кф2~ „ и2~/г(е1> е2)- (10.85) Для определения глубины протекания реакции, а следо- вательно, и равновесного состава можно воспользовать-
Химическое равновесие 489 Рис. 10.6. Константы равновесия некоторых реакций как функция температуры [61]. (См. также табл. Г.1 в приложении Г.) ся любым благоприятным методом совместного решения нелинейных уравнений. В примере 10.10 приме- няется графический метод решения такой задачи. Более детально методы расчета рассматриваются в последую- щих разделах, где также обсуждаются менее громозд- кие способы формулирования решений для многореак- ционного равновесия. 10.6. Множественные реакции Даже в заведомо простых химических системах в состоянии равновесия, кроме основных веществ, может присутствовать большое число дополнительных компо- нентов, образовавшихся из основных в результате раз- личных простых или параллельных реакций. Например, при изомеризации изопропанола в н-пропанол побоч- ные реакции могут привести к образованию значитель- ных количеств или следов ацетальдегида, ацетона, водорода, диоксида углерода, воды, а возможно, и дру- гих веществ. Пиролиз бутана, который, как можно бы- ло бы ожидать, протекает по реакции С4Н10 С2Н4 + + СгНб, в действительности приводит к образованию некоторого количества пропилена, нескольких изомеров бутана, бутадиена, метана, водорода и даже бензола. В стехиометрических уравнениях, которые связыва- ют основные и побочные продукты, некоторые из по- бочных продуктов могут оказаться комбинациями других, однако определенное минимальное число их всегда можно обнаружить и, исходя из этого, предста- вить себе реакционную систему. Такие независимые сте- хиометрические уравнения приводят к соответствую- щим равновесным уравнениям, которые вместе с урав- нениями материального баланса присутствующих хими- ческих элементов составляют математические системы, позволяющие установить равновесный состав. Альтернативный метод обнаружения условия равновесия — это нахождение минимума энергии Гибб- са реакционной системы. Оба метода будут описаны де- тально. Обзоры работ, посвященных этой теме, и детальное описание методов приведены в монографиях ван Зеггерна и Стори [138], Голуба и Вонки [58], Смита и Миссена [123]. Другие ссылки даны в разд. 7.8.3. Независимые и производные компоненты и реак- ции. Систематический метод нахождения набора незави- симых реакций постулированной смеси, в результате
Рис. 10.7. Схема метода релаксации или последовательно соединенных ре- акторов для определения равновесия сложных реакций. Каждый из реакто- ров представляет собой реактор периодического действия, и в нем дости- гает своего равновесия реакция, обозначенная тем же номером, что и реак- тор. Процесс начинается загрузкой исходной смеси в реактор 1, где реакция 1 достигает стадии равновесия. После этого продукт переходит в реактор 2, в котором равновесия достигает только реакция 2. Получен- ный продукт переходит в реактор 3, где начинается реакция, обозначенная номером 3. Далее продукт из реактора 3 возвращается в реактор 7, и про- цесс продолжается до тех пор, пока состав выходящего продукта из любо- го реактора не станет постоянным. которых могут образоваться все компоненты реакций, разработан Бринклеем [202] и дополнен Кандинером и Бринклеем [384]. Первый шаг: необходимо составить матрицу состава, в которой вещества будут распложе- ны в виде рядов, а химические элементы — в виде коло- нок, как в примере 10.13. Число независимых компонентов равно рангу матрицы — самому большо- му ненулевому определителю, получаемому из матри- цы. Математически ранг — это максимальное число линейных независимых рядов и колонок матрицы, см., например, [299]. Для нахождения ранга матрицы разра- ботаны систематические вычислительные процедуры, однако, если в системе присутствуют только три или че- тыре химических элемента, его обычно легко обнару- жить, не прибегая к вычислениям. 10.6.1. Стехиометрический метод. Метод Брин- клея, предназначенный для вывода и совместного реше- ния уравнений равновесия множества реакций, включает семь шагов, как описано ниже, и этот метод применен в примере 10.13. 1. Выбор химических компонентов, которые могут сосуществовать в условиях равновесия. 2. Определение числа независимых компонентов. 3. Выбор ряда независимых компонентов из числа имеющихся и идентификация оставшихся как производ- ных компонентов. 4. Составление ряда химических уравнений, в ре- зультате которых только из независимых компонентов образуется отдельно каждый производный компонент. 5. Составление уравнения химического равновесия каждой из этих реакций. 6. Составление уравнений материального баланса для отдельных химических элементов: средневзвешен- ная сумма элементов во всех присутствующих вещест- вах в условиях равновесия равна их количеству в первоначальной смеси. 7. Уравнения равновесия (п. 5) и элементного ба- ланса (п. 6) образуют систему, которую разрешают от- носительно состава равновесной смеси. К некоторым из этих шагов даны некоторые по- яснения. 1. Выбор этих компонентов, которые могут присут- ствовать в условиях равновесия, диктуется обстоятель- ствами и может основываться на аналогии. Лучше ошибиться, имея слишком много компонентов, чем слишком мало, поскольку после завершения вычислений выяснится, что концентрации любых излишних элемен- тов пренебрежимо малы. 2. Число независимых компонентов обычно равно числу присутствующих химических элементов, однако может быть и меньше, если в системе протекают реак- ции изомеризации, полимеризации или присоединения. Такие случаи наблюдаются при определении ранга мат- рицы состава. Указанные вопросы обсуждаются Ари- сом и Маем [2]. Число независимых компонентов в одной из систем примера 10.11 меньше числа содержа- щихся в ней химических элементов. 3. Хотя обычно возможно несколько комбинаций независимых компонентов, численные вычисления уско- ряются путем выбора таких компонентов, которые в ус- ловиях равновесия могут давать наибольшие концен- трации при наличии перечисленных ниже ограничений. а. Компоненты должны быть стехиометрически не- зависимы друг от друга, т. е. должна быть исключена вероятность присутствия изомеров, полимеров или про- дуктов присоединения. б. В этот набор независимых компонентов должны быть включены все исходные химические элементы. в. Любой компонент, концентрацию которого не- льзя выразить посредством константы химического равновесия, например чистая конденсированная фаза с активностью, равной единице, должен быть включен в систему уравнений как независимый компонент. 4. Существует только один возможный путь обра-
Химическое равновесие 491 Пример 10.10. Равновесие в синтезе метанола из CQ?. и Н2 (графическое решение при Т - 350 К и Р - 500 атм) В процессе синтеза метанола в системе одновремен- но происходят следующие реакции: СОг + Н2 СО + Н2О: Кх = 0,05, l-e; 3-ei fit Г СО + 2Н2 СНзОН: Кг = 4,458(Е - 5) ei-e2 3-ei-2e2 ег где £i и s2 — глубина протекания реакции. Количества реагентов, выраженные при Н2/СО2 -Зв начале про- цесса, равны соответственно Соответственно уравнения константы равновесия определяются следующими выражениями: = ______________------------= 0,05, (1 - £:)(3 - Ех - 2£г) £2(4 - 2£2)2 (£1 - £z)(3 - £1 - 1£2)2Р2 = 4,458(Е - 5). С02 Н2 СО Н2О СНэОН nt 1 - £1 3 — Si — 2fi2 £i ~ £2 £1 £2 4 - 2fi2 Уравнения решаются графически. Кривые зависимости £2 •- У(£1) построены для каждого уравнения при приня- тых значениях £1 и найденных по методу Ньютона — Рафсона соответствующих им значений е2. Точка пере- сечения кривых устанавливается графически. Пересечение при £1 = 0,463 и е2 = 0,359. каждого производного компонента из независи- к зования мых компонентов. 5. Величины константы равновесия должны быть известны, и должны быть известны способы их опреде- ления из энергий Гиббса образования компонентов. 7. Поскольку система уравнений обычно включает несколько нелинейных уравнений, приходится прибегать методам аппроксимации. Этой проблеме уделялось много внимания в связи с многореакционным равнове- сием, так как при этом может наблюдаться плохая схо- димость на промежуточных стадиях последовательных приближений корней и могут появляться отрицатель- ные мольные доли. При этом были использованы при- ведение уравнений к линейным системам перед или в ходе применения метода Ньютона — Рафсона, линейное программирование (для определения связей химических элементов), метод крутого спуска и другие методы оптимизации. Если используется последовательная аппроксимация и требуется начальная оценка состава, то такую оценку следует проводить исходя из элементного баланса. В примере 10.13 показано, как применять метод Ньюто- на — Рафсона в сочетании с процедурой Бринклея. 10.6.2. Метод релаксации. После того как сформу- лированы необходимые стехиометрические уравнения и составлены уравнения материального баланса, следует прежде всего установить глубину протекания реакции отдельных компонентов. В некоторых случаях эта зада- ча может быть решена при помощи метода релаксации, называемого также методом последовательно соеди-
Пример 10.11. Независимые компоненты и независимые реакции Реакция H2S + SO2. Компоненты, которые будут присутствовать в системе в условиях равновесия, нахо- дят из матрицы состава. Первые три строки образуют ненулевой детерминант, таким образом, здесь присут- ствуют три независимых компонента. Выбираем в каче- стве таковых H2S, SO2 и НгО. н О S 1 H2S 2 0 1 2 SO2 0 2 1 3 Н2О 2 1 0 4 Н2 2 0 0 5 S2 0 0 2 Для Н2: 2Н2О + H2S -* ЗН2 + SO2. Для S2: 2H2S + SO2 -* 3/2S2 + 2Н2О. Получение этанола из этилена и воды. Предпола- гается, что при равновесии в системе присутствуют только эти три вещества. Ранг матрицы состава 2. Вы- бираем С2Н4 и НгО в качестве независимых компо- нентов. С Н О 1 С2Н4 2 4 0 2 Н2О 0 2 1 3 С2Н5ОН 2 6 1 Для С2Н5ОН: С2Н4 + НгО -► С2Н5ОН. Ранг матрицы меньше, чем число элементов. Только два из трех элементных балансов независимы; баланс по водороду получают добавлением кратных балансов по углероду и кислороду. Чтобы найти четыре неизвестных щ, пг, пз и п, со- вместно с уравнением равновесия используются общий баланс и балансы по углероду и кислороду. ненных реакторов [477], позволяющего решать уравне- ния равновесия по-одному, серией и повторять решение до достижения сходимости. Авторы метода [477] применяют гипотетическую систему, число реакторов в которой равно числу незави- симых стехиометрических уравнений, как это изображе- но на рис. 10.7 на примере системы для трех реакций. Каждый реактор действует как периодический и приво- дит к равновесию реакцию, номер которой соответству- ет номеру реактора. Процесс начинается с загрузки исходной смеси в первый реактор, в котором равнове- сия достигает реакция 1. Полученный продукт перегру- жается во второй реактор, в котором равновесия достигает реакция 2. Далее продукт из второго реакто- ра перегружается в третий реактор, затем в первый и т. д. В каждый реактор поступает продукт равновесия из предыдущего реактора, и в каждом реакторе проте- кает только одна реакция. Одно из преимуществ метода последовательно со- единенных реакторов состоит в том, что каждый раз приходится решать уравнения только с одним неиз- вестным — глубиной протекания реакции, а это процесс более простой, чем одновременное решение системы не- линейных уравнений. В подходящих случаях сходимость достигается менее чем через десять проходов через ре- акторную систему. Сравнение метода последовательно соединенных реакторов с методом Ньютона — Рафсона показывает, что последний требует начальных оценок количеств всех компонентов и что сходимость в весьма заметной степе- ни зависит от этих оценок. В одном из примеров приве- денных авторами [477] процесс из семи реакций адекватно устанавливается после восьми циклов, при этом результаты сравнимы с полученными путем мини- мизации энергии Гйббса. Этот метод используется в примерах 10.14 (две ре- акции) и 10.15 (три реакции). Кроме того, в указанных примерах он также сравнивается с методами прямой итерации (в первом случае) и графическим (во втором), которыми можно пользоваться при малом числе реакций. 10.6.3. Минимизация энергии Гйббса. Если энергия Гиббса при данных Т и Р минимальна, что соответству- ет равновесному состоянию системы, то это положение может быть непосредственно применено к нахождению равновесного соства реакционной смеси без предшеству- ющей спецификации каких-либо стехиометрических от- ношений. Единственная необходимая информация — это величины энергии Гйббса образования всех химиче- ских компонентов, которые могут присутствовать в сис- теме в условиях равновесия, и характер изменения их фугитивностей или коэффициентов активности, если их нельзя принять равными единице. Этот метод отлича- ется гибкостью по отношению к возможным компоне- нтам, так как по завершении расчетов выясняется, что концентрации «лишних» компонентов пренебрежимо малы. Указанное выше условие математически называется условным или ограниченным минимумом, так как энер- гия Гйббса реакционной смеси минимальна, если в усло- виях равновесия сохраняется общее число индиви- дуальных химических элементов, образующих содержа- щиеся в системе химические компоненты. Возможно не- сколько вариантов решения проблемы, а наиболее приемлемым является метод множителей Лагранжа, ко- торый будет использован здесь. Множители Лагранжа — это постоянные в общем процессе нахождения экстремума функции п пере- менных: /(xi, Хг...хл) “* минимум (максимум) (10.86) с ограничениями х2,. . . , х„) = 0 к = 1, 2, . . . , т, (10.87) где т — дополнительные коэффициенты (т < п). Со- гласно этому принципу, нахождение экстремума слож- ной функции ф = f + 2 ^кфк -* минимум (максимум) (10.88) аналогично поиску экстремума исходной функции f. Множители Лагранжа — это постоянные Хк.
Химическое равновесие 493 Пример 10.12. Равновесие в реакции H2S + SO2. Графическое и прямое итерационные решения Исходная смесь содержит 35% H2S, 15% SO2 и 50% инертного N2 при 1500 К и 0,8 атм. Предполагается, Расчет по методу что в условиях равновесия в системе содержатся: H2S, Н2, S2, Н2О и N2. Запишем две независимые реакции и их константы равновесия: Вегштайна £1 £2 H2S Н2 + O,5S2, Ki = 0,334, 0,1947 0,0063 2H2S + SO2 ** 2НгО + 1,5S2, К2 = 30,2. 0,1083 0,0987 Выразим материальные балансы индивидуальных ком- 0,0725 0,0603 0,0566 0,1105 0,1142 0,1153 понентов через глубину протекания реакции: 1 H2S 0,35 - £1 - 2е2 0,0555 0,1157 2 Н2 £1 0,0551 0,1158 3 S2 0,5fii + 1,5£2 4 SO2 0,15 - £2 5 Н2О 2е2 6 N2 0,5 nt 1 + 0,5fii + 0,5fi2 0,0550 0,1158 и уравнения равновесия: , ,п „ , (2€2)2[0,5(£1 + SfizlF’^O.S)0’5 0 12) Jl ’ (0,35 - £1 - 2£2)2(0,15 - £2)(1 + 0,5fii + 0,5£2)°’5 Содержание компонентов (равновес- ные моли), найденных 1. Эти два уравнения представлены графически сна- Компонент графи- по методу по методу чала для определенного £1, а затем для €2, найденного чески Вегштайна релаксации с использованием единственной переменной по методу (при- Ньютона — Рафсона. Точка пересечения соответствует мерЮ. 13) ei = 0,0549 и £2 = 0,1158. 2. Чтобы применить метод итерации, уравнения равновесия преобразуют к виду H2S 0,064 0,0634 0,065 Н2 0,058 0,0550 0,055 £1 = gi(£i, £2), S2 0,200 0,2012 0,201 £2 = g2(£i, £2), SO2 0,036 0,0342 0,034 Н2О 0,228 0,2316 0,231 которые для настоящего случая определяются как N2 0,500 0,5000 0,500 0,5281(0,35 - £1 - 2£2)(1 + 0,5£i + О,5£2)0,5 Общее 1,086 1,0854 1,084 C1 (fii + 3£2)0-5 1 23,8752(0,35 - £1 - 2£2)2(0,15 - £2)(1 + 0,5fii + О,5£2)0,5 (4) С2 Д/ (£i + 3£2)1,5 Прямая итерация предусматривает следующее: подста- новка пары fiV’, £^0) по методу Рафсона — Ньютона — Скэтчарда в первом уравнении дает eV’ в левой части уравнения, последующая подстановка (eV’, £$0’) в пра- вой части уравнения (2) дает eV’ и так до полной сходи- мости. В настоящем примере, однако, прямая итерация не дает достаточной сходимости, и, чтобы улучшить ее, используют метод Вегштайна. Вычисления начинают с того, что для €2=0 находят при помощи итерации по Вегштайну ci из уравнения (3), подставляют найденное значение ei в уравнение (2), находят при помощи итера- ции по Вегштайну из этого уравнения £2 = 0,0063 и воз- вращаются к уравнению (4) и повторяют операцию, как это показано в таблице. 3. Метод Ньютона — Рафсона может применяться для совместного решения уравнений. В ситуациях, похо- жих на описываемую, обычно предпочитают найти чис- ленные значения необходимых производных, например Э/ _ /(1,0001€1, €2) -/(£1, с2) Э£1 0,0001£i ’ ( ’ которые легко рассчитать на калькуляторе или компью- тере. Поскольку в данной книге приводятся и другие примеры использования метода Ньютона — Рафсона для совместного решения уравнений, здесь мы более к нему прибегать не будем.
494 Глава 10 Пересечение при ei = 0,0549, Si = 0,1158. Приравниваемые нулю производные / дф \ 1^7 )“° 1=1,2, (10.89) и ограничения Фк = О к= 1,2, . . . , т, (10.90) составляют систему п + т уравнений, из которых xt и Хк оцениваются при нахождении минимума (мак- симума). Возможен и другой подход, если процесс алгебраи- чески возможен, т перменных можно заместить, чтобы выразить f как функцию п - т перменных, нахождение экстремума которой выполняется обычным образом. Часто, однако, эта процедура более трудоемка, а если фк математически сложно выразить, то вообще неосу- ществима. Формальное доказательство метода множи- телей Лагранжа можно найти в обычных курсах высшей математики, например в «Курсе высшей мате- матики» Смирнова [758]. В примере 10.16 рассмотрено несколько вариантов на- хождения экстремума по методу Лагранжа и демон- стрируются результаты, которые должны быть такими же, что и получаемые другими, возможно, более извест- ными методами, если таковые применимы. Основные уравнения. Общая энергия Гиббса смеси слагается из вкладов чистых компонентов и эффектов смешения: nG = Е njGi = Е n,(G? + Gi - G?) = Е л,(Сг? + ЯГ1па,), (10.91) или более кратко g = nG/RT = Е + 1па(). (10.92) Активности жидкостей выражаются через их коэффици- енты активности ai =fi/f*i = У/Х, = У/Л//Л, (10.93) а в качестве стандартного принимается состояние чис- той жидкости при давлении 1 атм. Активности газов выражаются через их коэффициенты фугитивности °i = Ф,У,Р = Ф{Рп,/п, (Ю.94) фугитивность которых в стандартном состоянии равна единице. Поскольку коэффициенты активности и фугитив- ности зависят от составов фаз, которые заранее неиз- вестны, решения задач, включающие неидеальные смеси, проводят следующим образом. Начинают с предположения об идеальности, после чего находят со- ставы, которые в свою очередь используют для оценки коэффициентов активности и фугитивностей. Этот про- цесс повторяют столько раз, сколько это необходимо для получения желаемой точности. Так как основная схема определения условий равновесия идеальных и не- идеальных индивидуальных систем одна и та же, дШ упрощения последующего обсуждения речь будет идя только об идеальном газе.
Химическое равновесие 495 Пример 10.13. Равновесие в реакции СзН8 + SO2. Решение по методу Бринклея Если пропан и диоксид серы реагируют при 500°С и атмосферном давлении, можно ожидать, что в число продуктов реакции входят СзН8, SO2, СзНб, С2Н4, СН4, Н2О, H2S и Нг. Выводим 1) матрицу состава, 2) подходящий набор независимых компонентов, 3) хими- ческие уравнения для образования побочных продуктов, 4) алгебраические уравнения, из которых можно опреде- лить состав системы в условиях равновесия. Компонент С И О S logA> 1. С3Нб 3 6 0 0 -9,519 2. H2S 0 2 0 1 3,516 3. Н2О 0 2 1 0 13,9660 4. Н2 0 2 0 0 0 5. С3Н8 3 8 0 0 -8,030 6. С2Н4 2 4 0 0 6,788 7. СНд 1 4 0 0 0,3527 8. SO2 0 0 2 1 20,674 Детерминант, основанный на первых четырех строчках, равен -6^0; следовательно, в системе присутствуют четыре независимых компонента. Предположим, что это СзНб, H2S, НгО и Нг. Запишем уравнение образо- вания побочных продуктов: 5) СзНб + Нг = СзН8, Ks = (Т/Л)-1Л5/Л1Л4, 6) 2СзНв = ЗС2Н4, Кб = (т/л)л|/л?, 7) СзНб + ЗН2 = ЗСНд, Ку = (т/л)-1Л7/Л1Л4, 8) H2S + 2Н2О = ЗН2 + SO2; Ks = (т/п)пЬц/пгп1 9) п = ni + щ + пз + гц + + П$ + Лб + Пу + Л8. Предполагая, что в исходной смеси содержится по 1 молю СзНв и SO2, составим балансы по С, Н, S и О: 1) 3 = Зл! + Эл? + 2лб + пу. 2) 8 = 6л1 + 2л2 + 2лз + 2/ц + 8лз + 4Лб + 4л?. 3) 1 = л2 + л8. 4) 2 = лз + 2л8. Для перечисленных компонентов величины logA/ обра- зования при 500°С табулированы в приведенной выше матрице. Девять уравнений приведены к стандартным формам как исходные для решения их методом Ньюто- на — Рафсона или другим эквивалентным методом: /1 = ЗЛ1 + Зл5 + 2лб + Пу —3 = 0, fi = 6Л1 + 2л2 + 2лз + 2л< + 8п$ + 4лв + 4л? — 8 = 0, /з = л2 + л8 - 1 = 0, ft = Л3 + 2л8 —2 = 0, /5 = ЛЛз - К5РП1П4 = 0, /б = Рп% - Kenni = 0, fy = ппу - КуРщп^ = 0, ft = Pnint - Къппзпз = 0, /9 = Л - Л1 ~ Л2 - ЛЗ - Л4 ~ Л5 - Лб - Л7 - Л8 = 0. Допустим, что /ю — это ft при определенных на- чальных значениях лю, л20.... Согласно методу Ньюто- на — Рафсона, корректированные значения оценок л7- = njo + dj, где <5у получают из системы девяти линей- ных уравнений /ю + S = 0’ 1 = 1» 2, ..., 9. У_1 \ dnj J о Вычисленные начальные значения должны удовлетво- рять материальным балансам. Для одной из таких сис- тем л = 3 и Лб = пу = л8 = 1. Скорость сходимости действительно зависит от таких исходных значений. Эта задача решена Кандинером и Бринклеем [384]. Пример 10.14. Равновесие в реакции H2S + SO2. Решение методом релаксации Авторами работы [477] реакция, рассмотренная в примере 10.12, решена методом релаксации. Последова- тельность этапов решения дана ниже Предполагая, что две реакции протекают независимо, запишем уравнения равновесия через глубину протекания реакции: л» для любой реакции устанавливаются при допуще- нии, что предыдущая реакция достигает равновесия, как это показано на циклической схеме на рис. 10.7. Реше- ния для £1 и £2 найдены при помощи метода Вегштай- на. Приведем уравнения для первых двух циклов: и Г D к - П2ПЗ I " 1 Л1 |_ Лп (лго + £1)(лзо + O,5ei)0,5 лю - £1 0.5 0,5 0.5 Л5ЛЗ’ I р ----„'П,— I П1П4 I Лг2 (изо + 2£г)2(лзо + 1,5сг)] (лю - 2£г)2(л4о - е2) пю + 0,5ei 0,334, (1) р I °-5 ---------- =30,2(2) пю + 0,5е2 J По мере выполнения последовательных аппроксимаций количества пю = меняются. Исходные коли- чества п «4 = £1(0.5£2)°’5(0,8)0-5 ’ (0,35 - £i)(l + 0,5£i)°’s ’ £1 = 0,194. 4£г(0,097 + 1,5£2)1,5(О,8)0’5 30,2 =----------------,---------------------------, (0,156 - 2e2) (0,15 - £2)(1,097 + O,5£2)o,s £2 = 0,066. о 334 = (0>194 + с»)(0Л96 + 0,5£1)0>5(0,8)°-5 ’ (0,023 - £i)(1,129 + 0,5£1)°-5 61 = —0,086.
30,2 - (0’132 + У(°’153 + •^>1'5<0’8)°'!0! , й - 0,033. (0,108 - 2£2)2(0,084 - £2)(1,085 + 0,5£2)о<5 Помещенная ниже таблица — это решение, полученное авторами работы [473]. Цикл 1 2 3 4 5 6 Реактор 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 12 Уравнение 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 £1 0,194 ... -0,086 -0,035 0,009 ... -0,007 ... -0,002 ... £2 0,066 ... 0,033 0,012 0,00 ... 0,001 0,001 Исходная Парциальное смесь, давление, моли моли моли моли моли моли моли моли моли моли моли моли моли атм H2S 0,35 0,156 0,023 0,108 0,044 0,080 0,056 0,069 0,061 0,065 0,063 0,064 0,063 0,0465 Н2 0 0,194 0,194 0,108 0,108 0,073 0,073 0,064 0,064 0,057 0,057 0,055 0,055 0,0406 S2 0 0,097 0,196 0,153 0,202 0,184 0,202 0,195 0,201 0,199 0,201 0,200 0,201 0,1483 SO2 0,15 0,15 0,084 0,084 0,051 0,051 0,039 0,039 0,036 0,036 0,035 0,035 0,034 0,0251 Н2О 0 0 0,132 0,132 0,197 0,197 0,221 0,221 0,228 0,228 0,230 0,230 0,231 0,1706 N2 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,500 0,50 0,3690 Сумма: 1,097 1,129 1,085 1,102 1,085 1,091 1,088 1,090 1,085 1,086 1,084 1,084 0,8001 Пример 10.15. Равновесие при диссоциации изопропанола. Решение методом релаксации Реакция контролируется при давлении 1 атм и тем- пературе 400 и 800 К. Предположим, что в системе при- сутствуют следующие вещества: изопропанол, н-пропанол, ацетон, пропионовый альдегид и водород (нумеруются в указанном порядке), и одновременно протекают три независимые реакции: «ЗО-С3Н7ОН H-C3H7OH (1) (3) (1) «30-С3Н7 ОН (СНз)2СО + Н2 (1) W (2) - (2) «ЗО-С3Н7ОН С2Н5СНО + н2. (1) (5) (2) (3) Константы равновесия указанных реакций имеют сле- дующие значения: Т, к Кг К2 К. 400 0,0640 0,0760 0,00012 800 1,9055 0,0025 0,0301 Уравнения равновесия записываются так: Изо + £1 _ р. (4) Пю - £1 («40 + £2)(Л2О + £г)Р _ к (5) («ю - £г)(Х п»о + £г) («50 + £з)(«2О + £3)Р = (П10 - £з)(Х ”«> + £з) (6) Исходное количество чистого изопропанола равно 1 молю. При 400 К достаточно 3 циклов, чтобы глубина протекания реакции была менее 10 ~4. При 800 К для этого необходимо 6 циклов. Представленный процесс диссоциации йзопропанола не вполне соответствует ре- ально происходящему, поскольку здесь не принято во внимание, например, образование пропилена и после- дующее его гидрирование до пропана. Однако в данном случае задача состояла в том, чтобы на простом приме- ре рассмотреть суть проблемы. Термодинамические данные были взяты из книги Сталла [130].
Химическое равновесие 497 Цикл 1 2 3 Реакция 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1. Изопропанол 1 0,9398 0,6843 0,6837 0,6992 0,6968 0,6968 0,6969 0,6969 2. Водород 0 0 0,2555 0,2561 0,2561 0,2585 0,2585 0,2585 0,2585 3. н-Пропанол 0 0,0602 0,0602 0,0602 0,0447 0,0447 0,0446 0,0446 0,0446 4. Ацетон 0 0 0,2555 0,2555 0,2555 0,2579 0,2579 0,2579 0,2579 5. Пропионовый альдегид 0 0 0 0,0006 0,0006 0,0006 0,0006 0,0006 0,0006 т 1,00 1,00 1,2555 1,2561 1,2561 1,2585 1,2585 1,2585 1,2585 £1 0,0602 -0,0155 -0,0001 £2 0,2555 0,0024 2(106) £з 0,0006 3(10"5) 3(10“5) №519. Пропиловый спирт СзН8О (газ в идеальном состоянии) кал/моль • К ккал/моль Т, К с? 5° (G0 - Н?98)/Г ГгО ЕГО Г1 — /7298 днЛ AG/> logKp 298 20,82 77,63 77,63 0,00 -61,55 -38,95 28,550 300 20,91 77,76 77,64 0,04 -61,58 -38,81 28,273 400 25,86 84,46 78,52 2,38 -63,11 -30,98 16,926 500 30,51 90,75 80,34 5,21 -64,40 - 22,79 9,963 600 34,56 96,68 82,57 8,47 -65,46 - 14,37 9,235 700 38,03 102,27 84,99 12,10 - 66,29 -5,79 1,807 800 41,04 107,55 87,48 16,06 -66,94 2,90 -0,791 900 43,65 112,54 89,99 20,29 -67,41 11,66 -2,831 1000 45,93 117,26 92,49 24,78 -67,73 20,47 -4,474 №520. Изопропиловый спирт СзН8О (газ в идеальном состоянии) кал/моль • К ккал/моль Т, К С 0 Ср S° — (G° - H^w)/T rjO rjO Ji — /7298 дя/ AG/> logKp 298 21,21 74,07 74,07 0,00 -65,15 -41,49 30,411 300 21,31 74,21 74,08 0,04 -65,18 -41,34 30,118 400 26,78 81,09 74,98 2,45 -66,65 -33,17 18,120 500 31,89 87,64 76,86 5,40 -67,82 -24,66 10,776 600 35,76 93,81 79,18 8,78 -68,74 -15,94 5,804 700 39,21 99,58 81,68 12,53 - 69,46 -7,07 2,208 800 42,13 105,01 84,26 16,61 - 69,99 1,87 -0,511 900 44,63 110,12 86,86 20,95 -70,36 10,88 -2,642 1000 46,82 114,94 89,43 25,52 -70,58 19,93 -4,355 13-864
№546. Пропионовый альдегид СзНбО (газ в идеальном состоянии) кал/моль • К ккал/моль Г, к С? S0 -(G° - Ми)/Т rjO rjO /I - /7298 дн/ ДО/ log*. 298 18,80 72,83 72,83 0,00 -45,90 -31,18 22,851 300 18,87 72,95 72,84 0,04 -45,92 -31,09 22,644 400 23,09 78,97 73,63 2,14 -47,00 -25,97 14,188 500 26,89 84,54 75,26 4,64 -47,91 -20,60 9,005 600 30,22 89,74 77,24 7,50 -48,66 -15,07 5,489 700 33,03 94,62 79,38 10,67 -49,26 -9,42 2,941 800 35,45 99,19 81,57 14,10 -49,73 -3,70' 1,011 900 37,55 103,49 83,77 17,75 - 50,08 2,08 -0,505 1000 39,27 107,54 85,95 21,59 - 50,32 7,89 -1,725 №554. Ацетон СзНбО (газ в идеальном состоянии) кал/моль • К ккал/моль Г, К С? $° -(G° - Н°ы»)/Т rjO г/0 п — /7298 ЬН? ДОЛ logKp 298 17,90 70,49 70,49 0,00 -52,00 -36,58 26,811 300 17,97 70,61 70,50 0,04 - 52,02 -36,48 26,577 400 22,00 76,33 71,25 2,04 -53,20 -31,12 17,001 500 25,89 81,67 72,80 4,44 - 54,22 -25,48 11,135 600 29,34 86,70 74,70 7,20 - 55,07 -19,65 7,156 700 32,34 91,45 76,76 10,29 -55,74 -13,69 4,273 800 34,93 95,94 78,88 13,65 -56,28 -7,64 2,088 900 37,19 100,19 81,01 17,26 - 56,67 -1,54 0,373 1000 39,15 104,21 83,13 21,08 - 56,93 4,61 -1,007 Пример 10.16. Нахождение экстремума при помощи множителей Лагранжа а. Находим экстремум f = xyz при граничном условии < b = x + y + z- i =0. ф = f + \ф, дф = yz + X = 0, ах дф - т— = xz + X = 0, ду дф - Г— = ху + X = 0. 0Z Отсюда -X = yz = xz = ху и соответственно х = у = z = 1/3 и X = -1/9. При альтернативном подходе исключаем z = 1 - х - у и получаем f = ху(1 - х - у) максимум. Две производные f равны нулю при минимуме (максимуме), таким образом, = у(1 - 2х + у) = 0, -%- = х(1 - 2у - х) = 0, ах ау откуда х = у = z = 1/3, как и выше. б. Находим экстремум f = х2 + у2 + z2 при следу- ющих граничных условиях: х2 у2 z2 *--^г + тп + 2г-1 = 0’ <p2=X + y + Z~l=0. Запишем функцию Лагранжа: ф = f + Х1Ф1 + Хгфг -♦ максимум
Химическое равновесие 499 и соответствующие производные: 4* = 2х + Xix/2 + Х2 = О, дх ^L = 2y + Xij/3 + Х2 = О, Ф' 4^ = 2z + X1Z/4 + Х2 = 0. dz Последние три уравнения можно решить относительно у и z, используя множители Лагранжа Xi и х: у = х(2 + Xi/2)/(2 + Xi/3), z = х(2 + Xi/2)(2 + Х1/4). Выразим 02 через х и множители Лагранжа: Г 2 + \i/2 2 + Xj/2 1 L 2 + Xi/3 + 2 + Xi/4 “ ’ Для 0i запишем Методом подбора получаем следующие результаты: Xi = -4,333, Х2 = -0,321, х = 1,9277, у = -0,5766, z = -0,3501. Исключение, например, у и z с целью получения функ- ции только х и последующее дифференцирование f с целью нахождения экстремума — операция довольно сложная, однако в конце концов она приводит к тому же самому результату. в. Нахождение минимума энергии Гиббса для реак- ции С2Нб «=* С2Нд + Н2. Запишем уравнения баланса по углероду и водороду: Ф1 = Л1 + Пг - 1 = 0, 02 = 3/11 + 2п2 + /1з — 3 = 0. Запишем функцию энергии Гиббса при атмосферном давлении, полагая газы идеальными: g = + 1п(л,//1)]. Ki Соответственно функция, подлежащая минимизации, имеет следующий вид: ф = 2 + ln(/li//l)] + Х101 + Х202. Запишем ее производные: -4^- = g? + ln(/i,7/i) + 2 п‘ (— _ | + 1п(/1|7л), dnt \гц п / - gi + ln(nt/n) + Xi + ЗХ2 = 0, дп\ = g° + ln(/i2//i) + Xi + 2Х2 = 0, дП2 = g3 + 1п(/1з/л) + Х2 = 0. 0/13 После исключения Xi и Х2 из последних трех уравнений, получаем о о о _ ДС° g2 + gl - gl - пТ Ki = -In /12/13 /71/1 Этот результат является вполне корректным. Можно также применить и другой подход: выразить общее чис- ло молей через глубину протекания реакции. При этом в уравнении энергии Гиббса остается только одна пере- менная, минимум которой можно найти довольно про- сто. Таким образом, g = (1 - «) (gi + In + e ($ + + 21n ! + £ j • Минимизация этой функции дает тот же самый резуль- тат, что и прежде. Чтобы легче было понять суть описываемого ниже метода, параллельно следите за ходом решения, изло- женным в примере 10.17. В идеальном случае функция энергии Гиббса имеет следующий вид: g = S + 1п(л*Р/л)] = X nt[ct + 1п(т/л)], (10.95) где Cf-^P + lnP. (10.96) Получаем необходимую производную dg / 1 1 \ , = Ci + ln(wf-/«) + Еп,- I — ~ I = Ci 4- ln(/i,//i). СП{ \ni n / (10.97) Запишем материальные балансы m химических эле- ментов: Z’;-Sau/1i = 0 J = 1. 2, . . . , m, (10.98) для m элементов и с компонентов, где ау — число ато- мов элемента j в молекуле i и bj — общее количество элемента j в смеси. Ограничивающую функцию необхо- димо миниминизировать по методу Лагранжа f=g + 1L Xj(bj ~ S ацп{) (10.99) = S /1,[с,- + ln(«j/«)] + S Xj(bj— 2L <lijni)- , = 1 J~l 1-1 (10.100) Производные по составам выглядят так: df/d п{ = С{ + In (/1,7/1) - S aikXk = 0 i = 1, 2,..., c. k~X (10.161) Эти производные совместно с уравнениями материаль- ного баланса [уравнение (10.98)] и выражением 13
2 rii = n составляют систему с + т + 1 уравнений, ко- торые в принципе позволяют оценить л/, X* и л. Решение уранений. Любая процедура численного решения системы нелинейных уравнений обязательно начинается с оценки начальных условий (в этом случае) с + т + 1 неизвестных. Тем не менее к этим уравнени- ям можно применить упрощенные общие методики ре- шения, так что число неизвестных, которые необходимо оценивать заранее, меньше чем с + т + 1, как это бу- дет объяснено далее. Уравнение (10.101) разрешают относительно моль- ных долей компонентов: у, = л,/л = ехр т aik^k ~ ci k~i (10.102) Разделив элементные балансы, уравнение (10.98), на об- щее число молей и проведя подстановку в них приведен- ных выше значений у,, получаем 4. Подстановка этих мольных долей в уравнение (10.105), которая приводит к выражению с т qjjу?[ 1 ~ toy? + aikX^ - q] = dj j=l,2,...,m, (10.110) где di = 1 и dj = 0, если у # 1. 5. Решение системы линейных зависимостей, урав- нение (10.110), для т неизвестных исходных величин X*. После этого из уравнения (10.105) посредством ме- тода Ньютона — Рафсона находят уточненные значения X*, а в дальнейшем уточненные значения мольных до- лей находят из уравнения (10.102). В противном случае математическая последовательность определения X* и у, продолжается до достижения удовлетворительной схо- димости. Для оценки сходимости отношения матери- альных балансов уравнения (10.98) можно использовать в форме i =1 Ду- ехр к =1 aik^k ~ ci ~ = 0. (10.103) D = S 1 - •?. aUni (10.111) S qij ехр i — 1 Переменную л можно исключить из этого уравнения при каждом значении i путем первой подстановки j = 1 в уравнение (10.103), что приводит к выражению 1 Iе — = — S ехр[а^Хл — с,], (10.104) л b ] ' =1 В результате подстановки полученных результатов в уравнение (10.103) получаем т S aikXk -Cj = dj у = 1,2, . . . , m, t = 1 J (10.105) где 9/1 = 1,^ = 1, (10.106) 4ij = aij ~ ailbj/b\, dj = 0 j = 2> 3,. . . , m. (10.107) Уравнение (10.105) — это система m нелинейных уравнений, которую необходимо решить численно для т неизвестных X*. Нахождение множителей. Для нахождения X* мы применим метод Ньютона — Рафсона. Предваритель- ная оценка этих величин проводится по следующей схеме. 1. Оценка начальных величин мольных долей у',', ес- ли какие-либо основания сделать иной выбор отсутству- ют, все мольные доли могут быть приняты равными. 2. Разложение 1пу, в усеченный ряд Тейлора 1пу,- = 1пу? + (у, — У?)/уР- (10.108) 3. Отделение у, и замена 1пу; из уравнения (10.102) у У = 1 — 1пу^ + Iny,) (10.109) = у?( 1 — In у? aik$ ~ ci) I = 1,2, . . . , С. Альтернативно разность в последующих оценках обще- го числа молей определяется как |л(/+1) _ л(0| < е (10.112) Общее число молей можно найти на каждой стадии вы- числения из выражения т тс П = S ьЛ а1]У1- У=1 J (10.113) Схема такого способа нахождения равновесных соста- вов дана на рис. 10.8. 10.6.4. Сравнение трех методов. С необходимос- тью совместного решения нелинейных уравнений прихо- дится часто сталкиваться, и в настоящее время разработано значительное число различных приемов, позволяющих получать более точные результаты или быстрее добиваться сходимости последовательных по- пыток. Со всеми этими вопросами можно ознакомиться более обстоятельно, если воспользоваться перечислен- ными в начале разд. 10.6 публикациями и приведенны- ми в них библиографическими списками. Вполне понятно, что для решения большинства задач, в кото- рых рассматриваются более трех реакций или более шести — восьми веществ, желательно использовать ЭВМ. 1. Метод релаксации (метод последовательно со- единенных реакторов). В этом методе предусматрива- ется определение полной стехиометрии, однако не требуется оценивать равновесный состав. Это относи- тельно прямой способ оценки одной неизвестной за один цикл. Если число стехиометрических соотношений мало, например равно шести и менее, для решения зада- чи вполне приемлемы калькулятор или компьютер. Ре- зультаты сравнимы с получаемыми другими методами, однако информация об относительном количестве ма- шинного времени, требуемого для различных методов, отсутствует.
Химическое равновесие 501 Рис. 10.8. Определение равновесия с помощью миниза- ции энергии Гиббса. 2. Метод совместного решения стехиометрических уравнений (Бринклей). В нескольких варантах этого ме- тода требуется совместное решение ряда уравнений, число которых равно числу химических веществ плюс единица. Применяются прямая итерация, метод Ньюто- на — Рафсона и различные методы оптимизации. Ско- рость и даже возможность сходимости часто в значительной степени зависят от первоначальных оце- нок, которые должны быть согласованы с материаль- ными балансами химических элементов. Очевидный метод приравнивания содержания всех компонентов к нулю, кроме трех или четырех, которые можно ввести в уравнение материального баланса при его рассмотре- нии, не всегда удовлетворяет. Метод, использующий число генераций глубины протекания всех реакций, ка- чественно описывается Голубом и Вонкой [57]. 3. Метод минимизации энергии Гйббса. Описывае- мый здесь вариант этого метода, в котором использу- ются множители Лагранжа, уменьшает число уравне- ний, которые должны быть решены одновременно до ранга состава матрицы, равного в большинстве случаев числу присутствующих химических элементов, в свою очередь редко превышающему 5 или 6. Метод не требу- ет стехиометрического анализа, упрощает перечень хи- мических компонентов, предположительно сосуществу- ющих в условиях равновесия, и термодинамических дан- ных; он позволяет добавлять компоненты без чрезмер- ной перегрузки вычислений. Этот метод легко выражается формулами с сочетанием любых двух пере- менных Т, Р, V, Н и S как фиксированных, тогда как в большинстве публикаций рассматриваются формулы с фиксированными Т и Р. Минимизацию энергии Гйббса можно осуществлять различными методами оптимиза- ции, например, такими, как ниспадающий максимум, линейное или выпуклое программирование, и все эти вопросы рассматриваются в многочисленных публи- кациях. Предпочтительность данного метода по сравнению с мегом Бринклея убедительно подтверждается также следующим: 1) в первом случае приходится решать меньшее число нелинейных уравнений и 2) решение можно начинать с совершенно произвольного выбора числа мольных долей. Примеры численных решений даны в следующих публикациях [58, 123, 384, 477, 531, 723, 746]. 10.7. Объединенное химическое и фазовое равновесие Реакции веществ, распределенных между нескольки- ми фазами, не относятся к числу необычных. Приведем несколько примеров систем, используемых в промыш- ленности, — это водные растворы кислот плюс органи- ческие жидкости, системы, в которых проводится гидрирование органических жидкостей, омыление вод- ными растворами, щелочей, гидрирование этилена и пропилена, биоферментативное расщепление органиче-
ских соединений в воде, системы, используемые в каче- стве жидких и твердых топлив. Активности чистых конденсированных фаз можно считать постоянными или в незначительной степени зависящими от давления; вычисление равновесия в таких случаях осуществляется прямым путем. В обычной ситуации, однако, несколько фаз представляют собой смеси. В данном разделе мы рассмотрим системы, состоящие из двух жидких фаз и паровой и жидкой фазы. Перейти от них к системам, содержащим более чем две фазы, в принципе возможно, но расчеты при этом, естественно, усложняются. Основная схема решения многофазного химическо- го равновесия предусматривает следующее: необходимо представить химическое равновесие в одной фазе и за- тем соотнести их с составами фаз при помощи отноше- ний, описывающих равновесие фаз. Рассматривая парожидкостные реакции, желательно выразить в виде формул химическое равновесие в паровой фазе и связать составы фаз с уравнением мгновенного испарения. Рас- сматривая две жидкие фазы, целесообразнее выразить химическое равновесие в той фазе, в которой содержат- ся более высокие концентрации реагентов, если это можно оценить заранее. Например, если изучаемые сис- темы подобны используемым для нитрования аромати- ческих жидкостей водными растворами кислот, то заведомо известно, что реакция пойдет в первую оче- редь в органической фазе. Во всех случаях многофазно- го реакционного равновесия относительные количества этих двух фаз неизвестны и оценить их нельзя. 10.7.1. Две жидкие фазы. Запишем выражения, опи- сывающие химическое и фазовое равновесие в системе указанного типа: Ксе= П(а^/П(а^1 = КуКх, (10.114) Р R и xt=KiXi, (10.115) где (10.116) — коэффициент распределения (звездочкой обозначена вторая фаза). Химическое равновесие сформулировано для первой фазы. Поскольку коэффициенты активности и коэффициенты распределения в основном зависят от составов фаз, для успешной их оценки может понадо- биться несколько попыток, приводящих к последова- тельному улучшению в оценке фазовых составов. Фазовое расслоение можно выразить общим числом молей в каждой фазе: Р = nt + n*' (10.117) Глубина протекания реакции определяется как щ + и* - ni0 f+ для продуктов, £ =--------------- < ци.ыо; ±vt для реагентов. Количество любого компонента в обеих фазах находят по выражению 1+ для продуктов, - для реагентов, (10.119) а общее количество компонентов обеих фаз рассчитыва- ют как nt 4- п*= nt0 4- eAv. (10.120) Общая мольная доля и, 4-и* nio ± ev, =-----7~Т~- (10.121) nt 4- п* nt0 4- eAv В результате уравнение материального баланса между фазами имеет следующий вид: 7/- = Дх/ + (1 -Д)х*=[Д+7Q(1 -ДЖ-, (10.122) где /3 — доля общего количества вещества, присут- ствующего в первой фазе. Решая уравнение относитель- но Xi и проводя суммирование, получаем уравнение фазового расслоения: которое в стандартной форме выглядит следующим образом: "io ± £Vj__________п - -1 + Z + еДv)[p + К({ j _ д)] (10.124) Если известны константа химического равновесия и уравнение, связывающее коэффициенты активности с составом, то остается только установить равновесие пе- рехода вещества из одной фазы в другую, а также коли- чества и составы обеих фаз. В этих целях можно воспользоваться методикой, приведенной в виде блок- диаграммы на рис. 10.9 и представленной ниже по- этапно. 1. Задаемся значениями коэффициентов активности в обеих фазах. После нахождения составов правиль- ность выбора коэффициентов будет проверена и, если соответствие окажется недостаточным, вычисления бу- дут повторяться вплоть до получения такового. 2. Задаемся е (или 3)- 3. Находим 3 (или £) из уравнения расслоения фаз, уравнения (10.124), и соответственно состав х, основной фазы. 4. Оцениваем Кх, используя эти данные, и сравнива- ем с Кх = Ксе 7 Ку. 5. Возвращаемся на стадию 2, повторяя попытки до тех пор, пока не будет достигнуто соответствие на стадии 4. 6. Оцениваем х* = KiXi и находим коэффициенты активности 7, и 7* всех веществ. Сравниваем новые зна- чения К = 7,/7* и Ку с выбранными на стадии 1 и по- вторяем вычисления столько раз, сколько необходимо для достижения требуемой сходимости. В примере 10.18 этот метод применен для одного цикла вычисления трехкомпонентной реакции, протека- ющей в системе жидкость — жидкость.
Химическое равновесие 503 Пример 10.17. Минимизация энергии Гиббса реакции между 1 молем СН4 и 5 молями НгО при 900 К и 2 атм Допустим, что в условиях равновесия в системе присутствуют пять указанных ниже соединений = ci + ln(«i/«) + Xi + 4Х2 = 0, дП1 Соединение G/0 С Н О с = G°/RT + + 1пР 1 СН4 1,99 1 4 0 1,806 2 Н2О -47,36 0 2 1 -25,790 3 СО2 -94,58 1 0 2 -52,195 4 СО - 50,61 1 0 1 - 27,607 5 н2 0 0 2 0 0,693 = сг + ln(/i2//l) + 2Хг О/1г + Хз = 0, Запишем уравнение материальных балансов эле- ментов: С: 01 = 1 - «1 - «з - тц = 0, Н: фг = 14 - 4/11 - 2/i2 - 2/is = 0, О: 0з = 5 - /12 - 2/1з -«4=0, п — П1 + «2 + «з + /ц + «5. Запишем минимизируемую функцию 5 3 / = S wt(Ci + 1п(/г,7/?)) + 2 Х*0* -♦ минимум 1 1 и ее производные = Сз + 1п(«з/п) + Xi оПз + 2Хз = 0, = С4 + 1п(/Ц//1) + Х1 ОПд + Хз = 0, Э/ = С? Э«5 + ln(/is//i) + 2Хг = 0. Эти девять уравнений можно решить одновременно для шести т и трех X* при помощи метода Ньютона — Рафсона или аналогичного ему метода. Соответствую- щая процедура требует первоначальных оценок всех де- вяти неизвестных. Однако для описанного в тексте метода достаточно оценить всего пять мольных долей, которые можно принять равными, что не ухудшит ре- зультатов расчетов. Для рассматриваемой системы вы- числения ведутся с использованием уравнений (10.102)—(10.110).
\у i \ аи Ча Ci 1 2 3 1 2 3 1 1 4 0 1 -10 -5 1,806 2 0 2 1 1 2 1 -25,770 3 1 0 2 1 -14 -3 -52,195 4 1 0 1 1 -14 — 4 -27,607 5 0 2 0 1 2 0 0,693 bj 1 14 5 dj 1 0 0 Подставим уравнение (10.103) з fl/jtXjt = anXi + 0,2X2 + Л/3Х3 1 в уравнение (10.110) и запишем последнее для каждого значения j. J = 1: <7iiji(l ~ 1ЦУ1 + auXi + 012X2 + 4/13X3 — fi) + ^21j2(l — 1цу2 + 4/21X1 + 022X2 + 4/23X3 — С2) + <7згУз(1 — 1цуз + 4/31X1 + 4/32X2 + 4/33X3 — сз) + <741j4(l ~ 1ПИ4 + 041X1 + 042X2 + 043X3 — С4) + 95175(1 - 1ЦУ5 + 051X1 + О52Х2 + О53Х3 - С5) = 1 j = 2: Qnfifl ~ 1ЦУ1 + ОцХ1 + О12Х2 + О13Х3 — С1) + 4'2Л>’2(1 ~ 1ПУ2 + 021X1 + 022X2 + О23Х3 — <?2) + <7з2Уз(1 — 1цуз + О31Х1 + 4/32X2 + 4/33X3 - Сз) + <?42>'4(1 - 1ПУ4 + О41Х1 + 042X2 + 043X3 — С4) + <?52>'5(1 ~ 1ПУ5 + О51Х1 + 052X2 + О53Х3 — С5) = О j = 3: <71з.У1(1 — 1пу1 + ОцХ1 + О12Х2 + О13Х3 — ci) + ^23j2(l - 1ЦУ2 + 021X1 + О22Х2 + О23Х3 — Сг) + <7ззУз(1 — 1цуз + 4/31X1 + О32Х2 + 4/33X3 - Сз) + </433'4(1 ~ 1ЦУ4 + 041X1 + 042X2 + О43Х3 — С4) + <753У5(1 - 1ЦУ5 + 051X1 + О52Х2 + О53Х3 — С$) = О Примем исходные мольные доли равными, у,- = 0.2. Подставим эти значения и значения o,y, qtJ и с, из таблицы коэффициентов в предыдущие уравнения. Полученные выражения упростим до 0,6X1 + 1,6Х2 + 0,8Хз = -22,2204, -7,6X1 - 6,4X2 - 8Хз = 227,5390, -2,4X1 - 3,6X2 - 1,8Хз = 52,1794. Решение этих трех линейных уравнений дает исходные значения множителей Лагранжа: Х10) = -2,0631, Х$0) = 0,2039, Х^0) = -26,6455. Принимая эти значения за исходные, при помощи ме- тода Ньютона — Рафсона находим, пользуясь уравнени- ем (10.105), улучшенные значения с / т \ S 9</«р ( S а,к^к ~ Ci) = dj, J - 1»2, з. 1=1 \*=1 / Эти уравнения записываются для каждого значения j, j = 1: exp(Xi + 4X2 - Ci) + exp(2X2 + X3 - C2) + exp(Xi + 2Хз - C3) + exp(Xi + Хз - c4) + ехр(2Хг - C5) = 1, j = 1' - 10exp(Xi + 4X2 - Ci) + 2ехр(2Хг + Хз - сг) - 14exp(Xi + 2Хз - C3) - 14exp(Xi + Хз - C4) + 2ехр(2Хг - cj) = О, j = 3: -5exp(Xi + 4X2 - Ci) + ехр(2Хг + Хз - Сг), -3exp(Xi + 2Хз - сз) - 4exp(Xi + Хз - с4) = 0. После того как решением трех предыдущих уравнений найдены X*, посредством уравнения (10.102) определяются уточненные значения мольных долей: (т \ S aikXk - а I, к = 1 / yi = ехр(йцХ1 + йпХг + Й13Х3 — ci), У2 — ехр(й21Х1 + 022X2 + 4/23X3 — Сг), Уз = ехр(йз1Х1 + 4/32X2 + Л33Х3 — Сз), у4 = exp(4/4iXi + 4Z42X2 + 4/43X3 - с4), у5 = exp(4/siXi + 4/52X2 + 4/53X3 - с5). С этими откорректированными значениями мольных до- лей можно определить последующие уточненные значения множителей Лагранжа и т. д. 10.7.2. Жидкая и паровая фазы. Поскольку энергии Гйббса образования соединений чаще всего известны для паровой фазы, предпочтительно составить уравне- ние химического равновесия именно для этой фазы. Взаимосвязь между энергиями Гиббса образования со- единений в двух фазах исследуется в примере 10.4. Константа химического равновесия паровой фазы опре- деляется следующим образом: Ксе = K-f= КфКуР^. (10.125) Фазовое равновесие выражается посредством равновес- ных коэффициентов парообразования: У, К,--------------г—-------. (10.126) X/ ф,Р Составляя уравнение мгновенного испарения, следует принимать во внимание тот факт, что относительные количества двух фаз зависят от глубины протекания ре- акции. Количества индивидуальных веществ в обеих фа-
Химическое равновесие 505 Пример 10.18. Реакция, включающая две жидкие фазы В исходной смеси, используемой для проведения реак- ции 24 + В «=* С, содержатся 2 моля Л и 1 мольВ. Констан- та равновесия Ксе равна 1,2. Предварительные расчеты показывают, что активности и коэффициенты распределе- ния имеют следующие приближенные значения: 7 7* к = 7/7* 4(1) 1,5 2 0,75 В(2) 2,1 1,5 1,40 С(3) 1,25 1 1,25 Используя эти значения, получаем Ку = 1,25/(1,5)2 х х (2,1) = 0,2646. Состав первичной (основной) фазы дает- ся выражениями (3 - 2е)[Ц + 0,75(1 - /?)] ’ 1 - £ (3 - 2е)[8 + 1,4(1 - 3)1 ’ £ (3 - 2£)№ + 1,25(1 - 0)] Определяем наборы переменных £ и /3, глубину протекания реакции и расслоение фаз, удовлетворяю- щие отношению фазового равновесия ф = /(£, 3) = -1 + Х1 + х2 + Хз = 0. (4) Принимаем значение £, (3 находим из уравнения (4) и результаты проверяем выражением для константы равновесия: Кх = хз/х?х2 = Ксе/Ку = 1,2/0,2646 = 4,5351. (5) Как следует из таблицы, это значение Кх получают в том случае, если £ = 0,5637 и (3 = 0,3551. Соответ- ствующие фазовые составы: Xi = 0,5556, х2 = 0,1852, хз = 0,2592, хГ = 0,4167, хг = 0,2593, хз* = 0,2340. Коэффициенты активности, соответствующие этим фазовым составам, пересчитываются из подходящих уравнений, таких, как NRTL, чтобы проверить оценку, сделанную в начале этого вычисления. Если обнаружи- ваются значительные расхождения между новым и ста- рым вычислениями, их следует повторять до полной сходимости. £ /3 Кх К„ 0,2900 0,9933 1,1835 0,3132 0,3000 0,9771 1,2493 0,3306 0,4000 0,7913 2,0728 0,5485 0,5000 0,5490 3,3403 0,8838 0,5637 0,3551 4,5348 1,1999 0,6000 0,2269 5,4224 1,4348 0,6100 0,1891 5,7012 1,5085 0,6200 0,1501 5,9971 1,5868 0,6300 0,1097 6,3114 1,6700 0,6400 0,0682 6,6457 1,7585 зах определяют через глубину протекания реакций соответствующих компонентов: ния имеет следующий вид: ф(£, L) = -1 + Е л, = пю ± £vi + для продуктов, - для реагентов, ПЮ ± £Vt L + Ki (пю + £ Д v — L) и общее их количество в обеих фазах: nt ~ nto £Av — V + L. (10.127) I +для (^-для продуктов реагентов (10.132) (10.128) Для точки росы L = 0 и <Д(е, 0) = — 1 + Е Запишем уравнения материального баланса для отдель- ного компонента "io ± £^ Kj(nto + eAv) (10.133) В то время как в точке, соответствующей температуре начала кипения, L = то, так что И| = Lxi + Vyi = [L + Ki(nt — L)]x{, или ni Х‘~ L + Ki(nt-L) ’ (10.130) Принимаем мольные доли равными единице: ni Е х, = Е ' ......— =1. (10.131) 1 L + Ki(nt- L) v Окончательная форма уравнения мгновенного испаре- (10.129) и 10 ± 71 to + Kit&v (10.134) ’/'(е. «го) = — 1 + Е Границам двухфазной области отвечают значения е, вы- численные при помощи этих двух уравнений. Прежде чем анализировать двухфазный процесс, целесообразно проверить глубину протекания однофазной реакции. За- дача состоит в том, чтобы найти £ и расслоение фаз, представляемые количеством жидкой фазы, L, и соот- ветствующими фазовыми составами, которые бы удов- летворили уравнению химического равновесия (уравнение (10.125)). Методика вычислений при задан- ных значениях температуры, давления и полного исход- ного состава приведена на рис. 10.10 и описана ниже.
Рис. 10.10. Химическое равновесие в жидкой и паровой фазах. 1. Принимаем, что обе фазы идеальны, так что ф, = 7, = 1 и Kt = Pf/P. 2. Находим глубину протекания реакции, соответ- ствующую точке росы и температуре начала кипения. Эти значения будут только приблизительными, прини- мая допущение этапа 1. 3. Выбираем значение £, лежащее в интервале, уста- новленном на этапе 2. 4. Находим L методом подбора из уравнения мгно- венного испарения, уравнение (10.132), и соответственно состав жидкой фазы, х,, и состав паровой фазы, у, = Kxi, используя значения К для идеальных фаз. 5. Оцениваем Ку и сравниваем с Ку = Kce/K^P^. Если согласование неудовлетворительное, выбираем другое значение £, возвращаемся к стадии 4 и повторя- ем этот процесс до тех пор,- пока не будет получена не- обходимая сходимость. 6. Используя значения составов, дающие удовлет- ворительную сходимость, проводим повторное вычис- ление 7,, <j>i, К и /Q, после чего вновь возвращаемся к этапу 2 или 3. Последовательные определения фазовых составов продолжаем до согласования с подходящим критерием, например 2 [х(* + 1) - х(/с>]2 предельное отклонение (10.135) или до тех пор, пока не стабилизируется значение £. Однофазные компоненты. В уравнение химическо- го равновесия для паровой фазы нелетучие вещества не входят, их коэффициенты фазового равновесия равны нулю. Коэффициенты фазового равновесия нераствори- мых газов равны бесконечности. Идеальные системы. Если исследуемые фазы близ- ки к идеальным, так что их фугитивности и коэфициен- ты активности по существу равны единице для всех составов, их коэффициенты фазового равновесия также независимы от состава, при этом этапы 5 и 6 автомати- чески исключаются. В примере 10.19 рассматривается система с идеаль- ной паровой фазой и постоянными коэффициентами фа- зового равновесия; вычисление их для системы, в которой степень отклонения от идеальности зависит от состава, проводится в один цикл. 10.8. Задачи 10.1. Реакция А ЗВ имеет место при постоянной температуре, исходной материал — чистое вещество А. В условиях равновесия давление, соответствующее точке росы, равно 12 атм. Давления паров чистых ком- понентов имеют следующие значения: 73? = 20 и Рь = 9 атм. Определите величину константы равновесия Кр.
Химическое равновесие 507 Пример 10.19. Реакция, включающая жидкую и паровую фазы Реакция А + 2В С идет при давлении 4 атм. Константа равновесия Ксе = Кр = KyPhv - 3,5, коэффи- циенты фазового равновесия имеют следующие значе- ния: Ка = 5, Кь = 1 и Кс = 0,8. Используются стехиометрические соотношения А и В. Необходимо определить количества и составы фаз в условиях рав- новесия. Выразим определяемые параметры через глубину протекания реакции £. Л, = 1 - £, Л|> = 2(1 - £), Пс = £, л, = 3 - 2fi = L + V, п< _ п‘ _ п‘ Xi = L + KiV ~ L + Ki(nt-L) ~ L + Ki(3-2E-L) ’ У, = KiXi, Запишем уравнение мгновенного испарения HL, £) = -1 + S * = “1 + S L + - 1 V* п' + 1 + Ki(3 - 2е - L) ' Преобразуем для решения методом итерации: L = 0,25 5(3 - , w-e) ‘~Е а------------- 3 - 2г 0,2£ + 0,8(3 - 2е) L находят при определенных значениях е. Полученные результаты показаны ниже в виде таблицы. При КСе = 3,5 глубина протекания реакции £ = 0,8429. Тем- пературе начала кипения соответствует £ = 0,7619, а точке росы —£ == 0,9524. Если Ксе < 1,9215, реакция проходит только в паровой фазе, если же Ксе > 166,7, реакция проходит только в жидкой фазе. £ L V Уа Уь Ус Ксе 0,7619 0 1,4762 0,1613 0,3226 0,5161 1,9215 0,80 0,2800 1,1200 0,1701 0,2857 0,5442 2,4497 0,8429 0,5588 0,7554 0,1813 0,2391 0,5796 3,4968 0,85 0,6012 0,6988 0,1831 0,2308 0,5861 3,7566 0,90 0,8700 0,3300 0,1984 0,1667 0,6349 7,1979 0,95 1,0859 0,0141 0,2162 0,0909 0,6927 24,23 0,9524 1,0933 0,0019 0,0432 0,0869 0,8699 166,66 10.2. Реакция 2А & В идет при давлении 5 атм, исход- ное количество чистого компонента А в реакторе равно 1 моль. В условиях равновесия количество жидкой фазы составляло 0,14 моль. Равновесные коэффициенты испа- рения компонентов имеют следующие значения: Ка = 5, Кь = 0,5. Принимая поведение газа и раствора за иде- альное, найдите а) константу химического равновесия Ксе, б) глубину протекания реакции, соответствующую температуре начала кипения и точке росы. 10.3. Если исходное количество чистого компонента А равно 1 молю, равновесный состав реакции в идеаль- ной газовой фазе А # 2В + С, 2B&D, уа = 0,25, уа = 40. Найдите константы равновесия Ку обеих реакций. 10.4. В условиях равновесия степень превращения (в мольных долях) в реакции А ЗВ равна 0,30 (исходное вещество А чистое). Соответствующее значение Ку - 2,7. Найдите параметр симметричного уравнения Маргулеса. 10.5. Реакция А + 2В С проходит с различными исходными отношениями г = пьо/пао. Константа равно- весия Кх равна 5. При каком отношении степень превра- щения вещества А максимальна? 10.6. Для идеальной газовой реакции А ** 2В полу- чены следующие данные: Д#298 = 3000 кал/моль А; Д(?298 = -400 кал/моль А; ДСР = 3,5 кал/моль А К. Давление равно 1,2 атм. Найдите температуры, при ко- торых степени превращения вещества А равны 25, 50, 75 и 95%. 10.7. Для системы, приведенной в примере 10.7, фу- гитивность выражается уравнением К^ = 0,6 + О,35£0,3. Определите степень превращения и численное значение Ч 10.8. Установите глубину протекания и равновес- ный состав реакции разложения метанола СНзОН «=* СО + 2Нг при температуре 200°С и давлении 5 атм. Константа равновесия Кр равна 42 и можно принять равным единице, поскольку давление мало. 10.9. При температуре 1800 К и давлении 450 атм коэффициент фугитивности примерно равен 1,10 (заим- ствовано из таблиц Ли — Кеслера). Другие необходи- мые данные приведены в примере 10.3. Каким должно быть давление, чтобы подавить диссоциацию СаСОз при температуре 1800 К? 10.10. Найдите равновесный состав для реакции ди- меризации 2А ** В при давлении 20 атм и температуре 800 К. Константа равновесия равна 1,25, вторые вири- альные коэффициенты имеют следующие значения: Bi = -1,802, В2 = -5,871 и Bi2 = -3,361 (куб. фут/ фунт-моль). Исходные количества веществ: пао = 2, пьо = 0,25. А — компонент 1, В — компонент 2. Урав- нения для определения коэффициентов фугитивности даны в табл. 3.4. 10.11. Определите значение константы равновесия
как функции температуры для реакции диссоциации н- пропанола на пропионовый альдегид и водород и срав- ните их с соответствующими значениями, взятыми из справочника Сталла цри нескольких температурах. Данные: ДН298 = 15,650 кал/моль; Кгп = = 2,00 (Е - 6); СР = а + ЬТ + ct2 + di*. а Ь(Е2) с(Е6) d(E8) н2 6,483 0,2215 -3,298 0,1826 С2НбСНО 2,800 6,244 -31,050 0,5078 С3Н7ОН 0,590 7,942 -44,310 -0,3356 К Т данные Сталла вычислено 298 2(Е-6) 2(£-6) 500 0,1102 800 63,36 1,000 561,1 10.12. Для реакций СНзС1(газ) + Н2О(газ“) -> СНзОН(газ) + НС1(газ), 2СН3ОН(газ) - (СН3)2О(газ) + Н2О(газ) при 600 К константы равновесия имеют следующие зна- чения: К\ = 0,00154 и Кг = 10,6. Покажите, что для ис- ходной смеси метилхлорида и воды (1 моль каждого при 600 К) равновесная парциальная степень превраще- ния метилхлорида равна 0,0482 моль и что количество образованного диметилового эфира равно 0,0094 моль. 10.13. При давлении 1 атм одновременно происхо- дят следующие газофазные реакции: 24 + В & 2С, Ki =2, А + C&D, К2 = 0,5. В исходной смеси содержатся стехиометрические соот- ношения А и В. Определите равновесный состав смеси графически или по методу Ньютона — Рафсона. (От- вет: £1 = 0,4215, £2 = 0,1452.) 10.14. Определите равновесный состав смеси, полу- чаемой при разложении пропана в соответствии с при- веденными ниже реакциями (1400°F, 1 атм). СзНв ** СзНб + Н2, Кр = 7,88, С3Н8 & С2Н4 + СНд, Кр = 755. 10.15. Ниже указаны основные реакции, происходя- щие между водяным паром и метаном при 600°С: СНд + Н2О ** СО + ЗН2, Кр = 0,574, СО + Н2О & СО2 + Н2, Кр = 2,21. Найдите равновесный состав смеси, получаемой при смешении 1 моля метана с 5 молями водяного пара при 1 атм. Используйте метод Ньютона — Рафсона. 10.16. Найдите полную систему независимых стехи- ометрических соотношений и их константы равновесия для реакции диссоциации изопропанола, рассмотренной в примере 10.15, вводя в систему три дополнительных соединения: СзНв, СзН8 и Н2О. Равновесные константы образования для указанных условий имеют следую- щие значения: 400 К 800 К .1. Изопропанол 18,120 -0,511 2. Водород 3. н-Пропанол 16,926 -0,791 4. Ацетон 17,001 2,088 5. Пропионовый альдегид 14,188 1,011 6. Пропилен -10,175 -9,511 7. Пропан -0,651 -8,18 8. Вода 29,241 13,290 10.17. Частичное окисление метана кислородом включает следующие реакции [716]: СНд + 2О2 —* СО2 + 2Н2О, СНд + СО2 ** 2СО + 2Н2, СНд + Н2О & СО + ЗН2, Н2О + СО & СО2 + Н2, 2СО +* СОг + С. Считая, что в условиях равновесия в системе содержат- ся только те соединения, которые образуются в резуль- тате приведенных выше реакций, а) найдите ряд независимых компонентов; б) напишите стехиометрические уравнения образо- вания производных компонентов и сравните с данными уравнениями. 10.18. Водород можно получить, воздействуя на бу- тан водяным паром при температуре 1400°F и давлении 5 атм. В равновесной реакционной смеси могут присут- ствовать перечисленные ниже соединения. Принимая, что R — отношение вода/бутан, со- ставьте алгебраические уравнения, из которых можно вычислить равновесный состав. Соединение logipK СН4 -1,1581 СО 10,2895 СО2 20,015 С2Н4 -6,110 С4Ню “4,40 Н2 0 Н2О 9,6453 10.19. Продукт пиролиза метана, полученный при соотношении водяной пар/метан, равном 3:1, загружа- ют в каталитический реактор, в котором поддерживает- ся температура 800°F и давление 8 атм, чтобы в результате получить углеводороды с большей молеку- лярной массой. Предполагается, что в равновесной сме- си содержатся следующие соединения: СО, Н2, СИ», С4Н10, С8Н18, Н2О, СОг, СНзОН и СН3СНО и что кон- станты равновесия реакций образования этих соедине- ний известны. Напишите алгебраические уравнения, из которых можно определить равновесный состав.
Химическое равновесие 509 10.20. Два моля этилена реагируют с одним молем гаслорода при среднем давлении и повышенной темпе- ратуре в присутствии соответствующего катализатора. Несколько стехиометрических уравнений, которые мо- гут протекать в этой системе, даны ниже: С2Н4 + ЗО2 = 2СО2 + 2Н2О, 2С2Н4 + О2 = 2С2Н4О, 2С2Н4О = НСНО + С2Н4, 6С2Н4О = 5С2Н4 + 2СО2 + 2Н2О, 2С2Н4О + О2 = 2СО2 + 2СН4, С2Н4 + Н2О = НСНО + СН4, СН4 + О2 = 2СО2 + 2Н2О, 2НСНО + О2 = 2НСООН, 2НСООН + О2 = СО2 + Н2О. Определите приемлемые независимые компоненты и ре- акции и напишите алгебраические уравнения, из кото- рых можно установить состав равновесной смеси. 10.21. Ожидается, что система, первоначально со- стоящая из 1 моля этилена и 1 моля воды, содержит следующие вещества (в скобках указаны соответствую- щие значения IgA/ при 400 К): СгН4(-22,257), Н20(67,330), С2Н5ОН(43,528), СН3СООН(107,112), Нг(О), СгНб(4,343). Напишите уравнения, из которых можно определить равновесный состав а) методом Бринклея, б) путем минимизации энергии Гйббса, при- меняя метод Лагранжа. 10.22. Для реакции А + В +*2С известны энергии Гиббса образования компонентов. Выразите относи- тельную степень превращения (в долях) А через £. а. Руководствуясь примером 10.1, выразите через е общую энергию Гйббса реакционной смеси g = n,G/RT = 77tS yi[G?/RT + ln(y,P)]. б. Используя метод алгебраической минимизации g, покажите, что равновесие определяется выражением К = [2£/(1 - £)]2, где -КГ\пК = 2GC° - GS - G°b. 10.23. Решите приведенные ниже задачи при помо- щи метода Лагранжа. a. f = х2 + у2 -* минимакс при у + 10% 1пх + 5 = = 0. б. f = xyz -* минимакс при (х/а)2 + (у/b)2 + + (z/c)2 -1=0. в. f = cos2x + cos2y -» минимакс при у - х - - т/4 = 0. г. Определите равновесие реакции СОг + ЗНг ** ** СНзОН + НгО для стехиометрического отношения исходных компонентов (левая часть уравнения) и атмос- ферного давления. 10.24. В равновесной смеси, образующейся в ре- зультате реакции 1 моля С3Н8 с 5 молями Ог и 20 мо- лями Nz, предположительно присутствуют следующие вещества: СОг, Н2О, Nz, СО, Н2, Н, ОН, О, NO и О2. а. Найдите ранг матрицы состава и соответственно число независимых компонентов. б. Выбрав СОг, НгО, Nz и СО в качестве независи- мых компонентов, напишите стехиометрические уравне- ния образования остальных соединений. в. Напишите уравнение равновесия и балансы хими- ческих элементов, из которых можно найти состав рав- новесной смеси. г. Выберите другую серию независимых компоне- нтов и напишите соответствующие уравнения образова- ния остальных соединений [384]. 10.25. При окислении аммиака воздухом в получае- мой равновесной смеси предположительно содержатся NH3, NO2, NO, НгО, О2 и N2. Число молей N, Н, О, содержащихся в исходной смеси, равно <?n, <?н и <?о со- ответственно. а. Проверьте, насколько NH3, НгО и О2 удовлетво- ряют понятию независимых компонентов. б. Составьте уравнения равновесия и материально- го баланса, требуемые для решения этой задачи мето- дом Бринклея. 10.26. Используйте метод релаксации для нахожде- ния равновесных составов, получаемых в результате ре- акций 2А& ЗВ и А + В +* С, если известно, что па0 = 2, пьо = Псо = 0, Кг = 3, К2 = 2 и Р = 0,5. 10.27. Смесь, состоящая из азота, водорода и воды (1, 3 и 5 частей соответственно), поддерживается при температуре 25°С и давлении 100 мм рт. ст. до наступ- ления химического и фазового равновесия. Условие хи- мического равновесия выражается с помощью уравнения Ксе = Унн3/$£ Ун* р = 125где р дано в атмосферах. Фазовое равновесие выражено законом Ге- нри Pi = Hix, с HN1 = 91,053 атм, НП1 = 70,658 атм, Г/иНз ~ 0,960 атм. Давление водяного пара 25,76 мм рт. ст. Найдите соотношения и составы двух фаз при равновесии [759]. 10.28. Газофазная димеризация 2А «=* В проходит в присутствии нелетучего растворителя. В исходной смеси содержится по 1 молю компонента А и растворителя. Равновесные коэффициенты парообразования имеют следующие значения: Ка = 5, Кь = 0,5. Константа хи- мического равновесия Ку равна 0,080. Найдите: а) степень превращения (в молях) вещества А *; б) количества и составы двух фаз. * Степень превращения должна находиться в преде- лах 0,3—0,5. 10.29. Реакция 2А ** В проходит и в жидкой и в па- ровой фазрх. При атмосферном давлении и температуре 350 К полная степень превращения составила 0,3. По- стоянные уравнения ван Лаара А = 2,3026, В - 1,6094. Другие данные: А В Psat, мм рт. ст. 952 86,98 0sat 0,98 0,98 ф 0,95 1,05 {PF} 1,002 0,998
Найдите а) константу химического равновесия, V Bij б) количества и составы двух фаз. “— “ и n2 0,044647 10.30. Для реакции 0,5 N2 + 1,5Нг «=* NH3 констан- 22 Н2 0,025626 та равновесия Лу при температуре 873 К равна 0,00156. 33 NH3 0,047731 Реакция проходит при 873 К и 200 атм со стехиометри- 12 0.033751 ческими отношениями реагентов. 14 ППИС1П1 Убедитесь в том, что степень превращения при рав- новесии равна около 0,161. 23 0,035809 Примите, что в данном случае можно применить вириальное уравнение со следующими значениями вто- рых вириальных коэффициентов, Вц (л/моль), вычис- ленных по уравнению Цонопулоса.
11. ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИЙ ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ 11.1. Основные уравнения Анализ фазового равновесия, как правило, требует также оценки изменений энтропии или энтальпии или других свойств, которые могут быть вызваны измене- ниями первичных переменных таких, как температура, давление и состав. Например, при проектировании обо- рудования для процессов разделения необходимы дан- ные как о балансе энтальпии, так и об отношениях равновесия, а при анализе эксплуатационных характери- стик компрессоров и расширителей — данные о характе- ре изменений энтропии. Графики или таблицы энергетических функций, со- ставленные на основе более или менее полных экспери- ментальных данных, имеются всего лишь для неболь- шого количества чистых веществ и очень немногих сме- сей. В этот класс веществ входят легкие углеводороды, наиболее распространенные газы и хладагенты. Менее точные корреляции были разработаны для тяжелых нефтяных фракций. Ввиду ограниченного объема дан- ных, особенно для смесей, единственно возможный ме- тод оценки изменений энергетических функций состоит в использовании уравнений состояния для нахождения воздействия давления и теплоемкостей идеального газа с целью определения температурного воздействия. Дан- ных о теплоемкости получено достаточно много, кроме того, обычно ее величину можно с удовлетворительной точностью оценить методом молекулярных групповых вкладов. Анализ отклонений энергетических функций от иде- ального поведения в некотором отношении подобен способу вывода уравнений для коэффициентов фугитив- ности и коэффициентов распределения при испарении, рассмотренному в предыдущих главах. Фундаменталь- ные термодинамические уравнения, описывающие зави- симость различных термодинамических свойств от Р, V, Т, Ср, приведены в табл. 2.2 и А.З, а также в таблицах настоящей главы. При оценке разностей остаточных свойств требуется выполнить интегрирование уравнений состояния. По- скольку уравнения состояния могут быть выражены ли- бо через давление, либо через объем, в ряде случаев необходимо заменить независимую переменную Р на V или наоборот. Ниже приводится список некоторых ис- пользуемых для этого формул: р С V1 f VdP = P2V2~Р1И-/ PdV, (П.1) >i •'’'I = PV- (П.2) i/ dP \ I / dV \ ,D I I <*V = - I I ) dP, если интегрирование \ ol j v I \ о 1 j p выполняется при постоянной T, (др\ (дт\ / „ I= -1’ «enHoe правило, (11.4) \ 0V }т \ Or9 )V \ 01 )Р (11.3) (П.5) Дифференциальные формулы, выражающие зависи- мость энергетических функций от Р и Т или от V, мож- но вывести из исходных определений этих функций, чаще же представляется более удобным и, вероятно, бо- лее надежным сделать это при помощи таблицы Бриджмена (табл. А.7). При этом применяются следую- щие формулы: (дН \ (дН \ dH = ГдТ ) dT + (ар ) dP \ ' Р \ /т = CpdT + dP (П.6) (И.7) = CpdT+ d(PV) + dV (11.8) dS = (П.9) RT2 = CpdT----- (11.10) 'as \ /as \ — +— ] dP dT J \dP J
(UH) (1112) (11.13) (И.14) (11.15) (11.16) (11.17) Puc- Изменения свойств в изобарических и изотер- мических условиях. &Mad = &МаЬ + ^Mbc + &Mcd (11.18) чить как dU= dH~ d(PV), dG = dH - d(TS), dA = dU~d(TS). ДМ' = Mid- М. (11.22) (П-19) т. е. это разность величин свойства в состоянии идеаль- (11- 20) ного газа и в реальном состоянии при одинаковых тем- (11.21) пературах и давлении. Поскольку теплоемкости зависят как от Р, так и от Т, следует с большой тщательностью выполнять оценку воздействия изменений Т и Р на энергетические свой- ства. В большинстве случаев теплоемкости, которые на- зывают теплоемкостями идеального газа С1р, известны только при атмосферных или близких к нулю давлени- ях. Этими данными можно воспользоваться, наблюдая последовательные изобарические и изотермические из- менения, показанные на рис. 11.1 линией abed, сопро- вождающие переход от состояния при Р\, 1\ до состояния при Рг, Тг- Этим изменениям соответствуют следующие процессы. 1. Понижение первоначального давления Pi до малой величины Ро, при которой вещество ведет себя как иде- альный газ при постоянной температуре Т\. 2. Интегрирование от 7\ до Т2 при постоянном дав- лении Ро. 3. Повышение давления от Ро до Р2 при постоянной температуре 7г. Изменения, описанные в пп. 1 и 3, называют остаточ- ными свойствами, или отклонениями от идеальности. Для некоторого общего свойства М их можно обозна- 11.2. Оценка остаточных свойств Величины остаточных свойств можно получить непо- средственно из экспериментальных данных. Так, кало- риметрические измерения энтальпии и теплоемкости дают собственно остаточную энтальпию Д77' и оста- точную энтропию ДХ'. Однако количество подобных данных, особенно для смесей, ограничено. Некоторые примеры экстремального воздействия давления на теп- лоемкость показаны на рис. 1.3 и 1.4. На рис. 11.2 в графической форме представлен ряд измеренных вели- чин остаточных свойств этилена. В примере 11.4 экспе- риментальные данные о зависимости PVT для азота применены для оценки остаточных энтальпий и энтро- пий; результаты этих вычислений сопоставляются с ре- зультатами расчетов, выполненных на основе некото- рых уравнений состояния. На практике остаточные свойства находят с по- мощью уравнений состояния, которые, конечно, основа- ны на экспериментальных данных о функции PVT и других данных. При этом исходят из дифференциаль- ных уравнений, приведенных в предыдущем разделе, при dT = 0.
Оценка изменений энтропии и энтальпии 513 Рис. 11.2. Остаточная энтальпия и энтропия этилена как функции давления и температуры [127]. В большинстве случаев применяют уравнения состоя- ния, выраженные через объем: ДЯ’ = Hid - н = V=V(P,T) (11.23) или RT У = ~^Р, Т), (11.24) а также через давление: Р=Р(Г, Г) (11.25) или RT P=~z(V,T). (11.26) dV дТ dP (11.27) (11.28) = (U + PV)id - (U + PV) (11.29) (11.30) Единственным широко применяемым примером урав- нения состояния, выраженным через объем, является вириальное уравнение, а уравнение Питцера — Керля и уравнение Ли — Кеслера могут служить примерами уравнений состояния, выраженных через z. Уравнения, предназначенные для определения оста- точных энтальпий и энтропий, выводят при помощи обеих форм уравнения состояния. Для остаточной эн- тальпии получают следующий ряд уравнений: = RT (11.31) = — RT(z - 1)-RT2 (11.32) /4-864
Поскольку чаще всего применяются уравнения состоя- ния, выраженные через давление, наибольший интерес представляет уравнение (11.31). Исходной точкой вывода выражений для остаточной энтропии является уравнение Максвелла: ~R _V dP \ 1 pKidtf — / ~~dV- JT / J Jv V (11.39) (11.33) (11.34) Поскольку энтропия даже идеальных газов зависит от давления и при Р -> 0 или V -» со стремится к бесконеч- ности, остаточную энтропию нельзя получить непосред- ственным интегрированием уравнения (11.34). Для устранения этой трудности введем величину RT I/id — - Р ’ (11.35) которая представляет собой объем идеального газа при давлении Р и температуре системы Т При величинах V, превышающих Kld, поведение газа также становится идеальным. Соответственно интегрирование уравнения (11.34) в этом интервале дает Kid j? ---dV. V (11.36) Кроме того, для всего диапазона объемов интеграл мо- жет быть представлен следующим образом: r v (др \ S(~)-S(K) = - / I— J dV. \°Т /v (11.37) Второй интеграл в правой части уравнения равен л 0dR Kld RT I ~dV = R In-----= R In—= ~7?lnz, Jv V V PV (11.40) следовательно, в конечном итоге будем иметь (П.41) При использовании уравнения состояния, выраженно- го через объем, исходной точкой служит другое уравне- ние Максвелла: (11.42) При объединении этого уравнения с соответствующим выражением для идеального газа получаем дифференци- ал остаточной энтропии: <f(Sid - S) = (11.43) Поскольку при Р = 0 величины Sld - S и подынтеграль- ная функция обращаются в нуль, интегрирование дает В целях получения окончательной подынтегральной функции для оценки остаточной энтропии следует объ- единить уравнения (11.36) и (11.37) со следующим урав- нением: AS' = Sid - S = dP. (11.44) (11.38) В результате получаем AS' = sid - 5 = S{ Kid) - S( К) Уравнения состояния, эквивалентные уравнениям (11.41) и (11.44), выраженные через z, обобщены в табл. 11.1, там же даны формулы, описывающие дру- гие остаточные свойства, выведенные путем соответ- ствующего соединения формул для остаточной энтро- пии и энтальпии или же аналогичным методом. Пример 11.1. Уравнения для расчета влияния давления при Т = const на термодинамические свойства газа, описы- ваемые уравнением состояния Клаузиуса Уравнения, приведенные в табл. 11.1, применяются к уравнению Клаузиуса, имеющему следующий вид: Необходимые производные определяются следующими выражениями: RT _ _а_ V- b ТУ2 (1) R У-Ь а Т2У2’ (2)
Таблица 11.1. Остаточные свойства. Общие уравнения для уравнений состояния, выраженных через Р или V Остаточное свойство, ДМ' = M'd - M, представляет собой разность величин этого свойства в состоянии иде- ального газа и реального газа при одинаковых темпера- туре и давлении. Уравнения состояния, выраженные через объем, мо- гут иметь вид V = V(P, Т) или V = (RT/P)z(P, Т). Урав- нения состояния, выраженные через давление, имеют следующий вид: Р = Р(Р, Т) или Р = (RT/V)z(V, Т). А. Для уравнений состояния, выраженных через объем, имеем = At/' + RT~PV= &U' + RT(1 ~z) dz \ dV — ) ---+ RT-PV, dT „V dP dV АЯ' At/' dT dV ' ) ~ v dP (1) \.dT p p v ( dz = — RT2 / I — J» \ dT ( dz \ dP 1 (2) 'P p dV dP R (3) v At/' = ДЯ' +PV-RT, = АЯ' — RT(\ - z), dV R dT ДЛ' = At/' - TAS', AG' = ДЯ - TAS', AS' 1П0 = --- R ЬС'р р (d2V \ —7 ldP \dT2 Л ( dz 2 ---- \ dT р '-v dP (4) dz dT dP dP d2z dT2 (dP \2 у Vr 4 / ' (dp\ \ar )T ~RT (dz \ z& - — 1 + — . У \dT 'v v - zRT 2 ~RT (dz dV V2 AC'= дс;-я + (ср-с1,). Б. Для уравнений состояния, выраженных через давление, имеем \H' = - dP dP (15) (16) (17) (18) dT dV-Rlnz dz dT dV — — R\nz, (19) (5) (6) (7) (8) (9) dP (10) (20) АЛ' = At/' - TAS', AG" = АЯ' - TAS', AS' АЯ' In Ф -----------= Z — 1 — Inz — R RT дс; = -RT (21) (22) dV (23) dV /т dT v (d2P \ ----- I dV \dT2 Л (24) dz .dT dV (11) (dV \2 /fdv\ cp- cv= - т — 1 / — ] p \dT )p/ \dP )T ~zR RT (dz \ -T — +— (— _ P P \dT /p 2 (12) RT Г 1 (dz \ ~ — + 1 1 P L p \dP JT. (13) Ac;= ^C'v + R-(Cp-Cv). pp (d2V \ ,,Л, = T 1 1 1 dP (14) Jo Vr2 Jp d2z dV dT2 (25) (26) (27) (28) (29)
(7) a RT2V (7ld - U = Hld - H - (RT - PV) = ~ (8) Jv oo Jv 2a,dV = JV2 = RT - PV + TV TV V - b ylid — Л = 17id—[/—7’(Sid —S)= -~+RTln Gid - G = Hid - H - T(Sid - S) = + (5) (10) dV — R\nz — dV - .Rinz = (6) 11.3. Специальные уравнения состояния В табл. 11.2 содержатся формулы для расчета оста- точных свойств, выведенные из вириального уравнения состояния, а в табл. 11.3 приводятся формулы, получен- ные на основе ряда других уравнений состояния. Под- робное описание вывода вириальных форм будет рассмотрено ниже в данном разделе. Для некоторых уравнений состояния составлены числовые таблицы или графики. Сравнение графиков (рис. 11.3 и 11.4) остаточ- ных свойств, полученных из трех различных корреля- ций второго вириального коэффициента, указывает на существенное различие рассчитанных величин. Посколь- ку корреляция Цонопулоса наилучшим образом описы- вает данные о функции PVT, она была принята при построении графиков на рис. 11.5 и 11.6. Таблицы остаточных свойств, составленные Питце- ром и др., содержатся, например, в книге Льюиса, Рэн- далла и др. (1961). Эти данные представлены в графическом виде Эдмистером [266]. Более точные дан- ные, основанные на корреляции Ли и Кеслера, даны в табл. Д. 15 — Д.18; эти же данные также представлены в графической форме в справочнике Американского неф- тяного института (API Data Book). Графики, основан- ные на уравнении Редлиха — Квонга, были построены Эдмистером [267]. Подобные схемы и графики удобно использовать для проверки экспериментальных данных по отдельным точкам, в то же время при помощи каль- кулятора или микрокомпьютера можно легко получить любые величины, даже используя такие сложные урав- нения состояния, как уравнение Ли — Кеслера или Бене- дикта — Уэбба — Рубина — Старлинга. В большинстве случаев способ получения производ- ных уравнений, приведенных в табл. 11.3, достаточно прост. В качестве иллюстрации в примере 11.3 выводят- ся формулы для расчета остаточных свойств из уравне- ния Соава. Вириалъное уравнение. Формулы для расчета остаточ- ных свойств, выведенные из нескольких корреляций второго вириального коэффициента, показаны в Jv ~-^dV = Т’З j/2 jV. y> oo (11) RT * 2a \ v- ь t2 vy (12) табл. 11.2. Корреляция третьего вириального коэффици- ента, предложенная Орби и Вера (1983), дана в табл. 1.8. Она имеет вид уравнения Питцера: С= (RTc/Pc)2(CW + wd1)), (11.45) где члены с надстрочными индексами являются функ- циями приведенной температуры. Исходными в данном случае являются показанные в табл. 11.1 уравнения (2) и (5), выраженные через z. Про- изводная имеет следующий вид: dz \ dB' dC' --- ) = Р + р2 дТ / dT--dT (11.46) Р RT 'dB В .dT Т (П-47) ДН' определяют по уравнению (7) из табл. 11.2, a AS' определяют из следующего выражения: dB Р dT R dP Р (11.48) (11.49)
Оценка изменений энтропии и энтальпии 517 Таблица 11.2. Остаточные свойства, полученные из вириального уравнения 1 + B/V + C/V2 + . . . = 1 + В'Р + С'Р1 + . . ., (1) V = BIRT, (2) С' = (С- B2)/(RT)2, (3) dB' i (dB В dT ~ RT \dT T dC' dT dC dB +-----25 — dT dT dC' (5) (6) = PT Используя корреляцию Эббота для коэффициента В, получаем 2R (7) 1.097 Hid - Н = RTcPr ~ 0.083 (И) / dB' Р2 dC' + Т Р-------+----------- \ dT 2 dT !?пД2льз^я корреляцию Цонопулоса для коэффициента В, получаем Hli — Н = R Тсрг[- 0.1445 + 0.660/7; + 0.41Ь/Т2 + 0.0484/7? + 0.0055/7? + о>(—0.0637 - 0.993/7? + 1.692/7? + 0.072/7?)], (9) sid_s = 7f6(°-675 + 0-722oj/r^6)- (12) Используя корреляцию Питцера—Керля для коэффициента В, получаем Hid - Н= RTcPr[~(0.1445 + О.О73<о) + (0.660 - 0.92о>)/7у + (0.4155 + 1.5О(о)/7? + (0.0484 + 0.388<i) )/7? + 0.0657о)/7?], (13) 5ld - S = —Г [0-330 + 0.277/7- + 0.036/7? у?/ L f • + 0.0049/7? + о)(-0.662 + 1.269/7? Sid - S = ЛРГ[(О.ЗЗО - 0.46(0)/7? + (0.2770 + 1.00й))/7? + (0.0363 + О.29(о)/7? + 0.05 84/7?]. (14) + 0.064/7?)]. (Ю) где dB / dB(0>> dB^ Тт^{КТ^1Р^\1т+ш^т R jdB^ dB^\ ~ Pc\dTr + Ш dTr J ’ точные свойства жидкостей менее значительное воз- действие, чем на остаточные свойства газов, однако вблизи критической точки и при довольно высоких дав- лениях различие между жидкостью и паром становится размытым, а их остаточные свойства соизмеримыми. Выборка из данных, на основе которых построены гра- (11.50) фики, представленные на рис. 11.7, а, подтверждает это положение: dC / (/С(°) --(лгс/р^ —- рг 0,4 1,0 2,0 10,0 ЬН'/ТС @ Тг = 0.9 1,48 9,94 10,29 8,74 &Н'/ТС @ТГ= 1.1 0,74 2,42 5,22 6,94 / d&Q} dC^ (И-51) Очевидно, что при введении третьего вириального коэф- фициента невозможно получить простой график, подоб- ный приведенным на рис. 11.5 или 11.6. Жидкости. Как правило, давление оказывает на оста- Воздействие давления определяется при помощи коэф- фициента изотермической сжимаемости и коэффициента термического расширения, которые для жидкостей обычно малы. Особенно простые выражения, описыва- ющие воздействие давления на энтальпию и энтропию жидкостей, получают в тех случаях, если эти коэффици- енты имеют постоянные величины, а именно:
Таблица 11.3. Остаточные свойства, полученные из некоторых уравнений состояния Уравнение Ван-дер-Ваальса (табл. 1.3) &H' = RT 2а b RTV ~ (V-Ь) AS'=-5 In [z(l - b/V)]. Уравнение Редлиха—Квонга (табл. 1.9) ЫГ = RT 1.5а l~z+TR^ln(l+b/V)r (1) (2) (3) AS' = -R а ln[z(l-b/V)]-—~rT\n(l+b/V) IDI\1 (4) Уравнение Соава (табл. 1.11) Di = - = рп(оа) \/Тг/а ],, (5) Д---= 1 — z + -(аа +P)ln(l + b/V), RT bRT (6) (7) А / D \ = l-z+- 1+— ln(l+5/z), (8) В \ аа / BD = —ln(z—5) +-------ln(l+5/z). (10) Aaa Для чистых веществ вместо D и Е в уравнениях (9) и (10) следует применять D, и Ei. Уравнение Пенга—Робинсона (табл. 1.13) Следует учесть, что между коэффициентами в опреде- лениях ki, Ai и Bi в уравнениях Соава и Пенга- Робинсона существует небольшое различие, а уравнения для D и Di имеют одинаковую форму. И' А / D \ z + 2.414В A rt~ 1 z+ 2.828В \ + аа / ° z — 0.4145 (11) S' BD z +2.4145 AT = ~ In(Z ~B}+ 2.8284аа 1П z - 0.4145 (12) Для чистых веществ в уравнениях (7) — (10) следует ис- пользовать Di вместо D. Уравнение Бенедикта—Уэбба—Рубина (табл. 1.16) Уравнение Бенедикта—Уэбба—Рубина—Старлинга (табл. 1.17) Уравнение Ли—Кеслера. См. табл. 1.18. Подробное описание методики дано в «Справочнике Американского нефтяного института» (API Data Book, рр.6В1.8, 7В3.7). Приемлемым является описанное здесь использование правил Кэя вместо бо- лее сложных правил Ли—Кеслера. S' D А—-------ln[z(l -b/V)] + —— ln(l + b/V), (9) R OKI dH = V- Т dP=V(l - fiT)dP (11.52) = V0(l —0T)exp(—kP)dP, (11.53) dS = ~ (dV \ — dP = - fidP = Po0exp(-fcP) dP, \dT Jp (11.54) где сжимаемость 1 /аг k — — — I V \dP (11.55) а коэффициент термического расширения 1 V \дТ (11.56) Полезным также представляется анализ изотерм жид- кости на диаграммах давление — энтальпия, подобных демонстрируемым в книге Старлинга [127]. При более низких температурах (дН/дР)т имеет положительный знак и незначительную величину; однако по мере при- ближения к критической температуре величины стано- вятся отрицательными и их абсолютные значения намного возрастают. В примере 11.6 рассматривается воздействие давления на ряд жидкостей. На диаграммах, показанных на рис. 11.7, представле- ны как жидкости, так и газы. В настоящее время наи- лучшим образом можно определить остаточные свой- ства неполярных жидкостей из уравнений состояния, применимых как к жидкостям, так и к газам. Авторы статьи [675] провели проверку шести таких методов, охватывающую как чистые углеводороды, так и неко- торые бинарные смеси, применительно к 1800 экспери- ментальным данным об энтальпиях жидкостей. Как выяснилось, уравнение Ли — Кеслера дает несколько более точные результаты, чем уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга, однако и более простое уравнение состояния Соава также оказалось достаточно надежным. Использование последнего уравнения пока- зано в примере 11.11.
Оценка изменений энтропии и энтальпии 519 Рис. 11.3. Остаточные этальпии 77id — Н, основанные на корреляциях второго вириального коэффициента Питцера—Керля (7), Эббота (2) и Цонопулоса (3). Рис. 11.4. Остаточные энтропии, полученные на основе корреляций второго вириального коэффициента Питце- ра—Керля (7), Эббота (2), Цонопулоса (3).
Рис. 11.5. Остаточная энтальпия, полученная на основе вириального уравнения с корреляцией Цонопулоса. На кривых указаны величины ацентрических коэффициен- тов О).
Оценка изменений энтропии и энтальпии 521 Рис. 11.6. Остаточная энтропия, полученная на основе вириального уравнения с корреляцией Цонопулоса. На кривых указаны ацентрические коэффициенты ш.
Пример 11.2. Уравнения для остаточных свойств, полученные несколькими методами из В-усеченного вириально- го уравнения Уравнение Z = PV/BT = 1 + ВР/ВТ Используя уравнения (15) и (17), получаем (1) ДЯ' = ВТ - PV + можно переписать, выразив его либо через давление, либо через объем, либо через z, так что его можно ис- пользовать для проверки пригодности приведенных в табл. 11.1 уравнений для определения ЬН' и Д5'. Необ- -ВР + ВТ2 dB V — В dT ходимые для расчета производные равны (_R dB \dTjp р dT' (Ьр\ = R + dB \дТ )v V-B (V-B)2dT’ _ P ( dB B\ \dT Jp RI\dT TJ В + ВТ dB V-B (V—B)2dT/ = р(т~ - в\ \ dT 1 dV= (7) (8) (2) 0) (4) Уравнение (4) приводит к Р , dB R\dP= pdB Р + dT Р dT' Д5' (9) Исходя из уравнения (5), получаем Используемые для расчетов уравнения приведены в табл. 11.1 под теми же номерами. При помощи уравне- ния (1) получаем BP Р (dB В ВТ В \dT Т 0 L X При помощи уравнения (19) получаем Д5' = Д5' = В Уравнение (2) дает ДЯ' = ВТ2 Sp о ^В </Р=р(т^-Л).(5) \ al 1 = Pin—— V-B dP = р dB Р dT' (Ю) Р (dB _ B\dP = J’dB _ Л BTydT т/ Р \ dT ) (6) В _ ВТ dB V-B (V — В)2 dT ВТ dB D. +-------- P In Z = V- В dT dV — Plnz = = Plnz + P^ - Plnz = P~J. dT dT (ID Во всех случаях наблюдается полное соответствие. Пример 11.3. Уравнения, используемые для определения остаточных свойств, полученные из уравнения состояния Соава Уравнение Соава и необходимые производные имеют следующий вид': р _ ВТ _ аа ~ V - b V(V+ Ь? -Л)]' а = дР\ _ В _ da 1 dTjy V-b adTV(V+b)’ da _ ~dT " Используя уравнение (17) из табл. 11.1, получаем ДЯ' = ВТ V-b аа______ВТ V(V+ b) V-b (1) (2) (3) (4j + dTda 1 dT V( V + b) dV = (5) I г*, da । 1 jtz cl Г----a I---------dV = V dT JV(V+b) = ТГ\а~ + ь/у>- о \ dl 1 После подстановки в уравнение (15), табл. 11.1, имеем ДЯ' = ВТ - PV + ДЯ' = = ВТ 1 ~ )ln(l + b/V) . bBT \ dT 1 ' Используя уравнение (19), табл. 11.1, получаем Д5' = Р V R In V - b В da 1 V- b dTV(V+ b) а da. , + ьат'Л dV-Blnz= - Р In z = (6) (7) (8) (9) = -P In [z(l - b/V)) + ^^ln(l + b/V) . (10) Вывод формулы для d(aa)/dT смесей показан в разд.11.5.
Оценка изменений энтропии и энтальпии 523 tep 11.4. Вычисление остаточных свойств непосредственно из данных по измерению объема и при помощи иьного уравнения и уравнения Соава Удельные объемы азота были измерены в некотором гервале давлений и температур [247]. Эти данные реобразуют в сжимаемости и дифференцируют, ис- мьзуя формулу Лагранжа для неравных интервалов с м, чтобы найти (dz/dT)p/P при О °C. После этого при мощи уравнений (2) и (5), табл. 11.1, определяют паточные свойства Д/Г и Д5'. а? \ &Г)р dP. свойства вычисляют при О °C. Р, атм V (мл/г) при -25 °C 0°С 20 °C 20 35,75 39,67 42,74 40 17,65 19,72 21,33 60 11,66 13,11 14,23 80 8,694 9,828 10,70 100 6,950 7,886 8,604 200 3,645 4,139 4,524 300 2,704 3,020 3,271 400 2,287 2,510 2,693 500 2,046 2,217 2,360 600 1,890 2,032 2,146 800 1,695 1,798 1,880 1000 1,567 1,650 1,717 1100 1,516 1,591 1,654 1200 1,473 1,543 1,601 Jo 4 7 V = R | J о 1 I Р, атм Z При (*) (*‘) Д/Г AS' -25 °C 0°С 20 °C 20 0,9831 0,9910 0,9949 12,4389 5,8683 37,8 0,12 1 40 0,9707 0,9853 0,9930 11,8361 5,6950 — 0,23 60 0,9619 0,9825 0,9937 11,2889 5,5486 108,3 0,35 80 0,9563 0,9821 0,9963 10,6639 5,3443 — 0,46 100 0,9556 0,9850 1,0014 9,7822 5,0122 171,4 0,56 200 1,0023 1,0340 1,0531 5,4706 3,3075 — 0,97 300 1,1153 1,1317 1,1421 1,9348 1,9226 337,2 1,24 400 1,2578 1,2541 1,2538 -0,1853 1,1617 — 1,29 500 1,4065 1,3846 1,3734 -1,4009 0,7679 336,2 1,39 600 1,5592 1,5229 1,4986 -2,7006 0,2657 305,8 1,44 800 1,8644 1,7967 1,7505 -3,1086 0,2913 219,7 1,50 1000 2,1545 2,0610 1,9984 -3,4011 0,2619 123,1 1,55 1100 2,2928 2,1861 2,1176 -3,4542 0,2674 72,3 1,58 1200 2,4303 2,3128 2,2361 -3,5162 0,2650 20,6 1,61 О °C z- 1 + 273,2^ ’ 126 (, о °с Р \дТ /р Ю34 Экспериментальные данные, полученные для азота: Тс = 126,2, Рс = 33,5, ы = 0,040, Т = 273,2. Расчет с использованием уравнения Цонопулоса: Исходя из вирального уравнения Цонопулоса, выполня- ем подстановки в уравнения (9) и (10) (табл. 11.2): МГ = = 7,4854/д(7’г)Р, AS’ = §VS(7>) = 0,0593/$( 77)Р *с Обе величины — и Д/Г, и Д5'—линейно меняются вместе с давлением: Р = 0, Р= 300. AS' 0, Р = 0, 1,79, Р= 300. W ~ 560, Метод Соава (необходимые формулы см. в табл. 11.1): R = 1,987, а = 0,42747 Р2Т?/РС = 802,37, b = 0,08664 RTc/Pc = 0,6485, т = 0,48508 + 1,55171ы - 0,15613ы2 = 0,5469, а = [1 + Jt(l - VP/Ге]2 = 0,5509, -2-,86(1(гзк Р /V \2 А = 0,42747а —I ~ I = 1,4998(10 " 3)Р *с \ * /
(Р\/т \ D )( v' ) = 1,1946(10 “ 3)Р, /с / \ * / АВ = 1,7917(10 "6)Р2, А - В - В2 = 0,3052(10 “3)Р - 1,4271 (10 ~6)Р2, Z3 - Z2 + (А - В - B2)Z - АВ = 0, b/V= — = 1,1946(10“3)—. zRT z Прежде всего следует разрешить уравнения относи- тельно z для каждого давления. Далее необходимо вы- полнить подстановки в уравнения (8) и (10) (табл. 11.3). АН' = 542,85(1 - z) + 1420,52 In • 1 + 1’1946<10 z AS' = 1,987 In (z - 1,1946(10’3)Р) + + 2,7047 In 1 + 1,1946(10-3) Результаты расчетов, проведенных по методу Соава, представлены ниже в виде таблицы. AH' AS' 20 0,9952 36,31 0,1220 60 0,9933 102,61 0,3506 100 1,0016 159,19 0,5539 300 1,1532 301,25 1,1882 500 1,3822 302,73 1,4527 800 1,7541 208,44 1,6236 1000 2,0051 118,28 1,6816 На рисунке сравниваются результаты, полученные тремя указанными меюдами. Остаточные энтальпия и энтропия азота. ---------экспериметнальные данные, ---------- расчет с применением вириального х рав- нения Цонопулола, о расчет по метолу Соава. Пример 11.4А. Вычисление остаточных энтальпий при помощи уравнений Соава и Пенга — Робинсона и таблиц Ли — Кеслера В примере будут использованы уравнения (9) и (И) из табл, i 1.3, а также данные, приведенные в табл. Д. 15 и Д.1о Для чистых веществ в целях сравнения испо- льзуются величины, взятые из графиков Американского тефтзн'Ли института (API). Образец программы со- гавлен для конкретных смесей этана, пропана и ч-бута- >.а при давлении в 30 атм и температуре 478 К (400 °F). Тля чистых компонентов и их эквимолярной смеси пи- .лчены следующие результаты: рассчитавтал ; уравнению хН' (кал/г), рассчитанная нс уравнению <'сана 11 CHI c*.— РоЬин- сина - АРР Jill - г оава Пенга— Робин- сона u с 9,960 0,944 5,6 5,7 6,1 6,8 I ,o99 0,872 8,9 8.5 8,8 9/.- 0 1 0.798 О 748 12,8 12,3 12.4 П. 6 0,899 -- 9,1 3,8 9,6 Для определения псевдокритически х снойщв По- мощью уравнения Ли — Кеслера используются правила Кэя. Как показывает этот пример, величины, рас/ю ные по уравнению Соава. довольно хорошо соьь.д < •г- ся с полученными Американским нефтяным ь-т и .-ч тем, а также вычисленными г.о уравненью .'л - Кеслера, го же можно сказать и об уравнении Пенга - Робинсона, хотя в последнем случае согласование е сколько хуже. Как установили авторы статьи -б < 1 ' г, - мерно для пяти тысяч данных результаты примеиеч-ь. метода Соава и метода Ли — Кеслера достаточно ю,.ю шо согласуются между собой и в среднем <„• дичаь оз экспериментальных даины> прибди я-тащао ча 2 кал' г. 10 I RESIDUAL ENTHALPY. . A I б ю' ’ AND P-R EQNS. EQNS. 8 di 11 J „IL . “KRESD” 20 ’ WITH SOAVE, GOSUB 42u 1C Li.A PRINT H IN LINE 360 30 '. WITH PENG—ROBINSON, GOS>. т r LINE 13u, PRINT Hl IN LINE л.ю
Оценка изменений энтропии и энтальпии 525 60 DIM А(3), В(3), М(3), W(3), Т1(3), Р1(3), Y(3), А1(3) 70 N = 3 80 READ Т, Р 90 DATA 478, 30 100 MAT INPUT Y ПО MAT READ Tl, PI, W 120 DATA 305.4, 369.8, 425.2, 48.2, 41.9, 37.5, .098, .152, .193 130 GOSUB 420 140 А = О 150 FOR I = 1 ТО N 160 FOR J = 1 ТО N 170 А = А + Y(I) * Y(J) * (A(I) * A(J)) * .5 180 NEXT J 190 NEXT I 200 INPUT Z! Trial value 210 GOSUB 380 220 H = F/Fl 230 Z = Z - H 240 IF ABS(H/Z) < = .0001 THEN 260 250 GOTO 210 260 D = 0 270 FOR I = 1 TO N 280 FOR J = 1 TO N 290 D = D + Y(I) * Y(J) ♦ (A(I) * A(J)) * .5 * (1 + .5 * M(I) * (T/A1(I)/T1(I) ‘ .5 + .5 * M(J) * (T/A1(J)/T1(J)) ‘ .5) 300 NEXT J 310 NEXT I 320 H = 1.987 * T * (1 - Z + D/B * LOG(1 + B/Z)) 330 Hl = 1.987 * T * (1 - Z + D/B/8 .5 * LOG((Z + 2.414 * B)/(Z - .414 * B))) 340 PRINT “T = T; “P = ” ;P; “Y1 = Y(l); “Y2 = Y(2); “Y3 = Y(3) 350 PRINT “Z = Z 360 PRINT “AH' = H 370 END 380 ! SR FOR Z 390 F = Z* 3 - Z* 2 + (A - В - В* 2) * Z - A * R 400 Fl = 3 ♦ Z* 2 - 2 * Z + A - В - B* 2 410 RETURN 420 ! SR FOR SOAVE 430 В = 0 440 FOR I = 1 TO N 450 M(I) = .48508 + 1.55171 * W(I) - .15613 * W(I)‘ 2 460 A1(I) = (1 + M(I) * (1 - (T/T1(I))‘ 5))' 2 470 A(I) = .42747 * A1(I) * P/P1(I) * (T1(I)/T)* 2 480 B(I) = 0.08664 * P/P1(I) * T1(I)/T 490 В = В + Y(I) * B(I) 500 NEXT I 510 RETURN 520 ! SR FOR PENG—ROBINSON 530 В = 0 540 FOR I = 1 TO N 550 M(I) - .3746 + 1.54226 * W(I) - .26992 * W(I)‘ 2 560 A1(I) = (1 + M(I) * (1 - T/T1(I))~ 5))‘ 2 570 A(I) = .45724 * A1(I) * P/P1(I) * (T1(I)/T)' 2 580 B(I) = .0778 * P/P1(I) * T1(I)/T 590 В = В + Y(I) * B(I) 600 NEXT I 610 RETURN Тс Рс Тг Рг ^H^/RTc ЬНЫ/КГс А//', кал/г с2 0,098 305,4 48,2 1,57 0,62 0,2811 0,0217 5,73 С3 0,152 369,8 41,9 1,29 0,72 0,4793 0,1738 8,45 д-Сд 0,198 425,2 37,5 1,12 0,80 0,789 0,458 12,78 Смесь 0,148 366,8 42,5 1,30 0,71 0,479 0,161 9,06 Пример 11.5. Численная оценка изменений свойств при Т = const при помощи уравнения состояния Ван-дер- Ваальса В данном примере рассматривается этан, который при температуре 500 К подвергают сжатию от 10 до 50 атм. Константы уравнения Ван-дер-Ваальса равны а - 5,49 и Ь = 0,064; в качестве единиц измерения вы- браны л/моль, атм, К. Для определения остаточных свойств, Н и S, по мето- ду а применяются формулы из табл. 11.3, а при исполь- зовании метода b — основные формулы, приведенные в разд. 11.1. Конечные значения объема и сжимаемости находят методом проб из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса: Ki = 4,0325, Vi = 0,7507, zi = 0,9829 и z2 = 0,9149. а. 2,0613 первоначально, 10,8028 окончательно. Нг - Hi = ДЯ1 - ДЯг = -8,4175 л-атм/моль, А„, 2а 0,08205 67 \ ™ ~v-b- ‘ I AS' = -0.082051П (0,0027 первоначально, 0,0146 окончательно. S2 - Si = -0,08205 In (P2/Pi) + AS/ - AS2' = = -0,1321 + 0,0027 - 0,0146 = = -0,1440 л • атм/моль • К. б. Энтальпия как функция объема равна ан\ = VЭР\ + VЭР \ дУ Jt \ду)т \дТ Jv RTV + 2а + КГ (V- Ь)2 V2 V - ь Интеграл равен Н2-Н. = -RT у --Ь-ь + \п(У- Ь)~
+ ягщк- b) V2 = 0,7507 Vi = 4,0325 — -8,4175 л-атм/моль. Изменение энтропии находят непосредственно следую- щим образом: Vz S2 - Si = Vi ar Jv Vi - ь = -0,1440 л • атм/моль • K. Таким образом, результаты вычисления изменений эн- тальпии и энтропии, проведенного обоими методами, совпадают. Изменения других свойств находят путем объединения Д/f и AS. Так, U2-Ui=H2-Ht-{P2V2-PiVi) = -5,6275 л-атм/моль, Л2 - Ai = U2 - Ui - T(S2 - Si) = 66,3725 л • атм/моль, G2-Gi=H2-Hi-T(S2-Si) = 63,5825 л• атм/моль. Рис. 11.7. Остаточные энтальпии и энтропии жидкостей и газов. Приведеныне данные получены при критиче- ской сжимаемости zc = 0,27; в оригинальной работе [59] поправки даны для других величин сжимаемостей в диа- пазоне 0,23 — 0,29. 11.4. Влияние изменений Р и Т Изменения энергетических функций можно просто вы- разить через теплоемкости идеального газа и остаточ- ные свойства: Н2~ Нг= £2С^Т+ДН\-ЛН'2, (11.57) лт2 JT1 S2 Sj Clpd Р2 —dT — R In~б~ + ASi - AS'2. 1 (11.58) В последнем уравнении два члена, стоящие в правой ча- сти уравнения, соответствуют изменению энтропии иде- ального газа для процесса, протекающего от состояния (Pi, Ti) до (Р2, Т2). Незначительные сложности возни- кают в том случае, если необходимо определить изме- нения энергий Гиббса и Гельмгольца при изменениях как Т, так и Р; такая ситуация рассматривается в при- мере 11.7. Если требуется описать только изотермические изме- нения, более простым представляется пренебречь фор- мулами для остаточных свойств и непосредственно выполнить интегрирование между нужными величина- ми давления или объема. Соответствующие уравнения
Оценка изменений энтропии и энтальпии 527 Пример 11.6. Влияние давления на энтальпию и энтропию некоторых жидкостей В этом примере мы проследим воздействие изменения давления от 0 до 100 атм при температуре 300 К (приня- тые единицы измерения — кал, г, К). к= У \дР Jt V = Уое~кр, АН = | Г(1 - $T)dP = Го(1 Jo e~kpdP = о AS = SVdP = о -kP k = «Ио I . Jo Ко, k, S и остаточные свойства имеют следующие ве- личины: Уо, мл/г 10Ч 10’3 АН - io’as Уксусная 0,953 0,090 1,10 1,54 2,53 кислота Ацетон 1,266 0,125 1,50 1,67 4,57 Бензол 1,130 0,095 1,30 1,66 3,54 Этанол 1,267 0,114 1,10 2,04 3,35 Глицерин 0,793 0,025 0,54 1,61 1,03 Метанол 1,264 0,120 1,40 1,76 4,26 Октан 1,422 0,120 0,72 2,68 2,46 Фенол 0,944 0,050 0,90 1,66 2,05 Вода 1,000 0,046 2,00 0,97 4,83 В расчете на единичную массу влияние давления прак- тически одинаково для всех этих соединений. Все измене- ния сравнительно малы. Влияние изменения давления в 100 атм можно приближенно считать эквивалентным воздействию изменения температуры от 1 до 3 К. Пример 11.7. Изменения свойств, вызванные изменениями Р и Т Теплоемкость идеального газа С? принимаем извест- ной как функцию температуры. Определяем изменения свойств в соответствии с линией abed, показанной на рис. 11.4. Величину АМ{ = М^ - Mi определяем при (Pi, Ti), а АМ{ — при (Р2, Т2). Запишем выражения, определяющие разность эн- тальпий Н2 - Hi = jp CpdT + АН{ - AHI (1) и внутренних энергий U2 - U1 = Н2 - Hl - (Р2К2 - P1V1) = = \T2(dp - R)dT + AU{ - AU2. (2) J г. Поскольку энтропия идеального газа зависит от давле- ния и эту зависимость также необходимо учесть при расчете изменений энтропии, разность энтропий опреде- ляется следующим выражением: За стандартные условия обычно принимаются То = 298 К и Po = 1 атм. Величины абсолютных энтро- пий при этих условиях известны для нескольких тысяч веществ; некоторые данные приводятся, например, в книге Сталла и др. [130]. Необходимые оценки можно также выполнить, пользуясь методом групповых вкла- дов; соответствующая методика, разработанная Андер- соном, Байером и Уотсоном, описана Хаугоеном и др. [59] и Райдом и др. [107]. Подстановка уравнений (1) и (5) в уравнение (4) даст требуемый результат. Аналогичным образом изменение энергии Гельмгольца можно определить из следующего уравнения: А2 - Ai = U2 - Ui - (T2S2 - TiSi). (6) Для определения изменений функции Планка G/Т и функции Массье А/Т требуются данные об абсолютных энтальпиях. Так, S2 - Si = dT - R In ~ + AS{ - ASi. (3) I 1 Pi Н_\ Т )z н\ Т )i - (S2 - Si), (7) Для энергии Гиббса можно записать G2 - Gi = Нг - Hi - (T2S2 - TiSi). (4) Энтропии в последнем уравнении должны иметь аб- солютные значения, например, . fT'iCj? Pi Si = Sobs + ~dT - R In — - AS{. J Го T po (5) где S2 - Si дается уравнением (4), а энтальпия, напри- мер, в состоянии 1 — следующим уравнением: Hi = HSbs + Г’ CpdT - АН{. (8) Численные величины абсолютных энтальпий для мно- гих веществ приводятся, в частности, в книге Сталла и др. [130], а также в других обзорах.
Пример 11.8. Расширение идеального газа в адиабатной турбине Из реактора для синтеза кумола поступает смесь сле- дующего состава: 9,64% кумола, 3,79% пропилена и 86,57% бензола; температура смеси 588,9 К, абсолют- ное давление 600 фунт/кв. дюйм. Давление смеси необ- ходимо понизить до атмосферного в адиабатной тур- бине с изоэнтропийным кпд, равным 70%. В примере будет определена температура смеси после расширения. Остаточные свойства находят по табл. 11.2 или по рис. 11.5 и 11.6, основываясь на вириальном уравнении Цонопулоса. Средневзвешенные теплоемкости идеаль- ного газа и квазикритические свойства, рассчитанные при помощи правил Кэя, равны С“! = -7,890 + 0,11837’— 7,515(Е-5)7’2+1,792(Е-8)7’3, Тс = 562 К, Рс = 46,6 атм, ш = 0,221. При начальных условиях Тг = 1,048, Рг = 0,876, Д5/ = 0,68(1,987-0,876) = 1,1888 кал/моль-К, ДЯ/ = 1,032(1,987) (562-0,876) = 1009,9 кал/моль. При изоэнтропийных условиях f*7* >id Si - Sj = 0 = -^dT - J 588,9 - P In (14,7/600) - Д5/ + 1,1888. Величину изоэнтропийной температуры находят ме- тодом проб. При Тг, = 465,2 Тг = 0,828, Рг = 0,0215, ДВ2' = 0,0656. АН{ = 42,5, а величина интеграла равна -8,4923. Про- веряя баланс, получаем -8,4923 + 7,3699 - 0,0656 + 1,1888 = 0,0008 = 0. Изоэнтропийное изменение энтальпии равняется (я2 - Hi)s = f465,2 CfdT - АЩ + ДЯ/ J588,9 = -4471,5 - 42,5 + 1009,9 = -3504,1 кал/моль. При 70%-ном кпд 0,7(-3504,1) = 9 CpdT - ДЯ2' + ДЯ/. Попробуем величины Тг = 496,3, ТГ = 0,883: ДЯ2' = 1,51(1,987)-(562)-(0,0215) = 36,3. Проверяя баланс, запишем -0,7(3504,1) = -2452,9 = = -3426,5 - 36,3 + 1009,9 = -2452,9, что свидетельствует о полном соответствии. Следует отметить, что правильнее было бы выполнить оценку вириального коэффициента, используя коэффициент пе- рекрестных взаимодействий, а не правило Кэя, однако в данном случае различие было бы совсем незначи- тельным. можно записать с помощью уравнений, выраженных че- рез давление: Я2-Я1 11.5. Смеси Энтальпию или некоторое свойство М при некоторых заданных температуре и повышенном давлении можно найти через избыточные свойства ЛГХ или остаточные свойства ДМ'. Рассмотрим сначала определение эн- тальпии. Для смеси идеальных газов ZTd = S yiH\* = S yi (Hi0 + f Tc#dT ). \ *7Г0 /(11.61) Исходя из определений ЕГ* и ДЯ' при заданных Р и Т (П-59) и Н = Н**+Т» у(Н\Л (11.62) (11.60) Данный метод упрощает, в частности, оценку измене- ний энтропии. Результаты, получаемые при использова- нии обоих методов, должны, безусловно, совпадать. В примере 11.5 сопоставлены результаты, полученные при помощи этих двух методов и уравнения Ван-дер-Ва- альса. В примере 11.8 показано использование остаточ- ных свойств для анализа типичной задачи, возникаю- щей при анализе процесса в турбине. или Я = Я16 - AH' = S ytH\A - ДЯ' (11.63) Очевидно, что эти два уравнения тождественны, так как ЕР* = - ДЯ', однако в том или ином случае одно из этих выражений может оказаться более удобным. Обе величины оценивают из уравнений состояния; ЕР* нахо- дят из уравнения (11.64), а - ДЯ' —при помощи урав- нений из табл. 11.2 и 11.3. При использовании соответствующих правил усредне- ния свойств для смесей оба метода представляются тру- доемкими. В задаче 11.20, например, применяется В-усе- ченное вириальное уравнение и корреляции. Однако по-
Оценка изменений энтропии и энтальпии 529 скольку поправки энтальпии на неидеальность обычно невелики, допустимы некоторые упрощения. Например, метод оценки Д/f' и Д5', применяемый Американским нефтяным институтом, основан на уравнении Ли — Кеслера, однако для оценки некоторых псевдокритиче- ских свойств и ацентрического коэффициента применя- ется правило Кэя. Предполагается, что этот метод в равной степени пригоден и при использовании других уравнений состояния. Аналогичным образом избыточные свойства находят при помощи других уравнений состояния. Применяя правило М = У]yiMj, уравнения (36) и (76) из табл. 3.2 можно преобразовать к следующему виду: Например, при использовании уравнения Соава, для которого уравнения для коэффициентов фугитивности даны в табл. 3.4, В1 1пф; = — (Z - 1)- ln(z -В) D А Г.В, 2 v "I / В \ + в ~в~ ~yj(aa)ij lnl1 + 7/> (И.71) получаем следующую производную: Яех = -RT2 (11.64) (In 0,)2 ~ (In 0/)} т2-т. (11.72) Gex = ЯГ(1п ф - S In 0,), (11.65) A In 0;- Яех - (7ех о ex-------------- т АГ (11.73) (11.66) Если к жидкому состоянию нельзя применить ни одно уравнение состояния, избыточные свойства выражают через коэффициенты активности посредством уравнений (11.67)—(11.69). Выражение в конечных разностях (11.73) эквивалентно производной и его находят путем подстановки двух ве- личин температуры в уравнение (11.71); в этом уравне- нии величины А,, В,, А, В, z, at и а зависят от тем- пературы. Этот метод применен в примере 11.10. На практике изменением энтальпии смешения при давлении системы часто можно пренебречь, следова- тельно, энтальпия смеси обращается во средневзвешен- ную сумму энтальпий компонентов, т. е. Яех=-ЛГ2Ех,----- , (11.67) \ дТ 1 Н = S yiHi “ S yjHi и AH' ~ Z у,АН1, (11.74) (11.75) Gex = RTZ xt In у/, (11.68) + In л (11.69) Степень риска подобной аппроксимации установить трудно. Тот факт, что ее результат не согласуется с пра- вилами усреднения свойств даже наиболее простых уравнений состояния, может быть проиллюстрирован на примере уравнения Ван-дер-Ваальса, для которого остаточная энтальпия смеси определяется как Последние три уравнения будут выведены в следующем разделе. Получение уравнений для производных от коэффици- ентов парциальной фугитивности из большинства урав- нений состояния, которые входят в уравнения (11.64)— (11.69), может быть довольно сложным. Однако при наличии ЭВМ всегда можно применить численный ме- тод исходя из того, что AH' = - RT b V -ь 2а RTV (11.76) однако параметры выводятся из параметров компонен- тов исходя из следующих правил: « = (Л\7в/)2, (U.77) b='£yibi. (11.78) df /(1.0001 Г)-/(Г) dT 0.0001 Т (11.70) Если считать энтальпии аддитивными величинами, можно записать причем оценку In выполняют дважды при незначи- тельно отличающихся друг от друга температурах. Ко- эффициент 1,0001 можно в случае необходимости изменить. / Ь^ \ 2 ЫГ = RTZ У1 (7—^ )- у L у>а<- (1179) Sex = - R S Xj т 1?-S64
Очевидно, что параметры а и b смеси нельзя получить аналогичным образом из параметров для чистых ком- понентов в уравнениях (11.76)—(11.79). Подобного рода заключения справедливы и для более сложных уравне- ний состояния и соответствующих им правил усредне- ния свойств. Если параметры уравнения состояния не зависят от температуры, для описания ДН' и Д5' чистых веществ пригодны те же уравнения, что и для смесей при усло- вии использования надлежащих правил усреднения свойств. Это заключение справедливо по отношению к таким уравнениям состояния, как уравнения Ван-дер-Ва- альса, Редлиха — Квонга, Бенедикта — Уэбба — Рубина и Бенедикта — Рубина — Старлинга, а также уравнения Ли — Кеслера; в то же время на вириальное уравнение, уравнения Соава и Пенга — Робинсона оно не распро- страняется. Вириальное уравнение. Вириальные коэффициенты в очень сильной степени зависят от температуры, что бы- ло учтено при выводе уравнений (11.46)—(11.51). Пра- вила усреднения свойств приведены в табл. 1.8. Для второго вириального коэффициента справедливо сле- дующее: В = ЕЕ yiyjBij = Е yjBi + 2 ЕЕ yiyjBij, l*J (11.80) где Bij выражен при помощи корреляции типа корреля- ции Питцера — Керля: ви = (4°} V (11 •81) "cij Если / # j, сверхкритические свойства бинарных смесей обычно оценивают по правилам Лоренца — Бертло. Не- обходимая производная определяется как dB y]Tci (dB^} dB^ \ dT~RZ Pci \ dT +U)i dT / + 2Я EE yiyj^ 1 rClJ 'dB^ dstf \ ч dT + W,y dT ) ’ (11.82) Подстановка уравнений (11.80)—(11.82) в уравнения (11.46)—(11.51) дает уравнение, описывающее изменение свойств. В табл. 11.2 показаны уравнения, выведенные на основе корреляций Эббота, Цонопулоса и Питце- ра — Керля. Уравнения Соава и Пенга — Робинсона. Для этих уравнений характерна одна и та же форма зависимости параметра а от температуры <*/= [1 +mi( ’Ж/)]2 (11.83) и одинаковые правила усреднения свойств, применяе- мые для комбинации параметров аа и для параметра Ь, аа = Е Е yiyj( 1 - ку) y/(aa)i(aa)j, (11.84) i J Ь=Ъу^. (11.85) Величины mi в этих уравнениях не являются тождест- венными. Производная уравнения Соава имеет следую- щий вид: R 1 J(aa) V - b У( V + b) dT ’ (11.86) в то время как производная Пенга — Робинсона равна дР \ R 1 d(aa) дТ /к У-b У2 + 2ЬУ — b2 dT (11.87) Как следует из уравнения (11.83), d(aa){ m, ------------- = ~ — (аа)^Тг{/а{. (11.86) di i Для индивидуальных членов можно записать d _______________ d — V(aiai)(ajaj) = у/а^а] — (11.89) daj dttj а,- + а,- 1 dT J dT (11.90) [+ kj\/ajx/ajOtj!Tci] (П.91) 1 _____________ = - — V(aa)i(aa)j [kjVTrJ/aj + к^Т^/а,]. (11.92) Поскольку А, = (aa)iP/R2T2 и В = ЬР/RT, можно про- вести следующую замену в уравнении (11.92), что даст более простые окончательные выражения для ДН' и Д5': y/(aa)i(act)j = bRTy/A^AjiB. (11.92а) Для смеси производная равна d(aa) 1 ------= -—ЕЕ y,y;(i-fc0.) dT 2у/Т «’ J (11.93а) Путем подстановки в уравнения (11.31) и (11.41) полу- чим уравнения для определения Д/f' и Д5', которые
Оценка изменений энтропии и энтальпии 531 Пример 11.9. Расчет избыточных свойств при помощи В примере рассматривается система этанол(1) + бен- зол(2). Параметры растворимости и молярные объемы компонентов смеси имеют следующие значения: 12,915 Н и 58,4 мл/моль у этанола и 9,158/7 и 89,4 мл/моль у бензола. Параметры уравнения Вильсона Х12 и Х21 равны соответственно 1297,9 и 131,47 кал/моль. В соответствии с уравнением Скэтчарда — Гильде- бранда можно записать /7ех = Xj In Ti = (61 — 5г)2[xi V\(1 — </>i)2 + ХгКгф?], уравнений Вильсона и Скэтчарда — Гйльдебранда Ф1 = 1/(1 + X2V2/X1V1). Если используется метод Скэтчарда — Гильдебранда, то предполагается, что //ех не зависит от температуры, а 5ех = 0. Если расчет проводится по методу Вильсона, следует воспользоваться уравнениями (9) и (10) из примера 11.11. Полученные графики указывают на низкую сте- пень соответствия, что является вполне логичным, по- скольку коэффициенты активности, рассчитанные на основе этих двух уравнений, также во многом различ- ны, как видно, например, из рис. 4.19, а. Расчет избыточной энтальпии по уравнениям Вильсона и Скэтчар- да—Гильдебранда. Н*\ рассчи- танная по уравнению Скэтчар- да—Гильдебранда, не зависит от температуры. Расчет избыточной энтропии по уравнению Вильсона. В соот- ветствии с расчетом, проведен- ным по уравнению Скэтчарда— Гильдебранда, Sex = 0. 15
Пример 11.10. Расчет избыточных свойств жидких и Эквимолярная смесь H2S (1) и н-гептана (2) при 422 К и 5 атм находится в парообразном состоянии, а при 310,9 К и 30 атм — в жидком. Уравнение Соава приведено в табл. 1.11, а коэффици- енты фугитивности — в табл. 3.3 и 3.4. Избыточные свойства Н** и Sex находим при помощи уравнений (11.64) и (11.66), а необходимые производные — по уравнению (11.72), используя сравнительно большую разность температур (1%), чтобы более ярко продемон- стрировать влияние температуры на параметры. Как следует из данных, приведенных в табл. 1,12, па- раметр бинарного взаимодействия = 0,0737. Кон- станты а и Ь определяем при R = 0,08205. Тс Рс а b H2S 373,2 88,2 0,100 4,544 0,0301 Н-С7 540,2 27 0,351 31,103 0,1422 Смесь 14,418 0,0862 паровых смесей по уравнению Соава Ниже приводятся сведенные в таблицу результаты вычислений сжимаемостей и коэффициентов фугитив- ности. Избыточные свойства получают следующим образом. Для паровой фазы при 422 К: /Гх = -1,987(422)2(0,5)(-66,7 - 309,5)(Е - 6) = = 66,6 кал/моль, $ех = ^ + я2>/1п(ф,/ф,) = = 66,6/422 + 1,987(0,5)(-0,0223 - 0,0312) = = 0,105 кал/моль • К. Для жидкой фазы при 310,9 К: Н* = -1,987(310,9)2(0,5)(0,0158 + 0,0139) = = -2775 кал/моль, 5ех = -2775/310,9 + 1,987(0,5)(- 0,2548 - 0,0752) = = -9,3 кал/моль-К. а аа 103Л 103В Z In ф In ф In(ф/ф) 106(а1пф/7) При 422 К H2S н-С? Смесь 0,9207 1,2485 4,184 38,832 16,658 17,45 161,9 69,47 4,347 20,53 12,45 0,9868 0,8363 0,9405 -0,0132 -0,1514 -0,00907 -0,1212 -0,0223 -0,0312 -66,7 - 309,5 При 426,2 H2S H-C7 Смесь К 0,9142 1,2386 4,154 38,524 16,529 16,99 157,5 67,58 4,304 20,33 12,325 0,9872 0,8421 0,9425 .-0,0128 -0,1461 - 0,00879 -0,1215 -0,0216 -0,0246 При 310,9 H2S H-C7 Смесь К 1,1139 1,5473 5,062 48,126 20,525 233,35 2220,1 946,3 35,40 167,23 101,37 0,0582 0,1989 0,1335 - 0,2929 - 5,4491 -0,0381 -5,328 -0,2548 -0,1211 0,0158 0,0139 При 314,0 H2S H-C7 Смесь К 1,1079 1,5473 5,034 48,126 20,499 227,53 2175,1 926,5 35,05 165,58 100,37 0,0586 0,1975 0,1327 -0,2358 -5,3602 0,0108 -5,285 - 0,2466 -0,0752 приводятся в табл. 11.3. В примере 11.4А предлагается программа для ЭВМ для расчета Д/f' смеси с использо- ванием уравнения Соава. Литература, посвященная данному вопросу. Дэннер и др. (1978) предприняли в рамках исследований Амери- канского нефтяного института комплексную проверку нескольких уравнений состояния для прогнозирования энтальпий чистых веществ и смесей. Результаты, полу- ченные при применении уравнений Соава и Пенга — Ро- бинсона, оказались хуже полученных при использовании уравнения Ли — Кеслера, однако не уступали найден- ным при помощи уравнения Бенедикта — Уэбба — Ру- бина. Как показало более раннее исследование [626], последнее уравнение дает вполне удовлетворительные результаты. Сравнение величин избыточных энтальпий бинарных смесей с рассчитанными по уравнению Виль- сона показало хорошее их соответствие; авторы этого исследования [506] исходили из допущения о квадратич- ной зависимости экспоненциальных параметров от тем- пературы. Авторы работы [505] установили, что метод UNIFAC также вполне пригоден для прогнозирования избыточных энтальпий нескольких бинарных и тройных смесей. Один из первых обзоров методов вычисления энтальпии опубликован Натаном в 1967 г.
Оценка изменений энтропии и энтальпии 533 11.6. Смешение жидкостей Если ни одно из имеющихся уравнений состояния не дает достаточно точного описания жидкой фазы, оцен- ку энтальпий и прочих свойств таких смесей следует осуществлять другими методами. В этом случае полез- но обратиться к избыточным свойствам, рассмотрен- ным в гл. 2, представляющим собой разности свойств реальных веществ и идеальных смесей. Например, из- быточная энтальпия определяется как Яех = Н - S х,Я, = S х,-(Я,- - Н,) = S х, Hfx. (11.94) Избыточную энтальпию соотносят с другими свойства- ми, величины которых легко определить: меняется методика противоположного характера, за- ключающаяся в нахождении коэффициентов активности из установленных калориметрическими методами вели- чин парциальных молярных энтальпий посредством уравнения (11.102) В целях вывода уравнений для определения избыточ- ных свойств пригодна любая корреляция коэффициента активности, учитывающая влияние температуры. На- пример, используя уравнение Скэтчарда — Гильде- бранда, получаем Э(Гех/Г) d(Gex/T) (11.95) (11.96) 1П 5)2> JK 1 (11.103) д In у,- дТ 1П У; т (11.104) Для оценки избыточных энтальпий используются ре- зультаты дилатометрических измерений избыточных объемов, методика проведения которых детально разра- ботана. Однако гораздо более удобным представляется применение соотношений, в которые входит энергия Гиббса. Избыточная энергия Гиббса выражается через коэффициенты активности посредством следующего уравнения: (7ех = RTE хг-1пу(. (11.97) Коэффициенты активности находят экспериментальным путем посредством измерений фазового равновесия или при помощи других методов, описанных в гл. 4. Урав- нение избыточной энтальпии и избыточной энтропии можно записать следующим образом: следовательно, Нех = RTX Xj Inу(- = S XiVjiSj - 8)2, (11.105) и Sex = 0. (11.106) Результат, полученный в уравнении (11.106), является вполне закономерным, так как теория регулярных рас- творов и уравнение Скэтчарда — Гильдебранда были разработаны на основе допущения о нулевой избыточ- ной энтропии. Уравнения Вильсона, NRTL и UNIFAC также разрабо- таны с учетом приближенной температурной зависи- мости. Для параметров уравнения Вильсона = у ехр (11.107) Нех = - RT2 S х. д In у,- дТ (11.98) производная равна d^jj 8.jj^-jj dT ~ RT2 (11.108) Нех - Gex 5ех -----------= - R £ Xj Т + In Ji Аналогичный результат можно получить, если принять, что Ху меняется линейно вместе с температурой. Произ- водная коэффициента активности равна (11.99) Свойства смесей описываются при помощи следующих уравнений: d In у,- dT у dXjj j ‘ dT Н= Нех + S X/Hj, (11.100) 5= Sex + S х,[5,+ ln(l/xz)J, (11.101) где свойства чистых компонентов находят в виде функ- ций температуры и давления, как было объяснено выше в данной главе. В некоторых случаях, см., например, [332, 670], при- dh-ki * V Z^XjXkj A-kj ^xj dT j J dT (11.109)
Способ вывода уравнений для избыточной энтальпии и энтропии из уравнения Вильсона для бинарной смеси полностью показан в примере 11.11. Как уравнение Вильсона, так и уравнение Скэтчарда — Гильдебранда используются для численного решения в примере 11.9. Вывод уравнений для избыточных свойств с по- мощью уравнения NRTL выполнен автором работы [109], результаты которой представлены в табл. 11.4. Ренон и соавторы исходили из допущения о том, что обе группы параметров ау и ту находятся в линейной зависимости от температуры. Энтальпии жидких фаз были получены по уравнению Редлиха — Квонга Иоффе и Зудкевичем [379]. Эти авто- ры применили модифицированную форму данного урав- нения с параметрами, зависимыми от температуры, однако обобщить эту температурную зависимость им не удалось. В отчете [675] об исследованиях, предприня- тых по инициативе Американского нефтяного институ- та, рассматривается шесть методов, включая основан- ные на уравнениях Соава и Бенедикта — Рубина — Уэб- ба— Старлинга, и делается вывод относительно того, что для описания систем углеводородов наиболее при- годно уравнение Ли — Кеслера. 11.7. Энтальпия испарения Изменение энтальпии, сопровождающее массообмен между фазами, получают путем вычисления разности энтальпий конечных состояний, которые определяют рассмотренными-в настоящей главе методами. Для чис- тых веществ энтальпию испарения можно найти по- средством эмпирических методов, что представляется гораздо менее сложным, чем применение к обеим фазам уравнений состояния даже в тех случаях, когда это возможно. В основу многих из этих методов положено уравнение Клаузиуса — Клапейрона, выражающее зависимость давления пара и энтальпии испарения: &HV = RT2Az(d lnP°/dT), (11.110) где Дг — разность сжимаемостей жидкой и паровой фаз. Это уравнение часто соединяют с какой-либо од- ной из множества имеющихся корреляций для давления пара. Например, используя уравнение Антуана 1пР° = Л -В/(Т+ С), (11.111) получаем следующее уравнение для энтальпии ис- парения: = BRT2Az/(T + С)2. (11.111а) При этом достаточно располагать константами уравне- ния Антуана и уравнением состояния для оценки сжима- емостей пара и жидкости, а Дг часто принимают равным единице. Объединение результатов, полученных Риделем, и следующего уравнения: 1.10937?^ (-1 + 1пРс) Ть 0.930----~ т л г (11.112) Таблица 11.4. Расчет избыточной энтальпии и энтропии с помощью уравнения NRTL [109] XjGiJ Gkjxk к Принимается, что параметры ац и Сц изменяются ли- нейно вместе с температурой. Избыточную энтропию находят, объединяя уравнения (6) и (7) в соответствии со следующим: 1 5ех = -(Яех-Ех.1пУ1.), (1) Cji = gji - gii = + CfaT- 273.15), (2) aji = $ + a$(T~ 273.15), (3) ( СЛ С?;1 = ехр \~aJi^ b (4) = Tji~ RT (5) (7)
Оценка изменений энтропии и энтальпии 535 Пример 11.11. Вывод уравнений для определения избыточной энтальпии и энтропии при использовании уравнения Вильсона для коэффициентов активности бинарных смесей In 71 = -1п(Х1 + Л12Х2) + 0X2, (1) In 72 = -1п(Л21Х1 + x2) - 0xi, (2) О Л12 Л21 0 = i> Xl + A12X2 Л21Х1 + X2’ (3) y. Aij = -~exp(-Xij/BT), (4) dA.ij X/jAjj _ . (51 dT RT2 ’ d@jj _ _ Xi JA12 _ х2 JA21 dT (xi + Л12Х2)2 dT (Л21Х1 + Х2)2 dT Jin 71 X X2 dAn + Л12Х2 dT + X2 , dT (7) dT din 72 xi dA2i dfi - *1— dT (8) dT Л21Х1 + x2 dT 7PX = -ВТ2 Jin 71 Jin 72 Xl + *2 dT dT (9) Aex = /PX/7-|-jR[Xiln(Xi + Л12Х2) + Х21п(Л21Х1 +X2)] = (10) = /rx _ T R(xi In 71 + x2 In 72). (И) См. также уравнение (4.268). часто дает вполне удовлетворительное уравнение, для решения которого требуется располагать лишь данны- ми о температуре кипения при атмосферном давлении, критической температуре и давлении. Карруто и Кобая- ши (1972) разработали уравнение, основанное на прин- ципе соответственных состояний Питцера — Керля, которое имеет следующий вид: — =7,08(1 - т№4+ 10,95 »(1 - Л)»-456. RTC (11.113) Три вышеупомянутых уравнения используются в приме- ре 11.13, и полученные результаты сравниваются с ре- зультатами расчета по уравнению Соава и с экспери- ментальными данными. Результаты, полученные при применении всех этих уравнений, за исключением урав- нения Клаузиуса — Клапейрона — Антуана, отличаются от вышеупомянутых величин в пределах 2%, что явля- ется практически максимальной степенью соответствия, полученной с помощью эмпирических методов. В книге [585], а также [129] дано описание ряда других эмпири- ческих выражений. Метод групповых вкладов, разрабо- танный Шастри и др. [610], несколько отличен от эмпирических методов. В книге Тамира и Стефана (1983) [18] содержится подробный обзор литературы по проблеме теплоты испарения. 11.8. Смеси углеводородов Смеси, состоящие из большого количества углеводо- родов, обычно принимают эквивалентными содержа- щим меньшее число псевдокомпонентов, средние температуры кипения и плотности которых выводят в соответствующем отношении из их истинных темпера- тур кипения при дистилляции. Исходя из этих свойств, можно оценить критические свойства и молекулярные массы компонентов и в конечном итоге, используя кор- реляции Ли — Кеслера или другие подобные корреля- ции, определить энтальпии. В этих же целях часто вполне пригодны и менее тру- доемкие методы, например подгонка корреляционных кривых, как это показано в «Справочнике Американско- го нефтяного института». Простая формула этого типа предложена для жидкостей [749]: 0,3897, + 0,0004638,2 н ---------------------- / 0,4515 \ X 10,3265 +-------- (7^/273,2 + 1)1/3 I, (11.114) где Н— энтальпия (кал/моль), t — температура (°C), Ть — средняя температура кипения псевдокомпонента (К), q — плотность (г/мл). Гораздо более сложный метод подгонки кривой раз- работан Карли [210] как для жидких, так и для паровых фракций в виде функции Т, Р и характеристического фактора; в формулу включено тридцать шесть коэффи- циентов. Если вычисления проводятся с использованием ЭВМ, принято вводить величины при трех или четырех тем- пературах, взятых из диаграмм Американского нефтя- ного института, и использовать метод интерполяции для нахождения промежуточных величин. При этом ча- сто применяется либо простой полином от температу- ры, либо уравнение следующего вида: ,/Н= кх + к2Т + к3Т2 (11.115) 11.9. Задачи 11.1. Выведите выражения для отклонений от идеаль- ности A/f' и Д5' исходя из следующих уравнений со- стояния: а. Клаузиус: (Р + а/Т( V + с)2)( V - Ь) = ВТ. б. Лоренц: (Р + a/V2)V = ВТ(1 + b/V). в. Дитеричи: Р(У — Ь) = ВТ ехр (— a/BTV).
Пример 11.12. Расчет остаточной энтальпии и энтальпии испарения жидкого бензола по уравнению Соава Условия проведения эксперимента: 505,9 К и Р = 23,5 атм. Характеристики системы: Тс = 562,1 К, Рс = 48,3 атм, ш = 0,212. Для расчета используются формулы, приведенные в табл. 11.1; единицы измере- ния: мл/моль, атм, К. Различные константы, связан- ные с уравнением Соава, имеют следующие значения: R = 82,05, а = 18,825(Е6), b = 82,73, к = 0,8070, а = 1,0845, da Тт -£[1 4- £(1 - ТТ7тс)] ТтТ -0,00157, + 18’8ffiE6) [1,0845 + 505,9(0,00157)] 82,73 \ 1232,4 ) 18,825(Е6)(1,0845)(23,5) = 0 2785 (82,05)2(505,9)2 82,73(23,5) 82,05(505,9) = 0,0468, z3 - z2 + 0,2295 - 0,0130 = 0. Величины сжимаемости жидкой и паровой фаз z соот- ветственно равны 0,08629 (жидкая фаза) и 0,21590 и 0,69781 (паровая фаза). Для жидкой фазы: V = zRT/P = 152,4 мл/моль, Нлй - Н = RT(l - z) +у(“ “ W1 +Т = 82,05(505,9)(1 - 0,08629) + = 223,307 мл • атм/моль, 5407,8 кал/моль. Для газовой фазы: Z = 0,69781, V = 1232,4 мл/моль, Н'й - Я = 82,05(505,9)(0,30219) + 18,8^(Е6) х [1,0845 + 505,9(0,00157)] In = 40319,6 мл-атм/моль, 976,4 кал/моль. Поскольку Нлй для обеих фаз имеет одинаковую величи- ну, скрытая теплота испарения равна разности функций отклонения: Hv = Hv - HL = (Я* - H)L - -H)v = = 5407,8 - 976,4 = 4431,4 кал/моль. В «Справочнике Американского нефтяного института» дана Н» = 4512 кал/моль, что довольно точно соот- ветствует полученному результату. Величина (Нлй - H)v = 998 кал/моль, приведенная в «Справочни- ке Американского нефтяного института», также хоро- шо соответствует результату, полученному в этом примере. Пример 11.13. Расчет энтальпии испарения бензола при Тг = 0,9 посредством эмпирических уравнений Исходные данные: Psat = 15,9008 - 2788,51/(7- 52,36)(единицы измерения: мм рт. ст., К), Ть = 353,3 К, Тс = 562,1 К, Рс = 48,3 атм, ш = 0,212. В соответствии с примером 11.12 разность величин сжимаемости составляет Z = 0,69781 - 0,08629 = 0,61152. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона дает = 2788,51(1,987X505,9)W1152) = 4215 кал/моль. (505,9 - 52,36/ Следует отметить, что без учета поправки Дг погреш- ность результата была бы велика. Из уравнения Риделя — Уотсона получаем н _ 2,17(353,3)(-1 + In 48,3) Г 562,1 - 505,91°’38 _ " 0,930 - 353,3/562,1 I 562,1 - 353,3 = 4444 кал/моль. Уравнение Каррута и Кобаяши дает ДЯ„ = 1,987(562,1)[7,08(1 - 0,9)°’354 + 10,95(0,212) х (1 - О,9)0,456] = 4407 кал/моль. Вычисленная по уравнению Соава в примере 11.12 ДЯ„ = 4431. В «Справочнике Американского нефтяного института» дана Hv = 4512 кал/моль, которой доволь- но точно соответствуют результаты расчетов по всем уравнениям, кроме уравнения Клаузиуса — Клапейрона.
Оценка изменений энтропии и энтальпии 537 9 Р Т г. Бертло: ^ = ‘ + П8 р;г 11.2. Сравните отклонения Д/Г и Д£', рассчитанные по уравнениям Редлиха — Квонга, Соава и Пенга — Ро- бинсона для насыщенных паров толуола при 502 °F и 290 фунт/кв. дюйм. В «Справочнике Американского не- фтяного института» дано следующее значение: Д/Г = 22,5 брит. тепл, ед./фунт. 11.3. В сборнике DECHEMA (DECHEMA VL Equilib Data, Part la, 221, 223) указаны следующие параметры уравнения Маргулеса для смеси вода(1) + пропионовая кислота(2): Т = 60 °C: Л12 = 1,3410, Л21 = 1,9777, Т =90 °C: Ли = 0,8593, Л21 = 1,9916. Исходя из допущения о том, что Ап = ао + а\Т и Л21 = bo + bi Т, найдите уравнения для избыточной эн- тальпии и избыточной энтропии. Каковы численные ве- личины Ях и 8ех эквимолярной смеси при 75 °C? 11.4. Уравнение для приведенного давления пара Р°/Рс, выраженное через приведенную температуру углеводородов, имеет следующий вид: In Рг = С(3 - 4/Тг + 1/7?) + + - 64/Тг + 63). 18,744 Найдите уравнение для теплоты испарения [769]. 11.5. Уравнение Ван-дер-Ваальса для н-гептана имеет следующий вид: (Р + 31,51/И2)( И — 0,2065) = 0,082057 (единицы измерения: атм, л/моль, К). При 500 К и 14,3 атм корни уравнения V равны 2,1483, 0,5191, 0,4080. Уравнение Антуана справедливо для давления пара. Найдите теплоту испарения при заданной темпе- ратуре. Общепринятая величина равна 4398 кал/моль. 11.6. Удельный объем (куб. фут/фунт) аммиака пред- ставлен в таблице в виде функции температуры и дав- ления. Найдите поправку на давление для Д/Г = Н' - Н из остаточных объемов и сравните ре- зультаты с вычисленными по вириальному уравнению Цонопулоса и уравнению Соава. В таблице также ука- заны истинные величины Ню — /Гоофунт/кв.дюйм сР - с? = -{RT2B")q + + R (В - ТВ')2 - с + ТС' --Т2С 2 е2 + (iCp = -(В - ТВ’) + [2В2 - 2ТВВ' - 2С + ТС' - - (RT2/c°)(B - TB')B"]q..., где В' = dB/dT, В" = d2B/dT2 и т. д., если исходить из термодинамических уравнений Ср = с% - v/dT2)pdP, цср = т(ду/дт)р - у. 11.8. Найдите избыточную энтальпию и энтропию эквимолярной смеси этанола (1) и трихлорэтилена (2) при давлении 1 атм. Данные заимствованы из работы [57]: 7 = 70,8 °C, Ли = 0,12141 } [ параметры уравнения Вильсона, Л21 = 0,53404 ) Vi = 58,39 мл/моль, У1 = 89,62 мл/моль. 11.9. Корреляции избыточных энергий Гиббса и хи- мических потенциалов смеси вода + метил этилдиамин, C5H13N, были установлены при помощи приведенных ниже уравнений [770]. Исходя из каждой из этих трех корреляций, определите /Гх и 5ех при 308,15 К и Xi = 0,25, 0,5 и 0,75. Упрощенное уравнение G^/RT=Ax^\ -хО + хД1 -Х!)(2х! - 1) + [Cj + C2(2xj - 1) + C3(2xj - 1 )xf] rf/RT= A(1 -x02 - СД1 - 6xi + 9x2 - 4x?) + C2(l - 10xi + 29x? - 32x^ + 12xf) + C3(7xj - 46x j + 107xf - 104x? + 36x|°) ^IRT= Axj — Ci(3xj — 4xj) + C2(5x2 — 16x2 + 12xi) - C3(6xJ - 35xj + 64x? - 36x}°) \ р 7 \ V. н10 ~ Н200 10 50 100 200 100 35,07 6,843 3,304 1,520 34,4 150 38,26 7,521 3,672 1,740 24,0 200 41,45 8,185 4,021 1,935 18,3 7 К 283,15 293,15 303,15 308,15 313,15 320,15 А 1,7983 1,9409 2,0656 2,1477 2,2067 2,2647 Ci 0,01811 0,08909 0,15728 0,20630 0,24316 0,27895 с2 0,7496 0,6312 0,5597 0,535 1 0,4808 0,4527 0,1105 0,5906 0,8575 0,8690 0,8946 0,9173 11.7. Покажите, что используя вириальное уравнение Z = 1 + Bq + Cq2 + ..., Уравнение Вильсона: GB/RT = Xi ln(xi + Л12Х2) + можно получить следующие уравнения для теплоемкос- ти и коэффициента Джоуля — Томсона: + x2ln(x2 + Л21Х1)
Т, К а12 А21 aiG^)/, Дж/моль 283,15 0,2611 0,2170 35,7 293,15 0,2795 0,1292 31,9 303,15 0,2750 0,0777 25,6 308,15 0,2477 0,0615 18,7 313,15 0,2507 0,0448 11,3 320,15 0,2364 0,0340 5,5 Уравнение NRTL: Ga/RT = xiX2[A2iG2i/(xi + X2G21) + + A12G12/(X2 + X1G12)], где G12 = exp (~aA2i/RT), G21 = exp (-аА2\/РТ), а Л12, Л21 и a — подгоночные параметры. Т, К а12 а21 а 283,15 5166,79 4922,48 0,615 3,5 293,15 6211,77 4826,83 0,568 2,8 303,15 7067,01 4812,98 0,528 4,6 308,15 7363,92 4734,57 0,503 4,1 313,15 7528,72 4651,36 0,486 5,3 320,15 7791,81 4596,28 0,467 5,3 11.10. Co скоростью 2моль/с ацетон проходит обра- тимый цикл, состоящий из изотермического расшире- ния (ab) от 30 до 10 атм при 1000 К и последующих изобарического и изохорного процессов (Ьс) и (со). Найдите изменения энтальпии, работу и тепловые эф- фекты для процессов ab, Ьс, са и abca, используя урав- нение Редлиха — Квонга с параметрами а = 360,5 и b = 0,0778, выраженными в атм, К и л/моль. Теплоем- кость (кал/моль • К) в состоянии идеального газа опре- деляется как С; = 1,505 + 0,06224 Т - 2,992(Е - 5)7* + 4,867(Е - 9)7* 11.11. Изоэнтропийное сжатие моноксида углерода от 300 К и 10 атм до 50 атм протекает со скоростью 1 моль/с. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса, выра- женные в атм, К, л/моль, имеют следующие значения: а = 1,485, Ь = 0,03985. Теплоемкость идеального газа С; = 6,79 + 0,0021 Т - 2,06(Е5)/7* Определите температуру на выходе и изменение эн- тальпии. 11.12. Монооксид углерода расширяется от 300 атм при 500 К до 10 атм. Параметры уравнения Редлиха — Квонга имеют следующие значения: а = 16,985, Ь = = 0,0274. Использованные единицы: атм, К, л/моль. Теплоемкость идеального газа дана в задаче 11.11. Определите температуру на выходе. 11.13. Из чистых компонентов, температура, которых равна 0 °C, необходимо получить эквимолярную смесь вода + этанол при 80 °C. а. Как изменится энтальпия системы (кал/моль), если конечное давление по существу равно 1 атм? б. Каким окажется дальнейшее изменение энтальпии системы, если давление смеси повысится до 1000 атм, а температура останется равной 80 °C? Величины избыточной энтальпии, выраженные в виде функции температуры, приведены ниже: Г, °C 25 50 58 70 90 ПО Яех, -407 -121,7 -18,5 129,2 378,5 598,7 Дж/моль Теплоемкость этанола: 0,68 кал/моль • К; средний объ- ем сжимаемости: к = - 4т 4^ = 0,0001/атм, V dp коэффициент теплового расширения: 1 dV = = °’ООО85/К- Удельная масса смеси равна 0,86. 11 .14. При температуре 50 °C получают эквимоляр- ную смесь воды и 1,4-диоксана. Определите соответ- ствующие изменения энтальпии (каль/моль), используя: а) уравнение Скэтчарда — Гильдебранда при 51 = 23,53, 52 = 10,13, Vi = 18 и У2 = 85,3; б) уравнение Маргулеса при Ап = 1,7692, Л21 = = 1,8814, допуская, что ТЧпу, = const; в) уравнение Вильсона при Хи = 1811,85 и Х21 = = -137,85 кал/моль; г) уравнение NRTL при ст = 44, Agn = 825,83 и Д#21 = 765,13 кал/моль. 11.15. Некоторое вещество описывается следую- щим уравнением состояния: Р = 0,8277(И - 0,035) - - 7,89/(И2 + 0,08 И - 0,0002), где единицы измерения: атм, л/моль, К. Определите а) энтальпию при 400 К и 30 атм относительно ее ве- личины при 400 К и 1 атм; б) Ср — Cv при 400 К и 30 атм. Ниже даны некоторые решения вышеупомянутого урав- нения состояния. Р V (dV/dT)p 1 32,60 0,08265 15 1,898 0,006046 30 0,003758 11.16. Для некоторого газа при 500 К известны сле- дующие данные: V = 1,0516 л/моль при Р = 10 атм и V - 0,4132 л/моль при Р = 50 атм. а. Найдите параметры уравнения Клаузиуса Р = = RT/(V- b) -