/
Author: Лебедев Ю.А. Кизин А.Н. Папина Т.С. Сайфуллин И.Ш. Мошкин Ю.Е.
Tags: математика естественные науки химия органическая химия физическая химия нефтехимия издательство ленан
ISBN: 978-5-9710-0478-3
Year: 2012
Text
Ростехнологии
ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ «РОСТЕХНОЛОГИИ»
Центр нефтегазовых технологий
Ю. А. Лебедев, А.Н.Кизин, Т. С. Папина,
И. Ш. Сайфуллин, Ю.Е. Мошкин
ХАРАКТЕРИСТИКИ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Анализ численных данных
и их рекомендованные значения
Справочное издание
URSS
МОСКВА
ЬЬК 20.1 24.2 24 5 10.6 15 514
УДК 5 16 541 I
Лебедев Юрий Александрович,
Ки вни Александр Николаевич,
Панина Tai кипа Семеновна,
Сайфуллин Инсаф Шарифуллович,
Мошкин Юрий Евгеньевич
Характеристики углеводородов: Авали i численных данных
и их рекомендованные значения, ( правочное издание. М.: ЛЕНАНД,
2012, —560 с.
В настоящей книге представлены важнейшие численные характеристики
ряда углеводородов, среди которых рассматриваются следующие физико-
химические константы: молекулярная масса, температура плавления, нормальная
температура кипения, плотность, критические параметры, поверхностное натяже-
ние, теплопроводность, вязкость; термохимические и термодинамические харак-
теристики: энтальпия сгорания, энтальпия образования в стандартном и газооб-
разном состояниях, энтальпия парообразования, энтальпия плавления, теплоем-
кость, энтропия — как в стандартном состоянии, так и в зависимости от темпера-
туры; исследуемые характеристики позволяют использовать мощный теоретиче-
ский аппарат термодинамики для решения разнообразных конкретных задач.
Представлены .также показатели пожаровзрывоопасности: температура самовос-
пламенения, концентрационные пределы воспламенения в воздухе и кислороде,
давление взрыва, минимальная энергия зажигания.
Книга предназначена для научных работников, инженеров и технологов, ра-
ботающих в области физической и органической химии, специалистов проектных
институтов, конструкторов нефтегазового оборудования, сотрудников надзорных
органов по экологии, энергоэффективности и промышленной безопасности, пре-
подавателей и студентов вузов, специализирующихся в области газо- и нефтехи-
мии, а также специалистов всех организаций, имеющих дело с углеводородами и
их производными.
ООО «ЛЕНАНД». 117312, г. Москва, пр-т Шестидесятилетия Октября, д. ПА, стр. 11.
Формат 60x90/16. Печ. л. 35. Зак. № 577
Отпечатано в ООО «Чебоксарская типография №1». 428019, г. Чебоксары, пр. И. Яковлева, I 5
ISBN 978-5-9710-0478-3
© Коллектив авторов, 2012
ТТОАО «Нефтегазапюмашка», 2012
1214!) II) 162248
9 785971 004783
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.......................................................... 7
1. Нефть — источник углеводородов и их производных.............. 11
1.1. Классификация нефтей и углеводородов нефти, состав нефтей... 12
1.1.1. Классификация нефтей............................... 12
1.1.2. Классификация углеводородов нефти.................. 14
1.1.3. Распределение углеводородов в нефтях............... 17
1.1.4. Содержание серы в нефтях........................... 21
1.2. Некоторые процессы переработки нефти..................... 22
1.2.1. Каталитический крекинг............................. 23
1.2.2. Фракционирование крекинг-газа...................... 25
1.2.3. Каталитический риформинг........................... 25
1.2.4. Гидрокрекинг....................................... 27
1.2.5. Спирты и кислородсодержащие добавки................ 28
1.2.6. Гидроочистка....................................... 28
1.2.7. Производство этилена............................... 28
1.2.8. Другие химические процессы......................... 29
1.2.9. Разделение газов................................... 30
1.3. Природный газ и процессы его переработки................. 31
1.4. Роль термодинамики в развитии нефтегазохимии............. 34
1.4.1. Некоторые термодинамические аспекты нефтегазопереработки.... 35
1.4.2. Термодинамика, стандартизация и качество нефти..... 39
1.5. Список источников к 1.................................... 46
2. Экспериментальное изучение физико-химических
свойств углеводородов и их производных........................... 49
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления.... 49
2.1.1. Температура и ее измерение......................... 49
2.1.2. Температура плавления и ее измерение............... 57
2.1.3. Температура кипения и ее измерение................. 62
2.2. Измерение плотности (денситометрия)..................... 67
2.3. Измерение вязкости (вискозиметрия)...................... 73
2.4. Измерение поверхностного натяжения (тензиометрия)....... 82
2.5. Измерение теплопроводности.............................. 92
2.6. Список источников к 2.................................... 94
4
Содержание
3. Экспериментальное изучение термохимических
и термодинамических свойств углеводородов и их
производных в стандартных состояниях.......................... 100
3.1. Стандартные состояния................................. 100
3.2. Определение энтальпии образования из энтальпий сгорания.... 101
3.2.1. Измерение температуры........................... 103
3.2.2. Учет теплообмена калориметра с окружающей средой. 104
3.2.3. Градуировка калориметра......................... 106
3.2.4. Химическая часть эксперимента................... 107
3.2.5. Поправка на приведение к стандартному состоянию. 108
3.3. Определение энтальпий сгорания веществ
методом бомбовой калориметрии.............................. 108
3.4. Определение энтальпий сгорания в калориметре с горелкой 111
3.5. Определение энтальпий образования по теплоте реакций... 113
3.6. Определение энтальпий образования
некалориметрическими методами.............................. 115
3.7. Экспериментальное исследование энтальпий парообразования .... 116
3.7.1. Калориметрическое измерение энтальпии испарения..... 118
3.8. Некоторые методы измерения давления
пара органических веществ.................................. 127
3.8.1. Классификация методов измерения давления пара... 130
3.8.2. Статические и квазистатические методы
измерения давления пара................................ 131
3.8.3. Кинетические методы измерения давления пара..... 134
3.9. Список источников к 3................................. 141
4. Методика подготовки и отбора рекомендованных
численных физико-химических, термохимических
и термодинамических данных углеводородов и их производных .... 146
4.1. Источники данных но физико-химическим свойствам........ 146
4.2. Источники гермохимических и термодинамических данных
и методика их отбора....................................... 156
4.3. 11римснение расчетных методов для анализа и согласования
гермохимических характеристик веществ...................... 171
4.3.1. Гомологические серии............................ 172
4.3.2. Метод замещения................................. 174
4.3.3. Метод 1рупповых вкладов......................... 185
4.3.4. Методы квантовой химии и молекулярной механики.. 189
4.4. Список источников к 4................................. 190
Содержание
5
5. Физико-химические характеристики и термодинамические
свойства практически важных углеводородов........................ 201
5.1. Структура представляемых численных данных................ 201
5.2. Физико-химические константы и термодинамические
свойства насыщенных углеводородов (алканов).................. 205
5.2.1. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства метана.................. 205
5.2.2. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства этана........................ 217
5.2.3. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства пропана...................... 227
5.2.4. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства бутана....................... 240
5.2.5. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства изобутана.................... 253
5.2.6. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства пентана...................... 265
5.2.7. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства изопентана................... 280
5.2.8. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства гексана...................... 292
5.2.9. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства гептана...................... 309
5.2.10. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства октана....................... 325
5.2.11. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства нонана....................... 340
5.2.12. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства декана....................... 352
5.2.13. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства додекана..................... 366
5.2.14. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства тетрадекана.................. 377
5.2.15. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства гексадекана.................. 388
' 5.2.16.Список источников к 5.2............................ 398
5.3. Физико-химические константы и термодинамические
свойства ненасыщенных углеводородов (алкенов)................ 433
5.3.1. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства этена................... 433
5.3.2. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства пропена...................... 444
6
Содержание
5.3.3. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства бутена-1..................... 455
5.3.4. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства транс-бутена-2............... 465
5.3.5. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства цис- бутена-2................ 473
5.3.6. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства 2-метилпропена-1............. 481
5.3.7. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства пентена-1.................... 490
5.3.8. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства транс-пентена-2.............. 500
5.3.9. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства цис-пентена-2................ 507
5.3.10. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства 2-метилбутена-2.............. 514
5.3.11. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства З-метилбутена-1.............. 522
5.3.12. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства гексена-1.................... 529
5.3.13. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства гептена-1.................... 538
5.3.14. Список источников к 5.3........................... 547
Указатель веществ................................................ 558
Условные сокращения и обозначения................................ 558
ВВЕДЕНИЕ
Наше время характеризуется все большим вовлечением в сферу
деятельности человека новых веществ, материалов и технологий. Процесс
этот необратим и все чаще реализация конкретных проектов возможна
только при единовременном использовании методов, закономерностей и
фонда данных не одного раздела науки, а ряда научных дисциплин.
Разработка и реализация соответствующих проектов на стыках
наук требует не только наличия соответствующей научной теоретической
базы и достаточной информационной основы, но и предъявляет высокие
требования к исполнителям, которые должны обладать широким научным
кругозором, опытом профессиональной работы в конкретных областях
науки, высоким уровнем компетенции, эрудиции и понимания системы
стандартов, норм и правил, включая технику безопасности и экологию.
Последние становятся все более актуальными из-за происходящих все
чаще техногенных катастроф и их экологических последствий. Одним из
важных путей к сокращению техногенных катастроф и уменьшению их
экологических последствий может быть развитие в стране метрологии,
стандартизации и поверочноизмерительной службы, с необходимым и
обязательным выполнением их предписаний.
Ключевым элементом является стандартизация, которая соединя-
ет воедино науку, технологию и экономику. Подготовка и издание фунда-
ментальных справочных изданий по широкому кругу свойств и веществ
представляется необходимым элементом этой деятельности.
Действительно, при современном достаточно высоком уровне
развития технологий, дальнейшее их усовершенствование все в большей
степени зависит от суммы незначительных отличий в эффективности
влияния на ход технологического процесса всех составляющих его ком-
понентов. Таким образом, требуется знание характеристик разных объек-
тов, по широкому кругу их свойств, определяемых с высокой точностью.
Подготовка и издание настоящего фундаментального справочни-
ка по надежным свойствам ряда промышленно важных углеводородов,
должна удовлетворять всем отмеченным выше требованиям.
В СССР была развита передовая система накопления, анализа и
представления надежных численных характеристик веществ и их систем.
Достаточно упомянуть многотомный справочник «Термодинамические
свойства индивидуальных веществ» под редакцией В.П. Глушко (1972 -
8
Введение
1982 гг.). Передовые в мире позиции НПО «Энергомаш» в области разра-
ботки и создания ракетных двигателей опирались на наличие соответст-
вующей базы по термодинамическим свойствам веществ.
Подготовка настоящего издания и будущих справочных изданий
в ОАО «Нефтегазавтоматика» в составе государственной Корпорации
«Ростехнологии» предполагает не только представление современных на-
дежных данных по свойствам углеводородов, их производных и систем,
развитие методов расчета их свойств, но и консолидацию сил оставшихся
специалистов в этой области, сохранение лучших традиций надежных
термодинамических школ в стране, без чего невозможен научный про-
гресс.
В современной науке происходит быстрое накопление данных о
свойствах как ранее известных соединений, так и многочисленных впер-
вые полученных веществ и материалов. Эти сведения рассеяны в большом
количестве периодических и специальных изданий, опубликованных за
большой период времени. Поэтому поиск информации о необходимых
свойствах является непростой задачей. Еще более сложную задачу пред-
ставляет критическая оценка надежности имеющихся данных, в ряде слу-
чаев противоречивых, выбор наиболее надежного значения свойства и
оценка его погрешности.
Численные термодинамические характеристики объектов все в
большей степени являются элементом ноу-хау, которые раскрывают на-
правление и уровень разработок соответствующих фирм и корпораций.
Коммерциализация в последние 15-20 лет в первую очередь кос-
нулась разделов науки по основным численным характеристикам свойств
веществ и материалов, их термодинамических параметров и функций,
уравнений состояния, кинетических констант химических процессов, тер-
модинамических избыточных функций смешения бинарных систем, урав-
нений состояния многокомпонентных систем, термохимических и термо-
динамических характеристик ключевых веществ, свойств новых и целе-
вых соединений, алгоритмов и программ машинного расчета, т.е. тех
составляющих технологического проектирования, которые непосредст-
венно определяют направления и качество технологических разработок.
Анализ и представление численных характеристик является вы-
сококвалифицированной работой, доступной узкому кругу специалистов,
гак как требует знания деталей и анализа всех экспериментальных работ,
знания феноменологических и других методов расчета, умения проводить
прогнозирование и теоретическое сопоставление с учетом закономерно-
стей строение-свойство. Эта задача усложняется из-за отмеченной выше
коммерциализации науки и распада единой информационной службы в
России в годы реформирования.
Введение
9
Создание новых передовых технологий невозможно без точного
знания физико-химических, термодинамических и кинетических характе-
ристик, а также таких свойств, как энергия сгорания, энтальпия образова-
ния, атомизации и испарения, свободная энергия Гиббса и направление
процессов, теплоемкость, энтропия, температуры и теплоты фазовых пре-
вращений, констант скоростей элементарных реакций и энергий актива-
ции, избыточных термодинамических характеристик, характеризующих
процесс смешения веществ, совместимости и устойчивости их систем.
Измеряемые в эксперименте термохимические величины — эн-
тальпии, энтропии и теплоемкости являются неотъемлемой частью науч-
ных данных, технологий, фундаментальными характеристиками материа-
лов и процессов.
Представленные термохимические и термодинамические кон-
станты обладают исключительной информативностью. Это, по существу,
метрологические константы, связанные термодинамическими соотноше-
ниями с десятками других важнейших свойств вещества. Они имеют меж-
дисциплинарный характер, так как одни и те же величины характеристик
свойств вещества могут использоваться в расчетах во многих сотнях ре-
акций и процессов в физике, химии, биологии, энергетике, технологии,
экологии и т.д., позволяя, на основе измеряемых параметров, получать
недоступную ранее информацию.
Для техники и технологий потребность в термохимических и
термодинамических константах растет тем в большей степени, чем боль-
ше веществ и материалов вовлекается в сферу деятельности человека,
шире их области применения, жестче условия эксплуатации известных и
новых материалов, чем острее становится экологическая проблема, чем
дороже становится сырье, энергия и другие ресурсы. Такого рода числен-
ные характеристики равным образом необходимы и для эффективной до-
бычи и переработки углеводородного сырья, и для создания новых хими-
ческих производств. Эти данные являются основой создания новых ис-
точников энергии; для эффективного использования процессов горения и
детонации; развития биотехнологии, генетических разработок, разработок
в области нанотехнологий; создания лекарственных препаратов нового
поколения; оптимизации процессов цветной и черной металлургии; полу-
чения специальных сплавов и материалов, в том числе для работы в экс-
тремальных условиях; теоретического поиска и его технологического во-
площения в синтезе веществ и материалов с заранее заданными свойства-
ми; создания условий сохранения природных равновесий; разработки
новых удобрений для конкретных почвенных условий; ветеринарных и
кормовых препаратов для животноводства; для переработки экологически
вредных отходов; создания новых материалов для строительства и обес-
печения функционирования предприятий в районах вечной мерзлоты и
10
Введение
сейсмически опасных районах, т.е. практически во всех сферах науки,
производства и жизнеобеспечения.
С этих позиций знание термодинамических параметров, термоди-
намический анализ, кинетическое и математическое моделирование про-
цессов развития технологий и социума требует тщательного анализа, раз-
вития и обобщения и будет полезно для разработки структурированной
информационной системы государственного управления (подготовка ре-
шений, независимая экспертиза проектов, оценка управленческих воздей-
ствий, оптимизация региональных и общероссийских проблем энерго- и
материалообмена, контроль расходования природных ресурсов и т.д.).
НЕФТЬ — ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Значительная часть добываемой в мире нефти перерабатывается в
различные виды топлива и смазочных материалов. В последние 30 - 35 лет
растут темпы опережающего потребления нефти на нужды органического
синтеза по сравнению с темпами ее переработки. В настоящее время ме-
нее 10% добываемой в мире нефти используется для химических целей, в
основном это легкая часть нефти — бензин и газы нефтепереработки. Из
нефтяного сырья производят основную массу полимеров, каучук, синте-
тические волокна, удобрения, ядохимикаты, лекарственные препараты,
поверхностно-активные и моющие средства и т.д.
Наиболее актуальным в области химии нефти остается дальней-
шее изучение ее химического состава, определение строения ее компо-
нентов и установление их свойств, особенно тяжелой части, так как без
этого невозможно дальнейшая разработка углубленных процессов пере-
работки нефти и повышение их эффективности.
Нефть, одно из важнейших природных богатств, является не толь-
ко объектом для сжигания, с целью получения тепла и энергии, и не толь-
ко сырьем для получения топлив и масел для двигателей, а ценнейшей
смесью сложных органических соединений, в том числе многочисленных
гетероорганических соединений, сотен углеводородов разнообразнейшего
строения, запасы которых все же не беспредельны. В работе [97LES] от-
мечено: «Привлекательность же нефти и газа заключается не только в их
высокой ценности как топлива для различных энергетических установок и
двигателей, но и в их незаменимости как сырья для нефтехимии. И если в
будущем нефти и газу, как энергоносителям, может быть найдена альтер-
натива, то такому удобному сырью, легко поддающемуся переработке и
позволяющему получать самые различные материалы с заранее заданны-
ми свойствами, подыскать замену будет не так просто. Этим объясняется
постоянное увеличение спроса на нефть и газ».
Углеводороды как генетическая основа разнообразных классов
органических веществ и основная составляющая нефти — главные объек-
ты изучения, как с практической точки зрения, так и с теоретической.
12
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
Представленная ниже краткая информация о нефти, ее составе,
классификации ее компонентов, возможности ее переработки и примене-
ния этих продуктов, необходима для понимания важности знаний о свой-
ствах индивидуальных углеводородных компонентов нефти и их произ-
водных, в частности, численных характеристик физико-химических, тер-
мохимических и термодинамических свойств этих компонентов. Эти ха-
рактеристики являются одной из главных составляющих при проектиро-
вании новых эффективных технологий переработки нефтепродуктов и
сип теза веществ на основе их компонентов, а также при диверсификации
имеющихся производств.
Далее кратко представлены классификация нефтей, углеводоро-
дов нефти, углеводородный состав нефти, виды этих углеводородов, их
относительное содержание в нефти. Более подробная и полная информа-
ция об углеводородах нефти изложена, например, в монографиях [74РЕТ,
84РЕТ, 95BOG, 02АНМ, 03OLA, 06АНМ]. В монографии [01СНЕ] пред-
ставлена история развития, состояние и прогнозы мировой нефтедобычи.
Приведен критический анализ и сведения о добыче, запасах нефти и фон-
де скважин в мире в целом, по крупнейшим нефтедобывающим странам и
по всем странам ОПЕК, включая характеристики экспорта, импорта и по-
требления нефти.
Природный газ и газовые конденсаты содержат гораздо меньший
ассортимент углеводородов, чем нефть, но они также играют значитель-
ную роль не только как топливно-энергетические ресурсы, но и как объ-
екты для первичной и вторичной переработки. Поэтому также представ-
лен краткий раздел с информацией о газе, возможностях его переработки
и применения продуктов переработки.
1.1. КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТЕЙ И УГЛЕВОДОРОДОВ
НЕФТИ, СОСТАВ НЕФТЕЙ
1.1.1. Классификация нефтей
Известны разные схемы классификации нефтей различной слож-
ности, основанные на определении группового состава [55NAM, 61 DOB,
68WAS, 78KON, 02АНМ, 06АНМ]. В дальнейшем эти схемы все более
усложнялись. Методологическим достижением этих авторов являлось то,
что предложенные классификационные схемы были основаны на анализе
свойств всей нефти в целом, а не только на анализе легко кипящих фрак-
ций. Использовать целиком эти схемы из-за их громоздкости практичес-
ки невозможно. Поэтому в [78KON] предложено вы де л я ть голь ко четыре
основных типа нефтей; А — алкановый, парафинистый; В — алкановый
1.1. Классификации нефтей и углеводородов нефти, состав нефтей
13
мало парафинистый; С — циклано-алкановый и D — циклановый. В моно-
графии [81TIS] выделяют шесть различных типов нефтей: парафиновый,
парафино - нафтеновый, нафтеновый, ароматико - смешанный, аромати-
ко - нафтеновый и ароматико - асфальтеновый. Различные классификаци-
онные схемы рассмотрены в монографии [65SOK].
Все рассмотренные выше схемы классификации удовлетворяют
требованиям, предъявляемым к нефти как источнику топлив и масел.
Наиболее представительная группа нефтей (категории А), содер-
жащая в среднем равные количества алканов, цикланов и аренов. Другая
группа нефтей (категории Б), характеризуется низким содержанием алка-
нов (не выше 15%) и широким диапазоном изменения соотношений аро-
матических и нафтеновых углеводородов. Между нефтями этих двух ти-
пов определяют нефти переходных типов.
В основу типизации нефтей положено распределение нормальных
и изопреноидных алканов. Различие нефтей четырех типов (т. е. нефтей
А1, А2, Б2 и Б1) фиксируется ГЖХ-анализом. В общем виде все нефти
можно разделить на две большие группы: нефти категории А, на хромато-
граммах которых проявляются аналитически определяемые количества
нормальных и изопреноидных алканов, и нефти категории Б, на хромато-
граммах которых пики нормальных алканов отсутствуют. В свою очередь,
в зависимости от относительной концентрации нормальных и изопрено-
идных алканов в нефтях, категория А разбивается еще на два типа А1 и
А2. В зависимости от наличия или отсутствия изопреноидных алканов в
нефтях, категория Б тоже разбивается еще на два типа Б2 и Б1.
Суммарная концентрация циклоалканов в нефтях типа А1 не-
сколько меньше концентрации алканов. Циклоалканы преимущественно
находятся в нефтях в виде моно- и бициклических соединений, обычно
содержание моноциклоалканов равно или больше содержания бицикла-
нов. Нефти этого типа наиболее распространены и встречаются во всех
нефтегазоносных бассейнах России, чаще всего на глубине свыше 1500 м.
По классификации Карцева A. A. [78KAR], они относятся к палеотипным
нефтям. Нефти типа А1 — это основные высоко дебитные промышленные
нефти. Эти нефтеносные месторождения, например, Ромашкино, Само-
тлор, обычно представлены нефтями этого типа.
Нефти типа Б2 соответствуют нефтям парафино - нафтенового и
особенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углеводородов пре-
обладают циклоалканы, содержание которых изменяется от 60 до 75%.
Среди циклоалканов, как правило, преобладают моно-, би- и трицикличе-
ские углеводороды. Алкановые углеводороды, содержание которых ко-
леблется в пределах 5 - 30%, главным образом имеют разветвленные
структуры. Небольшое количество нормальных алканов найдено только с
помощью молекулярных сит или путем термической диффузии. На хро-
14
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
матограммах нефтей пики нормальных алканов не проявляются, так как
их суммарная концентрация не превышает десятых долей процента. Кон-
центрация изопреноидов достигает 0.5 - 6% на фракцию 200 - 430° С. Рас-
пределение изопреноидных алканов См—С25 в большей части нефтей Б2
такое же, как и в нефтях А1 и А2, но встречаются нефти Б2 с нетипичным
распределением изопреноидов. Характерным для нефтей типа Б2 является
отсутствие на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов.
Нефти типа Б2 встречаются чаще, чем нефти А2, и распростране-
ны в основном в кайнозойских отложениях на глубинах 1000 - 1500 м.
Типичными представителями таких нефтей являются нефти Грузии, Се-
верного Кавказа и др.
Нефти типа Б1 по групповому составу относятся к нефтям нафте-
нового или нафтено-ароматического основания. Они, как правило, содер-
жат мало легких фракций. Характерной чертой этих нефтей является пол-
ное отсутствие нормальных и изопреноидных алканов и малое количество
других разветвленных алканов (4 - 10%). Среди циклоалканов бицикличе-
ские углеводороды преобладают над моноциклическими. Нефти типа Б1
чаще распространены в кайнозойских отложениях многих нефтегазонос-
ных бассейнов стран СНГ на глубинах 500 - 1000 м. Характерные нефти
типа Б1 из Южного Каспия и Севера Западной Сибири. По классификации
Карцева [78KAR], они относятся к кайнотипным нефтям [84РЕТ].
1.1.2. Классификация углеводородов нефти
Состав углеводородов нефти очень разнообразен и сложен.
Углеводороды нефтей можно условно разделить на две основные
группы:
1) преобразованные углеводороды, утратившие черты строения,
свойственные исходным биоорганическим молекулам;
2) реликтовые углеводороды, или хемофоссилии.
К наиболее важным реликтовым углеводородам относятся нор-
мальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды — стераны,
тритерпаны и им подобные (например, рис. 1.1.2.1, 1.1.2.2).
Реликтовые углеводороды нефтей можно разделить на две основ-
ные группы:
а) реликтовые углеводороды изопреноидного типа строения, как
алифатического, так и циклического, с числом циклов в молекуле
от одного до пяти (рис. 1.1.2.1);
Ь) реликтовые углеводороды неизопреноидного типа строения,
представленные преимущественно алифатическими соединения-
ми, содержащими н-алкильные или слабо разветвленные цепи.
1.1. Классификации нефтей и углеводородов нефти, состав нефтей
15
Ациклические углеводороды
(алканы)
Циклические углеводороды (нафтены)
Нормальные алканы
Мостиковые
Кон д енсирова н ные
Н-гексан, н-гептан, н-октан,
н-нонан и т.п.
Регулярные и нерегулярные
изопреноидные углеводороды
Сочлененные
Изолированные
Регулярные структуры
2 6 Ю 14 18 22
2,6 -диметилалканы,
2,6,10-триметилалканы,
2,6,10,14-тетраметилалканы и т.д.
Сесквитерпановые углеводороды
(полиметилзамещенные декалины)
Нерегуляные структуры
2 6 10
15 19 23
2,6,10,15 -тетраметилалканы,
2,6,10,15,19 -пентаметилалканы
и т.д., например, сквалан
(2,6,10,15,19,23-
гексаметилтетракозан)
Протоадамантановые углеводороды
Пентаметилалкилпергидрофенантрены
Рис. 1.1.2.1. Примеры углеводородов, присутствующих в нефтях
Стераны
х
н
X = н, сн3, с2н5
Тритерпаны
Рис. 1.1.2.2. Стераны и тритерпаны
16
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
К изопреноидным углеводородам относятся алканы с правильным
чередованием метильных групп. Гомологичность таких углеводородов —
следствие процессов деструкция высокомолекулярных источников. В от-
личие от реликтовых неразветвленных алканов, в изопреноидах всегда
можно обнаружить отсутствие некоторых гомологов или их малые отно-
сительные концентрации. Это можно объяснить невозможностью образо-
вания гомолога при разрыве цепи в том месте, где находятся замещающие
метильные радикалы. Эта особенность очень важна для определения ис-
точников образования тех или иных изопреноидных алканов. Отсутствие
некоторых гомологов дает иногда наиболее ценную информацию для по-
нимания геохимических условий формировании нефтяных месторожде-
ний и углеводородного состава нефти.
Реликтовые углеводороды изопреноидного типа присутствуют в
нефтях преимущественно в виде регулярных структур, но также присут-
ствуют углеводороды, в которых изопреновые единицы связаны по типу
«голова к голове» или «хвост к хвосту». Группа изопреноидных реликтов
в нефтях представлена значительно большим числом различных соедине-
ний, чем группа неизопреноидных реликтов.
В начале 60-х годов прошлого столетия высказывались большие
сомнения о возможности открытия в нефтях реликтовых углеводородов,
однако, уже в 1962 г. в нефти были обнаружены алифатические изопре-
ноиды. Затем последовало открытие стеранов, гопанов и т.п. С тех пор
найдено и представлено в научной литературе большое число реликтовых
углеводородов, содержащихся в нефтях, углях, сланцах.
Одним из важнейшим свойств реликтовых нефтяных углеводоро-
дов является их гомологичность, т.е. эти углеводороды присутствуют
обычно в виде серии гомологов, в которой имеется единая для данной се-
рии общая структурную группа, к которой присоеденены алкильные цепи
различной длины. Например, кроме гомологического ряда нормальных
алканов, можно выделить гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метил-
алканов, 4-метилалканов, 1-метил-2-алкилциклогексанов, 1-метил-3-ал-
килциклогексанов и т.п.
Гомологичность реликтовых углеводородов нефтей обусловлена
особенностями их образования путем равновероятной деструкции алифа-
тической цепи соответствующих геополимеров. Концентрация реликто-
вых углеводородов в нефтях высокая, обычно существенно превышающая
равновесные концентрации близких по строению изомеров.
Реликтовые углеводороды близко связаны с исходными биологи-
ческими соединениями. Это облегчает исследование строения нефтяных
углеводородов, так как их гомологические серии имеют характерные для
исходных веществ черты строения, которые проявляются и в нефтяных
производных. Высокая концентрация реликтовых углеводородов в нефтях
1.1. Классификации нефтей и углеводородов нефти, состав нефтей
17
доказывает их биоорганическую природу, они играют значительную роль,
в том числе в геохимии нефти.
1.1.3. Распределение углеводородов в нефтях
Распределение углеводородов в нефтях подробно рассмотрено,
например, в [64MAR, 74РЕТ, 84РЕТ, 95BOG, 02АНМ, 06АНМ].
В качестве примера приведем данные об относительных концент-
рациях только изопреноидных алканов в нефтях категории А (см. ниже
табл. 1.1.3.1 из [84РЕТ]).
Из данных этой таблицы 1.1.3.1 видно разнообразие изомеров ал-
канов, присутствующих в нефтях в ощутимых количествах.
Циклические насыщенные углеводороды (нафтены) представля-
ют собой важную, но трудно исследуемую часть нефти.
Нафтены различаются количеством циклов в молекуле, макси-
мальное число циклов в нафтенах, в виде индивидуальных соединений,
равно пяти. Но имеются косвенные данные, что число циклов может быть
значительно больше.
Строение нафтенов изучается более ста лет, начиная с работ ос-
новоположника химии циклических углеводородов нефтей Марковнико-
ва, но только в последние 30 - 35 лет знания о строении сложных высоко-
молекулярных полициклических соединений значительно продвинулись
вперед. Выполненные на молекулярном уровне исследования полицикли-
ческих нафтенов показали, что особенно важную роль в их составе имеют
соединения изопреноидного типа строения.
Нафтены можно разделить на две большие группы: моно- и поли-
циклические углеводороды. Состав и строение углеводородов первой
группы, особенно низкокипящих, исследованы достаточно подробно. Мо-
ноциклические углеводороды в нефтях представлены группами пяти- и
шестичленных нафтенов. Благодаря известным методам каталитического
дегидрирования наиболее хорошо изучены нафтены с шестичленными
циклами.
По типу соединения циклических фрагментов друг с другом би-
циклические углеводороды могут быть мостикового, конденсированного,
сочлененного и изолированного строения (рис. 1.1.2.1).
Впервые о наличии в нефтях бициклических нафтенов гидринда-
на и декалина было отмечено в 1930 году, когда Зелинский Н.Д. в продук-
тах каталитического дегидрирования соответствующих нефтяных фрак-
ций обнаружил индан и нафталин.
18
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
Таблица 1.1.3.1 Относительное распределение изопреноидных углеводородов в нефтях (в %)
Не< )ть типа А1 'в?
0Q © R л < 8
s S Он Л X R Л ев s ®
Углеводород © 5 н 2 А Он - § 5 М А а U И U К S В А в 2 u S Я И 2 55 В -е* © 2 S S * * 1 В1 t а
sr © (X U Л я S
Л к
2,6-Диметилгептан 9 3.80 3.66 5.74 —
2,6-Диметилоктан 10 4.26 4.14 6.44 —
2,6-Диметилнонан И 6.78 5.75 5.74 —
3,7-Диметилнонан 11 3.26 1.30 1.19 —
2,6-Диметилдекан 12 1.44 1.62 1.43 —
3,7-Диметилдекан 12 3.80 1.04 0.71 —
2,6-Диметилундекан 13 6.49 6.80 6.20 —
2,6,10-Триметилундекан 14 6.25 6.55 6.20 10.3
2,6-Диметилдодекан 14 Следы Следы Следы —
3,7-Димети лдо декан 14 4.06 2.62 0.71 —
2,6,10-Триметилдодекан (фарнезан) 15 7.58 10.40 7.40 11.2
2,6,10-Триметилтридекан 16 7.05 11.70 8.60 13.8
3,7,11 -Триметилтридекан 16 1.90 1.83 1.43 —
2,6,10-Триметилтетрадекан 17 1.63 2.35 1.43 —
2,6,10-Триметилпентадекан 18 6.78 8.10 8.60 12.2
2,6,10,14-Тетраметилпентадекан (пристан) 19 9.48 9.40 19.10 24.2
2,6,10-Триметилгексадекан 19 Следы Следы Следы —
2,6,10,14-Т етраметилгексадекан (фитан) 20 13.25 12.00 11.70 15.7
2,6,10,14-Т етрамети л гептадекан 21 3.52 4.45 2.86 2.2
2,6,10,14-Тетраметил октадекан 22 1.63 1.04 1.19 2.2
2,6,10,14-Т етраметил инонадекан 23 2.03 1.30 1.43 2.9
2,6,10,14,18-Пентаметил нонадекан 24 2.98 1.57 0.95 2.2
2,6,10,14,18-Пентаметилэйкозан 25 2.03 2.35 0.95 2.2
1.1. Классификации нефтей и углеводородов нефти, состав нефтей
19
Транс-декалин и цис-пенталан (бицикло(3,3,0)октан) были найде-
ны в нефтях в работах, выполненных под руководством Россини [67ROS].
Относительно легкокипящие бициклические нафтены изучались в
работе [63LIN], из калифорнийской нефти методом термической диффу-
зии выделены и идентифицированы норборнан и все его четыре ближай-
ших метильных гомолога, а также бицикло(3,3,0)октан, бицикло(3,2,1)октан,
бицикло(2,2,2)октан и бицикло(4,3,0)нонаны.
В начале 1930-х годов впервые в нефтях был найден адамантан.
Этот углеводород стал основой развития нового научного направления —
химии полиэдранов. Химия адамантана занимает одно из ведущих мест в
химии углеводородов и их производных, благодаря разработке легкодос-
тупных методов каталитического синтеза адамантана и его гомологов
[89В AG].
Кроме адамантана, в нефтях обнаружены его многочисленные
моно-, ди- и триметильные и этильные гомологи состава Си—С!5 [67ВAG,
89ВAG]. Качественное и количественное определение адамантанов в неф-
тях (фракция 200 - 250 °C) стало в большей мере надежным после разра-
ботки гидрокрекинга. В этом процессе углеводороды неадамантановой
структуры подвергаются деструкции, а адамантан и его гомологи не из-
меняются [73JAK].
Среди углеводородов ряда адамантана, содержащихся в различ-
ных нефтях, наибольший заместитель, связанный с адамантановым ядром,
этил. Чаще встречаются углеводороды, содержащие хотя бы один замес-
титель в голове углеродного моста.
Термодинамически более устойчивые углеводороды, такие как
1-метил-, 1,3-диметил-, 1,3,5-триметил- и 1,3,5,7-тетраметиладамантаны,
хотя и присутствуют в заметных концентрациях, не являются основными
компонентами нефтяных смесей. Равновесные смеси адамантанов состава
Си—Си содержат свыше 90% метилзамещенных изомеров с метильными
радикалами, находящимися в голове моста, т. е. соответственно 1-метил-,
1,3-диметил-, 1,3,5-триметил- и 1,3,5,7-тетраметиладамантанов [71РЕТ].
Эти термодинамически малоустойчивые структуры обычно обра-
зуются в первую очередь при изомеризации неадамантановых трицикли-
ческих углеводородов в углеводороды ряда адамантана. Среди адаманта-
новых углеводородов они являются кинетически более предпочтительны-
ми и благодаря своей малой скорости изомеризации накапливаются в
продуктах реакции. Очевидно, что то же самое имеет место и в нефтях
[71РЕТ].
Исследования соотношений между адамантановыми углеводоро-
дами и прочими трицикланами состава Си—Cj4 показывают, что в нефтях
неадамантановые трицикланы составляют 80 - 90% всей суммы трицикла-
нов, т.е. возможности образования углеводородов ряда адамантана вели-
20
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
ки, так как любой трициклический насыщенный углеводород способен
превратиться в адамантановые углеводороды, при использовании соот-
ветствующих катализаторов.
Таким образом, содержащиеся в нефтях адамантановые углево-
дороды являются лишь частью потенциально возможных ресурсов ада-
мантановых три цикланов. Так как в исходных биоорганических соедине-
ниях адамантаны как правило, отсутствуют, то наличие этих углеводоро-
дов в нефтях свидетельствует о протекании каталитических реакций,
требующих участия кислотных катализаторов [71 PET, 80IEN]. В природ-
ных условиях такими единственно реальными катализаторами являются
алюмосиликаты (глины).
В этом разделе не рассматриваются производные бензола и мно-
гоядерные ароматические углеводороды, входящие в состав нефтей, т.к.
физико-химические и термодинамические характеристики ароматических
соединений в этой книге не представляются.
Имеются оценки количественного содержания различных углево-
дородов в нефтях [84РЕТ].
Концентрации различных углеводородов в нефтях отличаются и
колеблются в пределах от 1-103 до 5%. Рассматриваемые нефтяные угле-
водороды можно условно распределить на три группы:
1) углеводороды, концентрация которых превышает 1% (в расчете
на нефть);
2) углеводороды, имеющие концентрацию в пределах 0.1- 0.99%;
3) углеводороды с концентрацией <0.1%. Понятно, что большинст-
во углеводородов нефтей принадлежит к последней группе.
Для немногочисленных углеводородов первой группы в первую
очередь отметим н-алканы С6—С26, концентрация отдельных гомологов
достигает иногда 2-3%. Примерно тех же значений достигают концен-
трации пристана и фитана. В легких нефтяных фракциях с высокими кон-
центрациями присутствуют метилциклогексан (до 2 - 5% в газовых кон-
денсатах), цис-1,3-диметилциклогексан и 2-метилгептан.
К углеводородам второй группы можно отнести: 2-метилпентан,
циклогексан, 2- и 3-метилалканы С7—Ci8, метил циклопентан, толуол,
транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклогексан, 1,1,3-три-
метилциклопентан, 1,1,3-триметилциклогексан, этил циклогексан, изопре-
ноидные алканы С9—С)8, 12- и 13-метилалканы, 7-метилгептадекан, 1,2,4-
триметилциклопентан-транс,цис, 1,2,3-триметилциклопентан-транс,транс,
1,2,4-триметилциклогексан-транс, цис, м- и о- ксилолы, этилбензол, н-
пропилциклогексан, 2-метил-З-этилгептан, 2-метилнафталин и некоторые
другие углеводороды. Более подробные данные об относительной кон-
центрации углеводородов С5—С12 приведены в монографии [67SEV].
1.1. Классификации нефтей и углеводородов нефти, состав нефтей
21
Большинство углеводородов имеют концентрации ниже 0.1%, а часто и
ниже 0.01% в расчете на нефть. В то же время геохимическое значение
таких соединений весьма велико.
В определении состава и строения углеводородов нефти достиг-
нуты значительные успехи. Об этом свидетельствуют хотя бы внушитель-
ные цифры найденных в нефти соединений. Так, например, в нефтях
идентифицировано свыше 700 углеводородов. Значительно возросла
сложность решаемых задач, например, определение пространственного
строения изостеранов, впервые открытых именно в нефтях. Это не един-
ственный пример того, когда новый тип углеводородов впервые находят в
нефтях. Так было, например, с адамантаном, углеводородом давшим ос-
нову химии полиэдранов [89ВAG].
1.1.4. Содержание серы в нефтях
Сырые нефти могут различаться еще по содержанию в них серы.
Количество серы может быть разным, в зависимости от типа нефти. Сера
содержится в нефти в виде соединений с молекулой какого-нибудь угле-
водорода, которые не так легко отделить от соединений, состоящих толь-
ко из углерода и водорода.
Сырые нефти с различным содержанием серы обычно подразде-
ляют в Европе и России на малосернистые, сернистые и высокосернистые.
В США их называют «сладкие» (sweet) и «кислые» (sour). Эта классифи-
кация, которая на первый взгляд кажется необычной, на самом деле имеет
гораздо большее отношение к вкусу, чем можно бы подумать. Давно, ко-
гда добыча нефти в Пенсильвании только начиналась, нефть использова-
лась в качестве лампового масла для освещения помещений вместо кито-
вого жира. Если керосиновая фракция содержала слишком много серы, то
ее сгорание сопровождалось отвратительным запахом. На нефтяных ме-
сторождениях Пенсильвании керосин пробовали на вкус, чтобы узнать,
пригоден ли он для отправки на рынки Нью-Йорка и Филадельфии. Если
керосин оказывался сладким, его признавали годным, а если кислым — то
считался негодным.
По принятой в настоящее время классификации «сладкие» (мало-
сернистые) нефти содержат не более 0.5 мае.% серы, а кислые (сернис-
тые) — не менее 2.5 мае.%. Нефти с промежуточным содержанием серы
иногда называют «среднесладкими» или «среднекислыми», но граница
между этими категориями четко не обозначена. Что для одного сладко,
для другого может быть кисло, а на вкус нефть больше не пробуют
[04LEF].
22
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
Сера — наиболее распространенный элемент в нефтях и нефте-
продуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до
14 % (Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения
нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими
веществами нефти, связанные с карбонатными породами. Нефти терри-
генных (песчаных) отложений содержат в 2 - 3 раза меньше этих соедине-
ний, причем максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих
на глубине 1500 - 2000 м, т. е. в зоне главного нефтеобразования («нефтя-
ное окно»).
Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие
неравномерно распределены по ее фракциям. С повышением температуры
кипения их содержание обычно увеличивается. Однако, в отличие от дру-
гих гетероэлементов, которые содержатся преимущественно в асфальто-
смолистой части нефти, сера в значительных количествах присутствует в
дистиллятных фракциях.
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной се-
ры, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных
тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно
атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях. Элементарная сера
и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соедине-
ниями нефти и носят подчиненный характер [95BOG].
1.2. НЕКОТОРЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Интенсивное развитие техники привело к значительному расши-
рению ассортимента нефтепродуктов и повышению требований к их каче-
ству. Это обусловило необходимость разработки и использования широ-
кой гаммы процессов химической технологии при переработке нефти и
газа. Используются такие процессы, как ректификация, абсорбция, ад-
сорбция, экстракция, сушка, отстаивание, фильтрование, центрифугиро-
вание и др., а также различные химические и каталитические процессы:
пиролиз, каталитический крекинг, гидрокрекинг, риформинг, гидроочист-
ка и др. Они позволяют нефте- и газопереработке обеспечивать экономику
не только топливом, маслами и другими продуктами, но и дешевым сырь-
ем для химической и нефтехимической отраслей промышленности, про-
изводящих различные синтетические материалы: синтетические масла,
спирты, пластические массы, синтетические каучуки, химические волок-
на, и др.
Осуществление столь разнообразных процессов при переработке
нефти и газа потребовало применения аппаратов, работающих в широком
интервале изменения рабочих параметров. Так, например, температуры
1.2. Некоторые процессы переработки нефти
23
могут составлять от - 60 °C (кристаллизация в производстве масел) до
800 - 900 °C (пиролиз), а давления — от глубокого вакуума (переработка
тяжелых нефтяных остатков) до 150 МПа (производство полиэтилена).
Такие условия предъявляют высокие требования к расчету и
обоснованию рабочих параметров протекающих физико-химических про-
цессов и аппаратуры, основанные на знании надежных физико-химичес-
ких и термодинамических свойств веществ и материалов.
Некоторые перспективы развития процессов дистилляции рас-
смотрены, например, в [07OGA].
В нефтеперерабатывающей промышленности для получения ряда
важнейших нефтепродуктов и повышения их качества широко применяют
химические процессы. Их использование обеспечивает более глубокую
переработку нефти с получением светлых нефтепродуктов в количествах,
превышающих их содержание в исходной нефти в 1.5 - 2 раза. Использо-
вание ряда химических процессов позволяет повысить качество светлых
нефтепродуктов и масел, обеспечить обессеривание, повышение анти-
детонационных свойств, увеличение стабильности, и т.д.
Химические процессы позволяют получать сырье для многих
нефтехимических производств, например, непредельные углеводороды:
этилен, пропилен, бутилены, бутадиен, ароматические углеводороды: бен-
зол, толуол, этилбензол, ксилолы, изопропилбензол и др.
Современное нефте- и газоперерабатывающее предприятие пред-
ставляет собой комплекс мощных установок первичной переработки неф-
ти и газа, каталитического крекинга, гидроочистки, риформинга, произ-
водства битума и др., оснащенных современным оборудованием, постав-
ляемым заводами химического и нефтяного машиностроения [80SMI,
00SKO].
Для того чтобы представить, какие продукты и вещества можно
получить из нефти, кратко рассмотрим некоторые основные процессы,
используемые при ее переработке, подробно описанные в монографиях,
например, [95BOG, 00SKO, 02АНМ, 03ABD, 03OLA, 04LEF, 06АНМ].
1.2.1. Каталитический крекинг
В начале развития нефтеперерабатывающей промышленности не-
обходимость в автомобильном бензине росла быстрей, чем потребность в
тяжелом жидком топливе, например, в дизельном топливе. Для удовле-
творения потребности рынка в прямогонном бензине необходимо было
переработать большее количество сырой нефти, при этом рынок одновре-
менно перенасыщался менее используемым тяжелым топливом. Это при-
24
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
водило к постоянному росту цен на бензин, при падении цен на более тя-
желые фракции.
Чтобы решить эти физические и экономические проблемы, были
разработаны несколько крекинг-процессов, из которых наиболее широко
распространен каталитический крекинг.
Технологический процесс крекинга заключается в нагревании в
крекинг-установке прямогонных фракций тяжелого газойля при повы-
шенном давлении в контакте с катализатором, который способствует про-
теканию процесса. В качестве сырья для процесса каталитического кре-
кинга обычно используется прямогонный тяжелый газойль, а также легкая
фракция вакуумной перегонки. Температура кипения сырья для крекинга
должна находиться в пределах 340 - 590 °C. Для начала процесса требует-
ся нагревание, во время крекинга температура в реакторе поддерживается
около 480 °C. Аппаратура каталитического крекинга состоит из трех час-
тей: реактора, регенератора и ректификационной колонны.
Задача процесса состоит в превращении тяжелых фракций в бен-
зин. В идеале температуры кипения продуктов крекинга должны лежать в
интервале, соответствующем бензину, но технология не бывает идеаль-
ной. Во время работы установки протекает несколько процессов. Когда
большие молекулы разрываются на части, то водорода оказывается недос-
таточно, чтобы насытить все молекулы, и поэтому некоторая часть угле-
рода переходит в кокс, который почти целиком состоит из атомов углеро-
да, соединенных вместе. При разрыве крупных молекул получается пол-
ный набор мелких — от метана и выше. Так как водорода недостаточно,
образуется много алкенов. Если в сырье присутствуют вещества из не-
скольких ароматических или нафтеновых циклов, соединенных вместе,
они расщепляются на меньшие ароматические или нафтеновые молекулы
и олефины, а молекулы, состоящие из нескольких ароматических или
нафтеновых циклов и длинных боковых цепей, как правило, теряют боко-
вые цепи. Полученные в результате молекулы, хотя и содержат меньше
атомов углерода, но оказываются более тяжелыми, то есть имеют более
высокую относительную плотность. Кроме того, их температуры кипения
обычно также выше. Таким образом, продуктами крекинга является пол-
ный набор углеводородов и кокс. Сжиженный газ каталитического кре-
кинга состоит преимущественно из С3—С4 углеводородов, представляю-
щих собой смесь алканов и алкенов нормального и изостроения. Алкены,
особенно пропилен, широко используются как ценное сырье для нефте-
химического синтеза, например, для производства полипропилена, изо-
пропилбензола и других продуктов [04LEF, 06АНМ].
1.2. Некоторые процессы переработки нефти
25
1.2.2. Фракционирование крекинг-газа
Смеси газов, получающиеся при каталитическом крекинге или
других видов крекинга, содержат алкены: этилен, пропилен и бутилены.
Этилен, как правило, не отделяют от общей фракции Ci—С2 и отправляют
в топливную систему завода. Его можно отделить, если он требуется как
химическое сырье.
Пропилен и бутилены направляют на установку алкилирования.
Туда же направляются алканы, пропан и бутан, и уже там их отделяют.
Возможно также полное разделение компонентов таким же образом, как
разделяют компоненты насыщенного газа.
1.2.3. Каталитический риформинг
Процесс каталитического риформинга разработан для получения
высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, которые использу-
ются в качестве высокооктанового компонента топлива или для выделе-
ния из них индивидуальных ароматических углеводородов, таких как бен-
зол, толуол, ксилолы. Процесс протекает с циркуляцией газа, содержаще-
го 70 - 80 % (объемн.) водорода при температуре 450 - 530 °C и давлении
1.5 - 4.0 МПа, в присутствии различных катализаторов, преимущественно
платинового. При риформинге получают также дешевый газ, содержащий
водород, для использования его в других гидрокаталитических процессах,
например, используют для гидроочистки при обессеривании нефтепро-
дуктов.
В настоящее время установки каталитического риформинга явля-
ются почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода.
Эти процессы нефтепереработки разработаны в связи с повыше-
нием требований к качеству бензина, как правило, определяемого его ок-
тановым числом. Основным фактором в торговле бензином в 1950-е и
1960-е годы была погоня за высоким октановым числом. Каталитический
риформинг предоставлял один из способов его увеличения.
В отличие от процессов, которые обсуждались выше, в процессе
каталитического риформинга температуры кипения веществ меняются не-
значительно, но главным образом изменяется их химический состав.
Основным сырьем для каталитического риформинга является
прямогонная нафта, которая представляет собой прямогонный нефтяной
дистиллят с диапазонами температур кипения 170-240 °C, не содержащий
продуктов крекинга, т.е. алкенов. Реже используются дистилляты вторич-
ного происхождения, например, бензин термического крекинга, коксова-
26
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
ния и гидрокрекинга. Эти фракции обычно содержат высокие концентра-
ции парафинов и нафтенов. В процессе каталитического риформинга мно-
гие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения, ко-
торые имеют значительно более высокие октановые числа.
Ниже приведено типичное изменение состава нафты в этом про-
цессе [04LEF]:
Углеводороды Объемный %
Сырье Продукт
Парафины 50 35
Олефины 0 0
Нафтены 40 10
Ароматика 10 55
При этом протекают в основном следующие химические реакции:
а) парафины превращаются в изопарафины (реакция изомеризации);
Ь) парафины превращаются в нафтены (реакция циклизации);
с) нафтены превращаются в ароматику (реакция дегидрирования).
Протекают также некоторые побочные реакции:
а) часть парафинов и нафтенов подвергается крекингу, превращаясь
в углеводородные газы;
Ь) часть нафтенов и ароматических углеводородов теряет боковые
цепи, которые при этом также превращаются в углеводородные
газы.
Изменяя параметры процесса (это температура, давление и время
пребывания сырья в реакторе), которыми инженер может манипулировать
на установке риформинга, можно добиться соблюдении баланса между
количеством продукта риформинга и его качеством.
Таким образом, каталитический риформинг является важным про-
цессом превращения бензинов с низким октановым числом в продукт с
высоким октановым числом, который может быть использован как ком-
понент автомобильного бензина. Групповой состав сырья смещается от
парафинов и нафтенов в сторону ароматических соединений и некоторых
изомеров, что позволяет использовать высокие октановые числа аромати-
ки. Однако, чем выше октановое число риформата, тем ниже его выход и
тем больше образуется газов.
1.2. Некоторые процессы переработки нефти
27
1.2.4. Гидрокрекинг
Гидрокрекинг был разработан позднее, чем каталитический кре-
кинг и каталитический риформинг. Гидрокрекинг более эффективно осу-
ществляет те же задачи, что и эти два процесса, позволяет увеличить вы-
ход компонентов бензина, обычно за счет превращения такого сырья, как,
например, газойль. Качество компонентов бензина, получаемого при этом,
недостижимо при повторном прохождении газойля через процесс крекин-
га, в котором он был получен. Гидрокрекинг позволяет превращать тяже-
лый газойль в легкие дистилляты (реактивное и дизельное топливо). Важ-
но то, что при гидрокрекинге образуются только легкокипящие фракции,
и нет никакого тяжелого не перегоняющегося остатка (кокса, пека или ку-
бового остатка).
Гидрокрекинг — это каталитический крекинг в присутствии во-
дорода. Сочетание водорода, катализатора и соответствующего режима
процесса (температура 370 - 420 °C и давление 14-20 МПа) позволяют
провести крекинг низкокачественного легкого газойля, который образует-
ся на других крекинг-установках и иногда используется как компонент
дизельного топлива. Установка гидрокрекинга производит высококачест-
венный бензин.
Использование гидрокрекинга позволяет переключать мощности
нефтеперерабатывающего завода с выпуска больших количеств бензина
при работающей установке гидрокрекинга, на выпуск больших количеств
дизельного топлива, если установка гидрокрекинга отключена.
Гидрокрекинг повышает качество, как компонентов бензина, так
и дистиллята. Он использует худшие компоненты дистиллята и выдает
компонент бензина выше среднего качества. В процессе гидрокрекинга
получаются также большие количества изобутана, важного сырья для
процесса алкилирования.
Гидрокрекинг высокосернистых мазутов может обеспечить зна-
чительное снижение содержания серы в котельном топливе, это позволяет
снизить загрязнения воздушного бассейна двуокисью серы.
Коксование нефтяных остатков и высококипящих дистиллятов
вторичного происхождения используется для получения малозольного
нефтяного кокса. Получаемые коксовые дистилляты перерабатываются в
светлые нефтепродукты. Коксование протекает при давлении 0.1 -
0.3 МПа и температуре 480 - 540 °C.
Катализаторы гидрокрекинга менее ценны и дороги, чем катали-
заторы риформинга. Обычно это соединения серы с кобальтом, молибде-
ном или никелем (CoS, MoS2, NiS) и оксид алюминия. В отличие от ката-
литического крекинга, но так же как при каталитическом риформинге, ка-
28
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
тализатор располагается в виде неподвижного слоя. Как и каталитический
риформинг, гидрокрекинг чаще всего проводят в двух реакторах.
Установку гидрокрекинга можно включить в общую схему пере-
работки нефти. Так гидрокрекинг является центральным звеном, так как
помогает установить баланс между количеством производимого бензина,
дизельного топлива и реактивного топлива [03OLA, 04LEF, 06АНМ].
1.2.5. Спирты и кислородсодержащие добавки
В конце 1970-х годов Агентство по защите окружающей среды
потребовало снижения количества свинца в бензине, нефтепереработчики
стали искать другие способы повышения октанового числа. В настоящее
время нефтехимическая промышленность предоставляет для этого не-
сколько продуктов: метанол, этанол, трет-бутиловый спирт (ТБС) и ме-
ти л-трет-бути л овый эфир (МТБЭ), которые являются кислородсодержа-
щей добавкой.
1.2.6. Гидроочистка
Нефтяные фракции, содержащие углеводороды С6 и более тяже-
лые, могут содержать и органические соединения серы. Атомы серы мо-
гут быть присоединены к атомам углерода в разных положениях молекул
и, таким образом, сера входит в состав фракции. Гидроочистка позволяет
оторвать атомы серы от молекул углеводородов.
В настоящее время гидроочистке подвергают светлые дистилляты
прямой перегонки, выкипающие при температурах ниже 350 °C, в том
числе и дистилляты, направляемые на платформинг, аналогичные дистил-
лятам из сырья вторичного происхождения (газойли каталитического кре-
кинга и коксования), тяжелые газойли, поступающие на каталитический
крекинг, а также другие продукты. Этот процесс используется также для
завершающей очистки масел и парафинов. Процесс осуществляется при
температуре 300 - 420 °C и при давлении 3-4 МПа.
1.2.7. Производство этилена
Производство этилена является химическим производством, наи-
более тесно связанным с переработкой нефти. Поэтому компании, кото-
рые занимаются и химическим производством, и нефтепереработкой, час-
1.2. Некоторые процессы переработки нефти
29
то строят установки по производству этилена. Производство этилена пра-
вильнее называть производством алкенов.
Установки по производству алкенов позволяют производить кре-
кинг разных видов сырья:
этана,
этан-пропановой смеси,
пропана,
бутана,
нафты,
газойля.
Раньше наиболее выгодно было производить этилен для удовле-
творения растущих запросов химической промышленности, для которой
этилен является основным сырьем. Производить пропилен было менее
выгодно, так как большие запасы его всегда образуются на установке ал-
килирования. Таким образом, на ранних стадиях развития большинство
установок по производству алкенов были рассчитаны на крекинг этана
или этан-пропановой смеси, так как этилен получается с высоким выхо-
дом из этана.
Развитие техники позволило использовать более доступное тяже-
лое сырье потому, что на этой установке нафта или газойль превращались
в высокооктановые компоненты бензина. В настоящее время ряд крупных
производств алкенов включены в систему нефтепереработки и производят
значительные количества бензина.
1.2.8. Другие химические процессы
Алкилирование изопарафиновых углеводородов непредельны-
ми углеводородами проводится для получения высокооктановых компо-
нентов бензинов. В качестве непредельных углеводородов используют
пропилен, бутилены, амилены, в качестве изопарафиновых углеводоро-
дов — изобутан или изопентан. Например, при алкилировании изобутана
бутиленом получают изооктан.
Реакция алкилирования протекает при температуре от 0 до -10 °C,
если в качестве катализатора используется серная кислота, или при 25 -
30 °C, если катализатор — фтористоводородная кислота.
Алкилирование бензола непредельными углеводородами, этиле-
ном, пропиленом. В качестве катализатор используется фосфорная или
серная кислоты, хлористый алюминий, алюмосиликаты и др. В зависимо-
сти от конкретного катализатора процесс проводят при температуре от 50
до 450 °C и давлении от 1 до 3 МПа. Продукты алкилирования бензола
30
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
используют для получения синтетического каучука и ряда химических
продуктов.
Дегидрирование — процесс, сопровождающийся отщеплением
водорода от молекул, предназначается для получения непредельных угле-
водородов из предельных, например бутилена из бутана, бутадиена из бу-
тилена, изопрена из изоамилена. Процесс протекает при температуре 530 -
600 °C и атмосферном давлении или ниже атмосферного, с использовани-
ем хромоалюминиевых катализаторов. В результате дегидрирования из
этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола — а- метилстирол.
Полимеризация — процесс получения полимера, т.е. соединения
с высокой молекулярной массой из низкомолекулярных веществ (моно-
меров), используется для производства пластмасс, синтетических каучу-
ков, масел и других продуктов. Например, полимеризацией пропилена в
присутствии катализатора (фосфорной кислоты) получают тетрамер про-
пилена, который используют в производстве моющих средств. Полимери-
зацией пропилена получают полипропилен, высококачественную пласт-
массу. При полимеризации изобутилена образуется твердый полиизобу-
тилен (молекулярная масса около 200 000) или жидкий полиизобутилен
(молекулярная масса около 10 000) [00SKO].
1.2.9. Разделение газов
Разделение газообразных компонентов необходимо потому, что
каждый из них находит свою собственную область применения в нефте-
химической промышленности. Поэтому наибольшая эффективность пере-
работки нефти может быть достигнута, если все компоненты выделены и
используются по назначению.
Изобутан. Практически полностью применяется как сырье для
алкилирования и иногда, в качестве компонента при получении компаун-
дированного автомобильного бензина.
н-Бутан. Почти полностью используется как компонент автомо-
бильного бензина. Благодаря высокой летучести, он полезен для запуска
двигателей в холодную погоду, при этом он остается в бензине в раство-
ренном виде и почти не испаряется. Некоторое количество н-бутана ис-
пользуется как химическое сырье или как топливо.
Пропан. В США пропан является основным компонентом сжи-
женного нефтяного газа (LPG). Примерно 10% LPG, поступающего в
продажу, состоит из бутана или является пропан-бутановой смесью. Про-
пан как топливо обладает некоторыми уникальными свойствами, полез-
1.3. Природный газ и процессы его переработки
31
ними для многих областей применения. Он может быть сжижен при ра-
зумных температурах и давлениях, что делает удобной его транспорти-
ровку, особенно в автоцистернах. При обычных температурах пропан лег-
ко испаряется, поэтому его удобно сжигать в газовых плитах, домашних
печах и т.д. Пропан также часто используется как химическое сырье.
Этан. Основной областью применения этана является его ис-
пользование в качестве химического сырья (см., например, 1.2.7. Произ-
водство этилена). Во многих случаях этан оставляют вместе с метаном.
Метан. Нефтепереработка требует много топлива. Метан сжига-
ют в печах на всех установках нефтеперерабатывающего завода, а также в
заводских печах для получения перегретого водяного пара.
1.3. ПРИРОДНЫЙ ГАЗ И ПРОЦЕССЫ
ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ
Удовлетворение потребностей в отдельных видах топливно-
энергетических ресурсов определяется их конкурентоспособностью по
отношению друг к другу, которая зависит от цен, складывающихся из за-
трат, связанных с их добычей, переработкой, транспортом, изучением их
свойств, технологическими и экологическими качествами их использо-
вания.
Однако обеспечение этих потребностей может быть ограничено
проблемами экологического и экономического характера. В частности,
возникшие в последние годы трудности с планированием использования
ядерной энергетики и достаточно жесткие ограничения по эмиссии СО2 в
мире на уровне 1990 г. Экологические требования приводят к тому, что
наиболее конкурентоспособным из всех видов первичных топливных ре-
сурсов является природный газ. Это связано с тем, что эмиссия СО2 при
сжигании газа ниже, чем при сжигании мазута и угля: сжигание газа в
расчете на 1 кВт-ч первичной энергии сопровождается эмиссией СО2 в
размере 0.2-0.22 кг, мазута соответственно - 0.26-0.28 кг, каменного угля -
0.33 кг, бурого угля - 0.4 кг. При этом нужно учесть, что при использова-
нии природного газа на крупных электростанциях с газовыми турбинами
КПД превышает 50 %, а отопительные котлы нового поколения имеют
КПД свыше 90 %, что соответственно снижает потребление первичного
топлива и удельную эмиссию СО2 на единицу конечной энергии. Напри-
мер, за период 1981-2001 гг. мировое потребление энергии увеличилось
на 38 %, при этом природного газа — на 65%, нефти — на 12 % и угля —
на 28 %. За это же время доля природного газа в балансе первичных энер-
горесурсов возросла с 17 до 21 %, доля нефти снизилась с 49 до 40 %, а
угля с 30 до 27 % [02MUR].
32
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
Сжиженные газы занимают объем, примерно в 250 раз меньший,
чем в газообразном состоянии. Сжиженные газы нашли широкое приме-
нение благодаря экономичности их транспортировки в труднодоступные
районы при отсутствии трубопроводов и более удобному хранению. Рост
объема производства сжиженных газов в большой степени связан с уве-
личением доли получаемых сжиженных газов, используемых в качестве
моторных топлив для двигателей внутреннего сгорания. Причем в произ-
водстве моторных топлив используется не только пропан, пропан - бута-
новая фракция и бутан, но и более легкие углеводороды, например, сжи-
женный природный газ. Широкому распространению газового моторного
топлива способствует ряд его достоинств: высокие октановые числа (100-
105 по моторному методу, 110-115 по исследовательскому методу); мень-
ший, чем у бензина и дизельного топлива выброс вредных веществ с от-
работавшими газами. Последнее обстоятельство позволяет во многих
странах, например в Японии, рассматривать переход на газовое сырье в
качестве радикальной меры снижения вредных выбросов автомобилей и
оздоровления воздушного бассейна больших городов. Более того, их ис-
пользование объективно экономит нефтяные запасы [98NIK].
Таким образом, роль газа, в качестве наиболее экологически чис-
того вида топлива, возрастает, и доля его в энергобалансе мира к середине
XXI века может составить, по прогнозам экспертов до 28-30 %.
Россия обладает самыми большими промышленными запасами
природного газа (около 40 % от мировых) и занимает одно из ведущих
положений в мире по его добыче и экспорту. Оценка размеров прогноз-
ных ресурсов газа в Восточной Сибири и Дальнем Востоке, на шельфах
северных и восточных морей показывает, что Россия еще долгое время
будет лидером в газовой отрасли мира [02MUR].
Добыча сероводородсодержащего природного газа составляет су-
щественную часть всего объема потребляемого газа. Содержание серово-
дорода H2S в газах может колебаться от нескольких долей до нескольких
десятков процентов. Такой газ перед подачей потребителю очищают из-за
ядовитости сероводорода и его коррозионной активности. Он является
также ядом для катализаторов, применяемых в различных химических
процессах переработки газа. Кроме сероводорода в газе могут присутст-
вовать и другие серосодержащие соединения (меркаптаны, сероокись уг-
лерода, сероуглерод), которые также могут быть причиной коррозии обо-
рудования и отравления катализаторов в процессах синтеза. При сгорании
серосодержащие соединения образуют диоксид серы.
В последние десятилетия наблюдается тенденция к постоянному
повышению в общем числе месторождений природного газа доли газо-
конденсатных месторождений со сложным компонентным составом, в со-
став пластового газа которых входят не только жидкие углеводороды
1.3. Природный газ и процессы его переработки
33
(пентаны и более высококипящие), но и сероводород, серосодержащие
соединения, гелий и другие компоненты.
До тех пор пока природный газ добывался только из газовых ме-
сторождений (содержание в нем метана составляет 95 % и более) основ-
ным технологическим процессом, который применялся в процессе добычи
и транспортировки газа потребителям, был процесс осушки. Переход к
добыче газа из газоконденсатных месторождений потребовал использова-
ния достаточно широкого спектра технологий, призванных решать новые
задачи как при подготовке газа и конденсата к транспорту, так и при ор-
ганизации глубокой переработки природного газа [02АНМ, 02MUR,
06АНМ].
Процессы переработки газов можно разделить на две группы:
первичные и вторичные. К первичным процессам относят процессы выде-
ления отдельных компонентов и фракций из природных и нефтяных газов.
К вторичным — относят процессы глубокой переработки отдельных ком-
понентов или фракций, которые выделяют из газовых смесей (пиролиз
индивидуальных углеводородов, производства моторных топлив из кон-
денсата, производства газовой серы и т.д.).
Из попутного нефтяного и природного газов получают газовый
конденсат, серу, гелий и другие ценные продукты. Газовый конденсат, яв-
ляющийся ценным углеводородным сырьем, в зависимости от состава,
может быть переработан в топлива или в сырье для нефтехимического
синтеза.
При этом осушка газа остается наиболее распространенной тех-
нологией, необходимой практически на любом месторождении газа и га-
зоперерабатывающем заводе. Второй по распространенности в промысло-
вых и заводских условиях является технология извлечения из пластового
газа конденсата, т.е. жидких углеводородов (пентана и более высококи-
пящих) — низкотемпературная сепарация. Квалифицированная подготов-
ка к транспорту газового конденсата невозможна без применения техно-
логии стабилизации конденсата с использованием процессов ректифика-
ции. Ректификация является основным процессом при газофракциониро-
вании в производстве индивидуальных газовых компонентов.
Для разделения многокомпонентных смесей путем ректификации
разработаны усовершенствованные методы обработки жидких и газооб-
разных многокомпонентных смесей природного газа и конденсата, а так-
же других жидких и газообразных углеводородов, которые могут быть
использованы на газоперерабатывающих и нефтеперерабатывающих за-
водах, нефтепромыслах [01ZIB]. В справочнике [01ZIB] приведены техни-
ческие решения совершенствования существующего и разрабатываемого
оборудования и технологических процессов подготовки, переработки и
утилизации углеводородных газов, конденсата и нефтепродуктов, пред-
34
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
ставлены практически все технологические процессы и оборудование
промысловой обработки газа.
Из газового конденсата могут быть получены индивидуальные
компоненты природного газа. Производство индивидуальных продуктов,
которые могут быть использованы как сырье для получения некоторых
компонентов органического синтеза — этилена, пропилена, бутадиена,
изопрена и т.д., обеспечивается фракционированием газового конденсата.
На фракционирование может подаваться как деметанизированный, так и
деэтанизированный конденсат. Первое более предпочтительно, поскольку
может быть получено дополнительное сырье для химического синтеза. В
качестве сырья для производства поверхностно-активных веществ, синте-
тических моющих средств, растворителей, высокооктановых компонентов
и других веществ могут быть использованы этан, пропан, бутаны. Полу-
чение перечисленных индивидуальных сжиженных газов из жидкого уг-
леводородного сырья производится на газофракционирующих установках,
которые традиционно входят в состав нефтеперерабатывающих произ-
водств.
На территории России значительная доля газоконденсатных ме-
сторождений содержит в составе пластовых газов сероводород и сероор-
ганические соединения. Такой газ может быть подан в систему магист-
ральных газопроводов и потребителям только после очистки от серосо-
держащих веществ, что потребовало использования технологий по очист-
ке газа от сероводорода, производству газовой серы и доочистке хвосто-
вых газов производства серы, а также очистке газа и конденсата от серо-
органических соединений. В последние годы появилось множество новых
технологических процессов переработки природных газов, в том числе
очистка газа физическими абсорбентами, окислительными и микробиоло-
гическими методами, термическая и плазмохимическая диссоциация се-
роводорода, мембранные процессы газоразделения и т.д. [02MUR].
1.4. РОЛЬ ТЕРМОДИНАМИКИ В РАЗВИТИИ
НЕФТЕГАЗОХИМИИ
Нефть и газ являются основным сырьем крупномасштабного неф-
техимического производства таких веществ, как этилен, пропилен, бензол,
толуол, стирол, этиленгликоль, спирты и другие. Эти соединения получа-
ют с использованием методов переработки, рассмотренных выше, т.е. с
помощью пиролиза, дегидрирования, окисления, гидратации, алкилирова-
ния и других. В свою очередь из продуктов нефтехимического синтеза
синтезируется многие сотни веществ медицинского, биохимического,
1.4. Роль термодинамики в развитии нефтегазохимии
35
сельскохозяйственного, ветеринарного назначения, красителей, взрывча-
тых веществ, полимеров, пищевых продуктов.
Нефтехимические производства — материале-, капитало- и энер-
гоемкие процессы, которые сопровождаются образованием побочных
продуктов, загрязняющих окружающую среду, что требует решения пер-
востепенных задач по созданию малоотходных технологий, технологий
комплексной переработки сырья и отходов.
Создание наукоемкой передовой технологии требует знания ха-
рактеристик химико-технологических процессов (тепло- и массопередачу,
материальные и тепловые балансы установок, гидравлические процессы в
трубопроводах, тепловые режимы химических реакторов, процессы испа-
рения, конденсации и других параметров), аппаратов химической техно-
логии (ректификационные и дистилляционные колонны, кипятильники,
реакторы, дефлегматоры, теплообменники, отстойники, емкости насосы и
др.), трубопроводной арматуры (клапаны, дроссели, задвижки, мембраны
и др.). Без знания физико-химических и термодинамических свойств ве-
ществ и материалов невозможно грамотно провести технико-экономичес-
кое обоснование проектов и расчеты оптимального энерго- и материало-
сберегающего оборудования.
1.4.1. Некоторые термодинамические аспекты
нефтегазопереработки
С позиции термодинамики, работа реакторов может протекать в
изотермических условиях, т.е. когда в любой части аппарата температура
одинакова. Такие условия могут быть созданы в реакторах, работающих в
режимах, близких к режиму идеального смешения. В зависимости от зна-
ка теплового эффекта реакции при изотермических условиях обеспечива-
ют равномерный подвод или отвод тепла.
Во многих случаях реакторы работают в адиабатических услови-
ях, при которых химический процесс протекает без теплообмена с внеш-
ней средой. При этом если в реакторе протекает экзотермическая реакция,
температура реагирующего потока повышается и на входе в аппарат она
меньше, чем на выходе из него, при эндотермической реакции имеет ме-
сто обратное явление.
Для предотвращения значительного изменения температуры в ре-
акторе, которое может происходить при повышенном тепловом эффекте
реакции, необходимо обеспечивать теплообмен реактора с внешней сре-
дой, т.е. осуществляется политропический процесс.
В таких процессах теплообмен с внешней средой может осущест-
вляться непрерывно (поверхность теплообмена размещается непосредст-
36
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
венно в зоне реакции) или ступенчато (теплообменная поверхность раз-
мещается вне зоны реакции в специальных межсекционных устройствах).
Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме,
численно равный изменению внутренней энергии системы, называется эн-
тальпией (теплотой) реакции. Энтальпия зависит от агрегатного состояния
исходных и конечных продуктов реакции, а также от температуры. При
изменении в результате химической реакции агрегатного состояния в ве-
личину энтальпии реакции входит значение энтальпии фазового перехода
(энтальпии испарения или конденсации, плавления или затвердевания).
В справочной литературе энтальпии реакции представлены обыч-
но в стандартных условиях. Энтальпию химической реакции рассчитыва-
ют на единицу образующихся продуктов реакции, а иногда это значение
относят к единице количества исходного или превращенного сырья.
Энтальпия химической реакции может быть определена экспери-
ментально или вычислена в соответствии с законом Гесса.
Закон Гесса, являющийся следствием первого начала термодина-
мики, формулируется следующим образом: тепловой эффект химической
реакции простых веществ зависит от исходного и конечного состояний
системы и не зависит от пути, по которому протекает реакция. Тепловой
эффект химической реакции может быть вычислен по закону Гесса как
разность сумм энтальпий образования из элементов продуктов реакции и
исходных веществ:
2 = (1.4.1.1)
или как разность сумм энтальпий сгорания исходных веществ и продук-
тов реакции:
е=дн=£(днСЛд_, - (1-4-1 -2)
При расчетах по уравнениям (1.4.1.1) и (1.4.1.2) энтальпии обра-
зования и сгорания для стандартного состояния могут быть найдены в
справочных изданиях или вычислены с использованием надежных мето-
дов расчета термохимических свойств веществ.
Значение энтальпий реакций химических процессов, используе-
мых в нефтяной промышленности, колеблется в широких пределах, на-
пример, для эндотермического процесса пиролиза бензина она составляет
от 1400 до 2000 кДж-кг'1, считая на превращенное сырье, а для экзотерми-
ческого выжига кокса с катализатора крекинга — от 28 000 до 32 000
кДж-кг1.
1.4. Роль термодинамики в развитии нефтегазохимии
37
Разработка современных технологических процессов переработки
природного углеводородного сырья и оптимальная эксплуатация дейст-
вующих производств требует проведения модельных расчетов с примене-
нием моделирующих программ, которые позволили бы без значительных
материальных затрат и времени проводить теоретические исследования
этих процессов. Такое моделирование имеет важное значение не только
для проектирования, но и для функционирования существующих произ-
водств, так как позволяет учесть влияние внешних факторов (изменение
состава сырья, изменение требований к конечным и промежуточным про-
дуктам и т.д.) на показатели действующих производств. В настоящее вре-
мя имеется и разрабатывается большое число программных средств моде-
лирования химико-технологических процессов и инженерных расчетов, в
том числе программы для тренировки персонала и средства автоматиза-
ции производств.
В основу всех средств моделирования заложены общие принципы
расчетов материально-тепловых балансов химических производств, т.е.
производств, связанных с изменением агрегатного состояния, компонент-
ного и химического состава материальных потоков. Как правило, любое
производство состоит из стадий (элементов), на каждой из которых про-
изводится определенное воздействие на материальные потоки и превра-
щение энергии. Последовательность стадий обычно описывается с помо-
щью технологической схемы, каждый элемент которой соответствует оп-
ределенному технологическому процессу (или группе совместно протека-
ющих процессов). Соединения между элементами технологической схемы
соответствуют материальным и энергетическим потокам, протекающим в
системе. В целом моделирование технологической схемы основано на
применении общих принципов термодинамики к отдельным элементам
схемы и к системе в целом.
Любая система моделирования включает набор следующих ос-
новных подсистем, обеспечивающих решение задачи моделирования хи-
мико-технологических процессов:
о набор надежных и точных термодинамических данных по чистым
компонентам (база данных) и средства выбора определенных компо-
нент для описания качественного состава рабочих смесей;
о средства представления свойств природных углеводородных смесей,
главным образом - нефтей и газоконденсатов, в виде, приемлемом для
описания качественного состава рабочих смесей, по данным лабора-
торного анализа;
о различные методы расчета термодинамических свойств, таких как эн-
тальпии, энтропии, плотности, растворимости газов и твердых ве-
ществ в жидкостях и фугитивности паров, коэффициент фазового
равновесия;
38
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
о набор моделей для расчета отдельных элементов технологических
схем - процессов;
о средства для формирования технологических схем из отдельных эле-
ментов;
о средства для расчета технологических схем, состоящих из большого
числа элементов, определенным образом соединенных между собой
[02MUR],
Надежные и достоверные термодинамические данные по чистым
компонентам необходимы для расчета термодинамических свойств, таких
как коэффициента фазового равновесия, энтальпии, энтропии, плотности,
растворимости газов и твердых веществ в жидкостях и фугитивности па-
ров.
Они включают:
• критические параметры и фактор ацентричности;
• молекулярную массу;
• плотность в точке кипения или при стандартных условиях;
• температуру кипения при атмосферном давлении;
• константы для расчета идеально-газовой теплоемкости или иде-
ально-газовой энтальпии, энергии Гиббса, энтальпии сгорания и
образования, вязкости, поверхностное натяжение, и т.д.
Обычно моделирующие системы имеют встроенные базы данных
свойств чистых компонентов. Число чистых компонентов обычно превы-
шает 1000, что дает возможность использовать программу практически
для любых случаев. На практике при решении задач, характерных для га-
зовой и нефтяной промышленности, используются не более 50 компо-
нентов.
При моделировании технологических процессов переработки
природного газа кроме расчета фазовых равновесий требуется рассчиты-
вать энтальпию и энтропию паровой и жидкой фаз. Эти термодинами-
ческие функции требуются для определения тепловых нагрузок на аппа-
раты, разности температур между потоками, расчета процессов расшире-
ния, сжатия, смешения, ректификации. Для расчета энтальпии и энтропии
обычно используют те же уравнения состояния, что и при расчете фазо-
вых равновесий [02MUR].
Из приведенной краткой характеристики важнейших химических
процессов следует, что химические реакции, используемые в нефтехими-
ческой и нефтегазоперерабатывающей промышленности, существенно
различаются по технологическим параметрам (давление от атмосферного
до 200 МПа, температура от 100 до 700 °C) и используемым катализато-
рам. Такое многообразие условий протекания процессов требует исполь-
1.4. Роль термодинамики в развитии нефтегазохимии
39
зования различной аппаратуры. Для разработки новых эффективных про-
цессов, технологий и аппаратов, необходим широкий круг надежных, дос-
товерных физико-химических и термодинамических характеристик ве-
ществ, материалов и процессов, а также методов их расчета.
Целью настоящей книги и является анализ, отбор и предоставле-
ние таких характеристик для ряда промышленно важных углеводородов,
которые могут быть использованы в новых базах данных, для коррекции
имеющихся баз данных и для использования в программных комплексах,
моделирующих технологические процессы переработки углеводородного
сырья.
В этом плане перспективно также изучение и использование де-
тальных кинетических механизмов химических процессов.
1.4.2. Термодинамика, стандартизация и качество нефти
Ниже кратко рассмотрены вопросы стандартизация и качества
нефти, более подробно представленные в монографии [07LEB].
Базисом развития современных технологий является возрастаю-
щий объем необходимых данных о свойствах веществ и систем на их ос-
нове. Не менее важным представляется знание закономерностей взаимо-
связи свойств веществ, а также энергетики и закономерностей превраще-
ний веществ.
При современном, достаточно высоком уровне технологий, даль-
нейшее их улучшение все в большей мере зависит от суммы незначитель-
ных отличий в эффективности влияния на ход процесса всех его состав-
ляющих, а также от точности средств измерения, используемых для кон-
троля технологических параметров. В связи с этим, создание новых
передовых технологий невозможно без точного знания таких основных
термодинамических характеристик как свободная энергия Гиббса, теплота
образования, теплоемкость, энтропия, температура и теплота фазовых
превращений, избыточные термодинамические функции, характеризую-
щие процесс смешения веществ. Непременным условием оптимизации
химико-технологического процесса является использование в расчетах
кинетических характеристик, главным образом, констант скорости эле-
ментарных реакций и энергий активации.
Иными словами залогом успешного создания совершенных высо-
коэффективных технологических процессов в различных отраслях совре-
менной экономики является наличие (или создание) информационной
системы отобранных и наиболее надежных численных данных по свойст-
вам веществ и материалов.
40
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
Возможности химической термодинамики определяются также
мощным теоретическим аппаратом, описывающим характеристики взаи-
мозависимых параметров системы, для использования которых необхо-
димо знание или измерение некоторого определенного числа независи-
мых переменных.
Высокая информативность и определяющая роль многочислен-
ных теоретических и технологических приложений термодинамических
характеристик предъявляют особые требования к точности и надежности
этих величин. Отсутствие или неопределенность этих данных может при-
водить к ошибкам в науке, технике, в других видах практической дея-
тельности, промышленных процессах, экономике, строительстве, эколо-
гии и т.д.
Ошибки, допущенные на начальных стадиях измерения свойств и
проектирования, будут практически неустранимы при эксплуатации раз-
рабатываемых технологий, процессов, аппаратов, изделий и машин. По-
этому крайне важно иметь собственные национальные информационные
системы и базы данных, что может существенно усилить позиции россий-
ского производителя в создании надежной конкурентоспособной продук-
ции. При этом необходима ликвидация опасного разрыва и противоречий
между объективно существующей базой численных данных по свойствам
веществ и ее доступностью научно-техническим кадрам; между реальны-
ми возможностями теоретического расчета и прогнозирования свойств и
степенью использования этих методов; между возможностью применения
термодинамического анализа и кинетического моделирования в приклад-
ной сфере и реальной степенью использования этих методов. Метрология,
стандартизация, сертификация выступают связывающим элементом об-
щегосударственной системы управления и взаимосвязи практики и науки.
Термодинамика изучает свойства веществ, материалов и их сис-
тем и тесным образом связана со стандартизацией, многие функции кото-
рой переплетаются с функцией термодинамики, в силу чего термодина-
мика является как бы базисом и частью стандартизации.
Значение стандартизации высоко оценивал Семенов Н.Н.: «Стан-
дартизация основана на характеристике свойств материалов, выраженных
в строго обоснованных константах вещества. Эти численные константы и
зависимость их от условий опыта сами по себе являются как бы универ-
сальным и точным международным языком, на котором могут говорить
материалы.
В условиях современного высокоразвитого производства стан-
дартизация выступает в качестве технического законодательства, охваты-
вающего все основные научно-технические и экономические аспекты ор-
ганизации производства. Порожденная требованиями общественного про-
1.4. Роль термодинамики в развитии нефтегазохимии
41
изводства, новыми требованиями к качеству продукции, стандартизация
становится важнейшим фактором научного и технического прогресса.
Стандартизация является благодарной, первостепенной по своему
значению областью научно-технического сотрудничества различных
стран. Развитие международного сотрудничества в области стандартиза-
ции будет способствовать подъему экономики каждой из стран, дальней-
шему движению мировой цивилизации, укреплению мира во всем мире.
Мне как представителю естественных наук хочется сказать нес-
колько слов о взаимоотношениях фундаментальной науки и проблем стан-
дартизации. Фундаментальная наука изучает свойства вещества, разраба-
тывая новые экспериментальные методы для исследования тех или иных
свойств вещества, и выражает эти свойства в виде соответствующих кон-
стант. Основная задача фундаментальной науки — на основе этих экспе-
риментальных исследований выяснить внутренние причины явлений при-
роды. Знание внутренних причин дает неограниченные возможности для
создания принципиально новых производств, а также усовершенствова-
ния уже существующих производств.
Эти же вопросы являются базой и для стандартизации. Таким об-
разом, фундаментальная наука дает основы для развития стандартизации,
а стандартизация требует все более точных и широких знаний свойств
вещества и тем самым способствует развитию науки.
Стандартизация соединяет воедино такие основные направления,
как экономика, технология и фундаментальная наука» [73SEM].
Качественных сдвигов в ТЭКе ожидать трудно, не развивая его
фундаментальных основ, информационного обеспечения с тщательным
изучением свойств каждого теплоносителя, теплотворной способности
природного газа и нефти каждого месторождения; плотности, состава,
уравнения состояния и фазовых равновесий различных фракций нефти,
т.е. без фундаментального обеспечения перспективных путей добычи и
переработки энергоносителей на основе передовой фундаментальной ба-
зы, не развивая обязательные государственные метрологические методы
измерения качества продукции, стандартизации высокого уровня и
ГОСТов. Так в ТЭКе действует около 15 тыс. нормативных документов, в
том числе свыше 1500 госстандартов (1998 г.), из них более половины ут-
верждены до 1985 г. и требуют замены или корректировки [99RUM]. Со-
временное состояние в этой области обсуждается в статье [06PLA].
Весьма существенны промышленные применения термохимиче-
ских методов [88ВAR, 90KUT]. В области нефтехимии термодинамиче-
ский анализ позволяет найти оптимальные условия для получения необ-
ходимых соединений, например, ароматических фракций С8 из бензина
каталитическим и термическим крекингом. Количественный состав изо-
42
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
меров С8 практически совпадает с величинами, полученными путем тер-
мохимического анализа.
Большие перспективы имеет применение калориметрии для конт-
роля и автоматизации многих технологических процессов, особенно кало-
риметрического мониторинга в химической и нефтехимической промыш-
ленности [85JOR].
В области повышения эффективности добычи нефти и газа, при-
менение термодинамики связано с термодинамическим анализом условий
геохимического равновесия углеводородов и конкретных мер воздействия
на эти равновесия. Известно, что условия геохимического равновесия уг-
леводородов в коллекторе определяются такими термодинамическими па-
раметрами как температура, давление, состав системы, термодинамиче-
скими характеристиками энергоносителя.
Например, энергосбережение должно исходить из точного знания
теплотворной способности энергоносителей. Германия, США и другие
страны определяют теплотворную способность газа с точностью до сотых
долей процента. Ниже (табл. 1.4.2.1) приведены калориметрические изме-
рения одних и тех же партий газа, отобранных в сентябре и октябре, в
трех разных лабораториях Германии (ккал-м’3) [79SUN].
В сентябрьской партии измерения совпали в пределах 0.08%, в
октябрьской партии измерения совпали в пределах 0.02%. Кроме того, в
Германии учитываются сезонные колебания в составе газа каждого ме-
сторождения.
Таблица 1.4.2.1
Калориметрические измерения (ккал*м-3) одних и тех же партий газа,
отобранных в сентябре и октябре, в трех разных лабораториях Гер-
мании [79SUN]____________________________________________
Лаборатория Сентябрь Октябрь
Cologne 8396 8424
Mannheim 8400 8425
BASF 8413 8428
В России многие годы измерения проводились хроматографиче-
ским методом, точность которого во много раз хуже калориметрического
и приближается к 1-2 %. Учитывая громадные объемы газа, такая точ-
ность может приводить к неучету энергии на сотни млн. долларов по
сравнению с калориметрическими измерениями, разработка и метрологи-
ческое обеспечение которых проводилось во ВНИИ метрологии им.
Д.И. Менделеева.
1.4. Роль термодинамики в развитии нефтегазохимии
43
Отечественный опыт улучшения потребительских свойств нефти
невелик, так как качество нефти в должной мере ценой не стимулирова-
лось. Смешивание нескольких сортов нефти различного состава и физико-
химических свойств в процессе транспортировки приводит к различным
параметрам качества образующейся смеси и исходных нефтей и отража-
ется на экономических результатах деятельности нефтеотправителя. Для
предотвращения неэквивалентного перераспределения стоимости нефти
грузоотправителями и для учета потребительских свойств нефти в зару-
бежной практике используется экономический механизм перерасчетов,
называемый банком качества.
Банк качества нефти позволил бы производителям нефти бороть-
ся со снижением контрактных цен при наращивании экспорта энергетиче-
ского сырья, устранять диспропорции в ценах на нефть и нефтепродукты.
Государственные органы смогли бы иметь более объективные характери-
стики качества нефти различных месторождений, проводить более аргу-
ментированную политику при установлении контрактных цен при экс-
портных поставках или совместных разработках конкретных месторожде-
ний. Существенно, что создание предполагаемых банков качества нефти и
газа требует малых затрат на фоне многомиллиардных инвестиций в неф-
тяную и нефтеперерабатывающую отрасль. Важным фактором необходи-
мости создания такого банка является перспективность этих отраслей.
Попытка корреляции стоимости нефти и создание банка качества
нефти на основе данных о ее плотности и содержании серы, основана на
поисках взаимосвязи между ценой нефти и менее информативным для
данной цели свойством вещества (плотностью), а также достаточно про-
извольным фактором (содержанием серы), является попыткой эмпириче-
ски увязать эти параметры с данными о рыночных ценах на нефть. По-
строение банка качества на основе глубокого анализа фракционного со-
става нефти более обоснованно, но требует сложной аналитической иссле-
довательской работы с привлечением самых разнообразных, в том числе
тонких физико-химических и аналитических методов и приборов и реше-
нием проблемных вопросов взаимосвязи структуры выхода фракции с це-
ной нефти. В России в настоящее время отсутствуют аналитическая, мет-
рологическая и фактологическая основа для построения банка качества
нефти по такому принципу.
Отсутствие банка качества нефти — это возможность манипули-
ровать ценой нефти. Отсутствие измерений теплоты сгорания газа с точ-
ностью на мировом уровне, отсутствие банка качества нефти — это от-
сутствие аргументации при оценке стоимости продаваемого за рубеж сы-
рья, это изначально неэффективные программы энергосбережения, это
огромные потери для страны. Цепочку примеров безответственного от-
44
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
ношения или сознательного игнорирования термодинамического анализа
свойств веществ и процессов можно многократно увеличить.
При построении банка качества нефти по энергетическому прин-
ципу, когда теплотворная способность нефти может стать определяющим
элементом качества нефти, так как она наиболее точно отражает и энерге-
тические и структурные характеристики нефти и наличие в ней примесей,
важно, что, во-первых, энтальпии сгорания являются наиболее чувстви-
тельным свойством веществ, связанным с его строением, а во-вторых, эта
величина технически может измеряться с точностью до 0.01 %. .
Известно, что теплотворная способность нефти, а, следовательно,
и ее стоимость могут существенно отличаться. Например, измерения в ра-
боте [75BLU] показали, что нефть месторождения Арлан имеет теплоту
сгорания 10193.3 ккал-кг1, а месторождение Борислав 10729.8 ккал-кг1
(разница 5%). Теплота сгорания является наиболее важным показателем
качества нефти, так как наиболее точно отражает и энергетику, и состав
нефти. Эта величина должна служить основой для создания банка качест-
ва нефти России. Однако в стране не имеется никакого банка качества
нефти.
Проблема качества нефти имеет прямое отношение к экологично-
сти продуктов нефти и нефтехимии [04DAV], так как температуры сгора-
ния и элементный состав, например, дизельного и других видов топлива
оказывают заметное влияние на токсичность отработавших газов. Необ-
ходимы более детальные знания элементного состава нефтепродуктов
различных месторождений и продуктов их переработки для установления
состава и степени опасности отработавших газов, точного определения
(с точностью 0.3 - 0.5%) их теплоты сгорания. Применяемые для установ-
ления теплоты сгорания нефтяных топлив эмпирические формулы, по-
добные формуле Д.И. Менделеева, не могут дать теплоты сгорания, а,
следовательно, температуры сгорания и состав отработавших газов соот-
ветствующих современным требованиям по экологии [90ISS, 02MAR,
04DAV].
Термодинамические данные необходимы также для оценки ус-
тойчивости систем конкретных месторождений, их фазового состояния и
условий равновесия, при разработке методов повышения нефтеотдачи
пластов тепловыми методами, методами вытеснения, иными принципи-
ально новыми методами. Термодинамические данные необходимы для
решения и других вопросов, связанных с добычей и транспортировкой уг-
леводородного сырья - учета и сокращения энергозатрат на добычу нефти
и газа, охраны окружающей среды, разработки трубопроводов и их адге-
зионной защиты, трубопроводов нового поколения и из новых материа-
лов, проблем пожаро- и взрывобезопасности, задач восстановления газо-
вых скважин.
1.4. Роль термодинамики в развитии нефтегазохимии
45
Важное значение имеет физико-химическое и термодинамическое
моделирование в нефтегазовой геохимии для решения таких задач как,
например, преобразования углеводородного сырья в условиях земной ко-
ры и верхней мантии. Возможно проведение расчетов точного количест-
венного состава равновесных веществ, щелочности и кислотности вод,
адиабатической температуры и давления углеводородных систем. Приме-
нение термодинамики позволяет рассчитать энергетику геохимических
процессов, природных гомогенных и гетерогенных систем, в том числе
метастабильных процессов, обусловливающих формирование тяжелых
углеводородов, газов, подземных вод [04BIS].
Следующий этап термодинамического анализа нефтегазохимиче-
ских проблем — изучение свойств индивидуальных компонентов нефти и
газа. Нефтяные компании США первыми оценили необходимость и зна-
чение для нефтехимического бизнеса и науки таких исследований и нача-
ли эру термохимических работ нового уровня на новой метрологической
базе, с точностью измерений энергий сгорания в калориметрах до 0.01%.
Начатая еще во время войны и финансируемая нефтяными компаниями
эта программа подняла нефтехимическое производство на новый уровень.
По заключению профессора Ф. Россини: «Нефтяная индустрия США, на-
пример, была бенефисом многих базисных исследований термодинамики
и термохимии углеводородов. Обеспеченная этими фундаментальными
данными, нефтяная промышленность стала способной фиксировать зна-
чения температуры и давления, необходимые для достижения оптималь-
ных результатов в операциях каталитического и термического крекинга,
фракционирования, полимеризации, алкилирования, изомеризации, гид-
рогенизации, дегидрогенизации, циклизации и т.д. Эти фундаментальные
термодинамические данные, относящиеся к химическому равновесию
среди углеводородов, дали нефтяной промышленности почти магическую
силу производить необходимые вещества в необходимых количествах»
[78FINJ.
В силу своего профиля и масштабов нефтехимия оказывает ги-
гантское воздействие на окружающую среду. Поэтому научно-техничес-
кий прогресс в нефтехимии будет заключаться не только и не столько в
создании новых материалов и технологии, но одним из главных критериев
эволюции станет экологичность [05SAK]. Из-за разрыва межведомствен-
ных связей, резкого сокращения машиностроения, стала проявляться тен-
денция приобретения оборудования для НПЗ за рубежом. Прямое заимст-
вование оборудования за рубежом не оптимально, так как плохо учиты-
ваются главные факторы любой передовой технологии: качество, свойст-
ва и состав конкретного сырья. Нужно не оборудование вообще, а обору-
дование под совершенно конкретное сырье с точно установленным соста-
46
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
вом и свойствами под процессы с заданными параметрами по температу-
ре, давлению, составу продуктов и энергопотреблению.
Термодинамические расчеты являются существенным элементом
химических исследований. Для технологов — это расчеты тепловых ба-
лансов, конструкции реакторов и другой аппаратуры, выбор оптимально-
го пути промышленного синтеза, для экологии — оценка возможных
вредных побочных продуктов производства, для химика - синтетика —
выяснение взаимосвязи «структура - свойство» при планировании экспе-
римента, оценка реакционной способности соединений с молекулами раз-
личного строения, оценка их химической и термической устойчивости,
перспективы конкретного применения и т.д.
Нефтегазохимия является важнейшей областью развития своих
прикладных аспектов на информационной базе по свойствам углеводоро-
дов и их производных.
1.5. СПИСОК ИСТОЧНИКОВ К РАЗДЕЛУ 1
55NAM Наметкин С.С. Химия нефти. 3-е изд. М.: Изд-во АН СССР, 1955.
800 с.
61DOB Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961. 223 с.
63LIN Lindeman L., Tourneau В. New information on the composition of pe-
troleum. In: Proc. 6th World Petrol. Congr. (Frankfurt a. M.). 1963. sect. V.
P. 14.
64MAR Мартин P., Уинтерс Дж., Уильяме Дж. / Новые исследования в
области генезиса нефти и газа. М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. С. 38-78.
65SOK Соколов В. А. Процессы образования и миграции нефти и газа.
М.: Недра. 1965. 276 с.
67BAG Багрий Е.И., Санин П.И., Воробьева Н.С. и др. // Нефтехимия.
1967. Т. 7. С. 515-518.
67ROS Россини Ф.Д. //Нефтехимия. 1967. Т. 7. С. 906-916.
67SEV Севастьянова Г.В., Санин П.И., Мусаев И.Л. и др. И Нефтехимия.
1967. Т. 7. С. 695-702.
68WAS Вассоевич Н.Б., Бергер М.Г. / Геология нефти и газа. 1968. № 12.
С. 38-41.
71РЕТ Петров Ал.А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. 388 с.
73JAK Якубсон З.В., Арефьев О.А., Петров Ал.А. // Нефтехимия. 1973.
Т. 13. С. 345-351.
73SEM Семенов Н.Н. Наука и общество. М.: Наука, 1973. С. 146, 201, 225.
74РЕТ Петров Ал.А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 243 с.
75BLU Блюмберг Э.А., Лебедев Ю.А., Сафиуллин Р.Х. // Химические ас-
пекты процесса внутрипластового горения нефти / Сб.: Тепловые методы
добычи нефти. М.: Наука, 1975. С. 124-134.
1.5. Список источников к разделу 1
47
78FIN Finding of Research in Thermodynamics // J. Chem. and Eng. Data.
1978. V. 23, №4. P. 4A.
78KAR Карцев А.А. Основы геохимии нефти и газа. М.: Недра, 1978.
279 с.
78KON Конторович А.Э., Стасова О.Ф. // Геология и геофизика. 1978.
№8. С. 3-13.
79SUN Combustion Calorimetry / Ed. S. Sunner, M. Mansson. N.Y., Paris,
Frankfurt: Pergamon Press. 1979. 428 p.
80IEN Горючие сланцы: Пер. с англ. // Под ред. Т. Йена, Дж. Чилингаря-
на. Л.: Недра, 1980. 262 с.
80SMI Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Кре-
кинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е изд., пер.
и доп. М.: Химия, 1980. 328 с.
81TIS Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти.
М.: Мир, 1981.501 с.
84РЕТ Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.
85JOR Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. М.: Химия,
1985. 465с.
88ВAR Прикладная химическая термодинамика / Под ред. Т. Барри.
М.: Мир, 1988. 378с.
89BAG Багрий Е.И. Адамантаны: Получение, свойства, применение.
М.: Наука, 1989. 264 с.
90ISS Рациональное использование газа в энергетических установках /
Под ред. А.С. Иссерлин. Л.: Недра, 1990. 423 с.
90KUT Кутепов А.М., Бондарева Т.П., Беренгартен М.Г. Общая химиче-
ская технология. М.: Высшая школа, 1990. 520 с.
95BOG Химия нефти и газа: Учеб, пособие для вузов / А. И. Богомолов,
А.А. Гайле, В.В. Громова и др. // Под ред. В.А. Проскурякова,
А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. СПб: Химия, 1995. 448 с.
97LES Лесничий В. // Нефть России. 1997. №5-6. С. 11-16.
98NIK Николаев В.В., Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г. Основные процессы
физической и физико-химической переработки газа. М.: ОАО "Издатель-
ство "Недра", 1998. 184 с.
99RUM Румянцев А. // Нефтегазовая вертикаль. 1999. №1. С. 54-56.
00SKO Скобло А.И., Молоканов Ю.К., Владимиров А.И. и др. Процессы
и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. Учебник для вузов. 3-е
изд., перераб. и доп. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. 677 с.
01СНЕ Щелкачев В. Н. Отечественная и мировая нефтедобыча — исто-
рия развития, современное состояние и прогнозы: Монография. М.: ГУП
Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2001. 128 с.
48
1. Нефть — источник углеводородов и их производных
01ZIB Зиберт Г.К., Седых А.Д., Кащицкий Ю.А., Михайлов Н.В., Де-
мин В.М. Подготовка и переработка углеводородных газов и конденсата.
Технологии и оборудование: Справочное пособие. М.: ОАО ’’Недра-
Бизнесцентр”, 2001. 316 с.
02АНМ Ахметов С.А. Технология глубокой перерабоки нефти и газа:
Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
02MAR Марков В.А., Баширов Р.М., Габитов И.И. Токсичность отрабо-
тавших газов дизелей. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во МГТУ
им. Н.Э. Баумана, 2002. 376 с.
02MUR Мурин В.П., Кисленко Н.Н., Сурков Ю.В., Афанасьев А.И. и др.
Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник: В
2-х ч. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр». 2002. Ч. 1. 517 с.
03ABD Abdel-Aal Н.К., Aggour М., Fahim М.А. Petroleum and Gas Field
Processing. Published by Marcel Dekker, Inc. New York, 2003. 368 p.
03OLA Olah George A., Arpad Molnar Hydrocarbon chemistry. 2nd ed. Pub-
lished by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. 2003. 871 p.
04BIS Бычинский В.А., Исаев В.П., Тупицын А.Л. Физико-химическое
моделирование в нефтегазовой геохимии. Ч. 1. Теория и методология фи-
зико-химического моделирования: Учеб, пособие. Иркутск: Иркут, ун-т,
2004. 131 с.; Ч. 2. Модели гетерогенных систем: Учеб, пособие. - Иркутск:
Иркут, ун-т, 2004. 158 с.
04DAV Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Нефть и нефтепродукты в окружаю-
щей среде: Учеб, пособие. М.: Изд-во РУДН. 2004. 163 с.
04LEF Леффлер У. Л. Переработка нефти. 2-е изд., пересмотренное / Пер.
с англ. М.: ЗАО «Олимп—Бизнес», 2004. 224 с. (William L. Leffler Petrole-
um Refining for the nontechnical person, Second edition, Penn WellBooks,
Penn Well Publishing Company. Tulsa Oklahoma USA, 1985).
05SAK Саксонов M.H., Абалаков А.Д., Данько Л.В., Бархатова О.А., Ба-
лаян А.Э., Стом Д.И. Экологический мониторинг нефтегазовой отрасли.
Физико-химические и биологические методы: учеб, пособие. Иркутск:
Иркут, ун-т, 2005. 114 с.
06АНМ Ахметов С.А., Сериков Т.П., Кузеев И.Р., Баязитов М.И. Техно-
логия и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учеб, пособие
/ Под ред. С.А. Ахметова. СПб.: Недра, 2006. 868 с.
06PLA Платова Г. / Нестандартное регулирование И Советская Россия.
2006. 16 ноября.
07LEB Лебедев Ю.А., Абросимов В.К., Веденеев В.И., Кизин А.Н. и др.
Роль термодинамики как основы развития фундаментальных исследова-
ний, стандартизации и технологий / Под ред. Ю.А. Лебедева. М.: ИКЦ
«Академкнига», «Маджерик», 2007. 127 с.
07OGA Ogawa Kohei Chemical Engineering a New Perspective. Elsevier.
2007. 176 p.
2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Для идентификации органических соединений, кроме элементно-
го состава и молекулярной массы необходимо использовать и другие,
прежде всего физические, свойства, важнейшими из которых являются
температуры плавления и кипения, плотность, показатель преломления, а
в определенных случаях также вращение плоскости поляризации света,
спектры поглощения и масс-спектры.
Все эти свойства могут служить и для оценки чистоты вещества.
Соединение можно признать чистым только тогда, когда физические кон-
станты его не изменяются после повторной очистки — перегонки, пере-
кристаллизации, возгонки, хроматографической очистки т. д.
2.1. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
И ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
2.1.1. Температура и ее измерение
Понятие температуры можно сформулировать как статистически
формирующуюся термодинамическую величину, определяемую уровнем
внутренней энергии тела. Температуру определяет кинетическая энергия
движения атомов и молекул тела, которые являются носителями внутрен-
ней энергии. Процесс изменения температур двух или нескольких тел бу-
дет происходить до тех пор, пока их температуры не уравняются. Следо-
вательно, температуры тел (уровни их внутренних энергий) обусловлива-
ют интенсивность теплообмена между ними и указывают направление
передачи тепловой энергии от более нагретого тела к менее нагретому.
При интенсивных химических или ядерных реакциях, при кото-
рых происходит быстрое выделение тепловой энергии, ее распределение
по видам движения атомов и молекул может быть неравномерным. Для
50 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
такого неравномерного состояния понятие температуры тела не одно-
значно. В зависимости от вида энергии движения молекул тело имеет раз-
личные по значению неравновесные температуры — поступательную, ко-
лебательную и вращательную.
В процессе соударений молекул происходит обмен их количества
движения и выравнивание распределения энергии между ними, т.е. уста-
навливается равновесное состояние, при котором все формы кинетиче-
ской энергии молекул и атомов тела характеризуются одинаковым значе-
нием температуры. Такую равновесную температуру принято называть
термодинамической.
Статистическая связь между энергией движения молекул и тем-
пературой, справедлива для большой группы частиц. Однако для данной
температуры кинетическая энергия каждой отдельной молекулы может
существенно отличаться от средней энергии. Поэтому понятие температу-
ры является статистическим и применимо только к телу, состоящему из
очень большого числа молекул. В применении к отдельной молекуле по-
нятие температуры не имеет смысла.
В пространстве с сильно разреженной материей температура не
может быть определена статистическим распределением скоростей дви-
жения молекул. В этих условиях статистические соотношения неприме-
нимы. Температура такого пространства определяется мощностью пото-
ков лучистой энергии проходящих через него и принимается равной тем-
пературе абсолютно черного тела с такой же мощностью излучения.
Точно так же не имеет физического смысла понятие температуры
в некоторой точке данного тела. Можно говорить только о температуре,
характеризующей состояние вещества внутри некоторого объема тела ко-
нечной массы.
Из теории относительности следует, что скорость движения мате-
риальных частиц не может превышать скорость света. В связи с этим
верхний предел возможных в природе температур составляет около
1012 К, как показывают расчеты [55HEN]. Действительно, все наблюдае-
мые при различных процессах температуры укладываются внутри интер-
вала от 0 до 1012 К.
Термодинамическая температура является важной характеристи-
кой и входит в ряд фундаментальных соотношений, которые определяют
либо характер протекания ряда физических процессов, либо связь с дру-
гими физическими величинами.
Для многих «экстенсивных» физических величин процесс их из-
мерения состоит в экспериментальном определении численного соотно-
шения между значением измеряемой величины и значением условно при-
нятым за единицу.
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления
51
Температура, характеризующая внутреннюю энергию тела, отно-
сится к категории «интенсивных» физических величин и не обладает
свойством аддитивности. Для измерения температуры требуется наличие
не только единицы, но и шкалы, по которой оценивается значение изме-
ряемого уровня температуры. За единицу температуры принят градус
Кельвина (К). Он определяется как 1/273.16 часть термодинамической
температуры тройной точки воды, т.е. температуры равновесия трех фаз
(твердой, жидкой и газообразной) чистой воды естественного изотопиче-
ского состава. Она принята на 0.01 К выше температуры таяния льда.
Воспроизводимость температуры тройной точки тщательно подготовлен-
ной воды составляет около 0.0002 К [80GOS] (обновлен на [93GOS].
Под «температурной шкалой» принято понимать непрерывную
совокупность чисел, линейно связанных с числовыми значениями какого-
либо физического свойства, удобно и достаточно точно измеряемого, и
представляющего собой однозначную и монотонную функцию темпера-
туры. В ранней стадии развития термометрии, за измеряемое термометри-
ческое свойство принималось объемное расширение рабочей жидкости
[54РОР, 89GER]. Такие шкалы, построенные с использованием выбранно-
го свойства конкретного рабочего тела, принято называть эмпирическими.
Как показали исследования, в природе практически не существу-
ет реальных тел, изменения физических свойств которых были бы строго
линейно связаны с температурой. Поэтому эмпирическая шкала, постро-
енная с использованием одной рабочей жидкости, отличается от шкалы,
использующей другую рабочую жидкость. Совпадая друг с другом в ос-
новных точках Tj и Т2 эти эмпирические шкалы давали расходящиеся
значения температур как внутри интервала Ti — Т2, так и вне его. Напри-
мер, построенные на нелинейных зависимостях объемного расширения
ртути и спирта шкалы, с начальными отметками Ti при температуре тая-
ния льда и Т2 при температуре кипения воды, расходились между собой в
средней части шкал примерно на 2 К. Несовершенство эмпирических
шкал заставило отказаться от использования конкретных термометриче-
ских свойств и искать способ построения температурной шкалы, не зави-
сящей от свойств реальных веществ. Решение задачи было найдено на ос-
нове свойств идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно
(подробнее см. в [92GOR]).
Выше было дано определение единицы термодинамической тем-
пературы (градус Кельвина (К)), как 1/273.16 интервала между двумя
опорными точками, абсолютным нулем температур и тройной точкой во-
ды. Таким образом, определена термодинамическая шкала с началом от-
счета от абсолютного нуля температур и ее масштаб. Начало отсчета шка-
лы — условное понятие, оно может быть перенесено и в другую точку.
Температурная шкала с началом отсчета от абсолютного нуля получила
52 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
название абсолютной температурной шкалы (шкала Кельвина). Темпера-
тура по этой шкале обозначается символом Т, и ее значения выражаются в
кельвинах. Отметим, что современный принцип построения температур-
ной шкалы основывается только на одной практически реализуемой
опорной точке — тройной точке воды. Вторая опорная точка абсолютного
нуля температур — теоретическая и практически не достижимая точка.
Отсчет значений термодинамических температур может произво-
диться от точки плавления льда, условно принимаемой за нуль. Значения
температур выражаются в этой шкале градусами Цельсия (°C). Масштаб
этой шкалы такой же, как и абсолютной температурной шкалы — кель-
вин. Градус Цельсия равен кельвину. Соотношение между числовыми
значениями температур, выраженными в кельвинах и в градусах Цельсия,
принято точным: Т К = t °C + 273.15. Обе температурные шкалы равно-
правны, и использование той или иной шкалы часто диктуется соображе-
ниями удобства. В современной термодинамической шкале Цельсия тем-
пература кипения воды только приближенно равна 100 °C. Более точное
ее значение 99.973 °C [80LIN].
Необходимость сопоставления результатов измерения температур
в разных странах потребовала создания международного эталона темпе-
ратур.
Первой попыткой создания такого эталона было утверждение
предложенного на Международной конференции по мерам и весам в
1889 г. в качестве международного эталона температуры водородного га-
зового термометра постоянного объема. Эталон предназначался для изме-
рений температур в интервале от -25 до 100 °C. В этой области темпера-
тур отклонение водорода от закона идеального газа очень мало, поэтому
поправки на приведение к термодинамической температуре не вводились
и эталон являлся инструментом для воспроизведения эмпирической «во-
дородной шкалы».
В качестве основных точек были выбраны температуры таяния
льда и кипения воды при нормальном давлении, которым приписали чи-
словые значения соответственно 0 и 100 с делением основного интервала
на 100 равных частей. Числовым значениям измеренных «водородных»
температур приписывался знак °C (градус Цельсия).
По «водородному» термометру было проведено эталонирование
набора из четырех ртутно-стеклянных термометров, которые в течение
почти четырех десятков лет служили международным эталоном темпера-
туры в диапазоне от 0 до 100 °C.
Водородный газовый термометр и эталонный набор ртутно-
стеклянных термометров создавались и хранились в Международном бю-
ро мер и весов в Севре.
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления
53
Развитие отраслей техники, нуждающихся в надежных методах
измерений температур, выходящих далеко за пределы интервала 0-100 °C
и обладающих более высокой воспроизводимостью, чем газовый термо-
метр, заставило уже с начала 20-ого столетия в разных странах начать ис-
следования по разработке практических методов построения температур-
ной шкалы. В результате этих исследований были сформулированы По-
ложения о Международной практической температурной шкале (МПТШ)
на 7-й Генеральной конференции по мерам и весам в 1927 г. Публикация
и обсуждение предложенных принципов построения практической шкалы
завершились корректировкой и утверждением Положения об МПТШ-27 в
1933 г. на 8-й Генеральной конференции.
В Положении об МПТШ [54РОР, 76MEJ] было определено, что
единственно правильной шкалой температур является термодинамичес-
кая, в которой должны выражаться все измерения температур. Для прак-
тической реализации термодинамической шкалы была введена МПТШ,
которая должна совпадать с термодинамической шкалой максимально
точно, соответственно состоянию знаний того времени. Было признано,
что если с течением времени будет установлено расхождение между тер-
модинамической шкалой и МПТШ, то в МПТШ должны быть внесены
необходимые поправки. Кроме того, МПТШ должна быть установлена та-
ким образом, чтобы было легко и просто воспроизводить и определять
любую температуру по МПТШ с точностями более высокими, чем по
термодинамической шкале. Позже, в 1948 и 1968 гг., на Генеральных
конференциях по мерам и весам в Положение об МПТШ вносились изме-
нения, основанные на более совершенных работах в области газовой тер-
мометрии в разных странах, с целью дальнейшего приближение МПТШ к
термодинамической шкале. Уточненная в 1968 г. практическая шкала по-
лучила название МПТШ-68. Полный текст Положения об МПТШ-68, со-
держащий также таблицу отклонений МПТШ-68 от МПТШ-48, опублико-
ван в [76MEJ]. Уточненная в 1990 г. практическая шкала получила назва-
ние МТШ-90 (ITS-90). Полный текст Положения об МТШ-90 опуб-
ликован в [89PRO, 90PRE, 97SUP, 97ТЕС]. Таблица отклонений МТШ-90
от МПТШ-68, опубликована в [97SUP].
В МПТШ-68 и МТШ-90 используются как международные прак-
тические температуры Кельвина, так и международные практические
температуры Цельсия. Числовые значения температур в абсолютной шка-
ле, выражаются в Кельвинах, а в шкале, отсчитываемой в Кельвинах от
точки плавления льда, считаются выраженными в градусах Цельсия (°C),
т.е. так же, как термодинамические температуры. Единицей в абсолютной
шкале, так же как и единицей термодинамической температуры, является
кельвин (К), а в шкале, отсчитываемой в Кельвинах от точки плавления
льда, считаются выраженными в градусах Цельсия (°C).
54 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
Достигнутое практическое совпадение МПТШ-68 и термодина-
мической шкал позволяет в научной и технической литературе применять
только обозначения Т и t.
Разности температур, так же как и погрешности, выражаются ли-
бо в Кельвинах, либо в градусах Цельсия (предпочтительнее в Кельви-
нах). В размерностях производных величин используется только единица
температуры - кельвин.
Международная практическая температурная шкала (МПТШ-68)
с учетом рекомендаций Консультативного комитета по термометрии
1984 г. основывается на:
1) группе из 12 воспроизводимых температур фазовых переходов (ре-
перных точек), наиболее достоверные числовые значения которых
были получены по результатам газотермических измерений в ряде
стран. Эти значения охватывают интервал шкалы от 13.81 до
1337.58 К (1064.43 °C);
2) интерполяционных приборах, предназначенных для интерполиро-
вания значений температур между реперными точками. В интерва-
ле температур от 13.81 до 903.89 К (630.74 °C) таким интерполяци-
онным прибором является платиновый термометр сопротивления.
В интервале температур от 630.74 до 1064.43 °C интерполяцион-
ным прибором является платино-родий (10%) — платиновая тер-
мопара. Выше 1064.43 °C (температуры затвердевания золота) —
температура экстраполируется с помощью монохроматического яр-
костного пирометра;
3) интерполяционных формулах, в которых значения коэффициентов
по поддиапазонам определяются путем эталонирования каждого
прибора в соответствующих реперных точках, охватывающих дан-
ный поддиапазон, и из условия равенства производных градуиро-
вочных кривых на границах соседних температурных участков;
4) рекомендациях по осуществлению отдельных реперных точек,
обеспечивающих их высокую воспроизводимость, и требованиях к
выбору интерполяционных приборов [92GOR].
Группа воспроизводимых температур фазовых переходов (ре-
перных точек) принятых в МТШ-90 представлена ниже в (табл. 2.1.1.1)
[89PRO, 90PRE, 01М1С].
Международная практическая температурная шкала воспроизво-
дится и хранится в крупнейших метрологических учреждениях разных
стран.
Независимое воспроизведение МПТШ в разных странах показало
ее весьма высокую воспроизводимость. Неоднократно проведенные гра-
дуировки точных приборов по эталонам разных стран, хранящих шкалу,
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления
55
на отдельных ее участках показали, что расхождения результатов градуи-
ровок не превышают погрешностей воспроизведения практической шка-
лы.
Таблица 2.1.1.1
Группа воспроизводимых температур фазовых переходов (реперных
точек) [89PRO, 90PRE, 01MIC]__________________________________
Реперная точка Принятое значение температуры
К °C
Тройная точка равновесного водоро- да 13.8033 -259.3467
Точка кипения равновесного водоро- да при давлении 25/76 нормального (333306 Па) 17.0 -256.15
Точка кипения равновесного водоро- да при нормальном давлении 20.3 -252.85
Тройная точка неона 24.5561 -248.5939
Тройная точка аргона 88.8058 -189.3442
Тройная точка кислорода 54.3584 -218.7916
Тройная точка ртути 234.3156 -38.8344
Тройная точка воды 273.16 0.01
Точка затвердевания олова 505.078 231.928
Точка затвердевания цинка 692.677 419.527
Точка затвердевания серебра 1234.93 961.78
Точка затвердевания золота 1337.33 1064.18
Значения температуры, за исключением тройных точек, даны при давлении р0= 101325 Па
Каждое использование эталона для передачи от него значения
температуры, хотя и незначительно, но вызывает изменение его характе-
ристик. Поэтому хранение эталона требует периодического контроля его
постоянства, периодического повторения процесса воспроизведения тем-
пературной шкалы. В связи с этим, государственный (национальный) эта-
лон передает единицу измерения температуры только через рабочие эта-
лоны и образцовые средства различных разрядов каждому требующему
градуировки средству измерения температуры.
Документ, который регламентирует требования к образцовым
средствам и их соподчиненность в зависимости от требуемой точности
градуировки технического средства измерений определенного типа, назы-
56 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
вается поверочной схемой. Поверочная схема прилагается к каждому эта-
лону при его утверждении и фиксируется в зависимости от охватываемого
температурного диапазона в государственных стандартах [79GOS, 80GOS,
93GOS, 92GOR].
Наряду с государственными поверочными схемами, которые рег-
ламентируют поверочную деятельность органов Госстандарта, существу-
ют и ведомственные поверочные схемы, в которых имеются исходные об-
разцовые средства, периодически контролируемые по государственным
эталонам. В качестве образцовых средств измерений могут быть исполь-
зованы прецизионные средства измерений, выпускаемые промышленно-
стью, если они аттестованы органами государственной метрологической
службы и в дальнейшем используются только для поверки нижестоящих
средств измерений. При поверке средств измерения температур определя-
ется соответствие их метрологических характеристик (погрешность пока-
заний, вариация показаний, динамические характеристики), установлен-
ным в нормативно-технической документации, утвержденной для данных
средств измерений.
Подробно измерения температур рассмотрены, например, в рабо-
тах [54РОР, 55HEN, 79ВЕК, 89GER, 92GOR, OOCHI, 00MAG, 01М1С].
Лазерная термометрия — это новое направление в технике изме-
рения температуры, включающее бесконтактные методы измерения.
Методами лазерной термометрии измеряют температуру пламени
и взрывов, газоразрядной плазмы, твердых тел и жидкостей. Роль термо-
чувствительного элемента играет сам исследуемый объект, показания ко-
торого снимаются зондирующим лазерным пучком. Ряд характерных при-
знаков лазерного излучения (например, длина волны, направление рас-
пространения, его поляризация и др.), позволяет однозначно определять
его на фоне оптических помех. Лазерное излучение не подвержено влия-
нию электрических и электромагнитных помех, химически активных
сред, механической вибрации и других факторов, которые могут затруд-
нить измерение температуры контактными методами.
В отличие от оптической пирометрии собственное тепловое излу-
чение исследуемого объекта в лазерной термометрии не используется.
Лазерная термометрия твердых тел развивается и применяется в
новых технологиях, например, в диагностике микроприборов и интег-
ральных схем позволяет измерять температуру полупроводниковых и ди-
электрических кристаллов, микрообъектов (элементов интегральных схем
электроники и оптоэлектроники и т.п.).
Изучение явлений, происходящих при взаимодействии света с
твердым телом, позволило создать широкодиапазонные методы с невысо-
кой чувствительностью, а также высокочувствительные методы с узким
диапазоном измеряемых температур. Возможно объединить в одном ме-
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления
57
тоде широкий температурный диапазон и высокую чувствительность (от-
носительная чувствительность большинства лазерных методов не ниже, а
в некоторых случаях в 10-100 раз выше, чем традиционных методов тер-
мометрии). Применение методов лазерной термометрии подробнее рас-
смотрено, например, в работах [00MAG, 01CLA, 05ASH].
2.1.2. Температура плавления и ее измерение
Температура вещества, при которой его твердая фаза находится в
равновесии с собственным расплавом, называется температурой плавле-
ния соединения. Чистые вещества обладают четко выраженной темпера-
турой плавления, ее точное определение (с точностью до 0.01 °C) воз-
можно при исследовании кривых плавления.
Термодинамически истинная точка плавления вещества (тройная
точка) является физической константой, которая указывает на чистоту
индивидуального соединения. Точка плавления вещества определяется
как температура, при которой твердая, жидкая и газовая фазы вещества
находятся в равновесии в закрытой системе без воздуха. При атмосфер-
ном давлении твердая и жидкая фазы вещества находятся в равновесии
при температуре, которая реально отличается от тройной точки, но, так
как влияние давления на температуру перехода «твердое вещество —
жидкость» минимально, это отличие не превышает нескольких сотых до-
лей градуса.
Методы определения равновесных точек плавления трудоемки и
требуют сложного оборудования. Поэтому в обычной практике точки
плавления определяют чаще динамическими, а не равновесными метода-
ми. Точки плавления, определенные динамическим методом, обычно су-
щественно отличаются от соответствующих тройных точек. Степень от-
клонения варьирует в зависимости от применяемого метода, критерия,
принятого для определения «точка плавления», и, возможно, от испытуе-
мого вещества. Температура плавления, определенная капиллярным ме-
тодом, как правило, на один градус выше, чем истинная термодинамиче-
ская точка плавления.
Определение температуры плавления используется, например, в
фармакопейных спецификациях главным образом для установления под-
линности исследуемого вещества. Значимость такой идентификации воз-
растает, если используется методика определения так называемых сме-
шанных температур плавления, которая связана с дополнительным опре-
делением, показывающим, что испытуемое вещество и смесь, приготов-
ленная из равных частей этого вещества и аутентичного образца (стан-
дартного образца) того же вещества, плавятся при одной и той же темпе-
58 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
ратуре. Если эти два вещества не идентичны, смесь обычно плавится при
значительно более низкой температуре, чем испытуемое вещество, и тем-
пературный интервал плавления относительно более широк.
Наличие примесей в веществе приводит к более или менее замет-
ному снижению его температуры плавления. Еще более важно то, что
примеси, присутствующие в веществе, могут вызывать расширение тем-
пературного интервала плавления. В большинстве случаев, когда поведе-
ние вещества в процессе плавления используется как критерий чистоты,
определяют температурный интервал плавления, а не точка плавления.
Имеется ряд простых классических лабораторных способов опре-
деления температуры плавления, которые коротко рассмотрены ниже.
При этих методах плавление вещества наблюдается в интервале от не-
скольких десятых градуса до целого градуса. Незначительные примеси
могут сильно понижать температуру плавления изучаемого вещества, за-
грязнение вещества более высокоплавкими примесями также приводит,
как правило, к понижению температуры плавления, кроме того, при этом
наблюдаемый интервал плавления вещества значительно увеличивается
(>1°С). Это явление используется при установлении идентичности двух
веществ с одинаковой температурой плавления, как сказано выше. Однако
изоморфные соединения, даже разные по химическому составу, не дают
понижения температуры плавления [56PRY, 79ВЕК].
Используя эти простые и быстрые методы, удобно первоначально
подтверждать идентичность двух веществ, а потом уже прибегать к спек-
троскопическим методам (УФ-, ИК-, ЯМР - спектроскопия) для оконча-
тельной идентификации веществ.
Ряд органических веществ плавятся с разложением, что обычно
явно обнаруживается по окрашиванию расплава или выделению газов,
при этом температура разложения обычно характеризуется некоторым
интервалом, сильно зависит от скорости нагревания (быстрое нагревание
приводит к более высокому значению температуры разложения) и поэто-
му очень часто не может быть точно воспроизведена. Для некоторых ве-
ществ вообще нельзя говорить о точке фазового перехода, так как они
обугливаются при сильном нагревании.
Между температурой плавления соединения и его строением су-
ществуют зависимости. Например, вещества с симметричными молекула-
ми плавятся при более высокой температуре, чем вещества с меньшей
симметрией молекулы, алканы нормального (неразветвленного) строения
имеют более высокую температуру плавления, чем их изомеры. У стерео-
изомерных соединений транс-изомер, как правило, плавится при более
высокой температуре.
Температура плавления вещества растет с увеличением степени
ассоциации молекул. Так, сложные эфиры, неспособные к образованию
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления
59
водородной связи, плавятся при значительно более низких температурах,
чем соответствующие карбоновые кислоты [79ВЕК].
Определение температуры плавления в капилляре
Тонкоизмельченное и хорошо высушенное вещество слоем 2-
4 мм помещают в запаянную с одного конца капиллярную трубку (диа-
метр ~1 мм). Для этого открытый конец капилляра погружают в пробу
вещества и набранное в верхний конец капилляра вещество стряхивают на
дно капилляра, осторожно бросая его несколько раз через стеклянную
трубку, вертикально установленную на жесткой подставке.
Температуру плавления веществ, склонных к возгонке, опреде-
ляют в капиллярах, запаянных с обоих концов (запаянный капилляр пол-
ностью погружают в нагревательную баню).
Капилляр для определения температуры плавления закрепляется
на термометре (по возможности берется более точный термометр) при
помощи резинового колечка или «приклеивают» верхний конец каплей
серной кислоты. Проба вещества должна находиться при этом на уровне
шарика ртутного термометра.
Термометр закрепляют с помощью пробки в горле длинногорлой
круглодонной колбы, наполненной теплопередающей средой, например
серной кислотой (до 250°С), парафиновым или силиконовым маслом. За-
тем медленно (4—6 град/мин, а вблизи точки плавления 1—2 град/мин)
повышают температуру, доводя вещество до плавления.
Термометр, с помощью которого определяют температуру плав-
ления, должен быть предварительно проверен, так как периодическое на-
гревание и охлаждение термометра приводит к смещению нулевой точки.
Нулевую точку устанавливают, погружая термометр в смесь воды со
льдом (полученным замораживанием дистиллированной воды). Точку, от-
вечающую температуре 100 °C, проверяют, помещая термометр в пары
кипящей воды. Если атмосферное давление при этом отличается от
760 мм, то на каждые 10 мм вводят поправку в 0.37 °C. Точки вблизи
200 °C могут быть проверены помещением термометра в пары кипящего
анилина (184.4 °C) или нафталина (218 °C). Поправка на колебание атмос-
ферного давления в случае анилина равна 0.51 °C, в случае нафталина
0.58 °C на каждые 10 мм.
Термометр дает правильные показания, если весь столбик ртути
нагрет до измеряемой температуры. Если это условие не соблюдается,
ртутный столбик, находящийся над поверхностью жидкости, будет иметь
более низкую температуру. Поэтому для установления истинной темпера-
туры плавления приходится вводить поправку в показания термометра.
60 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
Удобнее определять температуру плавления в приборе Тиле
(рис. 2.1.2.1), в котором более равномерный перенос тепла осуществляет-
ся за счет лучшего перемешивания теплопередающей среды в нагрева-
тельной бане, а также предусмотрено более удобное закрепление капил-
ляра с образцом.
Точкой плавления считают температуру в момент полного рас-
плавления вещества и тогда снимают показания. Точность определения
температуры плавления таким методом составляет ±0.5 °C. Если испыты-
вают совсем чистое вещество, снимают показания термометра в момент
появления первых капель жидкой фазы до образования прозрачного рас-
плава.
Для определения температуры плавления высокоплавких соеди-
нений (>250 °C) нагревание осуществляют в металлическом блоке, мед-
ном или алюминиевом.
Без особенно больших трудностей определение температуры
плавления в капилляре возможно до -50 °C. В простейшем случае такие
определения проводят в большом стеклянном стакане (рис. 2.1.2.2) с ох-
лаждающей смесью из сухого льда с метиловым спиртом. Сначала охлаж-
дают вещество в капилляре до затвердевания, а затем при постоянном пе-
ремешивании дают охлаждающей смеси медленно нагреваться.
Рис. 2.1.2.1. Прибор Тиле для опреде-
ления температуры плавления.
а — вид сбоку; б — вид спереди.
Рис. 2.1.2.2. Простейший прибор
для определения температуры
плавления низкоплавких ве-
ществ.
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления
61
Так как термометр погружен в жидкость не полностью, то необ-
ходимо ввести поправку в его показания. Если Тнабл — наблюдаемая тем-
пература плавления, истинную температуру 7\cw рассчитывают по фор-
мУле тиет = т^ + пУ(тйаб:, ~т°р) > где Гср — средняя температура высту-
пающего столбика, у — константа, зависящая от вида термометра (для
ртутного термометра (из йенского стекла - у = 0,00016), п —число деле-
ний (в градусах) шкалы выступающего из жидкости ртутного столбика
[56PRY, 79ВЕК].
Микроопределение температуры плавления с помощью
микроскопа с нагревательным столиком
Процесс плавления вещества можно наблюдать под микроскопом
при 50-100-кратном увеличении, что по сравнению с определением тем-
пературы плавления в капилляре имеет ряд преимуществ. Возможно ис-
пользование очень незначительного количества вещества (миллиграммы
или микрограммы), достаточного для определения температуры плавле-
ния. Все процессы и изменения, происходящие с веществом при нагрева-
нии (отщепление воды от гидратов, полиморфные переходы, возгонка и
разложение), можно отчетливо наблюдать под микроскопом. Для этих це-
лей для микроскопа сконструирован предметный столик Кофлера, кото-
рый нагревается электричеством, скорость нагревания регулируется дос-
таточно точно реостатом. В боковое отверстие нагревательного столика
помещают термометр, предварительно откалиброванный на подходящих
эталонных соединениях. Найденные температуры плавления неизвестных
веществ, представляют собой уже скорректированные значения и введе-
ния поправок на выступающий столбик не требуется.
Температуру плавления можно определять двумя различными
способами. По первому способу, температуру повышают непрерывно
(вблизи точки плавления 2—4 град/мин) до полного расплавления веще-
ства. Температуру, при которой начинают округляться углы и грани более
крупных кристаллов, считают началом плавления. Температура, при ко-
торой кристаллы полностью исчезают, считается концом плавления веще-
ства.
По второму способу, с помощью реостата устанавливают такую
температуру, при которой достигается равновесие между твердой и жид-
кой фазами. Таким способом температура плавления может быть опреде-
лена гораздо точнее.
Температуру плавления сублимирующихся веществ определяют в
плоских запаянных кюветах (кюветы Фишера).
62 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
Для определения температуры плавления смешанной пробы на
предметное стекло помещают по одному кристаллику каждого из веществ
и тщательно смешивают их, слегка нажимая и передвигая покровное
стекло [79ВЕК].
В настоящее время современные технологии позволяют создавать
высокоточные и удобные приборы для определения температур плавле-
ния.
Например, швейцарской фирмой Mettler Toledo [09МЕТ, 11 MET]
(http://www.mtrus.com/) созданы приборы серии MP (МР50, МР70 и
МР90), которые с высокой точностью позволяют определять температуру
или интервал плавления. Приборы серии МР оснащены микровидеокаме-
рой и мощным программным обеспечением, что позволяет наблюдать за
процессом плавления, изменением цвета и фазовыми превращениями на
экране прибора, а также делать видеозапись происходящих процессов.
Цветное видео высокого разрешения дает возможность изучать соедине-
ния, которые плавятся с разложением или имеют окраску. Графический
интерфейс и цветной сенсорный экран делают управление прибором про-
стым и интуитивно понятным [09МЕТ, 11 МЕТ].
Высокая скорость нагрева и охлаждения позволяет выполнять
большое количество анализов в единицу времени. Одновременно можно
исследовать до 6 различных образцов. Специальное приспособление зна-
чительно упрощает процесс подготовки проб. В зависимости от модели
прибор автоматически сохраняет результаты от 10 до 100 последних экс-
периментов, а также позволяет создавать и хранить до 60 методик изме-
рений. Результаты исследований сохраняются в виде готовых отчетов в
формате pdf и в формате ASCII для импорта в программы анализа данных.
Видеофайлы в формате avi можно легко перенести на компьютер на
обычных SD-картах памяти или по USB [09МЕТ, 1IMET].
Погрешность измерения температуры приборами серии МР в ин-
тервале 30 - 200 °C ±0.2 °C, в интервале 200 °C - 400 °C ±0.5 °C.
Эти приборы, безусловно, хороши для серийных и быстрых ис-
следований температуры плавления веществ, но ее более точное опреде-
ление (с точностью до 0.01 °C) возможно при исследовании кривых плав-
ления.
2.1.3. Температура кипения и ее измерение
Температуру кипения определяют обычно при перегонке вещест-
ва в процессе его очистки. Для получения более точных данных иссле-
дуемое вещество перегоняют, применяя проверенный термометр или ис-
пользуя набор термометров с укороченной шкалой, тогда отпадает необ-
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления
63
ходимость вводить поправку на выступающий над пробкой столбик рту-
ти.
Температура кипения соединения в отличие от температуры плав-
ления очень сильно зависит от давления, и ее точное определение связано
со значительными трудностями.
В большинстве случаев за температуру кипения вещества прини-
мается температурный интервал при перегонке вещества. При этом могут
возникнуть ошибки, связанные с перегревом паров и недостатками при-
бора (например, неправильное положение термометра), искажающие ис-
тинное значение температуры кипения. Кроме того, источниками ошибок
могут быть неточные поправки для показаний термометра или неверное
измерение давления (например, при ошибочных показаниях манометра на
вакуумной установке). Поэтому в литературе часто для одного и того же
вещества встречаются разные значения температуры кипения.
Влияние загрязнений на температуру кипения сильно зависит от
характера примесей. Например, значительное влияние оказывают оста-
точные количества легколетучего растворителя. Примесь вещества с той
же самой температурой кипения вообще не изменяет (при идеальном по-
ведении) температуры кипения (закон Рауля). Как правило, примеси в не-
значительных количествах оказываются для температуры кипения гораздо
менее существенными, чем для температуры плавления.
Следовательно, температура кипения не может иметь такого же
значения в качестве критерия чистоты вещества, какое имеет температура
плавления.
Размеры молекул и межмолекулярные взаимодействие в значи-
тельной мере обусловливают величину температуры кипения. Так, напри-
мер, температура кипения нормальных алканов (С4—Ci2) возрастает на
20—30 °C при увеличении длины углеродной цепи молекулы на один
атом. Соединения с разветвленными молекулами, как правило, обладают
более низкими температурами кипения, чем соответствующие соединения
линейного строения. При одинаковом числе атомов углерода температура
кипения увеличивается в ряду простые эфирькальдегидькспирты, так как
межмолекулярное взаимодействие (ассоциация) возрастает в том же по-
рядке (в спиртах — водородные мостиковые связи) [56PRY, 79ВЕК].
Если в распоряжении имеется достаточное количество жидкости
(>10 мл), то проще всего снять в приборе для перегонки кривую кипения.
При этом надо обратить внимание на то, чтобы шарик термометра полно-
стью омывался парами, был смочен сконденсированной жидкостью и не
был погружен слишком глубоко в перегретый пар.
При работе с малыми количествами вещества используют методы
Сиволобова и Эмиха [79ВЕК]. Согласно методу Сиволобова, пробу веще-
ства помещают в трубку диаметром около 6 мм (трубка для прокалива-
64 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
ния). В эту же трубку вставляют открытым концом капилляр, запаянный
на расстоянии 1 см от нижнего края (поверхность жидкости, температуру
кипения которой необходимо определить, должна быть выше точки за-
плавления). Трубку с капилляром закрепляют с помощью резинового
кольца на термометре прибора для определения температуры плавления
(рис. 2.1.3.1). По мере приближения к температуре кипения из капилляр-
ной трубки начинают выделяться пузырьки воздуха. Температурой кипе-
ния считают показания термометра в тот момент, когда образуется равно-
мерная цепочка пузырьков пара или когда такая цепочка обрывается при
охлаждении и жидкость внезапно начинает засасываться в капилляр (час-
то гораздо лучше наблюдается последнее).
Согласно методу Эмиха, температуру кипения определяют в ка-
пилляре для определения температуры плавления (рис. 2.1.3.2). Предвари-
тельно оттягивают капилляр с одного конца (рис. 2.1.3.2, а), длина вытя-
нутой части ~2 см. Затем засасывают туда капельку исследуемой жидко-
сти и заплавляют конец капилляра таким образом, чтобы в конце его под
жидкостью находился пузырек воздуха (рис. 2.1.3.2, б). При нагревании в
приборе для определения температуры плавления этот пузырек расширя-
ется (рис. 2.1.3.2, в) и поджимает каплю исследуемой жидкости. При дос-
тижении температуры кипения эта капля находится на уровне жидкости в
нагревательной бане (рис. 2.1.3.2, г).
Для обоих методов точность определения температуры кипения
составляет примерно ±1—2°С.
Рис. 2.1.3.1. Определение темпера- Рис. 2.1.3.2. Определение темпера-
туры кипения по Сиволобову туры кипения по Эмиху[79ВЕК].
[79ВЕК].
Измерения физико-химических характеристик в СССР проводи-
лись согласно ГОСТу. Так, например, измерение температуры кипения
органических соединений выполнялось по ГОСТ 18995.6-73 [97GOS], ко-
торый был разработан и внесен Министерством химической промышлен-
ности СССР, утвержден и введен в действие Постановлением Государст-
2.1. Измерение температуры кипения и температуры плавления
65
венного комитета стандартов Совета Министров СССР от 17.07.73
N 1741, в августе 1997 г. переиздан с Изменением N 1, утвержденным в
январе 1988 г. (ИУС 8-88). Настоящий стандарт распространяется на ор-
ганические химические продукты (реактивы, особо чистые вещества и
технические продукты) и устанавливает методы определения температу-
ры кипения.
Все используемые при определении температуры кипения прибо-
ры, термометры, посуда, теплоносители и сама методика строго регламен-
тированы.
В этом ГОСТе [97GOS] представлены три методики: определение
температуры кипения по Павлевскому (допускаемая абсолютная суммар-
ная погрешность результата анализа ±0.5 °C при доверительной вероятно-
сти Р=0.95), определение температуры кипения в специальном приборе
(допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа
±0.25 °C при доверительной вероятности Р=0.95) и определение темпера-
туры кипения в эбуллиометре (наиболее точный метод для индивидуаль-
ных веществ с температурой кипения ниже 200 °C, допускаемая абсолют-
ная суммарная погрешность результата анализа ±0.13 °C при доверитель-
ной вероятности Р=0.95).
По методу Павлевского в пробирку прибора помещают 1-1.5 см3
испытуемой жидкости (туда же помещают небольшой кусочек прокален-
ного, пористого, неглазурованного фарфора или маленькие запаянные с
одной стороны стеклянные капилляры) и укрепляют в ней при помощи
корковой пробки термометр так, чтобы ртутный резервуар находился на
высоте 2 см над уровнем жидкости в пробирке. В колбу прибора наливают
жидкий теплоноситель так, чтобы уровень его был выше уровня жидкости
в пробирке и нагревают. За 10-15 °C до предполагаемой температуры ки-
пения скорость нагрева уменьшают до 2 °C в минуту. При дальнейшем
нагревании температура повышается и, достигнув определенной точки,
некоторое время остается постоянной.
За температуру кипения принимают наблюдаемую постоянную
температуру, приведенную к нормальному давлению с учетом поправок
по ГОСТ 18995.7.
Если испытуемая жидкость легколетучая или разлагается при на-
гревании, то колбу с жидким теплоносителем следует предварительно без
препарата нагреть до 10-15 °C ниже предполагаемой температуры кипе-
ния.
Определение температуры кипения в специальном приборе
(рис. 2.1.3.3).
10-15 см3 испытуемой жидкости помещают в колбу, на дне кото-
рой находится несколько капилляров, запаянных с одного конца, встав-
ляют насадку с отверстиями так, чтобы расстояние от уровня жидкости до
66 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
нижних отверстий в насадке было 25 мм. Внутрь насадки помещают тер-
мометр (рис. 2.1.3.3). При этом термометр должен полностью находиться
в парах испытуемой жидкости, чем исключается необходимость внесения
поправки на выступающий столбик ртути. Прибор соединяют с обратным
холодильником.
При определении температур кипения ниже 170 °C через рубашку
холодильника пропускают воду; для более высококипящих жидкостей
применяют воздушное охлаждение.
Шарообразную часть колбы нагревают или на бане с жидким те-
плоносителем или электрообогревом. При этом пары испытуемой жидко-
сти проходят через отверстия внутрь насадки и омывают термометр. Ин-
тенсивность нагрева регулируют так, чтобы количество капель, падающих
с конца холодильника, было 60-80 в минуту.
За температуру кипения принимают наблюдаемую температуру,
которая при данных условиях определения остается постоянной в течение
5-8 мин, приведенную к нормальному давлению с учетом поправок по
ГОСТ 18995.7.
За результат анализа принимают среднее арифметическое резуль-
татов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между
которыми не превышает расхождение, равное 0.2 °C.
Рис. 2.1.3.3. Прибор для определения Рис. 2.1.3.4. Эбуллиометр
температуры кипения [97GOS] [97GOS]
Температуру кипения можно более точно определить при помо-
щи эбуллиометра (рис. 2.1.3.4). Принцип его действия основан на том, что
2.2. Измерение плотности (денситометрия)
67
жидкость нагревается с обратным холодильником до кипения и измеряет-
ся температура. При соответствующей конструкции исключаются тепло-
вые потери и перегрев паров. Однако для работы в таких приборах обыч-
но необходимы достаточно большие количества вещества (по меньшей
мере несколько миллилитров) [97GOS].
Интенсивность нагрева измеряют количеством капель, падающих
в минуту со счетчика 4, помещенного в правой части прибора. Над счет-
чиком находится отверстие 3 для соединения с обратным холодильником.
В верхней части прибора находится ячейка 5, представляющая собой впа-
янную в прибор пробирку, обвитую стеклянной спиралью. Ячейку запол-
няют ртутью и вставляют в нее с помощью корковой пробки термометр
так, чтобы ртутный резервуар был полностью погружен в ртуть. Поверх-
ность ртути покрывают слоем вазелинового масла, следя за тем, чтобы
ртуть всегда находилась под слоем масла.
Все части прибора за исключением счетчика капель и нижней
части резервуара 1, обматывают асбестовым шнуром во избежание охла-
ждения прибора. Все места соединений частей прибора должны быть
пришлифованы. Прибор помещают в кожух.
В прибор через отверстие 2 наливают 50 см3 испытуемой жидко-
сти, закрывают притертой стеклянной пробкой, подводят воду в холо-
дильник и начинают обогрев. Кипящая жидкость и ее пары омывают
ячейку и попадают на счетчик капель. Как только со счетчика начинают
падать капли, нагрев регулируют так, чтобы в минуту падало 60-80 ка-
пель. После установления постоянной скорости кипения температуру из-
меряют через каждые 2 мин. Наблюдение прекращают, когда последние
пять измерений по своей величине совпадают.
За температуру кипения принимают наблюдаемую постоянную
температуру, приведенную к нормальному давлению с учетом поправок
по ГОСТ 18995.7.
За результат анализа принимают среднее арифметическое резуль-
татов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между
которыми не превышает расхождение, равное 0.1 °C.
2.2. ИЗМЕРЕНИЕ ПЛОТНОСТИ (ДЕНСИТОМЕТРИЯ)
Одной из важных и чрезвычайно информативных физико-хими-
ческих характеристик вещества является плотность. Связанные с ней объ-
емные параметры соединений в полной мере характеризуют их структуру
и позволяют проводить количественную оценку энергетической эффек-
тивности веществ и их систем.
68 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
Данные о плотности необходимы для расчета других физических
характеристик веществ и их смесей: вязкости, изотермической и адиаба-
тической сжимаемости, объемной удельной теплоемкости, удельной и
молярной рефракции, поверхностного натяжения и некоторых других.
Измерение плотности жидкостей необходимо для разработки методов
контроля качества продукции и управления технологическими процесса-
ми. Особое значение денсиметрия имеет для структурных исследований
жидкостей, в частности для изучения взаимодействий растворитель - рас-
творитель и растворитель - растворенное вещество. Объемные характери-
стики растворов используются для предсказания влияния давления на их
термодинамические свойства и протекающие в растворах процессы. Важ-
но также то, что денсиметрия является одним из немногих эксперимен-
тальных методов, который позволяет получать значение физического па-
раметра без внесения какого-либо возмущения в исследуемый объект
[97ABR].
Классические методы (пикнометрия, гидростатическое взвешива-
ние, дилатометрия) и другие способы измерения плотности подробно
описаны в работе Д.И. Менделеева [59MEN] и обзорах [57SAT, 63BAU,
72GAU, 81JOL, 82KIW]. Вопросы денсиметрии применительно к раство-
рам, подробное описание приборов и методов прецизионного измерения
плотности жидкостей представлены в монографии [97ABR]. Существую-
щие методы экспериментального определения плотности газов и жидко-
стей при различных температурах и давлениях подразделяются на две
группы, основанные на гидростатическом взвешивании и пьезометриче-
ские методы, которые описаны, например, в [02KAZ].
Плотность жидкостей, наиболее часто и широко используемое
физическое свойство веществ и их систем, может быть измерена с высо-
кой точностью (точность измерения плотности сопоставима с наивысшей
достигнутой точностью измерения физического параметра - химического
сдвига ЯМР).
Плотность р определяет массу единицы объема вещества:
р = m/V. За единицу плотности принимается плотность такого однородно-
го вещества, единица объема которого содержит единицу массы. В соот-
ветствии с Международной системой единиц (SI) единицей плотности яв-
ляется кгм'3, наиболее часто применяется так же г-см'3.
Так как при изменении температуры изменяется объем, занимае-
мый массой вещества, при обозначении абсолютной плотности в верхнем
индексе обычно указывают температуру, при которой измерена плот-
ность - р\ При использовании в качестве единицы объема внесистемных
единиц (мл) и (л), значение плотности определяется в соответствии с со-
отношением 1 мл = 1.000028 см3 (т.е. 1 г-мл1 = 0.999972 г-см'3).
2.2. Измерение плотности (денситометрия)
69
В настоящее время в литературе представлен ряд методов изме-
рения плотности жидкостей, основанных на разных принципах. Из анали-
за этих методов следует, что для выполнения прецизионных измерений,
которые обеспечивают точность измерения плотности от 5 10‘5 гем’3 и
выше, пригодны лишь немногие из них. Согласно приведенной в [82KIW]
классификации, методы измерения плотности можно разделить на четыре
группы:
о объемно-весовые (измерение массы известного объема жидко-
сти);
о поплавково-весовые (измерение или компенсация выталкиваю-
щей силы, действующей на поплавок, погруженный в испытуе-
мую жидкость);
о гидростатические (измерение статического давления столба
жидкости);
о гидродинамические (измерение гидродинамических параметров
испытуемой жидкости или погруженного в нее тела).
В отдельную группу выделяются новые методы измерения, осно-
ванные на изучении зависимости некоторых физических параметров от
плотности. Это — ультразвуковой, радиационный, вибрационно-резонан-
сный и некоторые другие методы.
В монографии [97ABR] рассмотрены методы, перечисленных
выше групп, которые могут быть отнесены к прецизионным методам.
Подробно рассмотрены конструкции денсиметров, реализующих принци-
пы магнито-флотационного [67MIT, 75МАК, 79VOR] и вибрационно-
резонансного методов [68PIC, 73HEN, 74ADA, 77SEN, 80SEN, 84WEL,
87KOR, 89KOR]. Основанием для такого выбора послужило сочетание в
этих методах относительной простоты и высокой точности, определение
плотности из данных электрических измерений, что резко снижает веро-
ятность внесения субъективных ошибок, дает возможность автоматизиро-
вать эксперимент и проводить компьютерную обработку получаемых
данных.
Кратко представим прецизионные магнито-флотационный и виб-
рационно-резонансный методы измерения плотности жидкостей.
Магнито-флотационный метод является одним из методов прямо-
го определения плотности, которые основаны на использовании закона
Архимеда, т.е. измерении кажущегося веса объекта с известным объемом
и массой, погруженного в жидкость. В магнито-флотационных денсимет-
рах таким объектом является магнитный поплавок с постоянным или на-
веденным магнитным моментом. Его вес определяется по силе магнитно-
го поля, необходимого для подвешивания (флотации) поплавка в испы-
туемой жидкости. Магнитное поле создается пропусканием постоянного
70 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
тока через поддерживающую катушку. Поплавок удерживается в ста-
бильном положении при помощи следящих автоматических систем с раз-
личного рода датчиками положения (фото-, индукционные и емкостные
датчики), либо положение равновесия фиксируется визуально с примене-
нием оптических приборов (измерительные микроскопы, катетометры и
т.п.). Сила, создаваемая магнитным полем, обычно определяется по току,
протекающему через катушку при заданном положении поплавка. На по-
плавок с массой ш и объемом V погруженный в жидкость с плотностью р,
действуют две противоположно направленные силы — сила гравитации
(вес поплавка) и сила Архимеда (выталкивающая сила). Наряду с «клас-
сической» конструкцией денсиметра этого типа [67MIT], разработаны
улучшенные конструкции, обладающие меньшими размерами поплавко-
вой камеры и более точными системами регистрации положения поплавка
[62ВЕА, 69SEW, 70RAQ, 71ALM, 72MIL, 75МАК, 83STR, 88GIL]. Эти
денсиметры позволяют определять плотность жидкостей с точностью
110’5 до 1-107 г-см’3. Подробно эти методы и конструкции измеритель-
ных приборов рассмотрены в [97ABR].
Вибрационно-резонансный метод наряду с магнито-флотацион-
ным является одним из самых распространенных и доступных методов
измерения плотности жидких веществ и их систем [87KOR]. Относитель-
но простая конструкция прибора, высокая чувствительность (от 1-10’6 до
110'7 г-см 3) и низкая погрешность 10’4—10’5 % при большой производи-
тельности (одно измерение за 5-10 мин) делает этот метод особенно вос-
требованным, а иногда и единственно пригодным для изучения физико-
химических свойств жидких растворов и биологических объектов. Воз-
можность полной автоматизации измерений и малый объем (1-5 мл) ис-
следуемого образца жидкости, позволяет применять вибрационный плот-
номер для проведения денсиметрического титрования, определения кри-
тических концентраций и констант равновесия реакций. Дальнейшее
развитие вибрационный метод получил в работе [68Р1С]. В работе
[73HEN] измерение плотности автоматизировано и обладает рядом пре-
имуществ: небольшое время измерения, малый объем образца для иссле-
дования (1 мл), быстрое установление требуемой температуры, простое
заполнение измерительной системы вытеснением предыдущей пробы рас-
твора следующей, независимость точности измерения от вязкости, по-
верхностного натяжения и плотности измеряемой пробы.
В работе [74ADA] представлена полностью автоматизированная
система измерения плотности на основе прибора ДМА-02СЕ. Увеличение
производительности достигается одновременным использованием обеих
(внутренней и внешней) ячеек прибора. Точность измерения плотности в
диапазоне 0-3 г-см’3 составляет 5-Ю’6 г-см’3 при температурных колеба-
ниях ±0.005 К.
2.2. Измерение плотности (денситометрия)
71
Виброденсиметр [89KOR] позволяет в течение 1 минуты изме-
рить плотность жидкости с точностью 4-10’6 г-см'3, объем пробы в ста-
ционарном режиме составляет 2 см3, в проточном — около 6 см3.
Дальнейшим совершенствованием вибрационно-частотного ме-
тода является разработка конструкций дифференциальных виброплотно-
меров. В работах Сенда [77SEN, 80SEN] предлагается ряд конструкций
дифференциальных денсиметров с эталонным резонатором. Методика из-
мерения плотности при использовании таких конструкций усложняется, а
время измерения увеличивается. Однако, в дифференциальных вибро-
плотномерах достигается существенное уменьшение влияния температу-
ры на значения периода колебаний трубки-резонатора, а точность опреде-
ления плотности заметно увеличивается. Это делает дифференциальную
методику особенно пригодной для измерения плотности неводных (орга-
нических) растворителей и растворов на их основе.
Подробно вибрационно-резонансный метод измерения плотности
и его реализации в конструкциях приборов рассмотрены в [97ABR].
Ряд методов, не получивших широкого распространения из-за
сложности и большой длительности эксперимента, представлен, напри-
мер, статьями [39RAN, 55HAU] и обзором [63В AU].
Измерение плотности, как правило, требует калибровки денси-
метра с целью определения какого-либо его параметра, через который вы-
числяется плотность испытуемой жидкости. Калибровка осуществляется
путем вычисления констант денсиметра при известной плотности, поме-
щенного в него стандартного вещества. Для калибровки жидкостных ден-
симетров Комиссия по физико-химическим измерениям и стандартам
ШРАС рекомендовала четыре вещества: воду, 2, 2, 4-триметилпентан,
циклогексан и транс-бицикло(4,4,0)декан [74BRO, 76PHY, 78WOD].
Так как плотность воды зависит от ее изотопного состава, в каче-
стве стандартной принято считать так называемую среднеокеанскую воду
(ССОВ). Плотность ССОВ, вычисленная с использованием в качестве
опорной точки абсолютной плотности воды при температуре максималь-
ной плотности (Ттах = 3.98 °C; Р = 101325 Па; ртах = 0.999972 г-см'3), при-
нята за абсолютный стандарт. Подробности применения воды для калиб-
ровки денсиметров рассмотрены в [67KEL, 71GIR, 74BRO]. Для калиб-
ровки водными растворами солей рекомендованы данные Миллеро
[70MIL], Васлова [66VAS] и Данна [68DUN], определивших плотности
водных растворов щелочных галогенидов при различных температурах и
концентрациях. Перспективно применять для контроля калибровки ден-
симетров водные растворы сахарозы, плотности которых точно измерены
[76SON].
72 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
Для экспериментального определения плотности газов могут
быть использованы методы с использованием пьезометра или методы, ос-
нованные на гидростатическом взвешивании [02KAZ].
Определение плотности с использованием пьезометра постоянно-
го объема проводится следующим образом. Пьезометр, объем которого
определен с высокой точностью, заполняется исследуемым соединением
(газ или жидкость) и термостатируется. После достижения температурно-
го равновесия исследуемого вещества с температурой термостата Т, в ко-
тором находится пьезометр, определяется его давление Р. Таким образом,
в определенном объеме пьезометра заключено исследуемое соединение
при давлении Р и температуре Т. Для нахождения неизвестного удельного
объема изучаемого вещества необходимо определить его вес. Для этого
служит специальный измерительный блок, в котором определяется либо
объем (если исследуется газ), либо вес (если исследуется жидкость) вы-
пущенного из пьезометра в нормальных условиях вещества определенно-
го количества, соответствующего температуре и давлению изучаемого в
пьезометре соединения. Взвесив жидкость или определив газомером объ-
ем газа, выпущенного из пьезометра, можно вычислить плотность при за-
данной температуре [02KAZ].
Недостатки пьезометрического метода связаны с необходимо-
стью точного определения объема пьезометра и поправок, которые учи-
тывают влияние температуры и давления и могут иметь существенное
значение. Однако, определить поправки с высокой точностью не всегда
удается, что может привести в результаты измерений погрешности.
Ряд преимуществ может иметь метод определения плотности, ос-
нованный на гидростатическом взвешивании, который основан на дейст-
вии выталкивающей силы по закону Архимеда на поплавок определенно-
го объема, погруженный в исследуемую среду. Эта сила, равная весу жид-
кости или газа, вытесненных поплавком, может быть определена по
разности весов поплавка в пустоте и в исследуемой среде. Метод гидро-
статического взвешивания не имеет недостатков пьезометрического мето-
да, связанных с наличием балластного объема, с необходимостью точно
знать количество исследуемого вещества и объем пьезометра, изменяю-
щийся от температуры и давления, не требует введения большого количе-
ства поправок.
Исследование плотности газовых конденсатов и их фракций в ос-
новном были проведены с использованием метода гидростатического
взвешивания на установке, которая подробно описана в книге [02KAZ].
Экспериментальная установка для определения плотности газо-
вых конденсатов и их фракций состоит из прибора по определению плот-
ности, системы создания и измерения давления, системы термостатирова-
ния и измерения температуры и электронно-следящей системы, позво-
2.3. Измерение вязкости (вискозиметрия)
73
ляющей бесконтактным способом определить вес подвесной системы в
исследуемой среде. На основании анализа погрешности измерения плот-
ности газовых конденсатов и их фракций с использованием этого прибо-
ра, основанного на методе гидростатического взвешивания установлено,
что возможная погрешность полученных экспериментальных данных не
превышает 0.2% [02KAZ].
2.3. ИЗМЕРЕНИЕ ВЯЗКОСТИ (ВИСКОЗИМЕТРИЯ)
Текучесть - одно из характерных свойств жидкого состояния. Под
текучестью сплошной среды понимают ее способность под действием
приложенных сил совершать непрерывное, неограниченное движение в
пространстве и во времени. Вязкость (внутреннее трение) является одним
из основных реологических свойств веществ, это величина обратная теку-
чести, свойство газов, жидкостей и твердых тел оказывать сопротивление
действию внешней силы, вызывающей ее течение (для твердых тел - при
развитии остаточной деформации). Внутреннее трение является причиной
того, что для протекания газа или жидкости через трубу требуется раз-
ность давлений. Чтобы скорость течения имела некоторое значение, раз-
ность давлений должна быть тем больше, чем больше коэффициент вязко-
сти Т|.
Все методы экспериментального определения коэффициентов
динамической вязкости газов и жидкостей основаны на законе сил внут-
реннего трения, который впервые был сформулирован в виде гипотезы
Ньютоном. Согласно этому закону при движении газа или жидкости меж-
ду двумя соседними слоями действует сила в направлении, перпендику-
лярном движению, пропорциональная скорости относительного движения
слоев и площади их соприкосновения, которая и называется внутренним
трением или вязкостью. Количественно вязкость определяется величиной
касательной силы, которая должна быть приложена к единице площади
сдвигаемого слоя, находящегося в объеме жидкости, для его перемещения
с единичной скоростью относительно другого такого же слоя, отстоящего
на единичном расстоянии от первого слоя. Для стационарного ламинарно-
го течения несжимаемой жидкости Ньютоном было установлено следую-
щее соотношение (2.3.1):
(2-3.1)
Ди
74 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
где F - сила внутреннего трения; S - площадь соприкосновения; AV/An -
градиент скорости в направлении перпендикулярном к движущимся сло-
ям; г} - коэффициент динамической вязкости.
Общие уравнения для движения в реальных вязких жидкостях
вывел Навье и дал определение постоянной, которая идентична коэффи-
циенту внутреннего трения, полученного из гипотезы Ньютона. Пуассон и
Стокс позднее вывели уравнения, аналогичные уравнениям, полученным
Навье. Гаген исследовал поток воды через капилляры при различных тем-
пературах и установил, что объем воды, вытекающей в единицу времени,
пропорционален давлению и четвертой степени радиуса и обратно про-
порционален длине капилляра. Аналогичные результаты были получены
Пуазейлем.
Рейнольдс установил существование верхнего предела градиента
скорости, выше которого вязкое истечение жидкости переходит в турбу-
лентное (беспорядочное), к которому законы ламинарного (струйного) те-
чения не применимы. Величина этого предела характеризуется числом
Рейнольдса. Число Рейнольдса при ламинарном течении для гладких пря-
мых труб не превышает 2300. Благодаря этим исследованиям вискозимет-
рия получила окончательные теоретические обоснования.
Для большой группы жидкостей (вода, органические растворите-
ли, расплавы металлов и солей), получивших название ньютоновских
жидкостей, вязкость не зависит от скорости деформации сдвига. Для
структурно-вязких систем, таких как высокомолекулярные соединения, их
растворы, растворы полимеров, гели, золи и др., коэффициент вязкости
зависит от режима течения и скорости деформации. Для таких аномально
вязких систем коэффициент вязкости перестает быть физико-химической
константой жидкости, так как зависит от особенностей их деформации и
характера течения.
Внутреннее трение определяет процесс необратимого превраще-
ния энергии макроскопического движения и характеризуется двумя коэф-
фициентами сдвиговой вязкости г| и объемной или второй вязкости Т|').
Первый коэффициент является обычным динамическим коэффициентом
вязкости, так как непосредственно связан со скоростью деформации сдви-
га. Второй коэффициент определяется скоростью объемной деформации и
при движении жидкости в условиях, когда ее сжимаемостью можно пре-
небречь, не учитывается. Последнее условие реализуется практически во
всех средствах измерения. Но в отдельных случаях жидкость может вести
себя как сжимаемое тело, например при распространении в ней ультра-
звуковых колебаний. Тогда эффекты, связанные с объемной вязкостью,
оказываются значительными, т.е. rf превосходит ц на 1-3 порядка. Вторая
вязкость характеризует особенности строения жидких систем, их струк-
2.3. Измерение вязкости (вискозиметрия)
75
турную релаксацию, поэтому является важным физико-химическим пока-
зателем.
Именно по значениям вязкости жидкости отличаются между со-
бой более всего, в миллионы раз. Например, плотности нефтепродуктов
укладываются в диапазон 650 - 1000 кг м’3, т.е. различаются друг от друга
по плотности не более чем в 1.6 раза, в тоже время вязкость битумов
больше вязкости петролейного эфира в 108 - 109 раз.
Используя большую зависимость вязкости жидкостей от их со-
става, структуры и строения молекул можно контролировать технологи-
ческие процессы ряда производств. Наиболее часто контролируют вязко-
сти жидких веществ в нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
мышленностях, так как вязкость является одним из основных показателей
качества исходного сырья и получаемой продукции [69ТЕН]. Важна вяз-
кость в системе показателей качества жидких углеводородных топлив.
Существенно, что одним из наиболее массовых анализов является изме-
рение вязкости. В условиях производства чаще применяют механические
методы измерения состава и свойств жидкостей. Для автоматизации изме-
рений на современных производствах важную роль играют пневматиче-
ские капиллярные методы и устройства контроля вязкости жидкостей как
снаружи, так и внутри технологических аппаратов [07MOR].
Коэффициенты вязкости и их температурные производные очень
чувствительны к ассоциативному состоянию вещества и межмолекуляр-
ным взаимодействиям в растворах. В двухкомпонентной системе вязкость
может изменяться в десятки тысяч раз, в то время как другие свойства,
например, электропроводность, плотность и др. изменяются сравнительно
мало. Большой диапазон изменения вязкости обеспечивают молекулярные
взаимодействия при изменении параметров состояния и по сравнению с
газами определяют ее противоположную температурную зависимость.
Эти характеристики вязкости позволяют рассматривать ее как эффектив-
ный параметр физико-химического анализа и средство контроля качества
жидких систем и жидких материалов.
Важное значение для современных производств имеет возмож-
ность контроля вязкости. В химической, нефтехимической, пищевой и
других отраслях промышленности, качество технологического процесса и
выпускаемой продукции, во многих случаях определяется вязкостью ис-
ходных веществ и производимых продуктов.
Коэффициент вязкости представляет собой одну из основных фи-
зико-химических характеристик вещества в газообразном и жидком со-
стоянии. Коэффициент вязкости входит в качестве одной из определяю-
щих величин в критериальные уравнения гидродинамики и теплообмена.
Надежные знания о коэффициентах вязкости в широком диапазоне темпе-
ратур и давлений требуются для научно обоснованного проектирования
76 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
оборудования, выбора оптимальных термодинамических параметров про-
цессов получения и переработки углеводородов, добычи, подготовки к
транспорту и транспортировке природного газа и газового конденсата.
В соответствии с уравнением (2.3.1) размерность динамической
вязкости в системе СИ - паскаль секунда (Па-с). Ша-с = Н-с-м2; в систе-
ме СГС - пуаз (П). 1П = дин-с-см’2 = г-с’1-см’1; 1Па-с = 10П. Величина, об-
ратная динамической вязкости, получила название текучести (ф).
В гидродинамике широко используют кинематическую вязкость у, опре-
деляемую как отношение динамической вязкости ц к плотности жидкости
р (2.3.2):
7
v = — (2.3.2)
Р
Размерность v в системе СИ (м2-с-1), в системе СГС (см2-с'1) -
стокс (Ст). 1Ст = 10’4 м2 с-1. При изучении аномально вязких систем ис-
пользуют эффективную вязкость, т.е. вязкость, которую измеряют при за-
данной скорости деформации и постоянной температуре.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный мате-
риал о вязкости индивидуальных соединений различного строения, в том
числе углеводородов. Найдены эмпирические, полуэмпирические и теоре-
тические зависимости, которые дают возможность вычислять значение
коэффициента вязкости индивидуального вещества.
Для расчета вязкости в широком интервале параметров состояния
жидкостей и особенно многокомпонентных жидких смесей, какими явля-
ются газовые конденсаты, отсутствуют надежные методы, основанные на
теоретических предпосылках, поэтому существующие расчетные уравне-
ния носят эмпирический или полуэмпирический характер и получены на
основе экспериментальных данных [82RID, 04POL]. Поэтому большое
значение приобретают надежные экспериментальные данные по вязкости
органических соединений и, в частности, углеводородов и газовых кон-
денсатов.
Подробно методы экспериментального изучения вязкости газов и
жидкостей, конструкции вискозиметров, а также методы расчета вязкости
индивидуальных веществ, в том числе углеводородов и их смесей изло-
жены, например, в работах [35GAT, 38ВAR, 51FUK, 59GOL, 64GOL,
66STE, 68BEL, 70SOL, 71GOL, 75STE, 76KIK, 89ZAH, 97ABR, 02KAZ,
07 VIS].
Ниже кратко представлены некоторые методы измерения дина-
мической вязкости.
Вязкость является одним из немногих физико-химических
свойств жидкости, которую достаточно легко количественно измерить.
2.3. Измерение вязкости (вискозиметрия)
77
Разработано большое число методов измерения сдвиговой вязкости. Вы-
бор подходящего метода обусловлен рядом причин и, главным образом,
абсолютным значением вязкости. Например, для жидкостей с вязкостью
порядка 10П наиболее подходят методы, основанные на затухании враща-
тельного или колебательного движения, а также метод падающего груза.
Для основного класса жидкостей и жидких растворов (г| = 0.001 — 10 П)
наиболее пригодны капиллярные вискозиметры. Простота методических
приемов измерения и надежная теоретическая основа методов капилляр-
ной вискозиметрии, позволяют получить с их помощью значительную
часть всей информации о вязкости жидкостей. Эталонные средства изме-
рения вязкости также представляют собой стеклянные капиллярные вис-
козиметры. Для высокомолекулярных веществ и их растворов, как прави-
ло, применяют ротационные вискозиметры.
Методы измерения вязкости жидкостей можно разделить на аб-
солютные и относительные. Абсолютные методы измерения вязкости ос-
нованы на решении гидродинамических задач течения жидкости в кана-
лах, ограниченных твердыми стенками (трубах, зазорах между коаксиаль-
ными цилиндрами и др.), которые требуют знания всех величин, которые
входят в теоретические уравнения, с высокой точностью. Такие величины
часто не доступны, поэтому абсолютные методы измерения используются
редко. Относительные методы основаны на использовании градуировоч-
ных жидкостей, обладают большей производительностью и лишены не-
достатков абсолютных методов. В качестве «точки отсчета» используется
вязкость воды с последующей передачей единицы вязкости более вязким
(градуировочным) жидкостям. Поэтому относительные измерения не мо-
гут дать более точного значения, чем вязкость реперного вещества, не-
смотря на высокую воспроизводимость значений вязкости для реперных
соединений.
Используемые приборы для измерения вязкости можно разделить
на три основные группы. В первую группу можно отнести приборы с ус-
тановившимся потоком, такие как капиллярные, ротационные вискози-
метры, вискозиметры типа Гепплера и другие. В таких вискозиметрах в
первоначальный момент времени устанавливается стационарный режим
истечения, характеризующийся неизменным во времени профилем скоро-
стей потока, что позволяет адекватно описать процесс истечения жидко-
сти теоретическими уравнениями. Во вторую группу относят вибрацион-
ные вискозиметры, которые измеряют скорость затухания ультразвуковых
или звуковых колебаний, а также вискозиметры, использующие законы
крутильных колебаний предметов различной формы, помещенных в жид-
кость. Приборы третьей группы используют, как правило, для техниче-
ских целей и позволяют измерять условную (относительно стандарта)
вязкость, но не обладают высокой точностью [97ABR].
78 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
Наиболее распространенными методами для определения коэф-
фициента динамической вязкости газов и жидкостей, в частности, вязко-
сти углеводородов и газовых конденсатов, которыми сделана основная
масса всех исследований являются:
о метод капилляра (вязкость определяется при протекании иссле-
дуемой среды через трубку малого диаметра — капилляр);
о метод свободно падающего груза и катящегося по наклонной тра-
ектории шарика;
о метод колеблющегося диска или шара (метод затухания колеба-
ний);
о метод вращения цилиндра.
Измерение коэффициента динамической вязкости
методом капилляра
В основе метода капилляра лежит известное уравнение для ламинарного
течения газов и жидкостей Гагена-Пуазейля (2.3.3), которое устанавливает
взаимосвязь между объемом V жидкости, протекающей за единицу време-
ни по капилляру длиной I и радиусом г при постоянной разности давлений
на его концах ДР:
Пользуясь этим уравнением можно, измерив объем вещества,
протекшего через капилляр в единицу времени, длину и диаметр капилля-
ра, разность давлений на концах капилляра, вычислить коэффициент вяз-
кости.
Уравнение Гагена-Пуазейля (2.3.3) справедливо для установив-
шегося ламинарного потока несжимаемой жидкости, т.е. для такого ре-
жима истечения, для которого справедлив и закон Ньютона (2.3.1). В ла-
минарном потоке каждая частица движется с постоянной скоростью па-
раллельно оси трубки. Распределение скоростей по сечению трубки
параболическое, т.е. наибольшая скорость будет у тех частиц жидкости,
которые расположены по оси трубки и по мере удаления от нее скорость
убывает и становится равной нулю у частиц, прилегающих к стенкам. Пе-
реход ламинарного движения потока в турбулентное происходит скачко-
образно при некотором определенном значении числа Рейнольдса (Re),
которое можно рассматривать как величину, характеризующую отноше-
ние инерционных сил к силам вязкости в движущемся потоке:
2.3. Измерение вязкости (вискозиметрия)
79
cod 'о
Re-------(2.3.4)
7
где со линейная скорость (см-с'1), р - плотность (г-см’3), d -диаметр капил-
ляра (см), г] - вязкость жидкости (г-см1-с1).
Если у вискозиметра объем резервуара фиксированный, то:
где V - объем жидкости, протекающей за время т. Тогда:
Re = —(2.3.6)
TTdrfT
Подставляя известные значения р, и т для каждого конкретного виско-
зиметра с помощью уравнения (2.3.6) можно определить режим истечения
соответствующей жидкости.
Постоянство скорости истечения является одним из основных до-
пущений уравнения (2.3.3), которое строго справедливо только в какой-то
средней части капилляра, удаленной от концов. Капиллярный вискози-
метр представляет собой два сосуда и соединяющий их капилляр. Скоро-
сти течения жидкости в сосудах значительно меньше, чем в капилляре.
Общий перепад давления в формуле Пуазейля определяется разностью
давлений в этих сосудах. Эта разница в давлениях идет, в основном, на
преодоление внутреннего трения в жидкости при ее истечении через ка-
пилляр, часть давления идет на приобретение жидкостью кинетической
энергии при входе в капилляр. При выходе жидкости из капилляра, она
теряет скорость, при этом в приемном сосуде повышается давление из-за
завихрений на выходе из капилляра, часть кинетической энергии жидко-
сти переходит в тепловую энергию [97ABR].
В условиях реальных исследований при расчете коэффициента
динамической вязкости из результатов эксперимента необходимо учиты-
вать условия проведения опыта и конструктивные особенности исполь-
зуемого вискозиметра введением в уравнение (2.3.3) ряда поправок.
Полученные на капиллярных вискозиметрах величины коэффи-
циентов динамической вязкости отличаются большой точностью, измере-
ния различных исследователей хорошо согласуются между собой. Метод
капилляра признается наиболее надежным из известных методов исследо-
вания коэффициента вязкости газов и жидкостей, так как теоретически
80 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
хорошо обоснован, а вискозиметры, изготовленные по этому методу,
сравнительно просто изготавливаются и обслуживаются.
Другие методы измерения вязкости газов и жидкостей
Метод затухания колебаний или метод колеблющегося диска
(цилиндра или шара) основан на изменении амплитуды вращательных ко-
лебаний диска, помещенного в жидкость или газ.
Для измерения коэффициента вязкости не обязательно, чтобы газ
или жидкость двигались относительно стенок сосуда. Можно использо-
вать и движение твердой стенки относительно газа или жидкости. Так
разработаны вискозиметры, в которых коэффициент вязкости определяет-
ся по затуханию колебаний диска, шара или цилиндра, подвешенных в ис-
следуемой среде и совершающих в ней колебания.
В стеклянном сосуде закреплены два диска, расстояние между
которыми составляет несколько миллиметров (малые расстояния необхо-
димы для обеспечения ламинарности). Между ними на тонкой нити под-
вешен круглый диск (например, стеклянный), который может совершать
крутильные колебания вместе с нитью подвеса. На нити укреплено зер-
кальце, для наблюдения с его помощью колебаний диска, а для того чтобы
эти колебания можно было вызвать извне, на той же нити укреплены два
магнитика с противоположно направленными полюсами.
После приведения диска в колебательное движение из-за вязкости
исследуемой среды, наполняющей сосуд, амплитуда колебаний диска мо-
нотонно убывает и тем быстрее, чем больше коэффициент вязкости сре-
ды. Скорость убывания амплитуды характеризуется логарифмом отноше-
ния двух последовательных амплитуд, так называемым логарифмическим
декрементом затухания, равным натуральному логарифму отношения ам-
плитуд двух следующих друг за другом колебаний, величина которого
пропорциональна вязкости, что составляет основу экспериментального
метода вычисления вязкости.
Таким образом, определение вязкости сводится к запуску внеш-
ним магнитом крутильных колебаний диска и измерением амплитуды
следующих друг за другом колебаний (по отражению в зеркальце осве-
щенной шкалы), а также время одного полного колебания, которое прак-
тически не зависит от амплитуды. Из полученных данных вычисляют ко-
эффициент вязкости по следующей формуле (2.3.7):
2.3. Измерение вязкости (вискозиметрия)
81
где к — логарифмический декремент затухания диска, к — логарифмиче-
ский декремент затухания подвеса без диска (но с зеркальцем и с магни-
тиками), т — время одного полного колебания и с — константа, зависящая
от свойств прибора, которая определяется при калибровке. Проще всего
это сделать, измерив на вискозиметре вязкость уже исследованной среды
[76К1К].
Достоинством метода является проведение опытов при постоян-
ном давлении в вакууме, вблизи критической точки и на линии насыще-
ния. Описанный метод также пригоден для измерения вязкости при низ-
ких температурах и при низких давлениях.
К трудностям метода следует отнести необходимость очень точ-
ного измерения амплитуд колебания, а также конструктивные сложности,
связанные с наблюдением амплитуды колебания диска при высоких дав-
лениях и изменением упругости подвесной нити при высоких температу-
рах.
Метод вращения цилиндра для измерения вязкости, принцип ко-
торого заключается в следующем. Два коаксиальных цилиндра погруже-
ны в исследуемую среду. Один из цилиндров подвешен на упругой про-
волоке, а другой свободно вращается, При вращении наружного цилиндра
с постоянной угловой скоростью жидкость передает внутреннему цилин-
дру вращающий момент. Для сохранения состояния покоя внутреннего
цилиндра необходимо приложить равный, но противоположный по знаку
момент, создаваемый упругой силой проволоки.
Достоинством метода является то, что для расчета коэффициента
вязкости по результатам опыта не требуется знания плотности исследуе-
мого вещества. Погрешность метода составляет ±3-5%.
К трудностям метода следует отнести сложность конструкции
вискозиметра из-за необходимости соблюдения строгой соосности цилин-
дров с учетом высоких температур и давлений.
Метод падающего груза, теоретической основой которого явля-
ется классическая задача гидродинамики о движении шара в бесконечной
жидкой среде. При равномерном медленном падении шара в жидкой сре-
де сила сопротивления уравновешивается его кажущимся весом.
В практике применяются вискозиметры, в которых между цилин-
дрической трубкой и падающим в ней цилиндрическим грузом или шари-
ком устанавливается узкий цилиндрический зазор, что требует учета ряда
трудно определяемых поправок. Это обусловливает невысокую точность
измерения вязкости (5-8%). Поэтому этот метод используется чаще в от-
носительном варианте. К достоинствам этого метода относится простота
конструкции вискозиметра и методики измерения коэффициента динами-
ческой вязкости.
82 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
Приборы третьей группы, которые используют, как правило, для
технических целей и позволяют измерять условную (относительно стан-
дарта) вязкость, но не обладают высокой точностью, здесь не рассматри-
ваются.
Краткий обзор и анализ методов экспериментального определе-
ния коэффициента динамической вязкости показывает, что для исследо-
вания вязкости углеводородов и газовых конденсатов наиболее пригоден
капиллярный метод.
Экспериментальные работы по определению коэффициента вяз-
кости углеводородов опубликованы в значительном количестве. Измере-
ния динамической вязкости проведены различными методами в широком
интервале температур и давлений, как в газообразном, так и в жидком со-
стояниях. При этом наиболее надежные данные были получены методом
капилляра.
Ряд отобранных численных данных по вязкости рассматриваемых
углеводородов представлены в соответствующих таблицах справочного
раздела 5.
2.4. ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
(ТЕНЗИОМЕТРИЯ)
Множество процессов нефтегазопереработки протекает в много-
фазных средах, которые разделены поверхностями контакта фаз. При
больших удельных поверхностях существенное значение могут играть
эффекты, связанные с наличием поверхностного или межфазного натяже-
ния. Оно играет важную роль в процессах испарения, конденсации, ад-
сорбции, адгезии и т.п. Поэтому при проектировании новых технологий
или модернизации имеющихся технологий необходимо знание величин
поверхностного или межфазного натяжения.
Межфазные поверхности существуют только при наличии в сис-
теме жидкой или твердой фазы, которые определяют строение и форму
поверхностного слоя, являющегося переходной областью между фазами.
Свойства поверхностного слоя определяются объемной структурой жид-
кой или твердой фазы, большой подвижностью молекул жидкости и прак-
тической неподвижностью молекул и атомов твердой фазы.
Из-за подвижности молекул жидкости в объеме и постоянно про-
текающих процессов испарения и конденсации, поверхностный слой по-
стоянно обновляется. Плотность поверхностного слоя между жидкой фа-
зой и ее насыщенным паром непрерывно изменяется от плотности жидкой
фазы до плотности ее пара. Межмолекулярные взаимодействия обеспечи-
вают поверхностному слою жидкости определенную толщину, которая
2.4. Измерение поверхностного натяжения (тензиометрия)
83
существенно зависит от температуры. Большие межмолекулярные силы
определяют меньшую толщину поверхностного слоя. Из-за подвижности
жидкости, с термодинамических позиций, все точки ее поверхности энер-
гетически эквивалентны, в отличие от поверхности твердой фазы.
Межфазную поверхность твердой фазы определяет профиль по-
верхности твердого тела и поверхностный слой на межфазных границах
имеет одну часть в твердой фазе, другую в жидкой или газовой. Поверх-
ность твердого тела обычно может оставаться неизменной в течение дол-
гого времени, но при определенных условиях (например, расплавлении)
многие твердые тела обладают пластическими свойствами и могут течь,
приобретая, как и жидкость, объемную и поверхностную подвижность.
Интенсивность поверхностной энергии определяется поверхност-
ным натяжением, которое обусловлено некомпенсированными межмоле-
кулярными силами на межфазной поверхности. Поверхностное натяжение
имеет двойной физический смысл — энергетический (термодинамиче-
ский) и силовой (механический). Поверхностное натяжение, как термоди-
намическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в рав-
новесии фаз, это удельная работа увеличения поверхности при её растя-
жении при условии постоянства температуры. Механическое определение
поверхностного натяжения, как силы, действующей на единицу длины
линии, которая ограничивает поверхность жидкости.
В объеме жидкости силы притяжения соседних молекул взаимно
компенсируются, и их равнодействующая сила равна нулю. На поверхно-
сти жидкости часть соседних молекул отсутствует, и равнодействующая
сила отличная от нуля и направленная вглубь жидкости, стремится втя-
нуть молекулы с поверхности вглубь жидкости. Под действием этой силы
поверхностного натяжения молекулы втягиваются с поверхности в объем
жидкости, и количество молекул на поверхности уменьшается, следова-
тельно, площадь поверхности жидкости стремится к уменьшению. Вели-
чина поверхностного натяжения жидкости о равная работе, которую не-
обходимо затратить на увеличение площади поверхности на единицу (при
постоянной температуре), применяется для количественной оценки по-
верхностного натяжения. Поверхностное натяжение может быть также
охарактеризовано силой, действующей на единицу длины поверхности
жидкости.
Поверхностное натяжение на границе жидкой и газовой фаз мож-
но рассматривать как работу разрыва столбика этой жидкости, т.е. разры-
ва межмолекулярных связей, с поперечным сечением в 1/2 единицы пло-
щади, так как при разрыве образуется новая поверхность, равная единице
площади. Чем сильнее межмолекулярные связи в среде, тем больше его
поверхностное натяжение на границе с газовой фазой. Таким образом, у
полярных жидкостей, имеющих сильные межмолекулярные связи, по-
84 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
верхностное натяжение больше, особенно у веществ с межмолекулярны-
ми водородными связями, например у воды.
Поверхностное натяжение проявляется не только на поверхности
контакта газа и жидкости, но и на любой другой границе между фазами.
Величина поверхностного натяжения показывает различие между энер-
гиями межмолекулярного взаимодействия в фазах. Чем сильнее различа-
ются силы притяжения между молекулами в соприкасающихся фазах, тем
больше величина поверхностного натяжения.
Поверхностное натяжение жидкостей сильно зависит от их хими-
ческого состава и температуры и практически не зависит от давления. С
ростом температуры поверхностное натяжение уменьшается и обращается
в нуль при критической температуре. Эксперименты показывают, что
температурная зависимость поверхностного натяжения является практи-
чески линейной.
Так как для образования поверхности жидкости требуется совер-
шение работы, каждая среда «стремится» уменьшить площадь своей по-
верхности. Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение по-
стоянно (о = const, do = 0). В этих случаях самопроизвольно могут проте-
кать процессы, которые сопровождаются уменьшением площади
межфазной поверхности (dS < 0). К таким процессам, связанным с
уменьшением поверхности, можно отнести:
• стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сфери-
ческую форму шара (сферические частицы имеют самую малень-
кую удельную поверхность);
• на несмачиваемых поверхностях жидкость собирается в капли;
• струя воды «слипается» в цилиндр;
• слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);
• слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалес-
ценция);
• рост кристаллов.
Термодинамическое определение поверхностного натяжения вы-
текает из объединенного уравнения первого и второго начал термодина-
мики. Для гетерогенной системы относительно изменения внутренней
энергии U:
dU = TdS - pdV + (5ds + д drz, + (pdq (2.4.1)
i
При постоянных 5, V, и, и q\
2.4. Измерение поверхностного натяжения (тензиометрия)
85
)s,V,n,,q
(2.4.2)
т. е. поверхностное натяжение а есть частная производная от внутренней
энергии по площади поверхности раздела фаз s при постоянных значениях
энтропии S, объема V, числа молей компонентов и, и заряда q.
Объединенное уравнение первого и второго начал термодинами-
ки может быть записано и относительно других термодинамических по-
тенциалов, а именно энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F и энталь-
пии Н, и, следовательно, поверхностное натяжение представляется как ча-
стная производная от любого термодинамического потенциала по
площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих па-
раметрах. Чаще поверхностное натяжение выражают через производную
от энергии Гиббса G, так как в эксперименте легко осуществить условия
постоянства давления и температуры.
В монографии [63ONO] можно ознакомиться с выводом термо-
динамических соотношений для поверхностного натяжения для межфаз-
ных поверхностей разной формы.
Так как поверхностное натяжение определяется энергией, прихо-
дящейся на единицу площади, единицами его измерения в системе СИ
Дж-м'2 или Н-м1, а в системе СГС - эрг-см-2 = дин-см1, между которыми
имеются следующие соотношения: 1 Дж-м'2 = 1000 эрг-см'2 = 1 Н-м'1 =
1000 дин-см'1 = 1000 мДж-м'2.
Выше представлены лишь краткие сведения о межфазном по-
верхностном натяжении. Подробнее теория поверхностных явлений, а
также разнообразные вопросы, связанные с ними (испарение, конденса-
ция, адсорбция, адгезия, капиллярные явления, эмульсии, пены и др.),
расчет поверхностного натяжения рассмотрены, например, в [63ONO,
65KUD, 73TEL, 75PUG, 79ADA, 82RID, 84FRI, 85DER, 86FRO, 89FRO,
89ZAH, 90ADA, 97ADA, 04GEL, 04POL, 04SCH, 07SUM, 08KON, 11НА1].
Величина поверхностного натяжения о может быть сравнительно
легко и с большой точностью измерена для подвижных границ раздела
фаз жидкость — газ и жидкость — жидкость. Существует достаточно
много хорошо разработанных методов определения величины поверхно-
стного натяжения [76KIK, 89ZAH, 90ADA, 94RUS, 97ADA, 04SCH]. Ниже
кратко представим общие принципы основных методов измерения по-
верхностного натяжения жидкостей.
Так как ряд методов измерения поверхностного натяжения жид-
костей использует подходы, при которых происходит искривление меж-
фазовой поверхности, например в капле жидкости или у стенки, погру-
женной в жидкость пластинки, необходимо привести ряд законов и фор-
мул, описывающих поведение поверхностного слоя при его искривлении.
86 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
Искривление поверхности раздела фаз может существенно влиять
на термодинамические свойства этой системы и определять эффекты ка-
пиллярных явлений. Если контактирующие фазы разделены плоской по-
верхностью, то давления в них одинаковы в условиях равновесия. Но дав-
ления отличаются в фазах, разделенных искривленной поверхностью, на-
пример, сферической.
Избыточное давление под искривленной поверхностью связано с
величиной ее поверхностного натяжения и радиусом кривизны. Эта связь
может быть выведена при рассмотрении условия равновесия между кап-
лей жидкости радиуса г и большим объемом пара при постоянных в каж-
дой фазе давлении и температуре.
Для сферических частиц радиуса г 3S = 8лгдг и 3V = 4лг2дг и вы-
ражение для избыточного давления Др, которое создает искривленная по-
верхность, названное законом Лапласа, имеет вид:
Др = рст= —’ (2.4.3)
Г
где Др = р' - р " — разность давлений в капле р’ и в паре р", V — объем
капли, a S — поверхность капли.
Величину Др = ра , представляющую разность давлений в сосед-
них фазах, разделенных искривленной поверхностью, называется капил-
лярным давлением. Капиллярное давление в зависимости от знака кри-
визны увеличивает или уменьшает внутреннее давление по сравнению с
внутренним давлением, если бы поверхность раздела была плоской.
Основной закон в теории капиллярности (закон Лапласа) в общем
случае для несферических поверхностей может быть представлен в виде
(2.4.4):
(2.4.4)
где Г] и г2 - главные радиусы кривизны поверхности.
Для сферической поверхности, например, как капля жидкости
или пузырек в невесомости, оба главных радиуса кривизны одинаковы и
постоянны вдоль всей поверхности. Для малых капель и пузырьков фор-
ма, близкая к сферической, сохраняется и в поле силы тяжести.
Возникновение капиллярного давления при контакте жидкости с
твердыми телами различной формы имеет свои особенности. Можно при-
нять, что мениск жидкости в тонком капилляре, опущенном в жидкость,
имеет сферическую форму (рис. 2.4.1).
2.4. Измерение поверхностного натяжения (тензиометрия)
87
Мениск жидкости
в тонком капилля-
ре, опущенном в
жидкость
Если стенки капилляра смачиваются жид-
костью (острый краевой угол в), то ее поверхность
будет искривленной с отрицательным радиусом
кривизны г и иметь вогнутый мениск. При этом
давление в жидкости под поверхностью мениска
оказывается ниже по сравнению с давлением под
плоской поверхностью на 2а/г и жидкость будет
подниматься по капилляру до тех пор, пока капил-
лярное давление не уравновесится гидростатиче-
ским давлением столбика поднявшейся жидкости:
Ра = Н(Рж~Р,)8.
(2.4.5)
где ржърг — плотность жидкости и плотность газовой фазы (насыщенно-
го пара или воздуха), g — ускорение силы тяжести, Н — высота подъема
жидкости.
Кривизна поверхности жидкости в капилляре определяется усло-
виями смачивания, т. е. значением краевого угла 0. Радиус кривизны ме-
ниска г связан с радиусом тонкого капилляра г0 соотношением r=ro/cos0.
Высота капиллярного поднятия приближенно определяется формулой
Жюрена (2.4.6):
(2.4.6)
п= Ра = 2<t^cos6>
(РЖ~Рг>§ Го(рх-рг)§'
Чем лучше жидкость смачивает стенки капилляра, тем выше под-
нятие жидкости в нем при данном значении ожг. Если стенки капилляра не
смачиваются (0 > 90°), то жидкость в капилляре образует выпуклый ме-
ниск, при этом давление в жидкости под поверхностью мениска повыша-
ется, и уровень жидкости опускается по сравнению с плоской границей
раздела.
Среди методов измерения поверхностного натяжения жидкостей
выделяют статические, полустатические и динамические [04SCH]. В ста-
тических методах изучается поверхностное натяжение у сформировав-
шейся поверхности в равновесном состоянии. Динамические методы ос-
нованы на изучении разрушения поверхностного слоя. Динамические ме-
тоды могут применяться для определения равновесного поверхностного
натяжения и динамического поверхностного натяжения. Для исследова-
ния поверхностного натяжения растворов (особенно поверхностно актив-
ных веществ или высокомолекулярных соединений и их растворов) наи-
более пригодны статические методы. В ряде случаев равновесие на по-
88 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
верхности может наступать в течение длительного времени (например,
веществ или растворов с высокой вязкостью).
Статические методы основаны на исследовании устойчивого
равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучае-
мая двухфазная система. Это позволяет получать истинно равновесные
значения поверхностного натяжения, что очень важно при изучении рас-
творов, особенно растворов высокомолекулярных соединений, для кото-
рых характерно длительное установление равновесного состояния по-
верхностных слоев. К этой группе относятся методы капиллярного подня-
тия, метод пластинки (метод Вильгельми), лежащей и висящей капли
(пузырька), вращающейся капли, уравновешивания пластинки и др.
Метод капиллярного поднятия в простейшем варианте основан
на формуле Жюрена (2.4.6). Применение тонких капилляров обеспечивает
сферичность поверхности мениска, при использовании капилляров, хоро-
шо смачиваемых жидкостью (0 = 0°), легче определить краевой угол.
Точные измерения поверхностного натяжения требуют учета по-
правки на объем жидкости над нижним уровнем мениска, при сфериче-
ской форме мениска эта поправка равна разности объема цилиндра с вы-
сотой, равной радиусу основания, и полусферы того же радиуса, т. е.
2 2 з 1 3
ГЛГ 71Г - -7ГГ •
3 3
Очень точные измерения должны учитывать отклонение формы
мениска от сферической (особенно, когда применяются широкие капил-
ляры). Для этого используют приведенные в таблицах результаты числен-
ного интегрирования дифференциального уравнения Лапласа (2.4.4). Точ-
ность определения поверхностного натяжения методом капиллярного
поднятия может достигать десятых и сотых долей мН/м.
Группа методов, основных на изучении формы капель и пузырьков
в поле силы тяжести, наоборот включает учет отклонения их формы от
сферической, т.е. требует интегрирования уравнения Лапласа. При изме-
рении поверхностного натяжения этими методами, обычно находят харак-
терные геометрические параметры, показывающие степень отклонения
поверхности от сферической формы. Сопоставление результатов измере-
ний с табличными значениями этих параметров, которые получены чис-
ленным интегрированием уравнения Лапласа, позволяет найти величину
поверхностного натяжения жидкости. Фотографирование капель с помо-
щью длиннофокусных оптических аппаратов или в рентгеновских лучах,
дает возможность с помощью методов этой группы определять поверхно-
стное натяжение жидкостей при высокой температуре.
Метод вращающейся капли пригоден для измерения очень низ-
ких величин межфазного натяжения на границах двух жидкостей. В этом
методе трубка, заполненная жидкостью, вращается вокруг своей оси и в
2.4. Измерение поверхностного натяжения (тензиометрия)
89
нее вводится капля другой жидкости с меньшей плотностью. Эта капля
жидкости с меньшей плотностью вытягивается в тонкий столбик под дей-
ствием центробежных сил, не касаясь стенок, располагается ближе к оси
вращения. Измерение размеров столбика и скорости вращения со, при из-
вестной разности плотностей жидкостей (pj - р2) можно вычислить по-
верхностное натяжение о межфазной поверхности. В первом приближе-
нии (если принять столбик за цилиндр с радиусом г) поверхностное натя-
жение а будет равно:
а/(д-р2)г3
4
(2.4.7)
Рис. 2.4.2
Условия равновесия
при измерении ме-
тодом Вильгельми
Метод уравновешивания пластинки (ме-
тод Вилъгелъми). В этом методе используется за-
крепленная на коромысле весов тонкая пластинка
шириной d, хорошо смачиваемая исследуемой
жидкостью, которую погружают в жидкость (рис.
2.4.2).
Форма поверхности и максимальная вы-
сота поднятия жидкости образующихся с обеих
сторон пластинки менисков описывается уравне-
нием Лапласа (2.4.4). Суммарный вес поднятой
жидкости, приходящийся на единицу длины пе-
риметра пластинки, не зависит от формы мениска
и при нулевом краевом угле смачивания равен по-
верхностному натяжению о. Поэтому сила F, которую необходимо при-
ложить для уравновешивания пластинки, равна произведению поверхно-
стного натяжения жидкости на удвоенную ширину пластинки, т.е. по-
верхностное натяжение жидкости о = F/(2d) (при достаточно малой тол-
щине пластинки). Этот удобный и точный метод определения поверх-
ностного натяжения не требует учета каких-либо поправок на форму ме-
ниска.
В полу статических методах определение поверхностного на-
тяжения основано на изучении условий, при которых система, достигшая
некоторого неустойчивого равновесного состояния, теряет свое равнове-
сие. Эти методы позволяют получать значения поверхностного натяжения
близкие к равновесным, если очень медленно приближать систему к гра-
нице устойчивости. Но исследование каждой новой системы требует под-
бора оптимальной скорости приближения к равновесному состоянию, для
получения наиболее достоверных результатов.
Среди полустатических методов наиболее используемы метод
наибольшего давления, необходимого для образования в жидкости пу-
90 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
зырька (или капли другой жидкости), метод отрыва кольца от поверхно-
сти жидкости и методы взвешивания и счета капель (сталагмометрия).
В методе наибольшего давления под действием приложенного
извне избыточного давления Ар через калиброванный капилляр в объем
жидкости продавливается пузырек газа или капля другой жидкости. По
мере роста пузырька радиус кривизны его поверхности г уменьшается и
достигает минимального значения, равного радиусу капилляра г0, когда
поверхность пузырька приобретает форму полусферы. При дальнейшем
увеличении объема пузырька радиус кривизны его поверхности возраста-
ет (г > г о). Следовательно, капиллярное давление рп = 2о/г при г - г0 дос-
тигает своего максимального значения, равного 2а/г0. Тогда, при Арст <
2о/г0 система механически устойчива, а при Арст > 2а/г0 капиллярное дав-
ление не может уравновесить приложенного давления Ар, пузырек теряет
свою устойчивость и, быстро разрастаясь, отрывается от поверхности.
При этом обычно происходит заметный спад разности давлений в капил-
ляре и внешней жидкости Ар, что позволяет четко фиксировать макси-
мальное значение перепада давления, отвечающего условию ^ртах = 2а/г0.
Это значение используют для определения величины о = О.5^ртахго,
Если диаметр капилляра не очень мал, то для большей точности
измерений необходимо вводить поправки на несферичность поверхности
пузырька. Как и в ряде других методов, часто прибегают к относительным
измерениям, сравнивая результаты с данными для другой жидкости, для
которой значение о известно с высокой точностью.
Метод отрыва кольца (метод Дю Нуи) основан на измерении
усилия F, необходимого для отрыва хорошо смачиваемого жидкостью
(0 = 0°) тонкого платинового кольца радиуса rk, от поверхности жидкости.
В первом приближении можно считать, что связь поверхностного натяже-
ния с силой отрыва F определяется выражением, аналогичным тому, ко-
торое используется в методе Вильгельми, только вместо ширины пла-
стинки используется длина периметра кольца 2лгк, т. е. F = 4лгк<з. В ре-
альности, в местах соприкосновения жидкости с кольцом, искривление
поверхности приводит к отклонению векторов поверхностного натяжения
от вертикали. Также приходится учитывать влияние капиллярного давле-
ния на поверхности кольца, создающего дополнительную силу, препятст-
вующую его отрыву. Более точные расчеты требуют поправочных коэф-
фициентов для учета геометрии кольца, которые рассчитывают на основе
численного интегрирования уравнения Лапласа. Этот метод достаточно
точен и часто используется для определения поверхностного натяжения
жидкостей.
Сталагмометрический метод или метод счета капель считается
технически самым простым способом измерения поверхностного натяже-
ния. В основе расчетов лежит закон, согласно которому вес капли, отры-
2.4. Измерение поверхностного натяжения (тензиометрия)
91
вающейся от пипетки, пропорционален поверхностному натяжению жид-
кости о и радиусу пипетки R, т.е. основанный на определении веса капли,
отрывающейся под действием силы тяжести от плоской поверхности тор-
цевого среза капилляра. Метод особенно применяется для определения
межфазного натяжения жидкость — жидкость.
Процесс состоит их двух этапов. Сначала определяется радиус
пипетки (сталагмометра). Величина радиуса рассчитывается по результа-
там измерения веса капли какой-либо стандартной жидкости, например,
дистиллированной воды. На втором этапе с помощью пипетки (микро-
шприца) выдавливают определенное число капель исследуемой жидкости
и вычисляют средний вес одной капли, зная их суммарный вес (первая ка-
пля не должна попасть в число взвешиваемых). Теория этого метода хо-
рошо разработана математически, она связывает вес отрывающейся капли
с поверхностным натяжением, данные, необходимые для расчета поверх-
ностного натяжения, сведены в таблицы. В самом грубом приближении
можно принять, что в момент отрыва капли ее вес Р уравновешивается
силами поверхностного натяжения, которые равны произведению поверх-
ностного натяжения на длину окружности капилляра Р = 2лто<5. В ре-
альных условиях отрыв капли сложнее, как и в методе отрыва кольца, в
уточненное выражение для массы капли требуется введение поправочного
коэффициента к, значения которого рассчитаны и сведены в таблицы —
Р = 'licrtfs/k.
Метод сталагмометрии, с использованием электронных устройств
для регистрации числа капель, достаточно удобен и точен для определе-
ния межфазного натяжения жидкость — жидкость.
Динамические методы определения поверхностного натяже-
ния применяются преимущественно для исследования существенно не-
равновесных состояний поверхности жидкостей.
Метод колеблющихся струй позволяет изучать свойства поверх-
ности жидкости через короткие промежутки времени после их образова-
ния. Суть метода заключается в следующем.
С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме
эллиптического цилиндра. Под действием сил поверхностного натяжения,
которые стремятся придать струе форму цилиндра с круговым сечением,
и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи - боль-
шая и малая оси эллипса поочередно меняются местами. Согласно теории,
разработанной Рэлеем, Бором и Сатерлендом, имеется связь длины волны
на поверхности струи, которую можно определить экспериментально, с
поверхностным натяжением жидкости. Полученные таким методом зна-
чения поверхностного натяжения, путем сопоставления с результатами
измерения их статическим или полустатическим методами, позволяют по-
92 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
лучить информацию о скорости установления равновесной структуры по-
верхностных слоев, кинетике адсорбции и т. д.
Метод бегущих волн основан на образовании «стоячей» волновой
картины. При возмущении жидкости пластиной, помещенной на её по-
верхность, по ней распространяется круг волн. При просвечивании сосуда
с жидкостью импульсным источником света с частотой равной частоте
возмущения, на экране проецируется «стоячая» волновая картина. Изме-
ряя длину волны на экране, расстояние от источника света до поверхности
жидкости и расстояние от поверхности до экрана с проекцией волновой
картины, можно вычислить величину поверхностного натяжения по фор-
муле (2.4.8):
о- = у^-(2лг2Л-^), (2.4.8)
где р — плотность жидкости, X — длина волны, v — вынуждающая часто-
та, g — ускорение свободного падения.
Экспериментальные работы по определению значений поверхно-
стного натяжения углеводородов опубликованы в ряде справочных изда-
ний и оригинальных работах. Измерения величин поверхностного натя-
жения проведены различными методами в широком интервале темпера-
тур.
Отобранные численные значения коэффициентов поверхностного
натяжения рассматриваемых углеводородов представлены в соответству-
ющих таблицах справочного раздела 5.
2.5. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
Коэффициент теплопроводности характеризует способность ве-
щества проводить тепло и определяет количество тепла, которое проходит
через единицу поверхности, перпендикулярной направлению распростра-
нения тепла, в единицу времени, при падении температуры в один градус
на единицу толщины слоя вещества.
Значения коэффициента теплопроводности зависят от свойств
вещества, его физического состояния, температуры и давления. Теплопро-
водность индивидуальных углеводородов издавна изучалась многими ис-
следователями. Обзор и анализ существующих работ по исследованию
теплопроводности парафиновых, олефиновых и ароматических углеводо-
родов (от С3 до С9) подробно проведен в [70FIL, 78VAR, 80MUS, 90VAR].
2.5. Измерение теплопроводности
93
Теплопроводность газов, жидкостей и многокомпонентных сме-
сей изучена значительно меньше, чем другие физические свойства. Это
связано с тем, что экспериментальное измерение теплопроводности пред-
ставляет одну из сложнейших задач экспериментальной физики, особенно
в области высоких давлений. Эти трудности возникают, главным образом,
при реализации имеющихся методик эксперимента и экспериментальных
установок в области высоких температур и давлений.
В настоящее время широкое применение находят методы иссле-
дования теплопроводности, выделенные в две группы (подробнее в
[02KAZ]):
стационарные методы (относятся к стационарному тепловому ре-
жиму, т. е. коэффициент теплопроводности определяется по изме-
ренному потоку тепла через исследуемый слой, перепаду темпера-
туры в этом слое и размерам геометрической формы), такие как ме-
тод плоского горизонтального слоя; метод коаксиальных цилинд-
ров; метод нагретой нити.
и нестационарные методы — метод регулярного теплового режима.
Анализ стационарных методов исследования теплопроводности
газов и жидкостей [02KAZ], показал что, несмотря на простоту заложен-
ных в них идей и практическом оформлении экспериментальных устано-
вок, они дают хорошие результаты только в руках опытного исследовате-
ля, так как стационарным методам требуют длительного проведения экс-
перимента, стационарный режим достигается медленно, что приводит к
возможности грубых ошибок. Коэффициент теплопроводности определя-
ется только при отдельных фиксированных значениях температуры. По-
этому при исследовании теплопроводности большого класса веществ в
широком интервале температур и давлений стационарные методы не-
удобны.
Этих недостатков лишены методы, основанные на закономерно-
стях нестационарного температурного поля. Такие методы были разрабо-
таны и приводятся в трудах Кондратьева, Лыкова, Чудновского, Голубева,
Мустафаева и других советских ученых. На установках, работающих ме-
тодом регулярного теплового режима для определения коэффициента те-
плопроводности газов и жидкостей, были проведены исследования тепло-
проводности большинства углеводородов и газовых конденсатов
[02KAZ].
Преимуществом метода регулярного теплового режима, по срав-
нению с другими методами, является простота измерительных приборов и
аппаратуры в установках, высокая точность определения величины теп-
лопроводности и существенно меньшая затрата времени на измерения. Из
недостатков можно отметить необходимость знания других констант, та-
94 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
ких как теплоемкость, плотность изучаемого соединения, чтобы из дан-
ных эксперимента рассчитать величину теплопроводности опыта, а также
сложность теории регулярного теплового режима.
Подробно методы, используемое оборудование и установки для
исследования теплопроводности газов и жидкостей рассмотрены, напри-
мер, в [78VAR, 02KAZ].
Некоторые численные значения коэффициентов теплопроводно-
сти рассматриваемых углеводородов представлены в соответствующих
таблицах справочного раздела 5.
2.6. СПИСОК ИСТОЧНИКОВ К РАЗДЕЛУ 2
35GAT Гатчек Э. Вязкость жидкостей. М.: ОНТИ. 1935. 312 с.
38BAR Барр Г. Вискозиметрия. М., Л.: Главредхимлит. 1938. 274 с.
39RAN Randall М., Longtin В. // Ind. Eng.. Chem. Anal. Ed. 1939. V. 11.
P. 44.
51FUK Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М.: Гостоп-
техиздат. 1951. 271 с.
54РОР Попов М.М. Термометрия и калориметрия. 2-е изд., МГУ. 1954.
55HAU Haley К., Calcamuggio G.L. // Rev. Sci. Instrum. 1955. V. 26.
P. 1064.
55HEN Henning F. Temperaturmessung. Leipzig. 1955.
56PRY Прянишников Н.Д. Практикум по неорганической химии. Изд. 4.
Государственное научно-техническое издательство химической литерату-
ры. 1956. 244 с.
57SAT Изотопный анализ воды / Шатенштейн А.И., Яковлева Е.А., Звя-
гинцева Е.Н. и др. М: Изд-во АН СССР. 1957.
59GOL Голубев И.Ф. Вязкость газов и газовых смесей. М: Физматгиз.
1959. 375 с.
59MEN Менделеев Д.И. Растворы. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. 1163 с.
62ВЕА Beams J., Clarke A.M. // Rev. Sci. Instrum. 1962. V. 33. P. 750-753.
63BAU Bauer H., Lewin S.Z. // Technique of organic chemistry /Ed.
A. Weissbergcr. 3rd ed. N.Y.: Interscience, 1963. V. 1. P. 131-190.
63ONO Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяже-
ния в жидкостях. 1963. 292 с.
64GOL Голубев И., Агаев Н. Вязкость предельных углеводородов. Баку:
Азернешр. 1964. 159 с.
65KUD Кудрявцев Б.Б. Курс физики. Теплота и молекулярная физика. М.:
Просвещение. 1965. 224 с.
66STE Степанов Л.П. Измерение вязкости жидкостей. М.: Наука. 1966.
43 с.
2.6. Список источников к разделу 2
95
66VAS Vaslov F. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. Р. 2286-2294.
67KEL Kel G.S. // J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12 P. 66-69.
67MIT Millero F.J. // Rev. Sci. Instrum. 1967. V. 38. P. 1441-1444.
68BEL Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. и др. Ротационные
приборы. Измерение вязкости и физико-механические характеристики ма-
териалов. М.: Машиностроение. 1968. 272 с.
68DUN Dunn L.A. // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 547. P. 1898-1963.
68PIC Picker P., Jolicouer C., Desnoyers I. // J. Chem. Ed. 1968. V. 45. P. 614-
616.
69SEW Senter J.P. // Rev. Sci. Instrum. 1969. V. 4. P. 334-338.
69TEH Технические условия на нефтепродукты. М.: Недра. 1969. 380 с.
70FIL Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. М.:
Изд-во МГУ, 1970. 239 с.
70MIL Millero F.J. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 356-361.
70RAQ Raquib M.A. // Sci. Industry. 1970 V. 7. P. 41-44.
70SOL Соловьев A.H., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вяз-
кости жидкостей. Новосибирск: Наука, 1970. 140 с.
71ALM Almeida S.P., Crough Т.М. // Rev. Sci. Instrum. 1971. V. 48. P. 1344-
1348.
71GIR Girard G., Menache M. // Metrologia. 1971. V. 7. P. 83.
71GOL Голубев И.Ф., Гнездилов H.E. Вязкость газовых смесей. Изд-во
Гос. Ком. Стандартов Совета министров СССР. М.: 1971. 330 с.
72GAU Измерение массы, объема и плотности / Гаузнер С.И., Киви-
лис С.С., Осокина А.П., Павловский А.Н. М.:, Издательство стандартов.
1972. 623 с.
72MIL Millero F.J., Knox J.H., Emmet R.T. // J. Solut. Chem. 1972. V. 1.
P. 781-783.
73HEN Henning G., Hieke E. // Anal. Chem. 1973. V. 265. P. 97-104.
73TEL Телеснин P. В. Молекулярная физика. Изд. 2-е, доп. Учеб, пособие
для университетов. М.: Высшая школа. 1973. 360 с.
74ADA Adams A., Yank R., Christie R.O., Kruus J. // Canad. J. Chem. Eng.
1974. V. 52. P. 121-124.
74BRO Brown I., Lane J.E. // Pure and Appl. Chem. 1974. V. 45. P. 1-9.
75MAK Макаров Г.Н., Абросимов B.K., Крестов Г.А., Ионов А.В. // Журн.
физ. химии. 1975. Т. 49. С. 271.
75PUG Pugachevich P.P. Interphase surface tension. / Chap. 20 in Experi-
mental Thermodynamics, Volume II, Experimental Thermodynamics of Non-
Reac-ting Fluids / B. Le Neindre and B. Vodar, eds., for IUPAC, Butterworths,
London, 1975. P. 991-1021.
75STE Степанов Л.П. Измерение вязкости жидкостей. М. 1975. 70 с.
76KIK Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. Изд. 2-е перераб.
М.: Наука. 1976. 480 с.
96 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
76MEJ Международная температурная шкала. 1968. МПТШ-68. М.: Изд-
во Стандартов. 1976.
76PHY Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from
national laboratories // Pure Appl. Chem. 1976. V. 48. P. 503-515.
76SON Sangster J., Tend T.-T., Leni F. // J. Solut. Chem. 1976. V. 5. P. 575-
585.
77SEN Senda O. // J. Horol. Inst. Jap. 1977. V. 82. P. 32-46.
78VAR Варгафтик Н.Б., Филиппов Л.П., Тарзиманов A.A., Тоцкий Е.Е.
Теплопроводность жидкостей и газов.М.: Издательство стандартов. 1978.
472 с.
78WOD Вода: Плотность при атмосферном давлении и температурах от 0
до 100°С // Таблицы стандартных справочных данных. ГСССД 2-77. М.:
Изд-во стандартов. 1978.
79ADA Адамсон А.У. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979.
568 с.
79ВЕК Беккер Г., Бергер В., Домшке Г., Фаигхенель Э., и др. Органикум.
Практикум по органической химии, пер. с нем. В.М. Потапова, С.В. По-
номарева. М.: Мир. 1979. 454 с.
79GOS ГОСТ 8.078-79. ГСИ. Государственный эталон и общесоюзная по-
верочная схема для средств измерений температуры в диапазоне 1.5-4.2 К.
(Отменен).
79VOR Воробьев А.Ф., Васильев В. А., Михайлин Б.В., Малькова И.В. //
Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. С. 2493-2496.
80GOS ГОСТ 8.080-80. ГСИ. Государственный первичный эталон и об-
щесоюзная поверочная схема для средств измерений температуры в диа-
пазоне 273.15 -6300 К.
80LIN Линевег Ф. Измерение температур в технике: Справочник. М.: Ме-
таллургия. 1980. 543 с.
80MUS Мустафаев Р.А. Теплофизические свойства углеводородов при
высоких параметрах состояния. М.: Энергия. 1980. 295 с.
80SEN Senda O.,Teruku I. // Rep. Nat. Res. Lab. Metrol. 1980. V. 29. P. 93.
81JOL Jolicoeur C. // Methods of biochemical analysis / Ed. D. Glick. N.Y.:
Wiley. 1981. P. 172-287.
82KIW Кивилис C.C. Плотномеры. M.: Энергия. 1982. 280 c.
82RID Рид P., Праусниц Дж., Шервуд T. Свойства газов и жидкостей:
Справочное пособие/Пер. с англ, под ред. Б. И. Соколова. 3-е изд., пере-
раб. и доп. Л.: Химия, 1982. 592 с.
83STR Страхов А.Н., Кудрявцев С.Т., Крестов Г.А. // Журн. физ. химии.
1983. Т. 57. С. 781-783.
84FRI Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и
доп. Л.: Химия. 1984. 368 с.
2.6. Список источников к разделу 2
97
84WEL Великов А.Л., Буртялов В.Л. Вибрационный плотномер для жид-
костей с цифровым отсчетом. Деп. в ВИНИТИ 18.04.84, № 1432-84.
85DER Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.:
Наука. 1985. 398 с.
86FRO Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под ред.
Фролова Ю.Г., Гродского А.С. М: Химия. 1986. 216 с.
87KOR Королев В.В., Орлова О.О. Вибрационный денсиметр. Деп. в ВИ-
НИТИ 31.03.87. №2312-В87.
88GIL Gillies G.T., Cupke D. // Rev. Sci. Instrum. 1988. V. 59. P. 307-313.
89FRO Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы. М.: Химия. 1989. 464 с.
89GER Температурные измерения / О.А. Геращенко, А.Н. Гордов и др.
Киев: Наукова думка. 1989. 704 с.
89KOR Королев Н.В. // Журн. физ. химии 1989. Т. 63. №6. С. 1701-1704.
89PRO Proces-Verbaux du Comite International des Poids et Mesures, 78th
meeting, 1989, P. T1-T21 (French version) and P. T23-T42 (in English).
89ZAH Захарченко B.H. Коллоидная химия. 2-е изд., перераб. и доп. М.:
Высшая школа. 1989. 238 с.
90ADA Adamson A.W. Physical chemistry of surfaces, 5th ed. J. Wiley &
Sons, New York. 1990. 396 p.
90PRE Preston-Thomas H. // Metrologia. 1990. V. 27(1). P. 3-10.
90VAR Варгафтик Л.П., Филлипов А.А., Тарзиманов E.E., Тоцкий E.E.
Справочник по теплопроводности жидкостей и газов. М.: Энергоатомиз-
дат. 1990. 352 с.
92GOR Гордов А.Н., Жагулло О.М., Иванова А.Г. Основы температурных
измерений. М.: Энергоатомиздат, 1992. 304 с.
93GOS ГОСТ 8.558-93 ГСИ. Государственная поверочная схема для
средств измерений температуры. - Взамен ГОСТ 8.080-80, ГОСТ 8.168-75,
ГОСТ 8.185-76, ГОСТ 8.186-83, ГОСТ 8.421-81, МИ 2161-91.
94RUS Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. Спб.: Хи-
мия. 1994.
97ADA Adamson A.W., Gast А.Р. Physical chemistry of surfaces. 6th ed.
J. Wiley & Sons, New York. 1997. 804 p.
97ABR Экспериментальные методы химии растворов: Денситометрия,
вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы / Абросимов В.К., Ко-
ролев В.В., Афанасьев В.Н. и др. М.: Наука, 1997. 351 с.
97GOS ГОСТ 18995.6-73 Государственный Стандарт Союза ССР. Про-
дукты химические органические Методы определения температуры кипе-
ния. Переиздание. 1997.
97SUP Supplementary Information for the International Temperature Scale of
1990, reprinting of the 1990 first edition, 1997. 201 p.
98 2. Экспериментальное изучение физико-химических свойств углеводородов
97ТЕС Techniques for Approximating the International Temperature Scale of
1990, reprinting of the 1990 first edition. 1997. 188 p.
00CHI Childs P.R.N., Greenwood J.R., Long C.A. // Review of Scientific In-
struments. 2000. V.71, No.8. P. 2959-2978.
00MAG Магунов A.H., Лазерная термометрия твердых тел в плазме (об-
зор) // Приборы и техника эксперимента. 2000. №2. С. 3-28.
01CLA Claeys W., Dilhaire S., Jorez S., Patino-Lopez L.-D. // Microelectro-
nics Journal. 2001. V.32. P. 891-898.
01MIC Michalski L., Eckersdort K., Kucharski J., McGhee J. Temperature
measurement. (Wiley series in measurement science and technology). 2nd ed.
by John Wiley & Sons Ltd., 2001. 514 p.
02KAZ Казарян В. А. Тепло физические свойства индивидуальных углево-
дородов и газовых конденсатов. М.: Издательство «Техника». ООО «Тума
групп», 2002. 448 с.
04GEL Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная хи-
мия. 2-е изд., стер. СПб.: Издательство «Лань». 2004. 336 с.
04POL Poling В.Е., Prausnitz J.M., O’Connell J.P. The Properties of Gases
and Liquids. 5 Ed. The McGraw-Hill Companies. 2004. 707 p.
04SCH Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. Учеб.
для университетов и химико-технолог. вузов. 3-е изд., перераб. и доп. М.:
Высшая школа. 2004. 445 с.
05ASH Asheghi М., Yang Y., Micro- and Nano-Scale Diagnostic Techniques
for Thermometry and Thermal Imaging of Microelectronic and Data Storage
Devices / In: Microscale Diagnostic Techniques, Kenneth S. Breuer (Ed.). Ber-
lin Heidelberg: Springer, 2005. P. 155-196.
07MOR Мордасов M.M., Мордасов Д.М. Пневматический контроль вяз-
кости жидких веществ. Ч. 1: Капиллярные методы измерения и устройства
их реализации. Уч. пособие. Тамбов. Изд-во Тамб. гос. техн, ун-та. 2007.
120 с.
07SUM Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. Учеб, пособие для студ.
вузов. 2-е изд., стер. М.: Издательский центр «Академия». 2007. 240 с.
07VIS Viswanath D.S., Dasika Н. L. Prasad, Dutt N.K., Rani K.Y. Viscosity of
Liquids Theory, Estimation, Experiment, and Data. Springer-Verlag. 2007.
660 p.
08KON Коныгин С.Б. Косарева А. А.Поверхностное натяжение: Самар.
гос. техн. ун-т. Самара, 2008. 23 с.
09МЕТ Thermal Value Excellence. Automatic Melting Point Determination
Simple, Efficient and Video-Recorded. MettlerToledo AG. 2009. 12 p.
10LID Lide D.R. Handbook of Chemistry and Physics. 90 th ed. CRC Press.
2010. 2800 p.
2.6. Список источников к разделу 2
99
11HAI Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А. Ч. / Физическая природа
поверхностного натяжения жидкости // Вестник Санкт-Петербургского
университета. Серия 4 (Физика, химия). 2011. Выпуск 1. с. 3-8.
11МЕТ Usercom 29. Информация для пользователей систем термического
анализа Меттлер Толедо. Меттлер Толедо СНГ. 2011. 24 с.
3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
В СТАНДАРТНЫХ СОСТОЯНИЯХ
3.1. СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Стандартная энтальпия образования из простых веществ (AfH°)
является одной из важнейших термодинамических характеристик химиче-
ских соединений. Данные по энтальпиям образования используются как в
области химической технологии (для расчета тепловых эффектов различ-
ных химических процессов, проведения термодинамического анализа
перспективных реакций), так и в теоретической химии для расчета энер-
гий атомизации, диссоциации связей и других целей.
Экспериментальное определение стандартных энтальпий образо-
вания (AfH°) - фундаментальная задача термохимии. Стандартной энталь-
пией образования называется тепловой эффект реакции образования од-
ного моля соединения из простых веществ, причем и исходные простые
вещества, и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, а ре-
акция протекает при постоянной температуре и давлении 1 атм. Именно
эти величины помещаются в справочниках и таблицах термодинамиче-
ских свойств. Энтальпии образования простых веществ принимаются рав-
ными нулю.
Стандартные состояния определяются следующим образом
[70СОХ, 79MAN]:
а) для газа - это состояние гипотетического идеального газа при
давлении 101325 Па (1 атм); в этом состоянии теплосодержание
идеального газа такое же, как теплосодержание реального газа
при той же температуре и при нулевом давлении.
Ь) для жидкости - это состояние чистого вещества при давлении
101325 Па.
3.2. Определение энтальпий образования из энтальпий сгорания
101
с) для твердого вещества - это состояние чистого кристаллического
вещества в термодинамически устойчивой при данной темпера-
туре модификации при 101325 Па.
d) для раствора (водного) - это гипотетическое состояние идеально-
го (бесконечно разбавленного) раствора стандартной концентра-
ции, обычно 1 моль на 1000 г воды при давлении 101325 Па.
Температура не входит в определение стандартных условий, к ко-
торым относятся измеренные величины, ее следует указывать дополни-
тельно. В современных термохимических работах и справочниках поме-
щают данные по энтальпиям образования, приведенные к температуре
298.15 К.
3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ИЗ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ
Очевидно, что стандартные энтальпии образования невозможно
измерить непосредственно. Лишь для весьма ограниченного числа соеди-
нений реакции их образования из простых веществ могут реально проте-
кать, и их тепловой эффект может быть измерен. Например, можно про-
вести в калориметре реакцию образования СО2, т.е. реакцию сгорания
графита в кислороде; или реакцию образования какого-либо хлорида из
соответствующего простого вещества и хлора. В этих случаях, чтобы по-
лучить стандартную энтальпию образования, к измеренному тепловому
эффекту потребуется ввести только поправку на приведение к стандарт-
ному состоянию. Для подавляющего же большинства соединений реакции
их образования из простых веществ являются гипотетическими, они не-
осуществимы не только в стандартных, но в любых других условиях. По-
этому для них энтальпии образования находят путем измерения энталь-
пий реакций, протекающих с участием этих соединений. Если для всех
остальных участников реакции величины AfH° известны, то AfH° иссле-
дуемого соединения рассчитывают на основании закона Гесса: «Когда об-
разуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделя-
ется одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли
образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем
в несколько приемов» [58GES]. Из этого закона следует соотношение, вы-
ражаемое уравнением (3.2.1): энтальпия реакции (ДГН°) равна разности
между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой эн-
тальпий образования исходных веществ.
ДГН° = Е ДГН° (продуктов реакц.) - Е ДГН° (исходных веществ.) (3.2.1)
102 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
Уравнение (3.2.1) является основой для расчета AfH° из экспе-
риментально измеренных энтальпий реакций.
В термохимии органических веществ особое место занимает ре-
акция сгорания в кислороде. Горение очень большого числа органических
веществ в кислороде (особенно при повышенном давлении кислорода)
легко инициируется, быстро и полно протекает с выделением достаточно-
го количества теплоты. Это делает процесс сгорания удобным для кало-
риметрических измерений. В случае углеводородов дополнительное пре-
имущество связано с тем, что продуктами их сгорания являются вещества,
для которых значения энтальпий образования надежно и точно установ-
лены: AtH° (СО2, г) = -393.51±0.13 кДж-моль1 и AfH° (Н2О, ж) = -285.830
±0.040 кДж-моль1 [89СОХ].
Реакция сгорания углеводородов протекает по уравнению (3.2.2):
СаНь(кр. или ж.) + (а+Ь/4) О2(г) = а СО2(г)+ Ь/2 Н2О (ж); ДСН° (3.2.2)
Как следует из закона Гесса (3.2.3),
AfH° (CaHb) = a AfH° СО2(г) + b/2 AfH° Н2О (ж) - АСН° (3.2.3)
Подавляющая часть всего имеющегося на сегодняшний день мас-
сива данных по энтальпиям образования углеводородов получена именно
методом калориметрического измерения энтальпий их сгорания.
Измерение теплот сгорания органических соединении было нача-
то еще в конце XYIII века Лавуазье и Лапласом. Они использовали изо-
термический калориметр, температура которого не изменяется во время
опыта, а выделяющаяся при реакции теплота расходуется на плавление
льда; количество теплоты определяется по массе расплавившегося льда. В
настоящее время изотермические калориметры довольно редко применя-
ются для изучения реакций сгорания, в литературе можно найти лишь от-
дельные примеры их использования [79SUN].
Для измерения энтальпий сгорания используют в большинстве
случаев изопериболические калориметры, т.е. калориметры переменной
температуры с изотермической оболочкой (термостатом). Калориметры с
адиабатической оболочкой использовать менее целесообразно, ввиду то-
го, что при сгорании происходит очень быстрый подъем температуры, так
что поддерживать температуру оболочки близкой к температуре калори-
метра затруднительно.
Принцип работы изопериболического калориметра очень прост: в
калориметре проводится изучаемая реакция, при этом за счет выделяюще-
гося тепла температура повышается. Калориметр помещен в гнездо, ок-
руженное оболочкой, поддерживаемой при постоянной температуре - это
3.2. Определение энтальпий образования из энтальпий сгорания
103
необходимо для того, чтобы можно было учесть теплообмен калориметра
с окружающей средой. Измерив температуру калориметра перед началом
реакции и после ее завершения, количество выделившейся теплоты (Q)
рассчитывают, умножая подъем температуры (ДТ) на тепловое значение
калориметра (W):
Q = WAT (3.2.4)
Если реакция протекала при постоянном объеме (например, в кало-
риметрической бомбе), то измеренный тепловой эффект представляет со-
бой изменение внутренней энергии (AU); если процесс протекал при по-
стоянном давлении (как в калориметре с горелкой), то результат измере-
ния является изменением энтальпии (АН). Однако, при кажущейся прос-
тоте метода, для получения точных и надежных результатов необходимо
иметь соответствующую аппаратуру и соблюсти целый ряд условий. В ре-
зультате различных усовершенствований, введенных целым рядом термо-
химиков в методику измерений, достигнута точность измерения энталь-
пий сгорания 0.01-0.02%. Рассмотрим некоторые существенные черты ме-
тодики калориметрических измерений.
3.2.1. Измерение температуры
Прежде всего, необходим инструмент для точного измерения тем-
пературы. Долгое время основным средством измерения температуры в
калориметрии были ртутно-стеклянные термометры с большим резервуа-
ром (30-35 г ртути), специально сконструированные для калориметриче-
ских измерений, с ценой деления шкалы 0.01 °C, причем с помощью оп-
тических труб с большим увеличением достигалась точность отсчета в
0.0002 °C. В 1970-ых годах появились работы, в которых использовались
кварцевые термометры. Они не получили широкого распространения в
калориметрии ввиду их довольно большой инерционности и высокой це-
ны. В настоящее время самым распространенным инструментом для из-
мерения подъема температуры в калориметрии сгорания является, безус-
ловно, термометр сопротивления. Для него характерна высокая чувстви-
тельность, надежность в работе и доступность изготовления. Чувстви-
тельный элемент термометра представляет собой спираль из платиновой
или медной проволоки, свитой в виде спирали. К концам спирали припая-
ны подводящие провода для включения в измерительную схему. Измере-
ние сопротивления термометра в калориметрии сгорания удобнее всего
производить с помощью мостовой схемы, приведенной на рис. 3.2.1.1
[96KOL1].
104 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
Рис. 3.2.1.1. Принципиальная схема моста для измерения сопро-
тивления термометра
Термометр (RT) является одним из четырех плеч моста. Два дру-
гих плеча (Ra и Rb) имеют одинаковые сопротивления, а 4-ое плечо состо-
ит из параллельно соединенных постоянного сопротивления (Re) и мага-
зина сопротивлений (Rm)- Это позволяет быстро производить балансиров-
ку моста при изменении сопротивления термометра путем изменения
сопротивления магазина. В одну диагональ моста включается источник
постоянного тока, в другую - высокочувствительный гальванометр. Со-
противления подводящих проводов д] и д2 делают одинаковыми. Сопро-
тивление термометра рассчитывается по формуле (3.2.1.1):
Rt - Rc Rm Л Rc + Rm)
(3.2.1.1)
3.2.2. Учет теплообмена калориметра с окружающей средой
При проведении калориметрического опыта невозможно исклю-
чить теплообмен калориметра с окружающей средой. Чтобы найти изме-
нение температуры калориметра, обусловленное изучаемым процессом
сгорания, к измеренному в опыте подъему температуры ДТ’ следует вве-
сти поправку на теплообмен J(3.2.2.1):
ДТ=ДГ- 6 (3.2.2.1)
Теплообмен поддается контролю и учету, если соблюдены опре-
деленные условия в конструкции калориметра и в работе с ним. Внешняя
поверхность калориметра и внутренняя поверхность оболочки должны
быть тщательно отполированы, что делает теплообмен за счет излучения
пренебрежительно малым. Расстояние между стенками калориметра и
оболочки должно быть около 10 мм, чтобы теплопередача за счет тепло-
3.2. Определение энтальпий образования из энтальпий сгорания
105
проводности воздуха была сведена к минимуму, а конвекция была бы
практически исключена. Подъем температуры в опыте не должен превы-
шать 2 °C, а разность температур калориметра и оболочки не должна вы-
ходить за пределы 2-3 градусов. При соблюдении этих условий поправка
8 рассчитывается на основании закона охлаждения Ньютона: изменение
температуры калориметра во времени пропорционально разности темпе-
ратур калориметра и окружающей его оболочки, т.е.
dT/dt = К(Тоб - Тк) (3.2.2.2)
Для расчета поправки на теплообмен необходимо проследить за
изменением температуры калориметра не только во время протекания
изучаемого процесса (это главный период опыта), но и некоторое время
до его начала (начальный период) и после его завершения (конечный пе-
риод). Изменение температуры за единицу времени в начальном и конеч-
ном периодах опыта называются соответственно начальным и конечным
ходами температуры. Коэффициент пропорциональности К в формуле
(3.2.2.2) называется константой охлаждения калориметра. Эту величину
рассчитывают по формуле:
к= (Vo-Vn)/( еп-30), (3.2.2.3)
где Vo и Vn- ходы температуры, а 0О и 0П -средние температуры в началь-
ном и конечном периодах опыта.
Поправку на теплообмен находят путем интегрирования уравне-
ния (3.2.2.2) в пределах от первого до последнего момента главного пе-
риода опыта (3.2.2.4):
8= /К-(То6 - Тк) dt (3.2.2.4)
После упрощений и подстановок получается окончательная фор-
мула (3.2.2.5) для расчета 8 из данных протокола опыта:
S= К-[(Т0 + Тп)/2 + 27} - п-Оо] + n-V0 (3.2.2.5)
Здесь То и Тп -начальная и конечная температуры главного перио-
да опыта, 27Г/ - сумма отсчетов температуры в главном периоде, п - число
отсчетов в главном периоде.
Более подробно расчет поправки на теплообмен описан в
[96KOL2],
106 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
3.2.3. Градуировка калориметра
Для вычисления количества теплоты по формуле (3.2.4) необхо-
димо определить величину W -тепловое значение (называемое также
энергетическим эквивалентом) калориметра. Эту величину определяют в
градуировочных опытах, вводя в калориметр известное количество тепло-
ты (Q2pad) и измеряя вызванный этим подъем температуры (ДТград). Отсюда
рассчитывают по формуле (3.2.3.1)
W = ()град/ДТград (3.2.3.1)
Определив W в серии опытов, проводят изучаемый процесс (на-
пример, реакцию сгорания) в калориметре, измеряя подъем температуры
ДТ, и рассчитывают теплоту этого процесса Q по формуле (3.2.4). Эту
формулу можно записать в ином виде:
Q = Q2pad/ДТград-ДТ (3.2.3.2)
Из формулы (3.2.3.2) видно, что при расчете Q используется от-
ношение величин ДТград к ДТ, откуда следует, что температуру калоримет-
ра допустимо измерять в любых условных единицах. Необходимо лишь,
чтобы измеренная с помощью термометра величина ДТ была пропорцио-
нальна количеству выделившейся теплоты Q. Поэтому нет необходимости
переводить изменение сопротивления термометра из Ом в градусы, мож-
но выражать W в Дж/Ом.
Известное количество теплоты Qzpa(} вводят в калориметр одним
из двух способов: или вводом точно измеряемой электрической энергии,
или проведением в калориметре химической реакции, тепловой эффект
которой точно известен. В настоящее время имеются приборы для изме-
рения напряжения (потенциометры) и времени (хронографы), с помощью
которых можно измерить электрическую энергию с относительной по-
грешностью, меньшей 0.01%. Однако в калориметрии сгорания наиболее
широко используется второй метод - сжигание стандартного вещества с
известной энергией сгорания. В качестве стандартного вещества для бом-
бовой калориметрии (см. 3.3) на 2-ой Международной конференции по
химии ИЮПАК рекомендована бензойная кислота. Ее энергия сгорания
определена с высокой точностью в многочисленных работах и составляет
(-26434.3±0.6) Дж-г1 при определенных условиях сожжения в бомбе
[96KOL3]. Для градуировки калориметров с горелкой (см. 3.4), в которых
сжигают газообразные вещества, используют в качестве стандартной ре-
акции сгорание водорода в кислороде с образованием жидкой воды. Эн-
3.2. Определение энтальпий образования из энтальпий сгорания
107
тальпия этой реакции тоже определена с высокой точностью несколькими
авторами и равна (-5865.2±2.3) Дж-г1 [79PIL].
3.2.4. Химическая часть эксперимента
Для достижения точного результата необходимо не только иметь
аппаратуру, позволяющую с высокой точностью измерять количество те-
плоты, выделяющейся при сгорании. Не менее важна и химическая сторо-
на эксперимента: во-первых, исследуемые вещества должны иметь высо-
кую чистоту, т.к. примеси могут сильно влиять на величину АСН°; во-
вторых, необходимо контролировать состав конечных продуктов и подби-
рать такие условия сжигания, при которых образуются продукты, легко
поддающиеся анализу. Определение количества СО2, образующегося при
сжигании, является необходимым элементом термохимического исследо-
вания органических веществ [89KOL]. Методика гравиметрического оп-
ределения СО2 по привесу адсорбционных трубок, наполненных аскари-
том, разработанная Ф. Россини [56ROS], позволяет определить количест-
во углекислого газа с точностью около 0.02%.
При переходе к галогенпроизводным углеводородов применение
калориметрии сгорания значительно осложняется, ввиду образования про-
дуктов сложного состава и их агрессивности по отношению к материалу
бомбы. Тем не менее, для многих галогензамещенных углеводородов эн-
тальпии образования определены именно методом калориметрии сгора-
ния. Анализ продуктов сжигания в этом случае приобретает еще большее
значение.
При сжигании фторорганических соединений образуются не толь-
ко СО2 и HF, но еще и CF4 [62GOO]. Для расчета баланса по углероду и по
фтору продукты сгорания необходимо анализировать на содержание СО2
и HF. Это дает возможность рассчитать количество образовавшегося тет-
рафторметана и ввести соответствующую поправку.
При сжигании хлор- и броморганических соединений часть гало-
гена переходит в состояние галогенводородной кислоты, а часть выделя-
ется в свободном состоянии [79НЕА]. Чтобы сделать конечное состояние
однозначным, сжигание проводят в присутствии восстановителя, который
восстанавливает весь свободный галоген до галогеноводорода. В качестве
восстановителя используют, как правило, раствор мышьяковистого ан-
гидрида. Определив количество восстановителя до и после сжигания, рас-
считывают количество восстановленного галогена и соответствующую
энергетическую поправку.
108 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
3.2.5. Поправка на приведение к стандартному состоянию
Процесс сгорания протекает в условиях, сильно отличающихся от
стандартных. Для вычисления стандартной величины энергии сгорания из
измеренного в опыте теплового эффекта необходимо ввести поправки на
энергии перехода исходных веществ, находящихся в бомбе перед сожже-
нием, а также конечных продуктов сгорания, в их стандартные состояния.
Впервые этот вопрос был рассмотрен в 1933 г. Уошберном [33WAS], по-
этому поправку на приведение к стандартному состоянию называют ино-
гда поправкой Уошберна. При сжигании углеводородов величина поправ-
ки не очень велика, однако она все же превышает погрешность экспери-
ментальных измерений, достигая от нескольких сотых до нескольких
десятых процента от измеренного теплового эффекта. В случае сжигания
галогенпроизводых эта поправка резко возрастает в связи с тем, что сжи-
гание проводят в присутствии большого количества воды, необходимой
для растворения конечных продуктов. Для расчета энергий перехода ис-
ходных и конечных веществ в их стандартные состояния требуются мно-
гие термодинамические характеристики: (dU/dp)T для сжигаемого веще-
ства, для кислорода и его смесей с СО2, для воды и растворов О2, СО2 и
HNO3, энергии растворения в воде О2, СО2 и HNO3 при разных концен-
трациях и совместном присутствии, и другие данные. Ход расчета по-
правки Уошберна для углеводородов подробно рассмотрен в работе
[56HUB], где приведены и все необходимые для этого величины. Для
фторор-ганических веществ схема расчета и необходимые параметры
представлены в работе [62GOO], для хлорорганических можно рекомен-
довать работу [72HU].
3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ ВЕЩЕСТВ
МЕТОДОМ БОМБОВОЙ КАЛОРИМЕТРИИ
В основе методики бомбовой калориметрии лежит использование
калориметрической бомбы, представляющей собой герметично закрыва-
ющийся толстостенный металлический сосуд, в котором можно прово-
дить сжигание при повышенном (до 30-50 атм) давлении кислорода.
Впервые сжигание в бомбе было осуществлено М. Бертло еще в 1881 г. С
тех пор эта методика получила широкое распространение, причем она бы-
ла усовершенствована рядом исследователей.
Конструкция бомбы должна удовлетворять ряду требований. Бом-
ба должна быть герметична при высоком давлении. Хотя исходное давле-
ние кислорода редко превышает 40 атм, при горении оно резко повышает-
3.3. Определение энтальпий сгорания методом бомбовой калориметрии 109
ся. Материал, из которого изготовлена бомба, должен быть устойчив по
отношению к продуктам сгорания. Для сжигания углеводородов бомбы
обычно изготавливают из нержавеющей стали. При сжигании галоген-
производных приходится футеровать внутренние поверхности бомбы пла-
тиной. Для хлор- и бромсодержащих соединений можно также использо-
вать тантал в качестве материала бомбы. Бомба должна быть снабжена
двумя клапанами для впуска и выпуска газа, а также изолированным от
корпуса металлическим стержнем (электродом), через который подводит-
ся электрический ток для поджигания образца. Примеры конструкций
бомбы можно видеть на рис. 3.3.1 и 3.3.2.
Рис. 3.3.2. Бомба конструкции ла
боратории термохимии МГУ.
Рис. 3.3.1. Платинированная бомба
для сжигания галогенсодержащих
веществ.
1 -корпус бомбы, 2-крышка, 3-на-
кидная гайка, 4-платиновые капил-
ляры для впуска и выпуска газа, 5-
изолированный электрод, 6- клапа-
ны, 7- иглы клапанов (из сплава Pt и
1г), 8- кольцевая тефлоновая про-
кладка, 9-кольцо-держатель тигля,
10-платиновый экран, 11-платино-
вая футеровка корпуса и крышки
1-корпус бомбы, 2-нижняя часть
бомбы, 3-накидная гайка, ^допол-
нительная гайка, 5-кольцевая рези-
новая прокладка, 6-клапаны для
впуска и выпуска кислорода, 7,8-
электроды для поджигания образца
(8 изолирован от тела бомбы), 9-
эбонитовая втулка, 10-чашечка для
образца, 11-проволока для поджи-
гания, 12-контакты, 13-ампула с
веществом, 14-подставка.
110 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
Бомба, изображенная на рис. 3.3.1, герметизируется наиболее рас-
пространенным способом - с помощью массивной накидной гайки. Про-
кладка между стаканом и крышкой бомбы изготовлена из тефлона (тет-
рафторэтилена), который устойчив к действию галогенводородных ки-
слот, образующихся при горении галогенорганических соединений.
На рис 3.3.2 изображена бомба, разработанная в лаборатории
термохимии МГУ. В ней изолированный электрод и вентиль для впуска
газа расположены внизу и не подвергается воздействию пламени во время
сжигания.
Для измерения энергий сгорания органических веществ чаще все-
го используют жидкостные калориметры с объемом воды в калориметри-
ческом сосуде от 2 до 4 литров и бомбы объемом 150-300 см3 (рис. 3.3.3).
Рис. 3.3.3. Схема изопериболического жидкостного бомбового калори-
метра
1-калориметрический сосуд, 2-гнездо калориметрического сосуда, 3-
оболочка (термостат), 4-бомба, 5-подставка под бомбу, 6-мешалка кало-
риметра, 7-чехол для нагревателя, 8-термометр сопротивления, 9-кон-
тактный термометр, 10-термометр для контроля температуры оболочки,
11-три плеча моста (в чехле), 12-крышка гнезда, 13-нагреватель оболочки.
Бомбовые калориметры применяются главным образом для опре-
деления энергий сгорания жидких или твердых веществ. Для сжигания
веществ в газообразном состоянии в большинстве случаев используют ка-
3.4. Определение энтальпий сгорания в калориметре с горелкой
111
лориметры с горелкой (см. 3.4), в которых горение происходит при дав-
лении кислорода, близком к атмосферному. Однако некоторые вещества,
например, галогенпроизводные с высоким содержанием галогена, горят
лишь при повышенном давлении кислорода, поэтому их сжигают в бомбе.
Определение энергий сгорания газов в бомбе имеет свою специфику по
сравнению со сжиганием веществ в конденсированном состоянии. Бомбу
откачивают и промывают 2-3 раза небольшими количествами исследуе-
мого газа, затем напускают до требуемого давления исследуемый газ, за-
тем кислород. Количество газа в бомбе и его соотношение с кислородом
подбирают в предварительных опытах. Массу сгоревшего вещества при-
ходится определять только по результатам анализа продуктов сгорания,
т.к. не весь помещенный в бомбу газ вступает в реакцию, часть его оста-
ется в исходном состоянии. Таким образом, анализ приобретает еще
большее значение, чем при сжигании конденсированных веществ. Во всех
случаях необходимо определить количество образовавшегося диоксида
углерода. При сжигании фторпроизводных определяют также количество
HF в растворе и CF4 в газовой фазе. При сжигании хлор- и бром-
производных определяют количество восстановителя в исходном и ко-
нечном растворах. Все эти данные используются для расчета массы сго-
ревшего газа и стандартной энергии сгорания.
Подробно методика сжигания газов в бомбе изложена в работе
[79KOL].
3.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ
В КАЛОРИМЕТРЕ С ГОРЕЛКОЙ
Для определения энтальпий сгорания газообразных и легко лету-
чих веществ наиболее целесообразно использовать калориметры с горел-
кой (английский термин для такого типа калориметров -’’flame calori-
meter”). Само устройство калориметра остается таким же, как и в бомбо-
вой калориметрии, но вместо бомбы в калориметрический сосуд помеща-
ется камера сгорания, специально изготовленный (обычно из стекла) со-
суд. Исследуемое вещество под постоянным давлением поступает в каме-
ру сгорания, где оно горит в подаваемом туда кислороде. Таким образом,
измеряемой величиной является энтальпия сгорания, ДСН, тогда как при
сжигании в бомбе (при постоянном объеме) измеряется энергия сгорания,
дси.
Схема устройства камеры сгорания приведена ниже (рис. 3.4.1).
Кислород подается в трубку А и направляется через отверстие В к
дну камеры сгорания. Этот ток кислорода способствует испарению воды,
образовавшейся при сжигании. Через трубку С поступает другой ток ки-
112 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
слорода, предназначенный для сжигания вещества; он направляется в го-
релку, куда через трубку D поступает и исследуемое вещество.
Рис. 3.4.1. Схема устрой-
Поджигание происходит с помо-
щью искрового разряда между двумя пла-
тиновыми электродами, расположенными
приблизительно на 1 мм выше горелки на
расстоянии около 4 мм друг от друга. Один
из подводящих проводов проходит через ту
же трубку А, через которую подается ки-
слород, другой присоединен к калориметру.
Нижняя и верхняя части камеры сгорания
соединяются при помощи шлифа, стык гер-
метизируется пицеином. Такое соединение
дает возможность отделять нижнюю часть,
если нужно, например, изменить расстоя-
ние между электродами, или удалить за-
грязнения. После сжигания газы выходят из
ства камеры сгорания камеры сгорания и проходят через тепло-
обменник в виде спиральной трубки, отда-
вая тепло воде, находящейся в калориметрическом сосуде.
Такое устройство позволяет определять энтальпии сгорания газо-
образных и летучих веществ. В последнем случае пары исследуемого ве-
щества подают в горелку в токе аргона. Количество сгоревшего вещества,
как и при сжигании газов в бомбе, приходится определять по анализу про-
дуктов сгорания. После сожжения веществ, не содержащих других эле-
ментов, кроме углерода, водорода и кислорода, определяют массы обра-
зовавшихся Н2О и СО2. Для этого газы из камеры сгорания проходят сна-
чала через поглотительную трубку, наполненную ангидроном (безводным
перхлоратом магния), а затем через трубку с аскаритом (щелочь на асбе-
сте). По привесу первой трубки находят массу воды, а второй трубки - ди-
оксида углерода.
Тепловое значение калориметров с горелкой определяют вводом
точно измеренной электрической энергии, или сжиганием водорода в ки-
слороде. Энтальпия последней реакции, равная -15865.2±2.3 Дж на 1 г об-
разующейся воды была точно измерена (Rossini) [31 ROS] и рекомендова-
на как стандартная Комиссией ИЮПАК по физико-химическим измере-
ниям и стандартам [74СОХ]. Именно Россини с сотр. положили начало
прецизионным определениям энтальпий сгорания в калориметрах с го-
релкой. Хотя впервые этот метод сжигания был предложен еще в 1880 г.
Томсеном, полученные им результаты нельзя считать достоверными из-за
несовершенства аппаратуры и недостаточной чистоты препаратов. В ра-
3.5. Определение энтальпий образования по теплоте реакций
113
ботах (Rossini) [56СОО, 56HUB, 56ROS] разработана конструкция камер
сгорания и методика количественного определения диоксида углерода и
воды в продуктах сгорания, которые в дальнейшем применялись и други-
ми исследователями.
Следует отметить, что рассматриваемый метод измерения энталь-
пий сгорания дает прекрасные результаты в случае газообразных или ле-
тучих соединений, не содержащих других элементов, кроме С, Н, О. В ка-
лориметрах с горелкой были определены энтальпии сгорания целого ряда
углеводородов различных классов (алканов, алкенов, диенов, циклических
углеводородов), а также некоторых эфиров, альдегидов и кетонов (Pilcher)
[79PIL]. Однако при наличии других элементов, применение этого метода
затруднительно, а иногда и невозможно. Многие вещества, которые хо-
рошо горят в бомбе при повышенном давлении кислорода, не горят в токе
кислорода под давлением, близким к атмосферному, или же дают побоч-
ные продукты сгорания, в частности, СО. Осложняется и анализ продук-
тов сгорания, необходимый для установления количества сгоревшего ве-
щества.
В литературе имеется только одна работа по измерению энталь-
пий сгорания галогенпроизводных в калориметре с горелкой - это работа
(Fletcher, Pilcher) [71FLE], в которой исследовались монохлорзамещенные
низших алканов. Соединения с более высоким содержанием хлора, а так-
же с другими галогенами, не поддаются сжиганию в горелке под атмо-
сферным давлением. Для таких веществ следует предпочесть метод сжи-
гания в бомбе, даже если они находятся в газообразном состоянии.
3.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ПО ТЕПЛОТЕ РЕАКЦИЙ
Энтальпии образования можно получить не только из измерения
теплоты сгорания, но и измеряя теплоты других реакций. Как следует из
закона Гесса (см. раздел 3.2), энтальпию образования исследуемого со-
единения можно рассчитать, измерив энтальпию реакции, если известны
энтальпии образования всех остальных веществ, участвующих в реакции.
Типы химических реакций, пригодных для калориметрического изучения,
могут быть самыми различными. Однако необходимо, чтобы была точно
известна стехиометрия этих реакций. Наиболее удобны для калориметри-
ческих измерений реакции, протекающие полностью в одном направле-
нии за достаточно короткий промежуток времени. В случае же неполноты
основной реакции или протекания побочных процессов необходимым ус-
ловием является возможность количественного анализа конечных продук-
114 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
тов и наличие термохимических данных для расчета соответствующих
поправок.
Рассмотрим, какие реакции можно использовать для последую-
щего расчета энтальпий образования углеводородов или, например, их га-
логенпроизводных.
Прежде всего, это реакции присоединения водорода или галогена
по двойной связи. Большое количество энтальпий гидрогенизации, а так-
же хлорирования и бромирования олефинов и циклических непредельных
углеводородов было измерено в работах Кистяковского (например,
[36KIS, 38СОО]), в которых был сконструирован калориметр и подобраны
условия протекания реакций. Реакции проводили в газовой фазе при по-
вышенных температурах в присутствии катализатора. Большой вклад в
развитие этого метода внесла группа исследователей (Lacher) [62LAC],
которыми был изготовлен оригинальный изотермический калориметр и
измерены энтальпии гидрогенизации, хлорирования, бромирования и гид-
робромирования целого ряда веществ. В большинстве случаев в работах
Лахера были определены теплоты присоединения по двойной связи. Но,
кроме того, в некоторых случаях удалось измерить теплоты гидрогениза-
ции галогенорганических соединений с полным или частичным замеще-
нием галогена на водород.
Круг веществ, для которых энтальпии образования могут быть
определены через измерение теплот газофазных каталитических реакций,
неширок. В основном это непредельные соединения с одной или несколь-
кими двойными или тройными связями, много реже — предельные со-
единения. Большое значение при термохимическом изучении этих реак-
ций имеет подбор катализатора и температурного режима, что обеспечи-
вает полноту и достаточную скорость протекания реакции. Необходим
строгий контроль отсутствия побочных процессов и тщательное выполне-
ние аналитических определений, на основании которых рассчитывается
количество прореагировавшего вещества. Точность измерения энтальпий
таких реакций обычно составляет несколько десятых процента.
Другие реакции носят частный характер и применимы для опре-
деления энтальпий образования углеводородов или их галогенпроизвод-
ных в немногих, а иногда — в исключительных случаях. К таким реакци-
ям, имеющим сравнительно узкие области применения, относятся реакции
разложения, изомеризации, димеризации, гидролиза и др. В качестве при-
меров можно привести измерение энтальпии восстановления моногало-
гензамещенных некоторых предельных углеводородов литийалюминий-
гидридом в растворе эфира [65 ASH] или энтальпии реакции термического
разложения перфторэтилена с образованием тетрафторметана и аморфно-
го углерода [56NEU].
3.6. Определение энтальпий образования некалориметрическими методами 115
3.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
НЕКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Среди некалориметрических методов определения энтальпий ре-
акций важнейшим является, безусловно, метод измерения констант рав-
новесия. Энтальпия реакции (АГН°) связана с константой равновесия (Кр)
известным соотношением:
АГН° = -RTlnKp + TAS° (3.6.1)
Измерив Кр при нескольких температурах и принимая АГН° и AS°
постоянными в изученном интервале температур, можно найти АГН° из
температурной зависимости In Кр (метод второго закона термодинамики).
Если известны энтропии участников реакции, возможен более точный
расчет АГН° путем прямой подстановки значений энтропий в уравнение
(3.6.1) (метод третьего закона термодинамики); при этом в принципе дос-
таточно измерить константу равновесия при единственной температуре.
Близость значений АГН°, найденных этими двумя методами, обычно сви-
детельствует об отсутствии систематических ошибок в эксперименталь-
ных данных. Необходимыми условиями получения надежных величин эн-
тальпий реакций из исследования равновесий являются: точное измерение
концентраций и (или) давлений реагентов, тщательный контроль дости-
жения равновесного состояния, а при расчетах по второму закону термо-
динамики - еще и достаточно широкий температурный интервал измере-
ний. При высоком уровне эксперимента результаты определения энталь-
пий реакций не уступают по точности и надежности результатам калори-
метрических измерений. При исследовании равновесий к изучаемому
процессу не предъявляются требования его полного и быстрого протека-
ния, а также выделения (или поглощения) значительных количеств тепло-
ты. Этим методом определяют энтальпии таких реакций, как гидрогени-
зация, галогенирование, изомеризация и др. Для реакций изомеризации,
сопровождающихся обычно небольшими тепловыми эффектами, нахож-
дение этих эффектов по температурной зависимости констант равновесия
часто оказывается наиболее надежным методом. Много работ (например,
[88FIL, 05KON]) посвящено исследованию равновесий изомеризации уг-
леводородов различных классов, а также их галогенпроизводных. Если
хотя бы для одного изомера известна энтальпия образования, определение
энтальпий изомеризации дает возможность рассчитать энтальпии образо-
вания других изомеров.
116 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
Остальные некалориметрические методы определения энтальпий
образования применяются редко и, как правило, уступают в точности ме-
тодам, описанным выше.
В качестве примера можно привести определение энтальпий об-
разования некоторых фтор- и хлорзамещенных метана методом взрыва в
сферической бомбе [61BAJ]. Метод основан на измерении давления при
взрыве смеси газов. Результаты, полученные в этой работе для четырех
галогенметанов, расходятся на 4.5-12.5 кДж-моль 1 с рекомендованными в
[78KOL] по данным более точных измерений. Возможен расчет энтальпий
образования на основании экспериментального определения энергий дис-
социации связей (например, фотоионизационным методом или из иссле-
дования кинетики реакций с участием свободных радикалов). Чаще всего
результаты этих измерений служат для расчета AfH° радикалов. Однако в
некоторых случаях, когда AfH° радикала определена независимым спосо-
бом, эти данные используют для вычисления энтальпий образования со-
единений. Точность, с которой известна энтальпия образования радика-
лов, обычно невысока, так же как и точность определения энергий диссо-
циации. Поэтому энтальпии образования соединений находят через энер-
гии диссоциации связей только при отсутствии более точных эксперимен-
тальных данных.
3.7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ЭНТАЛЬПИЙ ПАРООБРАЗОВАНИЯ
Среди термодинамических характеристик энтальпия парообразо-
вания занимает особое место, так как она позволяет оценить термодина-
мические свойства вещества в различных его состояниях, связать термо-
динамические свойства с кинетическими константами, сопоставить энер-
гию связи и изменения энергетических характеристик со структурой
вещества. Измерение энтальпии парообразования, особенно энтальпии
сублимации, представляет собой сложную экспериментальную задачу. До
80-х годов прошлого века в научной литературе не рассматривалось в
достаточной мере состояние и возможности экспериментальной техники
по определению энтальпий парообразования и давления насыщенного па-
ра органических веществ.
В монографии [81LEB] был проведен тщательный анализ сущест-
вующих экспериментальных методов определения энтальпии парообразо-
вания и давления пара, оценены возможности и перспективы развития
эксперимента в этой области, состояние численных данных в термохимии
парообразования органических веществ. Анализ калориметрической и
другой техники сопровождался обсуждением роли ассоциации молекул,
3.7. Экспериментальное исследование энтальпий парообразования
117
состояния кристаллической поверхности вещества при парообразовании и
вопросов подготовки вещества к эксперименту. Книга была переведена и
издана за рубежом в 1993 году [93LEB].
Энтальпии парообразования важны в первую очередь при оценке
энтальпии атомизации и расчетах энергии связи, энергий напряжения,
циклизации, энергий внутри- и межмолекулярных взаимодействий, при
выяснении связи структурных, кристаллохимических, кинетических и
энергетических свойств молекул. Действительно, в настоящее время тер-
мохимические исследования энтальпии образования все чаще сопровож-
даются измерениями энтальпии парообразования.
Использование значений энтальпии парообразования связано
также с поиском эффективных пластификаторов полимеров с помощью
данных по энергии когезии или параметрам растворимости. Наиболее
прямым и надежным методом определения параметров растворимости яв-
ляется их вычисление по значениям теплоты парообразования. Энтальпия
испарения имеет существенное значение в химии растворов для опреде-
ления плотности энергии когезии и оценки энтальпии переноса раство-
ренного вещества из одного растворителя в другой.
Измерения энтальпии парообразования тесно связаны с определе-
нием давления насыщенного пара, так как эффузионные измерения и в
настоящее время остаются важным источником данных по энтальпии
сублимации, несмотря на многообразие имеющихся методов. В свою оче-
редь, знание давления насыщенного пара конкретного вещества имеет са-
мостоятельное значение и необходимо при изучении процессов термиче-
ского разложения и процессов воспламенения, при оценке концентрации
вещества в атмосфере, для технологических расчетов реакторов и трубо-
проводов и др. Энтальпия парообразования и давление пара тесно связаны
с другими физическими свойствами и используются при расчете теплофи-
зических свойств, вириальных коэффициентов, параметров вещества в
критической точке и т.д. Отбору и анализу значений давления пара и кон-
стантам Антуана посвящена, в частности монография [99DYK], в которой
очень кратко описаны также методы его измерения.
Сведения о процессе сублимации имеют также большое значение
для понимания физики и химии твердого тела.
Таким образом, энтальпия парообразования представляет собой
одну из ключевых констант в системе физико-химических свойств. Ниже
достаточно коротко изложены методы измерения энтальпии парообразо-
вания органических соединений.
118 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
3.7.1. Калориметрическое измерение энтальпии испарения
Для измерения энтальпии испарения легколетучих веществ с дав-
лением пара при 298.15 К выше 10 мм рт. ст. разработан целый ряд адиа-
батических калориметрических установок, требующих, как правило, зна-
чительных количеств соединений высокой чистоты. Точность получаемых
результатов в большой степени определяется конструкцией установок и
прецизионностью измерительной аппаратуры. В зависимости от решае-
мой исследователем задачи может быть выбрана аппаратура, оптимально
сочетающая точность измерений и простоту изготовления установки.
Большинство калориметров для определения энтальпии испаре-
ния работают в адиабатических условиях, и определение энтальпии испа-
рения сводится к измерению количества теплоты, введенной в калори-
метр, и количества испарившейся за это время жидкости.
Ниже, для примера, кратко представлены несколько калоримет-
ров, используемые для измерений теплоты испарения, приводятся некото-
рые детали конструкций и методики измерений, существенные для полу-
чения надежных данных и разработки новых приборов. Подробнее и шире
экспериментальная калориметрия парообразования описана в монографии
[81LEB, 93LEB].
Одним из первых прецизионных калориметров был калориметр
Мэтьюса (Mathews) [26МАТ, 31МАТ], в котором исследуемая жидкость
испаряется из ампулы при температуре кипения этой жидкости. На рис.
3.7.1.1 показана схема калориметра Мэтьюса [26МАТ, 31МАТ]. Испари-
тель 1 изготовлен в виде ампулы из стекла пирекс и имеет в нижней части
нагреватель 2 с контактами, касающимися ртутных электровводов. В мо-
дифицированном варианте калориметра нагреватель испарителя изготов-
лен из платины, вольфрамовые выводы проходят через стекло, контакты к
ртути изготовлены из платины с шариками из золото-платинового сплава
на концах. Ампула подвешена на платиновой нити, пропущенной через
отверстия в оболочках 3 и 4 к одному плечу аналитических весов. Плати-
новая нить не касается отверстий в оболочках. В оболочке 3 находится
исследуемая жидкость, которая нагревается до кипения нагревателем 5.
Пар в оболочке 3 нагревает до кипения жидкость в ампуле, при этом мас-
са вещества в ампуле не меняется, так как процессы испарения и конден-
сации взаимно компенсируются.
После установления температурного равновесия в калориметре
включают нагреватель 2 в ампуле, мощность которого измеряют потен-
циометрически. При достижении стационарного режима испарения масса
ампулы с веществом уравновешивается, с чашечки весов снимают гирю в
10 г и одновременно включают хронометр. В момент равновесия на весах
3.7. Экспериментальное исследование энтальпий парообразования
119
хронометр выключают. Пар, образующийся в оболочке и в ампуле, кон-
денсируется в обратном холодильнике и стекает в оболочку 3.
Погрешность измерения теплоты испарения на этом калориметре
Мэтьюса составляет около 0.3%. Для приведения полученной величины к
298.15 К необходимо знать изменение разности теплоемкостей газа и
жидкости от нормальной температуры кипения до 298.15 К.
Основными недостатками этого простого калориметра являются
необходимость использования большого количества вещества (около
30 г), негерметичность установки и работа с ртутными контактами, нахо-
дящимися при повышенной температуре в незамкнутой системе.
Рис. 3.7.1.1. Схема ка-
лориметра Метьюса
Рис. 3.7.1.2. Схема
ячейки для образца
калориметра
Кулиджа
Рис. 3.7.1.3. Схема кало-
риметра Кулиджа для
измерения энтальпии
испарения при темпе-
ратурах выше 273 К
В работе Кулиджа (Coolige) [ЗОСОО] для измерения энтальпии
испарения муравьиной кислоты при 273.15 К использован ледяной кало-
риметр. Кислоту запаивают в ячейку (рис. 3.7.1.2), состоящую из двух со-
единенных трубок. Нижняя трубка представляет собой несколько лову-
шек для распределения поглощаемого тепла вдоль калориметрического
сосуда. Кислоту перед опытом собирают в нижней трубке, которую вво-
дят в калориметр. Когда устанавливается равновесие, верхнюю часть
трубки охлаждают до 270 К и кислота дистиллируется вверх за 1 - 2 часа.
Все операции проводят с переохлажденной муравьиной кислотой. Точ-
ность измерений по этой методике для воды составляет около 1%.
120 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
Для определения энтальпии испарения муравьиной кислоты при
более высоких температурах в работе Кулидж [ЗОСОО] использовал ме-
тод конденсации. Охлажденную водой ртуть вводят в грушевидный объем
1 (рис. 3.7.1.3). Пар кислоты, кипящей в колбе 2, поднимается и конден-
сируется в обратном холодильнике 3. Груша 1 нагревается паром до тем-
пературы кипения кислоты, а сконденсированные капли стекают в калиб-
рованную пробирку 4. Капли из конденсатора стекают по стержню 5, за-
тем по зонтику 6, защищающему пробирку от капель из конденсатора.
Вокруг шлифа имеется ртутный затвор. Кислота вводится и выводится из
калориметра дистилляцией через холодильник.
Основными недостатками этой методики Кулиджа являются низ-
кая точность измерений (около 1%) и использование значительного коли-
чества открытой ртути, нагреваемой до температуры кипения вещества.
Наиболее точными калориметрами для измерения теплоты испа-
рения являются калориметры-контейнеры, похожие по устройству на ади-
абатические калориметры для определения теплоемкости вещества. Такие
калориметры могут быть использованы не только для определения эн-
тальпии испарения, но и для измерения истинной теплоемкости жидкости.
Типичным представителем калориметров-контейнеров является калори-
метр для определения теплоты испарения Осборна и Джиннингса (Osborn,
Ginnings) [47OSB]. Конструкция и принцип работы на этом калориметре
подробно описаны в монографии [66SCU]. Величина теплоты испарения
воды, полученная на этом калориметре, практически совпала с прецизи-
онными определениями других авторов. Значения теплоты испарения 59
углеводородов при 298.15 К определены с точностью не менее 0.1%. Од-
нако точность измерения энтальпии сублимации была значительно ниже,
в частности, для гексаметилэтана точность составила ±2%. Прибор сло-
жен в изготовлении и требует высокой квалификации при обслуживании.
Калориметры-контейнеры можно использовать для измерения эн-
тальпии испарения не только при 298.15 К, но также при нормальных тем-
пературах кипения и при низких температурах, в частности, в калоримет-
рах-контейнерах были определены величины энтальпии испарения кисло-
рода, хлористого водорода и других веществ.
Наибольшее распространение среди прецизионных калориметров
для измерения теплоты испарения получили калориметры проточного ти-
па, например, [38BEN, 41 PIT, 47WAD, 63HAL]. В таких калориметрах
жидкость испаряют из отдельного сосуда калориметра (бойлера), пар ве-
щества поступает во второй калориметр, где измеряется теплоемкость газа
Простейший проточный калориметр, на котором измерили эн-
тальпию испарения и теплоемкость ряда веществ с точностью 0.5-1%,
описан в работе [38BEN]. Более совершенный проточный калориметр
Питцера (Pitzer) [41 PIT] позволяет измерять теплоемкость газа вблизи
3.7. Экспериментальное исследование энтальпий парообразования
121
комнатной температуры с точностью 0.3%, а при 473 К — с точностью
около 1%.
Конструкция прецизионного проточного калориметра должна
удовлетворять ряду требований:
• обеспечивать постоянную, точно измеряемую скорость потока;
• иметь нагреватели и электрические схемы, для ввода тепла с вы-
сокой точностью, и высокочувствительные термопары для изме-
рения температуры газа;
• должны отсутствовать излишние теплопотери;
• возможность вводить точные поправки на теплообмен.
Хорошо удовлетворяют перечисленным условиям проточные ка-
лориметры, описанные в работах [47WAD, 63HAL]. Эти установки позво-
ляют измерять теплоту испарения с точностью не менее 0.1%.
Основными частями проточной калориметрической системы яв-
ляются: циклический испаритель, калориметр, расположенный во второй
термостатированной бане, и проточно-калибровочная система, позволяю-
щая собирать в ловушку испаряемое вещество.
Для получения полной энергии испарения учитывается не только
электроэнергия, подводимая к испарителю во время отбора вещества в
ловушку, но также вводятся три поправки [47WAD].
Первая поправка. Температура кипения, измеренная термопарой,
может увеличиваться или уменьшаться в пределах 0.05 К между началом
и концом отбора вещества. Изменением теплоты испарения можно пре-
небречь, но поправка, учитывающая теплоемкость системы, может со-
ставлять величину от 0 до 80 Дж-моль1.
Вторая поправка. Когда вещество кипит, наблюдается градиент
температуры между поверхностью жидкости и уровнем нагревателя. Этот
градиент можно рассчитать из плотности жидкости и давления пара или
измерить термопарой на разных глубинах жидкости. Кроме того, тем-
пература части стенки, погруженной в жидкость, уменьшается при сниже-
нии уровня жидкости. Наиболее важна величина, обусловленная градиен-
том температуры, изменявшаяся от 42 до 146 Дж-моль1 в зависимости от
наполнения испарителя, количества испаренного вещества и давления в
опыте [47WAD].
Третья поправка. Токовые выводы внутри испарителя покрыты
стеклотканью, которая смачивается исследуемой жидкостью. Поправка
должна учитывать соотношение погруженной и смоченной частей выво-
дов. Сумма этих двух частей постоянная при данной температуре, поп-
равка составляет около 105 Дж-моль1.
122 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
Без учета рассмотренных поправок точность данных по н-гептану
при 331.05 К составила бы ±125 Дж-моль 1 вместо ±8.5 Дж-моль'1, приве-
денных в работе. Указанная точность есть мера предельной погрешности
измеренных величин. Кажущаяся теплоемкость, определенная во время
проточно-калибровочных экспериментов, совпадает в пределах 0.05% с
теплоемкостью, определенной при нормальных условиях, когда углеводо-
род циркулирует в калориметре и уровень жидкости в испарителе остает-
ся постоянным. Это хорошее подтверждение надежности специальных
поправок, введенных во время измерений потока.
Прямая пропорциональность между питающей мощностью и мас-
совой скоростью потока установлена для заданных температур кипения:
определение питающей мощности позволяет измерять скорость потока.
Эксперименты показывают, что эта прямая пропорциональность не долж-
на зависеть от скорости потока и продолжительности измерений, если
температура кипения поддерживается одинаковой при разных скоростях
потока.
Дальнейшее развитие проточная калориметрическая техника из-
мерения теплоты испарения и теплоемкости в зависимости от давления и
температуры получила в работе Хейлеса, Кокса и Лееса (Hales, Сох, Lees)
[63HAL].
При решении многих научно-технических задач для измерения
энтальпии испарения более перспективно использовать калориметры, ко-
торые применяются для измерения теплоты сгорания или теплоты реак-
ции, массивные, жидкостные, двойные и микрокалориметры.
В работах Свентославского (Swietoslawski) [46SWI] теплоту ис-
парения легколетучих жидкостей определяли на адиабатическом массив-
ном микрокалориметре и на лабиринтном проточном микрокалориметре с
точностью около 0.5%.
Основными недостатками калориметрической техники с кипящей
жидкостью для определения энтальпии испарения и метода газа-носителя
является сложность их изготовления, обслуживания и необходимость уче-
та целого ряда тепловых поправок, необходимость использования боль-
ших количеств вещества высокой степени чистоты. Эти методики непри-
годны для трудноочищаемых, а также для новых, синтезированных слож-
ными методами, дорогостоящих веществ, доступных для термохими-
ческого исследования лишь в ограниченных количествах. Не применяют-
ся такие методики и для исследования веществ, обладающих пониженной
термической стабильностью, так как работа с их большими количествами
опасна. Классические методы прямого калориметрического определения
теплоты испарения жидкостей неприменимы также для слаболетучих
жидкостей и, особенно, для твердых веществ.
3.7. Экспериментальное исследование энтальпий парообразования
123
Для разработки методов определения энтальпии парообразования
с использованием небольших количеств вещества было создано несколько
адиабатических микрокалориметрических установок в термохимическом
центре Лундского университета в Швеции.
Калориметры Вадсо (Wadso) [60WAD, 66WAD, 68WAD] сконст-
руированы по методу калориметров с газом - носителем и предназначены
для измерения энтальпии испарения жидкостей при 298.15 К с использо-
ванием малых количеств (0.10 - 0.15 г) вещества в опыте. На основе этих
разработок, для определения энтальпии испарения жидкостей, изготовлен
блок, входящий в прецизионную калориметрическую систему ЛКБ-8700,
выпускаемую шведской фирмой ЛКБ. В калориметрах Вадсо испарение
вещества интенсифицируется потоком азота при пониженном давлении.
Теплота, потерянная калориметром в результате испарения, компенсиру-
ется электрическим током таким образом, чтобы температура калоримет-
ра оставалась постоянной и равной температуре окружающего термоста-
та. По количеству испаренного вещества, которое определяют взвешива-
нием, и введенной в калориметр электрической энергии рассчитывают
молярную энтальпию испарения.
Техника газа-носителя позволяет точно контролировать скорость
испарения простым способом. Попытки работать без газа-носителя были
безуспешными, так как не достигалась постоянная скорость испарения.
Описанная методика неприменима для соединений с давлением пара
меньше 1 мм рт. ст. Такие вещества требуют или длительного времени
испарения, что приведет к значительным ошибкам из-за невозможности
строгого выполнения адиабатичности, или высокой скорости потока газа,
в этом случае результаты будут сильно зависеть от нулевого эффекта. Ну-
левой эффект - это небольшой эффект охлаждения, который наблюдается
при прохождении газа-носителя через калориметр, и является результатом
тепловых эффектов разных знаков, расширения газа после капиллярной
трубки и трения газа о стенки калориметра. Нулевой эффект изменяется с
изменением давления и размера отверстия капиллярной трубки.
В процессе работы с калориметром [60WAD] определились неко-
торые его дефекты: утечка пара после опыта, коррозионные эффекты,
чувствительность к механическому износу и некоторая нестабильность
нулевого эффекта.
Во второй модели калориметра Вадсо [66WAD] улучшена точность и
надежность измерений, расширена область применения (для соединений с
давлением пара от 0.5 до 200 мм рт. ст. при 298.15 К). Принцип второго
калориметра такой же, как для прототипа [60WAD], но конструкция су-
щественно отличается от предыдущего. В новой конструкции калоримет-
ра автор отказался от ампульной методики и дисковой структуры прибо-
ра, чтобы обеспечить ему неизменные характеристики и высокую устой-
124 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
чивость к механическому износу. Все детали, контактирующие с иссле-
дуемым веществом, серебряные.
• При прохождении газа-носителя через калориметр наблюдается
нулевой эффект. Поправка на нулевой эффект в работе [66WAD]
составляла от 0 до 167 Дж-моль'1. В калориметре предыдущей
конструкции [60WAD] нулевой эффект был противоположного
знака и значительно больше.
• Ампульная методика в работе [60WAD] гарантировала пренебре-
жимо малую величину испарения за время выравнивания темпе-
ратуры после взвешивания калориметра. Во второй конструкции
[66WAD] некоторое количество вещества теряется до и после
опыта по испарению. Эта нежелательная потеря навески происхо-
дит главным образом во время присоединения (отсоединения) ка-
лориметра к газовым трубкам системы. Для каждого вещества
проводят контрольные эксперименты.
• В конце опыта давление внутри калориметра поднимают до атмо-
сферного, причем большая часть газа-носителя входит в калори-
метр через рубку выхода. При введении поправки на изменение
состава газа после опыта предполагается, что в конце экспери-
мента отсек 4 (около 0.8 мм) содержит только азот, а в отсеке 3
достаточно вещества (принесенного основном в виде капель),
чтобы обеспечить такую же плотность пара, как в начале опыта.
• Необходимо отметить, что для некоторых соединений (особенно
низших спиртов и воды) сравнительно высокие отношения газ-
носитель: испаренное вещество приводят к несколько занижен-
ным величинам энтальпии испарения. Для других соединений,
например углеводородов, такого эффекта не наблюдалось. Пред-
полагая, что присутствие газа-носителя влияет на энтальпию ис-
парения, следует экстраполировать получаемые величины к нуле-
вому содержанию газа-носителя.
За пределами области давлений пара от 0.5 до 200 мм рт. ст. точ-
ность калориметра Вадсо быстро уменьшается. При давлениях пара выше
200 мм рт. ст. значительно возрастает влияние испарения навески из кало-
риметра до и после опыта. Для соединений с низким давлением пара ско-
рость испарения будет слишком малой для проведения прецизионных из-
мерений.
В дальнейшем в калориметр Вадсо был внесен ряд конструктор-
ских изменений, повышающих коррозионную устойчивость калориметри-
ческого сосуда и касающихся второстепенных деталей расположения
подводящих трубок для газа-носителя, вакуума и электропроводки
3.7. Экспериментальное исследование энтальпий парообразования
125
[68WAD]. На рис. 3.7.1.4 представлена схема третьего калориметра Вадсо
[68WAD] с точностью термостатирования 0.001 К.
1 - калориметрический сосуд; 2 - тонко-
стенный стержень из нержавеющей ста-
ли, в котором заключена электропровод-
ка к нагревателю и термометру; 3 - мик-
роконтакт; 4 - хромированная латунная
крышка; 5 - капилляр для регулирования
скорости потока газа-носителя; 6 - труб-
ка, присоединяющая калориметр к ваку-
умной системе через короткие отрезки
фторопластовых трубок; 7 - пластмассо-
вая крышка термостата.
Рис. 3.7.1.4. Схема усовершенствованной модели калориметра Вадсо
Применяемый в калориметрах Вадсо метод газа-носителя, как
указывалось выше, имеет недостатки, связанные с необходимостью вве-
дения ряда специфических поправок, обусловленных протеканием через
калориметр газа-носителя и взаимодействием его с жидкостью и паром
вещества. Этот метод требует также создания ряда дополнительных уст-
ройств, которые обеспечивают не только очистку газа-носителя, но и про-
хождение его с постоянной скоростью через калориметр. Для каждого со-
единения необходимо подбирать оптимальную скорость потока газа.
Коничек (Konicek) [73KON] изготовил калориметр, принцип ко-
торого использовался в калориметрах-контейнерах и в методике Маккар-
ди и Лайдлера (McCurdy, Laidler) [63МСС]. Основной частью калоримет-
ра Коничека служит перевернутая U-образная трубка, содержащая иссле-
дуемое вещество. Необходимое количество жидкости испаряется из
одного конца трубки и конденсируется в другом. Испаряющую часть (ка-
лориметрический сосуд) нагревают электрическим током для поддержа-
ния постоянной температуры, а другой конец (конденсационную колбу)
охлаждают. Подведенное тепло и количество испарившегося вещества ис-
пользуют для расчета энтальпии испарения.
В отличие от предыдущих калориметров подобного типа, в кало-
риметре Коничека жидкость полностью испаряется из калориметрическо-
го сосуда, что позволяет уменьшить необходимое для исследования коли-
чество вещества.
Минимальное количество вещества для исследования определя-
ется точностью измерения температуры и теплоемкостью калориметра,
которая для калориметра Коничека (т.е. его калориметрического сосуда)
126 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
составляет около 125 Дж-К1. При разнице между начальной и конечной
температурами калориметра 0.001 К ошибка измерения теплоты составля-
ет 0.1% от величины 125 Дж. Такое количество энергии требуется для ис-
парения 50 мг воды или около 400 мг углеводорода. Обычно используют
большие навески, особенно для проверочных экспериментов.
Работа калориметра Коничека [73KON] проверена измерением
энтальпии испарения воды, метанола и четыреххлористого углерода. Вос-
производимость результатов 0.2-0.3 %. В этих пределах данные Коничека
согласуются с прецизионными измерениями других авторов.
Созданный Полаком и Бенсоном (Polak, Benson) [71POL] автома-
тический вакуумный калориметр для измерения теплоты испарения со-
единяет в себе элементы калориметров Маккарди и Лайдлера [63МСС],
Вадсо [68WAD] и Коничека [73KON]. Расчетная суммарная погрешность
измерения массы испарившейся жидкости, электроэнергии, введенной в
калориметр, и времени эксперимента составляет, по оценке авторов рабо-
ты [71POL], около 0.05%. Воспроизводимость результатов составляет
также около 0.05%. Величины теплоты испарения для воды в интервале
298-333 К, полученные Полаком и Бенсоном, в пределах воспроизводимо-
сти совпадают с данными других точных исследований.
Калориметр Полака и Бенсона [71POL], созданный с учетом ранее
имевшихся наиболее удачных конструкций калориметров, позволил авто-
рам использовать для исследований сравнительно небольшие образцы
(около 1 г). Для веществ с давлением пара от 5 мм рт. ст. и выше при тем-
пературах от 298 до 333 К получены значения теплоты испарения с точно-
стью, близкой к точности лучших калориметров-контейнеров и калори-
метров с кипящей жидкостью.
Рассмотренные выше калориметры используются в основном для
легколетучих жидкостей и твердых веществ с давлением пара выше
0.5 мм рт.ст. Для слаболетучих жидкостей и твердых веществ системати-
ческая ошибка превышает 2%.
Моравцем (Morawetz) [63MOR, 68MOR, 71MOR] разработана се-
рия микрокалориметров для измерения энтальпии испарения жидкостей и
энтальпии сублимации твердых веществ при 298.15 К в широком диапа-
зоне давлений (10'6 - 102 мм рт.ст.). Основным направлением этих работ
было создание прецизионных микрокалориметров для определения эн-
тальпии сублимации для слаболетучих веществ. К началу разработки ка-
лориметров для исследования испарения слаболетучих соединений было
очевидно (на основании первой работы Вадсо [60WAD]), что методика га-
за-носителя непригодна из-за нулевых эффектов, для подавления которых
требовалось значительно увеличить размеры, а, следовательно, и массу
калориметра, что привело бы к снижению точности определения массы
испарившегося вещества.
3.8. Некоторые методы измерения давления пара органических веществ 127
Моравец [63MOR, 68MOR, 71M0R] разработал метод испарения
вещества в вакууме из калориметрической камеры, представляющей со-
бой ячейку Кнудсена, а в предельном случае использовал метод испаре-
ния с открытой поверхности. Учитывая ограничение максимальной массы
камеры испарения предельной нагрузкой микровесов, автор пришел к вы-
воду, что размеры камеры (диаметр и высота) должны быть в пределах
около 1 см. Размер эффузионного отверстия определяется количеством ве-
щества, которое необходимо испарить за небольшой промежуток време-
ни, и должен находиться в интервале от десятых долей до нескольких
миллиметров.
Так как основной частью калориметров Моравца для измерения
энтальпии парообразования является камера, из которой вытекает поток
газа, а также с целью определения поправок, необходимых для приведе-
ния значений энтальпий испарения (измеряемых на микрокалориметре) к
условиям насыщенного пара, Моравец [68MOR] провел детальное газоди-
намическое исследование процесса истечения пара из камеры Кнудсена.
Газодинамика процесса истечения пара из камеры Кнудсена под-
робно рассмотрена в [68MOR, 81LEB, 93LEB].
Так как для углеводородов, рассматриваемых в настоящей книге,
исследование энтальпий сублимации при 298.15 К мало актуально, мето-
ды их экспериментального определения представляются в этом разделе
ограничено.
Существенно подробнее теория и экспериментальные методы ис-
следования энтальпий сублимации органических веществ, стандартные
вещества в калориметрии парообразования, методы очистки и определе-
ние чистоты образцов и применяемая для этих исследований аппаратура
рассмотрена в монографиях, например, [81LEB, 93LEB].
3.8. НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Давление пара представляет собой важную характеристику веще-
ства, имеющую, как самостоятельное значение, так и для косвенного оп-
ределения энтальпии парообразования (испарения и сублимации).
Ниже кратко представим наиболее значимые методы эксперимен-
тального определения давления пара. Существенно подробнее методы ис-
следования давления пара органических веществ и применяемая для этих
исследований аппаратура рассмотрена в монографиях, например, [81LEB,
93LEB].
Калориметрическое измерение энтальпии парообразования связа-
но с рядом значительных методических трудностей, особенно для слабо-
128 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
летучих соединений, что требует использования косвенных методы опре-
деления этой характеристики. Применение обобщенного выражения пер-
вого и второго законов термодинамики к гетерогенному равновесию меж-
ду конденсированной фазой и ее паром в изобарно-изотермических усло-
виях приводит к уравнению Клапейрона, которое связывает энтальпию
парообразования с давлением пара Р и температурой Т. Для однокомпо-
нентной системы соотношение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид (3.8.1).
ЛпР/dT = ЬНпо /ТАV , (3.8.1)
где кН по — молярная теплота парообразования; A V — разность молярных
объемов пара и конденсированной фазы. Если пренебречь объемом кон-
денсированной фазы и считать пар при низких давлениях идеальным, из
уравнения (3.8.1) можно получить соотношение (3.8.2), которое интегри-
рованием привести к виду (3.8.3).
dlnP /d(l/T) = —ДНп0 / R (3-8-2)
In P = —AHn0/RT + const (3.8.3)
Учитывая коэффициенты сжимаемости газа и конденсированной
фазы, разность между которыми обозначена как AZ, уравнение Клапейро-
на —Клаузиуса можно представить виде (3.8.4).
Лп Р / d(1 / Т) = -\Нпо / RbZ (3.8.4)
Величина AZ включает поправки на объем конденсированной фа-
зы и неидеальность паровой фазы. Упрощающее допущение
&Нпо / AZ = const приводит к уравнению (3.8.5).
1пР = А + В/Т (3-8-5)
Зависимость давления пара от обратной температуры часто приближенно
является линейной, но в общем случае кривая зависимости 1пР от 1/Т име-
ет S-образную форму, обусловленную изменением соотношения &Нпо / AZ
с температурой. Математические выражения зависимости 1пР от 1/Т ре-
ального вещества в широком интервале температур должны учитывать
эту форму. Наиболее строгие из них имеют сложный алгебраический вид.
В ряде монографий и обзоров приведены математические описа-
ния корреляции давления пара и температуры, рекомендованы подходы к
выбору оптимальных приближений и уравнений, воспроизводящих в ши-
роком интервале температур зависимость 1пР от 1/Т органических и неор-
3.8. Некоторые методы измерения давления пара органических веществ 129
ганических веществ [44MIL, 62HAL, 62LIN, 69KOR, 69KOR2, 70АМВ,
71RID, 75VAR, 82RID, 04POL]. Достаточно хорошо, например, воспроиз-
водят экспериментальные данные эмпирические соотношения типа урав-
нений Антуана, Аррениуса, степенные ряды, полиномы Чебышева.
Если АНпо / AZ = а + ЬТ то получается уравнение (3.8.6) с тремя
константами.
1пР = А + В/Т + С\ъТ
(3.8.6)
Из соотношения АНпо / AZ = а + ЬТ + сТ2 после интегрирования
уравнения (3.8.1) можно получить уравнение (3.8.7) зависимости давления
от температуры с четырьмя константами.
1пР = А +В/Т + С\пТ + DT
(3.8.7)
Как видно из уравнения (3.8.1), величина энтальпии парообразо-
вания АНпо непосредственно связана с наклоном кривой зависимости
давления пара от температуры. Для определения энтальпии парообразова-
ния на основе уравнения Клапейрона—Клаузиуса (3.8.1) могут быть ис-
пользованы различные выражения температурной зависимости давления
пара.
Из выражения изменения изобарно-изотермического потенциала
для процесса парообразования Корнилов и Соколов [69KOR2] получили
уравнение (3.8.8), связывающее изменения энтальпии A//V, энтропии аЛ
и теплоемкости АС°т при парообразовании с давлением.
-RTIn Р = -АН* - TAS* + АС*[Т-Т — T(ln Т - In Т)]
(3.8.8)
где т = (]Г7;)/#- средняя температура интервала измерений. Величины
1
\Н°Т, и ДС°г находят методом наименьших квадратов с использова-
нием ортогональных функций [62LIN].
Давление пара твердых веществ обычно на несколько порядков
ниже атмосферного давления, точность его определения по сравнению с
давлением пара легколетучих жидкостей или газов невелика. Для опреде-
ления энтальпии парообразования таких веществ по давлению пара ис-
пользуют обычно уравнение (3.8.2) и линейную зависимость 1пР от 1/Т
(3.8.3).
В монографии [70SUV] показано, что при давлении около 1 атм и
ниже допущение идеальности пара и пренебрежение объемом конденси-
рованной фазы даже в самых неблагоприятных случаях (легколетучие ве-
щества с большим молекулярным весом) приводят к ошибкам в определе-
130 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
ниях давления и объема газа, не превышающим 0.5—2%. Следовательно
поправки на неидеальность и объем конденсированной фазы имеет смысл
вводить только в случае прецизионных измерений. Если соединение обра-
зует в паровой фазе молекулы другого типа (димеры, тримеры и др.), то в
этом случае поведение газа описывается, как поведение химической сис-
темы, состоящей из молекул нескольких типов, подчиняющихся законам
идеальных газов.
3.8.1. Классификация методов измерения давления пара
В литературе представлены разные классификации имеющихся
методов экспериментального измерения давления пара. Эти методы клас-
сифицируют как по состоянию, в котором находится исследуемая гетеро-
генная система, так и по способам определения количества вещества, на-
ходящегося в газовой фазе в некотором объеме или выходящего из этого
объема.
Хала и соавт. [62HAL] считают, что существует два возможных
метода определения зависимости давления насыщенного пара от темпера-
туры: динамический, когда измеряют температуру, при которой жидкая и
паровая фазы находятся в равновесии при постоянном давлении, и стати-
ческий, когда измеряют давление пара над жидкостью при постоянной
температуре. Авторы работы [62HAL] рассматривают зависимость давле-
ния от температуры, определяемую методами эбуллиометрии и изотени-
скопии, только для легколетучих жидкостей. При рассмотрении методов
измерения давления пара химических элементов, металлов, неорганиче-
ских и слаболетучих органических веществ такая классификация, очевид-
но, требует дополнения.
Несмеянов в монографии [61NES], посвященной исследованию
химических элементов, методы измерения давления насыщенного пара
классифицирует так:
1) статические методы, (прямые и косвенные);
2) метод точек кипения;
3) метод переноса пара потоком инертного газа (метод струи);
4) метод испарения с открытой поверхности в вакууме — метод
Лэнгмюра;
5) метод эффузии Кнудсена;
6) метод изотопного обмена.
Суворов [70SUV] предлагает несколько иную классификацию ме-
тодов:
3.8. Некоторые методы измерения давления пара органических веществ 131
1) статические методы, когда изучаемая система находится в замк-
нутом объеме при определенной температуре;
2) квазистатические методы, когда изучаемая система сообщается с
внешней средой, но предусмотрены меры, ограничивающие диф-
фузию пара из системы (сюда входит и метод точек кипения);
3) динамические методы (метод струи);
4) кинетические методы, когда сведения о давлении пара получают
на основе представлений кинетической теории газов (методы
Лэнгмюра, эффузии Кнудсена, торсионный, эффузионно-торси-
онный);
5) методы переноса;
6) масс-спектрометрические методы;
7) метод анализа пара в молекулярном пучке;
8) методы изотопного обмена;
9) спектральные методы.
Для исследования давления пара органических веществ разрабо-
таны также такие методы, как хроматографический и метод кварцевого
резонатора [75YAN]. Ниже кратко представлены некоторые методы изу-
чения равновесия фаз конденсат—пар, наиболее перспективных для полу-
чения надежных результатов по давлению пара и энтальпии парообразо-
вания органических веществ.
3.8.2. Статические и квазистатические методы измерения
давления пара
Манометрический (изотенископический) метод. Обзор мето-
дов определения давления пара мембранными манометрами с датчиками,
регистрирующими изменения индуктивности или емкости, а также изме-
рения массы пластины, поднимаемой паром, дан в монографии [66LEK].
Наиболее часто используемой модификацией статического мето-
да измерения давления пара чистых веществ и смесей является изотени-
скопический метод, предложенный А. Смитом и А. Мензиесом и подроб-
но рассматриваемый в работе [62HAL]. В нашей стране этот метод усо-
вершенствовали Кричевский с сотр. [60KRI] и Юркий и Розен [73YUR].
Изотенископ Кричевского, Хазановой и Смирнова [60KRI]
(рис. 3.8.2.1) изготовлен из стекла пирекс и состоит из резервуара 1 для
исследуемого вещества; манометра 2, являющегося нуль - прибором;
грушевидного отростка 3 и трубки с краном и шлифом 4. В резервуаре 1
имеется магнитная мешалка 5.
132 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
4
Л
Рис. 3.8.2.1. Схема
изотенископа
Кричевского, Хаза-
новой, Смирнова
Изотенископ через соединительную трубку присоединяют к ртут-
ному манометру, которым измеряют давление воздуха, компенсирующего
давление пара жидкости. Воздух, подаваемый в систему через вентиль -
натекатель, предварительно высушивают хлористым кальцием, что обес-
печивает длительное время чистоту поверхности ртути.
Исследуемое вещество вводят в грушу 3 и дегази-
руют (замораживание - вакуумирование - размо-
раживание). Исследуемую жидкость переливают в
резервуар 1, повернув изотенископ, где ее замо-
раживают и куда перегоняют капли, оставшиеся в
груше и трубках. В грушу заливают ртуть, дегази-
руют вещество в резервуаре и ртуть в груше до
остаточного давления около 0,1 мм рт.ст. Перели-
вают ртуть из груши в манометр 2 и устанавлива-
ют изотенископ в термостат. После этого присое-
диняют изотенископ через шлиф к системе с из-
мерительным манометром. Систему вакуумируют
и после установления равновесия компенсируют
воздухом давление пара вещества в изотенископе.
Катетометром измеряют уровень менисков ртути
(вершин и основании) в изотенископе и измери-
тельном монометре. Вносят поправки на капил-
лярную депрессию ртути в трубках манометра, на
ускорение свободного падения и температуру рту-
ти в трубках манометра. Погрешность измерений давления составляет 0.1-
0.2 мм рт. ст.
В приборе Юркина и Розена [73YUR] колба с исследуемым веще-
ством (смесью) для присоединения ее к изотенископу снабжена шлифом и
вакуумным краном. Точность термостатирования повышена до +0.903 К,
давление измеряют с погрешностью 0.1 мм рт.ст.
Основным недостатком изотенископов типа Смита-Мензиеса яв-
ляется применение ртутного нуль - манометра, что усложняет использо-
вание прибора при повышенных температурах и исследовании агрессив-
ных жидкостей.
Более надежным статическим методом измерения давления пара
является метод, в котором роль изотенископа играет мембранный пульма-
нометр. Равенство давлений определяют по прогибу чувствительной мем-
браны относительно нулевого положения. Основным достоинством мето-
да является то, что исследуемое вещество контактирует только со стек-
лянными или кварцевыми стенками мембранного нуль - манометра. В
монографии Суворова [70SUV] подробно описаны различные типы мем-
3.8. Некоторые методы измерения давления пара органических веществ 133
бранных манометров, методы их изготовления и использования для ис-
следования веществ различной летучести и химической активности по от-
ношению к компонентам воздуха.
Эбуллиометрический метод. Этот метод широко используют
для определения температурной зависимости давления пара [19СОТ,
19WAS]. Первоначально он был разработан как метод точного измере-
ния температуры кипения жидкости. Наибольший вклад в разработку
и усовершенствование метода эбуллиометрии внес Свентославскнй
(Swietoslawski) [45SWI]. Созданы дифференциальные эбуллиометры, по-
зволяющие одновременно измерять температуру кипения и температуру
конденсации, чтобы определить чистоту вещества и его молекулярную
массу.
В работе Варущенко, Гальченко и Скуратова [70VAR] использо-
вана дифференциальная эбуллиометрическая установка, созданная на ос-
нове эбуллиометра Свентославского, но рассчитанная на несколько мень-
шие количества жидкости (до 15 мг), при этом увеличена термометриче-
ская чувствительность установки. В дальнейшем Варущенко и Дружинина
[75VAR] за счет усовершенствования конструкции кипятильников умень-
шили количество жидкости, необходимое для исследования, еще вдвое по
сравнению с первоначальной конструкцией. Схема дифференциального
эбуллиометра Варущенко и Дружининой и порядок проведения экспери-
мента подробно описаны в [75VAR, 81LEB, 93LEB].
Основным преимуществом дифференциального эбуллиометриче-
ского метода перед статическим манометрическим методом является воз-
можность определения чистоты образца; давление изменяют только при
калибровке расположения контактов ртутно-контактного манометра по
какому-либо точно измеренному веществу (обычно по воде), опыты с
другими веществами сводятся только к термометрическим измерениям.
Недостатком метода является необходимость больших количеств вещест-
ва для измерений, кроме того, пары вещества контактируют с ртутью
ртутно-контактного манометра, что не для всех веществ допустимо.
Метод газового вытеснения. Этот метод измерения давления
пара, разработанный Новиковым, Суворовым и Баевым [59NOV] является
квазистатическим, и он наиболее удобен для исследования агрессивных
веществ при высоких температурах. В этом случае давление пара вещест-
ва передается через инертный газ к манометру, находящемуся за предела-
ми высокотемпературного термостата. Описанный вариант метода газово-
го вытеснения имеет, по оценке авторов, невысокую точность результа-
тов.
В методе Дугласа и Краузе (Douglas, Krause) [77DOU] также дав-
ление пара передается через инертный газ. Аппаратура такая же простая,
134 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
как и в предыдущем случае, но более пригодна для измерений давления
пара органических веществ. Авторы работы [77DOU] провели подробный
количественный анализ ошибок, возникающих при измерениях, нашли
оптимальные размеры аппаратуры и режим работы прибора. По их оцен-
ке, точность измерений можно довести до 0.1 %.
Схемы приборов [59NOV, 77DOU] для измерения давления пара
методом газового вытеснения подробно описаны также в [81LEB, 93LEB].
Метод газового вытеснения может быть использован для измере-
ния давления пара легколетучих твердых и жидких соединений, а в соче-
тании с чувствительными манометрами, типа манометра Мак-Леода, и для
определения температурной зависимости давления пара слаболетучих
веществ.
3.8.3. Кинетические методы измерения давления пара
Для измерения давления пара слаболетучих соединений исполь-
зуют методы Лэнгмюра и Кнудсена, которые называют кинетическими
методами, так как они разработаны на основе положений молекулярно -
кинетической теории газов.
Метод Лэнгмюра основан на испарении вещества со свободной
поверхности в вакуум, а в методе Кнудсена определяют скорость эффузии
(истечения) струи пара из ячейки. В зависимости от способа измерения
скорости испарения или скорости эффузии существуют модификации,
выделяемые как отдельные методы (масс-спектрометрический, оптиче-
ский, изотопного обмена, радиометрический, торсионный, кварцевой спи-
рали, кварцевого резонатора к др.).
В настоящее время методы испарения со свободной поверхности
и эффузии из ячейки являются наиболее изученными и надежными мето-
дами определения термодинамических параметров пара слаболетучих со-
единений.
Метод Лэнгмюра (метод испарения с открытой поверхности).
По этому методу (Langmuir) [13LAN, 14LAN, 27JON] для расчета давле-
ния пара необходимо определить скорость испарения вещества с откры-
той поверхности в вакуум. С точки зрения физики твердого тела и по-
верхностных явлений теоретическое рассмотрение процесса сублимации
при отрыве молекулы от кристалла пока не может дать строгих количест-
венных соотношений для описания этого процесса. Для получения коли-
чественных соотношений для процесса парообразования исходят из того,
что условием равновесия фаз конденсат-пар является равенство скоростей
испарения и конденсации (равенство количества испаряющихся и конден-
3.8. Некоторые методы измерения давления пара органических веществ 135
сирующихся молекул в единицу времени). Для процесса конденсации
расчеты проводят на основе кинетической теории газов как для процесса
соударения газа со стенкой.
На основе кинетической теории газов легко может быть получено
выражение (3.8.3.1) для массы молекул, ударяющихся о единицу поверх-
ности за единицу времени (ит):
ит=Р[М !{27rRT^\ (3.8.3.1)
где Р - давление пара; М - молекулярная масса вещества.
При равновесии процессов испарения и конденсации в предполо-
жении, что осаждается каждая молекула, ударяющаяся о поверхность
конденсированной фазы, это выражение дает массу испаряющихся с еди-
ницы площади молекул. Однако во многих случаях экспериментально из-
меренная скорость испарения оказывается заметно ниже скорости, рас-
считанной по формуле (3.8.3.1).
Экспериментально измеряемую массовую скорость испарения
можно записать в виде (3.8.3.2).
ит=аР[М 1(2лКТУГ (3.8.3.2)
где а- коэффициент испарения, называемый также коэффициентом Лэн-
гмюра.
Из выражения (3.8.3.2) соотношение для расчета давления пара
получается в виде (3.8.3.3).
P = (ml Sta)(2xRT / М)1/2 (3.8.3.3)
где т - масса испарившегося вещества; S - площадь испарения; t - время
испарения. Массу испарившегося вещества получают, определяя потери
массы исходного образца или количества конденсата каким-либо мето-
дом. Наиболее высокой чувствительностью обладают радиоизотопные
методы [61NES].
Основным достоинством метода Лэнгмюра является высокая чув-
ствительность, необходимая при исследовании слаболетучих соединений.
К недостаткам метода относятся необходимость оценки коэффициента
конденсации для расчета давления пара и трудности в определении тем-
пературы испаряющей поверхности и площади поверхности испарения.
Метод Лэнгмюра позволяет определять величины энтальпии сублимации
веществ с давлением пара до 10’7 мм рт. ст.
136 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
Метод Кнудсена (метод эффузии). Определение давления пара
веществ методом Кнудсена (Knudsen) [09KNU, 09KNU2, 11KNU] основа-
но на измерении массовой скорости истечения пара из камеры через от-
верстие в мембране. Теоретическое рассмотрение процесса истечения па-
ра из камеры Кнудсена в высоковакуумную среду позволило получить
выражение (3.8.3.4) для давления пара Pk в камере аналогичному уравне-
нию (3.8.3.3).
Pk=(\m/Sometfi)^RT/M)l/2 (3.8.3.4)
где Дт — масса эффундировавшего из камеры вещества; Some - площадь
эффузионного отверстия; t — время испарения; fl — коэффициент, харак-
теризующий сопротивление эффузионного отверстия потоку пара (коэф-
фициент Клаузинга, обозначаемый некоторыми авторами через Ку, М —
молекулярная масса вещества.
Подробное обсуждение эффузионного метода Кнудсена, описание
ряда установок и условия проведения эксперимента, обеспечивающие по-
лучение надежных результатов, приведены в работах Несмеянова
[61NES], Эстермана (Esterman) [46EST], Мотцфельдта (Motzfeldt)
[55МОТ], Голубцова [72GOL]. Требования к приборам для измерений
эффузионным методом рассмотрены в [81LEB, 93LEB].
Основные положения кинетической теории идеальных газов при-
водят к выводу, что распределение скоростей молекул должно подчинять-
ся закону Максвелла. Однако распределение скоростей молекул, испа-
ряющихся с поверхности, отличается от максвелловского, и только на
расстоянии около трех длин свободного пробега устанавливается мак-
свелловское распределение скоростей [36CRO]. Для обеспечения мак-
свелловского распределения скоростей молекул при низких давлениях па-
ра нужны очень большие размеры камеры. В обзорах [61NES, 72GOL],
посвященных эффузионному методу, авторы принимают, что молекулы
пара могут сталкиваться лишь со стенками камеры и что отражение диф-
фузное.
Применение небольших по размерам эффузионных камер позво-
ляет сократить размеры прибора, применить вакуумные системы малой
мощности, быстрее достичь равновесия в эффузионной камере. Эффузи-
онное отверстие препятствует установлению равновесия в системе, в ка-
мере возникает поток от дна к крышке, параметры которого зависят от па-
раметров камеры, эффузионного отверстия и давления пара.
Астафьева и Ветренко [64AST], основываясь на эксперименталь-
ном материале по неорганическим соединениям, пришли к выводу, что
при отношении общей площади поверхности испаряемого образца к пло-
щади эффузионного отверстия, составляющем около 10000, ошибкой в
3.8. Некоторые методы измерения давления пара органических веществ 137
измерении давления пара от влияния эффузионного отверстия можно
пренебречь.
Существенно влияют на эффузионные измерения параметры
мембраны, в частности толщина, так как с увеличением толщины мембра-
ны возрастает сопротивление канала истечения потоку пара. Если же ис-
пользовать слишком тонкую фольгу, то при высоких температурах неко-
торые неорганические соединения могут диффундировать через нее, кро-
ме того, в тонкой фольге легко образуются микротрещины (как в процессе
подготовительных работ, так и во время эксперимента). Таким образом,
толщина фольги должна выбираться оптимальной.
Размеры эффузионного отверстия могут заметно повлиять на точ-
ность измерения давления насыщенного пара. Уменьшая диаметр отвер-
стия, можно уменьшить молекулярный поток в камере, но изготовить при
этом хорошо обработанное отверстие определенной формы и точно изме-
рить его параметры технически сложно. Для получения малых отверстий
используют искровой разряд, электронный луч, прокалывание мембраны
тонкой иглой, но в любом случае трудно получить отверстие диаметром
меньше 0.1 мм цилиндрической формы с неизменной толщиной мембра-
ны по краю отверстия.
Материалы эффузионной камеры и мембраны не должны реаги-
ровать с исследуемым веществом. Для органических соединений этим
требованиям обычно удовлетворяют металлические камеры. В случае же
таких веществ, как элементоорганические соединения или соли, необхо-
димо исследовать коррозионную стойкость материалов камеры и мембра-
на, а также устойчивость исследуемых веществ к действию материала эф-
фузионной камеры. Для реакционно-способных веществ более надежны
камеры и мембраны из стекла или плавленого кварца.
Результаты работ, выполненных в лаборатории термохимии ИХФ
АН СССР, показали, что при исследовании сублимации слаболетучих ор-
ганических и элементоорганических соединений методом Кнудсена изме-
нение диаметра эффузионного отверстия почти на порядок практически
не изменяет угол наклона графика зависимости 1пР от 1/Т, т.е. не влияет
на рассчитываемую величину энтальпии сублимации.
В цилиндрических камерах практически невозможно достичь
равномерности нагрева, особенно с большими и тонкими диафрагмами. В
таких камерах температура понижается от образующей цилиндра к эффу-
зионному отверстию, а также меняется по длине цилиндра. Для более
точных измерений при испарении марганца были применены эффузион-
ные камеры с подогреваемой диафрагмой и секционным нагревателем
[46EST].
При исследовании процесса испарения органических и особенно
часто неорганических соединений довольно широко применяют индукци-
138 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
онный нагрев эффузионных камер токами высокой частоты [61NES]. Од-
нако использование этого метода для точных измерений представляет су-
щественные трудности. Из-за градиента напряженности электромагнитно-
го поля камера может неравномерно нагреваться. При изменении темпе-
ратуры камеры изменяются электромагнитные свойства ее материала, что
также изменяет градиент поля и перераспределяет градиент температур в
камере. Температурная балансировка эффузионной камеры в индукторе
требует высокой квалификации экспериментатора. Ошибки в измерениях
давления пара зависят от высокочастотного генератора, геометрии прибо-
ра и могут достигать 50% и более [72GOL].
Наиболее сложно решить вопрос о температуре испарения веще-
ства температуре мембраны эффузионной камеры в установках, основан-
ных на различных вариантах вакуумных весов, когда нагревание камеры в
высоком вакууме осуществляют в основном за счет теплоизлучения сте-
нок, окружающих эффузионную камеру.
Метод кварцевой спирали. При изучении температурной зави-
симости давления пара органических соединений получили широкое рас-
пространение различные варианты метода кварцевой спирали, представ-
ленные, например, в работах [53BRA, 53SER, 58SKL, 68KAR, 70LEB,
72GAR, 77KIR]. При использовании установки с непрерывным измерени-
ем потери массы в вакууме этот метод имеет ряд преимуществ перед дру-
гими методами определения количества испарившегося вещества. Одной
заправки камеры образцом вещества достаточно для полного исследова-
ния температурной зависимости скорости эффузии, не вынимая ячейку из
вакуумной камеры для взвешивания. Последнее обстоятельство имеет су-
щественное значение для повышения воспроизводимости результатов,
особенно при исследовании гигроскопичных соединений или при исполь-
зовании металлических ячеек, сорбирующих после выдержки их в высо-
ком вакууме компоненты воздуха. Измерения методом кварцевой спирали
выполняют в точно отсчитываемый момент времени, когда в системе ус-
тановилось динамическое равновесие и достигнута необходимая степень
разрежения.
Одним из недостатков метода взвешивания в вакууме является
конденсация части эффундирующего из камеры вещества на нити подве-
са. В некоторых работах [53BRA, 77KIR] сделаны успешные попытки
конденсации вещества на нити подвеса с помощью холодильников, уста-
навливаемых на некотором расстоянии от эффузионной камеры. Однако
слаболетучие органические соединения (Р <10'3 мм рт. ст.), по нашим дан-
ным, полученных на термовесах В-70, конденсируются на стержне подве-
са даже в верхней части нагревательной печи, холодильника и около него
[81LEB, 93LEB].
3.8. Некоторые методы измерения давления пара органических веществ 139
Основным недостатком метода кварцевой спирали является неоп-
ределенность температур эффузионной камеры и мембраны. Ввести тер-
мопару или другое измеряющее температуру устройство внутрь подвиж-
ной внутрь подвижной камеры, как это сделано в термовесах фирмы Се-
тарам, очень сложно, а для простого метода кварцевой спирали сделать
это, не изменяя чувствительности и воспроизводимости измерений, прак-
тически невозможно. Если термопара или термометр находится в вакууме
рядом с камерой, то условия теплопередачи от термостата к термодатчику
и к эффузионной камере, оказываются существенно различными.
Термодатчик (термометр, термопара) в высоком вакууме получа-
ет и теряет тепловую энергию в основном за счет поглощения и излучения
тепла, поступающего от термостатированной стенки. Если теплоотвод по
нити подвеса и проводам термодатчика и не скомпенсированное тепло че-
рез торцевую часть вакуумной трубы незначительны, то термодатчик че-
рез некоторое время принимает температуру термостата. Теплообмен эф-
фузионной камеры принципиально отличается от теплообмена термодат-
чика из-за потери тепловой мощности за счет испарения вещества, эффун-
дирующего из камеры Кнудсена.
Теплопередача от термостатированных стенок к испарительной
камере в условиях вакуума, необходимого для эффузионных измерений
(остаточное давление ниже 10'4 мм рт. ст.), осуществляется в основном за
счет теплоизлучения. При достижении динамического равновесия тепло-
приход к эффузионной ячейке равен энергии, теряемой камерой за счет
испарившихся и вылетевших из нее молекул вещества и теплового излу-
чения камеры.
В этом случае разность температур между термостатированной
стенкой и камерой будет определяться таким выражением (3.8.3.5).
(3.8.3.5)
4Г3eaS ’
где ЛНпо - энтальпия парообразования; ит — массовая скорость эффузии;
Т - температура термостата; Е- коэффициент, характеризующий черноту
тела; ст - постоянная Стефана-Больцмана; S - площадь поверхности каме-
ры.
По-видимому, оптимальной областью давлений для метода квар-
цевой спирали является интервал 10'1 - 10 3 мм рт. ст. при температурах
273-293 К. Вещества с такими значениями давления пара хорошо улавли-
ваются в вакууме холодильником и не оседают на нити подвеса, а расхо-
ждение между температурой термостата и ячейки легко можно довести до
0.01-0.05 К, регулируя массовую скорость эффузии подбором диаметра
эффузионного отверстия и толщины мембраны. В этом же температурном
140 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
интервале тепловое излучение из верхней части вакуумных трубок, нахо-
дящихся при более высокой температуре (температуре помещения), помо-
гает компенсировать потери тепла эффузионной камеры от испарения.
Основным недостатком метода кварцевой спирали является труд-
ность его стандартизации измерением давления пара и теплоты парообра-
зования хорошо исследованных веществ. Это обусловлено тем, что раз-
ность температур камеры и термостата определяется как параметрами ус-
тановки (материалами и конструкцией вакуумной системы и камеры), так
и параметрами конкретного вещества (давлением пара и температурной
зависимостью давления пара, т.е. энтальпией парообразования). Калиб-
ровка термостата и камеры по температуре должна быть связана с давле-
нием (скоростью истечения) и температурой, которые индивидуальны для
каждого вещества. Например, если вещества А и В при температуре Т
имеют одинаковую массовую скорость истечения ит, то при температуре
Т] из-за различия в величинах энтальпии парообразования значения мас-
совой скорости итЛ и итВ также различны. В результате этого разность
температур термостата и камеры ЛТ для веществ А и В при Т7 значитель-
но больше, чем при Т.
Таким образом, при исследовании методом кварцевой спирали
необходимо для каждого вещества и каждой мембраны снимать свою
температурную калибровочную зависимость. В большинстве случаев не-
выполнением этого требования объясняется тот факт, что при использо-
вании методов подобных методу кварцевой спирали, когда обогрев каме-
ры осуществляется теплоизлучением через вакуум один и тот же автор
получает как точные, так и ошибочные данные по энтальпии парообразо-
вания разных соединений (в зависимости от того, насколько правильно
определена температура эффузиионной камеры с тем или иным вещест-
вом в исследуемом температурном интервале).
На давление пара, измеряемого методами Лэнгмюра и Кнудсена,
значительное влияние оказывает коэффициент конденсации и ассоциации
молекул в парах полярных соединений. Факторы, влияющие на давление
пара и энтальпию парообразования, обсуждение коэффициента испарения
(конденсации), особенно важные для полярных соединений и при иссле-
довании энтальпии сублимации, приборы и методики для измерения дав-
ления пара подробно рассмотрены в [81LEB, 93LEB].
Одним из важнейших моментов при исследовании давления пара
веществ является его чистота. Влияние примесей на точность результатов
по определению энтальпии парообразования имеет некоторую специфику.
На калориметрические измерения наибольшее влияние оказывает присут-
ствие влаги, так как вода имеет высокую удельную теплоту испарения.
Примеси с близкой удельной теплотой испарения практически не влияют
на точность результата. При определении энтальпии парообразования ме-
3.9. Список источников к разделу 3
141
тодами Кнудсена и Лэнгмюра присутствие некоторого равновесного ко-
личества влаги в образце до и после опыта мало влияет на измеряемую
величину. Легколетучая примесь существенно искажает результаты экс-
периментов, и небольшое количество ее легко обнаружить, проведя не-
сколько измерений при одной температуре. Совершенно недопустимо
присутствие легколетучих примесей в измерениях манометрическими ме-
тодами. Так как присутствие примеси и ее свойства по-разному влияют на
результаты измерения энтальпии парообразования в зависимости от мето-
да определения (калориметрический или по температурной зависимости
давления пара), то совпадение данных, полученных разными методами,
может служить гарантией достаточной степени чистоты вещества.
Классические способы очистки (перегонка, ректификация, пере-
кристаллизация, высушивание) не всегда дают необходимую чистоту об-
разцов. Многократная перекристаллизация многих твердых веществ по-
зволяет получить образцы с чистотой выше 99.9%. Перегонкой и ректи-
фикацией жидкостей добиться высокой степени очистки сложнее, так как
этими способами невозможно разделить соединения, образующие азео-
тропные смеси. Для прецизионных термохимических исследований в на-
стоящее время наряду с традиционными методами очистки используют
такие методы, как препаративная хроматография, зонная плавка, направ-
ленная кристаллизация, фракционная сублимация. Этими способами мож-
но достичь содержания основного компонента при очистке органических
соединений 99.99-99.999% Для очистки жидких веществ наибольшего
эффекта можно достичь методами препаративной хроматографии, зонной
плавки или направленной кристаллизации [78GEL]. Для твердых терми-
чески нестабильных соединений, обладающих некоторой летучестью, на-
пример, как гексанитроэтан, хорошие результаты по очистке может дать
фракционная сублимация в вакууме.
Зонную плавку, направленную кристаллизацию и фракционную
сублимацию необходимо сочетать с перекристаллизацией или ректифика-
цией, так как методы глубокой очистки эффективны, если примесей в ис-
ходных образцах меньше десятых долей процента.
Таким образом, указание на способ очистки вещества может слу-
жить качественным критерием его чистоты.
Подробно методы очистки и определение чистоты исследуемых
веществ также обсуждены в [81LEB, 93LEB].
3.9. СПИСОК ИСТОЧНИКОВ К РАЗДЕЛУ 3
09KNU Knudsen М. И Ann. Phys. 1909. V. 28. Р. 75-130.
09KNU2 Knudsen М. И Ann. Phys. 1909. V. 29. Р. 179-193.
142 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
11KNU Knudsen М. // Ann. Phys. 1911. V. 35. Р. 389-396.
13LAN Langmuir I. // Phys. Rev. 1913. V. 2. P. 329-342.
14LAN Langmuir I., Mackay G.M. // Phys. Rev. 1914. V. 4. P. 337-386.
19COT Cottrell T. И J. Am. Chem. Soc. 1919. V. 41. P. 721 -728.
19WAS Washburn R. // Am. Chem. Soc. 1919. V. 41. P. 729-744.
26MAT Mathews J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1926. V. 48. P. 526-576.
27JON Jones H.A., Langmuir L, Mackay G.M. // Phys. Rev. 1927. V. 30.
P. 201.
ЗОСОО Coolige A.S. //J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. P. 1874-1887.
31MAT Mathews J.H., Fehlandt P.R. J. Am. Chem. Soc. 1931. V. 53. P. 3212-
3217.
31ROS Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1931. V.6. P. 1.
33WAS Washbum E.W. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1933. V.10. P. 525
36CRO Crout P.D. И J. Math. Phys. 1936. V. 15. P. 1-54.
36KIS Kistiakovsky G.B., Ruhoff J.R., Smith H.A // J. Am. Chem. Soc. 1936.
V. 58. P.137, 146.
38BEN Bennewitz K„ Rossner W. // Z. Phys. Chem. 1938. Bd. 39. S.126-144.
38COO Coon J.B., Kistiakovsky G.B., Smith H.A. // J. Am. Chem. Soc. 1938.
V. 60. P. 2764.
41PIT Pitzer K.S. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 2413-2418.
44MIL Miller D.G. // Ind. and Eng. Chem. 1944, V. 56, N 3. P. 46-57.
45SWI Swietoslawski W. Ebuliometric measurements. N.Y.: Reinhold. 1945.
228 p.
45WIL Willingham C.B., Taylor W.J., Pignocco J.M., Rossini F.D. // J. Res.
Natl. Bur. Stand. 1945. V. 35. P. 219-244.
46EST Esterman 1.11 Rev. Mod. Phys. 1946. V. 18. P. 300-323.
46SWI Swietoslawski W. Microcalorimetry. N.Y.: Reinhold. 1946. 199 p.
47OSB Osborn N.S., Ginnings D.C. H J. Res. Natl. Bur. Stand. 1947. V. 49,
N5. P. 453-477.
47WAD Waddington G„ Todd S.S., Huffman H.M. H J. Am. Chem. Soc. 1947.
V. 69. P. 22-30.
53BRA Bradley R.S., Care A.D. // J. Chem. Soc. 1953. P. 1688-1690.
53SER Серпинский В.В., Войткевич С.А., Любошиц Н.Ю. // Журн. физич.
химии. 1953. Т. 28. С. 1032-1037.
55МОТ Motzfeldt К. И J. Phys. Chem. 1955. V. 59. Р. 139-147.
56СОО Coops J., Jessup R.S., Van Nes K.G. // In: Experimental Thermochem-
istry, Vol. 1. / Ed. Rossini F.D. New York: Interscience Publishers, Inc. 1956.
Ch. 3. P. 27-58.
56HUB Hubbard W.N., Scott D.W., Waddington G. // In: Experimental Ther-
mochemistry, Vol. 1. / Ed.Rossini F.D. New York: Interscience Publishers, Inc.
1956. Ch. 5. P. 75-128.
3.9. Список источников к разделу 3
143
56NEU Neugebauer С.A., Margrave J.L. И J. Phys. Chem. 1956. V. 60.
Р. 1318.
56ROS Rossini F.D. // In: Experimental Thermohemistry, Vol. 1. Ed.Rossini
F.D. New York: Interscience Publishers, Inc. 1956. Ch. 4. P. 59-74.
58GES Гесс Г.И. Термохимические исследования. M., 1958.
58SKL Скляренко С.И. И Журн. физич. химии. 1958. Т. 32. С. 1916-1921.
59NOV Новиков Г.И., Суворов А.В., Баев А.К. // Заводская лаборатория.
1959. Т. 9. С. 1097-1099.
60KRI Кричевский И.Р., Хазанова Н.Е., Смирнов Л.П. И Журн. физич.
химии. 1960. Т. 34. С. 1702-1705.
60WAD Wadso I. И Acta chem. scand. 1960. Bd. 14. S. 566-572.
61NES Несмеянов Ан.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-
во АН СССР. 1961. 396 с.
62GOO Good W.D., Scott D.W. И In: Experimental Thermohemistry, Vol. 2.1
Ed. Skinner H.A. New York-London: J. Wiley, 1962. Ch.2
62HAL Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью
и паром. М.: Изд-во иностр, лит. 1962. 438 с.
61BAJ Байбуз В.Ф. И Докл. АН СССР. 1961. Т. 140. С. 1358.
62LAC Lacher J.R. // In: Experimental Thermohemistry, Vol. 2.1 Ed. Skinner
H.A. New York-London: J.Wiley, 1962. Ch. 10.
62LIN Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико
статистической обработки наблюдений. М.: Физматгиз. 1962. 349 с.
63HAL Hales J.L., Сох J.D., Lees Е.В. И Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. Р.
1544-1554.
63МСС McCurdy K.J., Laidler K.J. // Canad. J. Chem. 1963. V. 41. P. 1867-
1871.
63MOR Morawetz E., Sunner S. 11 Acta chem. scand. 1963. Bd. 17. S. 473-
488.
64AST Астафьева M.H., Ветренко E.A. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38.
С. 523-525.
65ASH Ashcroft S.J., Carson A.S., Carter W. П Trans. Faraday Soc. 1965.
V.61.P. 225.
66LEK Лекк Дж. Измерение давления в вакуумных системах. М.: Мир.
1966. 208 с.
66SKU Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Ч. 2.
М.: Изд-во МГУ. 1966. 434 с.
66WAD Wadso I. // Acta chem. scand. 1966. Bd. 20. S. 536-543.
68KAR Карякин H.B., Рабинович И.Б., Пахомов Л.Г. И Ж. физ. химии,
1968. Т. 42. С. 1814-1816.
68MOR Morawetz Е. // Acta chem. scand. 1968. Bd. 22. S. 1509-1531.
68WAD Wadso I. П Acta chem. scand. 1968. Bd. 22. S. 2438-2444.
144 3. Экспериментальное определение термохимических свойств углеводородов
69KOR Корнилов А.Л., Видавский Л.М. И Журн. физ. химии. 1969. Т. 43.
С. 2224-2230.
69KOR2 Корнилов А.Н., Соколов В.А. И Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С.
3102-3107.
70АМВ Ambrose D., Counsell J.F., Davenport A J. И J. Chem. Thermodyn.
1970. V. 2. P. 283-294.
70COX Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds. L.-N.Y.: Academic Press. 1970. P.10.
70LEB Лебедева Н.Д., Катин Ю.А. I в кн. Термодинамические и термо-
химические константы М.: Наука. 1970. С. 62-67.
70SUV Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состоя-
ния. Л.: Химия. 1970. 208 с.
70VAR Варущенко Р.М., Гальченко Г.Л., Скуратов С.М. И Журн. физ. хи-
мии. 1970. Т. 44. С. 283-285.
71FLE Fletcher R.A., Pilcher G. // Trans. Faraday Soc. 1971. V.67. P. 3191.
71MOR Morawetz E.//Chem. Scr. 1971. V. 1. P. 103-111.
71POL Polak J., Benson G.C. 11 J. Chem. Thermodyn. 1971. V. 3. P. 235-242.
71RID Рид P., Шервуд T. Свойства газов и жидкостей. М.: Химия. 1971.
702 с.
72GAR Гардос М.Н. Приборы для научных исследований. 1972. Т.43,
№11. С. 128-137.
72GOL Голубцов И.В. В кн.: Современные проблемы физической химии.
М.: Изд-во МГУ. 1972. вып. 6. С. 343-399.
72HU Hu А.Т., Sinke G.C., Mansson М., Ringner В. // J. Chem. Thermodyn.
1972. V. 4. P. 283-299.
73KON Konicek J. H Acta chem. scand. 1973. Bd. 27. S. 1496-1502.
73YUR Юркин В.Г., Розен A.M. Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. С. 492-
493.
74СОХ Сох J.D. И Pure Appl. Chem. 1974. V. 40. Р. 399.
75GEL Гель перин Н.И., Носов Г. А. Основы техники кристаллизации рас-
плавов. М.: Химия. 1975. 352 с.
75YAN Янсон И.К., Теплицкий А.В. И Журн. физ. химии. 1975. Т. 49.
С. 736-738.
75VAR Варущенко Р.М., Дружинина А.М. И Журн. физ. химии. 1975.
Т. 49. С. 2446-2447.
77DOU Douglas A., Krause R.F., Jr. // J. Chem. Thermodyn. 1977. V. 9.
P. 511 -522.
77KIR Кирьянов K.B. Термохимия циклопентадиенильных соединений
переходных металлов: Автореф. дис...канд. хим. наук. Горький: Горьк.
гос. унт. 1977.
78KOL Колесов В.П. // Успехи химии 1978. Т. 47. С. 1145.
3.9. Список источников к разделу 3
145
79НЕА Head A.J., Good W.D. И In: Combustion Calorimetry. I Ed. Sunner S.,
Mansson M. Pergamon Press, 1979. Ch.9
79KOL Kolesov V.P. // In: Combustion Calorimetry. Ed. Sunner S., Mansson
M. Pergamon Press. 1979. Ch.13.
79MAN Mansson M., Hubbard W.N. // In: Combustion Calorimetry. Ed.
Sunner S., Mansson M. Pergamon Press. 1979. Ch.5.
79PIL Pilcher G. 11 In: Combustion Calorimetry. Ed. Sunner S., Mansson M.
Pergamon Press. 1979. Ch. 14. P. 10.
79SUN Sunner S. // In: Combustion Calorimetry. Ed. Sunner S., Mansson M.
Pergamon Press. 1979. Ch.5. P. 3.
81LEB Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования
органических веществ. М.:Наука. 1981. 216 с.
82RID Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.:
Химия, 1982. 592 с.
88FIL Филиппенко З.А., Роганов Г.Н., Базыльчик В.В. И Химия природ-
ных соединений. 1988. №6. С. 878.
89СОХ Сох J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for
Thermodynamics. N.Y..Hemisphere, 1989.
89KOL Колесов В.П., Козина М.П. И Журн. физ. химии. 1989. Т. 63.
С. 577.
93LEB Yu.A. Lebedev, E.A. Miroshnichenko Thermochemistry of Organic
Substance Evaporation in Thermochemistry and Equilibria of Organic Com-
pounds. Book 2. VCH PubL, N.Y. 1993. P. 165-375.
96KOL1 Колесов В.П. Основы термохимии. M.: Изд-во МГУ. 1996. Гл. 7.
С. 88.
96KOL2 Колесов В.П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ. 1996. Гл. 7.
С. 138.
96KOL3 Колесов В.П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ. 1996. Гл. 8.
С. 160.
99DYK Dykyj L, Svoboda L, Wilhoit R.C., Frenkel М., Hall K.R. Vapor Pres-
sure and Antonie Constants for Hydrocarbons, and Sulfur, Selenium, Telluri-
um, and Halogen Containing Organic Compounds. Landolt-Bornstein Numeri-
cal Data and Functional Relationships in Science and Technology New Series I
Editor in Chief: W. Martienssen Group IV: Physical Chemistry Vol. 20. Vapor
Pressure of Chemicals. Subvolume A. I Ed. K.R. Hall. Springer-Verlag Berlin
Heidelberg. 1999. 274 p.
04POL Poling B., Prausnitz J., O’Connell J.P. The Properties of Gases and
Liquids, Fifth Edition. The McGraw-Hill Companies. 2004. 768 p.
05KON Коновалов В.В., Пимерзин А.А. И Известия ВУЗов. Сер. химия и
химич. технология. 2005. Т. 48. С. 15.
4
МЕТОДИКА ПОДГОТОВКИ И ОТБОРА РЕКО-
МЕНДОВАННЫХ ЧИСЛЕННЫХ ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИХ, ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И
ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
4.1. ИСТОЧНИКИ ДАННЫХ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ
СВОЙСТВАМ
В 2 кратко описаны экспериментальные методы измерения тем-
пературы плавления, температуры кипения, плотности, вязкости, тепло-
проводности и поверхностного натяжения органических веществ. Ниже
рассмотрены источники этих данных и возможные погрешности их значе-
ний.
Температура плавления
Точность и достоверность имеющихся в литературе данных по
температурам плавления зависит от методов их определения. Методы оп-
ределения равновесных точек плавления трудоемки и требуют сложного
оборудования. Поэтому в обычной практике точки плавления определяют
чаще динамическими, а не равновесными методами. Точки плавления, оп-
ределенные динамическим методом, обычно существенно отличаются от
соответствующих тройных точек. Степень отклонения варьирует в зави-
симости от применяемого метода, критерия, принятого для определения
«точка плавления», и, возможно, от испытуемого вещества. Температура
плавления, определенная капиллярным методом, как правило, на один
градус выше, чем истинная термодинамическая точка плавления.
Наличие примесей в веществе приводит к более или менее замет-
ному снижению его температуры плавления. Еще более важно то, что
примеси, присутствующие в веществе, могут вызывать расширение тем-
пературного интервала плавления. В большинстве случаев, когда поведе-
4.1. Источники данных по физико-химическим свойствам
147
ние вещества в процессе плавления используется как критерий чистоты,
определяют температурный интервал плавления, а не точку плавления.
Ряд органических веществ плавятся с разложением, что обычно
явно обнаруживается по окрашиванию расплава или выделению газов,
при этом температура разложения обычно характеризуется некоторым
интервалом, сильно зависит от скорости нагревания (быстрое нагревание
приводит к более высокому значению температуры разложения) и поэто-
му очень часто не может быть точно воспроизведена. Для некоторых ве-
ществ вообще нельзя говорить о точке фазового перехода, так как они
обугливаются при сильном нагревании.
Погрешность определения температуры плавления для большин-
ства органических соединений капиллярным методом 0.1- 0.5 °C.
Чистые вещества обладают четко выраженной температурой
плавления, ее можно точно определить (с точностью до 0.01 °C) при ис-
следовании кривых плавления, но таких данных гораздо меньше.
Температура кипения
Температура кипения соединения в отличие от температуры пла-
вления очень сильно зависит от давления, и ее точное определение связа-
но со значительными трудностями. В большинстве случаев за температу-
ру кипения вещества принимается температурный интервал при перегон-
ке вещества. При этом могут возникнуть ошибки, искажающие истинное
значение температуры кипения, что может быть связано с перегревом па-
ров и недостатками прибора (например, с неправильным положением
термометра). Кроме того, источниками ошибок могут быть неточные по-
правки для показаний термометра или неверное измерение давления (на-
пример, при ошибочных показаниях манометра на вакуумной установке).
Поэтому в литературе часто для одного и того же вещества встречаются
разные значения температуры кипения.
Влияние загрязнений на температуру кипения сильно зависит от
характера примесей. Например, значительное влияние оказывают оста-
точные количества легколетучего растворителя. Примесь вещества с той
же самой температурой кипения вообще не изменяет (при идеальном по-
ведении) температуры кипения (закон Рауля). Как правило, примеси в не-
значительных количествах оказываются для температуры кипения гораздо
менее существенными, чем для температуры плавления.
Температуру кипения можно более точно определить при помощи
эбуллиометра. Принцип его действия основан на том, что жидкость нагре-
вается с обратным холодильником до кипения и измеряется температура.
При соответствующей конструкции исключаются тепловые потери и пе-
регрев паров. Однако для работы в таких приборах обычно необходимы
148
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
достаточно большие количества вещества (по меньшей мере, несколько
миллилитров).
Погрешности определения температуры кипения лежат в интер-
вале 0.01-0.1 °C [79ВЕК].
Температуры плавления и кипения веществ, важнейшие характе-
ристики соединения, представлены в ряде справочников по физико-хими-
ческим свойствам, например, в [64SPR, 74MIS, 84РОТ, 99YAW, 04GOK,
06МАС, 07LID, 08YAW, 08LID, 10LID], а также публикуются в ориги-
нальных работах, посвященных синтезу веществ или исследованию их
физико-химических свойств. Важнейшее значение имеет многотомный
справочник Бельштейна [56BEL, 85BEL], в котором, наряду с химически-
ми свойствами огромного числа органических веществ, приводятся и их
физические характеристики (температуры плавления, температуры кипе-
ния и плотности), если они экспериментально измерялись.
Критические характеристики
Критическая температура, критическое давление и критический
объем представляют собой три широко используемые константы чистых
веществ, тем не менее, недавние, современные их измерения почти не
встречаются.
Подробный обзор критических свойств ряда органических соеди-
нений до 1967 года выполнен в работе [68KUD]. Критическим пара-
метрам посвящены также работы [79АМВ, 80АМВ, 80АМВ2]. В более
поздних публикациях [95АМВ, 96TSO, 96DAU, 06OWC, 08YAW] прове-
ден широкий и подробный анализ, представленных в этих работах крити-
ческих параметров веществ.
Для получения расчетных значений критических параметров час-
то используется метод Лидерсена [55LYD, 73SPE], который считается
простым в использовании и наиболее точным не только для углеводоро-
дов [73SPE], но и для других органических веществ [68GOLJ. Другие ме-
тоды расчета критических параметров рассмотрены, например, в [71 RID,
80АМВ, 80АМВ2, 82FED, 82RID, 83DAN, 84KLI, 01WEN, 04POL, 07BOL,
08QIN, 09 КН А].
Плотность
Критически оцененные экспериментальные данные по плотности
органических веществ необходимы для решения как научных, так и тех-
нологических задач. Знание плотностей важно во многих областях, на-
пример, при представлении свойств материалов, спецификации соедине-
4.1. Источники данных по физико-химическим свойствам
149
ний, для характеристики веществ и оценки их чистоты, а также для разра-
ботки и развития различных расчетных и прогнозирующих методов.
Какие же источники возможных ошибок измерения плотности
жидких веществ и их систем?
Плотность жидкости зависит от ряда факторов: температуры, дав-
ления, наличия примесей, в том числе растворенных газов. Нестабиль-
ность воспроизведения этих параметров или неучет их воздействия в той
или иной степени оказывают влияние на точность и достоверность полу-
чаемых денсиметрических данных. Указанные источники погрешности
являются общими для всех методов измерения, так как их действие ска-
зывается непосредственно на измеряемой величине. Некоторые из выше-
названных факторов влияют также на элементы конструкций денсиметров
и изменяют параметры чувствительных элементов, тем самым внося до-
полнительную погрешность. Эти источники ошибок являются специфи-
ческими и их рассмотрение целесообразно проводить непосредственно
при описании конкретной конструкции денсиметра. Прецизионная денси-
метрия предъявляет жесткие требования к регулированию температуры
исследуемой жидкости. Степень влияния точности поддержания темпера-
туры на плотность определяется величиной коэффициента термического
расширения жидкости. Влияние давления на плотность также определяет-
ся величиной коэффициента изотермической сжимаемости испытуемой
жидкости. Вопросы контроля температуры и давления при определении
плотности жидкостей рассмотрены в монографии [97ABR].
Проведенный анализ справочной и оригинальной литературы
[64SPR, 68ТСН, 84РОТ, 88KRE, 88LUK, 96VAR, 97WIL, 02FRE, 98WIL,
98WIL2, 98FRE, 99PER, 01FRE, 03FRE, 04GOK, 07LID, 08LID, 08РСЕ,
10LID] показал, что, не смотря на значительный прогресс в инструмен-
тальном обеспечении денсиметрии [72GAU, 82KIW, 88KRE, 97ABR], на-
личие рекомендованных метрологических стандартов [75PHY], до нас-
тоящего времени отсутствуют точные данные по плотности для ряда ор-
ганических соединений разных классов. Имеется ряд измеренных величин
плотности, например, полициклических углеводородов, точность измере-
ния которых ограничена 10’2 - 10’3 гем 3. При этом количество экспери-
ментальных значений плотностей циклических и особенно полицикли-
ческих углеводородов необходимых для практики ограничено. Эти обс-
тоятельства определяют необходимость развития методов расчета моль-
ных объемов и плотности органических соединений.
Для обеспечения науки и техники надежными данными по плот-
ностям веществ имеется ряд возможностей их сбора, систематизации и
оценки на разных уровнях. Реферативные журналы позволяют выявить
работы, посвященные данному вопросу, а рефераты — получить основ-
ные сведения о результатах исследований. Справочные издания обеспечи-
150
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
вают исследователей более специализированной информацией, отобран-
ной и систематизированной по определенным направлениям [64SPR,
68ТСН, 74MIS, 84РОТ, 96WIL, 96WIL2, 97WIL, 98WIL, 98WIL2, 98FRE,
99PER, 01FRE, 02FRE, 03FRE, 04GOK] или более универсального содер-
жания, например [06МАС, 07LID, 08LID, 08РСЕ, 10LIDJ. В ряде из них
авторы ставят целью представить все работы, где измерялась данная ха-
рактеристика и полученные в них значения, причем не делаются попытки
выбрать и рекомендовать наиболее достоверное значение. Это может при-
вести к произволу при выборе численных значений свойств веществ, ко-
торые наиболее всего удовлетворяли бы технологические и конструктор-
ские решения. В большинстве случаев данные по плотности для веществ
приведены вместе с другими физическими характеристиками — темпера-
турами кипения, плавления, фазовых переходов и др.
Ранние компиляции данных по плотностям органических соеди-
нений были опубликованы в [23LAN, 28INTJ. Ряд данных по плотности
углеводородов, прежде всего экспериментальных, были представлены в
работах [50TIM, 55DRE, 59DRE, 61DRE, 65TIM, 71 LAN]. Эти компиля-
ции содержали только экспериментальные данные, не давались никакие
рекомендованные значения. Позже в работе [89DAU] и пяти дополнениях
к ней [95DAU] представлены рекомендованные уравнения для плотности
более чем 1500 соединений. Во многих случаях, в пределах эксперимен-
тальной погрешности эти уравнение не соответствует точным значениям
плотности в промежуточных температурах, особенно при 293.15 К и
298.15 К. Поэтому в случаях, где требуется самая высокая точность, эти
уравнения не рекомендуются для использования. В компиляции [86SMI,
86SMI2] рекомендованные значения даются в табличной форме, так же
как уравнения со статистической информацией [96WIL].
Плотность вещества является функцией температуры и давления,
но ее значение при некотором стандартном условии (например, 293.15 К и
298.15 К) и/или при атмосферном давлении или при давлении пара вещес-
тва, часто используется, чтобы охарактеризовать соединение и оценить
его чистоту. Точные значения плотности, как функции температуры, ши-
роко используются для расчетов в технических приложениях. Плотность,
наряду с давлением пара, является одним из наиболее часто представляе-
мых свойств вещества, которые требуются для расчетных методов, ис-
пользуемых для предсказания других свойств вещества. В монографиях
[96WIL, 96WIL2], изданных сотрудниками Исследовательского центра
Термодинамики (Thermodynamics Research Center The Texas A&M Univer-
sity System College Station, TRC) Национального института стандартов и
технологии США (National Institute of Standards and Technology, NIST
USA), в серии Landolt-Bomstein Numerical Data and Functional Relation-
ships in Science and Technology, представлены плотности алифатических
4.1. Источники данных по физико-химическим свойствам
151
углеводородов в жидком и твердом состоянии, как функция температуры
при атмосферном давлении.
Главная цель этих монографий состояла в том, чтобы свести в
таблицы плотности веществ, провести их критическую оценку и предс-
тавить рекомендованные значения, а также в минимальном объеме опи-
сать экспериментальные методы измерения плотности жидких или твер-
дых соединений. Детализированное описание методов определения плот-
ности твердых веществ, жидкостей и газов, представлено, например, в
монографии [86ROS, 97ABR].
В монографиях [96WIL, 96WIL2] плотности алканов и алкенов
взяты из оригинальной литературы, изданной с 1863 до начала 1996. Было
отобрано большое количество наборов плотностей из имеющихся литера-
турных источников, часть из которых использовались в оценке рекомен-
дованных значений. Все значения для каждого значения плотности, а так-
же их погрешности были критически оценены. Эти оценки использова-
лись для получения рекомендованных величин плотности углеводородов
с их погрешностями.
В серии Landolt-Bomstein изданы также монографии по плотности
моно- и полициклических углеводородов [97WIL, 98WIL2], ароматичес-
ких углеводородов [98WIL]), кислородсодержащих производных углево-
дородов (спиртов [98FRE], простых и сложных эфиров [01FRE], альдеги-
дов, кислот, фенолов [02FRE]), азотсодержащих соединений (аминов, нит-
росоединений, нитрилов) [02FRE]), галогенпроизводных углеводородов
[03FRE].
Ряд численных данных по плотности органических соединений
представлены, например, в физико-химических справочниках широкого
назначения [99PER, 99YAW, 04GOK, 06МАС, 07LID, 08LID, 08РСЕ,
10LID]. Приведены плотности веществ при различных температурах, а
также их рекомендованные значения. Данные по плотности представлены
также в многотомном справочнике Бельштейна [56ВEL, 85BEL]. Во мно-
гих оригинальных работах, посвященных изучению термохимических и
термодинамических свойств соединений, приведены также и важнейшие
физические характеристики, такие как плотность, температуры кипения,
плавления, характеристики фазовых переходов и др., например, для поли-
циклических углеводородов в [74MIS, 88KRE, 88LUK, 96VAR].
Ряд исследований теплофизических свойств углеводородов были
обобщены в справочниках Тиличеева [47TIL] и Россини [47ROS] по со-
стоянию 1947 г., экспериментальные данные до 1970 г. представлены в
справочниках Тиммермана [50TIM, 65TIM], Россини [53ROS], Татевского
[60ТАТ], Гельперина [63GEL], Варгафтика [72VAR], в справочнике
[08BOG] рассмотрены численные данные по физико-химическим свойст-
152
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
вам, опубликованным до 1984 г., в монографии Казаряна [02KAZ] исполь-
зованы численные данные, опубликованные до 1995 г.
Вязкость
Знание численных характеристик вязкости газов и жидкостей не-
обходимы для многих технических приложений. По сравнению с другими
термофизическими свойствами жидкостей, объем представленных в науч-
ных публикациях до настоящего времени численных данных по вязкости
органических соединений значителен, при этом для некоторых углеводо-
родов известны только старые исследования.
Работа [89VIS] содержит оригинальные данные по вязкости чис-
тых жидкостей приблизительно для 900 жидкостей. Надежные значения
для вязкости веществ, могут быть найдены в таблицах проекта DIPPR
[89DAU]. Теория вязкости, методы ее экспериментального измерения,
корреляции и расчет, некоторые численные характеристики вязкости рас-
смотрены в монографии [07VIS]. Численные данные о вязкости жидко-
стей под давлением представлены в книгах [75TOU, 79STE]. Ряд изданий
и справочников, например, [71GOL, 92GAL, 94LID, 10LID] содержат дан-
ные по вязкости органических жидкостей.
Спустя тридцать лет после публикации отобранных данных о вяз-
костях в [69AND], в монографии [02WOH] была представлена более со-
временная информация для этого свойства (по декабрь 1999).
В справочнике [02WOH], опубликованном в серии Landolt-Bom-
stein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology,
содержатся только отобранные данные и справочная информация. В до-
полнении к печатной версии, прилагается CD-ROM с электронной верси-
ей, содержащей полные данные чистых органических жидкостей и бинар-
ных жидких смесей, включая данные работы [69AND]. В 2009 году вы-
шло дополнение к этому справочнику [09WOH], в котором собраны дан-
ные по вязкости за период 2000-2008 годы.
Общая оценка данных по вязкости трудна. Самый проблематич-
ный источник ошибок — чистота веществ. Это особенно значимо на ве-
ществах, исследованных в прошлом, когда не были доступны вещества
очень высокой чистоты, и исследователи самостоятельно должны были их
подготовить. Поэтому, исследования, сделанные в последние годы, где
это было возможно, были предпочтительнее более старым. Однако, в ряде
случаев разброс некоторых данных огромен. Поэтому отбор значений
вязкости в [02WOH, 09WOH] сделан по следующим правилам:
а) были проверены температурные зависимости (если доступны дан-
ные в определенном температурном диапазоне);
Ь) были сравнены утверждения о чистоте вещества;
4.1. Источники данных по физико-химическим свойствам
153
с) были проанализированы используемые методы измерения и каче-
ство аппаратуры и оборудования;
d) были предпочтены данные выше нормальной точки кипения, из-
меренные при давлении пара жидкости в равновесии с паром
(уход от проблем с воздушной или газовой растворимостью);
е) был принят во внимание опыт тех авторов, которые выполнили
обширный ряд измерений в течение нескольких лет.
Однако, отобранные данные различных авторов могут отличаться
на большую величину, чем обычная точность данных. Воспроизводи-
мость, достигнутая в точных данных — 0.01 %. Тем не менее, для многих
жидкостей нет выбора между несколькими наборами данных для вязко-
сти, потому что они было измерены только один раз. Это относится также
к данным по вязкости многих двойных смесей.
Поверхностное натяжение
Величина поверхностного натяжения о может быть сравнительно
легко и с большой точностью измерена для подвижных границ раздела
фаз жидкость — газ и жидкость — жидкость.
Метод сталагмометрии, с использованием электронных устройств
для регистрации числа капель, достаточно удобен и точен для определе-
ния межфазного натяжения жидкость — жидкость.
Наиболее полный обзор по коэффициентам поверхностного на-
тяжения чистых жидкостей, подготовленный Джаспером в 1972 году
[72JAS] не содержит оригинальные данные, а часто сглаженные значения.
Поверхностное натяжение большинства жидкостей уменьшается с увели-
чением температуры почти линейно (этот факт использовал Джаспер
[72JAS] для получения сглаженных значений коэффициентов поверхност-
ного натяжения). В справочнике [72VAR] также представлены коэффици-
енты поверхностного натяжения чистых жидкостей наряду с рядом дру-
гих термодинамических свойств.
Экспериментальные значения поверхностного натяжения углево-
дородов опубликованы также в ряде справочных изданий [68GAL,
90VAR, 92GAL, 08ВOG] и оригинальных работах. Измерения величин
поверхностного натяжения проведены различными методами в широком
интервале температур.
В справочнике [97WOH], изданном в серии Landolt-Bomstein
Springer Verlag представлены коэффициенты поверхностного натяжения
чистых жидкостей и смесей. В отличие от большинства вышеупомянутых
источников, в [97WOH] из-за большого количества найденных работ, при-
водятся несколько рекомендованных оригинальных не сглаженных набо-
154
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
ров данных. Литературный поиск, проведенный при подготовке этого из-
дания, показал, что коэффициенты поверхностного натяжения для боль-
шого количества жидкостей измерялись только однажды.
Кроме того, общая оценка коэффициентов поверхностного натя-
жения трудна. Наиболее проблемный источник ошибок - чистота веществ,
что особенно важно для старых работ, когда вещества очень высокой чис-
тоты не были доступны и исследователи готовили свои образцы. Поэтому,
во всех случаях, где это возможно, более предпочтительны измерения,
сделанные в последние годы. Нужно иметь в виду, что погрешности дан-
ных в некоторых случаях значительны. Для хороших данных погрешность
меньше, чем 1 %, но ошибки могут даже достигнуть 10 % и больше, осо-
бенно в случае старых исследований. Но для многих соединений выбора
между несколькими наборами данных не будет, потому что коэффициен-
ты поверхностного натяжения для них были измерены только один раз.
В дополнении к тому [97WOH] в 2008 г. подготовлен [08WOH] в
котором представлены коэффициенты поверхностного натяжения чистых
жидкостей и смесей, опубликованные за период 1997-2007 гг.
Теплопроводност ь
Теплопроводность газов, жидкостей и многокомпонентных сме-
сей изучена значительно меньше, чем другие физические свойства. Это
связано с тем, что экспериментальное измерение теплопроводности пред-
ставляет одну из сложнейших задач экспериментальной физики, особенно
в области высоких давлений. Эти трудности возникают, главным образом,
при реализации имеющихся методик эксперимента и экспериментальных
установок в области высоких температур и давлений.
Анализ стационарных методов исследования теплопроводности
газов и жидкостей [02KAZ], показал что, несмотря на простоту заложен-
ных в них идей и практическом оформлении экспериментальных устано-
вок, они дают хорошие результаты только в руках опытного исследовате-
ля, так как стационарные методы требуют длительного проведения экспе-
римента, стационарный режим достигается медленно, что приводит к
возможности грубых ошибок. Коэффициент теплопроводности определя-
ется только при отдельных фиксированных значениях температуры. По-
этому при исследовании теплопроводности большого класса веществ в
широком интервале температур и давлений стационарные методы не-
удобны.
Этих недостатков лишены методы, основанные на закономерно-
стях нестационарного температурного поля.
Преимуществом метода регулярного теплового режима, по срав-
нению с другими методами, является простота измерительных приборов и
4.1. Источники данных по физико-химическим свойствам
155
аппаратуры в установках, высокая точность определения величины теп-
лопроводности и существенно меньшая затрата времени на измерения. Из
недостатков можно отметить необходимость знания других констант, та-
ких как теплоемкость, плотность изучаемого соединения, чтобы из дан-
ных эксперимента рассчитать величину теплопроводности опыта, а также
сложность теории регулярного теплового режима.
Значения коэффициента теплопроводности зависят от свойств
вещества, его физического состояния, температуры и давления. Тепло-
проводность индивидуальных углеводородов издавна изучалась многими
исследователями. Обзор и анализ существующих работ по исследованию
теплопроводности парафиновых, олефиновых и ароматических углеводо-
родов (от С3 до С9) подробно проведен в [70FIL, 78VAR, 80MUS, 90VAR,
91MUS, 02KAZ]. Там же представлен справочный материал по коэффици-
ентам теплопроводности углеводородов и их производных. Численные
данные по коэффициентам теплопроводности углеводородов отбирались
также из оригинальных статей, опубликованных в отечественных и зару-
бежных изданиях.
Пожаровзрывоопасные свойства
Знание пожаровзрывоопасных свойств веществ необходимо при
разработке методов обеспечения безопасности зданий, сооружений, тех-
нологических процессов и оборудования, безопасности людей в химиче-
ской, нефтехимической, газовой, деревообрабатывающей и других отрас-
лях промышленности, на транспорте, в строительстве, т.е. практически во
всех сферах деятельности человека. Эти данные необходимы для разра-
ботки мер предотвращения возникновения пожаров и взрывов, а также
для оценки условий их развития и подавления [04KOR]. Справочник
[04KOR] представляет наиболее полные данные по пожаровзрывоопас-
ным свойствам веществ.
156
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
4.2. ИСТОЧНИКИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ
И МЕТОДИКА ИХ ОТБОРА
Термохимические и термодинамические константы обладают ис-
ключительной информативностью. Это, по существу, метрологические
константы, связанные термодинамическими соотношениями с десятками
других важнейших свойств вещества. Они имеют междисциплинарный
характер, так как одни и те же величины могут использоваться в расчетах
во многих сотнях реакций и процессов в физике, химии, биологии, энер-
гетике, технологии, экологии и т.д., позволяя, на основе измеряемых па-
раметров, получать новые знания.
Высокая информативность и определяющая роль многочислен-
ных теоретических и технологических приложений термодинамических
характеристик предъявляют особые требования к точности и надежности
этих величин. Отсутствие или неопределенность этих данных может при-
водить к ошибкам в науке, технике, в промышленных процессах, эконо-
мике, строительстве, медицине, экологии, при создании систем вооруже-
ний и в другой практической деятельности. Например, энергосбережение
должно исходить из точного знания теплотворной способности энергоно-
сителей (газа и нефти), так как при огромных объемах их добычи, низкая
точность ее экспериментального определения может приводить к неучету
энергии на многие млн. $.
В современной науке происходит быстрое накопление данных о
свойствах как ранее известных, так и многочисленных впервые получен-
ных веществ. Эти сведения рассеяны в большом числе периодических и
непериодических изданий. Поэтому, даже только поиск информации о не-
обходимом свойстве представляет непростую задачу. Еще более сложную
задачу представляют критическая оценка имеющихся данных, в ряде слу-
чаев противоречивых, выбор наиболее надежного значения и оценка его
погрешности.
В энергетике и технологии в первую очередь важно знание эн-
тальпийных характеристик и плотностей используемых соединений.
Для создания надежного и эффективного базиса термодинамичес-
ких данных, необходимых для широких практических приложений, раз-
личных расчетов, а также как численная основа для развития методов рас-
чета термодинамических свойств, нужны достоверные эксперименталь-
ные характеристики. Применяемые в современной термохимии и термо-
динамике экспериментальные методы исследования свойств органических
соединений обсуждены в разделе 3.
4.2. Источники термохимических и термодинамических данных
157
Возможности развития и точность расчетного метода будут в
большой степени зависеть от надежности и полноты экспериментальных
величин свойств веществ, используемых для оптимизации его параметров.
В связи с изложенными выше положениями важно рассмотреть
вопрос об источниках экспериментальных значений термодинамических
свойств органических соединений и их достоверности.
Большое распространение в литературе получили также так назы-
ваемые «компилятивные» справочники термодинамических величин. Та-
кие издания не являются самостоятельными в том смысле, что их авторы
сами не проводят анализа имеющихся данных и выбора наиболее надеж-
ных значений, а комбинируют материалы других справочных изданий,
иногда добавляя к ним результаты экспериментальных исследований,
опубликованных после издания этих справочников. Большинство таких
изданий рекомендуют несогласованные, а иногда даже несовместимые
величины, что наносит непоправимый вред изданиям, положенным в их
основу. Плохо, что авторы такого рода изданий не только не обеспечива-
ют согласования приводимых в справочниках термодинамических
свойств, но и, как правило, не предупреждает об этом читателей, публи-
куя такие «компилятивные» издания так, как - будто они являются систе-
мой согласованных термодинамических величин.
Например, точность калориметрического определения энтальпий
сгорания циклических углеводородов позволяет получать их энтальпии
образования в конденсированном состоянии с погрешностью порядка
4-5 кДж-моль1. Несмотря на это, для некоторых полициклических углево-
дородов термохимические данные, полученные в разных лабораториях, а
также рекомендованные в справочниках [69STU, 86PED], существенно
(до 20-35 кДж-моль1 для энтальпий образования) различаются
(табл. 4.2.1).
Какие же величины надежны?
Принципиально более высоким уровнем обобщения информации
являются фундаментальные справочные издания критически отобранных
значений, взаимно согласованных между собой, с указанием их погреш-
ностей и литературных источников, методология которых разработана в
ИХФ и ОИВТ РАН. По существу, именно такие издания являются осно-
вой развития относительно молодой науки — химической информатики и
представляют необходимые данные как для тех, кого интересует только
наиболее надежные из имеющихся в настоящее время значений данной
величины, так и для тех, кого интересует более детальная информация -
погрешность измерения величины, работы, на которых она основывается,
аргументация сделанного выбора.
158
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
Таблица 4.2.1 Термохимические характеристики, энтальпии образования AfH° и ис- парения AVH (в кДж* моль'1), для некоторых полициклических угле- водородов, полученные в разных лабораториях
Соединение ДгН° AVH Источники
-92.09 (тв) 40.12(субл.) [71BOY]
-102.01 (тв) 40.46(субл.) [78STE]
-95.1(тв) — [86PED]
-88.4(тв) — [69STU]
41.38 (тв) 38.70 (субл.) [76KOZ]
29.66 (тв) 33.60 (субл.) [73HAL]
53.47 (тв) 37.70 (субл.) [78STE]
52.9 (тв) 37.1 (субл.) [86PED]
178.74 32.93 [73HAL]
213.80 33.81 [78STE]
213.0 32.9 [86PED]
200.8 (ж) [69STU]
31.05 (тв) 39.16 (субл.) [76KOZ]
24.02 (тв) 37.99 (субл.) [73HAL]
43.39 (тв) 38.70 (субл.) [78STE]
В табл. 4.2.2 приведены данные по сопоставлению двух лучших
для своего времени справочных изданий, представленные на момент срав-
нения в работе [82MED].
В этой таблице приводится сопоставление выпусков справочника
«Термические константы веществ» (Глушко) [70GLU] с соответствующи-
ми разделами справочника NBS TN 270 (Wagman) [73WAG]. По числу
веществ, рассмотренных в каждом из выпусков, справочник АН СССР
значительно превосходит справочник НБС. В десять выпусков справоч-
ника АН СССР вошло около 26 тысяч веществ и более 51.5 тысяч ссылок.
По числу рассмотренных веществ, справочник АН СССР превосходил
справочник Национального Бюро Стандартов США в 3.3 раза. Такое боль-
шое число рассмотренных в справочнике АН СССР веществ объясняется,
в первую очередь, тем, что он включает температуры и энтальпии фазо-
вых переходов и тем самым такие вещества, для которых имеются только
эти данные. Но и по числу веществ, для которых имеются данные по эн-
тальпии и энергии Гиббса образования, энтропии и т.д., справочник
АН СССР также превосходит справочник НБС США, так как в последнем
ограничены данные по газообразным компонентам (например, по радика-
4.2. Источники термохимических и термодинамических данных
159
лам), интерметаллическим соединениям, минералам. Сопоставить объем
использованных библиографических источников не удаётся, так как в
справочнике NBS TN 270 отсутствует библиография. Число ссылок в
справочнике АН СССР по сравнению со справочником НБС США изда-
ния 1952 г. возросло почти в 10 раз. Как видно из этих данных, справоч-
ник АН СССР значительно превосходит справочники NBS TN 270 по ко-
личеству рассматриваемых в нем веществ, свойств и литературных источ-
ников. Принципиально важным преимуществом справочников АН СССР
является то, что рекомендованные в нем константы даны с указанием по-
грешностей.
Таблица 4.2.2
Сопоставление выпусков справочника «Термические константы веществ»
[70GLU] с аналогичными разделами справочника Национального Бюро Стандартов
США TH 270 [73WAG]__________________________________________________
Вы- пуск Термические константы веществ НБС США TH 270
Рассматриваемые элементы Число веществ Число ссылок Объем стр. Выход в свет Число веществ Объем стр. Выход в свет
I О, Н, D , Т, F, С1, Вг, I, At, Не3, Не, Ne, Хе, Аг, Кг, Хе. Rn (13) 265 967 145 1965 190 32 1965(8)
II S, Se, Те, Ро (4) 231 730 95 1966 144 17 1965(8)
III N, Р, As, Sb, Bi (5) 802 2112 221 1968 389 45 1965(8)
IV С, Si, Ge, Sn, Pb (5) 4482 6941 1-509 П-431 1970 1971 840 89 1966(8)
V B, Al, Ca, In, T1 (5) 2180 3852 530 1971 431 36 1968
VI Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Ru, Rd, Pd, Os, Ir, Pt(5) 3229 8985 1-369 П-466 1972 1973 1431 133 1968(9)
VII Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Pa (12) 2839 7275 1-343 П-428 1974 1974 592 55 1969(7)
VIII Sc, Y, La, Ce-Lu, Ac, Th-No (31) 4465 5933 1-535 П-535 1978 1978 980 83 1971(8)
IX Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra (6) 2200 5744 574 1978 828 103 1971
X Li, Na, K, Rb, Cs, Fr(6) 5283 9021 1373 1981 2080 96 1981
Рассмотренные выше справочные издания АН СССР по термоди-
намическим свойствам веществ являются системой взаимно дополняю-
щих изданий, которые и в настоящее время могут обеспечить исходными
данными широкий круг термодинамических и кинетических расчётов. По
ряду важнейших показателей (полноте охвата веществ, свойств, библио-
графических источников, оценки погрешности рекомендуемых величин)
они превосходят аналогичные зарубежные издания.
160
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
Приведем представленные в этой же работе основные принципы,
по которым должны подготавливаться фундаментальные справочные из-
дания по термодинамическим свойствам веществ [82MED].
В краткой форме научно-методические основы подготовки фун-
даментальных справочных изданий по термодинамическим свойствам
веществ могут быть сформулированы в виде следующих основных прин-
ципов:
1. Справочные издания должны иметь четкие границы по рассмат-
риваемым в них свойствам, веществам и времени охвата литературных
данных. Читатель должен знать, что он может искать (и что не должен ис-
кать) в данном справочнике и быть уверенным, что если в нем нет данно-
го свойства, значит, к моменту подготовки издания оно не было изучено.
Справочники должны охватывать логически отобранный и достаточно
широкий круг соединений.
2. При выборе рекомендованных величин должны быть использова-
ны все имеющиеся в литературе данные. В справочнике должны быть ука-
заны библиографические источники, использованные при выборе каждой
из рекомендованных в нем величин.
3. Обработка и пересчеты литературных данных должны прово-
диться с использованием единых, наиболее строгих методов. Результаты
исследований высокотемпературных равновесий должны быть пересчита-
ны с использованием II и III законов термодинамики и наиболее точных
значений термодинамических функций.
4. Выбор рекомендованных значений и их погрешностей должен
основываться на критическом анализе всех работ, посвященных изме-
рению данной величины, и последующем сравнительном анализе резуль-
татов этих работ.
5. Справочник должен представлять систему взаимно согласо-
ванных величин. Для этого результаты экспериментальных исследований
должны быть пересчитаны с использованием единых ключевых термоди-
намических величин, термодинамических функций, единиц энергии,
атомных весов, стандартных состояний, сечений ионизации и т.п. Жела-
тельно, чтобы значения ключевых термодинамических величин и фунда-
ментальных физических постоянных основывались на международных
рекомендациях.
Отметим полезность анализа и сопоставления экспериментальных
и расчетных данных, что стало возможным в связи с развитием за послед-
ние 10-15 лет компьютерных систем прогнозирования свойств.
Сущность проблемы взаимной согласованности термодинамиче-
ских величин заключается в необходимости использования во всех расче-
тах в справочнике единых значений термодинамических величин и в том,
4.2. Источники термохимических и термодинамических данных
161
чтобы между принятыми величинами выполнялись соотношения, выте-
кающие из законов термодинамики.
Изложенные выше основные принципы могут показаться во мно-
гом очевидным. Однако только упомянутые выше справочные издания
АН СССР [70GLU, 74GUR, 81LEB], ([81LEB] переиздан также за рубе-
жом [93LEB]), им удовлетворяют. Большая часть остальных справочных
изданий, в том числе лучшие из аналогичных зарубежных изданий, NBS
TN 270 [73WAG] и JANAF [71 JAN], удовлетворяют только части из них.
Однако, в России в последние годы ограничены доступность ли-
тературных источников по термодинамическим свойствам веществ и воз-
можность поиска данных, особенно за последние 15-20 лет, что не позво-
ляет российским ученым в полной мере вести подготовку новых справоч-
ных изданий, удовлетворяющих указанным выше требованиям. Интернет
лишь отчасти облегчает этот поиск, т.к. часто такая информация стоит де-
нег, ряд данных не публикуется в открытой печати, чтобы не были рас-
крыты перспективные разработки и направления.
Например, было проанализировано и представлено состояние хи-
мической информатики по термодинамике за период 1990-2002 годы
[07LEB]. В частности, динамика числа публикаций, посвященных термо-
динамическим и термохимическим характеристикам органических ве-
ществ в различных агрегатных состояниях (экспериментальные и расчет-
ные работы) и отреферированных РЖ Химия и СА (Chemical Abstracts) за
указанный период, показала снижение общего числа публикаций
(табл. 4.2.3), что было связано с коммерциализацией работ по термодина-
мике, а также с уменьшением работ, выполняемых в научных учреждени-
ях бывшего СССР в перестроечный период.
Доступность реферативных журналов, например, РЖХимия и
Chemical Abstracts резко снижается, большинство библиотек их не полу-
чают. Но, если удастся получить реферативную ссылку на интересующую
публикацию, не факт, что ее удастся прочитать, т.к. за последние 10-15
лет в библиотеках России, в частности в Российской государственной
библиотеке, в ГПНТБ, в БЕН РАН произошло резкое сокращение числа
доступных иностранных журналов, отсутствуют поступления большинст-
ва новых монографий и справочников, изданных за рубежом. В регио-
нальные библиотеки иностранные научные журналы практически не по-
ступают. Открытие доступа к некоторым электронным зарубежным базам
данных и журналам в крупных библиотеках отчасти позволяет получить
необходимую информацию.
Крупным недостатком является отсутствие в России организации
таких исследований термодинамических данных, которые проходили бы
аттестацию государственными органами и рекомендовались для обяза-
тельного использования.
162
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
Такое состояние химической информатики в России является ре-
зультатом недостаточного финансирования науки и вынуждает получать
нужную численную информацию по свойствам органических веществ
также и расчетными методами.
Таблица 4.2.3
Динамика числа публикаций (1990-2002 гг.), посвященных термоди-
намическим и термохимическим характеристикам органических ве-
ществ (экспериментальные и расчетные работы)
Годы Число публикаций
РЖХ СА
1990 114 70
1991 89 —
1992 63 —
1993 80 54
1994 87 53
1995 56 44
1996 52 47
1997 42 52
1998 65 58
1999 51 78
2000 45 50
2001 54 58
2002 51 —
В связи со сказанным, отбор надежных экспериментальных дан-
ных приобретает особое значение и должен проводиться на основе крити-
ческого анализа имеющихся экспериментальных работ.
При отборе численных данных, которые могли бы составить ос-
нову для справочников, баз достоверных численных термодинамических
характеристик, необходимых для широкого практического применения, а
также для развития расчетных схем, методов и оптимизации их парамет-
ров, необходимо выполнение, по возможности, выше изложенных прин-
ципов, а также удовлетворение ряда требований:
• работы, содержащие термодинамические характеристики, дол-
жны быть выполнены на хорошем экспериментальном уровне.
Необходимо наличие сведений о чистоте исследуемых образцов,
условиях проведения калориметрического опыта, оценка сте-
пени соответствия всех этапов эксперимента по точности; данные
о введении калориметрических поправок при расчете выходных
стандартных характеристик. Необходимо убедиться в том, что
все стандартные величины, использованные в работе, имеют то
значение, которое используется в настоящее время, что особенно
4.2. Источники термохимических и термодинамических данных
163
важно для работ опубликованных ранее 1950 года [89СОХ]. Не-
обходимо проверить согласованность данных автора в ряду изу-
ченных им соединений, если такие измерения проводились, и с
данными другие авторов. В случае необходимости, произвести
перерасчет с учетом новейших данных;
• точность экспериментальных величин, используемых для пара-
метризации расчетных схем и методов должна быть не ниже, чем
ожидаемая точность расчета;
• при использовании выборки экспериментальных данных для па-
раметризации расчетных схем она должна быть достаточно пред-
ставительной, т.е. каждый параметр должен встречаться в не-
скольких соединениях (оптимально в 5-10).
Практически не всегда удается выполнить все эти требования.
Первое требование наиболее важно, т.к. данные, содержащие большие
экспериментальные погрешности, могут привести к серьезным ошибкам в
технологических расчетах и приведут к неверным значениям параметров
расчетной схемы и ошибочным прогнозным расчетам. Обязательным яв-
ляется и второе требование. Более высокая точность экспериментальных
данных позволяет ввести дополнительные параметры, учитывающие ок-
ружение функциональных групп и их взаимодействия в сложных соеди-
нениях, тем самым, повышая точность и надежность расчета практически
важных веществ.
Третье требование редко выполнимо и часто приходится опреде-
лять параметры расчетной схемы из 2-3-х соединений, а иногда и из одно-
го. В последнем случае надежность экспериментальных характеристик
для этого вещества особенно важна, т.к. определяет надежность парамет-
ра схемы. Такие параметры — наиболее слабое звено расчетной схемы, и
при появлении новых численных данных необходимо значения этих па-
раметров оптимизировать.
Энтальпии сгорания и образования
Авторами ряда справочников и монографий проведена большая
работа по сбору и систематизации имеющихся экспериментальных вели-
чин для ряда свойств. Тем не менее, в этой области не все обстоит благо-
получно. Энтальпийные характеристики и мольные объемы (плотности)
представлены в литературе удовлетворительно для основных классов ор-
ганических соединений, другие термодинамические — значительно хуже.
Имеющиеся в открытом доступе справочники не всегда отражают совре-
менное состояние численных данных в той или иной области, в связи с
появлением новых значений и уточнением имеющихся. Уточнение харак-
164
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
теристик по ранее исследованным веществам приводит к тому, что неко-
торые численные величины в справочниках устаревают, однако ими про-
должают пользоваться те, кто не знает о появлении новых данных. В це-
лом, положение дел в справочной информационной системе в области
термохимии и термодинамики не соответствует современному развитию
науки и техники. Стоит задача реального развития компьютерных инфор-
мационных банков данных, которые могли бы непрерывно пополняться и
отражать реальное состояние численных физико-химических характери-
стик органических соединений разных классов.
В справочнике (Сох, Pilcher) [70СОХ] рассмотрены термохимиче-
ские характеристики, опубликованные до 1969 года, библиография не
полная.
Справочник термохимических свойств, собранных в монографии
(Stull, Westrum, Sinke) [69STU], охватывает опубликованные работы до
1968 года.
В работе (Zwolinski and Wilhoit) [71ZWO] представлены данные
по давлению пара и энтальпиям испарения углеводородов и производных
веществ.
Обзор (Domalski) [72DOM] содержит энтальпии сгорания и обра-
зования 719 органических соединений содержащих элементы С, Н, О, N, S
и Р. Литература цитирована до 1970 года.
Недостаток справочных термохимических данных по органичес-
ким и металлоорганическим соединениям после 1970 года частично вос-
полнил справочник (Pedley, Rylance) [77PED], который содержит величи-
ны термохимических характеристик, опубликованные до 1976 года и ак-
тивно использует данные справочника [70СОХ].
Вышедший в 1986 году справочник (Pedley) [86PED], основан на
справочнике [77PED], но содержит термохимические характеристики
только по органическим С, Н, О, N, S, Gal содержащим соединениям. В
справочник включены термохимические данные, опубликованные до 1985
года. Представлены также энтальпии реакций с участием веществ, рас-
сматриваемых в справочнике.
Необходимо также отметить обзор термохимических данных
циклических углеводородов (Козина) [76KOZ], обзор по термохимии цик-
лических углеводородов и фторсодержащих соединений (Козина, Коле-
сов) [86KOL].
Справочник (Frenkel) [94FRE] посвящен термодинамическим
свойствам органических соединений в газообразном состоянии.
Вышедший в 1994 году справочник (Pedley) [94PED], безусловно,
использует предыдущие наработки [77PED, 86PDED]. Термохимические
данные и структуры органических соединений представлены в нем при-
близительно для 3000 органических соединений. В аннотации отмечено,
4.2. Источники термохимических и термодинамических данных
165
что «есть много случаев больших несоответствий численных данных для
соединений сложной структуры и сложного состава. Таким образом, вы-
бор "лучшего" значения становится проблемой для человека, который же-
лает использовать данные, но не является специалистом в области термо-
химии. Критическая оценка отобранных численных данных становится
желательной. Эта компиляция представляет приблизительно 3000 крити-
чески оцененных энтальпий образования органических соединений».
В справочнике (Yaws) [99YAW] рассмотрены критические свойс-
тва, теплоемкости веществ в газообразном, жидком и твердом состояниях,
энтальпии испарения и плавления, давления паров веществ, энтальпии
сгорания и образования, ряд других термодинамических характеристик.
Представлены данные для углеводородов, кислород-, азот-, галоид-, серо-
и кремний содержащих соединений. Для теплоемкостей в газообразном,
жидком и твердом состояниях, и энтальпий образования в газообразном
состоянии приведены коэффициенты соответствующих степенных урав-
нений, описывающих зависимости термодинамических характеристик со-
единений от температуры. Энтальпии сгорания органических соединений
приведены в стандартном состоянии. Значения характеристик веществ в
стандартном состоянии представлены без указания экспериментальных
погрешностей. Данные отобраны преимущественно из справочных изда-
ний, опубликованных ранее, например [69STU, 70СОХ, 71ZWO, 72DOM,
86PED, 92DAU, 92YAW, 94FRE, 94PED, 94YAW, 95YAW, 96YAW1,
96YAW2, 96YAW3], некоторые характеристики взяты из оригинальных
работ без указания конкретного источника (ссылки) для конкретного
свойства соответствующего вещества.
В компилятивном справочнике (Mackay) [06МАС] рассмотрены
алифатические и циклические углеводороды, бензольные и полиядерные
ароматические углеводороды, эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, карбо-
нильные кислоты, галоидпроизводные алифатических углеводородов и
бензола, азот- и серосодержащие органические соединения. Представлены
температуры плавления, кипения, молярные объемы, плотности, энталь-
пии испарения, плавления, энтропии плавления, давление пара и зависи-
мости давления пара от температуры, ряд других физико-химических
свойств со ссылками на источник данных.
В справочнике по химии и физике [94LID, 07LID, 08LID, 10LID]
один из разделов посвящен термохимии, электрохимии и кинетике и со-
держит ряд численных данных по физико-химическим и термодинамиче-
ским свойствам органических соединений.
В справочнике широкого назначения (Perry’s Chemical Engineers’
Handbook) [08PCE] один из 25 разделов посвящен физическим и химичес-
ким свойствам веществ, в том числе термодинамическим. Из термодина-
мических свойств представлены, в частности, температурные зависимости
166
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
энтальпий плавления, испарения, теплоемкости, энтальпии сгорания и об-
разования, энергии Гиббса, энтропии ряда углеводородов и их функцио-
нальных производных.
В справочнике (Yaws) [08YAW] рассмотрены критические свой-
ства, энтальпии испарения и плавления, некоторые другие термодинами-
ческие характеристики для углеводородов, кислород-, азот-, галоид-, се-
росодержащих соединений, а также для ряда неорганических веществ.
Энтальпии парообразования
В монографии (Лебедев и Мирошниченко) [81LEB] проведен
критический анализ существующих экспериментальных методов опреде-
ления энтальпии парообразования и давления пара органических соедине-
ний разных классов и приведены наиболее полные таблицы эксперимен-
тальных энтальпий парообразования, из имеющихся в научной литературе
на тот период времени. Эта монография через 12 лет была переведена за
рубежом и вошла в сборник [93LEB].
В обзоре (Chickos) [02CHI] представлены численные данные по
энтальпиям сублимации органических, металлоорганических и некоторых
неорганических веществ, опубликованных за период 1910-2001 годы (бо-
лее чем 1200 ссылок). Включены данные энтальпий сублимации, как для
температуры измерения, так и для стандартной температуры 298.15 К.
В обзоре (Chickos) [03CHI] представлены численные данные по
энтальпиям испарения органических и металлоорганических соединений,
опубликованных за период 1880-2002 годы. Представлены данные энталь-
пий испарения, как для температуры измерения, так и для стандартной
температуры 298.15 К.
В обзоре (Acree) [10ACR] представлены численные данные по эн-
тальпиям испарения и сублимации, (в том числе и энтальпии плавления),
органических и металлоорганических соединений, опубликованных за пе-
риод 1880-2010 годы. Представлены данные, как для температуры изме-
рения, так и для стандартной температуры 298.15 К.
Теплоемкость и энтропия
В обзоре (Domalski) [84DOM] представлены данные по теплоем-
кости и энтропии для приблизительно 1400 органических соединений в
жидкой и твердой фазе. Были исследованы и оценены численные данные
более чем из 800 источников. Включены статьи, опубликованные прибли-
зительно с 1925 г. до большей части 1982 г., а также некоторые ранние
работы, в которых представлены данные для веществ более не исследо-
ванных. Необходимость такой компиляции данных по теплоемкости и эн-
4.2. Источники термохимических и термодинамических данных
167
тропик органических веществ была высказана учеными и инженерами, ра-
ботающих в области химической технологии, термодинамической оценки
данных, криогеники, термохимии, физики твердого тела, экологии.
В обзоре (Domalski) [90DOM], представляющем собой дополне-
ние к предыдущему [84DOM] исследованию, представлены данные по те-
плоемкости и энтропии для приблизительно 1300 органических соедине-
ний в жидкой и твердой фазе. Были исследованы и оценены численные
данные из 565 источников. Приблизительно половина исследованных ста-
тей содержит данные до 1982 г. Дополнительно представлены данные по
характеристикам фазовых переходов, если такие свойства встречались
при поиске информации по теплоемкости и энтропии органических со-
единений.
В монографии (Zabransky) [96ZAB] проанализированы имею-
щиеся в литературе до 1995 г. данные по теплоемкостям органических и
неорганических соединений и представлены их рекомендованные значе-
ния для температур 273.15 и 298.15 К, а также по целому температурному
диапазону отобранных экспериментальных данных.
Цель авторов монографии [96ZAB] состояла в том, чтобы ото-
брать и критически оценить все имеющиеся теплоемкости для органиче-
ских и неорганических веществ в жидком состоянии, которые были опуб-
ликованы в периодической литературе между 1862 г. и 1994 г. Более ста-
рые данные рассматривались в исключительных случаях, когда не было
найдено никаких других литературных источников. Рассматривались
только индивидуальные соединения, с температурой плавления ниже
573 К. Не были включены более тугоплавкие вещества, такие как, боль-
шинство металлов, неорганических соединений, и некоторые органиче-
ские вещества.
Рекомендуемые теплоемкости представлены как функция темпе-
ратуры вдоль линии насыщения в виде параметров корреляционных урав-
нений и значения, сведенные в таблицу с ожидаемой погрешностью. Так-
же приведена подробная характеристика всех литературных источников
экспериментальных.
В публикации [01ZAB] имеются исправления опечаток, коммен-
тарии или объяснения об опечатке, допущенные в монографии [96ZAB].
Обзор (Zabransky) [10ZAB] представляет собой обновление двух
предыдущих работ [96ZAB] и [01ZAB]. Это исследование было выполне-
но для сбора и критической оценки новых экспериментальных данных по
теплоемкостям чистых органических жидкостей и некоторых неорганиче-
ских соединений и обеспечения их рекомендуемых значений. Большая
часть собранных данных содержит теплоемкости, опубликованные в ми-
ровой литературе за период 2000 - 2006 гг. и часть данных 2007 г., также
включены некоторые данные из более старых источников.
168
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
Энтальпии фазовых переходов
Экспериментальные данные по энтальпиям фазовых переходов
твердое - твердое и твердое - жидкое для органических веществ являются
крайне важными как с научной, так и с практической точки зрения. Зна-
ние этих свойств необходимо для вычисления равновесия энергии при фа-
зовых переходах из твердого и жидкого состояния вещества и фазовых
переходов, происходящих в процессах химической технологии, а также
для развития банков термодинамических справочных данных. Другие
промышленные приложения этих данных включают их использование,
например, в термодинамике жидких кристаллов в электронике.
Для теоретической химии эти свойства представляют материал,
который может использоваться для развития методов расчета и предска-
зания термодинамических свойств органических веществ в жидком и
твердом состояниях, основанные на их структурных характеристиках.
Другая область использования этих данных - вычисление растворимости
органических веществ, основанных на температуре и теплосодержании
вещества.
Энтальпии фазовых переходов (твердое-твердое и твердое-жид-
кое) были частично собраны в монографиях [84DOM, 90DOM]. Посколь-
ку фазовые переходы не были основным направлением этих компиляций,
авторы подчеркнули, что конкретный поиск теплосодержания фазовых
переходов не делался, и данные, которых они представили, были получе-
ны как побочный продукт их поиска теплоемкостей и энтропий. Данные,
опубликованные в [84DOM] и [90DOM] получены из оригинальной лите-
ратуры цитированной только до 1983 и 1989 года соответственно.
Немного старой информации по энтальпиям фазовых переходов
было собрано ранее в [23LAN, 29INT, 55LAN], две компиляции по фазо-
вым переходам органических веществ подготовлены в работах [91ACR,
93ACR]. Общий недостаток этих компиляций — отсутствие детализиро-
ванной оценки качества и точности данных. Эти компиляции не обеспе-
чивали рекомендованные значения для термодинамических свойств фазо-
вых переходов. Оценка рекомендованных значений не простая задача из-
за различных методов, используемых для экспериментального определе-
ния свойств, используемых образцов отличных по качеству, воспроизво-
димости экспериментальных работ и т.д. Чтобы обеспечить рекомендо-
ванные значения для термодинамических свойств фазовых переходов,
часто требуются оценки качества ряда независимых значений, имеющихся
для того же самого фазового перехода, среди которых в ряде случаях эти
значения отличаются [95ZHA].
В монографии (Zhang) [95ZHA], изданной сотрудниками Иссле-
довательского центра Термодинамики (TRC The Texas А&М University
4.2. Источники термохимических и термодинамических данных
169
System College Station) Национального института стандартов и техноло-
гий США (NIST USA), в серии Landolt-Bomstein Numerical Data and
Functional Relationships in Science and Technology, температуры и энталь-
пии фазовых переходов были отобраны из оригинальной литературы, из-
данной с конца прошлого столетия и до начала 1995 г. Все значения были
критически оценены для обеспечения рекомендованных значений в слу-
чаях, где в нескольких экспериментальных работах имелись данные для
того же самого фазового перехода.
В обзоре (Acree) [10ACR] представлены численные данные по эн-
тальпиям фазовых переходов (плавления, испарения и сублимации) орга-
нических и металлоорганических соединений, опубликованных за период
1880-2010 годы. Представлены данные, как для температуры измерения,
так и для стандартной температуры 298.15 К.
Давление пара. Константы уравнения Антуана
Среди термодинамических данных давление пара является одним
из важнейших свойств. Практическая работа с любой жидкостью требует
знания ее давления пара, и давление пара (или температура кипения) не-
изменно присутствует среди первых свойств, измеренных для любого ве-
щества. Традиционно химикам и инженерам нефтегазохимической про-
мышленности необходимы данные по давлению пара, для повышения эф-
фективности и производительности производственных процессов. Данные
ио давлению пара требуются также специалистам, работающим в произ-
водстве электронных материалов, в пищевой и фармацевтической про-
мышленности, экологии и биотехнологии.
В литературе предложено большое число уравнений, связываю-
щих давление насыщенного пара р вещества с температурой Т. Эти урав-
нения, чаще всего, представляют собой варианты уравнения Клаузиуса —
Клапейрона, отличаются способом интегрирования, разными способами
учета неидеальности паровой фазы.
Методы расчета и корреляции давления пара в зависимости от
температуры изложены, например, в [71RID, 82RID, 04POL].
Среди многих уравнений наиболее широко применяется уравне-
ние Антуана:
1пр = А—— (4.2.1)
т + с
Уравнение Антуана предложено еще в позапрошлом веке
11888ANT, 46ТНО], но оно остается одним из лучших для описания тем-
пературной зависимости давлений паров в интервале температур до не-
170
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
скольких десятков градусов и при давлениях, не слишком близких к кри-
тическому давлению. В этих условиях оно превосходит многие более
поздние уравнения. Уравнение Антуана удобно простой математической
формой, которая позволяет непосредственно (не итерационно) рассчиты-
вать не только давление пара при заданной температуре, но и температуру
кипения при заданном давлении.
Уравнение Антуана используется для представления давления па-
ра чистых веществ больше, чем любые другие, потому что оно имеет не-
сколько важных преимуществ:
J Это простое уравнение с 3 параметрами (А, В, С), с помощью
ко-торых легко можно рассчитывать давление пара при задан-
ной температуре.
J Уравнение Антуана может быть решено как для температуры,
так и для давления.
S Для параметров Антуана существуют полезные корреляции
(или, по крайней мере, отношения среди них) с молекулярной
струк-турой.
S Уравнение Антуана соответствует большинству эксперимен-
тальных давлений пара в диапазоне 1.5-150 кПа.
Обширные данные о давлении паров индивидуальных веществ
при различных температурах и константы уравнения Антуана представ-
ляются в ряде справочников, например, в [71 RID, 81LEB, 82RID, 93LEB,
94LID, 99DYK, 04POL, 10LID] и во многих оригинальных работах, по-
священных измерению давления пара и энтальпий парообразования. В
случае применения уравнения в широком интервале температур (в не-
сколько десятков градусов) или же при необходимости получения особо
точной корреляции для одного и того же соединения пользуются несколь-
кими наборами констант для соответствующих интервалов температуры.
Таким образом, эти константы обеспечивают оцененные давления пара и
представляют данные в пределах экспериментальной ошибки.
Соответствие более точным данным по более широкому диапазо-
ну требует более сложного уравнения. Однако, использование уравнения
со слишком многими параметрами может дать нежелательные результаты.
Для представления давления в этом диапазоне, в монографии
(Dykyj) [99DYK] используется расширенное уравнение Антуана.
D
In р = А - + 0.43429/' + Е/8 + F/12
(4.2.2)
Дополнительный коэффициент 0.43429 / позволяет как можно
лучше воспроизвести реальные данные, где п — параметр больший или
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 171
равный 2. Поскольку % <1 и параметры Е и Е имеют противоположные
знаки, сумма Е% + F/12 вносит значительный вклад только около крити-
ческой температуры. Если точные давления пара не доступны в этой об-
ласти, Е и Е могут быть приняты равными нулю.
Вообще, константы А, В, и С — те же самые в уравнениях (4.2.1)
и (4.2.2) для одного и того же вещества. Главное исключение — спирты с
малыми числами атомов углерода.
Вычисление параметров А, В и С, которые характеризуют вещес-
тво, требуют точных данных давления пара для достаточного диапазона
температуры (приблизительно 20 градусов или больше). Параметр С осо-
бенно чувствителен к ошибкам в данных. Когда используются подходя-
щие данные, параметр С всегда отрицателен. Положительный параметр С,
это индикация, что данные содержат большие ошибки или покрывают уз-
кий температурный диапазон или имеются обе проблемы вместе [99DYK].
Монография (Dykyj) [99DYK] представляет, на год своего изда-
ния, все известные, оцененные данные давлений пара органических ве-
ществ. В нее включены данные для углеводородов и органических соеди-
нений, содержащих S, Se. Представлены параметры Антуана уравнения
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2), основанные на ото-
бранных экспериментальных данных.
4.3. ПРИМЕНЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ АНАЛИЗА
И СОГЛАСОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ВЕЩЕСТВ
Значительное усиление роли науки в развитии современных тех-
нологий связано, в частности, с развитием методов прогнозирования
свойств веществ, которые помогают обеспечить разработку новых техно-
логических процессов надежными данными по всему комплексу свойств
всех объектов этих процессов, т.к. полный набор таких характеристик,
полученных экспериментальными методами, как правило, не доступен. В
комплексе проблем этого направления, выделяется задача надежного ко-
личественного прогнозирования термохимических и термодинамических
характеристик органических соединений, численно составляющих основ-
ную массу при проектировании большинства технологий. Разработка на-
дежных полуэмпирических методов расчета свойств, получение опти-
мальных численных значений их параметров, требует привлечения как
можно более широких массивов достоверных и точных величин характе-
ристик веществ. Наличие в ряде случаев нескольких отличающихся друг
от друга значений свойства для одного и того же вещества, измеренных
разными авторами, требует обоснованного отбора рекомендуемого значе-
172
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
ния. При появлении измерений свойств новых соединений также возника-
ет необходимость оценить надежность их величин. В этих случаях могут
быть полезны методы расчета свойств веществ, которые выступят систе-
мами согласования и оценки достоверности численных характеристик со-
единений.
4.3.1. Гомологические серии
Первые попытки систематизации экспериментальных термохими-
ческих данных связаны с исследованиями гомологических серий углево-
дородов и их монофункциональных производных.
В 1946 году авторы работы [46PRO], используя эксперименталь-
ные данные для нескольких серий производных нормальных алканов, оп-
ределили энергетический инкремент на СН2 группу.
В 80-ые годы прошлого столетия вновь появился интерес к воп-
росу о вкладе СН2 группы в энтальпию образования в сериях замещенных
нормальных алканов [76MON, 80SUN].
В работе [76MON] рассмотрели соотношение (4.3.1.1), получен-
ное в [46PRO] для стандартных энтальпий образования ДуГГ в газообраз-
ном состоянии некоторых серий соединений Y—(СН2)т—Н, где Y содер-
жит не менее одного углеродного атома.
AfH° = Ау+В-т + 8у (4.3.1.1)
Параметры уравнения (4.3.1.1) следующие (для вычислений Д/ТГ в
кДж-моль*1): Ау - константа, единственная для гомологической серии, ха-
рактеризует заместитель; В - универсальная константа, независимая от Y
(-20.61 кДж-моль*1 ); д (ш = 0) - вторая константа, единственная для се-
рии, является поправкой для первых членов ряда, для т>4 стремится к
нулю.
В работах [76MON, 78SEL] проведен анализ энтальпий образо-
вания в газообразном состоянии 11 -ти гомологических серий из 84 соеди-
нений. Было найдено, что для описания данных соответствующей серии с
т > 1 можно использовать соотношение AfH° = Ау + Ву т, где Ву - напри-
мер, для н-алканов найдено равным (-20.720+0.070 кДж-моль*1); для н-
алканолов — (-20.178+0.080 кДж-моль*1).
Несмотря на маленькую разницу между этими значениями
(0.542 кДж-моль ]), возможная неопределенность в расчете ДД° соедине-
ний, содержащих большое число (до 25) атомов углерода, может быть
значительна.
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 173
В [80SUN] предложена зависимость с экспоненциальным чле-
ном(4.3.1.2).
\fH° = \fH°(Y - Н) + Дди-ехрС^ / т)
(4.3.1.2)
Зависимость (4.3.1.2) проверена на численных данных работы
[78SEL]. Расчетные величины для 133 точек одиннадцати серий имеют
среднеквадратичную погрешность 1.4 кДж-моль1. В работе приведены
параметры для расчета по уравнению (4.3.1.1) с их среднеквадратичными
ошибками.
Один из возможных способов проверить надежность эксперимен-
тального значения энтальпии образования вещества может быть исполь-
зование зависимостей вида (4.3.1.1) и (4.3.1.2), которые полезны для ана-
лиза экспериментальных данных в гомологических сериях органических
соединений, а также для расчета энтальпий образования монозамещенных
соединений в пределах гомологических серий. Если к проверяемому со-
единению удается подобрать серию гомологов с известными термохими-
ческими свойствами, то путем расчета по формулам вида (4.3.1.1) и
(4.3.1.2) анализируется согласованность данных всей серии и оценивается
надежность проверяемого вещества.
Понятно, что применение этих зависимостей для полифункцио-
нальных и полизамещенных соединений оказывается не эффективным из-
за взаимодействий функциональных групп, но позволяет их выявить и в
ряде случаев оценить их величину.
В табл. 4.3.1.1 проведено сопоставление вычисленных по уравне-
нию (4.3.1.2) значений энтальпий образования в газообразном состоянии
моно- и дихлоралканов, нитрилов и динитрилов с их экспериментальными
величинами. Значения параметров асъ aCN и взяты из работы [80SUN].
Расчет для дизамещенных алканов выполнен по аналогии с расчетом мо-
нопроизводных алканов.
Из данных табл. 4.3.1.1 видно, что для дизамещенных соедине-
ний, в которых возможны взаимодействия заместителей в положениях 1,2
и 1,3, 1,4 ошибка расчета по формуле (4.3.1.2) может достигать
14 кДж-моль'1, в то время как для н-монопроизводных среднеарифмети-
ческая погрешность около 1.7 кДж-моль1.
174
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
Таблица 4.3.1.1
Расчет энтальпий образования AfH° (г) по формуле (43.1.2)
Соединение -АДГ (г) кДж* моль1 ААН*
ЭКСП. расч.
Этилхлорид 109.20 111.46 -2.26
н-Пропилхлорид 129.70 132.97 -3.27
н-Бутилхлорид 146.86 151.27 -4.41
н-Пентилхлорид 174.05 171.75 2.30
1,2-Дихлорэтан 128.45 126.77 1.67
1,3-Дихлорпропан 159.03 146.27 13.56
н-Пропаннитрил -46.44 -50.25 3.81
н-Бутаннитрил -31.13 -30.46 -0.67
н-Пентаннитрил -11.09 -10.17 -0.92
н-Октаннитрил 50.58 51.42 -0.84
н-Деканнитрил 91.59 92.59 -1.00
н-У ндеканнитрил 113.39 113.18 0.21
1,4-Бутандинитрил -202.09 -189.95 -12.13
1,5-Пентандинитрил -171.13 -169.87 -1.26
1,6-Г ександинитрил -149.37 -149.78 0.41
* ДАН = AfH° (г), расч. - AfH° (г), эксп.
Значения аа = 0.42+0.04; aCN = -0.45+0.08; ft = -(20.63+0.09); AfH°
(СН2С12) = -95.35; АуН° (CH3CN)=+63.40; AfH° (CH2(CN)2)=+202.9 — для
расчета энтальпий образования в газообразном состоянии в кДж-моль'1.
4.3.2. Метод замещения
Другая возможность провести анализ и согласование термохими-
ческих характеристик органических веществ — это использование метода
замещения, изложенного в работах [65SMO, 68SEI, 70LEB, 80KIZ].
Ниже, в качестве примера, проведен анализ полинитроалканов,
так как, во-первых, в этих соединениях выражены внутримолекулярные
взаимодействия нитрогрупп, особенно близко расположенных друг к дру-
гу, во-вторых, экспериментальное изучение их термохимических свойств
достаточно сложная задача [70LEB], в третьих, для некоторых нитросо-
единений известны достаточно сильно отличающиеся численные значе-
ния термохимических свойств.
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 175
Для расчета энтальпий атомизации необходимо знать энтальпии
образования в газовой фазе. Получение термохимических характеристик
нитросоединений в газообразном состоянии из их свойств в конденсиро-
ванном состоянии требует знания величин энтальпий парообразования.
Однако, имеющихся в настоящее время экспериментально определенных
значений энтальпий парообразования нитросоединений недостаточно для
построения точной многопараметровой схемы расчета этих величин. Чис-
ленные термохимические данные для нитроалканов представлены в моно-
графии [70LEB].
Так схема Лейдлера [56LAI] для расчета энтальпий испарения по-
лифункциональных соединений предполагает постоянство величин вклада
в энтальпию испарения для данной связи, например, С—Y (Y=NO2, ONO2,
ОН и т. д.) от молекулы к молекуле.
Однако известно [63ВON], что даже для монозамещенных алка-
нов CnH2n+1Y величина вклада связи С—Y уменьшается с увеличением
числа углеродных атомов, что, по-видимому, связано с увеличением эф-
фекта углеводородного содержания в молекуле. Кроме того, введение од-
новременно нескольких групп в молекулу алкана также вызывает откло-
нение от постоянства вклада на данную связь, т. е. нарушение аддитивно-
сти.
В простейшем случае для монозамещенных алканов CnH2n+iY ве-
личину вклада для данной связи в энтальпию испарения можно предста-
вить в виде: AHS(C-Y) = А + В / Nc где А и В — эмпирические константы, а
Nc — число углеродных атомов.
Для расчета энтальпий испарения можно использовать уравнение:
ДГЯ(С„Я2„+Л) = \Н(СпН2^) + ^,(к)АР,(к)
Величина AvH(CnH2n+2) может быть вычислена, например, по ме-
тоду Татевского [60ТАТ2]. Тогда из имеющихся экспериментальных дан-
ных можно получить следующие уравнения:
(1) = 24.27 + 9.20 / Nc
Д/>(2) = 29.29 + 11.30/ Nc
АРДЗ)< 26.36 (4.3.2.1)
АР2(1) = 21.34 +9.20/Ас |
АР2(2) = 26.36 + 11.30 / Nc
АР3(1) = 18.41 + 9.20/Nc
Величина A₽i(l) получена из энтальпий испарения нитроэтана, 1-
нитропропана, 1-нитробутана. Величина APi(2) получена из 1,1-динит-
роэтана и 1,1-динитропентана.
176
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
Из сопоставления энтальпий испарения для нитроалканов, имею-
щих нитрогруппу у первичного (Ci—NO2), вторичного (С2—NO2) и тре-
тичного (С3—NO2) атома углерода, можно принять неравенство:
АР* (Nc) > АР*(Nc) > AP*(NC) , предположив, что
АР*(Nc)~АР*(Nc) = АР*(Nc)~АР*(Nc) = const. Величина постоянной const при-
нята равной 2.93.
Величина APi(3) определена из тринитрометана и тринитроэтана
и оказалась равной 27.63 и 28.05 соответственно. Обратный порядок из-
менения этой величины от метана к этану, возможно, связан с ошибкой в
расчете энтальпии испарения метана при 25 °C. При переходе к 1,1,1-три-
нитропропану величина должна быть несколько ниже.
Из уравнений (4.3.2.1) при переходе от нитрозамещенных этана к
нитрозамещенным пропана величины APj(k) уменьшаются примерно на
1.7 кДж-моль'1, поэтому в дальнейшем примем, что, начиная с нитроза-
мещенных пропана АР^З) <26.36.
Как уже отмечалось, одновременное замещение атомов водорода
нитрогруппами у различных углеродных атомов также должно приводить
к нарушению аддитивности. Однако из-за невозможности учесть это об-
стоятельство на основании имеющихся экспериментальных данных эн-
тальпии испарения нитроалканов рассчитываются по уравнениям (4.3.2.1).
В [70LEB] сравнены экспериментальные и расчетные данные по
энтальпиям испарения нитроалканов и показано удовлетворительное со-
гласие между экспериментальными и рассчитанными по уравнению
(4.3.2.1) величинами.
Энтальпии испарения алканов при 293.15 К рассчитывались по
методу Татевского с параметрами, взятыми из работы [60ТАТ2]. Пара-
метры Aik для типов связей Ci—Ck схемы Татевского для расчета термо-
химических свойств алканов приведены в табл. 4.3.2.1.
Зная величины энтальпий испарения нитроалканов, можно легко
вычислить их энтальпии образования из элементов в газовой фазе, а затем
и энтальпии атомизации. Ниже в табл. 4.3.2.1 приведены численные зна-
чения параметров для вычисления термохимических свойств нитроалка-
нов.
Приведенные в табл. 4.3.2.1 параметры A₽i(k) (i=l,2, 3; 1< к < 4-i)
и Ат воспроизводят экспериментальные данные со средним отклонением
±4.2 кДж-моль'1, что соответствует средней точности термохимических
экспериментов по нитросоединениям [70LEB]. Однако это не является
достаточно убедительным доказательством надежности выбранных пара-
метров. Например, величина APi(2) определена из трех соединений со
средним отклонением для энтальпий сгорания в жидком состоянии
±2.9 кДж-моль'1, величина АР2(1) — из двух соединений, а АР3(1) всего из
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 177
одного и, следовательно, вся ошибка экспериментального определения в
выбранном соединении целиком относится и к параметру ДР3(1). Если
указанные параметры встречаются в молекулах с большими коэффициен-
тами, ошибки суммируются и могут достигать нескольких килоджоулей.
Кроме того, параметры APj(k) могут зависеть и от длины цепочки угле-
родного скелета, в который вводятся нитрогруппы.
Таблица 43.2.1
Численные значения параметров (в кДж-моль1) для вычисления не-
которых термохимических свойств нитроалканов_________________
Параметр ЛуН° -АСН° (ж) -ДГН° (г) -датн°
АР,(1) 24.27+9.20/Nc -189.12 17.99 773.20
APi(2) 29.29+11.30/NC -334.72 16.32 1523.81
АР.(З) <26.36 -428.02 -27.20 2232.16
ДР2(1) 21.34+9.20/NC -203.34 35.98 789.52
АР2(2) 26.36+11.30/NC -342.67 25.94 1531.76
ДР3(1) 18.41+9.20/NC -207.82 42.68 795.77
А, — 22.17 -21.76 -21.76
Д2 — 12.13 -12.55 -12.55
Аз — 4.60 -4.60 -4.60
Д4 — 1.92 -1.67 -1.67
Таким образом, требуется определенная осторожность при расче-
те аддитивными методами термохимических свойств таких сложных со-
единений, как полинитропарафины.
Необходимо выбрать определенный критерий для оценки надеж-
ности выбранных параметров и соответствия между ними.
Таким критерием может послужить определенная классификация
взаимодействий, которая накладывает ограничения и на выбираемые па-
раметры. Исследование мы проведем на примере энтальпий атомизации,
поскольку эта величина является наиболее полной термохимической ха-
рактеристикой соединения, так как требует, кроме знания энтальпий сго-
рания соединения в конденсированном состояний, еще и знания их эн-
тальпий парообразования.
Классификация взаимодействий и уравнения,
соответствующие выбранной классификации
Пусть Y1( У2 ••• Ym — символические переменные, соответст-
вующие вводимым заместителям в молекулу парафина, причем Y, = 0, ес-
ли заместитель отсутствует, Yj = 1, если заместитель введен в молекулу
178
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
парафина. Далее пусть F(YjY2) — вклад, соответствующий введению двух
заместителей, тогда F (YjY2) можно представить в виде: F(YiY2) = F(Yb0)
+ F(0,Y2) + AF(YiY2), где F(Yb 0), F(0,Y2) — вклады, приходящиеся на от-
дельные заместители Yi и Y2 соответственно.
Величина
AFCY^) = F(Y!Y2) - F(Yb 0) - F(0,Y2) (4.3.2.2)
отражает эффект одновременного введения двух заместителей Yi и Y2 в
молекулу парафина и соответствует парному взаимодействию.
Если F(YiY2 Y3) — вклад, соответствующий одновременному введе-
нию трех заместителей, то
FCY^Ys) = F(Yb0,0) + F(0,Y2,0) + F(0,0,Y3) + AF(YbY2,0) + AF(0,Y2,Y3) +
+ AF(Yb0,Y3) + AF(YbY2,Y3).
Величина
AF(YbY2,Y3) = F(Y!Y2Y3) - F(Yb0,0) - F(0,Y2,0) - F(0,0,Y3) - AF(YjY2,0) -
AF(0,Y2,Y3) - AF(Yb0,Y3) (4.3.2.3)
отражает эффект одновременного введения трех заместителей Yb Y2, Y3 в
молекулу парафина и соответствует тригональному взаимодействию, при-
чем, как видно из формулы (4.3.2.3), тригональные взаимодействия опре-
деляются как отклонения от приближения с парными взаимодействиями.
Таким же образом можно ввести квартетные, квинтетные и т.д. взаимо-
действия.
Согласно выбранному в [70LEB] методу расчета, выделены сле-
дующие взаимодействия ближайшего окружения:
парные взаимодействия
с
Г, Г2
и тригональные взаимодействия
с\ /с
Г3 ? Г4
Y
В [70LEB] были найдены следующие соотношения между пара-
метрами взаимодействия и величинами APj(k):
Г, = ЗДР2(1)-2Д^(1)-ДР3(1);
Г2 = -4Д^ (1) + 2Д^ (2) + 2ДР2 (1) - ДР2 (2);
< Р3 = Д^(1)-2ДР2(1) + ДР3(1);
Г4 = 2Д^(1) - A7J(2) - 2ДР2(1) + ДР2(2);
Г5=ЗА^(1)-ЗА^(2) + АР3(1).
(4.3.2.4)
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 179
Величина эффекта замещения атома водорода на Y-группу
ДВС-у= ЗАРН1) - ЗАР2(1) + АР3(1).
Подстановка в эти уравнения величин APj(k) из табл. 4.3.2.1 дает следую-
щие значения Ц:
Г,=+ 26.78; Г2 = + 2.09; Г3 = -10.04; Г4 = -23.85; Г5= -19.66; АВС У = 745.59.
Однако легко видеть, что полученные таким образом параметры
взаимодействия противоречат физическому смыслу. В самом деле, вели-
чина Г2 оказалась положительной, в то время как из сопоставления нит-
рометана и динитрометана Г2 = -25.0, если берется величина атомизации
нитрометана 2421.28 (значение получено в [70LEB]) и Г2 = - 16.7, если
величина атомизации нитрометана равна 2415.00 (значение получено в
ИБС США [54МСС]), т. е. в обоих случаях является величиной отрица-
тельной, как и должно быть, учитывая отталкивание между нитрогруп-
пами. Величина АВС.У = 745.59 также отличается от величины 759.40
(Значение получено в [70LEB]) и 753.12 (Значение получено в НБС США
|54МСС]) в нитрометане. И только величина Г5 близка к таковой в нит-
роформе.
Отсюда видно, что найденные из экспериментальных данных по
энтальпии атомизации величины APj(k) не отвечают физической картине
взаимодействий в нитропарафинах. В связи с этим целесообразно изме-
нить величины APj(k) таким образом, чтобы они соответствовали прибли-
жению парно-тригональных взаимодействий, оставаясь в пределах точно-
сти экспериментальных данных. В первом приближении положим триго-
нальные взаимодействия Г3 = Г4 = 0. Из данных по 1-нитропропану и 2-
нитропропану процесс разветвления дает упрочнение на 14.64 кДж-моль1,
поэтому Г1 = 14.64. Величину Г2 = -26.78 положим равной величине в ди-
нитрометане, если эффект замещения атома водорода нитрогруппой в
нитрометане принять равным 759.40 кДж-моль'1. В этом случае величина
тригонального взаимодействия в тринитрометане Г5 = -11.71. Из уравне-
ний (4.3.2.4) получим значения A₽i(k): APj(l) = 774.04; APi(2) = 1521.30;
ДР1(3) = 2230.07; ДР2(1) = 788.68; ДР,(2) = 1550.59; ДР3(1) = 803.33 кДж-моль1.
Видно, что величины APi(l), APi(2), APi(3) изменились мало, в то
время как величина АР3(1) и, в особенности, АР2(2) претерпели значи-
тельные изменения и вышли за пределы точности экспериментальных
данных по 2-нитро-2-метилпропану и 2,2-динитропропану. Кроме того,
подстановка таких величин АР2(2) и АР3(1) в 2,2-динитропропан, 1,1,1,2,2-
пентанитропропан, 1,1,3,3-тетранитробутан, 2,2,3,3-тстранитробутан, 2,3-
динитро-2,3-диметилбутан и 2,3,3-тринитро-2-метилпентан резко ухудша-
ет сходимость расчетных и экспериментальных данных для этих соедине-
ний. Следовательно, пренебрежение тригональными взаимодействиями Г3
и Г4 является довольно грубым приближением.
180
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
Для оценки тригональных взаимодействий Г3 и Г4 необходимо
привлечь некоторые дополнительные соображения. В табл. 4.3.2.2 сопос-
тавлены энтальпии образования в газовой фазе 1-нитро- и 1-метилалканов
(углеводородов), являющихся метильными аналогами 1-мононитросое-
дииений.
Из данных табл. 4.3.2.2 видно, что замещение атома водорода
нитрогруппой в цепочке нормального углеводорода практически эквива-
лентно введению метильной группы. Поэтому тригональное взаимодейст-
вие Г3 можно положить в первом приближении равным тригональному
взаимодействию Г = -2.09. Величину Г4 можно принять как величину,
среднюю между Г3 и Г5, т.е. Г4 = -6.90. Для этих взаимодействий получим
следующие величины APi(k):
APj(l) = 774.04; APj(2) = 1521.30; АР^З) = 2230.07;
АР2(1) = 786.59; АР2(2) = 1539.50; АР3( 1) = 799.14;
ABC-y= 761.49 кДж-моль’1.
Однако величина АР2(2) опять значительно превышает экспери-
ментальную величину, и подстановка этой величины в уравнения для со-
единений, содержащих эту группу, резко увеличивает взаимодействие
нитрогрупп в положениях 1,2, причем величина этого взаимодействия
приближается к величинам взаимодействия нитрогрупп, присоединенных
к одному атому углерода. Это противоречит известному факту, что влия-
ние групп друг на друга должно резко уменьшаться с увеличением рас-
стояния. Поэтому в следующем приближении примем:
APj(l) = 774.04; APj(2) = 1521.30; АР^З) = 2230.07; АР2(2) = 1533.44;
Г! = 14.64; Г3 = -2.09.
Таблица 4.3.2.2
Сопоставление энтальпий образования AfH° (г) нитро- и метил ал капов
в газовой фазе и эффект замещения (кДж-моль'1) ________________
1-Нитроалкан -AfH°(r) Эффект замещения 1-Метил алкан -AfH°(r) Эффект замещения
1 -Нитроэтан 100.41 15.90 1 -Метилэтан (пропан) 103.85 19.16
1 -Нитропропан 121.34 21.25 1 -Метилпропан (бутан) 126.15 22.30
1 -Нитробутан 143.93 17.78 1 -Метилбутан (пентан) 146.44 20.29
Это по-прежнему для величины АР3(1) дает несколько завышен-
ное значение 799.14, которое также приводит к физически необоснован-
ному увеличению взаимодействия между нитрогруппами в положении 1,2
по сравнению с взаимодействием нитрогрупп в положении 1,1 в соедине-
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 181
ниях 2,3-диметил-2,3-динитробутан и 2,3,3-тринитро-2-метилпентан. Вы-
брав в качестве следующего приближения величины A₽i(l) = 774.04;
APi(2) = 1521.30; АР^З) = 2230.07; АР2(2) = 1533.44; АР3(1) = 795.80, по-
лучим АР2(1) = 786.17.
Однако и величина АР3(1) = 795.80 приводит к завышенным вели-
чинам взаимодействий нитрогрупп в положении 1,2 для указанных выше
соединений. Уменьшение величины АР3(1) на 2.09 кДж-моль1 (точность,
с которой определена эта величина) дает: APj(l) = 774.04; APj(2) =
1521.30; APi(3) = 2230.07; АР2(2) = 1533.44; АР2(1) = 785.34; АР3(1) =
793.70.
Дальнейшее уменьшение АР3(1) приводит и к уменьшению вели-
чины АР2(1), что резко ухудшает сходимость расчетных и эксперимен-
тальных данных для 2-нитропропана и 2-динитробутана. Найденный та-
ким образом набор параметров ближайшего окружения APj(k) отвечает
наилучшим образом совокупности экспериментальных данных. Получен-
ные параметры мало отличаются от средних экспериментальных данных,
но поскольку они лучше соответствуют физической картине взаимодейст-
вий в нитроалканах, им следует отдать предпочтение.
Однако нетрудно заметить, что логика парно-тригонального при-
ближения была нарушена. В самом деле, величина парного взаимодейст-
вия Г2, полученная из сопоставления нитрометана и динитрометана (если
принять величину атомизации нитрометана равной 2421.28 кДж-моль’1)
равна -26.78. Из анализа экспериментальных данных нитроалканов полу-
чена Г2 =-16.32. (Если принять величину атомизации нитрометана равной
2415.00, то тогда Г2 = -14.23, а величина Г5 оказывается равной -30.54, что
несомненно является завышенной величиной, так как составляет 70% от
суммы парных взаимодействий в нитроформе, что противоречит опреде-
лению тригонального взаимодействия).
Завышение величины Г2 по сравнению с таковой в динитрометане
связано с несколько заниженной величиной АР2(2). Увеличение же вели-
чины АР3(2) приводит, как уже было отмечено, к ухудшению сходимости
между расчетными и экспериментальными данными для других соедине-
ний. С точки зрения построения аддитивных расчетных схем это означает
появление структуре новых взаимодействий, которые можно классифици-
ровать как квартенионные и обозначить через G:
С Y
G /<
С У
Это должно приводить к тому, что 2,2-динитроалканы будут отличаться
от 1,1-динитроалканов значительно сильнее по своим свойствам (и не
только по термохимическим), чем это следует из рассмотренной расчет-
182
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
ной схемы. Величину G можно оценить следующим образом. Эффектив-
ная энергия взаимодействия нитрогрупп в 2,2-положении (из эксперимен-
тальных данных) у = ДР2(2) - 2ДР2(1) = -45.61, где ДР2(2) = 1531.76, ДР2(1)
=788.68, а из найденных параметров для парно-тригональ-ного приближе-
ния у = -37.24, так как ДР2(2) = 1533.44, ДР2( 1) = 785.34. Разность Ду =
= -8.37 и соответствует квартенионному взаимодействию.
В нитроалканах могут существовать и другие квартенионные вза-
имодействия:
С Y С У
/С\ /С\
Y Y С С
Эти взаимодействия встречаются в соединениях, имеющих CY3-
группу, и в соединениях, имеющих Y-группу у третичного углерода, со-
ответственно.
По-видимому, они не играют существенной роли, поскольку экс-
периментальные величины ДР1(3) и ДР3(1), на которые эти квартенионные
взаимодействия могли бы влиять, достаточно хорошо соответствуют пар-
но-тригональному приближению.
Дальние взаимодействия
Одновременное введение нитрогрупп в молекулу алкана приво-
дит к сильному их взаимодействию (отталкиванию), даже если замещение
атомов водорода нитрогруппами происходит у разных атомов углерода.
В табл. 4.3.2.3 представлены энергии взаимодействия Дк(ш,п)
приходящиеся на пару нитрогрупп, принадлежащих различным атомам
углерода, и общая энергия отталкивания между такими нитрогруппами в
рассматриваемой молекуле. Индекс к указывает на число связей С—С,
разделяющих взаимодействующие нитрогруппы, а индексы шип — на
число нитрогрупп, расположенных у концевых углеродных атомов.
Энергии взаимодействия рассчитывались с учетом уже найден-
ных величин A₽i(k), а для соединения 1,1,1,3,5,5,5-гептанитропентана учи-
тывалась и величина Д2 (табл. 4.3.2.3, см. ниже). Из табл. 4.3.2.2 (см. вы-
ше) видно, что энергия взаимодействия, как для жидкого, так и для газо-
образного состояния практически совпадают, что указывает на сущест-
венно внутримолекулярный характер взаимодействия нитрогрупп. Как
видно из табл. 4.3.2.2 энергии взаимодействия нитрогрупп в положении
1,2 не являются строго аддитивными. Интересно отметить, что с увеличе-
нием общей энергии отталкивания энергия отталкивания между парой
взаимодействующих нитрогрупп уменьшается от 1,2-динитроэтана и 2,3-
динитро-2,3-диметилбутана к гексанитроэтану. Вероятно, снижение энер-
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 183
гии парных взаимодействий в полинитросоединениях обусловлено изме-
нением геометрических параметров молекул, изменением длин С—С и
С—N связей. Экспериментальные данные для соединений, в которых
имеются взаимодействия нитрогрупп в положении 1,2, относятся к наибо-
лее надежным, и закономерное снижение энергии парного 1,2-взаимо-
действия заметно как в газовой, так и в жидкой фазе, где ошибки измере-
ния и расчета снижаются. Исключение составляет только значение энер-
гии 1,2-взаимодействия, полученное из 2,3,3-тринитро-2-метилпентана,
для которого имеется величина из работы [45MIL], выполненной на невы-
соком экспериментальном уровне.
Таблица 4.3.2.3
Взаимодействие Aj (m, n) (i=l,...4, n=l,...3) нитрогрупп в 1, n-
положении друг к другу (в кДж* моль'1)_______________________
Соединение Поло- жение нитро- групп Тип взаимо- дейст- вия Взаимодействие пары нитрогрупп Общая энергия отталкивания
ж г ж г
1,2-Динитроэтан (тв) Ai(l,2) 30.38 29.71 30.38 29.71
2,3 - Динитро-2.3 - диметилпентан (тв) Ai(l,D 34.31 33.18 34.31 33.18
2,3,3-Тринитро-2- метилпентан (тв) 1,2 Ai(1,2) 21.97 21.34 43.93 42.68
2,2,3,3-Тетранитро- бутан (тв) Ai(2,2) 23.43 23.85 93.72 95.40
1,1,1,2,2-Пентанит- ропропан (тв) АД2,3) 22.59 22.59 135.14 135.14
Гексанитроэтан (тв) А,(3,3) 21.05 19.92 189.54 179.08
1,3-Динитропропан (тв) а2(1,1) 10.54 13.56 10.54 13.56
1,1,1,3-Тетранитро-2- метилпропан (тв) 1,3 Д2(1,3) 12.85 13.85 38.62 51.55
1,1,3,3-Тетранитро- бутан (тв) А2(2,2) 11.51 11.51 46.02 46.02
1,4-Динитробутан (тв) Аз(1,1) 5.02 4.18 5.02 4.18
1,1,1,4-Тетранитро- бутан (тв) 1,4 Дз(1,3) 4.06 3.77 12.13 11.30
1,1,1,4,4-Пентанит- ро-2,2-диметилпен- Дз(2,3) 4.60 4.73 27.61 28.45
тан (тв)
1,1,1,3,5,5-Гепта-
нитропентан (тв) !’5 Д4(3,3) 1.09 1.17 9.87 10.71
184
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
К сожалению, в литературе нет рентгеноструктурных данных, ко-
торые могли бы помочь выяснить этот вопрос. Учитывая неаддитивность
парных взаимодействий нитрогрупп в положении 1,2 для параметра
Д^тщ) можно получить следующую зависимость от индексов m и п:
Ai(m,n) = а + (т+п)Ь.
Суммарная энергия отталкивания нитрогрупп в положении 1,2
Aj (m, ri) = (т • п) [а + (т + n)b\
т,п
является сравнительно сложной функцией индексов тип. Наилучшие
значения для а и b следующие: а = -7.40; b = 0.40.
Энергии взаимодействия Д2, Аз и Д4 являются в достаточной мере
аддитивными. Усредненные дальние взаимодействия нитрогрупп доволь-
но хорошо описываются квадратичной функцией числа N углеродных
атомов, разделяющих взаимодействующие нитрогруппы:
ЧДУ) = 13.75-5.075У+0.475У2(1 < N < 5)
Энергия взаимодействия смежных нитрогрупп (N = 1):
- До = - U(l) = 38.28 кДж моль1.
Однако энергия эффективного взаимодействия между парой нит-
рогрупп (смежных) равна 26.78 кДж-моль1. Ослабление отталкивания со-
ставляет 11.51 кДж-моль'1 и вызвано упрочнением за счет углового пере-
крывания электронных облаков двух смежных С—N связей. Это упрочне-
ние близко к упрочнению за счет взаимодействия двух смежных С—С
связей, которое составляет 10.78 кДж-моль'1 [70LEB]. Окончательный вы-
бор параметров для расчета некоторых термохимических свойств пред-
ставлен в табл. 4.3.2.4.
Из проведенного анализа видно, что взаимодействия между нит-
рогруппами носят весьма сложный характер. Поэтому расчеты термохи-
мических свойств нитросоединений аддитивными методами, даже до-
вольно точными и обоснованными достаточно сложны.
Процедура подбора параметров метода замещения с использова-
нием достаточного объема экспериментальных численных данных, с вы-
явлением взаимодействий функциональных групп внутри молекулы, по-
зволяет оценить достоверность экспериментальных величин и выбрать из
нескольких имеющихся значений наиболее надежное, наилучшим обра-
зом согласующееся со всем объемом рассматриваемых данных.
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 185
Таблица 4.3.2.4
Окончательный выбор параметров для расчета некоторых термохи-
мических свойств нитросоединений (кДж* моль1)__________________
Пара- метр А Н° ИСП. -ACH° (ж) -AfH°(r) -AH°aT
А12 8.54 1101.40 52.47 1996.90
Ав 6.95 949.73 45.15 1725.11
Au 5.65 873.12 41.97 1589.70
А22 4.81 653.67 20.75 1171.77
А23 2.51 503.96 10.79 897.30
д24 1.55 429.70 5.65 759.94
A33 1.26 357.94 -4.10 617.94
А34 0.84 288.28 -13.14 476.64
А44 — 224.97 -25.90 331.67
APi(l) 24.27+9.20/Nc -(189.86+9.20/Nc) 20.63 774.04
АР>(2) 29.29+11.30/Nc -(330.12+11.30/Nc) 14.98 1521.30
APi(3) <26.36 -425.72 -29.50 2230.07
ДР2(1) 21.34+9.20/Nc -(196.48+9.20/ Nc) 32.22 785.34
ДР2(2) 26.36+11.30/Nc -(339.32+11.30/Nc) 27.20 1533.44
ДР3(1) 18.41+9.20/Nc -(206.10+9.20/Nc) 40.58 793.70
A](m,n) — 30.96- 1.67(m+n) -30.96+1.67(m+n) -30.96+1.67(m+n)
д2 — 11.72 -11.72 -11.72
Аз — 4.39 -4.39 -4.39
Ад — 1.13 -1.13 -1.13
4.3.3. Метод групповых вкладов
Среди многообразия методов расчета термохимических свойств
органических веществ наиболее глубоко проработанным и развитым для
широких классов соединений следует считать аддитивно-групповой ме-
тод. Классификация структурных единиц при таком подходе (представле-
ние молекулы в виде комбинации фрагментов - групп атомов), неви-
димому, достаточно хорошо отражает особенности электронного строе-
ния органических соединений. Для всех феноменологических методов ис-
ходные данные (это, как правило, набор соответствующих величин для
186
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
минимально необходимого числа соединений) требуются в качестве ре-
перных при определении параметров — вкладов структурных фрагментов
в искомую величину.
В качестве основы расчетной схемы использована развиваемая
авторами групповая систематика [81LEB, 93LEB, 96KIZ, 98KIZ, 01ORL,
01TUR, 01KIZ, 04KIZ, 04REP, 05KIZ, 06KIZ, 07LEB]. Выбор был опреде-
лен состоянием и возможностями расчетных методов, базой эксперимен-
тальных термохимических данных, накопленных к настоящему времени, а
также наглядностью и удобством применения групповой классификации
структурных фрагментов.
В этом подходе система групповых вкладов расширена введением
фрагментов, охватывающих новые классы соединений, а также широко
используется учет парных взаимодействий функциональных групп и па-
раметры негрупповых взаимодействий. В качестве фрагментов использу-
ются группы атомов, которые в ряде случаев совпадают с функциональ-
ными группами принятыми в органической химии (например, —СН2О—,
—О—, —C(NO2)3 и т.п.). Учет влияния взаимодействий функциональных
групп, находящихся у соседних атомов С или удаленных друг от друга
через один или два атома С, проводится специальными параметрами пар-
ноаддитивных взаимодействий. Эти параметры особенно важны для
сложных полизамещенных и полифункциональных соединений. Напря-
жения, существующие в циклических и полициклических соединениях,
учитываются специальными параметрами негрупповых взаимодействий.
Численное определение параметров схемы проводилось путем
статистического анализа больших массивов отобранных из большого чис-
ла оригинальных работ и термохимических справочников эксперимен-
тальных данных, с помощью составленных для этих целей компьютерных
программ, использующих метод наименьших квадратов и методы нели-
нейной оптимизации функций (например, метод Розенброка).
Согласование и анализ надежности численных значений термо-
химичесих свойств отобранных для базы данных проводится с примене-
нием развиваемой нами схемы групповой аддитивности. Этот процесс
проводится либо при оптимизации параметров на широком базисе экспе-
риментальных данных, либо на узких базисах, включающих, как правило,
один или несколько близких классов соединений (например, спирты и
простые эфиры, или, спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры и т.п.)
Можно выделить следующие этапы проведения такого исследо-
вания:
выбор объектов исследования, анализ численных данных и отбор
численных значений свойств конкретных объектов;
определение согласованных значений параметров для расчета ши-
рокого круга органических веществ;
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 187
анализ полученных значений параметров, расчет широкого круга
веществ и сопоставление расчетных значений с имеющимися экс-
периментальными характеристиками соединений.
Конкретная реализация метода расчета предполагает, что некото-
рую физико-химическую характеристику F можно представить в виде
F = , Где xt - парциальный вклад отдельного фрагмента молекулы, д -
<=1
число таких фрагментов в молекуле, N - общее число различных фрагмен-
тов.
Для реализации метода расчета, необходимо убедиться в выпол-
нении уравнения для многих молекул и оценить вклады хг. Принятый в
работе способ оценки параметров х,- состоит в одновременной их оценке,
по возможности, из всего массива имеющихся экспериментальных дан-
ных. Промежуточно выполняется анализ численных данных на узких ба-
зисах, включающих, как правило, один или несколько близких классов
соединений.
При этом используется минимизация сумм квадратов отклонений
экспериментальных значений от расчетных v2 = ^(F, -^х}пи)2. Здесь М-
<=1 7=1
число реперных точек; N - число параметров (M»N), Fi - эксперимен-
тальные значения характеристики i - го вещества; пц - число групп типа j,
а I -ой молекуле; - подлежащий определению вклад j-ой группы.
Для нахождения минимума V2 можно использовать метод наи-
меньших квадратов (МНК) и матричную форму системы уравнений. В
матричной форме система уравнений имеет вид NX-F. Ее оптимальное
решение дается выражением X = (NTN)-1 NTF = A~lNTF , где NT - матри-
ца, транспонированная к N, А = NTN -матрица нормальной системы урав-
нений.
С полученными значениями можно вычислить расчетные ха-
рактеристики для каждого вещества Уг и отношения Vz= Уг-Гг.
Из результатов расчетов по МНК можно получить дисперсию адекватно-
сти ст2, среднеквадратичное отклонение для уравнения регрессии ст, по-
грешности оценки параметров (5х погрешности оценок У (Jy :
<т2 = ^V| ; (7 = 4с^; < = ‘T7(A’'bi =c?yl(NA~'NT)n
М - N
В расчетах на основе метода корреляционного анализа принято:
а) параметр Xj является незначимым и должен быть удален из схемы
при условии, что
188
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
-tp, где tp - значение критерия Стьюдента;
б) возможна замена двух параметров одним при условии, что
в) отклонение расчетной величины от экспериментальной следует
считать значимым, если
В связи с тем, что оценка численного значения параметра, приня-
тая из одного вещества, может содержать случайную ошибку или сущест-
венную погрешность измерения, целиком переносимая в оцениваемый
параметр, в развиваемом подходе значения вклада фрагмента оценивались
по возможности из пятидесяти веществ, содержащих этот фрагмент. Обя-
зательным было требование, чтобы точность экспериментальных данных
выбранных реперных веществ не уступала ожидаемой точности расчета.
Результаты расчетов и полученные параметры анализировались,
выявлялись экспериментальные значения, для которых отклонения от
расчетных величин превышали допустимые величины, которые наклады-
вались выше приведенными соотношениями. Если выявлялись возможные
парноаддитивные взаимодействия, то в систему вводился новый пара-
метр, определялись и добавлялись данные для веществ, содержащих такие
же взаимодействия, и процедура оптимизации повторялась. Либо данные
для такого вещества определялись как недостоверные и исключались из
оптимизации. Окончательная оптимизация параметров расчетного метода
проводилась на широком массиве экспериментальных термохимических
данных, включающих разные классы органических моно- и полифунк-
циональных органических соединений.
4.3. Применение расчетных методов для анализа характеристик веществ 189
4.3.4. Методы квантовой химии и молекулярной механики
Стандартные пакеты компьютерных программ разработаны также
для реализации методов другой группы — неэмпирических методов кван-
товой химии, например [05SOL].
В настоящее время одними из наиболее популярных во многих
химических лабораториях различных стран являются универсальные хи-
мические пакеты программных средств ChemOffice фирмы CambridgeSoft
Corporation (доступна, например, CambridgeSoft ChemOffice Ultra 2010
Suite) (http://www.cambridgesoft.com) и HyperChem (доступна версия
HyperChem Professional 8.0) фирмы Hypercube Inc. (http://www.hyper.com)
(подробно представлены в книге [05SOL] и на официальных сайтах). Эти
программные пакеты предназначены для решения одних и тех же задач,
но они во многом дополняют друг друга.
Чаще всего для химика-теоретика интересны значения энергии
молекул или их систем, положение критических точек, в которых энергия
системы принимает минимальное значение, а так же характеристики пере-
ходных комплексов. Для решения таких задач в компьютерных програм-
мах CambridgeSoft Chem3D и HyperChem предусмотрено три варианта
расчета потенциальной энергии молекулярной системы: оптимизация
геометрии, вычисление энергии в заданной точке и поиск переходных со-
стояний. Некоторые примеры конкретных расчетов с помощью пакета
Gaussian 03 показаны в монографии [08HIN], посвященной молекулярно-
му моделированию с использованием методов молекулярной механики и
квантовой химии.
Эти методы и в настоящее время остаются весьма трудоемкими и
дорогими. При этом, несмотря на глубокую теоретическую проработку и
широкую модификацию подходов, количественные результаты, которые
выдают эти методы (в том числе и для термодинамических свойств) за-
частую оказываются приближенными и неудовлетворительными для пре-
цизионных расчетов и прогнозов, что, в частности, показано на примере
1 иолов [01TUR]. Ситуацию усугубляют принципиальные трудности, ко-
торые свойственны данным методам, например, при расчетах линейных
структур или при расчетах частот колебаний. Тем не менее, эти методы
являются перспективными, особенно при дальнейшем развитии вычисли-
тельной техники и изучении структуры соединений, в принципе позво-
ляющими производить априорные расчетные оценки термодинамических
характеристик любых соединений.
В частности, в группе неэмпирических методов квантовой химии,
которые различаются по способам исходных представлений (теория
функционала плотности) или решений (теория возмущений) уравнений
Хартри-Фока, для определения термодинамических (и других физико-
190
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
химических) характеристик молекул никаких дополнительных данных не
требуется. Однако при квантово-химических расчетах отклонения вычис-
ленных характеристик могут достигать десятков кДж-моль1. Определить
достоверность вычисленной величины и погрешность ее расчета для ряда
структур крайне сложно. Кроме того, неэмпирические квантово-химичес-
кие методы расчета трудоемки, времязатратны и дорогостоящи, точность
их часто неудовлетворительна.
Конформационный подход (метод молекулярной механики) при-
менительно к энтальпиям образования (энтальпиям атомизации) развит
для ограниченных классов соединений. Единая параметризация "энталь-
пий связей" в этом методе отсутствует, погрешность расчета также не оп-
ределена и может достигать 60-80 кДж-моль'1 [86BUR, 86PER]. Однако
эти подходы значимы для теоретического обоснования феноменологи-
ческих расчетных схем.
Учитывая выше сказанное, использование методов квантовой хи-
мии и молекулярной механики для оценки надежности и достоверности
численных термохимических характеристик органических веществ, осо-
бенно сложного строения, представляется пока нецелесообразным.
В настоящем издании после критического анализа используются
все доступные источники численных значений по физико-химическим и
термодинамическим свойствам рассматриваемых углеводородов из ори-
гинальных работ за период 1900-2011 гг., а также из представленных вы-
ше монографий, обзоров и справочных изданий.
Все использованные источники численных данных приведены в
списках литературных источников к разделу 5.
4.4. СПИСОК ИСТОЧНИКОВ К РАЗДЕЛУ 4
1888ANT Antoine C.C.R. И Acad Sci. (Paris) 1888. V. 107. Р. 681.
23LAN Landolt-Bomstein Physikalisch-Chemische Tabellen, Haput werk, Vol.
1, 2. Roth A. and Scheel K. (eds.), Funfte Ungearbeitete, Springer-Verlag: Ber-
lin. 1923.
28INT International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and
Technology Vol. III. ed. Washburn E. W. McGraw-Hill: New York. 1928.
29INT International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and
Technology. Volume 5, McGraw-Hill: New York. 1929.
45MIL Miller A.J., Hunt H. // J. Phys. Chem. 1945. V. 49. P. 20.
46PRO Prosen E.J., Jonson W.H., Rossini F.D. П J. Res. Natl. Bur. Stand.
1946. V. 37, №1.P. 51-56.
46THO Thompson G.W. // Chem. Rev. 1946. V. 38. P. 1-39.
47ROS Rossini F.D. J. Natl. Bur. Stand. Circular C 461. 1947.
4.4. Список источников к разделу 4
191
47TIL Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов,
вып. 2. под ред. М.Д. Тиличеева M.-JL: Гостоптехиздат, 1947. 322 с.
50TIM Timmermans J. Physico-Chemical Constants of Pure Organic Com-
pounds, Vol. 1, Elsevier: New York. 1950.
53ROS Rossini F.D., Pitzer K.S., Arnett R.L., Braun R.M., Pimentel G.C. Se-
lected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and
related compounds. Carnegie Press. Pittsburgh. 1953. 1050 p.
54MCC McCullough J.P., Scott D.W., Pennington R.E., Hossenlopp LA.,
Waddington G. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 4791.
55DRE Dreisbach R.R., Physical Properties of Chemical Compounds, Advanc-
es in Chemistry Series No. 15. Am. Chem. Soc.: Washington D. C. 1955.
55LAN Landolt-Bomstein Zahlenwerte und Funktionen. Sechste Auflage. II
Band. Eigenschaften Der Materie in Ihren Aggregatzustanden. 4 Teil Kalo-
rische Zustand-grossen. Organisher und Anorganische-Organische Verbindun-
gen. Standardwerte Der Molwarme, Entropie, Bildugsenthalpie und frei Bil-
dungsenthalpie. Verlag Springer: Berlin. 1955. s. 261.
55LYD Lydersen A.L. Estimation of Critical Properties of Organic Com-
pounds: Engineering Experimental Station Report 3. University of Wisconsin
College of Engineering: Madison. Wis., April 1955.
56BEL Beilsteins handbuch der organischen chemie, Vierte auflage, Zweites
erganz-ungswerk die literatur von 1920-1929 umfassend, Springer Verlag,
1956.
56LAI Laidler K.J. Canad. J. Chem. 1956. V. 34. P. 628.
59DRE Dreisbach R.R. Physical Properties of Chemical Compounds - II. Ad-
vances in Chemistry Series No. 22. Am. Chem. Soc. Washington D. C. 1959.
60TAT Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов.
Ч. 1. Под ред. В.М. Татевского. М.: Гостоптехиздат. 1960. 412 с.
60ТАТ2 Татевский В.А. Бендерский, С.С. Яровой. Методы расчета физи-
ко-химических свойств парафиновых углеводородов. М.: Гостоптехиздат.
1960. 114 с.
61DRE Dreisbach R.R. Physical Properties of Chemical Compounds. Advan-
ces in Chemistry Series No. 29. Am. Chem. Soc.: Washington. D.C. 1961.
63BON A. Bondi. // J. Chem. and Eng. Data. 1963 V. 8, № 3. P. 371-381.
63GEL Справочник по разделению газовых смесей методом глубокого
охлаждения / Под ред. Н.П. Гельперина, Г.М. Зеликсона, Л.Л. Раппопорта,
М.: Издательство химической литературы. 1963. 512 с.
65TIM Timmermans J. Physico-Chemical Constants of Pure Organic Com-
pounds. Vol. II. Elsevier: New York. 1965.
64SPR Справочник химика, T. 2. M.: Химия. 1964. 980 с.
65SMO Смоленский Е.А., Сейфер А.Л., Гальченко. Г.Л. // Журн. физич.
химии. 1965. Т. 39. С. 1242.
192
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
68GAL Gallant R.W. Physical properties of hydrocarbons. Vol. 1. Houston,
Texas: Gulf Publishing co. 1968.
68GOL Gold P., Ogie G. //J. Chem. Eng. 1968. V. 75 (21). P. 185.
68KUD Kudchadker A.P., Alani G.H., Zwolinski B. // J. Chem. Rev. 1968.
V. 68, N 6. P. 659-735.
68SEI Сейфер А.Л., Смоленский E.A. Теплофизические характеристики
веществ, вып. 1. М., изд-во «Стандарт», 1968. С. 186.
68ТСН Чертков Я.Б. Современные и перспективные углеводородные ре-
активные и дизельные топлива. М.: Химия, 1968. 356 с.
69AND Andrussow L. Landolt-Boemstein, Zahlenwerte und Funktionen aus
Physik, Chemie, Astronomic, Geophysik und Technik, 6th Ed., V. 2, Pt. 5a.
Springer-Verlag, Berlin, Goettingen, Heidelberg. 1969. p. 92-512.
69STU Stul D.R., Westrum E.F., Jr., and Sinke G.C. The Chemical Thermody-
namics of Organic Compounds. N.Y.: J.Wiley & Sons. Inc. 1969. (Сталл Д.,
Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соедине-
ний. М.: Мир. 1971. 808 с.)
70СОХ Сох J.D. and Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organo-
metallic Compounds. AP. London. 1970. 636 p.
70GLU Термические константы веществ. Вып.4 (С, Si, Ge, Sn, Pb). Спра-
вочник / Отв. ред. В.П. Глушко., М.: 1970. 509 с.
70LEB Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А., Кнобель Ю.К. Термохимия
нитросоединений. М.: Наука. 1970. 168 с.
70FIL Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. М.:
Изд-во МГУ. 1970. 239 с.
71BOY Boyd R.H., Sanwal S.N., Shary-Tehrany S. et all. // J. Phys. Chem.
1971. V. 75, N9. P. 1264-1271.
71GOL Голубев И.Ф., Гнездилов H.E. Вязкость газовых смесей. Изд-во
Гос. Ком. Стандартов Совета министров СССР. М.: 1971. 330 с.
71 JAN JANAF Thermochemical Tables/ Published by American Chemical So-
ciety. American Institute of Physics, NIST. 1-3 Edition. Ed. D. Stull. H. Propet,
Wash., 1971.
71LAN Landolt-Bornstein Sechste Auflage. II Bd. Eigenschaften der Materie
in ihren Aggregatzustaanden. 1 Teil. Mechanishch-thermishche
Zustandsgrossen. Springer- Verlag: Berlin. 1971.
71ZWO Zwolinski B.J., Wilhoit R.C., Vapor Pressures and Heats of Vaporiza-
tion of Hydrocarbons and Related Compounds. Thermodynamic Research Cen-
ter, TAMU, College Station, TX. 1971.
71RID Рид P., Шервуд T. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1971.
72DOM Domalski E.S. И J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1. P. 221-277.
72GAU Измерение массы, объема и плотности. / Гаузнер С.И., Киви-
лис С.С., Осокина А.П., Павловский А.Н. М.:, Издательство стандартов.
1972. 623 с.
4.4. Список источников к разделу 4
193
72JAS Jasper J.J. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1, N4. P. 841-1009.
72VAR Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов
и жидкостей. М.: Наука, 1972. 720 с.
73HAL Hall Н.К., Smith C.D., Baldt J.H. // J. Am. Chem. Soc.1973. V. 95,
N10. P. 3197-3201.
73SPE Spencer C.F., Daubert T.E. // AICE J. 1973, V. 19. P. 182.
73WAG Wagman D., Ewans W., Parker V. / Selected values of Chem. Ther-
modynamic Properties. NBS Techn. Note. N270. Wash., 1965-1973.
74GUR Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H., Лебедев Ю.А.,
Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических
связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Отв. ред.
В.Н. Кондратьев. М.: Наука, 1974. 351 с.
74MIS Краткий справочник физико-химических величин, 7-е изд., под
ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия. 1974. 200 с.
75PHY Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from
national laboratories // Pure Appl. Chem. 1975. Vol. 48. P. 503-515.
75TOU Touloukian Y.S., Saxena S.C., Hestermans P. Thermophysical proper-
ties of matter. TPRC data series. Vol. 11. Viscosity. IFII Plenum Data Comp.,
New York. Washington. 1975.
76KOZ Козина М.П. Современные проблемы физ. химии: сб. научных
трудов. М.: МГУ. 1976. N9. С. 198.
76MON Montgomery R.L., Rossini F.D. // J.Chem. Thermodyn. 1976. V. 10,
№5. P. 471-482.
77PED Pedley J.B., Rylance J. Sussex-NPL Computer analysed thermochemi-
cal Data: organic and organometallic compounds. Brington.: Sussex U.P. 1977.
200 p.
78STE Steele W.V. // J. Chem. Thermodynamics. 1978. V. 10. P. 919-927.
78SEL Sellers P., Stridh G., Sunner S. // J. Chem. Eng. Data. 1978. V. 23. №3.
P. 250-256.
78VAR Варгафтик Н.Б., Филиппов Л.П., Тарзиманов A.A., Тоцкий Е.Е.
Теплопроводность жидкостей и газов.М.: Издательство стандартов. 1978.
472 с.
79АМВ Ambrose D. Correlation and Estimation of Vapour-Liquid Critical
Properties. II. Critical Pressures and Volumes of Organic Compounds National
Physical Laboratory, Teddington, NPL Rep. Chem. 98, 1979.
79BEK Беккер Г., Бергер В., Домшке Г., Фаигхенель Э., и др. Органикум.
Практикум по органической химии. / пер. с нем. В. М. Потапова, С.В. По-
номарева, Мир: М. 1979. 454 с.
79STE Stephan К., Lucas К. Viscosity of dense fluids. Plenum Press. New
York. 1979.
80AMB Ambrose D. Correlation and Estimation of Vapour-Liquid Critical
Properties. I. Critical Temperatures of Organic Compounds, National Physical
194
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
Labo-ratory, Teddington, NPL Rep. Chem. 92, September 1978, corrected
March 1980.
80AMB2 Ambrose D. Vapour-Liquid Critical Properties / National Physical
Laboratory, Teddington, NPL Rep. Chem. 107, February 1980.
80KIZ Кизин A.H., Лебедев Ю.А., Рыжова Г.Л. Свойства вещества и стро-
ение молекул. Межвузовский тематический сборник. Калининский гос-
университет. 1980. с. 48-53.
80MUS Мустафаев Р.А. Теплофизические свойства углеводородов при
высоких параметрах состояния. М.: Энергия, 1980. 295 с.
80SUN Sunner S., Wulf С.А. // J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12, №5, Р. 505-
507.
81LEB Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования
органических веществ. М.:Наука. 1981. 216 с.
82FED Fedors R. F. Chem. Eng. Commun. 1982. V. 16. P. 149.
82KIW Кивилис С.С. Плотномеры. М. Энергия. 1982. 280 с.
82MED Медведев В.А. Справочные издания АН СССР по термодинами-
ческим свойствам веществ. Цикл экспериментальных исследований тер-
мохимических величин / Дисс. на соискание уч. степени д-ра химических
наук, М.: 1982. 56 с.
82RID Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.:
Химия, 1982. 592 с.
83DAN Danner R.P., Daubert Т.Е. Manual for Predicting Chemical Process
Design Data, Design Institute for Physical Property Data. AIChE. 1983.
chap. 2.
84DOM Domalski E.S., Evans W.H., Hearing E.D. Heat Capacities and Entro-
pies of Organic Compounds in the Condensed Phase. J. Phys. Chem. Ref. Data.
1984. V. 13. Supplement No 1. 286 p.
84KLI Klincewicz K.M.; Reid, R.C. // AIChE J. 1984. V. 30. P. 137-142.
84POT Свойства органических соединений. Справочник // Под ред.
А.А. Потехина. Л.: Химия. 1984. 518 с.
85BEL Beilstein Friedrich Konrad. Beilsteins handbuch der organischen che-
mie: 3-4. Ergaenzungswerk. 4. AufL Bd. 27, T. 12. System Nr. 4617-4669.
1985. XI, 8425-9303. Указ. : Sachreg., Formelreg.: S. 9084-9303.
86BUR Буркерт У., Элинжер H. / Молекулярная механика, М.: Мир. 1986.
271 с.
86KOL Колесов В.П., Козина М.П. // Успехи химии. 1986. Т. 55, N10.
С. 1603-1631.
86PED Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical Data of Organic
Compounds. L., N.-Y.: Chapman and Hall, 1986. 792 p.
86PER Pertsin A.J., Kitaigorodsky A.I. / The Atom-Atom Potential Method in
the Physics and Chemistry of Organic Molecular Solids.-Berlin, New York,
Tokyo.: Springer, 1986.
4.4. Список источников к разделу 4
195
86ROS Rossiter B.W., Baetzold R.C. Physical Methods of Chemistry. 2nd ed.
Vol. VI. Determination of Thermodynamic Properties. John Wiley & Sons.
New York. 1986.
86SMI Smith B.D., Srivastava R. Thermodynamic Data for Pure Compounds.
Pt B. Halogenated Hydrocarbons and Alcohols. Elsevier: New York. 1986.
86SMI2 Smith B.D., Srivastava R. Thermodynamic Data for Pure Compounds.
Pt A. Hydrocarbons and Ketones. Elsevier: New York. 1986.
88KRE Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Ефремова Л.С. Физико-химические
свойства бинарных растворителей. Л.: Химия. 1988. 688 с.
88LUK Лукьянова В.А., Энтальпии сгорания соединений ряда бицикло
(4.1.0) гептана и некоторых моно и полициклических углеводородов: Дис.
... канд. хим. наук. МГУ, Москва, 1988. 108 с.
89DAU Daubert Т.Е., Danner R.P. Physical and Thermodynamic Properties of
Pure Chemicals: Data Compilation. Taylor & Francis. 1989.
89COX Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. // CODATA Key Values for
Thermodynamics. N.Y.: Hemisphere, 1989.
89VIS Viswanath D.S., Natarajan G. Databook on the viscosity of liquids.
Hemisphere Publ. Corp. New York. 1989.
90DOM Domalski E.S., Hearing E.D. // J. Phys. Chem. Ref. Data 1990. V. 19.
P. 881-1047.
90VAR Варгафтик Л.П., Филлипов A.A., Тарзиманов E.E., Тоцкий Е.Е.
Справочник по теплопроводности жидкостей и газов. М.: Энергоатомиз-
дат. 1990. 352 с.
91ACR Acree W.E. // Thermochimica Acta. 1991. V. 189. Р. 37.
91MUS Мустафаев Р.А. Теплофизические свойства углеводородов при
высоких параметрах состояния. Изд. 2-е перераб. М.: Энергоатомиздат.
1991.312 с.
92DAU Daubert Т.Е. and R.P. Danner Data Compilation of Properties of Pure
Compounds. Parts 1, 2, 3 and 4, Supplements 1 and 2, DIPPR Project, AIChE,
New York, NY (1985-1992).
92GAL Gallant R.W., Yaws C.L. Physical Properties of Hydrocarbons. V. 1.
Sec. ed. Gulf Publishing Company. Houston. Texas. 1992. 262 p.
92YAW Yaws C.L. Thermodynamic and Physical Property Data. Gulf Publish-
ing Company. Houston, Texas. TX. 1992.
93ACR Acree W.E. // Thermochimica Acta. 1993. V. 219. P. 97.
93LEB Lebedev Yu.A., Miroshnichenko E.A. Thermochemistry of Organic
Substance Evaporation in Thermochemistry and Equilibria of Organic Com-
pounds. Book 2. VCH Publ., N.Y. 1993. P. 165-375.
94FRE Frenkel M., Marsh K.N., Wilhoit R.C., Kabo G.J., Roganov G.N.,
Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State. Vols. I and II,
Thermodynamics Research Center, College Station, TX. 1994.
196
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
94LID CRC Handbook of chemistry and physics, ed. Lide R.D. 75th Ed. CRC
Press. Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo. 1994.
94PED Pedley J.B. Thermochemical Data and Structures of Organic Com-
pounds. Thermodynamic Research Center. Texas A & M University. College
Station. TX 1994.
95AMB Ambrose D., Tsonopoulos C. J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. P. 531-
546.
95DAU Daubert T.E., Danner R.P. Physical and Thermodynamic Properties of
Pure Chemicals: Data Compilation. Supplements 1-5. Taylor & Francis. 1991-
1995.
94YAW Yaws C.L. Handbook of Vapor Pressure. Vols. 1, 2, and 3, Gulf Pub-
lishing Co., Houston, TX. 1994.
95YAW Yaws C.L. and R. W. Gallant Physical Properties of Hydrocarbons.
Vols. 1 (2nd ed.), 2 (3rd ed.), 3 (1st ed.), and 4 (1st ed.), Gulf Publishing Co.,
Houston, TX (1992, 1993, 1993, 1995).
95ZHA Zhang Z.-Y., Frenkel M., Marsh K.N., Wilhoit R.C. Thermodynamic
Properties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume 8A. En-
thalpies of Fusion and Transition of Organic Compounds. Landolt-Bomstein
Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology New
Series / Editor in Chief: W. Martienssen Group IV: Macroscopic Properties of
Matter Volume 8. Springer-Verlag. Berlin, Goettingen, Heidelberg. 1995.
484 p.
96DAU Daubert T.E. // J. Chem. Eng. Data. 1996. V. 41. P. 365-372.
96KIZ Кизин A.H., Зарипов P.X., Крестов Ал.Г. и др. // Изв. АН. Серия
химии. 1996. NIL С. 2676-2679.
96TSO Tsonopoulos С., Ambrose D. Vapor-Liquid Critical Properties of Ele-
ments and Compounds. 6. Unsaturated Aliphatic Hydrocarbons. J. Chem. Eng.
Data 1996. V.41.P. 645-656.
96VAR Варущенко P.M., Пащенко Л.Л., Дружинина А.И. И Журн. физ.
химии. 1996. Т. 70. С. 228-231.
96YAW1 Yaws C.L., Handbook of Thermodynamic Diagrams. Organic Com-
pounds Ci to C4. Vol. 1, Gulf Publishing Co., Houston, TX . 1996. 366 p.
96YAW2 Yaws C.L. Handbook of Thermodynamic Diagrams. Organic Com-
pounds C5 to C7. Vol. 2, Gulf Publishing Co., Houston, TX . 1996. 409 p.
96YAW3 Yaws C.L. Handbook of Thermodynamic Diagrams. Organic Com-
pounds C8 to C28- Vol. 3, Gulf Publishing Co., Houston, TX . 1996. 396 p.
96WIL Wilhoit R.C., K. N. Marsh, X. Hong, N. Gadalla, Frenkel M. Thermo-
dynamic Properties of Organic Compounds and their Mixtures. Sub volume B.
Densities of Aliphatic Hydrocarbons: Alkanes. Springer-Verlag Berlin Heidel-
berg 1996. 395 p.
96WIL2 Wilhoit R.C., K.N. Marsh, X. Hong, N. Gadalla, Frenkel M. Thermo-
dynamic Properties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume C.
4.4. Список источников к разделу 4
197
Densities of Aliphatic Hydrocarbons: Alkenes, Alkadienes, Alkynes, and Mis-
cellaneous Compounds. Edited by K.N. Marsh. Springer-Verlag Berlin Heidel-
berg 1996. 362 p.
96ZAB Zabransky M., Ruzicka V. Jr., Majer V., Domalski E.S. Heat Capacity
of Liquids. Critical Review and Recommended Values. Journal of Physical and
Chemical Reference Data. Monograph No. 6, (American Chemical Society,
Washington DC), Vols. I, II. 1996. 1608 p.
97ABR Экспериментальные методы химии растворов: Денситометрия,
вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы / В.К. Абросимов,
В.В. Королев, В.Н. Афанасьев и др. М.: Наука, 1997. 351 с.
97WIL Wilhoit R.C., X. Hong, Frenkel М., К. R. Hall Thermodynamic Prop-
erties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume D. Densities of
Monocyclic Hydrocarbons. / Edited by K. R. Hall, K. N. Marsh. Springer-Verlag
Berlin Heidelberg 1997. 440 p.
97WOH Wohlfarth Ch., Wohlfarth B. Surface Tension of Pure Liquids and Bi-
nary Liquid Mixtures. / Ed. M. D. Lechner. Landolt-Bornstein: Numerical Data
and Functional Relationships in Science and Technology - New Series. Group
IV: Physical Chemistry, Vol. 16. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 1997.
684 p.
98KIZ Кизин A.H., Зарипов P.X., Крестов Ал.Г., Лебедев В.П., Лебе-
дев Ю.А. // Журн. физич. химии 1998. Т.72, N6. С. 980-982.
98WIL Wilhoit R.C., Hong X., Frenkel М., Hall K.R. Thermodynamic Proper-
ties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume E. Densities of Ar-
omatic Hydrocarbons. / Edited by K. R. Hall, K. N. Marsh. Springer-Verlag
Berlin Heidelberg 1998. 350 p.
98WIL2 Wilhoit R.C., Hong X., Frenkel M., Hall K.R. Thermodynamic Prop-
erties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume F. Densities of
Polycyclic Hydrocarbons. / Edited by K.R. Hall, K.N. Marsh. Springer-Verlag
Berlin Heidelberg 1998. 495 p.
98FRE Frenkel M., Hong X., Wilhoit R.C., Hall K.R. Thermodynamic Proper-
ties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume G. Densities of Al-
cohols. / Edited by K.R. Hall, K.N. Marsh. Springer-Verlag Berlin Heidelberg
1998. 394 p.
99DYK Dykyj J., Svoboda J., Wilhoit R.C., Frenkel M., Hall K.R. Vapor Pres-
sure and Antonie Constants for Hydrocarbons, and Sulfur, Selenium, Telluri-
um, and Halogen Containing Organic Compounds. Landolt-Bornstein Numeri-
cal Data and Functional Relationships in Science and Technology New Series I
Editor in Chief: W. Martienssen Group IV: Physical Chemistry Volume 20 Va-
por Pressure of Chemicals Subvolume A. Ed. K.R. Hall. Springer-Verlag Berlin
Heidelberg. 1999. 274 p.
99PER Perry R.H., Green D.W. Chemical Engineers Handbook. McGraw -
Hill, 1999. 2582 p.
198
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
99YAW Yaws C.L. Chemical properties handbook: physical, thermodynamic,
environmental, transport, safety, and health related properties for organic and
inorganic chemicals . The McGraw-Hill Companies, Inc. 1999. 780 p.
01FRE Frenkel M., Hong X., Wilhoit R.C., Hall K.R. Thermodynamic Proper-
ties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume H. Densities of Es-
ters and Ethers. / Edited by K.R. Hall, K.N. Marsh. Springer-Verlag Berlin Hei-
delberg. 2001. 458 p.
01KIZ Кизин A.H., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Проблемы химии раст-
воров и технологии жидко-фазных материалов, сб. научи. трудов (спец,
выпуск к 20-летию образования ИХР РАН), Иваново, 2001. С.73-81.
01ORL Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия свобод-
ных органических радикалов. М.:Наука. 2001. 302 с.
01TUR Туровцев В.В, Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Изв. АН, Сер. хим.
2001. №9. С. 1487-1493. [Russ. Chem. Bull. 2001. V. 50, N 9. (Engl. Transl.)]
01WEN Wen X., Quiang Y. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 6245-
6250.
01ZAB Zabransky M., Ruzicka V. Jr., Majer V., Domalski E.S. Erratum: Heat
Capacity of Liquids. Critical Review and Recommended Values. Vols. I, II.
Journal of Physical and Chemical Reference Data. Monograph No. 6, (1996). //
J. Phys. Chem. Ref. Data. 2001. V. 30. P. 441-443.
02FRE Frenkel M., Hong X., Dong Q., Yan X., Chirico R.D. Thermodynamic
Properties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume I. Densities
of Phenols, Aldehydes, Ketones, Carboxylic Acids, Amines, Nitriles and
Nitrohydrocarbons. / Edited by M. Frenkel, K.N. Marsh Springer-Verlag Berlin
Heidelberg. 2002. 448 p.
02CHI Chickos J.S., Acree W.E. Jr. // J. Phys. Chem. Ref. Data. V. 31. 2002.
P. 537-698.
02KAZ Казарян В.А. Теплофизические свойства индивидуальных углево-
дородов и газовых конденсатов. М.: Издательство «Техника». ООО «Тума
групп», 2002. 448 с.
02WOH Wohlfarth Ch., Wohlfarth В. Viscosity of Pure Organic Liquids and
Binary Liquid Mixtures. Sub volume 18B. Pure Organic Liquids. Ed.
M.D. Lechner. Landolt-Bornstein: Numerical Data and Functional Relation-
ships in Science and Technology - New Series. Subseries: Physical Chemistry
Vol. 25. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 2002. 389 p.
03CHI Chickos J. Acree W.E. Phys. Chem. Ref. Data. 2003 V. 32, No. 2.
P. 519-878.
03FRE Frenkel M., Hong X., Dong Q., Yan X., Chirico R.D Thermodynamic
Properties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume I. Densities
Halohydrocarbons. Edited by M. Frenkel and K.N. Marsh Springer-Verlag Ber-
lin Heidelberg 2003. 448 p.
4.4. Список источников к разделу 4
199
04GOK Gokel G.W. Dean’s Handbook of Organic Chemistry, second ed.,
McGraw - Hill, 2004. 800 p.
04KIZ Кизин A.H., Лебедев Ю.А. Материалы V и VI Всероссийской на-
учно-технической конференции Теплофизика процессов горения и охрана
окружающей среды. Рыбинск, 2004. С. 165.
04POL Poling В., Prausnitz J., O’Connell J.P. The Properties of Gases and
Liquids, Fifth Edition. The McGraw-Hill Companies. 2004. 768 p.
04REP Репин А.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. и др. // Тезисы докладов
XV Международной конференции по химической термодинамике, том 1.
М.: МГУ. 2005. С. 92.
05KIZ Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. Тезисы докладов на XV Международ-
ной конференции по химической термодинамике в России, том I. М.:
МГУ. 2005. С. 126.
05SOL Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СО-
ЛОН-Пресс, 2005. 536 с.
06KIZ Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. Химия растворов и технология жидко-
фазных материалов. Достижения и перспективы. Сборник научных трудов
- Иваново: ИХР РАН, 2006. С. 38-43.
06МАС Mackay D., Wan Ying Shiu, Kuo-Ching Ma, Sum Chi Lee, Handbook
of Physical-Chemical Properties and Environmental Fate for Organic Chemi-
cals CRC; 2 edition. 2006. 4216 p.
06OWC Owczarek L, Blazej K. // J. Phys. Chem. Ref. Data. V. 35, No. 4.
2006. P. 1461-1474.
07BOL Bolotnikov M. F. , Postnikov E. B. // J. Chem. Eng. Data 2007. V. 52.
P. 226-229.
07LID Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th Ed. CRC
2007. 2640 p.
07LEB Лебедев Ю.А., Абросимов B.K., Веденеев В.И. и др. Роль термо-
динамики как основы развития фундаментальных исследований, стандар-
тизации и технологий, под ред. Ю.А. Лебедева. М.: ИКЦ Академкнига,
Маджерик. 2007. 127 с.
07VIS Viswanath D.S., Dasika Н. L. Prasad, Dutt N.K., Rani K.Y. Viscosity of
Liquids Theory, Estimation, Experiment, and Data. Springer-Verlag. 2007.
660 p.
08BOG Физико-химические свойства органических соединений: Спра-
вочник / под ред. А. М. Богомольного. М.: Химия; КолосС, 2008. 543 с.
08LID Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th ed., CRC
Press, 2008. 2688 p.
08PCE Perry R.H., Green D.W. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. 8 th
ed., McGraw-Hill Companies. 2008.
08HIN Hinchliffe A. Molecular Modelling for Beginners, John Wiley and
Sons, Ltd., Public. 2008. 428 p.
200
4. Методика подготовки и отбора численных данных углеводородов
08QIN Qingzhu Jia, Qiang Wang, Peisheng Ma // J. Chem. Eng. Data. 2008.
V. 53. P. 2606-2612.
08WOH Wohlfarth Ch., Wohlfarth B. Surface Tension of Pure Liquids and Bi-
nary Liquid Mixtures. Supplement to IV/16. / Ed. M.D. Lechner. Landolt-
Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Tech-
nology - New Series. Subseries: Physical Chemistry,Vol. 24. Springer-Verlag
Berlin, 2008. 96 p.
08YAW Yaws C.L. Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocar-
bon. William Andrew. 2008. 810 p.
09KHA Khademi M.H., Hezave A.Z., Jahanmiri A., Fathikaljahi J. // J. Chem.
Eng. Data. 2009. V. 54. P. 690-700.
09WOH Wohlfarth Ch. Viscosity of Pure Organic Liquids and Binary Liquid
Mixtures. Supplement to IV/18. Ed. Lechner, M.D. Landolt-Bornstein: Numer-
ical Data and Functional Relationships in Science and Technology - New Se-
ries. Subseries: Physical Chemistry, Vol. 25. Springer-Verlag Berlin, Heidel-
berg. 2009. 376 p.
10ACR Acree W. Jr., Chickos J.S. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2010. V. 39,
No. 4. P. 1-942.
10LID Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed., CRC
Press, 2010. 2800 p.
10ZAB Zabransky M., Kolska Z., Ruzicka V. Jr., Domalski E. S. Heat Capaci-
ty of Liquids: Critical Review and Recommended Values. Supplement II. Jour-
nal of Physical and Chemical Reference Data. 2010. V. 39. 404 p.
5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
5.1 СТРУКТУРА ПРЕДСТАВЛЯЕМЫХ ЧИСЛЕННЫХ
ДАННЫХ
Успехи, достигнутые за последнее время в нефтехимии и в дру-
гих областях науки и производства, были бы невозможны без накопления
данных о физико-химических и термодинамических свойствах веществ и
предварительного термодинамического анализа соответствующих процес-
сов на основе этих данных. Все это делает необходимым, с одной сторо-
ны, изучение термодинамических свойств, а с другой стороны накопление
уже имеющихся данных, их критический анализ и оценку достоверности,
а также систематизацию этих данных в виде, доступном специалистам
других отраслей науки и техники.
Среди материальных объектов деятельности нефтегазового ком-
плекса, ключевое положение занимают добыча и переработка углеводо-
родов и производство по выпуску нефтегазового оборудования и аппара-
тов химической технологии.
Обеспечение проектно-изыскательских работ надежными физико-
химическими и термодинамическими характеристиками углеводородов и
их систем является одной из важнейших задач.
Знание физико-химических свойств веществ необходимо для рас-
четов химико-технологических процессов, аппаратов химической техно-
логии, а показатели пожаровзрывоопасности позволяют даже для взрыво-
опасных производств выбрать безопасные режимы работы установок.
Термодинамические свойства углеводородов требуются для вы-
полнения различных химико-технологических расчетов при разработке
новых и оптимизации имеющихся производств, а также для расчета эф-
фективности топлив, их оптимальных составов, для оценки новых энерго-
емких веществ и их смесей [07LEB].
202
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
При проведении таких расчетов необходимо знание свойств всех
участвующих в процессе веществ и материалов.
При отсутствии нужных экспериментальных характеристик для
какого-либо вещества необходимо выполнить большой объем работ по
расчету отсутствующих в литературе данных. При этом, вычисленные
значения могут иметь большую погрешность, чем экспериментальные,
однако расчетные значения весьма полезны при отсутствии надежных
экспериментальных данных.
С целью обеспечения исследовательской и проектно-изыскатель-
ской деятельности надежными физико-химическими и термодинамичес-
кими характеристиками углеводородов проведены следующие работы.
1. Сбор имеющейся информации, в том числе новейшей, по физико-
химическим и термодинамическим свойствам ряда углеводородов.
2. Оценка достоверности этой информации и представление реко-
мендуемых величин.
3. Получение новой информации по свойствам веществ на основе
рекомендуемых значений, используя математические соотношения
между различными свойствами.
Оценка достоверности и представление рекомендуемых величин
свойств углеводородов потребовала весьма тщательной работы специали-
стов высшей научной категории, т.к. эксперты должны отлично знать де-
тали экспериментальных работ, качество работы различных научных
школ, уметь оценить надежность данных по согласованию различных фи-
зических величин, а также из сопоставления расчетных и эксперимен-
тальных данных.
В настоящем разделе предусматривается анализ и представление
данных по базовым свойствам ряда промышленно важных углеводородов.
Будут представлены отобранные рекомендуемые базовые физико-
химические и термодинамические характеристики и другие свойства ряда
промышленно важных углеводородов.
Представляемый спектр данных, включая необходимую их точ-
ность, призван удовлетворить запросы разных потребителей этих данных.
Для этих веществ был проведен поиск литературных данных по
физико-химическим, термодинамическим, а также пожаровзрывоопасным
свойствам. Анализировалась отечественная и зарубежная научно-техни-
ческая литература, монографии, журнальные статьи, отчеты различных
организаций, диссертации, нормативные документы и депонированные
работы за период около 80 лет по настоящее время.
На основании тщательного анализа литературных данных с уче-
том чистоты исследуемого вещества, методики проведения эксперимента,
погрешности полученных результатов, авторитета автора или его школы,
были отобраны рекомендуемые, наиболее достоверные значения свойства
5.1. Структура представляемых численных данных
203
рассматриваемых веществ, которые при необходимости корректировались
на основе единой системы ключевых величин CODATA [87GAR, 89СОХ,
06МОН, 08TSS], некоторые физико-химические данные рассчитаны. Рас-
четы проводили различными методами с учетом возможности их приме-
нения и наличии необходимых для расчета экспериментальных свойств.
Использованные расчетные методы были основаны на принципе соответ-
ственных состояний или на принципе подобия. Оба принципа являются
приближенными, поэтому расчетные значения свойств необходимо при-
менять при отсутствии экспериментальных данных [68KAR, 71 RID,
82RID, 04POL].
Для оценки надежности отобранных термохимических численных
данных и плотности также использовались расчетные методы, в частно-
сти, метод, основанный на групповой классификации молекулярных фраг-
ментов Бенсона [73BEN], численная параметризация которого разработа-
на и развивается авторами настоящего издания для ряда свойств органи-
ческих соединений [70LEB, 81LEB, 86KIZ, 93LEB, 96KIZ, 01KIZ, 01ORL,
06KIZ, 07LEB]. Вычисления термохимических свойств и плотности про-
водились с помощью программы TERMO v.1.0, разработанной авторами
(www.neftegazavtomatika.ru).
Для расчета температуры кипения, критической температуры,
критического давления и критического объема органических веществ,
учитывая удобство общей классификации фрагментов молекулярных
структур для рассматриваемых свойств, был выбран метод Джобака
[04POL], основанный на методе Лидерсена [04POL, 55LYD], который дает
сопоставимые результаты расчетов и также реализован в программе
TERMO.
Численные значения свойств приведены к виду, удобному для ис-
пользования. Для каждого свойства выбраны единицы измерения, наибо-
лее часто используемые в практической деятельности и в технологиче-
ских расчетах. В настоящее время общепринято использовать в единицах
обозначения "К" (Кельвин) в абсолютной шкале температур вместо
"град", так и в традиционной шкале температур с ее единицей - градус
Цельсия. При необходимости термодинамические данные могут быть пе-
ресчитаны в системе СИ с учетом, что 1кал = 4.184 Дж.
В таблицах приведены физико-химические свойства углеводоро-
дов, критические параметры, энтальпия образования в стандартном и га-
зообразном состоянии, другие термодинамические характеристики, коэф-
фициенты вязкости, теплопроводности, а также показатели пожаровзры-
воопасности.
Число указанных значащих цифр приближенно отражает качество
данных. Значения свойств, зависящих от температуры, представлены, как
правило, с интервалом температур в 10 градусов.
204
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Каждое свойство снабжено ссылкой на литературный источник,
откуда оно было взято. Приведен список использованной литературы.
Ниже, в таблицах раздела 5, представлены следующие свойства:
о Физико-химические характеристики: молекулярная масса, темпера-
тура плавления, нормальная температура кипения, критическая темпе-
ратура, критическое давление, критический объем, критическая плот-
ность.
о Термодинамические характеристики: энтальпия образования в стан-
дартном и газообразном состояниях, энтальпии парообразования,
энтальпии фазовых переходов, теплоемкость, энтропия, давление пара,
константы уравнения Антуана.
о Значения теплоемкости Ср и вещества в газообразном и конденси-
рованном состоянии в зависимости от температуры. Зависимости
теплоемкости от температуры представлены в табличном виде.
о Зависимости теплоемкости Ср вещества в газообразном состоянии
от температуры. Зависимости теплоемкости от температуры предс-
тавлены в виде степенного ряда, коэффициенты которого и интервал
температур приведены в соответствующих таблицах.
о Свойства вещества в области сосуществования пар-жидкость: дав-
ление насыщенного пара, теплота испарения, поверхностное натяже-
ние.
В этой области первые два свойства в равной степени можно отне-
сти как к жидкости, так и к пару: давление насыщенного пара - то
же самое, что давление кипения жидкости, теплота испарения жид-
кости - то же самое, что теплота конденсации пара.
о Свойства вещества в газообразном или жидком состоянии: плот-
ность, изобарная теплоемкость, динамическая вязкость, теплопровод-
ность.
о Показатели пожаровзрывоопасности: температура самовоспламене-
ния, концентрационные пределы воспламенения (нижний концентра-
ционный предел воспламенения - верхний концентрационный предел
воспламенения) в воздухе и кислороде, давление взрыва, минимальная
энергия зажигания.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
205
5.2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (АЛКАНОВ)
Анализировались все доступные численные данные свойств рас-
сматриваемых в настоящей работе насыщенных углеводородов, причем
при отборе рекомендуемых значений тщательно анализировали результа-
ты, приведенные в каждом источнике, и сопоставлялись с данными дру-
гих исследователей. Принималась во внимание погрешность измерений,
чистота веществ, а также метод исследований, исследовательская школа.
Ниже, в таблицах, представлены имеющиеся в литературе и ре-
комендуемые (выделены жирным шрифтом) численные значения рас-
сматриваемых характеристик насыщенных углеводородов. Отобранные
значения свойств удовлетворительно согласуются со средними значения-
ми, полученными из данных разных авторов, опубликованных за послед-
ние 70-80 лет, что также указывает на их надежность.
5.2.1. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства метана
Метан является первым членом гомологического ряда насыщен-
ных углеводородов, наиболее устойчив к химическим воздействиям. Ме-
тан — простейший углеводород, бесцветный газ без запаха, легче воздуха,
мало растворим в воде. При использовании в быту и промышленности в
метан обычно добавляют одоранты со специфическим «запахом газа».
Метан взрывоопасен при концентрации в воздухе от 5 % до 15 %.
Самая взрывоопасная концентрация 9.5 %.
Специфичная для метана реакция с парами воды, протекающая на
катализаторе Ni/Al2O3 при 800 — 900 °C или без катализатора при
1400 — 1600 °C приводит к образованию синтез-газа, который может
быть использован для синтеза метанола, формальдегида, а, следовательно,
и полимеров, медикаментов и денатурирующих и дезинфицирующих ма-
териалов, уксусной кислоты, ацетальдегида и других продуктов.
Метан является основным компонентом природных газов (77-
99%), попутных нефтяных газов (31-90 %), рудничного и болотного газов
(поэтому другие названия метана — болотный или рудничный газ), а так-
же входит в состав большинства природных и искусственных горючих га-
зов, которые получают при термической переработке нефти и каменного
угля.
206
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Метан является важнейшим сырьем для органического синтеза,
широко используется при производстве органических спиртов, эфиров,
каучука, смол, топлив и других веществ, например, продукты хлорирова-
ния используются в огнетушителях, как снотворное, или растворитель.
При разработках новых технологий и аппаратов для нефтегазовой
промышленности, с участием метана, необходимы надежные данные о его
физико-химических и термодинамических свойствах, в том числе в широ-
кой области температур и давлений, включая жидкую фазу.
Первые работы по экспериментальному определению термодина-
мических свойств метана, выполнены еще в начале 20-ого века, однако
систематические исследования его свойств начаты лишь в середине трид-
цатых годов. Обобщение термодинамических данных метана до 1968 г.
проведено в монографии [69ZAG], до 1978 г. в монографии [79SYC], до
1990 г. в обзоре [91 SET]. Ряд экспериментальных данных по теплофизи-
ческим свойствам метана, опубликованных до 1995 года, представлены в
справочниках и монографиях [50TIM, 60ТАТ, 63GEL, 65TIM, 72VAR,
91 SET, 02KAZ, 08BOG]. Рекомендованные физико-химические и термо-
динамические характеристики метана, опубликованные по 2010 год, пред-
ставлены нами в работе [10SAI]. Некоторые стандартные термодинамиче-
ские данные метана приведены в ГСССД 195-01 [08МЕТ].
Отметим, однако, что рекомендованные в некоторых рассмотрен-
ных выше справочниках значения свойств для метана в ряде случаев су-
щественно отличаются друг от друга и не согласуются с результатами бо-
лее поздних экспериментальных данных. К настоящему времени накоплен
большой объем экспериментальных данных о термических свойствах ме-
тана в широких областях температур и плотностей, но ряд его свойств
изучено недостаточно.
Ниже, в таблицах 5.2.1.1-5.2.1.25 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик метана. Отобранные значения
свойств удовлетворительно согласуются со средними значениями, полу-
ченными из данных разных авторов, опубликованных за последние 70-80
лет, что также указывает на их надежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
207
Метан CAS Registry Number: 74-82-8 СН4
Таблица 5.2.7.7
Физико-химические и термодинамические характеристики метана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 16.0428 г-моль1
Нормальная температура плавления 90.67 К 92GAL
Нормальная температура кипения 111.6675+0.003 К 86KLE
Критическая температура 190.564±0.015 К 95АМВ
Критическое давление 4.599±0.003 МПа 95АМВ
Критический объем 0.0986 л-моль'1 95АМВ
Температура тройной точки 90.6941 ±0.0025 К 91 SET
Плотность (при Т = 111.15 К) 422.8 кг-м'3 10LID
Энтальпия сгорания, АСН° (г) -890.71 +0.38 кДж-моль1 72PIT
Энтальпия образования, AfH° (г) -74.47 + 0.40 кДж-моль'1 72PIT
Энтальпия испар., AVH (Т = 111.7 К) 8.17 кДж-моль'1 85MAJ
Энтальпия испар., AVH (Т = 175.0 К) 8.5 кДж-моль'1 72PRY
Энтальпия субл., AsubH (Т=84К) 10.0 кДж-моль'1 60JON
Энтропия, S° (г) 188.66+0.42 Дж-моль'1-К’1 63COL
Энтропия, S° (г) 188.266 Дж-моль'^К'1 87YOU
Теплоемкость, Ср° (г) 35.695 Дж-моль1-К'1 91GUR
Таблица 5.2.1.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип метана
ТКИп / К Источник Ткип № Источник Ткип / К Источник
112.0 48ROS 111.7 64CRO 111.6675+ 0.003 86KLE
111.680 60CLU 111.7 67GIL 111.667 91 SET
111.42 61HES 111.6 71STR 111.67 10LID
111.6653 63LOV 111.7 85MAJ
111.680 Среднее значение данных Ткип
208
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.1.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл метана
Тпл/к Источник тпл/к Источник тпл/к Источник
90.6 29CLU 90.659 63COL 85.7 71STR
91.2 35TIM 90.6 68VAN 90.67 92GAL
90.75 Среднее значение данных Тпл, без 71STR
Таблица 5.2.1.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр метана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
190.593 52BLO 190.53 72PRY 190.53 87YOU
190.55 61HES 190.543 73GOO 190.551+0.01 89FRI
190.3 63JON 190.55 78ANG 190.58 89TEJ
190.6 68GRI 190.78 79SYC 190.564±0.012 91 SET
190.57 69RIC 190.6 85MAJ 190.58 92GAL
190.78 70VEN 190.564 86KLE 190.564+0.015 95АМВ
190.574 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.2.1.5 Имеющиеся данные по критическому давлению PKD метана
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
4.6072 52BLO 4.595 78ANG 4.595 90BRU
4.620 68GRI 4.5992 86KLE 4.5922+0.002 91 SET
4.626 70VEN 4.59797 87YOU 4.6043 92GAL
4.5957 72PRY 4.5992 89FRI 4.599±0.003 95АМВ
4.543 73GOO 4.604 89TEJ 4.620 08YAW
4.600 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.1.6
Имеющиеся данные по критической плотности р KD метана
Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
1.013 52BLO 1.0058 70JAN 1.0139 89FRI
1.014 68GRI 1.019 79SYC 1.014+0.0012 91 SET
1.03 69RIC 1.0139 86KLE 1.014±0.0003 95АМВ
1.013 70VEN 1.01 89TEJ 1.019 08YAW
1.015 Среднее значение данных ркр
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
209
Таблица 5.2.1.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр метана
V ’ кр л* моль1 Источник vKp л-моль1 Источник VKP л-моль’1 Источник
0.100 0.09852 69TER 87YOU 0.09925 92GAL 0.09860 95АМВ
0.09922 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.2.1.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp метана
Т(гр/К Источник Тпр/К Источник Тпр/К Источник
90.66 53 ARM 90.66 65KLI 90.6945 84BED
90.66 55ARM 90.66 70GOO 90.6936+0.0008 84PAV
90.67 55МАТ 90.67 71SIM 90.6941+0.003 86KLE
90.67 56МАТ 90.68 72PRY 90.68 87YOU
90.675 63COL 90.68 75KID 90.6854+0.0003 89FRI
90.67 63LOV 90.67 76VOG 9О.6941±о.оо25 91SET
90.64 65FUK 90.68 78INA
90.674 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.1.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания AJF и образования AfH
метана в газообразном состоянии__________________________________
АДГ кДж-моль'1 ДН° кДж-моль1 Источник
-891.8±1.1 -73.4+1.1 32ROT, 70СОХ
-890.35+0.30 -74.85+0.31 45PRO
-890.71±0.38 -74.47±0.40 72PIT
-74.87 98NIS
-74.6+0.3 79GUR, 02MAN
210
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.1.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода метана
Фазы т к AtrsH кДжф моль'1 Чистота образца и метод* Источ- ник
кр II кр I 20.4+1.5 0.076+0.006 29CLU
кр II кр I 21.45+0.4 0.076+0.006 ИК 31PAR
кр II кр I 20.5+1.0 0.066+0.015 37FRA
кр II кр I 20.530+0.02 0.094±0.002 99.9995мол.%;АК 76VOG
кр I ж 90.50+0.2 0.973+0.042 24EUK
кр I ж 0.937+0.017 29CLU
кр I ж 90.65+0.15 0.937+0.008 ИК 31PAR
кр I ж 90.675+0.005 0.928+0.021 99.9995мол.%;АК 63COL
кр I ж 90.670+0.02 0.939+0.002 99.9995мол.%;АК 76VOG
кр II кр I 20.52+0.02 0.094±0.002 Рекоменд. 95ZHA
кр 1 ж 90.68±0.02 0.939±0.004 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались дробной кристаллизацией или дробной дистилляцией. Ме-
тод исследования: АК — адиабатическая калориметрия; ИК — изопериболиче-
ский калориметр.
Таблица 5.2.1.11
Энтальпия испарения AVH метана
Температура Т/К AVH кДж- моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
99.54 8.519 76VOG
105.0 8.6 90-120 А 03CHI
111.7 8.17 85MAJ
112.0 8.2 С 61HES
130.0 7.5 С 61HES
134.0 8.4 115-149 А 03CHI
149.0 8.5 109-189 61HES
174.0 8.7 148-189 А 03CHI
175.0 8.6 100-190 70АМВ
175.0 8.5 91-190 72PRY
* А - Расчет из данных по давлению пара; С - калориметрический.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
211
Таблица 5.2.1.12
Данные по давлению пара метана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
кр г 6.31972 451.64 -4.66 58/89 48/90.69 В 111.63/101.325
ж г 5.7687 395.744 -6.469 92/118 90.69/115 А
ж г 5.7687 395.744 -6.469 115/190 115/190.55 А
(и) (£) (F)
(2.51347) (-6.0941) (369.43)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.1.13
Давление насыщенного пара Рпар метана [72VAR]
Т/К 93.15 103.15 113.15 123.15 133.15 143.15 153.15
Рпар /(КГС'СМ 2) 0.158 0.476 1.163 2.427 4.496 7.581 12.12
т/к 163.15 173.15 183.15
Рпар /(КГС-СМ’2) 18.38 26.67 37.07
Таблица 5.2.1.14
Поверхностное натяжение о метана
т/к 125.176 129.800 139.100 150.994 160.341 169.788 92HOL
G-10’3/ (Н/м) 10.58 9.68 7.81 5.71 4.07 2.53
т/к 179.304 188.839 92HOL
с-10'3/(Н/м) 1.21 0.102
212
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.1.15
Поверхностное натяжение о метана
т/к с-10'3/(Н/м) 98.84 104.50 109.39 112.16 114.34 116.65 15.98 14.36 13.49 12.88 12.47 12.03 82BAY
Т/К <т-10'3/ (Н/м) 118.38 120.26 121.62 123.61 124.81 127.68 11.65 11.26 11.06 10.67 10.39 9.83 82BAY
Т/К о-10'3/ (Н/м) 130.88 131.97 136.75 140.93 142.62 144.00 9.24 9.00 8.14 7.38 7.07 6.80 82BAY
т/к с-10‘3/(Н/м) 146.60 147.94 154.69 160.00 162.71 169.46 6.33 6.12 4.95 4.05 3.61 2.56 82BAY
Т/К <т-10’3/ (Н/м) 173.13 176.10 176.41 178.48 180.38 181.86 2.014 1.605 1.553 1.289 1.048 0.865 82BAY
т/к G-10’3/ (Н/м) 183.68 0.642 82BAY
т/к о-1 (Г3/(Н/м) 93.15 103.15 113.15 18.0 15.8 13.7 72VAR
Таблица 5.2.1.16
Теплоемкость изобарная Ср насыщенного пара метана [08BQG]
Т/К 93.15 103.15 113.15 123.15 133.15 143.15 153.15
Ср ккал* кг1. К-1 0.4692 0.4937 0.5354 0.5952 0.6666 0.7518 0.8544
Т/К 163.15 173.15 183.15
Ср ккал* кг1. К1 0.9673 1.078 1.182
Таблица 5.2.1.17
Зависимость теплоемкости Ср метана в газообразном состоянии от
температуры_____________________________________________________
Ср = А + ВТ + СТ2 + D-T3 + Е-Т4 (Ср— Дж-моль1-К1, Т —К) Источник
А В С D Е т • х min т х max
34.942 -3.9957-102 1.9184-10 4 -1.5303-107 3.9321-10 11 50 1500 96YAW
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
213
Таблица 5.2.1.18
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср метана в
жидком состоянии [96ZAB]____________________________________
Т/К 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0 160.0
Ср Дж* моль1* К'1 54.09 55.28 56.68 58.74 61.45 64.71 69.61
Т/К 170.0 180.0
Ср Дж* моль1* К'1 81.91 108.6
Таблица 5.2.1.19
Рекомендованные значения плотности р метана с погрешностью о
[96WIL]______________________________________________________
т к р±о кг*м-3 Т К р±о кг*м'3 т к р±о кг*м-3
кристалл II жидкость 140.00 377.09+0.06
20.52 523.5 90.00 452.32±0.07 150.00 358.10±0.07
кристалл I 100.00 438.94+0.07 160.00 336.81±0.17
20.52 523.5 110.00 424.92±0.06 170.00 311.01+0.19
120.00 410.12±0.06 180.00 276.00±0.23
80.00 492.6 130.00 394.29+0.05 190.00 203.66+0.30
Таблица 5.2.1.20
Теплопроводность X (В^м'^К1) метана (Р= 1 МПа) [90VAR]
Т/К 120.0 130.0 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 200.0
X- 103 173.1 158.2 143.2 17.9 18.7 19.7 20.7 22.9
Т/К 220.0 240.0 260.0 280.0 300.0 320.0 340.0 360.0
X- 103 25.0 27.3 29.7 32.2 34.8 37.6 40.5 43.5
Т/К 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 700.0
X- 103 49.8 58.3 67.3 76.8 86.6 107.0
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопро-
водности метана для давлений от 1.0 до 100 МПа и интервала температур
120-1000 К.
214
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.1.21
Вязкость метана
т/к 100.0 0.1572 105.0 0.1365 110.0 0.1214 79STE
1]/(мПа с)
Т/°С -185.0 -180.0 -175.0 -170.0 -165.0 -160.0 47ROS,
1]/(мПа с) 0.226 0.188 0.161 0.142 0.127 0.115 53ROS
т/к 93.0 94.4 98.3 103.2 108.8 111.2 40GER
т]/(мПа с) 0.188 0.187 0.162 0.142 0.125 0.119
т/к 90.1 93.5 94.6 110.5 111.2 35RUD
1]/(мПа с) 0.210 0.188 0.179 0.100 0.098
т/°с -185.0 -180.0 -175.0 -170.0 -165.0 -160.0 47ROS,
v/(mm2/c) 0.495 0.418 0.364 0.325 0.295 0.272 53ROS
Таблица 5.2.1.22
Вязкость метана при давлении насыщенного пара
т/к 92.0 100.5 110.3 120.0 130.6 151.0 78MIK
1]/(мПа с) 0.193 0.154 0.123 0.0973 0.0802 0.0515
т/к 159.5 78MIK
1]/(мПа с) 0.0458
Т/К 90.0 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 75TOU
ц/(мПа с) 0.2048 0.1525 0.1226 0.0980 0.0826 0.0714
Т/К 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 190.0 75TOU
ц/(мПа с) 0.0629 0.0545 0.0449 0.0349 0.0214 0.0165
т/к 90.7 94.5 103.2 116.2 127.8 138.0 74SLY
1]/(мПа с) 0.1950 0.1760 0.1400 0.1068 0.0852 0.0720
т/к 150.4 161.0 168.2 178.8 184.8 188.4 74SLY
1]/(мПа с) 0.0565 0.0458 0.0392 0.0314 0.0268 0.0228
т/к 190.2 190.5 74SLY
1]/(мПа с) 0.0193 0.0155
т/к 95.0 100.0 105.0 110.0 115.0 120.0 73HAY
1]/(мПа с) 0.1784 0.1569 0.1383 0.1225 0.1090 0.0975
т/к 125.0 130.0 135.0 140.0 145.0 150.0 73HAY
1]/(мПа с) 0.0883 0.0810 0.0733 0.0673 0.0612 0.0557
т/к 155.0 160.0 165.0 170.0 175.0 180.0 73HAY
1]/(мПа с) 0.0514 0.0465 0.0419 0.0376 0.0343 0.0309
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
215
Таблица 5.2.1.23
Вязкость метана при давлении насыщенного пара
Т/К 185.0 0.0261 190.0 0.0198 73HAY
ц/(мПа с)
т/°с -170.0 -160.0 -150.0 -140.0 -120.0 -100.0 66HUA
ц/(мПа с) 0.1440 0.1140 0.0940 0.0767 0.0542 0.0385
Т/°С -140.0 -120.0 -100.0 -90.0 -85.0 -82.2 60SWI
1]/(мПа с) 0.0742 0.0531 0.0376 0.0301 0.0262 0.015
В работе [79STE] приводятся таблицы значений вязкости метана для дав-
лений до 70 МПа.
В работе [65САМ] представлены таблицы значений вязкости метана для
давлений до 5000 psia.
В работе [59В AR] приводятся таблицы значений вязкости метана для
температур между 52 и 135 °C и давлений до 8000 psia.
Таблица 5.2.1.24
Вязкость газа метана ц (10‘6 Н*с*м'2) при атмосферном или ниже дав-
лении и температуре Т [71GOL]____________________________________
Т/К 75 100 125 150 175 200 225 250
ч 3.06 4.01 4.98 5.92 6.85 7.72 8.59 9.43
Т/К 273.15 275 300 325 350 375 400 425
п 10.20 10.26 11.06 11.85 12.61 13.34 14.05 14.75
Т/К 450 475 500 550 600 650 700 750
п 15.42 16.07 16.71 17.93 19.10 20.20 21.24 22.25
Т/К 800 850 900 1000 1100 1200
п 23.24 24.24 25.15 26.96 28.65 30.24
216
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.1.25 Показатели пожаровзрывоопасности для метана
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распро- 808.15 К 5.28-14.10% 04KOR
странения пламени в воздухе Концентрационные пределы распро- (Об.) 04KOR
странения пламени в кислороде 5.1-61 % (Об.) 04KOR
Максимальное давление взрыва 706 кПа 04KOR
Скорость нарастания давления 18 МПа/сек 04KOR
Норм, скорость распростран. пламени 0.338 м/сек 04KOR
Миним. энергия зажигания в воздухе 0.28 мДж 04KOR
Миним. энергия зажиган. в кислороде 0.0027 мДж 04KOR
Если для расчетов необходимы термодинамические свойства, ко-
эффициенты динамической вязкости и теплопроводности метана при раз-
ных температурах и давлениях, рекомендуется использовать таблицы
стандартных справочных данных действующего ГСССД 195-01 [08МЕТ].
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
217
5.2.2. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства этана
Этан является органическим соединением и относится к насы-
щенным углеводородам. Этан содержится в нефти, входит в состав боль-
шинства природных и искусственных горючих газов, которые получают
при термической переработке нефти и каменного угля. Содержание этана
в этих продуктах, как правило, значительно ниже, чем метана. При темпе-
ратурах выше 850 К, в отсутствии катализатора, этан распадается на эти-
лен и водород, в присутствии катализатора этан также склонен к распаду.
Этан является важнейшим сырьем для органического синтеза,
широко используется при производстве органических спиртов, эфиров,
каучука, смол, топлив и других веществ. Основная масса этана в смеси с
пропаном используется для получения этилена и этиленхлорида.
При разработках новых технологий и аппаратов для нефтегазовой
промышленности, с участием этана, необходимы надежные данные о его
физико-химических и термодинамических свойствах, в том числе в широ-
кой области температур и давлений, включая жидкую фазу.
Первые работы по экспериментальному определению термоди-
намических свойств этана, выполнены еще в начале 20-ого века, однако
систематические исследования его свойств начаты лишь в середине три-
дцатых годов. К настоящему времени накоплен большой объем экспери-
ментальных данных о термических свойствах этана в широких областях
температур и плотностей, но ряд его свойств изучено недостаточно. Обоб-
щение термодинамических данных до 1980 года проведено в монографии
182SYC]. Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
этана, опубликованных до 1995 года, представлены в справочниках и мо-
нографиях [50TIM, 60ТАТ, 63GEL, 65TIM, 72VAR, 02KAZ, 08BOG]. Ре-
комендованные физико-химические и термодинамические характеристики
этана, опубликованные по 2010 год, представлены нами в работе [10SAI].
Некоторые стандартные термодинамические данные этана приведены в
ГСССД 196-01 [08ЕТН].
Ниже, в таблицах 5.2.2.1-5.2.2.24 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения указанных выше характеристик для этана. Отобранные значения
свойств удовлетворительно согласуются со средними значениями, полу-
ченными из данных разных авторов, опубликованных за последние 60-80
лет, что указывает на их надежность.
218
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Этан CAS Registry Number: 74-84-0 Н3С—СН3 С2Н6
Таблица 5.2.2.1
Физико-химические и термодинамические характеристики этана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 30.069 г-моль1
Нормальная температура плавления 101 К 71STR
Нормальная температура кипения 184.6 К 71STR
Критическая температура 305.32 К±0.04 95АМВ
Критическое давление 4.872 +0.01МПа 95АМВ
Критический объем 0.1455 л-моль1 95АМВ
Критическая плотность 6.87±0.01 моль-л’1 95АМВ
Плотность (при Т = 298.15 К) 315.51±0.36 кг-м'3 96WIL
Энтальпия сгорания, АСН° (г) -1560.69+0.25 кДж-моль1 72PIT
Энтальпия образования, AfH° (г) -83.85+0.29 кДж-моль'1 72PIT
Энтальпия испар., AVH (Т = 288.0 К) 15.3 кДж-моль'1 03CHI
Энтальпия испар., AVH (Т = 129.0 К) 17.1 кДж-моль'1 73CAR
Энтальпия субл., AsubH (Т=90 К) 20.5 кДж-моль'1 63BON
Энтальпия субл., AsubH (Т=85 К) 22.6 кДж-моль'1 72REG
Энтропия, S° (г) 229.2 Дж-моль'1-К'1 10LID
Энтропия, S° (ж) 127.7 Дж-моль^-К'1 37WIT
Теплоемкость, Ср° (г) 52.52 Дж-моль'1-К’1 10LID
Теплоемкость, Ср° (ж) 211.0 Дж-моль ’-К'1 96ZAB
Таблица 5.2.2Т2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип этана
Ткип / К Источник Ткип ГК Источник Ткип / К Источник
184.65 14МАА 184.1 37WIT 184.5 67GIL
184.9 21МАА 185.15 43DAI 184.6 71STR
184.65 29NEK 184.3 43ROS 184.55 08YAW
184.46 30WIE 184.6 48ROS 184.6 10LID
184.15 35SSA 184.5 64CRO
184.85 36МСМ 184.6 65KLI
184.57
Среднее значение данных Ткип
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
219
Таблица 5.2.2.3
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр этана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник тКр/к Источник
305.42 39ВЕА 305.3 71HAZ 305.4 85MAJ
305.0 40KAY 305.35 71MIN 305.61 87BRU
305.470 50АТА 305.33 73DOU 305.34 87YOU
305.47 54PAL 305.22 74BUR 305.39 88BRU
305.5 64KAY 305.36 74STR 305.33 89JAN
305.6 66HOD 305.34 79BUL 305.42 89TEJ
305.3 67TSI 305.370 81MOR 305.32 91FRI
305.32 68KAR 305.32 82SYC 305.32±0.04 95АМВ
305.49 70СНА 305.380 84MOR 305.32 08YAW
305.35 71BUL 305.61 85BRU 305.32 10LID
305.38 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.2.2А
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр этана
Ркр/МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
4.840 39ВЕА 4.8714 82SYC 4.880 89TEJ
4.910 40KAY 4.778 84MOR 4.8718 91FRI
4.930 64KAY 4.889 85BRU 4.879 92COL
4.875 71MIN 4.8714 87YOU 4.872±0.01 95АМВ
4.884 71HAZ 4.889 87BRU 4.872 08YAW
4.8718 73DOU 4.887 88BRU 4.872 10LID
4.875 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.2.5
Имеющиеся данные по критической плотности ркр этана
ркр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник
6.75 39ВЕА2 6.858 74BUR 6.681 84MOR
6.715 67TSI 6.834 74STR 6.75 89TEJ
6.821 70СНА 6.844 79BUL 6.88 91FRI
6.871 73DOU 6.799 82SYC 6.8710.01 95АМВ
6.81 Среднее значение данных р кр
220
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.2.6
Имеющиеся данные по критическому объему Укр этана
V ’ кр л* моль'1 Источник V ’ кр л* моль'1 Источник V ~ кр л* моль'1 Источник
0.1478 66HOD 0.14556 73DOU 0.1455 08YAW
0.147 71MIN 0.1454 87YOU 0.1455 10LID
0.148 71HAZ 0.1455 95АМВ
0.1463 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.2.2.7
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp этана
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
89.5 30WIE 90.340 76STR 90.3 87YOU
89.55 31PAR 90.340 76АТА
89.87 37WIT 90.350 78PAV
90.04 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.2.8
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АсН° и образования AfH°
этана в газообразном состоянии___________________________________
АДГ КДЖ’МОЛЬ"1 А(Н кДж-моль1 Источник
-1559.9+0.46 -84.67 ±0.49 45PRO
-84.0 ± 0.4 02MAN
-1560.69 ±0.25 -83.85 ±0.29 72PIT
Таблица 5.2.2.9
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода этана____________________________________________________
Фазы т к А,„Н кДж-моль1 Чистота образца и метод* Источ- ник
1 2 3 4 5
кр III кр II 89.726±0.002 0.090±0.010 >99.99мол.%;АК 78PAV
кр II кр I 89.813±0.02 2.282+0.010 99.999мол.%;АК 76АТА
кр II кр I 89.770±0.02 2.438+0.05 99.98мол.%;АК 76ROD2
кр II кр I 89.834±0.002 2.050+0.02 >99.99мол.%;АК 78PAV
кр III ж 89.50±0.15 2.793+0.021 ИК 30WIE
кр III ж 89.55±0.10 2.795+0.029 ИК 31 PAR
кр III ж 89.870±0.02 2.857+0.05 99.5мол.%;ИК 37WIT
кр I ж 90.341±0.02 0.581+0.005 99.999мол.%;АК 76АТА
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
221
Окончание табл. 5.2.2.9
1 1 2 | 3 1 4 I 5
кр I ж 90.352 + 0.002 0.582 ± 0.002 >99.99 мол.%; АК 78PAV
кр III кр II 89.734±0.010 0.090+0.005 Рекоменд. 95ZHA
кр II кр I 89.842±0.010 2.050±0.010 Рекоменд. 95ZHA
кр I ж 90.360±0.010 0.582+0.002 Рекоменд. 95ZHA
* Коммерческие образцы очищались фракционной кристаллизацией или фракци-
онной дистилляцией. Метод исследования: АК — адиабатическая калориметрия;
ИК — изопериболический калориметр.
Таблица 5.2.2.10
Энтальпия испарения AVH этана
Температура Т/К AVH кДж-моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
114.0 17.7 95-129 А 03CHI
129.0 17.1 91-144 73CAR
170.0 15.7 154-185 А 03CHI
184.1 14.703 37WIT
210.0 14.7 03CHI
214.0 14.9 185-229 А 03CHI
259.0 14.9 228-274 А 03CHI
288.0 15.3 273-305 А 03CHI
* А - Расчет из данных по давлению пара.
Таблица 5.2.2.11
Данные по давлению пара этана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | в [К] 1 С [К]
кр г 8.6388 1009.6 -3.15 81/89 71/90.35 В 184.55/101.325
ж г 6.0567 687.3 -14.46 90/133 90.35/133 А
ж г 5.95405 663.72 -16.469 133/198 133/190 А
ж г 5.95405 663.72 -16.469 198/305 190/305.4 А
(и) (Е) (F)
(2.79768) (-55.054) (2992.1)
222
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10%.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.2.12
Давление насыщенного пара Рпар этана [72VAR]
Т/К 103.15 113.15 123.15 133.15 143.15 153.15 163.15
Рпар /(КГС-СМ 2) 0.0001 0.0013 0.0047 0.0182 0.0513 0.1259 0.2707
Т/К 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15
Рпар /(КГС- СМ’2) 0.5298 0.9580 1.594 2.535 3.844 5.603 7.902
Т/К 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 303.15
Рпар /(КГС-СМ’2) 10.83 14.47 18.91 24.25 30.63 47.67
Таблица 5.2.2.13
Поверхностное натяжение о этана
Т/К 113.15 133.15 153.15 193.15 233.15 253.15 95BAY
<гЮ’3/(Н/м) 28.99 25.30 21.72 15.05 8.75 5.85
Т/К 273.15 263.15 95BAY
в-10’3/ (Н/м) 3.19 4.46
Т/К 139.100 179.304 201.284 220.525 239.892 259.380 92HOL
о-10 3/(Н/м) 23.64 17.22 13.85 10.89 7.83 5.15
Т/К 278.985 92HOL
о-10’3/(Н/м) 2.42
Т/К 116.0 120.0 124.0 126.0 135.0 89ALM
<г10’3/(Н/м) 23.64 17.22 13.85 25.69 24.18
Т/К 133.15 143.15 153.15 163.15 173.15 183.15 72JAS
б-10’3/(Н/м) 24.48 22.82 21.16 19.50 17.84 16.18
Т/К 133.15 143.15 153.15 163.15 173.15 183.15 72VAR
<г10’3/(Н/м) 24.62 22.91 21.23 19.57 17.93 16.31
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
223
Таблица 5.2.2.14
Теплоемкость изобарная Ср этана в газообразном состоянии [73СНА, 43DAI]
Т/К 347.7 359.8 387.6 452.0 520.6 561.6
Ср Дж* моль1* К1 59.16 60.62 64.10 72.55 81.00 86.36
т/к 603.2
Ср Дж* моль1* К1 90.50
Сопоставимые значения изобарной теплоемкости Ср этана в газообразном состоя-
нии представлены в [79GLU] до температуры 6000 К.
Таблица 5.2.2.15
Зависимость теплоемкости Ср этана в газообразном состоянии от
температуры_______________________________________________
С„ = А + ВТ + СТ2 + D-Т3 + Е Т4 (Св— Дж-моль’^К'1, Т — К) Источник
А | В | С | D | Е 1 Т^ | Tmax
28.146 4.3447 102 1.8946 104 -1.9082 10 7 5.3349-1011 100 1500 96YAW
Таблица 5.2.2.16
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср этана при температуре Т в
жидком состоянии_________________________________________________
Ср Дж* моль1* К1 Т/К Источник Примечание
74.48 200 30WIE Т = 67 to 305.2 К
72.22 180 37WIT Т= 15 to 185 К
68.44 100.32 76ROD Т = 93 - 301 К , 91 - 330 К, дав-
ление от 0 до 33 МПа
68.5 94 76ROD2 Из данных 90.3-94 К
68.66 100 76АТА Т = 50 - 100 К
Таблица 5.2.2.17
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср этана в жид-
ком состоянии [96ZAB]___________________________________________
Т/К 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0 160.0 170.0 68.54 68.84 69.06 69.28 69.58 70.05 70.74 71.66
Ср Дж* моль1* К1
Т/К 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 72.80 74.15 75.68 77.40 79.28 81.43 84.46 89.09
Ср Дж* моль1* К1
Т/К 260.0 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0 96.05 106.1 110.0 119.8 141.0 211.0 242.0
Ср Дж-моль1* К1
224
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.2.18
Рекомендованные значения плотности р этана с погрешностью о
[96WIL]_____________________________________________________
т к р+о кг/м3 Т К р±б 1 кг/м3 | Т К р+о кг/м3
90.00 651.85+0.48 170.00 561.77+0.39 250.00 448.30+0.25
100.00 641.19+0.41 180.00 549.59+0.40 260.00 429.52+0.34
110.00 630.32+0.39 190.00 537.06+0.40 270.00 408.11+0.32
120.00 619.29+0.38 200.00 524.08+0.40 280.00 382.92+0.31
130.00 608.11+0.37 210.00 510.55+0.39 290.00 351.44+0.31
140.00 596.79+0.37 220.00 496.35+0.37 293.15 339.25+0.32
150.00 585.32+0.38 230.00 481.34+0.34 298.15 315.51+0.36
160.00 573.65+0.39 240.00 465.38+0.30 300.00 304.30+0.38
Таблица 5.2.2.19
Теплопроводность k (Вт'м'^К-1) этана (Р=0.1 МПа) [90VAR]
Т/К 200.0 220.0 240.0 250.0 260.0 270.0 280.0 290.0
X- 103 11.4 12.9 14.7 15.6 16.7 17.7 18.8 20.0
Т/К 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0 370.0
X- 103 21.4 22.8 24.1 25.8 27.0 28.5 29.9 31.6
Т/К 380.0 390.0 400.0 420.0 440.0 460.0 480.0 500.0
X- 103 32.9 34.6 36.1 39.3 42.6 46.1 49.5 53.0
Т/К 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0 620.0 640.0 660.0
X- 103 56.6 60.2 63.9 67.7 71.5 75.4 79.2 83.0
Т/К 680.0 700.0 720.0
X- 103 87.0 90.7 94.4
Таблица 5.2.2.20
Вязкость этана при давлении насыщенного пара
Т/К 95.0 100.0 105.0 110.0 115.0 120.0 82DIL
1]/(мПа с) 1.07336 0.86842 0.74351 0.63212 0.55205 0.48322
Т/К 125.0 130.0 135.0 140.0 145.0 150.0 82DIL
1]/(мПа с) 0.42811 0.39019 0.35738 0.31891 0.29735 0.27160
Т/К 155.0 160.0 165.0 170.0 175.0 180.0 82DIL
1]/(мПа с) 0.25169 0.23344 0.21693 0.20239 0.18570 0.17389
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
225
Таблица 5.2.2.21
Вязкость этана при давлении насыщенного пара
Т/К 185.0 0.16263 190.0 0.15433 195.0 0.14391 200.0 0.13735 205.0 0.12897 210.0 0.12715 82DIL
1]/(мПа с)
Т/К 215.0 220.0 225.0 230.0 235.0 240.0 82DIL
1]/(мПа с) 0.11490 0.10815 0.10212 0.09727 0.09184 0.08708
т/к 245.0 250.0 255.0 260.0 265.0 270.0 82DIL
1]/(мПа с) 0.08238 0.07781 0.07335 0.06890 0.06497 0.06079
Т/°С 275.0 280.0 285.0 290.0 295.0 300.0 82DIL
1]/(мПа с) 0.05693 0.05285 0.04900 0.04457 0.04071 0.03516
т/к 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0 75TOU
1]/(мПа с) 0.882 0.635 0.482 0.383 0.314 0.2639
Т/К 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 210.0 75TOU
ц/(мПа с) 0.2270 0.1987 0.1766 0.1567 0.1392 0.1242
Т/К 220.0 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0 75TOU
1]/(мПа с) 0.1107 0.0994 0.0888 0.0794 0.0708 0.0616
Т/К 280.0 290.0 300.0 305.0 75TOU
1]/(мПа с) 0.0540 0.0460 0.0361 0.0217
Таблица 5.2.2.22
Вязкость этана (сглаженные значения)
Т/°С -180.0 -170.0 -160.0 -150.0 -140.0 -130.0 90SAG
1]/(мПа с) 1.179 0.782 0.578 0.452 0.367 0.305
Т/°С -120.0 -110.0 -100.0 -90.0 -80.0 -70.0 90SAG
1]/(мПа с) 0.258 0.222 0.193 0.169 0.149 0.132
Т/°С -60.0 -50.0 -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 90SAG
1]/(мПа с) 0.118 0.105 0.0939 0.0839 0.0748 0.0664
Т/°С 0.0 10.0 20.0 30.0 90SAG
1]/(мПа с) 0.0584 0.0504 0.0422 0.0313
В [82DIL2] представлены таблицы значений вязкости этана для темпера-
тур между 100 и 290 К и давлений до 30 МПа.
Сглаженные значения вязкости этана при давлении равновесия пара с
жидкостью, коэффициенты соответствующего уравнения приведены в
оригинальном источнике [75TOU].
226
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В работе [62ЕАК] представлены таблицы значений вязкости этана для
давлений до 10000 psia.
В [62ЕАК] представлены таблицы значений вязкости этана для темпера-
тур между 52 и 135 °C и давлений до 8000 psia.
В [47ROS, 53ROS] представлены таблицы значений вязкости этана при
давлении насыщенного пара для температур между -175 и -85 °C.
В [43SMI] представлены таблицы значений вязкости этана для темпера-
тур между 15 и 200 °C и давлений от 7 до 350 атм.
В [40GER, 41GOH] представлены таблицы значений вязкости этана для
температур между 101 Ки 167.3К.
Таблица 5.2.2.23
Вязкость этана т] (10‘6 Н*с*м’2) при атмосферном или ниже давлении и
температуре Т [71GOL]
Т/К 175 200 225 250 273.15 275 300 325
П 5.60 6.30 7.07 7.82 8.55 8.60 9.33 10.10
Т/К 350 375 400 425 450 475 500 550
3 10.82 11.55 12.25 12.88 13.47 14.08 14.72 15.80
т/к 600 650 700 750 800 850 900
3 17.12 18.35 19.56 20.80 22.05 23.24 24.49
Таблица 5.2.2.24
Показатели пожаровзрывоопасности для этана
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распро- 788.15 К 04KOR
странения пламени в воздухе 2.9 -15. 0 % (Об.) 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в кислороде 3 - 66 % (Об.) 04KOR
Максимальное давление взрыва 675 кПа 04KOR
Скорость нарастания давления средн. 14.5 МПа/сек 04KOR
Скорость нарастания давления макс. 17.2 МПа/сек 04KOR
Норм, скорость распростран. пламени 0.476 м/сек 04KOR
Миним. энергия зажигания в воздухе 0.24 мДж 04KOR
Если для расчетов необходимы термодинамические свойства, ко-
эффициенты динамической вязкости и теплопроводности этана при раз-
ных температурах и давлениях, рекомендуется использовать таблицы
стандартных справочных данных действующего ГСССД 196-01 [08ЕТН],
вместо [83GSS].
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
227
5.2.3. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства пропана
Пропан является органическим соединением и относится к насы-
щенным углеводородам. Пропан содержится в нефти, входит в состав
большинства природных и искусственных горючих газов, которые полу-
чают при термической переработке нефти и каменного угля. Содержание
пропана в этих продуктах, как правило, значительно ниже, чем метана.
Пропан является важнейшим сырьем для органического синтеза,
широко используется при производстве органических спиртов, эфиров,
каучука, смол, топлив и других веществ. Пропан в смеси с этаном исполь-
зуется для получения этилена и этиленхлорида.
При разработках новых технологий и аппаратов для нефтегазовой
промышленности, с участием пропана, необходимы надежные данные о
его физико-химических и термодинамических свойствах, в том числе в
широкой области температур и давлений, включая жидкую фазу.
Первые работы по экспериментальному определению термодина-
мических свойств пропана, выполнены еще в начале 20-ого века, однако
систематические исследования его свойств начаты лишь в середине три-
дцатых годов. К настоящему времени накоплен большой объем экспери-
ментальных данных о термических свойствах пропана в широких облас-
тях температур и плотностей, но ряд его свойств изучено недостаточно.
Обобщение термодинамических данных пропана до 1987 года проведено
в монографии [89SYC]. Ряд экспериментальных данных по теплофизиче-
ским свойствам пропана, опубликованных до 1995 года, представлены в
справочниках и монографиях [50TIM, 60ТАТ, 63GEL, 65TIM, 72VAR,
02KAZ, 08BOG]. Рекомендованные физико-химические и термодинами-
ческие характеристики пропана, опубликованные по 2010 год, представ-
лены нами в работе [10SAI]. Некоторые стандартные термодинамические
данные пропана приведены в ГСССД 197-01 [08PRO].
Ниже, в таблицах 5.2.3.1-5.2.3.30 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения указанных выше характеристик для пропана. Отобранные значения
свойств удовлетворительно согласуются со средними значениями, полу-
ченными из данных разных авторов, опубликованных за последние 70-80
лет, что указывает на их надежность.
228
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Пропан CAS Registry Number: 74-98-6 Н3С—СН2—СН3 С3Н8
Таблица 5.2.3.1
Физико-химические и термодинамические характеристики пропана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 44.0956 г-моль'1
Нормальная температура плавления 85.52 К 10LID
Нормальная температура кипения 231.1 К 10LID
Критическая температура 369.83 К 95АМВ
Критическое давление 4.248 +0.01МПа 95АМВ
Критический объем 0.200 л-моль'1 95АМВ
Плотность (при Т = 298.15 К) 493 кг- м'3 72MOU
Энтальпия сгорания, АСН° (г) -2219.17+0.46 кДж-моль'1 72PIT
Энтальпия образования, AfH° (г) -104.68+0.50 кДж-моль'1 72PIT
Энтальпия образования, AfH° (ж) -120.9 кДж-моль'1 10LID
Энтальпия испарения, AVH° 16.25 кДж-моль 1 85MAJ
Энтальпия испар., AVH (Т = 231.1 К) 19.04 кДж-моль'1 85MAJ
Энтальпия субл., AsubH (Т=86К) 28.5 кДж-моль'1 63BON
Энтропия, S0 (г) 270.3 Дж-моль'1-К'1 10LID
Энтропия, S0 (ж) 171.0 Дж-моль^-К'1 38КЕМ
Теплоемкость, Ср° (г) 73.6 Дж-моль'1-К'1 10LID
Теплоемкость, Ср° (ж) 119.2 Дж-моль^-К'1 96ZAB
Таблица 5.2.3.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
пропана ______________________________________________
ТКИп / К Источник Ткнп/К Источник Ткип / К Источник
230.98 36HIC 231.1 65KLI 231.036 04GLO
230.95 37GRO 231.1 67GIL 231.05 06OWC
231.65 43DAI 231.1 71STR 231.1 08BOG
231.0 47НОР 231.06 82GOO 231.11 08YAW
231.15 48PAR 231.1 85MAJ 231.1 10LID
231.1 48ROS 231.1 89WEA
231.11 Среднее значение данных Ткип
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
229
Таблица 5.2.3.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл пропана
Тпл/к Источник Тпл/К Источник тпл/к Источник
86.05 36HIC 85.5 71STR 85.52 10LID
83.25 38HAR 85.44 08BOG
85.46 65KLI
85.59 Среднее значение данных Тпл, исключая 38HAR
Таблица 5.2.3.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр пропана
тКр/к Источник Ткр/к Источник Ткр/К Источник
369.81 55CLE 369.74 77MOU 369.82 89TEJ
369.9 57KRE 369.800 80KRA 369.83±0.1 95АМВ
370.0 64KAY 370.0 82В AR 369.825 04GLO
370.02 69KRE 369.85 82ТНО 370.45 08BOG
369.842 69SLI 369.8 85MAJ 369.83 08YAW
369.74 72MOU 369.91 88BRU
369.76 74KAY 369.83 89SYC
369.88 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.2.3.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр пропана
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
4.350 53KRE 4.2390 80KRA 4.2475 89SYC
4.249 55CLE 4.260 82BAR 4.250 89TEJ
4.249 64KAY 4.2475 82GOO 4.248+0.01 95АМВ
4.2603 69KRE 4.2471 82ТНО 4.248 04GLO
4.2537 72MOU 4.243 85BRU 4.260 06OWC
4.255 74KAY 4.2477 87YOU 4.248 08YAW
4.2537 77MOU 4.260 88BRU
4.255 Среднее значение данных Ркр
230
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.3.6
Имеющиеся данные по критическому объему Укр пропана
V ▼ кр л* моль'1 Источник V ’ кр л* моль'1 Источник V ¥ кр л* моль'1 Источник
0.198 82В AR 0.200 95АМВ 0.200 10LID
0.2 87YOU 0.200 08YAW
0.200 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.2.3.7
Имеющиеся данные по критической плотности ркр пропана
ркр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник
5.22 53KRE 4.830 77MOU 4.92 89TEJ
4.92 55CLE 5.000 82GOO 4.99 95АМВ
5.13 69KRE 4.955 82ТНО 5.000 04GLO
4.85 72MOU 5.000 89SYC
4.984 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.3.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp пропана
Ttn>/К Источник Ttrp/К Источник Ttrp/К Источник
85.45 85.520 38КЕМ 81 PAY 85.47 82GOO 85.47 87YOU
85.477 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.3.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания A<HO и образования AfH°
пропана в газообразном состоянии_________________________________
АеН° кДж* моль1 ДГН° кДж* моль1 Источник
-2219.9 ±0.50 34ROS
-2204.00 ±0.54 -103.80±0.59 45PRO
-2219.17 ±0.46 -104.68 ±0.50 72PIT
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
231
Таблица 5.2.3.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода пропана______________________________________________________
Фазы т к AtrsH кДж-моль1 Чистота образца и метод* Источ- ник
кр крм** крм ж 80.4+0.8 81.226+0.003 0.700±0.03 2.40+0.3 81PAV 81PAV
кр ж кр ж 85.45+0.07 85.520+0.006 3.524+0.006 3.500+0.025 99.999 мол.% 38КЕМ 81PAV
кр крм 80.4±0.8 0.70+0.03 Рекоменд. 95ZHA
крм ж 81.226+0.010 2.40+0.3 Рекоменд. 95ZHA
кр ж 85.520+0.010 3.50+0.02 Рекоменд. 95ZHA
* Коммерческие образцы очищались фракционной дистилляцией. Метод исследо-
вания: АК — адиабатическая калориметрия; ИК — изопериболический калори-
метр.
** крм - кристаллическое метастабильное состояние.
Таблица 5.2.3.11
Энтальпия испарения AVH пропана
Температура Т/К AVH кДж* моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
150.0 22.1 104-165 А 03CHI
231.1 19.04 85MAJ
266.0 19.0 231-281 А 03CHI
293.0 18.8 278-332 А 03CHI
327.0 18.9 312-367 80MAJ
344.0 19.2 329-369 А 03CHI
* А - Расчет из данных по давлению пара.
Таблица 5.2.3.12
Данные по давлению пара пропана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
Ж г 6.6956 1030.7 -7.79 101/165 85.5/167 В 231.07/101.325
ж г 5.92828 803.997 -26.11 270/248 167/237 А
ж г 5.92828 803.997 -26.108 248/369 237/369.8 А
(я) (£) (F)
(2.55753) (-50.655) (-1408.9)
232
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А-%;В-1 %;C-5%;D - 10%.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.3.13
Давление насыщенного пара Рпар пропана [60ТАТ]
т/к 133.15 143.15 153.15 163.15 173.15 183.15 193.15
Рпар /(КГС' СМ'2) 0.0003 0.0012 0.0041 0.0118 0.0294 0.0655 0.1326
т/к 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15
Рпар /(кгс-см'2) 0.2481 0.4340 0.7176 1.128 1.693 2.465 3.488
т/к 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15
Рпар /(КГС-СМ‘2) 4.815 6.499 8.607 11.16 14.07 17.55 21.66
Т/К 343.15 353.15 363.15
Рпар /(КГС-СМ 2) 26.47 32.06 38.50
Таблица 5.2.3.14
Поверхностное натяжение о пропана
Т/К 253.08 254.80 256.89 258.68 260.71 262.70 03LIN
с-10'3/(Н/м) 12.98 12.69 12.38 12.20 11.97 11.58
Т/К 265.09 267.09 268.88 270.72 273.20 275.38 03LIN
с-10'3/(Н/м) 11.32 11.05 10.81 10.53 10.17 9.97
Т/К 277.43 279.39 281.48 289.27 293.85 295.73 03LIN
с-10'3/(Н/м) 9.71 9.40 9.15 8.15 7.49 7.23
Т/К 297.40 299.41 301.45 303.54 305.17 308.01 03LIN
с-10'3/(Н/м) 7.04 6.87 6.62 6.34 6.22 5.86
Т/К 310.73 314.39 315.71 317.64 319.43 321.41 03LIN
с-10'3/(Н/м) 5.55 5.06 4.84 4.63 4.42 4.26
т/к 323.34 325.32 327.40 329.79 331.79 333.30 03LIN
с-103/(Н/м) 4.02 3.81 3.62 3.31 3.13 2.95
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
233
Таблица 5.2.3.15
Поверхностное натяжение g пропана
Т/К 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15 72JAS
с-10’3/ (Н/м) 17.09 16.22 15.34 14.47 13.59 12.72
Т/К 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 72JAS
с-10'3/ (Н/м) 11.84 10.96 10.09 9.22 8.35
Таблица 5.2.3.16
Теплоемкость изобарная Ср пропана в газообразном состоянии
[73СНА, 43DAI]______________________________________________
Т/К Ср Дж-моль К’1 343.7 360.1 387.8 452.6 521.0 562.0 603.3 82.84 85.69 90.88 105.14 116.86 121.88 128.78
Т/К Ср Дж-мол ь’1-К"1 693.2 140.71
Таблица 5.2.3.17
Теплоемкость изобарная Ср пропана в газообразном состоянии
[73ERN] ______________________________________________
Т/К 148.2 157.8 213.1.8 219.2 258.0 272.38 293.15
Ср Дж-моль1-К'1 48.91 50.38 58.58 59.29 65.90 67.74 72.67 ±0.07
Т/К 300.37 313.15 333.15 334.05 353.15 360.05 368.55
Ср Дж-моль^-К1 73.55 76.11 ±0.08 80.30 80.54 84.40 85.19 87.45
Т/К 387.75 452.55 521.15 561.95 521.0 603.25 693.15
Ср Дж-моль1-К'1 90.46 104.89 116.69 121.75 116.86 128.66 140.62
Таблица 5.2.3.18
Зависимость теплоемкости Ср пропана в газообразном состоянии от
температуры_______________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D-T3 + Е-Т4 (Ср— Дж-моль1-К'1, Т — К) А В С D Е Tmin Tmax Источник
28.277 1.1600-10 1 1.9597-10 4 -2.3271-10 7 6.8669-1011 100 1500 96YAW
234
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.3.19 Имеющиеся данные по теплоемкости CD пропана в жидком состоянии
Ср Дж-моль1-К'1 Т/К Источник Примечание
98.28 230 38КЕМ Т = 15 - 230 К
98.36 230 82VAS Т = 90 - 230 К
119.6 300 78GOO Т = 81 -289 К
Таблица 5.2.3.20
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср пропана в
жидком состоянии [96ZAB]_____________________________________
т/к 90.0 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0
Ср Дж* моль1. К1 84.08 86.63 85.26 85.91 86.59 87.31 88.09
Т/К 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0
Ср Дж-моль1’К1 88.94 89.89 90.96 92.16 93.51 95.03 96.75
т/к 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0 273.15 280.0
Ср Дж-моль’1-К’1 98.67 100.8 103.3 106.0 109.0 110.0 112.3
т/к 290.0 298.15 300.0
Ср Дж-моль1-К1 115.9 119.2 120.0
Таблица 5.2.3.21
Рекомендованные значения плотности р пропана с погрешностью о
[96WIL]________________________________________________________
т к р±н КГ’М'3 Т К р±н КГ’М-3 Т К р±н КГ’М-3
кристалл 90.00 728.78+0.36 140.00 678.10±0.36
20.00 813 100.00 718.64+0.34 150.00 667.91+0.38
77.00 763 110.00 708.52+0.34 160.00 657.65±0.39
жидкость 120.00 698.40+0.35 170.00 647.30+0.41
80.00 738.93+0.42 130.00 688.26+0.35 180.00 636.85+0.42
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
235
Таблица 5.2.3.22
Теплопроводность X (Вт-м’^К1) газообразного пропана (Р=0.1 МПа)
[90VAR]________________________________________________________
Т/К 260.0 13.5 280.0 15.8 300.0 340.0 360.0 18.2 23.1 25.7 380.0 28.4 400.0 31.1 420.0 33.9
X- 103
Т/К 440.0 460.0 480.0 500.0 520.0 540.0 560.0 580.0
X- 103 36.9 39.9 42.9 45.9 49.0 52.4 55.7 59.1
Т/К 600.0 620.0 640.0 660.0 680.0 700.0 720.0 740.0
X- 103 62.6 66.3 69.9 73.6 77.5 81.3 85.1 89.0
Т/К 760.0 780.0 800.0 820.0
ХЮ3 93.0 97.1 101.4 105.8
Таблица 5.2.3.23 Теплопроводность X (Втвм-1 [90VAR] •К1) жидкого пропана (Р=0.1 МПа)
Т/К 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0
X- 103 205 199 188 176 165 152 139
Таблица 5.2.3.24 Вязкость пропана (сглаженные значения при давлении насыщенного пара)
Т/К 85.48 90.0 95.0 100.0 105.0 110.0 98VOG
т]/(мПа с) 11.020 7.5290 5.2500 3.8410 2.9200 2.2910
Т/К 115.0 120.0 125.0 130.0 135.0 140.0 98VOG
т]/(мПа с) 1.8460 1.5210 1.2780 1.0920 0.9461 0.8299
Т/К 145.0 150.0 155.0 160.0 165.0 170.0 98VOG
т]/(мПа с) 0.7357 0.6582 0.5933 0.5385 0.4915 0.4509
Т/К 175.0 180.0 185.0 1900.0 195.0 200.0 98VOG
т]/(мПа с) 0.4154 0.3842 0.3564 0.3316 0.3094 0.2893
Т/К 205.0 210.0 215.0 220.0 225.0 230.0 98VOG
т]/(мПа с) 0.2710 0.2543 0.2391 0.2251 0.2122 0.2002
Т/К 235.0 240.0 245.0 250.0 255.0 260.0 98VOG
т]/(мПа с) 0.1892 0.1789 0.1693 0.1604 0.1520 0.1442
236
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.3.25
Вязкость пропана (сглаженные значения при давлении насыщенного
пара) _____________________________________________________________
Т/К т]/(мПа с) 265.0 270.0 275.0 280.0 285.0 290.0 0.1368 0.1298 0.1233 0.1171 0.1112 0.1056 98VOG
т/к т]/(мПа с) 295.0 3020.0 305.0 310.0 315.0 320.0 0.1002 0.09514 0.9024 0.08553 0.08098 0.07658 98VOG
т/к т]/(мПа с) 325.0 330.0 335.0 340.0 345.0 350.0 0.07228 0.06808 0.06393 0.05981 0.05567 0.05144 98VOG
Т/К т]/(мПа с) 355.0 360.0 365.0 369.825 0.04703 0.04224 0.03652 0.02289 98VOG
Дополнительные данные для сжатого жидкого и газообразного пропана
приведены в оригинальном источнике [98VOG] между 90 и 600 К и дав-
лениями до 100 МРа.
Таблица 5.2.3.26
Вязкость пропана при давлении насыщенного пара
т/к 90.0 7.41725 95.0 5.21090 100.0 3.81952 105.0 2.86381 110.0 2.28664 115.0 1.84498 82DIL
т]/(мПа с)
Т/К 120.0 125.0 130.0 135.0 140.0 150.0 82DIL
т]/(мПа с) 1.52635 1.26766 1.08461 0.95556 0.83217 0.65906
Т/К 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 220.0 82DIL
т]/(мПа с) 0.54586 0.45282 0.38163 0.33554 0.28675 0.22432
т/к 240.0 260.0 270.0 280.0 290.0 300.0 82DIL
т]/(мПа с) 0.17987 0.14378 0.12976 0.11712 0.10504 0.09594
т/°с -30.0 -20.0 0.0 20.0 40.0 60.0 60SWI
т]/(мПа с) 0.173 0.157 0.124 0.105 0.0819 0.0649
т/°с 80.0 90.0 60SWI
т]/(мПа с) 0.0481 0.0404
т/°с -190.0 -185.0 -180.0 -175.0 -170.0 -165.0 47ROS
т]/(мПа с) 13.8 8.78 5.96 4.26 3.18 2.46 53ROS
Т /°C -160.0 -155.0 -150.0 -145.0 -140.0 -135.0 47ROS
ц/(мПа с) 1.96 1.60 1.34 1.14 0.984 0.861 53ROS
т/°с -130.0 -125.0 -120.0 -115.0 -110.0 -105.0 47ROS
ц/(мПа с) 0.762 0.681 0.614 0.558 0.510 0.469 53ROS
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
237
Таблица 5.2.3.27
Вязкость пропана при давлении насыщенного пара
т/°с -100.0 0.433 -95.0 0.402 -90.0 0.374 -85.0 0.350 -80.0 0.327 -75.0 0.307 47ROS 53ROS
т]/(мПа с)
Т/°С -70.0 -65.0 -60.0 -55.0 -50.0 -45.0 47ROS
т]/(мПа с) 0.228 0.272 0.256 0.242 0.228 0.216 53ROS
Т/°С -40.0 47ROS
т]/(мПа с) 0.205 53ROS
Таблица 5.2.3.28
Вязкость пропана
Т/К 80.0 90.0 100.0 110.0 120.0 130.0 75TOU
т]/(мПа с) 19.16 7.521 3.793 2.258 1.501 1.081
Т/К 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 75TOU
т]/(мПа с) 0.8234 0.6425 0.5375 0.4525 0.3887 0.3391
Т/К 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 75TOU
т]/(мПа с) 0.2996 0.2651 0.2360 0.2111 0.1895 0.1708
Т/К 260.0 270.0 280.0 290.0 300.0 310.0 75TOU
т]/(мПа с) 0.1549 0.1408 0.1282 0.1168 0.1055 0.0940
Т/К 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0 369.0 75TOU
т]/(мПа с) 0.0829 0.0724 0.0617 0.0512 0.0410 0.0214
Т/К -73.3 -62.2 -51.1 -40.0 -28.9 -17.8 42LIP
т]/(мПа с) 0.301 0.262 0.231 0.205 0.183 0.163
Т/К -6.7 4.4 15.6 26.7 42LIP
т]/(мПа с) 0.147 0.133 0.121 0.110
Т/°С 111.6 119.4 133.2 144.2 175.8 41GAL
т]/(мПа с) 2.10 1.49 0.98 0.74 0.41
Т/°С 37.8 54.4 71.1 87.8 38SAG
т]/(мПа с) 0.0871 0.0712 0.0573 0.0440
Дополнительные данные для сжатой жидкости приведены в работе
[82DIL],
В работе [82DIL2] представлены таблицы вязкости пропана для темпера-
тур между 90 и 300 К и давлений до ЗОМПа.
Сглаженные данные при давлении насыщенного пара приведены в работе
[79STE] для давлений до 35 МПа.
238
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В [59BAR] представлены таблицы значений для температур между 52 и
135 °C и давлений до 8000 psia.
В [55МАМ] представлены таблицы значений для температур между 30 и
105 °C и давлений между 20 и 120 атм.
В работе [52CAR] представлены таблицы значений динамической вязко-
сти газообразного и жидкого пропана для температур между 4.44 °C и
204.44 °C и давлений до 340 атм.
Сглаженные значения при равновесии жидкость-пар, коэффициенты соот-
ветствующего уравнения приведены в оригинальной работе [75TOU].
В [64ВАВ] представлены таблицы значений вязкости для давлений до 100
бар.
В работе [60STA] представлены таблицы значений вязкости для давлений
до 20000 psia.
В [40VAN] представлены таблицы значений вязкости газообразного и
жидкого пропана для температур между 31.6 и 149 °C и давлений до 1500
атм.
Таблица 5.2.3.29
Вязкость газа пропана Т] (10‘6 Н-с-м'2) при атмосферном (или ниже)
давлении и температуре Т [71GOL]______________________________
Т/К 273.15 275 300 325 350 375 400 425
п 7.50 7.56 8.23 8.89 9.54 10.17 10.80 11.40
Т/К 450 475 500 550 600
п 11.98 12.56 13.13 14.27 15.40
Таблица 5.2.3.30
Показатели пожаровзрывоопасности для пропана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки (расчет) 177.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения 743.15 К 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 2.3 -9.4 % (Об.) 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в кислороде 2.3 - 55 % (Об.) 04KOR
Максимальное давление взрыва 843 кПа 04KOR
Скорость нарастания давления макс. 24.8 МПа/сек 04KOR
Норм, скорость распростран. пламени 0.39 м/сек 04KOR
Миним. энергия зажигания в воздухе 0.25 мДж 04KOR
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов 239
Если для расчетов необходимы термодинамические свойства, ко-
эффициенты динамической вязкости и теплопроводности пропана при
разных температурах и давлениях, рекомендуется использовать таблицы
стандартных справочных данных действующего ГСССД 197-01 [08PRO].
240
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.2.4. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства бутана
Бутан — горючий, бесцветный газ, растворимый в органических
растворителях, не растворим в воде. Оказывает вредное воздействие на
нервную систему.
Бутан — типичный насыщенный алифатический углеводород. Бу-
тан содержится в газовом конденсате и нефтяных газах в количествах 0.12
- 6.54 и 0.16 - 12.1 % по массе соответственно, в зависимости от месторо-
ждения. Г азы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные га-
зы отличаются от чисто газовых тем, что в них метану сопутствуют в зна-
чительных концентрациях его газообразные гомологи С2-С4 и выше. По-
этому они получили название жирных газов. В промышленности бутан
выделяют из этих природных источников, а также из продуктов каталити-
ческого крекинга и гидрокрекинга нефтяных фракций с последующей
ректификацией.
Бутаны являются легкими высокооктановыми компонентами мо-
торного топлива для карбюраторных двигателей внутреннего сгорания, из
них получают легкий газовый бензин, который является добавкой к то-
варным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего.
Сжиженный нефтяной газ, представляющий собой смесь пропана, бутана
и незначительного количества (около 1%) непредельных углеводородов,
обладает всеми качествами полноценного топлива для двигателей внут-
реннего сгорания. Благодаря своим уникальным свойствам, сжиженный
нефтяной газ используется в быту и на производстве.
Бутан — основное сырье для получения бутенов и 1,3-бутадиена,
уксусной кислоты, малеинового ангидрида.
При разработках новых технологий и аппаратов для нефтегазовой
промышленности, с участием бутана, необходимы надежные данные о его
физико-химических и термодинамических свойствах, в том числе в широ-
кой области температур и давлений, включая жидкую фазу.
Первые работы по экспериментальному определению термодина-
мических свойств бутана, выполнены еще в начале 20-ого века, однако
систематические исследования его свойств начаты лишь в середине три-
дцатых годов 20-ого века. Ряд экспериментальных данных по теплофизи-
ческим свойствам бутана, опубликованных до 1995 года, представлены в
справочниках и монографиях [50TIM, 60ТАТ, 63GEL, 65TIM, 72VAR,
84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB,
96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID]. Рекомендо-
ванные физико-химические и термодинамические характеристики бутана,
опубликованные по 2010 год, представлены нами в работе [10SAI2].
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
241
Отметим, однако, что рекомендуемые в некоторых справочниках
значения свойств для бутана в ряде случаев существенно отличаются друг
от друга и не согласуются с результатами более поздних эксперименталь-
ных данных. К настоящему времени накоплен большой объем экспери-
ментальных данных о физико-химических и термодинамических свойст-
вах бутана в широких областях температур и плотностей, но некоторые
его свойства исследованы недостаточно.
В связи с этим анализировались все доступные численные данные
рассматриваемых свойств бутана, при отборе рекомендуемых значений
тщательно анализировали результаты, приведенные в каждом источнике,
и сопоставлялись с данными других исследователей. Принималась во вни-
мание погрешность измерений, чистота веществ, а также метод исследо-
ваний и исследовательская школа.
Ниже, в таблицах 5.2.4.1-5.2.4.27 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик бутана. Отобранные и рекомендо-
ванные значения свойств согласуются с их средними значениями, полу-
ченными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических
данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на их на-
дежность.
242
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Бутан CAS Registry Number: 106-97-8 СН3-(СН2)2-СН3 С4Н10
Таблица 5.2 А А
Физико-химические и термодинамические характеристики бутана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 58.1222 г-моль1
Нормальная температура плавления 134.81 К 73CAR
Нормальная температура кипения 272.70 К 06OWC
Критическая температура 425.12+0.1 К 95АМВ
Критическое давление 3.796+0.01 МПа 95АМВ
Критический объем 0.255 л-моль1 95АМВ
Критическая плотность 3.92+0.01 моль-л1 95АМВ
Температура тройной точки 134.86 К 82HAY
87YOU
Плотность (при Т = 298.15 К) 572.65+0.18 кг- м’3 96WIL
Энтальпия сгорания, ДСН° (г) -2877.54 + 0.63 кДж-моль1 72PIT
Энтальпия образования, AfH° (г) -125.64 + 0.67 кДж-моль’1 72PIT
Энтальпия образования, AfH° (ж) -146.6 + 0.7 кДж-моль’1 86PED
Энтальпия испар., AVH (Т = 298.0 К) 22.4 кДж-моль’1 03CHI
Энтальпия субл., AsubH (Т=107 К) 35.9 кДж-моль’1 66GEI
Энтропия, S° (г) 231.0 Дж-моль ^К1 40AST
Теплоемкость, Ср° (г) 98.49 Дж-моль’1-К’1 75СНЕ
Теплоемкость, Ср° (ж) 141.3 Дж-моль’1-К’1 96ZAB
Таблица 5.2А.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип бутана
Ткип / К Источник Ткип 1 К Источник Ткип / К Источник
272.45 43DAI 272.650 48ROS 272.7 90ALD
272.650 43ROS 272.60 49FOE 272.65 92GAL
273.15 46НАЕ 272.65 57DES 272.65 04GOK
272.650 47НОР 272.7 65KLI 272.70 06OWC
273.75 48LEC 272.7 67GIL 272.65 08YAW
272.15 48PAR 272.7 85MAJ 272.7 10LID
272.71 Среднее значение данных Ткип
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
243
Таблица 5.2.4.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл бутана
т„л/к Источник Тпл/к Источник Тпл/К Источник
134.0 35TIM 134.81 73CAR 134.86 08YAW
134.87 40AST 134.79 92GAL
134.72 48GLA 134.85 04GOK
134.82 Среднее значение данных Тпл, исключая 35TIM
Таблица 5.2.4.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр бутана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
425.16 39ВЕА 425.12 73DAS 425.16 89VAS
425.4 40KAY 425.16 82HAY 425.18 92GAL
425.37 41KAY 425.16 87YOU 425.12±0.1 95АМВ
425.12 62CON 425.1 88BRU 425.125 04GLO
425.4 64KAY 424.65 88LI 425.12 08YAW
425.35 69KRE 425.18 89TEJ 425.16 10LID
425.17 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.2.4.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр бутана
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр/МПа Источник
3.79665 39ВЕА 3.78385 82KRA 3.796±0.01 95АМВ
3.793 40KAY 3.796 82HAY 3.796 04GLO
3.79279 41KAY 3.796 87YOU 3.793 06OWC
3.784 62CON 3.800 88LI 3.796 08YAW
3.80 64KAY 3.793 88BRU 3.787 10LID
3.79762 69KRE 3.797 89TEJ
3.797. 73DAS 3.797 92GAL
3.795 Среднее значение данных Ркр
244
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.4.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр бутана
ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник
3.924 40KAY 3.9202 82HAY 3.92+0.01 95АМВ
3.924 41KAY 3.92 89TEJ 3.879 04GLO
3.92 69KRE 3.8858 89VAS
3.92 73DAS
3.92 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.4.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр бутана
V т кр л* моль1 Источник V т кр л* моль1 Источник V ’ кр л* моль1 Источник
0.258 39ВЕА 0.255 92GAL 0.255 08YAW
0.2551 87YOU 0.255 95АМВ 0.255 10LID
0.263 88LI
0.257 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.2 А.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp бутана
Ttrp/К Источник Ttrp/К Источник Тгр/к Источник
134.1 31HUF 134.82 65KLI 134.86 87YOU
134.87 40AST 134.86 82HAY 134.895 04GLO
134.861 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2А.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгораниями0 и образования AfH°
бутана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии _______________
ДеН° кДж-моль'1 AfH° кДж-моль'1 Источник
-2878.3+0.63 (г) 34ROS
-2876.2+0.63 (г) -127.03+0.67 (г) 51PRO
-2877.54 + 0.63 (г) -125.64+0.67 (г) 72PIT
125.77 (г) 75СНЕ
-146.6±0.7 (ж) 86PED
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
245
Таблица 5.2.4.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода бутана_______________________________________________________
Фазы т к AtrsH кДж- моль'1 Чистота образца и метод* Источ- ник
кр II кр I 107.00+0.5 2.12+0.06 >99%; ИК 31HUF
кр II кр I 108.2+1.0 2.092+0.008 ИК 31 PAR
кр II кр I 107.56+0.15 2.067+0.008 99.999мол.%; ИК 40AST
кр I ж 134.10+0.3 4.372+0.015 >99%; ИК 31 HUF
кр I ж 134.15+0.2 4.393+0.021 31 PAR
кр I ж 134.87+0.08 4.660+0.008 99.999мол.%; ИК 40AST
кр II кр I 107.57±0.15 2.067±0.006 Рекоменд. 95ZHA
кр I ж 134.87±0.08 4.660+0.010 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной кристаллизацией или фракционной
дистилляцией. Метод исследования: ИК — изопериболический калори-
метр.
Таблица 5.2.4.11
Энтальпия испарения AVH бутана
Температура Т/К AVH кДж-моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
198.0 27.0 135-213 А 73CAR
264.0 23.1 206-279 45WAC
272.66 22.389 40AST
272.7 22.44 85MAJ
277.0 23.4 195-292 А ОЗСШ
288.0 23.2 273-321 А 03CHI
298.0 22.4 ОЗСШ
308.0 22.9 300-315 97SAK
331.0 22.6 316-383 А ОЗСШ
390.0 22.8 375-425 А ОЗСШ
* А - Расчет из данных по давлению пара.
246
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.4.12
Данные по давлению пара бутана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]______
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | в [К] | с [К]
ж г 6.0127 961.7 -32.14 138/196 134.8/196 В 272.64/101.325
ж г 5.93266 935.773 -34.361 196/298 196/288 А
ж г 5.93266 935.773 -34.361 298/425 288/425.1 В
(и) (£) (Г)
(2.14767) (-175.62) (12204)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.4.13
Давление насыщенного пара бутана Рпар [72VAR]
Т/К 153.15 163.15 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15
Рпар/(кгс-см'2) 0.0001 0.0005 0.0016 0.0046 0.0114 0.0225 0.0513
Т/К 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15
Рпар/(кгс-см'2) 0.0967 0.1714 0.2778 0.4610 0.7092
Таблица 5.2.4.14
Поверхностное натяжение о бутана
т/к 235.5 243.3 250.4 82SOA
п-1 О’/ (Н/м) 19.50 18.53 17.70
Т/К 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 72JAS
п-103/(Н/м) 23.31 22.50 20.90 19.69 18.49 17.28
Т/К 263.15 283.15 293.15 72JAS
G-К)'/ (Н/м) 16.08 13.66 12.46
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
247
Таблица 5.2.4.15
Поверхностное натяжение ст бутана
Т/К 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 72VAR
п-10 7(Н/м) 27.20 25.90 24.60 23.40 22.10 20.88
Т/К 233.15 243.15 72VAR
<r 10’3/(Н/м) 19.65 18.43
Таблица 5.2.4.16
Теплоемкость изобарная Ср бутана в газообразном состоянии
[75СНЕ]__________________________________________________
т/к 50.0 100.0 150.0 200.0 273.15 298.15 300.0
Ср Дж-моль1-К1 38.07 55.35 67.32 76.44 92.30 98.49 98.95
т/к 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0
Ср Дж-моль1-К1 124.77 148.66 169.28 187.02 202.38 215.73 227.36
т/к 1100.0 1200.0 1300.0 1400.0 1500.0
Ср Дж-моль1-К1 237.48 246.27 253.93 260.58 266.40
Сопоставимые значения изобарной теплоемкости Ср бутана в газооб-
разном состоянии представлены в [79GLU] до температуры 6000 К.
Таблица 5.2.4.17
Зависимость теплоемкости Ср бутана в газообразном состоянии от
температуры_____________________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D T3 + ЕТ4 (Ср— Дж моль ‘-К \ Т — К) Источник
А В С D Е Т Атш т Агвах
20.056 2.8153-10 1 -1.3143-10 5 -9.4571-10 8 3.4149-1011 200 1500 96YAW
Таблица 5.2.4.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср, бутана при температуре Т в
жидком состоянии___________________________________________________
Ср Дж-мол ь'1-К1 т/к Источник Примечание
129.7 261.8 31HUF Т = 69 to 262 К
132.42 270 40AST Т= 15 to 185 К
248
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.4.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср бутана в
жидком состоянии [96ZAB]____________________________________
т/к 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0
Ср Дж-моль1-К1 113.4 114.7 115.7 116.7 117.6 118.5 119.5
Т/К 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 260.00 270.0
Ср Дж* моль1* К'1 120.7 122.1 123.8 125.7 127.8 130.1 132.7
Т/К 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0 310.0 320.0
Ср Дж* моль1* К'1 133.6 135.5 138.6 141.3 141.9 146 150
Т/К 330.0 340.0 350.0 360.0
Ср Дж* моль1* К1 154 160 167 175
Таблица 5.2.4.20
Рекомендованные значения плотности р бутана с погрешностью о
[96WIL]______________________________________________________
т к р±о кг* м’3 1 Т К р±о кг*м Т К р±о кг*м'3
кристал. 220.00 654.77+0.35 320.00 546.17+0.17
20.00 875. 230.00 645.03+0.32 330.00 533.36+0.18
жидк. 240.00 635.13+0.30 340.00 520.06+0.20
130.00 740.42+0.32 250.00 625.03+0.27 350.00 505.47+0.26
140.00 730.70+0.34 260.00 614.70+0.25 360.00 489.46+0.30
150.00 721.11+0.36 270.00 604.12+0.23 370.00 472.46+0.35
160.00 711.61+0.38 280.00 593.24+0.20 380.00 454.23+0.44
170.00 702.17+0.39 290.00 584.04+0.19 390.00 433.76+0.58
180.00 692.76+0.40 290.15 578.44+0.18 400.00 409.17+0.82
190.00 683.34+0.39 298.15 572.65+0.18 410.00 376.82+1.19
200.00 673.90±0.38 300.00 570.48+0.17 420.00 326.06+1.65
210.00 664.39+0.37 310.00 558.54+0.17
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
249
Таблица 5.2.4.21
Теплопроводность X (Вт^м'^К1) бутана (Р=0.1 МПа) [90VAR]
Т/К 280.0 300.0 320.0 340.0 360.0 370.0 380.0 400.0
X- 103 13.8 16.1 18.4 20.8 23.3 24.5 25.7 28.4
т/к 410.0 420.0 430.0 440.0 450.0 460.0 480.0 500.0
X- 103 29.7 31.0 32.4 33.8 35.2 36.6 39.5 42.4
т/к 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0
ХЮ3 45.5 48.6 51.7 54.9 58.0
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно-
сти бутана для давлений от 2.0 до 70 МПа и интервала температур 280-
600 К.
Таблица 5.2.4.22
Теплопроводность к (Вт’м'^К1) жидкого бутана (Р=0.1 МПа)
[90VAR]__________________________________________________
Т/К 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0 240.0 260.0 270.0
X- 103 178 172 161 151 141 131 121 116
Таблица 5.2.4.23
Вязкость бутана жидкого бутана при разных давлениях
т к р МПа п мПа с Источник
273.15 0.1 0.203 06KUM
273.15 10 0.225 06KUM
293.15 0.2 0.170 06KUM
293.15 10 0.184 06KUM
313.15 0.4 0.143 06KUM
313.15 10 0.160 06KUM
333.15 0.6 0.118 06KUM
333.15 10 0.133 06KUM
Данные для высоких давлений до 30 МПа представлены в работе
[06KUM]
250
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.4.24
Вязкость бутана
т/к 273.15 0.203 293.15 0.170 313.15 0.143 333.15 0.181 95KUM
ц/(мПа с)
т/к 136.0 138.0 140.0 145.0 150.0 155.0 82DIL2
ц/(мПа с) 2.2349 2.0131 1.8997 1.5921 1.3327 1.2004
Т/К 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 220.0 82DIL2
ц/(мПа с) 1.0472 0.8169 0.6903 0.5715 0.4852 0.3682
т/к 240.0 250.0 260.0 280.0 82DIL2
ц/(мПа с) 0.2887 0.2598 0.2334 0.1890
Т/°С 30.0 64ВАВ
ц/(мПа с) 0.160
Т/°С -90.0 -85.0 -80.0 -75.0 -70.0 -65.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.630 0.580 0.536 0.497 0.462 0.431 47ROS
Т/°С -60.0 -55.0 -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.403 0.378 0.355 0.335 0.315 0.298 47ROS
Т/°С -30.0 -25.0 -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.282 0.267 0.253 0.241 0.229 0.219 47ROS
Т/°С 0.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.210 47ROS
т/°с -73.3 -62.2 -51.1 -40.0 -28.9 -17.8 42LIP
ц/(мПа с) 0.435 0.415 0.361 0.315 0.278 0.248
Т/°С -6.7 4.4 15.6 26.7 37.8 42LIP
ц/(мПа с) 0.221 0.200 0.181 0.164 0.150
В работе [92KIR] приводятся таблицы значений вязкости бутана для дав-
лений до 70 МПа и интервала температур (323 К - 443 К).
В работе [85DIL] приводятся таблицы значений вязкости для давлений до
30 МПа и интервала температур (140 К - 300 К).
В [64ВАВ] представлена таблица значений вязкости для давлений до 100
бар.
В работе [63CAR] представлены значения вязкости для давлений до 5000
psia.
В работе [63DOL] представлена таблица значений вязкости для давлений
до 10000 psia.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
251
В [47ROS, 53ROS] приводятся таблицы значений вязкости v (мм2/с) для
интервала температур (-90 - 0 °C).
В [42LIP] приводятся таблицы значений вязкости v (мм2/с) для интервала
температур (-73.3 - 37.8 °C).
В работе [39SAG] представлены значения вязкости для интервала темпе-
ратур 37.8 - 87.8 ° С и для для давлений до 2000 psia.
Таблица 5.2.4.25
Вязкость бутана при давлении насыщенного пара
т/к 180.0 0.688 190.0 0.571 200.0 0.482 210.0 0.414 220.0 0.361 230.0 0.318 75TOU
ц/(мПа с)
Т/К 240.0 250.0 260.0 270.0 280.0 290.0 75TOU
ц/(мПа с) 0.283 0.255 0.231 0.211 0.194 0.177
т/к 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 75TOU
ц/(мПа с) 0.1613 0.1463 0.1325 0.1193 0.1092 0.0984
т/к 360.0 370.0 380.0 390.0 400.0 410.0 75TOU
ц/(мПа с) 0.0881 0.0784 0.0694 0.0612 0.0584 0.0470
т/к 420.0 430.0 75TOU
ц/(мПа с) 0.0360 0.0240
т/°с 20.0 ' 40.0 60.0 80.0 100.0 60SWI
ц/(мПа с) 0.160 0.136 0.113 0.0950 0.0737
Таблица 5.2.4.26
Вязкость газа бутана ц (10‘6 Н*с*м‘2) при атмосферном или ниже дав-
лении и температуре Т [71GOL]__________________________________
Т/К 273.16 275 300 325 350 375 400 425
п 6.65 6.70 7.34 7.98 8.60 9. 21 9.81 10.39
т/к 450 475 500 550 600 650 700 750
п 10.97 11.55 12.12 13.23 14.38 15.51 16.61 17.72
т/к 800 850 900
п 18.21 19.89 20.97
252
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.4.27
Показатели пожаровзрывоопасности для бутана
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 678.15 К Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 1.8 -9.1 % (Об.) Концентрационные пределы распро- странения пламени в кислороде 1.8 - 49 % (Об.) Максимальное давление взрыва 843 кПа Максимальная нормальная скорость распространения пламени 0.45 м/сек Миним. энергия зажигания 0.25 мДж 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR 04KQR
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
253
5.2.5. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства изобутана (2-метилпропана)
Изобутан (2-метилпропан, триметилметан, изо-бутан) — бесцвет-
ный горючий газ, растворимый в органических растворителях, не раство-
рим в воде, образует кристаллогидраты. Оказывает вредное воздействие
на нервную систему.
Изобутан — насыщенный алифатический углеводород. Изобутан
содержится в газовом конденсате и нефтяных газах в количествах 0.56 -
0.72 и 0.27 - 6.01 % по массе соответственно, в зависимости от месторож-
дения. Газы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные газы
отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в значи-
тельных концентрациях его газообразные гомологи С2-С4 и выше. В про-
мышленности изобутан выделяют из этих природных источников, а также
из продуктов каталитического крекинга и гидрокрекинга нефтяных фрак-
ций с последующей ректификацией. В промышленности изобутан полу-
чают также из н-бутана. Основной способ получения изобутана — это ка-
талитическая изомеризация н-бутана в изобутан. Реакцию осуществляют в
газовой фазе при 150-200 °C, 1.4-2.8 МПа с использованием платинового
катализатора на носителе (выход 58-60% по объему за проход) или в жид-
кой фазе при 50-130 °C, 2.1 МПа с использованием хлорида алюминия в
качестве катализатора (выход 60%). Наиболее распространен процесс с
использованием бутановой фракции, из которой выделяют изобутан, а н-
бутан смешивают с водородом, подвергают при нагревании изомеризации
в газовой фазе. После охлаждения и отделения фракции, содержащей во-
дород, которую возвращают в реактор, из продуктов реакции извлекают
изобутан [81BER].
При разработках новых технологий и аппаратов для нефтегазовой
промышленности, с участием изобутана, необходимы надежные данные о
его физико-химических и термодинамических свойствах, в том числе в
широкой области температур и давлений, включая жидкую фазу.
Первые работы по экспериментальному определению термоди-
намических свойств изобутана, выполнены еще в начале 20-ого века, од-
нако систематические исследования его свойств начаты лишь в середине
тридцатых годов. Ряд экспериментальных данных по теплофизическим
свойствам изобутана, опубликованных до 1995 года, представлены в
справочниках и монографиях [50TIM, 60ТАТ, 63GEL, 65TIM, 72VAR,
84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB,
96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 08YAW, 09WOH, 10LID]. Рекомендо-
254
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
ванные физико-химические и термодинамические характеристики изобу-
тана, опубликованные по 2010 год, представлены нами в работе [10SAI2],
К настоящему времени накоплен большой объем эксперименталь-
ных данных о физико-химических и термодинамических свойствах бутана
в широких областях температур и плотностей, но ряд его свойств изучено
недостаточно.
В связи с этим анализировались все доступные численные данные
рассматриваемых свойств бутана, причем при отборе рекомендуемых зна-
чений тщательно анализировали результаты, приведенные в каждом ис-
точнике, и сопоставлялись с данными других исследователей. Принима-
лась во внимание погрешность измерений, чистота веществ, а также метод
исследований, исследовательская школа.
Ниже, в таблицах 5.2.5.1-5.2.5.28 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения указанных выше характеристик для изобутана. Отобранные и реко-
мендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
255
Изобутан (2-Метилпропан) CAS Registry Number: 75-28-5 С4Ню
н3сх
СН-СНз
Н3(/
Таблица 5.2.5.1
Физико-химические и термодинамические характеристики изобутана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 58.122 г-моль'1
Нормальная температура плавления 113.55 К 04GOK
Нормальная температура кипения 261.42 К 10LID
Критическая температура 407.8+0.5 К 96DAU
Критическое давление 3.640+0.05 МПа 96DAU
Критический объем 0.259 л-моль'1 96DAU
Критическая плотность 3.85+0.05 моль-л'1 96DAU
Температура тройной точки 113.707+0.030 К 09PER
Плотность (при Т = 298.15 К) 550.72+5.58 кг-м'3 96WIL
Энтальпия сгорания, АСН° (г) - -2869.00+0.59 кДж-моль'1 72PIT
Энтальпия образования, AfH° (г) -134.18+0.63 кДж-моль'1 72PIT
Энтальпия образования, AfH° (ж) -153.5+0.7 кДж-моль'1 86PED
Энтальпия испарения, AVH° 19.99 кДж-моль 1 85MAJ
Энтропия, S0 (г) 295.39 Дж моль'^К'1 75СНЕ
Энтропия, S° (ж) 200.79 Дж-моль'1-К'1 40AST
Теплоемкость, Ср° (г) 96.65 Дж-моль'1-К'1 75СНЕ
Теплоемкость, Ср° (ж) 141.0 Дж-моль'1-К'1 96ZAB
Таблица 5.2.5.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
изобутана____________________________________________
т /К Источник Ткип / К Источник ТКИП / К Источник
261.65 43DAI 261.4 49FOE 261.5 89WEA
261.5 43ROS 262.75 50HUS 261.394 04GLO
261.15 46HUS 261.42 57DES 261.45 04GOK
261.4 47НОР 261.4 67GIL 261.43 08YAW
261.05 47JON 261.51 82GOO 261.42 10LID
261.5 48ROS 261.3 85MAJ
261.41 Среднее значение данных Ткип кроме 50HUS
256
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.5.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл изобутана
Тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
113.15 113.55 29SAP 48GLA 113.55 04GOK 113.54 08YAW
113.547 Среднее значение данных Тпл, исключая 29SAP
Таблица 5.2.5.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр изобутана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
408.0 40GIL 407.84 83LEV 407.81 04GLO
408.13 49ВЕА 407.82 83WAX 407.80 08YAW
407.77 62CON 407.85 87YOU 407.885 10LID
407.85 82GOO 407.8±0.5 96DAU
407.87 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.2.5.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр изобутана
РКр/МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр/МПа Источник
3.690 40GIL 3.6306 83WAX 3.629 04GLO
3.648 49ВЕА 3.6290 83LEV 3.640 08YAW
3.633 62CON 3.640 87YOU 3.639 10LID
3.640 82GOO 3.640±0.05 96DAU
3.641 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.5.6
Имеющиеся данные по критическому объему Укр изобутана
V ▼ кр Л’моль1 Источник vKp Л" моль1 Источник vKP -1 л* моль Источник
0.2591 87YOU 0.259 04GLO 0.2555 10LID
0.259 96DAU 0.259 08YAW
0.258 Среднее значение данных Укр
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
257
Таблица 5.2.5.7
Имеющиеся данные по критической плотности ркр изобутана
ркр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник
3.802 49ВЕА 3.880 83LEV 3.85+0.05 96DAU
3.8601 82GOO 3.910 83WAX 3.880 04GLO
3.864 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.5.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp изобутана
т..р/к Источник Ttrp/K Источник т^/к Источник
113.2 37PAR 113.55 82GOO 113.730+0.010 04GLO
113.747 40AST2 113.55 87YOU 113.707+0.030 09PER
113.656 Среднее значение данных Ttrp, кроме 37PAR
Таблица 5.2.5.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АсН° и образования AfH°
изобутана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии______________
ДсН° кДж* моль’1 ДН° кДж- моль’1 Источник
-2867.6±0.46 (г) -135.6±0.54 (г) 51PRO
-2869.00+0.59 (г) -134.18±0.63 (г) 72PIT
-134.64 (г) 75СНЕ
-153.5±0.7 (ж) 86PED
Таблица 5.2.5.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода изобутана____________________________________________________
Фазы Т К A1TSH кДж-моль’1 Чистота образца и метод* Источ- ник
кр I ж 113.20±0.2 4.50±0.10 99.7 мол. %; ИП 37PAR
кр I ж 113.74±0.07 4.541±0.006 99.9985 мол.%; ИП 40AST2
кр I ж 113.75±0.07 4.541+0.006 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной кристаллизацией или фракционной
дистилляцией. Метод исследования: ИК — изопериболический калори-
метр.
258
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.5.11 Энтальпия испарения AVH изобутана
Температура Т/К AVH кДж-моль’1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
150.0 22.1 104-165 А 03CHI
231.1 19.04 85MAJ
266.0 19.0 231-281 А 03CHI
293.0 18.8 278-332 А 03CHI
298.15 19.99 85MAJ
327.0 18.9 312-367 80MAJ
344.0 19.2 329-369 А 03CHI
* А - Расчет из данных по давлению пара.
Таблица 5.2.5.12
Данные по давлению пара изобутана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4,2.2)) [99DAY]_______
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
ж г 5.32368 739.94 -43.15 120/188 110/188 В 261.36/101.325
ж г 6.00272 947.54 -24.28 188/278 188/268 А
ж г 6.00272 947.54 -24.28 278/408 268/407.1 А
(») (£) (Г)
(2.6705) (-19.64) (2792)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
259
Таблица 5.2.5.13
Давление насыщенного пара Рпар изобутана [72VAR]
Т/К Рпар /(КГС-СМ’2) 143.15 153.15 163.15 173.15 183.15 193.15 203.15 0.0001 0.0003 0.0013 0.0039 0.0101 0.0233 0.0490
Т/К Рпар /(КГС-СМ’2) 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 0.0948 0.1715 0.2927 0.4750 0.7382
Таблица 5.2.5.14
Давление насыщенного пара Рпар изобутана [04MIY]
Т/К 310.920 313.140 344.241 363.127 369.235 394.230 398.119
Рпар f кПа 500.9 530.9 1114.0 1641.6 1846.5 2891.4 3088.7
Таблица 5.2.5.15
Поверхностное натяжение о изобутана
т/к '273.15 281.06 289.88 294.42 299.98 306.99 85BAI
<гЮ3/(Н/м) 13.01 12.07 11.02 10.49 9.86 9.07
Т/К 311.53 316.27 321.23 326.55 335.84 340.32 85В AI
с-10 3/(Н/м) 8.59 8.04 7.51 6.94 5.97 5.50
Т/К 345.65 350.71 355.88 359.42 364.20 369.80 85В AI
о-l О'/ (Н/м) 4.94 4.46 3.95 3.61 3.18 2.665
Т/К 373.86 377.57 379.23 382.76 384.38 386.64 85В AI
с* 10‘3/(Н/м) 2.229 1.986 1.850 1.552 1.440 1.255
Т/К 388.04 391.42 393.75 396.45 399.79 403.96 85В AI
о-l О'/ (Н/м) 1.154 0.907 0.733 0.558 0.365 0.141
Т/К 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 72JAS
<г10’3/(Н/м) 21.48 20.25 19.15 17.88 16.54 15.30
Т/К 263.15 283.15 293.15 72JAS
п10’/(Н/м) 14.09 11.57 10.30
Т/К 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 72VAR
<г10'3/(Н/м) 25.20 23.90 22.60 21.40 20.14 18.90
Т/К 233.15 243.15 72VAR
п-103/(Н/м) 17.68 16.48
260
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.5.16
Теплоемкость изобарная Ср изобутана в газообразном состоянии
[75СНЕ]_____________________________________________________
т/к 50.0 100.0 150.0 200.0 273.15 298.15 300.0
Ср Дж* моль1* К1 34.81 47.28 60.29 77.84 89.91 96.65 97.15
Т/К 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0
Ср Дж-моль’^К’1 124.43 149.24 170.37 188.28 203.64 216.94 228.45
т/к 1100.0 1200.0 1300.0 1400.0 1500.0
Ср Дж-моль’1. К1 238.49 247.15 254.72 261.29 267.02
Таблица 5.2.5.17
Теплоемкость изобарная Ср изобутана в газообразном состоянии
[70ERN]______________________________________________________
т/к 243.15 273.15 293.15 313.15 333.15 347.60 353.15 „„ 89.97 95.21 100.67 1Л,„ 1Л„,, ,,, _. 5230 ±0.06 ±0.10 ±0.10 10637 10966 11134
Ср Дж* моль1* К1
Т/К 359.40 387.50 452.50 520.90 561.70 605.3 692.70 112.55 119.62 137.03 152.93 161.29 169.70 185.18
Ср Дж* моль1* К1
Таблица 5.2.5.18
Зависимость теплоемкости Ср изобутана в газообразном состоянии от
температуры_________________________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D T3 + ЕТ4 (Ср— Дж-моль1-К1, Т — К) Источник
А В С D Е Т • ХШ1П Т х max
6.772 3.4147-10 1 -1.0271-10 4 -3.6849-10 8 2.0429-1011 200 1500 96YAW
Таблица 5.2.5.19
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср изобутана при постоянном
давлении и температуре Т в жидком состоянии _____________________
Ср Дж* моль'1. К'1 т/к Источник Примечание
128.4 258.3 37PAR Т = 79 to 261 К
129.70 260 40AST2 Т = 20 to 260 К
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
261
Таблица 5.2.5.20
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср изобутана в
жидком состоянии [96ZAB]_______________________________________
Т/К 120.0 100.3 130.0 101.7 140.0 103.3 150.0 105.0 160.0 106.8 170.0 108.7 180.0 110.6
Ср Дж-моль1. К1
т/к 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0
Ср Дж’МОль'^К'1 112.6 114.8 116.9 119.2 121.5 123.9 126.3
Т/К 260.00 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0
Ср Дж’МОль'^К4 129 131 132 134 138 141 141
т/к 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0 370.0
Ср Дж’МОль^К'1 146 151 156 163 171 180 190
Таблица 5.2.5.21
Рекомендованные значения плотности р изобутана с погрешностью о
[96WIL]_________________________________________________________
т к р+п КГ’М'3 Т К р+п КГ’М3 Т К р +о -3 КГ’М
110.00 744.72+1.45 220.00 638.02+0.47 310.00 535.51+3.25
120.00 734.86+1.45 230.00 627.82+0.30 320.00 522.15+3.88
130.00 725.12+1.43 240.00 617.40+0.29 330.00 508.36+4.29
140.00 715.48+1.40 250.00 606.72+0.52 340.00 492.26+4.29
150.00 705.90+1.36 260.00 595.75+0.85 350.00 475.18+4.29
160.00 696.36+1.30 270.00 584.47+1.24 360.00 457.09+4.30
170.00 686.82+1.22 280.00 572.83+1.67 370.00 437.26+4.30
180.00 677.25+1.11 290.00 560.82+2.15 380.00 413.96+4.31
190.00 667.62+0.99 293.15 556.95+2.31 390.00 383.99+4.36
200.00 657.89+0.84 298.15 550.72+5.58 400.00 339.79±4.79
210.00 648.04+0.66 300.00 548.39+2.68
Таблица 5.2.5.22
Теплопроводность к (Вт’м'^К1) жидкого изобутана (Р=0.1 МПа)
[90VAR]_____________________________________________________
т/к 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0 240.0 250.0
к - 103 164 153 150 143 135 126 117 113
262
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.5.23
Теплопроводность к (Вт’м'^К1) паров изобутана (Р=0.1 МПа)
[90VAR] ______________________________________________
т/к 300.0 16.1 320.0 18.4 340.0 20.8 360.0 23.2 380.0 25.8 400.0 28.5 420.0 31.2
/. • 103
т/к 440.0 460.0 480.0 500.0 520.0 540.0 560.0
>. • 103 33.9 36.6 39.3 42.1 44.9 47.8 50.8
т/к X- 103 580.0 53.8 600.0 56.8 630.0 61.4
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно-
сти изобутана для давлений от 2.0 до 70 МПа и интервала температур 280-
600 К.
Таблица 5.2.5.24
Вязкость изобутана при давлении насыщенного пара
Т/К т]/(мПа с) 115.0 115.0 116.0 118.0 120.0 125.0 8.1887 8.2241 7.6524 6.9190 6.3347 4.6948 85DIL
Т/К т]/(мПа с) 130.0 135.0 140.0 140.0 145.0 150.0 3.7515 2.9991 2.4473 2.4129 2.0916 1.7475 85DIL
Т/К т]/(мПа с) 155.0 160.0 160.0 160.0 170.0 180.0 1.4805 1.2721 1.2872 1.3015 0.9753 0.8293 85DIL
т/к т]/(мПа с) 180.0 180.0 190.0 200.0 200.0 220.0 0.8035 0.7975 0.6519 0.5390 0.5315 0.3962 85DIL
т/к т]/(мПа с) 220.0 240.0 240.0 250.0 260.0 260.0 0.3931 0.3018 0.2987 0.2622 0.2319 0.2342 85DIL
т/к т]/(мПа с) 280.0 280.0 0.1839 0.1849 85DIL
Т/°С т]/(мПа с) 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0.19700 0.17720 0.16000 0.14400 0.12989 0.11700 69AGA
т/°с т]/(мПа с) 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 0.10580 0.09520 0.08530 0.07593 0.06721 0.05860 69AGA
Т/°С т]/(мПа с) 120.0 125.0 130.0 132.0 134.7 0.04952 0.04375 0.03830 0.03575 0.0236 69AGA
т/°с т]/(мПа с) 30.0 0.14 64ВАВ
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
263
Таблица 5.2.5.25
Вязкость изобутана при давлении равновесия пар-жидкость
Т/К 190.0 0.748 200.0 0.606 210.0 0.500 220.0 0.421 230.0 0.359 240.0 0.311 75TOU
т]/(мПа с)
т/к 250.0 260.0 270.0 280.0 290.0 300.0 75TOU
т]/(мПа с) 0.272 0.240 0.214 0.193 0.175 0.1593
Т/К 310.0 320.0 330.0 340.0 350. 360.0 75TOU
т]/(мПа с) 0.1462 0.1349 0.1250 0.1155 0.1055 0.0950
т/к 370.0 380.0 390.0 400.0 408.0 75TOU
т]/(мПа с) 0.0850 0.0745 0.0640 0.0510 0.0233
Таблица 5.2.5.26
Вязкость изобутана
т/°с -80.0 0.628 -75.0 0.576 -70.0 0.530 -65.0 0.489 -60.0 0.453 -55.0 0.421 53ROS
т]/(мПа с)
т/°с -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 -30.0 -25.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.392 0.366 0.343 0.321 0.302 0.284
Т/°С -20.0 -15.0 -10.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.268 0.253 0.239
Т/°С -73.3 -62.2 -51.1 -40.0 -28.9 -17.8 42LIP
1]/(мПа с) 0.562 0.471 0.399 0.344 0.298 0.261
Т/°С -6.7 4.4 15.6 42LIP
т]/(мПа с) 0.231 0.205 0.184
В работе 85DIL приводятся таблицы значений вязкости для давлений до
30 МРа и интервала температур (120 К - 300 К).
В [69AGA] приводятся таблицы значений вязкости для давлений до 700
кг-см’2.
В [39SAG] приводятся значения вязкости в интервале температур 37.8 -
87.8 °C, а также таблицы вязкости для давлений до 2000 psia.
Таблица 5.2.5.27
Вязкость изобутана т] (10-6 Н’С*м'2) при атмосферном или ниже давле-
нии и температуре Т [71GOL]_____________________________________
Т/К 273.16 275 300 325 350 375 400 425 450
п 6.89 6.95 8.61 8.28 8.90 9.52 10.16 10.79 11.43
т/к 475 500
п 12.09 12.51
264 5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводОрОдОВ
Таблица 5.2.5.28
Показатели пожаровзрывоопасности для изобутана
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распро- 733.16 К 04KOR
странения пламени в воздухе Концентрационные пределы распро- 1.8-8.4 % (Об.) 04KOR
странения пламени в кислороде 1.8-48 % (Об.) 04KOR
Максимальная нормальная скорость распространения пламени 0.349 м/сек 04KOR
Миним. энергия зажигания в воздухе 0.376 мДж 04KOR
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
265
5.2.6. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства пентана
Пентан (н-пентан) — жидкий и легкокипящий типичный насы-
щенный алифатический углеводород со слабым запахом, нетоксичный,
растворимый в органических растворителях (ацетон, этанол, бензол, ди-
этиловый эфир, хлороформ), практически не растворим в воде. Пентан
легко воспламеняется, взрывоопасен в смеси с воздухом.
Пентан содержится в газовом конденсате и нефтяных газах, про-
дуктах деструктивной переработки нефти, в продуктах переработки слан-
цевой смолы. В бензине, который получают из природного газа, содер-
жится до 40% технических пентанов (смесь примерно равных количеств
н-пентана и изопентана с примесью до 2% неопентана). Пентаны можно
выделить из указанных продуктов ректификацией или ректификацией в
сочетании с селективной адсорбцией на молекулярных ситах.
Газы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные га-
зы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в зна-
чительных концентрациях его газообразные гомологи С2-С4 и выше. По-
этому они получили название жирных газов. Газоконденсатные залежи
представляют собой скопления в недрах газообразных углеводородов, из
которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза,
конденсат (смесь углеводородов — пентана и более высоких гомологов
метана). Конденсат бывает сырой и стабильный. Сырой конденсат пред-
ставляет собой жидкость, которая получается в промысловых сепараторах
при данных давлении и температуре. Он содержит жидкие при нормаль-
ных условиях углеводороды, в частности пентаны, в которых растворено
то или иное количество газообразных углеводородов. Стабильный кон-
денсат получают дегазацией сырого конденсата.
Из нефтезаводских газов при переработке нефти на газофракцио-
нирующих установках получают углеводородные фракции (чистотой 90-
96%), среди них фракции, содержащие пентан и изопентан. Изопентано-
вая фракция используется как сырье для производства изопренового кау-
чука и компонента высокооктановых бензинов; пентановая — сырье для
процессов изомеризации и пиролиза, получения амиловых спиртов. Пен-
тан используют для получения изопентана, пентенов, амиловых спиртов и
их эфиров и других соединений, а также как растворитель. Нагреванием в
присутствии HF, А1С13 или алюмоплатинового катализатора н-пентан пе-
реводят в изопентан - сырье для получения изопрена, который является
мономером для синтеза синтетических каучуков.
266 5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Топливо для двигателей внутреннего сгорания производят ректи-
фикацией нефти. Одна из основных фракций с температурой кипения 25-
95 °C, легкий бензин, содержит пентан и изопентан.
При разработках новых технологий и аппаратов для нефтегазовой
промышленности, с участием пентана, необходимы надежные данные о
его физико-химических и термодинамических свойствах, в том числе в
широкой области температур и давлений, включая жидкую фазу.
Первые работы по экспериментальному определению термодина-
мических свойств пентана, выполнены еще в начале 20-ого века, одиако
систематические исследования его свойств начаты лишь в середине три-
дцатых годов.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
пентана, опубликованных до 1995 года, представлены в справочниках и
монографиях [50TIM, 60ТАТ, 63GEL, 65TIM, 72VAR, 84DOM, 90DOM
02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK
02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID], а также в оригинальных рабо-
тах.
Государственные стандартные термодинамические данные Для
пентана отсутствуют.
Отметим, однако, что рекомендуемые в некоторых рассмотрен-
ных выше справочниках значения свойств для пентана в ряде случаев су-
щественно отличаются друг от друга и не согласуются с результатами бо-
лее поздних экспериментальных данных. К настоящему времени накоплен
достаточно большой объем экспериментальных данных о физико-хими-
ческих и термодинамических свойствах пентана в широких областях тем-
ператур и плотностей, но ряд его свойств изучено недостаточно. Для не-
которых свойств пентана известны только старые данные.
Ниже, в таблицах 5.2.6.1-5.2.6.30 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным Шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик пентана. Отобранные и рекомен-
дованные значения свойств согласуются с их средними значениями, полу-
ченными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических
данных, опубликованных за последние 70-90 лет, что указывает на их на-
дежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
267
Пентан CAS Registry Number: 109-66-0 CH3-(CH2)3-CH3 С5Н12
Таблица 5.2.6.1
Физико-химические и термохимические характеристики пентана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 72.1488 г-моль1
Нормальная температура плавления 143.42 К 73CAR
Нормальная температура кипения 309.21 К 06OWC
Критическая температура 469.7±0.2 К 95АМВ
Критическое давление 3.370+0.02 МПа 95АМВ
Критический объем 0.311 л-моль'1 95АМВ
Критическая плотность 3.22± 0.02 моль-л’1 95АМВ
Температура тройной точки 143.47 К 67MES
87YOU
Плотность (при Т = 298.15 К) 621.20±0.09 кг- м3 96WIL
Энтальпия сгорания, ДСН° (г) -3535.77±0.46 кДж-моль1 70GOO2
Энтальпия сгорания, ДСН° (ж) -3509.0±0.46 кДж-моль'1 70GOO2
Энтальпия образования, AfH° (г) -146.8±0.59 кДж-моль'1 70GOO2
Энтальпия образования, AfH° (ж) -173.5±0.59 кДж-моль'1 70GOO2
Энтальпия испарения, AVH° 26.75 кДж-моль’1 85MAJ
Энтальпия субл., AsubH(T=143 К) 42.0 кДж-моль1 63BON
Энтропия, S° (г) 347.82±0.84 Дж-моль^-К1 40MES
Энтропия, S° (ж) 263.47 Дж-моль1-К1 67MES
Теплоемкость Ср° (г) 120.07+0.24 Дж-моль^-К1 85КНА
Теплоемкость Ср° (ж) 167.19 Дж-моль1-К1 67MES
Таблица 5.2.6.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
пентана
Ткип/К 1 Источник Ткип/К 1 Источник Ткип/К 1 Источник
309.223 46FOR 309.06 49FOE 308.4 61FRE
309.25 47FEN 309.3 49LEC 309.2 62LO
309.10 47НОР 310.25 49TIL 309.15 69SIE
309.22 47HOW 309.15 49TIT 309.29 84ENG
309.22 48KAZ 309.1 50WES 309.2 85MAJ
309.3 48LEC 309.1 55JON 309.3 89WEA
309.3 48ROS 309.25 55LIC 309.21 06OWC
309.15 48ТНО 309.2 55MYE 309.22 08YAW
309.30 49DEN 309.22 57DES 309.21 10LID
309.21
Среднее значение данных Ткип, кроме 49TIL, 61FRE
268
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1884 года, в кото-
рых содержатся значения температуры кипения пентана. В табл. 5.2.6.2
приведены только данные работ с 1946 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры кипения пентана.
Таблица 5.2.6.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл пентана
т„л/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
143.0 35TIM 143.39 46GLA 144.05 52TIM
144.15 37LES 143.42 46GLA 143.15 54СОО
143.45 38SMI 143.4 47HOW 143.42 73CAR
143.45 39WIB 142.65 49GIL 143.42 92GAL
143.40 46FOR 143.4 51DOO 143.48 10LID
143.41 Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.2.6.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр пентана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник тКр/к Источник
470.37 42SAG 470.4 77AFT 469.74 92FRA
469.77 51ВЕА 469.6+0.15 77DAS 469.65 92GAL
470.70 55KRE 469.8 83WOL 466.3 93NIK
469.49 60АМВ 469.69 85KRA 469.7 94GUD
469.55 60PAR 469.6 85MAJ 466.5 94NIK
469.75 69KRE 469.7+0.6 89ROS 469.7+0.2 95АМВ
469.61 70ART 469.7 89TEJ 469.70 06EWI
469.7 74SPR 469.7+0.3 90ANS 469.70 08YAW
469.7 74YOU 469.51+0.06 90GRI 469.7 10LID
469.7 75YOU 469.7+0.4 91 QUA
469.77 Среднее значение данных Ткр, без 93NIK, 94NIK
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
269
Таблица 5.2.6.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр пентана
Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник РКр/МПа Источник
3.40601 42SAG 3.382+0.005 88BRU 3.369 94GUD
3.37514 51ВЕА 3.369+0.02 89ROS 3.360+0.02 94NIK
3.37635 69KRE 3.369 89TEJ 3.370+0.02 95АМВ
3.378 77 AFT 3.360 90GRI 3.3674 06EWI
3.268 77DAS 3.36+0.01 91 QUA 3.370 06OWC
3.380 83WOL 3.370 92FRA 3.370 08YAW
3.364 85KRA 3.3688 92GAL 3.370 10LID
3.3638 85KRA2 3.330 93NIK
3.365 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.6.6
Имеющиеся данные по критическому объему V кр пентана
V ▼кр л* моль1 Источник VKp -1 Л’моль Источник VKp -1 Л’моль Источник
0.31482 42SAG 0.31234 92GAL 0.313 08YAW
0.295 51 BE А 0.311 95АМВ 0.311 10LID
0.3098 77AFT 0.311 08QIN
0.310 Среднее значение данных ¥кр
Таблица 5.2.6.7
Имеющиеся данные по критической плотности ркр пентана
рКр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
3.22 69KRE 3.22 85KRA2 3.195 94GUD
3.28 77DAS 3.28 89TEJ 3.22±0.02 95АМВ
3.20 83WOL 3.19 90ANS
3.22 85KRA 3.28 90GRI
3.23 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.6.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp пентана
Ttrp/K | Источник | Ttrp/K | Источник | Ttrp/K | Источник
143.4 30PAR 143.47 67MES 143.48 06EWI
143,47 40MES________________________________________________
143.46 | Среднее значение данных Ttrp
270
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.6.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания AJF и образования AfH°
пентана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии _______________
AJI кДж-моль1 AfH° кДж* моль1 Источник
-3536.6+0.88 (г) 34ROS
-146.4+0.67(г) 45PRO
-3535.4±0.96 (г) -147.1±1.00 (г) 67PIL
-3535.77+0.46 (г) -146.8±0.59 (г) 70GOO2
-3509.2+0.75 (ж) 44PRO
-3509.5+0.59 (ж) -173.1+0.67 (ж) 45PRO
-3509.00+0.46 (ж) -173.5+0.59 (ж) 70GOO2
Таблица 5.2.6.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода пентана______________________________________________________
Фазы т к AtrsH кДж-моль1 Чистота образца и метод* Источ- ник
кр ж 143.40+0.3 8.38+0.10 ИК 31HUF
кр ж 143.45+0.4 8.37+0.08 ИК 31 PAR
кр ж 143.47+0.07 8.415±0.008 99.86мол.%; ИК 40MES
кр ж 143.486+0.04 8.23+0.09 КМ 64KIE
кр ж 143.470+0.03 8.401+0.008 99.86мол.%; AM 67MES
кр ж 143.48+0.03 8.401+0.008 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались сушкой, фракционной дистилляцией и фракцион-
ной кристаллизацией. Метод исследования: АК — адиабатическая кало-
риметрия; ИК — изопериболический калориметр; КМ -криоскопический.
Таблица 5.2.6.11
Энтальпия испарения AVH пентана
Температура Т/К AVH кДж-моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
1 2 3 4 5
208.0 32.3 143-223 А ОЗСН!
238.0 29.8 223-352 А ОЗСШ
284.0 27.9 269-341 Э 74OSB
298.0 26.4 ОЗСШ
298.0 26.4 94RUZ
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
271
Окончание таблицы 5.2.6.11
1 2 3 4 5
298.0 26.1+0.1 К 82FUC
273.93 27.74 К 81HOS
298.15 26.43+0.01 К 81HOS
298.0 26.2 216-296 75НОЕ
298.0 26.4 к 47КЕТ
298.0 27.4 286-310 РМ 45WIL
298.0 26.2 40MES
298.15 26.42+0.1 269-315 03CHI
323.0 26.7 308-423 02PFO
365.0 26.1 350-422 А 03CHI
433.0 26.2 418-470 А 03CHI
310.0 25.5 77DAS
350.0 23.0 77DAS
390.0 19.7 77DAS
430.0 15.1 77DAS
460.0 8.5 77DAS
* А - Расчет из данных по давлению пара; К - калориметрическое исследо-
вание; РМ - ртутный манометр; Э - эбулиометрия.
Таблица 5.2.6.12
Данные по давлению пара пентана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DAY]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | I с [К]
кр г 10.7094 2005.0 -8.15 142/142 132/143.4 В 309.21/101.32
ж г 6.6895 1339.4 -19.03 143/219 143.4/219 В
ж г 5.97786 1064.84 -41.138 219/328 219/318 А
ж г 5.97786 1064.84 -41.138 328/470 318/318.7 А
(и) (£) (Л
(2.45751 (78.607) (-1782.3)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
272
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.6.13 Давление пара Рпар пентана [06EWI]
Т/К Р пар 1 кПа 309.323 313.848 320.200 325.218 330.836 335.216 339.514 101.728 118.392 145.301 169.714 200.667 227.664 256.779
Т/К Рпар кПа 343.316 346.781 349.919 353.482 356.788 360.011 363.242 284.812 312.346 338.975 371.247 403.218 436.343 471.568
Т/К Рпар / кПа 366.374 369.924 377.192 384.193 392.523 397.801 402.588 507.704 551.112 648.586 754.176 895.851 995.289 1092.403
Т/К Р пар кПа 406.871 412.571 416.132 417.867 420.094 423.755 424.619 1185.120 1317.452 1405.534 1450.019 1508.640 1608.885 1633.209
Т/К Рпар / кПа 427.089 430.678 451.901 454.335 455.987 1704.407 1812.002 2559.301 2658.582 2727.724
Таблица 5.2.6.14
Давление насыщенного пара Рпар пентана [72VAR]
т/к 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15
Рпар /(КГС-СМ’2) 0.0001 0.0003 0.0009 0.0026 0.0063 0.0137 0.0277
Т/К 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15
Рпар /(КГС-СМ'2) 0.0521 0.0922 0.1550 0.2494 0.3858 0.5766 0.8358
Таблица 5.2.6.15
Поверхностное натяжение ст пентана
т/к о-10’3/(Н/м) 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 22.61 21.39 20.28 19.16 18.16 17.03 04FRO
Т/К о-10’3/(Н/м) 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 15.82 14.73 13.66 12.53 11.53 10.52 04FRO
Т/К trlO'3/(Н/м) 363.15 363.15 463.91 466.30 467.26 9.41 8.44 0.174 0.123 0.072 04FRO
Т/К <г10’3/(Н/м) 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 16.17 14.98 13.91 12.73 11.71 10.53 95AGU
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
273
Таблица 5.2.6.16
Поверхностное натяжение о пентана
т/к 302.72 318.1 335.29 347.86 432.40 446.79 92ABD
с-1(Г3/(Н/м) 14.76 13.32 11.45 10.11 2.252 1.223
Т/К 460.03 463.48 463.91 466.30 467.26 92ABD
©•10’3/(Н/м) 0.414 0.242 0.174 0.123 0.072
Т/К 144.18 145.08 145.23 156.53 165.87 181.01 92GRI
<г10’3/(Н/м) 33.76 33.54 33.53 32.40 31.32 29.42
Т/К 193.45 226.09 249.34 270.21 292.49 336.52 92GRI
о-К)’3/(Н/м) 27.77 23.38 20.42 17.94 15.49 11.04
Т/К 371.17 407.25 438.91 455.09 459.98 467.69 92GRI
о-103/(Н/м) 7.65 4.17 1.49 0.50 0.28 0.004
Т/К 468.02 468.53 469.15 469.28 469.51 469.67 92GRI
G-10’3/(Н/м) 0.03 0.02 0.01 0.008 0.0034 0.002
Т/К 283.15 293.15 303.15 72JAS
crlO'V (Н/м) 17.15 16.05 14.94
Т/К 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 72VAR
о-10’3/(Н/м) 20.50 19.30 18.20 17.10 16.00 14.96
Т/К 313.15 72VAR
о-ИГ3/(Н/м) 13.80
Таблица 5.2.6.17
Теплоемкость изобарная Ср пентана в газообразном состоянии
[85КНА]__________________________________________________
т/к 298.15 323.15 348.15 398.15 423.15 448.15 450.0
Ср Дж* моль1* К1 120.07 127.84 135.90 151.92 159.67 167.37 _ ±0.24 ±0.26 ±0.27 ±0.30 ±0.32 ±0.33
т/к 473.15 498.15 500.0 523.15 550.0 600.0 650.0
Ср Дж* моль1* К’1 174.75 181.98 189.08 ±0.35 ±0.36 18239 ±0.38 19596 20933 221 93
т/к 700.0
Ср Дж’МОЛь'^К'1 232.90
274
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.6.18
Теплоемкость изобарная Ср пентана в газообразном состоянии
[81HOS]___________________________________________________
т/к 298.15 323.15 348.15 373.15 398.15
Ср Дж* моль1’К'1 120.07 127.84 135.90 143.95 151.92
т/к 423.15 448.15 473.15 498.15 523.15
Ср Дж-моль1-К-1 159.67 167.37 174.75 181.98 189.08
Таблица 5.2.6.19
Теплоемкость изобарная Ср пентана в газообразном состоянии
[74SCO]____________________________________________________
Т/К 298.15 323.15 348.15 373.15 398.15 423.15 448.15 120.08 127.86 135.98 144.01 151.92 159.66 167.36 ±0.25 +0.25 +0.25 +0.29 +0.29 +0.33 +0.33
Ср Дж* моль1’К'1
т/к 473.15 498.15 523.15 174.77 182.00 189.07 ±0.33 ±0.38 ±0.38
Ср Дж* моль1’К1
Таблица 5.2.6.20
Зависимость теплоемкости Ср пентана в газообразном состоянии от
температуры______________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D-T3 + Е-Т4 (Ср— Дж-моль ‘-К1, Т — К) Источник
А В С D Е Т • Amin Т Атах
26.671 3.2324-10 1 4.2820-10 5 -1.6639-107 5.6036-1011 200 1500 96YAW
Таблица 5.2.6.21
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср, пентана при температуре Т
в жидком состоянии_________________________________________________
Ср Дж’Моль^’К'1 Т/К Источник Примечание
163.2 290.0 30PAR Т = 93-290 К
167.99 290.0 40MES Т = 12-290 К
167.19 298.15 67MES Т= 12-300 К
168.6 298.0 75GRI Т = 300-463 К
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
275
Таблица 5.2.6.22
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср пентана в
жидком состоянии [96ZAB]_____________________________________
т/к 150.0 141.6 160.0 141.6 170.0 141.9 180.0 142.5 190.0 143.3 200.0 144.4 210.0 145.7
Ср Дж-моль1-К'1
т/к 220.0 230.0 240.0 250.0 260.00 270.0 273.15
Ср Дж* моль1’К'1 147.3 149.2 151.2 153.6 156.1 158.8 159.7
т/к 280.0 290.0 298.15 300.0 310.0 320.0 ЗЗО.О
Ср Дж-моль1-К'1 161.7 164.7 167.3 167.9 171.3 174.8 178.5
т/к 340.0 350.0 360.0 370.0 380.0 390.0
Ср Дж* моль1’К"1 182.3 186.4 190.6 195.0 199.6 204.4
Таблица 5.2.6.23
Рекомендованные значения плотности р пентана с погрешностью о
[96WIL]_______________________________________________________
т к р±о кг/м3 Т К р±о кг/м3 т к р±о кг/м3
кристал. 230.00 685.26±0.22 330.00 587.75+0.33
20.00 884. 240.00 676.15+0.18 340.00 576.35+0.48
жидк. 250.00 666.98+0.14 350.00 564.40+0.66
140.00 765.87+0.45 260.00 657.74+0.10 360.00 551.82+0.89
150.00 757.16+0.42 270.00 648.40+0.08 370.00 538.51+1.17
160.00 748.33+0.39 280.00 638.91±0.06 380.00 524.58+1.51
170.00 739.43+0.37 290.00 629.25±0.07 390.00 511.40+1.52
180.00 730.46+0.36 293.15 626.16±0.07 400.00 498.19+1.52
190.00 721.47+0.35 298.15 621.20+0.09 410.00 483.83+1.52
200.00 712.44+0.34 300.00 619.35±0.09 420.00 467.31±1.53
210.00 703.40+0.31 310.00 609.18+0.14 430.00 447.69±1.54
220.00 694.34+0.27 320.00 598.67+0.22 440.00 423.88±1.57
276
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.6.24
Теплопроводность X (Вт'м'^К1) пентана при (Р=0.1 МПа) [90VAR]
т/к 160.0 180.0 200.0 220.0 240.0 260.0 280.0 300.0
X- 103 165 158 150 143 136 128 120 112
т/к 320.0 340.0 360.0 380.0 400.0 420.0 440.0 460.0
X- 103 16.6 18.8 21.1 23.5 26.0 28.5 31.1 33.8
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно-
сти пентана для давлений от 5.0 до 220 МПа и интервала температур 160-
460 К.
Таблица 5.2.6.25
Теплопроводность X (Вт’м’^К1) жидкого пентана при (Р=0.1 МПа)
с заходом в область метастабильных состояний [90VAR]___________
Т/К 303.0 313.0 323.0 333.0
X- 103 114 111 108 105
Таблица 5.2.6.26
Вязкость пентана при давлейии насыщенного пара
Т/К ц/(мПа с) 298.0 313.0 333.0 353.0 373.0 393.0 0.2155 0.1905 0.1617 0.1354 0.1141 0.0961 96ABD
т/к ц/(мПа с) 413.0 423.0 433.0 443.0 453.0 459.0 0.0805 0.0731 0.0652 0.0577 0.0500 0.0456 96ABD
т/к ц/(мПа с) 463.0 466.0 468.0 469.0 469.60 469.95 0.0418 0.0393 0.0364 0.0342 0.0325 0.0263 96ABD
Т/°С ц/(мПа с) 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 0.1906 0.1760 0.1618 0.1484 0.1355 0.1245 69AND
Т/°С ц/(мПа с) 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0 0.1142 0.1048 0.09624 0.08847 0.08066 0.07332 69 AND
Т/°С ц/(мПа с) 160.0 170.0 180.0 190.0 193.0 195.0 0.0655 0.05795 0.05022 0.0421 0.0394 0.0366 69 AND
т/°с ц/(мПа с) 197.2 0.0265 69 AND
т/°с ц/(мПа с) 25.0 50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 0.2296 0.1879 0.1563 0.1300 0.1071 0.0865 43HUB
т/°с ц/(мПа с) 167.0 175.0 180.0 185.0 190.0 195.0 0.0746 0.0688 0.0647 0.0603 0.0550 0.0472 43HUB
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
277
В работе [65LEE] представлены таблицы для давлений от 100 до 8000 psia
и температурах между37.8 °C и 237.8 °C.
В работе [65LEE] представлены таблицы сглаженных значений для давле-
ний до 8000 psia.
В работе [43HUB] представлены таблицы для давлений от 100 до 1000
psia и температурах между 25 °C и 250 °C.
Таблица 5.2.6.27
Вязкость пентана
т/к ц/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.2349 0.2246 0.1893 06ILO
т/к ц/(мПа с) 298.15 0.219 05ILO
т/к ц/(мПа с) 303.15 323.15 353.15 383.15 0.2074 0.1748 0.1346 0.1048 01AUD
т/к ц/(мПа с) 297.95 0.2141 98EST
Т/К ц/(мПа с) 303.15 0.2074 92OLI
Т/К ц/(мПа с) 298.1 0.225 90IWA
т/°с ц/(мПа с) 25.0 0.2230 95AUC
т/°с ц/(мПа с) 30.0 50.0 0.215 0.179 71COL
т/°с ц/(мПа с) 30.0 0.216 69BRA
Т/°С ц/(мПа с) 123.2 141.1 0.108 0.086 56ALB
т/°с ц/(мПа с) 123.2 141.1 0.108 0.086 56ALB
В работе [98EST] приводятся таблицы вязкости для давлений до 25 МПа и
интервала температур (298 К - 373 К).
В работе [92OLI] приводятся таблицы вязкости для давлений до 250 МПа.
278
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В работе [71COL] приводятся таблицы вязкости для давлений до 7000
кг- см'2.
В работе [64В АВ] приводятся таблицы вязкости для давлений до 80 бар.
В работе [59ЕА] представлены таблицы вязкости для давлений от 15 до
5000 psia и температурах между38 °C и 140 °C.
Таблица 5.2.6.28
Вязкость пентана
т/°с -130.0 -125.0 -120.0 -115.0 -110.9 -105.0 53ROS
ц/(мПа с) 3.63 2.89 2.35 1.96 1.66 1.43 47ROS
т/°с -100.0 -95.0 -90.0 -85.0 -80.0 -75.0 53ROS
ц/(мПа с) 1.24 1.09 0.973 0.874 0.791 0.720 47ROS
т/°с -70.0 -65.0 -60.0 -55.0 -50.0 -45.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.659 0.607 0.562 0.522 0.487 0.455 47ROS
т/°с -40.0 -35.0 -30.0 -25.0 -20.0 -15.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.428 0.403 0.380 0.359 0.341 0.323 47ROS
т/°с -10.0 -5.0 0.0 5.0 10.0 15.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.307 0.293 0.279 0.267 0.255 0.245 47ROS
т/°с 20.0 25.0 30.0 35.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.235 0.225 0.216 0.207 47ROS
т/°с -10.0 20.0 51DOO
ц/(мПа с) 0.3117 0.2404
Т/°С -136.0 -134.0 -133.0 -132.0 -131.9 -130.5 49GIL
ц/(мПа с) 4.99 4.44 4.23 4.02 3.77 3.67
т/°с -130.0 -129.5 -128.7 -128.0 -126.0 -124.0 49GIL
ц/(мПа с) 3.59 3.51 3.37 3.27 2.99 2.75
т/°с -120.7 -118.6 -100.0 -60.0 49GIL
ц/(мПа с) 2.45 2.23 1.25 0.548
т/°с 0.0 20.0 46GEI
ц/(мПа с) 0.274 0.227
В работе [39КНА] представлены таблицы вязкости для температур между
20 °C и 150 °C.
В работе [35TIM2] представлены таблицы вязкости для температур между
15 °C и 50 °C.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
279
Таблица 5.2.6.29
Вязкость газа пентана ц (10‘6 Н’С’м'2) при атмосферном или ниже дав-
лении и температуре Т [71GOL]_____________________________________
т/к 273.16 275 300 325 350 375 400 425
п 6.06 6.10 6.68 7.30 7.90 8.50 9.08 9.67
т/к 450 475 500 550 600 650 700 750
п 10.25 10.82 11.38 12.48 13.52 15.56 15.69 16.75
т/к 800 850 900
п 17.80 18.84 19.86
Таблица 5.2.6.30
Показатели пожаровзрывоопасности для пентана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 229.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения 559.15 К 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 1.47-7.7 % (Об.) 04KOR
Температурные пределы распростране- ния пламени в воздухе нижний 225.15 К верхний 250.15 К 04KOR
Максимальное давление взрыва 850 кПа 04KOR
Максимальная нормальная скорость распространения пламени 0.385 м/сек 04KOR
Минимальная энергия зажигания 0.22 мДж 04KOR
280
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.2.7. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства изопентана (2-метилбутана)
Изопентан (2-метилбутан) — жидкий и легкокипящий типичный
насыщенный алифатический углеводород со слабым запахом, нетоксич-
ный, растворимый в органических растворителях (ацетон, этанол, бензол,
диэтиловый эфир, хлороформ), практически не растворим в воде. Изопен-
тан легко воспламеняется, взрывоопасен в смеси с воздухом.
Изопентан содержится в газовом конденсате и нефтяных газах,
продуктах деструктивной переработки нефти, в продуктах переработки
сланцевой смолы. В бензине, который получают из природного газа, со-
держится до 40% технических пентанов (смесь примерно равных коли-
честв изопентана и н-пентана с примесью до 2% неопентана). Пентаны
можно выделить из этих продуктов ректификацией или ректификацией в
сочетании с селективной адсорбцией на молекулярных ситах. Сырой кон-
денсат (см. 5.2.6 — пентан) содержит углеводороды, жидкие при нор-
мальных условиях, в частности, изопентан.
Из нефтезаводских газов при переработке нефти на газофракцио-
нирующих установках получают углеводородные фракции (чистотой 90—
96%), среди них фракции, содержащие изопентан и пентан. Для получе-
ния изопентана используют пентан, путем нагревания его в присутствии
HF, А1С13 или алюмоплатинового катализатора.
Изопентановая фракция используется в качестве сырья для про-
изводства изопренового каучука.
Топливо для двигателей внутреннего сгорания производят ректи-
фикацией нефти. Одна из основных фракций с температурой кипения 25-
95 °C, легкий бензин, содержит изопентан и пентан. Изопентан широко
применяется как компонент высокооктановых бензинов. Технический
изопентан добавляют к бензинам (до 15%) для повышения их испаряемо-
сти и октанового числа.
При разработках новых технологий и аппаратов для нефтегазовой
промышленности, с участием изопентана, необходимы надежные данные
о его физико-химических и термодинамических свойствах, в том числе в
широкой области температур и давлений, включая жидкую фазу.
Первые работы по экспериментальному определению термодина-
мических свойств изопентана, выполнены еще в начале 20-ого века, одна-
ко систематические исследования его свойств начаты лишь в середине
тридцатых годов.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
281
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
изопентана, опубликованных до 1995 года, представлены в справочниках
и монографиях [50TIM, 60ТАТ, 63GEL, 65TIM, 69STU, 72VAR, 84DOM,
90DOM, 02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL,
99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID], в оригинальных рабо-
тах.
Государственные стандартные термодинамические данные для
изопентана отсутствуют.
Отметим, однако, что рекомендуемые в некоторых рассмотрен-
ных выше справочниках значения свойств для изопентана в ряде случаев
существенно отличаются друг от друга и не согласуются с результатами
более поздних экспериментальных данных. К настоящему времени накоп-
лен достаточно большой объем экспериментальных данных о физико-
химических и термодинамических свойствах изопентана в широких об-
ластях температур и плотностей, но ряд его свойств изучено недостаточ-
но. Для некоторых свойств изопентана известны только старые данные.
Ниже, в таблицах 5.2.7.1-5.2.7.25 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик пентана. Отобранные и рекомен-
дованные значения свойств согласуются с их средними значениями, полу-
ченными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических
данных, опубликованных за последние 70-90 лет, что указывает на их на-
дежность.
282
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Изопентан (2-Метилбутан) CAS Registry Number: 78-78-4 C5Hi2
Н3С СНз
НС-СНг
Н3С
Таблица 5.2.7.1
Физико-химические и термохимические характеристики изопентана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 72.1488 г-моль1
Нормальная температура плавления 113.38 К 10LID
Нормальная температура кипения 301.03 К 10LID
Критическая температура 460.4+0.5 К 96DAU
Критическое давление 3.38+0.05 МПа 96DAU
Критический объем 0.306 л-моль1 96DAU
Критическая плотность 3.27+0.05 моль-л1 96DAU
Температура тройной точки 113.37 К 43GUT
Плотность (при Т = 300.0 К) 612.58+0.22 кг-м3 96WIL
Энтальпия сгорания, ДСН° (г) -3528.87+0.46 кДж-моль1 70GOO2
Энтальпия сгорания, ДСН° (ж) -3503.64+0.46 кДж-моль1 70GOO2
Энтальпия образования, AfH° (г) -152.68+0.57 кДж-моль1 70GOO2
Энтальпия образования, AfH° (ж) -178.91+0.57 кДж-моль1 70GOO2
Энтальпия испарения, AVH° 24.8+0.1 кДж-моль1 51 SCO
Энтропия, S° (ж) 261.04 Дж-моль1-К1 42SHU
Энтропия, S° (ж) 260.41 Дж-моль’-К 1 43GUT
Теплоемкость, Ср° (г) 118.9+0.4 Дж-моль1-К1 74SCO
Теплоемкость, Ср0 (ж) 165.4 Дж-моль1-К1 96ZAB
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
283
Таблица 52.7.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
изопентана
Ткип / К Источник Ткип / К Источник Ткип / К Источник
301.1 45GRU 301.15 48RUS 300.2 61FRE
301.05 47FEN 301.05 49DEN 302.1 61LEF
301.1 47НОР 300.86 49FOE 301.2 67USO
301.1 47HOW 301.1 49LEC 301.0 85MAJ
300.04 47SLA 301.05 49PAU 301.0 89WEA
301.1 48LEC 301.05 49PIC 303.2 90ALD
301.0 48LET 300.95 49ТОР 301.00 06OWC
301.05 48PAU 301.15 50ОВО 300.99 08YAW
301.04 48ТНО 300.9 53SLO 301.03 10LID
300.95 48ТОР 301.05 55LIC
301.1 48ROS 301.0 57DES
301.01 Среднее значение данных Ткип, кроме 61FRE, 61LEF, 90ALD
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1884 года, в кото-
рых содержатся значения температуры кипения изопентана. В табл.
5.2.7.2 приведены только данные работ с 1947 года, достаточные для
оценки надежной величины температуры кипения изопентана.
Таблица 52.7.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл изопентана
тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
112.7 31 PAR 112.55 38SMI 113.25 47HOW
113.0 35TIM 112.55 39WIB 113.38 10LID
114.15 37LES 113.14 46FOR
113.09 | Среднее значение данных Тпл
Таблица 52.7.4
Имеющиеся данные по критической температу ре Ткр изопентана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
460.95 460.39 460.39 59VOH 60АМВ 77DAS 460.4 460.4±0.5 460.40 85MAJ 96DAU 08YAW 460.4 10LID
460.48 Среднее значение данных Ткр
284
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.7.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр изопентана
Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник РКр/МПа Источник
3.4106 59VOH 3.38±0.05 96DAU 3.380 08YAW
3.381 77DAS 3.380 06OWC 3.38 10LID
3.38
Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.7.6
Имеющиеся данные по критическому объему Укр изопентана
V ▼ кр л* моль1 Источник V ▼ кр л* моль1 Источник V ▼ кр л* моль1 Источник
0.306 0.306 96DAU 08YAW 0.306 08QIN 0.306 10LID
0.306 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.2.7.7
Имеющиеся данные по критической плотности ркр изопентана
ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
3.27 59VOH 3.27 77DAS 3.27+0.05 96DAU
3.27 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.7.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp изопентана
Ttrp/к Источник Ttrp/К Источник Тир/к Источник
112.6 30PAR2 113.39 42SCH 113.37 43GUT
113.12
Среднее значение данных Ttrp
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
285
Таблица 5.2.7.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АДГ и образования AfH°
изопентана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии_____________
АсН° кДж* моль1 ДГН° кДж-моль1 Источник
-3529.0 (г) 36ROT
-3528.6+0.63 (г) 39KNO
-3528.4+0.92 (г) -154.1+0.96 (г) 67PIL
-3527.6±3.5 (г) 70СОХ
-3528.87±0.46 (г) -152.68±0.57 (г) 70GOO2
-35O3.3+O.75 (ж) -179.3±0.84 (ж) 45PRO
-3503.64±0.46 (ж) -178.91±0.57 (ж) 70GOO2
Таблица 5.2.7.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода изопентана _____________________________________
Фазы т К AtrsH кДж* моль'1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 112.60+0.3 5.113+0.022 ИК 30PAR2
кр ж 112.7+1.0 5.104+0.042 ИК 31 PAR
кр ж 113.390+0.05 5.130+0.04 99.995 мол. %; АК 42SCH
кр ж 113.370+0.02 5.155+0.010 99.987 мол. %; АК 43GUT
кр ж 113.38±0.02 5.156±0.010 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы коммерческие или синтезированные очищались сушкой и
фракционной дистилляцией. Метод исследования: АК — адиабатическая
калориметрия; ИК — изопериболический калориметр.
Таблица 5.2.7.11
Энтальпия испарения AVH изопентана
Температура Т/К AVH кДж* моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
1 2 3 4 5
205.0 30.2 190-300 47STU
231.0 28.5 216-323 А 03CHI
270.0 26.9 255-323 91EWI
286
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.7.11
1 2 3 4 5
295.0 26.2 289-301 РМ 45WIL
298.0 25.0 К 42SCH
298.15 24.8+0.1 51 SCO
298.15 25.22 85MAJ
310.0 24.4 77DAS
350.0 21.5 77DAS
390.0 18.0 77DAS
430.0 12.9 77DAS
298.15 24.8 03CHI
315.0 25.2 300-460 А 03CHI
335.0 25.2 320-391 А 03CHI
400.0 24.8 385-416 А 03CHI
427.0 25.3 412-460 А 03CHI
* А - Расчет из данных по давлению пара; К - калориметрическое иссле-
дование; РМ - ртутный манометр.
Таблица 5.2.7.12
Данные по давлению пара изопентана (константы уравнения Антуа-
на (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DAY]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
ж г 5.93925 1031.949 -38.646 255/323 212/309 А 300.99/101.325
ж г 5.92023 1022.88 -39.69 318/460 309/460.4 В
(П) (Е) (F)
(2.14912) (-227.07) (19674)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
287
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.7.13
Давление насыщенного пара Рпар изопентана [72VAR]
Т/К Рпар /(КГС-СМ'2) 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15 0.0001 0.0006 0.0018 0.0046 0.0107 0.0225 0.0437
Т/К Рпар /(КГС-СМ-2) 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 0.0793 0.1369 0.2243 0.3524 0.5335 0.7814
Таблица 5.2.7.14
Поверхностное натяжение <у изопентана
Т/К 253.15 263.15 283.15 293.15 298.15 72JAS
с-103/(Н/м) 19.41 18.30 16.10 14.99 14.44
Т/К 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 72VAR
с-1(Г’/(Н/м) 19.40 18.27 17.17 16.08 15.00 13.93
Таблица 5.2.7.15
Теплоемкость изобарная Ср изпентана в газообразном состоянии
[74SCO]_______________________________________________________
Т/К 317.20 358.15 402.30 449.20 487.05
Ср 125.31 139.12 153.64 168.36 179.62
Дж* моль1* К1 +0.25 ±0.29 +0.29 +0.33 +0.38
Таблица 5.2.7.16
Зависимость теплоемкости Ср изопентана в газообразном состоянии
от температуры____________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D-Т3 + Е-Т4 (Ср— Дж-моль ‘-К *, Т — К) Источник
А В С D Е Т Апип Т *тах
-0.772 4.7498 101 -2.4797-10 4 6.7512-10'8 -8.5343-1011 200 1500 96YAW
288
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.7.17
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср изопентана при постоянном
давлении и температуре Т в жидком состоянии ______________________
Ср Дж-моль1-К1 Т/К Источник Примечание
157.3 275.8 30PAR2 Т = 80 - 276 К
169.41 290 42SCH Т = 20 - 290 К
164.85 298.15 43GUT Т= 13 -300 к
164.5 298.3 88CZA Т = 289 - 299 К
164.8 298.15 10LID
Таблица 5.2.7.18
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср изопентана в
жидком состоянии [96ZAB]________________________________________
т/к 120.0 130.0 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0
Ср Дж-моль1-К1 124.2 125.9 127.6 129.2 130.8 132.5 134.2
Т/К 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0
Ср Дж-моль1-К'1 136.0 138.0 140.1 142.4 144.8 147.5 150.2
Т/К 260.00 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0
Ср Дж-моль1-К1 153.1 156.2 157.2 159.4 162.6 165.4 166.0
Таблица 5.2.7.19
Рекомендованные значения плотности р изопентана с погрешностью
<у [96WIL]_____________________________________________________
т к р±<у кг- м’3 Т К р±<у кг- м’3 т к Р±(У кг- м‘3
1 2 3 4 5 6
твердый 220.00 689.40+0.35 350.00 558.85+0.50
20.00 860.0 230.00 680.20±0.33 360.00 546.52+0.64
жидкий 240.00 670.91+0.32 370.00 532.78+0.65
120.00 780.29+0.33 250.00 661.53±0.30 380.00 518.22±0.66
130.00 771.06+0.33 260.00 652.03+0.29 390.00 503.07+0.66
140.00 761.91+0.33 270.00 642.40±0.27 400.00 487.24±0.66
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
289
Окончание таблицы 5.2.7.19
1 2 3 4 5 6
150.00 752.81+0.35 280.00 632.63+0.25 410.00 470.30+0.66
160.00 743.75+0.36 290.00 622.69+0.23 420.00 451.43+0.68
170.00 734.72+0.37 300.00 612.58+0.22 430.00 429.34+0.71
180.00 725.70±0.37 310.00 602.28+0.22 440.00 401.77+0.79
190.00 716.67±0.37 320.00 591.77+0.25 450.00 363.74+1.05
200.00 707.62+0.37 330.00 581.04+0.30 460.00 275.83+3.29
210.00 698.54±0.36 340.00 570.08+0.39
Таблица 5.2.7.20
Теплопроводность X (ккал/(м-ч-К)) насыщенного пара изопентана
[08BQG______________________________________________________
Т/К 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15
X. - 103 0.0104 0.0113 0.0121 0.0130 0.0139 0.0148 0.0157
т/к 343.15 353.15 363.15 373.15
X- 103 0.0166 0.0175 0.0183 0.0192
Таблица 5.2.7.21
Теплопроводность X (Вт-м^-К1) газообразного изопентана при (Р=0.1
МПа) [90VAR]____________________________________________________
Т/К 280.0 300.0 320.0 340.0 360.0 380.0 400.0 420.0
X- 103 12.6 14.6 16.7 18.8 20.9 23.1 25.4 27.8
т/к 440.0 460.0
ХЮ3 30.3 33.0
Таблица 5.2.7.22
Вязкость изопентана при давлении насыщенного пара
Т/К 114.99 117.99 122.99 128.0 133.0 143.01 84LES
т]/(мПа с) 29.40 21.62 13.80 9.464 6.911 4.053
Т/К 153.03 164.04 173.05 183.06 193.07 203.08 84LES
т]/(мПа с) 2.680 1.8924 1.4182 1.1037 0.8908 0.7359
т/к 213.09 223.10 233.12 243.13 253.14 263.15 84LES
т]/(мПа с) 0.6166 0.5263 0.4556 0.3996 0.3530 0.3136
т/к 273.16 283.17 293.18 84LES
т]/(мПа с) 0.2832 0.2537 0.2295
290
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.7.22
Т/К 280.0 0.2585 300.0 0.2125 79STE
т]/(мПа с)
т/°с 30.0 50.0 71COL
т]/(мПа с) 0.205 0.174
В работе [79STE] приводятся таблицы сглаженных значений вязкости для
давлений до 60 МРа.
В работе [71COL] приводятся таблицы для давлений до 3000 кгсм‘2.
Таблица 5.2.7.23
Вязкость изопентана
т/°с 20.0 0.225 94STO
т]/(мПа с)
Т/°С 30.0 0.205 50.0 0.174 71COL
т]/(мПа с)
Т/°С -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 -30.0 -25.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.55 0.51 0.47 0.43 0.404 0.377 47ROS
Т/°С -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 0.0 5.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.353 0.331 0.311 0.294 0.278 0.263 47ROS
т/°с 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.249 0.237 0.225 0.215 0.311 47ROS
т/°с т]/(мПа с) 0.0 0.278 20.0 0.225 46GEI
Таблица 5.2.7.24
Вязкость изопентана ц (10’6 Н-с*м’2) при атмосферном или ниже дав-
лении и температуре Т [71GOL]____________________________________
Т/К 273.1 275 300 325 350 375 400 425 450
п 6.38 6.44 6.98 7.54 8.10 8.65 9.21 9.75 10.3
т/к 475 500 550 650
п 10.84 11.38 12.45 13.48
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
291
Таблица 5.2.7.25 Показатели пожаровзрывоопасности для изопентана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 221.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения 703.15 К 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 1.36-9.0 % (Об.) 04KOR
Температурные пределы распростране- ния пламени в воздухе нижний 217.15 К верхний 243.15 К 04KOR
Миним. содержание О2 для диффузного горения 15.4 % (Об.) 04KOR
Максимальная нормальная скорость распространения пламени 0.366 м/сек 04KOR
Миним. энергия зажигания в воздухе 0.28 мДж 04KOR
Адиабатическая температура горения 1576 К 04KOR
292
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.2.8. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства гексана
Гексан (н-гексан) — жидкий, прозрачный, бесцветный, и легко-
воспламеняющийся типичный насыщенный алифатический углеводород
со слабым запахом, растворимый в органических растворителях (диэтило-
вый эфир, хлороформ), практически не растворим в воде.
Химические свойства гексана типичны для предельных углеводо-
родов. Гексан при низких температурах не проявляет химической актив-
ности, при повышенных температурах окисляется, вступает в реакции
нитрования, галогенирования, сульфохлорирования. Нормальный гексан
изомеризуется в изомеры гексана и дегидрируется до циклогексана и бен-
зола в условиях риформинга.
Нормальный гексан в значительных количествах содержится в
легких прямогонных фракциях и крекинг - дистиллятах нефти. Большое
количество гексана содержится в газовом бензине, который представляет
собой продукт переработки попутного нефтяного газа и содержит пре-
дельные углеводороды с числом атомов углерода от трех и выше. Газовый
бензин используется в качестве сырья в нефтехимии и органическом син-
тезе. Для получения бензина с заданными свойствами, хороший бензин
портят газовым бензином (компаундирование автомобильного бензина,
путем его смешивания с другими бензинами). Гексан можно выделить
ректификацией или получить из газового бензина, из газоконденсата. Гек-
сан от изомеров очищают на цеолитах.
Процессы каталитического риформинга осуществляются в при-
сутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с до-
бавками рения, иридия и др., которые наносят на активный оксид алюми-
ния. На этих катализаторах протекают реакции изомеризации нафтеновых
колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолеку-
лярных парафинов и олефинов. Получаемый из гексана бензол является
ценным продуктом, широко используемым в промышленности.
Применяется н-гексан для производства компонентов моторных
топлив, бензола, используется как органический растворитель и разбави-
тель для красок, лаков, в качестве неполярного растворителя для проведе-
ния химических реакций, в качестве обезжиривающего агента, для извле-
чения растительных масел из природного сырья, в низкотемпературных
термометрах и др. В условиях каталитического риформинга гексан дегид-
роциклизуется в бензол, ценный товар, особенно, полученный с помощью
этого процесса, так как не содержит тиофена.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
293
Из-за низкого октанового числа (24.8) н-гексан является нежела-
тельным компонентом бензина. Изомеры гексана 2,2-диметил бутан и 2,3-
диметилбутан используются как добавки к моторному топливу, улуч-
шающие его качество.
Практическое использование н-гексана и синтезы на его основе в
промышленности осуществляются при различных температурах и давле-
ниях. Эти процессы могут протекать как в жидкой, так и в газовой фазах,
сопровождаться фазовыми переходами, а также протекать в сверхкрити-
ческой области параметров состояния, что требует значительных затрат
энергии. Широкое промышленное применение н-гексана определяет его
важнейшее техническое значение и необходимость надежных данных о
его физико-химических и термодинамических свойствах в широком диа-
пазоне температур и давлений для специалистов научно-исследователь-
ских и проектных организаций.
Из анализа литературы за большой период времени видно, что
физико-химические и термодинамические свойства н-гексана широко
изучались как за рубежом, так и в России. Имеется большой эксперимен-
тальный материал о плотности, теплоемкости, энтальпиях фазовых пере-
ходов, критических характеристиках, вязкости н-гексана. Данные пред-
ставлены для всей области жидкого состояния, но согласованность этих
данных не всегда определена и достаточна, что осложняет практическое
использование результатов оригинальных работ. Поэтому необходимо
проанализировать имеющиеся экспериментальные данные и представить
их рекомендованные значения для физико-химических и термодина-
мических свойств н-гексана.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
гексана, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и
монографиях [50TIM, 60ТАТ, 65TIM, 69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM,
90GRI2, 02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL,
99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID]. Обзорная монография
[90GRI2] посвящена нормальному гексану. В ней дан критический анализ
экспериментальных данных о термических, калорических и акустических
свойствах гексана, полученных зарубежными и советскими исследовате-
лями с 1895 г. по 1985 г., изложены принципы формирования опорного
массива данных для построения единого уравнения состояния, приведены
методика составления уравнения состояния, расчета термодинамических
свойств и таблицы термодинамических свойств гексана в критической об-
ласти.
Государственные стандартные термодинамические данные для
гексана отсутствуют.
Отметим, что рекомендуемые в некоторых рассмотренных выше
справочниках значения свойств для гексана в ряде случаев существенно
294 5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
отличаются друг от друга и не согласуются с результатами более поздних
экспериментальных данных. К настоящему времени накоплен достаточно
большой объем экспериментальных данных о физико-химических и тер-
модинамических свойствах гексана в широких областях температур и
давлений, но ряд его свойств изучено недостаточно. Для некоторых
свойств гексана известны только старые данные.
Ниже, в таблицах 5.2.8.1-5.2.8.29 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик гексана. Отобранные и рекомендо-
ванные значения свойств согласуются с их средними значениями, полу-
ченными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических
данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на их на-
дежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
295
Гексан CAS Registry Number: 110-54-3 СН3-(СН2)4-СН3 С6НМ
Таблица 5.2.8.1 Физико-химические и термодинамические характеристики гексана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 86.1754 г-моль1
Нормальная температура плавления 177.83 К 92GRI2
Нормальная температура кипения 341.88 К 10LID
Критическая температура 507.6+0.2 К 95АМВ
Критическое давление 3.025+0.02 МПа 95АМВ
Критический объем 0.368 л-моль1 95АМВ
Критическая плотность 2.72+ 0.02 моль-л’1 95АМВ
Температура тройной точки 177.83 К 90GRI2
87YOU
Плотность (при Т = 298.15 К) 654.89+0.07 кг-м3 96WIL
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -4163.29+0.54 кДж-моль1 69GOO
Энтальпия образования, AfH° (г) -167.2+0.79 кДж-моль1 45PRO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -198.66+0.67 кДж-моль1 69GOO
Энтальпия испарения, AVH° 31.52+0.13 кДж-моль'1 03CHI
Энтальпия субл., AsubH (Т=178 К) 50.8 кДж-моль'1 63BON
Энтропия, S° (г) 388.82+0.84 Дж-моль ^К1 74SCO,
67MES
Энтропия, S° (ж) 296.06 Дж-моль'1-К'1 46DOU
Теплоемкость, Ср° (г) 142.6+0.2 Дж-моль'1-К1 74SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 195.64 Дж-моль'1-К'1 88SAI
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1884 года, в кото-
рых содержатся значения температуры кипения гексана. В табл. 5.2.8.2
приведены только данные работ с 1945 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры кипения гексана.
296
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 52.82
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
гексана
Ткип 1 К Источник Ткип / К Источник т /к А кип • Источник
341.85 45GRU 341.92 61GOM 341.85 76GOV
341.89 46FOR 341.85 62КАЕ 341.85 77GOV
341.85 46KAY 340.86 63НО 341.9 79MAJ
341.85 47FEN 341.9 63KUD 341.85 80OTS
342.15 48RUS 342.0 63PRA 341.9 85MAJ
341.83 49ВОО 341.85 63WAL 341.6 89RAM
341.90 49DEN 341.85 67BUT 342.25 89SCH
342.00 49FOE 341.9 67GIL 341.9 89WEA
340.75 49TIL 341.93 67HUM 341.89 90GRI2
341.97 51EDU 341.9 67МОР 341.88 92GAL
341.95 51TIL 341.85 67RID 341.85 92GUP
340.85 53JUN 340.90 67TAS 341.95 98FEN
342.00 55НАМ 341.75 68САМ 341.9 99TRE
341.87 55KIN 341.35 68RAO 341.88 08YAW
341.8 57KUM 341.95 69SMI 341.88 10LID
341.85 61 BEL 341.91 70WEA
342.9 61FRE 341.89 73CHI
341.84 Среднее значение данных Ткип, кроме 49TIL, 61FRE,67TAS
Таблица 52.8.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл гексана
Тпл/к Источник Тпл/к | Источник Тпл/к Источник
177.15 35TIM 177.83 46GLA 177.7 51TIL
178.15 37LES 177.76 49ВОО 177.79 73CAR
177.65 38SMI 177.59 49DEN 177.83 90GRI2
177.65 39WIB 177.59 49FOE 177.83 92GAL
177.81 46FOR 176.45 49GIL 177.8 10LID
177.72 Среднее значение данных Тпл, кроме 49GIL
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
297
Таблица 5.2.8.4 Имеющиеся данные по критической температуре TKD гексана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
507.9 46KAY 507.4 74YOU 507.3 90ANS
507.95 57GLA 507.68 77MOU 507.37 90GRI2
507.9 57NIC 507.86 80GEN 507.5 91 QUA
507.3 60АМВ 507.4 85MAJ 507.43 92GAL
507.65 60PAR 507.4 85MAN 504.5 93NIK
507.9 64KAY 508.33 85ZAW 504.7 94NIK
507.85 69KRE 507.53 88BRU 507.6±0.2 95АМВ
507.68 72MOU 507.83 88GRI 507.60 08YAW
507.3 72РАК 507.4 89ROS 507.6 10LID
508.5 72RAE 507.3 89TEJ
507.66 Среднее значение данных Ткр, кроме 93NIK, 94NIK
Таблица 5.2.8.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр гексана
Ркр/МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
3.051 46KAY 3.058 82KUR 3.0123 92GAL
2.992 57NIC 3.036 85MAN 2.980 93NIK
3.030 64KAY 3.051 85ZAW 3.0369 94GUD
3.03368 69KRE 3.025 88BRU 2.990 94NIK
3.0348 72MOU 3.036 88GRI 3.025+0.02 95АМВ
3.046 72РАК 3.014 89ROS 3.025 08YAW
3.034810 77MOU 3.036 90GRI2 3.025 10LID
3.03162 80GEN 2.990 91 QUA
3.026 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.8.6
Имеющиеся данные по критической плотности р кр гексана
ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник
2.70 46KAY 2.711 82KUR 2.70 90ANS
2.70 69KRE 2.711 88GRI 2.710 90GRI2
2.73 80GEN 2.70 89TEJ 2.72+0.02 95АМВ
2.70 Среднее значение данных ркр
298
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.8.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр гексана
V ’ кр л-моль1 Источник VKp л-моль'1 Источник V v кр Л’моль'1 Источник
0.371 85ZAW 0.368 95АМВ 0.368 08QIN
0.37013 92GAL 0.371 08YAW 0.368 10LID
0.369 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.2.8.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp гексана
т1гр/к Источник Ttrp/к Источник Ttrp/K Источник
177.9 31HUF 177.9 37STU 177.83 67MES
178.15 31 PAR 177.84 46DOU 177.83 90GRI2
177.90 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.8.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
гексана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии________________
АСН кДж-моль1 AfH° кДж-моль'1 Источник
-4163.0+0.84 (ж) 44PRO
-167.2±0.79 (г) 45PRO
-4163.1+0.71 (ж) -198.8+0.79 (ж) 45PRO
-4163.29±0.54 (ж) -198.66±0.67 (ж) 69GOO
Таблица 5.2.8.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода гексана_________________________________________
Фазы т к А^Н кДж-моль'1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 178.60+0.20 12.580+0.018 ИМ 30PAR2
кр ж 177.90+0.30 13.030+0.020 ИМ 31HUF
кр ж 178.15+0.15 13.01+0.13 им 31 PAR
кр ж 177.90+0.1 12.34+0.38 им 37STU
кр ж 177.84+0.07 13.080+0.015 99.25 мол.%; AM 46DOU
кр ж 177.70+0.20 11.8+0.5 99.4 мол.%; КМ 51TIL
кр ж 177.83+0.40 13.079+0.042 99.25 мол.%; AM 67MES
кр ж 177.87±0.07 13.080±0.02 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией или дробной кристал-
лизацией. Метод исследования: ИМ — изопериболический метод; AM —
адиабатический метод; КМ — криоскопический метод.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
299
Таблица 5.2.8.11 Энтальпия испарения AVH гексана
Температура Т/К AVH кДж* моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
298.0 31+0.2 К 43LEM
313.0 30.5+0.2 К 43LEM
333.0 29+0.2 К 43LEM
353.0 28.2+0.2 к 43LEM
309.0 30.9+0.1 к 47WAD
328.0 29.8+0.1 к 47WAD
250.0 32.5 178-265 73CAR
310.0 31.6 300-321 74LET
298.0 31.6+0.1 к 79MAJ
313.0 30.7+0.1 к 79MAJ
333.0 29.5+0.1 к 79MAJ
353.0 28.2+0.1 к 79MAJ
373.0 26.6 к 85WOR
423.0 22.5 к 85WOR
473.0 15.7 к 85WOR
498.0 8.9 к 85WOR
298.0 32.1 283-323 92GRA
298.0 31.5 94RUZ
298.0 31.5+0.1 к 96VAR
244.0 35.7 189-259 А ОЗСН!
253.0 34.9 238-298 А ОЗСШ
298.0 31.55 ОЗСШ
313.0 31.5 298-343 А ОЗСШ
356.0 30.1 341-377 А ОЗСШ
389.0 29.3 374-451 А ОЗСШ
460.0 29.4 445-508 А ОЗСШ
* А - Расчет из данных по давлению пара; К- калориметрическое исследо-
вание.
300
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.8.12
Данные по давлению пара гексана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А в [К] с [К]
кр г 10.0494 1998.6 -23.15 168/177 158/177.8 С 272.64/101.325
ж г 6. 89538 1549.94 -19.15 1823/247 177.8/245 А
ж г 6.00139 1170.875 -48.833 250/358 245/353 А
ж г 6.00139 1170.88 -48.833 358/508 353/507.5 А
(и) (Е) (F)
(2.89585) (447.8) (-27749.4)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, зна-
чение в скобках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в
уравнении (4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина,
значение в скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная тем-
пературы).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного приме-
нения уравнения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравне-
ния Антуана (4.2.2), более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Бо-
лее низкий предел для жидкой фазы никогда не меньше температуры тройной
точки. Верхний предел для кристаллической фазы никогда не больше температу-
ры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D. «Оценка» указывает на-
дежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.8.13
Давление насыщенного пара Рпар гексана [72VAR]
Т/К 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 0.0001 0.0002 0.0007 0.0019 0.0045 0.0096 0.0189
Рпар /(кгссм 2)
Т/К 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 0.0351 0.0616 0.1029 0.1648 0.2543 0.3799 0.5510
Рпар/(КГС-СМ'2)
Т/К 333.15 0.7786
Рпар /( КГС-СМ'2)
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
301
Таблица 5.2.8.14
Поверхностное натяжение о гексана
Т/К <г10'3/(Н/м) 293.15 298.15 313.15 18.56 18.03 16.38 06AZI
Т/К а-10'3/(Н/м) 298.15 17.91 06DOM
Т/К а-10'3/(Н/м) 298.15 17.93 00PEN
Т/К <r 10'3/(Н/м) 298.15 17.89 ООЛМ
Т/К а-103/(Н/м) 298.15 17.93 99PIN
Т/К п-10’3/(Н/м) 263.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 21.84 18.50 17.52 16.46 15.43 14.46 95AGU
Т/К п-1О'3/ (Н/м) 343.15 13.33 95AGU
Т/К о-10 3/(Н/м) 175.12 178.03 181.52 189.32 198.74 213.54 31.74 31.42 31.03 30.15 29.06 27.32 92GRI
Т/К g-10’3/(H/m) 244.81 270.93 284.72 312.58 352.49 387.03 23.66 20.70 19.20 16.28 12.34 9.08 92GRI
Т/К <г10’3/(Н/м) 402.71 447.13 448.93 497.64 504.32 505.11 7.64 3.77 1.28 0.40 0.119 0.089 92GRI
Т/К а-10'3/(Н/м) 506.31 506.48 506.74 507.12 507.31 507.38 0.044 0.037 0.027 0.013 0.005 0.002 92GRI
Т/К <г10’3/(Н/м) 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 20.56 19.51 18.46 17.40 16.31 15.26 72VAR
Т/К в-10’3/(Н/м) 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15 14.23 13.20 12.24 11.22 10.27 9.23 72VAR
Т/К <г10’3/(Н/м) 393.15 403.15 413.15 423.15 433.15 443.15 8.34 7.42 6.51 5.62 4.74 3.92 72VAR
Т/К о-10’3/(Н/м) 453.15 463.15 473.15 483.15 493.15 3.16 2.16 1.74 1.12 0.58 72VAR
Т/К <г10’3/(Н/м) 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 19.42 18.40 17.38 16.36 15.34 14.32 72JAS
302
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.8.15
Теплоемкость изобарная Ср гексана в газообразном состоянии
[47WAD]__________________________________________________
Т/К 333.85 365.15 398.85 433.70 468.90
Ср 156.27 168.28 181.17 194.10 206.94
Дж* моль1* К1 ±0.31 ±0.34 ±0.36 ±0.39 ±0.41
Таблица 5.2.8.16
Зависимость теплоемкости Ср гексана в газообразном состоянии от
температуры Т____________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D T3 + Е-Т* (Ср— Дж моль ‘-К1, Т — К) Источник
А В С D Е Т • А min т А max
25.924 4.1927-101 -1.2491-105 -1.5916-10 7 5.8784-1011 200 1500 96YAW
Таблица 5.2.8.17
Имеющиеся данные по энтропии S0 гексана в жидком состоянии
S° Дж* моль1* К'1 Источ- ник S° Дж* моль1* К1 Источ- ник S° Дж* моль1* К'1 Источ- ник
297.5 30PAR2 289.5 37STU 296.06 46DOU
295.4 31HUF
296.32 Среднее значение данных S°, кроме 37STU
Таблица 5.2.8.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° жидкого гексана
С ° Дж-моль^-К'1 Источ- ник С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник С ° ^р Дж’моль'^К1 Источ- ник
194.97 46DOU 195.80 84BEN 197.66 86TAR
198.5 74DIA 195.33 84BRA 197.66 88AND
195.76 81GRO 196.1 84GRI 195.64 88SAI
195.33 82WIL 194.96 85COS 195.52 89OHN
195.80 83AIC 195.84 86BEN
195.87 Среднее значение данных Ср°, кроме 74DIA
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
303
Таблица 5.2.8.19
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср, гексана при температуре Т в
жидком состоянии____________________________________________________
Ср Дж* моль1* К1 Т/К Источник Примечание
195.64 297.316 80KAL Т= 185-300 К
196.1 297.32 84GRI Т = 293-324 К
203.0 308.35 86NAZ Т = 308.35К, давлен. 0.1 МПа
Таблица 5.2.8.20
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср гексана в
жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]___________________
т/к 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0
Ср Дж* моль1* К1 170.7 170.6 171.3 172.4 174.1 176.2 178.5
Т/К 250.0 260.0 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15
Ср Дж* моль1* К1 181.1 183.8 186.7 187.6 189.7 192.9 195.7
т/к 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0
Ср Дж* моль1* К1 196.3 199.9 203.8 207.9 212.3 217.0 221.8
т/к 370.0 380.0 390.0 400.0 410.0 420.0 430.0
Ср Дж* моль1* К1 226.8 231.9 237.0 242.2 247.4 252.5 257.5
т/к 440.0 450.0 460.0
Ср Дж* моль1* К1 262.4 267.1 271.5
304
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.8.21
Рекомендованные значения плотности р гексана с погрешностью о
[96WIL]_______________________________________________________
т к P±G кг*м’3 Т К P±G кг*м‘3 Т К P±G кг*м'3
180.00 756.27+0.97 293.15 659.41+0.08 400.00 551.25+0.59
190.00 747.79+0.83 298.15 654.89+0.07 410.00 539.23+0.96
200.00 739.34+0.70 300.00 653.21+0.07 420.00 525.55+0.90
210.00 730.92+0.58 310.00 644.03+0.07 430.00 510.98+0.87
220.00 722.50+0.48 320.00 634.67+0.08 440.00 496.01+0.86
230.00 714.08+0.39 330.00 625.12+0.10 450.00 480.57+0.85
240.00 705.62+0.31 340.00 615.35+0.13 460.00 464.02+0.86
250.00 697.11+0.24 350.00 605.35+0.18 470.00 445.15+0.88
260.00 688.54+0.19 360.00 595.11+0.23 480.00 422.07+0.91
270.00 679.88+0.14 370.00 584.59+0.30 490.00 391.64+0.97
280.00 671.12+0.11 380.00 573.79+0.38 500.00 346.61+1.08
290.00 662.24+0.08 390.00 562.68+0.48
Таблица 5.2.8.22
Теплопроводность X (Вт'м'^К1) гексана при (Р=0.1 МПа) [90VAR]
Т/К 200.0 220.0 240.0 260.0 280.0 300.0 320.0 360.0
X- 103 152.0 146.0 140.0 133.0 127.0 120.0 114.0 19.1
т/к 380.0 400.0 420.0 440.0 460.0 470.0
X- 103 21.3 23.6 25.9 28.3 30.7 32,0
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно-
сти гексана для давлений от 2 до 40 МПа и интервала температур 200-
470 К.
Таблица 5.2.8.23
Теплопроводность X (Вт’м’^К’1) газообразного гексана
при (Р=0.1 МПа) [90VAR]_____________________________
Т/К 360.0 380.0 400.0 420.0 440.0 460.0 480.0 500.0
X- 103 19.1 21.3 23.6 25.9 28.3 30.7 33.3 36.0
т/к 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0 620.0 640.0 660.0
X- 103 38.7 41.4 44.2 47.1 50.0 53.0 56.0 59.1
т/к 680.0
X- 103 62.2
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
305
Таблица 5,2.8.24
Теплопроводность X (Вт^м'^К1) жидкого гексана при (Р=0.1 МПа) с
заходом в метастабильное состояние [90VAR]
Т/К 303.0 313.0 323.0 333.0 343.0 353.0 363.0 370.5
1- 103 120 117 113 109 106 102 99 96
Таблица 5.2.8.25
Вязкость гексана
Т/К 1]/(мПа с) 273.15 293.15 313.15 323.15 0.382 0.310 0.257 0.218 06KUM
Т/К 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.3126 0.2952 0.2689 06ILO
т/к 1]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.308 0.294 0.281 06В AR
т/к 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.3114 0.2974 0.2838 05ALJ
Т/К ц/(мПа с) 298.15 313.15 0.2951 0.2552 05GAS
Т/К 1]/(мПа с) 298.15 0.294 05TRI
Т/К 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 313.15 323.15 333.15 0.3020 0.2990 0.2774 0.2504 0.2333 0.2114 04YAN
Т/К ц/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15 0.3163 0.3036 0.2914 0.2797 0.2685 0.2580 03BOL
Т/К 1]/(мПа с) 323.15 328.15 333.15 0.2482 0.2391 0.2308 03BOL
т/к 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 313.15 0.313 0.301 0.282 0.258 03ROD
Т/К ц/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.315 0.299 0.286 03NAY2
306
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.8.26
Вязкость гексана
Т/К 1]/(мПа с) 298.15 313.15 0.2944 0.2537 03DOM
Т/К 1]/(мПа с) 278.15 288.15 298.15 308.15 318.15 0.400 0.360 0.330 0.309 0.282 02GAR
т/к 1]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.318 0.303 0.288 01NAY
Т/К q/(MlIa с) 283.15 298.15 313.15 0.352 0.292 0.262 01POS
Т/К 1]/(мПа с) 303.15 313.15 323.15 0.28645 0.26492 0.24183 01СНО
Т/К 1]/(мПа с) 298.15 0.294 00LAI
т/°с 1]/(мПа с) 25.0 0.2987 95AUC
т/°с q/СмПа с) 25.0 0.2949 94DYM
Т/К 1]/(мПа с) 298.15 0.2940 94PAN
Т/К 1]/(мПа с) 298.1 323.1 0.309 0.251 90IWA
Т/°С q/(MlIa с) 15.47 25.63 35.34 36.97 44.15 53.39 0.3243 0.2929 0.2671 0.2629 0.2465 0.2267 89KNA
т/°с 1]/(мПа с) 53.42 0.2268 89KNA
т/°с 1]/(мПа с) 25.0 30.0 50.0 60.0 0.2964 0.2844 0.2334 0.2126 82KAS
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
307
Таблица 5.2.8.27
Вязкость гексана
т/°с -50.0 -30.0 -10.0 10.0 30.0 70.0 81СНО
1]/(мПа с) 0.74 0.55 0.43 0.34 0.28 0.20
Т/К 283.15 288.15 298.19 313.23 318.26 333.36 80DYM
1]/(мПа с) 0.3437 0.3261 0.2950 0.2561 0.2448 0.2146
Т/К 338.36 353.29 358.28 373.28 378.29 393.2 80DYM
1]/(мПа с) 0.2064 0.1821 0.1771 0.1550 0.1522 0.1341
Т/К 298.29 323.15 348.38 373.36 80DYM
1]/(мПа с) 0.2976 0.2357 0.1912 0.1601
Т/К 353.15 363.15 373.15 353.15 393.15 403.15 77MED
цДмПа с) 0.196 0.174 0.159 0.145 0.129 0.119
Т/К 413.15 423.15 433.15 443.15 453.15 463.15 77MED
1]/(мПа с) 0.112 0.0985 0.0877 0.0820 0.0734 0.0653
Т/К 223.0 233.0 243.0 253.0 263.0 273.0 74МЕК
1]/(мПа с) 0.7493 0.6398 0.4788 0.4284 0.3827 0.3442
Т/К 283.0 293.0 303.0 313.0 323.0 74МЕК
1]/(мПа с) 0.3131 0.2892 0.2673 0.2482 0.2285
Т/°С 20.0 25.0 30.0 40.0 74МОО
1]/(мПа с) 0.310 0.296 0.282 0.258
т/°с -6.45 -2.379 4.242 20.910 23.117 38.876 72EIC
1]/(мПа с) 0.4154 0.3955 0.3673 0.3090 0.3023 0.2652
т/к 293.15 91 COO
v/(mm2/c) 0.4695
В работе [06KUM] представлены таблицы вязкости для давлений ДО
30 МПа.
В работе [92OLI] представлены таблицы вязкости для давлений ДО
250 МПа.
В работе [92KIR] представлены таблицы вязкости для давлений ДО
70 МПа и интервала температур (313 К - 448 К).
В [91ASS] представлены таблицы вязкости для давлений до 70 МПа.
308
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В работе [89GRA] представлены таблицы вязкости для давлений до 60 МПа
и интервала температур (200 °C - 375 °C).
В [69BRA] представлены таблицы вязкости для давлений до 4000 бар.
В работах [90СНЕ, 84WEI, 72EIC, 53ROS, 47ROS] представлены таблицы
кинематической вязкости гексана v в мм2/с.
Таблица 5.2.8.28
Вязкость газа гексана ц (10 6 Н*с*м’2) при атмосферном или ниже дав-
лении и температуре Т [71GOL]_____________________________________
Т/К 273.16 275 300 325 350 375 400 425
п 5.91 5.95 6.42 6.94 7.46 7. 98 8.53 9.05
т/к 450 475 500 550 600 650 700 750
п 9.58 10.09 10.63 11.68 12.73 13.81 14.86 15.90
т/к 800 850 900
п 16.93 17.95 18.96
Таблица 5.2.8.29
Показатели пожаровзрывоопасности для гексана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 250.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распро- 496.15 К 04KOR
странения пламени в воздухе Температурные пределы распростране- 1.24 -7.5 % (Об.) нижний 247.15 К 04KOR
ния пламени в воздухе верхний 277.15 К 04KOR
Максимальное давление взрыва Максимальная нормальная скорость 850 кПа 04KOR
распространения пламени 0.385 м/сек 04KOR
Минимальная энергия зажигания 0.25 мДж 04KOR
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
309
5.2.9. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства гептана
Гептан (н-гептан) — жидкий, прозрачный, бесцветный, и легко-
воспламеняющийся типичный насыщенный алифатический углеводород
со слабым запахом, растворимый в органических растворителях (диэтило-
вый эфир, хлороформ), практически не растворим в воде. Гептан обладает
наркотическим раздражающим действием, длительная работа с ним вызы-
вает легкое раздражение кожи и нарушение пищеварения.
Нормальный гептан содержится в бензиновых фракциях нефтей и
газовых конденсатов, при каталитическом риформинге которых гептан
изомеризуется в изомеры гептана и дегидроциклизуется в толуол. Гептан
можно выделить адсорбцией на цеолитах из бензиновых фракций. При
гидрокрекинге тяжелых нефтяных фракций также образуются изомеры
гептана, которые выделяются вместе с другими изоалканами в составе
бензиновых фракций.
Нормальный гептан используют как растворитель, его изомеры
применяются в качестве высокооктановых компонентов моторных топ-
лив. Гептан используется в качестве первичного эталона при определении
детонационной стойкости карбюраторного топлива (октановое число геп-
тана принято равным нулю), как эталонное топливо при определении ок-
тановых чисел автомобильных и авиационных бензинов и их компонен-
тов, а также сортности авиационного бензина.
Из структурных изомеров гептана практическое значение имеет
2,2,3-триметилбутан (триптан), который используется в качестве добавки
к моторному топливу.
Химические свойства гептана типичны для предельных углеводо-
родов. Гептан при низких температурах не проявляет химической актив-
ности, при повышенных температурах окисляется, вступает в реакции
нитрования, галогенирования, сульфохлорирования.
В процессах каталитического риформинга бензиновых фракциях
нефтей и газовых конденсатов, содержащийся в них нормальный гептан
изомеризуется в изомеры гептана и дегидроциклизуется в толуол. Полу-
чающиеся при этом продукты имеют важное промышленное значение.
Нормальный гептан используется для производства компонентов
моторных топлив и бензола, применяется как органический растворитель
и разбавитель для красок, лаков, в качестве неполярного растворителя для
проведения химических реакций, в качестве обезжиривающего агента, для
извлечения растительных масел из природного сырья, в низкотемператур-
ных термометрах и др.
310
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Практическое использование н-гептана и синтезы на его основе в
промышленности осуществляются при различных температурах и давле-
ниях. Эти процессы могут протекать как в разных фазах, сопровождаться
фазовыми переходами, а также протекать в сверхкритической области па-
раметров состояния, что требует значительных затрат энергии. Широкое
промышленное применение н-гептана определяет его важнейшее техни-
ческое значение и требует надежных данных о его физико-химических и
термодинамических свойствах в широком диапазоне температур и давле-
ний для специалистов научно-исследовательских и проектных организа-
ций.
Из анализа литературы за большой период времени видно, что
физико-химические и термодинамические свойства н-гептана широко
изучались как за рубежом, так и в России. Имеется большой эксперимен-
тальный материал о плотности, теплоемкости, энтальпиях фазовых пере-
ходов, критических характеристиках, вязкости н-гептана. Данные пред-
ставлены для всей области жидкого состояния, но согласованность этих
данных не всегда определена и достаточна, что осложняет практическое
использование результатов оригинальных работ. Поэтому необходимо
проанализировать имеющиеся экспериментальные данные и представить
их рекомендованные значения для физико-химических и термодинами-
ческих свойств н-гептана.
К настоящему времени накоплен достаточно большой объем экс-
периментальных данных о физико-химических и термодинамических
свойствах гептана в широких областях температур и давлений, но ряд его
свойств изучено недостаточно. Ряд экспериментальных данных по тепло-
физическим свойствам гептана, опубликованных до 1990 года, представ-
лены в справочниках и монографиях [50TIM, 60ТАТ, 65TIM, 69STU,
72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA,
96ZAB, 96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID] и
большом количестве оригинальных статей.
Отметим, что рекомендуемые в некоторых рассмотренных выше
справочниках значения свойств для гептана в ряде случаев существенно
отличаются друг от друга и не согласуются с результатами более поздних
экспериментальных данных. Для некоторых свойств гептана известны
только старые данные.
Ниже, в таблицах 5.2.9.1-5.2.9.27 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик гептана. Отобранные и рекомен-
дованные значения свойств согласуются с их средними значениями, полу-
ченными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических
данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на их на-
дежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
311
Гептан CAS Registry Number: 142-82-5 СН3-(СН2)5-СН3 С7Н16
Таблица 5.2.9.1
Физико-химические и термодинамические характеристики гептана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 100.202 г-моль'1
Нормальная температура плавления 182.58 К 75HOL
Нормальная температура кипения 371.6 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 679.49±0.09 КГ’М3 96W1L
Критическая температура 540.2+0.3 К 95АМВ
Критическое давление 2.74±0.03 МПа 95АМВ
Критический объем 0.428 л-моль'1 95АМВ
Критическая плотность 2.34±0.03 моль-л'1 95АМВ
Температура тройной точки 182.59 К 79BRO 87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -4816.91+0.63 кДж-моль'1 45PRO
Энтальпия образования, AfH° (г) -187.8+0.79 кДж-моль'1 45PRO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -224.4+0.79 кДж-моль'1 45PRO
Энтальпия испарения AVH° 36.57+0.15 кДж-моль'1 03CHI
Энтальпия сублим. AsubH (Т=183К) 57.9 кДж-моль'1 63BON
Энтропия, S° (ж) 328.57 Дж-моль'1-К’1 61HUF
Теплоемкость, Ср° (г) 165.2 +0.3 Дж’Моль'^К'1 74SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 224.73 Дж-моль'1-К'1 88SHI
В литературе имеется значительное количество работ, начиная с
1863 года, в которых представлены значения температуры кипения гепта-
на. В табл. 5.2.9.2 приведены только данные работ с 1956 года, достаточ-
ные для оценки надежной величины температуры кипения гептана.
312
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 3.2.9.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
гептана
Ткип / К Источник Ткип /К Источник Ткип / К Источник
371.55 56КАТ 371.45 68RAO 371.6 85MAJ
371.55 56NER 371.25 69SCH 371.54 85MAL
371.58 57DES 371.55 70HLO 371.46 86PAU
371.65 58GOO 371.57 71 LET 371.8 89RAM
371.55 58WAG 371.5 72LES 371.35 89SCH
371.68 59YEN 371.55 72MAR 371.6 89WEA
371.46 60BRZ 371.55 73SCH 371.58 92GAL
370.65 60JEF 371.6 75TRI 371.55 94TOJ
371.0 60SHU 372.0 76CHR 371.46 95WIS
371.7 65ARI 371.53 77WIS 371.5 98WIS
371.55 66GUR 371.5 80OTS 371.57 06OWC
371.6 67GIL 371.35 80WIS 371.88 08YAW
371.59 67HAN 371.6 82RED 371.6 10LID
371.55 68FU 371.53 84ENG
371.53 Среднее значение данных Ткип
Таблица 5.2.9.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл гептана
Тпл/к Источник тпл/к Источник Тпл/к Источник
183.15 35TIM2 182.51 42RAN 182.65 52TIM
183.15 37LES 182.54 46FOR 182.12 55NEF
182.57 38BRO 182.54 46GLA 182.56 63ОЕТ
182.35 38SMI 182.450 49DEN 182.55 73CAR
182.35 39WIB 182.45 49GIL 182.58 75HOL
182.55 40BRO 182.49 51DOO 182.57 92GAL
183.15 41САМ 182.45 51TIL 182.6 10LID
182.47 41JON 182.54 52РОМ
182.58
Среднее значение данных Тпл
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
313
Таблица 5.2.9.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр гептана
Ткр/К Источник ткр/к Источник Ткр/К Источник
540.16 37ВЕА 542.7 72RAE 539.8 90ANS
540.16 37SMI 539.86 74ART 540.4 91 QUA
540.5 38KAY 539.9 74YOU 540.26 92GAL
540.53 41KAY 540.2 75YOU 536.7 93NIK
540.3 55КОВ 540.68 82ZAW 536.8 94NIK
540.28 60АМВ 540.2 85MAJ 540.2±0.3 95АМВ
540.6 64KAY 540.17 88BRU 540.26 08YAW
540.0 69KRE 540.3 89ROS 540.2 10LID
541.0 70КОВ 540.1 89TEJ
540.26 Среднее значение данных Ткр, кроме 72RAE, 93NIK, 94NIK
Таблица 5.2.9.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр гептана
PKD / МПа | Источник Ркв/МПа | Источник РКо/МПа | Источник
2.73577 37ВЕА 2.760 70КОВ 2.730 93NIK
2.73577 37SMI 2.775 82ZAW 2.74 94GUD
2.730 38KAY 2.734 88BRU 2.730 94NIK
2.73031 41KAY 2.734 89ROS 2.74±0.03 95АМВ
2.750 55КОВ 2.736 89TEJ 2.730 06OWC
2.770 64KAY 2.730 91 QUA 2.74 08YAW
2.73652 69KRE 2.7358 92GAL 2.74 10LID
2.740 | Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.9.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр гептана
рКр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
2.41 37ВЕА 2.3420 41KAY 2.32 89TEJ
2.41 37SMI 2.41 55КОВ 2.33 90ANS
2.3424 38KAY 2.34 70СОВ 2.34±0.03 95АМВ
2.36 Среднее значение данных ркр
314
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 52.9.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр, гептана
V ▼ кр л-моль'1 Источник VKp -1 л-моль Источник V ▼ кр л-моль1 Источник
0.425 82ZAW 0.428 95АМВ 0.428 08QIN
0.43225 92GAL 0.428 08YAW 0.428 10LID
0.428 Среднее значение данных Укр
Таблица 52.9.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp гептана
’trp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
182.2 30HUF 182.56 57PIL 182.70 77MEI
182.6 30PAR2 182.55 61HUF 182.59 79BRO
182.56 53GIN 182.59 67MES 182.57 87VAN
182.55 54DOU 182.56 72VAN 183.2 90KNA
182.56 Среднее значение данных Ttrp, кроме 90KNA
Таблица 52.9.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
гептана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии
ДсН° кДж-моль'1 AfH° кДж-моль’1 Источник
-187.8+0.79 (г) 45PRO
-187.48 (г) 47OSB
-4815.0+1.0 (ж) -225.9+1.39 (ж) 41DAV
-4817.1610.88 (ж) -224.05 (ж) 44PRO
-4816.9110.63 (ж) 224.410.79 (ж) 45PRO
-4818.7 (ж) 57SKU
-4830.011.20 (ж) 73DEL
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
315
Таблица 5.2.9.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода гептана_________________________________________
Фазы т к AtrsH кДж* моль'1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 182.60±0.20 14.162±0.021 30PAR2
кр ж 182.55+0.40 14.10+0.17 31 PAR
кр ж 182.55±0.40 14.040+0.042 99.85мол.%;АМ 40PIT
кр ж 182.45±0.20 13.8+0.6 КМ 51 TIL
кр ж 182.560±0.010 14.022+0.014 99.997мол.%;АМ 53GIN
кр ж 182.560±0.015 14.023+0.012 99.999мол.%;АМ 54DOU
кр ж 182.560±0.015 14.025+0.042 99.979мол.%;АМ 57PIL
кр ж 182.550±0.050 14.263+0.029 AM 61 HUF
кр ж 182.550±0.020 14.037+0.028 AM 61МСС
кр ж 182.560±0.050 14.03+0.07 99.89мол.%;АМ 63ОЕТ
кр ж 182.560±0.050 15.53+0.17 КМ 64KIE
кр ж 182.560±0.050 14.061+0.028 99.968мол.%;АМ 72V AN
кр ж 183.20+0.10 13.20+0.09 90KNA
кр ж 182.60+0.02 14.030+0.009 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией. Метод исследования:
ИМ — изопериболический метод; AM — адиабатический метод; КМ —
криоскопический метод.
Таблица 5.2.9.11
Энтальпия испарения AVH гептана
Температура Т/К AVH кДж-моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
1 2 3 4 5
371.0 32.0 К 40PIT
314.0 36.0 299-372 РМ 45WIL
328.0 35.4 313-398 46ТНО
331.0 34.5+0.1 К 47WAD2
350.0 33.2±0.1 к 47WAD2
312.0 36.1 297-375 А 49FOR
303.0 36.4 288-348 67VAN
316
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.9.11
1 2 3 4 5
298.0 36.55 03CHI
298.0 36.6+0.1 К 79MAJ
313.0 35.6+0.1 К 79MAJ
333.0 34.4+0.1 к 79MAJ
353.0 33.1+0.1 к 79MAJ
313.0 36.1 298-338 84MIC
313.0 36.1 298-365 84SIP
298.0 36.6 94RUZ
345.0 34.7 330-371 02SEG
298.15 36.57±0.15 03CHI
* А - Расчет из данных по давлению пара; К - калориметрическое иссле-
дование; РМ - ртутный манометр.
Таблица 5.2.9.12
Данные по давлению пара гептана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
кр г 10.6172 2286.1 -23.15 175/179 165/182.6 С 371.55/101.325
ж г 6.75691 1599.5 -29.95 185/274 182.6/274 В
ж г 6.02023 1263.91 -56.718 274/388 274/385 А
ж г 6.02023 1263.91 -56.718 388/539 385/539.2 А
(п) (Е) (F)
(1.9856) (525.3) (-35423)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
317
Таблица 5.2.9.13
Давление насыщенного пара Рпар гептана [72VAR]
Т/К 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 0.0001 0.0002 0.0007 0.0017 0.0039 0.0080 0.0154
Рпар/(кгс-см'2)
т/к 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 0.0279 0.0481 0.0793 0.1257 0.1925 0.2858 0.4127
Рпар/(кгс-см’2)
т/к 353.15 363.15 0.5815 0.8012
Рпар/(кгс-см’2)
Таблица 5.2.9.14
Поверхностное натяжение о гептана
Т/К с-10’3/(Н/м) 293.15 298.15 313.15 20.05 19.54 18.08 06AZI
Т/К а-1()3/(Н/м) 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 20.81 20.27 19.68 19.19 18.93 06VIJ
Т/К о-10'3/(Н/м) 277.93 282.83 287.81 292.81 297.82 302.83 21.73 21.18 20.70 20.17 19.63 19.15 ОЗКАН
Т/К с-10 3/(Н/м) 307.86 312.86 317.86 322.86 327.86 332.86 18.68 18.17 17.76 17.22 16.68 16.21 ОЗКАН
Т/К о-10'3/ (Н/м) 337.88 342.92 15.79 15.29 ОЗКАН
Т/К с-10’3/(Н/м) 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 22.28 21.37 20.50 19.47 18.42 17.41 03QUE2
Т/К а-10'3/ (Н/м) 333.15 343.15 16.42 15.32 03QUE2
Т/К с-10’3/(Н/м) 303.15 19.16 03SAN
Т/К с-10’3/(Н/м) 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 20.53 19.49 18.50 17.44 16.50 02ROL
Т/К с-10’3/(Н/м) 298.15 19.69 00PEN
Т/К с-10’3/(Н/м) 298.15 19.73 99PIN
318
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.9.15
Поверхностное натяжение о гептана
Т/К о-1()3/(Н/м) 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 20.34 19.37 18.25 17.35 16.36 15.37 95AGU
Т/К о-1 (Г3/(Н/м) 303.15 313.15 345.15 381.58 428.66 451.45 19.02 18.05 14.90 11.70 7.68 5.81 92ABD
Т/К о-1()3/ (Н/м) 486.26 520.88 526.15 531.28 533.89 537.59 3.06 0.840 0.554 0.306 0.194 0.061 92ABD
Т/К с-10’3/(Н/м) 183.21 187.49 193.41 199.93 207.84 224.58 32.28 31.85 31.23 30.52 29.64 27.71 92GRI
Т/К <т-10‘3/(Н/м) 258.14 278.59 318.07 353.49 385.91 408.33 23.82 21.53 17.42 14.08 11.23 9.31 92GRI
Т/К с-10’3/(Н/м) 490.41 497.06 507.94 522.17 532.19 537.27 2.68 2.21 1.50 0.705 0.266 0.089 92GRI
Т/К с-10’3/(Н/м) 539.02 539.13 539.74 540.08 0.034 0.031 0.012 0.0011 92GRI
Т/К С"10’3/(Н/м) 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 21.12 20.14 19.17 18.18 17.20 16.22 72JAS
Т/К <г10’3/(Н/м) 343.15 353.15 363.15 15.24 14.26 13.28 72JAS
Т/К с-10’3/(Н/м) 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 20.86 19.54 18.47 17.42 16.39 15.38 72VAR
Т/К с-10'3/(Н/м) 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 403.15 14.35 13.42 12.47 11.54 10.63 9.74 72VAR
Т/К о-1()’3/(Н/м) 413.15 423.15 433.15 443.15 453.15 463.15 8.87 8.02 7.19 6.38 5.59 4.82 72VAR
Т/К с-10’3/(Н/м) 473.15 483.15 493.15 503.15 513.15 4.07 3.34 2.63 1.94 1.29 72VAR
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
319
Таблица 5.2.9.16
Зависимость теплоемкости Ср гептана в газообразном состоянии от
температуры______________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Дж моль '-К *, Т — К) Источник
А В С D Е Т • А min т * max
26.984 5.387-101 -4.4748-10 5 -1.6835-107 6.5183-10“ 200 1500 96YAW2
Таблица 5.2.9.17
Имеющиеся данные по энтропии S0 гептана в жидком состоянии
S0 Джчиоль^К1 Источ- ник S0 Дж* моль1* К1 Источ- ник s° Дж* моль1* К1 Источ- ник
326.4 30PAR2 327.98 54DOU 328.57 61HUF
328.86 40PIT
328.47 | Среднее значение данных S0, кроме 30PAR2
Таблица 5.2.9.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° гептана в жидком состоянии
С ° Дж’Моль'^К1 Источ- ник С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник С ° ^р Дж* моль1* К1 Источ- ник
224.85 47OSB 224.6 79GRO 224.731 85TAN
224.74 53GIN 224.69 81GRO 224.721 87TAN
224.74 54DOU 224.8 82TAN 224.71 87WIL
224.93 61HUF 224.764 83KIM 224.64 88AND
225.3 74DIA 224.71 84GRO 224.72 88SAI
224.19 75HOL 224.781 85BAL 224.73 88SHI
224.66 79BRO 224.781 85LAI
224.739 | Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.2.9.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср гептана в
жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]___________________
Т/К 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0
Ср Дж-моль^’К1 201.82 201.34 201.69 202.75 204.43 206.62 209.20
т/к 260.0 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0
Ср Дж* моль1* К'1 212.09 215.19 216.21 218.47 221.93 224.89 225.58
320
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.9.19
Т/К 310.0 229.39 320.0 233.38 330.0 237.53 340.0 241.85 350.0 246.32 360.0 250.94 370.0 255.41
Ср Дж* мол ь'1* К'1
Т/К 380.0 390.0 400.0 410.0 420.0 430.0 440.0
Ср Дж-моль'^К1 260.62 265.68 270.87 276.2 281.8 287.6 293.8
Т/К 450.0 460.0 450.0 460.0
Ср Дж-моль^К1 300.5 307.8 315.7 324.3
Таблица 5.2.9.20
Рекомендованные значения плотности р гептана с погрешностью о
[96WIL]_______________________________________________________
т к р±о кг* м'3 т к р±п .а КГ’М т к р±о кг*м'3
180.00 776.90±0.35 298.15 679.49+0.09 420.00 563.58+0.69
190.00 768.94±0.32 300.00 677.91+0.09 430.00 552.05±0.82
200.00 760.91+0.29 310.00 669.34±0.09 440.00 539.55±1.03
210.00 752.81+0.27 320.00 660.68±0.10 450.00 525.77±1.05
220.00 744.65+0.24 330.00 651.92±0.12 460.00 511.58±1.07
230.00 736.44±0.21 340.00 643.02±0.14 470.00 497.29±1.09
240.00 728.19±0.19 350.00 633.97±0.17 480.00 482.74±1.12
250.00 719.91±0.16 360.00 624.74+0.21 490.00 467.23+1.15
260.00 711.60±0.14 370.00 615.29±0.26 500.00 449.59+1.18
270.00 703.25±0.12 380.00 605.60+0.32 510.00 428.02±1.22
280.00 694.82±0.11 390.00 595.62±0.40 520.00 399.79+1.27
290.00 686.41±0.10 400.00 585.32+0.48 530.00 359.55±1.33
293.15 683.74±0.09 410.00 574.66±0.58 540.00 263.72±1.40
Таблица 5.2.9.21 Теплопроводность X (Вт*м‘ ^К1) гептана при (Р=0 .1 МПа) [90VAR]
Т/К 200 220 240 260 280 300 320 340
X- 103 152.0 147.0 142.0 136.0 130.0 124.0 118.0 112.0
т/к 360 380 400 420 440 460 470
X- 103 106.0 19.6 21.7 24.0 26.4 28.6 29.8
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
321
Таблица 5.2.9.22
Теплопроводность X (Вт’м’^К1) газообразного гептана при
(Р=0.1 МПа) [90VAR]_____________________________________
т/к 380 400 420 440 460 480 500 520
X- 103 19.6 21.7 24.0 26.2 28.6 31.0 33.5 36.0
т/к 540 560 580 600 620 640 660 680
X- 103 38.6 41.2 43.9 46.6 49.5 52.4 55.3 58.2
т/к 700
X- 103 61.2
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно-
сти гептана для давлений от 5 до 50 МПа и интервала температур 200-
470 К.
Таблица 5.2.9.23
Вязкость гептана
Т/К т]/(мПа с) 298.15 323.15 348.64 0.3880 0.2979 0.2354 06ABD
т/к т]/(мПа с) 293.15 313.15 333.15 353.15 0.410 0.333 0.276 0.232 06ZEB
Т/К т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.4051 0.3959 0.3596 06ILO
т/к т]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.396 0.375 0.356 06BAR
Т/К т]/(мПа с) 308.15 313.15 0.3500 0.3334 06ALG
Т/К т]/(мПа с) 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 0.368 0.330 0.303 0.273 0.245 0.231 05PEN
т/к т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 343.15 353.15 0.4127 0.3909 0.3702 0.245 0.231 05ALG
Т/К т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 313.15 323.15 333.15 0.4038 0.3881 0.3629 0.3274 0.2980 0.2704 04YAN
т/к т]/(мПа с) 343.15 0.2487 04YAN
Т/К т]/(мПа с) 298.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 0.4009 0.3750 0.3373 0.3074 0.2793 0.2541 04YAN2
322
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.9.24
Вязкость гептана
т/к т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 313.15 0.411 0.388 0.370 0.334 03ROD
т/к ц/(мПа с) 293.15 303.15 313.15 323.15 0.4084 0.3725 0.3447 0.3182 03QUE
т/к т]/(мПа с) 298.15 303.15 313.15 0.404 0.381 0.363 01NAY
т/к ц/(мПа с) 298.15 303.15 313.15 0.393 0.372 0.353 01AMI
т/к 1]/(мПа с) 283.15 293.15 303.15 313.15 0.459 0.409 0.369 0.335 01МАТ
Т/К ц/(мПа с) 293.15 298.15 308.15 313.15 0.4107 0.3889 0.3506 0.3330 98WEN
т/°с т]/(мПа с) 25.0 0.3866 95AUC
Т/°С т]/(мПа с) 25.0 0.3890 94DYM
т/к ц/(мПа с) 298.15 0.3860 94PAN
т/к ц/(мПа с) 303.15 323.15 348.15 0.3675 0.3041 0.2429 92ASS
т/к ц/(мПа с) 303.15 323.15 0.3707 0.3041 91ASS2
Т/°С ц/(мПа с) 40.0 60.0 80.0 0.340 0.284 0.237 91KAN
т/к ц/(мПа с) 298.1 323.1 0.393 0.315 90IWA
т/к т]/(мПа с) 298.2 0.398 90FER
Т/°С т]/(мПа с) 18.86 24.13 24.21 30.77 40.53 40.65 0.4157 0.3928 0.3924 0.3665 0.3322 0.3321 89KNA
Т/°С т]/(мПа с) 60.25 73.35 0.2760 0.2458 89KNA
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
323
Окончание таблицы 5.2.9.24
Т/К 292.1 293.1 293.1 293.1 298.4 298.4 89BRU
т]/(мПа с) 0.426 0.423 0.419 0.412 0.369 0.362
т/к 303.1 303.1 313.1 323.1 323.1 333.1 89BRU
т]/(мПа с) 0.347 0.343 0.309 0. 270 0.278 0.252
Т/К 343.1 348.5 348.8 353.1 353.1 363.1 89BRU
т]/(мПа с) 0.234 0.231 0.232 0.214 0.216 0.197
Т/К 363.1 373.1 376.4 399.4 400.9 401.0 89BRU
т]/(мПа с) 0.199 0.201 0.179 0.163 0.148 0.146
Т/К 423.0 423.1 423.7 448.2 89BRU
т]/(мПа с) 0.123 0.124 0.128 0.131
В работе [06ABD] представлены таблицы вязкости для давлений
до 10 МПа. В работе [06ZEB] представлены таблицы вязкости для давле-
ний до 100 МПа. В работе [05PEN] представлены таблицы вязкости для
давлений до 60 МПа.
В работе [92ASS] представлены таблицы вязкости для давлений
до 250 МПа. В работе [91KAN] представлены таблицы вязкости для дав-
лений до 40 МПа.
В работе [82KAS] представлены таблицы вязкости для темпера-
тур 25-75 °C. В работе [79STE] представлены таблицы вязкости для тем-
ператур 300-360 К, а также данные для давлений до 50 МПа. В работе
[77GUN] представлены таблицы вязкости для температур 208-363 К.
В работе [76KES] представлены таблицы для интервала темпера-
тур -61 °C до 29 °C. В работе [74МОО] представлены таблицы вязкости
для температур 20-40 °C.
В работе [64BAG] представлены таблицы вязкости для темпера-
тур 223-353 К.
В работе [55ТОР] представлены таблицы вязкости для температур
20-40 °C.
В работах [53ROS, 47ROS] представлены таблицы вязкости для
температур -90—100 °C. В работе [49GIL] представлены таблицы вязко-
сти для температур -93—20 °C.
324
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.9.25
Вязкость гептана (насыщенный пар)
т/к т]/(мПа с) 298.0 313.0 333.0 353.0 373.0 393.0 0.3879 0.3368 0.2799 0.2377 0.1967 0.1660 96ABD
т/к т]/(мПа с) 413.0 433.0 453.0 473.0 483.0 493.0 0.1420 0.1208 0.1017 0.0864 0.0794 0.0723 96ABD
т/к т]/(мПа с) 503.0 513.0 518.0 523.0 527.0 529.0 0.0650 0.0583 0.0548 0.0518 0.0494 0.0479 96ABD
т/к т]/(мПа с) 531.0 533.0 535.0 537.0 538.0 539.0 0.0462 0.0443 0.0422 0.0394 0.0375 0.0357 96ABD
т/к т]/(мПа с) 540.1 0.0296 96ABD
Таблица 5.2.9.26
Вязкость газа гептана ц (W6 Н’С*м'2) при атмосферном или ниже
давлении и температуре Т [71GOL]____________________________
Т/К 325 350 375 400 425 450 475 500 550
п 6.34 6.85 7.35 7.84 8.36 8.87 9.38 9.90 10.94
т/к 600
п 11.98
Таблица 5.2.9.27
Показатели пожаровзрывоопасности для гептана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 269.15 К 04KOR
Температура воспламенения 269.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения 496.15 К 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 1.07 -6.7 % (Об.) 04KOR
Температурные пределы распростране- ния пламени в воздухе нижний 266.15 К верхний 299.15 К 04KOR
Максимальное давление взрыва 843 кПа 04KOR
Максимальная нормальная скорость распространения пламени 0.424 м/сек 04KOR
Минимальная энергия зажигания 0.24 мДж 04KOR
Скорость выгорания 8.97-10‘2кг/(м2-с) 04KOR
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
325
5.2.10. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства октана
Октан (н-октан) — жидкий, прозрачный, бесцветный типичный
насыщенный алифатический углеводород со специфическим запахом
прямогонного бензина, неограниченно смешивается с углеводородами,
плохо растворим в диэтиловом эфире, ацетоне, этиловом спирте, практи-
чески не растворим в воде. Октан легко воспламеняется, в смеси с возду-
хом взрывоопасен. Октан не токсичен, не обладает аллергенными и кан-
церогенными свойствами.
Химические свойства октана типичны для предельных углеводо-
родов. Октан при низких температурах не проявляет химической активно-
сти, при повышенных температурах окисляется, вступает в реакции нит-
рования, галогенирования, сульфохлорирования.
Нормальный октан вместе с изоктаном содержится в нефти, пря-
могонном бензине (до 10%). Октан содержится в бензиновой фракции
нефти и продуктах ее деструктивной переработки, в алкилате. В синтети-
ческом жидком топливе его больше. Имеет низкую детонационную стой-
кость (октановое число 17-19).
В промышленности октан выделяют ректификацией, а затем под-
вергают очистке от изомеров мочевиной или с помощью молекулярных
сит. Применяют октан в производстве октанола, октаналя, ксилолов, а
также в качестве растворителя. Как компонент бензина, большого значе-
ния н-октан не имеет, он нежелательный компонент высокооктанового
бензина. Наоборот применение изооктана обусловлено его высокой дето-
национной стойкостью (октановое число изооктана принято за 100). Тех-
нически чистый изооктан применяется как первичное эталонное топливо
при определении сорта бензина, а также в качестве компонента авиацион-
ных бензинов. При 500 °C и давлении 10-20 кгс см’2 н-октан реагирует с
водородом при пропускании их смеси над алюмомолибденовым или алю-
мохромовым катализатором и превращается в смесь ароматических угле-
водородов (о-ксилол и этилбензол). Эта реакция дегидроциклизации яв-
ляется одной из основных в процессах каталитического риформинга. При
пиролизе н-октана образуются в основном метан, этан и этилен. При кре-
кинге на алюмосиликатном катализаторе возрастает выход углеводородов
С3-С5. При 450-500 °C в присутствии ароматизирующих катализаторов
(Pt/C, оксиды Cr, Mo, V на А12О3) образуется смесь о-ксилола и этилбен-
зола с высоким выходом.
Октаны составляют значительную долю нефти и газоконденсата и
их свойства существенно сказываются на свойствах бензина.
326
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
октана, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и
монографиях [50TIM, 60ТАТ, 65TIM, 68GAL, 69STU, 72VAR, 84DOM,
90DOM, 92GAL, 02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB,
96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID] и ряде ориги-
нальных статей.
К настоящему времени накоплен достаточно большой объем экс-
периментальных данных о физико-химических и термодинамических
свойствах октана в широких областях температур и давлений, но ряд его
свойств изучено недостаточно. Для некоторых свойств октана известны
только старые данные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рас-
смотренных выше справочниках значения свойств для октана в ряде слу-
чаев существенно отличаются друг от друга и не согласуются с результа-
тами более поздних экспериментальных данных.
Ниже, в таблицах 5.2.10.1-5.2.10.28 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик октана. Отобранные и реко-
мендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
327
Октан С AS Registry Number: 111-65-9 СН3-(СН2)б-СНз C8Hi8 Таблица 5.2.10.1 Физико-химические итермодинамические характеристики октана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 114.229 г-моль1
Нормальная температура плавления 216.33 К 10LID
Нормальная температура кипения 398.82 К 06OWC
Плотность (при Т = 298.15 К) 698.66+0.05 кг-м'3 96WIL
Критическая температура 568.7+0.3 К 95АМВ
Критическое давление 2.49+0.03 МПа 95АМВ
Критический объем 0.492 л-моль1 95АМВ
Критическая плотность 2.03+0.03 моль-л1 95АМВ
Температура тройной точки 216.37 К 67MES
Энтальпия сгорания, АсН° (ж) -5470.3+1.6 кДж-моль1 72GOO
Энтальпия образования, AfH° (г) -208.78+1.76 кДж-моль1 72GOO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -250.29+1.76 кДж-моль1 72GOO
Энтальпия испарения, AVH° 41.56+0.17 кДж-моль'1 ОЗСН!
Энтальпия сублим., AsubH (Т=216К) 68.1 кДж-моль'1 63BON
Энтропия, S° (г) 467.06+0.92 Дж-моль'^К'1 74SCO
Энтропия, S° (ж) 361.20 Дж-моль4-К 1 54FIN
Теплоемкость, Ср° (г) 187.8 ±0.4 Джмоль4-К4 74SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 255.1 Дж-моль 4-К 1 96ZAB
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1882 года, в кото-
рых содержатся значения температуры кипения октана. В табл. 5.2.10.2
приведены только данные работ с 1946 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры кипения октана.
328
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.10.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип октана
ТКИП / К Источник Ткип/К Источник Ткип / К Источник
398.81 46FOR 399.09 55HAN 398.55 72MAR
397.65 46VOG 398.75 55JON 398.7 76MAR
398.75 47FEN 398.81 55KIN 398.75 76RAD
397.35 48RUS 397.8 56GUP 398.96 80OTS
398.75 49ВОО 396.4 56HOF 398.76 82RED
398.8 49FOE 398.85 56NER 398.8 85MAJ
398.85 49TIL 398.82 57DES 398.73 86PAU
397.2 50MES 399.15 57TRU 398.9 89WEA
397.25 5 IDES 398.4 58РЕТ 398.73 92GAL
398.62 51EDU 399.0 60TER 398.80 95HIA
397.85 51 TIL 398.75 64PRA 398.75 00VER
398.8 54BAZ 398.76 67TAS 398.82 06OWC
398.95 54BRE 398.77 68ELS 398.83 08YAW
398.25 54РОМ 398.95 68TAY 398.82 10LID
398.79 Среднее значение данных Ткип, кроме 46VOG, 48RUS, 50MES, SIDES, 51TIL, 56GUP, 56HOF
Таблица 5.2.10.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл октана
Тпл/к Источник Тпл/к Источник тпл/к Источник
216.0 35TIM 216.34 46FOR 216.35 55CRA
217.15 37LES 216.34 46STR 216.36 55KIN
216.65 38SEY 216.59 49ВОО 216.34 73CAR
216.35 38SMI 215.58 49GIL 216.35 76RAD
216.35 39WIB 216.35 5 IDES 216.32 83ОТТ
216.15 41САМ 216.26 51 DOO 216.38 92GAL
216.15 41SCH 216.15 51TIL 216.35 00VER
227.31 44RAL 216.28 54РОМ 216.33 10LID
216.32 Среднее значение данных Тпл, кроме 37LES, 44RAL, 49GIL
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
329
Таблица 5.2.10.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр октана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
568.56 60АМВ 568.8 85МАТ 568.6 90ANS
568.77 62CON2 568.8 85MAJ 568.83 92GAL
568.75 69KRE 568.92 88BRU 568.7+0.3 95АМВ
569.0 74YOU 568.7 89TEJ 568.70 08YAW
568.8 75DUR 568.8 89ROS 568.7 10LID
568.80 82MOG 568.65 90TEJ
568.75 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.2.10.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр октана
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник РкР/МПа Источник
2.488 62CON2 2.487 89TEJ 2.490 06OWC
2.48693 69KRE 2.495 89ROS 2.490 08YAW
2.490 85МАТ 2.4863 92GAL 2.49 10LID
2.480 88BRU 2.49±0.03 95АМВ
2.489 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.10.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр октана
рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник
2.03 2.03 69KRE 89TEJ 2.03 90ANS 2.03+0.03 95АМВ
2.03 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.10.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр октана
vKP л* моль1 Источник vKP л-моль'1 Источник V т кр л* моль1 Источник
0.49205 0.492 92GAL 95АМВ 0.492 08QIN 0.492 10LID
0.492 Среднее значение данных VKp
330
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.10.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp октана
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
215.6 30PAR2 215.8 31 HUF 216.37 67MES
215.85 31 PAR 216.37 54FIN
216.00 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.10.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания ЛСН° и образования AfH°
октана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии______________________
ДеН° кДж-моль'1 АДГ кДж-моль'1 Источник
-208.4+0.67(г) 45PRO
-208.27(г) 47OSB
-208.78±1.76(г) 72GOO
-208.5+0.7(г) 70СОХ
-5470.71+0.67 (ж) -250.0+0.84(ж) 45PRO
-5471.8+5.4 (ж) -250.0+0.7(ж) 70СОХ
-5470.3±1.6 (ж) -250.29±1.76(ж) 72GOO
Таблица 5.2.10.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода октана__________________________________________
Фазы т к Д^Н кДЖ’МОЛЬ'1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 215.60+0.25 20.09+0.08 ИМ 30PAR2
кр ж 215.80±0.20 20.652+0.042 ИМ 31HUF
кр ж 215.85+0.20 20.63+0.21 им 31 PAR
кр ж 216.15±0.30 20.2+0.8 99.0 мол.%; КМ 51TIL
кр ж 216.375+0.030 20.740+0.021 99.94 мол.%; AM 54FIN
кр ж 216.37+0.40 20.740+0.042 99.94 мол.%; AM 67MES
кр ж 216.41±0.02 20.73±0.02 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией или дробной кристал-
лизацией. Метод исследования: ИМ — изопериболический метод; AM —
адиабатический метод; КМ — криоскопический метод.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
331
Таблица 5.2.10.11 Энтальпия испарения AVH октана
Температура Т/К AVH кДж* моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
298.0 41.5+0.1 К 47OSB
311.0 38.0+0.1 К 60МСК
328.0 36.7+0.1 К 60МСК
344.0 35.4+0.1 к 60МСК
298.0 41.5+0.1 к 79MAJ
313.0 40.5+0.1 к 79MAJ
333.0 39.1+0.1 к 79MAJ
353.0 37.8+0.1 к 79MAJ
298.14 41.49 к 81HOS
355.36 37.65+0.01 к 81HOS
298.15 41.53 85MAJ
310.0 41.2 295-402 86PAU
313.0 41.9 298-333 84MIC
298.15 41.6 94RUZ
263.0 44.4 216-278 А 03CHI
312.0 41.0 297-400 А 03CHI
411.0 36.3 396-432 А 03CHI
443.0 35.5 428-510 А 03CHI
521.0 34.9 506-569 А 03CHI
298.0 41.5 К 03CHI
298.15 41.56+0.17 326-400 03CHI
* А - Расчет из данных по давлению пара; К - калориметрическое иссле-
дование.
332
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.10.12
Данные по давлению пара октана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]______
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | | В [К] I | с [К]
ж г 6. 56398 1606.62 -42.89 217/294 216.4/177.8 В
ж г 6.05075 1356.36 -63.515 298/423 294/407 А
ж г 6.05075 1356.36 -63.515 423/568 407/568.4 А
(п) (Е) (Е)
(2.86414) (949.2) (-73246)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.10.13
Давление насыщенного пара Рпар октана [72VAR]
Т/К 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15
Рпар /(КГС-СМ'2) 0.0003 0.0008 0.0018 0.0039 0.0077 0.0142 0.0251
т/к 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15
Рпар /(КГС-СМ’2) 0.0423 0.0685 0.1069 0.1618 0.2379 0.3410 0.4774
Т/К 383.15 393.15 403.15 413.15 423.15 433.15 443.15
Р„ар/(кгс-см’2) 0.6545 0.8802 1.1633 1.5131 1.9396 2.4533 3.0652
т/к 453.15 463.15 473.15 483.15 493.15 503.15 513.15
Р„ар /(кгс-см’2) 3.7821 4.6253 5.5960 6.7115 7.980 9.4524 11.1349
т/к 523.15 533.15 543.15 553.15 563.15
Рпар /(КГС-СМ’2) 13.0417 15.2034 17.6303 20.363 23.3915
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
333
Таблица 5.2.10.14
Поверхностное натяжение а октана
Т/К 298.15 21.17 03SEG
ст-1()3/(Н/м)
Т/К 298.15 00PEN
ст-10’3/(Н/м) 21.19
Т/К 298.15 99PIN
ст-1()3/(Н/м) 21.19
Т/К 218.51 224.58 243.18 261.92 279.19 279.52 92GRI
ст-10’3/(Н/м) 29.26 28.79 27.09 25.15 23.28 23.25
Т/К 325.37 354.31 392.04 428.51 461.92 488.54 92GRI
ст-1 (Г3/(Н/м) 18.42 15.66 12.42 10.01 6.83 4.71
Т/К 501.27 522.48 564.92 566.74 567.14 568.08 92GRI
ст-10'3/(Н/м) 3.71 2.15 0.066 0.032 0.025 0.011
Т/К 568.56 568.74 568.78 568.79 92GRI
ст-10'3/(Н/м) 0.004 0.0012 0.0006 0.0005
Т/К 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 72JAS
ст-1 (Г3/(Н/м) 22.57 21.62 20.67 19.71 18.77 17.81
Т/К 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 72JAS
ст-103/(Н/м) 16.86 15.91 14.96 14.01 13.06 12.11
Т/К 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 72VAR
ст-1 (Г3/(Н/м) 27.5 26.52 25.55 24.59 23.70 22.73
Т/К 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 72VAR
ст-10 3/ (Н/м) 21.76 20.79 19.78 18.79 17.82 16.87
Т/К 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 403.15 72VAR
ст-103/(Н/м) 15.94 15.03 14.13 13.25 12.39 11.54
Т/К 413.15 423.15 433.15 443.15 453.15 463.15 72VAR
ст-1 (Г3/(Н/м) 10.70 9.88 9.07 8.28 7.50 6.74
Т/К 473.15 483.15 493.15 503.15 513.15 72VAR
ст-1 (Г3/(Н/м) 5.99 5.25 4.52 3.80 3.10
334
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.10.15
Теплоемкость изобарная Ср октана в газообразном состоянии
[81HOS]__________________________________________________
Т/К 385.65 232.74 398.15 238.95 405.7 242.67 423.15 250.59 448.15 263.02
Ср Дж* моль1* К1
Т/К 462.5 473.15 498.15 522.7 523.15
Ср Дж* моль1* К'1 270.70 274.84 285.98 295.39 297.00
Таблица 5.2.10.16
Теплоемкость изобарная Ср октана в газообразном состоянии [74SCO]
Т/К 386.65 398.15 423.15 448.15 473.15
Ср Дж* моль1* К1 232.76 ±0.46 238.99 ±0.46 250.75 ±0.50 263.17 ±0.50 274.93 ±0.54
т/к 498.15 523.15
Ср Дж* моль1* К'1 286.06 ±0.59 297.02 ±0.59
Таблица 5.2.10.17
Зависимость теплоемкости Ср октана в газообразном состоянии от
температуры_____________________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Дж-моль1-К1, Т — К) Источник
А В С D Е Т • xmin Т хшах
29.053 5.8016-10 1 -5.7103-105 -1.9548-107 7.6614-1011 200 1500 96YAW3
Таблица 5.2.10.18
Имеющиеся данные по энтропии S° октана в жидком состоянии
S° Дж* моль1* К1 Источ- ник S° Дж* моль1* К1 Источ- ник s° Дж* моль1* К1 Источ- ник
359.8 30PAR2 359.8 31HUF 361.20 54FIN
360.27 Среднее значение данных S°
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
335
Таблица 5.2.10.19 Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° октана в жидком состоянии
С ° Дж* мол ь'1* К'1 Источ- ник Ср° Источ- Дж’моль'^К1 ник Ср° Источ- Дж’Моль^К1 ник
253.89 47OSB 254.14 54FIN 254.07 81GRO 254.02 84ROU 253.72 85LAI 254.11 86BEN 255.68 88AND
254.23 Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.2.10.20
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср октана в жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]
т/к 220.0 232.6 230.0 233.4 240.0 235.0 250.0 237.4 260.0 240.3 270.0 243.7 273.15 244.9
Ср Дж* моль'1* К1
Т/К 280.0 290.0 298.15 300.0 310.0 320.0 330.0
Ср Дж^моль'^К'1 247.5 251.6 255.1 255.9 260.3 264.8 269.4
т/к 340.0 350.0 360.0 370.0 380.0 390.0 400.0
Ср Дж’моль'^К'1 274.0 278.8 283.7 288.7 293.9 299.2 304.2
Т/К 410.0 420.0 430.0 440.0 450.0 460.0
Ср Дж* моль'1* К'1 310.2 315.9 321.9 328.0 334.2 340.7
Таблица 5.2.10.21
Рекомендованные значения плотности р октана с погрешностью о
[96WIL]______________________________________________________
Т К р±<т кг*м'3 Т К р±<т -3 кг*м Т К р±о кг*м'3
1 2 3 4 5 6
240.00 744.69+0.05 340.00 664.01+0.05 460.00 547.49+0.43
250.00 736.92+0.05 350.00 655.46+0.05 470.00 534.84+0.42
260.00 729.10+0.05 360.00 646.77+0.06 480.00 521.51+0.42
270.00 721.21+0.05 370.00 637.94+0.08 490.00 507.78+0.42
280.00 713.26+0.05 380.00 628.93+0.09 500.00 493.62+0.42
290.00 705.24+0.05 390.00 619.73+0.11 510.00 478.63+0.42
336
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.10.21
1 2 3 4 5 6
293.15 702.70+0.05 400.00 610.32+0.14 520.00 462.09+0.43
298.15 698.66+0.05 410.00 600.65+0.16 530.00 442.91+0.45
300.00 697.16+0.05 420.00 590.72+0.20 540.00 419.48+0.48
310.00 689.00+0.05 430.00 580.49+0.24 550.00 389.28+0.54
320.00 680.77+0.05 440.00 569.92+0.28 560.00 346.61+0.71
330.00 672.44+0.05 450.00 558.98+0.33
Таблица 5.2.10.22
Теплопроводность X (Вт’м'^К1) газообразного октана
при (Р=0.1 МПа) [90VAR]____________________________
т/к X- 103 420.0 440.0 460.0 480.0 500.0 520.0 540.0 560.0 22.2 24.3 26.5 28.8 31.1 33.6 36.0 38.6
т/к X- 103 580.0 600.0 620.0 640.0 660.0 680.0 41.1 43.7 46.3 49.0 51.8 54.8
Таблица 5.2.10.23 Теплопроводность X (Вт’м'^К1) октана при (Р=0.1 МПа) [90VAR]
Т/К X- 103 280.0 300.0 320.0 340.0 360.0 380.0 420.0 440.0 133.0 128.0 123.0 118.0 112.0 107.0 22.2 24.3
т/к X- 103 В работе [91 сти октана 450 К. Таблица 5.2 Теплопров! [90VAR] 450.0 25.4 3VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно- для давлений от 5 до 500 МПа и интервала температур 280- .10.24 одность X (Вт’м'^К1) жидкого октана на линии насыщения
т/к X- 103 220 240 260 280 300 320 340 360 148 144 138 133 128 123 118 112
т/к X- 103 380 390 107 105
В нижеследующих таблицах 5.2.10.26 - 5.2.10.27 представлен ряд данных
по вязкости октана, опубликованных за последние 10 лет и ряд ссылок на
более ранние работы, содержащие данные по вязкости октана.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
337
Таблица 5.2.10.25
Вязкость октана
Т/К т]/(мПа с) 273.15 293.15 313.15 333.15 0.705 0.544 0.429 0.351 06KUM
Т/К т]/(мПа с) 298.24 323.93 348.64 0.5080 0.3829 0.3034 06ABD
Т/К т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.5412 0.5153 0.4814 06ILO
т/к т]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.514 0.482 0.456 06BAR
т/к т]/(мПа с) 308.15 313.15 0.4545 0.4312 06ALG
Т/К т]/(мПа с) 323.151 348.144 0.3892 0.3011 06GOO
В работе [06KUM] представлены таблицы вязкости для более высоких
давлений до 30 МПа. В работе [06ABD] представлены таблицы вязкости
для более высоких давлений до 10 МПа. В работе [06GOO] представлены
таблицы вязкости для более высоких давлений до 68 МПа.
Таблица 5.2.10.26
Вязкость октана
т/к т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 313.15 323.15 333.15 0.534 0.501 0.472 0.422 0.380 0.343 05YAN
т/к т]/(мПа с) 343.15 353.15 363.15 0.314 0.287 0.261 05YAN
Т/К т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.5464 0.5123 0.4830 05ALJ
т/к т]/(мПа с) 298.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 0.5206 0.4837 0.4306 0.3864 0.3495 0.3139 04YAN2
Т/К т]/(мПа с) 353.15 0.2840 04YAN2
т/к т]/(мПа с) 303.15 323.15 0.484 0.386 04YAN
338
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.10.26
Т/К т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.538 0.506 0.478 04GON
Т/К т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 313.15 0.545 0.513 0.484 0.434 03ROD
Т/К т]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.538 0.507 0.477 03GON
т/к т]/(мПа с) 298.15 0.5153 03MOR
Т/К т]/(мПа с) 278.15 288.15 298.15 308.15 318.15 0.670 0.588 0.518 0.471 0.423 02GAR
т/к т]/(мПа с) 283.15 293.15 303.15 313.15 0.613 0.541 0.481 0.431 01МАТ
Т/К т]/(мПа с) 283.15 293.15 298.15 303.15 313.15 0.614 0.542 0.508 0.483 0.430 01TRE
т/к т]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.513 0.484 0.456 01AMI
Т/К т]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.503 0.472 0.445 01 NAY
В работе [99В AR] представлены таблицы вязкости для интервала
температур 298 К - 374 К, а также таблицы для более высоких давлений
до 24.6 МПа. В работе [98WU] представлены таблицы вязкости для ин-
тервала температур 293.15 К - 313.15 К. В работе [92OLI] представлены
таблицы вязкости для интервала температур 303 К - 348 К, а также таб-
лицы для более высоких давлений до 250 МПа. В работе [92KIR] пред-
ставлены таблицы вязкости для интервала температур 323 К - 448 К, а
также таблицы для более высоких давлений до 70 МПа. В работе [91KER]
представлены таблицы вязкости для интервала температур 398 К - 569 К.
В работе [91 TAN] представлены таблицы вязкости для интервала темпе-
ратур 298 К - 348 К, а также таблицы для более высоких давлений до 100
МПа. В работе [89KNA] представлены таблицы вязкости для интервала
температур 21 °C - 97 °C. В работе [86BRU] представлены таблицы вязко-
сти для интервала температур 218 К - 623 К, а также таблицы для более
высоких давлений до 60 МПа. В работе [81DYM] представлены таблицы
вязкости для интервала температур 25 °C - 100 °C, а также таблицы для
более высоких давлений до 400 МПа. В работе [79STE] представлены
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
339
таблицы вязкости для интервала температур 320 К - 380 К, а также таб-
лицы для более высоких давлений до 50 МПа. В работе [64ВAG] пред-
ставлены таблицы вязкости для интервала температур 273 К - 373 К. В
работе [47ROS, 53ROS] представлены таблицы вязкости для интервала
температур -55 °C - 125 °C. В работе [49GIL] представлены таблицы вяз-
кости для интервала температур -62 °C - 20 °C.
Таблица 5.2.10.27
Вязкость газа октана ц (10 6 Н‘С‘м’2) при атмосферном или ниже
давлении и температуре Т [71GOL]___________________________
Т/К 273.16 275 300 325 350 375 400 425 450
л 5.10 5.14 5.61 6.10 6.59 7. 7.62 8.08 8.54
Таблица 5.2.10.28
Показатели пожаровзрывоопасности для октана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 287.15 К 04KOR
Температура воспламенения 292.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распро- 488.15 К 04KOR
странения пламени в воздухе 0.9 - 6.2 % (Об.) 04KOR
Температурные пределы распростране- ния пламени в воздухе нижний 286.15 К верхний 322.15 К 04KOR
Скорость выгорания 7.89-102 кг/(м2-с) 04KOR
340
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.2.11. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства нонана
Нонан (н-нонан) — жидкий, прозрачный, бесцветный типичный
насыщенный алифатический углеводород со специфическим запахом, хо-
рошо растворим в неполярных растворителях (бензоле), практически не
растворим в воде, сам является хорошим растворителем. Нонан легко
воспламеняется, в смеси с воздухом взрывоопасен.
Нонан имеет 35 структурных изомеров. Количество изомеров
высших парафинов в гомологическом ряду углеводородов становится зна-
чительным и исследование всех этих изомеров является непосильной за-
дачей для исследователей.
Химические свойства нонана типичны для предельных углеводо-
родов. Нонан при низких температурах не проявляет химической актив-
ности, при повышенных температурах окисляется, вступает в реакции
нитрования, галогенирования, сульфохлорирования.
Нормальный нонан содержится в нефти, попутных нефтяных га-
зах, прямогонном бензине (до 18%), образуется при крекинге нефтепро-
дуктов. Октановое число н-нонана низкое (ОЧИ = 20). Нонаны составля-
ют значительную долю нефти и газоконденсата и их свойства существен-
но сказываются на свойствах бензина. Наряду с н-нонаном в нефтях в
значимых количествах (от 1 до 15 % всех нонанов) присутствуют его изо-
меры, в большем количестве метилоктаны и в меньшем — диметилгепта-
ны [84РЕТ].
Парафины ценное высококалорийное топливо. Жидкие углеводо-
роды, в том числе и нонан применяют в качестве горючего в двигателях
внутреннего сгорания. Нонан не очень хороший компонент бензина, но он
присутствует в бензине и извлечь его из него сложно. Для летнего дизель-
ного топлива н-нонан плохо подходит, так как летуч и имеет низкую тем-
пературу кипения, поэтому он более пригоден для зимнего дизельного то-
плива.
Получают н-нонан при разгонке нефти, при гидрогенизации бу-
рых углей, синтезируют из окиси углерода.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
нонана, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и
монографиях [50TIM, 60ТАТ, 65TIM, 69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM,
02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK,
02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID, 11 HAY] и в ряде оригинальных
статей.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов 341
К настоящему времени накоплен достаточно большой объем экс-
периментальных данных о физико-химических и термодинамических
свойствах нонана в широких областях температур и давлений, но ряд его
свойств изучено недостаточно. Для некоторых свойств нонана известны
только старые данные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рас-
смотренных выше справочниках значения свойств для нонана в ряде слу-
чаев существенно отличаются друг от друга и не согласуются с результа-
тами более поздних экспериментальных данных.
Ниже, в таблицах 5.2.11.1-5.2.11.24 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик нонана. Отобранные и реко-
мендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
342
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Нонан CAS Registry Number: Ш-84-2 CH3-(CH2)7-CH3 С9Н20 Таблица 5.2.11.1 Физико-химические и термодинамические характеристики нонана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 128.255 г-моль'1
Нормальная температура плавления 219.69 К 10LID
Нормальная температура кипения 423.97 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 713.76±0.10 кгм'3 96WIL
Критическая температура 594.6+0.6 К 95АМВ
Критическое давление 2.29±0.05 МПа 95АМВ
Критический объем 0.555 л-моль'1 95АМВ
Критическая плотность 1.80±0.05 моль-л'1 95АМВ
Температура тройной точки 219.65 К 67MES 87YOU
Энтальпия сгорания, ДСН° (ж) -6125.21+0.54 кДж-моль'1 69GOO2
Энтальпия образования, AfH° (г) -228.3 кДж-моль'1 69GOO2
Энтальпия образования, AfH° (ж) -274.68+1.00 кДж-моль1 69GOO2
Энтальпия испарения, ДУН° 46.55±0.19 кДж-моль'1 ОЗСН!
Энтальпия сублим., Д8иЬН (Т=298К) 71.4 кДж-моль1 63BON
Энтропия, S° (г) 506.52± 1.00 Дж-моль'1-К'1 74SCO
Энтропия, S0 (ж) 393.67 Дж-моль1-К 1 54FIN
Теплоемкость, Ср° (г) 210.4 ±0.5 Дж-моль1-К1 74SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 284.76 Дж-моль ’-К 1 88AND
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1910 года,
в которых содержатся значения температуры кипения нонана. В табл.
5.2.11.2 приведены только данные работ с 1946 года, достаточные для
оценки надежной величины температуры кипения нонана.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
343
Таблица 5.2.11.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип нонана
Ткип/К Источник Ткип /К Источник ТКИп / К Источник
423.94 46FOR 422.95 51 TIL 423.54 80OTS
423.95 47FEN 423.8 54CRO 423.82 82RED
423.86 49BAZ 423.75 55KIN 424.00 85MAJ
423.90 49FOE 423.94 56GEN 424.0 89WEA
423.940 49FOR 423.95 57DES 423.95 00VER
423.05 49TIL 423.2 64STA 423.96 06OWC
423.92 50МЕА 423.9 67GIL 423.97 08YAW
423.8 5 IDES 424.15 72MAR 423.97 10LID
423.80 Среднее значение данных Ткип
Таблица 5.2.11.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл нонана
Тнд/К Источник Тпл/к I Источник Т„л/к Источник
219.2 31HUF 219.15 37LES 219.62 50МЕА
219.25 31 PAR 219.45 38SMI 219.6 5 IDES
219.47 31 SHE 219.35 38SMI 219.61 51 DOO
219.39 31WHI 219.45 39WIB 219.45 51TIL
219.5 31WHI 219.35 39WIB 219.85 55KIN
219.45 31WHI 219.54 46FOR 219.63 08YAW
219.45 32MAI 219.61 47STR 219.69 10LID
219.48 Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.2.11.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр нонана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
594.56 60АМВ 593.61 82MOG 594.7 89ROS
593.8 72РАК 594.6 85МАТ 594.5 90ANS
594.75 80KAY 594.6 85MAJ 594.6±0.6 95АМВ
594.65 80KAY 593.81 88BRU 594.60 08YAW
594.85 80KAY 594.6 89TEJ 594.55 10LID
594.45 Среднее значение данных Ткр
344
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.11.5
Имеющиеся данные по критическому давлению PKD нонана
РКр/МПа Источник РКр/МПа Источник РКр/МПа Источник
2.288 68АМВ 2.2911 80KAY 2.280 06OWC
2.294 72РАК 2.270 85МАТ 2.358 08YAW
2.3573 80KAY 2.299 88BRU 2.281 10LID
2.3056 80KAY 2.280 89ROS
2.2904 80KAY 2.29+0.05 95АМВ
2.299 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.11.6
Имеющиеся данные по критической плотности )KD нонана
рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник
1.80 90ANS 1.80+0.05 95АМВ
1.80 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.11.7
Имеющиеся данные по критическому объему VKD нонана
VKP л-моль’1 Источник VKp Л'моль1 Источник VKp -1 Л’моль Источник
0.555 95АМВ 0.544 08YAW 0.555 10LID
0.551 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.2.11.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp нонана
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
219.2 31HUF 219.650 54FIN 219.65 67MES
219.5 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.11.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания ЛСН° и образования AfH°
нонана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии______________________
АДГ кДж* моль1 ДГН° кДж-моль1 Источник
-228.3 (г) 69GOO2
-6124.9±1.1 (ж) 44PRO
-6125.21±0.54 (ж) -274.68±1.00 (ж) 69GOO2
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
345
Таблица 5.2.11.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода нонана
Фазы т к AtrsH кДж-моль'1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр II кр I 217.20±0.20 6.280+0.013 99.88 мол.%; AM 54FIN
кр II кр I 217.180+0.010 6.280+0.013 99.88 мол.%; AM 67MES
кр I ж 219.20±0.20 22.120±0.050 ИМ 31HUF
кр I ж 219.25±0.40 22.09+0.21 ИМ 31PAR
кр I ж 219.45±0.20 15.6±0.8 99.4 мол.%; КМ 51TIL
кр I ж 219.659+0.030 15.47+0.08 99.88 мол.%; AM 54FIN
кр I ж 219.650+0.010 15.468±0.017 99.88 мол.%; AM 67MES
кр II кр I 217.21±0.20 6.280±0.013 Рекоменд. 95ZHA
кр I ж 219.69±0.02 15.468±0.017 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией или дробной кристаллизацией.
Метод исследования: ИМ — изопериболический метод; AM — адиабатический
метод; КМ — криоскопический метод.
Таблица 5.2.11.11
Энтальпия испарения AVH
Температура Т/К AVH кДж'Моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
359.0 42.7 344-426 А, РМ 49FOR
298.0 46.4 К 47OSB
234.0 48.3 291-308 А 73CAR
298.0 46.4 К ОЗСШ
328.0 44.3 К 84MAJ
343.0 43.2 К 84MAJ
358.0 42.1 К 84MAJ
337.0 43.9 К 86PAU
298.0 46.6 94RUZ
298.0 46.6+0.2 96VAR
299.0 46.7 96VIT
314.0 46.0 96VIT
298.15 46.55+0.19 344-425 03CHI
* А - Расчет из данных по давлению пара; К- калориметрическое иссле-
дование; РМ - ртутный манометр.
346
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.11.12
Данные по давлению пара нонана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]______
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А I в [К] I с [К]
ж г 9. 2671 3131.8 29.7 221/315 219.7/315 В 423.97/101.325
ж г 6.07356 1438.03 -70.456 315/449 315/438 А
ж г 6.06383 1431.82 -71.139 448/593 438/593.6 А
(п) (Е) (F)
(1.88857) (0) (0)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10%.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.11.13
Давление насыщенного пара нонана Рпар [72VAR]
т/к 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15
РпарЛкГС-СМ'2) 0.0002 0.0004 0.001 0.0021 0.0042 0.0079 0.0143
т/к 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15
Рпар/(КГС’СМ'2) 0.0245 0.0405 0.0643 0.0988 0.1475 0.2144 0.3043
Т/К 393.15 403.15 413.15 423.15 433.15 443.15 453.15
Рпар/(КГС*СМ'2) 0.4225 0.5752 0.7691 1.0114 1.3099 1.6733 2.1107
т/к 463.15 473.15 483.15 493.15 503.15
Рпар/(КГС‘СМ’2) 2.6298 3.2416 3.9553 4.7813 5.7286
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
347
Таблица 5.2.11.14
Поверхностное натяжение ст нонана
т/к о-10 3/(Н/м) 293.15 298.15 313.15 23.04 22.49 20.47 06AZI
Т/К о-103/(Н/м) 288.15 298.15 308.15 23.38 22.37 21.25 06PIN
Т/К о-10’3/(Н/м) 298.15 22.30 00PEN
Т/К <г 10‘3/(Н/м) 298.15 22.37 99PIN
Т/К о-10'3/(Н/м) 297.15 22.5 88TIL
Т/К <г10‘3/(Н/м) 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 23.79 22.85 21.92 20.98 20.05 19.12 72JAS
Т/К <г 10 3/(Н/м) 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 18.18 17.24 16.31 15.37 14.44 13.50 72JAS
Т/К о-10 3/(Н/м) 273.15 283.15 293.15 298.15 303.15 313.15 24.84 23.90 22.96 22.49 22.01 21.07 72VAR
Т/К о-10 3/(Н/м) 323.15 348.15 373.15 20.13 17.78 15.42 72VAR
Таблица 5.2.11.15
Зависимость теплоемкости Ср нонана в газообразном состоянии от
температуры Т___________________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Дж моль * К \ Т — К) Источник
А В С D Е Т • * nun Т * шах
29.687 6.6821 101 -9.6492-105 -2.0014-107 8.2200-1011 200 1500 96YAW3
Таблица 5.2.11.16
Теплоемкость изобарная Ср нонана [72VAR]
Т/К 228.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 278.15
Ср кДж-кг1-К1 2.05 2.05 2.06 2.08 2.10 2.13 2.151
Т/К 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15
Ср кДж-кг1-К1 2.166 2.181 2.197 2.214 2.232 2.250 2.270
348
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.11.17
Имеющиеся данные по энтропии S0 нонана в жидком состоянии
s° Дж* моль1* К'1 Источ- ник S0 Дж* моль1* К’1 Источ- ник S0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник
392.9 31HUF 393.67 54FIN
393.29 Среднее значение данных S°
Таблица 5.2.11.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° нонана в жидком состоянии
С 0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник С 0 '-'р Дж* моль1* К'1 Источ- ник С 0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник
284.01 47OSB 284.0 79GRO 284.76 88AND
284.39 54FIN 283.8 82WIL
284.19 Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.2.11.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср нонана в
жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]__________________
Т/К 230.0 240.15 250.0 266.9 260.0 269.5 270.0 273.15 280.0 276.7
с₽ Дж* моль1* К1 264.5 265.1 272.9 274.0
т/к 290.0 298.15 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0
Ср Дж* моль1* К1 280.9 284.4 285.2 289.5 293.9 298.5 303.6
т/к 350.0 360.0 370.0
Ср Дж* моль1* К'1 309.3 315.8 323.2
Таблица 5.2.11.20
Рекомендованные значения плотности р нонана с погрешностью о
[96WIL]______________________________________________________
т к р±о кг* м 3 т к р+о -3 КГ’М Т К р+о КГ’М-3
1 2 3 4 5 6
220.00 775.02+0.66 340.00 680.43+0.10 470.00 562.33+0.89
230.00 767.09±0.54 350.00 672.27+0.12 480.00 553.09+0.97
240.00 759.21+0.43 360.00 664.00+0.15 490.00 548.12+1.04
250.00 751.37+0.34 370.00 655.61+0.19 500.00 538.81+1.08
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
349
Окончание таблицы 5.2.11.20
1 2 3 4 5 6
260.00 743.55+0.26 380.00 647.09+0.23 510.00 518.75+1.12
270.00 735.75+0.20 390.00 638.43+0.28 520.00 485.43+1.15
280.00 727.95+0.15 400.00 629.61+0.33 530.00 439.87+1.16
290.00 720.14+0.12 410.00 620.62+0.39 540.00 386.24+1.18
293.15 717.68+0.11 420.00 611.44+0.46 550.00 331.37+1.20
298.15 713.76+0.10 430.00 602.07+0.53 560.00 284.13+1.21
300.00 712.30+0.10 440.00 592.48+0.61 570.00 254.40+1.21
310.00 704.43+0.08 450.00 582.67+0.70 580.00 250.87+1.22
320.00 696.50+0.08 460.00 572.62+0.79 590.00 272.21+1.75
330.00 688.51+0.09
Таблица 5.2.11.21
Теплопроводность X (Вт'м'^К1) нонана при (Р=0.1 МПа) [90VAR]
Т/К 300.0 320.0 340.0 360.0 380.0 400.0 420.0 460.0
Z- 103 129.0 123.0 118.0 112.0 107.0 101.0 95.9 24.8
т/к 480.0 500.0 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0 620.0
X- 103 27.0 29.3 31.5 33.8 36.2 38.7 41.2 43.7
т/к 640.0 660.0 680.0
X- 103 46.2 48.9 51.5
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопро-
водности нонана для давлений от 5 до 220 МПа и интервала температур
300-680 К.
Таблица 5.2.11.22
Теплопроводность к (Вт’м'^К1) жидкого нонана на линии насыщения
[90VAR]__________________________________________________________
т/к 230 240 250 260 270 280 290 300
Z- 103 147 145 143 140 137 134 131 129
т/к 310 320 330 340 350 360 370 380
/. 103 126 123 121 118 115 112 110 107
т/к 390 400 410 420
X- 103 104 101 98.8 95.9
350
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В нижеследующей таблице 5.2.11.23 представлен ряд данных по
вязкости нонана, опубликованных за последние 30 лет и ряд ссылок на
более ранние работы, содержащие данные по вязкости нонана.
Таблица 5.2.11.23
Вязкость нонана
т/к 293.15 0.7200 298.15 0.6682 303.15 0.6213 06ILO
ц/(мПа с)
Т/К 293.15 298.15 303.15 05ALJ
ц/(мПа с) 0.7136 0.6715 0.6307
т/к 298.15 303.15 308.15 01 AMI
ц/(мПа с) 0.665 0.623 0.584
т/к 298.15 303.15 308.15 01 NAY
ц/(мПа с) 0.656 0.613 0.575
т/к 303.15 323.15 91ASS2
ц/(мПа с) 0.6170 0.4869
т/к 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 318.15 91 GAR
1]/(мПа с) 0.750 0.696 0.650 0.607 0.569 0.498
т/к 298.15 303.15 308.15 91 ARA
ц/(мПа с) 0.6579 0.6155 0.5781
Т/К 298.15 303.15 90IWA
ц/(мПа с) 0.648 0.486
т/к 318.16 328.16 338.16 87WAK
1]/(мПа с) 0.5232 0.4665 0.4188
т/к 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 79STE
ц/(мПа с) 0.652 0.574 0.511 0.459 0.415 0.378
Т/К 360.0 370.0 380.0 390.0 400.0 410.0 79STE
1]/(мПа с) 0.345 0.316 0.291 0.269 0.250 0.218
В работе [91ASS2] представлены таблицы вязкости для более высо-
ких давлений до 70 МПа. В работе [79STE] представлены таблицы вязко-
сти для более высоких давлений до 50 МПа.
В работе [59VAU] представлены таблицы вязкости для интервала
температур 263.2 К - 423.2 К. В работе [53ROS] представлены таблицы
вязкости для интервала температур -55 °C - 150 °C. В работе [51DOO]
представлены таблицы вязкости для интервала температур -10 °C - 150 °C.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
351
В работе [47ROS] представлены таблицы вязкости для интервала
температур -55 °C - 155 °C.
Таблица 5.2.11.24
Показатели пожаровзрывоопасности для нонана______________________
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 304.15 К Температура воспламенения 311.15 К Температура самовоспламенения 478.15 К Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 0.78 (Об.) Температурные пределы распростране- нижний 304.15 К ния пламени в воздухе верхний 341.15 К Скорость выгорания 6.23 • 10'2 кг/(м2- с) 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR
352
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.2.12. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства декана
Декан (н-декан) — жидкий, прозрачный, бесцветный типичный
насыщенный алифатический углеводород со специфическим запахом,
легко воспламеняется, хорошо растворим в неполярных растворителях,
практически не растворим в воде.
Декан имеет 75 структурных изомеров. Химические свойства де-
кана и его изомеров типичны для предельных углеводородов. Декан при
низких температурах не проявляет химической активности, при повы-
шенных температурах окисляется, вступает в реакции нитрования, гало-
генирования, сульфохлорирования.
Нормальный декан присутствует в нефтепродуктах. Деканы со-
держатся в бензиновых фракциях и в лёгких керосинах для дозвуковой
авиации. В этих топливах наиболее желательны разветвлённые деканы.
Декан входит в состав дизельных топлив и полезен в них. Октановое чис-
ло н-декана невысокое (ОЧИ меньше 20). Анализ керосиновых фракций
большого числа зарубежных и отечественных нефтей показывает присут-
ствие в них ряда изомеров декана. Наряду с н-деканом в нефтях в значи-
мых количествах (от 1 до 15 % всех деканов) присутствуют его изомеры.
В нефти из деканов около 40 % содержится н-декана, остальные 60% доли
деканов представляют собой 2-, 3- ,4- и 5-метилнонаны, 2,3-, 2,4-, 2,5- и
2,6-диметилоктаны и 2-метил-З-этилгептан [84РЕТ].
Получают н-декан из керосиновых фракций нефти.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
декана, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и
монографиях [50TIM, 60ТАТ, 65TIM, 69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM,
02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK,
02WOH, 04KOR, 09WOH, 08 YAW, 10LID, НН AY] и в оригинальных ра-
ботах.
К настоящему времени накоплен достаточно большой объем экс-
периментальных данных о физико-химических и термодинамических
свойствах декана в широких областях температур и давлений, но ряд его
свойств изучено недостаточно. Для некоторых свойств декана известны
только старые данные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рас-
смотренных выше справочниках значения свойств для декана в ряде слу-
чаев существенно отличаются друг от друга и не согласуются с результа-
тами более поздних экспериментальных данных.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов 353
Ниже, в таблицах 5.2.12.1-5.2.12.25 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик декана. Отобранные и реко-
мендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
354
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Декан CAS Registry Number: 124-18-5 СН3-(СН2)8-СН3 С10Н22 Таблица 5.2.12.1 Физико-химические и термодинамические характеристики декана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 142.282 г-моль1
Нормальная температура плавления 243.55 К 10LID
Нормальная температура кипения 447.30 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 726.14+0.09 кг-м’3 96WIL
Критическая температура 617.7±0.6К 95АМВ
Критическое давление 2.11+0.05 МПа 95АМВ
Критический объем 0.624 л-моль1 95АМВ
Критическая плотность 1.60+0.05 моль-л1 95АМВ
Температура тройной точки 243.50 К 67MES
87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -6778.33+0.88 кДж-моль’1 45PRO
Энтальпия образования, AfH° (г) -249.7±1.1 кДж-моль'1 45PRO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -301.0+1.1 кДж-моль’1 45PRO
Энтальпия испарения, AVH° 51.42+0.21 кДж-моль’1 03CHI
Энтальпия сублимации, AsubH° 82.4 кДж-моль’1 63BON
Энтальпия сублимации, AsubH° 80.3 кДж-моль’1 80SWA
Энтропия, S0 (г) 545.84+1.09 Дж- моль 1 • К’1 74SCO
Энтропия, S0 (ж) 425.89 Дж- моль’1 • К’1 54FIN
Теплоемкость, Ср° (г) 233.1+0.5 Дж-моль’1-К’1 74SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 314.4 Дж-моль’1-К’1 10LID
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1892 года,
в которых содержатся значения температуры кипения декана. В табл.
5.2.12.2 приведены только данные работ с 1946 года, достаточные для
оценки надежной величины температуры кипения декана.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
355
Таблица 5.2.12.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения декана
1 КИП / К Источник Ткип /К Источник ТКип ! К Источник
447.27 46FOR 446.5 50MUM 447.3 85MAJ
447.2 47FEN 447.37 55HAN 447.3 88GIE
447.27 49ВОО 447.2 56GUP 447.3 89WEA
447.4 49FOE 447.27 57DES 447.30 06МАС
447.37 49MAN 447.15 67СОО 447.30 06OWC
447.3 49TIL 447.3 67GIL 447.30 08YAW
447.26 50МЕА 447.75 79KUR 447.30 10LID
447.27 Среднее значение данных Ткип
Таблица 5.2.12.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл декана
Тпл/к Источник Тпл/к I Источник Тпл/к Источник
243.47 32MAI 242.65 49GIL 243.44 73CAR
244.15 37LES 243.47 50МЕА 243.55 74KUL
241.15 38SEY 243.15 51 TIL 243.45 04VER
243.15 41 САМ 243.15 55BEN 243.55 06МАС
243.42 46FOR 243.5 55KIN 243.51 08YAW
243.47 47STR 243.55 55LAN 243.55 10LID
242.89 49ВОО 246.15 55WHI
243.54 Среднее значение данных Тпл, кроме 38SEY
Таблица 5.2.12.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр декана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
617.55 60АМВ 617.4 85MAJ 617.5 90ANS
615.8 72РАК 617.62 88BRU 618.2 92STE
618.45 80KAY 618.2 89KNI 617.7±0.6 95АМВ
618.45 81СНО 617.7 89TEJ 617.70 08YAW
617.54 82MOG 617.9 89ROS 617.7 10LID
617.83 Среднее значение данных Ткр, кроме 72РАК
356
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.12.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр декана
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
2.104 68АМВ 2.099 88BRU 2.110 06OWC
2.139 72РАК 2.003 89KNI 2.110 08YAW
2.1229 80KAY 2.099 89ROS 2.11 10LID
2.1967 81СНО 2.104 89TEJ
2.110 87BRU 2.11±0.05 95АМВ
2.109 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.12.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр декана
рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник
1.595 1.67 83GEH 89KNI 1.60 90ANS 1.60±0.05 95АМВ
1.62 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.12.7 Имеющиеся данные по критическому объему V, <D декана
V т кр л* моль1 Источник V т кр л* моль1 Источник V т кр л* моль1 Источник
0.624 95АМВ 0.600 08YAW 0.624 10LID
0.616 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.2.12.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp декана
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
243.1 243.510 31HUF 54FIN 243.490 57PIL 243.50 67MES
243.4 Среднее значение данных Ttrp
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
357
Таблица 5.2.12.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания ДсН° и образования AfH
декана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии______________________
ДсН° кДж-моль'1 AfH° кДж-моль1 Источник
-249.7+1.1 (г) 45PRO
-6778.6±1.5 (ж) 44PRO
-6778.33±0.88 (ж) -301.0±1.1 (ж) 45PRO
Таблица 5.2.12.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода декана___________________________________________
Фазы т к кДж-моль’1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 243.10+0.20 22.778+0.045 ИМ 31HUF
кр ж 243.15+0.30 28.74+0.29 ИМ 31 PAR
кр ж 243.15+0.20 28.0+1.5 99.4 мол.%; КМ 51TIL
кр ж 243.512+0.030 28.715+0.026 99.88 мол.%; AM 54FIN
кр ж 243.5+0.6 28.76+0.21 99.88 мол.%; AM 57PIL
кр ж 243.53±0.03 28.72±0.03 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией или дробной кристал-
лизацией. Метод исследования: ИМ — изопериболический метод; AM —
адиабатический метод; КМ — криоскопический метод.
Таблица 5.2.12.11
Энтальпия испарения AVH декана
Температура Т/К AVH кДж* моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
1 2 3 4 5
383.0 45.5 368-440 РМ 45WIL
298.15 51.36 К 47OSB
388.0 45.3 373-443 70VAR
298.0 51.4 03CHI
298.15 51.38+0.12 72IRV
258.0 35.4+0.1 243-310 К 73CAR
298.0 51.4+0.1 к 82FUR
358
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.12.11
1 2 3 4 5
298.0 51.39 85MAJ
313.0 50.3 298-347 86ALL
298.15 51.37+0.02 268-490 Э 89CHI
340.0 48.1 268-490 Э 89CHI
424.0 42.5 409-584 92LEE
298.0 51.4 94RUZ
298.0 51.5 423-473 95CHI
298.0 50.9 403-473 95CHI
299.0 51.5 К 96VIT
314.0 50.5 к 96VIT
324.0 50.1 к 96VIT
334.0 49.2 к 96VIT
298.15 51.1+3.9 00NIC
352.0 46.6 337-376 02ВАТ
267.0 53.8 252-383 А ОЗСН!
462.0 41.7 447-526 А ОЗСШ
539.0 38.6 524-617 А ОЗСШ
298.15 51.42+0.21 ОЗСШ
298.15 51.42 10LID
* А - Расчет из данных по давлению пара; К- калориметрическое исследо-
вание; Э- эбулиометрия.
Таблица 5.2.12.12
Данные по давлению пара декана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Р„[кПа]
А | В [К] | с [К]
ж г 7.7056 2431.8 -10.06 241/338 231/338 В 473.3/101.325
ж г 6.06853 1495.17 -79.292 338/468 338/465 А
ж г 6.06853 1495.17 -79.292 468/617 465/617.5 А
(и) (Е) (F)
(1.6918) (0) (0)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
359
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А-%;В-1 %; С - 5 %; D - 10%.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.12.13
Давление насыщенного пара Рпар декана [72VAR]
Т/К 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15
Рпар/(КГС"СМ 2) 0.0001 0.0002 0.0005 0.0012 0.0025 0.0048 0.0088
Т/К 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15
р. ,ар/(кгс-см‘2) 0.0154 0.0257 0.0414 0.0645 0.0975 0.1433 0.2057
т/к 403.15 413.15 353.15 423.15 433.15 443.15 453.15
р. 1ар/(кгссм'2) 0.2886 0.3969 0.0414 0.5357 0.7110 0.9292 1.197
т/к 463.15 473.15 483.15 493.15 503.15 513.15 523.15
р. 1ар/(кгс-см’2) 1.522 1.911 2.373 2.917 3.551 4.282 5.121
Таблица 5.2.12.14
Поверхностное натяжение о декана
Т/К о-10‘3/ (Н/м) 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 24.09 23.29 22.33 21.43 20.54 19.66 05QUE2
Т/К в-10‘3/(Н/м) 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 24.47 23.35 22.45 21.55 20.66 19.70 02ROL
Т/К <г10'3/(Н/м) 298.15 308.15 23.39 24.43 02DOM
Т/К <т-10’3/(Н/м) 298.15 23.95 02GOM
Т/К о-10'3/(Н/м) 298.15 23.26 00PEN
Т/К <т-10'3/(Н/м) 298.15 23.33 99PIN
360
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.12.15
Поверхностное натяжение а декана
Т/К 293.15 353.15 81KOR
<т-10’3/(Н/м) 23.74 18.24
Т/К 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 72JAS
о*10'3/ (Н/м) 24.75 23.83 22.91 21.99 21.07 20.15
Т/К 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 72JAS
<т-10‘3/(Н/м) 19.23 18.31 17.39 16.47 15.55 14.63
Т/К 273.15 283.15 293.15 298.15 303.15 313.15 72VAR
п-1О’3/ (Н/м) 25.73 24.81 23.89 23.43 22.98 22.06
Т/К 323.15 348.15 373.15 72VAR
о*10'3/(Н/м) 21.14 18.84 16.54
Таблица 5.2.12.16
Зависимость теплоемкости Ср декана в газообразном состоянии от
температуры______________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D-Т3 + Е-Т4 (Ср— Дж* моль'1* К*1, Т — К) Источник
А В С D Е Т • А min т * max
31.780 7.4489-10 1 -1.0945-10 4 -2.2668-10 7 9.3458-1011 200 1500 96YAW3
Таблица 5.2.12.17
Имеющиеся данные по энтропии S0 декана в жидком состоянии
S° Источ- S° Источ- S° Источ-
Дж’моль'^К'1 ник Дж* моль1* К'1 ник Дж* моль1* К1 ник
428.9 31HUF 425.89 54FIN
427.40 Среднее значение данных S0
Таблица 5.2.12.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° жидкого декана
С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник
313.97 47OSB 313.24 85BAL 315.46 87WIL
314.47 54FIN 313.09 85COS 315.46 88AND
313.3 79GRO 312.99 85LAI 315.32 88COS
312.5 82WIL 313.09 85LAI2 315.0 88KUZ
313.93 84GRO 313.56 86GAT 313.13 88PIN
314.21 84ROU 315.46 86TAR 314.4 10LID
314.00 Среднее значение данных Ср°
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
361
Таблица 5.2.12.19
Теплоемкость изобарная Ср жидкого декана [72VAR]___________________
Т/К 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15
„ Cp.i 2.08 2.10 2.14 2.161 2.190 2.224 2.261
кДж*кг -К
Таблица 5.2.12.20
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср декана в
жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]__________________
т/к 250.0 260.15 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15
Ср Дж* моль1-К1 297.5 299.9 303.0 304.1 306.6 310.8 314.4
т/к 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0
Ср Дж* моль1-К1 315.3 320.1 325.2 330.5 335.9 341.5 347.4
Т/К 370.0 380.0 390.0 400.0 410.0 420.0 430.0
Ср Дж* моль1* К1 353.3 359.4 365.7 372.1 378.7 385.4 392.2
т/к 440.0 450.0 460.0
Ср Дж* моль1* К1 399.2 406.2 413.3
Таблица 5.2.12.21
Рекомендованные значения плотности р декана с погрешностью о
[96WIL]______________________________________________________
Т К р±о кг* м'3 т к р±о кг* м 3 Т К р±о кг* м 3
1 2 3 4 5 6
240.00 770.62+0.27 360.00 678.15+0.14 500.00 551.66+1.22
250.00 762.90+0.22 370.00 670.14+0.17 510.00 539.52+1.28
260.00 755.23+0.18 380.00 662.02+0.20 520.00 526.55+1.36
270.00 747.59+0.15 390.00 653.79+0.24 530.00 513.13+1.44
280.00 739.97+0.12 400.00 645.43+0.29 540.00 499.36+1.54
290.00 732.35+0.10 410.00 636.92+0.34 550.00 485.03±1.65
293.15 729.95+0.10 420.00 628.27+0.40 560.00 469.69+1.78
298.15 726.14+0.09 430.00 619.45+0.46 570.00 452.58+1.95
300.00 724.73+0.09 440.00 610.45+0.53 580.00 432.64+2.19
362
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.12.21
1 2 3 4 5 6
310.00 717.08+0.08 450.00 601.27+0.60 590.00 408.33+2.59
320.00 709.41+0.08 460.00 591.88±0.69 600.00 377.19+3.38
330.00 701.69+0.09 470.00 582.28±0.78 610.00 333.14+5.65
340.00 693.91+0.10 480.00 572.45+0.87
350.00 686.07+0.12 490.00 562.38±0.98
Таблица 5.2.12.22
Теплопроводность к (Вт-м^-К1) декана при (Р=0.1 МПа) [90VAR]
Т/К 290.0 300.0 320.0 340.0 360.0 380.0 400.0 420.0
к - 103 133.0 131.0 125.0 120.0 115.0 111.0 106.0 102.0
т/к 480.0 500.0 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0 620.0
X- 103 25.4 27.6 29.7 32.0 34.3 36.7 39.0 41.4
т/к 640.0 660.0 680.0
к - 103 43.9 46.4 48.9
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопро-
водности гексана для давлений от 5 до 50 МПа и интервала температур
290-680 К.
Таблица 5.2.12.23
Теплопроводность к (Вт-м'^К1) жидкого декана на линии насыщения
[90VAR] _________________________________________________________
Т/К 240 250 260 270 280 290 300 310
к - 103 146 143 141 138 136 133 131 128
Т/К 320 330 340 350 360 370 380 390
к - 103 125 123 120 118 115 113 111 109
Т/К 400 410 420 430
к - 103 106 104 102 100
В нижеследующей таблице 5.2.12.24 представлен ряд данных по
вязкости декана, опубликованных за последние 30 лет и ряд ссылок на бо-
лее ранние работы, содержащие данные по вязкости декана.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
363
Таблица 5.2.12.24
Вязкость декана
т/к 1]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.861 0.803 0.747 06BAR
т/к 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.9291 0.8612 0.7958 06ILO
Т/К 1]/(мПа с) 293.2 303.2 313.2 323.2 333.2 343.2 0.899 0.766 0.666 0.587 0.522 0.472 05QUE
т/к 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.9169 0.8512 0.7898 05ALJ
т/к 1]/(мПа с) 298.15 0.859 05TRI
Т/К 1]/(мПа с) 303.15 308.15 313.15 0.786 0.717 0.694 05КАР
Т/К 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.911 0.845 0.787 04GON 04GON2
т/к 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 0.910 0.843 0.785 03GON
т/к 1]/(мПа с) 290.8 292.7 293.4 305.2 308.7 314.2 0.9647 0.9311 0.9228 0.7794 0.7447 0.6906 02NAA
Т/К т]/(мПа с) 319.5 322.9 333.2 343.2 348.4 353.2 0.6432 0.6188 0.5518 0.4949 0.4746 0.4467 02NAA
Т/К т]/(мПа с) 363.2 370.2 419.2 0.4070 0.3850 0.2572 02NAA
т/к 1]/(мПа с) 278.15 288.15 298.15 308.15 318.15 1.185 1.003 0.849 0.743 0.643 02GAR
Т/К т]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.855 0.799 0.743 01 AMI
Т/К т]/(мПа с) 298.15 303.15 313.15 0.820 0.755 0.711 01TRE
т/к т]/(мПа с) 283.15 293.15 298.15 303.15 313.15 1.076 0.916 0.848 0.792 0.691 01 NAY
364
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.12.24
Т/К 1]/(мПа с) 297.75 313.15 328.05 343.15 358.25 373.35 0.8703 0.7126 0.5939 0.4985 0.4199 0.3931 98EST2
т/к ц/(мПа с) 293.15 298.15 308.15 313.15 0.9183 0.8505 0.7406 0.6924 98WU
Т/К 1]/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 308.15 0.927 0.870 0.814 0.759 93HOL
Т/К т]/(мПа с) 293.810 303.216 307.504 313.146 0.5278 0.4628 0.4127 0.3718 92ASS2
Т/К 1]/(мПа с) 303.15 323.15 348.15 0.7913 0.6141 0.4628 92OLI
т/к 1]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 0.8521 0.7842 0.7301 91ARA
Т/К 1]/(мПа с) 318.15 328.16 338.16 0.6573 0.5823 0.5220 87WAK
Т/К 1]/(мПа с) 280.0 290.0 300.0 310.0 320.0 330.0 1.168 0.990 0.850 0.735 0.646 0.574 79STE
Т/К 1]/(мПа с) 340.0 350.0 360.0 370.0 380.0 390.0 0.516 0.466 0.422 0.384 0.351 0.322 79STE
Т/К 1]/(мПа с) 400.0 420.0 440.0 0.296 0.253 0.218 79STE
т/к v/ (мм2/с) 283.15 293.15 298.15 303.15 313.15 1.433 1.230 1.146 1.071 0.952 оотот
В работе [98EST2] представлены таблицы вязкости для интервала
давлений от 0.6 до 40 МПа. В работе [92OLI] представлены таблицы вяз-
кости для более высоких давлений до 250 МПа. В работе [90KNA2] пред-
ставлены таблицы вязкости для интервала давлений от 0 до 30 МПа и для
интервала температур 20 - 150 °C. В работе [89KNA] представлены табли-
цы вязкости для интервала температур 20 - 150 °C. В работе [86DUC]
представлены таблицы вязкости для интервала давлений до 100 МПа и
для интервала температур 20 - 100 °C.
В работе [79STE] представлены таблицы вязкости для более высоких
давлений до 35 МПа. В [74VOL] представлены таблицы вязкости для ин-
тервала температур 290 - 430 К при равновесии пар-жидкость. В работе
[69CAR] представлены таблицы для интервала температур 4 - 238 °C при
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
365
равновесии пар-жидкость. В работах [53ROS, 47ROS] представлены таб-
лицы для интервала температур -30 - 175 °C.
Таблица 5.2.12.25
Показатели пожаровзрывоопасности для декана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 320.15 К 04KOR
Температура воспламенения 339.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения 503.15 К 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 0.7-5.1 % (Об.) 04KOR
Температурные пределы распрост- ранения пламени в воздухе нижний 319.15 К верхний 360.15 К 04KOR
Скорость выгорания 5.67-10'2 кг/(м2-с) 04KOR
Норм, скорость распростр. пламени 0.42 м/сек 04KOR
366
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.2.13. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства додекана
Додекан (н-додекан) — жидкий, прозрачный, бесцветный типич-
ный насыщенный алифатический углеводород почти без запаха, хорошо
растворим в диэтиловом эфире, этаноле, практически не растворим в воде.
Додекан легко воспламеняется.
У додекана теоретически возможно существование 355 структур-
ных изомеров. Химические свойства додекана типичны для предельных
углеводородов.
Нормальный додекан содержится в нефти. Наряду с н-додеканом
в нефтях в значимых количествах (от 9 до 30 % всех додеканов) присутст-
вуют его изомеры, в большем количестве метилундеканы, особенно 2-, 3-,
4-, 5-, 6- замещенные и в меньшем количестве — диметилдеканы [84РЕТ].
Додекан является компонентом вазелина и вазелинового масла,
содержится в различных эфирных маслах в очень низких концентрациях.
Экспериментальные данные по физико-химическим, термодина-
мическим и теплофизическим свойствам додекана, опубликованные до
1990 года, представлены в справочниках и монографиях [69STU, 72VAR,
84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более поздние — в [95ZHA, 96ZAB,
96WIL, 99DYK, 02WOH, ОЗСН!, 04KOR, 08YAW, 09WOH, 10LID,
11 HAY] и в ряде оригинальных статей.
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах додекана в широ-
ких областях температур и давлений, но некоторые его свойств изучены
недостаточно. Для некоторых свойств додекана известны только старые
данные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рассмотренных выше
справочниках значения свойств для додекана в ряде случаев существенно
отличаются друг от друга и не согласуются с результатами более поздних
экспериментальных данных.
Ниже, в таблицах 5.2.13.1-5.2.13.24 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик додекана. Отобранные и реко-
мендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
367
Додекан CAS Registry Number: 112-40-3 СНз-(СН2)10-СНз С12Н26
Таблица 5.2.13.1
Физико-химические и термодинамические характеристики додекана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 170.334 г-моль'1
Нормальная температура плавления 263.58 К 10LID
Нормальная температура кипения 489.47 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 745.39+0.29 кг-м’3 96WIL
Критическая температура 658.0+1.0 К 95АМВ
Критическое давление 1.82±0.1 МПа 95АМВ
Критический объем 0.754 л-моль'1 95АМВ
Критическая плотность 1.31 ±0.05 моль-л'1 95АМВ
Температура тройной точки 263.58 К 67MES 87YOU
Энтальпия сгорания, ДСН° (г) -8147.21 ±1.21 кДж-моль1 45PRO
Энтальпия сгорания, ДСН° (ж) -8085.96±1.21 кДж-моль1 45PRO
Энтальпия образования, ДГН° (г) -290.87±1.42 кДж-моль'1 45PRO
Энтальпия образования, ДГН° (ж) -352.13±1.42 кДж- моль1 45PRO
Энтальпия испарения, ДУН° 61.52±0.62 кДж-моль'1 03CHI
Энтальпия сублимации, Д8иЬН° 100.2 кДж-моль1 72MOR
Энтальпия сублим., Д8иЬН (Т=263 К) 101.7 кДж-моль'1 63BON
Энтропия, S0 (г) 622.5 Дж-моль1-К1 69STU
Энтропия, S0 (ж) 490.66 Дж-моль1-К'1 54FIN
Теплоемкость, Ср° (ж) 375.90 Дж-моль1-К1 96ZAB
Таблица 5.2.13.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
додекана_____________________________________________________
Ткип / К Источник Ткип / К Источник Ткип / К Источник
489.41 47FEN 489.45 61GOM 489.5 89WEA
489.79 55HAN 489.41 61JES 489.45 04VER
490.0 55KIN 489.41 63МЕА 489.47 08YAW
492.0 56GEN 489.35 67СОО 489.47 10LID
489.5 Среднее значение данных Ткип, кроме 56GEN
368
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В литературе имеется ряд работ, начиная с 1910 года, в которых
содержатся значения температуры кипения додекана. В табл. 5.2.13.2 при-
ведены только данные работ с 1947 года, достаточные для оценки надеж-
ной величины температуры кипения додекана.
Таблица 5.2.13.3 Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл додекана
Тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
262.55 51TIL 263.440 55CRA 265.0 62GOL
263.09 51TIL 263.460 55CRA 263.44 63МЕА
230.9 52MES 263.460 55CRA 263.3 67HOG
263.7 54JON 263.530 55CRA 263.49 83ОТТ
263.430 55CRA 263.460 55CRA 263.55 00VER
263.430 55CRA 263.55 55STR 263.59 08YAW
263.530 55CRA 263.0 57SON 263.58 10LID
263.45 55CRA 263.44 61JES
263.47 Среднее значение данных Тпл, кроме 52MES
В литературе имеется ряд работ, начиная с 1882 года, в которых
содержатся значения температуры плавления додекана. В табл. 5.2.13.3
приведены только данные работ с 1951 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры плавления додекана.
Таблица 5.2.13.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр додекана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
658.25 60АМВ 658.8 89ROS 658.0±1.0 95АМВ
659.0 72РАК 658.2 89TEJ 658.5 06OWC
657.7 82MOG 658.4 89TEJ2 658.47 08YAW
657.4 86SMI 658.65 90ANS 658.0 10LID
658.28 Среднее значение данных Ткр
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
369
Таблица 5.2.13.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр додекана
Ркр / МПа Источник Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник
1.824 68АМВ 1.834 89TEJ 1.820 08YAW
1.860 72РАК 1.82±0.1 95АМВ 1.82 10LID
1.810 89ROS 1.820 06OWC
1.826 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.2.13.6
Имеющиеся данные по
плотности ркр додекана
рКр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник
1.33 90ANS 1.31±0.05 95АМВ
1.315 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.13.7 Имеющиеся данные по критическому объему V кр додекана
V ¥ кр л-моль1 Источник V v кр л-моль1 Источник V v кр л-моль'1 Источник
0.754 95АМВ 0.754 10LID
0.754 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.2.13.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp додекана
Ttrp/K Источник т,гр/к Источник Ttrp/K Источник
263.5 31HUF 263.58 54FIN 263.58 67MES
263.55 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.13.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
додекана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии___________________
AcH° кДж-моль1 AfH° кДж* моль1 Источник
-8147.21+1.21 (г) -290.87+1.42 (г) 45PRO
-288.1+3.3 (г) 70СОХ
-349.3+3.2 (ж) 70СОХ
-8085.96±1.21 (ж) -352.13±1.42 (ж) 45PRO
370
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.13.10 Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере- хода додекана
Фазы т К Д^Н кДж-моль’1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 263.50+0.30 36.583+0.050 ИМ 31HUF
кр ж 263.55+0.20 36.53+0.33 ИМ 31 PAR
кр ж 263.09±0.40 33.3+1.7 97.2мол.%;КМ 51TIL
кр ж 263.589+0.020 36.836+0.042 99.93мол.%;АМ 54FIN
кр ж 263.58±0.02 36.84±0.04 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией или дробной кристал-
лизацией. Метод исследования: ИМ — изопериболический метод; AM —
адиабатический метод; КМ — криоскопический метод.
Таблица 5.2.13.11 Энтальпия испарения AVH додекана
Температура Т/К AVH кДж-моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
298.15 61.3+0.2 45PRO2
298.15 60.4+0.3 К 72MOR
298.15 61.8+0.5 К 76MEL
313.0 61.1 298-389 86ALL
313.0 61.8 278-400 А 03CHI
278 65.7 263-371 88SAS
298.15 61.51 85MAJ
298.15 61.5 94RUZ
298.15 60.7 373-423 95CHI
298.15 61.2 363-413 95CHI
299 61.4 К 96VIT
334 58.1 К 96VIT
344 57.4 К 96VIT
298.15 60.3+0.8 00NIC
298.15 62.1+0.2 01PUR
298.15 61.52+0.62 03CHI
298.15 61.52 10LID
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
371
* А - Расчет из данных по давлению пара; К- калориметрическое исследо-
вание.
Таблица 5.2.13.12
Данные по давлению пара додекана (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]______
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
ж г 6.7931 2023.9 -61.1 289/367 279/367 С 489.47/101.325
ж г 6.12285 1639.27 -91.315 367/520 367/530 В
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А-%;В-1 %; С - 5 %; D - 10%.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.13.13
Давление насыщенного пара Рпар додекана [72VAR]
Т/К 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 0.0001 0.0002 0.0005 0.0011 0.0022 0.0041 0.0073
р т пар кгс-см’2
т/к 363.15 373.15 383.15 393.15 403.15 413.15 423.15 0.0125 0.0205 0.0326 0.0500 0.0748 0.1091 0.1554
р т пар кгс-см’2
т/к 433.15 443.15 453.15 463.15 473.15 483.15 0.2168 0.2968 0.3993 0.5287 0.6897 0.8876
р * пар кгс-см’2
372
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.13.14
Поверхностное натяжение о додекана
Т/К 293.15 353.15 25.58 19.97 81KOR
о-10'3/(Н/м)
Т/К 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 26.24 25.35 24.47 23.58 22.70 21.81 72JAS
о-10'3/(Н/м)
Т/К 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 20.93 20.05 19.16 18.28 17.39 16.51 72JAS
с-10'3/(Н/м)
Таблица 5.2.13.15
Зависимость теплоемкости Ср додекана в газообразном состоянии от
температуры Т_____________________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D-Т3 + Е-Т (Ср— Дж-моль^К'1, Т — К) Источник
А В С D Е Т • 1 mm Т Хтах
71.498 7.2559-101 1.1553-104 -4.1196-107 1.4141-1010 200 1500 96YAW3
Таблица 5.2.13.16
Имеющиеся данные по энтропии S0 додекана в жидком состоянии
S0 Дж-моль'1-К"1 Источ- ник S0 Дж-моль'1-К'1 Источ- ник S0 Дж-моль’1-К’1 Источ- ник
497.1 31HUF 490.66 54FIN
Таблица 5.2.13.17
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° додекана в жидком
состоянии
С 0 Дж* моль1* К1 Источ- ник Ср0 Источ- Дж’Моль'^К1 ник Ср0 Источ- Дж’Моль'^К1 ник
375.93 54FIN 374.82 81GRO 375.26 84GRO 375.30 84KUM 374.93 84ROU 379.91 85COS 373.30 85LAI 375.37 86BEN 376.00 86TAR 373.30 86WIL 376.46 88AND 376.09 88COS 372.12 89LAI
375.57 Среднее значение данных Ср°, кроме 85LAI, 85COS, 86WIL, 89LAI
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
373
Таблица 5.2.13.18
Теплоемкость изоба рная Ср додекана в жидком состоянии [53КОВ]
Т/К 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15
Ср Дж-моль1-К1 365.67 369.03 373.51 378.50 383.78
Таблица 5.2.13.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср додекана в
жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]____________________
т/к 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0 310.0
Ср Дж-моль^-К1 364.7 365.6 367.9 372.0 375.9 376.9 382.1
т/к 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0 370.0 380.0
Ср Дж- мол ь1-К'1 387.6 393.2 398.9 404.9 411.1 417.5 424.2
Т/К 390.0 400.0 410.0 420.0 430.0 440.0 450.0
Ср Дж-моль-К1 431.2 438.4 446.0 453.8 462.0 470.6 479.5
Т/К 460.0 470.0 480.0
Ср Дж-моль1-К'1 488.9 498.6 508.8
Таблица 5.2.13.20
Рекомендованные значения плотности р додекана с погрешностью о
[96WIL]_______________________________________________________
т к р±о кг- м'3 Т К р±о кг-м’3 Т К р±о кг- м‘3
1 2 3 4 5 6
260.00 737.97+0.30 380.00 684.76+0.39 520.00 563.57+0.71
270.00 766.39+0.28 390.00 677.12+0.40 530.00 553.15+0.82
280.00 758.87+0.28 400.00 669.39+0.42 540.00 541.86+0.94
290.00 751.42+0.28 410.00 661.55+0.43 550.00 529.95+0.98
293.15 749.09+0.28 420.00 653.57+0.44 560.00 517.71 + 1.00
298.15 745.39+0.29 430.00 645.46+0.45 570.00 505.17+1.00
300.00 744.02+0.29 440.00 637.18+0.46 580.00 492.23+1.00
310.00 736.65+0.30 450.00 628.74+0.48 590.00 478.54+1.01
374
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.2.13.20
1 2 3 4 5 6
320.00 729.30±0.32 460.00 620.10±0.49 600.00 463.61±1.04
330.00 721.95±0.33 470.00 611.27+0.51 610.00 446.71±1.10
340.00 714.59+0.34 480.00 602.22+0.53 620.00 426.88±1.20
350.00 707.21±0.35 490.00 592.94+0.56 630.00 402.78±1.39
360.00 699.79+0.36 500.00 583.42+0.60 640.00 372.19+1.83
370.00 692.31+0.29 510.00 573.63+0.71 650.00 329.67+3.40
Таблица 5.2.13.21
Теплопроводность к (Вт-м^-К1) додекана при (Р=0.1 МПа) [90VAR]
Т/К 300.0 320.0 340.0 360.0 380.0 400.0 420.0 440.0
к - 103 135.0 131.0 126.0 122.0 118.0 113.0 109.0 105.0
т/к 460.0 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0 620.0 640.0
к - 103 101.0 26.5 28.7 30.8 33.0 35.2 37.6 40.0
т/к 660.0 680.0
к - 103 42.7 26.5
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений тепло-
проводности додекана для давлений от 5 до 50 МПа и интервала темпера-
тур 300-680 К и для давлений от 60 до 200 МПа и интервала температур
300-450 К.
В нижеследующих таблицах 5.2.13.22 - 5.2.13.23 представлены
данные по вязкости додекана, опубликованных за последние 30 лет и ряд
ссылок на более ранние работы, содержащие данные по вязкости додека-
на.
Таблица 5.2.13.22
Вязкость додекана
Т/К ц/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 1.378 0.252 1.155 06BAR
т/к ц/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 1.4870 1.3728 1.2496 05ALJ
Т/К ц/(мПа с) 298.15 323.15 348.15 373.15 398.15 423.15 1.344 0.911 0.659 0.503 0.401 0.324 04CAU
т/к т|/(мПа с) 448.15 473.15 0.264 0.218 04CAU
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
375
Таблица 5.2.13.23
Вязкость додекана
Т/К ц/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 1.454 1.327 1.219 04GON 04GON2
Т/К ц/(мПа с) 293.15 298.15 303.15 1.476 1.349 1.238 03GON
Т/К т|/(мПа с) 278.15 288.15 298.15 308.15 318.15 2.064 1.636 1.348 1.149 0.967 02GAR
Т/К т|/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 1.246 1.175 1.090 01 AMI
т/к т|/(мПа с) 283.15 293.15 298.15 303.15 313.15 1.821 1.485 1.356 1.248 1.061 01TRE
Т/К ц/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 1.330 1.209 1.111 01NAY
т/к т|/(мПа с) 293.15 298.15 308.15 313.15 1.480 1.360 1.150 1.062 98WU
Т/К ц/(мПа с) 298.15 323.15 348.15 1.352 0.9146 0.6654 91TAN
т/к т|/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 1.3460 1.2328 1.1339 91 ARA
Т/К ц/(мПа с) 318.15 328.15 338.15 0.9982 0.8679 1.1339 87WAK
Т/К ц/(мПа с) 298.19 313.23 333.36 353.29 373.28 393.2 1.359 1.061 0.8011 0.6297 0.5095 0.4214 80DYM
В работе [91 TAN] представлены таблицы вязкости додекана для бо-
лее высоких давлений до 100 МПа. В работе [89KNA] представлены таб-
лицы вязкости додекана для интервала температур 20 °C - 153 °C. В рабо-
те [86DUC] представлены таблицы вязкости додекана для интервала тем-
ператур 20 °C - 100 °C, а так же для более высоких давлений до 100 МПа.
В работе [82KAS] представлены таблицы вязкости додекана для интерва-
ла температур 25 °C - 75 °C. В работе [81DYM] представлены таблицы
вязкости для интервала температур 25 °C- 100 °C, а так же для более вы-
соких давлений до 400 МПа.
В работе [79STE] представлены таблицы додекана для интервала
температур 300 К - 460 К и для более высоких давлений до 35 МПа. В ра-
376
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
боте [67HOG] представлены таблицы вязкости для интервала температур
38 °C- 135 °C, а так же для более высоких давлений до 320 МПа.
В работе [53ROS] представлены таблицы вязкости додекана для ин-
тервала температур -10 °C- 215 °C.
Таблица 5.2.13.24
Показатели пожаровзрывоопасности для додекана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 350.15 К 04KOR
Температура воспламенения 376.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения 475.15 К 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 0.63-4.8% (Об.) 04KOR
Температурные пределы распростране- ния пламени в воздухе нижний 348.15 К верхний 393.15 К 04KOR
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
377
5.2.14. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства тетрадекана
Тетрадекан (н-тетрадекан) — жидкий, бесцветный типичный на-
сыщенный алифатический углеводород почти без запаха, хорошо раство-
рим в диэтиловом эфире, этаноле, практически не растворим в воде. Тет-
радекан легко воспламеняется.
У тетрадекана теоретически возможно существование 1858 струк-
турных изомера. Химические свойства тетрадекана типичны для предель-
ных углеводородов.
Нормальный тетрадекан содержится в нефти. Наряду с н-тетра-
деканом в нефтях в значимых количествах (от 13 до 26 % всех тетрадека-
нов) присутствуют его изомеры, в большем количестве метилтридеканы,
особенно 2-, 3-, 4-, 5-, 6- замещенные и в меньшем количестве — диме-
тилдодеканы [84РЕТ].
Додекан является компонентом вазелина и вазелинового масла,
содержится в различных эфирных маслах в очень низких концентрациях.
Развитие современной техники требует поиска и использования
новых более совершенных процессов теплопереноса и материалов для
обеспечения теплового режима источников энергии и других изделий, для
стабилизации температуры некоторых элементов радио- и оптоэлектрон-
ной аппаратуры, в холодильной технике, в медицине, при хранении и
транспортировке медицинских препаратов. Действие таких средств может
быть основано на фазовых переходах (твердое — жидкое) некоторых ве-
ществ и материалов, при незначительном изменении объема, что позволя-
ет создавать более экономичные системы для обеспечения теплового ре-
жима, без специальных затрат электрической и механической энергии. В
качестве объектов разработки теплоаккумулирующих материалов могут
быть использованы, в частности, предельные углеводороды (тридекан,
тетрадекан, пентадекан, гексадекан, октадекан и др.). Эти углеводороды
отвечают необходимым требованиям, имеют относительно невысокие
температуры плавления и высокие энтальпии плавления и фазовых пере-
ходов, низкую плотность и теплопроводность, химически стабильны, без-
вредны, дешевы и доступны.
Ряд экспериментальных данных по физико-химическим, термо-
динамическим и теплофизическим свойствам тетрадекана, опубликован-
ных до 1990 года, представлены в справочниках и монографиях [69STU,
72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более поздние — в |95ZHA,
96ZAB, 96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID,
11 HAY].
378 5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
К настоящему времени накоплен достаточно большой объем экс-
периментальных данных о физико-химических и термодинамических
свойствах тетрадекана в широких областях температур и давлений, но ряд
его свойств изучено недостаточно. Для некоторых свойств тетрадекана
известны только старые данные. Отметим, что рекомендуемые в некото-
рых рассмотренных выше справочниках значения свойств для тетрадекана
в ряде случаев существенно отличаются друг от друга и не согласуются с
результатами более поздних экспериментальных данных.
Ниже, в таблицах 5.2.14.1-5.2.14.23 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик тетрадекана. Отобранные и ре-
комендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
379
Тетрадекан С AS Registry Number: 629-59-4 СНз-(СН2)12-СН3 С14Н30 Таблица 5.2.14.1 Физико-химические и термодинамические характеристики тетрадекана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 198.388 г-моль'1
Нормальная температура плавления 278.97 К 10LID
Нормальная температура кипения 526.73 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 759.53±0.16 кг-м'3 96WIL
Критическая температура 693.0±2.0 К 95АМВ
Критическое давление 1.57+0.2 МПа 95АМВ
Критический объем 0.894 л-моль'1 95АМВ
Критическая плотность 1.1+0.1 моль-л1 95АМВ
Температура тройной точки 279.02 К 67MES
87YOU
Энтальпия сгорания, ДсН°(г) -9464.67+1.59 кДж-моль1 45PRO
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -9393.54+1.59 кДж-моль1 45PRO
Энтальпия образования, AfH° (г) -332.13+1.80 кДж-моль1 45PRO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -403.25+1.80 кДж-моль1 45PRO
Энтальпия испарения, AVH° 71.73+0.72 кДж-моль1 03CHI
Энтальпия сублимации, AsubH° 117.6 кДж-моль1 72MOR
Энтропия, S° (г) 700.40 Дж-моль’1-К'1 69STU
Энтропия, S° (ж) 555.43 Дж-моль'1-К'1 54FIN
Теплоемкость, Ср° (г) 314.4 Дж-моль'1-К1 10LID
Теплоемкость, Ср° (ж) 438.3 Дж-моль'1-К1 96ZAB
В литературе имеется мало работ, начиная с 1910 года, в которых
представлены значения температуры кипения тетрадекана. В табл.
5.2.14.2 приведены данные работ с 1954 года, достаточные для оценки ве-
личины температуры кипения тетрадекана.
380
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.14.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
тетрадекана________________________________________________
Ткип/К Источник Ткип /К Источник Ткип / К Источник
526.4 54HAY 526.65 00VER 526.73 08YAW
524.15 67СОО 526.73 06МАС 526.73 10LID
526.9 89WEA 526.70 06OWC
526.70 Среднее значение данных Ткип, кроме 67СОО
Таблица 5.2.14.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл тетрадекана
тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
277.85 49GIL 279.01 55STR 278.97 06МАС
278.9 51TIL 278.7 57SON 279.01 08YAW
279.0 55CRA 278.97 86SNO 278.97 10LID
251.0 55РЕТ 278.99 91LIU
279.0 55STR 278.95 00VER
278.86 Среднее значение данных Тпл, кроме 55РЕТ
Таблица 5.2.14.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр тетрадекана
Ткр/К Источник тКр/к Источник Ткр/К Источник
694.15 63АМВ 691.8 89ROS 693.0±2.0 95АМВ
696.9 72РАК 692.3 89TEJ 693.0 08YAW
692.8 82MOG 693.0 89TEJ2 693.0 10LID
694.0 85MAJ 693.5 90ANS
693.06 Среднее значение данных Ткр, кроме 72РАК
Таблица 5.2.14.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр тетрадекана
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
1.438 72РАК 1.57±0.2 95АМВ 1.57 10LID
1.573 89ROS 1.57 06OWC
1.440 89TEJ 1.57 08YAW
1.53 Среднее значение данных Ркр
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
381
Таблица 5.2.14.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр тетрадекана
ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
1.12 90ANS 1.1±0.1 95АМВ
1.11 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.14.7 Имеющиеся данные по критическому объему Vb :р тетрадекана
V ▼ кр л* моль'1 Источник V ¥ кр л* моль'1 Источник V т кр л* моль'1 Источник
0.894 95АМВ 0.830 08YAW 0.894 10LID
0.873 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.2.14.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp тетрадекана
Ttrp/к Источник Ttrp/к Источник Ttrp/K 1 Источник
279.020 54FIN 279.02 67MES
279.02 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.14.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
тетрадекана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии_________________
АсН° кДж-моль'1 А,Н кДж* моль1 Источник
-9464.67±1.59 (г) -332.13±1.80 (г) 45PRO
-9393.54±1.59 (ж) -403.25±1.80 (ж) 45PRO
Таблица 5.2.14.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода тетрадекана ____________________________________
Фазы т К AtrsH кДж-моль1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 278.6+0.7 45.93+0.42 ИМ 34PAR
кр ж 277.4+2.0 44.3+2.5 AM 38UBB
кр ж 278.90+0.20 45.3+2.6 КМ 51 TIL
кр ж 279.027+0.020 45.070+0.021 99.93мол.%;АМ 54FIN
кр ж 279.02±0.02 45.07±0.02 Рекоменд. 95ZHA
382
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
* Образцы очищались дробной кристаллизацией или дробной дистилля-
цией. Метод исследования: ИМ — изопериболический метод; AM —
адиабатический метод; КМ — криоскопический метод.
Таблица 5.2.14.11 Энтальпия испарения AVH тетрадекана
Температура Т/К AVH кДж1 моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
447 51.1 432-529 А 55САМ
71.1+0.4 72MOR
298 71.8+0.6 К 79SUN
313 70.11 К 79SUN
328 68.9 К 79SUN
361 64.1 343-395 86ALL
298.15 71.3 85MAJ
298.0 71.7 94RUZ
298.0 71.4 363-413 95CHI
298.0 71.2 423-473 95CHI
324 69.0 к 96VIT
329 68.6 к 96VIT
334 67.9 к 96VIT
344 66.8 к 96VIT
359 65.7 к 96VIT
71.7 97CHI
72.0+2.4 00NIC
72.1 01PUR
298.15 71.73+0.72 03CHI
298.15 71.8+1.0 04CHI
298.15 71.73 10LID
* А- Расчет из данных по давлению пара; К- калориметрическое исследо-
вание.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
383
Таблица 5.2.14.12
Данные по давлению пара тетрадекана (константы уравнения Антуа-
на (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]______
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | с [К]
кр г 14.8552 4261 -48.15 270/278 260/279 С 526.73/101.325
ж г 6.94289 2236.75 -66.88 280/399 279/399 В
ж г 6.1379 1740.88 -105.43 399/559 399/569 В
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, зна-
чение в скобках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в
уравнении (4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина,
значение в скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная тем-
пературы).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного приме-
нения уравнения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравне-
ния Антуана (4.2.2), более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Бо-
лее низкий предел для жидкой фазы никогда не меньше температуры тройной
точки. Верхний предел для кристаллической фазы никогда не больше температу-
ры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D. «Оценка» указывает на-
дежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.2.14.13
Давление насыщенного пара тетрадекана Рпар [49STE]
Т/К 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 403.15 413.15 0.0014 0.0024 0.0048 0.0080 0.0131 0.0209 0.0323
р * пар кгс- см'2
т/к 423.15 433.15 443.15 453.15 463.15 473.15 483.15 0.0491 0.0704 0.1005 0.1407 0.1905 0.2582 0.3378
р * пар КГС’СМ'2
Т/К 493.15 503.15 513.15 523.15 0.4518 0.5959 0.7760 0.9791
р г пар КГС’СМ
384
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.14.14
Поверхностное натяжение <т тетрадекана
Т/К 297.15 26.2 88TIL
ст-10’3/(Н/м)
Т/К 293.15 26.69 353.15 21.28 81KOR
ст-10’3/(Н/м)
Т/К 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 72JAS
ст-10'3/(Н/м) 27.43 26.56 25.69 24.82 23.96 23.09
Т/К 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 72JAS
ст-10'3/(Н/м) 22.22 21.35 20.48 19.61 18.74 17.87
Таблица 5.2.14.15
Зависимость теплоемкости Ср тетрадекана в газообразном состоянии
от температуры_____________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D-Т3 + Е-Т* (Ср— Дж-моль ’-К1, Т — К) А В С D Е Tmjn Tmax Источник
115.502 6.0882 101 6.8043-10 4 -9.7091-10 7 3.0756-1010 150 1500 96YAW3
Таблица 5.2.14.16
Имеющиеся данные по энтропии S° тетрадекана в жидком состоянии
S° Дж* моль1* К'1 Источ- ник S0 Дж* моль1-К'1 Источ- ник S0 Дж* моль1* К1 Источ- ник
562.3 34PAR 555.43 54FIN
Таблица 5.2.14.17
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° тетрадекана в жидком
состоянии
С 0 Дж’МОль'^К1 Источ- ник С 0 Дж* моль1* К1 Источ- ник С 0 ^р Дж-моль'^К1 Источ- ник
438.44 54FIN 433.53 85BAL 433.16 87WIL
436.52 84GRO 434.20 85LAI2 438.01 88COS
436.40 84GRO2 434.20 85LAI3 433.53 88PIN
436.91 84ROU 433.98 86WIL 434.20 89WIL
435.47 Среднее значение данных Ср°, кроме 54FIN, 88COS
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
385
Таблица 5.2.14.18
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср тетрадекана
в жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]___________________
Т/К 280.0 290.0 298.15 300.0 310.0 320.0 330.0
Ср Дж-моль1-К1 430.7 434.8 438.3 439.2 444.0 449.4 455.1
Т/К 340.0 350.0 360.0 370.0 380.0 390.0 400.0
Ср Дж-моль1-К1 461.3 467.8 474.5 481.5 488.6 495.8 503.1
Т/К 410.0 420.0 430.0
Ср Дж’моль'^К1 510.3 517.5 524.5
Таблица 5.2.14.19
Рекомендованные значения плотности р тетрадекана с погрешностью
о [96WIL]_______________________________________________________
т к р±о КГ’ м’3 Т К р±п КГ’М т к р±п КГ’М
270.00 780.36+0.10 350.00 723.38+0.51 450.00 654.96±0.83
280.00 772.83+0.07 360.00 716.60+0.57 460.00 647.76+0.83
290.00 765.45+0.09 370.00 709.84+0.62 470.00 640.45+0.83
293.15 763.15+0.11 380.00 703.10+0.66 480.00 633.00+0.83
298.15 759.53+0.16 390.00 696.35+0.70 490.00 625.39+0.83
300.00 758.20+0.17 400.00 689.59+0.74 500.00 617.62+0.84
310.00 751.06+0.25 410.00 682.79+0.76 510.00 609.66+0.87
320.00 744.03+0.32 420.00 675.94+0.79 520.00 526.55+1.36
330.00 737.08+0.39 430.00 669.03+0.81 530.00 593.13+1.01
340.00 730.20+0.45 440.00 662.04+0.82
Таблица 5.2.14.20
Теплопроводность к (Вт’м'^К1) тетрадекана при (Р=0.1 МПа) [90VAR]
Т/К 300.0 320.0 340.0 360.0 380.0 400.0 420.0 440.0
X- 103 139.0 135.0 131.0 127.0 123.0 118.0 114.0 110.0
т/к 460.0 480.0 500.0 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0
X- 103 106.0 102.0 98.1 - - 28.7 30.7 32.8
т/к 620.0 640.0 660.0 680.0
X- 103 34.9 37.0 39.2 41.4
386
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений тепло-
проводности додекана для давлений от 5 до 50 МПа и интервала темпера-
тур 300-680 К.
Таблица 5.2.14.21
Теплопроводность к (Вт*м4*К4) жидкого тетрадекана [72VAR]
т/к 293.15 313.15 333.15 353.15 373.15 393.15 413.15 433.15
X- 103 145.5 142.0 138.4 134.2 130.0 125.8 121.6 117.5
т/к 453.15 473.15 493.15 513.15
X- 103 113.4 109.3 105.1 100.9
В нижеследующей таблице 5.2.14.22 представлены данные по вяз-
кости тетрадекана, опубликованные за последние 25 лет и ряд ссылок на
более ранние работы, содержащие данные по вязкости тетрадекана.
Таблица 5.2.14.22
Вязкость тетрадекана
т/к 298.15 303.15 308.15 06MUT
ц/(мПа с) 2.101 1.895 1.715
Т/К 298.15 303.15 308.15 03NAY
ц/(мПа с) 2.032 1.827 1.653
т/к 288.15 298.15 308.15 318.15 02GAR
ц/(мПа с) 2.596 2.031 1.709 1.407
т/к 298.15 303.15 308.15 91ARA
ц/(мПа с) 2.0353 1.8292 1.6546
Т/К 298.1 323.1 90IWA
ц/(мПа с) 2.028 1.290
В работе [89KNA] представлены таблицы для интервала температур
20 - 150 °C. В работе [86DUC] представлены таблицы для интервала тем-
ператур 20 - 100 °C и для интервала давлений до 100 МПа. В работе
[72RAS] представлены таблицы для интервала температур 30 - 251 °C и
для интервала давлений до 50 МПа.
В работе [53ROS] представлены таблицы для интервала температур 5
- 255 °C. В работе [47ROS] представлены таблицы для интервала темпе-
ратур 5 - 200 °C.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов 387
Таблица 5.2.14.23 Показатели пожаровзрывоопасности для тетрадекана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 376.15 К 04KOR
Т емпература воспламенения 473.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распро- 503.15 К 0.5-4.3% (Об.) 04KOR
странения пламени в воздухе Температурные пределы распростране- при 423 К нижний 376.15 К 04KOR
ния пламени в воздухе верхний 422.15 К 04KOR
Скорость выгорания Нормальная скорость распространения 4.5-10'2 кг/(м2-с) 04KOR
пламени 0.42 м/сек 04KOR
388
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.2.15. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства гексадекана
Гексадекан (н-гексадекан, цетан) — жидкий, бесцветный типич-
ный насыщенный алифатический углеводород почти без запаха, хорошо
растворим в ацетоне, диэтиловом эфире, этаноле, практически не раство-
рим в воде. Гексадекан легко воспламеняется.
Химические свойства гексадекана типичны для предельных угле-
водородов.
Нормальный гексадекан содержится в нефти. Наряду с н-гек-
садеканом в нефтях в значимых количествах (от 11 до 15 % всех гексаде-
канов) присутствуют его изомеры, в большем количестве метилпентаде-
каны, особенно 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- замещенные и в меньшем количестве —
диметилтетрадеканы [84РЕТ].
Гексадекан (цетан) применяется как эталон при оценке цетаново-
го числа дизельных топлив, принимая его цетановое число за 100
[07GOS].
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
гексадекана, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках
и монографиях [69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более
поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK, 02WOH, 03CHI, 04KOR,
09WOH, 08YAW, 10LID, 11HAY].
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах гексадекана в ши-
роких областях температур и давлений, но ряд его свойств изучено недос-
таточно. Для некоторых свойств гексадекана известны только старые дан-
ные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рассмотренных выше
справочниках значения свойств для гексадекана в ряде случаев сущест-
венно отличаются друг от друга и не согласуются с результатами более
поздних экспериментальных данных.
Ниже, в таблицах 5.2.15.1-5.2.15.23 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик гексадекана. Отобранные и ре-
комендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
389
Гексадекан CAS Registry Number: 544-76-3 СН3-(СН2)14-СНз Ci6H34 Таблица 5.2.15.1 Физико-химические и термодинамические характеристики гексадекана
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 226.441 г-моль1
Нормальная температура плавления 291.27 К 10LID
Нормальная температура кипения 560.01 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 770.01±0.05 кг м'3 96WIL
Критическая температура 723.0±2.0 К 95АМВ
Критическое давление 1.40±0.2 МПа 95АМВ
Критический объем 1.034 л-моль'1 95АМВ
Критическая плотность 1.0+0.1 моль-л’1 95АМВ
Температура тройной точки 291.33 К 67MES
87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -10699.1 ±1.8 кДж-моль1 55FRA
Энтальпия образования, AfH° (г) -374.9 кДж-моль’1 55FRA
Энтальпия образования, AfH° (ж) -456.3±2.0 кДж-моль 1 55FRA
Энтальпия испарения, AVH° 81.35+0.81 кДж-моль’1 ОЗСН!
Энтальпия сублимации, AsubH° 135.1 кДж-моль 1 72MOR
Энтальпия сублимации, AsubH (291 К) 134.9 кДж-моль 1 63BON
Энтропия, S° (газ) 778.31+1.1 Дж-моль’-К1 69STU
Энтропия, S° (ж) 586.18 Дж-моль1-К1 54FIN
Теплоемкость, Ср° (г) 210.4+0.5 Дж-моль1-К1 74SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 501.6 Дж-моль’1-К1 10LID
В литературе имеется мало работ, начиная с 1900 года, в которых
представлены значения температуры кипения гексадекана. В табл. 5.2.15.2
приведены только данные работ с 1932 года, достаточные для оценки ве-
личины температуры кипения гексадекана.
390
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.15.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
гексадекана_________________________________________________
Ткип/К Источник Ткип /К Источник Ткип/К Источник
553.0 42РЕТ 559.95 00VER 560.01 10LID
559.0 50MUM 560.01 06OWC
560.2 89WEA 560.01 08YAW
559.87 Среднее значение данных Ткип, кроме 42РЕТ
Таблица 5.2.15.3 Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл гексадекана
Тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
290.6 42LAR 291.0 51BAR 291.33 67ORW
291.3 42VAN 291.21 51TIL 291.27 86SNO
291.33 44RAL 291.24 51TIL 291.25 00VER
291.0 46VOG 291.29 55STR 291.31 08YAW
290.4 47TIL2 291.0 57SON2 291.27 10LID
293.0 49FOE 290.0 62GOL
290.8 50MUM 291.25 66LAR
291.17 Среднее значение данных Тпл, кроме 49FOE
В литературе имеется ряд работ, начиная с 1882 года, в которых представ-
лены значения температуры плавления гексадекана. В табл. 5.2.15.3 при-
ведены только данные работ с 1942 года, достаточные для оценки величи-
ны температуры плавления гексадекана.
Таблица 5.2.15.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр гексадекана
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
717.15 63АМВ 722.6 89TEJ 723.0±2.0 95АМВ
723.0 82MOG 723.0 89TEJ2 723.00 08YAW
722.4 89ROS 723.0 90ANS 723.0 10LID
722.74 Среднее значение данных Ткр, кроме 63АМВ
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
391
Таблица 5.2.15.5 Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр гексадекана
Ркр / МПа Источник Ркр/МПа Источник РКр/МПа Источник
1.401 1.4±0.2 89ROS 95АМВ 1.40 1.4 08YAW 06OWC 1.40 10LID
1.40 | Среднее значение данных Ркп
Таблица 5.2.15.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр гексадекана
рКр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
0.967 90ANS 1.0+0.2 95АМВ
0.984 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.2.15.7 Имеющиеся данные по критическому объему VKP гексадекана
V ’ кр л* моль'1 Источник V ’ кр л* моль'1 Источник V ’ кр л* моль'1 Источник
1.034 95АМВ 0.969 08YAW 1.034 10LID
1.012 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.2.15.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp гексадекана
Ttrp/к Источник Ttrp/К Источник Ttrp/К Источник
291.340 54FIN 291.320 57PIL 291.33 67MES
291.33 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.2.15.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
гексадекана в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии________________
ДгН° кДж-моль1 AfH° кДж* моль'1 Источник
-10782.17+2.00 (г) -373.34+2.21 (г) 45PRO
-374.7 (г) 70СОХ из 39RIC
-374.9 (г) 55FRA
-374.7 (г) 72MOR
-10701.17+2.00 (ж) -454.34+2.21 (ж) 45PRO
-10699.1+4.1 (ж) -456.1+4.1 (ж) 70СОХ из 39RIC
-10699.1±1.8 (ж) -456.3±2.0 (ж) 55FRA
392
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.15.10
Энтальпии фазовых переходов AtrSH и температура Т фазового пере-
хода гексадекана__________________________________________________
Фазы т к At,sH кДж* моль1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 59.1+4.2 AM 38UBB
кр ж 291.10+0.20 54.54+0.40 95 мол.%; AM 49PAR
кр ж 291.24+0.20 51.5+2.1 99.8 мол.%; КМ 51 TIL
кр ж 291.340+0.020 53.359+0.042 99.88 мол.%; AM 54FIN
кр ж 291.3+0.6 53.3+0.8 99.88 мол.%; AM 57PIL
кр ж 291.33±0.02 53.36±0.04 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией или дробной кристал-
лизацией. Метод исследования: AM — адиабатический метод; КМ —
криоскопический метод.
Таблица 5.2.15.11
Энтальпия испарения AVH гексадекана
Температура Т/К AVH кДж- моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
1 2 3 4 5
300 80.2 293-308 49BRA
311 93.4 299-324 49PAR2
298 81.4+0.4 49PAR
482 61.7 467-563 А ММ 54САМ
298 81.4±0.4 К 72MOR
343 66.9 77NOV
353 66.2 77NOV
363 65.6 77NOV
373 64.9 77NOV
383 64.2 77NOV
520 59.8 505-589 92LEE
298 81.4 94RUZ
408 68.5 393-583 94MOR
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
393
Окончание таблицы 5.2.15.11
1 2 3 4 5
298 81.4 423-503 95CHI
298 81.2 363-413 95СН
81.8+1.3 00NIC
298.15 81.35+0.81 03CHI
298.15 82.0+1.1 04CHI
298.15 81.35 10LID
* А - Расчет из данных по давлению пара; К- калориметрическое иссле-
дование; ММ - манометрический метод.
Таблица 5.2.15.12
Данные по давлению пара гексадекана константы уравнения Антуа-
на (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К]
кр г 16.2918 4930.3 -48.15 287/290 277/291.3 С 371.55/101.325
ж г 7.19842 2522 -65.79 291/426 291.3/426 С
ж г 6.15357 1830.51 -118.7 426/594 426/605 В
I. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, зна-
чение в скобках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в
уравнении (4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина,
значение в скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная тем-
пературы).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного приме-
нения уравнения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравне-
ния Антуана (4.2.2), более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Бо-
лее низкий предел для жидкой фазы никогда не меньше температуры тройной
точки. Верхний предел для кристаллической фазы никогда не больше температу-
ры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D. «Оценка» указывает на-
дежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
394
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.15.13
Давление насыщенного пара Рпар гексадекана [49STE]
т/к 383.15 393.15 403.15 413.15 423.15 433.15 443.15 0.0014 0.0026 0.0050 0.0083 0.0136 0.0218 0.0341
р Пар 2 КГС’СМ
Т/К 453.15 463.15 473.15 483.15 493.15 503.15 513.15 0.0518 0.0730 0.1018 0.1409 0.1917 0.2592 0.3364
р * пар КГС’СМ2
Т/К 523.15 533.15 543.15 553.15 0.4416 0.5682 0.7231 0.8948
р Пар 2 КГС’СМ
Таблица 5.2.15.14
Поверхностное натяжение о гексадекана
Т/К <г1()7 (Н/м) 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 28.12 27.05 26.26 25.30 24.40 23.51 02ROL
Т/К <г10'3/ (Н/м) 297.15 27.2 88TIL
Т/К «• ю:7 (н/м) 293.15 353.15 27.49 22.34 81KOR
Т/К о-10‘3/(Н/м) 293.15 298.15 303.15 313.15 323.15 348.15 27.64 27.22 26.79 25.95 25.11 23.00 72VAR
Т/К <г10”7(Н/м) 373.15 20.90 72VAR
Таблица 5.2.15.15
Зависимость теплоемкости Ср гексадекана в газообразном состоянии
от температуры_____________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + DT3 + ЕТ4 (Ср— Дж моль ‘-К Т — К) А В С D Е Tmin Tmax Источник
131.750 6.7397-10 1 8.7770-104 -1.2430 10 6 3.9785-IO'10 150 1500 96YAW3
Таблица 5.2.15.16
Имеющиеся данные по энтропии S0 гексадекана в жидком состоянии
S° Дж* моль4* К4 Источ- ник S° Дж* моль4* К-1 Источ- ник S° Дж* моль4* К4 Источ- ник
626.8 49PAR 586.18 54FIN
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
395
Таблица 5.2.15.17
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° гексадекана в жидком
состоянии
С ° Дж* моль1* К'1 Источ- ник С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник С ° р 1 Дж*моль *К 1 Источ- ник
501.45 54FIN 496.45 85LAI2 500.21 88COS
501.6 74DIA 499.62 86TAR 497.16 89LAI
499.97 81GRO 495.73 86WIL 501.6 10LID
499.81 Среднее значение данных Ср° кроме 86WIL, 89LAI
Таблица 5.2.15.18
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср гексадекана
в жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]___________________
Т/К 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0
Ср Дж* моль1* К1 502.5 508.0 514.0 520.5 527.3 534.5 541.9
т/к 370.0 380.0 390.0 400.0
Ср Дж* моль1* К'1 549.4 557.1 564.7 572.3
Таблица 5.2.15.19
Рекомендованные значения плотности р гексадекана с погрешностью
о [96WIL]_______________________________________________________
т к р±о кг* м'3 т к р±о кг*м‘3 Т К р±о кг*м‘3
290.00 775.58+0.06 370.00 720.06+0.44 470.00 648.35+1.10
293.15 773.43+0.06 380.00 712.99+0.51 480.00 641.06±1.16
298.15 770.01+0.05 390.00 705.90+0.57 490.00 633.76+1.23
300.00 768.75+0.05 400.00 698.79+0.64 500.00 626.44+1.29
310.00 761.88+0.05 410.00 691.65+0.71 510.00 619.10+1.36
320.00 754.98+0.12 420.00 684.48+0.77 520.00 611.75+1.43
330.00 748.05+0.18 430.00 677.30+0.84 530.00 604.38+1.51
340.00 741.10+0.25 440.00 670.09+0.90
350.00 734.11 ±0.31 450.00 662.86+0.97
360.00 727.10+0.38 460.00 655.62+1.03
396
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.15.20
Теплопроводность X (Вт^м'^К4) гексадекана при (Р=0.1 МПа)
[90VAR]_________________________________________________
т/к 310.0 320.0 340.0 360.0 380.0 400.0 420.0 440.0
X- 103 142.0 140.0 136.0 132.0 128.0 124.0 120.0 116.0
т/к 460.0 480.0 500.0 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0
X- 103 113.0 110.0 106.0 103.0 - - 28.2 30.2
т/к 620.0 640.0 660.0 680.0 690.0
к - 103 32.2 34.1 36.2 38.2 39.2
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно-
сти додекана для давлений от 5 до 50 МПа и интервала температур ЗЮ-
690 К.
Таблица 5.2.15.21
Теплопроводность к (Вт'м'^К1) жидкого гексадекана [72VAR]
Т/К 313.15 333.15 353.15 373.15 393.15 413.15 433.15 453.15
ХЮ3 145.4 141.9 138.0 134.1 130.2 126.4 122.5 118.7
т/к 473.15 493.15 513.15 533.15 553.15
X- 103 114.8 111.0 107.2 103.4 99.6
В нижеследующей таблице 5.2.75.22 представлены данные по
вязкости гексадекана, опубликованных за последние 30 лет и ряд ссылок
на более ранние работы, содержащие данные по вязкости гексадекана.
Таблица 5.2.15.22
Вязкость гексадекана
Т/К 298.15 308.15 318.15 05МЕН
ц/(мПа с) 3.0320 2.5090 2.0893
Т/К 298.15 05TRI
ц/(мПа с) 3.039
Т/К 293.2 303.2 313.2 323.2 333.2 343.2 03QUE
ц/(мПа с) 3.507 2.780 2.264 1.879 1.590 1.366
Т/К 298.15 00LAL
ц/(мПа с) 3.039
т/к 293.15 298.15 00NHA
ц/(мПа с) 4.488 3.965
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
397
Окончание таблицы 5.2.15.22
Т/К 1]/(мПа с) 293.15 298.15 308.15 313.15 3.447 3.061 2.458 2.225 98WU
Т/К 1]/(мПа с) 298.15 3.093 95AUC
Т/К 1]/(мПа с) 298.15 323.15 348.15 3.061 1.829 1.231 91TAN
т/к 1]/(мПа с) 298.15 303.15 308.15 3.039 2.6634 2.3822 91ARA
т/к 1]/(мПа с) 318.16 328.16 338.15 2.0392 1.7032 1.4500 87WAK
Т/К ц/(мПа с) 298.19 313.23 318.26 333.36 338.36 353.29 3.086 2.219 2.017 1.549 1.219 1.151 80DYM
Т/К 1]/(мПа с) 373.28 378.29 393.2 0.8906 0.8404 0.7159 80DYM
Т/К ц/(мПа с) 298.08 323.09 348.11 373.24 3.078 1.845 1.242 0.895 80DYM2
В работе [91TAN] представлены таблицы для интервала давлений до
100 МПа. В работе [87МАТ] представлены таблицы для интервала темпе-
ратур 50 - 292 °C. В работе [86DUC] представлены таблицы для интервала
температур 40 - 100 °C и для интервала давлений до 100 МПа. В работе
[80DYM2] представлены таблицы для интервала давлений до 400 МПа.
В работе [72RAS] представлены таблицы для интервала температур
62 - 259 °C и для интервала давлений до 50 МПа. В работе [53ROS] пред-
ставлены таблицы для интервала температур 20 - 285 °C. В работе
[47ROS] представлены таблицы для интервала температур 15 - 200 °C.
398
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.2.15.23 Показатели пожаровзрывоопасности для гексадекана
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 401.15 К 04KOR
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распро- 480.15 К 0.47% (Об.) 04KOR
странения пламени в воздухе Температурные пределы распростране- расчет. нижний 399.15 К 04KOR
ния пламени в воздухе расчет. 04KOR
5.2.16. Список источников к разделам 5.1 и 5.2
1888ANT Antoine С. С. R. // Acad Sci. (Paris) 1888. V. 107. Р. 681.
14МАА Maass О., McIntosh D. // J. Am. Chem. Soc. 1914. V. 36. P. 737-742.
21MAA Maass O., Wright C.H. // J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. P. 1098-
1111.
23LAN Landolt-Bornstein Physikalisch-Chemische Tabellen, Haput werk,
Vol. 1, 2. Roth A. and Scheel K. (eds.), Funfte Ungearbeitete, Springer-Verlag:
Berlin. 1923.
24EUC Eucken A., Karwat E. // Z. Phys. Chem., Stoechiom. Verwandtschaftsl.
1924. V. 112. P. 467.
28INT1 International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry
and Technology Vol. III. / Ed. Washburn E. W. McGraw-Hill: New York.
1928.
29CLU Clusius K. // Z. Phys. Chem. Abt. Bd. 1929. V. 3. S. 41.
29NEK Nekrassow B. // Z. Phys. Chem. Abt. A. 1929. V. 140. P. 342-354.
29SAP Sapgir S. П Bull. Soc. Chim. Belg. 1929. V. 38. P. 392-408.
30HUF Huffman H.M., Parks G.S., Thomas S.B. // J. Am. Chem. Soc. 1930.
V. 52. P. 3241-3251.
30PAR Parks G.S., Huffman H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. P. 4381-
4391.
30PAR2 Parks G.S., Huffman H.M., Thomas S.B. // J. Am. Chem. Soc. 1930.
V. 52. P. 1032-1041.
30WIE Wiebe R., Hubbard K.H., Brevoort M.J. // J. Am. Chem. Soc. 1930. V.
52. P. 611-622.
31HUF Huffman H.M., Parks G.S., Barmore M. // J. Am. Chem. Soc. 1931. V.
53. P. 3876-3888.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
399
31PAR Parks G. S., Huffman Н. М. // Ind. Eng. Chem. 1931. V. 23. Р. 1138-
1139.
31SHE Shepard A.F., Henne A.L., Midgley T. // J. Amer. Chem. Soc. 1931. V.
53. P. 1948.
31WHI White J.D., Rose F.W. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1931. V. 7. P. 907.
32MAI Mair B.J. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1932. V. 9. P. 457.
32ROT Roth W.A., Banse H. // Arch. Eisenhutten. 1932. V. 6. P. 43-46.
34PAR Parks G. S., Light, D. W. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 1511-
1513.
34ROS Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1934. V. 12. P. 735-750.
35RUD Руденко H.C., Шубников Л.В. И Физ. журнал. 1935. Т. 8. С. 179.
35SSA Ssakmin Р.К. // Chem. Вег. 1935. V. 68. Р. 164.
35TIM Timmermans J. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1935. V. 44. P. 17-40.
35TIM2 Timmermans J., Hennaut-Roland M. // J. Chim. Phys. Phys. Chim.
Biol. 1935. V. 32. P. 501.
36HIC Hicks-Brunn M.M., Bruun J.H. П J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58.
P. 810-812.
36MCM McMillan W.A. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1345.
36ROT Roth W.A., Pahlke H. H Angew. Chem. 1936. Bd. 49. S. 618-619.
37BEA Beattie J.A., Kay W.C. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 1586-
1587.
37GRO Grosse A.V. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2739-2341.
37FRA Frank A., Clusius K. // Z. Phys. Chem., Abt. В 36. 1937. S. 291.
37LES Leslie R.T., Heuer W.W. 11 J. Res. Natl. Bur. Stand. 1937. V. 18.
P. 639.
37PAR Parks G.S., Shomate C.H., Kennedy W.D., Crawford B.L. Jr. // J.
Chem. Phys. 1937. V. 5. P. 359-363.
37SMI Smith L.B., Beattie J.A., Kay W.C. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59.
P. 1587-1589.
37STU Stull D.R. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2726-2733.
37WIT Witt R.K., Kemp J.D. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. Z13-Z16.
38BRO Brooks D.B. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1938. V. 21. P. 847.
38HAR Harteck P., Edse R. // Z. Phys. Chem. Abt. A. 1938. V. 182. P. 220.
38KAY Kay W.B. // Ind. Eng. Chem. 1938. V. 30. P. 459-465.
38KEM Kemp J.D., Egan C.J. //J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1521-1525.
38SAG Sage B.H., Lacey W.N. // Ind. Eng. Chem. 1938. V. 30. P. 829-834.
38SEY Seyer W.F. И J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 827-830.
38SMI Smittenberg J., Hoog H., Henkes R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1938.
V. 60. P. 17-22.
38UBB Ubbelohde A.R. // Trans. Faraday Soc. 1938. V. 34. P. 282-289.
39BEA Beattie J.A., Simard G.L., Su G.-J. // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61.
P. 24-26.
400
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
39ВЕА2 Beattie J.A., Su G.-J., Simard G.L. H J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61.
P. 924-925.
39KHA Халилов X. // Журн. эксп. и теор. физики. 1939. Т. 9. С. 335.
39KNO Knowlton J.W., Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1939. V. 22.
P. 415-424.
39RIC Richardson J.W., Parks G.S. // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 3543-
3546.
39SAG Sage B.H., Yale W.D., Lacey W.N. // Ind. Eng. Chem. 1939. V. 31. P.
223-226.
39WIB Wibaut J.P., Hoog H., Lagedijk S.L., Overhoff J. // Reel. Trav. Chim.
Pays-Bas. 1939. V. 58. P. 329-379.
40AST Aston J.G., Messerly G.H. // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 1917-
1923.
40AST2 Aston J.G., Kennedy R.M., Schumann S.C. // J. Am. Chem. Soc.
1940. V. 62. P. 2059-2063.
40BRO Brooks D.B., Howard F.L., Crafton H.C. // J. Res. Natl. Bur. Stand.
1940. V. 24. P. 33.
40GIL Gilliland E.R., Scheeline H.W. // Ind. Eng. Chem. 1940. V. 32. P. 48-
54.
40GER Герф С.Ф., Галков Г.И. // Журн. техн, физики. 1940. Т. 10. С. 725.
40VAN Van Wijk W.R., Van der Veen J.H., Brinkman H.C., Seeder, W.A. //
Physica. 1940. V. 7. P. 45-56.
40KAY Kay W.B. // Ind. Eng. Chem. 1940. V. 32. P. 353-357.
40MES Messerly G.H., Kennedy R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62.
P. 2988-2991.
40PIT Pitzer K.S. // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 1224-1227.
41CAM Campbell K.N., Eby L.T. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 2683-
2685.
41DAV Davies G.F., Gilbert E.C. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 2730-
2732.
41GAL Галков Г.И., Герф С.Ф. // Журн. техн, физики. 1941. Т. 11. С. 613,
801.
41GOH Goheen G.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 744-749.
41 JON Jones W.H., Starr C.E. // Anal. Chem. 1941. V. 13. P. 287-290.
41KAY Kay W.B. // Ind. Eng. Chem. 1941. V. 33. P. 590-594.
41SCH Schmidt A.W., Schoeller V., Eberlein K. // Chem. Ber. 1941. Bd. 74.
S. 1313.
42LAR Larsen R.G., Thorpe R.E., Armfield F.A. // Ind. Eng. Chem. 1942.
V. 34. P. 183-193.
42LIP Lipkin M.R., Davison J.A., Kurtz S.S. // Ind. Eng. Chem. 1942. V. 34.
P. 976-978.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
401
42РЕТ Петров А.Д., Каплан Е.П. // Журн. общ. химии 1942. Т. 12. С. 99-
ЮЗ.
42RAN Rank D.H., Scott R.W., Fenske M.R. // Anal. Chem. 1942. V. 14.
P. 816-819.
42SAG Sage B.H., Lacey W.N. // Ind. Eng. Chem. 1942. V. 34. P. 730-737.
42SCH Schumann S.C., Aston J.G., Sagenkahn M. // J. Am. Chem. Soc. 1942.
V. 64. P. 1039-1043.
42VAN Van Hook A., Silver L. // J. Chem. Phys. 1942. V. 10. P. 686-690.
43DAI Dailey B.P., Felsing W.A. // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. P. 42,
P. 44.
43GUT Guthrie G.B. Jr., Huffman H.M. П J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65.
P. 1139-1143.
43HUB Hubbard R.M., Brown G.G. // Ind. Eng. Chem. 1943. V. 35. P. 1276-
1280.
43LEM Lemons J. F., Felsing W. A. // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. P. 46-
48.
43ROS Rossini F.D. П Pet. Eng. 1943. V. 14. 5. P. 41-42.
43SMI Smith A.S., Brown G.G. //Ind. Eng. Chem. 1943. V. 35. P. 705-711.
44PRO Prosen E.J., Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1944. V. 33.
P. 255-272.
44RAL Ralston A.W., Hoerr C.W., Crews L.T. // J. Org. Chem. 1944. V. 9.
P. 319-327.
44ROS Prosen E.J., Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1944. V. 33.
P. 255-272.
45GRU Grummitt O., Sensei E.E., Smith W.R., Burk R.E., Lankelma H.P. H
J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 910-914.
45PRO Prosen E.J., Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1945. V. 34.
P. 263-267.
45PRO2 Prosen E.J., Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1945. V. 34.
P. 59-63.
45WAC Wackher R.C., Linn C.B., Grosse A.V. // Ind. Eng. Chem. 1945.
V. 37. P. 464-468.
45WIL Willingham C.B., Taylor W.J., Pignocco J.M., Rossini F.D. // J. Res.
Natl. Bur. Stand. 1945. V. 35. P. 219-224.
46DOU Douslin D.R., Huffman H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68.
P. 1704-1708.
46FOR Forziati A.F., Glasgow A.R., Willingham C.B., Rossini F.D. // J. Res.
Natl. Bur. Stand. 1946. V. 36. P. 129-136.
46GLA Glasgow A.R., Murphy E.T., Willingham C.B., Rossini F.D. // J. Res.
Natl. Bur. Stand. 1946. V. 37. P. 141.
46GEI Geist J.M., Cannon M.R. I I Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1946. V. 18.
P. 611.
402
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
46НАЕ Haensel V., Ipatieff W. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 345-346.
46HUS Huston R.C., Barrett W.T. // J. Org. Chem. 1946. V. 11. P. 657-663.
46KAY Kay W.B. //J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 1336-1339.
46ROS Rossini F.D. I I Pet. Eng. 1943. V. 14. 5. P. 41-42.
46STR Streiff A.J., Murphy E.T., Sedlak V.A., Willingham C.B., Rossini F.D.
//J. Res. Natl. Bur. Stand. 1946. V. 37. P. 331.
46THO Thompson G.W. // Chem. Rev. 1946. V. 38. P. 1-39.
46VOG Vogel A.I. //J. Chem. Soc. 1946. P. 133-139.
47FEN Fenske M.R., Braun W.G., Wiegand R.V., Quiggle D., McCor-
mick R.H., Rank D.H. // Anal. Chem. 1947. V. 19. P. 700-765.
47HOP Hooper J.H.D. // Analyst (London). 1947. V. 72. P. 513-520.
47HOW Howard F.L., Mears T.W., Fookson A., Pomerantz P., Brooks D.B. //
J. Res. Natl. Bur. Stand. 1947. V. 38. P. 365-395.
47KET J. Ketalaar A.A., Van Velden P.F., Zalm J.S. H Rec. Trav. Chim. 1947.
V. 66. P. 721-732.
47OSB Osborne N.S., Ginnings D.C. I I J. Res. Natl. Bur. Stand. 1947. V. 39.
P. 453-477.
47ROS Rossini F.D. I I J. Natl. Bur. Stand. Circular C 461. 1947.
47SLA Slabey V.A. П J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 475.
47STR Streiff A.J., Murphy E.T., Cahill J.C., Flanagan H.F., Sedlak V.A.,
Willingham C.B., Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1947. V. 38. P. 53.
47STU Stull D.R. 11 Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39. P. 517-540.
47TIL Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов.
Вып. 2. ред. М.Д. Тиличеев. М.-Л.: Гостоптехиздат. 1947. 322 с.
47TIL2 Тиличеев М.Д., Качмарчик Ю.М. // Нефтяное хозяйство. 1947.
Т.25. 1. С. 45.
47WAD Waddington G., Douslin D. R. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69.
P. 2275-2279.
47WAD2 Waddington G., Todd S.S., Huffman H.M. И J. Am. Chem. Soc.
1947. V. 69. P. 22-30.
48GLA Glasgow A.R., Krouskop N.C., Beadle J., Axilrod G.D., Rossini F.D. //
Anal. Chem. 1948. V. 20. P. 410.
48KAZ Казанский B.A., Буланова Т.Ф. // Докл. АН СССР. 1948. Т. 62.
С. 83-86.
48LEC Lecat М. // Ann. Soc. Sci. Bruxelles, Ser. 1. 1948. V. 62. P. 55.
48LET LeToumeau R.L., Matteson R. // Anal. Chem. 1948. V. 20. V. 663.
48PAR Partington R.G., Danby C.J. // J. Chem. Soc. 1948. P. 2226-2232.
48PAU Паушкин Я.М., Топчиев A.B. // Докл. АН СССР. 1948. Т. 63.
С. 673-676.
48ROS Rossini F.D. И Anal. Chem. 1948. V. 20. Р. 110-121.
48RUS Rust F.F., Seubold F.H., Vaughan W.E. // J. Am. Chem. Soc. 1948.
V. 70. P. 95-99.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
403
48ТНО Thornton V., Herald А.Е. // Anal. Chem. 1948. V. 20. Р. 9-10.
48ТОР Топчиев А.В., Паушкин Я.М. М. // Докл. АН СССР. 1948. Т. 62.
С. 641-644.
49BAZ Бажулин П.А., Ухолин С.А., Буланова Т.Ф., Коперина А.В., Пла-
тэ А.Ф., Казанский В.А. И Изв. АН СССР. 1949. С. 481-486.
49ВЕА Beattie J.A., Edwards D.G., Marple S. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17.
P. 576-577.
49BOO Boord C.E., Henne A.L., Greenlee K.W., Perilstein W.L., Derfer J.M.
11 Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 609.
49BRA Bradley R.S. and Shellard A.D. H Trans. Faraday Soc. 1949. V. 45.
P. 501-507.
49DEN Denyer R.L., Fidler F.A., Lowry R.A. // Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41.
P. 2727-2737.
49FOE Foehr E.G., Fenske M.R. П Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 1956-
1966.
49FOR Forziati A. F., Norris W. R., and Rossini F. D. // J. Res. Natl. Bur.
Stand. 1949. V. 43. P. 555-563.
49GIL Giller E.B., Drickamer H.G. // Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 2067-
2069.
49LEC Lecat M. // Ann. Soc. Sci. Bruxelles, Ser. 1, 1949. V. 63. P. 58, 111.
49PAR Parks G.S., Moore G.E. Renquist M.L., Naylor B.F., McClaine L.A.,
Fujii P.S., Hatton J.A. H J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 3386-3389.
49PAR2 Parks G.S., Moore G.E. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 1151-1153.
49PAU Паушкин Я.М., Топчиев А.В. // Журн. общ. химии. 1949. Т. 19.
С. 2182.
49PIC Pichler Н., Ziesecke К.Н., Titzenthaler Е. // Brennst.-Chem. 1949.
V. 30. Р. 333.
49STE Стелл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. М.:
Издательство иностранной литературы. 1949.
49TIL Тиличеев М.Д., Миловидова Н.А. // Журн. прикл. химии. 1949.
Т. 22. С. 611-624.
49TIT Титов А.И. // Журн. общ. химии. 1949. Т. 19. С. 1472-1474.
49ТОР Топчиев А.В., Паушкин Я.М. // Журн. общ. химии. 1949. Т. 19.
С. 2175.
50АТА Atack D., Schneider W.G. // J. Phys. Chem. 1950. V. 54. P. 1323-1336.
50HUS Huston R.C. Smith R. V. H J. Org. Chem. 1950. V. 15. P. 1074-1081.
50MEA Mears T.W., Fookson A., Pomerantz P., Rich E.H., Dussinger C.S.,
Howard F.L. 11 J. Res. Natl. Bur. Stand. 1950. V. 44. P. 299-311.
50MES Мещеряков А.П., Каплан Е.П. ИОХ АН СССР. Синтезы орг. со-
единений / Сборник. 1950,1. С. 122-123.
50MUM Mumford S.A., Phillips J.W.C. // J. Chem. Soc. 1950. P. 75-84.
50OBO Оболенцев P.JI. // Журн. прикл. химии. 1950. T. 23. С. 1223-1236.
404
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
50TIM Timmermans J. Physico-Chemical Constants of Pure Organic Com-
pounds, Vol. 1, Elsevier: New York. 1950.
50WES Westerdijk J.B., Waterman H.I., Span H.F.O., Booij H., van Nes K. //
J. Inst. Pet. 1950. V. 36. P. 281.
51BEA Beattie J.A., Levine S.W., Douslin D.R. // J. Am. Chem. Soc. 1951.
V. 73. P. 4431-4432.
51BAR Barber G.W., English J. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 746-749.
51DES Desty D.H., Fidler F.A. // Ind. Eng. Chem. 1951. V. 43. P. 905-910.
51DOO Doolittle A.K., Peterson R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73.
P. 2145-2151.
51EDU Eduljee H.E., Newitt D.M., Weale K.E. // J. Chem. Soc. 1951. P. 3086-
3091.
51PRO Prosen E.J., Maron F.W., Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1951.
V. 46. P. 106-112.
51TIL Тиличеев М.П., Пешков В.П., Юганова С.A. // Журн. общ. химии.
1951. Т. 21. С. 1229-1237.
52BLO Bloomer О.Т., Parent J.D. // Res. Bull. 1952. No. 17.
52CAR Carmichael L.T., Sage B.H. // Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44. P. 2728-
2732.
52MES Мещеряков А.П., Ерзютова Е.И., Петров А.Д. И Докл. АН СССР.
1952. Т. 85, №1. С. 111-113.
52РОМ Pomerantz Р. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1952. V. 48. P. 76-81.
52TIM Timmermans J. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1952. V. 61. P. 393.
53ARM Armstrong G.T., Brickwedde F.G., Scott R.B. // J. Chem. Phys. 1953.
V. 21. P. 1297-1298.
53GIN Ginnings D.C., Furukawa G.T. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75.
P. 522-527.
53JUN Jung S.L., Miller J.G., Day A.R. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75.
P. 4664-4665.
53KOB Kobe K.A., Lynn R.E. // Chem. Rev. 1953. V.52, N 1. P. 117-236.
53ROS Rossini F.D., Pitzer K.S., Arnett R.L., Braun R.M., Pimentel G.C. Se-
lected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and
related compounds. Carnegie Press. Pittsburgh. 1953. 1050 p.
53KRE Kreglewski A. 11 Rocz. Chem. 1953. V. 27. P. 125-133.
53SLO Слободин Я.М., Григорьева В.И., Шмуляковский Я.Э. И Журн.
общ. химии. 1953. Т. 23. С. 1480-1485.
54BAZ Бажулин П.А., Коперина А.В., Либерман А.Л., Оводова В.А., Ка-
занский В.А. И Изв. АН СССР. 1954. №4. С. 709-715.
54BRE Brewster J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 6364-6368.
54CAM Camin D.L., Forziati A.F., Rossini F.D. J. Phys. Chem. 1954. V. 58.
P. 440-442.
54COO Coope J.A.R., Bryce W.A. // Can. J. Chem. 1954. V. 32. P. 768-779.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
405
54CRO Сгопуп M.W., Zararin Е. // J. Org. Chem. 1954. V. 19. Р. 139-154.
54DOU Douglas Т.В., Furukawa G.T., McCoskey R.E., Ball A.F. // J. Res.
Natl. Bur. Stand. 1954. V. 53. P. 139-153.
54FIN Finke H.L., Gross M.E., Waddington G., Huffman H.M. // J. Am.
Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 333-341.
54JON Jones E.R.H., Thompson J.M., Whiting M.C. // Acta Chem. Scand.
1954. V. 8. P. 1944.
54HAY Haynes S., Jr. Van Winkle M. // Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46. P. 334-
338.
54PAL Palmer H.B. // J. Chem. Phys. 1954. V. 22. P. 625-634.
54POM Pomerantz P., Fookson A., Mears T.W., Rothberg S., Howard F.L. П J.
Res. Natl. Bur. Stand. 1954. V. 52. P. 59-65.
55ARM Armstrong G.T., Brickwedde F.G., Scott R.B. // J. Res. Natl. Bur.
Stand. 1955. V. 55. P. 39.
55BEN Benkeser R.A., Schroll G., Sauve D.M. // J. Am. Chem. Soc. 1955.
V. 77. P. 3378-3379.
55CAM Camin D.L., Rossini F.D. // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 1173-
1179.
55CLE Clegg H.P., Rowlinson J.S. H Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51.
P. 1333-1340.
55CRA Crawford W., Harbourn C.L.A. // Anal. Chem. 1955. V. 27. P. 1449-
1451.
55DRE Dreisbach R.R., Physical Properties of Chemical Compounds, Advanc-
es in Chemistry Series No. 15. Am. Chem. Soc.: Washington D. C. 1955.
55FRA Fraser F.M., Prosen E.J. H J. Res. Natl. Bur. Stand. 1955. V. 55. P. 329-
333.
55JON Jones D.C., Ottewill R.H. // J. Chem. Soc. 1955. P. 4076-4088.
55HAM Hammond B.R., Stokes R.H. // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51.
V. 1641-1649.
55HAN Hansen R.S., Hansen R.D. H J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 496-498.
55KIN Kincannon C.B., Manning E. // Ind. Eng. Chem. 1955. V. 47. P. 149-
151.
55KOB Kobe K.A., Crawford H.R., Stephenson R.W. 11 Ind. Eng. Chem. 1955.
V. 47. P. 1767-1772.
55KRE Kreglewski A. // Rocz. Chem. 1955. V. 29. P. 95-106.
55LAN Landolt-Bomstein Zahlenwerte und Funktionen. Sechste Auflage, II
Band. Eigenschaften Der Materie in Ihren Aggregatzustanden, 4 Teil Kalori-
sche Zustandgrossen, s. 261, Organisher und Anorganische-Organische Ver-
bindungen, Standardwerte Der Molwarme, Entropie, Bildugsenthalpic und frei
Bildungsenthalpie. Verlag Springer: Berlin. 1955. s. 261.
55LIC Lichtenfels D.H., Fleck S.A., Burow F.H. 11 Anal. Chem. 1955. V. 27.
P. 1510-1513.
406
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
55LYD Lydersen A.L. Estimation of Critical Properties of Organic Com-
pounds: Engineering Experimental Station Report 3. University of Wisconsin
College of Engineering: Madison. Wis., April 1955.
55MAM Мамедов A.M. // Труды Азерб. инд. инет. 1955. (9). С. 62.
55МАТ Mathot V., Staveley L.A.K., Young J. A., Parsonage N.G. 11 J. Chem.
Phys. 1955. V. 23. P. 1551.
55MYE Myers H.S. П Ind. Eng. Chem. 1955. V. 47. P. 2215-2219.
55NEF Neff J.A., Hickman J.B. 11 J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 42-45.
55PET Петров А.Д., Мелехин B.M. И Журн. общ. химии. 1955. Т. 25. С.
1327-1334.
55STR Streiff A.J., Huhne A.R., Cowie Р.А., Krouskop N.C., Rossini F.D. //
Anal. Chem. 1955. V. 27. P. 411-415.
55TOR Торопов А.П., Айрапетова Р.П., Киряйкин В.К. // Журн. общ. хи-
мии. 1955. Т. 25. С. 1314.
55WHI White J.R. И J. Chem. Phys. 1955. V. 23. Р. 2247.
56ALB Albright L.F., Lohrenz J. // AIChE J. 1956. V. 2. P. 290.
56GEN Gensler W.J., Mahadevan A.P., Casella J. 11 J. Am. Chem. Soc. 1956.
V. 78. P. 163-167.
56GUP Gupta V.S. П J. Chem. Phys. 1956. V. 24. P. 164.
56HOF Hoffmann F.W., Ess R.J., Simmons T.C., Hanzel R.S. // J. Am. Chem.
Soc. 1956. V. 78. P. 6414.
56KAT Katz K., Newman M. П Ind. Eng. Chem. 1956. V. 48. P. 137-141.
56MAT Mathot V., Staveley L.A.K., Young J.A. Parsonage N.G. // Trans. Fa-
raday Soc. 1956. V. 52. P. 1488-1500.
56NER Nerheim A.G., Dinerstein R.A. // Anal. Chem. 1956. V. 28. P. 1029.
57DES Desty D.H., Whyman B.H.F. H Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 320-329.
57GLA Glaser F., Ruland H. 11 Chem. Ing. Techn. 1957. V. 29. P. 772.
57KRE Kreglewski A. 11 Bull. Acad. Pol. Sci., Cl. 3. 1957. V. 5. P. 323-327.
57KUM Kumarkrishna Rao V.N., Swami D.R., Narasinga Rao N. // AIChE J.
1957. V. 3.P. 191.
57NIC Nichols W.B., Reamer H.H., Sage B.H. П AIChE J. 1957. V. 3. P. 262.
57PIL Pilcher G. // Anal. Chim. Acta. 1957. V. 17. P. 144.
57SKU Скуратов C.M., Козина М.Л., Штехер C.M., Варущенко Р.М. Тер-
мохим. бюлл. (МГУ им. Ломоносова М.В.) март. 1957. С. 36-37.
57SON Sondheimer F., Amiel Y., Wolovsky R. // J. Am. Chem. Soc. 1957.
V. 79. P. 6263-6267.
57SON2 Sondheimer F., Amiel Y. 11 J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 5817-
5820.
57TRU Truitt P., Holst E.H., Sammons G.D. // J. Org. Chem. 1957. V. 22.
P. 1107.
58GOO Goodman D.S. H J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 3887-3892.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
407
58РЕТ Петров А.А., Сергиенко С.Р., Цедилина А.Л., Тетерина М.П., Кис-
линский А.Н., Гальперин Г.Д. И Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1958. N2.
С. 419-426.
58WAG Wagner L, Weber J.H. И J. Chem. Eng. Data. 1958. V. 3. P. 220.
59BAR Baron J.D., Roof J.G., Wells F.W. 11 J. Chem. Eng. Data. 1959. V.4.
P. 283-288.
59REA Reamer H.H., Cokelet G„ Sage B.H. 11 Anal. Chem. 1959. V. 31.
P. 1422-1428.
59VAU Vaughn J.W., Sears P.G. //J. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 183-188.
59VOH Vohra S.P., Kobe K.A. //J. Chem. Eng. Data. 1959. V. 4. P. 329-330.
59YEN Yen L.C., Reed T.M. И J. Chem. Eng. Data. 1959. V. 4. P. 102-107.
60AMB Ambrose D., Cox J.D. Townsend R. П Trans. Faraday Soc. 1960.
V. 56. P. 1452-1459.
60BRZ Brzostowski W. H Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 1960. V. 8.
P. 291.
60CLU Clusius K., Endtinger F, Schleich К. H Helv. Chim. Acta 1960. V. 43.
P. 1267.
60JEF Jeffreys G.V. 11 J. Inst. Pet. 1960. V. 46. P. 26.
60JON Jones A. H. П J. Chem. Eng. Data. 1960. V. 5. P. 196-200.
60MCK McKay R. A., Sage В. H. H J. Chem. Eng. Data. 1960. V. 5. P. 21-24.
60PAR Partington E.J., Rowlinson J.S., Weston J.F. П Trans. Faraday Soc.
1960. V. 56. P. 479-485.
60SHU Шуйкин Н.И., Бельский И.Ф., Караханов P.A. И Журн. общ.
химии. 1960. Т. 30. С. 1933-1937.
60ТАТ Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов.
Ч. 1. / Под ред. В.М. Татевского. М.: Гостоптехиздат. 1960. 412 с.
60TER Terry T.D., Kepner R.E., Dinsmore W. П J. Chem. Eng. Data. 1960.
V. 5. P. 403-412.
60STA Starling K.E., Eakin B.E., Ellington R.T. П AIChE J. 1960. V. 6.
P. 438.
60SWI Swift G.W., Lohrenz. J., Kurata F. П AIChE J. 1960. V. 6. P. 415-419.
61BEL Belknap R.C., Weber J.H. 11 J. Chem. Eng. Data. 1961. V. 6. P. 485-
488.
61FRE Фрейдлин Л.К., Назарова H.M., Палий А.И. И Изв. АН СССР. Отд.
хим. наук. 1961. N4. С. 714-721.
61GOM Gomez-Ibanez J., Liu С.-Т. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. Р. 2148-
2151.
61HES Hestermans R., White D. H J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 362-365.
61HUF Huffman H.M., Gross M.E., Scott D.W., McCullough I.P. П J. Phys.
Chem. 1961. V. 65. P. 495-503.
61JES Jessup R.S., Stanley C.L. //J. Chem. Eng. Data. 1961. V. 6. P. 368-371.
408
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
61LEF Le Fevre R.J.W., Sundaram A., Pierens R.K. // J. Chem. Soc. 1963,
P. 479-488.
62CON Connolly J.F. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 1082-1086.
62CON2 Connolly J.F., Kandalic G.A. // J. Chem. Eng. Data. 1962. V. 7.
P. 137-139.
62EAK Eakin B.E., Starling K.E., Dolan J.P., Ellington R.T. // J. Chem. Eng.
Data. 1962. V. 7. P. 33-36.
62GOL Gollis M.H., Belenyessy L.I., Gudzinowicz B.J., Koch S.D.,
Smith J.O., Wineman R.J. // J. Chem. Eng. Data 1962. V. 7. P. 311-316.
62KAE Kaes G.L., Weber J.H. I I J. Chem. Eng. Data. 1962. V. 7. P. 344.
62LO Lo T.C., Bieber H.H., Karr A.E. 11 J. Chem. Eng. Data. 1962. V. 7. P.
327-331.
63AMB Ambrose D. // Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 1988-1993.
63BON Bondi A. // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 371-381.
63CAR Carmichael L.T., Sage B.H. // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 612-
616.
63DOL Dolan J.P., Starling K.E., Lee A.L., Eakin B.E., Ellington R.T. // J.
Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 396-399.
63CAR Carmichael L.T., Sage B.H. П J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 94-
98.
63COL Colwell J.H., Gill E.K., Morrison J.A. // J. Chem. Phys. 1963. V. 39.
P. 635-653.
63GEL Справочник по разделению газовых смесей методом глубокого
охлаждения / Под ред. Н.И. Гельперина, Г.М. Зеликсона, Л.Л. Раппопорта,
М.: Издательство химической литературы. 1963. 512 с.
63НО Но J.C.K., Lu B.C.Y. // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 553.
63JON Jones I.W., Rowlinson J.S. // Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 1702-
1708.
63KUD Кудрявцева Л.С., Сусарев М.П. // Журн. прикл. химии. 1963.
Т. 36. С. 1471; С. 2025-2030.
63LOV Lovejoy D.R. И Nature (London). 1963. V. 197. Р. 353.
63МЕА Mears T.W., Stanley C.L., Compere E.L., Howard F.L. // J. Res. Natl.
Bur. Stand. 1963. V. 67. P. 475.
63OET Getting F.L. H J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 2757-2761.
63PRA Prabhu P.S., Van Winkle M. П J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 210-
214.
63WAL Waldo R.A., Weber J.H. // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 349-
354.
64BAB Babb S.E., Scott G.J. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 3666-3668.
64BAG Багдасарян C.C. И Журн. физ. химии. 1964. T. 38. С. 1816-1820.
64CRO Croll I.M., Scott R.L. //J. Phys. Chem. 1964. V. 68. Р. 3853-3860.
64KAY Kay W.B. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 827-831.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
409
64KIE Kieffer R., Maire J. С., Deluzarche А. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1964.
P. 1499.
64PRA Prabhu P.S., Van Winkle M. 11 J. Chem. Eng. Data. 1964. V. 9. P. 9-10.
64STA Стадничук T.B., Кормер В.А., Петров A.A. 11 Журн. общ. химии.
1964. T. 34. С. 3279-3284.
65ARI Аристович В.Ю., Морашевский А.Г., Сабилин И.И. // Журн. прикл.
химии. 1965. Т. 38. С. 2694.
65САМ Carmichael L.T., Berry V., Sage В.Н. // J. Chem. Eng. Data. 1965.
V. 10. P. 57-61.
65FUK Fuks S., Legros J.C., Bellemans A. // Physica (Amst.). 1965. V. 31.
P. 606-612.
65KLI Klipping G., Schmidt F. // Kaeltetechnik. 1965. V. 17. P. 382-384.
65LEE Lee A.L., Ellington R.T. // J. Chem. Eng. Data. 1965. V. 10. P. 101-
104.
65TIM Timmermans J. Physico-Chemical Constants of Pure Organic Com-
pounds. V. II. Elsevier: New York. 1965.
66GEI Geiseler G., Quitzsch K., Rauh H.-J., Schaffemicht H., Walther H. //
Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1966. Bd. 70. S. 551-556.
66GUR Gurukul S.M.K.A., Raju B.N. // J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 11.
P. 501-502.
66HOD Ходеева C.M. // Журн. физ. химии. 1966. T. 40. С. 1973-1975.
66HUA Huang E.T.S., Swift G.W., Kurata F. // AIChE J. 1966. V. 12. P. 932-
936.
66LAR Larkin J.A., Fenby D.V., Gilman T.S., Scott R.L. // J. Phys. Chem.
1966. V. 70. P. 1959-1963.
67BUT Butler P.A., Ridgway K. Ternary // J. Appl. Chem. 1967. V. 17. P. 191.
67COO Cooper A.R., Crowne C.W.P., Farrell P.G. // Trans. Faraday Soc.
1967. V. 63. P. 447.
67GIL Gilmour J.B., Zwicker J.O., Katz J., Scott R.L. // J. Phys. Chem. 1967.
V. 71.P. 3259-3270.
67HAN Hanson D.O., Van Winkle M. // J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12.
P. 319-325.
67HOG Hogenboon D.L., Webb W., Dixon J.A. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46.
P. 2586-2598.
67HUM Humphrey J.L., Van Winkle M. // J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12.
P. 526-531.
67MES Messerly J.F., Guthrie G.B., Todd S.S., Finke H.L. // J. Chem. Eng.
Data. 1967. V. 12. P. 338-346.
67ORW Orwoll R.A., Flory P.J. 11 J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 6814-
6822.
67MOP Mopsik F.I. H J. Res. Natl. Bur. Stand. Sect. A. 1967. V. 71. P. 287-
292.
410
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
67PIL Pilcher G., Chadwick J.D.M. // Trans. Faraday Soc. 1967. V. 63.
P. 2357-2361.
67RID Ridgway K., Butler P.A. // J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. P. 509-
515.
67TAS Tassios D., Van Winkle M. П J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. P. 555-
561.
67TSI Тсиклис Д.С., Прохоров B.M. // Журн. физич. химии 1967. Т. 41.
С. 2195-2199.
67VAN Van Ness Н.С., Soczek С.А., Peloquin G.L., Machado R.L. // J. Chem.
Eng. Data. 1967. V. 12. P. 217-223.
67USO Усов Ю.Н., Скворцова Ю.В., Кувшинова Н.И., Еловатская Л.А.,
Алферова Г.В. // Нефтехимия. 1967. Т. 7. С. 341-348.
68АМВ Ambrose D., Townsend R. // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64.
P. 2622-2631.
68CAM Campbell A.N., Kartzmark E.M., Anand S.C., Cheng Y.,
Dzikowski H.P., Skrynyk S.M. П Can. J. Chem. 1968. V. 46. P. 2399-2407.
68ELS Elshayal I.M., Lu B.C.Y. 11 J. Appl. Chem. 1968. V. 18. P. 277-280.
68FU Fu S.J., Lu B.C.Y. Ternary // J. Chem. Eng. Data. 1968. V. 13. P. 6-8.
68GAL Gallant R.W. Physical properties of hydrocarbons. Vol. 1. Houston,
Texas: Gulf Publishing Co. 1968.
68GRI Grigor A.F., Steele W.A. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 1032-1037.
68KAR Карапетянц M.X., Карапетянц М.Л. Основные термодинамические
константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968.
472 с.
68TAY Taylor Z.L., Wingard R.E. // J. Chem. Eng. Data. 1968. V. 13. P. 301-
304.
68RAO Rao P.R., Chiranjivi C., Dasarao C.J. // J. Appl. Chem. 1968. V. 18.
P. 166.
68VAN Van't Zelfde P., Omar M.H., LePair-Schroten H.G.M., Dokoupil Z. П
Physica (Amsterdam). 1968. V. 38. P. 241-251.
69AGA Агаев H.A., Юсупова H.A. 11 Газовая промышленность 1969.
T. 14(3). С. 41.
69AND Andrussow L. Landolt-Boernstein, Zahlenwerte und Funktionen aus
Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, 6th Ed., vol.2, part 5a,
Springer-Verlag, Berlin, Goettingen, Heidelberg. 1969. P. 92-512.
69BRA Brazier D.W., Freeman G.R. // Can. J. Chem. 1969. V. 47. P. 893-899.
69CAR Carmichael L.T., Berry V.M., Sage B.H. // J. Chem. Eng. Data. 1969.
V.14. P. 27-31.
69GOO Good W.D., Smith N.K. 11 J. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14. P. 102-
106.
69GOO2 Good W.D. 11 J. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14. P. 231-235.
69KRE Kreglewski A., Kay W.B. П J. Phys. Chem. 1969. V. 73. P. 3359-3366.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов 411
69RIC Ricci F.P., Scafe Е. // Phys. Lett. А. 1969. V. 29. Р. 650-651.
69TER Terry M.J., Lynch J.T., Bunclark M., Mansell K.R., Staveley L.A.K. 11
J. Chem. Thermodyn. 1969. V. 1. P. 413-424.
69SCH Scheller W.A., Torres-Soto A.R., Daphtary K.J. // J. Chem. Eng. Data.
1969. V. 14. P. 439-441.
69SIE Siedler R., Bittrich H.-J. // J. Prakt. Chem. 1969. V. 311. P. 721-730.
69SLI Sliwinski P. // Z. Phys. Chem. 1969. V. 68. P. 91-98.
69SMI Смирнова H.A., Куртынина Л.М. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43.
С. 1883-1885.
69STU Stul D.R., Westrum E.F., Jr., and Sinke G.C. The Chemical Thermody-
namics of Organic Compounds.- N.Y.: J. Wiley & Sons, Inc., 1969. (Сталл Д.,
Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соедине-
ний. М.: Мир. 1971.808 с.)
69ZAG Загорученко В.А., Журавлев А.М. Теплофизические свойства га-
зообразного и жидкого метана. Издательство комитета стандартов, мер и
измерительных приборов при Совете Министров СССР. Москва. 1969.
238с.
70АМВ Ambrose D., Counsell J. F., Davenport A. J. // J. Chem. Thermodyn.
1970. V. 2. P. 283-294.
70CHA Чашкин Ю.Р., Смирнов B.A., Воронел A.B. // Теплофиз. свойства
веществ. 1970. №2. С. 139.
70СОХ Сох J.D. and Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organome-
tallic Compounds. AP. London. 1970.
70ERN Ernst G. J. // Chem. Thermodyn. 1970. V. 2. P. 787-791.
70HLO Hlousek K., Hala E. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1970. V. 35.
P. 1030.
70GOO Goodwin R.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. Sect. A. 1970. V. 74. P. 655.
70GOO2 Good W.D. // J. Chem. Thermodyn. 1970. V. 2. P. 237-244
70JAN Jansoone V., Gielen H., De Boelpaep J., Verbeke O.B. // Physica
(Amsterdam). 1970. V. 46. P. 213-221.
70KOB Kobe K.A., Mathews J.F. // J. Chem. Eng. Data. 1970. V. 15. P. 182-
186.
70LEB Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A., Кнобель Ю.К. Термохимия
нитросоединений. М.: Наука. 1970. 168 с.
70VAR Варущенко Р.М., Беликова Н.А., Скуратов С.М., Платэ А.Ф. И
Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 3022-3025.
70VEN Vennix A.J., Leland T.W., Kobayashi R. // J. Chem. Eng. Data. 1970.
V. 15. P. 238-243.
70WEA Weatherford R.M., Van Winkle M. // J. Chem. Eng. Data. 1970.
V. 15. P. 386-390.
71COL Collings A.F., McLaughlin E. // Trans. Faraday Soc. 1971. V. 67.
P. 340-352.
412
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
71GOL Голубев И.Ф., Гнездилов Н.Е. Вязкость газовых смесей. Изд-во
Государственного Комитета Стандартов Совета министров СССР. М.:
1971. 330 с.
71HAZ Хазанова Н.Е., Соминская Е. Е. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45.
С. 88-89.
71LAN Landolt-Bomstein Sechste Auflage. II Bd. Eigenschaften der Materie
in ihren Aggregatzustaanden. 1 Teil. Mechanishch-thermishche Zustandsgros-
sen. Springer-Verlag: Berlin. 1971.
71LET Bayles J.W., Letcher T.M. Thermodyn. // J. Chem. Eng. Data. 1971.
V. 16. P. 266-271.
71MIN Миниович B.M., Сорина Г.А. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45.
С. 952-953.
71RID Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1971.
71SIM Simon М., Knobler С.М. // J. Chem. Thermodyn. 1971. V. 3. Р. 657-
687.
71STR Streng A.G. // J. Chem. Eng. Data. 1971. V. 16. P. 357-359.
72JAS Jasper J.J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V.l, N 4. P. 841-1009.
72IRV Irving R.J. // J. Chem. Thermodyn. 1972. V. 4. P. 793-794.
72EIC Eicher L.D., Zwolinski B.J. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 3295.
72GOO Good W.D. // J. Chem. Thermodyn. 1972. V. 4. P. 709-714.
72LES Лестева T.M., Тимофеев Г.А., Черная В.И. // Журн. прикл. химии.
1972. Т. 45. С. 2117-2119.
72MAR Maripuri V.O., Ratcliff G.A. // J. Chem. Eng. Data. 1972. V. 17.
P. 454-456.
72MOR Morawetz E. // J. Chem. Thermodyn. 1972. V. 4, 139-144.
72MOU Mousa A.H.N., Kay W.B., Kreglewski А. П J. Chem. Thermodyn.
1972. V. 4. P. 301-311.
72PAK Pak S.C., Kay W.B. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972. V. 11. P. 255.
72PIT Pittam D.A., Pilcher G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1972. V. 68.
P. 2224-2229.
72PRY Prydz R., Goodwin R.D. // J. Chem. Thermodyn. 1972. V. 4. P. 127-
133.
72RAE Raetzsch M.T., Strauch G. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1972. V. 249.
P. 243-252.
72RAS Расторгуев Ю.Л., Керамиди А.С. // Изв. высш. уч. заведений.
Нефть газ. 1972. Т. 15. С. 61.
72REG Regnier J. И J. Chim. Phys. Physicochim. Biol. 1972. 69. P. 942-944.
72V AN Van Miltenburg J. С. 11 J. Chem. Thermodyn. 1972. V. 4. P. 773-782.
72VAR Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов
и жидкостей. М.: Наука, 1972. 720 с.
73CAR Carruth G.F., Kobayashi R. // J. Chem. Eng. Data. 1973. V. 18. P. 115-
126.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
413
73СНА Chao L, Wilhoit R.C., Zwolinski В.J. // J. Phys. Chem. Ref. Data.
1973. V. 2. P. 427-437.
73CHI Chinikamala A., Houth G.N., Taylor Z.L. // J. Chem. Eng. Data. 1973.
V. 18. P. 322-325.
73GOO Goodwin R.D. Dielectric constants and orthobaric densities of me-
thane. Appendix C, Survey of Current Information on LNG and Methane,
NBSIR, 73-300, U. S. Dept, of Commerce. 1973.
73DAS Das T.R., Reed C.O., Eubank P.T. // J. Chem. Eng. Data. 1973. V. 18.
P. 244-253.
73DEL Delafontaine J., Sabbah R., Laffitte M. H Z. Phys. Chem. (Neue Folge).
1973. Bd. 84. S. 157-172.
73DOU Douslin D.R., Harrison R.H. // J. Chem. Thermodyn. 1973. V. 5.
P. 491-512.
73HAY Haynes W.M. // Physica. 1973. V. 70. P. 410-412.
73SCH Scheller W.A., Narasimha Rao S.V. // J. Chem. Eng. Data. 1973. V. 18.
P. 223-225.
74BUR Burton M., Balzarini D. // Can. J. Phys. 1974. V. 52. P. 2011-2013.
74ART Артюховская Л.М., Шиманская E.T., Шиманский Ю.И. // Оптика и
спектроскопия. 1974. Т. 37. С. 935.
74DIA Diazpena M.D., Renuncio J.A.R. // An. Quim. 1974. V. 70. P. 113-120.
74KAY Kay W.B., Young C.L. Int. DATA Ser., Sei. Data Mixtures, Ser. A,
1974. N. 2. P. 154.
74KUL Kulkami A.A., Zarah B.Y., Luks K.D., Kohn J.P. // J. Chem. Eng. Da-
ta. 1974. V. 19. P. 92-94.
74LET Letcher T.M., Marsicano F. // J. Chem. Thermodyn. 1974. V. 6. P. 509-
514.
74MEK Мехтиев С.И., Мамедов A.A., Халилов Ш., Алескеров М.А. // Изв.
высш, учебн. заведений. Нефть и газ. 1974. Т. 17. (5). С. 59.
74МОО Moore J.W., Wellek R.M. // J. Chem. Eng. Data. 1974. V. 19. P. 136-
140.
74OSB Osborn A. G., Douslin D.R. // J. Chem. Eng. Data. 1974. V. 19. P. 114-
117.
74SCO Scott D.W. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 3144-3165.
74STR Strumpf H.J., Collings A.F., Pings C.J. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60.
P. 3109-3123.
74SLY Слюсарь В.П., Руденко H.C., Третьяков B.M. // Физика жид. состо-
ят 1974. Т. 2. С. 100.
74SPR Sprague G.P., Young C.L. // Int. DATA Ser., Sei. Data Mixtures, Ser.
A, 1974. No. l.P. 52
74YOU Young C.L. // Int. DATA Ser., Sei. Data Mixtures, Ser. A, 1974. N. 1.
P. 47-57.
74VOL Волков О.И., Каштан В.С. //Укр. хим. журнал 1974. Т. 40. С. 88.
414
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
75СНЕ Chen S.S. // J. Phys. Chem. Ref. Data 1975. V. 4. P. 859-869.
75GRI Григорьев В.А., Расторгуев Ю.Л., Янин Г.С. // Изв. высш. уч. заве-
дений. Нефть газ. 1975. Т. 18. №10. С. 63-66.
75DUR Durig J.R., Li Y.S. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 4110.
75HOE Hoerner Ch., Hoepfner A., Schmeiser В. 11 Ber. Bunsenges Phys.
Chem. 1975. V. 79. P. 222-225.
75HOL Holzhauer J.K., Ziegler W.T. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. N 6.
P. 590-604.
75KAY Kay W.B., Young C.L. // Int. DATA Ser., Sei. Data Mixtures, Ser. A,
1975, N. 2. P. 155.
75KAY2 Kay W.B., Young C.L. // Int. DATA Ser., Sei. Data Mixtures, Ser. A,
1975, N. l.P. 52.
75KID Kidnay A.J., Lewis K.L., Calado J.C.G., Staveley L.A.K. П J. Chem.
Thermodyn. 1975. V. 7. P. 847-854.
75TOU Touloukian Y.S., Saxena S.C., Hestermans P. Thermophysical proper-
ties of matter. TPRC data series. Vol. 11 Viscosity. IFI/Plenum Data Comp.,
New York. Washington. 1975.
75TRI Tripathi R.P., Asselineau L. // J. Chem. Eng. Data. 1975. V. 20. P. 33-
40.
75YOU Young C.L. // Int. DATA Ser., Sei. Data Mixtures, Ser. A, 1975. N. 1.
P. 66-70; N. 2. P. 157-161.
76ATA Atake T., Chihara H. // Chem. Lett. 1976. (7). P. 683-688.
76CHR Christopher P.M., Laukhuf W.L.S., Plank C.A. // J. Chem. Eng. Data.
1976. V. 21.P. 443-445.
76GOV Govindaswamy S., Andiappan A.N., Lakshmanan S.M. // J. Chem.
Eng. Data. 1976. V. 21. P. 366-369.
76KES Кесельман П.М., Поришанский Е.Г., Карбанов E.M. Холодил,
техн, технол. 1976. Т. 22. С. 48.
76MAR Мариничев А.Н., Васильева И.И. // Журн. прикл. химии. 1976.
Т. 49. С. 2065-2069.
76MEL Melaugh R.A., Mansson М., Rossini F.D. // J. Chem. Thermodyn.
1976. V. 8. P. 623-626.
76RAD Radwan M.H., Hanna A.A. // J. Chem. Eng. Data. 1976. V. 21. P. 285-
288.
76ROD Roder H.M. //J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 1371-1373.
76ROD2 Roder H.M. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1976. 80A. P. 739-759.
76STE Steele K., Poling B.E., Manley D.B. // J. Chem. Eng. Data. 1976. V. 21.
P. 399-403.
76STR Straty G.C., Tsumura R. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 859-861.
76VOG Vogt G.J., Pitzer K.S. // J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. P. 1011-
1031.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
415
77AFT Aftienjew J., Zawisza А. // J. Chem. Thermodyn. 1977. V. 9. Р. 153-
165.
77DAS Das T.R., Reed C.O., Eubank P.T. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22.
P. 3; 9; 16-29.
77GOV Govindaswamy S., Andiappan A.N., Lakshmanan S.M. // J. Chem.
Eng. Data. 1977. V. 22. P. 264-269.
77GUN Гунчук Б.В., Карбанов E.M., Лапардин Н.И.// Теплофиз. свойства
веществ и матер. 1977. Nil. С. 39.
77MEI Meijer E.L., Blok J.G., Kroon J., Oonk H.A.J. // Thermochim. Acta.
1977. V. 20. P. 325-334.
77MED Medani M.S., Hasan M.A. // Can. J. Chem. Eng. 1977. V. 55. P. 203.
77MOU Mousa A.H.N. // J. Chem. Thermodyn. 1977. V. 9. P. 1063-1065.
77NOV Novakova N., Novak J. // J. Chromatogr. 1977. V. 135. P. 13-24.
77WIS Wisniak J., Tamir A. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. P. 391-396.
78GOO Goodwin R.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1978. V. 83. P. 449-458.
78INA Inaba A., Mitsui K. Jpn. // J. Appl. Phys. 1978. V. 17. P. 1451.
78MIK Михайленко C.A., Дударь Б.Г., Деркаш B.H. // Физика низких
температур. 1978. Т. 4. С. 422.
78PAV Pavese F. // J. Chem. Thermodyn. 1978. V. 10. Р. 369-379.
78VAR Варгафтик Н.Б., Филиппов Л.П., Тарзиманов А.А., Тоцкий Е.Е.
Теплопроводность жидкостей и газов.М.: издательство Стандартов. 1978.
472 с.
79BUL Булавин Л.А., Шиманский Ю.И. // Журн. эксп. теор. физики. 1979.
Т. 29. С. 482-485.
79BRO Brown G.N., Jr., Ziegler W.T. // J. Chem. Eng. Data. 1979. V. 24.
P. 319-330.
79GLU Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справоч-
ное издание в четырех томах. Изд. 3-е. Ред. Глушко В.П., Гурвич Л.В.,
Бергман Г.А. и др. Т. 2, кн. 2. М.: Наука. 1979. 342 с.
79GRO Grolier J-P.E., Hamedi М.Н., Wilhelm Е., Kehiaian H.V. И
Thermochim. Acta 1979. V. 31. P. 79-84.
79GUR Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спра-
вочное издание: в 4-х т. / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. 3-е
изд., перераб. и расширен. Т. 2. Кн. 2. М.: Наука. 1979. 344 с.
79KUR Kurtyka Z.M., Kurtyka Е.А. // J. Chem. Eng. Data. 1979. V. 24. P. 15-
16.
79MAJ Majer V., Svoboda V., Hala S., Pick J. П Collect. Czech. Chem.
Commun. 1979. V. 44. P. 637-651.
79STE Stephan K., Lucas K. Viscosity of dense fluids. Plenum Press. New
York. 1979.
79SUN Sunner S., Svensson Ch. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1979. V. 75.
P. 2359-2365.
416
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
79SYC Сычев В.В., Вассерман А.А., Загорученко В.А. Термодинамичес-
кие свойства метана. М.: Изд-во Стандартов. 1979. 349 с.
80GEN Genco J.M., Teja A.S., Kay W.B. // J. Chem. Eng. Data. 1980. V. 25.
P. 350-355.
80DYM Dymond J.H., Young K.J. // Int. J. Thermophys. 1980. V. 1. P. 331-
344.
80DYM2 Dymond J.H., Young K.J., Isdale J.D. П Int. J. Thermophys. 1980.
V. l.P. 345-373.
80KAL Kalinowska B., Jedlinska J., Woycicki W., Stecki J. // J. Chem.
Thermodyn. 1980. V. 12. P. 891-896.
80KAY Kay W.B., Pak S.C. // J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12. P. 673.
80KRA Kratzke H. // J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12. P. 305-309.
80MAJ Majer V., Svab L., Svoboda V. I I J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12.
P. 843-847.
80OTS Otsa E., Kudryavtseva L.S., Eisen O.G., Piotrovskaya E.M. // Monatsh.
Chem. 1980. V. 111. P. 607-617.
80SWA Swain H.A., Jr. Kwan Y.C.Y., Sung H.-N. // J. Phys. Chem. 1980.
P. 1347.
80WIS Wisniak J., Apelblat A., Tamir A. // J. Chem. Eng. Data. 1980. V. 25.
P. 113-115.
81BER Берлин M.A., Гореченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтя-
ных и природных газов. М.: Химия, 1981. 472 с.
81СНО Холпан П.Ф., Сперкахм В.С., Гаркуша Л.Н. // Физ. жидк. состоян.
1981. Т. 9. С. 76-79.
81DYM Dymond J.H., Robertson J., Isdale J.D. // Int. J. Thermophys. 1981.
V. 2. P. 133-154.
81GRO Grolier J.P.E., Inglese A., Roux A.H., Wilhelm E. // Ber. Bunsenges.
Phys. Chem. 1981. Bd. 85. S. 768-772.
81HOS Hossenlopp LA., Scott D.W. 11 J. Chem. Thermodyn. 1981. V. 13.
P. 415-421.
81KOR Koroesi G., Kovats E. sz. //J. Chem. Eng. Data. 1981. V. 26. P. 323-
332.
81LEB Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования
органических веществ. М.: Наука, 1981. 216 с.
81MOR Morrison G. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. Р. 759-761.
81PAV Pavese F., Besley L.M. // J. Chem. Thermodyn. 1981. V. 13. P. 1095-
1104.
82BAR Barber J.R., Kay W.B., Teja A.S.//AIChE J. 1982. V. 28. P. 134-138.
82BAY Байдаков В.Г., Хвостов К.В., Муратов Т.Н. И Журн. физич. химии.
1982. Т. 56. С. 814.
82DIL Diller D.E. // J. Chem. Eng. Data. 1982. V. 27. P. 240-243.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
417
82DIL2 Diller D.E. Proc. 8th Symp. Thermophys. Prop. V. 1. Thermophys.
Prop. Fluids. Ed. Sengers J.V. ASME. New York. 1982. P. 219.
82FUC Fuchs R., Peacock L. A., Stephenson W. K. // Can. J. Chem. 1982.
V. 60. P. 1953-1958.
82FUR Furukawa J., Sakiyama M., Seki S., Saito Y., Kusano K. // Bull. Chem.
Soc. Jpn. 1982. V. 55. P. 3329-3330.
82HAY Haynes, W.M.; Goodwin, R.D., Thermopnhysical properties of normal
butane from 135 to 700K at pressures to 70 MPa, NBS Monogr. 1982. 197 p.
82KAS Kashiwagi H., Makita T. // Int. J. Thermophys. 1982. V. 3. P. 289.
82KRA Kratzke H., Spillner E., Muller S. // J. Chem. Thermodyn. 1982. V. 14.
P. 1175-1181.
82KUR Курумов Д.С., Григорьев B.A. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56.
С. 551-555.
82MOG Mogollon Е., Kay W.B., Teja A.S. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1982.
V. 21, N 2. P. 173-175.
82RED Reddy S.S., Reddy K.D., Rao M.V.P. // J. Chem. Eng. Data. 1982.
V. 27. P. 173-176.
82RID Рид P., Праусниц Дж., Шервуд T. Свойства газов и жидкостей. Л.:
Химия. 1982. 592 с.
82SOA Soares V.A.M., McLure LA. // Rev. Port. Quim. 1982. V. 24. P. 173.
82SYC Сычев B.B., Вассерман A.A., Загорученко B.A., Козлов А.Д., Спи-
ридонов Г.А., Цымарный В.А. Термодинамические свойства этана. М.:
Издательство стандартов. 1982. 304 с.
82TAN Tanaka R. // J. Chem. Thermodynam. 1982. V. 14. Р. 259-268.
82ТНО Thomas R.H.P., Harrison R.H. // J. Chem. Eng. Data. 1982. V. 27.
P. 1-11.
82VAS Васьков E.T. Теплоемкость пропана. Депон. рук. ВИНИТИ. 1728-
82. 1982. С. 1-15.
82ZAW Zawisza A., Vejrosta J. // J. Chem. Thermodyn. 1982. V. 14. Р. 239-
249.
82WIL Wilhelm Е., Inglese A., Quint J.R., Grolier J.-P.E. // J. Chem.
Thermodyn. 1982. V. 14. P. 303-308.
83AIC Aicart E., Kumaran M.K., Halpin C.J., Benson G.C. // J. Chem. Ther-
modyn. 1983. V. 15. P. 1189-1197.
83GEH Gehrig M., Lentz H. // J. Chem. Thermodyn. 1983. V. 15. P. 1159-
1167.
83GSS ГСССД 48-83. Этан жидкий и газообразный. Плотность, энталь-
пия, энтропия и изобарная теплоемкость при температурах 100-500 к и
давлениях 0.1-70 МПа/ Сычев В.В., Вассерман А.А., Загорученко В.А.,
Козлов А.Д., Спиридонов Г.А., Цымарный В.А. М:.Изд-во Стандартов.
1983. 16 с.
418
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
83KIM Kimura F., Treszczanowicz A. J., Halpin С. J., Benson G.C. I I J. Chem.
Thermodyn. 1983. V. 15. P. 503-510.
83LEV Levelt Sengers, Kamgar-Parsi B., Sengers J.V. // J. Chem. Eng.
Data. 1983. V. 28. P. 354-362.
83OTT Ott J.B., Goates J.R. // J. Chem. Thermodyn. 1983. V. 15. P 267-278.
83WAX Waxman M., Gallagher J.S. // J. Chem. Eng. Data. 1983. V. 28. P.
224-241.
83WOL Wolfe D., Kay W.B., Teja A.S. // J. Chem. Eng. Data. 1983. V. 28.
P. 319-322.
84BED Bedford R.E., Bonnier G., Maas H., Pavese F. // Metroiogia. 1984.
V. 20. P. 145.
84BEN Benson G.C., D’Arcy P.J., Kumaran M.K. // Thermochim. Acta. 1984.
V. 75. P. 353-360.
84BRA Bravo R., Pintos M., Baluja M.C., Paz Andrade M.I., Roux-
Desgranges G., Grolier J.-P.E. // J. Chem. Thermodyn. 1984. V. 16. P. 73-79.
84DOM Domalski E.S., Evans W.H., Hearing E.D. // J. Phys. Chem. Ref. Data.
1984. V. 13. Supplement No 1. 287 p.
84ENG Eng R., Sandler S.I. // J. Chem. Eng. Data. 1984. V. 29. P. 156-161.
84GRI Григорьев В.А., Андоленко P.A. // Изв. высш, учебн. заведений.
Нефть и газ. 1984. (2). С. 60-62.
84GRO Grolier J.-P.E., Inglese A., Wilhelm Е. И J. Chem. Thermodyn. 1984.
V. 16. Р. 67-71.
84GRO2 Grolier J.-P.E., Benson G.C. // Can. J. Chem. 1984. V. 62. P. 949-
953.
84KUM Kumaran M.K., Benson G.C., D’Arcy P.J., Halpin C.J. П J. Chem.
Thermodyn. 1984. V. 16. P. 1181-1189.
84LES Lesche H., Klemp D., Nickel B. // Z. Phys. Chem. N.F. 1984. V. 141.
P. 239.
84MAJ Majer V., Svoboda V., Pechacek J., Hala S. // J. Chem. Thermodyn.
1984. V. 16. P. 567-572.
84MIC Michou-Saucet M.-A., Jose J., Michou-Saucet C., Merlin J. C. //
Thermochimica Acta. 1984. V. 75. P. 85-106.
84MOR Morrison G., Kincaid J.M. // AIChE J. 1984. V. 30. P. 257-262.
84PAV Pavese F., Anesin J., Astrov D.N. П Metroiogia 1984. V. 20. P. 127.
84PET Петров Ал.А. Углеводороды нефти. M.: Наука. 1984. 264 с.
84ROU Roux А.Н., Grolier J.-P.E., Inglese A., Wilhelm E. // Ber. Bunsenges.
Phys. Chem. 1984. Bd. 88. S. 986-992.
84SIP Sipowska J. T., Wieczorek S. A. // J. Chem. Thermodyn. 1984. V. 16.
P. 693-699.
84WEI Wei I-Chien, Rowley R.L. // J. Chem. Eng. Data. 1984. V. 29. P. 332-
335.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
419
85BAI Байдаков В.Г., Сулла И.И. // Журн. физич. химии. 1985. Т. 59.
С. 955.
85BAL Baluja М.С., Bravo R., Pintos M., Paz Andrade M.I., Roux-Desgranges
G., Grolier, J.-P.E. // Anal. Therm. 1985. V. 16. P. 138-144.
85BRU Brunner E. // J. Chem. Thermodyn. 1985. V. 17. P. 871-885.
85COS Costas M., Patterson D. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1985.
V. 81.P. 635-654.
85DIL Diller D.E., Van Poolen L.J. // Int. J. Thermophys. 1985. V. 6. P. 43-62.
85KHA Харин B.E. // Изв. высш. учеб, завед. Нефть и газ. 1985. Т. 28.
С. 63-66.
85KRA Kratzke Н. // AIChE J. 1985. V. 31. Р. 693-694.
85KRA2 Kratzke Н., Muller S., Bohn М., Kohlen R. // J. Chem. Thermodyn.
1985. V. 17. P. 283-294.
85LAI Lainez A., Rodrigo M., Roux A.H., Grolier J.-P.E., Wilhelm E. // Calo-
rim. Anal. Therm. 1985. V. 16. P. 153-158.
85LAI2 Lainez A., Roux-Desgranges G., Grolier J.-P.E., Wilhelm E. // Fluid
Phase Equilib. 1985. V. 20. P. 47-56.
85LAI3 Lainez A., Wilhelm E., Roux-Desgranges G., Grolier J.-P.E. // J.
Chem. Thermodyn. 1985. V. 17. P. 1153-1161.
85MAJ Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Com-
pounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publica-
tions, Oxford, 1985. 300 p.
85MAL Malijevska L, Vlckova D. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1985.
V. 50. P. 2101.
85MAN Mandlekar A.V., Kay W.B., Smith R.L., Teja A.S. // Fluid Phase
Equilib. 1985. V. 23. P. 79-88.
85MAT Matzik L, Schneider G.M. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1985.
V. 89. P. 551.
85TAN Tanaka R., Nakamichi T., Murakami S. // J. Solution Chem. 1985.
V. 14, N 11. P. 795-803.
85WOR Wormaid C.J., Yerlett T.K. // J. Chem. Thermodyn. 1985. V. 17.
P. 1171-1186.
85ZAW Zawisza A. // J. Chem. Thermodyn. 1985. V. 17. P. 941-947.
86ALL Allemand N., Jose J., Merlin J.C. // Thermochimica Acta. 1986.
V. 105. P. 79-90.
86BEN Benson G.C., D’Arcy P.J. // Can. J. Chem. 1986. V. 64. P. 2139-2141.
86BEN2 Benson G.C., D’Arcy P.J. //Thermochim. Acta 1986. V. 102. P. 75-
81.
86GAT Gates J.A., Wood R.H., Cobos J.C., Casanova C., Roux A.H., Roux-
Desgranges G., Grolier J.-P.E. // Fluid Phase Equilib. 1986. V. 27. P. 137-151.
86DUC Ducoulombier D., Zhou H., Boned C., Peyrelasse J., Saint-Guirons H.,
Xans P. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 1692-1700.
420
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
86KIZ Кизин А.Н., Дворкин П.Л., Рыжова Г.Л., Лебедев Ю.А. // Изв. АН
СССР, сер. хим. 1986. С. 372-375.
86KLE Kleinrahm R., Duschek W., Wagner W. // J. Chem. Thermodyn. 1986.
V. 18. P. 739-760.
86NAZ Назиев Я.Ю., Баширов M.M., Бадалов Ю.А. // Инженерно-физи-
ческий журнал. 1986. Т. 51. С. 998-1004.
86PAU Paul H.-L, Krug J., Knapp H. // Thermochim. Acta. 1986. V. 108. P. 9-
27.
86PED Pedley J. B. Naylor R. D. Kirby S. P. Thermochemical Data of Organic
Compounds. Chapman and Hall: London. 1986. 792 p.
86ROS Rossiter B. W., Baetzold R. C. Physical Methods of Chemistry. 2nd ed.
Vol. VI. Determination of Thermodynamic Properties. John Wiley & Sons.
New York. 1986.
86SMI Smith B. D., Srivastava R. Thermodynamic Data for Pure Compounds.
Pt B. Halogenated Hydrocarbons and Alcohols. Elsevier: New York. 1986.
86SMI1 Smith B. D., Srivastava R. Thermodynamic Data for Pure Com-
pounds. Pt A. Hydrocarbons and Ketones. Elsevier: New York. 1986.
86SNO Snow R.L., Ott J.B., Goates J.R., Marsh K.N., O’Shea S., Stokes R.H.
//J. Chem. Thermodyn. 1986. V. 18. P. 107-130.
86TAR Tardajos G., Aicart E., Costas M., Patterson D. // J. Chem. Soc., Fara-
day Trans. 1. 1986. V. 82, P. 2977-2987.
86WIL Wilhelm E., Lainez A., Roux A.H., Grolier J.-P.E. // Thermochim.
Acta. 1986. V. 105. P. 101-110.
87BRU Brunner E. J. // Chem. Thermodyn. 1987 V. 19. P. 823-836.
87GAR Garvin D., Parker V.B., White H.J., Jr. CODATA Thermodynamic
Tables. Springer-verlag. Berlin. 1987. 356 p.
87MAT Matthews M.A., Rodden J.B., Akgerman A. // J. Chem. Eng. Data
1987. V. 32. P. 317-319.
87STE Stephenson R.M., Malanowski S. Handbook of the Thermodynamics of
Organic Compounds, Elsevier: New York. 1987.
87TAN Tanaka R. // J. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32. P. 176-177.
87YOU Younglove B.A., Ely J.F. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 16.
P. 577-798.
87VAN Van Miltenburg J.C., Van Den Berg G.J.K., Van Bommel M.J. // J.
Chem. Thermodyn. 1987. V. 19. P. 1129-1137.
87WAK Wakefield D.L., Marsh K.N. // Int. J. Thermophys. 1987. V. 8. P. 649-
662.
87WIL Wilhelm E., Inglese A., Roux A.H., Grolier J.-P.E. // Fluid Phase
Equilibria. 1987. V. 34. P. 49-67.
88AND Andreoli-Ball L., Patterson D., Costas M. // J. Chem. Soc., Faraday
Trans. 1, 1988. V. 84(11). P. 3991-4012.
88BRU Brunner E. // J. Chem. Thermodyn. 1988. V. 20. P. 273-297.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
421
88COS Costas М., Huu V.T., Patterson D., Caceres-Alonso M., Tardajos G.,
Aicart E. И J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1988. 1 84(5). P. 1603-1616.
88CZA Czamota 1.1 I J. Chem. Thermodynam. 1988. V. 20. P. 457-462.
88GIE Gierycz P., Gregorowicz J., Malanowski S. 11 J. Chem. Thermodyn.
1988. V. 20. P. 385-388.
88GRI Grigor’ev B.A., Rastorguev Yu.L., Gerasimov A.A., Kurumov D.S.,
Plotnikov S.A. I I Int. J. Thermophys. 1988. V. 9. P. 439-452.
88KUZ Кузнецов M.A., Харин B.E., Герасимов А.А., Григорьев М.Д. И
Изв. высш. учеб, заведений. Нефть и газ. 1988. Т. 31. №11. С. 49-52.
88LI Li L., Kiran Е. И J. Chem. Eng. Data 1988. V. 33. Р. 342-344.
88PIN Pintos М., Bravo R., Baluja M.C., Paz Andrade M.I., Roux-Desgranges
G., Grolier J.-P.E. П Can. J. Chem. 1988. P. 1179-1186.
88SAI Saito A., Tanaka R. П J. Chem. Thermodyn. 1988. V. 20. P. 859-865.
88SAS Sasse K., Jose J., Merlin J.-C., Fluid Phase Equilib. 1988. V. 42. P. 287-
304.
88SHI Shiohama Y., Ogawa H., Murakami S., Fujihara I. // J. Chem.
Thermodynam. 1988. V. 20. P. 1183-1189.
88TIL Tillman N., Ulman A., Schildkraut J.S., Penner T.L. I I J. Amer. Chem.
Soc. 1988. V. ПО. P. 6136-6144.
89ALM Almeida B.S., Soares V.A.M., McLure I.A., Calado J.C.G. // J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 1989. V. 85. P. 1217-1231.
89BRU Brunson R.R., Byers C.H. П J. Chem. Eng. Data 1989. V. 34. P. 46-52.
89CHI Chirico R.D., Nguyen A., Steele W.V., Strube M.M. П J. Chem. Eng.
Data 1989. V. 34. P. 149-156.
89FRI Friend D.G., Ely J.F., Ingham H. I I J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989.
V. 18, N2. P. 583-638.
89JAN Jangkamolkulchai A., Luks K.D. П J. Chem. Eng. Data. 1989. V. 34.
P. 92-99.
89CHI Chirico R.D., Nguyen A., Steele W.V., Strube M.M., Tsonopoulos С. П
J. Chem. Eng. Data. 1989. V. 34. P. 149-156.
89COX Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. (Eds.). CODATA Key Val-
ues for Thermodynamics. Hemisphere. New York. 1989.
89GRA Грачев В.К., Григорьев В.А., Керамиди А.С. И Изв. высш, учебн.
заведений. Нефть и газ. 1989. №2. С. 41.
89KNA Knapstad В., Skjoelsvik Р.А., Оеуе Н.А. И J. Chem. Eng. Data 1989.
V. 34. Р. 37-43.
89KNI Knipmeyer S.E., Archer D.G., Chirico R.D., Gammon B.E.,
Hossenlopp I.A., Nguyen A., Smith N.K., Steele W.V., Strube M.M. // Fluid
Phase Equilib. 1989. V. 52. P. 185-192.
89LAI Lainez A., Rodrigo M.M., Wilhelm E., Grolier J.-P.E. // J. Chem. Eng.
Data. 1989. V. 34. P. 332-335.
422
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
89OHN Ohnishi К., Fujihara L, Murakami S. И Fluid Phase Equilib. 1989.
V. 46. P. 59-72.
89RAM Ramanjaneyulu K., Surendranath K.N., Krishnaiah А. П Fluid Phase
Equilib. 1989. V. 44. P. 357-361.
89ROS Rosenthal D.J., Teja A.S. П AIChE J. 1989. V. 35. P. 1829-1834.
89SCH Schrodt J.T., Akel R.M. И J. Chem. Eng. Data. 1989. V. 34. P. 8-13.
89SYC Сычев В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д., Цымарный В.А. Тер-
модинамические свойства пропана. М.: Издательство стандартов. 1989.
89TEJ Teja A.S., Lee R.J., Rosenthal D.J., Anselme M.J. Correlation of the
Critical Properties of Alkanes and Alkanols in 5th IUPAC Conference on Al-
kanes and Alkanols. Gradisca. 1989.
89TEJ2 Teja A.S., Gude M., Rosenthal D.J. П Fluid Phase Equilib. 1989.
V. 52. P. 193-200.
89VAS Вассерман A.A., Хасилев И.П., Цимарный В.А. Таблицы рекомен-
дованных данных. Н-бутан. Деп. рукоп. ВИНИТИ. 1989. N 604-кк.
89VIS Viswanath D.S., Natarajan G. Databook on the viscosity of liquids.
Hemisphere Publ.Corp. New York. 1989.
89WEA CRC Handbook of Data on Organic Compounds. 2nd Editon, Ed(s)
Weast R.C., Grasselli J.G. CRC Press, Inc., Boca Raton, FL. 1989. 1.
89WIL Wilhelm E., Lainez A., Grolier J.-P.E. // Fluid Phase Equilib. 1989.
V. 49. P. 233-250.
90ALD Aldrich Chemical Company Inc., Catalog Handbook of Fine Chemi-
cals. Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee WI. 1990. 1.
90ANS Anselme M.J., Gude M., Teja A.S. H Fluid Phase Equilib. 1990. V. 57.
P. 317-326.
90BRU Brunner E. П J. Chem. Thermodyn. 1990. V. 22. P. 335-353.
90CHE Chevalier J.L.E., Petrino P.J., Gaston-Bonhomme Y.H. П J. Chem.
Eng. Data. 1990. V. 35. P. 206-212.
90DOM Domalski E.S., Hearing E.D. П J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. V. 19.
P. 881-1047.
90FER Fermeglia M., Lapasin R., Torriano G. П J. Chem. Eng. Data. 1990.
V. 35. P. 260-265.
90IWA Iwahashi M., Yamaguchi Y., Ogura Y., Suzuki Y. И Bull. Chem. Soc.
Jpn. 1990. V. 63. P. 2154.
90GRI Grigor’ev B.A., Rastorguev Yu.L., Kurumov D.S., Gerasimov A.A.,
Kharin V.E., Plotnikov, S.A. П Int. J. Thermophys. 1990. V. 11. P. 487-502.
90GRI2 Григорьев Б. А., Расторгуев Ю. Л., Курумов Д. С. и др. Термоди-
намические свойства нормального гексана. М.: Изд-во стандартов. 1990.
136 с.
90KNA Knauth Р., Sabbah R. И J. Therm. Anal. 1990. V. 36. Р. 969-977.
90KNA2 Knapstad В., Skjoelsvik Р.А., Oeye H.A. И Ber. Bunsenges. Phys.
Chem. 1990. V. 94. P. 1156.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
423
90SAG Сагайдакова Н.Г., Рыков В.А., Чуранова Т.Н. И Холодильн. техн.
1990. Т. 68 (5). С. 59.
90TEJ Teja A.S., Anselme M.J. И AIChE Symp. Ser. 1990. V. 86, N279.
P. 115-121.
90VAR Варгафтик Л.П., Филлипов А.А., Тарзиманов E.E., Тоцкий E.E.
Справочник по теплопроводности жидкостей и газов. М.: Энергоатом-
издат. 1990. 352 с.
91ACR Acree W. Е. И Thermochimica Acta. 1991. V. 189. Р. 37.
91ARA Aralaguppi M.I., Aminabhavi Т.М., Balundgi R.H., Joshi S.S. // J.
Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 5299-5308.
91ASS Assael M.J., Papadaki M., Dix M., Richardson S.M., Wakeham W.A. //
Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. P. 231-244.
91ASS2 Assael M.J., Papadaki M. // Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. P. 801-
810.
91EWI Ewing M.B., Goodwin A.R.H. I I J. Chem. Thermodyn. 1991. V. 23.
P. 1163-1168.
91FRI Friend D.G., Ingham H., Ely J.F. П J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991.
V. 20(2). P. 275-347.
91GAR Garcia B., Miranda M.J., Leal J.M., Ortega J., Matos J.S. //
Thermochim. Acta. 1991. V. 186. P. 285.
91GUR Thermodynamic Properties of Individual Substances. 4th ed. Edited by
L.V. Gurvich, I. V. Veyts, C.B. Alcock. V. 2 Pt. 1 and 2, Hemisphere Pub.
Corp. N.Y. 1991.
91COO Cooper E.F., Asfour Abdul-Fattah A. I I J. Chem. Eng. Data. 1991.
V. 36. P. 285-288.
91KAN Kanti M., Lagourette B., Alliez J., Boned, С. П Fluid Phase Equil.
1991. V. 65. P. 291-304.
91KER Керамидин A.C., Бадальян А.Г. И Изв. высш, учебн. заведений.
Нефть и газ. 1991.(3). С. 58.
91LIU Liu A., Pusicha К., Demiriz А.М., Kohler F. И J. Solution Chem. 1991.
V. 20. P. 39.
91SET Setzmann, Wagner W. I I J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20.
P. 1061-1155.
91TAN Tanaka Y., Hosokawa H., Kubota H., Makita T. П Int. J. Thermophys.
1991. V. 12. P. 245-264.
91QUA Quadri S.K., Khilar K.C., Kudchadker A.P., Patni M.J. П J. Chem.
Thermodyn. 1991. V. 23. P. 67-76.
92ABD Абдулагатов И.М., Адамов А.П., Абдурахманов И.М. Инж.-физич.
журнал. 1995. Т. 63. С. 684.
92ASS Assael M.J., Oliveira С.Р., Papadaki М., Wakeham W.A. H Int. J.
Thermophys. 1992. V. 13. P. 593-615.
424
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
92ASS2 Assael M.J., Dymond J.H., Papadaki М. // Fluid Phase Equilibria
1992. V. 75. P. 287-297.
92COL Colgate S.O., Sivaraman A., Dejsupa C. // Fluid Phase Equilibria 1992.
V. 76. P. 175-185.
92FRA Fransson E., Barreau A., Vidal J. П J. Chem. Eng. Data. 1992. V. 37.
P. 521-525.
92GAL Gallant R.W., Yaws C.L. Physical Properties of Hydrocarbons. V. 1.
Sec. ed. Gulf Publishing Company. Houston. Texas. 1992. 262 p.
92GRA Gracia M., Sanchez F., Perez P., Valero J., Gutierrez Losa C. // J.
Chem. Thermodyn. 1992. V. 24. V. 463-471.
92GRI Grigoryev B.A., Nemzer, B.V., Kurumov, D.S., Sengers, J.V. П Int. J.
Thermophys. 1992. V.13. P. 453-464.
92GUP Gupta S.K., Nanoti S.M., Rawat B.S. П J. Chem. Eng. Data. 1992.
V. 37. P. 162-164.
92HOL Holcomb C.D., Zollweg J.A. H Fluid Phase Equil. 1992. V. 75. P. 213-
224.
92KIR Kiran E., Sen Y.L. П Int. J. Thermophys. 1992. V. 13. P. 411-442.
92LEE Lee С.-H., Dempsey D.M., Mohamed R. S., Holder G.D. // J. Chem.
Eng. Data. 1992. V. 37. P. 183-186.
92OLI Oliveira C.M.B.P., Wakeham W.A. П Int. J. Thermophys. 1992. V. 13.
P. 773-790.
93HOL Holgado M.E.F. De Ruiz, Schaefer C.R. De, Davolio F., Katz M. //
Can. J. Chem. 1993. V. 71. P. 790.
93LEB Thermochemistry and Equilibria of Organic Compounds/ Ed. M.
Frenkel Z/Yu.A. Lebedev E. A. Miroshnichenko I Thermochemistry of Organic
Substance Evaporation, Book 2. VCH Publ. N.Y. 1993. P. 162-376.
93NIK Nikitin E.D., Pavlov P.A., Skripov P.V. П J. Chem. Thermodyn. 1993.
V. 25. P. 869-880.
94DYM Dymond J.H., Oye H.A. П J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. V. 23.
P. 41-53.
94GUD Gude M.T., Teja A.S. I I AIChE Symp. Ser. 1994. 90, 298. P. 14-22.
94LID CRC Handbook of chemistry and physics. I Ed. Lide R.D. 75th Ed.
CRC Press. Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo. 1994.
94MOR Morgan D. L., Kobayashi R. H Fluid Phase Equilib. 1994. V. 97. P.
211-242.
94NIK Nikitin E.D., Pavlov P.A., Bessonova N.V. // J. Chem. Thermodyn.
1994. V. 26. P. 177-182.
94PAN Pandey J.D., Jain P., Vyas V. И Can. J. Chem. 1994. V. 72. P. 2486.
94RUZ Ruzicka K., Majer V. П J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. V. 23. P. 1-39.
94TOJ Tojo J., Ramallo A.V., Orge В. II J. Chem. Eng. Data. 1994. V. 39.
P. 480-482.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
425
94STO Stokkum, I.H.M. van, Scherer Т., Brouwer А.М., Verhoeven J.W. // J.
Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 852-866.
95AGU Aguila-Hernandez, J., Hernandez, I., Trejo, A. // Int. J. Thermophys.
1995. V. 16. P. 45-52.
95AMB Ambrose D., Tsonopoulos С. П J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40.
P. 531-546.
95AUC Aucejo A., Burguet M.C., Munoz R., Marques J.L. // J. Chem. Eng.
Data 1995. V. 40. P. 141-147.
95BAI Baidakov V.G., Sulla LI. H Int. J. Thermophys. 1995. V. 16. P. 909-927.
95CHI Chickos J. S., Hosseini S., Hesse D. G. // Thermochimica Acta. 1995.
V. 249. P. 41-62.
95HIA Hiaki T., Takahashi K., Tsuji T., Hongo M., Kojima K. // J. Chem. Eng.
Data. 1995. V. 40. P. 274-276.
95KUM Kumagai A., Takahashi S. H Int. J. Thermophys. 1995. V. 16. P. 773-
779.
95WIS Wisniak J., Apelblat A., Zabicky J., Feingold I. H J. Chem. Eng. Data.
1995. V. 40. P. 120-123.
95ZHA Zhang Z.-Y., Frenkel M., Marsh K.N., Wilhoit R.C. Thermodynamic
Properties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume 8A. En-
thalpies of Fusion and Transition of Organic Compounds. Landolt-Bornstein
Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology New
Series I Editor in Chief: W. Martienssen Group IV: Macroscopic Properties of
Matter Volume 8. Springer-Verlag. Berlin, Goettingen, Heidelberg. 1995.
484 p.
96ABD Abdulagatov I.M., Rasulov S.M. I I Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996.
V. 100. P. 148.
96DAU Daubert T. E. I I J. Chem. Eng. Data 1996. V.41. P. 365-372.
96KIZ Кизин A.H., Зарипов P.X., Крестов Ал. Г., Лебедев В.П., Лебедев
Ю.А. //Изв. АН. сер. хим. 1996. №11. С. 2676-2679.
96TSO Tsonopoulos С., Ambrose. D. И J. Chem. Eng. Data 1996. V. 41.
Р. 645-656.
96YAW Yaws C.L. Handbook of Thermodynamic Diagrams. Organic Com-
pounds Cl to C4. Vol. 1. Gulf Publishing Co. Houston. TX . 1996. 366 p.
96YAW2 Yaws C.L. Handbook of Thermodynamic Diagrams. Organic Com-
pounds C5 to C7. Vol. 2. Gulf Publishing Co. Houston. TX . 1996. 409 p.
96YAW3 Yaws C.L. Handbook of Thermodynamic Diagrams. Organic Com-
pounds C8 to C18. Vol. 3. Gulf Publishing Co. Houston. TX . 1996. 407 p.
96VAR Варущенко P.M., Пащенко Л.Л., Дружинина А.И. И Журн. физич.
химии. 1996. Т. 70. С. 208-211.
96VIT Viton С., Chavret М., Jose J. И ELDATA: Int. Electron. J. Phys.-Chem.
Data. 1996. V. 2. P. 103-110.
426
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
96WIL Wilhoit R.C., Marsh K.N., Hong X., Gadalla N., Frenkel M. Densities
of Aliphatic Hydrocarbons Alkanes. Volume 8B. Landolt-Bomstein - Group
IV. Physical Chemistry. Springer-Verlag. Berlin, Goettingen, Heidelberg. 1996.
396 p.
96ZAB Zabransky M., Ruzicka V. Jr., Majer V., Domalski E.S. Heat Capacity
of Liquids. Critical Review and Recommended Values, Monograph No. 6,
(American Chemical Society, Washington DC), Vols. I, II. 1996. 1608 p.
97CHI Chickos J.S., Wilson J.A. П J. Chem. Eng. Data. 1997. V. 42. P. 190-
197.
97SAK Sako S. Horiguchi, H. Ichimaru, S. Nakagawa // J. Chem. Eng. Data.
1997. V. 42. P. 169-717.
97WOH Wohlfarth Ch., Wohlfarth B. Surface Tension of Pure Liquids and Bi-
nary Liquid Mixtures. I Ed. M. D. Lechner. Landolt-Bomstein: Numerical Data
and Functional Relationships in Science and Technology - New Series. Group
IV: Physical Chemistry, Vol. 16. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 1997.
684 p.
98EST Estrada-Baltazar A., Iglesias-Silva G.A., Barrufet M.A. П J. Chem.
Eng. Data. 1998. V. 43. P. 601-604.
98EST2 Estrada-Baltazar A., Alvarado J.F., Iglesias-Silva G.A., Barrufet M.A.
И J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P. 441-446.
98FEN Feng L.-C., Chou С.-H., Tang M., Chen Y.P. И J. Chem. Eng. Data.
1998. V. 43. P. 658-561.
98NIS NIST-JANAF Themochemical Tables. Fourth Edition. I I J. Phys. Chem.
Ref. Data. Monograph 9. 1998. 1951 p.
98VOG Vogel E., Kuechenmeister C., Bich E., Laesecke A. // J. Phys. Chem.
Ref. Data. 1998. V. 27. P. 947-970.
98WEN Weng W.-L., Chang Y.C., Huang C.-P. П J. Chem. Eng. Data. 1999.
V. 44. P. 998-1001.
98WIS Wisniak J., Fishman E., Shaulitch R. H J. Chem. Eng. Data. 1998.
V. 43. P. 537-540.
98WU Wu J., Shan Z., Asfour A.-F.A. П Fluid Phase Equil. 1998. V. 143.
P. 263.
99BAR Barrufet M.A., Hall K.R., Estrada-Baltazar A., Iglesias-Silva G.A. // J.
Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 1310-1316.
99DYK Dykyj J., Svoboda J., Wilhoit R.C., Frenkel M., Hall K.R. Vapor Pres-
sure and Antonie Constants for Hydrocarbons, and Sulfur, Selenium, Telluri-
um, and Halogen Containing Organic Compounds. Landolt-Bomstein Numeri-
cal Data and Functional Relationships in Science and Technology New Series I
Editor in Chief: W. Martienssen Group IV: Physical Chemistry. Vol. 20. Vapor
Pressure of Chemicals. Subvolume A. Ed. Hall K.R. Springer-Verlag. Berlin,
Heidelberg. 1999. 276 p.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
427
99LIM Lim J.S., Park J.Y., Lee B.G., Lee Y.W., Kim J.D. H J. Chem. Eng.
Data. 1999. V. 44. P. 1226-1230.
99PIN Pineiro A., Brocos P., Amigo A., Pintos M., Bravo R. П J. Chem.
Thermodyn. 1999. V. 31. P. 931-942.
99TRE Treszczanowicz T., Kasprzycka-Guttman T., Treszczanowicz A.J. // J.
Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 970-973.
00JIM Jimenez E., Casas H., Segade L., Franjo С. I I J. Chem. Eng. Data. 2000.
V. 45. P. 862-866.
00LAL Lal K., Tripathi N., Dubey G.P. H J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. P.
961-964.
00NIC Nichols G., Orf J., Reiter S. M., Chickos J. S., Gokel G. W. H
Thermochimica Acta. 2000. V. 346. P. 15-28.
00NHA Nhaesi A.H., Asfour A.-F.A. H J. Chem. Eng. Data 2000. V. 45.
P. 991-995.
00PEN Penas A., Calvo E., Pintos M., Amigo A., Bravo R. // J. Chem. Eng.
Data. 2000. V. 45. P. 682-685.
00TOT Тотчасов Е.Д., Никифоров М.Ю., Лукьянчикова И.А., Алпер Г.А.
И Журн. физ. химии. Т. 74. С. 247.
00VER Verbruggen E.M.J., Hermens J.L.M., Tolls J. П J. Phys. Chem. Ref.
Data. 2000. V. 29, No. 6. P. 1435-1446.
01AMI Aminabhavi T.M., Banerjee К. I I Indian J. Chem. 2001. V. A 40. P. 53.
01AUD Audonnet F., Padua A.A.H. // Fluid Phase Equilib. 2001. V. 181.
P. 147-161.
01CHO Chowdhury M.A., Majid M.A., Saleh M.A. // J. Chem. Thermodyn.
2001. V. 33. P. 347.
01KIZ Кизин A.H., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. I Проблемы химии раство-
ров и технологии жидкофазных материалов // Сб. научн. трудов (спец,
выпуск к 20-летию образования ИХР РАН). Иваново: 2001. С. 73-81.
01МАТ Matos J.S., Trenzado J.L., Gonzalez Е., Alcalde R. П Fluid Phase
Equilib. 2001. V. 186. P. 207-234.
01NAY Nayak J.N., Aralaguppi M.I., Aminabhavi T.M. H J. Chem. Eng. Data.
2001. V.46. P. 891-896.
OlPOS Postigo M., Mariano A., Mussari L., Canzonieri S. // J. Solution Chem.
2001. V. 30. P. 1081.
01PUR Puri S., Chickos J. S., Welsh W. // J. Anal. Chem. 2001. V. 73.
P. 1480-1484.
01TRE Trenzado J.L., Matos J.S., Segade L., Carballo E. // J. Chem. Eng. Da-
ta. 2001. V. 46. P. 974.
02BAT Batiu I. // Fluid Phase Equilib. 2002. V. 198. P. 111-121.
02CHI Chickos J.S., Acree W.E. П J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002 V. 31, N. 2.
P. 537-698.
428
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
02GAR Garcia В., Alcalde R., Aparicio S., Leal J.M. I I Ind. Eng. Chem. Res.
2002. V. 41. P. 4399-4408.
02GOM Gomez-Diaz D., Mejuto J.C., Navaza J.M., Rodriguez-Alvarez A. // J.
Chem. Eng. Data. 2002. V. 47. P. 872-875.
02DOM Domanska U., Kozlowska M.K., Rogalski M. // J. Chem. Eng. Data.
2002. V.47. P. 456-466.
02KAZ Казарян В.А. Теплофизические свойства индивидуальных углево-
дородов и газовых конденсатов. М.: Издательство «Техника». ООО «Тума
групп», 2002. 448 с.
02NAA Naake L.-D., Wiegand G., Franck E.U. // Z. Phys. Chem. 2002.
V. 216. P.1295-1310.
02MAN Manion J. A. I I J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. P. 123-172.
02PFO Pfohl O., Riebesell C., Dohrn R. H Fluid Phase Equilib. 2002. V. 202.
P. 289-306.
02ROL Rolo K.I., Caco A.I., Queimada A.J., Marrucho I.M., Coutinho J.A.P.
I I J. Chem. Eng. Data. 2002. V. 47. P. 1442-1445.
02SEG Segura H., Wisniak J., Galindo G., Reich R. П Phys. Chem. Liq. 2002.
V. 40. P. 67-81.
02WOH Wohlfarth Ch., Wohlfarth B. Viscosity of Pure Organic Liquids and
Binary Liquid Mixtures. Subvolume 18B. Pure Organic Liquids. I Ed. M. D.
Lechner. Landolt-Bornstein: Numerical Data and Functional Relationships in
Science and Technology - New Series. Subseries: Physical Chemistry Vol. 25.
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 2002. 389 p.
03BOL Bolotnikov M.F., Neruchev Y.A. // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48.
P. 739-741.
03CHI Chickos J.S., Acree W.E. H J. Phys. Chem. Ref. Data. 2003 V. 32, N. 2.
P. 519-878.
03DOM Dominguez M., Langa E., Mainar A.M., Santafe J., Urieta J.S. // J.
Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. P. 302-307.
03GON Gonzales B., Dominguez B., Tojo J. // J. Chem. Thermodyn. 2003.
V. 35. P. 939-953.
ОЗКАН Kahl H., Wadewitz T., Winkelmann J. П J. Chem. Eng. Data. 2003. V.
48. P. 580-586.
03LIN Lin H., Duan Y.Y. П J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. P. 1360-1363.
03MOR Moreiras A.F., Garcia J., Lugo L., Comunas M.J.P., Lopez E.R.,
Fernandez J. I I Fluid Phase Equilib. 2003. V. 204. P. 233-243.
03NAY Nayak J.N., Aralaguppi M.I., Toti U.S., Aminabhavi T.M. H J. Chem.
Eng. Data. 2003. V. 48. P. 1483-1489.
03NAY2 Nayak J.N., Aralaguppi M.I., Aminabhavi T.M. // J. Chem. Eng.
Data. 2003. V. 48. P. 1152-1156.
03ROD Rodriguez A., Canosa J., Dominguez A., Tojo J. // J. Chem. Eng. Data.
2003. V. 48. P. 146-151.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
429
03SAN Santos Ferreira Fonseca LM.A. П Fluid Phase Equilib.
2003. V. 208. P. 1-21.
03SEG Segade L., Jimenez de Llano J., Dominguez-Perez М.» Cabeza O.,
Cabanas M., Jimenez E. П J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. P. 1251-1255.
03QUE Queimada A.J., Quinones-Cisneros S.E., Marrucho I.M.,
Coutinho J.A.P., Stenby E.H. H Int. J. Thermophys. 2003. V. 24. P. 1221-1239.
03QUE2 Queimada A.J., Silva F.A.E., Caco A.I., Marrucho I.M., Coutinho
J.A.P. И Fluid Phase Equilib. 2003. V. 214. P. 211-221.
04CAU Caudwell D.R., Trusler J.P.M. Vesovic V., Wakeham W.A. П Int. J.
Thermophys. 2004. V.25. P. 1339-1352.
04CHI Chickos James S., Hanshaw W. И J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49.
V. 77-85.
04GLO Glos S., Kleinrahm R., Wagner W. // J. Chem. Thermodyn. 2004.
V. 36. P. 1037- 1059.
04GOK Gokel G.W. Dean’s Handbook of Organic Chemistry. Sec. Edition.
The McGraw-Hill Companies, Inc. 2004. 800 p.
04GON Gonzalez B., Dominguez A., Tojo J. // J. Chem. Thermodyn. 2004.
V. 36. P. 267-275.
04GON2 Gonzalez B., Dominguez A., Tojo J., Cores R. // J. Chem. Eng. Data.
2004. V. 49. P. 1225-1230.
04FOR Froba A.P., Pellegrino L.P., Leipertz A. // Int. J. Thermophys. 2004. V.
25. P. 1323-1337.
04KOR Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность
веществ и материалов и средства их тушения. Справочник в 2-х ч. 2-е
изд., перераб. и доп., М.: Асе. Пожнаука, 2004. Ч. I. 713 с.; Ч. 2. 744 с.
04MIY Miyamoto Н., Takemura J., Uematsu М. И J. Chem. Thermodyn. 2004.
V. 36. Р. 919-923.
04POL Poling В., Prausnitz J., O’Connell J.P. The Properties of Gases and
Liquids, Fifth Edition. The McGraw-Hill Companies. 2004. 768 p.
04YAN Yang C., Xu W., Ma P. I I J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. P. 1802-
1808.
04YAN2 Yang C., Xu W., Ma P. I I J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. P. 1794-
1801.
05ALJ Al-Jimaz A.S., Al-Kandary J.A., Abdullatif A.-H.M., Al-Zanki A.M. H
J. Chem. Thermodyn. 2005. V.37. P. 631-642.
05GAS Gascon I., Villares A., Haro M., Martin S., Artigas H. // J. Chem. Eng.
Data. 2005. V. 50. P. 722-726.
05ILO Iloukhani H., Rezaei-Sameti M. П J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50.
P. 1928-1931.
05KAP Kapoor S., Rattan V.K. I I J. Chem. Eng. Data. 2005. V.50. P. 1891 -
1896.
05MEH Mehra R. П Z. Phys. Chem. 2005. V. 219. P. 425-437.
430
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
05PEN Pensado A.S., Comunas Lugo L., Fernandez J. // J. Chem. Eng.
Data. 2005. V. 50. P. 849-855.
05TRI Tripathi N. П Int. J. Thermophys. 2005. V. 26. P. 693-703.
05YAN Yang C., Yu W., Ma P. П J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. P. 1197-
1203.
05QUE Queimada A.J., Marrucho I.M., Coutinho J.A.P., Stenby E.H. // Int. J.
Thermophys. 2005. V. 26. P. 47-61.
05QUE2 Queimada A. J., Caco A.I., Marrucho I.M., Coutinho J.A.P. I I J.
Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. P. 1043-1046.
06ABD Abdulagatov I.M., Azizov N.D. I I J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38.
P. 1402.
06ALG Al Gherwi W.A., Nhaesi A.H., Asfour A.-F.A. // J. Solution Chem.
2006. V. 35. P. 455.
06AZI Azizian S., Bashavard N., Yakyaei B. // J. Chem. Eng. Data. 2006.
V. 51.P. 56-59.
06BAR Baragi J.G., Aralaguppi M.I., Kariduraganavar M.Y., Kulkarni S.S.,
Kittur A.S., Aminabhavi T.M. 11 J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 75-83.
06DOM Dominguez-Perez M., Segade L., Cabeza O., Franjo C., Jimenez E. //
J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51. P. 294-300.
06EWI Ewing M.B., Sanchez Ochoa J.C. // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38.
P. 289-295.
06GOO Goodwin A.R.H., Donzier E.P., Vancauwenberghe O., Fitt A.D.,
Ronaldson K.A., Wakeham W.A., de Lara M.M., Marty F., Mercier, B. // J.
Chem. Eng. Data. 2006. V. 51. P. 190-208.
06ILO Iloukhani H., Rezaei-Sameti M., Basiri-Parsa J., Azizian S. //J. Mol.
Liq. 2006. V. 126. P. 117-123.
06KIZ Кизин A.H., Лебедев Ю.А. И Химия растворов и технология жид-
кофазных материалов. Достижения и перспективы. Сборник научных тру-
дов. Иваново: ИХР РАН. 2006. С. 38-43.
06KUM Kumagai A., Tomida D., Yokoyama С. И Int. J. Thermophys. 2006.
V. 27. Р. 376-393.
06МАС Mackay D. Handbook of Physical-Chemical Properties and Environ-
mental Fate for Organic Chemicals, vol. 1-4. Sec. Ed. CRC Press Taylor and
Francis Group. 2006. 1343 p.
06MOH Mohr P. J., Taylor B.N., Newell D.B. I CODATA recommended val-
ues of the fundamental physical constants. 2006 // J. Phys. Chem. Ref. Data.
2008.V. 37. N. 3.P. 1187-1283.
06MUT Mutalik V., Manjeshwar L.S., Sairam M., Aminabhavi T.M. // J.
Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 1062-1071.
06OWC Owczarek I., K. Blazej // J. Phys. Chem. Ref. Data. V. 35. N. 4. 2006.
P. 1461-1474.
5.2. Физико-химические и термодинамические свойства алканов
431
06PIN Pineiro М.М., Garcia J., de Cominges B.E., Vijande J., Valencia J.L.,
Legido J.L. H Fluid Phase Equilib. 2006. V. 245. P. 32-36.
06ZEB Zeberg-Mikkelsen C.K., Watson G., Baylaucq A., Galliero G.,
Boned С. H Fluid Phase Equilib. 2006. V. 245. P. 6-19.
06VU Vijande J., Pineiro M.M., Garcia J., Valencia J.L., Legido J.L. // J.
Chem. Eng. Data. 2006. V. 51. P. 1778-1782.
07GOS ГОСТ P 52709-2007 Топлива дизельные. Определение цетанового
числа. М. Стандартинформ. 2007. 20 с.
07LEB Лебедев Ю.А., Абросимов В.К., Веденеев В.И. и др. Роль термоди-
намики как основы развития фундаментальных исследований, стандар-
тизации и технологий / Под ред. Ю.А. Лебедева. М.: ИКЦ «Академкнига»,
«Маджерик», 2007. 127 с.
07VIS Viswanath D.S., Dasika Н. L. Prasad, Dutt N.K., Rani K.Y. Viscosity of
Liquids Theory, Estimation, Experiment, and Data. Springer-Verlag. 2007.
660 p.
08BOG Физико-химические свойства органических соединений: Справоч-
ник / под ред. А. М. Богомольного. М.: Химия. КолосС, 2008. 543 с.
08ЕТН ГСССД 196-01. Этан жидкий и газообразный. Термодинамические
свойства, коэффициенты динамической вязкости и теплопроводимости
при температурах 91...625 К и давлениях 0,1...70 МПа. Таблицы стандарт-
ных справочных данных (Взамен ГСССД 48-83). М.: ФГУП ’’Стандартин-
форм”, 2008. 35 с.
08МЕТ ГСССД 195-01. Метан жидкий и газообразный. Термодинамиче-
ские свойства, коэффициенты динамической вязкости и теплопроводно-
сти при температурах 91...700 К и давлениях 1,0... 100 МПа. Таблицы стан-
дартных справочных данных: нормативный документ / Межгосударствен-
ный технический комитет по стандартизации. (Взамен ГСССД 18-81,
ГСССД 94-86). М.: ФГУП ’’Стандартинформ”, 2008. 31 с.
08PRO ГСССД 197-01. Пропан жидкий и газообразный. Термодинамиче-
ские свойства, коэффициенты динамической вязкости и теплопроводно-
сти при температурах 86...700 К и давлениях 0,1...100 МПа. Таблицы стан-
дартных справочных данных: нормативный документ / Межгосударствен-
ный технический комитет по стандартизации. (Взамен ГСССД 147-89).
М.: ФГУП ’’Стандартинформ”, 2008. 38 с.
08TSS ГСССД 237-2008. Таблицы стандартных справочных данных. Фун-
даментальные физические константы. Таблицы утверждены КОД АТ А и
являются согласованным документом, содержащим рекомендованные зна-
чения ФФК. М.: ФГУП ’’Стандартинформ”, 2008. 20 с.
08YAW Yaws C.L. Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocar-
bon. William Andrew. 2008. 810 p.
08QIN Qingzhu Jia, Qiang Wang, Peisheng Ma // J. Chem. Eng. Data. 2008.
V. 53. P. 2606-2612.
432
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
08WOH Wohlfarth Ch., Wohlfarth В. Surface Tension of Pure Liquids and Bi-
nary Liquid Mixtures. Supplement to IV/16.1 Ed. M.D. Lechner. Landolt-Bom-
stein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology
New Series. Subseries: Physical Chemistry,Vol. 24. Springer-Verlag Berlin,
2008. 96 p.
09PER Perkins R. A., Magee J. W. П J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54.
P. 2646-2655.
09WOH Wohlfarth Ch. Viscosity of Pure Organic Liquids and Binary Liquid
Mixtures. Supplement to IV/18. I Ed. Lechner, M.D. Landolt-Bornstein: Nu-
merical Data and Functional Relationships in Science and Technology - New
Series. Subseries: Physical Chemistry, Vol. 25. Springer-Verlag Berlin, Heidel-
berg, 2009. 376 p.
10LID Lide D.R. Handbook of Chemistry and Physics. 90 th ed. CRC Press.
2010. 2800 p.
10SAI Сайфуллин И.Ш., Лебедев Ю.А., Кизин A.H. Рекомендованные ха-
рактеристики углеводородов. Физико-химические и термодинамические
свойства. Метан. Этан. Пропан. М.: ОАО «Нефтегазавтоматика». 2010.
36 с.
10SAI2 Сайфуллин И.Ш., Лебедев Ю.А., Кизин А.Н. Рекомендованные
характеристики углеводородов. Физико-химические и термодинамические
свойства. Бутан. Изобутан. М.: ОАО «Нефтегазавтоматика». 2010. 52 с.
11HAY Haynes М. Handbook of Chemistry and Physics. 92nd ed. CRC Press.
2011.2650 p.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
433
5.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (АЛКЕНОВ)
Анализировались все доступные численные данные свойств рас-
сматриваемых в настоящей работе ненасыщенных углеводородов (алке-
нов) СГС7, представляющих важное промышленное значение. При отборе
рекомендуемых значений тщательно анализировали результаты, приве-
денные в каждом источнике, и сопоставлялись с данными других иссле-
дователей. Принималась во внимание погрешность измерений, чистота
веществ, а также метод исследований, исследовательская школа.
Ниже, в таблицах представлены имеющиеся в литературе и реко-
мендуемые (выделены жирным шрифтом) численные значения рассмат-
риваемых характеристик ненасыщенных углеводородов (алкенов). Ото-
бранные значения свойств удовлетворительно согласуются со средними
значениями, полученными из данных разных авторов, опубликованных за
последние 70-80 лет, что также указывает на их надежность.
5.3.1. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства этена (этилена)
Этен (этилен) — бесцветный горючий газ, в воде растворяется
плохо.
Среди веществ широко используемых в промышленности этилен
играет важную роль, являясь одновременно продуктом и сырьем для раз-
ных отраслей химической промышленности. На его основе производят
ряд важнейших продуктов широкого применения, таких как полиэтилен,
поливинилхлорид, полистирол, окись этилена, хлорэтил, этанол, некото-
рые кислоты. Получаемая из этилена окись этилена используется для по-
лучения ряда практически важных веществ.
Химические свойства этена типичны для непредельных углеводо-
родов. Этен обладает высокой реакционной способностью. Его химиче-
ские свойства определяются наличием двойной углерод-углеродной связи.
Наименее прочная и более доступная л-связь в этилене при действии реа-
гента разрывается, а к освободившимся валентностям углеродных атомов
присоединяются атомы или группы атомов молекулы реагента. Все реак-
ции присоединения происходят с расщеплением л-связи алкена и образо-
ванием на месте разрыва двух новых о-связей. Так, например, галогены
(хлора и брома) легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с
434
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
образованием дигалогенопроизводных. Обычно реакции присоединения
протекают по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофиль-
ного присоединения.
Объемы производства и переработки этилена огромны и продол-
жают возрастать.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств этилена, которые соответствовали бы потребно-
стям практики и отражали уровень и полноту имеющихся эксперимен-
тальных данных о свойствах этилена, возрастает в связи с расширением
его производства, переработки и транспорта.
В монографии [81SYC], которая была опубликована в 1981 году,
проанализированы и обобщены экспериментальные данные до 1978 года
по термодинамическим свойствам этилена, кратко изложены методы со-
ставления единого уравнения состояния газа и жидкости, и расчета таблиц
термодинамических свойств этилена. Приведены уравнения для расчета
термодинамических свойств этилена в идеально газовом состоянии и под
давлением. Даны таблицы термодинамических свойств газообразного и
жидкого этилена в диапазоне температур и давлений 110-600 К и 0.1-
300 МПа, включая свойства на кривых насыщения и затвердевания.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
этена, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и мо-
нографиях [69STU, 72VAR, 81SYC, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG],
более поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WHI, 99DYK, 02WOH, 04KOR,
09WOH, 08 YAW, 10LID, И HAY].
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах этена в широких
областях температур и давлений, но некоторые его свойства изучены не-
достаточно. Для некоторых свойств этена известны только старые данные.
Отметим, что рекомендуемые в некоторых рассмотренных выше справоч-
никах значения свойств для этена, в ряде случаев, существенно отличают-
ся друг от друга и не согласуются с результатами более поздних экспери-
ментальных данных.
Ниже, в таблицах 5.3.1-5.3.23 представлены имеющиеся в литера-
туре и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные значения
рассматриваемых характеристик этена. Отобранные и рекомендованные
значения свойств согласуются с их средними значениями, полученными
из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических данных,
опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на их надежность.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
435
Этен (этилен) CAS Registry Number: 74-85-1 СН2=СН2 С2Н4
Таблица 5.3.1.1
Физико-химические и термодинамические характеристики этена
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 28.053 г-моль1
Нормальная температ. плавления 104.00 К 10LID
Нормальная температура кипения 169.38+0.02 К 81SYC
Плотность (при Т = 280.0 К) 291.77±5.49 кг м'3 96WIL
Критическая температура 282.34+0.02 К 96TSO
Критическое давление 5.041+0.004 МПа 96TSO
Критический объем 0.1311 л-моль 1 96TSO
Критическая плотность 7.63+0.004 моль-л1 96TSO
Температура тройной точки 103.97+0.03 К 81SYS 87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (г) -1411.20+0.30 кДж-моль'1 70СОХ
Энтальпия образования, AfH° (г) 52.4+0.5 кДж-моль'1 02MAN
Энтальпия испар., AVH (Т=267 К) 14.0 кДж-моль’1 10ACR
Энтальпия суб., ASUbH (Т=77-103К) 15.0 кДж-моль 1 82MEN
Энтальпия субл., AsubH (Т=91.5 К) 18.4 кДж-моль’1 51TIC
Энтропия, S° (г) 219.32 Дж-моль^-К1 98СНА
Энтропия, S° (ж) 117.8 Дж-моль’-К1 83СНА
Теплоемкость, Ср (г) (Т=300.0 К) 43.47 Дж-моль1-К'1 75СНА
Теплоемкость, Ср (ж) (Т= 170.0 К) 67.4 Дж-моль1-К1 83СНА
Таблица 5.3.1.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип этена
ТКИп / К Источник Ткип /К Источник Ткнп/К Источник
169.25 28COF 169.37 50MIC 169.35 06OWC
169.4 37EGA 168.08 53GEN 169.47 08YAW
169.34 40LAM 169.3 71STR 169.38 10LID
169.0 47НОО 169.38+0.02 81SYC
169.25 50CLA 169.35 86JAH
169.32 Среднее значение данных Ткип, кроме 53GEN
В литературе имеется небольшое число работ, начиная с 1918 года, в ко-
торых содержатся значения температуры кипения этена. В табл. 5.3.1.2
436
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
приведены только данные работ с 1928 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры кипения этена.
Таблица 5.3.1.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл этена
Тпл/к | Источник тпл/к | Источник Тпл/к | Источник
103.8 103.7 31PAR 35KIS 103.7 104.00 71STR 08YAW 104.00 10LID
103.84 | Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.3.1.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр этена
ТКр / Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
283.05 21 МАА 282.34 80HAS 282.34±0.02 96TSO
282.69 64SHI 282.35+0.05 81SYC 282.34 06OWC
282.34 74MOL 282.33 85BRU 282.34 08YAW
282.35 76DOU 282.35 86JAH 282.34 10LID
282.45 76TRA 282.33 87BRU
282.38 Среднее значение данных Ткр, кроме 21МАА
Таблица 5.3.1.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр этена
Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник
5.061 48DIE 5.042 76DOU 5.055 87BRU
5.11995 64SHI 5.0403 80HAS 5.041±0.004 96TSO
5.032 68KUD 5.042+0.002 81SYC 5.041 08YAW
5.10 71VAS 5.055 85BRU 5.041 10LID
5.0390 74MOL 5.0401 86JAH
5.044 Среднее значение данных Ркр, кроме 64SHI, 71VAS
Таблица 5.3.1.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр этена
ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник
7.6986 29МАТ 7.6341 80HAS 7.63+0.004 96TSO
7.650 74MOL 7.636+0.018 81SYC
7.636 76DOU 7.6334 86JAH
7.645 Среднее значение данных ркр
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
437
Таблица 5.3.1.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр этена
V т кр л* моль’1 Источник V ’ кр л* моль’1 Источник V ▼ кр л* моль’1 Источник
0.13098 0.1311 76DOU 96TSO 0.131 08YAW 0.131 10LID
0.13102 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.3.1.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp этена
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
103.75+0.2 21 МАА 104.5+0.3 51TIC 103.97 83СНА
103.6 28EUC 103.8+0.3 64REE 103.99 86JAH
103.95+0.05 37EGA 103.94 67DAV
103.97 40CLU 103.97±0.03 81SYC
103.944 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.1.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
этена в газообразном (г) состоянии_______________________________
АсН° кДж* моль’1 AfH° кДж* моль’1 Источник
-1411.20+0.30 (г) 70СОХ из 37ROS
52.47 (г) 98СНА
52.4±0.5 (г) 02MAN
Таблица 5.3.1.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода этена___________________________________________
Фазы т К AtrsH кДж* моль'1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 103.7+1.0 2.929+0.029 ИМ 31 PAR
кр ж 103.95+0.10 3.351+0.033 99.5 мол.%; ИМ 37EGA
кр ж 103.990+0.05 86JAH
кр ж 103.996±0.010 3.351+0.007 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией или дробной кристал-
лизацией. Метод исследования: ИМ — изопериболический метод; AM —
адиабатический метод; КМ — криоскопический метод.
438
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.1.11 Энтальпия испарения AVH этена
Температура Т/К AVH кДж* моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
155 14.4 120-170 А 10ACR
156 14.4 124-171 37EGA
161 14.3 148-174 40LAM
167 14.1 120-182 А 70DYK
175 14.0 150-190 50MIC
196 13.7 169-211 А 10ACR
239 13.6 209-254 А 10ACR
258 13.7 170-273 А 10ACR
267 14.0 252-282 А 10ACR
* А - Расчет из данных по давлению пара. 1 2 3 4 5
Таблица 5.3.1.12
Данные по давлению пара этена (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] I с [К]
ж г 5.82898 581.901 -17.787 103/122 93/122 В 169.41/101.325
ж г 5.91382 596.526 -16.78 122/188 122/174 А
ж г 5.91382 596.53 -16.78 188/282 174/282.3 А
(п) (Е) (F)
(2.79132) (9.717) (52.77)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, зна-
чение в скобках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в
уравнении (4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина,
значение в скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная тем-
пературы).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного приме-
нения уравнения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравне-
ния Антуана (4.2.2), более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Бо-
лее низкий предел для жидкой фазы никогда не меньше температуры тройной
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
439
точки. Верхний предел для кристаллической фазы никогда не больше температу-
ры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D. «Оценка» указывает на-
дежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.1.13
Давление насыщенного пара Рпар этена [08BOG]
т/к 113.15 123.15 133.15 143.15 153.15 163.15 173.15 0.0054 0.0205 0.0625 0.1594 0.3540 0.7045 1.283
р * пар КГС’СМ'2
т/к 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 2.174 3.472 5.277 7.696 10.84 14.81 19.76
р 17 пар КГС’СМ
т/к 253.15 263.15 273.15 25.78 33.04 41.72
р 17 пар КГС’ см
Таблица 5.3.1.14
Поверхностное натяжение о этена
Т/К а-10 3/(Н/м) 153.15 163.15 173.15 183.15 19.5 18.7 15.7 14.0 08BOG
Т/К <г10'3/(Н/м) 116.05 120.0 124.0 25.91 24.96 24.20 89ALM
Т/К <г10’3/(Н/м) 113.15 123.15 133.15 143.15 153.15 163.15 27.93 25.08 23.23 21.37 19.52 17.66 72JAS
Т/К с-10 3/(Н/м) 153.15 163.15 173.15 19.5 17.65 15.71 72VAR
Таблица 5.3.1.15
Теплоемкость Ср этена в газообразном состоянии при температуре Т
[75СНА]
т/к 270.7 300.0 320.0
Ср / Дж* моль'1* К'1 40.75 43.47 45.98
440
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.1.16
Зависимость теплоемкости Ср этена в газообразном состоянии от
температуры Т_____________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D T3 + ЕТ4 (Ср— Дж моль4К *, Т — К) АВ С D Е T„lirl Tmax Источник
32.083 -1.4831-102 2.4774-104 -2.3766-107 6.8274-1011 60 1500 96YAW
Таблица 5.3.1.17
Теплоемкость изобарная Ср жидкого этена [08BQG]
Т/К 113.15 2.4481 123.15 2.4305 133.15 2.4163 143.15 2.3999 153.15 2.3949 163.15 2.3928
Ср кДж* кг1* К'1
т/к 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15
Ср кДж* кг'^К'1 2.3949 3.4196 2.4288 2.4627 2.5230 2.6103
Т/К 233.15 243.15 253.15 263.15
Ср кДж* кг1* К'1 2.7577 3.0045 3.4195 4.1547
Таблица 5.3.1.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср этена в жидком состоянии
(Т= 170.0 К)__________________________________________________
С ° Дж* моль1* К'1 Источ- ник С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник С ° ^р Дж* моль1* К1 Источ- ник
67.24 37EGA 67.4 83СНА
67.32 Среднее значение данных Ср
Таблица 5.3.1.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср этена в жид-
ком состоянии при температуре Т [96ZAB]________________________
т/к 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0 160.0 170.0
Ср / Дж* моль1* К'1 68.90 68.30 67.83 67.48 67.26 67.17 67.21
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
441
Таблица 5.3.1.20
Рекомендованные значения плотности р этена с погрешностью о
[96WIL]____________________________________________________
т к р±п КГ’ м 3 Т К р±п КГ’М’3 Т К р±п КГ’М'3
100.00 659.90+0.27 170.00 566.80+0.29 240.00 446.37+0.70
110.00 647.22+0.22 180.00 552.23+0.33 250.00 422.16+0.81
120.00 634.41+0.23 190.00 537.19+1.02 260.00 393.46+1.07
130.00 621.43+0.24 200.00 521.43+0.72 270.00 356.47+1.76
140.15 608.22+0.25 210.00 504.77+0.64 280.00 291.77+5.49
150.15 594.75+0.27 220.00 486.97+0.63
160.00 580.96+0.28 230.00 467.69+0.64
Таблица 5.3.1.21
Теплопроводность X (Вт’м'^К1) этена при (Р = 0.1 МПа) [90VAR]
Т/К 110.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 210.0 220.0
X- 103 252.0 243.0 222.0 200.0 9.67 11.0 11.7 12.5
т/к 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0 290.0 300.0 310.0
X- 103 13.3 14.2 15.2 16.2 17.2 19.4 20.6 21.8
т/к 320.0 ЗЗО.О 340.0 350.0 360.0 380.0 390.0 400.0
X- 103 23.0 24.3 25.5 27.0 28.6 31.2 32.7 34.2
т/к 410.0 420.0 430.0 440.0 450.0 460.0 470.0 400.0
X- 103 35.8 37.5 39.0 40.8 42.4 44.1 46.0 34.2
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно-
сти этена для давлений от 2.5 до 200 МПа и интервала температур 110-
470 К.
В нижеследующей таблице 5.3.1.22 представлен ряд данных по
вязкости этена.
442
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.1.22
Вязкость этена
т/к 100.0 0.801 110.0 0.563 120.0 0.420 130.0 0.328 140.0 0.265 150.0 0.220 75TOU
т|/(мПа с)
т/к 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 210.0 75TOU
т|/(мПа с) 0.187 0.162 0.143 0.128 0.1153 0.1052
т/к 220.0 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0 75TOU
т|/(мПа с) 0.0967 0.0890 0.0805 0.0710 0.0600 0.0465
т/к 280.0 283.0 75TOU
т|/(мПа с) 0.0295 0.0219
Т/К 105.0 108.0 110.4 129.8 138.4 148.8 40GER
т|/(мПа с) 0.660 0.600 0.553 0.334 0.282 0.231
т/к 156.8 168.2 40GER
т|/(мПа с) 0.197 0.164
т/к 110.5 126.0 126.2 128.1 134.1 141.2 35RUD
т|/(мПа с) 0.522 0.402 0.398 0.369 0.333 0.281
Т/К 155.0 160.0 168.3 168.7 35RUD
т|/(мПа с) 0.215 0.207 0.181 0.178
т/°с -170.0 -165.0 -160.0 -155.0 -150.0 -145.0 53ROS
т|/(мПа с) 0.70 0.60 0.51 0.45 0.39 0.35
Т/°С -130.0 -125.0 -120.0 -115.0 -110.0 -105.0 53ROS
т|/(мПа с) 0.25 0.23 0.21 0.20 0.18 0.16
Т/°С -100.0 53ROS
т|/(мПа с) 0.15
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
443
Таблица 5.3.1.23 Показатели пожаровзрывоопасности для этена
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распростра- 708.15 К 04KOR
нения пламени в воздухе Концентрационные пределы распростра- 2.7-34.0% (Об.) 04KOR
нения пламени в кислороде Концентрационные пределы распростра- 2.9-80.0% (Об.) 04KOR
нения пламени в оксиде азота Концентрационные пределы распростра- 5-40% (Об.) 04KOR
нения пламени в диоксиде азота 12.5-70.5% (Об.) 04KOR
Максимальное давление взрыва 830 кПа 04KOR
Максим, скорость нарастания давления 37.7 МПа/с 04KOR
Минимальная энергия зажигания Максимальная нормальная скорость рас- 0.12 мДж 04KOR
пространения пламени 0.735 м/с 04KOR
444
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.3.2. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства пропена (пропилена)
Пропен (пропилен) — бесцветный горючий газ, типичный нена-
сыщенный углеводород, мало растворим в воде. Газообразный пропилен с
кислородом воздуха образует взрывчатые смеси.
Химические свойства пропена типичны для непредельных угле-
водородов. Например, пропен присоединяя водород в присутствии ката-
лизаторов (Pt, Pd, Ni), переходит в предельный углеводород пропан, реа-
гирует с водой с образованием одноатомного спирта изопропанола. Важ-
ная реакция полимеризации пропена при нагревании его в присутствие
катализаторов. Соединение молекул пропена в полипропен происходит
путем расщепления внутримолекулярных л-связей и образования новых
межмолекулярных о-связей.
Обычно пропен выделяют из газов нефтепереработки (при кре-
кинге сырой нефти в кипящем слое (процесс фирмы BASF), при пиролизе
бензиновых фракций) или попутных газов, из газов коксования угля. Раз-
работано несколько видов пиролиза пропена: пиролиз в трубчатой печи
(процесс фирмы Kellogg), пиролиз в реакторе с коксовым теплоносителем
(процесс фирмы Farbewerke Hoechst), пиролиз в реакторе с кварцевым те-
плоносителем (процесс фирмы Phillips Petroleum Со.), пиролиз в реакторе
с песком в качестве теплоносителя (процесс фирмы Lurgi), процесс Лав-
ровского — Бродского, автотермический пиролиз по Бартоломе. В про-
мышленности пропен получают также дегидрированием алканов в при-
сутствии катализатора (Сг2О3, А12О3). Наряду с крекингом, промышлен-
ным способом получения пропилена служит дегидратация пропанола над
оксидом алюминия.
Пропен находит широкое применение для производства оксида
пропилена, изопропилового спирта и ацетона, для получения альдегидов,
акриловой кислоты и акрилонитрила. Производство полипропилена, пла-
стмасс, каучуков, моющих средств, компонентов моторных топлив, рас-
творителей требует большое количество пропена.
Большая часть производства пропена сосредоточена в Европе,
Северной Америке и Азии. В настоящее время за год в мире производится
более 50 миллионов тонн пропена полимерного и химического сортов
(PG/CG). Большая часть выпуска пропена этих сортов приходится на до-
лю установок пиролиза, где пропен — побочный продукт производства
этилена. Пропен нефтехимической чистоты (RG) производится на нефте-
перерабатывающих предприятиях мира в количестве, равном 31.2 мил-
лионам тонн. Большая часть такого пропена вырабатывается на предпри-
ятиях, где пропилен — побочный продукт производства бензина и дис-
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
445
тиллятов. Половина этих пропиленовых производств интегрирована с
нефтехимическими предприятиями, на которых проводят, в частности,
алкилирование пропилена.
Некоторые экспериментальные данные по теплофизическим
свойствам пропена, опубликованных до 1990 года, представлены в спра-
вочниках и монографиях [72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], бо-
лее поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH,
08YAW, 10LID, 11HAY].
К настоящему времени накоплен достаточно большой объем экс-
периментальных данных о физико-химических и термодинамических
свойствах пропена в широких областях температур и давлений, но ряд его
свойств изучено недостаточно. Для некоторых свойств пропена известны
только старые данные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рас-
смотренных выше справочниках значения свойств для пропена в ряде
случаев существенно отличаются друг от друга и не согласуются с резуль-
татами более поздних экспериментальных данных.
Ниже, в таблицах 5.3.2.1-5.3.2.24 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик пропена. Отобранные и рекомен-
дованные значения свойств согласуются с их средними значениями, полу-
ченными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических
данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на их на-
дежность.
446
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Пропен (пропилен) CAS Registry Number: 115-07-1 СН3-СН=СН2 С3Н6
Таблица 5.3.2.1
Физико-химические и термодинамические характеристики пропена
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 42.080 г-моль1
Нормальная температура плавления 87.91 К 10LID
Нормальная температура кипения 225.46 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 506.65+0.81 кг-м'3 96WIL
Критическая температура 364.9+0.4 К 96TSO
Критическое давление 4.60+0.03 МПа 96TSO
Критический объем 0.1846 л-моль 1 96TSO
Критическая плотность 5.42+0.03 моль-л'1 96TSO
Температура тройной точки 87.85 К 83СНА
87YOU
Энтальпия сгорания, ДСН° (г) -2057.8+1.1 кДж-моль1 68WIB
Энтальпия образования, AfH° (г) 20.41 кДж-моль1 69FUR
Энтальпия испарения, ДУН° (Т=285 К) 18.5 кДж-моль1 10ACR
Энтропия, S° (ж) 195.7 Дж-моль^К1 83СНА
Теплоемкость, Ср° (г) 64.81 Дж-моль1-К1 75СНА
Теплоемкость, Ср° (ж) 102.9 Дж-моль1-К'1 96ZAB
Таблица 5.3.2.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
пропена
Ткип / К Источник Ткип /R Источник Ткип / К Источник
225.65 32DAV 225.5 65KLI 225.46 08YAW
225.4 39GRO 225.5 85MAJ 225.46 10LID
225.53 46MOR 225.8 89WEA
225.5 47НОО 225.45 06OWC
225.52 Среднее значение данных Ткип
В литературе имеется мало работ, начиная с 1918 года, в которых пред-
ставлены значения температуры кипения пропена. В табл. 5.3.2.2 приве-
дены только данные работ с 1932 года, достаточные для оценки величины
температуры кипения пропена.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
447
Таблица 5.3.2.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл пропена
тпл/к Источник тпл/к Источник Тпл/к Источник
88.25 31 PAR 88.0 71STR 87.91 10LID
87.9 62HAS 87.89 08YAW
87.99 Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.3.2.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр пропена
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
365.3 364.91 364.59 21МАА 49MAR 90OHG 364.9±0.4 364.90 364.90 96TSO 06OWC 08YAW 364.9 10LID
364.91
Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.3.2.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр пропена
Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник
4.60 49MAR 4.60+0.03 96TSO 4.60 08YAW
4.579 90OHG 4.594 06OWC 4.60 10LID
4.596 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.3.2.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр пропена
ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник
5.482 49FAR 5.466 71VAS 5.549 90OHG
5.228 49MAR 5.394 75BEN 5.42+0.03 96TSO
5.423 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.3.2.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр пропена
VKP л* моль'1 Источник V ▼ кр л* моль'1 Источник V т кр л* моль'1 Источник
0.192 0.1846 49MAR 96TSO 0.185 08YAW 0.185 10LID
0.187 Среднее значение данных VKp
448
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.2.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp пропена
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
88.0 21МАА 88.85 39POW 87.85 83СНА
88.2 31HUF 87.90 65KLI
88.16 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.2.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
пропена в газообразном состоянии_________________________________
ДсН° кДж* моль1 AfH° кДж-моль’1 Источник
-2057.7+0.6 (г) 70СОХ из 37ROS
-2057.8±1.1 (г) 68WIB
20.41 (г) 50LAC
20.41 (г) 69FUR
Таблица 5.3.2.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода пропена_________________________________________
Фазы т К AtrsH кДж- моль'1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 88.2+0.3 2.935±0.013 99.9 мол.%; ИМ 31HUF
кр ж 88.2+1.0 2.929+0.029 99.9 мол.%; ИМ 31PAR
кр ж 87.85+0.06 3.0+6.0 ИМ 39POW
кр ж 87.850+0.02 З.ООЗ±О.ОО6 83СНА
кр ж 87.91±0.02 3.003±0.006 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались дробной кристаллизацией или дробной дистилля-
цией. Метод исследования: ИМ — изопериболический метод; AM —
адиабатический метод; КМ — криоскопический метод.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
449
Таблица 5.3.2.11 Энтальпия испарения AVH пропена
Температура Т/К AVH КДЖ’МОЛЬ1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
211 19.6 166-226 39POW
225.35 18.418 39POW
225.5 18.42 85MAJ
227 19.2 161-242 А 70DYK
146 22.2 104-161 А 10ACR
256 18.7 228-271 А 10ACR
268 19.3 236-283 10ACR
285 18.5 270-327 А 10ACR
312 18.7 297-363 А 10ACR
340 18.8 325-363 А 10ACR
360 18.7 298-423 53MIC
* А - Расчет из данных по давлению пара.
Таблица 5.3.2.12
Данные по давлению пара пропена (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А I В [К] | С [К]
ж г 6.48447 934.227 -14 100/163 89/163 В 225.46/101.325
ж г 5.95606 789.624 -25.57 163/238 163/240 А
ж г 5.95606 789.62 -25.57 238/363 240/365 В
(п) (Е) (F)
(2.67417) (22.1292) (-199.34)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
450
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.2.13 Давление насыщенного пара Рпар пропена [08BOG]
т/к 153.15 163.15 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 0.0060 0.0169 0.0413 0.0901 0.1792 0.3301 0.5699
р 17 пар КГС’СМ'2
Т/К 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 0.9312 1.453 2.174 3.142 4.380 5.940 7.892
р * пар КГС’СМ2
Т/К 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 10.30 13.24 16.77 20.94 25.88 31.61 38.21
р 17 пар КГС’СМ2
Т/К 363.15 45.76
р 17 пар КГС’СМ2
Таблица 5.3.2.14
Поверхностное натяжение о пропена
Т/К а-103/(Н/м) 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 22 20 19 17 16 14 08BOG
т/к а-10"'/(Н/м) 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 13 11 10 8 7 6 08BOG
Т/К <r 10'3/(Н/м) 313.15 323.15 333.15 343.15 5 4 2 1 08BOG
т/к а-10"'/(Н/м) 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 21.42 19.98 18.55 17.13 15.70 14.27 72JAS
Таблица 5.3.2.15
Теплоемкость Ср пропена в газообразном состоянии при температуре
Т [75СНА] ___________________________________________________
т/к Ср Дж* моль1* К1 298.15 323.15 348.15 365.15 373.15 398.15 423.15 64.81 67.86 71.80 74.47 75.77 79.87 83.64
Т/К Ср Дж’Моль'^К1 448.15 473.15 86.98 91.17
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
451
Таблица 5.3.2.16
Теплоемкость Ср пропена в газообразном состоянии при температуре
Т [74BIE]__________________________________________________________
Т/К Ср Дж* моль1* К1 148.2 157.6 213.1 220.1 223.7 258.0 270.0 42.52 45.54 52.22 53.09 53.68 58.45 59.78
Т/К Ср Дж* моль1* К'1 272.29 280.0 291.1 298.15 323.15 348.15 365.15 60.08 63.79 67.88 71.78 74.47 +0.13 0 3 03 3 ±0.13 +0.14 +0.14 +0.15
т/к Ср Дж* моль1* К'1 373.15 378.15 423.15 448.15 473.15 480.0 510.0 75.79 79.85 83.61 87.44 91.18 91.91 96.18 +0.15 +0.16 +0.17 +0.17 +0.18
Таблица 5.3.2.17
Зависимость теплоемкости Ср пропена в газообразном состоянии от
температуры______________________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Дж мольа К *, Т — К) Источник
А В С D Е Tmin Тщах
31.298 7.2449-10 2 1.9481-104 -2.1582-107 6.2974-1011 90 1500 96YAW
Таблица 5.3.2.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср пропена при температуре Т в
жидком состоянии____________________________________________________
Ср / Дж* моль1* К’1 Т/К Источник Примечание
90.0 210.0 31HUF Т = 69-210 К
92.09 230.0 39POW Т = 14-225 К
98.9 300.0 50AUE Т = 300-344 К
102.0 298.15 83СНА Т = 14-340 К
Таблица 5.3.2.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср пропена в
жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]___________________
Т/К 90.0 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0
Ср Дж* моль1* К1 92.68 90.82 89.37 88.30 87.57 871.8 87.00
Т/К 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0
Ср Дж* моль1* К1 87.09 87.40 87.88 88.51 89.25 90.08 91.00
452
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.3.2.19
т/к 230.0 92.03 240.0 93.18 250.0 94.47 260.0 95.90 270.0 273.15 280.0 99.25
Ср Дж* моль’1* К’1 97.49 98.02
т/к 290.0 298.15 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0
Ср Длсмоль^К"1 101.2 102.9 103.4 105.7 109.0 118.0 138.0
т/к 350.0
Ср Дж* моль’1* К’1 175.0
Таблица 5.3.2.20
Рекомендованные значения плотности р пропена с погрешностью о
[96WIL]_______________________________________________________
т к р+ст кг*м’3 Т К р+ст кг* м 3 Т К р+п .3 кг*м
190.00 649.43+0.46 260.00 564.97+0.69 310.00 485.16+0.74
200.00 638.91+0.44 270.00 550.64+0.61 320.00 464.73+0.72
210.00 627.91+0.69 280.00 535.69+0.55 330.00 441.45+0.72
220.00 616.41+0.84 290.00 520.08+0.57 340.00 414.01+0.74
230.00 604.39+0.88 293.15 515.00+0.89 350.00 379.56+0.79
240.00 591.83+0.85 298.15 506.65+0.81 360.00 327.51+0.94
250.00 578.69+0.78 300.00 503.46+0.80
Таблица 5.3.2.21
Теплопроводность X (Вт'М ^К1) пропена (Р=0.1 МПа) [90VAR]
т/к 180.0 200.0 220.0 240.0 260.0 280.0 300.0 310.0
X- 103 177.0 161.0 146.0 11.7 13.5 15.5 17.6 18.8
т/к 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0 370.0 380.0 390.0
X- 103 20.0 21.1 22.2 23.5 24.8 26.0 27.3 28.6
т/к 400.0 410.0 420.0 430.0 440.0 450.0 460.0 480.0
X- 103 30.0 31.4 32.7 34.0 35.3 36.7 38.0 40.7
т/к 500.0 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0 620.0
X- 103 43.5 46.3 49.1 52.0 55.0 57.9 60.9
В работе [90VAR] представлены также таблицы значений теплопроводно-
сти пропена для давлений от 2 до 50 МПа и интервала температур 180-
620 К.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
453
Таблица 5.3.2.22
Теплопроводность X (Вт’м'^К1) жидкого пропена при (Р=0.1 МПа)
[90VAR]_______________________________________________________
т/к 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0
X- 103 219.0 216.0 208.0 193.0 177.0 161.0 146.0
В нижеследующей таблице 5.3.2.23 представлен ряд данных по
вязкости пропена.
Таблица 5.3.2.23
Вязкость пропена
Т/К 90.0 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 75TOU
ц/(мПа с) 12.25 4.523 2.327 1.425 0.975 0.723
Т/К 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 75TOU
1]/(мПа с) 0.568 0.462 0.384 0.326 0.282 0.2466
Т/К 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 260.0 75TOU
1]/(мПа с) 0.2178 0.1932 0.1724 0.1548 0.1399 0.1260
Т/К 270.0 280.0 290.0 300.0 310.0 320.0 75TOU
д/(мПа с) 0.1130 0.1009 0.0896 0.0789 0.0686 0.0582
т/к 330.0 340.0 350.0 360.0 365.0 75TOU
ц/(мПа с) 0.0485 0.0404 0.0330 0.0271 0.0239
Т/К 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0 68NED
ц/(мПа с) 0.286 0.248 0.216 0.194 0.173 0.155
т/к 250.0 260.0 270.0 280.0 290.0 300.0 68NED
11/(мПа с) 0.140 0.126 0.114 0.104 0.0952 0.0871
Т/К 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0 68NED
ц/(мПа с) 0.0781 0.0697 0.0614 0.0537 0.0469 0.0407
т/к 119.0 123.0 134.2 173.0 174.8 41GAL
1]/(мПа с) 1.55 1.31 0.90 0.38 0.37
В работе [84SWI] представлены таблицы вязкости пропена для ин-
тервала температур 10 - 60 °C и для для интервала давлений от 1.1 МПа до
3.6 МПа.
В работе [73HEF] представлены таблицы вязкости пропена для ин-
тервала температур -100--50.0 °C.
В работе [53ROS] представлены таблицы вязкости пропена для ин-
тервала температур -185--95 °C.
454
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.2.24
Показатели пожаровзрывоопасности для пропена
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 728.15 К Концентрационные пределы распростра- нения пламени в воздухе 2.4-11.0% (Об.) Концентрационные пределы распростра- нения пламени в кислороде 2.1 -53.0% (Об.) Максимальное давление взрыва 648 кПа Максим, скорость нарастания давления 37.7 МПа/с Минимальная энергия зажигания 0.24 мДж Максимальная нормальная скорость рас- пространения пламени 0.51м/с 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
455
5.3.3. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства бутена-1
Бутен-1 (а-бутилен) — бесцветный горючий и взрывоопасный
газ, хорошо растворим в спирте и эфире, в воде малорастворим.
Непредельные углеводороды (алкены) в нефтях и природных га-
зах обычно отсутствуют. Алкены образуются в химических процессах пе-
реработки нефти и ее фракций (при термическом и каталитическом кре-
кинге, пиролизе, коксовании и др.). Содержание алкенов Ci-C4 (этилен,
пропилен, бутен-1, бутены-2, изобутилен, бутадиен) в газах этих процес-
сов составляет 20 - 60 % по массе.
Бутен-1 входит в состав фракций углеводородов С4 (бутан-буте-
новой, бутен-бутадиеновой), получаемых в процессах пиролиза и пред-
ставляет собой важный источник сырья для органического синтеза.
Из бутена-1 могут быть получены ценные органические продук-
ты, такие как бутадиен, окись бутена, метилэтилкетон, амиловый спирт,
малеиновый ангидрид, алкилпроизводные ароматических соединений,
продукты полимеризации и сополимеризации (синтетические каучуки,
полимерные материалы с необходимыми свойствами) и т.п. Бутен-1 явля-
ется одним из мономеров, значение которого, как химического сырья, по-
стоянно возрастает в связи с ростом использования его в синтезе линейно-
го полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полибутена, который в свою
очередь идет на изготовление пленок, труб и других изделий. Для получе-
ния низкомолекулярных полимеров, предназначенных для производства
моторных топлив и нефтехимического сырья используют процессы поли-
меризации пропилен- и бутиленсодержащих фракций, извлекать из кото-
рых чистые алкены нецелесообразно.
Большая часть получаемых в мире бутенов используется в произ-
водстве бензина. В странах Западной Европы и Японии на производство
бензина и других видов топлив идет свыше 80 % получаемых бутенов, в
США до 90% общего объема производимых бутенов идет на алкилирова-
ние изобутана для синтеза высокоактивных присадок к бензинам.
Бутены получают в промышленности в процессах каталитичес-
кого или термического крекинга продуктов нефтепереработки и в процес-
сах пиролиза в качестве побочного продукта при производстве этилена.
Основное количество бутенов в США вырабатывается на нефтеперераба-
тывающих предприятиях. Доля бутенов, получаемых на пиролизных ус-
тановках, постоянно увеличивается. В западноевропейских странах и
Японии выработка бутенов на нефтеперерабатывающих предприятиях и
пиролизных установках распределяется примерно поровну. Для получе-
ния бутенов используют также методы направленного синтеза, наиболее
456
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
эффективным из которых относятся процесс дегидрирования бутана и
изобутана, и новые процессы получения 1-бутена димеризацией этилена.
Химические свойства бутена-1 типичны для непредельных угле-
водородов, которые присоединяют по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляются кислородом воздуха в присутствии ката-
лизаторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуются под дей-
ствием кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств бутена-1, которые соответствовали бы потреб-
ностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся эксперимен-
тальных данных о свойствах этилена, возрастает в связи с расширением
его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
бутена-1, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и
монографиях [69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более
поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH,
08YAW, 10LID, 11 HAY] и в оригинальных статьях.
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
по физико-химическим и термодинамическим свойствам бутена-1 в ши-
роких областях температур и давлений, но отдельные его свойств изучены
недостаточно. Для некоторых свойств бутена известны только старые дан-
ные. Отметим, что в некоторых справочниках, из рассмотренных выше,
рекомендуемые значения свойств для бутена-1, в ряде случаев, сущест-
венно отличаются друг от друга и не согласуются с результатами более
поздних экспериментальных работ.
Ниже, в таблицах 5.3.3.1-5.3.3.24 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик бутена. Отобранные и рекомендо-
ванные значения свойств согласуются с их средними значениями, полу-
ченными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических
данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на их на-
дежность.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
457
Бутен-1 (а-бутилен) CAS Registry Number: 106-98-9 С4Н8
СН2=СН-СН2-СН3
Таблица 5.3.3.1
Физико-химические и термодинамические характеристики бутена-1
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса Нормальная температура плавления 56.1063 г-моль1 87.81 К 10LID
Нормальная температура кипения 266.89 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 588.30+0.41 кг-м’3 96WIL
Критическая температура 419.5+0.5 К 96TSO
Критическое давление 4.02+0.05 МПа 96TSO
Критический объем 0.2408 л-моль1 96TSO
Критическая плотность 4.15+0.05 моль-л1 96TSO
Температура тройной точки 87.800 К 91ТАК
Энтальпия сгорания, АСН° (г) -2716.8+0.75 кДж-моль'1 87YOU 51PRO
Энтальпия образования, AfH° (г) -0.63+0.79 кДж-моль’1 51PRO
Энтальпия испарения, AVH° 20.88 кДж-моль’1 85MAJ
Энтропия, S° (ж) 229.06 Дж-моль1-К1 91ТАК
Теплоемкость, Ср (г) (Т=313.55 К) 89.58±0.06 Дж-моль^-К 1 47WAC
Теплоемкость, Ср° (ж) 128.96 Дж-моль’1-К"1 91ТАК
Таблица 5.3.3.2 Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип бутена-1
Тк„п/К Источник Ткип /К- Источник Ткип 1 К Источник
267.45 32DAV 266.87 46MOR 266.9 89WEA
266.45 34HUR 266.68 48KOZ 266.89 06МАС
268.15 34КОМ 266.9 49FOE 266.87 06OWC
267.05 37GRO 266.9 85MAJ 266.90 08YAW
266.45 37МАТ 266.89 87STE 266.89 10LID
266.95 Среднее значение данных Ткип
В литературе имеется небольшое число работ, начиная с 1918 года, в ко-
торых содержатся значения температуры кипения бутена-1. В табл. 5.3.3.2
приведены только данные работ с 1932 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры кипения бутена-1.
458
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.3.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл бутена-1
Тпл / К | Источник Тол/К I Источник Т„л/К 1 Источник
87.81 06МАС 87.80 08YAW 87.81 10LID
87.81 | Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.3.3.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр бутена-1
тКр/к Источник Ткр/К Источник тКр/к Источник
417.15 28COF 419.6 85MAJ 419.59 08YAW
419.53 50ВЕА 419.5+0.5 96TSO 419.29 10LID
419.502 Среднее значение данных Ткр, кроме 28COF
Таблица 5.3.3.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр бутена-1
РКр/МПа Источник Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник
4.05 4.02±0.05 50ВЕА 96TSO 4.023 4.020 06OWC 08YAW 4.005 10LID
4.024 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.3.3.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр бутена-1
Ркр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
4.16 50ВЕА 4.15+0.05 96TSO
4.155 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.3.3.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр бутена-1
VKp л* моль1 Источник V ’ кр л* моль1 Источник V т кр л* моль’1 Источник
0.2408 96TSO 0.2399 08YAW 0.2358 10LID
0.238 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.3.3.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp бутена-1
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
87.83 46AST 87.82 83СНА 87.800 91ТАК
87.81 Среднее значение данных Ttrp
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
459
Таблица 5.3.3.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АсН° и образования AfH°
бутена-1 в газообразном (г) состоянии___________________________
АсН° кДж* моль1 ДГН° кДж* моль'1 Источник
-2716.80±0.75 (г) -0.63+0.79 (г) 51PRO
Таблица 5.3.3.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода бутена-1________________________________________
Фазы Т К 4rSH кДж* моль1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 87.830+0.05 3.848+0.021 99.51 мол.%; ИК 46 AST
кр ж 87.807+0.005 3.959+0.008 99.78 мол.%; АК 91ТАК
кр ж 87.807+0.010 3.959±0.010 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией. Метод исследования:
ИК — изопериболическая калориметрия; АК — адиабатическая калори-
метрия.
Таблица 5.3.3.11
Энтальпия испарения AVH бутена-1
Температура Т/К AVH кДж-моль’1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
202.0 25.3 46AST
219.0 24.5 46AST
242.0 23.3 46AST
266.91 21.87 46AST
266.9 22.07 85MAJ
298.15 20.88 85MAJ
177.0 28.3 126-192 А 10ACR
259.0 23.3 200-274 А 10ACR
282.0 22.8 267-345 А 10ACR
357.0 22.0 342-411 А 10ACR
* А - Расчет из данных по давлению пара.
460
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.3.12
Данные по давлению пара бутена-1 (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_____
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К]
ж г 6.7447 1175.63 -13.52 120/194 110/194 В 266.92/101.32
ж г 5.9178 908.8 -34.615 194/288 194/278 А
ж г 5.9178 908.8 -34.61 288/425 278/419.9 В
(п) (Е) (F)
(2.1058) (-66.743) (5100.7)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.3.13 Давление насыщенного пара PnaD бутена-1 [08BOG]
Т/К 153.15 0.0002 163.15 0.0007 173.15 0.0024 183.15 0.0065 193.15 0.0156 203.15 0.0340 213.15 0.0680
р х пар кгс-см’2
т/к 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15
р х пар кгс-см'2 0.1264 0.2212 0.3675 0.5832 0.8898 1.310 1.875
т/к 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15
р ГпаР -2 КГС’СМ 2.607 3.541 4.710 6.136 7.830 9.875 12.30
т/к 363.15 373.15 383.15 393.15 403.15 413.15
р Па₽ -2 КГС’СМ 15.09 18.30 22.02 26.34 31.24 36.86
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
461
Таблица 5.3.3.14
Поверхностное натяжение о бутена-1
т/к 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 08BOG
о-10’3/ (Н/м) 22 20 19 18 16 15
Т/К 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 08BOG
о-10’3/(Н/м) 14 13 11 10 9 8
Т/К 343.15 353.15 08BOG
о-10‘3/ (Н/м) 7 6
Т/К 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 72JAS
а-10'1/(Н/м) 24.45 23.12 21.81 20.48 19.16 17.84
Т/К 263.15 283.15 293.15 72JAS
<г10’3/ (Н/м) 16.51 13.87 12.54
Таблица 5.3.3.15
Теплоемкость изобарная Ср бутена-1 в газообразном состоянии
[47WAC]__________________________________________________
т/к 313.55 363.25
Ср/Дж* моль1* К1 89.58±0.06 101.21±0.07
Таблица 5.3.3.16
Зависимость теплоемкости Ср бутена-1 в газообразном состоянии от
температуры Т____________________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Дж моль4 К Т — К) Источник
А В С D Е Т • * min т 1 max
24.915 2.0648-101 5.9828-10 5 -1.4166-107 4.7053-1011 200 1500 96YAW
Таблица 5.3.3.17 Имеющиеся данные по энтропии S0 бутена-1 в жидком состоянии
S° Дж’моль'^К1 Источ- ник S° Дж* моль1* К"1 Источ- ник S° Дж’моль'^К1 Источ- ник
213.83* 46AST 227.0 83СНА 229.06 91ТАК
228.03 Среднее значение данных S0, кроме 46AST
* При Т=266.91 К
462
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.3.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° бутена-1 в жидком
состоянии
С 0 Дж* моль1* К1 Источ- ник С 0 Дж* моль1* К1 Источ- ник С 0 ^р Дж’моль'^К'1 Источ- ник
118.0 83СНА 128.96 91ТАК
Таблица 5.3.3.19
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср (Дж* моль1* К1) бутена-1 в
жидком состоянии_________________________________________________
Т К Ср Источник Т К Ср Источник
253.4 119.16 36TOD 298.15 118.0 83СНА
260.0 119.45 46AST 298.15 128.96 91ТАК
294.0 128.6 49SCH
Таблица 5.3.3.20
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого
бутена-1 при температуре Т [96ZAB]__________________________
Т/К 90.0 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0 109.2 107.7 106.6 105.9 105.5 105.4 105.7
Ср Дж* моль1* К1
т/к 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0 106.2 107.7 106.9 108.9 110.2 111.6 113.1
Ср Дж* моль1* К1
т/к 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0 273.15 280.0 114.6 116.0 118.0 120.0 121.0 122.0 124.0
Ср Дж* моль1* К'1
Т/К 290.0 298.15 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 127.0 129.0 129.0 133.0 137.0 141.0 146.0
Ср Дж* моль1* К1
т/к 350.0 360.0 370.0 152.0 158.0 165.0
Ср Дж* мол ь'1* К1
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
463
Таблица 5.3.3.21
Рекомендованные значения плотности р бутена-1 с погрешностью о
[96WIL2]______________________________________________________
т к р+о кг*м'3 Т К р±сг кг*м'3 Т К р+ст кг*м'3
190.00 717.17+0.67 270.00 621.80+0.33 330.00 545.84+0.88
200.00 699.63+0.52 280.00 610.22+0.34 340.00 531.09+1.29
210.00 688.34+0.43 290.00 598.31+0.37 350.00 515.09+1.28
220.00 677.23+0.38 293.15 594.47+0.38 360.00 497.85+1.28
230.00 666.23+0.34 298.18 588.30+0.41 370.00 479.11+1.30
240.00 655.26+0.33 300.00 582.99+0.42 380.00 458.12+1.34
250.00 644.24+0.32 310.00 573.18+0.23 390.00 433.54+1.41
260.00 633.11+0.32 320.00 559.83+0.65
Таблица 5.3.3.22
Теплопроводность л (Вт-м’^К’1) паров бутена-1 при (Р=0.1 МПа)
[90VAR]____________________________________________________
т/к 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0 370.0
X- 103 15.6 16.6 17.7 18.7 19.8 21.0 22.1 23.3
т/к 380.0 390.0 400.0 410.0 420.0 430.0 440.0 450.0
ХЮ3 24.5 25.8 27.0 27.3 27.9 31.0 32.4 33.9
т/к 460.0 470.0 480.0
X- 103 35.3 36.8 38.3
Таблица 5.3.3.23
Вязкость бутена-1
Т/°С -115.0 -110.0 -105.0 -100.0 -95.0 -90.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.88 0.79 0.70 0.64 0.58 0.53
т/°с -85.0 -80.0 -75.0 -70.0 -65.0 -60.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.48 0.45 0.42 0.39 0.36 0.34
т/°с -55.0 -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.32 0.45 0.30 0.26 0.25
464 5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.3.24 Показатели пожаровзрывоопасности для бутена-1
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения Концентрационные пределы распро- 657.15 К 04KOR
странения пламени в воздухе Концентрационные пределы распро- 1.6-10.0% (Об.) 04KOR
странения пламени в кислороде 2.9-80.0% (Об.) 04KOR
Минимальная энергия зажигания Максимальная норм, скорость распро- 0.27 мДж 04KOR
странения пламени 0.43 м/с 04KOR
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
465
5.3.4. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства бутена-2 (транс)
Бутен-2 (транс) — бесцветный горючий и взрывоопасный газ, с
характерным запахом, хорошо растворим в спирте и эфире, в воде мало-
растворим.
Основные способы получения бутена-2 (транс) и общая сфера
применения бутенов описана в 5.3.3.
Химические свойства бутена-2 типичны для непредельных угле-
водородов, которые присоединяют по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляются кислородом воздуха в присутствии ката-
лизаторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуются под дей-
ствием кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств бутена-2 (транс), которые соответствовали бы
потребностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся экспе-
риментальных данных о свойствах бутена-2 (транс), возрастает в связи с
расширением его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
бутена-2 (транс), опубликованных до 1990 года, представлены в справоч-
никах и монографиях [69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG],
более поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR,
09WOH, 08YAW, 10LID, 11HAY].
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах бутена-2 (транс) в
широких областях температур и давлений, но некоторые его свойств изу-
чены недостаточно. Для некоторых свойств бутена-2 (транс) известны
только старые данные. Отметим, что в некоторых справочниках, из рас-
смотренных выше, рекомендуемые значения свойств для бутена-1, в ряде
случаев, существенно отличаются друг от друга и не согласуются с ре-
зультатами более поздних экспериментальных работ.
Ниже, в таблицах 5.3.4.1-5.3.4.23 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик бутена-2 (транс). Отобранные и
рекомендованные значения свойств согласуются с их средними значения-
ми, полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоре-
тических данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает
на их надежность.
466
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Бутен-2 (транс) CAS Registry Number: 624-64-6 С4Н8
СН3-СН=СН-СН3
Таблица 5.3.4.1
Физико-химические и термодинамические характеристики бутена-2
(транс)_______________________________________________________
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 56.1063 г-моль1
Нормальная температура плавления 167.63 К 10LID
Нормальная температура кипения 274.03 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 598.50+0.41 КГ’М3 96WIL
Критическая температура 428.6+0.1 К 96TSO
Критическое давление 4.10+0.02 МПа 96TSO
Критический объем 0.2377 л-моль'1 96TSO
Критическая плотность 4.21+0.09 моль-л'1 96TSO
Температура тройной точки 167.62 К 83СНА
87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (г) -2706.6+0.96 кДж-моль'1 51PRO
Энтальпия образования), AfH° (г) -10.79+1.0 кДж- моль'1 51PRO
Энтальпия испарения, AVH° 21.3 кДж-моль'1 10ACR
Энтропия, S° (ж) 229.06 Дж-моль'1 К'1 91ТАК
Теплоемкость, Ср (г) (Т=298.60 К) 87.78 Дж-моль'1-К'1 40KIS
Теплоемкость, Ср (ж) (Т=280.0 К) 124.4 Дж-моль'1 К'1 83СНА
Таблица 5.3.4.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения ТК11П
бутена-2 (транс)____________________________________
Ткип / К Источник Ткип /К Источник Ткип / К Источник
274.75 32DAV 274.050 47НОО 274.01 06OWC
274.11 37CAR 274.2 49FOE 274.03 08YAW
274.15 37МАТ 274.0 85MAJ 274.03 10LID
273.98 46MOR 274.2 90ALD
274.14 Среднее значение данных Ткип
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
467
Таблица 53.4.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл бутена-2 (транс)
Тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
167.35 35KIS 167.62 08YAW 167.63 10LID
167.53 Среднее значение данных Тпл
Таблица 53.4.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр бутена-2 (транс)
Ткр/К Источник тКр/к Источник ТКр/К Источник
428.60 428.60 60АМВ 85MAJ 428.6+0.1 428.63 96TSO 08YAW 428.61 10LID
428.61 Среднее значение данных Ткр
Таблица 53.4.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр бутена-2 (транс)
Ркр/МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр/МПа Источник
4.10+0.02 3.985 96TSO 06OWC 4.102 08YAW 4.027 10LID
4.054 Среднее значение данных Ркр
Таблица 53.4.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр бутена-2 (транс)
Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
4.21±0.09 96TSO
4.21 Среднее значение данных ркр
Таблица 53.4.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр бутена-2 (транс)
V ▼ кр л* моль'1 Источник V ¥ кр л* моль'1 Источник V ▼ кр л* моль'1 Источник
0.2377 96TSO 0.2399 08YAW 0.2373 10LID
0.2383 Среднее значение данных VKp
468
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.4.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp бутена-2
(транс) _______________________________________________
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
167.3 36TOD 167.61 45GUT 167.62 83СНА
167.51 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.4.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
бутена-2 (транс) в газообразном (г) состоянии ___________________
АСН° кДж* моль1 AfH° кДж* моль'1 Источник
-2706.63±0.96 (г) -10.79±1.00 (г) 51PRO
Таблица 5.3.4.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода бутена-2 (транс) _____________________________________________
Фазы Т К AtrsH кДж-моль’1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 167.30+0.2 9.861+0.05 99.9 мол.%; ИК 36TOD
кр ж 167.610+0.02 9.757±0.017 99.63 мол.%; АК 45GUT
кр ж 167.63±0.02 9.76±0.02 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались фракционной дистилляцией. Метод исследования:
ИК — изопериболическая калориметрия; АК — адиабатическая калори-
метрия.
Таблица 5.3.4.11
Энтальпия испарения AVH бутена-2 (транс)
Температура Т/К AVH кДж-моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
1 2 3 4 5
273.4 23.83 35KIS
259 24.2 203-274 45GUT
274.0 22.76±0.63 124-171 К 45GUT
274.0 22.72 85MAJ
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
469
Окончание таблицы 5.3.4.11
1 2 3 4 5
298 21.3 10ACR
272 23.9 205-287 А 10ACR
288 23.6 273-315 А 10ACR
328 23.3 313-385 А 10ACR
397 23.2 382-428 А 10ACR
* А - Расчет из данных по давлению пара; К- калориметрический метод.
Таблица 5.3.4.12
Данные по давлению пара бутена-2 (транс) (константы уравнения
Антуана (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К]
ж г 6.27279 1062.92 -23.86 168/201 167.6/201 В 274.03/101.325
ж г 6.00827 967.5 -32.31 201/288 201/282 А
ж г 6.00827 967.5 -32.31 288/428 282/428.6 В
(п) (Е) (F)
(2.7167) (49.7721) (-1061.2)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, зна-
чение в скобках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в
уравнении (4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина,
значение в скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная тем-
пературы).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного приме-
нения уравнения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравне-
ния Антуана (4.2.2), более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Бо-
лее низкий предел для жидкой фазы никогда не меньше температуры тройной
точки. Верхний предел для кристаллической фазы никогда не больше температу-
ры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D. «Оценка» указывает на-
дежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
470
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.4.13
Давление насыщенного пара Рпар бутена-2 (транс) [08BQG]
т/к 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15 0.0014 0.0040 0.0101 0.0226 0.0465 0.0886 0.1583
р * пар КГС’СМ'2
т/к 243.15 253.15 263.15 273.15 0.2678 0.4321 0.6690 0.9989
р * пар кгс* см-2
Таблица 5.3.4.14
Поверхностное натяжение а бутена-2 (транс)
т/к 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 68GAL
о-10'3/ (Н/м) 19.00 17.69 16.40 15.08 13.88 12.55
Т/К 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15 68GAL
<т-103/(Н/м) 11.30 9.96 8.77 7.62 6.50 5.39
Т/К 373.15 383.15 393.15 403.15 413.15 68GAL
с-10’3/(Н/м) 4.42 3.49 2.60 1.79 1.00
Т/К 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 72JAS
а-103/(Н/м) 25.13 23.84 22.56 21.24 19.98 18.69
Т/К 263.15 283.15 293.15 72JAS
<г10’3/(Н/м) 17.40 14.52 13.53
Таблица 5.3.4.15
Теплоемкость изобарная Ср бутена-2 (транс) в газообразном
состоянии [40KIS]________________________________________
т/к 298.60 332.90 371.50
Ср/ Дж* мол ь'1* К'1 87.78 94.93 102.63
Таблица 5.3.4.16
Зависимость теплоемкости Ср бутена-2 (транс) в газообразном
состоянии от температуры Т________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D T3 + ЕТ4 (Ср— Дж-моль1-К1, Т — К) Источник
А В С D Е Т • * пип т * max
40.312 1.3472-102 1.6877-104 -2.1140 107 6.3263-1011 200 1500 96YAW
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
471
Таблица 5.3.4.17
Имеющиеся данные по энтропии S0 бутена-2 (транс) в жидком
состоянии
S0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник S0 Дж’моль^К'1 Источ- ник S0 Дж* моль1* К1 Источ- ник
204.97 36TOD 163.5 83СНА 229.06 91ТАК
205.31 45GUT
Таблица 5.3.4.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср (Дж* моль1* К1) бутена-2
(транс) в жидком состоянии_____________________________________
Т/К Ср Источник Т/К Ср Источник
259.6 270.0 122.05 122.34 36TOD 45GUT 280.0 124.4 83СНА
Таблица 5.3.4.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого
бутена -2 (транс) при температуре Т [96ZAB]_________________
т/к 170.0 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0
Ср Дж* моль1* К1 110.5 110.9 111.5 112.4 113.5 114.7 116.1
Т/К 240.0 250.0 260.0 270.0
Ср Дж* моль1* К'1 117.5 119.0 120.5 121.9
Таблица 5.3.4.20
Рекомендованные значения плотности р бутена-2 (транс) с погреш-
ностью о [96WIL2] __________________________________________
Т К р±о кг*м'3 т к р±о кг* м’3 т к р±о кг* м'3
210.00 693.41+0.80 270.00 630.73+0.55 310.00 584.19+0.47
220.00 683.37±0.70 280.00 619.54±0.53 320.00 571.73+0.45
230.00 673.20+0.66 290.00 608.07+0.50 330.00 558.89+0.43
240.00 662.87+0.63 293.15 604.40±0.49 340.00 545.64+0.41
250.00 652.37±0.61 298.18 598.50±0.41 350.00 531.96+0.44
260.00 641.66+0.58 300.00 596.30+0.48 360.00 517.82+0.54
472
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.4.21
Теплопроводность X (Вт’м'^К1) газообразного бутена-2 (транс)
[90VAR]__________________________________________________
Т/К 323.0 373.0
X- 103 178.0 232.0
Таблица 5.3.4.22
Вязкость бутена-2 (транс)
т/°с -100.0 0.64 -90.0 0.54 -80.0 0.46 -70.0 0.395 -60.0 0.35 -50.0 0.30 73HEF
1]/(мПа с)
т/°с -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 73HEF
1]/(мПа с) 0.275 0.25 0.225 0.205
Т/°С -100.0 -90.0 -80.0 -70.0 -60.0 -50.0 73HEF
V /(мм2/с) 0.90 0.75 0.64 0.56 0.49 0.44
Т/°С -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 73HEF
V /(мм2/с) 0.40 0.37 0.34 0.32
Таблица 5.3.4.23
Показатели пожаровзрывоопасности для бутена-2 (транс)
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 597.15 К 04KOR
Концентрационные пределы распростра- нения пламени в воздухе 1.8-9.7% (Об.) 04KOR
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
473
5.3.5. Физико-химические характеристики и термодинамические
свойства бутена-2 (цис)
Бутен-2 (цис) — бесцветный горючий и взрывоопасный газ, хо-
рошо растворим в спирте и эфире, в воде малорастворим.
Основные способы получения бутена-2 (цис) и общая сфера при-
менения бутенов описана в 5.3.3.
Химические свойства бутена-2 (цис) типичны для непредельных
углеводородов, которые присоединяют по двойной связи водород, галоге-
ны, галогеноводороды, окисляются кислородом воздуха в присутствии ка-
тализаторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуются под
действием кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств бутена-2 (цис), которые соответствовали бы по-
требностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся экспери-
ментальных данных о свойствах этилена, возрастает в связи с расширени-
ем его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
бутена-2 (цис), опубликованных до 1990 года, представлены в справочни-
ках и монографиях [63GEL, 69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM], более
поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WHI, 99DYK, 02KAZ, 02WOH, 04KOR,
08BOG, 09WOH, 08YAW, 10LID, 11HAY].
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах бутена-2 (цис) в
широких областях температур и давлений, но некоторые его свойств изу-
чены недостаточно. Для некоторых свойств бутена-2 (цис) известны толь-
ко старые данные. Отметим, что в некоторых справочниках, из рассмот-
ренных выше, рекомендуемые значения свойств для бутена-1, в ряде слу-
чаев, существенно отличаются друг от друга и не согласуются с резуль-
татами более поздних экспериментальных работ.
Ниже, в таблицах 5.3.5.1-5.3.5.23 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик бутена-2 (цис). Отобранные и ре-
комендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
474
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Бутен-2 (цис) CAS Registry Number: 106-98-9 С4Н8
СН3-СН=СН-СН3
Таблица 5.3.5.1
Физико-химические и термодинамические характеристики
бутена-2 (цис)_______________________________________
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 56.1063 г-моль1
Нормальная температура плавления 134.27 К 10LID
Нормальная температура кипения 276.86 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 615.92+0.41 кг-м3 96WIL
Критическая температура 435.5+0.1 К 96TSO
Критическое давление 4.21+0.05 МПа 96TSO
Критический объем 0.2338 л-моль1 96TSO
Критическая плотность 4.28+0.18 моль-л'1 96TSO
Температура тройной точки 134.26 К 83СНА
87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (г) -2709.77+1.21кДж- моль1 51PRO
Энтальпия образования, AfH° (г) -7.66+1.21 кДж-моль1 51PRO
Энтальпия испарения, AVH° 22.1 кДж-моль'1 10ACR
Энтропия, S° (ж) 220.0 Дж-моль1-К1 83СНА
Теплоемкость, Ср° (г) 81.13+0.16 Дж-моль ^К’1 44SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 127.0 Дж- моль’1 • К'1 83СНА
Таблица 5.3.5.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
бутена-2 (цис)___________________________________________
т /К Источник Ткип ГК Источник Ткип / К Источник
276.85 37МАТ 276.9 49FOE 276.82 06OWC
276.81 46MOR 276.9 85MAJ 276.87 08YAW
276.80 47НОО 276.9 90ALD 276.86 10LID
276.86 Среднее значение данных Ткип
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
475
Таблица 5.3.5.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл бутена-2 (цис)
Тпл/к Источник тпл/к Источник Тпл/к Источник
133.85 35KIS 134.26 08YAW 134.27 10LID
134.13 Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.3.5.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр бутена-2 (цис)
тКр/к Источник LVF > ЖЖ Ткр/К .V ЖЖ Ж viv* дж ж Источник - кр J ’ тКр/к Источник
428 28COF 435.6 85MAJ 435.58 08YAW
435.54 60АМВ 435.5+0.1 96TSO 435.75 10LID
435.59 Среднее значение данных Ткр, кроме 28COF
Таблица 5.3.5.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр бутена-2 (цис)
Ркр / МПа Источник РКр/МПа Источник Ркр / МПа Источник
4.21+0.05 4.245 96TSO 06OWC 4.206 08YAW 4.226 10LID
4.22 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.3.5.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр бутена-2 (цис)
рКр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
4.28+0.18 96TSO
4.28 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.3.5.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр бутена-2 (цис)
V ’ кр л* моль1 Источник IVЖЖ Ж ЖЖ 1VVIVV V ▼ кр л* моль'1 pj. т Источник KD vJ * ~ v V ▼кр л* моль'1 Источник
0.2338 96TSO 0.2340 08YAW 0.2356 10LID
0.2345 Среднее значение данных Vj
476
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.5.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp бутена-2 (цис)
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
133.8 134.26 36TOD 44SCO 134.24 63GEL 134.26 83СНА
134.14 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.5.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
бутена-2 (транс) в газообразном (г)______________________________
АН кДж* моль1 Д,Н° кДж* моль1 Источник
-2709.77+1.21 (г) -7.66+1.26 (г) 51PRO
Таблица 5.3.5.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода бутена-2 (цис) ______________________________________________
Фазы Т К Д^Н кДж-моль'1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 133.80+0.2 7.32+0.1 99.9 мол.%; ИК 36TOD
кр ж 134.260±0.02 7.309+0.02 99.943 мол.%; АК 44SCO
кр ж 134.27+0.02 7.309+0.015 Рекоменд. 95ZHA
* Образцы очищались вакуумной перекристаллизацией. Метод исследова-
ния: ИК — изопериболическая калориметрия; АК — адиабатическая кало-
риметрия.
Таблица 5.3.5.11
Энтальпия испарения AVH бутена-2 (цис)
Температура Т/К АН кДж* моль"1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
1 2 3 4 5
276.73 24.31 35KIS
252 25.3 195-267 42BEN
246.0 22.47 44SCO
276.9 23.34 85МА
298 22.1 10ACR
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
477
Окончание таблицы 5.3.5.11
1 2 3 4 5
275 24.4 221-290 А 10ACR
291 24.0 276-325 А 10ACR
339 23.6 324-386 А 10ACR
398 23.6 383-431 А 10ACR
* А - Расчет из данных по давлению пара.
Таблица 5.3.5.12
Данные по давлению пара бутена-2 (цис) (константы уравнения Ан-
туана (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
ж г 6.38127 1086.09 -26.17 136/203 134.3/203 В 276.87/101.325
ж г 6.00958 967.32 -35.277 205/298 203/292 А
ж г 6.00958 967.32 -35.277 298/438 292/435.5 В
(п) (Е) (Е)
(2.603) (47.1477) (-1082.1)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.5.13
Давление насыщенного пара Рпар бутена-2 (цис) [08BQG]
Т/К 153.15 163.15 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 0.0001 0.0002 0.0009 0.0029 0.0077 0.0179 0.0378
р "аР 2 КГС’СМ
т/к 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 0.0738 0.1333 0.2315 0.3787 0.5932 0.8945
р * пар КГС’СМ-2
478
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.5.14
Поверхностное натяжение о бутена-2 (цис)
Т/К 203.15 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 72JAS
<т-10'3/(Н/м) 25.13 23.84 22.56 21.24 19.98 18.69
Т/К 263.15 283.15 293.15 72JAS
с-10’7 (Н/м) 17.40 14.52 13.53
Т/К 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 68GAL
<т-10'3/(Н/м) 23.00 21.49 20.12 18.79 17.50 16.24
Т/К 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 68GAL
о-10’3/(Н/м) 14.99 13.74 12.50 11.10 9.86 8.67
Т/К 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 403.15 68GAL
<т-10'3/(Н/м) 7.50 6.41 5.41 4.44 3.50 2.60
т/к 413.15 423.15 68GAL
<г10’3/(Н/м) 1.72 0.85
Таблица 5.3.5.15
Теплоемкость изобарная Ср газообразного бутена-2 (цис) [44SCO]
Т/К 250.0 255.0 260.0 265.0 270.0 275.0 280.0
Ср 70.8 71.1 71.7 72.3 72.9 73.9 74.7
Дж* моль1* К1 ±1.6 ±1.6 ±1.7 ±1.7 ±1.7 ±1.7 ±1.7
Т/К 285.0 290.0 295.0 298.15 300.0 332.85 371.24
Ср 75.9 77.2 78.5 81.13 79.9 88.24 96.27
Дж* моль1* К1 ±1.8 ±1.8 ±1.8 ±0.16 ±1.8 ±0.18 ±0.19
Таблица 5.3.5.16 Зависимость теплоемкости Ср бутена-2 (цис) в газообразном состоя- нии от температуры Т
Ср = А + В Т + С Т2 + DT3 + Е Т4 (Ср— Дж моль 1 '•кЛт— К) Источник
А | В | С | D | Е 1 Tmin | Тщах
29.137 1.4008-10* 1.9109-104 -2.3717-107 7.0962-10** 200 1500 96YAW
Таблица 5.3.5.17
Имеющиеся данные по энтропии S0 бутена-2 (цис) в жидком
состоянии
S0 Дж* моль'1’К1 Источ- ник S0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник S0 Дж’Моль'^К'1 Источ- ник
212.88 36TOD 219.91 44SCO 220.0 83СНА
219.96 Среднее значение данных S0, кроме 36TOD
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
479
Таблица 5.3.5.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° бутена-2 (цис) в жидком
состоянии
С 0 Дж* моль1* К1 Источ- ник С 0 Дж* моль1* К1 Источ- ник С 0 Дж* моль1* К1 Источ- ник
126.15 44SCO 127.0 83СНА
126.58 Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.3.5.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср
бутена-2 (цис) в жидком состоянии при температуре Т [96ZAB]
Т/К 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0
Ср Дж’Моль'^К'1 113.4 112.4 111.7 111.3 111.1 111.2 111.5
Т/К 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0
Ср Дж’Моль'^К1 112.0 112.8 113.8 115.0 116.3 118.0 120.0
Т/К 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0 310.0 320.0
Ср Дж’Моль'^К'1 120.0 122.0 124.0 127.0 127.0 131.0 135.0
Т/К ЗЗО.О 340.0 350.0 360.0 370.0
Ср Дж’Моль'^К'1 139.0 145.0 151.0 158.0 165.0
Таблица 5.3.5.20
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср бутена-2 (цис) в жидком со-
стоянии (Дж* моль'1. К1)__________________________________________
Т К Ср Источник т к Ср Источник
266.6 118.87 36TOD 299.8 130.0 52SCH
298.15 126.15 44SCO 298.15 127.0 83СНА
480
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.5.21
Рекомендованные значения плотности р бутена-2 (цис)
с погрешностью о [96WIL2] _______________________
т к р±о кг* м'3 т к р±о кг*м'3 Т К р±о кг*м‘3
210.00 712.26±0.61 270.00 648.14+0.42 310.00 601.83+0.41
220.00 701.90+0.51 280.00 636.88+0.41 320.00 589.66+0.42
230.00 691.43+0.46 290.00 625.42+0.40 330.00 577.22+0.42
240.00 680.83±0.45 293.15 621.77±0.40 340.00 564.49+0.43
250.00 670.10+0.44 298.18 615.92+0.41 350.00 551.46+0.48
260.00 659.20+0.43 300.00 613.74+0.41 360.00 538.12+0.59
Таблица 5.3.5.22
Вязкость бутена-2 (цис)
т/°с -100.0 0.74 -90.0 0.60 -80.0 0.51 -70.0 0.43 -60.0 0.38 -50.0 0.34 73HEF
ц/(мПа с)
т/°с -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 73HEF
ц/(мПа с) 0.30 0.27 0.25 0.225
Т /°C -100.0 -90.0 -80.0 -70.0 -60.0 -50.0 73HEF
V /(мм2/с) 0.99 0.82 0.70 0.60 0.54 0.48
т/°с -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 73HEF
V /(мм2/с) 0.44 0.40 0.37 0.34
Таблица 5.3.5.23
Показатели пожаровзрывоопасности для бутена-2 (цис)
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 597.15 К 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 1.8-9.7% (Об.) 04KOR
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
481
5.3.6. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства 2-метилпропена-1
2-Метилпропен-1 (изобутен, изобутилен) — бесцветный горючий
и взрывоопасный газ, растворим в спирте и эфире, в воде малорастворим.
Основные способы получения 2-метилпропена-1 и общая сфера
применения бутенов описаны в 9.3.3.
Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) обладает высоким октано-
вым числом и низкой температурой кипения, что позволяет повысить ок-
тановое число преимущественно головных фракций базового бензина, тем
самым и равномерность распределения детонационной стойкости по его
фракциям. В качестве углеводородного сырья в синтезе целевого продук-
та МТБЭ из изобутилена и метанола, наибольшее применение получила
бутан-бутиленовая фракция двух процессов — каталитического крекинга
и пиролиза. В автомобильные бензины МТБЭ добавляют в количестве 5-
15 %. Бензины, содержащие эфир, характеризуются еще и такими досто-
инствами, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлоп-
ных газов. Для промышленного производства этого эффективного компо-
нента бензинов, повышающего октановое число, имеются достаточные
ресурсы метанола, который получают из нефтяного сырья, из угля или
древесины, а также изобутена, на тех нефтеперерабатывающих заводах,
где имеются установки каталитического крекинга или пиролиза.
Химические свойства 2-метилпропена-1 типичны для непредель-
ных углеводородов, присоединяют по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляются кислородом воздуха в присутствии ката-
лизаторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуются под дей-
ствием кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств 2-метилпропена-1, которые соответствовали бы
потребностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся экспе-
риментальных данных о свойствах 2-метилпропена-1, возрастает в связи с
расширением его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
2-метилпропена-1, опубликованных до 1990 года, представлены в спра-
вочниках и монографиях [63GEL, 69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM,
02KAZ, 08BOG], более поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WHI, 99DYK,
02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW, 10LID, 11HAY] и в оригинальных
статьях.
К настоящему времени накоплены экспериментальных данные по
физико-химическим и термодинамическим свойствам 2-метилпропена-! в
различных областях температур и давлений, но ряд его свойств изучены
482 5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
недостаточно. Для некоторых свойств 2-метилпропена-1 известны только
старые данные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рассмотренных
выше справочниках значения свойств для 2-метилпропена-1, в ряде слу-
чаев, существенно отличаются друг от друга и не согласуются с результа-
тами более поздних экспериментальных работ или с данными других ис-
следователей.
Ниже, в таблицах 5.3.6.1-5.3.6.23 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик 2-метилпропена-1. Отобранные и
рекомендованные значения свойств согласуются с их средними значения-
ми, полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоре-
тических данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает
на их надежность.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
483
2-Метилпропен-1 CAS Registry Number: 115-11-7 С4Н8
Н3С
\ь=сн2
Нзс/
Таблица 5.3.6.1
Физико-химические и термодинамические характеристики
2-метилпропена-1____________________________________
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 56.1063 г-моль1
Нормальная температура плавления 132.42 К 10LID
Нормальная температура кипения 266.3 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 588.39±0.47 кг-м'3 96WIL
Критическая температура 417.9+0.1 К 96TSO
Критическое давление 4.000+0.010 МПа 96TSO
Критический объем 0.2388 л-моль'1 96TSO
Критическая плотность 4.19±0.07 моль-л'1 96TSO
Температура тройной точки 132.4 К 36TOD
87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (г) -2699.47+1.09 кДж-моль'1 51 PRO
Энтальпия образования, AfH° (г) -17.95+1.09 кДж-моль'1 51 PRO
Энтальпия испарения, AVH° 20.6 кДж-моль'1 10ACR
Энтропия, S0 (г) 293.59 Дж-моль'1-К'1 69STU
Энтропия, S0 (ж) 194.0 Дж-моль’-К'1 36TOD
Теплоемкость, Ср (г) (Т=272.15 К) 82.89+0.41 Дж-моль'1-К'1 45SCO
Теплоемкость, Ср (ж) (Т=266.26 К) 121.3 Дж-моль'1-К'1 71RAB
В литературе имеется ряд работ, начиная с 1870 года, в которых
содержатся значения температуры кипения 2-метилпропена-1. В табл.
5.3.6.2 приведены только данные работ с 1934 года, достаточные для
оценки надежной величины температуры кипения 2-метилпропена-1.
484
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.6.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
2-метилпропена-1 ________________________________________
Ткип/К Источник Ткнп/К Источник Ткип/К Источник
266.2 32DAV 266.26 46MOR 266.26 71RAB
266.85 34КОМ 266.35 47НОР 266.3 90ALD
267.15 36DES 266.65 47WAS 266.22 06OWC
266.55 37GRO 267.15 48HUS 266.25 08YAW
266.45 37МАТ 266.55 48KOZ 266.3 10LID
267.15 39BRE 266.4 49FOE
266.55 42KIE 267.15 56KOR
266.56 Среднее значение данных Ткип
плавления Тпл 2-метилпропена-1
Таблица 5.3.6.3
Имеющиеся данные по
Тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
132.45 06МАС 132.81 08YAW 132.42 10LID
132.56 Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.3.6.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр
2-метилпропена-1
Ткр/К 1 [ Источник ткр/к Источник Ткр/К Источник
420.15 417.88 28COF 42ВЕА 417.9±0.1 417.9 96TSO 08YAW 418.09 10LID
417.94 Среднее значение данных Ткр, кроме 28COF
Таблица 5.3.6.5
Имеющиеся данные по к ритическому давлению PKD 2-метилпропена-1
Ркр/МПа Источник Ркр/МПа Источник Ркр / МПа Источник
4.000 42ВЕА 4.002 06OWC 4.010 10LID
4.000±0.010 96TSO 3.999 08YAW
4.002 Среднее значение данных Ркр
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
485
Таблица 5.3.6.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр 2-меги л пропена-1
рКр/моль/л Источник
рКр/моль/л
Источник
рКр/моль/л
Источник
4.17 42ВЕА 4.19+0.07 96TSO
4.18
Среднее значение данных ркр
Таблица 5.3.6.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр 2-метилпропена-1
V ’ кр л* моль1 Источник VKp Л" моль1 Источник V ’ кр л* моль1 Источник
0.2388 96TSO 0.2389 08YAW 0.2398 10LID
0.2391 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.3.6.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp
2-метилпропена-1 __________________________________
Т,Гр/К Источник Ttrp/к Источник Ttrp/K Источник
132.4 36TOD
132.4 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.6.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
2-метилпропена-1 в газообразном (г) состоянии __________________
ДеН° кДж-моль'1 AfH° кДж* моль'1 Источник
-2699.47±1.09 (г) -17.95+1.09 (г) 51PRO
Таблица 5.3.6.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода 2-метилпропена-1 ____________________________________________
Фазы Т К AtrsH кДж-моль'1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 132.40+0.2 5.92+0.10 99.9 мол.%; ИК 36TOD
* Метод исследования: ИК — изопериболическая калориметрия.
486
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.6.11 Энтальпия испарения AVH 2-метилпропена-!
Температура Т/К AVH кДж-моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
350 22.2 303-398 42ВЕА
298 20.6 10ACR
264 23.1 212-279 А 10ACR
281 22.7 266-313 А 10ACR
325 22.2 310-376 А 10ACR
386 22.3 371-418 А 10ACR
* А - Расчет из данных по давлению пара. 1 2 3 4 5 6
Таблица 5.3.6.12
Данные по давлению пара 2-метилпропена-! (константы уравнения
Антуана (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
Ж г 6.41259 1078.57 -19.41 133/194 123/194 В 266.24/101.325
ж г 5.80956 866.25 -38.51 194/288 194/280 А
ж г 5.80956 866.25 -38.51 288/425 278/417.9 В
(п) (Е) (F)
(1.599) (-150.95) (9633)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, зна-
чение в скобках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в
уравнении (4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина,
значение в скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная тем-
пературы).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного приме-
нения уравнения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравне-
ния Антуана (4.2.2), более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Бо-
лее низкий предел для жидкой фазы никогда не меньше температуры тройной
точки. Верхний предел для кристаллической фазы никогда не больше температу-
ры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D. «Оценка» указывает на-
дежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
487
Таблица 5.3.6.13
Давление насыщенного пара Рпар 2-метилпропена-1 [72VAR]
т/к 153.15 163.15 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 0.0002 0.0008 0.0027 0.0072 0.0169 0.0365 0.0724
р * пар кгс*см‘2
т/к 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 0.1335 0.2324 0.3833 0.6049 0.9176
р 17 пар кгс*см'2
Таблица 5.3.6.14
Поверхностное натяжение о 2-метилпропена-1
Т/К о-10‘3/(Н/м) 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 283.15 21.68 19.98 18.70 17.41 16.13 13.56 72JAS
Т/К <т-10'3/(Н/м) 293.15 12.27 72JAS
Таблица 5.3.6.15
Теплоемкость изобарная Ср газообразного 2-метилпропена-1 [45SCO]
Т/К 239.15 272.15 312.15 353.15
Ср 75.86 82.89 91.67 100.25
Дж* моль1* К1 ±0.38 ±0.41 ±0.46 ±0.50
Таблица 5.3.6.16
Зависимость теплоемкости Ср 2-меги л про пен а-1 в газообразном
состоянии от температуры Т________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + DT + Е-Т4 (Ср— Дж-моль *• К1, Т — К) Источник
А В С D Е Т * min Т * max
32.918 1.8546-10 1 7.7876-105 -1.4645-107 4.6867-1011 200 1500 96YAW
Таблица 5.3.6.17
Имеющиеся данные по энтропии S° 2-метилпропена-1 в жидком
состоянии
S° Дж* моль1* К1 Источ- ник S° Дж* моль1* К1 Источ- ник S° Дж* моль1* К1 Источ- ник
194.0 36TOD
194.0 Среднее значение данных S°
488
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.6.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср 2-метилпропена-1 в жидком
состоянии (Дж* моль'1* К'1)________________________________________
т к Ср Источник т к ср Источник
253.1 121.42 36TOD 266.26 121.3 71RAB
Таблица 5.3.6.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого
2-метилпропена-1 при температуре Т [96ZAB]_________________
т/к 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 106.8 107.3 108.0 108.9 109.9 111.1 112.4
Ср Дж* моль1* К1
Т/К 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 113.9 115.5 117.2 118.9 120.8
Ср Дж* моль1* К'1
Таблица 5.3.6.20
Рекомендованные значения плотности р 2-метилпропена-1 с погреш-
ностью о [96WIL2] _____________________________________________
Т К р+о кг* м'3 т к р+о кг* м 3 Т К р+п кг*м'3
200.00 697.25+0.98 260.00 633.82+0.41 300.00 586.07+0.47
210.00 687.25+0.72 270.00 622.34+0.42 310.00 573.31+0.47
220.00 677.03±0.56 280.00 610.55+0.44 320.00 560.20+0.45
230.00 666.60+0.47 290.00 598.48+0.46 330.00 546.71+0.44
240.00 655.93+0.42 293.15 594.61+0.47 340.00 532.83+0.51
250.00 645.01 ±0.40 298.15 588.39+0.47
Таблица 5.3.6.21
Теплопроводность! (Вт’м'^К1) газообразного
2-метилпропена-1 [90VAR]___________________
Т/К 297
X- 103 162
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов 489
Таблица 5.3.6.22
Вязкость 2-метилпропена-!
т/°с -90.0 0.54 -80.0 0.46 -70.0 0.39 -60.0 0.34 -50.0 0.30 -40.0 0.27 73HEF
ц/(мПа с)
т/°с -30.0 -20.0 -10.0 73HEF
ц/(мПа с) 0.24 0.22 0.20
Т/°С -90.0 -80.0 -70.0 -60.0 -50.0 -40.0 73HEF
V /(мм2/с) 0.75 0.65 0.57 0.50 0.45 0.41
т/°с -30.0 -20.0 -10.0 73HEF
V /(мм2/с) 0.37 0.34 0.31
490
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.3.7. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства пентена-1
Пентен-1 (а-амилен) — бесцветная легковоспламеняющаяся жид-
кость, в воде не растворима, образуют азеотропные смеси с метанолом,
этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, ацетонитрилом. Пентен-1 раз-
дражает слизистые оболочки и дыхательные пути, смеси паров пентенов с
воздухом взрывоопасны
Непредельные углеводороды (алкены) в нефтях и природных га-
зах обычно отсутствуют. Алкены образуются в химических процессах пе-
реработки нефти и ее фракций. Наиболее часто 1-пентен образуется, как
побочный продукт каталитического или термического крекинга нефти
или, как побочный продукт производства этилена или пропилена при тер-
мическом крекинге углеводородных фракций.
В промышленности пентены получают оксосинтезом из СО и Н2 в
присутствии Со катализатора, при дегидрировании пентана в присутствии
алюмохромового катализатора (Сг2О3-А12О3) и другими методами.
1 -Пентен устойчив в виде компонента смеси, поэтому его смеши-
вают с другими углеводородами и путём алкилирования с изобутаном ис-
пользуют для получения бензина.
Из пентена-1 могут быть получены амиловые и гексиловые спир-
ты и альдегиды.
Химические свойства пентена-1 типичны для непредельных угле-
водородов. Пентен-1 присоединяет по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляется кислородом воздуха в присутствии катали-
заторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуется под действи-
ем кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств пентена-1, которые соответствовали бы потреб-
ностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся эксперимен-
тальных данных о свойствах этилена, возрастает в связи с расширением
его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
пентена-1, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и
монографиях [72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более поздние в
[95ZHA, 96ZAB, 96WIL2, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW,
10LID, 11HAY].
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
физико-химических и термодинамических свойств пентена-1 в широких
областях температур и давлений, но отдельные его свойств изучены не-
достаточно. Для некоторых свойств пентена-1 известны только старые
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов 491
данные. Отметим, что в некоторых справочниках, из рассмотренных вы-
ше, рекомендуемые значения свойств для пентена-1, в ряде случаев, отли-
чаются друг от друга и не согласуются с результатами более поздних экс-
периментальных работ.
Ниже, в таблицах 5.3.7.1-5.3.7.24 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик пентена-1. Отобранные и реко-
мендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
492
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Пентен-1 (а-амилен) CAS Registry Number: 109-67-1 С5Н10
СН2=СН-СН2-СН2-СН3
Таблица 5.3.7.1
Физико-химические и термодинамические характеристики пентена-1
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 70.133 г-моль1
Нормальная температура плавления 108.03 К 10LID
Нормальная температура кипения 303.11 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 635.21 ±0.47 кг-м'3 96WIL2
Критическая температура 464.8+0.5 К 96TSO
Критическое давление 3.56±0.05 МПа 96TSO
Критический объем 0.2984 л-моль1 96TSO
Критическая плотность 3.35+0.07 моль-л1 96TSO
Температура тройной точки 107.790 К 90MES
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -3349.72+0.58 кДж-моль 1 79GOO
Энтальпия образования, AfH° (г) -23.3+2.1 кДж-моль 1 84MOL
Энтальпия образования, AfH° (ж) -48.5±1.9 кДж-моль 1 84MOL
Энтальпия испарения, AVH° 25.5 кДж-моль1 03CHI
Энтропия, S° (ж) 262.60 Дж-моль1-К1 90MES
Теплоемкость, Ср (г) (Т=311.09 К) 112.34+0.33 Дж-моль1-К'1 49SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 155.16 Дж-моль’’-К'1 96ZAB
Таблица 5.3.7.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
пентена-1
Ткип / К | Источник Ткнп/К | Источник Ткип/К | Источник
303.15 37STE 303.05 49FOE 303.1 85MAJ
303.25 41EWE 303.22 51DAY 303.2 89WEA
303.1 42RAN 293.25 60EID 303.15 06OWC
273.15 47FEN 303.7 63LAB 303.11 08YAW
303.45 47KAZ 303.3 66GOR 303.11 10LID
303.25 48ТНО 303.1 70EID
302.29 | Среднее значение данных Ткип, кроме 47FEN, 60EID
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1880 года, содер-
жащих значения температуры кипения пентена-1. В табл. 5.3.7.2 приведе-
ны достаточные для ее надежной оценки данные работ с 1937 года.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
493
Таблица 5.3.7.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл пентена-1
Тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
108.02 08YAW 108.03 10LID
108.025 Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.3.7.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр пентена-1
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
464.74 60АМВ 464.74 85MAJ 464.8±0.5 96TSO
463.73 72MOU 464.7+0.3 91GUD 464.80 08YAW
465.1 83WOL 465.7 91МА 464.8 10LID
464.79 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.3.7.5 Имеющиеся данные по критическому давлению PKD пентена-1
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
3.5510 3.55 3.592+0.026 72MOU 83WOL 91МА 3.56+0.05 3.592 3.560 96TSO 06OWC 08YAW 3.56 10LID
3.57 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.3.7.6 Имеющиеся данные по критической плотности pKD пентена-1
рКр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
3.32 3.408 83WOL 91GUD 3.328 3.35±0.07 91МА 96TSO 3.35 08YAW
3.35 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.3.7.7 Имеющиеся данные по критическому объему V KD пентена-1
V ’ кр л* моль1 Источник V v кр л* моль1 Источник V ▼ кр л* моль'1 Источник
0.2984 96TSO 0.2980 08YAW 0.2984 10LID
0.2983
Среднее значение данных VKp
494
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.7.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp пентена-1
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
107.88 107.9 46STR 47TOD 107.790 90MES 108.010 90MES
107.92 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.7.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
пентена-1 в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии _____________
ДеН° кДж* моль 1 дгн° кДж* моль1 Источник
Ж г
-54.5+1.2 (ж) -29.3+1.5 (г) 71ROG
-50.9+2.5 (ж) -25.7+2.7 (г) 74ROG
-3349.72+0.58 (ж) -46.97+0.64 (ж) -П.2 (г) 79GOO
-46.94+0.42 (ж) -17.1 (г) 84WIB
-48.5+1.9 (ж) -23.3+2.1 (г) 84MOL
Таблица 5.3.7.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода пентена-1____________________________________________________
Фазы т к AtrsH кДж-моль’1 Чистота образ- ца и метод* Источник
крм ж 107.797+0.003 5.882+0.003 99.90 мол.%; АК 90MES
кр ж 107.88+0.10 4.94+0.29 99.49 мол.%; К 46STR
кр ж 107.90+0.5 5.807+0.010 АК 47TOD
кр ж 108.016+0.003 5.937+0.003 99.90 мол.%; АК 90MES
крм ж 107.810+0.005 5.882+0.003 Рекоменд. 95ZHA
кр ж 108.030± 0.005 5.937+0.003 Рекоменд. 95ZHA
* Исследовались стандартные образцы API (American Petroleum Institute).
Метод исследования: АК — адиабатическая калориметрия; К — криоско-
пия.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
495
Таблица 5.3.7.11 Энтальпия испарения AVH пентена-1
Температура Т/К д,н кДж* моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
341.0 25.7 313-368 48DAY
290.0 26.3 273-308 48DAY
303.0 25.2+0.1 К 49SCO
298.0 25.5+0.1 К 49SCO
284.0 26.2+0.1 К 49SCO
328.0 26.9 273-334 49SCO
295.0 26.7 286-304 50FOR
298.15 29.82 85MAJ
303.1 25.2 85MAJ
298.0 25.5 03CHI
* К- калориметрическое исследование. 1 2 3 4 5 6
Таблица 5.3.7.12
Данные по давлению пара пентена-1 (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]_______
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] С [К]
ж г 6.76566 1323.6 -18.74 138/222 128/222 В 303.11/101.325
ж г 5.96914 1044.01 -39.7 222/312 222/312 В
ж г 5.96914 1044.01 -39.7 318/465 312/464.7 В
(п) (Е) (F)
(2.5751) (122.883) (-4873.4)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
496
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.7.13
Давление насыщенного пара Рпар пентена-1 [60ТАТ]
т/к 173.15 183.15 193.15 203.15 213.15 223.15 233.15 0.0001 0.0004 0.0013 0.0037 0.0087 0.0188 0.0375
р * пар кгс-см'2
т/к 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 303.15 0.0690 0.1213 0.2004 0.3184 0.4882 0.7209 1.034
р ПЗР 2 кгс*см"
Таблица 5.3.7.14
Поверхностное натяжение о пентена-1
Т/К а-10’3/(Н/м) 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 293.15 21.5 20.4 19.3 18.2 17.1 16.0 72JAS
Т/К в-10‘3/(Н/м) 298.15 15.45 72JAS
Таблица 5.3.7.15
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср (Дж* моль1* К1) пентена-1
в газообразном состоянии [49SCO]________________________________
Т/К Ср т/к Ср т/к Ср
311.09 112.34+0.33 402.32 139.08+0.42 471.08 157.69+0.47
357.51 126.15+0.38 436.01 148.41+0.45
Таблица 5.3.7.16
Зависимость теплоемкости Ср пентена-1 в газообразном состоянии от
температурыТ_______________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D-T3 + Е-Т4 (Ср— Дж-моль1-К’1, Т — К) АВ С D Е T,nin Tmax Источник
37.101 2.3664-10 1 1.1834-10 4 -2.1139-10 7 6.8054 10 й 200 1500 96YAW2
Таблица 5.3.7.17
Имеющиеся данные по энтропии S0 пентена-1 в жидком состоянии
S° Дж* моль1* К1 Источ- ник S° Дж’моль'^К'1 Источ- ник S° Дж* моль1* К’1 Источ- ник
262.55 47TOD 262.6 83СНА 262.60 90MES
262.58
Среднее значение данных S'
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
497
Таблица 5.3.7.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° пентена-1 в жидком состоя-
нии
С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник С ° Дж’моль'^К1 Источ- ник С ° ^р Дж* моль1* К'1 Источ- ник
155.31 47TOD 154.0 83СНА 154.87 90MES
154.73 Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.3.7.19
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср (Дж* моль"1* К’1) пентена-1 в
жидком состоянии__________________________________________________
Т/К сР Источник т/к сР Источник
298.15 155.31 47TOD 298.15 154.0 83СНА
294.0 154.3 49SCH 298.15 154.87 90MES
Таблица 5.3.7.20
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого
пентена-1 при температуре Т [96ZAB]_________________________
Т/К 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0 160.0 170.0
Ср Дж* моль1* К1 129.23 128.82 128.64 128.68 128.95 129.43 130.12
Т/К 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0
Ср Дж* моль1* К1 131.01 132.10 133.39 134.87 136.52 138.36 140.37
т/к 250.0 260.0 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15
Ср Дж* мол ь'1* К1 142.54 144.87 147.36 148.18 150.01 152.79 155.16
т/к 300.0 310.0 320.0 330.0 340.0 350.0 360.0
Ср Дж* моль1* К1 155.72 159.0 162.0 164.0 167.0 168.0 169.0
498
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.7.21
Рекомендованные значения плотности р пентена-1 с погрешностью о
[96WIL2]_______________________________________________________
т к р+о .а кг*м Т К р+о .3 кг*м Т К р+о .3 КГ’М
170.00 755.02+2.31 280.00 654.56+0.65 370.00 552.60+3.21
180.00 747.24+2.00 290.00 643.99+0.55 380.00 458.12+1.34
190.00 739.16+1.80 293.15 640.61+0.47 390.00 519.79+3.32
200.00 730.80+1.67 298.18 635.21+0.47 400.00 500.65+3.32
210.00 722.16+1.56 300.00 633.20+0.51 410.00 481.95+3.32
220.00 713.25+1.46 310.00 622.22+0.70 420.00 463.59+3.32
230.00 704.08+1.34 320.00 611.05+0.88 430.00 444.10+3.32
240.00 694.65+1.22 330.00 599.69+1.12 440.00 420.54+3.32
250.00 684.98+1.08 340.00 588.16+1.46 450.00 387.81+3.37
260.00 675.07+0.94 350.00 576.46+1.91 460.00 333.19+3.57
270.00 664.93+0.82 360.00 564.61+2.48
Таблица 5.3.7.22
Теплопроводность X (Вт*м4>К4) газообразного пентена-1 [02KAZ]
Т/К X- 104 273.15 293.15 313.15 333.15 353.15 373.15 393.15 413.15 112.9 132.2 151.4 172.0 193.7 215.8 238.6 261.5
т/к X- 104 433.15 453.15 473.15 493.15 515.15 533.15 553.15 573.15 285.3 310.4 335.7 361.3 387.1 414.1 441.6 468.2
т/к X- ю4 623.15 673.15 723.15 773.15 534.1 601.6 669.0 723.3
Таблица 5.3.7.23
Вязкость пентена-1
Т/°С -90.0 0.85 -85.0 0.77 -80.0 0.70 -75.0 0.64 -70.0 0.59 -65.0 0.54 53ROS
1]/(мПа с)
т/°с -60.0 -55.0 -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 53ROS
1]/(мПа с) 0.50 0.46 0.43 0.40 0.38 0.35
Т/°С -30.0 -25.0 -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 53ROS
1]/(мПа с) 0.33 0.31 0.30 0.28 0.27 0.25
т/°с 0.0 53ROS
1]/(мПа с) 0.24
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
499
Окончание таблицы 5.3.7.23
т/°с -90.0 -85.0 -80.0 -75.0 -70.0 -65.0 53ROS
V /(мм2/с) 1.13 1.03 0.94 0.87 0.80 0.74
т/°с -60.0 -55.0 -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.69 0.64 0.60 0.57 0.54 0.51
Т/°С -30.0 -25.0 -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.48 0.46 0.44 0.42 0.40 0.38
т/°с 0.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.37
Таблица 5.3.7.24
Показатели ножаро взрыв «опасности для пентена-1
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 543.15 К 04KOR
Температура вспышки (открытый тигель) Концентрационные пределы распростра- 253.15 К 04KOR
нения пламени в воздухе Концентрационные пределы распростра- 1.4-8.7% (Об.) 04KOR
нения пламени в кислороде Нижний температурный предел распро- 2.9-80.0% (Об.) 04KOR
странения пламени Максимальная нормальная скорость рас- 219 К 04KOR
пространения пламени 0.426 м/с 04KOR
500
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.3.8. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства пентена-2 (транс)
Пентен-2 (транс) — низкокипящая жидкость не растворимая в во-
де, образует азеотропные смеси с метанолом, этанолом, диэтиловым эфи-
ром, ацетоном, ацетонитрилом.
Пентены раздражают слизистые оболочки и дыхательные пути,
смеси их с воздухом взрывоопасны.
Основные способы получения пентенов и сфера их применения
описаны в 5.3.7.
Химические свойства пентена-2 типичны для непредельных угле-
водородов, которые присоединяют по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляются кислородом воздуха в присутствии ката-
лизаторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуются под дей-
ствием кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д. Пентены-2
при нагревании с водяным паром до 760-833°С превращаются в бутадиен,
являются сырьем для получения амиловых, гексиловых спиртов, альдеги-
дов, полимеров и других продуктов.
Возрастает необходимость в надежных значениях физико-хими-
ческих и термодинамических свойств пентена-2 (транс), которые соответ-
ствовали бы потребностям расширяющегося производства с его приме-
нением.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
пентена-2 (транс), опубликованных до 1990 года, представлены в спра-
вочниках и монографиях [72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08В OG], бо-
лее поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL2, 99DYK, 02WOH, 04KOR,
09WOH, 08YAW, 10LID, 11HAY] и оригинальных работах.
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах пентена-2 (транс) в
широких областях температур и давлений, но некоторые его свойств изу-
чены недостаточно. Для некоторых свойств пентена-2 (транс) известны
только старые данные. Отметим, что в некоторых справочниках, из рас-
смотренных выше, рекомендуемые значения свойств для пентена-1, в ряде
случаев, существенно отличаются друг от друга и не согласуются с ре-
зультатами более поздних экспериментальных работ.
Ниже, в таблицах 5.3.8.1-5.3.8.21 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик пентена-2 (транс). Отобранные и
рекомендованные значения свойств согласуются с их средними значения-
ми, полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоре-
тических данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает
на их надежность.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
501
Пентен-2 (транс) CAS Registry Number: 646-04-8 С5Ню
НзС
СНСН
СН2 СНз
Таблица 5.3.8.1
Физико-химические и термодинамические характеристики пентена-2
(транс)________________________________________________________
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса Нормальная температура плавления 70.133 г-моль1 132.94 К 10LID
Нормальная температура кипения 309.49 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 643.10+0.48 кг-м'3 96WIL2
Критическая температура 471.0+1.0 К 96TSO
Критическое давление 3.52 МПа 06OWC
Критический объем 0.3021 л-моль'1 08YAW
Температура тройной точки 132.93 К 83СНА
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -3332.52+0.70 кДж-моль'1 87YOU 79GOO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -57.98+0.76 кДж-моль'1 79GOO
Энтальпия образования, AfH° (г) -31.2+0.8 кДж-моль'1 79GOO
Энтальпия испарения, AVH° 26.8 кДж-моль'1 93STE
Энтропия, S° (г) 87.78 Дж-моль'1-К'1 40KIS
Энтропия, S° (ж) 256.6 Дж-моль'1-К'1 83СНА
Теплоемкость, Ср(г) (Т=298.6 К) 89.58+0.06 Дж моль'^К'1 47WAC
Теплоемкость, Ср° (ж) 157.0 Дж-моль'1-К'1 96ZAB
Таблица 5.3.8.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
пентена-2 (транс)____________________________________
ТКИп / К Источник Ткип /К Источник Ткип/К Источник
309.55 36CAR 308.95 41EWE 309.5 89WEA
309.40 37CAR 309.0 42RAN 309.49 06OWC
309.35 37LUK 309.5 44WOO 309.49 08YAW
309.4 37SHE 309.0 48ТНО 309.49 10LID
309.34 Среднее значение данных Ткип
502
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.8.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл пентена-2 (транс)
Тпл/к Источник тпл/к Источник Тпл/к Источник
132.89 44WOO 132.94 95ZHA 132.94 10LID
132.91 46STR 132.89 08YAW
132.91 Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.3.8.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр пентена-2
(транс) _________________________________________________
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
471.0 471.0±1.0 87STE 96TSO 475.37 08YAW 471.0 10LID
472.46 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.3.8.5
Имеющиеся данные по критическому давлению PKD пентена-2 (транс)
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
3.52 3.520 87STE 06OWC 3.654 08YAW 3.52 10LID
3.55 Среднее значение данных Ркр
VKD пентена-2
Таблица 5.3.8.6
Имеющиеся данные по
V v кр л* моль'1 Источник V v кр л* моль'1 Источник VKP Л" моль1 Источник
0.3021 08YAW
0.3021 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.3.8.7
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp пентена-2
(транс) ______________________________________________________
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
132.950 45HUF 132.95 47TOD 132.93 83СНА
132.94
Среднее значение данных Ttrp
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
503
Таблица 5.3.8.8
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH
пентена-2 (транс) в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии______
Д.Н0 кДж-моль4 дгн° КДЖ’МОЛЬ’1 Источник
-3335.9+0.42 (ж) -60.8+0.4 (ж) 46СОО
-34.0+0.5 (г)* 46СОО
-33.1+1.3 (г) 70СОХ
-3332.52+0.70 (ж) 57.98±0.76 (ж) 79GOO
-31.2+0.8 (г)* 79GOO
-58.24+0.42 (ж) 84WIB
-31.4+0.5 (г)* 84WIB
* при расчете Д fH° в газообразном состоянии использованы ДУН пентена-
2 (транс) из [93STE] и соответствующие значения AfH° в жидком состоя-
нии.
Таблица 5.3.8.9
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового
перехода пентена-2 (транс)___________________________
Фазы Т К AtrsH кДж-моль4 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 132.950+0.02 8.351+0.017 99.978 мол.%; АК 47TOD
кр ж 132.94+0.02 8.352+0.016 Рекоменд. 95ZHA
* Исследовались стандартные образцы API (American Petroleum Institute).
Метод исследования: АК — адиабатическая калориметрия.
Таблица 5.3.8.10
Энтальпия испарения AVH пентена-2 (транс)
Температура Т/К AVH кДж’ моль4 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
289.0 28 274-341 Э 50SCO
266.0 28.8 А 10ACR
298.0 26.7 93STE
* А - Расчет из данных по давлению пара; Э - эбулиометрический.
504
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.8.11
Данные по давлению пара пентена-2 (транс) (константы уравнения
Антуана (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] I с [К]
ж г 6.59318 1290.5 -24.1 142/228 132.9/228 В 309.49/101.325
ж г 6.02473 1080.76 -40.583 228/328 228/321 А
ж г 6.02473 1080.76 -40.58 328/475 321/474.1 В
(п) (Е) (F)
(2.64887) (90.3273) (-3327.6)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А-%;В-1 %; С - 5 %; D - 10%.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.8.12
Давление насыщенного пара Рпар пентена-2 (транс) [72VAR]
Т/К р х пар кгс*см’2 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 0.0059 0.0130 0.0264 0.0499 0.0889 0.1504 0.2432
т/к р ПЯР -2 КГС’СМ 283.15 293.15 303.15 0.3781 0.5675 0.8259
Таблица 5.3.8.13
Поверхностное натяжение о пентена-2 (транс) [72JAS]
Т/К 283.15 293.15 298.15 303.15 72JAS
ст-10'3/ (Н/м) 17.90 16.91 16.41 15.91
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
505
Таблица 5.3.8.14
Имеющиеся данные по теплоемкости СДДж’МОль'^К'1) пентена-2
(транс) в газообразном состоянии [40KIS]_____________________
Т/К с₽ т/к с₽ Т/К сР
298.6 87.78 332.9 94.93 371.5 102.63
Таблица 5.3.8.15
Зависимость теплоемкости Ср пентена-2 (транс) в газообразном со-
стоянии от температуры Т_________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Дж моль ’-К *, Т — К) Источник
А В С D Е Т - х пип т х max
38.859 2.2159-10 1 1.3722-10 4 -2.1992 10 7 6.9261-1011 200 1500 96YAW2
Таблица 5.3.8.16
Имеющиеся данные по энтропии S0 пентена-2 (транс) в жидком сос-
тоянии
S° Дж* моль'1* К1 Источ- ник S° Дж* моль1* К1 Источ- ник S° Дж* моль1* К1 Источ- ник
256.52 47TOD 256.6 83СНА
256.56 Среднее значение данных S0
Таблица 5.3.8.17
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° пентена-2 (транс) в жидком
состоянии
С ° Дж’моль'^К'1 Источ- ник С ° Дж’моль'^К'1 Источ- ник С ° ^р Дж’моль'^К'1 Источ- ник
156.98 47TOD 157.0 83СНА 157.0 96ZAB
156.99 Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.3.8.18
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого
пентена-2 (транс) при температуре Т [96ZAB]_________________
Т/К 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0
Ср Дж* моль1* К1 128.0 128.8 129.7 130.8 131.9 133.3 134.8
Т/К 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0
Ср Дж* моль1* К1 136.4 138.2 140.1 142.1 144.3 146.7 149.2
506
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Т/К
С₽
Дж* моль1* К1
________________________Окончание таблицы 5.3.8.18
273.15 280.0 290.0 298.15 300.0
150.0 151.8 154.6 157.0 157.6
Таблица 5.3.8.19
Рекомендованные значения плотности р пентена-2 (транс) с погреш-
ностью п [96 WIL2]_____________________________________________
т к р±о кг*м‘3 т к р±п кг*м'3 т к р±п кг*м'3
200.00 734.25+1.33 270.00 670.86+0.59 320.00 619.95+0.55
210.00 725.41+1.10 280.00 661.23+0.53 330.00 608.79+0.62
220.00 716.55+0.96 290.00 651.35+0.49 340.00 597.24+0.74
230.00 707.64+0.88 293.15 648.18+0.48 350.00 585.25+0.93
240.00 698.65+0.81 298.18 643.10±0.48 360.00 572.79+1.22
250.00 689.54±0.74 300.00 641.20+0.48
260.00 680.29+0.67 310.00 630.74+0.50
Таблица 5.3.8.20
Вязкость пентена-2 (транс)
т/°с 20.0 25.0 30.0 35.0 61WRI
т]/(мПа с) 0.64 0.54 0.46 0.395
Таблица 5.3.8.21
Показатели пожаровзрывоопасности для пентена-2 (транс)
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 255.15 К 04KOR
Минимальная энергия зажигания 0.18 мДж 04KOR
Максимальная нормальная скорость 0.48 м/с 04KOR
распрострения пламени
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
507
5.3.9. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства пентена-2 (цис)
Пентен-2 (цис) — низкокипящая жидкость не растворимая в воде,
образует азеотропные смеси с метанолом, этанолом, диэтиловым эфиром,
ацетоном, ацетонитрилом.
Пентены раздражают слизистые оболочки и дыхательные пути,
смеси их с воздухом взрывоопасны.
Основные способы получения пентенов и общая сфера их приме-
нения описана в 5.3.7.
Химические свойства пентена-2 типичны для непредельных угле-
водородов, которые присоединяют по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляются кислородом воздуха в присутствии ката-
лизаторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуются под дей-
ствием кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д. Пентены-2
при нагревании с водяным паром до 760-833°С превращаются в бутадиен,
являются сырьем для получения амиловых, гексиловых спиртов и альде-
гидов.
Возрастает необходимость в надежных значениях физико-хими-
ческих и термодинамических свойств пентена-2 (цис), которые соответст-
вовали бы потребностям расширяющегося производства на его основе.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
пентена-2 (цис), опубликованных до 1990 года, представлены в справоч-
никах и монографиях [72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08ВOG], более
поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL2, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH,
08 YAW, 10LID, 11 HAY].
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах пентена-2 (цис) в
широких областях температур и давлений, но некоторые его свойств изу-
чены недостаточно. Для некоторых свойств пентена-2 (цис) известны
только старые данные. Отметим, что в некоторых справочниках, из рас-
смотренных выше, рекомендуемые значения свойств для пентена-1, в ряде
случаев, существенно отличаются друг от друга и не согласуются с ре-
зультатами более поздних экспериментальных работ.
Ниже, в таблицах 5.3.9.1-5.3.9.21 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные зна-
чения рассматриваемых характеристик пентена-2 (цис). Отобранные и ре-
комендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
508
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Пентен-2 (цис) CAS Registry Number: 627-20-3 С5Ню
Н3С СН2 СНз
сн сн
Таблица 5.3.9.1
Физико-химические и термодинамические характеристики пентена-2
(цис)__________________________________________________________
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 70.133 г-моль1
Нормальная температура плавления 121.79 К 95ZHA
Нормальная температура кипения 310.08 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 648.98±1.20 кг-м'3 96WIL2
Критическая температура 475.0±1.0К 96TSO
Критическое давление 3.69±0.1 МПа 96TSO
Критический объем 0.3021 л-моль'1 08YAW
Температура тройной точки 121.78 К 83СНА
87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -3343.21+0.54 кДж-моль'1 79GOO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -53.49+0.62 кДж-моль'1 79GOO
Энтальпия образования), AfH° (г) -26.6+0.7 кДж-моль'1 79GOO
Энтальпия испарения, AVH° 26.9 кДж-моль'1 93STE
Энтропия, S° (ж) 258.8 Дж-моль'^К'1 83СНА
Теплоемкость Ср° (ж) 151.8 Дж-моль'^К'1 96ZAB
Таблица 5.3.9.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
пентена-2 (цис)___________________________________________
Ткип / К Источник Ткип /К Источник Ткип / К Источник
309.55 32DAV 310.15 41EWE 309.65 55MOR
309.55 36CAR 309.8 42RAN 310.1 89WEA
309.7 37CAR 309.65 43КОМ 309.78 06OWC
309.35 37LUC 310.15 48ТНО 310.08 08YAW
309.7 37SHE 310.09 50SCO 310.08 10LID
304.35 38IPA 310.03 51HOF
310.15 38SHE 309.15 55HIC
309.82 Среднее значение данных Ткип, кроме 38IPA
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
509
плавления Тпл пентена-2 (цис)
Таблица 5.3.9.3
Имеющиеся данные по
Тпл/к Источник тпл/к Источник Тпл/к Источник
121.78 46STR 121.77 51HOF 121.75 08YAW
121.74 46STR 120.67 51HOF 121.79 10LID
120.59 51HOF 121.79 95ZHA
121.49 Среднее значение данных Тпл
Ткр пентена-2 (цис)
Таблица 5.3.9.4
Имеющиеся данные по
Ткр/К Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
474.9 475.0+1.0 71LEN 96TSO 475.73 08YAW 475.0 10LID
475.15 Среднее значение данных Ткр
давлению Ркр пентена-2 (цис)
Таблица 5.3.9.5
Имеющиеся данные по
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
3.690 71LEN 3.69±0.1 96TSO 3.690 06OWC 3.654 08YAW 3.69 10LID
3.68 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.3.9.6 Имеющиеся данные по критическому объему VKP пентена-2 (цис)
V *кр л* моль'1 Источник V ▼ кр л* моль'1 Источник vKp -1 л* моль Источник
0.3021 08YAW
0.3021 Среднее значение данных VKp
Таблица 5.3.9.7
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp пентена-2
(цис) _______________________________________________________
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
121.80 47TOD 121.78 83СНА
121.79 Среднее значение данных Ttrp
510
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.9.8
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH
пентена-2 (цис) в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии________
АСН° кДж* моль1 AfH° кДж* моль'1 Источник
-3336.7+0.3 (ж) -60.0+0.3(ж) 46СОО
-33.1+0.4(г)* 46СОО
-3343.21+0.54 (ж) -53.49+0.62(ж) 79GOO
-26.6±0.7(г)* 79GOO
-26.5+0.5(г)* 84WIB
-53.35+0.42(ж) 84WIB
* при расчете AfH° в газообразном состоянии использованы AVH пентена-2
(цис) из [93STE] и соответствующие значения AfH° в жидком состоянии.
Таблица 5.3.9.9
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода пентена-2 (цис) _________________________________________
Фазы Т К AtrsH кДж* моль1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 121.780+0.04 7.6+0.6 99.8 мол.%; К 46STR
кр ж 121.800+0.02 7.111+0.015 99.929 мол.%; АК 47TOD
кр ж 121.79±0.02 7.112+0.015 Рекоменд. 95ZHA
* Исследовались стандартные образцы API (American Petroleum Institute).
Метод исследования: АК — адиабатическая калориметрия; К — криоско-
пия.
Таблица 5.3.9.10
Энтальпия испарения AVH пентена-2 (цис)
Температура Т/К AVH кДж-моль’1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
289.0 28.1 274-341 Э 50SCO
249.0 29.8 А 10ACR
298.0 26.8 93STE
* А - Расчет из данных по давлению пара; Э - эбулиометрический.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
511
Таблица 5.3.9.11
Данные по давлению пара пентена-2 (цис) (константы уравнения Ан-
туана (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К]
ж г 6.68458 1318.85 -23.16 143/228 133/228 В 310.07/101.325
ж г 5.96798 1052.44 -44.457 228/328 228/322 А
ж г 5.96798 1052.44 -44.457 328/481 322/475.1 В
(п) (Е) (F)
(2.443) (66.8925) (-1317.8)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.9.12
Давление насыщенного пара Рпар пентена-2 (цис) [72VAR]
т/к р * пар кгс*см‘2 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 0.0055 0.0123 0.0253 0.0481 0.0861 0.1461 0.2370
т/к р Г пар КГС’СМ'2 283.15 293.15 303.15 0.3691 0.5550 0.8088
Таблица 5.3.9.13
Поверхностное натяжение о пентена-2 (цис) [72JAS]
т/к 283.15 293.15 303.15 72JAS
<г10'3/(Н/м) 18.56 17.39 16.21
512
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.9.14
Зависимость теплоемкости Ср пентена-2 (цис) в газообразном состоя-
нии от температуры Т_______________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Дж моль ’-К \ Т — К) Источник
А В С D Е Т • *ГП1П т х max
24.729 2.5447-101 1.1355-104 -2.1629-107 7.0502-1011 200 1500 96YAW2
Таблица 5.3.9.15
Имеющиеся данные по энтропии S0 пентена-2 (цис) в жидком состоя-
нии
S0 Дж* моль'1* К'1 Источ- ник S0 Дж* мол ь'1* К'1 Источ- ник S0 Дж’моль'^К'1 Источ- ник
258.61 47TOD 258.8 83СНА
258.7 Среднее значение данных S0
Таблица 5.3.9.16
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° пентена-2 (цис) в жидком
состоянии
С ° Дж’МОЛь'^К'1 Источ- ник С 0 Дж’моль'^к'1 Источ- ник С 0 Дж’моль'^к1 Источ- ник
151.71 47TOD 151.80 83СНА
151.78 Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.3.9.17
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого
пентена-2 (цис) ni ри температуре Т [96ZAB]
Т/К 130.0 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0
Ср Дж* моль1* К1 133.3 132.3 131.7 131.3 131.3 131.5 132.0
т/к 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 260.0
Ср Дж* мол ь1* К1 132.7 133.7 134.9 136.4 138.1 140.0 142.1
Т/К 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0
Ср Дж* моль1* К1 144.4 145.1 146.8 149.5 151.8 152.3
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
513
Таблица 5.3.9.18
Рекомендованные значения плотности р пентена-2 (цис) с погрешно-
стью о [96WIL2]
т р±о т р±о Т р±о
К кг-м'3 | к -3 кг*м К кг*м'3
130.00 825.43+1.32 220.00 727.45+2.06 298.18 648.98+1.20
140.00 812.19+1.55 230.00 718.12+1.90 300.00 646.81+1.22
150.00 799.75+1.85 240.00 708.76+1.72 310.00 634.66+1.39
160.00 788.02+2.09 250.00 699.28+1.55 320.00 607.94+2.11
170.00 776.92+2.26 260.00 689.59+1.39 330.00 607.94+2.11
180.00 766.34+2.35 270.00 679.58+1.27 340.00 593.20+2.69
190.00 756.20+2.36 280.00 669.18+1.18 350.00 577.40+3.43
200.00 746.40+2.31 290.00 658.29+1.16 360.00 560.47+4.35
210.00 736.85+2.20 293.15 654.74+1.17
Таблица 5.3.9.19
Вязкость пентена-2 (цис)
т/°с 20.0 25.0 30.0 35.0 61WRI
ц/(мПа с) 0.64 0.54 0.46 0.395
Таблица 5.3.9.20
Вязкость газа пентена-2 ц (К)’6 Н*с*м’2) при атмосферном или ниже
давлении и температуре Т [71GOL]______________________________
т/к 325 350 375 400 425 450
3 7.47 8.04 8.61 9.17 9.74 10.31
Таблица 5.3.9.21
Показатели пожаровзрывоопасности пентена-2
Показатели Константы Источник
Температура вспышки 255.15 К 04KOR
Минимальная энергия зажигания 0.18 мДж 04KOR
Максимальная нормальная скорость распространения пламени 0.48 м/с 04KOR
514
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.3.10. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства 2-метилбутена-2
2-Метилбутен-2 — легковоспламеняющаяся жидкость, хорошо
растворима в спирте и эфире, в воде малорастворима.
Основные способы получения 2-метилбутена-2 и общая сфера
применения пентенов описана в 5.3.7.
Химические свойства 2-метилбутена-2 типичны для непредель-
ных углеводородов, присоединяют по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляются кислородом воздуха в присутствии ката-
лизаторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуются под дей-
ствием кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств 2-метилбутена-2, которые соответствовали бы
потребностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся экспе-
риментальных данных о свойствах 2-метилбутена-2, возрастает в связи с
расширением его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
2-метилбутена-2, опубликованных до 1990 года, представлены в справоч-
никах и монографиях [72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08ВOG], более
поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL2, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH,
08YAW, 10LID, 11HAY] и оригинальных работах.
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах 2-метилбутена-2 в
различных областях температур и давлений, но ряд его свойств изучены
недостаточно. Для некоторых свойств 2-метилбутена-2 известны только
старые данные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рассмотренных
выше справочниках значения свойств для 2-метилбутена-2, в ряде случа-
ев, существенно отличаются друг от друга и не согласуются с результата-
ми более поздних экспериментальных работ или с данными других иссле-
дователей.
Ниже, в таблицах 5.3.10.1-5.3.10.21 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик 2-метилбутена-2. Отобранные и
рекомендованные значения свойств согласуются с их средними значения-
ми, полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоре-
тических данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает
на их надежность.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
515
2-Метилбутен-2 CAS Registry Number: 513-35-9 С5Н10
Н3С СН3
( СИ
н3с
Таблица 5.3.10.1
Физико-химические и термодинамические характеристики
2-метилбутена-2________________________________________
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 70.133 г-моль1
Нормальная температура плавления 139.43 К 10LID
Нормальная температура кипения 311.71 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 656.08+0.85 кг- м3 96WIL2
Критическая температура 470.0+1.0 К 96TSO
Критическое давление 3.42+0.1 МПа 96TSO
Критический объем 0.2920 л-моль’1 08YAW
Температура тройной точки 139.40 К 83СНА
87YOU
Энтальпия сгорания, АСН° (ж) -3328.6+1.3 кДж-моль'1 79GOO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -68.1+1.3 кДж-моль’1 79GOO
Энтальпия образования, AfH° (г) -41.0 кДж-моль 1 79GOO
Энтальпия испарения, AVH° 27.34 кДж-моль 1 85MAJ
Энтропия, S° (ж) 251.2 Дж-моль’1-К’1 83СНА
Теплоемкость, Ср (г) (Т=319.04 К) 111.0 Дж-моль’1-К’1 49SCO
Теплоемкость, Ср° (ж) 152.8 Дж-моль’1-К’1 83СНА
В литературе имеется ряд работ, начиная с 1906 года, в которых
содержатся значения температуры кипения 2-метилбутена-2. В табл.
5.3.10.2 приведены только данные работ с 1932 года, достаточные для
оценки надежной величины температуры кипения 2-метилбутена-2.
516
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.10.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
2-метилбутена-2_____________________________________________
Ткип / К Источник ТКИп /К Источник Ткип / К Источник
311.45 32DAV 311.64 48ТНО 311.7 63LEF
309.8 34CHU 311.7 49FOE 311.6 65КАА
310.9 34WOO 311.65 50ОВО 311.6 66GOR
311.57 36CAR 311.75 50PAR 311.4 67USO
311.57 36SHE 308.15 50WAL 310.7 76SRE
311.45 36ТНО 311.75 5 IDES 311.7 85MAJ
311.75 38IPA 311.75 55HIC 311.8 89WEA
311.75 41EWE 311.63 55PUR 309.7 90ALD
311.15 41WHI 311.72 57DES 311.72 06OWC
311.75 47FEN 311.65 57SCH 311.71 08YAW
311.0 47ROG 311.65 60EID 311.71 10LID
311.57 Среднее значение данных Ткип, кроме 34CHU, 50WAL, 90ALD
Таблица 5.3.10.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл 2-метилбутена-2
Тпл/К Источник Тпл/К Источник Тпл/к Источник
127.1 31SEY 140.2 36KIS 139.39 08YAW
139.0 31 PAR 139.37 46STR 139.43 10LID
139.0 35TIM 139.35 46STR
139.39 Среднее значение данных Тпл, кроме 31SEY
Таблица 5.3.10.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр 2-метилбутена-2
Ткр/К Источник Ткр / К Источник Ткр / К Источник
470.0±1.0 96TSO 470.00 08YAW 470.0 10LID
470.0 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.3.10.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр 2-метилбутена-2
Ркп/МПа 1 Источник Ркп/МПа 1 Источник Ркп/МПа 1 Источник
3.42±0.1 3.415 96TSO 06OWC 3.42 08YAW 3.42 10LID
3.42 | Среднее значение данных Ркп
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
517
Таблица 5.3.10.6
Имеющиеся данные по критическому объему Укр 2-метилбутена-2
V т кр л* моль1 Источник V т кр л* моль1 Источник V т кр л* моль’1 Источник
0.2920 08YAW
0.2920 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.3.10.7
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp
2-метилбутена-2______________________________________
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
138.9 30PAR 139.42 47TOD 139.40 83СНА
139.24 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.10.8
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
2-метилбутена-2 в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии____________
АСН° кДж* моль’1 AfH° кДж* моль’1 Источник
-41.0 (г) 49SCO
-3328.6±1.3 (ж) -68.1±1.3 (ж) 79GOO
-41.0 (г) 79GOO
-68.6+0.8 (ж) 91WIB
-41.5+0.88 (г) 91WIB
Таблица 5.3.10.9
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода 2-метилбутена-2 _______________________________________________
Фазы т К AtrsH кДж-моль1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 138.90±0.2 7.435+0.015 ИК 30PAR2
кр ж 138.9+1.0 7.53+0.06 ИК 31 PAR
кр ж 139.420+0.05 7.597+0.015 99.89 мол.%; АК 47TOD
кр ж 139.43±0.02 7.597±0.015 Рекоменд. 95ZHA
* Метод исследования: АК — адиабатическая калориметрия; ИК — изо-
периболический калориметр.
518
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.10.10
Энтальпия испарения AVH 2-метилбутена-2
Температура Т/К д,н кДж-моль1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
290.0 27.5+0.1 К 49SCO
291.0 28.3 276-344 К 49SCO
298.0 27.1+0.1 К 49SCO
312.0 26.3+0.1 к 49SCO
298.15 27.34 85MAJ
311.7 26.31 85MAJ
298.0 27.1 10ACR
286.0 28.4 271-343 А 10ACR
* А - Расчет из данных по давлению пара; К - калориметрический. 1 2 3 4 5 6
Таблица 5.3.10.11
Данные по давлению пара 2-метилбутена-2 (константы уравнения
Антуана (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
Ж г 6.57599 1297.31 -24.22 143/229 139.4/229 С 311.7/101.325
ж г 6.09149 1124.33 -36.52 229/328 229/325 В
ж г 6.09149 1124.23 -36.52 328/481 325/481.1 В
(п) (Е) (F)
(3.2398) (136.358) (-5322.9)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
519
Таблица 5.3.10.12
Давление насыщенного пара Рпар 2-метилбутена-2 [60ТАТ]
т/к р ПЯР -2 КГС*СМ 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 0.0051 0.0114 0.0234 0.0447 0.0801 0.1363 0.2217
т/к р г пар кгс*см’2 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 0.3463 0.5222 0.7632 1.085 1.497 2.094 2.710
т/к р Гпар КГС*СМ 353.15 363.15 3.537 4.539
Таблица 5.3.10.13
Изобарная теплоемкость Ср 2-метилбутена-2 в газообразном
состоянии [49SCO]_________________________________________
Т/К 319.04 362.37 402.26 436.18 471.09
Ср Дж’моль'^к1 111.0 122.97 133.93 143.05 152.05
Таблица 5.3.10.14
Зависимость теплоемкости Ср 2-метилбутена-2 в газообразном со-
стоянии от температуры Т_________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Дж моль * К *, Т — К) Источник
А В С D Е Т • х mm т *тах
39.489 1.9866 101 1.8422-10 4 -2.5432 107 7.7912-1011 200 1500 96YAW2
Таблица 5.3.10.15
Имеющиеся данные по энтропии S0 2-метилбутена-2 в жидком сос-
тоянии
S0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник S0 Дж’моль'^К'1 Источ- ник S0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник
248.9 30PAR 251.04 47TOD 251.2 83СНА
250.3 Среднее значение данных S0
520
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.10.16
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср (Дж*моль1* К1)
2-метилбутена-2 в жидком состоянии___________________
т/к ср Источник т/к Ср Источник
293.9 146.4 85MAJ 298.15 152.8 83СНА
298.15 152.80 47TOD
Таблица 5.3.10.17
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср
2-метилбутена-2 при температуре Т [96ZAB]__________
Т/К 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0
Ср Дж* моль1* К1 132.2 132.1 132.2 132.5 133.0 133.7 134.6
т/к 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0
Ср Дж* моль1* К1 135.6 136.9 138.4 140.0 141.8 143.8 145.9
т/к 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0
Ср Дж* моль1* К1 146.6 148.2 150.7 152.8 153.3
Таблица 5.3.10.18
Рекомендованные значения плотности р 2-метилбутена-2 с погрешно-
стью о [96WIL2]
Т р±о Т р±о Т р±о
К -3 кг*м К кг* м-3 К кг*м-3
200.00 742.20+1.44 260.00 689.67+0.99 300.00 654.10+0.85
210.00 731.34+1.19 270.00 681.83+0.95 310.00 642.48+0.84
220.00 721.71+1.09 280.00 673.48+0.91 320.00 629.19+0.84
230.00 713.02+1.07 290.00 664.33+0.87 330.00 613.93+0.87
240.00 704.97+1.05 293.15 661.24+0.86 340.00 596.43+0.97
250.00 697.29+1.03 298.15 656.08+0.85 350.00 576.40+1.19
Таблица 5.3.10.19
Вязкость 2-метилбутена-2
Т/°С 0.0 10.0 20.0 30.0 13В АТ
т]/(мПа с) 0.254 0.231 0.2115 0.194
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
521
Таблица 5.3.10.20
Вязкость газа 2-метилбутена-2 т| (10'6 Н*с*м’2) при атмосферном или
ниже давлении и температуре Т [71GOL]______________________________
Т/К 325 350 375 400 425 ц 7.64 8.25 8.85 9.46 10.07 450 10.68
Таблица 5.3.10.21
Показатели пожаровзрывоопасности для 2-метилбутена-2
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 65 3.15 К Температура вспышки Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 1.3-6.6% (Об.) Температурные пределы распростране- нижн. 225.15 К ния пламени верхи. 250.15 К 04KOR 04KOR 04KOR 04KOR
522
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.3.11. Физико-химические характеристики и
термодинамические свойства 3-метилбутена-1
3-Мети л бутен-1 — легковоспламеняющаяся жидкость, хорошо
растворимая в спирте и эфире, в воде мало растворима.
Основные способы получения З-метилбутена-1 и общая сфера
применения пентенов описана в 5.3.7.
Химические свойства З-метилбутена-1 типичны для непредель-
ных углеводородов, присоединяют по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляются кислородом воздуха в присутствии ката-
лизаторов (например, Ag2O) в эпоксиды, легко полимеризуются под дей-
ствием кислот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств З-метилбутена-1, которые соответствовали бы
потребностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся экспе-
риментальных данных о свойствах З-метилбутена-1, возрастает в связи с
расширением его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
З-метилбутена-1, опубликованных до 1990 года, представлены в справоч-
никах и монографиях [72VAR, 84DOM, 90DOM, 2KAZ, 08ВOG], более
поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL2, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH,
08 YAW, 10LID, 11 HAY].
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах З-метилбутена-1 в
различных областях температур и давлений, но ряд его свойств изучены
недостаточно. Для некоторых свойств З-метилбутена-1 известны только
старые данные. Отметим, что рекомендуемые в некоторых рассмотренных
выше справочниках значения свойств для З-метилбутена-1, в ряде случа-
ев, существенно отличаются друг от друга и не согласуются с результата-
ми более поздних экспериментальных работ или с данными других иссле-
дователей.
Ниже, в таблицах 5.3.11.1-5.3.11.22 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик З-метилбутена-1. Отобранные и
рекомендованные значения свойств согласуются с их средними значения-
ми, полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоре-
тических данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает
на их надежность.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
523
З-Метилбутен-1 CAS Registry Number: 563-45-1 С5Ню
СНз
Н2С СН СН
СНз
Таблица 5.3.11.1
Физико-химические и термодинамические характеристики
З-метилбутена-1________________________________________
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 70.133 г-моль'1
Нормальная температура плавления 104.66 К 08YAW
Нормальная температура кипения 293.3 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 625.2+2.5 кг-м3 96WIL2
Критическая температура 452.7+0.3 К 96TSO
Критическое давление 3.53+0.03 МПа 96TSO
Критический объем 0.3049 л-моль1 96TSO
Критическая плотность 3.28+0.03 моль-л'1 96TSO
Температура тройной точки 104.71 К 83СНА
87YOU
Энтальпия сгорания, АуН°(ж) -3345.10dt0.54 кДж-моль'1 79GOO
Энтальпия образования, AfH° (г) -27.7 кДж-моль1 79GOO
Энтальпия образования, AfH° (ж) -51.60dt0.62 кДж-моль1 79GOO
Энтальпия испарения, AVH° 23.9 кДж-моль'1 10ACR
Энтропия, S0 (ж) 253.50 Дж-моль'1-К'1 83СНА
Теплоемкость, Ср° (ж) 155.9 Дж-моль’1-К 1 96ZAB
Таблица 5.3.11.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
З-метилбутена-1_____________________________________________
Ткип/К Источник Ткип /К Источник Ткип/К Источник
293.4 32DAV 294.65 48TYA 293.3 70EID
293.35 36CAR 291.95 48ТНО 293.3 89WEA
293.34 37DOL 293.2 60EID 293.35 06OWC
293.25 41EWE 293.2 65КАА 293.21 08YAW
292.65 46MOR 293.4 66GOR 293.3 10LID
293.27 Среднее значение данных Ткип
524
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В литературе имеется ряд работ, начиная с 1918 года, в которых содер-
жатся значения температуры кипения 3-метилбутена-1. В табл. 5.3.11.2
приведены только данные работ с 1932 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры кипения З-метилбутена-1.
Таблица 5.3.11.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл З-метилбутена-1
Тпл/к Источник Тпл/к Источник Тпл/к Источник
104.65 104.61 46STR 46STR 104.6 104.66 46STR 08YAW 104.72 10LID
104.65 Среднее значение данных Тпл
Таблица 5.3.11.4
Имеющиеся данные по критической температуре TKD З-метилбутена-1
ткр/к Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
452.65 452.7±0.3 91МА 96TSO 452.7 08YAW 452.7 10LID
452.7 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.3.11.5 Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр З-метилбутена-1
Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник Ркр / МПа Источник
3.527 3.53+0.03 91МА 96TSO 3.527 3.530 06OWC 08YAW 3.53 10LID
3.53 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.3.11.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр З-метилбутена-1
рКр/моль/л Источник рКр/моль/л Источник ркр/моль/л Источник
3.279 91МА 3.28±0.03 96TSO
3.28 Среднее значение данных ркр
Таблица 5.3.11.7
Имеющиеся данные по критическому объему VKP З-метилбутена-1
V ’ кр л* моль1 Источник V ’ кр л* моль1 Источник VKP Л’моль1 Источник
0.3049 96TSO 0.3050 08YAW 0.3049 10LID
0.3049
Среднее значение данных VKp
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
525
Таблица 5.3.11.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp
З-метилбутена-1______________________________________
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
104.710 46HUF 104.72 47TOD 104.71 83СНА
104.71 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.11.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания ЛСН° и образования AfH°
З-метилбутена-1 в газообразном (г) и жидком (ж) состоянии__________
ЛСН° кДж-моль’1 AfH° кДж* моль1 Источник
-3345.10±0.54 (ж) -51.60±0.62 (ж) 79GOO
-27.7 (г)* 79GOO
* Вычислено из энтальпии образования З-метилбутена-1 в жидком состоянии
[79GOO] и энтальпии испарения 23.9 кДж-моль’1 [10ACR].
Таблица 5.3.11.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода З-метилбутена-1 _______________________________________________
Фазы Т К д<ген кДж* моль1 Чистота образца и метод* Источник
кр ж 104.650+0.04 5.28±0.18 99.78 мол.%; К 46STR
кр ж 104.720+0.02 5.359±0.010 99.944 мол.%; АК 47TOD
кр ж 104.720±0.02 5.359+0.011 Рекоменд. 95ZHA
* Исследовались стандартные образцы API (American Petroleum Institute).
Метод исследования: АК — адиабатическая калориметрия; К — криоско-
пия.
Таблица 5.3.11.11
Энтальпия испарения AVH З-метилбутена-1
Температура Т/К AVH кДж-моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
288.0 25.4 273-324 э 50SCO
252.0 26.3 237-324 А 10ACR
298.0 23.9 10ACR
526
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.11.12
Данные по давлению пара З-метилбутена-1 (константы уравнения
Антуана (4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А | | В [К] | с [К]
ж г 6.6662 1253.84 -18.39 133/213 120/213 В 293.21/101.325
ж г 5.94945 1012.37 -36.503 213/308 213/304 А
ж г 5.94945 1012.37 -36.5 308/455 304/453.1 В
(п) (Е) (F)
(2.7222) 95.8745) (-3435.8)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А-%;В-1 %; С - 5 %; D - 10%.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.11.13
Давление насыщенного пара Рпар З-метилбутена-1 [71ZWO]
Т/К р пар КГС’СМ 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15 283.15 0.0337 0.0647 0.1142 0.1929 0.3097 0.4780 0.7125
Т/К р ПЯР 2 КГС’СМ 293.15 303.15 313.15 1.031 1.447 1.990
Таблица 5.3.11.14
Поверхностное натяжение о З-метилбутена-1
Т/К 283.15 293.15 303.15 72JAS
<т-1(Г7 (Н/м) 15.39 14.36 13.84
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
527
Таблица 5.3.11.15
Зависимость теплоемкости Ср З-метилбутена-1 в газообразном со-
стоянии от температуры Т_________________________________________
Ср = А + В Т + С Т2 + D T3 + Е Т4 (Ср— Джмоль*К *, Т — К) Источник
А В С D Е Т • Л1ШП т хшах
34.280 3.1601-10 1 -6.1287 105 -6.6735-10 8 2.8688-1011 200 1500 96YAW2
Таблица 5.3.11.16
Имеющиеся данные по энтропии S0 З-метилбутена-1 в жидком
состоянии
S0 Дж* моль1. К1 Источ- ник S0 Дж* моль1* К1 Источ- ник S0 Дж* моль'1* К1 Источ- ник
253.30 47TOD 253.50 83СНА
253.40 Среднее значение данных S0
Таблица 5.3.11.17
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° З-метилбутена-1 в жидком
состоянии
С ° Дж* моль1* К1 Источ- ник С 0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник С ° Дж’Моль'^К1 Источ- ник
156.06 47TOD 156.1 83СНА
156.08 Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.3.11.18
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого
З-метилбутена-1 при температуре Т [96ZAB]___________________
Т/К Ср Дж* моль1‘К1 110.0 120.0 130.0 140.0 150.0 160.0 170.0 121.4 121.9 122.5 123.3 124.2 125.4 126.6
Т/К Ср Дж'Моль^К1 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.0 128.1 129.7 131.4 133.3 135.3 137.5 139.8
Т/К Ср Дж* моль1* К1 250.0 260.0 270.0 273.15 280.0 290.0 298.15 142.3 144.9 147.6 148.5 150.4 153.4 155.9
т/к Ср Дж* моль1* К1 300.0 156.5
528
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.11.19
Рекомендованные значения плотности р 3-метилбутена-1с погрешно-
стью ст [96WIL2]
т р+ст т р+ст Т р+ст
К кг*м'3 к кг*м’3 К кг*м-3
280.00 290.00 645.1+2.5 634.1 ±2.5 293.15 630.7+2.5 298.15 625.2+2.5
Таблица 5.3.11.20
Вязкость З-метилбутена-1
т/°с 0.0 0.2693 10.0 0.2393 59TIM
т|/(мПа с)
т/°с 0.0 10.0 20.0 30.0 38EVA
т|/(мПа с) 0.2534 0.2310 0.2115 0.1941
Таблица 5.3.11.21
Вязкость газа З-метилбутена-1 ц (10-6 Н‘С*м'2) при атмосферном или
ниже давлении и температуре Т [71GOL]_______________________________
Т/К 325 350 375 400 425 450
п 7.99 8.62 9.26 9.90 10.54 11.19
Таблица 5.3.11.22
Показатели пожаровзрывоопасности для З-метилбутена-1
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 638.15 К 04KOR
Температура вспышки 220.15 (расч) 04KOR
Концентрационные пределы распро- странения пламени в воздухе 1.5-9.1 % (Об.) 04KOR
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
529
5.3.12. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства гексена-1
Гексен-1 (а-гексилен) — бесцветная легковоспламеняющаяся жид-
кость, в воде не растворима, растворима в органических растворителях.
Непредельные углеводороды (алкены) в нефтях и природных га-
зах обычно отсутствуют. Гексен-1 образуется как один из продуктов тер-
мического крекинга парафинов или вместе с другими 1-алкенами при оли-
гомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия.
В качестве высокооктановых компонентов моторных топлив при-
меняют смеси изогексенов (полимер-бензин).
Гексен-1 используют в производстве изопрена, метилизобутилке-
тона, высших жирных спиртов и других производных.
Химические свойства гексена-1 типичны для непредельных угле-
водородов. Гексен-1 присоединяет по двойной связи водород, галогены,
галогеноводороды, окисляется кислородом воздуха в присутствии катали-
заторов (например, Ag2O) в эпоксиды, полимеризуется под действием ки-
слот Льюиса, катализаторов Циглера-Натты и т.д.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств гексена-1, которые соответствовали бы потреб-
ностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся эксперимен-
тальных данных о свойствах гексена-1, возрастает в связи с расширением
его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
гексена-1, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и
монографиях [69STU, 72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более
поздние в [95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH,
08YAW, 10LID, 11HAY] и в других публикациях.
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах гексена-1 в широ-
ких областях температур и давлений, но отдельные его свойств изучены
недостаточно. Для некоторых свойств гексена-1 известны только старые
данные. Отметим, что в некоторых справочниках, из рассмотренных вы-
ше, рекомендуемые значения свойств для гексена-1, в ряде случаев, отли-
чаются друг от друга и не согласуются с результатами более поздних экс-
периментальных работ.
Ниже, в таблицах 5.3.12.1-5.3.12.22 представлены имеющиеся в ли-
тературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные значе-
ния рассматриваемых характеристик гексена-1. Отобранные и рекомендован-
ные значения свойств согласуются с их средними значениями, полученными
из наиболее достоверных экспериментальных и теоретических данных, опуб-
ликованных за последние 70-80 лет, что указывает на их надежность.
530
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Гексен-1 CAS Registry Number: 592-41-6 C6Hi2
СН2=СН-СН2СН2-СН2-СНз
Таблица 5.3.12.1
Физико-химические и термодинамические характеристики гексена-1
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 84.159 г-моль1
Нормальная температура плавления 133.39 К 10LID
Нормальная температура кипения 336.65 К 04GOK
Плотность (при Т = 298.15 К) 668.49±0.84 кг-м 3 96WIL2
Критическая температура 504.0±0.3 К 96TSO
Критическое давление 3.21+0.03 МПа 96TSO
Критический объем 0.3551 л-моль’1 96TSO
Критическая плотность 2.82+0.03 моль-л’1 96TSO
Температура тройной точки 133.390 К 05LAN
Энтальпия образования, AfH° (ж) -72.34+1.21 кДж-моль’1 81WIB
Энтальпия образования, AfH° (г) -41.7+1.3 кДж-моль’1 81WIB
Энтальпия испарения, AVH° 30.6 кДж-моль’1 93STE
Энтропия, S° (ж) 295.18 Дж-моль’1 • К1 57МСС
Теплоемкость, Ср° (ж) 183.30 Дж- моль 1 • К’1 96ZAB
Таблица 5.3.12.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
гексена-1
Ткип / К Источник Ткип /К Источник тКИ11 / к Источник
339.9 37МАЕ 336.64 50МЕА 336.66 67HUM
336.6 38WIN 336.65 5 IDES 336.5 89WEA
336.7 39GOL 338.4 51 KHA 336.65 04GOK
336.75 39GOL 336.7 52ROB 336.15 05LAN
336.65 45HAY 336.95 54URR 336.64 06OWC
336.7 47KAZ 336.64 57DES 336.63 08YAW
336.4 49TIL 337.3 61WRI 336.63 10LID
336.65 50BRA 336.8 65КАА
337.15 50САМ 336.7 66SUR
336.69
Среднее значение данных Ткип, кроме 37МАЕ, 51КНА
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
531
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1918 года, в кото-
рых содержатся значения температуры кипения гексена-1. В табл. 5.3.12.2
приведены только данные работ с 1937 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры кипения гексена-1.
Таблица 5.3.12.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл гексена-1
Тпл/к Источник Тпл/к Источник Тол/К Источник
128.15 41 САМ 133.15 59BRO 133.39 10LID
132.15 41САМ 133.3 04GOK
135.25 50МЕА 133.39 08YAW
133.42 Среднее значение данных Тпл, кроме 41САМ, 50МЕА
Ткр гексена-1
Таблица 5.3.12.4
Имеющиеся данные по
тКр/к Источник Ткр/К Источник ТКр/К Источник
503.98 60АМВ 504.0±0.3 96TSO 504.0 10LID
504.2 91GUD 504.00 08YAW
504.0 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.3.12.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр гексена-1
Ркр/ МПа Источник Рк/ Источник Ркр/ МПа Источник
3.206 91GUD 3.212 06OWC 3.21 10LID
3.21±0.03 96TSO 3.21 08YAW
3.21 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.3.12.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр гексена-1
Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
2.824 91GUD 2.82±0.03 96TSO
2.82
Среднее значение данных ркр
532
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.12.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр гексена-1
V ▼ кр л-моль1 Источник IVfSIll ЖЖ AVVIVV/ V ▼ кр л-моль’1 Источник кр ж - V ▼кр л-МОЛЬ Источник
0.3551 96TSO 0.3550 08YAW 0.3551 10LID
0.3551 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.3.12.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp гексена-1
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
133.390 57МСС 133.390 05LAN
133.39 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.12.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания АСН° и образования AfH°
гексена-1 в жидком (ж) и газообразном (г) состояниях ________________
ДсН° кДж-моль 1 AfH° кДж-моль'1 Источник
Ж г*
-4005.72+1.30 (ж) -70.32+1.46 (ж) -39.71+1.46 (г) 93STE
-72.7+2.1 (ж) -42.1+2.1 (г) 57FLI
-72.1+1.0 (ж) -41.5+1.0 (г) 59SKI
-73.6+1.5 (ж) -43.0+1.5 (г) 70BRE
-72.1+1.2 (ж) -41.5+1.2 (г) 74ROG
-75.4+1.0 (ж) -44.8+1.0 (г) 75ROG
-72.0+0.8 (ж) -41.4+0.9 (г) 79ROG
-72.34+1.21 (ж) -41.7+1.3 (г) 81WIB
-72.7+1.2 (ж) -42.1+1.2 (г) 84MOL
-75.4+1.4 (ж) -44.8+1.4 (г) 84MOL
* Энтальпии образования гексена-1 в газообразном состоянии вычислены
на основе соответствующих значений энтальпии образования в жидком
состоянии и энтальпии испарения гексена-1, равной 30.6 кДж-моль’1
[93STE],
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
533
Таблица 5.3.12.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода гексена-1____________________________________________________
Фазы Т К AtrsH кДж* моль'1 Чистота образ- ца и метод* Источник
кр ж 133.390+0.020 9.343±0.009 99.96 мол.%; АК 57МСС
кр ж 131.1±1.0 9.2±0.8 99.17 мол.%; ИК 59BRO
кр ж 133.39+0.02 9.347+0.009 Рекоменд. 95ZHA
* Исследовались стандартные образцы API (American Petroleum Institute).
Метод исследования: АК — адиабатическая калориметрия; ИК — изопе-
рибол ический калориметр.
Таблица 5.3.12.11
Энтальпия испарения AVH (кДж-моль1) гексена-1
Температура Т/К AVH кДж-моль'1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
304.0 31.0 289-337 ММ 50FOR
298.0 30.6 289-337 56САМ
315.0 30.6 300-337 01SEG
313.0 30.4 298-336 09MAR
298.15 30.6 93STE
288.0 31.6 273-343 А 10ACR
* К - калориметрическое исследование.
Таблица 5.3.12.12
Данные по давлению пара гексена-1 (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]________
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Ть[К]/Рь[кПа]
А | В [К] | С [К] Оценка
Ж г 6.72775 1442.59 -25.04 156/247 145/247 В 336.63/101.325
ж г 5.9826 1148.62 -47.81 247/358 247/352 А
ж г 5.9826 1148.62 -47.81 358/506 352/504 В
да да
(2.4592) (106.26) (-3773.6)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
534
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Тс. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А-%;В-1 %; С - 5 %; D - 10%.
6. Tb[K]/Pb[kPaJ- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.12.13
Давление насыщенного пара Рпар гексена-1 [08BQG]
Т/К 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15
р пар 2 КГС’СМ 0.0011 0.0027 0.0062 0.0129 0.0249 0.0454 0.0783
Т/К 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
р х пар кгс-см'2 0.1288 0.2039 0.3109 0.4592 0.6596 0.9237 1.264
Т/К 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 403.15 413.15
р ПЗР -2 кгс-см 1.695 2.231 2.888 3.681 4.626 5.740 7.033
Т/К 423.15 433.15 443.15 453.15 463.15 473.15 483.15
р х пар кгс-см'2 8.548 10.31 12.35 14.69 17.36 20.39 23.82
Т/К 493.15 503.15
р х пар кгс-см'2 27.66 31.97
Таблица 5.3.12.14
Поверхностное натяжение о гексена-1
Т/К trlO3/(Н/м) 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 20.47 19.44 18.42 17.39 16.36 15.33 08BOG
Т/К ст-10’3/ (Н/м) 333.15 14.31 08BOG
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
535
Таблица 5.3.12.15
Зависимость теплоемкости Ср гексена-1 в газообразном состоянии от
температуры Т______________________________________________________
Ср = А + В Т + СТ2 + D T3 + ЕТ4 (Ср— Дж моль ’-К *, Т — К) Источник
А В С D Е Т А mm т А max
32.517 3.5231 10' 2.2971-1 О*5 -1.6592-10’7 5.851010" 200 1500 96YAW2
Таблица 5.3.12.16
Имеющиеся данные по энтропии S° гексена-1 в жидком состоянии
S0 Дж* моль'1. К-1 Источ- ник S° Дж* моль'1. К'1 Источ- ник S0 Дж* моль'1. К'1 Источ- ник
295.18 57МСС
295.18 Среднее значение данных S°
Таблица 5.3.12.17
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° гексена-1 в жидком состоя-
нии
С ° Дж-моль'1. К1 Источник С ° Дж-моль1. К1 Источник
183.30 182.77 57МСС 85KAL 183.30 96ZAB
Таблица 5.3.12.18
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого
гексена-1 при температуре Т [96ZAB]_________________________
Т/К 140.0 150.0 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0
Ср Дж-моль1. К'1 154.3 154.3 154.6 155.2 156.1 157.2 158.6
т/к 210.0 220.0 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0
Ср Дж* моль'1. К1 160.2 162.1 164.2 166.5 169.0 171.6 174.5
Т/К 273.15 280.0 290.0 298.15 300.0 310.0
Ср Дж* моль1* К’1 175.4 177.5 180.7 183.3 184.0 187.4
536
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.12.19
Рекомендованные значения плотности р гексена-1 с погрешностью о
[96WIL2]_______________________________________________________
т к р±о КГ-м’3 1 Т К р±о кг*м’3 Т К р+о кг* м’3
150.00 798.84+2.69 280.00 685.49+1.08 390.00 577.71+1.28
160.00 790.63±2.63 290.00 676.16+0.94 400.00 567.34+1.56
170.00 782.34+2.56 293.15 673.20+0.90 410.00 555.20+2.55
180.00 773.96+2.49 298.18 668.49+0.84 420.00 538.42+2.58
190.00 765.50+2.40 300.00 666.74+0.82 430.00 519.88+2.61
200.00 756.96+2.30 310.00 657.22+0.73 440.00 501.43+2.65
210.00 748.33+2.18 320.00 647.61+0.68 450.00 483.66+2.70
220.00 739.62+2.04 330.00 637.91+0.65 460.00 465.91+2.80
230.00 730.82+1.89 340.00 628.12+0.67 470.00 446.33+2.99
240.00 721.93+1.74 350.00 618.23+0.71 480.00 421.76+3.37
250.00 712.95+1.57 360.00 608.24+0.78 490.00 386.92+4.23
260.00 703.89+1.40 370.00 598.16+0.89 500.00 327.77+7.13
270.00 694.74+1.24 380.00 587.99+1.06 510.00 333.19+3.57
Таблица 5.3.12.20
Коэффициент теплопроводности 1 (Вт-м'^К1) гексена-1 (Р=1 МПа)
[02KAZ] ______________________________________________________
Т/К 273.2 298.2 323.2 348.2 373.2 398.2 423.2 448.2
X- ю4 1278 1213 1149 1086 1026 966 906 296
т/к 473.2 498.2 532.2 548.2 573.2 598.2 623.2
X- ю4 324 354 385 417 441 482 509
Таблица 5.3.12.21
Вязкость гексена-1
т/°с 20.0 25.0 30.0 40.0 50.0 60.0 61WRI
ц/(мПа с) 0.283 0.269 0.254 0.243 0.231 0.210
т/°с -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 -30.0 -25.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.63 0.58 0.54 0.51 0.47 0.44
т/°с -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 0.0 5.0 53ROS
ц/(мПа с) 0.42 0.39 0.37 0.35 0.33 0.31
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
537
Окончание таблицы 5.3.12.21
т/°с 10.0 0.29 15.0 0.27 20.0 0.26 25.0 0.25 30.0 0.24 35.0 0.23 53ROS
т]/(мПа с)
Т/°С 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.22 0.21 0.20 0.20 0.19 0.19
Т/°С -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 -30.0 -25.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.86 0.80 0.75 0.70 0.65 0.61
Т/°С -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 0.0 5.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.58 0.55 0.52 0.50 0.47 0.45
Т/°С 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.43 0.41 0.39 0.37 0.36 0.35
Т/°С 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.34 0.33 0.32 0.30 0.29
Таблица 5.3.12.22
Показатели пожаре взрывоопасности для гексена-1
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 527.15 К 04KOR
Температура вспышки Концентрационные пределы распростра- 236.15 К 04KOR
нения пламени в воздухе Нижний температурный предел распро- 1.2-7.4% (Об.) 04KOR
странения пламени 243.15 К 04KOR
538
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
5.3.13. Физико-химические характеристики
и термодинамические свойства гептена-1
Гептен-1 (а-гептилен) — бесцветная легковоспламеняющаяся
жидкость, в воде не растворима.
Непредельные углеводороды (алкены) в нефтях и природных га-
зах обычно отсутствуют. Гептен-Образуется как один из продуктов тер-
мического крекинга твердых или мягких парафинов, который может быть
выделен из соответствующей жидкой фракции, или вместе с другими 1-
алкенами при олигомеризации низших олефинов.
Гептен-1 используют в производстве альдегидов, кетонов, выс-
ших жирных спиртов и других производных.
Химические свойства гептена-1 типичны для непредельных угле-
водородов.
Необходимость в надежных значениях физико-химических и тер-
модинамических свойств гептена-1, которые соответствовали бы потреб-
ностям практики и отражали уровень и полноту имеющихся эксперимен-
тальных данных о свойствах гептена, возрастает в связи с расширением
его производства, переработки и транспорта.
Ряд экспериментальных данных по теплофизическим свойствам
гептена-1, опубликованных до 1990 года, представлены в справочниках и
монографиях [72VAR, 84DOM, 90DOM, 02KAZ, 08BOG], более поздние в
[95ZHA, 96ZAB, 96WIL, 99DYK, 02WOH, 04KOR, 09WOH, 08YAW,
10LID, 11HAY] и в оригинальных статях.
К настоящему времени накоплен ряд экспериментальных данных
о физико-химических и термодинамических свойствах гептена-1 в широ-
ких областях температур и давлений, но отдельные его свойств изучены
недостаточно. Для некоторых свойств гептена-1 известны только старые
данные. Отметим, что в некоторых справочниках, из рассмотренных вы-
ше, рекомендуемые значения свойств для гептена-1, в ряде случаев, отли-
чаются друг от друга и не согласуются с результатами более поздних экс-
периментальных работ.
Ниже, в таблицах 5.3.13.1-5.3.13.24 представлены имеющиеся в
литературе и рекомендуемые (выделены жирным шрифтом) численные
значения рассматриваемых характеристик гептена-1. Отобранные и реко-
мендованные значения свойств согласуются с их средними значениями,
полученными из наиболее достоверных экспериментальных и теоретиче-
ских данных, опубликованных за последние 70-80 лет, что указывает на
их надежность.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
539
Гептен-1 CAS Registry Number: 592-76-7 С7Н14
СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
Таблица 5.3.13.1
Физико-химические и термодинамические характеристики гептена-1
Свойства Константы Источник
Молекулярная масса 98.1861 г-моль1
Нормальная температура плавления 154.25 К 10LID
Нормальная температура кипения 366.79 К 10LID
Плотность (при Т = 298.15 К) 692.73+0.63 кг- м ’3 96WIL
Критическая температура 573.3+0.4 К 96TSO
Критическое давление 2.92+0.04 МПа 96TSO
Критический объем 0.409 л-моль’1 96TSO
Критическая плотность 2.40+0.04 моль-л’1 96TSO
Температура тройной точки 153.89 К 57МСС
Энтальпия сгорания, ДСН° (ж) -4657.00+0.75 кДж-моль 1 76GOO
Энтальпия образования, Д|Н° (ж) -98.37+0.88 кДж-моль’1 76GOO
Энтальпия образования, AfH° (г) -63.7 кДж-моль’1 76GOO
Энтальпия испарения, ДУН° 34.7 кДж-моль’ 61ROC
Энтропия, S° (ж) 327.65 Дж-моль’-К'1 57МСС
Теплоемкость, Ср°(ж) 211.8 Дж-моль’1-К’1 96ZAB
Таблица 5.3.13.2
Имеющиеся данные по нормальной температуре кипения Ткип
гептена-1
Ткнп/К Источник Ткип /К Источник Ткип/К Источник
367.35 35MUL 366.25 47ОВО 366.7 65КАА
367.65 36LEV 366.5 49TIL 366.8 89WEA
366.15 37STE 366.7 50KAZ 366.75 04GOK
368.05 39GOL 366.7 50PLA 367.15 05LAN
367.15 41 РЕТ 366.7 51 КН А 366.80 06OWC
366.8 44АРР 365.45 52ROW 366.79 08YAW
367.15 45GRI 365.5 52SCH 366.79 10LID
366.8 47FEN 366.25 54BRE
366.74
Среднее значение данных Ткип
540
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
В литературе имеется большое число работ, начиная с 1918 года, в кото-
рых содержатся значения температуры кипения гептена-1. В табл. 5.3.13.2
приведены только данные работ с 1935 года, достаточные для оценки на-
дежной величины температуры кипения гептена-1.
Таблица 5.3.13.3
Имеющиеся данные по температуре плавления Тпл гептена-1
Тпл/к Источник тпл/к Источник Тпл/к Источник
148.15 41САМ 153.15 41САМ 154.11 48STR 154.08 48STR 154.25 04GOK 154.27 08YAW 154.25 10LID
154.19 Среднее значение данных Тпл, кроме 41САМ
Таблица 5.3.13.4
Имеющиеся данные по критической температуре Ткр гептена-1
Ткр/к Источник Ткр/К Источник Ткр/К Источник
537.23 537.3±0.4 60АМВ 96TSO 537.61 08YAW 537.3 10LID
537.36 Среднее значение данных Ткр
Таблица 5.3.13.5
Имеющиеся данные по критическому давлению Ркр гептена-1
Ркр / МПа Источник Ркр/МПа Источник Ркр / МПа Источник
2.92±0.04 2.921 96TSO 06OWC 2.920 08YAW 2.92 10LID
2.92 Среднее значение данных Ркр
Таблица 5.3.13.6
Имеющиеся данные по критической плотности ркр гептена-1
Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник Ркр/моль/л Источник
2.40±0.04 96TSO
2.4
Среднее значение данных ркр
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
541
Таблица 5.3.13.7
Имеющиеся данные по критическому объему Укр гептена-1
V v кр л* моль1 Источник VK₽ л-моль1 Источник VKp л* моль1 Источник
0.409 96TSO 0.4090 08YAW 0.409 10LID
0.409 Среднее значение данных Укр
Таблица 5.3.13.8
Имеющиеся данные по температуре тройной точки Ttrp гептена-1
Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник Ttrp/K Источник
153.4 36PAR 154.3 57МСС 153.89 57МСС
153.86 Среднее значение данных Ttrp
Таблица 5.3.13.9
Имеющиеся данные по энтальпиям сгорания ДсН° и образования AfH°
гептена-1 в газообразном (г) состоянии_______________________________
ДсН° кДж* моль 1 Д,Н° кДж* моль1 Источник
Ж г
-4658.3+1.2 (ж) -97.95+1.2 (ж) 61ROC
-97.0+1.2 (ж) 70СОХ
-4657.00+0.75 (ж) -98.37±0.88 (ж) -63.7 (г) 76GOO
-97.70±0.63 (ж) -63.0 (г) * 84WIB
* Энтальпия образования гептена-1 в газообразном состоянии вычислена на осно-
ве соответствующих значений энтальпии образования в жидком состоянии и эн-
тальпии испарения гептена-1, равной 34.7 кДж-моль1 [61ROC].
Таблица 5.3.13.10
Энтальпии фазовых переходов AtrsH и температура Т фазового пере-
хода гептена-1____________________________________________________
Фазы т К A.JI кДж-моль1 Чистота образ- ца и метод* Источ- ник
крм кр! 137.0±2.0 0.253±0.004 99.76 мол.%; АК 57МСС
крм ж 153.890±0.050 12.640±0.012 99.76 мол.%; АК 57МСС
кр! ж 153.40±0.20 12.66±0.13 99.85 мол.%; ИК 36PAR
кр! ж 154.300+0.05 12.401±0.012 99.76 мол.%; АК 57МСС
542
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Окончание таблицы 5.3.13.10
крм кр1 137.0+2.0 0.29+0.01 Рекоменд. 95ZHA
крм ж 153.86+0.05 12.640+0.012 Рекоменд. 95ZHA
кр! ж 154.29+0.05 12.401+0.012 Рекоменд. 95ZHA
* Исследовались стандартные образцы API (American Petroleum Institute).
Метод исследования: АК — адиабатическая калориметрия; ИК — изопе-
риболический калориметр.
Таблица 53.13.11
Энтальпия испарения AVH гептена-1
Температура Т/К А,Н кДж* мол ь1 Диапазон температур Т/К Метод* Источник
300.0 35.9 255-312 41LIS
310.0 35.3 295-318 50FOR
298.15 34.7 61ROC
342.0 33.9 327-367 10ACR
298.0 35.7 10ACR
326.0 34.6 311-368 А 10ACR
* К- калориметрическое исследование.
Таблица 5.3.13.12
Данные по давлению пара гептена-1 (константы уравнения Антуана
(4.2.1) и расширенного уравнения Антуана (4.2.2)) [99DYK]______
Фазы Константы уравнения Антуана Интервал Т[К] Интервал [К], Оценка Ть[К]/Рь[кПа]
А В [К] | С [К]
ж г 6.75856 1570.5 -30.07 172/270 162/270 С 366.79/101.325
ж г 6.02677 1258.34 -53.85 270/388 270/382 В
ж г 6.02677 1258.34 -53.85 388/543 382/537.3 В
(п) (Е) (F)
(2.6166) (290.6) (-17516)
1. А, (п) - значение параметра А в уравнении (4.2.1) с Р, выраженным в кПа, значение в скоб-
ках п в уравнении (4.2.2).
2. В/К (Е) - значение параметра В в уравнении (4.2.1), значение в скобках Е в уравнении
(4.2.2).
3. С/К (F) - значение параметра С в уравнении (4.2.1) с Т в градусах Кельвина, значение в
скобках F в уравнении (4.2.2).
4. Интервал Т [К] - температурный интервал (минимальная и максимальная температуры).
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
543
5. Интервал [К] - диапазон температур, рекомендованных для надежного применения урав-
нения. Если эта линия содержит константы для расширенного уравнения Антуана (4.2.2),
более низкий предел диапазона То и верхний предел - Tv. Более низкий предел для жидкой
фазы никогда не меньше температуры тройной точки. Верхний предел для кристаллической
фазы никогда не больше температуры тройной точки. «Оценка» состоит из символов А - D.
«Оценка» указывает надежность для данных: А - %; В-1 %; С - 5 %; D - 10 %.
6. Tb[K]/Pb[kPa]- точка кипения /давление при температуре кипения.
Таблица 5.3.13.13
Давление насыщенного пара Рпар гептена-1 [08BQG]
Т/К 213.15 223.15 233.15 243.15 253.15 263.15 273.15
р 17 пар КГС’СМ 0.0001 0.0003 0.0010 0.0024 0.0052 0.0105 0.0198
т/к 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
р 17 пар КГС’СМ 0.0352 0.0597 0.0971 0.1521 0.2303 0.3386 0.4846
т/к 353.15 363.15 373.15 383.15 393.15 403.15 413.15
р ПаР 2 КГС’СМ 0.6772 0.9263 1.242 1.637 2.121 2.708 3.411
т/к 423.15 433.15 443.15 453.15 463.15 473.15 483.15
р * пар КГС’СМ*2 4.243 5.219 6.353 7.706 9.178 10.92 12.90
т/к 493.15 503.15 513.15 523.15 533.15
р * пар КГС’СМ*2 15.16 17.72 20.59 23.80 27.38
Таблица 5.3.13.14
Поверхностное натяжение о гептена-1
Т/К 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 08BOG
<г10'3/(Н/м) 22 21 20 19 18 17
Т/К 333.15 343.15 353.15 08BOG
с-10’3/ (Н/м) 16 15 14
Таблица 5.3.13.15
Зависимость теплоемкости Ср гептена-1 в газообразном состоянии от
температуры
Ср = А + В Т + СТ2 + D-Т3 + Е-Т4 (Ср— Дж-моль1-К *, Т — К) Источник
А В С D Е Т 1 шш т 1 max
40.754 3.9922-10* 5.3848-105 -2.1599-107 7.4482-10” 200 1500 96YAW2
544
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.13.16
Имеющиеся данные по энтропии S0 гептена-1 в жидком состоянии
s° Дж* мол ь'1* К1 Источ- ник S0 Дж* мол ь'1* К’1 Источ- ник S0 Дж* мол ь'1* К'1 Источ- ник
328.9 36PAR 327.65 57МСС
328.28 Среднее значение данных S0
Таблица 5.3.13.17
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср° гептена-1 при постоянном
давлении в жидком состоянии______________________________________
С 0 Дж* моль1* К1 Источ- ник С 0 Дж* мол ь'1* К’1 Источ- ник С 0 Дж* моль1* К'1 Источ- ник
211.790 57МСС 211.8 96ZAB
211.8 Среднее значение данных Ср°
Таблица 5.3.13.18
Имеющиеся данные по теплоемкости Ср гептена-1 в жидком состоя-
нии (Дж* моль"1* К'1)____________________________________________
т/к Ср Источник т/к Ср Источник
295.1 212.84 36PAR 298.15 211.79 57МСС
Таблица 5.3.13.19
Рекомендованные значения изобарной теплоемкости Ср жидкого геп-
тена-1 при температуре Т [96ZAB]________________________________
т/к 160.0 170.0 180.0 190.0 200.0 210.0 220.0 181.4 181.7 182.4 183.4 184.8 186.5 188.5
Ср Дж’Моль^К"1
т/к 230.0 240.0 250.0 260.0 270.0 273.15 280.0 190.7 193.2 196.0 198.9 202.1 203.12 205.4
Ср Дж* мол ь"1* К'1
т/к 290.0 298.15 300.0 208.8 211.8 212.4
Ср Дж* мол ь"1* К"1
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
545
Таблица 5.3.13.20
Рекомендованные значения плотности р гептена-1 с погрешностью о
[96WIL2]_______________________________________________________
т к р±п КГ’М 3 Т К Р±°з I КГ’М I т к р±п КГ’ м'3
170.00 797.28±2.24 293.15 697.18+0.68 410.00 585.42+3.66
180.00 789.83±2.23 298.18 692.73±0.63 420.00 575.10+4.45
190.00 782.26+2.19 300.00 691.08+0.62 430.00 564.66+5.37
200.00 774.56+2.10 310.00 682.07±0.57 440.00 553.20+5.72
210.00 766.75±1.99 320.00 672.95+0.58 450.00 540.14+5.72
220.00 758.83+1.84 330.00 663.70+0.64 460.00 525.74+5.72
230.00 750.78±1.69 340.00 654.33+0.76 470.00 510.06+5.73
240.00 742.61±1.51 350.00 644.85+0.94 480.00 492.90+5.75
250.00 734.32±1.34 360.00 635.24+1.19 490.00 473.83+5.80
260.00 725.91±1.16 370.00 625.52+1.51 500.00 452.08+5.89
270.00 717.38+0.99 380.00 615.68+1.91 510.00 426.40+6.07
280.00 708.73±0.84 390.00 605.71+2.39 520.00 394.40+6.48
290.00 699.97±0.71 400.00 595.63+2.97 530.00 349.34+7.84
Таблица 5.3.13.21
Коэффициент теплопроводности X (Вт’м’^К1) паров гептена-1
(Р=0.1 МПа) [90VAR]_________________________________________
Т/К 380.0 400.0 420.0 440.0 460.0 480.0 500.0 520.0
к - 103 19.5 21.5 23.6 25.8 28.0 30.2 32.5 34.9
т/к 540.0 560.0 580.0 620.0 640.0 660.0 670.0
к - 103 37.3 39.6 42.0 47.1 49.8 52.5 53.8
Таблица 5.3.13.22
Коэффициент теплопроводности X (Вт’м^’К1) гептена-1 (Р=1 МПа)
[02KAZ]_______________________________________________________
Т/К 273.2 298.2 323.2 348.2 373.2 398.2 423.2 448.2
к - ю4 1316 1249 1187 1129 188 214 240 267
Т/К 473.2 498.2 523.2 548.2 573.2 598.2 623.2
к - 104 314 364 353 383 413 444 476
546
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Таблица 5.3.13.23
Вязкость гептена-1
т/°с 20.0 0.283 25.0 0.269 30.0 0.254 40.0 0.243 50.0 0.231 60.0 0.210 61WRI
т]/(мПа с)
Т/°С 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.44 0.41 0.39 0.37 0.35 0.34
Т/°С 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.32 0.31 0.29 0.28 0.27 0.26
Т/°С 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 85.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.25 0.24 0.23 0.22 0.22 0.21
Т/°С 90.0 95.0 53ROS
т]/(мПа с) 0.20 0.20
Т/°С 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.61 0.58 0.55 0.52 0.50 0.48
т/°с 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 53ROS
v/(mm2/c) 0.47 0.45 0.43 0.41 0.40 0.39
Т/°С 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 85.0 53ROS
v/(mm2/c) 0.38 0.36 0.35 0.34 0.34 0.33
т/°с 90.0 95.0 53ROS
V /(мм2/с) 0.32 0.31
Таблица 5.3.13.24
Показатели пожаровзрывоопасности для гептена-1
Показатели Константы Источник
Температура самовоспламенения 533.15 К Температура вспышки 269.15 К Концентрационные пределы распростра- нения пламени в воздухе (расчет) 1.0-6.8% (Об.) 04KOR 04KOR 04KOR
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
547
5.3.14. Список источников к разделу 5.3
21МАА Maass О., Wright С.Н. // J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. Р. 1098-
1111.
28COF Coffin С.С., Maass О. //J. Am. Chem. Soc. 1928. V. 50. P. 1427-1437.
28EUC Eucken A., Hauck F.//Z. Phys. Chem. 1928. Bd. 134. S. 161-177.
30PAR Parks G.S., Huffman H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. P. 4381-
4391.
30PAR2 Parks G.S., Huffman H.M., Thomas S.B. // J. Am. Chem. Soc. 1930.
V. 52. P. 1032-1041.
31HUF Huffman H.M., Parks G.S., Barmore M. H J. Am. Chem. Soc. 1931.
V. 53. P. 3876-3888.
31PAR Parks G.S., Huffman H.M. П Ind. Eng. Chem. 1931. V. 23. P. 1138-
1139.
31SEY Seyer W.F. 11 J. Am. Chem. Soc. 1931. V. 53. P. 3588-3596.
32DAV Davis H.S., Thomson G., Crandall G.S. // J. Am. Chem. Soc. 1932.
V. 54. P. 2340-2350.
34CHU Church J.M., Whitmore F.C., McGrew R.V. 11 J. Am. Chem. Soc.
1934. V. 56. P. 176-184.
34HUR Hurd C.D., Goldsby A.R. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 1812-
1814.
34KOM Komarewsky V.I., Johnstone W., Yoder P. // J. Am. Chem. Soc. 1934.
V. 56. P. 2705-2707.
34WOO Woodburn H.M., Whitmore F.C. H J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56.
P. 1394-1395.
35KIS Kistiakowsky G.B., Romeyn H., Ruhoff J.R., Smith H.A.,
Vaughan W.E. H J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 65-75.
35MUL Mulliken S.P., Wakeman R.L., Gerry H.T. // J. Am. Chem. Soc. 1935.
V. 57. P. 1605-1607.
35RUD Руденко H.C., Шубников Л.В. // Физ. журнал. 1935. Т. 8. С. 179.
35TIM Timmermans J. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1935. V. 44. P. 17-40.
36CAR Carr E.P., Walter G.F. П J. Chem. Phys. 1936. V. 4. P. 756-760.
36DES Desparmet E. H Bull. Soc. Chim. Fr. 1936. V. 3. P. 2047.
36LEV Левина Р.Я., Петров Д.А., Трахтенберг Д.М. // Журн. общ. химии.
1936. Т. 6. С. 1496.
36PAR Parks G. S., Todd S. S., Shomate С. H. П J. Am. Chem. Soc. 1936.
V. 58. P. 2505-2508.
36SHE Sherrill M.L., Walter G.F. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 742-
745.
36THO Thompson D.D., Sherrill M.L. 11 J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58.
P. 745-746.
548
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
36TOD Todd S.S., Parks G.S. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 134-145.
37CAR Carr E.R., Stucklen H. H J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2138-
2141.
37EGA Egan C.J., Kemp J.D. П J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 1264-1268.
37GRO Grosse A.V. I I J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2739-2341.
37LUC Lucas H.J., Prater A.N. П J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 1682-
1686.
37MAT Matuszak M.P., Frey F.E. H Anal. Chem. 1937. V. 9. P. 111-115.
37MAE Maess L., von Muffling L. H Angew. Chem. 1937. V. 50. P. 759.
37ROS Rossini F.D., Knowlton J.W. П J. Res. Natl. Bur. Stand. 1937. V. 19.
P. 249-262.
37SHE Sherrill M.L., Matlack L.S. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2134-
2138.
37STE Stewart T.D., Dod K., Stenmark G. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59.
P. 1765-1766.
38IPA Ipatieff V.N., Pines H., Schmerling L. I I J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60.
P. 353-354.
38SHE Sherrill M.L., Launspach E.H. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P.
2562-2563.
38WIN Winstein S., Lucas H.J. H J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 836-847.
39BRE Bredereck H., Lehmann G., Schonfeld C., Fritzsche E. 11 Chem. Ber.
1939. V. 72. P. 1414.
39GOL Goldwasser S., Taylor H.S. П J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 1751.
39GRO Grosse A.V., Linn C.B. H J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 751-752.
39POW Powell T.M., Giauque W.F. // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61.
P. 2366-2370.
40CLU Clusius K., Weigand K. // Z. Phys. Chem. Abt. B, 1940. Bd. 46. S. 1-
37.
40GER Герф С.Ф., Галков Г.И. И Журн. техн, физики. 1940. Т. 10. С. 725.
40KIS Kistiakowsky G.B. И J. Chem. Phys. 1940. V. 8. Р. 618-622.
40LAM Lamb А.В., Roper Е.Е. И J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 806-
814.
41CAM Campbell K.N., Eby L.T. I I J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 2683-
2685.
41EWE Ewell R.H., Hardy P.E. H J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 3460-
3465.
41LIS Lister M.W. И J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 143-149.
41PET Петров А.Д., Щукин В.И. //Журн. общ. химии. 1941.Т.11. С. 1092.
41WHI Whitmore F.C., Mosher W.A. II J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63.
P. 1120-1123.
42BEA Beattie J. A., Ingersoll H. G., Stockmayer W. H. // J. Am. Chem. Soc.
1942. V. 64. P. 546-548.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
549
42BEN Benson S. W. И Ind. Eng. Chem. 1942. V. 13. Р. 189.
42KIE Kieffer W.F., Howe J.P. H J. Am. Chem. Soc. 1942. V. 64. P. 1-7.
42RAN Rank D.H., Scott R.W., Fenske M.R. H Anal. Chem. 1942. V. 14.
P. 816-819.
43KOM Komarewsky V.L, Kritchevsky Т.Н. I I J. Am. Chem. Soc. 1943.
V. 65. P. 547-548.
44APP Appleby W.G., Dobratz C.J., Kapranos, S.W. H J. Am. Chem. Soc.
1944. V. 66. P. 1938-1939.
44SCO Scott R.B., Ferguson W.J., Brickwedde F.G. H J. Res. Natl. Bur. Stand.
1944. V. 33. P. 1-20.
44WOO Woodbum H.M., Smith J.O. // Ind. Eng. Chem. 1944. V. 36. P. 588-
590.
45GUT Guttman L., Pitzer K.S. П J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 324-327.
45GRI Griffith R.H. H J. Chem. Soc. 1945. P. 715.
45SCO Scott R. В. H J. Res. Natl. Bur. Stand. 1945. V. 34. P. 243-254.
45HAY Hay R.G., Montgomery C.W., Coull J. H Ind. Eng. Chem. 1945. V. 37.
P. 335-339.
46AST Aston J.G., Finke H.L., Bestul A.B., Pace E.L., Szasz G.J. // J. Am.
Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 52-57.
46COO Coops J., Mulder D., Dienske J.W., Smittenberg J. П Rec. Trav. Chim.
Pays/Bas. 1946. V. 65. P. 128.
46MOR Morrell C.E., Paltz W.J., Packie J.W., Asbury W.C., Brown C.L. И
Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 1946. V. 42. P. 473.
46STR Streiff A.J., Murphy E.T., Sedlak V.A., Willingham C.B., Rossini F.D.
H J. Res. Natl. Bur. Stand. 1946. V. 37. P. 331.
47FEN Fenske M.R., Braun W.G., Wiegand R.V., Quiggle D., McCor-
mick R.H., Rank D.H. // Anal. Chem. 1947. V. 19. P. 700-765.
47HOO Hooper J.H.D. I I Analyst (London) 1947. V. 72. P. 513-520.
47KAZ Казанский Б.А., Либерман А.Л., Плате А.Ф., Розенгарт М.И., Та-
расова Г.А. //Журн. общ. химии. 1947. Т. 17. С. 1503-1510.
47ОВО Оболенцев Р.Д., Усов Ю.Н. // Журн. общ. химии. 1947. Т. 17. С.
897.
47ROG Rogers М.Т. И J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. Р. 457-459.
47TOD Todd S.S., Oliver G.D., Huffman H.M. I I J. Am. Chem. Soc. 1947.
V. 69. P. 1519-1525.
47WAC Wacker P.F. I I J. Res. Natl. Bur. Stand. 1947. V. 38. P. 651-659.
47WAS Wassermann A., Weller W.T. I I J. Chem. Soc. 1947. P. 250-251.
48DAY Day H.O., Nicholson D.E., Felsing W.A. J. Am. Chem. Soc. 1948.
V. 70. P. 1784.
48DIE Diepen GLA.M., Scheffer F.E.C. П J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70.
P. 4081-4085.
48HUS Huston R.C., Krantz R.J. И J. Org. Chem. 1948. V. 13. P. 63-69.
550
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
48KOZ Козлов Н.С. Нефтяное хозяйство. 1948. N. 4, С. 47.
48STR Streiff A.J., Zimmerman J.C., Soule L.F., Butt M.T., Sedlak V.A.,
Willingham C.B., Rossini F.D. 11 J. Res. Natl. Bur. Stand. 1948. V. 41. P. 323.
48THO Thornton V., Herald A.E. 11 Anal. Chem. 1948. V. 20. P. 9-10.
48TYA Тяжелова A.A. 11 Журн. химии. 1948. T. 18. С. 449.
48ТОР Топчиев А.В., Паушкин Я.М. М. И Докл. АН СССР. 1948. Т. 62.
С. 641-644.
49FAR Farrington Р. S., Sage В. Н. // Ind. Eng. Chem. 1949. V.41. Р. 1734-
1737.
49FOE Foehr E.G., Fenske M.R. // Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 1956.
49MAR Marchman H., Prengle H.W., Motard R.L. // Ind. Eng. Chem. 1949.
V. 41.P. 2658-2660.
49SCO Scott D.W., Waddington G., Smith J. C., Huffman H. M. // J. Am.
Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 2767-2773.
49SCH Schlinger W.G., Sage B.H. 11 Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 1779-
1782.
49TIL Тиличеев М.Д., Миловидова H.A. Журн. прикл. химии. 1949. Т. 22.
С. 611-624.
50ВЕА Beattie J. A., Marple S. Jr. И J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 1449-
1452.
50BRA Braun W.G., Spooner D.F., Fenske M.R. 11 Anal. Chem. 1950. V. 22.
P. 1074-1114.
50CAM Campbell T.W., Burney W., Jacobs T.L. I I J. Am. Chem. Soc. 1950.
V. 72. P. 2735-3736.
50CLA Clark A.M., Din F. H Trans. Faraday Soc. 1950. V. 46. P. 901-911.
50FOR Forziati, A.F. Camin D.L., Rossini F.D. // J. Res. Natl. Bur. Stand.
1950. V. 45. P. 406-410.
50KAZ Казанский Б.А., Тарасова Г.А., Стерлигов О.Д. ИОХ АН СССР.
Синтез органических соединений, сб. 1950. №1. С. 34-40.
50LAC Lacher J.R., Walden С.Н., Lea K.R., Park J.D. 11 J. Am. Chem. Soc.
1950. V. 72. P. 331-333.
50MEA Mears T.W., Fookson A., Pomerantz P., Rich E.H., Dussinger C.S.,
Howard F.L. 11 J. Res. Natl. Bur. Stand. 1950. V. 44. P. 299-311.
50MIC Michels A., Wassenaar T. П Physica. 1950. V. 16. P. 221-224.
50OBO Оболенцев P.JI. 11 Журн. прикл. химии. 1950. T. 23. С. 1223-1236.
50PAR Parker E.D., Goldblatt L.A. П J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 2151-
2159.
50PLA Платэ А.Ф., Тарасова Г.А. И Журн. общ. химии. 1950. Т. 20.
С. 1092.
50SCO Scott D.W., Waddington G. II J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 4310-
4311.
50WAL Waldmann H., Petru F. Chem. Ber. 1950. Bd. 83. P. 287.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
551
51DES Desty D.H., Fidler F.A. И Ind. Eng. Chem. 1951. V. 43. P. 905-910.
51DAY Day H.O., Felsing W.A. 11 J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 4839-
4840.
51HOF Hoff M.C., Greenlee K.W., Boord C.E. //J. Am. Chem. Soc. 1951.
V. 73. P. 3329-3336.
51KHA Kharasch M.S., Zavist A.F. 11 J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 964-
967.
51PRO Prosen E.J., Maron F.W., Rossini F.D. 11 J. Res. Natl. Bur. Stand. 1951.
V. 46. P. 106-112.
51TIC Tickner A.W., Lossing F.P. П J. Phys. Colloid Chem. 1951. V. 55.
P. 733-740.
51TIL Тиличеев М.П., Пешков В.П., Юганова С.А. Журн. общ. химии.
1951. Т. 21. С. 1229-1237.
52ROB Robertson P.W., Heyes J.К., Swedlund В.Е. И J. Chem. Soc., 1952.
Р. 1014-1018.
52ROW Rowlands D.C., Greenlee K.W., Derfer J.M., Boord C.E. 11 J. Org.
Chem. 1952. V. 17. 807-811.
52SCH Schlinger W.G., Sage B.H. 11 Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44. P. 2454-
2456.
53GEN Genaux C.T., Kern F., Walters W.D. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75.
P. 6196-6199.
53MIC Michels A., Wassenaar T., Louwerse P., Lunbeck R. J., Wolkers G. W.
11 Physica (Amsterdam). 1953. V. 19. P. 287.
53ROS Rossini F.D., Pitzer K.S., Arnett R.L., Braun R.M., Pimentel G.C. Se-
lected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and
related compounds. Carnegie Press. Pittsburgh. 1953. 1047 p.
54BRE Brewster J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 6364-6368.
54URR Urry W.H., Stacey F.W., Huyser E.S., Juveland O.O. // J. Am. Chem.
Soc. 1954. V. 76. P. 450-455.
55HIC Hickinbottom W.J., Peters D., Wood D.G.M. 11 J. Chem. Soc. 1955.
P. 1360-1365.
55MOR Morton A.A., Lanpher E.J. П J. Org. Chem. 1955. V. 20. P. 839-844.
55PUR Purlee E.L., Taft R.W., DeFazio C.A. // J. Am. Chem. Soc. 1955.
V. 77. P. 837-842.
56CAM Camin D.L., Rossini F.D. H J. Phys. Chem. 1956. V. 60. P. 1446-
1451.
56KOR Kornblum N., Larson H.O., Blackwood R.K., Mooberry D.D.,
Oliveto E.P., Graham G.E. 11 J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 1497-501.
57DES Desty D.H., Whyman B.H.F. П Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 320-329.
57FLI Flitcroft T., Skinner H.A., Whiting M.C. 11 Trans. Faraday Soc. 1957.
V. 53. P. 784-790.
552
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
57МСС McCullough J.P., Finke H.L., Gross М.Е., Messerly J.F., Waddington
G. 11 J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 289-301.
57SCH Schubert W.M., Leahy S.M. //J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 381-
385.
59BRO Brooks J.H., Pilcher G.A // J. Chem. Soc. 1959. P. 1535-1539.
59SKI Skinner H.A., Snelson A. // Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. P. 405-
407.
60AMB Ambrose D., Cox J.D., Townsend R. // Trans. Faraday Soc. 1960.
V. 56. P. 1452-1459.
60EID Эйдус Я.Т., Пузицкий K.B., Стерлигов О.Д. И Журн. общ. химии.
1960. Т. 30. С. 3799-3802.
60ТАТ Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов.
Ч. 1. Под ред. В.М. Татевского. М.: Гостоптехиздат. 1960. 412 с.
61ROC Rockenfeller J.D., Rossini F.D. И J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 267-
272.
61WRI Wright F.J. I I J. Chem. Eng. Data. 1961. V. 6. P. 454-456.
62HAS Haselden G.G., Snowden P. // Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58.
P. 1515-1528.
63LAB Labarre J.F. П Ann. Chim. 1963. V. 8. P. 45-83.
63LEF Le Fevre R.J.W., Sundaram A., Pierens R.K. // J. Chem. Soc. 1963,
P. 479-488.
64SHI Shim J., Kohn J.P. // J. Chem. Eng. Data. 1964. V. 9. P. 1-2.
64REE Reeves L.E., Scott G.J., Babb S.E. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40.
P. 3662-3666.
65KAA Каал T.A., Ордян М.Б., Эйдус Я.Т. И Журн. органич. химии. 1965.
Т. 1.С. 1187-1189.
65KLI Klipping G., Schmidt F. // Kaeltetechnik. 1965. V. 17. P. 382-384.
66GOR Горин Ю.А., Галкина Г.И., Макашина А.Н., Андреева Н.П. И
Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. С. 1577-1583.
66SUR Suryanarayana Y.S., Van Winkle М. И J. Chem. Eng. Data. 1966.
V. 11. P. 7-12.
67DAV Davies R.H., Duncan A.G., Saville G., Staveley L.A. К. 11 Trans. Fara-
day Soc. 1967. V. 63. P. 855-869.
67HUM Humphrey J.L., Van Winkle M. П J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12.
P. 526-531.
67USO Усов Ю.Н., Скворцова Я.В., Кувшинова Н.И., Еловатская Л.А.,
Алферова Г.В. // Нефтехимия. 1967. Т. 7. С. 341-348.
68GAL Gallant R.W. Physical properties of hydrocarbons. Vol. 1. Houston,
Texas: Gulf Publishing co. 1968.
68KUD Kudchadker A.P., Alani G.H., Zwolinski B.J. H Chem. Rev. 1968.
V. 68, N 6. P. 659-735.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
553
68NED Недужий И.А., Хмара Ю.И. Теплофиз. характеристики веществ.
1968. С. 158.
68WIB Wiberg К.В., Fenoglio R.A. И J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90.
P. 3395-3397.
69FUR Furuyama S., Golden D.M., Benson S.W. // J. Chem. Thermodyn.
1969. V. l.P. 363-375.
70BRE Bretschneider E., Rogers D.W. // Microchim. Acta. 1970. P. 482-490.
70COX Cox J.D. and Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organome-
tallic Compounds. AP. London. 1970. 636 p.
70EID Эйдус Я.Т., Нужицкий K.B., Ян Юн Бин // Изв. АН СССР, сер. хи-
мии. 1970. №7. С. 1673-1675.
70DYK Dykyj J. И Petrochemica. 1970. V. 10. Р. 51.
71LEN Lenoir J.M., Rebert C.J., Hipkin H.G. П J. Chem. Eng. Data. 1971.
V. 16. P. 401-404.
71RAB Рабинович И.В., Лебедев Б.В. И Труды хим. хим. технол. 1971.
С. 194-196.
71ROG Rogers D.W., McLafferty F.J. И Tetrahedron. V. 1971. V. 27. Р. 3765-
3775.
71STR Streng A.G. П J. Chem. Eng. Data. 1971. V. 16. P. 357-359.
71VAS Ващенко Д.М. и др. Термодинамические и транспортные свойства
этилена и пропилена. М:. Издательство стандартов. 1971. 183 с.
71ZWO Zwolinski B.J., Wilhoit R.C. Handbook of vapor pressures and heats
of vaporization of hydrocarbons and related compounds. Texas: Thermodynam-
ics Research Center, 1971.
72JAS Jasper J.J. П J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V.l, N 4. P. 841-1009.
72MOU Mousa A.H.N., Kay W.B., Kreglewski A. 11 J. Chem. Thermodyn.
1972. V. 4. P. 301-311.
72VAR Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов
и жидкостей. М.: Наука, 1972. 720 с.
73HEF Hefter H.J., Wu C.-H.S., Hammond G.S. H J. Amer. Chem. Soc. 1973.
V. 95. P. 851-855.
74BIE Bier К. H J. Chem. Thermodyn. 1974. V. 6. P. 1039-1052.
74MOL Moldover M.R. П J. Chem. Phys. 1974. V. 61. P. 1766-1778.
74ROG Rogers D.W., Skanupong S. 11 J. Phys. Chem. 1974. V. 78. P. 2569-
2572.
75BEN Bender E. // Cryogenics. 1975. V. 15. P. 667-673.
75CHA Chao J., Zwolinski B.J. H J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. V. 4. N. 1.
P. 251-261.
75ROG Rogers D.W., Papadimetriou P.M., Siddiqui N.A. // Microchim. Acta.
1975. V. 2. P. 389-400.
554
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
75TOU Touloukian Y.S., Saxena S.C., Hestermans Р. Thermophysical proper-
ties of matter. TPRC data series. Vol. 11 Viscosity. IFI/Plenum Data Comp.,
New York. Washington. 1975.
76DOU Douslin D.R., Harrison R.H. 11 J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8.
P. 301-330.
76GOO Good W.D. 11 J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. P. 67-71.
76SRE Среднее C.C., Крайков С.И., Фарберов М.И. И Журн. органич. хи-
мии. 1976. Т. 12. С. 1885-1888.
76TRA Trappeniers N.J., Wassenaar Т., Wolkers G.J. И Physica. 1976.
V. 82А. Р. 303-311.
77GUS Гусейнов С.О., Назиев Я.М., Шаквердиев А.Н. // Изв. высш, учебн.
заведен. Нефть и газ. 1977. Т. 20. С. 66.
79GOO Good W.D., Smith N.K.//J. Chem. Thermodyn. 1979. V. ll.P. 111-
118.
79ROG Rogers D.W., Dagdagan O.A., Allinger N.L. // J. Am. Chem. Soc.
1979. V. 101. P. 671-676.
80HAS Hastings J.R., Levelt Sengers J.M.H., Balfour F.W. // J. Chem.
Thermodyn. 1980. V. 12. P. 1009-1045.
81SYC Термодинамические свойства этилена: ГСССД. Серия моногра-
фий/Авт: В.В. Сычев, А.А. Вассерман, Е.А. Головский, А.Д. Козлов,
Г.А. Спиридонов, В.А. Цымарный. М: Издательство стандартов. 1981.
280 с.
81WIB Wiberg К.В., Wasserman D.J. И J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103.
P. 6563-6566.
83CHA Chao J., Hall K.R., Yao J.M. 11 Thermochim. Acta. 1983. V. 64. N 3.
P. 285-303.
83WOL Wolfe D., Kay W.B., Teja A.S. H J. Chem. Eng. Data. 1983. V. 28.
P. 319-322.
84MOL Molnar A., Rachford R., Smith G.V., Liu R. // Appl. Catal. 1984. V. 9.
P. 219-223.
84WIB Wiberg K.B., Wasserman D.J., Martin E. // J. Phys. Chem. 1984.
V. 88. P. 3684-3688.
85BRU Brunner E.J. // Chem. Thermodyn. 1985. V. 17. P. 871-885.
85KAL Kalinowska B., Woycicki W. // J. Chem. Thermodynam. 1985. V. 17.
P. 829-834.
85MAJ Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compo-
unds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publica-
tions, Oxford, 1985. 300 p.
86JAH Jahangiri M., Jacobsen R.T., Stewart R.B., McCarty R.D. // J. Phys.
Chem. Ref. Data. 1986. V. 15. P. 593-734.
87BRU Brunner E.J. // J. Chem. Thermodyn. 1987. V. 19. P. 823-835.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
555
87STE Stephenson R.M., Malanowski S. Handbook of the Thermodynamics of
Organic Compounds, Elsevier: New York. 1987.
88AND Andreoli-Ball L., Patterson D., Costas M. H J. Chem. Soc., Faraday
Trans. 1, 1988. V. 84. P. 3991-4012.
89ALM Almeida B.S., Soares V.A.M., McLure I. A., Calado J.C.G. 11 J. Chem.
Soc. Faraday Trans. I, 1989. V. 85. P. 1217-1231.
89WEA CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Editon,
Weast R.C and Grasselli J.G., ed(s). CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989. 1.
90ALD Aldrich Chemical Company Inc. Catalog Handbook of Fine Chemicals,
Aldrich Chemical Company Inc., Milwaukee Wl, 1990. 1.
90MES Messerly J.F., Todd S.S., Finke H.L., Lee-Bechtold S.H., Guthrie G.B.,
Steele W.V., Chirico R.D. 11 J. Chem. Thermodyn. 1990. V. 22. P. 1107-1028.
90OHG Ohgaki K., Umezono S., Katayama T. 11 J. Supercrit. Fluids. 1990.
V. 3. P. 78-84.
90VAR Варгафтик Л.П., Филлипов А.А., Тарзиманов E.E., Тоцкий E.E.
Справочник по теплопроводности жидкостей и газов. М.: Энергоатомиз-
дат. 1990. 352 с.
91GUD Gude М.Т., Rosenthal D.J., Teja A.S. // Fluid Phase Equilib. 1991. V.
70. P. 55-64.
91MA Ma P., Ma Y., Zhang J. Giaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao [J. Chem.
Eng. Chin. Univ.] 1991. V. 5. P. 175-181.
91TAK Takeda K., Yamamuro O., Suga H. H J. Phys. Chem. Solids. 1991.
V. 52. P. 607-615.
91WIB Wiberg K.B., Hao S. H J. Org. Chem. 1991. V. 56. P. 5108-5110.
93STE Steele W.V., Chirico R.D. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22.
P. 377-430.
95ZHA Zhang Z.-Y., Frenkel M., Marsh K.N., Wilhoit R.C. Thermodynamic
Properties of Organic Compounds and their Mixtures. Subvolume 8A. En-
thalpies of Fusion and Transition of Organic Compounds. Landolt-Bornstein
Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology New
Series I Editor in Chief: W. Martienssen Group IV: Macroscopic Properties of
Matter Volume 8. Springer-Verlag. Berlin, Goettingen, Heidelberg. 1995.
484 p.
96TSO Tsonopoulos C., Ambrose D. 11 J. Chem. Eng. Data. 1996. V. 41.
P. 645-656.
96YAW Yaws C.L., Handbook of Thermodynamic Diagrams. Organic Com-
pounds Cl to C4. Vol. 1. Gulf Publishing Co. Houston. TX . 1996. 366 p.
96YAW2 Yaws C.L., Handbook of Thermodynamic Diagrams. Organic Com-
pounds C5 to C7. Vol. 2. Gulf Publishing Co. Houston. TX . 1996. 409 p.
96WIL2 Wilhoit R.C., Marsh K.N., Hong X., Gadalla N., Frenkel M. Densities
of Aliphatic Hydrocarbons Alkenes, Alkadienes, Alkynes, and Miscellaneous
556
5. Физико-химические и термодинамические свойства углеводородов
Compounds. Volume 8С. Landolt-Bomstein - Group IV. Physical Chemistry.
Springer-Verlag. Berlin, Goettingen, Heidelberg. 1996. 362 p.
96ZAB Zabransky M., Ruzicka V. Jr., Majer V., Domalski E.S. Heat Capacity
of Liquids. Critical Review and Recommended Values, Monograph No. 6,
(American Chemical Society, Washington DC), Vols. I, II. 1996. 1608 p.
98CHA Chase M.W. Jr. / NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edi-
tion 11 J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9. 1998. P. 1-1951.
99DYK Dykyj J., Svoboda J., Wilhoit R.C., Frenkel M., Hall K.R. Vapor Pres-
sure and Antonie Constants for Hydrocarbons, and Sulfur, Selenium, Telluri-
um, and Halogen Containing Organic Compounds. Landolt-Bomstein Numeri-
cal Data and Functional Relationships in Science and Technology New Series I
Editor in Chief: W. Martienssen Group IV: Physical Chemistry Volume 20 Va-
por Pressure of Chemicals Sub volume A. Ed. K.R. Hall. Springer-Verlag Berlin
Heidelberg. 1999. 274 p.
01SEG Segura H., Lam E., Reich R., Wisniak J. П Phys. Chem. Liq. 2001.
V. 39. P. 43-54.
02KAZ Казарян В.А. Теплофизические свойства индивидуальных углево-
дородов и газовых конденсатов. М.: Издательство «Техника». ООО «Тума
групп», 2002. 448 с.
02MAN Manion J.A. И J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. P. 123-172.
02WOH Wohlfarth Ch., Wohlfarth B. Viscosity of Pure Organic Liquids and
Binary Liquid Mixtures. Subvolume 18B. Pure Organic Liquids. Ed.
M.D. Lechner. Landolt-Bomstein: Numerical Data and Functional Relation-
ships in Science and Technology - New Series. Subseries: Physical Chemistry.
Vol. 25. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 2002. 389 p.
03CHI Chickos J.S., Acree W.E. Jr. H J. Phys. Chem. Ref. Data. V. 32. 2003.
P. 519-878.
04GOK Gokel G.W. Dean’s Handbook of Organic Chemistry. Sec. Edition.
The McGraw-Hill Companies, Inc. 2004. 800 p.
04KOR Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность
веществ и материалов и средства их тушения. Справочник в 2-х ч. 2-е
изд., перераб. и доп., М.: Асе. Пожнаука, 2004. Ч. I. 713 с.; Ч. 2. 744 с.
05LAN Lange’s Handbook of Chemistry, 70th Anniversary Edition By James
Speight Publisher: McGraw-Hill Professional. 2005. 1623 p.
06MAC Mackay D. Handbook of Physical-Chemical Properties and Environ-
mental Fate for Organic Chemicals, vol. 1-4. Sec. Ed. 2006.
06OWC Owczarek L, Blazej К. H J. Phys. Chem. Ref. Data. V. 35, No. 4.
2006. P. 1461-1474.
07VIS Viswanath D.S., Dasika H. L. Prasad, Dutt N.K., Rani K.Y. Viscosity of
Liquids Theory, Estimation, Experiment, and Data. Springer-Verlag. 2007.
660 p.
5.3. Физико-химические и термодинамические свойства алкенов
557
08BOG Физико-химические свойства органических соединений: Спра-
вочник / под ред. А. М. Богомольного. М.: Химия; КолосС, 2008. 543 с.
08YAW Yaws C.L. Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocar-
bon. William Andrew. 2008. 810 p.
09MAR Marrufo B., Aucejo A., Sanchotello M., Loras S. // Fluid Phase
Equilib. 2009. V. 279. P. 11.
09WOH Wohlfarth Ch. Viscosity of Pure Organic Liquids and Binary Liquid
Mixtures. Supplement to IV/18. Ed. Lechner, M.D. Landolt-Bornstein: Numer-
ical Data and Functional Relationships in Science and Technology - New Se-
ries. Subseries: Physical Chemistry, Vol. 25. Springer-Verlag Berlin, Heidel-
berg, 2009. 376 p.
10ACR Acree W. Jr., Chickos J.S. П J. Phys. Chem. Ref. Data. 2010. V. 39,
No. 4. P. 1-942.
10LID Lide D.R. Handbook of Chemistry and Physics. 90 th ed. CRC Press.
2010. 2800 p.
11HAY Haynes M. Handbook of Chemistry and Physics. 92nd ed. CRC Press.
2011.2650 p.
Указатель веществ
Бутан — 240
Бутен-1 —455
Бутен-2 (транс) — 465
Бутен-2 (цис) — 473
Гексан — 292
Гексадекан — 388
Гексен-1 — 529
Гептан — 309
Гептен-1 — 538
Декан — 352
Додекан — 366
Изобутан — 253
Изопентан — 280
Метан — 205
2-Метилбутен-2 — 514
З-Метилбутен-1 — 522
2-Метилпропен-1 —481
Нонан — 340
Октан — 325
Пентан — 265
Пентен-1 —490
Пентен-2 (транс) — 501
Пентен-2 (цис) — 508
Пропан — 227
Пропен — 444
Тетрадекан — 377
Этан — 217
Этен —433
Условные сокращения и обозначения
Газообразное состояние
вещества — г
Жидкое состояние вещества — ж
Кристаллическое состояние ве-
щества — кр
Кристаллическое метастабиль-
ное состояние вещества — крм
Температура кипения — Ткип
Температура плавления — Тпл
Критическая температура — Ткр
Критическое давление — Ркр
Критический объем — VKp
Критическая плотность — р кр
Температура тройной точки —
Ttrp
Плотность вещества — р
Коэффициент поверхностного
натяжения — о
Коэффициент
теплопроводности — X
Коэффициент динамической вяз-
кости — ц
Коэффициент кинематической
вязкости — v
Стандартная энтальпия сгорания в
газообразном состоянии — АСН° (г)
Стандартная энтальпия сгорания в
жидком состоянии — АСН° (ж)
Стандартная энтальпия образования
в газообразном состоянии — AfH° (г)
Стандартная энтальпия образования
в жидком состоянии — AfH° (ж)
Энтальпия испарения — AVH
Энтальпия сублимации — AsubH
Энтальпия фазового перехода - AtrsH
Давление пара — Рпар
Энтропия — S
Стандартная энтропия в газообраз-
ном состоянии — S° (г)
Стандартная энтропия в жидком со-
стоянии — S° (ж)
Теплоемкость изобарная Ср
Теплоемкость изобарная в газооб-
разном состоянии — Ср° (г)
Теплоемкость изобарная в жидком
состоянии — Ср° (ж)