Статистическая физика - Терлецкий Я.П.

Author: Терлецкий Я.П.

Tags: физика статистика естественные науки статистическая физика

Year: 1973

Similar

Статистическая физика

Введение в статистическую физику

Статистическая физика

Лекции по статистической физике

Text

Я. П. Терлецкий
Статистическая
физика
Издание второе,
исправленное
Допущено Министерством высшего и среднего специального образова-
образования CCGP в качестве учебного пособия для студентов физических
факультетов университетов
Издательство «Высшая школа»
Москва —1973

530.1
Т35
УДК 530.1 @75)
Терлецкий Я. П.
Т35 Статистическая физика. Изд. 2-е, испр. и доп. Учебное
пособие для ун-тов. М., «Высшая школа», 1973 г.
280 с. с илл.
В предлагаемой книге излагается вторая часть курса
«Термодинамика и статистическая физика». Она написана
в полном соответствии с существующей программой этого
курса.
В основу всего изложения положен метод Гиббса, как
наиболее последовательный и строгий в статистической
физике. По методу Гиббса излагается не только класси-
классическая и квантовая теория равновесных состояний, но
и теория флуктуации, включая теорию броуновского дви-
движения, а также вопросы физической кинетики.
В книге рассматриваются также некоторые новые во-
вопросы, еще не вошедшие в программу. Они изложены,
главным образом, в последней главе, которую можно рас-
рассматривать как необязательную для студентов.
530.1
БЗ-6/8—72
Рецензент; проф. Н, Н, Туницкий

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Предлагаемый курс статистической физики предназна-
предназначается для студентов физических и физико-математических
факультетов университетов. Он написан в соответствии с
ныне действующей программой курса «Термодинамика и
статистическая физика» и охватывает вторую его часть.
Статистическая физика излагается в этом курсе на ос-
основе метода Гиббса, который рассматривается как единст-
единственная логически последовательная основа статистической
теории. При этом некоторые выводы оказываются несколько
более громоздкими, чем при использовании других, приме-
применяемых статистической физикой методов. Однако то един-
единство подхода к классическим и квантовым, равновесным
и кинетическим задачам, которое дают исходные положения
метода Гиббса, представляет неоспоримое преимущество.
Поэтому в данном курсе мы избегаем пользоваться другими
методами, которые с позиций метода Гиббса представляются
лишь упрощенными, приближенными методами, явно или
неявно содержащими дополнительные упрощающие пред-
предположения.
Расположение материала по главам выбрано с учетом
многолетнего опыта преподавания этого курса на физиче-
физическом факультете МГУ, при этом по возможности учитыва-
учитывается согласование данного курса с другими курсами теоре-
теоретической физики, читаемыми на физическом факультете.
Этим вызвано, например, то, что квантовая статистика из-
излагается в конце курса, а не сразу после классической тео-
теории равновесных состояний, как это, казалось, было бы
более последовательно. Квантовую статистику мы помес-
поместили в конце курса ввиду того, что квантовая механика
обычно читается параллельно этому курсу, и поэтому сту-
студенты успевают прослушать положения квантовой теории
до квантовой статистики, которую можно уже излагать
на надлежащем уровне.
1* 3

По соображениям также педагогического порядка рас-
распределение Максвелла — Больцмана излагается дважды,
в первой и третьей главе. В первой главе оно выводится как
распределение для простейшей физической системы с целью
первого ознакомления с основными положениями метода
Гиббса. В третьей же главе оно последовательно выводится
из канонического распределения как частный его случай,
и детально разбираются основные его свойства.
Первые два параграфа первой главы, посвященные
классической термодинамике и теории вероятностей, пред-
предназначены для тех, кто почему-либо знаком с этими пред-
предметами не в том объеме, который необходим для усвоения
дальнейшего материала *. Для тех же, кто систематически,
в соответствии с учебной программой физических факуль-
факультетов (например, программой физического факультета МГУ),
прошел эти предметы, параграфы 1 и 2 могут быть опущены
без особого ущерба для понимания последующего.
Последняя, VII глава, посвящена некоторым новым
принципиальным проблемам статистической физики. Эти
вопросы не включаются в обязательную программу курса,
так как не считаются еще до конца исследованными, а пред-
предлагавшиеся их решения — общепризнанными. Однако ав-
автор позволил себе воспользоваться представившейся воз-
возможностью и изложить эти вопросы со своей точки
зрения, которая представляется открывающей новые пути.
Поскольку курс статистической физики читался автором
неоднократно и каждый раз все выводы заново продумы-
вались и переделывались, часто было трудно установить,
кому первому принадлежит идея того или иного вывода
или примера. Поэтому не все исчерпывающие ссылки на
предшествующие учебники, монографии или оригинальные
работы приводятся в этой книге, за что автор приносит
свои извинения. Отметим лишь, что наибольшее влияние
на содержание этой книги оказал курс М. А. Леонтовича**,
так как первые варианты своих лекционных курсов автор
приспосабливал к этому, в то время единственно прием-
приемлемому для первоначального изучения предмета учебному
пособию. Однако многие вопросы в нашей книге изложены
с существенно иных позиций. Излагая принципиальные
* Для более полного изучения термодинамики может быть
рекомендована книга: И. П. Базаров. Термодинамика. Физматгиз,
1961.
** М. А. Леонтович, Статистическая физика. ОГИЗ —
Гостехиздат, 1944.

вопросы, автор больше всего обращался непосредственно
к классическому труду Д. В. Гиббса * и к монографии
С. А. Богуславского **, содержащей наилучшее изложе-
изложение идей метода Гиббса.
Большая помощь при составлении задач была оказана
кандидатами физико-математических наук В. Б. Магалин-
ским *** и С. Ф. Шушуриным и при оформлении ри-
рисунков асп. Ю. П. Рыбаковым. Автор выражает им глубокую
благодарность.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Второе издание книги отличается главным образом
исправлением ряда неточностей и опечаток, допущенных
в первом издании 1966 г. Кроме того, отдельные параграфы
существенно дополнены новым материалом,а также вклю-
включены новые задачи. Общий же план книги и характер из-
изложения оставлен без изменения.
Не изменена и принятая в первом издании последова-
последовательность изложения материала, приспособленная к такому
учебному плану, по которому квантовая механика изла-
излагается параллельно статистической физике и термодина:
мике. Для студентов, обучающихся по учебному плану, в
котором изложение квантовой механики планируется
раньше статистической физики и термодинамики (такой
учебный план введен на физическом факультете МГУ,
начиная с 1967 г.), следует рекомендовать изучать VI главу
сразу после III главы и только после этого приступать к
IV и V главам.
Дополнения сделаны главным образом в III, IV, V и
VII главах. III глава дополнена изложением обобщенного
распределения Гиббса и более полным изложением большого
канонического ансамбля. В IV главе дополнительно рас-
рассмотрены флуктуации давления при фиксированном объеме
и дано краткое изложение теории уравнения Колмогорова.
В V главе несколько подробнее дана цепочка уравнений
Боголюбова.
* Д. В. Г и б б с. Основные принципы статистической меха-
механики, ОГИЗ — Гостехиздат, 1946.
** С. А. Богуславский. Избранные труды по физике.
Физматгиз, 1961.
*** Большая часть задач III, IV, V и VI глав предложена
В. Б. Магалинским.

Последняя седьмая глава в этом издании набрана пети^
том, поскольку она посвящена, главным образом, принци-
принципиальным проблемам, не включаемым обычно в обязатель-
обязательную программу курса.
Я воспользовался ценными замечаниями, сделанными
доцентом В. П. Милантьевым, и включил предложенные им
новые задачи. Пользуюсь случаем выразить ему искрен-
искреннюю благодарность.
Я. П. Терлецкий

Введение
В отличие от термодинамики, статистическая физика
является атомистической или модельной теорией тепловой
формы движения материи. В основу теории кладется опре-
определенная динамическая модель вещества и делаются не-
некоторые статистические предположения об априорных ве-
вероятностях тех или иных микроскопических состояний дина-
динамической системы. Далее теория строится как статисти-
статистическая теория динамической микросистемы, т. е. ее объек-
объектом являются не сами динамические переменные и микро-
микроскопические состояния, а их вероятности и статистические
средние.
Статистическая физика делится на теорию равновесных
состояний и теорию неравновесных процессов. Соответственно»
в первом случае теория оперирует с вероятностями и сред-
средними, не зависящими от времени, во втором же слу-
случае — с вероятностями и средними, зависящими от вре-
времени.
Существует и другое деление статистической физики —
на классическую и квантовую в зависимости от характера
выбираемой модели вещества.
Ряд явлений отображается достаточно полно, если счи-
считать, что атомы и молекулы, составляющие систему, дви-
движутся по законам классической механики. В этом случае
выбирается классическая модель вещества. Построенная
на основании этой модели статистическая физика назы-
называется сокращенно классической статистикой.
В других же случаях, когда нельзя игнорировать кван-
квантовые законы движения атомов, молекул и других состав-
составных элементов вещества, выбирается квантовая модель ве-
вещества, и соответствующая теория называется квантовой
статистикой.
Итак, существует четыре раздела статистической физики
(см. табл. на стр. 8).

Каждый из этих главных разделов может иметь много-
многочисленные подразделы. Например, если мы будем иметь
дело с очень большими температурами, то модель вещества
надо заменить на релятивистскую, и, соответственно, каж-
каждый из приведенных разделов разобьется на релятивист-
релятивистский и нерелятивистский подраздел.
В этом курсе будут освещены главным образом класси-
классическая и квантовая статистика равновесных состояний и
менее полно — классическая теория неравновесных про-
процессов.
Тип процессов
Тип равновес-
равновесных состояний
Теория нерав-
неравновесных про-
процессов
Модель
классическая
Классическая статис-
статистика равновесных сос-
состояний (статистическая
механика)
Классическая теория
неравновесных процес-
процессов (классическая ки-
кинетика)
квантовая
Квантовая статисти-
статистика равновесных состоя-
состояний (квантовая стати-
статистика)
Квантовая теория не-
неравновесных процессов
(квантовая кинетика)
Все изложение статистической физики будет построено
на основе метода Гиббса, как единственно последователь-
последовательного и всеобщего метода. В отдельных случаях это будет
приводить к некоторому усложнению выводов по сравне-
сравнению с другими упрощенными методами. Однако это услож-
усложнение является кажущимся, так как общность результатов,
полученных по методу Гиббса, позволяет сократить мно-
множество дополнительных рассуждений, необходимых для
обоснования каждого частного метода.
Не надо, конечно, думать, что все результаты будут
получаться автоматически из единой исходной формулы.
По пути, так же как и во всех физических теориях, при-
придется делать дополнительные предположения для получе-
получения упрощенных формул. Однако наличие исходных об-
общих основных положений теории сводит и эти дополнитель-
дополнительные предположения до уровня упрощающих математиче-
математических гипотез.
Метод Гиббса возник в теоретической физике как после-
последовательное обобщение работ Клаузиуса, Максвелла и
особенно Больцмана по атомистической теории тепла. Его
8

появление совпало по времени с теми решающими теорети-
теоретическими и экспериментальными исследованиями по теории
броуновского движения, после которых подавляющее боль-
большинство физиков признало правильность атомистической
теории и отвергло притязания феноменологической теории
на всеобщность и единственность. Таким образом, метод
Гиббса возник как определенное завершение длительной и
упорной борьбы атомистической кинетической теории с фе-
феноменологической энергетикой.
Истоки борьбы атомистической и феноменологической
теории тепла восходят еще ко временам первых попыток
Бойля A627—1691) и Ньютона A642—1727) представлять
теплоту как молекулярное движение. В то время еще не
было создано какой-либо количественной кинетической
теории, и теория теплорода представлялась более совершен-
совершенной, хотя и она не находилась еще на уровне удовлетвори-
удовлетворительной количественной физической теории. Дальнейшее
развитие теории тепла связано с работой Даниила Бернулли
A700—1782), предложившего в 1738 г. первые наброски
количественной кинетической теории газов, объяснившей
закон Бойля — Мариотта, и с работами М. В. Ломоносова
A711—1765), развившего в 1745—1747 гг. более или менее
последовательную молекулярно-кинетическую теорию теп-
тепла, из которой следовал целый ряд как количественных,
так и качественных выводов. Хотя Ломоносов неправильно,
с современной точки зрения, считал тепловое движение
лишь вращательным (но не поступательным и колебатель-
колебательным) движением молекул, однако его теория смогла объяс-
объяснить упругую силу газов и предсказать отступление от за-
закона Бойля—Мариотта, возникающее вследствие конечного
радиуса молекул *. Ломоносов высказал предположение
о существовании абсолютного нуля температуры и обосновал
представление о превращении механического движения в
тепловое. Таким образом, первая количественная теория
тепла была создана как молекулярно-кинетическая теория,
но она встретила ожесточенные нападки со стороны сторон-
сторонников теплорода, которые оказались в большинстве. В
результате атомистическая теория Ломоносова была от-
отвергнута, предана забвению и более столетия теория
тепла развивалась как феноменологическая теория тепло-
теплорода.
* Сейчас это отступление называют поправкой, связанной с коэф-
коэффициентом Ь уравнения Ван-дер-Ваальса.
9

Наивысшим, но в то же время последним достижением
теории теплорода, был открытый Сади Карно в 1824 г.
принцип, эквивалентный второму началу термодинамики.
Затем последователи работы Джоуля, Майера и Гельм-
гольца, обосновавших закон сохранения энергии и пока-
показавших несостоятельность основного тезиса Теории тепло-
теплорода. Однако теория тепла продолжала развиваться как
феноменологическая теория, хотя было уже ясно, что в ее
основе должны лежать молекулярно-кинетические пред-
представления. Последним триумфом феноменологического на-
направления было построение классической термодинамики,
завершенное к середине XIX века Клаузиусом и Томсоном.
Дальнейшие существенные успехи в теории тепла свя-
связаны с развитием не феноменологического, а молекулярно-
кинетического направления, основные положения которого
были вновь сформулированы Клаузиусом и далее развиты
Максвеллом и Больцманом. Однако в течение более полу-
полувека официальная наука признавала лишь феноменологи-
феноменологическую термодинамику. Ее принципы были канонизированы
Оствальдом и положены в основу так называемого энерге-
энергетизма — учения в принципе отвергавшего атомизм и рас-
рассматривавшего энергию как единственную первооснову
физики. Это учение активно защищалось Махом и его по-
последователями.
Больцман, развивавший атомистическую теорию тепла в
стройную, внутренне непротиворечивую систему, всю жизнь
вел непрерывную тяжелую борьбу с энергетизмом. Его
борьба с Оствальдом, Махом и их приверженцами носила
крайне острый характер и закончилась для Больцмана
трагически (он покончил жизнь самоубийством в 1906 г.
в возрасте 62 лет). Однако учение Больцмана победило.
Его истинность была доказана в 1905 г. работами Смолухов-
ского и Эйнштейна по теории броуновского движения, под-
подтвержденными экспериментально в опытах Жана Перрена.
Молекулярно-кинетическая теория тепла получила все-
всеобщее признание.
Несколько иной путь был у теории Гиббса. Его произ-
произведения долго печатались в никем не читаемых американ-
американских изданиях. Книга Гиббса «Принципы статистической
механики», изданная в 1902 г., в которой теория Больцмана
была развита в наиболее общем и законченном виде, сперва
не обратила на себя внимание физиков. Однако впослед-
впоследствии, после всеобщего признания атомистики, роль теории
Гиббса была оценена по достоинству и на ее базе возникла
Ю

обширная теория, именуемая ныне статистической фи-
физикой.
За две трети века, истекшие с момента выхода книги
Гиббса с достаточной убедительностью было показано,
что любая частная статистическая теория как классическая,
так и квантовая, в наиболее строгом виде может быть по-
построена на принципах, лежащих в основе метода Гиббса.
И сейчас принято все новые статистические теории так или
иначе выводить из общих представлений и конкретных
соотношений метода Гиббса. Не будет преувеличением ска-
сказать, что в современной статистической физике метод Гиббса
занимает такое же место, какое уравнения Максвелла за-
занимают во всей теории электромагнетизма. Так же как в тео-
теории электромагнитного поля, все частные закономерности:
теории потенциала, теории постоянных и квазистационар-
квазистационарных токов, теории излучения и т. п. могут быть выведены
из уравнений Максвелла, в статистической физике из ме-
метода Гиббса могут быть получены: уравнения термодинамики
(т. е. термостатики), соотношения теории флуктуации, урав-
уравнения теории броуновского движения, кинетические урав-
уравнения и т. п.
В первой главе этой книги после краткого обзора основ-
основных результатов термодинамики, а также основных поло-
положений и формул теории вероятностей, необходимых для
статистической физики, будет рассмотрена простейшая сис-
система — идеальный газ, и на примере этой системы будут
проиллюстрированы основные положения метода Гиббса.
Только после рассмотрения этого простейшего случая мы
перейдем в следующих главах к общей статистической тео-
теории произвольных, сперва классических, а затем кванто-
квантовых систем. Такое введение в теорию Гиббса нам представ-
представляется полезным в педагогическом отношении.

Глава I
Обзор исходных теоретических представлений
§ 1. Основные результаты термодинамического метода
Термодинамика — это макроскопическая, феноменоло-
феноменологическая теория тепла. В ее основе лежит феноменологиче-
феноменологический или описательный метод. Физическая система в термо-
термодинамике изображается некоторой "ограниченной совокуп-
совокупностью макроскопически измеримых параметров. Связь
между этими параметрами и общие закономерности, кото-
которым они подчиняются, выводятся из аксиом, рассматривае-
рассматриваемых как факты опыта.
Термодинамика фактически является теорией равновес-
равновесных состояний и поэтому правильнее было бы ее называть
термостатикой. Однако первоначальное название считается
общепризнанным и употребляется большинством авторов.
Все термодинамические закономерности получаются в
статистической физике как некоторые соотношения для ста-
статистических средних от функций микроскопических пере-
переменных, изображающих макроскопически измеримые ве-
величины. Таким образом, термодинамика представляет не-
необходимый критерий правильности любой статистической
теории, построенной для обычных макроскопических сис-
систем, заведомо подчиняющихся законам термодинамики.
Выбирая микроскопическую атомистическую модель для
таких систем, мы должны наделить ее такими свойствами,
чтобы в статистической теории этой модели законы термо-
термодинамики не оказались бы нарушенными *.
Итак, для построения статистической физики необходимо
использовать основные представления, аксиомы и законы
термодинамики, сформулировав их в виде, наиболее удоб-
* Вопрос о допустимости и возможности таких микроскопических
систем, для которых известные законы термодинамики нарушаются и
справедливы лишь приближенно, будет специально обсужден в
VII главе. Во всех остальных главах мы будем заниматься лишь такими
системами, для которых термодинамика не нарушается.
12

ном для сравнения с исходными допущениями и следствия-
следствиями, получаемыми статистическим методом.
Начнем с общей макроскопической характеристики тер-
термодинамических систем и изображающих их макроскопи-
макроскопических параметров.
Всякая термодинамическая система конкретизуется по-
посредством указания ее основных физико-химических харак-
характеристик (общая масса, химический состав и т. п.) и огра-
ограничителей, выделяющих ее из окружающего материального
мира (стенки сосуда, границы раздела, внешние поля и
т. п.). Соответственно этому термодинамическая система
характеризуется внутренними и внешними параметрами.
Параметры, которые мы можем задавать путем внешних
воздействий на систему, фиксируя внешние тела или поля,
называются внешними параметрами. В противоположность
V'-Sh
Рис. 1
им внутренние параметры определяются состоянием самой
выделенной системы при заданных внешних параметрах.
С микроскопической точки зрения внутренние параметры
суть функции всех микропараметров системы, описывающих
атомистическую модель.
Какие из макроскопических параметров (объем, давле-
давление, энергия, масса, поляризация и т. п.) отнести к внеш-
внешним параметрам, а какие к внутренним, зависит всецело
от способа выделения термодинамической системы из ок-
окружающего. Так, например, для газа, заключенного в
цилиндр, закрытый жестко фиксированным поршнем
(рис. 1, а), объем V является внешним параметром, а дав-
давление Р — внутренним. В случае же,, если поршень на-
нагружен определенным грузом массой М и свободно переме-
перемещается в цилиндре (рис. 1, б), внешним параметром будет
давление, а объем становится внутренним параметром.
Термодинамические параметры разделяются также на
интенсивные и экстенсивные.
\
s
м
щ
га
-с
13

Интенсивные параметры не зависят от числа частиц
системы и характеризуют общее состояние теплового дви-
движения тела. Такими параметрами являются, например,
давление Р, температура 7\ химический потенциал \х и т. п.
Экстенсивные или аддитивные параметры при одних
и тех же значениях интенсивных параметров пропорцио-
пропорциональны общей массе или количеству частиц тела. Такими
параметрами являются, например, энергия ?, энтропия
S и т. п. Экстенсивные величины имеют определенную
макроскопическую плотность и поэтому могут быть пред-
представлены как интегралы от соответствующих плотностей
по объему, занимаемому системой *.
По характеру связей с внешними телами или по типу
ограничителей, выделяющих термодинамические системы
из окружающего, различают два основных типа систем.
1. Адиабатически изолированные системы, выделяемые
из окружающего адиабатическими стенками. Энергия Е
адиабатически изолированной системы не может изменяться
при неизменных внешних параметрах а, но произвольно
изменяющихся состояниях внешних тел.
2. Системы, находящиеся в тепловом контакте с ок-
окружающими телами, выделяемые из окружающего диатер-
диатермическими стенками или иного рода ограничителями. Энер-
Энергия такой системы может изменяться при неизменных внеш-
внешних параметрах а посредством прямых взаимодействий
(соударений) молекул системы с молекулами внешних тел.
Перейдем теперь к перечислению исходных аксиом тер-
термодинамики.
1. Постулат существования состояния термодинами-
термодинамического равновесия. Постулируется, что всякая термо-
термодинамическая система при неизменных внешних условиях
имеет состояние термодинамического равновесия, в котором,
ее макроскопические параметры остаются неизменными
с течением времени и из которого система не может выйти
спонтанно (самопроизвольно).
Подразумевается также, что любая находящаяся при
неизменных внешних условиях термодинамически неравно-
неравновесная система в конце концов переходит в состояние тер-
термодинамического равновесия. Последнее утверждение мож-
* Следует отметить, что вводя экстенсивные параметры мы уже
делаем гипотезу об аддитивности макроскопических количеств энергии,
энтропии и т. п. Гипотезу, которая должна рассматриваться как одна
из исходных аксиом и которую мы далее специально сформулируем.
14

но рассматривать как дополнительную аксиому, уточняю-
уточняющую понятие термодинамического равновесия.
2. Постулат аддитивности. Согласно этому постулату,
энергия термодинамической системы есть сумма энергий ее
макроскопических частей. Без постулата аддитивности
нельзя было бы разделять термодинамические параметры
на интенсивные и экстенсивные и, в частности, строго оп-
определить понятие температуры.
3. Постулат существования температуры, как пара-
параметра, определяющего термодинамическое равновесие с
диатермически изолированными телами. Этот постулат
называют также нулевым законом термодинамики.Согласно
этому постулату, адиабатически изолированные термодина-
термодинамически равновесные системы образуют при приведении
их в тепловой контакт общую термодинамически равновес-
равновесную систему только при условии равенства температур
исходных систем.
На основании этого постулата и постулата аддитив-
аддитивности в термодинамике вводится температура как единый
для всех систем интенсивный параметр, определяющий
их взаимное равновесие.
Термодинамическое состояние адиабатически изолиро-
изолированной равновесной системы, очевидно, определяется всеми
внешними параметрами и какими-то внутренними. Посколь-
Поскольку тепловой контакт этой системы с любым внешним телом,
имеющим температуру, равную температуре системы, не
нарушает состояния термодинамического равновесия, по-
постольку мы можем считать его определяемым лишь одним
внутренним параметром — температурой. Таким образом,
термодинамически равновесное состояние произвольной
системы полностью определяется ее внешними параметрами
и температурой, так как любую термодинамически равно-
равновесную систему можно рассматривать как первоначально
адиабатически изолированную, а затем приведенную в теп-
тепловой контакт с произвольным телом определенной темпе-
температуры. Следовательно, все равновесные внутренние пара-
параметры термодинамической системы являются функциями
внешних параметров и температуры.
Это важное следствие нулевого закона термодинамики
помогает определять число уравнений состояния, связы-
связывающих внутренние и внешние параметры любой системы.
4. Закон сохранения энергии. Этот закон, представ-
представляющий следствие механики консервативных систем, рас-
распространяется на любые макроскопические процессы и ис-
15

толковывается как всеобщий закон, выражающий сохране-
сохранение движения во всех его формах. Для термодинамических
систем этот закон позволяет ввести понятие количества
тепла как энергии, сообщенной системе не посредством
макроскопически совершаемой работы, а посредством кон-
контакта с внешними телами через преграды.
Если dE—приращение энергии системы, Ш = ^Akdak —
k
элемент работы, совершаемой системой над внешними те-
телами ((ak и Ak) обобщенные макроскопические координаты и
силы), dQ — элементарное количество тепла, переданное си-
системе окружающими телами *, то из закона сохранения
энергии следует
Щ = dE + W. A.1)
Этим соотношением формулируется первый закон термо-
термодинамики или первое начало термодинамики.
5. Второе начало термодинамики. В основу второго
начала кладется либо постулат Клаузиуса, гласящий, что
тепло не может само собой перейти от системы с меньшей
температурой к системе с большей температурой, либо
постулат Томсона, согласно которому невозможно построить
вечный двигатель второго рода, т. е. периодически действую-
действующую машину, получающую работу лишь за счет охлажде-
охлаждения теплового резервуара ниже температуры самой холод-
холодной части окружающей среды.
Вместо этих поступалов можно ввести систему аксиом,
в которых отделяются утверждения, справедливые только
для равновесных состояний, от утверждений, применимых
к неравновесным системам. Последнее было показано
Н. Шиллером, а затем К. Каратеодори.
Важнейшим следствием второго начала или второго за-
закона термодинамики является существование новой функ-
функции состояния — энтропии S, определяемой для квазиста-
квазистатических процессов соотношением
<tQ=TdS, A.2)
где Т — абсолютная температура, определяемая как функ-
функция эмпирически установленной температуры т и, согласно
* Здесь используются обозначения ctW и dQ для элементарных
количеств работы и тепла для того, чтобы отметить, что они не являются
полными дифференциалами, каковым является, например, dE.
16

A.1), являющейся интегрирующим делителем дифферен-
дифференциального выражения
?hdak. A.3)
Таким образом, для квазистатических процессов пер-
первое и второе начала термодинамики позволяют сформули-
сформулировать основное дифференциальное соотношение
TdS = dE+XAkdakf A.4)
k
из которого получаются все известные термодинамические
соотношения для состояния термодинамического равновесия.
Из второго начала извлекаются также некоторые след-
следствия и для неравновесных состояний. Доказывается, что
в общем случае соотношение A.4) имеет вид
kdak, A.5)
где знак неравенства относится к неравновесным состоя-
состояниям, а также, что приращение энтропии AS в любом адиа-
адиабатическом процессе не может быть отрицательным, т. е.
AS^O/ A.6)
Последнее соотношение, очевидно, эквивалентно закону
возрастания энтропии для адиабатических систем, выра-
выражаемому неравенством
f^O, A.7)
где t — время.
Отвлекаясь от постулатов и рассуждений, при помощи
которых было введено второе начало термодинамики, его
содержанием можно считать утверждение о существовании
функции состояния — энтропии, определяемой соотноше-
соотношением A.2), и закон возрастания энтропии, выражаемый
неравенством A.7).
6. Постулат Нернста. Содержанием этого постулата,
обычно цменуемого теоремой Нернста, является утвержде-
утверждение, что для всех конденсированных веществ при нулевой
абсолютной температуре энтропия равна нулю *, т. е.
S = 0 при Т - 0. A.8)
* В таком виде этот постулат был сформулирован Плаиком.
Формулировка Нернста содержала менее жесткое требование.

Из постулата Нернста вытекает третий закон термо-
термодинамики, согласно которому: «Абсолютного нуля темпе-
температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе;
к нему можно лишь ассимптотически приближаться» *.
В системе классической термодинамики постулат Нернс-
Нернста играет второстепенную роль, являясь скорее некоторым
общим утверждением о возможном виде уравнений состоя-
состояния, чем положением, которое надо поставить в один ряд
с первым и вторым началом.
Проблемы, решаемые аппаратом классической термо-
термодинамики. Аппарат классической термодинамики уста-
устанавливает тесную связь между термическими и калориче-
калорическими уравнениями состояния. Термическими уравнениями
состояния называются такие, которые связывают обобщенные
координаты aki силы Ak и температуру Т. Примерами тер-
термических уравнений являются уравнение Клапейрона
для идеального газа
PV = RT A.9)
и уравнение Ван-дер-Ваальса для реального газа
j — b) = kT. A.10)
Здесь R = kN, N — число частиц, v = V/N — удельный
объем. Эмпирически такие уравнения устанавливаются
путем измерений механических величин и температуры.
Калорическими уравнениями состояния называются та-
такие, которые связывают величины, измеряемые калори-
калориметрически, как некоторые количества тепла, с температу-
температурой и обобщенными механическими параметрами. Приме-
Примерами калорических уравнений являются уравнения для
энергии и теплоемкости идеального газа:
E = ^RT, CV = ^R. A.11)
Калорическими можно вообще назвать уравнения, связы-
связывающие внутреннюю энергию Е с температурой и внешними
параметрами.
Аппарат термодинамики не содержит теоретических ре-
рецептов для установления термических или калорических
уравнений состояния для конкретных термодинамических
систем. Эти уравнения устанавливаются эмпирически.
* См. А. Зоммерфельд. Термодинамика и статистическая
физика. ИЛ., 1955, стр. 100.
18

Однако аппарат термодинамики, вытекающий из основного
уравнения A.4), устанавливает связи между калорическими
и термическими уравнениями, в результате чего число эм-
эмпирически определяемых уравнений может быть уменьшено.
Связи, даваемые термодинамикой, проще всего полу-
получаются посредством метода потенциалов или характеристи-
характеристических функций, разработанного Гиббсом. Простейшим
термодинамическим потенциалом является внутренняя энер-
энергия Е, если она представлена как функция энтропии S
и внешних параметров ak. В этом случае уравнение A.4)
можно рассматривать как определение дифференциала
внутренней энергии, т. е.
k k
откуда
(дЕ\ , (дЕ\ п 1Q4
[) A {)> AЛЗ)
Первое из полученных уравнений является калорическим,
а все остальные — термическими. В силу A.13) они свя-
связаны посредством соотношений
)~ \ds)- I1'14'
Другим важным термодинамическим потенциалом явля-
является свободная энергия, определяемая как
W = E — ST. A.15)
Согласно A.12) для дифференциала свободной энергии по-
получаем
dV^-SdT-^Akda^^dT+^^da,, A.16)
k k
откуда
и, следовательно,
\дак)т~\~дТ')а
Из A.17) и A.15) получаем также уравнения Гиббса
Гельмгольца:
A.19)
19

В частном случае, когда единственной обобщенной коорди-
координатой является объем У, а обобщенной силой — давление
Р, принято пользоваться четырьмя потенциалами: внутрен-
внутренней энергией E(S, F), свободной энергией (в узком смысле)
F(T,V) = Е — ST, термодинамическим потенциалом (в
узком смысле) ФG\ Р) = F + PV и энтальпией Н (S,P) =
= Е + PV. Дифференциалы этих потенциалов и вытекаю-
вытекающие из них дифференциальные соотношения, очевидно,
имеют вид
= TdS — PdV,
=\dS)v' P==~
= d [E — ST] = — S dT—P dV,
T~\dS)v'
~ \dV sf
~ \dV h'
d<b = d[F + PV] = — S dT+VdP,
Ь~~\дт)Р' V =\дР]т'
dH = i
A.20)
дА\ л/-(Ш\
dSjp' v -\dPJs'
Потенциалы F и Ф также называют соответственно сво-
свободной энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса.
Оба эти потенциала являются свободной энергией ? и от-
отличаются лишь тем, что в первом случае внешним парамет-
параметром является объем, а в другом — давление.
Характеристическими функциями могут быть выбраны
и другие термодинамические величины, например, энтро-
энтропия S(E,V) или объем V(Е, S), если их рассматривать как
функции таких переменных, чтобы основное дифференциаль-
дифференциальное соотношение совпало с выражением полного дифферен-
дифференциала.
Основные дифференциальные соотношения A.12) и A.16)
обобщаются и на случай систем с изменяющимся химическим
составом. Если под Nl9 N2, ..., Nm понимать число молекул
различного вида, составляющих термодинамическую си-
систему, то для такой системы A.12) можно записать в виде
A.21)
20

где \ii — химические потенциалы отдельных компонентов
Соответственно A.16) обобщается как
dV^-SdTSAbdab + SvudNt. A.22)
k i
В случае однородной, однокомпонентной системы диф-
дифференциальное выражение для термодинамического потен-
потенциала (в узком смысле), очевидно, принимает вид
йФ = — SdT + VdP + \idN. A.23)
В силу аддитивности потенциал Ф (Т, Р, N) должен
линейно зависеть от N, поэтому из A.23) при Т = const
и Р = const получаем
Ф = Л/>. A.24)
Таким образом, химический потенциал \х имеет смысл удель-
удельного термодинамического потенциала. Иначе говоря, хими-
химический потенциал — это термодинамический потенциал,
приходящийся на одну молекулу.
В заключение этого краткого обзора основных положе-
положений классической термодинамики приведем выражение
некоторых потенциалов и их производных для простейших
термодинамических систем: идеального газа и равновес-
равновесного излучения.
Для идеального одноатомного газа
~\nT + \nb], A.25)
где R = kN, Ь — константа, зависящая от выбранных еди-
единиц измерения (приближенно можно считать b=(mky/*tr*N~19
где m — масса атомов, k — константа Больцмана, Н — по-
постоянная Планка). Отсюда согласно A.20) и A.19), полу-
получаем
A.26)
Для равновесного излучения
^ = -|-Г4У, A.27)
где а — постоянная закона Стефана — Больцмана. Следо-
Следовательно, согласно A.20) и A.19), имеем
^ ^ A.28)
21

Отсюда также получаем
ф => + PV = 0. A.29)
Все эти выражения мы должны получить в статистиче-
статистической физике как следствие определенной атомистической
модели вещества и излучения.
Новые вопросы термодинамики, связанные с абсолютно
неравновесными системами, неаддитивными системами и
системами, находящимися в состояниях с отрицательной
температурой, будут затронуты в последней, VII главе.
§ 2, Основные представления, понятия и теоремы
теории вероятностей
Основой математического аппарата статистической фи-
физики является теория вероятностей. Только вероятностное
или, иначе, статистическое рассмотрение атомистической
модели вещества приводит к теории, предсказывающей
экспериментально проверяемые результаты макроскопиче-
макроскопических опытов. Статистика неизбежно появляется вместе с
атомистической моделью, ибо число молекул, содержащееся
в одной грамм-молекуле вещества столь велико (N = 6,025 х
X 1023), что либо исследуемые объекты, либо средства
их наблюдения в любом макроскопическом опыте всегда
состоят из гигантского числа молекул и атомов, т. е. со-
содержат огромное число микроскопических степеней сво-
свободы. Не может быть и речи о практической возможности
измерения такого необъятного числа физических парамет-
параметров, хотя, допуская атомистическую модель, мы считаем
все эти параметры реально существующими в действитель-
действительности, имеющими какие-то определенные, но неизвестные
нам значения.
Важно заметить, что если бы даже мы смогли измерить
и зафиксировать в каком-либо мощном запоминающем
устройстве координаты и скорости всех молекул интересую-
интересующего нас макроскопического объекта, то эти сведения не
представляли бы никакой реальной ценности для установ-
установления макроскопических закономерностей поведения этого
объекта, так как в макроскопическом опыте фигурирует
весьма ограниченное число макроскопически измеримых
параметров (объем, давление, температура и т. п.) и игно-
игнорируются значения других микроскопических параметров.
Ведь сама суть макроскопической закономерности состой^
в закономерных связях, устанавливаемых между макроско-
22

пически измеряемыми параметрами при заведомом игнори-
игнорировании значений микроскопических характеристик ве-
вещества. Следовательно, о микроскопических переменных
в макроскопической теории нам могут быть известны лишь
некоторые самые общие сведения. Можно говорить лишь
о той или иной возможности определенных точных значе-
значений координат и скоростей всех молекул системы, или, на
языке количественной теории, о вероятности этих величин.
Вероятность — это количественная мера возможности.
Таково наиболее общее определение вероятности. Возмож-
Возможность же — настолько всеобщая категория, что для нее
нельзя дать какого-либо более общего определения, т. е.
подвести под какое-то еще более общее понятие. Такого рода
категории вводятся посредством противопоставления их
полярным противоположностям. Противоположностью воз-
возможности является действительность. Таким образом, смысл
категории возможности раскрывается противопоставлением
возможного и действительного.
Для построения математической теории вероятностей
необходимо уточнить вышеприведенное определение, кон-
конкретизировав его «количественную меру».
Согласно классическому определению, «вероятность со-
события равна отношению* числа равновероятных исходов,
благоприятных для данного события, к общему числу рав-
равновероятных исходов». В этом определении вероятность
как число определяется через равновероятность, которая,
очевидно, подразумевается как равновозможность, при
этом представляются некоторые испытания и их возможные
исходы. Равновозможность же каких-то исходов подразу-
подразумевается априорно заданной.
Это классическое определение не во всех случаях удобно
использовать, так как не всегда можно указать заведомо
равновероятные исходы. Кроме того, необходимость опре-
определения априорно равновероятных событий вызывает же-
желание дать иное, более законченное определение. Однако
иные определения, предлагавшиеся для устранения этих
недостатков, фактически сужают понятие вероятности, от-
относя его лишь к определенного вида процессам. Так, на-
например, многими физиками используется «временное» опре-
определение вероятности, гласящее: «Вероятность пропорцио-
пропорциональна времени пребывания системы в заданном состоянии».
Это определение предполагает некоторую физическую си-
систему, которая в процессе своего внутреннего движения
обязательно проходит через все возможные физические
23

состояния. Следовательно, применяя временное определе-
определение вероятности к какой-то конкретной физической си-
системе, мы фактически выдвигаем дополнительную гипотезу,
что эта система обладает свойством проходить с течением
времени через все возможные состояния.
Аналогичный недостаток имеет и «частотное» определе-
определение вероятности, согласно которому «вероятность пропор-
пропорциональна частоте появления определенного события при
многократном осуществлении опыта в одних и тех же усло-
условиях». Это определение предполагает существование час-
частотного предела и возможность неограниченного повторения
опыта в неизменных условиях. Таким образом, испытуемая
система наделяется некоторыми особыми свойствами, не-
неизменными в течение неограниченного отрезка времени.
Такое определение (так же как и временное), очевидно,
мало пригодно для случайных процессов с быстро изменяю-
изменяющейся во времени вероятностью.
Мы будем заниматься статистической теорией как рав-
равновесных, так и неравновесных процессов, для которых
вероятность должна меняться со временем, поэтому мы не
будем пользоваться ни временным, ни частотным определе-
определениями вероятности и используем лишь классическое опре-
определение, ближе всего стоящее к общему определению ве-
вероятности как меры возможности. Иначе говоря, нам при-
придется вводить априорные вероятности, которые необходимо
будет угадывать, исходя из общих соображений симметрии,
однородности и т. п., не ссылаясь при этом на какие-то
практические неосуществимые «частотные» или «временные»
мысленные эксперименты, т. е. мы будем поступать так,
как это фактически всегда делается в физических статисти-
статистических теориях: вводить некоторые априори очевидные ве-
вероятности элементарных событий и, затем, сравнивая след-
следствия полученной теории с экспериментом, убеждаться в
правильности (или ошибочности) сделанного выбора априор-
априорных вероятностей.
Перейдем к краткому обзору основных представлений,
понятий и теорем теорий вероятности, которые мы будем
применять в нашем курсе *.
* Цель этого обзора лишь напомнить некоторые необходимые нам
основные представления, понятия и теоремы теории вероятностей.
Он не предназначен в какой бы то мере для первоначального изучения
теории вероятностей. Для более подробного ознакомления тех, кто
недостаточно знаком с этой теорией, мы отсылаем к известным учеб-
учебникам теории вероятностей (см., например, Б. В. Гнеденко. Курс
теории вероятностей. М. «Наука», 1969).
24

Вероятность как число. Пусть А, В, С, ... символизи-
символизируют некоторые случайные события, которые при испытании
могут осуществляться с вероятностями, выражаемыми
числами Р(А), Р(В), Р(СO ..., удовлетворяющими следую-
следующим общим требованиям.
Если наступление события А более вероятно, чем на-
наступление события В, то
Р(А)>Р(В). B.1)
Если события А и В равновероятны, то
Р (А) = Р (В). B.2)
Если событие А достоверно, т. е. обязательно наступает
в каждом испытании, то принято считать
Р(Л)=1. B.3)
Если событие А невозможно, т. е. не наступает ни в одном
испытании, то считается
Р (А) = 0. B.4)
Случайная величина. Если случайными событиями А,
В, С, ... являются различные состояния некоторого объекта,
отображаемые числами хъ х2, х3, ..., то говорят о случайной
величине, задаваемой полным набором всех ее возможных
значений: хъ х2, х3, ... и вероятностями осуществления этих
значений: Ръ Р2, Р3, ... Таким образом, случайной величи-
величиной может быть названа любая физическая величина (энер-
(энергия, заряд, координата и т. п.), если известны вероятности
всех возможных ее значений, т. е. задана совокупность чи-
чисел
/ **' *2' ** " • •
\Рг, Р„ Рз, -
Иначе говоря, случайная величина х полностью задается
функцией вероятности:
Pk = W(xk). B.6)
Сложение вероятностей. Если под суммой или объедине-
объединением событий А + В понимать событие, когда наступает
либо Л, либо В, и если эти события несовместимы, т. е.
не могут наступить оба вместе, то вероятность суммы собы-
событий равна сумме вероятностей отдельных событий, т. е.
Р (А+В) = Р (А) + Р (В). B.7)
25

Для случайной величины х отсюда следует, что вероятность
события, при котором х принимает одно из значений xk,
2w^- B-8)
i= k
В силу сложения вероятностей для непрерывной случайной
величины можно ввести понятие плотности вероятности,
определив вероятность того, что х лежит в интервале
х -г- х + dxy выражением
dW(x) = w(x)dx. B.9)
Здесь w(x) есть плотность вероятности, которая задает не-
непрерывную случайную величину х аналогично выражению
B.6), введенному для дискретной случайной величины.
Условие нормировки. Поскольку для случайной вели-
величины xl9 x2, хг> ... представляют полный набор всех ее воз-
возможных значений, постольку при любом испытании одно
из этих значений будет непременно обнаружено, т. е. сумма
всех событий х = хг, х = х2, х = х3, ... является досто-
достоверным событием. Следовательно, в силу B.3) B.7) и B.8)
имеем
= 1, B.10)
где символ (k) под знаком суммы означает, что суммирова-
суммирование ведется по всем возможным значениям индекса k.
Для непрерывной случайной величины х условие нор-
нормировки B.10), очевидно, должно быть записано в виде
\w{x)dx=l, B.11)
где символ (х) под знаком интеграла, аналогично B.10),
означает, что интегрирование ведется по всем возможным
значениям величины х.
Условие нормировки B.10), B.11) позволяет из отно-
относительных вероятностей, т. е.< вероятностей, определенных
с точностью до постоянного множителя, получать абсолют-
абсолютные численные значения вероятностей.
Умножение вероятностей. Если под произведением или
совмещением событий А *В понимать такое событие, когда
совместно наступают оба события: как Л, так и В, и если
эти события статистически независимы, т, е. вероятность
26

наступления одного не зависит от того, осуществилось или
не осуществилось другое, то
Р (А-В) = Р(Л).Р(В), B.12)
т. е. вероятность произведения двух независимых событий
равна произведению их вероятностей.
Для независимых случайных величин х и у, согласно
B.12), имеем
Ук)= W(xi)-W(yk) B.13)
или дли непрерывных независимых случайных величин
w(x,y) = w(x)-w(y). B.14)
Если величины х и у рассматривать как отображающие по-
порознь некоторые подсистемы общей физической системы,
описываемой всей совокупностью величин х, у> то, согласно
B.13), B.14), вероятность общей системы определяется ве-
вероятностями подсистем, если эти подсистемы статистически
независимы, т. е. между ними не существует физических
взаимодействий. В противном случае, при наличии взаимо-
взаимодействий, обусловливающих статистическую зависимость,
формулы B.13), B.14) не верны и по вероятностям подсистем
в общем случае нельзя определить вероятность для всей
общей системы.
Средние значения случайных величин. Статистиче-
Статистическое среднее значение случайной величины х или ее мате-
математическое ожидание определяется для дискретной вели-
величины, как
B.15)
или для непрерывной величины
*= \ xw(x)dx. B.16)
Если функция w(x) обладает единственным, достаточно
острым максимумом, то среднее значение практически бу-
будет совпадать с фактически наблюдаемым в отдельных ис-
испытаниях. Таким образом, в ряде случаев статистическое
среднее случайной величины может достаточно точно изо-
изображать ее истинное поведение.
Уклонения от средних. Для того чтобы оценить,
насколько истинное значение случайной величины укло-
27

няется от ее статистического среднего, необходимо опреде-
определить среднее отклонение случайной величины от ее среднего
значения. Это среднее уклонение можно определить, на-
например, как
Iх ? г= У 1 д: х\'Р B 17)
(*)
Определенная таким образом величина называется средним
абсолютным уклонением. Однако для оценки среднего ук-
уклонения предпочитают пользоваться средним квадратич-
квадратичным уклонением, определяемым как
ДМ КСТ 1Р. B-18)
Величину
Д2 (х) = (х — хJ = ^ (х) B.19)
называют дисперсией случайной величины х. Раскрывая
знак усреднения посредством B.15) или B.16) легко пока-
показать, что _
Д2(*) = л;а--*а. B.20)
Величину А (я) физики иногда называют флуктуацией
величины х *.
В большинстве случаев кривая плотности вероятности
w(x) имеет достаточно гладкий колоколообразный вид.
В этих случаях математическое ожидание и дисперсия
грубо, но в то же время достаточно полно характеризуют
функцию w(x)\ х — является как бы «центром тяжести»
этой функции, а A(#) оценивает ее «ширину». В более слож-
сложных случаях при заметных отклонениях от колоколообраз-
ной формы этих параметров уже оказывается недостаточно
для характеристики вида функции w(x). В этих случаях
необходимо знать моменты более высокого порядка, т. е.
величины
(х — х)\ B.21)
* Такое название не совсем удачно, так как флуктуациями при-
принято называть физическое явление беспорядочных отклонений физиче-
физических величин от их равновесных значений. Следовательно, флуктуа-
флуктуацией логично называть отдельное, конкретное, случайное отклонение.
Но тогда величину А (х) надо рассматривать как количественную меру
величины флуктуации, т. е. как некоторое среднее значение возмож-
возможных флуктуации. Поэтому название «флуктуация» для величины Ал:
может быть оправдано только тем, что оно короче более точного тер-
термина «среднее квадратичное уклонение»,

называемые центральными моментами k-го порядка, или
величины ___
?, B.22)
именуемые начальными моментами k-го порядка. Согласно
этой терминологии математическое ожидание является на-
начальным моментом первого порядка, а дисперсия — цент-
центральным моментом второго порядка.
Корреляции. Для статистически независимых случай-
случайных величин х и у в силу B.13) и B.14) имеем
ху = х-~у, B.23)
откуда
(х-Х)(у-д) = 0. B.24)
Для статистически зависимых случайных величин эти соот-
соотношения не имеют места, т. е.
(х~х)(у-у)^0. B.25)
Таким образом, величина (х — х) (у — у) может рассматри-
рассматриваться как степень зависимости или корреляции случай-
случайных величин. По аналогии с наименованием «флуктуация»
для величины Д(#) = У (л;—хJ величину (х—х) (у—у) можно
назвать «корреляцией» случайных величин х и у. Наиболее
удобной мерой корреляции двух случайных величин счи-
считается «коэффициент корреляции», определяемый как
Более тонкие эффекты статистической зависимости случай-
случайных величин могут быть, очевидно,учтены корреляционными
моментами вида
(х-Х)п(у — д)т. B.27)
Неравенство Чебышева. Вероятность события, при
котором случайная величина окажется превосходящей про-
произвольное положительное число а, удовлетворяет следую-
следующему неравенству:
x~, B.28)
впервые полученному Чебышевым,
29

Для доказательства этого неравенства положим а =
тогда действительно имеем
Неравенство Чебышева можно записать также в виде
?(?-^=/Д^)\2_ (^29)
Последнее неравенство показывает, что вероятности
флуктуационных отклонений, значительно превышающих
среднее квадратичное уклонение Д(х), быстро убывает
с увеличением отклонения. Следовательно, при испытаниях
любая случайная величина в большинстве случаев будет
принимать значения, не отклоняющиеся от среднего зна-
значения на много больше чем Д(#).
Закон больших чисел. Многие физические величины
представляют арифметические средние случайных величин,
т. е. могут быть записаны в виде
N
ЦУ хк. B.30)
' N
Такими величинами являются, например, средняя кинети-
кинетическая энергия, приходящаяся на одну молекулу газа,
средний импульс, переносимый одной молекулой в данном
направлении, и т. п.
Поскольку xk — случайная величина, z — также слу-
случайная величина, причем ее статистическое среднее равно
Но для случайной величины z можно применить неравенство
B.29). Очевидно,
w {| г-г | > 8}
2(**)+ 2 (**)(*-*/I B-32)
Ш J

Если случайные величины xk статистически независимы
друг от друга и их дисперсии не превышают некоторого
числа Dmy т. е.
— **)(*/ — */) = 0 при
то, согласно B.32), получаем неравенство
W{\z-l\> *}<,%. B.34)
Согласно этому неравенству, вероятность превышающих 8
отклонений величины г от ее среднего значения при любых
сколь угодно малых, но конечных значениях 8, становится
сколь угодно малой при N -> оо. Это следствие неравенства
B.34) называют законом больших чисел.
Согласно закону больших чисел, истинные значения фи-
физических величин вида B.30) почти во всех испытаниях
практически будут совпадать с их средними статистическими
B.31). Таким образом, статистическая теория, построенная
для вычисления статистических средних вида B.30), мо-
может быть использована для практически безошибочных пред-
предсказаний поведения индивидуальных систем, если число
частиц N достаточно велико и удовлетворяются условия
B.33), использованные для вывода неравенства B.34) *.
Средние от функций случайных величин. Если
F(xly x2t ..., хп) — произвольная функция непрерывных
случайных величин х19 х2, ..., хп, a w(xlt х2у ..., хп) — плот-
плотность вероятности для совмещенных событий хъ х2у ..., хп>
то статистическое среднее величины F определяется как
F = J J... $ F (*!, х29..., хп) w (х1У х2У ..., хп) dxx dx2... dxn.
(XlX2'"Xn)
B.35)
Это среднее можно также записать в виде
F= \FW{F)dF, B.36)
где W(F) — плотность вероятности заданного значения ве-
* Можно доказать, что неравенство B.34) удовлетворяется и при
условиях менее жестких, чем B.33). Возможно допустить некоторую
слабую корреляцию величин х^ и xi и при этом доказать справедли-
справедливость B.34). (См., например, С. Н. Б е р н ш т е й н. Теория вероят-
вероятностей. ГТТИ, 1934).
31

личины F. При помощи S-функции Дирака * W(F) можно
представить в виде
W(F)= $$...$ 6[F-F(xl9 x2, ..., хп)]Х
X w(х19 х29 ..., хп) dx±dx2 ... dxn. B.37)
Легко видеть, что, подставляя B.37) в B.36), мы получим
исходное выражение B.35).
В частном случае, когда F (х19 х2, ..., хп) = xv вместо
B.37) получаем
W fo) = 5 • • • $ w (xi> х2, ..., хп) dx2 dx3... dxn, B.38)
(V ••*/!)
или в простейшем случае двух случайных величин х и у:'
W(x)=[W(x, y)dy. B.39)
(у)
§ 3, Иллюстрация статистического метода
на примере распределения
Максвелла—Больцмана
Для предварительного ознакомления с основными идея-
идеями и приемами общего статистического метода Гиббса рас-
рассмотрим в этой главе не общий случай произвольной микро-
микроскопической модели, а лишь простейшую классическую
модель идеального газа.
Рассмотрим идеальный од покомпонентный газ во внешнем
потенциальном поле, находящийся в состоянии термодина-
термодинамического равновесия с термостатом, имеющим абсолютную
температуру Т. Пусть температура достаточно высока, так,
что можно пренебречь квантовыми эффектами.
В качестве микроскопической модели такого идеального
газа естественно выбрать систему N материальных точек
* б-функция Дирака — это обобщенная функция, определяемая
интегральными операциями:
+ 00 + 00
— 00 — 00
Наглядно б-функцию можно представлять как игольчатого вида кри-
кривую, совпадающую с осью абсцисс при всех значениях аргумента,
кроме нулевого, а в нуле стремящуюся к бесконечности,
32

массы m, движущихся по законам классической механики
во внешнем потенциальном поле U(x, у, г) и не взаимодей-
взаимодействующих друг с другом. Сосуд, в который заключен этот газ,
может быть отождествлен с некоторым потенциальным
барьером, отталкивающим частицы газа, т. е. можно счи-
считать, что стенки сосуда уже включены в выражение внеш-
внешнего поля 0(х, у, г). Микросостояние такого газа полно-
полностью отображается значениями координат и скоростей
всех N материальных точек, т. е. 6N переменными: хъ уъ гг;
?l> Чъ ?l» •••'> XN> t/N> гЫ\ ?м 4N> СлГ-
Вероятность микросостояния, как и всякая априорная
вероятность, может быть получена лишь из общих пред-
предположений, вытекающих из постановки статистической
задачи *. Используем эти предположения.
1. Поскольку состояние микросистемы полностью опре-
определяется координатами и скоростями материальных точек,
постольку вероятность может быть функцией лишь этих
переменных, а также времени t. Иначе говоря, статисти-
статистически система полностью определяется некоторой плот-
плотностью вероятности
w(*i» Уъ zx; llt тц, ?i5 x2, ..., Ы t). C.1)
2. Система находится в состоянии термодинамического
равновесия с постоянной температурой Г. Следовательно,
функция w не должна явно зависеть от времени и должна
быть функцией только внешних параметров а и полной энер-
энергии системы Еу т. е.
w = F(a, E), C.2)
где
N
Е = ^ Ek, Ek = | A% + ц% + Ц) + и (xki yky zk). C.3)
k=\
Действительно, если бы w, кроме си?, зависела бы еще
дополнительно от какой-либо из координат или. скоростей
частиц системы, то средние значения термодинамических
величин могли бы зависеть не только от энергии и внешних
параметров. Согласно же термодинамике все внутренние
параметры системы могут быть функциями лишь внешних
* Как мы уже заметили в предыдущем параграфе, значения априор-
априорных вероятностей всегда определяются путем выдвижения некоторых
гипотез о величинах этих вероятностей, в дальнейшем проверяемых
многократными испытаниями.
2 Терлецкий Я. П. 33

параметров и температуры или внешних параметров и энер-
энергии. От времени же функция w не должна зависеть по той
причине, что при равновесии средние значения не зависят
от времени.
3. В силу идеальности газа его материальные точки
не взаимодействуют друг с другом. Следовательно, отдель-
отдельные молекулы газа могут рассматриваться как статисти-
статистически независимые, т. е. общая плотность вероятности C.1)
может быть представлена в виде произведения всех плот-
плотностей вероятности для каждой из молекул wk{xki \)w> zk\
?л> 4k> ?>k)- Последние плотности могут быть также функ-
функциями только внешних параметров а и энергией Ек9 по-
поскольку любая часть идеального газа также является тер-
термодинамической системой, находящейся в состоянии рав-
равновесия с температурой Т, т. е. wk = срДа, Ek). Таким об-
образом,
N
или
F(a, ?) = Yl <Pk(a> Ek). C.5)
k=\
Последнее функциональное уравнение позволяет определить
вид функций фА. Прологарифмировав уравнение C.5) и
воспользовавшись аддитивностью энергии, т. е. C.3), по-
получаем
I N к N
In Л а, 2^=2 1пфЛ(«. Ek). C.6)
Возьмем дифференциал правой и левой части C.6) при по-
постоянном значении а. Тогда, обозначая штрихом производ-
производную по энергии, получим
7'k S Ek\ /Л \ Л
C.7)
В силу произвольности всех dEk все коэффициенты при
этих дифференциалах должны быть равны, так как иначе
34

правая часть не может быть представлена в виде левой части.
Следовательно,
Ф; (a, EJ ф2 (а, Е2) _ qfr (а, EN)
Фх (а, ^) ф2 (а, ?2) "' фдг (а. ?#)"
Величина Р может быть только константой, так как все члены
равенства суть функции различных независимых перемен-
переменных. Следовательно, интегрируя, получаем
гл (п F \ Ao~^k l^K Q\
tyk \ui ^k) — •^lt' > \y*^)
где A — константа, зависящая от а и р. Коэффициент р
имеет размерность обратной энергии. С другой стороны,
средняя энергия идеального газа пропорциональна темпе-
температуре, следовательно можно положить 1/р = kT, где k —
константа, определяемая из опыта *.
Итак, плотность вероятности того, что данная молекула
идеального газа имеет заданные координаты и скорости,
равна
C.10)
Константа А в этом распределении определяется из условия
нормировки
\ фл (xk, Ук zk\ Ik, Щ, Ik) dxk dyk dzk dlk dt\k d?>k=h C.11)
или посредством интеграла
Применяя интеграл Пуассона
+ СО -{-ОО
или
kT dxdydz.
C.12)
* В третьей главе это предположение будет строго обосновано
там же будет найдено численное значение константы Больцмана k.
2* 35

и вводя обозначение
,°°,- U (х, у, г)
J=\\\e kT dxdydz, C.13)
— со
получаем из C.12) для А выражение
Очевидно, при отсутствии внешнего поля для газа, на-
находящегося в сосуде объемом V с абсолютно жесткими стен-
стенками, J = V, откуда
^iU Ы+Ф C.15)
2nkTj е .
Функцию C.10) называют распределением Максвелла—
Больцмана, а функцию C.15) — распределением Максвелла.
Эта терминология не совсем точна, ибо функции C.10)
и C.15) имеют смысл плотности вероятности определенного
состояния заданной частицы; Максвелл же и Больцман
находили функции, имеющие смысл средней плотности
числа частиц с заданными координатами и скоростями.
Легко, однако, видеть, что для классического идеального
газа средняя плотность числа частиц равна плотности ве-
вероятности для одной частицы, умноженной на общее число
частиц системы N. Поэтому для классического идеального
газа эта часто встречающаяся неточность терминологии
не имеет существенного значения. Действительно, среднее
число частиц, имеющих координаты и скорости, лежащие
в интервалах х -*- х + Ах, у -ь у + Ay, z + z + Az, I -*-
-f- I + Ag, г) Ч- x] + At], ? -*- ? + Д?> равно, очевидно,
сумме вероятностей каждой из частиц находится в этом
интервале. Но эти вероятности, согласно C.10) для всех
частиц одинаковы, откуда среднее число частиц
п = NAe kT i2 J Ал:Аг/АгА^Аг|А?. C.16)
Следовательно, средняя плотность числа частиц
m \J
(
J \2nkTj e
C.17)
(ЗЛ8)
36

Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в § 15 гл. III, в
которой распределение Максвелла—Больцмана будет вы-
выведено из канонического распределения Гиббса. Там же
будут рассмотрены различные формы этого распределения
и уточнен физический смысл функции распределения. В за-
заключение этого параграфа мы рассмотрим несколько задач
на распределение Максвелла—Больцмана, представляю-
представляющих упражнения на вычисления различных статистиче-
статистических средних, имеющих определенный физический смысл.
Общий случай классических систем, состоящих из взаи-
взаимодействующих между собой молекул, будет рассмотрен
в следующей главе. На примере такой общей динамической
модели будет изложен общий статистический метод Гиббса,
применимый не только к механическим, но и ко всем немеха-
немеханическим системам, подчиняющимся уравнениям Гамиль-
Гамильтона, и составляющий основу статистической физики.
ЗАДАЧИ
1-1. Вычислить среднюю абсолютную скорость молекул
идеального газа \v\, а также | ? |, | г) |, | ? |.
1-2. Определить наиболее вероятную абсолютную ско-
скорость молекул идеального газа.
1-3. Вычислить среднюю кинетическую энергию и сред-
среднее квадратичное уклонение кинетической энергии молекул
идеального газа.
1-4. Найти вероятность того, что кинетическая энергия
молекулы идеального газа не превышает заданного значе-
значения е.
1-5. В большом сосуде объемом V при температуре Т
находится N частиц идеального газа. Найти угловое рас-
распределение частиц, вылетающих,в единицу времени в ва-
вакуум из небольшого отверстия площадью S в стенке сосуда.
1-6. Определить наиболее вероятную энергию частицы
идеального газа.

Г л а в а II
Основные представления классической
статистической механики
§ 4. Общая механическая модель.
Фазовое пространство
В качестве общей классической микроскопической мо-
модели материальных тел рассмотрим систему N материаль-
материальных точек, движущихся по законам классической механики.
Эта механическая система не может быть диссипативной,
так как всякое трение или диссипация означает переход
механической энергии в тепловую. Наша же цель создать,
так сказать, механическую теорию тепла, в которой тепло-
тепловая форма движения получалась бы из механической. Сле-
Следовательно, наша модель, состоящая из системы материаль-
материальных точек, должна быть консервативной системой.
Пусть каждая материальная точка системы описывается
декартовыми координатами
Xk, Уь> Ч Ф = 1,2, ..., N).
Совокупность этих трех координат мы будем также иногда
обозначать вектором rk. Эта система N материальных точек
может описываться также 3N обобщенными координатами:
Qnixi, ..., zN) in - 1, 2, ..., ЗЛО.
Уравнениями движения такой консервативной системы
являются уравнения Лагранжа:
^-"Г-^0 <Л==1' 2. "-.ЗЛО, D.1)
at oqu oqk
где L = К — U — функция Лагранжа, или лагранжиан;
К — кинетическая энергия; U — потенциальная энергия
33

системы. Однако в статистической физике удобнее пользо-
пользоваться уравнениями движения в гамильтоновой форме:
Qk /)n#
Pk = —
dqk
» = 1 2
3iV
H =
— L, pk —
dqk
D.2)
Здесь Н — функция Гамильтона, или гамильтониан, а
(<7i> Ч29 ••-, 9зл^; Ръ р2» •••> Рзлг)—совокупность канониче-
канонических переменных. В общих выводах все канонические пере-
переменные мы будем обозначать буквой Х#, полагая
qk - Xk, pk - Xk+3N (k - 1, 2,
ЗЛО.
D.3)
Для сокращения формул вся совокупность переменных
(Хь Х2, ..., X6N) часто будет обозначаться одной буквой (X),
а произведение всех дифференциалов йХъ &ХЪ .... dXQN
будет обозначаться через dX.^
Уравнения Гамильтона представляют систему дифферен-
дифференциальных уравнений первого порядка, в силу чего значения
всех переменных X в момент t полностью определяются,
если известны значения этих переменных Х° в момент t = 0.
Это свойство гамильтоновой формы механики позволяет
ввести геометрически наглядное изображение системы и ее
движения в фазовом пространстве.
Фазовым пространством называется воображаемое 6N-
мерное геометрическое пространство, координатами кото-
которого являются 6iV канонических переменных Хх, Х2, ...,
ХбДг. Точка в фазовом пространстве изображает состояние
всей системы в заданный момент времени. С течением вре-
времени фазовая точка перемещается по фазовому пространству,
образуя фазовую траекторию. Последняя изображает,
очевидно, движение всех iV материальных точек.
В механике рассматриваются только такие гамильто-
гамильтонианы, для которых решения уравнений Гамильтона од-
однозначны, т. е. каждая начальная фазовая точка определяет
единственную фазовую траекторию. Следовательно, фазо-
фазовые траектории непересекаемы.
Простейшим примером фазового пространства является
фазовая плоскость, т. е. фазовое пространство системы с од-

ной степенью свободы. Ясно, что это единственная система,
фазовое пространство которой мы можем конкретно изоб-
изобразить в нашем трехмерном мире, ибо уже для системы с
двумя степенями свободы фазовое пространство четырех-
четырехмерно. В качестве примера рассмотрим на фазовой пло-
плоскости фазовые траектории линейного гармонического ос-
осциллятора и частицы, движущиеся между двумя потен-
потенциальными стенками (потенциальный ящик).
UP
Рис. 2
Рис. 3
Гамильтона для
гармониче-
Решениями уравнений
ского осциллятора будут:
q — qQ sin со?, р = mq — тсод0 cos со/ = р0 cos со/.
Следовательно, фазовые траектории имеют вид концентри-
концентрических эллипсов (рис. 2).
Фазовые траектории частицы в потенциальном ящике
имеют вид, представленный на рис. 3.
§ 5. Статистическое описание
механической системы
С. механической точки зрения состояние системы пол-
полностью задается каноническими переменными (X). Назовем
это состояние микромодели вещества микроскопическим
состоянием. Таким образом, микроскопическое состояние
полностью определяется каноническими переменными или
заданием фазовой точки. С макроскопической же точки
зрения состояние вещества определяется весьма ограничен-
ограниченным числом параметров, достаточных для макроскопиче-
макроскопической характеристики системы.- Задание этих параметров,
измеряемых в макроскопическом опыте, определяет макро-
макроскопическое состояние системы. Очевидно, одному и тому же
40

макроскопическому состоянию системы соответствует мно-
множество различных микроскопических состояний. Следова-
Следовательно, с микроскопической точки зрения макроскопическое
описание системы при помощи ограниченного числа макро-
макроскопических переменных не может быть полным.
Пусть макроскопическими параметрами, т. е. макроско-
макроскопически измеряемыми величинами, являются функции
канонических переменных *:
Fk (X), причем k = 1, 2, ..., п, где п << N.
Тогда задание всех Fk не определяет всех X. Следовательно,
исходя из макроскопических измерений, можно сделать
только статистические суждения о значениях микроскопи-
микроскопических переменных X. Таким образом, макроскопически
задаваемая система с неизбежностью должна изображаться
статистически, т. е. не посредством задания всех канони-
канонических переменных X, а посредством задания плотности
вероятности этих переменных w (Х1У Х2, ..., X6iV, t)t
или сокращенно w (X, t). Эта фазовая плотность вероят-
вероятности называется иногда также фазовым распределением
вероятностей, или просто фазовым распределением.
Как и всякая априорная вероятность, фазовая плотность
вероятности для фиксированного момента времени выби-
выбирается удовлетворяющей макроскопическим условиям, соот-
соответствующим способу выделения системы из всего окружаю-
окружающего, а также некоторым требованиям симметрии. Такой
выбор не является однозначным, и поэтому правильность
выбора окончательно подтверждается сравнением резуль-
результатов статистической теории с опытом. Зная фазовую плот-
плотность вероятности, можно вычислить вероятность обнару-
обнаружить систему в заданном фазовом объеме G:
W(G) = \w{X, t)dx. E.1)
G
Если область G охватывает весь фазовый объем, занимае-
занимаемый всеми возможными фазовыми точками, то W (G) пре-
превращается в достоверность, т. е. равно единице. Отсюда
получаем условие нормировки
\ w(X, t)dX = l9 E.2)
(X)
* Вообще макроскопическими параметрами могут быть не только
функции канонических переменных, но и параметры, характеризую-
характеризующие распределения вероятностей микроскопических параметров.
41

где (X) означает интегрирование по всей области изменения
канонических переменных X. Это условие постоянно исполь-
используется в статистической физике для определения постоян-
постоянных множителей, стоящих перед выражениями вероятно-
вероятностей.
Зная w (X, f), можно вычислить статистическое среднее
значение любой физической величины F (X) согласно
формуле
F= I F(X)w(X, f)dX, E.3)
(X)
а также среднее квадратичное уклонение
E.4)
Физический смысл величины Д (F) можно наглядно про-
проиллюстрировать на рисунке (рис. 4). Среднее значение
F изображено здесь
жирной линией. Истин-
Истинное случайное зна-
значение F в данном кон-
конкретном опыте изо-
изображено тонкой нере-
нерегулярной линией. В
другом конкретном
опыте эта линия пошла
бы иначе. Однако в
подавляющем боль-
большинстве случаев, ли-
линия, изображающая
Истинное
значение
t
Рис. 4
истинное движение,
будет в основном находиться внутри полосы, ограниченной
пунктирными линиями, имеющей ширину, равную 2A (F),
как это изображено на рисунке. Последнее следует из
неравенства Чебышева (см. B.29)), согласно которому
E.5)
Если при конечном F величина A (F) -> 0 (т. е.
A (F)/F <^ 1), то кривая, изображающая истинные значе-
значения F> в подавляющем большинстве случаев практически
совпадает с кривой, изображающей среднее значение F.
Вычисляя в этом случае среднее значение F, мы находим
42

статистический закон поведения величины F. По этому
закону практически с достоверностью мы можем предска-
предсказывать истинное значение величины F.
Если же A (F) велико, то для данного конкретного про-
процесса F уже не выражает никакого закона, таккак нет
повторяемости от опыта к опыту и знание только F не дает
возможности предсказать истинное значение F. В этом
случае статистический закон существует только для средних
арифметических от истинных значений величины F по очень
большому числу опытов в силу закона больших чисел, но
для единичного измерения предсказание практически не-
невозможно, а поэтому не существует и какого-либо закона.
§ 6. Теорема Лиувилля о сохранении
фазового объема
При статистическом описании механической системы
материальных точек рассматривается не движение одной
единственной системы с заданными начальными значениями
канонических переменных, а движение целой совокупности
фазовых точек, изображающих набор возможных состояний
данной системы.
Такая совокупность фазовых точек, теоретически изобра-
изображающих различные возможные микроскопические состояния
системы, называется фазовым ансамблем.
Если каждому возможному состоянию приписывается
определенная вероятность, т. е. вводится фазовая плотность
вероятности, то отдельная точка фазового ансамбля рас-
рассматривается как случайная величина. В этом случае
фазовый ансамбль называют статистическим фазовым
ансамблем.
Движение фазового ансамбля в фазовом пространстве
можно рассматривать как движение фазовой жидкости, по
аналогии с движением обычной жидкости в трехмерном
пространстве. Иначе говоря, точки фазового пространства
отождествляются с точками воображаемой фазовой жид-
жидкости, заполняющей пространство.
Легко доказать, что для систем, удовлетворяющих урав-
уравнениям Гамильтона, фазовая жидкость несжимаема. Из-
Известно, что дивергенция скорости обычной (трехмерной)
несжимаемой жидкости равна нулю. Действительно, в силу
уравнения непрерывности
— -& = div 1)q = q div Ъ + ~v • VQ F.1)
43

й условия р = const для несжимаемой жидкости имеем
4-?=g+| + | = 0. F.2)
Для жидкости в многомерном пространстве эта теорема
без труда обобщается, а следовательно, для несжимаемой
фазовой жидкости должно удовлетворяться условие равен-
равенства нулю многомерной дивергенции, т. е.
^ о. F.3)
Легко однако видеть, что в силу уравнений Гамильтона D.2)
6N 3N 3N
( д2Н д2Н )
jLj \dqk + dpk "" L \dqk dpk dpk dqk
что и требовалось доказать.
Поскольку фазовая жидкость несжимаема, постольку
при ее движении остается неизменным фазовый объем,
занимаемый любой частью этой жидкости.
Таким образом, если определить фазовый объем как
бЛ/'-мерный объем части фазового пространства, ограничен-
ограниченной замкнутой гиперповерхностью, образуемой фазовыми
точками, изображающими состояния системы, то имеет
место теорема о сохранении фазового объема, или теорема
Лиувилля.
Эту теорему можно доказать и более строго, без обра-
обращения к гидродинамической аналогии. Пусть совокупность
переменных X означает координаты самого фазового про-
пространства (так сказать, Эйлеровы координаты). Координаты
же фазовых точек в моменты времени 0 и if обозначим через
Х° и Xt (Лагранжевы координаты). Очевидно, решая урав-
уравнения движения D.2), можно найти Xt как функции Х°
и /, и наоборот: Х° как функции Хь и t. Иначе говоря,
решение уравнений Гамильтона изобразим в виде
Xt =JT (X°, f), X° - JT (X', t). F.5)
Пусть фазовые точки Х°, заключенные в фазовую гипер-
гиперповерхность, охватывающую область Go, образуют в момент
?0 = 0 фазовый объем
Го= \ dX\ F.6)
Go
44

В последующий момент / гиперповерхность Go деформи-
деформируется в гиперповерхность, охватывающую область Git
и заключенный ею объем Г^ можно записать в виде
Г, = \dX'=\ "^'' '-' л™> dX° = \ D dX°. F.7)
G* Go Go
Чтобы доказать теорему Лиувилля, достаточно показать,
что функциональный определитель D не зависит от времени.
Действительно, если
Яи \t) Л /« QV
-^— = 0, F.8)
то D (t) = 1, так как D (t) = D @) = 1 и, следовательно,
Г, = Го. F.9)
Докажем правильность утверждения F.8).
Обозначим элементы якобиана D через щк9 соответствую-
соответствующие миноры — через D^, т. е. положим
дХ*. 3D
Тогда в силу известных свойств любого детерминанта имеем
^ Dbu. F.10)
Продифференцируем D по времени. Очевидно,
dt ~~ ZdjLdaik dt — ?Zd tk dt •
Ik i k
Ik
С другой стороны,
Но в силу уравнений Гамильтона все X/ являются функ-
функциями только X* и не зависят от t явно. Следовательно,
F.12) можно записать также в виде
daik x\ дК дх\
45

Подставляя F.13) в F.11), получаем
= yyyDika^t
dt LaLlLa 1к 1к дХ] (IV
I i k l I i l k
Откуда, воспользовавшись F.10), имеем
Из этого равенства в силу F.3) получаем F.8), что и требо-
требовалось доказать.
Теорема Лиувилля явно или неявно используется во
многих доказательствах классической статистической меха-
механики. Особую роль она играет в статистической теории
неравновесных процессов. Рассмотрим некоторые важные
следствия, получаемые непосредственно из теоремы Лиу-
Лиувилля.
§ 7, Возвратная теорема Пуанкаре
и Це|
В статистической механике рассматриваются только
такие механические системы, у которых полная энергия не
может быть меньше некоторого конечного минимального
значения*. Как правило, рассматриваются также лишь
пространственно ограниченные системы. Такие системы
имеют конечной величины фазовый объем Г (Е) фазового
пространства, заключенного в гиперповерхность заданной
энергии Н (X) = Е, и конечную площадь этой гиперповерх-
гиперповерхности.
Для такого типа систем доказывается возвратная тео-
теорема, согласно которой практически любая фазовая точка
по истечении достаточно большого промежутка времени
возвращается сколь угодно близко к своему исходному
положению.
Точнее доказывается следующее положение: число фазо-
фазовых точек, покидающих при своем движении заданный
* В принципе возможны физические системы, не имеющие мини-
минимальной энергии. Для таких систем доказываемая ниже теорема Пуан-
Пуанкаре и Цермело вообще не верна. Вопрос о возможности построения
статистической механики и термодинамики систем с неограниченной
минимальной энергией будет специально рассмотрен в гл. VII.
46

фазовый объем g и не возвращающихся в него, с течением
времени будет меньше любой сколько-нибудь заметной
доли полного числа фазовых точек. Докажем это положение.
Рассмотрим фазовый ансамбль, все точки которого не
выходят за пределы гиперповерхности заданной энергии,
охватывающей конечный фазовый объем G. Выделим внутри
этого объема некоторую фиксированную поверхность а,
ограничивающую малый объем g. Рассмотрим фазовые
точки, вытекающие через поверхность о из объема g. Ско-
Скорость перемещения фазовой точки по фазовой траектории
зависит только от фазовых координат, поэтому число точек,
вытекающих в единицу времени через фиксированную
поверхность а, не зависит от времени. Обозначим через g'
объем, занимаемый фазовыми точками, которые вытекают
в единицу времени из фазового объема g> не возвращаясь
в него вновь. За время Т из объема g вытекает g'T объемов
фазовой жидкости *. Поскольку вытекший объем g'T,
по предположению, не возвращается более в объем g, то
он должен заполнять остальную часть полного фазового
объема G. Фазовая жидкость несжимаема, поэтому вытек-
вытекший из g объем g'T не должен превышать объем, в который
он вытечет, т. е.
Tg' <G-g<G. G.1)
Объем G конечен, поэтому при конечном g' это неравен-
неравенство может быть удовлетворено только для конечного вре-
времени Т. Если же Г-> оо, то неравенство G.1) удовлетво-
удовлетворяется лишь при gf ->- 0, что и требовалось доказать.
Теорема Пуанкаре и Цермело имеет большое принци-
принципиальное значение, ибо она доказывает, что любой необра-
необратимый процесс не является абсолютно необратимым и что
возможны спонтанные возвраты адиабатически изолирован-
изолированной системы в любое исходное состояние. Эта теорема
вскрывает сущность противоречия между макроскопиче-
макроскопической необратимостью и микроскопической обратимостью,
ибо она доказывает, что макроскопическая необратимость
может иметь место лишь для ограниченных интервалов
времени. Временные промежутки, для которых господ-
господствует макроскопическая необратимость, т. е. верен закон
возрастания энтропии -— ^ 0, могут быть чрезвычайно
* Очевидно, в силу несжимаемости фазовой жидкости такое же
ее количество втечет через другие части поверхности а,
47

большими, однако в принципе для еще больших промежут-
промежутков с неизбежностью должны иметь место возвраты к исход-
исходному состоянию, т. е. восстанавливается обратимость, зало-
заложенная в микроскопических законах движения.
§ 8. Уравнение движения
статистического ансамбля
Статистический фазовый ансамбль описывается фазовой
плотностью вероятности w (X, t). Для решения неравно-
неравновесных задач статистической механики важно уметь нахо-
находить w (X,t) в произвольный момент t по заданной началь-
начальной функции w (X, 0) в момент t = 0. Иначе говоря, необ-
необходимо найти уравнения
движения, которым подчи-
подчиняется функция w (X, t).
Рассмотрим ансамбль
фазовых точек, заключен-
заключенных внутри области Go в
момент t = 0. В момент /,
отличный от нуля, все фа-
— г ^ зовые точки переместятся
1 по фазовым траекториям и
Рис. 5 займут некоторую новую
область Gt (рис. 5), причем
в силу теоремы Лиувилля объемы этих областей Го и Г^
одинаковы. В силу взаимно однозначного соответствия
всех точек области Go со всеми точками области Gt
вероятность нахождения системы в области Go в момент
t = О равна вероятности ее нахождения в области Gt
в момент t, если в промежуточные моменты не производились
какие-либо измерения, переоценивающие вероятность обна
ружения фазовой точки. Поскольку это утверждение спра-
справедливо для сколь угодно малых значений фазовых объемов,
постольку в силу теоремы Лиувилля (т. е. Г^ = Го) фазовые
плотности вероятности в точках Xt и Х° также одинаковы,
W(X', *) = ш(Х°, 0), (8.1)
где X* и Х° — лагранжевы фазовые координаты, связанные
решениями уравнений Гамильтона F.5). Выражая Х°
через X', согласно F.5), это равенство можно записать
также в виде
w (X*, t) = w{%~x (Х\ t), 0}. (8.2)

Но лагранжевы координаты точек можно заменить на эйле-
эйлеровы координаты пространства, если они рассматриваются
только в единственный фиксированный момент времени.
Следовательно, (8.2) можно записать также в виде
w (X, t) =wG {Ж-1 (X, *)}, (8.3)
где для начальной функции распределения введено спе-
специальное обозначение
w(X,O). (8.4)
Плотность w*(X, t) ведет себя аналогично недиффунди-
рующей краске, окрашивающей с различной интенсивностью
элементы несжимаемой жидкости.
Перейдем теперь к отысканию дифференциального урав-
уравнения для фазовой плотности вероятности. Поскольку
вероятность нахождения частицы в области G, связанной
с фазовыми точками, не меняется со временем, то
(Xf t)dX = 0. (8.5)
Отсюда, применяя обобщенную теорему Остроградского,
получаем *
(8.6)
Так как этот интеграл равен нулю для любой области инте-
интегрирования Gt, то должно быть равно нулю подынтеграль-
подынтегральное выражение, т. е.
6N
dw i \} д
* Последнее выражение получается путем обобщения на много-
многомерный случай выражения производной от интеграла
х2 (t) х2 (О
-л \ fix, t)dx= \ \\ dx + -jj- /(лго. t) :
dt • j J a/ l dt ' x лк ' d
Xi (t) Xt (t)
\ UI UX [Ш J)

Таким образом, мы получили уравнение непрерывности
для фазовой плотности вероятности. Это уравнение может
быть записано также в ином виде, если воспользоваться
уравнением F.3), выражающим несжимаемость фазовой
жидкости. В силу F.3) и уравнений Гамильтона очевидно:
6N 6N 6N
ZN 3N
т. е. равно скобке Пуассона. Следовательно, (8.7) эквива-
эквивалентно уравнению
% = [Hw], (8.8)
называемому уравнением движения статистического фазо-
фазового ансамбля, Ввиду тесной связи этого уравнения с тео-
теоремой Лиувилля его принято также сокращенно называть
уравнением Лиувилля.
Итак, фазовая плотность вероятности адиабатически
изолированной системы JV материальных точек изменяется
со временем, подчиняясь уравнению движения (8.8).
Не следует, однако, думать, что решение уравнения
(8.8) математически более простая задача, чем решение
системы уравнений Гамильтона D.2). В теории дифферен-
дифференциальных уравнений доказывается, что решение системы
обыкновенных дифференциальных уравнений первого по-
порядка эквивалентно решению уравнения первого порядка
в частных производных типа (8.8). Уравнение (8.8) важно,
однако, для решения принципиальных вопросов статисти-
статистической теории неравновесных процессов, где из этого урав-
уравнения получаются упрощенные уравнения с меньшим чис-
числом независимых переменных, которые практически воз-
возможно решить.
ЗАДАЧИ
II-1. Начертить фазовые траектории одномерного дви-
движения материальной точки в поле сил тяжести и проиллю-
проиллюстрировать справедливость теоремы Лиувилля.
П-2. Два упругих шарика радиусом г движутся без
трения вдоль горизонтального желоба. Изобразить на
50

плоскости скоростей (vl9 v2) положение элементарного фазо-
фазового объема вх)хйьг до столкновения и после столкновения
и доказать, что dv±dv2 = dv[dv^t где v[ я v'% — скорости
частиц после столкновения.
Н-3. Проверить справедливость теоремы Лиувилля для
случая упругого соударения двух частиц, движущихся ~по
одной прямой.
Н-4. На фазовой плоскости (q, v), mev = q — скорость,
найти фазовые траектории и вычислить изменение со вре-
временем фазового объема dqdv для:
а) свободной частицы, сила трения которой о среду про-
пропорциональна скорости;
б) линейного гармонического осциллятора с малым
трением.
II-5. Проверить теорему Лиувилля для абсолютно не-
неупругого удара двух шаров.
Н-6. Доказать, что для произвольной фазовой плотности
вероятности w (X, /), удовлетворяющей уравнению движе-
движения фазового ансамбля -^ = [Hw], условию нормировки и
равенства нулю на бесконечности, интеграл ^ F {w (X, t)} dX
(X)
не изменяется со временем, если F {w} — произвольная
функция, обращающаяся в нуль при w — 0. Считать, как
обычно, что кинетическая энергия зависит только от им-
импульсов, а потенциальная — только от координат, т. е.
Н(Х) = К (Р) + U (Q).

Глава
Классическая теория
равновесных состояний
§ 9. Равновесный статистический ансамбль
Для системы, находящейся в состоянии термодинами-
термодинамического равновесия, фазовая плотность вероятности не
должна зависеть явно от времени. Иначе говоря, для термо-
термодинамически равновесной системы
Щ^ = 0 (9.1)
и, следовательно, согласно (8.8)
[Hw] = 0. (9.2)
Из механики мы знаем, что любая величина, удовлетворяю-
удовлетворяющая уравнению (9.2), должна быть интегралом движения
уравнений Гамильтона или функцией интегралов движения,
w (X) = Ф {Н (X), Ъ (X), фя (X), ...}, (9.3)
где tyly if>2, ... — интегралы движения.
Известно, что интегралы движения механических систем
можно разделить на качественно весьма различные классы.
Наиболее простым классом являются семь первых инте-
интегралов, существующих для всякой свободной, т. е, не под-
подвергающейся внешним воздействиям системы вследствие
однородности и изотропности пространства и однородности
времени. Этими, так называемыми аддитивными, интегра-
интегралами являются: энергия, импульс (три интеграла) и момент
количества движения (три интеграла). Остальные инте-
интегралы, как правило, не алгебраические функции от канони-
канонических переменных нерегулярно, разрывно изменяющиеся
52

от точки к точке, как это следует, например, из теоремы
Пенлеве для проблемы N тел *.
Возможен и другой случай, когда система разбивается
на изолированные друг от друга подсистемы, каждая из
которых имеет свой интеграл энергии, а может быть и дру-
другие интегралы из числа первых семи. Примером такой
системы является идеальный газ, а также линейная система
связанных осцилляторов. Последняя система, изображае-
изображаемая в нормальных координатах, представляет совокуп-
совокупность несвязанных нормальных осцилляторов;
Таким образом, для любых механических систем особую
роль играют аддитивные интегралы движения. Причем из
7 аддитивных интегралов для систем с фиксированным
объемом, т. е. находящихся во внешнем потенциальном
поле, остается только энергия, поскольку во внешнем
поле импульс и момент количества движения не сохра-
сохраняются.
Исследования Биркгофа, Колмогорова ** и многих
других показали, что существуют механические системы,
для которых вообще определяющую все их поведение роль
играет лишь интеграл энергии. Это так называемые эргоди-
ческие системы. С математической точки зрения эргодиче-
ские системы являются метрически неразложимыми, т. е.
такими системами, фазовое пространство которых невоз-
невозможно разделить на две области/гак, чтобы фазовая точка,
первоначально находившаяся в одной из областей, всегда
оставалась бы в ней и не могла бы с течением времени
попасть во вторую область. Для такой системы фазовая
точка как бы обегает все подпространство заданной энергии
(точнее, может проходить сколь угодно близко к любой из
точек подпространства заданной энергии). Можно доказать
также, что для эргодической системы временное среднее
от любой механической величины F (X) по бесконечно
* Теорема Пенлеве является обобщением на N тел теоремы Брунса,
Доказанной для задачи трех тел, тяготеющих по закону Ньютона.
Брунс доказал, что всякий алгебраический интеграл задачи трех тел
вне зависимости от того, содержит ли он явно время или нет, склады-
складывается из десяти классических интегралов (интегралы энергии, им-
импульса, момента количества движения и центра тяжести). Пенлеве
Доказал, что всякий интеграл задачи N тел, являющийся алгебраиче-
алгебраической функцией от скорости и какой угодно функцией от координат,
есть комбинация десяти классических интегралов (см. Е. Г. Уитте-
к е р. Аналитическая динамика. Тостехиздат, М.—Л., 1937).
** См.А.Я. Хинчи н. Математические основания статистической
механики. Гостехиздат, М.—Л., 1943.
53

большому промежутку времени является функцией только
энергии и не зависит от других интегралов движения, т. е.
т
F= lim ~[F(Xt t)dt = y(E). (9.4)
7-.со Т$
Для таких систем и фазовые средние могут быть функциями
только энергии, а следовательно, и фазовая плотность веро-
вероятности может зависеть только от единственного интеграла
движения — энергии. Однако никем пока не доказано,
что механические системы, моделирующие реальные ма-
макроскопические физические системы являются эргодиче-
скими.
Можно принять как гипотезу, что мы в физике имеем
дело лишь с эргодическими системами. Если принять эту
эргодическую гипотезу, то можно считать механически
обоснованным, что равновесная фазовая плотность вероят-
вероятности является функцией только энергии системы. Однако
обосновать, т. е. доказать эргодическую гипотезу в общем
виде невозможно, так как всегда можно привести при-
примеры физических систем, для которых эта гипотеза не
верна (например, система связанных линейных осцилля-
осцилляторов).
Нет, однако, необходимости обязательно связывать
построение статистической теории равновесных состояний
с эргодической гипотезой. Как и во всякой статистической
теории, об априорных вероятностях делаются некоторые
гипотезы, оправдываемые последующими выводами из тео-
теории. В данном случае, учитывая, что интеграл энергии
имеет особое значение для рассматриваемых механических
систем, можно предположить, что равновесная фазовая
плотность вероятности зависит только от энергии и не
зависит от других интегралов движения, т. е. принять
w (X) = Ф {Я (X)}. (9.5)
Это предположение необходимо также принять, если исхо-
исходить из опытного факта, что макроскопическое поведение
микроскопических систем подчиняется законам термоди-
. намики. Действительно, одно из основных положений
термодинамики гласит: «Макроскопическое состояние си-
системы, т. е. значение ее внутренних параметров при тер-
термодинамическом равновесии, зависит от внешних пара-
54

метров alf a2i ... и энергии Е» *. Но это правило может
быть удовлетворено в статистической механике только в том
случае, если фазовая плотность вероятности тоже зависит
только от энергии и не зависит от других интегралов дви-
движения. Ведь если бы эта плотность зависела бы еще от
какого-то интеграла движения, то и фазовые средние за-
зависели бы тоже от этой постоянной, а не только от энергии.
Итак, примем статистическую гипотезу (9.5) как весьма
правдоподобную. Нам необходимо еще определить кон-
конкретный вид функции ф (Я). Очевидно, вид этой функции
зависит от вида термодинамической системы, или с микро-
микроскопической точки зрения от характера связи системы
с внешними телами и от способа ее приготовления или
выбора. Нас будут интересовать два типа систем:
1) адиабатическая система — система, изолированная
от внешних тел и имеющая определенную, строго заданную
энергию Е\
2) изотермическая система — система, находящаяся во
взаимодействии с термостатом, имеющим заданную темпе-
температуру Т.
§ 10. Микроканоническое распределение
Рассмотрим адиабатическую систему, т. е. систему,
которая при неизменных внешних параметрах не может обме-
обмениваться энергией с внеш-
внешними телами. Для такой си- \к
стемы, очевидно,
Н (X, а) = Е = const A0.1) . м
ПС)
ff(C)dC--const
(О
Е
рис
и функция фазового распреде-
распределения ф (е) должна иметь вид
острого максимума, изобра-
женного на рис. 6, поскольку
энергия системы может быть
практически точно фиксиро-
вана и не будет изменяться с
течением времени. Но функция, изображенная на рис. 6,
в пределе при Д? ->• 0 превращается, с точностью до
постоянного множителя, в дельта-функцию б {е — ?}, Таким
* Обычно говорят: «...зависит от внешних параметров и темпера-
температуры Г» (см. § 1). Но рассматривая энергию как внутренний параметр,
температуру можно рассматривать как функцию энергии и поэтому
вместо температуры говорить об энергии.
55

образом, для адиабатически изолированной системы можно
положить:
w(X) =
где 1/Q (?, a) — нормирующий множитель, определяемый
из условия нормировки E.2), т. е.
Й(?, а)= \8{Е-Н {X,a)}dX. A0.3)
(X)
Выражение A0.2) называется микроканоническим рас-
распределением Гиббса, при помощи которого можно вычислять
фазовые средние любых физических величин для адиабати-
адиабатически изолированной системы по формуле
(X)
Величина Q (Еу а) имеет наглядный геометрический смысл.
Рассмотрим интеграл от Q (?, а) по энергии в пределах от
минимальной возможной энергии системы Ео до значения Е:
Е Е
Г(?, а)=\п(г, a)de= $ $ б{е — Я (X, a)} de dX. A0.5)
Ео (X) Ео
Подынтегральное выражение в A0.5), в силу свойств 6-функ-
ции, равно единице при Ео < Я (X, а) < Е и равно 0 при
Я (X, а) > Е. Следовательно,
dX, A0.6)
т. е. Г (?, а) имеет смысл фазового объема, заключенного
внутри фазовой гиперповерхности заданной энергии, опре-
определяемой уравнением Я (X, а) = Е. Таким образом,
Q(E, а) = дТ{^ а) A0.7)
и, следовательно, Q (?, a) dE имеет смысл фазового объема
бесконечно тонкого слоя, заключенного между гиперповерх-
гиперповерхностями Я (X, а) = Е и Я (X, а) = Е + dE.
Для того чтобы выяснить термодинамический смысл
величины Г (?, а), рассмотрим дифференциал In Г:
fa da). A0.8)
56

Согласно A0.5)
ОТ (?, а) С \ дН\
да
(X)
-I
\
(X)
S [S^-"S]6^o-/^(X, a)}dX. A0.9)
(X)
Учитывая далее, что, очевидно, Г = 0 при Е = Е09
т. е. фазовая область интегрирования стягивается в точку,
откуда второй член A09) обращается в нуль, и используя
определение среднего A0.4), получаем
где А — —-^— обобщенная макроскопическая сила, дей-
действующая в направлении внешнего параметра — коор-
координаты а.
Согласно A0.7) и A0.10) уравнение A0.8) можно пред-
представить в виде
d (In Г) = ^Q[d? +Л da]. A0.11)
Сопоставляя это уравнение с основным уравнением
термодинамики
dS = y[dE + Ada], A0.12)
получаем, что энтропия S и температура Т могут иметь сле-
следующий статистический смысл:
где k — постоянная, определяемая выбором единицы тем-
температуры.
Таким образом, для адиабатически изолированной си-
системы, зная функцию Гамильтона Н (X, а), можно
57

вычислить Г (?, а), а следовательно, и энтропию си-
системы *.
В математическом отношении более удобным является,
однако, не микроканоническое распределение, а распределе-
распределение для системы в термостате, или каноническое распределе-
распределение, которое мы и рассмотрим в следующем параграфе.
§ 11. Каноническое распределение Гиббса
Рассмотрим изотермическую систему, т. е. систему,
находящуюся в равновесии с термостатом. С микроскопиче-
микроскопической точки зрения термостат — это тоже механическая
система, имеющая, однако, гораздо большее число степеней
свободы, чем изучаемая система. Пусть изучаемая система
2Х и термостат 22 содержат соответственно Nt и iV2 частиц
и описываются каноническими переменными Хх и Х2>
причем
N2>N,. A1.1)
Общую систему мы можем считать адиабатически изолиро-
изолированной, и поэтому для нее справедливо микроканоническое
распределение:
w(Xv Х1 = ъТЕN{Е-Н{Хь Х2)}, A1.2)
где гамильтониан общей системы слагается из гамильтониа-
гамильтонианов обеих подсистем и энергии взаимодействия U12:
Я (Х1э Х2) = Нг (Х±) + Н2 (Х2) + U12 (Х1} Х2). A1.3)
Очевидно, интересующая нас фазовая плотность вероят-
вероятности изучаемой системы Si по теореме сложения вероят-
вероятностей (см. формулу B.39)) равна
w(XJ= \ w{Xl9 X2)dX2. A1.4)
(Х2)
Вычислим w (Хх) при трех упрощающих предположениях.
1. Будем считать, что энергия систем 2Х и 22 всегда
значительно превышает энергию взаимодействия U12. Это
предположение оправдывается для обычных термодинами-
* Строго говоря, необходимо было бы еще убедиться в том, что
вычисленные таким образом функции обладают свойствами, присущими
соответствующим термодинамическим функциям. Например, энтропия
должна быть аддитивна. Подобное исследование мы проведем, однако,
лишь для канонического распределения,
58

ческих систем, если число частиц N± и N2 достаточно велико.
Действительно, энергии систем 2Х и 22 пропорциональны
объемам, а энергия взаимодействия пропорциональна лишь
поверхности соприкосновения этих систем, если энергия
аддитивна. Следовательно, для систем с аддитивной при
больших N энергией можно пренебречь энергией взаимо-
взаимодействия, т. е. в выражении A1.3) положить
^i2(Xi> *a) = 0*. A1.5)
2. Предположим, что при N± + N2 = N -> оо сущест-
существует предел
| | A1.6)
Это соотношение так же, как и предыдущее, связано с пред-
предположением об аддитивности энергии при больших N.
В случае неаддитивности могло бы оказаться, что допуще-
допущение A1.6) неосуществимо. Поскольку мы уже условились
считать NX^N2, условие A1.6) можно также применять
в виде
т. е. считать величину 6/2 средней арифметической энергией
системы, приходящейся на одну степень свободы термо-
термостата.
3. При выводе формулы для w (Хг) будем считать, что
H1(XJ<E, A1.8)
т. е. будем рассматривать только такие состояния интере-
интересующей нас системы 2Х, когда ее энергия гораздо меньше
полной энергии термостата. Иначе говоря, выведенное
нами выражение для w (Хх) будет верно лишь при соблю-
соблюдении условия A1.8).
* Условие A1.5) нельзя, конечно, рассматривать как полное
исключение энергии взаимодействия U12 между системами 2Х и 22,
ибо она является единственной причиной, обусловливающей обмен
энергией между 2Х и 5!2 и установление между ними термодинамиче-
термодинамического равновесия. Проводя дальнейшие вычисления, мы будем подразу-
подразумевать наличие некоторой энергии взаимодействия, однако столь малой,
что ею можно пренебречь во всех формулах, где встречается выражение
полной энергии A1.3),
5S

Итак, приступим к выводу выражения для w (Хх). Мы
проведем этот вывод двумя различными способами.
Первый (прямой) вывод. Учитывая условие A1.5),
согласно A1.3) и A1.4) имеем
И*1)вЩ?) S ПЕ-Н1(Х1)-Н2(Х2)]с1Х2, A1.9)
(Х2)
Обозначая через Р2 совокупность всех импульсов термо-
термостата, а через Q2 — всех его координат, представим энер-
энергию термостата в виде суммы кинетической и потенциальной
энергий:
= К* (Р2) + иъ (Q2). A1.10)
Тогда A1.9) можно записать в виде
т^ = ЩЩ \ ^E-H^XJ-U.mdQ,, A1.11)
(Q2)
где
Q*(»)= 5 S[y-/C2(P2)]dP2. A1.12)
{Рш)
Аналогично A0.7) Q^ (у) является производной от объема
пространства импульсов, заключенного в гиперповерхность
заданной кинетической энергии, т. е.
где
1\0/)= \ dP2. A1.14)
Но кинетическая энергия термостата равна
2 1
Следовательно, вводя новые переменные импульсов
80

уравнение гиперповерхности заданного значения кинети-
кинетической энергии Кг = у, охватывающей объем Гл (y)y можно
записать в виде
2 tSP%=y. (п.16)
Последнее уравнение есть уравнение ЗА/^-мерной сферы
радиуса Rj= У у. Объем Tk такой сферы, очевидно, про-
пропорционален R3N*, т. е.
3N2
Тк(У) = С1У2' (И.17)
где а — числовой коэффициент. Тогда согласно A1.13)
Qk(y) = by , где Ъ~—~а. A1.18)
Используя A1.18), выражение A1.11) запишем в виде
w (X ) — ^ ^ \Е Н (X ) U (Q )] 2 dQ A119)
(Q2)
Вводя сокращенные обозначения
= -^—1, В(Е, Щ=-оШ> A1.20)
последнее выражение можно записать в виде
(Qt)
A1.21)
В силу A1.7), согласно A1.20) при больших jV2 можно
положить
Е = М0, A1.22)
тогда
w(X )
(и
, |
.21)
-
запишется
Мв \
так:
{ \\ 1
h (Q2) Iм
(П
iO
.23)
61

В силу условия A1.8) интеграл по Q2, стоящий в пра-
правой части A1.23), при больших М практически не зависит
от Н1 (Хг). Следовательно, все выражение A1.23) можно
представить как
[^]A1 A1.24)
где D @, М) — произведение указанного интеграла на
коэффициент В @, М).
Предположим, что при М -> оо величина D @, М)
стремится к некоторому предельному значению D, завися-
зависящему лишь от 0 *. Тогда в силу известного предельного
соотношения
A1.26)
выражение A1.24) при М ->¦ оо стремится к
Таким образом, в окончательное выражение для w {г)
вошел лишь единственный параметр 0, характеризующий
термостат. Так как нет необходимости в дальнейшем рас-
рассматривать систему термостата И2 и мы будем иметь дело
лишь с интересующей нас системой 2Х, то можно не писать
индекс 1 у символов, обозначающих переменные и функции
системы 2Х. Тогда выражение A1.26) примет вид
Ч?(в,
Н(Х, а)
w(X) = e 0 > A1.27)
в котором также учтено, что функция Гамильтона, а следо-
вательно, и нормировочный множитель D = е® зависят
от внешних параметров а.
Выражение A1.27) называется каноническим распреде-
распределением Гиббса. Входящий в него параметр 0 называется
модулем канонического распределения, а величина W @, а)
определяется из условия нормировки E.2):
@, а) = — 0 In Z @, а),
A1.28)
* Это предположение накладывает определенные ограничения на
вид потенциальной энергии системы и термостата. Допущение этих
ограничений эквивалентно предположению о существовании рассма-
рассматриваемых интегралов,
62

где
И(Х, а)
Z@, a)= \ e 0 dX
(X)
A1.29)
называется статистическим интегралом, или интегралом
состояний.
Второй (упрощенный) вывод. Нетрудно видеть, что
каноническое распределение для системы в термостате
можно получить и иначе: тем же путем, каким мы во введе-
введении получили распределение Максвелла — Больцмана. При
этом надо сделать естественное, но не абсолютно очевидное
предположение, что в силу A1.1) и A1.8) фазовое распре-
распределение любой малой по сравнению с термостатом системы,
приведенной с ним в тепловой контакт, зависит лишь от
энергии этой системы и от параметра, характеризующего
термостат, одинакового для всех систем, находящихся
с ним в тепловом контакте. Иначе говоря, в явном виде
учтем одну из основных аксиом, которым должны удовле-
удовлетворять термодинамические системы.
Исходя из последнего допущения, можно считать, что
две системы, изолированные друг от друга, но обе находя-
находящиеся в тепловом контакте с общим термостатом, являются
статистически независимыми. Таким образом, можно поло-
положить
(Ц.30)
F [Нг (X,) + Щ (X,)] = ф1 [Н, (X,)] • ф2 [НЛ (Х2)],)
или логарифмируя, имеем
In F [#х + Я2] - In ф1 (Ях) + In ф2 (#а). A1.31)
Дифференцируя A1.31), получаем
Так как Н1 и Я2 статистически независимы, a dHx и dH2
произвольны, то, очевидно,
; (Я,)
F (Hi + //,
~ Р - COnSl' VU -
63

откуда в результате интегрирования получаем
Ф(#) = De-*H. A1.34)
Таким образом, полагая р = 1/0 и обозначая константу
D = ехр. (?/0), получаем уже знакомое нам каноническое
распределение A1.27).
§ 12. Каноническое распределение
и термодинамика
Покажем, что параметры 6и?, входящие в канониче-
каноническое распределение, обладают теми же свойствами, кото-
которыми обладают абсолютная
температура и свободная
энергия в термодинамике.
В термодинамике, как
это Уже было отмечено в
§ 1, абсолютная темпера-
.^- тура Т характеризуется
в, ! !•> t—-^ следующими общими свой-
свойствами:
Рис. 7 1) при приведении в теп-
тепловой контакт двух систем
с одинаковой температурой Т образуется термодинамически
равновесная система, имеющая ту же температуру Т. Если
же температуры приводимых в соприкосновение систем
были различны, то образующаяся система получается тер-
термодинамически неравновесной;
2) абсолютная температура является интегрирующим
делителем дифференциального выражения dE
в,
«г
т. е.
dE + ^Akdak
dS = \ A2.1)
есть полный дифференциал.
Покажем, что модуль канонического распределения дей-
действительно обладает вышеуказанными термодинамическими
свойствами температуры. Пусть имеется две системы 2х
и 22, первоначально находившиеся в тепловом контакте
с двумя термостатами, характеризуемыми, соответственно,
модулями 0Х и 62. Отсоединим эти системы от их термо-
термостатов и приведем в тепловой контакт друг с другом (рис. 7).
64

С механической точки зрения эта операция означает выклю-
выключение энергий взаимодействия систем 2Х и 22 с термоста-
термостатами и включение энергии взаимодействия Un между
системами, при этом как и для всех термодинамических
систем предполагается, что
Un < Нг + Я2. A2.2)
После отключения систем 2Х и 22 от термостатов их распре-
распределения остаются каноническими:
поскольку эта операция не сообщает нам никаких новых
сведений о точных значениях энергии этих систем. В силу
сохранения энергии Нх (Хх) и Я2 (Х2) не изменяются со
временем вплоть до момента включения взаимодействия
U12t (Хх, Х2), поэтому распределение общей системы St + 22
в момент включения взаимодействия имеет вид
,
2I
o(i, 2) A)B)
A2.4)
В последующие моменты времени распределение A2.4)
перестает быть равновесным, так как Нх (Хх) и Я2 (Х2)
порознь более не сохраняются. Неизменной становится
лишь полная энергия системы, т. е. величина Нг (Хх) +
+ Я2 (Х2) + U12 (Хъ Х2), которую в силу условия A2.2)
приближенно можно считать равной просто сумме гамиль-
гамильтонианов обеих систем, т. е. Нг (Хг) + Я2 (Х2). Неравно-
Неравновесность ансамбля A2.4) становится наглядно очевидной,
если его записать согласно (8.3) для t y= 0 в виде
w(Xv Х2, 0 =
A2.5).
Таким образом, при вх ф 02 ансамбль, образованный
путем теплового контакта систем 2Х и 22, оказывается
неравновесным. Однако при вх = 62 последний множитель
в выражении A2.5) становится равным единице и ансамбль
превращается в равновесный, т. е. система, образованная
посредством рассмотренного выше процесса, при одина-
3 Терлецкий Я- П. g5

ковых модулях в, характеризующих термостаты, остается
в термодинамически равновесном состоянии и описывается
каноническим распределением с тем же модулем в. Следо-
Следовательно, модуль в действительно обладает одним из глав-
главных свойств, которые присущи абсолютной температуре
в термодинамике.
Обратимся к другому свойству модуля 0. Покажем,
что 1/6 является интегрирующим множителем дифферен-
дифференциального выражения
dE + %Akdak9 A2.6)
k
где
дН
т. е. средняя функция Гамильтона и средняя обобщенная
сила, действующая в направлении внешнего параметра ak,
играющего роль координаты.
Продифференцируем по ak и по в правую и левую часть
условия нормировки канонического распределения, т. е.
С ЧМ®, а)-Я(Х, а)
)е 0 dX=l, A2.8)
(X)
Дифференцируя по а/г, получаем
*f— н
дНЛ ~в~~
F dx=o,
или
k~~ da~k "" ~~Wk
Дифференцируя по 6, имеем
1 ™~
ИЛИ
Согласно A2.10)

или, воспользовавшись A2.9) и еще раз A2.10), получим
dH+y.Akdak
—?— A2Л"
Таким образом, в действительно является интегрирую-
интегрирующим делителем выражения A2.6), т. е. можно считать в ^ Т.
Сравнивая полученные формулы A2.9), A2.10) и A2.11)
с соответствующими формулами термодинамики A.17),
A.19) и A.4), мы заключаем, что входящие в них величины
имеют следующий термодинамический смысл:
U = ftl, *Ь ==^'дТ~'^~ дву n — lo, AZ.1Z)
где Т, S, "V — соответственно температура, энтропия и
свободная энергия системы, k — коэффициент пропорцио-
пропорциональности (постоянная Больцмана), определяемый из опыта.
Уравнение A2.10), очевидно, тождественно уравнению
Гельмгольца A.19).
Таким образом, полученные в предыдущем параграфе
формулы A1.28) и A1.29) дают нам в руки готовый рецепт
для вычисления свободной энергии произвольной микро-
микроскопической системы, заданной гамильтонианом Н (Ху а).-
Важно отметить, что согласно A2.12) энтропия системы
может быть представлена в виде
о * дЧ? ,4 —77 * С Ч — Н ¦ 7Г a v /1 о 1 q\
S = — k -^ = — k —н—= — k \ н—б . ал> (IZ.Lo)
(X)
т. е.
S = — k\nw. . A2.14)
Таким образом, энтропия пропорциональна среднему
значению логарифма плотности вероятности и не является
средним значением какой-либо механической величины.
Следовательно, температура и энтропия являются величи-
величинами, характеризующими весь статистический ансамбль
в целом, а не механическое микросостояние системы.
§ 13. Некоторые общие свойства
канонического распределения,
его связь с микроканоническим распределением
Докажем две леммы Гиббса, важные, как мы увидим
в дальнейшем, для вычисления флуктуации термодинами-
термодинамических величин. Рассмотрим произвольную механическую
3* 67

величину и (X, а) и возьмем от нее среднее по канониче-
каноническому распределению:
_ W (а, в)-Я(Х, а)
и= \и(Х, а)е 0 dX. A3.1)
(X)
Продифференцируем и по 0. Тогда, учтя A2.10), получим
Замечая, что и (Н — Н) = 0, получаем соотношение
% = ±(и-й)(Я-Я), A3.2)
которое назовем первой леммой Гиббса.
Дифференцируя а по а и учитывая A2.9), получим
да~да+вда в U ~да ~~~ в {'да да) + да'
Или, замечая, что и\-^ — ^) = 0> получаем соотношение
которое назовем второй леммой Гиббса.
При помощи первой леммы Гиббса легко получить выра-
выражение для^флуктуации энергии при каноническом распре-
распределении. Полагая в формуле A3.2) и = Я, получаем
f = i(^W. A3.4)
Таким образом, относительная флуктуация энергии равна
Я2 Я V дв'
Или, замечая, что ^~ = CV, имеем
68

Для систем с аддиативной энергией Е
следовательно,
А (Е) const. к кт
-=jH = yF при #->
N и Су
ЖЕ)
A3.7)
Таким образом, каноническое распределение практически
стремится к микроканоническому при - N -> оо, т. е.
для макроскопических систем.
С первого взгляда этот
вывод непонятен, так как
дельта-функция микроканони-
микроканонического и экспонента канони-
канонического распределения не
имеют ничего общего. Однако
в нашем выводе речь идет не
о фазовой функции плотности
вероятности, а о плотности
вероятности распределения
энергии как измеряемой вели-
величины. Для канонического
распределения плотность вероятности заданного значения
энергии, в соответствии с общей формулой B.37), имеет
вид
ЧГ—Н(Х)
0
ЧГ—Е
8[E-H(X)]dX==e ® Q (?). A3.8)
В полученном произведении первый множитель экспонен-
экспонента — быстро убывающая функция, а второй множитель —
Q (Е) — быстро возрастающая с ростом Е функция, на-
3N
пример, й (Е) г^Е 2' , как это получается для идеального
газа, если взять выражение A1.18). Но произведение двух
таких функций даст функцию, имеющую острый максимум,
как это изображено на рис. 8.
Таким образом, действительно при N -> оо
ЧГ-Е
'п(Е)-+6[Е-Е0],
A3.9)
т. е. каноническое распределение по энергии стремится
к микроканоническому распределению по энергии.
Сравнивая каноническое распределение с микроканони-
микроканоническим, полезно отметить, что каноническое распределение
есть распределение с точно заданной температурой, но
69

неопределенной энергией. Мерой неопределенности какой-
либо физической величины можно считать меру ее стати-
статистического разброса около среднего значения, т. е. среднее
квадратичное уклонение. Следовательно, утверждение о
точно фиксированной температуре и неопределенной энер-
энергии для канонического распределения означает:
А (Г) = 0, Д (?) =^0. A3.10)
Микроканоническое же распределение является дополни-
дополнительным к каноническому, так как при микроканоническом
распределении строго фиксирована энергия и, очевидно,
неопределенная температура, т. е.
А (Г) ^0, А (Е) = 0. A3.11)
Таким образом, каноническое и микроканоническое распре-
распределения находятся во взаимно дополнительном отношении
по температуре и энергии *.
Легко видеть, что каноническое и микроканоническое
распределения могут быть записаны единообразным обра-
образом в форме обобщенного распределения Гиббса.
w (X, а) = е'*Ф {Р [Е - Н (X, а)]}, A3.12)
где а и р функции Е и а, определяемые условием норми-
нормировки и требованием
? = Я,
Ф (у) — некоторая произвольная функция.
Если положить Ф (у) = 6 (у), то A3.12) становится
микроканоническим распределением:
w(X, а} = е-°8{р[?-Я(Х, a)]} = ej6[E-H(X,a)],
A3.13)
* Такая дополнительность по параметру, фиксирующему функцию
распределения вероятностей, и по аргументу этой функции, изображаю-
изображающему измеряемую физическую величину, свойственна вообще физиче-
физическим статистическим ансамблям. Специфическую форму она приобре-
приобретает для статистических ансамблей квантовой механики, для которых
имеют место соотношения неопределенностей, например A (q)- А (р) ^> й.
Согласно последнему соотношению А(р)->оо, если A (q) ->• 0, и
A (q) -> оо, если А (р) -> 0. Подобные предельные соотношения сред-
средних квадратичных уклонений не справедливы для Е и Г, поскольку
в A3.10) А (Е) не стремится к бесконечности при А (Т) = 0 и в A3,11)
AT ограничено при А (Е) = 0,
70

поскольку б-функция удовлетворяет условию б (у) =
= рб фу). Полагая в A3.13) а = In Г, и соответственно
Р — op — e~GQ, получаем
т. е. микроканоническое распределение A0.2). При этом,
очевидно,
п s ft l
Если же положить Ф (у) = еу, то распределение
A3.12) становится тождественным каноническому
У F, а)~Н(Х, а)
поскольку, согласно A2.12),
? = Я — ST = Е — о@.
Очевидно в форме A3.12) могут быть записаны все
другие равновесные распределения Гиббса, отличные от
микроканонического или канонического (например, сте-
степенное распределение A1.24).
Перейдем теперь к конкретным приложениям канони-
канонического распределения. Начнем с простейшей системы —
идеального газа.
§ 14. Вычисление свободной энергии
идеального газа,
Парадокс Гиббса
Согласно A1.28) для вычисления свободной энергии
идеального газа, состоящего из Af одинаковых молекул
с массой Шу находящихся в сосуде объемом V, необходимо
вычислить интеграл состояний A1.29). Входящая в этот
интеграл функция Гамильтона для идеального газа имеет
вид
N N
где индекс k указывает номер молекулы, а величина
^ (#> У* z) изображает потенциал внешнего поля, действую-
71

щего на любую из рассматриваемых молекул, помещенную
в заданную точку х, у, г. Если на газ действуют только
внешние упругие силы стенок сосуда, то потенциал U
можно представлять как равный нулю внутри сосуда и
очень быстро (в пределе — скачком) возрастающий на
упругих стенках сосуда до очень больших, практически
бесконечных значений. Иначе говоря, молекулы газа
можно считать находящимися в «потенциальном ящике»
объемом V.
Согласно A1.29) и A4.1), интеграл состояний для рас-
рассматриваемой системы идеального газа равен
Поскольку потенциальная энергия U равна нулю внутри
сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, постольку
каждый из интегралов по координатам xk, yk, zk равен объему
сосуда V. Интегралы же по импульсам сводятся к интегра-
интегралам Пуассона, т. е.

Зная W, легко вычислить давление Р, энтропию S, энергию
?, т. е. найти термические и калорические уравнения
состояния. Согласно A4.5)
^ ±\ A4.7)
J! 4 ? A4.8)
Сравнивая A4.6) и A4.8) с эмпирически полученными в тер-
термодинамике уравнением Клапейрона A.9) и выражением
для Cv A.11), т. е.
PV = RTt CV = ^R, A4.9)
получаем их тождественное совпадение, если положить
kN = R. A4.10)
Таким образом, определяется константа Больцмана k.
Из опыта известно, что газовая постоянная R и число
Авогадро N (для одной граммолекулы) равны:
R = 8,317 -107 эрг/град = 8,317 дж/(кмоль-град);
N = 6,025-1023 моль'1 = 6,025-1026 толь'1.
Следовательно, константа Больцмана
k = 1,380-10-" эрг! град = 1,380-КГ23 дж/град.
Полученное нами выражение для свободной энергии Т.
с точностью до слагаемого, пропорционального УУв, совпа-
совпадает с тем выражением, которое обычно выводится в термо-
термодинамике (см. 1.25). Известно, однако, что такое выражение
цля W, так же как и получаемое из него выражение для
энтропии S, не удовлетворяет требованию аддитивности
при сложении одинаковых систем. Действительно, при
увеличении числа частиц системы N и объема У в а раз
(т. е. при соединении а одинаковых систем) свободная энер-
энергия новой системы W согласно A4.5) выражается через
свободную энергию первоначальной системы как
Y' =o№—a®N In a, A4.12)
73

и аналогично
S' ==aS +akN In a. A4.13)
Второй член в этих выражениях, содержащий In а, нару-
нарушает требование аддитивности, которое должно было бы
удовлетворяться для величин W и S по самому их физи-
физическому смыслу. В этом и состоит так называемый парадокс
Гиббса.
Легко видеть, что добавлением к свободной энергии
члена вида
я|> = ©N (\nN — 1) A4.14)
парадокс Гиббса устраняется, так как
Следовательно, правильное, не содержащее парадокса
Гиббса выражение для W должно быть суммой A4.5) и
A4.14). И соответственно выражение для интеграла состоя-
состояний Z должно иметь множитель
A4.15)
При больших iV в соответствии с формулой Стерлинга
откуда
In N\ = N In N — N + \nV2M,
и, следовательно, при больших N
\nN\ я^ЛПп N — N A4.16)
Таким образом, приближенно множитель A4.15) можно
заменить на 1/NI Следовательно, для Z вместо A4.4) надо
было бы получить
Z = ~ VN{2nmSJ . A4.17)
Последнее же может иметь место, если Z вычислять не по
формуле A1.29), а по формуле
г = ±\е @ dX A4.18)
74

и, соответственно, каноническое распределение писать
в виде
<F (в, а) — Я (X, а)
±
A4.19)
Очевидно, последнее выражение для плотности вероят-
вероятности системы, находящейся в термостате, правильнее, чем
выражение A1.27), строго выведенное из микроканониче-
микроканонического распределения.
Что же не было учтено при выводе формулы A1.27)?
Известно, что число перестановок между N частицами
равно N\ Следовательно, уменьшение плотности вероят-
вероятности в N1 раз означает, что все перестановки должны
рассматриваться нами, как совершенно тождественные и
изображающие одно и то же состояние микросистемы.
Но на самом деле так и должно быть. Ведь частицы имеют
одинаковую массу и мы их не различаем по каким-либо
иным признакам. Следовательно, все перестановки пред-
представляют тождественные микросостояния. Мы же рассма-
рассматривали их, как разные состояния, ибо каждой из них
соответствуют различные точки вектора X в фазовом про-
пространстве, а каждой точке X мы ставили в соответствие
одно определенное микросостояние.
Таким образом, деление канонического распределения
на ЛП означает учет факта неразличимости частиц системы,
из которого следует что все перестановки частиц представ-
представляют одно и то же состояние. Иными словами, деля канони-
каноническое распределение на ЛП, мы учитываем тот факт, что
фазовое пространство переменных X на самом деле должно
быть уменьшено в ЛП раз, так как оно содержит ЛМ частей,
изображающих эквивалентным образом одно и то же
состояние. Тем самым мы исправляем первоначально неточ-
неточное определение априорных вероятностей.
Итак, для N тождественных частиц распределение
A4.19) является более правильным, чем распределение
A1.27). Следует, однако, заметить, что при рассмотрении
лишь единственной конкретной системы множитель 1/ЛП
практически не скажется на. окончательных выражениях,
и полученные в результате вычислений уравнения состоя-
состояния от него не зависят.
Таким образом, при вычислениях, проделываемых для
определенных систем с заданным числом частиц, можно
пользоваться обычным выражением A1.27), а к A4.19)
75

обращаться только в тех случаях когда необходимо срав-
сравнение систем с различным числом частиц N.
§ 15. Средняя плотность числа частиц
в ^-пространстве и числа заполнения
для идеального газа
Легко видеть, что в каноническом распределении Гиббса
для идеального газа содержится распределение Максвелла —
Больцмана. Действительно, интегрируя каноническое рас-
распределение с гамильтонианом A4.1), т. е.
w(r1,...,Pff) = e \ *=»• *=' Ь A5.1)
по всем каноническим переменны, кроме pi и Pk (pk и rk —
краткие обозначения для совокупности переменных pX/tt
Pyk, pZk и xk, yk, zk), получим
A5.2)
где А определяется из условия нормировки аналогично
C.13):
Г?) Ср)
3_ ^i0, U (*, у, г)
= BптвJ\\\е е dxdydz. A5.3)
Уравнения A5.2) и A5.3) отличаются от C.10) и C.12) лишь
тем, что здесь в качестве независимых переменных взяты
импульсы и координаты, а там скорости и координаты.
Однако практический интерес представляет обычно не
плотность вероятности для частиц с номером к, а среднее
число частиц, занимающих элемент фазового объема:
Др • ДГг = Ар* • кру - Ap2 • Ах • Дг/ • Аг. A5.4)
Вводимое здесь отвлеченное шестимерное фазовое про-
пространство переменных г и р называется ^-пространством,
П

Д (х)
-J. о + j_
О
в отличие от бЛЛмерного Г-пространства переменных X,
с которым мы до сих пор имели дело. Число частиц, находя-
находящихся в заданном элементе Др «Дг ^-пространства, называ-
называется числом заполнения фазовой ячейки Д/?-Дг. Интерес
обычно представляют средние числа заполнения и средние
квадратичные отклонения чисел заполнения, характери-
характеризующие флуктуации чи-
чисел частиц.
Для вычисления этих
величин при помощи ка-
канонического распределе-
распределения Гиббса необходимо
представить числа запол-
заполнения как функции коор-
координат X. Последнее не-
нетрудно осуществить по-
посредством функции Д (а:),
равной единице внутри
интервала —~- ~~- + -к и равной нулю везде вне этого
интервала, изображенной на рис. 9 слева *.
(X \
как это очевидно без доказательства.
Введем удобное обозначение
дСг)=Д(х)Д(у)Д(г). A5.5)
Очевидно, Д-функция связана с б-функцией Дирака сле-
следующим предельным соотношением:
Рис. 9
lim
11 = 6 (х).
Очевидно, также согласно A5.5),
7
о-о
A5.6)
A5.7)
* Нетрудно убедиться в том, что функция Д может быть выражена
через прерывный множитель Дирихле как
Д
jl\ JL С si
2aj я )
sinaS
ldS.
77

Легко видеть, что число заполнения п фазовой ячейки
Др-Дг, центр которой находится в точке ^-пространства
с координатами г, р, может быть выражено при помощи
Д-функций в виде
Действительно, в этой сумме равны нулю все те члены,
для которых 7к и pk не лежат внутри ДЛДр, а те члены,
для которых rkf pk лежат внутри ячейки Дг«Др, равны
единице. Можно также ввести функцию плотности числа
частиц v:
N
v = lim -^—=z== У &Ok— ~г)б(рл — р). A5.9)
Л~р->0
Согласно A5.1) и A5.2) и в силу того, что все Wk (rky pk)
одинаковы, для среднего от v получаем
v = N-W(~r, p), A5.10)
где W (г, р) отличается от A5.2) только тем, что вместо
координат точки индекса k подставлены координаты [х-про-
странства. Следовательно, среднее число заполнения доста-
достаточно маленькой фазовой ячейки Дг«Др равно
n = v-Ar-kp = N-W G, р)Д7-Др. A5.11)
Таким образом, подтверждаются формулы C.16), C.17)
и C.18), полученные упрощенным путем.
Выражение A5.8) позволяет легко вычислить и среднее
квадратичное уклонение для чисел заполнения п. Введем
для сокращения выкладок обозначение
(?)Eг) A5Л2)
Тогда
2 A5.13)
k = l
78

и, следовательно, дисперсия числа заполнения п опреде-
определяется, как
'(n-nJ = ^-n9= 2 Ж+ 2 Ш^-ШьУ- A5.14)
Легко видеть, что
Следовательно,
(n-H)*=n(l-±). A5.15)
Таким образом, относительная флуктуация п равна
^' = 1/ U-aJ_ 1/"Т._1в A5.16)
Так как обычно N -+ оо, то последнее выражение для
относительной флуктуации п можно записать в виде
Д(«) 1 1 /1С 17\
7
пупу vAr -Ар
Эта формула показывает, что в «хвосте» максвелловского
распределения, т. е. при больших значениях р, когда
v -> 0, флуктуации числа частиц сильно возрастают. Они
возрастают также при уменьшении фазовой ячейки Аг»Д/7.
Поскольку распределение Максвелла — Больцмана
играет важную роль в статистической физике и приме-
применяется в различных формах, мы приведем различные его
выражения.
Согласно A5.10) и A5.2) для средней плотности числа
частиц в {л-пространстве имеем
где
у G, р)д \ е-дШ + цG)}, 05.18)
BятвJ J
У = \ \ \ в - @ dr. A5.19)
79
— оо

Это же распределение, записанное как функция от коор-
координат г и скоростей v = il + jr\ + &?, имеет вид
1
N ( т \2
f(x, У, г; g, г), 2) = т^)
A5.20)
Частным видом A5.20) является распределение в поле
тяжести
_3 mft»+*)* + ?') mgz
f(^J E, 4, O=5J(^) г , A5.21)
где S — площадь сечения сосуда, ограниченного снизу и
уходящего вверх по г в бесконечность.
Если f проинтегрировать по всем координатам, то полу-
получаем распределение Максвелла:
Интегрируя же / по всем скоростям получаем распределение
Больцмана:
U (х, у, z,)
N kT
?(х, У, z) = je . A5.23)
Если в пространстве скоростей перейти от декартовых
координат к сферическим и проинтегрировать A5.22) по
угловым переменным, то получаем
F (v) dv - 4nN (-^rJ v4 2kT dvy A5.24)
где v — абсолютное значение скорости. Функция F (v) имеет
вид кривой, изображенной на рис. 10.
^Следует заметить, что распределение Максвелла спра-
справедливо не только для идеального газа. Оно справедливо
для любой классической (т, е. не квантовой) системы с лю-
80

быми силами взаимодействия между молекулами, как
в этом легко убедиться, интегрируя каноническое распре-
распределение по всем координатам
и по всем импульсам, кроме /??.
Важным простейшим слу-
случаем распределения Мак-
Максвелла является выражение
для плотности вероятности
заданного значения произ-
произвольного импульса §Pk произ-
произвольной классической системы Рис. ю
(с любой потенциальной энер-
гией?/ (ги ..., rN)). Интегрируя каноническое распределе-
распределение и применяя условие нормировки, получим
1
V
— е
" 2т,
A5.25)
Эта функция имеет характерную колоколообразную форму,
изображенную на рис. 11. Легко показать, что согласно
W(f)
Рис. 11
A5.25) средняя кинетическая энергия данной степени
свободы равна
2т ъ
2 '
A5.26)
_
Действительно, вводя обозначения р = 1 /в и А = Bктк)
это среднее можно представить в виде
1 1
1mh
+ ОО
= л j^ /J^\ _ _L ^4 _ J_ _ jB
д$\А) Adfi ~ 2p ~ 2 '
что и требовалось доказать. Этот результат в общем виде мы
получим в § 17.
81

§ 16. Реальный газ
Из опыта известно, что реальный газ, состоящий из
взаимодействующих друг с другом молекул, подчиняется
не уравнению состояния Клапейрона, а более сложному
уравнению. Неплохой полуэмпирической формулой, выра-
выражающей зависимость давления от объема и температуры,
является, например, уравнение Ван-дер-Ваальса:
!)) A6.1)
V
вать в переменных Р, v — jj (
ный объем) и 0 = kT:
V
которое удобнее записывать в переменных Р, v — jj (удель-
(удель(р + ^)(о-6) = в. A6.2)
Однако уравнение Ван-дер-Ваальса лишь приблизительно
верно. Лучшим уравнением состояния, чем уравнение Ван-
дер-Ваальса, является ряд, изображающий разложение Р
по степеням l/v:
где коэффициенты Bk, являющиеся функциями от G, назы-
называются вириальными коэффициентами.
Нетрудно видеть, что уравнение Ван-дер-Ваальса может
быть представлено в виде ряда A6.3). Действительно, так
как
_1 JL
V — Ь ~ v
то, согласно A6.2)
Иначе говоря, вириальные коэффициенты уравнения со-
состояния выражаемого формулой Ван-дер-Ваальса, соответ-
соответственно равны
Bi = &—|, B^b\ B3 = b\ ... A6.5)
Для случая достаточно разреженного газа вместо урав-
уравнения A6.4) можно пользоваться укороченным уравнением,
82

в котором сохранен лишь первый вириальный коэффициент,
т. е.
A6.6)
В статистической теории реального газа мы должны, оче-
очевидно, стремиться получить уравнение состояния типа A6.3),
а для случая разреженного газа — уравнение типа A6.6).
Если функция Гамильтона идеального газа согласно
A4.1) имеет вид
N N
H°=L 2
= i
то функция Гамильтона реального газа, состоящего из взаи-
взаимодействующих друг с другом молекул, должна иметь вид
Н = #0 + UBS9 A6.8)
где UB3 — энергия взаимодействия молекул.
Обычно приходится иметь дело с системами, у которых
Ф(Г)
Рис. 12
молекулы взаимодействуют лишь попарно, т. е. энергия
взаимодействия может быть представлена в виде
N k—\
k=2 / = 1
где
A6.9)
A6.10)
есть потенциальная энергия взаимодействия двух мо-
молекул.
83

Функция Ф (г) имеет обычно вид, изображенный на
рис. 12. Она хорошо экстраполируется эмпирическим потен-
потенциалом Леннард — Джонса:
Ф@ = ?,-?- A6-И)
Второй член этой формулы называется потенциалом сил Ван-
дер-Ваальса. Его можно получить теоретически, решая
квантомеханическую задачу о взаимодействии двух мо-
молекул.
Интеграл состояний для реального газа, согласно A1.29)
и A6.8), имеет вид
Z== \ е @ dX= \ е e dX =
(X)
— со —оо
— ОО
е e d?l...drN. A6.12)
Так как для идеального газа
1 ^П -з
+ 00 +со ~2шв Zj, k Ал/
Zo= ^ ••• 5 е *=1 ^...dpJvVw = Bn/7ieJ" ^'
— оо —оо
A6.13)
то для реального газа
Z = Z0.ZB3, A6.14)
где
т 2 ф1*
A6.15)
может быть назван интегралом состояний взаимодействия.
Следовательно, свободная энергия
т = — einz-— einz0—в inzB3 = y0 + ?вз. A6.16)
84

Таким образом, для определения первого и последующих
членов ряда A6.3) необходимо вычислить ZB3.
Точно вычислить интеграл A6.15) невозможно, поэтому
приходится использовать определенного вида разложение
интеграла A6.15) по степеням плотности.
Заметим, что показательная функция, стоящая в подын-
подынтегральном выражении A6.15), может быть представлена
в виде
е е =
= П о+ы, 06.17)
где
Ы = е 0 -1. A6.18)
Если считать газ достаточно разреженным и полагать, что
в нем не образуется молекулярных комплектов, то можно
считать
Ф0<в,
где Фо — минимальное значение Ф (г). В этом случае можно
считать
~о~
т.е. малой величиной и представить произведение A6.17)
в виде ряда, имеющего общий вид:
/m + ... A6.20)
Тогда интеграл состояний взаимодействия приобретает
общий вид:
2вз= 1 +4-а УЩ /(ft-
У1
A6.21)
t. e. представляет ряд по степеням 1/У. В этом ряду первая
сумма содержит -^ N (N — 1) одинаковых членов вида
оо
И/(К-^1)<^* = У \f{rLnr*dr.
VV О

Таким образом, если ограничиться лишь первым членом,
т. е. рассматривать лишь разреженный газ и искать лишь
первую поправку к идеальному газу, то приближенно можно
считать
оо
ZB3 = 1 + N{N2~l) $ f (г) 4яг2 dr. A6.22)
В силу того, что при а <^ 1, In A + а) « а, a N — 1
можно заменить на N, получаем
оо
?вз = - в In ZB3 ъ - в ~Z [ f (r) r* dr. A6.23)
Функция f (r), согласно A6.18), A6.19) и рис. 12, имеет
вид, изображенный на рис. 13, т. е. при г << а она равна
—1, а при г > а равна ~^. Следовательно, интеграл,
стоящий в A6.23), можно представить в виде
\>{r)r4r. A6.24)
G
Или, обозначая
оо
b = ^а3, а = — 2:гЛ Ф (г) г2 dr, A6.25)
а
получаем
A6.26)
откуда согласно A6.16)
-а], [16.27]
или
т. е. в точности формула A6.6) для случая малых плотностей
газа.

В отличие от A6.6), входящие в A6.28) коэффициенты а
и Ъ имеют вполне определенный механический смысл.
Согласно A6.25) коэффициент Ь имеет смысл учетверенного
объема внутренней, так сказать, жесткой части молекулы
(так как а — диаметр внутренней части), а коэффициент а
является определенной характеристикой молекулярных сил
притяжения Ван-дер-Ваальса.
Согласно A2.10) и A6.26),
— х вз
дв
A6.29)
откуда полная энергия разреженного реального газа
Фи
-а?). A6.30)
Следовательно, приходя-
приходящаяся на одну молекулу
энергия вандерваальсов-
ского притяжения пропор-
пропорциональна константе а,
умноженной на среднюю
плотность числа частиц.
Учет последующих чле-
членов в выражении _ A6.21) дает следующие вириальные
коэффициенты В2, В3, ... Их вычисление представляет,
однако, гораздо более трудоемкую задачу, чем проде-
проделанное нами вычисление первого коэффициента В±.
Рис. 13
§ 17, Теорема о равномерном распределении
кинетической энергии по степеням свободы
и теорема о вириале
Ряд задач классической статистической теории равновес-
равновесных состояний легко решается при помощи общих теорем
статистического аппарата Гиббса — теоремы о рав-
равномерном распределении кинетической энер-
энергии по степеням свободы и теоремы о вириале.
Первую из указанных теорем — теорему о равномерном
распределении — мы фактически уже доказали в § 15, полу-
получив выражение A5,26), согласно которому средняя кинети-
87

ческая энергия, приходящаяся на одну степень свободы,
равна 6/2, т. е.
1
2 '
A7
Ниже мы покажем, что это соотношение вытекает как част-
частный случай из более общей теоремы классической статис-
статистической механики.
Рассмотрим фазовое среднее по каноническому ансамблю
от величины
Xk§j. A7.2)
Согласно A1.27) для среднего от этой величины получаем
X ^L = { [ х —e~^~dX dX dX
д W~H
\k -~prr e @ dXx... dXk... dXt... dX^.
¦ . A7.3)
Рассмотрим сперва лишь интеграл по Xh Очевидно,
Первый член этого выражения равен нулю, поскольку в ста-
статистической механике рассматриваются лишь такие системы,
для которых Я->+ оо при Х/-^±оо. Действительно,
кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса,
а потенциальная быстро возрастает до бесконечных значе-
значений на стенках объема, заключающего систему. Замечая
дХь «
далее, что -g^ = S*/, этот интеграл записывается в виде
A7.4)
Следовательно, подставляя A7.4) в A7.3), окончательно
получаем
Л 1^-66^, A7.5)

Из этого общего соотношения следуют два частных —
для импульсов и для координат. Первое —
^ = е( A7.6)
называемое теоремой о равномерном распределении, и вто-
второе —
^g = e, A7.7)
называемое теоремой о вириале.
Нетрудно убедиться в том, что левая часть уравне-
уравнения A7.6) действительно является кинетической энергией
одной степени свободы (номера k). Из механики известно,
что
l = к—и; н = к + и,
ъЩ—Ь, A7.8)
где К и U — соответственно, кинетическая и потенциальная
энергии системы. Следовательно,
и поэтому, согласно A7.6),
т. е. средняя кинетическая энергия ка-
каждой степени свободы равна полови-
н е kT.
Соотношение A7.7) носит название теоремы о вириале
потому, что величина
\_
~2
была названа Клаузиусом вириалом. Следовательно, со-
согласно A7.7), средний вириал одной степени свободы равен
половине kT, т. е.
= |. A7.12)

Заметим, что теоремой о вириале называется также
чисто механическая теорема, доказанная Клаузиусом и
использованная им для вывода уравнения состояния реаль-
реального газа. Рассмотрим эту теорему.
Используя уравнения Гамильтона, получаем тождество
дН дН /1*7 1 оч
P ? A7ЛЗ)
Если система пространственно ограничена и при конечной
полной энергии имеет конечную потенциальную энергию, то
координаты и импульсы могут принимать лишь ограничен-
ограниченные значения и поэтому среднее по бесконечно большому
промежутку времени от левой части A7.13) оказывается
равным нулю. Действительно, определяя среднее по бес-
бесконечному промежутку времени для произвольной вели-
величины F как
т
F(t)dt, A7.14)
для левой части A7.13) получаем
¦О. A7.15)
t=0
Следовательно, применяя операцию временного усреднения
к уравнению A7.13), получаем
A7.16)
Таким образом, для любой пространственно ограниченной
механической системы с конечной полной энергией и ограни-
ограниченной потенциальной средняя по времени кинетическая
энергия равна среднему вириалу для любой степени сво-
свободы.
Последнее утверждение является более общим, чем по-
порознь взятые теоремы A7.6) и A7.7). Однако оно не пред-
представляет теоремы статистической механики и из него нельзя
извлечь конкретных выводов для термодинамики, если не
принять дополнительно теорему о равномерном распреде-
распределении.
90

§ 18. Приложение теоремы
о равномерном распределении
и теоремы о вириале
к конкретным системам
В качестве примеров рассмотрим приложения теоремы
о равномерном распределении и теоремы о вириале к вы-
вычислению средней энергии системы в некоторых простей-
простейших случаях.
1. Гармонический осциллятор. Функция Гамильтона
гармонического осциллятора равна
A8.1)
Следовательно, вириал равен
1 дН
Таким образом, для гармонического осциллятора, согласно
A7.6) и A7.7), имеем
К t/ f Е К+и=в, A8.3)
т. е. средняя энергия гармонического осциллятора равна kT.
2. Ангармонический осциллятор. Рассмотрим ангар-
ангармонический осциллятор с функцией Гамильтона вида
Я(^) = <? + Т!-Р<?4. A8-4)
Средний вириал для такой системы равен:
откуда
U = ~+]hf\ ? = 0 + Р?. A8.6)
Следовательно, теорема о вириале в данном случае не позво-
позволяет вычислить среднюю энергию, однако дает возможность
определить, что ангармонический добавок рассмотренного
вида увеличивает среднюю энергию осциллятора (если
Р>0).
3. Теплоемкость разреженных газов. Для одноатом-
одноатомного разреженного газа потенциальная энергия исчезающе
91

мала и полная энергия газа слагается лишь из кинетических
энергий молекул. Следовательно, согласно A7.10),
откуда _
v ^дГ = ~2~
Если молекулы газа двухатомные, т. е. представляют как бы
жесткие гантели, то каждая молекула имеет 5 степеней сво-
свободы, откуда
E = ~RT A8.9)
и
CV = ~R. A8.10)
Формула A8.8) находится в прекрасном совпадении с опы-
опытом. Однако выражение A8.10) для двухатомных газов сов-
совпадает с экспериментально измеренной теплоемкостью лишь
в ограниченной области температур. Большие расхожде-
расхождения теории с экспериментом получаются для сложных,
многоатомных молекул, для которых выражение
CV = ~R, A8.11)
где v — число степеней свободы молекулы, не совпадает
с экспериментально измеряемой величиной практически
во всем интервале температур.
Правильное, совпадающее с экспериментом выражение
для теплоемкости идеального газа, состоящего из много-
многоатомных молекул, получается в квантовой статистике.
4. Теплоемкость твердых тел. В твердом теле атомы
находятся в узлах кристаллической решетки и совершают
колебания около своих положений равновесия. При малых
температурах колебания не слишком велики, и потенциаль-
потенциальная энергия приближенно может быть представлена как
квадратичная форма координат атомов, составляющих ре-
решетку. Следовательно, функция Гамильтона кристалла
приближенно может быть представлена в виде
SN ЗЛ/
Pi
2
н = 2 ш,+2
92

где qi — координаты атомов в положениях равновесия,
atk — постоянные коэффициенты.
Из механики известно, что всегда возможно ввести такие
нормальные координаты
Qk=^akiqi + bh A8.13)
1=1
чтобы функция Гамильтона, выраженная через эти коорди-
координаты и соответствующие им импульсы
могла бы быть записана в виде
3N
Иначе говоря, совокупность взаимно связанных линейных
осцилляторов может быть представлена как совокупность
несвязанных нормальных осцилляторов, ибо уравнения дви-
движения системы с гамильтонианом A8.15) имеют вид
Q* + <oiQ* = 0. , A8.16)
Теорема о равномерном распределении и теорема о ви-
риале доказаны в общем виде для систем с любым гамиль-
гамильтонианом, в том числе и с гамильтонианом A8.15). Следова-
Следовательно, на каждый нормальный осциллятор приходится
в среднем энергия, равная в. Поэтому средняя энергия твер-
твердого тела, состоящего из N молекул, равна
E=3Ne=3RT, A8.17)
откуда
Cv = 3R « 6 кал/град. A8.18)
Таким образом, мы получили закон Дюлонга и Пти, кото-
который хорошо выполняется при комнатных температурах для
большинства твердых тел. Исключение составляет алмаз,
для которого Cv меньше, чем вычисляемая по A8.18). При
более тщательной проверке закона Дюлонга и Пти выяс-
выясняется, что вообще для всех без исключения твердых тел
аз

он выполняется лишь для ограниченного интервала тем-
температур, как показано на рис. 14.
Отступление при больших Т легко объясняется ангармо-
ангармоничностью осцилляторов, которая начинает проявляться
при больших амплитудах, т. е. при больших Т. Спадание
же кривой теплоемкости к нулю при Т < Тс может быть
объяснено только в кванто-
квантовой статистике.
5. Средняя энергия, прихо-
приходящаяся на заданный ча-
частотный интервал в распре-
распределенной системе, подчиняю-
подчиняющейся волновому уравнению.
Всякая распределенная си-
система, вообще говоря, имеет
бесконечное число степеней
свободы, поэтому для нее имеет смысл интересоваться сред-
средней энергией, приходящейся на заданный частотный интер-
интервал от со до со + day.
Если в качестве простейшего примера распределенной
системы взять струну, амплитуда колебаний которой под-
подчиняется уравнению
" =0, A8.19)
Рис. 14
дх2
с2
где с — скорость распространения возмущений, а энергия
выражается в виде
Е=\±
)dx,
то поставленная задача легко сводится к задаче о
энергии системы осцилляторов с определенным
распределения частот. Действительно, решение
ния A8.19) при закрепленных вх = 0их~Ь
имеет вид
°о
* (*• 0 = У i 2 Чп @ sin ^ х,
/1=1
где qn (t) подчиняются уравнениям
где со„ = ™ п.
A8.20)
средней
законом
уравне-
концах
A8.21)
A8.22)
94

Подставляя A8.21) в A8.20), получаем
A8.23)
т. е. энергия струны может быть представлена как сумма
энергий некоторых абстрактных осцилляторов qm подчи-
подчиняющихся уравнениям Гамильтона с гамильтонианом вида
A8.23')
Но к такой системе, независимо от ее природы, могут быть
применены все выводы статистической механики, в том числе
теорема о равномерном распределении и теорема о вириале.
Следовательно, можно считать, что средняя энергия каждого
абстрактного осциллятора равна 0 независимо от частоты сол.
Следовательно, средняя энергия, приходящаяся на ин-
интервал частот от со до со + dco, для распределенной системы
типа струны равна
!T{u>)d(b = QdN9 A8.24)
где dN — число абстрактных осцилляторов, имеющих ча-
частоты, лежащие в указанном интервале. Согласно A8.22)
dN^^du, A8.25)
откуда
Ej^fdd) -B~ d®. A8.26)
Эта формула и определяет спектральную плотность энергии
для классических систем типа струны.
Больший физический интерес представляет, однако, не
одномерная система типа струны, а пространственно рас-
распределенная система, подчиняющаяся волновому уравне-
уравнению
^-iw = °> <18-27)
причем, аналогично A8.20), энергия поля г|э определяется
как величина, пропорциональная выражению
95

Если в качестве граничного условия выбрать г|э = 0 на гра-
границах Kj/ба с ребром длиной L*, то частное решение A8.27)
имеет вид
i|>= % s*n М — ф) s^n kxx • sin kyy • sin kzz> A8.29)
где
kxL = я/, kyL = nm> kzL = nn, A8.30)
причем I, m, n — любые целые числа, а со связано с kxt
kyy kz соотношением
kl + kl + kl-^ = O, A8.31)
ИЛИ
<* = cVkx + kl + kl = c~Vl2 + m* + n2 = щтп. A8.32)
Аналогично A8.21) общее решение может быть представлено
в виде суммы решений вида A8.29) со всеми возможными
значениями /, т, п, а энергия, аналогично A8.23), может
быть представлена как сумма энергий абстрактных осцил-
осцилляторов:
qimn = q°imn sin (<oimnt - 4imn)> A8.33)
подчиняющихся уравнениям движения
qimn + ®2imnqimn = 0- A8.34)
Исходя из соображений, совершенно аналогичных тем,
которые мы применяли в случае струны, можем считать,
что на каждый абстрактный осциллятор приходится энер-
энергия 0, тогда
Е (со) dco = в dN (со). A8.35)
Однако dN (со) в последней формуле отличается от dN (со)
для струны, даваемого формулой A8.25). Для вычисления
dN (со) рассмотрим пространство вектора ck с компонентами
ckxy ckyy ckz и общей длиной c2k2 = со2 (рис. 15).
* Можно показать, что выбор формы граничной поверхности
практически не сказывается на окончательном результате для доста-
достаточно высоких частот, поэтому мы выбираем простейший вид ограни-
ограничивающей поверхности,

Очевидно, векторы ck, упирающиеся своими концами
в узлы кубической пространственной решетки, сложенной
из элементарных кубиков с ребрами длиною с -т-, изобразят
все допустимые условием A8.32) векторы ck, т. е. все воз-
возможные частоты (?>imn.
Опишем в пространстве вектора ck сферическую поверх-
поверхность радиусом со и обозначим через N (со) число узлов
кубической решетки, находящихся в одном октанте внутри
этой сферы. Очевидно, N (со) имеет смысл числа всех абст-
абстрактных осцилляторов с частотой, не превышающей со.
Если радиус сферы велик по сравнению с длиной ребра
элементарного кубика, то число N (со) можно приближенно
положить равным числу куби- * iCH
ков, находящихся внутри рас-
рассматриваемого октанта. Следо-
Следовательно,
N (со) X (объем ячейки) ==
— (объем октанта),
откуда Н
снх
1' 4
N (со) = •
я\3 '
A8.36)
Рис. 15
или, замечая, что L3 = V, где
V — объем пространства, огра-
ограниченного поверхностью с заданным значением i|) = О
(т. е. объем, в котором заключено поле г|)), получаем
A8.37)
Отсюда число абстрактных осцилляторов, имеющих частоты,
лежащие в интервале от со до со + dco, очевидно, равно
dN (со) = дц d® = -2^3 d@- A8.38)
Таким образом, средняя энергия, приходящаяся на
интервал частот от со до со + dco распределенной системы,
подчиняющейся волновому уравнению A8.27), согласно
A8.35) и A8.38), равна
A8.39)
4 Терлецкий Я- П.
97

6. Формула Релея—Джинса для равновесного излучения
абсолютна черного тела. Электромагнитное излучение
в пустом пространстве является распределенной физиче-
физической системой рассмотренного типа. Действительно, элект-
электромагнитное поле в пустоте подчиняется уравнениям Мак-
Максвелла:
^ 0, div? O,
с li
-^ = 0, divtf^O.
с dt
A8.40)
Следствием этих уравнений являются волновые уравнения
для векторов поля:
г2 д/2 ~ f
\1
Следовательно, компоненты электромагнитного поля подчи-
подчиняются волновым уравнениям типа A8.27). Отличие будет
состоять лишь в виде граничных условий. Если стенки куба,
ограничивающего электромагнитное излучение, считать иде-
идеально проводящими, то на одни компоненты — EXf Ey,
Ez, НХу Ну, Hz — будут накладываться условия типа г|э = 0,
а на другие — типа ^ = 0. Это не скажется, однако, суще-
существенным образом на решении, и последнее будет отличаться
от A8.29) только тем, что некоторые синусы заменятся коси-
косинусами тех же величин *. Последнее же не приводит к из-
* Точным решением уравнений A8.40) внутри куба с идеально
проводящими стенками является следующее:
Ех = Ах cos (co^ — ф) cos kxx • sin kyy • sin kzz,
Ey = Ay cos @^ — ф) sin kxx • cos kyy • sin kzz,
Ez — Az cos (cot — ф) sin kxx • sin kyy • cos kzz,
Hx = Bx sin (co^ — ф) sin kxx • cos kyy • cos k2z,
Ну = By sin (co^ — ф) cos kxx - sin kyy • cos kzz9
Hz = Bz sin {Ш — ф) cos kxx - cos kyy • sin kzz,
где kx = -y /, ky= y m> kz = у n> /, m, n — целые числа, со2 =
= C2 ^2 _j,/52 _|_/j|) и векторы Л, Б и К взаимно перпендикулярны,
причем \А \ = | В |,

менению всех последующих выкладок, и формулы A8.32)
и A8.35) останутся теми же. Небольшое изменение необхо-
необходимо внести лишь в формулу A8.37), ибо электромагнитные
волны поперечно поляризованы, и каждому вектору ck
соответствуют два состояния поляризации, т. е. не один,
а два абстрактных осциллятора. Следовательно, число абст-
абстрактных осцилляторов, имеющих частоты, меньшие со,
должно удвоиться, т. е. вместо A8.37) для электромагнит-
электромагнитного излучения необходимо написать
?& A8.42)
откуда
%®. A8.43)
Следовательно, средняя энергия электромагнитного излу-
излучения, приходящаяся на интервал частот со, со + dco, опре-
определится формулой
= Л 1/dco. A8.44)
Эта формула, впервые полученная Релеем и Джинсом,
находится в хорошем согласии с опытом только для низких
частот. Для высоких частот эксперимент дает экспонен-
экспоненциальное уменьшение спектральной плотности с частотой.
Формула же Релея — Джинса в противоречии с опытом
дает ее увеличение. Последнее приводит к так называемой
фиолетовой катастрофе, состоящей в том, что согласно
A8.44), полное электромагнитное излучение является вели-
величиной расходящейся,^ так как
Е = ^ а (со) dco~ со3
со. A8.45)
На самом деле, согласно закону Стефана — Больцмана,
полная средняя энергия излучения
Ё = аТ\ A8.46)
Это расхождение теории с экспериментом, так же как и все
другие, рассмотренные выше, устраняется в квантовой ста-
статистике.
4* 99

§ 19. Распределение Гиббса для систем
с переменным числом частиц
В равновесии с термостатом могут находиться системы,
не имеющие фиксированного числа частиц и обмениваю-
обменивающиеся ими с другими системами, или порождающие неогра-
неограниченное число частиц определенного вида. Так, например,
излучение, являющееся фотонным газом, не имеет опре-
определенного числа частиц, так как фотоны рождаются и погло-
поглощаются стенками ящика, в котором заключено излучение.
Для таких систем с переменным числом частиц основное
уравнение термодинамики имеет вид
+SM^/, A9.1)
k i
где \it — химические потенциалы, Nt — число частиц раз-
различных сортов (см. формулу A.21)), или для свободной
энергии (см. формулу A.22))
dW = - S dT - 2 Akdak + 2 lit dNh A9.2)
k i
Для однокомпонентной, однородной системы, с единствен-
единственным внешним параметром V это уравнение приобретает
вид
dF = —SdT — Р dV + \idN. A9.3)
Термодинамический потенциал (в узком смысле) такой си-
системы определяется, согласно A.20), A.23) и A.24), как
Ф - F + PV = N\x. A9.4)
Для такой однородной системы удобно также ввести новую
характеристическую функцию, зависящую от Т, V и (л, —--
потенциал омега (Й), определяемый как
Q (Г, У, ц) - —PV. A9.5)
Согласно A9.4) и A9.3),
d?l = d[F — N\i] = —SdT — PdV — N dp, A9.6)
откуда
spN % <197)

Перейдем к рассмотрению статистического распределе-
распределения для системы с переменным числом частиц, называемому
большим ансамблем Гиббса.
Если к термостату присоединена система, которая может
черпать из дополнительного резервуара частицы, то для
каждого фиксированного числа частиц N будет справедливо
каноническое распределение в фазовом пространстве 6N
измерений, однако такое распределение необходимо умно-
умножить на некоторый весовой множитель, зависящий от чи-
числа N. Следовательно, плотность вероятности является
функцией X^N) и числа частиц N, т. е., согласно A4.19),
wN(X{N)) = ±e * • A9.8)
причем условие нормировки, в отличие от E.2), должно
быть записано в виде
ж J е «Г axM-l. A9.9)
Вводя вместо свободной энергии ? потенциал Q, т. е. пола-
полагая, согласно A9.4) и A9.5),
W = F = ycN + &, A9.10)
A9.8) и A9.9) можно записать в виде
2 Ж
/v=o
-\, A9.12)
откуда получаем для Q
со ^ Н„(ХЩ
Q=-einS = —ein 2 е~Ж \ е @ dx(N)-
N = 0 (X(N))
A9.13)
Для среднего значения любой величины FN (X^N)), оче-
очевидно, имеем
оо
== 2
Ж S ^(Xw)e S dX<w. A9.14)
(xW)
101

Термодинамические средние, аналогично обычному рас-
распределению Гиббса, могут быть вычислены путем дифферен-
дифференцирования условия нормировки по в, У и (х. Произведя это
дифференцирование, получим
_ = л-fQ -\-\iN — Н]> A9.15)
оК С/К v 7
Составляя полный дифференциал
dud@ + dv+
A9.17)
^ ' A9 Л 8)
и сравнивая его с соответствующим термодинамическим
выражением A9.5), получаем
S = -*l(Q-litf--ff) = --feg. A9.19)
Итак, S, определяемое формулой A9.13), играет роль
интеграла состояний Z для большого ансамбля Гиббса,
изображающего систему с переменным числом частиц N.
Все полученные в этом параграфе формулы, легко обоб-
обобщаются на случай многокомпонентной системы, имеющей п
сортов частиц. Для такой системы выражение плотности
вероятности, являющееся обобщением A9.8), имеет вид
—дгт^0 /==l . A9.20)
Соответственно, A9.13) — A9.17) обобщаются следующим
образом:
е l==l у
N ! /V '
iVx! ... /V^4
... ^ e ё dX(A'i)...dX(A/«), A9.21)
102

= -GlnE,
Ah==—™ yVfr = — — 09 22)
CO CO
F= У ... У -1 [
^xsd JmmL Nil ... N,\ )
S
5
x Г s dX^J... dX(Nn). A9.23)
В рассматриваемом случае многокомпонентной системы по-
потенциал Q очевидно имеет следующий термодинамический
смысл
m
Q(T; alt ..., ат; fxx, ..., |x«) = ~S Akak. A9.24)
Это выражение является обобщением A9.5).
ЗАДАЧИ
НИ. Вычислить фазовый объем Г для: а) гармонического
осциллятора; б) релятивистской частицы, движущейся
в объеме V и обладающей энергией Е.
III-2. Л/" частиц идеального газа заключены в объем V
и подчиняются микроканоническому распределению с энер-
энергий Е. Вычислить для них фазовый объем Г, энтропию 5
и температуру Т. Найти уравнение состояния газа.
Ш-3. Решить предыдущую задачу для системы, состоя-
состоящей из N независимых гармонических осцилляторов.
IH-4. Зная нормировочный делитель микроканониче-
.ского распределения Q (Я), найти интеграл состояний
Z (в).
Ш-5. Выразить нормировочный делитель Q (Е) через
интеграл состояний Z (в).
Ш-6. Используя результаты задач IH-2 и Ш-4, вычис-
вычислить интеграл состояний для идеального газа.
103

III-7. Идеальный газ, состоящий из N частиц, находится
в термостате с температурой Т. Найти вероятность того, что
газ имеет полную энергию, значение которой находится
в интервале от Е до Е + Д?.
Ш-8. Вычислить интеграл состояний для релятивист-
релятивистского идеального газа. Рассмотреть предельные случаи
нерелятивистских и ультрарелятивистских частиц. Для
последнего случая вычислить среднюю энергию.
Ш-9. Написать распределение Максвелла — Больцмана
для идеального газа, окружающего тяготеющую массу,
имеющую радиус R. Исследовать, законно ли применение
этого распределения в данном случае.
III-10. Определить распределение плотности частиц иде-
идеального газа в цилиндре радиусом R, вращающемся с угло-
угловой скоростью со, и определить давление на стенки.
111-11. Смесь двух идеальных газов, состоящих из N±
и N2 частиц с массами тх и т2 соответственно, заключена
в цилиндрический сосуд высоты h с площадью основания S.
Смесь находится в поле тяжести. Найти давление на верх-
верхнюю стенку сосуда, а также положение центра масс. Рас-
Рассмотреть дополнительно случай бесконечно высокого ци-
цилиндра.
III-12. Вычислить электрическую поляризацию Р иде-
идеального газа, состоящего из дипольных молекул с неизмен-
неизменным электрическим моментом р, при помещении его,во внеш-
внешнее однородное электрическое поле Е.
III-13. Идеальный газ из N одинаковых молекул заклю-
заключен в объеме V и находится во внешнем поле с потенциа-
потенциалом U (г). Найти вероятность того, что внутри объема
v <С V окажется п частиц. Вычислить среднее число частиц п
и среднее квадратичное уклонение У (п — пJ = Д (п).
Рассмотреть случай, когда N ^> п и п ^> 1.
III-14. Вычислить поправку к уравнению состояния для
разреженного газа, частицы которого взаимодействуют по
закону Ф (г) = —, где а > 0.
III-15. Определить среднее число столкновений, испыты-
испытываемых одной молекулой газа в одну секунду. Радиус моле-
молекул, температура и плотность газа заданы.
III-16, Диск радиуса R движется со скоростью и, напра-
направленной по нормали к его поверхности, в идеальном газе
с температурой Т, состоящем из частиц массы т, распреде-
104

ленных с концентрацией q. Найти силу сопротивления дви-
движению диска, пренебрегая отдачей последнего.
III-17. Найти свободную энергию и уравнение состоя-
состояния идеального газа, заключенного в сосуд, закрытый под-
подвижным поршнем, нагруженным массой М. (Поршень рас-
рассматривать как тело, имеющее одну степень свободы в на-
направлении оси г).
III-18. Пользуясь теоремой о вариале, найти среднюю
энергию частицы, движущейся во внешнем поле с потенциа-
потенциалом U (q) = aq2n (n — натуральное число).
III-19. Ангармонический осциллятор с потенциальной
энергией U (х) = -к (х2 + Y*4) находится в термостате с тем-
температурой Г. Найти среднюю потенциальную энергию та-
такого осциллятора, выразив ее через интеграл I (у) =
— оо
III-20. Доказать, что произвольная классическая си-
система взаимодействующих зарядов не может быть равно-
равновесно намагничена во внешнем магнитном поле.
III-21. Система с переменным числом частиц двух сор-
сортов N+ и N_ подчиняется условию N+ — N_ = Q = const.
Найти среднее число частиц /V+, N_ в условиях термодина-
термодинамического равновесия. Взаимодействием частиц пренебречь.
111-22. Обобщая вывод формулы A7.5), доказать для
любой физической величины F (X) справедливость соотно-
р дН __ ft "Ж
шения г л v — \У -~pr? .
dXk dXk
III-23. Вывести обобщенные леммы Гиббса A3.2) и
A3.3) для большого канонического распределения A9.20).
III-24. Используя теорему о вариале доказать, что сред-
средняя потенциальная энергия частицы в потенциальной пря-
прямоугольной яме с бесконечно крутыми стенками стремится
к нулю.

глава 4
Теория флуктуации
§ 20. Определение корреляционных моментов
кап основная задана теории флуктуации
Ряд макроскопически наблюдаемых физических явлений
обусловливается флуктуациями, т. е. беспорядочными от-
отклонениями физических величин от их равновесных стати-
статистических средних значений. Так, например, рассеяние
света прозрачными средами происходит благодаря флук-
туациям плотности, вызывающим пространственную неод-
неоднородность показателя преломления; флуктуации тока
в электрических цепях являются причиной неустранимых
шумов в радиотехнических устройствах; величина электри-
электрических и механических флуктуации в электроизмеритель-
электроизмерительных приборах определяет степень их чувствительности
и т. д. и т. п.
Количественной характеристикой флуктуации являются,
как это было отмечено в § 2, корреляционные моменты *,
которые для п различных физических величин Fk в общем
случае можно записать в виде
(Fi ~ ЛР (^ - ?*Г . ¦. (Fn - № B0.1)
В ряде случаев, когда явление определяется временной за-
зависимостью флуктуационных отклонений, для количест-
количественной характеристики флуктуации используются времен-
временные корреляционные моменты вида
{F\ - F^ (F{ - Ft)** ... (Fi - П)\ B0.2)
где верхние индексы ^ и 0 означают, что данная величина
берется в разные моменты времени: t = t и t — 0.
* Ради удобства мы часто будем пользоваться упрощенной тер-
терминологией и называть корреляционные моменты просто корреляциями.
106

В большинстве случаев флуктуационные явления доста-
достаточно полно количественно отображаются корреляционными
моментами второго порядка, или, сокращенно, квадратич-
квадратичными корреляциями, т. е. величинами вида
(Fk - Fk)*=<t>(Fk) = A*(Fk); {Fk-Fk)(Ft - Ft), B0.3)
te-fHJ, (^-Я)(*1-^), B0.4)
из которых наиболее важной величиной является среднее
квадратичное уклонение A (F), для краткости иногда назы-
называемое «флуктуацией», а также относительное среднее квад-
квадратичное уклонение или «относительная флуктуация», опре-
определяемая как
ф. №5)
Задачей теории флуктуации является, очевидно, вычи-
вычисление корреляционных моментов и, в первую очередь,
квадратичных корреляций вида B0.3) и B0.4).
Для различного рода физических величин эта задача
решается по-разному. Для величин, зависящих только от
скоростей или импульсов, вычисление соответствующих
корреляционных моментов не вызывает затруднений. В силу
наличия общего выражения для вероятности заданного
значения импульса A5.25) любые средние, например F (pk)
или F2 (р/е), а отсюда и A (F), вычисляются простым одно-
однократным интегрированием. Для величин же, зависящих
от координат, прямое вычисление корреляционных момен-
моментов как средних по распределению Гиббса A1.27) „пред-
„представляет не меньшие трудности чем, например, вычисление
свободной энергии реального газа или жидкости. Поэтому
для вычисления корреляций применяются различные как
приближенные, так и точные методы, дающие формулы для
выражения моментов более высокого порядка (например,
$ (F)) через моменты более низкого порядка (например, F).
Таким образом, эти методы позволяют вычислять величины,
характеризующие флуктуации, путем использования мак-
макроскопических сведений о поведении средних значений
интересующих величин.
В некоторых простейших случаях средние квадратичные
уклонения координат находятся при помощи теоремы о ви-
риале, так же как средние квадратичные уклонения им-
импульса вычисляются при помощи теоремы о равномерном
распределении кинетической энергии.
107

Из теоремы о равномерном распределении A7.6) имеем
откуда, в силу того, что рк — О, получаем
А Ы = V(Px-PbJ = У^Ф, B0J)
А Ы = /(о*-0*)« = ]/,| • B0.8)
Аналогично из теоремы о вириале A7.7) для гармониче-
гармонического осциллятора, согласно A8.2) и A8.3), имеем
2 — "
откуда, в силу того, что <? == 0, получаем
A (q) = VW=lT2 = У~- B0-Ю)
Таким образом, для вычисления среднего квадратичного
уклонения координаты любой системы типа гармониче-
гармонического осциллятора достаточно знать коэффициент «упру-
«упругости» а.
§ 21. Вычисление квадратичных корреляций
по методу Гнббса
Аппарат статистической механики Гиббса представляет
возможность вывести общие соотношения, связывающие
дисперсии и вообще квадратичные корреляции обобщенных
координат с их средними значениями при наличии допол-
дополнительных сил, действующих на эти координаты. Таким
образом, зная хотя бы эмпирически зависимость F от внеш-
внешней силы, можно найти и величину <Й (F) =* (F — FJ.
Остановимся на соответствующей теореме, позволяющей
установить эту связь.
Согласно второй лемме Гиббса A3.3), для любой вели-
величины имеем
Ж fa" в\Ж да)
Если величина F (X) является функцией только координат,
то ее можно представить как некоторую новую обобщенную
координату q (X). Под величиной же а, входящей в B1.1),
108

можно понимать дополнительную внешнюю силу, дейст-
действующую в направлении обобщенной координаты q. Послед-
Последнее допущение означает, что гамильтонова функция системы
имеет вид
Я(Х, а) = Но (X) + aq (X). B1.2)
Действительно, в этом случае, согласно уравнениям Га-
Гамильтона,
р=-^ = -^"а=л°~а' BL3)
т. е. на систему, кроме силы Ао = —^ действует допол-
дополнительная сила —а.
Заменяя в B1.1) F на q и подставляя Н (X, а) из B1.2),
получаем
(^ra=-eg. B1.4)
Аналогично в случае двух обобщенных координат qx (X)
и q2 (X), полагая
Я (X, аъ а2) = Но (X) + alQl (X) + a2q, (X), B1.5)
согласно B1.1), получаем
-?2) = -®Ц = -в§|. B1.6)
Формулы B1.4), B1.6) позволяют вычислять квадратич-
квадратичные корреляции любых физических величин, являющихся
функциями только координат, если известна зависимость
средних значений этих величин от внешних постоянных сил,
действующих на них.
Аналогичным образом можно получить и формулы, свя-
связывающие корреляционные моменты более высокого порядка
с производными средних значений координат по дополни-
дополнительным силам ak. На этом мы, однако, не будем останавли-
останавливаться, покажем лишь, что этот общий метод применим к вы-
вычислению корреляционных моментов не только координат,
но и скоростей.
Положим, что величина F, входящая в B1.1), имеет
смысл некоторой скорости, т. е. F = ср. Тогда, согласно
B1.1) и B1.2), имеем
109

Однако средняя скорость любой величины eF, взятая по
равновесному распределению, всегда равна нулю, по-
поскольку
/ # = $ [Я, S
(X)
(X) (X) (X)
Но, согласно (9.2), [Hw] = 0 и,' следовательно,
Таким образом, замечая, что, согласно B1.9),
w]dX.
B1.8)
Ф = 0, ш (щ) = ф? + ф? = 0,
в силу B1.7) получаем
B1.9)
B1.10)
B1.11)
Из последней формулы следует, например, соотношение
B0.6). Действительно, полагая ср = q и учитывая, что
mq = —а, имеем
^2=®, B1.12)
т. е. соотношение B0.6).
§ 22. Приложение общего метода Гиббса
к конкретным системам
1. Флуктуации объема газа при фиксированном давле-
давлении. Рассмотрим газ, сжатый в сосуде поршнем с задан-
заданной нагрузкой (рис. 16). Конкретной си-
системой такого типа является газовый тер-
термометр, в котором температура опреде-
определяется посредством измерения расширения
газа, сдавливаемого фиксированным давле-
давлением Р. Согласно B1.4)
(v-vy—e§.
Рис. 16
B2.1)
Если газ идеальный, то PV — NS, следо-
следовательно,
W-W-'^^K, B2.2)
110

откуда
B'3)
Отсюда можно оценить относительную ошибку в определе-
определении температуры AT/Т. Очевидно,
ДГ 1ГлР^1 AV MV) 1
Т Т[ R \р V V V N
Таким образом, эта ошибка чрезвычайно мала, так как,
N «=* 6 • 1023 и Уы « 8 -1011 для одной грамм-молекулы.
2. Флуктуации плотности в газе и жидкости. Выведем
общую формулу для квадратичных корреляций плотности
числа частиц в фиксированных элементах среды с заданными
массами или числами частиц.
Плотность числа частиц q и удельный объем v для эле-
элемента среды с заданным числом частиц N связаны соотноше-
соотношением
Если плотность q выбрать в качестве обобщенной коорди-
координаты, характеризующей состояние определенного элемента
газа или жидкости с фиксированным числом частиц N, то
роль дополнительной внешней силы, действующей на эту
координату, будет играть величина
поскольку дополнительный член aq, появляющийся в га-
гамильтониане системы в результате включения дополнитель-
дополнительной силы, для рассматриваемой системы, очевидно, равен
Применяя для обобщенной координаты р формулу B1.4),
имеем
(Q-QJ = -e|. B2.8)
Полагая далее, что B2.6) выражает также связь между
111

макроскопическими параметрами*, которую можно запи-
записать в виде
«F(q, a, P) = a?-PN = 0,
и замечая, что по правилам дифференцирования неявных
функций
да дР дР да > К }
получаем
(Q-QJ _ в dq (i?<? im
Согласно B2.5), эту формулу можно записать также в виде
[A (q)P _ 11^ /оо1П
Аналогично, рассматривая два элемента среды, содер-
содержащие Nt и Л/ частиц и имеющие удельные объемы vx и
v2 и плотности qx = — = ту и 62 = ~ = 17 » применяя
формулы B1.6), получаем
(Qi — Qi)(Q2~ Q2) =
Qi-Q2
или выражая плотности через удельные объемы,
), B2.13)
Qi-Q2
Применяя эти формулы к идеальному газу, для которого
Pv = ©
и объем в точке 7 не зависит от давления в удаленной точке 2,
получим
i#-==-JL, &оЛ62 = 0. B2.14)
Вторая из формул B2.14) означает, что отсутствует стати-
статистическая зависимость отклонений плотности в разобщен-
* Строго говоря, это предположение справедливо лишь в том
случае, когда флуктуации малы,
112

ных точках газа. Из первой формулы можно также заклю-
заключить, что относительное отклонение числа частиц в фикси-
фиксированном объеме V равно
A(/V) 1
N V'N '
B2.15)
поскольку q = NIV и, следовательно, флуктуационные
изменения плотности можно рассматривать, как обусловлен-
обусловленные изменением числа частиц в фиксированном простран-
пространственном объеме F, а не изменением объема данного эле-
элемента жидкости. Таким образом, нами получена формула
для относительных флуктуации числа частиц, практически
совпадающая с полученной иным методом формулой A5.17),
если считать, что последняя была выведена не для числа
частиц в элементе фазового объема, а для числа частиц
в элементе пространственного объема.
Иные результаты получаются при применении фор-
формулы B2.11) к реальному газу. В критической области,
согласно диаграмме состояний,
S + oo. B2.16)
Следовательно, в этой области
Ш-*оо, B2.17)
Q
т. е. имеет место сильное увеличение флуктуации плотности.
В силу этого обстоятельства вблизи критической области
увеличивается рассеяние света, так как последний рассеи-
рассеивается на неоднородностях диэлектрической проницаемости,
которая пропорциональна плотности. Это явление носит
название критической опалесценции. Следует заметить, что
на самом деле относительное отклонение возрастает, но не
до бесконечности. Дело в том, что и истинное ^ сильно
увеличивается, но не становится равным бесконечности для
малых объемов. К бесконечности стремится ^ для доста-
достаточно больших объемов в силу макроскопического урав-
уравнения состояния (например, уравнения Ван-дер-Ваальса).
Но для малых объемов в критической области, в силу неад-
неаддитивности энергий уравнение состояния уже не совпадает
с уравнением состояния для больших объемов. При этом
113

dv 1 dV
оказывается, что §р = ]у-др» хотя и велико, но не стре-
стремится к бесконечности ни при каких значениях Р и Т и
поэтому относительное уклонение плотности конечно.
Вообще говоря, хотя формулы B1.4), B1.6) и все другие,
выведенные при помощи них, являются точными соотно-
соотношениями статистической механики Гиббса, однако их при-
применение как точных соотношений практически ограничено
областью малых относительных флуктуации. Действи-
Действительно, для того чтобы вычислитьпри помощи этих формул
соответствующие квадратичные моменты, необходимо иметь
эмпирические данные о зависимости стоящих справа сред-
средних значений от соответствующих внешних параметров а.
Однако эти эмпирические зависимости достаточно опреде-
определены лишь в случае малых относительных флуктуации.
В случае же больших флуктуации сами флуктуационные
отклонения искажают измерения макроскопических вели-
величин, и для определения статистических средних q (а) уже
нельзя пользоваться эмпирическими формулами, получен-
полученными в области малых флуктуации и экстраполированными
на области больших относительных отклонений. Таким
образом, в области больших флуктуации этими точными
формулами трудно воспользоваться для точного вычисле-
вычисления корреляционных моментов.
3. Флуктуации давления газа при фиксированном объеме.
Рассмотрим газ, заключенный в сосуде с жестко фиксиро-
фиксированным поршнем (рис. 1, а). Используем вновь вторую
лемму Гиббса B1.1), положив: а = V — объему сосуда,
F = Qy- = Р — давлению газа на поршень. В результате
получаем
Если объем сосуда жестко фиксирован, то с точки зре-
зрения механики его стенки и поршень должны изображаться
бесконечно крутым потенциальным барьером. Но в этом
дР д2Н ,,
случае ^? = ^т? на границах сосуда будет принимать
бесконечно большие значения. При этом и среднее^ может
быть сколь угодно большим, завися только от крутизны
потенциального барьера, а не_ от уравнения состояния
Р (V, Т). Таким образом, второй член правой части B2.18)
114

в ду имеет природу, существенно отличную от природы
первого члена — в^, зависящего от состояния газа, а не
от качества стенок сосуда.
Очевидно, второй член учитывает флуктуации давле-
давления, обусловленные мгновенным его повышением до бес-
бесконечных значений при каждом ударе молекул газа о бес-
бесконечно упругий поршень, в то время как первый член
учитывает флуктуации суммарного давления всех молекул,
ударяющихся о поршень в течение некоторого малого (но
большего чем время соударения молекулы со стенкой) про-
промежутка времени.
Любой макроскопический прибор, измеряющий давле-
давление, имеет инерцию и измеряет не мгновенное давление,
а усредненное по некоторому временному интервалу. Таким
образом, реально измеримые флуктуации определяются не
вторым, а первым членом, т. е. формула для измеряемых
флуктуации имеет вид
(Я_РJ= -е~. B2.19)
Обратим внимание на интересную связь формул B2.1)
и B2.19). Если флуктуации малы, то зависимость Р (V)
практически не отличается от зависимости Р (F). Поэтому
можно считать
§J.g = l. B2.20)
Но в этом случае согласно B2.1) и B2.19) имеем
Л (V) А (Р) - в. B2.21)
Это соотношение по форме напоминает соотношение неопре-
неопределенностей Гейзенберга, существенно отличаясь от него
тем, что А (V) и А (Р) имеют конечные значения при фик-
фиксированных Р и V соответственно (см. также примечание
на стр. 59).
§ 23, Вычисление плотности вероятности
произвольной обобщенной координаты
Метод Гиббса, как мы уже отмечали в § 21, позволяет
вычислить корреляционные моменты обобщенных коорди-
координат не только второго, но и высших порядков. Но знание
115

всех возможных корреляционных моментов всех порядков
эквивалентно знанию самой плотности вероятности распре-
распределения обобщенной координаты q.
Покажем, что действительно возможно вычислить W (q)>
если известно среднее значение q как функции внешней
силы — а. В соответствии с формулой B.37) плотность
вероятности заданного значения произвольной величины
F (X) выражается через плотность вероятности w (X) в виде
W (F) = $ б [F - F(X)] w (X; dX. B3.1)
(X)
Подставляя вместо F (X) обобщенную координату q (X),
вместо w (X) — каноническое распределение, получаем
W-H(X)
W(q)= $ 8[q-q(X)]e e dX. B3.2)
(X)
Но б-функцию можно представить в виде интеграла Фурье
B3.3)
— оо
и, следовательно, B3.2) записать в виде
W(q)=~ jj J &\я-<цх)\<%-е в dX. B3.4)
(X) — оо
Или, вводя обозначения
= W (а) — ?, B3.5)
а = /0|, B3.6)
Н(Х)+ад(Х)
е @ = \^ е 0 rfX, B3.7)
(X)
W (q) можно записать так:
+ оо АХр
\ е%Я~~^^ B3-8)
Если игнорировать то обстоятельство, что а — мнимая
величина, то формально 4я (а), определяемое формулой
B3.7), можно рассматривать как свободную энергию си-
116

стемы с дополнительной постоянной внешней силой — а*.
Но тогда среднее значение координаты q (X) по равновес-
равновесному ансамблю Гиббса с гамильтонианом Н (X) + aq (X)
равно
да '
как это легко проверить дифференцированием B3.7) по а.
Следовательно,
AW = W (а) - W @) - 17 da. B3.10)
о
Таким образом, мы получаем следующий рецепт для
вычисления W (q): 1) зная зависимость среднего значения
— а
координаты q от внешней силы — я, т. е. q, определяем
по формуле B3.10) А 4я (a); 2) заменяем а на i®l и подстав-
подставляя А? (i®l) в формулу B3.8), получаем W (q). Так вычис-
вычисляется равновесная плотность вероятности заданного зна-
значения координаты q, если известна зависимость от внешней
силы а среднего значения этой координаты. Зная же W (q),
можно вычислить любые средние, в том числе любые мо-
моменты q.
§ 24. Основная задача теории
броуновского движения
В отличие от предыдущей задачи, где вычислялась рав-
равновесная плотность вероятности для координаты q или сред-
среднее квадратичное уклонение A (q) независимо от выбора
момента времени измерения, в теории броуновского движе-
движения необходимо определить возможное смещение обобщен-
обобщенной координаты q за определенный промежуток времени Д^
или, более детально, найти плотность вероятности перехода
системы из состояния с фиксированным значением коорди-
координаты q (X) = q0 в момент t0 в состояние, когда q (X) = q
в момент времени t.
Фиксирование в начальный момент t0 координаты q (X)
в системе, находящейся в состоянии термодинамического
равновесия, означает учет некоторой новой информации
о состоянии системы, ведущий к переоценке первоначальной
* Точнее эту свободную энергию назвать термодинамическим
потенциалом в узком смысле.
117

плотности вероятности, или, иначе говоря, к выбору по-
дансамбля, отвечающего добавочному требованию q (X) =
= q0. В момент tQy очевидно, плотность вероятности такого
подансамбля имеет вид
W-H(X)
wo(X) = B(q0)8[q0-q(X)]e « , B4.1)
где В (xj0) — нормировочный коэффициент, который в соот-
соответствии с условием нормировки функции w0 (X) и выраже-
выражением B3.1) определяется из соотношения
1 * Ч?-Н(Х)
= \b(qo~q(X)]e е dX = W0(q0)t B4.2)
где Wo (q0) — очевидно, равновесная плотность вероятности
заданного значения координаты q0.
Плотность вероятности B4.1) уже не является равновес-
равновесной, так как q (X) — не интеграл движения и поэтому
согласно (8.1)
w (X*, t) = w0 (Х°), где Х° - 3F* {Х\ t). B4.3)
Нас, однако, интересует не плотность вероятности
w (X*, t) в фазовом пространстве, а плотность вероятности
координате q (X) приобрести фиксированное значение q
в момент времени t. Такая вероятность опять же вычисляется
по рецепту B3.1), т. е.
W (</, t) = \ 8[q-q (X*)] w (X\ t) dX*. B4.4)
(X*)
Подставляя-в это выражение w (X*, t) из B4.3), B4.1),
учитывая, что Н (Х°) = Н (X*) и обозначая вычисляемую
вероятность через W (q, t\ qQy to)f получаем
W(q, t; qo,to)= \
Cx1)
B4.5)
Воспользовавшись теоремой Лиувилля, согласно которой
dXt = dX°, это выражение можно также записать в виде
ЧГ— Н(Х°)
W(q,t; <7о,'о) = wqo)
B4.6)
118

Таким образом, мы получаем в самом общем виде выра-
выражение для плотности вероятности перехода равновесной
системы из состояния, когда q (X) = q0 в момент t0, в со-
состояние, когда q (X) = q в момент t.
Легко видеть, что, зная плотность вероятности перехода,
можно вычислить плотность вероятности заданного значе-
значения q в момент t, если известна плотность вероятности
W (<70) начального значения q0 в момент tQ. Очевидно,
W(q,t)= \ W (q, t\ q0, tQ) W (q0) dqQ. B4.7)
Следует заметить, что здесь W (q0) должно быть отлично от
Wo (q0), так как в противном случае W (q, t) окажется рав-
равным WQ (q), т. е. равновесной плотностью вероятности.
Знание плотности вероятности перехода позволяет ре-
решать все задачи теории броуновского движения. Однако
вычисление W (q, t\ qa, t0) no формулам B4.5), B4.6) пред-
представляет практически неразрешимую задачу, так как нахо-
нахождение функций Х° - .Г-1 (X', t) или Xt - SC (X°, t)
требует решения уравнений механики системы N взаимо-
взаимодействующих материальных точек, что практически невы-
невыполнимо. Следовательно, так же как и при отыскании рав-
равновесной плотности распределения WQ (q), необходимо вос-
воспользоваться некоторыми эмпирическими данными о пове-
поведении некоторых средних величин.
§ 25. Общий метод вычисления временных
квадратичных корреляций
Подобно тому как для оценки абсолютных величин флук-
флуктуации и корреляций в большинстве случаев достаточно
знание лишь квадратичных корреляционных моментов, для
оценки отклонений броуновской частицы можно ограни-
ограничиться знанием квадратичных временных корреляционных
моментов (q' — q0J и {q\ — ql) {q\ — ql), как это отмеча-
отмечалось в § 20.
Если q (Х°) обозначает истинное значение координаты q
в начальный момент времени t = 0, a q (X*) — q {Ж (Х°,
Щ — истинное ее значение в момент времени t, то средний
квадрат смещения броуновской частицы,- случайно обна-
обнаруженной в термодинамически равновесной жидкости в два
119

последовательных момента времени Out, очевидно, равен
ЧГ— И (Х°)
\ \ B5.1)
(Xе)
где, согласно F.5), X' = SC (Х°, t).
Величину B5.1), очевидно, невозможно вычислить непо-
непосредственно, поскольку для этого потребовалось бы в явном
виде записать решения уравнений Гамильтона X* =
= Зу (Х°, t), что практически неосуществимо. Поэтому,
так же как и в § 21, мы можем рассчитывать вывести лишь
некоторые простые соотношения, связывающие квадратич-
квадратичные временные корреляционные моменты с некоторыми
неравновесными средними величинами.
Рассмотрим неравновесный ансамбль, образованный из
канонического равновесного путем включения в начальный
момент времени t — О дополнительной постоянной силы а,
действующей в направлении обобщенной координаты Q (X).
Если Но (X) — функция Гамильтона исходной равновесной
системы, то в силу (8.1) в момент времени t плотность
вероятности будет равна
ЧГ-Н0(Х<>) ЧГ-Н0{^~1(хК t)}
хю{Х\Г) = е е =? @ , B5.2)
где ^F определяется из условия нормировки в момент t = 0.
Поскольку после включения дополнительной силы функ-
функция Гамильтона системы становится равной Яо (X) —aQ (X),
уравнение B5.2) можно записать в виде
ЧГ- Н0(
т\Х\г) = е @ , B5.3)
так как Но (Х°) — aQ (Х°) = Но (X') — aQ (X') в силу
сохранения энергии, при этом Х° выражены через X* по-
посредством уравнений Х° = Ж~х (X*, t).
Среднее значение произвольной величины F (X, а) по
неравновесному ансамблю B5.3) в момент / запишется в виде
ЧГ—Нр (Xl)+aQ {Xl) -a
F'a= \ f(X', a)e~ e dXr. B5.4)
(хО
120

Дифференцируя B5.4) по а и полагала = 0, получаем
^X&Ur^dX: B5.5)
Если F (X, а) и Q {Ж'1 (Х\ t)} остаются конечными при а-*-0э
то последний член подынтегрального выражения исчезает
и B5.5) можно записать в виде
„-4^=«. B5.6)
Таким образом, чтобы вычислить временную корреляцию
величины F и обобщенной координаты Q, необходимо опре-
определить среднее значение величины F (X, а) в неравновес-
неравновесном процессе, созданном путем включения дополнительной
силы а, действующей в направлении координаты Q. Эта
величина Fta является макроскопическим средним вели-
величины F в рассматриваемом неравновесном процессе и может
быть определена чисто эмпирически.
Соотношение B5.6) позволяет найти интересующие нас
формулы для временных квадратичных корреляций коорди-
координат броуновской частицы.
Пусть Q = qiy F = qk — обобщенные координаты ча-
частицы; а/ и ak — дополнительные постоянные силы, вклю-
включаемые в начальный момент и действующие в направлении qt
и qk. Очевидно, что в силу однородности времени и произ-
произвольности выбора начального момента
B5.7)
а в силу обратимости уравнений механики
"^ """" М- ' B5.8)
Таким образом, если координаты qk явно не зависят от сил aiy
то в силу B5.6), B5.7) и B5.8) получаем общее соотношение
„!_,;)(,;_,;)=2e[<L -2®Ш«=. • <25-9»
В частном случае при qt = qk = q и at = ak = а из
формулы B5.9) получается соотношение для определения
121

зависимости среднего квадрата отклонения координаты от
времени
[^Ц B5.10)
Это соотношение несколько иным способом впервые было
получено в 1942 г. В. В. Владимирским.
Среднее q , входящее в B5.10), может рассматриваться
как неравновесное значение координаты q, измеряемое
в макроскопическом опыте. Если из опыта известно, что
эта величина подчиняется некоторому макроскопическому
уравнению движения, то, решая это уравнение для процесса
с включением дополнительной силы а, можно определить
cf и в силу B5.10) средний квадрат смещения (cf— q0J.
В качестве простейшего примера рассмотрим систему,
подчиняющуюся линейному уравнению движения:
mq(t)+yq(t)=af B5.11)
где q (t) — координата центра тяжести частицы, т — ее
масса, 7 — коэффициент трения.
Решая это уравнение при начальных условиях q @) = q0,
q @) = 0, получаем
?W = f' + ™(*~^~~1) + <7o. B5.12)
Будем считать, что полученное решение макроскопического
уравнения движения B5.11) совпадает со средней координа-
а
той броуновской частицы q\ входящей в B5.10). Тогда
дифференцируя B5.12) по а и умножая на 20, согласно
B5.10), получаем окончательное выражение для среднего
квадрата смещения броуновской частицы:
2m@l- ~ 1! B5.13)
I t
Для времен, больших по сравнению с временем релаксации:
t>~, B5.14)
получаем
7 28
(tf - ?оJ = 1^ / = 2DU B5.15)
122

Если в качестве броуновской частицы рассматривать ша-
шарик радиусом а, взвешенный в жидкости с вязкостью т|,
то по формуле Стокса имеем: у = 6яаг|, откуда
Таким образом, мы получили известную формулу Эйн-
Эйнштейна для среднего квадрата смещения большой броунов-
броуновской частицы. Иным путем она будет получена нами также
в § 27.
Формулу B5.6) можно также приспособить для вычисле-
вычисления временных корреляционных моментов величин, зави-
зависящих от скоростей.
В силу независимости равновесных фазовых средних
от начального момента времени, к которому относятся фа-
фазовые переменные интегрирования, имеем"
2* = 0, B5.17)
или
Wq° + F^° = O. B5.18)
Учитывая, что в формуле B5.6) функцию F можно взять
любой, в том числе положить ее равной F, и принимая во
внимание B1.10), B1.11) и B5.18), после простых преобра-
преобразований из B5.6) получаем
B5.19)
При помощи последней формулы легко получить, на-
например, временную корреляцию токов JfJ° в замкнутом
контуре, состоящем из сопротивления R и самоиндукции L.
При наличии дополнительной электродвижущей силы ?,
включенной в цепь контура, ток J удовлетворяет уравне-
уравнению
Ltd [l)-f-J\J \l) = (o. (Zu.ZV)
Решением этого уравнения при начальном условии / @) =
= 0 является
<? ( % Л
B5.21)
123

Полагая в .уравнении B5.19) F = Q = У, а = §, отожде-
отождествляя «/ (/) с У^8 и подставляя B5.21), получаем
= Ye L'- B5-22)
Остановимся также на анализе некоторых следствий,
вытекающих из уравнения B5.9). Согласно этому уравне-
уравнению
Ж]
B,23)
В макроскопической системе под действием внешних сил
а3, а2, ..., ая по истечении времени релаксации может
установиться стационарное неравновесное движение, при
котором обобщенные координаты qlf q2y ..., qn будут изме-
изменяться с постоянной скоростью, т. е. пропорционально
времени t. Иначе говоря, макроскопические значения ко-
координат в этом случае можно представить в виде
9л = /*(«!, а2, ..., a
Для достаточно малых значений сил а функции fk можно
разложить в степенные ряды и ограничиться первыми
членами разложения, поскольку нулевые члены должны
быть равны нулю, так как при отсутствии сил а система
находится в состоянии равновесия и координаты qk не
изменяются со временем. Таким образом, макроскопически
измеряемые координаты qr, q2t ..., qn в стационарном нерав-
неравновесном движении под действием малых постоянных сил
аъ аа, ..., ап можно представить в виде
qi = %Likak.t + ql B5.24)
k
Величины Lik, входящие в B5.24), называются кинети-
кинетическими коэффициентами.
Поскольку средние qf, входящие в соотношение B5.23),
тождественны величинам, измеряемым в рассматриваемом
неравновесном макроскопическом процессе, постольку
выражения B5.24) можно подставить вместо соответствую-
соответствующих средних в уравнение B5.23). Произведя эту подста-
подстановку, получаем
Llk = Lki. B5.26)
124

Это равенство, выражающее симметрию кинетических
коэффициентов у было впервые получено в 1931 г. Онсаге-
ром. Его принято называть соотношением взаимности
Онсагера и рассматривать как один из основных принципов
термодинамики неравновесных процессов. В последнем
случае соотношение B5.25) рассматривается, как справед-
справедливое для любых кинетических коэффициентов, связываю-
связывающих скорости изменения любых термодинамических вели-
величин с соответствующими обобщенными силами. (В част-
частности коэффициенты диффузии и теплопроводности, связы-
связывающие потоки массы и тепла с градиентами концентрации
и температуры, рассматриваются как подчиняющиеся
соотношениям взаимности.)
§ 26. Уравнение Эйнштейна—Фоккера—Планка
Рассмотрим задачу об отыскании для W (q, t\ q0, t0)
дифференциального уравнения в частных производных,
решая которое, можно определить W (q, t; q0, t0).
Будем исходить из точного выражения B4.6) для плот-
плотности вероятности перехода. Замечая, что
&[Я-Я (X*)] = 2~ S ^U~ q {xt)] dt, B6.1)
перепишем B4.6) в виде
F~ H(X°)
х S *-**u0VoL б [q°-q (x°)] dx°- B6-2)
Производная по времени от этого выражения, очевидно,
равна
T
X \ q(X() VTo) S[qo — q(X°)]dX0. B6-3)
125

Применяя теорему Лиувилля, интеграл по Х° в B6.3)
можно записать в виде
B6.4)
где а = i?0, a Wa определяется из условия нормировки
вида
B6.5)
\ Wo{qo)
Если подынтегральное выражение в последнем интеграле
рассматривать как плотность вероятности некоторого не-
неравновесного статистического ансамбля, образованного из
равновесного с гамильтонианом Н (X) + aq (X) путем
определенного рода фиксации начального состояния систе-
системы, то qQ\ определяемое B6.4), можно рассматривать как
среднее значение скорости q в этом неравновесном процессе.
Предположим, что это среднее удовлетворяет некото-
некоторому макроскопическому уравнению, которое можно опре-
определить эмпирически как уравнение движения частицы,
находящейся под действием внешней потенциальной силы,
определяемой гамильтонианом
H(X) + aq(X). B6.6)
Это предположение, во всяком случае, справедливо для
достаточно больших времен, достаточных для гиббсовского
«перемешивания» фазового ансамбля *, приводящего к
тому, что произвольное начальное распределение (напри-
(например, т^-6 [q0 — q (X0)], входящее в B6.4)) с течением вре-
мени практически становится распределением с постоян-
постоянной плотностью. В этом случае по истечении времени пе-
перемешивания среднее вида B6.4) совпадает со средним
* Представление о «перемешивании» фазового ансамбля является
весьма вероятной гипотезой статистической физики. Она была введена
Гиббсом, для того чтобы в общем виде доказать закон возрастания
энтропии. Этот вопрос будет нами специально рассмотрен в § 36.
126

по равновесному ансамблю с дополнительной силой —
а, т. е. с гамильтонианом B6.6).
Подчеркнем, что это предположение является некоторой
упрощающей гипотезой, позволяющей найти упрощенное
уравнение движения для плотности вероятности перехода.
Рассмотрим случай большой броуновской частицы,
которую можно представить как шарик, находящийся
в вязкой жидкости. Уравнение движения такой частицы
с достаточной точностью можно представить в виде
тд @ + yq (t) = - ^- + / (t), B6.7)
где т — масса частицы, у — коэффициент трения, обуслов-
обусловленный вязкими диссипативными силами, U (q) — потен-
потенциал внешних сил, / (/) — сила случайных толчков окру-
окружающих частицу молекул, заставляющих ее совершать
хаотическое броуновское движение, причем считается,
что среднее от этой силы равно нулю.
Уравнение B6.7) называется уравнением Ланжевена.
Это уравнение можно использовать для того, чтобы выра-
выразить qa, входящее в B6.4), через другие средние величины.
Действительно, принятая нами гипотеза означает, что
m'q + yq = —-g-.-o, B6.8)
поскольку
7W = 0, B6.9)
и в гамильтониане B6.6) содержится член, соответствую-
соответствующий наличию дополнительной силы — а.
Введем еще одно упрощающее предположение. Пре-
Пренебрежем инерцией частицы, т. е. отбросим в уравнении
Ланжевена член mq, тогда уравнение B6.8) приобретает
вид
y~qa = *?a-af B6.10)
где
Физически это упрощение означает, что мы не рассматри-
рассматриваем процессов, протекающих за очень короткие промежут-
промежутки времени, когда силы инерции играют решающую роль,
и ограничиваемся рассмотрением лишь вероятностей пере-
127

хода за промежутки времени, большие по сравнению
с временем релаксации системы т = —.
Соотношение B6.10) означает, что в подынтегральном вы-
выражении уравнения B6.3) величину q (X*) можно заменить
на— (of-- а), т. е. на — \Р {ц (Х1)\ — 1\Щ, так как, со-
согласно B6.4), интеграл по Х° в уравнении B6.3) пропор-
пропорционален qa. Следовательно, B6.3) можно записать в виде
(Х°)
(Х«)
в
X \ *{я{Х*)\е- р^-^ 6[qo-q(X°)]dX*
°
B6.12)
Во втором члене правой части под знаком второй произ-
производной по q стоит Wy как это видно из B6.2). В первом же
члене дифференцируемый по q интеграл, согласно B6.2)
и B4.5), можно записать как
ч?~н{х()
¦Г {q (X1)} 6[q-q {X')]e ^^ 6[qo-q (X0)] dX' =
= S(q)W(q, t; q0, t0). B6.13)
Следовательно, уравнение B6.12) приобретает вид
ж^-^щ^^+^w B6Л4)
Полученное уравнение называется одномерным урав-
уравнением Эйнштейна — Фоккера — Планка. Это уравнение
играет важную роль в теории броуновского движения.
123

Оно применяется к самым разнообразным случайным про-
процессам для вычисления плотности вероятности перехода,
поскольку предположения о безынерционное™ процесса
и о пропорциональности силы трения скорости, сделанные
при выводе этого уравнения, справедливы для очень ши-
широкого круга физических процессов.
Уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка легко
обобщается на случай нескольких обобщенных координат.
Так, например, если тремя координатами ql9 q2y q3 явля-
являются координаты центра тяжести частицы х, у, г (т. е.
радиус-вектор 7), то уравнение Эйнштейна — Фоккера —
Планка запишется в виде
§ vi№ + vM B6.15)
поскольку, согласно B6.11),
ef= — W. B6.16)
В соответствии с выводом функция W, входящая в
B6.15), является плотностью вероятности перехода, т. е.
W&, t\ 70, /о). B6.17)
Однако в силу линейности уравнения B6.15) любая плот-
плотность вероятности W (r, t)9 образуемая из B6.17), согласно
B4.7), как
W G, t) = [ W G, t\ 70, Q W (г0) df0) B6.18)
(Я)
также является решением уравнения Эйнштейна — Фок-
Фоккера — Планка.
Нетрудно видеть, что уравнение Эйнштейна — Фок-
Фоккера — Планка имеет смысл уравнения непрерывности
для плотности вероятности W (r, t)t так как оно эквивалент-
эквивалентно уравнению
^ + divS = 0, B6.19)
где
S = — j {VU • W + в • VW} B6.20)
является плотностью потока вероятности.
б Терлецкий Я. П. 129

Если мы имеем вместо одной частицы N совершенно оди-
одинаковых невзаимодействующих частиц, то средняя кон-
концентрация таких частиц будет пропорциональна плотности
вероятности одной частице находиться в заданной точке *
и поэтому уравнение диффузии...для плотности числа частиц
q не будет отличаться от уравнения Эйнштейна — Фок-
кера — Планка. Таким образом, уравнение диффузии
невзаимодействующих друг с другом частиц имеет вид
B6'21)
Входящая в это уравнение величина
! = D B6.22)
называется коэффициентом диффузии. Для броуновских
частиц, которые можно рассматривать как шарики радиу-
радиусом а, взвешенные в жидкости с вязкостью г), коэффициент
диффузии
поскольку у = блш) в соответствии с решением Стокса
задачи о движении шарика в вязкой жидкости.
В простейшем случае отсутствия внешних сил, т. е.
VU = 0, это уравнение приобретает известный всем вид
! = 0V»6. B6.24)
Такой же вид имеет в этом случае и уравнение Эйнштейна —
Фоккера — Планка для плотности вероятности одной час-
частицы.
В заключение этого параграфа заметим, что обычно
уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка трактуется
как частный случай более общего уравнения Колмогорова,
выведенного для определенного вида марковских процессов.
Если система с течением времени проходит через по-
последовательность состояний, образующих цепь Маркова,
т. е. каждое последующее состояние полностью определя-
определяется каким-либо одним предыдущим и не зависит от пред-
* См. § 15.
130

шествующей истории, то плотность вероятности перехода
для такого Марковского случайного про-
процесса удовлетворяет уравнению Смолу-
ховского
W(cf, t\ ф, /0) =
= \ W(<f, t\ ф9 tJWtf*, tl9 ф9 t,)dq\ B6.25)
<<7i)
Если рассматриваемый случайный процесс удовлетворяет
предельным соотношениям
A(cf, /)= lim- —, 2B(q\ t) = \\m
T-^O T t->0
B6.26)
то, как показал Колмогоров, плотность вероятности пере-
перехода W (q, t\ qQ, t0) удовлетворяет следующему дифферен-
дифференциальному уравнению
JL
B6.27)
В случае нескольких переменных qlf ..., qm определяю-
определяющих состояние, последнее уравнение легко обобщается
и принимает следующий вид:
ж+ 2ЬА^~ 2 2 w
где
т->0
Уравнение B6.28) называется уравнением Колмогорова.
Уравнение же Эйнштейна — Фоккера — Планка получается
из уравнения B6.28), если положить
ди
Следует однако заметить, что последний вывод уравне-
уравнения Эйнштейна — Фоккера — Планка опирается на гипо-
гипотезу марковости процесса движения броуновской частицы,
5* 131

априори не очевидное допущение, хотя и весьма нагляд-
наглядное. Проведенный же нами в этом параграфе вывод, ис-
использующий гиббсовские представления, вообще не нужда-
нуждается в априорном допущении марковости процесса. В этом
выводе требуется постулировать лишь уравнение Ланже-
вана B6.10). Марковость же процесса оказывается след-
следствием этого постулата и общих законов статистической
механики.
§ 27, Исследование некоторых решений уравнения
Эйнштейна—Фоккера—Планка
1. Равновесное распределение во внешнем поле. В слу-
случае равновесного, т. е. не изменяющегося со временем рас-
распределения,
f = 0, B7.1)
откуда, согласно B6.19),
S = const. B7.2)
Полное равновесие, очевидно, будет иметь место в том слу-
случае, если поток S вообще отсутствует, т. е. S = 0. Согласно
B6.20), это требование означает, что
W-VU + S-VW=0. B7.3)
Последнее уравнение легко преобразуется к виду
[^] O, B7.4)
откуда
__ и_
W=Ae @, B7.5)
где А — нормировочная константа. Таким образом, мы
получили уже известное нам распределение Больцмана.
2. Случай отсутствия внешних сил. В случае U = const
уравнение B6.15) приобретает вид
^ = DV4F. B7.6)
Если в начальный момент t0 задана координата г0, то общим
решением этого уравнения является
1
W (r, t\ r0, tQ) = rj-e 4Ж'-'о). B7.7)
132

Любые другие решения можно получить, умножая B7.7)
на начальную плотность вероятности Wo (r0) и интегрируя
по всем г0.
Особый интерес в рассматриваемом случае отсутствия
внешних сил представляет средний квадрат смещения
броуновской частицы за время (t — /0) из точки г0. Рас-
Рассмотрим лишь смещение в направлении оси х, т. е. вычислим
величину
+со
(х - х0J = $$$(*- х0J W (х, у, г, t\ х0, yOi г09 t0) dx dy dz.
B7.8)
Возьмем производную этой в'еличины по времени t, т. е.
dt \ .
—со
+ОО
= D \\ \ {х - xQJ VW dx dy dz. B7.9)
—со
Но
+оо _ > i +со
—00 —СО
+00
Wdx;
—00
+00 +СО
" ~ л """ +оо
dW ш nty__
dz
В силу того, что на бесконечности W очень быстро убывает,
первые два члена первого выражения, а также последние
два выражения обращаются в нуль, и поэтому B7.9) при-
принимает вид
А (х _ х Y* — 9Г) (97 \0\
Следовательно, интегрируя B7.10), получаем
(х у \2 9П(+ /\ @7 1П
\Л — Aq) —&L/\l — Iq), ^Z/.llj
т. е. формулу Эйнштейна, полученную уже нами иным
методом в предыдущем параграфе.
133

Таким образом, измеряя смещения частицы за заданный
интервал времени, можно по формуле Эйнштейна опреде-
определить D, а отсюда, зная а, ц и Г, определить по формуле
B6.23) константу Больцмана k. Получение таким путем
правильного значения константы Больцмана явилось, как
известно, решающим аргументом в пользу всей концепции
статистической физики.
§ 28. Формула Найквнста
Уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка и фор-
формула Эйнштейна могут быть применены к тепловым элект-
электрическим флуктуациям в проводниках. Такие флуктуации
создают в радиотехнических устройствах «шумы», т. е.
хаотически изменяющиеся токи и напряжения. При этом
с радиотехнической точки зрения важнее знать не средние
квадратичные уклонения зарядов, токов и напряжений, а
их спектральные характеристики, т. е. не случайные функ-
функции и их характеристики, а их фурье-образы, поскольку ра-
радиотехнические устройства выделяют, усиливают и изме-
измеряют сигналы определенной частоты.
Рассмотрим броуновскую частицу, находящуюся под
действием случайных сил, обусловленных тепловым дви-
движением окружающих молекул. Механическое движение
такой частицы приближенно описывается уравнением
Ланжевена B6.7):
mx(t) + yx(t) = ^ + f(t). B8.1)
Электрическим аналогом такой системы будет цепь, состоя-
состоящая из последовательно включенных самоиндукции L,
сопротивления R и емкости С. При этом роль координаты х
будет играть заряд Q, протекающий через какое-либо
сечение цепи. Соответствующее уравнение Ланжевена
имеет вид
~yp. + e{t), B8.2)
где Ш (t) — случайные флуктуационные напряжения, Q =
= J — сила тока в цепи.
Остановимся, однако, на самой простой системе, опи-
описываемой уравнением Ланжевена:
ух @ = /@, B8.3)
или, соответственно,
RJ(t) = e(t), B8.4)
134

т. е. рассмотрим безынерционную броуновскую частицу,
не подвергающуюся воздействию внешней потенциальной
силы, или соответственно, ток, протекающий через оми-
омическое сопротивление. Для конкретности в дальнейшем
будем иметь в виду броуновскую частицу. Соответствую-
Соответствующие же формулы для электрической системы будут полу-
получены в. самом конце посредством замены механических
величин на электрические согласно аналогии, следующей
из уравнений B8.3) и B8.4).
Случайная сила f (t) может быть разложена в интеграл
Фурье:
+оэ +оо
$ ф (ю) е/(й/doo = \ <р* (а) е~ш da>: B8.5)
Рассмотрим временную корреляцию случайной силы.
Очевидно,
о'. B8.6)
Если броуновская частица движется в термодинамически
равновесной системе, то начальный момент / ничем не вы-
выделен по отношению к другим возможным начальным мо-
моментам, и, следовательно, рассматриваемая временная
корреляции не должна зависеть от t. Она является функ-
функцией лишь т, т. е.
= *(x). B8.7)
Но правая часть B8.6) не будет зависеть от /¦ только в том
случае, если подынтегральное выражение будет отлично
от нуля лишь при со = со', т. е. если функция ф* (со) ф (со')
имеет вид
Ф* (со) ф (со') = | ф (со) |2 б (со - со'), B8.8)
откуда
+00
к (т) = f(t)f(t + x) = \ ТфТ* ?/(от Ао. B8.9)
Последнее соотношение называется теоремой Винера —
Хинчина.
Таким образом, величина | ф (со) |2 является спектраль-
спектральной характеристикой случайной силы / (/). Эту величину
135

можно вычислить, исходя из формулы Эйнштейна для сред-
среднего квадрата смещения броуновской частицы B7.11),
B5.15). Согласно B8.3),
t
x{t)=\\f{t)dt, B8.10)
о
откуда в соответствии с B7.11) * имеем
i t
B8.11)
Дифференцируя это соотношение по tf получаем
л \ {f(t)fm + fWf(t)}d® = 2D = 2-^. B8.12)
Согласно B8.7) это соотношение можно представить в виде
$ {* @ - t) + K (t -о)} d# = 2ву, B8.13)
о
или, заменяя переменную интегрирования $ на т = О — /
в первом члене и на т = / — # во втором члене, получим
-и
^ B8.14)
В силу обратимости во времени уравнений механики
временные корреляции должны быть симметричными функ-
функциями промежутка времени т, т. е.
х(т) = и(—т). B8.15)
Следовательно, единственной функцией, которая может
удовлетворить условию B8.14) при произвольном t, может
быть лишь функция
х(т) = 2ву8(т), B8.16)
ибо правая часть B8.14) не зависит от t и поэтому подын-
подынтегральное выражение левой части должно равняться
нулю при любых t, отличных от нуля. Представляя б (t)
* Полагаем в формуле B7,11) t0 = 0; х0 = 0.
138

в виде интеграла Фурье и приравнивания B8.16) и B8.9),
получаем
-f-oo -{-со
"cpjV^dco. B8.17)
Последнее соотношение можно удовлетворить только в том
случае,
чение:
случае, если | ф |2 не зависит от со и имеет численное зна-
знаву
|ф|2=~. B8.18)
Таким образом, мы получили формулу Найквиста для броу-
броуновской частицы.
Если вместо координаты броуновской частицы х рас-
рассматривать заряд Q, протекающий через омическое сопро-
сопротивление R> то соответствующая спектральная характерис-
характеристика | е |2 случайной электродвижущей силы % (t) анало-
аналогично B8.18) запишется в виде соответствующей формулы
Найквиста:
|ё7 = 1Г- B8-19)
При этом формула Эйнштейна, очевидно, имеет вид
ЩТ) = Щ U B8.20)
Заметим, что в технических книгах формулу Найквиста для
случайной электродвижущей силы обычно пишут в виде
B8.21)
Коэффициент два появляется в силу того, что определяют
интеграл Фурье для случайной электродвижущей силы как
оо
SP а\ С с otot /ifЛ /ОС 99\
© [I) — \ ЬфС СШ)9 \LOnLL)
0
т. е., в отличие от B8.5), нижний предел берут равным 0,
а не — оо, и, кроме того, под^ понимается эффективный
средний квадрат электродвижущей силы. Тогда, очевидно,
8i = -i-il^f = 2|7f2. B8.23)
137

Согласно формуле Найквиста тепловые флуктуации
электродвижущей силы в омическом сопротивлении пред-
представляют так называемый «белый шум», т. е. хаотическую
смесь гармонических колебаний всех возможных частот
с равными в среднем амплитудами.
Обобщением формулы Найквиста является флуктуа-
ционно-диссипационная теорема, справедливая не только
для классических, но и для квантовых систем (см. задачу
VI-16).
ЗАДАЧИ
IV-1. Найти предел чувствительности пружинных ве-
весов с коэффициентом упругости а.
IV-2. Определить предел чувствительности зеркального
гальванометра. Модуль кручения нити а и температура
заданы.
IV-3. Определить средний квадрат заряда конденсатора
емкостью С, замкнутого на сопротивление JR.
IV-4. Определить среднее квадратичное уклонение тока
в цепи с самоиндукцией L при температуре 7\
IV-5. Найти корреляцию плотности числа частиц q (r) q (г')
для идеального газа без использования общих соотноше-
соотношений B2.12) путем прямого вычисления среднего значения
величины, определяемой в соответствии с выражением
A5.9).
IV-6. Исходя из результатов предыдущей задачи, вы-
вычислить флуктуацию положения центра масс для идеаль-
идеального газа.
IV-7. Вычислить флуктуацию положения центра масс
для идеального однородного газа, заключенного в сфери-
сферический сосуд радиуса R.
IV-8. Вычислить флуктуацию z-координаты центра масс
идеального газа, заключенного в цилиндре высотой h
и площадью основания S и находящегося в поле силы
тяжести, направленной вдоль оси z.
IV-9. Найти плотность вероятности заданного значения
объема для идеального газа из N частиц, находящегося
в равновесии при температуре в и давлении Р.
IV-10. Вывести уравнение Эйнштейна — Фоккера —
Планка, представляя броуновские частицы как идеальный
газ, подчиняющийся уравнениям гидродинамики идеаль-
идеальной изотермической жидкости, который движется сквозь
неподвижную среду. Возникающее при движении трение
138

пропорционально скорости. Жидкость находится под дей-
действием сил внешнего силового поля U (г). Силами инерции
пренебречь.
IV 11. Оценить среднее расстояние, на которое за время
t продиффундирует газ, состоящий из больших молекул,
выпущенных из точечного источника в жидкость с коэф-
коэффициентом внутреннего трения ц при температуре Г.
Радиус молекул равен а.
IV-12. Исходя из уравнения Эйнштейна — Фоккера —
Планка, определить средний квадрат смещения броунов-
броуновской частицы, находящейся в поле силы тяжести.
IV-13. Как зависит от высоты относительная флуктуа-
флуктуация числа частиц в элементе объема ДУ для идеального
газа в поле силы тяжести?
IV-14. Частицы диффундируют в стационарном режиме
через одномерный потенциальный барьер и (х). Найти
плотность потока частиц, если известна плотность числа
частиц в 'сечениях хг и хг.
IV-15. Определяя неравновесную свободную энергию
W (t) с помощью соотношения Гиббса—Гельмгольца как
W = U-TS, где U = \V(r)W (г, t)dV, а энтропию 5 как
S = — k\nW= — k \W. In W dV,
доказать, исходя из уравнения Эйнштейна—Фоккера—План-
Эйнштейна—Фоккера—Планет
ка, что -^-<0.
IV-16. Используя данное в задаче IV-15 определение ?,
доказать, что условие минимума неравновесной свободной
энергии с учетом условия нормировки приводит к распреде-
распределению Больцмана.
IV-17. Обобщить формулу Найквиста на случай произ-
произвольных линейных систем. Вычислить с ее помощью кор-
корреляцию скорости для броуновской частицы, учитывая
инерцию последней.
IV-18. Исходя из формул B5.19) и B5.8) доказать
справедливость общего соотношения
|_да/г Ja = O L дЩ Ja=0*
используя которое обосновать симметрию кинетических
коэффициентов B5.25).

Глава V
Классическая статистическая теория
неравновесных процессов
§ 29. Неравновесная функция распределения
Статистическая теория неравновесных процессов должна
быть осн вой всех феноменологических макроскопических
теорий неравновесных процессов, таких как теплопровод-
теплопроводность, диффузия, вязкое трение, электропроводность и т. д.,
т. е. основой неравновесной термодинамики.
Теория может, очевидно, опираться на уравнение дви-
движения статистического фазового ансамбля (8.8). Однако
ясно, что в задачу теории не может входить отыскание точ-
точных решений этого уравнения, так как если бы даже w (X,t)
как точное решение (8.8) была найдена, то вряд ли ее воз-
возможно было бы использовать для вычисления наблюдае-
наблюдаемых на опыте макроскопических величин вследствие зави-
зависимости точной плотности вероятности w (X, t) от всех
начальных значений переменных Х°, которые макроско-
макроскопически в опыте не задаются.
Большинство задач теории неравновесных процессов
может быть, однако, решено, если нам будет известна нерав-
неравновесная средняя плотность числа частиц v в фазовом
^-пространстве, определяемая формулами A5.9) и A5.10).
Те же результаты можно получить, зная неравновесную
функцию распределения, определяемую соотношением
f(xt у, г\ ?, ц, ?; t) = msv(x, у, z\ pXy руу p2; t), B9.1)
согласно которому
/ dx dy dz dl dr\dt> = v dx dy dz dpx dpy dpzt
откуда
\f(f, v, t)d7dv = lv(r, p, t)drdp = N. B9.2)
140

Знание функции./ позволяет определить основные
макроскопические характеристики неравновесной системы,
такие, как плотность массы
[f, v, t)dv, B9.3)
плотность потока массы
h(Я t) = m\lf{r, v, t)dv, B9.4)
плотность потока тепла
Ох(г9 0= 5 ^/(Я ?, f)dv B9.5)
и т. п.
Следовательно, если для функции распределения f
будет найдено уравнение движения, обычно называемое
кинетическим уравнением, то большинство задач неравно-
неравновесной теории сведется к задаче решения кинетического
уравнения.
Итак, перейдем к проблеме отыскания кинетического
уравнения.
§ 30, Точные уравнения для функции
распределения
Согласно A5.10) средняя фазовая плотность числа час-
частиц пропорциональна плотности вероятности одной частице
находиться в заданной точке фазового ^-пространства.
Следовательно, кинетическое уравнение для функции
распределения можно получить, отыскивая уравнение
для вышеуказанной плотности вероятности, которую нам
удобно обозначать буквой Wl9 т. е.
wi(^v Pi» 0=$И^1» •••> Рлг» t)d72dp2dr3dp3...drNdpN.
C0.1)
Наряду с этой унарной плотностью вероятности нам по-
потребуется ввести также бинарную плотность вероятности
W12, определяемую как
^12(>Ч> Ръ ~г21 р2, t) = \w(rv ..., pN; t)dr3dp3...d7NdpN.
C0.2)
Можно ввести также плотности вероятности
W± ... s (rlf ..., pSy t) более высокого порядка, определяе-
определяемые как интеграл от w по всем переменным, кроме^, ..., ps.
141

Для отыскания уравнения для Wt продифференцируем
C0.1) по времени и учтем уравнение (8.8). В результате
получаем
—^ = $ [Яо>]rfr2rfp2dr3 dps...drNdpN. C0.3)
Но для рассматриваемой модели вещества как системы N
материальных точек массы т9 взаимодействующих лишь
попарно,
C0-4)
*=1 (/<А) 4=1
и поэтому, вводя обозначения координат и импульсов:
xk = 4, у* = П, zk = г|,
получаем
3 TV
" к к \ т ^ ^ ^ А
где использовано сокращенное обозначение
Aо-г*|) при 1ф
фк,
0 при « = Jfe. C0-7)
Подставляя C0.6) в C0.3) и замечая, что на бесконеч-
бесконечности в силу условия нормировки функция w достаточно
быстро стремится к нулю, вследствие чего
т дг<* k m
+~ = 0,
142
drab dot Pk drl
+00=о,
—00

получаем
___ у Г ( pi dw ди0 dw
dt ~ L )\ m dr* + dra dpa
В силу полной тождественности частиц функцию w
можно считать симметричной относительно перестановок
любых частиц *, поэтому все (N — 1) членов суммы, вхо-
входящей в подынтегральное выражение C0.8), одинаковы,
и, следовательно, эта сумма может быть заменена одним
членом (в котором положено i = 2), умноженным на (N — 1).
Таким образом, используя (ЗОЛ) и C0.2), получаем,
dWx = у [ ра, OWj . dU0 dWt
dt L \ m дга "Г ^a дра "Г
^Г^?^} C0-9)
где W~i — функция координат и импульсов первой частицы,
а W12 — функция координат и импульсов первой и второй
частиц. Это точное уравнение для Wx не является, однако,
замкнутым, так как в него входит неизвестная бинарная
* Легко доказать, что в силу уравнения (8.8) свойство симметрии
функции w (X, t) сохраняется во времени. Для доказательства этого
утверждения рассмотрим функцию
а(ХA\ ХB>, ...) = ш(ХA), Х<2>, ...) — ш(Х<2>, ХA), ...),
которая тождественно равна нулю для функций w (XA), Х'2), ...),
симметричных по перестановкам канонических переменных первой и
второй частиц, ХA> и Xf2). Для одинаковых частиц функция Гамиль-
Гамильтона C0.4) симметрична, т. е.
Я(ХA), ХB), ...) = # (ХB), ХA), ...),
Следовательно, функция и также подчиняется уравнению (8.8), т. е.
да rLr ,
ш = [Ни].
Таким образом, если в начальный момент времени а —0, то -—=0
и функция и остается неизменной и в последующие моменты времени.
А это означает, что симметричная в начальный момент w (XA) ХB), ...)
остается симметричной и в последующие моменты времени.
143

функция Ц712. Для этой функции W12 также можно вывести
точное уравнение, которое будет содержать неизвестную
функцию W12S (?х, ~рг\ 7%, ~Ръ\~гЪ1 Рз'> О- Эта функция в свою
очередь подчиняется точному уравнению, содержащему
функцию W1234 и т- Д- Таким образом, мы получим цепочку
уравнений, S-й член которой имеет вид
3
-s) 2
где W12 ...s = \w(?l9 ..., ~pN\ t) d?s+i... dpN—плотность ве-
вероятности для 5 частиц;
+ 12
— функция Гамильтона для s частиц. Квадратные скобки,
как и раньше означают скобки Пуассона. В конце этой
цепочки оказывается исходное уравнение (8.8), т. е.
^%^ ...дг], C0.11)
где W12 ... лг совпадает с w (X, t). Эта последовательность
уравнений называется цепочкой уравнений Боголюбова.
Совершенно ясно, что отыскание точного решения для
функции Wx эквивалентно решению всей цепочки уравне-
уравнений, т. е. решению уравнения C0.11). Последнее, однако,
практически неосуществимо, так же как неосуществимо
решение уравнений механики N материальных точек *.
Таким образом, практическую ценность для отыскания
функции Wx может представлять неточное уравнение C0.9),
а некоторое приближенное уравнение, в котором входящая
в C0.9) функция Wu приближенно выражается через функ-
функцию Wv
* Следует заметить, что если бы даже удалось точно решить урав-
уравнение C0.11), то это решение практически невозможно было бы исполь-
использовать для нахождения функции Wlt так как W±2 ^должно зависеть
от 6А/ начальных значений всех канонических переменных и о них
пришлось бы делать какие-то произвольные предположения.
144

Для получения такого приближенного уравнения необ-
необходимо сделать для функции W12 некоторое упрощающее
предположение, характер которого должен зависеть от
физических свойств системы, т. е. от вида потенциала пар-
парного взаимодействия U ( | rt — rk\). Мы рассмотрим два
таких упрощающих предположения, одно из которых
приводит к кинетическому уравнению самосогласованного
поля (уравнение Власова), другое к газокинетическому
уравнению Больцмана. При этом первое предположение
оказывается эффективным для дальнодействующих сил
взаимодействия между молекулами, второе — для корот-
короткодействующих сил.
§ 31, Кинетическое уравнение
самосогласованного поля
Предположим, что силы взаимодействия между отдель-
отдельными частицами газа являются дальнодействующими, т. е.
достаточно медленно убывающими с расстоянием (например,
кулоновские или гравитационные силы, убывающие с рас-
расстоянием как Mr2). Такие силы действуют, например, между
ионами и электронами в ионизированном газе, т. е. в элект-
электронной плазме.
Если силы достаточно медленно убывают с расстоянием,
например, как 1/г2, то на каждую частицу одновременно
эффективно действуют как близко расположенные к ней
частицы, так и удаленные на значительные расстояния,
поскольку число частиц, лежащих в интвервале dry растет
пропорционально г2. Следовательно, движение выбранной
пары частиц будет обусловливаться не столько их парным
взаимодействием, сколько взаимодействием каждой из
двух частиц со всеми остальными частицами. В силу этого
обстоятельства движение выбранных двух частиц можно
практически рассматривать как движение статистически
независимых друг от друга материальных точек. Но в
этом случае можно положить
^12й, р» г29 & t)^w±(Fl9 pl9 t).w2G2, p2, t). C1.1)
Подставляя C1.1) в C0.9), получаем
dt ""Г jL \т дг* дг* др?)
а1 } C1.2)
145
-72!) W, D p2) d?2 dpt.

Или, переходя от W± (гъ ръ t) к функции распределения
f(jr, v, t) = NmsW (F, р, t)t получаем
C1.3)
f(Г) = - v,{и0G) + [и(] Г-?|)/(?, ?, t)d?d?},
где
При выводе этого уравнения считается, что число частиц
достаточно велико, в силу чего (N — 1) можно заменить
на N.
Уравнение C1.3) легко обобщается на случай газа,
состоящего из нескольких сортов частиц. Так, например,
для полностью ионизированной плазмы, состоящей из
электронов и положительных ионов, в соответствии с
C1.3) можно написать следующую систему уравнений:
где fe — функция распределения электронов и ft — функ-
функция распределения ионов.
При помощи этой системы уравнений, впервые получен-
полученной А. А. Власовым, обычно исследуются неравновесные
процессы в весьма разреженной плазме. В случае же более
плотной плазмы, в которой невозможно пренебречь про-
процессами ионизации нейтральных молекул и рекомбинации
электронов и ионов, эта система уравнений должна быть
дополнена членами, учитывающими не только коллектив-
коллективные взаимодействия, но и парные соударения.
§ 32. Газокинетическое уравнение Больрана
При средних температурах, когда ионизация пренебре-
пренебрежимо мала, газ можно рассматривать как состоящий из
нейтральных молекул, взаимодействующих друг с другом
146

посредством короткодействующих сил с потенциалом вида
A6.11). В этом случае движение каждой пары молекул
обусловлено главным образом их парным взаимодействием
и в малой степени зависит от других молекул.
Картина движения молекул в таком достаточно раз-
разреженном газе мало изменится, если мы будем считать, что
молекулы взаимодействуют друг с другом как абсолютно
упругие шарики, т. е. если заменить потенциал взаимодей-
взаимодействия вида A6.11) на потенциал, изображенный пунктиром
на рис. 17.
Итак, в качестве модели нейтрального газа рассмотрим
систему абсолютно упругих шариков, каждый из которых
U (г)
Рис, 17
Рис. 18
имеет диаметр а. Полагая, как и в предыдущем случае,
(N — I) « N, уравнение C0.9) для такой модели можно
записать в виде
dt
a=\
dr<i dr« dp*]
* 2 S S
1 —> —У
— * (пЛ (гЛ
<32Л>
Подынтегральное выражение правой части этого урав-
уравнения отлично от нуля практически только на сферической
поверхности радиуса а, описываемой вокруг фиксирован-
фиксированной точки 7Х концом вектора 72, как это изображено на
рис. 18, поскольку при упругом ударе
dU
дг-
12 gra 2-a
— = О/ 1 '== Q/ о =
ri-rt\>a,
C2.2)
147

где qF« и «?"<*— компоненты сил, действующих на первую
и вторую частицы при их столкновении. Следовательно,
правая часть C2.1) практически полностью определяется
значением Wl2 в непосредственной близости от этой сфери-
сферической поверхности. Но у поверхности радиуса а бинарная
функция распределения W12 определяется законом соуда-
соударения только двух упругих шаров, поскольку одновремен-
одновременное столкновение трех и более упругих игаров — событие,
весьма маловероятное. Таким образом, функцию W12,
стоящую в правой части C2.1), можно с большой степенью
точности заменить бинарной функцией, вычисляемой для
системы, содержащей только два упругих шара. Но для
такой системы W12 удовлетворяет, согласно C0.6), уравне-
уравнению движения:
dt ~r La \m дга "Г m dra
OL= 1
dU-dW^ <* C2.3)
dra dp* dra dp*
Для тех промежутков времени, в течение которых происхо-
происходит столкновение шаров, определяющее изменение W12>
процесс можно считать практически стационарным, т. е.
функцию W{2 не изменяющейся со временем, и, следова-
следовательно, в уравнении C2.3) отбросить член -зт^. Укоро-
Укоротив таким образом уравнение C2.3), проинтегрируем остав-
оставшиеся члены vno r2 и р2у в результате чего получим
\ fd-^ + Pld-^\dp,d?2. C2.4)
a==1 Й)(?я)
В силу того, что W12 (так же как и W12... л^) при бесконечно
больших значениях импульсов должна обращаться в нуль,
второй член левой части C2.4) после интегрирования по р2
исчезает. Учитывая далее, что W12> определяемое процес-
процессом столкновения, может зависеть только от взаимного
148

расстояния между центрами шаров, т. е. от г1 — г2\,
получаем
и поэтому подынтегральное выражение правой части C2.4)
можно записать в виде
р*-р* dw
12
Таким образом, уравнение C2.4) преобразуется в со-
соотношение
з
- И 2
^^^ <325>
Переходя к сферической системе координат с центром
в точке rlf т. е. полагая | г2 — гг \ = г, можно следующим
образом преобразовать интеграл по г^ в правой части C2.5):
где Г—единичный радиус-вектор, направленный из точки /^
в точку г2, dQ — элемент телесного угла, описываемого
вектором s.
Поскольку подынтегральное выражение в левой чагсти
C2.5) отлично от нуля только при \~гг—72 I = ° (к^к
это видно из C2.2), постольку и подынтегральное выра-
выражение правой части C2.6) может быть отлично от нуля
только при г — а. Следовательно в правой части C2.6) г2
можно заменить на а2, т. е. положить
= a» J J {^-^ 3 Ц^ dr dQ. C2.7)
Интеграл по г в правой части C2.7) надо, очевидно, брать
в пределах от г = 0 до значений г > а, т. е. непосредствен-
149

но за поверхностью г = о. При г = О, очевидно, №12 =
= 0, так как частицы не могут вообще сблизиться ближе,
чем до г = а, а при г > а функция №12 слагается из двух
членов: одного, выражающего бинарную плотность двух
частиц, до их столкновения, и другого, выражающего эту
плотность после столкновения. Обозначая первый член
(до столкновения) через W& и второй (после столкнове-
столкновения) — через W'w, интеграл C2.7) можно записать в виде
2~Рь s) B7JV + ^"^ 7) W{$) dQ C2.8)
Учитывая, что W^ отлична от нуля только для сближаю-
сближающихся частиц, т. е. когда (р2 — р1У s) < 0, a W^ — только
для удаляющихся, т. е. когда (р\ — р1э s) > 0, последний
интеграл можно записать в виде
\Fi22} - B7iV} dQ. C2.9)
Поскольку W12 (ръ р2) в соответствии с C2.3) мы счи-
считаем определяемой только двумя сталкивающимися части-
частицами, не взаимодействующими друг с другом до и после
столкновения, постольку W& можно представить как
C2.10)
а функцию Ww как
$ . C2.11)
где р[ и р\ — импульсы первой и второй частицы после их
столкновения, которые надо рассматривать как функции
импульсов рх и р2 до столкновения. Последнее справедливо
в силу общих уравнений движения фазового ансамбля
в функциональной форме (8.1). Очевидно, ~р[ и~р'2 выража-
выражаются через рх и р2 в соответствии с законами соударения
упругих шаров, выводимых из законов сохранения импуль-
импульса и энергии, т. е. из соотношений
2т г 2m 2m г 2т '
150

Итак, подставляя C2.10) и C2.11) в C2.9), а затем полу-
полученное выражение для / в C2.5) и наконец C2.5) в C2.1),
получаем
dt ^
C2.13)
Полученное кинетическое уравнение приобретает более
простой вид, если от функции Wly имеющей смысл плот-
плотности вероятности данной частице иметь заданные коор-
координату и импульс, перейти к функции распределения
f (г, Я t). Согласно A5.10) и B9.1)
/G, v, t) = m*NW1(r, p, t). , C2.14)
Замечая далее, что dp2 = ms dv2, P2-ft = /nK-^i)> и
вводя обозначения
fi = f?» v{, t\ & = f(rv V* t), C2.15)
получаем вместо C2.13) уравнение
| (^Г2 - ?, sl | {/;/; - /,/2} dv2 dQ, C2.16)
называемое газокинетическим уравнени-
уравнением Больцмана.
Очевидно, уравнения C2.12), определяющие аргументы
функций f[ и f'i9 можно записать в виде
= № + №. C2.17)
Разрешая эти уравнения относительно v[ и v'%, получаем:
v'1 = v1 — 7G) vl—v2),
v'% = v2 + 7& ъ-vj. C2.18)
151

Итак, уравнение C2.16) может рассматриваться как
исходное для решения задач о нахождении неравновес-
неравновесной функции распределения газа, молекулы которого
взаимодействуют по закону соударения упругих шаров,
т. е. посредством короткодействующих сил.
§ 33. Стационарное решение уравнения Больцмана
В качестве простейшего решения газокинетического
уравнения Больцмана рассмотрим его стационарное ре-
решение в частном случае отсутствия внешнего поля, т. е.
при Uo = 0. В стационарном случае функция распределе-
распределения / не зависит явно от времени, т. е.
f = 0. C3.1)
Кроме того, в силу отсутствия внешних сил, нет выделен-
выделенных точек пространства и поэтому функция / не должна
зависеть от координат, т. е. можно положить
Ц = 0. C3.2)
Таким образом, вследствие C3.1), C3.2) при Uo = 0 вся
левая часть уравнения C2.16) равна нулю и функция f
определяется укороченным уравнением
\ \ I (v2-vv 7) | {/;/; - ш dv2 du - о. (зз.з)
Частное решение последнего уравнения может быть,
очевидно, найдено из условия
или, согласно C2.15), из функционального уравнения
Ж)/ЙН/&)/Й). C3.5)
Прологарифмировав последнее уравнение и присовокупив
к нему уравнения C2.17), связывающие скорости до и
после соударения двух молекул, получим следующую
систему уравнений
+ ЙJ. C3.6)
152

Нетрудно убедиться в том, что последней системе уравне-
уравнений удовлетворяет функция
In / (v) = av + bv2 + c = b(v-v0J + A, C3.7)
где a, b, с и щ, А — константы.
Итак, частным стационарным решением уравнения
Больцмана является
f(v) = Beb&-^)\ C3.8)
т. е. распределение Максвелла в системе отсчета, движу-
движущейся со скоростью v0, поскольку Ъ — константа, которую
можно выбрать равной — <^г, а В — константа, определяе-
определяемая из условия нормировки.
Остается лишь выяснить важный вопрос, является ли
распределение Максвелла C3.8) единственным стацио-
стационарным решением или имеются какие-либо иные стационар-
стационарные решения, удовлетворяющие уравнению C3.3), но не
удовлетворяющие уравнению C3.5). Для решения этого
вопроса необходимо обратиться к Я-теореме Больцмана.
§ 34. //-Теорема Больцмана
Рассмотрим функцию времени
H(t)= $ $ fCr, v9 /)ln/(F, v, f)d7dv9 C4.1)
называемую Я-функцией Больцмана. Докажем, что в силу
уравнения C2.16) эта функция может быть только убыва-
ющеи со временем, т. е. т/г^О-
Считая переменные интегрирования v, входящие в
C4.1), относящимися к индексу 1, и дифференцируя это
выражение по времени, получим
j$Hw *K C4-2)
(г) (
где использованы обозначения C2.15). Второй член этого
интеграла, очевидно, равен нулю, так как в силу условия
нормировки для функции распределейия имеем
j ^ $ \ dfdv, = f = 0. C4.3)
(г) Й) tf
153

Первый же член в C4.2), используя уравнение Больцмана
при Uo = 0, можно записать в виде
(r) (vt) L a==1
X
{ПП-hh} dv2 dQ\ dvx d?. C4.4)
Первая часть этого выражения также равна нулю, пос-
поскольку
—OO —OO
= 0. C4.5)
Таким образом, согласно C4.2) — C4.5):
Д л' Д J
C4.6)
Легко видеть; что меняя индексы 1 и 2, этот интеграл
можно записать также в виде
(г)
C4.7)
Замечая далее, что в силу симметрии уравнений C2.17),
связывающих v[, v% с vly иа, в выражениях C4.6) и C4.7)
можно заменить v[ и ^ на ^i и у2 и наоборот — ^ и v2
на yi и и2; используя, кроме того, теорему Лиувилля, со-
согласно которой
dv\ dv'i — dvx dv2,
а также то, что в силу C2.18)
154

выражения C4. 6) и C4.7) можно записать в виде
dt ~ \dj\~ ~ Vl 2 '
C4.8)
dH _, f f f С ,/-7 « ^Wnf'tff ГПНа dv dU dF
I \^1 — ^2) S) I *П /2 [111 2 — / 1/ 2j t*^l t*^2 ^"" иГ.
W <ai)W C4.9)
Складывая C4.6), C4.7), C4.8) и C4.9), получаем
G)
или иначе
dH _о
б/Г ~ <
Xifin-fJJdVidVtdQdr. C4.10)
Подынтегральное выражение этого интеграла представляет
положительную величину | (vx — v2, s) |, умноженную на
выражение, которое никогда не может быть положитель-
положительным. Действительно, обозначая
последнее выражение можно записать в виде
F —аIпу<0э C4.11)
в котором знак неравенства очевиден для любых а ^ Ь.
Очевидно также, что знак неравенства может быть заме-
заменен знаком равенства только при а = Ь.
Итак, согласно C4.10), для любых функций распреде-
распределения, являющихся решениями уравнения Больцмана,
A J-J
-sf<0, если f'j't Ф fj2,
и
^- = 0, если f'in = fih. C4.12)
т т dH л
Но -тг- < 0 возможно только при нестационарных решениях,
т. е. при функциях распределения /, явно зависящих от
155

времени. Стационарные же решения возможны лишь при
-- = 0. Таким образом, согласно C4.12), для стацио-
стационарных решений обязательно должно выполняться
условие C3.5), то самое, из которого было выведено рас-
распределение Максвелла. Следовательно, распределение Мак-
Максвелла является единственным стационарным решением
уравнения Больцмана.
Доказанное нами неравенство
^-^0 C4.13)
называется Я-теоремой Больцмана. Как увидим ниже, это
неравенство имеет глубокий физический смысл.
§ 35. Связь //-функции с энтропией
Неравенство C4.13) наводит на мысль, что Я-функция
связана с неравновесной энтропией изолированной си-
системы, для которой, согласно термодинамике, справедливо
неравенство
f^O. C5.1)
Такая связь действительно существует, как это непо-
непосредственно видно из статистического выражения для энтро-
энтропии идеального газа. Согласно A2.13), для термодинами-
термодинамически равновесной системы энтропия
S = — k \\nw{X)-w(X) dX, C5.2)
¦(X)
где w (X) — плотность вероятности канонического рас-
распределения. Для идеального же газа в силу статистичес-
статистической независимости молекул друг от друга, очевидно,
ш(Х)=П Wk(%k), C5.3)
где Wk (Xk) определяется для молекулы индекса k с коор-
координатами и импульсами rk, pk (сокращенно Xk) в соответ-
соответствии с C0.1) как
Wk(Xk) = j...J J ... \W(Xlt X2, ..., XN)dX±...
x^ xk-i Xft+i ХЛГ
...dXk_1dXka...dXN. C5.4)
156

Следовательно, подставляя C5.3) в C5.2), получим
S = -k% \ inWtiXd-.Wt&d-dXt, C5.5)
поскольку, согласно C5.4),
$ X^l. C5.6)
(х2)
Или, переходя, согласно C2.14), от функции W± (Хг)
к функции распределения / (г, v, f) и учитывая, что в силу
тождественности частиц все члены суммы C5.5) одинаковы,
получаем
S = — k $ $ f(?y v)lnfG, v) d7dv + kN In (m*N). C5.7)
Следовательно, для идеального газа энтропия S и функ-
функция Н связаны соотношением
S = — ЛЯ + So, C5.8)
где So = kN In (m3N), т. е. с точностью до произвольной
постоянной энтропия пропорциональна минус Я-функции
Больцмана.
На этом примере идеального газа мы убеждаемся
в том, что функцию — kH можно рассматривать как есте-
естественное определение энтропии для неравновесного слу-
случая. Иначе говоря, неравновесную энтропию системы
можно определить как
S = -k l ^ f(r, v, t)\nf(r, v, t)drdv + S09 C5.9)
(г) Й
где
fG, v, t) = m*NW(rt p, t).
Определенная таким образом энтропия подчиняется закону
возрастания энтропии, т. е. неравенству C5.1).
§ 36. Возрастание энтропии,
определяемой по Гиббсу
Выражение C5.9) не является единственным возмож-
возможным определением энтропии неравновесного состояния.
Существуют иные определения, отличающиеся по форме
157

от C5.9), однако практически совпадающие по величине
с C5.9), если N ->- оо.
В качестве иного определения неравновесной энтропии
укажем еще выражение, предложенное Гиббсом:
S*= — k \ w*{X, t)\nw*(X, t)dX, C6.1)
(X)
где
, 0=
, t)dY,
C6.2)
(Y)
а функция g (X) может быть представлена, например,
в виде
N
k=l
ХА
C6.3)
причем Afe — малые величины, но не стремящиеся к нулю
(см. § 15).
Легко показать, что определенная таким образом не-
неравновесная энтропия возрастает, если принять гипотезу
Гиббса о перемешивании
фазового ансамбля. Сог-
Согласно этой гипотезе, вслед-
вследствие весьма сложного и
нерегулярного движения
точек фазового ансамбля
любой ограниченный объем
фазовой жидкости с тече-
течением времени почти рав-
рис 19 номерно распределяется
по всему доступному фазо-
фазовому объему G. Справедливость этой гипотезы как почти
достоверного утверждения очевидна, если учесть теорему
Пуанкаре и Цермело и крайнюю запутанность фазовых
траекторий во всех известных конкретных примерах.
В силу гипотезы Гиббса плотность вероятности
w* (X, t), представляющая среднюю плотность по фазо-
фазовой ячейке объема А, с течением времени должна стре-
стремиться к постоянному значению, одинаковому для всех
точек фазового пространства. Это утверждение, очевидно,
не справедливо для истинной плотности вероятности
w (X, t)9 ибо, как мы показали в § 8, вдоль фазовых траек-
траекторий плотность остается постоянной, а перемешивание
имеет характер, наглядно изображенный на рис. 19.
158

Таким образом, только средняя по малому, но конеч-
конечному фазовому объему, фазовая плотность становится по-
постоянной, так как фазовые точки, первоначально сосре-
сосредоточенные в области g, с течением времени приблизительно
равномерно распределяются по всему фазовому объему G*.
Однако при более детальном рассмотрении оказывается,
что плотность вероятности очень резко, скачкообразно
изменяется от точки к точке.
Пусть исходная неравновесная, усредненная по фазо-
фазовому объему А плотность вероятности равна
w*(X, 0) = ^Ф(Х), C6.4)
где G — полный объем всего доступного фазового прост-
пространства. Очевидно, соответствующая фазовая плотность
после перемешивания, в момент Т, будет
w*(X, Т) =~у C6.5)
так как эта плотность не зависит от X, а также в силу усло-
условия нормировки
\w*(X, T)dX=l. C6.6)
G
Докажем, что энтропия S*, определяемая формулой
C6.1), удовлетворяет неравенству
S* (Т) ^ 5* @). C6.7)
Подставляя C6.4) и C6.5) в C6.1), последнее неравенство
можно записать в следующем виде
lJldX, C6.8)
или, сократив на константу G и использовав условия норми-
нормировки
lX=\~dX= 1, C6.9)
G G
получим
\ ф (X) In ф (X) dX ^ 0. C6.10)
^ * Здесь и далее, под G подразумевается фазовый объем, определен-
определенный в §¦ 7, либо «объем» гиперповерхности заданной энергии.
159

Замечая, что условие нормировки C6.9) можно записать
также в виде
$[l--(p(X)]dX = 0, C6.11)
G
и складывая правые и левые части C6.10) и C6.11), полу-
получаем
$ [ф (X) In ср (X) + 1 - ф (X)] dX ^ 0. C6.12)
G
Но последнее неравенство действительно всегда имеет
место, поскольку при любых положительных ф
. $6.13)
Действительно,
Но
ф 1П
d r ,
-г- fffill
аф L
In ф
In ф
Ф +
ПФ +
>о
<о
1 —
¦ 1-,
при
при
Ф
Ф
Ф
1,
и, таким образом, функция [ф In ф + 1 — ф] имеет ми-
минимум при ф = 1, т. е. справедливо неравенство C6.13),
причем знак равенства имеет место при ф = 1.
Итак, неравенство C6.7) действительно имеет место
при любых начальных распределениях. Иначе говоря,
процесс перемешивания приводит к возрастанию энтро-
энтропии S*.
Легко видеть, что в последнем гиббсовском опреде-
определении неравновесной энтропии C1.6) величину Дл из
C6.3) нельзя положить равной нулю, т. е. функцию
g (X) заменить на произведение б-функций. Действительно,
в этом случае
w* (X, t) = w (X, t),
т. е.
S = — k \ ш(Х, f)\nw(X, f)dX. C6.14)
(X)
Но для последнего выражения легко доказать, что
§ = 0, C6.15)
поскольку
w
160

В этом легко убедиться, рассмотрев производную по вре-
времени от интеграла, стоящего в C6.14):
ft \w(X, t)lnw(X, t)dX =
(X)
= y~[\nw+l]dX= С (In w+I) [Hw]dX =
(X) (X)
37V
= V Ппш+l / и— 3— — t— ir-)dX. C6.16)
(X) Л==1
Полагая, как обычно, Н = К (Р) + U (Q) и замечая,
что
—00
-J-00 -f-00
а на бесконечности ш -> 0 получаем, что правая часть
C6.16) равна нулю, т. е. действительно выполняется
условие C6.15).
Итак, среди рассмотренных нами возможных выраже-
выражений для неравновесной энтропии только C6.1) и C5.9)
возрастают со временем в соответствии с законом возраста-
возрастания энтропии. Учитывая далее, что C5.9) фактически яв-
является частным случаем C6.1)*, выражение S*, опреде-
определяемое C6.1), можно рассматривать, как наиболее общее
определение возрастающей со временем неравновесной
энтропии. Выражение же C6.14) не изменяется со време-
временем и поэтому может служить ляшь определением равно-
равновесной энтропии или определением энтропии неравновес-
неравновесной системы, но в фиксированный момент времени.
§ 37. Макроскопическая необратимость
и микроскопическая обратимость
Поскольку Я-теорема Больцмана имеет смысл, экви-
эквивалентный термодинамическому закону возрастания эн-
энтропии C5.1), являющемуся математическим выражением
* Действительно, выбирая осредняющую функцию g (X) в виде
C6.3) и полагая Ах ->- 0, а все остальные Лл -*¦ оо? получаем из C6.1)
выражение C6.9).
6 Терлецкий Я. П. 16J

необратимости макроскопических процессов, постольку
эта теорема доказывает необратимость газокинетического
уравнения Больцмана. Однако уравнение Больцмана вы-
выведено из уравнения движения статистического фазового
ансамбля, обратимого во времени, так же как и лежащие
в его основе уравнения Гамильтона. Возникает, таким
образом, парадокс макроскопической необратимости, по-
получающейся из микроскопической обратимости.
Этот парадокс, очевидно, возникает в любой статисти-
статистической теории, основывающейся на обратимых микроско-
микроскопических уравнениях движения и получающей необрати-
необратимые макроскопические уравнения движения. Действитель-
Действительно, любое макроскопическое состояние является функцией
микроскопического состояния. Но в силу обратимости
уравнений микродвижения система может спонтанно пе-
переходить как из некоторого микроскопического состояния
а в состояние Ьу так и наоборот из состояния Ъ в состояние а
без каких-либо внешних воздействий. Следовательно, и с
макроскопической точки зрения система может спонтанно
переходить как из макроскопического состояния А (со-
(соответствующего микросостоянию а) в состояние В (соот-
(соответствующего микросостоянию 6), так и наоборот — из
В в А. Но если мы доказали необратимость макродви-
макродвижения, то спонтанный переход без посторонних воздей-
воздействий возможен только в одном направлении, например из
Л в В, и невозможен из В в А.
Указанное противоречие легко разрешается, если
учесть, что необратимые макроскопические уравнения дви-
движения для любой изолированной системы должны быть
справедливы лишь начиная с некоторого начального мо-
момента времени, т. е. момента приготовления системы, до
которого она не была изолированной. Так, например,
необратимый процесс теплопередачи от тела более горя-
горячего к телу более холодному начинается в момент приведе-
приведения этих тел в тепловой контакт друг с другом. До этого
момента тела были разделены и потребовалось некоторое
заданное внешнее воздействие для их соединения, т. е.
для включения процесса теплопередачи. Следовательно,
для изолированной системы необратимые уравнения дви-
движения должны быть справедливы только начиная с неко-
некоторого начального момента времени.
Если же система является изолированной и не подвер-
подвергающейся никаким внешним воздействиям, то в такой
системе необратимый процесс может возникнуть лишь в
162

t
Рис. 20
результате спонтанной флуктуации. Так, в рассмотренном
выше примере состояние, когда из двух находящихся в теп-
тепловом контакте тел, одно имеет температуру 7\, а другое —
температуру Г2, отличную от 7\, может осуществиться лишь
в результате спонтанной флуктуации. Но в этом слу-
случае до момента t0 тепло переходило от холодного тела
к горячему, а после t0 — от
горячего тела к холодному.
Иначе говоря, до момента t0
процесс теплопроводности про-
протекал в обратном по времени _
направлении, а после t0 — в
прямом. _
В первом случае, когда си-
система приготовляется путем сое-
соединения двух неодинаково на-
нагретых тел, временная зависимость общей энтропии
имеет вид, изображенный на рис. 20.
Во втором же случае, для всегда изолированной сис-
системы возможна лишь временная зависимость общей эн-
энтропии, изображенная на рис. 21. Следовательно, как в
первом, так и во втором случае возрастание энтропии
должно иметь место лишь начиная с момента tQ. До момента
же t0 во втором случае
явно должно иметь мес-
место не возрастание, а
убывание энтропии. В
первом же случае вооб-
вообще до момента t0 энтро-
энтропия неизменна, т. е.
могут быть справедливы
законы необратимости
в любом направлении
течения времени.
Таким образом, и уравнение Больцмана должно быть
справедливо лишь начиная с некоторого начального
момента времени t0J т. е. момента приготовления неравно-
неравновесной системы. В случае же, если при помощи уравнения
Больцмана рассматриваются спонтанные флуктуации, то
уравнение C2.16) должно применяться лишь с момента t0
(например, с момента, когда функция Я максимальна
или энтропия минимальна). До этого же момента необхо-
необходимо применять уравнение, отличающееся от C2.16) знаком
правой части (чтобы функция Я не убывала, а возрастала).
6* 163
Рис. 21

Следовательно, для всегда изолированной системы
макроскопические уравнения таковы, что для бесконечного
промежутка времени все обратимо, так как энтропия сперва
убывает, а затем возрастает. Для неизолированной же
всегда системы начальный момент физически выделен, и,
начиная с этого момента, макроскопические уравнения
могут дать лишь возрастание энтропии, что не противоречит
микроскопической обратимости.
Следует остановиться также на возражении Цермело,
выдвинутом против Я-теоремы Больцмана. Цермело утвер-
утверждал, что в силу доказанной им и Пуанкаре теоремы (см.
§ 7) через достаточно большой промежуток времени любая
изолированная механическая система должна вернуться
сколь угодно близко к любому исходному неравновесному
состоянию, т. е. энтропия системы должна не только возра-
возрастать (когда система переходит из неравновесного состоя-
состояния в равновесное), но и убывать (когда система вновь
возвращается в неравновесное состояние). Однако, со-
согласно Я-теореме, энтропия может только возрастать.
Следовательно, заключает Цермело, уравнение Больцмана
противоречит механике.
Возражение Цермело легко устраняется, если учесть,
что уравнение Больцмана не точное уравнение для функ-
функции / (г, v, t), а лишь приближенное. В нем явно не учиты-
учитываются тройные и большей кратности соударения. В силу
этого уравнение Больцмана не учитывает возможные флук-
флуктуации величины Н. Возвраты же к неравновесным состоя-
состояниям, рассмотренные Цермело, имеют явно флуктуацион-
ный характер.
Таким образом, нет никакого принципиального проти-
противоречия между абсолютной обратимостью законов микро-
микродвижения и необратимостью выводимых из них макро-
макроскопических уравнений движения. Надо только учи-
учитывать, что необратимый характер макроскопических
уравнений принципиально может быть получен только для
ограниченных отрезков времени. Всякая же экстраполя-
экстраполяция полученных уравнений на прошедшие времена, а так-
также на очень удаленные будущие времена является
незаконной, т. е. выходящей за рамки тех предположений,
на основании которых выводятся необратимые уравнения
движения.
Более трудной проблемой является устранение проти-
противоречия между наблюдающейся во всей вселенной необра-
необратимостью и абсолютной обратимостью законов движения
164

микрообъектов. Во всех наблюдаемых нами областях
вселенной необратимые процессы развиваются в одном
и том же «положительном» направлении течения времени,
т. е. энтропия всюду спонтанно лишь возрастает в любых
изолируемых системах. Исходя же из обратимых законов
микродвижения, мы могли бы получить возрастание энтро-
энтропии для отдельных участков вселенной как в положитель-
положительном, так и в отрицательном направлении течения времени,
т. е. как ее возрастание, так и убывание.
Для устранения этого противоречия было высказано
много различных гипотез о сущности статистиче-
статистического метода и о характере процессов во вселенной.
Наиболее последовательным предположением для раз-
разрешения этого противоречия является, однако, выска-
высказанная ранее всех других флуктуационная гипотеза Больц-
мана. Согласно этой гипотезе, вся видимая нами вселен-
вселенная находится в состоянии гигантской флуктуации и наш
мир существует в тот отрезок времени, когда энтропия
увеличивается в условно обозначаемом как положитель-
положительное направление течения времени (определяемом чисто
механически). Таким образом, допускается, что в другие
периоды или в других весьма удаленных областях вселен-
вселенной энтропия может не возрастать, а убывать, т. е. необра-
необратимые процессы будут протекать как бы попятно во вре-
времени.
Основным возражением против гипотезы Больцмана
является известное соображение, что вероятность такой
гигантской флуктуации должна быть настолько мала по
сравнению с флуктуацией в значительно меньшем объеме,
что совершенно невероятной будет подобная гигантская
флуктуация. Это возражение опирается на подсчеты вели-
величины флуктуации для систем с аддитивной энергией,
например, для идеального газа. Действительно, для идеаль-
идеального газа, согласно B2.3), относительная флуктуация
объема выделенной массы газа, или, согласно B2.14),
относительная флуктуация концентрации равна
т. е. стремится к нулю при достаточно больших числах N.
Таким образом, в силу C7.1) и неравенства Чебышева
B.29) вероятность сколько-нибудь заметных флуктуации
для макроскопических систем исчезающе мала и умень-
уменьшается с ростом их размероз.
185

Однако реальная вселенная не идеальный газ. Она яв-
является гравитирующей системой с неаддитивной энергией.
Для такой системы незаконно применение формул C7.1) и
вообще термодинамики, поскольку последняя построена для
аддитивных систем.
Величину флуктуации в гравитирующей системе можно
оценить, применяя более общую формулу B2.1), или B2.10).
Считая, что для заданной массы газа М гравитационная
энергия
ие = —к-У^*, C7.2)
где % — гравитационная постоянная, а — числовой коэф-
коэффициент порядка единицы, определяемый характером рас-
распределения массы внутри объема V, получаем для давления
^W-^MWK C7.3)
откуда
|? =-N@V-2 + jaxMW~J. C7.4)
Подставляя последнее выражение в формулу B2.1) и заме-
заменяя М на tnN, где т — масса молекул, получаем
_ l /i
~W\
Заменяя V на Л/Vq, эту формулу можно записать также в виде
A^- -1 - ' C7.6)
Л/3
90 """^
Из последней формулы видно, что при постоянной средней
концентрации q относительная флуктуация объема при
достаточно больших N может возрастать с ростом N, а не
убывать, как это имеет место для идеального газа.
Конечно, полученная формула C7.6) является грубо
оценочной по ряду причин. Однако она позволяет сделать
качественно верный вывод о возможности больших относи-
относительных флуктуации при достаточно больших размерах
166

системы. Таким образом, флуктуационцую гипотезу Больц-
мана можно рассматривать в качестве весьма правдоподоб-
правдоподобного объяснения наблюдаемой в окружающем мире для
необратимых процессов однонаправленности во времени.
§ 38. Энтропия и информация
Статистическая физика вложила в понятие энтропии су-
существенно новое содержание. В отличие от термодинамики,
где энтропия представляется как один из термодинамиче-
термодинамических параметров, подобный внутренней энергии или термо-
термодинамическому потенциалу, однозначно определяющих объ-
объективное состояние системы, в статистической физике энт-
энтропия является статистической характеристикой состояния,
зависящей от совокупности сведений о системе. Иначе го-
говоря, статистическая энтропия системы зависит от инфор-
информации о системе, имеющейся в нашем распоряжении. Рас-
Рассмотрим эту связь энтропии и информации более детально.
Начнем с анализа статистических выражений энтропии.
Согласно Гиббсу (см. § 12), для равновесных состояний
энтропия определяется как
S = - k \ [In w (X)] w (X) dX, * C8.1)
(X)
т. е. как величина, пропорциональная среднему значению
логарифма вероятности:
S = — klnw. C8.2)
Это выражение удовлетворяет соотношению, точно совпа-
совпадающему с основным дифференциальным соотношением тер-
термодинамики A.4), если в качестве плотности вероятности
w (X) выбрать каноническое распределение A1.27), как
это было выяснено в конце § 12. Такое точное совпадение
не получается, однако, для других равновесных распреде-
распределений. Так, например, для распределения
Для квантовых систем, согласно § 40, энтропия определяется как
167

стремящегося, согласно A5.6), к микроканоническому при
Д? -> 0, из формулы C8.1) находим
S - k In (Q -Д?) - k In АГ, C8.5)
где АГ = -^гА?'—объем слоя фазового пространства, за-
заключенного между поверхностями Н (X, а) = Е и Я (X, а)=
= ? + Д?\ Но, с другой стороны, нам известно, что для
микроканонического распределения не выражение C8.5),
а выражение A0.13), т. е.
S - k In Г, C8.6)
точно удовлетворяет соотношению A.4). Следовательно,
C5.5) не удовлетворяет основному дифференциальному со-
соотношению A.4).
Легко, однако, показать, что для аддитивных систем,
с которыми имеет дело термодинамика, при N ~+ оо выраже-
выражения C8.5) и C8.6) отличаются лишь на пренебрежимо малое
слагаемое и, тем самым, выражения C8.5) и C8.6) практи-
практически удовлетворяют одному и тому же дифференциальному
соотношению A.4). Действительно, в силу того, что для
аддитивных систем Q (Е) возрастает как степенная функ-
функция Е с показателем степени, пропорциональным числу
частиц, величины In Г и In АГ отличаются на несуществен-
несущественную величину. Так, например, согласно A1.17), для идеаль-
ного газа Г (Е) с>о Е2 > откуда
(^^) C8.7)
Первое слагаемое правой части этой формулы пропорцио-
пропорционально N, в то время, как второе зависит от N только под
знаком логарифма. Следовательно, при достаточно боль-
больших N вторым слагаемым всегда можно пренебречь *. Тем
самым устраняется противоречие между формулами C8.5)
и C8.6).
На свойство «нечувствительности» формулы C8.9) к не-
некоторому произволу в определении статистического веса
обратил внимание еще Г. А. Лоренц **.
* Величина АЕ/Е также может быть выбрана зависящей от N.
Естественно, однако, считать АЕ/Е ~ N 2 в соответствии с A3.7).
Но в этом случае, сделанное выше заключение остается в силе.
** Г. А. Лоренц. Статистические теории в термодинамике.
ОНТИ, М.—Л., 1935.
168

Таким образом, для любых термодинамических аддитив-
аддитивных систем гиббсовское выражение C8.1) может рассматри-
рассматриваться как наиболее общее статистическое определение
энтропии. Однако с таким же основанием и выражение вида
C8.5) может рассматриваться как исходное. Действительно,
понимая под Д? среднее квадратичное уклонение энергии
А (Е), обусловленное флуктуациями, и называя статисти-
статистическим весом величину АГ = Q .Д (?), энтропию системы
можно определить как величину, пропорциональную ло-
логарифму статистического веса. Такое определение энтропии
выбрано, например, в курсе Л. Ландау и Е. Лифшица *.
С чисто статистической точки зрения определять энтропию
как константу Больцмана, умноженную на логарифм ста-
статистического веса, менее, однако, последовательно, чем
определять ее по Гиббсу формулой C8.1), поскольку стати-
статистический вес АГ не является столь четко статистически
определенной величиной, как плотность вероятности w (X),
входящая в C8.1).
Определение энтропии через статистический вес можно
рассматривать как уточнение распространенного в элемен-
элементарных учебниках молекулярной физики ее определения как
величины, пропорциональной логарифму вероятности, т. е,
S = k In P. C8.8)
В этой формуле, впервые написанной Планком в 1906 г. и
названной им формулой Больцмана, Р не является, однако,
истинной вероятностью. Планк назвал эту величину термо-
термодинамической вероятностью. Больцман пользовался терми-
термином Permutabilitat, а в нашей литературе ее принято назы-
называть статистическим весом, т. е. отождествлять формулу
C8.8) с формулой C8.5), полагая АГ = Р **.
Статистический вес Р всегда заведомо больше единицы и
может отождествляться с вероятностью только в том смысле,
что он пропорционален ей тогда, когда все возможные тож-
тождественные с макроскопической точки зрения микроскопи-
микроскопические состояния считаются априори равновероятными.
Итак, для равновесных систем можно пользоваться как
гиббсовским, так и больцмановским определениями энтро-
* Л. Ландау и Е. Лифшиц. Статистическая физика.
М. «Наука», 1964.
** Наиболее последовательно величина Р определяется для кван-
квантовой системы как число дискретных микросостояний, при которых
система имеет макроскопические параметры, равные с точностью до
флуктуации их термодинамически равновесным значениям.
189

пии, однако гиббсовское определение C8.1) с теоретико-
вероятностной точки зрения более логично и мы отдаем
ему предпочтение. Преимущества гиббсовского определения
энтропии особенно очевидны при переходе к неравновесным
состояниям. Выражение C8.1), согласно Гиббсу, определяет
статистическую энтропию для любых w (X) как равновес-
равновесных, так и неравновесных. Определение же C8.5) для нерав-
неравновесных состояний не может быть использовано без допол-
дополнительного уточнения определения статистического веса.
Но последовательно определить статистический вес неравно-
неравновесного состояния возможно лишь используя сведения о
виде w (X). Поэтому для неравновесных состояний обычно
используется гиббсовское определение C8.1), а не менее
определенное больцмановское C8.8), или C8.5). Гиббсовское
определение C8.1) необходимо лишь дополнить требованием
огрубления функции w (X), т. е. заменой до (X) на ш* (X),
согласно формуле C6.2), в тех случаях, когда нас интересует
изменение энтропии со временем. Однако замену w (X) на
ш* (X) можно и не делать, если рассматривается неравно-
неравновесное состояние в фиксированный момент времени *.
Итак, будем исходить из наиболее общего гиббсовского
определения энтропии неравновесных состояний:
S* = —&1п^*,** C8.9)
заменяя это определение более простым C8.1) при исследо-
исследовании неравновесных состояний в фиксированный момент
времени.
Перейдем к вопросу об определении плотности вероят-
вероятности неравновесных состояний.
Распределение вероятностей для любого неравновесного
состояния отличается от равновесного распределения зада-
заданием некоторых дополнительных параметров, т. е. более
точным знанием этих физических величин. В идеальном
* При достаточно гладкой в начальный момент времени функ-
функции w (X) операция огрубления C6.2) даст функцию w* (X), незначи-
незначительно отличающуюся от w (X), если элемент фазового пространства
AXA2 ... Ak> внутри которого производится усреднение w (X), доста-
достаточно мал.
** Для квантовой системы, очевидно,
где Wf = ^]gmlWm, ?Ы —матрица огрубления-
т
170

случае, если измерения дают нам точное знание некоторой
физической величины F (X) = F, а об остальных величи-
величинах известно лишь то, что они имеют средние значения,
совпадающие со статистическими средними по некоторому
равновесному ансамблю ш0 (X), неравновесную плотность
вероятности можно представить в виде
C8.10)
где
W(F)= \ 6[F-F{X)]wo(X)dXt C8.11)
(X)
есть плотность вероятности величине F (X) иметь заданное
значение F (см. формулу B.37)), и появляется в формуле
C8.10) в силу условия нормировки. Если же величина F
известна не точно, а с некоторой плотностью вероятности
g (F), то вместо C8.10) можно написать
C8.12)
Очевидно, wg (F) (X) совпадает с w0 (X) в том случае, если
g\F) = W (F), т. е. о величине F (X) не имеется никаких
дополнительных сведений, кроме тех, которые содержатся
в распределении вероятностей равновесного ансамбля.
Таким образом, неравновесные статистические ансамбли
содержат больше сведений или информации о системе, чем
равновесные, и в этом состоит их основное отличие. Но
неравновесным ансамблям всегда соответствует меньшая
энтропия, чем равновесным Это можно доказать для ряда
конкретных распределений.
Пусть исходным равновесным распределением w0 (X)
является распределение C8.4), переходящее в микрокано-
микроканоническое при ДЯ -> 0. При таком распределении плотность
вероятности отлична от нуля и равна 1/Q -ДЯ внутри обла-
области фазового пространства объема АГ = Q »ДЯ и равна
нулю вне этой области. Рассмотрим другое неравновесное
распределение
W(X) = Ф (X)wo(X). C8.13)
Для этого распределения внутри области АГ, очевидно,
ш(Х) = Ф(Х)д*г, C8.14)
а вне этой области w (X) = 0.
171

В силу условий нормировки
\ w (X) dX = $ w0 (X) dX = 1. C8.15)
ДГ АГ
Используя это условие и доказанное в § 36 неравенство
C6.12), получаем
$ \nw{X).w{X)dX-\ \nwo(X).wQ(X)dX^
АГ АГ
= \ [In w (X) • w (X) —In w0 (X) • w0 {X)+w0 (X) — w (X)]dX =
АГ
--In
АГ 1X1 AT АГ ^ АГ АГ
А Г
АГ
Таким образом, мы доказали неравенство
\ In w (X) • w (X) dX ^ J In ш0 (X) • го0 (X) dX, C8.16)
т. е. в соответствии с C8.1)
S<S0. C8.17)
Аналогичным путем неравенство C8.17) можно доказать и
для исходного канонического равновесного распределения.
В этом случае необходимо, однако, использовать дополни-
дополнительное условие, чтобы средняя энергия неравновесного
распределения равнялась средней энергии по равновесному
распределению. Таким образом, неравновесным ансамблям
соответствует меньшая энтропия, чем равновесным. Но
неравновесный ансамбль содержит большую информацию
о системе, чем равновесный. Следовательно, чем меньше
энтропия, тем большую информацию мы можем иметь о си-
системе. Поэтому отрицательную энтропию или негаэнтропию
можно рассматривать как меру возможной информации о си-
системе.
Поскольку равновесное состояние содержит минималь-
минимальную негаэнтропию, постольку в wQ (X) содержится и мини-
минимальное количество информации о системе. Поэтому за на-
начало отсчета количественной меры информации можно при-
принять негаэнтропию равновесного состояния (—So). Тогда,
обозначая через (— Sf) негаэнтропию неравновесного со-
состояния, задаваемого фиксацией физической величины F,
величину
Iр — ( —*- Sf) — ( —— Sq) = Sq — Sf C8.18)
172

можно определить как информацию о системе относительно
величины F. Следовательно, согласно C8.1), эту информа-
информацию можно определить так же, как
IF = kf\ [\nwF(X)]wF(X)dX-
\(Х)
- $ [\nwo(X)]wo(X)dX\, C8.19)
(X) J
или для квантовой системы как
[in wT]\ wT
где wp и Wj0) означают, соответственно, вероятности со-
состояния при дополнительном фиксировании величины F
и в состоянии равновесия.
Введенное таким путем понятие информации полностью
совпадает с понятием информации вводимой в кибернетике,
т. е. в общей теории связи и управления. Максимально
возможная информация, передаваемая при помощи какой-
либо совокупности сигналов, также определяется форму-
формулой C8.19), причем за равновесное состояние принимается
естественный шум, вызываемый тепловыми флуктуациями.
Таким образом, всякую передачу негаэнтропии в термо-
термодинамически-статистическом смысле мы можем рассматри-
рассматривать как передачу некоторой информации в кибернетиче-
кибернетическом смысле. И, наоборот, передачу информации при по-
помощи сигналов надо рассматривать как процесс передачи
негаэнтропии от передатчика к приемнику. Следовательно,
только такой физический процесс может быть использован
для сигнализации, который переносит негаэнтропию.
Установленная выше связь энтропии с информацией под-
подчеркивает статистический характер энтропии. Энтропия, как
и всякая величина, определяемая статистически через ве-
вероятности, имеет относительный характер. Нельзя спраши-
спрашивать: «какова энтропия этой системы?», не оговаривая одно-
одновременно тех сведений, которые у нас имеются об этой
системе. Если нам априори известно, что система находится
в равновесном состоянии, то, интересуясь ее энтропией, мы
имеем в виду ее равновесную энтропию. Если же о системе
у нас имеются дополнительные сведения и мы намерены
использовать эти сведения, то можно интересоваться нерав-
неравновесной энтропией системы, при этом существенно то, что
потеря (забывание) этих сведений или просто их игнориро-
игнорирование приводит к иному (равновесному) значению энтропии.
173

И в этом нет ничего удивительного, так как вообще в тео-
теории вероятностей вероятности мгновенно переоцениваются,
как только мы пожелаем использовать дополнительные
сведения, полученные из наблюдений.
Это скачкообразное изменение таких, казалось бы, чисто
физических величин, как энтропия, только в результате
изменения нашего желания использовать дополнительные
сведения происходит вследствие того, что любая статисти-
статистическая теория есть лишь особый, вероятностный способ по-
познания объективных закономерностей природы, т. е. осо-
особый, статистический способ отражения в нашем сознании
возможных объективных, протекающих независимо от на-
нашего сознания физических процессов.
ЗАДАЧИ
V-1. Выразить корреляцию плотности числа частиц ре-
реального газа через бинарную плотность вероятности.
V-2. Выразить уравнение состояния реального газа через
бинарную плотность вероятности. Пользуясь результатами
§ 16 гл. III, найти бинарную плотность вероятности для раз-
разреженного газа с короткодействующими силами взаимодей-
взаимодействия.
V-3. Показать, что для однородного газа условие мини-
минимума #-функции (максимума энтропии) при заданных сред-
средней энергии и числе частиц приводит к распределению
Максвелла — Больцмана. (Сравни с задачей IV-17.)
V-4. Показать, что при наличии внешнего поля стацио-
стационарным решением уравнения Больцмана является распре-
распределение Максвелла — Больцмана.
V-5. Внутри шара радиусом а с постоянной плотностью
р0 распределены частицы с массой т при температуре
Т =-т- в. В момент t = О оболочка шара исчезает, и начи-
начинается свободный разлет частиц. Найти плотность числа
частиц р (г, t) на расстоянии г от центра шара в момент t.
Столкновениями пренебречь.

Глава VI
Квантовая статистика
§ 39. Квантовая модель вещества
Мы уже видели, что при достаточно низких температу-
температурах классическая статистика, т. е. статистическая теория,
основывающаяся на классической модели вещества, как
правило, оказывается ошибочной, т. е. приводящей к выво-
выводам, не подтверждаемым опытом. Но положение исправ-
исправляется и теория вновь совпадает с опытом, если от класси-
классической статистики перейти к квантовой статистике, т. е.
к статистической теории, основывающейся на квантовой
модели вещества.
Под квантовой моделью вещества понимается опять же
система материальных точек, изображающих молекулы,
атомы или отдельные элементарные частицы, или система
абстрактных осцилляторов поля, однако, в отличие от клас-
классической модели, движение этих точек или абстрактных
осцилляторов рассматривается как квантовомеханическое,
т. е. по законам квантовой механики.
Принципиальное отличие квантовой модели от классиче-
классической состоит в том, что сама квантовая механика является
статистической теорией, и поэтому статистика, неизбеж-
неизбежная при исследовании систем с большим числом степеней
свободы, накладывается на статистику, возникающую в
объектах микромира в силу специфического, квантового
характера их движения.
Квантовые законы движения выражаются посредством
математического аппарата квантовой механики. Этот аппа-
аппарат позволяет вычислить:
1) возможные значения физических величин (дискретные
или непрерывные), или иначе, спектр значений физических
величин;
2) вероятности или плотности вероятностей заданных
значений различных физических величин и их средние зна-
значения;
175

3) изменение вероятностей или средних значений со
временем.
Согласно правилам этого аппарата, каждой физической
величине ставится в соответствие линейный оператор %*
Например, оператор координаты qk = qk, оператор им-
импульса рк=Тщ-3 оператор энергии Й ==^-!^+U(q) =
k
= — 2т Л "д^~^~ V ^v " * ' ^3N^ и т- Д- Спектр возможных
k
значений величины X определяется из задачи на собствен-
собственные значения:
Щ = Щ, C9.1)
Средние значения вычисляются по правилу
( \^)dq, C9.2)
откуда плотность вероятности q равна
W (q) = Г (q) ф (q). C9.3)
Изменение г|5 (q, t) со временем определяется посредством
решения уравнения Шредингера:
Состояние квантовой системы считается заданным, если
задана волновая функция системы. Например, если волно-
--i E t
вая функция системы равна tyk(q)e n k , где i^ Ek нахо-
находятся из задачи на собственные значения:
Я% = Erf* C9.5)
то считается, что система находится в состоянии с заданной
энергией.
В статистической физике, однако, каждому состоянию
приписывается определенная вероятность, обусловленная
макроскопическим состоянием системы. Следовательно,
квантовый статистический ансамбль должен описываться
не одной волновой функцией г|^, а набором таких функций
и соответствующим набором вероятностей состояний, опре-
определяемых этими функциями, т. е. таблицей
™' Н 2 V C9 6)
Wо, w 1у W2, -..J
1/6

Среднее значение величины X по квантовому статисти-
статистическому ансамблю определится, очевидно, как
C9.7)
Это среднее может быть также определено при помощи мат-
матрицы плотности
С(<Л ?) = 2^Ж(<7')Ы<7) C9.8)
посредством формулы
q q'
которая также может быть написана в виде
X=\dq'\ {q'\X\q"){q"\9\q')dq" = $
q' Q"
где
', Я) dq' dq, C9.9)
C9.10)
Выражение C9.9) или C9.10) является квантовым ана-
аналогом фазового среднего в классической статистической
механике. Матрица же плотности, рассматриваемая как
функция времени, удовлетворяет следующему квантовому
уравнению движения:
§ = [Яр], C9.11)
где [Яр] — квантовые скобки Пуассона. В несимволиче-
несимволическом виде это уравнение эквивалентно
\Я.Ъ. C9.12)
Уравнение C9.11) является квантовым аналогом классиче-
классического уравнения движения фазового ансамбля (8.8).
Можно показать, что как квантовые статистические сред-
средние C9.9), так и уравнение движения квантового статисти-
статистического ансамбля C9.12) в пределе при U -> 0 переходят
в выражения E.3), (8.8), аналогами которых они являются.
177

§ 40. Квантовое каноническое распределение
Так же как и в классической статистике, равновесный
квантовый статистический ансамбль получается из условия
| = 0, D0.1)
или, согласно C9.11), C9.12), из условия
[H(q)-H{q')]p(q',q,() = 0- D0.2)
Согласно C9.8) и C9.5), условие D0.2) удовлетворяется
при любых Wky являющихся функциями энергий Ek*.
По аналогии с классическим случаем для системы, на-
находящейся в термостате, Wk мы можем выбрать в виде
Wk = e 0 **. D0.3)
Правильность такого выбора; проще всего проверить,
доказав, что W' обладает свойствами свободной энергии,
а в — свойствами абсолютной температуры, хотя возможен
и иной вывод, аналогичный классическому выводу, приве-
приведенному в конце § 11.
Согласно условию нормировки
со
2 г* = 1> D0-4)
откуда
Ш F
_ °° __ zA
, е® J^ e 0 = 1. D0.5)
Или, вводя сумму состояний
z= 2 е "в» D0-6)
* Вообще говоря, условие D0.2) удовлетворится и при Wk, являю-
являющихся функциями не только энергии Ё^, но и других величин, не зави-
зависящих от времени.
** Это выражение следует из определения матрицы плотности
для канонического ансамбля в виде
ЧГ-Н(д")
:$ 6(q — qff)e @ 6 (qr — q")dq".
Я"
178

являющуюся квантовым аналогом интеграла состояний, по-
получаем
Легко убедиться в том, что W и в, согласно D0.7), D0.6)
и C9.7), обладают свойствами свободной энергии и абсолют-
абсолютной температуры. Действительно, рассмотрим для этого
производные Ф по в и по внешнему параметру а. Очевидно,
* Пусть оператор Н является функцией внешнего параметра а.
Тогда, дифференцируя стационарное уравнение Шредингера C9.5)
по а, получаем
т. е. уравнение Гиббса — Гельмгольца.
Далее, очевидно,

откуда D0.10) записывается в виде
?-4?"Л. D0.12)
т.е. получаем также известное термодинамическое выра-
выражение.
Развивая далее рассуждения, аналогичные тем, которые
были проведены для классической системы (см. § 12), убеж-
убеждаемся в том, что 4я и 0 имеют смысл свободной энергии и
абсолютной температуры, а распределение D0.3) является
квантовым каноническим распределением.
Заметим, что распределение D0.3) написано для системы
с полностью невырожденными уровнями. Если же имеет
место вырождение, т. е. одному и тому же энергетическому
уровню соответствует несколько различных %, или не-
несколько различных физических состояний, то Wk надо,
очевидно, записать в виде
Wk = e e gk$ D0.13)
где gk — кратность вырождения. В правильности D0.13)
легко убедиться, допуская, что под действием каких-то
возмущений вырождение снимается, т. е. уровни расщеп-
расщепляются, и D0.13) должно превратиться в D0.3).
§ 41. Квантовый осциллятор
Применим квантовое каноническое распределение к вы-
вычислению средней энергии квантового гармонического ос-
осциллятора.
Из квантовой механики известно, что энергия гармониче-
гармонического линейного осциллятора с частотой со может прини-
принимать лишь значения
~), где А = 0, 1, 2, 3, ... D1.1)
Следовательно, сумма состояний
= 21
@ ^ 2
е
2@ 2* в
2 1
6 = 0 k=Q /2 = 0
180

Но по формуле геометрической прогрессии
6 = 0
/ico
тогда, полагая в D1.2) е 0 = q, получаем
2в"
D1-4)
1-е &
Для вычисления средней энергии Е воспользуемся уравне-
уравнением Гиббса — Гельмгольца D0.9) и выражением для ?
D0.7):
? __ \jr (н) riz_ == @ 1л Z-\- в —— (в In Z) = в2 — In Z. D1.5)
Подставляя D1.4) в D1.5), получаем
Таким образом, средняя энергия квантового осцилля-
осциллятора существенно отличается от средней энергии классиче-
классического осциллятора Е =* 6. Лишь при
в>/гсо = ?:Гс, D1.7)
согласно D1.6), получаем
? + 0. D1.8)
Однако при 0 <^ &ТС единицей в знаменателе D1.6) можно
пренебречь и положить
Игл - —
Ё = ^ + П<м е, D1.9)
т. е.
Е-*^-, §-*0. D1.10)
181

Эти свойства зависимости средней энергии осциллятора от
температуры иллюстрируются также кривой зависимости Е
от 0, изображенной на рис. 22.
Исчезающая производная -^
при Т -»¦ 0, или, что то же самое,
при со -> оо, означает, что теп-
теплоемкость, приходящаяся на
степень свободы, связываемую
достаточно4 жесткой связью
(большой коэффициент упругос-
упругости, а следовательно, и большая
частота со), становится исчезаю-
ще малой и ею можно пренеб-
пренебречь. Однако, в отличие от клас-
классических представлений, при повышении температуры тепло-
теплоемкость постепенно восстанавливается до значения &, соот-
соответствующего классической теплоемкости осциллятора.
§ 42. Формула Планка
для равновесного излучения
абсолютно черного тела
В § 18 мы подсчитали число абстрактных осцилляторов
поля, содержащихся в интервале частот от со до со + dco,
которое для электромагнитного излучения оказалось рав-
равным
?g D2.1)
Далее, мы полагали, что в соответствии с классической
теорией на каждый абстрактный осциллятор в среднем
приходится энергия в, и получили формулу Релея —
Джинса A8.44), хорошо согласующуюся с опытом лишь
для малых частот. Если мы, однако, в соответствии с кван-
квантовой теорией будем считать, что каждый абстрактный
квантовый осциллятор в среднем имеет энергию, определяе-
определяемую формулой D1.6), то в силу D2.1) получим
.. D2.2)
182

Эта формула содержит два качественно различных члена,
так что и (со) можно представить в виде суммы:
и ((о) = ио(©) + ир(о>), D2.3)
где
ир (со) =
эт2с3
ее _
V.
D2.5)
Последняя из выведенных формул — D2.5) была впервые
теоретически получена Максом Платом в 1900 г. Она
оказалась прекрасно подтверждаемой экспериментально
(О
Рис. 23
наблюдаемой кривой спектральной плотности излучения
абсолютно черного тела.
Формула Планка как бы объединила две известные до нее
формулы для равновесного излучения абсолютно черного
тела: теоретическую формулу Релея — Джинса A8.44):
D2.6)
хорошо совпадающую с опытом для малых частот, и эмпири-
эмпирическую формулу Вина:
/1@
|3e--el/) D2.7)
подтверждаемую экспериментом для высоких частот. Дей-
Действительно, легко проверить, что при йсо <^ в формула D2.5)
переходит в D2.6), а при hay ^> в D2.5) переходит в D2.7).
Это видно также из графика, на котором изображены кри-
кривые, получающиеся из формулы Планка — П., из формулы
Релея — Джинса — Р. — Д. и из формулы Вина — В.
(рис. 23).
183

Из формулы Планка посредством интегрирования по со
получается формула закона Стефана — Больцмана для пол-
полной энергии излучения, приходящейся на единицу объема:
^^^ D2.8)
о *_1
Стоящий в D2.8) определенный интеграл, можно вычислить:
6
о
т. е.
оо
у3 dy _ л4
Следовательно, D2.8) можно представить в виде
Е
V '
где
&4я2
D2.9)
D2.10)
Таким образом, постоянная закона Стефана — Больцмана
выражается через мировые константы.
Некоторые затруднения в рассмотренной квантовой тео-
теории излучения вызывает первый член и0 (со) в общей фор-
формуле D2.3) для и (со).
Нетрудно видеть, что полная энергия
оо
Ео = \ и0 (со) dco -> оо. D2.12)
о
Этот результат представляется теоретически неприемлемым
и первоначально пытались всевозможными путями устра-
устранить из общей формулы D2.2) — D2.3) член щ (со). Однако
этот член в квантовой теории неизбежно появляется, так
как любой линейный или пространственный осциллятор
184

имеет энергию нулевых колебаний -—-. При бесконечном
же числе абстрактных осцилляторов приходящаяся на них
энергия будет тоже бесконечной.
Оказалось также, что энергию нулевых колебаний нельзя
выбросить из теории, так как эффекты, связанные с этими
колебаниями, обнаруживаются экспериментально по сме-
смещению спектральных линий атома водорода. И если предпо-
предположить, что нулевые колебания отсутствуют, то экспери-
экспериментально наблюдаемое смещение остается необъяснимым.
Таким образом, с одной стороны, нулевые колебания
осцилляторов поля должны учитываться строгой квантовой
теорией, а с другой стороны, получающаяся в результате
учета нулевых колебаний бесконечная энергия поля вряд
ли может оказаться физически приемлемой в любой теории.
Здесь мы сталкиваемся с одним из неразрешенных пока
парадоксов квантовой теории поля. Разрешение этого пара-
парадокса, по-видимому, приведет к построению новой, более
совершенной теории, чем существующая квантовая теория
поля.
Интересно то, что этот неразрешимый в квантовой тео-
теории парадокс нулевых колебаний возник в самом начале ее
становления, при последовательном выводе формулы План-
Планка, которая положила начало всей квантовой теории.
§ 43. Теплоемкость твердых тел
В 1906 г. Эйнштейн показал, что отклонения от закона
Дюлонга и Пти в области низких температур легко объяс-
объясняются, если вместо классической формулы для средней
энергии осциллятора A8.3) взять квантовую формулу D1.6),
Полагая для простоты, что все атомы твердого тела колеб*
лютея с одной и той же частотой со около своих положений
равновесия, Эйнштейн получил для общей средней энергии
тела выражение
? = ?0+-|^, D3.1)
ев -1
где
E0 = 3N^-. D3.2)
При Т<^Тс = -~ формула D3.1) принимает вид
_ _ ы_
~®~, D3.3)
181

откуда
v~dT ~~~
в2
и, следовательно, Cv ->- О при Г -> 0 в соответствии с опы-
опытом.
Однако полного совпадения с экспериментом нет, так как
на опыте для твердых тел Cv ~ Т3, т. е. Cv стремится
к нулю не так, как это предсказывается формулой D3.4).
В 1912 г. Дебай предложил более совершенную теорию
теплоемкости твердых тел. Близкие к теории Дебая ва-
варианты квантовой теории твердого тела предложили также
Борн и Карман.
Согласно теории Дебая, твердое тело представляется как
совокупность 3N нормальных осцилляторов (см. § 18)
с частотами сой, причем средняя энергия каждого такого
осциллятора определяется по формуле D1.6). Таким обра-
образом, средняя энергия твердого тела, состоящего из N ато-
атомов, запишется как
D3.5)
*='е® -1
где Ео — «нулевая энергия»:
k = \
Следует заметить, что, в отличие от квантовой теории элект-
электромагнитного излучения, нулевая энергия твердого тела
конечна, так как конечно число нормальных осцилляторов.
Поэтому появление в формуле D3.5) нулевой энергии не
вызывает каких-либо теоретических возражений.
Число частиц N в макроскопическом теле очень велико
и поэтому можно считать, что в любом частотном интер-
интервале со -г- со + dco заключено большое число возможных ча-
частот сод, нормальных осцилляторов. Следовательно, при-
приближенно можно вместо D3.5) написать
«max
\ -JSi-dJVH, D3.7)
о ев-_, •
186

где N (со) — число нормальных осцилляторов, имеющих
частоты, меньшие со. Очевидно,
W(aw) = 3#, D3.8)
откуда можно определить сотах, если известна функция N (со).
Ясно, что дальнейший успех теории связан с правильно-
правильностью выбора функции N (со), особенно для малых частот,
так как нам надо объяснить кривую теплоемкости при ма-
малых температурах, а при малых в в сумме D3.5) существен-
существенными будут лишь члены с малыми частотами.
Но для малых частот нормальные колебания кристалли-
кристаллической решетки практически должны совпадать с упругими
колебаниями твердого тела, т.е. со звуковыми стоячими
волнами. Иначе говоря, тепловое движение в твердом теле
является как бы хаотическим звуком.
Поскольку смещения для упругих волн в твердом теле
подчиняются волновым уравнениям для продольных и
поперечных волн
1^ 0, D3.9)
= 0, D3.10)
то для определения N (со) можно воспользоваться общим
выражением A8.38), полученным для произвольных волн г|),
подчиняющихся волновому уравнению A8.27).
Согласно A8.38), для продольных волн
ek@ D3Л1)
и для поперечных
dNt(c*) = 2-^dco. D3.12)
Множитель два в последней формуле появляется вследствие
наличия поляризации поперечных волн, т. е. двух типов
волн с одной и той же частотой. Вводя сокращенное обозна-
обозначение
? = | + ^ D3-13)
для полного числа нормальных осцилляторов, имеющих
частоты в интервале со, со + dco, согласно D3.11) и D3.12),
187

получаем
dN (со) = dNt (со) + dNt (со) = gj d<a. D3.14)
Подставляя это выражение в D3.7), имеем
max
о ев _j
Вводя безразмерную переменную у = -^-, это выражение
можно преобразовать к виду
При достаточно малых температурах, когда
в</штах, D3.17)
верхний предел интеграла в выражении D3.16) можно заме-
заменить на с». Тогда, используя D2.9), получаем
Ё = Е0 + аТ\ D3.18)
где
Следовательно, при
Г<Гс = -^р - D3.20)
имеем
Cv = ^L = 4aT\ D3.21)
т. е. закон Дебая.
Чтобы определить область применимости закона'Дебая,
надо вычислить (отах- Согласно D3.8) и D3.14),
штах Т/
к со3
dN{®) = -^ = 3N, D3.22)
откуда
©ша* = ср{^3. D3.23)
188

Если а — постоянная кристаллической решетки, то
V = asN, D3.24)
откуда
?(?)'• <43-25>
Вычисляемое из (отах значение минимальной длины волны
%т-т оказывается сравнимым с постоянной решетки, так
как
^ (^)^l,62.a. D3.26)
тах \ 6 I
Согласно D3.25), D3.20),
П I 3 \3 С
-. D3.27)
Величину с в этой формуле можно оценить, исходя из извест-
известного выражения для скорости звука
где 8 — модуль Юнга, а — плотность массы.
Следует также заметить, что неожиданно хорошее сов-
совпадение с опытом получается при использовании фор-
формулы D3.16) и в области температур, сравнимых с Тс.
В этой области температур формулу D3.16) удобно предста-
представить в виде
т
с_
т
E = E0 + 9Nk f) Тс \ -?^р D3.29)
\ С / «J
или, вводя функцию Дебая:
D(x) = 4r\S^T> D3-3°)
D3.29) можно представить как
IT \
D3.31)
189

Отсюда для теплоемкости получаем выражение
D3.32)
Графически функция, стоящая в фигурных скобках, имеет
вид, изображенный на
рис. 24.
В заключение этого па-
параграфа заметим, что исче-
исчезающая при температуре
абсолютного нуля теплоем-
теплоемкость, получающаяся в
квантовой теории твердого
тела, согласуется с тер-
Рис. 24 модинамической теоремой
Нернста, утверждающей,
что для конденсированных сред S -> О при Т ->¦ 0. Дейст-
Действительно, если предположить, что теплоемкость вблизи
абсолютного нуля может быть представлена в виде ряда:
С - Со + ахТ + а2Т2 + ..., - D3.33)
то в силу соотношения
D3.34)
dT
dT
соответствующий ряд для энтропии должен иметь вид
f Г2+... D3.35)
0, то Со должно быть
Таким образом, если S -* 0 при Т ->
равно нулю, т. е. С -> 0 при Т -> 0.
§ 44. Теплоемкость двухатомного
идеального газа
В квантовой статистике легко объясняется, почему неко-
некоторые степени свободы при достаточно низких температурах
не вносят никакого вклада в теплоемкость, а при более
высоких температурах этот вклад становится заметным.
В общем энергетическом спектре молекулы, имеющей п
степеней свободы, возможно выделить те энергетические
уровни Е^\ которые обусловлены наличием данной сте-
степени свободы v. Конечно, наличие связи различных сте-
степеней свободы несколько взаимно искажает системы у ров-

ней Е^\ однако из общей средней энергии Е всегда можйо
выделить часть, которую можно рассматривать как среднюю
энергию, приходящуюся на данную степень свободы:
2] E^e e , D4.1)
причем полная энергия системы определится как
? = 2 Е™. D4.2)
V = 1
При достаточно низкой температуре вероятность нуле-
нулевого уровня, т. е.
о
WQ = e @ , D4.3)
может оказаться сколь угодно большей, чем вероятности
более высоких уровней, например, первого уровня Еъ
т. е. чем
Wx = e @ . D4.4)
В этом случае в сумме D4.1) нулевой член может оказаться
преобладающим, а остальные — сколь угодно малыми и
пренебрежимыми, в силу чего окажется, что
D4.5)
Это будет иметь место при
?,-?.
^ = е « <1. D4.6)
Следовательно, при
Ер-ЕЫ=т<у)>т D4J)
энергия, приходящаяся на данную степень свободы, будет
практически постоянной и соответствующая теплоемкость
стремящейся к нулю *.
* Это заключение, конечно, верно не для произвольно придуман-
придуманных распределений энергетических уровней. Можно, однако, показать,
что для вращательных степеней свободы оно верно, так же как и для
колебательных*
191

Критерий D4.7) может быть использован для определе-
определения той области температур, в которой теплоемкость дан-
данной степени свободы можно не учитывать.
Двухатомная молекула имеет три поступательных сте-
степени свободы (tr), две вращательных (rot), одну колеба-
колебательную (vib) и целую серию электронных (ё). Для каждой
из этих степеней свободы можно определить критическую
температуру по формуле D4.7).
Для поступательных степеней свободы, очевидно,
7fr)->0, ' D4.8)
так как энергетический спектр поступательных степеней
свободы практически непрерывен и Ег — Ео -> 0. Следо-
Следовательно, на поступательные степени свободы практически
всегда приходится классическая теплоемкость 3/2 k.
Для вращательных степеней свободы энергетический
спектр определяется формулой жесткого ротатора, т. е.
?/ = ?/(/+1) (/ = 0, 1, 2, 3, ...), D4.9)
где J — момент инерции молекулы.
Следовательно,
!^-. D4.10)
Для молекул водорода (Н2) T?oi) = 85,4°, а для молекул
кислорода (О2) T<rot> = 2,1°.
Следует однако заметить, что для двухатомных газов,
молекулы которых состоят из одинаковых частиц, фор-
формула D4.10) дает лишь грубую оценку вращательной кри-
критической температуры. Дело в том, что в этом случае, при
расчете энергии вращательных уровней, необходимо учи-
учитывать спины ядер и неразличимость. Для молекулярного
водорода (Н2) это приводит к разделению его молекул на
два качественно различных сорта: на «ортоводород» и «пара-
водород». Молекулы ортоводорода состоят из протонов
с параллельно направленными спинами, а в молекулах
параводорода спины протонов антипараллельны. Переход
из состояния орто в состояние пара и наоборот, без специаль-
специальных катализаторов, чрезвычайно маловероятен и поэтому
молекулярный водород практически представляет смесь
двух сортов молекул, причем, система вращательных уров-
уровней ортоводорода заметно отличается от системы уровней
параводорода. Таким образом, при низких температурах
теплоемкость молекулярного водорода существенно отли-
m

чается от теплоемкости газа, состоящего из бесспиновых
различимых частиц, вращательные энергетические уровни
которых выражаются формулой D4.9). Аналогичная кар*
тина имеет место для молекулярного дейтерия (D2), однако
зависимости теплоемкости от температуры для Ь2 и Я2 раз-
различны, поскольку различны спины протонов и дейтронов.
Критическая температура колебательной степени сво-
свободы определится как
7fIb) = -x, D4Л1)
поскольку Ет = Н(й(-2 + т). Для молекулы (Н2) T(cvib) =
= 6100°, а для молекулы (О2) Т<У1Ь> = 2240°.
Наибольшие критические температуры получаются для
электронных степеней свободы, так как по законам кванто-
квантовой механики расстояния между энергетическими уровнями
частицы, движущейся во внешнем поле, увеличивается
с уменьшением ее массы. Эти критические температуры
оказываются порядка десятков тысяч градусов Кельвина.
Следовательно, практически всегда электронные степени
свободы можно не учитывать при подсчете теплоемкости
идеального газа.
Зная значение критических температур, можно пред-
предсказать характер зависимости теплоемкости двухатомного
газа от температуры. Очевидно, от Т = 0 до Т = Tc(rot)
значение теплоемкости газа, состоящего из молекул, будет
приближаться к -kR, как у одноатомного газа. Затем, при
переходе через T^oi) теплоемкость увеличивается до ~^Ry
как у двухатомного газа. Такое значение будет оставаться
вплоть до Т = Г?у1Ь) и далее опять повысится, поскольку
«включится» колебатель-
колебательная степень свободы.
Следовательно, ход кри-
кривой теплоемкости двух- 2R '
атомного идеального га- ,
за будет иметь вид, изоб-
изображенный на рис. 25. R .
Такая зависимость
теплоемкости от темпе-
температуры действительно Tclrot) тсш т
наблюдается экспери- "
ментально. Рис. 25
7 Терлецкий Я. П. 193
1
1
1
1
1
1
1
1 ^
1
1
1
1
1
1
1

§ 45. Квантовая статистика систем
одинаковых частиц
Формула квантового канонического распределения
D0.13) справедлива для любых систем, находящихся в со-
состоянии термодинамического равновесия с термостатом,
обладающим температурным модулем в. Следовательно,
вероятность заданного значения энергии Ek для всех си-
систем, в том числе и для идеальных газов, состоящих из N
одинаковых частиц, можно вычислять по формуле
e~^gk, D5.1)
при этом величины Ek и gk определяются путем решения
соответствующей квантовомеханической задачи на отыска-
отыскание собственных волновых функций и собственных значе-
значений энергии. Величина W определяется из условия норми-
нормировки.
Если система состоит из одинаковых невзаимодействующих
друг с другом частиц, то вычисление Ek чрезвычайно упро-
упрощается, так как полная энергия системы может быть пред-
представлена как сумма энергий отдельных частиц или как
?*=f]/i/ez, D5.2)
/ = о
где ez — собственные значения энергии отдельной частицы,
пг — числа заполнения, т. е. числа частиц, имеющих задан-
заданные энергии ez.
Действительно, в случае системы одинаковых невзаимо-
невзаимодействующих частиц оператор Гамильтона всей системы
равен сумме операторов Гамильтона отдельных частиц:
D5.3)
Следовательно, уравнение Шредингера
jrVkfc, ra> ... , 7N)==EkWkGlt 72, ... , ~}N) D5.4)
имеет решение
Ъ (?!, 4 • • • » Ov) = % (Л) % (Л) • • • *л, &n) , D5.5)
где t|)z (r) определяются из уравнения Шредингера для от-
отдельной частицы, т. е.
НЪG) = г№{7). D5.6)
184

Подстановка D5.5) в D5.4) дает
Ек = Ы1 + %+ ••• + e/^ = лобо + лл + .-. , D5.7)
т. е. выражение D5.2).
Менее тривиальной является операция вычисления gk.
Если D5.5) рассматривать как собственную функцию си-
системы, то при одном и том же значении Ek система может
находиться в
-А- D5-8)
различных состояниях, так как все возможные переста-
перестановки координат частиц в выражении D5.5) будут давать
новые функции, за исключением тех перестановок, при
которых переставляются координаты 7k у двух входящих
в D5.5) функций, принадлежащих одному и тому же соб-
собственному значению гь. Таким образом, полное число физи-
физически различных состояний равно полному числу переста-
перестановок N\, деленному на числа перестановок в группах
одинаковых собственных функций, т. е. на щ\пх\ ..., так
как каждое число заполнения nt равно числу одинаковых
собственных функций i[)z, входящих в D5.5).
Если известно число gk как функция чисел заполнения,
то согласно D5.1), D5.2) легко составить выражение для
вероятности заданных чисел заполнения. Очевидно, для
системы с фиксированным числом частиц эта вероятность
равна
2
1=0
W(n0, п19 ...) = е 0 ~g(n0, ni9 ...)-6Nf 2 Я/> D5.9)
где последний множитель * учитывает осуществимость лишь
тех состояний, когда ]>]ni = N. Зная эту вероятность,
можно вычислять всевозможные средние, в частности сред-
средние числа частиц, находящихся на данных уровнях, или,
иными словами, средние числа заполнения.
Если число частиц в системе не фиксировано, как это
имеет место, например, для фотонного газа, то вместо обыч-
обычного канонического распределения надо пользоваться рас-
распределением для большого ансамбля Гиббса. В соответст-
соответствии с A9.11) формулу D5.9) в этом случае надо записать
* Символ Кронекера 6тп по определению равен единице при т = п
и равен нулю при т Ф п*
7* 19S

оо
в
оо
п Iе 1
g(n0, п
п
¦г, ...)- D5.10)
D5.11)
в виде
1
W(n0, nv ...) = ж
где
Множитель 1/АП, как это было выяснено в § 14 и 19, появ-
появляется в этой формуле вследствие учета одинаковости частиц
и неразличимости состояний, получающихся посредством
перестановок N частиц, т. е. перестановок riy lt и rk, lk. Этот
множитель можно опускать в распределениях с фиксиро-
фиксированным числом частиц D5.9), но необходима учитывать
в большом гиббсовском ансамбле, в котором рассматри-
рассматриваются и сравниваются состояния со всеми возможными
числами N.
Вводя обозначение
G(n0, П1, ¦¦¦)-g%"['-) D5.12)
и подставляя D5.11), выражение D5.10) можно записать
в виде
й+ S М^~8/)
1=0
W(n0, nh ...) = * ® G(/io, ni9 ...)• D5.13)
Для вычисления средних чисел заполнения восполь-
воспользуемся следующим математическим приемом. Снабдим вели-
величину [х, стоящую в показателе D5.13), индексом /, т. е.
будем считать, что система как бы имеет не один химиче-
химический потенциал |х, а целый набор химических потенциа-
потенциалов |i/. В конце же вычислений положим все \it одинаковыми
и равными \х.
Произведя вышеуказанную замену, запишем условие
нормировки
. W(n0, nlf ..,) = ев3 = 1, D5.14)
«о п1
где
"V •••), D5.15)
п0 пх

т. е.
Q = — в In S.
Рассмотрим производную
D5.16)
dQ
D5.17)
Если в последнем выражении положить все \ik ~ jx, то,
согласно D5.10), правая часть формулы D5.17) приобретает
смысл среднего значения числа заполнения nky т. е.
дп
D5.18)
Вычислим по формулам D5.18), D5.15), D5.16) nk9 пола-
полагая, что g (л0, nl9 ...) равно выражению D5.8), справедли-
справедливому для системы, описываемой волновой функцией D5.5),
т. е. полагая, что при перестановке координат двух различ-
различных частиц, находящихся на различных уровнях, полу-
получается новое квантовое состояние (т. е. частицы различимы
по перестановкам координат). В этом случае
2^
s = v\ ill.
n0
откуда
оо оо —-—- п оо ^l~sl
111
"' Щ\ПХ\ ...
/=0
Применяя формулу D5.18), получаем
D5.19)
D5.20)
nl = e~^~, D5.21)
т. е. среднее число частиц на данном уровне пропорцио-
пропорционально вероятности одной частице находиться на этом
уровне.
Этот результат представляется само собой разумею-
разумеющимся с точки зрения классической теории, так как мы уже
видели, что в случае распределения Максвелла — БоЛьц-
мана средняя плотность числа частиц пропорциональна
плотности вероятности нахождения одной частицы в задан-
197

ной точке фазового пространства (см. § 15, формула A5.10)).
Однако формула D5.21), называемая формулой статистики
Больцмана, приводит к ошибочным результатам при при-
применении к конкретным системам, находящимся при доста-
достаточно низкой температуре. Остановимся на двух конкрет-
конкретных примерах.
1. Фотонный газ. Формулу Планка можно вывести,
исходя не из картины абстрактных осцилляторов — стоя-
стоячих волн, а из представления о свете как о совокупности
фотонов. Возможные энергии фотонов определяются из
волновой картины. Следовательно, число уровней, лежа-
лежащих в интервале энергий е, е + de определится из формулы
D2.1), если учесть, что частота и энергия фотона связаны
соотношением
е = йсо. D5.22)
Отсюда получаем
dN^) = vSMs- D5.23)
Если, согласно D5.21), на каждом уровне находится в сред-
среднем
пЁ = е @ D5.24)
фотонов, то средняя энергия в интервале d& равна
и (е) de = гпг dN (е) = const • г3е ®de, D5.25)
или
и (со) d(o = const • со3е @ do. D5.26)
Таким образом, мы получили не формулу Планка D2.5),
а приближенную формулу Вина D2.7), справедливую только
при достаточно высоких частотах.
Легко видеть, что правильный результат получился бы
лишь в том случае, если вместо D5.24) поставить
яе = -Л- • D5.27)
е@~\
2. Электроны • в металле. Электроны проводимости
в металле движутся почти как свободные. Поэтому к отдель-
отдельному электрону можно применить выводы классической ста-
198

о
тистики, т. е. считать, что его средняя энергия равна у в.
Но тогда для практически невзаимодействующих N элект-
электронов получим среднюю энергию
E = N~Q = ~RT.' D5.28)
Этот результат не подтверждается опытом, так как оказы-
оказывается, что теплоемкость металла определяется только ион-
ионными колебаниями решетки и электроны проводимости
ничего не вносят в теплоемкость.
Легко видеть, что формула D5.28) получена нами при
неявном использовании D5.21), так как предполагая, что
средняя энергия электронов в N раз больше, чем средняя
энергия одного изолированного электрона, мы фактически
считаем, что среднее число пропорционально вероятности.
Итак, формула статистики Больцмана в ряде случаев
дает ошибочные результаты при низких температурах.
§ 46. Статистики Бозе —
и Ферми —
В предыдущем параграфе в качестве простейшего реше-
решения уравнения Шредингера для системы частиц мы брали
произведение собственных функций tyi (rk), т. е. выраже-
выражение D5.5). Известно, однако, что суммы такого рода реше-
решений также являются решениями, соответствующими опре-
определенным состояниям. Кроме того, в квантовой механике
доказывается, что системы одинаковых частиц могут иметь
либо симметричные, либо антисимметричные относительно
перестановок координат волновые функции *. Если спин
частиц системы целочисленный (т. е. а = /ш, где п = 0, 1,
2, 3, ...), то в соответствии с теоремой Паули система должна
описываться симметричной волновой функцией. Если же
спин частиц полуцелый (т. е. о = Н[-^-+п\у где п =0, 1,
2, 3, ...), то система должна описываться антисимметрич-
антисимметричной волновой функцией. Выражение D5.5) не является
симметричной или антисимметричной волновой функцией.
Поэтому изображаемое ею состояние не является допусти-
допустимым этой теоремой.
* Вообще под координатами частицы здесь надо понимать совокуп-
совокупность трех пространственных координат х^} у^, г^ и спиновой коорди-
координаты а#.
199

Очевидно, для системы с целым спином (например, фо-
фотоны или я-мезоны) вместо D5.5) надо брать сумму вида
ЦЯ^, D6.1)
р
где Р — операция перестановки координат частиц, 4я —
волновая функция, изображаемая формулой D5.5), причем
суммировать необходимо по всем возможным перестановкам
частиц.
В частном случае двух частиц D6.1) приобретает вид
t D62)
Для систем же с полуцелым спином (например, элект-
электроны или нуклоны) вместо D5.5) надо взять сумму
г
где РиТ — те же, что в D6.1), но знак плюс надо выбирать
для перестановки, полученной четным числом транспози-
транспозиций координат, а знак минус — для перестановки, полу-
полученной нечетным числом транспозиций. Иначе говоря,
D6.3) является детерминантом, составленным из элементов
uik = ^k (гд- В частном случае двух частиц D6.3) сво-
сводится к
vGl9 7j=Y^^)^^b^(ri)^<r»), D6.4)
Если система описывается волновыми функциями D6.1)
или D6.3), то любые перестановки координат частиц не
меняют вида этих функций и лишь могут изменить знак
функции в случае D6.3). Следовательно, перестановки не
дают новых физических состояний системы, так как волно-
волновая функция, умноженная на любое число, в том числе и на
минус единицу, изображает то же самое квантовое состоя-
состояние. Таким образом, состояния, описываемые функциями
D6.1) или D6.3), являются невырожденными и поэтому,
в отличие от систем, описываемых функциями D5.5)v вели-
величину g (пОу пъ ...) не надо полагать равной D5.8), а считать
ее равной 1. Нет необходимости также при переходе к боль-
большому ансамблю умножать вероятность на 1/АЧ, т. е. учи-
200

тывать неразличимость при перестановках частиц, понимае-
понимаемых как перестановки гь lk и rit /;, поскольку при описании
системы функциями D6.1) или D6.3) «различимость» частиц
теряет какой бы то ни было физический смысл.
Учитывая вышесказанное, для систем, описываемых сим-
симметричными волновыми функциями D6.1), распределе-
распределение D5.9) с фиксированным числом частиц приобретает вид
-2 «л
2
л
W(n0, пъ ...) = е ^ bNt Sn/, D6.5)
а распределение D5.13) с неопределенным числом частиц
будет
оо
Q+ 2 Я/ (М- — ez)
1 = 0
W(n0, nh ...) = * e . D6.6)
Для систем, описываемых антисимметричными волновыми
функциями, необходимо еще учесть ограничение, наклады-
накладываемое принципом Паули.
Если в выражении D6.4) положить 1Х = /2, то
wGlt ;2)=o.
То же самое имеет место и для функции многих частиц
D6.3), т. е. общая функция системы становится тождест-
тождественно равной нулю, если хотя бы две из входящих в детер-
детерминант D.6.3) функции одинаковы. Но тождественное ра-
равенство нулю волновой функции означает, что вероятность
такого состояния также равна нулю, т. е. такое состояние
неосуществимо. Следовательно, в случае антисимметричной
волновой функции числа заполнения щ не могут быть боль-
большими, чем единица, так как уже при пь — 2 в произведе-
произведении D5.5) две функции одинаковы, т. е. имеет место прин-
принцип Паули.
Учет принципа Паули в распределениях D6.5) и D6.6)
можно осуществить, умножая их на
, оо
П (Ч+Ч)' <46-7)
1 = 0
так как в силу свойств б-символа это выражение равно еди-
единице, если все пь < 2, и обращается в нуль, если хотя бы
201

одно из чисел Я/> 1. Таким образом, для систем, описы-
описываемых антисимметричными волновыми функциями D6.3),
распределение D5.9) с фиксированным числом частиц можно
записать как
1 = 0 оо
W (л0, п19 ...) = е в 8Nf s ni П (б0Я/ + б1Я/), D6.8)
а распределение D5.13) с неопределенным числом частиц как
оо
/ = 0 оо
Принято называть формулы, получающиеся из D6.5)
или D6.6), формулами статистики Бозе — Эйнштейна,
а формулы, получающиеся из D6.8) или D6.9), формулами
статистики Ферми — Дирака. Следовательно, системы
одинаковых частиц целого спина (фотоны, я-мезоны, fe-ме-
зоны) описываются формулами статистики Бозе — Эйн-
Эйнштейна, а системы одинаковых частиц полуцелого спина
(электроны, нейтрино, (л-мезоны, нуклоны, гипероны) —
формулами статистики Ферми — Дирака.
Общим выражением распределения вероятностей для
систем с переменным числом частиц является D5.13). Для
того чтобы получить из него распределение вероятностей
Бозе — Эйнштейна, надо положить
G(/i0> пъ ...)= 1. D6.10)
Распределение вероятностей Ферми — Дирака получается
при
оо
G(по, п1,...) = Ц F0„, + 6Щ). D6.11)
/ = 0
И, наконец, выражение, которое можно назвать распреде-
распределением вероятностей Больцмана, получается из D5.13),
если положить
G<«o, Ч ) = ^гг. D6.12)
Очевидно, выражения для среднего числа частиц в слу-
случае статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака будут
отличаться от случая статистики Больцмана, т. е. от D5.21).
202

^е как в случае статистики Больцмана, для вычис-
вычисления пь воспользуемся искусственным математическим
приемом замены \х на ^. Тогда вместо D5.19) в случае ста-
статистики Бозе — Эйнштейна, согласно D5.15) и D6.10),
получим
2 /(//)
1 = 0 оо со д, —8,
е §—ТТ^
D6.13)
откуда
In [1-е в А D6.14)
Следовательно, согласно D5.18), получаем для случая ста-
статистики Бозе — Эйнштейна распределение средних чисел
заполнения:
*i = -^-> D6.15)
е 0 -1
Химический потенциал \i в распределении D6.15) может
быть определен из условия
'I] nt = N. D6.16)
1 0
Аналогично, в случае статистики Ферми — Дирака,
согласно D5.15) и D6.11),
2 -..
со 1 ^-е/ оо Д
П\1+ 0 а D6-17)
203

откуда
Л
l+e @ /. D6.18)
Подставляя полученное Q в D5.18), получаем для слу-
случая статистики Ферми — Дирака
D6Л9)
+ 1
где |х, так же как и в предыдущем случае, определяется из
условия D6.16). Легко видеть, что при
в/ — [i>& D6.20)
распределения D6.15) и D6.19) переходят в распределение
статистики Больцмана D5.21). Таким образом, вообще
говоря, не отражающие действительность формулы стати-
статистики Больцмана становятся истинными при выполнении
условия D6.20), когда они превращаются в асимптотиче-
асимптотические выражения для формул статистик Бозе — Эйнштейна
и Ферми — Дирака.
§ 47. Приложение статистики Бозе — Эйнштейна
к фотонному газу
Фотоны имеют спин, равный единице, поэтому для них
надо использовать формулы статистики Бозе — Эйнштейна.
Следовательно, для среднего числа частиц, имеющих задан-
заданную энергию, надо брать формулу D6.15), а не формулу
D5.24) статистики Больцмана.
Специфическим для фотонного газа является отсутствие
какого-либо закона сохранения, фиксирующего число ча-
частиц. Иначе говоря, фотоны могут поглощаться и излучаться
без всяких ограничений, т. е. их число не фиксировано, и
условие D6.16) для них не имеет места.
Из термодинамики известно, что равновесное излучение
(т. е. фотонный газ, находящийся в состоянии равновесия)
является системой с одной степенью свободы. Иначе говоря,
состояние равновесного излучения полностью задается тем-
температурой, т. е. все внутренние параметры — давление,
энергия, среднее число фотонов и т. д. — могут зависеть
только от температуры. Следовательно, среднее число фо-
204

тонов
или, согласно D5.23)
может быть функцией только температуры. Но в выраже-
выражение D7.2), кроме температуры, входит также параметр \х.
Поэтому, очевидно, что N, определяемое формулой D7.2),
будет зависеть лишь от в, т. е. не будет зависеть от (х
только в том случае, если
|г = 0. D7.3)
К такому же выводу можно прийти непосредственно из
того факта, что термодинамический потенциал равновесного
излучения равен нулю (см. 1.29). Следовательно, для фо-
фотонного газа среднее число фотонов с данной энергией 8
определится как
пе = -г—. D7.4)
Используя эту формулу, а также D5.23), получаем
и (е) йг = гпг dN (г) = -^ -f^~> D7.5)
или, согласно D5.22),
D7.6)
т. е. получаем правильную формулу Планка, а не формулу
Вина, как это имело место при использовании формул ста-
статистики Больцмана.
§ 48. Применение статистики Ферми —Дирака
к электронному газу в металле
Электроны проводимости в металле могут рассматри-
рассматриваться как почти свободные, т. е. как электронный газ.
Электроны имеют спин, равный половине, и поэтому к эле-
205

Рис. 26
ктронному идеальному газу применимы формулы стати-
статистики Ферми — Дирака.
Согласно формуле D6.19), среднее число частиц, находя-
находящееся на заданном энергетическом уровне, не может пре-
превышать единицу. Последнее видно также из кривой, изоб-
изображающей зависимость пе от 8 (рис. 26). Особый интерес
представляет случай ма-
малых температур. Пусть при
0 -> О, ji -> |ы0. Тогда при
e<jx0- kT0, D8.1)
согласно формуле D6.19),
получаем
ле=1 щж e<fi0»
Пг = О При 8 > jLl0,
D8.2)
и кривая, изображенная на
рис. 26, вырождается в
кривую, изображенную
на рис. 27, т. е. электроны
занимают все нижние
уровни вплоть до уровня
ek = (i0, причем на каждом
уровне находится по одному электрону, а все более высо-
высокие уровни свободны.
Следовательно, при температуре более низкой, чем тем-
температура вырождения То = \io/k, энергия электронного
газа имеет минимальное значение и не зависит от темпера-
температуры. Поэтому электронный газ может иметь отличную от
нуля теплоемкость только при температурах, приближаю-
приближающихся к температуре вырождения и превосходящих ее.
Температура вырождения может быть определена из
условия, что число частиц, заполняющих по одной все
энергетические уровни вплоть до г — \i0, должно быть равно
полному числу частиц N. Следовательно, если dN (г) —
число уровней в энергетическом интервале е, е -f de, то
С/ ??
Рис. 27
при в < [i0.
206
dN (8)
8 — jit
е @ +1
|Х0
\ dN (e)
D8.3)

С квантовой точки зрения электроны, находящиеся
в куске металла объемом V, могут рассматриваться как
стоячие волны де Бройля. Поэтому для определения dN (г)
можно воспользоваться формулой A8.38) для числа стоячих
волн, имеющих частоты, лежащие в интервале от со до
со + d®. Эта формула была выведена для со = c\k\ ,и она
может быть записана для волнового числа k в виде
dN(k) = ^-V. D8.4)
Учитывая соотношение де Бройля между импульсом р и
волновым числом k
p = Hk, D8.5)
формулу D8.4) можно также записать в виде
Но для нерелятивистской частицы энергия связана с им-
импульсом как
откуда
p*dp^V2n?ed&. D8.8)
Следовательно, согласно D8.6),
^ D8.9)
Если учесть, что электроны имеют спин, равный Н/2,
вследствие чего электронные волны обладают двумя состоя-
состояниями поляризации, то. для электронов выражение D8.9)
надо умножить на 2, т. е. положить
D8.10)
Подставляя D8.10) в D8.3) и интегрируя по е, получим
откуда
/Л7Х9/\ D8.12)
207

Температура вырождения То = у, вычисленная, согласно
D8.12), для электронного газа в металлах, оказывается
порядка 10 000° К. Этим и объясняется тот факт, что при
комнатных и более низких температурах теплоемкость
электронного газа пренебрежимо мала.
Формула D8.10) позволяет также вычислить энергию
вырожденного электронного газа. Действительно, в общем
случае
О 0 е 0 _j_j
Для вырожденного газа можно, очевидно, положить
Но
Ё, г V2m3V t ч/о j • BmK/2l/ ,,„ 3 ., /до :
о
Отсюда можно найти и уравнение состояния вырожденного
электронного газа. Поскольку при Т <J Го вероятность
пребывания системы в нижнем состоянии с энергией Е = Ео
гораздо больше вероятности пребывания в состояниях
с более высокой энергией, то свободная энергия равна
__Ео
? = — 01nS^ — eine Ъ=ЕО. D8.15)
Следовательно, можно считать, что
P = ~W^~'dV=~~~~3Nd]?==JN'~S'V==~3Eoy'
D8.16)
или
PV = ~E0. D8.17)
В уравнение состояния вырожденного электронного газа
не входит температура, так как Ео не зависит от темпера-
температуры. \
Формулы D8.3) и D8.13) позволяют вычислить энергию
электронного газа и при температурах, сравнимых с тем-
температурой вырождения. Здесь мы, однако, ограничимся
лишь случаем полностью вырожденного электронного газа.
208

§ 49. Конденсация идеального газа
Бозе — Эйнштейна
Рассмотрим идеальный газ, состоящий из молекул с це-
целочисленным спином, например газообразный изотоп гелия
с атомным весом 4. Для такого газа справедливы формулы
статистики Бозе — Эйнштейна и поэтому среднее число
частиц, имеющих энергии, лежащие в интервале е, е + de,
выражается как
~Д^, D9.1)
где dN (e) так же, как и в предыдущем параграфе, означает,
число энергетических уровней в интервале е, е + de.
Если спин молекул равен нулю, как это имеет место для
гелия 4, то dN (г) определяется полученной в предыдущем
параграфе формулой D8.9). Подставляя D8.9) в D9.1) и
интегрируя по е от 0 до оо, получаем уравнение
D9.2)
определяющее химический потенциал \i.
Среднее число частиц dn (г) может быть только положи-
положительным, dN (е) также больше нуля, поэтому
ц<0, D9.3)
так как в противном случае при 0 < е < (л знаменатель
D9.1) отрицателен и поэтому dn (г) также отрицательно,
что недопустимо.
Нетрудно также показать, что \л монотонно убывает
с ростом температуры. Действительно, применяя правила
дифференцирования неявных функций к D9.2), получаем
A С Vede С е-це @ V
дв Х — V ~
О й~ , n I в
^ V У е de Г \ е У е ds
0 е в -1 о ^-в" _ )
209

Но в силу D9.3) в — \i > 0, следовательно, подынтеграль-
подынтегральные члены, стоящие в интегралах правой части D9.4),
положительны при всех значениях s и поэтому
Следовательно, при понижении температуры \i может
лишь возрастать от более отрицательных значений к более
высоким, вплоть до максимального значения \i = 0.
Максимальное, т. е. нулевое значение |i, достигается при
некоторой критической температуре То. Определим эту
температуру, полагая в уравнении D9.2) \i = 0:
Vide ^n^V ey.f/b D9.6)
Интеграл, стоящий справа, вычисляется *, и приближенно
можно считать
о
Таким образом,
60 = —-^- -У . D9.7)
B,31J/3 m\V) x }
Для всех известных бозе-эйнштейновских газов эта тем-
температура очень мала. Так, например, для гелия 4, даже
при плотности жидкого гелия порядка 0,12 г/см3 получаем
То = 2,80**. Однако эта температура отлична от нуля и
Этот интеграл вычисляется аналогично интегралу D2.9):
. 1/2 jy
г* у. 1/2 jy (»
\ ~ = \
J ex— I J
о о
оо
** Строго говоря, для таких больших плотностей развитая выше
теория неприменима, так как она построена для Идеальных газов,
а не жидкостей. Полученная таким образом температура должна рас-
рассматриваться лишь как грубая оценка истинной критической темпе-
температуры.
210

поэтому существует некоторая область температур более низ-
низких, чем критическая, т. е.
0<6<в0. D9.8)
В этом температурном интервале, очевидно, \х = 0, так
как в силу D9.5) химический потенциал \х не может убы-
убывать при уменьшении температуры, и в силу D9.3) не может
стать положительным. Но тогда для в<^в0 условие D9.2)
может быть выполнено лишь при числе частиц N' меньшем,
чем N. Действительно, для 6<^в0 и \i — 0 условие D9.2)
принимает форму уравнения D9.6), откуда v
"L - (®-K/2 D9 9)
N ~ \в0/ * ^-^
Но число частиц в системе постоянно, поэтому полученный
результат нуждается в специальном физическом истолкова-
истолковании. То, что N' <^N при в <^ в0, означает, очевидно, что
лишь N' частиц из полного числа N могут быть распреде-
распределены по энергетическим уровням в соответствии с D9.1),
т. е. согласно формуле
?*L= "' ff* D9.10)
^~\ B,31) О3/2 ее/@~-\ ' V ;
Остальные же N — N' частиц должны быть распределены
как-то иначе: например, все находиться на самом нижнем
уровне, т. е. пребывать как бы в иной, условно говоря,
конденсированной фазе.
Последнее предположение можно обосновать, если учесть,
что распределение D9.10), строго говоря, справедливо лишь
для значений е гораздо больших, чем разность между са-
самыми нижними энергетическими уровнями. Для нижних же
уровней можно пользоваться лишь формулой D6.15), со-
согласно которой при \х -> 0 на нижнем энергетическом уровне
е — 0 * может в среднем находиться сколь угодно большое
число частиц, в то время как по формуле D9.10) среднее
число частиц, находящихся в интервале 0 <^ е <С гг <; в,
п Fl) = \dn (г) = 26 -|g^- гУ\ D9.11)
б
т. е. стремится к нулю при ех -> 0.
Таким образом, учитывая дискретность нижних энерге-
энергетических уровней, плотность числа частиц правильнее
* Строго говоря, нижний уровень е0 не равен нулю, а несколько
больше нуля. Но и \i при 0^0 стремится не к нулю, а к е0.
14* 211

записать в виде
'О\3/21
Ир 19 31 ft6 2 р8/^— 1
2б(еI. D9.12)
Действительно, считая б — функцию симметричной и пола-
полагая
оо
jJ8(e)de=4, D9.13)
получаем, согласно D9.12) и D9.9),
т. е. полное число частиц системы, как это и должно иметь
место в системе с сохраняющимся числом частиц.
Следовательно, идеальный газ, состоящий из частиц
с нулевым спином, при низких температурах может нахо-
находиться в двух макроскопически различных состояниях
или в двух фазах: в обычной газообразной, распределенной
по уровням, согласно D9.10), и «конденсированной», нахо-
находящейся на наинизшем возможном уровне.
Этот теоретический вывод находится в качественном
согласии с экспериментом, так как в действительности при
Т<;2,19°К (при атмосферном давлении) гелий 4 нахо-
находится в двух жидких фазах — нормальной и сверхтекучей.
Конечно, для жидкости вся теория должна была бы быть
построена иначе, однако причина возникновения двухфаз-
двухфазного состояния правильно вскрывается и в огрубленной
«газовой» модели жидкого гелия.
ЗАДАЧИ
VI-1. Определить отношение вращательных критических
температур для молекул Н2, HD и D2, считая радиусы
этих молекул одинаковыми и игнорируя спин и неразличи-
неразличимость ядер.
VI-2. Определить отношение колебательных критических
температур молекул Н2, HD и D2, считая, что квазиупру-
квазиупругая сила осциллятора во всех трех случаях одинакова.
VI-3. Найти среднее квадратичное уклонение энергии
квантовой системы, находящейся при температуре Г, если
известна средняя энергия системы при этой температуре.
212

VI-4. Найти температурную зависимость среднего квадра-
квадратичного уклонения полной энергии твердого тела, подчи-
подчиняющегося закону Дебая.
VI-5. Найти зависимость среднего числа фотонов равно-
равновесного излучения от полной энергии и объема.
VI-6. Кривая закона равновесного излучения Планка
имеет максимум при частоте сот. Определить отношения
частот сот при различных температурах.
VI-7. Объяснить, почему для твердых тел, имеющих
одномерную (нитевидную) и двухмерную (слоистую) струк-
структуру, теплоемкость Cv при низких температурах подчи-
подчиняется не закону Дебая Су ~ Т3, а закону В. В. Тарасова
Cv ~ Т и закону Н. Н. Сироты Cv — Т2 соответственно.
VI-8. Найти связь между давлением и средней плот-
плотностью энергии для квантового идеального газа в нереля-
нерелятивистском и ультрарелятивистском случаях.
VI-9. Пользуясь большим каноническим распределением
Гиббса, найти флуктуации чисел заполнения для кванто-
квантового идеального газа.
VI-10. Вычислить первую поправку, обусловленную
квантовой статистикой, в уравнении состояния идеального
газа.
VI-11. Оценить электронную теплоемкость сильно вы-
вырожденного идеального газа Ферми.
VI-12. Найти отношение температур вырождения элек-
электронов и протонов внутри звезды, состоящей из полностью
ионизированного водорода,
VI-13. Вычислить температуру вырождения и давление
для ультрарелятивистского газа Ферми.
VI-14. Пользуясь большим каноническим распределе-
распределением Гиббса, выразить энтропию идеального газа Бозе —
Эйнштейна и Ферми — Дирака через средние числа запол-
заполнения щ\ рассмотреть случай, когда п1 <^ 1.
VI-15. На основании результатов предыдущей задачи
показать, что энтропия квантового идеального газа имеет
максимум (при заданной средней энергии и заданном сред-
среднем числе частиц), если средние числа заполнения удовле-
удовлетворяют распределениям Бозе — Эйнштейна и Ферми —
Дирака.
VI-16. Обобщить форму Найквиста на случай квантовых
линейных систем.
213

VI-17. Рассмотреть броуновское движение электрона,
испытывающего радиационное трение, под действием тепло-
тепловых флуктуации напряженности электромагнитного поля.
Пользуясь обобщенной формулой Найквиста (см. зада-
задачу VI—16), получить формулу Планка для спектральной
плотности энергии электромагнитного излучения.
VI-18. Ввести и исследовать микроканоническое рас-
распределение для квантовой системы.
VI-19. Найти плотность вероятности координаты кван-
квантового осциллятора, находящегося в равновесии с термо-
термостатом, имеющим температуру Т.
VI-20. Вычислить среднее квадратичное уклонение энер-
энергии равновесного излучения абсолютно черного тела, при-
приходящейся на частотный интервал dco.
VI-21. Вычислить среднее квадратичное уклонение чисел
заполнения энергетического уровня в случае статистики
Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака.
Рассмотрим случай вырожденного ферми-газа и случай
конденсированного бозе-газа.

Глава
Некоторые общие проблемы
статистической физики
§ 50. Границы применимости классической
термодинамики
При построении математического аппарата статистической физики
мы рассматривали лишь такие макроскопические системы, для которых
справедлива классическая термодинамика, т. е. та известная нам тер-
термодинамика, основные положения которой изложены в § 1. Вопрос
о возможности иных макроскопических систем, не подчиняющихся
классической термодинамике и нуждающихся в построении иной,
обобщенной термодинамики, нами не поднимался, хотя и делались
отдельные замечания о возможных классах механических систем, для
которых невыполнимы основные аксиомы о существовании термодина-
термодинамического равновесия и об аддитивности. Следовательно, о механиче-
механических (или квантовомеханических) моделях макроскопических систем
явно или неявно нами делались такие ограничивающие предположения,
которые заведомо гарантировали выполнимость аксиом классической
термодинамики. Таким образом, мы не отступали от того пути, который
был проложен еще Больцманом и Гиббсом и по которому следовали
другие известные авторы, излагавшие статистическую физику.
В статистической теории, развитой Больцманом и Гиббсом, содер-
содержится, однако, и иная возможность, когда микроскопическая модель
макроскопической системы выбирается, исходя из чисто динамических,
а не термодинамических соображений и при этом оказывается, что
построенная на основе такой модели статистическая теория не удовле-
удовлетворяет основным аксиомам классической термодинамики. Последнее
может иметь место, например, в следующих случаях.
- 1. Динамическая система не имеет минимальной энергии ЕОу вопреки
тому, что предполагалось для всех рассматриваемых в гл. III систем.
В этом случае поверхности заданной энергии, Н (X, а) = Е, не обя-
обязательно замкнуты, в противоположность тому, что мы. неявно пред-
предполагали в § 10. При незамкнутых же поверхностях заданной энергии
не существует интеграла Г (?, а) и его производной Q (Е, а) = —~—-1
определяемых выражениями A0.6) и A0.3). Но в этом случае не суще-
существует и микроканонического и канонического стационарных распреде-
распределений A0.2) и A1.27), т. е. система не имеет термодинамически равно-
215

весных состояний и для нее невыполнима аксиома классической термо-
термодинамики о существовании состояния термодинамического равновесия.
2. Энергия взаимодействия макроскопических частей сравнима с их
внутренними энергиями. В этом случае не выполняется условие адди-
аддитивности энергий и, следовательно, не может быть введено понятие
температуры как интенсивного параметра, определяющего термодинами-
термодинамическое равновесие системы с другими телами, находящимися с ней
в тепловом контакте. При этом каноническое распределение не является
уже равновесным распределением для любых подсистем большой
системы, поскольку предположение о пренебрежимости энергией взаи-
взаимодействия не может быть оправдано.
Как первый, так и второй из рассмотренных выше возможных
случаев динамических систем не запрещается классической или кван-
квантовой механикой. Однако в статистической физике такие системы игно-
игнорируются. Они фактически негласно запрещаются как противоречащие
классической термодинамике, которую принято считать ненарушаю-
щейся для любых макроскопических систем.
Представление о неограниченной применимости классической
термодинамики к любым макроскопическим системам опирается на
повседневный земной макроскопический опыт. Однако было бы весьма
недальновидным считать это представление абсолютной истиной и пол-
полностью игнорировать возможность наличия определенных границ при-
применимости классической термодинамики, т. е. возможность существо-
существования не подчиняющихся ей макроскопических систем. Известно, что
общие соображения о вечном круговороте движения материи во все-
вселенной предполагают именно такую возможность, как это было пока-
показано Энгельсом в его «Диалектике природы».
Итак, дальнейшее развитие статистической физики может быть
связано с одной из двух противоположных концепций — термодина-
термодинамической или динамической.
Согласно термодинамической концепции все основные постулаты
термодинамики, перечисленные в § 1, должны выполняться для любых
макроскопических систем. Нарушение некоторых из этих постулатов,
например закона возрастания энтропии, возможно лишь для весьма
малых систем, содержащих небольшое число молекул, для которых
лишь и возможны заметные относительные флуктуации. Следовательно,
в любых макроскопических, адиабатически изолированных объектах
энтропия может только возрастать или, достигнув максимального зна-
значения, оставаться неизменной. Иначе говоря, все макроскопические
необратимые процессы протекают так, что с течением времени, отсчи-
отсчитываемом в одном и том же направлении, все макроскопические системы
переходят от состояний менее равновесных к состояниям более равно-
равновесным. Противоположно направленные во времени макроскопические
процессы исключаются термодинамической концепцией.
Термодинамическая концепция запрещает такие динамические
микромодели реальных объектов, которые нарушают основные аксиомы
термодинамики. Следовательно, на классическую или квантовую меха-
механику накладываются определенные ограничения. Запрещаются, напри-
например, системы, не имеющие минимальной энергии или системы с такими
дальнодействующими силами взаимодействия, для которых невыпол-
невыполнима аксиома аддитивности. Таким образом, термодинамической кон-
концепцией исключаются какие бы то ни было частицы отрицательной
массы, так как их кинетическая энергия может принимать неограничен-
неограниченные отрицательные значения, и поэтому полная энергия системы, содер-
содержащая такие частицы, не ограничена каким-либо минимальным конеч-
216

ным значением. Эта концепция ограничивает также применимость закона
тяготения Ньютона только теми случаями, когда гравитационная
энергия мала по сравнению с внутренней энергией системы, ибо, в про-
противном случае не обеспечивается аддитивность энергий *.
Таким образом, многие запреты, обычно накладываемые по тем
или иным соображениям на микроскопические законы движения и дина-
динамические модели макроскопических систем, вытекают в конечном счете
из термодинамической концепции, которая принимается как некоторый
самоочевидный постулат.
Очевидно, принимая термодинамическую концепцию, надо отка-
отказаться от постановки вопроса об определении границ применимости
классической термодинамики к макроскопическим системам. Ибо,
согласно этой концепции, отступление от классической термодинамики
возможно лишь в микроскопических масштабах, когда система содер-
содержит относительно небольшое число степеней свободы.
Противоположная, динамическая концепция исходит из возмож-
возможности нарушения классической термодинамики в макроскопических
масштабах. Согласно этой концепции, динамические законы микро-
микроскопического движения являются первичными, а законы термодинамики
представляют лишь следствия статистической теории динамических
систем с большим числом степеней свободы. Таким образом, любые
ограничения динамических законов микроскопического движения и
динамических микромоделей могут вытекать лишь из самой динамиче-
динамической теории, но не из законов термодинамики. Следовательно, вопрос
о границах применимости классической термодинамики может быть
не только поставлен, но и решен путем построения статистической теории
допустимых с точки зрения динамических законов движения микро-
микромоделей и исследования возможных отклонений от законов классической
термодинамики, получающихся в данной статистической теории. Таким
путем может быть поставлена и решена проблема построения некоторой
обобщенной неравновесно неаддитивной термодинамической теории,
в которой обычная классическая термодинамика должна получаться
лишь как некоторый предельный частный случай при осуществлении
определенных ограничений.
Динамическая концепция, очевидно, не исключает: отрицательные
массы, неаддитивность энергий в макроскопических масштабах, макро-
макроскопические флуктуации (типа тех, которые нами рассматривались
в § 37), макроскопические области вселенной, в которых энтропия
убывает и необратимые процессы протекают попятно во времени.
Тот факт, что в повседневном земном макроскопическом опыте мы не
наблюдаем подобных необычных явлений, с точки зрения динамической
концепции, должен объясняться не тем, что данные явления противо-
противоречат термодинамике, а тем, что они могут быть обнаружены лишь
в особых условиях, отличных от тех, которые существуют на поверх-
* При постоянной плотности а внутренняя энергия системы с уве-
увеличением ее объема V растет, как oV. Гравитационная же энергия
в соответствии с законом тяготения Ньютона уменьшается пропорцио-
пропорционально— к 3 = —%o2V5^ . Таким образом, при достаточно боль-
больших значениях V гравитационная энергия может стать сравнимой по
абсолютной величине с внутренней энергией. При этом не будет обес-
обеспечена аддитивность, так как гравитационная энергия не пропорцио-
пропорциональна V.
217

ности Земли в силу исторических причин ее возникновения и раз-
развития.
Принимая динамическую концепцию, мы можем указать некоторые
конкретные границы применимости классической термодинамики
к макроскопическим системам. Выше мы уже видели, что аксиома адди-
аддитивности не выполняется для больших космических объектов в силу
неаддитивности энергии ньютоновского гравитационного поля. В § 37
нами также было показано, что для таких объектов должны иметь место
гигантские флуктуации и, следовательно, в макроскопических мас-
масштабах нарушаться закон возрастания энтропии. Таким образом,
можно утверждать, что область применимости законов классической
термодинамики к космическим объектам ограничена условием
I Ug\ <?, E0.1)
где Е — полная энергия системы, Ug — ее чисто гравитационная
энергия, для оценки которой можно воспользоваться ньютоновским
приближением общей эйнштейновской теории гравитационного поля,
т. е. считать
Т
(О То
где х — гравитационная постоянная, а (г) — пространственная плот-
плотность распределения массы.
Построение термодинамической теории космических объектов, для
которых
\Ug\**E E0.3)
представляет одну из ближайших задач современной статистической
физики. Такая теория позволит сформулировать исходные положения
и аксиомы обобщенной термодинамической теории неравновесных и
неаддитивных систем, в которой обычная, классическая термодинамика
будет содержаться лишь как предельный частный случай.
§ 51. Статистический емысл отрицательных
температур
В начале второй половины нашего века термодинамика была допол-
дополнена принципиально- новым положением о допустимости термодинами-
термодинамически равновесных состояний с отрицательными абсолютными темпера-
температурами. В 1951 г. Перселлом и Паундом было экспериментально дока-
доказано, что системы ядерных спинов некоторых парамагнетиков во внеш-
внешнем магнитном поле способны относительно долго находиться в особого
рода квазиравновесном состоянии, которое можно трактовать как
состояние термодинамического равновесия с отрицательной абсолютной
температурой. Таким образом, возникла необходимость такого обобще-
обобщения классической термодинамики, которое включало бы отрицательные
температуры как необходимые для описания определенных равновесных
состояний некоторых физических систем. Такое обобщение было про-
218

делано и уже вошло в современные учебники термодинамики *. В нашу
задачу не входит изложение термодинамики, обобщенной на область
отрицательных температур. Мы рассмотрим лишь статистическую теорию
систем, имеющих состояние с отрицательной температурой.
В статистической физике температурный параметр 0 = kT входит
как модуль канонического распределения, т. е. как параметр в выра-
выражении вероятности состояния с энергией Ek:
Wk = e в • E1.1)
Для обычных систем, с которыми мы имеем дело в повседневном макро-
макроскопическом опыте, энергия может принимать дискретный или непре-
непрерывный ряд значений от некоторой минимальной конечной величины
?min до неограниченно больших значений, т. е.
Еш1а<Е„<+оо. E1.2)
Для таких систем параметр в может быть выбран лишь положитель-
положительным, т. е.
е>о, E1.3)
так как при О <с 0 выражение E1.1) не может удовлетворить условию
нормировки, ибо при этом сумма состояний расходится. Действительно,
может быть сходящейся суммой только при 0 > О, поскольку при
в < 0 в этой сумме содержатся бесконечно большие члены, так как
при возрастании k энергия Ek -> оо и поэтому е'@' -> оо. Расходи-
Расходимость Z при В < 0 означает, очевидно, отсутствие термодинамически
равновесных состояний, описываемых какими-либо распределениями
с отрицательной температурой.
Иначе обстоит для систем, имеющих не только минимальное (Етт)у
но и максимальное возможное конечное значение энергии ?П1ах, т. е.
удовлетворяющих условию
?min < Ek < ?max- E1-5)
Для таких систем условие нормировки может быть удовлетворено
как при О > 0, так и при О < 0, так как ни в том, ни в другом случае
сумма состояний E1.4) не содержит при конечном 0 бесконечно боль-
больших членов. Следовательно, для систем, удовлетворяющих усло-
условию E1.5), возможны термодинамически равновесные состояния, опи-
описываемые каноническим распределением E1.1) как с положительными,
так и с отрицательными температурами.
* Достаточно полный обзор термодинамики систем с отрицатель-
отрицательными температурами дан в курсе термодинамики И. П. Базарова
(И. П. Базаров. Термодинамика. Физматгиз, 1961).
219

Нетрудно видеть, что система ядерных спинов во внешнем магнит-
магнитном поле имеет энергетический спектр, удовлетворяющий условию E1.5).
Действительно, энергия магнитного момента \i во внешнем магнитном
поле Н имеет максимальное возможное значение +\хН, когда момент
направлен против поля, и минимальное значение —|лЯ, когда он на-
направлен по полю. Следовательно, в тех случаях, когда спиновая система
слабо связана с остальными степенями свободы твердого тела, ее можно
рассматривать как квазиизолированную и в ней могут установиться
состояния термодинамического равновесия как с положительными, так
и с отрицательными температурами. В первом случае (О > 0) спины
в основном будут ориентированы в направлении магнитного поля Я,
во втором же случае @ < 0) преимущественным будет направление
против поля. В состоянии с отрицательной температурой рассматривае-
рассматриваемая система ядерных спинов может находиться в течение ограниченного
промежутка времени, не превосходящего «время релаксации» для про-
процесса установления равновесия между спиновой системой и системой
кристаллической решетки твердого тела. В результате взаимодействия
с решеткой спиновая система постепенно будет терять энергию, отдавая
ее решетке, при этом температура системы будет понижаться, т. е.
становиться еще более отрицательной вплоть* до Т — — оо, когда
все направления спинов станут равновероятными. Но такое состояние
не отличается от состояния с Т = + оо, и, следовательно, спиновая
температура, пройдя через бесконечное значение, станет положитель-
положительной и, понижаясь далее, в конце концов сравняется с температурой
кристаллической решетки.
Легко видеть, что в общем случае системы, имеющей энергетические
уровни, удовлетворяющие условию E1.5), состояние с Т = + оо и
состояние с Т = — оо тождественны. Действительно, как в первом,
так и во втором случае все слагаемые суммы состояний E1.4) равны
единице и, следовательно,
Z+TO=Z_CO=«, E1.6)
где п — общее число невырожденных уровней системы. Средняя энер-
энергия системы в этом состоянии, очевидно, равна
т. е. среднему арифметическому от энергии всех уровней.
С другой стороны, состояния с нулевой температурой +0 и —0
существенно различны и между ними нет непрерывного перехода.
Действительно, согласно E1.4),
4f+0->?min, ^-O^^max, E1.8)
откуда
?+0 = ?min, ?-0 = ?max. E1.9)
Таким образом, непрерывный переход от состояний с отрицательной
температурой к состояниям с положительной температурой может
осуществляться через бесконечные температуры, но не через нулевую
220

температуру, т. е. в соответствии с третьим началом термодинамики.
Система, имеющая отрицательную температуру, приведенная в тепло-
тепловой контакт с телом положительной температуры, будет далее умень-
уменьшать свою температуру, отдавая тепло этому телу. Таким образом,
с системой отрицательной температуры осуществляется спонтанный
процесс, идущий вопреки постулату Клаузиуса, и, очевидно, может
быть осуществлена тепловая машина второго рода, создающая работу
за счет дальнейшего охлаждения теплового резервуара ниже темпера-
температуры самой холодной части окружающей среды. Следует, однако,
заметить, что построить какой-либо вечный двигатель второго рода с рас-
рассмотренного выше типа системами невозможно, так как система с отри-
отрицательной температурой, из которой черпается энергия, в состоянии
отдать лишь ограниченный ее запас, поскольку ее энергия не может
опуститься ниже минимального значения ?min.
Возможность осуществления тепловой машины второго рода при
наличии теплового резервуара отрицательной температуры непосред-
непосредственно видна из формулы Найквиста (или ее квантового обобщения —
флуктуационно-диссипационной теоремы). Действительно, согласно
B8.18), B8.19) произведение температуры на коэффициент трения (или
омическое сопротивление) всегда положительная величина. Следова-
Следовательно, при отрицательной температуре коэффициент трения должен
быть также отрицательным. Но частица, движущаяся в среде с отрица-
отрицательным коэффициентом трения (т. е. с отрицательной диссипацией)
будет не уменьшать, как обычно, а увеличивать свою кинетическую
энергию за счет энергии среды. Иначе говоря, тепловой резервуар
отрицательной температуры будет совершать над частицей положитель-
положительную работу, без отдачи какого-либо тепла второму телу. Но это и есть
термодинамическая машина второго рода, совершающая работу за счет
тепла черпаемого из единственного теплового резервуара, без
отдачи тепла холодильнику.
Теоретически возможно представить еще один тип систем, имеющих
равновесные состояния с отрицательной температурой. Таковыми
могут быть системы, имеющие предельную максимальную энергию и
неограниченную минимальную, т. е.
-oo<?fe<?max. E1.10)
Такого рода системы экспериментально еще не наблюдались. Однако
они допустимы в динамической концепции. Так, например, гипотетиче-
гипотетические системы, состоящие из частиц отрицательной массы, рассмат-,
ривавшиеся в предыдущем параграфе, удовлетворяют условию
E1.10).
При выполнении условия E1.10) сумма состояний E1.4) сходится
только при
е<о * Ei.li)
и расходится при О > 0. Следовательно, такая система может нахо-
находиться в термодинамическом равновесии только при отрицательных
температурах.
Если систему типа E1.10) привести в тепловой контакт с обычным
телом, удовлетворяющим условию E1.2), то она непрерывно будет отда-
отдавать этому телу энергию, охлаждаясь до все более низких отрицательных
температур. Таким образом, мог бы быть осуществлен неограниченный
221

энергетический источник, который действовал бы как вечный двигатель
второго рода. С точки зрения термодинамической концепции машина
такого рода запрещена, а поэтому запрещаются и вообще системы
типа E1.10). Однако динамическая концепция не исключает подобного
рода процессы.
Не исключено, что наблюдаемые во вселенной сверхмощные источ-
источники энергии (радиогалактики, квазары и т. п.), которые пока не уда-
удалось объяснить какими-либо известными механизмами ядерных пре-
превращений, являются своеобразными машинами второго рода, черпаю-
черпающими энергию из образующихся в них частиц отрицательной массы.
Тот факт, что частицы отрицательной массы не обнаружены еще экспе-
экспериментально, может быть объяснен хотя бы тем, что они не могут быть
зарегистрированы приборами, предназначенными для обнаружения
частиц положительной массы. Действительно, частица положительной
массы, поглощаясь или тормозясь в регистрирующем приборе, сооб-
сообщает ему некоторую энергию, приводящую его в действие. Поглощение
же или торможение частицы отрицательной массы может привести
лишь к уменьшению энергии прибора. Таким образом, обычные при-
приборы могли бы регистрировать лишь процессы испускания из них
частиц отрицательной массы, однако все они сконструированы для
улавливания частиц, а не как устройства, их генерирующие.
§ 52, Направленность времени, принцип причинности
и второе начало термодинамики
Из повседневной макроскопической практики нам хорошо известно,
что макроскопические процессы протекают направленно во времени:
от прошедшего через настоящее к будущему. В нашем сознании это
выражается в представлении о направленном течении времени, о без-
безвозвратно уходящем прошедшем, в котором все абсолютно неизменно,
и о наступающем будущем, в котором все еще неопределенно и на ко-
которое мы можем влиять, осуществляя принятые решения и проявляя
волю.
Будучи физиками, мы, однако, не можем считать это укоренив-
укоренившееся в нашем сознании представление о времени действительно отра-
отражающим его абсолютные свойства, точно так же, как до опытного под-
подтверждения факта шарообразности земли истинные ученые не должны
были считать очевидное представление о верхе и низе выражающим
некоторое абсолютное свойство трехмерного пространства. Физика
имеет сейчас достаточное число аргументов против какого бы то ни
было абсолютизирования положения о необратимой направленности
времени. Более того, оказывается, что большинство аргументов в пользу
абсолютной необратимой направленности времени черпаются не из
физики, а из других областей знания, включая историю, психологию,
а также некоторые общие философские концепции.
Известно, что законы механики, электродинамики, квантовой меха-
механики и вообще все элементарные законы движения абсолютно обратимы
во времени. Замена времени t на —t не изменяет уравнений движения,
выражающих эти законы. Поэтому существуют тождественные пары
решений" этих уравнений T(t) и г*(—/), ЁГ(х, у, г, t) и Ё*(х, у, г, —4),
"ф (х, yf z, t) и г|з* (х, у, z, —t) и т. д., выражаемые одними и теми же
функциями. Последнее же означает, что любой элементарный физиче-
физический процесс может быть осуществлен как в прямом направлении
222

течения времени: от прошедшего к будущему, так и в обратном, или
попятном. Следовательно, для элементарных физических процессов
с одинаковым правом может быть выбрано как прямое течение времени,
так и обратное. *
Направление течения времени физически выделяется лишь для
необратимых макроскопических процессов. Уравнение теплопровод-
теплопроводности, уравнение диффузии, гидродинамические уравнения Навье —
Стокса и т. д. необратимы во времени, т. е. замена t на —t приводит
к иным уравнениям движения с иными знаками некоторых коэффициен-
коэффициентов. Так, например, замена знака времени в уравнении диффузии
изменяет знак коэффициента диффузии D, в уравнении теплопровод-
теплопроводности — коэффициента теплопроводности и т. п. Таким образом, лишь
с диссипативными макроскопическими процессами может быть свя-
связано определенное, так сказать необратимо направленное течение
времени.
В наиболее общем виде направленность во времени макроскопи-
макроскопических необратимых процессов выражается законом возрастания энтро-
энтропии. Процессы теплопроводности, диффузии, вязкого трения и другие
необратимые процессы сопровождаются возрастанием энтропии. Про-
Процессы, протекающие в нашем организме, в том числе процесс запоми-
запоминания, также связаны с неизбежным возрастанием энтропии **. Таким
образом, закон возрастания энтропии, будучи общим физическим зако-
законом необратимости макропроцессов, обусловливает качественное отли-
отличие будущих событий от прошедших, что нами и воспринимается как
необратимо направленное течение самого времени.
Представление о необратимо направленном течении времени свя-
связывается также с принципом причинности. Считается, что само время
должно быть необратимо направленным, чтобы принцип причинности
мог трактоваться как некоторый всеобщий, нигде не нарушаемый закон
природы. Нетрудно, однако, увидеть, что при этом принцип причин-
причинности понимается, как некоторое утверждение, связанное с априорным
выбором определенного направления течения времени, и, таким обра-
образом, ссылка на принцип причинности является лишь своеобразной
маскировкой постулата о необратимой направленности времени, пере-
перенесением проблемы в другую область.
В общенаучном, общефилософском плане принцип причинности —
это утверждение об определенно направленной обусловленности одних
явлений другими. Эта обусловленность представляется как всеобщая,
так что не существует каких-либо явлений, причинно не обусловлен-
обусловленных другими явлениями. Всякое явление Л причинно обусловленно
другими явлениями В, С, D, ... Таким образом, В, С, D, ... являются
причинами, а явление А — следствием, т.е. обусловленность направ-
* Обнаруженное в 1964 г. нарушение Г-симметрии при распаде
/С-мезонов не означает необратимости элементарных законов микро-
микродвижения, т. к. направленность процессов во времени при 7^несим-
метрии изменяет знак при замене частиц на античастицы. Необратимость
же означает однонаправленность процессов во времени для всех без
исключения физических объектов.
** Спецификой процессов, протекающих в живых организмах,
является то, что в целом, в организме, энтропия может убывать. Это
связано, однако, с тем, что живой организм является открытой, а не
адиабатически изолированной системой, и его жизнедеятельность под-
поддерживается тем, что он «питается» негаэнтропией, являющейся источ-
источником антидиссипации у обеспечивающей биологическую активность.
223

лена от причин к следствию. Причинная обусловленность отличается
от более общего вида обусловленности — всеобщей взаимосвязи или
взаимообусловленности явлений — своей направленностью от причин
к следствиям.
В таком общем виде в формулировку принципа причинности не
входит время и утверждение о его направленности. Однако в физике,
где все явления представляются более конкретно, как протекающие
определенным образом в пространстве и во времени, под принципом
причинности так же понимается некоторое более конкретное, но в силу
этого и более узкое утверждение. Рассмотрим одну из возможных физи-
физических формулировок принципа причинности, из которой можно полу-
получить все другие утверждения, рассматриваемые как следствие принципа
причинности.
В качестве причинно обусловленных физических явлений рас-
рассматриваются события, происходящие в двух пространственно времен-
временных точках хъ уъ гъ t± и х2, у2, г2, /2. Событием может быть, например,
факт пребывания в заданной пространственной точке х, у, z в момент
времени t точечной частицы, или тот факт, что некоторая простран-
пространственно распределенная физическая величина (р (например, напряжен-
напряженность электрического поля ?, плотность энергии w и т. п.) принимает
определенное значение: ф = ф (я, у, z, t). Такого рода события могут
быть независимыми, когда наступление первого события никак не
влияет на второе событие и, наоборот, второе не влияет на первое.
Они могут быть взаимообусловленными или взаимосвязанными, когда
наступление первого события ограничивает возможные значения вто-
второго и, наоборот, наступление второго накладывает ограничения на
возможные значения первого события. Наконец, события могут быть
причинно обусловленными. В этом случае события качественно раз-
разделяются на причины и следствия. Если первое событие является
причиной, а второе следствием, то первое событие полностью обуслов-
обусловливает второе, но не наоборот. Соответственно этим определениям
принцип причинности состоит в дополнительном утверждении, что
причина всегда предшествует по времени следствию и эта последо-
последовательность не может быть обращена посредством выбора системы
отсчета.
Таким образом, принцип причинности отбирает из класса причинно
обусловленных событий лишь такие, для которых следствия происходят
позже причин, их порождающих. Иначе говоря, принцип причинности
связывает причинную цепь событий с определенным направлением
течения времени, т. е. причинная направленность отождествляется
с необратимой направленностью времени.
Итак, принцип причинности, в его точной физической формули-
формулировке, не может рассматриваться как обосновывающий абсолютную,
необратимую направленность времени, ибо он сам включает постулат
о такой направленности, т. е. представляет по сути иную формулировку
постулата необратимой направленности времени.
С чисто физической точки зрения, как мы видели выше, необрати-
необратимая направленность во времени может быть обусловлена лишь законом
возрастания энтропии. Следовательно, и физический принцип причин-
причинности, неразрывно связанный с постулатом необратимой направлен-
направленности времени, также может рассматриваться как некоторое специ-
специальное выражение закона возрастания энтропии или как его след-
следствие.
Любой физический принцип является концентрированным выра-
выражением некоторого физического закона, Если мы применяем в физике
224

принцип причинности, то мы считаем его физическим принципом.
Следовательно, принцип причинности (так же как принцип наимень-
наименьшего действия, принцип сохранения энергии и т. п.) должен быть
выражением некоторого физического закона. Никому еще не удалось
открыть какой-нибудь иной физический закон, кроме закона возраста-
возрастания энтропии, который содержал бы в общем виде положение об опре-
определенной, необратимой направленности процессов во времени. Таким
образом, мы с полным основанием можем рассматривать утверждение,
называемое физиками принципом причинности, так же как и утвержде-
утверждение о возрастании энтропии, как некоторые выражения одного и того же
физического закона природы. Следовательно, представление о необра-
необратимой направленности времени, принцип причинности и закон возра-
возрастания энтропии — неразрывно связанные физические утверждения,
которые нельзя применять независимо одно от другого.
Органическая связь представления о необратимой направлен-
направленности времени и о причинности со вторым началом термодинамики позво-
позволяет поставить вопрос о границах применимости этих представлений.
Если исходить из термодинамической концепции, согласно кото-
которой второе начало не может быть нарушено для макроскопических
процессов, то необратимая направленность макроскопических про-
процессов и принцип причинности должны рассматриваться как ненару-
ненарушимые в макромире. Лишь в микромире для элементарных процессов
взаимодействия отдельных частиц эти представления могут оказаться
бессодержательными, так как микроскопическая обратимость высту-
выступает в этой области как один из основных принципов, лежащих в основе
законов микродвижения. Однако даже в этой области макроскопический
принцип причинности и необратимая направленность процессов во
времени иногда должны учитываться, поскольку существующая теория
элементарных процессов (т. е. квантовая теория поля) является ста-
статистической теорией, связывающей одни макроскопически наблюдае-
наблюдаемые величины с другими *.
Итак, термодинамическая концепция предполагает абсолютную
справедливость принципа причинности и представления о необратимой
направленности во времени любых макроскопических процессов. Сама
эта концепция может быть представлена как вытекающая из постулата
необратимой направленности времени, который можно рассматривать
как дополнительную аксиому, уточняющую представление о времени,
вытекающее из механики и других обратимых законов микродвижения.
При таком подходе термодинамическая,концепция эмоционально аргу-
аргументируется нашими чувственно наглядными представлениями о необ-
необратимом течении времени.
Несмотря на всю наглядную очевидность принципа причинности
и представления о необратимом течении времени их абсолютизация,
эквивалентная априорному принятию термодинамической концепции,
представляет лишь физический постулат, справедливость или ошибоч-
ошибочность которого прежде всего может быть проверена логическим анализом
следствий, вытекающих из противоположной концепции, отрицающей
этот постулат, т. е. из динамической концепции.
* Этим, по-видимому, объясняется некоторый успех «дисперсион-
«дисперсионных соотношений», в теории элементарных процессов, явно использую-
использующих принцип причинности в той области явлений, где он, казалось бы,
не имеет никакого значения ввиду абсолютной обратимости законов
движения элементарных частиц.
1/28 Терлецкий Я. П. 225

Согласно динамической концепции, рассматривающей законы
классической термодинамики лишь как ограниченно применимые
к определенного типа динамическим микросистемам, принцип причин-
причинности и определенная необратимая временная направленность макро-
макроскопических процессов, также как и закон возрастания энтропии, могут
иметь ограниченную область применимости. Динамическая концепция
допускает макроскопические процессы, протекающие с убыванием
энтропии, т. е. развивающиеся попятно во времени, как в кинофильме,
пущенном в обратном направлении. Для такого рода процессов при-
причины не могут рассматриваться предшествующими следствиям, т. е.
нарушается принцип причинности в той его формулировке, в которой
он применяется в физике. Действительно, представим себе процесс,
обратный диффузии частиц краски, взвешенных в жидкости. Хаоти-
Хаотически распределенные в жидкости частицы краски без каких-либо
внешних сил только вследствие толчков окружающих молекул начи-
начинают собираться к определенному центру. Такой процесс хотя и обуслов-
обусловлен определенным начальным распределением координат и импульсов
всех молекул жидкости, однако с макроскопической точки зрения он
представляется лишь случайной флуктуацией, не вызванной какими-
либо макроскопическими причинами, ибо макроскопически обуслов-
обусловленным считается только прямой процесс диффузии, когда краска,
первоначально собранная в некоторой точке, с течением времени равно-
равномерно заполняет объем жидкости.
Обратные макроскопические процессы, подобные описанному выше,
в принципе допускаются и в статистической физике, ограничиваемой
термодинамической концепцией. Однако они оказываются настолько
маловероятными, что фактически никогда не могут осуществиться,
ибо периоды их случайного возникновения на много превышают время
существования не только такого рода систем, но и всей видимой вселен-
вселенной. Поэтому в термодинамической концепции и считается практически
невозможным макроскопическое нарушение закона возрастания энтро-
энтропии за счет случайных флуктуации. А следовательно, невозможно и
нарушение принципа причинности и осуществление макроскопических
систем с «обратным течением времени».
Принимая же динамическую концепцию, мы не только допускаем
принципиальную возможность осуществления во вселенной обратных
процессов, идущих с убыванием энтропии, но и имеем возможность
теоретически исследовать те условия, в которых они могут осуще-
осуществляться.
Как мы уже видели (см. § 37 и 50), в больших гравитирующих
системах могут осуществляться заметные отступления от классической
термодинамики и гигантские флуктуации, так что во вселенной могут
возникать космических масштабов области, в которых энтропия убы-
убывает, а не возрастает. В таких областях все макроскопические процессы
должны протекать попятно во времени, подчиняясь не нашему зем-
земному принципу причинности, а обращенному принципу причинности,
согласно которому не причины предшествуют следствиям, а наоборот,
следствия предшествуют причинам, если при этом моменты времени
регистрируются по нашим земным часам. В этих областях действует,
с нашей — земной точки зрения, не причинность, а антипричинность.
Однако с точки зрения воображаемых, находящихся там наблюдателей
наши земные процессы представлялись бы антипричинными.
Благодаря гигантским масштабам таких флуктуации, мы не можем
рассчитывать обнаружить области с попятным течением макроскопи-
макроскопических процессов где-то вблизи солнечной системы. Следует также
226

заметить, что такие области было бы затруднительно наблюдать обыч
ными астрономическими средствами, так как находящиеся в них звезды
не излучают в окружающее пространство потоки света или радиоволн,
а наоборот, поглощают их, ибо все макроскопические процессы, в том
числе и излучение самосветящихся объектов, протекают попятно во
времени. Такие звезды должны выглядеть «более черными», чем окру-
окружающее их пространство.
Если бы в подобных, обращенных во времени мирах существовали
живые существа, то время представлялось бы им направленным обратно
нашему земному времени. С такими существами мы не могли бы, как
это заметил Н. Винер, установить связь и обмениваться информацией.
Действительно, посылая информацию в обращенный по времени мир,
мы предполагаем, что это приведет к увеличению информации находя-
находящихся там существ. Но в том мире это увеличение будет протекать
попятно во времени, т. е. будет не увеличением, а уменьшением инфор-
информации. Следовательно, никакая система связи с обращенными по вре
мени мирами не может отвечать своему назначению увеличивать взаим-
взаимную информацию связывающихся существ.
Другая возможность нарушения принципа причинности пред-
представляется, если допустить существование частиц отрицательной массы,
не запрещаемых динамической концепцией. Очевидно, энергия системы,
излучающей частицу отрицательной массы, увеличивается, а энергия
системы, поглощающей такую частицу, уменьшается. Таким образом,
процесс испускания частицы отрицательной массы вызывает в излу-
излучающей системе такое же действие, какое в ней может вызвать процесс
поглощения аналогичной частицы положительной массы. И, наоборот,
поглощение частицы отрицательной массы для поглощающей системы
эквивалентно испусканию подобной частицы положительной массы.
Следовательно, испускание частицы отрицательной массы системой Л
в момент времени tx и ее поглощение системой В в более поздний момент
t2 приведет к таким же действиям в этих системах, какие могут быть
вызваны излучением системой В в момент t2 аналогичной частицы поло-
положительной массы и поглощением такой частицы системой Л в момент
времени tv Но t2 > tiy а процесс испускания не может рассматриваться
как следствие процесса поглощения. Однако результирующее действие
на системы А и В процесса обмена частицей отрицательной массы будет
таким же, как если бы причина (испускание энергии системой В)
произошла не раньше, а позже следствия (поглощения энергии систе-
системой Л).
Итак, при помощи частиц отрицательной массы действительно
могли бы быть осуществлены процессы, которые будут представляться
нам, как идущие попятно во времени, с нарушением макроскопического
принципа причинности.
Частицы отрицательной массы вообще вели бы себя очень странно
с точки зрения наших привычных макроскопических представлений.
Если такая частица, взаимодействуя с окружающей средой, испыты-
испытывала бы сопротивление трения, то она должна была бы непрерывно
ускоряться, а не замедляться, как обычная частица. И все это благо-
благодаря тому, что отрицательные массы вообще противоречат привычной
классической термодинамике.
Заметим, однако, что современная физика заставляет нас привы-
привыкать к аналогичным необычным процессам. Известно, например, что
обычная свободная частица положительной массы, взаимодействуя
с термостатом, имеющим отрицательную температуру, будет также не
замедляться, а ускоряться, так как такое взаимодействие приводит
1/28* 227

к возникновению отрицательной силы трения. Этот принцип открывает
широкие возможности для разработки новых типов ускорителей эле-
элементарных частиц. Этот же принцип лежит в основе действия квантовых
высокочастотных усилителей и генераторов когерентных пучков света
(мазеры и лазеры).
Во всех этих устройствах осуществляется отрицательное трение,
обусловливаемое взаимодействием с термостатом отрицательной темпе-
температуры. Подобные антидиссипативные процессы становятся возмож-
возможными только благодаря тому, что термодинамика систем с отрицатель-
отрицательными температурами допускает осуществление двигателей второго
рода, категорически запрещаемых классической термодинамикой,
исключающей отрицательные температуры,

ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Глава I
1-2. vm =
1-3 Ё - - kT (E-EY = —
X
2 С
где Ф (х) = -jr= \ е~t2 dt — функция Лапласа.
1-5. Очевидно, число частиц dN1 (ft), вылетающих за
1 сек из отверстия площадью S под заданным углом Ф,
равно числу частиц, падающих за 1 сек на поверхность S
с углом падения д. Число частиц, падающих за 1 сек на
поверхность S с абсолютными значениями скорости в интер-
интервале (vf v + dv) и с углами падения в интервале (#, Ф + dd)
равно
где d\F (у, й) — вероятность того, что частица имеет ско-
скорость в интервале (v, v + dv\ Ф, О + dO) — дается распре-
распределением Максвелла, записанным в сферических коорди-
координатах с полярной осью, направленной по нормали к поверх-
поверхности S. Проинтегрировав dN± (v> *) no v, получаем угло-
угловое распределение вылетающих частиц
00 mv2
= S у J v cos * (g^K V ^"" и2 rfu • 2я sin d d* =
8 Терлецкий Я. П.

Воспользовавшись результатом задачи 1-1 для v, полу-
получаем окончательно
dNJ^^S— I/ ^-cos ф sin ft
Глава II
II-1. Одномерное движение одной материальной точки
будет изображаться фазовой траекторией в двухмерном
пространстве. Уравнения фазовых кривых будут иметь вид
Семейство этих кривых будет выражаться уравнением
Р = V Ах +В, где А и В — величины, зависящие от массы
и начальных данных. Следовательно, кривые будут пред-
представлять собой параболы, вершины которых лежат на оси х.
Н-2. Фазовое пространство для данной системы будет
четырехмерным. Условие сохранения фазового объема запи-
запишется следующим образом:
dv1dv2dx1dx2 = dv\dv^dx\dx^
Но так как йхгйх2 = dx\dx^ то dv±dv2 = dv[dv'^
Н-3. Обозначим через qif pi и q\% p\ координаты и им-
импульсы частиц до и после удара, соответственно. Из законов
сохранения импульса р\ + р2 = рг + р2 и энергии ^- +
2/Wj Щ-Щ
P Л
Теперь вычислим якобиан преобразования D =
-= _ . в силу очевидных соотношении -^ =
= 0, Щ=*&Ц имеем
п__д(р[, pj)
д(РъР2)'
Непосредственным вычислением находим, что \D\= 1,
т. е. фазовый объем сохраняется,
230

II-4. а) Из уравнения движения то + yv = 0 (у-коэф-
фициент трения) находим
-e V, где т = |^.
Отсюда q + vt = q0 + ^от> T- e- фазовые траектории на
плоскости (q, v) образуют семейство прямых с угловым
коэффициентом — —.
При отсутствии трения (— = 0 ] траектории параллельны
оси координат, так как v = const. Якобиан преобразования
у у) __ -\
U~d(qQ,v0)
Следовательно, фазовый объем экспоненциально умень-
уменьшается с течением времени;
б) решая уравнения движения q +—q + cogq = 0, нахо-
находим при условии -i < (D0> что q2 + ~ =(ql + Щ ~ ~* .
Иными словами, фазовая точка движется по эллипсу,
полуось которого убывает с течением времени пропорцио-
пропорционально е 2х , точнее, фазовая точка движется по эллипти-
эллиптической спирали, навивающейся на начало координат.
Изменение фазового объема со временем происходит по
-It
закону D = е х .
Н-5. После удара размерность фазового пространства си-
системы сокращается вдвое, так как шары начинают двигаться
как единое целое. Поэтому якобиан преобразования равен
нулю как определитель, в матрице которого имеются две
равные строки.
Н-6. Найдем производную по времени от рассматривае-
рассматриваемого интеграла:
(X) (X)
dF
где F' = -fot. Используя уравнения движения фазового
8* 231

ансамбля, получаем
'~dX^\ F'[Hw]dX=:
(X)
3JV
Zd [dqk dpk dpk dqk\ ~~
Учитывая независимость j- от pk и j- oiqk и то, что F
обращается в нуль при w — О, a w -> 0, если координаты
или импульсы принимают бесконечные значения, имеем
\ ^— rf/?^ = F к == 0, \
, == —со
поэтому при интегрировании полученного выше выражения
получим тождественный нуль. Таким образом, действи-
действительно
(X)
Глава III
III-1. а) Фазовый объем равен площади поверхности,
ограниченной эллипсом фазовой траектории ?- -| —- ^ Е
с полуосями up^Y^mE, aq=y -^. Следовательно,
T(E) = napaq = 2-?f- б) Г (E) = V4f p* (E), где ср(Е) =
У
III-2. По определению A0.6) имеем Г (Е, V) =
= ^ dX. Поскольку энергия идеального газа зави-
сит только от импульсов, интегрирование по координатам
всех N частиц внутри объема V выполняется непосред-
непосредственно и дает Г (?, V) = VN \ dpx% dpyidp2i ... dpXN x
XdpyNdpzN. Область интегрирования в пространстве
232

импульсов определяется условием
N
и является с геометрической точки зрения шаром в 3N-
мерном пространстве с радиусом R = У2тЕ.
Интеграл по импульсам представляет, очевидно, объем
этого шара, пропорциональный R3N. Окончательно полу-
получаем
Г (Я, V) = ANVNE 2,
где AN — константа, не зависящая от объема и энергии.
Можно показать (см. также задачу II1-6), что
где Г (у) — гамма-функция. Нормировочный делитель будет
п/с.ч дТ Bшп)ЗЛ72 unJt-i г
соответственно равен У (?) = -_ = i—/ V Е г .Со-
дЕ т ( — \
гласно A0.13) находим энтропию: S = ?lnr = &ln Л,у +
+ A^V In V + -~kN\nE и температуру Г =чтг =от;лг,
о
так что Е = у Л/^Т1 в соответствии с определением газоки-
газокинетической температуры. Уравнение состояния получается
из A0.10). Поскольку в нашем случае роль внешнего пара-
параметра а играет объем У, а соответствующей ему обобщенной
силой А является давление Р, то Р = ^-/ ^? = у р"» или
PV = -^Е = NkT, в соответствии с уравнением Менде-
Менделеева — Клапейрона.
Ш-3. Область интегрирования определяется условием
2~~ \Р% + nfm2q%) ^ E. В переменных pk и
Xk = tn®qk это уравнение 27V-MepHoro шара с радиусом, про-
пропорциональным Kf. Следовательно, Г = BNEN, где BN —
константа. Применяя A0.13), получаем
233

или
Е = NkT,
в соответствии с теоремой о равномерном распределении
[см. A7.10)]. Объем в данном случае уже не является внеш-
внешним параметром.
III-4. Используя формулу A3.8) для вероятности задан-
заданного значения энергии Е в каноническом распределении,
получаем: W (Е) = Z (Р) е'*Еп (?), где р= в, a Z (Р) = .
= е~№ —статистическийинтеграл. Из условия нормировки
00
^ W(E)dE=l (полагая минимальное значение энергии
о
оо
системы равным нулю) сразу находим: Z (Р) = jj e~ $EQ(E)dE.
о
III-5. Поскольку Е > 0 и Q (Е) = 0 при Е < 0, то
для отыскания Q (Е) достаточно применить к результату
предыдущей задачи обратное преобразование Лапласа
(законность его для реальных физических систем обычно
имеет место). В результате получим
а - ico
Таким образом, нормировочный делитель микроканониче-
микроканонического распределения Q (Е) и статистический интеграл
канонического распределения Z (Р) связаны между собой
преобразованием Лапласа.
Ш-6. Подставляя в формулу, выражающую Z (Р) через
Q (Е) (см. задачу II1-4), значение Q (Е) для идеального
газа, приведенное в задаче II1-2, находим
ы
Интеграл по энергии сводится к Г-функции и равен
р 2 rf-^-j. Подставляя р = 1/0, получим Z==
ЗЛГ
= BятВ) 2 V^ [ср. с формулой A4.4)].
234

III-7. Воспользовавшись формулой A3.8) и результатом
задачи II1-2, находим
2 _? лс
е(Р)
Ш-8. Для идеального газа Z = VN aN, где а=^е е X
xdpxdpxdpz. Энергия релятивистской частицы 8 (р) как функ-
функция ее импульса р дается выражением е (р) = c\fp2 + п?с2.
Подставляя это выражение в интеграл а и переходя в про-
пространстве импульсов к сферическим координатам, получаем
~4n (meK -J^
где Ко и /Сх — бесселевы функции второго рода от мнимого
аргумента. Из теории бесселевых функций известно, что
при х «^ 1 Ко (х) ^ — In х + const, Ki (х) ж 1/х9 а при
х ^> 1 /Со М ^ ^i M ^^ 1/ ^^"*« Соответственно, если
в <^ тс2 (т. е. энергия теплового движения мала по срав-
Nmc* SN
нению с энергией покоя), roZ = e @ Bnm@) 2 Vм,
что с точностью до несущественного в термодинамике мно-
множителя (учитывающего постоянную энергию покоя) совпа-
совпадает с интегралом состояний для нерелятивистского идеаль-
идеального газа [см. A4.4).] В противном случае, когда © ^> тс2
(так называемый ультрарелятивистский газ) Z = (-^-) X
xVNQ3Nt Отсюда ? = -
Е = ^? — ®-щ-~ ЗЛЮ. Таким образом, для ультрареляти-
1 Е
вистского газа Р =~уу тогда как для нерелятивистских
п 2 Е п
частиц Р = у у Результаты для двух рассмотренных
крайних случаев можно было бы получить, непосредственно
вычисляя интеграл а, полагая е (р) = тс2 + к— для нере-
235

лятивистских частиц и г (р) — ср для ультрарелятивист-
ультрарелятивистских частиц.
Ш-9. Потенциальная энергия отдельной молекулы массы
т, находящейся на расстоянии г от центра тяготеющей
массы М, равна
Поэтому формальное применение распределения Больцмана
дает распределение плотности числа частиц
ктМ 1
так что
00
р (со) = А Ф О и \ р (г) 4nr2 dr = оо.
R
Следовательно, рассматриваемая система не может нахо-
находиться в состоянии теплового равновесия и применение
распределения Больцмана в данном случае незаконно.
III-10. Вращение газа как целого с угловой скоростью со
эквивалентно наличию внешнего поля центробежных сил
с потенциалом U (г) = — ^~ г2 (г — расстояние от оси
вращения). Давление определяется по формуле Р = — -^-,
где dV = 2nhR dRy h — длина цилиндра. Плотность числа
частиц подчиняется распределению Больцмана с потенциа-
потенциалом U (г).
Отв.
U(R)
D_ NSU(R) e @
* ~~ v e
е @ -1
U (г)
е (г) — — v "сг1
U(R)
е 0 — 1
III-11. Выберем ось х в направлении силы тяжести и
обозначим через хс соответствующую координату центра
масс. Тогда, по определению центра масс,
Mgxc = U,
235

где М = N1m1 + N2m2 — масса газовой смеси, a U — ее
средняя потенциальная энергия. Для вычисления средней
потенциальной энергии U и давления Р достаточно знать
только конфигурационную (т. е. зависящую от координат)
часть свободной энергии. Обозначим ее через ?'. Тогда
n-W ft*!- P-—2L
и ~~ w дв » дУ f
причем dV = S d/i.
Конфигурационная часть статистического интеграла Z'
равна:
5 _^?l 50 f -Л
где Zfk = S\e @ dx = {1-е е ) есть конфигура-
конфигурационная часть статистического интеграла одной частицы
&-т сорта (k = 1, 2). Отсюда находим
U п \^
— I/ ——. Ў
Mg* Ami
е @
"ike
m^gh
Таким образом, U и Р складываются аддитивно из соот-
соответствующих величин для отдельных компонент смеси в силу
того, что газ идеальный. При h -> оо имеем U = Л^в, что
вдвое больше средней кинетической энергии на одну сте-
степень свободы, в согласии с теоремой о вириале [см. A7.7)].
Соответственно хс = NQ/Mg.
Ill-12. Потенциальная энергия электрического диполя
во внешнем электрическом поле равна
— (рЕ) = — рЕ cos *.
Следовательно, вероятность того, что диполь направлен
в телесный угол dQ = sin Ф dd йф, где Фиф — углы сфе-
сферической системы координат с центром, совпадающим
с центром диполя и осью г, направленной вдоль по полю,
очевидно, равна
pcosft - Е
U
sin y
237

Полный электрический момент единицы объема газа,
очевидно, равен:
где N — число частиц газа в единице объема. Подставляя
в эту формулу полученное выше значение dW, производя
замену переменной ? = cos Ф и вводя сокращенное обозна-
обозначение А = ^-, получаем
— 1
kT
где L (Л) — функция Ланжевена.
При pE <<&T, т. e. A <^ 1, разлагая L (Л) в ряд, полу-
получаем P = ^?", т. е. диэлектрическая проницаемость равна
Ill-13. Обозначим через ш (rv r2, ..., г^) плотность вероят-
вероятности заданного распределения частиц в пространстве.
Поскольку все частицы одинаковы и не взаимодействуют
друг с другом, то
где W (rk) есть плотность вероятности того, что частица
индекса k находится в точке rk. Если газ находится в состоя-
состоянии статистического равновесия, то W (fk) дается распре-
распределением Больцмана
где Q определяется из условия нормировки.
Сначала найдем вероятность того, что п вполне опре-
определенных частиц (например, первые п частиц) находятся
в объеме v, а остальные N — п находятся в остальной
части объема V — v. Для этого следует проинтегрировать
плотность вероятности w по координатам первых п частиц
238

внутри объема v, а по координатам всех остальных вне
этого объема, что дает
р»(р) [1 —P(p)]N-nt
где Р (v) = § W (r) dr есть вероятность частице попасть в v,
а 1 —Р (v) = § IF (r) dr есть вероятность противош>
(V-t;)
ложного события. Поскольку нас не интересует, какие
именно п частиц попадут в v> полученный результат следует
умножить на число способов, которыми можно выбрать п
частиц из общего их числа N. Эта величина равна числу
сочетаний из N элементов по п, т. е. равна
Таким образом, вероятность нахождения в v произвольно
выбранных п частиц равна
Это так называемое биномиальное распределение. Нетрудно
убедиться, что для этого распределения
в соответствии с формулой A5.15).
Если N ;> л, то формулу биномиального распределения
можно упростить, так как
что в пределе N -> оо при ограниченном п дает так назы-
называемое распределение Пуассона
Наконец, рассмотрим случай, когда п ^> 1 и An = п —п^п.
Разложим логарифм от распределения Пуассона в ряд по
степеням Ал. Учитывая формулу Стирлинга
In п\ ?& nln п — п при п ^> 1,

находим
откуда W (п) ~ е 2п .
Поскольку при п ^> 1 можно рассматривать п как непре-
непрерывную переменную, W (п) имеет смысл плотности вероят-
вероятности. Ввиду резкого спада W (п) в окрестности п = п
можно считать, что — оо <; п < + оо. Тогда из условия
нормировки получаем
т. е. распределение Гаусса (или нормальное распределение).
Нетрудно видеть, что для всех трех распределений (бино-
(биномиального, пуассоновского и гауссовского) (ДяJ = п2 —
— п2 = п.
Ill-14. Согласно A6.23), поправка к давлению идеаль-
идеального газа, обусловленная взаимодействием, равна
L Ф(л
где f{r) = e @ -1 [см. A6.18)].
Подставляя сюда Ф (г) = ^ и интегрируя по частям,
получаем
Если силы взаимодействия достаточно короткодействую-
короткодействующие, так что п > 3, то первое слагаемое исчезает. Остав-
Оставшийся интеграл заменой ^r = * сводится к гамма-функ-
гамма-функции. В
III-15. Будем считать все молекулы, кроме одной вы-
выделенной, неподвижными. Тогда скорость выделенной мо-
молекулы будет, очевидно, распределена так же, как скорость
относительного движения двух молекул,
240

Как известно из механики, такому движению соответ-
соответствует приведенная масса ji, равная ~ в случае одинаковых
молекул. Поэтому скорость выделенной молекулы подчи-
подчиняется максвелловскому распределению, в котором масса
т
равна у.
Очевидно, число столкновений Nl9 испытанных моле-
молекулой за 1 сек, равно числу молекул, находящихся в ци-
цилиндре с площадью основания, равной эффективному
сечению а, и высотой, равной скорости относительного дви-
движения Уотн> Т- е-
где р — плотность числа частиц газа. Усредняя это выраже-
выражение по распределению относительной скорости, находим
Если молекулы представляют упругие шары с радиусом г0,
то эффективное сечение не зависит от скорости и равно
а = 4ш*о. Средняя относительная скорость
Следовательно,
НЫ6. Перейдем к системе координат, связанной с ди-
диском так, что ось х направлена по движению диска, а оси
у и z лежат в плоскости диска.
В этой системе координат распределение молекул по
скоростям имеет, очевидно, вид
/ Й = /о (Рх — "> Vy, Vz),
где /0 (vx, vy> vz) — распределение Максвелла.
Сила сопротивления F равна импульсу, передаваемому
в среднем диску за 1 сек. Считая соударения молекул с ди-
диском упругими, находим, что молекулы, обладающие
скоростью vxt передают за 1 сек диску импульс, равный
¦ F (vx) = 2mvxQS \vx\,
где S — площадь диска, q — плотность числа частиц газа.
Сила сопротивления получается из этого выражения усред-
241

нением по скоростям:
+ О0
/7= 5 И 2mv* '?S\v*\fo (Vx — u, vy, vz) dvx dvy dvz
+00
Вычисляя последний интеграл, находим
F = 41/я 0q#* |fcr- v + ijL A - 2|2) Ф
где ? = l/ ?ku, Ф (|j = -~= \ erx*dx — функция Лапласа.
Ш-17. * Функция Гамильтона системы равна Я' ~
= Н (X) + Ям, где Н (X) — функция Гамильтона газа,
Ям — функция Гамильтона массы, нагружающей поршень.
р2
Очевидно, Ни~~~ -\~Mgz, где z — высота массы отно-
относительно дна сосуда. Так как давление газа Р уравнове-
уравновешено весом массы М, то Mg = PS, где S — площадь
поршня. Поскольку Sz = V, тоMgz — PVhH' (X,pM, V) =
р2
= Н(Х) + кг* + PV. Распределение Гиббса принимает
вид
w'(X\ Vt Рм)язехр
с условием нормировки
J
(А)
— 5V
Из условия нормировки следует соотношение V = -^-,
определяющее уравнение состояния. Здесь W = — 0 In Z',
* Решение этой задачи дано также в книге: М.А.Леонтович.
«Статистическая физика», ОГИЗ — Гостехиздат, М, — Л,, 1944,

где
+ оо Рм оо _PV_ H(X)
Z' = $ е 2М@ dpM ^ e 0 dV § е е <
— оо О (X)
оо PV
\е е Z(V)dV,
о
Z(V)= \e @ dX.
(X)
Для идеального газа Z (V) = Bnm@) 2 VN.
Таким образом,
3# со _РУ
Z' = У 2nM@ Bnm@)~Y J б
о
Отсюда
Поскольку Л^^>1, получаем уравнение Клапейрона:
pv =
Ш-18. Ome. ? =
III-19. f/== — ^k In Q, где P=@-, a Q — конфигура-
конфигурационная часть статистического интеграла ангармонического
осциллятора:
-j-oo -f-oo
где положено -у = #-
Ш-20. Лагранжева функция взаимодействующих заря-
зарядов во внешнем постоянном магнитном поле В = rot Ло
имеет вид
N mv2 N
243

где Als — линейная функция скоростей а/,
если Во =1-0+7-
Интеграл состояний можно выразить через лагранжеву
функцию в виде
В силу того, что члены, содержащие внешнее поле Во,
линейны относительно скоростей частиц, детерминант
д« д. и показатель степенного подынтегрального члена
не зависят от Во. Следовательно, Z не зависит от Во, и по-
поэтому вектор намагничивания / равен нулю, так как
Поэтому классическая система не может быть равновесно
намагничена. Без учета магнитного взаимодействия Л?3,
эта теорема впервые была доказана Ван-Левен.
IH-21. Для системы с переменным числом частиц двух
сортов интеграл состояний большого канонического рас-
распределения запишется, очевидно, в виде
¦1
N+\ NJ У dX>
N+, ЛГ_
где N = N+ + N_ — полное число частиц. Так как рас-
рассматриваемая система представляет смесь двух идеальных
газов, то
N+ AL.
где H±(Xf) есть энергия /-й частицы того или другого
сорта. Следовательно,
N = 0 (Х()
244

есть интеграл состояний для одной частицы. Учитывая
закон сохранения разности чисел частиц N+— N_ == v,
находим
h
1± f=: h
N \(N +v)! ~ \Z_
где /v (x) — функция Бесселя первого рода с индексом v от
мнимого аргумента.
Так как числа частиц N+ и AL заранее не фиксированы,
а определяются условиями термодинамического равновесия,
то, как известно из термодинамики, |х+ и \i_ равны нулю.
Поэтому
^ (
Используя соотношения между бесселевыми функциями /v
и их производными, получаем
К! ^Z/v~i(Z> д7 ^JJ^l^L
iV + ~ 2 /V(Z) » iV~ 2 /V(Z) •
где
Из полученных формул следует
(Z),
а также
в силу известного свойства функций /v.
Ш-22. Соотношение F ^—- = &—- легко получается,
если в A7.3) вместо Xk7r^- подставить F-^—.
OAk 0Ak
III-23. Дифференцируя A9.23) по в, ak и \xk и исполь-
используя A9.22), получаем три (вместо двух) леммы Гиббса.
,==1
о ди ди __ 1 , _v / ^Я дН
дак да,г О \ да/г ^аА
245

HI-24. Потенциальная яма ширины L с бесконечно кру-
крутыми стенками может быть аппроксимирована выражением
U (q) - Bq/LJn при п -> оо.
Но согласно теореме о вириале
qj- = 2nU = ®, т. е. & = 2^-+® ПРИ п->со.
Глава IV
IV-1. А (Р) = 1/оГв.
IV-2. А (ф) =" VWa.
iv-з. (?_= се.
IV-4. (ATP - 0/L.
IV-5. (См. также задачу II1-13.)
Для пространственной плотности числа частиц в соот-
соответствии с A5.9) имеем
Плотность вероятности заданного распределения частиц
в пространстве для идеального газа имеет вид
По определению корреляция плотности равна
7^
—i ^ ^ [б(г —r,-N(r ~О) +
+ б G- г"}) б (Р - Г,)] W (п) W (о) dKz dVj.
Учитывая, что N ^ 1, получаем
р (г) р (?) =7(?) б G-
где р (г) = NW (г) — средняя плотность числа частиц.
Введем отклонение плотности от среднего: А р (г) =
= р (f) — p G). Тогда
248

Вычислим еще флуктуации числа частиц nv в некотором
объеме v:
(V)
На основании полученных выше формул находим
nv = \ Q (r) dV и {nv — n^f = гс„
в соответствии с результатами задачи III-13.
IV-6. Радиус-вектор центра масс равен
его среднее значение
отклонение от среднего
и средний квадрат отклонения
Воспользовавшись результатом предыдущей задачи
находим
(V)
Относительная флуктуация в соответствии с законом боль-
больших чисел равна
IV-7. Вследствие однородности (о = const)
7 =
Переходя к сферическим координатам с началом в центре
шара, получаем ,
(An-J = — г2 — — R2
IV-8.
247

Воспользовавшись барометрической формулой для q (г),
находим
где обозначено: а = — .
0
Если Л -> со, то 2с — а = — (см. задачу II1-11) и (hzcJ =
2а2 2 ~i
"С, ИЛИ
V
= "Г = tf Zc> или
IV-9. Флуктуирующим параметром q является объем V,
внешним параметром (обобщенной силой) — давление Р.
Величина qa — Vй, фигурирующая в формуле B3.10), под-
подчиняется, по своему смыслу, уравнению состояния идеаль-
идеального газа при наличии дополнительного давления а, т. е.
(Р + a)Va - NS.
Отсюда
о
Подставляя найденное А^ в B3.8) и полагая а = (
находим
Интеграл легко вычисляется при помощи теории вычетов.
В результате находим:
NV
l_ (NV_\N
V
к ' V \ V I (N—1)! '
где 1/=-^— среднее (равновесное) значение объема.
IV-10. В каждой точке плотность силы трения и внеш-
внешней силы должна уравновешиваться градиентом давления.
Отсюда
248

Возьмем дивергенцию от обоих частей этого уравнения,
учтем уравнение состояния идеального газа Р = q6 и
уравнение непрерывности div (qv) = — •—.
IV-11, На основании формул B7.11) и B6.23) находим
пац
IV-12. Пусть сила тяжести действует вдоль оси х.
Умножая уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка по-
последовательно на (х — л:0) и (х — х0J и интегрируя по х
(в правой части уравнения по частям), получаем (ср. § 27,
п. 2)
dt ^ л°} ~ у дх
(условие равновесия внешней силы и силы трения, ср.
задачу IV-13) и
Ти
^г (jc — х0J = 2D (я — *0) -д-.
В нашем случае ^ = mg = const. Интегрируя полученную
систему дифференциальных уравнений при начальных
условиях (х —хо)|*-о = 0, (х —xoJ\t-o = 0, получаем
или
IV-13. Из результатов задач IH-13, IV-5 следует
где Лх, — среднее число частиц в объеме v.
Для малого у = ДУ можно считать /гду = q (г) ДУ, где, со-
mgz
. гласно барометрической формуле, плотность q (г) = q0^" e #
Окончательно
9 Терлецкий Я. П. 249

IV-14. В соответствии с B6.20) и B6.21) выражение для
плотности потока частиц J можно преобразовать (для
случая одной координаты х) к виду
В стационарном случае р = р (х) и J = const. Запишем
выражение для J в виде
JeW = -D±(pe»")
и проинтегрируем обе части этого равенства в пределах
от х± до х2. В результате находим
Это соотношение известно под названием формулы Кра-
мерса.
IV-15. Согласно определению
Y = l(U + 0 In W) WdV,
откуда, учитывая условие нормировки Jj WdV = 1, находим
Теперь воспользуемся уравнением Эйнштейна — Фок-
кера — Планка, записанным в виде
Ж =
Тогда
Интегрируя по частям и учитывая, что на бесконечности
поток плотности вероятности S = e-$UVW1 исчезает,
получаем
что и требовалось доказать.
IV-16. Ищем условный минимум функционала W {W (r, t)}
(с учетом условия нормировки ^WdF = 1). Как известно
из вариационного исчисления, эта задача эквивалентна
отысканию минимума другого функционала:
Тх =$(?/ + в In W) WdV + Я J W dV,
250

где % — соответствующий условию нормировки (и опреде-
определяемый этим условием) неопределенный множитель Лаг-
ранжа.
Условие минимума Wx имеет вид
I 62Х? в л
(заметим, кстати, что вторая вариация т-г^ = ш>и, что
обеспечивает минимум WJ.
Вводя вместо X новую постоянную Q = e 0, получаем
1 -~
W = -q- е 0 , т. е. распределение Больцмана, где из условия
нормировки
Q = \e @dV.
IV-17. Из радиотехники известно, что входящее в фор-
формулу Найквиста активное сопротивление R в общем случае
зависит от частоты и определяется как R (ш) = Re г (со),
где 2@)) = -^ так называемый импеданс (комплексное
сопротивление).
Переходя к рассмотрению произвольной линейной си-
системы, будем понимать под S не только э.д.с, а вообще
некоторую обобщенную силу / и соответственно под
/ — обобщенную скорость v — Q (где Q — обобщенная
координата, в радиотехнике — заряд).
Тогда обобщенный импеданс z (со) естественно опреде-
определить, аналогично импедансу в радиотехнике, как
z(co)^,
где /и и Усо суть фурье—компоненты обобщенной силы f (t)
и соответствующей ей обобщенной скорости v (t)\ очевидно,
^со = i to Qq). Рассматривая только положительные частоты
(см. B8.23), получаем обобщение радиотехнической формулы
Найквиста B8.21), B8.23)
2
26
9* 251

Из уравнения Ланжевена для броуновской частицы B8.1)
в отсутствие внешних полей следует
(im со + у) аш = fm,
откуда импеданс броуновской частицы равен
R (со) = Re z @) = у.
Поэтому
2G у
Корреляция скорости вычисляется по теореме Винера —
Хинчина и равна:
о
В частности, при т = 0 в соответствии с теоремой о рав-
00
1 (* @
нораспределении v2 (t) = у \ | с© |2 rfco = —.
о
IV-18. Полагая в формуле B5.19) F = #, Q = qki а = а^
и меняя местами t и fe, имеем
Дифференцируя по t соотношение B5.8), получаем
Но согласно B5.18)
и поэтому
откуда
Соотношение B5.25), выражающее симметрию кинетиче-
кинетических коэффициентов непосредственно, следует из послед-
252

него равенства, если принять линейный закон зависимости
скорости vt от приложенных ak сил,
Глава V
V-1. Согласно A5.9), плотность числа частиц равна
р (г) = ^ & G— г,-), а корреляция плотности есть р (г) р(г'),
хде усреднение производится с помощью плотности вероят-
вероятности заданного распределения N частиц в пространстве,
w (?lf ..., Ov) (см. также задачу IV-5). Таким образом,
X ш (?i, ..., 7лг) dFi... б/Улг.
Для одинаковых частиц w — симметричная функция своих
аргументов, поэтому (ср. IV-5):
dV^V^.-dVN^ Fx (?) 8 (r-7') + ^f^ F2 G, ?),
где Fs(fl9 ..., ?s) = Vs \w(Гъ • • • 7
есть безразмерная функция, называемая S-частичной функ-
функцией распределения.
В частности, для однородного газа Fx = 1, F2 (rj, f2) ==
= g (I ^i — ^D- Функция g (г) называется радиальной
функцией распределения. Очевидно, для однородного
идеального газа имеем g == 1.
При N > 1
qG)qG') = Ps (Г- О + Qg (| Г-? |),
N
где q = ~ — средняя плотность числа частиц. Для откло-
253

нения плотности от средней, Дд (?) = q (?) — q, находим
Проинтегрировав последнее соотношение по области G
внутри объема V, получим
№(Ng)~Ng + q\ $ {g(\7-7'\)-l}dVdV\
(G) (G)
где NQ = pFG. Для идеального газа (g = 1) получаем:
А2(Л^о) = NQ в соответствии с результатом задач III-13,
IV-5.
V-2. Уравнение состояния определяется соотношением
где
(V)
(V)
энергия взаимодействия молекул:
Совершим преобразование координат 7 -^ Г' == Яг, соот-
соответствующее изменению линейных размеров систем в X раз;
при этом
V->V' = №V и tfV' =
Тогда
где
I ... ^ б ^~dFi ... dVN,
(V) (V)
Очевидно, Q = Q (?i) U=i = Q A).
254

Дифференцируя Q (X) по X, полагая затем % = 1 и деля
результат на Q = Q A), находим
ал, l^
1 _ 1
<&<Л0 V
где Ф' (г) =^, а; Й, ..., Ы = ±е @ есть
гиббсовская плотность вероятности заданного распределе-
распределения частиц в конфигурационном пространстве.
Учитывая симметрию w относительно перестановки
частиц, находим (см. предыдущую задачу)
N(N-1)
(V) (V)
\
(V)
или
(V) (V)
Учитывая однородность системы, когда F2 (rlf r2) =
= S (I '"i —ЛD» введем новые переменные интегрирования,
7= rx —г2 и г' = г2. Интегрирование по г' выполняется
сразу и дает множитель F, а интегрирование по г произво-
производим в сферических координатах. Окончательно (при N ^> I)
получаем формулу
выражающую уравнение состояния через энергию взаимо-
взаимодействия молекул Ф (г) и бинарную (радиальную) функцию
распределения g (r). Теперь сравним это выражение с фор-
формулой
$ f{r)r2drt
о
255

которая следует непосредственно из A6.23). Интегрируя
в этой формуле по частям (ср. задачу III-14), получаем
Р = Q0 — ^ q J Ф' (г) е~ ~ /-3 dr.
Сравнивая оба выражений для Р, полученные различ-
различными способами, находим радиальную функцию рйспре-
деления для разреженного газа
Ф(г)
V-3. Ищем экстремум функции:
при дополнительных ограничениях
$Рт + и (Г)] f drdv=E = const,
§ fdr dv = N = const.
Составим по известным правилам вариационного исчисле-
исчисления вспомогательный функционал (см. также задачи IV-16
и VI-15):
Н'=
и проварьируем его по f, приравняв нулю первую вариа-
вариацию:
-та- = -у > 0 (условие минимума).
Отсюда
где постоянная Л = е~(к+ 1) определяется из условия норми-
нормировки. Это распределение Максвелла — Больцмана с тем-
температурой Т= щ,
256

V-4. При наличии внешнего поля U (?) уравнение Больц-
Больцмана принимает вид
где через ~ обозначена правая часть уравнения Больц-
мана C2.16). *
Нетрудно убедиться, что распределение Максвелла —
Больцмана
+Uir)\
где А = const и в = const, обращает в нуль левую часть
уравнения. С другой стороны, зависимость / от скорости
удовлетворяет условию C3.7) и поэтому обеспечивает
обращение в нуль правой части уравнения Больцмана.
V-5. Функция распределения частиц f (г, v, t) удовле-
удовлетворяет уравнению Больцмана, записанному в отсутствие
внешних полей и без столкновений: ~ + vV-?f = 0.
В момент t = 0, согласно условию задачи, f (fOy щ, 0) =
= q0 (?о) /о Й» гДе Qo (^о) — плотность числа частиц в мо-
момент t = 0, а /о (v) — распределение Максвелла.
Так как частицы движутся по инерции, то в момент t
положение частицы г = rQ + vt, откуда
70 = ?—Ы и f(rt~v9 t) = Q0{7—vt)f0(v).
Очевидно, f (r, v, t) удовлетворяет исходному уравнению
Больцмана и начальному условию. Плотность в момент t
находится согласно уравнению
С<Г, t) = ^ f (r,.v, i)do = ] SoCr-vt) f0(o)do =
Подставим в эту формулу
т \3/2 Г т
и, считая распределение р0 (г0) сферически-симметричным,
проинтегрируем по углу Ф между векторами 7 и ?0. В ре-
257

зультате
(Гп /Л2 (Гл 4- ГJ I
20/2 v° Г) р 20/2 vo^r> v
X Qo (г0) r0 dr0.
По условиям задачи g0 (г0) = g0 при г0 < а и нуль при
г0 > а. Поэтому
где
_ \р 20/2 v'° " ^ Jr
о
Вычисляя У (г) (ср. задачу III-16), находим
где
2 Г1
Ф (х) = -7= V б-^2 dx — функция Лапласа.
л:
2
Глава VI
VI-1. 7^ot~y, где / = \ia2 — момент инерции моле-
кулы, [I = \^— приведенная масса, а — расстояние
между атомами. Поэтому
VI-2. Tjib ^^ l/ —, где а — упругая постоянная, \i —
приведенная масса.
Отсюда
ТТЪ (Н2); ТГЪ (HD) I Tjib (DJ = ]/ : ]/| ¦ 1.
253

VI-3. Дифференцируя по © равенствоE=
k
и используя уравнение Гиббса — Гельмгольца D0.9), нахо-
находим (Е — ЕJ = 02 ^, т. е. тот же результат, что и в случае
классической статистики [ср. A3.4)].
VI-4. (Е — Ef ~ Т5.
VI-5. Воспользовавшись формулой D7.2) (где следует
положить (л = 0), находим среднее число фотонов
По закону Стефана — Больцмана D2.10), D2.11): ? ~ VT4.
Исключая из приведенных соотношений температуру 7\
получаем
VI-6. Максимум спектральной плотности равновесного
излучения и (со) (при заданной температуре) приходится на
ди (со) ^
частоту сот, определяемую из условия экстремума дУ = О,
Нетрудно видеть, что это условие содержит неизвестную
частоту лишь в безразмерной комбинации ^, откуда сле-
следует (дт/Т = const (закон смещения Вина), или
G>m (^i)/G>m (Т2) = Тг/Т2.
VI-7. Для одномерной упругой среды число нормаль-
нормальных осцилляторов, приходящихся на интервал частот (со,
со + dco), dN (со) r^> dco, а для двумерной dN (со) г^ со dco.
Подставляя эти выражения в формулы теории Дебая для
теплоемкости, получаем Cv ^ T в одномерном случае
и Cv r^ T2 в двумерном случае. (Законы Тарасова и Сироты.)
VI-8. По определению термодинамического потенциала
Q [см. A9.13) D6,14), D6,18)] имеем
/ ^~gfe\ ОО JLJL — 8
PV = — ?1 = @о^[\п1+ое @ ) = Qo\\n(l+oe @ )dN(&),
где dN (г) — число уровней, лежащих в интервале энергий
(е, е + de), а а = -f 1 для случая статистики Ферми —
259

Дирака и а = — 1 для случая статистики Бозе — Эйнш-
Эйнштейна.
Интегрируя по частям, получаем
О а в I ,
поскольку N (O) = O. С другой стороны,
- —*
0 0
0 е 0 +а
Но N (е) = Bwew, где Вп = const, л = 3 для ультрареля-
ультрарелятивистских частиц [см. D5.23)] и п = 3/2 для нерелятивист-
нерелятивистских частиц [см. D8.10)], е ^ = niV (e). Сравнивая вы-
~ Е
ражения для PV и Е> получаем окончательно PV == — .
VI-9. Дифференцируя условие нормировки для боль-
большого канонического ансамбля D5.15) по \ik и \it и исполь-
используя D5.18), находим
- /г/) = — <
d\xk
где, согласно D6.14) и D6.18), п (\ik) = \е 0 + сг/. Оконча-
Окончательно находим для различных состояний (k =^= 0 &nkArii .=
= 0, т. е. числа заполнения различных квантовых состоя-
состояний статистически независимы, а для одного (&-го) состоя-
состояния
При е @ ^1, или о ->¦ 0 (что дает формальный переход
от квантовых распределений к классической формуле Боль-
цмана), получаем классический результат: Д2 (пк) = пк.
VI-10. Уравнение состояния для вырожденного газа
получается исключением химического потенциала \х из
260

термодинамических соотношений (см. также задачу VI-8)!
— = N = У
k
IX— 8
k
где для краткости положено /7? = е 0 . Для слабо вырож-
вырожденного газа pk <J 1, поэтому
Ho
\ П —
где %[--) == 2^е 0 есть статистическая сумма для одной
k
частицы при температуре в/п. Исключая с принятой точ-
точностью е^/@ из приближенных формул для PV и N, находим
В частности, для нерелятивистских частиц Z (в) = gV X
X (^-р) 2, где g = 2s + 1 — число спиновых состояний
частицы со спином s, и
Из полученных формул видно, что квантовая поправка
к давлению положительна для частиц, подчиняющихся
статистике Ферми — Дирака, где а •= + 1 (дополнительное
«отталкивание», связанное с принципом Паули), и отрица-
отрицательна для частиц, подчиняющихся статистике Бозе —
Эйнштейна.
з
VI-11. По порядку величины Cv^-^kkN, где АЛ" —-
число электронов, принимающих участие в тепловом дви-
движении, т. е. находящихся в «зоне размытости» распределе-
261

ния Ферми — Дирака. Поскольку в обычных условиях
ДЛГ < Л/, то, очевидно, &N ъ (ЩЩ Ле, где А е « 26
\ п& 8 = Д0
есть эффективная ширина зоны «размытости». Но [см,
формулы D8.10) и D8.11)] (ЩЩ =~^-я оконча-
тельно
Строгий расчет дает множитель я2 вместо 9.
VI-12. Те/Тр - mplme ^ 1836.
VI-13. Для ультрарелятивистского газа электронов
и iV-J
о
Отсюда
До
^ ^ (е) = ~
Согласно результатам задачи VI-8:
р
VI-И. По формуле A9.7) S = — |p, при этом
(а = + 1 для статистики Ферми — Дирака, а = — 1 для
статистики Бозе — Эйнштейна).
Выполняя дифференцирование и подставляя в получен-
д — гь
ное выражение е 0 = _^1 _ , находим энтропию как
функцию чисел заполнения
S = — k ^ {а A — ощ) In A — а/г/) + nz In щ}.
i
262

При rti <^ 1 (классическая статистика) получаем
So = — k 2 Щ In Щ.
i
VI-15. Отыскания условного максимума энтропии S
при заданной полной энергии ? = ^ е^/ и полном числе
частиц N = 2 Щ эквивалентно нахождению безусловного
экстремума вспомогательной функции S + аЕ + WV, где
множители а и X находятся по заданным Е и N. Из условия
получаем уравнение
откуда
-¦i Спе. + Ь) 1 *
? * +aj .
Полагая а = — у, л=у, приходим к известным распре-
распределениям квантовой статистики.
VI-16. Физический смысл формулы Найквиста (см. § 28)
состоит в том, что тепловые флуктуации представляют хао-
хаотическую смесь гармонических колебаний всевозможных
частот.
При этом энергия каждого колебания для классической
системы принималась равной в, т. е. средней энергии клас-
классического осциллятора.
Поэтому при рассмотрении флуктуации в квантовых
системах следует заменить в на среднюю энергию кванто-
квантового осциллятора:
Д-1
Соответствующие обобщения классической формулы Най-
Найквиста (см. задачу IV-17) тогда примут вид
if7^T2 = |?(co; в)Я(со),
263

Первое из полученных соотношений известно под названием
флуктуационно-диссипационной теоремы (или квантовой
формулы Найквиста), так как оно связывает спектральную
плотность равновесных флуктуации |/со|2 с неравновесными,
диссипативными свойствами системы (обобщенный коэф-
коэффициент трения R (со)).
VI-17. Рассмотрим движение электрона с зарядом е и
массой т вдоль оси х. Из электродинамики известно, что
сила радиационного трения, испытываемая частицей с заря-
2 е2 ^
дом ?, равна-Tj-^a, поэтому соответствующее уравнение
Ланжевена в проекции на ось х имеет вид
mvx -^3vx = еёх (t),
где %х (t) — составляющая напряженности флуктуирую-
флуктуирующего электромагнитного поля.
Для спектральных составляющих находим
3^ co2j Va = еШш = /ш,
Спектральная плотность энергии электромагнитного
поля равна
V /Itj2 , 1в%"соР\ V -Z .. 3V
2 г 2 ;-"8я 0)| ~8п 1^®" '
Последнее равенство имеет место вследствие равноправия
всех направлений х, у> г. В случае равновесных флуктуа-
флуктуации, согласно квантовой формуле Найквиста,
.где Е (со, 0) — средняя энергия квантового осциллятора.
Следовательно,
где и0 0°) = 2^з ^ ~~ энергия «нулевых» колебаний, а
цр (со) = 2 3 ,^0)/е—г представляет формулу Планка [ср. с
формулами D2.4) и D2.5)].

VI-18. Согласно A0.2), микроканоническое распределе-
распределение квантовой системы можно записать в виде
где
оо
1 при
О при
Чтобы устранить неясность в определении б — функции от
дискретного аргумента, ее можно рассматривать как предел
вида A5.6), и соответственно C8.4) под микроканониче-
микроканоническим распределением понимать выражение
Легко убедиться в том, что для записанного выше кванто-
квантового Г (Е, а) удовлетворяется соотношение A0.11)
d (In Г) == \Л, [dE -\- Ada],
т. е. основное дифференциальное соотношение термодина-
термодинамики
1
если считать
S = k\nT 1 = ^
VI-19. Искомая плотность вероятности координаты вы-
вычисляется по формуле
k
Для квантового осциллятора
22 Vk\
285

где Ни (х) — полиномы Чебышева—Эрмита. Воспользо-
Воспользовавшись справедливой для полиномов Чебышева—Эрмита
формулой
k = 0
получаем
mm2
- I/ mC° <T ncthn«/20 _ l/
~ |/ лП cth hco/26 в ~|K
mc°2
2Я0КВ
/-Ч ЙСО 11 fid)
где вкв = -у cth 2g есть средняя энергия квантового
осциллятора согласно D1.6). Эта формула впервые была
получена Блохом. Из этой формулы следует, что в кванто-
квантовом случае, так же как и в классическом случае, распреде-
распределение по координате является гауссовым.
VI-20. Поскольку абстрактные осцилляторы поля ста-
статистически независимы, постольку дисперсия энергии
dN (со), осцилляторов, частоты которых лежат в интервале
dco, равна сумме дисперсий энергий Е (со) этих осцилляторов,
т. е.
[Е (со) dN (со) - Е (со) dN (со)]2 = [Е (со) - Е (со)]2 dN (со),
где
ев -\
Согласно первой лемме Гиббса (см. VI-3) (Е - Ef = 02
следовательно,
i , i
ЗХ2С3
= Ыир (со) dco + ^7 til (со) dco,
где ир (со) определяется формулой Планка D2.5). Пред-
Предлагается вывести эту формулу также исходя из представ-
представлений о фотонном газе (см. § 47).
VI-21. Дифференцируя D5.17) по \ле, получаем
266

Полагая е = т и замечая, что пе = —
имеем
dQ
Подставляя соответственно
й —/э 0
получаем
А (пе) = ]/"лв (Больцман),
Д (/2е) = У"пеA + пе) (Бозе — Эйнштейн),
А (/ге) = Vne (I — Aie) (Ферми —Дирак).
В случае вырожденного ферми-газа я^1» откуда
Д(/1е) = 0. Для конденсированного бозё-газа А(^о)=^о-

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ниже перечисляются наиболее важные условные обозначения,
встречающиеся во всех главах. Вспомогательные обозначения отдель-
отдельных выражений или параметров, используемые только в промежу-
промежуточных выкладках, в этом списке не приводятся.
Л? —обобщенная сила.
А—векторный потенциал магнитного поля.
аи — обобщенная координата, внешний параметр,
—-а— дополнительная внешняя сила.
а — константа в уравнении Ван-дер-Ваальса.
а — постоянная закона Стефана — Больцмана.
а —постоянная кристаллической решетки.
Bjf — вириальный коэффициент.
Ъ — вектор магнитной индукции.
b — константа в уравнении Ван-дер-Ваальса.
С1^— число сочетаний из N элементов по п.
Сv—теплоемкость при постоянном объеме,
с—скорость света.
с—средняя скорость звука,
с/ — скорость продольных упругих волн.
ct — скорость поперечных упругих волн.
D — коэффициент диффузии.
D — функциональный определитель.
Dik — минор функционального определителя.
D (х) — функция Дебая.
&{х) — дисперсия случайной величины х.
ct —элементарное приращение (неполный диф-
дифференциал).
Д (х) — пиобразная функция.
Е — энергия системы.
Еь~^ энергия &-го уровня системы.
Ео — энергия нулевых колебаний.
Е — напряженность электрического поля.
Ш — электродвижущая сила.
Й^—средний квадрат спектральной плотности
электродвижущей силы.
У7 —свободная энергия (в узком смысле).
F — фазовое среднее величины F (х).
F — временное среднее величины F (х).

F (v) — функция Максвелла распределения по абсо-
абсолютной скорости v.
/(/¦> v} t) — функция распределения или средняя плот-
плотность числа частиц в пространстве коорди-
координат и скоростей.
/(О —сила случайных толчков в уравнении Лан-
жевена.
3*—постоянная внешняя сила в уравнении Лан-
жевена.
Ф/д, — потенциальная энергия взаимодействия двух
молекул.
Ф (/•) —потенциал Ленарда—Джонса.
Ф (х) — функция Лапласа.
G, g—область фазового пространства.
g(X) — функция сглаживания плотности вероятности.
gk — кратность вырождения энергетического
уровня.
g{n1} n2, ...) —кратность состояния, задаваемого числами
заполнения.
g — ускорение силы тяжести.
Ж (X)— функция Гамильтона.
Н (t) — аш-функция Больцмана.
Н — напряженность магнитного поля*
<2%^ — оператор Гамильтона системы N невзаимо-
невзаимодействующих частиц.
H(rk) — оператор Гамильтона отдельной частицы. -
/г = — приведенная постоянная Планка.
/^—информация о системе относительно вели-
величины F.
I — вектор намагничивания.
J — сила тока.
У —плотность потока частиц.
J — момент инерции молекулы.
}k — компонента плотности потока массы.
К — кинетическая энергия.
Js —константа Больцмана.
~/г —волновой вектор.
L, j? —функция Лагранжа.
Lib — кинетический коэффициент.
L — самоиндукция. *
L (Л) —функция Ланжевена.
S оператор механической величины j^.
) квантовомеханическое среднее величины %.
I — орбитальное квантовое число.
М — масса тела или системы.
т — масса частицы.
N — общее число частиц системы.
N (со) — полное число абстрактных осцилляторов по-
поля с частотой, не превышающей со.
п — число частиц в элементе объема (фазового
или пространственного).
269

п/~ число заполнения уровня /.
п — общее число невырожденных уровней спи-
спиновой системы.
Р —давление.
Р —вероятность.
Р —статистический вес или термодинамическая
вероятность.
Р — оператор перестановок координат.
Р — совокупность 37V обобщенных импульсов.
р— импульс системы или частицы.
*Л» <*k— обобщенный импульс.
Q —количество тепла.
Q —электрический заряд.
Qx — компонента плотности потока тепла.
Q —совокупность 3N обобщенных координат.
Q — конфигурационный интервал.
Qk— нормальная координата.
qk — обобщенная координата.
qn (t) — амплитуда абстрактного осциллятора поля.
R—электрическое сопротивление контура.
R — газовая постоянная,
г —радиус-вектор частицы.
S—энтропия.
5 — площадь.
5 — плотность потока вероятности,
s — единичный радиус-вектор, соединяющий цен-
центры соударяющихся молекул.
Г— температура.
Тс — критическая температура.
То — температура вырождения.
Г —временной интервал.
t — время.
U — потенциальная энергия системы.
U12 — энергия взаимодействия двух систем.
U1^ — потенциальная энергия взаимодействия двух
молекул.
?/вз — общая энергия взаимодействия системы точек.
Ug — гравитационная энергия.
и (со) — спектральная плотность энергии излучения.
V — объем.
v == -г-. — удельный объем.
К> — скорость.
W — работа.
Wk — вероятность состояния k.
W (F) — плотность вероятности непрерывной вели-
величины F.
w(X) — фазовая плотность вероятности.
12 п — п—частичная плотность вероятности,
w* (X) — сглаженная плотность вероятности.
Х^ — каноническая переменная.
X — совокупность 6А/-канонических переменных.
°! t) — совокупность решений уравнений Гамильтона.
270

х — декартова координата пространства.
У — совокупность канонических переменных.
у — декартова координата пространства.
Z —интеграл или сумма состояний.
г (со) — импеданс.
z — декартова координата пространства.
а — коэффициент квазиупругой силы осцилля-
осциллятора.
а — дополнительная постоянная сила, включае-
включаемая в начальный момент времени.
4а — постоянная закона Дебая.
Р~0 ~~ kT'
Г — объем фазовой области G.
Т (Е) — фазовый объем, заключенный в поверхность
заданной энергии.
7 —коэффициент линейного трения.
Л/7 — приращение величины F.
Д(л:) — среднее квадратическое уклонение случай-
случайной величины х.
8 (л:) —дельта функции Дирака.
8/fc — символ Кронекера.
б? — собственное значение энергии частицы идеаль-
идеального газа.
8 —модуль Юнга.
? — г-компонента скорости.
Н — энтальпия или теплосодержание,
т] — коэффициент вязкости жидкости,
т] —«/-компонента скорости.
®~kT — модуль канонического распределения.
О — полярный угол,
к —гравитационная постоянная.
к (т) — временная корреляция случайных сил.
X — длина волны.
?i —множитель Лагранжа.
[i? — химический потенциал.
|i0 — химический потенциал вырожденного элек-
электронного газа.
i_f приведенная масса.
m1-\-m2
v —фазовая плотность числа частиц.
v — число степеней свободы молекулы.
? — х-компонента скорости.
|—а//О, где а — дополнительная внешняя сила.
р —пространственная плотность числа частиц
или концентрация.
Р(<7'» Я) — матрица плотности.
tik — физическая система индекса k.
о — диаметр молекулы.
а — спин частицы.
а —плотность массы.
т= время релаксации.
271

Ф —термодинамический потенциал (в узком
смысле).
ф — потенциал электрического поля.
Ф (со) — Фурье-образ случайной силы,
ф —азимутальный угол.
W — свободная энергия.
^F/j, — волновая функция системы частиц.
"Ф^ 'Ф (Я)— волновая функция.
% (X) — неаддитивные интегралы движения механи-
механической системы.
ij? — смещение массы в распределенной системе,
"ф/ —продольное смещение.
tyt — поперечное смещение.
S — интеграл или сумма состояний большого ка-
канонического ансамбля.
дТ (Е, а)
дЕ
распределения.
Q = — PV — термодинамический потенциал омега.
Q — телесный угол,
со —циклическая частота.
сотах —максимальная циклическая частота кристал-
кристаллической решетки.
- — нормирующий делитель микроканонического
дх
ду
-q оператор Набла.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная температура 16, 66
Абстрактный осциллятор 95
Аддитивные интегралы движе-
движения 52
Адиабатическая система 55
Ангармонический осциллятор
91, 105
Антидиссипативные процессы
223, 228
Априорные вероятности 24, 54
Белый шум 138
Бернулли кинетическая теория 8
Боголюбов цепочка уравнений
144
Бозе-Эйнштейна статистика 202,
2Q4, 209, 260
Больцмана Н-теорема 153
— газокинетическое уравнение
146-152
— константа 35, 73
— распределение 80
— статистика 198
— флуктуационная гипотеза 165
Борна теория твердого тела 186
Большой ансамбль (Гиббса) 101,
195
Брунса теорема 53
Внешние параметры 13
Внутренние параметры 13
Второе начало термодинамики
16
Вырожденный электронный газ
206
Гамильтона уравнения 39
Гамильтона функция 39, 71, 83
Гармонический осциллятор 91
Гейзенберга соотношение не-
неопределенностей 70, 115
Гиббса-Гельмгольца уравнение
19, 67, 179
Гиббса метод 8, 32, 37, 108, 115
Гиббса парадокс 74
Дебая теория теплоемкости твер-
твердых тел 186—190
Джинса — Релея формула 98,
183
Динамическая концепция 217
Дирака — Ферми статистика
199, 202, 205
Дополнительность 70
Дюлонга и Пти закон 93, 185
Ван-дер-Ваальса уравнение 9,
18, 82, 113
Ван-Левен теорема 244
Вина формула 183, 198, 205
Винер — Хинчина теорема 135,
252
Вириальные коэффициенты 82
Владимирского формула 122
Власова уравнение 146
Закон больших чисел 30
— возрастания энтропии 17, 157
Идеальный газ 71—73, 190
Изотермическая система 55
Интеграл состояний 63, 102
Интенсивные параметры 13, 14
Информация 167, 171
273

Калорические уравнения состоя-
состояния 18
Каноническое распределение
Гиббса 58—62, 178
Каратеодори аксиомы 16
Кармана теория твердого тела
186
Карно принцип 10
Квадратичные корреляции 107,
108, 119
Квантовый осциллятор 180,
— статистический ансамбль 176
Кинетические коэффициенты
124, 139
Кинетические уравнения 141,
146
Клапейрона уравнение 18
Клаузиуса постулат 16
Колмогорова уравнение 131
Корреляционные моменты 29,
106
Коэффициент диффузии 123, 130
Конденсация газа Бозе — Эйн-
Эйнштейна 209—212
Крамерса формула 250
Критические температуры 192
Лагранжа уравнения 38
Лангранжева функция 38
Ландау и Лифшица определение
энтропии 169
Ланжевена уравнение 127, 134
— функция 238
Леннарда — Джонса потенциал
84
Лиувилля теорема 43—46
Лиувилля уравнение 50
Ломоносова теория тепла 8
Максвелла — Больцмана рас-
распределение 36, 79, 174
Максвелла распределение 80,
153, 156
Марковский процесс 130
Математическое ожидание 27
Матрица плотности 177
Машина второго рода 16, 221,
228
Метрическая неразложимость 53
Микроканоническое распределе-
распределение 55-58, 71, 265
Модуль канонического распре-
распределения 62
^-пространство 76—80
274
Найквиста формула 134—138,
139, 213, 251, 263
Негаэнтропия 172, 223
Неразличимость 75, 196, 201
>Нернста постулат 17, 190
Нечувствительность формулы
Больцмана 168
Нормальные осцилляторы 93
— координаты 93
Обобщенное распределение Гибб-
Гиббса 70
Онсагера соотношение взаимно-
взаимности 125
Отрицательные абсолютные тем-
температуры 218—222
Парселла и Паунда эксперимент
218
Паули принцип 201
Пенлеве теорема 53
Первое начало термодинамики
16
Перемешивание 126, 158
Планка формула 182, 205, 264
Плотность вероятности 26, 115
перехода 119
—- потока вероятности 129
— числа частиц 78
Постулаты термодинамики 14—
18
Потенциал Q 100, 103, 197
Потенциальный ящик 40, 72
Принцип причинности 223
Пуанкаре и Цермело возрастная
теорема 46, 158
Пуассона интеграл 35, 72
Работа 16
Радиальная функция распреде-
распределения 253, 255
Реальный газ 82
Релея — Джина формула 98, 183
Свободная энергия 19
Сироты закон 213, 259
Случайная величина 25
Смолуховского уравнение 131
Среднее квадратичное уклоне-
уклонение 28
Статистический вес 169

Статистический закон 43
— интеграл 63, 102
Стефана — Больцмана закон 21,
99, 184
Стокса формула 130
Флуктуационная гипотеза
Больцмана 165
Фоккера — Эйнштейна — План-
Планка уравнение 125—129,
132, 139
Тарасова закон 213, 259
Теорема о вириале 87—90
— о равномерном распределе-
распределении 87—89, 91
Температура абсолютная 16, 66
— вырождения 206
— отрицательная абсолютная
218
Термические уравнения состоя-
состояния 18
Термодинамическая вероятность
169
— концепция 216
Термодинамический потенциал
29, 100
Томсона постулат 16
Т-симметрия 223
Уравнение диффузии 130
— самосогласованного поля 145
Фазовая плотность вероятности
41
— траектория 39
Фазовое пространство 39
Фазовый объем 44
Ферми — Дирака статистика
199, 202, 205
Флуктуационно-диссипационная
теорема 138, 264
Химический потенциал 21, 100
Хинчина — Винера теорема 135,
252
Цермело — Пуанкаре возврат-
возвратная теорема 46—48, 158,
164
Чебышева неравенство 30
Числа заполнения 194
Шиллера аксиоматика 16
Шредингера уравнение 176
Эйнштейна теория теплоемкости
твердого тела 185
Эйнштейна — Фоккера — План-
Планка уравнение 125—129,
132, 139
Эйнштейна формула 122, 133
Экстенсивные параметры 13, 14
Энгельса концепция вечного
круговорота материи 216
Энергетизм 10
Энтальпия 29
Энтропия 16, 57, 67, 73, 103,
157, 161, 163, 167, 170,
172, 190
Эргодическая гипотеза 54

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 7
Глава I. Обзор исходных теоретических представлений ..... 12
§ 1. Основные результаты термодинамического метода ... 12
§ 2. Основные представления, понятия и теоремы теории
вероятностей 22
§ 3. Иллюстрация статистического метода на примере рас-
распределения Максвелла — Больцмана 32
Задачи 37
Глава II. Основные представления классической статистической
механики 38
§ 4. Общая механическая модель. Фазовое пространство 38
§ 5. Статистическое описание механической системы .... 40
§ 6. Теорема Лиувилля о сохранении фазового объема ... 43
§ 7. Возвратная теорема Пуанкаре и Цермело 46
§ 8. Уравнение движения статистического ансамбля .... 48
Задачи 50
Глава III. Классическая теория равновесных состояний 52
§ 9. Равновесный статистический ансамбль 52
§ 10. Микроканоническое распределение 55
§ 11. Каноническое распределение Гиббса 58
§ 12. Каноническое распределение и термодинамика 64
§ 13. Некоторые общие свойства канонического распределе-
распределения. Его связь с микроканоническим распределением 67
§ 14. Вычисление свободной энергии идеального газа. Пара-
Парадокс Гиббса 71
§ 15. Средняя плотность числа частиц в jn-пространстве и
числа заполнения для идеального газа 76
§ 16. Реальный газ 82
§ 17. Теорема о равномерном распределении кинетической
энергии по степеням свободы и теорема о вир нале ... 87
§ 18. Приложение теоремы о равномерном распределении и
теоремы о вириале к конкретным системам 91
276

§ 19. Распределение Гиббса для систем с переменным числом
частиц 100
Задачи 103
Глава IV. Теория флуктуации 106
§ 20. Определение корреляционных моментов как основная
задача теории флуктуации 106
§ 21. Вычисление квадратичных корреляций по методу Гиббса 108
§ 22. Приложение общего метода Гиббса к конкретным си-
системам ПО
§ 23. Вычисление плотности вероятности произвольной обоб-
обобщенной координаты 115
§ 24. Основная задача теории броуновского движения ... 117
§ 25. Общий метод вычисления временных квадратичных
корреляций 119
§ 26. Уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка 125
§ 27. Исследование некоторых решений уравнения Эйнштей-
Эйнштейна — Фоккера — Планка • 132
§ 28. Формула Найквиста 134
Задачи 138
Глава V. Классическая статистическая теория неравновесных
процессов 140
§ 29. Неравновесная функция распределения 140
§ 30. Точные уравнения для функции распределения .... 141
§ 31. Кинетическое уравнение самосогласованного поля ... 145
§ 32. Газокинетическое уравнение Больцмана 146
§ 33. Стационарное решение уравнения Больцмана 152
§ 34. //-теорема Больцмана 153
§ 35. Связь Я-функции с энтропией 156
§ 36. Возрастание энтропии, определяемой по Гиббсу .... 157
§ 37. Макроскопическая необратимость и микроскопическая
обратимость 161
§ 38. Энтропия и информация 167
Задачи 174
Глава VI. Квантовая статистика 175
§ 39. Квантовая модель вещества 175
§ 40. Квантовое каноническое распределение 178
§ 41. Квантовый осциллятор 180
§ 42. Формула Планка для равновесного излучения абсо-
абсолютно черного тела 182
§ 43. Теплоемкость твердых тел 185
§ 44. Теплоемкость двухатомного идеального газа 190
§ 45. Квантовая статистика систем одинаковых частиц . . . 194
§ 46. Статистика Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака 199
§ 47. Приложение статистики Бозе — Эйнштейна к фотон-
фотонному газу . . 204
§ 48. Применение статистики Ферми — Дирака к электрон-
электронному газу в металле 205
§ 49. Конденсация идеального газа Бозе — Эйнштейна . . . 209
Задачи 212
277

Глава VII. Некоторые общие проблемы статистической физики 215
§ 50. Границы применимости классической термодинамики 215
§ 51. Статистический смысл отрицательных температур . . . 218
§ 52. Направленность времени, принцип причинности и вто-
второе начало термодинамики 222
Ответы и решения задач 229
Условные обозначения 268
Предметный указатель 273

Яков Петрович Терлецкий
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Редактор Г. Е. Перковская
Художественный редактор В. И. Пономаренко
Художник Е. Г. Б о н т м а н
Технический редактор Л. А. Г р и г о р ч у к
Корректор В. А. Артемьева
Сдано в набор 21 XII 1971 г. Подп. к печати
23/VI 1972 г. Форш 84хЮ81/з2 Объем 8,75
печ. л. Усл. п. л. 14,70 Уч.-изд. л. 12,51
Изд. № ФМ-469 Тираж 15 000 экз. Цена 60 коп.
БЗ-6/8 от 26/I 1972 г.
Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14,
Издательство „Высшая школа"
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типо-
типография № 1 ,,Печатный Двор" им. А. М. Горького
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете
Министров СССР, г. Ленинград, Гатчинская ул., 26.
Зак. 104