Аморфные полупроводники и приборы на их основе - Хамакава Й.

Author: Хамакава Й.

Tags: свойства и структура молекулярных систем электричество электрический ток электрокинетика электроника электротехника полупроводники полупроводниковые приборы издательство металлургия

Year: 1986

Similar

Физика полупроводников и металлов

Доменная электрическая неустойчивость в полупроводниках

Физика полупроводников

Физика полупроводников и диэлектриков: Учебное пособие

Text

JAPAN ANNUAL REVIEWS IN ELECTRONICS,
COMPUTERS & TELECOMMUNICATIONS
AMORPHOUS
SEMICONDUCTOR
TECHNOLOGIES & DEVICES
1983
Editor Y. HAMAKAWA
OHM
T оку о • Osaka • Kyoto
в
NORTH-HOLLAND
Amsterdam-New York-Oxford
АМОРФНЫЕ
ПОЛУПРОВОДНИКИ
И ПРИБОРЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
Под рёд. Й. ХАМАКАВЫ
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук А.Н.Морозова,
канд.техн.наук Ю.С. Сафонова, В.А. Исаакяна
Под ред. докт.техн.наук С.С. Горелика
О
МОСКВА
"МЕТАЛЛУРГИЯ
1986
УДК 539.213.2:537.311.33/621.382
УДК 539.213.2:537.311.33/621.382 ,________ -i
Аморфные полупроводники и приборы на их б'с'нове: Пер с англ./ Под рсд. Ха-
макавы Й. - М.: Металлургия, 1986. 376 с.
Рассмотрены структура и классификация аморфных полупроводников, их
электронное строение, структурные дефекты и примеси, оптические и электричес-
кие свойства, оптически стимулированные явления в халькогенидных стеклах.
Приведены данные о выращивании и свойствах аморфных гидридов кремния.
Показаны области применения аморфных полупроводников.
Для научных работников и специалистов металлургической, машиностроитель-
ной, авиационной, судостроительной промышленности, занимающихся вопросами
материаловедения, полупроводниковой и электронной техники.
Научное издание
- АМОРФНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ И ПРИБОРЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
Под редакцией И.Хамакавы
Перевод с английского.
Под редакцией С.С.Горелика
Редактор издательства Л.А.Левченкова
Художественный редактор А.А.Якубенко
Технический редактор Е.К.Астафьева
Корректор В.С.Колганова
Обложка художника И.В.Вавиденко
Подписано в печать 11.08.86 ТМ^^т бумаги 60X90 1/16
Печать офсешая Уел. печ. и. 23,5 Усл. кр.-отт. 23,5
Тираж 2070 экз. Заказ 537 Цена 4 р. 40 к.
ИБ № 2984
Бумага офсетная №2
Уч.-изд. л. 27,32
Изд №1232
Набрано в издательстве ’’Металлургия”
на НПТ операторами И.В.Котляровой, Т.Ю.Смирновой,
С.Н.Ставничук
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство ’’Металлургия”, 119857, ГСП, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
101898 Центр Москва, Хохловский пер., д. 7
2605000000 - 213
040(01)—86 45 -86
© 1983 by OHMSHA, LTD
© Перевод па русский язык, "Металлургия”, 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию...................................... 1
Предисловие......................................................... И
1. Хамакава Й. История развития технологии аморфных полупроводников
и приборов на их основе............................................ 12
Библиографический список........................................... 20
2. Некоторые сведения из физики аморфных полупроводников........... 21
2.1. Йонезава ф. Теория аморфных полупроводников в связи с но-
выми перспективами их применения................................ 21
2.2. Абе Ш., Тойозава Ю. Плотность состояний электронов и край оп-
тического поглощения в аморфных полупроводниках................. 55
2.3. Катайама Й., Шимада Т. Структура связей в сетках a-Si...... 48
2.4. Ширафуджи Дж., Инуиши И. Дисперсионный перенос в a-Si: Н. 64
Библиографический список........................................... 72
3. Новые методы исследования аморфных полупроводников.............. 81
3.1. Шимизу Т. Электронный парамагнитный (ЭПР) и ядерный магнит-
ный (ЯМР) резонансы............................................. 81
3.2. Моригаки К., Соно Е., Хирабаяши И. Оптически детектируемый
магнитный резонанс (ОДМР) в гидрогенизированном аморфном
кремнии....................................................... ’ 93
3.3. Танака К., Ямасаки С. Фотоакустическая спектроскопия (ФАС).
Оптическое поглощение в a-Si: Н при энергиях, меньших ширины
запрещенной зоны............. ......................... 104
3.4. Окуши X., Охеда X., Танака К. Спектроскопия состояний в зап-
рещенной зоне.................................................. 112
3.5. Ода Ш., Томита X., Шимизу И. Изучение фотопроводимости мето-
дом видикона .................................................. 132
3.6. Аояги Е., Сегава Ю., Окамотб X. Пикосекундная спектроскопия. . . . 144
Библиографический список.......................................... 155
4. Новые сплавы на основе кремния, получаемые в тлеющем разряде.. 158
4.1. Юкимото Й. Гидрогенизированные сплавы a-Si|-xGex и их опто-
электронные свойства........................................... 158
4.2. Тавада Й. Управление типом и концентрацией носителей заряда в
a-SiC.H..................................................... 170
4.3. Танака К., Матсуда А. Основные свойства мк-Si, полученного
плазменным осаждением.......................................... 185
4.4. ХиросеМ. Получение и свойства твердых растворов a-SixN, _х: Н . . 197
Библиографический список........................................ 206
5. Солнечные элементы на основе аморфного кремния................. 208
5.1. Хамакава Й., Окамото X. Физика прнбораи оптимальная конструк-
ция солнечных элементов на основе аморфного кремния............ 208
5.2. Кувано Ю., Охниши М. Интегральные солнечные модули на основе
аморфного кремния.............................................. 235
5.3. Харуки X., Учида Ю. Солнечные элементы на основе аморфного
кремния на подложке из нержавеющей стали....................... 245
5.4. Юкимото Й. Многослойные или каскадные солнечные элементы . . . . 257
5.5. Оканива X., Накатани К. Солнечные элементы на гибкой подлож-
ке............................................................. 268
Библиографический список.......................................... 280
6. Электронные приборы на основе аморфных полупроводников......... 282
6.1. Сузуки К., Икеда М., Кикучи М. Тонкопленочные транзисторы
на основе аморфного кремния................................. 282
6.2. Шираки Я., Маруяма Е. Тонкопленочные транзисторы на основе
поликрнсталлического кремния и их применение в дисплеях на
жидких кристаллах.............................................. 297
6.3. Мурасе К., Амемия Й, Мизушима Й. Тройной аморфный сплав
5
Si-Ge-B и его применение в высокоскоростных диодах с малыми
потерями................................................... 306
Библиографический список........................................ 318
7. Оптоэлектронные применения аморфных полупроводников............319
7.1. Маруяма Е. Фотодатчики и устройства, формирующие изображения. . 319
7.2. Шиосаки Т. Оптические модуляторы и оптические элементы интег-
ральных схем...................................................332
7.3. Такенага М., Ямашита Т. Оптические запоминающие устройства с
большим объемом памяти.........................................344
7.4. Кавамура Т., Ямамото Н., Накаяма Е. Применение аморфных
полупроводников в электрофотографии............................360
Библиографический список..........................................371
Предметный указатель..............................................373
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Большой интерес, проявляемый в последние годы к аморфным
полупроводникам в странах с развитой полупроводниковой техникой,
был инициирован экономическими соображениями. Опыт использова-
ния полупроводникового кремния в космических аппаратах для фото-
преобразования солнечной энергии в электрическую показал целесооб-
разность его применения в большой энергетике, однако при непремен-
ном условии существенного удешевления кремния даже за счет некото-
рого снижения к.п.д. преобразователей.
Исследования, ведущиеся в мире последние годы, показали, что этим
требованиям лучше всего удовлетворяют аморфные сплавы на основе
прежде всего кремния, а также других полупроводниковых материа-
лов. Результаты этих исследований по данным на конец 1978 г. отра-
жены в сборнике обзорных статей ’’Аморфные полупроводники”, из-
данном под редакцией известного специалиста в этой области М.Бродс-
ки (на русском языке книга выпущена в 1982 г. издательством ’’Мир”).
Эти исследования способствовали выяснению многих особенностей фи-
зики электронных явлений в аморфных полупроводниках.
Настоящая книга представляет собой сборник статей японских уче-
ных, изданный в 19.83 г. под редакцией профессора Университета г. Оса-
ка Й.Хамакавы, видного специалиста в области физики полупроводни-
ков, оптоэлектроники, аморфных полупроводников и приборов на
их основе. Авторами отдельных статей являются специалисты, актив-
но работающие в направлениях, которым посвящены эти статьи.
В книге приводятся результаты, полученные за период 1979—1983 гг.,
однако от упомянутого сборника под редакцией М.Бродски ее отли-
чает не только это. Наряду с некоторыми новыми данными по фунда-
ментальным вопросам теории электронных явлений в аморфных полу-
проводниках и по современным методам их изучения значительно шире
представлен круг аморфных полупроводниковых материалов как по
составу, так и по структурному состоянию. При этом аналивируются
особенности и возможные области применения каждого из них. Инте-
ресны данные об особенностях и перспективах использования гидроге-
низированного микрокристаллического кремния мк-Si: Н, а также поли-
кристаллического кремния.
Книгу отличает также то, что в ней рассмотрены, хотя и только
в общих чертах, некоторые вопросы технологии получения аморфных
полупроводниковых материалов, а также приборов на их основе, ана-
лизируются возможные пути повышения к.п.д. преобразователей сол-
нечной энергии. Подробнее рассмотрены и такие перспективные области
применения аморфных полупроводников, как полевые транзисторы,
высокоскоростные диоды с малыми потерями, оптоэлектронные уст-
ройства (фотодатчики, устройства для формирования изображения, оп-
тические модуляторы ЗУ большого объема, малогабаритные высоко-
скоростные копировальные устройства и др.).
Все это делает, по-нашему мнению, настоящую книгу интересной
7
для советских специалистов, работающих в этом новом и весьма перс-
пективном направлении полупроводниковой электроники.
При переводе и редактировании книги было сочтено целесообраз-
ным сократить некоторые повторы в тексте и в ссылках на литератур-
ные источники, опустить отдельные рисунки, не дающие существенной
информации, а также некоторые сведения рекламного характера.
Кратко содержание книги сводится к следующему:
В гл. 1 дан краткий исторический обзор исследований, выполнен-
ных в Японии в области аморфных полупроводников и приборов на
их основе. Гл. 2 содержит статьи, посвященные вопросам физики элект-
ронных явлений в аморфных полупроводниках. Дан краткий обзор
теории электронных свойств аморфных полупроводников с тетраэд-
рическими координациями связей, описаны качественные особенности
спектров межзонного поглощения и родственных явлений в аморф-
ных полупроводниках. Основное внимание уделено решеточной релак-
сации правилам Л-отбора, хвостам Урбаха, межзонным корреляциям
флуктуаций потенциала и фотостимулированным изменениям структу-
ры. Приведен обзор исследований структуры связей в аморфном крем-
нии a-Si и родственных материалах. Результаты этих исследований про-
ливают свет на локальные особенности структуры сеток a-Si, такие как
координационное число атомов в a-Si:H, a-SixGej _х: Н, атомная струк-
тура a-SixCi-x:H, a- Si: F, структурные позиции накопленных в a-Si:H
атомов инертных газов. Обсуждаются также попытки создания теории
влияния взаимодействия отдаленных один от другого атомов на струк-
туру связей в аморфных полупроводниках. В последней статье описы-
ваются явления переноса в аморфном гидрогенизированном кремнии.
Показано, что перенос носителей заряда в a-Si: Н имеет дисперсионный
характер. Подчеркивается, что теоретический анализ переноса элект-
ронов в пленках a-Si: Н необходимо проводить с учетом влияния флук-
туаций состава и структурного порядка.
Существенный интерес представляет гл. 3, посвященная теории и
применению современных методов исследования аморфных полупровод-
ников. Анализируются информативные возможности таких методов,
как электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонансы,
оптически детектируемый магнитный резонанс, фотоакустическая спект-
роскопия, изотермическая нестационарная емкостная спектроскопия,
метод исследования фотопроводимости с помощью видикона и пико-
секундная спектроскопия. Особое внимание уделяется связи между
дефектами структуры и атомами водорода и фтора. Методы магнит-
ного резонанса позволяют получить интересную информацию относи-
тельно природы дефектов и механизма введения атомов Н и F, выя-
вить рекомбинационные центры и процессы, участвующие в люминес-
ценции a-Si: Н. Метод фотоакустической спектроскопии позволяет
определить абсолютное значение коэффициента поглощения тонких пле-
нок при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны, без знания теп-
ловых параметров пленки. С помощью изотермической нестационарной
емкостной спектроскопии впервые определены энергетические и тем-
8
пературные зависимости сечений захвата электронов состояниями в
запрещенной зоне a-S>i : Н. Изучение фотопроводимости методом види-
кона позволяет оценить основные параметры, влияющие на фотопрово-
димость: эффективность генерации носителей, пробег носителей, дрей-
фовую скорость. С помощью этого метода можно также эффективно
определять и изучать распределение состояний в запрещенной эоне
a-Si: Н.Наконец, метод пикосекундной нестационарной дифракцион-
ной спектроскопии внес определенную ясность в динамику возбужден-
ных носителей в аморфных полупроводниках, в частности для процесса
фото потемнения халькогенидного стекла AS2S3, а также оптически осве-
щенного a-Si: Н, полученного в тлеющем разряде.
Описанию новых сплавов на основе кремния, получаемых в тлеющем
разряде, посвящена гл. 4. В ней обсуждаются электрические и оптичес-
кие свойства пленок гидрогенизированных аморфных кремний-германие-
вых сплавов (a-Sii_xGex : Н) в связи с их применением в технологии
солнечных элементов, светодатчиков. и тонкопленочных транзисторов.
Введение германия в пленки a-Si : Н позволяет управлять шириной зап-
рещенной зоны этого материала. Описаны эксперименты по управлению
типом проводимостиа-8Ц_хСх: Н. Показано, что в пленках a-Si^Cj_Х:Н,
полученных иэ метана, также как и в пленках a-Si : Н, можйо создать,
необходимую концентрацию носителей заряда определенного типа и ис-‘
пользовать этот материал в качестве прозрачного p-слоя в p-z-н-струк-
турных солнечных элементах на основе a-Si. Здесь же дан обзор дости-
жений в области получения и приборного применения микрокристал-
лического гидрогенизированного кремния (мк-Si: Н). Описаны различ-
ные методы получения мк-Si : Н и подход к выбору оптимальных усло-
вий. Основное внимание уделено методу разложения в тлеющем раз-
ряде разбавленной силановой газовой смеси. Показано, что общей тен-
денцией изменения структуры пленок Si: Н, полученных разложением
разбавленных газовых смесей на основе SiH4 в мощном высокочастот-
ном тлеющем разряде, является их кристаллизация. Эта тенденция уси-
ливается при осаждении легированных пленок. На основе данных о вы-
сокой эффективности преобразования энергии в солнечных элемен-
тах, содержащих н+-слой из мк-Si : Н, показаны возможности мк-Si : Н
как нового перспективного материала электронного приборостроения.
В заключительной статье гл. 4 описаны свойства пленок аморфных трех-
компонентных сплавов SixN1;_x:H, полученных методом тлеющего
разряда из газовой смеси SiH4 + NH3 + Н2. Показана возможность управ-
ления в a-SixNi v : Н типом и концентрацией носителей заряда.
Гл. 5 посвящена солнечным элементам на основе аморфного крем-
ния, результатам теоретического анализа их работы и конкретным раз-
работкам некоторых видов преобразователей солнечной энергии. Рас-
сматриваются вопросы оптимизации характеристик и предельных значе-
ний к.п.д. солнечных элементов на основе аморфного кремния с p-i-n-
переходом, а также на основе гетеропереходов с использованием ряда
новых аморфных сплавов (Sii_ xCx, Sii-^N* и т.д.) или поликристал-
лических полупроводниковых материалов. Обосновывается роль качест-
9
ва тонких аморфных полупроводниковых пленок. Как для силовой
промышленной энергетики, так и для бытовых нужд перспективно соз-
дание модульных структур. Анализируются причины снижения к.п.д.
элементов. Показано, что оно обусловлено, главным образом, сопро-
тивлением лицевого контакта. Интересными и перспективными являют-
ся разработки, посвященные новым аморфным полупроводниковым
сплавам с регулируемой шириной запрещенной зоны. Интерес представ-
ляют исследования влияния материала подложки (нержавеющей стали,
полиамидной пленки и т.д.) и морфологических особенностей ее поверх-
ности на стабильность и уровень эксплуатационных параметров.
Все расширяющимся перспективам применения аморфного, поликристалли-
ческого кремния посвящена гл. 6, в которой рассмотрены экспериментальные
достижения и теоретические разработки в области создания тонкопленочных по-
левых транзисторов на период до 1983 г. Наблюдаемые характеристики транзис-
торов на основе аморфного кремния качественно объясняются теорией, которая
рассматривает непрерывное распределение состояний в запрещенной зоне аморф-
ного кремния. Показано, что тонкопленочные транзисторы на основе как аморф-
ного, так и поликристаллического кремния могут с успехом использоваться в
плоскопанельных дисплеях большой площади. В гл. 6 описана также разработка
тройного аморфного сплава Si Ge-B с проводимостью, превышающей прово-
димость легированного аморфного' кремния. Малая высота барьеров для дырок в
контакте аморфный сплав/кремний позволяет успешно использовать его для
создания высокочастотных диодод с малыми потерями.
В последней гл. .7 рассматриваются перспективы применения аморф-
ных полупроводников в оптоэлектронных устройствах. Приведен обзор
разработок, выполненных в Японии к 1983 г. в области фотодатчиков,
устройств, формирующих изображение, оптических модуляторов и оп-
тических элементов интегральных схем, оптических запоминающих
устройств большой емкости и различных фотоприемников, применяю-
щихся в электрофотографии, для создания дешевых малогабаритных
высокоскоростных копировальных устройств, а также ’’мыслящих”
устройств, сочетающих a-Si-фотоприемник с полупроводниковым ин-
жекционным лазером и микрокомпьютером. Приведены характеристики
этих устройств и показана экономическая целесообразность их внедре-
ния в массовое производство, а также описаны их преимущества и не-
которые принципиально новые возможности, открывающиеся благо-
даря использованию в них аморфных материалов. Так, например, фото-
оптический переключатель на основе тонкопленочного As2S3-волновода
обладает функцией памяти. Подчеркивается, что дальнейшее усовер-
шенствование технологии создания этих устройств откроет им в бли-
жайшее время дорогу в массовое производство.
Отличительной особенностью статей, посвященных конкретным воп-
росам технологии, является то, что их изложению предшествует крат-
кое введение, содержащее описание основных физических представле-
ний, существенных для данного вопроса.
Перевод книги выполнен канд. физ.-мат. наук А.Н.Морозовым (пре-
дисловие и гл. 1, 2, 4), канд. техн, наук Ю.С.Сафоновым (гл. 5, 6) и
инж. В.А.Исаакяном (гл. 3, 7).-
С.С.Горелик
10
ПРЕДИСЛОВИЕ
Цель настоящей книги — обзор состояния технологии и применения
аморфных полупроводников в Японии на период до 1983 г. Необходимо
отметить, что в области фундаментальной физики и технологии аморф-
ных полупроводников, в особенности полупроводников с -тетраэдри-
ческой координацией связи, наблюдается заметный прогресс. Этому
способствовали исследовательская программа ’’Физика и технология
аморфных материалов”, финансируемая начиная с февраля 1980 г. Ми-
нистерством просвещения Японии, а также государственная программа
по солнечной энергетике, рассчитанная на пятилетний период, начиная
с февраля 1979 г.
Действительно, на проходивших в 1982 г. сессиях Японского об-
щества прикладной физики по аморфным полупроводникам было зас-
лушано 140 докладов, причем годовой прирост их числа с 1981 г. сос-
тавил 140%.
Примерно такой же стремительный рост отмечается и в отношении
солнечш батарей на аморфном кремнии. Он достигнут благодаря
успехам в повышении качества тонких пленок, совершенствованию струк-
туры р-л-переходов и разработке новых материалов. Промышленность
Японии ежегодно увеличивает выпуск солнечных батарей более чем
вдвое. Так в 1981 г. ежемесячный выпуск настольно-карманных каль-
куляторов на солнечных элементах составлял 1 млн. штук, а, например,
в октябре 1982 г. их выпуск достигал уже 2,5 млн.
Предлагаемая читателю книга представляет собой второй выпуск,
посвященный аморфным полупроводникам в серии ’’Японские ежегод-
ные обзоры по электронике, вычислительной технике и телесвязи”.
Особое внимание в ней уделяется тетраэдрически координированным
аморфных полупроводникам, исследование которых в последние годы
велись особенно интенсивно.
От имени редакционной коллегии я выражаю искреннюю надежду,
что предлагаемая книга будет полезна всем научным работникам и
инженерам, занимающимся аморфными полупроводниками. Я также
надеюсь, что этот выпуск будет способствовать дальнейшему развитию
и прогрессу сравнительно недавно возникших областей физики и облас-
тей применения аморфных полупроводников.
Осака, Япония,
Июнь, 1983
Йошихиро Хамакава
1. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ
АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ПРИБОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Й.ХАМАКАВА (Yoshihiro Hamakawa. Faculty of Engineering Science. Osaka Uni-
versity)
Дан краткий исторический обзор исследований в области аморфных полупро-
водников в Японии и общая характеристика современного состояния этих работ.
Освещены некоторые оригинальные конструкции приборов.
Обсуждается роль локализованных состояний в аморфных полупроводниках
и их возможное использование в приборах. В конце главы дано краткое обос-
нование выбора редакционной коллегией тем статей, помещенных в книге, и
структура изложения материала.
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Первое заседание японского постоянного Семинара по физике и применению
аморфных полупроводников состоялось в 1972 г. под руководством Керамичес-
кого общества Японии. Семинар имел целью объединить усилия исследователей
аморфных полупроводников - нового материала электронной и оптоэлектрон-
ной техники, а также способствовать всестороннему обмену информацией между
разрозненными исследователями, работающими в этой области, находящейся на
стыке фундаментальной науки и технологии. С 1974 по 1982 гг. семинары по фи-
зике и применению аморфных полупроводников проводились почти ежегодно.
Заметный прогресс как в теории, так и в экспериментальных исследованиях
неупорядоченных твердых тел связан с недавними успехами в получении металлов
и соответствующих технологий, базирующихся на использовании сверхвысоко-
вакуумного оборудования в технологии, счетно-вычислительной технике и в изме-
рительных устройствах. Как следствие этого, аморфные металлы, магнитные ма-
териалы и полупроводники нашли разнообразное технологическое применение.
Из перечисленных материалов аморфные полупроводники отличаются тем, что
их электрические и оптические свойства оказываются наиболее структурно чувст-
вительными. Много усилий сделано для использования этих свойств в приборах.
Наибольшие успехи в этой области в начале 70-х годов были достигнуты в техно-
логии аморфных полупроводниковых галогенидов, из которых были изготовлены
кинескопы [1], флуоресцентные лампы тлеющего разряда [2], оптические запо-
минающие устройства [3J, поляризационные переключатели [4], процессоры для
фотолитографии [5, 6] и др.
Открытие в 1976 г. [7] возможности легирования аморфного кремния (a-Si),
полученного в тлеющем разряде, положило начало использованию его замечатель-
ных фотопроводящих свойств, связанных с сильным оптическим поглощением в
области длин волн, соответствующих видимой части спектра. Открытие техноло-
гических путей получения тонких пленок a-Si дало толчок развитию новой, край-
не необходимой технологии в области энергетики - технологии создания дешевых
солнечных элементов.
Первый солнечный элемент из аморфного гидрогенизированного (содержащего
большое количество водорода) кремния a-Si: Н на основе барьера Шоттки был
получен [8] в 1977 г. Эффективность преобразования энергии в нем составляла
5,5 %. Столь большое значение к.п.д. воодушевило исследователей и дало толчок
многочисленным разработкам солнечных элементов на основе барьера Шоттки.
Следующим ключевым моментом в развитии технологии аморфных полупроводни-
ков было создание р-ги-гетероперехода на основе оксидов индия - олова, проде-
монстрированного исследовательской группой Университета в Осаке весной 1978 г.
Эффективность преобразования энергии, достигнутая - в этом классе элементов,
составила 4,4 % [ 9).
Эти достижения явились основанием, позволившим Комитету по солнечной
12
фото- э.д.с. стимулировать серьезные исследования возможности применения
аморфного кремния как дешевого материала для солнечной энергетики. Был при-
нят новый план развития солнечной энергетики, включающий разработку и произ-
водство солнечных элементов на основе a-Si. В ноябре 1979 г. началась реализа-
ция второго пятилетнего плана по использованию солнечной энергии. В 1981 г.
сумма средств, выделенных восемью фирмами для технологических разработок
и фундаментальных исследований в двух государственных институтах и шести
университетах, составила ~60 млн. долл.
Кроме того, был принят специальный план исследований в области физики и
технологии аморфных материалов. Этот план включал научные исследования по
четырем основным направлениям: физика неупорядоченных материалов, техноло-
гия аморфных металлов, технология аморфных магнитных материалов и тех-
нология аморфных полупроводников.
В последние годы достигнуты значительные успехи как в области физики при-
боров, так и в прикладных исследованиях. Опубликованы сообщения о создании
первого интегрального фотоэлемента, работающего на излучении ламп дневного
света [10], о создании на основе барьера Шоттки фотоэлементов большой площа-
ди (7X7 см2) [И]. В 1979 г. был продемонстрирован прибор с многослойным
горизонтальным расположением р /'-и-ячеек [12, 13, 14].
В 1983 г. к.п.д. достиг 9,38 % для солнечного элемента на основе гетероперехо-
да a-SiC/a-Si [ 15] и 11,1 % для структур с двойным гетеропереходом л-мк-Si/a-Si/
поли-Si (Учида и др.) (здесь мк-Si и поли-Si-MHKpo- и поликристаллический крем-
ний соответственно). К.п.д. пригодных для практического использования солнеч-
ных батарей большой площади также возрос от 4 до 8 % [ 16-18].
КОНТРОЛЬ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ЗОННЫХ СОСТОЯНИЙ В АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Со времени изобретения транзистора в 1948 г. в полупроводниковой
электронике наблюдается значительный прогресс. Для современной
цивилизации электроника превратилась в необходимый атрибут пов-
седневной жизни. Действительно, наша современная жизнь немыслима
без таких завоеваний электроники в домашней обстановке как теле-
фон, телевизор и видеомагнитофон. На работе нам помогают много-
численные средства электронной оргтехники, промышленные роботы,
средства телесвязи и т.д. Все, что завоевала наука в XX в., включая
исследования космоса, средства оптической связи и т.д., обязано рож-
дению транзистора. Таким образом, твердотельная электроника играет
важную роль в развитии и существовании современной цивилизации.
Ключевым вопросом в развитии электроники, на решение которого
направлены усилия исследователей, является управление типом и кон-
центрацией носителей заряда в полупроводнике. Доказательством этого
может служить последовательность развития транзисторной технологии:
сплавной транзистор транзистор диффузионного типа-> эпитаксиальный
транзистор -> транзистор, полученный с помощью ионной имплантации ->
* МОП -транзистор, и т.д. Каждый тип транзистора получал свое назва-
ние по технологии управления типом и концентрацией носителей. Конеч-
но) эта технология являлась ключевой в производстве не только тран-
зисторов, но и других полупроводниковых приборов, таких как свето-
вые и светоиэлучательные диоды, солнечные батареи - всех приборов,
важнейшие функции которых основаны на свойствах р-п-переходов,
а именно на возможности управления инжекцией неосновных носите-
13
лей заряда, силой протекающего тока или возникающей на р-и-перехо-
де разностью потенциалов путем контроля приложенного напряжения
или потока света.
Контроль концентрации носителей в технологии полупроводников
занимает такое же место, как и технология красителей в текстильной
промышленности. Наиболее важным условием достижения чистоты
цвета тканей является тщательное отбеливание свежесотканного полот-
на. Аналогично, предшествующая легированию очистка полупроводников
от электрически активных примесей является важнейшим этапом тех-
нологии для управления типом и концентрацией носителей заряда.
Вот почему разработка технологии выращивания и очистки кристаллов
германия методом горизонтальной зонной плавки в 1952 г. послужи-
ла основой для создания первого транзистора. Точно также планар-
ная технология кремниевых приборов зародилась на основе выращи-
ваемых методами Чохральского и зонной плавки ультрачистых и совер-
шенных монокристаллов кремния.
Недавно доказанная возможность управления типом и концентра-
цией носителей заряда в аморфных полупроводниках открывает широ-
1975 1977 1979
1981 1983
1985
Год
14
кие возможности их использования как новых материалов электрон-
ной техники.
Из всех свойств аморфных полупроводников с тетраэдрической
координацией связей наиболее примечательными являются их высокие
фотопроводимость, коэффициент поглощения видимого света, а также
возможность получения тонких пленок большой площади, — все это
обусловливает возможность создания дешевых генераторов фото-э.д.с,
работающих на солнечной энергии. Ожидается, что новые аморфные
материалы найдут также широкое применение в производстве тонкопле-
ночных интегральных электронных приборов: транзисторов, светочувст-
вительных экранов и электрофотографических устройств.
Одной из важных областей применения аморфных полупроводников
является технология солнечных батарей. На рис. 1.1 схематично пока-
зан рост к.п.д. солнечных батарей на аморфном кремнии, начиная с
момента появления этого класса приборов в 1976 г. Как видно из ри-
сунка, эффективность солнечных батарей как малой, так и большой
Рис 1.1. Повышение к.п.д. солнечных элементов (до декабря 1982 г.), обусловлен-
ное успехами технологии аморфных полупроводников:
I - элементы р -i-n малой площади; II - то же, большой; III — МДП-элементы малой
площади; IV - каскадные солнечные батареи на a-SiC гетеропереходах; V - порог
экономической выгодности производства наземных солнечных батарей; VI -
a-Si гомопереход; VII - интегральные солнечные батареи на гетеропереходах из
a-SiC; 1-4 - данные фирмы RCA (X - неопубликованные данные; 1 - оксиды ин-
дия-олова/ p-i-n a-Si.H; 2 - Pt/a-Si.H; 3- р a-SiC:H/z-« a-Si.H; 4 - обратная p-i-n
a-Si:H структура); 5-7 - данные Университета в Осаке (5 - оксиды индия-олова
или SnOJp-i-n a-Si:H; 6 - каскадная батарея из двух элементов; 7 - р a-SiC:H/
i-n a-Si.H; 8-11 - данные фирмы ’’Sanyo” (8 - оксиды нндия-олова/ p-i-n a-Si:H;
9 - интегрированный элемент; 10 - обратная p-i-n a-Si:H структура; 11 - р a-SiC:H/
i-n a-Si.H); 12-14 - данные фирмы ”Fuju” (12 - Pt/a-Si:Hj 13 — обратная p-i-n
a-Si:H структура; 14- n мк-Si/i-p a-Si:H); 15 - данные Университета в Данди (обрат-
ная p-i-n a-Si:H структура); 16, 17 - данные фирмы ECD (16 - AuPd/NbO/a-Si:H.F;
17- a-Si:F:H); 18, 19 - данные фирмы ’’Mitsubishi” (18 - каскадная батарея на основе
a-SiGe:H; 19 - обратная p-i-n a-Si:H структура); 20 - данные фирмы NEC (оксиды
индия-олова/ p-i-n a-Si:H); 21 - данные фирмы ’’Teijin C.R.L.” (оксиды индия-
олова/р-ьи/ реактивно распыленная нержавеющая сталь/полиамид); 22-23 - дан-
ные Токийского технологического университета (22 - Au// a-Si:F.H/« a-Si:H; 23 -
оксиды нндия-олова/ p-i-n a-Si:H); 24 - данные Университета в Хиросиме (Pt/i-n
химически осажденный a-Si/n к-Si); 25 - данные фирмы ’’Sumitomo” (р a-SiC:A/
i-n a-Si:H); 26, 27 — данные фирмы ”Sharp-ECD” (26 - каскадная батарея на ос-
нове a-SiGe:F:H; 27 - a-Si.F:H); 28 - данные фирмы ’’Siemens” (оксиды индия-
олова/ n-i-p a-Si:H/Ag); 29 - 31 - данные Университета в Осаке (29 - pa-SiC:H/f
a-Si:H/n мк-Si/Ag. 30 - оксиды нндия-олова/ п мк-Si/f-p a-Si:H/TiO2 Ag/ нержавею-
щая сталь; 31 - оксиды индия-олова/п мк-Si/t-p a-SiН/п к-Si/p поли-Si/Al
15
площади год от года быстро растет1. Начиная с 1980 г. кривую роста
к.п.д. можно разделить на две ветви: А и В.
Усилия, предпринимавшиеся исследователями для повышения эф-
фективности солнечных батарей, направлялись на разработку различ-
ных технологических и физических методов. В области физики прибо- •
ров внимание ученых было сосредоточено на поиску параметрических
зависимостей эффективности генерации носителей заряда и работы кол-
лектора, учитывающих парную и непарную рекомбинацию, от величины
электрического поля [ 19]. В то же время с целью повышения качества
пленок начиная с 1977 г. ведутся исследования плазменных процессов j
осаждения. Эти фундаментальные исследования привели к созданию
нескольких новых реакторов для осаждения пленок. Это прежде всего
плазменный реактор постоянного тока [ 20], многокамерный горизон- s
тальный реактор тлеющего разряда [21] и реактор с последовательно j
разделенными камерами. Ветвь А на рис. 1.1 соответствует именно этим
исследовательским разработкам, направленным на повышение качест-
ва материала, параметров солнечных батарей и основанным на кон- *
цепции фотовольтаического эффекта дрейфового типа. Последний будет [
обсуждаться в гл. 4 и 5. "
Изменение хода кривой к.п.д. на рис. 1.1. в период 1980—1981 гг.
1 За последние 16 пег производство солнечных элементов возросло в 100 раз.
В 1984 г. таких ’’солнечных” источников питания было выпущено на сумму
130 млн. долл. Основной двуединой проблемой, стоящей перед технологами, яв-
ляется повышение эффективности преобразования солнечной энергии и сниже-
ние стоимости солнечных элементов. В соответствии с этим в настоящее время
стоимость солнечных ________
выдаваемой мощности. Согласно А.М. Барлетту ("Solar Cells’
р. 3-10) эволюция <--------- .1------------- —
и эффективности солнечных элементов
1ЫЛ .3J1V1V1VII 1 V>L>. и --------
элементов принято выражать в рыночных ценах за 1 Вт
... -----: 1984) v 12( № 1-2,
основных технологических принципов, удельной стоимости
выглядит следующим
образом:
за последние 10 лет
Материал Стоимость, Эффективность Год введения
активного долл./Вт преобразования в Производство
элемента: энергии, %
K_Si 5-20 12-15 1975
a-Si 2-6 6-10 1984
(тонкие пленки) a-Si + поли-Si + к-Si 1-4 10-15 1986
(тонкие пленки) многопереходные тонкопленочные 1-4 18-24 1992
элементы на осно-
ве Si ж
Таким образом основным элементом будущей технологии солнечных элементов
иа основе кремния является гибридизация тонких слоев монокристаллическогойИ
поликристаллического и аморфного Si, обеспечивающая высокую эффективностьЯ|
(как у элементов на основе монокристаллического Si) и низкую стоимость (как уйИ
элементов на основе a-Si). Эффективность же солнечных элементов иа основе.»
аморфных арсенида галлия и фосфида индия к 1990 г. может достичь 30%. Прим.->'ЛК
пер. я
16 ’ -1
вызвано появлением принципиально новых технологических решений на
основе новых материалов. Использование таких материалов как аморф-
ный карбид кремния (a-SiC), аморфные кремний-германиевые спла-
вы (a-SiGe) и микрокристаллический кремний (мк-Si) вместе с успеха-
ми в технологии управления типом их проводимости и созданием р-п-
переходов на основе новых структур позволили устранить некоторые
фундаментальные ограничения, связанные с оптическими и электрофи-
зическими свойствами прежних материалов. Этим объясняется резкий
подъем кривой В1. Некоторые частные аспекты этого вопроса обсуж-
даются в разделе 5.1.
Возникновение в энергетических зонах локализованных состояний
и их электрофизическая активность обусловлены в основном структу-
рой химической связи вблизи дефектов, наличием примесей замещения
и внедрения и электронным взаимодействием между подрешетками
матрицы. Легирование примесями замещения используется с целью уп-
равления типом и концентрацией носителей заряда. А что можно сказать
относительно других локализованных состояний? Всегда ли они прино-
сят вред? Их электрофизическая активность проявляется обычно через
образование центров рекомбинации и ловушек носителей заряда. Для
подвижности носителей заряда в приборах, основанных на дрейфе элект-
ронов и дырок, такие ’’центры-убийцы” всегда вредны. Имеются, одна-
ко, примеры полезного их использования для уменьшения времени
жизни неосновных носителей заряда и ускорения актов электронно-
дырочного обмена. Последний эффект используется при создании СВЧ
переключающих диодов и транзисторов, когда полупроводник специаль-
но легируется ’’атомами-убийцами”.
Можно также привести неординарный пример, в котором электро-
физическая активность локализованных состояний используется в ка-
честве внутреннего контактного электрода в многослойной структуре
солнечного элемента, показанной на рис. 1.2 [22]. Тот же принцип при-
менен и при компоновке многослойных солнечных батарей на основе
a-Si (Накамура Ж. и др.). Другой возможностью практического при-
менения этого эффекта в аморфных полупроводниках является их
использование в качестве универсальных омических контактов. Как
видно из рис. 1.3, омический контакт подразумевает двусторонний об-
мен электронами и дырками на границе раздела металл/полупровод-
1 В настоящее время круг применяемых для производства солнечных элемен-
тов материалов продолжает расширяться. Наиболее перспективными материалами
являются поликристаллические, монокристаллические и аморфные пленки следую-
щих соединений: GaAs, InP, CdTe, CdSe, CuP2, MoSe2, MoS2, WSe2, InSe, BeB4,
BeB6, MgB6, MgP4, CaP3, FeP„, CrP4, YS2, TiS3, ZrS3, ZrSe3. Соединения рас-
ставлены в порядке возрастания эффективности преобразования энергии солнеч-
ными элементами на их основе и перспективности их технологической обработки.
Вместе с тем, широкое применение солнечных батарей на основе полупроводнико-
вых соединений по-прежнему ограничивается их относительно высокой стоимостью.
Прим. пер.
2 - 537 17
Рис. 1.2. Пример внутреннего электронно-дырочного обмена на границе a-Sip-n-
перехода, действующего в качестве внутреннего электрода в мощном многослой-
ном солнечном элементе [22]; ОНО - оксиды индия-олова; Нерж. ст. - нержа-
веющая сталь
—J, —J2
Рис. 1.3. Низкоомные универсальные омические контакты, созданные на основе
использования свойств локализованных состояний в аморфном полупроводнике:
а - схема, объясняющая принцип действия с мозаичным р+/ и+-омическим контак-
том [ 24]; б - предлагаемый реальный универсальный омический контакт на осно-
ве аморфного полупроводника
ник [23-24]. Этот новый эффект, обусловленный локализованными
состояниями, может найти применение в ближайшем будущем.
При рассмотрении наряду с электрической активностью дефектов
их атомной структуры и примесных атомов можно обнаружить ряд
полезных эффектов. Так, например, процессы атомной диффузии, сег-
регации примеси, внешнего и внутреннего генерирования приводят
к образованию в объеме полупроводника вакансионных кластеров,
дефектов упаковки и микродефектов. Оборотной стороной этих про-
18
цессов является существенное снижение выхода годных кремниевых
управляемых вентиль-терристоров при переходе с обычного промышлен-
ного кремния на ультрачистые бездислокационные монокристаллы. Этот
факт показывает, что управляемость типом проводимости, как наиболее
полезным свойством полупроводника, в идеальном монокристалле
может быть'легко сведена на нет. Совершенные полупроводниковые
кристаллы оказываются чрезмерно структурно-чувствительными даже
к небольшим количествам примесных и собственных точечных дефектов.
1.3. СОДЕРЖАНИЕ ГЛАВ
Наиболее сложной задачей редакционной коллегии был выбор тема-
тики статей из имеющихся в литературе научных направлений, разви-
ваемых в национальных лабораториях. В настоящем сборнике основное
внимание уделяется аморфным полупроводникам с тетраэдрической
координацией связей — новым материалам электронной техники, в.
материаловедении которых в настоящее время наблюдается наиболь-
ший прогресс.
В гл. 1 дается исторический обзор развития науки об аморфных
полупроводниках в Японии. Обсуждаются некоторые новые возмож-
ности технологического использования локализованных состояний в мо-
нокристаллах и аморфных полупроводниках с точки зрения их прибор-
ного применения и физики твердого тела.
Гл. 2 посвящена некоторым новым теоретическим и эксперименталь-
ным работам, выполненным за последние годы. Прогресс в вакуумном
и компьютерном оснащении приборов обеспечил заметные успехи в раз-
витии методов исследования аморфных полупроводников.
В гл. 3 дается обзор новых методов исследования структуры, элект-
рофизических и оптических свойств пленок аморфного кремния и родст-
венных материалов. Проведенные измерения статических параметров
материалов (коэффициента оптического поглощения, электропровод-
ности по постоянному току, плотности локализованных состояний)
и динамических параметров (диффузионной длины носителей заряда
L, подвижности д, скорости поверхностной рекомбинации х) оказы-
ваются полезными и для исследования совершенных монокристаллов.
Обзор исследований в области технологии получения аморфных
полупроводниковых соединений приводится в гл. 4. В ней обсуждаются
вопросы физики и технологии аморфных полупроводниковых твердых
растворов, таких как a-Sii_xCx, a-Sii xGex, a-Sii XNX, а также мик-
рокристаллического кремния (мк-Si). Здесь же освещены технологи-
ческие особенности получения и приборного применения этих материалов.
Гл. 5 посвящена наиболее активно развиваемым вопросам науки об
аморфных полупроводниках - физике и технологии солнечных батарей.
Здесь дается обзор достижений физики приборов в период с 1981 до
1983 года после открытия фотовольтаического эффекта дрейфового
типа. Обсуждаются также результаты недавних исследований пленочных
материалов, объясняющих возможность их использования в солнечных
19
&
элементах. Здесь же читатель познакомиться с технологией каскадных
солнечных батарей и солнечных элементов большой площади, включая
и элементы на эластичной основе. Сообщается также о новых материа-
лах для многослойных солнечных элементов.
Достижения твердотельной электроники на аморфных полупроводни-
ках описаны в гл. 6. Показаны возможности аморфного кремния в тех-
нологии тонкопленочных транзисторов и интегральных схем, снабжен-
ных для вывода информации экраном на жидких кристаллах. Обсужде-
ны физические аспекты создания на аморфном кремнии эффективного
барьера Шоттки.
Гл. 7 знакомит читателя с результатами некоторых исследований,
имеющих целью установить возможность применения аморфных полу-
проводников в оптоэлектронике. Здесь рассмотрены предпринятые
в 1981—1982 гг. попытки создания фотоэлементов, в том числе цвето-
чувствительных и светоизобразительных приборов. Представлены ре-
зультаты разработок в области оптических запоминающих устройств
и интегральных схем. В последнем разделе главы приведены данные
о применении аморфного кремния в электрофотографических устройст-
вах, а также о технологии производства последних в Японии.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Masuyama Е., Hirai Т., Fujita Т. а.с. - Proc. 6th Conference on Solid State Devices
Tokyo, 1974, p. 97.
2. Kuwano Y. et al. - Proc. Regular Meeting of Appl. Phys. Electronics Div. Jpn. Soc
Appl. Phys. 370(1977). 71.
3. Zembutsu S. et al. - Appl. opt.. 14 (1975), 3073.
4. Hamakawa Y., Yoshida M„ Yamanaka K. - J. Non-cryst. Solids. 8-10 (1972), 868.
5. Okamoto H. Enomoto K., Hamakawa Y. - Proc. Regular Meeting of Appl. Phys.
Electronics Div., Jpn. Soc. Appl. Phys., 370(1977), 5.
6. Yoshikawa A. et al. - Appl. Phys. Lett., 29 (1976) 677.
1. Spear W.E'., LeComber PG. - Phys. Mag., 33 (1976) 935.
8. Carlson DE. — IEEE Trans, on Electron. Devices. ED-24 (1977) 449.
9. Okamoto H. et al; - Surface Sci. 86 (1979) 449.
10. Kuwano Y. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) 137.
11. Uchida et al - Proc. 15th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. (Elorida, 1 98 I).
12. Hamakawa Y„ OkamotoH., Nitta Y. - Appl. Phys. Lett. 35 (1979) 187.
13. Okamoto H., Nitta Y.. Hamakawa Y. Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) Suppl. I9-I.
545.
14. Hanak J.J. - Non-cryst. Solids, 35/36 (1980) 775.
15. Hamakawa Y. - Solar Energy Mater. 8 (1982) 101.
16. Uchida Y. et al. - Proc. 15th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. (Elorida. 1981)
992.
17. OhnishiM., Kuwano Y. - Sunshine J., 3 (1982) 13.
18. Tawada Y. et al. - J. Appl. Phys., 53 (1982) 5273.
19. Okamoto H. et al. - JARECT Amorphous Semiconductor Technologies and De-
vices (ed. Y. Hamakawa) (OHM * North-Holland. Tokyo. Amsterdam, 1982), p. 134.
20. Аморфные полупроводники/ Под ред. Бродски М. : Пер. с англ. М.: Мир, 1982,
с. 355.
21. Hamakawa Y. Invited Review Paper at Photovoltaic Materials and Processing. ECS
San Eranciseo Meeting (1983), p. 280.
22. Hamakawa Y., Okamoto H.. Nitte Y. - Appl. Phys. Lett., 35 (1979) 187.
23. Nishino T, Hamakawa Y. - Jpn. J. Appl. Phys., 9 (1970) 1085.
24. Mizushtma N. - Proc. 9th Amorphous Seminar in Japan (Yokohama, 1982), 24.
20
2. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ФИЗИКИ
АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
2.1. ТЕОРИЯ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
В СВЯЗИ С НОВЫМИ ПЕРСПЕКТИВАМИ
ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
ф.ЙОНЕЗАВА (Fumiko Yonezawa. Department of Physics, Facukty of Science and
Engineering, Keio University.)
Дан краткий обзор некоторых теоретических представлений, используемых
для описания электронных свойств аморфных полупроводников (в основном с
тетраэдрической координацией связей) в связи с новыми перспективами их при-
менения. На этой основе сделана попытка осветить пути дальнейшего развития
теории. Показано, что зависимость физических свойств от топологической компо-
ненты общего беспорядка поддается математическому описанию наиболее трудно.
2.1.1. Общая характеристика химической связи
в аморфных полупроводниках
Для теоретических исследований поведения электронов в твердом теле необхо-
димо знать характерную для него атомную структуру кристаллического и аморф-
ного состояний. Способы математического описания атомной структуры кристал-
лических и аморфных тел существенно различаются. Распределение атомов в крис-
талле легко поддается математическому описанию и к настоящему времени имеет-
ся более или менее устоявшийся способ такого описания. В аморфных мате-
риалах распределение атомов столь сложно и беспорядочно, что на сегодняшний
день его систематическое описание оказывается пока еще выше наших возмож-
ностей.
Сложность проблемы усугубляется метастабильностью аморфного состояния
вообще. Это означает, что даже на макроскопическом уровне аморфная структура
не определяется однозначно такими параметрами равновесного состояния, как
температура, давление, а зависит также от предыстории получения и обработки
рассматриваемого материала. Т.е. число переменных, необходимых для однознач-
ного описания аморфного состояния вещества, неизвестно.
Атомная структура аморфных полупроводников даже теоретически описывает-
ся труднее, чем структура других неупорядоченных систем: аморфных и жидких
металлов, неупорядоченных сплавов. Это связано с сильной зависимостью физи-
ческих свойств аморфных полупроводников от взаимной направленности ковалент-
ных связей. В жидких и аморфных металлах энергия связи определяется ее метал-
лической составляющей, а межатомные взаимодействия по своей направленности
имеют сферический характер. Ориентационная зависимость или отсутствует, или,
если она все же существует в некоторых модификациях, ее влиянием можно
пренебречь. При рассмотрении межатомных связей несферические взаимодействия
необходимо учитывать лишь в некоторых сложных металлических стеклах, атом-
ная структура которых требует привлечения представлений о ионности и ковалент-
ности связей. Но и в этих системах зависимость физических свойств от направлен-
ности связей далеко не так существенна, как в аморфных полупроводниках, где
направленность связей является ярко выраженной первопричиной практически всех
их свойств.
Может показаться, что по сравнению с другими неупорядоченными системами
теоретическое описание аморфных полупроводников из первых принципов - одно
нз самых трудных занятий. Как отметил Дж.Займан в своей книге ’’Модели беспо-
рядка” (1), ’’беспорядок” - это не только хаос; этот термин предполагает нали-
чие испорченного порядка. Не будет преувеличением, что это высказывание наибо-
лее применительно к аморфным полупроводникам.
21
Одним из традиционных приемов теоретической физики является модельный
подход. Из множества микроскопических характеристик упрощенная модель
позволяет выделить наиболее существенные и на этой основе теоретически исследо-
вать физические свойства материала и решать различные задачи.
Основным моментом процедуры является выделение наиболее существенных
характеристик. Этот этап особенно важен при рассмотрении аморфных полупро-
водников, для которых количество микроскопических характеристик материала
чрезвычайно велико и отбор наиболее существенных из них является нелегкой
задачей. Если на этом этапе допущена ошибка, то все следующие становятся бес-
смысленными. При описании, например, электронных свойств аморфных полу-
проводников выбор таких ключевых моментов осуществляется путем иссле-
дования зависимостей распределения флуктуаций электронного потенциала и
статических и динамических взаимодействий электронов с атомами от особен-
ностей атомной структуры материала. Таким путем удается установить структур-
но-чувствительные физические характеристики. Удается также выяснить, какие
особенности атомной структуры в наибольшей степени определяют ту или иную
физическую величину. С помощью такой процедуры удалось, например, выяснить,
что процесс возникновения андерсеновских локализованных состояний и порогов
подвижности до некоторой степени структурно-нечувствителен и протекает оди-
наково во всех типах неупорядоченных систем. Если есть основания полагать, что
это не случайно, то при моделировании андерсеновских состояний особенности ра-
зупорядочения во внимание могут не приниматься.
Следующим ответственным шагом процедуры расчета является решение мо-
делирующих уравнений. Решения последних не всегда существуют и необходимо
учитывать ограничения, накладывающиеся на те или иные приближенные решения.
При использовании любой модели необходимо оставаться в рамках применимости
тех или иных приближенных решений.
Цель настоящей статьи - дать краткий обзор теоретических подходов, исполь-
зуемых для описания электронных свойств аморфных полупроводников с одно-
временным отражением моментов, остававшихся без внимания в предыдущих ра-
ботах, и указать перспективные направления дальнейших исследований. Особое
внимание будет уделено корректности моделей и их применимости к исследованию
тех или иных физических свойств.
Предыдущие работы в первом приближении можно разделить на две катего-
рии. В работах первой предполагается, что некоторые особенности случайных се-
ток (тип неупорядоченных систем, который рассматривается для аморфных полу-
проводников как модельный и часто трактуется как топологический беспорядок)
могут тем или иным образом быть описаны моделью беспорядка размещения.
Другими словами, теория неупорядоченной системы с беспорядком размещения
преобразуется к виду, содержащему основные черты теории топологического бес-
порядка. В работах второй категории имеют дело непосредственно с теорией
топологического беспорядка. Следующий раздел вводит читателя в курс работ
первой категории, а в разделе 2.1.3 описываются результаты работ второго типа.
2.1.2. Модели систем с беспорядком размещения
Основной целью описания топологического беспорядка как беспо-
рядка размещения является максимальное использование разработанных
для последнего теоретических методов и приближений [2]. Однако
необходимо отметить, что если какое-либо приближение очень хорошо
описывает одно физическое свойство, то это не означает его пригодность
для описания другого физического свойства или исследования другой
модели. Поэтому, если теоретическое приближение, успешно применен-
ное для решения одной задачи, используется для решения другой, то
перед тем как придавать полученным результатам какой-нибудь фи-
22
зический смысл, необходимо тщательно исследовать область примени-
мости этого приближения. Приведенный ниже материал дан именно с
этих позиций, а примеры излагаются в весьма доступной для понимания
форме.
Влияние топологического и количественного типов
беспорядка на энергетические зоны
Одна из первых попыток свести топологический беспорядок к моди-
фицированному беспорядку размещения принадлежит автору [3]. Ме-
тод формулируется следующим образом. Структуру аморфных Si и Ge
с тетраэдрической координацией часто рассматривают как кристалли-
ческую, но с топологическим (отсутствие атомов, поры, неспаренные и
оборванные связи и т.д.) и количественным беспорядком (отклонение
длин связей и углов между ними от их значений в кристаллической
решетке). Наиболее просто учет влияния беспорядка на энергетические
зоны и электронные свойства проводится с помощью гамильтониана
Уэйра—Торпа, записанного в виде интеграла перекрытия:
Н= S S V\\ip><iv\ + S У2|щ></ д|, (2.1.1.)
i U*v i. z'M
где |ф>— волновая функция электрона, принадлежащего (-тому ато-
му и образующего д-тую связь в твердом теле с тетраэдрической коор-
динацией связей; i — номер атома, соединенного с i-тым атомом д-той
связью. Предполагается, что матричные элементы гамильтониана (2.1.1)
не равны нулю только в случае перемножения волновых функций элект-
ронов, принадлежащих одному и тому же атому (V\) или одной и той
же связи (F2). Если кристаллическую решетку принять за исходное
состояние аморфной структуры, то суммирование проводится по всем
ее узлам.
Рассмотрим основные свойства топологического беспорядка, заклю-
чающегося в отсутствии атомов в некоторых узлах, что приводит, в
частности, к появлению оборванных связей. Элемент аморфной структу-
ры, образованный несколькими соседними пустыми узлами, будем назы-
вать порой. Для волновых функций электронов на пустых узлах решет-
ки Ej = 0. Обозначим вероятность отсутствия в узле атома за р. Для
топологического беспорядка значение К2 постоянно, что ограничивает
вероятность р значениями, меньшими рс = 1, где рс — критическая кон-
центрация перколированных связей для рассматриваемой подрешетки.
В случае количественного беспорядка для параметра перекрытия (F2)
возможны флуктуации.
Заметим, что, несмотря на то, что рассмотрение неупорядоченных
систем начато с так называемого ’’ячеистого беспорядка”, или”беспо-
Рядка размещения”, более высокая степень топологического беспорядка
легко достигается смещением атомов из положения равновесия кристал-
лической решетки и вариацией длиной связей и углами между ними.
Преимущество последней модели заключается в том, что при этом могут
23
быть использованы все методы, успешно применяемые для исследования
беспорядка размещения. Наиболее существенным недостатком этой мо-
дели является невозможность учета колец с нечетным числом атомов.
Поэтому рассматриваемая модель применима к описанию физических
свойств, нечувствительных к наличию колец с непарным числом атомов.
Возвращаясь к вышесказанному, топологический беспорядок можно
описать распределением величины V\, записанным в виде
р(К1) = р5(К1)+(1-р)5(К1 -рО, (2.1.2)
где Kj < 0. Что касается распределения параметра перекрытия V2, что
в соответствии с [3] его удобно представить в виде произведения
сомножителей
V2 (i, i»', д) = 0!,-^%, (2.1.3)
где V2(i, i^; р) — матричный элемент, образованный перекрытием
двух орбиталей, принадлежащих одной д-той связи между двумя сосед-
ними атомами i и гд. При этом принимается, что распределение вариа-
ций величины а,- подчиняется уравнению
₽(«,) = 1/2[6(аг- - 1 - у) + 6(а,- - 1 + у)]. (2.1.4)
В этой модели мерой топологического беспорядка служит величина
р, а количественного —у. В предположении, что р и у существенно мень-
ше единицы, значения энергий дна зоны проводимости Eb (cond) и по-
толка валентной зоны Et (val) даются выражениями [3]:
2(ь,11’2| (у2-р)
Eb (cond) = -(1 + p)|P!i + |р2| -2|Pil----------------, (2.1.5)
1»2| - 2|Р]|
2|р,р2 | (у2 -р)
Et(y^ = - (1 + р)|^| - Ы +21^1 +----------------------; (2.1.6)
I р2| — 2|р,I
где величина |i>ii>2 I < 1/2 имеет тот же смысл, что и для кристалличес-
ких Si и Ge. Таким образом, выражение для ширины запрещенной зоны
Eg между валентной зоной и зоной проводимости приобретает вид:
4|р.р,| (у2 -р)
Е = Eb (cond) - Et (val) = 2(|р2| -2|pj| - ---------------. (2.1.7)
S ° |p2|-2|p,|
Очевидно, что беспорядок только топологического типа (р Ф 0, а
у = 0) приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, а наличие
одного лишь количественного беспорядка (р = 0, а у Ф 0) — к ее умень-
шению.
Таким образом, путем простого анализа установлено влияние топо-
логического и количественного типов беспорядка на ширину запрещен-
ной зоны; полученный результат является весьма поучительным.
24
Влияние топологического беспорядка на форму
хвостов энергетических зон
Эффекты, обусловленные наличием в топологически неупорядочен-
ных сетках колец с нечетным числом атомов, будут обсуждаться в пос-
ледующих разделах. Определенный интерес, однако, представляют ис-
следования модели случайных сеток в приложении к модели модифи-
цированного топологического беспорядка. На практике в рамках тако-
го подхода оказывается возможным изучение характерных особеннос-
тей плотности состояний вблизи краев энергетических зон. Для описа-
ния такой модельной системы используется одноэлектронный однозон-
ный гамильтониан [47]:
Н = S I z > е(-< z| + S |z> К,- <z|, (2.1.8)
здесь ортогональные базисные функции |z> принадлежат узлам регу-
лярной решетки, a zg обозначает узел, ближайший к z-тому узлу. Да-
лее принимаем, что величина е( равна нулю, а распределение величины
Кгу дается выражением:
р(у..) = р8Щ- Г)+(1-р)5(^.), (2.1.9)
где V < 0 (этот случай отвечает задаче о перколяции связей); р — ве-
роятность существования неразорванных связей. Таким образом, в
качестве модели неупорядоченной сетки рассматривается бесконечная
фильтровальная сетка.
Обсуждаемый модельный подход можно сравнить с рассматриваемой
в следующем разделе моделью идеальных аморфных полупроводников,
таких как a-Si или.а-Ge, в которых ковалентные связи образуют пол-
ностью взаимосвязанную непрерывную случайную сетку и координа-
ционное число каждого атома во всем объеме образца остается неизмен-
ным. В настоящей модели, однако, координационное число от атома к
атому изменяется, а сам подход аналогичен структурной модели гид-
рогенизированного аморфного кремния - (a-Si: Н), в котором разорван-
ные связи играют роль так называемых болтающихся связей. В нашем
случае, когда исходная решетка представляет собой результат наложе-
ния простых кубических решеток, могут существовать только кольца
с одинаковым числом атомов, в то время как полностью взаимосвязан-
ная непрерывная случайная сетка может не содержать кольца с нечет-
ным числом атомов. Отсюда следует, что рассматриваемая модель опи-
сывает явления, связанные с беспорядком координационного типа.
В нашей модели энергетический спектр электронов в неидеально
случайной сетке атомов можно получить, решив уравнение Шредингера
[7]: Яф = Еф, где ф = 1^а{\1>. Энергия электронов может быть предс-
тавлена в виде
Е(ф, Нф) = V S [а>,- +а,< ], (2.1.10)
(« ;м) м м
25
где S(z, z‘M) означает суммирование по всем неразорванным связям
z, i . Волновые функции нормализованы уравнением
= 1. Используя неравенство Шварца и основанную на принципе ло-
кальной плотности состояний теорему Лившица [8], для электронного
Рис. 2.1.1. Плотность состояний, рассчитанная для
модели случайной сетки [ 7]
спектра в неидеально случайной сетке можно получить —z|K|<£’< +
+ z|K|, где z — координационное число атомов в решетке, образующей
случайную сетку. На рис. 2.1.1 показаны форма краев энергетических
зон и их лившицевы границы. Таким образом, вблизи оптических краев
энергетических зон из-за наличия ’’хвостов” происходит увеличение плот-
ности электронных состояний. Расчет энергий оптических краев дает
величину, равную pz|K|.
' 4.
Влияние количественного беспорядка на плотность
состояний в аморфных Ge и Si
На рис. 2.1.2 представлены результаты определения плотности сос-
тояний в валентных зонах аморфного и кристаллического германия
(a-Ge и к-Ge) методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
[9]. Как видно из рисунка, плотность состояний в a-Ge существенно
отличается от таковой для к-Ge. При переходе от кристаллического
к аморфному состоянию два узких побочных максимума сливаются
в один широкий, в то время как основной максимум несколько сдви-
Рис. 2.1.2. Плотность состояний в валент-
ной зоне K-Ge (7) и a-Ge (2) по данным
рентгеновской фотоэлектронной спектро-
скопии. Стрелками показано положение ос-
новных максимумов [ 9]
26
гается вправо, оставаясь при этом практически неизменным (сдвиг на
рис. 2.1.2 показан стрелками). Известны многочисленные попытки полу-
чить кривую плотности состояний и ее характеристических особенностей
в аморфных материалах. Один из самых распространенных подходов
к проблеме плотности состояний в a-Si и a-Ge с тетраэдрической коор-
динацией связей основан на рассмотрении пятиатомных колец [10—11].
Несмотря на то что вопрос топологии колец представляет несомненный
интерес, можно показать [12], что для описания характеристических
черт плотности состояний аморфного материала не обязательно привле-
кать пятиатомные кольца. Для этой цели можно использовать, в част-
ности, гамильтониан Уэйра—Торпа, определяемый выражением (2.1.1).
Неупорядоченность величин V2. Для возможности применения приб-
лижения когерентного потенциала, успешно используемого при оп-
ределении плотности состояний в системах с беспорядком размещения,
необходимо диагонализировать входящую в выражение (2.1.1) матри-
цу V2:
Я = Z[|«+ > (+К2) <Л \ +]«-> (-К2.) <»-|] +Нг. (2.1.11)
п
Здесь |«+> и |п’>- соответственно связывающие и разрыхляющие
состояния н-ной связи; Н{ — постоянная часть входящей в (2.1.1) ве-
личины Ki. Принимаем далее, что усредненный оператор-функция Гри-
на G определяется эффективным гамильтонианом:
Heff = S [Ь+ > (о+) < | + \п > (о_ ) < п\ ] + Нг. (2.1.12)
11 п
Собственные значения энергий вычисляются самосогласованно из
условия когерентности потенциала:
< t± > = < (± К2 - о2)/[ 1 - (±К2 - о±)6±] > = 0, (2. 1. 13)
где G± =< n±\G\ п1 >, а знак <...> означает усреднение. Вероятностное
распределение величины К2 аппроксимируется полуэллиптическим расп-
ределением
Р(и2) =_2_ - (к2 - и°2)2]1/2,
я И’’
(2.1.14)
Рис. 2.1.3. Плотность состояний в валент-
ной зоне, рассчитанная для нескольких
значений W2 (7 - 0,675; 2 - 2,025;
- 3,375 эВпри к" = -6,75 эВ и Г? =
= -2,5 эВ. Сплошной и пунктирной
стрелками показаны положения основ-
ного максимума в аморфном и кристал-
лическом полупроводниках соответст-
венно [12]
27
отражающим непрерывное изменение в аморфной структуре. Принимая
для величины И? значение, соответствующее к-Ge, можно рассчитать
плотность состояний для различных значений W2 (рис. 2.1.3). В то же
время беспорядок в величине V2 наиболее существенное влияние оказы-
вает на основной пик плотности состояний. С увеличением W2 происхо-
дит его сдвиг. Таким образом, одну особенность плотности состояний
можно объяснить неупорядоченностью величин V2.
Неупорядоченность величин V\. Рассмотрение влияния этого фактора
аналогично случаю для К2. Используя для каждого узла его s- и р-ор-
битали с энергиями es = 3V\ и ep = -V\ соответственно, диагонализи-
руем матрицу У\. Тогда уравнение (2.1.1) запишется в виде:
Н = S [|й> (3Kj) < is| + S \ipa> (~V1)<ipa\] + Н2,
* а=Х’ У’ Z (2.1.15)
где Н2 — постоянная часть определяемой выражением (2.1.1) величины
V2. Далее, если в (2.1.1) заменить 371 и -У\ собственными значения-
ми энергий os и ор, то форма выражения для эффективного гамильто-
ниана совпадает с (2.1.15). Такие собственные значения энергий опре-
деляются из условия когерентности потенциала, аналогичного (2.1.13).
Здесь для величины os также использовано полузллиптическое распре-
деление с ядром е° = 3 и шириной* И7,. Заметим, что значение и соот-
ветствует кристаллическому состоянию. Предполагается, что величина
ер распределена также полуэллиптически с ядром е° = -Р? и шири-
ной Ир. При этом Ws = 3Wp = 3W1. На рис. 2.1.4 показаны кривые
плотности состояний, рассчитанные для нескольких значений И7]. Ни
существенного уширения основного пика, ни заметного его сдвига не
наблюдается. В то же время при увеличении до разумных величин зна-
чения минимум между двумя побочными максимумами практичес-
ки исчезает. Из рис. 2.1.2 — 2.1.4 легко видеть, что плотность состоя-
ний, рассчитанная для = 1,35 эВ, наилучшим образом удовлетворяет
случаю a-Ge. Таким образом, исчезновение минимума связано, по-види-
мому, с неупорядоченностью величин И .
Следует заметить, что рассмотренное выше приближение когерент-
ного потенциала наиболее применимо к середине энергетической зоны.
Таким образом, показано, что плотность состояний в a-Ge удается рас-
считать без привлечения представлений о существовании пятиатомных
колец в рамках одной лишь модели количественного беспорядка.
Е, эВ
Рис. 2.1.4. Плотность состояний в валент-
ной зоне, рассчитанная для нескольких
значений W, (1 - 0,0; 2 - 0,675; 3 -
1,35 эВ), при = -2,5 эВ и V2 =
= -6,75 эВ [ 12]
28
I
Влияние дополнительных факторов
на электронные свойства a-Si
При рассмотрении влияния дополнительных факторов (наличие бол-
тающихся и других слабых связей; легирование водородом и другими
пассивирующими примесями; легирование донорными или акцептор-
ными примесями) были использованы квантовые модели [13—14].
В связи с проблемой водородных состояний в a-Si: Н особенный инте-
рес представляют электронные свойства a-Si, а именно хвосты плотнос-
ти состояний и поведение электронов в хвостах. В этих теориях исполь-
зуется модель модифицированного беспорядка размещения и предпо-
ложение о конечности возмущения (обусловленного связью Si-H) в
электронном потенциале матрицы чистого Si. Как следствие этого,
связи Si-H вносят локальные флуктуации, определяющие размытие
кривых плотности состояний вблизи краев энергетических зон. Кроме
того, эти связи Si-H служат барьерами для электронов проводимости
и дырок и стремятся локализовать их.
Расчет плотности состояний a-Si
в приближении когерентного потенциала
В работе [15] предложена модель a-Si: Н, в которой для узлов эф-
фективной упорядоченной решетки вводились вероятности их заполне-
ния (1 - с) и незаполнения (с) атомами кремния [15]. Кроме того,
полагалось, что атомы водорода (рис. 2.1.5) могут располагаться вдоль
линий, соединяющих вакантный узел с его ближайшими соседями.
Таким образом, рассматривались случайным образом распределенные,
заполненные атомами кремния и вакантные узлы, а также узлы, запол-
ненные одним, двумя, тремя и четырьмя атомами водорода. Используя
такую модель беспорядка размещения для детального расчета плотности
состояний в рамках приближения когерентного потенциала вычислялись
интегралы перекрытия.
Результаты проведенных в таком приближении расчетов плотности
состояний для к-Si первоначально с незаполненными водородом вакан-
сиями показаны на рис. 2.1.6. В расчете учтены электронные состояния,
вносимые в запрещенную зону свободными связями. Плотность таких
состояний растет с концентрацией вакансий с. С ростом концентрации
с уменьшается также ширина запрещенной зоны, вплоть до ее полного
заполнения разрешенными состояниями. Следует заметить, что этот
эффект на основе простых рассуждений был предсказан ранее. Было
показано, что ширина запрещенной зоны сужается под влиянием уве-
личения степени беспорядка.
Более того, как показано в работе [15], разброс значений углой
между связями можно учесть, рассматривая взаимодействие рртг-орби-
талей. Ширина запрещенной зоны определяется в основном двумя па-
раметрами: силой связи и рртг-взаимодействием. Введение водорода
эффективно увеличивает силу связи и уменьшает рртт-взаимодействие,
29
'Sk
• Si
OH
о Вакансия
Рис. 2.1.5. Проекция на плоскость структуры Si с ?р2-гибридизированными орбита-
лями (а) и проекция на плоскость структуры Si:H с замещением одного атома
Si четырьмя атомами Н (б) [ 15 ]
Рис. 2.1.6. Рассчитанная в приближении когерентного потенциала общая плотность
состояний в запрещенной зоне кремния в зависимости от концентрации в нем вакан-
сий, % (ат.):
1 -1; 2-2; 3-5
Сн, доля ед.
Рис. 2.1.7. Зависимость энергетических по-
ложений дна зоны проводимости Ес, уров-
ня Ферми Ер и потолка валентной зоны
Ev от содержания водорода в полностью
гидрогенизированных образцах
что приводит к расширению запрещенной зоны (рис. 2.1.7). Влажность
рртт-взаимодействия будет обсуждаться ниже в связи с образованием
хвостов плотности состояний вблизи потолка валентной зоны.
30
Применение приближения когерентного потенциала
к расчету спектра межэонного поглощения
в системах с беспорядком размещения
В работах [16—18] проведен расчет спектра межзонного поглоще-
ния в системах с беспорядком размещения. Для расчета экспоненциаль-
но спадающих хвостов вблизи края собственного поглощения (хвос-
тов Урбаха) в рамках модели беспорядка размещения проводится учет
нормально распределенных смещений атомов из положения равновесия.
Тот факт, что результаты расчета хорошо объясняют экспериментальные
данные, показывает, что динамические тепловые смещения атомов из
положения равновесия приводят в системах с беспорядком размещения
к тем же эффектам, что и неупорядоченность статического типа. Поэ-
тому в дальнейшем следует учитывать влияние параметров нормального
распределения Гаусса.
2.1.3. Модели топологически разупорядоченных систем
Кроме рассмотренных выше подходов, основанных на моделях моди-
фицированного беспорядка размещения, имеются теоретические работы,
посвященные исследованию эффектов беспорядка, вызванных его топо-
логической компонентой. Действительно, в то -время как часть явлений
в рамках модели беспорядка размещения находит вполне разумное
объяснение, некоторые эффекты топологического беспорядка не могут
быть объяснены никаким его модифицированием. Типичным примером
такого эффекта может служить обусловленное только топологическим
беспорядком существование в аморфной структуре колец с нечетным
числом атомов.
Исследование колец с нечетным числом атомов
в упорядоченных системах
Одна из первых попыток расчета плотности состояний проводилась
на основе кактусовой модели Фушими [6]. Модель ’’кактуса” пред-
ставляет собой модификацию решетки Бете, или дерева Каули (рис.
2.1.8, а). Модификация состоит в замене каждого отростка в решетке
Бете петлей (рис. 2.1.8, б). Было показано, что кривая плотности сос-
тояний, рассчитанная в рамках кактусовой модели Фушими, симметрич-
на относительно нулевого значения энергии, если кольца кактуса содер-
жат четное число атомов, и асимметрична — если нечетное (рис. 2.1.9).
Рис. 2.1.8. Решетка Бете, или дерево
Каули, (а) и кактусовая модель Фуши-
Ми с координационным числом 4 (б)
а
б
31
Рис. 2.1.9. Сравнение плотности состояний в различных структурах:
1 — кристаллическая структура типа алмаза; 2 - решетка Бете; 3 - кактусовая
модель Фушими с шестиатомными кольцами; 4 - то же, с пятиатомными
Рис. 2.1. 10. Плотность состояний в валентных зонах K-Si (7) и a-Si (2) по данным
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [ 9]
Этот результат показывает, что асимметрия плотности состояний в
валентной зоне к-Si и a-Si (рис. 2.1.10) обусловлена кольцами с нечет-
ным числом атомов.
Другим методом, применяемым для учета влияния колец с нечетным
числом атомов, является расчет плотности состояний в полиморфных
Рис. 2.1.11. Сравнение рассчитанных методом псевдопотеициала плотностей сос-
тояний в германии со структурой:
а - кубической алмазной; б - вюрцита; в - структурой Si-111; г - структурой
Ge-lII
32
модификациях вещества [11]. На рис. 2.1.11 сплошными кривыми по-
казаны результаты расчетов плотности состояний для различных поли-
морфных состояний к-Ge. Пунктиром на рис. 2.1.11, а показана кри-
вая плотности состояний в валентной зоне и зоне проводимости a-Ge. В
валентной зоне к-Ge со структурой алмаза и вюрцита в области малых
энергий видны два пика. Они различимы в к-Si с решеткой III типа,
однако почти незаметны на кривой плотности состояний к-Ge-III. Если
на кривой плотности состояний к-0411 пунктиром провести резуль-
тирующую огибающую без учета тонкой структуры спектра, то ее ход
окажется аналогичным такой же кривой для a-Ge (см. пунктир на рис. '
2.1.11, а и г). Отличительной чертой структуры к-Ge-III по сравнению
со структурой алмаза, вюрцита и к-Si-III является наличие колец с не-
четным числом атомов. На основе этого можно заключить, что исчез-
новение минимума между двумя побочными пиками в области малых
энергий на кривой плотности состояний в валентной зоне a-Ge, также
как и для a-Si обусловлено наличием в его структуре колец с нечетным
числом атомов. Необходимо заметить, однако, что это утверждение
не устраняет возможности существования других причин этого эффек-
та (см. например, подраздел 2.1.2).
Топологический беспорядок в идеальных
аморфных полупроводниках
Первая попытка исследования гамильтониана для аморфных полу-
проводников (в особенности Si и Ge), исходя из модели полностью
взаимосвязанной непрерывной случайной сетки, составленной из атомов
с тетраэдрической координацией связей, принадлежит авторам [4—6].
Предложенную в [.4-6] модель часто называют моделью аморфных
полупроводников с идеальной структурой. Если предположить, что
величины Vi и V2 постоянны по всему объему полупроводника, а
энергетическая структура валентной зоны и зоны проводимости опре-
деляется sp3 -гибридизацией связей, то можно показать, что ширина
запрещенной зоны не равна нулю для любой случайной структуры
Рис. 2.1.12. Спектральные границы е =
= fc'/|K2|, v = I VJV2\ . Заштрихованные
участки соответствуют запрещенным, а
светлые - разрешенным значениям энергий.
Отчетливо видно, что ширина запрещенной
зоны не обращается в ноль ни при каких
значениях И, и V2 [4]
33
3 5 3 7
материала (рис. 2.1.12). Авторы [4-6] показали, что плотность состоя-
ний в системе с топологическим беспорядком можно рассчитать,,рас-
сматривая гамильтониан только для s-электронов. Эксперименты пока-
зали, что идеальный a-Si может существовать только в модельном предс-
тавлении. Тем не менее, использование этой простой, но не тривиальной
модели для исследования свойств аморфного кремния по-прежнему
перспективно. Более близкие к реальности, но сложные модели не могут
успешно применяться без достаточно тщательного изучения простых.
В рассматриваемой модели гамильтониан (2.1.1) преобразуется к виду,
учитывающему взаимодействие ближайших соседей [19- 20]. Принимая
Рис. 2.1.13. К определению шести энергий взаи-
модействия F], V2, V6 связей атомов-бли-
жайших соседей
во внимание гибридизирование sp3 -орбитали, такое взаимодействие
будет характеризоваться шестью потенциалами V2............V6 (рис.
2.1.13), а гамильтониан записывается в виде:
Н = 2ISI щ > И < ip'\ + S S| ip > V2 < i p\ +
i. M. M i. M
+ S Б Up > r3 < i v\ +SS2 |z p > V* (ip) < i va\ . (2.1.16)
i, i, p&v a
Индекс а принимает значение 4,5 или 6. Потенциал взаимодействия
Va зависит от двугранного угла поворота связи на узле ip вокруг
связи i-i в направлении связи р узла ip, что выражается в зависимости
Va от двух дополнительных индексов i, i^. Используя обозначения, в
которых V4 характеризует взаимодействие самых дальних связей, Г5 -
промежуточных, a V6 - ближайших, так что | V61 > | И51 > | V41 , полу-
чим, что гамильтониан является периодической функцией двугранного
угла с периодом 120°. При этом К4, Г5 и К6 характеризуют частные
случаи более общего взаимодействия V (Ф).
Детальный анализ гамильтониана (2.1.16) показывает следующее:
1. Эффекты, связанные с разупорядочением длин и углов меж-
ду связями, не очень велики и в энергетическом выражении для элект-
ронов составляют ±0,02 и 0,2 эВ соответственно.
2. Энергетическое положение потолка валентной зоны чувствительно
к неупорядоченности в двугранных углах, которая может быть рас-
34
считана в приближении рртг-взаимодействий. Энергетическая ширина
хвоста плотностности состояний вблизи потолка валентной зоны сос- •
тавляет ~0,3 эВ. .
Рис. 2.1.14. Схематическое изображе-
ние влияния различных типов беспо-
рядка на плотность состояний:
I - топологический беспорядок; II -
неупорядоченность в двугранных уг-
лах; НДС - неупорядоченность в дли-
нах связей; НУС - неупорядочен-
ность в углах между связями
3. Энергетическое положение дна зоны проводимости в точке сим-
метрии (если последняя существует) зависит от неупорядоченности в
числах атомов, образующих кольца. Энергетическая ширина хвоста
составляет ~0,1 зВ. Эти выводы иллюстрирует рис. 2.1.14.
2.2. ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ
И КРАЙ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ
В АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Ш.Абе, Ю.Тойозава (Shuji Abe. Yutaka Toyozawa, Institute for Solid Physics, University
of Tokyo.)
С теоретических позиций дан обзор качественных особенностей спектров
межзонного поглощения и родственных явлений в аморфных полупроводниках.
Основное внимание уделяется решеточной релаксации, правилам А:-отбора, хвостам
Урбаха, межзонным корреляциям флуктуаций потенциала и фотостимулирован-
ным изменением структуры.
Теоретические исследования края собственного поглощения в аморфных полу-
проводниках показывают, что:
1) характерной для аморфных полупроводников особенностью, обусловленной
нарушением правила k-отбора, является квадратичная зависимость края погло-
щения от энергии фотонов;
2) так же как и для экситонного поглощения, наличие хвоста Урбаха вблизи
края собственного поглощения обусловлено двумя факторами: нормально распре-
деленным диагонально-узловым беспорядком (локализованными состояниями) н
зонными энергетическими состояниями;
3) уменьшение коэффициента межзонной корреляции флуктуаций потенциала
приводит к почти параллельному красноволновому сдвигу края собственного
поглощения;
4) фотоструктурные изменения в халькогенидных стеклах могут быть объяс-
нены изменением коэффициента межзонной корреляции под влиянием процессов
рекомбинации электроиио-дырочных пар.
35
2.2.1. Общая характеристика оптических спектров
поглощения аморфных полупроводников
Измерения спектров оптического поглощения - важнейший инструмент ис-
следования электронной структуры полупроводников. В кристаллах до тех пор,
пока справедливо приближение невзаимодействующих электронов и определяю-
щую роль играет правило Ar-отбора, межзонное поглощение остается прямо свя-
занным с электронной и зонной структурой. В этом случае эксперимент согла-
суется с теорией количественно. Однако, как только полупроводник из класса
кристаллических попадает в класс аморфных материалов, инструмент зонной
теории теряет свое значение. В качестве ключевой проблемы здесь выступает задача
установления физической картины оптических переходов в неупорядоченных
системах.
Основное следствие отсутствия трансляционной симметрии - нарушение пра-
вила оптического А:-отбора [ 22-24]. Под этим понимается потеря в процессах
оптических переходов строгой избирательности, связанной с законом сохранения
момента импульса. Происходит это в результате того, что блоховские состояния
перестают быть собственными. Последнее обстоятельство оказывает особое влия-
ние на форму кривой оптического поглощения вблизи его края. Следующий фак-
тор - случайное распределение потенциала, обусловленное структурным беспо-
рядком, приводит к появлению вблизи краев энергетических зои протяженных
хвостов. По своему характеру электронные состояния в хвостах энергетических
зон являются локализованными по андерсеновскому типу [25[. При этом наличие
передела подвижности влияет иа спектры поглощения незначительно. Тенденция к
локализации, проявляющаяся даже для размытых состояний, играет по отношению
к пространственной корреляции волновых функций роль более важную, чем
правила отбора в А'-пространстве.
Излагаемый в настоящей статье теоретический подход ко всем этим проб-
лемам связан прежде всего с фундаментальными основами физики. Раздел 2.2.2
вводит читателей в курс современной теории межзонных переходов. Раздел 2.2.3
знакомит с основными особенностями края собственного поглощения в аморф-
ных полупроводниках. В разделе 2.2.4 обсуждаются так называемые хвосты Урба-
ха, раздел.2.2.5 посвящен динамическим процессам, связанным с краем собствен-
ного поглощения в халькогенидных стеклах.
2.2.2. Межзонные переходы
При температуре абсолютного нуля спектры межзонного поглощения
не зависят от электронного спектра и определяются суммарной ско-
ростью дипольных переходов между- начальными и конечными состоя-
ниями электронов:
1(E) S| <> |2 5(Е;-Е;- Е), (2.2.1)
7 1
где Е — разность энергий начального и конечного состояний электронов;
|/> — начальное состояние электрона в валентной зоне с энергией
Е,; \f> -конечное состояние электрона в зоне проводимости с энергией
Еу. Символом d обозначен квантовый оператор дипольного момента.
В системах с трансляционной симметрией правило А-отбора записы-
вается в виде < А'с|<7| kv > dk&k k, где \к > - состояние с волновым
вектором к в д-той зоне (д = v или с соответственно для валентной зо-
ны и зоны проводимости), а малой величиной момента импульса фото-
на пренебрегают. В этом случае выражение для спектра межзонного
36
поглощения (2.2.1) в двухзонном приближении (для зоны проводимос-
ти и валентной зоны) записывается в виде:
/(£)~S|</J2 Ь(Ес(к) ~ Ev(k) -£), (2.2.2)
к
где Е^ (к) — закон дисперсии д-той зоны. Если пренебречь зависимостью
величины dk от к, то- межзонное поглощение полностью определяется
суммарной плотностью состояний электронов.
Эти рассуждения, однако, становятся бессмысленными при рассмот-
рении аморфных систем, где блоховские функции I к^ > не являются
собственными [22]. В результате мы должны возвратиться к выра-
жению (2.2.1). Более того, для наших целей очевидно не подходит и
это начальное выражение (кроме случаев прямого численного расчета
спектров поглощения методом многоатомного кластера конечных раз-
меров [26]). Это происходит не только из-за трудностей в определе-
нии собственных состояний, но и из-за непредсказуемого поведения пос-
ледних в неупорядоченных системах.
Одним из приемлемых в этом случае приближений, которое будет
здесь обсуждаться, является введение понятия ’’типичного” состояния
с энергией Е. Такое понятие вводится всегда, когда предполагают,
что определенная физическая величина, например подвижность д(£),
радиус локализации 1(E) и т.д., энергетически зависима. Математичес-
ки такие величины можно получить операцией усреднения всех состоя-
ний с энергией Е. Плотность состояний р(Е) определяется обычно иным
путем.
Данный метод применен к оптическим переходам. Сила осциллятора
(квадрат матричного элемента) М(Е}, Е2) определена как сила осцил-
лирующего перехода электрона с типичного уровня Е2 в валентной зоне
на типичный уровень Et в зоне проводимости [17,27]. Фактически,
определенная таким образом величина является усредненной и есть
не что иное, как ’’удельная средняя сила осциллятора, приходящаяся
на одно начальное и одно конечное состояния”. Выражение для спектра
межзонного поглощения в этом случае можно записать так:
/(Е) ~ffdEt dE2M(Et, Е2) рс(Е,) р„(Е2). (2.2.3)
Дальнейшее изложение теории будет проводиться с использованием
введенного понятия силы осциллятора Af(£t, Е2), а также понятий
плотностей типичных электронных состояний в валентной зоне Рр(Е2)
и зоне проводимости рс (Et).
Введенные величины зависят от типа беспорядка. Можно выделить
два класса беспорядка. Первый класс, к которому принадлежат системы
с топологическим беспорядком, описывается дискретными распределе-
ниями. Второй (например неупорядоченность во флуктуациях электрон-
ного потенциала) можно охарактеризовать непрерывными функциями.
Типичным примером неупорядоченностей первого класса можно счи-
тать кольца с нечетным числом атомов. В аморфных полупроводниках
37
с тетраэдрической координацией связей такие кольца препятствуют
образованию разрыхляющих орбиталей, что приводит к снижению плот-
ности состояний в соответствующих им зонах энергий [21]. Это явле-
ние может быть рассмотрено в рамках модели так называемого ’’сме-
шанного кристалла” — кристалла с дискретным пространственным
распределением колец с четным и нечетным числом атомов. Другими
возможными примерами могут служить присутствующие в нестехиомет-
рических соединениях связи, обусловленные антиструктурными дефек-
тами, а также свободные связи, которые часто выступают в качестве
заряженных центров.
Примером неупорядоченности второго класса является неупорядо-
ченность длины связей и углов между ними, которая характеризуется
непрерывным распределением их величины вокруг типичного, среднего
по структуре значения. Этот класс неупорядоченности обязан своим
происхождением случайным сеткам, а его влияние на электронный
спектр выражается во флуктуациях диагональных и недиагональных
элементов матрицы собственных значений энергий. Так как каждая
локальная атомная конфигурация случайной сетки определяется боль-
шим числом окружающих соседей, то, согласно центральной предель-
ной теореме, основным видом вероятностного распределения неупоря-
доченностей второго класса будет нормальное распределение Гаусса.
Другим возможным примером беспорядка этого класса служит прост-
ранственная неоднородность распределения массы и заряда.
Неупорядоченности первого класса обусловливают появление рель-
ефных особенностей на кривых плотности состояний и спектров опти-
ческого поглощения конкретных материалов. Наличие в общем беспо-
рядке компоненты, относящейся к неупорядоченностям второго клас-
са, приводит к уширению рельефных характеристик спектров и появле-
нию на кривых особенностей, характерных для всех аморфных полу-
проводников в целом. В следующих разделах основное внимание будет
уделено эффектам беспорядка второго класса. Именно они оказывают
основное влияние на электронные состояния и края энергетических
зон, а следовательно, и на край собственного поглощения.
2.2.3. Край собственного оптического поглощения
Экспериментальные аспекты
Дадим краткий обзор экспериментальных данных по спектрам опти-
ческого межзонного поглощения в аморфных полупроводниках. Более
подробно читатель может познакомиться с этим вопросом в работах
[22, 28-30].
При описании основных черт спектров важным моментом является
то, что форма спектральных кривых всех аморфных полупроводников
оказывается одной и той же и характеризуется наличием двух разделен-
ных по энергиям областей.
38
Спектральная кривая в первой области описывается показательной
функцией Е и отвечает энергиям, большим ширины запрещенной зоны:
IE ~ (Е - Egf, Е > Eg, (2.2.4)
где показатель г имеет обычно порядок ~2 [24], так что кривая описы-
вается параболой. Выражение (2.2.4) часто используется для определе-
ния оптической ширины запрещенной зоны аморфных полупроводников.
Второй участок кривой, соответствующий меньшим энергиям, опи-
сывается экспонентой [31-34]:
1(E) ~ехр (Е\Г),Е£ Eg. (2.2.5)
Этот участок спектральной зависимости получил название хвоста
Урбаха [35-36] и будет обсуждаться отдельно в разделе 2.2.4.
Края энергетических зон
Сначала рассмотрим плотность состояний вблизи краев энергети-
ческих зон. Начнем, например, с влияния на края Зон флуктуаций элект-
рического потенциала [17]. Предположим, что на плотность состояний
кристалла, подчиняющуюся вблизи края закону Ван-Хова (~£’1/2), на-
ложены малые флуктуации электрического потенциала. Через W обозна-
чим среднее значение флуктуаций. В рамках ренормализованной тео-
рии возмущений второго порядка можно показать, что разброс значе-
ний потенциала вокруг среднего при неизменности для плотности состоя-
ний закона Ван-Хова приводит к расширяющему энергетичес-
кую зону сдвигу ее края на величину ~2£2/В, где В — полуширина
зоны. Применяя другое, более точное приближение когерентного потен-
циала [2,37] для нормального распределения флуктуаций потенциала
можно получить хвосты плотности состояний, показанные на рис. 2.2.1.
Заметим, что зависимость плотности электронных состояний от энер-
гии (~2Г1/2) не зависит от характера спада хвостов и существенных
изменений не претерпевает.
Для описания энергетической зависимости плотности состояний
вблизи краев энергетических зон были предложены функции двух ви-
Рис. 2.2.1. Расчетные кривые плотности
состояний (для Вс = 2, Wc = 1, Wc= Wv =
= 0,4), построенные в логарифмическом
(верхние кривые) и линейном (нижние
кривые) масштабах. Показаны верхняя
половина зоны проводимости и нижняя
половина валентной зоны. Значения энер-
гии на оси абсцисс отсчитываются от се-
редины каждой из зон (171
39
дов: закон пропорциональности ~Е1г2 [24] и закон прямой пропор-
циональности (~£) [23] с учетом зон энергий, образованных локали-
зованными состояниями. Результаты расчетов, проведенных методами
теории возмущений и'в рамках приближения когерентного потенциала,
показывают, что наиболее справедливой является модель [24].
Нарушение правила к-отбора
Для выяснения роли беспорядка в изменении правила k-отбора изу-
чим поведение введенной выше силы осциллятора М(Е\, Е2). Рассмот-
рим систему с трансляционной симметрией, состояниями ЕЛ в зоне
проводимости (-ВС<Е! < Вс) и Е2 в валентной зоне (-BV<E2 <BV).
Предположим, что оптический переход возможен только при Е2-+Ех =
= ~(В J Bv)E2, т.е. при соблюдении правила к -отбора для прямозонного
перехода. При наложении на средний потенциал флуктуаций с амплиту-
дой W строгость правила k-отбора нарушается. Иллюстрацией такого
нарушения может служить рис. 2.2.2 [17], где приведены результаты
расчетов для значений полуширины зон Вс=2 и Bv = 1. Центральная
часть рисунка, ограниченная значениями энергий -2<Е1 2, -1 С Е2
< 1, отвечает переходам типа зона—зона. Можно видеть, что линия
Е2 = - (Др/ ВС)ЕХ, являющаяся геометрическим образом правила к-от-
бора, значительно расширяется. Величина уширения имеет порядок
W2! В.
В результате нарушения правила k-отбора поглощение, рассчитанное
по уравнению (2.2.4), вблизи края кривой уменьшается более резко,
Рис. 2.2.2. Контурная картина расчетных значений силы осциллятора М(Е,, Е2) для
Вс = 2, Bv = 1, прямозонных переходов, W = 0,4, у= 0). Линии соответствуют
значениям силы осциллятора M(Et, Е2) = Ю^3, где п = 0, ±1.....±6. Заштрихо-
вана область, соответствующая значениям М (5,, Е2) > 1 [17]
Рис. 2.2.3. Спектр межзонного поглощения, рассчитанный для Вс = 2, Bv= 1, пря-
мозонных переходов н у = 0. На осн ординат отложен квадратный корень поглощен-
ной интенсивности
40
чем соответствующий спад плотности состояний [16—17]. На кривой
[/(£)]17 2, показанной на рис. 2.2.3, наблюдаются линейные участки,
отвечающие квадратичному закону спектра поглощения (2.2.4). Поло-
жение края собственного поглощения сдвигается в сторону меньших
энергий. Величина этого сдвига относительно кривой, рассчитанной для
W= 0, составляет ~ (И'2/Дс) + (И'2/2?г). Этот результат также подтверж-
дает модель [24], согласно которой пропорциональность плотности
состояний ~Е1/г подразумевает квадратичную зависимость края собст-
венного поглощения ~Е2.
Межзонная корреляция флуктуаций потенциала
При расчете M(Et, Е2) (см. результаты на рис. 2.2.2) принимали, что
флуктуации электронного потенциала в зоне проводимости и валент-
ной зоне взаимонезависимы [17]. В общем случае, однако, эти флуктуа-
ции могут быть скоррелированы. На рис. 2.2.4 показаны два крайних
случая корреляции флуктуаций.
Такие различные по своему типу корреляции могут быть охаракте-
ризованы коэффициентом корреляции у. В зоне проводимости и валент-
ной зоне в отдельной точке объема полупроводника у принимает значе-
ния +1 и —1 для параллельных и антипараллельных флуктуаций соот-
ветственно.
На рис. 2.2.5 показаны результаты расчетов силы осциллятора М(Е2,
Е2) для этих значений у. Влияние у сказывается прежде всего на кри-
вых в периферийных частях рисунка, в особенности в его углах (|£\ I
2, а |£21 1), отвечающих переходом хвост-хвост. Для у = 0 зависи-
мость силы осциллятора от энергий достаточно однородна; для значе-
ния у = +1 сила осциллятора в правом верхнем и левом нижнем углах
существенно возрастает (рис. 2.2.5, а). Для у=—1 то же наблюдается
в верхнем левом и нижнем правом углах (рис. 2.2.5, б). Все это сви-
детельствует об усилении оптических переходов хвост—хвост и отражает
локальную природу электронных состояний в хвостах энергети-
ческих зон.
Наиболее заметные коренные изменения в энергетических зависи-
мостях силы осциллятора в левом верхнем углу (рис. 2.2.5, б) соот-
ветствуют оптическим переходам с верхней части хвоста плотности
состояний валентной зоны на нижнюю часть хвоста в зоне проводимос-
ти. Такое изменение силы осциллятора приводит к изменению опти-
Рис. 2.2.4. Два типа пространственных
флуктуаций потенциала в зоне про-
водимости и валентной зоне:
а - параллельные; б - антипарал-
лельные
41
42
о
Рис. 2.2.6. Спектр межзонного поглощения, рассчитанный для Вс = 2, Bv = 1, пря-
мозонных переходов, W = 0,4 для различных значений у (см. цифры у кривых).
Кривые, полученные для 7 = 1, 0 и -1 соответствуют рис. 2.2.5, а, 2.2.2. и 2.2.5, б.
Кривые построены в линейном (а) и логарифмическом (6) масштабах [17]
ческого спектра поглощения, показанному на рис. 2.2.6. Так как в ма-
териале 7 изменяется от +1 до —1, кривая спектра поглощения раз-
мывается. Изменения же кривой вблизи края поглощения можно оха-
рактеризовать сдвигом в сторону меньших энергий фотонов. Величина
сдвига имеет порядок ~W2/B и в определенном случае (рис. 2.2.6)
может достигать своего максимального значения
Eg(y = ±l)-Eg(y = -l)^2W2/B. (2.2.6)
Результат, согласно которому сдвиг края собственного поглоще-
ния обусловлен межзонными корреляциями флуктуаций потенциала,
имеет чрезвычайно важное значение в связи с явлением фотоструктур-
ных изменений в халькогенидных стеклах. Эти явления обсуждаются
в разделе 2.2.5.
2.2.4. Хвост Урбаха
В этом разделе обсуждается природа экспоненциально спадающего
хвоста вблизи края поглощения со стороны меньших энергий. Под пра-
вилом Урбаха первоначально понимали зависимость, описывающуюся
выражением
/(£) -exp [ -а(£^ - (2.2.7)
и характеризующуюся температурной зависимостью спектров экситон-
ного поглощения в изоляторах. Для аморфных же полупроводников
43
кривая хвоста Урбаха от температуры практически не зависит [32-
45]. Тем не менее, при высоких температурах величина Г в выражении
(2.2.5) начинает расти и при некоторой температуре, превышающей
точку перехода в неупорядоченное состояние, становится сравнимой
с величиной kRT [45, 46].
Не вызывает сомнений тот факт, что хвост Урбаха обязан своим проис-
хождением беспорядку. В случае кристаллов это динамический беспо-
рядок, источником которого выступает обусловленное решеточными
колебаниями электрон-фононное взаимодействие. Флуктуации потенциа-
ла, вызванные колебаниями решетки, распределены по закону Гаус-
са. В аморфных полупроводниках распределение флуктуаций потен-
циала, вызванных неупорядоченностью длин и углов между связями,
также можно считать нормальным (см. раздел 2.2.2). Поэтому исход-
ным моментом рассуждений будет распределение Гаусса, а основным
вопросом: почему хвост поглощения спадает экспоненциально, а не
согласна распределению Гаусса? Для объяснения природы хвоста Ур-
баха предлагались различные теории. Предложенные механизмы мож-
но разделить на две категории,согласно двум типам корреляции флук-
туаций потенциала.
Один случай соответствует длинноволновым флуктуациям, для не-
го характерен плавно меняющийся рельеф [47—5'1] и движение элект-
ронов можно описать в полуклассическом приближении, т.е. эффектом
туннелирования сквозь потенциальные барьеры можно пренебречь.
Тогда плотность состояний вблизи края пропорциональна ~£’1 2, что
почти соответствует кривой нормального распределения [ 1 ]. Экспо-
ненциальный характер зависимости края собственного поглощения в
этом случае удается объяснить только с помощью механизма, предло-
женного в работе [47]. В случае параллельных флуктуаций (см. рис.
2.2.4, а), изменяющихся в пространстве достаточно медленно, хвост
вблизи края появляется за счет эффекта Франца—Келдыша (процесс
межзонного туннелирования электрона с участием фотона). Этот хвост
спадает по закону ~ехр{?-с(Ео -УТ)372}. При расчете кривых для эк-
ситонного поглощения [47] показано, что в этом случае хвост спадает
почти экспоненциально [47—48].
Экспоненциальное поведение хвостов вблизи края собственного
поглощения в рамках рассмотренной выше модели можно объяснить
только в предположении двух ограничивающих условий: 1) плавно
меняющегося потенциального рельефа и 2) параллельности флуктуаций
потенциала. В большинстве материалов эти условия вряд ли выполняют-
ся. В кристаллах первому условию удовлетворяют длинноволновые
оптические колебания, последние, однако, составляют лишь малую
долю всего фонного спектра. Для аморфных же материалов коротко-
волновые флуктуации потенциала играют, по-видимому, большую роль,
чем длинноволновые. Что касается второго условия, то представление
флуктуаций потенциала во всех материалах только в виде параллель-
ных вообще лишено здравого смысла.
Другой возможный механизм возникновения хвостов Урбаха осно-
44
вывается на предположениях, противоположных рассмотренным выше.
В основе этого механизма лежит представление о коротковолновых
флуктуациях, для которых полуклассическое приближение уже не при-
менимо. Здесь необходимо принимать во внимание квантовый эффект
межзонного туннелирования. Другими словами, здесь мы сталкиваемся
с проблемой теоретического описания электронных состояний, представ-
ляющих собой промежуточную форму между полностью локализован-
ными и полностью размазанными состояниями. Теорию возмущений для
этих целей применять нельзя, и мы вынуждены обращаться к таким ме-
тодам, как приближение когерентного потенциала, в котором и лока-
лизованные, и размазанные состояния описываются с одних и тех же
позиций. Кроме приближения когерентного потенциала для вычисления
хвостов энергетических зон можно использовать еще и приближение
средней (-матрицы. Пример результата расчета плотности состояний в .•
системе с нормально распределенным диагонально-узловым беспорядком v
в рамках приближения когерентного потенциала показан на рис. 2.2.1.
Верхние кривые, представленные в логарифмических координатах,
зависят от энергии почти линейно, что соответствует экспоненциаль-
ному спаду хвостов. Последний эффект получен при учете нормально
распределенного диагонально-узлового беспорядка, который отвечает
локализованным состояниям в системе и преобразованию энергии,
обусловленному зонными состояниями электронов.
Такой механизм формирования хвостов Урбаха был предложен в
работах [38, 52—53] для экситонно-фононных систем в изоляторах
при конечных температурах. В работе [54] эта теория распростране-
на на неупорядоченные системы, а в работе [55] осуществлены числен-
ные расчеты хвостов Урбаха.
Теория спектров межзонного поглощения разработана [16—17] в
рамках приближения когерентного потенциала. На рис. 2.2.7 показаны
результаты расчетов спектров вблизи края, проведенных для различ-
Рис. 2.2.7. Расчетные кривые спектра
межзонного поглощения (изображенно-
го на рис. 2.2.3), построенные в полу-
логарифмических координатах
45
ных значений степени неупорядоченности W. Сравнивая расчетные кри-
вые для плотности состояний и спектра поглощения можно заклю-
чить, что характер спада хвоста Урбаха определяется характером спа-
да хвоста плотности состояний. При записи выражения для плотности
состояний в зоне проводимости и в валентной зоне
р‘саП (£.) ~ехр (Е, / Гс), p‘ail (К2) ~ехр (Я2/ ГД (2.2.8)
где Гс и Гу даются следующими приближенными выражениями [17]:
rc^W2c/2Bc,rv ~W2/2By, (2.2.9)
выражение для хвоста края поглощения принимает вид
I(Е) ~ехр (Е/ Г), (2.2.10)
где значение обратного коэффициента крутизны дается выражением
Г «'max (Гс, Г„). (2.2.11)
Экспоненциальный спад хвоста наблюдается для расчетных кривых
при W/ В < 0,7. При WIВ 1 характер спада больше отвечает кривой
Гаусса. В аморфных полупроводниках флуктуации потенциала W по
порядку величины составляют доли от энергии связи, которая в свою
очередь имеет один порядок с В. Поэтому в аморфных полупровод-
никах выполняется условие экспоненциального спада хвоста (W/В
£ 0,7).
Полученные результаты не зависят от коэффициента межзонной
корреляции флуктуаций потенциала у, так что кривые хвостов Урбаха,
расчитанные для значений 7 = 0, ±1 (см. рис. 2.2.6, б), практически сли-
ваются. Этот факт находится в противоречии с моделью плавно меняю-
щегося потенциального рельефа, где экспоненциальная зависимость
для хвоста наблюдается только в случае параллельных флуктуаций.
Таким образом, теория разработанная авторами данной статьи, имеет
преимущества, так как объясняет прйроду хвоста Урбаха для большой
гаммы веществ и явлений, будь то кристаллические или аморфные
материалы с ковалентным или нековалентным типом связи, с экситон-
ными или межзонными оптическими переходами.
2.2.5. Фотоструктурные изменения
Одной из характерных для полупроводников особенностью оптичес-
кого поглощения является то, что оно часто сопровождается многочис-
ленными фотостимулированными процессами, такими как поглощение
и парамагнетизм [56], усталость люминесценции [57—58], обратимые и
необратимые фотоструктурные изменения [59], явление лазерного от-
жига [60], эффект Стаеблера—Вронского [61] и др. Эти процессы клас-
сифицируются обычно по времени жизни создаваемых эффектов (ста-
46
бильные, метастабильные и нестационарные) и по их обратимости при
различных воздействиях (например, нагревании или облучении). Так
называемые обратимые фотоструктурные изменения в халькогенидных
стеклах [59, 62—64], которые обсуждаются в настоящем разделе, предс-
тавляют собой фотостимулированные, стабильные и обратимые по от-
ношению к нагреванию вблизи температуры перехода в стеклообраз-
ное состояние структуры изменения. Обзор современного состояния
исследований фотоструктурных изменений можно найти в работе [59].
Фотоструктурные изменения характеризуются прежде всего измене-
нием оптических свойств материала: халькогенидные стекла при облу-
чении светом с длиной волны, соответствующей межзонным переходам,
темнеют, т.е. становятся менее прозрачными для видимого света [62—
65]. Точное название этого явления — красноволновый сдвиг края пог-
лощенйя [63-64, 66]. Изменения оптических свойств сопровождаются
изменениями и других физических свойств [66]; может происходить,
например, увеличение объема [67-69].
Для описания этих явлений предложено множество теоретических
моделей [70—75]. Фундаментальные же физические процессы, лежащие
в основе этих явлений, остаются, однако, невыясненными. В настоя-
щем разделе авторы излагают свою точку зрения, основанную на обсуж-
давшихся выше результатах теоретических исследований оптического
поглощения.
Ключевым моментом исследования природы фотоструктурных изме-
нений является тот факт, что сдвиг края собственного поглощения про-
исходит почти параллельно. Здесь полезно вспомнить вывод о том,
что почти параллельный сдвиг края поглощения может быть Обусловлен
изменением типа межзонной корреляции флуктуаций потенциала (см.
раздел 2.2.3). Согласно этому выводу причиной фотостимулированного
сдвига края собственного поглощения являются изменения в зонной
корреляции флуктуаций [16]. Упомянутый в разделе 2.2.3 красно-
волновый сдвиг края поглощения происходит при уменьшении коэф-
фициента корреляции у, т.е. при увеличении во флуктуациях потен-
циала доли антипараллельной компоненты. Максимально возможный
сдвиг наблюдается при изменении коэффициента 7 от +1 до -1. Величи-
на максимального сдвига определяется выражением [60]
Eg (7= - 1) -Eg (7 = +1) = -2W2IB (2.2.12)
и может быть рассчитана из известных экспериментальных значений
обратного коэффициента крутизны Г для кривой хвоста Урбаха, оп-
ределяемой выражениями (2.2.9)-(2.2.11). В As3S3, например, экспе-
риментально определенное значение Г составляет ~-0,05 эВ [32], так
что рассчитанная по уравнению (2.2.12) величина максимального сдвига
составляет ~0,2 эВ. Экспериментально наблюдаемые величины энергети-
ческого сдвига края собственного поглощения находятся в полном сог-
ласии с расчетным значением. Для большинства аморфных полупро-
47
водников экспериментальные величины наблюдаемых сдвигов состав-
ляют ~0,12 эВ [70].
Увеличение при облучении доли антипараллельной компоненты флук-
туаций потенциала может быть обусловлено следующими причинами.
При фотостимулированной генерации электронно-дырочной пары, проис-
ходящей, по-видимому, в одном структурном узле, происходит локаль-
ное статическое искажение решетки вблизи возникших электрона и дыр-
ки. Эти искажения препятствуют рекомбинации вновь образовавшейся
электронно-дырочной пары и приводят к локальному повышению потол-
ка валентной зоны и снижению дна зоны проводимости, что, согласно
данным рис. 2.2.4, соответствует случаю антипараллельных флуктуа-
ций потенциала. Так как в аморфных полупроводниках процесс форми-
рования структурной сетки совершенно случаен, то возникшие стати-
ческие искажения могут стабилизироваться и существовать даже пос-
ле рекомбинации возникшей электронно-дырочной пары [70]. Наря-
ду с этим ’’прямым” процессом усиления антипараллельной компонен-
ты флуктуаций потенциала в материале равноправно протекает и ’’обрат-
ный” процесс, заключающийся в медленном изменении метастабильных
антипараллельных флуктуаций и в постепенном формировании парал-
лельных флуктуаций при непрерывном освещении образца.
Кинетическая теория прямого и обратного процессов построена
одним из авторов [76]. Показано, что расчетные зависимости края
собственного поглощения в фотозатемненных материалах от интенсив-
ности света и температуры находятся в хорошем качественном согла-
сии с экспериментальными результатами, полученными недавно Кимурой
и др. Более того, было показано, что термический возврат фотострук-
турных изменений, наблюдаемый при температурах выше точки перехода
в стеклообразное состояние, в рамках этой теории также находит ра-
зумное объяснение.
2.3. СТРУКТУРА СВЯЗЕЙ В СЕТКАХ a-Si
Й.Катайама, Т.Шимада (Yoshifumi Katayahia, Toshikaru Shimada. Central Research
Laboratory, Hitachi, Ltd)
Дан обзор проведенных недавно в Японии исследований структуры связей в
аморфном кремнии a-Si и родственных материалах. Результаты этих исследо-
ваний проливают свет на локальные особенности структуры сеток a-Si, такие как
координационное число атомов в a-Si: Н, a-Si^Ge, _х Н, атомная структура
a-SixC, х : Н, a-Si: F, структурные позиции накопленных в a-Si: Н атомов инерт-
ных газов. Обсуждаются также попытки создания теории влияния взаимодейст-
вия отдаленных один от другого атомов на структуру связей в аморфных по-
лупроводниках.
48
2.3.1. Цели и задачи пассивации в a-Si
свободных связей
После того как авторы [77] продемонстрировали для гидрогенизированного
аморфного кремния (a-Si: И) эффект легирования примесями замещения этот
материал интенсивно исследуется на предмет его использования как в фотопро-
водящих приборах, так и в приборах, вырабатывающих фото-э.д.с. [78]. Для
того Чтобы характеристики этих приборов соответствовали промышленному уров-
ню, необходимо решить задачу получения аморфных полупроводников с задан-
ными оптическими и электрическими свойствами. В связи с этим класс аморф-
ных полупроводников не ограничивается гидрогенизированными твердыми раст-
ворами элементов только IV группы (79-86] (a-SixCt : Н, a-Si^Ge, _х : Н,
a-CxGct _х : Н и т.д.), но распространяется и на гидрогенизированные твердые
растворы таких элементов, как a-Si^N, х: Н (87], гидрогенизированные пник-
тиды [ 88 ] и другие. Интенсивно изучается также аморфный кремний, получен-
ный осаждением из газовой фазы с/или без последующей его гидрогенизации.
Таким образом, семейство материалов, родственных аморфному кремнию, пос-
тоянно расширяется. Это в свою очередь обусловливает острую необходимость
в различных исследованиях структуры связей в сетках аморфного кремния. В
дополнение к таким исследованиям для повышения термической и химической
стабильности материалов путем пассивации в них свободных связей предприни-
маются попытки использования вместо/илн вместе с атомами водорода атомов
галогена [89-93]. Эти поисковые работы ставят новую задачу - проблему струк-
туры связей атомов-пассиваторов с сеткой матрицы.
Обстоятельством, диктующим необходимость исследований структуры связей,
является также возрастающий интерес к микрокристаллическим пленкам крем-
ния (мк-Si) и к пленкам из смесей a-Si и мк-Si [94-99]. В этом случае ожидают
получить высокую подвижность носителей в кристаллической и большой коэф-
фициент оптического поглощения в аморфной частях смеси. Такая микроскопи-
ческая гетерогенная система ставит новые вопросы перед теорией структуры
связей, например: что собой представляет микрокристаллическая часть смеси?
Совпадает ли полностью аморфная часть смеси a-Si . Н? Что собой представляют
границы фаз?
В разделе 2.3.2. обсуждаются работы (преимущественно экспериментальные)
по изучению локальных особенностей структуры связей в сетках a-Si. Предметом
рассмотрения являются: исследования координационных чисел и координацион-
ных расстояний методами рентгеиоструктурного анализа и изучения протяженной
тонкой структуры рентгеновского края поглощения (ПТСРКП); исследования
локальных особенностей структуры связей в a-Si^C1X : П методами инфракрас-
ной (ИК) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использо-
ванием синхротронного излучения; исследование структуры связей в аморфном
кремнии (a-Si: Е) методом ИК-спектроскопии (основное внимание уделено коле-
бательной моде 1015 см"1, природа которой остается спорной); влияние легиро-
вания на структуру связей; исследование химического состояния атомов инерт-
ных газов в полученном распылением a-Si методом РФЭС. Раздел 2.3.3 посвящен
влиянию на структуру связей взаимодействия между ’ достаточно удаленными
один от другого атомами, т.е. эффектам взаимодействия распределенных по объе-
му атомов. Здесь основное внимание уделяется: энергетическому сдвигу и шири-
не пиков ИК-спектров мк-Si; ИК-поглощенню, обусловленному колебательной мо-
дой, ’’напряженной” в результате беспорядка связи Si Si и/нли атомами фтора
в a-Si: F; ИК-колебательной спектроскопии связей Si Si в a-Si: Н, колебаниям
сетки a-SixCj_x:H и некоторым особенностям структуры микрокристаллического
кремния. В заключительном разделе 2.3.4 даются краткие выводы.
4 - 537
49
2.3.2. Локальная структура
Большинство теоретических методов, позволивших успешно решать
изложенные выше проблемы применительно к кристаллическим полу-
проводникам, оказываются неприменимыми к аморфным. Основная
причина — отсутствие в аморфных полупроводниках трансляционной
симметрии. Здесь надо начинать с исследования очень примитивных
особенностей атомных структур, таких как локальная симметрия, коор-
динационные числа, химическая связь между ближайшими соседями и
т.д. В некоторых случаях приходится устанавливать и химическую при-
роду атомов, участвующих в связях.
Координационное число атомов Si в сетках a-Si: Н
Авторы [100] исследовали атомную структуру a-Si: Н, полученную
плазменным осаждением. С помощью Фурье-преобразования дифрак-
ционных кривых были построены' радиальные функции распределения
для атомов Si, определены их первое координационное число (КЧ1)
и первое координационное расстояние (R\). В работе [100] проведено
также сравнение значений КЧ1 в пленках a-Si: И, полученных методом
разложения чистого силана в тлеющем разряде (TP-a-Si:H), и в a-Si:H,
полученном методом реактивного распыления кремниевой мишени в га-
зовой смеси Ar-H2 (PP-a-Si: Н), в зависимости от содержания в a-Si: Н
атомов водорода (рис. 2.3.1).
Согласно [100], КЧ1 в TP-a-Si:H
при увеличении Сн от 7 до
20% (ат.) уменьшается от 3,9±
±0,1 до 3,7±0,1,в то время как
КЧ1 в PP-a-Si.Н при увеличении
Сн от 0 до 20 % (ат.) снижается
от 4,0 до 3,3±1. Первое коор-
динационное расстояние в обоих
Рис. 2.3.1. Зависимость плотности
(</), первого координационного чис-
ла (КЧ1), первого координационно-
го расстояния (/?,) и оптической
ширины запрещенной зоны (£„) от
концентрации водорода в TP-a-Si.H
(белые кружки) и PP-a-Si H (тем-
ные кружки) [ 100]
50
случаях остается неизменным. Эти результаты были получены в пред-
положении пренебрежимой малости рассеивающей способности атомов
водорода по сравнению с атомами кремния. С учетом результатов ис-
следования ИК-спектров поглощения авторы [100] объяснили паде-
ние КЧ1 в TP-a-Si: Н до значения 3,7 Сн = 20% постепенным замеще-
нием связей Si H связями Si Н2. В PP-a-Si: Н уменьшение КЧ1 до зна-
чения 3,4 при Сн-=20% замещением связей объяснить не удается.
В качестве возможного объяснения авторы [100] выдвинули гипотезу
о накоплении в PP-a-Si: Н атомов Аг, которые связаны в сетке a-Si с
пустотами. Тот факт, что рассеивающие способности атомов Si и Аг
различаются мало, а атомы Аг в пустотах имеют нулевое КЧ1, привел
авторов [100] к корректной величине КЧ1 для атомов Si. Другими
словами, атомы Аг, образуя пустоты, изменяют сетку PP-a-Si: Н таким
образом, что КЧ1 в такой сетке становится меньше значения для TP-
a-Si : Н.
Накопление в PP-a-Si: Н атомов инертных газов, связанных с пусто-
тами, было доказано Катайамой и др. с помощью метода РФЭС. Эти
работы обсуждаются в настоящем разделе ниже.
Авторы [101] измеряли спектры ПТСРКП для смесей a-SixGe! _х : Н,
полученных методом реактивного распыления. Пример спектральной
кривой для a-SixGe!_x :Н вблизи К-края поглощения показан на рис.
2.3.2. Спектры ПТСРКП, полученные путем измерения зависимости
коэффициента поглощения рентгеновского излучения от энергии фото-
на, показывают, что амплитуда и фаза поглощения изучения зависят от
содержания в смеси Ge. Анализ спектров ПТСРКП позволил также оп-
ределить такие параметры, как координационные числа и координацион-
ные расстояния для атомов Ge и Si в зависимости от содержания в мате-
риале Ge и Н. Эти результаты показывают, что атомы Si и Ge имеют
тетраэдрическую координацию связей, причем ближний порядок в их
взаимном расположении полностью отсутствует, т.е. заполнение двух
соседних узлов атомами Ge и Si
носит совершенно случайный
характер. В добавлении к это-
му было показано, что длина
связей Ge-Ge и Si G в a-SixGe!
превышает длины соответст-
вующих связей в кристалли-

Рис. 2.3.2. Спектр ПТСРКП a-Ge0 4 0Si0>5,
в области энергий, близких к К-краю
поглощения Ge [ 101J; о - спектраль-
ная поглощательная способность 11,0 11,2 11,4 11,6 Е,кэв
51
ческом твердом растворе Si[ vGev (к-Sii _xGex), что обусловлено,
по-видимому, участием водорода в связях a-Sii _xGex : Н. Атомы водо-
рода (КЧ1) приводят в этом случае к частичной релаксации создаваемых
беспорядком напряжений в аморфных сетках.
Структура связей в a-SixCi „х: Н
Проведено систематическое исследование свойств аморфного кар-
бида кремния (a-SixC[ : Н), полученного методом плазменного раз-
ложения силана, а также углеводородсодержащей газовой смеси (1— х)
SiH4 +хСН4 и (1 -- х) SiH4 + 0,5хС2Н4 [84, 102]. С помощью ИК-спект-
роскопии изучались колебательные моды растяжения связи С-Н (2800-
3000 см-1) и моды изгиба С Н,; (1200—1500 см"1). Установлено,
что в материал, приготовленный разложением газовой смеси, содержа-
щей этилен, углерод входит в виде группы С2Н5, а материал на основе
метана содержит атомные группы метила (СН3). Отсюда авторы [84,
102] сделали вывод, что структура a-SixCi _Л : Н, полученного из метана,
ближе по своим свойствам к идеальной, чем структура a-SiACI А- :Н из
этилена, которая похожа на решетку органосилана. Проведенные в
[84, 102] измерения показали, что легирование а-З^С^^.Н (из мета-
на) бором приводит к улучшению фотопроводящих свойств материала.
Этот факт в свою очередь рождает новые проблемы теории структуры
связей в сетках a-Si.
Авторы [103] наблюдали в спектрах РФЭС PP-a-SiYCi Y:H плаз-
моны валентных электронов, представляющие собой сателлиты пер-
вых электронных оболочек. Концентрация валентных электронов в пер-
вом приближении оказывается связанной с энергией плазмона hcap
уравнением heap = (4яе2«,,//«)1 2, где m - масса свободного электро-
на. С использованием этого выражения в работе [103] вычислена кон-
центрация валентных электронов nv, которая при известных содержа-
ниях в материале Si(x) и Н(Сн) может быть легко переведена в сред-
нюю по объему суммарную атомную плотность «si +/гс+/7Н^- На кри-
вой зависимости атомной плотности a-SivC!_x:H от концентрации х
обнаружены разрывы. При тех же значениях х обнаружены и разрывы
на кривых концентрационных зависимостей оптической ширины зап-
рещенной зоны, энергетического положения первых электронных обо-
лочек и температуры экстракции водорода. Авторы [103] связывают
наличие разрывов с качественным изменением структуры химической
связи атомов углерода с сеткой матрицы.
Та же группа исследователей провела систематические исследова-
ния электронной структуры валентной зоны в a-Si.vCi_,v :Н Иссле-
дования проводили методом РФЭС in situ с использованием синхро-
тронного изучения с энергией фотонов 30—130 эВ. Преимущества такой
методики заключаются в том, что сечения фотоионизации каждой атом-
ной орбитали существенным образом зависят от энергии падающих фо-
тонов, что дает возможность исследовать особые точки электронной
структуры.
52
Рис. 2.3.3. Фотоэлектронные спектры a-SixC! _Х:Н, полученные при энергиях фото-
нов hv, эВ:
I - 35; II - 50; III - 70 [ 103J
Примеры типичных для a-SivCl v.H зависимостей фотоэлектрон-
ных спектров от состава х показаны на рис. 2.3.3. Анализ этих спект-
ров позволил установить, что склон кривых а и пики b и с на рис.
2.3.3 соответствуют электронным оболочкам Si-3p, H-ls и взаимодейст-
вию оболочек H-ls и Si-3s соответственно. Как было показано ранее
[104], этот пик совпадает по энергиям с пиком, соответствующим обо-
лочке H-ls. Однако по сравнению с водородообусловленным пиком
b максимум с от энергии практически не зависит. Более того, как мож-
Рис. 2.3.4. Изменение фотоэлектронных спектров
a-Si.H (hv - 35 эВ) с повышением температуры
in situ термообработки:
I - состояние после выращивания; 2-5 мин при
300 °C; 3-5 мин при 400 °C [ 103)
Энергия связи, эВ
53
но видеть на рис. 2.3.4, по мере экстракции из материала водорода мак-
симум с сдвигается по энергиям в направлении положения пика Si-3s,
наблюдаемого методом РФЭС в аморфном и кристаллическом кремнии
[105]. Следовательно, пик с обусловлен сильным взаимодействием
Н-b и Si-3.s оболочек. Характерной чертой спектров является то, что с
увеличением содержания в материале углерода пик с сдвигается в нап-
равлении энергии потолка валентной зоны и в итоге сливается с пиком
f (см. рис. 2.3.3), который связывается с электронами С-2рюрбитали.
Это означает, что взаимодействие Si-3s-*H-lx существенно зависит от
оболочек С-2р.
Интересной особенностью спектров РФЭС является также расщепле-
ние пика h, отвечающего ионизации оболочки C-2s на два пика d и е.
Этот эффект объясняется, по-видимому, специфическими особенностя-
ми химической связи атомов С в сетке a-SiYCl v : Н.
Структура связей в областях сетки,
содержащей свободные связи
Известно, что фторизация аморфного кремния и получение смесей
a-Si: F, a-Si: F : Н [90-92] приводит к повышению химической и тер-
мической стабильности a-Si и росту влияния легирования на свойства
аморфного кремния. Исследование этих явлений с помощью методов
ИК-спектроскопии [92-104], обратного резерфордовского рассеяния
[106-107], анализа экстрагированных из a-Si газов [107-108] и РФЭС
[106, 109] на сегодняшний день дает достаточно точную картину хими-
ческой связи атомов фтора с сеткой матрицы a-Si. Однако замечено
[ПО] некоторое несоответствие в идентификации природы пика ИК
поглощения вблизи 1015 см-1 как пика, обусловленного колебатель-
ной модой растяжения связи Si F. Результаты идентификации при-
рода! различных максимумов в ИК-спектрах в ряде работ сведены
в табл. 2.3.1. Авторы [92] считают, что пик поглощения 1015 см-1
Т а б л и ц а 2.3.1. Идентификация колебательных мод связен
в различных атомных конфигурациях по максимумам ИК-пог лощения спектров
V, см"’ [92, 106 J [Ю9] [Ill] Йамамота и др.
1015 965 °F3 (S) °F4 (s)( 1010 см"1 --a(F2 aF4 I J- - a(F2 )2 (s) F2 ,F3 (s)(930) a- S(F 2) (s) —r flF3
920 L«f 1 2
870 850 - -Гs (П) 2 (<) °’ S(F2)„(s) f2 1— F(s) F(s) — (828) F(s) 1
838 —-1 yl‘3(s) |- F,
827 — J 1
54
обусловлен асимметричной колебательной модой атомной конфигу-
рации Si F-’з, в то время как в работе [109] пик 1010 см'1 приписывает-
ся колебательной моде молекулы SiF4. В работе [111] пик 1015 см"1
отнесен к асимметричным колебательным модам многоатомных колец
(Si-F2).
Показано [110], что при термообработках относительная высота
пика поглощения 1015 см" увеличивается; одновременно растет содер-
жание молекул SiF4 в экстрагируемых из термообработанных образцов
газах. Все это позволяет утверждать, что наиболее вероятной атомной
конфигурацией, ответственной в a-Si: F за полосу поглощения 1015 см'1,
является конфигурация SiF4.
В последние годы предпринимались попытки подтвердить природу
полос поглощения в ИК-спектрах. Наиболее перспективными среди них
являются, по-видимому, работы по ИК-комбинационному (рамановско-
му) рассеянию света, так как эта экспериментальная методика, в отли-
чие от ИК-спектроскопии поглощения, чувствительна и к симметричным
модам колебаний SiF4. В то же время исследования с помощью РФЭС
[106, 109] подтверждают содержание в a-Si. F фрагментов SiF3. Таким
образом, на сегодняшний день наиболее корректным выводом из экспе-
риментальных работ следует считать то, что полоса ИК-поглощения
1015 см'1 обусловлена фрагментами SiF4 и SiF3.
Авторы [85, 86, 112 114] с помощью методов электронно-парамаг-
нитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ИК-
спектроскопии поглощения исследовали природу связи атомов Н и F в
аморфных сетках гидрогенизированных и/или фторизованных соедине-
ний A1VB1X . Э ти работы подробно обсуждаются ниже, поэтому здесь
будут рассмотрены лишь основные установленные в них локальные осо-
бенности структуры связей. В спектрах ЯМР авторы [85, 86, 112—114]
наблюдали широкую и узкую линии магнитного резонанса. Узкая ли-
ния была приписана связям атомов Н (или F) с аморфной сеткой мат-
рицы. С ростом интенсивности узкой линии в образцах падает концент-
рация свободных связей, что приводит к ослаблению сигнала ЭПР. Широ-
кая линия магнитного резонанса обусловлена, по мнению авторов [85,
86, 112-114], атомными конфигурациями с близким расположением
атомов Н и/или F. Итак, было показано [85, 86, 112-114], что только
одна часть введенных в a-Si атомов Н и F действует как пассиваторы сво-
бодных связей, другая часть атомов встраивается в структуру связей
аморфной сетки иным путем.
Химическое состояние введенных атомов
инертных газов
Хорошо известно, что пленки a-Si:H, полученные методом реактив-
ного распыления, могут содержать атомы инертных газов. (Последние
входят в состав газовой смеси при распылении). Концентрация этих ато-
мов может достигать нескольких процентов [115 — 116]; это в свою оче-
55
Е,зв
Рис. 2.3.5. Влияние от условий термообработки на изменение фотоэлектронных
спектров a-Si в области энергий KLL - перехода в атоме Ne [ 117]:
а — гидрогенизированный образец a-Si:H(Ne); б негидрогенизированный образец
a-Si(Ne), легированный Ne; I - интенсивность фотоэлектронной эмиссии; 0 - сос-
тояние после выращивания
редь означает, что следующими за ближайшими соседями атома Si в а-
Si: Н, могут быть атомы инертных газов.
Авторы [117] исследовали химическое состояние атомов Ne в a-Si: Н.
Исследования проводились на термообработанных образцах методом
модифицированной РФЭС в области энергий, соответствующих KLL Оже-
переходам для атома Ne. Параллельно выполнялись эксперименты по
термической эффузии. На рис. 2.3.5 показаны РФЭС-спектры в области
KLL-Оже-переходов Ne для термообрабатываемых in situ гидрогенизи-
рованных и негидрогенизированных образцов a-Si, полученных методом
реактивного распыления в газовой смеси, содержащей Ne. В спектрах
РФЭС, полученных для пленок негидрогенизированного a-Si (Ne) в вы-
ращенном состоянии, наблюдаются два максимума А и С вблизи значе-
ний энергий фотонов 819 и 814 эВ соответственно. Спектр водородсо-
держащих пленок a-Si: Н (Ne) имеет только один С — максимум (816 эВ).
Анализ изменений РФЭС-спектров, происходящих в результате термооб-
работки, свидетельствует о том, что три различных максимума соответст-
вуют трем структурным состояниям атомов Ne в сетке a-Si. В частности,
максимум В наблюдается только в спектрах гидрогенизированных об-
разцов. В то же время РФС-спектры Is-, 2s- и 2р-оболочек Ne содержат
по одному максимуму. Энергетическое положение этих максимумов в
точности соответствует положению пиков в спектрах обоих образцов
(с водородом и без).
Результаты эффузионных экспериментов выявили в процессе выде-
56
ления Ne из материала две стадии, соответствующие температурам 400
и 800 °C. Процесс выделения Ne при 400 °C сопровождается выделением
водорода, а при 800 °C происходит кристаллизация пленок a-Si. В негид-
рогенизированных образцах наблюдается только высокотемператур-
ная стадия эффузии Ne., Следует заметить, что выше температуры экст-
ракции водорода из a-Si максимум В в спектрах РФЭС исчезает.
Интересным фактом является также то, что влияние локального атом-
ного окружения на атомы инертных газов в a-Si проявляется только в
Оже-спектрах, где в качестве конечного состояния Оже-перехода высту-
пают две дырки. Чувствительная к локальному химическому окружению
часть энергии Оже-перехода представляет собой энергию поляризации
’’решетки”. Согласно [117], величина этой энергии составляет несколько
\ _Si Si /
^Si V "Si
X „St / X
“SI "Si M= Si
I I Ne /
- Si's.1" Si ' "
I ' I
zSl7['Si
a
\ / Si /
X^-sPSi
Si H \ Iх
I ' Ne H
—Si-Si^u J
। » н /V
-Si-Si '
I / X
"Si zSi Л.х
x V.' ^Si —Si
A w "A /'
4 WA /
/Si— Si A
1 Z 'SL
3
Рис. 2.3.6. Схематическое изображение возможных позиций атомов Ne в структуре
a-Si [ 117]:
а - ближайшее окружение атомами Si:б- окружение несколькими атомами Н;
в - скопление атомов Ne в микропоре
электрон вольт. Значение последней уменьшается при снижении поляри-
зуемости локального атомного окружения. Катайама и др. [117] пред-
ложили для атомов Ne три возможных структурных позиции (рис. 2.3.6).
Атомная конфигурация, в которой атом Ne окружен атомами Si, обла-
дает большей поляризуемостью и отвечает наибольшему пику А. Пик С
соответствует атомам Ne в микропоре; поляризуемость такой атомной
конфигурации должна мало отличаться от нуля. Наконец пик В отвечает
атому Ne, окруженному атомами Н. По величине поляризуемости послед-
няя конфигурация занимает промежуточное положение, так как поляри-
зуемость атомов водорода меньше, чем атомов Si, но больше, чем поля-
ризуемость в условиях вакуума.
2.3.3. Влияние на структуру связей
взаимодействия отдаленных атомов
Большинство электронных свойств аморфных полупроводников оп-
ределяется не только особенностями локальной атомной структуры,
но и взаимодействием достаточно удаленных один от другого атомов.
Для исследования эффектов дальних взаимодействий применялись мно-
57
гочисленные экспериментальные методы: ИК-спектроскопия поглощения,
комбинационное рассеяние ИК-света и т.д. Однако в аморфных полупро-
водниках отсутствует трансляционная симметрия, а потому от понима-
ния этого вопроса мы все еще далеки.
Влияние взаимодействия отдаленных атомов
на энергетический сдвиг и ширину
полос ИК-поглощения
Энергетический сдвиг полос ИК-поглощения, обусловленный нали-
чием в a-Si атомных конфигураций различного окружения, описан Лу-
ковским в терминах так называемого отношения стабильности электро-
отрицательности, введенного Сандерсоном. Понятие было введено для
удобства описания эффектов взаимодействия отдаленных атомов или
отдельных атомных групп. Многочисленные исследования ИК-спектров
поглощения показывают, что величина энергетического сдвига, обус-
ловленного дальним взаимодействием пропорциональна сандерсоновс-
кой сумме злектроотрицательностей, вычисленной в тс (ке расположения
поглощающего осциллятора. Такой подход в свою очередь облегчает
идентификацию осциллирующих атомных групп и их окружения по
ИК-спектрам поглощения.
С этой целью авторы [98, 118] измеряли ИК-спектры поглощения
пленок микрокристаллического кремния (мк-Si), полученных мето-
дом реактивного распыления (РР). По сравнению с PP-a-Si: Н все поло-
сы поглощения стали гораздо уже. Это свидетельствует о том, что атом-
ное окружение групп Si -Ни в мк-Si имеет относительно простые кон-
фигурации. Сильное взаимодействие дальних соседей привело бы к об-
ратному эффекту —к уширению линий. Более того, как видно из рис.
Рис. 2.3.7. ИК-спектр поглощения mk-Si:H (2,4 В/см2 в атмосфере Н2; 93 Па; Ts -
= 50°С [ 118):
1 - состояние после выращивания; 2 - после отжига при 300 °C
58
2.3.7, сужение пиков позволило выявить их тонкую структуру. Авторы
[98, 118] предположили, что атомы Н в мк-Si располагаются вдоль
границ зерен. Возможные варианты атомной структуры границ зерен
в мк-Si сведены в табл. 2.3.2. В работах [98, 118] вычислены частоты
колебаний атомных фрагментов Si Н„ (для различных п), которые хо-
рошо согласуются с экспериментальными значениями, определенными
из ИК-спектров поглощения.
В случайной сетке аморфного кремния a-Si:H флуктуации значений
сумм электроотрицательностей, обусловленные флуктуациями длин и
углов связей, приводят к уширению полос поглощения, что существен-
но затрудняет получение информации о структуре связей в a-Si.
Таблица 2.3.2. Частоты колебаний связей Si-H
в различных атомных конфигурациях мк-SirH [ 118)
Конфигурация *
Частота колебаний, см
растяжения изгиба
качания
Изолированная
связь-Si-H,
2089
632
Кольцо (-Si-H.)/;
2104
2118
618
665
Ветвь- Si=413
2108
2117**
2140
912
931
665
700
Изолированная связь
-Sr=H,
2158
(904)
700
oSi^ • Н , -vW- - осциллятор. ** Расчет.
59
ИК-спектры поглощения, обусловленные связью Si-Si
В кристаллическом кремнии ИК-спектры поглощения нечувствитель-
ны к колебаниям связи Si—Si. В аморфном кремнии эта закономерность
выполняется не всегда и, как следствие, ИК-спектры поглощения могут
быть использованы для исследования непосредственно сетки связей
Si—Si.
Авторы [92], например, обратили внимание на слишком большую
ширину полос поглощения в интервале обратных длин волн 515 и
650 см-1, показанной на рис. 2.3.8. Полоса поглощения вблизи 500 см'1
не наблюдается в спектрах молекул SiF4 и SiF2H2, но появляется в
спектрах молекул Si2F6 и Si3F8, в которых присутствует связь Si-Si.
По своему энергетическому положению полоса поглощения 500 см-1
соответствует энергии оптического фотона в Г-точке симметрии кристал-
ла и, следовательно, не влияет на ИК-спектр поглощения. С увеличением
в a-Si:F содержания фтора полоса 515 см-1 становится резче и интен-
сивнее. В работе [92] предположили, что ИК-спектр поглощения ста-
новится чувствительным к колебаниям собственных атомов в резуль-
тате поляризации связей Si Si, вызванной окружающими атомами фто-
ра. В случае a-Si :Н пик поглощения 515 см'1 становится слабым и ши-
роким. Разница заключается, по-видимому, в большей по сравнению с
Н величине электроотрицательности фтора. Из этого факта, в частности,
следует, что использовать фтор в качестве пассиваторов свободных свя-
зей не целесообразно из-за слишком большой величины его электроот-
рицательности.
F 2%
1000 1200 1000 800 600 v,CM-'
60
Полоса поглощения 650 см'1
также обусловлена накопле-
нием фтора. В работе [92]
эту полосу предварительно свя-
зали с индуцированной второй
продольной акустической модой
колебаний связи Si-Si. Первую
моду колебаний Si-Si наблюдали
ранее в ИК-спектрах комбина-
Рис. 2.3.8. ИК-Спектр поглощения
a-Si Е, полученном осаждением в ат-
мосфере газовой смеси различного
состава (цифры у кривых) [92]:
ПО - поперечная оптическая зона;
ПрА - продольная акустическая зона
ционного рассеяния. Обусловленный фтором частотный сдвиг полос
поглощения чистого a-Si (480 и 620 см"1) в сторону больших частот
приблизительно на 30 см-1 приводит, таким образом, к появлению в
ИК-спектрах a-Si:F двух новых полос — 515 и 650 см-1 соответственно.
Такое сильное влияние на спектры атомов фтора можно объяснить сле-
дующим образом. Так как фтор обладает намного большей электроот-
рицательностью, чем кремний, любая связь Si-Si, расположенная вблизи
атома фтора, искажается и поляризуется. Это в свою очередь приводит
к увеличению частот колебаний связи Si Si и к усилению поглощения
излучения с соответствующей длиной волны. Такое индуцированное
фтором или модифицированное ИК-поглощением явление само по себе
может служить методом исследования сетки связей Si-Si в a-Si:F. В
этом случае, конечно, можно использовать также и полосы поглощения
излучения с меньшим волновым числом.
Комбинационное рассеяние как метод исследования
структуры связей
ИК комбинационное (рамановское) рассеяние, представляющее собой
процесс, дополнительный к ИК-поглощению, также может быть исполь-
зовано для исследования структуры связей в аморфных материалах.
Так как в неупорядоченных системах правила отбора для ИК-рассея-
ния нарушаются, все энергетически разрешенные моды колебаний в
той или иной степени становятся рассеивающими. Такое вызванное бес-
порядком комбинационное рассеяние должно быть чувствительным к
локальной атомной структуре.
Ишидате и др. [119] изучали спектры комбинационного рассеяния
в гидрогенизированном аморфном кремнии под высоким давлением.
Примеры спектров для a-Si:H, полученного различными методами, и
для a-Si:H, находящегося под высоким внешним давлением, показаны
на рис. 2.3.9. На основании того, что интенсивность всех полос спектра
при неизменном их энергетическом положении с ростом концентрации
водорода (Сн) уменьшается, авторы [119] по аналогии с фононным
Рис. 2.3.9. Спектры комбинационного рассеяния:
а - a-Si:H, полученный в различных условиях (1 - PP-a-Si чистый; 2 - PP-a-Si:H
6%(ат.);3 - то же, 17 %(ат.);4 -'TP-a-Si:H, 7%(ат.);5 - тоже, 18 %(ат.); б - РР-а-
Si:H, 24 %(ат.)..полученный в условиях гидростатического давления (6 - 0,1 МПа;
7 - 2,5 МПа)
61
спектром кристалла разделили комбинационный спектр a-Si на четыре
зоны и дали последним обозначения: ПО (поперечное оптическое),
ПрО (продольное оптическое), ПрА (продольное акустическое) и ПА
(поперечное акустическое). Оказалось, что с повышением внешнего
давления зоны ПО и ПрО сдвигаются в сторону больших частот, а зона
ПА - в сторону меньших. Интерпретация этих эффектов в отношении
структуных изменений в матрице и силовых постоянных, вызванных
высоким давлением и накоплением в a-Si водорода, дана в [119]. В
частности, высокочастотный сдвиг зоны ПО объясняется изменением
при высоких давлениях силовых постоянных a-Si, а понижение интен-
сивности ПА полосы рассеяния — снижением концентрации водорода,
обусловливающим уменьшением амплитуды флуктуаций в углах между
Рис. 2.3.10. Участок спектра комби-
национного рассеяния в области
частот колебаний связи С-С в
a-Si^C, _Л:Н, где а - х=0,8; б -
0,86; в - 0,92; г - 0,98; 0-1)
(Иноуе и др.)
связями. Другими словами, авторы [119] предположили, что атомы
водорода уменьшают локальные внутренние напряжения и деформации
в сетке a-Si.
Иноуе и др., измеряя комбинационное рассеяние полученных раз-
личным образом сплавов a-SixCi_x:H, обнаружили колебательные мо-
ды связей Si Si (380-580 см’1), Si C (750-850 см'1), С-С (1300—
1600 см'1) и отвечающую комбинационному рассеянию второго поряд-
ка моду Si-Si (950-1000 см’1). Интересной особенностью полученных
спектров является поведение максимума, отвечающего рассеянию на
колебаниях связи С—С. Из рис. 2.3.10 следует, что колебательная мода
С—С существенно зависит от метода приготовления a-SivC] . r:H. Ин-
тенсивность максимумов рассеяния в образцах, приготовленных мето-
дом реактивного распыления с использованием графитовой мишени,
оказалось много выше интенсивности для a-Si^Cj-Х:Н. Отсюда следует,
что при реактивном распылении концентрация углеродистых кластеров
в образцах выше. Путем сравнения максимумов рассеяния, обусловлен-
ных связью С-С в PP-a-SixCi Х:Н и стеклообразном графите, Иноуе
и др. показали, что максимум 1360 см'1 обусловлен или разупоря-
доченными кластерами углерода, по структуре близкими графиту, или
тетраэдрически координированными связями С-С.
62
Микрокристаллический кремний мк-Si-Н
Микрокристаллические пленки мк-Si:Н и пленки смесей мк-Si:Н +
+ a-Si:H (= cM-Si:H) привлекают все большее внимание специалистов.
Ожидается, что подвижность носителей заряда и эффективность леги-
рования в таких пленках будут выше, чем в a-Si:H, а коэффициент
оптического поглощения выше, чем в кристаллическом кремнии.
Все пленки на основе мк-Si.H и см-Si.H можно классифицировать
на три группы: 1) мк-Si:Н, полученный методом плазменного осажде-
ния газовых смесей, обогащенных водородом, на относительно холод-
ную подложку и проявляющий резкий максимум ИК-спектра погло-
щения, обусловленный преимущественно колебаниями связи Si H2;
2) мк-Si'.H или смесь аморфного и микрокристаллического кремния (см.
Si:H), полученные плазменным осаждением газовой смеси SiH4+H2
на горячую подложку и проявляющие в ИК-спектрах поглощения широ-
кие максимумы, соответствующие колебаниям связей Si—Н и Si H2;
3) мк-Si, осажденный в условиях сверхглубокого вакуума и затем гид-
рогенизированный, характеризующийся по ИК-спектрам поглощения и
слабыми максимумами средней ширины.
Модель структуры мк-Si.H, полученного методом осаждения из плаз-
мы, обогащенной водородом, предложенная в работах [98, 118], описы-
вается в следующем разделе. Фундаментальные свойства мк-SkH и/или
см-Si.H будут рассмотрены в гл. 4. Ниже будут рассмотрены свойства
MK-Si:H, полученного осаждением в сверхглубоком вакууме и лишь
затем гидрогенизированного.
Авторы [99] получили пленки мк-Si.H методом молекулярно-луче-
вого осаждения при относительно низких температурах и исследовали
их атомное строение методами рентгеноструктурного анализа. Обнару-
жено, что при повышении температуры подложки Гподл растет интен-
сивность отражения (220), интенсивность других дифракционных мак-
симумов падает с одновременным уменьшением их полуширины. От-
сюда следует, что размер зерен в мк-Si:Н, полученном молекулярно-
Рис. 2.3.11. Спектральная зависимость коэф-
фициента оптического поглощения: 1-3
мк-Si, полученного методом молекулярно-
лучевого осаждения (температура подлож-
ки, °C:
1 - 100; 2 - 430; 3 - 600); 4 - TP-a-Si:H:
5 - к-Si
лучевым осаждением, с повышением температуры подложки увели-
чивается. Это не согласуется с результатами для мк-Si :Н, полученного
плазменным осаждением, для которого размер зерен остается практи-
чески постоянным. На рис. 2.3.11 показаны спектральные зависимости
коэффициента оптического поглощения, типичные для пленок мк-Si,
полученных методом молекулярно-лучевого осаждения [99]. Из рис.
2.3.11 следует, что с повышением 7^^ коэффициент поглощения па-
дает, свидетельствуя об увеличении оптической ширины запрещенной
зоны. Приведенные кривые существенным образом отличаются от ана-
логичных кривых для к-Si или a-Si:H, что обусловлено, по-вицимому,
различием структур их связей.
2.4. ДИСПЕРСИОННЫЙ ПЕРЕНОС В a-Si:H
Дж.Ширафуджи, Й.Инуиши (Junji Shirafuji, Yoshio Inuishi. Departament of 1 lect-
rical Engineering Faulty of Engineering, Osaka University)
Дан обзор современного состояния исследований дисперсионного переноса в
аморфном гидрогенизированном кремнии (a-Si:H). Показано, что перенос носи-
телей заряда в a-Si:H носит дисперсионный характер. Исключение составляет элект-
ронный перенос в пленках TP-a-Si:H и в пленках, полученных с тщательным соб-
людением условий реактивного распыления. При температурах выше комнат-
ной теория, основанная на предположении об экспоненциальном спаде хвостов
плотности состояний и энергетически независимом сечении захвата, согласуется с
экспериментальными данными плохо.
Опубликованные значения подвижности носителей заряда оказываются зави-
симыми от условий, в которых был получен материал. Это обусловливает необ-
ходимость пересмотра существующих теорий, наряду с учетом морфологии струк-
туры пленок a-Si:H. Подчеркивается, что теоретический анализ переноса электро-
нов в пленках a-Si:H должен учитывать влияние флуктуаций состава и структур-
ного порядка.
2.4.1. Общая характеристика явлений переноса
в аморфных полупроводниках
Обычно электронный перенос в аморфных полупроводниках носит дисперсион-
ный характер [ 120]. С феноменологической точки зрения перенос называется
дисперсионным, если нестационарный ток при измерении времени пролета электро-
нов даже без переходных процессов спадает постепенно. С физической точки зре-
ния перенос будет дисперсионным, если статистическое распределение значений
дрейфовой подвижности электронов становится широким. Дисперсионный пере-
нос обычно наблюдается в тех материалах, где значения времен отрыва носителей
от ловушек или времен перескока их между ловушками, энергетические уровни
которых расположены в запрещенной зоне, распределены с большой дисперсией.
При оптической или зондовой инжекции в аморфный материал избыточные носи-
тели очень быстро захватываются ловушками вблизи поверхности. Время релак-
сации может быть меньше 10"'0с. Затем захваченные носители термически высво-
бождаются из ловушек и забрасываются в соответствующие зоны. Распределение
времен этого процесса очень широкое. При повторных инжекциях, когда процес-
сы захвата и освобождения ловушками носителей заряда неоднократно повторяют-
ся, в образце формируется такое пространственное распределение носителей заря-
64
да, в котором уже нельзя различить вновь инжектируемые носители. Вот почему
нестационарный ток при выключении инжектирующих импульсов спадает очень
медленно. Кроме того, на кривой релаксации отсутствует пик, связанный с пе-
реходными процессами. Такой эффект можно рассматривать как обобщенный
процесс захвата носителей. В то же время можно очень точно измерить время
освобождения носителей из ловушек, так как носители заряда при нестационар-
ном токе можно собрать противоположным по знаку электродом. Средняя ско-
рость дрейфа носителей к'электроду будет определяться в этом случае дрейфовой
скоростью максимума гауссовского волнового пакета для свободных электронов.
Такое же описание процессов можно применить и для наблюдаемой в аморфных
полупроводниках прыжковой проводимости [ 120].
Исследования электронного переноса, проводимые с помощью измерений вре-
мени пролета носителей заряда в a-Si:H, предпринимались во многих работах.
Разноречивость опубликованных сведений свидетельствует о том, что электрон-
но-транспортные свойства a-Si:H очень чувствительны к условиям получения мате-
риала. Тем не менее, можно сделать некоторые обобщения:
l .B TP-a-Si:H (получен в тлеющем разряде) транспорт электронов имеет не-
дисперсионный характер только при температурах выше комнатной. При более
низких температурах электронный перенос становится дисперсионным [121-
124]. В то же время транспорт свободных дырок имеет дисперсионный характер
во всем интервале исследованных в [122, 123] температур.
2 . В пленках PP-a-Si:H (получен методом реактивного распыления) как элект-
ронный, так и дырочный переносы обычно имеют дисперсионный характер [ 124,
125]. В работе [ 126] наблюдался недисперсионный перенос электронов в PP-a-Si:H
при температурах выше комнатной. Такой перенос электронов наблюдали даже
в PP-a-Si :Н, полученном в специальных условиях, уменьшающих концентрацию
локализованных состояний. В работе [126] наблюдали также дисперсионный пе-
ренос дырок в широком интервале температур.
Дисперсионность дырочного переноса в обоих материалах PP-a-Si:H и TP-a-Si:H
означает, что плотность локализованных состояний вблизи потолка валентной
зоны оказывается нечувствительной к методу и условиям получения. Такое пове-
дение дырок в a-Si:H объясняется собственными флуктуациями состава, что об-
суждается кратко в последнем разделе главы. Настоящий обзор посвящен совре-
менному состоянию исследований дисперсионного переноса в пленках a-Si.H.
В следующем разделе очень кратко обсуждаются теоретические работы по
дисперсионному переносу, затем сравниваются экспериментальные данные, по-
лученные для пленок РР- и TP-a-Si:H. Далее (раздел 2.4.4) подчеркивается, что
при рассмотрении явлений электронно-дырочного переноса в a-Si:H и других
аморфных полупроводниках необходимо учитывать морфологические флуктуа-
ции структуры. Для удовлетворительного объяснения явлений дисперсионного и
недисперсионного электронно-дырочного переноса в статье предложена предвари-
тельная модель зонной структуры, учитывающая флуктуации состава в a-Si:H.
2.4.2. Теория дисперсионного переноса
В первой теории дисперсионного переноса носителей в аморфных
полупроводниках предполагалось, что вероятностное распределение
значений времени перескока носителей между ловушками является
широким и дается выражением , где дисперсионный Па-
раметр а< 1. Экспериментальной основой использованной в [127]
математической модели непрерывных случайных блуждений явились
данные, согласно которым излом на кривой зависимости 1g / - 1g t (так
называемой кривой Шера—Монтролла) отвечает времени пролета носи-
телей заряда. Для дисперсионного переноса, однако, однозначной ве-
5 - 537
65
личины подвижности носителей ввести нельзя. Время пролета tf
[= (сЦЕ)1'0' ехр (Л/кТ)] [127] оказывается здесь'нелинейно зависимым
от приложенного электрического поля £ и от толщины образца d (Д -
энергия активации, слабо зависящая от электрического поля). Для рас-
чета параметров дисперсионного переноса в аморфных полупроводни-
ках авторы [127] предположили сильный разброс в значениях времен
перескока носителей между ловушками. Позже, однако, один из авто-
ров [127] признал, что такой подход годится только для описания дис-
персионного переноса, контролируемого ловушками [120, 128]. Как
было теоретически показано автором [129], примененная Шером и
Монтроллом модель непрерывных случайных блужданий больше под-
ходит для расчета параметров обобщенного переноса, контролируемого
ловушками, чем для описания прыжковой проводимости. В работах
[130—133] с помощью различных приближений рядом авторов незави-
симо проведен теоретический анализ явлений многократного захвата
носителей локализованными и размазанными состояниями. Эти ра-
боты показали, что модели непрерывных случайных блужданий [127]
и многократного захвата носителей эквивалентны. В работе [134], в
частности, удалось получить совпадающий с экспериментальными дан-
ными расчетный результат, согласно которому дисперсионный перенос
зависит от трех различных типов ловушек.
Так как принятое для значений времени перескока вероятностное
распределение ф(?)~^О+а) физически не совсем оправдано, авто-
ры [120] пришли к простому заключению, что модели непрерывных
случайных блужданий и многократного захвата эквивалентны только
в том случае, когда распределение ловушек по энергиям имеет экспо-
ненциальный характер. Тем не менее, успешно, применяемая феноме-
нологическая модель Шера и Монтролла [127] до сих пор не получила
удовлетворительного физического обоснования. Дать такое обоснование
модели [120, 127] на основе приближений многократного захвата,
экспоненциального распределения ловушек по энергиям и постоянных
сечений захвата попытались авторы [135].
Согласно оригинальной модели Шера и Монтролла [127], диспер-
сионный параметр а не зависит ни от температуры, ни от напряжен-
ности электрического поля. В то же время модель многократного зах-
вата с учетом экспоненциального распределения ловушек предполагает,
что параметр а изменяется с температурой пропорционально Т/То [120,
135], где То — температура, отвечающая резкому спаду хвостов плот-
ности состояний вблизи краев зон. Однако от напряженности электри-
ческого поля а по-прежнему не зависит. Если распределение ловушек
по энергиям экспоненциально, то все выводы теории Шера и Монтрол-
ла [127] сохраняются и для приближения многократного захвата [ 120
135]. Для распределения ловушек, записываемого в виде
Nt(e) = No exp [-(ес- е)/(кТ0)], е < ее (2.4.1)
выполняются следующие соотношения:
66
для t < tT, (2.4.2, a)
[Г (1"“>
z(0 ~|f-(l+a) для t > tT, (2.4.2, 6)
tT = (d/E) lz“, (2.4.3)
a=T/T0, .(2.4.4)
где z(r) — сила нестационарного тока при измерениях времени пролета;
tT —экспериментально наблюдаемое время пролета носителей заряда;
d — толщина образца; Е — напряженность однородного электрического
поля. На основе модели [135] получено другое соотношение, связываю-
щее время пролета и толщину образца
tT = 1/р{р/[2(1-«)] 1z“[J/ai0£)]1z“> , (2.4.5)
где р — частота попыток отрыва носителей от ловушки; д0 — подвиж-
ность носителей при проводимости по локализованным состояниям
вблизи краев зон. В обеих моделях [127, 135] в выражения (2.4.1) —
(2.4.5) входит один и тот же дисперсионный параметр а (-а = СН-1).
Как будет показано в следующем разделе, идентичность значений а в
выражениях (2,4.1)-(2,4.4) и (.2.4.5) экспериментально не подтверж-
дается. Это вынуждает нас принять параметр а = аь для периода вре-
мени до момента электрического переключения tT (2.4.2, а), аа для
периода после переключения (2.4.2, б) и аЕ для выполнения соотно-
шений (2.4.3) и (2.4.5). Насколько справедлива та или иная микроско-
пическая модель для дисперсионного переноса в аморфных полупро-
водниках показывает экспериментальная проверка полученных в теории
значений а.
В моделях Шмидлина [ 130] и Нооланди [131], основанных на приб-
лижении многократного захвата в системе с достаточно ограниченным
числом структурных позиций, занимаемых ловушками, аналитичес-
кое выражение для распределения значений времени перескока в явном
виде не используется. Тем не менее, автору [131] удалось показать,
что для ловушек некоторого типа распределение времен перескока,
введенное авторами [127], выполняется с большой точностью. Необхо-
димым условием дисперсионного переноса является широкое непре-
рывное или дискретное распределение времен пространственного перес-
кока носителей между ловушками. Как будет показано в следующих
разделах, в настоящее время отсутствуют прямые экспериментальные
данные о распределении ловушек по энергиям и о процессах, происхо-
дящих на микроскопическом уровне. В некоторых работах [122, 124—
127] отмечаются существенные противоречия между теоретическими
исследованиями и экспериментальными наблюдениями.
67
2.4.3. Результаты экспериментальных исследований
Пленки a-Si:H, полученные в тлеющем разряде
Типичная временная зависимость нестационарного фототока при
комнатной температуре в пленках TP-a-Si:H толщиной 4,5 мкм пока-
зана на рис. 2.4.1, а [124]. Из рисунка следует, что электронный пере-
нос в пленках TP-a-Si:H при комнатной температуре дисперсионной при-
роды не проявляет. Точка излома кривых соответствует времени про-
лета. При понижении температуры электронный перенос становится дис-
персионным (рис. 2.4.1, б) [124]. Значения дисперсионных параметров
аь и аа с понижением температуры уменьшаются. Согласно теориям
[127, 135] всегда должно выполняться равенство дисперсионных пара-
метров: аь=ай. Полученные экспериментальные результаты показы-
вают, что аа обычно всегда больше аь. Исключение составляют темпе-
ратуры, близкие к точке перехода переноса в дисперсионное состояние
[124]. Измерения температурных зависимостей af) и аа [122] показали,
что аа = аь. Более того, значения аь и аа ниже 190 К уменьшаются с
температурой почти линейно. Выше 190 К аа >аь и аа проявляет отлич-
Рис. 2.4.1. Временная зависимость недисперсионного нестационарного (а) и дис-
персионного (6) фотостимулированного тока электронов при комнатной темпе-
ратуре (<г) и 247 К (б) дня пленок TP-a-Si:H толщиной 4,5 мкм. Напряженность
внешнего электрического поля 8,4 кВ/см
68
ную от а.ь температурную зависимость. Температурные зависимости
дисперсионных параметров во временных интервалах до и после (аа)
момента пролета показаны на рис. 2.4.2. В широком интервале темпе-
ратур аа>аь, что в корне противоречит результату теории [120, 135]
(аа=а-/}). Более того, как следует из работы [122] зависимость аь и
аа от температуры различная. Кроме случая для аь, описанного в рабо-
те [122], температурные зависимости аа и аь вряд ли подчиняются
простому выражению а = Т/ То. Авторам [136] удалось получить экспе-
риментальные результаты, сравнимые с процессом дисперсионной прыж-
ковой проводимости [127]. Ими отмечено единообразие зависимостей
нестационарного фототока от приложенного напряжения [ (1,1—1,6) •
•10s В/см] и температуры (207—244 К).
Как следует из выражений (2.4.3) и (2.4.5), линейную зависимость
времени пролета tT от напряженности поля можно получить, построив
график в логарифмических координатах. Вместе с тем приведенные на
рис. 2.4.3 экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что
зависимость tT от Е является обратно пропорциональной [124], что
противоречит результатам теоретического анализа [120, 135]. Наши
наблюдения [127] подтверждаются результатами работы [123], в ко-
торой отмечена почти линейная полевая зависимость обратного времени
пролета в пленках TP-a-Si:H.
Противоречия между экспериментальными и теоретическими значе-
ниями аь и аа диктуют необходимость серьезных исследований дис-
Рис. 2.4.2. Температурная зависимость дисперсионного параметра для электронов
в пленке TP-a-Si:H
Рис. 2.4.3. Пример полевой зависимости обратного времени пролета для электро-
нов в пленке TP-a-Si;H толщиной 4,5 мкм
69
персионного переноса. Из возможных причин расхождения теории с
экспериментом можно отметить следующие:
1. Неоднородность электрического поля в реальных образцах, обус-
ловленная влиянием необходимого для измерений времени пролета
барьера Шоттки и неоднородным распределением в запрещенной зоне
локализованных состояний. Последнее не позволяет получить для про-
странственной зависимости напряженности аналитического выражения.
2. Пренебрежение полевой и энергетической зависимостями сече-
ний захвата носителей ловушками. Теории дисперсионного переноса
[120, 135] этими зависимостями пренебрегают.
3. Сильно упрощающее допущение об экспоненциальном характере
распределения ловушек по энергиям. Суммарная плотность состояний
в хвостах энергетических зон снижается не экспоненциально.
Результаты экспериментального определения дисперсионного пара-
метра [122, 124] совершенно не согласуются с результатами упрощаю-
щих теорий [120, 135]. Как впервые замечено в работе [125], упро-
щающее предположение об экспоненциальном характере распределе-
ния ловушек по энергиям не отражает истинной картины процесса.
Другой экспериментальный результат, подтверждающий несостоя-
тельность упрощающих теорий, приведен на рис. 2.4.4 [124]. Кривые
получены для тонкого образца (0,5 мкм) при температуре 204 К. В
слабых полях характер временной зависимости нестационарного тока
соответствует дисперсионной природе переноса (кривая 2). При увели-
чении напряженности поля кривые нестационарного фототока приобре-
тают отчетливо недисперсионный характер. В последнем случае на кри-
вой 2 появляется излом, соответствующий моменту пролета носителей
заряда. Такой заметный полевой эффект не должен наблюдаться сог-
ласно теориям, развитым в [120, 135]. Результаты, представленные на
рис. 2.4.4, показывают, что полевую зависимость сечений захвата и
времени освобождения носителей из ловушек необходимо учитывать
даже для случая слабых полей. В сильных полях необходимо также
учитывать отклонение распределения времен перескока от закона
ф(0 = f~(1 + o0. Более того, описанные выше результаты подчеркивают,
Рис. 2.4.4. Временные зависимости нестационарного фотостимулированного тока
в тонких (0,5 мкм) пленках TP-a-Si:H при значениях напряженности внешнего
электрического поля, кВ/см:
1 - 8,3 (204 К); 2 - 54
70
что параметры дисперсионного переноса определяются и числом мно-
гократных захватов носителей.
На рис. 2.4.5 показана температурная зависимость дрейфовой под-
вижности электронов в TP-a-Si:H. Зависимость получена с помощью
измерений времени пролета. Общей чертой кривых на рис. 2.4.5 являет-
ся наличие участка с энергией активации, равной ~0,2 эВ. Это означает,
что, несмотря на различные условия получения, эффективная ширина
хвоста плотности состояний в зоне проводимости одинакова для всех
образцов. Используя результаты теорий [122, 135] можно рассчитать
величину подвижности при проводимости по хвостам д0 (23 см2/В-с).
В то же время по данным [121] обработка кривых подвижности в рам-
ках простой одноловушечной модели, где
-д = д0 vVc/^)exp (- ЬЕ{/кТ),
(2.4.6)
дает значения д0 = Ю см2/(В с) и &Et = 0,19 эВ. В выражении (2.4.6)
Nc — эффективная плотность состояний в зоне проводимости, Nt — кон-
центрация ловушек с энергией отсчитываемой от дна зоны про-
водимости. Из уравнения (2.4.6) следует, что при высоких температу-
рах экспериментальная кривая должна проявлять тенденцию к насыще-
нию и определять тем самым значения подвижности для электронов
в зоне проводимости д0 = 0,3 см2/(В с) и энергии ловушечного уровня
A/<f= 0,2 эВ. В образцах и-типа, легированных фосфором, наблюдаемые
значения энергии активации несколько меньше (0,13—0,16 эВ) . [136,
137]. Экспериментальные данные по подвижности электронов и энер-
гии активации в ТР-а-81:Нсведены
в табл. 2.4.1. Из рис. 2.4.5 и табл.
2.4.1. видно, что если энергия ак-
тивации (0,2 эВ) от образца к об-
разцу остается постоянной, то зна-
чения подвижности колеблются в
широком интервале: от 5 • 1СГ1
до 1см2/(В • с). Хотя хвосты плот-
ности состояний в зоне проводи-
мости видимо нечувствительны к
условиям осаждения в тлеющем
разряде, сама плотность состояний
оказывается сильно чувствитель-
ной к этим условиям.
Ш1с. 2.4.5. Температурная зависи-
мость дрейфовой подвижности элект-
ронов в нелегированных пленках ТР-
a-Si: 11 по данным [ 121, 122, 124]
71
Таблица 2.4.1. Дрейфовая подвижность электронов в a-Si:H,
полученном методами тлеющего разряда и реактивного распыления
Метод получе- ния* Подвижность при комнатной температуре, см2/(В - с) Энергия активации, эВ Диапазон температу К Материал Р, Источник
ТРПТ 0,02-0,05 0,19 330-270" Слабо леги- [1381
0,16 < 270 • рованный,
ВЧТР 0,03-0,1 0,13-~ 0,16 < 330 /2-типа [136J
0,07 0,19 320-250 Нелегиро- [1211
0,09 < 250 ванный
0,005-0,1 0,17-0,19 320-250 То же [139[
0,08-0,12 < 250
1 0,2 < 200 [122[
ВЧТР 0,06 0,2 -250 [1241
0,06 0,13 < 315 Легирован- ный л-типа [1^7[
0,8 Нет св. Нелегиро- ванный
ТРПТ 0,4-0,6 Я »> То же [140[
ВЧРР 0,006-0,05 0,07-0,15 0,3 < 250 Чч ЧЧ М [125|
0,001-0,05 0,3 400-330 м ,, [124[
0,1-0,5 0,18 + 0,01 370-290 5» [126[
0,27 290-230
* ТРПТ - тлеющий разряд на постоянном токе; ВЧТР - высокочастотный
тлеющий разряд; ВЧРР - высокочастотное реактивное распыление.
Для тонких образцов (0,5 мкм) в сильных электрических полях
наблюдается явление насыщения введенного заряда. Типичные кривые,
описывающие это явление насыщения в двух различных образцах, полу-
чены путем интегрирования нестационарного фототока (рис. 2.4.6)
[124]. Насыщение заряда, как и в случае кристаллических полупро-
Напряженность внешнего поля, кВ/см
Рис. 2.4.6. Полевые зависимости вве-
денного заряда для тонких (0,5 мкм)
пленок TP-a-Si H:
1 - 288 К, мт = 2,3-Ю"9 см2/В;
2 - 288 К, мт=6-10-’ см2 /В;
3 - 204 К, мт = 2,4-10"’ см2/В
72
водников, наступает в тот момент, когда произведение цтЕ для инжек-
тированных носителей становится сравнимым с межзлектродным рас-
стоянием. Для того чтобы это случилось, необходимо как минимум,
чтобы перенос носителей был недисперсионным. Как следует из при-
веденного, этому условию удовлетворяют комнатные температуры.
Из данных рис. 2.4.4 следует, что даже при низких температурах, где
в слабых полях перенос является дисперсионным, при повышении нап-
ряженности электрического поля характер переноса может стать недис-
персионным. В этом случае можно применить простые выражения, спра-
ведливые для кристаллических полупроводников [141]. Выражение
для введенного заряда, например, записывается в виде:
2(£) = eNpt(l - R) (тщтЕ/d)[ 1 - ехр (-цтЕ/d)], (2.4.7)
где е — заряд электрона; Npt - число фотонов, падающих за единицу
времени на единицу площади; R — коэффициент отражения; 17 — кван-
товый выход; d — межэлектродное расстояние. Подгоняя параметры
уравнения (2.4.7) к кривым на рис. 2.4.6, получаем дт = (2,4-^6) х
хЮ'9 см2/В для комнатной температуры и /27 = 2,3-КГ9 см2/В для
204 К. Таким образом, величина дт от температуры, по-видимому, за-
висит мало. Принимая во внимание, что в исследуемых образцах при
комнатной температуре д = 0,06 см2/(В-с), получаем время жизни
т = 10'7-4-10~8 с.
Из известных авторам литературных источников следует, что пере-
нос дырок в пленках TP-a-Si:H является всегда дисперсионным. Это
обусловлено высокой концентрацией глубоких дырочных ловушек
вблизи потолка валентной зоны [142-143]. Энергия активации дрей-
фовой подвижности дырок изменяется согласно различным источникам
от 0,32-0,35 [123., 138] до 0,55 эВ [123]. Подвижность изменяется
также в широких пределах: от 1,5 10"5 до 6-10~4 см2/(В-с) [123,
138]. Исследование эффекта насыщения введенного заряда в зависи-
мости от силы приложенного поля в солнечных элементах со структу-
рой р+-и- и+/ оксиды индия—олова [144] показало, что при комнатных
температурах произведение дт = 5 10~9Н0~8 см2/В. Эксперименталь-
но показано [144], что в слабых полях время переключения при ин-
жекции дырок не зависит от напряженности поля. Авторы настоящей
статьи наблюдали такое же поведение дырок [145]. Слабая зависимость
времени пролета от напряженности поля обусловлена тем, что нестацио-
нарный ток лимитируется здесь рекомбинацией. Это в свою очередь
позволяет вычислить время жизни дырок, оказавшееся равным 10—
30 мкс.
Исследовалась температурная зависимость дисперсионного парамет-
ра для дырок [122]. Найдено, что величина аь практически прямо про-
порциональна температуре, однако обе величины аа и at) в противовес
теоретическим результатам [120, 135] по-прежнему не равны между
собой. Противоречие обусловлено, по-видимому, несостоятельностью
предположения об экспоненциальном характере распределения ловушек
73
по энергиям. В действительности же возможны и более сложные расп-
ределения с максимумом плотности ловушечных состояний, располо-
женным на 0,4 эВ выше потолка валентной зоны [142—147].
Пленки a-Si:H, полученные
реактивным распылением
Характерной чертой электронного и дырочного переноса в PP-a-Si:H
является его дисперсионность в широком интервале температур, при
которых возможны надежные измерения [124—125]. В работе [126]
напротив, отмечена недисперсионность электронного переноса. Диспер-
сионный характер переноса в PP-a-Si:H объясняется высокой концент-
рацией в этом материале ловушек носителей заряда. В работах [124—
125] измерена температурная зависимость дисперсионного параметра
для электронов. Результаты, полученные в пленках PP-a-Si:H, показаны
на рис. 2.4.7. Согласно экспериментальным наблюдениям [125], вели-
чина ah лишь немного больше аа , а их температурная зависимость
хорошо аппроксимируется выражением а - Т)Т0. Более точной аппрок-
симацией оказывается выражение а=77Г0+С, где С - постоянная,
отрицательная по величине. В работе [125] зарегистрировано также
заметное отличие величины аЕ от аъ или аа . Авторы [124] получили
для высоких температур неравенство аа >ай, причем обнаружили,
что при температурах, выше 300 К, величина ah становится температур-
но независимой. Таким образом, заметное несоответствие между экс-
периментальными наблюдениями и теорией [120, 135] здесь также
обусловлено некорректностью упрощающих допущений, касающихся
распределения ловушек по энергиям и сечений захвата носителей. Как
впервые замечено в [125], плотность состояний может спадать по нап-
равлению к середине запрещенной зоны медленнее, чем по экспонен-
циальному закону. Такое поведение хвоста плотности состояний и мо-
жет быть причиной расхождения теории и эксперимента.
Более того, авторы [125] на основе разработанной ими теории [135]
проанализировали экспериментальные данные по температурной зави-
симости подвижности электронов. Найдено, что даже для PP-a-Si.H
Рис. 2.4.7. Температурная зависимость
дисперсионных параметров электронно-
го переноса в пленках PP-a-Si:H
74
значение подвижности для электронов на краю зоны До не должно быть
меньше 20—24 см2 / (В • с). Это значение превышает экспериментально
наблюдаемые величины подвижности в пленках TP-a-Si:H (13 см2/(В-с)
[122]).
Опубликованы данные о недисперсионном электронном переносе
в пленках PP-a-Si:H [126]. Наблюдалисть также такие же особенности
электронного переноса в TP-a-Si:H. Результаты работы [126] сводятся
к следующему, при температурах выше комнатной электронный пе-
ренос в пленках PP-a-Si:H носит недисперсионный характер, а при
более низких температурах — дисперсионный, температурные зависи-
мости дисперсионных параметров аь и аа различны, а подвижность
электронов вопреки теоретическим предсказаниям [120, 135], от нап-
ряженности электрического поля не зависит.
В экспериментальной работе [124] получено значение энергии акти-
вации подвижности электронов при низких температурах, равное 0,3 эВ.
Близкие по величине, но зависящие от напряженности электрического
поля значения 0,28-0,33 эВ получены в работе [125]. Эти значения
превышают энергию активации подвижности в образцах, полученных ме-
тодом тлеющего разряда (см. табл. 2.4.1). Авторы [126] для диспер-
сионного переноса получили близкую (0,27 эВ), а для недисперсион-
ного переноса несколько меньшую (0,18±0,01 эВ) величины энергии
активации.
Значения подвижности электронов в PP-a-Si:H при комнатной тем-
пературе, опубликованные [124] (1 • 1О~3-5 10~2 см2/(В-с), [125]
(0,1 см2/(В-с) и [126] (0,1—0,5 см2/(В с), сведены в табл. 2.4.2. Зна-
чения подвижности дырок при комнатной температуре, полученные в
Т а б л и ц а 2.4.2. Дрейфовая подвижность дырок в a-Si:H,
полученном методами тлеющего разряда н реактивного распыления
Метод получе- ния* Подвижность при комнатной температуре, см2/(В • с) Энергия активации, эВ Диапазон температур, К Материал Источник
ТРПТ (5-6) Ю'4 0,35 330-240 р-типа [138]
(5-6) ПТ4 0,26 < 240 ” ” [138]
ВЧТР 1,5-10-5 0,3 380-260 Нелегирован- [123] ный
21O"5-210"4 0,35-0,54 380-260 Компенсиро- ванный
ВЧРР (2-4) ПТ5 0,2 400-300 Нелегирован- [124] ный
10-3 0,32 370-240 'Тоже ]122]
10-3 0,4 370-280 ” ” [126]
* ТРПТ - тлеющий разряд на постоянном токе; ВЧТР' - высокочастотный тлею-
щий разряд; ВЧРР - высокочастотное реактивное распыленйе.
75
работах [124] [ (2-4) • 1(Г5см2/(Вс)], [126] (1 • 10'3см2/(В-с)] по
порядку величины сравнимы со значением, полученным для TP-a-Si:H
в [123] [ (2—5) 105см2/(В с)). Опубликованные значения энергии ак-
тивации подвижности дырок составляет 0,2 [124], 0,4 [126] и 0,45 эВ
[123] (табл. 2.4.2). Совпадение значений подвижности при дисперсион-
ном переносе дырок в пленках TP-a-Si:H [123] и PP-a-Si:H [124] сви-
детельствует о том, что процесс гидрогенизации a-Si не приводит к од-
нозначному снижению плотности локализованных состояний вблизи
потолка валентной зоны, а обусловливает существование сильных флук-
туаций концентрации водорода. Влияние таких флуктуаций на свойства
переноса в a-Si:H обсуждается в следующем разделе.
2.4.4. Флуктуации состава н их влияние
на электронный перенос в a-Si:H
Последние исследования показали, что любые пленки a-Si:H, получен-
ные даже в тщательно соблюдаемых стабильных условиях тлеющего раз-
ряда, никогда не бывают однородными по составу; они всегда гетеро-
генны по составу и структуре. Оказывается, что пленки a-Si.H состоят
из трехмерных сеток чистого Si (или зернообразных участков Si) и
сильно разупорядоченных областей Si:H меньшей размерности. При об-
суждении свойств пленок a-Si:H такие флуктуации состава и структур-
ного порядка, безусловно, должны учитываться.
Согласно теоретическим расчетам, основанным на теории химичес-
кой связи, предложенной в [148], энергетическое положение дна зоны
проводимости почти не зависит от содержания в материале водорода.
Положение же потолка валентной зоны с увеличением концентрации
водорода изменяется, так что запрещенная зона становится шире. Отсю-
да естественной предположить, что в сильно разупорядоченных областях
Si:H имеют место большие пространственные флуктуации ширины
запрещенной зоны, вызванные неоднородностью состава. Такие флук-
туации создают в свою очередь высокую концентрацию локализованных
состояний, которые могут быть эффективными ловушками дырок [148].
Принимая все это во внимание, можно нарисовать гипотетическую
зонную структуру, показанную на рис. 2.4.7. Зонная структура пред-
ставлена в грубом приближении, согласно которому средняя ширина
запрещенной зоны сильно разупорядоченных участков Si.H равна 1,8 эВ,
а чистого Si-1,1 эВ. На рис. 2.4.8, а изображена схема возможной струк-
туры пленок a-Si:H. На этом же рисунке показано обусловленное флук-
туациями концентрации водорода локальное изменение ширины запре-
щенной зоны в сильно разупорядоченной области Si:H с размерностью,
меньше трех. Во избежание загромождения рисунка хвосты плотности
состояний, обусловленные отсутствием дальнего порядка (т.е. так на-
зываемой локализацией Андерсона), показаны пунктиром. Как следует
из измерений термо-э.д.с. [149], в пленках н-типа уровень Ферми в об-
ластях чистого a-Si лежит в верхней части запрещенной зоны, а в силь-
76
Рис. 2.4.8. Схема (а), иллюстрирующая флуктуации состава в a-Si:H и возможные
типы энергетической зонной структуры в нелегированных пленках a-Si:H (6), в
пленках n-типа (в) и в пленках гг-типа (г) проводимости:
I - область, аналогичная границам зерен; II - область Si:H, размерность меньше
трех; III - трехмерная сетка чистого Si
но разупорядоченных областях расположен близко к середине запрещен-
ной зоны. В нелегированных пленках a-Si:H и-типа (рис. 2.4.8, в) (в
областях сеток чистого a-Si) электроны двигаются более свободно и
менее подвержены захвату ловушками, что проявляется в недиспер-
сионном характере электронного переноса и в высокой подвижности
носителей заряда. Дырки же, претерпевая со стороны ловушек частый
захват, оказываются локализованными в сильно разупорядоченных
областях Si:H аморфного полупроводника, что проявляется в диспер-
сионности переноса дырок. Как было показано выше, этот случай реа-
лизуется в пленках обоих типов: TP-a-Si:H и PP-a-Si:H. Изложенную мо-
дель можно распространить и на a-Si:H p-типа, легированный бором,
в котором уровень Ферми лежит вблизи валентной зоны (рис. 2.4.8, г).
В этом случае дырки, расположенные преимущественно в областях се-
ток чистого a-Si, обладают подвижностью, большей, чем электроны,
которые дрейфуют в сильно разупорядоченных областях Si:H, что хо-
рошо согласуется с экспериментальными наблюдениями [150].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
l. Ziman J.M. Models of Disorder (Cembridge University Press, London, 1979). Зам-
манДж. Модели беспорядка. M.: Мир, 1982. 591 с. с ил.
2. Yonezawa I'., Morigaki К. Prog. Theor. Phys. Suppl. 53 (1973) 1.
3. Yonezawa F. - Proc. 5th Int. Conf, on Amorphous and Liquid Semicondoctors,
cds. J. Stuke and W. Brenig, Vol. I & 11 (Garmish-Partenkirchen, 1973) (Taylor
and Francis, London, 1974). p. 829.
77
4. Weare D., Thorpe M.F. - Phys. Rev., B4 ,(1971) 3518.
5. Thorpe M.F., Weaire D. - Phys. Rev. B4 (1971) 3518.
6. Thorpe M.F., Weaire D. - Phys. Rev. Lett., 23 (1971) 1581.
7. Tsujino K. et al. - Proc. 9th Int. Conf. Amorphous and Liquid Semiconductors;
J.de Physique, 42 (1981), C4.
8. Lifshitz J.M. - Advan. Phys. 13 (1964)483.
9. Ley L. et al. - Phys. Rev. Lett. 29 (1972) 1088.
10. Thorpe M.F., Weaire D., Alben R. - Phys. Rev., B7 (1973) 3777.
11. Joannopoulos J.D. - Phys. Rev., B16 (1977) 5488.
12. Hama T, Yonezawa F. - Solid State Commun., 29 (1979) 371.
13. Brodsky M.H. - Solid State Cimmun., 36 (1980) 55.
\A. Brodsky M.H. Fundametal Physics of Amorphous Semiconductors, ed. F. Yonezawa
(Springer, Berlin, 1981), p. 56.
15. Papaconsyantopoulos DA.,Econoeu E.N. - Phys. Rev. D24 (1981) 7233.
16. Abe S. -J.Phys. Soc. Japan, 49(1980) 1179.
17. Лбе S., Toyozawa Y. - J. Phys. Soc. Japan, 50 (1981) 2185.
18. Abe S., Toyozawa Y. - The present volume.
19. Singh J. - Phys. Rev. В (1981).
20. Kphne M.H. et al. - J. Phys. Soc. Japan, 49 (1980) 1124.
21. Yonezawa F., Cohen M.H. Fundamental Physics of Armorphous Semiconductors,
ed F. Yonezawa (Springer, Berlin, 1981), p. 119.
22. Mott N.F., Davis E.A. Electronic Processes in Non-Crystaline Materials, 2nd ed.
(Oxford Univ., Oxford, 1979). Мотт H., Девис Э. Электронные процессы в нек-
ристаллических твердых телах. М.: Мир, 1982, Т. 1, 368 с. с ил., Т. 2т 662 с. с
ил.
23. Davis Е.A., Mott N.F. - Phil. Nfag., 22 (1970) 903.
24. Таис J. - Mat. Res. Bull., 3 (1968) 37.
25. Anderson P.W. - Phys. Rev., 109(1958) 1492.
26. Kelly M.J. - Solid State Physics, 35 (ed. H. Ehrenreich, F. Seitz and D. Turbull)
Academic Press, N.Y., 1980), p. 296.
27. Stern F. - Phys. Rev. B3 (1971) 1636.
28. Tauc J. Optical Properties of Solids, ed. F. Abeles (North-Holland, Amsterdam.
1972), p. 277.
29. Tauc J. Amorphous and Liquid Semiconductors (ed. J. Tauc) (Plenum, London
1974), p. 159.
30. Connel G.A.N. Amorphous Semiconductors, ed M.H.Brodsky (Springer, Berlin, 1979),
p. 72. (Аморфные полупроводники I под ред. Коннела. М.: Мир, 1982. 96 с.
31. Clark Н.Н. - Phys. Rev., 154, (1967) 750.
32. Kosek F., Tauc J. - Czech. J. Phys. B20 (1970) 94.
33. Yamasaki S. et al. - J. Appl. Phys. 20 (1981), L665.
34. Abeles B. et al. - Solid State Commun., 36 (1980) 537.
35. Kurik M. V. - Phys. Stat. Solidi, a8 (1971) 9.
36. Hopfield J.J. - Comments on Solid State Phys., I (1968) 16.
37. Velicky B. - Phys. Rev., 184 (1969) 614.
38. SumiH. - J.Phys. Soc. Jpn. 32 (1972) 616.
39. Tsay Y.F., PaulD.K, Mitra S.S. - Phys. Rev. B8 (1973) 2827.
40. Szczyrbowski J. - Phys. Stay. Solidi, b79 (1977) K43.
41. Dow J.D. - Comments on Solid State Phys., 4B (1972) 35.
42. Esser B., Kleinert D. - Phys. Stat. Solidi, b68 (1975) 265.
43. Urbach F. - Phys. Rev., 92 (1953) 1324.
44. Deneuville A., Mini A., Chakraverty B.K. - Phys. Rev. Lett., 37 (1976) 263.
45. Андреев A.A. и др. - ФТТ, 1976, T. 18, с. 53.
46. Aral Т, Komiya S., Kudo К. - J.Non-Cryst. Solids 18 (1975) 295.
47. Dow J.D.. Redfield D. - Phys. Rev, Lett. 26 (1971) 762; Phys. Rev., B5 (1972)
594.
ML Dow J.D., Hopfield J.J. - J. Non-Cryst. Solids, 8-10(1972) 664.
44. Bonch-Bruevich V.L. - Opt. Commun., 1 (1969) 78.
78
50. Бонч-Бруевич В.Л. - ДАН СССР, 1969, т. 189, с. 505.
5 1. Bonch-Bruevich V.L. - Phys. Stat. Solidi, 42 (1910) 35.
52. Cho К., Toyozawa Y. - J. Phys. Soc. Jpn. 0 (1971), 1555.
53. Sumi H., Toyozawa Y. - J. Phys. Soc. Jpn. 31 (1971) 342.
54. Klafter J., Jortner J. - Chem. Phys., 26 (1977) 421.
55. Schreiber M., Toyozawa Y. - Phys. Soc. Jpn. 51 (1982) 1528, 1537 and 1544; 52
(1983) 318.
56. Bishop S.G., Strom U„ Taylor PC. - Phys. Rev., B/5 (1977) 2278.
57. Morigaki K. et al. - Solid State Commun., 33 (1980) 851.
58. Street R.A., Searle T.M.. Austin LG. - J. Phys. C6 (1973) 1830.
59. Tanaka K. Fundamental Physics of Amorphous Semiconductors (ed. F. Yonezawa)
(Springer, Berlin, 1980) p. 104.
60. Khaibullin LB. et al. - Radiation Effects. 36 (1978) 225.
61. Staebler D.L., Wronski C.R. - Appl. Phys. Lett. 31 (1977) 292.
62. BerkesJ.S., Ing S.W., HillegasJr. W.J. - J. Appl. Phys., 42 (1971) 4908.
63. Keneman S.A. - Appl. Phys. Lett., 19 (1971) 205.
64. Igo T, Toyoshima Y. - Proc. 5th Conf. Solid State Devices, (Tokyo, 1973), p. 106.
65. Tanaka K. et al. - Proc. 6th Int. Conf. Amorphous and Liquid Semiconductors.
Leningrad cd. В.Г. Kolomiets (Nauka, 1976), p. 106.
66. Tanaka K. - Appl. Phys. Lett., 26 (1975) 243.
67. Utsugi У., Mizushima Y. - J. Appl. Phys. 49 (1978) 3470.
68. Hamanaka H. et al. - Solid State Commun. 19(1976) 499.
69. Hamanaka H., Tanaka K., Lijima S. - Solid State Commun., 23 (1977) 63.
70. Tanaka K. - J. Non-Cryst. Solids 35/36 (1980) 1023.
7 1. DeNeufville J.P., Moss S.C., Ovshinsky S.R. - J.Non-Cryst. Solids, 13 (1973/74)
191.
72. Street R.A. - Proc. 7th Int. Conf. Amorphous and Liquid Semicondictors, ed.
W.E. Spear (Edinburgh, 1977) p. 509.
73. Tanaka K. - J.Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 1073.
74. Murayama K., Suzuki H, Ninomiya T. - J. Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 915.
75. Kolobov A. V., et al. - J. Non-Cryst. Solids, 45 (1981) 335.
76. Abe S. - J. Phys. Soc. Jpn. 51 (1982) 3535.
77. Spear W.E., LeComber P.S. - Solid State Commun, 17 (1975) 1193; Philos. Mag.,
33 (1976) 935.
7 8. JARECT. Amorphous Semiconductor Technologies and Devices 1982, cd. Y.Hama-
kawa (Ohm North-Holland, Tokyo, 1981).
79. Anderson D.A., Spera W.E. - Philos. Mag., 35 (1977) 1.
80. Chevallier J. et al. - Solid State Commun., 24 (1977) 867; Onton A., Wieder H.,
Guarnieri C.R. Amorphous and Liquid Semiconductors, ed. W.E. Spear (The Cen-
ter for Industrual Consultancy and Liason, University of Edinburgh 1977) p. 357.
81. Engemann D., Eischer R., Knecht J. - Appl. Phys. Lett., 32 (1978) 567.
82. Shimada T, Katayama Y., Kamatsubara K.E. - J. Appl. Pys. . 50 (1979) 5 530.
S3. Wieder IL. Cardona M.. Guarnier C.R. - Phys. Stat. Solis, b92 (1979) 99.
84. Tawada Y., Okamoto IL, Hamakawa Y. - Appl. Phys. Lett. 39 (1981) 237.
85. Shimizu T, Kumeda M.. Kiriyama Y. A1P Conf. Proc., 73 ( 1981) Tetrahedrally
Bonded Amorphous Semiconductors (Carefree, Arizona) p. 171.
86. Morimoto A. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L833.
87. Kurata H., Hirose M., Oaska Y. - Jpn. J.Appl. Phys., 20 (1981) L81 1.
88. i'eprek S. et al. - Philos. Mag.. B43 (1981) 527.
89. Hirose M. et al. - J. Non-Crys. Solids, 35/36 (1980) 297. J. de Physique, 42(1981)
Suppl. 10. C4-705.
90. Madan A., Ovshinsky S.R., Benn E. ~ Philos. Mag., 40 (1979), 259.
91 Metsumura IL, .X’akagome Y., Eurukawa S. - Appl. Phys. Lett., 36 (1980), 439.
92. Shimada T., Katayama Y., Horigome S. - Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) L269.
9. '. Matsumura IL, Eurukawa S. Jpn. J. Appl. Phys.. 20 (1981) Suppl. 20 1, p. 175.
94. lanaka K. et al. Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1980) Suppl. 20-1, p. 267. Mishima Y.
et al. Philos. Mag., 46 (1982). Bl.
95. Hamasaki T. et al. - Appl. Phys. Lett., 37 (180) 1 084. Matsuda A. et al. - Jpn.
J. Appl. Phys., 20 (1981), L439.
96. Veprek S. et al. - J. Phys. C; Solid State Phys. 14 (1981) 295.
97. Richter H., Ley L. - J. Appl. Phys., 52 (1981), 7281.
98. Hiraki A. et al. - J. de Physique 41 (1981) Suppl. 10, p. C4-277.
99. Shimada T. et al. - Abstr. Semp. Electronic Materials, Inst. Electron, Commun.
Eng. Japan (Jan. 19, 1982), Nakagawa K. et al. - Colleted Papers of 2nd Int. Sump.
Molecular Beam Epitaxy and Clean Surface Techniques (1982) 197.
H00. Tsuji K., Minomura S. - J. de Physique, 42, Suppl. 10 (1981) C4-233.
1101. Wakagi M. et al. - Abstr. Automn Meeting, Phys. Soc. Jpn. (1981) 11 -p. 161:
M.S.Thesis. University of Tokyo (Tokyo, 1982).
102. Tawada Y. et al. - J. Appl. Phys., 53 (1982) 5273.
103. Katayama Y„ Shimada T., Usami K. - Phys. Rev. Lett., 47 (1981) 1146.
104. von Roedern B., Ley L„ Cardona M. - Phys. Rev. Lett., 39 (1977) 1576. von Roe-
dern B. et al. - Philos. Mag., B40 (1979), 433.
105. CavellR.G. et al. - Phys. Rev., B7, (1973) 53J3.
\ Ob. Shimada T., Katayama Y. - Proc. 15th. Int. Conf. Physics of Semiconductors (Kyo-
to, 1980); J .Phys. Soc. Jpn., 49 (1980) Suppl. A., p. 1245.
107. Matsumura H. et al. - Appl. Phys., 52 (1981) 5537.
108. Sawada A., UsuiS., Kikuchi M. - Jpn. J. Appl. Phys., 20(1981) L133.
109. Grunz K.J., Ley L., Johnson R.L. - Phys. Rev., D24 (1981) 2069. Ley L. et al.
J.Phys. Soc. Jpn., 49 (1980) Suppl. A, 1241.
110. Matsumura H., Furukawa S. Amorphous Semiconductor Technology and Devices
1982, ed Y. Hamakawa (Ohm. North-Holland, Tokyo, 1981), p. 88. Matsumura H.
et al. - J. de Physique, 42 (1981) Suppl. 10, p. C4-209.
111. Lucovsky G. Fundamental Physics of Amorphous Semiconcudtors. Proc. Kyoto
Summer Institute (Kyoko, Japan, Sept. 8-11, 1980) ed. F.Yonezawa (Springer
Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1981), p. 87.
112. Ueda S., Kumeda M., Shimizu T. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L399.
113. Ueda S., Kumeda M., Shimizu T. - J. de Physique, 42 (1981), Suppl. 10 p. C4-729.
114. Nakazawa R. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L176.
115. Imura S., Ushita K., Hiraki A. - Pjn. J. Appl. Phys., 19 (1980) L61.
116. Usami K., Katayama Y., Shimada T. - Jpn. Appl. Phys., 19 (1980) 2065.
117. Katayama Y. et al. - J. de Physique, 42 (1981) Suppl. 10 p. C4-787.
118. Imura T. et al. - Proc. 6th Symp. Ion Sources and lonAssisted Technology (Tokyo.
June 7-9, 1982) 273.
119. Ishisate T. et al. - Solid State Commun. 42 (1982) 797.
120. Pfister G., Scher H. - Adv. Phys., 27 (1978) 747.
121. LeComber P.G., Spear W.E. - Phys. Rev., Left. 25 (1970) 509.
122. Tiedje T. et al. - Phys. Rev. Lett., 46 (1981) 1245.
m.AllanD. - Phil. Mag. B, 38 (1978) 381.
124. ShirafujiJ. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) Suppl. 20- 2, 175
125. Tiedje T„ Moustakas T.D., Cebulka J.M. - J. de Phys., 42, Colloq. C4 (1981) Suppl.
10, p. C4-155.
126. Kirby P.B., Oaul W. - Phys. Rev. B25 (1982) 5375.
127. Scher И., Montroll E. - Phys. Rev., B12 (1975) 2455.
128. Seki H. Amorphous and Liquid Seminonductors, eds. J. Strike and W.Brenif (Tay-
lor and Francis, London, 1974) p. 1075.
129. Pollak M. - Phil. Mag., 36 (1977), 1 157.
130. Schmidlin P.W. - Phys. Rev., B16 (1977) 2362.
131. Noolandi J. - Phys. Rev., B16 (1977) 4474.
132. Marshall J.M. - Phil. Mag., 36 (1977) 959.
133. Silver M„ Cohen L. - Phys. Rev., B15 (1977) 3276.
134. Noolandi J. - Phys. Rev., B16 (1977) 4466.
135. Tiedje T, Rose A. Solid State Commun., 37 (1980) 49.
136. Buhs W., Milleville M„ Stuke J. - Phys. Stat. Sol., (b), 89 (1978) 495.
137. Grandall R.G. - J. Appl. Phys., 52 (1981) 1387.
\38.Moore A:R. - Appl. Phys. Lett., 31 (1977) 762.
80
139. LeComber P.G., Madan A., Spear W.E. - Proc. 13th Session Scottish Univ. Summer
School in Phys. Elect, and Structural Properties of Amorphous Semicond. (1972,
Aberdeen, U.K.), eds. p. G.LeConber and J.Mort (Academic Ptess, 1973) p. 373.
140. Tiedle T. et al. - Appl. Phys. Lett., 36 (1980) 695.
141. Mott N.F., Gurney R.W. Electronic Processes in Ionic Crystals (Clarendon Press,
Oxford, 1940). Мотт H., Герни P. Электронные процессы в ионных кристаллах.
М.: Ил, 1950, 342 с. сил?
142. Spear W.E., LeComber P.G. - J.Non-Cryst. Solids. 8-10 (1972) 727.
143. Madan A., Spear W.E. - Proc. 8th Int. Conf. Amorphous and Liquid Semicond.
(Edinburgh, 1978) p. 377.
144. Spear W.E. et al. - J. de Phys., 442 (1981), Suppl. 16, p. C4-1143.
145. Shirafuji J. et al. - J. de Phys., 42(1981), Suppl. 10, p. C4-583.
146. Deneuville A., Brugere J.C., Hamdi H. — J. de Phys., 42 (1981) Suppl. 10, p. C4-
733.
147. Shanks H.R., Jeffrey F.R., Lowry M.E. - I. de Phys., 42, (1981) Suppl. 10, p. C4-
773.
148. Allan D.C., Joannopoulos J.D. - Phys. Rev. Lett. 44 (1980) 43.
149. Shirafuji J. et al. - Appl. Phys. Lett. 41 (1982) 535.
150. Oka S. et al. - J. Appl. Phys., 52 (1981) 7275.
3. НОВЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
3.1. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ (ЭПР)
И ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ (ЯМР) РЕЗОНАНСЫ
Т.ШИМИЗУ (Tatsuo Shimizu. Department of Electronics, Faculty of Technology, Ka-
nazawa University)
Представлены результаты недавних исследований дефектов в аморфных по-
лупроводниках с тетраэдрическими связями, проводившихся в лаборатории авто-
ра с помощью методов магнитного резонанса. Особое внимание уделено связи меж-
ду дефектами и присутствием Н и F. Магнитные резонансы, электронный парамаг-
нитный и ядерный магнитный, позволяют получить важную информацию относи-
тельно природы дефектов и механизма вхождения Н и F с микроскопической точ-
ки зрения. Эта информация представляет особый интерес при попытках снизить
количество дефектов, которые ухудшают качество пленки в приборных струк-
турах.
3.1.1. Химическая связь и структура
аморфных полупроводников
Атом кремния имеет координационное число 4 и его структурная свобода
мала. Поэтому в аморфном состоянии в определенных локальных участках долж-
ны возникать значительные деформации. Когда эти деформации превышают оп-
ределенный предел, полная энергия стремится уменьшиться за счет разрыва силь-
но деформированной связи Si-Si. Оценки плотности свободных ("оборванных”)
связей, проводившиеся методом ЭПР, показали величину 10'’-1020 см"3 в от-
сутствие Н или F в a-Si.
Такая большая плотность свободных валентных связей не может быть сущест-
венно уменьшена при помощи термообработки. В некоторых случаях термооб-
6 - 537
81
работка уменьшает эту плотность до 1018 см"3, однако при этом считается, что
такое уменьшение вызвано введением кислорода во время термообработки, ко-
торый имеет координационное число 2(1].
Элементы Н и F имеют координационное число 1, поэтому, взаимодействуя
со свободными валентными связями, они играют роль агентов, замыкающих
связь (терминаторов). В то же время уменьшение свободных связей в a-Si с
Н или F связано с возрастанием степени структурной стабильности за счет нали-
чия Н и F с координационным числом 1. Наличие атомов с таким координацион-
ным числом делает возможным существование структуры аморфного кремния,
в которой отсутствуют сильные деформации и высокая плотность свободных
связей.
Свободные связи с плотностью 101 102° см"3 могут быть полностью запол-
нены, если содержание Н или F составляет около 0,1 % (ат.). Эксперименты,
однако, показывают, что для уменьшения плотности свободных связей необходи-
мы значительно большие количества Н или F. Это свидетельствует о том, что Н
и F не всегда наиболее эффективно заполняют свободные связи.
Известно также, что эффект уменьшения плотности свободных связей может
быть различным, в зависимости от механизма растворения Н или F при одинако-
вом их количестве. Поэтому очень важно изучить взаимосвязь механизма раство-
рения Н или F и плотности дефектов.
Механизм растворения Н или F изучался путем измерения поглощения инфра-
красного (ИК) излучения, связанного с различными колебаниями связей Si-H
или Si-F. Из ИК-измерений можно получить сведения о типе связей в системах
SiH, SiH2, SiH3, (SiH2)„, SiF, SiF2, SiF3. (SiF2)„. SiF„. Однако из данных по ИК-
поглощению нельзя сделать вывод о том, однородно ли распределены эти комп-
лексы в пленке или образуют ассоциации. Такую информацию дают результаты
по ЯМР Н или F. Сообщения о локальном окружении Н и I получены с помощью
ЯМР [2, 3]. Метод ЯМР дает также информацию о возможности перемещения Н
или F [ 3].
В кристаллическом кремнии типичными дефектами являются отдельные вакан-
сии, дивакансии и т.д. и существование изолированных свободных связей исклю-
чается. Однако в аморфном состоянии изолированная свободная связь является
типичным дефектом. Предполагается, что ЭПР-сигнал с у -= 2,0055, наблюдаемый в
a-Si, связан с наличием свободных связей.
3.1.2. ЭПР в a-Si:H, a-Si:F и д-Si:(F, Н)
На рис. 3.1.1 показана зависимость спиновой плотности для ЭПР
с g = 2,0055, связанного со свободными связями, от содержания Н,
оцененного из интенсивности ИК-поглощения на колебаниях Si-H [4].
Точки 1 относятся к результатам для пленок Si:H, полученных высоко-
частотным распылением (ВЧР) в смеси газов Au + Н2 с водоохлаждае-
мой подложкой, а точки 2 характеризуют те же пленки, но с темпера-
турой подложки 250 °C. Быстрое уменьшение спиновой плотности
с увеличением содержания Н происходит благодаря повышению гибкос-
ти жесткой структуры аморфного кремния с координационным числом
4 за счет введения водорода с координационным числом 1, о чем упо-
миналось выше.
Тот факт, что спиновая плотность меньше в пленках с более высо-
кой температурой подложки (при одинаковом содержании Н), свиде-
тельствует о влиянии тепловой релаксации на спиновую плотность.
На рис. 3.1.2 показан ход изменения спиновой плотности при отжиге
a-Si:H, a-Si:F и a-Si:(F, Н). Условия приготовления образцов этих пле-
82
водорода[4]
Рис. 3.1.2. Изменение спиновой плотности N$ свободных связей в пленках различ-
ных типов:
1 - B4P-a-Si:H;2 - B4P-a-Si:F;3 - TP-a-Si:(F, Н);4 - TP-a-Si:H
нок приведены в табл. 3.1.1. Уменьшение спиновой плотности при отжи-
ге при температурах вплоть до 300 °C, которое наблюдается в a-Si:H,
полученном ВЧР с низкими температурами подложки, считается резуль-
татом тепловой релаксации аморфной структуры или диффузии комп-
лексов Н. Быстрый рост спиновой плотности при температурах отжига
a-Si:H, a-Si:(F, Н) выше 300 °C является результатом выделения Н.
Таблица 3.1.1. Условия приготовления образцов
Параметр Пленки, газ
TP-a-Si:H, SiH4 B4-a-Si:H, Ar + H2 B4-a-Si:F, Ar + SiF4 TP-a-Si(F, H) SiF4 +H2
Давление газа, Па Содержание 16 15 5,3 133
газа, % 100 SiH4 40H2 6 SiF4 12,5 H2
Температура подложки, °C 350 Водоохлаж- даемая 350 300
83
В случае a-Si:Fбез Н быстрого роста спиновой плотности не наблюдает-
ся. Пленки a-Si:F более стабильны по отношению к нагреву, чем плен-
ки a-Si.H и a-Si:(F, Н).
В ряде случаев наблюдались ЭПР-сигналы, отличные от сигнала с
g = 2,0055. Ниже будут приведены результаты для a-Si, полученного
химическим газофазным осаждением (ХГФО) [5—7]. Пленки ХГФО-
a-Si обладают большей спиновой плотностью по сравнению с пленками,
полученными в тлеющем разряде (ТР), поскольку они содержат мень-
шее количество водорода. ЭПР-сигнал с g = 2,0055, наблюдаемый на
слаболегированных осажденных образцах, исчезает при сдвиге уровня
Ферми, лежащего почти в середине запрещенной зоны, за счет легиро-
вания бором или фосфором. При этом появляются новые ЭПР-сиг-
налы eg - 2,0043 для образцов, легированных Р, и с g= 2,011 для
образцов, легированных В. Сигналы, подобные этим, наблюдались и
при фотоиндукцированном ЭПР в TP-a-Si:H [9]. Недавно аналогичные
описанным результаты были получены Марбургской группой в ФРГ
на TP-a-Si:H [9, 10], а также Капланом с сотр. на ХГФО-a-Si [11]. Ре-
зультаты автора настоящей статьи приведены на рис. 3.1.3. Через
WpH3/-^SiH и -^в2 обозначены отношения газов при леги-
ровании из газовой фазы.
Автор высказал предположение, что эти новые ЭПР-сигналы отно-
сятся к слабым связям Si—Si. Так как связь слабая, в запрещенной
зоне появляются энергетические уровни связывающих и антисвязы-
вающих состояний для этих слабых связей. Неспаренные спины сущест-
вуют в антисвязывающем состоянии при отрицательном заряде и в свя-
зывающем состоянии при положительном заряде. Легирование фосфо-
ром сдвигает уровень Ферми к зоне проводимости, и в этом случае ЭПР
появляется за счет неспаренного спина в антисвязывающем состоянии;
легирование бором сдвигает уровень Ферми к валентной зоне, и при
этом ЭПР возникает благодаря неспаренному спину в связывающем сос-
тоянии. В первом случае сигнал имеет g = 2,0043, а во втором g = 2,011.
Эти выводы подтвержаются простым расчетом молекулярных орби-
талей (см. раздел 3.1.5) [12]. Адлер, однако,высказал предположение,
что ЭПР-сигналы с £= 2,0043 и g = 2,011 возникают соответственно
на отрицательно и положительно заряженных атомах Si с координацион-
ным числом 2 (Г2 и 7*2) [13].
Рис. 3.1.3. Влияние степени легирова-
ния фосфором или бором a-Si, полу-
ченного методом ХГФО, на спиновую
плотность ЭПР-сигналов при значе-
НИЯХ g '
1 - 2,011; 2 - 2,0043 ; 3 - 2,0055
84
ЭПР-сигнал, относящийся к свободным связям, исчезает при сдвиге
уровня Ферми с середины запрещенной зоны, поскольку сдвиг вверх
спаривает спины свободных связей, а сдвиг вниз делает вакантным
состояние неспаренного спина свободных связей.
3.1.3. ЯМР водорода и фтора в a-Si.H, a-Si.F
a-Si:(F, Н) и a-Sii _ХСХ:Н
За последнее время ЯМР получил широкое распространение при
изучении a-Si [11]. Как 1Н, так и 19 F обдадают большим ядерным маг-
нитным моментом (с 100%-ной природной распространенностью) и
половинным ядерным спином, так что они очень удобны для ЯМР-из-
мерений. Благодаря такому совпадению эти два элемента наиболее
эффективно снижают плотность дефектов в a-Si. Ширина линии Н-ЯМР
в a-Si обычно определяется диполь-дипольным взаимодействием атомов
водорода, поэтому из ширины линии можно определить, как и какие
ассоциаты атомы Н образуют в a-Si. Из ИК-измерений такую информа-
цию получить чрезвычайно трудно. Известно, что обычно ЯМР-спектры
состоят из двух типов линий: широких с гауссовым профилем и узких
с лоренцевым профилем. Первый тип возникает на ассоциатах водо-
рода типа SiH, SiH2 и т.д., второй - на рассеянных атомах водорода в
виде SiH. ЯМР является также весьма полезным и удобным методом
нахождения содержания Н в пленке. Для определения содержания Н из
интенсивности ИК-поглощения на колебаниях Si H следует знать силу
осциллятора.
В работе представлены результаты ЯМР водорода и фтора в ВЧР-
a-Si:H, TP-a-Si:H, B4P-a-Si:F и TP-a-Si.(F, Н), полученных в лаборатории
автора. F-ЯМР в a-Si и эффекты сужения при движении впервые наб-
людались имено в этой лаборатории [3, 14, 15]. Все измерения прово-
дились импульсным’методом при частоте 16 МГц. Измерения осуществ-
лялись преимущественно при температуре жидкого азота, однако эф-
фекты сужения при движении исследовались также при комнатной тем-
пературе и температуре жидкого гелия.
В F-ЯМР-спектрах на пленках TP-a-Si:(F, Н) преобладала широкая
линия. Поэтому атомы F в этих пленках должны находиться преиму-
щественно в ассоциированном виде. В TP-a-SIi:F появляются как широ-
кие, так и узкие линии. После отжига ЯМР-спектр TP-a-Si :F остается
неизменным, а ЯМР-спектр на пленке TP-a-Si:(F, Н) при более высоких
температурах измерения меняется существенно. Эффект сужения рез-
ко выражен для F-ЯМР в пленке a-Si:(F, Н) после отжига при 600 °C.
Эти результаты можно объяснить сужением при движении, вызванным
подвижными группами F в виде SiF4 npH(SiF2)„.
Измерения Н- и F-ЯМР проводились на различных типах пленок
a-Si, а именно B4P-a-Si:H, TP-a-Si:H, TP-a-Si:(F, Н) и B4P-a-Si:F, изготов-
ленных в разных условиях. Для изучения механизма вхождения и роли
Н и F в a-Si результаты ЯМР сравнивались с результатами измерения
ЭПР, ИК-поглощения и фотопроводимости [16]. На рис. 3.1.4 показана
85
10
10
10
10
10
О 5 10 15 20 25
Рис. 3.1.4. Зависимость спиновой плотности Ns свободных связей от полного со-
держания водорода(16]:
1 - a-Si:H;2 - a-Si(Fe, Н)
Рис. 3.1.5. Зависимость спиновой плотности Ns для свободных связей от содержа-
ния водорода, вносящего вклад в узкую составляющую ЯМР-линии (16]:
1 - a-Si:H;2 - a-Si:(F, Н)
зависимость спиновой плотности Ns в ЭПР, относящейся к свободным
связям (g= 2,0055), от общего содержания водорода, определенного
методом ЯМР. Величина Ns имеет вначале тенденцию к уменьшению
с увеличением [ Н] до 10—15%, а затем начинает расти, но для резуль-
татов характерен большой разброс и четкая корреляция между Ns и
[Н]? отсутствует. На рис. 3.1.5 показана зависимость Ns от содержа-
ния водорода, вносящего вклад в узкую составляющую ЯМР-спектра.
[Н]„. Обнаружено, что [Н]я тесно коррелирует- с Ns. Последняя ве-
личина монотонно уменьшается с ростом [Н]„. В некоторых образцах,
показанных на рис. 3.1.5, кроме Н, содержится F, однако представляет-
ся, что Ns определяется только содержанием [Н]„ и фтор не влияет
на Ns. В этих образцах, содержащих Н и F, в ЯМР-спектрах преоблада'ет
широкая составляющая, а содержание [ F ] п, вносящего вклад в узкую
составляющую, меньше, чем [ Н] п. Будем считать, что здесь [ F] п и [ Н] п
не отвечают тем составляющим, которые сузились в результате движе-
ния. Ширина линий узких составляющих 2—5 кГц, а широких — 15—
34 кГц.
В случае a-Si:F (без водорода) присутствует узкая составляющая
86
[~4% (ат.)] и предполагается, что она способствует уменьшению плот-
ности свободных связей, поскольку Л'5~6-1017 см'3, что меньше Ns
для a-Si, в котором нет ни Н, ни F. Однако способность фтора умень-
шать N/. выражена слабее, чем у водорода.
Разумно предположить, что рассеянный моногидрид кремния, внося-
щий вклад в величину [ Н ] п, делает аморфную структуру более гиб-
кой и способствует релаксации деформаций в структуре, приводя к
уменьшению Ns. Ассоциированные SiH, SiH2 и т.д., хотя и вносят вклад
в широкую составляющую ЯМР на Н([Н]^), не влияют заметным об-
разом на Ns. Однако ожидается, что ассоциированные SiH, SiH2 и т.д.
уширяют хвост полосы, как бы выполняя функцию центров рассеяния
или ловушек для носителей. Соответственно следует ожидать, что с рос-
том [ Н ] и (или) широкой составляющей F-ЯМР-спектра [F]/, под-
вижность носителей уменьшается. Уже получен ряд экспериментальных
доказательств этого предположения.
Из измерений ИК-поглощения на Si-H-колебаниях группы SiH, SiH2,
(SiH2 )н и SiH3 можно охарактеризовать положением максимума пог-
лощения. Пик вблизи 2000 см'1 приписывается SiH, вблизи 2100 см-1 —
SiH2 и т.д. По данным [17], интенсивность ИК-пика вблизи 2000 см-1
хорошо коррелирует с Ns для a-Si:H, получаемого разложением в ТР
при различных температурах подложки. Однако для a-Si:H, изготовлен-
ного другими способами, корреляция. уже не такая хорошая. Только
диспергированный SiH способствует уменьшению Ns. Ассоциированные
группы SiH, ответственные за ИК-пик поглощения при 2000 см-1, соз-
дают широкую ЯМР-линию. Различные состояния и роль водорода мож-
но схематически представить, как показано на рис. 3J.6.
ИК-измерения ЯМР
Рис. 3.1.6. Состояние и роль водорода
87
Исследования с применением ЯМР и ИК-измерений проводились так-
же на пленках TP-a-SilxCx:lI [19]. Как показано на рис. 3.1.7, содер-
жание И растет с увеличением х до 0,4. В большей степени это относит-
ся к ассоциированной форме, обусловливающей широкую составляю-
щую ЯМР-линии. На рис. 3.1.8 показаны изменения ширины линий ши-
рокой и узкой составляющей с х. Ширина линий широкой составляющей
растет с х, поскольку расстояние между атомами водорода в СН3-
или СН2 -комплексах меньше, чем в SiH3 - или SiH2 -комплексах.
В разделе 3.1.4 будет показано, что плотность ЭПР-центров быстро
растет с увеличением содержания С, несмотря на резкое увеличение
содержания Н. Однако прирост количества Н связан с ассоциирован-
ными Н-атомами, которые, как считают, не способствуют уменьшению
плотности свободных связей.
Совокупность результатов по ЯМР и ИК-спектрам поглощения под-
тверждает наличие пропорциональной зависимости между числом ато-
мов Н, связанных с С, и интенсивностью ИК-поглощения на колебаниях
С—Н растягивающего типа, причем коэффициент пропорциональности
равен Л = 1,7 • 1021 см-2 [18]. Параметр Л определяется из соотноше-
ния 7У(С-Н)= А/(а/ v)dv, где N(C—Н) — число атомов Н, связанных
Рис. 3.1.7. Содержания водорода, вносящие вклад в широкую (2) и уэкую (3) сос-
тавляющие ЯМР-спектрав a-Si, I 17] (7 — общее содержание водорода)
Рис. 3.1.8. Полуширина максимума широкой (7) и узкой (2) составляющих ЯМР-
линии в a-Si,_ХСХ:Н I 18)
88
с атомами С; а — коэффициент ИК-поглощения для колебаний С—Н,
растягивающего типа; v — волновое число. Это соотношение полезно
при определении содержания атомов Н, связанных с атомами С.
3.1.4. Исследования ЭПР и ИК-спектра-поглощеиия
на a-Sii _xGex:H
Полезную информацию для понимания природы дефектов и соот-
ношений между введенным водородом и дефектами в a-Si можно извлечь
из рассмотрения бинарных сплавов в таких системах, как Si—Ge и
Si-C. Как выяснилось, сами по себе бинарные сплавы являются весь-
ма обещающими фотовольтаическими материалами, так как ширину
их запрещенной зоны можно менять путем изменения состава.
Ниже приведены результаты исследований с применением ЭПР и
ИК-измерений гидрогенизированных аморфных сплавов Si-Ge и Si-C
(a-Sij_xGex:H и a-Sij ХСХ:Н).
Цель исследования заключалась в изучении природы дефектов в
этих сплавах, нахождении соотношения между введенными атомами Н
и дефектами и в изучении поведения этих сплавов при отжиге. Затро-
нуты также следующие вопросы: 1) на каких элементах возникают сво-
бодные связи? 2) с какими элементами вероятнее всего связан водо-
род? 3) при каких температурах и от каких элементов отрывается
водород при отжиге? 4) как в результате всего этого меняются де-
фекты?
ЭПР-спектры, снятые на a-S^ _xGex:H, имеют асимметричную форму,
поскольку состоят из двух видов ЭПР-сигналов, относящихся соот-
ветственно к свободным связям Si и Ge [19, 20]. Простой расчет мо-
лекулярных орбиталей, приведенный в разделе 3.1.5, показывает, что
в a-Sil vGev:H наличие соседних атомов, отличающихся от тех, у кото-
рых имеются свободные связи, почти не меняет значения g ЭПР-сигна-
лов от свободных связей как Si, так и Ge. Однако наблюдаемый сигнал
не является простой суперпозицией этих двух сигналов, поскольку они
сильно взаимодействуют между собой и получающийся сигнал в проме-
жуточной области стремится принять вид единственной линии. Поэтому
наблюдаемый спектр слева и справа можно описать суперпозицией двух
сигналов. Для одного из них g = 2,004-^2,006 и ширина линии 6—13 Гс,
а для другого g = 2,018-^2,022 и ширина линии 25—42 Гс. Первая и вто-
рая пары значений относятся соответственно к кремниевым и германие-
вым свободным связям. Таким образом можно оценить плотности сво-
бодных связей Si и Ge в отдельности.
На рис. 3.1.9 показаны зависимости числа свободных связей Ge, при-
ходящихся на один атом Ge ([Get]/[Ge]), и числа свободных связей
Si, приходящихся на один атом Si ([ Sit]/[ Si]), от содержания Ge в
a-Si1 _xGex:H, приготовленного TP-разложением SiH4 и GeH4. Из дан-
ных рисунка следует, что как [Get]/[Ge], так и [Sit]/[Si] с увеличе-
нием храстут, причем [Get]/[Ge] больше [Sit]/[Si] в 4-15 раз.
89
Рис. 3.1.9. Зависимость числа свободных связей Si, приходящихся на атом Si и числа
свободных связей Gc, приходящихся на атом Ge от содержания Ge в TP-a-Si. vGex:H
[20]
Рис. 3.1.10. Зависимость содержания Н, связанного с Ge и Si от содержания Gc в
TP-a-Si, _ xGex:H [ 20]:
1 - общее число атомов связанного водорода; 2 - SiJI. 3 - Ge.II
На рис. 3.1.10 показаны зависимости числа атомов Н, связанных с
атомами Ge и Si, и их суммы от содержания Ge [20]. Эти количества
Н определялись из интенсивностей ИК-спектра поглощения. Представ-
ленные данные свидетельствуют о том, что количество связанных с
кремнием атомов Н, приходящееся на атом Si, ([Si Н]/[Si]) и коли-
чество связанных с германием атомов Н, приходящееся на атом Ge,
([Ge H]/[Ge]) примерно постоянны и не зависят от х. Выяснилось,
что атомы Н связываются преимущественно с атомами Si, поэтому пол-
ное содержание Н снижается с увеличением содержания Ge (х).
Следует отметить, что [Get]/[Ge] резко снижается с увеличением
х, хотя [Ge—H]/[Ge] почти не зависит от х. Это значит, что плотность
свободных связей Ge понижают атомы водорода, связанные с Ge, но и
с Si. Такой результат представляет интерес с практической точки зре-
ния. Из него следует, что правильнее рассматривать водород в качестве
фактора, способствующего разупорядочению структуры, нежели просто
терминатора свободных, связей. Чтобы вызывать разупорядочение струк-
туры, водород не обязательно должен быть связан с Ge для уменьшения
плотности свободных связей Ge.
В пленках a-SilxCx: Н [21] нельзя выделить отдельно спиновые
плотности в ЭПР-сигнале, относящиеся к свободным связям Si и С
90
соответственно, как в случае пленок a-Sii . xGev:H. Это связано с тем,
что различие значений g свободных связей Si и С довольно мало и,
кроме того; для кремния оно, по-видимому, меняется при наличии ато-
мов С в ближайших соседних узлах (см. раздел 3.1.5). Однако измене-
ние значений g в зависимости от состава х может служить информа-
цией, затрагивающей следующие вопросы: 1) на каких свободных связях
преимущественно возникает ЭПР-сигнал? 2) распределены ли атомы С
и Si хаотически, выделены ли они в отдельные фазы или образуют хи-
мически упорядоченную структуру?
Как показано на рис. 3.1.11, спиновая плотность резко возрастает
с содержанием углерода х [21]. Результаты приведены для a-Sij _ХСХ:Н,
изготовленного TP-разложением SiH4 и СН4 при подаче ВЧ мощности
20—100 Вт. Значение g в зависимости от х снижается от 2,0055 до 2,0030,
т.е. от значения для свободных связей кремния до соответствующего
значения для углерода. На рис. 3.1.12 показано число атомов Н, связан-
ных с Si и С, оцененное из интенсивности ИК-поглощения на колебаниях
качания Si Н и растягивающих колебаниях С—Н соответственно [21].
С увеличением содержания углерода х количество связанного водо-
рода сильно возрастает, что уже было показано методом ЯМР [18].
Из рис. 3.1.12 следует, что атомы Н связываются преимущественно
с атомами С. Однако следует отметить, что число атомов Н, связанных с
атомами Si, также увеличивается по мере роста х, несмотря на уменьше-
Рис. 3.1.11. Зависимость спиновой плотности свободных связей в пленках TP-a-
Si, _ХСХ:Н от содержания углерода .х [ 21 ]
Рис. 3.1.12. Зависимость числа атомов Н, связанных с атомами Si и С, от содержа-
ния углерода в пленках TP-a-Si, _ХСХ:Н
91
ние содержания Si. Подобное поведение наблюдалось также на образ-
цах a-Sii _ХСХ:Н, изготовленных ВЧР при более высокой температуре
подложки [22]. Пленки a-Si]_xCx:H более теплостойки по сравнению
с пленками a-Si:H, так как связь С—Н сильнее связиSi H. Температура,
при которой выделяются атомы Н и возрастает спиновая плотность, в
случае a-Si]_xCx:H выше, чем для a-Si:H. Интересно, что в a-Sij_xCx
не только атомы Н, связанные с атомами С, но и атомы Н, связанные с
атомами Si, выделяются при более высоких температурах, чем атомы Н,
связанные с атомами Si в a-Si:H [19, 22]. Рост числа атомов Н, связан-
ных с атомами Si в пленках a-Si_xCx:H, изготовленных ТР-раз-
ложением и ВЧР, можно также объяснить упрочнением связи Si.H в
a-Si] —хСх :Н.
Исследования влияния отжига с применением ЭПР и ИК-измерений
проводились также на пленках a-Sii _ VCX:H, a-Si] _xGex:H и a-Gei _XCX : H,
приготовленных ВЧР [19]. На пленках a-Sii _ХСХ, a-Si] _xGex и a-Gej _XCX
без водорода, приготовленных ВЧР [23, 24], подробно изучались изме-
нения значений g и формы линии ЭПР-сигналов в зависимости от соста-
ва. Изменение ЭПР-сигнала от содержания С исследовалось также для
a-Si, . ХСХ, приготовленных ХГФО [25]. В пленках a-SiI XCx без во-
дорода, приготовленных ВЧР и ХГФО [24, 25], спиновая плотность
также возрастает с содержанием С [24, 25]. В настоящее время причи-
на такого возрастания спиновой плотности с содержанием С еще неяс-
на, однако она может быть обусловлена следующими факторами: 1)
длина связи С—С сильно отличается от длины связи Si-Si; 2) степень
изменяемости угла связи у атома С меньше, чем у атома Si; 3) боль-
шинство атомов Н в a-Sii VCV:H находится в ассоциированной фазе.
3.1.5. Простой расчет молекулярных орбиталей
для дефектов в аморфных полупроводниках
с тетраэдрическими связями
В этом разделе вкратце будут представлены результаты расчетов,
касающихся дефектов в аморфных полупроводниках с тетраэдричес-
кими связями. Расчеты проводились для кластера с дефектом с по-
мощью обобщенной теории Хюкеля. ^-Тензоры рассчитывались для
С-, Si- и Ge-кластеров со свободной связью [12]. Обнаружено, что ре-
зультаты хорошо согласуются с определяемыми значениями g = 2,0028,
2,0055 и 2,021 для ЭПР-сигналов в аморфных С, Si и Ge соответствен-
но. Результаты подтверждают выдвинутое предположение о происхож-
дении ЭПР-сигналов за счет свободных связей.
В случае кремния g-тензоры рассчитывались для неспаренного спина
в антисвязывающем и связывающем состояниях слабых связей Si Si
и отрицательно и положительно заряженного Si с координационным
числом 2(Т2, Т2) [12, 26]. Результаты свидетельствуют о том, что
ЭПР-сигналы с g = 2,0043 и 2,011 возникают, по-видимому, благодаря
неспаренному спину в антисвязывающих и связывающих состояниях
слабых связей соответственно.
92
В реальной аморфной структуре имеются различные степени флук-
туации связей, угла связей и двугранного угла. Поэтому проведенные
расчеты должны были дать ответ на вопрос,, как g-тензор для свобод-
ной связи в Si меняется при таких структурных искажениях [12]. Была
рассчитана также пространственная протяженность неспаренного спина
в состоянии свободной связи для Si [26]. Один из интересных резуль-
татов этих расчетов заключается в том, что свободные связи следует
локализовать, не допуская появления в пленке областей, обогащен-
ных Н или F [27]. В противном случае сильное сверхтонкое взаимо-
действие неспаренного спина в свободной связи и ядра Н или F приве-
ло бы к уширению или расщеплению ЭПР-линии. В действительности
этого не наблюдалось.
Подобные расчеты проводились и для сплавов Si—С, Si - Ge и Ge -С
[28]. В сплавах Si Ge значение g существенно не меняется при окру-
жении атомами Si или Ge атома Ge или Si со свободной связью. В сис-
темах Si С и Ge-С, однако, значения g для свободных связей Si или
Ge уменьшается при наличии атомов С, окружающих атомы Si или Ge
со свободной связью.
3.2. ОПТИЧЕСКИ ДЕТЕКТИРУЕМЫЙ
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ОДМР)
В ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОМ АМОРФНОМ КРЕМНИИ
К.МОРИГАКИ, Е.САНО, И.ХИРАБАЯШИ (Kazuo Moriyaki, Yoshio Sano, Izumi
Hirabayashi. Institute for Solid State Physics. I'niversitj’ of Tokyo)
Описан метод ОДМР, а также его применение при исследовании гидрогенизи-
рованного аморфного кремния. С помощью этого метода можно выявить реком-
бинационные центры и процессы, участвующие в люминесценции a-Si:H.
3.2.1. Структура статьи
Метод ОДМР является эффективным средством при определении рекомбина-
ционных процессов и природы рекомбинационных центров в полупроводниках
( 29]. К аморфному кремнию (a-Si.il) этот метод применили независимо друг от
друга Моригаки и др. ( 30- 33 ], Бигельсен и др. ( 34 ] и Лампель и др. ( 35 ].
В настоящей статье описываются механизм, лежащий в основе ОДМР в a-Si:H
(раздел 3.2.2), методика экспериментального измерения ОДМР (раздел 3.2.3),
приводится сводка известных авторам экспериментальных результатов (раздел
3.2.4) | 36-41}, а также их интерпретация. Кроме того, в разделе 3.2.5 обсуждает-
ся общая природа рекомбинационных центров и процессов в a-Si:H, причем модель
авторов сравнивается с другими моделями для интерпретации результатов, полу-
ченных на основе ОДМР.
3.2.2. Модель захваченной
электронно-дырочной пары
Модель связанной электронно-дырочной пары, которая объясняет результаты
ОДМР-измерений, рассматривалась в нескольких работах (37, 42-47]. В данном
Разделе приведены результаты по относительному изменению интенсивности лю-
93
минесценции при резонансе, которое можно вывести из кинетического уравнения,
описывающего уровни Зеемана электронно-дырочных пар в присутствии магнит-
ного поля [-37].
Вначале будут рассматриваться электронно-дырочные пары (ЭДП), уровни
Зеемана которых показаны на рис. 3.2.1. Считается, что ЭДП, соответствующие
всем четырем зеемановским уровням, генерируются с одинаковой скоростью,
Рис. 3.2.1. Уровни Зеемана электронно-
дырочной пары в присутствии магнитно-
го поля. Обозначения расшифрованы в
тексте [37]
а именно G[7V- (п1 +п2 +п3 + и4) ], где G и N - скорость генерации и общее число
пар электронных и дырочных ловушек соответственно; я,, пг, п3. п, - средняя
заселенность каждого уровня. На рис. 3.2.1 показаны R и R* - скорости реком-
бинации состояний н синглетной (и2, п3) и триплетной (nt, nt) конфигурация-
ми соответственно; R - сумма скоростей излучательной и безызлучательной ре-
комбинаций, R* - в некотором приближении скорость безызлучательной реком-
бинации. В стационарном состоянии можно решить кинетические уравнения для
четырех зеемановских уровней. Так как интенсивность люминесценции пропорцио-
нальна (и2 +и3), ее относительное изменение при резонансе можно получить нз
решения кинетических уравнений в виде [ 9]:
(Я* + 4G) {(Л - /?*) + (2/Т,)[ (1- Хе)(1 - х„)/(1 +хс)(1 +х„)1}
(Д///)эпр ---------------------------------------------------------------------
(Я + Я* + 8G){/?* + (2/ Г, )[(Хе +Хп)1 (1 +Хс)(1 + х,;)]}
2г*и/
X---------,
1 +1Т* W
2 +26(Л + Я* + (2/Т,) + (!/<)[ 1/(1 + Xf)(l + х„)1
Т* R+R*+%G
[Я* (1 + хехп) + Шхе + Х„)1
Я + Я* + 8G
Хе = exp ( кТ),
(3.2.1)
(3.2.2.)
Xfi exp ( А./),
где Т *, ge. fl, Т - соответственно эффективное время спин-решеточной ре-
лаксации, значения g захваченных электронов и дырок, а также напряженность
магнитного поля и температуры; И7 принимает значение либо We, либо в за-
висимости от того, возникает резонанс на захваченных электронах или на дырках.
94
Величину (Д///) ЭДП в двух предельных случаях (термализованном и нетерма-
лизованном) можно аппроксимировать следующим образом:
а) нетерматизов энный случай (Л, Л* J :
когда G мало,
R R* 2T*W
(А2//)^| |р - (3.2.3)
R + R*- 1 + 2Т*И/
1/Г* ~ 2[/?* + (1/Т,)- Хе + X/, — + 2G] (3.2.4)
(1 + X,;) (1 + х,;)
когда G велико,
R - R* 2Т* W
(Д7/7)^цр - ’ 1 + 2T*w’ (3.2.5)
2R*
l/T?~R/2,
(3.2.6)
б) термализованный случай (Л, R* < (1/Л)]:
(Д///)ЭПр ~
R* + 4G
/?+/?*+ 8G
(1 ~ хе) (I - х„)
хс +х„
2 Г* И’
27* И'
(3.2.7)
В работах [45, 46] отмечено, что когда R > R* в нетермализованном случае,
согласно уравнениям (3.2.3) и (3.2.5) при резонансе наблюдается резкое возраста-
ние интенсивности люминесценции. Этот результат проще всего объяснить следую-
щим образом. Когда R > R* и каждый зеемановский уровень нетермализован,
заселенности п2 и п3 становятся меньше, чем и, и л4. Если происходят ЭПР-пе-
реходы между и, и пг, а также между п3 и я, при электронном резонансе, засе-
ленности и 2 и п3 становятся большими и в конце концов интенсивность люми-
несценции возрастает, начиная от значения, наблюдаемого без ЭПР-переходов.
Подобная ситуация возникает и при дырочном резонансе.
Далее рассмотрим безызлучательную рекомбинацию, происходящую между
излучательными центрами захваченных электронов и центрами свободных связей.
В этом случае такие пары будут трактоваться как ЭДП, показанные на рис. 3.2.2.
Таким образом, к этим парам можно применить кинетические уравнения для из-
лучательных ЭДП. В настоящем случае рост заселенности состояний синглетной
конфигурации при резонансе приводит к усилению безызлучательной рекомбина-
ции,, так что резонансы как на связанных электронах (излучательные электрон-
ные центры), так и на дырках (центры свободных связей), приводят к уменьшению
Рис. 3.2.2. Схематическое изображение
излучательных (сплошная стрелка) и
безызлучательных (штриховая стрелка)
процессов рекомбинации. Излучатель-
ным дырочным центром является А-
центр [ 37]:
'311 зона проводимости; В неизлу-
чающий центр (центр свободных свя-
зей); В'З валентная зона
95
интенсивности люминесценции. В нетермализованном случае получим относитель-
ное изменение интенсивности люминесценции при резонансе безызлучательных
центров в следующем виде [ 9):
Я* 2T*W
(д///)зпр= - ----------------------- .--------,
(2Re +Rns)(8G + 2R, + Rns) 1 + 2T*W
1/Г* =
4G (2R[ + Rns) + 2R/(R[ + Rns)
(3.2.8)
(3.2.9)
8G + 2R [ + Rns
где R[, Rns - соответственно скорости излучательной и безызлучательной реком-
бинации ЭДП синглетной конфигурации. Здесь скорость безызлучательной реком-
бинации не учитывается. Как видно из уравнения (3.2.8), резонанс безызлучатель-
ных центров вызывает уменьшение интенсивности люминесценции, о чем упоми-
налось выше.
3.2.3. Методика эксперимента
Блок-схема экспериментальной аппаратуры ОДМР показана на рис. 3.2.3. Ис-
точник ВЧ-излучения состоит из клистрона и лампы бегущей волны, создающих
излучение частотой 9,6 или 10 ГГц и мощностью 1 Вт. Для получения излучения
частотой 34 ГГц использовался клистрон, выходная мощность которого состав-
ляла около 0,1 Вт. ВЧ-излучение модулировалось частотой -1 кГц за счет нало-
жения прямоугольного импульса на напряжение отражателя. Образец помещал-
ся либо на дно, либо в середину ВЧ резонатора. Возбуждающий свет от лазера на
ионах аргона с длиной волны 514,5 нм попадал в резонатор через отверстие в дне,
а испускаемый образцом свет выходил через щели в боковой стене резонатора
и далее подавался на однопризменный монохроматор с помощью оптической
системы, состоящей из световода, линзы и фильтра, ОДМР-сигнал детектировал-
ся путем управления интенсивностью испускаемого света, монохроматизирован-
ного однопризменным монохроматором. Выходной сигнал усиливался с помощью
предусилителя и регистрировался синхронным усилителем. Для детектирования
испускаемого света использовался охлаждаемый Ge-детектор. Спектры люмине-
сценции корректировались с учетом спектральной характеристики системы де-
тектирования. Ниже на рис. 3.2.12 приводится зависимость относительного пика
интенсивности спектров люминесценции, измеренных при 77 К, от спиновой плот-
ности свободных связей.
Рис. 3.2.3. Блок-схема аппаратуры
ОДМР:
I - высокочастотный источник; 2 -
генератор прямоугольных импуль-
сов; 3 - самописец; 4 — синхрон-
ный усилитель; 5 - вакуумный на-
сос; 6 - волновод; 7 - фильтр;
8 - резонатор; 9 - образец; 10 -
лазер; И - монохроматор; 12 -
германиевый детектор; 13 - зер-
кало; 14 - полюс магнита; 15 — ис-
точник питания магнита
96
Таблица 3.2.1. Характеристики образцов и условия
их приготовления
Образец (подл’ °C Газ Дав- ление газа, Па Тол- щина, мкм 1016 см” Содержание % (ат.) Источник
Н F
a-Si.H, № 5 19 300 SiH4 27 2 0,7 7 138]
a-Si:II, № 524 200 SiH„ 27 1,25 2,7 18 [38]
a-Si:H. № 540 75 SiH4 27 2 290 33 [41]
a-Sili. № 541 120 SiH„ 27 1,9 25 28 [41]
a-Si.H. №12 300 SiH4: Ar = = 1:9 133 1 1,3 [36]
a-Si: H. 1‘. №813 250 Sib4:H2 = = 5:1 200 0,2 9,1 15-17 < 1 [ 39, 40]
a-Si:H. E №814 300 Sil 4:H2 = = 5:1 200 0,2 7,9 - - ( 39, 40]
a-Si.H. 1 . № 995 300 Sil 4:H, = = 10:5 200 0,2 20 30-40 £4 [39]
a-Si. № H6 100 Ar40 1,1 41 4 ' [40]
Использованные образцы изготавливались методом разложения в тлеющем раз-
ряде (кроме образца № Н6. который получали распылением при высокочастотном
смешении в атмосфере аргона [ 481). Характеристики образцов и условия их при-
готовления описаны в табл. 3.2.1, а также в соответствующих ссылках.
3.2.4. Результаты и их интерпретация
Наблюдавшиеся ОДМР-спектры состоят из трех компонентов [36],
которые соответствуют либо усилению, либо ’’гашению” интенсивности
люминесценции, хотя авторы работ [49, 50] настаивают на развертке
ОДМР-спектра по шести компонентам, среди которых три линии яв-
ляются усиленными, а три остальные — ’’погашенными”. Две погашен-
ные линии, которые обозначены как D{ - и D2 -линии, имели g — зна-
чение 2,018 и 2,006 соответственно. Одна усиленная линия, обозна-
ченная как Л-линия, имела значение g = 2,0СН-2,012 в зависимости от
энергии люминесценции и высокочастотной энергии. Хотя в общем
случае трудно развернуть ОДМР-спектры по трем компонентам, т.е.
но А-, Df и D2 линиям, линии А и D2 можно разделить, правильно выб-
рав ВЧ энергию и интенсивность возбуждения, поскольку ОДМР-спект-
:'>! сильно зависят от этих двух параметров. В то же время поскольку
5 37
97
Рис. 3.2.4. ОДМР-спектры, наблюдаемые при 2 К и 10 ГГц иа образце a-Si:H (№ 12)
и регистрирующие испускаемый свет (энергия света—см. цифры у кривых) при воз-
буждении светом лазера на ионах аргона мощностью 2 Вт/см2 | 36]
Л, МКН
Рис. 3.2.5. Спектр люминесценции (7) и спектральные зависимости ОДМР-сигналов
центра £>2 (2) и А (5), наблюдаемые при возбуждении светом лазера на ионах арго-
на мощностью 2 Вт/см2 на образце a-Si:H, № 12 [ 36]
Di -линия обычно появляется в непосредственной близости от D2 -линии,
трудно проследить за спектральной зависимостью Di -линии.
На рис. 3.2.4 показаны типичные ОДМР-спектры, полученные при
возбуждении 2 Вт/см2 (200 мВт) на’ образце a-Si:H (№ 12). На рис.
3.2.5 показаны спектральные зависимости D2- и Л-линий, т.е. относи-
тельные изменения их интенсивностей люминесценции при резонан-
се, (Д7/7)эпр, а также спектр люминесценции1. Спектральные зави-
симости для других образцов показаны на рис. 3.2.6—3.2.7.
Ниже представлена модель [36, 38, 40], позволяющая интерпрети-
ровать спектральные зависимости А- и D2-линий, а также изменения
ширины линий от энергии люминесценции. В этой модели принимают,
что люминесценция происходит в результате излучательной рекомбина-
ции захваченных ЭДП, причем захваченные электроны находятся на
краю зоны и в запрещенной зоне, а захваченные дырки локализованы
1 Спектры люминесценции, данные в работе [38] и соответствующие рис.
3.2.5-3.2.6, а, были неправильно откалиброванны. Прим. авт.
98
А, мт
А, нт
0,8 1,0 1,2 7,4 1,6 1,8
ЬУ.ЭВ
Рис. 3.2.6. Спектр люминесценции
(1, Г ) и спектральная зависимость
ОДМР-сигналов D2-центра (2, 2')
и А-центра (3, 3' ), наблюдаемые при
возбуждении светом лазера на ионах
аргона мощностью 0,25 Вт/см2 до
(Z, 2, 3) и После (Г , 2', 3' ) усталос-
ти на образце:
а - № 519 a-Si:H, [38] (Г =
= 300 °C; б - № 524, a-Si:H [38]
(7подл = 200°C); в - № 814, а-
Si:H, F [ 40] (Тпода = 300 °C)
на Л-центрах (рис. 3.2.8). На рис. 3.2.8 показана схема процесса реком-
бинации, протекающего при люминесценции в a-Si.H, а также приведе-
ны уровни А- и D2-центров. Поскольку значение g для D2-линии сов-
падает с этим значением для центров свободных связей (g = 2,0055),
ее следует приписать центрам свободных связей. Линия А приписывается
центрам захваченных дырок на основе общей непротиворечивости при-
водимой ниже интерпретации представленной модели, а также исходя
из положительного g-сдвига.
Так как ширина Л-линии меняется с энергией люминесценции и
ВЧ мощности, ее следует приписать центрам захваченных дырок, кото-
рые связаны с центрами захваченных электронов. Такое взаимодействие
электронов и дырок приводит к уширению линии. Наблюдалось завися-
99
Л , мкм
hv,3B
Рис. 3.2.7. Спектр люминесценции (7) и спектральные зависимости ОДМР-сигналов
£>2 -центра (2) иА-центра (5), наблюдаемые при возбуждении светом лазера на ионах
аргона мощностью 0.25 Вт/см2 на образце № 813 a-Si: Н. !•’
Рис. 3.2.8. Схематическое изображение излучательных (сплошные линии) и безызлу-
чательных (штриховые линии) процессов рекомбинации. Для образца a-Si: Н № 12
показаны энергии, отвечающие положениям локализованных уровней [38]. ДВ -
дважды заполненные центры свободных связей [36] ; ЗП - зона проводимости;
ВЗ - валентная зона; Е - электронные центры
Рис. 3.2.9. ОДМР-спектр, наблюдаемый при 2 К и 34 ГГц на образце N“ 12 a-Si:ll
и регистрирующий испускаемый свет энергией 1,16 эВ при возбуждении светом
лазера на ионах аргона мощностью 2 Вт/см2
Рис. 3.2.10. Характеристический сигнал ОДМР A-центра. соответствующий частоте
модуляции 1 кГц. Наблюдается испускаемый свет энергией 1,08 эВ При возбужде-
нии светом лазера на ионах аргона мощностью 2 Вт/см2 на образце N“ 5 19 a-Si.II
100
щее от частоты уширение линии, как показано на рис. 3.2.9*. Это озна-
чает, что Л-линия неравномерно уширяется благодаря распределению
значений g центров захваченных электронов. Этот факт позволяет объяс-
нить, почему в a-Si:H не наблюдается ОДМР центров захваченных элект-
ронов. Другой причиной этого явления можно, по-видимому, считать
то, что при резонансе излучательные электронные йентры дают двух-
кратное изменение интенсивности люминесценции, т.е. положительные
изменения в уравнениях (3.2.3), (3.2.4) и отрицательные изменения
в уравнениях (3.2.8), (3.2.9), и что оба эти вклада могут взаимной ком-
пенсироваться.
Величина относительного изменения интенсивности люминесценции
при резонансе измерялась с помощью цифрового оперативного запоми-
нающего устройства и цифрового интегратора. На рис. 3.2.10 показан
типичный пример для резонанса на Я-центре. Характеристический сиг-
нал, показанный на рис. 3.2.10, является типичным для ОДМР излучаю-
щих центров, на что ранее указалось в работе [46]. При наблюдении лю-
минесценции с 1,08 эВ, происходящей при возбуждении 2 Вт/см2 и вы-
сокочастотной мощности ~1 Вт, величина (Д///)эпр составляла 2-10~2.
Спектральная зависимость />2-линии, показанная на рис.3.2.5—3.2.7,
может быть объяснена в рамках процессов безызлучательной рекомбина-
ции [36], в частности, высокоэнергетический участок интерпретируется
в рамках активируемых безызлучательных процессов перехода, когда
электрон рекомбинирует с дыркой на центрах свободных связей. Пик в
низкоэнергетической области спектральной зависимости считается резуль-
татом туннельного перехода захваченного электрона на излучательном
центре в центр свободной связи, как показано на рис. 3.2.8, так как тун-
нельный переход усиливает безызлучательную рекомбинацию, в резуль-
тате чего (/Х//7Э ЭПР линии Т>2 увеличивается. Такая интерпретация объяс-
няет также, почему (Д///)ЭПР линии А растет с уменьшением энергии
фотона, после того'как величина (Д///)ЭПР линии D2 уменьшается: если
захваченные электроны лежат ниже центров свободных связей, которые
термически не возбуждены, безызлучательная рекомбинация на центрах
свободных связей не возникает, так что начинает преобладать излучатель-
ная рекомбинация и в результате (Д///)ЭПР линии Л увеличивается сог-
ласно уравнению (3.2.3). Анализ спектральной зависимости ОДМР-сиг-
налов позволяет определить положения уровней Л-центров и дважды за-
нятых центров свободных связей. Детальное рассмотрение подобного
анализа приведено в работе [40]. В табл. 3.2.2 дана сводка значений Ед
и Ер совместно со значениями Е Е{ц и Е[, где Ед и Е& обозначают
глубину уровней Л-центров и дважды занятых центров свободных связей
соответственно, а через Ео Efll и £}/ обозначены оптическая шири-
на запрещенной зоны и энергйи фотонов высокоэнергетического и низ-
коэнергетического краев спектра люминесценции соответственно. Зна-
* Полуширина максимума /1-линии при 34 ГГц равна 92 Гс, а при 10 ГГц - 38 Гс
(при регистрации люминесценции с 1,16 эВ). Прим. авт.
101
чения Eog в табл. 3.2.2 оценивались, исходя из значений при комнатной
температуре [40].
Рассмотрим значение глубины дважды занятых центров свободных
связей в a-Si:H, т.е. 0,6 эВ. Оно согласуется со значением 0,56 эВ, выве-
денным из изотермических измерений с помощью нестационарной ем-
костной спектроскопии [51], хотя в последней работе температура из-
мерений была комнатной, а в данной работе она составляла 2 К.
Уровень однократно занятых центров свободных связей, отвечающих
ОДМР-сигналу, должен находиться ниже дважды занятых центров свобод-
ных связей; расстояние между ними равно энергии корреляции, которая
равна 0,4 эВ по оценкам Дерша и др. [52], 0,5 эВ по оценкам Швайцера
и др. и 0,2 эВ по оценкам Коуэна и др. [53].
Т а б л и ц а 3.2.2. Оптическая ширина запрещенной зоны
и энергии фотонов высокоэиергетнческого
и низкоэнергетического краеи спектра люминесценции
Образец Fog, эВ eHL’ эВ ELL’3b £-л,эВ £5, эВ
a-Si:H, №519 1,80 1,69 0,80 0,25 0,6
a-Si.H, №524 1,85 1,84 0,72 0,15 0,7
a-Si:H, № 12 1,80 1,75 0,70 0,25 0,6
a-Si:H, F, №813 1,80 1,83 0,65 0 0,68
a-Si:H, F, №814 1,8 1,75 0,60 0,05 0,65
a- Si, № H6 1,90 1,90 0,65 0 0,65
Уширение уровня дважды занятых центров свободных связей зависит
от условий приготовления образцов и является следствием разупорядо-
чения аморфной структуры, а также вхождения посторонних атомов,
таких как водород и фтор. Такое разупорядочение повышает оптическую
ширину запрещенной зоны [54], а также протяженность спектра люми-
несценции, особенно энергию фотонов высокоэнергетического края.
Детальное обсуждение этого аспекта дано в работе [40].
Ниже будут представлены экспериментальные результаты, касающие-
ся усталости люминесценции. Это явление [55—58] наблюдается при
продолжительном воздействии лазерного света, энергия фотонов кото-
рого превышает оптическую ширину запрещенной зоны. Оно объясняется
возникновением центров свободных связей, которые действуют как
безызлучательные центры. Подобное образование дефектов приводит к
усилению безызлучательной рекомбинации [55]. Такое объяснение не-
посредственно подтверждается ОДМР-измерениями [38]. На рис. 3.2.6
показаны спектральные зависимости ОДМР-сигналов до и после уста-
лости. Лазерное облучение создает центры свободных связей, так что
| (Д///)ЭПр| D2-линий после усталости повышается во всем интервале
энергий фотонов. Это также свидетельствует о том, что центры свобод-
ных связей действуют как безызлучательные центры. В то же время
(Д//Оэпр Д-линий после усталости в области низких энергий растет.
102
Этот результат коррелирует с фактом усиления люминесценции в облас-
ти низких энергий фотонов, который наблюдается после продолжитель-
ного воздействия лазерного света. Итак, можно заключить, что облуче-
ние лазером создает некоторые электронные центры, далеко отстоящие
от края зоны проводимости.
3.2.5. Обсуждение
Вначале обсудим модель Депинна и др. [49, 50] и Стрита и др. [60,
61], объясняющую излучательную рекомбинацию в a-Si:H. Депина и др.
пришли к выводу, что центры свободных связей действуют как излу-
чательные центры, тогда как Стрит и др. предположили, что последние
действуют как безызлучательные центры, за исключением случая низ-
коэнергетической люминесценции, при которой центры свободных свя-
зей становятся излучающими. Авторы же настоящей статьи считают,
что’ центры свободных связей являются безызлучательными центрами
во всем диапазоне энергий фотонов люминесценции. Более того, об-
лучение лазером создает также излучательные центры, которые являют-
ся центрами захваченных электронов и лежат глубоко в запрещенной
зоне. Поскольку отвечающие этим центрам захваченных электронов
ОДМР-сигналы отсутствовали, трудно сказать что-либо определенное о
природе электронных центров, созданных светом. Однако авторы пола-
гают, что полученные ими результаты свидетельствуют против моделей
Депинна и др. и Стрита и др. (особенно против первой).
Далее приводится обсуждение общего характера процессов реком-
бинации в a-Si:H на основе ОДМР-измерений, сводка которых представ-
лена в настоящей статье. Модель захваченной ЭДП позволяет объяснить
ОДМР-результаты, особенно спектральную зависимость ОДМР-сигналов.
Так, можно заключить, что люминесценция возникает при низких тем-
пературах в результате рекомбинации захваченных электронов, находя-
щихся на ’’хвостах” зон и в запрещенной зоне, и захваченных дырок,
лежащих преимущественно на Л-центрах. Схема такого процесса при-
Рис. 3.2.11. Схематическое изображение плотности
состояний на ’’хвостах” зон и в запрещенной зоне
для a-Si. £>° и D~ - соответственно однократно и
двукратно занятые центры свободных связей.
Показанные на рисунке значения энергии отно-
сятся к положениям уровней в a-Si.H
103
ведена на рис. 3.2.11. Хотя в ряде работ предполагается, что хвост”
зоны проводимости уже ’’хвоста” валентной зоны, вопрос этот пока
остается открытым [62]. Что касается количественной стороны плот-
ности состояний на ’’хвосте” зоны проводимости по сравнению с ’’хвос-
том” валентной зоны, то из рис. 3.2.11 нельзя получить какие-либо
точные значения. Имеется определенная вероятность того, что полная
плотность состояний на ’’хвосте” валентной зоны больше, чем на ’’хвос-
те” зоны проводимости, несмотря на противоположную направленность
’’хвостовой” области. Точно не установлено, существует ли состояние
В13
° □ °
519 ш 591
Л
нв
О 2
□ J о
• 9 590
Рис. 3.2.12. Зависимость относитель-
ного максимума интенсивности люми
несцентного спектра, измеренного при
77 К, от спиновой плотности .Vs свобод
ных связей для различных образцов
1 - a-Si,полученный распылением
высокочастотном смещении; 2 -
Si:H, полученный в тлеющем
3 -a-Si:H, F, полученный в
1
Ю'1
1О'г
10~3
10к Ю’6 10” 10nNs,cri3
при
а
разряде;
тлеющем
разряде; 4 - значение при 4,2 К (№519);
цифры у точек — номера образцов
в запрещенной зоне, лежащее на <0,4 эВ ниже края зоны проводимос-
ти. Его наличие предполагается, исходя из измерений люминесценции
с временным разрешением [51] и измерений плотности состояний с
помощью эффекта поля [63].
На рис; 3.2.12 показана зависимость относительного максимума
интенсивности спектров люминесценции /, измеренного при 77 К, от
спиновой плотности свободных связей Ns. Кривая I-Ns подобна анало-
гичной кривой в работе Стрита и др. [64].
3.3. ФОТО АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ФАС).
ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ В a-Si:H ПРИ ЭНЕРГИЯХ.
МЕНЬШИХ ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ
К.ТАНАКА, С.ЯМАСАКИ (Kazunobn Tanaka, Satoshi Yamasaki. Electrotechnical
Laboratory, 1 — 1—4 Lmezono, Sakuramura. Niihari-gun, Ibaraki)
ФАС является новым методом определения коэффициента оптического погло-
щения в тонкопленочных образцах при энергиях, меньших ширины запрещенной
зоны. Вначале излагается теория ФАС для твердых тонких пленок, из которой
наглядно следует, что с помощью этого метода можно определить абсолютные зна-
чения коэффициента поглощения, не обладая информацией о тепловых парамет-
рах пленки. Далее представлены спектры оптического поглощения вплоть до
значений а ® 1 см'1, полученные методом ФАС на образцах a-Si:В, нелегирован-
ных и легированных фосфором. На основании этих данных путем моделирования
можно вывести распределение энергии локализованных состояний внутри запре-
щенной зоны.
104
3.3.1. Общая характеристика спектров
оптического поглощения в a-Si:H
Во многих аморфных полупроводниках спектр края оптического поглоще-
ния можно ориентировочно разбить на три области: сильного поглощения А (103 -С
а .<:104 см-1), экспоненциального закона В (эта область охватывает три поряд-
ка величины а 10° а £ 103 см-1) и ’’хвост” слабого поглощения С [65). Для
a-Si:H данных, относящихся к областям В и С, собрано горазно меньше, чем для
области А, так как на тонкопленочных структурах точное определение а в области
его малых значений чрезвычайно затруднено.
В общем случае изучение оптического поглощения в области энергий, меньших
ширины запрещенной зоны £'о (области В и О, позволяет получить важную инфор-
мацию о структуре "хвостов” зон и дефектных состояниях вблизи порога под-
вижности.
В работе (66] измерялся первичный фототок в структуре солнечных элементов
на a-Si:ll и определялся коэффициент поглощения (КП) вплоть до 10-1 см-1,
тогда как в работе ( 67] значения КП выводились из измерений вторичного фо-
тотока [ 67]. Оба эти исследования показали, что при энергиях ниже Еа величи-
на а экспоненциально зависит от энергии фотонов hv, подчиняясь закону а ~
» exp (he!Е'е), хотя упомянутые группы исследователей получили существенно
разлитые значения параметра Ес. Однако их фотоэлектрическим измерениям
были присущи неоднозначности, связанные с поверхностными состояниями и (или)
зависимостью произведения ццт от энергии фотонов.
Совсем недавно для исключения упомянутых неоднозначностей был предложен
ряд методов: метод волновода (68], фототермическая спектроскопия [69] и
ФАС, принципы которой были развиты в I 70].
Настоящий раздел посвящен ФАС и описывает ее принципы, а также теорию
и экспериментальную процедуру нахождения оптического КП ( 71 ]. Представлены
также спектры а - hv на нелегированных и легированных фосфором образцах
a-Si.H. Спектры снимались методом ФАС и из них путем моделирования определя-
лись структуры ’’хвостов” зон и профили состояний в запрещенной зоне (72,
73).
3.3.2. ФАС и ее теория применительно
к тонким пленкам
ФАС твердых материалов продолжает привлекать внимание исследователей,
обещая открыть новые возможности не только в определении спектров оптичес-
кого поглощения, но и при изучении неизлучательных процессов в кристалли-
ческих полупроводниках, хотя сам эффект был открыт А.Г. Беллом почти столе-
тие назад, в 1880 г. Розенцвайг и Гершо были первыми, кто представил коли-
чественный расчет ФАС твердых образцов через оптические, тепловые и геометри-
ческие параметры системы, на основании которых из измеренного ФАС-сигнала
можно определить оптически КП [ 74 ].
Рис. 3.3.1. Поперечное сечение фото-
акустической ячейки [ 71 |:
1 - материал обкладки; 2 - образец;
3 - газ; 4 - граничный слой газа;
5 - падающий свет
О

105
Розенцвайг и Гершо сформулировали также теоретические принципы ФАС на
базе одномерной модели потока тепла, возникающего при поглощении световой
энергии ячейкой, как показано на рис. 3.3.1. Однако теория Розенцвайга и Гершо
(РГ-теория) фактически применима к массивному образцу и не учитывает мно-
гократного отражения света внутри тонкопленочного образца. Ямасаки 'и др.
обобщили теорию на случай тонких пленок, учтя эффект интерференции света
внутри образца, вызванный многократным отражением в точках х = 0 и —/ [ 7).
Если считать, что теплонапряженность в (х) в точке пропорциональна энергии света,
поглощенной в этой точке твердого тела, 9 (х) можно выразить в виде
“г)/0Г, (е01* + т2е-“<22 + х)) {1 + cos (u>r)l
0(х)=----------------—-------------Ь------------(3.3.1)
2 { 1 + r2r2e 2al - 2rtr2e “ cos (26/)}
где IQ — падающий монохроматический световой поток; а - оптический КП;
г; - эффективность, с которой поглощенный свет с длиной волны X превращает-
ся в тепло за счет безызлучательных процессов; I - толщина образца; t2 - коэф-
фициент пропускания при нормальном падении света из газа на образец, г2, г2 -
коэффициенты отражения при переходе света из газа в образец и из образца
в материал обкладки; 6 = 2яп/ X - волновое число и и - частота модуляции па-
дающего света, рад/с.
Применив тот же аналитический метод, что и в РГ-теории [74], можно полу-
чить выражение для ФАС-сигнала 0(a), создаваемого периодическим потоком
тепла из образца в газ, используя выражение (3.3.1) для теплонапряженности
О (х). Величина Q(a) имеет вид
Q(a) =|-----------------------'-------------------------- } X
exp (CjO fe + 1) (b + 1) - exp , a,J)(g -l)(ft -1) J
X 1 (b + 1) { (r - 1) - r 2 exp ( - 2a/)(l + r) } exp (asl) - (b -1) { (r + 1) +
+ r2 exp (- 2a/)(l -r) } exp (~asl) + 2 •’ (b - r) + r2 (b + r) } exp (al), (3.3.2)
где
«WV? 1
E =------------------------. ---------------------------------------. (3.3.3)
2\j2 K^gOgTo (a2 a’) 1 + exp (-2a/) -2r,r2 exp (-al) cos (26/)
7 « Ср/ Cv; Po — давление окружающей среды; To - температура граничного слоя
газа, ag= (a>pgC„l2 /%)1'2; с? = (1 +]")(wpsCs/ 2ks)1' 2; b = (кЬрьСъ! ksPsCs)'' 2; g =
= («gPgCg/kspsC^)1/2 ; r = a/as; кг- —теплопроводность материала i; pj - плот-
ность материала /; C;- - теплоемкость материала i, at принимает обозначения s, g и
b для пленочного образца, газа и материала обкладки соответственно. Уравне-
ние (3.3.2) описывает ФАС тонких пленок в более общем виде, чем РГ-теория,
имея в виду учет многократных отражений, но оно является довольно громозд-
ким.
Рис. 3.3.2. Зависимость расчетного ФАС-
сигнала q(a) = Q(a)/Qs от оптического
коэффициента поглощения а при различ-
ных толщинах / (см. цифры у кривых)
(Ду = 210 мкм [71])
106
Численный расчет 2(a) в зависимости от а при различных толщинах пленки
I показывает, что 2 (а) линейно растет с а в области мелых значений а, тогда
как в области больших а величина 2(a) испытывает насыщение, стремясь к неко-
торому постоянному значению Qs. Поэтому удобно ввести новый параметр - нор-
мированный ФАС-сигнал q (а) - в виде
q (а) = 2(a)/2s (3.3.4)
и рассматривать эту величину для двух различных случаев: для объемного и тон-
копленочного образцов. Типичные результаты численных расчетов кривых t/ a для
различных I показаны на рис. 3.3.2.
Основными факторами, влияющими на нормированный ФАС-сигнал q, являют-
ся толщина образца /, глубина проникновения падающего света а"1 и глубина
тепловой диффузии в образце мх = х/2«у/ ссРуСу. В области высоких а величина
q (а) испытывает насыщение, независимо от того, является ли образец массивным
(/ > Му) или тонкопленочным (/<gx), поскольку и I, и Цу много больше а*1,
т.е.
<? (а) = 2(а)/2у = 1 при I, ms > а"1. (3.3.5)
В области малых а величина q (а) почти пропорциональна а и удовлетворитель-
но аппроксимируется следующими уравнениями:
1 + г\
q (a) ~---------а/, / < а*1, Ду (3.3.6)
1 -
для тонкой пленки и
1+^2 ад
q (а) = ----- . ---, I, а"1 (3.3.7)
1+7
для массивного образца соответственно.
Следует отметить, что величина q (a), определенная из (3.3.6) для тонкопленоч-
ного образца, ие включает в себя параметр рх, который прямо связан с тепловыми
свойствами образца. Это, в частности, означает, что можно непосредственно изме-
рять а, зная лишь величину нормированного ФАС-сигнала q без детальной инфор-
мации О тепловых свойствах тонкопленочного образца. Этот факт является боль-
шим преимуществом метода ФАС на тонких пленках по сравнению с ФАС на мас-
сивных образцах [ см. уравнение (3.3.7) ].
333. Применение ФАС к пленкам a-Si:H
Ямасаки и др. применили метод тонкопленочной ФАС, описанный
выше, к пленкам a-Si:H и получили спектры а - hv вплоть до значе-
ний а= 1 см-1 [70, 71]. Эти авторы сопоставили полученные данные
со структурными и электрическими свойствами a-Si:H, измерявшимися
параллельно, и попытались определить профили состояний в запрещен-
ной зоне, а также структуры ’’хвостов” зон [72, 73].
Приготовление образцов. Нелегированные и легированные фосфором образцы
a-Si:H, использовавшиеся в данной работе, осаждались на подложку из стекла
в индукционной (13,56 МГц) плазменной камере при малой удельной мощности
из чистого силана SiH, и смеси PH3-SiH4; условия осаждения приведены в табл.
3.3.1. В процессе осаждения расход газа и его давление поддерживались на уровне
5 станд. см3/с и 6,7 Па соответственно. Толщина образцов находилась в пределах
8-10 мкм. В таблице приведены также содержание связанного Н (Cpj), отношение
107
Таблица 3.3.1. Условия осаждения пленок a-Si:H
и их. основные свойства
Исходный газ Р/ Si* т °C Сн3 (ат.) эВ Е<г эВ см"3
SiH4 0 300 14 1,71 0,77 10‘5
SiH4 0 100 23 1,89 — 8 • 10’7
PHJSiH4 = IO"4 ’ 3,7-10"’ 300 17 1,75 0,22 —
РН3 /Si 114 = 10'2 3,5-102 300 16 1,71 0,19 -
* Определялось из отношения высот пиков в электронно-зондовом микроанализе.
** Определялось из соотношения ahv <» (hv - t 0) вблизи а = 10'’ см"’.
P/Si, оптическая ширина запрещенной зоны А'о, тепловая энергия активации про-
водимости Ь’а н плртность спинов при комнатной температуре N полученная мето-
дом ЭПР. Величина Ао определялась графически из эмпирического соотношения
\/a.hv °° (hv - Eq) в области высоких значений а ~ 1 0“ см"1) [ 75].
Измерение ФАС. На рис. 3.3.3 показана блок-схема системы измерения фото-
акустического спектра. Изучаемый тонкопленочный образец помешается в зак-
Рис. 3.3.3. Блок-схема измерения ФАС ( 70] :
7 - модулированный свет; 2 - монохроматор; 3 - образец; 4 - микрофон; 5 -
синхронный усилитель; 6 - двухкоординатный самописей
Рис. 3.3.4. ФАС-сигиал Q (X) для делегированного и легированного фосфором
(PH3/SiH4 = 1 %) образцов a-Si.ll [ 711
108
рытую ячейку, внутри которой находятся воздух и чувствительный микрофон,
и далее освещается модулированным монохроматическим светом. Периодический
нагрев, вызываемый безызлучательными процессами, связанными с оптическим
поглощением, приводит к периодическому потоку тепла в окружающий-воздух,
а возникающий акустический сигнал, зависящий от энергии фотонов падающего
света, регистрируется микрофоном. Реальные ФАС-сигналы снимались с помощью
фотоакустического спектрометра PAR модели 6001. В качестве источника света
применялась ксеноновая дуга мощностью 1 кВт при частоте модуляции 40 Гц
и все сигналы нормировались к черному угольному эталону. _____
На рис. 3.3.4 показана зависимость ФАС-сигналов, полученных на
нелегированном (7) и легированном фосфором (2) образцах толщиной
9 мкм, от длины волны. Из рисунка видно, что Q принимает макси-
мальное значение вблизи 660 нм для каждого образца, которое в даль-
нейшем будет использоваться как Qs. Спад Q при коротких волнах,
соответствующих энергиям, превышающим Ео, считается результатом
изменений отражательной способности [76]. В настоящей работе коэф-
фициент отражения (отражательная способность) при энергиях, меньших
7:0, был принят постоянным, так как при таких малых а зависимос!ь
коэффициента отражения от энергии обычно очень слабая.
На практике процедура извлечения а из зависимости Q от X такова:
вначале измеренный ФАС-сигнал Q при каждой длине волны нормирует-
ся к Qs (т.е. к значению Q при 660 нм в случае рис. 3.3.4), откуда по-
лучается величина q (X). Далее q преобразуется вас помощью расчет-
ных q (а) на рис. 3.3.2 для каждой длины волны X, что дает а (X), т.е.
спектр оптического поглощения. Как указывалось выше, в случае малых
а вместо численно рассчитанных q (а) можно воспользоваться значения-
ми q (а), определяемыми уравнением (3.3.6).
Экспоненциальный хвост спектра a hv. На рис. 3.3.5 показаны
спектры оптического поглощения на a-Si.H при энергиях, меньших Ео,
полученные из данных рис. 3.3.4 согласно вышеприведенной процеду-
ре (брались нелегированные и легированные фосфором образцы a-Si:H).
Ila спектре нелегированного a-Si:H наблюдается резкий экспоненциаль-
ный спад а почти на три порядка величины при изменении энергии на
0,4 эВ. Энергия Ес, характеризующая наклон экспоненциального "хвос-
та”, т.е. зависимости
а = а() exp {hv,iEc), (3.3.8)
равна (0,06±0,01) эВ, что совпадает с данными Коуди и др., получен-
ными на пленках a-Sill0jь [67], осажденных в тлеющем разряде, хотя
последние авторы использовали метод фотопроводимости.
На рис. 3.3.5 представлены также результаты, полученные из измерений
пропускания и вторичного фототока. Из них следует, что в области
малых а значения а, полученные методом ФАС и методом фотопро-
водимости, находятся в хорошем согласии. Это означает, что произве-
дение црт, входящее в выражение для вторичного фототока, поддер-
живается постоянным с точностью до множителя в широком интервале
энергий фотонов, который рассматривается в данной работе. Этот ре-
109
1,0 1,5 hv, эВ
Рис. 3.3.5. Спектр оптического поглощения для нелегированных (7) и легирован-
ных (2) фосфором (PH3/SiH4 = 1 %) пленок a-Si:H, выведенный из ФАС-измере-
ний (а), измерений вторичного фототока (б) и пропускания (в) ( 70]
Рис. 3.3.6. Оптические спектры поглощения образцов a-Si:H (Т’подл = 100 °C),
полученных в тлеющем разряде, до (кривая 7) и после (2-4) изохронного отжига
при различных температурах Та
(2 - 300 °C; 3 - 450 °C; 4'- 550 °C)
зультат ставит под сомнение существование двухступенчатой реком-
бинации.
В то же время легированная фосфором пленка a-Si:H обладает допол-
нительным оптическим поглощением в широком интервале энергий
ниже 1,7 эВ [77, 78], указывая на то, что введение атомов Р создает
в запрещенной зоне глубокие уровни, а также возможные донорные
уровни вблизи зоны проводимости. Природа такой широкой полосы
поглощения будет рассмотрена ниже.
Ямасаки и др. исследовали также влияние отжига на диапазон низ-
ких а в a-Si:H, полученном в ТР. Нел'егированные пленки a-Si:H (Тао =
= 100 °C) подвергались изохронному отжигу в течение 3 ч в потоке
Н2 при различных температурах, повышавшихся через 50 °C. После от-
жига при каждой температуре образец подвергался ФАС-измерениям.
На рис. 3.3.6 показаны спектры оптического поглощения вплоть до
а- 1 см-1 для нелегированных пленок a-Si:H (7’подп = 100 °C) до
(кривая 7) и после (кривые 2-4) изохронных отжигов [72]. Для
сравнения на рисунке показаны также результаты (кривая 5), поду-
ченные на образце a-Si:H, осажденном при температуре подложки 300 °C.
Согласно приведенным данным пленка a-Si:H, осажденная при 7^вдл =
= 300 °C, обладает длинным экспоненциальным ’’хвостом” в спектре,
тогда как образец, осажденный при Тподл= 100 °C, проявлял допол-
нительное оптическое поглощение в широком интервале энергий ниже
1,7 эВ независимо от того, был ли он свежеполученным (7) или отож-
110
женным (2-4). Однако широкая полоса оптического поглощения при
энергиях ниже 1,7 эВ уменьшается почти на порядок по мере роста
Та (температура отжига) до 300 °C, а далее вновь возрастает, когда
Та становится больше 300 °C. Это характерное для области низких а
поведение, вызываемое отжигом, явилось первым таким наблюдением
в a-Si:H. При изучении отжига a-Si:H, полученных в ТР, Цай и Фрицше
обнаружили, что, структурно-чувствительный ’’хвост” поглощения, нача-
ло которого находится вблизи а = 103 см'1, не исчезает при отжиге
[79], что, очевидно, связано с потерями на рассеяние или с недостаточ-
ной точностью получаемых данных, характерной при использовании
прямого метода пропускания в тонкопленочной структуре.
На рис. 3.3.7 показаны зависимости оптической ширины запрещен-
ной зоны Ео и энергии £/, характеризующей наклон экспоненциаль-
ной части В, от температуры отжига Та. Величина Ео определялась
из спектров в интервале 103 104 см'1, а Е/ - из формулы (3.3.8)
путем подгонки к спектрам в интервале 102 103 см-'. Как пока-
зано на рис. 3.3.7, Ео растет вплоть до Та - 200 °C, затем быстро падает
по мере уменьшения содержания связанного водорода Сн, что являет-
ся результатом выделения последнего при нагреве (часто наблюдаемая
тенденция) [75, 79, 80]. В то же время в отличие от Ео величина Е[
не проявляет резкого изменения в широком диапазоне Та (150-550 °C).
У образца, осажденного при Гппдл = 300 °C, отмечалось неожиданно
Рис. 3.3.7. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны Ео (а) и энергии
Ее (б), характеризующей наклон для a-Si:H, от температуры отжига Та ( 72] (X -
свежеосажденный образец)
Рис. 3.3.8. Избыточное оптическое поглощение А, соответствующее ЭПР-спиновой
плотности Ns в a-Si:H (Тпояп = 100 °C), в зависимости от Та (X - свежеосажден-
ный образец) [72]
111
низкое значение Е] (< 0,06 эВ), близкое к значению этой величины
для халькогенидных стекол [65].
Оптическое поглощение, связанное с состояниями в запрещенной
зоне. Широкая полоса поглощения, обнаруженная в области низких
hv на рис. 3.3.6, хорошо коррелирует со спиновой плотностью Ns, по-
лученной методом ЭПР параллельно с ФАС-измерениями. На рис. 3.3.8
показаны зависимости интегрального поглощения А и ЭПР-спиновой
плотности Ns при комнатной температуре от Та. Интегральное поглоще-
ние А дается выражением
А = Да/ vdv, (3.3.9)
где Да - разность между наблюдаемым значением и значением, опре-
деленным из подгоночного экспоненциального соотношения (3.3.8), т.е.
Да(М = а(Мнаб;1 а0 exp (Ли/ /;}). (3.3.10)
Обе величины на рис. 3.3.8 проявляют вполне одинаковое поведе-
ние, т.е. быстро падают с повышением Та, достигают минимума приб-
лизительно при Та = 25СН350 °C и далее вновь растут при Тд>300°С.
Отсюда следует, что широкая полоса оптического поглощения ниже
А’о и связанное с ней интегральное поглощение А, определенное уравне-
ниями (3.3.9) и (3.3.10), тесно коррелируют с Л/^'т.е. с концентрацией
свободных связей, находящихся в аморфной структуре Si-.H. Данные
с точностью до ошибки эксперимента свидетельствуют о том, что А и
Ns в первом приближении связаны линейным соотношением
(3.3.11)
Из уравнении (3.3.9) — (3.3.11) можно заключить, что спектр пог-
лощения бесснинового a-Si.ll должен иметь длинный экспоненциаль-
ный "хвост'', простирающийся до низких энергий фотонов, незави-
симо от /:0- Это заключение не противоречит результатам, полученным
для a-Si:II, осажденного при 7пОДл - 300 °C, спектр которого (см.
рис. 3.3.6) обладает длинным экспоненциальным участком.
Бродский с corp. [81] предприняли начальную попытку найти кор-
реляцию между оптическим поглощением и ЭПР-спиновой плотностью
в напыленных пленках аморфного пегидрогенизированного кремния и
оценили спектр оптического поглощения a-Si, свободного от влияния
пустот и свободных связей, путем экстраполяции результатов к нуле-
вой концентрации спинов. Согласно их оценкам экстраполированный
спектр бесспипового a-Si быстро падает при 1,8 эВ и не подчиняется
экспоненциальной зависимости, что не соответствует случаю, рассмотрен-
ному выше. Что же касается количественной стороны соотношения^деж-
ду .1 и Л\., например, отношение А к Лх, то в этом случае нет сущест-
венной разницы между данными настоящей статьи и результатами Бродс-
кого с сотр., а именно:
,1/Л\. - I01'1 см2. (3.3.12)
112
Из соотношения (3.3.12) находим эффективное сечение поглоще-
ния. Полученные результаты наводят на мысль о том, что происхожде-
ние широкой полосы поглощения А следует считать следствием сущест-
вования свободных валентных связей.
Изучение распределения состояний в запрещенной зоне путем моде-
лирования. Из полученных выше результатов Ямасаки и др. определили
профили состояний в запрещенной зоне N (Е) нелегированного и леги-
рованного фосфором a-Si:H путем теоретического моделирования [73].
Моделирование спектра а - hv проводилось с помощью следующего
соотношения
eF
a(hv) °° / N(E)N(E + hv)dE/ hv,
E p— hv
(3.3.13)
где a (hv) - КП при энергии фотонов hv, Ef — уровень Ферми; N(E) —
плотность состояний с уровнем энергии Е. Соотношение (3.3.13) яв-
ляется, по существу, приближением Дэвиса—Мотта, т.е. включает в се-
бя допущение, что матричные элементы остаются неизменными при
переходах между ’’размытыми” состояниями в одной зоне и локали-
зованными состояниями в другой, также как и при переходах между
’’размытыми” состояниями в обеих зонах [82]. Хиндли также подни-
мал вопрос о постоянстве матричных элементов в рамках модели слу-
чайных фаз [83].
Ради простоты считается, что валентная зона и зона проводимости
вблизи соответствующих порогов подвижности (Ev и Ес) являются
параболическими и хвосты зон спадают как экспоненциальные функ-
ции Е, т.е.
со стороны зоны проводимости
N(E) 00 (Е - £с) v 2, если Е > Ес,
N(E) °° exp (EjEcj), если Е Ес,
а со стороны валентной зоны
N(E) °° (-Е + £"г)1/2, если Е < Ev ,
N(E) 00 exp (-EjEvj), если E Ey,
(3.3.14)
(3.3.15)
(3.3.16)
(3.3.17)
где Ec[ и /Г,,/—обратные наклоны экспоненциальных ’’хвостов” зоны
проводимости и валентной зоны соответственно. Таким образом, сово-
купность соотношений (3.3.2)— (3.3.6) описывает спектр a- hv, под-
чиняющийся соотношению \fahv °° (hv - Ео) в области высоких зна-
чений а и соотношению ct°° exp (hvj Ef) в области низких значений а.
Коэффициенты пропорциональности в соотношениях (3.3.13) —(3.3.17)
автоматически находятся путем гладкой подгонки к действительным
данным а - hv, если принять Ео = Ес - Еу= 1,7 эВ и N(EC) ~ N(EV) =
= 1021 см~3-эВ’1.
Из численных расчетов a(hv) путем варьирования двух параметров
8-537
ИЗ
Ecf и Evi можно показать, что в случае нелегированного a-Si.H (Тпо =
- 300 °C, Ес - EF ~ЕО = 0,77 эВ) для получения значения £/ 0,06 эВ
необходимо выполнение одного из двух следующих условий
Eci ~ 0,06 эВ, Evl £ 0,06 эВ (3.3.18)
или
Ег/ = 0,06 эВ, Ес1£ 0,06 эВ. (3.3.19)
Для однозначного определения Eci и Evi проводилось аналогичное
моделирование а - йр-спектра a-Si:H, легированного фосфором (рис.
3.3.9). В этом, случае Ер сдвигается к хвосту зоны проводимости и рас-
полагается приблизительно на 0,2 эВ ниже Ес, что наглядно следует из
значения Еа, приведенного в табл. 3.3.1. Поэтому смоделированный
спектр a — hv проявляет обширное оптическое поглощение, простираю-
щееся до области низких hv, что вызывается переходами с локализован-
ных состояний ниже Ер в хвостовой части зоны проводимости на расп-
ространение состояния выше Ес. Величина такого оптического поглоще-
Рис. 3.3.9. Спектры оптического поглощения при энергиях, меньших ширины запре-
щенной зоны, для нелегированных (7) и легированных фосфором (2 - PH3/SiH4 =
= 10-4; 3 - 10"2) образцов a-Si:H, определенные методом ФАС ) 73) (Т^дд =
= 300 °C)
Рис. 3.3.10. Профили состояний в запрещенной зонеА'(£) для нелегированных (7)
и легированных фосфором (2 - PH3/SiH4,= 10"4; 3 - 10"2) a-Si:H, полученные
моделированием [ 73]. Показаны также данные, полученные методами модулиро-
ванного фототока (4) | 84] и ИНЕС (5) [51, 86]
114
г
ния в области низких hv прямо зависит от Eci и величина а = 10 см-1
при hv =0,8 эВ, когда PH3/SiH4 = 10'4, может быть смоделирована
только при условии Ес[<^ 0,04 эВ. Таким образом, получаем
Evi ~ 0,06 эВ и Ed£ 0,04 эВ. (3.3.20)
Это означает, что хвост зоны проводимости спадает круче хвоста
валентной зоны, что показано на рис. 3.3.10.
Касаясь хвоста зоны проводимости, Охеда и др. представили профиль
состояний в запрещенной зоне в области энергий на 0,4—0,7 эВ ниже
Ес, определенного методом спектроскопии фазового сдвига модулиро-
ванного фототока (рис. 3.3.10) [84]. Величина Ес[ в работе этих авто-
ров близка к 0,035 эВ, что сопоставимо с результатом авторов настоя-
щей статьи. В работе [85] были также получены значения Ес[= 0,027 эВ
и Evi= 0,043 эВ, которые выводились из измерений времени пролета;
они согласуются с настоящими данными в том смысле, что Ev[>Ес[ [85].
Широкая полоса оптического поглощения в области низких hv в ле-
гированном фосфором a-Si:H (см. рис. 3.3.9) должна быть связана с
локализованными состояниями вблизи валентной зоны, которые соз-
даются атомами .фосфора, так как нельзя объяснить эксперименталь-
ные данные, предполагая наличие какой-либо структуры N(E) вблизи
зоны проводимости, если учесть, что Ер лежит приблизительно на 0,2 эВ
ниже Ес.
Распределение этих вводимых фосфором локализованных состояний
по энергиям оценивалось путем наилучшей подгонки к эксперименталь-
ным спектрам а - hv и оказалось, что они расположены приблизитель-
но на 0,6 эВ выше Ev и образуют широкую полосу. Результаты также
приведены на рис'. 3.3.10. Видно, что широкая полоса с энергией, пре-
вышающей Ev на 0,6 эВ, растет с повышением уровня легирования фос-
фором, достигая почти N(E) «НО20 см-3-эВ"1 для PH3/SiH4 = 10“2.
Согласно Ямасаки и др., этот широкий пик следует связать с атомами
фосфора с координационным^ числом 3 или соответствующим им дефек-
том, поскольку интегральное выражение N(E) для этой полосы имеет
почти тот же порядок величины, что и концентрация атомов фосфора.
Профили состояний в запрещенной зоне, которые снимал Окуши мето-
дом изотермической нестационарной емкостной спектроскопии (ИНЕС)
[86], также приведены на рис. 3.3.10. Скачок в области энергии, на
0,5 эВ меньшей Ес, следует отнести к двухэлектронным состояниям сво-
бодных связей [36, 51]. Плотность этих состояний намного меньше
плотности состояний, соответствующих широкой полосе вблизи Ev +
+ 0,6 эВ, и поэтому их наличие не отражено в ФАС-данных.
Моделирование проводили также на нелегированных образцах, осаж-
денных при Т’подл = ЮО °C, спектр оптического поглощения которых
имел [72] широкую полосу в области низких hv подобно спектрам
легированных фосфором образцов. Однако оба эти случая сильно раз-
личаются, так как в последнем случае Ер лежит почти в середине зап-
рещенной зоны. Поэтому N(E) нельзя определить однозначно. В то же
115
время широкая полоса поглощения хорошо коррелирует с ЭПР-спино-
вой плотностью, вытекающей из одноэлектронной свободной связи.
На рис. 3.3.11 показано значение N(E), полученное моделированием
при условии, что уровень одноэлектронной свободной связи энергети-
чески размывается. Следует отметить, что плотность заполненных сос-
тояний в этой широкой полосе почти совпадает с ЭПР-спиновой плот-
ностью Ns, приведенной в табл. 3.3.1, т.е.
/’8 N(E)dE ~NS = 8 • 1017 см'3. (3.3.21)
Это означает, что вероятность
переходов с локализованных сос-
тояний на ’’размытые” почти такая
же, как и для переходов с ’’раз-
мытых” состояний на ’’размытые”.
Этот факт служит эксперименталь-
ным подтверждением справедли-
вости приближения Дэвиса—Мотта.
Рис. 3.3.11. Определенные моделирова-
нием профили состояний в запрещен-
ной зоне для нелегированного a-Si.H,
осажденного при температуре подложки
100 (7) и 300 °C (2) [73]
Донорные уровни фосфора с координационным числом 4 энергети-
чески должны отстоять отEt не ниже, чем на 0,2 эВ, если учитывать
значение Ео, однако методом ФАС обнаружить эти состояния очень
трудно, поскольку связанное с ними оптическое поглощение затуше-
вывается поглощением, относящимся к атомам Р с координационным
числом 3.
3.4. СПЕКТРОСКОПИЯ СОСТОЯНИЙ
В ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЕ
Х.ОКУШИ, X.ОХЕДА, К.ТАНАКА (Higeyo Okushi. Hicletoshi Oheda, Kazunobu
Tanaka. Electrotechnical Laboratory, 1-1-4 Umczono. Sakura-mura, Niihari-gun,
Ibaraki)
Представлен обзор результатов предпринятых за последнее время в Японии
исследований в области спектроскопии состояний в запрещенной зоне a-Si:H.
Вкратце изложены принципы метода изотермической нестационарной емкостной
спектроскопии (ИНЕС) и представлены детальные экспериментальные результа-
ты, полученные ИНЕС на a-Si:H, легированном фосфором. Впервые методом ИНЕС
были определены энергетические и температурные зависимости сечений захвата
электронов состояниями в запрещенной зоне a-Si:H. Из полученных результатов
убедительно следует, что при захвате электронов глубокими уровнями в запре-
щенной зоне a-Si:H преобладает процесс многофононной эмиссии. Обсуждаются
также экспериментальные результаты, полученные на нелегированном a-Si:H как
с помощью спектроскопии фазового сдвига модулированного фототока, так и с
помощью совокупности метода эффекта поля и С- Е-измерений МОП-структур.
3.4.1. Краткий обзор методов спектроскопии
Для понимания электронных свойств материала, а также выработки подхода
к конструированию приборов необходима детальная информация, касающаяся
природы состояний в запрещенной зоне гидрогенизированного аморфного крем-
ния (a-Si:H). В настоящее время для определения плотности и энергетического
распределения этих состояний в запрещенной зоне имеется ряд методов, таких как
эффект поля, С- Е-измерения [87, 88) и нестационарные разновидности спектро-
скопии [ 89, 90].
За последнее время в Японии в этой области достигнут значительный прогресс.
Окушки и др. предложили новый метод спектроскопии состояний в запрещен-
ной зоне, названный ИНЕС [86, 90]. Этот метод наряду с методом нестационар-
ной спектроскопии глубоких уровней (НСГУ) является разновидностью емкост-
ной нестационарной спектроскопии и обладает тем преимуществом, что с его по-
мощью можно получатц информацию об объемных состояниях [91].
Метод НСГУ считается полезным при определении энергетических уровней и
сечений захвата ловушечных уровней с непрерывным распределением энергии
(ЛУНРЭ), однако он подразумевает измерения в некотором температурном ин-
тервале. При этом возникают трудности в разделении температурных и энергети-
ческих зависимостей сечения захвата ЛУНРЭ. В то же время в методе ИНЕС неста-
ционарная емкость перехода измеряется за тот промежуток времени, когда сох-
раняются изотермические условия. Поэтому в последнем методе можно перебрать
широкий диапазон постоянных времени нестационарной емкости при переменной
температуре. В результате исчезают трудности, с которыми приходится сталки-
ваться в методе НСГУ и облегчается точное измерение и анализ ЛУНРЭ. Применив
метод ИНЕС к изучению состояний в запрещенной зоне a-Si:H, впервые удалось
определить энергетическую и температурную зависимости сечений захвата элект-
ронов состояниями в запрещенной зоне [51, 92].
В работе Охеда и др. [93, 94] предложен метод спектроскопии фазового сдви-
га модулированного фототока. В этом методе состояиия в запрещенной зоне
энергетически разделяются по различию в скоростях тепловой эмиссии с дело-
кализационных состояний и состояний в запрещениой зоне, аналогично тому как
это происходит в обычных методах емкостной нестационарной спектроскопии
[89, 90]. При измерении фототока, индукцированного синусоидально-модулиро-
ванным возбуждением, наблюдается сдвиг фаз между фототоком и возбужде-
нием. Этот фазовый сдвиг тесно связан с плотностью состояний в запрещенной
зоне, которым отвечает определенный энергетический уровень, прямо связанный
117
с частотой модуляции. Поэтому энергетическое распределение состояний в запре-
щенной зоне можно рассчитать из спектра фазового сдвига, построенного в зави-
симости от частоты модуляции. Одним из преимуществ этого метода является
то, что измерения можно проводить на образце с компланарной конфигурацией
металлических переходов без каких-либо структур перехода в условиях терми-
ческого квазиравновесия. Поэтому метод не подвержен воздействию кинетики из-
быточных носителей с неравновесным распределением, вводимых в область прост-
ранственного заряда материалов с низкой подвижностью. Сообщались экспе-
риментальные результаты, полученные на нелегированных пленках a-Si:H мето-
дом спектроскопии фазового сдвига модулированного фототока, в которых сни-
малось распределение состояний в ’’хвосте”, имеющее ’’скачок”" примерно на
0,6 эВ ниже порога подвижности зоны проводимости [94].
Сузуки и др. [95] представили теоретическую интерпретацию плотности сос-
тояний в запрещенной зоне, определенной методом эффекта поля (ЭП) [87]
и С-/-методом [88]. Кроме того, представлено значение плотности ’’объемных”
состояний в запрещенной зоне a-Si:H, полученное с помощью их анализа [96].
В этой работе вклад поверхностных состояний из измеренных значений плотности
состояний в запрещенной зоне исключался в результате использования ЭП-метода
совместно с С-/-методом.
В данном разделе вкратце изложены принципы ИНЕС-метода и представлены
детальные экспериментальные результаты, полученные на его основе для легиро-
ванного фосфором a-Si:H. Обсуждаются также экспериментальные результаты,
полученные на нелегированном a-Si:H методом спектроскопии фазового сдвига
модулированного фототока и ЭП-методом совместно с С- /-измерениями, прово-
дившимися на МОП-структуре.
3.4.2. Изотермическая нестационарная
емкостная спектроскопия (ИНЕС)
Метод ИНЕС для ЛУНРЭ
Рассмотрим р+-н-переход в кристалле и будем считать, что «-область содержит
внутри запрещенной зоны ЛУНРЭ. Согласно общепринятой теории р+ л-перехода,
емкость обедненного слоя перехода С (») при постоянном смещении Vимеет
вид [97]:
С(»)2 = <?еЛ2А/о(Г)/|2(/р,+ //г)], (3.4.1)
где q - заряд электрона; е - диэлектрическая постоянная; А - площадь перехо-
да; /р - внутренний (диффузионный) потенциал; Ау0 - полная концентрация
ионизованных ловушечных уровней в обедненном слое. В общем случае емкость
в момент времени t после подачи импульса напряжения или света С(г) связана
с концентрацией ионизованных уровней Nj(t) в момент t следующим уравне-
нием •
СИ) г = q в A (Т)/[ 2 ( VD + VR) ]. (3.4.2)
Изменение полной концентрации ионизованных уровней (Г)—А’(г)- Л-'/о
дается выражением
Ес
= f IFO (Е) - (b’)]g (E) exp [- (e„ + e )t]dE, (3.4.3)
Ev
где Fo (E) и F^fE) - заселение уровней электронами с энергией Е в моменты
t = 0 и t = ~ соответственно; g(E) - распределение состояний (уровней) в зап-
рещенной зоне; (вр) - скорости тепловой эмиссии электронов (дырок); Ес -
118
дно зоны проводимости; Е - потолок валентной зоны. При подаче импульса
напряжения Fo (Е) имеет вид [ 98)
Fo (Е)пСп(Е)( [пСп(Е) + рСп(Е) (3.4.4)
где п(р) - концентрация электронов (дырок), вводимых в обедненную область;
Сп (Ср) -- скорость захвата электронов (дырок). Величина Е(Е) из скоростей
эмиссии определяется как [98]
F (Е) = ер (Е)/ (еп (Е) + ер (Е) ]. (3.4.5)
Скорости захвата и эмиссии электрона на энергетическом уровне Е связаны
между собой следующим уравнением:
еп (£') = Сп (E)NC exp [ (Е - Ес)/ кТ] = г (Е) exp [£ - EJ к Т], (3.4.6)
где Nc - эффективная плотность состояний в зоне проводимости; к - константа
Больцмана; г (Е) - частота попыток отрыва электрона на уровне.
Рассмотрим далее ИНЕС-сигнал при введении основных носителей [99]. Урав-
нение- (3.4.4) можно аппроксимировать в виде FQ (Е) » 1 для всех ловушечных
уровней, так как п » р. Из уравнений (3.4.1) - (3.4.3) и (3.4.6) получим
Ес
/ (О = С (О 2 - С(~)2= В f [g(E)en/ (е„ + ер] exp [ (еп + ep)t]db, (3.4.7)
Ev
где В = qeA 2/[ 2(1’у+ Е^]. Далее ИНЕС-сигнал определяется как 5 (t) = tdf (t)/ dt
и имеет вид
Ес
' S (I) = - В !tg(E)en exp \-(еп +ep)t]dE. (3.4.8)
Считая, что еп » ер для электронных ловушечных центров, выразим (3.4.8)
в простой форме
Ес
S(t) = -В f g(E)D(E, t)dE, (3.4.9)
Ev
где
D(E, t) = ent exp (3.4.10)
Функция £>(£’, t) достигает максимума при ent = 1 и ее можно аппроксими-
ровать с помощью дельта-функции в виде
D(E, t) ~ кТ&(Е - Ef„), (3.4.11)
где Em - энергия, при которой D (Е, г), достигает максимума, когда (Em)(m =
= 1. Соотношение между Ет и tm можно вывести из уравнения (3.4.6)
Ес - Ет = к Т |п • (3.4.12)
Из уравнений (3.4.9), (3.4.11) и (3.4.12) можно получить соотношение меж-
ду ИНЕС-сигналом и g(E):
g(E) = ~(\!kTB)S(t). (3.4.13)
Как следует из уравнений (3.4.12) и (3.4.13), g(E) определяется непосредст-
венно из S(t), если известна энергетическая зависимость v(E). При выводе урав-
нений (3.4.13) считается, что ширина импульса напряжения (Wp) достаточна для
заполнения носителями энергетической ловушки, расположенной ниже уровня
Ферми. Однако при уменьшении Wp S (t) должно уменьшаться пропорционально
уменьшению числа носителей на энергетическом уровне Е (1), которые были зах-
вачены в процессе приложения импульса напряжения. Поэтому скорость захвата
электронов на энергетический уровень Е (t) можно выразить в виде функции
Wp с помощью следующего уравнения:
S(t, Wp) = S(t, ~){1 -ехр[-И/р/7(£’(т))]}, (3.4.14)
где r(F(r)) = 1/па (E(t))vth; s (Л “) - значение 5(Л Wp) при Wp = п - кон-
центрация свободных электронов; vt/j - тепловая скорость электронов. В основе
уравнения (3.4.14) лежит допущение, что процесс эмиссии электронов протекает
за время приложения импульса напряжения.
Измеряя S (г, Wp) при различных Wp, можно экспериментально получить т (Е)
с помощью уравнения (3.4.14). Значение v(E) находится из соотношения v(E) =
= Ncl пт (Е), так как 7VC/ п независимо оценивается из энергии активации темновой
проводимости. Таким образом, можно найти энергетические зависимости частоты
попыток отрыва и(Е), а также сечения захвата ап (Е) в системе с ЛУНРЭ.
Применение метода ИНЕС при изучении состояний
в запрещенной зоне a-Si:H
Описанная выше теория ИНЕС была разработана и изучена на обыч-
ных кристаллических полупроводниках, в которых имеются ЛУНРЭ.
В a-Si.H также имеются ЛУНРЭ в запрещенной зоне, а перенос носи-
телей в нем происходит преимущественно за счет зонной проводимости
вблизи комнатной температуры [101]. Действительно, диоды на р-п-
переходах и барьерах Шоттки, изготовленные на a-Si:H, обладали ха-
рактеристиками, подобными характеристикам диодов на кристалли-
ческих полупроводниках, о чем будет сказано ниже [102]. Исходя
из этого, представляется, что концепция ИНЕС применима к явлениям
переноса в a-Si:H. В настоящее время детальная природа ^-/-«-перехода
или барьера Шоттки, сформированных на a-Si:H, до конца не изучена
и отсутствует строгая теория емкости обедненного слоя в аморфной
системе. Поэтому для применения ИНЕС-метода к a-Si:H следует тща-
тельно изучить диодные характеристики.
Различные пленки a-Si:H, легированные фосфором, осаждались на
кристаллический кремний (п+, р = 0,01 Ом см) в следующих условиях:
Тподл ~ 300 °C, ВЧ мощность 2—3 Вт, а давление газа 6,65 Па [102].
Оптическая ширина запрещенной зоны Ео, равная 1,7 эВ определялась
из эмпирического соотношения между y/aho и (fiw - Ео). Диод на
барьере Шоттки был выполнен в сандвич-конфигурации; имелась также
полупрозрачная пленка золота с площадью поверхности 4,5 • 10“4 или
1 • 10Л см2.
На рис. 3.4.1 показаны типичные ВАХ для различных уровней леги-
рования фосфором [102]. На всех образцах получались характеристики
с хорошими значениями коэффициентов насыщения и выпрямления.
120
Значения п для этих диодов были меньше 1,3, за исключением диода,
пленка которого была осаждена при условии PH3/SiH4 = 10-2. Как
показано на рисунке, и прямой, и обратный токи систематически рас-
тут с повышением уровня легирования.
На рис. 3.4.2 показаны типичные С ^-характеристики диодов, ВАХ
которых показана на рис. 3.4.1. Эти характеристики снимались при
высокой частоте (2 МГц) [102]. Емкость диода повышается по мере
роста уровня легирования. Во всех случаях емкость уменьшается с
повышением обратного напряжения. Этот факт свидетельствует о том,
что обедненный слой распространяется в объем таким же образом,
как и в кристаллическом полупроводнике.
На рис. 3.4.3 показана взаимосвязь 1/С2 и V, полученная перестрой-
кой графиков, приведенных на рис. 3.4.2. Видно, что линейная зависи-
мость наблюдается для всех диодов. Согласно полученным результатам,
перенос носителей в данных диодах на барьерах Шоттки, выполненных
на легированных фосфором пленках а-
Si:H, совершенно аналогичен тому, что
имеет место в кристаллическом полу-
проводниковом диоде, по крайней мере,
в феноменологическом смысле. Это поз-
воляет считать, что наклон графика 1/С2 —
— V отражает эффективную плотность иони-
зованных состояний и запрещенной зоне
(Лу) в обедненной области аморфного
барьера Шоттки. Предполагается также,
что при анализе ИНЕС-сигналов в леги-
рованном фосфором a-Si:H можно при-
менять фундаментальные соотношения
между g(E) и ИЦЕС-сигналом, т.е. урав-
нения (3.4.12) и (3.4.13).
Рис. 3.4.1. ВАХ диодов Шоттки на a-Si:H ( 102|
при различных уровнях легирования атомами
Р, РН3 /SiH4:
1, 2, 3, 4 - прямая ветвь, соответственно 10"2,
10'3, 10"4, 10"5; 5, 6, 7, 8 - обратная ветвь,
соответственно 10*2, 10~3, 10"4, 10"5; 9 -
нелегированный образец, прямая ветвь; 10 -
то же, обратная ветвь
Следует, однако, отметить следующее. Несмотря на то что для барье-
ров Шоттки, выполненных на a-Si:H соблюдается линейное соотношение
между 1/С2 и V, уравнение (3.4.1) не в состоянии полностью описать
С- Е-характеристики. Если анализировать результаты зависимости 1/С2
121
Рис. 3.4.3. Зависимости 1/С2 от V, полученные на диодах Шотткй [102] на a-Si:H
при различных уровнях легирования атомами Р (цифры у кривых - PH3/SiH4)
Рис. 3.4.2. С- ^-характеристики диодов Шоттки [102]; на a-Si:H при различных
уровнях легирования атомами Р (цифры у кривых - PH3/SiH4)
от V, показанные на рис. 3.4.3, с помощью уравнения (3.4.1), то можно
получить ошибочное значение внутреннего потенциала VD, который
принимает значение, превышающее значение потенциала, соответствую-
щего высоте барьера Шоттки.
Таким образом, при анализе ИНЕС-сигнала, относящегося к барьеру
Шоттки, полученному на a-Si:H, С-Е-соотношение [уравнение (3.4.1)]
можно представить в виде
С(оо)2 = В1(У<> +ГЯ), (3.4.15)
где В и Ео - экспериментальные параметры. Для более точного анализа
ИНЕС-сигналов следует уяснить физический смысл параметров В и Ео.
Это делает необходимыми более детальные исследования.
122
Экспериментальные результаты на легированном фосфором
a-Si:H
Блок-схема использованной ИНЕС-системы показана на рис. 3.4.4. В ней при-
меняются измеритель нестационарной емкости, нестационар’ный конвертер, циф-
ровой вольтметр и миниЭВМ. С помощью этой системы измерялось нестационар-
ное изменение емкости С(Г) после введения основных носителей в изотермичес-
ких условиях (297 К) в интервале времени 10"3 ~10"4с, а сигналы преобразовы-
вались в цифровые и посылались в память миниЭВМ. ЭВМ проводила подробный
расчет соотношений между g (Е) и ИНЕС-сигналом.
ИНЕС-сигналы извлекались из кривой С (Г). Сигналы зависели от Vp и Wp
импульса напряжения, а также от обратного напряжения Для определения
Рис. 3.4.4. Блок-схема ИНЕС-системы
186]:
1 - генератор импульсов; 2 - образец;
3 - осциллограф; 4 - измеритель ем-
кости (2 МГц); 5 - аналого-цифровой
преобразователь (волновая память),
10"3 - 2 с; 6 - миникомпьютер; 7 -
цифровой вольтметр, 10"‘ -104 с
g (Е) следует брать такие значения ИНЕС-сигиалов, которые соответствуют насы-
щению относительно Wp. В исследованных диодах Шоттки на a-Si:H ИНЕС-сигиа-
лы, соответствующие насыщению относительно Wp наступали через 5 мс.
На рис. 3.4,5 показаны ИНЕС-сигналы для различных образцов a-Si:H,
легированных фосфором, при VR = -1 В, Vp = 1 Ви Wp = 10 мс. Из
рисунка ясно, что ИНЕС-сигналы, т.е. g(£) растут с повышением уров-
ня легирования Р-атомами. Значения g(£) определялись из уравнения
(3.4.13), при этом В = 4,6- 1СГ13 пФ2 см3 для тех диодов, площадь

Рис. 3.4.5. ИНЕС-сигналы (при 297 К)
и плотность состояний в запрещен-
ной зоне g (Е) при захвате электро-
нов в диодах Шоттки, изготовлен-
ных на различно легированном фос-
фором a-SEH (86). Цифры у кри-
вых - РН3 /SiH4
Энергетический уровень ниже Ес, эВ
123
Рис. 3.4.6. ИНЕС-сигналы, полученные на диоде Шоттки, изготовленном на легиро-
ванном фосфором a-Si.H (PH3/SiH4 = 10"4), при различных ширинах импульса
напряжения И'р ( 51 ]
Ширина импульса,мкс
Рис. 3.4.7. Зависимости S(t, ~) -Sft. Wp) от Wp для легированного фосфором
(0,01 %) a-Si:H при четырех значениях !, полученные из данных, приведенных на
рис. 3.4.6. [ 511
Знергетический уровень ниже Ес.эв
Рис. 3.4.8. Энергетическая зависи-
мость частоты попыток к отрыву
v (Е) и сечения захвата электрона
о„(Е) в a-Si:H, легированном фос-
фором (PH3/SiH„ = 10"4) f 511
124
которых составляла 4,5 • 10-4 см2. Как указывалось выше, значение
0 определяется экспериментально из стабильных С- ^-характеристик
диодов и из анализа зависимостей ИНЕС-сигналов от Ед, и Vp. Шкала
энергий на рисунке определяется уравнением (3.4.12) с использованием
данных по v (Е), которые можно получить из последующего экспери-
ментального исследования зависимости ИНЕС-сигнала от Wp.
На рис. 3.4.6 показаны ИНЕС-сигналы, снятые на диодах Шоттки,
изготовленных на легированном фосфором (PH3/SiH4 = 104) a-Si:H
при Vp = 1 В, VR = -1 Ви различных Wp. Как видно из рис. 3.4.6,
ИНЕС-сигнады увеличиваются с ростом Wp и испытывают насыщение,
когда Wp 5 мс (в интервале 10-2’5- Ю1’5 с). Как указывалось выше,
распределение плотности состояний g(E) соответствует насыщенному
ИНЕС-сигналу На рис. 3.4.7 приведены полулогарифмический
график зависимости S(t, °°)-S(t, W ) от Wp при различных t, причем
в качестве S(t, °°) бралась величина 5(z, Wp = 10 мс).
Из полученных результатов определялись величины т (£(/)) и v(E)
с помощью уравнения (3.4.5) и соотношения р(Е) = NJ пт(Е). Резуль-
таты показаны на рис. 3.4.7 и 3.4.8. На рис. 3.4.7 приведены расчетные
значения т(Е(?)) при четырех различных значениях Г, а на рис. 3.4.8
энергетические зависимости частоты попыток к отрыву v (Е), а также
соответствующие сечения захвата электронов, оп (Е). В расчете брались
величины Nc = 1О20 см3 и vth = 107 см/с, которые типичны для a-Si:H
[105]. Здесь каждое полученное численное значение v (Е) является точ-
ным в пределах ошибки эксперимента, тогда как значения ,ап (£) вклю-
чают в себя неоднозначности, вытекающие из оценок Nc и vt/1.
На рис. 3.4.9 показана температурная зависимость ИНЕС-сигнала
в диоде Шоттки, изготовленном на легированном фосфором (PH3/SiH4 =
= 105) a-Si:H, при Vp = 1 Ви VR = -1 В. Как видно из рисунка, по
мере понижений температуры положение пика скачка сдвигается в
сторону меньших постоянных времени. Эта тенденция аналогична пове-
дению дискретных уровней в кристаллических полупроводниках [99].
Из соотношения между ИНЕС-сигналами и постоянной времени tp, соот-
Рис. 3.4.9. Температурная зави-
симость ИНЕС-сигнала на диодах
Шоттки, изготовленных на ле-
гированном фосфором a-Si:H
U>H3/SiH4 = 10-s) [92]
125
ветствующей пиковому положению, можно получить энергию акти-
вации; она оказалась равной 0,69 эВ. Эту величину следует рассматри-
вать как энергетическое расстояние между скачком и Ес в том случае,
когда v (Е) или оп (Е) не зависят от температуры. Однако, как следует
из рис. 3.4.5, энергетическое положение пика скачка, равное 0,55 эВ,
ниже Ес, что определяется из зависимости ИНЕС-сигнала от Wp.
Такое различие в энергетическом положении пика наводит на мысль
о температурной зависимости г (Е) или оп (Е). Энергетическая зависи-
мость v [Е] и оп (Е) при нескольких температурах выводилась из за-
висимостей ИНЕС-сигналов от Wp при каждой температуре. Эти резуль-
таты свидетельствуют о росте v (Е) или оп (Е) с повышением темпера-
туры. Таким образом, истинное положение пика при 0,52 эВ получает-
ся из графика Аррениуса для г (Е) Гр; величина 0,52 эВ согласуется с
тем значением, которое вытекает из рис. 3.4.5 (в пределах ошибки
эксперимента).
Процесс захвата электронов состояниями
в запрещенной зоне a-Si:H
Как показывают экспериментальные результаты, ИНЕС-метод являет-
ся полезным средством изучения состояний в запрещенной зоне a-Si:H.
Преимущества метода ИНЕС можно обрисовать следующим образом:
1) ИНЕС-метод основан на измерениях, проводимых за такой промежу-
ток времени, в течение которого поддерживаются изотермические ус-
ловия, что наиболее подходит для изучения a-5i:H, поскольку параметры
этого материала очень чувствительны к температуре; 2) соотношение
между ИНЕС-сигналом и g(E) является простым и анализ можно не-
посредственно сравнивать с обычным НСГУ-методом; 3) можно прово-
дить точные измерения и анализ, так как система управляется програм-
мируемым калькулятором. Основываясь на описанных преимуществах,
авторам удалось впервые определить энергетическую и температурную
зависимости сечений захвата Электронов состояниями в запрещенной
зоне a-Si:H.
Значение g(E) растет с -повышением уровня легирования атомами
фосфора, причем в слаболегированных образцах скачок происходит при
энергиях, меньших Ес приблизительно на 0,5 эВ, как показано на рис.
3.4.5. Согласно результатам исследований методами ФАС или ЭПР [103]
или модели профиля состояний в запрещенной зоне,- предложенной
Стритом на основе данных по фотолюминесценции (ФЛ) и индуциро-
ванному светом ЭПР (ИСЭПР) [104], скачок состояний в запрещенной
зоне, показанный на рис. 3.4.5, может быть связан с дважды занятыми
состояниями свободных связей (£>'). Моригаки и др. в своих экспе-
риментах по ОДМР также показали, что D~ состояние расположено при-
мерно на 0,6 эВ ниже Ес [51]. Все это сопоставимо с тем фактом,
что сечение захвата электронов такого состояния существенно меньше
принимаемого обычно значения [105]. Эти выводы подтверждаются и
126
Рис. 3.4.10. Энергетическая зависимость ап (Ь) в легированном фосфором a-Si:H
(PH3/SiH4 = 10"s) при различных температурах [ 92]
тем, что сечение захвата электронов D"-состояния должно быть мало
из-за кулоновского отталкивания изолированных электронов.
Как показано на рис. 3.4.8, значение v (Е) или ап (Е) экспоненциаль-
но падает с увеличением расстояния между энергетическим уровнем и
Ес. Помимо энергетической зависимости v(E), ее температурная зави-
симость, как показано на рис. 3.4.10, также позволяет извлечь важную
информацию о процессе захвата электронов состояниями в запрещен-
ной зоне a-Si:H.
Скачок наблюдаемых состояний в запрещенной зоне лежит глубоко,
на 0,35-0,55 эВ ниже уровня Ес. Судя по эмиссионным спектрам ФЛ в
a-Si:H [104], при захвате электронов такими глубокими состояниями
в запрещенной зоне должны преобладать безызлучательные переходы.
При безызлучательных переходах наиболее вероятным механизмом
захвата носителей глубокими состояниями в запрещенной зоне a-Si.H
является многофононный процесс [106]. В этом процессе существенным
является электрон-решеточное взаимодействие. Это взаимодействие силь-
но в системах с ионной связью и очень слабо в системах с ковалентной
связью, таких как кристаллический кремний. Однако даже в послед-
нем случае электрон-решеточная связь в аморфной фазе становится
сильнее по сравнению с кристаллической фазой. Такое поведение харак-
127
теризует общую тенденцию разуло рядоченных систем. В реальной систе-
ме a-Si:H зта тенденция усиливается из-за гибкости структуры благо-
даря неличию связей Si Н [ 107].
Процесс многофононной эмиссии изучался несколькими исследо-
вательскими коллективами на разнообразных диэлектриках [108, 109].
В случае слабой связи скорость многофононных переходов теоретичес-
ки описывается соотношением [108] .
W °° ехр (—уЕа/ h-ы), (3.4.16)
где Еа — энергетический зазор между состояниями свободных носите-
лей и ловушечным уровнем; у -- контанта; йсэ — энергия фононов.
Такая зависимость W известна под названием правила энергетического
зазора; она прошла экспериментальную проверку в многочисленных
системах, например в соединениях РЗМ [108, 109].
Показанные на рис. 3.4.8 результаты свидетельствуют о приближен-
ном выполнении закона (3.4.16), т.е. в случае захвата электронов глу-
бокими состояниями в запрещенной зоне a-Si:H превалирует процесс
многофононной эмиссии со слабым взаимодействием. Этот вывод нахо-
дит свое подтверждение в экспериментальных результатах, приведенных
на рис. 3.4.10, где ап (Е) растет с повышением температуры. Теоретичес-
ки следует ожидать, что температурная зависимость W будет иметь та-
кой же характер [108]. Эти результаты впервые подтвердили правило
энергетического зазора применительно к процессу многофононной эмис-
сии за счет слабых взаимодействий, когда оно реализуется в идентич-
ном аморфном материале, имеющем ЛУНРЭ в запрещенной зоне.
3.4.3. Спектроскопия фазового сдвига
модулированного фототока
Как упоминалось в разделе 3.4.1, Охеда и др. предложили метод
спектроскопии фазового сдвига модулированного фототока [93] и
сообщили экспериментальные результаты, полученные на нелегирован-
ном a-Si:H [94].
Использованные в эксперименте нелегированные иленки a-Si:H осаж-
дались на кварцевые подложки из чистого SiH4 путем разложения
последнего в ТР при давлении газа 6,65 Па, расходе 5 станд. см3/мин,
ВЧ мощности 2 Вт и Та - 300 °C. Каждый образец снабжался компла-
нарными Al-контактами с зазором между ними 1,5 мм. Монохромати-
ческий свет с энергией фотонов 1,9 эВ равномерно освещал образец,
' проходя сквозь механический модулятор, и модулированный фототок
измерялся в электрическом поле 3-102 В/см.
При анализе фазового сдвига наблюдаемого модулированного фото-
тока выводилась зависимость величины TRQVtl,e.nM(E) от частоты мо-
дуляции f [94] (здесь tr 0 — эффективное время рекомбинации в мо-
дулированном фототоке; vf/l — тепловая скорость фотоносителя;
оп — сечение захвата; М{Е) — плотность состояний в запрещенной
128
зоне). Зависимость rRQVthonM{E) от частоты модуляции при несколь-
ких температурах приведена на рис., 3.4.11, где каждый спектр имеет
скачок, указанный стрелками. В принципе, частоту модуляции f мож-
но перевести в глубину залегания уровня с помощью соотношения
2тг/ = Ncvth оп ехр (-£”/ кТ), (3.4.17)
где Nc — эффективная плотность состояний на дне зоны проводимости.
Однако определенное значение Е непосредственно из / вывести нельзя,
если неизвестно произведение Ncvthan. В этом случае шкала энергии
устанавливается путем нормирования к энергии активации 0,60 зВ,
получаемой из графика Аррениуса для пиковой частоты скачка fp.
Эта процедура необходима, если считать, что сечение захвата не зависит
от температуры.
На рис. 3.4.12 приведен график зависимости TR(ivthonM{E) от глу-
бины энергетического уровня; на нем все спектры, представленные
на рис. 3.4.11, нормированны к энергии 0,60 зВ скачка. Спектр отра-
жает профиль состояний в запрещенной зоне, отсчитываемый от Ес.
Метод спектроскопии фазового сдвига дает только относительное зна-
чение плотности состояний в запрещенной зоне, т.е. TRQVthonM(E).
Рис. 3.4.12. Распределение по энергиям величины rROvaM(Е), построенное в масш-
табе энергии. Все спектры нормированы по отношению к энергетическому положе-
нию скачка 0,6 эВ ( 94J. (Нелегированный a-Si.H)
Энергетические уровни ниже Ес. эВ
Рис. 3.4.11. Зависимость частоты модуляции Р от tRqvoM(Е) при различных темпе-
ратурах (см. цифры у кривых) [ 94]
9-537
129
При расчете абсолютной величины М(Е) необходимо независимо опре-
делить произведение ткогг/;пи. Если учесть энергетическую зависимость
о, форма спектра М(Е) несколько изменится.
Скачок, наблюдаемый при энергии на 0,6 эВ ниже Ес, согласуется с
ИНЕС-данными, полученными на слаболегированном фосфором a-Si:H.
Как отмечалось в разделе 3.4.2, скачок может быть связан с дважды
занятыми состояниями свободных связей. Следует отметить, что метод
модулированного фототока позволяет также извлечь информацию об
объемных слоях a-Si:H.
3.4.4. Определение ’’объемной” плотности состояний
в запрещенной зоне путем комбинации
метода эффекта поля и С-Кизмереннй МОП-структуры
В работе Сузуки и др. [95] предложена усовершенствованная теория
а-8нН-МОП-структуры с поверхностными состояниями, суть которой
проиллюстрирована на рис. 3.4.13. Авторы вывели плотность собствен-
ных состояний в запрещенной зоне А^ (А) в виде
- {I W+“917 с„,
- e2Nss (Е“ + еиа)] dua } , (3.4.18)
где иа — поверхностный потенциал; е" - диэлектрическая постоянная
a-Si:H, Ef. - равновесный уровень Ферми a-Si:H; Са111 - измеренная
емкость пространственного заряда; NSS(E) — плотность поверхностных
состояний. Из уравнения (3.4.18) следует, что емкостным методом мож-
но точно измерить плотность состояний в запрещенной зоне, если извест-
на величина Nss. Для нахождения плотности поверхностных состояний
NSS(E) разработан новый метод,
сочетающий ЭП-метод с С И-изме-
рениями. Используя этот метод,
с помощью уравнения (3.4.18)
можно независимо определить
А„„(/?1 + еиа), а следовательно, и
N}(E* + eua).
Рис. 3.4.13. Зонная диаграмма струкгу-
ры металл-оксид-а-Sr.H (МОП) с расп-
ределением плотности поверхностных
состояний ,VSS (£) | 96]
130
Использованные в эксперименте нелегированные или легирован-
ные бором пленки a-Si:H осаждались на и+,'Si-подложки, на которых
термически выращивался слой SiO2 (толщиной 1000 А) при Таоап =
= 300 °C в результате разложения в ТР 11%-ного SiH4, разбавленного
водородом, или газообразной смеси 11 % SiH4 B2H6(B2H6/SiH4 = 10’3).
Мощность ВЧ разряда и общее давление SiH4 в процессе разложения
поддерживались на уровне 5 Вт и 26,6 Па соответственно.
На рис. 3.4.14 представлены зависимости индуцированной полем
проводимости и емкости от смещения на затворе, измеренные при
295 К на нелегированных и легированных бором а-51:Н-МОП-структу-
рах. Измерения емкости проводились квазистатическим С- Г-методом
[НО] со скоростью нарастания напряжения 10 мВ/с, что соответствует
эффективной частоте 0,06 Гц. Уровень Ферми находился на 0,5 эВ ниже
Ес для нелегированного образца и на 0,58 эВ выше Ev для легирован-
ного бором образца, что следовало из температурной зависимости про-
водимости.
Распределение плотности поверхностных состояний определялось
из результатов, представленных на рис. 3.4.14, а распределение плот-
ности собственных состояний в запрещенной зоне — из уравнения
(3.4.18), Последнее распределение показано на рис. 3.4.15, причем
здесь исключено влияние поверхностных состояний. Распределение
плотности состояний в запрещенной зоне является, по-существу, U-об-
разным и на нем отсутствует скачок.
Этот результат отличается от тех, которые получались методами
ИНЕС и спектроскопии фазового сдвига модулированного фототока.
В настоящее время имеющиеся данные недостаточны для выявления
причины указанного расхождения. Одной из возможных причин являет-
ся то, что метод ЭП-С- V, предложен-
ный Сузуки и др., дает информа- 1000
цию об объемных свойствах на глу-
бине до 1000 А, тогда как ИНЕС- 100
метод и метод модулированного
фототока снабжают информацией, со 10
относящейся к почти микронным
глубинам. В таком случае причиной
1
1,0
0,8
0,6
Рис. 3.4.14. Зависимость индуцирован-
ной полем проводимости и емкости от
смещения на затворе при 297 К для '
легированных бором (7) и нелегирован-
ных (77) a-Si:H-MOFI-CTpyKTyp [ 96|
131
расхождения может быть неоднородность по толщине слоя. Второе
предположение заключается в том, что были различными свойства ма-
териалов, изучавшихся разными коллективами авторов.
Результаты, показанные на рис. 3.4.15 и относящиеся к распределе-
нию плотности поверхностных состояний, указывают на то, что наличие
Рис. 3.4.15. Электронная плотность
объемных состояний [96] в запре-
щенной зоне N(Е) в случае легиро-
ванного бором (/) и нелегирован-
иого (II) a-Si;H:
1 — определенная из уравнения
(3.4.18); найденная ЭП-мето-
дом; 3 - найденная обычным C-V-
методом
поверхностных состояний с плотностью порядка 1011 см'2 эВ'1 не мо-
гут вызвать серьезных трудностей при определении плотности собст-
венных состояний в запрещенной зоне порядка 1016 см'3 • эВ'1.
3.5. ИЗУЧЕНИЕ ФОТОПРОВОДИМОСТИ МЕТОДОМ
ВИДИКОНА
Ш.ОДА, Х.ТОМИТА, И.ШИМИЗУ (Shunri Oda*, Hisashi Tomita**, Isamu Shimizu*,
*Tokyo Instite of Technology, Imaging Science and Engineering Laboratory; **Sony
Corp. Research Center)
Описаны результаты измерения первичного фототока с помощью метода види-
кона, причем особое внимание уделялось таким аспектам, как возможности ме-
тода и его ограничения, требования к образцам и существо получаемой в резуль-
тате такого анализа информации. В качестве примера представлены данные, полу-
ченные на a-Si:H. Из этих измерений можно отдельно оценивать основные парамет-
ры (эффективность генерации носителей, пробег носителей, дрейфовую скорость),
влияющие на фотопроводимость. Метод является эффективным средством опре-
деления и изучения состояний в запрещенной зоне a-Si:H. Обсуждаются также
некоторые способы анализа переноса электронов с использованием метода ви-
дикона.
3.5.1. Общая характеристика метода
Для описания параметров фотоэлектрических материалов часто используются
данные измерения фотопроводимости. Те способы, в которых применяются комп-
ланарные контакты, хотя и являются удобными, не всегда пригодны для исследо-
вания материалов, идущих на изготовление фотоэлектрических приборов в кас-
кадной конфигурации. Хотя в фотоэлектрических приборах важна характеристи-
ка первичного фототока, в однозонных элементах обычно работают со вторичным
фототоком. Другое различие между каскадными и однозонными элементами
является следствием их геометрии, т.е. различны направление дрейфа носителей
132
по отношению к освещению светом и расстояние между контактами. Рассмотрение
геометрии имеет значение при обсуждении дисперсионной природы переноса носи-
телей в a-Si:H.
С помощью метода видикона можно наблюдать первичный фототок. Основные
параметры, описывающие процесс фотопроводимости, могут быть определены раз-
дельно; можно также наблюдать двухмерное распределение фотопроводимости.
Первоначально метод видикона использовался для характеристики мишени
передающих изображение трубок. Впервые в целях изучения фотопроводимости
этот метод применили Ваймер и Коуп [ 111 ]. Метод использовался для оценки ря-
да материалов [ 112-1171, в том числе и a-Si:H, с целью выявления возможностей
их использования в передающих изображение трубках. Этот метод, как уже отме-
чалось, применялся и при изучении a-Si:H. В настоящей статье авторы представи-
ли процесс фотопроводимости в рамках дисперсионного переноса.
В разделе 3.5.2 описаны, изготовление образцов мишени и экспериментальная
установка. В разделе 3.5.3 обсуждены ограничения при измерениях, требования к
образцам и явление фотопроводимости, наблюдаемой при использовании метода
видикона. В разделе 3.5.4 представлены некоторые экспериментальные резуль-
таты, относящиеся к a-Si.H. Хотя при видиконном методе наблюдается преиму-
щественно перенос дырок, в разделе 3.5.5 упоминается ряд подходов, рассмат-
ривающих перенос электронов.'
3.5.2. Экспериментальная установка
и конфигурация образца
На рис. 3.5.1 схематически показаны поперечное сечение мишени ви-
дикона на a-Si.H и цепь для измерения фотопроводимости.
Рис. 3.5.1. Схема экспериментальной установки [ 117] для измерений фотопрово-
димости методом видикона (мишени монтировались либо в запаянной трубке,
либо в разборном блоке; показаны также детали структуры мишени):
1 - электронная пушка; 2 - электронно-лучевая трубка; 3- видеоусилитель; тип
1, тип 2 - два типа блокирующего контакта
133
Структура видиконных мишеней
Для измерения первичного фототока структура контактов должна
быть блокирующей, т.е. инжекция носителей от контактов к фотопро-
воднику должна отсутствовать, пока генерированные в объеме фото-
носители разделяются полем и движутся к контактам.
Мишени изготавливались на пластине со стеклянной гранью (диамет-
ром 2,54 или 1,70 см) путем последовательного осаждения прозрачно-
го контакта, слоя, блокирующего дырки, фотопроводника и слоя, бло-
кирующего электроны, как показано на рис. 3.5.1. На этом же рисун-
ке показаны примеры блокирующих слоев на фотопроводниках, изго-
товленных на a-Si:H. Рассматривались два типа слоев, блокирующих
дырки. Тип I представлял собой легированный фосфором a-Si:H, из-
готовленный путем смешивания РН3 с SiH4, причем объемное соотно-
шение PH3/SiH4 изменялось от 6 • 1015 до 1,5 -1017 см'3, а толщина
этого слоя колебалась в пределах 50—200 нм. В основе блокирующих
свойств этого слоя лежит пробег носителей (произведение рт) в a-Si:P,
который велик для электронов, но существенно меньше для дырок.
Тип II представлял собой Si^-Nj „х, осажденный из газообразной смеси
SiH4 и N2, проводимость и края оптического поглощения которого
можно последовательно изменять путем варьирования отношения
N2/SiH4. В случае N2/SiH4 = 99 проводимость при комнатной температу-
ре была ниже 10'14 См/см, а оптическая ширина запрещенной зоны
превышала 3,5 эВ. (Ее нельзя определить точно из-за наличия стеклян-
ной подложки). Толщина такого слоя a-SixNj х составляла ~20 нм.
Этот слой более предпочтителен при работе в режиме видикона, посколь-
ку он прозрачен в видимой области спектра без каких-либо потерь на
поглощение в блокирующем слое.
Для слоя, блокирующего электроны, важны подлетные свойства
электронного луча. Напыленные в вакууме халькогениды сурьмы или
мышьяка толщиной ~ 100 нм дают хорошие результаты.
Одним из требований к изучаемым фотопроводящим метариалам
при работе в режиме видикона является высокое удельное сопротив-
ление в темноте. Время диэлектрической релаксации должно быть боль-
ше периода сканирования (1/30 с). Таким образом, eeoP^l/ЗО, где
ее0 — диэлектрическая постоянная; р - удельное сопротивление. Сле-
довательно, для a-Si.H р должно быть больше 1012 Ом-см.
Экспериментальная установка
Измерения фотопроводимости проводились либо в отдельных запаян-
ных трубах с электронной пушкой, либо в разборной аппаратуре с
взаимозаменяемыми мишенями. Измерительная цепь показана на рис.
3.5.1. На мишень подавалось положительное по отношению к катоду
электронной пушки смещение. Если импеданс электронного луча мал,
то напряжение мишени V? представляет собой разность потенциалов
вдоль мишени. Фототок в мишени приводит к повышению потенциала
134
поверхности, после чего ток электронного луча приводит к показаниям
амперметра, находящегося в цепи.
Полученные таким образом ВАХ соответствуют измерениям на кас-
кадной структуре солнечных элементов, где пленочная поверхность с
каждой стороны покрыта металлическими слоями. Однако в каскадной
структуре элементов плотность тока определяется наиболее проводящей
’’дорожкой” в образце. Поэтому трудно провести какие-либо вразуми-
тельные измерения' при наличии микропор (микроотверстий). Однако,
пользуясь методом видикона, можно без особых затруднений измерить
фототок в солнечном элементе каскадного типа, поскольку микроско-
пические токовые пути не зависят один от другого.
Кроме того, сканирование электронного луча позволяет полу-
чить двухмерное распределение фототока, воспроизводимое на осцил-
лографе.
В обычном режиме видикона фототок связан преимущественно
с фотогенерированными дырками, так как знак приложенного к мише-
ни смещения и направление освещения фиксированы, как показано
на рис. 3.5.1. Подходы к наблюдению фотогенерированных электро-
нов обсуждаются в разделе 3.5.5.
3.5.3. ВАХ мишеии
В настоящем разделе описываются факторы, определяющие ВАХ
мишени в режиме видикона. Обсуждаются пределы применимости ме-
тода видикона, связанные со спецификой электронного луча, аппара-
тура и образцы, а также приводится ряд замечаний относительно мето-
дики экспериментов. Представлены также параметры, которые можно
оценить, исходя из результатов анализа фототока.
Условия, налагаемые на электронный луч
При измерениях в режиме видикона очень важно, чтобы показа-
ния амперметра определялись не электронным лучом, не какими-то
особенностями аппаратуры или измерительной схемы, а током, теку-
щим через образец. Следует соблюдать следующие условия: 1) эмис-
сия с катода должна быть достаточной для создания высокого тока,
идущего к мишени; 2) при низких напряжениях, когда импеданс луча
становится высоким, следует учитывать подлетные свойства луча;
3) при высоких напряжениях, когда коэффициент эмиссии вторичных
электронов превышает единицу, следует учитывать возникающий отри-
цательный ток; 4) выбранное последовательное сопротивление, разде-
ляющее видеосигнал и измеритель постоянного тока, не должно огра-
ничивать фототок.
Указанные пункты определяют верхний предел измерений фототока.
Нижний предел задается темновым током, т.е. током в отсутствие света.
135
Требования к темновому току
Требования сводятся к следующему. Концентрация термически гене-
рируемых носителей должна быть существенно меньше концентрации
фотогенерированных носителей. Это не означает, что образец должен
быть высокоомным. Подвижность носителей ц не обязательно должна
быть малой, так как она одновременно определяет и фототок. Важно,
чтобы малой была концентрация темновых носителей. Охлаждение об-
разца позволяет проводить измерения высокопроводящих материалов
за счет уменьшения темнового тока.
Необходимо блокировать инжекцию носителей с контактов. Непра-
вильно изготовленный контакт вызывает падение напряжения, что
уменьшает диапазон измеряемого напряжения.
Следует учитывать, что эффект индуцированного электронным лу-
чом тока (ИЭЛТ), т.е.* возникновение электронно-дырочной пары,
возбуждаемой электронным лучом, является одной из причин наличия
темнового тока.
Кроме трго, следует учитывать излучение, идущее от нагревателя
электронной пушки. Если через нагреватель течет большой ток при
сильной эмиссии электронов, то нагреватель раскаляется докрасна.
Этот рассеянный свет, излучаемый нагревателем, действительно вызы-
вает ’’фототок”, однако его можно трактовать как подъем ’’темнового
тока” при измерениях фотопроводимости. Необходимо четко устано-
вить наличие эффекта излучения нагревателя путем изменения тока
нагревателя. На образцах a-Si:H темновой ток достигает уровня 10"10 А.
следует тщательно подобрать изолирующие и проводящие элементы,
чтобы не вызвать утечки тока.
С помощью метода видикона электрические свойства и однородность
тонких пленок можно охарактеризовать только измерениями темново-
го тока. Распределение микропор можно наблюдать на дисплее с элект-
ронно-лучевой трубкой. При разработке фотоприемника для электро-
фотографии изучение уровня темнового тока и пробивного напряже-
ния позволило установить, что причины недостаточности генерируемо-
го напряжения кроются в темновой проводимости фотоприемника или
в блокирующих контактах.
Анализ фототока
Фототок мишени можно разбить на три участка в соответствии со
степенной зависимостью от приложенного напряжения (рис. 3.5.2)
1. Высокое напряжение (область насыщения, В области высо-
кого напряжения, когда дрейф ртЕ носителей намного превышает тол-
щину пленки d, фототок определяется числом электронно-дырочных пар,
генерируемых в фотоприемнике, и не зависит от приложенного напря-
жения. Следовательно, если известно число поглощенных в фотопровод-
нике фотонов, то можно оценить эффективность генерации носителей р.
136
Рис. 3.5.2. Идеальная фотоВАХ мишени:
1 - верхний предел фототока! определяе-
мый подлетными свойствами электрон-
ного луча; 2 - нижний предел - темновой
ток мишени; 3 - фототок (на каждом
из трех участков кривой процесс переноса
носителей различным образом зависит от
поля); штриховые кривые -ВАХ при по-
ниженной температуре
2. Промежуточное напряжение (область, лимитируемая пробегом ц;
Фототок ограничен пробегом носителей (произведением дт),
он определяется глубокими состояниями. Если пробег носителей дос-
таточно велик, то эта область не возникает.
3. Низкое напряжение (область, ограничиваемая пространственным
зарядом; ./'-И1 Фототок регулируется многочисленными акта-
ми захвата, т.е. дрейфовой подвижностью д. Таким образом, он содер-
жит информацию о мелких ловушках. Параметр а является парамет-
ром дисперсии [118-119]. При гауссовом распределении переносимых
носителей (а = 1) ток сводится к единственной величине тока, ограни-
ченного пространственным зарядом J ~И2 d~3 [120]. Ширина состояния
экспоненциального хвоста, характеристическая температура Тс могут
быть рассчитаны из температурной зависимости фотопроводимости
(следовательно, д) в этой области.
Одна из наиболее существенных особенностей метода измерения фо-
топроводимости в режиме видикона заключается в возможности раз-
дельной оценки основных параметров, определяющих фотопроводимость,
т.е. ц, д, т.
3.S.4. Фотопроводимость a-Si:H,
измеренная методом видикона
Здесь приводится ряд примеров измерения фотопроводимости a-Si.H,
полученного в тлеющем разряде, с помощью метода видикона согласно
классификации, представленной в разделе 3.5.3. Все мишени имели
блокирующий дырки слой типа II. Площадь сканирования электронным
лучом равнялась 12,1X9,6 мм2.
137
Область насыщения
При использовании a-Si:H в фотоэлектрических приборах эффектив-
ность генерации носителей и ее полевая зависимость играют существен-
ную роль, поскольку они сильно влияют на эффективность преобразо-
вания энергии и остаточное напряжение электрофотографического
приемника [121 — 124]. Измерения первичного фототока в области на-
сыщения проливают свет на эту проблему.
На рис. 3.5.3 показаны фотоВАХ трех мишеней a-Si : Н с различны-
ми толщинами пленки. Фотопроводник был слабо легирован бором
(B2H6/SiH4 = 6 • 1015 см"3) для увеличения пробега дырок. Свет (моно-
хроматический, X = 450 нм) сильно поглощался, следовательно, наблю-
дались только те дырки, которые двигались вдоль мишеней. ВАХ для каж-
дой мишени состоят из области, ограниченной пространственным зарядом,
и области насыщения. Поскольку область, ограниченная пробегом, от-
сутствует, пробег дырок с наступлением насыщения точно оценить нельзя.
Однако наступление насыщения с увеличением d сдвигается в сторону
более высоких напряжений. На ток, ограниченный пространственным
2,8 мкм 165а
100
10
одо :925 нм
• А • 700НМ о^'
о-*»'
Т=295К &
ft
Л1.
1,3 ю,г
2,3-10 "
дддптпоп
Темновой
так
1 10 100
Напряжение мишени, В
8
1
Рис. 3.5.3. Фото ВАХ трех a-Si.H-мишеней различной толщины (1 -3 2мкм;2 4;
3-6. Поток фотонов F света с длиной волны 450 нм, падающего на мишень, рав-
нялся 1,4 • 10*г фотоны/ (см2 • с). Температура 300 К)
Рис. 3.5.4. ВАХ мишени в условиях освещения при двух длинах волн и трех уров-
нях освещенности. Указаны плотности электронно-дырочных пар, генерируемых в
единицу ^времени в фотопроводнике. Скорость осаждения пленки а-Si H состав-
ляла 3,1 А/с
1 3R
зарядом в случае мишени с d = 2,0 мкм, возможно, влияют подлетные
характеристики луча.
Фототок в области насыщения остается постоянным при различных
толщинах мишени и определяется интенсивностью света. Эффективность
генерации носителей т? не зависит от поля. Она очень близка к единице
при рассмотрении отражения света от поверхности стеклянной подложки
и поглощения в прозрачном контакте. В области насыщения фототок
линейно возрастает с интенсивностью света, как показано на рис. 3.5.4.
На рис. 3.5.5 показана спектральная фотохарактеристика мишеней
a-Si: Н с различными толщинами блокирующего дырки слоя. Напряжение
Рис. 3.5.5. Спектральная фото харак-
теристика а-8гН-мишеней при раз-
личных толщинах слоя блокирующе-
го дырки. Усиление фотопроводимос-
ти определяется в виде отношения
плотности фототока к падающему
фотонному потоку. Представлен так-
же коэффициент оптического погло-
щения а для пленки a-Si:H анало-
гичной толщины [117]
мишени составляло 10 В. Коэффициент усиления фотопроводимости
определяется как отношение плотности фототока к падающему потоку
фотонов при каждой дайне волны. На этом рисунке приведен также гра-
фик коэффициента оптического поглощения a-Si: Н той же толщины.
Следует отметить, что коэффициент усиления фотопроводимости (или
эффективность генерации носителей) близок к единице и не зависит от
дайны волны при рассмотрении отражения падающего света от поверх-
ности.
Приведенные экспериментальные факты свидетельствуют, по-видимо-
му, о том, что в практических условиях, т.е. в видимой области спектра
при полях порядка 104 В/см и более и при комнатной температуре, про-
цесс ступенчатой рекомбинации в a-Si: Н маловероятен [1 17, 125, 126].
Область, ограниченная пробегом
Недавние исследования возможности использования a-Si: Н в фото-
электрических приборах позволили установить, что концентрация бора в
фотопроводниках в значительной степени влияет на приборные свойства
солнечных элементов [127] и электрофотографических приемников
[128]. Легирование бором проявляется частично в величине пробега и
изменении положения уровня Ферми на границе раздела. Анализ ВАХ
139
первичного фототока весьма полезен при исследовании пробега носителей.
Если р т < 1 • 10'8 см2/В, то пробег дырок в a-Si: Н можно наблюдать
методом видикона. Один из методов уменьшения пробега дырок заклю-
чается в изготовлении a-Si: Н либо с примесью кислорода, либо без ле-
гирования бором. Другим способом является понижение температуры
измерений для ’’углубления” соответствующих глубоких центров захвата.
На рис. 3.5.5 показаны ВАХ мишени при двух длинах волн и трех
уровнях освещенности. В случае поверхности, поглощающей свет с дли-
ной долны 425 нм, фототок является исключительно дырочным. Одна-
ко в случае поглощения объемными слоями света с длиной волны 700 нм
в наведении фототока участвуют и электроны, и дырки. Когда a-Si: Н
легирован бором (B2H6/SiH4 ^6 • 1015 см“3) и пробег электронов мал,
область, ограниченную пробегом, можно наблюдать на кривой фототока,
относящейся к возбуждению светом с длиной волны 700 нм. При обеих
длинах волн интенсивность подбирается таким образом, чтобы поглоща-
лось равное количество фотонов. На рисунке показано также число элек-
тронно-дырочных пар, генерируемых в единицу времени на единице
площади.
Обнаружено [129], что пленки a-Si : Н можно быстро приготовить,
используя разложение в ТР высших силанов (Si„H2n+2)- При этом не
происходит деградации фотоэлектрических свойств этих пленок. На
рис. 3.5.6 показаны ВАХ мишени из a-Si:H, изготовленной из Si2H6
при высокой скорости роста, достигавшей 33 А/с. При комнатной темпе-
ратуре (295 К) область, ограниченная пробегом, слегка заметна. Исполь-
зование такого материала в фотоэлектрических приборах не встречает
трудностей. Отметим, что пробег дырок с понижением температуры
уменьшается.
Напряжение мишени, 8
Рис. 3.5.6. ФотоВАХ мишени из a-Si:H
(1 мкм), полученного разложением
Si2H6 при скорости роста 33 А/с. В
качестве параметра выбиралась темпе-
ратура измерений. Поток света с дли-
ной волны 425 нм равнялся 6,9-10*1
фотоны/(см2 с)
140
Область, ограниченная пространственным зарядом
Исследования переноса носителей в a-Si: Н позволили предположить,
что переходный (нестационарный) фототок можно рассматривать в рам-
ках модели многократного захвата, описывающей диссипативный пере-
нос [119, 130, 131].' Анализ ограниченного пространственным зарядом
тока дал возможность по-иному подойти к этому вопросу. Как показано
в разделе 3.5.3, в выражение для плотности тока в области, ограничен-
ной пространственным зарядом, входит дисперсионный параметр а. Тем-
пературная зависимость ограниченного пространственным зарядом тока
позволяет извлечь информацию относительно мелких ловушек.
На рис. 3.5.7 показаны ВАХ мишени при восьми различных темпера-
турах. Градиент тока в зависимости от напряжения с понижением темпера-
туры растет. На рис. 3.5.8 показана температурная зависимость величи-
ны а, выведенной из градиента ограниченного пространственным зарядом
тока. График можно представить в виде прямой линии, проходящей через
начало координат. Экстраполяция прямой к значению о = 1 дает значение
характеристической температуры TCf которая является мерой ширины
состояния экспоненциального хвоста валентной зоны. Значение Тс =
= 524 К соответствует значению Тс = 500 К для дырок, найденному в
работе [130] путем измерений времени пролета.
Ожидается, что фторированный аморфный кремний (a-Si: F) имеет
Напряжение нише ни, В
Рис. 3.5.7. ФотоВАХ в области, ограниченной пространственным зарядом, снятая
при восьми различных температурах. Поток фотонов равен 1,4- 10’2 фотоны/
(см2 -с) 4 = 4 мкм; J~gK,+1/ad-(,+2/a); а = Т/Тс
Рис. 3.5.8. Зависимость стохастического (вероятностного) множителя от темпера-
туры (экстраполяция прямой дает значение Тс = 524 К)
141
меньшую ширину хвоста на вершине валентной зоны из-за меньшего
разупорядочения двугранного угла, что объясняется большой разницей
электроотрицательностей Si и F [132]. Поэтому можно предположить,
что ’’отклик” фотоэлектрических приборов на a-Si: Н: F будет более
быстрым, чем на a-Si: Н. На рис. 3.5.9 показаны ВАХ мишени, приготов-
ленной из a-Si: Н : F, полученного разложением в ТР газообразной смеси
Рис. 3.5.9. ФотоВАх мишени из a-Si:H
(</=1,4 мкм). В качестве параметра
выбрана температура. Скорость роста
равна 3,3 А/с. Ноток света с длиной
волны 425 нм равен 6,9 • 1011 фотоны/
(см2 • с)
SiF4 и SiH4. Несмотря на то что пробег носителей достаточно велик,
ограниченная пространственным зарядом область выражена намного чет-
че по сравнению с мишенью из a-Si : II той же толщины. Характеристики
запаздывания фототока после прекращения освещения также не столь
резкие, как на a-Si: Н. Тот факт, что хвостовое состояние вблизи валент-
ной зоны a-Si: Н: F, вопреки ожиданиям, шире, можно частично объяс-
нить примесями, входящими в SiF4, а также тем, что условия приготов-
ления a-Si : Н : F не были полностью оптимизированы на данной стадии
исследования.
3.5.5. Измерения переноса электронов
с помощью метода видикона
Используя метод видикона, можно наблюдать преимущественно пере-
нос дырок. В обычных аппаратурных решениях, где применяется метод
видикона, направление освещения светом и направление сканирования
электронного луча противоположны (см. рис. 3.5.1). Ниже будут обсуж-
даться некоторые подходы к исследованию переноса электронов с по-
мощью метода видикона.
142
Освещение со стороны электронного луча
Наиболее простое решение вопроса заключается в экспонировании
образца светом со стороны электронного луча. Однако приспособления
для сканирования электронного луча (например, сетки, ячейки, катушки)
служат как бы экраном падающему свету. Задачу можно было бы решить
с помощью цепочки светоизлучающих диодов, ио в этом случае трудно
обеспечить равномерное освещение.
Генерация в объеме. Как показано на рис. 3.5.5, перенос электронов в
фототоке имеет место тогда, когда используется слабо поглощаемый
свет. Поскольку относительный вклад каждого носителя определяется
отношением пробегов носителей, дырочным током можно пренебречь,
когда рете >рhrit. Отметим, что наличие носителя противоположного
знака должно повлиять на распределение электронов в запрещенной зо-
не (а следовательно, и на р или т).
Высокоэнергетический электронный луч. В обычном режиме видикона
электронный луч достигает поверхности с малой скоростью (напряжение
< 100 В). Высокоэнергетический электронный луч (при напряжениях
> 100 В) приводит к тому, что коэффициент эмиссии вторичных электро-
нов начинает превышать единицу. В этом случае сетка становится кол-
лектором вторичных электронов. Этот случай можно трактовать как ска-
нирование ’’дырочного” луча. Перенос электронов либо дырок можно
наблюдать, выбирая соответствующим образом полярность напряжения
между мишенью и сеткой.
Двухслойная структура. На рис. 3.5.10 показан пример двухслойной
структуры, в которой слой a-SiGe служит генерирующим носителем сло-
ем, чувствительным к инфракрасному свету (последний не может погло-
щаться слоем a-Si;H). Фогогенерируемые в a-SiGe электроны инжекти-
руются в слой a-Si: Н, дырки, которые генерируются светом в слое a-SiGe,
движутся к поверхности, где нейтрализуются электронным пучком. Ес-
ли толщина слоя a-SiGe достаточно мала по сравнению с толщиной a-Si: Н,
то переносом дырок в слое a-SiGe можно пренебречь. Для наблюдения
переноса электронов в слое a-Si: Н должны выполняться следующие
условия: во-первых, необходимо изготовить слой a-SiGe с высокой фото-
проводимостью, чувствительный к свету с длиной волны больше 800 нм;
во-вторых, должна быть эффективной инжекция носителей из слоя a-SiGe
в слой a-Si: Н. Этот метод выглядит многообещающим, если учесть тот
факт, что к.п.д. солнечных элементов возрастает [133] при использовании
каскадной структуры, состоящей '
из a-SiGe и a-Si:H.
Рис. 3.5.10. Схема поперечного сечения
двухслойной структуры, состоящей а-
Siv<;c[ _Л- и a-Si : Н. Большая
часть ИК-енета Поглощается в слое
a-SiGe. Фоюгенернроваипые электроны
инжектируются в слой a-Si : П
Sb2S3 200н»
z7-SitGe,.K 1,0 мкм
(ВгН6 200 vppm)
z7-Si:H 2,0мкм
a-SixN|.x 20нм _
IrijOj-SniOHO) ЗОнм -4
143
3.6. ПИКОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Е- АОЯГИ, Ю. СЕГАВА, X. OKAMOTO (Yoshinobu Aoyagi*, Yusaburo Segawa*, Htroaki
Okamoto**. *The Institute of Physical.and Chemucal Research. ** Faculty of Engineering
Science, Osaka University).
Для изучения динамики возбужденных носителей в аморфных полупроводниках
применялся метод пикосекундной нестационарной дифракционной спектроскопии.
С ее помощью внесена определенная ясность в динамику процесса фотопотемнения
халькогенидного стекла As2S3, а также в динамику носителей в оптически осве-
щенном a-Si:H, полученном в ТР. Динамическое поведение процесса фотопотем-
нения заключается в том, что возбужденные носители диффундируют в подвижных
состояниях и релаксируют до состояния фотопотемнения с участием локализован-
ных состояний вблизи середины запрещенной зоны. Быстрая пикосекундная релак-
сация обнаружена в a-Si : Н, освещенном светом. Она объясняется в рамках меха-
низма многократного захвата с учетом мелких и глубоких локализованных состоя-
ний, действие которого усиливается после оптического освещения.
3.6.1. Динамика возбужденных носителей
С помощью разработанных методов пикосекундной спектроскопии удалось соб-
рать значительную информацию, относящуюся к сверхбыстрой динамике в области
физики твердого тела [ 134-138]. Некоторые из этих методов применялись для изу-
чения динамики возбужденных носителей в аморфных полупроводниках. В работе
[ 139] обсуждался процесс ступенчатой рекомбинации на основе результатов по спа-
ду пикосекундного индуцированного поглощения в халькогенидном стекле, а в ра-
боте (120] изучались формирование и скорости релаксации локализованных элек-
тронных состояний в As2S3 с помощью метода индуцированного поглощения. Ас-
тон и др. [141] непосредственно наблюдали быстрый спад возбужденных носителей
в напыленном a-Si, используя метод оптико-электронной корреляции, и высказали
идею о создании фотодетектора с пикосекундным временем срабатывания. Пико-
секундное затухание люминесценции наблюдали в a-SiC. С помощью этих экспери-
ментов удалось получить полезную информацию относительно динамики носителей
в аморфных полупроводниках. Разработанный метод пикосекупдной нестационар-
ной дифракционной спектроскопии (ПНДС) [ 138, 142] использовался дня наблю-
дения динамики носителей в аморфных полупроводниках. Этим методом можно
одновременно и независимо определять коэффициент диффузии и времени жизни
носителей в возбужденном состоянии. Изучались также детали пространственной
динамики и релаксации энергии возбужденных носителей. В данной статье освещены
два вопроса, которые были предметом исследования с помощью упомянутого мето-
да спектроскопии, а именно: динамическое поведение процесса фотопотемнения в
халькогенидном стекле As2S, и динамика носителей в оптически освещенном
a-Si : Н, полученном в ТР. Хотя процесс фотопотемнения в пикосекундной области
не происходит, приводимый в статье пример можно рассматривать как полезное
применение ПНДС.
3.6.2. Динамическое поведение процесса фотопотемнения
в халькогенидном стекле
Фотопотемнение в халькогенидных стеклах [143-154] является типичным яв-
лением в аморфной фазе. Уточнению механизма этого явления посвящено много
работ [ 147-158], обзор результатов этих работ представлен в [170]. Однако почти
во всех экспериментах изучалось стационарное состояние, а переходное поведение
процесса фотопотемнения не наблюдалось.
В настоящем разделе приводятся результаты наблюдения динамического поведе-
ния при фотопотемнении, полученные нестационарным дифракционным методом
144
[ 149, 150]. Поскольку этот метод является ’’нулевым”, т.е. интенсивность дифраги-
рованного света перед возбуждением равна нулю, он очень чувствителен к неболь-
шим изменениям показателя преломления. Анализ экспериментальных результа-
тов показывает, что процесс фотопотемнения можно объяснить с помощью модифи-
цированной модели потенциала с двумя минимумами, в которой возбужденные
электроны движутся по подвижным состояниям и релаксируют до состояния фото-
потемнения в основном .состоянии через локализованные состояния вблизи середи-
ны запрещенной зоны.
Пленки аморфного As2S3 толщиной 11,4 мкм напылялись на стеклянную под-
ложку и отжигались в темноте на воздухе при 160 °C в течение 70 мин. Эксперимен-
ты проводились при комнатной температуре.
На рис. 3.6.1 показана экспериментальная установка, использующая нестационар-
ный дифракционный метод. Возбуждающий свет Л г расщепляется на два луча, ко-
торые пересекаются на образце под углом 9. Интерференция этих двух лучей создает
Рис. 3.6.1. Экспериментальная установка
,ыя нестационарного дифракционного
метода:
I - иттрий-алюминиевый лазер; 2 -
генератор второй гармоники; 3 - крип-
тоновый лазер; 4 - оптический модуля-
тор; 5 - световой зонд; 6 - возбуж-
дающий свет; 7 - дифрагированный
свет; 8 - осциллограф; 9 - фотоумно-
житель; 7 0 - монохроматор
нестационарную дифракционную решетку для периодически возбужденных носите-
лей. Это приводит к периодическому изменению показателя преломления Дл(7,х) в
образце. Период дифракционной решетки дается выражением
Л- Л;/[2 sin (0/2). (3.6.1)
Па этой дифракционной решетке дифрагирует свет зоТтда (Х/>). Так как при диф-
фузии возбужденных носителей или их рекомбинации дифракционная решетка исче-
зас|. временная зависимость интенсивности дифрагированного света отражает кине-
тику носителей. В эксперименте временная зависимость регистрировалась фотоумно-
жителем и осциллографами. Время срабатывания системы не превышало 5 нс.
Эффективность дифракции зондового света т? (г) на нестационарной дифракцион-
ной решетке описывается выражениями [ 29) :
ц (Z) = J\(у> (Г) |,
(3.6.2)
уЦО - (2тг//Хр) ДН(7), (3.6.3)
Лл(Т) = Дл(Ц 0) - Л//(т, /5/2), (3.6.4)
где ./, функция Бесселя первого порядка; I - толщина образца. Так как п(т) <
< 0,1 '/< (в условиях настоящего эксперимента), выражение (3.6.2) можно перепи-
сать в виде
Г) (Г) = ) 0,5<р (О ]2 = (тт2/2/Х^) Ди(?)2, (3.6.5)
причем ошибка в этом случае не превышает 0,5 9?. Как следует из выражения (3.6.5).
: ‘ 1 s г низость дифрагированного света пропорциональна квадрату изменения нока-
10 - 537 145
зателя преломления Дл(Т). Таким образом, временное поведение процесса фото-
потемнения можно оценить из наблюдений поведения во времени интенсивности диф-
рагированного света.
Возбуждающий свет представлял собой вторую гармонику цепочки импульсов
(Л = 532 нм), генерированных ИАГ (иттрий-алюминиевый гранат)-лазером со свя-
занными модами. Огибающая цепочки возбуждающих импульсов равнялась 100 нс,
а энергия этой цепочки составляла 80 мДж. Световой зонд от криптонового лазера
(530,9 нм) с продолжительностью 20 мс облучал образец одновременно с возбуж-
дающим светом. Мощность облучения составляла 50 мВт/см2. При 532 и 530,9 нм
коэффициент поглощения As2S3 равен ~ 5 102 см’1 1155]. Образец облучался
равномерно в направлении падающего света. О явлении фогопотемнения можно
судить по ’’красному сдвигу” края поглощения после 500 последовательных облу-
чающих”выстрелов” возбуждающего света. ’’Красный сдвиг” исчезает после термо-
обработки.
На рис. 3.6.2 показаны типичные осциллограммы интенсивности дифрагирован-
ного света в двух масштабах времени, когда период дифракционной решетки состав-
лял 3,6 мкм. Интенсивность дифрагированного света быстро нарастает и снижается
до нуля с постоянной времени Т =» 2 мкс. После этого спада интенсивность дифра-
гированного света вновь постепенно нарастает до уровня стационарной дифракции
с постоянной времени 70 мкс. Стационарный уровень интенсивности дафрагиронан-
ного света, показанный на том же рисунке, дает Представление об уровне дифракции
на решетке, относящемся к фотопотемнению. На рис. 3.6.3 показаны различные
наблюдавшиеся кривые затухания составляющей первого спада для различных
периодов решетки. Однако составляющая медленного нарастания (70 мкс), следую-
щая после составляющей первого спада, не зависит от периода дифракционной рс-
Рис. 3.6:2. Типичные осциллограммы интенсивности [142] дифрагированного
света для периода решетки 3,6 мкм:
а - цена деления 1 мкс; б - цена деления 50 мкс; / - нелувой уровень; II -
стационарный уровень
Рис. 3.6.3. Составляющая первого спада при различных периодах решетки: сплош-
ные кривые - теоретические значения согласно уравнению (3.6.15); штриховые
экспериментальные результаты [142]
146
шетки. Поскольку время затухания Интенсивности дифрагированного света (Г)
определяется как
ЦТ = (1/т) + (4it2/A2)D (3.6.6)
(в методе нестационарной дифракционной решетки, о чем будет сказано ниже),
коэффициент диффузии (£>) и время жизни (т) возбужденных состояний, внося-
щие вклад в изменение показателя преломления, могут быть оценены независимо,
если знать связь времен- затухания с периодом решетки Л. Экспериментальные
результаты свидетельствуют о том, что причиной первого пика интенсивности дифра-
гированного света являются подвижные электроны, поскольку Время затухания Т
зависит от периода решетки Л. Однако постепенное появление фотопотемнения
после быстрого спада связано с неподвижными состояниями, так как время нараста-
ния не зависит от периода решетки Л. На образцах, приготовленных на той же под-
ложке и в тех же условиях напыления, наблюдалось почти аналогичное поведение.
Экспериментальные результаты можно свести к следующему: 1) пока-
затель преломления быстро растет после возбуждения с постоянной вре-
мени возбуждающего импульса и затухает до первоначального значения
с постоянной времени Г; 2) постоянная времени Т зависит от периода
дифракционной решетки Л; 3) после быстрого спада показатель прелом-
ления вновь постепенно растет с постоянной времени 70 мкс. Эта постоян-
ная времени не зависит от периода дифракционной решетки; 4) в итоге
показатель преломления стремится к стационарному значению, соот-
ветствующему фотопотемнению; 5) это конечное значение возвращается
к первоначальному значению после термообработки.
В упоминавшихся до сих пор моделях возбужденные носители релак-
сировали непосредственно до состояния фотопотемнения [155-158].
Однако с помощью этих моделей нельзя объяснить некоторые особеннос-
ти наблюдаемого /динамического поведения, такие как начальное нарас-
тание показателя преломления и последовательные уменьшение и посте-
пенное возрастание фотопотемнения. Для объяснения наблюдаемого дина-
мического поведения фотопотемнения предложена следующая энергети-
ческая схема (рис. 3.6.4). Возбужденные носители движутся по подвиж-
ным состояниям и захватываются неподвижными глубокими локализо-
ванными состояниями, после чего постепенно релаксируют до уровня
фотопотемнения с относительно большим временем затухания 70 мкс.
Рис. 3.6.4. Зонная диаграмма для объясне-
ния динамики фотопотемнения (142];
I - проводящие состояния; П - локализо-
ванные состояния; Ш - состояния, отве-
чающие За фотопотемнение
147
Эта модель по сути аналогична предложенной Танака [155] модели потен-
циала с двумя минимумами в основном состоянии. Однако в настоящей
модели возбужденные носители релаксируют до состояния фотопотем-
нения через локализованные состояния вблизи середины запрещенной
зоны. Кроме того, в настоящей модели не обязательно присутствие высо-
кой плотности локализованных состояний [155], так как они не явля-
ются финальной стадией в процессе фотопотемнения.
Согласно предложенной модели при анализе динамики носителей в
состояниях проводимости, локализованных состояниях и состояниях
фотопотемнения следует рассматривать соответственно следующие кине-
тические уравнения:
dn(t,x)ldt ~ ~[n(t,x)lr] + £>[d2n(r,x)/Jx2] (3.6.7)
dnx (t,x)/dt = [л(Г,х)/т] - [nL (t,x)lTY] +
+ Дd2tii (t,x)ldx2, (3.6.8)
dn2 (t,x)ldt = nt (t,x)/Ti, (3.6.9)
где n, Hi, n2 - концентрация возбужденных электронов, захваченных
электронов на локализованных состояниях и электронов в состоянии
фотопотемнения соответственно. При анализе для упрощения считается,
что возбуждающий импульс представляет собой S-функцию. Начальные
условия в момент t = 0 имеют вид
/?(0,х) = п0 [1 + cos (2тгх/Л)]. (3.6.10)
Полное изменение показателя преломления Ди (Гр:) с учетом действия
возбужденных электронов можно представить как
An(t, х) = Кп +KiHi +К2п2, (3.6.11)
где К, К।, К2 — коэффициенты пропорциональности для п0, «1 и п2 соот-
ветственно по отношению к изменению показателя преломления. Поэтому
различие между максимумом и минимумом синусоидального изменения
показателя преломления имеет вид
Д»(0 = n(t, 0) - n(t, Л/2) = Хно'ехр (- Г/Г) +
+ Л\ [Лио/(Г - т)] Г/т • [ехр (- Г/Г)] +
+ Х2Но(Г1Г/т1т)^1 - [1/(Г, - Г)] [Г, ехр (- Г/Л) -
— Гехр (—Г/Г)]}, (3.6.12)
где
1/Г= (1/т) + (4я2/А2)Г> (3.6.13)
И
1/Л = (1/Т1) + (4тг2/А2)Г>1. (3.6.14)
148
Так как время нарастания фотопотемнения (70 мкс) не зависит от
периода дифракционной решетки, Dx пренебрежимо мал. Тогда Л = т
Отношение эффективностей дифракции в момент времени 0 и t следует '
рассматривать в четырех временных интервалах:
[I] t < п
7?(0/т?(0) = {ехр (- Г/Г) +Х1/^(Т/т) [1 - ехр (- Г/Т)]| (3.6.15)
[II] Т« Г«Т!
1?(0/т?(0) = (А,/А)2 (Т/т)2, (3.6.16)
[III] Г-т,
1?(Г)/т?(0) = (К./К)2 (Т/т)2 [К\—К2)1К2 ехр (-Г/Т^2, (3.6.17)
[IV] t >Ti
= (Х2/Х)2(Т/т)2. (3.6.18)
Интервал [I] соответствует быстрому затуханию дифрагированного
света. Интервал [II] представляет собой квазистационарную область пос-
ле быстрого затухания, как показано на рис. 3.6.2, а. Из эксперименталь-
ных результатов, полученных в интервалах I и II, оценивались параметры
г, D и К JK с помощью анализа наблюдаемого затухания дифрагирован-
ного света для различных периодов решетки. Интервал [III] соответству-
ет постепенному увеличению интенсивности дифрагированного света, как
показано на рис. 3.6.2, б. Интервал [IV] отвечает области стационарного
фотопотемнения. На основании результатов, полученных в последних
двух интервалах, можно оценить 7! и К2/К. В эксперименте после пер-
вой составляющей затухания эффективность дифракции падает почти до
нуля, как показано на рис. 3.6.2, а. Отсюда следует, что в As2 S3K1 /А ~ 0
(K1IK = 0,1) согласно уравнению (3.6.16). Этот результат свидетельству-
ет о том, что промежуточное состояние не вносит такого сильного изме-
нения показателя преломления. Сплошными линиями на рис. .3.6.3 пока-
заны расчетные результаты, отвечающие выражению (3.6.15), для первой
составляющей затухания при различных периодах решетки, когда A i/А =
= 0,1. Расчетная кривая, показанная сплошной линией, удовлетворитель-
но описывает экспериментальные результаты по первому затуханию.
Построив график зависимости обратного времени затухания (1/Г) от
4тг2/А2 , можно, согласно выражению (3.6.6), оценить величины thD, как
показано на рис. 3.6.5. Наклон графика и пересечение с осью у позволяет
определить коэффициент диффузии D и обратную величину времени жиз-
ни (1/т). Значения D и т равнялись соответственно 1,4- 1СГ3 см2/с и
10 мкс. Величина подвижности, оцениваемая из полученного коэффи-
циента диффузии с помощью соотношения Эйнштейна, составила 5,4 •
• 10"2 см"2/(В • с). Время жизни находится в хорошем согласии со значе-
нием для захваченного электрона, полученным из измерений времени жиз-
ни при люминесценции с медленным затуханием [157]. Анализ данных,
149
6
Рис. 3.6.5. Зависимость обратного времени затухания (1/7") от параметра 4я2/Л2 для
составляющей первого спада [ 142]
Рис. 3.6.6. Расчетное динамическое поведение фотопотемнения (7) и эксперименталь-
ные результаты (2) ] 142]
основанный на выражении (3.6.12), дает величины отношений и
K2jK соответственно 0,1 и 0,6. Величина К определяется выражением
К = е2/2иш*сэ2е0, (3.6.19)
где т* — эффективная масса электронов; со — угловая частота светового
зонда; п — показатель преломления; ео - диэлектрическая постоянная
в вакууме; е - заряд электрона. С учетом параметров для As2S3, а имен-
но: \р = 530,9 нм, п = 2,4, т* = 9,1 • 10"28 г, и0 - 8,9 10"'7 см"3, по-
лучим значение К2, равное 3,2 • 10"23 (фотон)"1.
Оно хорошо согласуется с величиной 10"22 - 10"23 (фотон)"1, полу-
ченной при измерениях на постоянном токе [155]. Поэтому получаемые
этим методом значения следует признать разумными. Используя полу-
ченные значения D, Kt, К2, К, г и т15 можно рассчитать динамическое
поведение, представленное сплошной кривой на рис. 3.6.6. Расчетная
кривая хорошо согласуется с экспериментальным результатом, т.е. пред-
лагаемая модель, по-видимому, в состоянии адекватно объяснять экспе-
риментальные данные.
3.6.3. Динамика носителей в оптически
освещаемом TP-a-Si : Н
В ряде работ на основании экспериментов по фотопроводимости [162,
163], ФЛ [59, 164] и ЭПР [56, 165] описаны электрические н оптичес-
кие свойства TP-a-Si: Н, и отмечены их сильное изменение под действием
освещения ( в оптическом диапазоне). Эти изменения связываются с рос-
том числа свободных валентных связей при освещении. В настоящем
разделе рассматривается динамика фото возбужденных носителей в пико-
секундном и наносекундном временном режиме на оптически освещае-
150
мом и отожженом TP-a-Si: Н с использованием ПНДС. Результаты обсуж-
даются в рамках модели многократного захвата возбужденных носителей.
В этом эксперименте возбуждающий свет представляет собой однократ-
ный импульс второй гармоники (Ху = 532 нм) с ИАГ-лазера со связан-
ными модами. Ширина импульса (полная ширина на половине высоты
максимума) и мощность возбуждения соответственно составляли 30 пс
и 50 мВт/см2. Для наблюдений в наносекундном режиме схема была
почти аналогична той, которая упоминалась в предыдущем разделе. При
пикосекундном временном режиме световой зонд представлял собой
основную моду (Ху, = 1,064 мкм) ИАГ-лазера со связанными модами.
Ширина импульса (полная ширина на половине высоты максимума) и
мощность падающего света равнялись соответственно 30 пс и 50 мВт/см2.
Временная зависимость интенсивности дифрагированного света снималась
с помощью оптической линии задержки, монохроматора и фотоумно-
жителя.
Нелегированные пленки a-Si: Н, полученные в высокочастотном раз-
ряде, тлеющем в смеси газов SiH4 (90 %) и Н2 (10 %), осаждались на
подложки из стекла, нагретые до 240 °C. Толщина образцов составляла
~ 0,58 мкм. Перед освещением образцы отжигались в вакууме при 150 °C
в течение 30 мин в темноте. Оптическое освещение образцов проводилось
с помощью ртутной лампы высокого давления мощностью 500 Вт, ИК-
фильтром которой служил слой чистой воды (9 см). Интенсивность и
время облучения составляли соответственно 300 мВт/см2 и 150 или
240 мин.
На рис. 3.6.7 показана временная зависимость интенсивности дифрак-
ции (в логарифмическом масштабе) для светового зонда при различных
периодах решетки от 4,7 до
8,4 мкм. Каждая кривая показы-
вает единственный экспоненциаль-
ный спад. Время спада зависит от
периода решетки. При увеличении
периода решетки время спада Т
растет.
$
Рис. 3.6.7. Зависимость интенсивности
дифракции светового зонда I (в лога-
рифмическом масштабе) от времени при
различных периодах решетки. Образец
отжигался в вакууме при 150°С в тече- О 0,5 1,0 1,5
ние 30 мин в темноте [ 17] | время затухания, мкс
151
Из зависимости времени спада от периода решетки определялись
коэффициент диффузии D и время жизни до рекомбинации т фотовоз-
бужденных носителей. На рис. 3.6.8 приведен график обратной величины
постоянной времени спада 1/Г от параметра 4 л2/Л2. Из этого графика
Рис. 3.6.8. Зависимость обратной величины
постоянной времени затухания (1/Г) от па-
раметра 4я2/Л2 [171] при различных
периодах дифракционной решетки после
отжига (7) и после оптического освещения
(2) в наносекундном временном режиме
(продолжительность оптического освеще-
ния 150 мин, интенсивность облучения
составляла 300мВт/см2):
I - D = 1,1 • 10’2 см2/с, т = 50 мкс; 2 -
D = 5,5 10'3 см2/с, т = 3,3 мкс
согласно уравнению (3.6.6) были получены значения D= 1,1 • 10"2 см2/с,
т = 50 мкс для отожженных образцов и D = 5,5 10“3 см2/с, т = 3,3 мкс
для оптически освещаемых образцов.
Отметим, что после оптического освещения коэффициент диффузии
снижается в 2 раза, а время жизни уменьшается на порядок по сравнению
с соответствующими значениями для отожженных образцов. Этот резуль-
тат свидетельствует о том, что оптическое освещение понижает фотопрово-
димость за счет уменьшения как времени жизни, так и подвижности, но
основной вклад в этот процесс вносит резкое уменьшение времени жизни.
Составляющая быстрого спада в пикосекундном временном режиме
наблюдается первый раз после оптического освещения, как показано
на рис. 3.6.9. За этой составляющей следует составляющая медленного
спада. В образцах, отожженных примерно при 150 °C, составляющая
быстрого спада исчезает и наблюдается только медленный спад. Поведе-
ние составляющей быстрого спада обратимо в случаях оптического осве-
Рис. 3.6.9. Временная зависимость интенсив-
ности дифракции 1 при периоде решетки
Л = 4,2 мкм после оптического освещения
в течение 250 мин с мощностью 300мВт/см2.
Расчетные кривые согласно уравнениям
(3.6.20) и (3.6.21) показаны сплошными
линиями для Р, с'1:
1 - 2 • 1010, 2 - 1,2 • 10* °, 3 - 0,6 • 1010
(А - медленная составляющая) (подроб-
ности см. в тексте) [171]
152
щения и отжига. Составляющая медленного спада, по-видимому, аналогич-
на той, которая имела место в экспериментах по наносекунцному режиму.
Для составляющей быстрого спада график зависимости обратной вели-
чины постоянной времени спада 1/Г от параметра 4тг2/Л2 показан на
рис. 3.6.4 при различных периодах дифракционной решетки. Поскольку
постоянная времени спада не зависит от периода решетки, из этого графи-
ка следует, что постоянная времени быстрого спада, равная 100 пс, непос-
редственно относится к времени релаксации возбужденных носителей.
Считается, что возможными причинами быстрой релаксации являют-
ся Оже-рекомбинация, ступенчатая рекомбинация или релаксация к лока-
лизованным состояниям. Если быстрая релаксация связана с Оже-реком-
бинацией, интенсивность дифракции светового зонда пропорциональна
интенсивности возбуждающего света в третьей степени [166]. В случае
ступенчатой рекомбинации время релаксации зависит от длины волны
возбуждающего излучения [139]. В модели релаксации к локализован-
ным состояниям интенсивность дифракции сильно зависит от температу-
ры образца. Для распознавания этих процессов проводились эксперимен-
ты, призванные выявить влияние температуры и интенсивности возбуж-
дающего света на составляющие быстрого и медленного спада. Удалось
Рис. 3.6.10. Зависимость обратного времени
затухания (1/Г) от параметра 4п2/Л2 для
различных периодов дифракционной решет-
ки, относящаяся к составляющей быстрого
спада
‘/7ГгЛ\"10всм~г
выяснить, что интенсивность дифракции составляющей медленного спада
при температуре ~ 100 К становится меньше, чем при комнатной темпера-
туре, и что составляющая быстрого спада не зависит от температуры и
интенсивности возбуждающего света. Прямой эксперимент по выявлению
зависимости составляющих быстрого и медленного спада от длины волны
поставить не удалось из-за ограниченных возможностей применявшейся
аппаратуры. Однако экспериментальные результаты удовлетворительно
объясняются в рамках модели многократных захватов, в которой учиты-
вается тот факт, что после освещения увеличивается плотность мелких
и глубоких локализованных состояний. Кроме того, в этой модели прене-
брегают диффузионными членами, относящимися к возбужденным носи-
телям, и вероятностью повторного возбуждения носителей с глубоких
уровней, так как в пикосекундном режиме диффузии носителей не наблю-
дается (рис. 3.6.10), а повторное возбуждение носителей с глубоких
локализованных состояний пренебрежимо мало. В этих условиях кинети-
ческие уравнения для возбужденных носителей имеют вид
dnojdt = -no/Ti -п0/т2 +Pni,
(3.6.20)
153
dnJdt^njTi -Pnx, (3.6.21)
где По и Hi - концентрации носителей в ’’размытых” состояниях и в мел-
ком локализованном состоянии соответственно; Р — вероятность повтор-
ного возбуждения на мелком локализованном состоянии; Т], т2 — вре-
мена релаксации при переходе с делокализованных состояний на мелкие
и глубокие локализованные состояния соответственно. Вероятность
Р зависит от температуры, тогда как т, и т2 зависят преимущественно от
плотности локализованных состояний. Расчетные кривые показаны сплош-
ными линиями на рис. 3.6.9 при различных Р, когда = 100 пс и т2 =
= 3,3 мкс; последние значения экспериментально оценивались из рис.
3.6.10 и 3.6.8 соответственно. Расчетная кривая находится в удовлетвори-
тельном согласии с экспериментальными результатами для составляющих
быстрого и медленного спада при Р= 1,2 • 10’0 с'1. Вероятность Р выра-
жается уравнением:
Р= vph exp (- W/kT), (3.6.22)
где vph, W, к и Т- соответственно частота попыток (1013 с'1) [167],
энергия активации на мелком локализованном состоянии, константа
Больцмана и абсолютная температура (300 К). Из уравнения (3.6.22) с
учетом экспериментального результата Р = 1,2 • 10' 0 с1, можно оценить
значение W (W ~0,4 эВ). Полученное значение W хорошо согласуется с
экспериментальным результатом при измерении дрейфовой подвижности
[158]. В рассматриваемой модели постоянные времени быстрого и мед-
ленного спада на рис. 3.6.9 зависят в основном от времени релаксации
с делокализованных состояний на мелкие и глубокие локализованные
состояния соответственно. На составляющую медленного спада влияет
также вероятность повторного возбуждения с мелкого локализованного
состояния. В данной модели температурную зависимость интенсивности
составляющей медленного спада можно качественно объяснить небольши-
ми изменениями вероятности повторного возбуждения. Тот факт, что до
оптического освещения составляющая быстрого спада не наблюдалась,
в рамках модели объясняется небольшим количеством мелких локали-
зованных состояний, что приводит к большой величине т,.
В работе Остова и др. [169] получено малое время релаксации (~30пс)
для a-Si, изготовленного химическим газофазным осаждением. Однако
причины процессов быстрой релаксации в отдельных случаях могут быть
различными, поскольку составляющая быстрого спада, наблюдаемая
экспериментально, может либо исчезнуть после отжига при 150 °C, либо
сохраниться при комнатной температуре в течение недели. Диффузион-
ная длина до захвата, оцениваемая из экспериментальных значений D =
= 5,5 • 10"3 см2/с, г, = 100 пс, дает представление о суммарной плотнос-
ти центров захвата, равной приблизительно 3 1018 см'3. Это значение
также находится в согласии с теми данными, которые получались в ре-
зультате других измерений [56].
154
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Thomas Р.A. et al. - Phys. Rev., D18 (1978) 3059.
2. Reimer J.A. - J. de Phys. 42 (1981) No. 10. Suppl. <4 715.
3. UedaS.etal. J. de Phys., 2 (1981) No. 10, Suppl. C4-729.
4. Kumeda M., Shimizu T. - Jpn. J. Appl. Phys. 19 (1980) L197.
5. Hasegawa S. et al. - Solid State Commun., 29 (1979) 13.
6. HasegawaS. et al. - Philos. Mag., B43 (1981) 149.
7. Hasegawa S. et al. - J. Phys. Soc. Jpn., 49 (1980) Suppl. A. p. 1237.
8. Street R.A.. Biegelsen D.K. - Solid State Commun., 33 (1980) 1159.
9. Dersch H. etal. Phys. Status. Solidi, (b) 105 (1981) 265.
10. Dersch H. etal. - Phys. Status Solidi (b) 107 (1981) 307.
11. Friedrich A., Kaplin D. - J. Phys. Soc. Jpn. 49 (1980) Suppl. A. p. 1237.
12. Ishii N. etal. Jpn. J. Appl. Phys. 20 (1981) L673, 1.920.
13. Adler D. - J. de Phys., 42 (1981) No. 10, Suppl. C4-3.
14. UedaS. etal. - Jpn. J. Appl. Phys. 20(1981) L399.
15. UedaS.etal. - Solid State Commun., 42 (1982) 261.
16. Shimizu T. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L351.
17. Knights J. C. etal. - J. Non-Cryst. Solids, 32 (1979) 393.
18. Nakazawa K. et al. - Jpn. J. Appl. Phys. 21 (1982) L176.
19. Shimizu T. et al. - Tetrahedrally Bonded Amorphous Semiconductors (Carefree,
Arizona, 1981); A1P Conf. Proc. No. 73 (A1P, New York, 1981), p. 171
20. Morimoto A. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 20(1981) L833.
21. Morimoto A. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982), LI 19.
22. Morimoto A. etal. - J. Appl. Phys., 53 (1982) 7299.
23. Kumeda M. et al. - Phys. Status Solidi, (b) 81 (1977) K171.
24. Shimizu T. etal. - Solid State Commun., 37 (1981) 699.
25. Gazei Р.П., Both C.C. - Solar Energy Mater., 4 (1981) 297.
26. IshiiN. etal. - Phys. Status Solidi, (b) 116 (1983) No. 1.
27. Ishii N. et al. - Jpn, J. Appl. Phys., 21 (1982) L92.
28. IshiiN. et al. - Solid State Commun., 41 (1982) 143.
29. Cavenett B.C. - Alv. Phys., 30(1981) 475.
30. Morigaki K. etal. - Solid State Commun., 26 (1978) 981.
31. Morigaki K. et al. - Proc. 14th Int. Conf. Phys. Semicond. (Edinburgh, 1978)p. 1163.
32. Morigaki К. etal. - Solid State Commun., 32 (1979) 795.
33. Morigaki K. etal. - J. Noncrust. Solids, 35 & 36 (1980) 633.
34. Biegelsen D.K. ey al. - Phil. Mag., B37 (1978) 477.
35. Solomon I. Amprphous Semiconductors, ed M.H. Brodsky (Springer-Vcrlag, Berlin,
1979) Chap. 7.
36. Morigaki K. et al. - Solid State Commun., 39 (1981) 947.
37. Morigaki K. - J. Phys. Soc. Japan, 50 (1981) 2279.
38. Morigaki K. etal. - J. Phys. Soc. Japan. 51 (1982) 147.
39. Sano Y. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L291.
40. Morigaki K. etal. - Solid State Commun., 43 (1982) 751.
41. Sano Y. et al. - Solid State Commun., 43 (1982) 439.
42. James J. R. etal. - Solid State Commun, 17 (1975) 969.
43. Murayama K. et al. - J. Phys. Soc. Japan, 41 (1976) 1617.
44. Davies J.J. et al. - Semicond. InsuL, 4 (1978) 101.
45. Kaplan D. etal. - J. Physique, 19 (1978) LSI.
46. Dunstan D.J., Davies J.J. - J. Phys., C12 (1979) 2927.
47. Movaghar B. etal. - Phil. Mag., B41 (1980) 141.
48. SuzukiM. etal. - J. Physique, 42 (1981) C4-623.
49. Depinna SB. etal. - Solid State Commun., 41 (1982) 263.
50. Depinna S.P. et al. - Phil. Mag., B46 (1982) 473.
51. OkushiH. etal. - Phys. Rev., B25 (1982)4313.
52. Derch H. etal. - Phys. Stat. Sol., (b) 105 (1981) 265.
53. Cohen J. D. etal. - Phys. Rev. Lett., 48 (1982) 109.
155
54. Cudy G.D. et al. - Phys. Rev. Lett., 47 (1981) 1480.
55. Morigaki K. et al. - Solid State Commun., 33 (1980) 851.
56. HirabayashiI. et al. - Jpn. J. Appl. Hiys., 19 (1980), L357.
57. Hirabayashi I et al. - J. Phys. Soc. Japan, 50 (1981) 2961.
58. Morigaki K. etal. - J. Physique, 42 (1981) C4-335.
59. Pankove J.I., Berkeyheiser J.E. - Appl. Phys. Lett., 37 (1980) 705.
60. Street R.A., Biegelsen D.K. - J. Noncryst. Solids, 35 & 36 (1980) 651.
61. Street R.A. - Phys, rev., B21 (1980) 5775
62. MottN.F. - J. Phys., C13 (1980) 5433.
63. Madan A. etal. - J. Nonctyst. Solids, 20 (1976) 239. *
64. Street R.A. etal. - Phys. Rev., B18 (1978) 1880.
65. Tauc J. Amorphous and Liquid Semiconductors (Plenum Press, London and New York,
1974), p. 159.
66. Crandall R.S. - J. Non-Cryst. Solids, 35 and 36 (1980) 381.
67. Cody G.D. etal. - J. Non-Cryst. Solids, 35 and 36 (1980) 463.
68. Olivier M., Bouchut P. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl. p. C4-305.
69. Jackson W.B., Amer N.M. - Proc. Topical Conf, on Tetrahedrally Bonden Amorphous
Semiconductors (Carefree, 1981) p. 258.
70. Yamasaki S. et al. - Proc. Topical Conf, on Tetrahedrally Bonded Amorphous Semi-
conductors (Carefree, 1981) p. 258.
71. Yamasaki S. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L665.
72. Yamasaki S. et al. - J. de Phys., 42 (1981), Suppl., p. C4-297.
73. YamasakiS. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L539.
74. Rosencwaig A., Gersho A. - J. Appl. Phys., 47 (1976) 64.
75. Tanaka K. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1980) Suppl. p. 267.
76. Tokutnoto H. et al. - J. Phys. Soc. Japan, 50 (1981) 602.
77. Freeman E.C., Paul W. - Phys. Rev., B20 (1979) 716.
78. Knights J.C. - AlPConf. Proc., No. 31, p. 296.
79. Tsai C.C., Fritzsche H. - Solar Energy Materials, 1 (1979) 29.
80. Deneuville A. et al. - J. Non-Cryst. Solids, 35 and 36 (1980) 469.
81. Brodsky M.H. etal. - Proc. 11th Int. Conf. Physics of Semiconductors (Warsaw. 1972)
p. 529.
82. Davis E.A., MottN.F. - Phil. Mag., 22 (1970) 903.
83. Hindley N.K, - J. Non-Cryst. Solids, 5 (1970) 17.
84. Oheda H. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L440.
85. Tiedje T. et al. - A1P Conf. Proc., No. 73, p. 258.
86. Okushi H. et al. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl. p. C4-613.
87. Spear W.E., Le Comber P.G. - J. Non-Cryst. Solids, 8-10 (1972) 727.
88. HiroseM. etal. - Appl. Phys. Lett., 34 (1979) 234.
89. Cohen J.D. etal. - Phys. Rev. Lett., 45 (1980) 197.
90. Okushi H. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L549.
91. Lang D. V. - J. Appl. Phys., 45 (1974) 3023.
92. Okushi H. etal. - Phys. Rev., B27 (1983).
93. Oheda H. - J. Appl. Phys., 52 (1981) 6693.
94. Oheda H. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 2/(1982) L440.
95 Suzuki T. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) N159.
96. Suzuki T. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) Suppl. 21-2, 213.
97. Sah C.T. et al. - Solid-State Electron., 13 (1970) 759.
98. Tokumaru Y., OkushiH. - Jpn. Appl. Phys., 19 (1980) 2441.
99. Okushi H., Tokumaru Y. - Jpn. Appl. Phys., 19(1980) L335.
100. Simmons J.K., Tam M.C. - Phys. Rev. B7 (1983) 3706.
101. Spear W.P., LeComber P.G. - Philos. Mag., B33 (1976) 935.
102. OkushiH. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) Suppl. 21-2, 259.
103. Yamasaki S. et al. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl. p. C4 297.
104. Atreet R.A. - Adv. Phys., 20 (1981) 593.
105. Fritsche H. - Solar. Energy Mater., 3 (1980) 447.
106. Stoneham A.M. - Phlos. Mag., 36 (1977) 983.
156
107. Fisch R., Licciardello D.C. - Phys. Rev. Lett., 41 (1978) 889.
108. Riseberg L.A., Moss H. И'. Phys. Rev., 174 (1968) 429.
109. Webber M.J. - Phys. Rc„ B8 (1973) 54.
110. KuhnM. - Solid-State electron, 13 (1970) 873.
111. Weimer P.K., CopeA.D. RCA Rev., 12 (1951) 314.
112. Heijne L. - Philips Res. Repts. Suppl., 4 (1961).
113. Goodman AM., Rose A. - J. Appl. Phys. 42 (1971) 2823.
114. WronskiC.R. - RCA Rev., 36(1975)425.
115. Imamura Y. et al. - Appl. Phys. Lett., 35 (1979) 349.
116. Shimizu 1. etal. - J. Appl. Phys., 51 (1980) 6422.
117. Oda S. etal. - J. Appl. Phys., 52 (1981) 7275.
118. Rose A. - Phys. Rev., 97 (1955) 1538.
119. Tiedje T, Rose A. - Solid State Commun., 37 (1981) 49.
120. DeChatenier F.J. - Philips Res. Repts., 23 (1968) 142.
121. Noolandi J., Hong K.M. - J. Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 669.
122. Crandall R. Appl. Phys. Lett., 37 (1980) 607.
123. Mort J. etai. - Appl. Phys. Letta. 38 (1981) 277.
124. Mort J. - J. de Physique, 42 (1981) C4-433.
125. Tiedje T. etal. - Solar Cells, 2(1980) 301.
126. Oda S. etal. - Philos. Mag., 43 (1981) 1079.
m.HarukiH. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1981) Suppl. 21-1, 283.
128. Oda S. etal. - Solar 1 nergy Mater., 8 (1982) 123.
129. Ogawa К. et al. Jpn. J. Appl. Phys., 20(1981) L639.
130. Tiedje T. etal. - Phys. Rev. Lett., 46 (1981) 1425.
131. Pjiester G., Scher H. - Adv. Phys., 27 (1978) 747.
132. Cohen M.H. et al. - J. Phys. Soc. Japan, 49 (1980) Suppl. A 1175.
133. Nakamura G. et al. - J. de Physique, 42 (1981) C4-483.
134. Segawa Y. et al. - Solid State Commun., 32 (1979) 229.
135. Von der Linde D. et al. - Phys. Rev. Lett., 44 (1980) 1505.
136. Hesselink W.H., Wiersma D.A. - Phys. Rev. Lett., 43 (1979) 1991.
137. Shank С. V. et al. - Phys. Rev. Lett., 42 (1979) 112.
138. Aoyagi Y. etal. - Phys. Rev. B25 (-1982) 1453.
139. Ackley D.E. etal. - Phys. Rev. Lett., 43 (1979) 715.
140. Fork R.L. et al. - Phys. Rev. Lett., 43 (1979) 394.
141. Auston D.H. etal. - Appl. Phys. Lett., 37 (1980) 371.
142. Aoyagi Y. etal. -'Phys. Stat. Sol. (a), 67 (1981) 669.
143. Brandes R.G. etal. - Appl. Opt., 9 (1970) 1712.
144. Keneman S.R. - Appl. Phys. Lett., 19 (1971) 205.
145. Berkes J.S. etal. - J. Appl. Phys., 42 (1971) 4908.
14 6.Igo T., Toyoshims Y. - J. Non-Cryst. Solids, 11 (1973) 304.
147. DeNeufivlle J.P. etal. - J. Non-Cryst. Solids, 13 (1973/74) 191.
148. Ohmachi Y., Igo T. - Appl. Phys. Lett., 20 (1972) 506.
149. Gurevich S.B. et al. - Phys. Stat. Sol. (a), 26 (1974) К 127.
150. Nagai H. etal. - Appl. Phys. Lett., 28(1976) 145.
151. Tanaka K. - Appl. Phys. Lett., 26 (1975) 243.
152. Hamanaka H. et al. - Solid Stat. Commun., 23 (1977) 63.
153. Hamanaka H. etal. - Solid Stat. Commun., 19(1976) 499.
154. Utsugi Y., Mizushima Y. - J. Appl. Phys., 46 (1978) 3470.
155. Tanaka K. - J. Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 1023.
156. Street R.A. . Proe. 7th Int. Conf, on Amorphous and Liquid Semiconductors (1977)
p. 509. '
157. Murayama K. et al. - J. Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 915.
158. Takahashi T, Harada Y. - J. Non-Cryst. Solids 35/36 (1980) 1041.
159. Jarasiunas K.. VaitkusJ. - Phys. Stat. Sol. (a), 44 (1977) 793.
160. Aoyagi Y. et al. - Prog. Soc. Photo Opt. Instrumentation engineers, 240(1980) 30.
161. Jakasiunas K.. VaitkusJ. - Appl. Phys. Lett., 33 (1978) 190. *
162. Staebler D.L., Wronski C.R. - Appl. Phys. Lett., 31 (1977) 292.
157
163. Staebler DI.., Wronski C.R. - J, Appl. Phys., 51 (1980) 3262.
164. Morigaki K. et al. - Solid State Commun., 33 (1980) 851.
165. Dersch H. et al. - Appl. Phys. Lett., 38 (1981) 456.
166. Svantesson K.G., Nilson M.G.\ Solid-State electron., 21 (1938) 1603.
167. Brodsky M.H. Amorphous Semiconductors (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg,
New York, 1979) p. 125.
168. Moore A.R. - Appl. Phys. Lett., 31 (1977) 762.
169. Auston D.H. et al. - Appl. Phys. Lett., 36 (1980) 66.
170. Tanaka K. JARECT, Amorphous Semiconductor Technologies and Devices (ed. Y.
Hamakawa) (OHM* North-Holland. 1982) p. 227.
171. Kontuto 5. et al. - Appl. Phys. Lett.. 42 ( 1983) 79.
4. НОВЫЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ,
ПОЛУЧАЕМЫЕ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ
4.1. ГИДРОГЕНИЗИРОВАННЫЕ СПЛАВЫ A—Si ] Х Gex
И ИХ ОПТОЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
Й. ЮКИМОТО (Yoshinori Yukimoto. Semiconductor Laboratory, LSI RandD Laboratories.
Mitsubishi Electric Corp.
Обсуждаются электрические свойства пленок гидрогенизированных аморфных
кремнийгерманиевых сплавов (a-Si, _xGex ; И) в связи сих применением в техно-
логии солнечных элементов, светодатчиков и тонкопленочных транзисторов.
Введение в процессе осаждения в пленки a-Si : Н германия позволяет управлять
шириной запрещенной зоны этого материала. Анализ результатов масс-спектромет-
рических исследований газовых смесей в реакторе в процессе осаждения показыва-
ет, что оптимальные условия осаждения сплавов a-Si, _xGex . Н отличаются от ус-
ловий осаждения при получении пленок a- Si: Н и a-Ge ; IL
Зависимость темновой проводимости пленок a-Si , _xGex ; Н от состава (х) мож-
но описать простой кривой, рассчитанной на основе правила Мейера-Нельделя, ис-
пользуя единый цредэкспоненциальный множитель, что дает основание предпола-
гать отсутствие различия в кинетике переноса в пленках а-Л ; И и a-Ge : Н.
Уменьшение в плазменной атмосфере тлеющего разряда содержания остаточ-
ных газов и повышение мощности высокочастотных разрядов приводят в пленках
a-Sij -xGex : Н к сдвигу уровня Ферми к середине запрещенной зоны и росту отно-
шения .фото- и темновой проводимостей. С увеличением постоянного напряжения,
смещающего электрический потенциал подложек по отношению к аноду, подвиж-
ность носителей заряда растет.
Измерения концентрации связей H-Si и H-Ge наряду с исследованиями мето-
дом ЭПР показывают, что атом Н в связи H-Ge не является эффективным пассива-
тором свободной связи атома германия. Определенную роль в пассивации свободных
связей атомов германия играют связи H-Si. Наиболее интересным результатом ис-
следований является ослабление эффекта Стаеблера-Вронски с ростом в пленках
концентрации Ge (для х 0,4).
Качество пленок a-Si,_xGex : Н может быть повышено до уровня, достаточного
для производства на их основе солнечных элементов, светодатчиков и тонкопленоч-
ных транзисторов.
158
4.1.1. Общая характеристика свойств
пленок a-Si 1 _xGex
Распространенным методом понижения плотности локализованных состояний в
пеевдозапрещенной зоне.аморфных полупроводников с тетраэдрическими связями
служит добавление в газовую смесь, используемую при осаждении пленок, водоро-
да [1-2]. Известно, что электрическая активность свободных связей с помощью
этого метода может быть снижена на несколько порядков. Предполагается при этом,
что концентрация других дефектов, таких, например, как перестроенные слабые
связи, также снижается. Метод гидрогенизации успешно применяется для a-Si [1,
3 4|, a-Ge [ 3 4|, a-Ga As [5], a-SiC [ 6-101 и a-SiGe [11-22]. Однако результа-
ты, полученные ,ття a-Si : Н и других гидрогенизированных материалов, количествен-
но различаются.
Количественное сравнение результатов гидрогенизации a-Ge и a-Si (21-22] пря-
мо указывает на то, что пассивация дефектов водородом гораздо более эффектив-
на в a-Si.
Известно, что твердые растворы полупроводников IV группы конденсируются
с образованием непрерывных случайных сеток, так что a-Si, _xGex: Н можно рас-
сматривать как политип гидрогенизированного аморфного бинарного соединения.
Во всех твердых растворах Л1'7- А1” концентрация свободных связей в результа-
те гидрогенизации уменьшается. Однако происходит это в существенно меньшей
степени, чем в a-Si : Н. Более того, оказывается, что даже незначительные добавки в
a-Si : Н углерода или германия существенно уменьшают эффективность гидрогени-
зации. Тем не менее считается, что, как и в кристаллических твердых растворах в
аморфных сплавах можно целенаправленно управлять шириной запрещенной зоны
полупроводников для их последующего использования в ряде специфических облас-
тей, таких как светоизобразительные устройства и солнечные элементы.
Гидрогенизированные пленки a-Si, _ЛСех долгое время считались единственным
материалом е меньшей, чем в a-Si : Н, шириной запрещенной зоны, а следовательно,
и лучшими оптоэлектронными свойствами в длинноволновой части видимого спект-
ра [ 16-20, 23-25). Этим объясняется больший интерес к этому материалу при его
использовании в фотоэлектрических элементах.
Пассивирующие свойства водорода в a-Ge, однако, гораздо хуже, чем в a-Si,
поэтому в целом фотоэффективность пленок a-Si, _х(.1ех: Н оказалась несколько
ниже, чем в a-Si : Н.
Исследования пленок TP-a-Si, _xGex : И проводились методами ЭПР и ИК-спек-
троскопии поглощения [22]. Исследования показывают, что с увеличением содер-
жания в пленках Ge, существенно растет концентрация свободных связей. Вместе
с тем количество атомов Н, связанных с Ge, растет непропорционально уменьшению
концентрации свободных связей атомов Ge. Это означает, что связанные с Si атомы
Н не только выступают в роли пассиваторов свободных связей атомов Si, но и,
упорядочивают аморфную структуру. Это в свою очередь приводит к снижению кон-
центрации свободных связей атомов Ge.
Проведенные авторами исследования пленок TP-a-Si| _xGex: Н выявили силь-
ную зависимость их качества от условий осаждения. Эти исследования (17-19] и
легли в основу настоящей статьи.
4.1.2. Получение и структура пленок
з-Si I - *Gex
Для получения пленок a-Si, _ЛСех : Н состава х = 0 5- 1 использовали
газовую смесь (He + SiH4) и (Н2 + GeH4) в различных пропорциях н
простой реактор тлеющего разряда с плоскопараллельными спаренными
по емкостям электродами. В интервале 1 — 1,5 А/с скорость осаждйшя
оказалась сильно зависящей от содержания в газовой смеси GeH4. К
159
электродам прикладывался переменный ток радиочастотного диапазона
(13,56 мГц). В качестве подложек, располагающихся на нагреваемом
электроде, использовали нержавеющую сталь или стекло. Для создания
разности потенциалов между стенкой реактора и электродом с подлож-
кой к последнему прикладывалось дополнительное напряжение. Обычно,
с увеличением содержания Ge в пленках a-Sii _xGex : Н концентрация ато-
мов водорода уменьшалась. Однако при малых скоростях протекания
газов и больших мощностях разряда концентрация Н при постоянном со-
держании в пленках Ge увеличивалась.
Измерения темновой проводимости и фотопроводимости пленок
a-Sii ~xGex : Н осуществлялись четырехзондовым методом с параллель-
ным расположением зондов в вершинах прямоугольника 1 X 5 мм2. Шири-
ну запрещенной зоны пленок определяли с помощью измерений спектров
пропускания и поглощения видимого света. Для определения концентра-
ции атомов Н, пассивирующих свободные связи Ge и Si, измеряли спек-
тры ИК-поглощения. При исследовании в пленках эффекта Стаеблера—
Вронского был получен неожиданный результат, согласно которому плен-
ки a-Sii_xGex :Н по отношению к a-Si : Н оказались термодинамически
более стабильными.
Измерения ИК-спектров поглощения
Изготовленные из a-Sii xGex : Н и a-Si: Н солнечные элементы кас-
кадного типа оказываются светочувствительными к широкому спектру
длин волн. Из-за низкого качества пленок a-Sii _xGex : Н их эффектив-
ность мала. Ниже будут рассмотрены некоторые результаты эксперимен-
тальных исследований, направленных на улучшение качества этих пленок.
На рис. 4.1.1 показаны ИК-спектры поглощения пленок a-Sio,sGeo,5 : Н
в области волновых чисел, близких к 2000 см’1. Максимумы поглоще-
ния, обусловленные колебаниями связей Ge-Н и Si-H, перекрываются.
Интенсивность максимума поглощения колебания связи Si—Н2 растет
с увеличением в исходной газовой смеси содержания GeH4, а интенсив-
ности максимумов, связанных со связью Ge-H (1&50 см'1) и н-атомны-
ми кольцами (Si-Н2)п, возрастают одновременно. Было показано, что
низкие фотопроводящие свойства пленок a-Sii -xGex: Н обусловлены
колебательной модой растягивания связей Si—Н2, концентрация которых
оказывается в свою очередь обусловленной большим количеством сво-
бодных связей атомов Ge. Этот результат свидетельствует о том, что реше-
ние проблемы качества пленок a-Si,-xGex :Н следует искать в оптими-
зации условий плазменной реакции в газовой смеси SiH4 + GeH4.
На рис. 4.1.2 показаны зависимости концентраций связей И—Ge, Н— Si
и их общей концентрации от содержания в пленках Ge (х) [22]. Концен-
трации водородсодержащих связей определялись из ИК-спектров погло-
щения в предположении, что моды колебаний качания в отличие от мод
растяжения зависят от структуры пленок гораздо меньше. Таким обра-
зом, содержание атомов Н, вычисленное по колебательным модам кача-
ния, по сравнению со значениями, вычисленными по колебательным мо-
160
3200 1600 800 7 WO
Рис. 4.1.1. ИК-спектры поглощения пленок a-Si ;_xGex-. Н, полученных при 300 °C
в тлеющем разряде мощностью 15 Вт:
а - общий вид ИК-спектра для пленок a-Si0>6 5GcOj3 5 : Н; б - спектр вблизи волно-
вого числа 2000 см-1 [16]
Рис. 4.1.2. Зависимость концентрации свя-
зей Н-Ge (7) и Н—Si (2) от содержания
германия (х) в пленках TP-a-Si|_xGcx; Н
(3 - общая концентрация водородсодержа-
щих связей; прямые линии отвечают наи-
пчшему согласию с экспериментом) [22]
11-537
дам растяжения, гораздо лучше согласуется с результатами определения
концентрации Н методами ядерных реакций [26] и рассеяния а-частиц
[27]. Поэтому в настоящей работе концентрации водородсодержащих
связей ([Si-Н] и [Ge—Н]) рассчитывались по модам колебаний ка-
чания:
[Si-H] = 1,6- 1019 tKa4(a/w)dw, (4.1.1)
[Ge-H] = 1,1 • 1019 /кач(аМ dw. (4.1.2)
Так как максимумы колебательных мод качания связей Ge-H и Si-H
в a-Sii _xGex : Н при х < 1 перекрываются, то первоначально необходимо
определить отношение [Ge-H]/[Ge], Для этого используют максимум,
отвечающий колебательной моде растяжения (1875 см'1), и выражение
[Ge—Н] — [Ge—Н]] ^/раст (а/w) dc»y [/раст (а/w) dw]jx_ 1, (4.1.3)
в котором [Ge—Н] х— число связей Ge—Н, определенное по модам ка-
чания в чистом a-Ge : Н; второй сомножитель — отношение интегральных
максимумов ИК-поглощения колебательными модами растяжения в об-
разце и чистом a-Ge : Н.
Кривые на рис. 4.1.2 показывают, что число связей Si—Н, также как и
число связей Ge—Н, в первом приближении не зависит от состава пленок.
Удельные концентрации водородсодержащих связей [Si—H]/[Si] и
[Ge—H]/[Ge] оказались равными 0,11 и 0,04 соответственно. Отсюда
коэффициент преимущественной пассивации водородом свободных свя-
зей Si примерно равен трем. Общая суммарная концентрация водород-
содержащих связей с увеличением содержания Ge снижается от 5 • 1021 см’3
при (х = 11 % (ат.)) до 1,8 • 1021 см’3 (прих = 94% (ат.)).
Заметим, что удельное число свободных связей германия [Gel]/ [Ge]
с увеличением его содержания существенно возрастает, в то время как
удельная концентрация [Ge-H] — связей [Ge-H]/[Ge] от состава пленок
х почти не зависит. Это означает, что в процессе пассивации свободных
связей Ge участвует не только водород Ge—Н, но и водородно-кремниевые
связи Si—Н. Этот интересный результат особенно важен в виду возмож-
ности его практического применения.
Этот вывод показывает, что водород в пленках a-Sii _xGex : Н следует
рассматривать не столько как пассиватор свободных связей, сколько как
элемент, упорядочивающий структуру растворов. Это означает, что один
атом водорода приводит не только к исчезновению одной свободной свя-
зи, но и к некоторому изменению аморфной структуры в целом, так что
при осаждении пленок свободных связей образуется меньше. Уменьшение
отношения [Get]/ [Ge] с ростом в пленках содержания Ge можно объяс-
нить изменением характера связи Ge—Н. Однако отношение интенсивнос-
ти максимумов ИК-поглощения, обусловленных растягивающими коле-
баниями связи Si-H (2100 и 2000 см’2), равно 0,3 и от состава практи-
чески не зависит. Так что изменение характера связи Ge-H, по-видимому,
маловероятно.
162
В работе исследовано изменение спектров ИК-поглощения и ЭПР в
результате отжигов пленок a-Sij_xGex:H состава х = 0,18; 0,43 и 1,0,
Показано, что с повышением температуры отжига связи Ge—Н и Si—Н
разрываются. Концентрация связей Si-H в пленках начинает уменьшаться
с температуры отжига 300 °C и после термообработки при 500 °C прибли-
жается практически к нулевой. Несмотря на слабую ИК-поглощательную
способность связей Ge—Н, которая не позволяет точно определить их ко-
личество, есть основания полагать, что поведение связей Ge—Н при повы-
шении температуры отжига аналогично поведению связей Si—Н.
Была предпринята попытка контроля in situ плазменной реакции с
помощью метода квадрупольной масс-спектрометрии. Газовая смесь
полимеризованных продуктов плазменной реакции непрерывно поступа-
ла на анализ прямо из реактора.
В случае плазменной реакции разложения SiH4 в масс-спектрах наблю-
дались слабые пики, соответствующие массовым числам М28 (ионы Si+ )
и М32 (ионы SiH^ или SiH4 ) и сильные максимумы с массовыми числа-
ми МЗО (ионы SiHa ) и М31 (ионы SiHj). Для ионизации атомов и моле-
кул использовались электроны с энергией Ее ~ 15 эВ. По мере увеличения
в плазме возбуждения суммарный ток ионов с массовыми числами М28—
М32 ослабляется и в спектрах появляются максимумы с новыми массовы-
ми числами (например, М58—М64), соответствующие полимеризованным
ионам (Sib), где т =' 1,2,.. ., 4. Аналогично протекает плазменная реак-
ция разложения GeH4. В этом случае при нарастании плазменного воз-
буждения уменьшается ток ионов с массовыми числами М70—М79 и
п"'-т"1яются максимумы с М142—Ml56, соответствующие полимеризован-
Рис. 4.1.3. Зависимость интегральных ионных токов от мощности ВЧ-разряда (И7),
полученная методом квадрупольной масс-спектрометрии {15):
a a-Si: Н в реакторе, SiH4, 107 Па, D = 40 мм, Ее = 15 эВ); б - а-Gc : Н в реакто-
ре, GcH4, 53 Па, D = 40 мм, Ее'= 15 эВ);
1 М28 МЗЗ: 2 М58-М64; 3 - М70-М79; 4 - М29-МЗЗ; 5 - М142-М156
I 163
ным ионам (GeH^) .. На рис. 4.1.3 показаны зависимости интегральных
ионных токов от мощности высокочастотных тлеющих разрядов при
осаждении пленок a-Si: Н и a-Ge: Н. (За единицу принята сила интеграль-
ного тока до начала плазменной -реакции). Хорошо видно, что ток ионов
(SiH,« )2 растет при увеличении мощности разрядов от нуля до 40—50 Вт.,
а затем в результате разложения полимеризованных ионов на одиночные
(SiHт) начинает падать. Учитывая, что с увеличением мощности высоко-
частотного тлеющего разряда в пленках a-Si: Н возрастает содержание
связей Si—Н2 и Si—Н3, уменьшается концентрация связей Si—Н и ухуд-
шаются фотопроводящие свойства пленок, можно заключить, что разло-
жение полимеризованных ионов (SiH^)” на составляющие приводит к
деградации свойств аморфных пленок a-Si: Н.
Аналогично протекает плазменная реакция разложения GeH4, в про-
цессе которой в плазме постепенно уменьшается содержание одиночных
ионов (GeH»,) > однако скорость протекания реакции здесь выше, чем в
случае разложения SiH4. Такое соотношение скоростей реакций приводит
к тому, что при осаждении пленок в тлеющем разряде малой мощности
разлагаются преимущественно молекулы GeH4, а составляющие компо-
ненты газа SiH4 остаются в молекулярной форме.
4.1.3. Электрические и оптические свойства сплавов
a-Si । xGex
Концентрация в пленках a-Sii_xGex :Н германия и водорода зависит
от условий осаждения даже в случае неизменного содержания в исходной
газовой смеси газов GeH4 и SiH4. Увеличивая в пленках содержание Ge,
можно плавно менять оптическую ширину запрещенной зоны от 1,85 до
1,1 эВ. Значения оптической ширины запрещенной зоны Egop[ определяют-
ся при этом путем экстраполяции зависимости коэффициента оптичес-
кого поглощения а от энергии фотонов Лр, построенной в координатах
Рис. 4.1.4. Спектральные зависимости коэффициента оптического поглощения а в
пленках a-Si [ ' Н различного состава (см. цифры у кривых), построенные
в обычных координатах (а) и координатах -Jahi> (б) othv
164
^/ahv от hv. На рис. 4.1.4 показаны зависимости а от hv (данные Нака-
мура и др.). Содержание Ge в пленках измеряли методом Оже-спектро-
скопии. Величина оптической ширины запрещенной зоныЕ8ор{ в пленках
a-Si! _ xGex : Н прямо пропорциональна содержанию в них Ge. Оказалось
также, что измерения матодом Оже-спектроскопии относительная концен-
трация Ge в пленках больше, чем относительное содержание Ge в газовой
смеси. Это означает, что в плазме тлеющего разряда разложение газа
GeH4 по сравнению с SiH4 протекает более эффективно. Однако при
увеличений мощности высокочастотных разрядов эффективность разло-
жения газа SiH4 растет и достигает значения для GeH4.
Электрические свойства пленок a-Si; _xGex : Н
Измерялась зависимость темновой проводимости и ее энергии акти-
вации Еа в.пленках a-Si]_xGex:H от оптической ширины запрещенной
зоны Egopt. В общем случае с увеличением Egopt темновая проводимость
снижается, так как возрастает ее энергия активации. На рис. 4.1.5. пока-
заны зависимости темновой проводимости от Egop[ для пленок
a-Si] xGex : Н, условия осаждения которых сильно различались (данные
Накамура и др.). Черными и светлыми точками обозначены эксперимен-
тальные данные, полученные для пленок, осажденных в высокочастот-
ном тлеющем разряде соответственно большой и малой мощности. Из дан-
ных рис. 4.1.5 следует, что с увеличением мощности разрядов темновая
проводимость пленок a-Si] _xGex : Н падает. На рис. 4.1.6 показана зави-
симость энергии активации проводимости от оптической ширины заире-
Рис. 4.1.5. Зависимость темновой проводимости пленок a-Si, xGex:H от оптичес-
кой ширины запрещенной зоны:
1 ~ °RT = о<> Схр Е Еа: !кГ> 13«ecb ao=a,,oexp (£'а/*Г)1; 2 - аЛ7, = а0ехр
G^-а2/*G
Рис. 4.1.6. Зависимость энергии активации проводимости в пленках a-Si, xGcx:H
от оптической ширины запрещенной зоны:
1 - = 0,6Egop[ - 0,25; 2 - Еа2 = 0,5£gopf
165
щенной зоны. Обозначения и образцы те же, что на рис. 4.1.5. Из этих;
данных следует, что в пленках, полученных в мощном тлеющем разряде,
энергия активации больше, чем в случае тлеющего разряда малой мощнос-
ти. В первом случае зависимость Еа от Egopt может быть аппроксимиро-
вана уравнением
Еаг = 0,5£gopf (4.1.4)
для пленок, полученных в разряде малой мощности, имеем:
Еа, = 0,6Egop[-0,25. (4.1.5)
Различие значений энергии активации пленок, полученных в условиях
маломощного и мощного разрядов, может быть обусловлено снижением
некоторого паразитного влияния камеры реактора, такого, например, как
накопление в процессе осаждения пленок неконтролируемых примесей.
Записывая выражение для темновой проводимости в виде
od = п0 exp (- EajkT), (4.1.6)
можно видеть, что величина od определяется не только энергией активации
Еа, но и предэкспоненциальным множителем а0. На рис. 4.1.7 показаны
зависимости а от Egopt и энергии активации Еа. Черными и светлыми точ-
ками обозначены экспериментальные данные для пленок, рассмотренных
на рис. 4.1.5 и 4.1.6. С увеличением содержания в пленках a-Si; _xGex : Н
германия значение предэкспоненциального множителя монотонно падает
от 1 • 106 до 2 • 102 См/см. Темновая проводимость в этом случае, как
и в легированных пленках a-Si। _xGex : Н, описывается уравнением Мейе-
ра—Нельделя, согласно которому выражение для предэкспоненциального
множителя о0 можно представить в виде
«о = Ооо exp (Ffl/feT), (4.1.7)
Рис. 4.1.7. Зависимость предэкспоненциального множителя о„ от:
а - оптической ширины запрещенной зоны; б - энергии активации проводимос-
ти 116]
166
где Ооо и кТ — постоянные. Кривые на рис. 4.1.3 описывающие экспери-
ментальные данные для пленок a-Si, _xGex : Н подчиняются уравнению
(4.1.7) при ооо = 1 См/см и То = 780 К. С помощью значений о00 и То,
рассчитанных для одной концентрации Ge, можно также описать темновую
проводимость пленок a-Si|_xGex: Н при любой концентрации Ge, т.е.
для 0 < 1:
оа = аоо ехр (Еа/кТ) ехр (-Еа/кТ). (4.1.8)
~ Применимость к пленкам a-Si i,vGex : Н различного состава уравнения
Мейера—Нельделя до конца не понятна, однако, очевидно, что введение
в пленки a-Si: Н германия дополнительных локализованных состояний
не создает. Оптимизация условий осаждения позволяет приблизить зна-
чение энергии активации к половине ширины запрещенной зоны и умень-
шить плотность акцепторных свободных связей атомов Ge. По величине
сдвига энергии активации можно определить также уровень Ферми. Мето-
дом ЭПР была определена концентрация неспаренных спинов, связан-
ных со свободными связями атомов Ge. Последняя оказалась равной ~6.
• 1016 см-3.
Фотопроводимость пленок измерялась в условиях АМ-11 методом
прерывания подсветки (мощность светового потока 100 мВт/см2). Как
видно из рис. 4.1.8, существенного влияния условий осаждения пленок
на фотопроводимость замечено не было. Для более тщательного исследо-
вания зависимости фотопроводимости от условий осаждения определя-
лось отношение фотопроводимости к темновой проводимости. Зависи-
Рис. 4.1.8. Зависимость фотопроводимости в пленках a-Si j _xGcx : Н от оптической
ширины запрещенной зоны. Мощность светового импульса Р/,, = 100 мВт/см2, усло-
вия АМ-1
Рис. 4.1.9. Зависимость отношения ap/Ja^ от оптической ширины запрещенной зо-
ны | 16|
' Под условиями АМ-1 принято подразумевать условия проведения эксперимента
вблизи поверхности земли (атмосферная масса = 1).
167
мость этого отношения от оптической ширины запрещенной зоны показа-
на на рис. 4.1.9. Считается, что отношение фотопроводимости к темновой
проводимости отражает способность материала вырабатывать фото-
э.д.с. Действительно, согласно данным, приведенным на рис. 4.1.9 по по-
рядку величины черные и белые кружки совпадают, что хорошо корре-
лирует с показателями полученных из пленок a-Sif _xGex : Н фотоэле-
ментов.
На рис. 4.1.10 показана зависимость подвижности электронов от шири-
ны запрещенной зоны. Подвижность измерялась с помощью изготовлен-
ного на основе a-Sii~xGex:H тонкопленочного транзистора, включен-
ного по схеме с изолированным затвором. Транзисторы изготовлены на
кремниевых подложках с оксидным слоем или пленкой нитрида кремния
толщиной 1000 А. Как можно видеть из рис. 4.1.10, с увеличением содер-
жания в пленках германия наблюдается слабое уменьшение подвижности.
Характер зависимости предэкспоненциального фактора от концентра-
ции Ge свидетельствует о том, что с увеличением в пленках содержания
германия уменьшается плотность размазанных состояний N (Ес). Опреде-
ляющее время жизни электронов отношение от концентрации Ge
оказалось почти независимым. Обусловленное германием снижение вели-
чины рп может быть подавлено путем уменьшения в пленках атомных
цепочек дигидрида кремния, наличие которых следует из спектров ИК-
поглощения.
На рис. 4.1.11 показана зависимость подвижности носителей заряда от
величины постоянного смещающего напряжения. По мере увеличения
смещающего положительного по отношению к аноду напряжения величи-
ны электронной и дырочной подвижности растут, достигая значений 0,05
Рис. 4.1.10. Зависимость подвижности электронов цп от оптической ширины запре-
щенной зоны Eg f
Напряжение, В
Рис. 4.1.11. Зависимость подвижности электронов от постоянного напряжения, сме-
щающего при осаждении электрический потенциал подложки относительно анода
168
и 0,02 см2/(В • с) соответственно. Такой рост подвижности (в особеннос-
ти для дырок) является очень интересным результатом. Большие подвиж-
ности дырок особенно необходимы при создании на основе a-Sii_xGex : Н
солнечных батарей каскадного типа.
Эффект Стаеблера-Вронских в пленках
a-Sii-xGex : Н
Одна из основных проблем использования аморфного кремния и спла-
вов на его основе в солнечных элементах — нестабильность его оптоэлек-
тронных свойств при воздействии солнечного света. Явление деградации
фотопроводимости и темновой проводимостей при облучении солнечным
светом впервые описано Стаеблером и Вронски и получило название ’’эф-
фекта Стаеблера—Вронски”. Механизм деградации изучался в различных
работах и с различных точек зрения, однако никаких конкретных данных
в литературе до сих пор пет. Заметим, что аналогичный эффект может
приводить и к деградации фотоэлементов.
В работе Сато и др. проведено исследование этого эффекта в пленках
a-Si: Н и a-Sii_xGex: Н. На рис. 4.1.12 и 4.1.13 показаны результаты
измерений в условиях АМ-1 проводимости пленок при облучении их дли-
тельными световыми импульсами, моделирующими поток солнечного
света мощностью 100 мВт/см2. За период подсветки фотопроводимость
Время, ч
Рис. 4.1.12. Изменение темновой проводимости и фотопроводимости пленок а-
Si i-XGex : Н под влиянием облучения:
/ в темноте; II - световой импульс
Рис. 4.1.13. Спектральная зависимость произведения пдт в пленках a-Sii-XGex:H
до (а) и после (б) облучения
169
снижается на 20'% от ег>о начального значения (в a-Si: Н), а при включе-
нии светового импульса темновая проводимость оказывается на 10 %
меньше значения, предшествующего импульсу. Для восстановления
исходных свойств пленок необходимо нагреть их в вакууме до темпера-
туры выше 200 °C. Аналогичные явления, хотя и в меньшей степени, наб-
людаются в пленках a-Si0 8Ge0>2 : Н. Степень стимулированной облуче-
нием деградации в пленках, содержащих 40 % (ат.) Ge (х = 0,4), ста-
новится существенно ниже. Однако дальнейшее повышение содержания
в пленках Ge к существенному повышению стабильности свойств пленок
уже не приводит. Так при увеличении концентрации Ge от 40 до 50 % (ат.)
никаких улучшений не наблюдается.
Подавление эффекта Стаеблера-Вронски при повышении в пленках
содержания Ge до 40 % (ат.) очень важно для их приборного использова-
ния в фотоэлементах. Ожидается, что стабильность солнечных элементов
на основе пленок a-Sii_xGex:H будет выше, чем при использовании
пленок a-Si: Н.
На рис. 4.1.13 показаны спектральные зависимости произведения
т?дт для пленок a-Si]_xGex :Н состава х = 0 и 0,4. В интервале длин
волн от 0,4 до 0,7 мкм произведение т растет с длиной волны почти
линейно. В пленках состава х = 0,4 светостимулированное уменьшение
т?д т также незначительно.
4.2. УПРАВЛЕНИЕ ТИПОМ И КОНЦЕНТРАЦИЕЙ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА
В a-SiC : Н
Й. ТАВАДА. (Yoshiliisa Tawada. KanegafuchiChemical Industry Co.. Ltd., Centro) Research
Laboratory.)
Описаны эксперименты по получению и управлению типом проводимости
a-Si 1-х^х : Н1. Показано, что в пленках a-Si i-xCx : Н, полученных из метана, так же
как в пленках a-Si : И, можно создать необходимую концентрацию носителей заряда
определенного типа и использовать этот материал в качестве прозрачного p-слоя в
/>-г-н-структурах солнечных элементов на основе a-Si.
Дан обзор оптических, электрических и оптоэлектронных свойств пленок а-
Si 1 _ХСХ : Н на основе данных о химической связи, полученных методами ИК-спек-
троскопии и ядерпых реакций. С точки зрения физики приборов проанализировано
явление прозрачности легированных пленок a-Si । . ХСХ : Н, используемых в p-i-n
солнечных элементах на основе a-Si. Представлены результаты работ по оптимиза-
ции параметров солнечных элементов на гетеропереходе a-Si । _ХСХ : Н/a-Si : Н.
1 Система a-SiC отличается от рассмотренной в разделе 4.1 системы a-SiGe тем,
что взаимная растворимость Si и С в кристаллическом состоянии очень мала, а ком-
поненты образуют соединение карбид кремния. По-видимому, исходя из этого в
заголовке статьи и далее автор пользуется символом a-SiGe. Однако в аморфном
состоянии с увеличением содержания в кремнии углерода вплоть до 35 % (ат.) обра-
зуется непрерывный ряд мстастабильных аморфных сплавов, состав которых пра-
вильнее обозначать a-Si 1 ~ХСХ. Это обозначение и используется в переводе данной
статьи. Прим. ред.
170
4.2.1. Общая характеристика свойств a-SiC : Н
О получении гидрогенизированного карбида кремния a-Sii_xCx : Н сообщается
в работе [28]. С момента опубликования первой работы получены результаты по
исследованию ИК-спектров [29-30], фотолюминесценции [31-33] и плазменной
реакции получения нелегированного а-8ц _ХСХ: Н [34]. В литературе, однако, пол-
ностью отсутствуют данные о влиянии легирующих примесей на основные физичес-
кие свойства a-Si!_xCx:H. В то же время с целью повышения эффективности
p-wi-a-Si-солнечных элементов была предпринята попытка ( 7 8] улучшить свойства
широкозонных аморфных материалов. Найдено, что типом и концентрацией носите-
лей заряда можно легко управлять в гидрогенизированном аморфном карбиде
кремния, полученном методом плазменного разложения газовой смеси [ SiH„ (i-X) +
+ сн4 (х)Ь
Пленки. a-Si|_ХСХ : Н мог}т быть получены также разложением силана (Sill4)
и водородуглеродной газовой смеси [28, 34] или алкосилана [ 32]. Однако структу-
ра и оптоэлектронные свойства таких пленок оказываются сильно зависимыми от
вида источника углерода и конкретных условий осаждения. Авторы [ 35] исследова-
ли соотношение между структурой, оптическими и электрическими свойствами
пленок a-Sij_xCx : Н, полученных из газовых смесей на основе метана и этилена.
Ими показано, что в a-SiC : Н, полученном из метана, почти все атомы углерода
образуют тетраэдрические связи или связи с атомами Н. Такой материал, в отличие
от a-Sii_xCx : Н, полученного на основе этилена, может служить прозрачным покры-
тием в р-('-п-солнечных элементах на основе a-Si.
В настоящей статье обсуждаются экспериментальные результаты исследований
процессов получения и управления свойствами a-SiC : В с позиций структуры.
4.2.2. Получение и основные свойства a-SiC
Контроль состава пленок
Содержание углерода в осажденных пленках определяется методом
Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) [33], с помощью электронно-
зондового микроанализа (ЭЗМА) [36] или методом обратного резер-
фордовского рассеяния (ОРР) [37]. В работе [33] показано, что между
данными, полученными методами ОЭС и ЭЗМА, наблюдается хорошее
согласие. На рис. 4.2.1 показаны зависимости типичных Оже-спектров
a-SiC: Н от продолжительности ионного травления образцов с помощью
ионов Аг+ . Такое травление поверхности образцов применяется обычно
для уменьшения ошибки, связанной с адсорбированным кислородом.
Из приведенных данных следует, что пик, отвечающий KLL-Оже переходу
в атоме кислорода, исчезает после 3-мин ионного (Аг+ ) травления. В этом
случае отношение концентраций С и Si может быть определено по отно-
шению интенсивностей Si (LVV) и С (KLL) пиков, если спектр кристал-
лического SiC использовать как эталонный. На рис. 4.2.2 показана зави-
симость состава пленок, определенного методом ОЭС от состава газовых
смесей на основе метана или этилена. Кривые 1, 2 существенно разли-
чаются. Это означает, что в пленках a-Sij - ХСХ : Н на основе этилена угле-
рода гораздо больше, чем в пленках на основе метана. Наблюдаемое раз-
личие обусловлено разной реакционной способностью С2Н4 и СН4. С точ-
171
Zl(LVV)
—I---1--1----1-1---L(U—i—L—
50 150 250 070 530
Энергия электронов, эВ
0,8
+ CH^^x)»SiH^t-xt*2
Рис. 4.2.1. Оже-спектры пленок a-Si[„xC_^:HB зависимости от времени травления
поверхности ионами Ar+ (Г) (данные Н. фукада и др.)
Рис. 4.2.2. Зависимость концентрации углерода х в пленках a-Si[: Н, опреде-
ленной по спектрам ОЭС, при использовании к-SiC в качестве’ эталона, от состава
смесей:
/ - на основе СН„ ; 2 - на основе С2 Н4
ки зрения возможности управления типом и концентрацией носителей
заряда важным параметром является не только содержание в пленках
углерода, но и концентрация связанных с ним атомов водорода.
Оптические свойства
О большой оптической ширине запрещенной зоны в TP-a-Sii _.VCX : Н
(получен в тлеющем разряде) сообщается в работе [28]. В соответствии
с теоретическим анализом [38] оптическая ширина запрещенной зоны
определяется линейной экстраполяцией зависимости (а/гг)1/2 от h и в
области больших а(>104 см ’). На рис. 4.2.3 показаны зависимости
оптической ширины запрещенной зоны пленок a-Sil xCx : Н, полученных
в различных условиях, от содержания в них углерода. В пленках TP-a-
Si i xCx: Н оптическая ширина запрещенной зоны увеличивается от
1,7 эВ при х = 0 до 2,8 эВ при х = 0,8. Оптическая ширина запрещенной
зоны ПР-a-Sii _ХСХ : Н (получен плазменным разложением тетраметил-
силана) достигает величины > 3 эВ [38], в то время как запрещенная зона
в PP-a-Si [_ ХСХ : Н (получен методом реактивного распыления) несколько
меньше, чем в пленках TP-a-Si : Н. Результаты исследования пленок
методом РФЭС [40] свидетельствуют о том, что с увеличением содержа-
172
х, доли ед.
Рис. 4.2.3. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны пленок a-Sii_xCx ; Н
от содержания в них углерода (х):
1 — на основе СН4; 2 - на основе С2 Н4
60
Рис. 4.2.4. Зависимость концентрации водорода от содержания углерода х в пленках
a-Si i-xCx : Н на основе этилена [ 41 ]:
I - нелегированные образцы; 2 - образцы легированные бором
ния углерода в пленках PP-a-Si j .. ХСХ Н до х = 0,4 координационное чис-
ло атомов С уменьшается с четырех (sp3 -гибридизация связи) до трех
(sp2-гибридизация). Так что малая величина оптической ширины запре-
щенной зоны в PP-a-Sii -xQr ' Н может быть связана с изменением в плен-
ках координационного числа атомов С.
Оптические свойства a-Sii_хСх Н зависят как от координационного
числа атомов углерода, так и от содержания водорода. Обнаружено инте-
ресное явление, касающееся оптической ширины запрещенной зоны
в пленках a-Sii _хСх : Н, полученных из газовой смеси на основе этилена.
На рис. 4.2.4 доказаны зависимости оптической ширины запрещенной зо-
ны в нелегированных и легированных бором пленках a-Si[_xCx •' Н от со-
держания в них углерода. При х < 0,4 оптическая ширина запрещенной
зоны в легированных бором пленках больше, чем в нелегированных.
При х > 0,4 наблюдается обратная картина. В то же время в пленках
a-Si: Н оптическая ширина запрещенной зоны при легировании бором
уменьшается. В пленках a-Sii _хСх : Н, осажденных из этилена, легирова-
ние бором влияет только на концентрацию связей С—Н и не влияет на ко-
личество связей Si—Н. Таким образом, сужение или расширение запрещен-
ной зоны вызвано изменением в углеродводородных связях. ,
173
4.2.3. Структура химической связи
ИК-спекгры
ИК-спектры пленок a-Sii _ХСХ :Н исследованы в работах [29, 30, 42-
43]. Однако детальный анализ спектров в a-Si i _ХСХ : Н с контролируемы-
ми типом и концентрацией носителей заряда в литературе отсутствует.
Авторы [44] показали, что эффект восстановления фотопроводимос-
ти после легирования бором в a-Si i -ХСХ : Н на основе метана на один—два
порядка больше, чем в пленках на основе этилена. Для выяснения приро-
ды этого различия была предпринята попытка исследования структуры
химической связи в пленках a-Si(_ ХСХ: Н, полученных из газовых сме-
сей на основе метана и этилена [35]. На рис. 4.2.5 показан типичный ИК-
спектр пленок a-Si!_xCx:H, легированных бором. Концентрация угле-
рода в пленках по данным ОЭС составила 12 % (ат.).
В спектрах большинства пленок a-Si[_xCx:H наблюдаются четыре
основных полосы поглощения. Полоса поглощения с волновыми числами
2800—3000 см’1, обусловлена колебательной модой растяжения связи
С—Н. Интенсивность этой полосы поглощения невелика, так что можно
видеть пик тонкой структуры с волновым числом 2890 см’1. Пик погло-
щения 2940 см’1 приписываетсй авторами [28] колебательной моде
Волновое число, 10г/сн
Рис. 4.2.5. ИК-спектры поглощения пленок a-Si(_xCx ; Н [ 351 на основе:
а ~ этилена (С2Н4 : Si - С2Н5, Hsj = 20 %, Н(- = 23 %, Н!ЮЛ11 = 43 %); 6 - метана
(СН4 : Si - СН3, Wsi = 16 %, Нс = 5,5 %, Нполн = 21,5 %); (г, и ) - мода качания;
(6) - мода изгиба; (s) - мода растяжения
174
растяжения атомной группы СН3. Этой модой колебания могут быть
обусловлены оба пика 2940 и 2890 см-1, так как полосу поглощения
1450 см'1, которая может соответствовать связи — СН2 —, можно наблю-
дать в спектрах пленок a-Sii_xCx:H, полученных на основе этилена, а
в спектрах пленок на основе метана эта полоса не наблюдается. В пленках
на основе метана очень слабой оказывается полоса поглощения, обуслов-
ленная связью С—Н. Отсюда следует, что пики 2910 и 2850 см-1, наблюда-
емые в пленках a-Si!_xCx : Н, полученных из этилена, также могут быть
обусловлены колебательной модой растяжения атомной группы СН2.
Полоса поглощения между 1200 и 1500 см'1 обусловлена колебатель-
ными модами изгиба атомных групп СИ,,. Пик 1450 см-1, наблюдаемый
только в a-Si i _ХСХ : Н, полученном из этилена, до сих пор не идентифи-
цирован. По аналогии со спектрами производных алкосилана [45] пик
1450 см-1 может быть обусловлен модой изгиба связи - СН2 -. Другой
максимум полосы с волновым числом 1250 см"1 обусловлен колебатель-
ной модой симметричного изгиба связи СН3—Si. Этот максимум наблю-
дается только в a-Sii _ХСХ : Н, полученном на основе метана. Таким обра-
зом, проведенные исследования показывают, что в пленках a-Sii _ХСХ : Н,
полученных из газовой смеси на основе этилена, связи СН3 —Si не наблю-
даются.
Характерной чертой спектра является пик поглощения 780 см"1. Авто-
рами [29] этот пик отнесен к колебательной моде качания связи Si—СН3.
Считается, однако, что этот максимум обусловлен модой растяжения
Si—С, так как он наблюдается в водороднесодержащем PP-a-SiC [42].
На рис. 4.2.5 интенсивность максимума поглощения с волновым числом
780 см'1 в a-Si1_xCx:H на основе метана (а = 900 см"1) в четыре
раза выше, чем в спектре a-Si[_xCx : Н на основе этилена (а = 210 см'1).
Если предположить, что пик 780 см"1 обусловлен колебательной модой
Si-H3, то его поведение хорошо согласуется с поведением максимума
поглощения 1250 см"1.
Изложенные выше факты свидетельствуют о том, что в структуре
a-Sij _ХСХ : Н на основе этилена и метана углерод находится в виде атом-
ных групп этила (С2Н5) и ,метила (СН3) соответственно. Содержание
водорода в связях Si-CH3 в a-Si t _ ХСХ : Н на основе метана не превыша-
ет, однако, 1—2 % (ат.).
Интересной особенностью ИК-спектров на рис. 4.2.5 является также
полоса поглощения между 860 и 890 см"1, приписываемая авторами
[46-47] колебательным модам связей Si-H2 или (Si—Н2)я. В спектрах
поглощения пленок аморфного кремния, осажденных при отсутствии
источников углерода в том же реакторе, эта полоса из-за ее малой интен-
сивности не обнаруживается. Однако в спектрах пленок a-Si1_xCx : Н,
в особенности в спектрах пленок, полученных из газовой смеси на основе
этилена, эта полоса наблюдается хорошо. Это свидетельствует о том, что
атомы углерода стимулируют накопление в аморфных сетках связей
Si-Н2. Интенсивность пика поглощения с волновым числом 890 см"1
в спектрах a-Sii_xCx:H на основе метана и этилена составляет 35О*и
1100 см"1. так что содержание связей Si -Н2 в пленках па основе этилена
175”
в три раза больше, чем в пленках на основе метана. С этим выводом сог-
ласуется то, что интенсивность полосы поглощения 2000—2100 см-1 в
a-Sij_xCx:H на основе этилена также выше. Пики этой полосы 2090 и
2000 см-1 приписываются колебательным модам растяжения связей
Si—Н2 и Si-H [46, 47]-. Известно также, что положение пика 2000 см-1
с увеличением в пленках содержания связей Si—С смещается в сторону
больших волновых чисел [29]. Такой сдвиг может быть обусловлен
большой электроотрицательностью растворенных атомов углерода. Ис-
пользуя соотношение, найденное [48], частоты колебаний растяжения свя-
зей Si—Н и Si—Н2 в пленках a-Si) . ХСЛ-: Н можно представить в виде, см-1:
‘'Si ll = 1740’7 + 34>7S x(Ri) 1 13>
psi_l{ = 1956,3 + 25,4S Х(Д,) + 12.
i= 1
С помощью этих выражений можно рассчитать величину влияния со-
седних атомов на частоты колебаний Si—Н и Si—Н2, связанных с одним,
двумя или тремя атомами углерода. Результаты расчетов приведены в
табл. 4.2.1. Как видно из нее, пик поглощения 2090 см“* может быть
обусловлен любой колебательной модой растяжения связи Si—Н с одним
или двумя присоединенными к Si атомами углерода. Учитывая, что содер-
жание углерода в исследованных пленках было небольшим (отношение
интенсивностей пиков в ОЭС-спектрах C/'Si = 0,06), можно полагать, что
пик 2090 см-1 обусловлен колебательной модой растяжения связи Si—Н
с одним присоединенным к кремнию атомом углерода.
В спектрах пленок a-Si!_xCx : Н, осаЖменных при комнатной темпера-
туре, наблюдается пик поглощения 2120 см-1, который может быть обус-
ловлен колебательной модой растяжения связи Si—Н2 с одним атомом
Таблица 4.2.1. Рассчитанные частоты ко-
лебаний растяжения связи Si-H
углерода, присоединенным к ато-
му кремния. Анализ интенсивно-
сти пиков поглощения, обуслов-
ленных колебательной модой из-
гиба с'вязи Si - Н2, показывает,
что вклад связей Si-H2 в пик
2090 см~2 ц = 2090 см-1,
a rsi Ц =2120 см’1) в плен-
ка a-Si|\. XCY : II на основе эти-
лена больше, чем в таких же
пленках на основе метана.
176
Содержание водорода
Содержание водорода может быть определено методами обратного
резерфордовского рассеяния (ОРР), ядерных реакций или ИК-спектро-
скопии. В работе [37], определяли содержание водорода с помощью ОРР
В-ядерных реакций и выявили влияние содержания водорода на плотность
пленок. Было показано, что данные, полученные методами ОРР и В-ядер-
ных реакций, находятся в хорошем согласии. Однако эти методы имеют
один общий недостаток: с их помощью определяется полная концентра-
ция атомов водорода, в том числе и атомов, не участвующих в связях.
По этой причине наибольшее распространение при определении концентра-
ции связанного водорода в а-5ц_хСх:Н получил метод ИК-спектроско-
пии [26]. Содержание в пленках а-5Ц_хС\:Н водорода определяется
следующим уравнением:
Лц = (1/Г)/д (г) dr/r,
где — число атомов водорода в 1 см3; Г — сечение поглощения; а. —
коэффициент поглощения.
Величина Г определялась в нескольких работах и составила 7,1 • 1021 см2.
Содержание в пленках a-Si t _ХСХ : Н водорода по ИК-спектрам не может
быть вычислено точно, так как сечение поглощения модой растяжения
связи С—И точно не известно. Фуджимото с сотрудниками измеряли пре-
цизионные ИК-спектры, используя Фурье-спектрометр, а содержание
водорода контролировали по ядерной реакции *H(I5N, 07)12 С. Ионы
1 s N ускорялись в магнитном поле силой 5 Тл в мегаэлектронвольтном
ускорителе тандемного типа (Центр ядерных исследований Университе-
та в Токио). Энергия ионов и ионный ток составляли при этом 6,7 МэВ
и 5 мА соответственно. Интенсивность 7-излучения измерялась с помощью
счетчика на основе Nal. Полное содержание в пленках a-Sij.xCx: Н водо-
Рис. 4.2.6. Зависимость концентрации
водорода, определенной методом 1 5 N
ядерной реакции, от состава метаносо-
держаыей газовой смеси при осаждении
I i:i ено к a-Si । _ХСХ : II
177
12 - 537
рода определяли путем сравнения с концентрацией водорода в пленках
полиэфира. Сравнение концентрации связанных атомов водорода, опреде-
ленной по ИК-спектрам, с полным содержанием водорода, определенным
методом ядерных реакций, дало величину Г для колебательной моды
растяжения связи С—Н. Если принять для величины Г (С—Н) значение
1 • 10~21 см2, то, как показано на рис. 4.2.6, значения полного содержания
водорода, определенного методами ИК-спектроскопии (7) и ядерных
реакций (2) хорошо согласуются между собой.
4.2.4. Управление типом и концентрацией
носителей заряда
Оптоэлектронные свойства
На рис. 4.2.7, а показаны зависимости измеренных в условиях АМ-1
фотопроводимости и оптической ширины запрещенной зоны нелегирован-
ных и легированных бором пленок a-Sii^xCx Н от состава разлагаемой
при осаждении газовой смеси [SiH4(i_x) + CH4(Xj]. С увеличением
в газовой смеси содержания метана фотопроводимость, измеренная в ус-
ловиях АМ-1, заметно снижается. В то же время, фотопроводимость пле-
нок, легированных бором, на один—три порядка выше, чем в нелегирован-
ных пленках. Аналогичный эффект наблюдается и в пленках a-Si] ~ХСХ : Н,
легированных фосфором. Этот наблюдаемый при легировании эффект
сопровождается уменьшением концентрации неспаренных спинов, опреде-
ляемой по спектрам ЭПР. Другими словами, бор и фосфор могут пасси-
SiHzjff-x)+ СН4(Я)
SiHzfCt-x) + 0,5 С t Н4(к)
Рис. 4.2.7. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны Kgopt и фотопрово-
димости ар)г в нелегированных и легированных бором пленках a-Sii—xCx:H от
состава метаисодержащей (8] (а) и этиленсодержащей |35] (б) газовой смеси
178
вировать свободные связи в аморфной сетке a-Sii_ХСХ : Н, удлиняя тем
самым время жизни носителей заряда.
С увеличением в исходной смеси содержания метана оптическая ширина
запрещенной зоны в нелегированных и легированных бором пленках
a-Sii-ХСХ : Н монотонно возрастает, но в легированных бором пленках
ширина запрещенной зоны остается несколько меньше, чем в нелегирован-
ных пленках. Вызванное легированием бором сужение оптической шири-
ны запрещенной зойы обусловлено преимущественно уменьшением чис-
ла атомов водорода, связанных с углеродом.
На рис. 4.2.7, б показаны зависимости измеренных в условиях АМ-1
фотопроводимости и оптической ширины запрещенной зоны нелегирован-
ных бором пленок a-Sii_xCx :Н от состава разлагаемой при осаждении
газовой смеси [SiH4 (1-х) + С2Н2 (х)]. С увеличением в газовой смеси
содержания этилена оптическая ширина запрещенной зоны в пленках
возрастает от 1,75 до 2,8 эВ. Ширина запрещенной зоны в пленках на осно-
ве этилена оказывается больше, так как концентрация атомов углерода
в исходной газовой смеси выше, чем в газовой смеси на основе метана.
Особенно интересным является то, что оптическая ширина запрещенной
зоны в пленках a-Si!_xCx : Н, легированных бором и осажденных из га-
зовой смеси на основе этилена состава х < 0,5, больше ширины запрещен-
ной зоны нелегированных пленок, а при х > 0,5 — меньше. Концентрация
атомов водорода, присоединенных к кремнию от легирования бором не
зависит. Легирование бором оказывает влияние на число связей атомов
водорода с атомами углерода. Это означает, что эффект расширения или
сужения оптической ширины запрещенной зоны обусловлен связями С—Н.
В диапазоне концентраций углерода, где легирование бором приводит
к расширению запрещенной зоны, фотопроводимость легированных пле-
нок a-Sii_xCx:H на основе этилена больше фотопроводимости нелеги-
рованных пленок только на один порядок. По сравнению с пленками на
основе этилена эффект роста фотопроводимости в результате легирова-
ния пленок a-Si!-xCx : на основе метана на один-три порядка сильнее.
Одним из факторов, обусловливающих эффект роста в результате легиро-
вания фотопроводимости, является концентрация атомов водорода,
связанных с углеродом.
Влияние легирования на оптоэлектронные свойства
Хамакава, Тавада и др. показали, что в пленках a-Sii_xCx:H также
как и в пленках a-Si: Н, можно управлять типом и концентрацией носи-
телей заряда. На рис. 4.2.8, а показаны зависимости основных свойств
пленок a-Si !_ХСХ : Н, полученных плазменным разложением [SiH4 (0,8) +
+ СН4 (0,2) ], от концентрации легирующих примесей. Величина темновой
проводимости при комнатной температуре при добавлении в исходную
газовую смесь 5 % диборана составляет 10'4 См/см, а при добавлении
0,1 % фосфина - 10'2 См/см. Это намного выше темновой проводимости
нелегированных пленок, величина которой имеет порядок 10'1 См/см.
Величина энергии активации изменяется от 1,08 эВ для нелегированных
179
Рис. 4.2.8. Влияние типа и концентрации легирующих добавок на основные свойства
пленок a-Sij_xCx : Н, полученных плазменным разложением газовой смеси:
а - SiH4 (0,8) + СН4 (о,2) [ 71; б - SiН4 (0,5) + СН4 (0,5) ( 81
пленок, a-Si i _ХСХ : Н до 0,4 и 0,2 эВ при легировании их добавками дибо-
рана и фосфина соответственно. Судя по измерениям электрической про-
водимости и термо-э.д.с., можно хорошо управлять типом проводимости
пленок. Оптическая ширина запрещенной зоны от уровня легирования
почти не зависит, за исключением очень высоких концентраций бора.
180
На рис. 4.2.8, б показаны зависимости основных свойств пленок а-
Sij_xCx : Н, полученных плазменным разложением [SiH4 (0,5) + СН4 (0,5)],
от концентрации легирующих примесей. Здесь также видна возможность
управления типом и концентрацией носителей заряда. Темновая проводи-
мость при добавлении в газовую смесь 1 % диборана или 0,2 % фосфина
увеличивается до 10/5 и 10'3 См/см соответственно. Темновая проводи-
мость нелегированных пленок при комнатной температуре из-за малости
величины не поддается измерению. Минимальные значения энергии акти-
вации для пленок р- и «-типов составляют 0,4 и 0,3 эВ соответственно.
Здесь наблюдается значительный эффект увеличения фотопроводимости
в результате легирования, однако, величина фотопроводимости оказы-
вается на порядок ниже, чем в пленках составах = 0,2. Оптическая шири-
на запрещенной зоны в исследованных пленках зависит от легирования
и уменьшается при росте концентрации обоих легирующих компонентов.
Эти результаты показывают, что в пленках a-Si i _ХСХ : Н, полученных
плазменным разложением газовой смеси [SiH4 (! _х) + СН4(Х)],, можно
управлять типом и концентрацией носителей заряда. Этот материал может
быть использован в качестве прозрачного р- или н-слоя в обычных и обрат-
ных p-z-н-структурах солнечных элементов.
Эффект прозрачности в солнечных элементах на основе
a-Si/ ~ХСХ : Н
В пленках a-Sit_xCx : Н, изготовленных из газовой смеси на основе
метана, вызванный легированием бором эффект увеличения фотопро-
водимости на один—два порядка больше аналогичного эффекта в плен-
ках на основе этилена [7, 8]. Для изучения различий оптоэлектронных
свойств этих пленок ряд исследовательских работ был выполнен в универ-
ситете Осаки [35, 41, 48—52]. На рис. 4.2.9 показаны зависимости фото-
вольтаических характеристик солнечных элементов на гетеропереходах
a-SiC: Н/a-Si Н от оптической ширины запрещенной зоны пленок а-
Si1_xtx :Н p-типа, полученных из газовых смесей на основе этилена и
метана. Как видно из рисунка, с увеличением в p-слое a-Si!_xCx: Н на
основе метана оптической ширины запрещенной зоны в структуре а-
SiC : Н/a-Si: Н увеличивается наряду с плотностью тока короткого замы-
кания Э5С напряжение в разомкнутой цепи Voc. В то же время плотность
тока короткого замыкания на гетеропереходе a-SiC : Н (на основе этиле-
na)/a-SiC:H при Egopt = 1,9-^2,1 эВ меньше, чем Jsc в элементах с
p-z-н-гомопереходом на основе a-Si:Н (EgOD[ = 1,76 эВ). Как и в слу-
чае элементов на гетеропереходах a-SiC (на основе метана)/а-51: Н, с рос-
том Egopt в p-слое a-Sii_xCx : Н на основе этилена увеличивается напря-
жение в разомкнутой цепи. Одним из основных факторов, влияющих
на величину плотности тока короткого замыкания, является эффектив-
ность проникновения фотонов в область z-слоя, где преимущественно
и образуется фототок [53]. Увеличение Jsc в элементах на гетеропереходе
a-SiC :Н (на основе метана)/a-Si: Н в значительной мере обусловлено
широким спектральным диапазоном прозрачности a-Sii_xCx:H [7].
181
Рис. 4.2.9. Влияние прозрачного материала из a-Si[_xCx : Н p-типа на основе метана
(/) и этилена (2) на плотность тока короткого замыкания Jsc и напряжения в ра-
зомкнутой цепи Voc p-z-и-солнечных элементов на основе a-Si
Рис. 4.2.10. Схематическая зонная диаграмма р-1-и-гетеропереходов a-SiC: Н на осно-
ве этилена и метана/a-Si: Н
Рис. 4.2.11. Спектральная зависимость
эффективности сбора носителей заряда:
1 - обычного солнечного элемента на ос-
нове a-SiC :Н с гомопереходом p-i-tr,
2 - солнечных элементов на гетеропере-
ходах a-SiC: Н (на основе СН4) /a-SiC ; Н
[41]; 3 - то же, на гетеропереходах
a-SiC : Н (на основе С2Н4) /a-Si: Н
182
Эффектом, обусловленным увеличением в p-слое ширины запрещенной
зоны, является также рост потенциального барьера для электронов на гра-
нице р- и г-слоев. Соотношение ширины запрещенной зоны в гетерострук-
туре a-SiC : Н (на основе метана)/a-Si: Н выбиралось таким образом, что-
бы на границе р-г-слоев на краях энергетических зон появлялись ступень-
ки. Такой выбор позволяет практически исключить обратную диффузию
электронов из i-слоя в p-слой. Наличие такого потенциального барьера
играет особенно важную роль, если длины волн падающих фотонов малы.
Как показано на рис. 4.2.10, а в элементах на гетеропереходах a-SiC: Н
(на основе этилена)/a-Si: Н ступенька в области границы р- и i-слоев обра-
зуется на краю валентной зоны. Так как дырки не могут свободно дви-
гаться в p-слой, фототок в элементах на гетеропереходах a-SiC :Н (на
основе этилена)/a-Si: Н может быть ограничен. Экспериментальным под-
тверждением сказанного может служить спектральная зависимость эффек-
тивности сбора носителей заряда (рис. 4.2.11). На этом рисунке представ-
лены экспериментальные данные по эффективности сбора носителей за-
ряда в обычных солнечных элементах на p-i-«-гетеропереходах и в гетеро-
переходах a-Si: Н (на основе этилена и метана)/а-81: Н. Эффективность
сбора носителей заряда в солнечных элементах на гетеропереходе a-SiC: Н
(на основе CH4)/a-Si.H в области малых длин волн более чем вдвое
выше эффективности обычных элементов на гомопереходе. В области
длин волн ~ 550 нм прирост эффективности снижается до 20 %. Отсюда
можно сделать вывод, что повышение эффективности сбора носителей
заряда в области малых длин волн обусловлено в основном наличием
потенциального барьера на границе р- и i-слоев гетероперехода a-SiC: Н
(на основе CH4)/a-Si: Н. Кривая спектральной зависимости эффективнос-
ти сбора носителей заряда в солнечных элементах на гетеропереходах
a-SiC :Н (на основе C2H4)/a-Si:H лежит несколько ниже кривой для
элемента, изготовленного из a-SiC : Н (на основе СН4). Положение макси-
мумов спектральных зависимостей эффективности сбора в гетероперехо-
дах a-SiC : Н (на основе СН4)/a-Si: Н и a-SiC : Н (на основе C2H4)/a-Si: Н
совпадают. Этот результат свидетельствует о том, что положение потен-
циального барьера на границе р- и г-слоев в гетеропереходе a-SiC :Н (на
основе C2H4)/a-Si: Н соответствует показанному на рис. 4.2.10, а.
Относительные величины фото-э.д.с. вырабатываемой солнечными
элементами на гетеропереходах a-SiC : Н/a-Si: Н, то для a-SiC : Н (на ос'но-
Рие. 4.2.12. Корреляция между напряже-
нием в разомкнутой цепи Vqc и диффузион-
ным потенциалом 1ц солнечного элемента
на гетеропереходе a-SiC : H/a-Si : Н [51):
1 - С2Н4; 2 - СН4; 3 - мощность ВЧ
разряда; 4 - легирование
183
ве СН4) найдена явная корреляция между напряжением в разомкнутой
цепи и диффузионным потенциалом. Как видно из рис. 4.2.12, такая же
корреляция наблюдается и в солнечных элементах на гетеропереходах
a-SiC : Н (на основе С2 Н4) /a-Si: Н. Величиной диффузионного потенциала
можно управлять с помощью изменения уровня легирования и мощности
ВЧ при осаждении p-слоя. Таким же образом можно управлять и напря-
жением в разомкнутой цепи солнечного элемента.
Оптоэлектронные свойства а-Sij _ХСХ : Н зависят от источника углеро-
да, легирующих добавок и условий получения. Однако величина выраба-
тываемой фото-э.д.с. от структуры a-Sii -ХСХ:Н не зависит, а корреля-
ция между напряжением в разомкнутой цепи и диффузионным напря-
жением пленок на основе метана и этилена одна и та же. Эксперименталь-
ные исследования этой корреляции показывают, что 1/3 часть увеличения
диффузионного потенциала дает вклад в увеличение напряжения в ра-
зомкнутой цепи солнечных элементов.
На рис. 4.2.13 показаны типичные вольт-амперные характеристики
солнечных элементов на гетеропереходах a-SiC :Н (на основе метана и
этилена) /a-Si: Н, осажденных на одинаковые подложки из стекла и SnO2.
Для элементов a-SiC : Н (на основе метана)/a-Si : Н получены следующие
показатели: к.п.д. т? = 7,82 %, Jsc = 13,76 мА - см2, Voc = 0,903, коэф-
фициент заполнения 69,9 %. Показатели элементов a-SiC: Н (на основе
этилена)/a-Si: Н составили: т? = 6,21 %, Jsc = 10,34 мА-см-2, Voc =
= 0,897 В, коэффициент заполнения = 67,0 %. Эти данные показывают,
что Jsc для элементов из a-SiC: Н на основе метана на 33 % выше, чем в
гетеропереходах a-SiC : Н на основе этилена.
Рис. 4.2.13. Типичная ВАХ солнечного
элемента 152] на гетеропереходе а-
SiC : H/a-Si: Н:
1 - a-SiC на основе СН4 (элемент
N-56.221-1,- число 12.3.81 г., Voc =
= 902,8 мВ, Jsc = 13,76 мА • см'2, коэф-
фициент заполнения 62,93 % т] = 7,82 7,
мощность светового потока Pjn =
= 100,0 мВт/см2, площадь 0,033 см2;
2 - a-SiC: Н на основе С2Н4 (элемент
№С2Аг-15(1), число 28,9,81 г.,- Voc =
= 897,1 мВ, Jsc = 10,34 мА • см'2, коэф-
фициент заполнения = 66,95 %, т] =
= 6,21 %, мощность светового потока
f>in= 100 мВт/см'2, площадь = 0,033см2)
184
4.3. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА MK-Si,
ПОЛУЧЕННОГО ПЛАЗМЕННЫМ ОСАЖДЕНИЕМ
К. ТАНАКА, А. МАТСУДА (Kazunobu Tanaka, Akihisa Matsuda. Electrotechnical Labo-
ratory).
Дан обзор последних, достижений в области получения и приборного применения
микрокристаллического гидрогенизированного кремния (мк-Si :Н). Описаны раз-
личные методы получения мк-Si : Н и принцип выбора оптимальных условий. Основ-
ное внимание уделено методу разложения в тлеющем разряде разбавленной силано-
вой газовой смеси. Показано, что общей тенденцией изменения структуры пленок
Si : Н, полученных разложением разбавленных газовых смесей на основе SiH4 в
мощном высокочастотном тлеющем разряде, является их кристаллизация. Эта тен-
денция усиливается при осаждении легированных пленок. На основе результатов ис-
следования методами рентгеноструктурного анализа, комбинационного рассеяния
и ИК-спектров поглощения обсуждаются текстура и морфология строения мк-Si: Н.
Структура осажденных пленок мк-Si: Н является смешанной - двухфазной и состо-
ит из микро кристаллитов, "растворенных” в аморфной сетке. Объемная доля (50-
100 %) и размер (60-200 А) микрокристаллитов, зависят от условий осаждения.
Концентрация связанного водорода в нелегированных пленках мк-Si :Н не превы-
шает 10 %, в то время как в легированных образцах она достаточно велика. В част-
ности, можно получить пленки мк-Si : Н легированные фосфором и бором с большой
оптической шириной запрещенной зоны. Оптические и электрические свойства
мк-Si: Н обсуждаются во взаимосвязи со структурными свойствами. На основе
всех имеющихся экспериментальных данных, включая и результаты исследования
фотолюминесценции (ФЛ), предложена модель структуры мк-Si: Н, согласно кото-
рой мк-Si состоит из трех фаз: аморфной люминесцентной, аморфной нелюмине-
сцентной, микрокристаллической.
На основе данных о высокой эффективности преобразования энергии в солнеч-
ных элементах, содержащих л*-слой из мк-Si: Н показаны возможности мк-Si: Н
как нового перспективного материала электронного приборостроения.
4.3.1. Общая характеристика свойств мк-Si: Н
В последние годы мк-Si привлекает все большее внимание исследователей как
потенциальный материал для тонкопленочных твердотельных приборов, в частности,
как материал для контактных межслойных структур в солнечных элементах [54-
651. Вепрек и Марецек в 1968 г. получили мк-Si: Н методом химических транспорт-
ных реакций в плазме водорода [ 54|. Позднее несколько исследовательских групп
опубликовали данные, согласно которым мк-Si можно получить осаждением с по-
мощью тлеющего разряда большой мощности в газовой смеси силана и водорода
или силана и инертного газа [ 55 — 651. Удалось также получить мк-Si методом реак-
тивного распыления [ 66—681.
Структуру осажденного из силановых газовых смесей мк-Si можно представить
в вице смешанной аморфно-микрокристаллической фазы, содержащей несколько
атомных процентов водорода [57-60|. Материал назван микрокристаллическим,
так как его структура существенно отличается от обычного поликристаллического
кремния. Однако детальный анализ структуры и морфологии мк-Si: Н, а также
подробные данные об электронных и оптических его свойствах в литературе от-
сутствуют.
В настоящей статье описаны последние исследования в этой области. Основное вни-
мание уделено свойствам мк-Si: Н, полученного в тлеющем разряде (ТР-мк-Si: Н).
185
4.3.2. Особенности процесса получения
В пионерской работе Вепрека с соавторами показано, что пленки
мк-Si можно получить осаждением водородной плазмы тлеющего раз-
ряда, если температура подложки не превышает 80 °C [54]. Предпола-
галось, что при этой температуре подложки на межфазной границе плаз-
ма - твердое тело образуются стабильные зародыши, приводящие к росту
микрокристаллической пленки мк-Si [69-70].
Из сообщения [66] следует, что пленки мк-Si: Н на кристаллической
подложке к-Si, нагретой до 250 °C, можно получить реактивным распы-
лением мишени из к-Si в атмосфере Н2 при давлении 40-67 Па. Этот спо-
соб получения мк-Si: Н близок к методу [54] в том смысле, что перенос
на подложку атомов или кластеров из атомов Si осуществляется в атмос-
фере водородной плазмы химическим транспортным методом. В ИК-
спектрах поглощения пленок РР-мк-Si: Н всегда наблюдаются хорошо
различимые максимумы, связанные с колебаниями растяжения связей
Si: Н. Это в корне отличается от спектров ИК-поглощения пленок ТР-мк-
Si: Н, полученных разложением разбавленной силановой газовой смеси,
что будет обсуждаться ниже.
В то же время, в мк-Si: Н и/или мк-Si: F ; И, полученных разложе-
нием разбавленных газовых смесей, содержащих SiH4 и/или SiF4 всегда
наблюдаются включения TP-a-Si: Н [<'5—57}. Это означает, что мк-Si :Н
можно получить только при тщательном соблюдении определенных усло-
Таблица 4. 3. 1. Типичные условия осаждения пленок ТР-мк-Si : Н
Материал Струк- тура Протекающий газ Удельная мощность, Вт/см2 Тподл, °C Применение
Нелегирован- мк- SiH4/Ar = l/9 5W 300 ИТР ный Si: Н мк- SiH4/H2=l/9 0,25-0,5 250 IIP a- SiH4 0,01-0,2 300 ИТР, ЕТР Si: Н, пеги- a- PH3/Sill4 0,01-0,2 300 ЕТР рованный Р мк- (PH3/SiH4)/H2 = 1/9 0,5 300 ЕТР мк- = 1/20= 1/300 0,1-0,3 260 ЕТР а- =1/20 < 0,02 260 ЕТР мк- = 1/9,1 20W(l0 300 Вертикаль- стандарт- ный реактор ных с магнитным см3/мин) полем а- =1/9,1 20W(20ct. 300 То же, без см3/мин) ПОЛЯ Si: Н, пеги- мк- (B2H6/SiH4)/H2 = 1/30 1,5 300 ЕТР рованный В мк- = 1/30 0,4 300 ЕТР a- B2H6/SiH4 0,01 300 ЕТР B2HJSill4 0,04 300 ЕТР Примечание. ЕТР тлеющий разряд в условиях спаренных емкостей; ИТР - тлеющий разряд в условиях спаренных индуктивностей.
186
вий осаждения в том же реакторе, который применяется для осаждения
пленок a-Si: Н.
Типичные условия, необходимые для получения нелегированных и ле-
гированных бором и фосфором пленок мк-Si: Н [56—57, 60, 63, 68], све-
дены в табл. 4.3.1. Экспериментально установленными общими законо-
мерностями, необходимыми для кристаллизации, являются следующие:
1. Для получения мк-Si: Н необходима кремнийсодержащая газовая
смесь, сильно разбавленная водородом или инертным газом. Разложением
в тлеющем разряде чистого силана получить мк-Si: Н не удалось.
2. Для получения микрокристаллической структуры необходима вы-
сокая мощность ВЧ разрядов.
3. Введение в газовую смесь SiF4—Н2 легирующих компонентов (РН3
или PF5) дает возможность получать мк-Si: F: Н в тех же условиях, в
которых нелегированные пленки остаются аморфными.
Кроме перечисленных выше закономерностей существует еще одна,
согласно которой скорость осаждения мк-Si: Н часто ниже, чем в случае
a-Si: Н. Вероятно, атомам и молекулам, адсорбированным на растущую
поверхность пленки мк-Si: Н, для достижения структурного состояния,
соответствующего минимальной свободной энергии, требуется значитель-
ное время. Это соответствует развитой Вепреком и др. [70] теории, ана-
логичной теории химического равновесия. Детали механизма осаждения
остаются неизученными, но ожидается [58], что исследования плазмы
сыграют решающую роль в надежной идентификации элементарных ак-
тов роста на поверхности.
4.3.3. Структурные особенности
Структуру пленок мк-Si: Н исследовали методами рентгеноструктурного анализа
[54—58], электронографии [61, 63], комбинационного рассеяния [57, 65, 70] и
ИК-слектроскопии поглощения [57, 60, 66].
Методы рентгеноструктурного анализа позволяют определять размеры кристал-
литов, их преимущественную ориентацию, искажения решетки и удельный объем
микрокристаллической фазы в смешанном мк-Si: Н. Используя анализ полушири-
ны рентгеновских линий, Мантеуда и др., а также авторы [57] рассчитали средний
размер кристаллитов (6), который для нелегированных пленок мк-Si: Н (осажден-
ных из смеси SiH4-Ar) составил 200 А, для пленок, легированных фосфором -
100 А и для пленок мк-Si: Н, легированных бором, - 60 А. Согласно результатам
этих систематических исследований величина 6 для материала каждого типа не за-
висит от мощности высокочастотного разряда 156]. Постоянство величины &“в плен-
ках мк-Si : Н, легированных фосфором, подтверждается результатами работы [63].
В то же время установлено [ 61 ], что размер кристаллитов 6 зависит от условий
плазменного осаждения, в частности, от частоты возбуждения плазмы, и что плен-
ки с большими размерами кристаллитов получаются при более высоких частотах
(~40 МГц). Несмотря на это, общий метод управления размером кристаллитов в
пленках мк-Si: Н, осажденных в тлеющем разряде из газовых смесей, содержащих
SiH4 пока не установлен.
С помощью исследования изменений, вызванных отжигом, определяется удель-
ный объем микрокристаллической фазы (Хс) в пленках мк-Si: Н, легированных
бором [59]. На рис. 4.3.1 показаны кривые рассеяния рентгеновского излучения
легированными бором пленками мк-Si: Н толщиной 7 мкм до и после отжига при
800 °C. На кривых рассеяния наблюдаются три четких дифракционных максимума
187
отражения от плоскостей (111), (220) и (311) кристаллической решетки кремния.]
Однако угловые положения пиков 29р, их высота 1р и полуширина Д (28) для пле-1
нок до и после отжига различаются. После отжига при 800 °C весь объем пленки .
Рис. 4.3.1. Угловые зависимости ин-
тенсивности 1% рассеяния рентгеновс-
кого излучения (СиКа) в легирован-
ных бором пленках мк-Si :Н 159]:
1 - состояние после осаждения
(Тподя = 300°С); 2 - состояние
после отжига (1ч при 800 °C)
кристаллизуется. На основе предположения, что произведение 1р Д (29) пропорци- -1
рнально объему микрокристаллической фазы Хс, определяется ее объем в пленках
мк-Si: Н в состоянии после осаждения. Полученный результат - 60 % (объемн.) J
свидетельствует о том, что мк-Si: Н представляет собой смесь микрокристалличес- .)
кой и аморфной фаз.
На рис. 4.3.2 показаны зависимости 20р, 1р, Д (29) для максимума отражения
рентгеновского излучения плоскостями (220) легированного бором мк-Si : Н от /
температуры отжига Та. На основе этих кривых Матсуда с сотрудниками предложи-
ли модель структуры мк-Si: Н. Как видно из рисунка, с повышением температуры
отжига в диапазоне 300-500 °C величина 1р монотонно возрастает, в то время как
полуширина Д (29), определяющая размер микрокристаллитов, вплоть до темпера-
туры отжига Та — 500 °C остается постоянной. Это означает, что с повышением
температуры отжига в пределах указанного диапазона число микрокристаллитов в
пленке растет, а их средний размер остается постоянным.Как уже упоминалось,
величина среднего размера кристаллитов в легированных бором пленках мк-Si : Н
Рис. 4.3.2. Зависимость значений
29р, 1р и Д(20) для рентгеновс-
кого дифракционного максиму-
ма (220) в легированных бором
пленках мк-Si: И от температу-
ры отжига Та [ 59] (П.о. - сос-
тояние после осаждения)
188
составила 60 А. С дальнейшим повышением температуры отжига при Га >500 °C
скорость роста 1р возрастает при одновременном снижении Д (20), что свидетельст-
вует о роли размеров микрокристаллитов. Как было проверено методом ИК-спек-
троскопии поглощения, в этом температурном интервале на мк-Si: Н полностью
выходит водород [59]. Согласно структурной модели Матсуда и др., значительное
количество связанных атомов водорода располагается вдоль границ зерен (воз-
можно, в виде дигицрйдных атомных групп SiH2) и является в мк-Si: Н барьера-
ми, препятствующими росту микрокристаллитов [ 59]. В то же время (характер
изменения углового положения максимума отражения (220) 20р с температурой
отжига достаточно сложен, однако значения углов отражения всегда ниже наблюдае-
мых как для кристаллического кремния [ 26 (220) = 47,5 °]. Почти такая же кар-
тина изменения параметров 1п, 20р, Д20 наблюдается и для отражений (111) и
(311). Это свидетельствует о том, что межплоскостные расстояния в пленках в сос-
тоянии после осаждения слегка вытянуты вдоль нормали к поверхности подложки,
что частично устраняется в результате отжига.
Много работ посвящено исследованию комбинационного рассеяния в пленках
мк-Si : Н [57, 65, 68, 70]. Типичные спектры комбинационного рассеяния, наблюда-
емые в монокристаллах Si, мк-Si :Н a-Si: Н показаны на рис. 4.3.3. Из рисунка
видно, что спектр мк-Si: Н аналогичен спектру монокристалла за исключением того,
что основной пик перекрывается с широкой полосой рассеяния 480 см’1, отвечаю-
щей a-Si: Н, а его острие (515 см“’) слегка смещено от линии поперечных оптичес-
ких фонов в к-Si (522 см’’) в сторону меньших энергий. Сдвиг линии поперечных
оптических фонов объясняется [65, 69] малостью размеров кристаллитов. В то же
время Комия и др. объясняют этот сдвиг повышением температуры образцов в про-
цессе эксперимента в результате воздействия лазерного излучения. На рис. 4.3.4
показана зависимость частотного положения пика поперечных оптических фононов
от мощности возмущающего излучения лазера. В отличие от монокристалла частота
Рис.4.3.3. Типичный спектр комбинационного рассеяния в пленках Si: Н, легиро-
ванных фосфором [ 57]:
7 —Si (монокристалл); 2 - легированный мк-Si: Н; 3-легированный a-Si: Н
Рис. 4.3.4. Зависимость величины сдвига максимума, обусловленного поперечны-
ми оптическими фононами, в спектрах комбинационного рассеяния от мощности ла-
зерного излучения W (Т. Комия и др.):
7 - монокристаллический Si; 2 - пленки мк-Si: Н (Al), ТР +отжиг при 660°С; 3~
то же (А2), ТР + отжиг при 650 °C; 4 - то же (АЗ), ТР + лазерный отжиг (60 мВТ,
Л = 514,5 нм); 5 - пленки мк-Si: Н, легированные бором; осажденные в высокочас-
тотном тлеющем разряде
189
1000
Рис. 4.3.5. Участок спектра оптического поглощения пленок: (1 - a-Si: Н мощность
ВЧ разряда 3,5 Вт; 2 - мк-Si :Н мощность ВЧ разряда 6 Вт) вблизи максимума
поглощения, связанного с колебательной модой растяжения связи | 57]
Рис. 4.3.6. Участок ИК-спектра поглощения в различных пленках Si : Н вблизи макси-
мума поглощения, связанного с колебательной модой растяжения связи Si: Н ] 59]:
1 - a-Si: Н, легированный В; 2 - нелегированный мк-Si: Н; 3 - мк-Si: И, легиро-
ванный Р; 4 - мк-Si: Н легированный В
поперечных оптических колебаний в мк-Si:
Н при высокой мощности лазерных импуль-
сов зависит от температуры. Тем не менее,
интерпретация природы широкой поло-
сы комбинационного рассеяния вблизи
480 см-1, также как и природа сдвига
максимума рассеяния поперечными фоно-
нами. (522 см"1) остаются противоречи-
выми.
Рис. 4.3.7. Зависимость изменения интен-
сивности электроотражения ДЛ/Л от мощ-
ности ВЧ разряда (см. цифры у кривых)
при осаждении пленок Si: И. Стрелками
показано энергетическое положение шири-
ны запрещенной зоны, определенной мето-
дом подгонки по трем точкам [ 71 ] - Прило-
женное напряжение 3 В, 7’ПОДЛ - 250°С
190
Многие авторы [60, 70| измеряли содержание в пленках мк-Si: Н связанного
водорода обычным методом ИК-спектроскопии поглощения. Согласно [57|, обыч-
но в нелегированных пленках мк-Si: Н концентрация связанного водорода в ангид-
ридных группах меньше, чем в ТР-a-Si: Н. На рис. 4.3.5 показан типичный ИК-
спектр поглощения, обусловленного колебательной модой растяжения в a-Si: Н и
мк-Si: Н. Результаты этих исследований в связи с детальным рассмотрением модели
структуры мк-Si: Н будут обсуждаться ниже.
Концентрация связанного с матрицей водорода Сн в мк-Si: Н, легированном бо-
ром, остается почти такой же, как в нелегированном аморфном кремнии a-Si: Н.
Соответствующие ИК-спектры поглощения показаны на рис. 4.3.6. Здесь также при-
ведены результаты исследований ИК-спектров пленок a-Si: Н, легированных бором
и фосфором. Как видно из рисунка, интенсивность пика поглощения в a-Si: Н, леги-
рованном бором, гораздо выше, чем в нелегированном a-Si: Н и a-Si : Н, легирован-
ном фосфором. В то же время интенсивность пика поглощения в мк-Si: Н, легиро-
ванном бором, очень высокая.
Информацию о кристаллическом строении материала можно также получить из
спектров электроотражения. Такая информация содержится в двух независимо вы-
полненных работах по измерению спектров электроосаждения в мк-Si: Н [65, 711.
На рис. 4.3.7 показано изменение спектров электроотражения в области энергий
фотонов, близких к оптической ширине запрещенной зоны, в зависимости от мощ-
ности ВЧ разрядов при осаждении пленок мк-Si: Н [ 711. С ростом мощности разря-
дов в спектре мк-Si: Н появляются особенности, аналогичные критической точке
Мо в спектрах кристаллических полупроводников.
Модель структуры мк-Si: Н, полученного методом реактивного распыления,
обсуждается в разделе 2.3.
4.3.4. Оптические и электрические свойства
На рис. 4.3.8 показаны спектральные зависимости коэффициентов
оптического поглощения а, построенные в координатах \/ahv — hv для
нескольких образцов мк-Si: Н и мк-Si: F:H [57]. Приведены также
соответствующие кривые для a-Si.: Н и монокристаллического Si. Линей-
ная зависимость величины \/ahv от hv наблюдается в широком интервале
энергий для образцов a-Si: Н и не наблюдается для мк-Si: Ни мк-Si: F : Н.
Спектры оптического поглощения микрокристаллических образцов мож-
но представить в виде суммы спектров a-Si: Н и монокристаллического
Si. Спектры оптического поглощения микрокристаллических образцов
можно представить в виде суммы спектров a-Si: Н и монокристалличес-
кого Si.
Оптическая ширина запрещенной зоны Egopt мк-Si: Н зависит от кон-
центрации в пленках связанных атомов водорода, также как и в a-Si: Н.
На рис. 4.3.9 показаны зависимости оптической ширины запрещенной
зоны пленок мк-Si :Н и a-Si: Н, легированных бором, от содержания в
исходной газовой смеси легирующего компонента B2H6/SiH4. В этом
эксперименте оптическая ширина запрещенной зоны Egopt пленок мк-
Si : Н, легированных бором, определялась по зависимостям \/ahv — hv
линейной экстраполяцией в области значений \/ahv между 200 и 300
[58]. Как видно из рис. 4.3.9 в обычных пленках a-Si: Н с повышением
уровня легирования B2H6/SiH4 оптическая ширина запрещенной зоны
быстро уменьшается, что является сильным ограничением в использова-
нии этого материала в солнечных элементах. В то же время значения Egopt
191
Рис. 4.3.8. Спектр оптического поглощения в координатах (ahv)1/2 - hv для различ-
ных пленок (Тподл = 300 °C) [ 571 :
1 - a-Si: Н; 2 - мк-Si: Н; 3 - мк-Si: Н‘легированный Р; 4 - мк-Si: I' : Н, легиро-
ванный Р; 5 — монокристаллический Si
Рис. 4.3.9. Зависимость темновой проводимости ad и оптической ширины запрещен-
ной зоны EgOpt пленок Si: Н (---микрокристаллических, +— - аморфных) от
отношения B2H6/SiH4 в пропускном газе [ 59]
Рис. 4.3.10. Зависимость проводимости при комнатной температуре от уровня леги-
рования пленок:
1 - a-Si : Н; 2 - ТР-мк-Si: Н; 3 - терм-мк-Si: Н (после отжига пленок a-Si : Н);
4 - нелегированные пленки мк-Si: Н [ 611
Рис. 4.3.11. Зависимость холловской подвижности носителей заряда от размера
кристаллитов в ТР-мк-Si: Н [ 61 ]
192
пленок мк-Si: Н, легированных бором, остаются высокими во всем
диапазоне концентраций легирующей примеси. Более того, как видно из
рисунка, при высоких уровнях легирования бором темновая проводи-
мость (aj) пленок мк-Si: Н достигает значений 10"1 См/см. Это делает
данный материал пригодным для использования в солнечных элементах
в качестве прозрачного покрытия с высокой проводимостью [58].
Из рис. 4.3.6 и 4.3.9 становится также ясной причина различия величи-
ны оптической ширины запрещенной зоны в легированных бором плен-
ках a-Si: Н и мк-Si: Н, которая заключается в разной концентрации
связанных с матрицей атомов водорода Сн.
Как было замечено ранее [68], значение темновой проводимости
оа в пленках мк-Si: Н на два—три порядка выше, чем в a-Si: Н. В работе
[61] получены зависимости од в мк-Si :Н при комнатной температуре
от содержания в исходной смеси легирующего газа PHj/SiH» и от размера
кристаллитов 3. Эти зависимости показаны на рис. 4.3.10. Проводимость
при комнатной температуре aR у-ТР-мк-Si: Н при высоких уровнях леги-
рования фосфором достигает 10 См/см. В то же время термически
перекристаллизованных пленок a-Si:H (терм-мк-Si: Н) превышает зто
значение еще на порядок. Это обусловлено, по-видимому, большими раз-
мерами кристаллитов в терм-мк-Si :Н. На рис. 4.3.10 приведены также
значения Оу у для нелегированных пленок мк-Si: Н (10“ — 10"1 См/см).
Они несколько выше приведенных в табл. 4.3.2 [60]. В работе [61] полу-
чена зависимость холловской подвижности носителей заряда дн в мк-
Si: Н от размера кристаллитов (рис. 4.3.11). На основе этих данных сде-
лано предположение, что различие величин oR т в ТР-мк-Si: Н и терм-мк-
Si : Н обусловлено уровнем значений д н.
Таблица 4. 3. 2. Свойства пленок TP-Si: Н, осажденных в ВЧ
тлеющем разряде с различным напряжением [ 60|
Параметр вчэн, в
200 250 300 350 370 400 450
См/см 8,9 X 1,6 X 1,9 X 7,5 X 6,6 X 5,8 X 1,7 X
X Ю’10 X 10" ’ ХЮ'9 X 10“’ X 10-’ X IO'7 х 10-’
Сн, % (ат.) 14± 1 14± 1 12 ± 1 12 ± 1 6 ± 1 4 ± 1 4 ± 1
см“' 2003 1992 2001 2000 2003 2041 2039
Хс, % (объема) 0,0 0,0 0,0 0,0 51 84 78
Прим е ч а н и е . °d ~ темновая проводимость: ; сн _ содержание связанных
атомов водорода; vm — среднее волновое число полосы поглощения, связанной с
колебательной модой растяжения связи Si: Н; Хс - объемная доля микрокристал-
литов.
193
13-537
4.3.5. Структурная модель мк-Si: Н
В работе [60] на основе исследований взаимосвязи фотолюминесцен-
ции, концентрации атомов водорода (Сн), объемной доли микрокристал-
лической фазы (Хс) и оптических свойств предложена детальная струк-
турная модель нелегированного мк-Si: Н.
В табл. 4.3.2 сведены значения од, Сн среднее волновое число (ут)
полосы поглощения, связанной с колебательной модой растяжения связи
Si: Н и объемной доли микрокристаллитов Хс в нелегированных плен-
ках S: Н, полученных из газовых смесей Ar-SiH» в условиях перемен-
ного высокочастотного электрического напряжения (ВЧЭН), создающего
плазму тлеющего разряда [60]. Структура пленок Si: Н остается аморф-
ной вплоть до 350 В, а по достижении 370 В пленки Si: Н становятся
смешанными аморфно-кристаллическими. На рис. 4.3.12 показаны спект-
ры фотолюминесценции пленок Si: Н, полученных в условиях различных
ВЧЭН [60]. С увеличением ВЧЭН, т.е. с ростом объемной доли микро-
кристаллической фазы (%с) интенсивность фотолюминесценции падает.
Известно, что квантовый выход фотолюминесцентного излучения в плен-
ках a-Si: Н гораздо выше, чем в кристаллическом кремнии. На практике
же основной вклад в интенсивность фотолюминесценции мк-Si: Н вносит
аморфная фаза. В пользу этого свиде-
тельствуют спектры фотолюминесцен-
ции, полученные для двух различных
по величине уровней возбуждения [60].
hy, эВ
Рис. 4.3.12. Зависимость спектра фото-
люминесценции пленок Si : Н от напряже-
ния высокочастотного тлеющего разряда, В;
1 - 250 (a-Si: Н); 2 - 350 (a-Si: Н); 3 -
370 (мк-Si: Н)
Важной особенностью кривых на рис. 4.3.12 является также неизмен-
ность формы и положения максимума (1,25 эВ) основной полосы фото-
люминесценции мк-Si: Н по отношению к объемным долям микрокрис-
таллической и аморфной фаз.
Энергетическое положение максимума в спектре фотолюминесценции
строго коррелирует с концентрацией связанных атомов водорода Сн
[60]. Следовательно, неизменность положения максимума фотолюминес-
ценции (рис. 4.3.12) свидетельствует о том, что концентрация связанного
194
водорода в аморфной фазе мк-Si: Н всегда остается постоянной. Послед-
нее утверждение описывается выражением
Сн/(1 = const, (4.3.1)
связывающим в пределах точности эксперимента значения С1( и Хс, приве-
денные в табл. 4.3.2. Левая часть равенства (4.3.1) позволяет вычислить
реальную концентрацию связанных атомов водорода в аморфной фазе
не только в мк-Si: Н, но и в трехфазных системах, которые будут рас-
сматриваться ниже.
В то же время, объемная доля аморфной фазы в каждой пленке мк-
Si : Н, рассчитанная из отношения оптических коэффициентов поглощения
аморфной и микрокристаллической фаз (аа/ас) и интенсивности фото-
люминесценции, оказывается меньше значения (1 - Хс), рассчитанного по
данным рентгеноструктурного анализа. Как впервые замечено в [57]
(см. рис. 4.3.5), среднее волновое число полосы поглощения, связанной
с колебательной модой растяжения связи Si: Н и с переходом системы
Si: Н из аморфного и микрокристаллическое состояние, резко увеличи-
вается.
На основе рассуждений, приведенных выше, интенсивность фотолюми-
несценции (Ipi пленок мк-Si: Н в предположении, что система состоит
из трех различных фаз: микрокристаллической (мк), аморфной фото-
люминесцентной (al) и аморфной нефотолюминесцентной (а2), может
быть описана количественно. Как обсуждалось выше, вклад в интенсив-
ность фотолюминесценции дает только фаза . Отсюда величина 1р/ дает-
ся выражением:
Ipi « О-а ,Ха J (йй Ха i +Ota2Xa2 +асХс), (4.3.2)
где
Ха, +Хаг + Хс= 1 (4.3.3)
а, и X' - коэффициенты оптического поглощения и объемная доля ьтой
фазы; индекс i принимает значения а2, а2 и с (для мк-фазы). Выражение
(4.3.2) справедливо в случае, если
ехр [- (ай,Хй| + аЙ2Хг2 +acXc)d] < 1,
то есть толщина образца d достаточно велика. Если аа = аа 2, то из
(4.3.2) и (4.3.3) следует, что
ipi , Ха 2 / [<*й j — (®й, — <*с) Хс] • (4.3.4)
Выражение (4.3.4) можно привести к виду
Ха, =2^,(1 -т Ipiltfi, (4.3.5)
где /3= 1 — ас/ай, а%°( и Ipi значения соответственно величины Ха, и
Ipi при Хс = 0.
195
Таким образом с помощью выражений (4.3.3) — (4.3.5) можно опреде-
лить объемные доли XOi и Ха2. Для простоты полагаем, что в пленках
Si: Н, полученных в высокочастотном тлеющем разряде с напряжением
200 В, Ха =1. Это позволяет вычислить все известные параметры урав-
нения (4.3.5). Результаты расчета величин Ха , Xa^ и Хс зависимости от
напряжения высокочастотного разряда показаны на рис. 4.3.13. Как вид-
но из рисунка, величины Ха* и Хс в области напряжений между 350 и
Рис. 4.3.13. Расчетные зависимости объ-
емных допей фаз (а, — аморфной фото-
люминесцентной; а2 - аморфной не-
фотолюминесцентной; с - микрокрис-
таллической) в' пленках а- и мк-Si : Н,
полученйых при разных напряжениях
тлеющего разряда Ст р [ 60]
400 В претерпевают резкие изменения, что напоминает изменения на фазо-
вом переходе. В то же время величина Ха^ при этих напряжениях остается
практически постоянной. Отсюда становится ясным, что при повышении
напряжения высокочастотного тлеющего разряда в области от 350 до
400 В аморфная фотолюминесцентная фаза a i переходит в микрокристал-
лическую фазу с.
Со структурной точки зрения, разница между фазами сц и а2 заключа-
ется в том, что в фазе а । связанный водород находится преимуществен-
Рис.4.3.14. Вольт-амперная характе-
ристика солнечной батареи на гетеро-
переходе оксидов индия-олова/и+
(мк-Si : Н) /( (a-Si: Н)/р (a-Si: Н)/не-
ржавеющая сталь [64]. Площадь
элемента 1,2 см2; мощность светово-
го потока 100 мВт/см2 (МА-1),
Voc - 0-86 В, Jsc = 1 3,9 мА/см2, коэф-
фициент заполнения 0,655, г) = 7,8 %
196
но в связях Si-H, а фазе п2 — в связях Si-H2 и/или (SiH2)«. Это следует
из результатов определения среднего вол’нового числа полосы поглоще-
ния, обусловленного связями Si: Н в пленках, полученных в тлеющем
разряде с различным напряжением (табл. 4.3.2). Фаза а2 с атомами водо-
рода, связанными преимущественно в дигидридные группы, является
нефотолюминесцентной, так как колебательные моды дигидридных атом-
ных групп связываются обычно с так называемыми ’’центрами-убийцами”
люминесценции. Нефотолюминесцентную фазу можно рассматривать
как связующее звено между микрокристаллитами и фотолюминесцент-
ной аморфной фазой. Исследование методом ЯМР [72], выявившее, что
структура a-Si: Н двухфазна, показывает, что предложенная Матсуда и
др. структурная модель мк-Si: Н (см. ее описание в подразделе 4.3.5)
вполне реалистична. Авторы [70] предложили аналогичную структурную
модель пленок мк-Si: Н, осажденных методом химических транспорт-
ных реакций.
Следует отметить свойство мк-Si: Н, согласно которому концентра-
ция связанного водорода в нелегированных пленках не превышает 10 %,
а в легированных образцах она достаточно велика, в частности можно
получить пленки мк-Si: Н, легированные Р и В с большой оптической
шириной запрещенной зоны. Это позволило Учида и др. [64] путем ис-
пользования мк-и+ -слоя (рис. 4.3.14) получить для солнечных элементов
площадью 1,2 см2 к.п.д. 7,8 %.
Несмотря на это, современное состояние наших знаний о структурно-
чувствительных свойствах мк-Si: Н далеко не полно. Для более глубоко-
го понимания зависимости оптических и электронных свойств от струк-
туры пленок требуются дальнейшие исследования.
4.4. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
a-Si^Nj^zH
М. ХИРОСЕ (Masataka Hirose. Department of Electrical Engineering, Hiroshima Univer-
sity).
Аморфные трехкомпонентные сплавы SixNi—X:H получали методом тлеющего
разряда из газовой смеси SiH4 + NH3 + Н3. Проведены систематические исследова-
ния зависимости электрофизических свойств a-SixNj_x : Н от относительного содер-
жания в исходной газовой смеси метана и силана. Сплавы, полученные из газовой
смеси состава NH3 : SiH„ < 0,3 проявляют полупроводниковые свойства, а оптичес-
кая ширина запрещенной зоны с увеличением концентрации азота меняется от 1,75
до 5,5 эВ. В матрице a-SixNi -х: Н, стабильной при нагревании до 400 °C, наблюда-
ется эффект Стаеблера-Вронских Показана возможность управления типом и кон-
центрацией носителей заряда в a-SixNj_x : Н. Эффективность легирования фосфо-
ром несколько ниже, чем в случае легирования бором. Анализ колебательных спект-
ров a-Si^Ni-x: Н показывает, что в пленках, легированных бором, образуется зна-
чительное количество связей В-N, уменьшающих концентрацию связей Si-N. При
легировании пленок a-SixNi-x : Н фосфором связи Р- N не образуются.
197
4.1.1. Общая характеристика свойств a-SixNf_x : Н
Для объяснения широкой спектральной чувствительности тонкопленочных фото-
элементов и светочувствительных изобразительных устройств необходимо прецизион-
но управлять оптической шириной запрещенной зоны и электронными свойствами
аморфных материалов на основе кремния. В работе [ 28] осуществлена попытка полу-
чить a-SixCj_x : Н методом тлеющего разряда из газовой смеси SiH4 + С2Н4. Найде-
но, что оптическая ширина запрещенной зоны в этом материале достигает максималь-
ного значения при х = 0,32. Проводимость пленок этого состава оказалась минималь-
ной. Показано, что оптическая ширина запрещенной зоны твердых растворов а-
SixNi_x: Н осажденных из газовой плазмы [NH3 + (5-20 %) SiH4], уменьшается
с 5 до 2,5 эВ, а проводимость всех полученных пленок является неомической.
С целью получения данных о структуре химической связи в аморфных сетках
авторы [73] исследовали a-Si(_xCx:H методами рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС) и ИК-спектроскопии поглощения. Найдено, что в области
составов х = 0,5 0,6 изменяется координационное число атомов углерода. В рабо-
те Тавада и др. методом плазменного осаждения из газовых смесей SiH4 + СН4
получены пленки a-SixCi-x: Н. Обнаружено, что значительного увеличения фото-
проводящих свойств пленок можно добиться с помощью легирования бором или
фосфором. Путем введения в газовую плазму SiH4 + Аг кислорода получены спла-
вы a-SixO[_x: Н [ 74]. С увеличением содержания водорода в разлагающейся смеси
наблюдалось плавное возрастание оптической ширины запрещенной зоны вплоть
до 2,4 эВ, при этом энергетический сдвиг соответствующего пика фотолюминесцен-
ции был менее заметен. В работе [75] путем введения аммиака в газовую плазму
SiH4 получены твердые растворы a-SixN> _х; Н, обладающие полупроводниковыми
свойствами в широком интервале составов. Найдено, что с увеличением содержания
азота от 1 до 30 % оптическая ширина запрещенной зоны сплавов a-SixN[_x : Н изме-
няется от 1,75 до 5,5 эВ, без существенного отклонения свойств пленок от полу-
проводниковых. В работе [ 76] для этого материала была доказана также возмож-
ность управления типом и концентрацией носителей заряда. Многочисленные попыт-
ки введения в аморфные сетки a-Si: Н примесных компонентов открывают таким
образом новые возможности в производстве гетеропереходов и структур с управ-
ляемой шириной запрещенной зоны.
В настоящей статье представлены результаты систематических исследований полу-
проводниковых свойств твердых растворов a-SixNi-x: Н, полученных разложением
в тлеющем разряде газовых смесей SiH4 + NH3 + Н2. Описаны также результаты
исследования возможности управления типом и концентрацией носителей зарыта и
структурных изменений в пленках с помощью легирования.
4.4.2. Получение
Аморфные сплавы a-SixNf_x; Н получали из газовых смесей SiH4 +
+ NH3 + Н2 методом высокочастотного тлеющего разряда. В процессе
осаждения в диапазоне длин волн 200—650 нм исследовались спектры
излучения компонентов разлагаемой газовой плазмы [58]. Эти исследова-
ния показали, что наряду со спектральными линиями атомов Si (244,252,
288 нм), На (656 нм), молекул SiH (414 нм), Н2 (464 нм) в спектрах
газовой плазмы наблюдаются слабые линии излучения молекул NH (325,
337 нм), которые являются продуктами разложения аммиака. В спектрах
не обнаружены линии, связанные с возбужденными состояниями атома
(411, 415 нм) и молекулы (316, 358 нм) азота. Температура подложки
поддерживалась вблизи 300 °C, мощность высокочастотного (13, 56 МГц)
разряда составляла 20 Вт, общее давление 40 Па, скорость протекания
198
газов 35 см3/мин. Для предотвращения генерации плазмы в вертикальной
кварцевой трубе перпендикулярно поверхности подложки прикладыва-
лось магнитное поле с напряженностью 0,8 кГс [58]. Процесс плазмен-
ного осаждения протекает преимущественно по гетерогенной газовой
реакции [62]
SiH + Н SiTB + Нг (г). (4.4.1)
Разложение аммиака вероятнее всего протекает по реакции
3,9 эВ
NH3 -* NH + Н2 (Г). (4.4.2)
Концентрация в плазме излучающих составляющих SiH и NH пропор-
циональна парциальным давлениям SiH4 и NH3 соответственно [77], так
что относительное содержание в пленках a-SixNj _х : Н азота и кремния,
т.е. отношение (1 — х)/х должно быть пропорционально мольной доле
аммиака ;VNfl /A^SiH . Согласно данным рис. 4.4.1 действительно, для
мольных долей NH3, меньших единицы,выполняется пропорциональность
(1 — х)/х. При более высоком содержании аммиака в газовой смеси кон-
центрация азота в пленках стремится к насыщению до своего значения
в стехиометрическом нитриде кремния. Если вместо NH3 в газовую
смесь вводить N2, то в спектрах испускания появятся линии возбужден-
ных состояний N2, а интенсивность линий испускающих радикалов NH
при малых уровнях возбуждения в тлеющем разряде находится на пре-
деле чувствительности. По-видимому, химическая активность молекул
N2 в возбужденном состоянии много меньше активности радикалов NH.
Отсюда скорость осаждения азота из плазмы SiH4 + N2 значительно мень-
ше, чем из плазмы SiH4 + NH3.
Рис. 4.4.1. Зависимость оптической ши-
рины запрещенной зоны (1) и отноше-
ния атомных долей N/Si (2) в пленках
a-SivNi-x:H от состава газовой смеси
при осаждении. Состав пленок опреде-
ляется по отношению интенсивностей
Оже-электронных максимумов \'(А7. L)
и Si (1ММ) с учетом чувствительности
Ожс-спсктроскопии
199
4.4.3. Электрофизические свойства
Рентгеноструктурный анализ (СиАа-излучение 38 кВ) осажденных пле-
нок показал, что в широкой области составов структура пленок аморфна.
В работе [78] определяли оптическую ширину запрещенной зоны в
пленках a-SixNj_x:H путем экстраполяции зависимости (ahv)l/2 от
hv в области Egopt < 2,0 эВ к значению (ahv)17 2, при котором коэф-
фициент поглощения а составляет 102 см 1. В пленках a-SixN)_x:H
определяли оптическую ширину запрещенной зоны. При содержании в
газовой смеси NH3 менее 1 • 10“2 мольных долей оптическая ширина
запрещенной зоны остается равной своему значению в чистом a-Si: Н
(рис. 4.4.1). При увеличении содержания аммиака оптическая ширина
запрещенной зоны начинает расти и приближается к ширине запрещенной
2000 1200 600
2800 1800 1400 1000
У, СМ'’
Рис. 4.4.2. Колебательный спектр твер-
дого раствора a-SixN j_x : Н, получен-
ного из газовой смеси состава <VNH /
A'siH. = 0,26
зоны стехиометрического нитрида кремния (Eg =5,5 эВ). На рис.
4.4.2 показан колебательный спектр a-SixNf_x :Н, в котором наблюда-
ются полосы поглощения, соответствующие колебательным модам растя-
жения связей N—Н (3340 см'1) и Si—Н (2100 см-1) и полосы поглоще-
ния, связанные с колебаниями изгиба связи N-H (1150 см-.1). В спектре
также видны полосы поглощения, связанные с колебаниями связей Si—N
(840 см-1), в которых координационное число атомов азота равно трем,
и полоса, обусловленная колебаниями качания связи Si—Н (640 см-1).
Заметный частотный сдвиг полосы поглощения моногидридной атомной
группой Si—Н в a-SixNi_x:H (2100 см-1) по сравнению с Si—Н в а-
Si: Н (2000 см-1) может быть обусловлен наличием связей Si-N, увели-
чивающих суммарную электроотрицательность связи Si-H [79]. Колеба-
тельный спектр a-Si3N4, полученного плазменным осаждением, практичес-
ки не отличается от спектра, представленного на рис. 4.4.2. Исключение
составляют полосы поглощения, обусловленные колебаниями растяжения
связей N—Н и Si—Н [80]. Определенные по коэффициентам поглощения,
Соответствующим этим модам растяжения, концентрации связей Si—Н и
N-Н в a-SixNj_x : Н составили 7,1 • 1021 и 3,4 • 1019 см-3 соответствен-
но. Содержание в пленках водорода почти не отличается от концентрации
атомов Н в пленках a-Si: Н. Анализ кривых, представленных на рис.
200
4.4.1 и 4.4.2 показывает, что координационное число растворенных в
a-SixNj _х : Н атомов азота равно трем, поэтому оптическая ширина запре-
щенной зоны твердых растворов плавно увеличивается от значения Egopt ~
= 1,75 эВ (a-Si: Н) до 5,5 эВ (Si3N4). Следует отметить, что координа-
ционное число атомор углерода в пленках a-SixCi_x зависит от составах
и может быть равно как трем, так и четырем [73]. В результате на кон-
центрационной зависимости оптической ширины запрещенной зоны а-
SixCj _х : Н вблизих = 0,32 появляется максимум [73].
На рис. 4.4.3 показана зависимость темновой проводимости, нормиро-
ванной фотопроводимости (т?д г) и энергии активации проводимости от
отношения мольных долей NH3 и SiH4 ПРИ осаждении
пленок a-SixNj_x:H. В предположении, что рекомбинация в пленках
носит мономолекулярный характер, величина фотопроводимости пропор-
циональна интенсивности внешней подсветки. С увеличением содержания
в газовой смеси аммиака вплоть до значения WNH 4 ~ темно-
вая проводимость и фотопроводимость проявляют тенденцию к возрас-
танию. В пленках, полученных из газовой смеси состава ^NH3^SiH4 =
= 0,1, величина фотопроводимости особенно велика, а оптическая ши-
рина запрещенной зоны составляет 1,85 эВ. В диапазоне концентрацией
A^nh /^SiH > 0,26 с увеличением в газовой смеси содержания NH3 тем-
новая проводимость и фотопроводимость осажденных пленок падают
Рис. 4.4.3. Зависимость темновой проводимости а, нормализованной фотопроводи-
мости рдт и энергии активации Q проводимости пленок a-SixNj_x:H от состава
газовой смеси при осаждении
Рис. 4.4.4. Спектр фотолюминесценции твердых растворов a-SixNj_x:H выращен-
ных из газовых смесей различного состава (цифры у кривых - ANH /jVsiH Тем-
пература 86 К. Для оптической накачки использовался ионный лазер Плиния 15145-А,
100 мВт)
201
Уменьшение энергии активации при увеличении содержания NH3 обуслов-
лено накоплением в пленках незначительных количеств атомов азота с
координационным числом 4 или азотосодержащих дефектных комплек-
сов, проявляющих донорные свойства [81] и отчасти изменением рас-
пределения в запрещенной зоне локализованных состояний атомов азота.
На рис. 4.4.4 показан спектр люминесценции пленок a-SixNi~x : Н, а для
сравнения приведен спектр пленок a-Si: Н. Одновременно с увеличением
в пленках a-SixNi_x :Н оптической ширины запрещенной зоны по мере
возрастания содержания азота максимум люминесценции смещается в
сторону больших энергий. Спектр фотолюминесценции a-SixNv-x : Н ста-
новится шире по сравнению со спектром a-Si: Н. Однако ширина полосы
фотолюминесценции a-SixNi_x : Н оказывается не связанной прямо с
уширением хвостов плотности состояний. Причиной этого является резко
спадающий край оптического поглощения и низкая ионизация в материале
неспаренных спинов (4- 1016 см'3). Интенсивность же люминесценции
с ростом в газовой смеси содержания NH3 незначительно увеличивается.
4.4.4. Стабильность структуры
Ожидается, что термическая стабильность пленок a-SixNj_х : Н по срав-
нению с a-Si: Н будет выше, так как эффузия связанного с матрицей водо-
рода из нитрида кремния стехиометпического состава не идет даже при
температурах выше 600 °C. Действительно, как видно из рис. 4.4.5, связи
Si-H в a-SixNi_x : Н остаются стабильными вплоть до 400 °C, а после
отжига при 550 °C в матрице остается 50 % растворенных атомов водоро-
да. Поведение пленок a-Si : Н противоположно: экстракция водорода из
Рис. 4.4.5. Спектр поглощения модами растяжения связей Si - Н в нелегированных
пленках a-SixN[_x : Н, отожженных при различных температурах (см. цифры у кри-
вых) = 0,26)
Рис. 4.4.6. Температурная зависимость темновой проводимости, измеренной:
1 — до светового облучения, 0,71 эВ; 2 - после светового облучения, 0,73 эВ
202
a-Si: H происходит уже при 350 °C, а после отжига при 550 иС матрицу
a-Si покидает более 80 % атомов водорода. По-видимому, присутствие
в a-Si: Н связей Si—N стабилизирует связи Si—Н. Более очевидным дока-
зательством высокой стабильности структуры пленок a-SixN|_x:H яв-
ляется исчезновение в них эффекта Стаеблера—Вронских. Из рис. 4.4.6
можно видеть, что сильная подсветка пленок a-SixN(„x :Н практически
не изменяет величину темновой проводимости и ее энергию активации.
В результате подсветки заметно изменяется также и фотопроводимость
материала.
4.4.5. Управление типом и концентрацией носителей
заряда в a-Si^Ni _х : Н
Известно, что трехкомпонентные твердые растворы a-SixC[ _х : Н,
a-SixNi_x:H и a-SixOi_x:H, также как и a-Si: Н, можно легировать
примесями замещения. Механизм растворения этих примесей в трехком-
понентных твердых растворах отличен от механизма в случае легирования
a-Si: Н [74-76]. Целью настоящего раздела является выяснение характер-
ных особенностей поведения легирующих примесей в сетках a-SixN [ _х : Н.
На рис. 4.4.7 показаны зависимости а и ее энергии активации от уровня
легирования. Отношение мольных долей TVNH поддерживалось
постоянным (0,26). Проводимость пленок a-SixN|..x:H легированных
бором, минимальна при Лгв2 H6/(^SiH4 +^NH3) = 10"3, что соответству-
ет п -конверсии типа проводимости и максимальной величине энергии
активации. Проводимость пленок р ?типа с повышением уровня легирова-
ния постепенно увеличивается, однако максимально достижимая прово-
димость не превышает в этом случае величины 1СГ6 См/см. На рис. 4.4.7
показана также фотопроводимость пленок, измеренная в условиях АМ-1
(мощность светового потока 100 мВт). При увеличении содержания в
газовой смеси В2Н6 выше 2 10-2 мольных долей для фотонов с энерги-
ей выше 1,6 эВ заметно возрастает коэффициент поглощения. Спектр
оптического поглощения пленок a-SixNi_x : Н, легированных фосфором,
от уровня легирования не зависит. Вблизи энергии 1,9 эВ наблюдается
резкий край оптического поглощения. Сетка a-SixNi_x :Н состоит в ос-
новном из тетраэдрически связанных атомов кремния и некоторого ко-
личества атомов азота с координационным числом три, поэтому механизм
электрической активации атомов бора и фосфора по сравнению с сетками
a-Si: Н здесь довольно сложен. Для выявления локальных особенностей хи-
мической связи с помощью ИК-спектров поглощения (рис. 4.4.8) проана-
лизированы колебательные спектры легированных пленок a-SixN|._x : Н.
При содержании в газовой смеси легирующих добавок < 9,1 • 10-4 моль-
ных долей ИК-спектры поглощения легированных пленок не отличаются
от спектров нелегированных пленок (рис. 4.4.8). С повышением уровня
легирования бором в пленках a-SixNi_x:H монотонно увеличивается
интегральная поглощательная способность колебательных мод растяжения
связей Si-H, что связано с усилением поглощения фотонов низких энергий.
203
Рис. 4.4.8. Колебательные спектры пленок a-SixN j_x : Н, легированных бором и
полученных в условиях:
а - постоянного отношения (VNH /^siH = 9,26 с переменным уровнем легирова-
ния (см. цифры у кривых); б - постоянного уровня легированиян /(7VsiH +
+ TVNH ) = 9,3 - И)2 при переменном отношении ?VNH /<VSjH (см. ци^>ры у кри-
вых); (5) — растяжение; (Z>) - изгиб; (/ • г) - решеточные колебания; (и1) - ка-
чание

2000 1200
2800 1800 1800 1000 600
v, см ~J
Рис. 4.4.7. Зависимость темновой проводимости (7), ее энергии активации (2) и
фотопроводимости (3) пленок a-SixNj_x : Н от уровня легирования
При содержании в газовой смеси B2H6 > 1,9 • 10'2 мольных долей в спект-
рах появляются максимумы поглощения, обусловленные модой растяже-
ния связей В—N (1300 см-1) (82], а концентрация связей N—H насыщается.
Образование связей В N приводит к падению поглощательной способности
решеточной моды колебания матрицы SiN. Этот результат, а также харак-
тер кривых на рис. 4.4.7 свидетельствуют о том, что атомы бора занима-
ют не только позиции кремния в окружении четырех атомов кремния, но
и другие позиции, в которых они образуют связи В—N. Вот почему обус-
ловленный присутствием бора сдвиг частоты колебательной моды растя-
жения связи Si—Н от 2100 до 2050 см'2 может быть объяснен уменьше-
нием в матрице концентрации связей Si—N, что в свою очередь вызывает
снижение суммы электроотрицательностей для связи Si-N [79]. Этим
и обусловлен наблюдаемый частотный сдвиг. Для получения количествен-
ных данных о частотных сдвигах колебательной моды растяжения связи
в пленках a-SixNj-x : Н изменяли концентрацию атомов азота при посто-
204
янном уровне легирования бором +MsiH3) = 9,3 • 10'2].
Из рис. 4.4.8, б следует, что увеличение в исходной газовой смеси содер-
жания NH3 приводит к росту интенсивности максимумов поглощения,
связанных с модой решеточного колебания Si—N и с модой растяжения
В—N. Это свидетельствует об увеличении в пленках содержания азота и
суммарной электроотрицательности для связи Si—Н. В результате волно-
вое число колебательной моды растяжения Si-H сдвигается от ~2000 см~1
Рис. 4.4.9. Зависимость волнового числа
максимума поглощения модой растяже-
ния связи Si H в пленках a-SixN j _х : Н,
легированных бором, от суммарной
электроотрицательности
электроотрицательность
при ANHj/AsiH, = 0 До 2140 см'1 при 2VNh3/2VSiH4 = 1>0 Как видно
из рис. 4.4.9, волновое число максимума поглощения, обусловленно-
го модой растяжения Si—Н, почти прямо пропорционально суммарной
электроотрицательности ближайших к связи Si—Н атомов. Суммирование
электроотрицательностей проводится здесь следующим образом. Воз-
можными атомными группами, присоединенными к связи Si—Н, в пленке
a-SixNi~x:H являются: SiH—S13, SiH—SijN, SiH—SiNa и SiH—N3. В
предположении, что вероятность образования связей пропорциональна
концентрации в пленках азота, можно рассчитать вероятность образова-
ния атомных групп всех четырех видов. Отсюда суммарная электроотри-
цательность представляется в виде суммы математических ожиданий
суммарных электроотрицательностей для каждой из четырех атомных
групп. Следовательно обусловленный легированием сдвиг волнового
числа моды растяжения Si-H (см. рис. 4.4.8, а) можно объяснить с по-
мощью изменения суммарной электроотрицательности, зависящей от со-
держания в аморфной сетке связей Si—N. Далее можно предположить,
что поглощение модой растяжения Si-H обусловлено моногидридными
группами атомов.
На рис. 4.4.10 показаны ИК-спектр пропускания пленок a-SixNi-x : Н
полученных из газовой смеси состава 3 i Н 4 = 0,26 и легированных
фосфором. В дополнение к; решеточным колебательным модам матрицы
SiN (840 см"1) в спектрах на рис. 4.4.10 можно различить колебатель-
ные моды растяжения (2100 см-1) и качания (640 см'1) связей Si—N,
однако максимумов поглощения, обусловленных связями N—Н, не наблю-
дается. Эта особенность сохраняется и в сильно легированном материале.
По-видимому, эффективность легирования пленок фосфором достаточно
низка. Это можно было бы объяснить образованием в матрице связей Р— N.*
Однако в ИК-спектрах не обнаруживаются ни максимумы колебательных
205
мод растяжения (~ 920 и 1230 см’1), ни колебательных мод деформа-
ции (~ 550 см’1) связей Р—N [83]. Если в материале образовались бы
связи Р—N, то интенсивность максимума поглощения связями Si—N
(840 см’1) должна была бы падать. Однако, как видно из рис. 4.4.10, а
Пропускание
2000 1200
2800 1800 1000 1000 600
V, см-'
Рис. 4.4.10. Колебательные спектры пле-
нок a-Si^Ni-x : Н, легированных фосфо-
ром И полученных в условиях:
а — постоянного отношения Л^н /
^SiH = 0,26 с переменным уровнем
легирования (см. цифры у кривых);
б — постоянного уровня легирования
=93 • Ю-
при переменномoTHomeHHH<VNH /^siH
(см. цифры у кривых); (s) - растяже-
ние; (w) - качание; (6) - изгиб
на практике этого не наблюдается. Другим возможным объяснением низ-
кой эффективности легирования a-SixNi_x : Н фосфором может служить
предположение об образовании в Запрещенной зоне легированных пленок
большого количества локализованных состояний. Это предположение,
однако, противоречит наличию в легированных фосфором пленках рез-
кого края оптического поглощения. Таким образом, остается неясным,
чем обусловлена низкая эффективность легирования a-SixNi_x : Н фос-
фором. Как видно из рис. 4.4.10, б изменение относительного содержа-
ния в газовой смеси NH3 и SiH4 при постоянной концентрации РН3 (9,3 •
• 10’2 мольных долей) никаких существенных изменений в ИК-спектры
пленок не вносит. Наблюдаемый в спектрах сдвиг волнового числа, соот-
ветствующего колебательной моде растяжения связи Si-H можно объяс-
нить с помощью того же механизма изменения суммарной электроотри-
цательности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Chittick R.C., Alexander J.H., Sterling H.F. - J. 1 lectrocliem. Soc., 116 (1969) 77.
2. Speal W.E., LeComber P.G. - Phil. Mag., 33 (1976) 935.
3. Lewis A.J. et al. - Int. A1P Conf. Proc., 20 (1974) 27.
4. Paul W. et al. - Solid Staie Commun., 20 (1976) 969.
206
5. Paul D.K. et al. - Proc. 7th Int. Conf, on Amorphous and Liquid Semiconductors
(ICALS), ed. W. E. Spear (1979) 334.
6. Tawada Y. et al. - Proc. 15th Photovoltaic Specialists Conference (PVSC) (1981) 245.
7. Tawada Y., Okamoto H., Hamakawa Y. - Appl. Phys. Lett., 39 (1981) 237.
8. Tawada Y. et al. - Proc. 9th ICALS (1981); J. de Physiqu£,C-4(1981)Suppl. 10,471.
9. Tawada Y. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) Suppl. 21-1, 297.
10. Tawada Y. et al. - Solar Energy Mat., 6 (1982) 299.
11. Jones D.L., Spear W.E., LeComberP.G. - J. Non-Cryst. Solids, 20 (1976) 259.
12. Jones D.I. etal. - Phil. Mag. 39 (1979) 147.
13. Connel G.A., Pawlik J.R. - Phys. Rev., B13 (1976) 787.
14. Nakamura G. et al. - IECE Japan Tech. Reports, 1 D-80-59 (1980) in Japanese.
15. Nakamura G. et al. - Jpn. J. Appt. Phys., 20 (1981) Suppl. 20-2, 227.
16. Nakamura G. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) Suppl. 20-1, 291.
17. Nakamura G. et al. -Proc 3rd EC Photovoltaic Solar Energy Conf. (Cannes, 1981).
18. Nakamura G., Sato K., Kondo H. J. Physique, C-4 (1981) Suppl. 10, C4-483.
19. Nakamura G., Sato K., Yukimoto Y. - Proc. 3rd PVSEC (1982) to be published.
20. Shirahata K., Yukimoto Y. - JARECT, Amorphous Semiconductor Technologies
and Devices, ed. Y. Hamakawa, (Ohm* North Holland, 1981) p. 177.
21. Paul W. fundamental Physics of Amorphous Semiconductors, ed. F. Yonezawa
(Springer, 1981) p. 72.
22. Morimoto A. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L833.
23. Marfaing Y. - Proc. 2nd EC Photovoltaic Solar Energy Conf. (1979) 287.
24. Data V.L., Kagan E.A. - Proc. 14th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. (1980) 1074.
25. Dalal V.L. - IEEE Trans. Electron Devices, ED-27 (1980) 662.
26. Fang C.J. et al. - J. Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 255.
27. JohiP. etal. - Phys. Status Solidi (b)h 104 (1981) 607.
28. Anderson D.A., Spear W.E. - Philos. Mag. 35 (1977) 1.
29. Wieder H.. Cardona M., Guarnieri C.R. - Phil. Stat. Sol. (b), 92 (1972) 99.
30. Catherine Y.. Turban G. - Thin Solid Films, 70 (1980) 101.
31. Engemann D., Fischer R. - Appl. Phys. Lett., 32 (1978) 567.
32. Munckata H., Murasato S.. Kukimoto H. - Appl. Phys. Lett., 37 (1980) 536.
33. Sussamann R.S., Ogden R. - Philos. Mag., B. 44 (1981) 137.
34. Catherine Y.. Turban G., Grollrau B. - Thin Solid f ilms, 76 (1981) 32.
35. Tawada Y. et al. - J. Appl. Phys., 53 (1982) 5273.
36. Lee IV,- Y. - J. Appl. Phys., 51 (1980) 3365.
37. Guivarch A. - J. Richard, M. Le Contellec: J. Appl. Phys., 51 (1980) 2167. .
38. Davis E.A., Mott N.F. - Philos. Mag., 22 (1970) 903.
39. Munekata H.. Murasato S., Kukimoto H. - Appl. Pltys. Lett., 38 (1981) 188.
40. Katayama Y., Usami K., Shimada T. - Philos. Mag,, В 43 (1981) 283.
41. Tawada Y. et al. Proc. 4th 1 C Photovoltaic Solar Energy Conf. (Sytesa, 1982) 698.
42. Katayama Y. etal. -Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) Syppl. 19-2, 115.
43. Morimoto S. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) LI 19.
44. Tawada Y. et al. - Solar Energy Mater., 6 (1982) 229.
45. Hayashi M.. Ohno K.. Murata H. - Bull. Chem. Soc. Jpn. 46 (1973) 2044.
46. Brodsky M.H., Cardona M., Cuomo J.J. - Phys. Rev., В 16 (-1977) 3556.
47. TsaiC.C., Fritzsche H. - Solar Energy Mater., 1 (1979) 29.
48. Lucovsky G. - Solid State Cimmun., 29 (1979) 571.
49. Nakazawa K. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L176.
50. Tawada Y. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) Suppl. 20-2, 213.
51. Tawada Y. et al. - Jpn., J. Appl. Phys., 21 (1982) Suppl., 21-2, 291.
52. Hamakawa Y., Tawada У. - Int. Solar Energy, 1 (1982) 125.
53. .Okamoto H. et al. - Sol. Energy Mater., 2 (1980) 313.
54. Venrek S., Maracek V. - Solid State Electron., 11 (1968) 683.
55. VsuiS., KikuehiM. - J. Non-Cryst. Solids, 34 (1979) 1.
56. Matsuda A. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) L305.
57. Tanaka K. et al. - Jpn. J. Appl. Phys. 20 (1981) Supol. 20-1, 267.
58. Hamasaki T. etal. - Appl. Phys, Lett., 37 (1980) 1084.
207
59. Matsuda A. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 20(1981) L439.
60. HataN. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L793.
61. Spear W.E. etal. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl. C4-257.
62. Hirose M. — Jpn. J. Appl. Physa, 21 (1982) Suppl. 21-1, 275.
63. Uchida Y. et al. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl., C4-265.
64. Uchida Y. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L586.
65. Tsu R. et al. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl., C4-269.
66. Hiraki A. et al. — J. de Phys., 42 (1981) Suppl., C4-277.
67. Richter H., Ley L. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl., C4-261.
68. Hirose M. - JARECT, Amorphous Semi-Technologies and Devices, ed. Y. Hamakawa
(Ohm* North-Holland, 1982) p. 34.
69. Veprek S. etal. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl., C4-251.
70. Iqbal Z., Veprek S. - J. Phys. C; Solid State Phys., 15 (1982) 377.
71. Nonomura S. et al. - J. de Phys., 42 (1981) Suppl., C4-761.
72. Reimer J.A. - J. de Phys., 42 (1981), C4-715.
73. Katayama Y., Usami K., Shimada T. - Philos. Mag., B43 (1981) 2.
74. Knights J.C., Street R.A., Lucovsy G. - J.’ Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 279.
75. Kurata H., HiroseM., Osaka Y. - Jpn J. Appl. Phys., 20 (1981) L811.
76. Kurata H. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 22 (1983) Suppl. 22-2.
77. Yokoyama S., Hirose M., Osaka Y. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) Ll 17.
78. Brown D.M. et al. - J. l.lectrochem. Soc., 115 (1968) 311.
79. Lucovsky G., Nemanich R.J., Knights J.C. - Phys. Rev., B19 (1979) 2064.
80. Yokoyama S. et al. - Plasma Processing eds. R.G. Frieser and C.J. Mogab (The Electro-
chemical Society, 1981) p. 13.
81. TajimaM. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L423.
82. RandM.J., Roberts J.F. - J. Electrochem. Soc., 115 (1968) 423.
83. Veprek S. et al. - Philos. Mag., B43 (1981) 527.
5. СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ
АМОРФНОГО КРЕМНИЯ
5.1. ФИЗИКА ПРИБОРА И ОПТИМАЛЬНАЯ КОНСТРУКЦИЯ
СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ АМОРФНОГО КРЕМНИЯ
Й. ХАМАКАВА, X. OKAMOTO ( Yoshihiro Hamakawa, Hiroaki Okamoto. Faculty of
Engineering Science, Osaka University)
В статье рассматриваются некоторые новые вопросы в области физики и разра-
ботки солнечных элементов на основе аморфного кремния. Обосновывается понятие
фотовольтаического эффекта дрейфового типа и области его применимости. Для
объяснения фотовольтаических характеристик a-Si p-Z-н-перехода на основе аморф-
ного кремния вводится новая модель переноса носителей, приводящая к понятию
переменной границы перехода.
Показано, что на основе этой модели могут быть объяснены не только фотоволь-
таические свойства, но и охарактеризовано качество пленок аморфного кремния.
Описывается также определение диффузионного потенциала в терминах электро-
отражения.
Проведены исследования по оптимизации фотовольтаических характеристик
приборов с p-i-n-переходом и инвертированным р-г-н-переходом в зависимости от
их некоторых расчетных параметров. Рассмотрено современное состояние н дости-
жения научно-исследовательских работ, связанные с улучшением характеристик
208
приборов. Обсуждаются реальные пределы к.п.д. для приборов на основе аморфного
кремния с p-i-n-гомопереходом и с a-SiC/a-Si гетеропереходом; результаты сравни-
ваются с к.п.д. солнечных элементов на основе кристаллического кремния.
5.1.1. Краткий исторический обзор
Первые работы по солнечным элементам на оснрве аморфного кремния были
выполнены Карлсоном н Вронски [1], а в 1977 г. [2] были созданы солнечные
элементы с барьером Шоттки Pt/a-Si: Н, имеющие к.п.д. 5,5 %. Достижение такого
уровня к.п.д. на начальной стадии разработок в значительной мере способствовало
привлечению внимания ученых к области фотовольтаических исследований. Сле-
дующим шагом можно считать достижение группой Хамакава [ 3] в Университете
г. Осака весной 1978 г. к.п.д. = 4,5 % на элементе со структурой оксиды индия-
олова/р-1-п/нержавеющая сталь. Такой тип структуры солнечного элемента имеет
несколько преимуществ: 1) довольно легко и с хорошей воспроизводимостью мож-
но изготовить элементы большой площади; 2) с точки зрения будущего массового
производства процесс получения такой структуры с заданными параметрами элемен-
та поддается лучшей возможности кон-
тролирования. Действительно, боль-
шинство солнечных элементов, произ-
водимых в настоящее время на основе
a-Si имеют этот тип структуры.
Основное отличие фотовольтаичес-
кого процесса в солнечном элементе на
основе a-Si от процесса только на од-
ном р-«-переходе заключается в нали-
чии высокого электрического поля
Е (х) в области генерации носителей.
Как показано на рис. 5.1.1 [ 4, 51, внут-
реннее электрическое поле в ьслое из-
меняется очень резко в зависимос-
Рис. -5.1.1. Энергетический профиль
запрещенной зоны, распределение про-
странственного заряда н внутренне-
го электрического поля в солнечных
элементах с р-1-п-переходом на осно-
ве a-Si:
ЗП - зона проводимости; УФ - уро-
вень Фермн; ВЗ - валентная зона;
I - источник кулоновской энергии;
Р - плотность пространственного за-
ряда; Е - электрическое поле
О WOO । 3000 1 5000
р |2000, ОООО \ п ’
14 -.537
209
ти как от плотности состояний в запрещенной зоне, так и от распределения введен-
ных пространственных зарядов. В то же время из-за очень малой подвижности носи-
телей, присущей аморфным полупроводникам, при рассмотрении процесса генерации
фотоносителей в a-Si : Н p-i-n-солнечных элементах следует учитывать и процесс сту-
пенчатой рекомбинации [4, 5]. Кроме того, процесс собирания фотогенерированных
носителей в значительной мере определяется внутренним электрическим полем и
его распределением(8,9].
Полевая зависимость вероятности генерации фотоносителей была рассчитана в
работе [10] для аморфного селена. Расчеты для a-Si выполнены независимо груп-
пами в Университете г. Осака и Морта и др. [ 7] • Результаты, полученные этими дву-
мя группами, совпадают. В работе Окамото и др. [9] рассчитана и подтверждена
экспериментально вероятность собирания фотоносителей в зависимости от электри-
ческого поля в p-i-n-переходе на основе a-Si. Зависимость фотовольтаического эф-
фекта от напряженности электрического поля непосредственно определяет свойства
солнечного элемента. Например, как показано на рис. 5.1.2, наблюдаемые ВАХ для
p-i-n-перехода на основе a-Si и для р- n-перехода в монокристалле существенно
различаются.
Что касается вопросов динамики носителей заряда в a-Si, процесса из возбужде-
ния и рекомбинации, а также физики приборов (солнечных элементов) на основе
a-Si, то более подробная информация приведена в работах [5, 6, 9]. Результаты этих
фундаментальных исследований позволяют заключить, что вероятность образования
фотоносителей и эффективность их собирания в зависимости от электрического поля
вычисляются с учетом ступенчатой рекомбинации и рекомбинации зона-зона в объе-
ме и на поверхностях аморфного кремния [11, 12]. Как следует из работы [9],
ступенчатая рекомбинация не столь существенна в a-Si: Н - материале среднего
качества, используемом в настоящее время в солнечных элементах, поскольку энер-
гия фотона падающего света намного больше оптической ширины запрещенной
зоны. Кроме того, из анализа процесса собирания, фотоносителей [13] установлено,
что существует непосредственная зависимость характеристик фотоэлектрического
прибора и его расчетных параметров от качества пленки a-Si.
Новые успехи в области многопереходных (каскадных) солнечных элементов и
технологии, связанной с новыми аморфными материалами, описываются в соот-
ветствующих разделах настоящей книги. В этой статье рассматриваются некоторые
новые аспекты в области физики солнечных элементов ср- i-n-переходом на основе
a-Si и результаты исследований по повышению их к.п.д., приведенных в Японии
с 1981 г.
Рис. 5.1.2. Сравнение ВАХ р-и-перехода на основе кристаллического материала (о)
и p-i-n-перехода на основе a-Si (б) В темноте (/) и при освещении (7Z)
210
5.1.2. Фотовольтаический процесс дрейфового типа
в солнечных элементах с р- i- «-переходом
на основе a-Si
В рабочем слое солнечного элемента с р- i- «-переходом на основе a-Si
плотность фотонаведенных избыточных носителей и 6р обычно значи-
тельно превышает плотность термически равновесных носителей п0 и ро.
В таком случае скорость рекомбинации носителей R может быть представ-
лена в виде
R — &n8pf (&птр + ^ртп)
(5.1.1)
При амбиполярной проводимости, когда «> 8п ~8р>р0, скорость
рекомбинации главным образом контролируется составляющей неоснов-
ных носителей (дырок). Для z-слоя в a-Si, если выполняется условие
^п1тп>^р1тр, дырочная составляющая может определять скорость
рекомбинации. Таким образом, дырки ведут себя как неосновные носи-
тели в процессе межзонной фотопроводимости, что подобно их поведению
в кристаллических полупроводниках
«-типа. Аналогичным образом элект-
роны становятся неосновными носите-
лями, когда выполняется условие
Ьр!тп]тп [13]. Поэтому уравне-
ние (5.1.1) можно аппроксимировать
следующими выражениями:
Н~Ьр/тр для 5п/тп>5р/тр, (5.1.2)
R^^n/rn для Ьр1тр>Ьп/тп. (5.1.3)
Рис. 5.1.3. Схематическое изображение за-
прещенной зоны элемента с p-1-n-iicpexo-
дом на основе a-Si
211
Рассмотрим элемент с р- i- п- переходом, бесконечно распространяю-
щимся в плоскости У2 и с омическими контактами на обеих сторонах
перехода. Ситуация схематически представлена на рис 5.1.3 /-слой прости-
рается от х = 0 (/’//-граница раздела) до х-l (//«-граница раздела). При
установившемся освещении при коротком замыкании (а) или условии
прямого смещения (в темноте) {б) фотогенерированные или инжектиро-
ванные избыточные носители должны были бы отклоняться в направлении
изгиба зоны или расщеплять квази-уровни Ферми. Однако не всегда оче-
видно, какая из величин Ьп)тп или &р1тр является большей, т.е. какой из
носителей может рассматриваться в качестве основного. Другими слова-
ми, часто может наблюдаться ситуация, при которой уравнение (5.1.2)
предсталяет скорость рекомбинации в одной части /-слоя (область 1Г), а
уравнение (5.1.3) описывает ее в другой части (область Г). Т.е., электроны
и дырки выступают в качестве неосновных носителей в областях I и II,
соответственно. Эти две области разделяются характеристической грани-
цей Хс. Положение Хс соответствует границе р- «-перехода в случае крис-
таллического материала. Эта граница в р- i- «-переходе в a-Si может быть
первоначально определена на основании распределения избыточных носи-
телей через выражение
5н(Хс)/7„=5р(Хс)/7р ' (5.1.4)
и она может смещаться при изменении внешних условий, спектра падаю-
щего света, напряжения смещения Va и т.п.
Окамото и др., базируясь на другой концепции неосновных носителей,
присущей солнечным элементам на основе a-Si, вывели основные соотно-
шения для эффективности собирания носителей, темновой и световой
ВАХ в зависимости от приложенного напряжения смещения VJ и от спект-
ра падающего света [13]. Физическими параметрами в этих соотношениях
являются: произведения подвижности на время жизни для электронов
(Д„7„) и дырок (Др7р); параметры эффективной поверхностной реком-
бинации Sn и Sp, определенные как скорости эффективных поверхност-
ных рекомбинаций на рЦ (Sp/i)- и i/n (S,/п)-границах раздела, делен-
ные на подвижность электронов и дырок соответственно; внутреннее
электрическое поле в пределах f-слоя Е(х). Такое теоретическое рассмот-
рение учитывает как диффузионную, так и дрейфовую компоненты
потока заряда в процессе собирания носителей. В этом смысле такая тео-
рия является общей для свойств перехода и может быть применена не'
только к солнечным элементам на основе a-Si, но с некоторым видоизме-
нением и к солнечным элементам на основе кристаллического материала.
В .то же время распределение внутреннего электрического поля Е(х)
в пределах рабочего /-слоя солнечного элемента с переходом определяет-
ся главным образом плотностью состояний в запрещенной зоне [5, 6, 9].
Модельные расчеты, выполненные в предположении упрощенных, 'но
реальных, распределений состояний в запрещенной зоне, показывают, что
в /-слое р- i- «-перехода реальных размеров, изготовленного из a-Si: И
пленок относительно хорошего качества, существует почти постоянное
электрическое поле, за исключением областей вблизи p/i-и //«-границ
212
[5, 6, 9, 14]. Основываясь на этом, в настоящей работе исходим из допу-
щения о существовании постоянного внутреннего электрического поля.
Внутреннее электрическое поле может быть представлено как (И& — Va)/l
в единицах диффузионного потенциала И/,. Это приближение было под-
тверждено экспериментально на различных солнечных элементах на
основе a-Si, имеющих к.п.д. более чем 5 %, путем электрооптических
измерений, описанных в следующем разделе. Однако если есть необходи-
мость рассмотреть солнечные элементы на основе a-Si, в которых внутрен-
нее электрическое поле сильно зависит от положения, расчет должен быть
соответствующим образом видоизменен. Кроме того, в рассматриваемом
случае предполагается, что распределение внутреннего электрического
поля не нарушается эффектами пространственного заряда от фотогенери-
рованных и (или) инжектированных носителей.
Эффективность сбора носителей
На рис. 5.1.4 показаны типичные спектры эффективности сбора носителей н поло-
жения Хс, нормализованные на I, в зависимости от отношения цtlr п/арТр [ 1 3] (при
этом подразумевается, что свет падает на p-слой). Однакс если требуется узнать
результаты при освещении л-стороны, то следует только поменять местами индексы
п и р. Для демонстрации общих закономерностей эти спектры представлены в зави-
симости от коэффициента поглощения. Из рисунка следует, что нормализованное
положение Хс почти пропорционально величине цптп1 (1 + al} (рптп + рртр}. Дру-
гими словами, носители, имеющие большую величину произведения рт практически
могут рассматриваться как лимитирующие эффективность собирания носителей,
поскольку чем больше величина произведения рт для носителей, тем шире область
генерации фотоносителей, где они выступают в качестве неосновных. Поэтому, как
следует из 5.1.4, для достижения более высокой эффективности собирания носителей
целесообразно, особенно в коротковолновой области, освещать p-слой, если рптп <
< РрТр, наоборот.. На рисунке показано также влияние диффузионного потенциала
Vf,. По мере уменьшения Г), эффективность собирания носителей снижается.
log а
Рис. 5.1.4. Нормализованные значения эффективности собирания носителей Хс/1
и положения характеристической границы Хс в зависимости от коэффициента погло-
щения а для различных величин рптп1рртр [13)
213
Как показано на рис. 5.1.5, эффективность собирания носителей существенно
зависит от суммы произведений + Иртр). С ее уменьшением эффективность
собирания носителей заметно снижается, а пик спектров сдвигается в более коротко-
волновую область. Кроме того, данные рисунка указывают на влияние поверхност-
ной рекомбинации на лицевой стороне (p/i - поверхность раздела). Довольно боль-
шое снижение эффективности собирания носителей особенно наблюдается в более
Рис. 5.1.5. Эффективность собирания
носителей в зависимости от коэф-
фициента поглощения а для различ-
ных значений суммы (цптп + ^рТр),
см2/В, и параметра поверхностной
рекомбинации S П1 В/см; на лицевой
границе раздела [ 13]:
1 - S„ = 104; 2 - 106
коротковолновой области, когда значение параметра поверхностной рекомбинации
Sn выше. Подтверждено, что поверхностная рекомбинация на тыльной стороне
(i/n - граница раздела) не оказывает заметного влияния на спектры эффективности
собирания носителей.
Темновые вольт-амперные характеристики
Типичные темновые ВАХ р-1-и-псрехода в пленке a-Si при различных значениях
суммы (иптп + ^ртр) показаны сплошными линиями на рис. 5.1.6. (пунктиром
показаны темновые ВАХ для различных значений отношения у-птп1 Иртр) Как вид-
но из рисунка, каждая кривая имеет две области напряжений, в которых отмечают-’
ся различные характеристики значения коэффициента идеальности диода п: в области
более низких напряжений 1,63 < п < 1,94, а при более высоких напряжениях п<
< 1,05. В первом'случае ток определяется рекомбинационной составляющей, в то
время как во втором диффузионный ток состоит главным образом из тока, прохо-
дящего через переход. Чем меньше величина ^Иртр, тем больше влияние реком-
бинационного тока на ВАХ в области более низких напряжений смещения, т.е. это
приводит к большим значениям коэффициента идеальности диода и плотности тока.
Эти результаты точно совпадают с результатами Чена и др., рассчитанными на основа-
нии первой концепции. Следовательно, не-
которые основные физические положения
могут рассчитываться в более простом виде
на основе модели, изложенной выше.
Рис. 5.1.6. Темновые ВАХ для различных
значений суммы (Мцт„+д„тп) (I - 10"’1
см2/В; 2 - 10'9; 3 - 10“’; 4 - 10“5) и
отношения ^цТп/apTp (5 - 0,01; 6-1;
7-100)
214
Вольт-амперные характеристики при освещении
Типичные примеры ВАХ при освещении показаны на рис. 5.1.7. Сплошные линии
представляют вольт-амперные зависимости при различных значениях (цптп + Цртр)
для такой длины волны падающего света, при которой коэффициент поглощения в
пленках a-Si: Н составляет 104 см'1. Пунктирные линии соответствуют случаю, ког-
да коэффициент поглощения равен 105’s см'1. Как ожидается из данных на рисунке,
более высокие фотовольтаические показатели будут наблюдаться при больших зна-
чениях произведений подвижности на время жизни.
Изменения фотовольтаических характеристик в зависимости от отношения
ИптnlnnTp (пунктирные линии) и параметра эффективной.поверхностной рекомби-
нации Sn (сплошные линии) на лицевой стороне представлены на рис. 5.1.8. Как
видно из рисунка, чем меньше отношение цптп/црТр, тем больше плотность тока
короткого замыкания Jsc и коэффициент заполнения (КЗ) и тем ниже ожидаемая
величина напряжения холостого хода Кос. Уменьшение параметра эффективной
поверхностной рекомбинации на границе раздела лицевой стороны приводит к улуч-
шению фотовольтаических характеристик. Таким образом, фотовольтаические
характеристики в большей степени определяются параметром эффективной поверх-
ностной рекомбинации, чем отношением произведений подвижности на время жизни
Иптп1^ртр- При Sn= 10’ В/см КЗ изменяется немонотонно с изменением коэф-
фициента поглощения. В области реальных коэффициентов поглощения нелегирован-
ных a-Si: Н пленок, способных генерировать фотоносители при освещении в усло-
виях АМ-1, КЗ несколько увеличивается с увеличением коэффициента поглощения,
т.е. с уменьшением длины волны падающего света. Таким образом, такая тенденция
наблюдалась бы, если можно было производить солнечные элементы на основе
a-Si: Н с очень хорошими свойствами на границе раздела.
Рис. 5.1.8. Плотность тока короткого замыкания Jsc, напряжение холостого хода
Voc и коэффициент заполнения КЗ в зависимости от коэффициента поглощения
для различных значений ИпТп1^рТр (1 -0,1; 2 - 10) и Sn (3 - 102 В/см; 4 - 104;
5 - 10б) (131
Рис. 5.1.7. Световые ВАХ в зависимости от суммы (мцтл + ИрТр), см2/В для раз-
личных коэффициентов поглощения падающего света [ 13J
215
' В солнечных элементах на основе кристаллического материала напряжение холос-
того хода Voc изменяется с плотностью тока короткого замыкания по логарифми-
ческой зависимости. В противоположность этому такое соотношение не является ,
обязательным для солнечных элементов на основе аморфного кремния, поскольку
фототок изменяется с приложенным напряжением смещения, а также потому, что
диодный ток сам по себе будет определяться условиями освещения. На рис. 5.1.8
можно видеть, что коэффициенты поглощения, которые дают максимальный Jsc, не
всегда соответствуют коэффициентам поглощения для максимального Иос. Дальней-
шие расчеты выявили, что кривая Jsc — Voc всегда лежит ниже темновой вольт-ам-
перной кривой, а коэффициент идеальности диода п для первого случая немного
меньше, чем для второго. Эти теоретически предскуанные тенденции наблюдались
экспериментально на солненых элементах различного типа на основе a-Si [15].
Результаты расчетов, приведенные выше, получены для случая освещения р-слоя.
Однако для случая освещения и-слоя результаты могут быть получены простой за-
меной индексов п и р на рис. 5.1.8 на противоположные. В этом случае, как отмечает-
ся в следующем разделе, наблюдается, что параметр эффективной поверхностной
рекомбинации на (/и-границе по величине примерно на два порядка меньше, чем на
р/(-границе. Следовательно, независимо от отношения мптп/мртр, достижение более
высоких фотовольтаических показателей возможно при освещении элементов со
стороны и-слоя. Однако было также установлено, что более высокие фотовольтаи-
ческие характеристики достигаются при освещении легированного слоя с более низ-
кой проводимостью. Принимая во внимание сказанное, конструктивное решение
солнечных элементов на основе a-Si должно выбираться с учетом этих двух конку-
рирующих факторов, так как проводимость и-слоя как правило больше, чем прово-
димость p-слоя, а параметр поверхностной рекомбинации на f/и-границе обычно
меньше, чем на р/(-границе.
5.1.3. Некоторые замечания по определению
параметров солнечных элементов
Определение диффузионного потенциала
методом поглощения электронов на тыльной поверхности
Прежде чем приступить к разработке реальных солнечных элементов
на основе a-Si необходимо получить информацию о диффузионном потен-
циале Vb. В работе [17] в качестве нового метода для определения диф-
фузионного потенциала предложено использовать электрооптическую
спектроскопию [3, 16]. На рис. 5.1.9 показан пример изменения сигнала
поглощения электронов ДА на тыльной поверхности при длине волны
падающего света 6600 А в зависимости от напряжения смещения посто-
янного тока У^с для различных напряжений модуляции Д Ирр. Как видно
из рисунка, ДА зависит от линейно и все линии сходятся в одной точ-
ке на оси напряжения смещения постоянного тока.
Для p-z-н-перехода в a-Si внутреннее электрическое поле в г-слое было
определено рядом исследователей. Результаты расчетов показывают, что.
внутреннее электрическое поле почти постоянно за исключением облас-
тей высокой напряженности вблизи p/i- и i[ n-границ, поскольку переход
изготавливается из слоев a-Si обычного качества и имеет реальные разме-
ры [5, 6, 9, 14]. Теоретически показано, что даже в аморфных материалах
может наблюдаться квадратичная зависимость сигнала ЭПР от напряжен-
ности поля [18]. В дополнение к этому имеется много работ, посвящен-
ных экспериментальному определению указанного выше соотношения
216
в различных аморфных материалах [16, 19]. С учетом этих обстоятельств
в настоящей работе предполагается, что величина Д5 пропорциональна
квадрату внутреннего электрического поля, а внутреннее электрическое
Рис. 5.1.9. Сигнал поглощения элек-
тронов на тыльной поверхности А 5
в зависимости от приложенного на-
пряжения смещения постоянного то-
ка для различных напряжений
модуляции Д Крр. Исследовался обра-
зец со структурой SnO2/p-Z a-Si-: Н/
мк-Si: Н 112]
поле Ein может быть представлено суммой вкладов от первоначально
присутствующего диффузионного потенциала Vb и потенциала от внеш-
него приложенного напряжения Va
Ein={vb-Vdc+ (^Vppl2) cos2vt]/Z, (5.1.5)
где l— толщина г-слоя; р — частота модуляции. Эта ситуация представлена
на вставке в рис. 5-1-9. Поэтому, относительная амплитуда величины Д5,
которая будет наблюдаться при конкретных условиях измерения, дается
выражением
а Ein (max) — ^in (min)- (5.1.6)
Сочетание уравнений (5.1.5) и (5.1.6) приводит к выражению
Д5« ДИрр(^ - Vde). (5.1.7)
Формула (5.1.7) показывает, что Д5 линейно зависит от Vdc для каж-
дого напряжения модуляции Д Vpp, а точка пересечения этих линий с осью
Д5 = 0 дает определенное значение диффузионного потенциала Vb. Соот-
ветствие экспериментально полученных результатов ожидаемым из выра-
жения (5.1.5) подтверждает справедливость предположения об однород-
ности внутреннего электрического поля, а также надежность определен-
ной таким образом величины Vb.
В табл. 5.1.1 приведены значения диффузионного потенциала в различ-
ных типах солнечных элементов на основе a-Si с p-i-«-переходом. При за-
мене п- и р-слоев на п мк-Si и р a-SiC диффузионный потенциал Vb увели-
' ' 21-7
Таблица 5.1.1. Диффузионный потенциал и напряжение
холостого хода для различных типов солнечных элементов иа основе a-Si
Структура элемента гй,в Voc, В
p-i-n a-Si 0,85 0,805
p-i a-Si/n мк-Si 0,90 0,819
p a-SiC/i-n a-Si 0,93 0,858
p a-SiC/г a-Si/n мк-Si 0,98 0,867
чивается соответственно на ~0,05 и ~ 0,13 В. Относительное изменение
диффузионного потенциала для элементов различного типа согласуется
со значениями напряжения холостого хода при освещении в условиях AM-1.
Влияние качества пленки на фотовольтаические характеристики
Теория, описанная в предыдущем разделе, может быть использована
не только для объяснения характерных особенностей солнечных элемен-
тов на основе a-Si, но и для оценки произведений подвижности на время
жизни (рптп, РрТр) и параметров эффективной поверхностной рекомби-
нации (Sn, Sp) в реальных элементах. Вычисление этих физических пара-
метров осуществляется на основе анализа спектров эффективности соби-
рания носителей ц(а, Va), как функции приложенного напряжения сме-
щения Va. На практике лучше обрабатывать нормализованные спектры
эффективности собирания т?(а, Иа)/т?(а, 0), поскольку такая нормали-
зация компенсирует спектральные зависимости оптической системы.
Детальный анализ спектров т?(«, Иа)/т?(а, 0) показал, что со стороны низ-
кого поглощения они главным образом определяются величинами рптп +
+ ррТр и SnX Sp, а в области более высокого поглощения — отношением
UnTnl^pTp и параметром эффективной поверхностной рекомбинации на
лицевой стороне [11, 13]. Если получены экспериментальные зависимости
т)(а, Иа)/т?(а, 0) по крайней мере для двух приложенных напряжений
в областях низкого и высокого поглощения, то могут быть подсчитаны
значения РпТп, ИрТр, Sn и Sp. Пример такой процедуры показан на
рис. 5.1.10 [12]. Для приведенных диаграмм свет падает нар-слой и пред-
полагается, что диффузионный потенциал Vb составляет 0,9 В, а приложен-
ное напряжение смещения Va для измерения нормализованной эффектив-
ности собирания носителей равны — 1,0 и 0,4 В. Подобные графики для
случая падения света на n-слой можно легко получить только перестанов-
кой индексов п и р на рис. 5.1.10, б. Прежде всего, как можно видеть
из рис. 5.1.10, а, экспериментально полученные величины т?(а, Иа)/77(ос,0)
в области более слабого поглощения (где а = 1,0 • 104 см'1) используют
дл определения Рптп + РрТр и Sn XSp. Затем, как указывается на'рис.
5.1.10, а рассчитываются значения рптп + РрТр н Sn путем сравнения
экспериментальных данных т?(«, Иа)/т?(а, 0) в области более высокого
218
lon(/JnTn +fJpTp'l(CHiIB)
log (fJn'i'n/Pp'ip)
Рис. 5.1.10. Диаграммы определения физических параметров из экспериментально
полученных спектров ri(a, Va)Ma, 0) в области низкого (я) и высокого (б) погло-
щения:
а- цптп/цртр = 1,0 (Sn Sp, В/см: 1 - 106; 2 - 107; 3 - 10'; 4- 10' 0 ;б - м„т „ +
+ = 1 10*’ см2/В (Sn, В/см: I - 1,0 103; 2 - 5,0 10?; 3 - 1,0 • 104; 4~
5,0- 104; 5-1,0- 105)
поглощения (где а= 1,74 • 105 см*1) с теоретически рассчитанными йри
учете уже установленных значений цптп + VpTp и SnX.Sр. В результате,
сочетание величин (j-inTn + 14ртр, SnXSp) и величин (яптп/иртр, Sn),
определенных на рис. 5.1.10, а и б соответственно, дает отдельные значе-
ния 1лптп, !4рТр, Sn и Sp. Коль скоро эти параметры определяются для
аморфных солнечных элементов, то спектры т?(а, Кд)/р(а, 0) могут
Рис. 5.1.11. Изменения спектров п(а,
Уа)Ма> 0) в двух видах солнечных эле-
ментов на основе a-Si и теоретически рас-
считанные кривые при значениях Ve =
= 0,83 В, цптп = 1,2 • 10’’ см2/В, м„т„ =
= 3,6 10-“ см2/В, Sn = 104 В/см, Sp =
— 3 • Ю4 В/см для элемента а и при Vg =
= 0,90 В, ^птп- 2,6 • 10'8 см2/В, Мптр =
= 3,4 10’’ см2/В, Sn = 1,5 104 В/см,
Sp = 1,0 103 В/см для элемента б:
1 - оксиды индия-олова/n-i (В)-р/нержа-
веющая сталь; 2 - 5пО2/р-г-и/А1; 3 -
расчет
219
быть легко рассчитаны и сравнены с их экспериментальными аналогами.
На рис. 5.1.11 приведены иллюстрации этого для двух видов солнечных
элементов (а и б) на основе p-i-и-перехода в a-Si. Наблюдается очень
хорошее согласие между экспериментальными и рассчитанными спектра-
ми т?(а, Va)/ri(a, 0). На рис. 5.1.12 представлены темновые и световые
ВАХ для солнечного элемента со структурой SnO2/p-/-«/Al. При исполь- ,
зовании в теоретических расчетах основных параметров рптп, рртр, Sn
и Sp, определенных для этого элемента, экспериментальные кривые
воспроизводятся автоматически.
В табл. 5.1.2 сведены фотовольтаические характеристики и физические ,
параметры для различных видов солнечных элементов, различающихся
структурой р- i-и-перёхода в a-Si и содержанием примеси в i-слое. Опреде-
ленные параметры эффективной поверхностной рекомбинации на грани-
цах раздела р a-Si/z a-Si и i a-Si/и a-Si составляют величины порядка 104
Рис. 5.1.12. Экспериментально
полученные и соответствующие
им теоретические кривые ВАХ
в темноте (1) и при освещении
(2) для солнечного элемента
со структурой SnO2/p-i a-Si :Н/п
мк-Si . Hj 131
Таблица 5.1.2. Физические параметры и характеристики
различных солнечных элемеитов на основе a-Si
Параметр Структура элемента*
I II Ill IV V
Мптд, см2/В Мртр, см2/В $П(р/0, В/см SpO'/n), В/см К.п.д., % КЗ, % Jsc> мА Voc, В 0,85 8,1 • 10“’ 8,5 -10"’ 2,0-IO4 1,0 - 102 5,2 59,3 10,9 0,805 0,90 2,6-10“' 3,4-10“’ 1,5-IO4 1,0 • 103 6,5 65,7 12,1 0,819 0,98 6,3-10“’ 1,7-10“’ l,0-105 1,0- 103 8,1 67,1 13,9 0,867 0,85 9,1-Ю-'0 1,8-10“’ 1,0- 102 1,0 - 104 4,0 57,2 8,9 0,791 0,85 2,5-10“' l,5-10“8 5,0- Ю4 1,0- 104 5,0 62,4 10,2 0,791
Примечание. 1 - p-i IV - p-i (Р) a-Si/n мк-Si, V - i-n a-Si, II - p-i a-Si/n мк-Si, p-i (B) a-Si/n мк-Si. 111 - p a-SiC/i a-Si/n мк-Si,
220
и 102 В/см соответственно. При использовании легированных слоев
a-SiC или мк-Si параметр эффективной поверхностной рекомбинации на
соответствующей границе раздела увеличивается на один или два поряд-
ка по сравнению с величинами для р/r или //н-границ раздела в a-Si. Это
может быть связано с влиянием гетероперехода или обусловлено дефек-
тами, создаваемыми электронами и (или) ионами в процессе осаждения
пленки. Сумма произведений подвижности на время жизни (дпгп + РрТр)
изменяется в пределах от 10* 8 до 10*7см2/В, что соответствует диф-
фузионной длине носителей 1500—5000 А. В табл. 5.1.2 показано влияние
примесей, присутствующих в /-слое. Незначительное введение бора (8 •
• 10*4 %) и фосфора (4 • 10*3 %) в /-слой понижает значения произведе-
ний подвижности на время жизни, поскольку бор и фосфор уменьшают
значения этих произведений для дырок и электронов соответственно.
Изменение произведений подвижности на время жизни при облучении
светом и отжиге солнечного элемента со структурой p-i a-Si/n мк-Si
приведено на рис. 5.1.13. Из рисунка следует, что величина произведения
рт уменьшается на 1/4 своего первоначального значения после воздейст-
вия света, поглощающегося в объеме (X = 6328 А), интегральным пото-
ком падающих фотонов 2 • 1021 фотон/см2. Фотопроводимость нелеги-
рованных пленок a-Si при тех же условиях светового облучения снижа-
лась аналогичным образом. Наблюдаемые ухудшения свойств элементов
при изменении величины произведения рт могут быть предотвращены
проведением соответствующего отжига после светового облучения. На
рис. 5.1.13 показано восстановление значений произведений рт. В процес-
се последующего отжига все физические параметры практически дос-
тигли своих первоначальных значений. На рис. 5.1.13 показано также влия-
ние отжига при 150 °C на значения произведений р т в элементах, которые
не подвергались никакому другому воздействию. Небольшое увеличение
р т наблюдается после отжига в течение 30 мин. Никакого заметного изме-
нения других физических параметров не наблюдалось.
Рис. 5.Г. 13. Изменение произведений
подвижности на время жизни под воз-
действием светового облучения и отжи-
га [12]
I - отжиг (в вакууме 150 °C, 0,5 ч);
II - He-Ne-лазер; (X = 6,328 А, 2 • 1021
фотон/см2; III - отжиг (в вакууме)
150 °C, 2 ч
221
Влияние диффузии примеси из прозрачного контакта
Методом Оже-электронной спектроскопии исследовались профили
распределения In, Sn и О2, продиффундировавших в аморфные кремние-
вые слои из прозрачного контакта (оксиды индия—олова, SnO2) [20].
На рис. 5.1.14 показаны сигналы Оже-спектров олова и кислорода в образ-
це р a-Si: Н (100 A)/SnO2 после различных значений времени распыления.
Форма и положение пика Sn (MNN) в спектре изменяется с толщиной
слоя a-Si: Н. Изменения в положении пика связаны с различными хими-
ческими состояниями олова (восстановленное — 428 и 434 зВ, либо окис-
ленное — 422 и 428 эВ) [21]. Сдвиг, обусловленный химическим состоя-
нием, может использоваться для разделения профилей распределения
по глубине восстановленного (Sn) и окисленного (SnO2) олова, при-
сутствующих в слоях a-Si: Н.
Нормализованные значения Оже-сигналов приведены на рис. 5.1.15.
В распределении окисленного олова наблюдается явный хвост, слегка
вытянутый в слой a-Si: Н. Отмечается Также максимум распределения
восстановленного олова в слое a-Si: Н. Для образца с толщиной слоя
a-Si: Н в 50 А восстановленное олово, по-видимому, присутствует даже
на поверхности этого слоя. Однако это явление может быть вызвано
шероховатостью поверхности контактного слоя окиси олова.
Для линии In (MNN) такой чисто химический сдвиг при переходе
окисление-восстановление едва различим. Однако в качестве меры окис-
ленного и восстановленного состояний может служить отношение 1п/О,
как это показано на рис. 5.1.16.
Представляется, что индий в вос-
Sn02
Аг+
I
a-Si-H
(0),
100 А
становленном виде располагается в
той части осажденного на подложку
оксиды индия—олова/стекло слоя
a-Si: Н, где содержание кислорода
понижается, а индий все еще при-
сутствует.
Рис. 5.1.14. Изменение Оже-спектра при
изменении времени распыления для слоя
р a-Si :Н (100 А) на подложке SnO2/стек-
ло [ 201 ••
S п (в) - олово восстановленное, a-Sl_: Н
(В) — гидрогенизованный аморфный
кремний, легированный бором; Sn
(ок.) - олово окисленное
222
Рис. 5.1.15. Профиль распределения по глубине олова в слое a-Si: Н (50и 100 А) на
подложке 5пО2/стекло [ 20]
Рис. 5.1.16. Профиль распределения на глубине In и О в слое a-Si : Н (50, 100 и 150 А)
на полированной подложке оксиды индия-олова/стекло [ 20]
Как видно из табл. 5.1.3 несмотря на тот факт, что наблюдаетсятолько
незначительное различие в распределении индия и олова, свойства элемен-
та обычно лучше при использовании контакта из оксида олова, (SnO2),
а не из оксидов олова—индия (ОИО). По поводу влияния олова и индия
на Voc следует заметить, что в чистом виде Sn и In имеют координацион-
ные числа четыре и три соответственно. Поэтому продиффундировавшее
олово будет естественным образом входить в тетраэдрическую сетку
a-Si: Н. В этом случае оно не будет заметно влиять на электрические свой-
ства a-Si: Н. Индий будет выступать как легирующая примесь и его влия-
ние на электрофизические свойства окажется существенным.
223
Таблица 5.1.3. Характеристики различных солнечных элементов
при освещении в условиях АМ-1 (100 мВт/см2)
Контакт* Толщина контакта, А мА/см2 Кэс> В КЗ, % К.п.д., %
SnO2 2500 12,58 0,844 60,0 6,37
ОИО (ЭБ) 1000 12,58 0,768 58,4 5,64
ОИО (ЭБ + поли- 800 13,03 0,752 56,3 4,93
ровка) ОЯО/5пО2 1000/100 12,73 0,840 63,8 6,83
* ОИО - оксиды индия-олова, ЭБ - электронная бомбардировка.
Таблица 5.1.4. Характеристики солнечных элементов,
содержащих в качестве прозрачного контакта различные пленки ОИО,
при освещении в условиях АМ-1
Контакт * р** OM/D Толщина контак- та, А Ас мА/см2 Рос, В КЗ, % К.п.д., %
SnO2 25 2500 11,67 0,874 61,4 6,26
ОИО (ЭБ) 20 1800 11,70 0,810 60,7 5,75
ОИО 20 1380 12,52 0,836 59,5 6,23
(ЭБ(О2)) ОИО (РР) 40 1280 10,69 0,815 58,2 5,07
* ОИО - оксиды индия—олова, ЭБ - электронная бомбардировка, РР - реактив-
ное распыление.
* * Поверхностное сопротивление.
Лучшие характеристики, как показано в табл. 5.1.4, наблюдались при
использовании в элементе многослойного контакта O/7O/SnO2. Пред-
полагается, что такая многослойная структура предотвращает диффузию
индия и не снижает электрические и оптические свойства контакта в це-
лом. Образцы имели различную толщину SnO2. На рис. 5.1.17 показано
распределение олова и индия в двух образцах ео структурой р a-SiC :Н
(100 A)/SnO2/O/7O (1000 А), в которых толщина SnO2 составляла
100 и 400 А. Из приведенных на рисунке данных следует, что при толщи-
не слоя SnO2 400 А диффузия индия в p-слой полностью блокируется,
в то время как при толщине слоя SnO2 100 А наблюдается незначительное
содержание индия в p-слое. Была также исследована зависимость харак-
теристик элемента от толщины контакта из SnO2. Для достижения высо-
ких свойств достаточным является изменение толщины контакта от 200
до 400 А. При использовании такого типа оптимизированного многослой-
224
кого прозрачного контакта в сол-
нечных элементах на основе гетеро-
перехода a-SiC : Н/a-Si: Н был до-
стигнут к.п.д. 7,72 % при активной
площади 1 см2 [ 21 ].
Рис. 5.1.17. Профили распределения по
глубине в слое a-SiC: Н (100 А) на под-
ложке SnO2/оксиды индия-олова при
различных толщинах слоя SnO2 (100
и 400 А)
Время распыления, мин
Изучение морфологии фотовольтаической поверхности
методом изменения тока, наведенного световым лучом
Проведено систематическое исследование морфологии поверхности
солнечных элементов на основе a-Si: Н методами тока, наведенного
электронным или световым лучом [22]. Эти методы являются общепри-
нятыми при изучении влияния морфологии поверхности на фотовольтаи-
ческие свойства. Однако при измерениях тока, наведенного электрон-
ным лучом, возникает несколько проблем: дороговизна оборудования,
невозможность анализа больших площадей, наличие нарушений, вызван-
ных даже такими Малыми энергиями электронного луча, как 3 кэВ. Изме-
рения тока, наведенного световым лучом, пригодны для элементов боль-
ших площадей и могут проводиться в реальных условиях их работы.
Кроме того, при использовании световых лучей с различными длинами
волн можно получить информацию о профиле поверхности по глубине.
Схематическая диаграмма измерительной системы, используемой в
(
Рис. 5.1.18. Блок-схема установки для
измерения тока, наведенного световым
лучом:
1 - блок сканирования по А"; 2 - блок
сканирования по У; 3 - He-Ne-лазер;
4 - усилитель тока; 5 - генератор ска-
нирования; 6 - двухкоординатный само-
писец
225
15 - 537
методе тока, наведенного световым лучом, показан на рис. 5.1.18. В этой
системе световой луч сканируется зеркальными, а образец остается непод-
вижным. Пространственное разрешение определяется фокусирующими
линзами и составляет менее чем 200 мкм. Использовался световой луч
от He-Ne-лазера. Для анализа профиля по глубине также использовались
аргоновые лазеры с длиной волны 5145 и 4880 А. Сигнал фототока добав-
ляется к сканирующему сигналу положения по оси у и двумерный про-
филь фототока записывается на двухкоординатном самописце.
На рис. 5.1.19 приведены профили фототока в солнечных элементах на
основе a-Si: Н, изготовленных соответственно на подложках из нержавею-
щей стали и оксидов индия—олова/стекло. В a-Si: Н солнечных элементах
Рис. 5.1.19. Профиль фототока в солнечном элементе на основе a-Si на подложке
из нержавеющей стали (а) и оксиды индия-олова/сталь (б)
на подложке из нержавеющей стали наблюдаются незначительные колеба-
ния фототока. Это, вероятно, связано с изменением толщины или качест-
ва пленок a-Si: Н и ОИО. В элементах на подложке из ОИО/стекло выяв-
ляются отличительные особенности, заключающиеся, как видно из ри-
сунка, в периодическом изменении фототока. Дальнейшие исследования
тока, наведенного световым лучом, в солнечных элементах на основе
a-Si: Н на различных подложках, таких как ОИО/стеклои ЗЮг/ОЯО/стек-
ло, выявили, что картины профилей фототока в солнечных элементах
на подложках различных видов существенно разнятся между собой. Это
означает, что они тесно связаны с морфологическими особенностями
материалов подложки и прозрачных контактных пленок. Кроме того,
Нерж, ст

Рис. 5.1.20. Возможные причины флуктуаций фототока в солнечных элементах на
основе a-Si [ 22]:
1 - морфология поверхности; 2 — толщина; 3 - плазменное травление; Нерж,
ст. — нержавеющая сталь
226
поскольку прозрачные контактные пленки часто подвергаются воздейст-
вию активного водорода в плазме при осаждении слоев a-Si: Н, то пред-
полагается, что различные картины наведенного тока для разных прозрач-
ных контактных материалов частично обусловлены этим эффектом.
Возможные причины флуктуаций фототока для двух различных подло-
жек суммированы на рис. 5.1.20.
5.1.4. Исследования, направленные
на повышение эффективности солнечных элементов
Получение новых материалов
Одним из существенных результатов научно-исследовательских работ
в 1981 г. явилось создание поколения аморфных сплавов. В табл. 5.1.5
приведены контролируемые изменения оптической ширины запрещенной
зоны в сплавах с тетраэдрической координацией и возможные пути их
использования в солнечных элементах. Во всех этих материалах путем
гидрогенизирующих термообработок и легирования примесями замеще-
ния соответствующим методом можно по желанию изменять тип и величи-
ну проводимости.
Таблица 5.1.5. Новые аморфные материалы
для солнечных элементов
Материал * Ширина запре- щенной зоны, эВ Применимость
TP-a-Sii—xCx : Н 1,8-2,2 Широкозонное окно, контакт
1,6-2,8 Высокая твердость
ТР-мк-Si: Н 1,8-1,9 Контакт
TP-a-S i i Gex : H 1,1-1,8 Длинноволновый поглотитель
TP-a-Si i_xNx:H 1,8-5,2 Широкозонное окно
PP-a-Si i—jcS nx 1,1-1,4 Длинноволновый поглотитель
* Способы получения: ТР - тлеющий разряд; РР - реактивное распыление.
Одним из больших преимуществ при использовании a-Sii_xC\:H
является то, что с увеличением содержания углерода ширина запрещен-
ной зоны контролируемо изменяется от 1,76 до 2,2 зВ. Наличие в TP-
a-Si} -ХСХ: Н (получен тлеющим разрядом) хорошей фотопроводи-
мости при большой оптической щирине запрещенной зоны указывает
на то, что этот материал может стать очень полезным для окна в солнеч-
ных элементах с p-z-и-структурой и с инвертированной р -z-и-структу-
рой. Как сообщалось [22] , при использовании a-SiC :Н p-типа в качест-
ве слоя окна были разработаны солнечные элементы наp-i-«-гетеропере-
ходе (a-SiC: Н/a-Si: Н), имеющие к.п.д. = 8,04 %. На рис. 5.1.21 показа-
ны спектры солнечной фотовольтаической эффективности собирания
227
Рис. 5.1.22. ВАХ солнечного элемента малой площади (3,3 мм2) с гетеропереходом
на основе a-SiC: Н/a-Si: Н элемент №57.731-1, дата 17.9.82, Voc = 880,3 мВ, Isc =
= 15,01 мА/см2, КЗ - 66,99 %, к.п.д. = 8,84 %, = 100 мВт/см2) и солнечного
элемента с гомопереходом на основе a-Si:H {22] (элемент №Р-1О-25, дата 3.3.81,
Иос = 0,801 В, переходом на основе a-Si : Н [22] Ish = 11,02 мА/см2, КЗ = 64,7 %,
к.п.д. = 5,71 %, Pin = 100 мВт/см2)
Рис. 5.1.21. Сравнение эффективности собирания носителей в солнечных элементах
с гетеропереходом на основе a-SiC и a-Si:
1 - солнечный спектр; 2 - выигрыш; 3 - структура a-SiC: Н/a-Si: Н p/i-n\ 4 -
структура a-Si: Hp-z’-n
при наличии и отсутствии окна из a-SiC: Н. На рис. 5.1.22 показаны типич-
ные ВАХ солнечного элемента на основе гетероперехода a-SiC : Н/a-Si: Н с
активной площадью 3,3 мм2 при освещении в условиях АМ-1 (100 мВт/см2).
Сравнение солнечного элемента на основе перехода a-SiC: Н/a-SiC: Н с
обычным элементом на p-i-«-переходе a-Si: Н показывает явное улучше-
ние параметров: Jsc на 38,0 %, Voc на 13,7 % и к.п.д. на 40,8 %. Для солнеч-
ного элемента большой площади (1 см2) был получен к.п.д. = 7,72 % при
Jsc = 14,06 мА/см2, Voc = 0,88 В и КЗ = 0,624.
Первые соображения об оптимальной конструкции многослойного
(каскадного) элемента на основе a-Si принадлежат Хамакава и др. [23],
Детальный анализ работы многослойного элемента был выполнен в 1980 г.
[24, 25]. Используя эти данные фирма ’’Mitsubishi” разработала солнеч-
ные элементы каскадного типа на основе перехода a-Si: Н/a-SiGe: Н и
получила на них к.п.д. = 8,5 % [26]. ВАХ и конкретные фотоэлектричес-
кие свойства этих солнечных элементов описываются в разделе 5.4.
Применяя для контакта со стороны окна микрокристаллический крем-
ний, фирма’’Fuji Electric” [27] разработала высокоэффективный солнеч-
228
Рис. 5.1.23. ВАХ солнечных элементов на площадке *Л (а) и распределение к.п.д. в
30 элементах, осажденньЕх на подложке А, расположенной в углу кассетоприемника
горизонтальной установки тлеющего разряда (б):
П.к. — прозрачный контакт; А, В, С, D — соответствующие подложки
ный элемент на инвертированном p-z-«-переходе с к.п.д. 7,9 % и чувстви-
тельной площадью 1,2 см2. Для создания электрического контакта в сол-
нечных элементах с обычным p-z-и-переходом весьма пригоден легирован-
ный мелкозернистый поликристаллический кремний, главным образом
и-типа, в силу его высокой проводимости. Такой метод получения контак-
та широко используется в производстве высокоэффективных солнечных
элементов на основе a-Si: Н.
На рис. 5.1.23, а приводится пример последних достижений на солнеч-
ном элементе с двойным гетеропереходом a-SiC/a-Si/MK-Si, полученном
в горизонтальной плазменной трехкамерной печи. На рис. 5.1.23, б пред-
ставлено пространственное распределение к.п.д. элементов, полученных
на подложке А, расположенной в одном углу горизонтального реактора
тлеющего разряда [4]. Из этих результатов следует, что качество пленки,
величина и воспроизводимость свойств при данной схеме получения
весьма хорошие, ВАХ элемента этого типа с величиной к.п.д. 9,39 % пока-
зана на рис. 5.1.23, а.
Использование оптического удержания
Использование отражения от тыльной поверхности солнечного элемен-
та на основе a-Si со структурой p-z-и-перехода на подложке из нержавею-
щей стали [28, 29] было предложено Хамакава и др. в 1979 г. На рис.
5.1.24 показаны распределения потоков фотонов различных энергий в
обычном a-Si солнечном элементе с p-z-и-переходом [5]. Как видно и^
229
рисунка, фотоны с энергией 1,8 эВ испытывают многократное внутреннее
отражение. Энергия в 1,8 эВ соответствует оптической ширине запрещен-
ной зоны в a-Si: Н. Из этого факта можно заключить, что генерация фото-
носителей вблизи края запрещенной зоны может быть с пользой увеличе-
на эффективным оптическим удержанием путем использования хорошего
отражения прошедшего света от тыльной поверхности. Четкое экспери-
ментальное доказательство этого эффекта недавно было сделано Плат-
иером и др. [30] на солнечных элементах с инвертированным p-i-и-пере-
ходом. Существует теоретическое предположение другого пути усиления
этого эффекта за счет использования текстурованной поверхности опти-
ческого отражения [31]. Этот эффект усиления может дать увеличение
эффективного поглощения вплоть до 4и2 (х) в пленке полупроводнико-
вого материала с непрямыми переходами в запрещенной зоне, аналогич-
ного кристаллическому кремнию. Схематически эта идея проиллюстри-
Рис. 5.1.24. Нормализованное распределение поглощения потока фотонов в зависи-
мости от координаты х в активном z-слое солнечного элемента на основе a-Si-H с
p-z-zz-переходом [ 4]:
G - стекло; ОИО - оксиды индия-олова
Белая поверхность
в
Рис. 5.1.25. Два оптических слоя с качественно различающейся поверхностной текс-
турой:
а — плоскопараллельная пластина, нет случайных отражений под различными угла-
ми и в результате нет усиления интенсивности; б - наблюдаются случайные отраже-
ния под различными углами и, следовательно, должно происходить усиление интен-
сивности; в - белая поверхность отражения эффективно отражает вошедший свет и
повышает коэффициент усиления до 2zz2 [ 31 ]
230
рована на рис. 5.1.25. На рис. 5.1.25, бив удержание интенсивности света
достигается беспорядочным отражением под различными углами. Для
сравнения на рис. 5.1.25, а показан путь света в плоскопараллельной плас-
тине. В ряде других последующих работ с использованием различных
технологий были получены экспериментальные подтверждения высказан-
ной идеи. Вронски и др. [32] применили этот способ усиления к солнеч-
ному элементу на основе a-Si с инвертированнымp-i-«-переходом. Резуль-
таты представлены на рис. 5.1.26.
Рис. 5.1.26. Влияние обработки
тыльной поверхности на измене-
ние нормализованной эффектив-
ности собирания фотоносителей
[32]:
Текст. Ag - текстурованное
серебро; Пл Ag, Пл. Сг - плос-
кие Ag и Сг; Me - металл;
ОИО - оксиды индия—олова
С целью более эффективного использования оптического и зарядового
удержания эта идея была распространена на гетеропереход с многослой-
ной структурой. Несмотря на ряд попыток решения этого вопроса, опреде-
ленной практической технологии, приемлемой для получения солнечных
элементов, все еще не выработано. Авторы настоящей статьи уделили
много внимания этому вопросу и разработали практическую технологию
для элементов со структурой OHOjn мк-Si/i a-Si/p a-Si/TiOj/Ag, покры-
тых полутекстурованной нержавеющей сталью. Пример ВАХ элемента,
имеющего к.п.д. 9,17 %, показан
на рис. 5.1.27.
Рис. 5.1.27. ВАХ и структура солнечно-
го элемента на основе a-Si нового типа с
оптическим удержанием (Иос = 88Г мВ,
Ise = 16,1 мА/см2, К3 = 64,5 %), к.п.д. =
= 9,17 %, площадь 0,032 см2, ОИО -
оксиды индия-олова, SUS - нержавею-
щая сталь)
231
Солнечные элементы на основе гетероперехода
а-Sij поликристаллический полупроводник
Предлагается новый тип структуры солнечного элемента, сочетающий
солнечный элемент на основе a-Si с поликристаллической пленкой из
полупроводникового материала с узкой шириной запрещенной зоны. В
силу большей ширины запрещенной эоны в a-Si (1,7 эВ) по сравнению с
кристаллическими полупроводниками, используемыми для изготовления
солнечных элементов (например, 0,66 эВ для Ge 1,1 эВ для Si и 1,43 эВ
для GaAs) эффективность собирания носителей для спектра солнечного
облучения в элементах на основе a-Si значительно ниже по сравнению с
солнечными элементами на основе кристаллического материала. В послед-
нее время был проведен ряд систематических исследований по получению
поликристаллических тонких пленок широкого набора классических
полупроводников методами химического осаждения из газовой фазы,
содержащей металлоорганические соединения, осаждения из молекуляр-
ных пучков, реактивного распыления, осаждения из ионных пучков и др.
Путем сочетания этих методов с графоэпитаксиальным ростом на тексту-
рованной подложке из инородного материала были получены поликрис-
таллические пленки с большим размером зерен.
В качестве предварительных экспериментов в этом направлении авторы
разработали солнечный элемент на основе кремния a-Si, осажденного на
поликристаллический кремний p-типа. Структура этого элемента и его
ВАХ представлены на рис. 5.1.28. Как следует из приведенных результа-
тов, при этом получен к.п.д. > 11 %. В настоящее время ведутся актив-
ные исследования в направлении выбора материала и экономических
Рис. 5.1.28. ВАХ структура солнечного
элемента, который в качестве слоя для
поглощения длинноволновых фотонов
содержит поликристаллический крем-
ний. Структуры такого типа могут
также формироваться на тонкопленоч-
ных подложках из поликристаллического
GaAs или Ge (Уос = 1324,2 мВ, Isc =
= 15,7 мА/ см2; КЗ = 53,4 %, к.п.д. —
= 11,1 %, площадь 0,033 см2, ОИО —
оксиды индия-олова)
232
234
обоснований, позволяющие ожидать, что величина к.п.д. солнечного эле-
мента на основе a-Si в сочетании с тонкой пленкой GaAs или Ge микро-
метровой толщины, осажденной на подложке из нержавеющей стали,
составит > 15 %. В случае пленок поликристаллического кремния толщи-
ной около 30—50 мкм потребуется соответствующий метод химического
осаждения из SiHCl3 или SiCl4. Информация о новейших технических
данных и исследованиях по физике предлагаемых солнечных элементов
будет вскоре опубликована.
В заключение этой статьи в табл. 5.1.6 на основе результатов, доложен-
ных в декабре 1982 г., приводятся подробные данные по свойствам эле-
ментов и структурам их переходов.
5.2. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ МОДУЛИ
НА ОСНОВЕ АМОРФНОГО КРЕМНИЯ
Ю. КУВАНО, М. ОХНИШИ (Yukinori Kuwano, Michitoshi Ohnishi. Research Center,
Sanyo Electric Co., Ltd.)
Рассматриваются интегральные солнечные модули на основе аморфного кремния
(a-Si), в которых каждый элемент с p-i-n- переходом соединяется сбоку последова-
тельно. Эти модули интегрального типа были разработаны с целью увеличения их
размеров при сохранении высокого к.п.д. Проводится расчет оптимального числа
элементов на одной подложке интегрального модуля. На базе этих расчетов создан
интегральный солнечный модуль на основе a-Si, состоящий из девяти элементов со
структурой SnO2/p a-SiC/z'-n a-Si. Наибольший к.п.д. для модулей размером 10 X
X 10 см2 при освещении в условиях АМ-1 (100 мВт/см2) составляет 6,35 %. Описы-
ваются их достоинства.
Приводятся примеры использования интегральных солнечных модулей на основе
a-Si в бытовой технике, а также в качестве источников силовой энергии.
5.2.1. Размерный эффект в солнечных элементах
В работе [ 33] показано, что можно управлять типом и величиной проводимости
аморфного кремния, осажденного методом тлеющего разряда в силане. Продемон-
стрировано [ 34, 36], что методом тлеющего разряда в силане могут быть получены
тонкопленочные солнечные элементы на основе a-Si: Н. С тех пор аморфному крем-
нию непрерывно уделяется усиленное внимание как новому перспективному матери-
алу для солнечных элементов. Из литературы ( 36-38] известно, что для элементов
размером < 2 см2 достигнут к.п.д. 7-8 %. Однако в случае использования их в ка-
честве источников питания размер солнечных элементов на основе a-Si ; Н должен
быть увеличен.
При исследовании связи между размером и к.п.д. солнечного элемента на основе
a-Si ( 39] обнаружено уменьшение к.п.д. с увеличением размера элемента. Это явле-
ние названо ’’размерным эффектом элемента”. В работе ( 39] исследовались также
причины этого эффекта и разработан метод увеличения размера a-Si солнечного
элемента с одновременным уменьшением действия размерного эффекта. Это приве-
ло к созданию элемента нового типа, в котором используются выгоды образования
a-Si посредством плазменной реакции.
В настоящей статье описаны причины размерного эффекта в солнечных элементах
на основе a-Si со структурой стекло/оксиды индия-олова (ОИО)/р-г’-и/металл.
В работе также представлены интегральные солнечные модули на основе a-Si с су-
235
щественно увеличенными по размеру элементами при снижении размерного эффек-
та. Описана теория оптимального конструирования и фотоэлектрические свойства
интегральных солнечных модулей на основе аморфного кремния. В конце статьи
приводятся некоторые примеры применения интегральных солнечных модулей.
5.2.2. Изготовление и свойства
солнечных элементов на основе a-Si
Пленки a-Si: Н и элементы на основе a-Si: Н приготавливались мето-
дом тлеющего разряда в SiH4 и (SiH4 + СН4) соответственно. Процесс
проводился в высокочастотной (ВЧ) емкостной системе. (Основные
характеристики тлеющего разряда следующие: высокочастотная мощ-
ность 20 Вт, частота 13,56 МГц, температура подложки 300 °C, давление
газа 53 Па, скорость потока 100 станд. см3/мин, скорость осаждения
2 мкм/ч).
Элементы со структурами стекло lOHOfp a-SiC/i-л a-Si и стекло/SnO2/p
a?SiC/z-H a-Si были получены следующим образом. Слой a-SiC: Н р-типа,
легированный бором [B2H6/(SiH4 + СН4) - 0,1 %] и толщиной 200 А,
осаждается на прозрачную проводящую пленку из оксидов индия—олова
(ОИО) или оксида олова (SnO2), предварительно напыленную на стек-
лянную подложку. Затем осаждался нелегированный слой a-Si: Н тол-
щиной 5000 А с последующим нанесением на него слоя a-Si : Н и-типа,
Рис. 5.2.1. ВАХ солнечного элемента на основе
a-Si со структурой стекло/SnOj/p (a-SiC: Н)
-i-n (a-Si: Н)
легированного фосфором (PH3/SiH4 — 1 %) толщиной 400 А. Послед-
ним наносился алюминиевый контакт. Фотовольтаическая характеристи-
ка солнечного элемента на основе a-Si со структурой стекло/ЗпО2/р
a-SiC/i-n a-Si размером 2X2 мм представлена на рис. 5.2.1. При освеще-
нии солнечным светом АМ-1 (100 мВт/см2) элемент имеет следующие
показатели: напряжение холостого хода 0,845 В, плотность тока корот-
кого замыкания 13,03 мА/см2, коэффициент заполнения (А"3) 0,74,
к.п.д. 8,15% [36]. •
. 5.2.3. Размерный эффект солнечного элемента
В работе [39] исследовалась зависимость к.п.д. солнечного элемента
на основе a-Si от его размеров. Структура элемента: стекло/ОЯО/р (SiC)-
i-n/PA, его размер изменялся от 0,04 до 7 см2, интенсивность падающего
236
света составляла 100 мВт/см2 (условия АМ-1). К.п.д. солнечного элемен-
та при увеличении его размера от 0,04 до 7 см2 уменьшался от 7,9 до
5 %. Это явление было названо ’’размерным эффектом элемента”.
Размерный эффект элемента зависит как от свойств, присущих солнеч-
ному элементу на основе a-Si, так и от особенностей его структуры. Изме-
нение совершенству отдельных областей солнечного элемента на основе
a-Si и шунтирующие токи, из-за неоднородности пленки аморфного
кремния являются важными для характеристики свойств солнечных эле-
ментов, но наиболее важным фактором структуры, обусловливающим
потерю мощности, является сопротивление лицевого контакта [39].
Рис. 5.2.2. Зависимость к.п.д. солнечного элемента от длины I, соответствующей
длине протекания тока по пленке ОНО. На подложке стекло/ОЯО размером 10 X
X 10 см2 сформирован солнечный элемент на основе a-Si размером 1X1 см2 [ 39]:
ОИО - оксиды индия-олова
Влияние лицевого контакта на показатели выхода солнечных элемен-
тов на основе a-Si исследовалось следующим образом. На пленке ОИО
размером 10Х 10 см2, осажденной на стеклянной подложке, был изго-
товлен a-Si-солнечный элемент сp-i-«-переходом площадью 1 см2. Длина
I прохождения тока через пленку ОИО затем изменялась путем измене-
ния положения положительного контакта на пленке. Как видно из данных
рис. 5.2.2, показатели выхода уменьшаются при увеличении I. Этот факт
указывает на то, что совершенство элемента в значительной степени опреде-
ляется электрическим сопротивлением лицевого контакта (ОИО), обус-
ловливающим потерю мощности.
237
5.2.4. Анализ потери мощности;
обусловленной лицевым контактом
На основании данных, приведенных на рис. 5.2.2 предполагается, что j
потеря мощности, обусловленная лицевым контактом, является важным
фактором размерного эффекта. Потеря мощности PL на электрическом
сопротивлении лицевого контакта рассчитывалась в рамках модели рас-
пределенной постоянной в предположении, что a-Si-солнечный элемент
большой площади состоит иэ множества солнечных элементов малой
——l(X) Rs ——l(x+dx)
Рис. 5.2.3. Схема четырехполюсника для
единичного солнечного элемента [ 39J
площади. Единичный четырехполюсник этой модели представлен на
рис. 5.2.3 (здесь 7?s — поверхностное сопротивление^лицевого контакта,
f(ip, v) — фотовольтаическая характеристика единичного солнечного
элемента).
Выходные показатели могут быть рассчитаны путем использования
дифференциальных уравнений, выведенных из единичного четырехполюс-
ника, представленного на рис. 5.2.3. Совместные дифференциальные
уравнения для напряжения и тока [z (х)] представляются в сле-
дующем виде:
dv(x)ldx= -Rsi(x), (5.2.1)
di(x)ldx= ip(x). (5.2.2)
Потеря мощности (PL ) рассчитывается путем интегрирования:
PL = Jtfs{i(x)}2dx. (5.2.3)
о u J
Связь между током [ip (х) ] и напряжением [г (х)] в солнечном эле-
менте дается выражением
. , ч . .г <7[" (х) +ip(x)Rb ,
ip(x) = tph -z0{exp------------------lj-
1 пкт
- , (S.M)
Psh
rpfi iph — фототок; z0 — обратный ток насыщения; Rb - последователь-
ное сопротивление; Rsh — шунтирующее сопротивление; « — показатель
238
качества диода. Величина z^ зависит от выходного напряжения солнеч-
ного элемента и должна выражаться через него. Уравнение (5.2.4) явля-
ется трансцендентным, аналитически решить его нельзя и поэтому оно
решается численно методом Ньютона следующим образом. Запишем
пункцию f[ip (х) ] в виде:
Г <?Р(х) +in(x)Rb] 1
р(*)] = lph r'oW-----—-----------1>-
"(X) +ip(x)Rb
-------t.-------i (x). (5.2.5)
Ksh
В качестве приближения решения уравнения (5.2.4) выводится следую-
щее соотношение:
[гр(х)],ц + 1 = Up (х)т — (х) ] m^lf {[zp (х)](5.2.6)
где [z'p (х) ] т - приближение т решения уравнения (5.2.4); [ip (х) ] т + i -
приближение (т + 1), более близкое к точному решению, чем приближе-
ние т. Достаточно точнее решение уравнения (5.2.4) достигается повто-
рением расчетов разумное число раз. Затем, используя решение уравнения
Рис. 5.2.4. Потери мощности на единицу
площади (Р/,), обусловленные сопротивле-
нием лицевого контакта, в зависимости
от площади элемента (s)
(5.2.4) численно решаются уравнения (5.2.1) и (5.2.2). Величина потери
мощности для a-Si солнечного элемента размером 1X1 см, рассчитанная
из уравнения (5.2.3), представлена на рис. 5.2.4. Эти результаты показы-
вают, что на величину к.п.д. существенное влияние оказывает размер
элемента; потери мощности PL с увеличением размера элемента воз-
растают.
5.2.5. Модули солнечных элементов
интегрального типа на основе аморфного кремния
Как отмечено выше, наиболее важной причиной размерного эффекта
элемента является потеря мощности, обусловленная электрическим соп-
ротивлением лицевого контакта. Проблема лицевого контакта должна
решаться в случае использования солнечных элементов на основе a-Si
со структурой стекло/ОЯО (или SnO2)/p-z-и/металл в качестве источни-
ков силового питания, поскольку в этом случае требуются солнечные
239
элементы большой площади. Для решения этого вопроса разработаны
модули a-Si солнечных элементов интегрального типа [39], представ-
ленные на рис. 5.2.5. Приведенные на рисунке структуры названы модуля-
ми I, II и III типов соответственно.
В модуле I типа [40] каждый элемент соединяется последовательно
на краю угла элемента, пленка a-Si не разделяется и модуль формирует-
ся почти на всей поверхности подложки стекло/О//О (или SnO2).
В модуле II типа элементы соединяются вдоль всей боковой границы,
а пленка a-Si разделена. В модуле III типа к каждой прозрачной проводя-
щей пленке модуля/типа добавляется токосборный контакт. Такие моду-
ли a-Si-солнечных элементов интегрального типа могут давать высокое
выходное напряжение.
Интегральные солнечные модули могут производиться следующим
образом. Например, в модуле // типа (рис. 5.2.5, б) первыми на стеклян-
ную подложку осаждается ряд разделенных прямоугольных прозрачных
контактов. Далее на прозрачные контакты через соответствующую метал-
лическую маску реально осаждаются р-, i- и л-слои; затем на слои a-Si
через соответствующую маску наносятся алюминиевые контакты. Алю-
миниевый контакт первого элемента находится в соединении с прозрач-
ным контактом второго элемента по всей боковой границе, таким образом
эти два элемента соединены последовательно. При производстве интег-
ральных модулей все соединения между элементами при использовании
Рис. 5.2.5. Три типа (I, И, HI) интегральных модулей солнечных элементов на основе
a-Si] 39]:
1 - подложка; 2 - токосборная сетка; ОИО - оксиды индия - олова
Рис. 5.2.6. Потери мощности (Рд), обусловленные сопротивлением лицевого контак-
та солнечного элемента, в зависимости от числа /V солнечных элементов в интеграль-
ном модуле:
1 — контакт по одной стороне; 2 — контакт по периметру
240
соответствующей металлической маски могут быть выполнены одновре-
менно, таким же образом, как этой делается в процессе производства
интегральных схем. При таком производстве интегральных модулей ис-
пользуются преимущества образования a-Si путем плазменной реакции.
Модули I типа могут быть получены процессом, аналогичным описан-
ному выше, но с той разницей, что пленка a-Si не разделяется. В модуле
III типа, приведенном на рис. 5.2.5, в на каждый разделенный прозрачный
контакт осаждается токосборная сетка и модуль получается в том же
процессе, который использовался для производства модуля II типа.
Потери мощности /у из-за сопротивления лицевого контакта предвари-
тельно были рассчитаны для всех трех типов интегральных модулей мето-
дом, описанным ранее. Результаты расчетов представлены на рис. 5.2.6.
Как видно из рисунка, Pl быстро снижается с увеличением числа солнеч-
ных элементов на подложке интегрального модуля N. Снижение потери
мощности, обусловленной размерным эффектом элемента, можно умень-
шить путем использования структуры интегрального типа.
5.2.6. Оптимальная конструкция интегрального модуля
солнечных элементов на основе a-Si
Одним из путей получения высокоэффективных модулей интеграль-
ного типа является подбор в них оптимального числа солнечных элемен-
тов. Как отмечено выше, увеличение числа элементов приводит к сниже-
нию потери мощности, но при этом одновременно уменьшается чувстви-
тельная площадь модуля. По этой причине в модулях II и III типов долж-
но использоваться оптимальное число элементов. Оптимальное число
элементов в модулях этих двух типов подбирается следующим образом.
Обозначим через L длину в направлении потока тока в интегральном
модуле a-Si-солнечных элементов, а через с/1 длину в направлении этого
потока, необходимую для соединения каждого элемента. Эти обозначения
приведены на рис. 5.2.7 к.п.д. модуля //типа при принятых обозначениях
дается следующим уравнением:
7? = 7?о{1- [0V+ 1)<Z1/£]J[I - (P^/Pmax)]. (5.2.8)
где т)0 — к.п.д. a-Si-солнечного элемента малой площади, в котором по-
тери мощности за счет лицевого контакта являются принебрежимо малы-
Рис. 5.2.7. Схема для расчета потери мощ-
ности, обусловленной сопротивлением лице-
ною контакта солнечного элемента
241
16-537
ми; Pmax — общая мощность, развиваемая элементами. Аналогичным
образом можно выразить к.п.д. модуля /// типа:
т?=т?о[1- [(7У+1)<Л + Nd2]/b}[l- (РЛ/Ртах)], (5.2.9)
где d2 — ширина токосборного контакта в средней части пленки ОИО.
Результаты расчетов для модуля II типа размером 10Х 10 см2 пред-
ставлены на рис. 5.2.8, а. С изменением поверхностного сопротивления
Рис. 5.2.8. Рассчитанная зависимость к.п.д. интегрального модуля 11 (а) и III (Д)
типов от числа солнечных элементов N в нем:
а - размер модуля 10X10 см2; 2 — зазор между элементами d = 0,1 см; б - размер
модуля 10 х 10 см2, зазоры d, = 0,05 см, d 2 = 0,05 см
лицевого контакта от 10 до 30 Ом/П оптимальное число солнечных эле-
ментов возрастает с 8 до 12. На рис. 5.2.8, б приведены результаты расче-
тов для модуля ///типа. В модуле /// типа оптимальное число элементов
меньше, чем в модуле // типа.
Таким образом выявлено, что структура интегрального типа является
эффективной с точки зрения снижения потерь мощности, обусловленных
электрическим сопротивлением лицевого контакта. Показано также, что
Рис. 5.2.9. ВАХ интегрального модуля
II типа (9 элементов, соединенных после-
довательно) размером 10 X 10 см2 при
освещении АМ-1 (100 мВт/см2)
242
для одной подложки интегрального модуля солнечных элементов на ос-
нове a-Si существует оптимальное число элементов.
Из данных рис. 5.2.8, а видно, что в случае модуля IIтипа размером 10 X
X 10 см2 и с поверхностным сопротивлением лицевого контакта 10 Ом/П
оптимальным числом элементов является девять. Согласно этому были
изготовлены интегральные модули II типа размером 10 X 10 см2, каждый
из которых содержал девять элементов, соединенных последовательно.
Структура элементов была следующей: SnOj/p(a-SiC: H)-i-«-(a-Si: Н)/А1.
Он характеризуется следующими показателями: (рис. 5.2.9) напряжение
холостого хода 7,11 В, плотность тока короткого замыкания 12,41 мА/см2,
коэффициент заполнения 0,648, к.п.д. 6,35 %.
5.2.7. Использование в товарах широкого потребления
В последние годы отмечается расширяющееся применение солнечных
батарей на основе a-Si в товарах широкого потребления. Это связано с
тем, что потребление мощности товарами широкого потребления значи-
тельно снижено за счет использования интегральных схем, а также все
возрастающими требованиями к экономии энергетических ресурсов.
Интегральные солнечные модули на основе a-Si обладают рядом преи-
муществ перед солнечными батареями на основе монокристаллического
кремния.
1. Интегральные солнечные модули на основе a-Si, изготовленные на
одной подложке, дают высокое выходное напряжение и нет необходимос-
ти в соединении каждого элемента с токоведущими проводами, как это
делается в случае солнечных элементов на основе монокристаллического
кремния [41].
2. Спектральный состав, к которому высока чувствительность солнеч-
ных элементов на основе a-Si, подобен спектральному составу флуорес-
центного света [42]. По этой причине a-Si-солнечные элементы пригодны
для использования в помещении.
Разработан ряд различных типов интегральных солнечных модулей
на основе a-Si для применения в карманных калькуляторах, часах, будиль-
никах и радиоприемниках [43]. Образцы таких модулей приведены на
Рис. 5.2.10. Различные типы солнечных ин i игральных моделей на основе a-Si, ис-
пользуемых для питания часов, будильников, карманных калькуляторов и радио-
приемников
243
Рис. 5.2.11. Примеры товаров широкого потребления, питаемых интегральными
модулями солнечных элементов на основе a-Si
рис. 5.2.10. Поскольку a-Si-солнечные модули формируются из газовой
фазы, то, как видно из рисунка, они могут быть получены различной
формы. Виды товаров широкого потребления, работающие от интеграль-
ных модулей солнечных элементов, представлены на рис. 5.2.11.
5.2.8. Применение интегральных солнечных модулей
на основе аморфного кремния
в качестве источников силового питания
Использование интегральных солнечных модулей на основе a-Si в ка-
честве источников силового питания постоянно расширяется. То, что
солнечные модули формируются из газовой смеси, в них отсутствуют
границы зерен, существенно упрощает их применение в виде батарей боль-
шой площади.
Разработка таких солнечных батарей большой площади и непрерыв-
ное расширение их применения в различных исследовательских центрах
мира находятся в прямой связи с повышением их к.п.д. [44]. Этот про-
цесс также сопровождается попытками создания солнечных панелей, в
которых используются интегральные солнечные модули большой площа-
ди [43].
На рис. 5.2.12, а показана солнечная панель, разработанная Кувано и
др. и состоящая из 20 солнечных модулей интегрального типа, каждый
размером 10 X 10 см2. Эта панель имеет размеры 45 X 60 см2 и ее к.п.д.
244
Рис. 5.2.12. Солнечная панель, состоящая из 20 интегральных модулей (а) и разме-
щение солнечных панелей на основе a-Si на крыше и окружающих карнизах (б)
на данный момент составляет приблизительно 5 %. Однако ожидается,
что к.п.д. таких панелей увеличится, когда будет повышен к.п.д. отдель-
ных солнечных элементов на основе a-Si. >
Для дальнейшего уяснения проблем, связанных с развитием и практи-
ческим использованием систем преобразования солнечной энергии, скон-
струирована демонстрационная модульная установка, состоящая из сол-
нечных элементов на основе амйрфного кремния [43]. Внешний вид уста-
новки представлен на рис. 5.2.12, б. Она предназначена также для получе-
ния данных по времени службы отдельного элемента. В этой конструкции
513 солнечных панелей, каждая из которых состоит из 20 солнечных моду-
лей на основе a-Si размером 10Х 10 см2. Панели установлены на крыше
здания и окружающих карнизах. В настоящее время эта система способ-
на вырабатывать 2 кВт/ч электроэнергии.
5.3. СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ
АМОРФНОГО КРЕМНИЯ НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ
X. ХАРУКИ, Ю. УЧИДА (Hiromi Haruki, Yoshiyuki Uchida. Euji Electric Corporate
Reseach and Development Ltd.)
Рассмотрены последние достижения в области разработки солнечных элементов
на основе аморфного кремния, изготовленных на подложке из нержавеющей стали.
Обсуждаются вопросы захвата легирующего элемента в /-слое р-/-и-структуры и в
частности влияния примесных атомов бора (~ 10’7 см-3) на перенос носителей и
характеристики элементов. Показано, что слой микрокристаллического легирован-
ного фосфором гидрогенизированного кремния со стороны окна существенно улуч-
шает параметры солнечного элемента за счет уменьшения коэффициентов поглоще-
ния и отражения. Обсуждаются характеристики солнечных батарей большой площади
в сочетании с вопросами оптимизации конструкционных параметров расположения
элементов. Кратко затронуты также вопросы изучения модульных структур и ста-
бильности солнечных элементов на основе аморфного кремния.
245
5.3.1. Краткий исторический обзор
Эффективные солнечные элементы могут быть созданы на основе пленки a-Si : Н
толщиной ~ 1 мкм, полученной разложением силана (Sill4) в тлеющем разряде
[1]. При этом используются его превосходная фотопроводимость и высокий коэф-
фициент оптического поглощения в пределах видимой области солнечного спектра.
Солнечные элементы на основе аморфного кремния обладают рядом практичес-
ких преимуществ по сравнению с использованием обычного кристаллического крем-
ния: более низкая температура наращивания; возможность формирования перехода
в процессе осаждения; простота получения солнечных элементов большой площади.
Кроме того, солнечные элементы на основе a-Si : Н могут создаваться на различных
подложках, таких как стекло, полимер или керамика, покрытые проводящим сло-
ем, а также на металлических листах. Среди последних наиболее часто используется
подложка из нержавеющей стали.
Первое сообщение [45] о солнечных элементах с Pt/a-Si : Н-барьером Шоттки на
подложке из нержавеющей стали с к.п.д. до 5,5 % было опубликовано в 1976 г.
В 1978 г. исследовательская группа Университета г. Осака также сообщила [ 46] о со-
здании солнечных элементов со структурой оксиды индия-олова (ОИО)/p-i-n/не-
ржавеющая сталь (Нерж, ст.) с к.п.д. 4,5 %. Эти показатели относились к солнечным
элементам малой площади (несколько квадратных миллиметров). Фирма "Fuji
Electric” сосредоточила свои усилия на разработке солнечных батарей большой пло-
щади на основе аморфного кремния и весной 1979 г. появилось сообщение о созда-
нии солнечной батареи с барьером Шоттки на подложке из нержавеющей стали пло-
щадью 49 см2. В 1980 г. [47] были созданы солнечные элементы со структурой
CWO/p-i-и/Нерж. ст. площадью примерно 1 см2 и к.п.д. >6 7«; а затем на батарее
площадью 100 см2 был получен к.п.д. > 4 % [ 27].
Для достижения более высокой эффективности преобразования солнечной энер-
гии в 1981 г. [ 48] фирмой ’’Fuji Electric” в качестве слоя со стороны окна в солнеч-
ном элементе со структурой ОИО/ n-i-pf Нерж. ст. была использована микрокристал-
лическая пленка Si: Н. Показано, что оптические свойства этой пленки являются
подходящими для ее использования в качестве слоя со стороны окна. Были также
улучшены характеристики солнечных батарей большой площади путем оптимиза-
ции параметров конструкции и расположения элементов. Начальным этапом прак-
тического применения солнечных батарей в качестве источников силовой энергии
явилось исследование модульных структур и стабильности солнечных элементов
на основе a-Si : Н.
В данной работе представлены результаты последних исследований солнечных
элементов на основе a-Si:H, включая исследования, проводившиеся в Японии
в 1981 г.
5.3.2. Подложки из нержавеющей стали
В общем случае листовые металлы пригодны в качестве подложек
для солнечных элементов большой площади на основе аморфного крем-
ния в силу их высокой электро- и теплопроводности и чрезвычайно вы-
сокой механической прочности. Среди металлических подложек наиболее
часто используются подложки из нержавеющей стали,' поскольку она
коррозионностойка и совместима с пленкой аморфного кремния.
Поверхность листа нержавеющей стали, на которую наносится a-Si: Н,
должна быть отполирована так, чтобы в пленке аморфного кремния не
образовывались поры. С целью получения гладкой поверхности нержавею-
щей стали с шероховатостью, лежащей в диапазоне 0,01—0,1 мкм Я1пах,
механически обработанные с помощью абразива листы подвергались
электролитической полировке. Согласно данным Учида [27], на характе-
246
ZOO 250 300 350 TS,°C
Рис. 5.3.1. Изменение морфологии поверхности a-Si : Н слоя с и-/-р-сгру кгу рой,
сформированного на полированной нержавеющей стали, при изменении уровня
легирования бором и температуры подложки (Карасава и Хаюаши)
ристики элемента почти не влияют поры в a-Si; Н, выращенном на полиро-
ванной нержавеющей стали с указанной выше шероховатостью поверх-
ности. При использовании морфологии роста пленок a-Si: Н с н-/-р-струк-
турой (общая толщина 5400 А), осаждаемых на полированную нержа-
веющую сталь выявлено, что состояние поверхности в значительной мере
определяется условиями осаждения p-слоя, который первым формиру-
ется на нержавеющей стали. На рис. 5.3.1 представлено изменение морфо-
логии поверхности при изменении температуры осаждения и уровня леги-
рования В2Н6. Заштрихованная часть является той областью, в которой
наблюдается образование дефектов на поверхности. Поскольку шерохова-
тость поверхности является потенциальным источником пор в a-Si: Н,
p-слой должен осаждаться при надлежащих условиях (см. рис. 5.3.1).
Коэффициенты термического расширения a-Si: Н и нержавеющей
стали существенно различаются. Солнечные элементы в процессе комму-
тации, герметизации и службы подвергаются действию различных темпера-
тур. Термомеханические напряжения из-за изменения температуры будут
влиять на характеристики элементов. Для оценки этого влияния приведе-
ны термоциклические испытания и испытания на изгиб солнечных элемен-
тов на основе a-Si: Н, выполненных на подложках из нержавеющей стали
размером 7X7 см2 [49]. Результаты испытания (табл. 5.3.1) показыва-
ют, что после 10 термических циклов какого-либо заметного изменения
характеристик элементов не наблюдается. Внешний вид элементов также
не изменился при обычных условиях испытания. Только при очень жест-
247
Таблица 5.3.1. Изменения характеристик и ввешиего вида
солнечных элементов на подложке из нержавеющей стали
после термоциклирования [ 49]
Условия' испытания Характеристики элементов, % Внешний вид
исходные после 10 циклов
100 °C 30 мин-* i (1 мин) I 40 °C 30 мин—1 100 102 Без изменения
200 °C 30 мин-*) | (1 мин) I 40 °C 30 мин—1 100 110 33 33
200 °C ЗОмин-А I (1 мин) I 75 °C 30 мин—' 100 100 33 33
200 °C 30 мин-* | (1 мин) 1 -200 °C 30 мин-* 100 96 Частичное отслоение
ких условиях термоциклирования (10 циклов от -200 до +200 °C) в
a-Si: Н наблюдалось частичное отслоение.
Из этого следует, что листовая нержавеющая сталь является подходя-
щим материалом подложки для солнечных элементов на основе аморф-
ного кремния. Важным с точки зрения использования нержавеющей ста-
ли в качестве подложки является автоматизация процесса полировки
поверхности.
5.3.3. Фотовольтаические характеристики солнечных
элементов со структурой ОИО/ n-i^pi Нерж. ст.
В работе Ишивата и др. отмечено, что /-слой в p-i-n- или п4-р-переходе
в действительности не является нелегированным, а содержит определен-
ное количество фосфора или бора. Определенные в их работе коэффици-
енты диффузии фосфора и бора в a-Si: Н из сравнения профилей распреде-
ления легирующей добавки в образцах со структурами г-л/Нерж. ст. и
/-р/Нерж. ст. до и после термообработки при 400 °C составляют соот-
ветственно величины меньшие, чем 2 10“’7 и 2 • 10“’8 см"2 с’1. Такие
коэффициенты диффузии являются слишком малыми, чтобы легирующий
элемент мог продиффундировать в /-слой в процессе его осаждения, поэ-
тому сделан вывод, что захват легирующей примеси обусловлен возбуж-
денными объемами материала, которые переносят в /-слой легирующие
атомы от легированного слоя или стенок камеры. Такой захват примеси
должен учитываться при разработке и производстве солнечных элементов,
полученных из a-Si методом тлеющего разряда на подложках как из
нержавеющей стали, так из стекла.
248
Интенсивное изучение влияния бора, легирующего z-слой, на фото-
электрические характеристики солнечных элементов со структурой
ОЯО/н-г-р/Нерж. ст. было проведено в работе [50] и в других исследова-
ниях. Были изготовлены солнечные элементы со структурой ОИО/п-1-
р/Нерж. ст. в высокочастотной (13,56 МГц) емкостной установке тлею-
щего разряда. Сначала на подложку из нержавеющей стали при 270 °C
осаждался легированный фосфором слой a-Si: Н толщиной 500 А. Затем
последовательно наносились i-слой толщиной 0,5 мкм и слой, легирован-
ный бором, толщиной 100 А. Толщина каждого слоя была подобрана эм-
пирически с точки зрения эффективного преобразования энергии сол-
нечного света в электрическую.
Ожидалось, что содержание бора в z-слое влияет на свойства переноса
фотоносителей, сгенерированных в z'-слое, а следовательно,и на фотоволь-
таические характеристики солнечных элементов, поэтому были оценены
Рис. 5.3.2. Профили распределения легирую-
щей примеси в слоях n-i-p a-Si : Н, полу-
ченные с помощью ионного микроанализа-
тора [50]
толщина, мкм
длина дрейфа фотоносителей и характеристики солнечных элементов с
различными профилями распределения бора в z-слое. Профили распреде-
ления фосфора и бора, представленные на рис. 5.3.2, получены с помощью
ионного микроанализатора. Было найдено, что наличие атомов бора в
z-слое увеличивает длину дрейфа фотосгенерированных дырок и что
наибольшая эффективность преобразования в солнечном элементе со
структурой ОНО/n-i-p/Нерж. ст. не может быть получена, когда содержа-
ние бора в z-слое составляет величину порядка 1 • 1017 атомов/см3.
5.3.4. Микрокристаллические пленки Si: Н,
легированный фосфором, и их использование
в солнечных элементах
Как показано, проводимость легированных пленок Si: Н может быть
повышена при проведении осаждения из газовой смеси SiH4—Н2 —леги-
рующая примесь в тлеющем разряде высокой мощности. Такое измене-
249
ние проводимости связано с частичной кристаллизацией материала плен-
ки [51, 52]. В работе [48] исследовались электрические, оптические и
структурные свойства пленок, легированных фосфором, с целью совер-
шенствования солнечных элементов. Эти пленки эффективно использо-
вались в качестве слоя со стороны окна солнечного элемента со структу-
рой ОИО/n-i-p/Нерж. ст.
Свойства микрокристаллических пленок Si; Н,
полученных в тлеющем разряде и легированных фосфором
На рис. 5.3.3 представлены темновая проводимость при 25 °C и энер-
гия активации проводимости пленок, осажденных при различных мощ-
ностях разряда. Легированные фосфором пленки Si: Н были получены
разложением газовой смеси SiH4-H2-РН3 (SiH4/H2 = 1/20, PH3/SiH4 =
= 0,01) в высокочастотном (13,56 МГц) тлеющем разряде в емкостно-
спаренном реакторе. С увеличением мощности разряда проводимость
сначала снижается, а затем резко повышается от 10 4 до 8 См/см. При
этом энергия активации изменяется от 0,2 до 0,02 эВ.
Для гшенок, полученных при различных мощностях разряда, были
сняты профили рентгеновских дифракционных максимумов в окрест-
ностях отражения Si (111). Пленки, осажденные при мощности разряда
20 Вт, дают дифракционную картину, свойственную аморфному кремнию,
а пленки, полученные при мощности разряда 150 Вт и более, дают дифрак-
ционные картины, характерные для кристаллического кремния. Дифрак-
ционные картины от пленок, полученных при мощностях тлеющего раз-
ряда 50 и 100 Вт, являются промежуточными между аморфными и крис-
таллическим кремнием. Средний размер кристаллитов в каждой пленке,
Рис. 5.3.3. Проводимость и энергия активации Е проводимости при комнатной
температуре пленок Si : Н, легированных фосфором, в зависимости от мощности
тлеющего разряда IVnq 148] (скорость потока 3,5 станд. см’/мин, отношение со-
держаний SiH4/H2 = 1/20)
Рис. 5.3.4. Объемная доля кристаллической фазы ру и размер кристаллитов 6 в
пленках Si : Н легированных фосфором, сопоставленные с темновой проводи-
мостью [ 48]
250
оцененный по уравнению Шеррера из полуширины дифракционной линии,
составляет величину порядка 60 А (рис. 5.3.4).
Для определения объемной доли кристаллической фазы часть пленок,
полученных при мощности разряда 150 Вт, отжигалась в атмосфере водо-
рода вплоть до 800 °C. С повышением температуры отжига размер крис-
таллитов увеличивался. Однако интегральная интенсивность дифракцион-
ных максимумов остается почти постоянной. На основании этого предпо-
лагается, что пленки, полученные при мощности разряда 150 Вт, почти
полностью состоят из кристаллической фазы.
Пленки, полученные при промежуточных мощностях разряда 50 и
100 Вт и дающие дифракционные картины смешанного вида, состоят
из смеси кристаллической и аморфной фаз. Объемная доля кристалли-
ческой фазы в пленках оценивалась наложением двух профилей с исполь-
зованием подгонки методом наименьших квадратов. Связь между найден-
ной объемной долей кристаллической фазы и проводимостью пленок
при 25 °C показана на рис. 5.3.4. Из рисунка также следует, что проводи-
мость пленок от размеров кристаллитов практически не зависит. Эти
результаты дают основание предположить, что кристаллизация происхо-
дит путем увеличения числа зародышей, что и является причиной увели-
чения проводимости. Отжиг кристаллических пленок при 700 °C увели-
чивает размер кристаллитов до 100 Ав диаметре, а проводимость изменя-
ется слабо. Эти данные хорошо согласуются с предложенной моделью,
согласно которой пленки, получаемые при мощности разряда 150 Вт,
являются целиком кристаллическими. Пунктирная линия на рис. 5.3.4 от-
ражает изменение проводимости, выведенное на основании теории эффек-
тивной среды в предположении, что проводимость кристаллической фазы
равна 10 См/см, а аморфной 10'4 См/см. Рассчитанная зависимость прово-
димости от доли кристаллической фазы в пленках, состоящих из вкрап-
ленных кристаллитов в аморфную фазу, хорошо согласуется с экспери-
ментально наблюдаемыми значениями.
Рис. 5.3.5. Спектры поглощения пленок
Si : Н, легированных фосфором и осажден-
ных при различных мощностях разряда
[48] (скорость потока SiH4 -
3,5 станд. см’/мин, Sili4/H2 = 1/20)
На рис. 5.3.5 представлены спектры оптического поглощения пленок,
полученных при различных мощностях разряда. Спектр поглощения
пленки, осажденной при мощности разряда 20 Вт, совпадает со спектром
поглощения нелегированной аморфной гидрогенизированной пленки.
С увеличением мощности разряда коэффициент поглощения а умень-
шается и в итоге достигает значения, характерного для кристаллического
кремния.
Использование микрокристаллических пленок Si:И *
в солнечных элементах со структурой ОИО/n-i-p/Нерж. ст.
От материала, который используется для слоя со стороны окна в сол-
нечных элементах на основе a-Si: Н, требуются такие свойства, как:
1) высокая оптическая прозрачность в видимой части солнечного спектра
с целью обеспечения эффективного проникновения падающих фотонов
в /-слой, где генерируется фототок; 2) высокая проводимость для соз-
дания хорошего омического контакта с прозрачным электродом.
Как отмечалось выше, микрокристаллические пленки Si: Н, легирован-
ные фосфором, по сравнению с обычными легированными фосфором
пленками a-Si : Н имеют меньший коэффициент оптического поглощения
и большую проводимость: другими словами, микрокристаллические
пленки являются более подходящими для слоя со стороны окна.
В солнечных элементах со структурой ОИО/n-i-p/Нерж. ст. с целью
снижения потерь на оптическое поглощение со стороны окна осаждается
очень тонкий (порядка 100 А) n-слой. При использовании микрокристал-
лических легированных фосфором пленок очень важно знать, сохраняет-
ся ли их кристалличность при такой малой толщине. Этот вопрос был
исследован с помощью дифракции электронов на пленках, осажденных
при высокой мощности разряда на нелегированную пленку a-Si: Н толщи-
ной 1 мкм. Дифракция электронов от этих пленок четко выявляет коль-
Рис. 5.3.6. Типичные характеристики сол-
нечных элементов площадью 1,2 см’ со
структурами оксиды индия — оло-
ва /п (мк) /ьр/нержавеющая сталь (7) и
оксиды индия - олова/и-г-р/нержавеющая
сталь (2), измеренные при условии АМ-1
(100 мВт/см’) 153]:
Гос 4с К3 ”
Кривая! . 0,86 13,9 0,652 7,8
Кривая 2 . 0,86 12,3 0,651 6,9
252
ца Дебая-Шеррера [48], что указывает на их кристаллическое состояние
даже в том случае, когда они очень тонкие.
В работе [48, 53] были изготовлены два типа солнечных элементов
со структурой ОЯО/п-г-д/Нерж. ст. В элементах одного типа в качестве
слоя со стороны окна использовался кристаллический и-слой кремния,
а в элементах другого типа — нормальный (аморфный) n-слой. Их харак-
теристики были измерены при освещении АМ-1 (100 мВт/см2) от источ-
ника, моделирующего солнечный свет. Значения напряжения холостого
хода Voc и коэффициента заполнения КЗ были одинаковыми для элемен-
тов обоих типов, а ток короткого замыкания Jsa увеличился на 13 % в
элементах с кристаллическим n-слоем. На рис. 5.3.6 представлены ВАХ
солнечных элементов нового типа площадью 1,2 см2 (кривая 7) и обыч-
ного элемента (кривая 2) [53]. Зависимость фототока от длины волны
промерялась при постоянной мощности падающего света. Фототок эле-
мента с кристаллическим слоем был выше, чем фототок обычного эле-
мента, особенно в коротковолновой области. Такое улучшение, с одной
стороны, обусловлено более низким коэффициентом поглощения и бо-
лее высокой проводимостью кристаллического л-слоя. С другой стороны,
это улучшение частично объясняется новой гипотезой двойного просвет-
ляющего эффекта кристаллического слоя со стороны окна, развитой
Учида и др. [53]. Они обнаружили, что поверхностное отражение элемента
с кристаллическим слоем меньше, чем отражение от обычного элемента.
Это является результатом того, что коэффициент отражения кристалли-
ческого Si: Н меньше коэффициента отражения a-Si: Н. Известно, что
более низкое отражение можно получить нанесением двух просветляю-
щих покрытий вместо одного (оксиды индия—олова действуют в качест-
ве такого покрытия в солнечных элементах на основе a-Si: Н). При
использовании двух покрытий прилежащий к полупроводнику слой дол-
жен иметь больший коэффициент отражения, чем слой, расположенный
над ним [54]. Коэффициенты отражения a-Si: Н, мк-Si: Н и ОИО при
длине волны 550 нм равны соответственно 3,2, 2,8 и 2, поэтому желае-
мое сочетание коэффициентов отражения получается без введения допол-
нительно просветляющего слоя между a-Si: Н и ОИО. Этим и объясняется
уменьшение поверхностного отражения в элементах с кристаллическим
покрытием [53].
5.3.5. Солнечные элементы большой площади
Наиболее важной задачей практического использования солнечных элементов
на основе a-Si : Н является увеличение их площади без снижения к.п.д. Однако
совершенство элемента определяется главным образом его размерами. В работе
[27] предложен метод исследования зависимости Jsc и КЗ в солнечных элементах
на основе a-Si на подложках из нержавеющей стали от их площади. Харуки и др.
[50] провели такие исследования. Используя результаты этих исследований, они
повысили совершенство солнечных элементов большой площади на основе a-Si:H.
253
Факторы, ответственные за деградацию элементов
при увеличении их площади
Детальные исследования причин снижения к.п.д. с увеличением площади элемен-
та представлены в [ 27, 501 Сначала сравнивались типичные характеристики элемен-
тов со структурой дИО/n-i-p/Нерж. ст. площадью 1,2 см2 и элементов большой пло-
щади (49 и 100 см2). Снижение к.п.д. с увеличением площади элемента связывается
с уменьшением Jsc и КЗ, тогда как Voc слабо зависит от площади. Снижение JsC
и КЗ в солнечных элементах большой площади на основе a-Si: Н обусловлено после-
довательными и шунтирующими сопротивлениями в структуре элемента, а также
областями негомогенности в слоях a-Si: Н.
Выходная электрическая мощность Рт в солнечном элементе связана с развива-
емой мощностьюРс следующим соотношением:
Pm — Pc — ^PS, (5.3.1)
где - потеря электрической мощности из-за последовательного сопротивления.
Если дается кривая PC J- a &PS рассчитывается, то зависимость Pm-J для солнечно-
го элемента большой площади может быть получена из уравнения (5.3.1). Посколь-
ку для элемента площадью 1,2 см2 рассчитанное значение ДР5 пренебрежимо мало -
менее 0,3 % от развиваемой мощности - кривая Р-J идентична кривой Pc—J- Влия-
ние последовательного сопротивления на КЗ и Jsc может быть оценено из зависи-
симости Рт ~J; КЗ дается выражением
JC3 — Ртт! (VocJsc)*
($.3.2)
где Jsc - величина, получаемая из пересечения кривой Pm-J с осью J; Ртт - макси-
мальная величина Рт при оптимальных условиях нагружения. На значение Voc после-
довательное сопротивление не влияет. Величина CsPs полуэмпирически вычисляется
в зависимости от последовательных сопротивлений пленки ОИО, сеточных контак-
тов и контактного сопротивления между пленкой ОИО и контактной сеткой. Кон-
тактные сопротивления между подложкой из нержавеющей стали, пленкой a-Si: Н,
пленкой a-Si: Н и пленкой ОИО должны также сильно влиять на эффективность
собирания генерированных носителей. Однако не было выявлено какого-либо влия-
ния этих параметров при изменении плошали элемента.
Шунтирующее сопротивление в солнечных элементах большой площади полу-
Рис. 5.3.7. Конфигурации сеточных контактов в трех типах (I—III) солнечных эле-
ментов площадью 100 см2 на подложке из нержавеющей стали (Фьюджисава и др.)
254
чается из темновых ВАХ. Если aPsh - потеря мощности, обусловленная шунтирую-
щим сопротивлением Rsh, то выходная электрическая мощность Рт записывает-
ся в виде
Pm=-Pc-&Psh, (5.3.3)
где
(5.3.4)
Аналогично тому, как это делается при оценке влияния последовательного сопро-
тивления, рассчитанная кривая Рт~3 дает значение 1-'ос в месте ее пересечения с осью
И, а Ртт - максимальное значение Рт- Величина Jsc не зависит от шунтирующего
сопротивления.
Были выполнены оценки для элементов площадью 49 (27, 50) и 100 см2 (Фьюд-
жисава) (рис. 5.3.7), в которых сеточные контакты толщиной 1 мкм были сделаны
из спалва Ti-Ag с сопротивлением 2 • 106 Ом см, а поверхностное сопротивление
слоя оксидов индия-олова составляло 60 Ом/см2. В табл. 5.3.2 суммированы факто-
ры, влияющие на зависимость Jsc и КЗ от площади при увеличении размеров эле-
мента от 1,2 до 100 см2.
Повышение совершенства солнечных элементов площадью 100 см2
Согласно данным табл. 5.3.2 половина уменьшения КЗ при увеличе-
нии площади солнечного элемента от 1,2 до 100 см2 обусловлена после-
довательным сопротивлением, состоящим из сопротивлений пленки
OHQ и сеточных контактов. Потери мощности, обусловленные цепью
последовательных сопротивлений токосборная шина - сеточные контак-
ты — пленка ОИО, составляют соответственно 80, 10 и 10 %. Таким обра-
зом для повышения КЗ эффективным средством является снижение
последовательного сопротивления.
Фьюджисава и др. разработали и изготовили два других типа солнеч-
ных элементов площадью 100 см2, которые представлены на рис. 5.3.7,
Таблица 5.3. 2. Факторы, влияющие на зависимость Jsc и КЗ
от площади солнечного элемента
Фактор Характеристика
КЗ Jsc, мА/см1
Площадь элемента, см2:
1,2 0,659 11,2
100 0,549 10,6
Разница 0,110 0,6
Вклад в снижение КЗ и Jsc, %:
шунтирующее сопротивление 10
последовательное сопротивление 50l 100
неоднородность 10
контактное сопротивление 30
Примечание. Элементы со структурой ОИО/п-1 р/Нерж. ст. площадью «1,2
и 100 см2.
II, III. При их разработке преследовалась цель снижения потери мощнос-
ти, обусловленной сопротивлением токосборной шины сеточных контак-
тов. В этих элементах фототок собирается без протекания в направлении
более длинной стороны токосборной шины. Таким образом, последова-
тельное сопротивление токосборной шины сеточных контактов может
быть пренебрежимо малым. Для солнечных элементов со структурой
OHO/n-i-pfti&pTK. ст. размером 5 X 20 и 10Х 10 см2 были получены к.п.д. >
> 6 %. Оба элемента характеризовались одинаковым КЗ (0,60) Эта вели-
чина находится в хорошем согласии с ожидаемым значением.
5.3.6. Фотовольтаические модули на основе a-Si: Н
Пдрские модули с обычной двухслойной структурой производились
путем сборки солнечных элементов на основе a-Si: Н размером 7X7 см2
[55]. Весной 1981 г. для оценки надежности систем и величины развива-
емой ею мощности была установлена тестовая система на основе модулей
солнечных элементов мощностью 400 Вт. В работе Учида и др. [49] сооб-
щается о создании модулей многослойного типа на основе a-Si: Н. Для
поверхностного покрытия, герметизации и тыльного покрытия использо-
вались соответственно полуотпущенная стеклянная пластина из натронной
извести, силиконовая резина и поливинилфлюоридная пленка. Модуль
состоял из 40 элементов размером каждый 10X 10 см2, соединенных в
четыре параллельные группы по 10 последовательно в каждой. Типичные
выходы электрической мощности для Модулей, состоящих из элементов
со структурой ОЯО/рч-и/нерж. ст. или OHO/n-i-plYtepw. ст. при освещении
АМ-1 (100 мВт/см2) составляют соответственно 12 и 16 Вт.
Определенным достоинством солнечных элементов на подложке из
нержавеющей стали при сборке их в модули является стойкость к меха-
ническому воздействию. Для снижения стоимости модуля необходимо
изыскать пути замены стеклянного поверхностного покрытия тонкой
полимерной пленкой.
5.3.7. Стабильность солнечных элементов на основе a-Si: Н
Фотоэлектрические модули должны служить длительный срок. Извест-
но [56], что в пленках a-Si: Н при световом воздействии наблюдается
изменение проводимости. Таким образом, важно исследовать стабиль-
ность солнечных элементов на основе a-Si: Н в различных условиях окру-
жающей среды и особенно при экспозиции их под солнечными лучами.
Саката и др. исследовали изменения некоторых показателей солнечных
элементов с p-i-n-переходом при воздействии белого света мощностью
60 мВт/см2 через p-слой в течение 3 ч. Хотя темновые ВАХ (диодный
фактор и обратный ток) и вольт-фарадные характеристики изменяются
при экспозиции, фотовольтаические свойства совсем не изменяются.
Фьюджисава и др. провели испытания на стабильность модулей, состав-
ленных из 36 листов солнечных элементов со структурой ОЯО/р-1-и/Нерж.
256
ст. размером 7X7 см2 каждый. На рис. 5.3.8 представлены результаты
испытания после непрерывного освещения светом различной интенсив-
ности. При всех условиях освещения после 240 ч к.п.д. модулей составля-
ет 90 % от первоначального значения.
Рис. 5.3.8. Нормированные на первоначаль-
ное значение к.п.д. солнечных модулей
(оксиды индия - олова/р-ьи/иержавеющая
сталь после 240 ч непрерывного освещения:
Pjn - плотность падающей мощности;
По - начальный к.п.д. (АМ-1, 100 мВт/см2);
П - измененный к.п.д. после освещения
(Фьюджисава и др.)
£ 100
4
50
500 1000
Pin, м Вт/см2
В работе [57] опубликованы результаты исследования стабильности
солнечных элементов со структурой (Ж(7/п-/-р/Нерж. ст. Одна часть ис-
пытанных элементов была относительно стабильна к освещению; экстра-
поляция результатов предсказывает только 20 % снижения к.п.д. после
20 лет экспозиции под солнечными лучами. Другая часть элементов дегра-
дировала через несколько суток. Из сравнения зависимостей эффектив-
ности собирания от длины волны для нестабильных элементов до и после
длительного воздействия сделан вывод, что изменения происходили в
/-слое и были обусловлены захватом и рекомбинацией оптически генери-
руемых носителей. Саката и др. сообщили, что изменения фотоэлектричес-
ких характеристик солнечных элементов со структурой ОИО/n-i-p/Нерж.
ст., к которым при световом воздействии было приложено отрицательное
смещение (-1 В), были меньшими, чем в элементах, экспонирующихся
при условиях холостого хода. Это также объясняется изложенным выше
механизмом деградации.
5.4. МНОГОСЛОЙНЫЕ ИЛИ КАСКАДНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Й. ЮКИМОТО (Yoshinori Yukimoto. LST Research and Development Laboratory, Mitsu-
bishi Electric Corp.)
Рассматривается состояние разработок в Японии в области многослойных или
каскадных солнечных элементов. Такие конструкции были предложены для прибо-
ров на основе кристаллических полупроводников, но еще ни в одной публикации не
сообщалось о достижении ожидавшегося высокого к.п.д.
В настоящей работе приводятся результаты по использованию аморфных крем-
ния и сплавов кремний-германий в солнечных элементах с многослойной или кас-
кадной структурой, иа которых был получен наибольший к.п.д. 8,5 %. Приводятся
также теоретические оценки использования этой структуры в будущем.
5.4.1. Преимущество многослойных элементов
За последние годы в Японии отмечен значительный прогресс в развитии солнеч-
ных элементов иа основе аморфного кремния [4]. Создание в 1981 г. солнечного
элемента иа аморфном кремнии (a-Si : Н) с к.п.д. 8,04 % в лаборатории Хамакава
[21] было сеисациоийым для своего времени. Однако это не являлось пределом.
Фирма ’’Mitsubishi Electric Corp.” в том же году показала, что при использовании
257
17-537
в солнечных элементах многослойных или каскадных структур [58] достигается
более высокий к.п.д.
Теоретически считается, что наиболее эффективным методом преобразования
солнечной энергии в электрическую является применение солнечных элементов кас-
кадного типа. Квантово-электронное действие фотовольтаического процесса дает
равные энергии для электронно-дырочных пар, создаваемых энергией используемо-
го фотона. Подбор каждому участку солнечного спектра соответствующего полу-
проводникового материала является разумным путем уменьшения энергетических
потерь из-за неоптимального соотношения hv - Eg (здесь Лк - энергия фотона;
Eg — ширина запрещенной зоны полупроводника).
На рис. 5.4.1 представлен солнечный спектр и спектральные кривые для обычно-
го солнечного элемента на основе a-Si: Н с p-z-n-переходом и для каскадного солнеч-
Рис. 5.4.1. Солнечный спектр в
условиях АМ-1:
1 — расчетная эффективность
собирания; (а - общая; б -
верхний элемент; в - нижний
элемент); 2 - солнечный спектр
кого элемента, содержащего в активной зоне два слоя из материалов, различающих-
ся шириной запрещенной зоны^бЭ, 60]. Расширение области спектральной чувстви-
тельности обусловлено вторым элементом, состоящим из слоя собственного а-
SiGe : Н и слоев a-Si: Нр- и и-типов.
Ожидаемая более высокая эффективность солнечных элементов каскадного
типа по сравнению с обычными элементами с одним переходом является результа-
том расширения области спектральной чувствительности и более высокого напряже-
ния холостого хода в них. Напряжение холостого хода в каскадных солнечных эле-
ментах есть сумма напряжений холостого хода каждого перехода в элементе. Дру-
гими словами, энергетическйе потери нэ-за неоптимальности соотношения hv - Eg
уменьшаются в каждом переходе для соответствующих спектральных областей.
Структуры каскадного типа были предложены для солнечных элементов на ос-
нове кристаллических полупроводников, таких как GaAs и родственных соедине-
ний в качестве составляющих материалов ( 61 ].
Многие исследователи стремились реализовать теоретические предсказания, но
экспериментальные условия к успеху не привели. Это, с одной стороны, обусловле-
но несоответствием постоянных решетки материалов, различающихся шириной за-
прещенной зоны, а, с другой стороны, связано с трудностью получения высоко-
качественного материала с узкой шириной запрещенной зоны.
Аморфные полупроводники обладают относительно большой ’’эластичностью”
постоянных решетки. Поэтому в структурах каскадного типа, изготовленных из
аморфных полупроводниковых материалов, упругие напряжения в решетке относи-
тельно ниже, чем в элементах на основе кристаллических материалов.
Солнечные элементы со структурой каскадного типа на основе аморфных полу-
проводников были предложены независимо Марфаингом (62], Делалом (25, 63]
и Ханаком [64, 65]. Их ранние экспериментальные результаты были малообещаю-
щими. Одним из факторов, лимитирующих совершенство элемента, является слож-
ность осаждения материалов с более узкой шириной запрещенной зоны; другой
проблемой является потеря согласования между верхними и нижними переходами.
258
В разделе 4.1 описаны недавние результаты по улучшению условий осаждения
и оптоэлектронных свойств материала с узкой оптической шириной запрещенной
зоны, такого как пленка a-SiGe. В данной работе представлены результаты, отно-
сящиеся к конструированию, производству н фотовольтаическим характеристикам
элементов каскадного типа с применением пленок a-Si: Н н a-SiGe : Н. Рассмотрены
некоторые аспекты их дальнейшего совершенствования, связанные с конструкцией
элементов на улучшенных пленках. Выполнены теоретические расчеты, учитываю-
щие влияние плотности локализованных состояний и прямого напряжения смещения
на эффективность собирания носителей.
5.4.2. Конструкция многослойных
или каскадных солнечных элементов
Справедливость использованного анализа оценивалась путем его приме-
нения к солнечным элементам с одним переходом.
В случае солнечного элемента на основе a-Si: Н диффузионная длина
неосновных носителей находится в пределах 0,15 мкм, так что фототок
главным образом создается и движется под действием диффузионного
поля в истощенном слое. Таким образом, поведение истощенного слоя в
солнечном элементе под действием света и приложенного напряжения
и процессы рекомбинации носителей существенно отличаются от таковых
в кристаллическом материале.
Расчет солнечных элементов с одним переходом
Сначала рассматриваются результаты теоретического расчета процесса
фотовольтаического преобразования в a-Si: Н-солнечном элементе с
рч-и-переходом.
При расчете распределения заряда в пленке a-Si: Н предполагается
следующая U-образная функция распределения состояний в запрещен-
ной зоне:
g(E) = l/2£mini{exp (f/foi) + exp (-E/E02)}+
+ l/2^min2|exp (E/E02) + exp (—2 )^, (5.4.1)
где значения параметров Eoi, Eo2, £minl и g-min2 определяются из усло-
вия согласия их с экспериментом. При условии плоской зоны никаких
зарядов в массивном материале не существует, так что уровень Ферми
располагается по середине запрещенной зоны. При добавлении атомов
примеси уровень Ферми сдвигается вверх или вниз. Распределение поля
в слоях на границах перехода между р- и г-слоями и между i- и «-слоями
можно определить решением уравнения Пуассона:
d2E ч Г EF -Е
—-=---------<£minl£oi Sinh *----- +
E0l
+ Smin2 sinh
(5.4.2)
259
Как видно на рис. 5.4.2, поле распределяется на область сильного поля s
(W2 и W3) и область слабого поля внутри г-слоя.
Расчет фотогенерированного тока проводится с учетом эффекта реком-
Рис. 5.4.2. Схема профиля зоны при уело*
вии короткого замыкания
бинации носителей в области слабого поля, а не области сильного поля.
Поэтому ток для области сильного поля дается выражением:
Л = qf4/Egopt (1- R)Nph £хр(-а„ Wn) [1 - ехр (- a, W2)] х
Х[1+Яоехр (-2alW2-2apWp-2(W1 -И'2)а1)х
Хехр (-an(Wn + + W3))J • [1- ехр (-ctj
X [1 + R0 ехр (- 2ар Wp) ехр (aj И'3)]|б/Х, (5.4.3)
а фотогенерируемый ток для области слабого поля составляет
i,24lEg . a.LpNpn г
h=Q f g°P* --------(1-Л)Г[ехр (-апИ'п-а^) +
о cSxL2p- i I
+ Ro exp (- a„H’„-2aI Wj - 2apWp + аг W2) ] •
cosh (Wx - W2 - W3)lLp-exp [-ap(W x - W2 - W3)]
[a j L p------------------------------------------
sinh (И\ - W2 - W3) I Lp
Общий фототок равен
lont = h +I2-I0 exp (-).
nkT
(5.4.4)
(5.4.5)
При рабочих условиях приложение прямого напряжения V уменьшает
потенциал на каждом переходе приблизительно на 0,5 V. Такое уменьше-
ние потенциала влияет на эффективность собирания фотогенерируемых
носителей в солнечных элементах на основе a-Si: Н.
Последовательность расчета ВАХ приведена ниже:
260
Определение функции распределения состояний в
запрещенной зоне
♦ - — - -
Расчет распределения заряда в инвертированном
р-/'-и-злементе
........... ,-zrrf ....... ..
[Установление напряжения смещения (В)|
Расчет потенциальной энергии и напряженности
электрического поля
обедненного слоя
Расчет(И)
| Расчет световых ВАХ |
При расчете тока короткого замыкания были использованы следую-
щие параметры: ^mini = 1 • Ю15 см'3-эВ-1 [67], £min2 = 1 • Ю14 см~3
•эВ'1, £01 =0,5 зВ, £02 =0,07 эВ,£р= 1500 А [66],/0 = 1-10'9 мА/см2,
п = 1,6, Еап = 0,03 эВ [58], Еар = 0,1 эВ [68], Eai 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 эВ,
W„ - 50 A, Wp = 200 A, Wi = 10000 A, aY = ап = 8,1 • 10*5 (1,24/Х -
- 1,95) 2/(1,24/Х) см'1,/*- = 1,166 • 106 (1,24/Х - 1,55)2/(1,24/Х) см'1,
Ap/i = АМ-1; 88,9 мВт/см , Ro = 1, R — коэффициент отражения пленки
ОИО с коэффициентом преломления 1,8 и толщиной 650 А.
На рис. 5.4.3, а приведены ВАХ для солнечных элементов на основе
a-Si: Н с p-i-n-переходом, содержащих /-слой с различными энергиями
активации. Кривые спектральной чувствительности, т.е. зависимость эф-
фективности собирания от длины волны, для этих солнечных элементов
приведены на рис. 5.4.3, б. Когда энергия активации /-слоя уменьшается,
диффузионный потенциал снижается. Эффективность собирания в длинно- ‘
V,B
Рис. 5.4.3. Теоретическая ВАХ (а) и теоретически рассчитанные спектральные кри-
вые (б) солнечного элемента на основе аморфного кремния с одним р-1-и-перехо-
дом (Ego = 1,95 эВ, условия АМ-1, 100 мВт/см2) для значений Еа, эВ:
1 - 0,9;°f- 0,8; 3 - 0,7; 4 - 0,6
261
волновой части спектра уменьшается при малых значениях энергии акти-
вации. Частично это обусловлено тем, что фотоны длинноволновой части
спектра поглощаются в глубокой области и носители, генерируемые эти-
ми фотонами, должны пройти большое расстояние до того, как они дос-
тигнут перехода. Другой причиной является то, что область слабого диф-
фузионного поля увеличивается в слое с более низкой энергией активации.
Теоретические расчеты для солнечных элементов с одним переходом
позволяют заключить: 1) напряжение холостого хода элемента достигает
половины оптической ширины запрещенной зоны в i-слое, в котором
энергия активации лежит в центре запрещенной зоны; 2) коэффициент
заполнения (КЗ) ВАХ при освещении солнечным светом АМ-1 равен
приблизительно 0,7 для i-слоя, в котором энергия активации лежит близ-
ко к центру запрещенной зоны.
Солнечные элементы каскадного типа с двумя
или тремя переходами
Модели, использованные для расчета, показаны на рис. 5.4.4. Для
элементов с приведенными структурами рассчитывается ток короткого
замыкания в предположении полного истощения всех i-слоев при условии
отсутствия прямого смещения. Таким образом, ток короткого замыка-
ния для первого, второго и третьего элементов дается следующими выра-
жениями:
l,24/£gl
•fsci-Q f (1 -R)Nph exp (- anWn) [1 - exp (-aj 1Vi)]cZX,(5.4.6)
0
l,24/£gi
Jsci—q f (l-R)Nph exp (-2anWn-ai Wj - ap Wp) [1 -
0
- exp (a2 (5.4.7)
a В
Рис. 5.4.4. Модели солнечных элемен-
тов каскадного типа на основе
a-Si/a-SiGe:
а - двухкаскадный; б - трехкас-
кадный; I, II, III - соответственно
первый, второй и третий элементы;
ОИО - оксид индия - олова, Нерж,
ст. - нержавеющая сталь
262
l,24!Eg2
JSC3 = Q f (1 -Я) Nph exp (- 3a„W„-2ap Wp - a, Wj -
0
-«2^2) • [1 - exp (a3B'3)]dX.
(5.4.8)
Напряжение холостого хода для каскадных элементов с двумя и тремя
переходами представляется в виде
KOC(II) =0,5(£gi+£)>,), (5.4.9)
К,ДП1) =0,5(Egi+Eg2+Eg3). (5.4.10)
Коэффициент заполнения для всех элементов задается величиной 0,7.
Ток короткого замыкания каскадного элемента с двумя переходами
Jsc (II) задается меньшей из величин Jsc, или Jsc2- Ток короткого замы-
кания каскадного элемента с тремя переходами определяется наименьшей
величиной из Jsci, Jsc2 или Jsc2>- К.п.д. многопереходных каскадных
элементов дается выражением
7?(г) = 0,7 • 0,5(2 Egi) Jsc (О/Ein, (5.4.11)
где i = 2 или 3. На рис. 5.4.5 показана типичная зависимость между к.п.д.
элемента и оптической шириной запрещенной зоны для второго и третье-
го слоев аморфных полупроводников, использованных в структурах
солнечных элементов. Оптическая ширина запрещенной зоны первого слоя
выбирается равной 1,95 эВ, что является максимальной величиной для
a-Si: Н, полученного в лаборатории авторов. К.п.д. таких многопереход-
ных элементов каскадного типа имеет оптимальную величину при соот-
ветствующем сочетании Eg 2 и Eg . Для элемента с двумя переходами
Рис. 5.4.5. Связь между структурами и спектральными кривыми для солнечных
элементов (1 - двухкаскадный, 2 - трехкаскадный) на основе различных аморф-
ных полупроводниковых материалов
Рис. 5-4.6. Рассчитанные спектральные кривые для трех типов структур солнеч-
ного элемента:
J - элемент с одним переходом; 2 - двухслойный каскадный элемент; 3 - трех-
слойный каскадный элемент
263
наибольшее значение к.п.д. 14 % получается при комбинации Eg = 1,95 эВ
и Egi = 1,45 эВ. Для элемента с тремя переходами при комбинации
Eg t = 1,95 эВ, Eg2 = 1,45 эВ и Eg = 1,0 эВ достигается наибольший
к.п.д. 19 %. Эта величина в 2,4 раза больше, чем для элемента с одним
переходом. Максимальный к.п.д. для каждой структуры получается при
условии равенства токов короткого замыкания во всех переходах, состав-
ляющих элемент. При оптимальном условии в каскадном элементе с
тремя переходами толщины г-слоев составляют 2000, 5000 и 10000 А.
На рис. 5.4.6 приведены спектральные кривые для элементов с описан-
ными выше структурами. Отчетливо видно расчленение солнечного спект-
ра материалами с разными значениями ширины запрещенной зоны, что
и считается основной причиной высокого к.п.д. такой структуры. Из
рисунка также видно снижение потерь hv — Eg для коротковолновой
части спектра.
5.4.3. Производство и характеристика
многопереходных солнечных элементов каскадного типа
Было показано, что солнечные элементы на основе аморфного крем-
ния со структурой n-i-p -являются более эффективными для собирания
фотовозбужденных дырок, чем элементы со структурой p-i-n [69]. Авто-
ры настоящей работы разработали многопереходные солнечные элементы
каскадного типа со структурами, приведенными на рис. 5.4.7 [58]. Эле-
мент с двумя переходами представлен структурой, ранее обсужденной
и изготовленной в работе [25, 62-65]. Но элемент каскадного типа с
тремя переходами, представленный на рис. 5.4.7, б, является совершенно
новой разработкой, оказавшейся возможной в результате улучшения
качества пленки.
Толщины слоев a-Si: Н п- и р-типов приблизительно равны: для фрон-
тального слоя и слоев на границе раздела первого и второго и второго и
третьего переходов — 100 А, а тыльного слоя — типа — 200 А. Эти слои мо-
гут последовательно осаждаться в камере реактора тлеющего разряда при
контролируемых составах газа и ВЧ мощности для возбуждения плазмы.
После осаждения аморфных полупроводниковых слоев в установке испа-
рения электронным пучком наносится пленка ОИО толщиной порядка
680 А, а также пленки сплавов Ti/Ag.
Прежде всего на изготовленных солнечных элементах с одним n-i-p-пе-
реходом, имеющих различное содержание германия в собственном слое,
было оценено качество пленок a-SiGe: Н. На рис. 5.4.8 приведены фото-
электрические характеристики этих элементов. С целью поддержания
практически равных токов короткого замыкания в элементах толщина
собственного слоя контролируемо изменялась в диапазоне 4000-6500 А.
Как легко предсказать, напряжение холостого хода линейно зависит от
оптической ширины запрещенной зоны. Снижение коэффициента запол-
нения в области малой оптической ширины запрещенной зоны обуслов-
лено следующими причинами:
264
Состав л
Рис. 5.4.7. Структуры солнечных элементов каскадного типа (а - двухслойных;
б - трехслойных) на основе a-Si : H/a-SiGe : Н (Накамура Г. и др.):
Нерж. ст. - нержавеющая сталь; ОИО - оксиды индия - олова
Рис. 5.4.8. Характеристики и-ьр-солнечных элементов на основе a-SiGe : Н с различ-
ным содержанием германия (Pjn = 100 мВт/см2,9 мм2) (Накамура Г. и др.)
1. С уменьшением оптической ширины запрещенной зоны уменьшается
диффузионная длина неосновных носителей;
2. Для материалов с более узкой оптической шириной запрещенной
зоны толщина /-слоя увеличивается, так что влияние последовательного
сопротивления в /-слое становится заметным.
На рис. 5.4.9 приведены спектральные кривые для солнечных элемен-
тов на основе a-SiGe; Н с n-i-p-переходом. Увеличение содержания герма-
ния в пленке a-SiGe: Н повышает эффективность собирания в длинновол-
новой области. Были также исследованы спектральные кривые при усло-
вии наложения белого света в процессе измерения (пунктирная кривая).
Рис. 5.4.9. Спектральные кривые для
элементов с различным составом аморф-
ного полупроводника при наличии или
отсутствии освещения смещения белого
света [No 1 10's фотоны/(см2 • с)
(Накамура Г. и др.):
1 - a-Si : Н с n-i-p-переходом (1400 А);
2 - a-Si0 57GCQ 43 : Н с n-i-p перехо-
дом (5800 А)
В добавление к монохроматическому свету, который ’’вырезался” и ре-
гистрировался узкополосным усилителем, измеряемые образцы освеща-
лись белым светом интенсивностью 100 мВт/см2 (условия АМ-1). Прак-
тически не было выявлено никакого различия в спектральных характерис-
тиках элемента на основе a-Si: Н с n-i-p-переходом, имеющим i-слой тол-
щиной порядка 1400 А. Это обусловлено тем, что в таком тонком i-слое
существует очень сильное диффузионное поле, которое может полностью
собрать фотогенерируемые носители. В противоположность этому на спект-
ральной характеристике элемента, имеющего i-слой a-Si0)s 7Ge0,43 •’Н
толщиной 5800 А, при наложении белого освещения имеет место подъем
в коротковолновой области. Вероятность собирания дырок, генерирую-
щих коротковолновым светом вблизи границы раздела п—i, будет увели-
чиваться за счет избыточного поля, создаваемого избыточными электро-
нами вблизи p-i-границы, обусловленными длинноволновой составляю-
щей белого света.
На рис. 5.4.9 представлены поперечные сечения многослойных солнеч-
ных элементов каскадного типа, изготовленных в лаборатории авторов
статьи.
Двухслойный элемент состоит из солнечного элемента на основе a-Si: Н
с n-i-p-переходом и элемента с n-i-p-переходом, в котором i-слой изго-
товлен из пленки a-Sio,6Geo>4 : Н. Трехслойный элемент изготовлен из
двухслойного элемента каскадного типа, состоящего из двух элементов
на основе a-Si: Н с n-i-p-переходами и n-i-p-элемента с i-слоем из пленки
a-Si0 6Ge0,4 : Н. Толщины i-слоев для верхних двух переходов подбирают-
ся таким образом, чтобы соблюдалось условие равенства тока короткого
замыкания для нижнего элемента. Ток короткого замыкания составлял
около половины значения для элемента с одним n-i-p-переходом. Сумма
толщины i-слоев в a-Si: H-n-i-p-элементах в трехслойном элементе при-
близительно равна толщине i-слоя верхнего a-Si: H-n-i-p-элемента в двух-
слойном элементе.
Соединение между переходами можно осуществить путем контроля
уровней легирования примесью и толщин и- и р-слоев. Толщины этих
слоев находятся в пределах 100—150 А.
На рис. 5.4.10 приведены ВАХ для солнечного элемента с одним пере-
ходом и солнечных элементов каскадного типа с двумя и тремя перехо-
дами при облучении светом, моделирующим солнечный свет при условии
АМ-1. Напряжение холостого хода повышается, а ток короткого замыка-
ния снижается с увеличением числа наложенных слоев. Если тот же самый
материал используется для всех i-слоев в элементах, то ток короткого
замыкания снижается в зависимости от 1//V, где N — число слоев. Как
видно из рисунка, уменьшение тока короткого замыкания не подчиняет-
ся этой независимости, его значение имеет большую величину, чем ожи-
дается. Это является результатом того, что каскадный элемент содержит
различные материалы в каждом i-слое. В идеале, равные величины токов
короткого замыкания в каждом индивидуальном переходе могут быть
достигнуты соответствующей конструкцией и определением спектра
для каждого перехода [72].
266
V,e
Рис. 5.4.10. BAX солнечных элементов каскадного типа (I ~ трехслойный, 8,5 %;
2 - двухслойный, 7,73 %) и солнечного элемента с одним переходом (3 - на осно-.
ве a-Si : Н, H-i-р-переход, к.п.д. 6,88 %) (условия АМ-1, 100 мВт/см1, размер эле-
ментов 9 мм2) (Накамура Г. и др.)
Рис. 5-4.11. Спектральные кривые солнечных элементов каскадного типа (Нака-
мура Г. и др.):
} - смещение 100 мВт/см2, Isc = 9,5 мА/см2; 2 - без смещения
На данной стадии качество пленки a-Sio.eGeo,* : Н является не таким
хорошим, как пленки a-Si: Н. Таким образом, структура на рис. 5.4.7, б
является более эффективной, чем структура, предсказанная теоретичес-
ким расчетом и приведенная на рис. 5.4.7.
На рис. 5.4.11 показаны спектральные кривые для элементов со струк-
турами, приведенными на рис. 5.4.7. Если спектральные кривые проме-
ряются только при монохроматическом облучении, как это делается обыч-
но, то получается кривая, представленная на рис. 5.4.11 сплошной линией.
Однако истинной спектральной кривой при облучении солнечным светом
является штрих-пунктирная кривая, которая получается при нахождении
смещенного белого света в процессе измерения. Из данных рис. 5.4.11
отчетливо видна эффективность элемента каскадного типа для света с
длинами волн > 0,7 мкм.
Рис. 5-4.12. Зависимость первич-
ного фототока от напряжения
смещения (И) при освещении
монохроматическим светом с
длиной волны 500, 600 и 700 нм
солнечного элемента на основе
a-SiGe : Н с инвертированным
р-(-п-переходом (Накамура Г.
и др.)
267
На рис. 5.4.12 показаны зависимости первичного тока от напряжения
смещения при монохроматическом освещении 500, 600 и 700 нм. для
инертированного р-г-п-солнечного элемента на основе a-SiGe: Н. Эти дан-
ные нормализованы на токи короткого замыкания для каждого элемента.
Как и в работах [70, 71] были получены произведения подвижности на
время жизни (цт) неосновных носителей в инвертированном р-г-н-солнеч-
ном элементе на основе a-SiGe: Н [20 % (ат.) Ge] в предположении одно-
родного электрического поля в г-слое и без учета диффузионных токов.
ВАХ при освещении с X = 700 нм (а = 8 • 103 см-1) совпадает с теоре-
тической КрИВОЙ ПрИ Д„Т„ + ЦПТП = 6 • 10~9 СМ2/В И ЦрТр/ЦпТп = 0,1.
Сумма произведений цт меньше, чем для лучших солнечных элементов на
основе a-Si: Н, но в то же время она близка к ней.
В [4] также сообщалось о солнечном элементе с высокой эффектив-
ностью, который имел структуру каскадного типа с двумя переходами,
в которых использовались пленки a-Si: Н и a-SiGe: Н. Его к.п.д. состав-
лял 8,30 %. Как следует из публикации, элемент имел площадь 0,03 см2,
напряжение холостого хода 1,37В, ток короткого замыкания 10,84 мА/см2
кКЗ = 56%.
Фирмой ’’Sanyo Electric Со.” также разработаны комбинации a-SiN :Н/а-
Si: H/a-SiSn : Н с целью получения структур каскадного типа с тремя
переходами. В настоящей статье рассмотрены только a-SiGe: Н.
»
5.5. СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ГИБКОЙ ПОДЛОЖКЕ
X. ОКАНИВА, К. НАКАТАМИ (Hiroshi Okaniwa, Kenji Nakatani. Central Research
Laboratories, Teijin Ltd.)
В работе рассмотрены фотовольтаические свойства, гибкость, стабильность и
морфология поверхности слоев a-Si; Н солнечных элементов с гетерограницей
p-i-njOHO (оксиды индия - олова), полученных плазменным осаждением на пленоч-
ной подложке из органического полимера.
Приводится ряд данных по зависимости характеристик элементов от условий
осаждения, дополнительной термообработки и т.д. На элементах, в которых вместо
аморфного слоя и-типа применен слой микрокристаллического кремния п-типа
и которые изготовлены на подложке полимерная пленка/распыленный слой нержа-
веющей стали, достигнут к.п.д. 6,36 %. Эта величина несколько ниже значения к.п.д.
(7,0 %) для элементов, полученных на зеркально-полированной пластине нержавею-
щей стали. Частично это можно объяснить большей шероховатостью поверхности
подложки и неоднородностью толщины слоя a-Si: Н в элементах на подложке поли-
мер/нерж. ст.
5.5.1. Структура статьи
Большинство солнечных элементов на основе a-Si :Н производится на пластинах
из нержавеющей стали (Нерж, ст.) [27] или на подложках из прозрачных проводя-
щих стекол - используются оксиды индия - олова (ОИО) или оксид олова [ 73, 74].
Авторы данной работы использовали в качестве подложки органическую пластико-
вую пленку благодаря ее малой толщины, малой массы и гибкости и возможности
организации непрерывного производства в виде рулонов.
В настоящем обзоре рассмотрены гибкость и стабильность a-Si: Н-солнечных
элементов с гетерограницей p-i-nlOHO на полимерных пленочных подложках, а так-
же некоторые результаты экспериментального исследования электрических свойств
268
этих элементов, изготовленных при различных условиях плазменного осаждения
[ 75 J. В работе содержится аналих различий к.п.д. элементов на подложках из листо-
вой нержавеющей стали и полимерной пленке, связанной с морфологией поверх-
ности слоев a-Si:H. Показано, что солнечные элементы на основе a-Si: Н с к.п.д.
6,36 % могут быть получены на органической полимерной пленочной подложке при
использовании микрокристаллического n-слоя вместо аморфного н-слоя в инвер-
тированном р-/-л/(?ЖХ-солнечном элементе [13].
5.5.2. Методика получения солнечного элемента
иа полимерной пленочной подложке
4
Структура элемента
В качестве гибкой органической полимерной подложки использовалась полии-
мидная пленка благодаря ее чрезвычайно высокой термической стабильности. На
эту пленку напылялся тонкий металлический контактный слой нержавеющей стали
(SUS304). Слои a-Si: Н р-, i- и п-типа последовательно осаждались на металлический
контакт разложением силана в тлеющем
разряде. Затем наносился прозрачный лице-
вой электрод из оксида индия-олова
(ОИО). Схематически структура солнечно-
го элемента представлена на рис. 5.5.1.
Рис. 5.5.1. Структура солнечного элемента
на основе a-Si : Н [ 781:
ОИО оксид индия - олова; Нерж. ст. -
нержавеющая сталь; П.п. - полимерная
пленка
Обработка полиимидной пленки перед использованием ее
в качестве подложки
Применялась полиимидная пленка марки KaptonH-типа (Е. 1. duPont) толщиной
125 мкм). Основное достоинство этой пленки заключается в том, что она выдержи-
вает при осаждении в тлеющем разряде температуры вплоть до 300 °C. Поверхност-
ная шероховатость пленки в состоянии поставки составляет 0,2 мкм при усреднении
по центральной линии. Пленка в состоянии поставки не может быть использована
в качестве подложечного материала из-за термической усадки после цикла нагрева
25-300 °C и газовыделений (абсорбированная вода и остаточный органический
растворитель) при высоких температурах.
Начальные характеристики солнечных элементов на основе a-Si: Н, изготовлен-
ных на пленке в состоянии поставки, относительно хорошие, но они деградируют
при изгибе до радиуса кривизны 4 см и после выдержки в течение нескольких суток
при 25 °C и относительной влажности 40—80 %. Однако было найдено, что эти неже-
лательные изменения можно устранить отжигом поставляемой пленки в вакууме.
269
Солнечные элементы на основе a-Si: Н, изготовленные на термически обработанной
полиимидной пленке, стабильны и их можно сгибать при практическом исполь-
зовании.
Изготовление элементов на полиимидной пленочной подложке
Полиимидная пленка отжигалась 30 мин в вакууме при 300 °C. Затем магнетрон-
ным высокочастотным (13,56 мГц) распылением в аргоне сразу же наносился
слой нержавеющей стали толщиной 0,5 мкм. Слой a-Si: Н на структуре полиимид-
ная пленка/распыленная Нерж. ст. создавался с помощью высокочастотного тлею-
щего разряда в атмосфере разбавленного водородом силана (10 % объемн. SiH4).
Для легирования с целью создания слоев a-Si: Н п- и p-типов использовались добав-
ки разбавленного водородом фосфина (РН3) или диборана (В2Нб) в газовую смесь
SiH4 + Н2. Типичные условия осаждения слоя a-Si: Н приведены ниже [ 78|:
Вид разряда ВЧ (13,56 Мгц) тлеющий разряд
Плотность мощности, Вт/см2 0,032 (0,6-1,0)*
Давление газа, Па 133(266)
SiH4/H2,% (объемн.) 10(3)
PH3/SiH4, % 0,5-1
B2H6/SiH4,% 0,5-1
Скорость потока газа, станд. см3/мин 100
Скорость осаждения, мкм/ч 1
* В скобках - условия осаждения микрокристаллического кремния.
Реактор был изготовлен из нержавеющей стали. Перед осаждением в реакторе
создавался вакуум до 266 мкПа. Температура подложки контролируемо изменялась
в диапазоне 150-350 °C.
После осаждения р-, i- и и-слоев, согласно приведенной на рис. 5.5.1 структуре,
на слое a-Si: Н электронно-лучевым вакуумным испарением реактивно в атмосфере
кислорода формировался слой ОИО.
5.5.3. Результаты и обсуждение
Гибкость и стабильность a-Si :Н солнечных элементов
на органической полимерйой пленочной подложке
Как представлено на рис. 5.5.2, a-Si: Н-солнечные элементы на подлож-
ке из термически обработанной полиимидной пленки могут быть согнуты
вплоть до радиуса кривизны R = 1,5 мм без потери фотоэлектрических
свойств. По данным, приведенным на рисунке, можно сравнить влияние
изгиба на свойства элементов, изготовленных на отожженных подложках
и подложках в состоянии поставки. Кроме того, выдерживание непасси-
вированных элементов в течение 150 сут при 25 °C и относительной влаж-
ности 40—80 % не вызвало снижения их свойств.
С целью выявления влияния отжига в вакууме на полиимидную плен-
ку рентгенографически исследовалась структура распыленной пленки
нержавеющей стали на полиимидной пленке в состоянии поставки и пос-
ле термической обработки. Результаты сведены в табл. 5.5.1, где для срав-
270
Рис. 5.5.2. Влияние изгиба a-Si: Н солнеч-
ных элементов на их свойства:
1 - элементы изготовлены на терми-
чески обработанной пленке; 2 - эле-
менты изготовлены на пленке в сос-
тоянии поставки, значения нормализо-
ваны на свойства пленок элементов,
не подвергавшихся изгибу (Оканива X.
и др.)
нения приведены данные по пленкам нержавеющей стали на стеклянной
подложке, для которой не наблюдается газовыделение в вакууме.
Таблица 5-5. 1. Характеристики структуры иапылеииых
на различные подложки пленок нержавеющей стали (Оканива и др.)
Характеристика Подложка
необработан- отожженная стекло
ная полни- полиимидная
мидная плен- пленка
ка
Межплоскостное расстояние, А:
г.ц.к. (111) 2,07 — —
о.ц.к. (т) (211) 2,04 2,04 2,03
о.ц.к. (т) (200) 1,02 1,02 1,02
Рассеяние текстуры [ 110J, град. 17 9 12
Размер частиц, А 1000 - 450 ~ 320
Микронапряжения*, % ~ 1Д ~ 0,9 ~ 0,9
* Микронапряжения рассчитывались из полуширины максимума рентгеновского
отражения.
Структуры распыленных слоев нержавеющей стали на термически
обработанной полиимидной пленке и на стекле очень схожи. Они более
однородно ориентированы, более мелкокристаллические и имеют мень-
шие микронапряжения, чем слои на необработанной подложке. Кроме
того, как наблюдалось в сканирующем микроскопе, слои нержавеющей
стали на обработанной пленке имеют более мелкий поверхностный рель-
еф, чем на необработанной подложке.
Считается, что тонкий поверхностный рельеф распыленных слоев
нержавеющей стали на полиимидной пленке является важным факторам,
определяющим гибкость, стабильность и характеристики a-Si: Н-солнеч-
ных элементов на органической полимерной пленочной подложке.
271
Электрические и оптические свойства толстых пленок
a-Si : Н п-, i- и р-типов
Несмотря на то что полиимидная подложка является теплостойкой,
она не должна подвергаться воздействию высоких температур в процес-
се осаждения a-Si: Н. Авторы попытались определить возможно более
низкую температуру подложки Гпоцп, при которой все еще сохраня-
ются на высоком уровне электрические и оптические свойства слоев
a-Si: Н.
В случае нелегированной сленки a-Si: Н (z-слой), сформированной
на стеклянной подложке при температурах свыше 200 °C, темновая
проводимость, фотопроводимость и оптическая ширина запрещенной
зоны не чувствительны к температуре осаждения. Их значения соответст-
венно равны 10~8 — 10"7 См/см, 10~4 См/см (при освещении АМ-1, Pin =
= 92,5 мВт/см2) и 1,7—1,8 эВ. В то же время эти же электрические и опти-
ческие свойства легированных пленок a-Si: Н существенно зависят от тем-
пературы их получения (ГПОдЛ). На рис'. 5.5.3, а показано влияние Тпоцл
на электрические свойства легированных пленок. Пленки a-Si:H н-типа
осаждались при следующих условиях: давление газовой смеси ~ 200 Па,
PH3/SiH4 = 0,5 %, мощность ВЧ разряда 10 Вт. При Гпоал >200 °C их
проводимость превышает 10“3 См/см, а энергия активации носителей
остается постоянной и равной 0,2 эВ (см. рис. 5.5.3, а). Коэффициент
оптического поглощения на длине волны 600 нм и оптическая ширина
запрещенной зоны слабо зависят от ТПодл; они изменяются от 3,6 10“4
до 2,0 • 10“4 см"1 и от 1,67 до 1,75 эВ соответственно.
Свойства слоев a-Si: Нр-типа, полученных плазменным осаждением
в газовой смеси В2Н6 (0,5 % объемн.) + SiH4, также зависят от Тподл.
Как’ показано на рис. 5.5.3, б, повышение ТПодл от 150 до 350 °C увеличи-
вает темновую проводимость и снижает энергию активации, но увеличи-
вает коэффициент, поглощения при длине волны 600 нм от 1,8 • 104 до
7,0 • 104. см"1. Слои a-Si: Н р -типа, полученные при Тподл > 300 °C имеют
большую темновую проводимость и высокое поглощение света с энергией.
200 ООО TS,°C 200 ООО TS°C
Рис. 5.5.3. Зависимость электрических свойств легированных пленок a-Si : II от
температуры подложки [ 75]
272
Рис. 5.5.4. Зависимость электрических свойств легированных пленок a-Si ; Н от
мощности ВЧ разряда [ 75 ]:
а - PH3/SiH4 (1 - 0,5 %; 2 - 3,0 %); б - В2 H6/SiH4 (3 - 0,5 %)
близкой к ширине запрещенной зоны, что указывает на увеличение плот-
ности состояний вблизи края зоны. Такая зависимость от ТПОдЛ для сло-
ев p-типа наводит на мысль, что легирование бором плазменной реакцией
из смеси газов В2Н6—SiH4 должно быть более поверхностно реакционно-
активным, чем аналогичное легирование фосфором из смеси РНз—SiH4.
Мощность ВЧ разряда плазменной реакции влияет на электрические
свойства как нелегированных, так и легированных слоев. На рис. 5.5.4
представлены свойства легированных слоев, полученных при различных
плотностях мощности ВЧ тлеющего разряда (давление газовой смеси
~ 200 Па, Тпоцл = 300°C). В аморфном состоянии, фиксируемом рент-
генографически, наиболее предпочтительными по своим электрическим
свойствам являются пленки п- и р-типов, полученные при возможно
меньшей мощности ВЧ разряда, поскольку они обладают высокой прово-
димостью и низкой энергией активации.
В то же время, как показано на рис. 5.5.4, а электрические свойства
слоев //-типа, осажденных при более высоких плотностях ВЧ тлеющего
разряда, аналогичны свойствам кристаллического кремния. Микрокристал-
лическая база идентифицировалась при проведении рентгеновского ис-
следования и исследовании спектров комбинационного рассеяния. Раз-
мер кристаллитов был оценен величиной 60—100 А. Электрические свойст-
ва таких микрокристаллических слоев составляли: темновая проводи-
мость 10° — 101 См/см, энергия активации 0,02 эВ.
18 - 537
273
Характеристики a-Si: Н солнечных элементов,
изготовленных при различных температурах подложки
Исследовались темновая проводимость и энергия активации слоев
a-Si: Н толщиной 0,6—1,0 мкм, приготовленных ВЧ тлеющим разрядом
на стеклянных подложках при различных температурах.
Основными оптическими и электрическими свойствами легирован-
ных и нелегированных аморфных слоев, осажденных при малых плотнос-
тях В Ч мощности, являются следующие:
1) л-слои, осаждаемые при ТПодл >200 °C, имеют темновую прово-
димость > 10"3 См/см и почти постоянную энергию активации (0,2 эВ);
2) темновая проводимость и энергия активации р-слоев сильно зави-
сят от температуры подложки; для получения проводимости > 10"3 См/см
и энергии активации < 0,2 эВ требуется температура осаждения выше
300 °C;
3) оптические и электрические свойства г-слоя относительно нечувстви-
тельны, по сравнению ср- и л-слоями, к температуре подложки. Темновая
проводимость, фотопроводимость и оптическая ширина запрещенной зо-
ны г-слоя, осажденного при 250°C, составляют соответственно 10"8 —
10" 7 См/см, 10"4 См/см и 1,75 эВ.
В a-Si: Н солнечных элементах с инвертированной p-i-n/ОИО гетеро-
структурой обычно используются p-слой толщиной 500 А и n-слой толщи-
ной 100 А, так что вклад таких тонких слоев в фотоэлектрические свойст-
Рис. 5.5.5. Влияние температуры осаждения (а - г-слоя, б - п-слоя; в - р-слоя)
на фотоэлектрические свойства солнечных элементов р-г-гг/оксиды индия - оло-
ва на основе a-Si : Н, изготовленных на зеркально полированной пластине [78]:
Нерж. ст. - нержавеющая сталь; ОИО - оксиды индия - олова; Var. - переменная
274
в а элементов может отличаться от тех свойств, которые проявляются
в описанных выше толстыхр-и «-слоях.
С целью выявления оптимальной температуры получения a-Si: Н-сол-
нечных элементов со структурой p-i-nf ОИО слои р-типа (толщиной 500 А),
«-типа (5000 А) и «-типа (100 А) последовательно наносились при раз-
личных температурах подложки с сохранением постоянной (10 Вт) мощ-
ности ВЧ разряда в процессе плазменного осаждения. " -
На рис. 5.5.5 отражено влияние температуры осаждения (TnonJ1) на
фотоэлектрические свойства солнечных элементов на основе p-z-n/окси-
ды индия—олова a-Si: Н, полученных на зеркально-полированной пласти-
не нержавеющей стали.
Сначала р- и n-слои осаждались при 300 °C, температура осаждения
/-слоя изменялась. С повышением температуры осаждения /-слоя напря-
жение холостого хода Voc снижалось, а коэффициент заполнения КЗ
увеличивался (см. рис. 5.5.5, а). Такое изменение Voc хорошо согласует-
ся с изменением оптической ширины запрещенной зоны в /-слое, получае-
мом из измерений коэффициента поглощения. Наибольшее значение
к.п.д. было получено в случае осаждения /-слоя в интервале температур
200-250 °C.
Затем (рис. 5.5.5, б) температуры осаждения /- и р-слоев фиксирова-
лись соответственно при 200 и 300 °C, а температура осаждения п-слоя
изменялась, значение Voc было постоянным — 0,83 В при Тцодд 200 °C,
а КЗ постепенно снижался при температурах < 250 °C.
Ток короткого замыкания Jsc имел максимальное значение при темпе-
ратуре осаждения /-слоя 200 °C. Такое поведение Jsc по-видимому связа-
но с усилением эффекта окна, обусловленного увеличением оптической
ширины запрещенной зоны в n-слое. Максимальная величина к.п.д. наблю-
далась при температурах подложки 250—300 °C.
Далее, как показано на рис. 5.5.5, в изменялась температура подложки
при осаждении p-слоя, а температура осаждения и- и /-слоев составляла
250°C. Следует отметить, что при осаждении p-слоя при температурах
< 250 °C следует учитывать влияние отжига p-слоя на характеристики
элемента. Согласно данным рис. 5.5.5, в значение Voc сохраняется постоян-
ным в диапазоне Тподл = 150-^350 °C, в противоположность этому энер-
гия активации p-слоя уменьшается с повышением температуры осажде-
ния. Такое поведение может быть связано с влиянием отжига р-слоя.
Максимальное значение к.п.д. отмечается при TnonJ1 = 300 °C.
Выбранные на основании приведенных выше результатов исследова-
ния температуры осаждения р-, i- и n-слоев a-Si: Н составляли соответст-
венно 300, 250 и 250 °C. После осаждения р-слоя толщиной 500 А при
300 °C были сформированы /-слой (5000 А) и п-слой (100 А) при 250 °C.
Мощность ВЧ разряда в процессе плазменного осаждения поддержива-
лась постоянной (10 Вт). Подложками служили зеркально-отполирован-
ные пластины нержавеющей стали и термически обработанная полиимид-
ная пленка с распыленным на ней слоем нержавеющей стали. Характерис-
тики полученных солнечных элементов были следующими:
275
1. На зеркально полированной пластине нержавеющей стали Voc =
= 0,89 В, Jsc = 11,7 мА/см2, КЗ = 0,60 и к.п.д. = 6,78 %.
2. На термически обработанной полиимидной пленке с напыленным
слоем нержавеющей стали Voc = 0,87 В, JSc = 10,1 мА/см2, КЗ — 0,56 и
к.п.д. = 5,33 %. Эти значения были получены при освещении в условиях
АМ-1 (Pjn = 92,5 мВт/см2) на активной площади 3X3 мм2.
Характеристики a-Si:Нсолнечных элементов
на органической полимерной подложке
К.п.д. солнечных элементов на основе a-Si: Н с р-/-п/О77О-гетерограни-
цей на полиимидной пленочной подложке несколько ниже к.п.д. элемен-
тов, сформированных на зеркально-полированной пластине нержавеющей
стали. С целью выяснения причин этого снижения к.п.д., оценки вклада
собственно полиимидной пленочной подложки, а также напыленной на
ней пленки нержавеющей стали одновременно были изготовлены солнеч-
ные элементы на основе p-i-n/ОИО на подложках из термически обрабо-
танной полиимидной пленки с напыленным слоем нержавеющей стали,
зеркально-отполированной пластины нержавеющей стали с напыленным
слоем нержавеющей стали и зеркально-отполированной пластины нержа-
веющей стали.
Свойства солнечных элементов на пластинах из нержавеющей стали
отличаются от свойств солнечных элементов на подложках, содержащих
ее напыленный слой. Полученные свойства солнечных элементов, норми-
рованные на свойства элементов на подложке из зеркально-отполирован-
ной нержавеющей стали, сведены в табл. 5.5.2.
Значения И и КЗ не зависят от вида подложки, a J элементов на
ОС _
термически обработанной полиимиднои пленке с напыленным слоем
нержавеющей стали и на зеркально-отполированной нержавеющей стали
с напыленным слоем нержавеющей стали соответственно на 7 и 4 % ни-
же, чем у элементов на зеркально-отполированной пластине нержавею-
Таблица 5.5.2. Характеристики солнечных элементов
иа различных подложках [ 78]
Показатель Подложка
пластина нержа- веющей стали пластина нерж, ст./ напыленная нерж, ст. полиимидная плен- ка/напылеиная нерж, ст.
Voc 1,о ~1,0 ~ 1,0
Jsc 1,0 0,96 0,93
КЗ 1,0 ~ 1,0 ~ 1,0
К.п.д. 1,0 0,95 0,93
Примечание. Значения свойств нормированы на свойства элементов на под-
ложке из пластины зеркально-отполированной нержавеющей стали
276
щей стали. Эти более низкие значения Jsc связаны с меньшими значения-
ми к.п.д. Авторы видят причину снижения к.п.д. в элементах на поли-
имидной пленочной подложке в снижении тока короткого замыкания.
Половина этого снижения обусловлена использованием напыленного
слоя нержавеющей стали.
С целью выяснения причин снижения к.п.д. при наличии напыленно-
го слоя нержавеющей стали были исследованы профили распределения
элементов по глубине в элементах, изготовленных на зеркально-отпо-
лированных пластинах -нержавеющей стали и пластинах нержавеющей
стали с напыленным слоем нержавеющей стали. Исследование прово-
дилось на ионном микроанализаторе. Результаты анализа показывают,
что профили распределения элементов вблизи подложки аналогичны.
Также выявлено, что диффузия элементов из нержавеющей стали и (или)
бора в нелегированные слои в солнечных элементах любого типа не яв-
ляется критической.
С помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) иссле-
дована морфология поверхности каждого слоя: собственно подлож-
ки, слоя p-типа на подложке и слоя /-типа, нанесенного на p-слой. Сог-
ласно данным СЭМ поверхность термически обработанной полиимид-
ной пленки является относительно грубой, а поверхность зеркально-
отполированной пластины нержавеющей стали гладкая.
На рис. 5.5.6 представлены фотографии СЭВ зеркально-отполирован-
Рис. 5.5.6. Морфология поверхности различных подложек и нанесенных на них
слоев a-Si : Н: ,
I - поверхность различных подложек; II — поверхность нанесенных на подлож-
ки a-Si : Н слоев p-типа толщиной 500 А; III — поверхность нанесенных на слои б
a-Si : Н слоев /-типа толщиной 5000 А [781
277
ной пластины нержавеющей стали (а), напыленных слоев нержавеющей
стали на пластине нержавеющей стали (б) и на термически обработан-
ной полиимидной пленке (в). Слои напыленной нержавеющей стали
склонны к образованию островковоподобной структуры, зависящей
от гладкости поверхности подложки. Поверхность напыленного слоя
нержавеющей стали на полиимидной пленке более грубая, чем на зер-
кально-отполированной пластине нержавеющей стали. Размер доменов
напыленной пленки нержавеющей стали определяется шероховатостью
исходной поверхности подложки.
Тонкая структура поверхности слоев нержавеющей стали определяет
рост слоев a-Si : Н p-типа. На рис. 5.5.6, б ив соответственно представ-
лены СЭМ-фотографии слоев p-типа толщиной 500 А и затем осажден-
ных на них слоев /-типа толщиной 4500 А. Видно, что структура поверх-
ности осажденной пленки a-Si : Н зависит от структуры поверхности
слоя 1 нержавеющей стали, а шероховатость возрастает с увеличением
толщины слоя a-Si : Н. Шероховатость слоя a-Si : Н толщиной 5000 А
на зеркально-отполированной пластине нержавеющей стали оценивает-
ся в несколько сотен ангстрем, а слоя a-Si : Н той же толщины, но на
напыленной нержавеющей стали поверх термически обработанной поли-
амидной пленочной подложки — в несколько тысяч ангстрем.
Тенденции в изменении к.п.д. и J , представленные в табл. 5.5.2?час-
тично, по-видимому, связаны с морфологическими особенностями под-
ложки и слоев a-Si : Н (их значения снижаются с увеличением разме-
ров доменов слоя a-Si : Н и шероховатости подложки). В литературе
[76] отмечалось, что неоднородность толщины каждого слоя a-Si ; Н
и шероховатость поверхности приводят к уменьшению Vqc, Jsc, КЗ и
к.п.д. солнечных элементов.
Влияние микрокристаллического п-слоя
в инвертированном p-i-п/ОИО-солнечном элементе
Авторы настоящей статьи считают, что с точки зрения получения бо-
лее высокого к.п.д.' солнечных элементов контроль шероховатости под-
ложки должен быть одним из наиболее важных вопросов.
Микрокристаллический (МК) легированный фосфором слой, полу-
чаемый разложением газовой смеси SiH4 — РН3 Н2 при больших мощ-
ностях ВЧ тлеющего разряда, вызвал большой интерес, объясняемый
его высокой проводимостью и малой энергии активации (см. рис. 5.5.4, а).
Такой микрокристаллический слой л-типа был использован в качестве
широкозонного окна в p-i-п/ОИО солнечных элементах на основе a-Si: Н.
В этих элементах было достигнуто существенное повышение к.п.д. [48].
В настоящей работе предпринята попытка получения МК-н-слоя плаз-
менным осаждением. При этом особое внимание обращалось на содер-
жание SiH4 в Н2 и общее давление газа.
На рис. 5.5.7 показано изменение темновой проводимости и энергии
активации в зависимости от мощности ВЧ разряда при осаждении леги-
рованного фосфором слоя из разбавленной водородом (3,3 % объемн.
278
SiH4) газовой смеси, содержащей 1 % (объемы.) РН3 ио отношению к
SiH4. При значениях мощности > 100 Вт темновая проводимость уве-
личивается от 10~4 до 8,0 См/см, а энергия активации снижается от
0,2 до 0,02 эВ.
На слоях /-типа толщиной 0,5 мкм были осаждены слои микрокрис-
таллического кремния н-типа различной толщины при мощности ВЧ
Рис. 5.5.7. Темповая проводимость и
энергия активации слоя п-типа в зави-
симости от мощности ВЧ разряда [78р
1 - SiH4/H2 = 1/10; 2 - 1/30
разряда 200 Вт. Поверхностное сопротивление такого слоя толщиной
150 А изменялось от 2 • 108 до 2 • 105 Ом/П. Измерения проводились
в темноте с целью устранения влияния фотопроводимости слоя /-типа.
Последнее значение является почти таким же, которое получается из
измерения проводимости МК слоя н-типа толщиной ~ 1,0 мкм.
Кроме того, методом Оже-электронной спектроскопии было пока-
зано, что содержание фосфора в МК слое н-типа составляло половину
от его содержания в аморфном и-слое [78]. Также сообщалось [77],
что в толстых слоях Si : Н n-типа, осажденных при высокой мощнос-
ти разряда, отношение атомных содержаний P/Si ниже, чем в слое аморф-
ного кремния н-типа. Это находится в согласии с тем фактом, что эффек-
Таблица 5.5.3. Характеристики солнечных элементов
на основе мк-р-Ьп/ОИО [ 78]
Показатель
Подложка
пластина нержавеющей полимер/напыленная
стали
нерж.ст.
Площадь элемента, см2 0,09 1,0 0,09 1,0
(ОС’В 0,872 0,877 0,903 0,918
J,.,.. мА/см2 12,3 10,1 10,6 10,2
& 0,606 0,626 0,616 0,550
К.П.Д. "л 7,03 6,00 6,36 5,57
* В условиях АМ-1 {Pin = 92,5 мВт/см2).
279
тивность легирования фосфором МК-слоя и-типа выше, чем аморфно-
го слоя л-типа. Необходимы более детальные исследования эффектив-
ности легирования фосфором.
Слои MK-Si использовались в солнечных элементах на основе
p-i-n/ОИО на подложках из полимерной пленки с напыленным слоем
нержавеющей стали и из зеркально-отполированной пластины нержавею-
щей стали. С целью получения солнечного элемента с эффектом широко-
зонного окна последовательно наносились аморфный слой p-типа тол-
щиной 500 А и слой /-типа толщиной 4500 А при ^поал = 200 °C и мощ-
ности ВЧ разряда 10 Вт. Затем формировался микрокристаллический
слой н-типа толщиной 120 А посредством разложения в ВЧ плазме мощ-
ностью 200 Вт при Т = 200 °C.
г подл
Сравнительные характеристики этих солнечных элементов сведены
в табл. 5.5.3. По сравнению с солнечными элементами на основе
p-i-njOHO, в которых используется аморфный слой л-тип а, к.п.д. эле-
ментов с мк-Si на зеркально-отполированной пластине нержавеющей
стали повышается до 7,0 %, а на полиимидной пленке с напыленным
слоем нержавеющей стали -- до 6,36 %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 .Carlson D.E., Wronski C.R. Appl. Phys. Lett., 28 (1976) 671.
2 .Carlson D.E. - IEEE Trans, on Electron Devices, ED-24 (1977) 449.
3 .Okamoto H. et al. - Surf. Sci., 86 (1979) 486.
Hamakawa Y.: Amorphous Semiconductors Technologies and Devices, ed. Y. Hana-
kawa (Ohm * North-Holland, 1982) p. 134.
5. Yamaguchi T. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) Suppl. 20 2. 195.
b.Okamoto H„ Yamaguchi T., Hamakawa Y. J. Phvs. Soc. Japan. 49 (1980) Suppl.
A. 1213.
7 .Mort J. et al. - Appl. Phys. Lett., 38 (1981) 111.
8 .Hamakawa Y., Okamoto H, Nitta Y.: Proc. 14-th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.
(San. Diego, 1980) p. 1074.
9 .Okamoto H. et al. - J. de Physique, 42 (1981) Suppl. 10. C4 507.
10 . Pai D.M.rEnck R.C. - Phys. Rev. Lett., 11 (1975) 5163.
ll .Nonomure S. et al.: 3rd Photovoltaic Eng. and Sci. Conf, in Japan (Kyokto. 1982).
ll.Nonomura S. etal.'. 1982 Int. Conf, on Solid State Devices (Tokyo, 1982).
13.Okamoto H. et al. - Solar Cells, 8 (1983) 317.
Yb.Chem I., Mort J. - Appl. Phys. Lett., 37 (1980) 952.
IS.Konagai M. etal.. Proc. 3rd Photovoltaic Eng. and Sci. Conf, in Japan (Kyoko, 1982).
\6.Nonomura S. et al. - J. de Physique, 42 (1981) Suppl., 10. C4 761.
17.Nonomura S., Okamoto H., Hamakawa Y. Jpn. J. Appl. Phys. Lett., 21 (1982) 464.
Y&.EsserB. - Phys. Stat. Sol., 51 (b) (1972) 735.
Street R.A. et al.: - J. Phys., C7 (1974) 1582.
20.Fukada N. et al. - Proc. 3rd Photovoltaic Eng. and Sci. Conf, in Japan (Kyoko. 1982):
M.Okuno et al.: Solid State Commun., 34 (1980), 493.
11.Tawada Y. etal. — Energy Mat., 6 (1982) 229.
ll.Takakura H. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., (1982).
23.Hamakawa Y., Okamoto H., Nitta Y. - Appl. Phys. Lett.. 35 (1979) 187.
24.Okamoto H., Nitta Y., Hamakawa Y. Jpn. J. Appl. Phys.. 19 1 (1980) 545.
25.Dalal V.L. IIT.E Trans, on Electron Devices, ED 27 (1 980) 662.
26.Nakamura G., Sata K., Yukimoto Y.: Proc. 3rd Photovoltaic Sci. and I ng. Conf, in
Japan (Kyoko, 1982).
ll.Uchida Y. et al.: Proc. 15th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. (Florida, 1981) 922.
280
28.Hamakawa Y. - Surf. Sci., 86 (1979) 444.
14.Okamoto H. etal. - Solar Energy Mat., 2 (1980) 313.
30.Boer W.D., Strijp R.M.: Proc. 1982 Photovoltaic Solar Energy Conf. (Stresa, 1982).
31. Yablonovich E., Cody G.D.. IEEE Trans. Electon Devices, ID-29 (1982) 300.
32.Wronski C.R.: Proc. 16th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. (San Diego, 1982).
33.Spear W.E., LeComderP.G.: Solid Commun., 17 (1975) 1193.
34 .Carlson D.E. - Appl. Phys. Lett., 28 (1976) 671.
35 . Carlson D.E., Wronski C.R. - J. Electron. Mater., 6 (1977) 95.
36 .Kuwano Y. et al.' 4th EC Photovoltaic Solar Energy Conf. (1982) p. 169-
37 .Madan A.: Proc. 9th Int. Conf. Amorphous and Liquid Semicon. (Grenoble, 1981)
(North - Holland Publishing Co., Amsterdam, 1981).
38 . Carlson D.E., Smith R.W.: Proc. )5th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. (Florida,
1981) (IEEE Inc.) p. 694.
39 .Kuwano Y. et al.' Proc. 2nd Photovoltaic Science and Engineering Conf, in Japan
(1980) p. 213.
40 .Kuwano Y. et al.: Proc. 1st Photovoltaic Science and Engineering Conf, in Japan
(1979) 137.
4 \. Kuwano Y. - J. Electronic Engineering, 17 (1980) 72.
42 .Kuwano Y., TsudaS., OhnishiN. Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) 235.
43 .Kuwano Y., Ohnishi M.: Proc. 9th International Conference on Amorphous and Li-
quid Semiconductors (1981) p. 1155.
44Hanak J J.: Proc. 14th IEEE Photovolaic Soecialists Conf. (1980) p. 623.
45. Wronski C.R., Carlson D.E., Daniel R.E.: Appl. Phys. Lett.. 29 (1976) 602.
46.Okamoto H. et al.: Proc. Ont. Conf, on Solid Films and Surfaces (Tokyo. 1978) and
Surface Sei., 8b (1979) 486.
47 Carlson D.E.: Solar Energy Materials, 3 (1980) 503.
Mi.Uchida Y. et al. J. de Physique 42 (1981) Suppl. 10, C4- 265.
Mi.Uchida Y. etal. J. Electrochcm. Soc., 130 (1983) 712.
50 .Haruki H. et al. Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) Suppl. 21 1,283.
Sl .Hamasaki T. etal. Appl. Phys. Lett., 38 (1980) 1084.
52 . Matsuda A. etal. Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1980) L183.
53 .Uhida Y. etal. - Jpn. J. Appl. Phys. (1982) L586.
54 .Hovel H.J.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 11 Solar Cells (Academic Press.
New York, 1975) p. 203.
55 .Uchida Y. etal. Fuji Electric Rev.. 27 (1981) 34.
56 .StaeblerD.L., WronskiC.R. Appl. Phys. Lett., 31 (1977) 392.
57 Staebler D.L., Crandall R.S., Williams R. Appl. Phys. Lett.. 39 (1981) 733.
58 .Nakamura G. et al. Photovoltaic Solar Energy Conf. (PVSLC) (Stresa, 1982) 616.
59 .Nakamura G. et al. 1 uripean PVSLC (Cannes, 1980).
60 . Nakamura G. et al. - J. de Physique. 42 (1981) Suppl. 10, C4 1131.
6i .Masden G.W., Backus C.E. Proc. 13th 1E1.F Photovoltaic Specialists Conf., (PVSPC)
(1978) 853.
62 .Dalal Y.L., FaganE.A.: Proc. 14th 11 El PVSPC (1980) 1066.
63 .Marfaing Y.: Proc. 2nd European PVSEC (1979) 287.
(A. Hana к J.J. - J. Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 755.
63 .HanakJ.J. etal.: Proc. 14th PVSPC (1980) 1208.
bb.Theraekara M.P.: Solor E nergy Ebgibecring (Academic Press. New York) (1977) 37- 60,
67 .CrandallR.S. - J. de Physique, 42 (1981), SuppL 10, C4 421.
68 . Wu Shong Yan etal. J. de Physique, 42 (1981). Suppl. )0 ('4 515.
69 . Carlson D.E. Solar E nergy Mater., 3 (1980) 503.
70 .CrandallR.S. RCA Rev.', 42 (1981) 441.
7 \ .Nonomura S. et al.: Digest of Technical Papers. 3rd PVSEC in Japan (1982) 101 102.
72 .Hamakawa Y., Okamoto H„ Nitta Y. J. Non Cryst. Solids, 35/36 (1980) 749.
73 .Tawada Y. et al. J. de Physique, Smorphous and Liquid Semiconductors, 1, C 4
(1981). 471.
74 .Kuwano Y. et al. Jpn. J. Appl. Phys , 20 (1981) Suppl. 20 2.213.
281
IS.Okaniwa H. et al. - Trans. IECE Japan, E66 (1983) 34.
7 6. Ku wane У. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) Suppl., 20-2, 163.
77.Matsuda A. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) L305.
TKOkaniwaH. etal. - Jpn. J. Appl. Phys;, 21 (1982) Suppl. 21-2, 239.
6. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ НА ОСНОВЕ
АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
6.1. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ НА ОСНОВЕ
АМОРФНОГО КРЕМНИЯ
К.СУЗУКИ. М.ИКЕДА. М.КИКУЧИ (Kouji Suzuki, Mitsushi Ikeda, Minozu Kikuchi.
Research and Development Center, Toshiba Corporation)
Рассмотрены экспериментальные и теоретические достижения в области иссле-
дования тонкопленочных транзисторов на основе аморфного кремния (a-Si-ТПТ).
Наблюдаемые характеристики приборов объясняются на основе теории, учиты-
вающей распределение состояний в запрещенной зоне для массивного a-Si. Опреде-
лены также основные факторы, определяющие совершенство приборов. Представ-
лены делали процессов производства приборов и последние достижения техноло-
гии, которые улучшают свойства отдельных приборов. На основе широких иссле-
дований статических и динамических характеристик, а также надежности a-Si-ТПТ
высказывается предположение о перспективности применения тонкопленочных
приборов большой площади. Описаны некоторые характеристики панелей дисплеев
на жидких кристаллах с a-Si-ТПТ.
6.1.1. Особенности транзисторов на основе
аморфного кремния
Как известно (1, 2], подвижность электронов в массивном аморфном крем-
нии a-Si на два - три порядка меньше, чем в кристаллическом к-Si. Эта особенность
a-Si, которая нежелательна при его использовании в быстродействующих электрон-
ных приборах, может не представлять серьезного ограничения при его применении
в областях, где нет жестких требований к динамическим условиям и где в наиболь-,
шей степени могут быть реализованы преимущества процесса получения a-Si. Иссле-
дования и разработки ТПТ (3, 4| выявили обнадеживающие перспективы их при-
менения, в частности h панелях дисплеев на жидких кристаллах. Привлекает вни-
мание создание некоторых простых панелей дисплеев на жидких кристаллах, а
также полевых транзисторов с подвижностью > 1 см2/ (В • с).
В настоящей статье представлены общие аспекты разработок ТПТ на основе
a-Si за период до 1983 г. В разделе 6.1.2 кратко описывается теория ТПТ на основе
a-Si, в которой учитываются особенности распределения состояний в запрещен-
ной зоне массивного аморфного кремния. В разделе 6.1.3 изложены некоторые
детали производства приборов, их статические и динамические характеристики и
данные о надежности. Результаты исследований применения a-Si-ТПТ в панелях
дисплея и логических схемах изложены в разделе 6.1.4.
6.1.2. Теория
Теоретический анализ a-Si-ТПТ необходим для оптимизации конструкции при-
бора. Несмотря на то что анализ работы полевых транзисторов с МОП-структу-
рой на основе кристаллического кремния проведен достаточно полно, при рассмот-
рении a-Si-ТПТ необходимо внести много изменений, обусловленных существо-
ванием непрерывного распределения состояний в запрещенной зоне, различием в
механизме переноса носителей и малой толщиной слоя a-Si. Плотность состояний
в середине запрещенной зоны аморфного гидрогенизированного кремния, полу-
282
ценного в ТР, составляет 10'6 ~ 10' ’ см-3 эВ-'. Вблизи порогов подвижности она
повышается, образуя хвосты плотности состояний (10” ~ 10го см-3эВ-1). Так
как подвижность электронов выше подвижности дырок, п-канальные a-Si-ТПТ
обычно работают в режиме обогащения. Поскольку анализ [5, 6] был сделан для
напыленного a-Si, в данной работе основное внимание концентрируется на анализе
ТПТ на основе a-Si, осажденного в ТР [ 7, 8].
Анализ
Структура a-Si-ТПТ показана на вставке рис. 6.1.1. Для потенциала наведенно-
го поля и (х, у) в a-Si в предположении 0 К, статистики Ферми и бесконечной тол-
щины a-Si слоя [5-8] получаются два уравнения:
еа ди (0, у)
VG - С(у) - и(0,у) = ----------------- +ubj, (6.1.1)
ди 2а 1 /т и й и Вп
— = -(—)'[ J / TOM Un + n0 J (е1 - l)d п -
дх еа О О О
- р0 “ (е-^ -lUnl*/2, (6.1-2)
о
где еа - диэлектрическая постоянная для a-Si: ubj - разница между работами выхо-
да металла затвора и полупроводника; N(О - плотность состояний в запрещен-
ной зоне с энергией, измеренной от уровня Ферми; /3 = q/k Т, С (у) - потенциаль-
ная энергия, обусловленная напряжением сток исток Ир. Уравнение (6.1.1) ба-
зируется на теореме Гаусса и дает связь между поверхностным потенциалом и (0, у)
и напряжением смещения на затворе Vq - И(у). Уравнение (6.1.2) получается
интегрированием уравнения Пуассона, в котором при отсутствии состояний в зап-
рещенной зоне (как в случае K-Si-ТПТ) исчезает первый член в правой части.
Таким образом, из уравнений (6.1.1) и (6.1.2) определяется и (0, у), а и (х, у)
получается из уравнения (6.1.2).
Дрейфовый канальный ток дается выражением [ 9)
W z W ° Ви
^n = </«oM— SjelMdxdl/ = qnou-~ [/ / (tr“ -
и к о О L о и (0, у)
- 1)( — )-' dud. V + d„ I' (6.1.3)
дх а и
где L, W - соответственно длина и ширина канала. Предполагается, что подвиж-
ность и постоянна и равна подвижности на пороге подвижности. Прыжковая про-
Рис. 6.1.1. Модели распределения плотности состояний в запрещенной зоне:
1. 2.3 - данные [ 8]; 4 - данные [ 7] при Eopt = 1,8 В
283
водимость на уровне Ферми не рассматривается: при комнатной температуре для
a-Si, Осажденного в ТР, это оправданно. В работе использовалась первая формула
уравнения (6.1.3), в которой интегрирование плотности носителей ограничивает-
ся толщиной a-Si da. В то же время, в работах [5, 6) применялась вторая формула
уравнения (6.1.3), в которой интегрирование производится до точки, где заканчи-
вается изгиб зоны (<) и/д х = 0).
Характеристики ТПТ
При расчете характеристик ТПТ используются модели распределе-
ния состояний в запрещенной зоне, представленные на рис. 6.1.1. Кри-
вые 1—3 основываются на линейных комбинациях ехр(дЕ), ехр (£>/:')
и постоянных членов [8]. Кривая 4 в средней части запрещенной зоны
(Ev + Др < Е < Ес - Д ) основана на зависимости 10(fl^2 +й£ +с\ а
в граничных хвостовых районах, где N(Е) > 1019 см"3эВ'’, - на ком-
бинации линейных функций [7]. Обе модели приблизительно правиль-
но описывают экспериментально наблюдаемое распределение плотности
состояний в запрещенной зоне [10, 11].
Зависимости ID -- VG, рассчитанные на базе этих моделей, представ-
лены на рис. 6.1.2. Для кривых 1-3 были заданы следующие значения:
d = 5000 A, d = 1 мкм, VD = 10 В иы,. = ОэВ; а для кривой 4dox -
= 3600 A, da = 3500 A, VD = 1 В и«й = 0 эВ. Зависимость 3 [8] доволь-
но хорошо совпадает с экспериментальными результатами [3]. Кривая 4
[7] не стремится к насыщению при VG < 0, что может быть обусловлено
ограничением интегрирования при х = da в уравнении (6.1.3). Данные
рис. 6.1.2 указывают на то, что при VG < 0 более разумным является
допущение, что область изгиба зоны (д и/д х ¥= 0) меньше da [5, 6, 8];
но последние обсуждения наводят на мысль о необходимости более стро-
гих граничных условий. При VG > 0 любое приближение не будет являть-
ся источником серьезных ошибок, поскольку каналированный слой
составляет только несколько сотен ангстрем.
Из сравнения кривых 1-3 на рис. 6.1.2 видно, что соотношение токов
во включенном и выключенном состояниях (отношение вкл./выкл.)
определяется, главным образом, плотностью состояний в запрещенной
зоне вблизи хвостов зоны и что это отношение увеличивается, когда
Рис. 6.1.2. ID - (^-характеристики для
различных распределений плотности сос-
тояний в зпрсщенной зоне. Обозначения
1 - 4 те же, что на рис. 6.1.1.
284
плотность состояний в хвостах'зоны уменьшается. Отношение вкл./выкл.
приблизительно пропорционально expf-^ - Ер))кТ] и в силу этого
уменьшается, когда Ер приближается к зоне проводимости [8].
Зависимости (/д - Кс) для различных значений ширины хвостов
зоны Д(-Дс) и минимальной плотности состояний в запрещенной зоне
A^min [7] представлены на рис. 6.1.3. Там же указаны определенные из
крутизны значения порогового напряжения Vth и эффективная подвиж-
ность д^у (dQx = 1500 А). Результаты указывают на то, что Vfh зависит
главным7 образом от Д,.а Nmtn не оказывает на него существенного влия-
ния. В области, где отношение QpjQr (заряда свободных носителей к
общему заряду) существенно меньше единицы по причине зависимос-
ти QplQT от 1ZG, наблюдаемая подвижность отличается от подвиж-
ности д для массивного образца. Это указывает на то, что вычисление
д из экспериментальных кривых ID - VG должно проводиться при боль-
ших KG, когда Qp/QT является постоянной величиной, приблизитель-
но равной единице [7].
Рис. 6.1.3. Ip- ^^-характеристики для различных значений ширины хвостов зоны
Д (эВ) и минимальной плотности состояний в запрещенной зоне Л'т|П (см"3 • эВ"1).
Приведены также значения эффективной подвижности см2/(В - с) ] и порогово-
го напряжения. На вставке приведены значения отношения заряда свободных носи-
телей к общей величине наведенных зарядов ( 7J
Рис. 6.1.4. Экспериментальные (/) и рассчитанные (2) кривые (N-
= 1017 см"3 эВ"1, Д= 0,1 эВ) [7]
285
На рис. 6.1.4 экспериментальные результаты (7) сопоставляются
с расчетными зависимостями ID - VG (2). Для модели с Д ~0,1 эВ и
Л'ппп = Ю17 см"3 с°впадение кривых, а также экспериментальных зна-
чений ц и Ес - Ер является довольно хорошим. Величина Д = 0,1 эВ
оказалась меньшей, чем приведено в работах [10, И] (0,2 эВ). Резуль-
таты, приведенные на рис. 6.1.3, подтверждают меньшее значение Д. Ход
кривой 3 при меньших значениях Д хорошо совпадает с зависимостями,
измеренными Снеллом и др. [3], в то время как ход кривых 1 и 2 с
увеличением V& не изменяется из-за фиксации уровня Ферми, обуслов-
ленной высокой плотностью состояний в хвостах зоны.
В заключение отметим некоторые проблемы. Плотность состояний
в запрещенной зоне на хвостах зоны остается неизвестной из-за труд-
ности анализа этой области. Предположение, что толщина слоя a-Si боль-
ше, чем область изгиба зоны, является нереальным, поскольку при обыч-
ных условиях эксперимента область изгиба зоны больше 1 мкм, если
VG превышает несколько вольт. При больших VG следует рассматри-
вать влияние поверхностного рассеяния на подвижность; заслуживает
также рассмотрения тот факт, что подвижность вблизи границы не всег-
да равна подвижности в массивном материале [12].
6.1.3. Изготовление ТПТ и их характеристики
Со времени опубликования [13] в 1979 г. данных о создании перво-
го ТПТ на основе a-Si появилось много сообщений, посвященных не
только фундаментальному изучению собственно a-Si-ТПТ, но и их исполь-
зованию в таких областях, как логические схемы, датчики изображения,
панели дисплея на жидких кристаллах с адресацией [3] и приборы с
зарядовой связью.
Из рассмотрения результатов этих исследований сделаны следующие
заключения о преимуществах a-Si-ТПТ:
1. Большое отношение вкл./выкл., имеющее порядок величины вы-
ше шести, из-за высокого сопротивления a-Si обусловливает то, что при-
бор не требует какой-либо специальной изоляции, как в приборах с р-п-
переходом, и может быть изготовлен с упрощенной структурой.
2. Транзисторы изготавливаются при низких температурах (< 350°C),
так что возможно их применение в приборах большой площади на стек-
лянных подложках малой стоимости.
3. Все процессы получения a-Si-ТПТ могут выполняться с помощью
обычной фотолитографической техники, что обеспечивает воспроизво-
димость, дешевизну производства и высокую степень интеграции. Од-
нако малая подвижность эффекта поля, обычно порядка 0,1 см2/(В • с),
и низкая надежность a-Si, обусловленная выделением водорода, вероят-
но, приведут к некоторым затруднениям в применении приборов.
286
Структуры приборов и процессы их производства
Структуры. На рис. 6.1.5 показаны поперечные сечения a-Si-ТПТ, пригодных для
интеграции. ТПТ со ступенчатым расположением электродов, в которых затвор-
ный электрод формируется на противоположной стороне по отношению к электро-
дам стока и истока, показаны на рис. 6.1.5, а, а компланарные ТПТ, в которых все
три электрода располагаются на одной стороне, - на рис. 6.1.5, б. Основная мас-
са ТПТ изготавливается на подложках из стекла или плавленого кварца. Однако
Рис. 6.1.5. Сечение структур основных a-Si-ТПТ:
1 - подложка; 2 - изолятор; 3 - легированный a-Si. 4 a-Si
некоторые ТПТ с целью исследования основных свойств материала a-Si изготавли-
ваются на подложках из кристаллического кремния [14, 15], который не приго-
ден для интеграции. В подавляющем большинстве описанных ТПТ во избежание
ухудшения свойств пленок a-Si они осаждались на подзатворный диэлектрик. Ухуд-
шение свойств, в основном, обусловлено выделением водорода из пленок a-Si, ко-
торое ускоряется при высоких температурах, используемых для осаждения и от-
жига подзатворного диэлектрика.
В структуре, представленной на рис. 6.1.6, для улучшения динамических ха-
SSW>bKoS
Резист
slo2 (хо)
подложка
7
S 10г (ХО)
Подложка
Al
п * a-Si
n-a-Si
SiOj (ХО}
Подложка
Si 02 (ХО)
Подложка

В г ,
Рис. 6.1.6. Эганы производства самосовмешенного a-Si-ТПТ (Сугиура и др.):
SiO2 (ХО) - химически осажденный SiO2
287
рактеристик электроды стока и истока формируются таким образом, что они яв-
ляются самосовмещенными по отношению к электроду затвора. Процесс полу-
чения осуществляется в четыре последовательные стадии а. б. в. г, представленные
на рис. 6.1.6. Слой металлического молибдена толщиной 6000 А, используемого
в качестве затворного электрода, и слой фоторезиста удаляются сухим химичес-
ким травлением до появления слоя n+-a-Si.
Пленка a-Si имеет высокую фотопроводимость, поэтому окончательная струк-
тура a-Si-ТПТ должна иметь светозащитные слои выше и ниже района каналирования.
В работе Кавая и др. при изготовлении панели дисплея на жидких кристаллах с ад-
ресацией использовались a-Si-ТПТ с полными светозащитными слоями.
Одной из особенностей приборов на основе a-Si является возможность осажде-
ния пленок аморфного кремния на широкий спектр материалов при низких тем-
пературах. Это обеспечивает создание многослойных a-Si-ТПТ. Нара и др. изгото-
вили инвертор в интегральном исполнении с двухслойными a-Si-ТПТ, в которых
два а-Si-TIIT разделены слоем SiO,, нанесенным’ ХГФО (рис. 6.1.7) .
Слой a-Si. Для получения a-Si-ТПТ с высокими характеристиками очень важ-
но иметь слои a-Si и подзатворного диэлектрика улучшенного качества. ТПТ были
изготовлены, главным образом, на основе гидрогенизированного аморфного крем-
ния (a-Si : Н), а в некоторых случаях на основе a-Si : 1; | 16] или a-Si . И . F. Только
слой a-Si : F, нанесенный реактивным распылением, проявил хорошую стабильность
к действию высоких температур, вплоть до 600 °C [ 16]. Пленки a-Si : Н осаждались
в ВЧ тлеющем разряде (ВЧТР), тлеющем разряде постоянного тока (ТРПТ) или
дуговом разряде постоянного тока (ДРПТ). При осаждении в ТРПТ подзатворный
диэлектрик деградирует из-за проколов, являющихся результатом разряда прн
осаждении [17]. Транзисторы a-Si-ТПТ, полученные в дуговом разряде, обладают
лучшими характеристиками, чем транзисторы, полученные в тлеющем разряде.
При дуговом разряде малой мощности в одном процессе можно получать много
образцов. На основании данных по фотопроводимости вплоть до 10“2 См/см пред-
полагается, что свойства a-Si, полученного в дуговом разряде, будут фактически
такими же, как свойства a-Si,полученного в тлеющем разряде.
Диэлектрики. Характеристики a-Si-ТПТ в значительной мере определяются не
только свойствами самого аморфного кремния, но и свойствами подзатворного
диэлектрика. В качестве подзатворного диэлектрика в a-Si-ТПТ использовались:
пленки термически выраженного SiO2; пленки SiO2. полученные при химическом
разложении в реакторе пониженного давления; пленки SiO2, полученные плазмен-
ным химическим осаждением; пленки Si N [ 13, 15| и S O N, полученные в дуго-
вом разряде. Для исследования основных характеристик прибора часто исполь-
Рис. 6.1.7. Схематическое изображение структуры поперечного сечения инверто-
ра в интегральном исполнении на транзисюрах, работающих в режимах обогаще-
ние обеднение:
1 нагрузочный р-канальный нолевой транзистор; И ключевой «-канальный
нолевой транзистор
288
зуются термически выращенные пленки SiO, на пластинах кристаллического
кремния.
При плазменном химическом осаждении -пленки диэлектрика и a-Si могут пос-
ледовательно осаждаться без нарушения вакуума. Считается, что при таком метоДе
осаждения снижается плотность поверхностных состояний на 1ранице раздела a-Si.
Осаждение пленок S-О методом плазменного химического осаждения проводится
разложением смеси газов SiH4 и N,O или SiH„. О2 и Аг. При осаждении этим же
методом пленок S -O-N проводится разложение газовой смеси SiH4 и N2 (и СО2),
а пленок S N - разложение SiH4 и NH3 [1, 131 или SiH4 и N2 ] 15 ] -
Контактные металлы. В качестве материала для затворного электрода исполь-
зовались Al. NiCr. Сг или Мо. Затвор из молибдена обладает высокотемпературной
стабильностью. Таким образом, имеется возможность улучшить свойства подзат-
ворного диэлектрика термообработкой вплоть до 800 °C.
В качестве материала электродов стока и истока в а-Si-ТПТ наиболее часто упот-
ребляется алюминий. Это объясняется отработанной технологией его нанесения,
даже несмотря на то, что иногда в контактной структуре алюминий - нелегирован-
ный a-Si наблюдаются нелинейные ВАХ [ 14]. С целью достижения-хорошего оми-
ческого контакта между алюминиевым электродом и нелегированным a-Si часто
используется слой a-Si, легированшяй фосфором («‘-типа). Однако такие приборы
не работают в р-канальном режиме [ 18].
Статические характеристики
Было описано много a-Si-ТПТ с различными структурами и геомет-
рией. Типичные зависимости переноса в a-Si-ТПТ представлены на рис.
6.1.8. Для устранения влияния геометрии и структуры строился гра-
фик изменения логарифма поверхностной проводимости от поверхност-
ного поля F$ [15]. Значение F$ рассчитывалось из е(. гДе е,- -
относительная диэлектрическая постоянная диэлектрика; е . — относи-
тельная диэлектрическая постоянная a-Si; d. — толщина подзатворного
диэлектрика. Взяты следующие значения этих диэлектрических постоян-
ных: 3,9 для Si О [8], 6,4 для Si N [8], 6,6 для Si О- N и 11,8 для Si.
С точки зрения приборного применения нормализованные зависи-
мости, представленные на рис. 6.1.8, должны обладать следующими тре-
мя характеристиками: 1) большим отношением токов вкл./выкл.; 2)
большой подвижностью эффекта поля; 3) быстрым переходом от ус-
ловий выключенного состояния к условиям включенного состояния
при малом поверхностном поле [4]. Значения этих параметров для каж-
Рис. 6.1.8. Нормализованные переходные
характеристики тонкопленочных транзис-
юроп на основа a-Si (см. данные табл. 6.1.1)
19 5 37
289
s
£
3*
о
sr
s
Л
5
X
e;
Л
S
E?
<Я
S
s
о s
2
X
2
X
s
2
x XX
up X X X ^5 u.
Л L _ A ch
b to b? b? £ £
E « « я С E л
£- o- ol o- ftj вч ol
<=! h h h C( qa-
<N О) \ф
290
дого из a-Si-ТПТ, приведенных на рис. 6.1.8, представлены в табл. 6.1.1.
Третий критерий оценивается на основании изменения величины Fgi
необходимой для изменения канальной проводимости от Ю"13 до
10"8 Ом/D, и величины Ff/t, определяемой значением F, при котором
канальная проводимость достигает 10"9 Ом/D.
Все a-Si-ТПТ имеют большое отношение токов вкл./выкл., состав-
ляющее более пяти или шести порядков; тем самым удовлетворяется
первое требование. Если аморфный кремний содержит некоторые при-
меси, например фосфор или бор, то отношение токов вкл./выкл. су-
щественно снижается за счет увеличения тока в выключенном состоянии
[18]. Что касается второго и третьего требований, то ТПТ с диэлект-
риком, полученным плазменным химическим осаждением, имеют луч-
шие характеристики, чем другие транзисторы (даже те, которые содер-
жат термически выращенную SiO2).
Представляется, что последовательное нанесение пленки a-Si и плаз-
менно осажденного из газовой фазы подзатворного диэлектрика яв-
ляется наиболее эффективным методом получения a-Si-ТПТ высоко-
го качества. Считается, что это связано с малой плотностью поверхност-
ных состояний на границе раздела a-Si/диэлектрик, что дает возмож-
ность использовать более низкие напряжения при работе прибора. Этот
эффект более существенен для приборов с S-N-диэлектрцком. Например,
описанный в работе [15] a-Si—ТПТ с S—N-диэлектриком, полученным
плазменным ХГФО, работает при напряжении смещения на затворе < 3 В,
а предложенный Ишибаши и др. транзистор с диэлектриком S-O-N,
полученным плазменным осаждением из газовой фазы, работает при нап-
ряжении < 5. В. Что касается второго критерия, то максимальные зна-
чения д, равные 0,56 и 1,9 см2/(В • с), наблюдались в приборах с a-Si,
полученных в дуговом разряде соответственно с термически выращен-
ным SiO2 или плазменно осажденным из газовой фазы диэлектриком.
Как показано в разделе 6.1.2, плотность состояний в запрещенной
зоне a-Si, особенно у границ зоны (хвосты состояний) около порога
подвижности, в значительной степени влияет на статические характе-
ристики a-Si-ТПТ. Статические характеристики также зависят от поверх-
ностных состояний на границе раздела слой a-Si/подзатворный диэлект-
рик. Описание плотности состояний в запрещенной зоне пленки a-Si и
плотности поверхностных состояний очень важно для улучшения харак-
теристик ТПТ. Однако имеется несколько сообщений, в которых эти
плотности состояний и их распределение вычислялись раздельно, что
затрудняет оценку изменения характеристик ТПТ. В работе [15] сде-
лана попытка оценить верхние пределы общей плотности состояний.
Получены значения 3 • 10*6 см-3 • эВ'1 для плотности состояний в зап-
рещенной эоне в a-Si и 5 • 1011 см'2 • эВ"1 для плотности поверхност-
ных состояний.
Влияние толщины пленки a-Si, которое может характеризоваться
сопротивлением между электродом стока или истока и границей раз-
дела a-Si/подзатворный диэлектрик, еще более затрудняет анализ ха-
рактеристик- a-Si-ТПТ со ступенчатым расположением электродов. В
291
работе [19] показано, что это сопротивление определяется не только
объемным сопротивлением пленки a-Si, но и сопротивлением, ограни-
ченным пространственным зарядом, которое зависит от плотности сос-
тояний в запрещенной зоне и толщины слоя a-Si. В транзисторе с более
тонким слоем a-Si отношение этого сопротивления к канальному соп-
ротивлению уменьшается, однако этого можно избежать в компланар-
ном ТПТ.
Динамические характеристики
Точное измерение динамических зависимостей затруднено главным
образом в силу того, что в a-Si-ТПТ имеется Неизбежное перекрытие
электродов затвор — исток и затвор — сток, а также по причине очень
малой величины д, обычно меньшей 1 см2 / (В • с). Измерение проход-
ных характеристик a-Si-ТПТ путем приложения пульсирующего напря-
жения на затвор [13] показало время установления тока в канале
< 1 мкс. Ширина полосы пропускания a-Si-ТПТ, оцененная с помощью
обычной МОП-теории, составила величину порядка 2 МГц для транзис-
тора с подвижностью 1,9 см2/(В • с), длиной канала 10 мкм, перекры-
тием электродов 5 мкм при напряжении на стоке 10 В.
При исследовании динамических характеристик a-Si-ТПТ показано
[20], что сразу же после подачи пульсирующего напряжения на затвор
через транзистор протекает большой канальный ток, который посте-
пенно снижается до статического значения. Эта характеристика изуча-
лась путем измерения составляющей постоянного ток IDC канального
тока с периодом Т й продолжительностью импульса Tw, на основании
которых рассчитывался неустановившийся ток 7^^ (Jjjc T/Tw).
Результаты исследования для ТПТ со статической подвижностью
0,01 см2/(В • с) показаны на рис. 6.1.9. Максимальный неустановив-
шийся ток был примерно в 100 раз больше статического. Считается, что
это обусловлено электронами, инжектированными в слой a-Si, где они
находятся в высоко подвижных делокализованных состояниях до тех
пор, пока не будут захвачены состояниями в запрещенной зоне. На ос-
новании этих динамических характеристик ожидается, что скорость
переключения ТПТ будет выше, чем рассчитанная из статических пока-
зателей. Однако этот новый эффект возможен только тогда, когда вре-
мя переключения и время пролета носителей меньше времени жизни.
Рис. 6.1.9. Динамическая характеристи-
ка a-Si-ТПТ [ 20] (т_ - продолжитель-
ность импульса, нс)
292
Для получения более высоких динамических характеристик жела-
тельно создание приборов со структурой неперекрывающихся элект-
родов. Существуют ТПТ со ступенчатым расположением электродов,
как показано на рис. 6.1.6, но сообщения об их электрических свойст-
вах отсутствуют.
Надежность
Для того чтобы применять a-Si-ТПТ в схемных приборах, особен-
но в дисплеях на жидких кристаллах с множеством элементов, от них
требуется высокая стабильность.
Об очень высокой термической стабильности ТПТ с напыленным слоем
a-Si : F сообщалось в работе [16]. По этим данным отношение вкл./выкл.
после отжига при 600 °C составляет 106. Однако ТПТ на основе a-Si: Н : F,
полученного дуговым разрядом, деградируют после отжига при 300 °C.
Исследовалось влияние температуры на свойства ТПТ на основе a-Si : Н,
полученного в ТР и выявлено их ухудшение после отжига nglj 140 °C
(см. пунктирную кривую на рис. 6.1.10). Отмечено увеличение энер-
гии активации канальной проводимости, когда температура отжига пре-
вышает 150 °C. ;
Влияние на свойства ТПТ сочетания отжига и освещения белым све-
том исследовалось в работе [21]. Кривые 1-4 на рис. 6.1.11 представ-
ляют характеристики ТПТ на основе a-Si : Неполученного в ТР, после
Рис. 6.1.10. Температурная зависимость /р - Кр-характеристик (/р - ток стока,
Vq - напряжение на затворе)
Рис. 6.1.11. Проводимость эффекта поля после различных сочетаний воздействия
отжига, освещения и поля, способствующих захвату электронов [ 21]
293
отжига 180 °C (1), после освещения (2) и после освещения (J) или от-
жига (4) с последующим нагревом на 100 °C при положительном нап-
ряжении на затворе. Для объяснения наблюдаемы^ явлений предложены
два механизма. Один из них заключается в поверхностном эффекте,
обусловленном ловушками электронов в подзатворном диэлектрике
и пассивационной пленке. Изменения плотности заряженных ловушек,
вызванные указанными выше обработками, могут привести к изменению
как ytff, так и проводимости в выключенном состоянии. Другой меха-
низм состоит в эффекте Стаеблера —Вронских для массивного материа-
ла [22], согласно которому изменение плотности состояний в запре-
щенной зоне при освещении может понизить уровень Ферми и привес-
ти к уменьшению проводимости в выключенном состоянии.
При исследовании влияния смещения переменного тока на деграда-
цию a-Si : Н-ТПТ [4] не обнаружено никаких изменений после 2 • 109
операций включения при частоте 100 Гц (VD - ± 10 В и VG = 15 В).
Отмечено также, что ТПТ оставались стабильными после 7-облучения.
Были выполнены температурные испытания a-Si : Н-ТПТ при смещении
постоянным током [37], в результате которых наблюдался сдвиг
при положительном смещении и — при отрицательном смещении.
По состоянию на 1983 г. надежность a-Si-ТПТ была неудовлетвори-
тельной; необходимы дальнейшие исследования, направленные на по-
вышение стабильности приборов.
6.1.4. Применения a-Si-ТПТ
Логические схемы
Из логических устройств с применением a-Si-ТПТ были исследова-
ны схемы с инверторами в интегральном исполнении. Интегральный
инвертор типа обеднение — обогащение состоял из ТПТ со ступенчатым
расположением электродов и нагрузочного сопротивления, которым слу-
жил слой п +-a-Si [4]. Этот инвертор работал при напряжении питания
15 В. Инвертор типа обогащение - обогащение состоял из двух компла-
нарных ТПТ, в которых в качестве подзатворного диэлектрика исполь-
зовался SiO2, химически осажденный из газовой фазы Ё реакторе пони-
женного давления. Геометрическое бета-отношение в таком инверторе,
т.е. отношение величины W/L ключевого и нагрузочного транзисторов,
составляло около 20; максимальное усиление слабого сигнала равня-
лось 2 при питающем напряжении 10 В [23].
Инвертор типа обогащение — обеднение был изготовлен на двух оди-
наковых по размерам ТПТ со ступенчатым расположением электродов.
Они содержали пленку a-Si, полученную в дуговом разряде, и подзатвор-
ный диэлектрик из SiO2, полученного в реакторе пониженного давле-
ния методом ХГФО.
Нагрузочный транзистор был смещен подачей отрицательного напря-
жения на затвор, поэтому он мог работать как р-канальный ТПТ. В ре-
зультате, как показано на рис. 6.1.12, при питающем напряжении VDD =
294
Рис. 6.1.12. Переходные характеристики интегрального инвертора на транзисторах,
работающих в режимах обогащение - обеднение:
1 - нагрузочный р-канальный полевой транзистор; II - ключевой п-канальный
полевой транзистор; цифры у кривых - Vqq, В; 1 - экспериментальные данные;
2 - расчетные
= 40 В было достигнуто усиление малого сигнала, равное 10. На инвер-
торе типа обогащение — обеднение были получены хорошие статичес-
кие переходные характеристики, однако для этого требуется высокое
напряжение питания. В исследованиях Нара и др. был изготовлен коль-
цевой генератор в интегральном исполнении на девяти инверторах ти-
па обогащение — обеднение и получены минимальное время задержки
распространения сигнала на затворе ~ НО мкс и постоянное произведе-
ние мощность - задержка на затворе около 480 пДж.
Отмеченные выше исследования были предприняты с целью выяс-
нения возможности создания схем на a-Si-ТПТ в интегральном испол-
нении. Исследователи пришли в выводу, что для практического исполь-
зования как статические, так и динамические характеристики пока яв-
ляются неудовлетворительными. Однако при оптимизации конструк-
ции прибора и использовании высококачественных ТПТ можно достиг-
нуть существенного улучшения параметров.
Применение в панелях дисплеев на жидких кристаллах
с адресацией
Наиболее привлекательным является использование a-Si-ТПТ в пане-
лях дисплеев на жидких кристаллах. Связано это с тем, что транзистор
a-Si-ТПТ является одним из немногих нелинейных приборов, которые
могут применяться в устройствах большой площади. Два способа уп-
равления жидкокристаллическими элементами показаны на рис. 6.1.13
в виде эквивалентных схем единичных ячеек изображения. >
В работе [3] была успешно изготовлена матрица 7x5, использую-
295
Рис. 6.1.13. Динамические характеристики схем единичных ячеек изображения с
одним (а) и двумя (0) a-Si-ТПТ:
Wp - ширина импульса на затворе, мкс; ЖК - жидкий кристалл
щая a-Si-ТПТ со ступенчатым расположением электродов (длина кана-
ла 40 мкм, ширина 500 мкм, S-N-подзатворный диэлектрик получен
плазменным химическим осаждением). По причине большой нагрузоч-
ной емкости 10 пФ время топ, необходимое для насыщения потенциала
Vs через конденсатор С$, составляло > 200 мкс. Панель с мерцающими
нематическими жидкими кристаллами работала при напряжении на зат-
воре 15 В. Было достигнуто 250 линий на дисплей при времени кадра
25 мс. В принципе возможно сканирование 1000 линий на дисплей.
В работе Каваи и др. также изготовлялась матрица 7x5 при исполь-
зовании a-Si-ТПТ со ступенчатым расположением электродов при шири-
не канала 40 и длине 2400 мкм (химически осажденная в плазме SЮ2).
Светозащитный слой был нанесен поверх a-Si-ТПТ. Такая панель с мер-
цающими нематическими жидкими кристаллами имела 40 линий на дис-
плей при 10 В на затворе и 10 В на стоке. В принципе ожидается 500 ли-
ний на дисплей.
Снижение числа линий сканирования на кадр обусловлено, главным
образом, утечкой тока через жидкокристаллические элементы. Чтобы
296
избежать этого, в исследованиях Сугиура и др. применялась схема еди-
ничной ячейки изображения с двумя a-Si-ТПТ (рис. 6.1.13, б). Были из-
готовлены матрицы 4 х 2. В таком методе характеристики накопления
не зависят от свойств материала жидкого кристалла и можно исполь-
зовать накопительный конденсатор малой емкости. При этом величи-
на топ может быть существенно уменьшена по сравнению с топ для схем
на рис. 6.1.13, а. Измеренное значение топ составляло 40 мкс. Однако
наблюдалось большое падение накопленного напряжения на конденса-
торе. Это обусловлено емкостной связью с входным конденсатором
CgS первого транзистора.
Описанный метод может быть использован для высокоскоростного
сканирования, но качество дисплея подвержено влиянию неоднород-
ности ТПТ на подложке. Таким образом, нецифровые дисплеи с панелью
большой площади, такой как экран телевизора, получить затруднительно.
6.2. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
В ДИСПЛЕЯХ НА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
Я.ШИРАКИ. Е.МАРУЯМА (Yasuhiro Shiraki, Euchi Maruyama. Central Research La-
boratory, Hitachi, Ltd.)
Рассмотрены 'последние достижения в области получения тонкопленочных тран-
зисторов (ТПТ) на основе поликристаллического кремния на стеклянных подлож-
ках. Обсуждаются свойства пленок поликристаллического кремния, полученных
осаждением в высоком или сверхвысоком вакууме. Подвижность Электронов
под влиянием поля в этих ТПТ достигает 40 см2/ (В с). Матрица дисплея на жид-
ких кристаллах 10 X 10 с элементами переключения на ТПТ дает высокое отно-
шение контрастности, равное 20 : 1. Рассматривается также изготовление 21-кас-
кадного генератора на ТПТ со временем задержки распространения сигнала < 200 нс.
6.2.1. Зачем нужны транзисторы
из поликристаллического кремния?
Спрос на плоские панельные дисплеи быстро возрастает в таких областях при-
менения, как автоматические станции в учреждениях, персональные компьютеры
и портативные телевизоры. В подавляющем большинстве случаев элементы дис-
плея, такие как жидкие кристаллы, электролюминисцентные и электрохромати-
ческие материалы, обычно управляются посредством адресации по х~у с помощью
полосчатых электродов, соединенных с периферийными цепями. Во избежание
емкостно-свЯзанных перекрестных воздействий между электродами каждый эле-
мент должен обладать некоторым нелинейным последовательным сопротивле-
нием. В связи с этим считается, что ТПТ, изготовленные непосредственно на пане-
ли, являются наиболее подходящими для переключения элементов матрицы дис-
плея. Кроме того, с целью снижения количества соединений между сотнями полос-
чатых электродов и управляющих цепей, желательно, чтобы периферийные цепи
развертки размещались на этой же панели.
До создания ТПТ на стеклянных подложках было проведено множество экс-
периментов. В качестве полупроводниковых материалов использовались CdS, CdSe
и Те. Однако было трудно получить приемлемый уровень воспроизводимости,
а также стабильности характеристик транзисторов в случае дисплеев большой пло-
щади. В последнее время в качестве нового материала был предложен аморфный
гидрогенизированный кремний (a-Si : Н) [ 24, 251- Несмотря на ряд преимуществ
a-Si : Н перед другими упомянутыми выше полупроводниковыми материалами,
297
представляется, что ТПТ на основе аморфного кремния имеют существенный недос-
таток, заключающийся в том, что при использовании в качестве задающего устройст-
ва в дисплее они имеют узкую полосу пропускания, обусловленную низкой под-
вижностью носителей. В то же время стало возможным осаждать микрокристал-
лические кремниевые пленки при температурах ниже 600 °C. Это означает, что полу-
проводниковая пленка с более высокой подвижностью носителей может быть полу-
чена при температурах ниже точки размягчения стеклянной подложки.
В настоящей статье описываются физические свойства поликристаллических
пленок кремния, нанесенных на стеклянные подложки испарением в сверхвысо-
ком вакууме, а также их применение в элементах переключения на жидких крис-
таллах. В статье рассматриваются также кольцевые генераторы на ТПТ, изготов-
ленные путем нанесения пленок поликристаллического кремния в высоком вакууме.
6.2.2. Свойства пленок поликристаллического кремния,
полученных осаждением из молекулярного пучка
Мацуи и др. [26] наносили пленки поликристаллического кремния
в установке молекулярно-лучевой эпитаксии с базовым давлением
665 • 10”11 Па. Такой метод нанесения пленки в улыравысоком вакууме
называется молекулярно-лучевым осаждением (МЛО). Кремний испа-
рялся с помощью электронной пушки, a Ga и Sb дъ. р- и «-легирова-
ния испарялись нагревом элементов из пиролитического нитрида бора.
Подложками служили пластины плавленого кварца или стекла Кор-
нинг 7059.
Для исследования влияния гидрогенизации на электрические свойст-
ва поликристаллических пленок, полученных МЛО, и на характерис-
тики ТПТ они насыщались водородом путем выдерживания в водород-
ной плазме.
Структура этих пленок изучалась методами дифракции электронов
высоких энергий (100 кВ), рентгеновской дифракции и сканирующей
электронной микроскопии (СЭМ).
Влияние температуры подложки
Для всех пленок наблюдаются [28] кольцевые электронограммы
с переменной интенсивностью вдоль кольца. Это указывает на то, что
пленки кремния становятся кристаллическими при таких низких тем-
пературах осаждения как 400 °C, и что все они текстурованы с неко-
торым отклонением осей текстуры от нормали к поверхности подложки.
Данные рентгеновской дифракции показали, что с повышением
7"ПОдл интенсивность дифракционного пика увеличивается, а его полу-
ширина уменьшается. Это означает, что размер зерна поликристалличес-
кого кремния, нанесенного МЛО, возрастает с повышением 7"подл-
Измерения спектра оптического поглощения проводились для по-
лучения сведений как об электронной структуре, так и о свойствах ма-
териала, зависящих от атомной структуры. Примеры спектров погло-
щения показаны на рис. 6.2.1. Для сравнения там же показаны спект-
ры поглощения кристаллического к-Si и гидрогенизированного аморф-
ного (TP-a-Si : Н) кремния. С увеличением 7"подл край поглощения сме-
щается в область более высоких энергий. Спектр поглощения для поли-
кристаллического кремния, полученного МЛО, существенно отличает-
298
ся от спектров для аморфного гидрогенизированного и кристалличес-
кого кремния. По сравнению с кристаллическим кремнием у поликрис-
таллических пленок, нанесенных МЛО, отмечается более высокий коэф-
фициент поглощения в области высоких энергий. Как полагают, увели-
чение коэффициента поглощения есть следствие того, что размер зерен
поликристаллической пленки чрезвычайно мал (менее 2000 А), а струк-
тура решетки в кристаллической части искажена. Хвост поглощения
для поликристаллических пленок, полученных МЛО, очень мал и напо-
минает хвост поглощения в a-Si : Н, а не в кристаллическом кремнии.
Спектр поглощения поликристаллического кремния нельзя объяснить
наложением спектров поглощения кристаллического и аморфного крем-
ния. Следовательно, поликристал-
лический кремний, полученный
МЛО, можно рассматривать как но-
вый материал с промежуточными
свойствами между кристалличе-
ским и аморфным кремнием.
Рис. 6.2.1. Спектры оптического погло-
щения для пленок поликристалличес-
кого кремния, осажденных при различ-
ных температурах [31] подложки
Т °C-
1 подл’
1 - ТОО; 2- 430; 3 - 600.
Влияние толщины
На электронограммах от более тонких пленок поликристалличес-
кого кремния [26] отмечаются дифракционные пятна и гало, что ука-
зывает на совместное присутствие кристаллических и аморфных облас-
тей. С увеличением толщины пленки гало слабеют и на более толстых
пленках исчезают. Кроме того, в более толстых пленках преобладает
ориентация <100> вместо <111> в тонких пленках. Это обусловлено тем,
что в процессе осаждения имеет место рост кристаллитов по механиз-
му, подобному твердофазной эпитаксии, и кристаллические участки
внедряются в аморфную область. Как известно, при твердофазной
эпитаксии имеется связь между кристаллографической ориентацией
и скоростью роста [27]. Скорость роста в направлении <100> пример-
но в 3 и в 25 раз выше скорости роста в направлениях <110> или (111)
соответственно. Изменение ориентации с изменением толщины поли-
кристаллических пленок кремния, полученных МЛО, видимо, отражает
отмеченную выше зависимость скорости роста от кристаллографичес-
299
ких ориентаций; вследствие этого с увеличением толщины пленки об-
ласти, ориентированные по <100>, становятся крупнее у ее поверхности.
Такая Зависимость структуры от толщины поликристаллических
пленок кремния, полученных МЛО, влияет на характеристики транзис-
торов, когда они изготавливаются на основе этих пленок.
Электрические свойства
Сопротивление нелегированного поликристаллического кремния, по-
лученного МЛО при 600 °C обычно составляет величину порядка
106 Ом • см. Холловская подвижность электронов находится вдиапа-
. зоне 1-10 см2/(В • с).
Подвижность электронов, как представлено в табл. 6.2.1, может быть
увеличена путем обработки в гидрогенизирующей плазме. Из табли-
цы также следует, что такая обработка увеличивает концентрацию но-
сителей в материале и-типа и уменьшает концентрацию носителей и под-
вижность в образцах p-типа. Эти результаты можно объяснить следующим
образом. Гидрогенизация не только снижает количество оборванных
связей, но и изменяет потенциальные барьеры на границах зерен. Так,
в случае материала и-типа высота потенциального барьера снижается,
следовательно, концентрация и подвижность электронов увеличивают-
ся. Для материала p-типа высота потенциального барьера в результате
гидрогенизации, по-видимому, возрастает, следовательно, концентра-
ция и подвижность дырок уменьшаются. Зависимость электропровод-
ности от температуры подтверждает это предположение. Так, холловс-
кие измерения показывают, что изменение проводимости при темпе-
ратурах выше 20 °C обусловлено изменением подвижности, а при тем-
пературах ниже 20 °C - изменением концентрации носителей. Други-
ми словами, изменение проводимости при высоких температурах яв-
ляется результатом ’’прыжка” носителей через потенциальные барье-
ры, а при низких температурах — высвобождения носителей из иони-
зованных центров. Оценка по наклону кривых показала, что при тем-
Т а б л и ц а 6.2.1. Электрические свойства пленок кремния,
полученных МЛО
Т °C Л подл’ Легирующая добавка Обработка Тип С, см"3 М> см2/(В • с)
450 Ga Отж. Р 9,6 • 10*7 10,8
Гидр. Р 7,8 • 10“ 4,1
500 Sb Отж. п 5,8 - 10*7 11,3
Гидр. п 1,2 10“ 27,6
600 — Отж. р 7,8 • 10“ 15,6
Гидр. п 4,1 • 10“ 5,1
715 — Отж. п 1,8 10“ 6,5-
Гидр. п 1 1,6 10“ 25,7
Приме ч а н и е. 1. Отж. - отжиг, Гидр. - гидрогенизация. 2. С - концентра-
ция носителей, д - подвижность.
300
пературах выше 20 °C высота барьера для отожженных (негидрогени-
зированных) образцов составляет 23 мэВ, а для гидрогенизированных
7 мэВ. Эти данные подтверждают, что гидрогенизация уменьшает вы-
соту барьеров.
6.2.3. ТПТ на основе поликристаллического кремния,
полученного МЛО
Тонкопленочные полевые транзисторы с МОП-структурой были из-
готовлены на основе поликристаллических пленок кремния толщиной
~ 0,3-1,0 мк^. Подзатворный диэлектрик толщиной 4800 А был нане-
сен методом химического осаждения при 400 °C. Области стока и ис-
тока были созданы путем имплантации и последующего отжига. Затвор-
ный электрод и контакты были созданы напылением алюминия.
Зависимости порогового напряжения на затворе Vp и полевой под-
вижности iipE от толщины поликристаллической пленки кремния по-
казаны на рис. 6.2.2. Из этих данных следует, что с увеличением тол-
щины пленки VT уменьшается, а цЕЕ возрастает. Этот результат яв-
ляется отражением того факта, что размер зерен поликристаллического
кремния, нанесенного МЛО, возрастает с увеличением толщины плен-
ки, как это отмечалось в предыдущем разделе. Вследствие этого у бо-
лее тонких пленок будет большая концентрация дефектов на границах
зерен, т.е. большее число оборванных связей, по сравнению с более
толстыми пленками. Следовательно, ТПТ на тонких пленках поликрис-
таллического кремния будут иметь более высокое Vp для заполнения
захватывающих состояний до наступления канальной проводимости.
В связи с дефектами той же самой природы ТПТ на более тонких плен-
ках будут иметь меньшую цЕЕ .
Гидрогенизация ТПТ улучшает характеристики ТПТ, значительно
снижает Vp и увеличивает ИЕЕ- Это происходит в силу того, что гидро-
генизация снижает плотность оборванных связей.
Рис. 6.2.2. Зависимость Vy (я) и црЕ й>) oi голтины пленки d | 31 | до (/) и пос
ле (2) гидрогенизации
301
6.2.4. Матрица ТПТ и панель ТПТ-ЖК
Такие характеристики ТПТ, как VT, цЕЕ и время отклика, сильно
зависят не только от свойств поликристаллического кремния, но и от
свойств подзатворного диэлектрика. Мисуми и др. [28] сообщили о
создании ТПТ с компланарной структурой на основе поликристалли-
ческого кремния, нанесенного в ультравысоком вакууме. Они обнару-
жили, что двухслойный подзатворный диэлектрик, состоящий из плаз-
менно- осажденного SiO2 и А12О3, является вполне удовлетворитель-
ным с точки зрения и характеристик, и стабильности ТПТ.
Мацуи и др. [29] изготовили матрицу 10 х 10 ЖК-дисплея на жид-
ких кристаллах с ТПТ на основе поликристаллического кремния тол-
щиной ~~ 1 мкм, полученного при низкотемпературном процессе МЛО
(ниже 600 °C). Размер элемента составлял 1 х 1 мм2. Поперечное се-
Рис. 6.2.3. Разрез ЖК-панели дисплея с
адресацией на ТПТ [ 29]:
I — поляризатор; 2 - стекло; 3 — об-
щий электрод; 4 - ориентирующий
слой; 5 - жидкий кристалл; 6 - элект-
род элемента изображения; 7 - исток;
8 - сток; 9 - затвор; 10 - химически
осажденная SiO2; Ц - МЛО Si
чение ТПТ-элемента с ЖК-ячейкой показано на рис. 6.2.3. Форма ТПТ-
элемента прямоугольная с длиной канала 10 и шириной 850 мкм. Об-
ласти стока и истока сформированы имплантацией ионов фосфора и
Рис. 6.2.4. Выходные характерис-
тики элемента ТПТ (Ку = 0
10 В) [29] (по вертикали
одно давление: 100 мкА, по го-
ризонтали 2 В)
302
последующим отжигом при 500 °C, а подзатворный диэлектрик из
SiO2 толщиной 0,5 мкм получен методом химического осаждения
при 400 °C.
Типичные выходные характеристики ТПТ-элемента показаны на,
рис. 6.2.4. Установленная величина VT составляла 0 В, а при нап-
ряжении на затворе 10 В была около 40 см2/ (В • с). Импеданс отклю-
чения приблизительно равен 108 Ом, а отношение токов истока
вкл./выкл. равно ~ 104. Было найдено, что время установленйя стацио-
нарного режима элемента ТПТ составляло < 10 нс. Такое время реаги-
рования является чрезвычайно малым, особенно по сравнению с этим
же параметрам для ТПТ на основе a-Si : Н. Это позволяет надеяться,
что путем интегрирования ТПТ этого типа могут быть изготовлены це-
пи сканирования для видеоизображения.
Соединение матрицы ТПТ со слоем мерцающего нематического жид-
кого кристалла позволило создать панель дисплея передающего типа.
В качестве примера на рис. 6.2.5 приведено буквенно-цифровое изоб-
ражение из 7 х 9 элементов на ТПТ-ЖК панели 10 х 10. Использовалась
Рис. 6.2.5. Пример изображения, высвечиваемого
на ТПТ-ЖК панели дисплея
линейно-временная схема адресации с рабочим отношением 1/10. Им-
пульсы развертки амплитудой 10 В подавались к электродам затворов,
а сигнальные импульсы с амплитудой 10 В — к электродам стока. Слой
ЖК управлялся в режиме А/С. Как показано на рис. 6.2.5, было полу-
чено изображение с высокой степенью контрасности (20 : 1).
Несущая частота, требуемая для хорошего изображения, составля-
ла более 2 кГц. Такая высокая частота необходима в связи с короткой
продолжительностью накопления, что обусловлено как довольно ма-
лым импедансом отключения, так и отсутствием конденсаторов накоп-
ления. Импеданс отключения может быть увеличен более чем в 100 раз
путем изменения геометрических размеров или путем легирования ак-
цепторной примесью пленки поликристаллического кремния, получен-
ной молекулярно-лучевым осаждением. Таким путем можно снизить
несущую частоту и изготовить более крупную поликремниевую актив-
ную матрицу дисплея на жидких кристаллах с увеличенным количест-
вом шин развертки.
6.2.5. Кольцевой генератор на основе ТПТ
из поликристаллического кремния
Сообщение о кольцевом генераторе на ТПТ из поликристалличес-
кого кремния приведено в работе [30]. Нелегированные поликристал-
лические пленки кремния наносились напылением с помощью электрон-
ной пушки на подложки из стекла Корнинг 7059 площадью 50 мм2 и
толщиной 0,8 мм при температуре 500 иС. Скорость осаждения состав-
ляла примерно 15 А/с; давление во время распыления было 133—
665 мкПа. Поликристаллические пленки кремния, использованные для
формирования ТПТ, имели толщину примерно 0,4 мкм, текстуру <110>
и размер зерна 0,15 мкм. Поверхностное сопротивление таких неле-
гированных поликристаллических пленок кремния было > 10*1 Ом/П.
Структура МОП-полевого транзистора фирмы ’’Toshiba” на основе
поликристаллического кремния представлена на рис. 6.2.6. После фор-
мирования островков поликристаллического кремния методом хими-
ческого осаждения был получен подзатворный диэлектрик из SiO2 тол-
щиной 150 нм. Области стока и истока формировались ионной имплан-
Рис. 6.2.6. Схематическая структура МОП полевого транзистора на основе поли-
кристаллического кремния [ 30]:
1 - стекло Корнинг 7059; 2 - поликристаллический кремний; 3 - химически
осажденный SiO2; 4 - исток; 5 - затвор; 6 - сток
тацией с последующим отжигом. В р-канальный МОП-полевой транзис-
тор имплантировались ионы бора дозой 2 10‘s см-2 при 60 кэВ; от-
жиг проводился при 500 °C в течение 1 ч в атмосфере сухого азота.
В «-канальный МОП-полевой транзистор имплантировались ионы фос-
фора дозой 2 1OIS см”2 при 160 кэВ; отжиг проводился при 500 °C
в течение 20 ч. Поверхностное сопротивление этих областей составляло
Таблица 6.2.2. Подвижность эффекта поля в МОП-полевых
при различных значениях
Тип Vf, В Подвижность 200/8 100/8 48/8 8/8
Р-МОП - 11 TV-МОП 8 11,4 12,0 11,1 10,6 18,1 14,9 10,9 9,8
< 103 Ом/D. После формирования алюминиевых электродов МОП-поле-
вые транзисторы отжигались при 380 °C в течение 30 мин в аэотно-во-
дородной смеси.
Подвижности эффекта поля МОП-полевых транзисторов, имеющих
различные .длину L и ширину W канала, представлены в табл. 6.2.2. Эти
Рис. 6.2.7. Форма сигнала 21-каскадного кольцевого генератора [ I Knn i = 30 В
инвертор: 1 ьШ
W[L (нагрузочный) jW/L (ключевой) = (8 мкм/8 мкм) / (48 мкм/8 мкм) ]
а - р-канальный (по вертикали 5 В/деление, по горизонтали 10 мкс/деленйе);
о «-канальный (по вертикали 5 В/делеиие. по горизонтали 2 мкс/деление) [ 30J
Рис. 6.2.8. Зависимость времени задержки распространения сигнала от напряже-
ния питания
транзисторах на основе поликристаллического кремния
длины и ширины канала [ 30]
см2 / (В • с) для значений W/L
200/20 100/20 48/20 200/48 ' 100/48
8,4 8,1 7,7 7,7 —
16,6 ' 16,4 — - 11,4 14,7
305
20-537
значения были рассчитаны из ВАХ в режиме насыщения. Как видно из
таблицы, на подвижность эффекта поля влияют как длина, так и шири-
на канала. Подвижность эффекта поля возрастает с увеличением шири-
ны канала и снижается с увеличением его длины.
Для оценки скорости переключения МОП-полевого транзистора на
основе поликристаллического кремния проводилось измерение задерж-
ки распространения посредством сборки кольцевого генератора. 21-
Каскадный генератор состоял из инверторов с нагрузочным множите-
лем по выходу 3,5 и трехкаскадных выходных буферных инверторов.
Форма сигнала кольцевого генератора, наблюдаемая в выходной точ-
ке, показана на рис. 6.2.7. Зависимость времени задержки распростра-
нения сигнала от напряжения питания VDD для н-М0П-(7) и р-МОП-(2)
транзисторов приведена на рис. 6.2.8. Время задержки распространения
сигнала на затворе составляет < 200 нс.
6.3. ТРОЙНОЙ АМОРФНЫЙ СПЛАВ Si-Ge-B
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИХ ДИОДАХ
С МАЛЫМИ ПОТЕРЯМИ
К.МУРАСЕ. Й.AMЕМИЯ. Й.МИЗУШИМА (Katsumi Murase, Yoshihito Amemiya,
Yoshihiko Mizushima. Atsugi Electrical Communication Laboratory, Nippon Telegraph
and Telephone Public Corp.)
Приводятся данные о свойствах аморфного сплава Si-Ge В, полученного ме-
тодом ХГФО. Особо подчеркивается возможность его применения в контактных
электродах в технологии получения приборов на основе кремния. ч
Проводимость аморфного сплава превышает известные ранее пределы для ле-
гированного аморфного кремния и достигает 1 См/см или более. Перенос носи-
телей хорошо описывается в рамках модели прыжковой проводимости с перемен-
ной длиной прыжка. Предполагается, что зонная структура аморфного сплава подоб-
на зонной структуре полуметаллов.
Благодаря присущей аморфному сплаву большой плотности локализованных
состояний в контакте с монокристаллическим кремнием он может рассматривать-
ся как металл Шоттки, обеспечивающий малую высоту барьеров для дырок. Это
позволяет обеспечить быстродействие с малыми потерями как диодов с р-н-пере-
ходом, так и диодов с-барьером Шоттки.
6.3.1. Структура статьи
Прилагалось немало усилий, чтобы найти практическое применение аморфно-
му кремнию a-Si. В частности, в связи с его благоприятным спектром поглощения
в области видимого света и низкой стоимостью изготовления интенсивно изуча-
лось его использование в оптоэлектронных устройствах, таких как солнечные эле-
менты и датчики изображения. Однако проводимость a-Si настолько низка, что
возникают различные проблемы, связанные с его высоким последовательным соп-
ротивлением. Как сообщалось, максимальная проводимость легированного. a-Si
при комнатной температуре для p-типа по данным [32] составляет около 10~2,
а для и-типа по данным [ 33] окопо 10 См/см.
В настоящей статье рассматривается новый аморфный материал с высокой про-
водимостью, представляющий собой химически осажденный из газовой фазы трой-
ной сплав Si-Ge-B.
Предлагается его использование в таких важных устройствах, как силовые крем-
ниевые выпрямляющие диоды. Проводимость этого аморфного сплава Si-Ge-B
306
превышает приведенные пределы примерно на порядок. Более того, этот тройной
сцлав обладает рядом характерных особенностей, которые не наблюдались для
a-Si, например термическая стабильность даже при 700 °C и химическая строй кость
к растворам кислот и щелочей. Среди них особенно примечательны свойства аморф-
ного Si-Ge-B в контакте с монокристаллическим кремнием. Аморфный сплав
ведет себя подобно металлу Шоттки, обеспечивая подходящую высоту барьеров
для дырок, что значительно улучшает характеристики как диодов с р-и-переходом,
так и диодов с барьером Шоттки (ДШБ).
Вначале описываются технология изготовления и свойства аморфного 'с пл® а
Si-Ge-B. Затем дается объяснение этих экспериментально полученных свойств.
Далее, после краткого обзора проблем, связанных с выпрямляющими диодами,
рассматривается применение этого высокопроводящего аморфного сплава в элект-
родных контактных споях в целях улучшения характеристик диодов и обсуждает-
ся вновь предложенная теория контакта Шоттки.
6.3.2. Тройной сплав Si-Ge—В [ 34, 35]
Получение пленок
Пленки аморфного сплава Si—Ge—В получали в печи пониженного
давления путем термического разложения смеси силан (SiH4) - гер-
ман (GeH4) - диборан (В2Н6) при 500 °C. Для растворения реагирую-
щих газов и поддержания давления в печи 26,6 Па использовались ге-
лий и водород. В сумме расходы SiH4 и GeH4 поддерживались на уров-
не 0,15 по отношению к общему потоку газовой смеси. Пленки наноси-
лись на кварцевые пластины толщиной 0,8 мм или на диоксид кремния
толщиной 5000 А, выращенную на монокристаллических пластинах крем-
ния. Скорость нанесения пленки составляла 10-90 А/мин.
Свойства пленок
Стабильность. Пленки из аморфного сплава Si-Ge-B имели метал-
лический блеск и очень прочно соединялись как с кремнием, так и с
диоксидом кремния. Пленки были термостабильны: после их нагрева
Рис. 6.3.1. Проводимость аморфного сплава Si—В, полученного химическим осаж-
дением из газовой фазы, в зависимости от отношения содержаний B2H6/SiH4 в
газовом потоке [34]
Рис. 6.3.2. Взаимозависимость отношений содержаний B/Si в пленке и B2H6/SiH4
в газовом потоке [34]
307
в инертной атмосфере при 700 °C в течение 30 мин наблюдалось'сла-
бое увеличение проводимости, однако при этом они оставались аморф-
ными. При нагреве до 800 °C наблюдались слабые максимумы рентге-
новской дифракции от плоскостей (111) и (ПО). Помимо термичес-
кой стабильности аморфный сплав Si—Ge—В проявляет очень высокую
стойкость ко всем растворам кислот и щелочей, используемым в нас-
тоящее время в кремниевой технологии. Эти свойства нового сплава
весьма благоприятны для разработки новых областей его применения
в приборах на основе кремния. Для создания рисунка на пленках мо-
жет быть использован ионный процесс.
Проводимость. Нарде. 6.3.1 приведены данные о проводимости аморф-
ного сплава Si—В без Ge, полученного ХГФО при 300 К, в зависимости
от отношения B2H6/SiH4 в газовой смеси. С увеличением этого отно-
шения проводимость сначала возрастает, достигая максимального зна-
чения ~ 0,4 См/см, а затем падает. Дальнейший ее рост только за счет
увеличения содержания бора невозможен. Из измерений поглощения
метилена в голубой области спектра следует, что содержание бора в
пленке монотонно возрастает с увеличением отношения B2H6/SiH4
(рис. 6.3.2).
Как показано на рис. 6.3.3, при добавлении германия в качестве
третьего компонента проводимость сплава при 300 К превышает отме-
ченный выше предел. В области малых концентраций германия с уве-
личением его содержания наблюдается постепенный рост проводимос-
ти, превышающей вышеупомянутый предел. Резкий скачок проводи-
мости наблюдается в точке, в которой отношение GeH4/(SiH4 +GeH4) =
= (2 -г 5) 10'2. Далее, в области высокого содержания германия наб-
людается более резкое повышение проводимости с увеличением
GeH4/(SiH4 +GeH4).
Согласно данным рентгеновских исследований, пленки аморфны
при значениях GeH4/(SiH4 + GeH4) < 2 • 10-2, а если эта величина > 5 х
х 10'2, в пленках содержатся микрокристаллиты. Образование микро-
Рис. 6.3.3. Проводимость сплавов Si-Gc-B
в зависимости от отношения содержаний
GeH4/(SiH„ + GeH4). Содержание В2Н6
определялось величиной В, Н6 /(Sill4 +
+ GeH4)= 1 • 10“2 [ 34]
308
кристаллической структуры ускоряется при увеличении содержания
германия, но подавляется при введении бора. Например, при B2H6/(SiH4 +
+ GeH4) = 5 • 10'2 и GeH4/(SiH4 + GeH4) = 5 • 10-2 пленки все еще ос-
таются аморфными.
Типичное изменение проводимости с температурой приведено на
рис. 6.3.4, где логарифм проводимости представлен в зависимости от
Г-1/4. Проводимость хорошо описывается формулой о =
== «о ехр { -(Г0/7')'/4 } .
При изменении частоты измерения проводимость сплава меняется.
На рис. 6.3.5 показано приращение проводимости в зависимости от час-
тоты измерения на переменном токе. С увеличением частоты прираще-
ние Д оас возрастает с изменяющимся наклоном кривой J(log Д oac)/d х
х (log/), меньшим 1:5.-
Эффект Холла. Результаты измерений эффекта Холла существенно
отличаются от результатов, ожидаемых для модели свободных носи-
телей. Наблюдаемый ’’потенциал Холла” не меняет знака, когда нап-
равление магнитного поля или направление тока меняется на противо-
положное. Следовательно, невозможно определить тип проводимости
и концентрацию носителей обычным методом. Это наводит на мысль,
что механизм переноса носителей в этом сплаве отличается от механиз-
ма переноса носителей в легированном аморфном кремнии, осажден-
ном в ТР, где основная масса носителей течет через делокализованные
состояния. Это свидетельствует в пользу механизма прыжковой прово-
димости.
Термоэлектрический эффект. Были проведены измерения коэффи-
циента Зеебека в зависимости от температуры. Знак коэффициента Зеебе-
ка положительный, т.е. потенциал при высоких температурах ниже, чем
при низких. Он возрастает пропорционально квадратному корню из
Т~У*, к-Ч*
Рис. 6.3.4. Зависимость проводимости аморфного сплава Si-Ge-B от температу-
ры. Условия осаждения: GeH4/(SiH4 + GeH„) = 2,5 10’2 и B2H6/(SiH4 +GeH4) =
= 5 • 1(Г2 [341
10* 10s f, Гц
Рис? 6.3.5. Приращение проводимости в зависимости от частоты измерения v пере-
менного тока [ 34]. Условия осаждения:
1 - B2H6/(SiH4 +GeH„) = 5 • 10“2 и GeH4/(SiH4 +GeH4) = 5 • 10“2; 2 соответст-
венно 5 10~2 и 1 10'2
309
температуры, т.е. по обратному закону, если сравнивать со случаем ле-
гированного аморфного кремния, осажденного в ТР [36].
ЭПР. Сигналы ЭПР измерялись при комнатной температуре с исполь-
зованием микроволн рентгеновского диапазона и магнитного поля,
модулированного при 100 Гц. Ни о каких исследованиях ЭПР для та-
ких высокопроводящих аморфных материалов ранее не сообщалось.
На аморфном сплаве Si—В сигналы ЭПР лоренцевой формы наблю-
дались при# = 2,005 — 2,006. Ширина сигнала составляла ~20 G и сильно
зависела от отношения B2H6/SiH4. Другой сигнал ЭПР лоренцевой
формы появлялся при g = 2,008 для пленок, полученных при отноше-
нии B2H6/SiH4 > 5 • 10"2. Этот сигнал шире, чем сигнал при# = 2,005^-
2,006. Его ширина уменьшается при увеличении отношения B2H6/SiH4.
Однако для аморфного сплава Si Ge B эти сигналы очень слабые. Спи-
новая плотность, оцененная из сигнала при g = 2,005^-2,006, составляет
порядка 1017 см-3 для аморфного сплава Si—В и намного меньше для
аморфного сплава Si Ge-В. Это значение мало и сравнимо с соответст-
вующим значением для TP-a-Si: Н [37].
Оптическое поглощение. Оптическое поглощение необычно велико в широком
диапазоне энергий фотонов. Ни для одной из пленок коэффициент поглощения не
падал ниже 103 см"’ даже при 0,5 эВ. Из-за такого сильного поглощения при ма-
лых энергиях невозможно определить оптическую ширину запрещенной зоны обыч-
ными методами. Наблюдаемое поглощение выше, чем у пленок на основе кремния,
о которых сообщалось до сих пор, в том числе и пленок, полученных в ТР. Коэф-
фициент оптического поглощения возрастает с увеличением содержания бора.
На рис. 6.3.6 показана зависимость коэффициента оптического поглощения
сплава Si—В, нанесенного при B2H6/SiH4 = 1 10’2, от квадрата энергии фотонов.
Наблюдавшаяся линейная зависимость означает, что поглощение обусловлено пере-
ходами электронов в плотных локализованных межзонных состояниях в соот-
ветствии с теорией Мотта [ 38]. Плотность локализованных состояний вблизи уров-
ня Ферми, оцененная из коэффициента оптического поглощения, составляет ве-
личину порядка 1О20 см"3 • эВ’1.
Работа выхода. Аморфный сплав Si -Ge В наносился непосредственно на плас-
тину монокристаллического кремния n-типа с сопротивлением 5 Ом см при ус-
ловиях: GeH4/(SiH4 +GeH„) = 2 • 10’2 и В2Н6/(SiH4 +GeH„)=1 • 10’2.
Между аморфным сплавом и кремнием и-типа образуется эффективный барьер
Шоттки. Диффузионный потенциал] составляющий 0,56 В, получен из вольт-фарад-
ной характеристики, представляющей собой линейную зависимость между 1/С2
и И. С учетом положения уровня Ферми в кремниевой подложке и-типа расчетная
Рис. 6.3.6. Изменение коэффициента опти-
ческого поглощения аморфного сплава
Si—В, осажденного при B2H6/SiH4 = 1 • 10’2
в зависимости от квадрата энергии фото-
на [35]
310
высота барьера Шоттки для электронов составляет примерно 0,8 эВ. При исполь-
зовании эмпирической зависимости между работой выхода Ф и высотой барьера
для электронов Фп [39] Фп = 0,235 Ф - 0,352 эффективная работа выхода для аморф-
ного сплава оценивается в 4,9 эВ. Эта величина согласуется со значениями для бла-
городных металлов, таких как платина, и означает, что электроотрицательность
этого сплава выше, чем у обычных полуметаллов и металлов. Такая большая рабо-
та выхода объясняется большим электронным сродством элементов с ковалент-
ной связью, входящих в состав сплава. Это, возможно, обусловливает и химичес-
кую стабильность, т.е. данный аморфный сплав может быть использован в качест-
ве затворного электрода с низким пороговым напряжением при производстве при-
боров по МОП-техяологии.
Физическая природа аморфного сплава
При температуре выше комнатной наблюдается линейная зависи-
мость логарифма проводимости от Г-1/4. Такая температурная зави-
симость проводимости была подсказана [40, 41] для перескока элект-
ронов с переменной длиной прыжка через локализованные состояния
вблизи уровня Ферми и, как указывали Поллак и др. [42], должна наб-
людаться даже при высоких температурах, пока локализованные состоя-
ния расположены с широким разбросом в зазоре подвижности. Поми-
мо зависимости проводимости от Г-1/4, о переносе носителей по прыж-
ковому механизму с переменной длиной прыжка свидетельствуют про-
водимость на переменном токе [43] и температурная зависимость коэф-
фициента Зеебека [1,44].
Наличие плотных локализованных состояний подтверждается вы-
соким оптическим поглощением в широком диапазоне энергий фото-
нов. Образование плотных локализованных состояний объясняется Сле-.
дующим образом. В осажденных из газовой фазы аморфных пленках
содержание бора очень велико; бор, имеющий три направленные связи,
будет легко входить в атомную решетку. Три связи бора обеспечивают
свободу образования непрерывной случайной сетки (НСС) и ее стаби-
лизацию. Стабильность НСС подтверждается термостойкостью материала.
В то же время большое различие атомных радиусов составляющих эле-
ментов вызывает напряжения. В результате, согласно Андерсону [45],
увеличивается флуктуация потенциала и появляются локализованные
уровни, распределенные в широком диапазоне. Плотные локализован-
ные состояния, образующиеся внутри псевдозоны, взаимодействуют
между собой. В случае токовой проводимости это приводит к переско-
ку электретов через эффективные переменные расстояния (участки).
С добавлением к системе Si В третьего компонента (германия) нап-
ряжения в НСС ослабевают, так как в многокомпонентной системе
появляется ряд возможностей для расположения атомов и образова-
ния их конфигураций, поскольку германий имеет больший атомный
радиус по сравнению с кремнием, а бор, наоборот, меньший. К тому
же введение атомов германия увеличивает эффективную диэлектри-
ческую постоянную сплава. По этой причине увеличивается пространст-
венная протяженность волновых функций локализованных электро-
нов и таким образом повышается вероятность перескока. Этим обус-
ловлена более высокая проводимость аморфного сплава Si Ge B. Пос-
311
кольку перекрытие локализованных состояний далее возрастает, сос-
тояния не остаются более локализованными и в переходе металл — ди-
электрик устанавливается очень высокая проводимость.
Измерения ЭПР показывают низкие значения спиновой плотности.
Эти результаты могут быть объяснены при допущении, что локализо-
ванные состояния на низких энергетических уровнях заняты спарен-
ными электронами, а большинство других локализованных состояний
на более высоких энергетических уровнях свободно. Предполагается,
что уровень Ферми находится достаточно далеко от краев делокализо-
ванных состояний или валентной зоны и составляющая тока, вызван-
ная движением носителей через делокализованные состояния, ничтож-
но мала. Поскольку число имеющихся свободных электронов значитель-
но ниже, чем у обычных металлов, уровень Ферми находится так глу-
боко, что эффективная работа выхода имеет большую величину. К спла-
ву Si—Ge—В скорее применима модель зонной структуры полуметал-
ла [46], а не полупроводника. С этой точки зрения представляет инте-
рес тот факт, что составляющие сплав элементы принадлежат к метал-
лоидной группе.
В отношении свойств аморфного сплава Si—Ge—В, находящегося в
контакте с монокристаллическим кремнием, следует отметить следую-
щее. Несмотря на то что суть происходящих физических процессов зак-
лючается в прыжках переменной протяженности, сплав, тем не менее,
ведет себя как металл, поскольку электронные переходы осуществляют-
ся по локализованным состояниям. Тот факт, что зонная структура
сплава подобна зонной структуре металлов, является доказательством
перекрытия зон Хаббарда [1], обусловленного высокой плотностью
состояний. Это отличительное свойство аморфного сплава успешно ис-
пользовано в недавно разработанных быстродействующих силовых диодах
с малыми потерями. Подробные сведения о диодах приводятся в сле-
дующем разделе.
6.3.3. Применение сплава в быстродействующих диодах
с малыми потерями
Тенденции в развитии силовых диодов
Как диоды с p-n-переходом, так и диоды с барьером Шоттки (ДШ)
широко используются в качестве выпрямителей в силовой электрони-
ке. Однако их применение отчасти ограничено в связи с присущими им
недостатками: высокие потери мощности и малая скорость переклю-
чения в диодах с р-и-переходом, низкое напряжение пробоя и большой
ток утечки в ДШ. Этим объясняется необходимость улучшения их ха-
рактеристик.
Для предотвращения пробоя перехода в диоде с р-п-переходом либо
p-область, либо n-область слегка легируют примесями. Следовательно,
для хорошего омического контакта между слаболегированной областью
и металлическим проводником должен вводиться сильнолегированный
312
спой того же типа проводимости. Однако переход между высоко- и низ-
колегированными слоями создает потенциальный барьер для неоснов-
ных носителей в условиях прямого смещения. В результате требуется
несколько более высокое прямое напряжение. Кроме того, скорость
переключения снижается в результате большого количества неоснов-
ных носителей, скопившихся у ненужного барьера.
В соответствии с общепринятой концепцией в ДШ следует избегать
инжекции неосновных носителей, чтобы не увеличивать время обратно-
го переключения. Поэтому должен использоваться кремниевый слой с
относительно низким сопротивлением, иначе на этом слое возникает
большое падение напряжения. Однако это неизбежно приводит к низ-
кому напряжению пробоя, а также к большой емкости перехода, повы-
шающей инерционность прибора.
Авторы настоящей статьи разработали новую структуру контактного
слоя вместо сильнолегированного в обычных диодах с р-н-переходом.
Этот контактный слой состоит из сильнолегированных р+ и «+-областей
в мозаичном, расположении и в дальнейшем именуется универсальным
контактом (УК). Диод с р-и-переходом, оснащенный таким контактом,
называется диодом с малыми потерями (ДМП). На рис. 6.3.7, а пока-
зана энергетическая диаграмма для ДМП, в котором р-и-переход обра-
зован между сильнолегированным «-слоем и слаболегированным р-слоем,
который оканчивается УК. У условиях прямого смещения электроны пог-
лощаются «+-областью УК, а дырки поставляются из р+ -областей. В свя-
зи с тем, что неосновные носители, в данном случае электроны, с од-
ной стороны, не допускаются в этот контакт и, f другой стороны, не
накапливаются в излишнем количестве в слаболегированном слое, пря-
мое напряжение и время обратного переключения одновременно умень-
шаются.
Рис. 6.3.7. Диаграммы энергетических зон
для диода ДМП (с малыми потерями) с
универсальным контактом (а), для диода
со структурой а-р-п' (б) и диода со струк-
турой а-л-л+ (в). Аморфный контакт пог-
лощает неосновные носители в случае б
и эмиттирует их в случае в [ 35 ]:
1 - р*п* в мозаичном расположении;
УК - универсальный контакт
ZZ-Si-Ge-^_____/7_____-\-П*
Фп=0,8эВ
—-@
в
313
Для решения проблем с применением ДШ обычно используемые в
них металлы (Al, Ni, Au, Сг) были заменены металлами Шоттки, выде-
ляющими неосновные носители. Диод с таким контактным металлом
получил название биполярный диод Шоттки (БДШ). В этом диоде мо-
жет использоваться слой кремния с относительно низким сопротивле-
нием, так как эмиссия неосновных носителей из контактного металла
вызывает модуляцию проводимости и предотвращает большое падение
напряжения на слое кремния. Таким Образом может быть достигнуто
высокое напряжение пробоя (> 200 В). Более того, когда высота кон-
тактного барьера выбрана правильно, даже небольшое количество неос-
новных носителей может вызвать достаточную модуляцию проводимости.
В этом случае время обратного переключения меньше времени обыч-
ных ДШ благодаря большому снижению барьерной емкости.
Было установлено, что оптимальная высота барьера для неоснов-
ных носителей в БДШ должна находиться в пределах 0,2—0,35 эВ. По-
мимо этого металлы, обеспечивающие такую малую величину барьера
для неосновных носителей, могут служить заменой для УК. Наряду с
тем, что УК представляет собой наилучший вариант омического кон-
такта, применимого к полупроводникам как р-, так и п-типа, простая
контактная структура, создаваемая соответствующим металлом, яв-
ляется большим достижением в технологии производства приборов.
Диод с р-п-переходом, содержащий слаболегированный слой в контак-
те с таким металлом, получил название квазидиод с малыми потеря-
ми (КДМП).
Как показано во второй части раздела 6.3.2, аморфный сплав Si Ge B
в контакте с кремнием обеспечивает высоту барьера для электронов
Фп 0,8 эВ и высоту барьера для дырок ФЛ около 0,3 эВ. Это означает,
что свойства аморфного сплава Si Ge В могут быть реализованы как
в КДМП, так и в БДШ. Предполагаемые диаграммы энергетических зон
для этих приборов показаны на рис. 6.3.7, б ив. Эксперименты по при-
менению аморфного сплава Si—Ge В описаны ниже.
Структуры приборов и их изготовление
На рис. 6.3.8 приведены структуры изготовленных и исследованных
приборов. Первые два выпрямляющих диода — КДМП (а) и БДШ (б)
изготовлены с использованием p-слоя на п+-слое и н-слоя на п+-слое
соответственно, выращенных эпитаксиально на кремниевых подложках.
Прибор в представляет собой транзистор с вертикальной структурой.
Для этого прибора использовались эпитаксиальные слои п и р+ на крем-
ниевой подложке. Такая структура, далее именуемая а-п-р-транзистор,
предназначена для исследования инжекции дырок из аморфного сплава
Si-Ge В и монокристаллический кремний п-типа на а-п-контакте.
В табл. 6.3.1 приведены характеристики трех типов эпитаксиальных
структур на монокристаллической кремниевой подложке с ориента-
цией (111). Эти структуры использовались в соответствующих прибо-
рах, описанных выше.
314
Рис. 6.3.8. Структуры исследованных приборов:
а - а-р-л+-диод; б - а-л-л+-диод; в - а-л-р-тран-
зистор; г - контрольные диоды с р-л-переходом
со структурами р*-р-п + и р'-n-n + [351:
1 — эмиттер; 2 - база; 3 - коллектор
(р*-р-п*) (р*-п-п*)
г
Для КДМП, обозначенного а-р-п+-диод, эпитаксиальные слои р" на
п+ сначала подвергались мезатравлению с целью изоляции отдельных
диодов. Затем для получения слоя диоксида кремния толщиной 4000 А
проводилось окисление при 1100 °C. Для БДШ, обозначенного как
а-п-п+-диод, первой стадией изготовления было термическое окисле-
ние, за которым следовало образование селективно легированных диф-
фузией бора областей р+-типа с поверхностной концентрацией бора
5 • 10*8 см-3 и глубиной 1 мкм. Эти легированные области окружали
активные области. Для создания слоя с хорошим омическим контак-
том с обратной стороны подложки обоих диодов диффузионным путем
наносился фосфор. После того, как на диоксиде кремния были выде-
лены для активных областей квадратные окошки 5x5 мм2, наносил-
ся аморфный сплав Si-Ge-B при следующих соотношениях расходов
реагирующих газов; GeH4/(SiH4 + GeH4) - 2 • 10"2 и B2H6/(SiH4 +
+ GeH4) = 1 • 10“2. Далее проводилось последовательное напыление слоя
алюминия толщиной 500 А и никеля толщиной 3000 А. После создания
металлических электродов обычным фотолитографическим способом
аморфный сплав стравливался в плазме в смеси газов тетрафторид уг-
Таблица 6.3.1. Характеристики используемых
эпитаксиальных кремниевых структур
Структурный элемент — Прибор
а-р-п+-диод а-п-п +-диод а-и-р-транзистор
Эпитаксиальный слой р-Тип, 15 Ом • см, 17 мкм л-Тип, 5 Ом • см, 17 мкм л-Тип, 2 Ом • см, 5 мкм
Подложка л-Тип, 0,01 Ом • см л-Тип, 0,01 Ом • см р-Тип, 0,01 Ом • см
315
лерода (CF4) + кислород (О2), причем металлические электроды вы-
полняли роль маски. Алюминий и никель также напылялись на тыль-
ную поверхность подложки. Затем подложка отжигалась в атмосфере
водорода при 400 °C в течение 20 мин. В итоге отдельные диоды были
разделены и собраны в металлические корпуса.
Процесс изготовления а-н-р-транзистора почти такой же, как описан-
ный выше. Для формирования области омического контакта н+-типа
на базовом слое н-типа дополнительно проводилась диффузия фосфора.
Для сравнения изготовлялись два типа обычных диодов с р-и-пере-
ходом: р+-р-«-диод и р+-п-н+-диод. На рис. 6.3.8, г показана структура
этих контрольных диодов с р-п-переходом. Поверхностная концентра-
ция и глубина диффузионно-легированного бором р+-слоя составляли
соответственно 5 • 1018 см-3 и 1 мкм.
Свойства a-p-п +-диода
На рис. 6.3.9 показаны типичные ВАХ для а-р-н+-диода. Там же для
сравнения приведены ВАХ для контрольного диода с р-н-переходом
со структурой р+-р-п + и для ДМП, которые были изготовлены на под-
ложках из кремния, обладающих теми же свойствами, что и подлож-
Рис: 6.3.9. Прямые ВАХ a-p-п *-диода (7), диода ДМП (с малыми потерями) (2)
и контрольного диода (2) с р-и-переходом со структурой р*-р-п* [35]
Рис. 6 3.10. Характеристики переключения а-р-и+-диода (а) и контрольного диода
со структурой р*-р-п* (б). Масштаб 0,5 А/деление, 100 нс/деление [ 35]
316
ки для а-р-ит-диода. Важной особенностью является очень хорошее сов-
падение ВАХ а-р-и+-диода и ДМП, имеющих прямое напряжение намно-
го меньшее, чем у диода с р-и-переходом. Таким образом, за счет ис-
пользования пленки аморфного сплава Si-Ge—В в качестве электрод-
ного контакта получен идеальный р-н-переход, работающий с малым
рассеиванием мощности.
О поведении а-р-п+-диода и контрольного диода с р-н-переходом при
переключениях можно судить по данным рис. 6.3.10. Для диодов боль-
шой мощности время обратного переключения обычно составляет нес-
колько сотен наносекунд; так в случае контрольного диода с р-н-пере-
ходом это время равно 600 нс. В противоположность этому время об-
ратного переключения а-р-и+-диода существенно снижено до 60 нс, что
также сравнимо со временем обратного переключения у ДМП.
Следует отметить, что такое быстрое переключение достигнуто без
легирования золотом. Таким образом, температурный предел безопас-
ной работы а-р-н+ -диода намного выше, чем у обычных легированных
золотом диодов быстрого восстановления. Более того, обратка аррениу-
совской зависимости времени восстановления дает энергию активации
0,074 эВ, что значительно ниже, чем у легированных золотом диодов
быстрого восстановления. Эти особенности дают практические преиму-
щества для использования а-р-п +-диодов при высоких температурах,
поскольку они могут работать с меньшим теплоотводом.
Свойства а-и-и +-диода
На рис. 6.3.11 показана прямая ВАХ а-и-и+-диода. Там же приведены
характеристики диода Шоттки и контрольного диода с р-и-переходом
со структурой р*-п-тС. Для диода Шоттки использовался эпитаксиаль-
ный слой и-типа, у которого сопро-
тивление было значительно ниже,
чем у слоев для других диодов.
Из рисунка видно, что имеет место
эффективная модуляция проводи-
мости, что дает в результате мень-
шее прямое напряжение. ВАХ
a-n-rt -диода лежит между характе-
ристиками диода Шоттки и диода
с р-и-переходом.
Рис. 6.3.11. Прямые ВАХ а-и-и+-диода
(7), контрольного диода с р-и-перехо-
дом (2) и диода Шоттки (3). Послед-
ний изготовлен на слое эпитаксиально-
го кремния n-типа, имеющего сопротив-
ление намного меньшее, чем слои, ис-
пользованные для других двух диодов
135)
317
Применение слоя с высоким сопротивлением приводит к тому, что
напряжение пробоя а-н-н+-диода достигает 150 В. Это сравнимо с напря-
жением пробоя диода с р-н-переходом и значительно выше чем у ДШ I
(обычно < 50 В) [47]. ' ' 1
Время обратного переключения у а-и-н+-диода составляет 25 нс, что 1
меньше, чем у ДШ. Этот факт был предсказан теорией БДШ. I
Анализ составляющих тока на транзисторной структуре 1
Низкая высота контактного барьера для дырок и, как результат, I
инжекция дырок на a-n-переходе могут быть выявлены из измерения |
токов эмиттера и коллектора в приборе со структурой транзистора, в 1
котором аморфный слой работает как эмиттер. 1
Коэффициент усиления по току h^E а-н-р-транзистора очень мал, обыч- |
но он составляет 0,05—0,1. Однако этот факт указывает на то, что из I
аморфного слоя в кремний и-типа инжектируется заметное количество |
дырок, и служит доказательством низкой высоты барьеров, создающей I
условия для эмиссии дырок. ' 1
Отсюда можно заключить, что данный а-п-переход ведет себя не толь- |
ко как простой контакт Шоттки, но и как эмиттирующий дырки переход. !
I I
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1
l.Mott N.F., Davis Е.А.. Electronic Processes in Non-Crystalline Materials. 2nd ed. 1
(Clarendon Press. Oxford. 1979) p. 219, Chap. p. 104, p. 119. 1
L.LeComber P.G., Spear W.E. - Phys. Rev. Lett., 25 (1970) 509. ]
3.Snell A.J. et al. Appl. Phys., 24 (1981) 357. >
4.LeComber P.G. et al.. Proc. 9th Int. Cong, on Amorphous and Liquid Semicondue- j
tors; J. de Physique (1982) C4-423. ;
S.Neudeck G. V., Malhotra A.K. - J. Appl. Phys., 46 (1975) 2662. ;
b.Neudeck G. W., Malhotra A.K. - Solod State Electron., 19 (1976) 721.
7.Ikeda M., Suzuki K., Aoki T.: Proc. Fall Meeting of Japan Soc. Appl. Phys., 9p A -l
(1981) in Japanese.
S3. Suzuki T, Hirose Mb Osaka У. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L315.
9.Sah C.T.: IEEE Trans. Electron Devices, E0 Г1 (1964) 324.
10.Madan A., LeComber P.G.: Proc. 7tlr. Conf, on Amorpous and Liquid Semicond.)
Edinburgh, (1977) 377.
1 l.Hirose M„ Suzuki T, Dohler G.H. - Appl. Phys., Lett., 34, (1979) 234.
U.AstD.G., Brodsky M.-H. - Phil. Mag., B41 (1980) 273.
13 .LeComber P.G. - Lett., 15 (1979) 179.
14 .Hayama H, Matsumura M. - Appl. Phys. Lett., 36 (1980) 754.
15 .PowellM.J., EastonB.C., HUI O.F. - Appl. Phys. Lett., 38 (1981) 794.
16 .Matsumura H., KanomoriM., Furukawa S. Electron. Lett., 17 (1981)457.
17 .Matsumura M., Nara У. - J. Appl. Phys., 51 (1980) 6443.
1 S3. Matsumura M., Nara Y., Uchida Y.: Proc. Int. Electron Device Meeting (1980) 800.
19 .Matsumura M., Kuno S., Uchida Y.: Prov. 9th Int. Conf, on Amorphous and Liquid
Semicond. (Grenoble, 1982)C4-519.
20 .Matsumura M., Kawashima M. - Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L414.
21 .Powell M.J., Easton B.C., Nicholls D.H.'. Proc, 9th Int. Conf, on Amorphous and Li-
quid Semicond. (Grenoble, 1982)C4 379.
22 .Staebler D.L., Wronski C.R. - Appl. Phys. Lett., 31 (1977) 292.
23 .Matsumura M., Hayama H.: Proc IEEE, 68 (1980) 1349.
318.
24 .LeComberP.G., Spear W.E., Ghaith /1. Electron Lett., 15 (1979) 179.
Fukai M., Nagata S. Amorphous Semiconductors Technologies and Devices 1982,
(ed. Y. Hamakawa) (Ohm * North Holland, 1981) 199.
26 .Matsui M., Sliiraki Y., Maruyama E. J. Appl. Phys., 53 (1982) 995.
IT.Csepregi L., Kennedy E.F., Mayer J. W. - J. Appl. Phys., 49 (1978) 3906.
28 .Misumi A. et al. . IEEE IEDM Technical Digest (1981) 305.
29 .MatsuiM. - Digest of 14th Conf, on Solid State Devices (Tokyo, 1982) 141.
30 .Одле Y. et al.: Digest of 14th Conf, on Solid State Device (Tokyo, 1982) 139.
31 .Nakagawa K. et al. : Collected Papers of 2nd Int. Sympo, of Molecular Beam Epitaxy
and Related Clean Surface Techniques (Tokyo, 1 982) 197.
32 .Spear W.E., LeComber P.G. - Solid State Commun., 17 (1975) 1193.
hi.Hirose M. et al. - J. Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 297.
34 . Murase K., Takeda A., Mizushima Y. - Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) 561.
2>5.Murase K., Amemiya Y., Mizushima Y. Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) 1559.
26. J onesD.I., LeConber P.G., Spear W.E. - Philos. Mag., 36 (1977) 541.
37. Kumeda M., Shimizu T. - Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) LI 97.
38. Mott N.F. - Adv. in Phys. 16 (1967)49.
39,Sze S.M. Physics of Semiconductor Devices (John Wiley and Sonss. New York, 1969)
p. 375.
M.MottN.F. Philos. Mag., 19 (1969) 835.
41 .Apsley N., Hughes H.P. Philos. Mag., 31 (1975) 1237.
42 .PllakM. et al. - Phys. Rev. Lett., 30 (1973) 856.
43 .PollakM. Philos. Mag., 23 (1971) 519.
44.OverhofH. - Phys. Status Solidi (b) 67 (1975) 709.
45.Anderson P. W. Phys. Rev., 109(1958) 1492.
46.Cohen M.H., Fritzsche H., Ovshinsky S.R. Phys. Rev. Lett., 22 (1969) 1065.
47.Smith R.A., Zias J.M. : Proc. IEEE/1AS Annual Meeting (1976) 60.
7. ОПТОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
7.1. ФОТОДАТЧИКИ И УСТРОЙСТВА, ФОРМИРУЮЩИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ
Е.МАРУЯМА (Eiichi Maruyama. Central Research Laboratory, Hitachi Ltd.)
Представлен обзор последних разработок, проводившихся в Японии в облас-
ти фотодатчиков и устройств, формирующих изображения на a-Si : Н. Этот мате-
риал обладает высокими характеристиками фотопроводимости и вполне пригоден
для создания дискретных, а также интегральных, линейных и поверхностных, дат-
чиков с высокой степенью интеграции. Сообщалось о ряде попыток применить
a-Si : Н-фотопроводник для создания линейного фотодатчика контактного типа
с целью уменьшения размеров фототелеграфных передатчиков. Характеристики
переноса фотогенерированных носителей значительно улучшаются при легирова-
нии малым количеством примеси. Композиционный ’’двухэтажный” фотодатчик
обладает прекрасными характеристиками при использовании его в полупровод-
никовых оптических устройствах.
7.1.1. Преимущества аморфного кремния
Использование аморфных полупроводников представляется многообещающим,
особенно при изготовлении фотодатчиков. Интерес к применению аморфного гид-
рогенизированного кремния в дискретных и интегральных фотодатчиках постоян-
319
но растет. Преимущества a-Si : Н-материала перед обычными фотопроводниками
наподобие CdS состоят в следующем: 1) низкая температура процесса (ниже 300 °C),
позволяющая использовать экономичные подложки; 2) возможность получать
однородные фотопроводяшие пленки большой площади; 3) возможность созда-
ния р-л-перехода; 4) хорошие спектральные характеристики по отношению к ви-
димому свету; 5) стабильность на воздухе.
В предыдущем томе этой серии [ 11 был описан ряд аморфных фотодатчиков.
С тех пор достигнут значительный прогресс, поскольку разработчики фотодатчи-
ков и приборов, формирующих изображения, ближе познакомились с процессом
производства гидрогенизированных аморфных пленок кремния.
7.1.2. Интегральные цветодатчики
В начале 1982 г. фирма ’’Sanyo” объявила о создании интегральных
цветодатчиков на аморфном кремнии. Это достигалось путем прямого
использования солнечных элементов в фотодатчиках.
Структура цветодатчика такого типа показана на рис. 7.1.1. Три p-i-n-
фотодиода на аморфном кремнии в каскадном исполнении заключают-
ся между общим прозрачным контактом и отдельными металлически-
Рис. 7.1.1. Поперечное сечение интеграль-
ного a-Si : Н-цветодатчика полного
диапазона :
1 — покрытие из смолы; 2 - выводной
разъем; 3 - тыльный контакт; 4 - проз-
рачный контакт; 5 - светофильтр; 6 -
стеклянная подложка
ми контактами и осаждаются на стеклянную подложку. В каждой сис-
теме фотодиодов с обратной стороны подложки крепятся красный, зе-
леный и голубой цветофильтры, так что каждый фотодиод может выде-
лить различные цветовые сигналы. Поскольку пленка a-Si обладает вы-
соким латеральным импедансом, нет необходимости в обособлении
Таблица 7.1.1. Характеристикиa-Si : Н-фотодатчиков
Параметр Датчик видимого света Моноцветовой датчик Интегральный цветодатчик
Размер, мм 3,5 Х6 X 1,5 3,5 X 6 X 2 6,6 X 5,1 X 2
Эффективная пло- щадь, мм2 4-6,8 4-6,8 4X3
Чувствительность 0,6-1,0 мкА. (100 пк) R = 1,56, G = 1,22 R : G : В = 5 : 3 : 2 В = 0,56 мкА/0,1 мВт
Темновой ток (VR = 1 В), А (3-20) • 10"11 (3-20) • IO'11 (3-20) 10-'1
Емкость между вы- водами (V = 0, f = 10 кГц), пФ 800-1200 800-1200 800-1200
320
пленки внутри каждого диода во избежание латерального смешивания
сигнальных токов. Тыльные контакты сенсорных диодов соединяют-
ся непосредственно с выводным разъемом без соединительных прово-
дов. Таким образом три фотодиода интегрируются на одном кристал-
ле со смоляным покрытием.
Изготовленные на a-Si : Н фотодатчики обладают почти такой же спект-
ральной фотохарактеристикой, что и глаз человека, поэтому отпадает
необходимость в коррекции чувствительности, как в случае фотодат-
чиков на монокристаллическом кремнии. Типичные размеры и харак-
теристики такого интегрального фотодатчика приведены в табл. 7.1.1.
Ожидается, что такой тип цветодатчика будет применяться в устройст-
вах автоматического опознания или различения цветов.
7.1.3. Линейные фотодатчики
для фототелеграфной аппаратуры
Халькогенидные фотодатчики
В настоящее время разрабатываются матрицы фотодатчиков кон-
тактного типа больших размеров с целью уменьшения размеров фото-
телеграфных передатчиков. Обычные фотодатчики, используемые сейчас
в фототелеграфных передатчиках, представляют собой матрицы сен-
соров, изготовленных по принципу зарядовой связи, которые интег-
рируются на кристаллах монокристаллического кремния. Поскольку
промышленный выпуск кремниевых интегральных схем по мере роста
размера кристалла снижается, необходимо стремиться к интеграции
возможно большего числа фотодиодов на кристалле небольшого раз-
мера. Это приводит к уменьшению эффективной сенсорной площади
каждого фотодиода, что уменьшает фоточувствительность. Более того,
требования оптической системы уменьшить размер документов до раз-
мера фотодатчиков становятся все более жесткими по мере развития
миниатюрных устройств. Возможно ухудшение периферийного разре-
шения из-за астигматизма линз и нельзя будет отказаться от длинного
оптического пути в передатчике.
Указанные проблемы могут быть разрешены, если использовать ли-
нейную матрицу фотодатчиков контактного типа под размер докумен-
тов. О создании такого устройства впервые сообщила фирма LEP во
Франции [2], которая использовала фогопроводник из халькогенид-
ного стекла на основе Те.
Более реалистично подошли к решению этого вопроса специалисты
фирмы ’’Hitachi” [3, 4], электротехнической лаборатории Японской
телефоно-телеграфной корпорации в Йокосуке и фирмы ’’Matsushita”
[5]. Ямамото и др. из фирмы ’’Hitachi” показали, что фотодиод на ос-
нове Se- As- Те — халькогенидного стекла, используемый в передаю-
щей трубке модели ’’Сатикон” [6], имеет вполне пригодные для этой
цели характеристики. При умеренном освещении (~ 10 лк) времена
нарастания и спада у этого диода не превышают 5 мс. Этот тип фото-
диода использовался в режиме памяти, например в передающих труб-
21 - 537 321
ках типа видикона, что приводило к высокой фоточувствительности.
Кроме того, громоздкая фосфоресцирующая лампа для освещения до-
кументов в фототелеграфных передатчиках была заменена компакт-
ной и надежной матрицей светодиодов. В этом еще одно преимущест-
во фотодатчиков контактного типа, изготовленных из фотодиодов с
большой апертурой. Оптическим волноводом к сенсорной матрице слу-
жила пластина из призменного волокна, на которой создавалась сен-
сорная матрица. Эта пластина контактирует с документом и проводит
световой сигнал с достаточно высоким разрешением.
Комия и др. [5] из фирмы ’’Matsushita” и телефоно-телеграфной кор-
порации сообщили о создании линейного фотодатчика контактного ти-
па с 2048 элементами для использования в фототелеграфной аппара-
туре. Вначале в качестве чувствительной пленки использовался слой
CdS. На этом полупроводнике, однако, время срабатывания достига-
ло 100 мс при освещенности ~ 100 лк. Позднее эта величина была до-
ведена до 10—20 мс за счет замены CdS фотопроводником CdS—CdSe.
Использовалась матрица из градиентного волокна, которая могла проек-
тировать изображение документа на сенсорную матрицу без уменьше-
ния изображения. Конструкция напоминала оптическую систему, раз-
работанную группой LEP, после того, как основой материала фотопро-
водника вместо халькогенида на основе Те стал халькогенид на осно-
ве CdS [7].
Комия и др. разработали матричную схему для уменьшения числа
переключающих элементов и внешних выводов, как показано на рис.
7.1.2. К каждому фотопроводящему элементу последовательно подсое-
динялся блокирующий диод, отсекавший обратный ток утечки от дру-
гих сенсорных блоков. В каждом сенсорном блоке имелось несколь-
ко фотопроцодящих элементов, к которым подводились общий и ин-
дивидуальные контакты. Считывание или адресация сигналов осущест-
влялась выбором соответствующей системы общих и индивидуальных
электродов.
Пленки CdS химически осаждались на стеклянную подложку. Слой
CdSe напылялся в вакууме на слой CdS. Композиционная пленка спе-
Рис. 7J.2. Принципиальная схема фотодатчика контактного типа с матричным вклю-
чением:
1 - блокирующий диод; 2 - общий контакт; 3 — индивидуальный контакт; 4 —
фотопроводник
322
Таблица 7.1.2. Основные характеристики устройств
контактного типа, формирующих изображении [5]
Параметр Характеристики Примечание
Фотоэлектрический материал Число элементов CdS-CdSe 2048
Плотность элементов, элемент/мм 8 Активная длина 265 мм
Чувствительность, мкА/лк 0,1 Приложенное напряжение 10 В
Спектральная характеристика, нм Неоднородность, % 560 ± 10 Длина волны максимума
Отношение сигнала к шуму > 100 : 1 10* : 1 (статическое)
Быстрота фотоотклика, мс 8 Импульс света 0 —»1001 X X время нарастания
Быстрота фотоотклнка напряже- ния, мкс 2,5 Рабочая частота 400 кГц
калась при 500-600 °C и образовывался твердый раствор CdS-CdSe.
Между пленкой этого твердого раствора и Те-контакгом формировал-
ся блокирующий диод. Характеристики этого 2048-элементного фото-
датчика приведены в табл. 7.1.2.
Работа в запоминающем и незапоминающем режимах
Фотодатчики могут работать в двух режимах фотопроводимости:
запоминающем и незапоминающем. Датчики, изготовленные фирма-
ми LEP и ’’Matsushita” совместно с Японской телефоно-телеграфной кор-
порацией, работают в незапоминающем режиме, а датчики фирмы
’’Hitachi” используют запоминающий режим. В запоминающем режиме
темновой ток каждого фоточувствительного элемента должен поддер-
живаться на очень малом уровне для предотвращения разряда емкос-
ти датчика в процессе считывания в темноте. В таком режиме усиление
фотопроводимости равно приблизительно единице; в этих условиях
часто используются обратно-смещенные фотодиоды, поскольку у них
малы темновой ток и время срабатывания. Отношение сигнала к шуму
приближенно можно оценить как отношение фототока к темновому
току, если уровень шума на входе усилителя первого каскада не пре-
вышает темновой ток.
В незапоминающем режиме усиление фотопроводимости G выражает-
ся в виде G = т/Тг, где т и Тг - время жизни фотогенерированных но-
сителей и время их пролета межд^ контактами соответственно. Иногда
значение G достигает 1000. Хотя время пролета Тг можно уменьшить,
повысив приложенное между контактами напряжение, верхний предел
прилагаемого напряжения определяется тем значением, при котором
ток ограничивается пространственным зарядом. При этом значении поля
время пролета носителей Т приближается к времени диэлектрической
релаксации фо то про водника. Следует отметить, что такое усиление фоте
проводимости достигается только во время считывания с одного фото-
323
проводящего элемента, когда электрическое поле приложено между
контактами. При последовательном считывании эффективное усиле-
ние становится в N раз меньше общего усиления G, где N — полное
число фотопроводящих элементов в линейном датчике. Таким обра-
зом, эффективное усиление равно примерно единице, если G = 1000
и N = 1000. Поэтому в незапоминающем режиме эффективное усиле-
ние > 1 только тогда, когда N < G.
Линейные фотодатчики на a-Si: Н,
работающие в незапоминающем режиме
Сотрудники электрохимической лаборатории Японской телеграфно-
телефонной корпорации разработали фотопроводящий линейный дат-
чик на a-Si планарного типа [8]. Пленка a-Si осаждаясь путем разложе-
ния в ТР SiH4, разбавленного Н2 до 10 %. Температура подложки сос-
тавляла 250 °C. Изучались свойства фотопроводимости нелегирован-
ных пленок a-Si и пленок, легированных В2Н6 или РН3. Результаты при-
ведены на рис. 7.1.3 и 7.1.4. Из рис. 7.1.3 видно, что максимальное от-
ношение фотопроводимости (отношение фототока к темповому току)
достигается на пленке, слабо легированной бором. Однако из данных
рис. 7.1.4 следует, что максимум отношения модуляции наблюдается
на нелегированной пленке, когда фотопроводник освещается импуль-
Рис. 7.1.3. Удельные темновая (7) н фотопроводимости (2) н энергия активации
проводимости (5) в зависимости от уровня легирования. Интенсивность света
составляла 400 мВт/см2 [ 81
х1(Г} *Ю'}
Рис. 71.4. Зависимость отношения модуляции фотопроводимости от уровня леги-
рования. Отношение модуляции определяется как отношение токов (см. вставку
на рисунке):
1 - фототок; 2 - темновой ток) [81
324
сами света продолжительностью 10 мс. Даже при продолжительности
импульсов 2 мс отношение модуляции превышает 10. Отсюда следует,
что время срабатывания a-Si : Н-фотопроводника примерно в 10 раз
меньше, чем при использовании CdS. На рис. 7.1.5 показан линейный
датчик из 1728 элементов длиной 216 мм, использующий гребенчатую
структуру Al-контактов. На рисунке
отдельные контакты показаны в
верхней части, а общий контакт —
в нижней. Зазор между контактами
равен 10 мкм. При освещении дат-
чика светом 100 лк на каждом
элементе достигался ток 0,1 мкА.
Рис. 7.1.5. Гребенчатая структура
контактов фотопроводящей сенсор-
ной матрицы на a-Si : Н [8]
Линейные фотодатчики на a-Si: Н, работающие
в запоминающем режиме
Фирмы ’’Fuji Xerox”, ’’Sony” и ’’Fujitsu” сообщили об изготовлении
линейных фотодатчиков на a-Si в режиме запоминания с использова-
нием каскадной сенсорной структуры.
Хамано и др. [9] из фирмы ’’Fuji Xerox” изготовили 1056-разряд-
ный линейный датчик изображения (8 разрядов/мм) и с его помощью
воспроизвели изображение документов. Поперечное сечение этого при-
бора приведено на рис. 7.1.6. Нижние контакты представляют собой
металлические полоски, разделяющие отдельные сенсорные элементы.
Верхний контакт — прозрачные оксиды индия — олова {ОИО) являет-
ся общим. Подложками служили пластины из стекла пирекс.
Металлические пленки А1 или Сг напылялись в вакууме, после чего
фотолитографически формировались полоски. Пленка a-Si : Н осажда-
лась с помощью емкостным образом связанного ВЧТР. Нелегирован-
ные a-Si : Н-пленки получались разложением 100 % SiH4 при температу-
ре подложки 230 °C. Оптическая ширина запрещенной зоны пленок
составляла ~ 1,7 эВ. Разброс толщины на длине 130 мм не превышал
± 5 %. При освещении и в темноте ВАХ при постоянном токе, а также
зависимость ВАХ от материала нижнего контакта показаны на рис. 7.1.7.
В этом приборе при подаче на верхний контакт положительного напря-
жения смещения отношение фототока к темновому току мало. Поэто-
му во всех экспериментах к верхним 0770-контактам прикладывалось
отрицательное напряжение смещения. Среди металлов для контакта
золото обладает наиболее высокой работой выхода; для Ni, Сг и А1 эта
325
22 - 537
Рис. 7.1.6. Схема поперечного сечения много-
слойного датчика на a-Si: Н [ 9] :
1 - прозрачный контакт (ОИО, 150 нм); 2 —
фото про водящий слой (a-Si: Н, 1 мкм) ; 3 -
нижний контакт (А1 или Сг, 400 нм); 4-стек-
ляиная подложка
Рис. 7.1.7. ВАХ (при освещении и в темноте)
на постоянном токе й их зависимость от мате-
риала нижнего контакта. На верхний ОИО -
контакт подано отрицательное смещение [ 9 ]:
1 - освещенность 100 лк; //-темповая харак-
теристика
величина сравнительно низка. Различия в темновых токах связывают-
ся с различиями работ выхода в используемых металлах. На рис. 7.1.8
показана спектральная характеристика при освещении, измеренная при
воздействии зеленого света светодиодов с освещенностью 100 лк; из-
лучение модулировалось частотой 1,25 кГц. На этом датчике четко прояв-
ляется эффект отжига. Темновой ток через 24 ч после осаждения сни-
жается. После отжига при 150—200 °C отмечено снижение пример-
но на порядок, в то время как значение 1 слегка возросло. В резуль-
тате отношение/ !Id при отжиге увеличивается.
Фирма ’’Fuji Xerox” недавно сообщила о 1728-разрядом датчике изоб-
ражения (8 разрядов/мм) на a-Si : Н размером 210 мм [10]. В основ-
ном структура a-Si-фоточувствительного элемента почти аналогична
структуре 1056-разрядного датчика, однако в первом случае на единой
керамической подложке (240 х 62 мм) монтировались КМОП-аналого-
Рис. 7.1.8. Характеристики фотоот-
вета зеленых светодиодов на a-Si : Н
(100 пк), модулированные частотой
1,25 кГц (91:
I - фотоответ; 2 - пусковой им-
пульс светодиода
326
Рис. 7.1.9. Тестовое изображение, воспроизведенное 1728-разрядиым датчиком
соместно с тепловым печатным устройством [ 13] .
Рис. 7.1.10. Линейный фотодатчик иа a-Si:H в
разобранном виде Ill]:
1 -матрица фотодетектора на a-Si:H; 2-сен-
сорная плата; 3- кристалл с ИС; 4- световой
экран; 5-вольфрамовая лампа; 6 — основание;
7 - стержевые линзы; 8 - документ
Рис. 7.1.11. ВАХ сенсорного элемента иа a-Si:H
[11] . Освещенность, лк:
7-70000; 2-350; 3 — 3,5; 4 — темновая харак-
теристика
вые переключатели, сдвиговые регистры и цепи межсоединений. Был
разработан новый метод понижения уровня шума для получения вы-
ходного сигнала с высоким отношением сигнал/шум (S/N). Дважды
включая аналоговые переключатели и ликвидируя шум между каждой
парой соседних переключателей, можно повысить S/N до 25 дБ. Доку-
мент формата А4 (210 мм) был прочитан за 23 с (10 мс/строка) с раз-
решением 8 х 7,7 строк/мм. Характеристики 1728-разрядного датчи-
ка приведены в табл. 7.1.2, а изображения, воспроизведенные тепло-
вым печатающим устройством, показаны на рис. 7.1.9-
Фирмой ’’Sony” был изготовлен 512-элементный линейный фотодат-
чик [11]- Разработанная сенсорная структура показана на рис. 7.1.10.
На рисунке представлены компоненты датчика: сенсорная пластина,
световой экран, стержневые линзы, две трубчатые вольфрамовые лам-
пы и волноводная пластина. Сенсорная пластина выполнена из стекла
пирекс, на котором изготавливалась матрица 512-элементного фото-
детектора и монтировались четыре кристалла с МОП-интегральными
схемами (ИС). Каждый из этих кристаллов с ИС содержит 128-разряд-
ный сдвиговый регистр и 128 переключающих транзисторов. Контакты
к кристаллу ИС и соответствующие контакты фотодетектора соеди-
няются эластомерными разъемами, изготовленными из пленки силико-
нового каучука толщиной 0,2 мм, которая пронизывалась углеродны-
ми волокнами перпендикулярно поверхности. Новый метод соедине-
ния позволяет собирать очень компактные сенсорные платы и при этом
отпадает необходимость в проволочной разводке.
Рисунок Pt/Cr-полоскового контакта формировался обычным фото-
литографическим методом. Пленка a-Si осаждалась путем разложения
SiH4, разбавленного Аг или Не, в ТР с емкостной связью. Температура
подложки поддерживалась равной 250 °C, а скорость роста была
100 А/мин. Процесс изготовления матрицы фотодетектора завершался
изготовлением общего О//О~плоскового контакта на a-Si : Н-пленке.
Оба контакта фотодетектора являются блокирующими, так что как
темновой ток, так и фототок при напряжениях выше 1 В оставались
примерно постоянными, независимо от полярности смещающего нап-
ряжения, как показано на рис. 7.1.11. Это означает, что можно легко
воспроизвести как позитивное, так и негативное изображения, пода-
вая соответственно положительный или отрицательный потенциал на
ОИО-контакт.
МОП-сдвиговые регистры сдвига работали при тактовой частоте йм-
пульсов вплоть до 1 МГц с источником питания 13 В. Времена нарас-
тания и спада a-Si : Н-фотодетектора не превышали 0,5 мс. Это значит,
что 2048-элементный a-Si : Н-линейный датчик может работать при вре-
мени выполнения программного цикла менее 5 мс1. Кано и др. исполь-
зовали тактирующие импульсы с частотой 100 кГц’и получили S/N >
> 20 дБ при экспозиции 2 лк • с. Согласно их результатам изменения
1 Имеется в виду время выполнения программного цикла вычислительной ма-
шиной в системе ’’Сейдж” (Прим. пер.).
328
порогового напряжения переключающих транзисторов и паразитная
емкость между проводниками схемы приводят к ступенчатому шуму
в выходном сигнале. Этот фиксированный шум, связанный с геомет-
рией рисунка, уменьшает S/N прибора.
Фирма ’’Fujitsu” недавно сообщила о выпуске линейного фотодат-
чика с матричным управлением, работающего в запоминающем режи-
ме. Озава и др. изготовили соединенные последовательно
Рис. 7.1.12. Поперечное сечение а-
Si : Н-фотодиода (/), соединенного
последовательно с блокирующим
диодом (//)
In2O3/a-Si : Н/А1-фотодиод и Pt/a-Si : Н/А1-блокирующий диод (рис.
7.1.12). Эта структура была разработана для того, чтобы избежать на-
личия многочисленных соединительных проводов и переключающих
транзисторов, которые обычно требуются в крупных линейных фото-
датчиках.
Одно из решений проблемы соединения линейных фотодатчиков кон-
тактного типа заключается в применении ТПТ.
Мачумура и др. [12] из Токийского технологического института пред-
ложили интегральную матрицу восьмиразрядных линейных фотодат-
чиков, состоящих из a-Si : Н-фотодиодов и переключающих ТПТ. При
таком подходе должна снизиться стоимость крупных фотодатчиков.
Можно предположить, что описанные линейные фотодатчики кон-
тактного типа уменьшат размеры не только фототелеграфных передат-
чиков, но и ксерографических печатающих устройств и копировальных
машин. В настоящее время эти агрегаты используют очень громоздкие
оптические линзы.
7.1.4. Улучшение свойств переноса a-Si: Н
В a-Si : Н-датчиках типа фотодиодов большая часть фотогенерированных носи-
телей должна корректироваться, чтобы не быть захваченной в объеме полупровод-
ника или не аннигилировать при рекомбинации, поскольку эти нежелательные эф-
фекты ухудшают чувствительность и стабильность фотодатчиков. Хотя сильное
электрическое поле обычно подавляет эти эффекты, приложение слишком высо-
кого напряжения нежелательно для элементов схемы сканирования.
Свойства переноса a-Si ; Н улучшаются при добавлении небольшого количест-
ва примесей. В работе [13] сообщается, что транспортные свойства a-Si : Н улуч-
шаются при добавлении азота. Пленка a-Si : Н осаждалась в ВЧ распылительной
аппаратуре диодного типа. Распыляемой мишенью служил поликристаллический
кремний (поликремний) чистотой 99,99 %, находящийся в смеси газов Ат + Н2
с парциальными давлениями рдг = 133 мПа, Др} =13,3 мПа и р^ = 133 4-1330 мкПа.
Азот служил легирующей добавкой.
Электрические характеристики измерялись на образцах каскадного типа. В
качестве контактов, блокирующих дырки и электроны, применялись соответст-
венно танталовые и полупрозрачные золотые контакты. Когда образец освешал-
329
ся коротковолновым светом со стороны отрицательно смещенного золотого кон-
такта, наблюдалось насыщение фототока по отношению к прикладываемому нап-
ряжению и можно было четко определить напряжение насыщения Величина
представляет приложенное напряжение, достаточное для извлечения фотогене-
рированных электронов из a-Si : Н-слоя.
На рис. 7.1.13 показана зависимость напряжения насыщения И.. от парциаль-
ного давления азота при осаждении пленок. При давлении Р\ = 133 мкПа виден
заметный ’’провал”. Отсюда следует, что в этих условиях осажденная величина
дт для электронов достигает максимума. Сообщалось также о фотопроводящих
свойствах легированного азотом a-Si : Н. Атомы азота в a-Si : Н действуют как до-
норы, усиливающие вторичный фототок и увеличивающие время релаксации
фотопроводимости.
При легировании a-Si : Н малыми добавками бора [ 141 наблюдалось существен-
ное улучшение переноса дырок. Использовалась высокоомная пленка, реактивно-
распыленная в смеси Аг и Н2. Парциальное давление Н2 составляло ~ 40 % от пол-
ного давления. Осажденная таким образом пленка a-Si : Н имела Eg = 1,9 + 2,0 эВ,
а их удельное сопротивление достигало 10*3 Ом см. Фотодиод блокирующего
типа изготавливался с использованием структуры SnO2 /SiO2 /а-Si : H/Sb2S3. Слои
SiO2 и Sb2O3 блокировали соответственно дырки и электроны.
На рис. 7.1.14 показаны ВАХ (в темноте 7 и при освещении II) диода, работаю-
щего в режиме видикона, когда на прибор подавалось обратное смещение (SnO2
смещен положительно). Свет падал на прозрачный контакт SnO2. Нарастание и
насыщение фототока в легированной бором пленке происходили при напряжении,
намного меньшем соответствующего напряжения в нелегированной пленке. Леги-
рование бором осуществлялось из смеси газов Аг + Н2 с добавлением
6 1015 см“ 3 В2 Н6.
Время спада фотопроводимости видикона иа a-Si : Н с легированной мишенью
уменьшалось почти в 3 раза по сравнению с временем спада для нелегированной
мишени.
Рис. 7.1.13. Зависимость напряжения насыщения Vs от парциального давления азо-
та в камере распыления р^ [13]
Рис. 7.1.14. ВАХ a-Si : Н-видикона. Фототок измеряется при облучении светом дли-
ной волны 550 нм [ 14]:
1 - легированный образец; 2 - иелсгированный образец
330
7.1.5. Датчик цветного изображения на a-Si
Фирма ’’Hitachi” сообщила о выпуске твердотельного датчика цвет-
ного изображения на a-Si : Н [15]. Изготовлен ’’двухэтажный” поверх-
ностный датчик (рис. 7.1.15), представляющий собой a-Si : Н-аналог
датчика изображения, использующего фотодиод на аморфном халько-
гениде Se -As Те. При этом ожидалось, что увеличится эффективная
апертура и уменьшится вероятность появления избыточно яркого све-
чения [16]. На рисунке показано поперечное сечение элементарной
ячейки МОП-датчика изображения. Сигнальный заряд, накапливаемый
преимущественно на р-л-переходе, считывается с помощью л-МОП-тран-
зисторов. При этом /г+-сторона перехода связана с a-Si : Н-слоем алюми-
ниевыми контактами. Эти Al-контакты и считывающая А 1-строка рас-
положены таким образом, чтобы предотвратить утечку света с a-Si : Н-
пленки на цепь сканирования. Эффективная апертура этого прибора
достигала 73 % от площади сканирования.
Пленки a-Si : Н осаждались ВЧР. Средняя толщина составляла 5 мкм.
В процессе осаждения вводился азот для улучшения фотопроводящих
характеристик пленки [13]. Прозрачный 0770-контакт толщиной 130 нм
также осаждался с помощью ВЧР. Для изготовления фотопроводящего
слоя не требовалось наносить тонкий рисунок, так как a-Si : Н-пленка
обладала достаточным удельным сопротивлением для предотвращения
латеральной диффузии носителей. На конечном этапе к сенсорному крис-
таллу с помощью специальных смол приклеивались красный, зеленый
и голубой светофильтры.
Изображение, воспроизводимое этим цветодатчиком, показано на
рис. 7.1.16. Интенсивность светлого пятна в 250 раз превышала уро-
вень насыщения фототока. Избыточное свечение, как видно из рисун-
Рис. 7.1.15. Поперечное сечение передающего рисунок элемента ’’двухэтажного”
фотодатчика на a-Si: Н [ 15]:
7-стеклянная подложка; 2-светофильтр; 3 — смола; 4 - подложка и-типа; 5 —
поликристаллический кремний; 6 - считывающая алюминиевая дорожка
Рис. 7.1.16. Изображение, воспроизводимое a-Si-H датчиком изображения. Показано
также изображение светлого пятна [15]
331
ка, отсутствовало. Такая двухэтажная структура может быть исполь-
зована не только в датчиках видимого света, но и в фотодатчиках ИК-
и УФ-диапазонов.
7.2. ОПТИЧЕСКИЕ МОДУЛЯТОРЫ И ОПТИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ
Т.ШИОСАКИ (Tadashi Shiosaki. Department of Electronics, Faculty of Engineering,
Kyoto University, Kyoto 606)
Аморфные полупроводники используются в качестве тонкопленочных опти-
ческих волноводов, оптических переключателей и оптических модуляторов. В рабо-
те отражены достижения в области разработки оптических волноводов с малы-
ми потерями, изготовленных на аморфных халькогенидах на основе (Se, S) и фото-
оптических переключателей на аморфном As2S3. Описаны преимущественно опти-
ческие волновые явления, происходящие при излучении с длиной волны 10,6 мкм
в напыленных аморфных пленках Se с золотым покрытием.
Анализ дальнего поля показывает, что основная ТЕ0-мода в напыленных аморф-
ных пленках селена с золотым покрытием, по всей вероятности, удерживается.
Результаты свидетельствуют о том, что аморфный селен можно использовать для
создания планарных волноводов для 10,6 мкм-излучения СО2-лазера. Было отме-
чено, что затухание 7'М-мод намного сильнее, чем 7'Е-мод, согласно теории опти-
ческих волноводов с металлическим покрытием. В качестве примера был изготов-
лен фотоупругий модулятор, использующий пьезоэлектрический резонанс волно-
вода на аморфном Se с золотым покрытием. Для возбуждения механических коле-
баний в качестве подложки применялась пьезоэлектрическая РДГ-керамика (цир-
конат - титанат свинца). Модулятор работал вблизи своей основной резонансной
частоты 211,2 кГц, соответствующей изменению длины. Ширина подосы пропус-
кания и напряжение полуволны составляли 5,4 кГц и 55 В соответственно.
7.2.1. Преимущество аморфных материалов
За период 1970-1983 г. значительные экспериментальные и теоретические уси-
лия были направлены на разработку эффективных оптических волноводов и ин-
тегральных оптических элементов в ближней ИК-области спектра на основе (Se, S)-
халькогенидных пленок. Результаты этих усилий были представлены в обзорном
томе ’’Технология аморфных полупроводников и приборы на их основе” 117]
за 1982 г. Исследования возможности применения этих пленок в оптических вол-
новодных устройствах продолжаются и в настоящее время. Недавно проводилось
изучение .фундаментальных оптических и волноводных свойств тонких пленок
As4сS6 q, Gej 0 As4q Se2 3 S2 3, Ge2 3 Se, 3 и Ge22 5’ изготовленных ВЧР
[18] . Кроме того, рассматривалась работа фотооптического переключающего уст-
ройства, в основу которого положено изменение эффективности связи луча крас-
ного света с тонкопленочным волноводом, осуществляемой посредством призмен-
ного согласователя, которое происходит за счет изменения интенсивности голу-
бого света [ 19].
Почти все исследования оптических волноводных устройств касались видимо-
го или ближнего ИК-диапазонов. В этих условиях особенно важно обратить внима-
ние на те благоприятные возможности, которые открывает применение 10,6 мкм-из-
лучения СО2-лазера. Поэтому в настоящей работе изложены также материалы экс-
периментальных наблюдений волноводных явлений в аморфном Se при 10,6 мкм
и их использования в фотоупругих модуляторах [20, 21]. Оптическое поглонф-
ние в ИК-области от 1 до 20 мкм у этого материала довольно слабое. Кроме того,
установлено, что a-Se при длине волны 10,6 мкм обладает высокими акустоопти-
ческими добротностями и в связи с этим вызывает интерес его применение в тех
устройствах, где используется взаимодействие между поверхностной акустичес-
кой волной и волноводной оптической модой. В общем случае конструкции ди-
электрических покрытий волноводов показатель преломления (ПП) волновод-
332
ного слоя высокий, а подложки - низкий. В ИК-области, однако, нелегко найти
подходящую комбинацию материалов со слабым поглощением, поскольку мате-
риалов для ИК-области меньше, чем для видимого света. Следовательно, для нас-
тоящих целей принята структура одностороннего металлического покрытия, пос-
кольку выбор материала подложки не влияет на свойства волновода.
7.2.2. Канальный волновод на основе (Se, S)-халькогенидов [ 18]
Проводилась серия экспериментов по изучению волноводных свойств
с помощью Nd : ИАГ (иттрий-алюминиевый гранат)-лазера (1,064 мкм)
и призменных CdP-согласователей. Оптические потери на распростране-
ние в пленке Ge10As40Se25S25 измерялись путем движения выходно-
го призменного согласователя вдоль пути распространения волновод-
ной моды. При толщине пленки 0,84 мкм, нанесенной на оптически глад-
кую ВК7-подложку диаметром 50 и толщиной 5 мм, потери ТЕ'о-моды
составляли 4 дБ/см. В случае пленок Ge10As4oSe2sS2 5 и
Ge22 5As10Se67 5 потери на распространение уменьшались при отжиге
и возрастали при освещении ртутной лампой. Что касается зависимости
Рис. 7.2.1. Рассеянный ИК-свет от
планарного волновода
(Ge; 0 As40Sc2 5 S2 5 /ПММА/Si). Про-
ходимое расстояние равно 26 мм.
начиная от входного призменного
согласователя справа до излучающей
точки на краю пленки [18]
’ i
от состава, потери на распространение при 1,064 мкм были минималь-
ны на пленке As40S60, несколько выше на Ge] oAs4oSe2 5 S2 s7
Ge2 2 5As10Se67 5 и максимальны на Ge2 5Se75. По-видимому, основной
причиной потерь является наличие хвоста слабого поглощения в халь-
когенидных стеклах.
ПК-луч, распространяющийся в пленке, визуализировался с помощью
кремниевого электронно-оптического преобразователя, преобразующе-
го ИК-свет в видимый. На рис. 7.2.1 показан луч ТЕ0-моды в планар-
ном Gej 0As40Se2 5 S2 s-волноводе толщиной 0,8 мкм, изготовленном
на кремниевой пластине, на которую центрифугированием наносился
слой резиста из полиметилметакрилата (ПММА) толщиной 1 мкм. Об-
наружено, что на таких подложках, покрытых ПММА, потери иа рас-
пространение слишком малы (ниже 1 дБ/см), чтобы их можно было
точно измерить.
На халькогенидных стеклах были изготовлены волноводы с прямым
и криволинейным каналами, используя эффект увеличения показателя
преломления (ПП) при освещении светом ртутной лампы через фото-
333
маски. На рис. 7.2.2 показан луч ИК-света в кривоканальном волново-
де из Ge]0As40Se2sS2s толщиной 0,84 мкм на оптически гладкой ВК7-
подложке. Ширина волновода 100 мкм, а радиус кривизны 20 мм. Не-
которые потери преобразования наблюдаются вблизи перехода криво-
Рис. 7.2.2. Рассеянный ИК-свет от
криволинейного волновода
(Ge 10 A.s4 0 Se 2 5 S2 5 /ВК7). Радиус кри-
визны 20 мм [ 18}
линейного участка в прямолинейный. Эти потери можно снизить, умень-
шив ширину волновода. В то же время, потери на излучение в криво-
линейном участке пренебрежимо малы, а потери на распространение
почти равны потерям в планарном волноводе, упомянутом ранее. Сдви-
ги ширины запрещенной зоны F°nT, ьызванные фотопотемнением и от-
жигом, для различных составов представлены в табл. 7.2.1. Фотопотем-
нение осуществлялось при освещении ИК-ртутной лампой мощностью
40 мВт/см2, а отжиг проводился в течение 4 ч при 180 °C на воздухе с
последующим медленным охлаждением со скоростью менее 4 град/мин.
В таблице указано также различие оптических ширин запрещенных зон
Д£^пт после отжига и после освещения.
Таблица 7.2.1. Измеренные значения оптической ширины
запрещенной зоны £^пт и ее сдвига Д Ь °пт [ 18}
Состав Е^пт, эВ, для пленки ДЕ°ПТ, g эВ
свежераспыленной отожженной освещенной
^S4 о S6 о 2,35 — — 0,05
Gcj 0 As4о Se2 5 Sa 5 1,950 2,025 1,927 0,098
Ge2 5 Se-j 5 2,018 2,048 2,003 0,045
Ge22,SAs10Se67,S 1,998 2,028 1,983 0,045
334
7.2.3. Фотооптические переключатели на As2S3 [19, 22]
В основу принципа работы фотооптических переключателей (ФОП)
положено явление, называемое ’’динамическим изменением показате-
ля преломления”. В аморфной пленке As2S3, которая отжигалась при
температуре чуть ниже температуры стеклования (~ 170 °C), наблю-
дается рост ПП при освещении светом, длина волны которого отвечает
ширине запрещенной зоны (’’зонный” свет), причем это возрастание не
исчезает в темноте. Это явление, хорошо известное под названием фото-
потемнение, связано с фотоструктурным превращением. Обнаружено
также, что повышающийся таким образом ПП пленки As2S3 ’’динами-
чески” уменьшается при освещении светом, длина волны которого от-
вечает энергии, меньшей ширины запрещенной зоны (’’субзонный” свет),
и это уменьшение сохраняется в темноте. Таким образом, ПП аморфной
пленки As2S3 можно управлять, освещая ее ’’зонным” или ’’субзонным”
светом. Это явление открывает возможности для создания различных
устройств обработки сигналов, из которых наиболее перспективным
можно назвать разработку ФОП.
Типичный пример фотоиндуцированных изменений ПП показан на
рис. 7.2.3. Когда свежевыращенная или отожженная пленка As S100
подвергается действию ’’зонного” света, ПП монотонно растет до зна-
чения насыщения в результате структурных фотопревращений. Ес-
ли в этих условиях образец освещать одновременно светом с энергией
фотонов 1,96 эВ, то величина ПП принимает значение п3. Однако управ-
ляемое изменение ПП мало и составляет всего 0,4 % от значения ПП-2,56.
Поэтому ФОП состоит из призменного согласователя и волновода (рас-
пространение света в котором сильно зависит от ПП пленки), наличие
которых повышает эффективность освещения ’’субзонным” светом.
На рис. 7.2.4 показана схема ФОП. Оптическим волноводом служит
пленка As2S3 толщиной 0,3 мкм, напыленная на предметное стекло
пирекс со скоростью 2 А/с и далее отожженная при 170 °C в течение 1 ч.
Призменный согласователь, изготовленный из рутила, способен преоб-
Рис. 7.2.3. Временная зависимость фотоиндуцированных изменений ПП при вклю-
чении (О и выключении (О облучающего света с энергией 1,96 и 2,81 эВ [ 22]
Рис. 7.2.4. Схема ФОП [ 19]:
1 - детектор; 2 - призма; 3 - красный свет; 4 - пленка; 5 - голубой свет
335
разовывать падающий луч ’’субзонного” света (свет He-Ne-лазера с дли; Я
ной волны 633 нм) в, волноводную моду, распространяющуюся в плен- I
ке. Сплошной кривой на рис. 7.2.5 показана характеристика связи ТЕ0- 1
моды, т.е. зависимость выходной интенсивности света /0, отраженного I
от основания призмы, от угла падения 0. света He-Ne-лазера на грань 1
призмы. Синхронная связь происходит при 0io = 45°41' с козффициен- I
том связи 1-10 около 80 %. Показатель преломления пленки возрастает I
при освещении ее ’’зонным” светом с Не—Cd-лазера (Х= 442 нм). Пос- |
кольку A(L0(«p) характеристика связи сдвигается в сторону I
больших углов (штриховая кривая на рис. 7.2.5). Таким образом, ког- I
да угол падения 0. света He-Ne-лазера на грань призмы принимает фик- 1
сированное значение 0;О, интенсивность красного света на выходе Ц |
мала, так как свет почти полностью превращается в волновую моду. |
В то же время под действием голубого света достигается значительный 1
выход /2, поскольку красный свет испытывает полное отражение от ос- 1
нования призмы. Когда голубое излучение выключается, волноводный I
луч света с интенсивностью 1-12 фиксирует ПП пленки и постепенно I
понижает интенсивность до 1-1 так что на выходе интенсивность умень- 1
шается до 1\. Таким образом, распространение луча красного света мож- - j
но периодически включать (/2) и выключать (Ц) с помощью голубо- I
го света. Если вначале зафиксировать угол падения 0г-о, то происходит 1
обратная процедура. В этом устройстве пленка As2S3 настолько тонка, |
что свет Не—Cd-лазера может равномерно освещать пленку по толщине. 1
Рис. 7.2.5. Характеристика связи света He-Ne-лазера без внешнего ’’зонного” осве-
щения (сплошная кривая) и при освещении (штриховая кривая) с интенсивностью
6 мВт. Выходы нормированы к единице,, когда угол падения далек от 0^ или e‘i0
[ 19]: /0 - выходная интенсивность
Рис. 7.2.6. Выходные характеристики ФОП при условии различных интенсивностей ,
красного света (7-3 мВт; 2-30 мкВт). Используется та же нормировка, что и
на рис. 7.2.5 [19]
336
ч
Отметим также, что фиксирование достигается волноводным красным
светом, плотность мощности которого намного больше (~ в 100 раз),
чем у падающего красного света.
Некоторые типичные характеристики ФОП показаны на рис. 7.2.6.
Результат (7) получен при использовании света лазеров на-Не—Cd и Не—Ne
с интенсивностями 6 и 3 мВт соответственно. Из приведенных на ри-
сунках данных видно, что время переключения равно 10 с и отношение
вкл./выкл. = 6/1. Для улучшения отношения вкл./выкл. необходимо
уменьшить величину 7j и тем самым увеличить коэффициент связи приз-
мы. Для повышения значения коэффициента связи обычного согласо-
вателя, равно/о 80 %, необходимо воспользоваться модифицированны-
ми устройствами.
Время переключения зависит преимущественно от интенсивностей
красного и голубого света. Время включения уменьшается по мере рос-
та интенсивности голубого и уменьшения интенсивности красного све-
та. Время выключения зависит только от интенсивности красного све-
та и увеличивается по мере ее снижения (рис. 7.2.6, результат 2). Поэто-
му характеристики улучшаются, если интенсивность красного света
велика, а интенсивность голубого света еще выше. Однако мощный
свет приводит к сильному нагреву пленки. Представляется, что мак-
симальная мощность должна равняться 1 Вт; при этих условиях вре-
мена переключения имеют порядок миллисекунд.
Обнаружилось, что это устройство может работать как переключа-
тель с памятью. На рис. 7.2.6, 2 показана характеристика устройства,
использующего слабый (~ 30 мкВт) свет He-Ne-лазера. При этих усло-
виях сохраняется состояние, отвечающее освещению голубым4 светом.
Отсюда следует, что, используя сильный голубой и красный свет для за-
писи состояний ”вкл.” и ”выкл.” соответственно и слабый красный
свет для ’’считывания”, ФОП можно применять в режиме оптического
переключателя с памятью. Отметим', что в таком режиме время вклю-
чения уменьшается, поскольку отсутствует освещение красным светом.
7.2.4. Селеновые оптические волноводы
. и фотоупругие модуляторы для излучения
с длиной волны 10,6 мкм [ 20, 21]
Волноводы на аморфном селене с золотым покрытием
В ИК-области от 1 до 20 мкм оптическое поглощение a-Se сравни-
тельно низко. На рис. 7.2.7 показана зависимость коэффициента пог-
лощения a-Se от длины волны вблизи 10,6 мкм, снятая на объемных
образцах. Поглощение при 10,6 мкм минимально и составляет ~0,1 см-1.
Это значение считается достаточно низким для того, чтобы можно было
использовать этот материал в волноводах [23]. «
На рис. 7.2.8 показана структура образца, в котором материалом
покрытия служила напыленная золотая пленка. Слой хрома являлся
прослойкой между слоем золота и стеклянной подложкой и использо-
вался для лучшей адгезии. Селен чистотой 99,999 % осаждался при
337
Рис. ,7.2.7. Зависимость оптического коэффициента поглощения a-Se от длины вол-
ны в области 10,6 мкм [20]
Рис. 7.2.8. Структура волноводов [20] : стрелкой показано направление скани-
рования '
комнатной температуре в вакууме порядка 133-1200 мкПа. Рентге-
новские исследования позволили установить, что приготовленный та-
ким образом селен был аморфным. Торцы образца механически поли-
ровались для получения гладких параллельных граней, нормальных
распространению света. Показатель преломления a-Se и Au при 10,6 мкм
равны соответственно 2,421 и 17,23 -56 I.
В экспериментах с волноводами использовался линейно поляризо-
ванный луч СОг -лазера, работающего в режиме незатухающих колеба-
ний, который тщательно настраивался на основную гауссову ТЕМа0-
моду. Связь между падающим лучом и волноводными модами осущест-
влялась за счет фокусировки падающего луча на входную грань образ-
ца с помощью линзы (рйс. 7.2.8). Мощность падающего оптического
излучения составляла несколько сотен милливатт. Для выявления удер-
живаемых мод измерялось распределение интенсивностей дальнего поля
прошедшего света путем механического вращения HgCdTe-ИК-дете^-
тора вокруг образца. Угловое распределение интенсивности дальнего
поля, получаемое на пленке селена толщиной 0,44 мк, показано на
рис. 7.2.9 [20]. Падающий луч поляризовался для возбуждения ТТГ-мод.
Картина распределения почти симметрична относительно положения
при 0°. Преобладает единственный лепесток с центром в нуле, кото-
рый наводит на мысль о том, что основная 77Г0-мода, по всей вероят-
ности, удерживается. Полуширина распределения равна ~ 10°. Теперь
имеется возможность оценить распределение поля в волноводном слое,
считая с хорошей степенью точности, что распределение поля в дальней
области является гауссовым. Тогда угол дифракционного уширения
~ 10° (ширина кривой между точками, соответствующими половине
338
Рис. 7.2.10. Константа затухания а волновода на a-Se с золотым покрытием в зави-
симости от толщины d пленки Se. В расчете поверхностная плазменная мода не учи-
тывалась [20]
Рис. 7.2.9. Угловое распределение интенсивности дальнего поля. Толщина t и дли-
на I пленки Se равнялись соответственно 44 мкм и У,4 мм; /уу - нормированная
интенсивность
энергии) в дальней области соответствует распределению поля с полной
шириной 45,5 мкм между теми точками выходной грани селенового слоя,
где энергия составляет 1/е2. Эта величина находится в хорошем сог-
ласии со значением толщины пленки 44 мкм. Следовательно, можно
заключить, что наиболее вероятной модой, которая удерживается в плен-
ке, является Т£о-мода. Этот факт представляет собой первое экспери-
ментальное наблюдение волноводных явлений в пленке a-Se при 10,6 мкм.
В экспериментах по возбуждению ГЕ-мод обнаружилось, что ТЕо-мода
всегда более или менее доминировала.
Предпринимались попытки к удержанию ТТИ-мод. Однако не было
получено никаких доказательств их удержания. Было сделано заклю-
чение, что этот факт связан преимущественно с сильным затуханием
TTU-мод, что свойственно волноводам с металлическим покрытием. На
рис. 7.2.10 показана теоретическая зависимость постоянной затухания
от толщины слоя a-Se. В этом расчете делалось предположение, что зо- •
лотое покрытие намного толще глубины проникновения (543 А). Зату-
хание ТЕо'ВОды наименьшее и оно возрастает с порядком моды. Зату-
хание 77Ио-моды больше затухания ТЕ0-моцы почти на три порядка.
Штриховой линией на рис. 7.2.10 обозначен предел, относящийся к объем-
ному поглощению, показанному на рис. 7.2.7.
339
Фотоупругий модулятор
Установлено, что a-Se при излучении 10,6 мкм обладает высокими
акусто-оптическими добротностями и в этом смысле представляет ин-
терес в приборных структурах. В табл. 7.2.2 сведены результаты для
10,6 мкм совместно с данными для 1,15 мкм. При 10,6 мкм добротность
Таблица 7.2.2. Акусто-оптические свойства a-Se [211
Длина волны, мкм ПП Поляризация и направление акустической волны Скорость звука, см/с Поляризация падающего света*2 М*-, с3/г
1Д5*1 2,4969 Продольная 1,83 X 105 II = 1100 X 10~18
± м12 = 1210 X 10-18
10,6 2,421 >> 1,83 X 105 II = 981 X IO'18
± = 1080 X IO’18
Из работы [ 24].
*2 II - поляризация параллельна направлению акустического смещения, 1 -
то же, перпендикулярна.
*’ Добротность М- = п6 pl-jp V3.
М2 для продольной объемной аустической волны составляла (981 -
- 1080) • 10’18 с3/г.
Одно из преимуществ селеновых волноводов с металлическим покры-
тием заключается в том, что эта структура позволяет сконструировать
волноводные акусто-оптические устройства на пьезоэлектрических под-
ложках, используя сильный акусто-оптический эффект в a-Se. Посколь-
Рис. 7.2.11. Схематическое изображение
модулятора [ 20]:
1 - входной свет; 2 - выходной свет;
3 - Аи-покрытие; 4 - эпоксидный
клей; 5 - серебряный контакт; 6 -
PZT-керамика; 7 - направление поля-
ризации; Н - продольная вибрация
340
ку в большинстве пьезоэлектрических материалов наблюдается значи-
тельное оптическое поглощение, их нельзя использовать в качестве под-
ложек для ординарных диэлектрических волноводных структур. Эта
проблема решается путем формирования металлической прослойки
между пьезоэлектрической подложкой и слоем a-Se.
В качестве предварительной попытки был изготовлен фотоупругий
модулятор, использующий принцип пьезоэлектрического резонанса ком-
позиционного резонатора (рис. 7.2.11). В качестве подложкй для воз-
буждения механических колебаний применялась пьезоэлектрическая
I’ZT-керамика, на которую наносился слой a-Se с золотым покрытием.
Сцепление обеспечивал специальный эпоксидный клей. В эксперимен-
тах при резонансе возбуждалась основная изменяющая длину мода или
продольное колебание вдоль длины тонкого прямоугольного -образца.
Поэтому, введя три оси координат х, у, z (рис. 7.2.11), возбуждаемое
механическое искажение 5^ в одномерном приближении можно выра-
зить в следующем виде:
5ц = 0.5 5?! sin(7rx//)e/a;f, (7.2.1)
где со и I — соответственно частота механических колебаний и длина об-
разца. Падающий свет фокусировался на боковую грань для возбуж-
дения 77Г-моды. Поэтому прошедший свет на выходной грани волновода
приобретает относительный сдвиг фаз ф, равный
ф = (2 тт/ Хо) лг c.j - (2 тг/Хо) А н <х>, (7.2.2)
где 4 п = п3 pnStl ; (7.2.3)
п - эффективный ПП в отсутствие искажений; pit - константа фотоуп-
ругости; со - ширина образца, в направлении которой проходит падаю-
щий свет.
Для обнаружения модуляции интенсивности света за счет фотоупру-
гого эффекта использовалась конструкция интерферометра Маха — Зен-
дера (рис. 7.2.12). Падающий луч СО2-лазера расщеплялся на две вет-
ви. Согласно уравнениям (7.2.2) и (7.2.3) луч света на одной из ветвей
испытывает фазовую модуляцию, вызванную фотоупругим эффектом
за счет механических искажений. Два луча, идущие по разным ветвям,
Рис. 7.2.12. Схема установки, использованной в экспериментах по модуляции 120]:
1 - Hg-Cd-Ус-детектор; 2 - образец; 3 - аттенюатор; 4 - расщепитель луча (Ge);
5 - СО2-лазер; 6 - поляризация; 7 - осциллограф
341
Рис. 7.2.14. Зависимость детектируемой интенсивности света 7; от приложенного
напряжения. Частота поддерживается на уровне резонансной частоты 211,2 кГц [ 20]
—20 -10 0 10 20 30 00 V,B
Рис. 7.2.13. Зависимость пряной электрической проводимости модулятора и изме-
нение амплитуды детектируемого света от частоты возбуждения (задающей часто-
ты) . Подаваемое напряжение поддерживается постоянным и- уровне 22,5 В [ 20J
совмещаются на поверхности детектора. Следовательно, детектируемый (
свет модулируется по интенсивности благодаря интерференции двух лучей,!
На рис. 7.2.13 показаны результаты экспериментов по модуляции. !
Толщина слоя Se составляла 74 мкм. Длина / и ширина со равнялась ;
соответственно 8,1 и 3,4 мм. Измерения резонансной частоты образца 5
дали значение 211,2 кГц, что согласуется с расчетной величиной 209,5 кГц. 1
Сплошной кривой показана зависимость полной электрической проводи- ’
мости образца от частоты в окрестности резонанса. Изменение ампли-
туды детектируемого света показано штриховой кривой. Когда одна J
из ветвей интерферометра блокируется, модуляция интенсивности не j
происходит. Этот факт доказывает, что выявляемая модуляция есть I
результат фазовой модуляции за счет фотоупругого эффекта. Амплиту- j
да возбуждающего напряжения равнялась 22,5 В. Согласно данным ;
рис. 7.2.13 ширина полосы частот модулятора равняется 5,4 кГц. f 1
На рис. 7.2.14 показана зависимость детектируемой интенсивности ’
света от приложенного напряжения. Напряжение полуволны V* имеет вид i
К = (7г/Хо)и3Р11 wSu (7.2.4)
и равно 55 В. Экстинкция модулятора равна 91 %. Такая несовершен- '
ная экстинкция считается результатом несбалансированного разделения,
энергии расщепителем лучей и дополнительной интерференции воз-'
душной моды, которая не связывается с волноводным слоем. ;
342
Улучшение акусто-оптических свойств
аморфного селена путем сплавления
С практической точки зрения аморфный селен как акусто-оптичес-
кая среда обладает рядом недостатков. Следует отметить низкую тем-
пературу плавления (~ 220 °C). Вследствие этого оптическое поглоще-
ние, хотя и слабое, может вызвать разрушение материала при высоком
значении падающей энергии. Однако даже тогда, когда падающая опти-
ческая энергия при 10,6 мкм, излучаемая лазером, работающим в режи-
ме незатухающих колебаний, составляет несколько ватт, не наблюдалось
никаких признаков разрушения, так что при умеренных оптических
энергиях низкая температура плавления не может служить серьезной
проблемой.
Другим недостатком является низкая температура стеклования Т \
было показано, что Т у a-Se находится в диапазоне 25-35 °C, так что
выше этих температур материал оптически и электрически нестабилен.
Была предпринята попытка преодолеть эти трудности, сплавляя a-Se
с другими элементами в количестве нескольких процентов. Одним из
этих элементов явился мышьяк, в результате чего выяснилось, что до-
бавление небольшого количества мышьяка в некоторые халькогенид-
ные стекла неожиданно резко меняет акустическое поведение. В работе
изучались составы Se95As5 и Se90Asi0. Они изготавливались прямым
сплавлением Se и As в откачанных запаянных кварцевых трубах. Кри-
вые зависимости VT для этих аморфных материалов показаны на
Рис. 7.2.15. Температурная зависимость акустических скоростей в чистом селене
a-Se (а) и Se,0 As, „ (б) [ 21 ]
Таблица 7.2.3. Температурные коэффициенты акустической скорости
в a-Se, a-Se, 5 Ass и a-Sc, „ As, 0, при 18 °C [ 211
Состав (l/PL)(d VLld Г), PPm/°C (l/rs)(d Vs/d T), ppm/°C •
Se - 140 180
Se9 5 As5 111) - 85
Sc 9 0 A s j 0 53 75
Примечание. Индексами L и S обозначены продольные и сдвиговые волны.
343
рис. 7.2.15. Температура, которая считается соответствующей Г , сущест-
венно сдвигается в сторону более высоких значений. Температура стек-
лования для Se95As5 и Se90Asi0 равна соответственно 63 и 80 °C, т.е.

существенно выше комнатной. В табл. 7.2-3 показаны температурные
коэффициенты акустических скоростей при комнатной температуре;
из нее следует, что у обоих этих материалов температурные коэффи-
циенты ниже, чем у чистого Se, и поэтому они более стабильны при ком-
натной температуре. Обнаружено также, что константа оптического за-
тухания у Se95As5 и Se90As10 ниже, а их акусто-оптические добротнос-
ти сравнимы или даже выше соответствующих значений для чистого Se.
7.3. ОПТИЧЕСКИЕ ЗАПОМИНАЮЩИЕ УСТРОЙСТВА
С БОЛЬШИМ ОБЪЕМОМ ПАМЯТИ
М.ТАКЕНАГА. Т.ЯМАШИТА (Mutsuo Takenaga, Tadaoki Yamashita. Central Re-
search Laboratory, Matsushita Electric-Industrial Company)
Настоящий обзор знакомит с последними достижениями Японии в области
разработок оптических материалов ‘для запоминающих устройств (ЗУ) большой
емкости, могущих найти применение в оптических дисках с использованием ин-
жекционных лазеров. Оптические дисковые ЗУ обладают потенциальной возмож-
ностью накапливать очень большое количество информации с чрезвычайно быстрой
произвольной выборкой. Изучались различные материалы для оптической диско-
вой памяти с целью достижения высокой чувствительности к лазерному свету и ста-
бильности записи архивных данных. Представлены результаты исследований неко-
торых аморфных халькогенидных пленок на основе Те, таких как Те-С, Te-Se
и Te-CS2, способных формировать механические "ямки” за Счет плавления ипи
вымывания. Проводилось систематическое изучение субоксидных тонких пленок
типа ТеОх, GeOx, SbO% и т.д. - новой чувствительной среды, способной восприни-
мать ’’точки”, отражающие изменения в оптических свойствах, и позволяющей,
тем самым, практически изготовить диск с покрывающим слоем. Представлены
магнито-оптические пленки (аморфные ТЫ е, GdTbl'e и GdCo) со стираемой па-
мятью и в качестве примера применения оптических ЗУ с большой емкостью опи-
сано кадровое устройство для записи видеосигналов.
7.3.1. Новые материалы
для запоминающих устройств
В работе [17] дан обзор по применению аморфных халькогенидных пленок в
оптических дисковых ЗУ и голо графических сверхмикрофишах. За последние годы
разработчики оптических ЗУ большой емкости сконцентрировали внимание^на оп-
тической дисковой памяти и появилось много сообщений о технологии новых ма-
териалов для ЗУ [ 25 ].
Система оптической дисковой памяти обычно состоит из диска с тонкопленоч-
ным слоем для записи и инжекционного или газового лазера, фокусирующего ин-
тенсивный световой луч на пленку. Поглощенный свет нагревает микроучастки по-
верхности тонкопленочного слоя и этот локальный нагрев вызывает локальное из-
менение оптических свойств. Используются два способа записи. В одном из них в
тонкой пленке формируются механические ямки за счет плавления или вымыва-
ния. Во-втором формируются оптические "точки" за счет изменения оптических
свойств без каких-либо механических повреждений.
Современные требования к высококачественным пленкам для ЗУ следующие:
1) достаточная чувствительность к свету инжекционного лазера; 2) стабильные
344
оптические характеристики, пригодные для архивных применений, и 3) высокое
отношение сигнала к шуму.
В последнее время акцент в исследованиях сместился в сторону инжекционно-
го лазера (вместо газового), а поиск материалов с ’’ямочной” записью сосредо-
точился вокруг соединений теллура: предпринимались многочисленные попытки
воспрепятствовать деградации этих пленок во влажных условиях путем добавле-
ния стабилизирующих присадок - углерода или селена [ 26]. В то же время следует
отметить, что поиск материалов для записи с помощью оптических ’’точек” (об-
ладающих, как ожидается, высокой чувствительностью и способностью стирать
информацию) вышел за рамки халькогенидных полупроводников, так как тре-
буются более чувствительные и стабильные тонкие пленки. (Например, пленки суб-
оксидов [ 27] типа МоОх, GeOx, ТеОх, (здесь значение х меньше стехиометричес-
кого), аморфные соединения РЗМ тина GdTbl е [28] и GdCo (29], обладающие
магнито-оптическими свойствами. В ряду субоксидов ТеОх обладает удовлетвори-
тельной чувствительностью и прекрасной стабильностью по отношению к темпера-
туре и влажности. Механизм изменения его оптических свойств связывается стендо-
вым переходом Те в ТеО2 | 301 ; роль теллура в этом соединении, по-видимому,
подобна его роли в халькогенидах. По этой причине в статье приводится описание
халькогенидных пленок на основе Те и субоксидов типа ТеОх, хотя последние от-
носятся к изолирующим оксидам. Приведено также описание магнитно-оптичес-
ких материалов ввиду их важности в технологии ЗУ большой емкости благодаря
способности легко стирать информацию.
7.3.2. Тонкопленочные халькогенидные ЗУ
большой емкости
Поликристаллическиё тонкие пленки теллура и некоторых хелько-
генидов [31] известны как среда, образующая ’’ямки”. Однако в ус-
ловиях высокой влажности эти пленки деградируют. В данном случае
исследования были сосредоточены на повышении стабильности тонких
пленок, используемых для записи, при сохранении их высокой чувст-
вительности к излучению инжекционного лазера. Ниже описаны неко-
торые халькогенидные пленки на основе Те (Те-С, Te-Se и Te CS2 ).
Тонкие пленки Те-С
Пленки ТеС на. дисковых подложках из полиметилметакрилата
(ПММА) изготавливались реактивным распылением Те в смеси газов СН4
и Аг [26]. Пленки содержали около 3 % (по массе) углерода и небольшое
количество водорода. Оптические константы пленок измерялись по
длине волны 550 нм методом эллипсометрии; пленки Те-С имели ПП =
= 3,3, который близок к ПП пленок Те. Коэффициент экстинкции пле-
нок Те С равнялся 1,1, а для пленок Те коэффициент экстинкции 3,5.
Поэтому на пленках Те—С оптическое поглощение ниже, чем на пленках
Те. Эксперименты по оптической записи проводились с помощью Не—Ne-
лазера (X = 633 нм) с длительностью импульсов 500 нс. Для считыва-
ния использовался немодулированный лазерный луч мощностью 0,5 мВт,
который не превышал порог мощности при записи. На рис. 7.3.1 пока-
заны кривые зависимости степени контрасности от лазерной мощности
при записи [26] . Контраст сигнала за счет ’’записанных’ ямок опреде-
лялся из соотношения (Si -- S2)l (St + S2}. где Si и S2 — интенсивнос-
345
23 - 537
Мощность лазера, мВт
Рис. 7.3.1. Сравнение характеристик записи надисках:
1 - Те-С (Те-С/ПММА); 2 - Те (Те/ПММА)
Рис. 7.3.2. ДТА- и ТГА-пленки Те-С при изменении температуры со скоростью
10 °С/мин в азоте [ 26]:
1 - плавление; 2 - кристаллизация
ти света, отраженного соответственно от исходной поверхности и облас-
ти ямок. Из рисунка видно, что диск Те—С, несмотря на сравнительно
низкое оптическое поглощение, обладает низким порогом записи, что
свидетельствует о более высокой чувствительности к записи по срав-
нению с диском Те.
Природа высокой чувствительности диска Те—С изучалась с помощью
термогравиметрического (ТГА) и дифференциального термического
(ДТА) анализов Те-С-пленки. Как показано на рис. 7.3.2, уменьшение
массы пленки Те—С достигает 23 % при тепловом разложении, сопровож-
даемом экзотермическим эффектом, соответствующим кристаллиза-
ции вблизи 140 °C. Поэтому природу высокой чувствительности пле-
Рис. 7-3.3. Изменение коэффициента отра-
жения ДЛ на дисках из Те- С (Те-С/ПММА)
(/) и Те (Те/ПММА) (2) при 70 °C и
85 % относительной влажности в процес-
се выдержки. Измерения коэффициента от-
ражсния проводились при длине волны
633 нм [ 26]
346
нок Те—С можно интерпретировать как следствие их низкотемператур-
ного разложений. Кроме того, вклад в высокую чувствительность вно-
сит также низкая температуропроводность пленок Те-С.
На дисках Те—С и Те проводились ускоренные испытания напряжен-
ного состояния в условиях 70- и 85 %-ной влажности для оценки ста-
бильности дисков. Из результатов, приведенных на рис. 7.3.3, следует,
что после выдержки в течение 60 сут деградация пленок Те—С отсутст-
вует, тогда как пленки Те деградирует очень быстро. Ожидается, что в
реальных условиях работы долговечность дисков Те—С превысит 10 лет.
Тонкие пленки TeSe
Сообщалось о новом оптическом материале для ЗУ большой емкос-
ти — тонкой пленке Те с добавлением Se. Отмечалось, что добавление
Se в аморфные пленки As-Те резко повышает стабильность во влаж-
ных условиях [32]. Аналогичные результаты получились и в случае пле-
нок Те с присадкой Se. На рис. 7.3.4 показана электронно-микроскопи-
ческая фотография пленок Те и TeSe, полученных напылением на под-
ложку из NaC], Добавление Se к Те в несколько раз увеличивает раз-
мер зерен и заметно улучшает стабильность во влажных условиях. Оп-
тические свойства пленок Te82Se18, которые выдерживались в усло-
виях 95 %-ной влажности, не менялись в течение 8 мес.
В табл. 7.3.1 показаны оптические свойства тонких пленок Те и TeSe.
Как видно из таблицы, оптические свойства пленок Те не меняются при
TegjSe^
&
й
а _
Te82Se<Sj
| AsjjTegoSe^
К: Нагреб
Рис. 7.3.4. Элск|ро1томикроскопичсская фотография Те- и TcSe-пленок^осажден- •
ных на подложках из NaCl (а) и стекла (б)
Te9<Se9 Я

347
Таблица 7.3.1. Оптические свойства пленок Те и TeSe
толщиной 40 нм, сформированных на стеклянной подложке (Л = 830 нм)
Пленка R, % T, % a, 7
Те 49/60 14/14 37/26
Те, , Se, 50/61 14/14 36/25
Те Se 1 v8 2 8 54/63 13/13 33/24
Примечания: 1.В числителе - свет падает со стороны подложки; в зна-
менателе - то же, со стороны пленки. 2. Коэффициент отражения R ; коэффициент
пропускания Г; поглощение а.
добавлении Se. Характеристики записи тонких пленок TeSe очень похо-
жи на характеристики пленок Те. Оптический диск с пленкой Te93Se7
толщиной 30 нм может записать ямки диаметром 0,4 мкм при исполь-
зовании луча инжекционного лазера с шириной импульса 20 нс и мощ-
ностью 5 мВт (при наличии фокусирующей линзы с числовой аперту-
рой ЧА 0,5). Ямки, наблюдаемые на тонких пленках TeSe, при облу-
чении инжекционным лазером имеют более правильную форму и рез-
че очерченные края по сравнению с ямками на пленках Те. Это, по-ви-
димому, связано с увеличением вязкости при добавлении Se.
Тонкие пленки Te CS
Пленки CS2, получаемые плазменной полимеризацией и содержащие
Те и Bi, изготавливались на стеклянных подложках и подложках из ПММА
с помощью ТР в газе CS2 в процессе напыления металла [33]. Изуча-
лись четыре структуры для записи (рис. 7.3.5) - однослойные (а), двух-
слойные (б) (состоят из пленки CS2, содержащей Те или Bi, и пленки
CS2, служащей тепловым барьером), с противоотражающим тройным
слоем и пленкой А1 для минимизации отражения при ’’записывающих”
длинах волн (в) и с защитным полислоем (г), в котором пленка CS2,
содержащая Те или Bi, является прослойкой между пленками CS2 для
сведения к минимуму отражения (здесь имеется также А1 - отража-
тель) . Рентгенодифракционные измерения позволили установить, что
изменение ПП этих пленок можно связать с включениями Те и Bi в аморф-
ной фазе, которая кристаллизуется при нагреве. Дифференциальные
калориметрические измерения показали, что имеются экзотермичес-
ZZZZZZZZZZZZZZ2 /
4
а
ч
б
4
Рис. 7.3.5. Структуры записывающих сред:
1 - полимеризованная в плазме пленка, содержащая металл; 2 - полимеризован-
ная в плазме пленка; 3 - отражатель; 4 - подложка
348
Т а б л'и ц а 7 3.2. Чувствительности при записи на пленках
CS2-Те и CS2-Bi [ 33)
Подложка Записывающая среда Длительность им- пульса при пороге, нс Контраст
Стекло Те 300 0,4
ПММА Те 100 0,5
ПММА Bi 150 0,4
ПММА CS2 -Те 80 0,5
ПММА CS2 Bi 100 0,5
Стекло CS2,CS2-Te 50 0,5
Al, CS2,CS2-Te 10 0,9
>> Al, CS2, CS2 -Bi 10 0,7
♦♦ CS2,CS2-Te, CS2, Al 40 0,9
кие пики при ~ 80 °C для CS2—Те и ~ 200 °C для CS2 - Bi, причем оба
эти пика связаны с кристаллизацией Те и Bi.
Состав пленки CS2 зависит от условий полимеризации, например,
от мощности разряда, добавления мономерного газа и температуры
подложки и колеблется от CS0 16 до CS14. Термический анализ устано-
вил, что пленка CS2, состав которой находится в пределах CS2-CS14
возгоняется при 180—200 °C с потерей массы 10 %.
Характеристики лазерной записи этих пленок измерялись путем из- .
менения продолжительности импульса инжекционного лазера. Запись
осуществляется облучением сфокусированным лазерным светом мощ-
ностью 6 мВт, проходящим сквозь подложку. Для считывания лазерная
мощность уменьшалась до 0,6 мВт. В табл. 7.3.2 приведены значения
чувствительности при записи на пленках CS2—Те и CS2 - Bi с различными
структурами. Лазерный луч повышает температуру пленки и вызывает
локальные оптические изменения из-за возгонки или кристаллизации.
Перед измерениями пленки CS2—Те проходили термообработку, так
что эффектом кристаллизации можно пренебречь. Из таблицы видно,
что двухслойные и трехслойные структуры обладают повышенной чувст-
вительностью при записи по сравнению с пленками Те и ПММА. Улуч-
шение чувствительности может быть вызвано низкой температурой воз-
гонки и низкой теплопроводностью пленки CS3.
7.3.3. Тонкопленочные оптические ЗУ
большой емкости на других материалах
Тонкие пленки субоксидов
Известно, что некоторые хелькогенидные пленки, в частности
As-Se-S- Ge и SmS [31], подходят для создания на них оптических
ЗУ большой емкости ’’точечного” типа. Существуют сведения о том,
что подобными свойствами обладает и ряд пленок субоксидов [27],
благодаря устойчивой высокой чувствительности к излучению инжек-
ционного лазера и отсутствию деградации оптических свойств.
349
Пленки субоксидов нестехиометрического состава, изготавливались 1
восстанавливающим напылением в вакууме. Реакцию восстановления i
при формировании субоксидных пленок можно записать в виде
L О + (1 - х)М -+ L Ох + (1 - х)М О, (7.3.1)
где LO — исходные оксид стехиометрического состава; М — восстанав-
ливающий металл. Когда порошкообразная смесь стехиометрического
оксида металла или полуметалла и вольфрама W в качестве восстанав-
ливающего агента нагревается в вакууме, оксид восстанавливается вольф-
рамовым порошком. Получающийся при этом субоксидный материал
испаряется и осаждается на подложке. Этим методом из стехиометри-
ческих оксидов Sb2O3, ТеО2, МоО3, GeO2, РЬО и In2O3 изготавливались
образцы субоксидов сурьмы Sb, теллура Те, молибдена Мо, германия
Ge, свинца РЬ и индия In.
Остаточные компоненты смешанного источника после нагрева в ва-
кууме анализировались рентгеновской дифрактометрией, которая выяви-
ла наличие только WO3. Анализировались также и осажденные тонкие
Рис. 7.3.7. Изменение пропускания Т субоксидных пленок при нагреве на воздухе
со скоростью 100 °C/мин. Пропускание измерялось при 633 нм ] 27]
3S0
Рис. 7.3.6. Отношение контрастов при пропускании субоксидных тонких пленок
до и после воздействия ксеноновой вспышки в зависимости от энергии воздейст-
вия [ 27]
Таблица 7.3.3. Измеиеиие цвета субоксидиых тонких пленок,
индуцируемое действием световой вспышки | 27]
Оксид Цвет Изменение цвета
InO* Серый Светлеет
GeO* (Те) Желтый, коричневый Темнеет
PbO* Серый, коричневый >»
SbO* Серый, коричневый 5,
ТеО* Серый, коричневый
МоО* Голубой (синий) Тёмно-голубой (темно- синий)
пленки, однако пики, отвечающие W или W03 отсутствовали. Анализ
состава субоксида Те обнаружил, что атомное отношение кислорода к
теллуру (О/Те) согласуется с расчетными значениями, соответствую-
щими реакции (7.3.1). Можно заключить, что реакция восстановления
протекает полностью в соответствии с реакцией (7.3.1).
Пленки субоксидов, осажденные на подложки из ПММА методом
восстанавливающего напыления, обладали свойствами фотопотемне-
ния или фотоосветления. В табл. 7.3.3 показано изменение цвета раз-
личных тонких субоксидных пленок, индуцируемое действием на них
света ксеноновой вспышки продолжительностью 1 мс. Толщина пле-
нок составляла 100—200 нм. Оптическая пйотность пленок GeO (Те),
PbO*, SbO*-, ТеО* и МоО* при экспонировании светом возрастала (фото-
потемнение) . Тонкая светло-желтая пленка GeO* не реагировала на ксе-
ноновую вспышку. Однако добавление небольшого количества Те в
GeO* [GeO* (Те)] приводит к изменению цвета пленкина желтовато-корич-
невый. Такие пленки приобретают высокую чувствительность к ксено-
новой вспышке. В других субоксидных пленках при добавлении Те или
некоторых других присадок чувствительность также слегка возрастала.
На рис. 7.3.6 показаны кривые отношения контрастов при пропуска-
нии на этих субоксидных пленках до и после действия ксеноновой вспыш-
ки в зависимости от энергии экспозиции. Оптическое пропускание из-
мерялось с помощью Не—Ne-лазера (X = 633 нм). На всех пленках, кро-
ме InO*, отношение контрастов возрастает с увеличением энергии экс-
позиции, а насыщение происходит за пределами обычно применяемых
энергий. На пленке InO* отношение контрастов уменьшается, что сви-
детельствует о фотоосветлении.
На рис. 7.3.7 показано изменение характеристик пропускания суб-
оксидных пленок на подложках из стекла пирекс после нагрева образ-
цов до 300 °C со скоростью 100 °С/мин. Каждая пленка субоксида об-
ладает некоторой критической температурой, после которой пропус-
кание заметно уменьшается или увеличивается. Для SbO*, ТеО и
GeO* (Те) эти критические температуры равны соответственно 150,
120 и 280 °C. Пропускание свежеосажденных пленок МоО* иРЬО* выше,
чем у других субоксидов, однако наблюдаются схожие изменения. Про-
пускание пленки МоО* выше 150 °C критически падает, тогда как про-
351
пускание пленки РЬО^, нагретой на воздухе выше 210 °C, растет, а при
нагревании в инертном газе, например, в Аг, оно постепенно падает. В
противоположность другим пленкам пропускание пленки InO^ после
температуры перехода 120 °C возрастает. На основании этих результа-
тов явления фотопотемнения или фотоосветления при световой вспыш-
ке можно связать с влиянием нагрева пленок.
Таблица 7.3.4. Оптические константы субоксидных пленок
при 830 им [ 27]
Свежеосажденные пленки Пленки после термообработки Режим термообработки
Qj , СМ* 1 п 1 а2, см“1 «2
2.5 10" 1.8 6,1 ю4 1,9 250 °C, 5 мин, воздух
0,8 • Ю5 3,1 1,0- ю5 3,6 То же
4.7 • 104 2,7 1,0 10s 3,2 300 °C, 5 мин, воздух
3,6 • 104 2,9 3,5 104 2,8 250 °C, 5 мин, воздух
5,6 • 10’ 1,8 1,1 • 104 2,1 То же
5.3 • 10’ 1,9 0,9 10’ 2,0 ” ,,
Наряду с пропусканием измерялись коэффициенты отражения и их
изменения (табл. 7.3.4). Приведенные коэффициенты поглощения а
и показатели преломления п рассчитывались из измеренных значений
коэффициентов отражения и пропускания, нормированных к единич-
ной толщине пленки. Как видно из таблицы, значительные изменения
п наблюдаются на пленках ТеО^, GeO^Te) и МоО*. Результаты свиде-
тельствуют о возможности применения пленок в оптических записы-
вающих дисках, работающих на принципе отражения.
Приведенные выше данные показывают, что благодаря сравнитель- ’
но высокому отношению контрастов и низкой пороговой энергии за-
писи пленки ТеО% являются одним из наиболее перспективных в тех-
нологии ЗУ большой емкости. Поэтому их свойства и механизм опти-
ческой записи на них стали предметом дальнейших исследований.
Рнс. 7.3.8. Влияние нагрева на пропус-
кание тонких пленок различного соста-
ва [ 27]:
1 - ТеО0 8;'2 - ТеО, 3 - TeOj 2
352
На оптические свойства и термические изменения субоксидных пле-
нок влияет степень восстановления. Для того чтобы пленки ТеОх обла-
дали одинаковым атомным отношением Те/О по толщине, в экспери-
ментах применялся метод напыления из двух источников, представляю-
щих собой металлический Те и ТеО2, поскольку, контролируя темпе-
ратуру источника, можно получать пленки ТеО* с различными атомны-
ми соотношениями Те/О. Величина Те/О на пленках, изготовленных
этим методом, оценивалась с помощью Оже-электронной спектроско-
пии (ОЭС). Контролируемое отношение оказалось постоянным по всей
толщине пленок.
На рис. 7.3.8 показаны изменения пропускания пленок ТеО на стек-
лянных подложках с различными величинами отношения Те/О при наг-
реве вплоть до 300 °C. Пропускание свежеосажденных пленок зависит
от атомного соотношения; оно уменьшается с увеличением содержа-
ния Те. На каждой кривой имеется некоторая критическая точка, выше
которой пропускание ступенчато падает. Температура перехода также
зависит от атомного отношения, причем она уменьшается с ростом содер-
жания Те от 130 °C при х = 1,2 до 80 °C при х = 0,8. На пленках с более
низкими температурами перехода можно ожидать более высокой чувст-
вительности при оптической записи.
Для оценки стабильности пленок ТеОх по отношению к температуре
и влажности образцы пленок на стеклянных подложках длительное вре-
мя выдерживали в сухой атмосфере при 50 °C и во влажной атмосфе-
ре при 40 °C и относительной влажности 90 %. На рис. 7.3.9 показаны
типичные кривые уменьшения пропускания пленок ТеОх с различным
атомным отношением. Как видно из рис. 7.3.9, а, при температуре 50 °C
пленка, обогащенная Те (х = 0,8), заметно деградирует через несколь-
ко суток. Напротив, пленки с низкой концентрацией Те (х = 1,1 или
1,2) не деградируют в течение 50 сут. Результаты свидетельствуют о
том, что на образце с более высокой температурой перехода (см. рис.
7.3.8) деградация выражена слабее. На основании полученных данных
можно ожидать удовлетворительной температурной стабильности пле-
Рис. 7-3.9. Временная стабильность пленок ТеОх после длительной выдержки при
50 °C (о) и при 40 °C с относительной влажностью 90 % (б)
353
нок ТеОх при х > 1,1. Из рис. 7.3.9, б следует, что ход кривых при вы-
сокой влажности фактически аналогичен. Пропускание пленки, обога-
щенной Те (х = 0,8), резко падает, а затем восстанавливается. Этот факт
можно объяснить тем, что вначале происходит фотопотемнение за счет
термической кристаллизации, а далее наступает осветление благодаря
процессу окисления во влажных условиях. Эта тенденция коррелирует
с деградационными характеристиками обычных поликристаллических
пленок, свойства которых быстро ухудшаются в условиях высокой влаж-
ности. Можно заключить, что пленки ТеО* состава х = 1,1 чрезвычайно
устойчивы по отношению к дальнейшему окислению, т.е. они устойчи-
вы в условиях высокой влажности.
Рис. 7.3.10. Показатель преломления п и
коэффициент экстинкции к тонких пле-
нок ТеОх. Стрелкой вверх показано
направление увеличения доли теллура
Рис. 7.3.11. Профиль распределения компонентов по толщине тонкой пленки ТеО*
(ОЭС):
а - свежеосаждепной; б - после термообработки при 250 °C в течение 5 мин; /д< -
нормированная интенсивность сигнала; т$ - время распыления
354
На рис. 7.3.10 показаны показатель преломления п и коэффициент
экстинкции к пленок ТеО* сразу после осаждения (7) и после термо-
обработки при 250 °C в течение 5 мин (2). На свежевыращенных под-
ложках значения п и к непрерывно возрастают с уменьшением х начиная
от значений п = 1,8 и к = 0 для ТеО2 и кончая значениями п = 4,6 и к =
= 2,3 для Те. Эти параметры увеличиваются по мере нагрева, причем
на обогащенных теллуром образцах приращение весьма велико. Такой
результат, аналогичный поведению пленок аморфных полупроводни-
ков [34], можно объяснить кристаллизацией пленок при термообработке.
Для изучения механизма записи на пленках ТеО проводили хими-
ческий и структурный анализы [30]. На рис. 7.3.11 показан профиль
состава (Те, О) по глубине, снятый методом ОЭС на пленке TeOj j сразу
после осаждения и после термообработки. Распределение интенсивнос-
тей сигналов, связанных с атомами Те и О, по глубине однородно как на
свежих, так и на термообработанных образцах. Результаты показывают,
что после нагрева количество кислорода не меняется.
Рентгенодифракционный анализ показал, что свежеосажденные плен-
ки ТеО* аморфны, а после термообработки на спектре возникал слабый
пик Те, свидетельствующий о незначительном упорядочении фазы Те.
Кроме того, упорядочение кристалла изучалось с помощью анализа ра-
диальной. функции распределения рассеянных рентгеновских лучей.
Результаты этого анализа свидетельствуют о наличии пиков, приписы-
ваемых Те—Те-связям, и увеличении степени упорядочения кристалла
после термообработки. Проводился трансмиссионный электронно-диф-
ракционный анализ ’’записанных” лазером микроточек. В ’’записанных”
точках происходила кристаллизация, тогда как в остальных областях
пленки сохранялось аморфное состояние.
На рис. 7.3.12 показаны спектры рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии, полученные на пленке TeOj Эти результаты наводят
на мысль о том, что пленки ТеО* состоят из Те nTeOj. После терми-
ческой обработки отношение интенсивностей ионов Те и металличес-
кого Те не менялось.
Рис. 7.3.12. Спектры рентгеновской фо-
тоэлектронной спектроскопии на тонких
пленках TeOj j:5
1 — свежеосажденных; 2 - после термо-
ill,
„ 570 580
обработки (250 °C, 5 мин) Энергия связи,з8
355
Магнитно-оптические запоминающие материалы
За последние несколько лет в Японии заметно возрос интерес к маг-
нитно-оптическим запоминающим материалам обладающим возможностью
легкого стирания информации, так как характеристики ’’стираемости”
оптических запоминающих материалов, упомянутых выше, оказались
плохими. В качестве стираемой среды исследуются аморфные сплавы
некоторых РЗМ, такие как TbFe, GdTbFe и GdCo. Они не принадлежат
к ряду аморфных полупроводников и упоминаются здесь ввиду их важ-
ности в технологии оптических материалов для ЗУ большой емкости.
Аморфные пленки сплавов изготавливались распылением с осажде-
нием на различные подложки. Ось легкого намагничивания располага-
лась перпендикулярно плоскости пленки. Небольшой участок пленки
нагревался лазерным импульсом малой продолжительности, сфокуси-
рованным на поверхности. Коэрцитивная сила нагретого участка резко
уменьшалась, после чего с помощью небольшого внешнего смещающего
поля (порядка 100 Э) можно было вращать направление намагничи-
вания. Таким образом, информация записывалась путем формирова-
ния небольшого цилиндрического магнитного домена, а считывание
осуществлялось с использованием полярного эффекта Керра. Для селек-
тивного стирания записанного бита достаточно нагреть его лазерным
лучом при воздействии, смещающего поля.
Тонкие аморфные пленки сплава ТЬ Ft- или Gd„ , ,Tb„ , ,Fe„ „.
толщиной ~ 100 нм использовались в качестве запоминающей среды
Рис. 7.3.13. Блок-схема магнитно-оптического дискового устройства [ 28]:
I - запись; II - считывание; III - выход основного сигнала; 1 - возбудитель лазе-
ра; 2 - фокусирующий сигнал рассогласования (ошибки); 3 - следящий (веду-
щий) сигнал рассогласования (ошибки); 4 - источник постоянного тока; 5 - диск;
6 - поляризующий расщепитель луча; 7 - пластина на Л/4; 8 - зеркало; 9 - ин-
жекционный лазер; 10 - фотодиод; 77 - кремниевый голубой элемент; 12 - поля-
ризатор; 13 — анализатор; 14 - цилиндрическая линза; 75 - линза; 16 - дифрак-
ционная решетка; 77- полузеркало; 18 - объектив
356
[28] и изготавливались совместным ВЧР на стеклянные диски. Мишенью
служила пластина железа, на которую наносились кусочки РЗМ (или
металлов); типичное время распыления составляло 5 мин. На рис. 7.3.13
показана оптическая схема, в которой два инжекционных АЦ Ga As-
лазера использовались для записи и считывания. Запись на аморфные
пленки TbFe и GdTbFe происходила с помощью системы автоматической
фокусировки со скоростью записи 100 кбит/с при скорости вращения
диска 3,4 с'1. Мощность лазерного излучения на поверхности диска
составляла ~ 5 мВт для пленки TbFe и 8 мВт для пленки GdTbFe, что
позволяло регистрировать температуру Кюри. Плотность дорожек за-
писи составляла 200 линий/мм, а плотность записанной информации
достигала 5 • 106 бит/см2.
Было показано также, что аморфные пленки GdCo имеют температу-
ру компенсации вблизи комнатной и пригодны для магнитно-оптичес-
кой записи [29]. На рис. 7.3.14 показана зависимость лазерной мощ-
ности, необходимой для записи бита диаметром 1 мкм на пленке GdCo,
от длительности импульса. Толщина пленки составляла 150 нм. Экстра-
полируя экспериментально полученные данные, можно сказать, что имеет-
ся возможность записывать информацию со скоростью 100 Мбит/с при
мощности лазера не более 6—7 мВт. Термическая стабильность пленок
GdCo оценивалась из измерений электрического удельного сопротивле-
ния. На рис. 7.3.15 приведены типичные температурные характеристики
удельного сопротивления пленок GdCo без смещающего напряжения
(кривая 7) и при его наличии (кривая 2). Напряжение смещения сос-
тавляло — 100 В. Температура, при которой удельное сопротивление
смещенных пленок начинает медленно уменьшаться, намного выше соот-
ветствующей температуры для насмешенных пленок. Такое уменьшение
удельного сопротивления можно связать со структурной перестройкой
аморфной пленки. Температура, при которой удельное сопротивление
резко меняется, также намного выше на пленках под смещением; этот
эффект соответствует кристаллизации. Из этих результатов наглядно
Рис. 7.3.14. Мощность лазера Р, требуемая для записи бита диаметром 1 мкм. Циф-
ры у кривых - внешнее смещающее поле Не, Э [ 29]
Рис. 7.3.15. Температурная зависимость удельного сопротивления р пленок CdCo
(скорость нагрева 5 °С/мин) [29]
357
следует, что использование смещающего напряжения в процессе осаж-
дения повышает теплостойкость пленок GdCo.
Запись на диски GdCo проводилась с помощью Не—Ne-лазера при
вращении 30,6 с-1 с частотой подачи битов 1 МГц. Толщина пленки сос-
тавляла около 200 нм, а запись происходила при энергии падающего
лазерного излучения 5,6 мВт при внешнем смещающем поле 80 Э. За-
писанные биты шириной 1 мкм считывались при- помощи лазерного излу-
чения мощностью 2 мВт, а отношение сигнала к шуму при ширине по-
лосы 100 кГц достигало 32 дБ.
7.3.4. Применение пленок в оптических ЗУ большой емкости
Использование сильно сфокусированного лазерного луча при опти-
ческой записи на дисковый формат позволяет натапливать очень боль-
шое количество информации с чрезвычайно большой скоростью поступ-
ления данных и одновременно позволяет быстро проводить произволь-
ную выборку определенного массиву данных при воспроизведении ин-
формации. Кроме того, инжекционный лазер имеет небольшой размер,
нечувствителен к механическим вибрациям и его можно модулировать
непосредственно током инжекции. Потенциальной сферой применения
этих устройств является накопление информации в цифровой форме,
например, данных для ЭВМ, а также аналоговой информации, в част-
ности, видеосигналов.
В качестве типичной описана компактная система дисковой памяти
на основе ТеО (х = 1,1), работающая на принципе отражения [35]. На
схеме оптической дисковой структуры (рис. 7.3.16) показаны детали
оптических дорожек записи. Слой толщиной 0,1 мм с заранее нанесен-
Рис. 7.3.16. Схема диска [ 35 ]:
1 - тонкая Пленка ТеО*; 2 - лазерный луч; 3 - ПММА; 4 - покрывающий слой
358 '
Рис. 7.3.17. Микрофотография записанного в дорожки сигнала (а) и фотография
кадрового устройства для записи видеосигналов (б) [ 35]
ними дорожками, изготовленный из фотополимеризованной смолы
и дублирующий расположение дорожек па главном диске, формировал-
ся на поверхности дисковой подложки ПММА диаметром 200 мм и тол-
щиной 1,1 мм. В зависимости от требований можно сформировать кру-
говое или спиральное расположение дорожек с расстоянием между ни-
ми 1,5—2,5 мкм. Исходный главный диск изготавливался с помощью
лазерного (на ионах Аг) станка для резки, который фокусировал лазер-
ный луч и облучал слой фоторезиста, нанесенного на стеклянный диск.
Ширина и толщина дорожки равнялись соответственно 800 и 70 нм. Ши-
рина соответствует ширине записанных ’’точек”. После осаждения запи-
сывающего слоя ТеО* наносился защитный слой смолы толщиной 0,1 мм.
Стыковку двух таких дисковых каркасов осуществляли защитными
слоями внутрь.
Тонкая пленка ТеО* (толщиной 120 нм) меняла коэффициент отра-
жения от 15 до 30 % при лазерном облучении, формирующем точки с
обтекаемыми краями. Микрофотография записанного в дорожке сигна-
ла показана на рис. 7.3.17, а. Цепочки черных штрихов представляют
собой записанные точки: короткие соответствуют частоте записываемо-
го сигнала 5 МГц, а длинные — 2 МГц.
На рис. 7.3.17, б показана система видеофайла, в которой использо-
ваны диск ТеО* и инжекционный лазер. Система способна хранить до
15000 кадров на одной стороне ТеО*-диска. Среднее время произволь-
ной выборки с любой желаемой дорожки составляло 0,5 с, а видеосиг-
налы могли записываться и воспроизводиться с помощью инжекцион-
ного лазера с длиной волны 830 нм и числовой апертурой фокусирую- .
щей линзы 0,5. Излучение фокусировалось на диск ТеО*, вращающий-
ся со скоростью 30,6 с"1. Пороговая мощность записи составляла 5 мВт
на записывающем слое, а отношение несущей частоты к шуму при 5 МГц
и мощности записи 8 мВт превышало 55 дБ.
359
7.4. ПРИМЕНЕНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
В ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИИ
Т.КАВАМУРА. Н.ЯМАМОТО. Е.НАКАЯМА (Takao Kawamura, Nobuyuki Yamamoto,
Yoshikazu Nakayama (College of Engineering, University of Osaka Prefecture)
Предпринимаются значительные усилия для промышленного производства a-Si-
фотоприемииков, применяемых в дешевых малогабаритных высокоскоростных
копировальных устройствах (КУ). Разрабатывается также ’’мыслящее” КУ, исполь-
зующее a-Si-фотоприемник в сочетании с полупроводниковым инжекционным
лазером и микроЭВМ.
Статья посвящена вопросам разработок a-Si-фотоприемников, причем особое
внимание уделено: 1) методам'достижения высоких скоростей осаждения; 2) оп-
тимизации условий осаждения и уровня легирования монослойного a-Si-фото прием-
ника; 3) структурному усовершенствованию многослойного a-Si-фотоприемни-
ка и 4) повышению фоточувствителыюсти в длинноволновой области для преодо-
ления трудностей, связанных с применением полупроводникового инжекционно-
го лазера, использующего сплав a-SixGel x.
Описаны начальные этапы промышленного освоения барабана для a-Si-фото
приемника и КУ.
7.4.1. Преимущества аморфных полупроводников
Наиболее широкое применение аморфные фотопроводящие полупроводники
находят в конторских КУ. В настоящее время в барабанах для фотоприемников
используются селен и сплавы на его основе. Однако в связй с быстрым развитием
автоматизации делопроизводства возникает потребность в том, чтобы КУ выпол-
няло не только функции копирования, но и служило бы фототелеграфным и пе-
чатным устройством (ПУ), т.е. представляло собой так называемое мыслящее
КУ/ПУ.
Стремительный рост быстродействия и емкости ЭВМ и разнообразие печатных
форматов вызывает потребность в наличии сверхбыстродействующих выходных
ПУ. Примером такого устройства может служить лазерное ПУ. Основной отличи-
тельной особенностью такой системы является сочетание излучения He-Ne- или
Не -Cd-газового лазера с фотопрдемником на a-Se или As2 Se3. Недавно разработан-
ное лазерное ПУ, - изготовленное на Ar-лазере с a-Se, имеет скорость печатания
15000 строк/мип. К 1983 г. в Японии было выпущено свыше 1000 подобных лазер-
ных ПУ.
Настало время, когда полупроводниковый инжекционный лазер можно исполь
зовать в быстродействующих линейных ПУ с высоким разрешением. В настоящее
время полупроводниковые инжекционные лазеры и оптические устройства стали
очень надежными, разработана технология электрофотографии и стоимость полу-
проводниковых ЗУ постоянно снижается. Это относится н к текстовым процессо-
рам, обладающим возможностями ЭВМ.
В свете этих новых требований следует признать, что традиционным материа-
лом для фотоприемииков, таким как Se, нехватает эксплуатационной долговечнос-
ти, надежности и чувствительности, особенно в области длинных волн. Необходим
поиск нового материала для фотоприемников, свободного от указанных недостатков,
В этой связи усиленно изучается возможность использования в электрофото-
графии аморфных полупроводников с тетраэдрическими связями, в частности,
аморфного кремния. Для применения пленки a-Si в барабане электрофотографи-
ческого фотонриемника необходимо разработать метод быстрого осаждения и
технологию приготовления высокоомных фотопроводяших пленок. По сравне-
нию с a-Si, идущим на солнечные элементы, в фотопримниках используются срав-’
нительно толстые пленки до 10-30 мкм толщиной. Это делает актуальной проб-
лему получения таких пленок аморфного кремния с большими скоростями
осаждения.
360
Для изготовления высокоомных пленок a-Si использовали два подхода, в од-
ном из них [ 3] получали a-Si-пленки с удельным сопротивлением более 10"4 Ом • см,
добавляя в пленки одновременно с бором небольшое количество кислорода. Кро-
ме того, высокоомные пленки a-Si с высокой концентрацией дигидридных связей
изготавливались при высокой удельной мощности ВЧ разряда.
В настоящее время разрабатывается и другой подход [39, 40], заключающий-
ся в создании многослойной конструкции, состоящей из поверхностного пассиви-
рующего слоя ПС, слоя генерации заряда СГЗ, слоя переноса заряда СПЗ и базо-
вого блокирующего слоя БС. Усовершенствование этой многослойной конструк
ции связано с использованием a-SiN : Н, a-Si : Н. и SiO2 (или р-и-переход) соот-
ветственно в ПС, СГЗ/СПЗ и БС вместо первоначального варианта этой конструк-
ции [ 40]. Существует также вариант многослойной конфигурации, представляющий
собой комбинацию a-Si : И (СГЗ), a-Si : Н (СПЗ) и a-SiO : Н или р-/г-переход (БС).
Одновременно с использованием a-SiN : Н-пленок был изготовлен крупный бара-
бан фотоприемника с хорошими электрофотографическими характеристиками.
В настоящее время в Японии разрабатываются некоторые виды a-Si-барабанов
и КУ. Впервые КУ с а-Si-барабаном установлено в 1982 г. в ФРГ. К 1983 г. Япония
использовала около 100 патентов на изготовление а-Si-барабанов.
Ниже дан обзор достижений в технологии электрофотографических материалов
к 1983 г., причем особое внимание уделено a-Si.
7,4,2. Сплавы на основе аморфного кремния
для электрофотографии, полученные в ТР
Повышение скорости осаждения
Известно, что для формирования скрытого изображения по методу
Карлсона необходим потенциал поверхностного заряда 300-900 В. При
этом общая продолжительность процессов, а именно накопление заря-
да на поверхности изолирующего фотопроводника и фотозатухание
поверхностного заряда при оптическом воздействии, составляет нес-
колько секунд. Для этого толщина пленки фотоприемника должна быть
не менее 10 мкм. Таким образом, для массового выпуска фотоприем-
ников очень важно разработать высокоскоростной метод осаждения
пленок. z
В работе [41] достигнута скорость осаждения 5-6 мкм/ч. В качест-
ве реакционного газа авторы использовали высшие силаны типа Si6!I6
или Si3H8. Однако эти газы дороги. Кроме того, возникают трудности
при их храпении и эксплуатации. Использование высших силанов поз-
волило получить скорости осаждения 10—20 мкм/ч [37], однако в этом
случае до попадания в реактор в;ысший силан получался за счет поли-
меризации SiH4 в ТР (рис. 7.4.1). Фото- и темновая проводимости полу-
чавшихся пленок a-Si : Н - были почти аналогичны тем, которые полу-
чали на пленках, изготовленных разложением SiH4, что показано на
рис. 7.4.2, однако эти показатели снижаются с увеличением скорости
осаждения и абсолютные их значения сильно зависят от температуры под-
ложки. При таком методе можно управлять количеством валентных
электронов, как и в случае разложения Sill4, путем легирования бором
или фосфором. Однако эффективность легирования фосфором в этом
случае на порядок ниже, чем при разложении SiH4.
Высокой скорости осаждения можно достичь и при обычном разло-
жении Sill4 .при высокой концентрации газа (~ 100 %) и высокой удель-
361
24 - 537
Рис. 7.4.1. Схема установки для осаждения с использованием высших сигналов [ 37]:
1 — высокочастотная мощность (13,56 МГц); 2 — регулятор расхода; 3 — транс-
форматор неонового индикатора; 4 - регулятор температуры; 5 - насос с магнит-
ным поршнем; 6 - трубка озонатора; 7 - ловушка
Рис. 7.4.2. Зависимость фото- (7) и темновой (2) проводимости от скорости осаж-
дения Dr для пленок a-Si : Н, полученных из SiH4 и высших силанов (37]. Темпе-
ратура у кривых - температура подложки Ts
Fs, станд. см}/мин
,В/мкм
Рис. 7.4.3. Зависимость скорости осаждения £)о (сплошная кривая) и накопления
заряда (штриховая кривая) от расхода Sill4(/’^):
1,2- соответственно положительный и отрицательный поверхностный потенциалы.
Аморфные пленки a-Si : Н осаждались с применением мощности ВЧ разряда [ 36 ]
362
ной ВЧ мощности. При этом, однако, возникают трудности, связанные
с выпадением порошка SiN* в реакционной камере из-за реакции между
летучими газами. В усовершенствованном методе [42] используется
SiH4, разбавленный водородом, и получена скорость осаждения 5 мкм/ч.
Накаяма и др. [36] разработали метод, позволяющий контролиро-
вать осаждение, используя SiH4, разбавленный водородом, причем в
этом случае количеством радикальных групп в плазме (SiH и Н) мож-
но было управлять, регулируя отношение интенсивностей плазменной
эмиссии ^|НДН; за последней величиной можно было следить в процес-
се осаждения. Обнаружено, что скорость осаждения сильно зависит от
удельной ВЧ мощности и расхода SiH4. На рис. 7.4.3 показана зависи-
мость скорости осаждения и накопления заряда от расхода SiH4. При
определенном расходе SiH4Fs ВЧ мощность Р регулируется таким об-
разом, что отношение плазменных эмиссий 7SiH/2H принимает постоян-
ное значение, равное в данном случае 2,0. Как показано на рис. 7.4.3,
отрегулированное значение Р пропорционально /А85. Этим методом
авторы определили оптимальные условия, касающиеся ВЧ мощности
и расхода SiII4 для получения a-Si : Н-пленок с хорошими электрогра-
фическими характеристиками при высоких скоростях осаждения
(5—8 мкм/ч).
Обобщая результаты, полученные описанными выше методами, сле-
дует признать, что для достижения высоких скоростей осаждения при
массовом производстве дешевых a-Si : Н-пленок желательно пользовать
ся обычным SiH4, разбавленным Н2. нежели высшими силанами.
Характеристика монослойного фотоприемника
Как известно, темновое удельное сопротивление пленки a-Si, изго-
товленной методом разложения в ТР, не превышает 10*0 Ом • см. Это-
го недостаточно для накопления поверхностного заряда. Монослойно-
Рис. 7.4.4. Типичные спектры ИК-поглощения на пленках a-Si Н для фоторецеп-
торов и солнечных элементов (СЭ) [43]
363
му a-Si : Н-фотоприемнику, используемому в методе Карлсона, Необ-
ходимо иметь темновое удельное сопротивление более 10*3 Ом • см.
Поэтому интенсивные усилия были направлены на получение ’’собствен
ных” пленок с использованием сложных методов легирования.
Аморфные пленки кремния, изготовленные разложением в ТР, содер-
жат сравнительно большое количество водорода, условия связи кото-
рого сильно влияют на электрические и оптические свойства пленки.
На рис. 7.4.4 сравниваются типичные спектры ИК-поглощения на двух
типах пленок. Одна из них предназначена для использования в солнечных
элементах, а вторая — в электрофотографическом фотоприемнике [43].
На первой (штриховая кривая) наблюдается резкий пик поглощения
при 2000 см'1, соответствующий типу связей моногидрида (SiH), тог-
да как на второй (сплошная кривая) имеются два пика поглощения со
сравнимыми интенсивностями при 2090 и 890 см'*, причем оба отно-
сятся к типу связей дигидрида (SiII2). Обычно дигидридная связь при-
водит к получению высокоомной пленки и по этой причине такие плен-
ки не используются в солнечных элементах. Однако это явление широ-
ко используется в фотоприемниках.
В системе ТР с индуктивной связью [43] можно получить a-Si : Н-
пленки, содержащие высокую плотность дигидридных связей, в усло-
виях высоких мощности ВЧ разряда и концентрации плазмы. На рис.
7.4.5 показаны зависимости электрофотографической чувствительнос-
ти Е50 и накопления заряда от отношения числа дигидридных и моно-
гидридных связей, которое можно оценить из данных по ИК-поглощению.
При увеличении числа дигидридных связей в пленке фоточувствитель-
Рис. 7.4.5. Фоточувствитсльность и накопление заряда в зависимости от отношения
дигидридных и моногидридных связей в пленках a-Si : Н с 0,01 % (по массе) кис-
лорода [ 43]
Рис. 7.4.6. Зависимость фоточувствительности и накопления заряда от концентра-
ции кислорода в a-Si : Н-цпснках, легированных бором при В2Н6 : SiH4 = Ю’4 [44]:
1 положительный заряд; 2 - отрицательный заряд
364
ность медленно падает, в то время как накопление заряда довольно
быстро возрастает. Учитывая эти противоположные тенденции, был
выбран оптимальный диапазон (0,7—1,3) отношения связей SiH2/SiH,
обеспечивающий a-Si : Н-пленки с хорошими электрографическими ха-
рактеристиками (см. Опт. в поле рис.7.4.5).
Следует отметить, что одновременное легирование бором (B2H6/Sill4 =
= 10~4) и небольшим количеством кислорода Приводит к получению
высокоомной ’’собственной” пленки a-Si : Н без снижения высокой фото-
чувствительности. На рис. 7.4.6 показаны зависимости фоточувствитель-
ности и накопления заряда от концентрации кислорода. При концентра-
ции последнего > 0,02 % (по массе) чувствительность падает, тогда как
накопление заряда возрастает как при отрицательной, так и при поло-
жительной полярностях. Для использования пленки a-Si : Н в качестве
бизарядного фотоприемника с минимальной потерей фоточувствитель-
ности уровень легирования бором должен составлят B2H6/SiH4 = 10~3 4-
Ю"4, а кислорода должно быть 0,01-0,02 % (по массе).
Измерялась дрейфовая подвижность пленки a-Si : Н, при различных
концентрациях бора и фосфора [43], когда образцы содержали
~ 0,01 % (по массе) остаточного кислорода. Как показано на рис. 7.4.7,
при уровне легирования B2H6/SiH4 = 5 • 10-4 подвижности электронов
и дырок становятся почти одинаковыми.
В этой пленке, несомненно, достигнут оптимальный бизарядный ре-
жим работы фотоприемника. Спектральная чувствительность для обеих
полярностей показана на рис. 7.4.8 [45]. Максимум фоточувствитель-
ности наблюдается вблизи 650 нм. При увеличении длины волны она
Рис. 7.4.7. Зависимость дрейфовой подвижности электронов (/) и дырок (1Г) от
степеии легирования [ 43]
Рис. 7.4.8. Кривые спектральной чувствительности барабана из a-Si
365
снижается за счет ограниченного поглощения света, энергия которого
находится за пределами оптической ширины запрещенной зоны (1,9 эВ).
Однако фоточувствителыюсть остается в допустимых пределах даже
в диапазоне 750—780 нм, когда в качестве источника света применяет-
ся инжекционный лазер.
Разновидности и модернизация многослойного фотоприемника
В общем случае конструкция многослойного фотонриемника сос-
тоит из слоев верхнего ПС, СГЗ, СПЗ и нижнего БС Каждый слой вы-
полняет предназначенную ему функцию, поэтому степень их легирова-
ния бором и фосфором разная. Кроме того, вместо обычного гидро-
генизированного a-Si : Н применялись пленки a-SiN : Н или a-SiC : Н.
На рис. 7.4.9 показан многослойный фотоприемник [46—48]. Верх-
ний слой ПС (a-SiN : И толщиной 300 А), служащий для пассивации,
необходим только для отрицательного поверхностного заряда. Ниже
расположена собственная пленка a-Si : Н, легированная бором, играю-
щая роль СГЗ, а СПЗ и нижние слои a-Si : II p-типа (легированные бо-
ром) или п-типа (легированные фосфором) действуют как БС, подав-
ляющие инжекцию дырок и электронов с базового контакта. Для дости-
жения быстродействия авторы предложили использовать в качестве
СГЗ и СПЗ нелегированный слой н-типа вместо собственного слоя а-
Si : Н, легированного бором, поскольку в этом случае повышается под-
вижность электронов. Когда в качестве БС применяются изолирующие
пленки a-SiN : Н или a-SiC : Н, реализуется бизарядный режим. В при-
веденном случае слои a-SiN .Ии a-SiC : Н изготавливались в смеси газов
N2 и SiH4 или С2Н4 и Sil 14 соответственно.
На рис. 7.4.10 и 7.4.11 показаны типичные электрофотографичес-
кие характеристики многослойной конструкции, в которой СГЗ и СПЗ
легировались бором й обладали собственной проводимостью, а слой
БС из a-Si : Н имел p-тип проводимости. На рис. 7.4.10 представлены кри-
вые затухания в темноте (штриховая кривая) и при освещении светом
различной интенсивности (1,6-0,16 мкВт/см2), а рис. 7.4.11 отражает
взаимосвязь разрядного фототока и потенциала поверхностного заряда
при 600 им. При 400 В происходит насыщение потенциала поверхност-
Рис. 7.4.9. Структура многослойного фотоприсмпика
366
время выдержки, с
Рис. 7.4.10. Типичные кривые фоторазряда на многослойном фотоприемнике из
a-Si [481
пого заряда, а в области малых поверхностных потенциалов наблю-
дается быстрый спад разрядного тока, что объясняется соответствен-
но токами, ограниченными пробегом носителей и пространственным
зарядом. Величина произведения рт для дырок, оценена из результа-
тов рис. 7.4.11, равнялась (2-7) • 1СГ8 см2/В. Для исключения эффек-
тов ограничения тока пробегом носителей в случае положительного за-
ряда достаточной была толщина пленки 10-15 мкм.
На рис. 7.4.12 представлено сравнение хода кривых зависимости уси-
ления фотопроводимости и оптического поглощения в диапазоне 400—
800 нм. Во всей видимой области усиление фЛопроводимости велико
Рис. 7.4.12. Зависимости усиления фотопроводимости (сплошная кривая) и опти-
ческого поглощения (штриховая кривая) от длины волны. Пленка a-Si, легирован-
ная бором (5 • 10'2 см-2), толщиной 10 мкм. Гомофазпое блокирование слоем
юлщиной 0,2 мкм с концентрацией бора~2- 10' 4 ем"2 [ 48)
Рис. 7.4.11. Зависимость разрядного тока от потенциала поверхности. Пленка a-Si,
легированная В (5 • 1О'2 см*2), толщина 10 мкм. Экспозиция: длина волны 600 пм,
поток фотонов 2 X 10'2 фотоны/(см2 с) [471
367
и равно 0,7-0,8. Однако при длинах волн, превышающих 700 нм, наб-
людается резкое ее снижение, связанное с уменьшением оптического
поглощения. На рис. 7.4.13 показана зависимость падения потенциала
поверхностного заряда от интенсивности света для конструкции, у ко-
торой СГЗ и СП'З состояли из нелегированного a-Si : Н. Как и ожида-
лось, линейная зависимость сохраняется и при высоких интенсивностях
света благодаря высокому произведению рт для электронов в случае
отрицательного заряда, тогда как в случае положительных зарядов нас-
тупает насыщение благодаря малому произведению рт для дырок в вы-
сокоинтенсивной области. На основании этих результатов предложено
[46—48] использовать для СПЗ нелегированный a-Si : Н „-типа с отри-
цательным поверхностным зарядом, необходимым для быстродействия.
На рис. 7.4.14 показаны разновидности многослойного фотоприем
ника. В случае а в качестве ПС, СГЗ/СПЗ и БС используются соответст-
венно a-SiC : Н ’’собственный" a-Si : Н, легированный бором, и р-„-пере-
ход, или a-SiC : Н. Удельное сопротивление слоя ПС (a-SiC ; Н) достига-
ло 10‘5 Ом • см: уровень легирования бором СГЗ/СПЗ изменяли для
регулирования высоты барьера для дырок в области перехода между
Рис. 7.4.14. Структуры (а. б) многослойного фотоприемника
Рис. 7.4.13. Зависимость скорости фото-
разряда (d Г/d t) от интенсивности света
1481 :
/ фотоэлектроны; 2 - фотодырки
368
ИС и СГЗ. В конструкции а достигались высокие электрофотографи-
ческие характеристики, подобные тем, которые приведены в [46-48].
Кроме того, если в качестве ПС используется a-SiC : Н, то отмечается
определенное улучшение процесса накапливания заряда и поверхност-
ной стабильности.
На рис. 7.4.14, и представлен многослойный фотоприемник, в кото-
ром каждый слой изготовлен из a-Si : N : Н с различными уровнями ле-
гирования. Процесс изготовления фотоприемника протекал в газовой
Рис. 7.4.15. Кривые спектральной чувст-
вительности барабанов из a-Si:
I - положительный заряд [Ь'С~a-Si :
: Н(р)1; 2 - отрицательный заряд
\БС - a-Si : N : Н(п)]
смеси Sill4 : N2 = 1 : 1 с добавлением В2Н6. Получаемые при этом плен-
ки содержали ~ 10 % Н2 и 20 % N2, а их темновое удельное сопротив
ление достигало 1015 Ом • см. На рис. 7.4.15 показана спектральная
чувствительность фото приемника, где в качестве БС использовались плен-
ки a-SiN : Н либо п-типа (Л-тип), либо p-типа (В-тип). Ход обеих кри-
вых свидетельствует о высокой фоточувствительиости во всем диапа-
зоне.
7.4.3. Повышение чувствительности к ИК-свету
в случае применения a-Si ( _xGe : Н
Благодаря широкой запрещенной зоне a-Si : Н максимальная фото-
чувствительность a-Si : Н-фотоприемника наблюдается вблизи 650 нм,
а в длинноволновой области чувствительность быстро падает. Поэтому
возникает естественное желание повысить ИК-чувствительность, сплав-
ляя a-Si : Н с материалом, у которого запрещенная зона уже, например,
с a-Ge : Н. Это необходимо для использования фотоприемника в сово-
купности с полупроводниковым инжекционным лазером (770—800 нм)
и для разработки быстродействующего твердотельного лазерного линей-
ного ПУ. В настоящее время нельзя получить изолирующие пленки а-
Si Ge : Н и фотоприемник представляет собой исключительно мно-
гослойную конструкцию.
Сообщалось о повышении ИК-чувствительпости при использовании
смеси газов Sil 14 : СеН4 = 6 : 1 и легировании бором с небольшой добав-
кой кислорода. С увеличением концентрации Ge в сплаве Si( ^Ge* дли-
на волны пика смещается в длинноволновую область из-за уменьшения
ширины запрещенной зоны. Однако как фотопроводимость, так и гем-
369
Рис. 7.4.16. Кривые спектральной чувствительности фотоприемника иа a-Si • Н (7)
и a-Si : Ge : Н : (GeH4/SiH4 = 1/6) (2)
Рис. 7.4.17. Структура фотоприемника со слоем a-Si : Gc : Н
(7-St (в 10ppm) -1,0 нкм
g-Si^Gex—-1,5
g-Si (в 10ppm) --2,5^
ff-Si [B 200ppm) -~ 0,5
новая проводимость при этом падают. Ситуация несколько улучшает
ся при легировании небольшим количеством О2. На рис. 7.4.16 показана
спектральная чувствительность фотоприемника, составленного из слоя
a-Si] Ge : Н толщиной 1 мкм и слоя a-Si : Н с бором и кислородом,
которые использовались соответственно в качестве СГЗ и СПЗ.
На рис. 7.4.17 приведена структура одного из изготовленных фото-
приемников, в котором в качестве ПС используется слой a-Si : Н (леги-
рованный бором). Этот слой при коротких волнах служит СГЗ за счет
’’оконного” эффекта. Далее, при коротких волнах слой a-Si Ge : Н
действует в качестве СПЗ, а при ИК-излучении — в качестве СГЗ. На дне
располагается БС с переходом. Фоточувствительность в длинноволно-
вой области зависит от содержания Ge, однако при этом приходится
жертвовать чувствительностью в коротковолновой области, хотя ’’окон-
ный” эффект несколько улучшает ситуацию.
Фоточувствительность можно повысить, сплавляя Si и Ge. Поэтому
сочетание a-Si] ^.Ge* : Н фотоприемника с полупроводниковым инжек-
ционным лазером позволит изготовить высокоскоростное малогаба-
ритное лазерное ПУ.
7.4.4. Применение пленок a-Si: Н
в копировальных устройствах
В настоящее время в Японии усиленно ведется разработка методов
массового производства КУ с барабаном из a-Si : Н. В ноябре 1981 г.
фирма ’’Kyocera” объявила о начале массового производства ’’барабана
370
Рис. 7.4.18. Фотографии барабанов из a-Si (фирма ’’Kyocera”) (а) и копировально-
го устройства, снабженного барабаном из a-Si диаметром 80 мм (модуль ’’Kyocera
СО - ЭХ”) (б)
из аморфного кремния”. Такие барабаны обладают следующими преи-
муществами: 1) долговечность благодаря высокой поверхностной твер-
дости; 2) высокая чувствительн. сть, достаточная даже в ближней ИК-
области; 3) высокая термостойкость, позволяющая повысить быстро-
действие и изготавливать компактные устройства; 4) бизарядность,
которая может придать устройству новые функции; 5) нетоксичность.
Некоторые разновидности барабанов приведены на рис. 7.4.18, я.
В апреле 1982 г. фирма ’’Kyocera” выпустила КУ с барабаном из аморф-
ного кремния. Эта модель КУ (рис. 7.4.18, б) имеет барабан из a-Si диа-
метром 80 мм, его быстродействие достигает 15 листов/мин (размер А4)
при использовании однокомпонентного виража и проявителя, а также
системы фиксации давления.
В настоящее время на многих фирмах Японии разрабатывается быстро-
действующее лазерное линейное ПУ, основанное на использовании a-Si-
барабана и полупроводникового инжекционного лазера.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 .Hirai Т., Maruyama Е.: Amorphous Semiconductor Technologies and Devices (cd.
Y. Hamakawa) (OHM * North- Holland, 1981) p. 264.
2 .Cassanhio B. et al.: Proc. 5th Int. Conf, on Amorphous and Liquid Semiconductors
(Gacmiscn, 1973) 571.
3 . Yamamoto H. et al.: Proc. 9th CSSD (Tokyo, 1 977) 135.
4 . Tsukada T. et al.: Digest of 1977 I EDM (1977) 546.
S .Komiya K. etal.: Digest of 1981 1EDM (1981) 309.
6 .Maruyama E. Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) 21 3.
I .Bronsky S. et al.: Acta Electronica, 21 (1978) 55.
BKagawa T. etal.: Proc. 13th CSSD (Tokyo, 1981) 251.
'l.Hamano T. et al.: Proc. 1 3th CSSD (Tokyo, 1981) 245.
1 0.Ozawa T. etal.: Proc. Int. Microelectronics Conf. (1982) 132.
371
11.Kanoh Y. etal.: Digest of 1981 IEDM (1981) 313.
I l.Matsumura M. et al.: Proc. 13th CSSD (Tokyo, 1981)311.
\3.Shimomoto Y. et al.'- Proc. 13th CSSD (Tokyo, 1981) 263.
\4.Ishioka S. etal.'. Proc. 14th CSSD (Tokyo, 1982) 461.
\5.BajiT. etal.: Proc. 13th CSSD (Tokyo, 1981) 269.
16.Tsukada T. etal.: Digest of 1979 IEDM (1979) 134.
IT.Zembutsu S.: Amorphous Semiconductor Technologies and Devices (cd. Y. Hama-
kawa) (OHM * North-Hollan 1982) p. 296.
iS .TadaK. etal. Ihin Solid Films, 96 (1982) 141.
19 .Tanaka K., OdajimaA. - Appl. Phys. Lett., 38 (1981)481.
20 .Fukuda Sj et al. : Trans, of IECK Japan, 61 (1978) 160.
21 .Fukuda S. etal. - Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) 2075.
22 . Tanaka K. - Solid State Commun., 28 (1978) 541.
23 .Fukuda S. et al. - Jpn. J. Appl. Phys., 16 (1977)659.
24 .Schneider IVC., Vedam K. - J. Opt. Soc. America, 60 (1970) 800.
25 . Tsunoda Y.: Digcct of Technical Paper: Conf. Laser and Electro-Optics (Washington,
D.C., 1982)48.
Ib.Mashita M., Yasuda N. : SI’IE (Society of Photo -Optical Instrumentation Engineers),
12th Technical Meeting, SPIL. Proc. (Los Angeles, 1982).
27.Akahira N. et al.: SPil', 12th Technical Meeting. SPil Proc. 329-30 (Los Angeles
1982).
Z^.ImamuraN. OtaC. - Jpn. J. Appl. Phys., 19 (1980) L73I.
It. Toga mi Y. et al.: SPIL, 12th Technical Meeting SP11 Proc.. 329-32 (Los Angeles,
1982).
lO.Nakajima S. etal.: The 9rh ICAS/22nd CSI (Tokyo, 1981) 413.
3\.Zembutsu S. etal. - Appl. Opt., 14 (1975) 3073.
32.TeraoM. etal. J. Appl. Phys., 50 (1979)6881.
33.Asano Y. et al.: Digest of SID 81 (1981) 70.
34.Stuke J. J. Non-Cryst. Solids, 4 (1970) 1.
35. Yoshida T. et al. : SPIL, 12th Technical Meeting, SPIL. Proc., 329 06 (Los Angeles.
1982).
36.Nakayama Y. et al. Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L604.
37.Ogawa K. etal. Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) L639.
38. Yamamoto N. etal. Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) Suppl., 20 1. 305.
39.Shimizu I. etal. - J. Non-Cryst. Solids, 35/36 (1980) 773.
40 .Kawamura T., Yamamoto N. - JAR1 CT, Amorphous Semiconductor Technologies
and Devices (ed. Y. Hamakawa) (OHM * North Holland, 1982) p. 31 1.
41 .Scott B.A. et al, Appl. Phys. Lett., 37 (1980) 725.
42 . Knights J.C. etal. Appl. Phys. Lett., 38 (1981) 331.
43 . Wakita K. etal. Photogr. Sei. Eng., 26 (1982) 183.
44 . Yamamoto N. et al. J. de Physique. 42 (1981) Supple. C 4, 495.
45 .Nakayama Y. et al. Photogr. Sei. Eng., 26 (1982) 188,
46 .Shimizu Y. et al. J. de Physique, 42 (1982) Supple C 4, 1123.
41 .Oda S. et al. Phil. Mag., 1343 (1981) 10 7 9.
48.Inoue E., Shimizu I. Photogr. Sei.. 1 ng., 26 (1 9821 I 48.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
"Барабан из a-Si” 370
Барьер Шоттки 209
Батарея солнечная, технология 15
Беспорядок, класс 37
Вероятность 154
Видеофайл 359
Видикона метод 133
Волновод 105, 335
Волновое число максимума поглощения 205
Время жизни 7J, 149, 323
” обратного Переключения 317
” перескока 67
” пролета носителей 323
Гамильтониан 23, 25
Глубина залегания уровня 129
Датчик цветного изображения на a- Si : Н 331
Дерево Каули (см. решетка Бете) 31
Диборан 270
Дигидрид кремния 364
Диода-p-tf (или КДМП) 315
” a-n-rt (или БДШ) 315
” с барьером Шоттки 307, 312
” ” ” биполярный 314
” с малыми потерями 313
” ср-п -переходом 312
”, работающий в режиме видикона 330
Дисплсйнажидкихкристаллах 282
” плоский панельный 297
Дифракция электронов высоких энергий, метод 298
Закон Ван-Хова 39
Закон пропорциональности 40
Зона проводимости 39
” валентная 39
ЗУ ’’точечного” типа 349
Изменение показателя преломления 335
Импеданс отключения 303
Инвертор интегральный типа обеднение - обогащение 294
Интенсивность люминесценции 94
” электроотражения 190
Кактусовая модель 31
Квазидиод с малыми потерями 314
Колебательный спектр 200
Кольца Дебая - Шерера 253
Контакт омический 17
” универсальный (см. слой контактный) 313
Концентрация валентных электронов 5 2
” носителей заряда 14
Клистрон 96
Коэффициент диффузии в a-Si: Н 149, 248
373
” заполнения 215
” отражения 109, 253, 352
” поглощения 63,105 , 213
” ” оптический 246, 252, 338, 352
усиления по току 318
” экстинкции 345
К-п-д. панелей 245
” солнечных элементов 209,257, 276
Край поглощения 47, 105
” ”, ПТСРКП 49
Кремний аморфный гидрогенизированный 25, 65, 288
Кривая Шера - Монтролла 65
Кристаллит 187
Метод ХГФО 306
Мода волновая 336
Модель a-Si: Н 29
” беспорядка размещения 22, 29
Модули, солнечные интегральные 240, 244
Модулятор фотоупругий 341
Монокристалл идеальный 19
Морфология поверхности подложек 277
Мощность электрическая солнечного элемента 254
Накопление заряда 364
Напряжение насыщения 330
” холостого хода 215, 219, 265, 258
Носители заряда 17
” ”, дисперсионный перенос 65
Оже-спектр 222
Осаждение молекулярно-лучевое 298
” плазменное 199
Отношение сигнал/щум 328
Переключатель фотооптический 335
Переход р-г'-л на основе a-Si 210
” р-п 210
”, структура 233
Плазменные процессы осаждения 16
Пластины плавленого кварца 298
Пленки 16, 91, 336, 448, 351
” a-Si: Н 272
” магнито-оптические со стираемой памятью 344
” субоксидов 345
” тонкие, Те и TeSe 347
Плотность атомная 52
” информации 357
” состояний 25, 26, 130
” ” , асимметрия 32
”” локализованных 310, 312
” тока короткого замыкания 215
Подвижность дрейфовая электронов 72, 365
” ’’дырок 75, 365
” эффективная 285, 300, 304
Подложка 246, 276, 298
Показатель преломления a-Sc и Ли 338
374
Поле электрическое внутреннее 213
Полупроводник аморфный 12, 15
” ”, атомная структура 21
Пора 23
Потенциал диффузионный 216
” поверхностного заряда 368
Правило ^-отбора 40
” Урбаха 43
Проводимость 309, 311
” модулятора 342 ' .
” пленок a-SixN j _ х : Н 203
” ” a-Si 306
” сплавов Si -,Ge - В 308
” темновая 158, 193, 201, 274
Произведение подвижности на время жизни 221, 268
Пропускание пленок 353
Профиль распределения в слое a-SiC : Н 225, 249
” фототока в солнечном элементе 226
Рассеяние рамановское (ИК комбинационное) 61
Расчет ВАХ 260
Режим работы фотодатчика 323, 329
Решетка Бете (см. дерево Каули) 31
Свет ’’зонный” 336
” ’’субзонный” 336
” Не - Ne-лазера 336
Сетка случайная 22, 25, 33
Сигнал, записанный 359
Сила осциллятора 37, 40, 85
Сканирование 297
Скорость фоторазряда 368
Слой контактный 313
Состояние типичное 36 •
Сопротивление лицевого контакта 237
Спектр a-SixCj _ х ; Н, фотоэлектронный 53
” a-SixNy _ х : Н 206
” оптического поглощения 36, 109
” солнечный 258
Спектроскопия пикосекундная нестационарная дифракционная 144
Спиновая плотность 86
Стабильность пленок 353
Стекла Корнинг 7059 298
Структура атомная a-Si : Н 50
” a-Si-ТПТ 283
” двухслойная 143
” солнечных элементов 233, 265, 269
” ” ” каскадного типа 258
” типа алмаза 32
Схема для расчета потери мощности 241
Температура осаждения 274
” стеклования 343
#-Тензор92
Теория количественного беспорядка 23
” неупорядоченной системы 22
” топологического беспорядка 22
Ток канальный, дрейфовый 283
” короткого замыкания 262, 275
” насыщения, обратный 238
Транзистор 13
” a-Si-ТПТ самосовмещенный 287. 290
” тонкопленочный 282, 289, 293
” полевой с МОП-структурой 282, 304
” ”, работающий в режимах обогащение - обеднение 288
” ТПТ, термическая стабильность 293
” ”, выходные характеристики 302
Трансляционная симметрия 36
Узел пустой (см. пора) 23
Уравнение Пуассона 259
” Шредингера 25
Уровень Зеемана 94
” Ферми 312
Условия АМ-1 224/253
Условие когерентности потенциала 27
Устройство копировальное (КУ) 360
” ” с барабанам из a-Si 371
Фосфин 270
Фотодатчик контактного типа 322
” линейный с матричным управлением 329
Фотоосветление 351
Фотопотемнение 335, 351
Фотоприемник многослойный 366, 377
Фотопроводимость 139, 201
”, коэффициент усиления 139
” люминесценции 98
” межзонного поглощения 37
Фототок 68, 137
Фоточувствительность 364
Хвосты Урбаха 31
Цветодатчик интегральный 320
Частота модуляции 129
Шероховатость 246, 278
Ширина запрещенной зоны 24, 29, 172, 200
Электроотрицательность 205
Элемент солнечный на основе a-SiGe : Н 268
” ” на основе мк-р-Рп/ОИО 279
” ” каскадный 210, 228
Эффект Керра 356
” ’’оконный” 370
” полевой 70
” Стаеблера - Вронски 169, 294
” Холла 309
” элемента, размерный 235, 237
Эффективность дифракции зондового света 145
” собирания носителей 213, 228
” солнечных элементов 16