Предисловие
Основные термины и определения
Условные обозначения и сокращения
Глава 1. Жидкие углеводородные горючие
1.2. Горючее нафтил
1.3. Горючее Т-6
1.4. Горючее JP-7
1.5. Горючее JP-8
1.6. Горючее JP-900
1.7. Горючее RJ-4
1.8. Горючее RJ-5
1.9. Горючее RJ-6
1.10. Горючее JP-9
1.11. Горючее JP-10
1.12. Горючее SI-80
1.13. Горючее Сагепе
1.14. Горючее EN
1.15. Горючее Carene+EN
1.16. Горючее боктан
Глава 2. Жидкие борсодержащие горючие
2.2. Изопропилметакарборан + изопропилбензол
2.3. Изопропилметакарборан + изобутилбензол
2.4. Изопропилметакарборан + нафтил
2.5. Изопропилметакарборан + циклин
2.6. Изопропилметакарборан + пенталан
2.7. Изопропилметакарборан + толуол + циклин
2.8. Изопропилметакарборан + Т-6
2.9. Изопропилметакарборан + RJ-5
Глава 3. Суспензионные тиксотропные горючие
3.2. Горючее Т-6+А1
3.3. Горючее Т-6+В
3.4. Горючее Т-6+А1В2
3.5. Горючие на основе смесей Т-6, ИПМК, А1, А1Вг и углерода
Глава 4. Твердые легкоплавкие горючие
4.2. Горючие на основе ДАМСТ, углерода и металлов
4.3. Горючие на основе антрацена, углерода и металлов
4.4. Горючие на основе декаборана, углерода и металлов
Глава 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих
5.2. Толуол
5.3. Изопропилбензол
5.4. Изобутилбензол
5.5. Циклин
5.6. Пенталан
5.7. Децилин
Глава 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих
6.2. Пентаборан
6.3. Декаборан
6.4. Изопропилметакарборан
Глава 7. Твердые углеводородные компоненты энергоемких горючих
7.2. Антрацен
7.3. Полиэтилен
Глава 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих
8.2. Бериллий
8.3. Бор
8.4. Алюминий
8.5. Бориды алюминия
8.6. Магний
8.7. Бориды магния
8.9. Гафний
8.10. Торий
8.11. Углерод
8.12. Фуллерен
Глава 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих
9.2. Гидрид бериллия
9.3. Гидрид магния
9.4. Гидрид алюминия
9.5. Гидрид циркония
9.6. Гидриды фуллеренов
9.7. Комплексные гидриды металлов
Литература
Приложение А. Физико-химические методы определения состава продуктов сгорания металлизированных топлив
Приложение Б. Характеристики ракетных топлив при теоретически максимальном удельном импульсе
Приложение В. Характеристики топлив с добавками свободных радикалов и ионов
Приложение Г. Теплоты образования н-парафиновых углеводородов и компонентов продуктов сгорания, образованных металлами и неметаллами
Text
                    75-летию Отдела "Двигатели и химмотология"
ФГУП "Центральный институт авиационного
моторостроения им. П. И. Баранова"
посвящается


ЭНЕРГОЕМКИЕ ГОРЮЧИЕ ДЛЯ АВИАЦИОННЫХ И РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ Под редакцией заслуженного деятеля науки РФ, доктора технических наук, профессора Л. С. Яновского МОСКВА (j ФИЗМАТЛИТ 2009
УДК 621.43.019.2 tfi Издание осуществлено при поддержке ББК 31.352 г» срри Российского фонда фундаментальных Э65 ** исследований по проекту 05-02-30057 Авторский коллектив: Бакулин В.Н., Дубовкин Н.Ф., Котова В.Н., Сорокин В.А., Францкевич В.П., Яновский Л.С. Энергоемкие горючие для авиационных и ракетных двигателей / Под ред. Л. С. Яновского. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 400 с. - ISBN 978-5-9221-1091-4. В книге систематизированы и обобщены экспериментальные и расчетные данные по свойствам жидких, твердых и суспензионных энергоемких горючих и их компонентов. Книга рассчитана на научных работников и инженеров, занимающихся разработкой горючих, а также проектированием, исследованиями и эксплуатацией авиационных и ракетных двигателей, энергетических установок и транспортных средств, и будет полезна студентам и аспирантам авиационных, энергетических и технологических специальностей технических вузов. Табл.591. Ил. 105. Библиогр.501 назв. The experimental and computational data of physical and chemical properties of liquid and solid high density fuels and their components are given. The book is intended for scientists and engineers in fuel combustion, design, research and operation of aviation and rocket engines, power units and transport facilities. The book will be useful for students and post-graduate students of technical universities. Рецензенты: член-корреспондент Российской академии наук, доктор химических наук, профессор У. М. Джемилев (Институт нефтехимии и катализа РАН); кафедра «Ракетные двигатели» Московского государственного технического университета им. Н. Э. Баумана (заведующий кафедрой — доктор технических наук, профессор Д. А. Ягодников) © ФИЗМАТЛИТ, 2009 ISBN 978-5-9221 -1091 -4 © Коллектив авторов, 2009
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие 8 Основные термины и определения 12 Условные обозначения и сокращения 14 Глава 1. Жидкие углеводородные горючие 18 1.1. Горючее Т-1 18 1.2. Горючее нафтил 25 1.3. Горючее Т-6 31 1.4. Горючее JP-7 44 1.5. Горючее JP-8 45 1.6. Горючее JP-900 47 1.7. Горючее RJ-4 48 1.8. Горючее RJ-5 52 1.9. Горючее RJ-6 56 1.10. Горючее JP-9 60 1.11. Горючее JP-10 64 1.12. Горючее SI-80 69 1.13. Горючее Сагепе 71 1.14. Горючее EN 72 1.15. Горючее Carene+EN 73 1.16. Горючее боктан 75 Глава 2. Жидкие борсодержащие горючие 78 2.1. Изопропилметакарборан + толуол 81 2.2. Изопропилметакарборан + изопропилбензол 81 2.3. Изопропилметакарборан + изобутилбензол 83 2.4. Изопропилметакарборан + нафтил 84 2.5. Изопропилметакарборан + циклин 85 2.6. Изопропилметакарборан + пенталан 87 2.7. Изопропилметакарборан + толуол + циклин 88 2.8. Изопропилметакарборан + Т-6 89 2.9. Изопропилметакарборан + RJ-5 91
Оглавление Глава 3. Суспензионные тиксотропные горючие 93 3.1. Горючее Т-6+углерод 99 3.2. Горючее Т-6+А1 99 3.3. Горючее Т-6+В 101 3.4. Горючее Т-6+А1В2 101 3.5. Горючие на основе смесей Т-6, ИПМК, А1, А1Вг и углерода .... 102 Глава 4. Твердые легкоплавкие горючие 104 4.1. Горючие на основе полиэтилена, углерода и металлов 107 4.2. Горючие на основе ДАМСТ, углерода и металлов 110 4.3. Горючие на основе антрацена, углерода и металлов ИЗ 4.4. Горючие на основе декаборана, углерода и металлов 116 Глава 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих 120 5.1. Метилциклогексан 124 5.2. Толуол 138 5.3. Изопропилбензол 153 5.4. Изобутилбензол 157 5.5. Циклин 162 5.6. Пенталан 164 5.7. Децилин 165 Глава 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих 167 6.1. Диборан 170 6.2. Пентаборан 177 6.3. Декаборан 180 6.4. Изопропилметакарборан 188 Глава 7. Твердые углеводородные компоненты энергоемких горючих 196 7.1. ДАМСТ 196 7.2. Антрацен 196 7.3. Полиэтилен 199 Глава 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих 204 8.1. Литий 205 8.2. Бериллий 222 8.3. Бор 231 8.4. Алюминий 239 8.5. Бориды алюминия 246 8.6. Магний 253
Оглавление 8.7. Бориды магния 261 Ъ&. Цирконий 265 8.9. Гафний 270 8.10. Торий 276 8.11. Углерод 282 8.12. Фуллерен 289 Глава 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих 301 9.1. Гидрид лития 303 9.2. Гидрид бериллия 309 9.3. Гидрид магния 311 9.4. Гидрид алюминия 313 9.5. Гидрид циркония 317 9.6. Гидриды фуллеренов 323 9.7. Комплексные гидриды металлов 326 Литература 335 Приложение А. Физико-химические методы определения состава продуктов сгорания металлизированных топлив 362 Приложение Б. Характеристики ракетных топлив при теоретически максимальном удельном импульсе 371 Приложение В. Характеристики топлив с добавками свободных радикалов и ионов 381 Приложение Г. Теплоты образования н-парафиновых углеводородов и компонентов продуктов сгорания, образованных металлами и неметаллами 386
Предисловие Со второй половины XX столетия по настоящее время в нашей стране и за рубежом (в США, Англии, Франции и др.) проводятся исследования по беспилотным летательным аппаратам (БПЛА), которые в конце прошлого века перешли в стадию создания опытных образцов БПЛА различного целевого назначения. Особенно успешно шли работы по БПЛА авиационного базирования: "воздух-воздух", "воздух- земля", "воздух-море". Разработка и ввод в эксплуатацию БПЛА в настоящее время рассматривается как важнейшее направление в области стратегических и тактических систем оружия на ближайшие 20-30 лет. Для того, чтобы БПЛА авиационного базирования имели необходимые летно-технические характеристики (ЛТХ), они должны удовлетворять жестким габаритно-массовым ограничениям. Ракеты с атмосферной зоной эксплуатации, как правило, имеют ограниченный объем, при этом бак с горючим занимает малую часть ракеты. Поэтому основным требованием, предъявляемым к ракетным горючим, является повышенная теплота сгорания на единицу объема (энергоемкость). В некоторых случаях выбор горючего ограничивается такими свойствами, как вязкость, испаряемость или чувствительность к детонации. При благоприятном сочетании указанных свойств последние позволяют упростить обслуживание и эксплуатацию силовой установки изделия, и, тем самым, сделать горючее весьма привлекательным, даже если энергоемкость не очень велика. Так, например, создание новых горючих, обладающих более высокой энергоемкостью по сравнению с существующими, и, в то же время, достаточно удобных в эксплуатации, во многих ведущих странах относится к приоритетным направлениям научно-исследовательских работ. В связи с этим в нашей стране и за рубежом, начиная с 70-х годов, проводятся исследования по энергоемким горючим. Благодаря разработке жидких синтетических углеводородных горючих удалось создать крылатые ракеты с дальностью полета более чем на 20% выше по сравнению с дальностью, достижимой при использовании обычных реактивных топлив. В настоящее время сохраняется необходимость проведения исследований широкого спектра новых энергоемких горючих. При этом желательно иметь в виду возможность применения их в объектах разного целевого назначения. Среди таких горючих могут быть энергоносители в жидком, твердом и суспензионном состояниях.
Предисловие В нашей стране были развернуты поисковые исследования новых высокоплотных углеводородных соединений, используя которые можно было бы создать отечественные горючие, не уступающие по энергетическим и эксплуатационным показателям зарубежным энергоемким горючим. Для этой цели в ЦИАМ были разработаны технические требования к энергоемким горючим, определены области поиска и привлечены институты химического и технологического профиля для синтеза высокоплотных углеводородных соединений и промышленного производства (на их основе) энергоемких горючих. Одновременно, чтобы не задерживать доводку разрабатываемых БПЛА, в ЦИАМ был выполнен анализ физико-химических и эксплуатационных свойств штатных горючих. Требовалось найти горючее, на котором можно было бы выполнять доводку и летные испытания БПЛА. При этом переход на разрабатываемое синтетическое горючее с лучшими энергетическими показателями не должен был требовать дополнительной доводки материальной части. В результате сравнения авиационных горючих между собой с учетом требований, обусловленных условиями эксплуатации БПЛА и его силовой установки, было рекомендовано: доводку двигателя и летные испытания БПЛА проводить на реактивном горючем Т-6. Эта рекомендация в дальнейшем полностью оправдалась, что позволило существенно сократить сроки доводки БПЛА различного класса. Впервые был синтезирован ряд высокоплотных полициклических углеводородов с уникальными энергетическими и реологическими свойствами, и на их основе созданы отечественные энергоемкие горючие для БПЛА, некоторые из которых нашли практическое применение. В настоящее время для БПЛА с ВРД разработано несколько синтетических углеводородных горючих. В частности, в России, кроме горючего Т-6, созданы горючие децилин, бицилин, бицилин-М, бицилин-С, бицилин-7 и др., в США - RJ-4, JP-9, JP-1O, SI-80 и др. Отечественные горючие по объемной теплоте сгорания не уступают аналогичным горючим США. Развитие БПЛА продолжается: улучшаются габаритно-массовые и летно-технические характеристики. Это достигается конструктивным совершенствованием летательных аппаратов, повышением надежности и экономичности двигателей и применением новых энергоемких горючих с улучшенными эксплуатационными показателями. В ЦИАМ разработана методология, которая позволяет оценивать потенциальные возможности горючих и топлив любого агрегатного состояния и компонентного состава применительно к БПЛА разного целевого назначения. Одновременно с анализом характеристик всей системы "топливо-двигатель-аппарат" в ЦИАМ проводилась и ведется в настоящее время разработка и совершенствование комплексных программ расчета характеристик реальных объектов. Это позволяет ЦИАМ в тесном сотрудничестве с ОКБ-разработчиками БПЛА и си-
10 Предисловие ловых установок, а также академическими и отраслевыми институтами успешно продвигаться в области синтеза новых компонентов для ракетных горючих и топлив и разработки технологических регламентов их промышленного производства. Разработчики БПЛА по-прежнему нуждаются в информации по энергоемким горючим. Первое справочное издание по энергоносителям было опубликовано в 1997 г. За прошедшие годы номенклатура потенциально возможных компонентов энергоемких горючих для БПЛА значительно пополнилась, а область применения БПЛА расширилась. Информация о свойствах энергоемких горючих и их компонентов содержится в различных научно-технических изданиях. Эта информация не систематизирована и часто не согласуется между собой. В то же время разработчикам энергоемких горючих и силовых установок БПЛА такая информация требуется при решении инженерных задач. Это обстоятельство сделало актуальным издание нового справочника, содержащего сведения о свойствах энергоемких горючих и их компонентов. При этом было необходимо учитывать принципиальные возможности использования отдельных энергоносителей в горючих для двигателей с разной организацией рабочего процесса (ГТД, ПВРД, ЖРД и др.). Данные по плотности, вязкости, температурам начала кристаллизации и кипения, давлению насыщенных паров и теплоте сгорания получены, как правило, экспериментально, часть сведений взята из нормативных документов (технических условий, инструкций, руководств по эксплуатации и т.п.). Частично информация была получена расчетным путем, в предположении, что многокомпонентные горючие представляют собой физические смеси. В публикациях часто отсутствуют указания о погрешностях и областях применимости расчетных уравнений. В таких случаях авторы настоящего справочника опирались на данные по свойствам продуктов-аналогов. В ряде случаев при табулировании значений теплофизических свойств по температуре применялся графический метод. В настоящем издании обобщены и систематизированы экспериментальные и расчетные данные по свойствам энергоемких энергоносителей и компонентов горючих, разработанных в ЦИАМ, ВНИИНП, БНЦ Уральского отделения РАН, ВНИИОС, ИНК РАН, ГИПХ, 25 ГосНИИ МО РФ, ГНИИХТЭОС и др. Книга состоит из девяти глав. В Главе 1 приведены данные о физических, теплотехнических и эксплуатационных свойствах жидких углеводородных горючих, разработанных в нашей стране и США в 80-х гг. Эти горючие в той или иной мере нашли практическое применение в газотурбинных двигателях БПЛА. В Главе 2 рассмотрены потенциально возможные жидкие двухком- понентные борсодержащие горючие.
Предисловие 11 В Главе 3 содержатся данные о свойствах суспензионных горючих на основе горючего Т-6 в смеси с техническим углеродом (ТУ), бором, алюминием и боридом алюминия. В Главе 4 обобщены данные по твердым бинарным горючим. Они состоят из легкоплавкого углеводородного компонента и тугоплавкого энергоносителя (ТУ, С, А1, АШг и В). В Главе 5 содержатся сведения о свойствах углеводородных, в том числе синтетических, энергоносителей. В Главе 6 приведены энергетические, физические, теплотехнические характеристики борсодержащих гидридов. В Главе 7 дана общая характеристика полимерных энергоносителей. В Главах 8 и 9 обобщены сведения о свойствах металлов, неметаллов и гидридов металлов - возможных эффективных компонентов многокомпонентных горючих. При отборе информационных материалов для настоящего издания авторы сочли возможным не включать информацию по некоторым широко известным группам горючих, например, водородным, гид- разинным, аминным и др., т.к. весьма содержательная информация по этим группам горючих имеется в книге «Химмотология ракетных и реактивных топлив» под ред. А.А. Браткова (М.: Химия, 1987, 304 с), а также в новом справочнике "Газовые топлива и их компоненты. Свойства, получение, применение, экология" / Под ред. академика РАН О.Н. Фаворского - М.: Изд. дом МЭИ, 2008, 604 с. (авторы: В.Н. Бакулин, Е.М. Брещенко, Н.Ф. Дубовкин, О.Н. Фаворский). В разработку энергоемких горючих для БПЛА большой вклад внесли научные сотрудники отдела "Двигатели и химмотология" ЦИАМ и МКБ "Искра". В книге использованы экспериментальные и расчетные данные, в получении которых непосредственное участие принимали к.т.н. Массур Ю.П., к.т.н. Федоров Е.П., Лещинский Д.Л., к.ф.-м.н. Мартыненко СИ., Смирнова Л.Н., Сапожкова Е.Ф., Теплова З.И., Мягкова Н.В., Власова Т.М. и другие. Авторы выражают глубокую благодарность академику РАН Олегу Николаевичу Фаворскому за активное участие в постановке задач и обсуждении результатов исследований по данному направлению. Авторы признательны рецензентам: сотрудникам кафедры "Ракетные двигатели" Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана (заведующий кафедрой - доктор технических наук, профессор Д.А. Ягодников) и члену-корреспонденту Российской Академии наук, доктору химических наук, профессору У.М.Джемилеву (Институт нефтехимии и катализа РАН) за ряд ценных замечаний и советов. Авторы благодарны ведущему инженеру Л.Н. Смирновой за большой весьма квалифицированный труд по подготовке рукописи книги к изданию.
Основные термины и определения Теплота сгорания, Q - количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании топлива, отнесенное к единице массы топлива. Различают высшую теплоту сгорания Qv, которая включает теплоту конденсации водяных паров, образующихся в процессе сгорания топлива, и низшую теплоту сгорания QH, при определении которой теплота, выделяющаяся при конденсации водяных паров, считается потерянной и поэтому не учитывается. QH меньше QE на величину теплоты парообразования воды и разницы энтальпий пара и воды при 298,15 К. У топлив, не содержащих водорода, а следовательно, и воды в продуктах сгорания, QB = QH. Теплота сгорания может быть определена экспериментально в калориметрической бомбе, либо расчетом по известным теплотам образования исходных веществ, входящих в состав топлива, и их продуктов сгорания, находящихся в соответствующем фазовом состоянии при температуре 298,15 К. Энергоемкость, или объемная теплота сгорания, Qv - количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании топлива, отнесенное к единице объема топлива. Теплопроизводительностъ, Ятп - тепловыделение на 1 кг стехио- метрической смеси горючего с воздухом, определяющее максимальную температуру продуктов сгорания. Стехиометрический коэффициент, Lo - отношение массы окислителя, необходимой для полного сгорания горючего, к массе этого горючего. Используют также стехиометрический коэффициент, выраженный через мольные (Lm) или объемные (Lv) единицы измерения. Коэффициент избытка окислителя, а - избыток окислителя по отношению к массе его в стехиометрической смеси. Жаропроизводительностъ, гж - максимальная температура продуктов сгорания при полном сгорании стехиометрической топливовоз- душной смеси. Энтальпия, Н - функция состояния термодинамической системы, равная сумме внутренней энергии и произведения объема на давление. Энтальпия относится к термодинамическим функциям, изменение которых не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы. Значения энтальпии веществ отсчитывают от ее значения при О К или 298 К и 1,01 • 105 Па. Хладоресурс, Д#хр - теплопоглощение при нагреве от температуры горючего в баке до предельной температуры, характеризующей
Основные термины и определения 13 охладительные возможности горючего (характеризует потенциальные возможности горючего поглощать тепло при использовании его в качестве охлаждающей среды в теплообменных устройствах). Теплоемкость - отношение количества теплоты, сообщаемой горючему в процессе, к изменению его температуры. Различают изобарную (Ср) и изохорную (Cv) теплоемкости. Показатель адиабаты, к - отношение изобарной теплоемкости к изохорной. Термоокислительная стабильность - стойкость горючего к окислению в заданном эксплуатационном диапазоне температур, которому, в первую очередь, подвержены непредельные углеводороды. Термоокислительную стабильность определяют в статических и динамических условиях по массе образующихся осадков и смол. В статических условиях предусматривается нагрев горючего в бомбах в контакте с воздухом, в динамических - при движении топлива через нагреваемые трубку и контрольный фильтр. Теплота образования - изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простейших веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения. Стандартная теплота образования, ДЯ^дв is ~ теплота образования при условии, что как рассматриваемое сложное вещество, так и простые вещества находятся в стандартных состояниях. Давление насыщенного пара, рНП - давление пара, находящегося в равновесии с соответствующей жидкой или твердой фазой. Парциальное давление, рг - давление, которое имел бы газ, находящийся в газовой смеси, если бы он один занимал объем, равный объему смеси при той же температуре. Газовая постоянная, Ro - характерная для каждого газа постоянная, входящая в уравнение состояния для одного килограмма идеального газа, численно равная отношению универсальной газовой постоянной к массе моля данного газа. Диффузия - распространение горючего в какой-либо среде, обусловленное хаотическим тепловым движением молекул при наличии градиента концентрации. Изобарный коэффициент термического расширения, а{, характеризует изменение объема горючего при нагревании при постоянном давлении. Коэффициент изотермической сжимаемости, /Зиз, характеризует изменение объема горючего от давления при постоянной температуре. Нормальная скорость распространения пламени, ип - это линейная скорость перемещения зоны горения по отношению к свежей гомогенной горючей смеси в направлении нормали к фронту пламени.
Условные обозначения и сокращения а - скорость звука, м/с С - концентрация вещества, % (об.) Св - концентрация вещества на верхнем пределе распространения пламени, % (об.) Сн - концентрация вещества на нижнем пределе распространения пламени, % (об.) Ср - изобарная теплоемкость, кДж/(кг-К) Cv - изохорная теплоемкость, кДж/(кг-К) ^стех. " концентрация горючего в смеси стехиометрического состава, % (об.) D - коэффициент диффузии паров топлива в воздух, м2/с g - массовая доля вещества /1ПЛ - высота некоптящего пламени, мм Н - энтальпия, Щ — #£98, кДж/кг ДЯГ29815- стандартная теплота образования, кДж/кг Яисп - теплота испарения, кДж/кг Япл - теплота плавления, кДж/кг Ятп - теплопроизводительность горючей смеси , кДж/кг АЯХ р - хладоресурс, кДж/кг ДЯсубл - теплота сублимации, кДж/кг /уд - удельный импульс, с или м/с к - показатель адиабаты ЛЧ - люминометрическое число Lm - мольный стехиометрический коэффициент, моль воздуха/моль горючего Lo - стехиометрический коэффициент, кг воздуха/кг горючего Lv - объемный стехиометрический коэффициент, м3 воздуха/м3 горючего М - молекулярная масса
Условные обозначения и сокращения 15 тип - число атомов водорода и углерода в молекуле по - коэффициент преломления для желтой линии натрия N - количество молей кислорода, необходимого для полного окисления одного моля горючего 04 - октановое число р - давление, Па (МПа) р - критическое давление, МПа рИ п - давление насыщенных паров, Па рпр - приведенное давление (р/ркр) рг - парциальное давление г-ого компонента Фвоспл. ~ энергия, необходимая для воспламенения горючей смеси, Дж QB(QH) - теплота сгорания высшая (низшая), кДж/кг <2V - объемная теплота сгорания (энергоемкость), кДж/дм3 R - универсальная газовая постоянная Ro - удельная газовая постоянная, Дж/(кг-К) RD - рефракция, см3/г Луд - удельное электросопротивление, Ом-м, (Ом-см) ri - мольная (объемная) доля г-го компонента 5 - энтропия, кДж/(кг-К) Т - температура термодинамическая, К Ткр(гкр) - критическая температура, К (°С) t - температура, °С taii - анилиновая точка, °С tB - температура воспламенения, °С ^всп ~ температура вспышки, °С ^ж - жаропроизводительность смеси стехиометрического состава, °С ^кип ~ температура выкипания 50% (об.), °С tKK - температура конца кипения (или выкипания 98% (об.)), °С tH, tB - температуры, соответствующие а„ и аВ) °С ^н.к. ~ температура начала кипения, °С ^н кр. ~ температура начала кристаллизации, °С
16 Условные обозначения и сокращения tCB - температура самовоспламенения, °С UH - нормальная скорость распространения пламени, см/с U* - максимальная нормальная скорость распространения пламени, см/с V - объем, м3 Z - фактор сжимаемости ZKp - критический фактор сжимаемости а - коэффициент избытка окислителя (воздуха) ан, ав - коэффициент избытка окислителя (воздуха), соответствующий нижнему и верхнему концентрационным пределам распространения пламени а{ - температурный коэффициент линейного расширения, К"1; изобарный коэффициент термического расширения, К"1 акр - коэффициент Риделя /?ад - коэффициент адиабатической сжимаемости, Па"1 /Зиз - коэффициент изотермической сжимаемости, Па"1 /3{ - температурный коэффициент объемного расширения, К"1 е - относительная диэлектрическая проницаемость е/к - параметр потенциала Штокмайера, К 7/т - коэффициент полноты сгорания топлива Л - теплопроводность, Вт/(м-К), Вт/(см-К) \х - динамическая вязкость, Па-с; электрический момент диполя, Д; относительная магнитная проницаемость v - кинематическая вязкость, м2/с , мм2/с р - плотность вещества, кг/м3 ркр - плотность вещества в критическом состоянии, кг/м3 а - поверхностное натяжение, Н/м; параметр потенциала Леннарда-Джонса, А X - удельная электропроводимость, (Ом-м)"1 , (Ом-см)~1; удельная магнитная восприимчивость, м3/кг ш - фактор ацентричности Примечание: индекс 20, 25 и т.д. у показателей (р20, А25 и др.) обозначает температуру в °С.
Условные обозначения и сокращения 17 АНТР - антрацен Б-S - бинор-S ГДН - гидрированные димеры норборнадиена ДКБ - декаборан ИБ-S - изомеризованный бинор-S ИПБ - изопропилбензол ИББ - изобутилбензол ИПМК - изопропилметакарборан ЛПГ - легкоплавкие горючие МЦГ - метилциклогексан ПЭ - полиэтилен ПЭ-1 - полиэтилен высокого давления с молекулярной массой 18000-25000 ПЭ-И - полиэтилен высокого давления с молекулярной массой 25000-35000 ПЭН - полиэтилен низкого давления - смесь полимергомологов этилена с числом СН - групп от 1000 до 2000 и более СТГ - суспензионные тиксотропные горючие ТУ - технический углерод
Глава 1 ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГОРЮЧИЕ Начиная с середины 70-х годов, в нашей стране и за рубежом ведутся работы по созданию горючих для ЛА разного целевого назначения. Требования, предъявляемые к горючим, очень разнообразны и определяются спецификой решаемой проблемы. Наиболее очевидными являются требования высокой массовой и объемной теплот сгорания горючего, а также высокой полноты сгорания (на уровне 91-99%) в условиях реальной камеры сгорания. Не менее важными являются и экологические требования. В ведущих странах (США, Англия, Франция и др.) уделяется большое внимание проблеме создания жидких углеводородных энергоемких горючих. В США разработано около десятка таких горючих для БПЛА. В 70-90 гг. в нашей стране были разработаны несколько энергоемких горючих для БПЛА. Некоторые из них (горючее Т-6, деци- лин и др.) по эксплуатационным свойствам не уступают зарубежным [1.1-1.11]. 1.1. Горючее Т-1 Горючее Т-1 (ГОСТ 10227-86) было разработано Институтом нефтехимических процессов им. Мамедалиева АН Азербайджана при участии ЦИАМ. Это было первое отечественное стандартное реактивное горючее, которое длительное время являлось основным для дозвуковой и сверхзвуковой авиации (с ограниченной продолжительностью сверхзвукового полета). Горючее Т-1 до сих пор применяется в ракетах с ЖРД. Разработка технических требований на горючее Т-1, исследование опытных образцов, разработка и внедрение ГОСТ проводились в отделе химмотологии ЦИАМ [1.5-1.7]. Углеводородный состав горючего Т-1, % (мае): парафиновых 24-42; олефиновых 1,0-1,3; нафтеновых 42-69; ароматических 14-20. Брутто- формула - Ci2,8H24,i2- В горючем Т-1 содержатся также сернистые, азотистые и кислородсодержащие соединения, смолы и др. примеси. Содержание общей серы не более 0,1% (мае), сульфидной 0,02-0,03% (мае).
/./. Горючее Т-1 19 Термоокислительная стабильность в статических условиях при 150 °С характеризуется следующими данными: содержание осадка не более 35 мг/100 мл; растворимых смол не более 28 мг/100 мл. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего Т-1 приведены в табл. 1.1-1.18. Таблица 1.1. Растворимость газов в горючем Т-1 при температуре 20 °С и давлении 0,101 МПа [1.4] Коэффициент Бунзена, а, м3/м3 Кюна, г/, 103 м3/кг Рауля, 6,103 кг/100 м3 Генри, К, 10"5 кг/(м3Па) Воздух 0,1540 0,1880 0,0199 0,1990 N2 0,1370 0,1670 0,0177 0,1770 о2 0,2190 0,2670 0,0283 0,2830 СО2 1,39 1,69 0,18 1,80 Таблица 1.2. Максимальная растворимость воды в горючем Т-1 при давлении 0,101 МПа и относительной влажности воздуха 100% [1.4] *, °с -10 -5 0 5 10 Сн2о, %(мас.) 0,001880 0,002379 0,002997 0,003760 0,004698 i, °С 15 20 25 30 35 Сн2о, %(мас.) 0,005847 0,007250 0,008956 0,011025 0,013527 *, °С 40 45 50 60 - Сн2о, %(мас.) 0,016541 0,020163 0,024502 0,035863 - Таблица 1 Показатель М gc, % (мае.) gH, % (мае.) р20. кг/м3 РкР» Па / °г ^н.кр.» ^ t °С ^Н.К. > V> j. Op . op ^KK.i ^ X, 10"12 (Omm)-1 .3. Физические свойства горючего Т-1 Величина 178,1 82,2-86,5 13,5-13,7 ^ 800*) 908,8 (20 °С) 0,8697 ^ -60*) ^ 150*) ^ 225*) ^ 280*) 2,4 Показатель Ткр, К (°С) Ркр, МПа ркр, кг/м3 /х20, Ю~3 Па-с i/20. мм2/с Л20, Вт/(м-К) D20, 10"6 м2/с (Гае, Ю-3 Н/м а20, м/с ПДК, мг/м3 Кл. опасности [1.4] Величина 660 (387) 2,3 252 1,36 ^ 1,50*) 0,1168 5,24 26,79 1292 300 4 *) По ГОСТ 10227-86
20 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.4. Теплотехнические свойства горючего Т-1 [1.4] Показатель <5Н> кДж/кг Qv, кДж/дм3 #тп, кДж/кг д#исп,20. кДж/кг Ср20, кДж/(кг-К) ЛЬ, Дж/(кгК) Lo, кг возд./кг горюч. ^ВСП» ^ «ТВ» ^ Сн, % (об.) Величина > 42900+) 35045 2754 357 1,921 53,52 14,61 ^30 220 1,8 Показатель Св, % (об.) tH, ^ nD,20 лч /1ПЛ, ММ (Звоспл , Ю"3 ДЖ Щ, см/с Величина 8,0 50 105 1,489 2,118 50 ^20* 2124* 0,20-0,25 38-40 *> По ГОСТ 10227-86 Таблица 1.5. Давление насыщенных паров предварительно дегазированного горючего Т-1 при соотношении Уж/Уг = 4 [1.4] *, °с 20 40 60 80 100 120 140 Л.п.. Ю5 Па 0,009088 0,022536 0,050111 0,101786 0,191623 0,338266 0,565150 «, °С 160 180 200 220 240 260 280 Рн.п, 105 Па 0,90053 1,37711 2,02698 2,87044 3,95603 5,32254 7,00921 *, °С 300 320 340 360 380 - - Л п.. Ю5Па 9,05460 11,49660 14,37170 17,71450 21,55650 - - Давление насыщенных паров горючего Т-1: - при 330 < Т < 473: 1§Рн.п.= 9,1342-1810,48/Т, - при 453 < Т ^ Ткр: lgpH п = 9,0325 - 1762,83/Т, где рн п - в Па, Т - в К. (1.1) (1.2)
/./. Горючее Т-1 21 Таблица 1.6. Плотность горючего Т-1 при давлении 0,1-1,0 МПа [1.4] *, °с -60 -40 -20 0 20 р, кг/м3 867,2 853,0 838,6 824,2 810,0 *, °С 40 60 80 100 120 р, кг/м3 795,7 781,4 767,1 752,8 738,5 t, °С 140 160 180 200 - р, кг/м3 724,2 709,9 695,6 681,3 - Таблица 1.7. Плотность горючего Т-1 на линии насыщения [1.4] -60 -40 -20 0 20 40 60 р, кг/м3 ж 878,1 863,8 849,6 835,3 821,0 806,7 792,4 t, °С 80 100 120 140 160 180 200 р, кг/м3 ж 778,2 763,9 749,6 735,3 728,0 705,9 687,2 г - 0,971 1,640 2,654 4,062 6,042 8,705 t, °С 220 240 260 280 300 340 360 р, кг/м3 ж 659,6 635,1 609,2 581,8 551,2 481,3 436,2 г 12,19 16,65 22,52 29,88 39,44 69,27 94,27 Таблица 1.8. Изобарный коэффициент расширения i при давлении 0,101 МПа [1.4] t, °С -60 -40 -20 0 20 at, 10"3 К"1 0,8131 0,8265 0,8404 0,8548 0,8697 t, °С 40 60 80 100 120 at, 10"3 К"1 0,8851 0,9010 0,9175 0,9347 0,9525 t,°C 140 160 180 200 220 -орючего Т-1 at, 10~3 К"1 0,9710 0,9902 1,0102 1,0311 1,0528 Динамическая вязкость горючего Т-1 при 213 ^ Т ^ 473: lglg(103/i + 1) = 457,762/Т - 1,99834, где /х - в Пас, Т - в К. Погрешность не более 6%. (1.3)
22 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.9. Динамическая и кинематическая вязкость горючего Т-1 [1.4] t, °с -60 -50 -40 -30 -20 -10 /1, Ю"3 Пас 23,47 12,59 7,42 4,86 3,51 2,58 I/, мм2/с 26,73 14,14 8,59 5,75 4,13 3,12 t, °С 0 20 40 60 80 100 /1. ю-3 Пас 2,050 1,360 0,980 0,741 0,586 0,477 мм2/с 2,460 1,660 1,210 0,935 0,753 0,625 t, °С 120 140 160 180 200 - А*, Ю"3 Пас 0,398 0,339 0,293 0,256 0,226 - мм2/с 0,531 0,461 0,406 0,362 0,326 - Кинематическая вязкость горючего Т-1 при 213 ^ Г < 473: lglg(106i/+ I) = 414,742/T- 1,78791, где v - в м2/с, Т - в К. Погрешность 3%. Таблица 1.10. Динамическая вязкость паров горючего Т-1 при давлении 0,101 МПа [1.4] (1.4) t, °с -60 -40 -20 0 20 40 60 80 /i, 10"6 Пас 4,118 4,505 4,891 5,278 5,665 6,051 6,438 6,825 t, °С 100 120 140 160 180 200 220 240 //, 10~6 Пас 7,211 7,598 7,985 8,371 8,758 9,145 9,531 9,918 *, °С 260 280 300 320 340 360 380 400 /х, 10"6 Пас 10,305 10,691 11,078 11,465 11,851 12,238 12,625 13,011 Таблица 1.11. Теплопроводность жидкого горючего Т-1 [1.4] t, °с -60 -40 -20 0 20 Л, Вт/(мК) 0,1280 0,1252 0,1234 0,1196 0,1168 t, °С 40 60 80 100 120 Л, Вт/(мК) 0,1140 0,1106 0,1084 0,1056 0,1028 и °с 140 160 180 200 Л, Вт/(м-К) 0,1000 0,0972 0,0944 0,0916
/./. Горючее Т-1 23 *, °с -60 -40 -20 0 20 Таблица Л, Вт/(мК) 0,00807 0,00940 0,00987 0,01229 0,01385 1.12. t, °С 40 60 80 100 120 Теплопроводность паров горючего Т-1 Л, Вт/(мК) 0,01548 0,01719 0,01897 0,02083 0,02275 t, °С 140 160 180 200 220 Л, Вт/(м-К) 0,02474 0,02679 0,02892 0,03111 0,03337 и °с 240 260 280 300 [1.4] Л, Вт/(м-К) 0,03569 0,03807 0,04032 0,04302 Таблица 1.13. Коэффициент диффузии горючего Т-1 в воздух при давлении 0,101 МПа [1.4] 0 20 40 60 80 А 10"6 м2/с 4,64 5,24 5,87 6,53 7,22 t, °С 100 120 140 160 180 А 10"6 м2/с 7,93 8,68 9,45 10,25 11,08 200 220 240 260 280 А 10"6 м2/с 11,94 12,82 13,72 14,66 15,61 *,°С 300 340 360 380 400 А Ю"6 м2/с 16,60 18,64 19,70 20,78 21,88 t, °С -60 -40 -20 0 20 Таблица <т, 10"3 Н/м 34,41 32,47 30,55 28,66 26,79 1.14. Поверхностное натяжение горючего Т-1 t, °С 40 60 80 100 120 а, 10"3 Н/м 24,95 23,14 21,35 19,60 17,88 t, °С 160 180 200 220 240 а, Ю-3 Н/м 14,55 12,95 11,38 9,85 8,38 260 280 300 340 360 [1.4] а, Ю-3 Н/м 6,960 5,600 4,300 1,970 0,974 Поверхностное натяжение горючего Т-1 при 223 ^ Т < 573: а = 50,8792 • 10~3 - 71,88 • 1(Г6Т - 10,0198 • 10~8Т2 + 1,4303 • 10-10Т3 (1.5) где о - в Н/м, Т - в К. Совместимость с материалами. Горючее Т-1 совместимо с конструкционными и резинотехническими материалами, применяемыми в теплонапряженных авиационных и ракетных двигателях. Противоизносные свойства. По данным ВНИИ НП и ЦИАМ горючее Т-1 обладает высокими противоизносными свойствами: износ
24 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие плунжеров топливных насосов НР-21Ф2 не превышает 0,15-0,27 мм; износ шаров - не более 3,11-3,35 мм. Таблица 1.15 t °С -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 . Скорость а, м/с 0,1 МПа 1675 1564 1464 1374 1292 1216 1145 1079 1017 959 904 850 799 10 МПа 1686 1576 1477 1388 1306 1231 1162 1097 1037 980 927 876 827 звука в горючем Т-1 [1.4] t °С 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 а, м/с при р=10 МПа 781 736 694 653 614 577 542 509 479 453 Таблица 1.16. Диэлектрическая проницаемость горючего Т-1 [1.4] t, °с е Д* -60 2,239 ±0,012 -20 2,178 ±0,010 20 2,118 ±0,009 60 2,062 ±0,008 100 2,010 ±0,010 140 1,963 ±0,014 *Д - доверительный интервал значений е с вероятностью 0,95 Получение. По способу получения горючее Т-1 относится к прямо- гонным. Его получают непосредственно из отогнанных фракций нефти без их глубокой переработки. Перспективы применения. Горючее Т-1 применяется в БПЛА сЖРД. Токсические свойства. Горючее Т-1 по токсическим свойствам относится к четвертому классу малоопасных веществ. Предельно допустимая концентрация паров Т-1 в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3. Горючее обладает наркотическим действием и поражает, главным образом, центральную нервную систему. Повышает возбудимость человека, вызывает головокружение, сердцебиение, вегетативные расстройства,
1.2. Горючее нафтил 25 Таблица 1.17. Теплота испарения горючего Т-1 [1.4] *, °с -60 -40 -20 0 20 40 60 80 Д#исп, кДж/кг 385 379 372 365 357 349 341 332 и °с 100 120 140 160 180 200 220 240 Д#исп, кДж/кг 324 314 305 295 284 273 261 248 *, °С 260 280 300 320 340 360 380 Д#исп, кДж/кг 234 218 201 181 157 125 73,3 Таблица 1.18. Изобарная теплоемкость горючего Т-1 при давлении 0,101 МПа [1.4] т, к 210 230 250 270 290 Ср, кДж/(кг-К) 1,631 1,691 1,754 1,820 1,887 Т, К 310 330 350 370 390 Ср, кДж/(кг-К) 1,955 2,026 2,097 2,169 2,243 Т, К 400 410 430 440 450 Ср, кДж/(кг-К) 2,280 2.318 2,394 2,432 2,471 общую слабость. Раздражает слизистые оболочки глаз и носоглотки, вызывает раздражение верхних дыхательных путей. При работе с высокими концентрациями необходимо пользоваться шланговыми противогазами ПШ-5, ДПА-5 и др. 1.2. Горючее нафтил Нафтил представляет собой смесь углеводородов, %(об.): нафтены - 85-88, изопарафины - 12-10, моноциклические ароматические - 2,5-3,0. Бициклические ароматические и непредельные углеводороды, а также неуглеводородные примеси практически отсутствуют. Горючее содержит антиокислительную присадку - ионол - в количестве 0,005-0,006% (мае). Брутто-формула нафтила - С1279Н2452 [1-1, 1.2]. ■ ' Данные по растворимости газов в нафтиле представлены в табл. 1.19. Растворимость воды в нафтиле при температурах 20 и 50 °С составляет 0,0041 и 0,0096% (мае.) соответственно. Данные по термической стабильности приведены в табл. 1.20.
26 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.19. Растворимость газов в нафтиле (см3/г-моль) [1.1] t, °с Воздух Азот Гелий -40 0,1323 0,1114 0,0077 -20 0,1401 0,1147 0,0148 0 0,1450 0,1220 0,0186 20 0,1472 0,1265 0,0220 50 0,1499 0,1351 0,0297 Таблица 1.20. с, С 470 480 490 500 510 gr, %(мас.) - - 10,8 18,0 19,8 Термостабильность нафтила в статических условиях1^ [1.1] gK, %(мас.) ) МИН - - отс. отс. 1,5 gr, %(мас.) gK, %(мас.) г = 10 мин - 13,5 22,2 26,3 28,5 - отс. 4,0 6,8 9,7 gr, %(мас.) gK, %(мас.) г = 20 мин 25,9 33,2 40,1 43,6 - следы 5,1 8,9 13,1 - 1) gr - выход газа; gK - содержание кокса; г - время выдержки при заданной температуре Данные по термоокислительной стабильности нафтила приведены в табл. 1.21 и 1.22. Таблица 1.21. Термоокислительная стабильность нафтила в динамических условиях1^ (продолжительность циркуляции горючего 6 часов) [1.1] g^, мг/100 см3 200 120 46-51 300 158 66-86 400 165 88-91 500 210 158-166 600 230 204-206 ^ £п и £ж - температура печи и жидкости; g^c- содержание фактических смол Таблица 1.22. Термоокислительная стабильность нафтила в статических условиях [1.1] Осадок на фильтре, мг/100 см3 Смол в жидкости, мг/100 см3 Осадок на дне стакана 115 отс. 97,5 отс. 190 1,8 195 отс. 200 1,8 348 отс.
1.2. Горючее нафтил 27 Данные по физическим и теплотехническим свойствам нафтила представлены в табл. 1.23-1.33. Таблица 1.23. Физические свойства нафтила [1.1] Показатель М gc, %(мас.) gH> %(мас.) р20> КГ/М3 ^н.кр.» ^-> ''КИП» ^ СК.К.» V-. ft.п.. Па ТКр!), К(°С) Величина 178,34 86,41 13,59 832,7 -602),-1003) ^ 210 ^270 773 (20 °С) 664,4 (391,2) Показатель ftp0. МПа рк1р\ кг/м3 ^кр /i, 10"3 Пас 1/20, ММ2/С А20, Вт/(м-К) nD,20 Кл. опасности Величина 2,392 298,33 0,2588 2,42 2,90 0,1221 1,4565 2,1 4 Расчетные значения, 2^ по ТУ 38.001244-81, 3^ фактическая величина Таблица 1.24. Теплотехнические свойства нафтила [1 Показатель <2н» кДж/кг Qv, 20» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Ср20, кДж/(кг-К) Ло, Дж/(кг-К) Lo, кг возд./кг горюч. Lm, моль возд./моль горюч. Lv, м3 возд./м3 горюч. гсв, ^ J. О/- t'BCn» ^ Величина 43124 35797 2944 1,898 46,62 14,65 92,35 99,07 220 -2130 60-73 Показатель <?СТех., % (Об.) Он. см/с <2воспл., Ю"3 ДЖ Сн, % (об.) Св, % (об.) «в «н *., °с N, моль Ог/моль гор. ЛЧ •1] Величина 1,07 -40 -0,23 1 6 0,169 - 1,07 54,5 99,5 18,92 56 Таблица 1.25. Давление насыщенных паров нафтила [1.1] t, °с Рн п. Па 80 6318 100 8824 120 13890 140 20928 160 35018
28 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие р, кг/м3 /9, КГ/М3 Таблица 1.26. -60 892 80 790 -40 877 100 776 Плотность нафтила [1.1] -20 863 120 762 0 848 140 748 20 833 160 733 40 820 180 718 60 805 200 704 Таблица 1.27. Динамическая *, °С /х, 10"3, Пас I/, ММ2/С -60 89,2 100 -50 35,4 40,0 и кинематическая -40 19,3 22,0 -20 7,94 9,20 вязкость нафтила [1.1] 0 4,92 5,80 20 2,42 2,9 40 0,98 1,2 t,°C -60 -40 -20 0 20 Таблица 1 Л, Вт/(м-К) 0,1330 0,1303 0,1276 0,1249 0,1221 28. Теплопроводность нафтила в жидком состоянии при давлении 0,101 МПа [1.1] t, °С 40 60 80 100 120 Л, Вт/(м-К) 0,1194 0,1167 0,1140 0,1113 0,1086 t, °С 140 160 180 200 220 Л, Вт/(м-К) 0,1058 0,1031 0,1004 0,0977 0,0950 t, °С 240 260 280 300 Л, Вт/(мК) 0,0922 0,0895 0,0868 0,0841 Таблица 1.29. Теплопроводность нафтила при различных температурах и давлениях [1.1] 20 50 100 150 200 250 300 350 0,098 0,122 0,119 0,112 0,105 0,098 - - - 0,196 0,122 0,119 0,112 0,105 0,099 0,093 0,086 0,077 Л, Вт/(м-К), 4,9 0,122 0,119 0,113 0,106 0,100 0,094 0,088 0,081 9,8 0,123 0,120 0,114 0,107 0,102 0,097 0,091 0,086 при р, МПа 19,6 0,124 0,121 0,116 0,110 0,106 0,100 0,097 0,092 29,4 0,126 0,123 0,117 0,113 0,108 0,104 0,100 0,097 39,2 0,127 0,123 0,120 0,115 0,112 0,107 0,104 0,100 49,0 0,128 0,124 0,121 0,116 0,113 0,109 0,107 0,102
1.2. Горючее нафтил 29 t,°c 0 20 40 60 80 Таблица 1.30. Теплопроводность газообразного при давлении 0,101 МПа [1.1] Л, 10"3 Вт/(мК) 11,27 12,70 14,19 15,79 17,41 *, °С 100 120 140 160 180 Л, 10"3 Вт/(м-К) 19,08 20,83 22,70 24,57 26,53 *, °С 200 300 400 500 600 нафтила Л, 10~3 Вт/(м-К) 28,52 39,43 51,74 65,40 80,39 Таблица 1.31. Поверхностное натяжение нафтила [1.1] t, °с -40 -20 0 <т, 10~3 Н/м 34,07 31,77 29,47 t,°C 20 40 60 а, 10"3 Н/м 27,10 25,43 23,66 *, °С 80 100 120 а, 10"3 Н/м 21,96 20,26 / 18,54 Таблица 1.32. Скорость звука в парах нафтила при давлении 0,101 МПа [1.1] *, °с -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 а, м/с 101 103 105 107 ПО 112 114 «, °С 10 20 30 40 50 60 70 а, м/с 116 118 120 122 124 126 128 t, °С 80 90 100 ПО 120 130 140 а, м/с 130 132 134 135 137 139 140 t, °С 150 160 170 180 190 200 а, м/с 142 144 146 147 149 150 Получение, хранение, транспортирование. Нафтил получают из продуктов переработки нефти по ТУ 38.001 1244-81. Нафтил относится к веществам с относительно низкой степенью транспортной опасности: класс 9, подкласс 9.2 по ГОСТ 19433-81. Транспортирование, хранение и сливо-наливные операции проводят под азотом с точкой росы не выше минус 60 °С. Хранят нафтил в стационарных металлических резервуарах; транспортируют в цистернах типа ЖГЦ-60 и ЖГЦ-73. Гарантийный срок хранения - 10 лет со дня изготовления. При изготовлении нафтила
30 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.33. Изобарная теплоемкость нафтила при давлениях 1 и 10 МПа [1.1] ,'С -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Ср, кДжДкг-К) 1 МПа 1,640 1,702 1,765 1,831 1,898 1,966 2,035 2,106 2,177 2,249 2,321 2,394 2,469 2,544 2,199 10 МПа 1,640 1,702 1,765 1,831 1,898 1,966 2,035 2,106 2,177 2,249 2,321 2,394 2,469 2,544 2,199 ± ОЛ1 1, V-. 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Ср, кДжЛкг-К) 1 МПа 2,261 2,321 2,380 2,437 2,493 2,547 2,600 2,651 2,701 2,750 2,797 2,843 2,888 2,931 10 МПа 2,700 2,783 2,872 2,971 3,085 3,230 2,679 2,717 2,757 2,798 2,840 2,881 2,922 2,962 из вторичного нефтехимического сырья срок хранения - 6 лет. Для обезвоженного нафтила срок хранения по содержанию воды - 5 лет. Пожароопасные свойства. Нафтил относится к легковоспламеняющимся жидкостям. Температура самовоспламенения 220 °С, температура вспышки 60 °С. В табл. 1.34 приведены данные по температуре самовоспламенения нафтила в зависимости от давления и концентрации кислорода. Для гашения горящего нафтила можно применять: пенные огнетушители марки ОХП-1, огнетушители углекислотные, песок, перегретый водяной пар, состав СЖБ, кошму. При работе с горючим необходимо соблюдать общие правила техники безопасности при применении нефтепродуктов. Токсические свойства. По степени воздействия на организм человека нафтил в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 относится к малотоксичным веществам четвертого класса опасности. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров нафтила в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3; в атмосферном воздухе населенных мест 5 мг/м3, в воде водоемов 0,1 мг/дм3.
1.3. Горючее Т-6 31 Таблица 1.34. Температура самовоспламенения нафтила в зависимости от давления и концентрации кислорода Фу в окислителе (по данным В.В. Малышева) р кПа 120,0 106,6 93,3 80,0 66,7 53,3 40,0 26,7 20,0 13,3 8,0 5,3 4,0 мм.рт.ст. 900 800 700 600 500 400 300 200 150 100 60 40 30 tCB, °C, при Ф^ 0,03 239 241 244 247 250 255 263 - - - - - - 0.05 228 230 233 235 238 242 247 261 - - - - - 0,10 218 220 222 224 226 229 234 241 247 258 - - - 0,21 210 211 213 214 215 217 221 228 233 240 250 270 - 0,40 - - - - - 211 214 219 223 230 240 250 270 1.3. Горючее Т-6 Горючее Т-6 - высокотермостабильное. Углеводородный состав Т-6: парафиновых 12-20%, нафтеновых 75-80%, ароматических 3-6% (мае). В нем могут быть серо-, азот- и кислородсодержащие соединения, смолистые продукты и другие примеси [1.1]. Брутто-формула - Ci3,5iH25,34- В горючем не должно быть меркаптановой серы и сероводорода. Термоокислительная стабильность в статических условиях при 150 °С характеризуется следующими данными: содержание нерастворимых осадков - не более 6 мг/100 см3, растворимых смол - не более 60 мг/100 см3, нерастворимых смол - отсутствие. Горючее Т-6 имеет высокие энергетические характеристики, обеспечивает надежную работу двигателей различных типов, стабильно при длительном хранении, термостабильно до 300 °С. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего Т-6 приведены в табл. 1.35-1.56 и на рис. 1.1-1.3.
32 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.35. Растворимость газов в горючем Т-6 при температуре 20°С и давлении 0,101 МПа [1.1] Коэффициент Бунзена, а, м3/м3 Кюна, и, 103 м3/кг Рауля, 6,103 кг/100 м3 Генри, К, 10~5 кг/(м3Па) Воздух 0,1360 0,1620 0,0176 0,1760 N2 0,1210 0,1440 0,0156 0,1560 о2 0,1930 0,2310 0,0249 0,2490 СО2 1,220 1,470 0,158 1,580 Таблица 1.36. Максимальная растворимость воды в горючем Т-6 при давлении 0,101 МПа и относительной влажности воздуха 100% [1.1] *, °с -10 -5 0 5 10 Сн2о, %(мас.) 0,001919 0,002383 0,002947 0,003630 0,004456 t, °С 15 20 25 30 35 Сн2о, %(мас.) 0,005449 0,006640 0,008067 0,009768 0,011789 t, °С 40 45 50 60 - Сн2о, %(мас.) 0,014487 0,017021 0,020364 0,028912 - Таблица Показатель М gc. %(мас.) gH, %(мас.) Рйо, кг/м3 at, 10"3K-! &д, Ю-ЮПа"1 &,., 10-10Па-1 ^н.кр » v- ^н.к.» ^ t °с ^кип» v- ^к к > ^ Рн п, Па 1.37. Физические Величина 188,35 86,41 13,59 841 0,8383 6,377 7,790 < -60 195 224 ^ 315 388,8 (20 °С) 18620 (150°С) свойства горючего Показатель V К (°С) ркр, МПа ркр, кг/м3 ^кр /х20, Ю"3 Па-с 1/20, ММ2/С D20, Ю"6, М2/С а20, 10~3 Н/м Л20, Вт/(м-К) а20, м/с ПДК, мг/м3 Кл. опасности Т-6 [1.1] Величина 712(439) 2,197 275,3 0,254 3,51 4,17 4,465 27,89 0,112 1332 300 4
1.3. Горючее Т-6 33 Таблица 1.38. Теплотехнические свойства горючего Т-6 [1.4] Показатель QH, кДж/кг Qv, кДж/дм3 #тп, кДж/кг Л#исп, 20' кДж/кг Ср20, кДж/(кг-К) До, ДжДкг-К) Lo, кг возд./кг горюч. . °Г ^всп > ^ Сстех.%(об.) Сн, % (об.) Св, % (об.) Величина 43150 36290 2368 351 1,885 44,14 14,59 66-68 211-220 1,041 0,608 4,94 Показатель <*н «в f op N, моль О2 / моль гор. nD,20 лч /гпл, мм Своспл . КГ3 ДЖ ttf. см/с Величина 1,76 0,202 28 36 39,4 1,4633 2,635 46-56 2135 25-26 0,23 «39-40 Таблица 1.39. Давление насыщенных паров предварительно дегазированного горючего Т-6 при соотношении Уж/Уг = 4 [1.4] tt °с 20 40 60 80 100 120 140 Рн.п, Ю5 Па 0,003264 0,007590 0,015520 0,030821 0,055489 0,094102 0,151624 t, °С 160 180 200 220 240 260 280 Ри.и, Ю5 Па 0,233781 0,361134 0,569900 0,866680 1,275640 1,823930 2,541320 t, °С 300 320 340 360 380 400 420 Рн.п, Ю5 Па 3,45978 4,61327 6,03697 7,76693 9,83964 12,2913 15,1582 Давление насыщенных паров горючего Т-6: - при 350 ^ Т < 430: lgpH п = 8,2899 - 1694,95/Т, (1.6) - при 450 ^ Т ^ 690: lgpHn =9,2443 -2123,1 /Т, (1.7) где рнп- в Па, Т - в К. Погрешность не более 1,5 % (1.6) и 0,02 (1.7). 2 В. Н. Бакулин, Н.Ф. Дубовкин, В.Н. Котова и др.
34 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.40. Плотность горючего Т-6 при различных температурах и давлениях [1.1] . op -60 -50 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 p, кг/м3, при ру МПа 0,1 898,1 890,1 883,8 869,6 855,5 841,3 827,2 813,1 798,9 784,7 770,4 755,9 741,3 726,6 711,6 1 898,5 891,5 883,2 870,1 856,0 841,9 827,9 813,8 799,7 785,6 771,4 757,0 742,6 728,0 713,3 2 898,9 891,8 884,7 870,6 856,6 842,6 828,6 814,8 800,6 786,6 772,6 758,3 744,0 729,6 715,1 4 899,9 892,8 885,7 871,7 857,8 843,9 830,0 816,2 802,4 788,5 774,7 760,8 746,8 732,7 718,6 6 900,6 893,7 886,7 872,8 858,9 841,5 831,4 817,8 804,1 790,1 776,8 763,2 749,5 736,8 722,0 10 902,6 895,6 888,7 874,9 861,2 847,7 834,2 820,8 807,5 794,2 781,0 767,9 757,5 741,7 728,7 Плотность горючего Т-6 при -60 ^ £ ^ 150 и р = 0,101 МПа: /9 = 841,3-0,709(^-20), (1.8) где р - в кг/м3, t - в °С. Погрешность не более 1%. Изобарный коэффициент термического расширения горючего Т-6 при 220 ^ Т ^ 450 и р = 0,1 МПа: а{ = (0,8852- 1,0156- 10"3Т +2,9054 • 10-6T2)10"3, (1.9) где at- в К"1, Т - в К. Погрешность не более 0,17%. Коэффициент изотермической сжимаемости горючего Т-6 при -50 ^ t ^ 200 и р = 0,1 МПа: /Зиз = (7,01753 + 0,036596 • 14- 1,11456 • 10"4*2 + 8,75494-10-¥)10-10, где /Зиз - в Па"1, t - в °С. Погрешность не более 0,5%. (1.10)
1.3. Горючее Т-6 35 Таблица 1.41. Плотность горючего Т-6 на линии насыщения (расчет) 4- °Г 1, ^ -60 -40 -20 0 20 40 60 80 р, кг/м3 ж 898,0 883,8 869,6 855,3 841,1 826,9 812,7 798,4 t °С 100 120 140 160 180 200 220 240 р, кг/м3 ж 784,2 770,0 755,8 741,6 727,3 720,0 700,2 679,9 г - - 0,8646 1,2830 1,9070 2,9100 4,3280 6,2280 t °С 260 280 300 320 340 360 380 400 420 р, кг/м3 ж 659,0 637,2 614,2 590,4 564,6 536,2 499,9 467,8 - г 8,794 12,21 16,67 22,25 29,58 39,57 57,55 71,22 99,69 Таблица 1.42. горючего Т-6 t °С -60 -50 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0,1 0,7983 0,8018 0,8085 0,8149 0,8257 0,8383 0,8529 0,8696 0,8885 0,9097 0,9336 0,9600 0,9894 1,0200 1,0580 Изобарный коэффициент термического расширения при различных температурах и давлениях [1.1] 1 0,7977 0,8013 0,8052 0,8142 0,8249 0,8374 0,8578 0,8683 0,8870 0,9061 0,9315 0,9576 0,9866 1,0187 1,0541 , 10"3, К"1 2 0,7971 0,8006 0,8045 0,8134 0,8239 0,8363 0,8506 0,8669 0,8853 0,9023 0,9292 0,9550 0,9836 1,0151 1,0499 , при р, МПа 4 0,7959 0,7993 0,8031 0,8118 0,8221 0,8342 0,8482 0,8641 0,8821 0,8987 0,9249 0,9499 0,9776 1,0082 1,0417 6 0,7946 0,7981 0,8018 0,8103 0,8204 0,8322 0,8458 0,8613 0,8789 0,8987 0,9207 0,9450 0,9719 1,0016 1,0341 10 0,7922 0,7956 0,7992 0,8073 0,8169 0,8282 0,8412 0,8561 0,8729 0,8917 0,9127 0,9358 0,9613 0,9893 1,0199
36 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.43. Коэффициент изотермической сжимаемости горючего Т-6 при различных температурах и давлениях [1.1] t °С -60 -50 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0,1 5,103 5,366 5,637 6,253 6,965 7,790 8,747 9,862 11,169 12,706 14,522 16,675 19,231 22,288 25,875 1 5,108 5,352 5,629 6,259 6,971 7,795 8,767 9,866 11,175 12,707 14,563 16,717 19,279 22,353 25,968 , 10"10, Па~\ прир, МПа 2 5,111 5,365 5,646 6,265 6,980 7,801 8,785 9,871 11,181 12,710 14,602 16,761 19,318 22,423 26,041 4 5,119 5,378 5,658 6,277 6,994 7,815 8,720 9,880 11,188 12,717 14,679 16,856 19,393 22,545 26,204 6 5,151 5,419 5,705 6,337 7,061 7,867 8,867 9,998 11,325 12,890 14,743 16,943 19,557 22,660 23,332 10 5,358 5,665 5,990 6,703 7,517 7,459 9,563 10,871 12,437 14,330 16,633 19,452 22,914 27,168 32,382 Коэффициент адиабатической сжимаемости горючего Т-6 при —50 ^ £ ^ 200 и давлении р — 0,1 МПа: /?ад = (5,6718 + 3,4007 • 10~2г + 9,3805 • Ю~Н2 + 8,0422- 10" V)1Q-10, (1.11) где /?ад - в Па"1, t - в °С. Погрешность не более 1%. Динамическая вязкость горючего Т-6 при 213 ^ Т ^ 473 и давлении р = 0,101 МПа: lglg(10V+ I) = 495,816/T- 1,88926, (1.12) где /i - в Пас, Г - в К. Погрешность не более 5,7%. Кинематическая вязкость горючего Т-6 при 213 ^ Т ^ 473 и давлении р = 0,101 МПа: lglg(106i/+ 1) = 453,168/Г- 1,69323, где v - в м2/с, Т - в К. Погрешность не более 0,14%. (1.13)
1.3. Горючее Т-6 37 Таблица 1.44. Коэффициент адиабатической сжимаемости горючего Т-6 при различных температурах и давлениях [1.1] t °с -60 -50 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0,1 3,876 4,112 4,369 4,945 5,611 6,377 7,264 8,280 9,505 10,861 12,501 14,366 16,743 19,483 22,746 Ад. 1 3,863 4,098 4,363 4,926 5,586 6,345 7,219 8,228 9,402 10,744 12,387 14,290 16,542 19,214 22,332 , 10"10, Па"1, прир, МПа 2 3,850 4,083 4,336 4,904 5,559 6,311 7,175 8,172 9,329 10,679 12,263 14,127 16,326 18,922 21,989 4 3,383 4,053 4,303 4,862 5,506 6,244 7,089 8,062 9,188 10,496 12,023 13,310 15,907 18,365 21,243 6 3,800 4,023 4,269 4,820 5,454 6,177 7,005 7,955 9,050 10,318 11,719 12,508 15,509 17,838 20,645 10 3,743 3,964 4,204 4,739 5,352 6,049 6,843 7,749 8,768 9,979 11,354 12,940 14,768 16,869 19,274 Таблица 1.45. Динамическая при р = и кинематическая вязкость горючего Т-6 0,101 МПа [1.1] -60 -50 -40 -30 -20 -10 Пас 368,7 140,0 53,02 25,11 14,69 9,19 мм2/с 380,3 151,1 59,99 29,53 16,90 10,78 t, °С 0 20 40 60 80 100 М, Ю"3 Пас 6,36 3,51 2,23 1,560 1,158 0,902 1/, мм2/с 7,44 4,17 2,70 1,92 1,45 1,15 t, °С 120 140 160 180 200 - М, Ю"3 Пас 0,725 0,599 0,505 0,433 0,376 - мм2/с 0,942 0,793 0,681 0,595 0,527 - Для пересчета динамической вязкости по давлению рекомендуется Уравнение [1.2]: 10-5Pg ~ 1 70,31 [0,0239 + 0,01638(Ю3мо)0'278] , (1.14) где д - вязкость при tup, Па-с; ц0 - вязкость при t и давлении Р = 0,101 МПа, Пас; ра - давление абсолютное, Па.
38 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие р, кг/м \ \ ) 800 600 400 200 0 -100 0 100 200 300 400 t,°C Рис. 1.1. Зависимость плотности горючего Т-6 от температуры на линии насыщения (по данным табл. 1.41) t, °с -60 -40 -20 0 Таблица Л, Вт/(мК) 0,1229 0,1203 0,1177 0,1151 1.46. Теплопроводность жидкого горючего Т-6*^ при давлении 0,101 МПа [1.1] *, °С 20 40 60 80 Л, Вт/(мК) 0,1125 0,1099 0,1073 0,1047 *,°С 100 120 140 160 Л, Вт/(м-К) 0,1021 0,0995 0,0969 0,0943 t, °С 180 200 Л, Вт/(мК) 0,0917 0,0891 *) Расчет по уравнению (1.15) Теплопроводность жидкого горючего Т-6 при р = 0,101 МПа: Л = 0,1125 - 0,130 • 10"3(* - 20), (1.15) где Л - в Вт/(м-К), t - в °С. Таблица 1.47. Коэффициент диффузии паров горючего Т-6 в воздух при давлении 0,101 МПа [1.1] 0 20 40 60 80 10"6 м2/с 3,90 4,47 5,07 5,72 6,39 *, °С 100 120 140 160 180 А 10"6 м2/с 7,11 7,86 8,65 9,47 10,33 *, °С 200 220 240 260 280 А 10"6 м2/с 11,23 12,16 13,13 14,13 15,17 *, °С 300 320 340 360 380 А 10"6 м2/с 16,24 17,35 18,49 19,67 20,88
1.3. Горючее Т-6 39 Коэффициент диффузии паров горючего Т-6 в воздух при давлении Р = 0-101МПа: /TN>.924 D = 3,90 10-М ^3) • <и6) где D - в м2/с, Г - в К. Погрешность не более 0,07%. Таблица 1.48. Поверхностное натяжение горючего Т-6 [1.1] *, °с -60 -40 -20 0 20 40 <т, 10"3 Н/м 34,82 33,06 31,31 29,59 27,08 26,21 и °с 60 80 100 120 140 160 <т, 10"3 Н/м 24,55 22,92 21,31 19,72 18,17 16,64 и °с 180 200 220 240 260 280 <т, КГ3 Н/м 15,14 13,67 12,23 10,83 9,47 8,18 *, °С 300 320 340 360 380 400 ст, 10"3 Н/м 6,87 5,64 4,46 3,35 2,31 1,37 Поверхностное натяжение горючего Т-6 -60 ^ * < 439: а = 29,49 - 0,086* + 3,45 • 10"5*2 + 1,159 • 10"248, где а - в Н/м, t - в °С. Погрешность не более 0,6%. <т,10~3 Н/м при температурах (1.17) 30 20 10 \ 0 100 200 300 400 Lj _ Рис. 1.2. Зависимость поверхностного натяжения горючего Т-6 от температуры: • - по данным табл. 1.48; по уравнению (1.17) Скорость звука в жидком горючем Т-6 при —60 ^ t ^ 180 и давлении р = 0,101 МПа: а = 1443 - 3,96725 • t + 0,00391795 • t2 - 2,62455 • 10~6*3, (1.18) где а - в м/с, t - в °С. Погрешность не более 0,08%.
40 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.49. Скорость звука в жидком горючем Т-6 при различных температурах и давлениях [1.1] I, С -60 -50 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 а, м/с, при р, МПа 0,1 1695 1652 1609 1525 1443 1365 1291 1219 1150 1083 1019 957 897 840 786 1 1697 1654 1612 1528 1446 1368 1294 1222 1153 1087 1023 961 902 845 791 2 1700 1657 1614 1530 1449 1371 1297 1226 1157 1097 1027 966 907 851 797 4 1705 1662 1620 1536 1455 1378 1304 1233 1165 1099 1036 975 917 860 808 6 1710 1668 1625 1542 1461 1384 1310 1240 1172 1107 1045 985 927 873 821 10 1720 1678 1636 1553 1473 1396 1324 1254 1187 1123 1062 1003 947 894 844 Таблица 1.50. t, °С £ А* -60 2,247 ±0,005 Диэлектрическая проницаемость -20 2,189 ±0,003 20 2,134 ±0,002 60 2,083 ±0,002 горючего Т-6 [1.11] 100 2,032 ±0,003 140 1,985 ±0,004 - доверительный интервал значений с вероятностью 0,95 Теплота испарения горючего Т-6 при —60 ^ £ ^ 439: _ 0,398 Яисп = 258,783'""™ (1.19) где Яисп - в кДж/кг, t - в °С. Погрешность не более 0,5%. Изобарная теплоемкость жидкого горючего Т-6 при 220 < Т ^ 440: Ср= 1,001+0,0027Т+1,107-10-6Т2, где С„ - в кДж/(кг-К), Т - в К. Погрешность не более 0,1%. (1.20)
1.3. Горючее Т-6 41 Таблица 1.51. Теплота испарения горючего Т-6 [1.1] t,°c -60 -40 -20 0 20 40 АЯИСП, кДж/кг 376 370 364 358 351 344 t, °С 60 80 100 120 140 160 д #исп, кДж/кг 337 330 322 315 307 298 t, °С 180 200 220 240 260 280 д#исп, кДж/кг 290 280 272 261 250 238 t, °С 300 320 340 360 380 400 ДЯисп, кДж/кг 226 212 197 180 160 136 ДЯИСП, кДж/кг 300 200 100 0 ч \ N \ -100 0 100 200 300 400 t,°C Рис. 1.3. Зависимость теплоты испарения горючего Т-6 от температуры: • - по данным табл. 1.51; по уравнению (1.19) Г, К 210 220 230 240 250 260 Таблица 1 Ср. кДжДкг-К) 1,618 1,648 1,680 1,711 1,743 1,776 .52. Изобарная теплоемкость жидкого при давлении 0,101 МПа [1.1] Т, К 270 280 290 300 310 320 ср. кДж/(кг.К) 1,808 1,842 1,875 1,909 1,943 1,979 Т, К 330 340 350 360 370 380 Ср, кДж/(кг-К) 2,011 2,046 2,079 2,116 2,151 2,186 горючего Т-6 Т, К 390 400 410 420 430 440 Ср. кДж/(кг-К) 2,222 2,257 2,293 2,329 2,364 2,400
42 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.53. Энтальпия жидкого горючего Т-6 при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-МЭИ) л. ОГ* Г, L. -60 -50 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0,1 0 12,608 25,808 54,081 84,926 118,33 154,17 192,28 232,39 274,26 317,59 362,14 407,63 454,08 501,26 я, 1 0,8307 13,436 26,634 54,901 85,740 119,97 154,97 193,06 233,16 275,01 318,33 362,85 408,37 454,74 501,89 кДж/кг, 2 1,7533 14,356 27,551 55,812 86,644 120,03 155,86 193,93 234,02 275,85 319,15 363,65 409,15 455,48 502,59 при р, МПа 4 3,5977 16,196 29,385 57,634 88,450 121,82 157,62 195,68 235,74 277,53 320,79 365,24 410,69 456,96 504,00 6 5,5441 18,034 31,218 59,454 90,256 123,61 159,39 197,42 237,45 279,21 322,43 366,84 412,23 458,44 505,41 10 9,123 21,707 34,880 63,091 93,863 127,18 162,92 200,90 240,87 282,57 325,71 370,03 415,31 461,41 508,24 Таблица 1.54. Парциальные давления паров горючего Т-6, соответствующие заданным значениям коэффициента избытка воздуха при давлении 100 кПа (расчет) а р^ Па 0,1 11037 0,2 5841 0,3 3971 0,4 3008 0,6 2026 1,0 1226 1,4 879 1,6 769 2,0 617 Совместимость с материалами. Горючее Т-6 совместимо с конструкционными и резинотехническими материалами, применяемыми в теплонапряженных авиационных и ракетных двигателях. Противоизносные свойства. По данным ВНИИНП и ЦИАМ горючее Т-6 обладает высокими противоизносными свойствами: износ плунжеров топливных насосов НР-21Ф2 не превышает 0,05-0,07 мм, что примерно в 2 раза меньше, чем при работе на топливе ТС-1 в тех же условиях испытаний.
1.3. Горючее Т-6 43 Таблица 1.55. Период задержки самовоспламенения смеси горючего Т-6 с бором оптимального состава (pi/p = 0,18*^) при давлении 0,0494 МПа (по данным ЦИАМ) t,°c г, с 260 12,9 250 27,5 240 60,2 235 95,5 230 151 225 209 220 338 *) pi/p - отношение парциального давления паров горючего Т-6 к общему давлению смеси в реакционном сосуде. Таблица 1.56. Минимальная температура самовоспламенения смеси горючего Т-6 с бором при разных давлениях (по данным ЦИАМ) р, кПа £св» ^ 120 210 93,3 211 80,0 212 66,7 213 53,3 215 40,0 218 26,7 224 20,0 228 13,3 235 8,0 245 5,3 257 Получение, хранение. Горючее Т-6 получают из нефти или вакуумного газойля по технологии гидрирования и гидрокрекинга. Гарантийный срок хранения - 10 лет со дня изготовления (ГОСТ 12308-89). Перспективы применения. Горючее Т-6 обладает повышенной термоокислительной стабильностью (до 300 °С), плотностью (840 кг/м3) и пониженным давлением насыщенных паров (5550 Па при 100 °С). Такие качества горючего Т-6 дают возможность применять его в сверхзвуковых самолетах с большой продолжительностью полета и в БПЛА разового применения. В настоящее время горючее Т-6 не вырабатывается. Токсические свойства. Горючее Т-6 по токсическим свойствам относится к четвертому классу малоопасных веществ. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров Т-6 в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3, в воздухе населенных мест 5 мг/м3. Порог острого отравления достигается при содержании паров Т-6 в воздухе 3450 мг/м3. Горючее обладает токсическим действием и поражает, главным образом, центральную нервную систему. Раздражает слизистые оболочки глаз и носоглотки, вызывает раздражение кожного покрова. Признаки отравления: головная боль, сонливость, шум в ушах, нарушение пищеварения, раздражение верхних дыхательных путей, боли в области сердца, общая слабость, головокружение. При концентрации паров горючего от 120 до 630 мг/м3 в течение 1-2 месяцев указанных сдвигов не наблюдается. Меры защиты обслуживающего персонала от вредного воздействия Т-6 такие же, как при работе с реактивными топливами (ТС-1, РТ и др.). При работе с горючим при высоких концентрациях паров в воздухе рекомендуется пользоваться шланговыми противогазами ПШ-5, ДПА-5 и др.
44 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие 1.4. Горючее JP-7 Горючее JP-7 (Mil-DTL-38219) разработано в США. Относится к углеводородным горючим типа керосина. Обладает повышенной термоокислительной стабильностью: содержание фактических смол не более 5,0 мг/100 мл. Температура начала кристаллизации не более минус 43 °С. Теплота сгорания (низшая) составляет не менее 43500 кДж/кг. За рубежом горючее JP-7 применяется на самолетах, рассчитанных на длительный сверхзвуковой полет. В НИЦ Лэнгли НАСА на горючем JP-7 успешно прошли испытания ГПВРД GDE-2 фирмы Пратт-Уитни при числе М = 5. Свойства горючего JP-7 приведены в табл. 1.57. Таблица 1.57. Свойства горючего JP-7 по спецификации Mil-DTL-38219 Показатель Содержание: ароматических углеводородов, % об., не более общей серы, % (мае), не более меркаптановой серы, % (мае), не более Докторская проба Фракционный состав, °С (°F): Н.к. 10% об. 20% об. 50% об. 90% об. К.к. Остаток, % об.,не более Потери, % об., не более Плотность при 15°С, кг/м3, не менее: Температура начала кристаллизации, °С, не более Теплота сгорания (низшая), МДж/кг, не менее Испытание на медной пластинке (3 ч при 100 °С), не более балл, Величина 5 0,10 0,001 Отрицательная 182 (360) 196 (384) 206 Указывается 260 (500) 288 (549) 1,5 1,5 779-806 -43 43,5 1Ь
1.5. Горючее JP-8 45 Продолжение табл. 1.57 Показатель Термическая стабильность по JFTOT: перепад давления на фильтре, мм.рт.ст. отложения на трубке, балл, не более содержание фактических смол, мг/100мл, не более Взаимодействие с водой: разделение, балл, не более состояние поверхности раздела, баллы, не более индекс сепарации воды, не менее Содержание присадок: антиокислительная, мг/л, не менее не более деактиватор металла, мг/л не более ингибитор коррозии противоводокристаллизационная, % об.: не менее не более Температура вспышки, °С Вязкость кинематическая при -20 °С, сСт, не более Величина ^25 12 5 lb lb 85 Обязательно 17 24 5,7 Обязательно 0,10 0,15 60 8 1.5. Горючее JP-8 Горючее JP-8 (Mil-T-83133) разработано в США. Относится к углеводородным горючим типа керосина, содержит присадку, предотвращающую образование кристаллов льда, и ингибитор коррозии. Горючее JP-8 имеет хорошие энергетические характеристики. Температура начала кристаллизации не более минус 47 °С. Теплота сгорания (низшая) не менее 42000 кДж/кг. Термоокислительная стабильность: содержание фактических смол не более 7 мг/100 мл [1.8, 1.9]. Горючее JP-8 является основным в военной авиации США и стран НАТО. Свойства горючего JP-8 приведены в табл. 1.58.
46 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.58. Свойства горючего JP-8 по спецификации МП-Т-83133 Показатель Общая кислотность, мл КОН/г, не более Содержание: ароматических углеводородов, % об., не более олефиновых углеводородов, % об.,не более общей серы, % (мае), не более меркаптановой серы, % (мае), не более Докторская проба Фракционный состав, °С (°F): Н.к. 10% об. 20% об. 50% об. 90% об. К.к. остаток, % об., не более потери, % об., не более Плотность при 15 °С, кг/м3, не менее: Температура начала кристаллизации, °С, не более Теплота сгорания (низшая), (МДж/кг), не менее Высота некоптящего пламени, мм, не менее Люминометрическое число, не менее Содержание нафталиновых углеводородов, % об., не более Испытание на медной пластинке (3 ч при 100°С), балл, не более Термическая стабильность по JFTOT: перепад давления на фильтре, мм. рт.ст. отложения на трубке, балл, не более Содержание: фактических смол, мг/100мл, не более: механических примесей, мг/л, не более Величина 0,015 25 5 0,30 0,002 Отрицательная Указывается 205 (186) Указывается Указывается Указывается 300 (330) 1,5 1,5 775-840 -47 42,0 25 45 3 1Ь ^25 3 7 1,0
1.6. Горючее JP-900 47 Продолжение табл. 1.58 Показатель Взаимодействие с водой: разделение, балл, не более индекс сепарации воды, не менее Содержание присадок: антиокислительная, мг/л, в гидроочищенном топливе: не менее не более в негидроочищенном топливе: не более деактиватор металла, мг/л, не более ингибитор коррозии*) антиэлектростатическая, мг/л, не более противоводокристаллизационная, % об.: не менее не более Электрическая проводимость (во время и при температуре заправки самолета, если введена антиэлектростатическая присадка), пСм/м: не менее не более Температура вспышки, °С Вязкость кинематическая при -20°С, (сСт), не более Величина 1Ь 85 17 24 По соглашению 24 5,7 Обязательно По соглашению 1,0 0,10 0,15 50 450 38 8,0 *' Допущенные к применению ингибиторы коррозии и их концентрация оговорены в специальных документах 1.6. Горючее JP-900 Горючее JP-900 - синтетическое горючее, разработано в США. Представляет собой смесь продуктов, полученных из малоциклической фракции (побочного продукта нефтепереработки), очищенного мине-
48 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие рального масла (побочного продукта производства кокса) и водорода. Заключительная стадия - дистилляция. Производство JP-900 может быть осуществлено на нефтеперерабатывающих заводах с некоторой модернизацией и введением небольших количеств добавочных компонентов на различных участках технологического процесса. Горючее JP-900 удовлетворяет или превышает почти все требования к горючему JP-8. По сравнению с горючим JP-8 горючее JP-900 имеет более высокие температуры вспышки и образования дыма, более низкие вязкость и температуру замерзания и почти такую же теплоту сгорания. Характеризуется высокой термоокислительной стабильностью, как горючее JP-7, и экологичностью (меньше содержит ароматических углеводородов типа бензола и толуола и почти не содержит серы). Точные данные по свойствам горючего JP-900 в доступных источниках авторами не найдены. Целью дальнейшей разработки горючего JP-900 является замена существующих горючих на горючие на основе угля в надежде, что это заинтересует как коммерческих, так и военных потребителей. Пока произведено 500 галлонов горючего JP-900 на опытном заводе, управляемом Интертек Уоррен (шт. Пенсильвания). Высказано пожелание поставить приблизительно 4500 галлонов горючего (« 100 баррелей) для последующих испытаний ВВС США и др. 1.7. Горючее RJ-4 Горючее RJ-4 разработано компанией Esso, выпускается по спецификации MH-F-82522B (США) (ранее по спецификации MU-F-82522A). Горючее представляет собой димер тетрагидрометил- циклопентадиена. Брутто-формула - С^Нго- Горючее RJ-4 совместимо с конструкционными материалами, принятыми в ракетостроении, совместимо с другими углеводородными горючими. Горючее RJ-4 признано удовлетворяющим требованиям по токсическим характеристикам. Оно не оказывает раздражающего действия на глаза и кожные покровы, но обладает очень неприятным запахом и раздражает верхние дыхательные пути. Для повышения надежности техники в горючее предусмотрено вводить противоводокристаллизационную присадку FSII (Fuel System Icing Inhibitor), предотвращающую образование кристаллов льда и рост микроорганизмов. Однако в связи с тем, что в эксплуатации образование кристаллов льда и появление микроорганизмов не наблюдалось, применение указанной присадки приостановлено [1.1]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего RJ-4 представлены в табл. 1.59-1.70. На рис 1.4 представлена зависимость растворимости воздуха в горючем, а на рис. 1.5 - минимальная
1.7. Горючее RJ-4 49 энергия, необходимая для воспламенения паровоздушной смеси в зависимости от температуры. Таблица 1.59. Физические свойства горючего RJ-4 [1 Показатель М gc, (мае.) gH, (мае.) ^н.кр » ^ ''НЮ ^ ^кип» ^ Рнп 20. Па Р2О> КГ/М3 Ад, Ю"10 Па"1 Величина 164,29 87,73 12,27 -46 207 214 221 323,6 924 5,159 Показатель £>2о, Ю"6 м2/с i/20, мм2/с /i20, Ю"3 Пас а20, 10"3 Н/м Л20, Вт/(м-К) а20, м/с Ткр, К (°С) ркр, МПа ркр, кг/м3 ■1] Величина 4,95 4,7 4,3 26,7 0,113 1425 707 (434) 3,170 342 0,259 Таблица 1.60. Теплотехнические свойства горючего RJ-4 [1.1] Показатель <2н> кДж/кг Qv» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Д#исп., 20» КДЖ/КГ Ср20, кДж/(кг-К) Яо, Дж/(кг-К) Lo, кг возд./кг горюч. Lm, моль возд./моль горюч. *ж> °С *св, °С Величина 42180 38976 2755 334 1,597 50,6 14,31 81,16 2136 329 Показатель *всп, °С Сстех., % (об.) Uh, см/с Сн, % (об.) Св, % (об.) «н «в t/B, V-. N, моль О2/моль гор. Величина 71 , 1,217 « 39-40 0,703 5,22 1,740 0,224 56,5 97,3
50 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие K, мм3возд/мм3горюч. 0>08 _40 -20 0 20 40 60 80 100 1°С Рис. 1.4. Зависимость растворимости воздуха в горючем RJ-4 от температуры: Qk - коэффициент Оствальда Qpt КГ'Дж 0 10 20 30 *,°С Рис. 1.5. Зависимость энергии электрического разряда Qp горючего RJ-4, необходимой для воспламенения паровоздушной смеси, от температуры при давлении 0,101 МПа Таблица 1.61. Давление насыщенных паров горючего RJ-4 [1.1] Рн.п.. Па 20 3230 40 810 80 3715 100 6918 150 27000 250 186200 Таблица 1.62. Плотность горючего RJ-4 [1.1] t, °с рж, кг/м3 t, °С рж, кг/м3 -50 964 40 913 -40 958 60 902 -20 947 80 890 0 936 100 879 20 924 150 850
1.7. Горючее RJ-4 51 Таблица 1.63. Плотность t, °с р, кг/м3 20 0,0220 паров горючего RJ-4 на линии насыщения [1.1] 40 0,0516 60 0,1220 80 0,2100 100 0,3702 150 1,2740 Таблица 1.64. Динамическая и кинематическая вязкость горючего RJ-4 [1.1] /х, 10~3 Пас I/, ММ2/С -50 108 112 -40 47,9 50 -20 15,9 16,8 0 7,5 8,0 20 4,3 4,7 40 2,7 3,0 Таблица 1.65. Теплопроводность горючего RJ-4 [1.1] «, °с Л, Вт/(мК) t, °С Л, Вт/(мК) -50 0,128 40 0,109 -40 0,126 60 0,105 -20 0,122 80 0,101 0 0,117 100 0,097 20 0,113 150 0,087 Таблица 1.66. Поверхностное натяжение горючего RJ-4 [1.1] а, 10"3 Н/м t, °С а, 10"3 Н/м -50 31,5 40 25,3 -40 30,8 60 23,8 -20 29,4 80 22,4 0 28,1 100 21,1 20 26,7 150 17,5 Таблица 1.67. Коэффициент диффузии паров горючего RJ-4 в воздух [1.1] А 10"6, м2/с 0 4,36 20 4,95 40 6,33 60 6,63 80 6,92 100 7,64 150 9,58 Таблица 1.68. Теплота испарения горючего RJ-4 [1.1] t, °с #исп, кДж/кг *, °С Яисп, кДж/кг -40 352,0 80 314,3 -20 346,4 100 307,1 0 340,3 150 288,3 20 333,9 200 267,3 40 327,6 250 240,0 60 321,2 300 195,6 Таблица 1 t, °С Qv, кДж/дм3 .69. Объемная теплота сгорания -50 40660 -40 40410 -20 39946 0 39480 горючего 20 38976 RJ-4 [1 40 38512 •1] 60 38052
52 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.70. Теплоемкость горючего RJ-4 [1.1] t, °С Ср, кДжДкг.К) t, °С Ср, кДж/(кг-К) -50 1,314 40 1,682 -40 1,347 60 1,776 -20 1,420 80 1,860 0 1,507 100 1,954 20 1,597 150 2,129 1.8. Горючее RJ-5 Горючее RJ-5 (Shelldyne-H) разработано в США. Представляет собой смесь изомеров углеводородов, % (об.): эндо-экзо- гексациклических (20), эндо-эндо-гексациклических (70) и экзо- транс-экзо-пентациклических (10). Брутто-формула - С14Н18. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего RJ-5 приведены в табл. 1.71-1.83 и на рис. 1.6-1.8. Таблица 1.71. Растворимость воздуха в горючем RJ-5 [1.1] *, °с Коэффициент Оствальда, мм3 возд./мм3 гор. -40 0,061 -20 0,067 0 0,072 20 0,076 40 0,084 60 0,086 80 0,0869 100 0,0872 Таблица 1.72. Физические свойства горючего RJ-4 [1.1] Показатель М gc, (мае.) gH, (мае.) р20, кг/м3 Ад, Ю-10 Па"1 ^н.кр.» v- снк.» ^ ''КИП» V- ''К.К » ^ гкр, к со Величина 186,30 90,26 9,74 1080 3,12 <-60 260 «272 285 779 (506) Показатель ркр, МПа ркр, кг/м3 i/2o» мм2/с /х20, Ю~3 Па-с £>2о, Ю"6 м2/с Л20, Вт/(м-К) <72о, Ю*-3 Н/м а20, м/с £ Величина 3,281 344,3 0,274 17,0 18,4 4,66 0,113 40,2 1725 2,695
1.8. Горючее RJ-5 53 Таблица 1.73. Теплотехнические свойства горючего RJ-5 [1.1] Показатель QH, кДж/кг Qv, кДж/дм3 #тп, кДж/кг Д#исп.20> КДЖ/КГ Ср20, кДж/(кг-К) До, ДжДкг-К) Lo, кг возд./кг горюч. Чв» ^ «'ВСП» V- Величина 41300 44604 2206 340 1,245 44,6 13,72 2193 234 104 Показатель Сстех, % (об.) U^ см/с Сн, % (об.) Св, % (об.) «в N, моль Ог/моль гор. Величина 1,121 39-40 0,659 5,05 1,708 0,213 80,6 148,7 18,5 Таблица 1.74. Плотность горючего RJ-5 [1.1] /9, КГ/М3 *, °с р, кг/м3 -50 1127 40 1066 -40 1120 60 1053 -20 1107 80 1039 0 1093 100 1026 20 1080 150 991 QK) мм3возд/мм3горюч. Рис. 1.6. Зависимость растворимости воздуха в горючем RJ-5 от температуры: Qk - коэффициент Оствальда Перспективы применения. Продукт RJ-5 используется в качестве компонента в горючих RJ-6 и SI-80.
54 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Рис. 1.7. Зависимость энергии электрического разряда Qp горючего RJ-5, необходимой для воспламенения паровоздушной смеси, от температуры при давлении 0,101 МПа t, °с -40 -20 0 Таблица 1.75. Ад., Ю"10, Па"1 2,756 2,838 2,950 Коэффициент адиабатической сжимаемости горючего RJ-5 [1.1] t,°C 20 40 60 Ад., Ю-10, Па"1 3,120 3,403 3,710 t,°C 80 100 Ад, Ю"10, Па"1 4,052 4,541 Таблица 1.76. Динамическая и кинематическая вязкость горючего RJ-5 [1.1] t, °с д, 10"3 Пас v, мм2/с -50 ТВ. ТВ. -40 2400 2000 -20 67,3 60,8 0 39,3 35,9 20 18,4 17 40 10,8 10,2 Таблица 1.77. Теплопроводность горючего RJ-5 [1.1] t, °с -40 -20 0 Л, Вт/(мК) 0,126 0,122 0,117 *, °С 20 40 60 Л, Вт/(мК) 0,113 0,109 0,105 t, °С 80 100 150 Л, Вт/(м-К) 0,099 0,094 0,084 Токсические свойства. RJ-5 признано допустимым для эксплуатации. Горючее не оказывает раздражающего воздействия на глаза и кожные покровы, однако обладает очень неприятным запахом и раздражает верхние дыхательные пути. По мнению американских токсикологов, можно с минимальным риском признать отсутствие мутагенных свойств у RJ-5.
1.8. Горючее RJ-5 55 Таблица 1.78. tt °с D, Ю~6, м2/с Коэффициент диффузии паров горючего RJ-5 в воздух [1.1] 0 4,09 20 4,66 40 6,03 60 6,32 80 6,61 100 7,33 150 9,28 Таблица 1.79. Поверхностное натяжение горючего RJ-5 [1.1] t,°c -40 -20 0 <т, 10"3 Н/м 46,1 44,1 42,0 t, °С 20 40 60 <т, 10"3 Н/м 40,2 38,0 35,9 t, °С 80 100 150 <т, 10"3 Н/м 34,1 32,1 27,3 Таблица 1.80. Скорость звука в горючем RJ-5 t, °С а, м/с i, °С а, м/с -40 1800 40 1660 -20 1790 60 1595 0 1780 80 1530 20 1725 100 1465 Таблица 1.81. Теплота испарения горючего RJ-5 [1.1] *, °с Яисп, кДж/кг и °с Яисп, кДж/кг -40 356 100 317 -20 351 150 301 0 345 200 284 20 340 250 265 40 334 272 256 60 328 300 243 Таблица 1.82. Теплоемкость горючего RJ-5 [1.1] t, °с -40 -20 0 Ср, кДж/(кг-К) 0,946 1,045 1,143 и °с 20 40 60 Ср, кДж/(кг-К) 1,245 1,350 1,450 *, °С 80 100 150 Ср, кДж/(кг-К) 1,550 1,655 1,906 Таблица 1.83. Объемная теплота сгорания горючего RJ-5 [1.1] *, °с Qv, кДж/дм3 -50 46960 -40 46256 -20 45720 0 45140 20 44604 40 44024 60 43490
56 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие ''-40 -20 Рис. 1.8. Зависимость диэлектрической проницаемости е в горючем RJ-5 от температуры при частоте 400 Гц 1.9. Горючее RJ-6 Горючее RJ-6 представляет собой смесь высоковязкого горючего RJ-5 с маловязким JP-10. Состав горючего RJ-6: 63% (мае.) RJ-5 + 37% (мае.) JP-10 или 59,7% (об.) RJ-5 + 40,3% (об.) JP-10. Брутто-формула - C12,52Hi7,26- Это горючее имеет и другое обозначение - RJ-5A. По токсическим свойствам оно соответствует третьему классу опасности. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего RJ-6 приведены в табл. 1.84-1.97 и на рис. 1.9-1.12. Таблица 1.84. Физические свойства горючего RJ-6 [1.1] Показатель М gc, (мае.) gH, (мае.) р2о> кг/м3 &д Ю-10 Па"1 t °С ^н.кр » Vj сн.к » ^ / °Г ^кип» *-■ LK К » ^ Рнп 20» Па Величина 167,878 89,63 10,37 1021 3,73 -54 182 236 285 162 Показатель До, 10~6 м2/с I/go, MMVC /х20, Ю"3 Пас <720, Ю"3 Н/м Л20, Вт/(м-К) а20, м/с Ткр, К (°С) ркр, МПа ркр, кг/м3 Величина 4,96 9,7 9,9 33,8 0,113 1620 689 (416) 3,44 391,7 0,257
1.9. Горючее RJ-6 57 ,, мм3возд/мм3горюч. Рис. 1.9. Зависимость растворимости воздуха в горючем RJ-6 от температуры: Qk - коэффициент Оствальда Таблица 1.85. Теплотехнические Показатель <2Н, кДж/кг Qv» кДж/дм3 #тп, кДж/кг Л#исп., 20» КДЖ/КГ Ср20, кДж/(кг-К) До, ДжДкг-К) Lo, кг возд./кг горюч. Lm, моль возд./моль горюч. *св, °С Сстех., % (Об.) Величина 41790 42670 2808 348,5 1,413 49,5 13,88 80,40 232 1,228 свойства горючего RJ-6 Показатель Щ, см/с Сн, % (об.) Св, % (об.) «н «в t °С tB, °с ''ВСП» Ч- N, моль Ог/моль гор. [1.1] Величина « 39-40 0,709 5,24 1,742 0,225 50 102 2192 61 16,83 Таблица 1.86. Давление насыщенных паров горючего RJ-6 [1.1] ty °С 20 40 60 Рн.п.» Па 162 435 1030 *, °С 80 100 150 Рн.п.. Па 2344 4679 20420 *, °С 250 *кр. Рн.п, Па 1,698-Ю5 34,4-105 Таблица 1.87. Плотность горючего RJ-6 [1.1] рж, КГ/М3 *, °С рж, КГ/М3 -50 1062 40 1008 -40 1056 60 996 -20 1044 80 984 0 1032 100 973 20 1021 150 943
58 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие W, %(об) 0,002L -20 0 20 40 60 t,°C Рис. 1.10. Зависимость растворимости воды W в горючем RJ-6 от температуры Таблица 1.88. Плотность паров горючего RJ-6 на линии насыщения [1.1] г, °с Рл.н., КГ/М3 *, °с рл.н., КГ/М3 20 0,0113 150 0,984 40 0,073 200 2,320 60 0,0830 236 4,118 80 0,1354 250 6,618 100 0,256 - - -40 -20 0 Таблица А*, ю-10 2,923 3,096 3,270 1.89. Па"1 Коэффициент адиабатической сжимаемости горючего RJ-6 [1.1] t, °С 20 40 60 А*. 10"10 Па"1 3,730 4,180 4,730 *, °С 80 100 Ад. , Ю-10 Па"1 5,280 5,989 Таблица 1.90. Динамическая и кинематическая вязкость горючего RJ-6 [1.1] t, °с /i, 10~3 Пас 1/, ММ2/С -50 «425 «400 -40 148 140 -20 53,7 51,5 0 19,6 19,0 20 9,9 9,7 40 6,2 6,1 Таблица 1.91. Теплопроводность горючего RJ-6 [1.1] *, °с Л, Вт/(м-К) t, °С Л, Вт/(м-К) -50 0,128 40 0,109 -40 0,126 60 0,105 -20 0,122 80 0,101 0 0,117 100 0,097 20 0,113 150 0,087
1.9. Горючее RJ-6 59 Таблица 1.92. Коэффициент диффузии паров горючего RJ-6 в воздух [1.1] t, °с D, Ю~6 м2/с 0 4,37 20 4,96 40 6,34 60 6,64 80 6,93 100 7,65 150 9,59 Таблица 1.93. Поверхностное натяжение горючего RJ-6 [1.1] t, °с а, 10"3 Н/м t, °с а, 10"3 Н/м -50 40,8 40 31,5 -40 39,9 60 29,4 -20 37,9 80 27,4 0 35,8 100 25,3 20 33,8 150 19,8 Таблица 1.94. Скорость звука в горючем RJ-6 [1.1] *, °с а, м/с и °с а, м/с -40 1835 60 1470 -20 1764 80 1395 0 1690 100 1320 20 1620 150 1132 40 1540 - - Таблица 1.95. t, °С АЯИСП., кДж/кг С/, V* ^^Н к.Пэк/кг -40 372,3 100 319,2 Теплота -20 364,5 150 298,5 испарения горючего RJ-6 [1.1] 0 357,0 200 275,3 20 348,5 250 264,0 40 341,7 272 258,0 60 334,0 300 216,2 80 326,5 - - Таблица 1.96. Объемная теплота сгорания горючего RJ-6 [1.1] t, °с Qv> кДж/дм3 -50 44380 -40 44130 -20 43630 0 43130 20 42670 40 42127 60 41625 Таблица 1.97. Теплоемкость горючего RJ-6 [1.1] t, °с Ср, кДжДкг-К) tt °С Ср, кДж/(кг-К) -50 1,090 40 1,520 -40 1,132 60 1,620 -20 1,225 80 1,720 0 1,320 100 1,820 20 1,413 150 2,070
60 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Рис. 1.11. Зависимость энергии электрического разряда Qp, необходимой для воспламенения паровоздушной смеси горючего RJ-6, от температуры при давлении 0,101 МПа 2,2а -40 -20 Рис. 1.12. Зависимость диэлектрической проницаемости е горючего RJ-6 от температуры при частоте 400 Гц 1.10. Горючее JP-9 Горючее JP-9 является смесевым: 65-75% (мае.) JP-10 + 10-12% (мае.) метилциклогексана + 20-25% (мае.) RJ-5. Выпускается по спецификации Mil-D-87107. Известна модификация этого горючего JP-9A следующего состава: 52% (мае.) RJ-5 + 15% (мае.) RJ-4 + 33% (мае.) метилциклогексана. Брутто-формула - Сю.бН^- Горючее обладает высокой термостабильностью при длительном хранении (5 лет), совместимо со многими конструкционными и уплот- нительными материалами. По токсичности горючее соответствует третьему классу опасности. При длительном контакте с горючим возможно респираторное заболевание. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего JP-9 приведены в табл. 1.98-1.109 и на рис. 1.13-1.16.
L10. Горючее JP-9 61 Таблица 1.98. Физические свойства горючего JP-9 [1 Показатель М gc, (мае.) gH, (мае.) р20, кг/м3 Ад, Ю-10 Па"1 / °С ^Н.К.» ^ *кип, °С *к.к.. °С Рн.п. го. Па Величина 143,65 88,63 11,37 946 4,992 -54 99 186 295 1349 Показатель Д>о. 10~6 м2/с i/20, мм2/с /z20, 10"3 Пас а20, 10"3 Н/м Л20, Вт/(м-К) а20, м/с iKp, j\ ^ ^; ркр, МПа ркр, кг/м3 ^кр 1] Величина 5,44 3,4 3,2 33,0 0,113 1455 678 (405) 3,677 364,5 0,257 Таблица 1.99. Теплотехнические свойства горючего JP-9 [1.1] Показатель <2н. кДж/кг <2в> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг A#Hcn,20> КДЖ/КГ Ср20, кДж/(кг-К) Яо, Дж/(кг-К) Lo, кг возд./кг горюч. Lmy моль возд./моль горюч. ^св, °С Сстех , % (Об.) Величина 42087 39814 2785 348,4 1,560 57,9 14,11 69,98 250 1,409 Показатель Щ, см/с Сн, % (об.) Св, % (об.) «в / °Г / °Г tB, v> ^всп» ^ N, моль Ог/моль гор. Величина « 39-40 0,807 5,56 1,756 0,242 13,6 55,9 2166 23 14,65 Таблица 1.100. Давление насыщенных паров горючего JP-9 [1.1] *, °с 20 40 60 Рн.п, Па 1349 2920 5720 *, °С 80 100 150 Рн.п, Па 10470 17780 54900 *, °С 250 405 - Рн.п.» Па 2,691 105 36,45-105 -
62 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.101. Плотность горючего JP-9 [1.1] и °с рж, кг/м3 t, °С рж, кг/м3 -50 987 40 934 -40 982 60 922 -20 970 80 910 0 958 100 898 20 946 150 869 K, мм3возд/мм3горюч. 20 40 60 80 100 -40 -20 Рис. 1.13. Зависимость растворимости воздуха в горючем JP-9 от температуры: Qk - коэффициент Оствальда W, %(об) Q QQ' '-20 0 20 40 60 t,°C Рис. 1.14. Зависимость растворимости воды W в горючем JP-9 от температуры Таблица 1.102. Плотность паров горючего JP-9 на линии насыщения [1.1] *, °с рлн., кг/м3 рл.„., кг/м3 20 0,0803 150 2,265 40 0,163 186 3,802 60 0,310 200 4,660 80 0,518 250 8,979 100 0,832 405 364,5
1.10. Горючее JP-9 63 Таблица 1.103. Динамическая и кинематическая вязкость горючего JP-9 [1.1] /z, 10~3 Пас v, мм2/с -50 43,4 44 -40 23,6 24 -20 9,3 9,6 0 4,9 5,1 20 3,2 3,4 40 2,3 2,5 Таблица 1.104. Теплопроводность горючего JP-9 [1.1] *, °с Л, Вт/(мК) t, °С Л, Вт/(м-К) -50 0,128 40 0,109 -40 0,126 60 0,105 -20 0,122 80 0,101 0 0,117 100 0,097 20 0,113 150 0,087 Таблица 1.105. Поверхностное натяжение горючего JP-9 [1.1] t, °С <т, 10"3 Н/м *, °С а, 10"3 Н/м -50 39,8 40 30,8 -40 38,9 60 28,7 -20 36,9 80 26,7 0 34,9 100 24,6 20 33,0 150 19,5 Таблица 1.106. Коэффициент диффузии паров горючего JP-9 в воздух [1.1] t, °с А 10"6 м2/с 0 4,84 20 5,44 40 6,03 60 6,70 80 7,42 100 8,13 150 10,03 Таблица 1.107. Теплота испарения горючего JP-9 [1.1] t, °с Яисп, кДж/кг *, °С Яисп, кДж/кг -40 368,8 100 318,4 -20 362,0 150 296,9 0 355,3 186 279,8 20 348,4 200 272,7 40 341,2 250 245 60 333,2 300 210,1 80 326,2 - - Таблица 1.108. Объемная теплота сгорания горючего JP-9 [1.1] t,°C Qv, кДж/дм3 -50 41540 -40 41330 -20 40824 0 40320 20 39814 40 39300 60 38804
64 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.109. Теплоемкость горючего JP-9 [1.1] *, °С Ср, кДж/(кг-К) и °с Ср, кДж/(кг-К) -50 1,270 40 1,640 -40 1,305 60 1,730 -20 1,385 80 1,820 0 1,470 100 1,902 20 1,560 150 2,12 Рис. 1.15. Зависимость энергии электрического разряда Qp, необходимой для воспламенения паровоздушной смеси горючего JP-9, от температуры при давлении 0,101 МПа 2,40, -40 -20 Рис. 1.16. Зависимость диэлектрической проницаемости е горючего JP-9 от температуры при частоте 400 Гц 1.11. Горючее JP-1O Горючее JP-10 получается путем гидрирования технически доступного дициклопентадиена, в результате образуется твердый продукт эндо-тетрагидродициклопентадиен. Затем промежуточная эндо- структура изомеризуется в присутствии катализатора до конечного продукта-экзо-тетрагидродициклопентадиена. Горючее обладает хорошими низкотемпературными свойствами. По токсическим свойствам
/.//. Горючее JP-10 65 соответствует третьему классу опасности. Брутто-формула - [1.1, 1.14]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего JP-1O приведены в табл. 1.110-1.123 и на рис. 1.17-1.20. Таблица 1.110. Физические свойства горючего JP-10 [1.1, 1.14] Показатель М gc, (мае.) gH, (мае.) р2о> кг/м3 Ад, Ю-10 Па"1 t'H.Kp.» ^ / °Г ^Н.К » V- ''КИП, *-» ^к.к » v- Рн.п., Па Величина 136,24 88,16 11,84 938 5,127 -79 182 182 182 339 (20°С) Показатель Ал, Ю~6 м2/с i/20, мм2/с /х2о, Ю~3 Пас а20, Ю~3 Н/м А20, Вт/(м-К) а20, м/с ткр, к (°о ркр, МПа ркр, кг/м3 Величина 5,60 3,3 3,1 31,1 0,113 1442 672 (399) 3,949 359,3 0,268 Таблица 1.111. Теплотехнические свойства горючего JP-10 [1.1, 1.14] Показатель Qh, кДж/кг Qv, кДж/дм3 #тп, кДж/кг ДЯисп , 20' КДЖ/КГ Ср20, кДж/(кг.К) Яо> Дж/(кг.К) -^о, кг возд./кг горюч. £т» моль возд./моль горюч. *ж,°С 1/Д, см/с Величина 42100 39490 2766 363,2 1,575 61,0 14,22 66,88 2148 « 39-40 Показатель Сн, % (об.) Св, % (об.) <*н «в *н.°С tB, v-. ''ВСП» ^ Сстех.. % (Об.) N, моль Ог/моль гор. Кл. опасности Величина 0,842 5,68 1,761 0,248 37,6 81,5 53-66 1,473 14,0 3 3 В.Н. Бакулин, Н.Ф. Дубовкин, В.Н. Котова и др.
66 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.112. Давление насыщенных паров горючего JP-1O [1.1] t, °с Рн п, Па t, °С Рн.п.. Па 20 339 150 46800 40 950 182 1,0-105 60 2320 200 1.5-105 80 5128 250 3,89-105 100 10700 399 39,48-105 Таблица 1.113. Плотность горючего JP-10 [1.1, 1.14] Рж. кг/м3 *, °С рж, кг/м3 -50 980 40 925 -40 974 60 913 -20 962 80 902 0 950 100 889 20 938 150 860 Таблица 1.114. Плотность паров горючего JP-10 на линии насыщения [1.1] рл.„., кг/м3 t, °С Рлн.. КГ/М3 20 0,0191 150 1,831 40 0,0523 186 3,638 60 0,130 200 5,420 80 0,241 250 12,31 100 0,475 399 359,3 t, °c -40 -20 0 Таблица 1.115. Ад., 10"10 Па"1 3,827 4,160 4,635 Коэффициент адиабатической сжимаемости горючего JP-10 [1.1, 1.14] *, °С 20 40 60 Ад.. Ю-10 Па"1 5,127 5,748 6,550 *, °С 80 100 Ад., 10"10 Па"1 7,380 8,161 Таблица 1.116. Динамическая и кинематическая вязкость горючего JP-10 [1.1, 1.14] t, °с д, 10"3 Пас v, мм2/с -50 33,8 34 -40 18,5 19 -20 8,6 9,0 0 4,8 5,1 20 3,1 3,3 40 2,2 2,4 Таблица 1.117. Теплопроводность горючего JP-10 [1.1, 1.14] t, °с Л, Вт/(мК) Л, Вт/(мК) -50 0,128 40 0,109 -40 0,126 60 0,105 -20 0,122 80 0,101 0 0,117 100 0,097 20 0,113 150 0,087
/.//. Горючее JP-10 67 Таблица 1.118. Поверхностное натяжение горючего JP-1O [1.1] *, °с <т, 1<Г3 Н/м t, °С а, 10"3 Н/м -50 37,3 40 29,2 -40 36,5 60 27,3 -20 34,7 80 25,3 0 32,9 100 23,5 20 31,1 150 19,0 QK, мм3возд/мм3горюч. -40 -20 0 20 40 60 80 100 Рис. 1.17. Зависимость растворимости воздуха в горючем JP-10 от температуры: Qk - коэффициент Оствальда W, %(об) °'°-20 0 20 40 60 , Рис. 1.18. Зависимость растворимости воды W в горючем JP-10 от температуры Таблица 1.119. Коэффициент диффузии паров горючего JP-10 в воздух [1.1] t, °С А Ю-6 м2/с 0 5,00 20 5,60 40 6,24 60 6,90 80 7,58 100 8,29 150 10,16 3*
68 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие -20 -10 0 10 20 30 t,°C Рис. 1.19. Зависимость энергии электрического разряда Qp, необходимой для воспламенения паровоздушной смеси горючего JP-10, от температуры при давлении 0,101 МПа '-40 -20 Рис. 1.20. Зависимость диэлектрической проницаемости е горючего JP-10 от температуры при частоте 400 Гц а, °С м/с Таблица 1.120 -40 1637 0 1507 . Скорость 20 1442 звука 40 1371 в горючем 80 1240 JP-10 100 1170 [1 •1] *кип 900 196 Таблица 1.121. *, °С АЯИСП, кДж/кг *, °С Д#исп, кДж/кг -40 384,6 100 331,1 Теплота -20 378,0 150 308,3 испарения горючего JP-10 [1.1] 0 370,5 186 292,2 20 363,2 200 282,5 40 355,2 250 243,0 60 347,0 300 133,2 80 339,0 - - Таблица 1.122. Объемная теплота сгорания горючего JP-10 [1.1] *, °с Qv> кДж/дм3 -50 41258 -40 41005 -20 40500 0 39995 20 39490 40 38941 60 38437
1.12. Горючее SI-80 69 Таблица 1.123. Теплоемкость t,°c Cv, кДж/(кг-К) Cpt кДж/(кг-К) -50 1,293 40 1,660 -40 1,330 60 1,748 горючего JP-10 [1.1] -20 1,404 80 1,833 0 1,488 100 1,920 20 1,575 150 2,135 1.12. Горючее SI-80 Горючее SI-80 состоит из двух компонентов: 80% (мае.) RJ-5 + 20% (мае.) изобутилбензола или 76% (об.) RJ-5 + 24% (об.) изопропилбен- зола. Брутто-формула - Ci3,2Hi7,2. Изобутилбензол введен в состав для снижения вязкости горючего. Токсические свойства горючего определяются компонентом RJ-5. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего SI-80 приведены в табл. 1.124-1.132. Таблица 1.124. Физические свойства горючего SI-80 [1.1] Показатель М gc. % (мае.) gH. % (мае.) р20, кг/м3 &д, Ю-10 Па"1 J. О/- сн кр.» ^ 1НК.) ^ ''КИП» V- ^к.к.» ^ Величина 175,89 89,77 10,23 1030 3,746 -63 172,7 248 285 Показатель Дет, Ю~6 м2/с <т20, Ю"3 Н/м Л20, Вт/(м-К) а20, м/с ткр, к (°о ркр, МПа ркр, кг/м3 ^кр Величина 4,84 37,3 0,115 1610 748 (475) 3,224 333,8 0,273 Таблица 1.125. Теплотехнические свойства горючего SI-80 [1.1] Показатель <2н> кДж/кг Qv, кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг горюч. ^т» МОЛЬ ВОЗД./МОЛЬ ГОрЮЧ. Сстех, % (об.) Величина 41660 42910 2830 13,72 83,33 1,186 Показатель Щ, см/с Ср20, кДж/(кг-К) До, Дж/(кг-К) N, моль Ог/моль гор. Величина « 39-40 1,349 47,27 2190 70 35
70 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.126. Плотность горючего SI-80 [1.1, 1.14] tt °С Рж, кг/м3 *, °с Рж, кг/м3 -50 1084 40 1018 -40 1076 60 1006 -20 1063 80 992 0 1048 100 978 20 1034 150 943 Таблица 1.127. Теплопроводность горючего SI-80 [1.1] и °с Л, Вт/(мК) и °с Л, Вт/(мК) -50 0,129 40 0,111 -40 0,127 60 0,107 -20 0,123 80 0,103 0 0,119 100 0,100 20 0,115 150 0,090 Таблица 1.128. Поверхностное натяжение горючего SI-80 [1.1] *, °с а, 10~3 Н/м *, °С а, 10"3 Н/м -50 44,3 40 35,1 -40 43,3 60 33,1 -20 41,2 80 31,2 0 39,2 100 29,1 20 37,3 150 24,5 Таблица 1.129. Коэффициент диффузии паров горючего SI-80 в воздух [1.1] А 10"6 м2/с 0 4,25 20 4,84 40 5,46 60 6,15 80 6,80 100 7,52 150 9,46 Таблица 1.130. Теплота испарения горючего SI-80 [1.1] t, °с Д#исп., кДж/кг АНИСП, кДж/кг -40 361,5 100 319,4 -20 356,2 150 302,1 0 350,2 186 290,6 20 344,5 200 283,1 40 338,6 250 261,6 60 332,2 300 237,4 80 325,7 - - Таблица 1.131. Объемная теплота сгорания горючего SI-80 [1.1] Qv> кДж/дм3 -50 45496 -40 44854 -20 44279 0 43679 20 42913 40 42408 60 41921 Таблица 1.132. Теплоемкость горючего SI-80 [1.1] t, °С Ср, кДж/(кг-К) *, °С Ср, кДж/(кг-К) -50 1,030 40 1,450 -40 1,069 60 1,543 -20 1,161 80 1,640 0 1,253 100 1,737 20 1,349 150 1,980
1.13. Горючее Сагепе 71 1.13. Горючее Сагепе Горючее Сагепе - продукт, поставляемый фирмой Dujodwala Produkts Ltd. (Mumbai, Индия). Брутто-формула - СюН^. Химически и термически стабилен. Имеет высокие температуру кипения 170°С и теплоту сгорания (43548 кДж/кг), низкую температуру плавления (-43 °С) [1.10]. Горючее безопасно при хранении и эксплуатации, нетоксично, имеет низкую стоимость. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего Сагепе приведены в табл. 1.133. Таблица 1.133. Физические и теплотехнические свойства горючего Сагепе [1.10] Показатель М gc, %(мас.) gH, %(мас.) t °Г °КИП» v-< / °Г Спл > v- р, кг/м3 Величина 136,239 88,16 11,84 170 -43 856,1 Показатель /х20» Ю~3 Пас A#f298.15> КДЖ/КГ Q, кДж/кг Ьвсп» ^ t °С Lo, кг возд./кг горюч. Величина 4,1 216,97 43548 45 78 14,20 Перспективы применения. Сагепе является перспективным высокоэнергетическим горючим и может использоваться в ПВРД на жидких топливах вместо керосина, обеспечивая более высокие удельный импульс и дальность полета. Определены теоретические характеристики горения Сагепе в камере при давлении 0,5 МПа в условиях "замороженного" потока (табл. 1.134). Оптимальные температура в камере, характеристическая скорость (С/*) и удельный импульс были реализованы при стехиомет- рическом соотношении воздух/горючее Lo= 14,2. Проведены статические огневые испытания на испытательном стенде ПВРД организации DRDL. Температура воздуха поддерживалась около 540 К для имитации условий полета со скоростью М = 2. Длительность испытаний составляла 20 с. Удельный импульс при сте- хиометрическом соотношении воздух/горючее составил 1330,7 с, полнота сгорания 92%. С увеличением соотношения воздух/горючее от 20 до 30 величина удельного импульса возрастает от 1350 до 1400 с (табл. 1.135).
72 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.134. Теоретические Возд./гор. 10,0 14,2 20,0 25,0 30,0 40,0 50,0 60,0 а 0,704 0,995 1,408 1,761 2,110 2,817 3,521 4,219 Тк, К 2262,20 2460,18 2106,54 1851,27 1666,05 1418,37 1260,44 1150,85 Та, К 1995,17 2183,19 1859,29 1625,94 1457,31 1232,83 1090,31 991,73 характеристики* cp/cv 1,2697 1,2000 1,2680 1,2796 1,2893 1,3044 1,3160 1,3252 U\ м/с 1258,8 1277,2 1172,7 1096,4 1037,8 954,4 897,4 855,3 горючего Сагепе [1.10] Коэф. тяги 0,6990 0,6953 0,6993 0,7029 0,7059 0,7106 0,7141 0,7190 /УД(ПВРД), с 931,7 1330,7 1507,8 1623,1 1713,8 1852,4 1953,5 2031,0 *) Тк - температура в камере; Та - U* - характеристическая скорость температура в выходном сечении сопла; Таблица 1.135. Результаты огневых стендовых испытаний горючего Сагепе [1.10] Время, с 16,0 12,7 16,6 20,0 27,0 Возд./гор. 13,6 14,2 20,0 25,0 30,0 Рк, МПа 4,5 4,3 4,8 4,4 4,2 Тяга, кгс 880 - 923 846 754 /УД.(ПВРД), с 1100 1330,7 1350 1380 1400 Г}*\ % 86 92 89 89 86 - полнота сгорания 1.14. Горючее EN Горючее EN (Ethylidene Norbornene) - синтетическое горючее, относится к классу диенов. Брутто-формула - С9Н12. Горючее EN - стабильно, безопасно, обладает высокой температурой кипения (147,6 °С) и низкой температурой кристаллизации (—80 °С). Теплота сгорания составляет 44591 кДж/кг [1.10]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего EN приведены в табл. 1.136. Получение. Горючее EN получают по реакции конденсации цикло- пентадиена с бутадиеном. Для стабилизации используют 100 promille третичного бутилкатехола. Возможно коммерческое производство горючего EN высокого качества. Перспективы применения. EN - перспективное горючее, обладающее более высокими энергетическими показателями по сравнению
/. 15. Горючее Carene+EN 73 Таблица 1.136. Физические и теплотехнические свойства горючего EN [1.10] Показатель М gc, %(мас.) gH, %(мас.) . ор . or* СПЛ » ^ р, кг/м3 Величина 120,196 89,94 10,06 147,6 -80 896 Показатель /х20, 10"3, Па-с Д#Й98.15» КДЖ/КГ Q, кДж/кг ''ВСП» ^ «в. °С Lo, кг возд./кг горюч. Величина 1,1 851,7 44591 38 57 13,8 Таблица 1.137. Теоретические характеристик Возд. гор. 10,0 13,8 20,0 25,0 30,0 40,0 50,0 60,0 а 0,725 1,000 1,449 1,812 2,174 2,899 3,623 4,348 тк, к 2348,83 2488,83 2102,91 1846,15 1660,48 1412,88 1255,36 1146,22 Та, К 2073,40 2208,16 1855,26 1620,82 1451,96 1227,72 1085,66 987,52 cp/cv 1,2675 1,2557 1,2689 1,2804 1,2900 1,3050 1,3165 1,3257 U\ м/с 1271,9 1279,6 1167,8 1091,9 1033,8 950,9 894,3 852,9 Коэф. тяги 0,6991 0,6954 0,6996 0,7032 0,7061 0,7108 0,7143 0,7171 i горючего EN [1.10] /уд(РПД), м/с 889,2 889,9 816,9 767,8 730,0 675,9 638,8 611,6 /УД.(ПВРД), с 948,2 1268,3 1495,9 1609,7 1699,5 1835,7 1935,3 2011,4 с JP-10. Может использоваться в жидкостных ПВРД. Теоретические характеристики горения EN в камере при давлении 0,5 МПа в условиях "замороженного потока" приведены в табл. 1.137. Удельный импульс при стехиометрическом соотношении воздух/горючее (13,8) составил 1268,3 с в режиме ПВРД. 1.15. Горючее Carene+EN Горючее Carene+EN - смесевое горючее в соотношении 50:50 (мае). Брутто-формула - С7,42б5Ню,8824- Горючее стабильно, безопасно, имеет низкую стоимость. Температура кипения выше 140 °С, температура плавления ниже минус 50 °С, теплота сгорания 44543 кДж/кг [1.10]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам горючего Carene+EN приведены в табл. 1.138.
74 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.138. Физические и теплотехнические свойства горючего Carene+EN (50:50) [1.10] Показатель М gc. %(мас.) gH, %(мас.) / °Г ^кип» ^ *пл.,°С р, кг/м3 Величина 100,17 89,05 10,95 > 140 <-50 875,6 Показатель A#f298,15> КДЖ/КГ Q, кДж/кг 6всп> ^ Z/o, кг возд./кг горюч. Величина 293,1 44543 34 70 13,5 Перспективы применения. Carene+EN - перспективное энергоемкое горючее, может заменить авиационный керосин в ПВРД. Теоретические характеристики горения горючего Carene-fEN в камере ПВРД при давлении 5 МПа в условиях "замороженного потока" приведены в табл. 1.139. Удельный импульс при стехиометрическом соотношении воздух/горючее (13,5) составил 1247,5 с в режиме ПВРД. Результаты огневых стендовых испытаний ПВРД на горючем Carene-fEN представлены в табл. 1.140. Величина удельного импульса при соотношениях воздух/горючее 25 и 29,88 составила 1430 и 1600 с соответственно. Полнота сгорания 90%. Таблица 1.139. Теоретические характеристики горючего Carene+EN (50:50) [1.10] Возд. гор. 10,0 13,5 20,0 25,0 30,0 40,0 50,0 60,0 а 0,714 0,964 1,429 1,786 2,141 2,857 3,571 4,292 тк, к 2305,37 2488,02 2104,73 1848,72 1663,28 1451,63 1257,90 1148,53 Та, К 2034,14 2207,83 1857,28 1623,39 1454,64 1230,28 1087,99 898,63 cp/cv 1,2686 1,2555 1,2684 1,2800 1,2896 1,3047 1,3162 1,3254 U\ м/с 1265,4 1284,1 1170,2 1094,1 1035,8 952,6 895,8 854,3 Коэф. тяги 0,6995 0,6953 0,6994 0,7030 0,7060 0,7107 0,7142 0,7170 /уд(РПД), м/с 885,1 892,9 818,5 769,2 731,3 677,0 639,8 612,6 /УД.(ПВРД), с 940,0 1247,5 1501,8 1616,3 1706,6 1843,7 1944,1 2021,2
1.16. Горючее боктан 75 Таблица 1.140. Результаты огневых стендовых испытаний горючего Carene+EN (50:50) [1.10] Время, с 20,0 23,5 25,0 24,5 27,0 Возд./гор. 13,5 20,0 23,2 25,0 29,88 Рк, МПа - 4,5 4,5 4,3 3,6 Тяга, кгс 950 920 817,4 790,0 773,9 /УД.(ПВРД), с 1200 1390 1492 1430 1600 rf\ % 90 90 91 90 90 - полнота сгорания 1.16. Горючее боктан Боктан - дициклобутил (CsHu) - относится к углеводородным горючим полициклической структуры и обладает высокой теплопро- изводительностью. Представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным запахом. Содержание основного вещества 98,5%. В качестве примесей присутствуют только углеводородные насыщенные соединения (до 1,5%) и практически отсутствуют непредельные и кислородсодержащие соединения. Боктан характеризуется высокой стабильностью в условиях длительного хранения (5 лет) в складских помещениях и при температуре 50 °С в течение пяти месяцев [1.12, 1.13]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам боктана приведены в табл. 1.141-1.147. Таблица 1.141. Физические свойства боктана [1.12] Показатель М gc, (мае.) gH, (мае.) р20, кг/м3 Рн.п., Па Величина 110,2 87,2 12,8 828 1511,11 134 Показатель ± О/- А. О/- ^н.разл » ^ /120, Ю~3 Пас [/20» ММ2/С А25, Вт/(м-К) Кл. опасности Величина -54,5 430 2,421 2,795 0,166 3
76 Гл. 1. Жидкие углеводородные горючие Таблица 1.142. Показатель QB, кДж/кг д#?20, Ср20, кДж/(кгК) ^ВСП» ^ Теплотехнические Величина ^ 47104 335 1,77 20 свойства боктана [1. Показатель Сн, % (об.) Св, % (об.) tfi, см/с 12] Величина 205 1,15 5,5 56 Таблица 1.143. Давление насыщенных паров боктана t, °с Рн.п.. Па -20 121,15 0 418,78 20 1511,11 40 4234,98 Р Таблица , кг/м3 1.144. -20 864 Плотность 0 846 боктана 20 828 40 810 Таблица 1.145. Динамическая вязкость боктана /х, 10~3 Пас -20 2,747 0 2,584 20 2,421 40 1,240 Таблица 1.146. Кинематическая вязкость боктана v, мм2/с -20 3,155 0 2,975 20 2,795 40 1,474 Таблица Ср, кДж/(кг- 1.147. К) Изобарная теплоемкость -20 1,600 0 1,682 1 20 ,770 боктана 40 1,867 Совместимость с материалами. Горючее боктан совместимо с конструкционными, резинотехническими и смазочными материалами, применяемыми в теплонапряженных ракетных двигателях. Получение. Боктан получают путем двухстадийного синтеза из ме- тиленциклобутана - побочного продукта промышленного производства изопрена. Была создана промышленная установка с производительностью боктана до 20 т в год. Перспективы применения. Создание промышленного производства боктана в России позволит использовать это горючее на су-
1.16. Горючее боктан 77 шествующих кислородно-керосиновых ЖРД с повышением характеристик ракеты-носителя. Горючее боктан обеспечивает увеличение удельного импульса ЖРД на 6-7 с относительно штатного горючего - нафтил и не требует конструктивных изменений в двигателе и ракете-носителе. Пожаро- и взрывоопасные свойства. Боктан относится к классу легковоспламеняющихся жидкостей, пары которых способны образовать взрывоопасные смеси с воздухом. При достижении концентрации паров в помещении, равной 20% от значений нижнего концентрационного предела (0,18% об.), должна подаваться автоматическая команда на отключение подачи горючего. Наименьшая концентрация по запаху определена на уровне 18 мг/м3. Токсические свойства. Горючее боктан по токсическим свойствам относится к третьему классу опасности. ПДК паров боктана в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест 0,05 мг/м3, в воде водоемов 4 мг/дм3. Боктан является слабокумулиру- ющим соединением, не обладает аллергенными свойствами и не проявляет эмбрио- и генотоксических эффектов. По комплексу показателей боктан следует рассматривать как умеренно опасное малотоксичное вещество.
Глава 2 ЖИДКИЕ БОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОРЮЧИЕ Максимально возможная энергоемкость жидких углеводородных горючих составляет примерно 46000 кДж/кг. При этом по мере повышения энергоемкости вязкостные свойства горючего ухудшаются. Энергетические характеристики углеводородных горючих можно значительно улучшить, компаундируя их с элементоорганическими энергоносителями. В качестве перспективного энергоносителя в настоящие время можно рассматривать изопропилметакарборан (ИПМК). Этот энергоноситель превосходит углеводородные горючие по объемной и массовой теплоте сгорания, по теплопроизводительности (примерно на 30%), обладает повышенной химической активностью. ИПМК совместим с многими конструкционными, резинотехническими и уплот- нительными материалами, принятыми в авиадвигателестроении. Имеются достаточные сырьевые ресурсы. По токсичности ИПМК относится к третьему классу умеренно опасных веществ. Все композиции горючих с ИПМК будут иметь в продуктах сгорания борсодержащие соединения (В2О3 и др.), которые в зависимости от режима работы двигателя могут быть в газообразном, жидком или твердом состоянии. На базе смесей СпНт+ИПМК могут быть созданы горючие с объемной теплотой сгорания от 35000 до 48000 кДж/дм3. Подбором углеводородного компонента можно получать горючие с заданными плотностью, стехиометрическим коэффициентом и приемлемыми низкотемпературными свойствами. При участии ЦИАМ, ГНИИХТЭОС и 25 НИИ МО РФ разработано несколько рецептур борсодержащих горючих. Все они представляют собой смеси изопропилметакарборана (ИПМК) с углеводородами: толуол (тол), циклин, квадран (KB), пенталан (ПНТ), гидрированные димеры норборнадиена (ГДН), изомеризованный бинор-S (ИБ-S). На рис. 2.1-2.4 приведены энергетические характеристики потенциально возможных бинарных композиций горючих на основе ИПМК с разными углеводородными компонентами. Как показали термодинамические расчеты, такие борсодержащие горючие при горении образуют большое количество различных продуктов сгорания, состав которых резко изменяется при изменении режима работы двигателя. При этом изменяется и энергетическая эффективность горючих.
Гл. 2. Жидкие борсодержащие горючие 79 36- 20 40 60 80 гипмк,%(мас.) Рис. 2.1. Зависимость объемной теплоты сгорания Qv жидких энергоемких композиций СпНт+ИПМК от содержания в них ИПМК: 1 - горючее Т-6; 2 - циклин; 3 - квадран; 4 - пенталан; 5 - ГДН; 6 - ИБ-S 48 46 44 42 40 38 36 Qv, ю3 - - _ - 1 т-q - .f кДж/дм3 ИПМК( / I /у /у п < ол, , 100%) \ у /\ у \, /кв 1 ' X ,-' ГДН зо%хЪнт 5ИПМК и 1 1 1 840 920 1000 Ю80 Рис. 2.2. Зависимость объемной теплоты сгорания Qv жидких энергоемких композиций СпНт4-ИПМК от их плотности при t = 20 °С На примере изопропилметакарборана видно, что основные затраты тепла связаны с фазовым превращением оксида бора, т.е. с его переходом из жидкого состояния в газообразное.
80 Гл. 2. Жидкие борсодержащие горючие 36 42 44 46 48 50 Qw Ю3кДж/кг Рис. 2.3. Связь между объемной Qv и массовой QH теплотами сгорания композиций СпНт+ИПМК: 1 - горючее Т-6; 2 - циклин; 3 - квадран; 4 - пенталан; 5 - ГДН; 6 - ИБ-S; . - glinMK = 0 1/_50, мм /с 20 40 60 80^ипмк,%(мас.) Рис. 2.4. Зависимость кинематической вязкости v_50 различных композиций СпНт+ИПМК от содержания в них ИПМК при t = — 50°С: 1 - изопропил- бензол; 2 - циклин; 3 - горючее Т-6; 4 - метилин При использовании в ПВРД борсодержащих горючих продукты их сгорания содержат в достаточно большом количестве газообразную ортоборную (Н3ВО3) и метаборную (НВОг) кислоты, уровни тепло-
2.2. Изопропилметакарборан + изопропилбензол 81 выделения которых существенно различны (74577 и 47700 кДж/кг, соответственно). Состав продуктов сгорания при расширении в сопле также изменяется, смещаясь по мере понижения давления в сторону еще больших количеств конденсированного В2О3 и газообразной Н3ВО3, отличающихся от других продуктов сгорания наибольшим тепловыделением. Таким образом, в области высоких температур в камере сгорания двигателя (1500-2300 К) в борсодержащих горючих, в отличие от углеводородных, наблюдается развитая диссоциация, приводящая на режимах, соответствующих коэффициенту избытка воздуха а = 1 — 1.5, к снижению уровня тепловыделения до 30% по сравнению с теплотой сгорания QH при температуре 20 °С. Однако часть тепловой энергии может быть возвращена в результате рекомбинации продуктов сгорания в сопле. 2.1. Изопропилметакарборан + толуол Теплотехнические характеристики восьми композиций горючих на основе ИПМК и толуола (CyHg) приведены в табл. 2.1 и на рис. 2.2. Горючие с толуолом имеют наименьшую объемную теплоту сгорания из рассматриваемых далее композиций горючих с другими углеводородами при одинаковом содержании ИПМК в горючем. Однако эти горючие обладают самой большой массовой теплотой сгорания при заданной величине объемной теплоты сгорания. Толуол, как компонент, обладает очень низкой температурой начала кристаллизации (-94,99 °С) и малой вязкостью (0,674 mmvc при 20 °С), что позволяет получать горючие с низкотемпературными свойствами, приемлемыми для эксплуатации. Горючие с толуолом по токсичности относятся к третьему классу умеренно опасных веществ. Толуол широко используется в народном хозяйстве и имеет стоимость примерно в 100 раз ниже по сравнению с ИПМК. Горючие с толуолом совместимы со многими конструкционными, резинотехническими и уплотнительными материалами, используемыми в авиадви- гателестроении. 2.2. Изопропилметакарборан + изопропилбензол Горючие ИПМК + изопропилбензол (ИПБ) по энергетическим характеристикам превосходят горючие ИПМК + толуол: по массовой теплоте сгорания примерно на 0,6% и объемной - на 0,3% (при одинаковом массовом содержании компонентов). Горючие ИПМК + ИПБ Удовлетворяют требованиям ракетной техники по низкотемпературным характеристикам, имеют хорошие вязкостные свойства при температуре минус 50 °С [2.2].
82 Гл. 2. Жидкие борсодержащие горючие ИПМК, % (мае.) i/_5o. мм2/с 0 3,4 15 7,5 20 8,8 30 12,3 40 18,0 50 29,0 60 60,0 70 112 По токсичным свойствам горючие с ИПБ относятся к третьему классу умеренно опасных веществ. Они совместимы со многими конструкционными и уплотнительными материалами, используемыми в авиационном и ракетном двигателестроении. Энергетические и другие показатели горючих ИПМК + изопропилбензол приведены в табл. 2.2 и на рис. 2.4. Таблица 2.1. Теплотехнические характеристики горючих ИПМК + толуол [2.1] Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг *ж.°С Ср, кДж/(кг-К) Lo, кг возд./кг гор. Сстех, % (об.) Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2Н, кДж/кг <2v> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Ср, кДж/(кг-К) Lo, кг возд./кг гор. Сстех, % (об.) 0 0 92,14 867,1 40963 35519 2825 2195 1,693 13,50 2,276 50 48,55 139,22 892,2 47022 41952 3349 2556 2,688 13,04 1,571 ИПМК1 15 14,28 106,27 874,5 42781 37413 2979 2303 1,906 13,36 1,999 60 58,60 148,64 897,4 48232 43283 3457 2,403 2773 12,95 1,483 j смеси, 20 19,09 110,97 877,0 43388 38049 3030 2340 1,977 13,32 1,922 70 68,77 158,06 902,6 49446 44631 3567 2629 2,830 12,86 1,405 % (мае.) 30 28,88 120,39 882,0 44598 39335 3136 2412 2,119 13,22 1,788 80 79,06 167,48 908,0 50660 46000 3682 2,546 2918 12,76 1,337 40 38,62 129,80 887,1 45812 40834 3249 2484 2,261 13,10 1,675 100 100 186,31 918,8 53080 48768 3906 2701 3,114 12,58 1,220
2.3. Изопропилметакарборан + изобутилбензол 83 Таблица 2.2. Теплотехнические характеристики горючих ИПМК + изопропилбензол [2.1] Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н, кДж/кг Qv> кДж/дм3 #тп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Сстех., % (Об.) Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 QH, кДж/кг Qv. кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Сстех., % (Об.) ИПМК в 0 0 120,196 861,8 41596 35874 2808 2194 13,81 1,715 50 48,5 153,25 889,4 47336 42077 3338 2556 13,18 1,467 15 14,2 130,12 869,9 43317 37681 2961 2303 13,63 1,641 60 58,5 159,86 895,1 48487 43400 3446 2628 13,07 1,368 смеси,( 20 18,5 133,42 872,2 43894 38238 3021 2339 13,53 1,616 70 68,64 166,48 900,9 49639 44719 3561 2701 12,94 1,368 Уо (мае.) 30 28,7 140,03 878,2 45042 39553 3123 2411 13,42 1,566 80 79,0 173,09 906,8 50783 46046 3672 2773 12,83 1,315 40 38,5 146,64 883,7 46189 40817 3230 2484 13,30 1,517 100 100 186,31 918,8 53080 48768 3906 2918 12,59 1,220 2.3. Изопропилметакарборан + изобутилбензол Теплотехнические характеристики горючих с изобутилбензолом (ИББ) приведены в табл. 2.3. Горючие с ИББ по объемной теплоте сгорания практически такие же, как горючие с толуолом; потенциально могут иметь самые благоприятные низкотемпературные свойства (температура начала кристаллизации ИББ минус 57,48 °С, кинематическая вязкость « 1,15 мм2/с при 20 °С). По токсическим свойствам горючие с ИББ относятся к третьему классу умеренно опасных веществ. Изобутилбензол (СюНи) широко используется в народном хозяйстве и имеет более низкую стоимость по сравнению с ИПМК. Горючие с ИББ совместимы со многими конструкционными, резинотехнически-
84 Гл. 2. Жидкие бор содержащие горючие Таблица 2.3. Теплотехнические характеристики горючих ИПМК + изобутилбензол [2.1] Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 #тп, кДж/кг *ж,°С Lo, кг возд./кг гор. Сстех., % (об.) Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 QH> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Сстех., % (об.) 0 0 134,22 853,2 41797 35660 2811 2193 13,87 1,535 50 48,15 160,26 884,8 47436 41973 3336 2554 13,22 1,349 ИПМК 15 14,08 142,04 862,4 43488 37505 2964 2301 13,67 1,470 60 58,21 165,47 891,4 48567 43291 3447 2627 13,09 1,320 в смеси, 20 18,84 144,64 865,6 44053 38133 ЗОИ 2338 13,63 1,448 70 68,42 170,69 898,1 49693 44627 3550 2699 12,97 1,292 % (мае. 30 28,47 149,85 871,9 45180 39394 3142 2410 13,48 1,414 80 78,79 175,89 904,9 50823 45988 3672 2771 12,84 1,266 ) 40 38,23 155,05 878,3 46310 40675 3227 2482 13,35 1,380 100 100 186,309 918,8 53080 48768 3909 2918 12,58 1,220 ми и уплотнительными материалами, используемыми в авиационном и ракетном двигателестроении. 2.4. Изопропилметакарборан + нафтил Теплотехнические характеристики горючих с нафтилом приведены в табл. 2.4. По объемной теплоте сгорания горючие с нафтилом находятся на уровне горючих с ИПБ. При одинаковой объемной теплоте сгорания имеют наибольшую массовую теплоту сгорания и наименьшую плотность по сравнению с композициями горючих, в которые входят другие углеводороды.
2.5. Изопропилметакарборан + циклин 85 Таблица 2.4. Теплотехнические характеристики горючих ИПМК + нафтил [2.1] Показатель г, % (мае.) М р2о> кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 #тп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Сстех., % (Об.) Показатель г, % (мае.) М р20> кг/м3 QH> кДж/кг Qv» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Сстех.. % (Об.) 0 0 174,77 832,7 43124 35797 2755 2205 14,65 1,119 50 47,54 180,54 875,7 48102 42123 3292 2561 13,61 1,165 ИПМК1 15 13,79 176,50 845,6 44619 37409 2908 2312 14,34 1,131 60 57,62 181,69 884,4 49099 43421 3407 2633 13,41 1,175 з смеси, 20 18,47 177,08 849,9 45117 38343 2960 2348 14,24 1,136 70 67,89 182,85 893,0 50095 44736 3528 2704 13,20 1,186 % (мае.) 30 27,97 178,23 858,5 46109 39586 3068 2419 14,03 1,145 80 78,38 184,00 901,6 51087 46059 3652 2775 12,99 1,197 40 37,66 179,38 867,1 47105 40846 3178 2490 13,82 1,155 100 100 186,31 918,8 53080 48768 3909 2918 12,58 1,220 Нафтил (Ci2j9H24,52) имеет хорошие низкотемпературные свойства: температура начала кристаллизации - минус 100 °С, кинематическая вязкость 1,88 мм2/с при 20 °С. По токсическим свойствам горючие с нафтилом относятся к третьему классу умеренно опасных веществ. Горючие с нафтилом совместимы с конструкционными, резинотехническими и уплотнительными материалами, принятыми в авиационном и ракетном двигателестроении. 2.5. Изопропилметакарборан + циклин Теплотехнические характеристики горючих с циклином ) приведены в табл. 2.5 и на рис. 2.1, 2.3, 2.4. Они превосходят горючие
86 Гл. 2. Жидкие борсодержащие горючие с Т-6 по объемной и массовой теплотам сгорания, а также по низкотемпературным свойствам. Температура начала кристаллизации циклина - минус 130 °С. Горючие с циклином при температуре минус 50 °С имеют вязкость менее 80 мм2/с при содержании ИПМК в горючем на уровне 60 % (мае): ИПМК, % (мае.) ^_50» ММ2/С 0 7,8 15 11,6 20 13,4 30 18,0 40 28,7 50 42,0 60 75,9 70 154 Таблица 2.5. Теплотехнические характеристики горючих ИПМК + циклин [2.1] Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 #тп, кДж/кг гж> ^ Lo, кг возд./кг гор. Сстех., % (об.) Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг сж» ^ Lo, кг возд./кг гор. Сстех , % (Об.) ИПМК в смеси, % (мае.) 15 14,05 143,75 860,7 45435 39105 3043 2342 13,93 1,426 50 48,08 161,27 883,70 48584 42931 3378 2579 13,38 1,325 20 18,80 146,25 863,91 45887 39641 3089 2376 13,85 1,410 60 58,15 166,28 892,03 49484 44137 3480 2647 13,22 1,301 30 28,41 151,26 870,40 46783 40721 3183 2443 13,69 1,379 70 68,36 171,29 897,41 50384 45213 3580 2715 13,06 1,278 40 38,17 156,26 877,00 47683 41818 3280 2511 13,54 1,351 80 78,75 176,30 904,40 51282 46377 3689 2782 12,90 1,258 Горючие с циклином обладают высокой токсичностью, они относятся к веществам второго класса опасности (из-за циклина). Циклин
2.6. Изопропилметакарборан + пенталан 87 применяется в ракетной технике. Горючие с циклином совместимы с материалами, применяемыми в авиационном и ракетном двигателе- строении. 2.6. Изопропилметакарборан + пенталан Теплотехнические характеристики горючих с пенталаном приведены в табл. 2.6-2.8 и на рис. 2.1-2.3. Они превосходят горючие с Т-6 по объемной теплоте сгорания, имеют умеренную вязкость. Таблица Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н» кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг ьн кр.» ^ Lo, кг возд./кг гор. Сстех , % (Об.) 2.6. Теплотехнические характеристики горючих ИПМК + пенталан [2.1] 15 16,58 140,3 1015,0 43417 44070 3005 -31,5 2354 13,45 1,48 20 21,97 143,0 1008,6 43877 44698 3073 -36,5 2388 13,40 1,49 ИПМК в смеси, % 30 32,56 148,4 997,0 44799 45251 3173 -41 2454 13,30 1,45 40 42,83 153,9 985,4 45720 45820 3274 -49 2520 13,19 1,41 50 52,97 159,3 974,1 46641 46348 3374 ниже -61 2586 13,09 1,37 (мае.) 60 62,82 164,7 960,8 47562 46850 3400 ниже -60 2653 12,99 1,34 70 72,44 170,1 950,8 49798 47348 3584 ниже -60 2779 12,89 1,30 80 81,5 175,5 940,1 50890 47821 3693 - 2785 12,76 1,27 Таблица 2.7. Кинематическая вязкость горючих ИПМК + пенталан t, °с -50 -40 -20 0 20 v, мм2/с, при ИПМК % (мае.) 0 41,95 22,66 10,04 5,23 3,37 20 57,0 31,85 13,89 6,78 4,30 40 99,4 53,2 19,1 9,6 5,9 50 141 70 24 11,1 6,5 60 259 90 32 14 7,3 80 135 52 21 11,0 100 ТВ. 306,5 79,4 31,7 16,2
88 Гл. 2. Жидкие борсодержащие горючие Таблица 2.8. ИПМК, % (мае.) Ср, кДжДкг-К) Теплоемкость 15 2,615 20 2,644 горючих ИПМК + пенталан при 20 С 30 2,703 40 2,762 50 2,820 60 2,879 70 2,938 80 2,996 Горючие ИПМК+пенталан совместимы с основными конструкционными и уплотнительными материалами, применяемыми в топливных системах авиадвигателей. По токсическим свойствам относятся к третьему классу опасности. Горючие ИПМК с пенталаном необходимо хранить в металлической таре из белой жести или стальных бочках в складских неотапливаемых помещениях или под навесом. 2.7. Изопропилметакарборан + толуол + циклин В технической документации это горючее известно под условным обозначением ГН-1. Горючее ГН-1 - бесцветная или слегка темноватая жидкость, обладающая специфическим запахом. Ее состав, % (мае): ИПМК ^ 80, толуол ^ 10 и циклин ^ 10. Брутто-формула горючего ГН-1 - Физические и теплотехнические свойства горючего ГН-1 приведены в табл. 2.9-2.12. Таблица 2.9. Массовая и объемная теплоты сгорания горючего ГН-11^ [2.2] <2н> кДж/кг Qv. кДж/дм3 Qk.6. 55475 50367 53595 48650 Qrr 51895 47120 <2жг 50960 46300 l) Qk6 ~ определена по методике МГУ в условиях калориметрической бомбы, когда В2О3 переведен в борную кислоту; Qlm - соответствует В2О3 (т) и Н2О (ж); QTr. - В2О3 (т) и Н2О (г); Q*, - В2О3 (ж) и Н2О (г); было принято р20= 908 кг/м3 Опытный образец горючего ГН-1 имеет: кислотность 7,2 мг КОН/100 см3, фактических смол 5,5 мг/100 см3 и нерастворимых осадков 7,6 мг/100 см3 горючего (t = 150 °С, г = 5 ч). При t = 180°С и г = 2 ч количество нерастворимых осадков увеличивается до 12 мг/100 см3. Горючее выдерживает испытание (t = 100°С, г = 3 ч) на медной пластинке. Общая сера отсутствует. Взаимодействие с водой: топливо эмульгирует, разделение фаз - четкое. Максимальное содержание растворенной воды в горючем при 20 и 50 °С соответственно 0,034 и 0,040% (мае).
2.8. Изопропилметакарборан + Т-6 89 Нормы на горючее ГН-1 регламентируются техническими условиями (ТУ 6-02-1-360-80). Таблица 2.10. Физические и теплотехнические свойства горючего ГН-1 [2.2] Показатель М gc. %(мас.) gH, %(мас.) gB, %(мас.) ''КИП» ^ /020, кг/м3 i/20, мм2/с /z, 10"3 Пас Величина 171,14 44,31 9,86 45,83 -60 139-262 907,5 6,45 5,85 Показатель QH, кДж/кг Qv» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг *хв» ^-( ^всп» ^ Lo, кг возд./кг гор. ПДК, мг/м3 Кл. опасности Величина 50960 46300 3676 ^300 38 12,86 3 3 Таблица 2.11. Плотность горючего ГН-1 (по экспериментальным данным [2.2]) и °с -40 -30 -20 -10 0 10 р, кг/м3 951,0 944,5 938,6 932,1 924,7 916,7 и °с 20 30 40 50 60 70 р, кг/м3 907,5 901,0 895,2 886,7 879,2 872,3 и °с 80 90 100 ПО 120 р, кг/м3 864,3 857,3 848,6 842,3 835,0 2.8. Изопропилметакарборан + Т-6 Теплотехнические характеристики горючих с Т-6 (Ci3,5iH35,4) приведены в табл. 2.13 и на рис. 2.1-2.4. Горючие с Т-6 несколько превосходят горючие с нафтилом по объемной теплоте сгорания, но уступают им по массовой теплоте сгорания. Температура начала кристаллизации Т-6 ниже минус 60 °С. Вязкость горючих с Т-6 зависит от содержания в нем ИПМК:
90 Гл. 2. Жидкие борсодержащие горючие ИПМК, % (мае.) "-35* ММ2/С 0 37,3 15 46 20 51 30 67 40 93 50 128 60 > 200 Таблица 2.12. Динамическая и кинематическая вязкость горючего ГН-1 [2.2] -40 -30 -20 -10 0 10 Пас 58,96 37,50 21,93 14,98 10,86 8,62 мм2/с 62-67 39,69 23,67 16,07 11,75 9,40 20 30 40 50 60 70 М, КГ3 Пас 5,85 4,59 3,67 2,93 2,48 2,00 мм2/с 6,45 5,10 4,10 3,31 2,82 2,29 и °с 80 90 100 ПО Пас 1,78 1,52 1,30 1,07 I/, мм2/с 2,06 1,77 1,53 1,27 По токсическим свойствам Т-6 относится к четвертому классу малоопасных веществ. Это предопределяет сравнительно слабую токсичность горючих ИПМК + Т-6. Горючие с Т-6 совместимы со всеми материалами, принятыми в авиационном и ракетном двигателестроении. Таблица 2.13. Теплотехнические характеристики горючих ИПМК + Т-6 [2.1] Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг ьж» ^ Сру кДж/(кг-К) Lo, кг возд./кг гор. Сстех, % (об.) 0 0 189,55 841,0 43150 36289 2768 2120 1,885 14,59 1,041 ИПМКе 15 13,9 189,06 851,8 44640 38024 2920 2240 2,069 14,29 1,061 j смеси, 20 18,6 188,90 855,5 45134 38615 2972 2280 2,131 14,19 1,069 % (мае.) 30 28,2 188,58 862,9 46126 39804 3077 2359 2,254 13,99 1,086 40 37,9 188,25 870,5 47122 41018 3186 2439 2,377 13,79 1,104
2.9. Изопропилметакарборан + RJ-5 91 Продолжение табл. 2.13 Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 QH, кДж/кг Qv, кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Ср, кДж/(кг-К) Lo, кг возд./кг гор. Сстех, % (об.) 50 47,8 187,93 878,19 48115 42253 3298 2519 2,499 13,58 1,122 60 57,8 187,60 886,0 49107 43509 3415 2599 2,622 13,38 1,141 70 68,6 187,28 893,98 50103 44790 3532 2679 2,745 13,19 1,155 80 78,6 186,95 902,1 51094 46092 3844 2758 2,868 12,98 1,180 100 100 186,31 918,8 53080 48768 3906 2701 3,114 12,58 1,220 2.9. Изопропилметакарборан + RJ-5 Теплотехнические характеристики горючих ИПМК с RJ-5 приведены в табл. 2.14. Горючие с RJ-5 по объемной теплоте сгорания превосходят горючие с другими вышерассмотренными углеводородными компонентами. Температура начала кристаллизации горючих с RJ-5 ниже минус 47 °С. Но, тем не менее, горючие с RJ-5 обладают высокой вязкостью, Таблица 2.14. Теплотехнические характеристики горючих ИПМК + RJ-5 [2.1] Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Сстех, % (об.) 0 0 186,305 1080,0 41450 44766 2816 2205 13,72 1,121 ИПМК1 15 17,18 186,30 1052,3 43195 45452 2969 2312 13,55 1,136 j смеси, 20 22,71 186,30 1044,1 43777 45707 3021 2348 13,49 1,141 % (мае.) 30 33,50 186,30 1026,0 44937 46105 3125 2419 13,38 1,151 40 43,94 186,309 1009,2 46101 46515 3231 2490 13,27 1,161
92 Гл. 2. Жидкие борсодержащие горючие Продолжение табл. 2.14 Показатель г, % (мае.) М р20, кг/м3 QH, кДж/кг Qv, кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Сстех., % (об.) 50 54,03 186,30 992,9 47265 46930 3340 2561 13,15 1,170 60 63,81 186,30 977,1 48429 47319 3449 2633 13,04 1,180 70 73,28 186,309 961,9 49593 47704 3560 2704 12,93 1,190 80 82,46 186,309 947,1 50754 48068 3675 2775 12,81 1,200 100 100 186,309 918,8 53080 48768 3906 2918 12,586 1,220 что обусловлено малой подвижностью RJ-5, особенно при отрицательных температурах. Все композиции горючих с RJ-5 относятся к третьему классу умеренно опасных веществ. Горючие с RJ-5 совместимы с материалами, принятыми в авиационном и ракетном двигателестрое- нии.
Глава 3 СУСПЕНЗИОННЫЕ ТИКСОТРОПНЫЕ ГОРЮЧИЕ Суспензионные горючие представляют собой многокомпонентные смеси: жидкий компонент (дисперсионная среда), твердый компонент (дисперсная фаза), структурирующие и стабилизирующие вещества. В качестве дисперсионной среды используются, как правило, углеводороды, обладающие малой вязкостью и низкой температурой кристаллизации. Энергоемкость обеспечивается введением в их состав технического углерода, алюминия, бора, борида алюминия и других энергоносителей. В качестве структурирующих добавок применяются, как правило, каучуки разных марок. Структурирующие добавки необходимы для создания полимерной оболочки на твердых частицах дисперсной фазы. В дисперсионной среде полимерная оболочка набухает, ее объем увеличивается в 10-20 раз. Стабилизирующие добавки - поверхностно-активные вещества - вводятся в суспензионные горючие для предотвращения агрегации частиц дисперсной фазы. Суспензионные горючие обладают уникальными энергетическими характеристиками. Многокомпонентность суспензий позволяет в широких пределах изменять такие эксплуатационные свойства, как дисперсионная устойчивость, прокачиваемость по трубопроводам, способность к распыливанию, испаряемость, пусковые свойства, характеристики горения, совместимость с конструкционными и уплотнительны- ми материалами, взрыво- и пожаробезопасность, токсичность и другие [3.1-3.6]. По составу суспензии имеют определенные ограничения. По мере уменьшения расстояния между частицами металла ухудшаются реологические характеристики суспензий. При некотором минимальном расстоянии между ними (Дмин) эффективная вязкость суспензии будет столь большой, что ее нельзя будет прокачивать по топливной системе двигателя и летательного аппарата. Если частицы металла будут слишком крупными, то время их полного сгорания может превысить время пребывания частиц в камере сгорания. Переход с жидкого горючего на суспензионное имеет смысл лишь в том случае, когда последнее существенно превосходит жидкое горючие по объемной теплоте сгорания. На рис. 3.1 представлена номограмма, иллюстрирующая зависимость объемного содержания частиц металла от их размера и расстояния между ними. Линия 74% (об.) соответствует самой плотной упаковке монодисперсного порошка (сферические частицы соприкасаются между
94 Гл. 3. Суспензионные тиксотропные горючие собой). В суспензии, обладающей требуемой подвижностью, содержание твердого компонента должно быть значительно меньше 74% (об.). 20 0 10 20 30 40 d, мкм Рис. 3.1. Зависимость объемной доли г частиц от их диаметра d и расстояния Д между ними Одним из свойств суспензионных горючих является седиментацион- ная и агрегативная стабильность, устойчивость к оседанию дисперсной фазы и агрегации (слипанию) частиц. Они определяют длительность хранения, работоспособность топливной системы в эксплуатационных условиях, характеризуют способность противостоять процессам изменения распределения твердой фазы в дисперсионной среде под воздействием сил тяжести, центробежных и вибрационных нагрузок. По реологическим свойствам суспензионные горючие занимают промежуточное положение между вязкими жидкостями модели Ньютона и идеально упругими твердыми телами модели Гука. Для реальных композиций суспензионных горючих характерна способность восстанавливать свою структуру во времени после ее механического разрушения. Это явление называется тиксотропией. В спокойном состоянии такие горючие имеют значительную вязкость, после встряхивания сильно разжижаются и могут легко вытекать из топливного бака. Через определенное время выдержки такое горючее в спокойном состоянии снова превращается в структурированную систему. Это явление следует учитывать при перекачке суспензионных горючих, которые могут загустевать при остановке процесса перекачки. В связи с этим при использовании суспензионных горючих в системе подачи и регулирования расхода горючего необходимо иметь специальное устройство для создания начального напряжения деформации сдвига.
Гл. 3. Суспензионные тиксотропные горючие 95 Вязкость суспензионных тиксотропных горючих (СТГ) определяется в основном дисперсностью твердого наполнителя: чем выше дисперсность (при том же количестве дисперсной фазы), тем больше вязкость. Исходя из требований к топливной системе, такое изменение вязкости нежелательно, в то же время повышение дисперсности наполнителя целесообразно для получения высокой полноты сгорания. Вязкость суспензионных горючих быстро возрастает при увеличении содержания наполнителя. При малой концентрации твердой фазы (менее 20%) дисперсность порошка практически не влияет на вязкость. На реологические свойства суспензионных горючих до некоторой степени влияет вязкость стабилизатора, однако решающим является его природа. На рис. 3.2 представлены зависимости вязкости одного из образцов СТГ от напряжения сдвига, скорости сдвига и температуры. Из этих зависимостей следует, что вязкость суспензии можно изменять в широких пределах путем подбора значений указанных параметров. 400 300 200 100 fi9 iia*c 1=200 40°/ глО W ллО1/1 70oi/l \ С U0,5 0 100 200 300 г, дин/см2 Рис. 3.2. Зависимость вязкости СТГ от напряжения сдвига г при разных скоростях сдвига j и температурах t Плотность суспензии определяется: (3.1) г=1 ГДе р - плотность суспензии; ^-компонента. г* - плотность и объемная доля
96 Гл. 3. Суспензионные тиксотропные горючие Влиянием загустителя можно пренебречь из-за его малой концентрации в суспензии (3-5%). Температура начала кристаллизации СТГ в первом приближении принимается равной температуре кристаллизации дисперсионной среды. Загуститель не влияет, так как его температура кристаллизации, как правило, выше температуры кристаллизации дисперсионной среды, и при охлаждении суспензии он затвердевает первым. При этом суспензия в целом остается подвижной тиксотропной системой. Возможно также влияние в определенной мере энергетических характеристик поверхности раздела фаз, и чем больше относительная площадь поверхности, тем заметнее должно быть влияние на температуру кристаллизации. Можно предположить, что это влияние прямо пропорционально объемному содержанию дисперсной фазы и стабилизатора в суспензии, т.е. определяется отношением (гт + гс)/гж. Однако суспензии, представляющие практический интерес, содержат более 26% (об.) дисперсионной среды, и величина этого отношения будет мала. Следует иметь в виду, что подвижность суспензии будет определяться, в конечном счете, не температурой кристаллизации дисперсионной среды, а реологическими характеристиками суспензии при низких температурах. Давление насыщенных паров СТГ следует принимать равным давлению насыщенных паров дисперсионной среды, так как фугитивность любого реального загустителя более чем на порядок ниже фугитивно- сти дисперсионной среды. Для экспериментального определения давления насыщенных паров дисперсионной среды можно использовать метод ЦИАМ-КИИГА, принятый для реактивных топлив [3.5]. Теплота испарения. Количество тепла на испарение суспензии определяется теплотой испарения дисперсионной среды и загустителя. Твердые компоненты в процессе испарения не участвуют, так как они кипят при температурах, существенно более высоких, чем другие компоненты. Теплота испарения СТГ (ДЯГ) определяется: д#г = ежд#исп.ж + есдяиспс, (3.2) где ёж и gc - массовые доли дисперсионной среды и загустителя; ДЯИСП ж и Д#исп с - теплоты испарения дисперсионной среды и загустителя. Если теплота испарения загустителя неизвестна, то ее условно можно принимать равной теплоте испарения дисперсионной среды. Правомерность такого приема вполне корректна, так как загустителя в суспензии по количеству на порядок меньше, чем дисперсионной среды. Для расчета теплоты испарения жидкой фазы суспензии при температуре, отличающейся от нормальной температуры кипения, рекомен-
Гл. 3. Суспензионные тиксотропные горючие 97 довано уравнение: / Т -Т \0А ЛЯИСП. = ДЯКИП. кр , (3.3) \-*кр -*кип. / где ДЯИСП и АЯКИП - теплоты испарения при температурах Т и Ткип; Т - критическая температура. КР Теплоемкость СТГ, в которых компоненты не вступают между собой в химическое взаимодействие, может определяться по правилу аддитивности. Жаропроизводительность суспензии - это температура, достигаемая продуктами сгорания при полном сгорании горючей смеси сте- хиометрического состава в адиабатических условиях. При подсчете жаропроизводительности температуры суспензии и окислителя принимаются равными О °С и не учитываются потери тепла на диссоциацию продуктов сгорания. Температура самовоспламенения СТГ определяется свойствами дисперсионной среды. Для углеводородов температура самовоспламенения тем ниже, чем выше молекулярная масса. Для авиакеросинов она находится на уровне 205-215°С при атмосферном давлении. Углерод, алюминий, бор и их соединения при температурах самовоспламенения дисперсионной среды практически инертны. Поэтому их влиянием на температуру самовоспламенения суспензионных горючих можно пренебречь. Концентрационные пределы распространения пламени. Исходя из физико-химических свойств компонентов суспензий, концентрационные пределы распространения пламени (КПРП) определяются свойствами дисперсионной среды. В табл. 3.1-3.4 и на рис. 3.3 приведены результаты расчета характеристик СТГ на основе горючего Т-6 и твердых энергоносителей: технического углерода (ТУ), алюминия, бора и диборида алюминия. Расчеты показывают, что у суспензионных горючих, не содержащих бор в своем составе, изменение массового и объемного удельного импульса /уд и /уд v практически полностью соответствует изменению массовой и объемной теплот сгорания QH и Qv во всей области режимов полета (Мп = 2 — 5, а > 1). К таким горючим относятся суспензии с углеродом и алюминием. Влияние бора на /уд и /уд v в суспензионных борных горючих такое же, как у жидких борсодержащих горючих. Процессы диссоциации и рекомбинации свойственны всем горючим и топливам, однако эти процессы особенно сильно проявляются в ракетных двигателях, работающих на металлизированных горючих (топливах) и развивающих температуру до 3000-3500 К. Расчеты показывают, что горючие с бором при одном и том же его содержании превосходят по величине /уд и /уд v суспензии с 40% А1 или углерода. Наибольший эффект от использования борсодержащих 4 В.Н. Бакулин, Н.Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др.
98 Гл. 3. Суспензионные тиксотропные горючие 140 120 100 80 60 40 20 Qv, 10 кДж/дм3 - 100%/ %■■■'-"""- - cxJC""'. 1 1 A1B9 *B T-( 1 „74Й. -1 50% У . 20%/ ) 1 1 1 30 34 38 42 46 50 54 Ю3кДж/кг Рис. 3.3. Связь между объемной Qv и массовой QH теплотами сгорания в суспензионных горючих на основе Т-6, углерода, алюминия, бора и диборида алюминия при обогащении горючего твердым продуктом горючих следует ожидать в ЛА с ПВРД, осуществляющих длительный маршевый полет при работе двигателя на режиме а ^ 2. В целом суспензионные горючие на основе бора и боридов алюминия следует рассматривать как наиболее перспективные. Однако они нуждаются в улучшении ряда эксплуатационных характеристик, прежде всего, реологических, седиментационных, адгезионных, коге- зионных, которые сдерживают применение таких горючих на БПЛА. По данным [3.3, 3.7], например, на основе углеводородной среды и углерода можно получить суспензионное горючее с объемной теплотой сгорания на уровне 51000-54000 кДж/дм3. Один из образцов СТГ-С имел следующий состав [3.8]: 60% (мае.) JP-10 + 38% ТУ + 2% (мае.) СТ. Здесь JP-10 - синтетическое углеводородное горючее; ТУ - технический углерод; СТ - стабилизатор. В США создано суспензионное горючее на основе углерода, на которое имеется спецификация. Оно обладает необходимой стабильностью при хранении и имеет приемлемые реологические характеристики. Были проведены демонстрационные испытания двигателя "Williums-107 Core Engine". Камера сгорания была оборудована специальными форсунками, имела каталитическую секцию, жаровая труба покрыта углеродом. Был выполнен большой объем работ по топливной системе двигателя. За рубежом проводятся также работы по созданию СТГ с использованием более энергоемких, чем углерод, наполнителей, таких как алюминий, бор и их сплавы. В нашей стране состояние работ по суспензионным горючим находится примерно на таком же уровне, что и в США.
3.2. Горючее Т-6+А1 99 В ЦИАМ совместно с ИГИ и ЯНПО "Техуглерод" были исследованы опытные образцы СТГ-С с содержанием технического углерода до 60% (мае.) [3.5]. Некоторые образцы горючего имели удовлетворительную текучесть при температуре минус 40 °С и объемную теплоту сгорания 46720 кДж/дм3 при 20 °С. Известно, что высокой полноты сгорания СТГ достигнуть значительно труднее, чем жидкого горючего. Опыты, проведенные на натурной камере сгорания ГТД с пневматической форсункой (диаметр сопла 0,8 мм), показали, что горючее 40% ТУ + 60% Т-6 свободно прокачивается шестеренчатым насосом и вполне удовлетворительно распыли- вается. Воспламенение горючего обеспечивается электрическим разрядом. Камера сгорания устойчиво работала до полного израсходования горючего (« 30 мин). Полнота сгорания составляла 95% при давлении в камере Р = 0,1 МПа. Опыт работы с образцами разных СТГ на основе углеводородов с добавками С, А1 и В показал, что в первом приближении их можно рассматривать как механические смеси. Это положение весьма близко к действительности, особенно при умеренных температурах, когда дисперсионная среда и загуститель (структурирующая добавка) термохимически остаются стабильными. Твердый компонент (С, А1, В и др.), как правило, инертен в эксплуатационном интервале температур в топливной системе. Это позволяет многие свойства СТГ рассчитывать, исходя из допущения об аддитивности свойств. 3.1. Горючее Т-6+углерод Теплотехнические характеристики суспензионных горючих Т-6+ТУ приведены в табл. 3.1, из которой видно, что суспензии с углеродом превосходят авиакеросин по объемной теплоте сгорания. Горючие Т-6+ТУ при 50% содержании ТУ по объемной теплоте сгорания на 36% превышают горючее Т-6. Углеродные суспензии имеют хорошие эксплуатационные показатели: они могут быть массовыми, дешевыми, экологически чистыми, относятся к четвертому классу опасности; продукты сгорания практически не содержат конденсированных частиц. Они совместимы со всеми материалами, с которыми совместимы реактивные топлива; свободно прокачиваются через пневматическую форсунку, удовлетворительно распыливаются. Полнота сгорания опытного образца горючего Т-6 + ТУ в камере сгорания ГТД достигала 90-95%. 3.2, Горючее Т-6+А1 Теплотехнические характеристики суспензионных горючих Т-6+А1 приведены в табл. 3.2. Как следует из приведенных данных, введение алюминия в Т-6 увеличивает объемную теплоту сгорания и уменьшает
100 Гл. 3. Суспензионные тиксотропные горючие Таблица 3.1. Теплотехнические характеристики суспензионных горючих Т-6+ТУ [3.4] Показатель gTy, % (мае.) М р2о» КГ/М3 QH, кДж/кг Qv» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг / °Г ьж» ^ Lo, кг возд./кг гор. 0 0 187.6 841 43150 36287 2767 2135 14,59 20 36.1 124.2 1053 39406 41495 2721 2139 13,47 ТУ в горючем, 30 49,19 101,2 1159 38050 44099 2705 2140 13,06 40 60,10 82,07 1265 36919 46704 2688 2141 12,73 % (об.) 50 69,32 65,9 1370 35965 49270 2675 2142 12,44 74 86,5 35,7 1625 34181 55544 2646 2144 11,91 100 100 12.011 1900 32782 62287 2625 2145 11,49 Таблица 3.2. Теплотехнические характеристики суспензионных горючих Т-6+А1 [3.4] Показатель gA1, % (мае.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. 0 0 187,6 841 43150 36287 2767 14,59 20 44,5 116,1 1213 37756 45799 3496 9,80 А1 в горючем, ( 30 57,9 94,6 1398 36132 50514 3663 8,36 40 68,1 78,2 1584 34897 55278 4224 7,26 Уо (Об.) 50 76,2 65,2 1770 33917 60034 4589 6,39 74 90,1 42,9 2216 32230 71423 5472 4,89 100 100 26,98 2699 31032 83757 6420 3,83 массовую теплоту сгорания. По сравнению с ТУ алюминий оказывает более существенное влияние на характеристики горючего. Суспензия горючего с 50% алюминия по энергоемкости превосходит горючее Т-6 на 65%. Суспензионные горючие с алюминием могут быть массовыми, сравнительно дешевыми и экологически чистыми; относятся к третьему классу опасности. Они имеют благоприятные характеристики горения; продукты сгорания содержат конденсированную фазу (AI2O3).
ЗА. Горючее Т-6+А1В2 101 3.3. Горючее Т-6+В Теплотехнические характеристики суспензионных горючих Т-6+В приведены в табл. 3.3. Из таблицы следует, что обогащение горючего Т-6 энергоемким наполнителем - бором - приводит к более заметному росту как массовой, так и объемной теплот сгорания. Для суспензионного горючего с 50% бора рост теплоты сгорания составляет, соответственно, 25% и 137% по отношению к горючему Т-6. Таблица 3.3. Теплотехнические характеристики суспензионных горючих Т-6+В [3.4] Показатель gB, % (мае.) М р20. кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. 0 0 187,6 841 43150 36287 2767 14,59 20 41,05 115,0 1141 49291 56241 3643 12,53 В в горючем, 30 54,4 91,4 1291 51289 66213 3988 11,86 40 65,0 72,7 1441 52875 76193 4288 11,33 % (об.) 50 73,6 57,5 1590 54162 86115 4555 10,89 74 58,8 30,6 1950 56437 110054 5071 10,13 100 100 10,81 2340 58113 135987 5499 9,57 Суспензии с бором могут быть массовыми, сравнительно дешевыми; они обладают низкой коррозионной агрессивностью по отношению ко многим металлам, применяемым в топливных системах двигателей и летательных аппаратов; относятся к третьему классу опасности. Продукты сгорания содержат конденсированную фазу (В2О3). При температуре 1300-2100 °С оксид бора переходит в жидкое состояние, а при более высоких температурах - в газообразное. Во влажной среде образуется летучая борная кислота. 3.4. Горючее Т-6+А1В2 Основные теплотехнические характеристики суспензионных горючих T-6+AIB2 приведены в табл. 3.4. С увеличением содержания дибо- рида алюминия в Т-6 наблюдается такой же значительный рост объемной теплоты сгорания, как и при введении бора. Суспензия горючего с 50% диборида алюминия по энергоемкости превосходит горючее Т-6 на 130%. На массовую теплоту сгорания диборид алюминия практически не влияет.
102 Гл. 3. Суспензионные тиксотропные горючие Таблица 3.4. Теплотехнические характеристики суспензионных горючих Т-б+АШг [3.4] Показатель £а,в2> % (МаС') М р20, кг/м3 QH, кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. 0 0 187,6 841 43150 36287 2767 14,59 20 47,05 123,3 1271 43433 55204 3681 10,80 А1В2 в 30 60,4 105,0 1486 43513 64661 4059 9,72 горючем, % (об 40 70,3 91,5 1701 43573 74116 4392 8,92 50 78,05 80,9 1915 43620 83529 4690 8,30 •) 74 91,0 63,2 2431 43595 105974 5278 7,26 100 100 50,93 2990 43752 130821 5810 6,53 Использование боридов алюминия в СТГ имеет определенные преимущества. Бориды алюминия обладают высокой плотностью (2500- 2990 кг/м3), объемной теплотой сгорания на уровне бора (131000— 142000 кДж/дм3) и лучше горят из-за наличия в них алюминия. Использование боридов алюминия позволяет сократить расход бора. Продукты сгорания СТГ на основе боридов алюминия содержат алюминий - и борсодержащие соединения, которые в зависимости от режима работы двигателя могут быть в твердом, жидком и газообразном состоянии. 3.5. Горючие на основе смесей Т-6, ИПМК, А1, А1В2 и углерода В табл. 3.5 приведены энергетические характеристики бинарных смесей на основе изопропилметакарборана (ИПМК), Т-6, ТУ, А1, при равном (50%) содержании каждого компонента. Таблица Горючие Т-6+ТУ Т-6+А1 Т-6+А1В2 ИПМК+ТУ ИПМК+ А1 ИПМК+А1В2 3.5. Энергетические характеристики 020. кг/м3 1370 1770 1915 1238 1371 1405 Он. кДж/кг 35965 33917 43620 42930 42056 48416 Ov. , кДж/дм3 49270 60034 83529 53176 57656 68052 кДж/кг 2675 4589 4690 3294 4568 4586 бинарных смесей [3.1] «ж. °С 2142 - - 2545 - - А>, кг возд./кг гор. 12,44 6,39 8,30 12,03 8,207 9,557
3.5. Горючие на основе смесей Т-6, ИПМК, Al, AlB<i u углерода 103 В табл. 3.6 дано сравнение показателей горючих с Т-6 и ИПМК. Таблица 3.6. Сравнительные показатели бинарных горючих Горючие1) ^/аГ(ту) В2/В1 (Al) C2/Ci (A1B2) Отношение показателей, в % Р2/Р1 110,6 129,1 136,3 QH2/QH1 83,8 80,6 90,1 QV2/Qvi 92,6 104,1 122,7 НТП2/Нтт 82,1 100,4 102,3 ^ж2Лж1 84,2 Lo2/Lol 103,4 77,8 86,8 !) Аь Bi, и Ci - горючие с ИПМК; А2, В2, и С2 - горючие с Т-6 Физические, теплотехнические и эксплуатационные свойства этих компонентов горючих приведены в Главах 1, 6 и 8.
Глава 4 ТВЕРДЫЕ ЛЕГКОПЛАВКИЕ ГОРЮЧИЕ К легкоплавким горючим (ЛПГ) условно относятся горючие, температура плавления которых выше 60 °С, т.е. выше максимально возможной температуры атмосферного воздуха. Легкоплавкие горючие могут состоять из легкоплавких компонентов (ЛПК), а также содержать и тугоплавкие наполнители. В качестве легкоплавких компонентов применяются высокоплотные полициклические углеводороды или элементоорганические соединения. Как наполнители могут использоваться С, А1, В, А1ВХ и др. Борид алюминия АШг по сравнению с чистым бором имеет примерно в 4 раза меньше микротвердость: 960 вместо 3800 кг/мм2. Исходя из этого, можно предполагать: противоизносные свойства расплавленных ЛПГ на основе А1ВХ будут значительно лучше, чем у ЛПГ на основе бора. Следует отметить, что потенциальный ресурс камеры сгорания при работе на ЛПК + А1ВХ будет больше, чем при работе на горючем ЛПК 4- А1, и меньше - на горючем ЛПК + В. Это вытекает из того положения, что продукты сгорания алюминия, по сравнению с продуктами сгорания бора, имеют более высокую температуру и, следовательно, более высокую излучательную способность. Таким образом, исходя из физико-химических и эксплуатационных свойств, горючим с А1ВХ следует отдавать предпочтение перед горючим с бором. Легкоплавкие горючие можно применять в виде как шашек, так и расплава, в зависимости от типа двигательной установки и ЛА. Перед жидкими и суспензионными тиксотропными горючими ЛПГ имеют ряд преимуществ. Они малотоксичны и не пожароопасны, так как на борту ЛА и при хранении находятся в твердом состоянии. Даже если ЛПГ на ЛА будет использоваться в расплаве, то в жидкое состояние оно превратится постепенно в соответствии с программой полета. Так как горючее в расплавленном состоянии находится кратковременно, то проблемы седиментации и коагуляции дисперсной фазы становятся не столь значимыми по сравнению с таковыми у СТГ. Беспилотные летательные аппараты на ЛПГ обладают повышенной боевой живучестью, так как ЛПГ не может быть взорвано осколком снаряда или каким-либо другим способом. Применение таких горючих
Гл. 4. Твердые легкоплавкие горючие 105 на БПЛА позволит существенно повысить эффективность ЛА и значительно облегчить обслуживание их на земле. Характеристики, например, интегральных прямоточных воздушно- реактивных двигателей (ИПВРД) могут быть существенно улучшены при использовании новых горючих. Введение в ЛПГ гидрида фуллере- на позволит интенсифицировать процесс горения горючего вследствие ускоренного распада гидрида фуллерена на водород и элементный углерод. Улучшение энергетических и эксплуатационных характеристик горючих можно также получить при применении новых соединений типа C6o[CnHm]xMfc. Такие соединения получают путем синтеза, используя метод гомогенного металлокомплексного катализа и циклопропанирования фуллерена к напряженным молекулам полициклических углеводородов. Он позволяет синтезировать молекулы, состоящие из фуллерена, высокоплотного полициклического углеводорода и металла (А1, В и др.). Разработка конкретных рецептур и технологии изготовления ЛПГ пока находятся на стадии лабораторных исследований. При изготовлении ЛПГ в виде шашек могут возникнуть технологические ограничения. В принципе при использовании монодисперсного порошка его объемная доля в ЛПГ не может быть более 74% (об.) (самая плотная упаковка, координатное число г = 12). Если использовать полидисперсный порошок, то объемное содержание его в горючем может быть несколько больше за счет размещения мелких частиц в свободных промежутках между крупными частицами. Для того, чтобы ЛПГ было технологичным при изготовлении шашек, оно должно содержать вполне определенное количество легкоплавкого компонента (связующего). Из-за недостатка его горючее может быть чрезмерно зернистым или очень жестким. Кроме того, состав ЛПГ должен быть таким, чтобы в расплавленном состоянии горючее имело приемлемые реологические характеристики, которые определяют затраты энергии на прокачку горючего и качество распыливания. При использовании ЛПГ в жидком состоянии работоспособность топливной аппаратуры и эффективность рабочего процесса в камере сгорания будут определяться теми же факторами, что и при использовании СТГ. В общем виде выбор дисперсности порошка и его содержания в ЛПГ в каждом конкретном случае будет определяться компромиссом между требованиями по объемной теплоте сгорания, полноте сгорания, реологическим характеристикам и технологичностью. Опыт по СТГ позволяет предполагать, что ЛПГ с оптимальными характеристиками, вероятно, могут быть получены при использовании порошкообразных металлов с медианным диаметром частиц в пределах Ю-20 мкм. Несомненный интерес представляют горючие, состоящие только из легкоплавких компонентов. В этом случае получаются однородные однофазные горючие как в твердом, так и в жидком (в расплаве)
106 Гл. 4. Твердые легкоплавкие горючие состоянии. В отличие от металлизированных горючих, при использовании однофазных горючих существенно упрощаются проблемы подачи их в камеру сгорания и достижения высокой полноты сгорания, отпадает проблема седиментационной устойчивости. Перспективными представляются однофазные ЛПГ на базе элемен- тоорганических соединений. Среди них, как показали исследования, могут быть продукты, превосходящие углеводороды по энергетическим показателям. Как следует из данных, приведенных в табл. 4.1, однофазные горючие на базе бинора-S (Б-S) и декаборана (ДКБ) могут быть получены с объемной теплотой сгорания на уровне 50200-60000 кДж/дм3 (12000-14300 ккал/дм3). При этом, с увеличением содержания декаборана в горючем повышается и массовая теплота сгорания, относительный расход горючего по мере обогащения его декабораном снижается, достигая 66% для чистого декаборана. Таблица 4.1. Показатель ГДКБ, % (Об.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг <2у, кДж/дм3 Ятп, кДж/кг кг возд. кг гор. Теплотехнические характеристики 0 0 184,28 1200 41022 49228 2835 13,47 20 24,2 171,87 1137 46641 53030 3271 13,26 ДКБ в 30 35,4 165,66 1108 49454 54797 3495 13,15 смеси, % 40 46,0 159,46 1180 52260 56438 3719 13,05 горючих > (мае.) 50 56,1 153,25 1054 55073 58046 3951 12,94 Б-S + ДКБ [4.2] 70 74,9 140,84 1005 60688 60989 4420 12,73 100 100 122,22 940 69120 64970 5154 12,41 Даже на чисто углеводородных компонентах, например, на базе бинора-S и антрацена, могут быть получены ЛПГ, превосходящие жидкие углеводородные горючие по энергетическим показателям [4.1-4.2]. Сравнительную оценку энергетических возможностей потенциально возможных ЛПГ следует проводить в системе "двигатель-летательный аппарат". При этом необходимо выявить влияние плотности горючего на перераспределение масс и размеров топливного бака, разгонной и маршевой ступеней двигательной установки и ЛА в целом с учетом конкретных габаритно-массовых ограничений, накладываемых на ЛА, например, сохранение объема топливного бака или сохранения стартовой массы ЛА и т.п. Несомненно, интерес к таким горючим будет повышаться, и они найдут свою область применения.
4.1. Горючие на основе полиэтилена, углерода и металлов 107 Ниже приведены энергетические и другие показатели возможных ЛПГ на основе полиэтилена, ДАМСТ, антрацена, декаборана, технического углерода, алюминия, бора и диборида алюминия. 4.1. Горючие на основе полиэтилена, углерода и металлов Полиэтилен (ПЭ) по энергетическим показателям находится на уровне авиатоплив. Он плавится при температуре выше 100 °С, нетоксичен, является массовым продуктом. Такие показатели дают основание рассматривать ПЭ в качестве возможного компонента ЛПГ. На рис. 4.1 показана связь между объемной и массовой теплотами сгорания горючих на основе полиэтилена, углерода, алюминия, бора и диборида алюминия. 130 114 98 82 66 50 34 0v,10 - 1 - tyV 1 J X i 3кДж/дм3 AlE s 00%/'' / ^ — — '~ х s; / / 70%.,/ у , ПЭ , 4 30 34 38 42 46 50 54 ^ ю3кДж/кг Рис. 4.1. Связь между объемной и массовой теплотами сгорания горючих на основе ПЭ, углерода, алюминия, бора и диборида алюминия при обогащении горючих высокоплавкими компонентами Полиэтилен+ТУ. Теплотехнические характеристики легкоплавких горючих ПЭ+ТУ приведены в табл. 4.2. Как видно из приведенных данных, с увеличением содержания технического углерода в ЛПГ возрастает объемная теплота сгорания. При этом массовая теплота сгорания уменьшается. Легкоплавкое горючее ПЭ+ТУ с 50% ТУ по объемной теплоте сгорания превосходит ПЭ на 17%. Композиции ПЭ с техническим углеродом по экологическим показателям находятся на уровне авиакеросинов, они дешевы, массовы, образуют газообразные продукты сгорания.
108 Гл. 4. Твердые легкоплавкие горючие Таблица 4.2. Теплотехнические характеристики горючих ПЭ+ТУ [4.1] Показатель гТУ, % (об.) М /920, КГ/М3 Qh> кДж/кг Qv. кДж/дм3 Ятп, кДж/кг т кг возд. -«-'О» кг гор. 0 0 25000 922 44212 40763 2807 2160 14,75 20 10,82 20002 1028 41927 43099 2777 2163 14,10 ТУ 30 17,22 17504 1090 40784 44455 2761 2165 13,77 в смеси, % (мае.) 40 24,44 15005 1161 39641 46021 2743 2166 13,45 50 32,67 12506 1242 38498 47813 2726 2167 13,12 60 42,13 10007 1334 37355 49831 2707 2169 12,80 70 53,10 7508 1441 36212 52180 2688 2171 12,47 100 100 12,01 1900 32783 62287 2625 2175 11,49 Полиэтилен+Al. Теплотехнические характеристики легкоплавких горючих ПЭ+А1 приведены в табл. 4.3. По мере увеличения содержания алюминия в композиции горючего повышается объемная теплота сгорания ЛПГ и уменьшается массовая теплота сгорания, как и в случае горючего ПЭ+ТУ. Однако при введении алюминия рост объемной теплоты сгорания более значительный, чем при введении ТУ, и составляет 44% для ЛПГ ПЭ+50% А1. Таблица 4 Показатель га,, % (об.) М р20, кг/м3 <3н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг т кг возд. кг гор. .3. Теплотехнические характеристики горючих 0 0 25000 922 44213 40763 2807 14,75 20 12,33 20005 1141 41575 47436 3064 12,57 А1 30 19,43 17508 1267 40260 51008 3228 11,47 в смеср 40 27,28 15011 1407 38941 54788 3422 10,38 I, % (мае.) 50 36,01 12513 1562 37623 58766 3656 9,20 60 45,77 10016 1735 36307 62986 3946 8,20 ПЭ+А1 70 56,77 7519 1931 34985 67554 4314 7,11 [4.1J 100 100 26,98 2699 31032 83757 6420 3,83 При сгорании ЛПГ с алюминием образуется конденсированная фаза AL2O3. По токсичности AL2O3 относится к четвертому классу опасности. ПДК аэрозоля AL2O3 в воздухе рабочей зоны 2 мг/м3. Полиэтилен-^ В. Теплотехнические характеристики легкоплавких горючих ПЭ+В приведены в табл. 4.4. Видно, что введение бора в ПЭ существенно повышает как массовую, так и объемную теплоты
4.1. Горючие на основе полиэтилена, углерода и металлов 109 Таблица 4.4. Теплотехнические характеристики горючих ПЭ+В [4.1] Показатель гв, % (об.) М Р2О> КГ/МЗ QH, кДж/кг Qv, кДж/дм3 #тп, кДж/кг кг возд. °' кг гор. 0 0 25000 922 44213 40763 2807 14,75 20 8,97 20002 1049 46993 49295 3194 13,71 В 30 14,45 17503 1127 48383 54529 3410 13,19 в смеси, % (мае.) 40 20,80 15004 1217 49773 60575 3638 12,68 50 28,26 12505 1323 51163 67688 3888 12,16 60 37,15 10007 1449 52553 76149 4157 11,64 70 47,90 7508 1601 53943 86361 4451 11,12 100 100 10,81 2340 58113 135987 5499 9,57 сгорания. Для ЛПГ ПЭ+50% В повышение составляет 16% и 60%, соответственно, по отношению к ПЭ. Плотность всех композиций растет по мере увеличения бора с 1049 кг/м3 (20% В) до 1601 кг/м1* (70% В). Полиэтилен+А1В2. Теплотехнические характеристики легкоплавких горючих ПЭ+АШг приведены в табл. 4.5. Обогащение горючего ПЭ диборидом алюминия не влияет на массовую теплоту сгорания и увеличивает объемную теплоту сгорания. Объемная теплота сгорания ЛПГ ПЭ+50% AIB2 возрастает на 52% по сравнению с горючим ПЭ. Плотность по мере повышения содержания диборида алюминия в горючем увеличивается с 1070 кг/м3 (20% А1В2) до 1787 кг/м3 (70% А1В2). Таблица 4.1 Показатель ГА1В2, % (Об.) М р2о> кг/м3 Qh> кДж/кг Qv, кДж/дм3 Ятп, кДж/кг j КГ ВОЗД. __ °' кг гор. >. Теплотехнические характеристики горючих ПЭ+А1В2 [4.1] А1Вг в смеси, % (мае.) 0 0 25000 922 44213 40763 2807 14,75 20 7,16 20010 1070 44120 47206 3128 13,11 30 11,67 17515 1163 44074 51259 3319 12,28 40 17,05 15004 1274 44028 56090 3534 11,46 50 23,57 12506 1409 43982 61973 3779 10,64 60 31,62 10007 1576 43936 69241 4061 9,82 70 41,84 7508 1787 43890 78431 4393 8,99 100 100 50,93 2990 43752 130821 5810 6,53 В табл. 4.6 приведены сравнительные данные по энергетической эффективности (относительному изменению массовой Эдн и объемной 3qv теплот сгорания) ПЭ с А1, В и А1Вг по отношению к горючему ПЭ+50% ТУ.
по Гл. 4. Твердые легкоплавкие горючие Таблица 4.6. Сравнительная энергетическая эффективность ПЭ с А1, В и А1Вг по отношению к горючему ПЭ+50% ТУ пэ- пэ- пэ- лпг Ь 50% А1 Ь 50% В Ь 50% А1В2 Э(5Н,% -2 33 14 3qv, % 23 42 30 4.2. Горючие на основе ДАМСТ, углерода и металлов ДАМСТ может производиться в любом необходимом для потребителя количестве. Технология производства его разработана и освоена. По токсическим свойствам он относится к четвертому классу опасности. На рис. 4.2 приведена связь между объемной и массовой теплотами сгорания горючих на основе ДАМСТ, технического углерода, алюминия, бора и диборида алюминия. Рис. 4.2. Связь между объемной и массовой теплотами сгорания горючих на основе ДАМСТ, ТУ, А1, В и А1Вг при обогащении горючих высокоплавкими компонентами На базе смесей ДАМСТ с ТУ, А1, В и А1Вг потенциально можно получить горючие с объемной теплотой сгорания от 46050 до 133980 кДж/дм3, массовой теплотой сгорания от 31400 до 57780 кДж/кг и плотностью от 1078 до 2990 кг/м5.
4.2. Горючие на основе ДАМСТ, углерода и металлов 111 ДАМСТ+ТУ. Теплотехнические характеристики легкоплавких горючих ДАМСТ+ТУ приведены в табл. 4.7. Как видно из таблицы, с увеличением содержания технического углерода в ЛПГ объемная теплота сгорания увеличивается, а массовая теплота сгорания уменьшается. Рост энергоемкости горючего ДАМСТ+50% ТУ составляет 16% по отношению к энергоемкости ДАМСТ. Таблица 4.7. Теплотехнические характеристики горючих ДАМСТ+ТУ [4.1] Показатель ГТу, % (Об.) М р20, кг/м3 QH. кДж/кг Qv, кДж/дм3 Ятп, кДж/кг г кг возд. кг гор. Сстех., %(0б.) 0 0 236,36 1078 40193 43329 2787 13,42 0,905 20 12,42 191,49 1180 38711 45678 2759 13,03 1,148 ТУ 30 19,56 169,05 1239 37970 47043 2744 12,84 1,317 в смес* 40 27,44 146,62 1304 37229 48546 2727 12,65 1,538 I, % (мае.) 50 36,20 124,18 1376 36488 50208 2711 12,45 1,839 60 45,98 101,75 1456 35747 52046 2696 12,26 2,269 70 56,97 79,31 1546 35006 54118 2678 12,07 2,937 100 100 12,01 1900 32783 62287 2625 11,49 17,350 Горючие ДАМСТ+ТУ по экологическим показателям находятся на уровне авиакеросинов, образуют газообразные продукты сгорания. ДАМСТ+AL Теплотехнические характеристики легкоплавких горючих ДАМСТ+А1 представлены в табл. 4.8. При увеличении в горючем содержания А1 повышается объемная теплота сгорания, как и при введении технического углерода. Однако рост объемной теплоты сгорания более значительный и составляет 34% для ДАМСТ+50% А1 по отношению к ДАМСТ. Горючие ДАМСТ+А1 относятся к четвертому классу опасности. При сгорании образуют конденсированную фазу (А2О3). ДАМСТ+В. Теплотехнические характеристики легкоплавких горючих ДАМСТ+В приведены в табл. 4.9. Видно, что введение бора в ДАМСТ значительно увеличивает как массовую, так и объемную теплоты сгорания. Для ДАМСТ+50% В увеличение составляет, соответственно, 14% и 55% по отношению к ДАМСТ. ДАМСТ+А1В<1. Теплотехнические характеристики легкоплавких горючих ДАМСТ+А1В2 приведены в табл. 4.10. Обогащение горючего ДАМСТ диборидом алюминия незначительно увеличивает массовую теплоту сгорания и существенно повышает объемную теплоту сгора-
112 Гл. 4. Твердые легкоплавкие горючие Таблица 4.8. Показатель га., % (об.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv. кДж/дм3 Ятп, кДж/кг г кг возд. кг гор. Сстех., %(об.) Теплотехнические характеристики горючих ДАМСТ+А1 [4.1] 0 0 236,36 1078 40193 43329 2787 iq до 0,905 20 9,08 194,48 1225 39364 48219 3149 1 1 Ч\ 1,279 А1 30 14,61 173,55 1315 38858 51096 3367 10 S4 1,559 в смеси 40 21,03 152,61 1419 38267 54303 3617 О сто 1,943 , % (мае 50 28,54 131,67 1541 37581 57912 3902 2,486 :.) 60 37,46 110,73 1685 36764 61948 4240 7 fi7 3,298 70 48,24 89,79 1860 35776 66545 4640 fi 71 4,588 100 100 26,98 2699 31032 83753 6420 3,83 21,879 Таблица 4.9. Теплотехнические характеристики горючих ДАМСТ+В [4.1] Показатель В в смеси, % (мае.) 20 30 40 50 60 70 100 Гв, % (Об.) М р20, кг/м3 QH, кДж/кг Qv» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг кг возд. °* кг гор. Сстех,%(0б.) 0 236,36 1078 40193 43329 2787 13,42 0,905 10,33 191,25 1208 42044 50790 3080 12,65 1,183 16,49 168,69 1286 43149 55488 3254 12,26 1,381 23,49 146,14 1375 44401 61052 3447 11,88 1,641 31,54 123,58 1463 45845 67303 3670 11,49 1,999 40,86 101,03 1594 47516 75739 3924 11,11 2,516 51,80 78,47 1732 49475 85691 4222 10,72 3,329 100 10,81 2340 58113 135987 5499 9,57 21,877 ния. Энергоемкость ДАМСТ+50% АШг возрастает на 50% по сравнению с энергоемкостью ДАМСТ. Плотность увеличивается с 1236 кг/м3 (20% А1В2) до 1952 кг/м3 (70% А1В2). В табл. 4.11 приведены сравнительные данные по энергетической эффективности ДАМСТ с А1, В и A1B2 по отношению к горючему ДАМСТ+50% ТУ.
4.3. Горючие на основе антрацена, углерода и металлов Таблица 4.10. Теплотехнические характеристики горючих ДАМСТ+А1В2 [4.1] ИЗ Показатель га.в2, % (об.) М р20, кг/м3 <2Н, кДж/кг Qv, кДж/дм3 #тп, кДж/кг кг возд. °' кг гор. Сстех,%(0б.) А1Вг в смеси, % (мае.) 0 0 236,36 1078 40193 43329 2787 13,42 0,905 20 8,27 199,27 1236 40486 50040 3105 12,04 1,193 30 13,38 180,73 1334 40670 54253 3293 11,35 1,346 40 19,38 162,19 1448 40884 59201 3506 10,66 1,648 50 26,50 143,64 1585 41135 65201 3750 9,97 1,983 60 35,10 125,10 1749 41441 72482 4027 9,29 2,432 70 46,69 106,56 1952 41818 81626 4356 8,60 3,064 100 100 50,93 2990 43752 130821 5810 6,53 8,013 Таблица 4.11. Сравнительная энергетическая эффективность (Э) ДАМСТ с 50% А1, В и А1Вг по отношению к горючему ДАМСТ+50% ТУ лпг ДАМСТ + 50% А1 ДАМСТ + 50% В ДАМСТ + 50% А1В2 Эдн,% 3 26 13 3qv,% 15 34 30 4.3. Горючие на основе антрацена, углерода и металлов Антрацен (АНТР) превосходит полиэтилен по объемной теплоте сгорания на 22%, но уступает ему на 10% по массовой теплоте сгорания. По сравнению с ПЭ, он имеет температуру плавления на 100 °С выше. Обладает широким температурным диапазоном жидкого состояния (130 °С). Антрацен можно рассматривать в качестве компонента ЛПГ. На рис. 4.3 показана связь между объемной и массовой теплота- ми сгорания горючих на основе антрацена, углерода, бора и диборида алюминия. Антрацен+ТУ. Теплотехнические характеристики горючих на основе антрацена с техническим углеродом приведены в табл. 4.12. Из таблицы видно, что объемная теплота сгорания горючих возрастает по мере обогащения последних техническим углеродом, массовая теплота сгорания при этом уменьшается. Рост объемной теплоты сгорания горючего АНТР+50% ТУ составляет 12% по отношению к антрацену. Плотность увеличивается с 1342 (20% ТУ) до 1643 (70% ТУ).
114 Гл. 4. Твердые легкоплавкие горючие 140 120 100 80 60 40 gv, 103кДж/дм3 A /\ v"" \ - ту^^Х / AHTP i i i 100% — -f / i i i 32 36 40 44 48 52 q^ ю3кДж/кг Рис. 4.3. Связь между объемной и массовой теплотами сгорания горючих на основе антрацена (АНТР), ТУ, А1, В и А1В2 при обогащении горючих высокоплавкими компонентами Таблица 4.12. Теплотехнические характеристики горючих АНТР+ТУ [4.1] Показатель ГТу, % (Об.) М Р20, КГ/М3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг г кг возд. кг гор. Сстех, %(об.) 0 0 178,23 1250 39984 49978 2903 12,77 1,245 20 14,12 145,0 1342 38966 52293 2884 12,51 1,572 ТУ 30 21,99 128,39 1393 38401 53490 2870 12,38 1,790 в смеси 40 30,49 111,78 1448 37790 54717 2850 12,26 2,070 , % (мае.) 50 39,68 95,17 1508 37128 55990 2828 12,13 2,448 60 49,67 78,56 1573 36408 57271 2800 12,00 2,981 70 60,55 61,95 1643 35621 58523 2768 11,87 3,790 100 100 12,01 1900 32783 62287 2625 11,49 17,35 АншраценЛ-Al. Основные теплотехнические характеристики горючих АНТР+А1 приведены в табл. 4.13. При введении А1 в горючие наблюдается такая же картина, как и при введении ТУ: объемная теплота сгорания увеличивается, а массовая теплота сгорания уменьшается, Однако алюминий оказывает более существенное влияние. Рост объемной теплоты сгорания горючего АНТР+50% А1 составляет 27% по отношению к антрацену. Плотность горючих увеличивается с 1400 кг/м3 (20% А1) до 2002 кг/м3 (70% А1). Антрацен+В. Основные теплотехнические характеристики горючих АНТР+В приведены в табл. 4.14. Обогащение горючих бором дает
4.3. Горючие на основе антрацена, углерода и металлов 115 .^——^-^—^-^^—^—^^—^^^^ Таблица 4.13. Теплотехнические характеристики горючих АНТР+А1 [4.1] Показатель гА„ % (об.) М Р20> КГ/м3 QH, кДж/кг Qv, кДж/дм3 #тп, кДж/кг кг возд. °' кг гор. Сстех,%(0б.) 0 0 178,23 1250 39984 49978 2903 12,77 1,257 20 10,37 147,97 1400 39054 57367 3260 10,98 1,752 А1 30 16,57 132,85 1490 38502 58222 3472 10,09 2,115 в смеси 40 23,59 117,73 1592 37870 60286 3716 9,19 2,608 , % (мае.) 50 31,65 102,60 1708 37283 63681 4009 8,30 3,290 60 40,99 87,48 1844 36316 66968 4318 7,41 4,278 70 51,94 72,35 2002 35332 70757 4705 6,51 5,794 100 100 26,98 2699 31033 83757 6420 3,83 21,879 Таблица 4.1 Показатель гв, % (об.) М р20, кг/м3 <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Т кг возд. кг гор. Сстех, %(об.) 4. Теплотехнические характеристики горючих 0 0 178,23 1250 39984 49978 2903 1 9 77 1,257 20 11,78 144,75 1378 43610 60093 3321 19 11 1,623 В 30 18,63 128,00 1453 45422 65996 3546 1 1 Я1 1,880 в смеси, 40 26,26 111,26 1536 47235 72553 3782 1 1 ЛЛ 2,216 % (мае 50 34,82 94,52 1629 49048 79901 4030 1117 2,670 .) 60 44,48 77,78 1735 50861 88245 4292 10,85 3,319 АНТР+В [4.1] 70 55,48 61,03 1855 52670 97703 4568 1П 41 4,313 100 100 10,81 2340 58113 135987 5499 Q W\ 21,88 еще больший эффект: увеличиваются как объемная, так и массовая теплоты сгорания. Для горючего АНТР+50% В увеличение достигает, соответственно, 60% и 23% по отношению к антрацену, плотность возрастает с 1378 (20% В) до 1855 (70% В). Антрацен+А1В2. Основные теплотехнические характеристики горючих АНТР+ AIB2 приведены в табл. 4.15, из которой следует, что Диборид алюминия практически не влияет на массовую теплоту сгорания ЛПГ и увеличивает объемную теплоту сгорания, но в меньшей степени, чем бор. Увеличение энергоемкости горючего АНТР+50% А1В2 составляет 45% по отношению к энергоемкости антрацена. Плотность ЛПГ с диборидом алюминия повышается более заметно - с 1415 кг/м3 (20% А1В2) до 2109 кг/м3 (70% А1В2).
116 Гл. 4. Твердые легкоплавкие горючие Таблица 4.15. Теплотехнические характеристики горючих АНТР+А1Вг [4.1] Показатель ГА1В2, % (Об.) М р20, кг/м3 <2н. кДж/кг Qv, кДж/дм3 Ятп, кДж/кг г кг возд. кг гор. Сстех., %(об.) А1Вг в смеси, % (мае.) 0 0 178,23 1250 39984 49978 2903 12,77 1,257 20 9,46 152,77 1415 40340 57079 3237 11,46 1,628 30 15,19 140,04 1514 40553 61399 3434 10,81 1,878 40 21,79 127,30 1629 40800 66465 3659 10,15 2,193 50 29,48 114,58 1763 41085 72432 3913 9,50 2,592 60 38,54 101,89 1920 41412 79511 4204 8,85 3,113 70 49,38 89,12 2109 41834 88228 4552 8,19 3,817 100 100 50,93 2990 43752 130821 5810 6,53 8,013 Сравнительные данные по энергетической эффективности антрацена с А1, В и АШг по отношению к горючему AHTP-f 50% ТУ приведены в табл. 4.16. Таблица 4.16. Сравнительная энергетическая эффективность (Э) антрацена с А1, В и А1В2 по отношению к горючему АНТР+50% ТУ лпг АНТР + 50% А1 АНТР + 50% В АНТР + 50% А1В2 Эдн,% 0,4 37 И Эду,% 14 43 29 4.4. Горючие на основе декаборана, углерода и металлов Декаборан (ДКБ) обладает уникальными энергетическими характеристиками: объемная теплота сгорания 64970 кг/дм3, массовая - 69120 кДж/кг при плотности 940 кг/м3. Технология его производства разработана и освоена промышленностью. По токсичности относится к веществам первого класса опасности. Декаборан можно рассматривать в качестве компонента ЛПГ. На рис. 4.4 изображена связь между объемной и массовой теплота- ми сгорания горючих на основе декаборана, углерода, алюминия, бора и диборида алюминия. Декаборан+ ТУ. Теплотехнические характеристики декаборана с техническим углеродом приведены в табл. 4.17. Из приведенных данных видно, что объемная и массовая теплоты сгорания снижаются
4.4. Горючие на основе декаборана, углерода и металлов 117 Qv, 103кДж/дм3 А1В2 "юо%/ / / i i i \ в 1 1 1 1 134 126 118 110 102 94 86 78 70 62 30 38 46 54 62 63 Qh) 10зкДж/кг Рис. 4.4. Связь между объемной и массовой теплотами сгорания горючих на основе декаборана (ДКБ), ТУ, А1, В и А1Вг при обогащении горючих высокоплавкими компонентами Таблица 4.17. Теплотехнические характеристики горючих ДКБ+ТУ [4.1] Показатель гТу, % (об.) М р2о> кг/м3 <2н> кДж/кг Qv, кДж/дм3 Ятп, кДж/кг г кг возд. кг гор. Сстех., %(0б.) 0 0 122,22 940 69120 64970 5154 12,41 1,87 30 17,49 102,94 1108 58217 64506 4434 12,13 2,27 ТУ 40 24,80 94,89 1178 54583 64297 4186 12,04 2,47 в смеси 50 33,10 85,74 1258 50949 64091 3934 11,95 2,75 , % (мае.) 60 42,60 75,16 1349 47315 63828 3679 11,86 3,15 70 53,58 63,25 1454 43685 63518 3415 11,79 3,74 80 66,43 49,01 1578 40051 63200 3161 11,67 4,82 100 100 12,01 1900 32783 62287 2625 11,49 17,35 при обогащении горючего углеродом. Однако снижение энергоемкости незначительное и составляет для горючего ДКБ+50% ТУ всего 1,3% по отношению к декаборану. Кроме того, привлекают массовое производство, дешевизна и экологичность углеродных ЛПГ. Декаборан+AL Основные теплотехнические характеристики горючих ДКБ+А1 приведены в табл. 4.18. При введении алюминия в горючее происходит снижение массовой теплоты сгорания и увеличение объемной теплоты сгорания. Для горючего ДКБ+50% А1 увеличение составляет всего 7% по отношению к декаборану, в отличие от ЛПГ
118 Гл. 4. Твердые легкоплавкие горючие Таблица 4.18. Теплотехнические характеристики горючих Показатель гА1, % (об.) М р20, кг/м3 QH> кДж/кг Qv> кДж/дм3 #тп, кДж/кг г кг возд. кг гор. 0 0 122,22 940 69120 64970 12,41 1,87 30 12.99 93.63 1168 57694 67386 9.84 3.05 А1 40 18.84 84.11 1271 53884 68488 8.98 3.69 в смеси 50 25.83 74.59 1394 50074 69802 8.12 4.56 , % (мае.) 60 34.32 65.07 1540 46268 71251 7.26 5.78 70 44.83 55.55 1728 42458 73369 6.41 7.91 ДКБ+А1 [4.1] 80 58.22 46.02 1964 38648 75906 5.55 10.19 100 100 26.98 2699 31032 83757 3.83 21.88 на основе полиэтилена и антрацена, где рост объемной теплоты сгорания, соответственно, 27% и 44%. Декаборан+В. Теплотехнические характеристики горючих ДКБ-f В приведены в табл. 4.19. Как следует из таблицы, с увеличением содержания бора в горючем уменьшается массовая теплота сгорания и увеличивается объемная теплота сгорания. Рост объемной теплоты сгорания горючего ДКБ+50% В составляет 31%, что в 2 раза меньше, чем при использовании в качестве основы ЛПГ полиэтилена или антрацена. Таблица 4. Показатель Гв, % (Об.) М р2о> кг/м3 <2н> кДж/кг Qv. кДж/дм3 Ятп, кДж/кг г кг возд. кг гор. 19. Теплотехнические характеристики 0 0 122,22 940 69120 64970 12,41 1,87 30 14,69 88,78 1146 65816 75425 11,56 2,74 В 40 21,16 77,64 1236 64715 79989 11,27 3,20 горючих ДКБ+В [4.1] в смеси, % (мае.) 50 28,66 66,39 1341 63614 85306 10,99 3,82 60 37,60 55,37 1466 62516 91645 10,70 4,66 70 48,38 44,23 1617 61416 99311 10,42 5,91 80 61,64 33,09 1803 60315 108748 10,14 7,95 100 100 10,81 2340 58113 135987 9,57 21,88 Декаборан+А1В2. Теплотехнические характеристики горючих ДКБ+А1В2 приведены в табл. 4.20, из которой видно, что по мере обогащения горючего диборидом алюминия снижается массовая теплота сгорания и повышается объемная теплота сгорания. Увеличение объемной теплоты сгорания горючего ДКБ+50% АШг составляет 24% по отношению к декаборану. Эффект от диборида алюминия также менее значительный.
4.4. Горючие на основе декаборана, углерода и металлов 119 Таблица 4.20. Теплотехнические характеристики горючих Ппказатель ГА.В2, % (Об.) М р20, кг/м3 <2Н, кДж/кг Qv, кДж/дм3 #тп, кДж/кг кг возд. кг гор. С7Стех,%(0б.) ДКБ+А1В2 [4.1] А1В2 в смеси, % (мае.) 0 0 122,22 940 69120 64970 5151 12,41 1,87 30 11,87 100,82 1183 61508 72762 5279 10,65 2,63 40 17,33 93,69 1295 58971 76367 5332 10,06 2,98 50 23,92 86,57 1430 56434 80700 5390 9,47 3,41 60 32,05 79,44 1597 53897 86072 5455 8,88 3,94 70 42,32 72,32 1807 51364 92813 5529 8,29 4,61 80 55,71 65,19 2082 48826 101655 5606 7,71 5,45 100 100 50,94 2990 43752 130821 5810 6,53 8,10 Сравнительные данные по энергетической эффективности декаборана с А1, В и АШг по отношению к горючему ДКБ + 50% ТУ приведены в табл. 4.21. Таблица 4.21. Сравнительная энергетическая эффективность (Э) декаборана с А1, В и А1Вг по отношению к горючему ДКБ + 50% ТУ ДКБ- ДКБ- ДКБ- ЛПГ f 50% f 50% f- 50% Al В A1B2 Эдн,% —2 25 11 3qv, % 9 33 26 Таблица 4.22. Сравнительная энергетическая эффективность (Э, %)+) ЛПГ Основа ПЭ ДАМСТ Антрацен Декаборан 50% ТУ -13 -9 -7 -26 17 16 12 -1,3 50% Al 3Qh -15 -6 -7 -27 3qv 44 34 27 7 50% В 16 14 23 -8 3gv 66 55 60 31 50% A1B2 3qh -0,5 2 3 -18 52 50 45 24 *^ Эффективность рассчитана для горючих, содержащих 50% высокоплавкого наполнителя по отношению к ПЭ, ДАМСТ, антрацену или декаборану В табл. 4.22 представлены сводные данные по влиянию высокоплавких наполнителей (ТУ, А1, В, AIB2) на энергетическую эффективность горючих на основе ПЭ, ДАМСТ, антрацена и декаборана. Как видно из таблицы, наибольшей энергоемкостью обладают ПЭ+В и Антра- Цен+В.
Глава 5 ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ЭНЕРГОЕМКИХ ГОРЮЧИХ В качестве компонентов энергоемких горючих в настоящее время рассматриваются индивидуальные углеводороды и их смеси, обладающие повышенной плотностью, низкой температурой плавления и малой вязкостью при отрицательных температурах. Для углеводородов характерно повышение объемной теплоты сгорания при увеличении содержания углерода в молекуле углеводорода (рис. 5.1). Если же в углеводороде содержание углерода больше « 91 - 92% (мае), то такой продукт при 20 °С находится, как правило, в твердом состоянии. В Российской Федерации и за рубежом продолжается поиск синтетических углеводородов, обладающих повышенной энергоемкостью, которые можно было бы использовать в качестве компонентов в энергоемких горючих [5.21-5.26]. Следует отметить, что в решение этой проблемы большой вклад вносят НИИ химического профиля, и, прежде всего, ИНК РАН (г. Уфа) и ИОХ РАН (г. Москва). Высокая энергоемкость углеводородов достигается, как правило, за счет повышенной плотности. Однако неизбежным следствием увеличения плотности углеводородов является увеличение молекулярной массы, что, в свою очередь, приводит к ухудшению низкотемпературных свойств горючего (увеличение вязкости и, в пределе, переход в твердое агрегатное состояние). Одним из путей увеличения энергоемкости углеводородов является образование ненасыщенных соединений (двойные или тройные связи) или увеличение напряженности углеродной структуры. Напряжение в углеводородных соединениях возникает тогда, когда атомы углерода связываются друг с другом в кольца, содержащие менее 6 атомов углерода. В насыщенных углеводородах шестизвенные кольца являются энергетически наиболее благоприятными структурами, содержащими все связи С-С в пределах тетраэдерной геометрии. В цепях меньшей размерности для того, чтобы связать молекулы углерода, необходимо использовать дополнительную энергию. Примером углеводорода с напряженной структурой, который был исследован в качестве потенциального компонента горючего, является квадрициклан. Квадрицик- лан имеет приемлемые физические свойства и обладает большими удельным импульсом (7уд = 306 с) и плотностью (увеличение на 22%),
Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих 121 86 88 90 92 94 96 98 gc, %(мас.) Рис. 5.1. Зависимость низшей массовой QH и объемной Qv теплот сгорания энергоемких горючих и их компонентов от содержания в них углерода gc (QH - кДж/кг; Qv - кДж/дм3): 1 - децилин; 2 - горючее Т-6; 3 - изомеризованный бинор-S; 4 - гидрированные димеры норборнадиена; 5,6,7,8,10 - углеводородные компоненты энергоемких горючих; 9 - пенталан; 11 - бинор-S (твердый); ТУ - технический углерод по сравнению с горючим RP-1, что может привести к увеличению массы полезной нагрузки двухступенчатого разгонщика (например, ATLAS 11/CENTAUR DI-A на 25%). В Лаборатории ВВС США (AFRL) был разработан ряд углеводородов с незамкнутыми (напряженными) кольцами с расчетными значениями /уд от 306 до 327 с. Эти вещества были исследованы с целью определения их физических и химических свойств: летучести (испаряемости), теплопроводности, вязкости, чувствительности к ударам, токсикологической опасности и совместимости со многими материалами. AFRL поставляет большое количество таких веществ авиационной промышленности и государственным организациям с целью испытаний их в силовых установках различной мощности и размерности. Некоторые образцы высокоэнергетических углеводородов (ВЭУ) уже были испытаны AFRL на ракетных двигателях совместно с NASA и Центром им. Маршала. При этом было показано, что характеристики,
122 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих полученные из эксперимента, согласуются с теоретическими прогнозами, основанными на оценке теплоты образования молекул. Рассматривая возможность создания углеводородного горючего с объемной теплотой сгорания Qv = 44800 кДж/дм3, нельзя не прийти к выводу о том, что указанное горючее не может быть однокомпонент- ным. Оно должно состоять из высокоэнергетической основы и одного или нескольких разбавителей. Высокоэнергетическая основа композиции должна удовлетворять, по крайней мере, следующим требованиям: - объемная теплота сгорания Qv > 46000 кДж/дм3; - температура начала кристаллизации tH р ^ —55 °С (малая вязкость). Такая совокупность свойств практически труднодостижима, и указанным требованиям удовлетворяет ограниченное число углеводородов. В табл. 5.1 приведены несколько образцов индивидуальных углеводородов, имеющих Qv > 44800 кДж/дм3 [5.20, 5.22-5.26]. Таблица 5.1 № образца*^ 1 2 3 4 Р> кг/м3 1070 1079,3 1124 1180 Он. кДж/кг 41466 41700 41198 41198 Qv, кДж/дм3 44800 45008 46306 48567 ^н.кр.> °с -87 -21 -57 -55 *Л при -40°С, мм2/с 1800 - 2000 > 2000 *) 1 - гидрированный димер норборнадиена (ГДН); 2 - эндо- эндо димер НБД гидрированный; 3 - циклопропанированные изомеры бинора-S (ИБС-Ц); 4 - циклопропанированные димеры циклооктатетраена (ЦД-ЦОТ) Гидрированные димеры норборнадиена широко применяются в США для получения высокоплотных и высокоэнергетических углеводородных ракетных горючих многоцелевого назначения [5.23]. При выборе компонентов для вновь разрабатываемого высокоэнергетического горючего (ВЭГ) необходимо исходить из условия, что, кроме удовлетворительных эксплуатационных характеристик, горючее при этом не должно требовать значительных затрат на его производство, иметь доступное количество дешевого сырья и простую технологию производства. Наиболее перспективным сырьем для создания новых образцов высокоэнергетических горючих является циклопентадиен (ЦПД), который при хранении самопроизвольно превращается в димер - дицикло- пентадиен (ДЦПД). Прежде всего, необходимо отметить, что ресурсы циклопентадиена, являющегося первичным продуктом нефтепереработ-
рл 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих 123 практически не ограничены. При этом их нефтехимическое происхождение позволяет прогнозировать относительно низкую стоимость ЦПД в ближайшие годы. Важнейшим преимуществом ЦПД, как ключевого сырья, является возможность синтеза на его основе целого ряда напряженных мономеров, перспективных для создания на их основе образцов высокоплотных горючих. Первым из указанных мономеров следует назвать норборнадиен. Значительный интерес представляют также би- цикло[3.2.0]гептадиен, норборнен и 7-(спироциклопропан)норборнен, 7-спироциклопропан-норборнадиен, спиро[2.4]гептадиен. Важнейшим мономером, перспективным в качестве сырья для синтеза высоконапряженных полициклических углеводородов, остается также норборнадиен. В России имеется технология производства нор- борнадиена, при этом отечественная технология превосходит зарубежную по безопасности, обеспечивает высокий выход мономера (60%, считая на две стадии), чистота целевого продукта получается высокой, что позволяет избежать дорогостоящей стадии ректификационной очистки норборнадиена. Привлекательность норборнадиена, как мономера для получения высоконапряженных углеводородов, заключается в его уникальной способности вступать всего в одну стадию в различные типы реакций присоединения. Были синтезированы пента-, гекса-, гептациклические углеводороды с плотностью > 1000 кг/м3 и объемной теплотой сгорания до 46306 кДж/дм3. Именно гидрированные димеры норборнадиена стали основой для создания в конце 70-х и в начале 80-х годов самых высокоэнергетических горючих, таких как RJ-6, SI-80 (США) и бицилин (СССР). В табл. 5.2 приведены физико-химические свойства димеров норборнадиена. Следует отметить, что одним из наиболее эффективных путей увеличения энергоемкости углеводородных горючих является цикло- пропанирование. Важным следствием введения циклопропановой группы (взамен гидрирования) является улучшение низкотемпературных свойств горючего. По этой причине создание и промышленное внедрение технологии циклопропанирования является актуальной задачей. Проблема - одна из сложнейших - создания безопасного метода циклопропанирования ненасыщенных углеводородных соединений была решена в 90-е годы научными коллективами ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН под руководством академика РАН О.М. Нефедова и ИНК РАН под руководством члена-корреспондента РАН У. М. Джемилева. Метод циклопропанирования прошел успешные испытания на опытных установках и был использован для наработки опытных образцов горючих.
124 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.2. Физико-химические свойства димеров норборнадиена [5.22] Соединение £к, °С/р, Па tnjl, °С р, кг/м3 (£Пл.)г, °С рг, кг/м 75/26,7 92-93 92-102 75/26,7 -25 38-39 237/105 67-68 63,8±0,6 980(70°С) 117-119/1333 14-16 1089 21,1±0,7 1065 (30 °С) 12,3±0,2 1077 (20 °С) 73/133-267 65-65,5 122/1333 (-23М-21) 1102 8,0±0,2 1086 (20 °С) 121-122/1333 1087 г - значения для гидрированного димера 5.1. Метилциклогексан Метилциклогексан (С7Н14) - нафтеновый углеводород, бесцветная жидкость с запахом бензина; горит некоптящим светящимся пламенем. В присутствии катализаторов (Рг, Pd) при 200-300 °С метилциклогексан (МЦГ) дегидрируется в толуол. Содержится в нефтях и отогнанных из них бензинах. В незначительных количествах растворяет воду. При давлении 0,101 МПа максимальная растворимость воды
5.1. Метилциклогексан 125 при t= Ю,20 и 30°С составляет 0,0061, 0,0116 и 0,0179% (мае.) соответственно. Данные по физическим и теплотехническим свойствам МЦГ приведены в табл. 5.3-5.24. Таблица 5.3. Физические свойства МЦГ [5.2] Показатель М gc, %(мас.) gH. %(мас.) Р20- кг/м3 а20, Ю-2 К"1 Д.. 10-'° Па"' А,з., 10-'° Па"' . °г ^н кр.» ^ ''КИП» ^ Рн п, Па Ткр, К (°С) ркр, МПа ркр, кг/м3 ^кр »кр Мм. 10"3 Па-с Величина 98,189 85,63 14,37 769,5 0,1083 8,355 10,65 -126,59 100,934 4830 (20 °С) 3,362- 105 (150 °С) 572,15 (299,13) 3,48 267,5 0,267 7,07 0,652 Показатель i/20, мм2/с D20, Ю-6 м2/с <т20, 10"3 Н/м Л20, Вт/(м-К) а20, м/с nD,20 #D(20, см3/с а, 1029 см М, Д X, м3/кг а, А и e/k, К ПДК, мг/м3 Кл. опасности Величина 0,847 6,71 23,68 0,112 1256 1,42312 2,02 0,3311 1,029 0 89,22 6,491 0,2564 327,7 50 4 Давление насыщенных паров МЦГ [5.2]: - при -40 < t < 160: lgpH п = 8,95179 - 1272,864/(221,630 +1), - при 160 <<< 240: igPiui. = 9,71292 - 1951,875/(316,4796 +1), где рнп - в Па; t - в °С. Погрешность 0,02-0,2%. (5.1) (5.2)
126 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.4. Теплотехнические свойства МЦГ [5.2] Показатель QB, кДж/кг <2н. кДж/кг Qv, 20» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг &НПЛ, кДж/кг А#исп., 20» КДЖ/КГ Ср20, кДж/(кг-К) ЛЬ, Дж/(кг-К) Lo, кг возд./кг гор. Lm, моль возд./моль гор. Lv, м3 возд./м3 гор. Цеп» ^-> / °Г Ьсв» ^ Величина 46530 43747 35660 2769 68,67 361,2 1,857 84,67 14,80 50,16 9842 3,9 265 Показатель Ьк» ^ / °Г ''ан.» ^ Сстех.. % (Об.) С/н. см/с сн,% (°6-) Св, % (об.) «в *., °С N, моль Ог/моль гор. ЛЧ ОЧ Величина 2133 40,3 1,954 37,5 1,11 6,96 1,775 0,266 2,0 27,5 10,5 100 74,8 t, °С -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Таблица Рн.п., Па 3,613 11,932 34,264 87,859 177,32 435,96 865,26 1617,19 2861,09 4830,25 t, °С 30 40 50 60 70 80 90 100 110 - 5.5. Давление насыщенных паров МЦГ Рн.п., Па 7822 12208 18439 27049 38648 53931 73664 96685 129900 - t, °С 120 130 140 150 160 170 180 190 200 - Рн.п.. Ю5 Па 1,682 2,147 2,704 3,362 4,135 5,050 6,049 7,234 8,582 - 210 220 230 240 250 260 270 280 290 - Рн.п, 105 Па 10,122 11,865 13,831 16,029 18,461 21,207 24,216 27,530 31,167 - Таблица 5.6. *, °С р, кг/м3 20 0,211 Плотность 40 0,465 паров МЦГ на линии насыщения 80 1,733 100 3,089 150 9,484 250 60,25
5.1. Метилциклогексан 127 Таблица , и°с 0 10 20 30 40 50 60 70 р, кг/м3 786,8 778,1 769,5 760,6 751,9 743,2 734,5 725,6 5.7. Плотность жидкого МЦГ на линии *, °С 80 90 100 110 120 130 140 150 р, КГ/М3 716,6 707,4 698,1 688,6 678,9 668,9 658,6 648,1 *, °С 160 170 180 190 200 210 220 - р, кг/м3 637,3 620,0 614,1 601,7 589,1 575,9 561,6 - насыщения t,°C 230 240 250 260 270 280 290 - р, кг/м3 546,4 530,4 512,8 494,3 473,9 440,0 402,0 - Таблица 5.8. Плотность МЦГ при давлении 0,101 МПа *, °с р, кг/м3 и °с р, кг/м3 -50 833,7 40 752,5 -40 824,6 60 735,1 -20 806,0 80 716,9 0 788,0 90 708,0 20 769,5 100 698,0 Таблица 5.9. Плотность МЦГ при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») + °Г С, L. 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 0,1 769,5 752,5 735,1 716,9 698,0 3,090 2,930 2,786 2,656 2,538 2,431 2,332 2,242 р, кг/м3, при р, 1 770,2 753,4 736,0 718,0 699,3 679,7 659,1 637,1 613,4 587,3 28,67 26,88 25,35 2 771,0 754,3 737,1 719,3 700,7 681,4 661,1 639,6 616,6 591,5 563,3 530,1 63,14 МПа 6 774,2 758,0 741,3 724,1 706,3 688,0 668,9 649,1 628,3 606,4 583,1 558,2 531,1 10 776,6 760,6 744,3 727,5 710,3 692,6 674,4 655,6 636,2 616,1 595,3 573,8 551,7
128 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих £, ^ 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 2,158 2,081 2,009 1,942 1,879 1,820 1,765 1,713 1,664 1,618 1,575 1,533 Продолжение р, кг/м3, при р, 1 24,03 22,87 21,84 20,92 20,08 19,32 18,62 17,97 17,38 16,83 16,31 15,83 2 57,23 52,81 49,20 46,37 43,90 41,74 39,85 38,17 36,65 35,28 34,03 32,88 МПа 6 501,3 467,3 415,9 342,6 264,0 212,6 180,9 159,8 144,9 133,5 124,4 117,0 табл. 5.9 10 529,1 506,0 475,8 440,6 401,2 360,4 321,2 284,6 253,7 229,8 210,7 195,1 Таблица 5.10. Изобарный коэффициент термического расширения МЦГ (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 0,1 1,083 1,143 1,211 1,291 1,385 2,744 2,587 2,448 2,325 2,214 2,114 2,023 1,940 <*t. Ю-3 1 1,076 1,134 1,200 1,277 1,367 1,477 1,612 1,786 2,020 2,359 3,416 3,061 2,787 К"1, при 2 1,068 1,124 1,188 1,262 1,368 1,451 1,577 1,736 1,944 2,234 2,679 3,480 5,563 р, МПа 6 1,037 1,087 1,143 1,206 1,277 1,358 1,453 1,564 1,697 1,858 2,060 2,314 2,666 10 1,009 1,053 1,101 1,154 1,231 1,277 1,348 1,428 1,512 1,604 1,700 1,797 1,888
5.1. Метилциклогексан 129 Продолжение табл. 5.10 I, L. 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 1,864 1,794 1,730 1,670 1,614 1,562 1,513 1,467 1,424 1,384 1,346 1,310 at, 10"3 1 2,566 2,385 2,232 2,101 1,988 1,888 1,799 1,720 1,648 1,584 1,524 1,470 К"1, при 2 4,392 3,697 3,227 2,884 2,619 2,408 2,234 2,089 1,965 1,857 1,763 1,680 р, МПа 6 3,154 4,585 7,428 11,96 12,53 9,335 7,001 5,453 4,451 3,769 3,280 2,913 10 1,970 2,484 2,991 3,600 4,202 4,623 4,852 5,042 5,129 4,638 4,096 3,676 Таблица 5.11. Коэффициент изотермической сжимаемости МЦГ (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») / Of" 10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 /?из, 10-10Па-\ прир, МПа 0,1 9,882 10,65 12,43 14,63 17,38 20,91 102900 102500 102200 101900 101700 101500 101300 1 9,83 10,59 12,35 14,50 17,20 20,64 25,15 31,26 39,87 52,66 73,20 12340 11930 2 9,77 10,52 12,25 14,37 17,00 20,35 24,71 30,56 38,69 50,54 68,97 100,6 164,6 4 9,65 10,39 12,07 14,11 16,63 19,80 23,88 29,26 36,55 46,82 61,95 85,68 126,3 6 9,55 10,26 11,89 13,86 16,27 19,28 23,11 28,07 34,66 43,65 56,33 74,92 103,5 8 9,44 10,13 11,72 13,61 15,93 18,79 22,39 26,98 32,97 40,92 51,73 66,75 88,09 10 9,336 10,01 11,55 13,38 15,60 18,33 21,71 25,98 31,44 38,54 47,88 60,32 76,98 В-Н. Бакулин, Н.Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др.
130 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Продолжение табл. 5.11 л. О/~» t, С 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 0,1 101200 101000 100900 100800 100800 100700 100600 100600 100500 100400 100400 100300 100300 100300 100300 100300 100200 100200 Аи.. 1 1 11620 11380 11190 11104 10910 10800 10710 10630 10560 10500 10450 10410 10360 10330 10300 10270 10240 10220 О"10 Па"1, прир, МПа 2 8150 7273 6761 6421 6177 5993 5850 5735 5640 5562 5495 5438 5389 5347 5309 5276 5247 5221 4 206,7 415,0 1597 1111 5544 4389 3863 3554 3344 3202 3091 3004 2934 2877 2829 2788 2753 2723 6 149,9 231,0 384 812 1953 3029 3022 2824 2598 2419 2284 2181 2101 2037 1985 1942 1905 1875 8 119,0 164,0 229 351 567 823 1286 1654 1668 1668 1647 1613 1574 1535 1500 1469 1441 1417 10 99,25 128,5 166 226 316 441 591 753 934 1111 1151 1147 1147 1143 1136 1126 1115 1104 Таблица 5.12. Коэффициент адиабатической сжимаемости МЦГ при давлении 0,101 МПа *, °с &д, 10-10Па"1 -40 5,43 0 7,17 20 8,35 40 9,71 80 14,02 100 16,72 Таблица 5.13. Динамическая и кинематическая вязкость жидкого МЦГ [5.2] *, °с /х, 10~3 Пас и, мм2/с -50 3,137 3,766 -40 2,273 2,758 -20 1,435 1,78 0 0,993 1,26 20 0,652 0,847 40 0,529 0,703
5.1. Метилциклогексан 131 Таблица 5.14. Динамическая вязкость МЦГ при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») 1 ОС 10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 7,204 6,520 5,286 4,322 3,594 3,095 0,0863 0,0905 0,0947 0,0988 0,1029 0,1069 0,1108 0,1147 0,1185 0,1223 0,1260 0,1297 0,1333 0,1368 0,1403 0,1438 0,1472 0,1506 0,1539 0,1572 1 7,259 6,590 5,355 4,381 3,649 3,153 2,780 2,412 2,064 1,771 1,513 0,1136 0,1170 0,1205 0,1240 0,1274 0,1309 0,1343 0,1377 0,1411 0,1444 0,1477 0,1510 0,1542 0,1574 0,1606 А*, 10"4 2 7,320 6,668 5,431 4,447 3,711 3,218 2,826 2,447 2,096 1,818 1,559 1,327 1,132 0,1330 0,1346 0,1368 0,1393 0,1420 0,1448 0,1477 0,1506 0,1535 0,1565 0,1594 0,1624 0,1653 Па-с, при 4 7,443 6,827 5,580 4,572 3,825 3,332 2,912 2,518 2,162 1,906 1,644 1,407 1,218 1,000 0,7994 0,4677 0,2064 0,1809 0,1747 0,1725 0,1721 0,1726 0,1737 0,1752 0,1769 0,1788 р, МПа 6 7,567 6,994 5,717 4,682 3,913 3,405 2,986 2,589 2,230 1,973 1,712 1,479 1,304 1,119 0,8995 0,6064 0,4910 0,3708 0,2822 0,2408 0,2209 0,2106 0,2050 0,2018 0,2002 0,1996 8 7,691 7,161 5,842 4,787 4,006 3,690 3,062 2,659 2,296 2,031 1,780 1,557 1,385 1,216 1,010 0,6866 0,5944 0,5031 0,4204 0,3546 0,3060 0,2748 0,2557 0,2433 0,2351 0,2296 10 7,8150 7,3270 5,9580 4,8800 4,1020 3,5850 3,1410 2,7300 2,3610 2,0800 1,8470 1,6400 1,4590 1,2930 1,1330 0,7500 0,6671 0,5865 0,5116 0,4467 0,3943 0,3529 0,3203 0,2961 0,2795 0,2677 Динамическая вязкость жидкого МЦГ при р = 0,101 МПа: lglg(//+ 1) = 391/Г- 1,965, (5.3) гДе /х - в 1СГ3 Пас, Т - в К. Погрешность 1,9%.
132 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Динамическая вязкость жидкого МЦГ при р ф 0,101 МПа: lg f^P = 10-5p _ _L_ [о, 0239 + 0,01638 • (103//*)0'278], (5.4) где fit,p - вязкость при заданных р и t\ [it - при t и р = 0,1 МПа; р - в Па; /2 - в 10~3 Пас. Таблица 5.15. Теплопроводность МЦГ при различных температурах и давлениях [5.17] t °C 27 47 67 87 107 127 147 167 187 207 227 247 267 287 A'UO- 0,1 1,10 1,06 1,01 - 0,176 0,190 0,205 0,223 0,243 0,264 0,287 0,311 0,337 0,366 -1 Вт/(м-1 5 1,12 1,08 1,03 0,99 0,94 0,90 0,86 0,82 0,77 0,73 0,68 0,64 0,59 0,55 С), при p 10 1,14 1,09 1,05 1,01 0,96 0,92 0,88 0,83 0,79 0,75 0,71 0,67 0,62 0,58 МПа 20 1,17 1,13 1,09 1,04 1,00 0,96 0,92 0,87 0,83 0,79 0,75 0,71 0,67 0,63 Погрешность оценивается в 6% Таблица и °с Л, Вт/(м-К) 5.16. Теплопроводность -50 0,127 -40 0,125 -20 0,121 МЦГ при давлении 0,101 МПа 0 0,116 20 0,112 40 0,107 60 0,103 [5.2] 80 0,098 Теплопроводность МЦГ в жидком состоянии при —50 ^ t ^ 50 °С ир = 0,101 МПа: Л = 0,112 - 149,420(1/р - 1/769,5), где Л - в Вт/(м-К); р - в кг/м3. (5.5)
5.1. Метилциклогексан 133 Теплопроводность жидкого МЦГ в зависимости от температуры и давления: (5.6) где z = -5,138 • 10-3Г + 4,55; Лр,т - в Вт/(мК), Т - в К; Рр.т - В КГ/М3. Таблица 5.17. Коэффициент диффузии паров МЦГ в воздух при давлении 0,101 МПа [5.2] Д 10"6 м2/с Д 10"6 м2/с 0 6,45 175 14,18 25 7,42 200 15,53 50 8,44 225 16,87 75 9,51 250 18,25 100 10,62 275 19,67 125 11,79 300 21,11 150 12,99 - - Коэффициент диффузии паров МЦГ в воздух при 273 ^ Т ^ 570: D = -1,3198- 1(Г6 + 1,8639- 1(Г8Т 4- 3,5820 • КГПТ2, (5.7) где D - в м2/с, Г - в К. Таблица 5.18. Поверхностное натяжение МЦГ и °с (7, 10"3 Н/М *, °С <т, 10"3 Н/м -50 30,6 25 23,15 -40 29,7 30 22,62 -20 27,7 40 21,56 0 25,80 50 20,50 10 24,7 75 17,85 20 23,68 100 15,20 Поверхностное натяжение МЦГ при 220 ^ Т ^ Т' кр- = 57,411 -t/tj 1,222 (5.8) где а - в Н/м, Ткр = 572,15 К, Т - в К. Таблица 5.19. Скорость звука в МЦГ при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») t, °с 20 40 60 80 а, м/с, при р, МПа 0,1 1256 1173 1093 1014 1 1257 1175 1096 1017 2 1259 1177 1098 1020 6 1266 1186 1108 1032 10 1273 1194 1118 1044
134 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Продолжение табл. 5.19 С, С 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 936,3 181,9 186,9 191,7 196,7 200,9 250,3 209,6 213,8 217,9 221,9 225,9 229,7 233,5 237,2 240,9 244,5 248,0 251,5 255,0 258,4 а, м/с, при р, 1 939,6 862,4 735,0 707,0 627,6 545,7 174,1 182,2 189,5 196,3 202,5 208,4 213,9 219,2 224,2 229,0 233,7 238,1 242,5 246,7 250,8 2 943,2 866,7 790,2 713,7 635,5 556,0 473,4 385,1 148,3 162,8 174,4 184,2 192,9 200,7 207,8 214,4 220,6 226,4 231,9 237,1 242,1 МПа 6 957,4 883,6 810,6 738,1 665,9 594,1 522,7 451,8 381,8 312,9 264,8 200,9 148,6 134,4 142,7 154,6 167,6 179,8 190,8 200,8 209,9 10 971,3 900,1 830,2 761,5 694,1 628,3 564,7 504,1 447,4 395,5 368,3 327,3 288,4 255,1 230,4 213,3 200,7 193,3 197,6 204,6 211,1 Скорость звука в жидком МЦГ при р = 0,101 МПа: а = 90+(0,01368/э)3, где о - в м/с; р - в кг/м3. Теплота испарения МЦГ при —120 < t < 290: ДЯИСП. = [(310 -0/1.77- Ю-15]1/б - 378, где ДЯИСП. - в кДж/кг, t - в °С. Погрешность не более 0,7%. (5.9) (5.10)
5.1. Метилциклогексан 135 Таблица 5.20. Теплота испарения МЦГ г, °с -120 -ПО -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 Д#исп. кДж/кг 412,3 409,3 406,4 402,5 399,1 395,7 392,3 388,9 385,0 381,2 377,4 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 АЯИСП, кДж/кг 373,5 369,3 365,4 361,2 357,3 353,0 348,8 344,5 338,6 333,9 328,8 *, °С 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180 190 - д#исп., кДж/кг 323,2 317,7 311,7 305,7 299,3 292,5 285,3 277,6 269,0 260,5 - t, °С 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 - кДж/кг 251,1 240,9 229,8 217,9 204,7 189,7 173,1 153,5 129,6 96,37 - Таблица 5.21. Изобарная теплоемкость жидкого МЦГ при давлении 0,101 МПа [5.2] т, к 150 160 170 180 190 200 Ср, кДж/(кг-К) 1,426 1,447 1,469 1,492 1,516 1,541 Г, К 210 220 230 240 250 260 Ср, кДжДкг-К) 1,567 1,596 1,627 1,661 1,696 1,732 Г, К 270 280 290 300 - - Ср, кДж/(кг-К) 1,770 1,808 1,848 1,888 - - Получение. Технический МЦГ выпускается по ТУ 09-4345-76. В чистом виде МЦГ получают гидрированием толуола, тщательно очищенного сульфированием и последующим гидролизом и четкой ректификацией. Токсические свойства. Метилциклогексан относится к веществам четвертого класса опасности. Предельно допустимая концентрация паров МЦГ в воздухе рабочей зоны 50 мг/м3. Значительный запах МЦГ воспринимается при концентрации 1,8-3,9 мг/м3. Пары МЦГ сильно Раздражают слизистые оболочки; при попадании на кожу вызывают 3УД. При хронической интоксикации отмечаются изменения в крови, сходные с отравлением бензолом.
136 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.22. Изобарная теплоемкость МЦГ при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Ср, кДж/(кг-К), при р, МПа 0,1 1,857 1,953 2,050 2,149 2,248 1,894 1,987 2,078 2,167 2,253 2,336 2,417 2,495 2,571 2,645 2,717 2,787 2,855 2,920 2,984 3,046 3,106 3,164 3,221 3,276 1 1,856 1,953 2,050 2,148 2,248 2,340 2,452 2,560 2,675 2,802 2,419 2,486 2,555 2,623 2,691 2,757 2,873 2,877 2,950 3,011 3,070 3,129 3,185 3,240 3,293 2 1,856 1,953 2,050 2,148 2,247 2,348 2,452 2,560 2,674 2,800 2,945 3,133 2,746 2,755 2,790 2,837 2,888 2,942 2,997 3,052 3,107 3,161 3,814 3,226 3,317 6 1,855 1,952 2,049 2,147 2,247 2,348 2,453 2,561 2,678 2,806 2,957 3,149 3,437 4,042 3,267 3,638 4,049 4,047 3,751 3,571 3,479 3,443 3,438 3,450 3,471 10 1,855 1,952 2,049 2,148 2,248 2,350 2,456 2,568 2,689 2,825 2,989 3,208 3,548 4,283 3,006 3,147 3,285 3,402 3,478 3,528 3,583 3,636 3,631 3,621 3,625
5.1. Метилциклогексан 137 Таблица 5.23. Показатель адиабаты МЦГ при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») t °с 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 /с, при р, МПа 1 0,8691 0,8923 0,9107 0,9256 0,9380 0,9483 0,9570 0,9644 0,9708 0,9764 0,9813 0,9856 0,9893 0,9927 0,9956 2 - - 0,6947 0,7581 0,8027 0,8363 0,8627 0,8839 0,9014 0,9161 0,9285 0,9392 0,9484 0,9565 0,9635 6 - - - - 5,459 2,798 1,262 0,7942 0,7222 0,7208 0,7483 0,7804 0,8102 0,8366 0,8595 10 - - - - - 5,244 3,798 2,749 2,052 1,599 1,283 1,074 1,016 0,9997 0,9842 Таблица 5.24. Энтальпия МЦГ при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») t °с 20 40 60 80 100 120 140 160 0,1 -362,2 -324,4 -284,0 -241,2 -196,2 153,3 192,1 232,8 Я, кДж/кг, при р 1 -361,4 -323,6 -283,3 -240,5 -195,6 -148,3 -98,94 -47,37 2 -360,5 -322,7 -282,4 -239,8 -194,8 -147,7 -98,43 -46,99 , МПа 6 -356,9 -319,3 -279,1 -236,6 -191,9 -165,1 -96,17 -45,21 10 -353,3 -315,8 -275,8 -233,4 -188,9 -142,3 -93,66 -43,05
138 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих t °С 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 275,2 319,4 365,3 412,9 462,0 512,6 564,6 618,4 673,5 729,9 787,6 846,7 907,0 968,5 1031 1095 1160 Продолжение Я, кДж/кг, при i 1 6,41 62,46 347,2 396,2 446,6 498,4 551,5 606,0 661,8 718,9 777,3 836,9 897,6 959,7 1023 1087 1152 2 6,58 62,31 120,3 171,1 422,9 477,8 533,3 589,5 646,8 705,1 764,4 824,9 886,5 949,2 1013 1078 1144 >, МПа 6 7,72 62,57 119,3 177,9 239,0 305,6 378,2 447,0 524,2 606,5 684,2 757,2 827,6 896,7 965,5 1034 1104 табл. 5.24 10 9,46 63,77 119,8 177,6 237,6 302,8 371,1 432,6 497,0 563,9 632,8 702,8 773,9 846,2 918,9 991,4 1064 5.2. Толуол Толуол (метилбензол) - С7Н8 - при нормальных условиях бесцветная жидкость, напоминающая по запаху бензол. С7Н8 обладает низкой температурой начала кристаллизации (—95 °С), высокой плотностью (867 кг/м3 при 20 °С), термически весьма устойчив. Он в любых соотношениях смешивается с углеводородами, эфирами, ацетоном, спиртами. В нем растворяются НгО (табл. 5.25), Ог, N2, СОг и другие газы (табл. 5.26). С кислородом С7Н8 начинает взаимодействовать только при температуре t ^ 90 °С. При t « 170°С толуол разлагается на Нг и 1,2-дифенилэтан, при повышении температуры до 600 °С образуются высокомолекулярные продукты. Данные по физическим и теплотехническим свойствам толуола приведены в табл. 5.27-5.49.
5.2. Толуол 139 Таблица 5.25. Растворимость Н2О в толуоле при р = ГТ°с Ян,о, % (мас) 0 0,0270 10 0,0316 20 0,0460 30 0,0615 = 0,101 МПа [5.2] 40 0,0750 50 0,0965 Таблица 5.26. Растворимость газов в толуоле при температуре и р = 0,101 МПа [5.2] Газы Коэффициент Генри, К, 10 , кг/(м3-Па) Воздух 0,155 о2 0,252 N2 0,130-0,141 СО2 1,978 20-25 °С н2 0,00298 Таблица 5.27. Физические свойства толуола [5.2] Показатель М gc. % (мае.) gH, % (мас.) t °С ьн кр.» ^ / °Г ^кип» ^ Р20. кг/м3 Рн.п.. Па c*t, Ю-3 К"1 &д., Ю-10 Па"1 V К(°С) ркр, МПа ркр, КГ/М3 ^кр »кр 1А>0> ММ2/С Величина 92,141 91,28 8,72 -94,99 110,62 867,1 2912 (20 °С) 2,753- 105 (150 °С) 1,041 7,154 593,9 (320,8 °С) 4,215 292,0 0,264 7,069 0,702 Показатель /i2o» Ю~3 Пас D20, Ю"6 м2/с ст20, Ю"3 Н/м Л20, Вт/(м-К) а20, м/с nD,20 Х20, Ю-12 (0мм)"1 ^D,20» СМ3/Г м> Д X, Ю"2 м3/кг а, А e/fc,K а; ^ан., °С Величина 0,609 8,15 28,53 0,135 1536 1,49693 2,4 12,5-91 0,3374 0,37 г*> (84-209 °С) -0,8922 5,932 377,0 0,2596 300 г - газ С7Н8 относится к диэлектрикам. Однако, в зависимости от содержания в нем механических примесей, растворенной воды и др., некоторые показатели CzHg могут изменяться в широких пределах и оказывать существенное влияние на условия его применения [5.12]. Чистый С7Н8 практически не электропроводен. Однако при наличии посторонних примесей превращается в электризуемый продукт.
140 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Поляризуемость молекулы С7Н8 при 20 °С равна 1,232-10~23 см3, мольная поляризуемость - 31,08 см3/г-моль. Электропроводимость С7Н8 при 20°С составляет (91-12,5) • 10"12 (Омм)"1 [5.14]. С7Н8 является диамагнетиком, то есть отталкивается от магнита. Относительная магнитная проницаемость /х < 1 [5.12]. Технический нефтяной толуол выпускается по ГОСТ 14710-78, а каменноугольный и сланцевый - по ГОСТ 9880-76. Таблица 5.28. Теплотехнические свойства толуола [5.2] Показатель QH 20» кДж/кг Qv, 20» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Д#пл, кДж/кг Д#исп., 20» КДЖ/КГ Ср20, кДжДкг-К) До, Дж/(кгК) Lo, кг возд./кг гор. Lm, моль возд./моль гор. Lv, м3 возд./м3 гор. ^всп» ^ ta, °с Величина 40963 35519 2825 71,60 414,4 1,693 90,26 13,50 42,94 722 4,4 552 2231 Показатель Сстех., % (об.) J/н, см/с Сн, % (об.) Св, % (об.) <*н «в . °г tB, v^ N, моль Ог/моль гор. ЛЧ ОЧ ПДК, мг/м3 Кл. опасности Величина 2,276 39-40 1,29 6,70 1,782 0,324 8 37,5 9 101,0 3 50 3 Таблица и °с -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Ри п, Па 0,121 4,426 13,865 37,596 95,992 217,31 457,29 895,92 1657,19 2911,75 5.29. Давление насыщенных паров толуола [5.2, 5.12] и °с 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Рн п, Па 4888,92 7887,33 12281,6 18526,4 27164,3 38824,7 54226,0 74301,7 99534,2 131200 t, °С 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 Ри.п, Ю5 Па • 1,704 2,181 2,753 3,433 4,234 5,166 6,242 7,475 9,095 10,939 *, °С 230 240 250 260 270 280 290 300 310 - Д,п.. Ю5Па 12,979 15,256 17,772 20,508 23,487 25,699 30,154 33,832 37,753 -
5.2. Толуол 141 Давление насыщенных паров толуола: - при 0 < t < 200: lgpHn =9,07068- 1339,1838/(218,878 + *), (5.11) - при 200 < t < 300: lgPH.n. = 8,43388 - 743,633/(90,456 +1), (5.12) где Рнп ~ в Па, t - в °С. Погрешность не более 0,1% (5.11) и 2,5% (5.12). ' Таблица 5.30. Плотность жидкого толуола на линии насыщения [5.2] *, °с -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 рл.н., КГ/М3 979,9 970,1 960,4 950,8 941,3 931,8 922,5 913,2 *, °С -20 -10 0 10 20 25 30 40 рлн, кг/м3 903,9 894,7 885,5 876,2 866,9 862,3 857,6 848,3 г, °с 50 60 70 80 90 100 ПО 150 рл.н , КГ/М3 838,8 829,3 819,7 809,9 800,0 790,0 779,8 746,8 Плотность жидкого толуола при —50 ^ t ^ 150 и р = 0,1 МПа: р = 885,5 - 0,9243*, (5.13) где р - в кг/м3, t - в °С. Таблица 5.31. Плотность паров толуола на линии насыщения *, °с р, кг/м3 20 0,118 40 0,282 60 0,680 80 1,205 100 2,230 110,6 2,918 150 7,285 250 41,732 Динамическая вязкость толуола при 233 ^Т lglg(/i+l) = 379,8416/Т- 1,918416, где \х - в Па-с, Т - в К. Кинематическая вязкость толуола при 233 ^ Т ^ 313: lglg(i/+ 1) = 328,599/Т- 1,7722, где v - в мм2/с, Т - в К. ,1 МПа: (5.14) (5.15)
142 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.32. Плотность толуола при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») 1, V^ 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 867,1 848,8 829,9 810,4 790,2 2,894 2,745 2,611 2,489 2,379 2,279 2,187 2,102 2,024 1,951 1,884 1,821 1,762 1,707 1,656 1,607 1,561 1,518 1,477 1,439 ру кг/м3, при р, 1 967,6 849,4 830,6 811,3 791,2 770,3 748,4 725,4 700,9 644,4 26,50 24,90 23,84 22,35 21,30 20,36 19,51 18,74 18,04 17,40 16,81 16,26 15,75 15,27 14,82 2 868,2 850,1 834,4 812,2 792,2 771,5 749,9 727,2 703,1 677,2 648,8 616,9 579,0 52,22 48,48 45,44 42,88 40,68 38,77 37,07 35,54 34,17 32,92 31,77 30,72 МПа 6 870,7 852,9 834,6 815,8 796,4 776,4 775,6 734,0 711,4 687,6 662,3 635,2 605,7 572,9 535,2 489,8 406,3 275,8 203,0 168,4 148,2 134,3 124,0 115,7 109,0 10 873,1 855,6 837,7 819,3 800,5 781,1 761,1 740,5 719,2 697,1 674,2 650,4 625,7 600,3 574,4 548,8 514,3 473,4 426,8 378,4 331,7 290,0 258,2 233,6 214,0
5.2. Толуол 143 Таблица 5.33. Динамическая вязкость толуола при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») t, ^ 10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 6,819 6,086 5,169 4,223 3,428 2,992 0,2626 0,2296 0,1999 0,1745 0,1340 0,1357 0,1200 0,1066 0,09387 0,07962 0,06727 0,06727 0,05787 0,04918 0,04199 0,03646 0,03245 0,02995 0,02833 0,02725 1 6,429 5,720 4,719 3,846 3,114 2,695 2,354 2,073 1,797 1,546 1,322 0,1223 0,1264 0,1304 0,1345 0,1386 0,1426 0,1466 0,1506 0,1545 0,1584 0,1623 0,1661 0,1698 0,1736 0,1773 /i, Ю 2 6,472 5,760 4,770 3,893 3,154 2,737 2,392 2,099 1,818 1,569 1,354 1,165 0,9972 0,8475 0,1435 0,1466 0,1499 0,1533 0,1568 0,1603 0,1638 0,1674 0,1709 0,1745 0,1780 0,1815 "4 Пас, 4 6,559 5,841 4,87 3,988 3,234 2,821 2,469 2,151 1,862 1,616 1,419 1,222 1,050 0,9025 0,7302 0,5861 0,1963 0,1835 0,1809 0,1807 0,1818 0,1835 0,1856 0,1879 0,1905 0,1931 при р, МПа 6 6,645 5,923 4,973 4,071 3,299 2,877 2,519 2,200 1,907 1,661 1,465 1,267 1,099 0,9600 0,8071 0,6540 0,6074 0,4494 0,2950 0,2411 0,2228 0,2152 0,2117 0,2103 0,2102 0,2108 8 6,732 5,576 5,074 4,153 3,364 2,930 2,567 2,248 1,953 1,705 1,509 1,311 1,148 1,018 0,8857 0,7209 0,6994 0,5895 0,4771 0,3796 0,3129 0,2779 0,2586 0,2474 0,2408 0,2369 10 6,819 6,086 5,169 4,225 3,428 2,992 2,625 2,296 1,999 1,745 1,540 1,357 1,200 1,066 0,9387 0,7962 0,7678 0,6727^ 0,5787 0,4918 0,4199 0,3646 0,3245 0,2995 0,2833 0,2725 20 7,250 6,491 5,588 4,576 3,745 3,288 2,896 2,538 2,227 1,943 1,688 1,543 1,405 1,275 1,163 1,051 1,005 0,9303 0,8376 0,7883 0,7236 0,6646 0,6123 0,5670 0,5285 0,4960
144 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.34. Динамическая и кинематическая вязкость жидкого толуола [5.2] д, 10~3 Па-с v, мм2/с -50 2,436 2,614 -40 1,587 1,72 -20 1,112 1,23 0 0,754 0,87 20 0,609 0,702 40 0,517 0,609 Таблица 5.35. Динамическая вязкость толуола на линии насыщения [5.1, 5.15, 5.16] г, к 383,8 400 425 450 475 /2ЛН, 10"3 Пас ж 251 220 183 153 134 г 9,0 9,5 10,1 10,7 11,4 Г, К 500 525 550 575 594 /W, 10~3 Пас ж 118 104 92 82 50 г 12,5 13,7 15,0 17,2 50 Таблица 5.36. Изобарный коэффициент термического расширения толуола при давлениях 0,1 и 10 МПа (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») 20 40 60 80 100 120 140 160 180 at, lO"3 К"1 0,1 МПа 1,041 1,094 1,154 1,223 1,304 2,731 2,576 2,439 2,317 10 МПа 0,991 1,034 1,082 1,135 1,193 1,259 1,332 1,415 1,508 200 220 240 260 280 300 320 340 at, 10-3 К"1 0,1 МПа 2,207 2,108 2,018 1,936 1,860 1,791 1,726 1,667 10 МПа 1,614 1,733 1,865 2,005 2,141 2,246 2,879 3,654 . оС 360 380 400 420 440 460 480 500 at, 10~3 К"1 0,1 МПа 1,610 1,559 1,511 1,465 1,423 1,382 1,344 1,309 10 МПа 4,662 5,658 6,325 6,791 6,340 5,370 4,670 4,094 Коэффициент диффузии паров толуола в воздух [5.1]: / Т ч 1,98 D = 7,09- 10- (м) . где D - в м2/с, Г-вК. (5.16)
5.2. Толуол 145 Таблица 5.37. Коэффициент адиабатической сжимаемости толуола при давлениях 0,1 и 10 МПа (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») ,'С 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Ад.ю- 0,1 МПа 7,154 8,304 9,698 11,42 13,58 10,27 10,23 10,20 10,18 10 Па"1 10 МПа 6,876 7,922 9,167 10,67 12,51 14,79 17,67 21,33 26,19 л. ОГ* t, L. 200 220 240 260 280 300 320 340 Ад., ю- 0,1 МПа 10,16 10,14 10,12 10,11 10,10 10,09 10,08 10,07 10 Па"1 10 МПа 32,64 41,45 53,75 71,23 96,36 132,1 180,3 264,4 л. ОГ* £, L. 360 380 400 420 440 460 480 500 Ад.ю- 0,1 МПа 10,06 10,06 10,05 10,05 10,04 10,04 10,04 10,03 10 Па"1 10 МПа 406 618 877 1170 1314 1302 1299 1284 Таблица 5.38. Теплопроводность жидкого толуола [5.17] t, °с -80 -60 -40 -20 0 Л, ВтДм-K) 0,159 0,154 0,149 0,144 0,140 tt °С 20 30 40 50 60 Л, ВтДм.К) 0,135 0,132 0,130 0,127 0,125 t, °С 70 80 100 110,6 Л, ВтДм.К) 0,123 0,120 0,116 0,111 Таблица 5.39. Теплопроводность толуола на линии насыщения [5.1] т, к 200 280 360 400 450 Л, 10" ж 1,57 1,37 1,17 1,08 0,97 1 ВтДм-К) г - - - 0,123 0,160 Т, К 500 525 550 575 594 А, 10- ж 0,85 - 0,76 0,65 0,378 ВтДм.К) г 0,198 0,219 0,244 0,278 0,378
146 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.40. Теплопроводность толуола при различных температурах и давлениях [5.2] Т К 1 , ГУ 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 Л, 10"1 Вт/(мК), при р, МПа 0,1 1,570 1,530 1,475 1,425 1,375 1,325 1,275 1,225 1,175 1,125 0,187 0,210 0,233 0,256 0,279 0,302 0,325 0,348 0,371 0,394 0,417 0,440 0,464 0,488 0,512 2 1,58 1,53 1,48 1,43 1,38 1,34 1,29 1,24 1,19 1,14 1,10 1,05 1,01 0,959 0,919 - - 0,378 0,394 0,413 0,438 0,461 0,485 0,509 0,534 10 1,59 1,55 1,50 1,45 1,40 1,36 1,31 1,27 1,22 1,17 1,13 1,09 1,04 1,00 0,959 0,915 0,876 0,846 0,825 0,812 0,798 0,791 0,781 0,773 0,764 20 1,60 1,57 1,52 1,47 1,44 1,39 1,35 1,30 1,26 1,22 1,18 1,13 1,09 1,05 1,01 0,975 0,937 0,917 0,892 0,883 0,874 0,869 0,864 0,861 0,858 Погрешность Л составляет 2-3% при р = 0,1 МПа и 3-4% при 0,1 < р ^ 20 МПа.
5.2. Толуол 147 Таблица 5.41. Коэффициент диффузии паров толуола в воздух (расчет) -40 -30 -20 -10 0 D, 10~6, м2/с 5,18 5,63 6,10 6,58 7,09 t, °С 10 20 30 40 50 А 10"6, м2/с 7,61 8,15 8,71 9,29 9,89 t, °С 60 70 80 90 100 D, 10"6, м2/с 10,51 11,14 11,79 12,46 13,15 Таблица 5.42. Поверхностное натяжение толуола [5.1, 5.18] *,°с -50 -40 -20 0 20 30 40 50 <т, 10"3 Н/м 36,8 35,6 33,2 30,9 28,5 27,3 26,2 25,0 tt °С 60 70 80 90 100 110,6 127 - а, 10"3 Н/м 23,9 22,9 21,8 20,7 19,6 18,0 16,3 - *, °С 152 177 202 227 252 277 302 - <т, 10"3 Н/м 13,8 11,4 8,99 6,74 4,62 2,66 0,95 - Поверхностное натяжение толуола: а = 65,563 • 10"3 (\ - ^ V -мер 1,228 (5.17) где а - в Н/м, Т и Т - в К. Погрешность 0,6-1,4%. Таблица 5.43. Скорость звука в жидком толуоле на линии насыщения [5.1, 5.19] t, °с -70 -60 -50 -40 -30 -20 а, м/с 1722 1660 1620 1592 1549 1506 и °с -10 0 20 40 60 80 а, м/с 1463 1420 1335 1251 1172 1094 t, °С 100 120 140 160 180 - а, м/с 1015 936 857 779 699 - Скорость звука в жидком толуоле: а = 2,3995-1 где а - в м/с, р - в кг/м3. (5.18)
148 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.44. Скорость звука в толуоле при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») [5.2] t °с 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 1536 1455 1372 1288 1206 189,8 194,8 199,8 204,5 209,2 213,7 218,1 222,4 226,6 230,7 234,8 238,8 242,6 246,5 250,2 253,9 257,6 261,2 264,7 268,2 а, м/с, при р, 1 1529 1450 1369 1286 1203 1121 1042 965,3 892,5 823,8 184,8 192,7 199,8 206,4 212,6 218,4 223,9 229,1 234,2 239,0 243,7 248,2 252,6 256,9 261,0 2 1524 1447 1367 1286 1205 1124 1046 970,5 898,3 830,0 765,9 706,0 650,5 176,0 186,7 196,0 204,3 211,9 218,8 225,3 231,3 237,1 242,5 247,7 252,7 МПа 6 1514 1444 1371 1296 1220 1144 1069 996,8 926,8 860,0 796,8 737,3 681,6 629,8 581,8 243,3 161,9 129,6 139,3 157,2 173,3 187,1 199,0 209,5 219,0 10 1512 1448 1381 1311 1240 1168 1069 1026 958,0 892,5 829,9 770,7 714,9 662,7 613,9 354,4 307,8 263,5 227,3 202,7 187,3 186,5 194,2 201,1 208,5 Теплота испарения толуола при 233 ^ Т ^ =423,03 493: 0,3535 1кр T-273J (5.19) где Д#исп. - в кДж/кг, Г и Т - в К. Погрешность 0,2-0,8%.
5.2. Толуол 149 t,°c -80 -60 -40 -20 0 20 40 Таблица 5.45. Теплота испарения толуола [5. Д#исп., кДж/кг 449,84 444,34 438,34 431,21 423,03 414,40 403,95 t, °С 60 80 100 120 140 160 180 Д#исп., кДж/кг 393,50 382,14 370,78 358,51 345,33 331,70 315,80 t,°C 200 220 240 260 280 300 320 1,5.12] Д#исп, кДж/кг 298,08 278,54 255,37 227,65 193,57 147,22 30,44 Таблица 5.46. Изобарная теплоемкость жидкого толуола при давлении 0,101 МПа *, °с Ср, кДж/(кг-К) t, °С С,, кДж/(кг.К) -50 1,485 40 1,753 -40 1,510 40 1,814 -20 1,565 80 1,880 0 1,626 100 1,946 20 1,693 110,6 1,970 Теплоемкость жидкого толуола при 0 ^ t ^ 100 и р = 0,101 МПа: Ср = 1,626(1 + 1,927 • 10"3*), (5.20) где Ср - в кДж/(кг-К), t - в °С. Таблица 5.47. Изобарная теплоемкость толуола при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») [5.1] t °С 20 40 60 80 100 120 140 160 180 ( 0,1 1,693 1,752 1,814 1,879 1,946 1,506 1,574 1,639 1,708 2Р> кДж/(кг-К), при р, МП* 1 1,693 1,752 1,814 1,879 1,946 2,016 2,089 2,167 2,250 2 1,693 1,752 1,814 1,878 1,946 2,016 2,089 2,166 2,249 6 1,692 1,751 1,813 1,878 1,945 2,015 2,088 2,166 2,250 \ 10 1,692 1,750 1,812 1,877 1,945 2,015 2,089 2,169 2,255
150 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Продолжение табл. 5.47 t °с 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 ( 0,1 1,764 1,824 1,882 1,937 1,991 2,044 2,094 2,144 2,191 2,237 2,281 2,324 2,366 2,406 2,445 2,483 7Р, кДж/(кг-К), при р, МШ 1 2,343 1,904 1,949 1,995 2,042 2,088 2,134 2,179 2,223 2,263 2,308 2,349 2,388 2,427 2,466 2,500 2 2,341 2,448 2,579 2,763 2,160 2,180 2,208 2,240 2,275 2,311 2,347 2,384 2,419 2,455 2,490 2,523 6 2,343 2,451 2,585 2,766 3,958 3,729 2,971 3,879 4,130 3,331 2,929 2,773 2,706 2,679 2,772 2,677 i 10 2,552 2,467 2,614 2,824 3,179 4,035 2,544 2,699 2,860 2,981 3,043 3,096 3,063 2,976 2,925 2,890 Совместимость с конструкционными материалами. Толуол является неагрессивным продуктом по отношению к большинству конструкционных материалов (сталь СтЗ, стали хромистые Х13, XI7, Х25, Х28, Х21Н5Т, Х18Н10М2Т, Х17Н8М2Т, ОХ23Н28МЗДЗТ, медь МЗ, латунь Л63, алюминий АДОМ, АМГ6, свинец). При комнатной температуре в контакте с толуолом перечисленные материалы обладают высокой коррозионной устойчивостью; по шкале коррозионной стойкости они могут быть отнесены к 1 группе совершенно стойких материалов (балл стойкости - 1) по ГОСТ 9.908-85. По мере повышения температуры толуола коррозионная стойкость материалов ухудшается. Совместимость с полимерными материалами. По отношению к большинству известных полимерных материалов толуол чрезвычайно активен, взаимодействует как с полярными, так и неполярными полимерами. Вызывает сильное набухание полимера или растворение и вымывание пластификаторов.
5.2. Толуол 151 Таблица 5.48. Показатель адиабаты толуола при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») [5.1] J. Of t, ^ 20 40 60 80 100 120 140 160 180 к, при р, МПа 0,1 МПа 20040 17290 14810 12580 10580 1,042 1,042 1,042 1,041 10 МПа 203,0 176,0 151,6 129,7 110,0 92,35 76,61 62,67 50,43 t °С 200 220 240 260 280 300 320 340 к, при р, МПа 0,1 МПа 1,041 1,041 1,040 1,040 1,039 1,039 1,038 1,038 10 МПа 39,81 30,73 23,12 16,92 12,04 8,358 6,895 4,874 t °С 360 380 400 420 440 460 480 500 к, при р, МПа 0,1 МПа 1,038 1,037 1,037 1,036 1,036 1,036 1,035 1,035 10 МПа 3,287 2,205 1,555 1,164 1,009 0,9736 0,9447 0,9307 Из полимерных материалов химической стойкостью в толуоле обладают фторопласты Ф-4, Ф-40, Ф-42, Ф-4М, Ф-3, Ф-30, паронит 4В-10 или ПК (современная марка); резины ИРП-1287, ИРП-2013, ИРП-1345. Совместимость с маслами и смазками. Химической стойкостью к толуолу обладают смазки кремнийорганические (Ц-221) и приготовленные на фтороэфирах (В-282, В-284, СК), а также масла и жидкости на этих основах. Перспективы применения. Толуол благодаря низкой температуре начала кристаллизации, широкому температурному диапазону жидкого состояния (от минус 95 до 110 °С), малой вязкости и повышенной плотности может быть использован для улучшения низкотемпературных свойств энергоемких горючих. Токсические свойства. Толуол относится к веществам третьего класса опасности. Порог восприятия запаха 1,8 мг/м3. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров С7Н8 в воздухе рабочей зоны 50 мг/м3, в воздухе населенных мест 0,6 мг/м3, в воде 0,5 мг/дм3. Пары толуола при высоких концентрациях действуют наркотически. Они влияют на нервную систему, оказывают раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки носа, горла, глаз. При работе с высокими концентрациями толуола необходимо применять фильтрующие противогазы марки А, или, в особых случаях, шланговые изолирующие противогазы с принудительной подачей воздуха. Необходимо строго соблюдать меры личной гигиены, применять ожиряющие и защитные кремы, мази, пасты. Спецодежда должна быть хлопчатобумажной с хлорвиниловым или силикатно-казеиновым покрытием. Работающие
152 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.49. Энтальпия толуола при различных температурах и давлениях (по данным ЦИАМ-ТЦ «Нефтехим») [5.1] t °с 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0,1 -412,3 -378,8 -343,3 -306,0 -267,0 122,8 153,7 185,8 219,2 253,9 289,8 326,8 365,0 404,3 444,7 486,1 528,4 571,8 616,1 661,3 707,3 754,2 802,0 850,5 899,7 Я, кДж/кг, при р 1 -411,6 -378,1 -342,7 -305,4 -266,4 -225,7 -183,3 -139,2 -93,5 -46,1 272,0 310,5 349,9 390,3 431,6 473,8 517,0 561,0 605,9 651,6 698,2 745,6 793,7 842,6 892,3 2 -410,8 -377,3 -341,9 -304,7 -265,7 -225,1 -182,7 -138,8 -93,2 -46,0 2,94 53,81 107,3 370,6 414,0 457,8 502,3 547,5 593,3 639,9 687,2 735,2 784,0 833,4 883,6 >, МПа 6 -407,5 -374,2 -338,9 -301,8 -263,1 -222,6 -180,6 -137,0 -91,9 -45,3 2,64 52,08 103,1 156,5 216,3 282,6 349,6 435,3 509,5 571,5 628,3 683,0 736,8 790,3 843,8 10 -404,3 -371,0 -335,9 -298,9 -260,3 -220,1 -178,3 -135,0 -90,3 -44,2 3,18 51,81 101,8 153,8 211,6 272,0 342,4 380,0 438,5 498,8 560,2 622,1 682,4 741,4 799,5 с толуолом должны находиться под постоянным медицинским наблюдением [5.2]. Небольшие проливы толуола (15-20 дм3) ликвидируются путем обработки места пролива опилками, ветошью.
5.3. Изопропилбензол 153 5.3. Изопропилбензол Изопропилбензол (кумол) - СбН5СН(СНз)2 - ароматический углеводород бензольного ряда. При нормальных условиях - бесцветная со своеобразным нерезким запахом жидкость. Изопропилбензол (ИПБ) обладает достаточно высокой термоокислительной стабильностью: при£=150°С и выдержке 4 часа образуется нерастворимых смол не более 2 мг/100 см3 ИПБ, растворимых смол не более 1,2 мг/100 см3. Чистый ИПБ является диэлектриком. При наличии в нем примесей он приобретает свойства электропроводника. Изопропилбензол смешивается со спиртами, эфирами, бензолом, ограниченно растворяется в воде (менее 0,01% при 20°С). Данные по физическим и теплотехническим свойствам изопропилбензола приведены в табл. 5.50-5.61. Таблица 5.50. Максимальная растворимость при р = 0,101 МПа [5.2] в ИПБ gH2o, % (мае.) 0 0,0156 20 0,0303 40 0,055 50 0,071 Таблица 5.51. Показатель М gc, %(мас.) gH, %(мас.) р20, кг/м3 Д., Ю"10 Па"1 /?„,, Ю-10 Па"1 / °г ''КИП» ^ Рн п, Па Ткр, К(°С) РкР, МПа ркр, КГ/М3 Физические свойства изопропилбензола [5.2] Величина 120,196 89,94 10,06 861,8 6,413 6,54 -96,035 152,392 445 (20 °С) 95192 (150°С) 635,85(362,85) 3,14 280,0 0,262 Показатель /i20, 10~3 Пас i/20, мм2/с £>20, Ю"6 м2/с Л20, Вт/(м-К) а20, Ю~3 Н/м о20, м/с nD,20 е20 HDi20, см3/с А*.Д а, А e/jfe, К Величина 0,788 0,914 6,15 0,125 28,2 • 1270 1,49146 2,384 0,3360 0,43 7,017 334 0,2862
154 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.52. Теплотехнические свойства изопропилбензола [5.2] Показатель QB> кДж/кг Qh» кДж/кг Qv. кДж/дм3 Ятп, кДж/кг АЯПЛ, кДж/кг A#Hcn,2o> кДж/кг Ср20, кДж/(кг-К) До, Дж/(кг-К) Lo, кг возд./кг гор. Lm, моль возд./моль гор. Lv, м3 возд./м3 гор. ьвсп» v- Ссв, 1^ Величина 42654 41596 35847 2390 59,25 374,1 1,765 69,17 13,81 57,31 9877 38 424 2195 Показатель Сстех., % (об.) #н. см/с Сн, % (об.) Св, % (об.) «н «в *..°с N, моль Ог/моль гор. ЛЧ 04 ПДК, мг/м3 Кл. опасности Величина 1,715 39-40 0,975 6,22 1,722 0,263 32,8 69,5 12 9 105,9 50 4 Таблица 5.53. Давление насыщенных паров ИПБ [5.1,5.2] t9 °с -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 Рнп.. Па 19,198 47,462 107,59 226,65 445,29 829,26 1466,54 2482,99 4040,99 t, °С 70 80 90 100 ПО 120 130 140 150 Рнп., Ю5 Па 6350,12 9671,18 14318,8 20667,6 29150,8 40260,8 53887,4 72641,8 95191,9 t, °С 160 170 180 190 200 210 220 230 Рнп., Ю5 Па 1,229 1,565 1,970 2,450 3,015 3,674 4,434 5,307 Давление насыщенных паров ИПБ при 50 ^ t ^ 230: lgpHn = 9,05325 - 1453,244/(206,619 + t), где рНП - в Па, t - в °С. Погрешность не более 1 %. (5.21)
5.3. Изопропилбензол 155 Таблица 5.54. Плотность ИПБ при давлении 0,101 МПа [5.2] -50 -40 -20 0 р, КГ/М3 920,0 912,0 896,0 878,6 tt °С 10 20 25 30 р, кг/м3 870,2 861,8 857,5 853,4 t, °С 40 50 60 70 р, кг/м3 845,0 836,6 828,3 819,9 *, °С 80 90 100 150 р, кг/м3 811,5 803,1 796,0 753,9 Плотность жидкого ИПБ при -50 ^ t ^ 150 и р = 0,10 МПа: р = 878,6 - 0,826*, (5.22) где р - в к/м3, t - в °С. Погрешность не более 0,1%. Таблица 5.55. Коэффициент адиабатической сжимаемости ИПБ [5.1] и °с Ад, Ю-10 Па"1 -40 4,564 0 5,725 20 6,413 40 7,337 80 9,730 100 11,08 152,39 16,71 Таблица 5.56. Динамическая и кинематическая вязкость жидкого ИПБ [5.2] *, °с /х, 10"3 Пас I/, ММ2/С -50 3,08 3,35 -40 2,32 2,54 -20 1,47 1,64 0 1,05 1,19 20 0,79 0,91 40 0,62 0,73 Таблица 5.57. Теплопроводность ИПБ [5.2] t, °с Л, Вт/(мК) *, °С Л, Вт/(м-К) -50 0,136 40 0,122 -40 0,134 60 0,119 -20 0,131 80 0,116 0 0,128 100 0,113 20 0,125 110,6 0,104 Теплопроводность жидкого ИПБ при —50 < t < ПО °С и давлении V = 0,10 МПа: А = 0,128 - 0,12685(1/р - 1,138 • 10"3), (5.23) где А - в Вт/(м-К), р - в кг/м3. Погрешность не более 0,01%. Поверхностное натяжение ИПБ при 227 ^ Т ^ 423: • rp rp v 1,305 а = 30,19 • Ю-3 [ ^кр п?о ) , (5.24) где а - в Н/м, Т - в К, Гкр = 635,85 К. Погрешность не более 0,6%.
156 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.58. Поверхностное натяжение ИПБ [5.2] t, °с <т, 10"3 Н/м t, °С <7, 10"3 Н/М -50 35,5 40 26,09 -40 34,5 60 24,07 -20 32,4 80 21,9 0 30,3 100 19,8 20 28,20 152,39 14,4 Таблица 5.59. Скорость звука в жидком ИПБ при давлении 0,101 МПа [5.2] t, °с а, м/с *, °С а, м/с -50 1550 40 1205 -40 1480 60 1132 -20 1410 80 1065 0 1345 100 995 20 1270 150 892 Скорость звука в жидком ИПБ при —40 < t < 150 °С и р = 0,101 МПа: а = (12,7629- 10~3р)3, где а - в м/с, р - в кг/м3. Погрешность не более 1,5%. Таблица 5.60. Теплота испарения ИПБ [5.2] давлении (5.25) *, °с -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 АЯИСП, кДж/кг 407,8 407,5 404,4 401,2 398,1 395,0 391,8 388,3 384,9 381,4 377,9 374,1 *, °С 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 АЯИСП, кДж/кг 370,2 366,4 362,2 358,0 353,9 349,7 345,2 340,6 336,1 331,2 326,4 321,5 *, °С 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 АЯИСП., кДж/кг 316,6 311,4 306,2 300,6 295,0 289,1 282,8 276,2 268,9 260,9 252,9 *, °С 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 АЯИС,, кДж/кг 243,8 234,4 224,3 212,8 200,6 178,7 171,7 154,3 133,0 105,2 55,7 Теплота испарения ИПБ при 183 ^ Т ^ 573: ДЯИСП. = 382,066 0,364 (5.26) где АЯИСП - в кДж/кг, TL и Г - в К. Погрешность не более 1,4%.
5.4. Изобутилбензол 157 Таблица «, °С Ср, кДж/(кг-К) t °С Ср, кДж/(кг-К) 5.61. Изобарная теплоемкость жидкого ИПБ при давлении 0,101 МПа -50 1,532 40 1,839 -40 1,560 60 1,913 -20 1,624 80 1,988 0 1,695 100 2,063 20 1,765 152,4 2,26 Изобарная теплоемкость жидкого ИПБ при —50 нии р = 0,101 МПа: Ср= 1,395 + 0,368- 10-2t, t < 150 и давле(5.27) где Ср - в кДж/(кг-К), t - в °С. Погрешность не более 0,15%. Получение. Технический ИПБ выпускается по ГОСТ 20491-75. Гарантийный срок хранения - один год со дня изготовления. Перспективы применения. ИПБ используется в основном как высокооктановая добавка к авиационным бензинам, как растворитель лаков и красок и как исходное сырье для получения фенола и ацетона. ИПБ обладает низкой температурой плавления (-96 °С), высокой температурой кипения (152 °С) и повышенной плотностью (861,8 кг/м3), что делает его привлекательным компонентом ракетных горючих. Токсические свойства. Изопропилбензол относится к четвертому классу опасности. ПДК паров ИПБ в воздухе рабочей зоны 50 мг/м3, в воздухе населенных мест 0,014 мг/м3, в водоемах 0,1 мг/дм3. При попадании ИПБ на кожу его следует смыть струей воды, а затем кожу смазать защитным кремом. Индивидуальные средства защиты: спецодежда согласно действующим типовым отраслевым нормам, фильтрующий противогаз марки А. Меры защиты и оказания первой помощи такие же, как при работе с бензолом и толуолом. 5.4. Изобутилбензол Изобутилбензол (2-метил-1-фенилпропан) СбН5СН2СН(СНз)2 при нормальных условиях бесцветная жидкость, смешивается с этанолом и эфиром в любых соотношениях, практически не растворяется в воде. Чистый изобутилбензол (ИББ) является диэлектриком, при наличии примесей - теряет указанное свойство. Данные по физическим и теплотехническим свойствам ИББ приведены в табл. 5.62-5.72. Давление насыщенных паров ИББ при 60 ^ t ^ 250: где Рн.п. - в Па, t - в °С. Погрешность не более 0,15% .
158 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.62. Физические свойства ИББ [5.2] Показатель М gc, %(мас.) gH. %(мас.) р20» КГ/М3 &д., 10"10 Па"1 Ьн.кр.» v- ''КИП» ^ Рнп., Па ткр, к (°с) ркр, МПа ркр, КГ/М3 ^кр Величина 134,223 89,48 10,52 853,21 6,290 -51,48 172,759 176,25 (20 °С) 55378 (150°С) 650 (377) 3,043 261,0 0,260 Показатель #кр //20, Ю"3 Пас i/20, мм2/с Л20, Вт/(м-К) D20, КГ6 м2/с а20, 10"3 Н/м а20, м/с nD,20 ^D.20» СМ3/Г м.Д X, м3/кг а; Величина 0,848 0,985 1,154 0,123 5,73 28,0 1365 1,48646 2,391 0,33675 0,37 -0,9538 0,3437 Таблица 5.63. Показатель <2в» кДж/кг QH, кДж/кг Qv, 20» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Д#исп., 20» КДЖ/КГ Ср20, кДж/(кг-К) Яо, Дж/(кгК) Lo, кг возд./кг гор. Lm, моль возд./моль гор. Lv, м3 возд./м3 гор. ''ВСП» V> Теплотехнические свойства ИББ [5.2] Величина 42903 41797 35661 2811 360,5 1,765 61,94 13,87 58,20 9180 50 Показатель *ж,°С О™., % (°б) ад, см/с <2воспл , Ю-3 ДЖ Сн, % (об.) Св, % (об.) <*н «в N, моль Ог/моль гор. ПДК, мг/м3 Кл. опасности Величина 2160 1,535 39-40 0,25 0,871 5,80 1,775 0,253 13,5 50 3
5.4. Изобутилбензол 159 Таблица 5.64. Давление насыщенных паров ИББ [5.2] t% °с 20 40 60 80 86,6 95,0 100,0 106,4 Рнп.. Па 176,25 636,55 1892,9 4820,9 6414,4 8989,7 10888,8 13837,9 t, °С 116,8 128,1 141,3 150,0 165,2 171,9 173,8 250 Рнп, Па 19942 28974 43345 55378 83740 99229 103972 494686 Таблица 5.65. Плотность жидкого ИББ при р = 0,101 МПа [5.2] *, °с р, кг/м3 tt °С р, кг/м3 -50 911 60 819 -40 903 80 802 -20 886 100 786 0 870 150 744 20 853 172,7 724 40 836 - - Плотность жидкого ИББ при —50 ^ t ^ 170: р = 870-0,832*, (5.29) где р - кг/м3, t - °С. Погрешность не более 0,3%. Таблица 5.66. Коэффициент адиабатической сжимаемости ИББ при давлении 0,101 МПа и °с &д, Ю"10 Па"1 Ад., Ю"10 Па"1 -40 4,493 80 9,158 0 5,621 100 10,61 20 6,290 172,7 19,58 40 7,077 - - Таблица 5.67. Теплопроводность жидкого ИББ при р = 0,101 МПа [5.2] и °с _Л^Вт/(м.К) _J^Bt/(m-K) -50 0,135 60 0,117 -40 0,133 80 0,114 -20 0,130 100 0,111 0 0,127 150 0,103 20 0,123 172,7 0,099 40 0,120 - -
160 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Теплопроводность ИББ при —50 ^ t < 150 °С и р = 0,101 МПа: А = 0,1218 - 126,051 (- - ^ (5.30) где А - в Вт/(м-К), р - в кг/м3. Погрешность не более 0,9%. Таблица 5.68. Коэффициент диффузии паров ИББ в воздух при давлении 0,101 МПа [5.2] t, °С А 10"6 м2/с 0 5,12 20 5,73 40 6,36 60 7,03 80 7,70 100 8,40 150 10,26 172,7 11,15 Коэффициент диффузии ИББ при 273 ^ Т ^ 423 и р = 0,101 МПа: D = 5,12 • 10"6 273,15 1,588 (5.31) где D - в м2/с, Г - в К. Погрешность не более 0,04%. Таблица 5.69. Поверхностное натяжение ИББ «, °с а, Ю-3 Н/м *, °С (7, 10"3 Н/М -50 35,3 60 24,1 -40 34,3 80 22,2 -20 32,2 100 19,7 0 30,0 150 15,5 20 28,0 172,7 13,4 40 26,0 - - Поверхностное натяжение ИББ при 273 ^ Г < 423: Т —Т ч 1>3058 Ткр-273,15 (5.32) где а - Н/м, Т - в К, Ткр = 650 К. Погрешность не более 0,3 %. Таблица 5.70. Скорость звука в жидком ИББ при давлении 0,101 МПа [5.2] *, °с а, м/с *, °С а, м/с -40 1570 60 1230 -20 1500 80 1160 0 1430 100 1095 20 1365 150 919 40 1300 172,7 840 Скорость звука в жидком ИББ при —40 ^ t р = 0,101 МПа: а = 4,0714р- 2107,014, где а - м/с, р - кг/м3. Погрешность не более 0,3%. 150°С и давлении (5.33)
5.4. Изобутилбензол 161 r—— / °C I/, ^ -40 -20 0 20 40 60 80 Таблица дяисп, кДж/кг 383,1 375,8 368,3 360,5 352,5 344,2 335,6 5.71. t, °C 100 150 172,7 200 220 240 260 Теплота испарения АЯИСП, кДж/кг 326,6 302,2 290,0 274,2 261,7 248,1 233,3 ИББ1) *, °С 280 300 320 340 360 370 376,85 АЯИСП, кДж/кг 216,8 198,1 176,1 148,7 109,6 77,2 0,0 При t > 174,2 °С Д#исп. рассчитана по уравнению (5.34) Теплота испарения ИББ при 200 —Т 0>39 где Д#исп - в кДж/кг, Т - в К; Ткр = 650 К. Таблица 5.72. Изобарная теплоемкость ИББ в идеально-газовом состоянии [5.2] t, °с Ср, кДж/(кг-К) Ср, кДж/(кг-К) -50 1,532 60 1,913 -40 1,560 80 1,988 -20 1,624 100 2,063 0 1,695 150 2,250 20 1,765 172,7 2,330 40 1,839 - - Перспективы применения. ИББ может использоваться для тех же целей, что и ИПБ, но с меньшей эффективностью. Токсические свойства. ИББ относится к веществам третьего класса опасности. Предельно допустимая концентрация паров ИББ в воз- Духе рабочей зоны 50 мг/м . При контакте с кожей рук вызывает сухость, зуд, красноту, дерматит. Пары ИББ действуют наркотически. Признаки интоксикации ИББ: сонливость, головокружение, тошнота, бледность кожи и слизистых оболочек. Меры защиты: фильтрующий противогаз, маски, шлем, спецодежда из хлопчатобумажной ткани, пропитанная непроницаемым для растворителей покрытием, резиновые перчатки. Небольшие проливы ИББ ликвидируют путем обработки места пролива опилками, ветошью. Твердые отходы сжигают, а место пролива обрабатывают водой. " В. Н. Бакулин, Н.Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др.
162 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих 5.5. Циклин Циклин - синтетический углеводород циклопропанового ряда, состоит из смеси двух изомеров: цис- и транс-1-метил-1,2-дициклопро- пилциклопропана. Бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запахом. Хорошо растворяется в органических растворителях (бензине, керосине, спиртах, ацетоне) и практически не растворяется в воде (0,002%). Растворимость воздуха в циклине: t, °С 10"5 кг/(м3Па) -20 0,173 0 0,177 20 0,182 50 0,190 Циклин термостабилен, не окисляется кислородом воздуха при температуре 100 °С в течение 10 часов. При нагреве до 370 °С в течение 25 мин или 310 °С в течение 1 часа циклин не претерпевает изменений. Наблюдается изомеризация без образования газообразных продуктов разложения при температуре 300-370 °С и продолжительности тер- мостатирования 1 час и при температуре 450-520 °С в течение 1с. Разложение циклина с коксообразованием наблюдается при t > 460 °С и продолжительность нагрева более 3 мин. В условиях эксплуатации нагрев циклина допускается не выше 400 °С. Циклин не чувствителен к детонации, тепловым импульсам и механическим ударам. В условиях хранения циклин стабилен во всем интервале эксплутационных температур при контакте (без доступа воздуха) с нержавеющей, углеродистой и оцинкованной сталями, чугуном, алюминием и его сплавами в течение гарантийного срока хранения. Данные по физическим и теплотехническим свойствам циклина приведены в табл. 5.73. Более подробно свойства циклина изложены в работах ЦИАМ. Таблица 5.73. Физические и теплотехнические свойства циклина [5.2] Показатель М gc, %(мас.) gH> %(мас-) р20, кг/м3 QH, кДж/кг Qv> кДж/дм3 A#f°298,15> КДЖ/КГ Величина 136,24 88,16 11,84 851,2 44087 37518 950,4 Показатель Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Lm, моль возд./моль гор. Lv, м3 возд./м3 гор. Сстех , % (Об.) Величина 2906 2020 14,17 66,64 9330 1,478
5.5. Циклин 163 Совместимость с материалами. Продукт отличается малой коррозионной активностью по отношению к большинству обычно применяемых конструкционных материалов и сплавов. Алюминий и его сплавы, нержавеющая и углеродистая сталь, медь и ее сплавы, титан и припой, оцинкованные стали стойки в циклине. Для применения в контакте с циклином рекомендуются смазки СК-2-06 и ЦИАТИМ-205 и герметики УГ-1к, УГ-1, УГ-5М. В качестве прокладочно-уплотнительных материалов для средств хранения рекомендуются фторопласт-4 и фторопласт-3. Получение, хранение, транспортирование. Разработана технология получения циклина. Циклин транспортируется в железнодорожных цистернах типа ЖГЦ-60 или ЖГЦ-73, автоцистернах типа АЦГ-5-375, бочках из нержавеющей стали, рассчитанных на давление 0,588-105 Па и др. Хранят циклин в герметично закрытых стальных резервуарах. Емкости должны иметь приспособления для герметичного налива и слива. Гарантийный срок хранения 5 лет со дня изготовления. Пожароопасные свойства. Циклин относится к легковоспламеняющимся жидкостям. Температура самовоспламенения 323 °С. Токсические свойства. По токсическим свойствам циклин относится к третьему классу опасности. При ингаляционном пути поступления возможны острые отравления. Длительное воздействие циклина на кожу приводит к развитию сухого дерматита. Предельно допустимая концентрация паров циклина в воздухе рабочей зоны 50 мг/м3, в воде водоемов 0,02 мг/дм3. Хроническая интоксикация проявляется симптомами: раздражением слизистых оболочек дыхательных путей, нарушением функций центральной нервной системы, появлением одышки, изменением состава крови, снижением массы тела. При выполнении всех технологических операций с циклином должны соблюдаться правила по технике безопасности, принятые при работе с химическими и огнеопасными продуктами. При работе с циклином обслуживающий персонал должен быть обеспечен средствами защиты кожных покровов, органов дыхания и глаз: спецодеждой из хлопчатобумажной ткани (из маслобензостойкого материала), перчатками из фторополимеров и защитными очками или щитками. В аварийных ситуациях применять фильтрующие противогазы марки А или ПРВ. При попадании циклина на слизистые оболочки глаз необходимо промыть их 2%-ным раствором питьевой соды или 2%-ным раствором борной кислоты или обильной струей воды; при попадании на кожу его необходимо тщательно смыть водой с мылом или содовым раствором.
164 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих 5.6. Пенталан Пенталан (ПНТ) - С10Н12 - синтетический продукт, относится к классу алициклических углеводородов. При температуре 20 °С - подвижная бесцветная или светло-желтого цвета прозрачная жидкость со специфическим запахом. ПНТ обладает высокой летучестью, термически стабилен до температуры 250 °С. ПНТ хорошо растворяется в спиртах, ацетоне, гексане, бензоле, растворяется в воде до 0,005%. ПНТ совместим со всеми конструкционными и резинотехническими материалами, применяемыми в топливных системах авиационных и ракетных изделий. Данные по физическим и теплотехническим свойствам ПНТ приведены в табл. 5.74. Более подробно свойства пенталана изложены в работах ЦИАМ. Таблица 5.74. Физические и теплотехнические свойства пенталана [5.20] Показатель М gc, %(мас.) gH> %(мас.) ''КИП» ^ Величина 132,207 90,85 9,15 -35 ч- -36 178 Показатель Рзо. кг/м3 д2о> Ю"3 Па-с <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 Величина 1035 3,49 42077 43550 Получение, хранение. Разработана технология промышленного получения ПНТ и имеется установка для его промышленного производства. ПНТ следует хранить в сухих помещениях вдали от нагревательных приборов, он должен быть защищен от влаги и прямых солнечных лучей. При выполнении технологических операций с ПНТ следует руководствоваться основными правилами работы с химическими веществами. Гарантийный срок хранения - один год со дня изготовления. Перспективы применения. ПНТ как горючее или как компонент смесевого горючего обладает определенными преимуществами перед многими углеводородными горючими. Он имеет высокие плотность (1035 кг/м3) и объемную теплоту сгорания (43550 кДж/дм3), малую вязкость (3,49-10~~3 Па-с), достаточно низкую температуру начала кристаллизации (—35 °С) и высокую температуру кипения (178 °С). ПНТ, несмотря на его относительно высокую токсичность, может рассматриваться в качестве перспективного горючего для ракетных топлив.
5.7. Децилин 165 Пожароопасные свойства. Находится на уровне ароматических углеводородов (толуола, изопропилбензола и других жидких углеводородов). Токсические свойства. По токсическим свойствам ПНТ относится к веществам третьего класса опасности; ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3. Пороговая концентрация паров ПНТ по органолептическому показателю вредности при температуре 60 °С установлена на уровне 0,033 мг/дм3, по влиянию на санитарный режим водоемов 0,05 мг/дм3. В качестве ПДК для воды водоемов санитарно-бытового водопользования рекомендуется 0,03 мг/дм3 по органолептическому методу. 5.7. Децилин Децилин представляет собой смесь изомеров тетрагидродицикло- пентадиена. Брутто-формула - СюН^. Горючее содержит антиокислительную присадку ионол. Децилин - бесцветная или слабоокрашенная в желтый цвет жидкость с характерным запахом [5.21]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам децилина приведены в табл. 5.75-5.77. Более подробно свойства децилина изложены в работах ЦИАМ. Таблица 5.75. Максимальная растворимость воды в децилине при давлении 0,101 МПа t, °с -60 -50 -40 -30 -20 gH2o, г/т 1,53 2,60 4,31 6,99 11,77 и °с -10 -5 0 5 10 gH2o, г/т 17,30 21,42 26,47 32,63 40,12 *, °С 15 20 25 30 35 gH2o, г/т 49,06 60,00 72,78 88,14 106,20 t, °С 40 45 50 60 gH2o, г/т 127,7 153,1 183,5 260,2 Таблица 5.76. Растворимость воздуха, азота и кислорода в децилине. Коэффициент Генри, 10~5 кг/(м3-Па) t, °С -30 -20 -10 0 10 20 30 Воздух 0,118 0,119 0,120 0,121 0,123 0,124 0,125 N2 0,0918 0,0938 0,0959 0,0979 0,0999 0,102 0,104 о2 0,223 0,221 0,220 0,218 0,216 0,215 0,214 t, °С 40 50 60 70 90 120 150 Воздух 0,126 0,128 0,130 0,131 - - - N2 0,107 0,109 0,111 0,114 0,123 0,132 0,137 о2 0,213 0,212 0,205 0,201 - - -
166 Гл. 5. Жидкие углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 5.77. Физические и теплотехнические свойства децилина [5.21] Показатель М gc, %(мас.) gH, %(мас.) р20, кг/м3 / °Г ^н кр.» ^ i/20, мм2/с Величина 136,1 87,9 12,1 941 -55 -т- -60 3,84 Показатель <3н» кДж/кг Qv. кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Величина 42415 39750 2790 2163 14,22 Совместимость с материалами. Децилин совместим с конструкционными и резинотехническими материалами, применяемыми в теп- лонапряженных авиационных и ракетных двигателях. При температуре 950-1150 °С агрессивность продуктов сгорания децилина находится на уровне агрессивности продуктов сгорания горючего Т-6. Токсические свойства. Децилин относится к третьему классу опасности. ПДК в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3. Децилин раздражает слизистые оболочки и кожные покровы.
Глава 6 БОРСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОНЕНТЫ ЭНЕРГОЕМКИХ ГОРЮЧИХ Гидриды бора (ВгНб, В5Н9, ВюН^) являются высокореакционно- способными соединениями. Они легко окисляются, при их окислении выделяется значительно больше энергии, чем при окислении соответствующего количества углеводородов. При сгорании гидриды бора дают повышенный удельный импульс. Теплота сгорания составляет около 70000 кДж/кг [6.1-6.6]. Сводные данные по физическим и теплотехническим свойствам гидридов бора ВгНб, В5Н9 и ВюНн приведены в табл. 6.1. Получение, хранение и транспортирование. Диборан ВгНб получают по реакции трехфтористого бора и алюмогидрида лития в эфирном растворе при комнатной температуре: 4BF3 + 3LiAlH4 -+ 2B2H6 + 3LiF + 3A1F3 . Известны также и другие способы получения диборана: восстановлением соединений бора водородом, восстановлением галогенидов бора простыми и комплексными гидридами, электролизом боргидридов металлов [6.3]. Диборан может храниться и транспортироваться в стандартных стальных баллонах с латунными вентилями. Хранить баллоны с дибо- раном рекомендуется при температуре не выше 17,8°С. В этих условиях повышение давления составляет 0,436-105 Па в месяц. Проверка давления в баллонах производится каждые полгода [6.3]. Пентаборан В5Н9 получают путем термического разложения диборана при температуре 225-290 °С в статических или динамических Условиях [6.3]: БВгНб —> 2В5Н9 -f- 6H2 . Лучшие результаты достигаются при циркуляции диборана через нагреваемую реакционную зону. Декаборан ВюНи получают посредством пиролиза диборана пРи 120-240 °С и других бороводородов. Получение ВюНи в больших количествах ведут в циркуляционных системах при атмосферном или повышенном давлении с быстрым охлаждением продуктов реакции + 8H2 .
168 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Таблица 6.1. Физические и теплотехнические свойства гидридов бора [6.1-6.6,6.15-6.25] Показатель М £ме> % gH, %(мас.) . О/- 6ПЛ.» V- /9, КГ/М3 Рнп.. Па /i, 10"3 Пас (7, 10"3 Н/М а100, м/с /3(_45-ю), Ю"3 град"1 а, Ю-3 К"1 6кр> ^ ркр, МПа ркр, КГ/М3 ^кР Л20, Вт/(м.К) ДЯПЛ, кДж/кг Д#исп., кДж/кг QcrOp., кДж/кг A#f298,15> КДЖ/КГ Ср298,15К» КДЖ/(КГ-К) Я298,15К' КДЖ/КГ ^298.15 К» КДЖ/(КГ-К) ВгНб 27,67 78,14 21,86 -165,5 -92,53 447 (-112°С) ж 557 (-183°С)тв 2,73- 106 (0°С) 0,18 (-109 °С) 10,9 (-69,4 °С) - - - 16,7 3,99 166 - - 160,4 579,5 72560 295,1 ж 1482,9 г 2,01 428,50 8,36 В5Н9 63,13 85,63 14,37 -46,74 60 650 (0°С) ж 630 (-46 °С) тв 8798 (0°С) 0,32(25 °С) 21,2 (21,2°С) - 1,25 - 274 3,967 285 - 0,12 149,2 510,7 69294 678,8 ж 1160,7 г 2,38 ж 1,48 г 470,69 ж 239,18 г 2,91 ж 4,35 г BioHu 122,22 88,45 11,55 99,7 213 780(100°С)ж 940 (20 °С) тв 2666 (100°С) 1,69 (100 °С) 27,38 (100°С) 1193 - 0,9634 (20 °С) 403 3,035 265 0,249 0,13 267,7 397,4 65422 -236,4 тв -58,2 ж 387,1 г 1,78 тв 1,46 г 231,67 тв 201,86 г 1,44 тв 2,89 г
Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих 169 Перспективы применения. Гидриды бора, благодаря высокой теплотворной способности, представляют большой интерес как перспективные высокоэффективные горючие. Разработан [6.9-6.13] ряд твердых ракетных топлив, содержащих В2Н6 и В5Н9. Однако высокая токсичность ограничивает их практическое применение. Кроме того, следует учитывать потери энергии при конденсации таких продуктов окисления, как В2О3 [6.14]. Были проведены только стендовые испытания экспериментальных ЖРД на ди- и пентаборанах. Пожаро- и взрывоопасные свойства. В воздухе или в атмосфере кислорода все гидриды бора энергично горят. Самовоспламенение гидридов бора зависит от влажности воздуха, содержания примесей, скорости смешения паров гидрида с воздухом. Среди гидридов бора наиболее опасным является диборан. ВгНб, содержащий следы высших гидридов бора, или при взаимодействии с влагой взрывается с воспламенением на воздухе уже при комнатной температуре. В обычном лабораторном воздухе даже малые количества неочищенного ВгНб загораются с сильным взрывом. Он горит также в N2 и СОг и реагирует с ССЦ. Все работы должны проводиться в атмосфере инертного газа. Чистый ВгНб не воспламеняется в сухом воздухе и в Ог до температур 125-150°С [6.4]. Пределы воспламенения ВгНб в сухом воздухе, не содержащем СОг, варьируются от 0,9 до 93%. Смеси ВгНб с 75-98% воздуха при поджигании электрической искрой взрываются. ВгНб воспламеняется в воздухе при температуре 40-50 °С, но в присутствии примесей (В5Н9, B2H5CI и др.) воспламенение диборан-воздушных смесей может произойти и при комнатной температуре [6.3]. Чистый В5Н9 не воспламеняется в сухом воздухе при 10-20 °С, но в присутствии примесей и во влажном воздухе пары В5Н9 легко загораются. Реакция окисления В5Н9 может происходить в форме взрыва. Чистый BioHi4 не воспламеняется при комнатной температуре, и с ним можно безопасно работать на воздухе. При температуре 100 °С и длительном хранении на воздухе пары ВюН^ могут самопроизвольно взрываться. Для тушения воспламенившихся гидридов бора следует использовать сухой песок и бикарбонат натрия. Токсические свойства. Гидриды бора - очень токсичные вещества. Вдыхание небольших количеств ВгНб, В5Н9, ВюН^ может вызвать головную боль, тошноту, отек легких, удушье, слабость, судороги, психическую депрессию. Они специфически действуют на нервную систему, поражают почки и печень. В5Н9 и ВюНн способны проникать ч неповрежденную кожу, вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек. Предельно допустимая концентрация ВгНв, В5Н9 и ВюНн в воз- Духе рабочей зоны составляет, соответственно, 0,1, 0,1 и 0,3 мг/м3, в воде водоемов 0,1, 0,01 и 0,5 мг/л [6.7, 6.8].
170 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Для защиты от гидридов бора применяют специальные фильтрующие противогазы с гопкалитом, силикагелем, алюмогелем, натронной известью, а также изолирующие шланговые противогазы. Активированный уголь плохо адсорбирует пары бороводородов. Для защиты от проникновения гидридов бора в организм через кожу рук следует надевать резиновые перчатки. 6.1. Диборан Диборан (ВгНб) - бесцветный газ с неприятным запахом, напоминающим запах сероуглерода. При комнатной температуре медленно разлагается с образованием высших гидридов бора и водорода. Выделяющийся водород тормозит дальнейшее разложение ВгНв. Поэтому в присутствии водорода разложение ВгНб происходит очень медленно. При температуре выше 300 °С ВгНб быстро разлагается на бор и водород. В отсутствие влаги и воздуха при комнатной температуре разложение составляет 10-20% в год. Диборан является чрезвычайно реакционноспособным соединением. Бурно и самопроизвольно реагирует со свободным хлором с образованием хлористого водорода и треххлористого бора. Быстро гидролизуется в воде в течение нескольких секунд с выделением водорода и образованием борной кислоты. Взаимодействует с водными растворами щелочей, спиртами, щелочными металлами, непредельными соединениями [6.3-6.6, 6.21]. Физические и теплотехнические свойства диборана приведены в табл. 6.2-6.20 и на рис. 6.1-6.6. Таблица 6.2. Давление насыщенных паров Т, К Рн п, Па Т, К Ри п. Па 117 160 210 4,0-105 130 1692,9 230 8,23- 105 150 12423,6 250 15,05-105 ВгНб [6.15, 6 170 53986,5 273,15 26,0- 105 >. 16, 6.23] 190 1,64-105 289,86 39,92- 105 Давление насыщенных паров В2Н6 при 130 < Т < 290: 870,68 (ш!з)"8> 1251 - -0.002339Т, (6.1) где рнп- в Па, Г - в К. Погрешность 1-4% (130-273,15 К), 7% (289,86 К). Плотность жидкого ВгНб на линии насыщения при 140 < Т < 289: р = 63,45 + 81,5(290,31 - Т)0-28 + 10844,6/Т, (6.2) где р - в кг/м3, Т-вК. Погрешность < 0,5%.
6.1. Диборан 171 Рн.п> МПа ■ 1, 1 7 / 100 200 300 400 500 j5 к Рис. 6.1. Зависимость давления насыщенных паров ВгНв (1) и В5Н9 (2) от температуры (по данным табл. 6.2 и 6.21) Таблица 6.3 Т, К 140 160 180 200 220 /9Ж, КГ/М3 471,56 450,64 428,81 405,66 380,46 Плотность В рг, кг/м3 0,119 0,578 1,889 4,791 10,303 гНб на линии насыщения Т, К 240 260 280 289,86 рж, кг/м3 351,76 316,07 260,02 165,82 [6.3] рг, кг/м3 19,987 37,066 73,367 165,82 о, кг/м3 160 200 240 280 г, к 6.2. Зависимость плотности ВгНб от температуры на линии насыщения (по данным табл.6.3)
172 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Таблица *, °С -73,15 -53,15 -33,15 -13,15 0 6,84 6.4. Плотность газообразного ВгНб при давлении р, кг/м3 1,7394 1,5675 1,4289 1,3140 1,2483 1,2169 и °с 25,0 26,84 46,84 66,84 86,84 106,84 р, кг/м3 1,1407 1,1336 1,0612 0,9976 0,9413 0,8911 t,°C 126,84 146,84 166,84 186,44 206,44 226,84 0,101 МПа р, кг/м3 0,8460 0,8053 0,7885 0,7348 0,7039 0,6756 Таблица 6.5. Плотность ВгНб при различных температурах и давлениях [6.15] Т V 1 , J\ 200 250 273,15 298,15 360 400 500 600 800 1000 1500 р, кг/м3, при р, МПа 0,1 1,7394 1,3689 1,2483 1,1407 0,94134 0,84609 0,67563 0,56253 0,42167 0,33742 0,22481 0,4 - 5,7315 5,1629 4,6774 3,8153 3,4151 2,7123 2,2525 1,6849 1,3468 0,89756 1,0 - 16,043 13,937 12,345 9,7995 8,6961 6,8286 5,6425 4,2034 3,3556 2,2355 10,1 - - - 273,58 158,37 114,09 73,734 56,995 40,534 31,933 21,218 Таблица Т, К 10~3 Пас 6.6. Динамическая 145,6 0,245 152,7 0,210 вязкость жидкого ВгНб 164,0 0,177 198,8 0,104 [6.17] 203,9 0,0976 Динамическая вязкость жидкого ВгНб при 145 < Т < 204: (6.3) где /х - в Па-с, р - в кг/м3, Т - в К. Погрешность 1-2%.
6.1. Диборан 173 Таблица 6.7. Динамическая вязкость газообразного В2Н6 при давлении 0,101 МПа *, °С /х, 10"6 Пас t, °С /х, 10~6 Па-с -130 9,75 -60 7,95 -ПО 9,24 -40 7,45 -100 8,98 -20 6,93 -92,5 8,78 0 6,42 -80 8,46 15 6,03 ц, 10~3 Па.с 1,6 1,2 0,8 0,4 \в5н9 • B10H14j \ V V N. 200 300 400 Г, К Рис. 6.3. Зависимость динамической вязкости ВгНб, В5Н9 и ВюНн от температуры: • - по данным табл. 6.6, 6.23 и 6.32; по уравнениям (6.3.), (6.10) и (6.15) Таблица 6.8. t, °С а, 10"3 Н/м 143,6 19,94 Поверхностное натяжение Вг 155,9 16,98 161,3 16,38 170,3 14,84 Н6 [6.17] 181,1 13,41 203,7 10,90 Поверхностное натяжение при 143 ^ Т < Т кр: а = 169,06 - О, ЗЗТ - 27949,32/Т + 1912492,1/Т2, где а - в Н/м, Т-вК. Погрешность 1-2%. Таблица 6.9. Диэлектрическая постоянная ВгНб [6.16] (6.4) т, к £ 108,26 2,0735 120,12 2,040 140,11 1,9841 160,00 1,9307 170,01 1,9020 180,66 1,8725 Диэлектрическая постоянная ВгНб при 108 < Т < 180: е = 2,3721- 0,002765Г, где Т - в К. Погрешность 0,05%. (6.5)
174 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих а, 10 3 Н/м 30 20 10 0 В \ в2н6 \ \ Т •г l£lOH14 \ \ \ ■•••]' 200 400 600 т, К Рис. 6.4. Зависимость поверхностного натяжения ВгНв, В5Н9, ВдоНк и от температуры: • - по данным табл. 6.8, 6.25, 6.37 и 6.63; по уравнениям (6.4.), (6.11), (6.18) и (6.29) \ > \ > \ N \ 2,05 2 1,95 1,9 1,85 100 120 140 160 180 г, К Рис. 6.5. Зависимость диэлектрической постоянной В2Н6 от температуры: • - по данным табл. 6.9; по уравнению (6.5) Таблица 6.10. Теплота испарения В2Н6 т, к 140 160 180 АНИСП., кДж/кг 580,58 550,53 518,75 Т, К 200 220 240 Д#исп., кДж/кг 474,60 428,65 385,48 Г, К 260 280 289,6 АНИСП., кДж/кг 316,03 202,27 0,0 Теплота испарения диборана при 140 ^ Т /Tvn-T Гкр: U\T-\8OJ где АЯИСП - кДж/кг, Гкр и Г - в К. Погрешность 0.5-2%. (6.6)
6.1. Диборан 175 Таблица Сртв, кДж/(кг-К) 6.11. Изобарная -259,3 0,0616 -252,6 0,1970 теплоемкость твердого В<А -250,4 0,2542 -229,3 0,8819 -218,1 1,1078 >Н6 [6.16] -205,5 1,6387 -168,6 2,0398 Таблица 6.12. Изобарная теплоемкость жидкого на линии насыщения [6.23] т, к 170,09 180,86 192,0 203,36 213,63 Ср, кДж/(кг-К) 2,73 2,79 2,86 2,92 2,98 Т, К 224,11 234,87 245,64 255,64 263,14 Ср, кДжДкг-К) 3,07 3,21 3,40 3,64 3,93 Т, К 269,14 271,95 274,58 282,31 Ср, кДж/(кг-К) 4,08 4,46 4,79 6,18 Таблица 6.13. Изобарная теплоемкость газообразного ВгНб при давлении 0,101 МПа [6.18] т, к 100 200 298,15 400 500 Ср, кДж/(кг-К) 1,25 1,55 2,01 2,59 3,11 Т, К 600 700 800 900 1000 Ср, кДжДкг-К) 3,58 3,98 4,34 4,63 4,89 Т, К 1200 1500 1800 2000 2500 Cpi кДж/(кг-К) 5,28 5,67 5,93 6,05 6,24 Таблица 6.14. Теплоемкость В2Н6 при различных температурах и давлениях [6.15] т, к 200 250 273,15 298,15 360 400 500 600 800 1000 1500 Ср, кДж/(кг-К), при р, МПа 0,1 1,600 1,795 1,911 2,046 2,392 2,613 3,131 3,592 4,340 4,884 5,667 0,4 1,914 1,991 2,099 2,416 2,630 3,140 3,598 4,343 4,886 5,668 1,0 2,262 2,195 2,228 2,471 2,666 3,159 3,610 4,349 4,891 5,669 10,1 5,609 4,292 3,620 3,486 3,791 4,438 4,946 5,694
176 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Табл Т, К 180,68 190 200 210 220 ица 6.15. Энтальпия Я, кДж/кг 470,36 496,79 525,78 555,38 585,88 Т, К 230 240 250 260 270 жидкого ВгНб Я, кДж/кг 617,44 651,26 685,24 722,99 764,97 на линии насыщения [6.23] Т, К 275 280 285 289,7 Я, кДж/кг 788,67 815,85 849,07 «885,01 (экстрап.) Таблица 6.16. Энтальпия газообразного при давлении 0,101 МПа [6.18] т, к Я, кДж/кг 298,15 428,5 500 949,8 800 1519,8 1000 3014,0 1200 4043,8 1500 5697,2 1800 7441,3 2000 8640,3 2500 11715,9 Таблица 6.17. Энтальпия при различных температурах и давлениях [6.15] т к 1 , IY 200 250 273,15 298,15 360 400 500 600 800 1000 1500 я, 0,1 248,8 333,2 376,1 425,5 562,7 662,8 1056,2 1287,3 1666,9 3009,7 5673,5 кДж/кг, 0,4 - 322,4 367,5 418,6 558,1 659,0 947,9 1285,3 1665,7 3009,1 5674,0 при р, МПа 1,0 - 297,3 348,6 403,8 548,4 651,2 942,7 1281,5 1662,7 3007,9 5674,0 10,1 - - - 85,3 363,3 519,7 866,2 1229,1 1625,4 2994,6 5679,4 Таблица 6.18. Энтропия газообразного В2Н6 при давлении 0,101 МПа [6.18] т, к 5, кДж/(кг-К) 298,15 8,36 500 9,67 800 11,43 1000 12,48 1200 13,41 1500 14,64 1800 15,70 2000 16,34 2500 17,71
6.2. Пентаборан 177 Таблица 6.19. Энтропия жидкого ВгНб на линии насыщения [6.23] т, к 180,68 190 200 210 220 5, кДж/(кг-К) 4,62 4,77 4,92 5,06 5,20 Г, К 230 240 250 260 270 5, кДж/(кг-К) 5,33 5,47 5,61 5,75 5,90 Т, К 275 280 285 289,7 5, кДж/(кг-К) 5,99 6,08 6,19 « 6,32 (экстрап.) Таблица 6.20. Энтропия при различных температурах и давлениях [6.15] т, к 200 250 273,15 298,15 360 400 500 600 800 1000 1500 5, кДж/(кг-К), при р, МПа 0,1 7,65 8,02 8,41 8,36 8,78 9,04 9,68 10,29 11,43 12,46 14,61 0,4 7,60 7,76 7,94 8,36 8,63 9,26 9,87 11,01 12,04 14,19 1,0 7,29 7,47 7,65 8,08 8,34 8,98 9,51 10,74 11,77 13,92 10,1 6,66 7,27 7,57 8,25 8,87 10,02 11,06 13,21 6.2. Пентаборан Пентаборан (В5Н9) - бесцветная летучая жидкость с характерным резким запахом. В5Н9 является одним из наиболее стабильных гидридов бора. Чистый В5Н9, защищенный от действия света, при комнатной температуре практически не разлагается, начинает разлагаться при температуре выше 150 °С. Разложение В5Н9 на бор и водород при 300°С происходит значительно медленнее, чем разложение ВгНб. При комнатной температуре В5Н9 гидролизуется довольно медленно. Гидролиз ускоряется перемешиванием, а также добавлением инертных растворителей, например, диоксана, с которым вода и В5Н9 легко смешиваются. Для полного гидролиза при температуре 90-100°С требуется значительное время [6.3-6.6, 6.21].
178 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих ЛЯисп.,кДж/кг 400 200 0 \ 1 г КР в н 200 400 600 Рис. 6.6. Зависимость теплоты испарения ВгНб, ВюНн и CsHigBio от температуры: • - по данным табл. 6.10, 6.39 и 6.65; по уравнениям (6.6.), (6.2) и (6.31) Физические и теплотехнические свойства В5Н9 приведены в табл. 6.21-6.30 и на рис. 6.1, 6.3, 6.4, 6.7. Таблица 6.21. Давление насыщенных паров В5Н9 [6.3,6.19] т, к Рнп., Па Т, К Рн.п.. Па 232,8 666,5 297,8 0,2666105 242,5 1333 313,9 0,5332-105 253,2 2666 331,3 1,013105 265,2 5332 373,1 3,24-105 272,8 7998 500 39,67-105 282,8 13330 Давление насыщенных паров В5Н9: при 230 ^ Т ^ 330 К: lgpHn = 10,3846 - 1737,15/Т - 0,4076 • 10"3Т, при 330 ^ Т ^ 500 К: рНП = (15,467-0,0923Т + 0,0001386Т2)106, где рнп - в Па, Т - в К. Погрешность 0,5-1,2%. Таблица 6.22. Плотность В5Н9 [6.3,6.17] (6.7) (6.8) т, к р, кг/м3 Т, К /0, кг/м3 226,9 681 274,6 642 235,2 675 283,5 635 246,1 666 289,3 630 253,0 660 298,15 618 263,2 652 323,15 596
6.2. Пентаборан 179 Плотность В5Н9 при 230 ^ Т < 323: р = 777,35 - 0,099Т - 1,43 • 10"3T2, где р - в кг/м3, Т - в К. Погрешность < 1%. . з /9, КГ/М 680 660 640 620 600 (6.9) ч \ 4 \ 240 260 280 300 320 j; к Рис. 6.7. Зависимость плотности В5Н9 от температуры: • - по данным табл. 6.22, по уравнению (6.9) Таблица 6.23. Динамическая вязкость В5Н9 при давлении 0,101 МПа [6.3, 6.17] т, к /х, 10~3 Пас Г, К /1,10"3 Пас 232,2 0,782 298,15 0,318 246,5 0,564 313,15 0,265 258.4 0,478 333,1 0,222 269,0 0,417 353,1 0,185 279,6 0,368 373,1 0,161 286,4 0,342 Динамическая вязкость В5Н9 при 230 ^ Т ^ 373: (6.10) где /i - в Пас, р - в кг/м3, Т - в К. Погрешность 1-6% (240-373 К), 8% (232 К). Л, Таблица и °с Вт/(мК) 6.24. 20 0,132 Теплопроводность 40 0,127 60 0,122 ЖИДКОГО В5Н9 80 0,119 100 0,112 Поверхностное натяжение В5Н9 при 230 ^ Т < 300: а = (64,484 - 0,1186Т)р'/310-5, где а - в Н/м, р - в кг/м3, Т - в К. Погрешность 1-2%. (6.П)
180 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Таблица 6.25. Поверхностное натяжение В5Н9 [6.3, 6.17] т, к (7, 10~3 Н/М 233,9 28,9 245,1 27,4 249,0 27,0 264,7 24,8 286,2 22,0 294,4 21,2 303,3 20,1 Таблица 6 *, °С е -46,1 53,1 26. Диэлектрическая постоянная -36,2 46,5 -26,2 39,2 -12,2 32,6 -0,20 28,0 В5Н9 14,8 22,9 24,8 21,1 Таблица 6.27. Теплоемкость жидкого В5Н9 т, к Ср, кДж/(кг-К) -30 2,03 -10 2,15 10 2,27 25 2,38 Таблица 6.28. Теплоемкость газообразного В5Н9 при давлении 0,101 МПа [6.18] т, к Ср, кДж/(кг-К) 298,15 1,48 500 2,56 800 3,59 1000 4,01 1200 4,31 1500 4,59 1800 4,77 2000 4,85 2500 4,98 Таблица 6.29. Энтальпия газообразного В5Н9 при давлении 0,101 МПа [6.18] т, к Я, кДж/кг Т, К Я, кДж/кг 298,15 239,18 1500 4519,35 500 650,10 1800 5925,74 800 1585,06 2000 6887,76 1000 2347,62 2500 9316,89 1200 3181,46 Таблица 6.30. Энтропия газообразного В5Н9 при давлении 0,101 МПа [6.18] т, к 5, кДж/(кг-К) т, к 5, кДж/(кг-К) 298,15 4,35 1500 9,42 500 5,38 1800 10,37 800 6,80 2000 10,78 1000 7,67 2500 11,88 1200 8,43 6.3. Декаборан Декаборан (ВюНн) - белое кристаллическое вещество. Стабилен при комнатной температуре. В отсутствие воздуха его можно нагревать значительное время при 150°С без заметного разложения. Незначи-
6.3. Декаборан 181 тельное разложение наблюдается при нагревании в течение 48 часов при 200 °С. Разложение на бор и водород при 300 °С происходит очень медленно. Гидролиз ВюНи протекает также медленно даже при 100°С [6.3-6.6, 6.21]. Физические и теплотехнические свойства ВюНи приведены в табл. 6.31-6.51 и на рис. 6.3, 6.4, 6.6, 6.8-6.11. Таблица 6.31. Давление Г, К 240 250 260 270 298,15 333,1 353,9 Рнп.. Па 3,25- 10"3 1,49-10"2 6,06-10"2 2,19-Ю-1 6,665 133,3 666,5 Т, К 373,1 390,9 415,4 436,9 486,1 513,1 533,1 насыщенных паров ВюНи Рн.п., Па 2666 7998 13330 26660 1,01-Ю5 1,60 105 2,39-105 Т, К 553,1 573,1 593,1 613,1 633,1 653,1 673,1 [6.3,6.15] Рн п, Па 3,57 5,25 7,59 10,82 15,21 21,12 28,96 Давление насыщенных паров: - над твердым ВюНи при 240 ^ Т ^ 370: lgpH.n = 2962,553/Т + 116,81671gT-0,091579T-270,9057, (6.12) - над жидким ВюНи при 400 ^ Т ^ 700: lgpH.n. = 8,0034 + 0,001977Т - 1947,6278/Т, гДе Рн.п. " в Па, Т - в К. Погрешность 1-5%. Таблица 6.32. Плотность ВюНи на линии насыщения (6.13) *, °с 98,7 100 120 140 160 180 200 Рл.н (ж), КГ/М3 757,4 756,6 743,0 729,4 715,8 702,2 688,6 t, °С 220 250 300 350 375 400 403 Рлн.(ж). КГ/М3 660,4 632,5 575,7 493,8 431,5 321,4 265,0 Рлн (г), КГ/М3 6,395 11,896 31,321 75,800 119,42 210,84 265,0 Плотность жидкого ВюНн при 98,7 ^ t < 375: рж = 294,739 + 26,625(407,617 - t где рж - в кг/м3, * - в °С. Погрешность 0,5-2%. (6.14)
182 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих 600 400 200 р, кг/м3 0 100 200 300 400 t,°C Рис. 6.8. Зависимость плотности ВдоНм от температуры на линии насыщения (по данным табл. 6.32) Таблица 6.33. Коэффициент термического расширения t, °С -50 -40 -20 0 20 at, 10"3 К"1 0,8646 0,8771 0,9036 0,9323 0,9634 *, °С 40 60 80 98,78 at, 10"3 К"1 0,9973 1,0345 1,0754 1,1178 t, °С 100 150 200 219,16 BioHu (расчет) at, 10~3 К"1 1,1207 1,2595 1,4528 1,5495 Таблица 6.34. Коэффициенты адиабатической (/ЗаА) и изотермической (/3ИЗ) сжимаемости ВюНи (расчет) 98,78 100 120 140 Ад Аз. 10"10, Па"1 9,244 9,282 10,645 12,433 9,486 9,525 10,914 12,731 160 180 200 219,15 Ад Аз. 10"10, Па"1 14,591 17,167 20,542 23,922 14,922 17,532 20,951 24,367 Динамическая вязкость ВюНи при 373 < Т ^ 493: lg lg(/z + 1) = 796,226/Г - 2,5133, где ц - в Па-с, Т - в К. Погрешность 1-4%. (6.15)
6.3. Декаборан 183 Кинематическая вязкость ВюНи при 373 ^ Т ^ 493: lglg(i/+ 1) = 523,79/Г- 1,748, где v - в мм2/с; Т - в К. Погрешность 0,5-2%. Таблица 6.35. Динамическая и кинематическая вязкость при давлении 0,101 МПа Таблица 6.36. Теплопроводность жидкого Теплопроводность ВюНи при 100 ^ t ^ 220: А = 0,118 - 0,12 • Ю~Н + 8,03 • КГ7*2, (6.16) 100 по 120 130 140 //, 10"3 Пас 1,693 1,228 1,080 0,914 0,827 1/, ММ2/С 1,840 1,623 1,452 1,252 1,155 *, °С 150 160 180 200 219,5 /1,10~3 Пас 0,735 0,629 0,499 0,407 0,341 I/, ММ2/С 1,038 0,948 0,803 0,693 0,611 t, °с Л, Вт/(м-К) t, °С Л, Вт/(м-К) 98,78 0,113 150 0,118 100 0,114 160 0,119 120 0,115 180 0,122 130 0,116 200 0,126 140 0,117 219,6 0,130 (6.17) где Л - в Вт/(м-К); t - в °С. Погрешность 1-2%. Теплопроводность ВюНи в твердом состоянии при t = 70,80 и 90°С равна 0,206, 0,217 и 0,227 Вт/(м-К) соответственно. 100 по 120 130 140 150 Таблица ( а, 10"3 Н/м 27,38*> 26,48*} 25,29*> 24,40*} 23,25*> 22,10 >.37. Поверхностное натяжение ВюНи t, °С 160 180 200 220 240 250 or, 10"3 Н/м 20,89 18,80 16,75 14,76 12,80 11,94 и °с 270 300 320 350 370 400 а, 10"3 Н/м 9,98 7,29 5,60 3,23 1,81 0,096 экспериментальные данные, при t > 140 °С - расчетные
184 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Поверхностное натяжение ВюНи при 373 ^ Т ^ 673: „27.38-Ю- (6.18) где а - в Н/м; Т и Г - в К. Погрешность 0,4-1,2%. Л, Вт/(м*К) 0,128 0,124 0,12 0,116 0,112 80 120 160 200 t, °C Рис. 6.9. Зависимость теплопроводности ВшНм от температуры: • - по данным табл. 6.36; по уравнению (6.17) и °с 98,78 100 ПО 120 130 Таблица ( а, м/с 1197 1193 1158 1124 1087 3.38. Скорость звука в жидком ВюНн t, °С 140 150 160 170 180 а, м/с 1050 1014 978 944 911 и °с 190 200 210 219,15 а, м/с 876 841 813 786 Скорость звука в жидком ВюНи при 100 ^ t < 220 °С: а= 1537,78-3,47*, где а - в м/с; t - в °С. Погрешность 0,2-1%. Теплота испарения при 373 ^ Г ^ 673: 0,38 (6.19) (6.20) где ДЯИСП - в кДж/кг, Т - в К.
6.3. Декаборан 185 u°c 98,78 100 120 140 160 Таблица 6 Яисп, кДж/кг 449,2 448,7 438,3 425,8 412,4 39. Теплота испарения ВюНн (расчет) *, °С 180 200 219,15 250 Яисп, кДж/кг 399,0 385,4 370,9 346,1 «, °С 300 350 375 400 Яисп, кДж/кг 297,8 231,4 181,5 77,7 Таблица 6.40. Теплота сгорания* Состав продуктов реакции ВюНм + ИО2 = 5В2О3 (т) + 7Н2О (ж) ВюНм + 11О2 = 5В2О3 (ж) + 7Н2О (ж) В10Нн + 11О2 = 5В2О3 (т) + 7Н2О (г) кДж/кг 68157 67575 65377 ккал/кг 16279 16140 15615 *) Теплоты сгорания приведены с учетом фазового состояния Н2О и В2Оз Таблица 6.41. Теплоемкость твердого (Ств) и жидкого (Сж) [6.24] t, °с -23 2 25 27 77 97 Ств, кДж/(кг-К) 1,405 1,614 1,795 1,808 2,203 2,388 t, °С 100 ПО 120 130 140 150 Сж, кДж/(кг-К) 2,663 2,717 2,767 2,834 2,872 2,982 Теплоемкость твердого ВюНм при —23 ^ t ^ 97: Ств = 1,592 + 0,008*, где Ств - в кДж/(кг-К), t - в °С. Погрешность 0,2-0,8%. Теплоемкость жидкого ВюНм при 100 ^ t ^ 150: Сж = 3 - 0,0094* + 6,19 • Ю-5*2, где Сж - в кДж/(кг-К); * - в °С. Погрешность 0,1-0,8%. (6.21) (6.22) Таблица 6.42. t, °С _£*, кДж/(кг-К) 98,78 2,59 Изохорная теплоемкость жидкого 100 2,59 120 2,70 140 2,83 160 3,00 180 3,19 ВюНн 200 3,42 219,15 3,62
186 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих а, м/с 1400 1200 1000 800 600 \ \ л к' > о 100 200 Рис. 6.10. Зависимость скорости звука в ВюНи (1) и CsHisBio (2) от температуры: • - по данным табл. 6.38 и 6.64, по уравнениям (6.19) и (6.30) Таблица 6.43. Изобарная теплоемкость газообразного ВюНн при давлении 0,101 МПа [6.15, 6.18, 6.22) т, к Ср, кДж/(кг-К) Г, К Ср, кДж/(кг-К) 298,15 1,46 1500 4,21 500 2,49 1800 4,35 800 3,39 2000 4,41 1000 3,74 2500 4,52 1200 3,98 Г, К 14 25 50 75 100 Таблица 6.44. Я, кДж/кг 0,097 0,85 6,06 14,42 24,89 Энтальпия кристаллического ВюЬ Т, К 125 150 175 200 250 Я, кДж/кг 37,50 53,01 72,09 95,38 155,91 Т, К 275 298,15 300 350 370 Iu [6.24] Я, кДж/кг 193,32 231,67 236,50 334,82 380,93 Таблица 6.45. Энтальпия газообразного при давлении 0,101 МПа [6.15, 6.18] т, к Я, кДж/кг Т, К Я, кДж/кг 298,15 201,86 1500 4223 500 607,41 1800 5509,22 800 1504,16 2000 6385,83 1000 2219,52 2500 8622,40 1200 2993,09
6.3. Декаборан 187 Таблица 6.46. Энтальпия жидкого т, к Я, кДж/кг 371,93 565,22 375,0 573,10 380,0 585,78 <?р,кДж/(кг.К) 2,8 2,4 2 1,6 ^40 / у у '2 о 40 80 120 t, °C Рис. 6.11. Зависимость теплоемкости твердого (1) и жидкого (2) В от температуры: • - по данным табл. 6.41; по уравнению (6.21) Таблица 6.47. Энтропия кристаллического ВюНн [6.24, 6.25] т, к 14 25 50 75 100 5, кДжДкг-К) 0,01 0,046 0,18 0,32 0,44 Т, К 125 150 175 200 250 5, кДж/(кг-К) 0,55 0,66 0,78 0,90 1,17 Т, К 275 298,15 300 350 370 5, кДж/(кг-К) 1,32 1,45 1,46 2,15 2,31 Энтропия кристаллического ВюНн при 25 ^ Т ^ 300: S = -0,07643 +0,005Т, где 5 - в кДж/(кг-К); Т - в К. Погрешность 1-7%. Таблица 6.48. Энтропия газообразного при давлении 0,101 МПа [6.15, 6.18] (6.23) т, к S, кДж/(кг-К) Т, К S, кДж/(кг-К) 298,15 2,89 1500 7,69 500 3,88 1800 8,47 800 5,30 2000 8,93 1000 6,07 2500 9,92 1200 6,77
188 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Таблица 6.49. Энтропия жидкого т, к 5, кДж/(кг-К) 371,93 2,49 375,0 2,94 380,0 2,98 Таблица 6.50. Скорость разложения ВюНн в инертной атмосфере Т U 1 1 1 1 1 1 8 15 t °С 125 200 208 217 225 250 200 200 моль Нг моль ВюНн 0 0,0625 0,106 0,432 0,900 3,100 0,687 1,826 Степень разложения, % 0 3,13 5,30 21,6 45,4 100,0 30,7 89,6 Состав твердых продуктов разложения - 0 0 0 (BHi,oo)n (ВНо,78)п (ВНо,9в)п (ВНо.99)п Таблица 6.51. Растворимость ВюНи в различных растворителях при 20°С Растворитель Бензол Толуол Диоксан Диэтиловый эфир Тетралин Циклогексан Растворимость, % 62,5 50,0 36,8 28,0 25 4-5 Растворитель Н-гептан Изооктан Бензин автомобильный Дизельное топливо*^ Керосин тракторный Растворимость, % 1,66 1,45 10,6 5,6 5,6 зимнее 6.4. Изопропилметакарборан Изопропилметакарборан (ИПМК) - (CsHigBio) - представляет собой прозрачную жидкость, бесцветную или слегка желтого цвета с специфическим резким запахом и высокой температурой кипения (255-260 °С). ИПМК химически и термически устойчив до 300 °С, не окисляется кислородом воздуха и не гидролизуется водой при нормальных условиях. Хорошо растворяется в индивидуальных углеводородах и реактивных топливах. Обладает повышенной химической активностью [6.3, 6.6, 6.26-6.28].
6.4. Изопропилметакарборан 189 Данные по физическим и теплотехническим свойствам ИПМК приведены в табл. 6.52-6.66 и на рис. 6.4, 6.12, 6.13. Таблица 6.52. Физические свойства ИПМК [6.27] Показатель М gc, %(мас.) gH, %(мас.) gB, %(мас.) <„л, °С . °Г ^кип» ^ р20, кг/м3 at, 10"3 К"1 Ад., 10"10 Па"1 Дз., Ю-10 Па"1 Величина 186,309 32,23 9,74 58,03 -43 255-260 918,8 0,877 6,18 6,27 Показатель Рн.п. 20. Па I/go, MMVC /х20, 10"3 Пас Л20, Вт/(м-К) стае, Ю-3 Н/м а20, м/с ткр, к Ркр, МПа /0кр, КГ/М3 ZKp Величина -666 16,2 14,9 0,105 32,8 1332 733 2,761 317,0 0,267 Таблица 6.53. Теплотехнические свойства ИПМК [6.27] Показатель <3н> кДж/кг <3v> кДж/дм3 Ятп, кДж/кг ДЯПЛ, кДж/кг ДЯисп., 20» КДЖ/КГ Ср20, кДж/(кг-К) ^всп > ^ ''СВ» ^ *ж» °С Величина 53080 48768 4217 100,04 376 3,114 105 292 2918 Показатель Сстех, % (об.) Сн, % (об.) Cg, % (об.) <*н «в «н.°С *., °С Ro, Дж/(кг-К) Lo, кг возд./кг гор. Величина 1,22 0,703 5,20 2,032 0,262 82 125 44,5 12,58 Таблица 6.54. Теплота сгорания ИПМК+) [6.27] Единица измерения кДж/кг кДж/дм3 58142 - Qb (т ж.) 58797 51267 Q.(t.d 53670 49312 Qh (ж г) 53080 48768 Окб. - теплота сгорания, определенная в калориметрической бомбе по методике МГУ; QB (т ж > - В2О3 в твердом, а НгО в жидком состоянии; <ЭВ(ТГ.) - В2О3 в твердом, а НгО в газообразном состоянии; QH (ж г) - В2О3 в жидком, а НгО в газообразном состоянии
190 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Таблица 6.55. Давление насыщенных паров ИПМК [6.27] 20 40 60 80 100 Рн п > Па 666 800 960 1440 2133 t, °С 150 200 250 255 300 Рн п > Па 8350 32000 90900 100000 249000 *, °С 350 375 400 450 460 Рнп, Ю5Па 5,97 8,82 12,69 24,45 27,61 Давление насыщенных паров ИПМК при 20 ^ t ^ 450: lgpH п = 2,81 - 0,002* + 9,71 • КГ5*2 (6.24) где рн п - в Па, t - в °С. Погрешность 2-8 %. Таблица 6.56. Плотность жидкого ИПМК на линии насыщения [6.27] t, °с -40 -35 -20 0 20 40 60 р, кг/м3 961,9 958,3 947,5 933,2 918,8 904,2 889,6 t, °С 80 100 150 200 250 255 300 р, кг/м3 876,7 861,3 825,5 789,4 760,5 754,9 713,2 t% °С 350 375 400 425 450 460 р, кг/м3 651,7 610,2 557,0 500,0 377,1 317,0 Плотность жидкого ИПМК: - при -40 ^ t ^ 300: р = 918,8-0,7187(t - 20), где р - в кг/м3, t - в °С. Погрешность < 0,6%; - при -40 ^ t ^ 460: р = 936,47 - 0,6И - 0,0035*2 + 2,19 • 10"5t3 - 3,85 • 10"8*4, где р - в кг/м3, t - в °С. Погрешность 0,2-3% при -40 ^ t и 5-10% при 400 ^ t^ 460 °С. (6.25) (6.26) 375 °С Таблица t, °С р, кг/м3 255 8,5 6.57. Плотность 300 20,5 350 48,9 > паров 1 375 74,0 ИПМК на линии 400 110,0 425 160,0 насыщения 450 257,5 460 317,0
6.4. Изопропилметакарборан 191 /9, КГ/М 800 600 400 200 0 -100 0 100 200 300 400 t,°C Рис. 6.12. Зависимость плотности ИПМК от температуры на линии насыщения (по данным табл. 6.56 и 6.57) Таблица 6.58. Изобарный коэффициент теплового расширения ИПМК д. -1 \ > \ ) t, °с at, Ю-3 К"1 atl Ю"3 К"1 -40 0,808 80 0,963 -35 0,813 100 0,997 -20 0,829 150 1,097 0 0,852 200 1,228 20 0,877 250 1,408 40 0,903 255 1,430 60 0,932 Таблица 6.59. Коэффициент адиабатической сжимаемости ИПМК t, °с &д, Ю-10 Па"1 t, °С Ад, Ю-10 Па"1 -35 4,23 80 9,16 -20 4,54 100 10,41 0 4,95 150 14,48 20 6,18 200 20,79 40 7,05 250 29,38 60 8,06 255 30,60 Таблица 6.60. Коэффициент изотермической сжимаемости ИПМК Аз, Ю-10 Па"1 г, °с Аз, Ю"10 Па"1 -35 4,30 80 9,27 -20 4,61 100 10,53 0 5,02 150 14,63 20 6,27 200 20,98 40 7,15 250 29,62 60 8,16 255 30,85 Динамическая вязкость ИПМК при 253 < Т ^ 373: lglg(/*+l) = 365,61/T- 1,176, ГДе ц - в Па-с, Г - в К. Погрешность 3-7%. (6.27)
192 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Таблица 6.61. Динамическая и кинематическая вязкость жидкого ИПМК [6.27] t, °С /2, 10~3 Пас I/, ММ2/С -20 75,2 79,4 0 29,6 31,7 20 14,9 16,2 40 8,18 9,05 60 6,00 6,75 80 3,83 4,38 100 3,33 3,87 х, Па»с; z/, мм /с 60 40 20 0 240 Л 280 320 360 Т,К Рис. 6.13. Зависимость динамической и кинематической вязкости ИПМК от температуры (по данным табл. 6.61) А, Л, t,°C Вт/(м t,°C Вт/(м •К) •К) Таблица 6.62. Теплопроводность при давлении 0,101 МПа (расчет) -40 0,117 80 0,093 -35 0,116 100 0,089 -20 0,113 150 0,079 0 0,109 200 0,069 ИПМК [6.27] 20 0,105 250 0,059 40 0,101 255 0,058 60 0,097 Теплопроводность ИПМК при —40 ^ t ^ 255: А = 0,109-0,2-10-4 где А - в Вт/(м-К), t - °С. Поверхностное натяжение ИПМК при 238 ^ Т ^ 723: _ 1,274 где а - в Н/м, Т и Гкр - в К. Погрешность 3-6%. (6.28) (6.29)
6.4. Изопропилметакарборан 193 -35 -20 0 20 40 60 Таблица 6.63 а, 10"3 Н/м 38,1 36,6 34,7 32,8 31,0 29,2 . Поверхностное натяжение ИПМК [6.27] *, °С 80 100 150 200 250 255 а, 10"3 Н/м 27,3 25,4 20,4 16,8 12,8 12,4 и °с 300 350 375 400 425 450 а, Ю-3 Н/м 9,09 5,64 4,06 2,60 1,30 0,28 Таблица 6.64. Скорость звука в ИПМК [6.27] *,°с -35 -20 0 а, м/с 1573 1510 1425 t, °С 20 40 60 а, м/с 1332 1252 1181 t, °С 80 100 150 а, м/с 1116 1054 913 t, °С 200 250 255 а, м/с 787 669 658 Скорость звука в ИПМК при -35 ^ t ^ 255: а = 1419,82 - 4,13* + 0,0046*2, где а - в м/с, t - в °С. Погрешность 0,5-1,2%. Таблица 6.65. Теплота испарения ИПМК [6.27] (6.30) t, °с -35 -20 0 20 Д#исп., кДж/кг 393 388 382 376 t, °С 40 60 80 100 АЯИСП, кДж/кг 369 363 356 348 t, °С 150 200*> 300 400 ЛЯИСП, кДж/кг 329 308 256 176 200 °С - расчетные данные Теплота испарения ИПМК при 238 ^ Т ^ Т : ДЯИСП. = 376 кр- 0,3813 (6.31) где ДЯИСП - в кДж/кг, Г и Ткр - в К. Погрешность 1,5-1,8%. Получение, хранение и транспортирование. Имеются достаточные сырьевые ресурсы и возможности промышленного производства ИПМК (ТУ 6-02-1328-85). ИПМК хранят в металлической таре из белой ' В. Н. Бакулин, Н. Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др.
194 Гл. 6. Борсодержащие компоненты энергоемких горючих Таблица 6.66. Теплота сгорания низшая на единицу объема (энергоемкость) ИПМК Qv> кДж/дм3 Qv> кДж/дм3 -40 51420 60 47220 -20 50290 80 46480 0 49534 100 45715 20 48770 120 45054 40 47993 Таблица 6.67. Изобарная и изохорная теплоемкость при давлении 0,101 МПа *, °С -20 0 20 40 60 сР cv кДжДкг-К) 2,842 2,973 3,114 3,265 3,425 2,798 2,929 3,070 3,220 3,380 t, °С 80 100 150 200 250 сР ИПМК cv кДж/(кг-К) 3,595 3,776 4,270 4,826 5,443 3,551 3,731 4,226 4,782 5,398 жести или стальных бочках. Коэффициент заполнения не более 0,8. Нельзя хранить продукт вблизи открытого огня и окислителей. Продукт перевозят на автомашинах, они должны быть оборудованы средствами пожаротушения - огнетушителем, ящиком с песком, кошмой, как при перевозке горючих жидкостей. Перспективы применения. ИПМК рассматривается как перспективный энергоноситель. Этот продукт превосходит углеводородные горючие CnHm по массовой и объемной теплоте сгорания, а также по теплопроизводительности (примерно на 30%). Недостатком ИПМК является то, что при его сгорании образуются соединения (В2О3 и др.), которые, в зависимости от режима работы двигателя, могут быть в жидком или твердом состоянии. Однако этот недостаток несуществен применительно к ПВРД. Совместимость с материалами. ИПМК совместим со многими конструкционными, резинотехническими и уплотнительными материалами, используемыми в авиационном и ракетном двигателестроении. Пожароопасные свойства. ИПМК относится к горючим пожароопасным веществам, температура вспышки составляет 105 °С температура самовоспламенения 292 °С. Концентрационные пределы распространения пламени 0,709-5,2% (об.), температурные 25-82 °С. Работы с CsHigBio следует проводить вдали от открытого огня. Для тушения CsHieBio использовать песок, кошму, углекислотные огнетушители.
6.4. Изопропилметакарборан 195 Токсические свойства. ИПМК относится к третьему классу умеренно опасных веществ; ПДК в воздухе рабочей зоны 3 мг/м3. Продукт может вызывать отравления при проникновении в организм. ИПМК относится к политропным ядам, преимущественно поражает нервную систему и печень. При остром отравлении нарушается координация движения, отмечается угнетение, но это явление быстро проходит в клинических условиях. Действие на слизистые оболочки глаз и кожу не обнаружено. Так как давление насыщенных паров ИПМК при обычной температуре мало, то концентрация их в воздухе не достигает опасной величины, вызывающей отравление. При попадании продукта на кожу необходимо быстро смыть его струей воды, затем промыть этиловым спиртом и теплой водой с мылом. Работающие с ИПМК должны быть в хлопчатобумажной одежде, иметь резиновые перчатки, защитные очки и противогаз с коробкой марки Б. Все емкости и детали, находившиеся в контакте с ИПМК, промываются толуолом, изопропиловым спиртом или керосином [6.27].
Глава 7 ТВЕРДЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ЭНЕРГОЕМКИХ ГОРЮЧИХ В качестве легкоплавких компонентов применяются высокоплотные полициклические углеводороды (ДАМСТ, антрацен, полиэтилен и др.). Они имеют определенные преимущества перед жидкими углеводородными компонентами: удобны в обращении, менее опасны в пожарном отношении, экологически более чистые, образуют газообразные продукты сгорания. Могут использоваться как в твердом состоянии, так и в расплаве [7.1-7.8]. 7.1. ДАМСТ ДАМСТ (С18Н20) - продукт нефтепереработки. Исходным сырьем для его производства является а-метилстирол. Содержание фактических смол g^c = 6,5 мл/100 см3. Показатели термоокислительной стабильности (i = 250°С, г = 5 час): содержание нерастворимых смол 12,0-12,6 мг/100 см3; содержание нерастворимых осадков - отсутствие. Зольность - отсутствие. По токсичности ДАМСТ относится к веществам четвертого класса опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Данные по физическим и теплотехническим свойствам ДАМСТ [7.1] приведены в табл. 7.1-7.7. 7.2. Антрацен Антрацен (СиНю) - ароматический диен; бесцветные кристаллы с голубовато-фиолетовой флуоресценцией. Растворимость антрацена при 15 °С, г/100 г: в этиловом спирте (р = 0,8 г/см3) - 0,591, в эфире - 1,175, в хлороформе - 1,786 и бензоле - 1,661; в воде не растворяется. Температура возгонки антрацена 216 °С. Диэлектрическая проницаемость е = 3,46 при 17°С. Дипольный момент при 25 °С равен нулю. Данные по физическим и теплотехническим свойствам антрацена приведены в табл. 7.8-7.11. Получение. Выпускается промышленностью по ТУ6-09-2283-77. Выделяют из каменноугольной смолы.
7.2. Антрацен 197 Таблица 7.1. Физические и теплотехнические свойства ДАМСТ Показатель М gc, %(мас.) gH, %(мас.) р20, кг/м3 / °Г . °г «'КИП» ^ Рн.п., 200» Па //100, 10~3 Па-с i/100, мм2/с А100, Вт/(м-К) Ср, кДж/(кг-К) Величина 236,36 91,36-91,52 8,64-8,48 1078 52 301-302 3400 2,40 2,59 0,127 1,390 (0°С) 2,051 (100°С) Показатель <2н. кДж/кг Qv. кДж/дм3 Ятп, кДж/кг АЯПЛ, кДж/кг АЯИСП. 100, кДж/кг Lo, кг возд./кг гор. Lm, моль возд./моль гор. Lv, м3 возд./м3 гор. Кл. опасности - Величина 40193 43333 2787 166,6 328,6 13,42 112,12 12045,6 125 4 - Таблица 7.2. Давление насыщенных паров ДАМСТ t, °с Рн.п, Па 200 3400 250 18800 300 70600 Таблица 7.3. Плотность жидкого ДАМСТ t, °с р, кг/м3 62 1057 100 926 150 876 200 843 250 815 Таблица 7.4. Кинематическая вязкость жидкого ДАМСТ t, °С v, мм2/с 62 6,59 100 2,59 150 1,33 200 0,80 250 0,56 Таблица 7.5. Теплопроводность жидкого ДАМСТ t, °С А, Вт/(мК) 62 0,132 100 0,127 150 0,119 200 0,112 250 0,105 300 0,098 Пожароопасные свойства. Пыль антрацена пожароопасна. Темпе- Ратура самовоспламенения 946 °С. Нижний концентрационный предел воспламенения 5 г/м3.
198 Гл. 7. Твердые углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 7.6. Теплота испарения жидкого ДАМСТ t, °С Д#исп, кДж/кг 62 «338 100 «328,6 150 313,0 200 296,4 250 278,0 300 257,1 ср, t,°c кДж/(кг Таблица 7.7. •К) 100 2,051 Теплоемкость 150 2,217 жидкого 200 2,386 ДАМСТ 250 2,563 300 2,763 Токсические свойства. Антрацен токсичен. При вдыхании пыли антрацена наблюдается отек век, раздражение слизистых оболочек, жжение и зуд кожи. Предельно допустимая концентрация пыли антрацена в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3. При работе с антраценом необходимо соблюдать меры предосторожности, принятые для веществ высокой токсичности. Таблица 7.8. Физические и теплотехнические свойства антрацена [7.1] Показатель М gc. %(мас.) gH. %(мас.) р20, кг/м3 / °с «'Н.К.» ^ *к к » °С Рн.п., 150' Па (298,15' К Ж КГ АЯПЛ, кДж/кг Величина 178,23 94,4 5,6 1250 216 342 351 118 71 й ( 1О 162 Показатель Д#исп., кДж/кг <2н> кДж/кг Qv» кДж/дм3 Ятп, кДж/кг Ср, кДж/(кг-К) 5298К, кДж/(кг-К) т кг возд. кг гор. м3 возд. м гор. моль О2 моль горючего ПДК, мг/м3 Величина 312 39984 49990 2918 1,46 (100°С) тв 2,01 (342 °С) ж 1,16 12,7 13218 ifi 5 0,1 Таблица 7.9. Давление насыщенных паров антрацена [7.1, 7.8] *, °с Рн п, Па 67,1 0,14 80 0,49 100 1,65 150 118 200 2200 250 13000 300 44000 350 110000
7.3. Полиэтилен 199 т, к 380 390 400 410 Таблица 7.10. Теплопроводность антрацена Л, Вт/(мК) 0,157 0,156 0,155 0,154 Т, К 420 430 440 450 Л, Вт/(мК) 0,153 0,153 0,152 0,151 Т, К 460 470 480 - [7.1] Л, Вт/(м-К) 0,150 0,149 0,149 - Таблица 7. t, °С Ср, кДж/(кг-К) 0 1,151 [1. Теплоемкость антрацена 20 1,214 50 1,289 100 1,465 [7.1] 150 1,599 350 2,01 7.3. Полиэтилен Полиэтилен (СН2)П - твердый белый полимер, термопласт. В полиэтилене (ПЭ) отмечают наличие кристаллических и аморфных структур. При повышении температуры кристаллические структуры постепенно переходят в аморфное состояние. Вблизи точки плавления, когда весь полимер становится мягким и прозрачным, кристаллическая фаза полностью исчезает. Полиэтилен обладает высокой химической стойкостью к различным агрессивным средам: кислотам, щелочам и органическим жидкостям. Разрушается 50%-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными С1г и F2. В толуоле, бензоле, ацетоне и некоторых других жидкостях он набухает, а при повышенных температурах - растворяется. Полиэтилен проявляет повышенную чувствительность к окислению. При нагревании он энергично окисляется кислородом воздуха. При нагревании без доступа воздуха (в вакууме или атмосфере азота) полиэтилен расщепляется на низкомолекулярные продукты. При 400 °С расплав ПЭ переходит из вязкотекучего состояния в жидкость. При этом выделяются газообразные продукты. При нагревании до 430 °С происходит глубокий распад полиэтилена на парафины (65-70%) и оле- фины (16-19%). Кроме того, в продуктах разложения обнаруживаются: Н2 (до 10%), СО (до 12%), СО2 (до 1,6%). Из олефинов основную массу составляет этилен. Наличие окислов углерода свидетельствует о присутствии кислорода в полиэтилене, т.е. о наличии карбонильных групп. Под воздействием тепла, ультрафиолетового излучения, кислорода воздуха происходит старение полиэтилена, которое выражается в постепенном ухудшении физико-механических и диэлектрических свойств. Одним из признаков старения полиэтилена является увеличение хрупкости.
Таблица 7.12. Физико-химические свойства полиэтилена [7.4] Показатель Молекулярная масса (условно) Плотность, кг/м3 Насыщенная масса гранулята, кг/м3 Коэффициент объемного расширения на 1 °С: в интервале от 0 до 50 °С в интервале от 50 до 100 °С Коэффициент линейного расширения на 1 °С: в интервале от 0 до 50 °С в интервале от 50 до 100°С Усадка, %х) Температура плавления, °С Температура размягчения, °С Температура хрупкости, °С Твердость по Джонсу Теплопроводность, Вт/(мК) Теплоемкость при 25 °С, кДж/(кг-К) Диэлектрическая проницаемость при 20 °С и частоте 106 Гц Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-см Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц ПЭ-1 18000-25000 922 500-540 0,00057 0,00156 0,00022 0,00052 1,0-2,0 « 120 108-115 ниже минус 70 43-46 0,293 2,093-2,847 2,2-2,3 ^1017 0,0001-0,0005 ПЭ-П 25000-35000 925 500-540 0,00062 0,00165 0,00021 0,00055 1,0-2,5 « 120 110-120 ниже минус 70 52 - - 2,2-2,3 ^1017 - пэн - 940-960 500-550 - - - - 3,0 - 125 ниже минус 70 70-120 0,402 2,303 2,3-2,4 ^1017 - При наличии внутренних напряжений возможна усадка изделия [7.4]
7.3. Полиэтилен 201 Таблица 7.13. Плотность полиэтилена марок ПЭ-I и ПЭ-Н [7.1] t °С -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 р, кг/м3 ПЭ-1 956 953 951 949 942 935 931 927 922 ПЭ-Н 955 952 949 946 942 939 935 932 925 t °С 30 40 50 60 70 80 90 100 ПО р, кг/м3 ПЭ-1 917 909 901 892 883 871 858 836 750 ПЭ-Н 920 914 907 898 888 871 854 838 - Для подавления процесса старения полиэтилена используются ароматические амины и фенольные соединения. Хорошие результаты получаются при введении в полиэтилен 2% тонкодиспергированной газовой канальной сажи, увеличивающей срок службы ПЭ в атмосферных условиях в 30 раз. Сажа оказывает положительное воздействие и при тепловом старении полиэтилена. К эффективным стабилизаторам полиэтилена при тепловом старении относятся также сернистые соединения (например, додецилмеркаптан в количестве 0,1%). Плотность ПЭ зависит от соотношения между аморфной и кристаллической составляющими. Данные по физико-химическим свойствам полиэтилена разных марок приведены в табл. 7.12-7.17. Вязкость расплава полиэтилена в зависимости от температуры описывается уравнением: где А - константа; Е - энергия активации вязкого течения, зависит от скорости сдвига Uc и напряжения сдвига г (табл. 7.15); R - универсальная газовая постоянная, Т - в К. Расплав полиэтилена является неньютоновской жидкостью. Эффективная вязкость жидкого полиэтилена в зависимости от скорости сдвига описывается уравнением: Мэф = Вие* , (7.2) гДе Uc - скорость сдвига, В - коэффициент пропорциональности; п = 1,4 — 2,5 (зависит от молекулярной массы, структуры полимера и температуры расплава).
202 Гл. 7. Твердые углеводородные компоненты энергоемких горючих Таблица 7.14. Температурный коэффициент линейного и объемного расширения полиэтилена [7.1] Температура, °С -50-0 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 0-50 0-100 20-100 50-100 at, 10 ПЭ-1 15 14 18 - 29 30 33 34 46 51 88 22 38 43 52 "5, К"1 ПЭ-П 12 11 - 18 22 26 33 35 65 67 64 21 35 39 55 А, 10 ПЭ-1 46 43 54 55 88 89 101 102 138 152 264 67 114 129 156 "5, К"1 ПЭ-И 36 33 - 54 66 11 100 103 195 200 192 62 104 118 165 Таблица 7.15. Энергия активации вязкого течения полиэтилена [7.4] Uc, с"1 0 0,1 1 10 100 1000 Е, кДж/моль 53,59 47,73 43,12 35,59 30,14 25,54 т, Па 0 103 104 105 - - Е, кДж/моль 53,59 62,80 72,43 79,55 - - Таблица 7 Ср, кДж/(кг-К) .16. Теплоемкость твердого полиэтилена [7.1] 20 2.303 40 2,554 60 2,931 80 3,601 90 4,187 100 5,610 ПО 8,374
7.3. Полиэтилен 203 Таблица 7.17. Проницаемость полиэтилена для (г/сутки/25мк/645 см2)*> [7.1] Вещество Бензол Циклогексан Декан Ацетон Метанол Бутанол Вода различных веществ Проницаемость при ty °C 0 50,5 31,6 9,94 1,38 0,253 - - 21 440 281 71,2 6,75 1,22 0,462 0,279 38 1585 1223 297 32,45 5,35 3,12 0,835 54 4480 3730 1220 184 27,8 20,4 3,94 74 13670 - 4120 - - 164 18,4 *) Проницаемость выражена в г/сутки вещества, прошедшего через слой ПЭ толщиной 25 мк и площадью 645 см2 Индекс расплава - показатель, характеризующий текучесть расплава, представляет собой массовое количество полиэтилена, проходящего при 190 °С в течение 10 мин через стандартное сопло. Механические свойства полиэтилена зависят от молекулярной массы, степени разветвленности и его кристалличности. При механической переработке расплавов полиэтилена, особенно при повышенных давлениях, происходит значительная деструкция цепей полимера. Получение, хранение. В промышленности ПЭ получают полимеризацией этилена. Процесс при высоком давлении протекает по радикальному механизму под действием кислорода, пероксидов. Процесс при низком давлении осуществляют в условиях гетерогенного или гомогенного катализа. При хранении товарного полиэтилена в складских помещениях при нормальной температуре без доступа прямого солнечного света все виды полиэтилена в течение нескольких лет полностью сохраняют свои свойства.
Глава 8 МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ - КОМПОНЕНТЫ ЭНЕРГОЕМКИХ ГОРЮЧИХ Горючие на основе металлов (Li, Be, Al, Mg, Zr, Hf, Th) и неметаллов (В, С) занимают особое место ввиду их высокой энергоемкости и плотности. В табл. 8.1 даны основные свойства горючих. Таблица 8.1. Свойства металлов и неметаллов [8.3, 8.6] Горючее Li Be В Al Mg Zr Hf Th С p, кг/м3 537 1848 2354 2699 1739 6490 13150 11604 2266 QH> кДж/кг 43124 62676 58113 31033 33243 11848 6364 5276 32783 Qv> кДж/дм3 23038 115825 135987 83757 57810 77130 83305 59455 73763 Ятп, кДж/кг 7175 7218 5549 6388 6444 - - - 2623 Продукты сгорания Li2O BeO В2О3 А12О3 MgO ZrO2 НЮ2 ThO2 CO2 Из приведенных данных видно, что высокой теплотой сгорания обладают Be и В (« 60000 кДж/кг), средний уровень характерен для Li, Al, Mg и С (30000 - 40000 кДж/кг). Объемная теплота сгорания высока у Be, В, Al, Zr, Hf и С (70000-136000 кДж/дм3). Большой теплопроизводительностью характеризуются Li, Be, Al, В, Mg (5000 - 7000 кДж/кг). Следует отметить, что все металлы образуют при сгорании твердые оксиды. За счет присутствия в продуктах сгорания конденсированной фазы определенное количество тепла будет снижаться, поскольку значительное количество тепла расходуется на плавление и испарение оксидов, что снизит удельный импульс. Наиболее огнеопасны литий, цирконий и гафний. Торий, как радиоактивный металл, требует создания биологической защиты. Особые меры необходимо принимать при работе с бериллием вследствие его токсичности.
8.1. Литий 205 8.1. Литий Литий (Li) - мягкий пластичный металл серебристо-белого цвета, способен вступать в реакцию с Ог, N2, Нг и другими элементами. С совершенно сухим воздухом Li практически не реагирует при комнатной температуре и окисляется в нем только при нагревании. Во влажном воздухе образует преимущественно LiN, при влажности воздуха более 80% - LiOH и Li2CO3. С сухим Ог при комнатной температуре не реагирует, при нагревании горит голубым пламенем с образованием U2O. Li бурно реагирует с ЩО и кислотами, вытесняя Нг- При температуре 500-600 °С Li соединяется с Щ, образуя гидрид лития. При нагревании Li энергично реагирует с углеродом [8.1-8.32]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам Li приведены в табл. 8.2-8.26 и на рис. 8.1-8.11. Таблица 8.2. Физические и теплотехнические свойства лития [8.12, 8.13, 8.20, 8.23, 8.26] Показатель М СПЛ.» V-p / °Г ^кип» ^ Рнп.,25> Па р20, кг/м3 a27,10"3 К"1 ^453,67 к» Па-с Л453.67К> Вт/(М-К) ^453,67 К > М2/С ^453,67 К» Н/М Яуд, 10"6 Ом-см ркр, КГ/М3 ткр, к __ Ркр, МПа Величина 6,941 180,5 1343 6,6-Ю-18 537 0,047 0,599-10"3 72,02 тв 42,8 ж 1,165- 10"6 0,407 14,72 (453,67 К) 126 3680 60 Показатель <2н» кДж/кг Qv, кДж/дм3 Д^Г298,15» КДЖ/КГ Д#пл, кДж/кг АЯИСП, кДж/кг Д#субл., кДж/кг Ср298,15К' КДЖ/(КГ-К) ^298,15 К» КДЖ/КГ ^298.15 К» КДЖ/(КГ-К) Lo, кг Ог/кг Li Lo, кг воздуха/кг Li Величина 0,11 43124 23038 22961 г 432 19406 22951 (298 К) 3,58 тв 2,99 г 667,43 4,19 тв 20,0 г 2,305 9,938 Механические свойства [8.12, 8.24, 8.25]. Модуль нормальной упругости 5 ГПа; твердость по Бринеллю 5 МПа; коэффициент Пуас-
206 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих сона 0,42; предел прочности 115 ГПа, сжимаемость, Па"1: 1,Ы0~10 (600°С), 1.5-10-10 (1000°С). Давление насыщенных паров Li при 453 ^ Т ^ 3000 К: 1прн п = 9,4993 - 2,05321п(Г - 10"3) - 19,4269- 103/Т + 0,753- 10"3Т, (8.1) где рнп - в МПа. Погрешность < 1% (453-2600 К) и 2-7% (2700-3000 К). Таблица 8.3. Давление насыщенных паров Li [8.23, 8.26] т, к 298,15 300 453,67 500 600 700 800 900 1000 1100 Рн.п.. Па 6,60-10"18 9,81- 10"18 2,408-10"8 1,079- 10"6 5,195 • 10"4 4,165 • 10"2 1,096 13,78 103,6 537,4 Г, К 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Рнм, 105 Па 0,02111 0,06710 0,18070 0,42640 0,90480 1,759 3,183 5,420 8,770 13,59 Г, К 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3680 Рн.п, Ю5 Па 20,27 29,29 41,14 56,39 75,08 97,44 124,10 155,50 191,90 600 Рип, Па 60 40 20 0 - - - - / / / / / / / / 1 1 т .г 1000 2000 3000 г, к Рис. 8.1. Зависимость давления насыщенных паров лития от температуры: • - по данным табл. 8.3; по уравнению (8.1)
8.1. Литий 207 т, к 273,15 300 350 400 450 453,67 500 600 700 800 900 Таблица 8.4. р, кг/м3 539,0 536,8 532,4 527,9 523,3 514,7 511,0 502,4 493,3 483,8 473,9 Т, К 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 Плотность Li [8.23, 8.26] р, кг/м3 463,9 453,8 443,7 433,6 423,7 413,9 404,3 394,9 385,7 376,7 367,9 Т, К 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2800 3000 3200 3400 3680 р, кг/м3 359,2 350,5 341,9 333,2 324,2 314,9 294,3 268,8 239,2 199,6 126,0 Плотность: - твердого Li при 273,15 ^ Т ^ 450 К: р = 563,426-0,089Т, где р - в кг/м3. Погрешность 1,5-2%; - жидкого Li при 453,67 ^ Т ^ 3680 К [8.26]: (8.2) (8.3) где р - в кг/м3, о0 = 0,54043, <ц = -2,729 • Ю~2, а2 = -8,035 • 10"2, а3 = 3,799 • Ю-2, а4 = -7,79 • Ю"3, а5 = 1,11 • Ю"3, о6 = -1,8 • 10~4. Погрешность < 1% (453-3200 К), 1-5% (3400-3680 К). Таблица 8.5. Плотность паров Li на линии насыщения [8.26] т, к 900 1000 1200 1400 р, кг/м3 0,128410"4 0,8724-10"4 0,1500 10~2 0,1121.КГ1 Т, К 1600 1800 2000 2200 р, кг/м3 0,05045 0,1640 0,4306 0,9805 Т, К 2400 2600 2800 3000 р, кг/м3 2,012 3,754 6,299 9,829
208 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих р, кг/м 400 200 0 \ 1000 2000 3000 г, к Рис. 8.2. Зависимость Li от температуры: • плотности твердого (1), жидкого (2) и газообразного (3) - по данным табл. 8.4 и 8.5; по уравнениям (8.2) и (8.3) Таблица 8.6. Плотность паров Li при различных температурах и давлениях [8.26] Г, К 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 р, кг/м3 при р = 10 МПа 0,1 0,06282 0,05615 0,05148 0,04788 0,04493 0,04243 0,04042 0,03830 0,03656 0,03499 0,03355 0,03224 0,03102 0,02990 0,02886 0,02789 0,4 0,2414 0,2125 0,1928 0,1784 0,1670 0,1576 0,1495 0,1424 0,1361 0,1305 0,1253 0,1206 0,1163 0,1122 1,01 0,5742 0,5048 0,4562 0,4204 0,3926 0,3699 0,3509 0,3344 0,3198 0,3068 0,2950 0,2842 4,04 2,489 2,180 1,936 1,745 1,595 1,476 1,380 1,301 1,234
8.1. Литий 209 Динамическая вязкость Li при 453,67 ^ Т ^ 3400 К [8.26]: In//= -11,07211 - 0,63740-In T + 292,1/Г, где // - в Па-с, Г - в К. Погрешность < 1%. Таблица 8.7. Динамическая и кинематическая вязкость Li [8.26] (8.4) т, к 453,67 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 /х, 10~3 Пас 0,5994 0,5306 0,4286 0,3624 0,3159 0,2814 0,2547 0,2334 0,2160 0,2014 0,1891 0,1784 0,1692 0,1610 i/, 10"3 м2/с 1,1650 1,0380 0,8530 0,7346 0,6530 0,5937 0,5490 0,5143 0,4868 0,4645 0,4463 0,4311 0,4185 0,4078 Т, К 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2800 3000 3200 3400 3680 /х, 10~3 Па-с 0,1538 0,1473 0,1415 0,1362 0,1314 0,1270 0,1229 0,1192 0,1157 0,1095 0,1041 0,0993 0,0950 0,0620 I/, 10"3 м2/с 0,3987 0,3911 0,3846 0,3792 0,3748 0,3714 0,3690 0,3677 0,3674 0,3721 0,3873 0,4150 0,4758 0,4920 /х, 10 3Па»с 0,6 0,4 0,2 0 \ \ г 1000 2000 3000 1, К Рис. 8.3. Зависимость динамической вязкости жидкого Li от температуры: • - по данным табл.8.7; по уравнению (8.4)
210 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.8. Динамическая вязкость паров Li при различных температурах и давлениях [8.26] т, к 1700 1800 1900 2000 2200 2400 2600 2800 3000 м, ю- 0,1 146 167 184 199 225 249 269 290 310 "7 Пас 0,4 - - 145 165 201 231 255 279 302 , при р 1,0 - - - - 162 198 229 258 285 МПа 5,05 - - - - - - 157 189 220 Теплопроводность: - твердого Li при 273,15 ^ Т ^ 453,67 К: А = 62,95 + 0,02Т, - жидкого Li при 453,67 ^ Т ^ 3600 К [8.26]: А = 24,8 + 45,0- 1(Г3Т- 11,6- 1(Г6Т2, где А - в Вт/(м-К). Погрешность < 1%. Таблица 8.9. Теплопроводность Li [8.12, 8.23, 8.28] (8.5) (8.6) т, к 273,15 300 350 400 453,67 тв 453,67 ж 500 600 700 800 А, Вт/(мК) 68,38 68,97 69,90 70,94 72,02 42,8 44,4 47,6 50,6 53,4 Т, К 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 А, Вт/(м-К) 55,9 58,2 60,3 62,1 63,7 65,1 66,2 67,1 67,8 68,2 Т, К 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 А, Вт/(мК) 68,4 67,7 66,0 63,4 59,9 55,4 50,0 43,7 36,5
8.1. Литий 211 Таблица 8.10. Теплопроводность паров Li при различных температурах и давлениях [8.26] т, к 1700 1800 1900 2000 2200 2400 2600 2800 3000 Л, 10"4 Вт/(мК), при р, МПа 0,1 1056 1025 1019 1034 1086 1164 1239 1324 1407 0,4 1112 1107 1119 1178 1245 1329 1410 1,0 1132 1191 1253 1334 1415 5,05 1267 1243 1418 Таблица 8.11. Температурный коэффициент линейного расширения Li [8.13, 8.26] г, к 100 200 280 300 500 600 700 800 900 1000 а, 10"3 К"1 0,0364 0,0431 0,0469 0,0471 0,196 0,197 0,198 0,199 0,200 0,201 Г, К 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 а, Ю-3 К"1 0,202 0,204 0,206 0,208 0,210 0,213 0,217 0,222 0,228 0,236 Т, К 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2800 3000 3200 3400 а, ИГ3 К"1 0,247 0,260 0,276 0,294 0,312 0,332 0,381 0,473 0,680 1,140 Поверхностное натяжение Li при 453 < Т ^ 1700 К: о ~ (438,98 - 18,44 • 10~3Г - 132,20 • 10"6Г2 + 37,44 • 10-9Г3) • 10~3, (8.7) гДе а - в Н/м. Погрешность < 1%.
212 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих А, Вт/(м«К) 70 60 50 40 30 0 1000 2000 3000 т?к Рис. 8.4. Зависимость теплопроводности твердого (1) и жидкого (2) Li от температуры: • - по данным табл. 8.9; по уравнениям (8.5 и 8.6) Таблица 8.12. Поверхностное натяжение Li [8.26] / / / \ \ V \ \ Т Г т, к 453,67 500 600 700 800 <т, 10"3 Н/м 406,9 401,4 388,4 374,1 358,8 Т, К 900 1000 1100 1200 1300 <т, 10"3 Н/м 342,6 325,8 308,6 291,2 273,8 Т, К 1400 1500 1600 1700 (7, 10"3 Н/М 256,8 240,2 224,4 209,5 а, 10 3 Н/м \ \ \ \ \ V \ \ > т 400 300 200 100 0 1000 2000 3000 т,К Рис. 8.5. Зависимость поверхностного натяжения жидкого Li от температуры: • - по данным табл. 8.12; по уравнению (8.7)
8.1. Литий 213 Удельное электросопротивление: - твердого Li при 298 ^ Т ^ 453,7 К: ДуД = (_1,867-Ь 3,6562 • 10"2Т) • 10"6; - жидкого Li при 453,67 < Т ^ 1300 К: ДуД = (8,702 + 3,710 • 10"2Т - 6,795 • 10"6Г2) - 10"6, где Дуд. - в Ом-см. Погрешность < 1%. Таблица 8.13. Удельное электросопротивление Li [8.23, 8.28] (8.8) (8.9) т, к 273,15 300 400 453,67 тв 453,67 ж #уД., 10~6 Ом-см 8,12 9,10 12,76 14,72 24,13 Т, К 500 600 700 800 900 Луд., 10"6 Ом-см 25,55 28,51 31,34 34,03 36,59 Т, К 1000 1100 1200 1300 ЯуД, 10~6 Ом-см 39,00 41,29 43,44 45,45 , 10 Ом«см 40 30 20 10 0 V / г т I пл. / 400 800 1200 Т,К Рис. 8.6. Зависимость удельного электросопротивления твердого (1) и жидкого (2) Li от температуры: • - по данным табл. 8.13; по уравнениям (8.8) и (8.9) Удельная электропроводимость Li при 453,67 ^ Т ^ 2200 К: X = 0,9249- \09Т~1 4-2,3167- 106 - 0,7131 • 103Т, (8.10) гДе X - в (Ом-м)"1. Погрешность < 1%.
214 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.14. Удельная электропроводимость жидкого Li [8.26] т, к 453,67 500 600 700 800 900 X, Ю6 (0мм)"1 4,03 3,81 3,43 3,14 2,90 2,70 Г, К 1000 1100 1200 1300 1400 1500 X, Ю6 (0мм)"1 2,53 2,37 2,23 2,10 1,98 1,86 Т, К 1600 1800 1900 2000 2100 2200 X, Ю6 (Омм)"1 1,75 1,55 1,45 1,35 1,26 1,17 \ л \ 1 400 800 1200 1600 2000 г, К Рис. 8.7. Зависимость удельной электропроводимости жидкого Li от температуры: • - по данным табл.8.14; по уравнению (8.10) Таблица 8.15. Скорость звука в жидком Li [8.26] Г, К а, м/с 453,67 4516 500 4489 600 4430 700 4372 800 4313 900 4254 1000 4195 1100 4136 Скорость звука в жидком Li при 453,67 ^ Т а = 4783,4-0,5884Т, 1100 К: где а - в м/с. Погрешность 3% (453,67 К), < 1% (500-1100 К). Теплота испарения Li при 450 ^ Т ^ 2000 К: Д#исп = 778,0627(3800 - Т)0418, (8.11) (8.12) где ДЯИСП - в кДж/кг. Погрешность < 1% (800-1800 К), 1-2% (453- 900 К и 1900-2000 К).
8.1. Литий 215 Таблица 8.16. Скорость звука в парах Li при различных температурах и давлениях [8.26] Г, К 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2200 2400 2600 2800 3000 а, м/с, при р, МПа 0,1 0,4 1,0 4,04 1455 1572 1676 1770 1854 1929 2055 2159 2259 2331 2405 1448 1612 1719 1814 1976 2108 2216 2309 2389 1533 1657 1863 2027 2159 2268 2359 1449 1684 1893 2067 2208 т, к 453 500 600 700 800 900 Таблица АЯИСП., кДж/кг 22556 22485 22340 22172 22062 21805 8.17. Теплота испарения Li [8.6, 8 Т, К 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Д#исп., кДж/кг 21537 21170 20660 19425 18788 18233 Т, К 2200 2400 2600 2800 3000 20] Д#исп., кДж/кг 17150 15850 14580 13450 12420 Теплоемкость: - твердого Li при 298,15 ^ Т ^ 453,67 К: Ср = 0,189 + 8,111 • 1(Г3Т + 8,67- 104Т"2, (8.13) - жидкого Li при 453,67 ^ Т ^ 3000 К: Ср = 4,925 - 2,33 • 10"3Т + 6,95 • 10-5ТМ5, (8.14) гДе Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность < 1% (298-2800 К), 2% (3000 К).
216 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих ДЯИСП, кДж/кг 20000 15000 10000 5000 0 \ \ \ \ \ \ т * 1000 2000 3000 ~т,к Рис. 8.8. Зависимость теплоты испарения Li от температуры: • - по данным табл. 8.17; — по уравнению (8.12) г, к 298,15 300 400 453,67 тв 453,67 ж 500 600 700 800 900 1000 Таблица 8 Ср, кДжДкг-К) 3,582 3,585 3,974 4,290 4,376 4,333 4,262 4,215 4,182 4,160 4,148 .18. Теплоемкость Li [8. Т, К 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Ср, кДж/(кг-К) 4,147 4,156 4,170 4,194 4,226 4,266 4,314 4,370 4,434 4,496 4,582 10, 8.26] Г, К 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 Ср, кДж/(кг.К) 4,669 4,755 4,856 4,971 5,086 5,216 5,346 5,490 5,490 Таблица 8.19. Теплоемкость паров Li на линии насыщения [8.26] т, к 900 1000 1200 1400 Ср, кДж/(кг-К) 3,936 4,432 5,451 6,325 Т, К 1600 1800 2000 2200 Ср, кДж/(кг-К) 7,172 8,216 9,329 9,924 Т, К 2400 2600 2800 3000 Ср, кДж/(кг-К) 9,619 8,674 7,624 6,722
8.1. Литий 217 _, кДж/(кг.К) 5,5 4,5 3,5, i / 7 О 1000 2000 3000 Tj к Рис. 8.9. Зависимость теплоемкости твердого (1) и жидкого (2) Li от температуры: • - по данным табл. 8.18; по уравнениям (8.13) и (8.14) Таблица 8.20. Теплоемкость паров Li при различных температурах и давлениях [8.26] т к 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2200 2400 2600 2700 2800 2900 3000 Ср, кДж/(кг-К) 0,1 11,031 7,580 5,716 4,682 4,082 3,723 3,360 3,217 3,166 3,160 3,162 3,171 3,184 0,4 - - 12,884 9,542 7,242 5,808 4,359 3,751 3,477 3,403 3,355 3,326 3,310 1,0 - - - - 12,385 10,092 6,618 4,914 4,127 3,904 3,749 3,640 3,565 4,04 - - - - - - 10,423 9,586 7,861 7,016 6,285 5,688 5,215 Энтальпия: - твердого Li при 298,15 ^ Т ^ 453,67 К: Я = 3,853Т - 483,18, (8.15)
218 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих - жидкого Li при 453,67 < Т ^ 3000 К: # = 81,471+3,614Г + 2,5Ы0-4Г2, где Н - в кДж/кг. Погрешность 0,3-4%. Таблица 8.21. Энтальпия Li [8.24, 8.26] (8.16) т, к 298,15 300 400 453,67 тв 453,67 ж 500 600 700 Я, кДж/кг 667,43 674,06 1049,0 1270,75 1703,17 1904,9 2334,29 2757,92 Т, К 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Я, кДж/кг 3177,23 3595,10 4010,01 4429,39 4840,05 5256,48 5674,35 6095,10 Г, К 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 Я, кДж/кг 6520,17 6948,13 7383,28 7822,77 8270,89 8717,58 9193,08 9654,18 Г, К 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 Я, кДж/кг 10144,09 10634,01 11138,33 11642,65 12175,79 12723,34 13270,89 Я, кДж/кг 12000 8000 4000 0 / 1000 2000 г, К Рис. 8.10. Зависимость энтальпии твердого (1) и жидкого (2) Li от температуры: по данным табл. 8.21; по уравнениям (8.15) и (8.16) Таблица 8.22. Энтальпия паров Li на линии насыщения [8.26] т, к 900 1000 1200 1400 Я, кДж/кг 25350 25600 26010 26340 Т, К 1600 1800 2000 2200 Я, кДж/кг 26570 26670 26590 26330 Т, К 2400 2600 2800 3000 Я, кДж/кг 25990 25710 25630 25690
8.1. Литий 219 Таблица 8.23. Энтальпия паров Li при различных температурах и давлениях [8.26] Т К 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2200 2400 2600 2800 3000 я, 0,1 25,54 26,48 27,14 27,65 28,09 28,48 29,18 29,83 30,47 31,10 31,74 кДж/кг, 0,4 - - 25,19 26,30 27,14 27,78 28,78 29,58 30,30 30,98 31,65 при р, МПа 1,01 - - - - 25,16 26,29 27,92 29,05 29,95 30,73 31,46 4,04 - - - - - - 24,06 26,09 27,84 29,25 30,39 Энтропия: - твердого Li при 298,15 < Т < 453,67 К: S= 1,081 + 1,046- \0~2Т, (8.17) т, к 298,15 300 400 453,67 тв 453,67 ж 500 600 700 800 900 1000 Таблица S, кДжДкг-К) 4,19 4,22 5,29 5,81 6,47 7,19 8,00 8,62 9,19 9,68 10,12 8.24. Энтропия Li [8.24 Т, К 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 5, кДжДкг-К) 10,51 10,87 11,20 11,51 11,80 12,08 12,34 12,59 12,83 13,05 13,27 , 8.26] Т, К 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 S, кДж/(кг-К) 13,49 13,70 13,90 14,11 14,31 14,50 14,68 14,88 15,07
220 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих - жидкого Li при 453,67 ^ Т ^ 3000 К: S = -20,38 + 4,501пГ - 1,46 • 104Г"2 - 0,759 • 10"3Т + 0,189 • 10"6Г2, (8.18) где 5 - в кДж/(кг-К). Погрешность < 1%. 5, кДж/(кг-К) 12 ■ / / lJT / о 1000 2000 Т, К Рис. 8.11. Зависимость энтропии твердого (1) и жидкого (2) Li от температуры: • - по данным табл. 8.24; по уравнениям (8.17) и (8.18) Таблица 8.25. Энтропия паров Li на линии насыщения [8.26] т, к 900 1000 1200 1400 5, кДжДкг-К) 33,85 31,71 28,52 26,28 Т, К 1600 1800 2000 2200 5, кДж/(кг-К) 24,62 23,81 22,21 21,28 Т, К 2400 2600 2800 3000 5, кДж/(кг-К) 20,50 19,90 19,49 19,21 Получение, хранение, транспортирование. В промышленности Li получают путем электролиза расплавленного хлорида лития или смеси расплавленных хлоридов лития и калия. Li высокой чистоты (99,95%) получают электролизом насыщенного раствора LiCl в пиридине, разложением NH3Li в вакууме при температуре 50-60 °С и восстановлением оксида лития алюминием в вакууме при 950-1000 °С [8.12]. Литий выпускают в виде слитков, проволоки, гранул. Для защиты Li от окисления его покрывают пленкой вазелина или слоем масла, керосина. Расфасованный Li хранят в герметически закрытых жестяных емкостях под слоем пастообразной массы из парафина и минерального масла или в тонкостенных алюминиевых или медных оболочках,
8.1. Литий 221 Таблица 8.26. Энтропия паров Li при различных температурах и давлениях [8.26] Т К 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2200 2400 2600 2800 3000 5, кДж/(кг-К) 0,1 23,88 24,47 24,87 25,16 25,40 25,59 25,93 26,22 26,47 26,70 26,92 0,4 - - 22,23 22,86 23,31 23,64 24,12 24,47 24,76 25,01 25,24 1,0 - - - - 21,34 21,92 22,70 23,19 23,55 23,84 24,10 4,04 - - - - - - 19,66 20,54 21,24 21,76 22,16 допускается хранение под слоем газолина или петролеиного эфира. Отходы утилизируют обработкой этанолом с последующим разложением образовавшегося этилата водой. При транспортировке Li тару следует предохранять от механических повреждений и попадания влаги. На складах Li хранят при температуре не выше 240 °С и относительной влажности не более 85% [8.12, 8.32]. Перспективы применения. Li может быть использован как эффективный энергоноситель в твердых ракетных топливах [8.29, 8.30]. Топливо Li-H2-F [8.1, 8.31] в ЖРД с регенеративным охлаждением при Рк = 7,03 МПа, F/Li=2,74, относительном расходе Нг 25% и степени расширения сопла 100 развивает удельный импульс в пустоте 523 с. Широкое использование Li в ракетной технике сдерживается в основном его высокой токсичностью и стоимостью. Пожароопасные свойства. Работа с Li на воздухе относится к категории взрыво- и пожароопасных. Чистый металлический Li воспламеняется на воздухе при температуре 640 °С и горит голубым пламенем с образованием оксида лития, температура горения 1300°С. В сухом воздухе не загорается. Для тушения горящего Li применяют порошкообразный хлористый калий, сухой графитовый порошок, инертный газ (аргон) [8.12]. Токсические свойства. По воздействию на организм человека Li относится к веществам второго класса опасности; ПДК паров Li
222 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих в воздухе 0,02 мг/м3, в воде водоемов 0,03 мг/дм3. Li поражает желудочно-кишечный тракт, почки и центральную нервную систему. Оказывает влияние на углеводный обмен и тканевое дыхание. Клиника острого отравления: общая слабость, сонливость, потеря аппетита, жажда и сухость во рту, тошнота, рвота, профузный понос, тремор губ, нижней челюсти, рук, головокружение, расстройство зрения. В более тяжелых случаях - эпилептические припадки, судороги, иногда психические расстройства, кома. Мелкие крошки Li вызывают химические ожоги влажной кожи и слизистых оболочек глаз. Для защиты органов дыхания следует применять распираторы типа "Лепесток", "Астра" и др. Для защиты кожи рук необходимо использовать индифферентные и гидрофобные защитные мази, перчатки биологические, резиновые [8.33, 8.34]. 8.2. Бериллий Бериллий (Be) - серебристо-белый, блестящий, сравнительно мягкий, легкий металл. Имеет две кристаллические модификации: а-Ве (гексагональная решетка) и /?-Ве (кубическая решетка). Температура перехода а <-» /3 1277 °С. Металлический бериллий химически устойчив и слабо реакционноспособен при температурах до 700 °С, так как на воздухе при комнатной температуре на его поверхности образуется тонкая защитная пленка оксида ВеО. При 700 °С начинается окисление, и с 800-1000 °С этот процесс протекает довольно быстро. Выше 650 °С Be взаимодействует с азотом, образуя нитрид, при 1700-2100 °С с углеродом с образованием карбида ВегС. С водородом до 1300 °С и водой Be не реагирует. Взаимодействует с серной и соляной кислотами, а также с разбавленной азотной кислотой. При взаимодействии с растворами щелочей выделяется водород. Be обладает устойчивостью против коррозии как на воздухе, так и в воде. При выдержке бериллия на воздухе при температуре 400 °С в течение 200 ч значительной коррозии металла не наблюдается. При дальнейшем повышении температуры коррозионная стойкость бериллия ухудшается. Так, значительная коррозия наступает через 62, 12 и 1 час, соответственно, при температурах 700, 800 и 900 °С. Be коррозионно-устойчив в холодной и горячей воде. Опыты проводились при температуре воды до 300 °С [8.1-8.19; 8.35-8.42]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам Be приведены в табл. 8.27-8.37 и на рис. 8.12-8.18. Механические свойства [8.12]. Механические свойства Be зависят от чистоты, обработки образца и температуры. Модуль нормальной упругости 311 и 290 ГПа, модуль сдвига 150 и 147 ГПа, относительное удлинение 2,3 и 15,8%, соответственно, для Be горячепрессованного в вакууме и горячевыдавленного.
8.2. Бериллий 223 Таблица 8.27. Физические и теплотехнические свойства Be [8.6, 8.7, 8.12, 8.13,8.26,8.40] Показатель М спл » к- ^кип» v- /9, КГ/М3 Рн.п.25. Па М155бК,10-3Па.с А27, Вт/(мК) tTl560K» Н/М а25, К"1 #уд loo» Ом-см Xi560K> (Ом-м)"1 а, м/с гкр, к Величина 9,012 1287 ±10 2450 1848 (298 К) тв 1690 (1560 К) ж 7,231 10"46 1,0- 10"3 182 1,145 11,5-ИГ6 6,5-10"6 1,88- 106 тв 1,17- 106 ж 12600* 7500 ± 800 Показатель РкР. Па ркр, кг/м3 QH, кДж/кг Qv. кДж/дм3 АЯПЛ, кДж/кг АЯИСП., кДж/кг АНсубл., кДж/кг Д^Н98.15. КДЖ/КГ СР298,15К» КДЖ/(КГ-К) Я298,15К' КДЖ/КГ £298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Lo, кг возд./кг Be Lo, кг О2/кг Be Величина 989 434 62676 115825 1625 34395 36715 36019 г 1,82 тв 2,31 г 216,7 1,05 тв 15,12 г 7,65 1,775 Модуль нормальной упругости, Е: *, °с Е, ГПа 27 311,1 200 281 400 272 600 262 750 254 Твердость *, °С Нв, МПа Be (99,5%) 20 1370-1570 по Бринеллю, 300 863 Нв: 600 598 800 206 1000 88,3 Коэффициент Пуассона 0,05. Сжимаемость (0,78-0,93)-10~пПа~1. Скорость звука 12600 м/с. Давление насыщенных паров над жидким Be при 1560 ^ Т ^ 2300: lgpH п = -14,6778 + 0,01361Т - 2,4042 • 10"6Т2, Где Рнп. - в Па. Погрешность 1-6%. (8.19)
224 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.28. Давление насыщенных паров Be [8.26] т, к 298,15 300 400 500 600 700 Рн п, Па 7,231-Ю"46 1,619-Ю"45 2,084-10"31 6,141-10-23 2,712-Ю"17 2,90Ы0"13 Т, К 800 900 1000 1100 1200 1300 Рн п, Па 3,029-10"10 6,696-10"8 4,990-10"6 1.686.10"4 3,145-Ю-3 3,175-Ю"2 Т, К 1400 1500 1550 1560 1600 1700 Рн п, Па 0,3064 1,896 4,065 4,755 9,018 34,19 Т, К 1800 1900 2000 2100 2200 2300 Рн п, Па 111,4 319,5 822,3 1929 4176 8439 Рню Па 8000 6000 4000 2000 1400 1600 1800 2000 2200 ТК Рис. 8.12. Зависимость давления насыщенных паров над жидким Be от температуры: • - по данным табл. 8.28, по уравнению (8.19) Таблица 8.29. Плотность Be [8.12] т, к 298 * 473 673 873 1073 р, кг/м3 1848 1837 1820 1800 1779 Т, К 1273 1560 тв 1560 ж 1800 2000 р, кг/м3 1756 1746 1690 1662 1639 Т, К 2200 2400 2600 2750 р, кг/м3 1616 1593 1569 1552 Плотность: - твердого Be при 298 < Т 1500 К: р= 1887,01 -0.1015Г, (8.20)
8.2. Бериллий 225 - жидкого Be при 1560 ^ Т ^ 2750 К: р = 1875,65-0,1185Т, ГДе р - в кг/м3. Погрешность < 1%. р, кг/м3 1800 1700 1600 (8.21) 15оа К X Г \ \ о 1000 2000 Г, К Рис. 8.13. Зависимость плотности твердого (1) и жидкого (2) Be от температуры: • - по данным табл. 8.29, по уравнениям (8.20) и (8.21) Таблица 8.30. Температурный коэффициент линейного расширения Be [8.13] т, к 100 150 200 280 300 350 at, 10~6 К"1 J_ 1,48 4,63 7,89 11,8 12,4 13,8 II 0,66 2,88 5,25 8,58 9,20 10,5 Т, К 400 500 600 700 800 900 at, 10"6 К"1 14,9 16,9 18,3 19,4 20,2 20,9 II 11,5 12,9 14,0 15,0 15,9 16,8 Т, К 1000 1100 1200 1250 at, Ю-6 К"1 ± 21,4 22,2 23,4 - II 17,6 18,5 19,5 20,1 -1 - перпендикулярно направлению кристаллографической оси, || - в направлении кристаллографической оси Таблица 8.31. Коэффициент объемного расширения Be (99,95%) [8.6, 8.7] t, °с 60 100 150 200 /?,10"6, К"1 32,0 39,0 42,3 46,0 t, °С 300 400 500 600 /?,10"6, К"1 50,0 52,6 55,0 57,0 t,°C 700 800 900 /3,10"6, К"1 60,0 62,6 65,0 В. Н. Бакулин, Н. Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др.
226 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.32. Динамическая вязкость жидкого Be (99,85-99,9%) [8.40] Г, К /х, 10~3 Пас 1556 1,0 1560 0,855 1563,4 0,71 1574,5 0,55 1606 0,45 1656 0,39 1706 0,36 Динамическая вязкость жидкого Be при 1560 ^ Т ^ 1700 К: /х = (Г - 1558)-°'2084 • 10~3, (8.22) где /х - в Пас. Погрешность 1,5-2%. % 10~3 Па«с 0,0008 0,0006 0,0004 1520 1560 1600 1640 1680 г, К Рис. 8.14. Зависимость динамической вязкости жидкого Be от температуры: • - по данным табл. 8.32; по уравнению (8.22) Таблица 8.33. Теплопроводность Be (99,9%), полученного горячим прессованием [8.7, 8.9] Г, К 100 200 300 400 Л, Вт/(м-К) 206 194 182 170 Г, К 500 600 700 800 Л, Вт/(мК) 156 145 135 120 Г, К 900 1000 1100 1200 Л, Вт/(мК) 109 96 86 84 Г, К 1300 1500 1560 Л, Вт/(мК) 82 76 67*) *> По данным [8.26] Теплопроводность Be при 100 < Г < 1560 К: А = 227,306 - 0,169Т + 4,293 • 10-5Г2, где А - в Вт/(мК). Погрешность 0,5-2% (100-900К), 1-6 1560 К). (8.23) (1000-
8.2. Бериллий 227 При температуре плавления теплопроводность Be в жидкой фазе равна 38 Вт/(м-К) [8.26]. Л, Вт/(м-К) 200 160 120 80 40 \ \ Ч 400 800 1200 Т, К Рис. 8.15. Зависимость теплопроводности твердого Be от температуры: • - по данным табл. 8.33; по уравнению (8.23) Таблица 8.34. tt °С Дуд, 10~6 Омсм Удельное электрическое сопротивление Be [8.7, 8.38] 0 4 200 9 400 15 600 22 800 32 927*> 35,7 1287**} 53,2 - по данным [8.14], **} - по данным [8.26] Электропроводимость Be (99,0%) при температуре плавления равна 1,17-106 Ом^-м"1 (жидкая фаза) и 1,88-106 Ом^-м"1 (твердая фаза). Погрешность « 10% [8.26]. Таблица 8.35. Теплоемкость Be [8.26] г, к 298,15 300 400 500 600 700 Ср, кДж/(кгК) 1,824 1,833 2,182 2,398 2,562 2,782 Т, К 800 900 1000 1100 1200 1300 Ср, кДж/(кг-К) 2,830 2,945 3,027 3,172 3,281 3,390 Г, К 1400 1500 1550 1560 ж Ср> кДж/(кг-К) 3,497 3,603 3,656 3,329 Теплоемкость твердого Be при 298,15 < Т < 1550 К: Ср = 2,082 - 0,50 • 105 Т~2 + 1,032 • 10~3 Т, Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 0,2-3%. (8.24)
228 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих С„,кДж/(кг-К) 3,6- 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1 I / У 800 1200 1600 Рис. 8.16. Зависимость теплоемкости твердого Be от температуры: • - по данным табл. 8.35; по уравнению (8.24) т, к 298,15 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Таблица 8.36 Я, кДж/кг 216,67 220,00 422,67 652,33 900,67 1164,44 1441,11 1730,00 2030,00 2342,22 Т, К 1200 1300 1400 1500 1550 а 1550/3 1560 тв 1560 ж 1600 1700 . Энтальпия Be Я, кДж/кг 2665,55 3000,00 3344,45 3703,33 3882,22 4115,55 4148,87 5548,89 5682,22 6015,55 [8.26] Т, К 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 Я, кДж/кг 6348,89 6677,78 7011,11 7344,44 7677,78 8011,11 8344,44 8678,00 Энтальпия: - твердого Be при 298,15 < Т < 1550 К [8.26]: Я = -617,7 + 0,5 • 105Т~{ + 2,082Г + 0,516 • 10"3Г2, (8.25) - жидкого Be при 1560 ^ Т ^ 2500 К: Я = 357,5 + 3,3276Г, (8.26) где Я - в кДж/кг. Погрешность < 1%.
8.2. Бериллий 229 Я, кДж/кг У / > • р Г 1". 8000 6000 4000 2000 0 500 1000 1500 2000 Г, К Рис. 8.17. Зависимость энтальпии твердого (1) и жидкого (2) Be от температуры: • - по данным табл.8.36, по уравнениям (8.25) и (8.26) т, к 298,15 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Таблица 8.37. Энтропия Be 5, кДж/(кг-К) 1,055 1,067 1,648 2,159 2,612 3,017 3,387 3,727 4,043 4,340 Г, К 1200 1300 1400 1500 1550 а 1550/? 1560 тв 1560 ж 1600 1700 5, кДжДкг-К) 4,621 4,889 5,144 5,390 5,509 5,659 5,681 6,578 6,662 6,864 [8.26] Т, К 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 5, кДж/(кг-К) 7,055 7,233 7,411 7,567 7,722 7,867 8,011 8,144 Энтропия: - твердого Be при 298,15 ^ Т ^ 1550 К [8.26]: - жидкого Be при 1560 ^ Т ^ 2500 К: 5 = -17,930 + 3,333 In Г, гДе S - в кДж/(кг-К). Погрешность < 1%. , (8.27) (8.28)
230 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих S, кДж/(кг*К) 8 у I Т г 0 500 1000 1500 2000 Г, К Рис. 8.18. Зависимость энтропии твердого (1) и жидкого (2) Be от температуры: • - по данным табл. 8.37; по уравнениям (8.27) и (8.28) Получение. Металлический Be получают либо восстановлением фторида бериллия магнием, либо электролизом из хлоридного электролита. Для получения Be более высокой чистоты (99,9%) его подвергают дистилляции в вакууме, зонной плавке и электролитическому рафинированию [8.12, 8.38]. Промышленностью освоен выпуск порошкообразного Be. Порошок приготавливают, превращая в стружку отлитые в вакууме слитки Be путем обточки их на токарном станке с последующим истиранием стружки до частиц размером 200 меш. Порошкообразный Be имеет, как правило, следующий состав, % (мае): Перспективы применения Be в качестве горючего. Be относится к высокоэнергетическим горючим. Замена А1 в твердом ракетном топливе на Be позволяет увеличить удельный импульс на 10-20 с. Предложено твердое топливо для ПВРД, в состав которого входит Be [8.41]. Однако следует иметь в виду высокую токсичность как Be, так и продуктов его сгорания. Проведение на открытом воздухе огневых испытаний РДТТ с топливом, содержащим Be, вызывает сильное загрязнение атмосферы [8.35, 8.37]. Создание же устройств, позволяющих очищать продукты сгорания от соединений Be, крайне усложняет испытательные стенды и удорожает испытания. Кроме того, Be имеет высокую теплопроводность и, вследствие этого, температуру его поверхности трудно поднять до температуры воспламенения. Несмотря на высокие энергетические показатели, Be может использоваться только в верхних ступенях ракет [8.39]. Пожароопасные свойства. Be в пожарном отношении безопасен. Горит при температуре выше 800 °С, но в порошкообразном виде образует с воздухом воспламеняющиеся и взрывчатые смеси, поэтому его необходимо изолировать от источников искры [8.2].
8.3. Бор 231 Токсические свойства. Be относится к веществам первого класса опасности [8.33]. Для Be и его соединений (в пересчете на Be) ПДК в воздухе рабочей зоны 0,001 мг/м3, среднесуточная ПДК в атмосферном воздухе 0,00001 мг/м3, в воде водоемов 0,0002 мг/дм3. Be характеризуется высокой биологической активностью. Пыль, содержащая Be и его соединения, очень токсична, обладает аллергическим, канцерогенным и эмбриотоксическим действием. Раздражает кожу и слизистые оболочки, вызывает дерматозы, конъюнктивиты, на- зофарингит и другие заболевания кожи и слизистых оболочек. Be и его соединения вызывают заболевания легких и бронхов - трахеобронхит, пневмонию, бериллиоз, опухоли легких. Заболевания могут возникнуть через 10-15 лет после прекращения контакта с Be [8.34, 8.37]. Индивидуальные средства защиты: пылевые респираторы, очки, перчатки, спецодежда. 8.3. Бор Бор (В) - бесцветное, серое или красное кристаллическое либо бурое аморфное вещество. Очень чистый бор бесцветен. Коричневый цвет аморфного бора обусловлен наличием в нем субокислов. Известно несколько аллотропных модификаций бора. При 600-800 °С образуется аморфный бор, до 1000 °С - а-ромбоэдрическая модификация (красного цвета), до 1200 °С - /^-ромбоэдрическая (наиболее устойчивая форма), до 1500 °С - тетрагональная модификация. Кристаллический бор - полупроводник. В обычных условиях он плохо проводит электрический ток. При нагревании до 1073 К электропроводимость увеличивается. Кристаллический бор при температуре до 1000 °С инертен к воздуху. Аморфный бор медленно окисляется на воздухе при комнатной температуре с образованием оксида В2О3. Скорость окисления заметно возрастает с увеличением дисперсности частиц. При обычных условиях бор активно взаимодействует только с фтором, при этом кристаллический бор менее активен, чем аморфный. С увеличением температуры активность бора возрастает, и он соединяется с Ог, N2, серой, галогенами. Кислоты, не являющиеся окислителями, с бором не реагируют, концентрированная азотная кислота окисляет бор до борной кислоты. Бор медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием боратов. Свойства бора в значительной степени зависят от его чистоты [8.1-8.19, 8.43-8.69]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам бора приведены в табл. 8.38-8.46 и на рис. 8.19-8.21. Механические свойства [8.12]. Твердость по Бринеллю 3400 МПа, сжимаемость З-Ю^Па"1 (20°С), коэффициент Пуассона 0,13 (/3-В), модуль нормальной упругости 390 ГПа при 20 °С.
232 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.38. Теплота сгорания В Фазовое состояние В2О3 Твердое (t ^ 450 °С) Жидкое (*>450°С) Газообразное (t > 2225 °С) кДж/кг 58113 57610 38518 ккал/кг 13880 13760 920 Таблица 8.39. Физические и теплотехнические свойства В [8.6, 8.12, 8.43, 8.64] Показатель М ьпл.» ^ А. ОГ> ''КИП» V-" р20, кг/м3 аь К"1 Д>0, Па"1 Дуд., Омм А20, Вт/(м-К) ^2100» Н/м а, м/с Величина 10,811 2075 ((З'В) 3658 (/?-В) 2354 (В ам) 5-Ю"6 3- 10"11 18000 (273 К) 26,0 1,06 92002) 142003) Показатель <2н> кДж/кг Qv кДж/дм3 АЯпл, кДж/кг Д#исп., кДж/кг АЯсубл, кДж/кг A#f°298.15> КДЖ/КГ СР298,15К»КДЖ/(КГ.К) ^298,15 К» КДЖ/КГ ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Lo, кг возд./кг В Величина 58113° 135987 2090 ± 387 49847 51935 ±1161 (298 К) 52049 г 1,026 тв 1,92 г 113 0,54 тв 14,19 г 9,568 В2О3 в кристаллической форме, 2^ поперечная волна, 3^ продольная волна Давление насыщенных паров В при 1600 ^ Т ^ 3000 К: lgpHn = 10,6376 - 82356,5748/Т116, где рНП - в Па. Погрешность не более 6%. Таблица 8.40. Давление насыщенных паров В [8.12] (8.29) т, к 1000 1200 1400 1600 Рнп.» Па 13-Ю"17 78-Ю"13 20-10"9 70,9-10~7 Т, К 1800 2000 2075 2200 Рн.п.. Па 67,3-10~5 25,5-10~3 34,8-10"2 49,3-10'2 Т, К 2400 2600 2800 3000 Рн.п., Па 5,79 43,9 238 1029
8.3. Бор Таблица 8.41. Плотность В [8.12] 233 Структура Аморфный Кристаллический: а-ромбоэдрическая решетка (а-В) /^-ромбоэдрическая решетка (/?-В) тетрагональная решетка В жидком состоянии при 2520 К р, кг/м3 2354 2460 2310-2350 2360-2370 2080 Таблица 8.42. Теплопроводность /3-Е [8.12] Г, К 3 6 10 20 Л, Вт/(м-К) 8,1 39,0 86,0 186,0 Т, К 30 45 50 60 Л, Вт/(мК) 262,0 313,0 328,0 323,0 Г, К 100 200 300 1000 Л, Вт/(мК) 200 55,0 26,0 9,5 Л ,Вт/(см-К) 10 - 100 1000 Т, к Рис. 8.19. Зависимость теплопроводности В от температуры: 1 - /?-В; 2, 3 - аморфный В [8.66] Теплоемкость кристаллического В при 273 ^ Т ^ 1200 К: Ср = -0,3171 + 0,0053Г - 2,295 • 10"6Т2, где С - в кДж/(кг-К). Погрешность 0,5-3%. (8.30)
234 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Rydi Ом «см 10" ю9 ю7 ю5 103 10 10 -1 о / л 6 8 1000/Г, К" Рис. 8.20. Зависимость удельного электросопротивления кристаллического В от температуры [8.68]: 1 - < 0,1% Si, 2 - > 0,1% Si Таблица 8.43. Удельное электросопротивление В Кристаллический, T, К 113 293 573 963 h (99,9%) [8.12,8.19] lyR, Ом-см 5107 106 100 0,4 Спрессованный Т, К 273 373 593 873 порошок [8.43, 8.63] Луд, Ом-см 1,8-106 1,32- 104 36 0,08 Энтальпия: - кристаллического В при 400 ^ Т ^ 1200 К: Щ ~ #2°98 = -123,18 - 0,3124Т + 2,67 • 10"3Т2 - 8,01 • 10"7Г3, (8.31) - аморфного В при 600 ^ Т ^ 1200 К: Щ ~ нш = —317,1187 + 0,6874Т -h 1,329- 10"3Т2 - 2,204 • 10"7Т3, (8.32) где Н - в кДж/кг. Погрешность не более 1-2%. Из рассматриваемых высокоплавких компонентов энергоемких горючих и твердых топлив бор обладает наибольшей объемной теплотой сгорания и поэтому привлекает к себе внимание разработчиков БПЛА. У бора имеется серьезный недостаток, его трудно сжечь с высокой полнотой сгорания. Это обстоятельство требует поиска специальных активаторов горения или особых конструктивных решений.
8.3. Бор 235 Таблица 8.44. Теплоемкость В [8.64] т, к 50 100 200 298 300 400 500 Ср, кДжДкгК) кр.1) 0,0071 0,0992 0,5600 1,0258 1,0332 1,4365 1,7695 ам.1) 0,016 0,1277 0,5995 1,1072 1,1146 1,5216 1,8509 Г, К 600 700 800 900 1000 1100 1200 Ср, кДж/(кг-К) кр. 2,0525 2,2459 2,4401 2,5261 2,5946 2,6723 2,7500 ам. 2,1265 2,3467 2,5095 2,6178 2,6991 2,7648 2,8230 кр. - кристаллический; ам. - аморфный Таблица 8.45. Энтальпия В [8.12] т, к 298 300 400 500 600 700 Я° - Я2°98, кДж/кг кр.1) 0 1,85 126,09 286,56 475,53 690,13 ам.1) 0 2,13 135,42 384,32 501,16 724,17 Г, К 800 900 1000 1100 1200 Ят° - Я2°98, кДж/кг кр. 925,54 1173,80 1429,10 1689,67 1960,32 ам. 968,92 1220,98 1485,52 1751,10 2034,69 кр. - кристаллический; ам. - аморфный Таблица 8.46. Энтропия В [8.12] т, к 298 300 400 500 600 700 S, кДж/(кг-К) кр.1) 0,543 0,550 0,721 1,262 1,611 1,944 ам.1) 0,606 0,613 0,991 1,367 1,733 2,077 Т, К 800 900 1000 1100 1200 5, кДж/(кг-К) кр. 2,258 2,548 2,819 3,075 3,315 ам. 2,403 2,705 2,984 3,247 3,495 кр. - кристаллический; ам. - аморфный
/ / 236 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Hj — #2°98, кДж/кг 2000- 1500 1000 500 200 400 600 800 1000 г> к Рис. 8.21. Зависимость энтальпии кристаллического (1) и аморфного В (2) от температуры: А, • - по данным табл. 8.45; по уравнениям (8.31) и (8.32) Ниже приводятся данные ряда экспериментальных исследований [8.43, 8.283-8.287]. Как показали исследования, проведенные при оптимальном составе газовзвесей бора во влажной среде, воспламенение мелкодисперсного бора (^ 1 мкм) достигается при начальной температуре 230-530 °С. Во влажной среде интенсифицируется и процесс воспламенения укрупненного бора. Ведущим фактором интенсификации процесса в низкотемпературной области (< 300 °С) является газификация окисной пленки В2О3 водяным паром с образованием летучей борной кислоты. При более высокой температуре частиц пары воды повышают скорость окисления за счет утонения слоя пленки В2О3, тем самым улучшаются условия окисления бора кислородом. Исследования на модельной камере сгорания [8.287] по горению порошкообразного аморфного и кристаллического бора, отличающегося по удельной поверхности (от 3 до 17,6 м2/г) и геометрической форме частиц (сферические и неправильной формы), показали, что дисперсность порошка (удельная поверхность) является определяющей для воспламенения газовзвеси бора. Были проведены исследования процесса воспламенения бора в па- рогазе и в сухой кислородсодержащей среде в зависимости от массовой доли бора в газосмеси. Было установлено, что повышение содержания паров воды позволяет существенно снизить температуру воспламенения бора (в данном случае в 2-5 раз). Изменение давления в камере сгорания в два раза (от 0,4 до 0,9 МПа) практически не повлияло на температуру воспламенения. Были проведены исследования горения порошкообразного бора в воздухе применительно к ПВРД. Изучалось влияние на полноту
8.3. Бор 237 ———^———————————^————^^^^—^^—^^^^^—^^— Таблица 8.47. Температура продуктов сгорания1^ Тпс бора, реактивного топлива РТ и горючего 60% (мае.) РТ+40% (мае.) В в зависимости от коэффициента избытка воздуха а при р = 0,5 МПа а 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 т„.с, к в 2689 2766 2931 3033 2903 РТ 2117 2259 2345 2356 2278 В+РТ 2445 2533 2578 2550 2469 Q 1,2 1,6 2,0 3,0 4,0 т„с.,к в 2755 2333 2145 1960 1693 РТ 2182 1863 1648 1335 1167 В+РТ 2375 2036 1809 1542 1340 Начальная температура воздуха 600 К сгорания бора коэффициента избытка воздуха, давления, времени пребывания и дисперсности порошка. Наиболее высокая полнота сгорания была достигнута при размере частиц бора 0,15 мкм: 0,8 по глубине окисления и 0,9 по коэффициенту полноты удельного импульса давления в камере сгорания. Изучение микрофотографий твердых частиц в продуктах сгорания показало, что все частицы покрыты окисной пленкой толщиной 400-500 А независимо от размера частицы. В местах контакта частиц окисная пленка тоньше. Агломерация частиц затрудняет горение бора в режиме медленного окисления. Таким образом, экспериментально подтверждена принципиальная возможность сжигания субмикронного бора в режиме медленного окисления (с пленкой на поверхности). Сжигание в ПВРД более крупных порошков возможно лишь в высокотемпературном режиме интенсивного горения бора, протекающего на открытой (свободной от окисла) поверхности частиц. Переход к такому процессу потребует предварительного воспламенения бора (для удаления пленки) с помощью дополнительного горючего. Опыты, проведенные на модельном двигателе ракетно - прямоточной схемы (рабочий процесс с предварительно воспламененным бором) показали, что кристаллический бор со сред- немассовым размером частиц 12 мкм может быть сожжен с полнотой сгорания 85 - 90%. При давлении ниже 0,1 МПа мелкие (« 3-10 мкм) и крупные (% 100 мкм) частицы бора горят плохо. Использование ультрадисперсного порошка бора не спасает положения: имеет место коагуляция частиц. Но элементоорганические соединения бора, такие как изо- пропилметакарборан, декаборан и другие борсодержащие соединения обеспечивают в этих условиях высокую полноту сгорания бора. Следует обратить внимание на то, что борсодержащие горючие по сравнению с реактивными топливами (см. табл. 8.47) имеют более высокую тем-
238 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих пературу продуктов сгорания, что требует дополнительной тепловой защиты камеры сгорания. Одним из возможных путей интенсификации процесса воспламенения и горения бора в ПВРД является применение его в композиции с быстрогорящими металлами (механические смеси, сплавы, соединения). Предварительные исследования на модельном ПВРД показали, что применение композиции бора с алюминием позволяют существенно повысить полноту сгорания бора в широком диапазоне размеров частиц порошков (до 6 мкм). Композиция B+Mg, а также B+Mg+Li занимают по полноте сгорания промежуточное положение между В и композицией В+А1. В настоящее время опробована технология механического легирования бора металлами и сплавами (Al, Mg, Zn, цирконий-алюминиевый сплав, цирконий-титан-цинковый сплав и др.). Проведены исследования процесса микрогранулирования бора. Показана возможность получения микрогранул размером от 10 до 200 мкм с энергетически выгодными связями с общим содержанием бора 75-80% (мае). В состав микрогранул могут быть введены добавки, улучшающие процесс горения. Использование бора как энергоемкого компонента лимитируется, в основном, отсутствием массового производства и высокой стоимостью. Тем не менее, его следует рассматривать как перспективный компонент суспензионных и легкоплавких горючих. Заслуживает внимания карбид бора (В4С). По объемной теплоте сгорания он близок к бору, уступая ему всего на 3765 кДж/дм3, дешевле бора приблизительно на 60%. Кроме того, при его использовании будет меньше расходоваться дефицитного бора; в В4С содержится 78,3% (мае.) бора. Карбид бора (черный кристаллический порошок) по токсическим свойствам относится к веществам четвертого класса, т.е. является малотоксичным: ПДК пыли В4С в воздухе рабочей зоны 6 мл/м3. Существенным недостатком карбида бора является высокие абразивные свойства. Однако, вряд ли это будет иметь большое значение для короткоресурсных двигателей БПЛА. Окончательный выбор между бором и карбидом бора можно будет сделать только на основе экспериментальных исследований. Получение. Один из наиболее распространенных технических способов получения аморфного бора основан на восстановлении В2О3 металлическим Mg с последующим прокаливанием его в вакууме при 1900-2000 °С. Чистый бор с содержанием 99,5-99,9% основного вещества может быть получен либо методом восстановления галогенидов бора водородом, либо путем термической диссоциации их на раскаленной танталовой проволоке, либо крекингом бороводородов.
8.4. Алюминий 239 Кристаллический бор высокой степени чистоты получают зонной плавкой при температуре 700-1600 °С [8.12]. Перспективы применения. Бор отличается высокой теплотой сгорания и энергоемкостью. По этим показателям он уступает только бериллию. Другим положительным качеством является доступность исходного сырья. Бор широко используется в качестве горючего в твердых топливах [8.44-8.61, 8.65, 8.291, 8.292]. Созданы высокоэнергетические борсо- держащие составы для БПЛА. В качестве недостатков следует отметить низкую эффективность горения и потери энергии при конденсации продуктов сгорания В2О3 [8.2]. Пожароопасные свойства. Аморфный бор воспламеняется при нагревании выше 800 °С, горит ослепительно ярким красноватым пламенем. Пленка В2О3, образующаяся при сгорании бора, препятствует полному сгоранию его. Токсические свойства. Бор относится к веществам с политропным действием. Обладает выраженным гепатотоксическим и гонадотропным действием, а также эмбриотоксическим эффектом. ПДК бора в воздухе рабочей зоны 6 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м3, в воде водоемов 0,5 мг/л. Класс опасности: для кристаллического бора - 2, для аморфного - 4 [8.6, 8.33, 8.34, 8.62]. В качестве индивидуальных средств защиты рекомендуется использовать респираторы, очки, перчатки, спецодежду. 8.4. Алюминий Алюминий (А1) - серебристо-белый, легкий пластичный металл. На воздухе при комнатной температуре А1 стабилен. Он покрывается тонкой прочной беспористой пленкой AI2O3, защищающей металл от дальнейшего окисления и обусловливающей его высокую коррозионную стойкость. Окисление А1 ускоряется выше температуры его плавления. Порошкообразный А1 обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливает большинство металлических оксидов до металлов. Энергично реагирует с галогенами, а при высоких температурах - с серой, азотом и фосфором. Растворяется в щелочах с образованием алюмината. При нагревании А1 легко растворяется в разбавленных азотной и серной кислотах. Холодная азотная кислота его пассивирует [8.1-8.18, 8.71-8.91]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам А1 приведены в табл. 8.48-8.59 и на рис. 8.22 и 8.23. Механические свойства [8.12]. Модуль нормальной упругости 63 ГПа (А1 99,99%). Твердость по Бринеллю при 20°С 84-112 МПа (А1 99,99%), модуль сдвига 27 ГПа (А1 99,25%), коэффициент Пуассона 0»31, коэффициент сжимаемости 1,5210~11Па~1.
240 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.48. Физические и теплотехнические свойства А1 [8.6, 8.10-8.14, 8.71] Показатель М t °С ьпл.» v- у. 0^ ькип» ^ /020» КГ/М3 Рн.п. Па а20,10"6, К"1 /i942K, 10"3 Пас "943К>Ю-6М2/С А27, Вт/(м-К) ^933 К» Н/М Яуд27, Ю"8 ОММ ткр, к ркр, МПа Величина 26,98 660 2520 2699 тв 2368 ж (660 °С) 2,42-10"6 (933 К) 23 1,16 0,50 236 0,868 2,733 8650 447 Показатель ркр, кг/м3 QHl\ кДж/кг Qv» кДж/дм3 АЯпл, кДж/кг ДЯИСП., кДж/кг Д#субл.298К> КДЖ/КГ Д^298,15' КДЖ/КГ Ср298,15К» КДЖ/(КГ-К) ^298,15 К» КДЖ/КГ ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Lo, кг возд./кг А1 Величина 640 0,0299 31033 83757 389,37 10885 12008 12098 г 0,90 тв 0,79 г 169,2 1,05 тв 6,14 г 3,834 0 При t ^ 2700 °С А12О3 в газовой фазе, QH = 17290 кДж/кг Таблица 8.49. Давление насыщенных паров А1 [8.12] т, к 700 900 933 Рн.п., Па 1,9998-Ю"12 6,1313 10~7 2,4206-10"6 Т, К 1000 1300 1800 Рн.п. Па 3,471310"5 0,1314 244,72 Т, К 2300 2600 Рн.п.» Па 16359 93100 Давление насыщенных паров А1 при 900 ^ Т ^ 2600 К: lgpHn = 10,522 - 19774,86Г"104, (8.33) где рНП - в Па. Погрешность 1-8%. Плотность твердого А1 при 100 ^ Т ^ 933 К: р = 2759,34 - 0,2085 Т, (8.34) где р - в кг/м3. Погрешность не более 1%.
8.4. Алюминий 241 Таблица 8.50. Плотность А1 [8.14] г, к 100 200 298 300 400 р, кг/м3 2725 2715 2698 2697 2675 Т, К 500 600 700 800 900 р, кг/м3 2665 2652 2626 2595 2560 Т, К 933 тв 933 ж 1073 1173 р, кг/м3 2550 2368 2332 2304 Таблица 8.51. Температурный коэффициент линейного расширения А1 (99,99%, отожженный) [8.13, 8.71] т, к 25 50 75 100 150 а, ИГ6 К"1 0,5 3,5 8,1 12,0 17,1 Т, К 200 250 293 350 400 а, 10"6 К"1 20,2 22,0 23,0 24,1 24,9 Т, К 500 600 700 800 900 а, 10"6 К"1 26,5 28,2 30,4 33,5 37,3 Коэффициент объемного расширения А1 в интервале температур 933-1373К равен ПЗ-Ю^К"1 [8.12]. Таблица 8.52. Динамическая вязкость жидкого А1 [8.12] г, к /i, 10"3 Па-с 942 1,1603 983 1,0909 1017 1,0231 1049 0,9841 1077 0,9481 1110 0,9002 1133 0,8722 1217 0,7922 Динамическая вязкость жидкого А1 при 940 ^ Т ^ 1217 К: lg/i = 693/T- 3,6695, где [I - в Па-с. Погрешность не более 1%. Таблица 8.53. Кинематическая вязкость жидкого А1 [8.12] (8.35) г/, 10~6 м2/с 943 0,50 973 0,48 1011 0,46 1068 0,43 Теплопроводность: - твердого А1 при 80 < Т ^ 933,61 К: Атв = 316,1878 - 20437,88/Г + 1511558,567/(Г2 - 2404) - 0,0867 Т - 8,607 • 10-6Г2, (8.36)
242 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих - жидкого А1 при 933,61 ^ Т ^ 8000 К: Аж = 40,7614 + 0,07298 Т - 2,2853 • 10~5Т2 + 2,49 • 10~9Т3 - 1,027 • Ю-13!*, (8.37) где А - в Вт/(м-К). Погрешность не более 0,6% (для твердого AI) и 0,3-4% (для жидкого А1). Таблица 8 Т, К 80 100 200 300 400 500 600 700 800 900 А, .54. Теплопроводность А1 Вт/(мК) 432 302 237 237 240 236 231 225 218 210 Т, К 933,61 ТВ 933,61 ж 1000 1200 1400 1600 2000 2200 2400 2600 А, *} (99,99%, отожженный) Вт/(м-К) 208 90,7 93,0 99,4 105 109 114 115 115 115 Т, К 2800 3400 3800 4000 5000 6000 7000 8000 8500 8650 А, [8.14, 8.71] Вт/(мК) 114 109 103 99,7 81,8 61,4 39,2 15,6 3,65 критич. точка *) при Т > 1200 К - расчетные данные А, Вт/(м-К) 400 300 200 100 Т Г о 2000 4000 6000 Т,К Рис. 8.22. Зависимость теплопроводности твердого (1) и жидкого (2) А1 от температуры: • - по данным табл. 8.54; по уравнениям (8.36) и (8.37)
8.4. Алюминий 243 Таблица 8.55. Поверхностное натяжение А1 [8.71, 8.77] г, к 933 973 1073 1173 <т, 10"3 Н/м 0,868 0,862 0,847 0,831 Т, К 1273 2000 3000 4000 <7, 10~3 Н/М 0,816 0,687 0,545 0,411 Т, К 5000 6000 7000 а, 10"3 Н/м 0,285 0,170 0,071 Поверхностное натяжение А1 при 933 ^ Т ^ Гкр: т т ч 1,59 а =' (8.38) где а - в Н/м; Г = 8650 К. Погрешность < 1% (933-2000 К), 2-6% (3000-Гкр); - вблизи точки плавления [8.77]: а = 0,868 - 0,152 • 10"3(Т - Тпл ), (8.39) где а - в Н/м; Т и Гпл - в К. Погрешность 1,5%. Таблица 8.56. Удельное электросопротивление А1 (99,999%) [8.14] т, к 50 100 200 300 400 500 Луд., 10~8 Омм 0,0476 0,440 1,584 2,733 3,875 5,020 Т, К 600 700 800 900 933,61 тв 933,61 ж Д^., 10"8 Омм 6,122 7,322 8,614 10,0 10,56 24,77 Т, К 1000 1200 1400 1600 1800 ДуД., 10~8 Омм 25,88 28,95 31,77 34,40 36,93 Таблица 8.57. Теплоемкость А1 (99,999%) [8.10, 8.14,8.71] Г, К 100 200 298 300 400 Ср, кДж/(кг-К) 0,484 0,800 0,900 0,904 0,951 Т, К 500 600 700 800 900 Ср, кДж/(кг-К) 0,992 1,037 1,090 1,154 1,228 т, к 933,61 тв 933,61 ж 1000 3000 Ср, кДж/(кг-К) 1,256 1,177 1,177 1,177
Cv = 0,7604 + 0,4593 • 10~3 Г, 244 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Теплоемкость А1 при 298 ^ Т ^ Тш [8.11]: (8.40) где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность не более 5%. ог,Н/м 0,8" 0,6 0,4 0,2 0 \ \ \ ч т л 2000 4000 6000 Т,К Рис. 8.23. Зависимость поверхностного натяжения А1 от температуры: • - по данным табл.8.55; по уравнениям (8.38) и (8.39) т, к 100 200 298,15 300 400 500 Таблица 8.58. Я, кДж/кг 17,86 85,28 169,20 170,87 263,79 360,93 Т, К 600 700 800 900 933,61 тв 933,61 ж Энтальпия А1 Я, кДж/кг 462,31 568,57 680,69 799,70 841,44 1238,03 [8.10] Т, К 1000 1200 1600 2000 2500 3000 Я, кДж/кг 1316,16 1551,52 2022,24 2492,96 3081,36 3669,75 Энтальпия: - твердого А1 при 200 ^ Т ^ 933,61 К: Я = -58,9668 + 0,6848 Г + 0,0003 Т2, - жидкого А1 при 933,61 ^ Г ^ 3000 К: Н= 139,363+1,1768 Т, где Я - (8.41) (8.42) где Я - в кДж/кг. Погрешность 0,1-5% для уравнения (8.41) и < 0,01% для уравнения (8.42).
8.4. Алюминий 245 г, к 100 200 298,15 300 400 500 Таблица 5, кДж/(кг-К) 0,26 0,71 1,05 1,06 1,32 1,54 8.59. Энтропия А1 [8.10-8.12, 8.71] Т, К 600 700 800 900 933,61 тв 933,61 ж кДж/(кг-К) 1,73 1,89 2,04 2,18 2,22 2,65 Т, К 1000 1200 1600 2000 2500 3000 5, кДж/(кг-К) 2,73 2,94 3,28 3,54 3,81 4,02 Получение. Металлический А1 получают электролизом глинозема (АЬОз), растворенного в криолите (Na3AlF6). Чистота 99,7- 99,5%. Для получения А1 высокой чистоты (99,995-99,95%) первичный А1 технической чистоты дополнительно электролитически рафинируют. А1 особой чистоты (99,999%) получают зонной плавкой или дистилляцией. Порошкообразный А1, получаемый методом распыливания нагретым азотом, представляет собой тонкий порошок серого цвета. Содержание активного металла в нем менее 98,5% (мае), влаги не более 0,05% (мае). Промышленный порошок А1 состоит из сферических частиц размером 1-30 мкм и имеет удельную поверхность 0,38-0,42 м2/г. Основная масса частиц имеет размер не более 10 мкм [8.6, 8.12, 8.78, 8.88]. Перспективы применения. Химическая активность, относительная доступность и низкая стоимость А1 делает его привлекательным горючим. Высокая теплота образования оксида алюминия при окислении А1 приводит к значительному увеличению тепловыделения, вследствие чего летучие компоненты приобретают более высокую темпера- ТУРУ> увеличивая удельный импульс топлива. Вследствие этого А1 был и остается наиболее широко используемым горючим компонентом ракетных топлив. На основе А1 разработан ряд твердых топлив для ракет и снарядов [8.30, 8.41, 8.46, 8.47, 8.51, 8.53-8.55, 8.57, 8.59-8.61, 8-79-8.84, 8.291, 8.292]. Пожаро- и взрывоопасные свойства. Порошкообразный А1 огнеопасен. Если его нагреть, то он воспламеняется и горит ослепительно белым пламенем, образуя окисел AI2O3. На воздухе А1 не само- воспламеняется. В среде чистого Ог температура воспламенения А1 1600-2000 °С в зависимости от состояния оксидной пленки [8.85, 8.87]. Токсические свойства. А1 относится к веществам третьего класса опасности. ПДК аэрозоля А1 в воздухе рабочей зоны 2 мг/м3, в воде водоемов 0,5 мг/дм3.
246 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Симптомы острого отравления мелкодисперсным аэрозолем А1: возбуждение, нарушение дыхания и функций печени, тошнота, расстройство пищеварения. При вдыхании пыли А1 может возникать алюминоз легких. Пыль А1 раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. При попадании частиц А1 в глаза могут наблюдаться очаговые омертвления роговицы, изменение капсулы хрусталика, помутнение стекловидного тела. Работающие с порошкообразным А1 должны обеспечиваться пылезащитной одеждой, защитными очками, а также средствами защиты кожи и органов дыхания (распираторами). Мелкие травмы кожи необходимо обрабатывать этанолом [8.33, 8.34, 8.86, 8.91]. 8.5. Бориды алюминия К боридам алюминия относятся соединения с общей формулой А1ВХ, где 2 ^ х ^ 12. В системе В-А1, согласно диаграмме состояния, образуются соединения АШг, А1Вю и AIB12. Диборид АШг стабилен от комнатной температуры до 1240 К, декаборид А1Вю - в диапазоне 1991-2082 К, додекаборид AIB12 - от комнатной до 2101 К. Борид AIB12 существует в трех модификациях: a-AlBi2, /З-АШ12 и 7~A'Bi2- В расплаве алюминия при температурах выше 1240 К выделяются кристаллы a-AlBi2 и 7-AIB12 с очень близкими структурами. Образование /3-AlBi2 и А1Вю многие исследователи связывают с присутствием углерода и относят их к тройным соединениям C2AI3B48 и C4AIB24, 7-AIB12 - с присутствием небольших количеств кремния, редкоземельных и переходных металлов IV и VI групп [8.92-8.114, 8.255, 8.256]. Имеются также сведения о боридах AlBig [8.97] и AIB29-31 [8.100]. Порошок А1Вг имеет темно-серую окраску, А1Вю - серо-зеленоватую, /?-AlBi2 - желто-оранжевую, a-AlBi2 - винно-красную или красно-коричневую в зависимости от температуры синтеза, AlBis - коричневую. Бориды алюминия характеризуются высокими температурами плавления, большой твердостью, малой плотностью, химической стойкостью, полупроводниковыми свойствами. При нагревании на воздухе бориды окисляются с образованием оксидов алюминия и бора. Температура окисления низкобористых соединений ниже, чем высокобо- ристых. Наиболее устойчивым является А1Вю, а наименее устойчивым - AIB2. Бориды алюминия термически устойчивы. Разложение АШг начинается в области 1193-1213 К, a-AlBi2 разлагается при температуре выше 2173 К с выделением алюминия, А1Вю при нагреве в среде гелия стабилен до 1223 К. По увеличению устойчивости в кислотах и щелочах бориды располагаются в следующем ряду- А1В2 < а-А1В12 « А1В18 < /}~А1В12 < А1В10 [8.97]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам боридов алюминия приведены в табл. 8.60-8.72 и на рис. 8.24-8.27.
Таблица 8.60. Физические и теплотехнические свойства боридов алюминия [8.6, 8.15, 8.66, Показатель М gAI, %(мас.) gB> %Ы*с.) *пл , °С р20, кг/м3 А27, Вт/(м-К) ЯуД 25. ОМ-М Д#И98.15. КДЖ/КГ QH3). кДж/кг Qv. кДж/дм3 Ср25, кДж/(кг-К) Я, кДж/кг Lo, кг возд./кг А1ВХ А1В2 48,603 55,51 44,49 1655 (Аг) [8.95] 1975 [8.15] 957-1250 [8.94] 2840 [8.6] 27002) - (3,1-7,7).10"7 -1378,4 42950 121975 0,987 112,7 (410К) 6,36 А1Вю (С4А1В24) 135,091 19,97 80,03 2423 (Аг) [8.106] 2000-2100 (Не) [8.94,8.107] 2500'> 25202) - 2,02.10s - 52420 132620 0,972 108,4 (405 К) 8,41 a-AlBi2 156,713 17,22 82,78 2163(Аг)[8.106] 2150 [8.108] 2070 [8.15] 25701) 25502> 3,1-4,3 [8.95] 6,3 [8.96] 592 [8.95] 0,797 [8.96] -1282,5 53505 135905 0,982 - 8,58 /J-A1B,2 (C2A13B48) 156,713 17,22 82,78 2214 (Аг) 2550° 26102) 10,5 2,6- 103-1106 - 53505 - 0,992 105,7 (407 К) 8,58 8.95, 8.96, Ч-А1В|2 156,713 17,22 82,78 - - - - 3,85- 105 - - - - - 8,58 В. 109] AlBie 221,579 12,18 87,82 - 2550° 25402) - - - - - - - - ^ образцы получены горячим прессованием [8.97]; 2^ образцы получены при высоком давлении [8.97]; 3) в расчетах QH' B2O3 - ж, А12Оз - тв
248 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких, горючих Таблица 8.61. Теплопроводность а-А1В*2 [8.96] т, к Л, Вт/(мК) 300 6,34 340 5,86 400 5,44 440 5,24 480 5,09 *) Результаты взяты из рис. 8.24(а) Таблица 8.62. Теплопроводность /3-А1В*] [8.66, 8.95] т, к Л, Вт/(м-К) 70 19 100 18 200 13,8 300 10,5 400 9,2 *) Монокристаллы получены из раствора бора в расплаве алюминия. Результаты взяты из рис. 8.24 (б) Л, Вт/(м-К) ' 300 340 380 420 460 Т, К Л, Вт/(м-К) 200 400 600 1000 Т, К Рис. 8.24. Зависимость теплопроводности боридов алюминия от температуры: а - а-А1В12 [8.96]; б - /?-AlBi2 (I), a-AlBi2 различного качества (2-4) [8.95] Таблица 8.63. Удельное электросопротивление А1В^ [8.109] г, к Дуд, 10~6 Ом-см 50 5,1 100 5,3 200 6,1 250 6,7 300 7,3 350 7,9 *' Результаты взяты из рис. 8.25(а) Механические свойства [8.95]. Твердость по Кнупу при нагрузке 1Н, ГПа: А1В2 - 9,6; А1ВЮ - 25,50-27,50; а-А1В,2 - 22,10-24,45; /?-А1В]2 - 24,50-28,70; 7-AlB,2 - 23,4.
8.5. Бориды алюминия 249 Таблица 8.64. Удельное электросопротивление a-A!Bi2 и /3-А\В]1 [8.95] т Яуд., Ом-см , к a-AlBi2 /?-А1В12 100 1,910ю 4,51013 200 6,2-107 3,1-Ю10 298 6,5-105 1,7108 400 1,6-104 3,9-106 600 134 5,5-104 800 15,7 2,8-103 1000 10,5 18,5 *) Результаты взяты из рис.8.25(6). Монокристаллы получены из раствора бора в расплаве алюминия Удельное электросопротивление: - a-AlBi2 при 100 ^ Т ^ 1000 К: Igtf^ = 13,308-0,033 Г+ 2,8788- 10"5Т2 - 8,076 - 1(Г9Т3, (8.43) - /3-А1В!2 при 100 < Т ^ 1000 К: ]gRyA = 17,885-0,0482Т + 6,2158-10-5Т2 -3,0575-10"8Т3, (8.44) где Дуд - в Ом-см. Да,1(Г6Ом«см 8,0 7,0 6,0 5,0 0 1014 1012 1010 108 106 104 102 10 a m • 50 100 150 200 250 TK R^, Om«cm я if 1 // * • я я • 1 1 5 9 Ю00/Г,К 1 Рис. 8.25. Зависимость удельного электросопротивления боридов алюминия от температуры: а - А1В2 [8.109]; б - a-A!Bi2 (I), j3-A\B{2 (2) [8.95]
250 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8. Т, К Дуд, Ом-см 298 79,71 65. Удельное электросопротивление 320 56,15 340 43,20 360 34,99 380 29,11 400 24,14 o-aib; 420 19,62 1 [8.96 440 16,07 1 460 14,98 ф) Результаты взяты из рисунка [8.96]. a-AlBi2 получен методом алюмо- термического восстановления буры Удельное электросопротивление a-AlBi2 при 298 ^ Т ^ 480 К: ДуД = 6628,29 - 65,0547 Г 4- 0,2425 Т2 - 0,000404 Г3 + 2,5288 • 10"7 Т\ (8.45) где Дуд - в Ом-см. Таблица 8.66. Теплоемкость А1Вг [8.95] т, к 298,15 410 562 ср, кДж/(кг- 0,987 1,090 1,229 К) Г, К 664 760 852 Ср, кДж/(кг- 1,322 1,410 1,494 К) Т, К 985 1112 1215 Ср, кДж/(кг- 1,615 1,731 1,825 К) Теплоемкость А1В2: Ср = 0,9140- 10"3 Т + 0,7150, где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 0,03%. Таблица 8.67. Теплоемкость А1Вю [8.95] (8.46) т, к 298,15 405 505 553 Ср, кДж/(кг-К) 0,972 1,126 1,271 1,340 Т, К 670 727 788 823 Ср, кДж/(кг-К) 1,509 1,592 1,680 1,731 Т, К 855 933 1033 1150 Ср, кДжДкг-К) 1,777 1,889 2,034 2,203 Теплоемкость А1ВШ при 298 < Т < 1150 К: Ср = 0,1445- Ю-2 Т + 0,5 где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 0,01%. (8.47) т, к Ср, кДж/(кг Таблица 8.68. •К) 300 0,982 Теплоемкость 340 1,105 a-AlBi2 400 1,306 [8.96] 440 1,471 480 1,591 1 J
8.5. Бориды алюминия 251 Теплоемкость a-AlBi2 при 300 ^ Т ^ 480 К: Ср = 3,243 • 10"3 Т + 0,009, (8.48) где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность не более 1,6%. Таблица 8.69. Теплоемкость /?-А1В12 [8.95] т, к 298,15 407 537 Ср, кДж/(кг-К) 0,992 1,165 1,372 Т, К 648 743 832 Ср, кДж/(кг-К) 1,548 1,699 1,840 Т, К 973 1075 1182 Ср, кДж/(кг-К) 2,064 2,226 2,396 Теплоемкость /?-AlBi2 при 298 ^ Т ^ 1182 К: Ср = 0,1589- 10"2 Г + 0,5182, где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность не более 0,02%. <7,кДж/(кг.К) (8.49) Рис. 8.26. Зависимость теплоемкости боридов алюминия от температуры: • - по данным табл.8.66-8.69; по уравнениям (8.46-8.49) т, к 298,15 410 562 Таблица 8.70 АН, кДж/кг 0 112,7 268,5 . Энтальпия АН = Я° - Т, К 664 760 852 АН, кДж/кг 450,0 534,4 685,7 Я2°98 А1В2 [8.95] Т, К 985 1112 1215 АН, кДж/кг 924 1072 1308 Энтальпия А1В2 при 310 ^ Т < 1200 К: Щ - Я2°98 = 0,4570 • 10~3 Т2 + 0,7150Т - 253,7992, (8.50) гДе Я - в кДж/кг. Погрешность 3% (410-1112 К) и 10% (1215 К).
252 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.71. Энтальпия АН = Ят° - Я2°98 А1В10 [8.95] т, к 298,15 405 505 553 АЯ, кДж/кг 0 108,4 224,3 303,4 Т, К 670 727 788 823 АЯ, кДж/кг 450,0 537,0 668,8 689,7 Т, К 855 933 1033 1150 АН, кДж/кг 791,5 895,5 1122,0 1349,0 Энтальпия А1В10 при 310 ^ Т ^ 1200 К: Ят° - Я2°98 = 0,7226 • 1(Г3 Т2 + 0,5411 Г - 225,5702, (8.51) где Я - в кДж/кг. Погрешность 0,2-3%. Таблица 8.72. Энтальпия АЯ = Ят° - Я2°98 /?-А1В12 [8.95] т, к 298,15 407 537 АЯ, кДж/кг 0 105,7 275,0 Т, К 648 743 832 АЯ, кДж/кг 441,9 601,6 745,9 Т, К 973 1075 1182 АЯ, кДж/кг 1053,0 1286,0 1461,0 Энтальпия /?-А1В12 при 310 ^ Т ^ 1200 К: Щ ~ #298 = °>7945 • 10"3 Г2 + 0,5182 Т - 225,1374, (8.52) где Я - в кДж/кг. Погрешность 11% (407 К) и 2,5% (537-1182 К). Я?-Я2°98,кДж/кг 1200 800 400 200 600 1000 Г, К Рис. 8.27. Зависимость энтальпии боридов алюминия от температуры: • - по данным табл.8.70-8.72; по уравнениям (8.50-8.52) (3-AlBi2 / /г- ^А1В2
8.6. Магний 253 Получение. Порошкообразные бориды получают путем восстановления оксида металла смесью бора и углерода, карбидом бора или бором при 1500-2000 °С в вакууме. Второй способ основан на взаимодействии металл- и борсодержащих соединений в условиях низкотемпературной плазмы. Описано также получение боридов из элементов методом порошковой технологии и путем алюмотермического восстановления борного ангидрида. [8.92, 8.96, 8.100—8.103]. Перспективы применения. Бориды алюминия (А1ВХ) можно рассматривать серьезными конкурентами бору. Идея использования боридов алюминия в качестве компонента ракетных топлив и горючих была выдвинута еще в конце 70-х годов. Они обладают высокой плотностью (2500-2840 кг/м3), имеют объемную теплоту сгорания на уровне бора (122000-140000 кДж/дм3) и лучше горят из-за наличия в них алюминия. Использование боридов алюминия позволяет сократить расход бора (в А1ВХ в зависимости от величины X содержится от 45 до 88% (мае.) бора). Предполагалось, что при сжигании А1ВЖ возможно проявление синергетических свойств А1 и В. Это предположение в дальнейшем получило экспериментальное подтверждение. Так, например, опыты по сжиганию сплава А1 + В (с содержанием до « 30% (мае.) В) на воздухе при атмосферном давлении показали, что по сравнению с чистым бором сплав А1ВХ легко воспламеняется (в условиях опытов чистый В не воспламеняется), сгорает с большей полнотой и отсутствует накопление оксида алюминия на границах частиц. На основе этих опытов можно предполагать, что при сжигании А1ВЖ двухфазные потери в сопле будут меньше. Как показали расчеты, если принять величину двухфазных потерь 4%, то при использовании А1ВХ можно выиграть несколько единиц импульса. Бориды алюминия вводятся в твердые топлива и суспензионные горючие [8.102, 8.104, 8.105]. Токсические свойства. Бориды алюминия относятся к веществам четвертого класса опасности; ПДК аэрозоля А1ВХ в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3 (расчетно-ориентировочная) [8.6]. 8.6. Магний Магний (Mg) - серебристо-белый металл, сравнительно мягкий, пластичный, ковкий. Обладает высокой реакционной способностью. При обычных условиях поверхность Mg защищена прочной пленкой оксида MgO. Только при нагревании на воздухе до « 600 °С происходит разрушение этой пленки, и Mg сгорает ослепительно белым пламенем с образованием оксида MgO и нитрида Mg3N2. Mg хорошо растворяет водород. При 660-700 °С взаимодействует с азотом, образуя нитрид Mg3N2; при 500-600 °С - с серой с образованием сульфида MgS.
254 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих С холодной водой Mg не реагирует, из кипящей воды вытесняет водород и образует гидроксид магния. С разбавленными кислотами Mg интенсивно взаимодействует при комнатной температуре. Mg корродирует в кислых и нейтральных растворах. Стоек в растворах плавиковой кислоты, едких щелочей и др. [8.2-8.18, 8.115-8.128]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам Mg приведены в табл. 8.73-8.86 и на рис. 8.28, 8.29. Таблица 8.73. Физические и теплотехнические свойства магния [8.6, 8.12— 8.14,8.26] Показатель М t °С ''КИП» ^ /0, КГ/М3 Рнп., Па азоокЛО"6, К"1 М92зк, Ю"3 Пас А20, Вт/(м-К) ^уд 20, Ю~8, ОММ СГ65о, Н/М а, м/с ткр, к Ркр, МПЭ Величина 24,312 650 1105 1739 тв (293 К) 1590 ж (923 К) 1,93-10-15 (298,15К) 25,8 1,71 167 4,4 0,569 4800 3590 198 Показатель ркр, кг/м3 <2н, кДж/кг Qv, кДж/дм3 A#f298,15> КДЖ/КГ АЯПЛ, кДж/кг АЯИСП, кДж/кг Д#субл, кДж/кг Ср298,15К» КДЖ/(КГ-К) ^298,15 К» КДЖ/КГ ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Lo, кг возд./кг гор. Величина 560 33243 57810 6075 г 368,5 5498 6120 1,024 тв 0,85 г 205,68 1,34 тв 6,11 г 2,381 Механические свойства [8.12]. Твердость по Бринеллю, НВ и модуль нормальной упругости, Е: *, °с Нв, МПа Е, ГПа 20 260 44,1 100 260 42,2 200 260 40,2 300 38,2 400 49,0 35,3 600 9,8 26,5 Модуль сдвига 17,854 ГПа; сжимаемость 2,89- 10 п Па *; коэффициент Пуассона 0,35; относительное удлинение 8,0% (литой), 12,0% (деформированный).
8.6. Магний 255 Таблица 8.74. Давление насыщенных паров Mg [8.11, 8.26, 8.120, 8.121] г, к 298,15 400 500 600 700 800 Рн п, Па 1,93-Ю"15 6,9110-9 4,59-10"5 1,58-КГ2 9,44 22,17 Т, К 900 923 1000 1100 1200 1300 Рнп.> Па 242,1 358,6 1483 6288 20700 56000 Т, К 1400 1500 1600 1700 1800 1900 рнп, 105 Па 1,31 2,7 5,07 8,77 14,2 21,8 Т, К 2000 2100 2200 2300 2400 2500 рнп, 105 Па 31,8 44,7 60,6 79,9 102,5 128,8 Давление насыщенных паров над жидким Mg при температурах 923 ^ТЧ 2500 К: lgpHn = 9,0877 - 23641,185Т"1'2, гДе Рн.п. " в Па. Погрешность 1-9%. Таблица 8.75. Плотность Mg [8.7, 8.26, 8.115] (8.53) т, к 273 323 373 473 573 673 /9, КГ/М3 1741 1730 1728 1710 1700 1688 Т, К 773 873 922 тв 923 ж 1000 1100 /9, КГ/М3 1670 1660 1642 1590 1570 1540 Т, К 1200 1300 1400 1500 1600 1700 р, кг/м3 1520 1490 1460 1440 1410 1380 Т, К 1800 1900 2000 2500 3000 3500 р, кг/м3 1360 1330 1310 1151 989 815 Плотность жидкого магния при 923 ^ Г ^ 2500 К [8.26]: р= 1834-0,2647 Г, (8.54) где р - в кг/м3. Погрешность 0,2-1,4%. Таблица 8.76. Температурный коэффициент линейного расширения Mg [8.13] г, к 150 200 280 at, 10"6 К"1 20,2 23,1 25,7 т, к 300 400 500 at, 10"6 К"1 25,8 27,3 29,0 Т, К 600 700 800 at, 10"6 К"1 31 33 35
256 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Температурный коэффициент линейного расширения твердого при200<Т^800К: at = 25,8 • 10~6 + 0,01733 • 10"6(Г - 300), (8.55) где at - в К"1. Погрешность 2-4%. Таблица 8.77. Температурный коэффициент объемного расширения твердого Mg [8.7] т, к /?, 10"6 К"1 300-450 81,9 450-600 82,8 600-750 93,0 750-900 118,8 Температурный коэффициент объемного расширения жидкого Mg примерно линейно возрастает с 166,5-10~6 К"1 при температуре 650 °С до 180,6-10~6 К"1 при температуре кипения [8.116], по данным [8.12] 0 = 380 • 10"6 К"1 (924-1073 К). Таблица 8.78. Динамическая и кинематическая вязкость жидкого Mg [8.26] т, к 923 1000 1100 1200 1300 1400 /х, 10~3 Пас 1,71 1,43 1,18 1,00 0,872 0,774 i/, 10"6 м2/с 1,068 0,911 0,765 0,660 0,584 0,526 Т, К 1500 1600 1700 1800 1900 2000 /х, 10~3 Пас 0,705 0,640 0,591 0,551 0,523 0,492 i/, 10"6 м2/с 0,487 0,454 0,426 0,405 0,390 0,375 Динамическая вязкость Mg при 923 < Г ^ 2000 К: lg /i = -0,773 + 928,9/Т, (8.56) где /х - в Па-с. Погрешность не более 0,5%. Кинематическая вязкость Mg при 923 ^ Т ^ 2000 К: \gu = -0,663 + 9831,23Т-14, (8.57) где v - в м2/с. Погрешность не более 0,9%. Таблица 8.79. Динамическая вязкость пара Mg [8.26] т, к 900 1000 1100 1200 д, 10"7 Пас 578 625 671 717 Т, К 1300 1400 1500 1600 fi, \0~7 Пас 762 806 848 889 Т, К 1700 1800 1900 2000 /х, 10"7 Пас 930 970 1009 1047
8.6. Магний 257 ц, 10 3 Па-с; i/, 10 6 м2/с 1,6 1,2 0,8 0,4 \ \ К* 800 1200 1600 2000 , К Рис. 8.28. Зависимость динамической и кинематической вязкости жидкого Mg от температуры: • - по данным табл.8.78; по уравнениям (8.56) и (8.57) Таблица 8.80. Теплопроводность Mg [8.7, 8.12, 8.73] t,°c -100 0 20 100 200 300 Л, Вт/(м-К) 178,9 166 167 152 140 130 t, °С 400 500 700 800 900 Л, Вт/(м-К) 120 112 99 98 98 Таблица 8.81. Теплопроводность пара Mg [8.26] т, к 900 1000 1100 1200 Л, Вт/(м-К) 0,0741 0,0801 0,0860 0,0919 Г, К 1300 1400 1500 1600 Л, Вт/(м-К) 0.0977 0,1033 0,1087 0,1140 Т, К 1700 1800 1900 2000 Л, Вт/(мК) 0,1192 0,1243 0,1293 0,1342 Поверхностное натяжение Mg при 954 ^ Т < 3590 К: - 563 • 1(Г3 ( 3590 - Т 1.425 V 2636 гДе а - в Н/м. Погрешность расчета менее 1%. 9 В. Н. Бакулин, Н. Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др. (8.58)
258 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.82. Поверхностное натяжение Mg на границе с газовой фазой* [8.115, 8,123] т, к 954 987 996 1039 1062 <т, 10"3 Н/м 563 552 549 538 532 Г, К 1097 1111 1167 1500*> 2000 а, 10"3 Н/м 520 517 502 404 274 Г, К 2500 3000 3500 3590 а, Ю-3 Н/м 160 67 4,6 0 С 1500 К расчетные данные а, Н/м 0,4 0,2 0 1000 2000 3000 Г, К Рис. 8.29. Зависимость поверхностного натяжения Mg от температуры: • - по данным табл. 8.82; по уравнению (8.58) Таблица 8.83. Удельное электросопротивление Mg [ 8.9, 8.12, 8.14, 8.26] \ \ \ \ т т, к 81 95 273 293 373 #уД., 10~8 Омм 1,2 3,1 4,3 4,4 5,9 Г, К 473 573 673 923 тв 923 ж ЯуД, 10~8 Омм 7,6 9,5 11,9 14,7 26 Т, К 973 1073 1173 1223 Д^., 10"8 Омм 25,9 25,8 25,7 25,6 Электропроводимость Mg (99%) при температуре плавления равна 3,83-106 Ом-^м"1 (жидкая фаза) и 6,80- 106 Ом^-м"1 (твердая фаза). Погрешность « 10% [8.26].
8.6. Магний 259 г, к 100 200 298,15 300 400 500 600 Таблица Ср, кДж/(кгК) 0,649 0,934 1,024 1,025 1,067 1,110 1,152 8.84. Теплоемкость Mg [8.26, 8.124] Т, К 700 800 900 923 тв 923 ж 1000 1100 Ср, кДжДкг-К) 1,193 1,234 1,276 1,286 1,411 1,357 1,297 Т, К 1200 1300 1400 1500 1600 1700 2000 2300 Ср, кДж/(кг-К) 1,248 1,210 1,183 1,167 1,161 1,160 1,160 1,160 Теплоемкость: - твердого Mg при 298,15 < Г 923 К: Ср = 0,919 - 0,082 • 104 Т~2 + 0,378 • 1(Г3 Г + 0,023 • 10 - жидкого Mg при 923 < Т ^ 1600 К: Ср = 2,556 - 1,743-Ю-3 Г+ 0,545-Ю-6 Т2, где С - в кДж/(кг-К). Погрешность 0,3% (298,15 К), 3% (2000 К). Таблица 8.85. Энтальпия Mg [8.26] -6Г2; Г2; (8.59) (8.60) (Тпл), 5-6% т, к 298,15 300 400 500 600 700 Я, кДж/кг 205,68 207,57 312,50 421,23 534,35 651,58 Т, К 800 900 923 тв 923 ж 1000 1100 Я, кДж/кг 772,93 898,39 928,01 1285,89 1392,43 1524,89 Т, К 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Я, кДж/кг 1652,41 1774,50 1894,69 2011,93 2128,34 2245,99 Т, К 1800 1900 2000 2100 2200 2300 Я, кДж/кг 2361,17 2476,34 2591,53 2710,82 2826,00 2941,18 Энтальпия: - твердого магния при 298,15 ^ Т ^ 923 К: Н = -&&,022 +0,823 • \0гТ~1 +ОУ919Т + 0,189-1(Г3Т2 +7,445 1(Г9Т3; (8.61) - жидкого при 923 ^ Т ^ 1600 К: Я =-473,388 + 2,556 Т-0,872- 1(Г3Т2 + 181,596 • 1(Г9 Г3; (8.62) 9*
260 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих - жидкого при 1600 < Т < 2300 К: # = 270,319+1,1617\ (8.63) где Я - в кДж/кг. Погрешность 0,4-0,6% (298,15 К), 0,5-0,7% (Тпл), 1,5-1,7% (2000 К). т, к 298,15 300 400 500 600 700 800 900 Таблица 8.86. Энтропия Mg 5, кДж/(кг-К) 1,344 1,351 1,652 1,895 2,101 2,281 2,443 2,591 Г, К 923 тв 923 ж 1000 1100 1200 1300 1400 1500 S, кДж/(кг-К) 2,624 3,011 3,122 3,248 3,359 3,457 3,546 3,627 [8.26] Г, К 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 5, кДж/(кг-К) 3,702 3,772 3,838 3,904 3,961 4,019 4,072 4,126 Энтропия: - твердого магния при 298,15 ^ Т 923 К: + 0,378 • 10"3 Т + 0,011 • 10"6 Г2, (8.64) - жидкого при 923 ^ Т ^ 1600 К: 3 10-6Т2, (8.65) (8.66) жидкого при 1600 ^ Т ^ 2300 К: S = -4,865+1,1611пГ, где 5 - кДжДкг-К). Погрешность 0,5-0,7% (298,15 К), 0,6-1% (Тпл), 1,6-2% (2000 К). Получение, хранение, транспортирование. Металлический магний получают двумя способами: электролитическим и термическим. Электролитический способ основан на электролизе расплава смеси безводного MgCb, KC1 и NaCl при 700-720 °С. Глубокую очистку осуществляют перегонкой в вакууме, зонной плавкой, электролитическим рафинированием. В результате получают Mg чистотой 99,999% [8.128]. Термический способ заключается в восстановлении Mg из магнезита и доломита [8.8].
8.7. Бориды магния 261 Mg поставляется в чушках. Чушки транспортируют в крытых вагонах, контейнерах, автомашинах, защищенных от атмосферных осадков; их следует хранить в закрытых вентилируемых складских помещениях. Разработана также технология получения гранулированного Mg [8.12]. Перспективы применения. Mg широко используется в качестве горючего компонента в твердых ракетных топливах [8.30, 8.41, 8.47, 8 50, 8.54, 8.59, 8.60, 8.80, 8.119]. Используется также сплав Mg с А1 [8.54, 8.74, 8.84, 8.291, 8.292]. Пожароопасные свойства. Опасность может представлять Mg в виде стружки, порошка или пыли. Тонкий порошок Mg огнеопасен, но на воздухе не воспламеняется. Температура воспламенения Mg 623 °С. В газовой фазе горит ярким белым пламенем, развивая температуру 2500 °С. Взаимодействие воды с горячим и расплавленным Mg сопровождается взрывом. Mg в слитках не огнеопасен [8.2, 8.12, 8.87]. Токсические свойства. Магний относится к веществам третьего класса опасности. ПДК Mg в воде водоемов 50 мг/дм3[8.33]. При воздействии Mg на организм человека наблюдаются назофа- рингит, носовые кровотечения, частые насморки, выпадение волос, потливость и синюшность рук. Дым металлического Mg может вызывать "литейную лихорадку". Сплав Mg с А1 вызывает заболевания желудка, сопровождающиеся болями, иногда тошнотой [8.33, 8.34]. Работающие с Mg должны обеспечиваться спецодеждой, спецобувью и средствами индивидуальной защиты. При попадании пыли Mg в глаза - обильно промыть их охлажденной водой, закапать 30% раствор альбуцида. При попадании на кожу - обильное промывание водой. 8.7. Бориды магния В системе Mg-B описано пять боридных фаз: MgB2, MgB4, g Mg2Bi4 и MgBi2. Сведения о составе, числе фаз и их равновесных характеристиках весьма противоречивы [8.94, 8.263, 8.293, 8.294]. MgB2 - кристаллическое вещество от темно-коричневого до золотисто-желтого цвета, имеет гексагональную структуру, тугоплавкое, твердость 1260 Нв. MgB2 является сверхпроводником с температурой сверхпроводящего перехода Тс «40 К. Устойчив на воздухе. При нагревании до 1000-1100 °С MgB2 распадается с образованием более богатых бором боридов, а при температуре 1100-1200 °С - с выделением элементарного бора. В парах воды по истечении 96 ч наблюдается увеличение массы на 15% вследствие частичного разложения борида с образованием гидроксида магния [8.43]. MgB2 обладает высокой химической активностью. Он гидролизует- ся водой. Бурно реагирует с кислотами (азотной, фосфорной, соляной, серной) с выделением газообразных бороводородов В2Нб и В4Н10. Фто-
262 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих ристоводородная кислота и пероксид водорода полностью разлагают MgB2. При гидролизе в сильно щелочной среде образуются борогид- риды металлов. Высшие бориды магния представляют собой кристаллические порошки от черного (MgB4), темно-коричневого (MgB6, MgBi2) до кирпично-красного (Mg2Bj4) цвета. MgB4 и Mg2Bn имеют ромбическую структуру, MgB6 - тетрагональную. Структура Mg2Bi4 характеризуется ковалентными борными сетками, состоящими из цепей борных икосаэдров Bi2. В работе [8.293] методами термодинамического моделирования изучена термическая стабильность боридов магния. Температура разложения составляет, °С: 1100-1200 (MgB2), 1300-1400 (Mg2Bi4), 1700-1800 (MgBj2). MgBi2 - самый высокотемпературный из всех боридов магния. Он устойчив при 1500°С при длительном нагревании в вакууме. При 1700-1800 °С разлагается с выделением элементарного бора и отгоном металлического магния. MgB4 и MgB6 являются мета- стабильными соединениями с достаточно большим периодом времени достижения равновесного состояния. Высшие бориды магния весьма стойки по отношению к разбавленной соляной кислоте. Пероксид водорода и азотная кислота разлагают Mg2Bi4 и MgBi2 очень медленно, даже при кипячении. В расплавленных щелочах и карбонатах они растворяются также медленно [8.43, 8.92, 8.94, 8.257-8.263, 8.288, 8.289, 8.293, 8.294]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам боридов магния приведены в табл.8.87-8.96. Таблица 8.87. Физические и теплотехнические свойства боридов магния [8.43, 8.92, 8.94, 8.258, 8.262, 8.266, 8.293] Показатель М gMg, %(мас.) gB> %(мас.) р, кг/м3 *фазл.» ^ A#f298.15> КДЖ/КГ СР298,15К> КДЖ/(КГ-К) #298,15 К» КДЖ/КГ #298.15 К» КДЖ/(КГ-К) MgB2 45,927 52,92 47,08 26301} 2480-26702) 1100-1200 1212,5 1,04 147,872 0,783 MgB4 67,549 35,98 64,02 24701} 24952) - 1090,9 1,04 141,043 0,769 MgB6 89,171 27,26 72,74 24502) - 1051,8 1,05 157,001 0,761 Mg2Bi4 199,964 24,31 75,69 26101} 25902) 1300-1400 - 1,06 157,528 0,737 MgB12 154,037 15,78 84,22 24402) 1700-1800 935,1 0,984 122,05 0,582 рентгеновская; 2' пикнометрическая [8.92, 8.94]
8.7. Бориды магния 263 Таблица 8.88. Теплоемкость MgB2 [8.258] г, к 25 50 100 Ср, кДж/(кг- 0,003 0,031 0,243 К) Г, К 150 200 250 Ср, кДж/(кг 0,512 0,748 0,941 К) Т, К 270 298,15 300 Ср, кДж/(кг-К) 1,002 1,040 1,041 Таблица 8.89. Энтальпия MgB2 [8.258] г, к 25 50 100 Я, кДж/кг 0,011 0,346 6,634 Т, К 150 200 250 Я, кДж/кг 25,375 56,893 99,645 Г, К 270 298,15 300 Я, кДж/кг 118,919 147,872 149,877 Г, К 25 50 100 Таблица 8.90 5, кДж/(кг-К) 0,0009 0,009 0,088 Т, К 150 200 250 . Энтропия MgB2 5, кДжДкг-К) 0,237 0,418 0,605 [8.258] Т, К 270 298,15 300 5, кДж/(кг-К) 0,681 0,783 0,789 Таблица 8.91. Теплоемкость MgB4 [8.258] т, к 25 50 100 Ср, кДжДкг-К) 0,007 0,061 0,255 Т, К 150 200 250 Ср, кДжДкг-К) 0,464 0,686 0,880 Т, К 270 298,15 300 Ср, кДж/(кг-К) 0,951 1,042 1,048 Г, К 25 50 100 Таблица 8.92. Я, кДж/кг 0,057 0,803 8,494 Т, К 150 200 250 Энтальпия MgB^ Я, кДж/кг 26,412 55,304 94,550 { [8.258] Г, К 270 298,15 300 Я, кДж/кг 112,828 141,043 142,848 Таблица 8.93. Энтропия MgB4 [8.258] т, к 25 50 100 S, кДж/(кг- 0,003 0,021 0,119 К) Т, К 150 200 250 5, кДж/(кг 0,262 0,425 0,600 •К) Т, К 270 298,15 300 кДж/(кг 0,671 0,769 0,776 К)
264 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.94. Теплоемкость MgBi2 [8.262] т, к 50 100 150 200 250 273,13 Ср, кДж/(кг-К) 0,022 0,130 0,328 0,571 0,792 0,881 Т, К 298,15 300 400 500 600 700 Ср, кДж/(кг-К) 0,984 0,991 1,424 1,623 1,753 1,850 Т, К 800 1000 1200 1400 1600 1800 Ср, кДж/(кг-К) 1,928 2,051 2,162 2,259 2,351 2,447 Теплоемкость MgBJ2 при 300 ^ Т < 1800 К: Ср= 1,688 + 0,435- 10"3Т-701,13- 102 Г"2, где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 1-5%. Таблица 8.95. Энтальпия MgB!2 [8.262] (8.67) т, к 50 100 150 200 250 273,13 Я, кДж/кг 2,467 4,018 15,061 37,718 72,320 93,030 Т, К 298,15 300 400 500 600 700 Я, кДж/кг 122,048 123,672 244,746 399,255 567,396 749,820 Т, К 800 1000 1200 1400 1600 1800 Я, кДж/кг 936,139 1334,744 1756,072 2198,822 2660,400 3141,453 Энтальпия MgBi2 при 250 ^ Т ^ 1800 К: Н = -307,9+ 1, 4 , (8.68) где Н - в кДж/кг. Погрешность 11% (250-400 К) и 1-6% (500-1800 К). Энтропия MgBi2 при 50 ^ Т ^ 1800 К: - 105T"2, (8.69) где 5 - в кДж/(кг-К). Погрешность 0,2-3%. Получение. Наиболее распространенный способ получения бори- дов магния - это синтез из элементов при высоких температурах (800-1300 °С). MgB2 получают в основном в поликристаллическом состоянии твердофазным синтезом из элементов, варьируя составами шихты и режимами термообработки. Описаны также и другие методы: восста-
8.8. Цирконий 265 т, к 50 100 150 200 250 273,13 Таблица 8.96 5, кДжДкг-К) 0,0074 0,049 0,141 0,268 0,423 0,490 Т, К 298,15 300 400 500 600 700 Энтропия MgBi2 5, кДж/(кг-К) 0,582 0,589 0,963 1,304 1,614 1,905 [8.262] Г, К 800 1000 1200 1400 1600 1800 S, кДж/(кг-К) 2,146 2,600 2,971 3,306 3,621 3,904 новление В2О3 металлическим магнием, восстановление MgO бором или карбидом бора, импульсный плазменный синтез [8.261, 8.264, 8.267-8.269]. Токсические свойства. MgB2 оказывает общетоксическое действие, а также умеренное цитотоксическое и фиброгенное действие пылевых частиц, задерживающихся в легких. Слабо раздражает кожу. ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3. Класс опасности 3 [8.33, 8. 267, 8.270]. 8.8. Цирконий Цирконий (Zr) - твердый, блестящий, серебристый металл светлосерого цвета в монолитном состоянии и темно-серого в порошкообразном. Zr существует в двух кристаллических модификациях: a-Zr (до 860°С) и /J-Zr (свыше 862 °С). При обычных температурах Zr инертен к атмосферным газам. Высокая стойкость к окислению обусловлена образованием оксидной или оксидно-нитридной пленки, защитные свойства которой сохраняются до 500-600 °С. При температуре выше 600-700 °С Zr активно взаимодействует с кислородом и азотом, образуя оксид и нитрид; при 200-400 °С - с галогенами с образованием тетрагалогенидов, при комнатной температуре - со фтором. При 300-1000 °С быстро адсорбирует водород с образованием гидридов. Взаимодействует с парами воды: выше 800 °С образует оксиды, ниже 800 °С - оксиды и нитриды. Растворяется только в плавиковой и кипящей серной кислотах. Zr обладает высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах [8.1-8.19, 8.129-8.137]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам Zr приведены в табл. 8.97-8.106 и на рис. 8.30 и 8.31. Механические свойства [8.12]. Модуль нормальной упругости 96- 99 ГПа; сжимаемость 1,1210~10 Па"1; коэффициент Пуассона 0,33- 0,35.
266 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Твердость Нв по Виккерсу йодидного Zr (99,99%): Нв, МПа 20 903 200 540 600 235 950 98 980 39 1020 24,5 Таблица 8.97. Физические и теплотехнические свойства Zr [8.7, 8.10, 8.12, 8.14] Показатель М ''КИП» ^ Рим. 1852» Па р20, кг/м3 а, К"1 0, К"1 Mi852> Па-с А27, Вт/(м-К) Яудзо, Ом-м ткр, к Величина 91,224 1852 ±10 4330 1,676-10"6 6490-6530 (a-Zr) 6400 (/?-Zr) 5800 ж.(1852°С) 5,8-10"6 17,7- 10"6 8,0-10"3 16,9 1,4 42, МО"8 16250 Показатель ркр, МПа ркр, кг/м3 QH» кДж/кг Qv» кДж/дм3 ^^298,15» КДЖ/КГ ДЯпл, кДж/кг АЯИСП, кДж/кг ДЯсубл., кДж/кг Ср298,15К> КДЖ/(КГ-К) ^298,15 К» КДЖ/КГ ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Lo, кг возд./кг Zr Величина 752 1800 11848 77130 6674 (25 °С) г 220 6380 (4330 °С) 6586 0,289 тв 0,367 (2123 К) ж 60,5 0,427 тв 1,99 ж 1,525 Таблица 8.98. Давление насыщенных паров Zr [8.12] т, к Рн.п.. Па 1700 6,57-10"4 1900 5,31-10"2 2100 1,86 2300 32,73 2500 359,7 Давление насыщенных паров Zr при 1700 < Т < 2500 К: 1прн п = 35,26 - 71083,07/Г - 3,7774 • 10"4 Г, (8.70) где рнп - в Па. Погрешность 14% (1700 К), 7% (1900 К) и 3% (2100- 2500 К).
8.8. Цирконий 267 Таблица 8.99. Плотность Zr (99,99%) [8.7] г, к 100 123 223 293 373 473 573 р, кг/м3 6550 6540 6530 6510 6490 6470 6450 Г, К 673 773 873 973 1073 1173 1273 р, кг/м3 6430 6420 6400 6370 6360 6340 6320 Т, К 1373 1473 1573 1673 1773 1873 р, кг/м3 6300 6280 6260 6240 6220 6200 Плотность Zr при 100 < Т < 1900 К: /9 = 6560,87-0,190^ где р - в кг/м3. Погрешность 0,1-1,7%. (8.71) Таблица 8.100. Температурный коэффициент линейного расширения монокристалла Zr [8.12] т, к а±,10"6 К"1 ан,10-6 К"1 и 293 4,82 7,05 373 5,1 7,76 473 5,51 8,62 573 5,79 9,92 773 6,12 12,65 973 6,13 14,69 1123 5,71 15,67 Таблица 8.101. Температурный коэффициент линейного расширения йодид- HoroZr (99,8%) [8.12] т, к а, 10"6 К"1 373 4,9 473 5,53 573 5,76 673 5,85 773 5,92 873 5,97 973 6,00 Таблица 8.102. Теплопроводность Zr [8.14] т, к 300 400 500 600 700 Л, Вт/(мК) 16,9 21,9 21,4 21,1 21,4 Т, К 800 900 1000 1136 а 1200 Л, Вт/(м-К) 22,1 22,7 22,9 23,6 27,0 Т, К 1400 1600 1800 2000 2133 ж Л, Вт/(мК) 30,0 34,0 36,0 38 «42
268 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.103. Удельное электросопротивление Zr*} (99,9%) [8.14] т, к 100 200 300 400 500 600 700 #уД, 10~8 Омм 9,78 26,33 43,3 60,3 76,6 91,7 104,5 Г, К 800 900 1000 1136 а 1136/3 1200 ЯуД., 10~8 Омм 115,3 123,6 129,4 133,4 110,8 112,8 Т, К 1400 1600 1800 2000 2133 тв 2133 ж ЯуД, 10~8 Омм 117,3 121,5 125,4 129,3 131,1 141,3 *) Данные скорректированы на тепловое расширение образца Ryd, 10~8 Ом-м 120 80 40 / / iJ-- Г Zr 0 500 1000 1500 Т,К Рис. 8.30. Зависимость удельного электросопротивления a-Zr и f3-Zr от температуры (по данным табл. 8.103) т, к 298,15 400 500 600 700 800 Таблица 8.104. Теплоемкость Ср, кДж/(кг-К) 0,289 0,295 0,308 0,321 0,333 0,344 Т, К 900 1000 1136 а 1136/3 1200 1400 Ср> кДж/(крК) 0,356 0,367 0,383 0,312 0,314 0,325 Zr [8.14] Т, К 1600 1800 2000 2133 тв 2133 ж 2200 Ср, кДжДкг-К) 0,341 0,360 0,381 0,392 0,467 0,467
8.8. Цирконий 269 Теплоемкость Zr при 298 ^ Т ^ 1136 К [8.11]: Ср = 0,298 + 0,0652 • 10"3 Т - 0,0376 • I где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 2-5 %. (8.72) Г,кДж/(кг.К) 0,44 0,4 0,36 0,32 °'28О 500 1000 1500 т,К Рис. 8.31. Зависимость теплоемкости Zr от температуры (по данным табл. 8.104) a-Zr / А | У ТсНЗ / / т г т, к 100 200 298,15 400 500 600 700 800 Таблица 8.105. Энтальпия Zr Ну кДж/кг 9,72 33,82 60,50 89,80 120,02 151,53 184,25 218,12 Т, К 900 1000 1140 а 1140/? 1200 1400 1600 1800 Я, кДж/кг 253,15 289,29 341,77 384,20 402,96 466,71 533,24 606,64 [8.10] Т, К 2000 2133 тв 2133 ж 2200 2400 2600 2800 3000 Я, кДж/кг 677,33 728,92 879,10 910,38 1003,78 1097,18 1190,57 1283,97 Получение. Цирконий получают металлотермическим восстановлением (фторцирконата калия K2ZrF6 натрием или калием, фтори- Да циркония ZrF4 кальцием, четыреххлористого циркония магнием и натрием) и электролизом расплавленных сред. Порошкообразный Zr получают восстановлением фторцирконата калия натрием и ZrO2 кальцием или его гидридом. Zr высокой чистоты получают термической диссоциацией паров йо- Дида циркония, Zr повышенной чистоты - электронно-лучевой плавкой
270 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих [8.12]. Порошкообразный Zr поставляется в полиэтиленовых мешках массой до 3 кг, которые помещают в металлические банки. т, к 100 200 298,15 400 500 600 700 800 Таблица 8.106. Энтропия Zr 5, кДж/(кг-К) 0,055 0,319 0,427 0,512 0,579 0,636 0,687 0,733 Т, К 900 1000 1140 1140 а 1200/? 1400 1600 1800 S, кДж/(кг-К) 0,773 0,811 0,860 0,898 0,914 0,963 1,007 1,048 [8.10] Г, К 2000 2133 тв 2133 ж 2200 2400 2600 2800 3000 5, кДж/(кг-К) 1,087 1,112 1,183 1,197 1,238 1,275 1,310 1,342 Перспективы применения. Zr используется в качестве горючего компонента в твердых ракетных топливах (в количестве 15-20%) [8.41,8.60, 8.80, 8.119, 8.134-8.137, 8.291]. Добавка Zr повышает плотность топлива, но уменьшает удельную тягу [8.2]. Предложен твердотопливный заряд для ПВРД регулируемой тяги. В качестве присадки, повышающей скорость регрессионного горения, в заряд добавляется 5-60% карбида циркония (ZrC). Пожароопасные свойства. Zr в виде стружки и порошка обладает пироформными свойствами, при обычной температуре может воспламеняться на воздухе. Циркониевый порошок имеет довольно низкую температуру воспламенения от 75 до 300 °С в зависимости от размера частиц и чистоты. Он может воспламеняться под действием тепла, статического электричества или трения, поэтому обычно его хранят в виде влажной пасты [8.2]. Циркониевая пыль с размером частиц менее 10 мкм способна взрываться на воздухе. Токсические свойства. Zr относится к веществам третьего класса опасности. ПДК порошкообразного Zr в воздухе рабочей зоны 6 мг/м3 [8.33]. У рабочих циркониевого производства отмечались жалобы на боли в области сердца, слабость, головные боли. Наблюдались хронические заболевания верхних дыхательных путей, снижение гемоглобина в крови. 8.9. Гафний Чистый компактный гафний (Hf) - серебристо-серый блестящий тугоплавкий, пластичный металл, порошкообразный Hf - темно-серый, почти черный.
8.9. Гафний 271 При температурах до 1740±35°С имеет плотно упакованную гексагональную структуру (а-модификация), которая при более высокой температуре переходит в объемно-центрированную кубическую (/^-модификацию) [8.138-8.141]. Химическая активность Hf несколько ниже, чем циркония. В целом же по химическим свойствам Hf очень сходен с цирконием. Металлический Hf легко поглощает газы. При 350-400 °С поглощает водород с образованием гидрида ШНг. На воздухе покрывается пленкой НЮг. При нагревании реагирует с галогенами с образованием соединений типа HfX4. При высоких температурах Hf взаимодействует с азотом и углеродом, образуя тугоплавкие соединения: нитрид HfN и карбид HfC. Взаимодействие с водяным паром начинается выше 375 °С, при этом образуется диоксид и гидрид Hf. Hf устойчив к коррозии благодаря оксидной пленке, не взаимодействует с кислотами (за исключением HF) и щелочами [8.1-8.19, 8.138-8.145]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам Hf приведены в табл. 8.107-8.116 и на рис. 8.32. Таблица 8.107. Физические и теплотехнические свойства Hf [8.6, 8.10, 8.12, 8.14] Показатель М ^кип» v- р27, кг/м3 Рн.п.» Па а27,\0-6К~1 А27, Вт/(мК) ^2500 К» Н/М #уд27, Ю~8 ОМ-СМ QH, кДж/кг Величина 178,49 2230 ±15 5225 13150 12000 ж. (*пл.) 9,23- Ю-2 (*пл) 6,59 23,3 1,46 34,03 6364 Показатель Qw, кДж/дм3 Д#пл. 298,15 К. КДЖ/КГ АЯИСП, кДж/кг Д^субл. 298.15 К> КДЖ/КГ A#f298,15> КДЖ/КГ Ср298.15К> КДЖ/(КГ-К) #298,15 К» КДЖ/КГ •$298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Lo, кг возд./кг Hf Величина 83305 122 3703,3 (5200 °С) 3470 3472 г 0,144 тв 0,116 г 32,75 0,24 0,579 Механические свойства [8.12]. Твердость по Виккерсу 1800- 2000 МПа (20 °С; модуль нормальной упругости 140 ГПА; модуль сдвига 31,0 ГПа; сжимаемость 0,864- 10-13Па"1(27оС); коэффициент Пуассона 0,33-0,37.
272 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.108. Давление насыщенных паров НГ} [8.12, 8.33] Г, К 1800 2000 2200 2400 Рн.п, Па 1.54.10-6 9,02-10"5 2,52-10~3 3,80-10"2 Г, К Т 2ПЛ 2600 2800 2993 Рн.п.. Па 9,23-10"2 3.6510-1 2,7 13,33 Т, К 3313 3743 4273 4673 Рн.п.. Па 133,32 1333,2 13332 53328 *> С 2993 К- данные [8.33] Давление насыщенных паров Hf при 1800 ^ Т ^ 4673 К: lgpH п = 10,84 - 43568,22 Г"105, (8.73) гДе Рн.п. - в Па- Погрешность 3-8% (1800-3313 К) и 0,5% (> 3313 К). Таблица 8.109. Плотность Hf [8.14] г, к 300 400 500 600 700 р, кг/м3 13150 13120 13100 13070 13050 Т, К 800 900 1000 1200 1400 р, кг/м3 13020 13000 12970 12900 ~12800 т, к 1600 1800 2000 р, кг/м3 -12700 -12600 -12500 Плотность Hf при 300 ^ Т ^ 2000 К: р= 13181,95 -0,0972Г-0,000124Г2, (8.74) где р - в кг/м3. Погрешность не более 0,1%. Таблица 8.110. Теплопроводность поликристаллического Hf [8.14] Г, К 300 400 500 600 700 800 Л, ВтДм-К) 23,3 22,2 21,8 21,7 21,6 21,5 Т, К 900 1000 1200 1400 1600 1800 Л, Вт/(мК) 21,5 21,6 22,9 25,1 27,9 30,0 Г, К 2000 2016 а 2016/? 2200 2400 2506 Л, Вт/(м-К) 32 32 33 34 36 36
8.9. Гафний 273 Таблица 8.111. Теплопроводность Hf, содержащего 1,5% Zr [8.12] г, к 373 525 825 Л, Вт/(м-К) 22,2 21,2 20,5 Г, К 1200 1400 1600 Л, Вт/(мК) 22,5 24,0 25,6 Т, К 1800 2000 Л, Вт/(м-К) 27,2 28,8 Таблица 8.112. Температурный коэффициент линейного расширения Hf [8.12] Г, К 300 473 673 at, 10"6 К"1 6,59 6,98 7,42 Т, К 873 1073 1273 at, 1<Г6 К"1 7,85 8,29 8,72 Т, К 1473 1673 1873 at, 10"6 К"1 9,15 9,57 9,98 Таблица 8.113. Удельное электросопротивление^ Hf Г, К 100 200 300 400 500 600 700 ЯуД, 10~6 Ом-см 9,12 21,02 34,03 48,11 63,18 78,67 93,53 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 Дуд., 10~6 Ом-см 107,3 119,0 128,9 146,4 159,3 166,3 168,8 Г, К 2000 2016 а 2016/3 2200 2400 2506 (99,9%) [8.14] #уД, 10~6 Ом-см 169,0 169,0 157,5 157,6 158,1 158,1 *) Значения RyA скорректированы на тепловое расширение Таблица 8.114. Теплоемкость Hf [8.10, 8.14] т, к 100 200 298,15 400 500 600 700 Ср, кДж/(кг-К) 0,115 0,137 0,144 0,148 0,151 0,156 0,160 Г, К 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 Ср, кДж/(кг-К) 0,165 0,169 0,174 0,183 0,192 0,202 0,211 Т, К 2000 2016 а 2016/? 2200 2400 2506 тв 2506 ж Ср, кДж/(кг-К) 0,220 0,221 0,186 0,191 0,202 0,211 0,246 Теплоемкость Hf при 200 ^ Т < 2016 К [8.15]: Ср = 0,1315+ 4,2697-Ю-5 Т, где С„ - в кДж/(кг-К). Погрешность 0,5-2%. (8.75)
274 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.115. Энтальпия Hf [8.10] т, к 100 200 298,15 400 500 600 700 800 Я, кДж/кг 6,04 18,94 32,75 47,57 62,51 77,87 93,67 109,63 Т, К 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2016 а Я, кДж/кг 126,63 143,80 179,51 217,07 256,48 297,75 340,87 344,40 Т, К 2016/3 2200 2400 2506 тв 2506 ж 2600 2800 3000 Я, кДж/кг 374,65 409,26 448,44 470,31 615,98 639,15 688,45 737,76 Энтальпия: - твердого Hf при 100 ^ Т ^ 2016 К: Я = -7,302 +0,128 Т + 2,305 • 10"5Т2, (8.76) - при 2016 ^Г^ 2506К: Я = -20,7 +0,196 Т, (8.77) - жидкого Hf при 2506 ^ Т ^ 3000 К: Я = -1,7946 + 0,2465 Т, (8.78) где Я - в кДж/кг. Погрешность 1,5-5% (100-200 К), < 0,5% (298,15- 3000 К). Я, кДж/кг 600 400 200 О 1000 2000 т,К Рис. 8.32. Зависимость энтальпии Hf от температуры: • - по данным табл. 8.115; по уравнениям (8.76-8.78) у (3- У а->3 | пл
8.9. Гафний 275 т, к 100 200 298,15 400 500 600 700 800 Таблица 8.116. Энтропия Hf S, кДж/(кг-К) 0,099 0,188 0,244 0,287 0,320 0,348 0,372 0,394 Т, К 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2016 а S, кДж/(кг-К) ,0,414 0,432 0,464 0,493 0,520 0,544 0,567 0,568 [8.10] Т, К 2016/? 2200 2400 2506 тв 2506 ж 2600 2800 3000 5, кДж/(кг-К) 0,583 0,600 0,617 0,626 0,684 0,693 0,711 0,728 Получение, хранение, транспортирование. Промышленное получение Hf в основном осуществляют магниетермическим методом путем восстановления четыреххлористого гафния (HfCU) магнием. Перспективным является электролиз гексафторгафната калия (КгШРб) в хлоридно-фторидном электролите с получением металлического порошка. По ГОСТ 22517-77 выпускают также йодидный Hf. Хранят в упаковке изготовителя в крытых складских помещениях при отсутствии паров кислот и щелочей. Транспортируют железнодорожным транспортом в крытых вагонах. Сухой порошкообразный Hf лучше всего хранить небольшими партиями. Перспективы применения. Используется в производстве порохов, взрывчатых веществ и твердых ракетных топлив [8.142, 8.291]. Характеризуется высокой плотностью. Согласно [8.3], конечная скорость ракеты может быть увеличена путем использования топлив высокой плотности в начале запуска и комбинации высокоэнергетических топлив в конце. Пожаро- и взрывоопасные свойства. Порошкообразный и губчатый Hf пирофорны. Порошок Hf воспламеняется на воздухе от трения и ударов, горит с большой скоростью, развивая высокую температуру. Смесь Hf с воздухом взрывоопасна. Порошок с размером частиц менее 15-20 мкм может самовоспламеняться на воздухе. Источники воспламенения - тепло, пламя, искры, трение - должны быть исключены. Влажные порошки Hf горят со взрывом; наиболее опасна влажность 5-10%. В сильно увлажненном состоянии (не менее 15-20% НгО) порошки Hf могут храниться не воспламеняясь [8.138]. Токсические свойства. При работе с Hf основными неблагоприятными факторами являются пыль и летучие, образующиеся в результате разложения соединений Hf. Наблюдается некроз слизистой бронхов с отеком легких, слабая воспалительная реакция кожи. ПДК Hf в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3 [8.34].
276 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Для защиты органов дыхания необходимо использовать респираторы, для защиты глаз - защитные очки, для защиты кожи - спецодежду, спецобувь, перчатки. 8.10. Торий Торий (Th) - радиоактивный металл серебристо-белого цвета, пластичный, имеет две модификации: низкотемпературную (a-Th) и высокотемпературную (/?-Th). Температура полиморфного превращения 1327-1357 °С. Природный Th состоит в основном из долгоживущего изотопа 232Th. Период полураспада 1,39 • 1010 лет. Порошкообразный Th на воздухе окисляется, покрываясь защитной оксидной пленкой. Компактный Th при температуре до 230 °С окисляется медленно, выше 400 °С окисление идет быстрее. Th взаимодействует с большинством элементов (Н2, O2, N2,C, S, галогены и др.). При температуре выше 473 К Th реагирует с водородом, образуя гидриды ТЬНг, ThH и др., при нагревании в азоте выше 730-830 °С образует нитриды, с парами серы при 727-766 °С - сульфиды. С фтором Th реагирует при комнатной температуре. При нагревании Th в воде при 100 °С образуется прочная защитная пленка оксида. При температурах 177-200 °С эта пленка легко отслаивается. При комнатной температуре Th медленно растворяется в концентрированных серной и соляной кислотах, быстро при нагревании в разбавленных кислотах. Растворы едких щелочей на Th не действуют [8.3, 8.7-8.18, 8.73, 8.146-8.153]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам Th приведены в табл.8.117-8.129 и на рис. 8.33. Таблица 8.117. Физические и теплотехнические свойства Th [8.7, 8.10, 8.12, 8.13] Показатель М ''КИП» V- р27» КГ/М3 а27, Ю-6 К"1 А20, Вт/(м-К) #уд27,Ю-8 ОМ-М <т, Н/м АНПЛ, кДж/кг Д#исп, кДж/кг Величина 232,038 1750 4200 11604 тв 10500 ж (1964 К) 11,2 35,6 ' 13,0 1.05(1™) 82,7 2202 (*кип) Показатель Д#субл 298,15Ю КДЖ/КГ <2н> кДж/кг Qv> кДж/дм3 A#f298.15> КДЖ/КГ Ср298.15К> КДЖ/(КГ-К) #298,15 К» КДЖ/КГ ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Величина 2482,8 5276 59455 2578,5 г 0,113 тв 0,09 г 27,366 тв 32,838 г 0,223 тв 0,819 г
8.10. Торий 277 Механические свойства [8.12]. Механические свойства Th зависят от способа его производства и чистоты. Твердость по Виккерсу йодидного Th, переплавленного в дуговой печи после холодной деформации и обжига, составляет 320-420 МПа; кальциетермического Th 650-1100 МПа. Модуль нормальной упругости йодидного Th, ГПа: 70,3 (20 К), 60,0 (300 К), 49,0 (500 К); модуль сдвига 27,7-32,5 ГПа; коэффициент Пуассона 0,27-0,3; сжимаемость 1,64- Ю-11 Па"1. Таблица 8.118. Давление насыщенных паров Th [8.12,8.33] Г, К 1706 1813 1935 2075 Рн.п.. Па 1,333-10"6 1,333-10"5 1,333-1<Г4 1,333-1(Г3 т, к 2453 2693 2983 3343 Рн.п., Па 0,1333 1,333 13,33 133,32 Т, К 3798 4403 4863 Рн.п, Па 1333,2 13332 53328 Давление насыщенных паров: - над твердым Th при 1706 ^ Т ^ 2000 К: lgpHn = 9,897 - 48457,1Т"1'079, - над жидким Th при 2400 < Т ^ 4400 К: lgpH п = 10,674 - 22419,67Г"0'97, где рнп - в Па. Погрешность не более 5%. Таблица 8.119. Плотность йодидного Th [8.7] (8.79) (8.80) т, к 100 200 300 400 /о, кг/м3 11617 11608 11604 11592 Т, К 500 700 900 1100 р, кг/м3 11584 11568 11552 11536 Т, К 1300 1500 1700 1900 р, кг/м3 11520 11504 11488 11473 Плотность йодидного Th при 100 < Т < 1900 К: р= 11625,07-0,0807 Г, где р - в кг/м3. Погрешность не более 0,01%. Теплоемкость твердого Th при 298 < Г < 1500 К: Ср = 0,09145+ 5,01-Ю-5 Г, где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 1-5%. (8.81) (8.82)
278 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.120. Теплоемкость твердого и жидкого Th [8.10] т, к 100 200 298,15 400 500 600 700 ср, кДж/(кг-К) 0,098 0,109 0,113 0,117 0,120 0,124 0,128 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 1650а ср. кДж/(кг-К) 0,132 0,136 0,140 0,147 0,155 0,163 0,165 Т, К 1650/? 1800 2000 2023 тв 2023 ж 2100 ср, кДж/(кг-К) 0,153 0,160 0,171 0,172 0,198 0,198 Таблица 8.121. Теплоемкость газообразного Th [8.10] г, к 100 298,15 400 500 600 700 Ср, кДж/(кг-К) 0,0895 0,0896 0,0898 0,0909 0,0932 0,0971 Г, К 800 1000 1200 1400 1600 1800 Ср, кДж/(кг-К) 0,102 0,115 0,129 0,141 0,152 0,160 Г, К 2000 2200 2400 2600 2800 3000 Ср, кДж/(кг-К) 0,167 0,172 0,177 0,180 0,184 0,187 Таблица 8.122. Температурный коэффициент линейного расширения Th (99,9%) [8.13] т, к 100 150 200 260 at, 10"6 К"1 9,0 9,9 10,3 10,8 Т, К 300 350 400 500 at, 10~6 К"1 11,2 11,8 12,3 13,1 Г, К 600 700 800 850 at, 10"6 К"1 13,7 14,3 14,8 15,0 Таблица 8.123. Температурный коэффициент линейного расширения йодид- ного Th [8.7] т, к 200 300 400 500 ab 10"6 К"1 10,0 11,1 12,1 13,1 Т, К 600 700 900 1100 at, Ю-6 К"1 14,2 15,2 17,3 19,4 Т, К 1300 1500 1700 1900 at, 10"6 К"1 21,6 23,7 25,8 28,0
8.10. Торий 279 Таблица 8.124. Теплопроводность йодидного Th [8.7] г, к 100 200 300 400 Л, Вт/(мК) 40,4 38,0 35,6 33,3 Т, К 500 600 700 900 Л, Вт/(мК) 31,0 28,6 26,2 21,7 Т, К 1100 1300 1500 1700 Л, Вт/(мК) 16,8 12,0 7,5 2,8 Таблица 8.125. Удельное электросопротивление йодидного Th [8.7] г, к 200 300 400 500 ЯуД., 10~8 Омм 11,0 13,0 15,0 16,8 Т, К 600 700 900 1100 Луд., 10"8 Омм 18,8 20,7 22,6 28,4 Т, К 1300 1500 1700 1900 Луд., 10"8 Омм 32,2 36,0 40,0 43,6 Т, К 100 200 298,15 400 500 600 700 800 Таблица 8.126. Энтальпия твердого и Н, кДж/кг 6,003 16,463 27,366 39,067 50,923 63,162 75,776 88,779 Т, К 900 1000 1200 1400 1600 1650а 1650/? 1800 Я, кДж/кг 102,160 115,929 144,614 174,842 206,613 214,797 229,880 253,355 жидкого Th [8.10] Т, К 2000 2023 тв 2023 ж 2200 2400 2600 2800 3000 Я, кДж/кг 286,457 290,396 349,873 384,958 424,611 464,256 503,904 543,553 Энтальпия: - твердого a-Th при 100 ^ Г ^ 1650 К: Я =-4,4215 + 0,101Т+1,928 10-5Т2, (8.83) (8.84) - /З-Тп при 1650 < Т < 2023 К: Я = -39,1+0,163Т, - жидкого Th при 2023 < Т < 3000 К: Я = -51,17 +0,198Т, (8.85) где Я - в кДж/кг. Погрешность 2% (100 К), < 0,5% (298-3000 К).
280 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Я, кДж/кг 400 200 0 1000 2000 a-Th, P-Th, * / / г, к Рис. 8.33. Зависимость энтальпии Th от температуры: • - по данным табл. 8.126; по уравнениям (8.83-8.85) Таблица 8.127. Энтальпия газообразного Th [8.10] т, к 100 200 298,15 400 500 600 700 Я, кДж/кг 8,960 17,915 32,838 35,843 44,864 54,060 63,567 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 Я, кДж/кг 73,535 84,081 95,277 119,726 146,786 176,118 207,315 Т, К 2000 2200 2400 2600 2800 3000 Я, кДж/кг 240,008 273,912 308,807 344,530 380,981 418,078 Получение. Основной промышленный источник Th - морские и континентальные монацитовые россыпи. Промышленное значение имеют два способа разложения таких концентратов: сульфатизация и обработка раствором щелочи. К металлотермическим методам получения Th относятся восстановление ТЬОг кальцием и восстановление ТЬСЦ магнием или кальцием. Проводят также электролиз расплавленных солей хлоридов тория и натрия. Для получения Th особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации йодида тория [8.12]. Перспективы применения. Основное применение Th нашел в качестве ядерного горючего, так как под действием нейтронного облучения природный торий 232Th практически весь превращается в изотоп урана 233U. Потенциальные преимущества применения ядерной энергии в ракетных двигателях заключаются в чрезвычайно высокой энергоемкости ядерного топлива, вследствие чего
8.10. Торий 281 Таблица 8.128. Энтропия твердого и жидкого Th [8.10] г, к 100 200 298,15 400 500 600 700 800 5, кДж/(кг-К) 0,107 0,179 0,223 0,257 0,283 0,306 0,325 0,343 Т, К 900 1000 1200 1400 1600 1650 а 1650 /5 1800 5, кДжДкгК) 0,358 0,373 0,399 0,422 0,444 0,448 0,458 0,471 Т, К 2000 2023 тв 2023 ж 2200 2400 2600 2800 3000 5, кДж/(кг-К) 0,489 0,491 0,520 0,537 0,554 0,570 0,584 0,598 Таблица 8.129. Энтропия газообразного Th [8.10] т, к 100 200 298,15 400 500 600 700 5, кДж/(кг-К) 0,721 0,783 0,819 0,845 0,865 0,882 0,897 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 5, кДж/(кг-К) 0,910 0,923 0,934 0,957 0,977 0,997 1,015 Т, К 2000 2200 2400 2600 2800 3000 5, кДж/(кг-К) 1,033 1,049 1,064 1,078 1,092 1,105 продолжительность и дальность полета ракеты возрастет во много раз по сравнению с химическим топливом. Однако возникает ряд сложных научно-технических проблем, связанных с безопасностью эксплуатации, созданием биологической защиты и др. Пожароопасные свойства. Порошкообразный Th пирофорен на воздухе и в кислороде. Однако компактный Th при температуре до 230 °С окисляется медленно, покрываясь при этом защитной пленкой оксида. Токсические свойства. Биологический эффект Th обусловлен ионизирующим излучением и химической токсичностью. Th - токсичен, относится к первому классу опасности. ПДК Th в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м3. При промышленном применении Th возможно как внутреннее облучение за счет поступающих с вдыхаемым воздухом аэрозолей, попадания частиц в организм через желудочно-кишечный тракт, так и внешнее облучение за счет 7- и /3-излучений [8.33, 8.34] При работе с Th необходимо соблюдать правила радиационной и химической безопасности.
282 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих 8.11. Углерод Углерод (С) имеет две кристаллические модификации: гексагональную в виде графита и кубическую в виде алмаза, а также аморфную модификацию (кокс, сажа, технический углерод, угли и др.). Графит - серовато-черного цвета со слабым металлическим блеском, диамагнитен, кислотоупорен, характеризуется пластичностью, мягкостью, термической и химической стойкостью, высокой электропроводимостью. На воздухе при температурах 500-600 °С начинается окисление компактного графита. Теплофизические и механические свойства графита в значительной степени зависят от величины, формы и взаимного расположения кристаллов, а следовательно, от технологии изготовления. Технический углерод (ТУ) - высокодисперсный порошок бархатно- черного цвета, состоит из серповидных частиц углерода размером менее 1 мкм, содержит незначительное количество адсорбированных газообразных углеводородов, влаги, неорганических компонентов. Технический углерод совместим со многими конструкционными и полимерными уплотнительными материалами. Наличие технического углерода в жидких углеводородных горючих не повышает их коррозионную агрессивность к конструкционным материалам и гальваническим покрытиям. Углерод, независимо от модификации, обладает малой химической активностью. Он не растворяется в обычных растворителях, устойчив к действию концентрированных кислот и щелочей. При комнатной температуре химически инертен. При высоких температурах соединяется с водородом, серой, бором, азотом, фтором и др. элементами. Растворяется в расплавленных металлах. При взаимодействии с кислородом углерод образует оксиды СО и СОг- Химическая активность разных форм углерода убывает по ряду: аморфный углерод, графит, алмаз. Из-за более развитой поверхности аморфный углерод по сравнению с графитом обладает большей адсорбционной и каталитической активностью. Физические свойства аморфного углерода зависят от степени его упорядоченности и дисперсности. Плотность, теплоемкость, теплопроводность, электропроводимость аморфного углерода ниже, чем у графита [8.3, 8.6-8.13, 8.15, 8.17, 8.18, 8.154-8.181, 8.278]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам углерода приведены в табл. 8.130-8.144 и на рис. 8.34-8.36. Механические свойства [8.12]. Графит обладает незначительной твердостью. По шкале Мооса твердость равна 1. Временное сопротивление при растяжении пористого графита 0,34-0,69 МПа, электродного графита 3,43-17,2 МПа. Временное сопротивление сжатию реакторного графита при 20 °С составляет 20,6-34,3 МПа. Сжимаемость 3,24 х х Ю-11 ПаЧ
8.11. Углерод 283 -Таблица 8.130. Физические и теплотехнические свойства углерода [8.6, 8.7, 8.9, 8.12, 8.161, 8.164] Показатель М ^кип» ^ ^возг » ^ Рнп 2000 К» Па р20, кг/м3 а||250, Ю-6 К"1 Д», Ю-6 К"1 А±зоо. Вт/(м-К) ЯуД20, Ю"6 Омм ткр, к ркр, МПа ркр, КГ/М3 Величина 12,011 «4000 «4200 3700 3,5710"5 2266!) 22532) 27,5 22,9 281 13,75 6810 222,2 640 Показатель Д#пл., кДж/кг АЯИСП., кДж/кг QH. кДж/кг Qv» кДж/дм3 АЯсубл, кДж/кг Ср298.15К> КДЖ/(КГ-К) ^298,15 К» КДЖ/КГ ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Lo, кг возд./кг С Класс опасности (ТУ) Величина 0,29 8743 59187 (298,15 К) 6978 (4765-6000 К) 32783 73763 59700 (298,15 К) 17446-23028 (3000-4765 К) 0,71 87,4 0,48 11,48 4 ^ рентгеновская плотность; 2^ пикнометрическая плотность. Давление насыщенных паров углерода при 1700 ^ Г ^ 3000 К: lgpHn = 14,727-61894,867Т"1063, (8.86) где рнп - в Па. Погрешность не более 3%. Таблица 8.131. Давление насыщенных паров углерода [8.11, 8.12] т, к 1700 1800 1900 Рнп., Па 89,6-10-10 19,52-10"8 30.2110-7 Т, К 2000 2200 2400 Рнп., Па 35,7M0"6 25,02-10"4 83,43-10"3 Т, К 2600 2800 3000 Рнп, Па 1,638 20,9 185,4
284 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.132. Плотность углерода [8.7] Материал Природный графит Искусственный графит Прессованный графит Технический углерод Пиролитический углерод Ацетиленовая сажа р, кг/м3 2250-2260 2020-2200 1500-1960 1800-1900 2070-2200 2040 Таблица 8.133. Плотность прессованного графита*^ [8.7] т, к 300 373 473 573 673 773 873 973 1073 1173 1273 1373 1473 1573 1673 р, кг/м3 1500 1492 1480 1470 1462 1445 1423 1410 1398 1378 1362 1340 1318 1300 1280 1700 1695 1677 1660 1645 1630 1612 1600 1585 1565 1545 1520 1492 1465 1432 1800 1795 1775 1760 1745 1725 1712 1690 1680 1660 1635 1610 1581 1550 1522 1900 1895 1874 1855 1837 1820 1802 1790 1772 1750 1721 1700 1668 1635 1600 *) Образцы графита различной плотности Таблица 8.134. Температурный коэффициент линейного расширения пиролитического графита [8.11,8.12] т, к 30 50 100 140 180 а, 10"6, К"1 II 3,8 8,7 17,6 21,5 24,1 1 0,9 5,0 10,7 12,8 13,3 Т, К 220 270 523 773 1023 а, 10"6, К"1 II 25,8 27,2 27,5 28,0 28,4 1 13,2 12,7 - - - Т, К 1273 1773 2273 2773 Q||, 10 6 К 1 28,9 29,5 30,5 31,5
8.11. Углерод 285 а, 30 20 10 /V- ,— - 1000 2 j 4 6 — 2000 a Г, К 1000 2000 Т,К Рис. 8.34. Зависимость температурного коэффициента линейного расширения углеродных материалов от температуры [8.279]: 1 - отожженный пирографит; 2 - пирографит марки УПВ-1Т; 3-6 - графиты ГТМ, МПГ-6, ПГ-50, СУ-2500. Параллельно (а) и перпендикулярно (б) кристаллографической оси Таблица 8.135. Теплопроводность реакторного графита плотностью 1700 кг/м3 [8.7,8.180,8.181] Г, К 200 300 400 500 600 700 800 900 А||, Вт/(м-К) 190 170 150 120 110 100 80 70 Л±, Вт/(м-К) 145 130 115 100 88 75 65 57 Т, К 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Лц, Вт/(м-К) 67 61 58 56 54 53 52 51 А_ь Вт/(мК) 54 51 49 47 45 43 41 40 Теплопроводность графита при 200 < Г < 1700 К: = -119,14 + 1,684 • 105/Т- 3,398 ■ 107/Т2 + 2,453 • 109/Г3 + 4,9 • Ю-2 Т, (8.87)
286 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Х± = -84,9+ 1,305 • 105/Т - 2,772 • 107/Г2 + 2,108 • 109/Т3 + 3,5 • 10"2 Г, (8.88) где А - в Вт/(м-К). Погрешность не более 6%. Л, Вт/(м-К) 0 400 800 1200 1600 j; К Рис. 8.35. Зависимость теплопроводности реакторного графита от температуры: • - по данным табл. 8.135; по уравнениям (8.87) и (8.88) Таблица 8.136. Теплопроводность графита плотностью 2170 кг/м3 [8.11, 8.12] Лц, Вт/(м-К) А±, Вт/(мК) 300 1,56 281,0 500 1,41 251,0 1000 1,255 198,1 1500 1,215 188,5 1600 1,255 199,0 Таблица 8.137. Удельное электросопротивление чистого графита [8.9] и °с ЯуД, 10~6 Омм 0 8 500 8,3 1000 8,7 2000 10 2500 И Таблица 8.138. Удельное электросопротивление графита плотностью 1720 кг/м3 [8.7] t, °c 20 200 400 Д^., 10~6 Омм 16,0 13,7 12,8 t, °C 600 1000 1500 Луд., 10"6 Омм 12,6 12,4 13,0 t, °C 2000 2500 3000 Дуд., 10"6 Омм 13,6 14,8 15,0
8.11. Углерод 287 Таблица 8.139. Удельная электропроводимость графита [8.11, 8.12] т, к X, Ю6, (0мм)"1 293 0,077 873 0,104 2773 0,067 Таблица 8.140. Теплоемкость графита [8.7, 8.162, 8.164] г, к 200 298,15 400 500 600 Ср, кДж/(кг-К) 0,41 0,71 1,01 1,23 1,39 Г, К 800 1000 1200 1400 1600 Ср, кДж/(кг-К) 1,63 1,79 1,90 1,98 2,04 Т, К 1800 2000 2400 2800 3000 Ср, кДж/(кг-К) 2,07 2,09 2,11 2,22 2,32 Л, Вт/(м-К) 400 600 800 1000 1200 t, °C Л, Вт/(м-К) 60 40 20 • It W б 400 800 1200 Рис. 8.36. Зависимость теплопроводности пористых (а) и плотных графитов [8.158]. Марки графита: 1 - ПЭ-60, 2 - ПЭ-25, 3 - ПЭ-15, 4 - ПЭ-40 (а); 1 - РВ, 2 - Н(б) Теплоемкость графита при 298 ^ Т ^ 2300 К: Ср= 1,3468 + 0,4389 • 1(Г3Т - 0,7118 • 105Т"2, где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 4-6%. (8.89)
288 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.141. Теплоемкость ацетиленовой сажи (99,6% С) [8.153] т, к Ср, кДжДкрК) 80 0,104 100 0,150 150 0,286 200 0,419 250 0,568 273 0,629 300 0,715 Таблица 8.142. Теплоемкость пиролитического углерода, полученного осаждением из газовой фазы при 1273 К [8.153] т, к Ср, кДж/(кг-К) 80 0,105 100 0,149 150 0,301 200 0,438 250 0,593 300 0,750 Таблица 8.143. Энтальпия графита [8.161] т, к 200 298,15 300 400 500 600 Я, кДж/кг 32,22 87,42 88,8 176,6 249,9 417,8 Т, К 700 800 900 1000 1100 1200 Я, кДж/кг 574,8 726,1 899,6 1072,3 1291,2 1440,3 Т, К 1300 1400 1500 2000 2500 3000 Я, кДж/кг 1636,8 1828,2 2028,7 3055,8 4105,0 5207,7 Энтальпия графита при 200 < Г ^ 3000 К: Я = 49,96 - 0,5784 Т + 2,734 • 10"3 Г2 - 1,498 • 1(Г6 Т3 + 4,129-10-10Г4-4,412-1(Г14Т5, (8.90) где Я - в кДж/кг. Погрешность не более 4%. Таблица 8.144. Энтропия графита [8.12, 8.161] т, к 200 298,15 400 500 600 700 5, кДж/(кг-К) 0,26 0,48 0,73 0,97 1,21 1,44 Т, К 800 900 1000 1100 1200 1300 S, кДж/(кг-К) 1,65 1,86 2,04 2,22 2,37 2,53 Т, К 1400 1500 2000 2500 3000 5, кДж/(кг-К) 2,67 2,82 3,41 3,88 4,32 Получение, хранение, транспортирование. Производство графита регламентируется ГОСТ 17022-81, который распространяется
8.12. Фуллерен 289 на природный порошкообразный графит. Согласно этому ГОСТ, производится 21 марка графита. Природный графит получают обогащением графитовых руд. Для производства искусственного графита используют в основном нефтяной кокс в качестве наполнителя и каменноугольный пек в качестве связующего. Технический углерод является продуктом термоокислительного или термического разложения углеводородов в газовой фазе. Производство технического углерода относится к крупнотоннажному. В промышленных условиях выпускается 10 марок технического углерода (ГОСТ 7885-86). Гарантийный срок хранения графита и технического углерода всех марок - 12 месяцев со дня изготовления. Графит и технический углерод упаковываются в мешки, транспортируются всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах, хранятся в закрытом помещении, исключающем возможность увлажнения и загрязнения. Перспективы применения. Углерод вводится в твердые ракетные топлива и суспензионные горючие [8.4, 8.41, 8.135, 8.171- 8.179]. Для их создания чаще всего применяется технический углерод. Он производится в массовом масштабе, имеет низкую стоимость, продукты сгорания не содержат конденсированных продуктов. Разработаны [8.3, 8.20, 8.171, 8.174] топлива, в состав которых входит уголь, сажа. Пожароопасные свойства. Графит при нагревании на воздухе воспламеняется при температуре 600-700 °С. Технический углерод может загораться (без пламени) от открытых источников огня. Температура самовозгорания технического углерода - свыше 250 °С. При загорании его следует тушить паром или инертным газом. Токсические свойства. Предельно допустимая концентрация пыли технического углерода в воздухе рабочей зоны производственных помещений 4 мг/м3, класс опасности 4 (содержание 1,2-бенз(а)пирена 35/ Высокое содержание частиц углерода в воздухе ведет к заболеваниям верхних дыхательных путей и легких. Действие на глаза проявляется развитием конъюнктивита и раздражением роговицы, на кожу - появлением красноты, гнойничковых заболеваний, дерматита. При работе необходимо пользоваться специальной одеждой и обувью и, для предохранения органов дыхания, индивидуальными противопылевыми защитными устройствами типа ШБ-1 "Лепесток" [8.33]. 8.12. Фуллерен Фуллерен представляет собой замкнутые молекулы (Сбо> С70, C76, Cg4 и др.), в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. В этих молекулах атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников и пяти- Ю В. Н. Бакулин, Н.Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др.
290 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих угольников, связи между атомами углерода напряженные. Наиболее распространенной среди фуллеренов является молекула Сбо, которая характеризуется высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью, имеет форму усеченного икосаэдра (рис. 8.37). Рис. 8.37. Молекула Сад, состоящая из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, образующих усеченный икосаэдр Фуллерен Сбо - кристаллы от желтого или оранжево-красного до коричневого и черного цвета, легко сублимируются, имеют высокую плотность (1670 кг/м3), большую емкость по водороду. Сбо практически не растворим в полярных растворителях и хорошо растворяется в ароматических углеводородах и их производных, среди которых первое место занимают производные нафталина. Кристаллы и пленки фуллерена Сбо обладают полупроводниковыми свойствами, а легирование их атомами щелочных металлов приводит к появлению металлической проводимости и даже возникновению сверхпроводимости. При температуре 19-ЗЗК кристаллы фуллерена становятся сверхпроводящими. Сбо стабилен на воздухе при комнатной температуре. Интенсивное окисление с образованием СО и СОг наблюдается при повышенных (> 500 К) температурах. В бескислородной среде Сбо сохраняет стабильность до 1700 К [8.182], по данным [8.183-8.185] - до 2000 К. Ceo —► С58 + Сг, Сбв/Сбо < 1% при 1970 К. Разрушение молекул Сбо в газовой фазе начинается при 2650 К [8.186, 8.187]. Фуллерен Сбо гидрируется с образованием гидридов состава СбоНп (п = 4,18,32,36, в том числе в смесях 36-50, 42-44) [8.189, 8.190]. При определенных условиях внутренняя полость фуллерена может быть заполнена атомами металлов (А1, В, Mg и др.) [8.182-8.254, 8.280-8.282, 8.291]. К числу перспективных направлений, связанных с созданием высокоплотных и высокоэнергетических углеводородных горючих, необходимо отнести исследования в области химии углеводородных кластеров - фуллеренов и их производных. Наибольший интерес и практическую ценность представляют продукты циклопропанирования фуллерена Сбо с помощью диазометана
8.12. Фуллерен 291 CHN 22 Катализатор )„ п= 1-30 с получением частично и полностью циклопропанированных фуллере- нов. Весьма перспективны металлоорганические производные Сбо-фулле- рена, содержащие алюминоциклопропановые фрагменты или гидриды А1и В. C12A1R МН3(М2Н6) —*п n = 3-6 М = А1, В Методы получения циклопропановых и металлизированных производных фуллерена, содержащие Сбо, разработаны учеными Института нефтехимии и катализа РАН. Они отличаются высокой плотностью (> 1300-1500 кг/м3), имеют твердое агрегатное состояние и представляют интерес для создания суспензионных и твердых горючих или могут быть использованы для компаундирования жидких горючих. Механические свойства [8.185, 8.217]. Для фуллерита*), приготовленного при давлении 12,5 ГПа, плотностью 2500-2800 кг/м3: модуль упругости Юнга 300-400 ГПа; твердость по Виккерсу 20-30 ГПа; предел текучести 10-15 ГПа; изотермический модуль сжатия кристаллического фуллерита 1800 МПа. Адиабатическая сжимаемость поликристаллического фуллерита [8.218]: т, к АдПа"1 80 9,1 100 9,4 150 9,9 200 10,8 250 11,7 290 13,7 *) Фуллериты представляют собой конденсированные фазы связанных молекул фуллеренов, взаимодействующих между собой посредством слабых ван-дер-ваальсовых сил
292 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Данные по физическим дены в табл. 8.145-8.160 и и теплотехническим свойствам Сбо привена рис. 8.37-8.43. Таблица 8.145. Физические и теплотехнические свойства Сбо [8.186, 8.218 8.224] Показатель М ^пл.» К ^кип.» К р25, кг/м3 Рнп 750 к» Па 017. К"1 а17, м/с ткр, к ркр, МПа ркр, кг/м3 Величина 720,66 1729 1820 1670 0,12 5,76 • 10"5 1850 3100 5,414 500 0,30 Показатель Хго. (Ом-см)"1 <2н> кДж/кг A#f°298.15> КДЖ/КГ Д#субл 20» КДЖ/КГ Ср298,15 К» КДЖ/(КГ-К) #298.15. КДЖ/КГ 525, кДж/(кг-К) ^Величина 6,3- 10~10 (пленка) 36017 ±17 3255,4 тв 3510,7 г 254,9 0,729 100,63 тв 79,45 г 0,593 тв 0,743 г Таблица Т, К Рн.п, Па i 8.146. 730 0,055 Давление насыщенных паров Ceo 750 0,12 800 0,69 850 3,28 900 12,91 [8.186] 950 44,2 990 108,6 Давление насыщенных паров Сбо при 730 < Т < 990 К: lgpHn. = 11,3-9169,3/Г, где рНП - в Па. Погрешность < 1%. (8.91) Таблица 8.147. Рентгеновская плотность особо чистого фуллерита [8.218] т, к 30 50 60 70 80 90 100 ПО 120 р, кг/м3 1728,5 1727,9 1727,7 1726,9 1725,9 1724,7 1722,9 1722,8 1722,4 Т, К 130 140 150 160 170 180 190 200 210 р, кг/м3 1722,1 1721,6 1721,0 1720,3 1719,5 1718,6 1717,6 1716,4 1715,2 Т, К 220 230 240 250 255 265 270 280 290 р, кг/м3 1713,8 1712,3 1710,7 1708,9 1707,9 1688,1 1687,7 1686,8 1685,8
8.12. Фуллерен 293 Плотность Сбо: - при 30 ^Т^ 90К: р = 1728,5+1,67-10"4T2-7,08- 10"6Т3, - при 100^Т р= 1723,21+8,7- 10"3Т-1,06- 10"6Т3, - при 260^ Т ^ 290 К: р= 1670,42 + 0,212T-5,4810"4T2, где р - в кг/м3. Погрешность 0,01%. р, кг/м3 1720 1710 1700 1690 1680 \ 1 о 100 200 Г, К (8.92) (8.93) (8.94) Рис. 8.38. Зависимость плотности особо чистого фуллерита Сбо от температуры: Тд - температура окончания формирования стеклоподобного состояния; То - температура начала формирования стеклоподобного состояния; Тс - температура фазового перехода Таблица 8.148. Температурный коэффициент линейного расширения Сбо [8.224] т, к 261,4 300 400 600 а, 10"5 К"1 1,090 1,106 1,151 1,256 Т, К 800 1000 1200 1400 а, Ю-5 К"1 1,394 1,581 1,852 2,296 Т, К 1600 1800 1900 а, 10"5 К"1 3,220 8,729 12,713*} *) Расчетная величина
294 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих а, 10~5 К"1 50 100 200 250 Г, К Рис. 8.39. Зависимость температурного коэффициента линейного расширения чистого фуллерита Ceo от температуры: • - данные рентгеновских измерений [8.218]; — - данные дилатометрических измерений [8.230]; ••• - данные нейтроннографических исследований [8.231] Таблица Т, К 0,10"5 К"1 8.149 50 2,16 . Температурный коэффициент объемного расширения особо чистого фуллерита С6о [8.218] 70 3,69 80 5,10 100 1,05 150 3,45 200 6,84 250 10,50 270 4,65 280 5,22 290 5,76 Таблица 8.150. Скорость Т, К оц, м/с а±, м/с 50 3020 1450 100 2980 1430 звука в особо чистом фуллерите Сбо 150 2900 1390 200 2780 1330 250 2680 1290 270 2550 1220 [8.218] 290 2500 1200 Таблица 8.151. Скорость звука в fcc-фазе Сб0^ [8.224] т, к 261,4 300 400 600 а, м/с _L 3674,1 3644,2 3567,4 3414,4 II 2619,9 2599,3 2545,2 2432,5 Т, К 800 1000 1200 1400 а, м/с _L 3258,4 3095,1 2918,0 2715,6 II 2310,5 2173,3 2011,8 1808,2 Т, К 1600 1800 1900**> а, м/с JL 2460,3 2007,0 1887,7 II 1515,5 839,2 685,8 *) Высокотемпературная модификация фуллерита Сбо, **^ расчетная величина
8.12. Фуллерен 295 Л, Вт/(м.К) л 4 о о о Z 1 1 О 50 100 150 200?; К Рис. 8.40. Зависимость теплопроводности кристалла фуллерена Сво от температуры [8.222] X, (Ом-см) -1 10 -5 10 10" -7 10 -11 о (А) х (В) D (С) .(D) (а) (Ь) (с) (d) ^—, —■—, Ea,eV 0,55 0,22 0,22 0,20 —^^ —^ь. "(В) (С) "•(А) 2,4 2,8 1000/Г, К -1 Рис. 8.41. Зависимость электропроводности пленки Сбо от температуры. Кривые А и С сняты при увеличении температуры и отвечают 1-му и 3-му измерениям. Кривые В и D относятся ко 2-му и 4-му измерениям и сняты при понижении температуры после отжига при 200 °С в течение 2 и 6 ч соответственно [8.233] Таблица 8.152. Изохорная теплоемкость Ceo при различных температурах [8.218] т, к Cv, кДж/(кг-К) 50 0,065 100 0,117 150 0,242 200 0,411 250 1,030 270 0,622 280 0,649 290 0,676
296 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.153. Изобарная теплоемкость кристаллического Сб^ [8.186] т, к 50 100 150 200 250 260,7 298,15 300 350 400 Ср, кДж/(кг-К) 0,069 0,134 0,257 0,420 0,587 0,620 0,729 0,734 0,879 1,000 Т, К 450 500 550 600 650 700 750 800 850 860 Ср, кДж/(кг-К) 1,112 1,218 1,315 1,400 1,474 1,536 1,592 1,637 1,679 1,690 Т, К 900 950 1000 1200 1400 1600 1800 1900 Ср, кДж/(кг-К) 1,715 1,747 1,776 1,833 1,826 1,946 2,033 2,088 •> при 1200 < Г < 1900 К [8.224] Теплоемкость Сад: -при20(КТ< 1200 К: Ср = -0,46 + 5 • 10~3 Т - 3,578 • 10~6 Г2 + 8,972 10-юТ3 + 1922/ Г2 - 59447,5/ Т3, (8.95) -при 1400 <Г< 1900 К: Ср = 0,6177+ 1,122- Ю-3Г- 1,85- Ю-7Т2, (8.96) где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 3-6% (200-1200 К), < 0,5% (1400-1900 К). Таблица 8.154. Изобарная теплоемкость Сбо в состоянии при давлении 101325 Па [8.186] Т, К 0 50 100 150 200 273,15 298,15 300 Ср, кДж/(кг-К) 0 0,048 0,100 0,222 0,377 0,614 0,692 0,697 Т, К 400 500 600 700 800 860 900 1000 Ср) кДж/(кг-К) 0,980 1,208 1,382 1,514 1,614 1,662 1,691 1,750 Т, К 1200 1500 1750 2000 3000 4000 5000 идеального газа Cpi кДж/(кг-К) 1,833 1,907 1,944 1,969 2,021 2,055 2,087
8.12. Фуллерен 297 кДж/(кг>К) У Ф Т <г С / 0 • 1 X -У -2 -3 -4 2,0 1,5 1,0 0,5 i/м 0 400 800 1200 1600 г, К Рис. 8.42. Зависимость изохорной теплоемкости С6о от температуры [8.218] Су, кДж/(кг-К) 0,9- 200 Г, К Рис. 8.43. Зависимость изобарной теплоемкости фуллерена Сбо от температуры: 1 - данные дифференциальной сканирующей калориметрии; 2 - данные адиабатической калориметрии; 3 - расчет [8.186]; 4 - [8.224] Таблица 8.155. Энтальпия газообразного Сбо при давлении 101325 Па [8.186, 8.220] т, к 298,15 400 500 600 700 800 900 Я, кДж/кг 79,45 160,70 267,50 394,61 536,24 690,07 854,34 Т, К 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Я, кДж/кг 1023,26 1378,51 1748,16 2223,12 2511,78 3001,55 3297,02 Т, К 2400 2600 2800 3000 3200 3300 Я, кДж/кг 3793,34 4192,14 4492,84 4894,54 5297,40 5499,41
298 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих Таблица 8.156. Энтальпия кристаллического Сед [8.186] 50 100 150 200 250 260,7 298,15 300 350 2,200 6,902 16,485 33,359 58,558 73,362 100,63 101,99 142,52 400 450 500 550 600 650 700 750 800 189,55 242,28 300,56 363,98 431,97 503,85 579,06 657,32 738,08 850 860 900 950 1000 1200 1600 1800 2000 820,92 837,85 905,85 992,44 1080,55 1589,49 2158,28 2545,75 2937,67 Энтальпия кристаллического Сбо при 260 ^ Т < 2000 К: Я = -17,934-1,125-10-3ТЧ-1,488-10-3Т2-3,8 10-7Т3, (8.97) где - Я в кДж/кг. Погрешность 1-4%. Таблица 8.157. при Г, К 0 50 100 150 200 273,15 298,15 300 Я, кДж/кг 0 2,317 5,689 13,550 28,474 64,738 81,089 82,341 Энтальпия Сбо в состоянии идеального газа давлении 101325 Па [8.186] Т, К 400 500 600 700 800 860 900 1000 Я, кДж/кг 166,681 276,552 406,377 551,522 208,240 806,586 873,574 1045,708 Т, К 1200 1500 1750 2000 3000 4000 5000 Я, кДж/кг 1404,712 1966,739 2448,485 2937,585 4936,308 6974,162 9046,568 Совместимость с материалами. Углерод в фуллереновой форме по совместимости с конструкционными и уплотнительными материалами обладает такими же свойствами, что и технический углерод. Получение. Методы получения граммовых количеств фуллеренов основаны на дуговом разряде с графитовыми электродами, лазерном испарении графита, сжигании в пламени углеводородного сырья с последующей экстракцией растворителями и разделением колоночной или жидкостной хроматографией. Перспективным является также синтез фуллеренов в горячей плазме [8.192, 8.197-8.207, 8.253, 8.254].
8.12. Фуллерен 299 Таблица 8.158. Энтропия кристаллического фуллерена Cj^ [8.186] Г, К 50 100 150 200 250 260,7 298,15 300 350 5, кДж/(кг-К) 0,091 0,153 0,229 0,325 0,437 0,502 0,593 0,597 0,722 Т, К 400 450 500 550 600 650 700 750 800 S, кДж/(кг-К) 0,847 0,971 1,094 1,215 1,333 1,449 1,560 1,668 1,772 Т, К 850 860 900 950 1000 1200 1600 1800 2000 5, кДж/(кгК) 1,872 1,891 1,969 2,063 2,154 2,616 3,157 3,385 3,592 При 1200-2000 К [8.219] Таблица 8.159. Энтропия газообразного при давлении 101325 Па [8.186, 8.220] Г, К 298,15 400 500 600 700 800 900 5, кДжДкг-К) 0,743 0,976 1,214 1,444 1,663 1,868 2,060 Г, К 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 5, кДж/(кг-К) 2,239 2,563 2,847 3,100 3,327 3,533 3,721 Г, К 2400 2600 2800 3000 3200 3300 5, кДжДкг-К) 3,893 4,053 4,201 4,340 4,470 4,532 Т, К 0 50 100 150 200 273,15 298,15 300 Таблица 8.160. при 5, кДж/(кг-К) 0 0,353 0,398 0,460 0,545 0,698 0,755 0,759 Энтропия Сбо в состоянии идеального газа давлении 101325 Па [8.186] Т, К 400 500 600 700 800 860 900 1000 5, кДжДкг-К) 1,000 1,244 1,480 1,704 1,913 2,031 2,107 2,289 Т, К 1200 1500 1750 2000 3000 4000 5000 5, кДж/(кг-К) 2,616 3,033 3,330 3,592 4,401 4,987 5,450
300 Гл. 8. Металлы и неметаллы - компоненты энергоемких горючих В качестве сырья для получения фуллеренов могут быть использованы минерал шунгит, тяжелые остатки рафинированных масел [8.193, 8.201, 8.208-8.211]. Проанализированы перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов [8.212-8.214]. Разработана установка для получения фуллеренов [8.209, 8.215]. Перспективы применения. Фуллерен и его производные (гидриды, металлосодержащие и др.), обладающие высокой плотностью и энергоемкостью, весьма перспективны в качестве компонентов ракетных топлив. Разработаны [8.216] твердые газогенераторные композиции для ПВРД на основе Сбо и его производных. Использованы три класса фуллеренов: - Сбо» содержащий алкильную, алкииновую, аминную, ацетиленовую, гидразиновую, меркаптановую, сульфидную, дисульфидную или альдегидную группу; - C6oNH2-HN03, или C6oNH2-HC104, или C6oC2H4-NHHC104; - C6oN02 или C6oN3. Рассматривается возможность использования гидридов фуллерена для интенсификации горения твердых и легкоплавких ракетных горючих и топлив. Пожароопасные свойства. При нормальных условиях Сбо не огнеопасен. При нагревании на воздухе сгорание Ceo происходит с выделением СО и СО2 уже при 650 °С [8.195]. Токсические свойства. Фуллерены относятся к нетоксичным соединениям.
Глава 9 ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ - КОМПОНЕНТЫ ЭНЕРГОЕМКИХ ГОРЮЧИХ Газообразный водород (Н) ввиду малого размера молекулы и высокой диффузионной способности проникает в решетку твердого металла (Me) и закрепляется в определенных местах кристалла. Для многих металлов степень насыщения водородом так велика, что концентрация последнего в единице объема гидрида существенно выше, чем в случае жидкого водорода [9.1]. Металлы могут поглощать значительное количество водорода, а затем, при незначительных изменениях условий, возвращать его обратно, при этом большая часть возвращаемого водорода выделяется при примерно постоянном давлении. Это обусловлено тем, что в данном случае происходит не растворение водорода в металле, а идет обратимая химическая реакция [9.2, 9.3]. На рис. 9.1 представлена схема поведения металловодородной системы в виде зависимости равновесного давления от состава. По мере того, как водород поглощается металлом и отношение Н/Ме растет, равновесное давление повышается круто до точки А. На первом участке - от начала координат до точки А - существует истинный раствор, и зависимость давления от состава описывается приблизительно параболой р=К(Н/Ме)2. Это соответствует закону Генри для диссоциации растворенного вещества. Между точками А и В существует насыщенный раствор с составом (Н/Ме)д и гидридная фаза с составом (Н/Ме)в. За точкой В давление возрастает, при этом изменяется состав гидридной фазы. Кривые Ti-Тз показывают влияние повышения температуры на соотношение "давление-состав". При заданной температуре гидрид находится в равновесии с водородом при его определенном парциальном давлении. Каждому гидриду отвечает определенная диаграмма "состав-давление-температура". Равновесное давление зависит не только от температуры, но и от концентрации водорода в твердой фазе. Это давление не является постоянным, и его можно менять в относительно широких пределах. По рис. 9.1 можно также проследить путь, по которому изменяется давление диссоциации гидрида вместе с составом твердой фазы. Кривые Ti-Тз показывают влияние повышения температуры на давление разложения. Части кривых, параллельные оси абсцисс ("плато"), редко бывают строго горизонтальными, особенно в сплавах. Наличие температурного градиента в образце гидрида во время процессов сорбции
302 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих и десорбции может приводить к наклону "плато". В идеализированном графике не учтено и явление гистерезиса в периодических процессах поглощения и отдачи водорода. Величина гистерезисного эффекта может изменяться в довольно широких пределах. При гистерезисе изотерма "давление-состав", описывающая систему, к которой добавляется водород, выше, чем изотерма десорбции. Рис. 9.1. Изотермы (Ti-Тз) в координатах «давление-состав Нг/Ме» в типичных системах Нг-Ме Физико-химические свойства гидридов зависят от строения атомов образующих элементов. Щелочные металлы образуют солеподоб- ные гидриды, в которых водород играет роль аниона. Лишь гидрид лития имеет черты ковалентного соединения. Все они относительно стабильны. Давление диссоциации гидрида лития достигает 0,1 МПа при температуре 894 °С. Гидриды бериллия, магния и алюминия имеют ковалентную связь, разлагаются легко и при невысокой температуре: 300°С (MgH2), 100-120°С (А1Н3). Гидриды циркония и гафния относятся к металлоподобным гидридам. Формально их можно рассматривать как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция водорода на поверхности металла. Такие гидриды являются температуроустойчивыми. Из наиболее важных свойств гидридов следует отметить высокую теплоту сгорания (табл. 9.1). В этом отношении гидриды выдерживают сравнение с лучшими углеводородными горючими. Величина теплоты сгорания гидридов тем больше, чем выше теплотворная способность гидридообразующего элемента, больше содержание в них водорода и меньше теплота образования гидрида. Водород обладает наивысшей теплотворной способностью: при сгорании 1 кг водорода в кислороде выделяется 121004 кДж. Гидриды металлов являются источниками водорода. Наибольшее массовое содержание водорода имеют гидриды щелочных металлов
9.1. Гидрид лития 303 Таблица 9.1. Теплота сгорания гидридов металлов [9.1] Гидрид Q, кДж/кг LiH 47101 ВеН2 75877 MgH2 29266 А1Н3 39620 (LiH - до 12,6%). При реакции гидридов с водой также выделяется водород. В этом случае получается удвоенное количество водорода по сравнению с содержанием его в молекуле гидрида. В табл. 9.2 приведены данные по газопроизводительности гидридов. Таблица 9.2. Газопроизводительность гидридов при 0°С и 0,101 МПа [9.1] Гидрид дм3 Н2/кг гидрида LiH 2820 ВеН2 4062 MgH2 1708 А1Н3 «2240 9.1. Гидрид лития Гидрид лития (LiH) в зависимости от условий получения представляет собой белый кристаллический порошок, стекловидную опалесци- рующую массу с кристаллическими иглами или игольчатые кристаллы. Чистый LiH - совершенно белого цвета. Голубое окрашивание вызывается присутствием тонкодиспергированного металлического лития. Данные по физическим и теплотехническим свойствам LiH приведены в табл. 9.3-9.14 и на рис. 9.2-9.4. Таблица 9.3. Физические и теплотехнические свойства LiH [9.12] Показатель М gMeT. %(мас.) gH, %(мас.) Рн.п 298,15 К» Па р25, кг/м3 а93, К"1 /х965К,10-3 Пас ^965 К > 1О"6М2/С Величина 7,947 87,318 12,682 690,8 972 2,682- 10"28 775 31,5 0,803 1,33 Показатель Азоо, ВтДмК) а, Н/м Х400.Ю-6, (Омсм)"1 A#f298.15> КДЖ/КГ Д#пл, кДж/кг А^субл.ОК» КДЖ/КГ Ср298,15К> КДЖ/(КГ-К) ^298,15 К» КДЖ/КГ •^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) ПДКр.з., мг/м3 Величина 14,27 0,25 2,8 -11416±27 2740 ±105 28460 3,53 475,78 2,52 0,025
304 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких, горючих LiH характеризуется высокой химической и термической стабильностью, достаточной прочностью и сравнительно малой плотностью, содержит большую массовую долю водорода. LiH в сухом воздухе и кислороде при комнатной температуре является стойким соединением, но во влажной атмосфере медленно разлагается, а при повышенных температурах весьма энергично реагирует с кислородом и галогенами. При взаимодействии с водой образуется гидрооксид лития и водород (450 г LiH дают й 1,3 м3 водорода) [9.1-9.12]. т, к 293,15 298,15 400 500 600 Таблица 9.4. Рн.п.. Па 5,808-10"29 2,682-10"28 5,337-Ю"18 5,579-Ю"12 5,552-10"8 Давление насыщенных паров LiH Т, К 700 800 900 1000 1100 Рн.п.» Па 3,851-10-5 5,018-10"3 2,238-Ю"1 3,823 33,330 Т, К 1200 1400 1600 1800 2000 [ [9.12] Рн.п.. Па 1.991-102 3,081-103 2,475-104 1,186-Ю5 4,073-105 Давление насыщенных паров LiH при 290 < Т ^ 2000 К: lgpHn = 9,1325 - 5,068 • 103/Т - 4,778 • 106/Г2 + 1,408- 109/Г3- 1,506- 10п/Т4, (9.1) где рнп - в Па. Погрешность 2-6% (290-800 К), 6-10% (900-2000 К). Таблица 9.5. Плотность LiH [9.12, 9.21] t, °с р, кг/м3 и °с р, кг/м3 25 775 600 702 50 772 692 тв. 687 100 767 692 ж. 552 200 757 800 534 300 744 900 517 400 732 1000 500 500 717 1100 483 Плотность LiH: - твердого при 25 ^ f^ 692 °С: рт = 777(1- 1,17 -10-^-7,27- Ю"8*2), - жидкого при 692 ^ t ^ 1100 °С: рж = 670-0,17*, (9.2) (9.3) где р - в кг/м3. Погрешность 1-1,5% для твердого и 3-5% для жидкого LiH.
9.1. Гидрид лития 305 /9, КГ/М 700 600 500 400, < о 400 800 Г, К Рис. 9.2. Зависимость плотности твердого (1) и жидкого (2) LiH от температуры: • - по данным табл. 9.5, по уравнениям (9.2) и (9.3) Таблица 9.6. Коэффициент линейного термического расширения LiH [9.12] t, °с а,10"6 К"1 93 31,5 149 33,5 204 37,5 260 41,9 315 45,0 371 47,5 426 50,0 482 52,4 Таблица 9.7. Динамическая вязкость жидкого LiH [9.12] т, к /х, 10"3 Пас Т, К /х, 10~3 Пас 965 0,803 1200 0,515 1000 0,766 1250 0,459 1050 0,704 1300 0,409 1100 0,639 1350 0,364 1150 0,576 1400 0,324 Динамическая вязкость LiH при 965 ^ Т ^ 1400 К: lg/x = -6,056 + 5,227 • \03/Т - 2,287 • 106/Т2, (9.4) где /I - в Па-с. Погрешность 0,1-1%. Таблица 9.8. Кинематическая вязкость жидкого LiH [9.12] т, к I/, 10"6 м2/с т, к 1/, 10"6 м2/с 965 1,33 1200 0,898 1000 1,27 1250 0,814 1050 1,18 1300 0,731 1100 1,08 1350 0,667 1150 0,988 1400 0,605 Кинематическая вязкость LiH при 965 < Т ^ 1400 К: lgi/ = -8,352 + 4,312- 103/Т- 1,855- 106/Т2, (9.5) где v - в м2/с. Погрешность 0,1-1%.
306 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих Таблица 9.9. Теплопроводность твердого*^ LiH [9.12] т, к 300 350 400 450 500 А, Вт/(мК) кр. 14,27 10,98 9,00 7,69 6,74 пр. 7,87 6,97 6,28 5,74 5,33 Т, К 550 600 650 700 750 А, Вт/(мК) кр. 5,95 5,49 5,05 4,69 4,38 пр. 4,98 4,69 4,44 4,23 4,06 Т, К 800 850 900 950 965 А, Вт/(мК) кр. 4,14 3,92 3,73 3,57 3,52 пр. 3,90 3,76 3,63 3,52 3,49 кр. - кристаллический, пр. - прессованный Теплопроводность LiH при 300 ^ Т - кристаллического: 965 К: - прессованного: Лпр = 1,91 1,51, (9.6) (9.7) где А - в Вт/(мК). Погрешность не более 0,3%. Таблица 9.10. Теплопроводность жидкого LiH [9.12] т, к Л, Вт/(мК) Т, К Л, Вт/(мК) 965 1,22 1200 2,10 1000 1,35 1250 2,28 1050 1,53 1300 2,47 1100 1,72 1350 2,65 1150 1,91 1400 2,84 Теплопроводность жидкого LiH при 965 ^ Т ^ 1400 К: Аж = 3,72-КГ3 Г-2,37, где А - в Вт/(м-К). Погрешность не более 0,3%. Таблица 9.11. Электропроводимость твердого LiH [9.12] (9.8) т, к X, (Омсм)"1 Т, К X, (Омсм)-1 673 2,80-10"6 923 1,35-10"2 723 2,4Ы0"5 965 тв. 3,63-10"2 773 1.57-10"4 965 ж. 30,0 823 5,70-10~4 700 30,0 873 3,65-10"3
9.1. Гидрид лития 307 Электропроводимость LiH при 673 ^ Т ^ 965 К: (9.9) где х ~ в (Ом-см)~1. Л, Вт/(м-К) 12 \ к ч о 200 600 1000 Г, К Рис. 9.3. Зависимость теплопроводности LiH от температуры (по данным табл. 9.9 и 9.10): 1 - кристаллический образец, 2 - прессованный образец, 3 - жидкий LiH т, к 50 100 200 293,15 298,15 400 500 Таблица 9.12. Ср> кДжДкг-К) 0,108 0,806 2,364 3,478 3,526 4,422 5,117 Г, К 600 700 800 900 965 тв 965 ж 1000 Теплоемкость LiH [9.12] Ср, кДж/(кг-К) 5,734 6,319 6,883 7,494 8,042 8,432 7,699 Т, К 1100 1200 1400 1600 1800 2000 Ср, кДж/(кг-К) 6,883 6,703 6,703 6,703 6,703 6,703 Теплоемкость LiH: - твердого при 200 ^ Т < 965 К: Ср = -0,932 + 0,021Г-2,22-10-5Т2+ 1,09- 10"8Г3, (9.10) - жидкого при 965 ^ Т ^ 1200 К: Ср = -357,454 + 1,368 • 105/ Г + 0,358 Г - 1,545- 10-4Т2 + 2,465. 10"8Г3, (9.11)
308 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность не более 1% (для твердого LiH) и 0,5-2% (для жидкого). <7, кДж/(кг.К) 0 / / J Т \ V2 1Л ■ » 500 1000 1500 т,К Рис. 9.4. Зависимость теплоемкости твердого (1) и жидкого (2) LiH от температуры: • - по данным табл. 9.12, по уравнениям (9.10) и (9.11) Таблица 9.13. Энтальпия LiH [9.12] т, к 50 100 200 293,15 298,15 Я, кДж/кг 1,24 22,04 183,71 458,28 475,78 Т, К 400 500 600 700 800 Я, кДж/кг 883,30 1361,1 1904,0 2507,2 3166,7 Т, К 900 965 тв 965 ж 1000 1100 Я, кДж/кг 3908,7 4403,4 7144,5 7427,5 8145,8 Т, К 1200 1400 1600 1800 2000 Я, кДж/кг 8823,0 10164,2 11504,9 12845,6 14186,3 Энтальпия LiH при 200 ^ Т ^ 965 К: Я = -0,307 Т + 7,004 • 10"3Г2 - 2,042 • 10"6Т3, (9.12) где Я - в кДж/кг. Погрешность 10% (200 К), 0,5-2% (290-965 К). Получение. LiH получают взаимодействием металлического лития с газообразным водородом при температурах 700-720 °С [9.12]. Разработан [9.15] метод синтеза LiH по реакции алкиллития с водородом в присутствии тетрагидрофурана при температуре (—78 -=- 20) °С. LiH можно получать также, гидрируя суспензию тонкоизмельчен- ного лития в парафине. После завершения реакции парафину дают застыть, и в таком виде LiH может храниться длительное время [9.3]. Перспективы применения. Высокое содержание водорода в LiH позволяет использовать его в качестве горючего компонента ракетных топлив [9.16-9.21].
9.2. Гидрид бериллия 309 Таблица 9.14. Энтропия LiH [9.12] г, к 50 100 200 293,15 298,15 400 500 5, кДжДкг-К) 0,034 0,295 1,347 2,464 2,523 3,693 4,757 Т, К 600 700 800 900 965 тв 965 ж 1000 5, кДж/(кг-К) 5,745 6,672 7,553 8,381 8,952 11,792 12,079 Т, К 1100 1200 1400 1600 1800 2000 5, кДж/(кг-К) 12,764 13,354 14,387 15,282 16,075 16,778 Пожаро- и взрывоопасные свойства. В виде кусков LiH практически не опасен, и, если он защищен от влаги, с ним можно спокойно работать, соблюдая обычные меры предосторожности. Тонко измельченный LiH самовозгорается на воздухе, взрывоопасен. При добавлении небольшого количества воды к тонкоизмельченному LiH возникает бурная экзотермическая реакция, и выделяющегося тепла достаточно для воспламенения гидрида. Начавшееся горение LiH трудно прекратить, т.к. все обычно применяемые средства тушения: вода, углекислый газ, четыреххлористый углерод - восстанавливаются им при высокой температуре с выделением значительного количества тепла. В условиях лаборатории небольшие количества горящего LiH можно потушить, создав вокруг него атмосферу инертного газа, либо устранив доступ воздуха каким-либо иным способом. При погружении крупных образцов LiH в воду, взятую в большом количестве, реакция протекает бурно, но без воспламенения. В лабораторной практике небольшие количества LiH можно уничтожить, погружая его под вытяжкой малыми порциями в большой объем воды. Токсические свойства. Пыль LiH в воздухе опасна даже в малых количествах, так как раздражает слизистые оболочки носа и горла. При работе вне вытяжного шкафа следует надевать респиратор, а также перчатки, поскольку LiH раздражает кожу. При попадании на кожу порошка или пыли LiH необходимо смыть его небольшим количеством воды. Раствор LiH в концентрации 0,01 мг/л вызывает ожоги кожи. ПДК LiH в воздухе рабочей зоны 0,025 мг/м3, ПДК в воде водоемов 5 мг/л [9.13, 9.14]. 9.2. Гидрид бериллия Гидрид бериллия (ВеНг) относится к ковалентным гидридам. Существует в полимерном состоянии, его молекулы соединены между собой мостиковыми водородными связями. Представляет собой белый или сероватый порошок, нелетучий, сравнительно стойкий на воздухе.
310 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих При комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха или кислорода заметно не изменяется. Начинает разлагаться с отщеплением водорода при « 220 °С. При 240 °С разложение идет достаточно быстро. ВеНг является сильным восстановителем, с водой реагирует медленно, но быстро с кислотами с образованием водорода. Характеризуется высокой теплотой сгорания [9.1-9.11, 9.25-9.29]. Be образует также моногидрид ВеН, который существует в газообразном состоянии [9.10, 9.29,9.118]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам ВеНг и ВеН приведены в табл. 9.15-9.18. Сведения весьма ограничены. Таблица 9.15. Физические и теплотехнические свойства ВеНг [9.4, 9.10, 9.11,9.118] Показатель М gMeT, %(мас.) gH, %(мас.) 6ПЛ > ^ р, кг/м3 Величина 11,028 81,72 18,28 220-250 (разл) 800 Показатель A#f°298,15» КДЖ/КГ Q, кДж/кг Д#тп (с О2, а = 1), кДж/кг ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Величина -1859 32634 (ВеНг)*) 75877 19448 1,59 ±0,38 •> г- газовая фаза Таблица 9.16. Теплоемкость ВеН в газообразном состоянии [9.10, 9.39] т, к 100 298,15 400 500 600 700 Ср, кДж/(кг-К) 2,907 2,917 2,948 3,009 3,088 3,172 Г, К 800 900 1000 1200 1400 1600 Ср, кДжДкг-К) 3,289 3,327 3,392 3,500 3,585 3,653 Т, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 Ср, кДж/(кг-К) 3,709 3,758 3,798 3,831 3,854 3,869 Получение. ВеНг получают путем крекинга дитретичного бутилбе- риллия и эфирата бериллия [9.22-9.24]. Перспективы применения. ВеНг - один из наиболее перспективных компонентов ракетных топлив благодаря высокому содержанию водорода, большой теплоте сгорания и малому молекулярному весу. Ракетные топлива, содержащие ВеНг, дают наибольшую удельную тягу. Однако, вследствие высокой токсичности, ВеНг может использоваться в качестве горючего в ракетных топливах только для верхних ступеней ракет. При этом достигаются высокая удельная тяга и удельный импульс 315 с [9.19, 9.20, 9.25, 9.26].
9.3. Гидрид магния 311 Таблица 9.17. Энтальпия ВеН в газообразном состоянии [9.10, 9.39] т, к 100 298,15 400 500 600 700 Я, кДж/кг 286,427 863,074 1161,377 1458,982 1763,772 2076,746 Г, К 800 900 1000 1200 1400 1600 Я, кДж/кг 2398,104 2727,146 3063,174 3752,894 4461,776 5185,728 Т, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 Я, кДж/кг 5922,056 6668,962 7424,750 8187,724 8956,387 10502,195 Таблица 9.18. Энтропия ВеН в газообразном Т, К 100 298,15 400 500 600 700 5, кДж/(кг-К) 14,457 17,635 18,496 19,160 19,715 20,198 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 S, кДж/(кг-К) 20,626 21,014 21,368 21,996 22,543 23,026 состоянии [9.10, 9.39] Т, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 5, кДж/(кг-К) 23,459 23,853 24,213 24,545 24,853 25,406 Токсические свойства. ВеНг относится к веществам первого класса опасности. ПДК (в пересчете на Be) в воздухе рабочей зоны 0,001 мг/м3, в воде водоисточников 0,002 мг/л. Определяющее значение в токсическом действии ВеНг имеет ион Ве2+, обладающий общетоксическим, аллергическим, канцерогенным и эмбриотоксическим действием [9.13, 9.14]. 9.3. Гидрид магния Гидрид магния (MgH2) по свойствам и природе химической связи занимает промежуточное положение между ковалентными и ионными гидридами. Существует в полимерном состоянии, его молекулы соединены между собой мостиковыми водородными связями. Представляет собой белый или светло-серый кристаллический порошок, сравнительно инертный на воздухе. Обладает высокой термической стабильностью. Разложение начинается при 250-300 °С. MgH2 реагирует с водой и водными растворами кислот и щелочей с выделением водорода, является сильным восстановителем. Взаимодействует с кислородом, образуя MgO и воду. Характеризуется высокой плотностью [9.1-9.11, 9.30-9.37, 9.115]. Магний образует также моногидрид MgH, который существует в газообразном состоянии [9.39, 9.40, 9.118].
312 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих Данные по физическим и теплотехническим свойствам MgH2 и MgH приведены в табл. 9.19-9.22. Сведения весьма ограничены. Таблица 9.19. Физические и теплотехнические свойства MgH2 [9.4, 9.10, 9.11,9.117] Показатель М gMeT, %(мас.) gH> %(мас.) *пл , °С р, кг/м3 Лбо-12О» Вт/(м-К) Величина 26,328 92,35 7,65 250-300 (разл) 1450±30 0,42 Показатель A#f298.15> КДЖ/КГ Q, кДж/кг Д#тп (с О2, а = 1), кДж/кг Ср298,15К> КДЖ/(КГ-К) 5298.15К» КДЖ/(КГ-К) Величина -3448,8 6783 (MgH)r 29266 13209 1,36 1,18 ± 0,16 Таблица Т, К 100 298,15 400 500 600 700 ср. 9.20. Теплоемкость MgH кДж/(кг-К) 1,151 1,169 1,207 1,253 1,297 1,335 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 ср, в газообразном состоянии кДж/(кг-К) 1,367 1,394 1,417 1,455 1,485 1,508 Г, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 ср, [9.39, 9.40] кДж/(кг-К) 1,524 1,531 1,528 1,516 1,496 1,443 Таблица 9.21. Энтальпия MgH в газообразном состоянии [9.39, 9.40] т, к 100 298,15 400 500 600 700 Я, кДж/кг 114,092 342,986 463,833 586,774 714,297 845,929 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 Я, кДж/кг 981,116 1119,227 1259,866 1547,308 1841,465 2140,916 Т, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 Я, кДж/кг 2444,357 2750,010 3056,019 3360,487 3661,755 4250,109 Получение, хранение. MgH2 получают гидрированием магния при повышенных температурах (200-250 °С) и давлениях, а также обменной реакцией галогенида магния с гидридом или алюмогидридом лития [9.6, 9.11].
9.4. Гидрид алюминия 313 Описан [9.33-9.35] синтез MgH2 методом контролируемого реактивного механического измельчения путем механохимической активации порошкообразного магния в шаровой мельнице в атмосфере водорода при повышенном давлении. При хранении порошков MgH2 в малых пластиковых пакетах, закрытых на воздухе, в обычных условиях в течение 4 месяцев наблюдается образование гидрооксида магния вследствие гидролиза гидрида парами воды [9.34]. Таблица 9.22. Энтропия MgH в газообразном состоянии [9.39, 9.40] т, к 100 298,15 400 500 600 700 5, кДж/(кг-К) 6,367 7,628 7,976 8,250 8,483 8,686 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 5, кДж/(кг-К) 8,866 9,029 9,177 9,439 9,665 9,865 Т, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 5, кДж/(кг-К) 10,044 10,205 10,351 10,483 10,604 10,815 Перспективы применения. MgH2 используется в качестве горючего компонента в ракетных топливах [9.4, 9.26]. Разработана [9.36] капсулированная композиция твердого ракетного топлива, содержащая 3-14% MgH2. MgH2 имеет высокую волюмометрическую и гравиметрическую емкость по водороду и может быть использован в качестве безопасного и дешевого материала для хранения водорода [9.34]. Пожаро- и взрывоопасные свойства. Свежеприготовленный и мелкодисперсный MgH2 самовоспламеняется на воздухе [9.10, 9.26, 9.32]. Токсические свойства. Пыль MgH2 вызывает раздражение слизистых глаз и носа, заболеваемость органов дыхания. Необходимо использовать средства индивидуальной защиты (противопыльные респираторы). ПДК (в пересчете на Mg) в воде водоисточников 50 мг/л. Класс опасности 3 [9.13]. 9.4. Гидрид алюминия Гидрид алюминия (А1Нз) относится к ковалентным гидридам. Представляет собой белый аморфный или кристаллический порошок. Гидрид алюминия выделен в виде полимеризованного сольвата А1Нз_пхЬ, где п=0,1, х=0,1-0,8, L-диэтиловый эфир, тетрагидрофуран. Сольват малоустойчив, при нагревании выше 100 °С разлагается на элементы.
314 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих Взаимодействует с водой, выделяя водород. На воздухе или в О2 окисляется с образованием воды и оксида алюминия. А1Нз растворяется с образованием комплексов в простых эфирах, тетрагидрофуране, диоксане, аминах и др. В растворах А1Нз малостоек и при нагревании до 50 °С начинает разлагаться с выделением водорода и алюминия [9.1-9.11, 9.28, 9.41-9.51, 9.119]. Описан [9.116] также несольватированный А1Нз. Он более устойчив к воздействию внешней среды. Медленно окисляется на воздухе, слабо реагирует с водой и даже разбавленными кислотами. Начинает заметно распадаться на элементы при нагревании до 100-120 °С. А1Нз характеризуется высокой теплотой сгорания (39620 кДж/кг). Данные по физическим и теплотехническим свойствам А1Нз приведены в табл. 9.23-9.29 и на рис. 9.5 и 9.6. Таблица 9.23. Физические и теплотехнические свойства А1Нз [9.4, 9.10, 9.11, 9.41] Показатель М gMeT, %(мас.) gH, %(мас.) ьпл.» ^ р, кг/м3 Величина 30,005 90 10 100-150 разл. 1450 Показатель Atff298.15> КДЖ/КГ Ср298.15К> КДЖ/(КГ-К) #298,15 К» КДЖ/КГ ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Величина -383,7 1,371 ±0,004 184,2±0,5 1,021 ±0,005 Таблица 9.24. Г, К Ср, кДжДкг-К) 20 0,057 Теплоемкость 50 0,085 100 0,36 гвердого А1Нз 150 0,62 200 0,87 [9.41,9.43] 250 1,13 290 1,33 300 1,38 Таблица 9.25. Теплоемкость газообразного А1Н3 т, к 100 298,15 400 500 600 700 Ср, кДжДкг-К) 1,110 1,335 1,520 1,692 1,848 1,984 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 Ср, кДжДкг-К) 2,099 2,196 2,275 2,396 2,480 2,540 Г, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 Ср, кДж/(кг.К) 2,584 2,616 2,642 2,661 2,677 2,699 Теплоемкость твердого А1Нз при 50 < Т < 300 К: Ср = -0,12- 2,3/Г+ 0,005 Г, где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность не более 1%. (9.13)
9.4. Гидрид алюминия 315 <7,кДж/(кг.К) О 50 100 150 200 250 300 г> к Рис. 9.5. Зависимость теплоемкости А1Нз от температуры [9.41] Таблица 9.26. Энтальпия твердого А1Нз [9.41, 9.43] т, к Я, кДж/кг 20 0,029 50 1,10 100 12,09 150 36,57 200 73,77 250 123,87 290 173,20 300 186,77 Энтальпия А1Н3 при 50 ^ Г ^ 300 К: Н= 11,55 + 0,0048т1'91 -0,267Т-21,81Т-°'35, где Н - в кДж/кг. Погрешность не более 1%. Я,кДж/кг (9.14) 160 120 80 40 ^ / У 1 / / 0 100 200 г, К Рис. 9.6. Зависимость энтальпии твердого А1Нз от температуры: • - по данным табл. 9.26; по уравнению (9.14)
316 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих Таблица 9.27. Энтальпия газообразного А1Н3 [9.39] Г, К 100 298,15 400 500 600 700 Я, кДж/кг 110,867 347,000 492,400 653,100 830,267 1022,067 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 Я, кДж/кг 1226,433 1441,333 1664,967 2132,833 2620,933 3123,267 Т, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 Я, кДж/кг 3635,867 4156,033 4681,967 5212,300 5746,133 6821,633 Таблица 9.28. Энтропия твердого Т, К 5, кДж/(кг-К) 20 0,0026 50 0,029 100 0,171 150 0,366 А1Н3 [ 200 0,578 9.41, 9. 250 0,801 43] 290 0,983 300 1,029 Т, К 100 298,15 400 500 600 700 Таблица 9. S, кДж/(кг-К) 5,602 6,882 7,300 7,658 7,981 8,276 29. Энтропия газообразного А1Н3 Т, К 800 900 1000 1200 1400 1600 S, кДж/(кг-К) 8,549 8,802 9,037 9,464 9,840 10,175 Т, К 1800 2000 2200 2400 2600 3000 [9.39] S, кДж/(кг-К) 10,477 10,751 11,001 11,232 11,446 11,830 Получение, хранение. А1Нз получают путем взаимодействия гидрида щелочного металла [9.47] или алюмогидрида лития с хлоридом алюминия в эфирном растворе по схеме [9.11, 9.44]: 3LiAlH4 + А1С13(С2Н5)2О Эфир>25°С> 4А1Н3(С2Н5)2О -^^ 4А1Н3+ 4(С2Н5)2О. Десольватацию эфирата гидрида алюминия проводят с помощью высокотемпературной кристаллизации из раствора в смешанном растворителе (эфир-ароматический углеводород) [9.15, 9.46]. Описан [9.51] каталитический синтез А1Нз в присутствии паллади- евой черни. Разработан [9.48] способ хранения А1Н3 с пропиточным химически активным веществом при температуре не выше температуры начала
9.5. Гидрид циркония 317 разложения, позволяющий повысить его термическую устойчивость в 1,5-2,5 раза. Перспективы применения. А1Нз используется в качестве горючего компонента в ракетных топливах [9.16, 9.36, 9.49-9.54]. Токсические свойства. А1Нз является твердым нелетучим веществом и не опасен в обращении. Однако следует избегать вдыхания металлической пыли. В случае работы с порошками гидрида следует применять противопыльные респираторы [9.4]. ПДК (в пересчете на А1) в воздухе рабочей зоны 2 мг/м3, в воде водоисточников 0,5 мг/л. Класс опасности 3 [9.13, 9.14]. 9.5. Гидрид циркония В системе Zr-H в зависимости от количества водорода, растворенного в металле, может существовать несколько фаз. Если количество водорода, абсорбированного металлом, мало, то наблюдается только расширение кристаллической решетки без изменения ее структуры. Дальнейшая абсорбция водорода и вызываемое ею расширение создают значительное напряжение кристаллической решетки, в результате чего образуется новая структура (ZrH^i, ZrHi>66, ZrHi^, ZrH2 и др.). При H/Zr= 1,51 — 1,65 образуется 5-фаза, имеющая кубическую гранецентрированную решетку, при H/Zr =1,68-2,0 образуется £-фаза, имеющая тетрагональную гранецентрированную решетку. ZrH2 представляет собой хрупкий порошок серого цвета с металлическим блеском, устойчив при обычных условиях, не изменяется на воздухе, а также под влиянием влаги. Термически стабилен при температуре ниже 800 °С, но быстро диссоциирует выше этой температуры. С кислородом, водой и водяным паром взаимодействует медленно. Не реагирует с большинством растворителей некислотного характера и органическими веществами. При температуре красного каления разлагается на цирконий и водород [9.1-9.3, 9.5-9.11, 9.55-9.65]. Механические свойства [9.57, 9.58]: Показатель Модуль Юнга, ГПа Модуль сдвига, ГПа Твердость по Виккерсу, ГПа Сжимаемость, ГПа"1 Коэффициент Пуассона S - ZrH,,47 137,8 52,33 7,970-10"3 0,317 3,00 S - ZrH154 137,8 52,33 7,997-10"3 0,316 2,99 6 - ZrHli64 133,3 50,31 7,868-10~3 0,325 2,52 6 - ZrH,66 131,7 49,80 8,095-10"3 0,322 2,37 Данные по физическим и теплотехническим свойствам гидрида циркония приведены в табл. 9.30-9.39 и на рис. 9.7-9.12.
318 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих Таблица 9.30. Физические и теплотехнические свойства ZrH2 [9.4, 9.10 9.11,9.30,9.58] Показатель М gZr, %(мас.) gH, %(мас.) / °Г ^пл.» ^-( Р25» КГ/М3 а, К"1 Хзоою (Ом-м)"1 Величина 93,236 97,84 2,16 650 5620 2,737-10~52) 1,5-106 Показатель Азоок> Вт/(м-К) ^продольная» М/С ^поперечная» М/С Д#К98.15. КДЖ/КГ ^р298,15К» КДЖ/(КГ-К) ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) Величина 35,8!) 57972) 29682) -1904 [9.26] -1782 [9.10, 9.11] 0,332±0,001 57,656±0,09 0,376±0,001 55 50 45 40 35 ГПа - о о - - - //__.—1—,— б 1,5 1,6 H/Zr 0 1,5 1,6 H/Zr Рис. 9.7. Модуль Юнга (а) и модуль сдвига (б) гидридов циркония [9.57] Таблица 9.31. Плотность гидридов циркония [9.5, 9.10, 9.11, 9.30] Гидрид р, кг/м3 ZrHi.47-l.63 5652-5642 ZrH,i66 5653 ZrHi)7i_2,o 5633-5620 ZrHit92 5615 ZrH2 5620 Таблица 9.32. Температурный коэффициент линейного расширения гидридов циркония [9.58] Гидрид аЛ0~ъ К"1 ZrHi.47 2,48 ZrHi.56 2,60 ZrHll64 2,70 ZrH,t66 2,74 ZrHi,88 3,03
9.5. Гидрид циркония 319 Температурный коэффициент линейного расширения гидридов циркония [9.57]: а = 0,5259 • 105 + 1,330 • 10"5CH, (9.15) где а- вК-'.С,, -H/Zr. 310" 2 10 -5 io"5U- о 6-ZrH, D 6-Zr 2-х с о \ol = 0,5259 10"5 + 1,33 10~* 0 1,56 1,6 1,64 H/Zr Рис. 9.8. Коэффициент линейного расширения гидридов циркония [9.57] Таблица 9.33. Теплопроводность ZrHies» полученного методом гидрирования иодидного циркония [9.30, 9.55] г, к Л, Вт/(мК) 300 35,8 500 35,5 700 34,8 900 29 1000 21 1100 9,3 Таблица 9.34. Удельное электросопротивление гидридов циркония [9.30] Гидрид ZrH,.54 ZrHi,64 ZrHi.88 #уД., 10~8 Омм 1,1 К 44,5 43,8 28,9 4,2 К 44,5 43,8 28,9 77 К 49,5 47,3 33,2 300 К 69,1 66,6 54,7 Таблица 9.35. Скорость звука в гидридах циркония [9.58] Показатель ^продольная> М/С ^поперечная> М/С S - ZrHi.47 5868 3038 S - ZrH,54 5865 3040 S - ZrHi.64 5860 2983 S - ZrHI66 5797 2968
320 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих А, Вт/(м*К) 20 15 10 5 о о о о о а о о ° o6-ZrH149 v6-ZrH156 o6-ZrH159 A6-ZrH166 — 6-ZrH2_x 300 400 Л, Вт/(см-К) 500 600 H/Zr 0,9 0,6 0,5 0,3 1,98 E"ZrH1)96 e-ZrH194 e-ZrHlj90 e-ZrH183 —. £-ZrH176 ' 300 350 400 450 500 550 T, К Рис. 9.9. Зависимость теплопроводности ^-гидридов (а) и е-гидридов (б) циркония от температуры [9.56] Таблица 9.36. Теплоемкость гидридов циркония [9.30] т, к 300 400 500 600 Ср, кДж/(кг-К) ZrHif07 0,39 0,43 0,47 0,52 ZrHo.32 0,31 0,33 0,36 0,40 Т, К 700 800 900 Ср, кДжДкгК) ZrH.,07 0,58 0,78 1,50 ZrHo,32 0,43 0,51 0,60 т, к 50 100 150 Таблица 9.37. Ср, кДж/(кг-К) 0,069 0,173 0,221 Т, К 200 250 237,15 Теплоемкость ZrH2 [9.6Г Ср, кДж/(кг-К) 0,253 0,289 0,309 Т, К 298,15 300 350 Ср, кДж/(кг-К) 0,332 0,334 0,385
9.5. Гидрид циркония 321 Ryd,W 6Ом-см 20 300 Т,К Рис. 9.10. Зависимость удельного электросопротивления гидридов циркония от температуры [9.56, 9.59] 300 400 500 600 Т,К Рис. 9.11. Зависимость электропроводимости гидридов циркония от температуры [9.58] Таблица 9.38. Энтальпия ZrH2 [9.61] т, к 50 100 150 Я, кДж/кг 1,048 7,387 17,381 Т, К 200 250 273,15 Я, кДж/кг 29,245 42,741 49,650 Т, К 298,15 300 350 Я, кДж/кг 57,656 58,276 76,231 Получение и хранение. Гидриды циркония получают нагреванием циркония до « 900 °С в водороде и последующим охлаждением в атмосфере водорода [9.4], либо путем механохимической активации Циркония в атмосфере водорода при повышенном давлении [9.33]. Низкая реакционная способность гидрида циркония позволяет хранить И В. Н. Бакулин, Н.Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др.
322 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих р, Дж/(моль«К) 0 200 400 600 800 1000 т, К Рис. 9.12. Зависимость теплоемкости гидридов циркония от температуры [9.57] Таблица 9.39. Энтропия ZrH2 [9.61] т, к 50 100 150 5, кДж/(кг- 0,029 0,113 0,193 К) Т, К 200 250 273,15 S, кДж/(кг- 0,261 0,322 0,348 К) Т, К 298,15 300 350 5, кДж/(кг- 0,376 0,378 0,433 К) и транспортировать его и обращаться с сухим веществом так же, как с нереакционноспособным металлическим порошком. Перспективы использования. Гидрид циркония используется в качестве горючего компонента в твердых ракетных топливах [9.26, 9.60]. Пожаро- и взрывоопасные свойства. С гидридами циркония можно обращаться как с обычными металлическими порошками, но нужно следить за тем, чтобы не произошло случайного поджигания продукта открытым пламенем или искрой, чрезмерного нагрева и случайного контакта с окисляющими вещестзами. Мелкодисперсный ZrH2 воспламеняется на воздухе при 430 °С с выделением водорода. Компактный ZrH2 устойчив на воздухе в течение длительного времени при температуре менее 600 °С [9.8, 9.10, 9.30]. Токсические свойства. Гидриды циркония относятся к веществам третьего класса опасности. ПДК в воздухе рабочей зоны 6 мг/м3 (в пересчете на цирконий). Гидриды циркония могут вызывать аллергические кожные реакции, хронические заболевания верхних дыхательных путей, головные боли. Индивидуальные средства защиты: респираторы, перчатки.
9.6. Гидриды фуллеренов 323 9.6. Гидриды фуллеренов Гидриды фуллеренов - новый класс производных фуллеренов. Образуются при восстановлении фуллеренов водородом. В настоящее время известны гидриды фуллерена состава СбоНх (х = 2,4,18,32,36,36 - 50,42 - 44). Получить полностью прогидриро- ванную молекулу СбоНбо до сих пор не удалось. Основным продуктом восстановления Сбо водородом является гидрофуллерен СбоНзб- По внешнему виду СбоНзб представляет собой порошок бледно- желтого цвета. Хорошо растворяется в сероуглероде, трихлорэтилене, незначительно в циклогексане, толуоле, хлороформе, дихлорэтане. СбоНзб - наиболее стабильный гидрофуллерен. В зависимости от способа получения температура разложения СбоНзб колеблется от 350 °С и выше. Полученный в условиях радикального гидрирования СбоНзб начинает разлагаться при 350 °С. Полное разложение СбоНзб в инертной атмосфере с образованием СбоН^, Сбо и Нг происходит при 577°С в течение 15 мин [9.67-9.81, 9.104, 9.105]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам гидрофулле- рена СбоНзб приведены в табл. 9.40-9.47 и на рис.9.13 и 9.14. Таблица 9.40. Физические и теплотехнические свойства гидрофуллерена [9.72, 9.76, 9.79] Показатель М gc. %(мас.) gH. %(мас) Д#субл.298К> КДЖ/КГ A#f°298,15. КДЖ/КГ Величина 756,956 95,2 4,8 231,19 1825,35 Показатель Ср298,15 К» КДЖ/(КГ-К) #298,15 К» КДЖ/КГ ^298,15 К> КДЖ/(КГ-К) Величина 0,91 тв 0,82 г 112,21 тв 96,44 г 0,67 тв 0,87 г т, Рн.п» Таблица 9. К Па 41 580 3,14 10 Давление насыщенных -4 600 9,62-10~4 паров СбоН36 [9.72] 650 1,16-НГ2 680 4,37-Ю"2 Давление насыщенных паров СбоНзб при 580 < Т 1прнп =25,50- 19,47- 103/Т, где рнп - в Па. Погрешность 0,3%. Теплоемкость СбоНзб при 50 < Г < 340 К: Ср = 0,006 + 5,4 10-4 Г122+ 3,8 Ю-6 Г2, 680 К: (9.16) (9.17) где Ср - в кДж/(кг-К). Погрешность 7% (50 К), 1-3% (100-340 К).
324 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих Таблица 9.42. Теплоемкость твердого СбоНзб [9.79] Т, К 10 50 100 Ср, кДж/(кг-К) 0,016 0,086 0,186 Т, К 150 200 250 Ср, кДж/(кг-К) 0,334 0,512 0,707 Г, К 270 298,15 340 Ср, кДж/(кг-К) 0,792 0,912 1,113 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Ср, кДж(кт •К) / S / / / 0 100 200 300 г, К Рис. 9.13. Зависимость теплоемкости твердого СвоНзв от температуры [9.76] Таблица 9.43. Теплоемкость газообразного СбоНзб [9.72] Т, К Ср, кДж/(кг Таблица £ Т, К 10 50 100 Я, кДж/кг 0,045 2,291 8,893 К) 298 0,820 400 1,206 500 1,528 630 1,856 ).44. Энтальпия твердого СвоНзб [9.79] Т, К 150 200 250 Я , кДж/кг 21,74 42,83 73,28 Т, К 270 298,15 340 я, кДж/кг 88,26 112,21 154,43 Энтальпия твердого СбоНзб при 50 ^ Т ^ 340 К: Я = -0,63 + 0,08 Г0'8 + 5,15 • 10"5Т2'55, где Я - в кДж/кг. Погрешность не более 1%. Таблица 9.45. Энтальпия газообразного СвоНзб [9.72] (9.18) т, к Я, кДж/кг 298 96,44 400 199,48 500 336,88 630 558>82
9.6. Гидриды фуллеренов 325 Я, кДж/кг 120 80 40 0 J У 1 / 1 100 200 300 т,К Рис. 9.14. Зависимость энтальпии твердого СбоНзв от температуры: • - по данным табл. 9.44, по уравнению (9.18) Таблица 9.46. Энтропия твердого [9.79] г, к 10 50 100 S, кДж/(кг-К) 0,0062 0,083 0,170 Г, К 150 200 250 5, кДж/(кг-К) 0,272 0,393 0,528 Г, К 270 298,15 340 5, кДж/(кг-К) 0,585 0,669 0,802 Таблица 9.47. Энтропия газообразного [9.72] т, к 5, кДж/(кг-К) 298 0,872 400 1,168 500 1,472 630 1,864 Получение, хранение. Гидрофуллерен СбоНзв получают гидрированием Сбо путем переноса водорода от 9,10 - дигидроантрацена к фул- лерену. Полученный продукт очищают от непрореагировавшего 9,10 - дигидроантрацена и других продуктов реакции вакуумной сублимацией при 120°С в течение 8-10 ч [9.69-9.71, 9.76]. Предложен [9.78] простой и быстрый метод синтеза СбоНзб по реакции фуллерена с литием и трет-бутано^ом в среде алифатических аминов при мягких условиях с последующей очисткой методом колоночной хроматографии. Приведены также и другие методы синтеза [9.67, 9.70, 9.74, 9.77, 9.105]. При длительном хранении на воздухе происходит частичное разложение СбоНзв на CeoHis и Сбо [9.69]. Перспективы применения. Гидриды фуллеренов могут служить источником особо чистого водорода [9.81]. Рассматривается возмож-
326 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих ность использования гидридов фуллеренов для интенсификации горения твердых и легкоплавких ракетных горючих и топлив. 9.7. Комплексные гидриды металлов К комплексным гидридам относятся гидриды с общей формулой Ме(ВН4)п и Ме(А1Н4)п. Они представляют собой типичные соли, образующие ионную кристаллическую решетку и диссоциирующие в растворах на ионы. Имеют высокую теплоту сгорания и газопроизводительность: Гидрид Q, кДж/кг Газопроизводительность, дм3 Н2/кг гор. LiBH4 55813 4130 А1(ВН4)з 57906 3761 LiAlH4 39889 2359 Алюмо- и борогидриды десорбируют водород только при температуре их плавления. По стойкости алюмогидриды металлов уступают борогидридам, а по реакционноспособности превосходят их [9.1-9.11, 9.82-9.103, 9.106-9.114]. Данные по физическим и теплотехническим свойствам комплексных гидридов металлов приведены в табл. 9.48-9.57. Борогидрид лития (LiBH4) - белое кристаллическое вещество, нелетучее, очень гигроскопичное - на воздухе за 2-3 мин покрывается оксидной пленкой. Быстро разлагается водой и спиртами, выделяя водород, является сильным восстановителем. При длительном нагревании в вакууме LiBH4 начинает разлагаться уже при 250-275 °С. Быстрое разложение наблюдается при температуре выше 380 °С: 2ШН4 —> 2L1H + 2В + ЗН2 . LiBH4 представляет особый интерес в качестве источника водорода. При полном гидролизе 1 кг LiBH4 выделяет при нормальных условиях 4100 л водорода [9.82-9.86]. Борогидрид бериллия Ве(ВН4)2 - бесцветное кристаллическое вещество, возгоняется при температуре 91,3 °С. Растворим в органических растворителях, в том числе и в неполярных. Обладает высокой реакционной способностью. Бурно реагирует с водой и другими восстановителями. В термическом отношении не очень стабилен, разлагается при нагревании до 125 °С [9.4, 9.26]. Борогидрид магния Mg(BH4)2 - белое кристаллическое вещество, не имеющее определенной температуры плавления [9.4, 9.6, 9.11, 9.26]. При быстром нагревании в капиллярной трубке наблюдается плавление с одновременным разложением при 305 °С, но при медленном
Таблица 9.48. Физические и теплотехнические свойства комплексных гидридов [9.4, 9.9, 9.11, 9.26, 9.97, 9.100-9.102, 9.117, 9.118] Показатель М Состав, % (мае): Н Li Be В А1 Mg *пл.. °С . °г ^кип» ^ р, кг/м3 Ьразл » ^ Рнп.,0°С'Па /i, 10"4 Пас <т, 10"3 Н/м LiBH4 21,782 18,51 31,86 49,63 283 с разл. - 681 283 < 1,33- 10~4 - - Ве(ВН4)2 38,698 20,84 23,29 55,87 125 с разл. 91,3!) 604 125 66,65 1333 (28,1 °С) - - Mg(BH4)2 53,998 14,93 40,04 45,02 3052) с разл. - 1046 305 - - - А1(ВН4)з 71,510 16,91 45,35 37,73 -64,5 44,5 544 - 15929,3 1,93 (305,6 К) 14,3 (305,1 К) LiAlH4 37,952 10,62 18,28 71,09 150 (в вакууме) - 917 150-170 - - - Mg(AlH4)2 86,339 9,34 62,50 28,15 - - 1046 163 - - -
Продолжение табл. 9.48 Показатель Л^исп. 298,15 К» КДЖ/КГ Д#субл, кДж/кг Qcrop.» КДЖ/КГ Д#Й98.15» КДЖ/КГ Ср298,15К' КДЖ/(КГ-К) #298.15 К > КДЖ/КГ ^298,15 К» КДЖ/(КГ-К) т кг возд. кг гор. МОЛЬ Ог моль гор. LiBH4 - - 55813 -8898,6 3,75 579,3 3,44 12,665 2 Ве(ВН4)2 - 1603,5 - -2791,5 - - - 14,257 4 Mg(BH4)2 - - - -2830,2 - - - 10,217 4 А1(ВН4)з 402,3 419,5 57781 -4373,8 [9.26] -4221,5 [9.4] 2,72 599,2 4,05 11,573 6 LiAlH4 - - 39889 -2822 [9.11] -3089 [9.26] 2,01 [9.4] 2,28 [9.26] - 2,07 [9.11] 2,59 [9.4] 8,885 2 Mg(AlH4)2 - - - -2710,2 1,58 - - 6,390 4 1) возгоняется; 2) при быстром нагревании.
9.7. Комплексные гидриды металлов 329 нагревании даже при 320 °С плавления не наблюдается, происходит частичное разложение, сопровождающееся потемнением. При давлении 0,1-1,0 МПа и температуре 313-323 °С наблюдается разложение Mg(BH4h по уравнению: Mg(BH4)2 —> MgH2 + 2В + ЗН2 . Борогидрид алюминия А1(ВН4)з - бесцветная легколетучая жидкость, хорошо растворима в органических растворителях. Чрезвычайно реакционноспособное соединение, является сильным восстановителем. А1(ВН4)з медленно разлагается с выделением водорода уже при комнатной температуре. Для стабилизации его нагревают в закрытом сосуде в течение 4 дней при 40 °С. Обработанный таким образом борогидрид можно безопасно хранить при комнатной температуре в течение длительного времени. При 150 °С и выше термическое разложение А1(ВН4)з идет с выделением водорода и образованием твердых продуктов [9.4, 9.6, 9.26, 9.87]. А1(ВН4)з бурно разлагается водой с выделением водорода: А1(ВН4)3 + 12Н2О^ А1(ОН)3 + ЗН3ВО3 + 12Н2 . Алюмогидрид лития LiAlH4 - нелетучее кристаллическое вещество белого цвета, в присутствии примесей - серый порошок. Во влажном воздухе покрывается пленкой гидроксида, в отсутствие влаги устойчив. При действии света становится сероватым вследствие разложения и образования металлического алюминия. При 120°С начинает медленно разлагаться с выделением водорода: 2LiAlH4 —-> 2LiH + 2А1 + ЗН2 . При быстром нагревании плавится при температуре около 150°С, при этом происходит и быстрое разложение [9.4, 9.11, 9.26, 9.83, 9.88]. Изучено разложение LiAlH4 при длительном хранении [9.89]. LiAlH4 легко окисляется кислородом, энергично реагирует с водой, растворами кислот, щелочей, выделяя водород: LiAlH4 + 4Н2О —> LiOH + А1(ОН)3 + 4Н2 . Алюмогидрид магния Mg(AlH4)2 - белое твердое вещество, пиро- форен, разлагается при температуре выше 140 °С. Разложение протекает в 2 этапа: при 163°С разложение сопровождается выделением 6,8% водорода: Mg(AlH4)2 —> MgH2 + 2А1 + ЗН2 . Дальнейшее увеличение температуры приводит к образованию смеси из Al3Mg2 и А1.
330 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих Mg(AlH4)2 окисляется кислородом, разлагается водой, растворами кислот и щелочей с выделением водорода. По реакционной способности Mg(AlH4)2 сходен с LiAlH4 [9.4, 9.11, 9.26, 9.90]. Таблица 9.49. Теплоемкость LiBH4 (99,7%) [9.100] т, к Ср, кДжДкг-К) Т, К Ср, кДжДкг-К) 15 0,029 175 2,44 25 0,086 200 2,71 50 0,42 225 2,97 75 0,89 250 3,19 100 1,37 275 3,47 125 1,78 298,15 3,75 150 2,14 300 3,77 Таблица 9 Т, К Я, кДж/кг т, к Я, кДж/кг 15 0,113 175 197,14 50. Энтальпия LiBH4 (99,7%) [9. 25 0,684 200 261,48 50 6,57 225 332,47 75 22,88 250 409,54 100 51,30 275 492,61 100] 125 90,72 298,15 579,31 150 139,82 300 583,11 Таблица 9 Т, К 5, кДж/(кг-К) Т, К 5, кДж/(кг-К) 15 0,017 175 1,83 .51. Энтропия LiBH4 (99,7%) [9.100] 25 0,043 200 2,18 50 0,19 225 2,51 75 0,45 250 2,84 100 0,78 275 3,15 125 1,12 298,15 3,44 150 1,48 300 3,47 Таблица 9.52. Давление насыщенных паров Ве(ВН4)2 [9.4, 9.102] т, к Рн.п., Па 237 6,66 273,15 144,66 290,05 559,86 301,25 1333,0 342,15 26633 364,45 101308 Давление насыщенных паров Ве(ВН4)2 при 273 ^ Т < 365 К lgpHn = 18,4366 - 6215,0509/Т + 483256,9318/Г2, (9.19) где рИ п - в Па. Погрешность 1-5%. Таблица 9.53. Давление насыщенных паров А1(ВН4)з [9.9, 9.26, 9.102] т, к Рн п. Па 208,7 266,6 233,1 1652,9 253,2 5598,6 273,15 15929,4 298,15 48401,2 317,8 100000
9.7. Комплексные гидриды металлов 331 Давление насыщенных паров А1(ВН4)з при 208 ^ Т ^ 298 К: 18Рн.п. = 9,9537 - 1571/Г, где рИП - в Па. Погрешность 0,3%. Таблица 9.54. Плотность А1(ВН4)з [9.101] (9.20) т, к /о, кг/м3 209,2 622 223,0 611 235,9 600 245,6 592 259,7 581 266,5 576 274,5 569 287,4 558,8 305,6 544,5 Плотность А1(ВН4)3 при 200 ^ Т ^ 300 К: р = 786,6 -0,793 Г, где р - в кг/м3. Погрешность 0,5%. Таблица 9.55. Динамическая вязкость АЦВЬЦЬ [9.101] (9.21) т, к /i, 10~4 Пас 209,3 9,28 217,3 7,58 228,9 5,91 239,6 4,69 250,3 3,93 261,7 3,39 280,5 2,58 287,4 2,34 305,6 1,93 Динамическая вязкость А1(ВН4)з при 209 < Т ^ 306 К: (9.22) где /л - в Пас, р - в кг/м3. Погрешность 1-3%. Таблица 9.56. Поверхностное натяжение А1(ВН4)з [9.101] т, к а, Ю-3 Н/м 209,6 24,6 216,2 23,8 227,4 22,6 238,3 21,3 248,9 20,0 260,3 18,8 286,8 16,0 305,1 14,3 Поверхностное натяжение А1(ВН4)з при 209 ^ Т ^ 305 К: а = (61,0-0,13ОТ)1О-У/3, где а - в Н/м, р - в кг/м3. Погрешность < 1%. Таблица 9.57. Теплоемкость А1(ВН4)з [9.97] (9.23) т, к СР)Ж, кДжДкг-К) т, к СР)Ж, кДжДкг-К) 19,2 0,15 210,3 2,43 50,8 0,66 219,2 2,45 103,9 1,41 242,1 2,48 145,8 1,66 271,4 2,60 203,8 2,37 298,15 2,72 Получение и хранение. UBH4 получают обычно по обменной реакции между борогидридом натрия и хлоридом лития. Используют
332 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих также реакции гидрида лития с дибораном или фторидом бора в среде этилового эфира [9.4, 9.11, 9.91]: В2Н6 + 2LiH —-> 2LiBH4 . 4LiH + BF3 —> LiBH4 + 3LiF . UBH4 следует хранить без доступа влаги. В хорошо закупоренном сосуде он стабилен длительное время. Для предохранения LiBH4 от воздействия влаги предложено также выпускать его в виде гранул, покрытых тонким слоем никеля. С этой целью гранулы обрабатывают при 170°С парами карбонила никеля, разбавленными аргоном. Ве(ВН4)2 получают по обменной реакции между хлоридом бериллия и борогидридом натрия в изопропиламине или по реакции гидрида бериллия или диметилбериллия с дибораном [9.4, 9.26, 9.92]: ВеН2 + В2Н6 -^^-> Ве(ВН4)2 . ЗВе(СН3)2 + 4В2Н6 —> ЗВе(ВН4)2+ 2(СН3)3В . Mg(BH4)2 получают взаимодействием гидрида магния с дибораном в этиловом эфире при давлении 2,02-2,50 МПа и комнатной температуре либо из безводного хлорида магния и борогидрида лития в эфире [9.4]: MgH2 + В2Н6 —> Mg(BH4)2 . MgCl2 + 2LiBH4 —> Mg(BH4)2 + 2L1C1 . А1(ВН4)з получают по реакции между борогидридами щелочных металлов и галогенидами алюминия: 3LiBH4 + А1Вг3 —> А1(ВН4)3 + 3LiBr . Кроме того, он может быть получен путем пропускания диборана над гидридом алюминия или алюмогидридом лития: 2А1Н3 + ЗВ2Н6 —♦ 2А1(ВН4)3 . LiAlH4 + 2В2Нб 70"90 °С > LiBH4 + А1(ВН4)3 . При хранении А1(ВН4)з в небольших емкостях может повышаться давление за счет выделения водорода. Но через некоторое время скорость разложения падает, т.к. образующийся стеклообразный продукт является стабилизатором [9.4]. LiAlH4 в промышленных масштабах получают взаимодействием гидрида лития с хлоридом алюминия в среде диэтилового эфира: 4L1H + А1С13 —> LiAlH4 + 3UC1 .
9.7. Комплексные гидриды металлов 333 Описан [9.93] синтез UAIH4 путем вибромеханического бессольват- ного активирования твердофазных смесей (UH-AIH3) или (LiH-АЮз). В продажу UAIH4 поступает мелкоизмельченным в виде микрокристаллического порошка или хрупких губчатых комков. Для хранения используются стеклянные сосуды, закрывающиеся резиновыми пробками с прокладками из пластиков или алюминиевой фольги. Крышки заливаются парафином. Перед заполнением сосуды продуваются сухим азотом. Пришлифованные стеклянные пробки применять не рекомендуется из-за опасности воспламенения гидрида под действием статического электричества. Mg(AlH4)2 получают по обменной реакции между алюмогидридом натрия и хлоридом или бромидом магния в тетрагидрофуране, метиловом эфире или тетраметилэтилендиамине при 50-80 °С [9.4]: 2NaAlH4 + MgBr2 —♦ Mg(AlH4)2 + 2NaBr . Более чистый Mg(AlH4)2 может быть получен по обменной реакции между борогидридом магния и алюмогидридом лития в этиловом эфире: Mg(BH4)2 + 2 UAIH4 —> Mg(AlH4)2 + 2LiBH4 . Описан также метод получения Mg(AlH4)2 по реакции: MgH2 + 2А1Н3 —♦ Mg(AlH4)2 . Перспективы применения. Комплексные гидриды используются в качестве горючих компонентов жидких и твердых ракетных топлив. Предложены составы ракетных топлив, содержащие UBH4, LiAlHU [9.3, 9.16, 9.20, 9.26, 9.94-9.99, 9.103]. Пожаро- и взрывоопасные свойства. Все борогидриды горючи, самовоспламеняются на воздухе и могут образовывать взрывоопасные пыли. Опасность воспламенения пыли усугубляется выделением водорода под действием атмосферной влаги. Работы с борогидридами желательно проводить в сухих камерах, в атмосфере инертного газа, особенно это относится к ЬЛВНЦ, который воспламеняется во влажном воздухе, при попадании воды, а также при соприкосновении с некоторыми органическими материалами, содержащими целлюлозу (бумагой, тканью). Борогидрид алюминия при действии сухого воздуха или кислорода не самовоспламеняется при комнатной температуре, но с повышением температуры реакция становится более бурной. Температура самовоспламенения А1(ВН4)з во влажном кислороде 20 °С, в сухом 110°С. Работа с алюмогидридами металлов также связана с опасностью. Они воспламеняются при увлажнении и в результате электрического разряда, возникающего при измельчении на воздухе в шаровых фарфоровых мельницах или при пересыпании с помощью стеклянных воро-
334 Гл. 9. Гидриды металлов - компоненты энергоемких горючих нок. При работе с большими количествами алюмогидридов возникает опасность порошкового взрыва. Измельчение, растворение и другие операции с алюмогидридами следует проводить в инертной атмосфере, для пересыпания использовать воронки из меди. Загоревшиеся борогидриды и алюмогидриды следует тушить сухим песком, мелом, кошмой или задувать их азотом, СОг- При подаче порошкообразного состава на поверхность горящего UAIH4 наблюдается эффект "кипения" поверхностного слоя огнетушащего порошка, обусловленный выделением водорода, образующегося при разложении гидрида [9.107]. Применение воды, пенных, углекислотных и галоге- нуглеводородных огнетушителей недопустимо. При работе с большими количествами гидридов следует надевать костюмы из негорючего материала [9.4]. Токсические свойства. Борогидриды токсичны. При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывают раздражение, ЫВНЦ может вызвать ожоги и дерматиты. Опасной является пыль борогидридов, раздражающая дыхательные пути. Высокой биологической активностью характеризуется Ве(ВН4)2- Определяющее значение в токсическом действии имеет ион бериллия, обладающий общетоксическим, аллергическим, канцерогенным и эмбриотоксическим действием. При вдыхании в легких развивается бериллиоз. ПДК (в пересчете на Be) в воздухе рабочей зоны 0,001 мг/м3, в воде водоисточников 0,0002 мг/л. Класс опасности 1. Алюмогидриды также раздражают кожу и особенно слизистые оболочки. UAIH4 является токсичным соединением, вызывает разнообразные аллергические симптомы как все соединения лития. Индивидуальные средства защиты: перчатки, очки, защитные маски, респираторы. С кожи гидриды следует смывать большим количеством воды [9.4].
Литература К главе 1 1.1 Яновский Л.С., Дубовкин Н.Ф. и др. Энергоемкие горючие. - Казань: АБАК, 1997. 131с. 1.2 Дубовкин Н.Ф., Яновский Л.С, Харин А.А. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. - М.: МАТИ, 2001. 443 с. 1.3 Абросимов В.Ф. и др. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей. ВНИПИнефть, Термодинамический центр В/О Нефтехимии. - М.: Химия, 1974. 241с. 1.4 Дубовкин Н.Ф., Маланичева В.Г., Массур ЮЛ. и др. Физико- химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив. Справочник. - М.: Химия, 1985. 240 с. 1.5 Обзор основных направлений научной деятельности ЦИАМ за 50 лет. - М.: ЦИАМ, 1980. 453 с. 1.6 Вклад ЦИАМ в авиационную химмотологию (1933-2003 гг.). - М.: ЦИАМ, 2003. 36 с. 1.7 Соловьев А.Н., Благовистная В.И. Обобщенная зависимость поверхностного натяжения реактивных топлив от температуры // Химия и технология топлив и масел. 1977. № 3. С. 53-55. 1.8 Aviation Week. 2006. V. 165. № 5. P. 23. 1.9 Handbook of Aviation Fuel Properties. Third Edition.- Coordinating Research Council, Inc, 2004. 1.10 Kulkarni S.G., Kumar V.A., Kumar U.P. New Hydrocarbon Based Liquid Fuels for Ramjet Applications // Proc. of Institute of Armament Technology, Girinagar, India. 2006. 8 p. 1.11 Дубовкин Н.Ф., Репников А.А. Энергоемкие горючие // В кн. Научный вклад в создание авиационных двигателей (книга 2) / Под ред. В.А. Скибина и В.И. Солонина. - М.: Машиностроение, 2000. С. 588-591. 1.12 Каторгин Б.И., Семенов В.И., Стороженко И.Г., Челъкис Ф.Ю. Боктан как перспективное горючее для ЖРД // Труды НПО "Энергомаш" имени академика В.П.Глушко. - М., 2005. Вып. 23. С. 4-14. 1.13 Азов В., Воронцов Д. Последний бой углеводородов? // Новости космонавтики. 2008. № 2. С. 44-46.
336 Литература К главе 2 2.1 Яновский Л.С, Дубовкин Н.Ф., Галимов Ф.М. и др. Энергоемкие горючие. - Казань: АБАК, 1997. 131 с. 2.2 Дубовкин Н.Ф., Яновский Л.С, Харин А.А. и др. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. - М.: МАТИ, 2001. 443 с. К главе 3 3.1 Дубовкин Н.Ф., Яновский Л.С, Харин А.А. и др. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. - М.: МАТИ, 2001. 443 с. 3.2 Алексеев Ю. Авиационные синтетические топлива. - Зарубежное военное обозрение, 1980. 240 с. 3.3 Дубовкин Н.Ф. Суспензионные тиксотропные металлизированные горючие // В кн. Научный вклад в создание авиационных двигателей (книга 2) / Под ред. В.А. Скибина и В.И. Солонина. - М.: Машиностроение, 2000. 616 с. 3.4 Яновский Л.С, Дубовкин Н.Ф., Галимов Ф.М. и др. Энергоемкие горючие. - Казань: АБАК, 1997. 131 с. 3.5 Яновский Л.С, Дубовкин Н.Ф., Галимов Ф.М. и др. Инженерные основы авиационной химмотологии. - Казань: Изд-во Казанского государственного университета, 2005. 714 с. 3.6 Научный вклад в создание авиационных двигателей. Книга 2 / Под ред. В.А. Скибина и В.И. Солонина. - М.: Машиностроение, 2000. 616 с. 3.7 Bruee N.W., Mongua H. Carbon-Slurry Fuel Combustion. AFWL- TR-80-2035. Air Research Mfg/Co/Arisona, 1980. К главе 4 4.1 Яновский Л.С, Дубовкин Н.Ф., Галимов Ф.М. и др. Энергоемкие горючие. - Казань: АБАК, 1997. 131 с. 4.2 Дубовкин Н.Ф., Яновский Л.С., Харин А.А. и др. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. - М.: МАТИ, 2001. 443 с. К главе 5 5.1 Дубовкин Н.Ф., Брещенко Е.М. Легкие моторные топлива и их компоненты. Справочник. - М.: Химия, 1999. 480 с. 5.2 Яновский Л.С, Дубовкин И.Ф., Галимов Ф.М. и др. Энергоемкие горючие. - Казань: АБАК, 1997. 131 с. 5.3 Яновский Л.С, Дубовкин Н.Ф., Галимов Ф.М. Экология легких моторных топлив. - Казань: Каз. науч. центр РАН, 1997. 204 с. 5.4 Татевский ЕМ. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах . - М.: МГУ, 1953. 320 с.
Литература 337 5.5 Долин П.А. Справочник по технике безопасности. - М.: Энергия, 1973. 240 с. 5.6 Годжелло М.Г. и др. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости. Справочник. - М.: Минкоммхоз, 1956. 111с. 5.7 Zabetakes M.J. Minimum Spontaneous Ignition Temperatures of Combustibles in Air// Ind. Enging. Chem. 1954. V.46. № 10. 5.8 Bachman K.C. // I. Chem. Eng. Data. 1961. V.6. № 4. P. 631. 5.9 Jackson J.L. Spontaneous Ignition Temperatures of Commercial Fluid and Pure Hydrocarbons // Ind. Enging Chem. 1951. V.43. № 12. 5.10 Coward H.F., Jones Y. Limits of Flammability of Gases and Vapors. - Washington. 1952. 5.11 Дубовкин Н.Ф. Справочник по теплофизическим свойствам углеводородных топлив и их продуктов сгорания. - М. - Л.: Госэнергоиздат, 1962. 288 с. 5.12 Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (рекомендуемые значения) / Под ред. проф. В.М. Татевского. - М.: ГНТИ нефтяной и горнотопливной лит., 1960. 412 с. 5.13 Справочник химика. Т.1. - М.: Госхимиздат, 1962. 1071 с. 5.14 Чертков Я.Б., Большаков Г.Ф., Гулин Е.И. Топлива для реактивных двигателей. - М.: Недра, 1964. 226 с. 5.15 Вареафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Наука, 1972. 720 с. 5.16 Jossi J.A., Stiel L.I., Thodes G. The Viscosity of Pure Substances in the Densed Gaseous and Liquid Phases. - AICR. J. 1962. V.8 P. 59-63. 5.17 Справочник по теплопроводности жидкостей и газов / Варгаф- тик Н.Б., Филиппов Л.П., Тарзиманов А.А., Тоцкий Е.Е. - М.: Энергоатомиздат, 1990. 352 с. 5.18 Miller J.W., Yaws C.L. Correlation Constants for Liquids-Surface Tension // Chem. Eng. 1976.V.83. № 22. P. 127-129. 5.19 Абас-Заде A.K., Мамедов И.А., Аббасов К. и др. Теплофизиче- ские свойства жидкостей. - М.: Наука, 1970. 224 с. 5.20 Дубовкин Н.Ф., Яновский Л.С., Харин А.А. и др. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. - М.: МАТИ, 2001. 443 с. 5.21 Дубовкин Н.Ф., Репников А.А. Энергоемкие горючие // В кн. Научный вклад в создание авиационных двигателей (книга 2) / Под ред. В.А.Скибина и В.И. Солонина. - М.: Машиностроение, 2000. С. 588-591. 5.22 Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстиков Г.А. Норборна- диены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов //Успехи химии. 1987. № 1. С. 65-94. 12 В. Н. Бакулин, Н.Ф. Дубовкин, В. Н. Котова и др.
338 Литература 5.23 Burdette G.W., Lander H.R., McCoy J.R. / J. Energy. 1978. V.2. № 5. P.289. 5.24 Fray G.I., Saxton R.G. Chemistry of Cyclooctatetraene and its Derivatives. - London: Cambridge University Press, 1978. 492 p. 5.25 Schroder G. Cyclooctatetraen. - Weinheim: Verlag Chemie, 1965. 88 p. 5.26 Schrauzer G.N., Eichler S. / Chem. Ber. 1962. V.92. P.550. К главе 6 6.1 Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. Т. 1-4, 1988. 6.2 Сарнер С. Химия ракетных топлив. - М.: Мир, 1969. 488 с. 6.3 Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. - Л.: Химия, 1969. 676 с. 6.4 Херд Д. Введение в химию гидридов. - М.: ИЛ, 1955. 238 с. 6.5 Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. - Л.: Химия, 1971. 624с . 6.6 Михайлов Б.М. Химия бороводородов. - М.: Наука, 1967. 483 с. 6.7 Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - Л.: Химия, 1985. 528 с. 6.8 Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I—IV групп / Под. ред. В.А. Филова. Справочник. - Л.: Химия, 1988. 512 с. 6.9 Патент США № 5714711. 6.10 Заявка Японии № 1177861. 6.11 Заявка Японии № 6500988. 6.12 Патент Японии № 3360177. 6.13 Riebling R.W., Powell W.B. / J. of Spacecraft and Rockets. 1971. V.8. № 1. P. 4-14. 6.14 Маккей К. Водородные соединения металлов. - М.: Мир, 1968. 242 с. 6.15 Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Физматгиз, 1963. 708 с. 6.16 Wirth H.E. Palmer E.D. Vapor Pressure and Dielectric Constant of Diborane //J. Phys.Chem. 1956. V.60. № 7. P. 911-913. 6.17 Smith S.H., Miller R.R. Some Physical Properties of Diborane, Pentaborane and Aluminium Borohydride // J. Am. Chem. Soc. 1950. V.72. P. 1452-1458. 6.18 Evans W.H., Prosen E.L, Wagman D.D. Thermodynamic and Transport Properties of Gases, Liquids and Solids. - New York, 1959. P. 226-235.
Литература 339 6.19 Wirth H.E., Palmer E.D. Dielectric Constant and Vapor Pressure of Pentaborane // J. Phys. Chem. 1956. V.60. № 7. P. 914-916. 6.20 Feller D., Dixon D.A. Heat of Formation of Simple Boron Compounds // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. № 35. P. 7053- 7059. 6.21 Cheng M.-F., Но Н.-0., Lam C.-S. Heat of Formation for the Boron Hydrides: a Gaussian-3 Study // Chem. Phys. Lett. 2002. V.356. № 1-2. P. 109-119. 6.22 Furukawa G.T., Park R.P. Heat Capacity, Heats of Fusion and Vaporization and Vapor Pressure of Decaborane (ВюНн) // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1955. V.55. № 5. P. 255-260. 6.23 Rifkin E.f Kerr E.t Jonston H. Condensed Gas Calorimetry. IV. The Heat Capacity and Vapor Pressure of Saturated Liquid Diborane Above the Boiling Point // J. Am. Chem. Soc. 1953. V.75. № 4. P. 785-788. 6.24 Kerr E.f Hallet N., Johnston H. Low Temperature Heat Capacity of Inorganic Solids. VI. The Heat Capacity of Decaborane, Вю Ни, from 14 to 305 К // J.Am.Chem.Soc. 1951. V.73. № 3. P. 1117- 1119. 6.25 Keller W., Johnston H. A. Note on the Vibrational Frequencies and the Entropy of Decaborane // J. Chem. Phys. 1952. V.20. № 11. P. 1749-1751. 6.26 Граймс Р. Карбораны. - M.: Мир, 1974. 264c. 6.27 Дубовкин Н.Ф., Яновский Л.С., Харин А.А. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. - М.: МАТИ, 2001. 443 с. 6.28 Яновский Л.С., Дубовкин Н.Ф., Галимов ФМ. Энергоемкие горючие. - Казань: АБАК, 1997. 131 с. 6.29 Патент России № 0002288207. 6.30 Miller G.A. The Vapor Pressure of Solid Decaborane // J.Phys. Chem. 1963. V.67. P. 1363-1364. К главе 7 7.1 Яновский Л.С, Дубовкин Н.Ф., Галимов ФМ. и др. Энергоемкие горючие. - Казань: АБАК, 1997. 131 с. 7.2 Дубовкин Н.Ф., Яновский Л.С, Харин АЛ. и др. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. - М.: МАТИ, 2001. 443 с. 7.3 Научный вклад в создание авиационных двигателей. Книга 2 / Под ред. В.А. Скибина и В.И. Солонина. - М.: Машиностроение, 2000. 616 с. 7.4 Шифрин B.C., Самосатский Н.Н. Полиэтилен. - Л.: Госхимиз- дат, 1962. 176 с. 7.5 Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. Т.1-4. 1988.
340 Литература 7.6 Полиэтилен низкого давления / Под ред. Н.М. Егорова. - Л.: ГНТИХЛ, 1960. 94 с. 7.7 Клар Э. Полициклические углеводороды. Т. 1. - М.: ИЛ, 1971. Т.1. 455 с. 7.8 Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроиз- водные углеводородов. Справочник / Под ред. В.А. Филова. - Л.: Химия, 1990. 732 с. К главе 8 8.1 Гордон, Ли. Металлы как горючее в многокомпонентных ракетных топливах // Ракетная техника. 1962. № 4. С. 105-112. 8.2 Сарнер С. Химия ракетных топлив. - М.: Мир, 1969. 488 с. 8.3 Жидкие и твердые ракетные топлива. Сб. статей / Под ред. Ю.Х. Шаулова. - М.: ИЛ, 1959. 438 с. 8.4 Ракетные топлива / Под ред. Я. М. Паушкина. - М.: Мир, 1975. 188 с. 8.5 Волков Е.Б., Мазинг Г.Ю., Шишкин Ю.Н. Ракетные двигатели на комбинированном топливе. - М.: Машиностроение, 1973. 184 с. 8.6 Яновский Л.С, Дубовкин Н.Ф., Иванов В.Ф. Энергоемкие горючие. - Казань: АБАК, 1997. 131 с. 8.7 Чиркин B.C. Теплофизические свойства материалов ядерной техники. Справочник. - М.: Атомиздат, 1968. 484 с. 8.8 Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. Т. 1-4. 1988. 8.9 Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И.К. Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. 1008 с. 8.10 Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник/ Под ред. В.П. Глушко. - М. : Наука, 1979 (Т.2), 1981 (Т.З), 1982 (Т.4). 8.11 Свойства элементов. 4.1 Физические свойства. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1976. 600 с. 8.12 Свойства элементов. Справочник. Кн.1 / Под ред. М.Е. Дри- ца. - М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2003. Кн.1. 456 с. 8.13 Новикова СИ. Тепловое расширение твердых тел. - М.: Наука, 1974. 291 с. 8.14 Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Справочник - М.: Металлургия , 1989. 384 с. 8.15 Кубашевский О., Олкокк СБ. Металлургическая термохимия. - М.: Металлургия, 1982. 392 с. 8.16 Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А. и др. Исследование вязкости жидких металлов. - М.: Наука, 1983. 243 с.
Литература 341 8.17 Теплопроводность твердых тел. Справочник / Под ред. А.С. Охотина. - М.: Энергоатомиздат, 1984. 320 с. 8.18 ЭмслиДж. Элементы. - М.: Мир, 1993. 256 с. 8.19 Справочник по редким металлам / Под ред. С.А Гемпела. - М.: Мир, 1965. 946 с. 8.20 Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Физматгиз, 1963. 708 с. 8.21 Остроушко Ю.И., Бучихин П.И. и др. Литий, его химия и технология. - М.: Атомиздат, 1960. 199 с. 8.22 Литий. Сб. переводов / Под ред. О.С. Сергеевой. - М.: ИЛ, 1954. 104 с. 8.23 Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Тоцкий Е.Е. Теплофизические свойства щелочных металлов - М.: Изд. Стандартов, 1970. 487 с. 8.24 Субботин В.И, Арнольдов М.Н., Ивановский М.Н. Литий. - М.: Атомиздат, 1999. 263 с. 8.25 Михайлов В.Н., Евтихин В.А., Люблинский И.Е. Литий в термоядерной и космической энергетике XXI века. - М.: Энергоатомиздат, 1999. 528 с. 8.26 Быстрое П.И, Каган Д.Н. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок . - М.: Наука, 1988. 263 с. 8.27 Теплофизические свойства щелочных металлов. / Под ред. В.А. Кириллина. - М.: Изд. Стандартов. 1970. 487 с. 8.28 Chi Т.С Electrical Resistivity of Alkali Elements // J. Phys. Chem. Ref. Date. 1979. V8. P. 339-438. 8.29 Патент США № 5180452. 8.30 Патент США № 5714711. 8.31 Арбит, Клапп, Нагаи. Исследование характеристик трехком- понентного топлива литий-фтор-водород // Вопросы ракетной техники. 1971. № 8. С. 39-53. 8.32 ГОСТ 8774-75. Литий. Технические условия. 8.33 Вредные химические вещества. Неорганические соединение элементов I—IV групп. Справочник / Под ред. В.А. Филова. - Л.: Химия, 1988. 518 с. 8.34 Беспамятное ГЛ., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - Л.: Химия, 1985. 528 с. 8.35 Горман Ф., Уайт X. Исследование характеристик бериллийсо- держащих твердых топлив // Вопросы ракетной техники. 1971. № 1. С. 41-62. 8.36 Бериллий / Под ред. Д. Уайта, Д. Берка. - М.: ИЛ, 1960. 616 с.
342 Литература 8.37 Бериллий: токсикология, гигиена, профилактика, диагностика и лечение бериллиевых поражений. Справочник / Под ред. А.И. Бурназяна. - М.: Энергоатомиздат, 1985. 157 с. 8.38 Дарвин Дж., Баддери Дж. Бериллий. - М.: ИЛ, 1962. 324 с. 8.39 Коган Б.И., Капустинская К.А., Топунова Г.А. Бериллий. - М.: Наука, 1975. 371 с. 8.40 Милое И.В., Климов Ю.Ф. О вязкости жидкого бериллия // Изв. АН СССР. Металлы. 1969. Т.43. № 4. С. 82-83. 8.41 Патент США № 5339624. 8.42 Но C.Y., Powell R.W. Thermal Conductivity of the Elements: a Comprehensive Review // Phys. Chem. Rev. Data. 1974. V. 3. №1. 8.43 Бор, его соединения и сплавы / Под ред. Г.В. Самсонова. - Киев.: АН УССР, 1960, 590 с. 8.44 Natan B.f Gany A. Effects of Bypass Air on the Combustion of Boron Particles in a Solid Fuel Ramjet // AIAA Pap. 1988. № 2886. С 1-4. 8.45 Pein /?., Vinnemeier F. The Influence of Swirl and Fuel Composition of Boron-Containing Fuels on Combustion in a Solid Fueled Ramjet Combustion Chamber // AIAA Pap. 1989. № 2885. С 1-9. 8.46 Патент США № 5591936. 8.47 Заявка Японии № 59-246885. 8.48 Патент США № 4141768. 8.49 Патент США № 5143566. 8.50 Заявка Японии № 3036215. 8.51 Патент США № 5074938. 8.52 Патент США № 6652682. 8.53 Заявка Японии № 1177860. 8.54 Патент США № 5498303. 8.55 Патент Германии № 2820783. 8.56 Патент Германии № 2820969. 8.57 Патент Японии № 3360177. 8.58 Патент ЕР № 1496035. 8.59 Патент Японии № 6060078. 8.60 Патент ЕР № 0487473. 8.61 Mitani T, Izumikawa.M. Combustion Efficiencies of Aluminum and Boron in Solid Propellant // J. Spacecraft and Rockets. 1991. V.28. № 1. p. 79-84. 8.62 Матханов Э.И. О токсичности и фиброгенных свойствах пыли аморфного и кристаллического бора // Гигиена труда и профзаболеваний. 1974. № 6. С. 40-45.
Литература 343 8.63 Udy М. Reactor Handbook. V.3. Sect. I. USA AECD - 3647. 1955. March. P. 505. 8.64 ZeiseH. Thermodynamic. Tabellen. - Leipzig. 1954. В 111/1.31 IS. 8.65 Самарин Г. К выбору компонентов ракетного топлива // Двигатель. 2001. № 6. С. 24-25. 8.66 Golikoua O.A., Zeitsev V.K. Thermal Conductivity of Boron and of its Crystal Structure Analoges // Phys. Stat. Sol. (A). 1974. V. 21. №2. P. 405-412. 8.67 Голикова О.А., Саматов С. Бор и его полупроводниковые соединения. - Ташкент: Фан. 1982. 38 с. 8.68 Greiner E.S., Gutowski J.A. Electrical Resistivity of Boron // J. Appl. Phys. 1957. V.28. № 11. P. 1364-1365. 8.69 ТУ 1-92-154-90. Бор аморфный. 8.70 Варгафтик Н.Б., Филиппов Л.П. Справочник по теплопроводности жидкостей и газов. - М.: Энергоатомиздат, 1990. 352 с. 8.71 Алюминий: свойства и физическое металловедение. Справочник / Под ред. Дж. Е. Хэтча. - М.: Металлургия, 1989. 422 с. 8.72 Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их компонентов. - М.: Мир, 1968. 464 с. 8.73 Чиркин B.C. Теплопроводность промышленных материалов. - М.: Машгиз, 1962. 172 с. 8.74 Mitsuno M., Kuwahare Т., Kosaka К. Combustion of Metallized Propellants for Ducted Rockets // AIAA Pap. 1987. № 1724. 8.75 Ягодников Д.А., Гусаченко E. И. Экспериментальное исследование дисперсности конденсированных продуктов сгорания аэровзвеси частиц алюминия // Физика горения и взрыва. 2004. Т.40. № 2. С. 33. 8.76 Lang С. Aluminium. 1974. V.50. № 11. Р. 731. 8.77 Lang С. Zeitschrift fur Metallkunde. 1977. V.68. № 2. P. 113. 8.78 ГОСТ 11069 - 2001. Алюминий первичный. Марки. 8.79 Патент США № 4619722. 8.80 Патент США № 6066214. 8.81 Патент США № 5047097. 8.82 Патент России № 2211355. 8.83 Симе, Крамп, Ли. Исследование твердых топлив для РПД // Вопросы ракетной техники. 1967. № 3. С.42. 8.84 Habu Н. Nozoe К., Yamaya T. The Combustion of Mg/Al - Ammonium Perchlorate Based Propellants // J. Jap. Explos. Soc. 1999. V.60. № 2. P. 83-90. 8.85 Мержанов AT., Григорьев ЮМ. Воспламенение алюминия / Препринт. - Черноголовка, 1977. 23 с.
344 Литература 8.86 Городецкая Е.Н. О действии пыли металлического алюминия на легкие. - М.: АМН СССР, 1951. № 17. 8.87 Правила безопасности при производстве порошков и пудр алюминия, магния и сплавов на их основе. - М.: Металлургия, 1972. 315 с. 8.88 Патент США № 6783656. 8.89 Кубашевский О., Эванс Е. Термохимия в металлургии. - М.: ИЛ, 1954. 422 с. 8.90 Shmidt U.Z. Naturforsch. 1970. Bd. 25A. № 819. S. 1258-1264. 8.91 ГОСТ 11070-74. Чушки первичного алюминия. Технические условия. 8.92 Самсонов Г.В., Серебрякова Т.Н., Неронов ВА. Бориды. - М.: Атомиздат, 1975. 375 с. 8.93 Неронов В.А. Бориды алюминия. - Новосибирск: Наука, 1966. 70 с. 8.94 Серебрякова Т.Н., Неронов ВА., Пешее П.Д. Высокотемпературные бориды. - М.: Металлургия, 1991. 368 с. 8.95 Кислый П.С, Неронов В А., Прихна ТА. Бориды алюминия. - Киев: Наукова Думка, 1990. 190 с. 8.96 Чужко Р.К., Неронов ВА. Особенности синтеза и свойства боридов алюминия // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. №8. С.1043-1047. 8.97 Харламов А.И., Кириллова Н.В., Лойченко СВ. Свойства боридов и борокарбидов алюминия // Ж. прикладной химии. 1998. Т.71. №5. С. 717-724. 8.98 Неронов ВА. Обзор данных по диаграмме состояния системы А1-В // Порошковая металлургия. 1989. № 10. С. 58-62. 8.99 Корсукова М.М., Попов В.В., Гурин В.Н. Получение монокристаллов додекаборида алюминия - перспективного высокотвердого материала // Сверхтвердые материалы. 1980. № 6. С. 7-9. 8.100 Фоменко В.В, Харламов А.И., пуда Т.И. Способ получения борида алюминия А1В29-31 // А.С. СССР. № 1816737. 8.101 Mota J.M., Martinez M.A., Velasco F. Preparation of Aluminiumboride by Powder Technology // Ceram. Int. 2004. V.30. № 2. P. 301-306. 8.102 Mota J.M., Abenojar ]., Martinez MA. Borides and Vitreous Compounds Sintered as High-Energy Fuels // J. Solid State Chem. 2004. V.I77. № 2. P. 619-627. 8.103 Неронов В А., Перминов В.П. Безопасность и вопросы экологии при получении боридов алюминия // Вест. Сиб. гос. геод. акад. 2002. № 7. С. 218-224. 8.104 Заявка Германии № 053704305. 8.105 Заявка Японии № 63269537.
Литература 345 8.106 Giardini A A., Kohni J.A., Toman L. Vector Hardness Properties of Boron and Aluminium Borides // Poron Synthesis, Structure and Properties. - New York: Plenum Press, 1960. P. 75-82. 8.107 Kohn J.A., Katz G. A New Phase and a Critique on the Aluminium Borides // Z. Kristallographie. 1961. B.I 16. S. 134-142. 8.108 Higashi I.H., Iwasaki T.Ho. Single-Crystal X-Ray Diffraction Study of AIB31 of the Rhombohedral Boron Structure // J. Solid State Chem. 1989. V.82. № 1. P. 230-238. 8.109 Burkhard U., Gurin V., Haarmann F. On the Electronic and Structural Properties of Aluminium Diboride // J. Solid State Chem. 2004. V.I77. № 2. P. 389-394. 8.110 Higashi I, Iwasaki #., Ito T Boron, Borides and Related Compounds // J. Solid State Chem. 1997. V.I33. № 1. p. 543-574. 8.111 Техника высоких температур / Под ред. Н.Э. Кэмбелла. - М.: ИЛ, 1959. 596 с. 8.112 Голикова О.А., Зайцев В.К. Термоэлектрические свойства полупроводниковых материалов с нестандартным механизмом проводимости // Физика и техника полупроводников. 1972. Т.6. № 9. С. 1724-1728. 8.113 Харламов А.И., Мурзин Л.М., Лойченко СВ. Исследование электропроводности и коэффициента термо-ЭДС горячепрессо- ванных образцов боридов и борокарбидов алюминия // Бориды. Сб. научных тр. - Киев: ИПМ АН УССР. 1990. С. 107-112. 8.114 Голикова О.А. Икосаэдрические бориды и аморфный бор // Физика и техника полупроводников. 1992. Т.26. № 9. С.1604-1611. 8.115 Эйдензон М.А. Магний. - М.: Металлургия, 1969. 352 с. 8.116 McGonigal P.J. The Liquid Temperature Range, Density and Critical Constants of Magnesium. // J. Phys. Chem. 1962. V.66. № 4. P.737-740. 8.117 Советский энциклопедический словарь / Под ред. A.M. Прохорова. - М.: Советская энциклопедия, 1985. 1600 с. 8.118 ГОСТ 804-93. Магний первичный в чушках. Технические условия. 8.119 Патент США № 4729317. 8.120 Тоцкий Е.Е., Тонконогов В.Б. Давление насыщенного пара жидкого магния и термодинамические функции конденсированной фазы // Теплофизика высоких температур. 1985. Т.23. № 4. С.687-691. 8.121 Stull D.R., McDonald R.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V.55. P.5293. 8.122 Рейнор Г.В. Металловедение магния и его сплавов. - М.: Металлургия, 1964. 487 с.
346 Литература 8.123 Герасимов Х.И. и др. Химическая термодинамика в цветной металлургии. - М.: Металлургия, Т.IV. 1966. 247 с. 8.124 Шпильрайн Э.Э., Каган Д.Н., Салихов Т.П. Теплоемкость магния в твердой и жидкой фазах до 1600 К // Теплофизика высоких температур. 1984. Т.22. № 3. С.619-621. 8.125 Бугаенко Л.Т., Рябых СМ. Средняя электронная плотность атомных валентных электронов и физико-химические свойства. II. Свойства металлов в жидком состоянии // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1999. Т.40. № 4. С.277-283. 8.126 Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А. и др. Теплофизические свойства щелочноземельных металлов в жидкой фазе (плотность, поверхностное натяжение, вязкость). Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. ТФЦ. - М.: ИВТАН, 1983. № 2(40). 80 с. 8.127 Chi T.C. Electrical Resistivity of Alkaline Earth Elements // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V.8. № 2. P.439-497. 8.128 Лакшин М.З., Макаров Г.С. Актуальные проблемы производства и переработки магния // Цветная металлургия. 2005. № 5. С.46-54. 8.129 Краткая химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1967. Т.1-5. 8.130 Миллер. Г.Л. Цирконий. - М.: ИЛ, 1959. 392 с. 8.131 Металлургия циркония / Под ред. Г.А. Меерсона, Ю.В. Гага- ринского. - М.: ИЛ, 1959. 420 с. 8.132 Блюменталь У.Б. Химия циркония. - М.: ИЛ, 1963. 341 с. 8.133 Цирконий. Сб. переводов / Под ред. Е.А. Беляевой и А.Ш. Роста. - М.: ИЛ, 1954. 4.1. 172 с. 8.134 Патент Японии № 3005652. 8.135 Патент США № 6066213. 8.136 Патент США № 6258188. 8.137 Патент России 0002240994. 8.138 Металлургия гафния / Под ред. Д.Е. Томаса, Е.Т. Хейса. - М.: Металлургия, 1967. 308 с. 8.139 Гафний / Под ред. Л.Н. Комиссаровой. - М.: ИЛ, 1955. 364 с. 8.140 Шека И.А., Каклышева К.Ф. Химия гафния. - Киев: Наукова думка, 1973. 455 с. 8.141 Келли К.К., Кинт Е.Дж. Металлургия гафния. - М.: Металлургия, 1967. 280 с. 8.142 Заявка ЕР № 1348683. 8.143 ГОСТ 22517-77. Гафний йодидный. Технические условия. 8.144 Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л.Г. Нехамкина. - М.: Металлургия, 1979. 208 с.
Литература 347 8.145 Арутюнова А.В., Банчила С.Н., Филиппов Л.П. Тепловые, электрические и излучательные свойства гафния в области высоких температур // Теплофизика высоких температур. 1972. Т 10. С.425-428. 8.146 Химия актиноидов / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Моро- са. - М.: Мир, 1991. 525 с. 8.147 Торий / Под ред. Г.А. Меерсона. - М.: Госатомиздат, 1962. 301 с. 8.148 Лариков Л.Н., Юрченко Ю.Ф. Теплофизические свойства металлов и сплавов. Справочник. - Киев: Наукова думка, 1986. 599 с. 8.149 Чижевская СВ., Чекмарев A.M. Особенности химии и аналитического определения редких элементов (Zr, Hf, Nb, Tn, Th) - M.: РХТУ, 1999. 79 с 8.150 Ackerman R.J., Rauh E.G. J. Chem. Thermodyn. 1972. V.4. P.521- 532. 8.151 Fertig W.A., Moodenbaugh A.R., Mapl M.B. Phys. Lett. 1972. V.38A. P.517-518. 8.152 Теория и расчет воздушно-реактивных двигателей / Под ред. СМ. Шляхтенко. - М.: Машиностроение, 1987. 568 с. 8.153 Кожевников И.Г., Новицкий Л.А. Теплофизические свойства материалов при низких температурах. Справочник. - М.: Машиностроение, 1982. 328 с. 8.154 Аронскинд С.Ш. Графит. Его свойства и метод анализа. - Свердловск, 1964. 8 с. 8.155 Борзунов В.М. Графит. - М.: Недра, 1976. 48 с. 8.156 Зуев В.П.. Михайлов В.В. Производство сажи. - М.: Химия, 1970. 318 с. 8.157 Черныш Ч.Г., Карпов И.И. Физико-химические свойства графита и его соединений. - Киев: Наукова Думка, 1990. 200 с. 8.158 Зейгарник В.Н., Пелецкий В.Э. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности графитированных металлов // В сб. Теплофизические свойства твердых веществ. - М.: Наука, 1971. С.72-75. 8.159 Knibbs R.H., Mason I.В. Thermal Expansion of Pyrolytic Graphite and its Variation Due to Non-Alignment of the Crystallites // Nature. 1964. V.203. № 4940. P.58-60. 8.160 Бергельсон Б.Р., Зориков Г.А. Энергия Вигнера и безопасные условия эксплуатации реакторного графита // Инж.-физ. ж. 1964. Т.7. № 7. С.57-62. 8.161 Материалы для ядерных реакторов / Под ред. Ю.Н. Сокурс- кого. - М.: Госатомиздат, 1963. 386 с. 8.162 Hooker C.N. Thermal Conductance of Graphite in Relation to its Defect Structure // Proc. Roy. Soc. 1963. Ser. A. № 1364. P.83-95.
348 Литература 8.163 Leider H.R., Kricorian O.G., Jang DA. Thermodynamic Properties of Carbon up to Critical Point // Carbon. 1973. V.ll. P.555-563. 8.164 Komatsu K., Nagamiwa T. Theory of the Specific Heat of Graphite // J. of Phys. Soc. of Japan. 1983. V.6. № 6. P.438-443. 8.165 Gustafson P. An Evaluation of the Thermodynamic Properties and the P, T - Phase Diagram of Carbon // Carbon. 1986. V.24. № 2. P. 169-176. 8.166 Morgan W.C. Thermal Dilatation Coefficient of Carbon Crystal // Carbon. 1972. V.10. № 1. P.73-79. 8.167 Marchand D. Surface Structure and Electrical Conductivity of Natural and Artificial Graphites // Carbon. 1984. V.22. № 6. P.497-506. 8.168 ГОСТ 17022-81. Графит. Технические условия. 8.169 ГОСТ 7885-86. Технический углерод. 8.170 ГОСТ 18307-78. Сажа белая. Технические условия. 8.171 Патент США № 4590860. 8.172 Сгорание суспензионного углеродсодержащего топлива в турбовентиляторных двигателях со сложным циклом. Испытания и оценка характеристик // Отчет для ДАРПА. США. 1980. № 18 (235). 821510 М. 8.173. 8.173 Патент Японии № 3090820. 8.174 Патент США № 5438824. 8.175 Заявка Германии № 19917672. 8.176 Заявка WO № 9511207. 8.177 Патент России № 0002271348. 8.178 Патент России № 0002272803. 8.179 Патент США № 6843868. 8.180 Bollina C.F., Friedland A.I / Nucl. Structural Engng. 1965. V.I. № 1. P. 7. 8.181 Klein C.A., Holland M.G. Thermal Conductivity of Pyrolytic Graphite at Low Temperatures // Phys. Rev. 1964. V.I36. № 2A. P.575-590. 8.182 Войтеховский Ю.Л. Минералогия техногенеза // Сб. докл. 3 семинара. - Миасс: Изд. ИМин. УО РАН. 2002. С.165-180. 8.183 Kolodney E., Tsipinyuk BJ. The Thermal Stability and Fragmentation of Сбо Molecule up to 2000 К on the Milliseconds Time Scale // Chem. Phys. 1994. V.100. № 11. P.8542-8545. 8.184 Zhang B.L Z. Phys. D. 1993. V.26. P.285. 8.185 Безмелъницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах // Успехи физ. наук. 1998. Т. 168 № 11. С. 1195- 1220.
Литература 349 8.186 Дикий В.В., Кабо Г.Я. Термодинамические свойства фуллеренов Сбо и С70 // Успехи химии. 2000. Т.69. № 2. С.107-117. 8.187 Sommer Т., Kruse N. Thermal Stability of Fullerenes: A Shock Tube Study on the Pyrolisis of C60 and C70 // J. Phys. B. 1996. V.29. P. 4955. 8.188 Frum C.I., Engleman R. / Chem. Phys. Lett. 1991. V.I76. P.504. 8.189 Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А. П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии. 1997. Т.66. № 4. С.353-375. 8.190 Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П. Синтез и свойства кристаллических гидридов фуллеренов // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 10. С.2093-2096. 8.191 Керл Р.Ф., Смолли Р.Э. Фуллерены // В мире науки. 1991. № 12. С. 14-24. 8.192 Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т.62. № 5. С.455-472. 8.193 Багрий Е.И., Караулова Е.Н. Новое в химии фуллеронов (обзор) // Нефтехимия. 2001. Т.41. № 5. С.323-342. 8.194 Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliapan I. // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P.6077. 8.195 Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. 1999. Т.68. № 1. С.23. 8.196 Соколов В.И. Проблема фуллеронов: химический аспект // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1993. № 1. С.10-19. 8.197 Meijer G., Bethne D.S. J. Chem. Phys. 1990, V.93. P.7800. 8.198 Kratschmer W. Nature. 1990. V.347. P.354. 8.199 Hauff R.E. J. Phys. Chem. 1990. V.947. P.8634. 8.200 /. Miliken, T.M. Keller. Chem. Mater. 1991. V.3. P.386. 8.201 Зарубинский Г.М., Битский А.Э., Андрианова А.С. Основные направления исследований в области получения, изучения свойств и практического использования фуллеренов // Ж. при- кл. химии. 1999. Т.72. № 5. С.870-875. 8.202 Pang L.S.K., Vassalo A.M., Wilson M.A. Fullerenes from Coal: a Self-consistent Preparation and Purification Process // Energy and Fuels. 1992. V.6. № 2. P. 176-179. 8.203 Wokisaka A., Gaument ].]., Shimizu Y. Carbon Cluster Vaporized Directory from Graphite through Laser Vaporization // Chem. Soc. Chem. Communs. 1993. № 4. P.347-348. 8.204 Matsumoto O., Oonuma H., Uyama H. Vaporization of Graphite in Plasma Arc and Identification of Fullerene (Сбо) in the Deposit // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. № 1. P. 1.8-1.9.
350 Литература 8.205 Yoshie К., Kasuya S., Eguchi К. Novel Method for Сбо Fullerene Synthesis: a Thermal Plasma at Atmospheric Pressure // Appl. Phys. Letters. 1992. V. 61. № 23. P.2782-2783. 8.206 Howard J.B., Lafleur A.L. Fullerenes Synthesis in Combustion // Carbon. 1992. V.30. № 8. P.I 183-1201. 8.207 Scott L.T. The Methods for Fullerenes Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. B. 43. № 38. S.4994-5007. 8.208 Mekalova N. V., Kuzeev I.R. Fullerenes Synthesis Сбо from Heavy Remainders of Purified Oils // 16 Mendeleyev Congress on General and Applied Chemistry. - Moscow, 1998. V.2. P.359. 8.209 Combustion Process Set to Cut Cost of Fullerenes // Eur. Chem. News. 2003. V.79. № 2076. P.29. 8.210 Заявка России №2001133222/15. 8.211 Заявка России №200212390/15. 8.212 Richter Н., Emberson S.C., Fonseca A. Fabrication Methods of Fullerenes // Rev. Inst. Fr. Petrol. 1994. V.49. № 4. P.413-419. 8.213 Богданов А.А., Дайнингер Д. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов // Ж. техн. физики. 2000. Т.70. №5. С.1-7. 8.214 Золотухин И.В., Густое А.В. Анализ методов получения фуллеренов // Перспективные материалы. 2002. № 2. С.5-12. 8.215 Патент России № 2203852. 8.216 Патент США № 5341639. 8.217 Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Превращения фуллерита Сбо при высоких давлениях и температурах // Успехи физ. наук. 1996. Т. 166. № 8. С.893-897. 8.218 Аксенова Н.А., Исакина А.П., Прохватилов А.И. Анализ термодинамических свойств фуллерита Сбо // Физика низких температур. 1999. Т.25. № 8-9. С.964-975. 8.219 Piacente V., Gigli G. Vapor Pressure of Ceo Buckminsterfulle- rene // J. Phys. Chem. 1995. V.99. № 38. P. 14052-14057. 8.220 Korobov M.V., Sidorov L.N. Thermodynamic Properties of Fullerenes // J. Chem. Thermodyn. 1994. V.26. № 1. C.61-73. 8.221 Коробов М.В., Скокан Е.В., Борисова Д.Ю. Сублимация фуллеренов // Ж. физ. химии. 1996. Т.70. № 6. С.999-1002. 8.222 Ефимов В.Б., Межов-Деглин Л.П., Николаев Р.К. Теплопроводность кристалла фуллерита Сбо sc-фазы // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.65. № 7-8. С.651-656. 8.223 Zubov V.I., Sanchez-Ortiz IF. Theoretical Stady of the Saturated Vapor Pressure and Enthalpy of Sublimation of Сбо Fullerene // Phys. Rev. B. 1997. T.55. № 11. P.6747-49
Литература 351 8.224 Lubov V.I, Tretiakov N.P., Sanchez J.F., Caparica A.A. Thermodynamic Properties of the Сбо Fullerene at High Temperatures: Calculations taking into Account the Intramolecular. Degrees of Freedom and Strong Unharmonicity of the Lattice Vibrations// Phys. Rev. B. 1996. V.53. № 18. P. 12080-12086. 8.225 Lubov V., Lubov L, Robela J.N. Theoretical Study of Thermodynamic Properties of a Family of Fullerites from C36 to C96 in the Equilibrium with their Vapors // J.Phys. Chem. B. 2003. V.107 № 38. P. 10458-10463. 8.226 Ignition and Combustion of Carbon Particles. AIAA Pap. 1995. №2993. 8.227 Pankajavalli R., Malika C. Vapour Pressure of Сбо by a Transpirations Method Using a Horizontal Thermobalance // Thermochim. Acta. 1998. V.316. № 1. P.101-108 8.228 Mathews C.K. Vaporisation Studies on Buckminster Fullerene // J. Phys. Chem. 1992. V.96. № 9. P.3566-3568. 8.229 Diky V.V., Zhyra L.S., Kabo GJ. High-Temperature Heat Capacity of C6o Fullerene // Fullerene Sci. and Technol. 2001. V.9. № 4. P.543-551. 8.230 Gugenberger R, Held /?., Maingast C. / Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. P.3774. 8.231 David W.I.F., Ibberson RM. / Europhys. Lett. 1992. V.18. P.219. 8.232 Rojas-Aguilar Aaron. An Isoperibol Micro-Bomb Combustion Calorimeter for Measurement of the Enthalpy of Combustion. Application to the Study of Fullerene Сбо // J- Chem. Thermodyn. 2002. V.34. № 10. P. 1729-1743. 8.233 Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов // Физ. и техн. полупроводников. 2001. Т.35. № 12. С.257-293. 8.234 Steele W.V., Chirico R.D. Standard Enthalpy of Formation of Buckminsterfullerenell // J. Phys. Chem. 1992. V.96. № 12. P.4731-4733. 8.235 Withers J. C, Loutfy R. O. Fullerene Commercial Vision // Fullerene Sci. and Technol. 1997. V.5. № 1. P. 1-31. 8.236 Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова ТА. Термодинамика фулле- рена С6о в области 0-340 К // Изв. РАН. Сер. Хим. 1996. № 9. С.2229-2233. 8.237 Tise I S., Klug D. D., Wilkinson D. A. / Chem. Phys. Lett. 1991. V.I83. P.387. 8.238 Mochida L, Egaschira M. / Carbon. 1997. V.35. P.1707. 8.239 Hennrich Frank H., Eisler Hansjtirgen. Fullerenes: Aspects, Prospects, Limits and Speculations // Ber. Bunsen. Ges. Phys. Chem. 1997. V.101. № 1. P.1605-1612.
352 Литература 8.240 Tahigaki К. Electric Conductivity and Superconductivity of Carbon Cluster Molecules of Fullerene (Сбо) // Organometal News. 1992. № 1. P.22-25. 8.241 Ar Xuwu, He Jun, Bi Zheng. Standard Molar Enthalpies of Combustion and Formation of Сбо // J. Chem. Thermodyn. 1996. V.28. № 10. P.1115-1119. 8.242 Kolesov V.P., Pimenovas S.M., Pavlovich V.K. Enthalpies of Combustion and Formation of Fullerene Сбо // J. Chem. Thermodyn. 1996. V.28. № 10. P.I 121-1125. 8.243 Yan R, Wang Y.N.A.C. Conductance Study of Polycrystal C6o // Phys. Lett. A. 1995. V.201. № 5-6. P.443-446. 8.244 Nischizawa M., Matsue Т., Uchida I. Electrochemical in Sity Conductivity Measurements of C-60 Thin-Films // Electroanal. Chem. 1993. V.353. № 1-2. P.329-334. 8.245 Зубов В.И., Зубов И.В. О термодинамических свойствах высших и младших фуллеренов // Физика тв. тела. 2002. Т.44. № 7. С.1155-1157. 8.246 Лебедев Б.В., Маркин А.В. Термодинамические свойства поли- фуллеритов Ceo // Физика тв. тела. 2002. Т.44. № 3. С.419-421. 8.247 Birkett P.R. Fullerenes // Annu. Repts. Progr. Chem. A. 2000. V.96. P.467-490. 8.248 Маркин А.В., Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. Термодинамика углеродных наноструктур фуллерена Сбо, полимерных фаз Сбо, гидрофуллерена СбоНзв // International Conference of Hydrogen Materials. Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. - Kiev. IHSE, 2003. C.644-645. 8.249 Sheng Dai, Mac Toth. Ultraviolet-Visible Absorption Spectrum of Сбо Vapor and Determination of the Сбо Vaporization Enthalpy // J. Chem. Phys. 1994. V.101. № 5. P.4470-4471. 8.250 Cioslowski Jerzy, Rao Niny. J. / Amer. Chem. Soc. 2000. V.I22. № 34. P.8265-8270. ' 8.251 Sai. Baba M., Lakshmi Narasimhan T.S. // Studies on the Thermodynamics of the C60-C70 Binary Sistem // J. Phys. Chem. 1994. V.94. № 4. P. 1333-1340. 8.252 Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционали- зации и перспективы применения производных // Успехи химии. 1999. Т.68. №11. С.979. 8.253 Седов В.П. Использование метода кристаллизации для получения чистых фуллеренов Сбо и С70 // Препр. С.-Петербург, ин-т ядер. физ. РАН. 2005. № 2613. С. 1-18. 8.254 Дубовский Р., Безмельницин В. Массовое производство нано- углеродных аллотропов в дуговом разряде с использованием наддува буферного газа // Нанотехника. 2005. № 4. С.80-82.
Литература 353 8.255 Бориды и материалы на их основе / Сб. научн. тр. - Киев: АН УССР, 1986. 200 с. 8.256 Demalski E.S., Armstrong G.T. Heats of Formation of Aluminium Diboride and Aluminium Dodecaboride // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1967. V.71. №4. P.307-315. 8.257 Рыбакова Г.А.