/
Author: Потехин В.М. Потехин В.В.
Tags: химическая технология химическая промышленность химия нефть органическая химия переработка нефти
ISBN: 978-5-93808-147-5
Year: 2007
Similar
Text
ПОТЕХИН
Вячеслав Матвеевич
Доктор химических наук, про-
фессор, заведующий кафедрой
технологии нефтехимических
и углехимических производств
Санкт-Петербургского государ-
ственного технологического ин-
ститута (Технического универ-
ситета).
Область научных интересов:
• Нефтехимия
• Радикально-цепные процессы
• Гомогенный катализ
ПОТЕХИН
Вячеслав Вячеславович
Кандидат химических наук, до-
цент кафедры неорганической
химии Санкт-Петербургского
государственного технологиче-
ского института (Технического
университета).
Область научных интересов:
• Химия координационных со-
единений палладия
• Химическая кинетика и ка-
тализ
• Механизм химических реак-
ций
В. М. ПОТЕХИН, В. В. ПОТЕШИМ
основы
ТЕОРИИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ТЕХНОЛОГИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Рекомендовано Ученым советом Санкт-Петербургского
государственного технологического института
(Технического университета)
в качестве учебника для студентов
химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
химиздлт
2007
УДК 66.0
П 642
Издано при финансовой поддержке Феде-
рального агентства по печати и массовым
коммуникациям в рамках Федеральной
целевой программы "Культура России'
Рецензенты:
1. Зав. кафедрой технологии химических веществ для нефтяной и газовой
промышленности Российского государственного университета нефти и
газа им. И. М. Губкина д.т.н., проф. О. П. Лыков.
2. Зав. кафедрой химии и технологии синтетических биологически актив-
ных веществ Санкт-Петербургского государственного технологического
института (Технического университета) д.х.н., проф. А Н. Лаврентьев.
Потехин В. М., Потехин В. В.
П 642 Основы теории химических процессов технологии ор-
ганических веществ и нефтепереработки: Учебник для ву-
зов. - 2-е изд., испр. и доп. - СПб: ХИМИЗДАТ, 2007. -
944 с.: ил.
ISBN 978-5-93808-147-5
Изложены основные положения по теории и практике типовых
процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефте-
переработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и
гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика
химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в на-
учных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамиче-
ский и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии ре-
акций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций,
элементарным реакциям, реакционной способности и активации реа-
гентов, гомогенному и гетерогенному катализу.
Важное место занимает рассмотрение прикладных аспектов гомо-
генных и гетерогенно-каталитических процессов, применяемых в нефте-
химии и нефтепереработке, промышленном органическом синтезе (пиро-
лиз, каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, гидроочистка,
гидрокрекинг, окисление, гидрирование и дегидрирование, олигомериза-
ция, полимеризация, синтезы на основе оксида углерода(П) и др.).
В конце каждой части приводятся упражнения и задачи, список
рекомендуемой литературы.
Предназначен для студентов, специализирующихся в области неф-
техимии и нефтепереработки, в органическом синтезе. Может быть по-
лезен для аспирантов, научных и инженерных работников химической,
нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности и смеж-
ных с ними областей.
2804020200-012
П 050(01)-07 Бе3 °бЪЯВЛ-
©
©
ISBN 978-5-93808-147-5
©
Потехин В. М., Потехин В. В., 2005
Потехин В. М., Потехин В. В., 2007,
с изменениями
ХИМИЗДАТ, 2007
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 14
ЧАСТЬ I
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ИХ СОДЕРЖАНИЕ И АНАЛИЗ
Глава 1. Характеристика химических процессов, 18
реакторов и растворителей
1.1. Общие понятия и определения стехиометрии, 18
механизма и маршрута реакции
1.2. Классификация реакций 25
1.3. Количественные характеристики химического 32
процесса: степень превращения (конверсия),
селективность, выход продукта
1.4. Материальный баланс сложных реакций 36
1.5. Реакторы в органической технологии 40
1.5.1. Реакторы для проведения гомогенных реакций 42
в газовой фазе
1.5.2. Реакторы для проведения гомогенных и гетерофазных 45
реакций в жидкой фазе
1.5.3. Реакторы для проведения реакций в системе 48
газ - жидкость
1.5.4. Реакторы для проведения реакций в газовой фазе над 55
твердым катализатором
1.6. Растворители, применяемые в органической 62
технологии. Классификация растворителей
Глава 2. Термодинамический анализ химических 74
процессов
2.1. Стандартное состояние. Стандартные 74
термодинамические функции
2.2. Вычисление функций отклонения от идеального 76
состояния
2.3. Термодинамическая вероятность протекания 83
химического процесса. Температура инверсии
2.4. Методы расчета стандартной энергии Гиббса реакции 87
2.4.1. Расчет зависимости изменения энергии Гиббса реакции 91
от температуры
2.5. Методы расчета теплового эффекта (энтальпии) 93
химической реакции
2.5.1. Расчет энтальпии химической реакции по табличным 94
данным
5
2.5.2. Эмпирические методы расчета стандартных 97
энтальпий образования и сгорания органических
веществ
2.5.3. Расчет зависимости энтальпии реакции от температуры 109
и давления
2.6. Вычисление констант равновесия и состава 113
равновесной смеси органических веществ
2.6.1. Уравнение изотермы химической реакции. Константа 113
равновесия
2.6.2. Методы расчета констант равновесия химических 117
реакций
2.6.3. Расчет состава равновесной смеси при химических 120
реакциях
2.7. Связь термодинамики с кинетикой химического 128
процесса
Глава 3. Кинетика и кинетический анализ химических 130
процессов
3.1. Скорость химической реакции 131
3.2. Кинетическое уравнение химического процесса и 134
элементарной реакции. Константа скорости и энергия
активации
3.3. Влияние среды на скорость элементарных реакций 140
3.4. Составление кинетических уравнений на основе схемы 146
механизма химического процесса
3.4.1. Метод Боденштейна - Семенова 146
3.4.2. Метод Хориути - Темкина 148
3.4.3. Метод графов 154
3.5. Медленные и быстрые стадии 162
3.6. Преобразование кинетических уравнений с учетом 164
разных форм состояний реагентов и катализаторов
3.7. Кинетический и термодинамический контроль 165
химических реакций
3.8. Интегральные формы кинетических уравнений 166
стехиометрически простых и сложных реакций
3.8.1. Стехиометрически простые реакции 167
3.8.2. Стехиометрически сложные реакции 170
3.9. Некоторые особенности кинетики реакций 179
в реакторах идеального смешения
3.10. Связь кинетики химического процесса с удельной 181
производительностью реактора и селективностью
3.10.1. Связь удельной производительности идеальных 181
реакторов с кинетикой химического процесса
3.10.2. Связь селективности с кинетикой химического 187
процесса
Упражнения и задачи 197
Литература 207
6
ЧАСТЬ II
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
Глава 4. Свободные радикалы, радикальные 210
и радикально-цепные реакции
4.1. Конфигурация и стабильность свободных радикалов 213
4.2. Образование свободных радикалов 216
4.2.1. Термический гомолиз 216
4.2.2. Фотолиз и радиолиз 218
4.2.3. Окислительно-восстановительные реакции 219
4.3. Элементарные реакции свободных радикалов 220
4.3.1. Замещение по насыщенному атому углерода 220
4.3.2. Замещение по атому углерода ароматического кольца 223
4.3.3. Замещение по гетероатому 224
4.3.4. Присоединение свободных радикалов 225
4.3.5. Распад свободных радикалов 227
4.3.6. Изомеризация свободных радикалов 228
4.3.7. Окисление свободных радикалов 228
4.3.8. Радикал-радикальные реакции 229
4.4. Ион-радикалы 230
4.5. Неразветвленные и разветвленные радикально-цепные 234
реакции
4.5.1. Стадии радикально-цепной реакции 235
4.5.1.1. Зарождение цепи 235
4.5.1.2. Продолжение и разветвление цепи 237
4.5.1.3. Обрыв цепи 238
4.5.2. Кинетика неразветвленных радикально-цепных 239
реакций
4.5.3. Кинетика вырожденно-разветвленных цепных реакций 243
4.5.4. Кинетика разветвленных цепных реакций. Цепной 249
и тепловой взрыв (воспламенение)
4.6. Ингибированное окисление 253
4.6.1. Классификация ингибиторов 253
4.6.2. Реакции ингибиторов - молекул и радикалов - со 255
свободными радикалами
4.6.3. Реакции пероксильных радикалов с металлокомплексами 259
4.6.4. Реакции гидропероксидов с ингибиторами окисления 261
4.6.5. Реакции регенерации ингибитора при обрыве цепей 262
4.6.6. Синергизм в реакциях ингибированного окисления 264
Глава 5. Радикально-цепные процессы 265
в промышленности
5.1. Термический крекинг и пиролиз углеводородов 265
5.1.1. Общие представления о термических процессах 265
расщепления углеводородного сырья
в промышленности
7
5.1.2. Термодинамика крекинга и пиролиза 269
5.1.3. Химия и механизм крекинга (пиролиза) 270
углеводородов
Парафиновые углеводороды 270
Циклопарафиновые углеводороды 274
Олефиновые углеводороды 277
Ароматические углеводороды 280
5.1.4. Пиролиз ароматических углеводородов в присутствии 283
водорода
5.2. Радикальная полимеризация 285
5.2.1. Общие сведения о радикальной полимеризации и 285
полимерах
5.2.2. Кинетика и механизм радикальной полимеризации 289
5.3. Свободнорадикальное галогенирование углеводородов 295
5.3.1. Общие положения о галогенировании углеводородов 295
5.3.2. Хлорирование парафиновых углеводородов 296
5.3.3. Хлорирование олефиновых углеводородов 298
5.3.4. Хлорирование ароматических углеводородов 300
5.3.5. Сульфохлорирование парафиновых углеводородов 302
5.4. Окисление углеводородов и их производных 303
молекулярным кислородом
5.4.1. Общие представления о механизме окисления 303
углеводородов и их производных молекулярным
кислородом в жидкой фазе
5.4.2. Окисление углеводородов в моногидропероксиды 319
5.4.3. Окисление м- и n-диизопропилбензолов в 327
дигидропероксиды
5.4.4. Окисление парафинов С4-С8 330
5.4.5. Окисление высших парафиновых углеводородов 332
5.4.6. Окисление циклопарафиновых углеводородов 333
Окисление циклогексана 334
5.4.7. Окисление метилбензолов в ароматические карбоновые 340
кислоты
Окисление толуола 341
Окисление п-ксилола 345
Окисление лс-ксилола 349
Окисление три- и тетраметилбензолов 349
5.4.8. Сульфоокисление парафиновых углеводородов 351
5.5. Окисление углеводородов в газовой фазе 353
5.6. Окисление органических соединений при участии 361
озона
5.6.1. Получение озона 361
5.6.2. Реакции озона с парафиновыми, олефиновыми 362
и ароматическими углеводородами
Озонирование олефинов 362
Упражнения и задачи 365
Литература 372
8
ЧАСТЬ III
КАТАЛИЗ И ГОМОГЕННЫЕ КИСЛОТНО-СНОВНЫЕ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 6. Гомогенный кислотный и основной катализ 383
и каталитические реакции
6.1. Промежуточные активные частицы. Карбкатионы 385
и карбанионы
6.1.1. Конфигурация и стабилизация карбкатионов 385
6.1.2. Образование карбкатионов 388
6.1.3. Химические свойства карбкатионов 391
6.2. Карбанионы 394
6.2.1. Конфигурация и стабилизация карбанионов 394
6.2.2. Образование карбанионов 396
6.2.3. Химические свойства карбанионов 398
6.3. Кислоты и основания Бренстеда и Льюиса, кислотность 400
и основность среды
6.3.1. Кислоты и основания Бренстеда 400
6.3.2. Кислотность и основность реакционной среды. 408
Функции кислотности
6.3.3. Кислоты и основания Льюиса 412
6.3.4. Современная классификация кислот и оснований 417
6.4. Механизм и кинетика кислотного и основного катализа 418
6.4.1. Кислотный катализ протонными кислотами 418
(кислотами Бренстеда)
6.4.2. Катализ апротонными кислотами 433
6.4.3. Основной катализ 436
6.4.4. Соотношение Бренстеда 442
6.4.5. Нуклеофильный катализ 442
Глава 7. Реакции промышленного органического синтеза, 448
катализируемые кислотами и основаниями
7.1. Алкилирование ароматических и изопарафиновых 448
углеводородов
7.1.1. Алкилирование ароматических углеводородов 448
7.1.2. Алкилирование изопарафинов 454
7.2. Галогенирование углеводородов 458
7.3. Нитрование ароматических углеводородов 462
7.4. Сульфирование ароматических углеводородов 465
7.5. Сульфатирование спиртов и олефинов 468
7.6. Этерификация 470
7.7. Реакции по карбонильной группе 474
7.7.1. Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими 476
соединениями и олефинами
7.7.2. Реакции типа альдольной конденсации 480
7.7.3. Конденсация карбонильных соединений 484
с азотсодержащими основаниями
2 34-11
9
7.8. Реакции на основе а-оксидов 487
7.9. Ионная полимеризация 489
7.9.1. Анионная полимеризация 489
7.9.2. Катионная полимеризация 492
Упражнения и задачи 494
Литература 498
Ч А С Т Ь IV
ГОМОГЕННЫЙ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ
И РЕАКЦИИ НА ЕГО ОСНОВЕ
Глава 8. Комплексные соединения и природа 503
химической связи
8.1. Основные понятия и структура комплексных 503
соединений
8.2. Лиганды. Координация лигандов к металлу 507
8.2.1. о- и л-Лиганды. "Жесткие” и "мягкие" лиганды 511
8.3. Кластеры 515
8.4. Электронное строение и химическая связь 521
в комплексных соединениях
8.4.1. Метод валентных связей 522
8.4.2. Теория кристаллического поля 525
8.4.3. Метод молекулярных орбиталей 531
8.4.4. Граничные орбитали (НСМО и ВЗМО) 536
Глава 9. Стадии и кинетика металлокомплексного 540
катализа
9.1. Стадии и механизм металлокомплексного катализа 540
9.1.1. Замещение лигандов. Механизмы 543
9.1.1.1. транс- и цис-Влияние 548
9.1.2. Диссоциативная координация молекул X—Y с 549
разрывом о-связи
9.1.3. Реакции внедрения, а и р-Элиминирование 556
9.1.4. сг-тг-Перегруппировка 559
9.1.5. Реакции переноса электрона в металлокомплексах 561
9.1.6. Восстановительное элиминирование 563
9.2. Кинетика металлокомплексного катализа 564
Глава 10. Реакции гомогенного металлокомплексного 568
катализа
10.1. Гидрирование ненасыщенных соединений 568
10.1.1. Механизм гидрирования 571
10.2. Изомеризация ненасыщенных соединений 575
10.2.1. Позиционная изомеризация 575
10.2.2. Геометрическая изомеризация 579
10
10.2.3. Скелетная изомеризация 580
10.3. Димеризация, олигомеризация и полимеризация 581
ненасыщенных углеводородов
10.3.1. Механизм реакций 584
10.4. Диспропорционирование (метатезис) олефиновых 593
углеводородов
10.5. Карбонилирование органических соединений 596
10.5.1. Гидроформилирование олефинов (оксосинтез) 598
10.5.2. Карбонилирование спиртов, карбоалкоксилирование 602
и окислительное карбонилирование ненасыщенных
углеводородов
10.6. Окисление органических соединений 605
10.6.1. Окисление олефинов 605
10.6.2. Эпоксидирование олефинов 610
10.6.3. Окисление кетонов пероксидом водорода 613
10.6.4. Окислительное сочетание 616
10.6.5. Окисление спиртов 619
Упражнения и задачи 626
Литература 629
ЧАСТЬ V
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
И ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 11. Гетерогенный катализ. Характеристика и 632
методы синтеза катализаторов, механизмы
и кинетика реакций
11.1. К истории развития гетерогенно-каталитических 632
процессов и катализа
11.2. Классификация гетерогенных катализаторов 638
11.2.1 . Модифицирование катализаторов и требования, 640
предъявляемые к катализаторам
11.3. Основные физические и технологические 643
характеристики катализаторов и носителей
11.3.1. Удельная поверхность катализатора 644
11.3.2. Пористость и текстура катализатора 648
11.3.3. Активность и селективность катализатора 651
11.3.4. Механическая прочность катализатора 653
11.3.5. Термостойкость катализатора 654
11.3.6. Устойчивость катализатора к отравлению 654
11.3.7. Регенерируемость катализатора 655
11.3.8. Насыпная плотность и гранулометрический состав 655
катализатора
11.4. Методы синтеза и приготовления катализаторов 656
и носителей
11.4.1. Осажденные катализаторы и носители 657
2*
11
11.4.2. Нанесенные (пропиточные) катализаторы 661
11.4.3. Скелетные катализаторы 665
11.4.4. Цеолиты (молекулярные сита) 665
11.4.5. Восстановление катализаторов 669
11.4.6. Иммобилизованные катализаторы 670
11.5. Стадии гетерогенно-каталитического процесса 672
11.5.1. Внешняя диффузионная область 673
11.5.2. Внутренняя диффузионная область 679
11.5.3. Физическая и химическая адсорбция при катализе. 685
Изотермы адсорбции
11.5.4. Гетерогенно-каталитические реакции на переходных 692
металлах и их оксидах
11.5.4.1 . Активация реагентов 695
11.5.4.2 . Схемы механизмов реакций 705
11.5.5. Гетерогенно-каталитические реакции на кислотных 721
и основных катализаторах
11.5.5.1. Кислотные и основные центры катализаторов 721
и методы их определения
11.5.5.2. Кислотные катализаторы и носители 724
11.5.5.3. Основные катализаторы и их активность 730
11.5.5.4. Схемы механизмов реакций кислотного и основного 732
катализа
11.5.6. Кинетика реакций на однородной поверхности 737
11.5.6.1. Поверхностная химическая реакция как 738
лимитирующая стадия
11.5.7. Кинетика реакций на неоднородной поверхности 748
11.5.8. Влияние реакционной среды на кинетику 751
гетерогенно-каталитического процесса
Глава 12. Гетерогенно-каталитические процессы 752
в нефтепереработке, нефтехимии
и промышленном органическом синтезе
12.1. Каталитический крекинг 752
12.1.1. Назначение крекинга и катализаторы 752
12.1.2. Превращения парафиновых углеводородов 759
12.1.3. Превращения циклопарафиновых углеводородов 760
12.1.4. Превращения олефиновых углеводородов 763
12.1.5. Превращения ароматических углеводородов 764
12.1.6. Коксообразование и регенерация катализатора 765
12.2. Каталитический риформинг 767
12.2.1. Назначение риформинга и катализаторы 767
12.2.2. Превращения парафиновых углеводородов 775
12.2.3. Превращения циклопарафиновых углеводородов 778
12.2.4. Превращения ароматических углеводородов 781
12.2.5. Регенерация катализатора 781
12.3. Изомеризация углеводородов 782
12.3.1. Изомеризация парафиновых углеводородов 782
12.3.2. Изомеризация ароматических углеводородов 787
12
12.4. Деалкилирование алкилароматических углеводородов 788
12.5. Гидрирование органических соединений 789
12.5.1. Методы получения водорода и классификация 789
процессов гидрирования
12.5.2. Гидрирование ароматических и ненасыщенных 792
углеводородов
12.5.3. Гидрирование кислородсодержащих соединений 794
12.5.4. Гидрирование азотсодержащих соединений 797
12.6. Гидроочистка нефтяных фракций 799
12.6.1. Назначение гидроочистки и катализаторы 799
12.6.2. Гидрирование серусодержащих соединений 805
12.6.3. Гидрирование азотсодержащих соединений 809
12.6.4. Гидрирование кислородсодержащих соединений 810
12.6.5. Гидрирование ненасыщенных и ароматических 810
углеводородов
12.6.6. Регенерация катализаторов гидроочистки 811
12.7. Гидрокрекинг нефтяных фракций 812
12.7.1. Назначение гидрокрекинга и катализаторы 812
12.7.2. Превращения парафиновых углеводородов 819
12.7.3. Превращения циклопарафиновых (нафтеновых) 820
углеводородов
12.7.4. Превращения ароматических углеводородов 821
12.8. Дегидрирование органических соединений 822
12.8.1. Дегидрирование парафиновых и олефиновых 823
углеводородов
12.8.2. Дегидрирование алкилароматических углеводородов 829
12.8.3. Дегидрирование кислородсодержащих соединений 831
12.9. Гидратация олефинов 831
12.10. Синтезы на основе оксида углерода и водорода 834
12.10.1. Методы получения синтез-газа 834
12.10.2. Синтез метанола 836
12.10.3. Синтез высших алифатических спиртов из СО и Н2 841
12.10.4. Синтез углеводородов из СО и Н2 842
12.11. Окисление органических соединений 846
12.11.1. Окисление этилена 847
12.11.2. Окисление пропилена 848
12.11.3. Окислительный аммонолиз пропилена 849
12.11.4. Окисление ароматических углеводородов 850
12.11.5. Окисление метанола 852
12.11.6. Окислительное метилирование органических 853
соединений
12.12. Полимеризация олефинов 854
12.12.1. Полимеризация этилена 855
12.12.2. Полимеризация пропилена 858
Упражнения и задачи 861
Литература 866
Приложения 868
ПРЕДИСЛОВИЕ
Проблема эффективной химической переработки невозобнов-
ляемого природного сырья (нефть, уголь, сланцы, торф, углеводо-
родные газы и др.) и возобновляемого сырья растительного и жи-
вотного происхождения имеет первостепенное значение в химиче-
ской технологии нашего времени. При этом химический процесс
является важнейшим этапом переработки сырья в целевые про-
дукты.
С начала XXI в. стала наблюдаться тенденция к использо-
ванию вместо нефти растительного сырья в производстве органи-
ческих веществ и энергоносителей (бензин, дизельное топливо,
смазочные материалы). Повысилась роль многотоннажных высо-
коселективных каталитических процессов на базе С^-Сз-углерод-
содержащих соединений, получаемых из возобновляемого расти-
тельного сырья и твердых горючих ископаемых.
В настоящее время разработаны высокоселективные процес-
сы синтеза низших олефинов, разветвленных парафиновых уг-
леводородов, моторных топлив на гетерогенных катализаторах
из метанола и этанола.
В ближайшие годы "биоэтанол" составит серьезную конку-
ренцию нефтяному бензину, а "биодизель", получаемый при хи-
мической переработке растительного сырья (рапс, растительное
масло, морские водоросли) найдет применение как экологически
чистое топливо для транспортных средств с дизельным двига-
телем.
Основными критериями перспективности химического про-
цесса с точки зрения практики стали высокая селективность
и скорость химических реакций при малых затратах энергии.
При этом технологический процесс должен исключать вред-
ные выбросы в атмосферу и водоемы, т. е. должна обеспечи-
ваться сохранность биосферы от вредных техногенных про-
цессов.
Решение задач оптимизации химико-технологического про-
цесса предусматривает знание термодинамических и кинетических
закономерностей, механизма химических реакций при использо-
вании различных инициаторов (теплота, свет, радиация, электри-
14
ческий ток, вещества, генерирующие свободные радикалы, и др.) и
катализаторов (гомогенных и гетерогенных). Таким образом, хи-
мическая термодинамика и кинетика, включающая рассмотрение
механизма реакций и катализ, являются основополагающими при
изучении химических процессов и одними из важнейших состав-
ных частей научной основы химической технологии.
Учение о химическом процессе впервые в России получило
изложение в дисциплине "Техническая химия". Этот предмет чи-
тался во всех университетах страны (профессора А. А. Воскресен-
ский, П. А. Ильенков, М. Я. Киттары, Н. Н. Любавин, А. И. Ход-
нев и др.). В курсе большое внимание уделялось объяснению про-
текания химических реакций, используемых в практике.
В 1851 г. П. А. Ильенков издал энциклопедический труд
“Курс химической технологии”, за который автору в 1852 г. была
присуждена Демидовская премия. Значительно измененный и
дополненный профессором Е. Н. Андреевым, работавшим в Тех-
нологическом институте, курс химической технологии по Ильен-
кову в 1861-1862 гг. вышел вторым изданием в двух томах. Он
также был удостоен Демидовской премии.
В технологических и политехнических вузах на химико-тех-
нологических специальностях химические процессы рассматри-
вались в курсе химической технологии. Так, в Петербургском
технологическом институте химические процессы читались в кур-
сах лекций по общей химической технологии неорганических и
органических веществ (академик Д. П. Коновалов, профессора
А. К. Рейхель, Б. Т. Вылежинский, А. К. Крупский, А. А. Курба-
тов, А. А. Русанов, А. М. Соколов и др.), а позже в дисциплинах по
специальностям (академики С. В. Лебедев, А. Е. Порай-Кошиц,
А. Г. Разуваев, чл.-корр. АН СССР С. Н. Ушаков, профессора
Н. И. Тавилдаров, М. М. Тихвинский, Б. Н. Бызов, Л. Ф. Фокин,
А. Ф. Добрянский и др.).
Развитию и последующему обособлению из курса химической
технологии дисциплины по теории химических процессов способ-
ствовало установление фундаментальных законов и постулатов в
химии, теоретические и экспериментальные исследования в об-
ласти химической термодинамики, кинетики и катализа, исполь-
зование электронно-вычислительной техники при оптимизации
химико-технологических процессов, появление новых химиче-
ских производств.
В середине 50-х гг. XX в. в ряде вузов стал читаться курс по
теории химико-технологических процессов, в котором больше
15
внимания уделялось изложению теоретических основ химических
процессов. Были написаны учебники и учебные пособия по чи-
таемому курсу. Так, один из последних вариантов учебника по
теории химических процессов технологии органических веществ
был написан в 1984 г. (Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф.
Теория химических процессов основного органического и нефте-
химического синтеза. М.: Химия, 1984. 375 с.).
Предлагаемая читателю книга построена на двух расширен-
ных курсах лекций по основам теории химических процессов и
гетерогенно-каталитических реакций технологии органических
веществ, читаемых студентам старших курсов в Санкт-Петербург-
ском технологическом институте.
Цель учебника - дать студентам, аспирантам, научным со-
трудникам достаточно полное представление о теоретических ос-
новах химических процессов технологии органических веществ.
В связи с этим основное внимание уделено таким научным пред-
метам, как химическая термодинамика, механизм и кинетика
органических реакций, радикально-цепные процессы, катализ и
гомогенно- и гетерогенно-каталитические реакции органического
синтеза. Излагаемый материал сопровождается примерами.
В предлагаемом учебнике авторы не ограничились только из-
ложением теоретических основ химических процессов, но и по-
пытались показать их практическую значимость в промышленной
технологии органических веществ и нефтепереработке (каталити-
ческий крекинг, гидрокрекинг, пиролиз, риформинг, галогениро-
вание, алкилирование, гидрирование и дегидрирование, окисле-
ние, полимеризация и т. д.).
По мнению авторов, углубленному изучению теории хими-
ческих процессов способствуют также сведения по истории раз-
вития отрасли в целом и отдельных химико-технологических
процессов в частности, ибо, опираясь на опыт прошлого, можно
понять закономерное развитие теории и практики на современ-
ном этапе.
Учебник написан с учетом современных учебных программ по
теории химико-технологических процессов технологии органиче-
ских веществ.
Части I, II, III и V написаны В. М. Потехиным, часть IV -
В. В. Потехиным.
Особую благодарность авторы выражают к.х.н. А. М. Комен-
дантову за научное редактирование учебника.
Часть I
ХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ,
ИХ СОДЕРЖАНИЕ
И АНАЛИЗ
Глава 1
ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ,
РЕАКТОРОВ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ
18
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
74
Глава 3
КИНЕТИКА И КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
130
Глава 1
ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ,
РЕАКТОРОВ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ
1.1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕХИОМЕТРИИ,
МЕХАНИЗМА И МАРШРУТА РЕАКЦИИ
Химический процесс представляет собой одну или несколько
химических реакций, протекающих во времени и сопровождае-
мых массо- и теплопереносом. Режим тепло- и массопереноса оп-
ределяется типом реактора и условиями его работы.
Химическую реакцию принято записывать в виде стехио-
метрического уравнения, представляющего собой количествен-
ное соотношение (в молях, кмолях) между исходными реаген-
тами и продуктами:
£vA(a. -* 2>в,В. (1.1)
R Р
При этом соблюдается соотношение:
ПА1 ~nAi0 = ПВ1 ~ПВ10 _
VA/ VB/ vf
Fai ~ Fai0 _ ^Bi ~ Fbi0
V Ai VB/
где nA/ и nAio - количество в молях (кмолях) исходного /-компонента в
конце и начале реакции соответственно; nBl и nBio - количество в молях
(кмолях) продукта /-компонента в конце и в начале реакции соответ-
ственно; FAi и FAiQ - молярный поток (моль/с(мин), кмоль/мин(ч))
исходного /-компонента в конце и в начале реакции соответственно;
FBt и FBiQ - молярный поток (моль/с(мин), кмоль/мин(ч)) /-компо-
нента продукта в конце и начале реакции соответственно; vAi и vB/ -
стехиометрические коэффициенты для исходных веществ и продук-
тов реакции соответственно; £, - глубина (полнота) протекания ре-
акции.
18
Стехиометрические коэффициенты для исходных веществ
берутся со знаком минус, а для продуктов - со знаком плюс; они
могут быть целыми и дробными числами.
Продукты реакции в сложном химическом процессе могут
быть целевыми или побочными, стабильными или лабильными
веществами (активированными молекулами, атомами, ионами,
радикалами, ион-радикалами и другими частицами).
Так, например, химический процесс окисления изопропил-
бензола молекулярным кислородом в гидропероксид, спирт и
кетон можно записать в виде трех итоговых стехиометрических
уравнений:
V2O2
СН3
// \ ।
< т—с—ОН
\=/ I
СН3
(1.4)
(1.5)
Итоговое стехиометрическое уравнение представляет сово-
купность элементарных (простых) реакций образования продук-
та. В него не входят промежуточные лабильные вещества (час-
тицы), так как их количества пренебрежительно малы.
При 100-120 °C окисление изопропилбензола протекает с об-
разованием целевого продукта - гидропероксида изопропилбен-
зола и побочных - спирта и кетона (диметилфенилкарбинола и
ацетофенона). При этом гидропероксид изопропилбензола явля-
ется стабильным промежуточным продуктом, частично разла-
гающимся на спирт и кетон:
СН3
< У-с—о—он —
\=/ I
СН3
(1.6)
(1.7)
19
При более высоких температурах окисления гидропероксид
изопропилбензола становится лабильным промежуточным про-
дуктом; накапливается в реакционной массе в небольшом коли-
честве и активно превращается в различные органические веще-
ства (спирт, фенол, карбонильные соединения, кислоты).
Химический процесс превращения углеводорода в гидропер-
оксид осуществляется не просто путем прямого перехода исход-
ных веществ в продукты реакции, а состоит из нескольких эле-
ментарных реакций (стадий), каждая из которых характери-
зуется одним переходным состоянием (активированным ком-
плексом).
Изучение кинетики и механизма процесса окисления изо-
пропилбензола показало, что образование гидропероксида изо-
пропилбензола протекает по радикально-цепному механизму с
участием промежуточных лабильных частиц - свободных ради-
калов:
СН3
I
С’ + НОг
(1-8)
СН3
^^-С-+°2
СН3
(1-9)
(1.Ю)
СН3
(1.11)
20
СН3 СН3
Приведенные в этой схеме пять реакций (1.8-1.12) называ-
ются простыми (элементарными), так как каждая из них со-
стоит из однотипных элементарных актов и имеет одно переход-
ное состояние. Элементарный акт происходит за короткий отрезок
времени (порядка 10"13 с для адиабатических реакций и 10 15 с
для неадиабатических реакций).
Совокупность связанных друг с другом стадий (элементарных
реакций), из которых состоит сложная реакция, называется ме-
ханизмом реакции, точнее кинетическим механизмом реакции.
Механизм сложной реакции, представленный через элемен-
тарные реакции, называется кинетической схемой механизма
реакции, в которой доказана каждая элементарная реакция
(стадия) и ее связь с другими стадиями совокупного химического
процесса. Совокупность элементарных реакций (стадий), отве-
чающая итоговому стехиометрическому уравнению, называется
маршрутом реакции. Маршрут реакции окисления изопропил-
бензола в гидропероксид состоит из элементарных реакций 1.9 и
1.10, а маршрут реакций образования дикумилпероксида - из
реакций 1.8, 1.9, 1.11 и 1.12.
Необходимо заметить, что элементарная реакция (стадия) или
совокупность элементарных реакций (стадий) еще не есть истин-
ный механизм реакции. Истинный механизм реакции - это де-
тальный путь, по которому протекает элементарная реакция, ха-
рактеризуемая своим переходным состоянием и соответствующей
энергией активации. Информация о расположении атомов в про-
странстве в процессе образования активированного комплекса,
природе их взаимодействия, способах разрыва и образования свя-
зей, энергии реакционной системы и скорости, с которой проис-
ходят изменения в системе, позволяет составить представление
об истинном механизме элементарных реакций (стадий) в част-
ности, а из них - о механизме химического процесса в целом.
Для большинства реакций можно написать общий механизм
(' достаточной степенью достоверности. В некоторых случаях для
одной и той же реакции предложено несколько механизмов, ка-
ждый из которых полностью объясняет все имеющиеся данные.
21
Для характеристики взаимосвязи между отдельными стадия-
ми сложного химического процесса вводятся понятия последова-
тельных, параллельных и последовательно-параллельных стадий.
Две стадии называются последовательными, если частица, об-
разующаяся в одной стадии, является исходной в другой стадии.
Стадии называются параллельными, если одна и та же час-
тица в качестве исходной принимает участие в разных стадиях
химического процесса.
Стадии называются последовательно-параллельными, если
они являются параллельными относительно одних и последова-
тельными относительно других из участвующих в этих стадиях
частиц.
Несколько последовательных или последовательно-параллель-
ных стадий могут образовывать цикл, т. е. приводить к образо-
ванию на последней из этих стадий какой-либо из частиц, расхо-
дуемой в первой стадии. Совокупность таких стадий называется
циклическим маршрутом. Циклические маршруты реализуются
в каталитических и цепных процессах.
Совокупность стадий сложного химического процесса может
отвечать различным типам маршрутов реакций, например ли-
нейному (а), разветвленному (б) или циклическому (в).
где Q - промежуточная активная частица; -► - стадия химического
процесса.
Химический процесс, представленный несколькими итого-
выми стехиометрическими уравнениями, может рассматривать-
ся по аналогии с простыми реакциями (стадиями) как совокуп-
ность обратимых, последовательных, параллельных и последо-
вательно-параллельных реакций.
Количественные соотношения между реагентами и продук-
тами по маршрутам зависят от условий протекания реакции и
могут варьировать в широких пределах. Так, например, газо-
фазное хлорирование пропилена в аллилхлорид и 1,2-дихлор-
пропан:
22
сн2=сн —СН3 + С12 ——► СН2=СН—СН2С1 + НС1 (1-13)
сн2=сн —СН3 + С12 ► СН2С1—СНС1—сн3 (1-14)
протекает по радикально-цепному механизму:
С12 2СГ (1.15)
СН2=СН —СН3 + С1* ► сн2=сн—СН2 + НС1 (1-16)
СН2=СН —СН2 + С12 ► СН2=СН—СН2С1 + сг (1.17)
СН2=СН —сн3 + сг —► СН2С1—сн—сн3 (1-18)
СН2С1—сн- —-сн3 + С12 —► СН2С1—СНС1—СН3 + СГ (1-19)
Соотношение продуктов (аллилхлорида и 1,2-дихлорпропана)
зависит от условий проведения процесса. При температуре 500 °C
практически образуется аллилхлорид, а при 30 °C - 1,2-дихлор-
пропан.
В общем случае одному итоговому уравнению могут отвечать
несколько маршрутов реакции и ни одно из итоговых стехио-
метрических уравнений не описывает в целом химический про-
цесс.
Химический процесс, протекающий по нескольким маршру-
там, в принципе не может быть записан в виде одного итогового
стехиометрического уравнения с не зависящими от условий ре-
акции целочисленными стехиометрическими коэффициентами.
Методом маршрутов можно показать, что при описании хи-
мического процесса одним стехиометрическим уравнением сум-
марного маршрута скорость процесса равна сумме скоростей ре-
акций по всем маршрутам с учетом стехиометрии. Стехиометри-
ческие коэффициенты в этом случае представляют вклад скоро-
сти превращения каждого из реагентов и скорости образования
каждого из продуктов по отдельным маршрутам в скорость сум-
марного химического процесса. Таким образом, хлорирование
пропилена можно описать стехиометрическим уравнением сум-
марного маршрута, состоящего из маршрутов образования аллил-
хлорида со скоростью и 1,2-дихлорпропана со скоростью г2, в
следующем виде:
сн2=сн—СН3 + С12 — 77+7? СН2=СН— СН2С1 +
+ T^-C^Cl-CHCl-CHa + 77T77HCI (1’20)
Величины скоростей реакций по маршрутам зависят от усло-
вий проведения химического процесса.
23
На основании термодинамических данных можно считать,
что химический процесс при постоянном давлении протекает
только в том случае, если энергия Гиббса по суммарному мар-
шруту меньше нуля, т. е. Д(7 < 0. При этом по некоторым /-мар-
шрутам величина Д£; может быть положительной при условии,
если она компенсируется отрицательным значением AGX по дру-
гим маршрутам, а Д(7 = У ДС^ < 0.
Химический процесс является одной из важнейших стадий
химико-технологического процесса, представляющего собой со-
вокупность операций получения целевых продуктов из исходно-
го сырья. Химико-технологический процесс промышленного ор-
ганического синтеза, как правило, складывается из последова-
тельности следующих операций:
- подготовка сырья к проведению химического процесса;
- проведение химического процесса в одном или нескольких
реакторах;
- разделение реакционной смеси и выделение продуктов;
- рекуперация энергии и очистка промышленных выбросов;
- придание продукции товарного вида и складирование.
На стадии подготовки сырья для устранения побочных явле-
ний при синтезе целевого продукта исходное сырье, как прави-
ло, подвергают очистке от посторонних примесей физическими и
физико-химическими методами.
Подготовленные соответствующим образом реагенты далее
вступают в химические реакции, проводимые в одном или не-
скольких реакторах. В промежутках между отдельными реак-
циями используют тепло- и массообменные процессы и другие
операции. Например, при производстве этиленоксида окислени-
ем этилена воздухом протекают следующие брутто-реакции:
сн2=сн2 + 1/2о2 —
н2с—сн2
о
СН2=СН2 + ЗО2 2СО2 + 2Н2О
H2CqCH2 + 5/2 °2 2СО2 + 2Н2О
О
Окисление этилена осуществляют последовательно в двух
трубчатых реакторах с промежуточной адсорбцией этиленоксида
водой из реакционных газов после первого реактора. Этим дос-
тигается специфическая для данного процесса возможность сни-
зить дальнейшее окисление этиленоксида при увеличении сте-
пени конверсии этилена и, таким образом, повысить селектив-
24
ность процесса по целевому продукту. Кроме того, операция аб-
сорбции этиленоксида позволяет осуществить циркуляцию газов
на первой ступени окисления, что ведет к более полному исполь-
зованию этилена и кислорода и снижает взрывоопасность сме-
сей, благодаря их разбавлению азотом и диоксидом углерода -
продуктом глубокого окисления этилена и этиленоксида.
После проведения химического процесса образующаяся ре-
акционная смесь направляется на разделение и очистку с при-
менением гидромеханических, тепло- и массообменных процес-
сов, например абсорбции, адсорбции, ректификации, экстракции,
фильтрования, центрифугирования и т. д.
Продукты, выделенные из реакционной смеси, далее направ-
ляются на склад готовой продукции или на дальнейшую перера-
ботку. Непревращенное сырье опять используют в химическом
процессе, образуя его рецикл. Например, при каталитическом
окислении циклогексана воздухом в спирт и кетон на рецирку-
ляцию направляют до 90 % и выше непревращенного углеводо-
рода.
На заключительных стадиях химико-технологического про-
цесса проводится также рекуперация энергии и очистка про-
мышленных выбросов с целью извлечения ценных компонентов
из отходящих газов и сточных вод и ликвидации опасности за-
грязнения окружающей среды.
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ
Химические процессы органической технологии характери-
зуются протеканием большого числа химических реакций с уча-
стием промежуточных активных частиц (возбужденных моле-
кул, атомов, свободных радикалов, ионов, ион-радикалов и т. д.),
которые существенным образом влияют на скорость и направле-
ние превращения исходных веществ.
Вследствие огромного разнообразия химических реакций их,
как правило, классифицируют по общим признакам. В зависи-
мости от того, какие признаки взяты за основу, существует не-
сколько типов классификации химических реакций.
Применительно к реакциям промышленного органического
синтеза в основу могут быть положены следующие признаки.
1. Фазовое состояние реагентов и продуктов реакции
Если компоненты реакционной системы находятся в преде-
лах одной фазы (газ, жидкость, твердая фаза), реакция называет-
ся гомофазной, в противном случае - при существовании двух и
25
более фаз (газ - жидкость, жидкость - жидкость, газ - жидкость -
твердая фаза и др.) реакция называется гетерофазной.
По зоне протекания химического процесса реакции делятся
на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции протекают в
объеме какой-либо одной фазы, гетерогенные - на поверхности
раздела фаз, например, реагент - гетерогенный катализатор.
Этерификация уксусной кислоты этанолом в жидкой фазе в
присутствии серной кислоты относится к гомогенным гомофаз-
ным реакциям, а в присутствии твердого катализатора (напри-
мер, КУ-2) - к гетерогенным гомофазным каталитическим реак-
циям.
Процессы окисления органических соединений в жидкой фа-
зе молекулярным кислородом относятся к гомогенным гетеро-
фазным реакциям, так как взаимодействие органического суб-
страта происходит с растворенным кислородом. Аналогичным
образом протекает сульфирование ароматических углеводоро-
дов, когда реагенты находятся в двух несмешивающихся фазах,
а реакция протекает в объеме одной из фаз (кислотной фазе).
2. Природа воздействия того или иного физического агента
на реакционную систему
При воздействии теплоты на реакционную систему происходит
активация реагентов за счет теплового движения молекул и проте-
кает термическая реакция. При этом реакция протекает изотер-
мически , если в течение всего процесса температура постоянна, и
неизотермически, если температура меняется в ходе реакции; при
отсутствии теплоотвода реакция протекает адиабатически.
В экзотермических реакциях происходит выделение теплоты
(АН < 0), в эндотермических - поглощение теплоты (АН > 0). В тер-
монейтральных реакциях энтальпия равна нулю (АН = 0).
При воздействии света и радиации (а, Р, у -излучения) проте-
кают фотохимические и радиационно-химические реакции.
Воздействие света и радиации на субстрат вызывает образо-
вание возбужденных частиц (молекул, атомов, ионов), диссоциа-
цию молекул на активные частицы, способные участвовать в хи-
мических превращениях.
При пропускании электрического тока через реакционную
систему в объеме системы или на поверхности электродов проте-
кают электрохимические реакции, связанные с образованием про-
межуточных активных частиц.
Механо химические реакции возникают в твердом теле или
при его механическом разрушении и включают образование ак-
тивных частиц (радикалов, ионов).
26
3. Катализ и ингибирование реакций, цепные реакции
При введении в реакционную систему вещества-катализато-
ра, ускоряющего химический процесс, происходит так называе-
мая каталитическая химическая реакция. Катализатор много-
кратно вступает в промежуточные химические реакции и регене-
рируется к моменту образования конечных продуктов. Если ката-
лизатор образуется в процессе химической реакции, то такая
реакция называется автокаталитической.
Введение в реакционную систему соединения, которое тор-
мозит или останавливает химическую реакцию, называется ин-
гибированием химического процесса, а введенное вещество - ин-
гибитором. Если ингибитор образуется в ходе реакции, то такой
процесс называется автоингибированным.
Особое место среди сложных реакций занимают цепные реак-
ции, протекающие с участием активных промежуточных частиц
(атомов, радикалов, ионов, ион-радикалов, возбужденных моле-
кул и комплексов) в циклически повторяющихся стадиях - цик-
лических маршрутах, например в реакциях окисления органиче-
ских соединений молекулярным кислородом, крекинге (пиро-
лизе) углеводородов, алкилировании изопарафинов олефинами,
диспропорционировании (метатезисе) олефинов и других про-
цессах.
4. Стехиометрия химических реакций
Стехиометрически простые (однозначные) реакции - реак-
ции, которые записываются в виде одного стехиометрического
уравнения. К ним относятся простые (элементарные) и некото-
рые сложные по механизму реакции.
Стехиометрически сложные (многозначные) реакции - ре-
акции, которые записываются в виде двух и более стехиометри-
ческих уравнений.
Стехиометрически сложные реакции являются всегда слож-
ными по механизму.
5. Направление протекания реакции (тип реакции)
Реакции простые и сложные по механизму, но простые по
стехиометрии, могут протекать по следующим направлениям:
а) Реакции присоединения (символ Ad от англ, addition)
Например:
\=с/ + С1—С1 —С
Z \ И Iх
С1 С1
27
^0=0^ + СГ —/С—-C\
Cl
\ / + \+ I
/C=C\ + (CH3)3C+ — /С—c—C(CH3)3
\ I
^C—O + CN“ —* N=C—c—O'
б) Реакции элиминирования (отщепления) (символ Е от англ.
elimination)
Например:
Н— С—С—ОН —► \=С^ 4- Н2О
II / \
сн3—с—сн3 —► сн3—с=о + сн3
о
(СНз)зС—I — (СН3)3С4 +Г
R—СН2—О’ — R’ 4- СН2О
R—СН2—СН2 —R+4-CH2=CH2
в) Реакции замещения (символ S от англ, substitution)
Например:
R—Н 4- Cl—Cl —- R— С1 4- Н—С1
СН3С1 + ОН" — СН30Н 4-СГ
R—Н 4- СГ — R’ + Н—С1
R Н + Rj ► R+ + Rj Н
г) Реакции изомеризации (перегруппировки)
Например:
СН3—СН2~СН2~СН3 СН3—СН—СН3
СН3
Н /Н Н /СН3
/с=с\ /с=с\
сн^ сн3 сн^ н
сн3—сн2—сн2—сн2 сн3—сн2—сн—сн3
28
+ 1+
сн3—сн2—сн—сн3 сн3—с
СН3
сн3
с—сн2
сн3
^JH-CH2—с-сн3
сн3
6. Характер изменения связей (тип механизма реакций)
а) Гомолитические (радикальные) реакции
Если в процессе реакции происходит разрушение или образо-
вание двухэлектронной связи с образованием или участием час-
тиц с неспаренными электронами - радикалов, то такие реакции
называются гомолитическими (радикальными).
Радикальные реакции обозначаются индексом R и могут про-
текать по различным направлениям (типам реакций).
Например:
,С=С +СН3 — СН3—С—С,
(AdR)
R’ 4- 02 —► R00’
(AdR)
R—CH2—CH2 — Re + CH2=CH2 (Er)
CH3—CH3 4- СГ —► CH3—CH2 4- HC1 (SR)
б) Гетеролитические (ионные) реакции
Если в процессе реакции расщепление связи происходит с
переходом электронной пары к одному из партнеров по связи, а
образование связи - с обобществлением электронной пары одно-
го из реагентов, то такая реакция называется гетеро литической
( ионной ).
В гетеролитических реакциях химические превращения про-
исходят с участием ионов (катионов и анионов) и могут отно-
ситься либо к нуклеофильным реакциям (индекс N), либо к элек-
трофильным реакциям (индекс Е).
Условно считается, что реакция является нуклеофильной, ес-
ли атакующий реагент выполняет функцию нуклеофила (доно-
ра электронной пары), и что реакция относится к электрофиль-
29
ным, если атакующий реагент - электрофил (акцептор элек-
тронной пары).
Нуклеофильные реагенты: отрицательные ионы, соеди-
нения с неподеленными парами электронов, соединения с этиле-
новыми двойными связями и ароматические вещества.
Электрофильные реагенты: положительные ионы, ки-
слоты Льюиса, ацетилены, соединения с карбонильными груп-
пами, галогены.
Нуклеофильные и электрофильные реакции по направлени-
ям (типу реакции) могут протекать как реакции присоединения,
замещения, изомеризации.
Нуклеофильное и электрофильное присоединение, напри-
мер:
СН=СН + ROH СН2=СН—OR (AdN)
сн3 ^нз
/C=O + HCN СН3—С—CN (AdN)
СИ3 он
% - % I
/С—сн2 + сн3—сх — /С—сн2—с—СН3 (AdN)
н н н
R—СН=СН2 + Н2О R—CH— СН3 (AdE)
ОН
СН3—CH—СН3 + R—СН=СН2 — R—CH—СН2—CH—СН3 (AdE)
СН3
Нуклеофильное и электрофильное замещение, например:
СН3—СН2—Вг + НО’ —* СН3—СН2—ОН + Br" (SN)
О + HNO3 <О-№2 + Н20 (SE)
С~) + СН2=СН2 HC1 + A1C1i. ^J— СН2—СН3 (SE)
Нуклеофильная и электрофильная изомеризация (перегруп-
пировка), например:
30
СН3
сн3—сн2—сн—сн3 сн3—с+
сн3
Перегруппировки с участием карбанионов гораздо менее рас-
пространены, чем перегруппировки с участием карбкатионов.
в) Синхронные (самосогласованные) реакции
Если в процессе протекания реакции происходит разрыв од-
них и возникновение других связей без промежуточного образо-
вания радикалов или ионов, то такие реакции называются син-
хронными (самосогласованными).
Реакция протекает через циклическое переходное состояние.
В качестве примера можно привести реакции диенового син-
теза:
7. Число частиц, принимающих участие в элементарной
реакции или лимитирующей стадии сложного процесса
а) Мономолекулярные реакции, например:
СН3—СН3 — СН3 + СН3
СН2
/ \ —► СН2=СН— СН3
Н2С—СН2
R—СН2—СН2 — R+ + СН2=СН2
31
б) Бимолекулярные реакции, например:
RH + 02 — R’ + Н02
R—С1 + ОН’ —- R—ОН + СГ
r+ + СН2=СН2 —- R—сн2—СН2
в) Тримолекулярные реакции, например:
2RH + О2 —► 2R’+ Н2О2
2NO + C12 2NOC1
2NO + О2 —► 2NO2
Тримолекулярные реакции встречаются очень редко.
Согласно буквенным символам, введенным английской шко-
лой, в обозначении реакции указывается направление (тип) ре-
акции, тип реагента (механизм) и молекулярность.
Первым начальной буквой соответствующего английского
слова обозначается направление (тип) реакции, затем - в индек-
се - тип реагента (механизм) и далее цифрой - молекулярность,
например: SN1, SN2, SE2, AdN2, AdE2, SR2, El, E2 и т. д.
1.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ХИМИЧЕСКОГО процесса: степень превращения
(КОНВЕРСИЯ), СЕЛЕКТИВНОСТЬ, ВЫХОД ПРОДУКТА
Степень превращения (конверсия), интегральная и диффе-
ренциальная селективность, выход продукта являются важней-
шими характеристиками химической реакции и входят безраз-
мерными величинами в уравнения материального баланса хими-
ческого процесса.
Степень превращения (конверсия) - доля исходного реаген-
та, использованного в химической реакции:
„ -'«Ао-'Па _пАо-пА _Л0--Ра „
АА “ ™ “ F (bZ1)
mA0 ПА0 <А0
или:
nA=nAo(l-XA) FA=FAo(l-XA)
<^а = -"ао^а dFA = -FAodXA
где тА - масса вещества А, г, кг и т. д.; иА - количество вещества А, моль,
кмоль ит. д.;ГА - молярный поток вещества А, моль/с, кмоль/ч и т. д.
Степень превращения реагента показывает насколько полно
в химической реакции используется сырье и измеряется в долях
от 0 до 1 или в процентах от 0 до 100.
32
Обычно степень превращения определяют по основному реа-
генту, но ее можно представить и по другим реагентам. Так, для
реакции, описываемой стехиометрическим уравнением (1.1)
УуА/А:
1Ъ1 I DZ i
R Р
можно записать выражение степени превращения исходных реа-
гентов в зависимости от их начальных соотношений.
1. Стехиометрическое соотношение исходных реагентов
Степень превращения реагентов Aj и Az, участвующих в ре-
акции, определяется выражениями:
\г — V _ AnAi
ЛА1 “----- » Л Ai “
ПА10 ПА/о
Так как —А-- = ^-AL- = - , то
vAi va/ vb/
_ VА( АП-ai _ VAi ^AIq v
Ai ~ ~ ЛА1
VA1 nAio VA1 nAio
(1.22)
Выражение (1.22) устанавливает связь между конверсиями
реагентов Aj и At и позволяет рассчитать неизвестную степень
превращения другого вещества.
Количество образовавшегося продукта связано со степенью
превращения исходного реагента соотношением:
ПВ/ “ nBio +
У Bi
УЛ/
(1.23)
' П Aiq XAi
По условию
ПА1р _ УА1
nAio VAi
Тогда ХА1 = XAi = X, т. е. при стехиометрическом составе
исходной смеси степень превращения для всех реагентов одина-
ковая, равная X.
2. Нестехиометрическое соотношение исходных реагентов
nAZ0 _ УА/
Допустим, что ------Р , Р>---- т. е. реагент Ai взят в недо-
ПА10 VA1
гтатке.
34 41
33
В этом случае степень превращения, найденная по недос-
тающему реагенту Aj по отношению к реагенту А,-, связана с ко-
личеством пА/ реагента следующим соотношением:
VAi
«А/ =ЛА10 • Р-------*А1
I VA1
(1.24)
v Я'А/о ^Ai
где ХА1 =—2-------------
^А1о
VA1
у а/ ’
3. Обратимые реакции
Для обратимых реакций, описываемых одним обратным сте-
хиометрическим уравнением, предельным состоянием является
химическое равновесие. Этому состоянию соответствует и пре-
дельно допустимая при данных условиях равновесная степень
превращения исходных реагентов (ХА/), равная:
ХА. = ~ n.Ai. = A^Ai_ = ^Ai_ (1.25)
nAio nAio ^Aio
где nA/ - количество реагента А, в условиях равновесия; FA1 - молярный
поток реагента А, в условиях равновесия.
При рассмотрении газофазных реакций степень превраще-
ния компонента А! связана с парциальными давлениями компо-
нентов Ао ... А(, В, соотношениями:
где Р - общее давление; 8 - разбавление инертным газом, равное моляр-
ному соотношению инертного газа и компонента Ах в исходной смеси;
Av = SvBi -£va.
Для стехиометрически сложных реакций степень превраще-
ния показывает лишь долю превращения реагента, но не дает
представления о направлениях его расходования, которые опре-
деляются также селективностью и выходом.
Селективность представляет собой количественную оценку
эффективности целевой реакции по сравнению с побочными ре-
34
акциями. Селективность, как и степень превращения, выража-
ется в долях единицы или в процентах.
Полная, или интегральная, селективность - доля (или про-
цент) превращенного исходного реагента (А), израсходованного
на накопление продукта (Bf) в соответствии со стехиометрией:
фА = nBi—raBip = FB.----FBij) (1.26)
|vA|' Ao a |va| Ao a
где Фв/ - селективность для продукта В, по реагенту А.
Уравнение (1.26) вытекает из соотношения между теоретиче-
ским количеством образовавшегося продукта В, по суммарной
реакции из превращенного исходного вещества А:
nBt ПВ>0 _ ПА0 ПА _ nAp x
vw " |vA| "|vAr A
где vA и vBi - стехиометрические коэффициенты, отвечающие суммар-
ной реакции превращения вещества А в Bf.
Для стехиометрически сложной реакции суммарная инте-
гральная селективность по ключевым веществам равна единице:
5X = i
i
Дифференциальная селективность - отношение скорости на-
копления целевого продукта Bi (FBl) к скорости расходования ис-
ходного реагента A (FA) в соответствии со стехиометрией реакции:
Z/4A _ dFBf _ dnB/
фВ/ “ “ (Л
Интегральная и дифференциальная селективности связаны
между собой соотношением:
f<pB(dXA (1.28)
ЛА о
которое получается при совместном решении следующих урав-
нений:
фА ---- и фА=^Ш---------
VBi . n J у VBi . л у
| VA | А“ Л | VA | ПЛЛЛ
3*
35
Выход продукта - отношение реально полученного количе-
ства продукта к максимально возможному его количеству, кото-
рое могло бы быть получено при данных условиях осуществле-
ния химической реакции. Следовательно, выражение для выхо-
да легко получить из уравнения (1.26) при ХА = 1:
^в*° — ^в*° (1 29)
Выход продукта равен произведению селективности на кон-
версию исходного реагента:
хв*=ф£Ла (1.30)
Суммарный выход ключевых веществ по основному реагенту
равен конверсии этого реагента:
SXB, =£ФвЛа=^а (1.31)
i i
1.4. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Сложные по стехиометрии и механизму реакции состоят из
простых по стехиометрии и механизму (элементарных) реакций
соответственно. К ним относятся обратимые реакции:
LvAiAi (1.32)
R Р
параллельные реакции:
—- ^vBjBf
R Р
(1.33)
£vAiAi —*
R P
последовательные реакции:
—* YvP‘p‘
R P'
(1-34)
— 1>в/в,
P' p
где Pt - промежуточный /-продукт.
Сложные реакции также могут представлять сочетание необ-
ратимых, обратимых, параллельных и последовательных реак-
ций.
36
Для простой необратимой или обратимой реакции уравнение
материального баланса вытекает из соотношения (1.2):
П: = П: +V;£ (1.35)
* «о ‘
или через молярные потоки (Ff):
F^F^+vg (1.36)
По известным начальным и конечным значениям п, (или Ft)
для одного из i-веществ вычисляется глубина (полнота) протека-
ния реакции, а затем по уравнению (1.35) или (1.36) - молярные
количества или молярные потоки всех других веществ.
При простых реакциях молярное соотношение образующих-
ся или расходуемых веществ есть величина постоянная и не за-
висит от глубины протекания реакции:
^B!_ = ^bl = const (1.37)
ДпА/ AFAj
При составлении уравнений материального баланса сложных
реакций: параллельных, последовательных, параллельно-после-
довательных и в случае более сложных систем, - необходимо оп-
ределить и выбрать стехиометрически независимые реакции -
базис реакций и ключевые вещества.
Ключевое вещество - вещество, количество которого известно
в начале и в ходе химического процесса. В каждой независимой
реакции должно участвовать хотя бы одно ключевое вещество.
Стехиометрически независимая реакция - реакция, урав-
нение которой нельзя получить комбинацией других уравнений
(сложением или вычитанием уравнений, умножением или деле-
нием стехиометрических коэффициентов на постоянное число).
Например, процесс окисления этилена кислородом на серебря-
ном катализаторе можно записать в виде трех стехиометриче-
ских уравнений:
2СН2=СН2 + О2 —2Н2С—СН2
О
СН2=СН2 + ЗО2 2СО2 + 2Н2О
2Н2С—СН2 +5О2 4СО2 + 4Н2О
О
Анализ этих трех уравнений показывает, что одно из уравне-
ний (любое) является стехиометрически зависимым, так как оно
может быть получено комбинацией двух других уравнений.
Двум стехиометрически независимым уравнениям - базису ре-
37
акций отвечают два ключевых вещества, например С2Н4 и О2,
С2Н4 и С2Н4О, С2Н4О и О2.
В сложных случаях, когда химический процесс описывается
большим числом реакций, для определения базиса реакций при-
меняют математический аппарат - методы матричной алгебры.
Для этого составляют стехиометрическую матрицу (Г) - мат-
рицу, элементами которой являются стехиометрические коэф-
фициенты веществ, участвующих в реакциях и определяют ранг
матрицы. Ранг стехиометрической матрицы (Г) отвечает числу
независимых реакций - базису реакций и числу ключевых ве-
ществ.
В стехиометрической матрице каждая строка отвечает урав-
нению реакции, а каждый столбец - определенному веществу
реакции. Например, для процесса окисления этилена стехио-
метрическая матрица имеет вид:
Реакция С2Н4 02 С2Н4О СО2 Н2О
1 -2 -1 2 0 0
2 -1 -3 0 2 2
3 0 -5 -2 4 4
Стехиометрическая матрица должна удовлетворять следую-
щим требованиям: в каждой реакции для каждого элемента при
подборе стехиометрических коэффициентов число атомов ’’слева”
должно равняться числу атомов ’’справа”, т. е. должен выполнять-
ся закон сохранения количества атомов данного вида по стадиям.
Для определения ранга стехиометрической матрицы прово-
дятся такие преобразования, чтобы часть строк (столбцов) состоя-
ла из нулей, т. е. проводится ’’обнулевка матрицы” Число строк
(столбцов), где не все элементы обратились в нули, равно рангу
матрицы. В случае стехиометрической матрицы окисления эти-’
лена ранг матрицы равен двум, т. е. базис реакции и соответст-
венно число ключевых веществ равно двум.
Ранг стехиометрической матрицы (Г) никогда не может быть
выше N - т
Rg(r) < N - т
где N - число веществ, участвующих в реакции; т - число элементов,
участвующих в реакции.
Матрица, составленная из чисел атомов каждого элемента
реагирующих веществ, где строками являются вещества, а столб-
цами элементы реагирующих веществ, называется молекуляр-
ной матрицей, или матрицей состава (А).
38
Молекулярная матрица (А) окисления этилена имеет вид:
с О Н
С2Н4 2 0 4
о2 0 2 0
с2н4о 2 1 4
со2 1 2 0
н2о 0 1 2
Ранг матрицы состава (А) равен:
Rg(A) = min (N, т) (1.38)
Как правило, Rg(A) = /п, тогда ранг стехиометрической мат-
рицы определяется выражением:
Rg(r) < N - Rg(A) (1.39)
Это соотношение называется стехиометрическим правилом
Гиббса.
Для стехиометрического анализа сложных реакций в настоя-
щее время используются вычислительные алгоритмы построе-
ния и решения стехиометрических матриц на ЭВМ с учетом за-
даваемых физических ограничений (например, суммарный по-
рядок в элементарной реакции не может быть больше трех, т. е.
- 3 » 2^VBi - 3 )•
i I
После выбора базиса реакций и ключевых веществ проводит-
ся материальный расчет по всем компонентам реакционной сис-
темы по уравнениям материального баланса:
s
=п>,о + £vsA (L4°)
S = 1
s
+ (1.41)
S=1
где vSi - стехиометрический коэффициент /-компонента в независимой
S-реакции.
Уравнения материального баланса по компонентам химиче-
ского процесса можно составить с использованием безразмерных
характеристик реакций - конверсии, селективности и выхода
продуктов.
Глубина протекания по S-реакции определяется по ключево-
му веществу, входящему в данную независимую реакцию.
39
На основании расчета материального баланса по веществам
составляется таблица материального баланса химического про-
цесса:
Вещество Взято Получено
кмоль кг кмоль кг
Количество взятых веществ по массе (г, кг, тит. д.) должно
быть равно количеству полученных продуктов по массе (г, кг, т
и т. д.). При балансовых опытах или при использовании факти-
ческого материального баланса установки необходимо учитывать
потери, погрешности в анализе продуктов и возможно другие
факторы.
Материальные расчеты удобно проводить по независимым
суммарным реакциям образования ключевых веществ. Напри-
мер, при этилировании бензола протекают следующие реакции:
СбНб + с2н4 —► с6н5с2н5
С6Н5С2Н5 + С2Н4 — С6Н4(С2Н5)2
С6Н4(С2Н5)2 + СвН6 2С6Н5С2Н5
Ключевыми веществами процесса являются этилбензол и ди-
этилбензол.
В таком случае процесс алкилирования бензола этиленом за-
писывается двумя независимыми реакциями:
1) С6Н6 + С2Н4 — С6Н5С2Н5
2) С6Н6 + 2С2Н4 С6Н4(С2Н5)2
и по ним составляется материальный баланс процесса.
1.5. РЕАКТОРЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
В научных исследованиях и промышленной органической
технологии используются различные по конструкции реакторы,
работающие как в режиме, близком к идеальному смешению или
вытеснению, так и в смешанном режиме. В многотоннажной ор-
ганической технологии, как правило, применяются аппараты
непрерывного действия различной конструкции. Реакторы пе-
риодического действия находят применение в малотоннажных
химико-технологических процессах.
Основными характеристиками, определяющими конструкцию
и особенности работы реакторов, являются время пребывания
40
Классификация реакторов
Таблица 1.1
Тип реактора Фазовое состояние сред Состояние катализатора Пример процесса
Однофазный Гомогенная га- зовая - Термический крекинг, висбрекинг, пиролиз, хло- рирование
Гомогенная жидкая — Гидролиз, процессы кон- денсации
Двухфазный Жидкость - жидкость - Алкилирование, диокса- новый синтез изопрена
Газ - жидкость — Окисление, сульфирова- ние, гидроформилирова- ние, хлорирование
Газ - твердый катализатор Стационарный Гидроочистка, каталити- ческий риформинг, изо- меризация, гидрирование и дегидрирование
Псевдоожи- женный Каталитический крекинг, дегидрирование бутана
Жидкость - твердый ката- лизатор Стационарный Процессы с участием ионо- обменных смол
Трехфазный Газ - жид- кость - твердый катализатор Стационарный Движущийся Псевдоожи- женный Гидрирование Гидрокрекинг тяжелого сырья Синтез по Фишеру - Тропшу
реагентов в реакционной зоне, температура в различных точках
реакционного пространства, давление в реакторе, фазовое со-
стояние реагентов, активность и агрегатное состояние исполь-
зуемых катализаторов, гидродинамический характер потока ре-
акционной смеси, а также теплообменные процессы в реакцион-
ном узле. Классификация реакторов в соответствии с этими при-
знаками приведена в табл. 1.1.
По тепловому режиму реакторы разделяют на адиабатиче-
ские, аппараты и реакторы с теплообменом в реакционной зоне
(внутренним теплообменом) и с теплообменом вне зоны реакции
(выносная теплообменная аппаратура).
4 344J
41
В адиабатическом реакторе теплота отводится (подводится)
либо самим реагирующим потоком, либо движущимся катализа-
тором в гетерогенно-каталитических процессах. В газофазных
процессах, где теплоемкость реагирующего потока мала, прове-
дение реакций в адиабатическом режиме приводит к появлению
значительного перепада температуры по длине реактора. Изме-
нение температуры реагирующей смеси достигается с помощью
промежуточных теплообменников или путем ввода в различных
точках (местах) реактора холодного (горячего) сырья или инерт-
ного вещества (например, азота, водяного пара). Адиабатические
процессы удобнее проводить в жидкой фазе, где реакционные
потоки обладают большой теплоемкостью.
В промышленности применяются одиночные (самостоятель-
но работающие) реакторы и их комбинации: последовательно
соединенные реакторы смешения или вытеснения (каскад реак-
торов, как правило, из 2-5 аппаратов) и их различные сочетания
по режиму смешения. Разновидность названных соединений ре-
акторов в ряде случаев реализуется в одном реакторном узле.
Различные сочетания реакторов по их числу и режиму рабо-
ты позволяют повысить производительность аппаратов и селек-
тивность химического процесса.
При разработке аппаратного оформления реакторного узла
используются термодинамические, кинетические, тепло- и мас-
сообменные данные о химическом процессе.
Приведем некоторые сведения об использовании различных
типов реакторов в промышленности.
1.5.1. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Реакторы данного типа, работающие в режиме смешения или
вытеснения, широко применяются в таких многотоннажных
процессах, как окислительный и высокотемпературный пиролиз
метана с получением ацетилена, крекинг и пиролиз углеводо-
родного сырья, деалкилирование ароматических углеводородов,
окисление и нитрование низших парафинов, хлорирование ме-
тана, а также в процессах хлорирования в сочетании с расщеп-
лением хлорпроизводных и др.
Реакторы смешения нашли применение, например, при хло-
рировании метана при 500-550 °C с получением смеси хлорсо-
держащих соединений. Реакционный аппарат работает в адиаба-
тическом режиме, т. е. без наружного теплообмена (рис. 1.1).
Перед проведением хлорирования часть метана сжигается
для нагрева насадки реакционной камеры. Затем в реактор-хло-
ратор поступает смесь реагентов с температурой, обеспечивающей
42
Рис. 1.1. Реакторы для газофазного хлорирования с насадкой-теплоносителем
(а), с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализатора) (б) и с предвари-
тельным подогревом смеси (в)
по тепловому балансу требуемую температуру в реакционной
зоне. Стенки реактора изнутри облицованы огнеупорными мате-
риалами. Внутренняя насадка, аккумулирующая теплоту, слу-
жит для увеличения динамической устойчивости технологиче-
ского режима.
Время пребывания реагентов в реакционной зоне при разных
процессах хлорирования составляет 0,1-2 с.
Реакторы смешения используются также в процессах высо-
котемпературного окислительного пиролиза метана, окисления и
нитрования низших парафинов, термическом деалкилировании
гомологов бензола и нафталина.
Реакторы вытеснения в газофазных процессах нашли наи-
большее применение при высокотемпературном хлорировании
пропилена, крекинге и пиролизе углеводородного сырья с полу-
чением олефинов, диенов, ароматических углеводородов, свобод-
норадикальной полимеризации этилена в полиэтилен низкой
плотности.
При газофазном хлорировании пропилена в аллилхлорид при
500 °C процесс проводится в режиме вытеснения в стальном ре-
акторе с керамической футеровкой и со значительным отноше-
нием его высоты к диаметру.
4*
43
Сырье и
5
Рис. 1.2. Схема печи пиро-
лиза:
1 - корпус; 2 панельные
горелки; 3 - радиантные ка-
меры; 4 - вертикальные тру-
бы; 5 конвекционная ка-
мера
Пиролиз различного углеводородного сырья при 850-870 °C
на этиленовых установках осуществляется в трубчатых печах,
которые имеют различные конструктивные особенности. Один
из вариантов печи пиролиза представлен на рис. 1.2.
Основным реакционным аппаратом является трубчатая печь,
используемая и в других процессах нефтепереработки и нефтехи-
мии. Трубы небольшого диаметра, порядка 50-140 мм, распола-
гаются непосредственно в топке печи и обогреваются топочным
газом. Большое значение для качества нагрева и удобства экс-
плуатации имеют конструкция печи и способ расположения в ней
труб. Современные пиролизные печи, рассчитанные на большие
производительности, имеют в одном корпусе несколько топочных
камер (4-5) с панельными и беспламенными горелками, обогре-
вающими с двух сторон вертикально расположенные трубы. Тру-
бы, соединенные в виде змеевика, делятся на четыре секции: сек-
цию предварительного нагрева сырья, секцию перегрева водяного
пара, подаваемого в сырье для уменьшения коксоотложения и
вторичных процессов, высокотемпературную конвекционную и
радиантную секции. Общая длина змеевика составляет 75-200 м.
Время пребывания сырья составляет порядка 0,2-0,8 с и ниже.
Лучшие современные зарубежные печи пиролиза SRT (Short
Resedens Time - с ультракоротким временем контакта) фирмы
’’Lummus”, Millisecond фирмы ’’Kellog” и др. обеспечивают вы-
ход этилена 35 % , тепловой КПД достигает 94 % .
44
Процесс полимеризации этилена при производстве полиэти-
лена низкой плотности (920-930 кг/м3) при высоком давлении
(150-300 МПа) и температуре 240-280 °C проводится в трубча-
тых реакторах, состоящих из труб определенной длины и диа-
метра, соединенных последовательно друг с другом и снабжен-
ных рубашками. Внутренний диаметр труб по ходу газа посте-
пенно увеличивается (например, с 16-24 до 34-75 мм), а их об-
щая длина достигает 350-1500 м. Отношение длины к диаметру
составляет 10 000-12 000, что позволяет поддерживать реакцию
в реакционной зоне, близкой к идеальному вытеснению.
1.5.2. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ
И ГЕТЕРОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Этот тип реакторов используется в процессах этерификации,
гидролиза, сульфирования, нитрования, алкилирования, разло-
жения гидропероксидов, конденсации по карбонильной группе
различных соединений и др. Реакции проводятся как в аппара-
тах смешения, так и вытеснения в периодическом, полунепре-
рывном и непрерывном режимах.
Реакторы смешения применяются в виде одиночных аппара-
тов или каскадов аппаратов с мешалками для обеспечения рав-
номерного распределения реагентов по объему и достижения вы-
соких коэффициентов теплопередачи. Удельная производитель-
ность каскада реакторов смешения с увеличением их числа при-
ближается к аппарату идеального вытеснения. На практике ис-
пользуют каскад из 3-5 реакторов смешения.
Для перемешивания реакционной смеси используются ме-
шалки различных конструкций: лопастные, пропеллерные, тур-
бинные, с диффузорами и без них. Теплообмен осуществляется
как с помощью внутренних, так и выносных теплообменников с
перемешивающим устройством.
Для проведения таких важных химических процессов, как
алкилирование, нитрование, сульфирование, протекающих в ге-
терофазной системе жидкость - жидкость, используют, как пра-
вило, реакторы с мешалками и достаточно развитой поверхно-
стью теплообмена для снятия теплоты реакции.
На рис. 1.3-1.5 изображены реакторы для сульфирования жид-
ких углеводородов с применением различных по конструкции меша-
лок. В качестве сульфирующего агента применяют обычно концен-
трированную серную кислоту, олеум или хлорсульфоновую кислоту.
Для поддержания одинаковой температуры в объеме реактора и
создания развитой поверхности контакта фаз необходимо хорошее
перемешивание реакционной смеси, что обеспечивается выбором
конструкции мешалки и оптимальной скорости перемешивания.
45
Рис. 1.3. Реактор для сульфирования жидких углеводородов в среде с неболь-
шой вязкостью:
1 - рубашка; 2 - мешалка; 3 - сифон
Рис. 1.4. Реактор для сульфирования в жидкой среде с повышенной вязкостью
при низкой температуре:
1 - рубашка; 2 - сифон для эвакуации; 3 - мешалка
Для проведения нитрования жид-
ких субстратов нитрующим аген-
том (азотная кислота или ее смесь
с серной кислотой) перемешива-
ние реакционной смеси осущест-
вляют мешалками типа многоло-
пастного пропеллера. В аналогич-
ных реакторах проводят также
алкилирование ароматических и
изопарафиновых углеводородов
олефинами, эмульсионную поли-
меризацию, например, винилхло-
рида.
Рис. 1.5. Реактор для сульфирования в
жидкой среде со средней вязкостью при
высокой температуре:
1 - рубашка; 2 - змеевик; 3 - мешалка
46
a
Гидропероксид
б
Рис. 1.6. Реакционные узлы для кислотного разложения гидропероксидов:
а - проточно-циркуляционная установка; б - установка с отводом теплоты за
счет испарения ацетона
С целью интенсификации теплообменного процесса большое
применение получили реакторы типа "труба в трубе", состав-
ленные из нескольких последовательных секций с посекционной
циркуляцией реакционной смеси. Такой реакционный узел ра-
ботает подобно каскаду реакторов идеального смешения.
Для быстро протекающих жидкофазных процессов использу-
ются кожухотрубные реакторы или реакторы с внешним теплооб-
менным устройством и принудительной циркуляцией (рис. 1.6).
Так, при кислотном разложении гидропероксида изопропил-
бензола на ацетон и фенол выделяется большое количество тепло-
ты (316 кДж на 1 моль гидропероксида) за короткий промежуток
времени (2-3 мин). В этом случае для съема выделяющейся реак-
ционной теплоты применяется проточно-циркуляционная установ-
ка или установка с отводом теплоты за счет испарения ацетона.
В ряде гомогенных жидкофазных реакций, например при
этерификации спиртов кислотами, химический процесс совме-
щается с процессом разделения продуктов в одном реакционном
узле (рис. 1.7).
Первые три реактора - эфиризаторы - представляют собой
аппараты достаточно большой емкости, обогреваемые паром че-
рез рубашку или змеевик. Жидкость в реакторе находится в со-
стоянии кипения.
В реакторе типа тарельчатой колонны каждая тарелка игра-
ет роль реактора-эфиризатора и жидкость перетекает по колонне
сверху вниз, находясь в состоянии кипения на каждой тарелке
для обеспечения совмещения химической реакции с ректифика-
цией.
47
Рис. 1.7. Реакционные узлы для жидкофазных процессов этерификации, со-
вмещенные с отгонкой азеотропной смеси:
а - куб с конденсатором; б - куб с дефлегмирующей колонной; в - куб с ректи-
фикационной колонной; г - реактор типа тарельчатой колонны
1.5.3. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМЕ
ГАЗ - ЖИДКОСТЬ
Гетерофазные системы газ - жидкость (в жидкости может
быть растворен катализатор) очень широко используются в ор-
ганической технологии. Примером могут служить процессы
окисления органических соединений молекулярным кислородом,
гидрирования, алкилирования, сульфирования и сульфатирова-
ния триоксидом серы, реакции гидроформилирования, синтез
уксусной кислоты из метанола и СО и др. Основные условия дос-
тижения высокой конверсии реагентов, селективности и устой-
чивости режима заключаются в обеспечении хорошего контакта
фаз и теплообмена в реакционной системе.
Химические процессы в системе газ - жидкость проводятся
в реакторах смешения и вытеснения, а также каскаде реакто-
ров или в секционированных аппаратах. Например, при окис-
лении углеводородов молекулярным кислородом используется
каскад 3-5 барботажных колонн или один секционированный
реактор.
Основным параметром, характеризующим эффективность ре-
акторов для систем газ - жидкость, является поверхность кон-
такта фаз. В зависимости от способа ее формирования газожид-
костные реакторы делятся на четыре основные группы.
1. Реакторы с механическим диспергированием газа, в кото-
рых вводимый в аппарат газ диспергируется в жидкости различ-
ными диспергирующими устройствами.
2. Барботажные реакторы, в которых поверхность контакта
фаз образуется при введении газа в слой жидкости через газо-
48
распределительные устройства с последующим дроблением его в
турбулентном потоке.
3. Реакторы пленочные, в которых контакт газа осуществля-
ется с жидкостью, находящейся в виде пленки на стенках аппара-
та или на поверхности его внутренних элементов.
4. Инжекционно-струйные реакторы, где газ подсасывается и
диспергируется турбулентными струями жидкости.
При выборе типа реактора важнейшими факторами являются
продолжительность реакции и соответственно требуемый рабочий
объем (большой или малый), состав газа (чистый газ или смесь,
например, воздух), рабочее давление в аппарате, величина тепло-
вого эффекта реакции.
Для перемешивания газожидкостной смеси в зоне реакции в
принципе могут применяться механические перемешивающие
устройства или барботаж, например, кислородсодержащего газа,
вводимого в реакционную зону.
В реакторах с механическим перемешиванием газожидкост-
ной смеси вследствие развитой турбулентности достигается наи-
более тонкое диспергирование газа в жидкости, что обеспечивает
высокую удельную площадь поверхности контакта фаз. Такие ре-
акторы целесообразно использовать в случаях, когда газожидко-
стная реакция протекает с достаточно большой скоростью и про-
цесс лимитируется скоростью массопереноса, например, кислоро-
да в жидкость, т. е. диффузионными факторами. Реакторы с ме-
шалками можно компоновать в каскады.
Однако имеется и ряд факторов, ограничивающих примене-
ние реакторов с мешалками. Их пропускная способность по газу в
свободном объеме ограничена режимом захлебывания, когда при
достижении некоторого расхода газа, подаваемого в аппарат, из-
быточное его количество не диспергируется в жидкости, а, обте-
кая мешалку, поднимается вверх вдоль вала. При перемешивании
наиболее эффективными турбинными мешалками открытого типа
такой режим наступает при условии, что критерий расхода газа
Vr/(nd^) > 0,6 -е- 0,7, где п - частота вращения мешалки, с"1; dM - ее
диаметр, м. При высоких расходах газовой фазы это заставляет
увеличивать число оборотов и размеры мешалки, а следовательно,
и мощность, затрачиваемую на перемешивание.
Теплообменными элементами в реакторах с мешалками в сво-
бодном объеме служат стенки сосуда, заключенные в рубашки
или змеевики, установленные внутри аппарата. При проведении
реакций с большим тепловым эффектом теплообменной поверхно-
сти рубашки и змеевиков часто оказывается недостаточно. В этом
случае приходится значительно усложнять конструкцию, ус-
танавливая дополнительные выносные теплообменники, через
49
которые циркулирует реакционная жидкость, перекачиваемая
насосом.
Реакторы с мешалками применяются главным образом в пе-
риодических процессах и малотоннажных производствах.
Более широкое применение получили реакционные аппараты
колонного типа с насадкой или тарелками (рис. 1.8-1.10), по кон-
струкции мало отличающиеся от абсорбционных, ректификаци-
онных и других тепло- и массообменных аппаратов, а также ко-
лонные барботажные реакторы. Например, реактор для получе-
ния акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты (рис. 1.8)
Рис. 1.8. Реактор для производства акрилонитрила:
1 - паровая рубашка; 2 - насадка; 3 - тарелка для насадки; 4 - распределительная
тарелка для жидкости; 5 - насос
Рис. 1.9. Реактор колонного типа для окисления изопропилбензола
50
Рис. 1.10. Устройство колонны с кол-
пачковыми и ситчатыми тарелками
представляет собой абсорбци-
онную колонну с насадкой.
Колонна внутри облицована ки-
слотоупорной плиткой. Темпе-
ратура реакции (70-90 °C) под-
держивается с помощью наруж-
ной паровой рубашки. Свежий
ацетилен вместе с непрореаги-
ровавшим рециркулирующим
ацетиленом вводят в колонну
у ее основания. Затем ацетилен
проходит через слой насадки
противотоком каталитическому
раствору (CuCl - NH4C1 - НС1 -
Н2О) и смешивается с HCN.
Продукт реакции акрилонит-
рил удаляется вместе с побоч-
ными продуктами из верхней
части колонны.
В насадочных реакторах на-
садка (кольца Рашига, Палля,
Лессинга и др.) засыпается на опорные решетки, имеющие отвер-
стия для стока жидкости и прохождения газа.
Реакторы с тарелками колпачковыми и ситчатыми (рис. 1.9;
1.10) имеют заметные преимущества перед насадочными. Необхо-
димый объем жидкости в реакторе такого типа может быть обес-
печен соответствующим регулированием уровня на тарелках. При
этом достигается хороший контакт между газами и жидкостью.
Теплообмен осуществляется за счет внутренних и внешних кожу-
хотрубных теплообменников. Реакторы с тарелками нашли при-
менение в процессах окисления алкилароматических углеводоро-
дов в гидропероксиды/производстве спиртов сернокислотной гид-
ратацией. '
Наиболее простым и весьма распространенным типом реакто-
ра для системы газ - жидкость является реактор барботажного
типа, представляющий собой полую колонну диаметром не более
3-4 м. Газ в реактор подается снизу через распределительное уст-
ройство, барботируясь через слой жидкости и интенсивно ее пере-
мешивая.
Колонные барботажные реакторы выполняются в виде вер-
тикальных колонн с размещенными в нижней части газораспре-
51
делителями-барботерами. Колонна может быть пустотелой или
секционированной горизонтальными перегородками, служащи-
ми промежуточными газораспределителями и уменьшающими
продольную циркуляцию жидкости. Теплообменными устройст-
вами служат размещенные внутри колонны змеевики или стенки
аппарата, заключенные в рубашку.
Сравнительная простота конструкции барботажных колонн
позволяет проектировать их на большие объемы и гарантирует
высокую надежность в эксплуатации. Однако характерным при-
знаком работы барботажной колонны является неорганизованная
и слабая циркуляция жидкости, что не позволяет обрабатывать в
барботажной колонне неоднородные жидкости или суспензии.
Пропускная способность колонн по газу лимитируется его
приведенной скоростью (отнесенной к площади свободного сече-
ния аппарата), которая обычно не превышает 0,1 м/с. При более
высоких скоростях значительно возрастает газосодержание, что
при заданном количестве обрабатываемой жидкости приводит к
неоправданному увеличению общего объема реактора. Кроме того,
при высоких скоростях газа возникают крупномасштабные пуль-
сации, влекущие за собой пульсацию давлений и вибрацию аппа-
рата. Пропускная способность по жидкости (при непрерывном
процессе) определяется необходимым временем пребывания ее в
колонне.
К недостаткам барботажных колонн следует отнести недоста-
точно интенсивный теплообмен. При конвективном отводе тепло-
ты через стенки, заключенные в рубашки, удельная площадь по-
верхности теплообмена (отнесенная к объему колонн) уменьшает-
ся с увеличением их диаметра, зачастую не обеспечивая необхо-
димого съема теплоты реакции.
Кроме того, по сечению такой колонны могут возникать гра-
диенты температур, недопустимые по условиям реакции. Разме-
щение же внутри колонны большого количества дополнительных
теплообменных элементов усложняет конструкцию аппарата.
Способ отвода теплоты за счет испарения части жидкости упро-
щает конструкцию самой колонны, но требует установки вынос-
ных теплообменных устройств. В целом агрегат получается кон-
структивно сложным, так как нарушается один из основных
принципов проектирования химических реакторов, требующий
размещения теплообменных устройств там, где выделяется тепло-
та, т. е. непосредственно в реакционном объеме.
Для экзотермических процессов с большим тепловым эффек-
том (сульфатирование спиртов SO3, сульфирование алкил арома-
тических углеводородов, процессы окисления углеводородов в
кислоты) в промышленности используются реакторы пленочного
52
Абгазы
Рис. 1.11. Барботажный газлифтный реактор:
1 - корпус; 2 - барботажная труба; 3 - рубашка
Рис. 1.12. Кожухотрубный газлифтный реактор:
1 - сепарирующая часть; 2 - барботажные трубки; 3 - циркуляционные трубки
и газлифтного типа, которые обеспечивают высокую степень кон-
такта между газом и жидкостью и эффективный теплообмен через
стенку аппарата.
Общий вид барботажного газлифтного реактора представлен
на рис. 1.11. Такой тип реактора можно ечитать аппаратом сме-
шения.
На рис. 1.12 изображен барботажный кожухотрубный газ-
лифтный реактор, разработанный в Санкт-Петербургском техно-
логическом институте и предназначенный для проведения реак-
ций при контактировании газов с жидкой или с гетерофазной ре-
акционной массой.
Конструкция барботажного кожухотрубного газлифтного
реактора выполнена в виде трубчатого теплообменника с уве-
личенной верхней сепарирующей частью. Трубы являются
или барботажными, или циркуляционными, причем в аппара-
тах с малым количеством труб может быть одна центральная
53
циркуляционная труба. В межтрубное пространство в зависи-
мости от характера реакции может подаваться тепло- или хлад-
агент.
Конструктивное исполнение газлифтных реакторов может быть
различным, но независимо от конструкции в основу их работы
всегда положен принцип циркуляционного контура, состоящего
из восходящего газожидкостного потока и нисходящего потока
жидкости с небольшим количеством захваченных ею газовых
пузырей. Максимальная приведенная скорость газа в барботаж-
ных трубах, определяющая нагрузку аппарата по газу, составля-
ет 2 м/с, что в пересчете на свободное сечение кожуха аппарата
может дать скорость до 1 м/с.
Скорость циркулирующей жидкости может достигать 1-2 м/с.
Это позволяет обрабатывать в газлифтном реакторе не только
однородные жидкие системы, но и тонкодисперсные суспен-
зии с большим различием плотностей сплошной и дисперсной
фаз.
Интенсивная циркуляция способствует лучшему теплообме-
ну между жидкостью и теплообменными поверхностями, обра-
зованными стенками барботажных труб. Возможность разме-
щения в газлифтных аппаратах больших поверхностей тепло-
обмена без нарушения циркуляции делает их наиболее эффек-
тивными устройствами для проведения реакций с высоким те-
пловым эффектом.
Следует отметить, что в отличие от барботажных колонн
газлифтные реакторы при тех же габаритах имеют несколько
меньший реакционный объем, так как межтрубное простран-
ство используется для подачи в него хладагента. Однако, как
и барботажные колонны, газлифтные реакторы достаточно про-
сты по конструкции и, следовательно, надежны в эксплуата-
ции.
При математическом моделировании отдельную барботажную
трубу газлифта можно принимать близкой к аппаратам идеально-
го вытеснения как по жидкой, так и по газовой фазе, однако в це-
лом реактор по жидкой фазе следует считать аппаратом идеально-
го смешения.
Пленочные газожидкостные химические реакторы позволяют
работать при высоких тепловых эффектах, однако применимы
только для проведения быстрых реакций (время пребывания
жидкости в аппарате, как правило, не более минуты). Их целе-
сообразно использовать при больших соотношениях объемных
расходов газа и жидкости (Vr/V^ до 1000).
Применение инжекционно-струйных реакторов возможно при
относительно малых расходах газовой фазы (Уг/Уж < 1,5).
54
1.5.4. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
НАД ТВЕРДЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ
Такой тип реакторов применяется в процессах гидрирования и
дегидрирования, окисления, синтезах на основе оксида углерода и
водорода, процессах нефтепереработки.
Главной характеристикой рассматриваемых реакторов явля-
ется способ осуществления теплообмена в реакционной зоне:
1) теплообмен через стенку;
2) теплообмен, осуществляемый при непосредственном кон-
такте реагентов с катализатором или при смешении с потоком те-
плоносителя в адиабатических реакторах.
Катализатор в реакторе может находиться в неподвижном,
движущемся или псевдоожиженном слое, а также в режиме
пневмотранспорта.
Основным типом реакторов с теплообменом через стенку яв-
ляются трубчатые реакторы (рис. 1.13), представляющие собой
различного типа теплообменники. Например, реактор для окис-
лительного дегидрирования метанола и окислительного аммоно-
лиза пропилена в акрилонитрил представляет собой пучок трубок,
помещенных в цилиндрический теплообменник (рис. 1.14). Если
катализатор находится в трубах, то такой реактор называется
трубчатым, а реакторы с катализатором в межтрубном простран-
стве — кожухотрубными.
Трубчатые реакторы используются
термических (например, дегидриро-
вание углеводородов и спиртов), так и
экзотермических процессов (напри-
мер, окисление углеводородов моле-
кулярным кислородом, гидрогалоге-
нирование ацетилена, окислительный
аммонолиз пропилена).
Кожухотрубные реакторы приме-
няются главным образом при осуще-
ствлении внутреннего теплообмена,
т. е. когда свежее сырье при поступ-
лении в реактор проходит по трубам,
охлаждая реакционную зону, и далее
поступает в межтрубное пространство,
заполненное катализатором.
Рис. 1.13. Трубчатый реактор (принципиаль-
ная схема):
/ корпус реактора; 2 - трубки с катализатором
(И - исходное сырье, П - продукт, К - катали-
затор, Т - теплоноситель)
для проведения как эндо-
Iй
55
Термопара
Подача холодного газа
в обход внутреннего
теплообменника
Рис. 1.14. Трубчатый ре-
актор для окислительно-
го дегидрирования мета-
нола и окислительного
аммонолиза пропилена
Все трубчатые реакторы имеют хороший теплообмен, обу-
словленный высоким отношением поверхности теплопередачи к
объему катализатора, и режим потока газа близок к идеальному
вытеснению, что обеспечивает глубокое превращение сырья, вы-
сокую селективность и удельную производительность во многих
процессах.
В многотоннажных процессах широко используются более
экономичные, чем трубчатые, реакторы со сплошным непод-
вижным и с подвижным слоем катализатора.
Реакторы со сплошным слоем катализатора применяются в
таких процессах, как гидрокрекинг, риформинг, изомеризация
парафинов, прямая гидратация этилена, дегидрирование углево-
дородов в олефины.
Реакторы со сплошным неподвижным слоем катализатора ра-
ботают в адиабатическом режиме, т. е. отсутствует теплообмен с
56
окружающей средой, и в идеале применяются для процессов с не-
большим тепловым эффектом. В реальных условиях для компен-
сации потерь или отвода избытка теплоты применяют различные
теплоносители или хладагенты, смешиваемые с потоком реаген-
тов или являющиеся предварительно нагретыми или охлажден-
ными насадкой, непосредственно контактирующей с реакцион-
ным газом.
По конструкции адиабатические реакторы являются емкост-
ными: цилиндрическими, коничес-
Рис. 1.16. Адиабатический реактор со сплошной засыпкой катализатора (для
дегидрирования алкилбензолов):
1 - корпус; 2,7 - решетки; 3, 4, 6 - слои насадки; 5 - катализатор; 8 - распредели-
тельное устройство; 9 - смеситель; 10 - сопла; 11 - трубки
кими или шаровыми, в которых
слой катализатора расположен на
решетке (рис. 1.15-1.17).
Рис. 1.15. Адиабатический реактор с катализатором в виде сеток (для окисли-
тельного аммонолиза метана):
1 - корпус; 2 - катализаторные сетки; 3 - футеровка
57
Рис. 1.17. Адиабатический реактор с радиальным потоком (для каталитического
риформинга бензинов):
1 - корпус; 2 - тепловая изоляция; 3 - перфорированный стакан; 4 - внутренняя
перфорированная труба; 5 - катализатор
Рис. 1.18. Многослойный каталитический реактор с промежуточными теплооб-
менными элементами:
К - катализатор, ТЭ - тепловой элемент, И - исходное сырье, П - продукт
Процессы, протекающие с большими адиабатическими из-
менениями температуры смеси, проводятся в реакторах секцио-4
нированного типа (полочных) (рис. 1.18; 1.19). Охлаждение (на-
гревание) реакционной смеси между полками проводится, как
правило, непосредственным смешением реакционного газа с те-
плоносителем (хладагентом) или впрыскиванием испаряющейся
жидкости.
В качестве теплоносителей используют инертные вещества
или компоненты реакционной смеси.
Реакторы с неподвижным твердым катализатором плохо при-
способлены для проведения циклических процессов, в которых
имеются стадии контактирования и регенерации катализатора.
Более пригодны в этом случае аппараты с подвижным катализа-
тором; с медленно движущимся плотным слоем; с псевдоожижен-
ным (кипящим) слоем; с катализатором, движущимся в режиме
пневмотранспорта.
58
Рис. 1.19. Многослойный катали-
тический реактор без теплообмен-
ного элемента
Ввод
реагирующих -►
газов
Газораспре-
делительная
перегородка
1-й слой
Иг
Ч=г
3
47//SS/
3-й слой
4-й слой
Ввод
холод-
ных
^исход-
ных
газов
Катали-
затор
Вывод продуктов и непро-
реагировавших газов в
холодильник и сепаратор
Установки с движущим-
ся плотным слоем катали-
затора в виде шариков или
зерен размером 3-5 мм, не-
прерывно перемещающихся
в аппаратах (реактор - ре-
генератор) сверху вниз под
действием силы тяжести,
нашли применение в неф-
тепереработке главным об-
разом для проведения про-
цессов каталитического кре-
кинга. Транспортирование
катализатора между реак-
тором и регенератором про-
водится с помощью механических или пневматических подъем-
ников.
В реакторах с псевдоожиженным слоем применяется мелкий,
иногда пылевидный (0,01-0,1 мм) катализатор. При определен-
ном гидродинамическом режиме частица переходит во взвешен-
ное состояние, образуя с газом псевдоожиженную систему, кото-
рая способна перемешиваться подобно жидкости, т. е. перетекать
по трубам, проходить через запорные приспособления, решетки и
колена без разрушения. В этом случае в системе реактор - ре-
генератор не требуется специальных устройств для транспорти-
ровки катализатора.
Схема реакционного узла каталитического крекинга в псевдо-
ожиженном слое микросферического катализатора представлена
на рис. 1.20, где реактор располагается над регенератором в одном
агрегате высотой 60-70 м. Сырье вводится в нижнюю часть агре-
гата и, захватывая регенерированный катализатор, поступает в
реактор по катализаторопроводу 3 через решетку 8. Реактор раз-
делен вертикальной перегородкой с отпарной секцией 5. Из зоны
крекинга катализатор поступает через прорези перегородки в от-
парную секцию с водяным паром. Отпаренный катализатор по
катализаторопроводу 4 самотеком поступает в регенератор 9.
Продукты крекинга проходят через циклоны 6, где они отделяют-
ся от захваченных частиц и направляются на дальнейшую пере-
работку.
59
На рис. 1.21 представлена современная схема совмещенно-
го параллельно с регенератором лифт-реактора каталитического
крекинга с микросферическим катализатором гидроочищенного
вакуумного дистиллята (фр. 350-550 °C) на отечественной уста-
новке Г-43-107, предназначенной для получения высокооктаново-
го бензина, пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракции,
компонента дизельного топлива (фр. 195-270 °C) и сырья техни-
ческого углерода (фр. 270-420 °C). Крекинг сырья и рециркулята
Продукты
крекинга
1на разделе-
ние
производится в лифт-реакторе совмест-
но и заканчивается в зоне форсирован-
ного псевдоожиженного слоя. Для вы-
сокой эффективности регенерации ка-
тализатора в регенераторе используют
6
печи
Сырье
Рис. 1.20. Схема агрегата крекинга с нижним расположением регенератора:
1,8- распределительные решетки; 2 - колодец; 3, 4 - катализаторопроводы; 5 -
отпарная секция; 6 - циклонные сепараторы; 7 - реактор; 9 - регенератор
Рис. 1.21. Схема лифт-реактора и регенератора крекинга вакуумного дистиллята:
1 - отстойная зона реактора; 2 - зона форсированного псевдоожиженного слоя; 3 -
решетка; 4 - переходной конус; 5 - отпарная секция; 6 - лифт-реактор; 7 - кол-
лектор водяного пара; 8 - эжектор; 9 - воздухораспределитель; 10 - провальная
решетка; 11 - зона псевдоожиженного слоя; 12 - регенератор; 13 - газосборник;
14 - циклоны
60
две провальные решетки, создающие секцию. Это способствует
повышению эффективности сжигания коксовых отложений на
катализаторе.
В мировой нефтепереработке и нефтехимии широко приме-
няются непрерывные реакторно-регенеративные схемы с лифт-
реактором (’’Shell”, ”UOP”, ’’Kellog”) и другие реакторы, напри-
мер с пневмотранспортом катализатора для осуществления быст-
ро протекающих реакций с интенсивным коксоотложением.
Гетерогенно-каталитические процессы, осуществляемые
в жидкой фазе, весьма немногочисленны. Реакторы для таких
систем напоминают реакторы для газофазных гетерогенных реак-
ций. В зависимости от величины теплового эффекта, чувстви-
тельности процесса к изменению температуры, сложности хими-
ческого процесса (обратимые, последовательные, параллельные,
последовательно-параллельные реакции) могут применяться ап-
параты смешения и вытеснения: емкостного типа с механически-
ми мешалками, трубчатые, колонные с неподвижным слоем ката-
лизатора (адиабатические или секционированные) и колонные с
суспендированным катализатором.
Процессы в гетерофазных системах газ - жидкость - твердое
вещество (гетерогенный катализатор) с использованием трехфаз-
ных реакторов весьма распространены в промышленном органи-
ческом синтезе, нефтехимии и нефтепереработке (гидрирование
ароматических углеводородов, синтез Фишера - Тропша, гидро-
крекинг и др.).
Трехфазные реакторы эксплуатируются как в режиме смеше-
ния, так и вытеснения. При этом должен быть обеспечен хороший
массообмен между жидкостью и катализатором, между газом и
жидкостью, который должен обеспечить устойчивую тепловую
балансировку процесса.
В реакторах смешения для перемешивания фаз применяют
как механическое перемешивание с использованием различного
типа мешалок, так и суспендирование в жидкости с последующим
перемешиванием потоком газа (трехфазный псевдоожиженный
слой). Псевдоожижение также можно создать суспендированием
катализатора потоками газа и жидкости.
Например, реакцию Фишера - Тропша синтеза углеводородов
из оксида углерода и водорода проводят в трехфазном реакторе в
присутствии порошкообразного железного катализатора, суспен-
дированного в жидких продуктах реакции при 2,0-2,5 МПа и
300-350 °C. Синтез-газ (СО + 2Н2) барботируют через суспензию.
Полагают, что это способ гибче, чем реализуемые в реакторах дру-
гих типов (реактор с неподвижным слоем катализатора или газо-
фазный реактор с кипящим слоем катализатора).
61
В реакторах вытеснения используется неподвижный слой ка-
тализатора (сплошной или секционированный) по высоте реакто-
ра, омываемого (орошаемого) прямотоком или противотоком га-
зом и жидкостью. Катализатор также может быть затоплен в
жидкости и омываться газом с низа реактора.
Расчет реакционных устройств в данной книге не рассматри-
вается, поскольку ему посвящена специальная литература.
1.6. РАСТВОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ. КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
В органической технологии при проведении химических про-
цессов, процессов разделения и выделения продуктов реакций
(например, экстракцией, кристаллизацией, ректификацией и т. д.)
и ряда других технологических операций используются органиче-
ские и неорганические растворители и их смеси.
Растворителем обычно считают компонент, содержание кото-
рого в смеси значительно выше содержания других компонентов.
Растворители классифицируют по химическому строению, фи-
зическим и кислотно-основным свойствам.
По химическому строению растворители делят на органиче-
ские и неорганические.
В качестве органических растворителей и реакционной среды
в научных исследованиях и практике используются ацикличе-
ские, циклические насыщенные, ненасыщенные и ароматические
углеводороды, кислородсодержащие соединения (спирты, простые
и сложные эфиры, кетоны, кислоты и их ангидриды), галоген- и
нитропроизводные углеводородов, нитрилы, амины, амиды ки-
слот, сульфоны, сульфоксиды и другие классы соединений.
В последние годы в качестве органических растворителей и ре-
акционной среды нашли применение жидкокристаллические мезо-
морфные вещества, например в фотохимических реакциях. Соеди-
нения, способные существовать в жидкокристаллическом состоянии,
как правило, имеют длинные, плоские и довольно жесткие (относи-
тельно их осей) молекулы, отвечающие следующей структуре:
62
По степени упорядоченности структуры жидкие кристаллы
занимают промежуточное положение между изотропными жид-
костями и кристаллами.
Жидкие кристаллы обычно хорошо растворяют органические со-
единения. В жидкокристаллические растворители способны встраи-
ваться немезоморфные молекулы, не вызывая разрушения преобла-
дающей в матрице жидкокристаллической структуры. Этот эффект,
например, можно использовать при изучении анизотропии молекул.
В органической технологии также используются неорганиче-
ские растворители, такие как жидкий аммиак, жидкий SO2, гид-
разин, оксогалогениды (сульфурилхлорид, тионилхлорид), легко-
плавкие металлы, а также расплавы солей (нитраты, хлориды,
эвтектические смеси AgNO3, KNO3 и AgCl; ZnCl2 и КС1). Высокая
термическая устойчивость, хорошая электропроводность, низкая
вязкость, широкий диапазон существования жидкой фазы, низ-
кое давление паров и связанная с этим возможность работы при
высоких температурах, а также высокая растворяющая способ-
ность по отношению к солям и металлам делают расплавы солей
чрезвычайно полезной реакционной средой.
Выбор оптимального растворителя для проведения научного
исследования или использование его в различных операциях хи-
мико-технологического процесса определяется рядом факторов:
физическими свойствами, растворяющей способностью, стабиль-
ностью, токсичностью, доступностью, способностью влиять на
скорость и направление протекания химической реакции и др.
Растворители также классифицируют в соответствии с их
физическими свойствами.
Для описания физических свойств органических растворите-
лей используют ряд констант, таких как температура кипения и
плавления, плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость,
дипольный момент, давление насыщенных паров, предельно
допустимая концентрация (ПДК) и другие параметры. В табл. 1.2
приведены некоторые физические свойства ряда распространен-
ных растворителей.
По физическим свойствам органические растворители относят
к низкокипящим (Ткип < 100 °C при атмосферном давлении), вы-
сококипящим (Ткип > 150 °C при атмосферном давлении), мало-
вязким (менее 2 мПа с при 20 °C), средневязким (2-10 мПа с) и
высоковязким (более 10 мПа с).
Молекулы растворителя, обладающие постоянным дипольным
моментом, называются полярными (биполярными), а не имеющие
результирующего дипольного момента - неполярными (аполяр-
ными). В свою очередь полярные растворители делят на протон-
ные и апротонные, последние могут быть и неполярными.
63
Физические свойства растворителей
Таблица 1.2
Растворитель Гкип,°С °C „20 flD мПа • с ц* Давление пара, кПа Растворимость, % (мае.) Ткп/С пдк, мг/м3
вводе воды
Ацетон 56,1 -94,6 0,7920 1,3588 0,318 20,7* 24,3 24,3 — — -20 200
Ацетонитрил 81,6 -43,8 0,7857 1,3441 0,35 38,8 3,94 — — — 6 10
Бензол 80,1 5,53 0,879 1,5011 0,6468 2,284 0 13 0,18 0,063 -11 5
Бензонитрил 191,1 -12,75 1,0051 1,5289 1,24* 25,2* 4,39 — 0,2 — 79 1
1-Бутанол 117,4 -90,2 0,8099 1,3993 33,79е 17,9 2,93 2,083 9 20,5 34 10
2-Бутанол 99,5 -114,7 0,806 1,3949 42,10е 16,6* 1,65 2,4 12,5 44,1 24 150
mpezn-Бутанол 82,5 25,5 0,7887 1,3954 33,16е 12,47 1,74 5,6 — — 10 300
Бутиронитрил 117,9 -112 0,7911 1,3842 0,624е 20,3 4,05 2,55 3,3 Следы 16 —
Вода 100 0 1 1,3333 1,002 80,4 1,84 3,116 — — — —
Гексан 68,74 -95,32 0,6594 1,3749 0,326 1,8887 0 20,1 0,014* 0,011 -23 300
Гептан 98,43 -90,61 0,6838 1,3876 0,3903* 1,924 0 6,1 0,005е — -1 —
Глицерин 290 17,9 1,26 1,474 1,45 — 2,67 — — — 198 —
Диизопропиловый эфир 68,5 -86,2 0,7241 1,3679 0,379* 3,88* 1,26 19,7 1,2 0,57 -12 250
N, N-Диметил ацетамид 165,5 -20 0,9366* 1,4356* 2,141* 37,8 3,79 — 6,9 — 77 10
Ди мет ил сульфоксид 189 18,45 1,096g6 1,4795 2,473 48,9 3,90 — — — 95 20
N, N-Димети л формамид 153 -61 0,9445* 1,4304 0,80 36,7* 3,85 0,49 — — 58 10
1,4-Диоксан 101,32 11,3 1,0356 1,4224 1,31 2,209* 0 4,9 — — 12 10
Дифенилоксид 159,3 28-29 1,0748 1,5795 2,6Р 3,65е 1,14 0,003 — — 105 5
о-Дихлорбензол 179 -17,6 1,305 1,5501 1,324* 9,93 2,26 0,13 0,026 0,309 66 20
Дихлорэтан 83,47 -35,36 1,253 1,4448 0,84 65 1,2-1,4 10,65 0,81 0,15 13 10
Диэтаноламин 271 28 1,0966 1,4776 380е 2,81* 2,81 0,00003 96,4 — 137 5
Диэтиламин 55,5 -50 0,7074 1,3854 0,388 3,6 1,1 31,1 — -28 30
Диэтиленгликоль 245,8 -7,8 1,1161 1,4474 35,7 30,7 — 0,0013 — — 152 0,2
Диэтиловый эфир 34,5 -116,2 0,7138 1,3528 0,2448 4,22 1,21-1,42 71,2 6,5 1,47 -41 300
о-Ксилол 144,41 -25,2 0,8802 1,5054 0,809 2,57 0,51 0,88 0,018 — 32 50
л-Ксилол 139,1 -47,9 0,8642 1,4972 0,617 2,37 0,36 1,1 0,02 0,04 25 50
п-Ксилол 138,35 13,26 0,8611 1,4958 0,644 2,26 0-0,17 1,2 0,02 — 30 50
Метанол 64,7 -97,8 0,7924 1,3286 0,597 32,7 3,01 — — — 10 5
3-Метил-1-бутанол 131,4 -117,2 0,812 1,4078 6,2 15,64 2,93 0,32 3 9,6 43 360
Метиленхлорид 40,1 -96,7 1,336 1,4244 0,435 9,08 1,62 52,39 2 0,20е 14 50
Ы-Метил-2-пирролидон 202 -24 1,0328 1,4684 1,65е 32,2е 4,09 — — 95 100
N-Метил формамид 185 -3,8 0,9988 1,431 1,65е 190,5 3,86 — — — 98 —
Метилэтилкетон 79,6 -86,3 0,8054 1,3788 0,428 18,5 13,2 12 26,8 12,5 -4,4 200
Нитробензол 210,8 5,8 1,205 1,5546 2,03 35,72 3,96-4,1 0,037 0,2 0,24 87 3
Нитрометан 100,8 -28,55 1,1371 1,3817 0,646 38,57 3,42 4,88 11 — 35 30
Октан 125,6 -56,8 0,7025 1,3974 0,546 1,95 0 1,9 66 106 0,0095 13 —
Пентан 36,07 -129,72 0,6224 1,3547 0,215б 1,843 0 68,2 0,0038 0,0012 -40 —
Перхлорэтилен 121 -22,4 1,625 1,5044 0,9 2,3 2,4 0,015 0,015 — 10
Пиридин 115,4 -42,7 0,9819 1,5095 0,976 13,23 2,1 — — — 20 5
1-Пропанол 97,4 -127 0,8035 1,5095 2,256 20,7 1,66 1,987 — — 15-32,9 10
2-Пропанол 82,4 -89,5 0,7855 1,385 2,43 18,3е 1,68 -13,3d — 12-22,5 980
1,2-Пропиленгликоль 189 -60 1,0361 1,3776 56 32 3,63 0,017 — — 107 —
Пропиленкарбонат 241,7 -48,8 1,2057 1,4324 2,2563 70 4,96 — — 128 —
Сульфолан 285 27,6 1,2614 1,4209 0,59 2,382 4,69-4,81 — 0,05е 165 50
Тетрагидрофуран 66 -108,5 0,888 1,482 0,55 7,58е 1,73 26,3 — -14,5 100
Тетрахлорэтан 134-146 -44 1,6 1,4073 1,844е — 1,43-1,50 0,8 0,287 — — —
Толуол 110,6 -95 0,8669 1,4910е 0,59 2,382 0,63 3,7 0,05е 0,05 -4,4 50
1,1,1 -Трихлорэтан 74,1 -30,4 1,3376 1,4969 0,86 7,52 1,78 16,1 0,44 0,034 — 20
Трихлорэтилен 86,7 -73 1,4669 1,4379 1,566 3,42е 0,77 6,3 0,11 0,32 — —
Триэтил амин 335,4 21,6 1,1242 1,4775 49 — 0,82 — — — 185 —
Триэтиленгликоль 285 -4,3 1,1242 — 1,232 23,7 4,21 — — 165 —
Уксусная кислота 117,9 16,6 1,0492 1,4559 3,76 6,18 1,73 — — — 40 5
Формамид 210,5 2,55 1,1334 1,3718 — 1 3,22 — — — — 3
Хлороформ 61,7 -63,5 1,489 1,4475 0,58 4,796 0,95 26 0,82 0,012 — 250
Циклогексан 79-81 6 0,7785 1,4467 1,0217 2,023 0 13 0,0055 0,01 -20 80
Ци кл огексано л 161,1 25,2 0,9416е 1,4262 41,07е 15,0е 2,83 0,13 3,8 11,8 67 10-15
Циклогексанон 155,7 -40,2 0,9478 1,4629е 2,453 18,2 2,75 0,64 2,3 8 46 10
Четыреххлористый 76,7 -22,96 1,595 1,4603 0,969 2,234 0 15,3 0,077 0,01 — 20
углерод Этанол 78,32 -114,4 0,8015 1,3614 1,22 25,09 1,68 8 12,2 1000
Этанолами н 171 10,52 1,0158 1,4539 30,85е 37,72е 2,27 0,48 — — 93
Этилацетат 77,1 -84 0,9006 1,3724 0,455 6,053 1,76 12 9,7 2,94 -3 200
Этиленгликоль 197,6 -12,6 1,1135 1,4319 19,9 38,17 2,25 0,016 - - 110 0,1
a - в закрытом сосуде; б - при 25 °C; в - при 15 °C; г - при 21 СС; д - при 40 °C; - при 30 °C.
* Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. 416 с.
Углеводороды, например н-гексан, циклогексан и бензол, а
также ряд симметричных соединений (CS2, СС14, С12С=СС12) не
имеют дипольного момента (ц = 0). Такие растворители, как гек-
саметилфосфортриамид (гексаметилтриамид фосфорной кислоты),
пропиленкарбонат, сульфолан (тетрагидротиофен-1,1-диоксид) име-
ют большой дипольный момент (ц = 5D) (1D = 3,34 1О“30 Кл м).
Приведенные в табл. 1.2 растворители, как правило, имеют
дипольный момент в интервале 1,5-3 D, а некоторые из них (за-
мещенные и незамещенные амиды кислот, нитрилы, нитрометан,
М-метил-2-пирролидон, нитробензол, тетраэтиленгликоль, цикло-
гексанон, диметилсульфоксид) имеют ц > 3D.
Условно неполярные апротонные растворители характеризу-
ются диэлектрической проницаемостью е < 15 и дипольным мо-
ментом ц < 2D (углеводороды, галогенпроизводные, простые эфи-
ры, третичные амины). Полярные апротонные растворители име-
ют диэлектрическую проницаемость е > 15 и дипольный момент
ц> 2,5D.
Необходимо отметить, что для характеристики полярности
применяют и другие показатели, например энергию электронного
перехода Ет, которому соответствует полоса длинноволнового по-
глощения сольватированного стандартного бетаинового красителя
в данном растворителе:
Множественность показателей, характеризующих полярность
растворителя, при отсутствии строгой симбатности между ними
отражает расплывчатость самого показателя полярности и отсут-
ствие строгой границы между полярными и неполярными
растворителями.
Важным свойством органических растворителей является их
способность смешиваться друг с другом. Для оценки растворимо-
сти неэлектролитов в органических растворителях можно, на-
пример, воспользоваться параметром растворимости Гильдебран-
да 8, который определяется по уравнению:
5_(ДНу -RT^
Ч )
66
где ДНГ - молярная энтальпия (теплота) испарения растворителя при Р =
= 0; VM - молярный объем растворителя.
Параметр 8 характеризует количество работы, затрачиваемой
на отделение молекул растворителя друг от друга, для создания
полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества.
Близость значений параметра Гильдебранда для растворителя и
растворенного вещества, как правило, характеризует высокую
растворяющую способность растворителя.
В связи с этим можно отметить еще два важных физических
параметра: когезионное давление Ес (называемое также плотно-
стью энергии когезии) и внутреннее давление Е/п, которые влияют
на растворяющую способность растворителя.
Когезионное давление - это мера межмолекулярных взаимодей-
ствий в растворителе, отнесенная к единице объема растворителя.
Когезионное давление описывается уравнением
„ bHv-RT
Ес =--------
Ум
и характеризуется межмолекулярными взаимодействиями в рас-
творителе. Значение Ес определяют экспериментально по данным
калориметрии.
Межмолекулярное взаимодействие может быть неспецифиче-
ским и специфическим. Напомним, что неспецифическое взаимо-
действие обусловлено кулоновскими силами (дисперсионное, ди-
поль-дипольное, индукционное, ион-дипольное взаимодействие).
Дисперсионное взаимодействие (открыто Ф. Лондоном в
1930 г.) возникает вследствие непрерывного движения электронов
в атомах (молекулах), приводящего к образованию мгновенных
диполей, что может вызвать изменяющуюся во времени поляриза-
цию соседних атомов (молекул) и привести к возникновению сил
притяжения между ними. В силу высокой поляризуемости л-элек-
тронов особенно сильное дисперсионное взаимодействие возникает
между молекулами, содержащими сопряженные л-электронные
системы (например, между ароматическими углеводородами).
Неполярные апротонные растворители очень слабо взаимо-
действуют с растворенным веществом, так как в них проявляют-
ся только неспецифические индукционные и/или дисперсионные
взаимодействия.
Дисперсионные силы определяются теми же факторами, ко-
торые обуславливают дисперсию показателя преломления, что и
привело к их названию.
Дисперсионные силы проявляются только на очень малых
расстояниях и изменяются обратно пропорционально расстоянию
между частицами в шестой степени.
67
Диполь-дипольное взаимодействие возникает между молеку-
лами, обладающими постоянными дипольными моментами ц. Би-
полярные молекулы могут ориентироваться, например, по типу
голова к хвосту:
[8Т S") (§+ 8")
или антипараллельно:
(S' 8+)
Сила притяжения обратно пропорциональна кубу расстояния
между центрами диполей. Обычно энергия теплового движения не
позволяет полярным молекулам ориентироваться наиболее вы-
годным образом.
Индукционное взаимодействие происходит в результате элек-
тростатического притяжения между заряженной или полярной
(с постоянным дипольным моментом) частицей и индуцирован-
ным диполем, возникающим при поляризации неполярной части-
цы (молекулы). Индуцированный дипольный момент тем больше,
чем выше поляризуемость а неполярной частицы (молекулы), ис-
пытывающей влияние иона или постоянного диполя.
При кулоновском (электростатическом) взаимодействии рас-
творитель рассматривается как однородная изотропная среда, ха-
рактеризуемая диэлектрической проницаемостью е и показателем
преломления п™.
Специфическое взаимодействие между частицами обусловле-
но образованием водородных связей, переносом заряда или элек-
тронной пары, что приводит к возникновению молекулярных со-
единений определенной стехиометрии.
Высокополярные растворители характеризуются большим ко-
гезионным давлением, а неполярные растворители (например,
углеводороды) - небольшим когезионным давлением. Наличие в
растворителе межмолекулярных водородных связей повышает
когезионное давление.
По величине когезионного давления можно рассчитать пара-
метр растворимости Гильдебранда 8:
Ес = 82
Величина когезионного давления низкомолекулярных жидко-
стей чувствительна к их химической природе. Так, введение атома
галогена в молекулу углеводорода приводит к увеличению Ес от
8-25 до 10-44 кДж/моль, азота - до 14-42 кДж/моль, серы - до
12-52 кДж/моль, гидроксильной группы - до 22-35 кДж/моль,
68
карбонильной группы - до 10-30 кДж/моль. При этом аналогич-
но возрастают другие физические характеристики вещества (тем-
пературы кипения, плавления, вязкость, диэлектрическая про-
ницаемость и др.).
Так как когезионное давление Ес связано с параметром рас-
творимости 8, то общее значение этого параметра можно предста-
вить в виде следующего соотношения:
52 = + 8L„ + 5f,
где 8дИС - параметр растворимости, обусловленный дисперсионным взаи-
модействием; 8дИП - параметр растворимости, обусловленный диполь-
дипольным взаимодействием; - параметр растворимости, обусловлен-
ный водородной связью.
Внутреннее давление (Ein) - это изменение внутренней энер-
гии (L7) растворителя при очень малом изотермическом расши-
рении.
Внутреннее давление Ein описывается уравнением
F -( MJ
,л ЭУ
\0Ум Jt
где U - молярная внутренняя энергия.
Внутреннее давление возникает вследствие того, что силы
взаимодействия между молекулами (дисперсионное, индукцион-
ное взаимодействие) превышают силы отталкивания.
Растворители проявляют кислотные и основные свойства. В со-
ответствии с кислотно-основными свойствами их делят на амфи-
протонные (самоионизирующие) и апротонные с кислотными, ос-
новными и нейтральными свойствами - классификация по Брен-
стеду(табл. 1.3).
Дж. Бренстед определяет апротонные растворители как веще-
ства, не проявляющие кислотных и основных свойств либо про-
являющие их слабо, а амфипротонные (самоионизирующие) рас-
творители - как вещества, обладающие свойствами кислот и ос-
нований.
Такое разделение растворителей в известной мере искусствен-
ное, так как вода - стандартный растворитель - нейтральна по
определению. Другие растворители с близкими по отношению к
воде кислотно-основными свойствами также называют нейтраль-
ными.
С учетом зависимости констант кислотности (основности) со-
единений от основности (кислотности) растворителя растворители
делят на выравнивающие и дифференцирующие. Например, если
в водном растворе любая сильная кислота (которая ионизируется
69
Таблица 1.3
Кислотно-основные растворители по Бренстеду
Раствори- тели Кислотные (протонные) Основные (протофильные) Нейтральные
Амфи- протон- ные Н^О,, НСООН, СН3СООН, СбН5ОН NH3, C4H9NH2, h2nch2ch2nh2, hconh2 H2O, CH3OH, C2H5OH, HOCH2CH2OCH3
Апротон- ные ch3no2, c2h5no2 C5H5N (пиридин), (CH3)2SO, HCON(CH3)2 сбн14, C6H6, CC14, CHC13, CH2C12, (C2H5)2O, (CH2)4O (тетрагидрофуран), CH3CN, C6H5NO2, CH3COOC2H5
полностью) не превосходит по силе Н3О4, то воду называют вы-
равнивающим (нивелирующим) растворителем. Если раствори-
тель - более сильное основание, чем вода, то он будет оказывать
выравнивающее влияние и по отношению к более слабым кисло-
там. Так, в жидком аммиаке карбоновые кислоты полностью ио-
низированы, хотя в воде они ионизированы лишь частично (на-
пример, константа диссоциации уксусной кислоты в воде при
25 °C составляет 1,8 • 10"5).
Ацетонитрил представляет собой очень слабое основание и
чрезвычайно слабую кислоту, и поэтому в нем наблюдается лишь
небольшое выравнивание силы кислот и оснований, т. е. ацето-
нитрил - хороший дифференцирующий растворитель.
Уксусная кислота является дифференцирующим растворите-
лем по отношению к более сильным протонодонорным кислотам
(НС1О4, HBr, НС1, HNO3, НСООН, СНС12СООН).
Растворители, содержащие атомы водорода, связанные с ато-
мами электроотрицательных элементов (—О—Н, ^N~H , —S—Н и
др.), являются донорами водородных связей и поэтому называют-
ся протонными растворителями. Так, полярные протонные рас-
творители (вода, спирты, карбоновые кислоты и др.) имеют высо-
кую диэлектрическую проницаемость (е > 15) и являются хороши-
ми донорами протонов, образуя комплексы с водородной связью:
R—X—H + :y—R' —► R—Х—Н-ЧУ—R'
Энергия водородной связи в зависимости от природы взаимо-
действующих частиц составляет 5-35 кДж/моль.
70
Некоторые апротонные растворители (растворители, не яв-
ляющиеся донорами протонов) проявляют свойства кислот или
оснований Льюиса и способны взаимодействовать с окружающи-
ми частицами (молекулами, ионами и др.) по донорно-акцептор-
ному механизму:
DZ + A D+A"
Р. Маллекен классифицирует такие вещества на п-, о-, л-до-
норы (DZ), например амины, простые эфиры, алканы, арены, и
на и-, о-, л-акцепторы (А), например BR3, A1R3, хиноны, некото-
рые арены.
Природа донорно-акцепторного взаимодействия обсуждается
в разд. 6.3 и 8.2.
Для полуколичественной характеристики растворителей, про-
являющих донорно-акцепторное взаимодействие (специфическая
сольватация), В. Гутманн ввел эмпирические так называемые до-
норные (DN) и акцепторные (AN) числа.
Донорное число, характеризующее нуклеофильные свойства
растворителя, принимается равным отрицательному значению
АН£98 реакции образования эквимолекулярного аддукта (1 1)
пентахлорида сурьмы и растворителя - донора электронных пар в
разбавленном растворе в некоординирующем растворителе 1,2-ди-
хлорэтане:
5+ 8-
DZ + SbCl5 D—SbCl5
Акцепторное число, характеризующее электрофильные свой-
ства растворителя, получают путем измерения химических сдви-
гов в спектре ЯМР 31Р при электрофильном взаимодействии рас-
творителя - акцептора А с триэтил фосфинокси дом:
8+ 8-
(С2Н5)3Р=О + А (С2н5)3р—о-А
Для (С2Н5)3Р=О в стандартном растворителе - н-гексане и
аддукта (1:1) (С2Н5)3РО - SbCl5 в 1,2-дихлорэтане приняты зна-
чения AN, равные 0,00 и 100,00 соответственно.
В Приложении X представлены значения донорных и акцеп-
торных чисел для некоторых растворителей.
Приближенно донорные числа растворителей можно оценить
визуально при помощи цветных реакций с комплексами меди(П),
никеля(П) или ванадила(1У) в качестве акцепторов электронов, а
акцепторные числа - изменением окраски нейтрального комплек-
са [Fe(Ph)2(CN)2]; растворы этого комплекса Fe(II) в гексаметил-
фосфортриамиде имеют синюю окраску, в дихлорметане - фио-
летовую, в этаноле - красную, а в трифторуксусной кислоте -
желтую.
71
В литературе можно найти и другие методы определения до-
норных и акцепторных чисел растворителей.
Возвращаясь к рассмотрению полярности растворителей, не-
обходимо отметить, что полярные растворители с высокой ди-
электрической проницаемостью (е > 40) способны переводить
ионные пары, например соли, в диссоциированные ионы:
(АНВ")сольв (А+)сольв + (В-)сольв
Понятие ионные пары впервые было введено датским физи-
ко-химиком Н. Бьеррумом в 1926 г. Ионной парой называют два
разноименно заряженных иона с общей сольватной оболочкой.
Растворы, содержащие ионные пары, не проводят электриче-
ский ток.
Различают контактные (тесные) ионные пары, в которых ио-
ны А+ и В~ находятся в непосредственном контакте, и сольватно-
разделенные (рыхлые), в которых между ионами находится од-
на или несколько молекул сольватирующего агента. Только
растворители с достаточно высокой диэлектрической прони-
цаемостью способны снизить сильное электростатическое взаи-
модействие между ионами с разноименными зарядами до такой
степени, чтобы ионные пары смогли диссоциировать на свобод-
ные ионы.
Самоассоциация между ионными парами ведет к образова-
нию агрегатов, например димеров, тримеров или квадрупле-
тов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблю-
дается в неполярной среде, если растворы не бесконечно раз-
бавлены.
Структуру ионных пар и более сложных комплексов можно
исследовать методами кондуктометрии, ИК- и КР-спектроскопии,
УФ-спектрофотометрии, ЯМР, ЭПР*
Таким образом, природа взаимодействия молекул растворите-
ля с частицами (молекулами, ионами, радикалами и т. д.), нахо-
дящимися в растворе, весьма сложна и многообразна и обусловле-
на неспецифическими и/или специфическими силами. Молекулы
растворителя образуют вокруг частиц сольватные оболочки, что
приводит к изменению реакционных свойств частиц и направле-
ния протекания химических реакций.
При рассмотрении различных типов растворителей можно кон-
статировать, что сольватационные эффекты определенным обра-
зом зависят от природы сольватируемых частиц, в первую оче-
редь от их заряда. Анионы хорошо сольватируются протонными
Ионы и ионные пары в органических реакциях. Пер. с англ, под
ред. И. П. Белецкой. М.: Мир, 1975. 424 с.
72
растворителями (вода, спирты, фенол, амины, карбоновые кисло-
ты и др.) за счет образования водородных связей. При этом малые
по размеру анионы сольватируются сильнее, чем большие. В по-
лярных апротонных растворителях анионы сольватируются сла-
бо, хотя большие поляризуемые анионы сольватируются лучше
малых. Катионы плохо сольватируются протонными растворите-
лями, но хорошо сольватируются такими полярными растворите-
лями, как диметилформамид, диметил сульфоксид, простые эфи-
ры. В этих растворителях электронная плотность в значительной
мере локализована на атоме кислорода.
Необходимо также отметить, что полярные молекулы, не яв-
ляющиеся сильными донорами или акцепторами протона при об-
разовании водородных связей, обычно сильнее сольватируются
апротонными растворителями.
Рассматривая сольватационные эффекты, необходимо отме-
тить, что одним из важных типов сольватации является мицел-
лярная сольватация (солюбилизация).
Амфифильные соединения, молекулы которых имеют как по-
лярные, так и неполярные группировки (например, СН3(СН2)ЛСО2М,
CH3(CH2)nSO3M, CH3(CH2)nN(CH3)2X, где п > 7), в водных и невод-
ных растворах способны образовывать ассоциаты.
Образующиеся в водных растворах ассоциаты указанного ти-
па, обладающие упорядочненным строением, вместе с ионами,
локализующимися на их перифирии за счет сил электростатиче-
ского притяжения, называются мицеллами.
Гидрофобные группировки ассоциированных молекул обра-
зуют ядро мицеллы, а ионизированные группы располагаются на
границе раздела мицеллы с водой и контактируют с молекулами
воды. В неводных неполярных растворителях мицеллы обычно
имеют обратную структуру.
В очень разбавленных растворах амфифильные ионы ведут
себя как обычные сильные электролиты, но если их концентра-
ция превышает так называемую критическую концентрацию
мицеллообразования (ККМ), то образуются сферические ассо-
циаты.
Существование мицелл в растворах ионов с длинными угле-
водородными цепями объясняет известное резкое повышение
растворимости некоторых обычно совершенно нерастворимых
или малорастворимых в данном растворителе веществ в присут-
ствии поверхностно-активных веществ. Явление образования
термодинамически устойчивого изотропного раствора обычно
малорастворимого вещества (солюбилизата) при добавлении по-
верхностно-активного вещества (солюбилизатора) называется
солюбилизацией.
0—3441
73
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Использование термодинамических функций и параметров
веществ и химических реакций (U, Н, Af G, S, сР, cv, К, Т, Р, V и
т. д.) позволяет решить ряд важных задач в химии и химической
технологии, а именно:
1) определение условий, при которых возможна самопроизволь-
ность химической реакции, направления и предела ее протекания;
2) определение теплового эффекта химической реакции или
процесса;
3) расчет фазового или химического равновесия и, таким об-
разом, определение оптимальных условий (температуры, давле-
ния, концентрации реагентов) для получения максимального вы-
хода продукта.
При этом необходимо отметить, что проведение термодинами-
ческих расчетов не требует постановки эксперимента, знания ме-
ханизма и данных по скорости реакций. Для термодинамических
расчетов при решении вышеуказанных задач необходимо знать:
1) параметры начального и конечного состояний системы (хи-
мические реакции, фазовые переходы и т. д.);
2) внешние условия, при которых проводится процесс.
Однако не всегда термодинамически возможные реакции осуще-
ствляются в действительности, так как реакционная система при
переходе из начального в конечное состояние, как правило, преодо-
левает энергетический барьер. Величина энергетического барьера
определяет скорость реакции. Определение условий, при которых
термодинамически возможные реакции будут протекать с заданной
скоростью, - одна из основных задач химической кинетики.
Расчеты изменения термодинамических функций при хими-
ческих реакциях выполняются по их значениям для реагирую-
щих веществ, приводимых в термодинамических таблицах, либо
определенных экспериментальным путем. Значения термодина-
мических функций также могут быть рассчитаны по различным
(теоретическим или эмпирическим) формулам и уравнениям.
2.1. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ.
СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Для термодинамического описания химического процесса не-
обходимо иметь значения термодинамических функций (парамет-
ров), отвечающих определенным состояниям веществ (реагентов).
74
Составить таблицы с термодинамическими функциями для всех
возможных состояний вещества практически невозможно. Поэто-
му выбирается такое состояние вещества, чтобы термодинамиче-
ские функции (параметры) вещества в этом состоянии легко можно
было определить и использовать для последующих термодинамиче-
ских расчетов. Это состояние называется стандартным и является
удобной начальной точкой отсчета для вычисления термодинами-
ческих свойств (параметров) для других состояний вещества.
В литературе по термодинамике приводятся таблицы термо-
динамических функций (параметров) для стандартного состояния
вещества.
Для индивидуальных газов принимается стандартное состоя-
ние - состояние идеального газа при стандартном давлении 1 атм =
= 101325 Па = 0,1 МПа, иногда - реального газа при стандартном
давлении и данной температуре.
Для индивидуальных жидкостей и твердых веществ стан-
дартное состояние — состояние реальной жидкости или твердого
вещества при стандартном давлении, как правило при 0,1 МПа, и
данной температуре. Если твердое вещество (например, при 298 К)
может существовать в нескольких модификациях, стандартное
состояние определяют по термодинамической устойчивости. Так,
при 298 К термодинамически устойчивым состоянием углерода
является графит, который и-^редставляет стандартное состояние
углерода, для серы - ромбическая модификация, для ртути -
жидкость, для кислорода - двухатомная молекула О2 и т. д.
Термодинамические функции веществ в стандартном состоя-
нии называют стандартными и отмечают надстрочным символом
”°” - Н°, S°, Ср, Су, G° и т. д. В термодинамических таблицах при-
водятся термодинамические функции веществ, отвечающие стан-
дартному состоянию (см. Приложение I).
Энтальпия образования вещества в состоянии идеального газа
АН ° связана с энтальпией образования жидкого состояния ,
испарения АН°СП и перехода пара в состояние идеального газа АН*
соотношением:
ДНГ° = АЯ° + АЯ°СП + АН* (2.1)
а энтальпия образования жидкого состояния с энтальпией образо-
вания твердого вещества АН°В выражением:
АН° = АН°В + АН°Л (2.2)
где АН°Л- энтальпия плавления.
Энтропия вещества в состоянии идеального газа S° связана с
энтропией жидкого состояния , энтальпией испарения АН°СП и
давлением насыщенного пара Р°йС выражением:
75
6*
\Н° Р° ЛГГ*
Sr°=S°+----+ R In-+ - (2.3)
i ж rp D ° T1
1 ИСП * 1
Энергия Гиббса образования газообразного Д(7° и жидкого Д(7°
вещества связана следующим соотношением:
Р°
Д(7° = ДСГ° + RT 1п-^ (2.4)
Под стандартным изменением термодинамической функции
химического процесса понимается ее изменение в результате та-
кой реакции, при которой реагенты и продукты находятся в стан-
дартном состоянии. В реальном эксперименте нельзя осуществить
такой процесс. Поэтому приходится вводить переходы от реаль-
ных давлений к стандартным, используя так называемый изотер-
мический цикл, например:
Анализ изотермического цикла показывает, что Д77° = \НХ +
+ ДН + ДЯ2.
&Н2 и другие термодинамические функции (ДС, Д8, ДсР и
т. д.) при переходе от стандартного состояния (идеального газа) к
реальному (при повышенном давлении газа) при постоянной тем-
пературе называются функциями отклонения от идеального со-
стояния, расчет которых осуществляется по специальным мето-
дикам.
Следует подчеркнуть, что в стандартных условиях проведения
реакций, в которых принимают участие вещества в газообразном
состоянии, не общее давление равно 0,1 МПа, а парциальные дав-
ления каждого из газообразных компонентов реакций.
2.2. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ОТКЛОНЕНИЯ
ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ
При проведении газофазных реакций при повышенном давле-
нии реакционная смесь, как правило, заметно отличается от сис-
темы идеальных газов. Поэтому в научных исследованиях и ин-
76
женерных расчетах при определении термодинамических функ-
ций при повышенных давлениях (Нр, Sp, GPT и др.) проводится
вычисление функций отклонения (Н° - Нр)т, (S° - SP)T, (G° - GP)T
и др. от стандартного состояния. Расчет сводится к решению сис-
темы двух уравнений:
1) уравнения состояния вещества или смеси веществ;
2) уравнения, описывающего зависимость термодинамической
функции от давления в виде частной производной при по-
стоянной температуре.
Напомним, что уравнение состояния - это функциональная
зависимость f(P, V, Т), которая определяет индивидуальные
свойства веществ в различных фазовых состояниях (газ, жидкость
и твердое тело). Для газов исходным является уравнение состоя-
ния идеального газа.
При использовании уравнения состояния идеального газа
(PV = RT для 1 моля газа) отклонение реальной системы от иде-
альной при давлении выше 10 МПа может составлять несколько
десятков или сотен процентов. Даже при обычной температуре
и атмосферном давлении для углеводородов, начиная с пропана,
отклонение достигает 2-3 %.
К настоящему времени известц^ более 150 уравнений состоя-
ния реальных газов и их смесей, начиная с уравнения Ван дер Ва-
альса Р + Л1 • (V - &) = RT , содержащих различное число посто-
k V )
янных.
В инженерных расчетах химических реакций реальных газов
широкое применение нашло полуэмпирическое уравнение состоя-
ния для моля индивидуального газа:
PV = zRT (2.5)
или через приведенные параметры л, ср, т :
(2.6)
кр
для смеси газов:
PV^z^RT^n, (2.7)
i
или через приведенные параметры:
Ясм<Рсм = 2сМ Тсм (2.8)
^см.кр
где л = Р/Ркр, <р = И/Гкр, т = Т/Ткр - приведенные давление, объем и тем-
пература соответственно; Р, У, Т - давление (МПа), объем (м3) и темпера-
тура газа соответственно; z и zKp - коэффициент сжимаемости и коэффи-
77
циент сжимаемости в критической точке (т = 1, я = 1) соответственно; Ркр,
VKp, Ткр - критические давление (МПа), объем (м3) и температура газа со-
ответственно.
Для водорода, гелия, неона и азота приведенные давление и
температуру определяют по псевдокритическим параметрам:
Р Т
Л =------- т =---------
Ркр + 0,8 Ткр + 8
Согласно принципу соответственных состояний газа (жидко-
сти) при одинаковых приведенных давлениях и температурах
другие приведенные свойства, например коэффициенты сжимае-
мости и летучести газов (жидкостей), примерно одинаковы.
Из понятия соответственного состояния вытекает, что
коэффициент сжимаемости z, который учитывает степень
отклонения реальной системы от идеальной, в критическом
состоянии для всех веществ должен быть одинаков:
_ Лр^кр
кр" ягкр
В действительности же его величина зависит и от природы веще-
ства.
По величине гкр все вещества делятся на четыре группы:
Представительные вещества zKp
Вода 0,23
Ацетон, аммиак, эфиры, спирты 0,24 + 0,26
Большая часть углеводородов, 60 % органических 0,26 + 0,28
соединений
Кислород, азот, сероводород, оксид углерода, 0,28 + 0,30
метан, этан, благородные газы
Эта классификация позволяет иметь четыре модификации
зависимостей z = z(n, т).
В справочниках по термодинамике для ряда смесей можно
найти гсм = z(P, V, Т, состав смеси). В случае отсутствия этих дан-
ных коэффициент сжимаемости 2СМ может быть рассчитан по пра-
вилу смешения или в отдельных случаях для простейших газов по
правилу аддитивности:
*см = (2.9)
где г, - коэффициенты сжимаемости для индивидуальных газов при
общем давлении смеси; - молярные доли отдельных компонентов
газовой смеси.
78
Расчет коэффициента сжимаемости zCM можно провести по
псевдоприведенным параметрам Кэя, определенным по правилу
смешения:
7’кр=£7’к₽Л
, i <2Л°)
кр Кр^ •
i
где Т'кр, Р'кр - псевдокритические температура и давление смеси; TKpj, PKPi -
критические температуры и давления индивидуальных газов.
Тогда псевдоприведенные параметры будут равны:
Р > Т
(2.11)
^кр Ткр
Определение псевдокритического давления как суммы моляр-
ных составляющих критических давлений компонентов дает удов-
летворительные результаты, если компоненты имеют близкие кри-
тические давления или критические объемы^ Надежные резуль-
таты дает модифицированное уравнение Праусница и Ганна:
р' = —«-!------- (2-12)
i
Значения коэффициента сжимаемости как функции от приве-
денных параметров можно найти по справочным таблицам или
при помощи эмпирического уравнения:
z = 1 + —Год44 + 0,073w - °’33~°’46со _ °.’1.3 * * * *.8. t.QA0?. _
т|_ т т2
0,012 +0,097w 0,0073а)
.6
(2.13)
т3
где 0) - ацентрический коэффициент ^который описывает отклонение
значения данного давления пара для данного вещества от приведенного
давления для вещества сравнения.
Величину ацентрического коэффициента можно найти по спра-
вочникам или, если известны нормальная температура кипения,
давление и температура - рассчитать по уравнению Эдмистера:
3
7
Т
кип 1г Р
гр гр Ь кр
. кр 1 КИП
(2.14)
где Ркр, Ткр - критические давление (атм) и температура (К) соответствен-
но; Ткип - температура кипения (К).
79
Приблизительное значение критического коэффициента сжи-
маемости, выраженное через ацентрический коэффициент по фор-
муле zKp = 0,291 - О,О8о), часто подставляют в уравнения, так как
величина О) определяется более точно.
Из химической термодинамики известно, что частные произ-
водные термодинамических функций (энтальпии И, энтропии S,
теплоемкости сР и энергии Гиббса G) по давлению при постоянной
температуре имеют следующий вид:
=_ТЖ +v
дР Jr I дТ Jp
(2.15)
as а
Э.Р Jp
ЭКА
дТ Jp
(2.16)
да = V
дР )т
Ъср г а2уА
эр Jr (ат2 JP
(2.17)
(2.18)
В качестве примера приведем расчет энтальпии реального га-
за, используя функцию отклонения по энтальпии.
Из уравнения (2.15) следует, что в состоянии идеального газа
(для 1 моля газа V = RT/Р )
дН\ =_T(R,dT_] \RT = RT RT
дР )т [р’дТ Jp Р Р Р
т. е. энтальпия не зависит от давления.
Для реального газа V = zRT/P и = [^7]
Интегрируя данное уравнение в интервале давлений от Рх rq
Р2, получим:
р2
ЬНр = RT2 dlnP
JUtJp
Л
или, переходя к приведенным параметрам:
d Inn
МРТ „ 2
---- = Rt2
Т
кр
Величину интеграла в последнем выражении можно вычис-
лить, если получена зависимость z = z(t, л, zKp) либо z = г(т, л, со)
(например, по уравнению (2.13)). В этом случае интегрирование
удобно выполнить, выбрав nj -»0, когда реальный газ ведет себя
80
как идеальный. Разность энтальпий реального Нт и идеального
Нт газа находится из уравнения:
*кр J\drjn
(2.19)
Анализ выражения (2.19) показывает, что если коэффициент
сжимаемости z = z(t, л, zKp), то и величина левой части уравнения
(2.19) зависит от приведенных параметров и критического коэф-
фициента сжимаемости: (Н°т - Нт)Ткр = Дт, л, zKp). Эта зависи-
мость приведена на рис. 2.1 для zKp = 0,27.
При проведении расчетов на ЭВМ следует численно взять ин-
теграл выражения (2.19), предварительно подставив в него урав-
нение (2.13).
При расчете энтальпии реальных газов можно также восполь-
зоваться уравнением Ли - Кеслера:
/ \° / и
тт ° тт LT ° Т.Г LT ° Т.Г
н ~н.= н ~н +(0 н ~н (2.20)
RTKp ЛТкр J RTKp J
где со - ацентрический коэффициент.
Значения
'н°-нУ
I ДГкр )
' Н° -Я?
приводятся в Приложении II.
И
Таким образом, на основании стандартных термодинамических
таблиц и зависимости (Нт - Нрт)/Ткр = Дт, л, 2кр) можно рассчитать эн-
тальпии образования (сгорания) веществ при повышенном давлении.
Для вещества или химической реакции, описываемой стехио-
метрическим уравнением (1.1), энтальпию образования вещества
или реакции при повышенном давлении определяют по энтальпии
образования вещества или реакции при стандартном давлении,
АН' = АНрасш + АНо + АНсж
81
(Н'т-Н^/Т^ Дж/(моль-К)
0,42
0,01
12,55
12,55
8,36
8,36
4,18
3,35
1,25
0,84
41,84
33,47
2,51
2,10
1,67
25,10
20,92
16,79
141,84
♦33,47
25,10
20,92 -
16,79
1,25
0,84
0,02 0,03 0,04 0,06 0,08 0,1
2,51
2,10
1,67
4,18
3,35
0,2 0,3 0,4 0,6 03 1,0
2 3 4 5 6
о J0,42
8 я
Дж/(моль-К)
Рис. 2.1. Зависимость энтальпии реальных газов от приведенных параметров (zKp = 0,27)
Аналогичным образом можно провести расчеты энтропии и
теплоемкости газов в зависимости от давления, принимая во вни-
мание, что:
(2.21)
(2.22)
В литературе, посвященной расчету термодинамических
свойств реальных газов и жидкостей [24, 25], приводятся ме-
тоды вычисления функций отклонения от идеального состоя-
ния с использованием уравнений состояния (Редлиха - Квонга,
Сучи - Лю, Ли - Кеслера и др.).
В Приложении III приводятся изотермические изменения
фугитивности, рассчитанные по уравнению Ли - Кеслера, а в
Приложении XI - теплоемкость жидкостей.
2.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ
ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.
ТЕМПЕРАТУРА ИНВЕРСИИ
Многие процессы химической технологии протекают при по-
стоянных давлении и температуре, если они проводятся в непре-
рывных (открытых) аппаратах, или при постоянных объеме и
температуре - в периодических (закрытых) реакторах. О направ-
лении химической реакции и ее равновесии при постоянных дав-
лении и температуре судят по изменению энергии Гиббса реакции
(Д(7), а при постоянных объеме и температуре - по изменению
энергии Гельмгольца реакции (ДА). Промышленные процессы ор-
ганической технологии, как правило, проводятся при постоянных
давлении и температуре. В этом случае, если в реагирующей сис-
теме исходные вещества (реагенты) имеют значение Д(7ИСХ больше
значения Д(7К0Н конечных продуктов, то в реакционной системе
будет происходить самопроизвольное превращение реагентов в
продукты до тех пор, пока не установится равновесие (Д(7 = 0).
Таким образом, изменение энергии Гиббса реакции (Д(7 = Д(7К0Н -
- Д(7ИСХ) является важнейшим критерием, характеризующим ве-
роятность протекания реакции и ее термодинамическое равнове-
сие: при Д(7 < 0 реакция протекает самопроизвольно, при Д(7 = 0
в реакционной системе устанавливается термодинамическое рав-
новесие.
83
Для приближенной оценки направления протекания реакции
и для предсказания термодинамической возможности ее проте-
кания в данном направлении можно воспользоваться значе-
ниями стандартной энергии Гиббса (А(7£), для большинства ве-
ществ приводимыми в справочниках. Для органических реак-
ций и нефтехимических процессов можно считать, что при AGJ <
< -40 кДж/моль реакция термодинамически возможна, а если
AG? > 40 кДж/моль - реакция термодинамически запрещена. Ес-
ли А(7£ находится в промежутке между указанными значениями,
необходимо сделать точный расчет по уравнению изотермы хими-
ческой реакции.
Согласно химической термодинамике изменение энергии Гиб-
бса реакции связано с изменением энтальпии (АНГ) и изменением
энтропии (AST) уравнением:
AGT = ДЯТ - ТА8т (2.23)
Изменение энтальпии химической реакции является, по су-
ществу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, вклю-
чая энергию сопряжения (резонанса), напряжения, например в
цикле, сольватации.
Изменение энтропии характеризует разупорядоченность сис-
темы*. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия.
Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ,
так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют
больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают
большей энтропией, чем соответстствующие циклические моле-
кулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана
число возможных конформаций больше, чем для циклогексана.
Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтро-
пии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих
с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой
выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше
вариантов различного их расположения в пространстве.
Влияние энтропии на большинство реакций, как правило, не-
значительно. Возможность самопроизвольного протекания реак-
ции определяется главным образом изменением энтальпии, хотя в
некоторых типах реакций доминирующим оказывается влияние
энтропии, а не энтальпии.
* Статистическая физика определяет молярную энтропию как R InTV,
где W - число различных возможных для данного соединения конфигу-
раций. Число конфигураций с данной энергией Е, определяется экспонен-
циальным членом больцмановского распределения exp (-EJRT). Энтро-
пия молекулы складывается из поступательной, вращательной, колеба-
тельной и электронной энтропии.
84
Рис. 2.2. Свободная энергия образования углеводородов, отнесенная к 1 г-атому
углерода
Используя табличные значения стандартной энергии Гиббса
образования органических веществ при различных температурах
(например, в Приложении I), можно оценить термодинамическую
вероятность, например, термических реакций превращения угле-
водородов разных классов.
Для наглядности на рис. 2.2 представлена температурная за-
висимость изменения энергии Гиббса AG° образования ряда угле-
водородов, которая дает возможность оценить термодинамиче-
скую вероятность взаимного превращения углеводородов и их ус-
тойчивость.
Анализ рис. 2.2 и данных Приложения I показывает, что па-
рафиновые углеводороды с числом углеродных атомов больше шес-
ти при 25 °C термодинамически неустойчивы. При низких темпе-
ратурах термодинамическая стабильность углеводородов разных
классов при одинаковом числе атомов углерода в молекуле изме-
няется в ряду: парафины > циклопарафины > олефины > арены.
При высоких температурах порядок в термодинамической устой-
чивости изменяется на обратный: арены > олефины > циклопара-
85
фины > парафины. Таким образом, в зависимости от температуры
углеводороды способны вступать в различные химические пре-
вращения.
Температура, при которой стандартная энергия Гиббса ре-
акции равна нулю, называется температурой инверсии (TJ.
Так, например, в процессах гидрирования - дегидрирования
различных углеводородов температура инверсии различна и зави-
сит от природы углеводорода:
с2н2 + Н2 с2н4 = 1150 °C) (2.24)
С2Н4 + н2 с2н6 (Ti = 820 °C) (2.25)
свнв + зн2 С6Н12 (Tt = 280 °C) (2.26)
При высоких температурах парафиновые углеводороды с чис-
лом углеродных атомов выше пяти предпочтительно вступают в
дегидроциклизацию с образованием ароматических углеводоро-
дов, а не в дегидрирование:
С7Н1б СбН5СН3 + 4Н2 (7\ = 190 °C) (2.27)
Парафиновые углеводороды при высоких температурах спо-
собны также подвергаться гидрокрекингу и крекингу (пиролизу).
Определим, например, температуру инверсии крекинга нор-
мального гексана по реакции:
CgH14 < С3Нб + С3Н8
Принимая во внимание, что зависимость Д(7° = f(T) примерно
до 1500 К имеет линейный характер, т. е.:
ДС?=а + &Т (2.28)
можно по двум температурам определить коэффициенты а и b в
уравнении (2.28). Дальнейшее исследование этого уравнения по-
зволяет сделать выводы о влиянии температуры на термодинами-
ческую вероятность реакции, определив температуру инверсии.
Пользуясь данными Приложения I, находим энергию Гиббса
крекинга н-гексана при 300 К и 1000 К:
AG3°00 =ДС;СзН8 +ДС;СзНб -Д^с6н14 =-23,01 +62,97-0,75 = 39,21 кДж
аналогично ДС^ = 191,25+ 181,71-433,34 =-60,38 кДж.
При температуре 300 К крекинг не протекает, а при 1000 К -
возможен. Находим коэффициенты а и b из системы уравнений:
а+ 3006 = 39,21
а + 10006 = -60,38
откуда а = 81,85; b = -0,142.
86
Принимая AG? = 0, находим температуру инверсии 7\ = 575,6 К
или TL = 303,6 °C.
Таким образом, при Т > 303,6 °C крекинг термодинамически
более вероятен, чем обратная реакция - алкилирование.
При низких температурах термодинамически возможно алки-
лирование парафиновых (особенно изопарафиновых), ароматиче-
ских углеводородов олефинами, а также полимеризация, димери-
зация олефинов.
При высоких температурах предпочтительно протекает кре-
кинг парафиновых, циклопарафиновых и олефиновых углеводо-
родов, деалкилирование алкилароматических и алкилнафтено-
вых углеводородов. При температуре выше 1200 °C метан пре-
вращается в ацетилен:
2СН4 СН=СН + ЗН2
При высоких температурах в заметной мере протекает реак-
ция образования углерода (сажи) и водорода.
Необходимо отметить, что термические процессы в боль-
шинстве случаев характеризуются высокими энергиями акти-
вации (200-300 кДж/моль) и, следовательно, низкими скоро-
стями реакций при пониженных температурах. Поэтому воз-
можность проведения тех или иных процессов превращения
углеводородов с приемлемыми для практики скоростями тесно
связана с созданием высокоактивных и селективных катали-
заторов, избирательно благоприятствующих одной (или не-
скольким) из большого числа термодинамически возможных
реакций.
2.4. МЕТОДЫ РАСЧЕТА СТАНДАРТНОЙ
ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИИ
Стандартная энергия Гиббса химической реакции может быть
рассчитана одним из следующих методов.
1.Определение по третьему началу тер-
модинамики
Сущность метода заключается в следующем:
а) определяют молярные теплоемкости и другие термодина-
мические величины реагирующих веществ в интервале от 298 К и
по возможности вплоть до абсолютного нуля;
б) рассчитывают величины энтропий для реагирующих ве-
ществ;
в) рассчитывают тепловой эффект (энтальпию) реакции в
стандартных условиях;
87
г) определяют изменение энергии Гиббса по уравнению (2.23)
при стандартных условиях:
&G°T = &H°t + T&S°t (2.29)
Расчет изменения энтропии реакции (1.1) осуществляется по
уравнению
= ^VBi^Bi,T ~ XV Ai^Ai.T (2.30)
Р R
Абсолютные значения энтропии при стандартных условиях
для большинства органических и неорганических веществ приво-
дится в справочнике или могут быть рассчитаны по формуле:
р;(тв) днпл Тигпс;(ж) днисп г^р(г), ,23П
J т г J г тисп J т
и 1 пл 1 исп
где Ср (тв), Ср (ж) и Ср (г) - молярные теплоемкости при Р = 0,1013 МПа
для кристаллического, жидкого и газообразного состояний вещества.
Выражение изменения энтропии от температуры имеет вид:
Г о
&8т = AS^ + Jy-dr (2.32)
Т1
При отсутствии справочных данных абсолютное значение эн-
тропии при стандартных условиях может быть определено эмпи-
рическими методами, например:
1) методом Бенсона;
2) методом Андерсона, Байера и Ватсона;
3) методом Соудерса, Мэтьюза и Херда.
Метод Бенсона требует введения поправок на симметрию -
поправок на вращательную составляющую энтропии Q - число
симметрии и изомерию ц - число оптических изомеров. Поправка
на симметрию равна -R In с, а на изомерию +R 1пц.
С. Бенсон определяет Q как общее число независимых пере-
становок идентичных атомов (или групп) в молекуле, которое
может быть достигнуто посредством простого жесткого вращения
всей молекулы. Инверсия не учитывается.
Часто удобно разделить Q на две части: oext и Qint - число внеш-
них и внутренних осей симметрии молекулы. Тогда q = Qext Qint.
Например, у пропана две СН3-группы находятся по концам
цепи. Каждая имеет ось симметрии третьего порядка. Вращение
этих внутренних групп дает Qint, равное числу перестановок. Итак,
рассматриваемая молекула имеет единственную ось симметрии
второго порядка, поэтому oext = 2. Тогда Q = 2 З2 = 18. Некоторые
дополнительные примеры приведены в табл. 2.1.
88
Таблица 2.1
Числа симметрии в молекулах органических веществ
Вещество ^ext <Lnt о Вещество ^ext ^int о
Бензол 6 2 1 12 Метанол 1 3 3
Метан 4 3 12 щреиг-Бутиловый спирт 1 з4 81
п-Крезол 2 3 6 Ацетон 2 з2 18
1,3,5-Тримети л бензол 2 34 162 Уксусная кислота 1 3 3
1,2,4-Триметилбензол 1 З3 27 Анилин 2 1 1
Циклогексан 6 1 6 Триметиланилин 3 з3 81
Число оптических изомеров определяется по формуле:
Г] = 2т (2.33)
где пг - число асимметрических атомов углерода.
Расчет энтропии по методу Андерсона, Байера, Ватсона не
требует учета поправок на симметрию и изомерию молекул.
Таблица 2.2
Составляющие связей для расчета cj, S°, ЛН°при 298 К и 0,1 МПа
(газообразное состояние)
Связь с°Р, Дж/ (моль К) в°,Дж/ (моль К) ди;, кДж/моль Связь с?, Дж/ (моль К) S0, Дж/ (моль К) ди;, кДж/моль
С—Н 7,28 53,97 -16,02 О—Н 11,30 100,42 -112,97
С—D 8,62 56,90 -19,79 О—D 12,97 103,76 -116,73
С—С 8,28 -68,62 11,42 О—С1 23,01 135,98 38,07
Cd-H* 10,88 57,74 13,39 0-0 20,50 38,07 89,96
cd-c 10,88 -59,83 28,03 Н—СО 17,57 112,13 -58,16
Ф-Н** 12,55 48,95 13,6 С-СО 15,48 -2,58 60,25
Ф—С 18,83 -72,80 30,33 О—СО 9,20 41,00 211,29
С—F 13,97 70,71 — F—СО 23,85 132,21 —
С—F 19,25 77,82 — С1—СО 30,12 147,28 -112,97
С-С1 19,41 82,42 -30,96 С—N 8,79 -53,56 38,91
Cd-Cl 23,88 88,70 -2,93 N—Н 9,62 74,06 -10,88
С—Вг 21,81 94,77 20,25 C-S 14,23 -6,28 28,03
Cd-Br 26,36 100,83 40,58 S—н 13,39 11,97 -3,35
С—J 23,18 103,14 58,99 S—S 22,59 48,53 —
Cd-J 28,63 109,20 90,79 (NO2)—о — 180,33 -12,55
С-0 11,30 -16,74 -50,21 (NO)—О - 148,53 37,66
с(,- “ф - четырехвалентная группа ^С—С - шестивалентное ароматическое кольцо.
89
Пример. Вычислить методом Бенсона энтропию 1,2-дииодпро-
пана при 298 К, используя значения составляющих связей из
табл. 2.2.
Решение. Это вещество имеет число симметрии, равное 3, и
один асимметрический углеродный атом.
Тогда:
*^298 = ^*^298 (С Н) + 2S>298 + 2S>298 — Л In О + 7? In Т) =
= 389,5 Дж/моль К
2. Определение Дб£ по энергиям Гиббса обра-
зования исходных веществ и продуктов реакции
Изменение энергии Гиббса реакции равно разности сумм энер-
гии Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ с
учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:
&&Т = XV,Bi,T “XVf,Ai,T (2.34)
P R
3. Определение Дб? по константам равновесия
реакций образования реагентов и продуктов из
простых веществ
Для реакции (1.1):
ДС;=[^А<1п^-^ш1п^]яГ (2.35)
V R Р )
Значения констант равновесия реакций образования веществ из
простых соединений (InК° или IgA?) приводятся в справочниках.
4. Определение Дб£ посредством комбиниро-
вания уравнений химических реакций, для ко-
торых изменение энергии Гиббса известно
Расчет Дб£ аналогичен определению теплового эффекта реак-
ции ДНр путем комбинирования уравнений химических реакций,
о чем будет сказано ниже.
5. Определение Дб£ по значениям стандарт-
ной приведенной энергии Гиббса и энтальпии
В справочниках для ряда веществ в таблицах приводятся зна-
чения стандартной приведенной энергии Гиббса
тальпии
' G° -Н°
т
и эн-
90
С учетом стехиометрических коэффициентов для химических
реакций (1.1):
Gr -H,
Т + ДН0
(2.36)
где Д
r = £vBj
G°T -Н°т
Т
Bi
( Г*0 _
_у нт.
hl гр
R I 1
hi
АЯ0°=ДЯ;-Д | т~ ° т
(2.37)
ДСр = д
T
Т
где Д
( TJ° TJ° Л
21 Г ~ 21 О
т
к /А/
6. Определение Дб£ по эмпирическим уравне-
ниям
Ван-Кревелен и Чермин предложили для определения Дб£
корреляцию в виде линейной функции температуры, константы А
и В в выражении которой являются аддитивными функциями
атомных групп, составляющих молекулу:
№°т = А + ВТ (2.38)
Групповые составляющие А и В приводятся в справочниках
двух интервалов температур 300-600 и 600-1500 К. Точность не
более ±20 кДж/моль. С такой ошибкой нетрудно предсказать воз-
можность протекания реакции, но не всегда можно рассчитать
равновесные концентрации.
2.4.1. РАСЧЕТ ЗАВИСИМОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ
ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Для определения Дб£ химической реакции при любой темпе-
ратуре применяется приближенное уравнение Шварцмана -
Темкина, Его получают из общей зависимости (2.23), в кото-
рую подставляют величины
т
\Н°Т = ДН2°98 + fAcpdT
298
ГДс°
as; = AS2°98 +
298
В таком случае уравнение для энергии Гиббса примет вид
т
ДСг = ДИ° -Т’ДЗт =ДЯ2°98 + |Дср<1Т- Т
298
Г Дс
AS2°98 + J -jAdr (2.39)
91
Подставив регрессионное уравнение зависимости молярной
теплоемкости от температуры в уравнение (2.39) после интегриро-
вания и группировки членов, содержащих Да, Д&, Дс, получим
уравнение Шварцмана - Темкина:
ДС?г = ДН2°98 - ТД82°98 - Т(ДаМ0 + ЬЬМг + ДсМ2) (2.40)
г*е м» = j S И = j S frdT- м> = j S J7”^ Да, Ab,
298 2 298 298 1 298 298 1 298
Дс - суммы коэффициентов уравнений теплоемкости для реагентов и
продуктов.
Интегралы Шварцмана - Темкина приводятся в табл. 2.3.
Таблица 2.3
Интегралы Шварцмана — Темкина
Af-интеграл М-интеграл при разной температуре
300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К
Мо 0,000 0,0392 0,1133 0,1962 0,2794 0,3597 0,4361
Ml 10” 0,000 0,0130 0,0407 0,0759 0,1153 0,1574 0,2012
М2 10” 0,000 0,0043 0,0149 0,0303 0,0498 0,0733 0,1004
Пример. Рассчитать ДС^73 при химической реакции дегидри-
рования этанола в ацетальдегид.
Решение. Запишем уравнение
С2Н5ОН = СН3СНО + Н2
Из табличных данных находим:
Вещество Д^Л298> Дж/моль ^«$298» ДжДмоль • К) а Ь 103 с 10е
С2Н5ОН -235466 282,2 14,98 208,7 71,14
СН3СНО -166467 285,9 31,07 121,5 -36,60
н2 — 138,7 29,09 -0,837 2,013
Тогда
АЯ°298 = -166 467 + 235 466 + 0 = 68 999 Дж
Д5298 = 265,9 + 130,7 - 282,2 = 114,4 Дж/К
а -- 31,07 + 29,09 - 14,98 = 45,18
b 103 = 121,5 + 0,837 - 207,7 = -88,04
с 106 =-36,6 + 2,0 1 3 - 71,1 =-105,73
92
Из табл. 2.3 интегралы Шварцмана - Темкина при 473 К
равны:
Мо = 0,0919, Mi = 0,0324 1 03, М2 = 0,0115 106
Тогда изменение энергии Гиббса равно:
ЛС?73 = 68 999 - 473 (114,4 + 0,0919 + 45,18-0,0324 103 -
-84,04 10"3-0,0115 106 + 105,73 10 е) = 14787 Дж
При отсутствии полных термодинамических данных оказыва-
ется полезным расчет, использующий прямое интегрирование
температурной зависимости \GT = f(T). Зависимость \GT = f(T)
находят интегрированием уравнения Гиббса - Гельмгольца:
bGT =М1Т+т(^-\ (2.41)
{ дТ )Р
Подставив в уравнение (2.41) ДН = f(T) и проинтегрировав
его, получают явную зависимость AG = f(T). Для газофазных ре-
акций, проводимых в стандартных условиях,
AGp =ДНо-ДаТ1пТ-у Т2-у-Т3+/Т (2.42)
Из полученного уравнения (2.42) находится постоянная ин-
тегрирования по известной величине Дб^ав- Необходимо помнить,
что I - константа только для данной химической реакции.
По своей точности такой метод расчета AG? не может превос-
ходить метод Шварцмана - Темкина.
2.5. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА
(ЭНТАЛЬПИИ) ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Тепловой эффект процесса представляет собой суммарное ко-
личество теплоты, которое поглощается или выделяется при про-
текании химических реакций и сопровождающих их физико-хи-
мических процессов (испарение, плавление, растворение и т. д.).
Тепловой эффект химической реакции - количество теплоты,
поглощаемой или выделяемой при необратимой реакции, когда
единственным видом работы является работа расширения при
одинаковой температуре реагентов и продуктов.
В термодинамике в отличие от термохимии тепловой эффект
эндотермических реакций - положительный, а экзотермических -
отрицательный.
Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме
(Qv) равен приращению внутренней энергии (Д£7) системы во вре-
мя реакции и равен теплоте (Q):
QV = \U = Q (2.43)
93
Тепловой эффект химической реакции при постоянном давле-
нии (QP) равен приращению энтальпии (ДЯ) во время реакции:
QP = ДН = \U + PW (2.44)
где ДУ - изменение реакционного объема во время реакции.
Для идеальных газов (уравнение состояния PV = vRT) между
тепловым эффектом реакции, протекающей при постоянном объ-
еме (Qv) и постоянном давлении (QP), существует связь:
ДЯ = \U + PW QP = Qv+PbV
или
ДЯ = \U + \vRT QP = Qv+ (2.45)
где Av = £vB1 -£VAi.
P R
При протекании реакции в конденсированных фазах (твердая,
жидкость) различиями между ДЯ и ДЯ можно пренебречь, так
как объем, состоящий из жидкой или твердой фазы, в ходе хими-
ческой реакции практически не изменяется.
Так как энтальпия (Я) является функцией состояния, то при
написании термодинамического уравнения химической реакции
следует указывать агрегатное состояние реагентов и продуктов.
2.5.1. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ПО ТАБЛИЧНЫМ ДАННЫМ
В основе расчета теплоты (энтальпии) химической реакции
лежит закон Гесса, а именно: теплота (энтальпия) реакции не за-
висит от ее химического пути (т. е. от промежуточных стадий), а
определяется лишь начальными и конечными условиями.
На основании закона Гесса и его следствий можно использо-
вать следующие методы расчета теплового эффекта (энтальпии)
реакции.
Расчет энтальпии реакции по теплотам образования
участвующих в реакции веществ
Энтальпия реакции (1.1) равна сумме энтальпий образования
продуктов реакции (ДЯЛВ/) минус сумма энтальпий образования
исходных реагентов (ДЯЛА1) с учетом стехиометрических коэффи-
циентов:
“XVА/Д-^f,Ai,T (2.46)
Р R
Энтальпия образования (AHf) - есть тепловой эффект химиче-
ской реакции образования одного моля этого вещества из простых
веществ (Н2, N2, О2 и др.) при постоянном давлении.
94
В монографиях и справочниках можно найти сведения по
стандартным энтальпиям образования органических и неоргани-
ческих веществ. Таким образом, на основании данных по стан-
дартным энтальпиям образования можно рассчитать энтальпию
реакции при стандартных условиях.
Пример. Рассчитать энтальпию реакции алкилирования бен-
зола пропиленом в изопропилбензол при 127 °C (400 К) и давле-
нии 0,1013 МПа.
+ сн2=сн—сн3
— fH3
Осн-снз
Решение. Пользуясь данными Приложения I, находим
следующие значения:
Энтальпия реакции: AHJ00 = “5,27 - 77,66 - 15,73 = -98,66 кДж.
Расчет энтальпии реакции по теплотам сгорания
участвующих в реакции веществ
Энтальпия реакции (1.1) равна сумме теплот сгорания исход-
ных веществ (АНС А/) минус сумма теплот сгорания продуктов ре-
акции (АНС в/) с учетом стехиометрических коэффициентов:
A#? = XV Ai A^c.Ai.T “ (2.47)
R Р
Энтальпия сгорания (АНС) есть тепловой эффект реакции при
постоянном давлении окисления кислородом одного моля вещест-
ва с образованием продуктов сгорания (СО2(г), Н2О (ж), N2(r),
SO2(r), НС1 (г) и др.).
Используя справочные данные по стандартным энтальпиям
сгорания, можно рассчитать энтальпию реакции.
Пример. Рассчитать энтальпию этерификации этилового спир-
та уксусной кислотой при 25 °C (298 К) и давлении 0,1013 МПа.
95
о
II
сн3—СН2—ОН (ж) + сн3—с—ОН (ж)
о
II
сн3—с—о—сн2—СН3(ж) + Н2О(ж)
Решение. Пользуясь справочными данными, находим сле-
дующие значения:
Соединение
сн3—сн2—ОН
О
II
сн3—с—ОН
о
II
сн3—с—о—сн2—сн3
А^с,298» кДж/моль
1370,68
876,13
2246,39
Энтальпия реакции: ДН298 = 1370,68 + 876,13 - 2246,39 =
= 0,42 кДж.
По энтальпиям сгорания можно также рассчитать энтальпии
образования органических и неорганических веществ.
Расчет энтальпии реакции комбинированием уравнений
химических реакций
Определение энтальпии посредством комбинирования уравне-
ний химических реакций основано на том, что с уравнениями ре-
акций, для которых известны энтальпии, можно производить та-
кие же действия, как и с алгебраическими уравнениями.
Пример. Рассчитать энтальпию хлорирования метана в метил-
хлорид при стандартных условиях:
СН4 + С12 СН3С1 + НС1
если известны энтальпии следующих реакций:
Номер уравнения Реакция АЯ^98, кДж
1 СН4 + О2 = 2Н2О + СО2 -890,19
2 СН3С1 + 3/2О2 = Н,0 + СО2+ НС1 -686,18
3 н2 + 72о2 = н2о -285,84
4 72н2 + 72ci2=hci -91,50
96
Решение. Вычтем из уравнения (1) уравнение (2). Полу-
чим:
(5) СН4 + НС1 + 72О2 = СН3С1 + Н2О ДН°98 = -890,19 - (-686,18) =
= -204,01 кДж
Вычтем из уравнения (5) уравнение (3). Получим:
(6) СН4 + НС1 = СН3С1 + Н2 ДН°98 =-204,01 - (-285,84) = 81,83 кДж
Умножим уравнение (4) на два и сложим с уравнением (6).
Получим:
(7) СН4 + С12 = СН3С1 + НС1 ДН°98 =-91,50 2 + 81,83 = 101,17 кДж
Расчет энтальпии реакции по константам равновесия
химической реакции
Энтальпию химической реакции можно рассчитать с помо-
щью уравнения Вант Гоффа для идеально газофазной реакции:
где ДН£ и ASy - изменения стандартных энтальпии и энтропии реакции;
К0Р - стандартная константа равновесия.
Считается, что ДН£ и Д8£ являются постоянными величинами
в исследуемом интервале температур. Константу равновесия
можно определить, измерив равновесные парциальные давления
(концентрации) реагентов и продуктов реакции. Построив график
зависимости константы равновесия от температуры в координатах
- 1/Т, получим прямую линию, угол наклона которой равен
2.5.2. ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Если в таблицах стандартных термодинамических величин
отсутствуют данные по энтальпиям сгорания и энтальпиям обра-
зования, то эти величины можно вычислить при помощи различ-
ных приближенных методов (эмпирических методов).
Эмпирические методы расчета стандартных энтальпий обра-
зования и сгорания органических веществ, а также их молярные
теплоемкости, энтропии, энергию Гиббса, условно можно разде-
лить на две группы:
1. Расчет с учетом вкладов валентных связей, основанный на
допущении аддитивности свойств связей.
7-3441
97
2. Расчет с учетом атомно-структурных вкладов, в которых
свойства молекул рассматриваются как суммы аддитивных вкла-
дов, принадлежащих различным структурным группам.
Вторая группа расчета более точная, чем первая.
Методы расчета с учетом вкладов валентных связей
В этой группе методов расчета используются различные эмпи-
рические уравнения или табличные данные термодинамических
параметров, характеризующие связи.
Расчет стандартной энтальпии образования
по уравнению, учитывающему энергии связи:
Д^/,298 = At + — (2.49)
R i Р
где и nBi - число связей данного вида в исходных веществах и продук-
тах; и еш - энергии разрыва данной связи в исходных веществах и про-
дуктах; а, - число атомов твердых веществ; - теплота возгонки твер-
дых веществ.
Точность данного метода невелика.
Расчет стандартной энтальпии сгорания по
Карашу. Караш предложил общий метод вычисления стан-
дартных энтальпий сгорания при 25 °C жидких органических
соединений различных классов по уравнению (кДж/моль):
ДЯС°.298 =-109-(4С + Я-Р)+^Д( (2.50)
i
где С - число атомов углерода в соединении; Н - число атомов водорода в
соединении; Р - число частично смещенных электронов в молекуле со-
единения; - число одинаковых заместителей; Д, - соответствующая
данному заместителю поправка.
Метод Караша является приближенным.
Расчет термодинамических параметров ме-
тодом инкрементов. Для органических соединений брутто-
формулы Н(СН2)ЛХ, где X = ОН, SH, С1 и др., термодинамический
параметр М (например, ДН°, ДН°, с?) может быть рассчи-
тан по уравнению:
М=А + пВ(СН2) + 8 (2.51)
где А - инкремент, зависящий от Х-группы; В(СН2) - инкремент СН2-
группы; 8 - поправочный член для низших гомологов рассматриваемого
ряда соединений.
98
Постоянные величины (инкременты), входящие в уравнение
(2.51), табулированы.
Метод может быть рекомендован для расчета ДН°, ЛН°, Д(?£,
St, Ср с высокой точностью для ряда углеводородов и органиче-
ских соединений.
Метод Бенсона. С. Бенсоном предлагается метод расчета
по составляющим связей, сведенным в таблицы. В табл. 2.2 при-
ведены вклады связей молекул идеальных газов при 25 °C в зна-
чения некоторых термодинамических параметров (с?, ДН°).
Расчет ведется по правилу аддитивности свойств связей.
Пример. Вычислить стандартную энтальпию образования
О
II
этилацетата СН3—С—О—СН2—СН3.
Решение. Пользуясь табл. 2.2, находим:
дн° 298 = 8дн; (с—н) + дн? (/Со—+ дн; ( /СО—+
+ ДН?( с—О) + ДН°( с—С) = -128,20 -60,25 - 211,29 - 50,21 + 1,42 =
= -438,53 кДж/моль
Точность определения ДН°>298> как правило, не превышает
±9 кДж/моль, но она ухудшается для сильно разветвленных со-
единений, содержащих электроотрицательные группы, такие как
NO2 и F.
Изомерные различия, которые являются источником значи-
тельного стерического эффекта в молекулах, как правило, не
могут быть охарактеризованы с помощью простых правил адди-
тивности. Правила аддитивности свойств связей дадут одинако-
вые значения для изомеров н-бутена и изобутена, цис- и транс-
изомеров и т. д.
Методы расчета с учетом атомно-структурных вкладов
(метод структурных групп)
Аддитивные атомно-структурные методы расчета основаны на
допущении, что энтальпия образования органических соединений
в стандартном состоянии является аддитивной функцией вкладов
различных групп атомов, составляющих молекулу. В этих мето-
дах используются табличные данные, содержащие тепловые по-
правки для различных замещающих групп.
Атомно-структурные методы используются также для расчета
и других термодинамических параметров (с°Р, S^, AGt) газообраз-
ных соединений.
99
7*
Метод Франклина. Метод Франклина позволяет опре-
делить энтальпии образования и энергию Гиббса углеводородов в
газообразном состоянии в широком интервале температур (от 0 до
1500 К); для галоген-, серу-, азот- и кислородсодержащих соеди-
нений метод не применим. Точность метода ±20 кДж/моль.
Метод Соудерса, Метьюза и Херда. Метод исполь-
зуется для определения энтальпии образования и истинных моляр-
ных теплоемкостей (с£) в широком интервале температур (от 300
до 2000 К) для углеводородов различных классов, находящихся в
газообразном состоянии. Ошибка не превышает ±4 кДж/моль.
Метод Андерсона, Байера и Ватсона. Эмпириче-
ский метод Андерсона, Байера и Ватсона (метод введения попра-
вок на замещение атомов Н группами —СН3 и др.) позволяет с
достаточной точностью рассчитать стандартную энтальпию обра-
зования при 25 °C, абсолютное значение энтропии при стандарт-
ных условиях <S*298 и температурную зависимость теплоемкости
Ср = а 4- ЬТ 4- сТ2 практически для любых органических соединений
(кроме гетероциклических).
Существо расчета заключается в следующем. Выбирают "ос-
новное” вещество, из которого минимальным числом замещений
можно получить структурную формулу рассматриваемого соеди-
нения. К основным веществам относятся (табл. 2.4):
• метан - для ациклических соединений,
• циклопентан - для циклических неароматических соедине-
ний,
• бензол - для моноциклических ароматических соединений,
• нафталин - для бициклических ароматических соединений,
• метиламин - для первичных аминов,
• диметиламин - для вторичных аминов,
• триметиламин - для третичных аминов,
• диметиловый эфир - для простых эфиров,
• формамид - для амидов карбоновых кислот.
Последовательным введением в основное вещество групп
—СН3 строят углеродный скелет искомого соединения, учитывая
что введение атомов галогенов, гидроксильных, карбоксильных и
других функциональных групп возможно только взамен одной
или нескольких СН3-групп. При этом искомые термодинамиче-
ские функции находятся введением поправок к термодинамиче-
ским функциям ’’основного” вещества. Поправки делят на сле-
дующие типы:
1. Первичные поправки на замещение Н-атома в ’’основном”
веществе на группу—СН3 (табл. 2.4а). Под первичным замеще-
нием подразумевается введение одной —СН3-группы вместо ато-
ма Н у данного атома углерода основного вещества. Пользуясь
100
Таблица 2.4
Термодинамические функции основных веществ
Вещество ДН7>2М, кДж/моль С° °298» Дж/(моль • К) Коэффициенты уравнения Дер = Да + ДдТ + ДсТ2, ДжДмоль К)
Да Д& • 103 Дс • 106
Метан -74,90 186,3 15,9 60,6 -13,56
Циклогексан -123,22 298,4 -48,3 584,7 -103,5
Бензол 82,98 269,4 -17,6 382,3 -217,8
Нафталин 148,21 337,9 13,2 458,0 -145,7
Метиламин -29,73 241,6 16,8 128,6 -36,4
Диметиламин -32,66 273,0 16,4 202,2 -59,0
Триметиламин -45,64 288,9 16,5 275,7 -81,6
Диметиловый эфир -192,59 265,4 26,9 266,7 -47,9
Формамид -207,25 249,1 27,3 105,4 -31,3
Таблица 2.4а
Поправки на первичное замещение атомов водорода группами —СН3
’’Основная” группа ДН°>298, кДж/моль ^298, ДжДмоль • К) Коэффициенты уравнения Дер = Да + ДдТ + ДсТ2, ДжДмоль • К)
Да ДЬ 103 Дс • 10®
Метан Циклогексан -10,47 43,33 -8,37 97,1 -38,2
поправка на рас- ширение кольца на 1 атом С -45,93 5,36 -10,51 127,2 -49,4
первое замещение Бензол -32,95 45,13 8,92 78,1 -23,9
первое замещение второе замещение 32,93 50,58 3,27 69,8 -22,7
1,2- -31,02 33,03 17,88 40,7 -7,8
1,3- -32,78 37,97 3,22 73,1 -25,9
1,4- -32,07 32,70 7,37 56,3 -14,3
Нафталин (первое за- мещение) -18,84 50,24 1,51 72,1 -24,6
Метиламин -23,86 — -0,42 -73,4 -22,4
Диметиламин -26,38 — -0,42 73,4 -22,4
Триметиламин -17,17 — -0,42 73,4 -22,4
Формамид (замещение у атома С) -37,68 — 25,58 -7,3 19,9
101
приведенными значениями, можно от метана перейти к этану, от
циклогексана - к циклопентану, метил- или диметилциклопента-
нам, от бензола и нафталина - к метил- или диметилзамещенным,
от метиламина - к этиламину, от диметиламина - к этилметил-
амину и т. д. Следует отметить, что для диметилового эфира лю-
бое замещение атома Н на группу —СН3 считается вторичным и
соответствующей поправки в табл. 2.4а нет.
2. Вторичные поправки на второе, третье и т. д. любое за-
мещение атома Н на группу—СН3 (вторичное замещение). Для
введения соответствующих поправок необходимо знать так назы-
ваемые "типовые числа” того атома углерода, у которого произво-
дят замещение (атом А) и соседнего с ним атома углерода (атом В).
Если таких соседних атомов углерода у атома А несколько, то по-
правки берут для максимального типового числа. Типовое число
определяют, руководствуясь числом и видом связей данного атома
углерода с другими атомами углерода:
п — СН3
Группа °
Типовое число 1
хсн2
2
| | С в бензольном или
—СН —С— нафталиновом
I । кольце
3 4 5
Вторичные поправки для различных сочетаний А и В приве-
дены в табл. 2.5.
3. Поправки на замещение простых С—С связей сложными
(С=С или С=С). Значения этих поправок приведены в табл. 2.6.
При выборе их учитывают ”типовые числа” тех углеродных ато-
мов, у которых замещают простую связь.
Таблица 2.5
Поправки на вторичное замещение атомов водорода группами —СН3
Типовые числа АН°298, кДж/моль ^298, Дж/(моль • К) Коэффициенты уравнения Дер = Да + ДдТ + ДсТ2, ДжДмоль • К)
А В Да Д& • 103 Дс • 10*
1 1 -19,89 42,29 2,05 92,3 -37,5
1 2 -20,60 38,43 4,56 74,5 -27,1
1 3 -18,51 40,70 -4,19 83,2 -33,6
1 4 -20,93 46,05 5,82 71,7 -24,6
1 5 -19,59 45,05 4,56 78,3 -30,0
2 1 -26,42 23,32 -1,26 91,0 -36,7
2 2 -26,50 29,93 -2,68 97,9 -41,7
2 3 -21,98 27,34 3,35 80,7 -32,2
2 4 -16,04 31,23 10,55 67,4 -24,6
102
Продолжение
Типовые числа Д^°,298> кДж/моль ^298, Дж/(моль • К) Коэффициенты уравнения Дер = Да + ДдТ + ДсТ2, Дж/(моль • К)
А В Да Д& • 103 Дс 106
2 5 -25,87 28,14 1,55 86,6 -32,3
3 1 -34,42 11,76 -1,17 101,4 -43,9
3 2 -29,31 16,20 -3,89 103,5 -37,5
3 3 -21,73 16,71 -13,7 129,6 -58,9
3 4 -20,68 7,87 -0,59 115,4 -43,0
3 5 -38,52 5,44 1,76 67,8 -19,6
Замена водорода в сложных или простых эфирах 29,3 58,6 -0,04 73,6 -22,3
Замена водорода в кислоте с обра- зованием слож- ного эфира -39,8 69,9 1,84 69,6 -20,7
Таблица 2.6
Поправки на замещение ординарных связей кратными
(сложными) связями
Тип кратной связи Л^°.298» кДж/моль с° ° 298» Дж/(моль • К) Коэффициенты уравнения Дер = Да + ДдТ 4- ДсТ2, Дж/(моль • К)
Да Д& 103 Дс • 10*
1=1 137,66 -10,05 0,88 -34,7 5,7
1=2 125,60 -0,88 4,69 -47,7 13,9
1=3 118,19 -0,46 9,13 -65,4 26,9
2=2 (цис) 118,86 -4,98 -14,95 0,6 4,5
2=2 (транс) 114,72 -9,04 5,32 -53,5 16,2
2=3 111,87 -1,17 -8,46 -43,5 16,0
3=3 107,60 -2,76 -1,72 -63,4 26,8
1=1 312,25 -41,24 19,76 -102,0 -26,3
2=2 274,24 -16,62 4,19 -107,6 -39,8
1=2 Дополнительные по- правки для вводимых двойных связей: 291,07 -17,94 19,23 -110,4 36,9
сопряженных 55,10 -15,66 9,38 4,9 -1,0
чередующихся -17,92 -21,44 -3,94 16,2 -14,6
смежных с аро- матическим кольцами -8,37 -11,10 4,23 -13,6 5,5
103
4. Поправки на функциональные группы (С6Н5, Cl, I, Br, CN,
СООН, ОН, NH2, =0), замещающие группы—СН3 (табл. 2.7). Если
проводится замещение на альдегидную группу (=0), то замещению
подлежат две группы—СН3 (например, СН3СН(СН3)2 —> СН3СНО).
Таблица 2.7
Поправки на группы, замещающие группы —СН3
Замещающая группа ^7°,298, кДж/моль С° °298» ДжДмоль • К) Коэффициенты уравнения Дер = Да + ДдТ + ДсТ2, ДжДмоль К)
Да дь 103 Дс • 10®
—ОН -136,91 10,89 13,27 -62,2 23,4
—ОН (Ах-орто) -199,71 — — — —
—no2 5,02 8,37 26,38 -81,8 44,5
—C=N 163,28 16,74 15,24 -58,3 19,0
—Cl
для первого ато- 0 0 9,17 -78,9 26,2
ма Cl у С
для каждого по- 18,84 — — — —
следующего ато-
ма С1
—F -146,54 -4,19 9,38 -98,9 49,5
=0 (альдегид) -54,01 -51,50 15,11 -233,3 95,1
=0 (кетон) -55,27 -10,05 21,02 -276,1 126,6
—СООН -364,25 64,48 35,59 -63,1 33,2
—SH 66,15 21,77 17,04 -104,5 51,8
-свн5 135,23 90,85 -3,31 224,5 -80,4
—nh2 51,50 -20,10 5,28 -30,6 9,3
Пример. Рассчитать ДЯдгэв этилацетилена в газообразном со-
стоянии.
Решение. Построение молекулы этилацетилена представим
в виде схемы:
вторичное замещение
первичное замещение А = 1; В = 1
СЙ4 АЯ°Л298 =-74,9 Д(ДН“Л298) =-10,47* СНз СНз Д(ДЯ;>298) =-19,89
— сн3—сн2—СН3
вторичное замещение
А= 1; В = 2
Д(Д7//,29в) = -20,6
замещение простой связи сложной
—► сн3—сн2—сн2—сн3
А= 1; В = 2
Д(ДНд298)= 291,07
— сн3—сн2—С^СН
104
ДН°298 = -74,9 - 10,47 - 19,89 - 20,6 - 291,07 = 165,21 кДж/моль
Экспериментальная величина составляет 164,8 кДж/моль.
Пример. Рассчитать ДН°298 бензальдегида в газообразном со-
стоянии.
Решение. Построение молекулы бензальдегида представим
в виде схемы:
вторичное замещение
первичное замещение ___А = 1; В = 5_
С6Н6 ДЯ°Л298 = 82,98 А(АЯ°Л298) =-32,93* СбН5 СНз A(AH;i298) = -19,59
вторичное замещение
А= 2; В = 5
—С6Н5 СН2 СН3 о *
Д(ДНд298) = -25,87
функциональное замещение
(—СНо)о на =0
— С6н5—СН—(СН3)2 ---------1► с6н5—сно
ь & v <5'2 д(дн; 298) = -54,01 b &
AHz°298 = 82,98 - 32,93 - 19,59 - 25,87 - 54,01 = -49,42 кДж/моль
Экспериментальная величина составляет -48,44 кДж/моль.
Данные примеров показывают, что расхождение расчетных и
литературных данных не превышает 2 %.
Легко видеть, что при использовании метода Андерсона, Бай-
ера и Ватсона можно начинать расчеты, выбрав в качестве основ-
ного любое вещество (не обязательно указанное в табл. 2.3). На-
пример, можно найти энтальпию образования бензальдегида по
энтальпии образования изопропилбензола и поправке на замеще-
ние двух групп —СН3 группой =0. Это значительно расширяет
возможности метода, если имеются стандартные термодинамиче-
ские таблицы.
Метод Бенсона. С. Бенсон и др. разработали точный ме-
тод расчета стандартной энтальпии образования и абсолютной эн-
тропии при 25 °C. Теплоемкость (Ср) может быть рассчитана в ши-
роком интервале температур (от 300 до 1000 К). Данный метод
учитывает вклады составляющих групп в величины ДН°, SP, с°Р
молекул органических соединений. Ю. А. Жоров [3] отмечает, что
этот метод основан на том, что при взаимодействии двух молекул
АВА и СВС, где А, В и С - атомы или группы, образуется две мо-
лекулы АВС при диспропорционировании:
АВА + СВС —► 2АВС
Изменение термодинамической функции М системы связано
только с изменением симметрии. Например, энтальпию реак-
8—3441
105
ции АН можно рассчитать по разности энергий связи в исход-
ных веществах и продуктах реакции. Для приведенной реак-
ции:
АН = (2Еа_в 4- 2ЕС_В )исх - (2Еа_в 4- 2£с_в )прод
Очевидно, если энергия связей ЕА_В и Ес_в не зависит от при-
роды второго заместителя, АН = 0. Последнее справедливо в пер-
вом приближении для случаев, когда А и С - значительные фраг-
менты молекулы, соизмеримые с ней по размерам.
Это заключение обобщено и для несимметричных молекул
АВВ'А и СВВ'С, взаимодействующих по реакции:
АВВ'А4-СВВ'С —► АВВ'С 4- СВВ'А
Для указанных двух видов диспропорционирования принима-
ется: АН = 0, АсР = 0, AS = R 1по, где о - число симметрии.
Из этих положений вытекает, что термодинамическую функ-
цию М молекулы (в частности, АН°) можно рассчитать по правилу
аддитивности по величинам М для фрагментов молекулы.
Метод Бенсона использует термодинамические величины
групп, составляющих молекулу. Значения групповых состав-
ляющих приводятся в Приложении V только для атомов, валент-
ность которых больше единицы. Под группой подразумевается
центральный (ключевой) атом вместе с окружающими его лиган-
дами. Так, обозначение С—(С)(Н)3 показывает, что атом углерода
связан с тремя атомами водорода и другим атомом углерода, т. е. с
СН3-группой. Ниже приведены вклады в АН°, S?, с°Р для следую-
щих групп:
Соединения
Алканы
Алкены
Qi=Cd
Диены
Ацетиленовые
-Ct=C-
Алкилбензолы
Ненасыщенные
алкилбензолы
Составляющие группы
С—(С)2(Н)2; С—(С)3(Н); С—(С)(Н)3; С—(С)4; учиты-
ваются стерические поправки
Cd—(Н)2; Cd—(С)(Н); Cd—(С)2; С—(Cd)(C)(H)2;
C-(Cd)(C)2(H); С—(Cd)(C)3; учитываются стериче-
ские поправки и поправки на цис-конфигурацию
С —(Cd)(H); cd—(Cd)(C); Cd—(Cd)2(H)2; Ca (первый
С-атом в алленовой группе)
с—(Н); С—(С); O~(Ct)(C)(H)2; С—(Ct)(C)2(H);
С—(Cd); Cd—(Ct)(H)
Cb—(Н); Cb—(С); С—(СЬ)(С)(Н)2; С-<СЬ)(С)2(Н);
С—(СЬ)(С)3; учитываются поправки на ортпо-поло-
жение
Cb-(Cd); Cd—(СьХН); С —(СЬ)(С); С,-(Ct); С—(С„)
106
Полицикличе-
ские ароматиче-
ские
Циклические ал-
каны и алкены
Учитывается поправка на группу Сь—(Сь)
Учитывается поправка на цикл, поправки на струк-
туру
Расчет величин ДН°, с°Р в ряде случаев требует введения
поправок (табл. 2.8). Например, при расчете ДН° для 2-метил-
бутана вводится одна поправка на разветвленность, для 2,3-ди-
метилбутана - две и т. д.
Пример. Вычислить AH°t298 триэтиламина в газообразном со-
стоянии.
Решение. Записываем структурную формулу соединения:
ZCH2—СН3
СН3—СН2—
СН2—СН3
Таблица 2.8
Случаи введения поправок для расчета ДИ °, S° и сР
Поправка
Вещество на разветвленность молекулы на особенность структуры Другие
цис орто цикл или стерические затруднения
Алканы дн; — — — —
Алкены дн; '‘‘О — — —
Ароматические s° с?
Нафтеновые дн; дн; s° z»o Ср
Полицикличе- ские ароматиче- ские дн; s° СР ДН? S° СР Поправка на конъю- гирование к ДН?
Эфиры (простые) дн; — — — —
Алифатические азотсодержащие дн; — — — —
8*
107
Количества групп и значения групповых составляющих (со-
гласно Приложению V):
Группа С—(Н)з(С) С—(H)2(C)(N) N—(С)3 Поправка на со-
седнюю углево-
дородную группу
Число групп 3 3 1 3
ДН£298, кДж/моль -42,17 -27,61 102,09 3,35
AHZ°1298 = 3(-42,17) + 3(-27,61) + 102,09 + 3(3,35) = -97,24 кДж/моль
Экспериментальная величина составляет -99,94 кДж/моль.
Пример. Вычислить ДН°>298 ацетона в газообразном состоянии.
Решение. Записываем структурную формулу соединения:
СН3—С—СН3
О
Количества групп и значения групповых составляющих (согласно
Приложению V):
Группа
Число групп
А^7,298» кДж/моль
С—(Н)3(С) СО—(С)2
2 1
-42,17 -131,80
ДН°298 = 3(-42,17) - 131,80 = -216,14 кДж/моль
Экспериментальная величина составляет -216,31 кДж/моль.
Пример. Вычислить ДН°298 метилметакрилата в газообразном
состоянии.
Решение. Записываем структурную формулу соединения:
О
II
СН2=С—с—о—сн3
СНз
Количества групп и значения групповых составляющих (согласно
Приложению V):
Группа* С—(СО)(Н)3 О—(СО)(С) Cd-(CO)(O) Cd—(СО)(С) Cd—(Н)2 С—(Н)3(С)
Число 111111
групп
ДН°298, -42,26 -185,35 -135,98 39,33 26,19 -42,17
кДж/моль
* Поправка на соседнюю углеводородную группу составляет 2,09 кДж/моль.
ДН°298 = -42,26 - 185,35 - 135,98 + 39,33 + 26,19 - 42,17 + 2,09 =
= -338,15 кДж/моль
Экспериментальная величина составляет -331,79 кДж/моль.
108
Следует отметить, что с увеличением числа заместителей ко-
личество групп возрастает и это является основным ограничением
использования данного метода.
Метод Масловых. Ю. П. Маслов и П. Г. Маслов обобщи-
ли принцип аддитивности свойств связей (групп) и разработали
аналитический и графический методы расчета термодинамиче-
ских свойств для большого ряда органических соединений в ши-
роком интервале температур. Данный метод обладает достаточно
высокой точностью.
2.5.3. РАСЧЕТ ЗАВИСИМОСТИ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Влияние температуры на энтальпию химической реакции при
постоянном давлении описывается уравнением Кирхгоффа:
А уч уч л
gf I =LvBicP.B< -ZvAicP.Ai = Дср (2.52)
где ДсР - алгебраическая сумма молярных теплоемкостей продуктов и
реагентов, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.
После интегрирования дифференциального уравнения (2.52)
получим:
Т2
ЬНТ2 = ДНГ1 + |дсрат (2.53)
Т1
При стандартных условиях, приняв Т = 298 К, Р = 0,1013 МПа,
уравнение (2.53) примет вид
т
=ДН2°98 + |ACpdT (2.54)
298
Для расчета энтальпии реакции при температуре Т надо ре-
шить уравнение (2.54). Его решают или аналитическим, или гра-
фическим методом. Для этого необходимо знать функциональную
зависимость молярной теплоемкости от температуры, т. е. Ср =
= f(T) или Дс? = f(T).
В настоящее время имеется большое число достаточно надеж-
ных экспериментальных данных о теплоемкости органических
веществ. В отдельных случаях стандартная молярная теплоем-
кость может быть рассчитана эмпирическими методами, часть из
которых уже была рассмотрена ранее.
В справочной литературе зависимость стандартной молярной
теплоемкости от температуры для ряда соединений приводится в
виде уравнения:
с°р = а + ЬТ + сТ2 (2.55)
где а, Ъ, с - некоторые постоянные, характеризующие данное вещество.
109
Таким уравнением можно пользоваться в интервале темпера-
тур 298-1500 К (средняя ошибка 1-3 %) и умеренных давлениях
(до 1 МПа).
В результате химической реакции (1.1) изменение стандарт-
ной теплоемкости участников реакции равно:
Дс; = Да + ДдТ + ДсТ2 (2.56)
где Да, Дд, Дс - разность сумм соответствующих коэффициентов в зави-
симости Ср = f(T) продуктов реакции и исходных веществ с учетом их
стехиометрических коэффициентов.
Подставив (2.56) в (2.54) получим:
Ш°т = ДН2°98 + Да(Т - 298) +— Дд(т2 -2982 )+-Дс(т3 -2983 ) (2.57)
2 3
где ДН^эв и ~ соответственно стандартные энтальпии реакции при
298 К и искомой температуре Т.
При начальной температуре при абсолютном нуле энтальпия
реакции равна AHJ. Тогда выражение зависимости энтальпии ре-
акции от температуры примет вид
ДН; =ДН0° + ДаТ-ДддТ2 ДдсТ3
2 3
(2.58)
Для газов в сравнительно нешироком интервале температур, а
для твердых и жидких веществ в достаточно широком интервале
температур Ас£ = const.
В этом случае, воспользовавшись средним значением &Ср Тт в
интервале Т}-Т2, получим:
дн;2=дн;1+дс;>Гт (^-rj
(2.59)
Для ряда органических и неорганических веществ составлены
таблицы (ДН^ - ДН298) в зависимости от температуры. При нали-
чии таких величин для всех реагентов нужно найти их изменения
(АН£ - ДЩдв) и ДН298 с учетом стехиометрических коэффициентов
в уравнении реакции, а затем подставить в уравнение:
дн; = дя2°98 + д(н; -н° ) (2.6О)
Д ЛУО \ Д £«70 / X /
Если требуется рассчитать энтальпию реакции при высоком
давлении, то необходимо вводить поправку на изменение энталь-
пии с давлением:
эдя) =_т(ддП +Д7
дР )т I дТ )р
110
Для конденсированных систем (твердое вещество, жидкость)
поправка на давление при расчете энтальпии будет незначи-
тельна и практически в инженерных расчетах ею можно пре-
небречь.
Пример. Рассчитать энтальпию дегидрирования циклогексана
в бензол в паровой фазе при 800 К и 5 МПа:
С6Н12 СбНв + ЗН2
Решение. Для расчета составим изотермический цикл ре-
акции:
с6н12
800 К; 0,1 МПа
А^/,800
Св^в + ЗН2
С6Н12
9
о
5*
800 К; 5 МПа
CgHg + зн2
1. Пользуясь Приложением V, определим энтальпию реакции
при 800 К и 0,1 МПа:
Д^800 = ^^/,СН,800 + ЗДНдН 800 ~ АНдСН>800
ДЯ°00 = 64,89 + 155,60 = 220,49 кДж
2. Определим энтальпию реакции при 800 К и 5 МПа, исходя
из изотермического цикла:
ДЯ|00 = ДЯ°00-(ДЯсж + ДЯрасш)
Необходимо найти ДЯрасш одного моля бензола и трех молей
водорода от 5 до 0,1 МПа и ДЯСЖ одного моля циклогексана от
0,1 до 5 МПа. Расчеты требуют знания критических парамет-
ров реагентов.
Циклогексан: Ркр = 4 МПа; Ткр = 553К
Бензол: Ркр = 4,86 МПа; Ткр = 562 К
Водород: Ркр = 1,28 МПа; Ткр = 33,2 К
111
Зная критические параметры реагентов, можно найти приве-
денные параметры (давление л, температура т).
5 Циклогексан: тг= — = 1,25; г=-*™-=1,5 553,8
5 Бензол: л = = 1,03; 4,86 т = §00 = 1>42 562
5 Водород: тг = =2,4; 1,28 + 0,8 800 1П . т= = 19,4 33,2 + 8
По справочным данным в Приложении II находим значения
ГТ ° _ ГтР
------- = /(т, л, zKD). Для реагентов: циклогексан 0,652; бензол
ягкр
0,088;водород = 0.
Тогда:
Циклогексан: ДН^оо' - ДН|оо = 3 кДж /моль
Бензол: ДЯдоо' - ДЯ|оо = 4,11 кДж /моль
Водород: ДН£00 - Следовательно -ДН|оо = О
ДЯСЖ = +3 1=+3 кДж; ДНрасш =-4,11 1 + 0 • 3 =-4,11 кДж
Окончательно получаем
ДЯ100 = 220,49 - 3 + 4,11 = 221,6 кДж
Как показывают расчеты, влияние давления на энтальпии
образования соединений и энтальпии реакций незначительно,
поскольку в большинстве случаев величины ДНСЖ и ДНрасш
близки по абсолютному значению и противоположны по знаку,
т. е. они компенсируют друг друга. В связи с этим при давлени-
ях до 10 МПа относительное отклонение энтальпий образова-
ния веществ и энтальпий реакций от соответствующих величин
при стандартном давлении в большинстве случаев не превыша-
ет 3 %.
Эмпирические методы расчета энтальпии ряда химических
процессов нефтепереработки и нефтехимии, представляющие мно-
гокомпонентные системы, достаточно подробно описаны в спра-
вочнике [3] и учебном пособии [26].
В Приложении IV приводятся расчетные формулы, таблицы и
номограммы.
112
2.6. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ И СОСТАВА
РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
2.6.1. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
Для химической реакции, описываемой стехиометрическим
уравнением:
£VAiA. LVBB.
R Р
и протекающей при постоянных давлении (Р) и температуре (Г),
уравнение изотермы химической реакции может быть получено
из дифференциального уравнения энергии Гиббса, полный диф-
ференциал которой при химической реакции можно записать в
следующем виде:
dG =-Sd? + VdP + ]^G,dn, (2.61)
или
dG =-SdT + VdP + £G;V,d£ (2.62)
где Gt - парциальная молярная энергия Гиббса, равная химическому по-
тенциалу / компонента; - число молей /-компонента; £ - глубина
протекания химической реакции.
Парциальная молярная энергия Гиббса (химический потенци-
ал) /-компонента зависит от энергии Гиббса этого компонента в
чистом состоянии (G°) и его фугитивности (летучести):
Gt = G° +ЯТ1п^А-) = С(° + ЯГ Ina, (2.63)
где Д и ff - фугитивности /-компонента при заданных условиях и в стан-
дартном состоянии соответственно; - активность /-компонента.
Напомним, что фугитивностью называется величина, которую
нужно подставить в выражение для химического потенциала (мо-
лярной энергии Гиббса) идеального газа, чтобы получить значе-
ние, равное химическому потенциалу (молярной энергии Гиббса)
для реального газа. Отношение фугитивности к давлению реаль-
ного газа называется коэффициентом фугитивности (летучести):
f
Y = ~ или f = уР (2.64)
Для газовой смеси при давлении ниже порядка 10 МПа в при-
ближении Льюиса и Рендалла принимается, что фугитивность
каждого газообразного компонента в смеси равна его фугитивно-
113
сти при общем давлении системы Р, умноженной на его молярную
долю, т. е. правило Льюиса - Рендалла имеет вид:
fi = Nifoi или fi = 7oiNiP (2.65)
где у0|- — коэффициент фугитивности чистого /-вещества; fOi - фугитив-
ность чистого /-вещества; - молярная доля / компонента.
Коэффициенты фугитивности чистых газов можно, например, рас-
считать по уравнению Ли - Кеслера (см. Приложение III) или по
таблицам и графикам, представляющим зависимость у0 = у0(т, л, zKp).
Активностью at называется отношение фугитивности /-компо-
нента в некотором состоянии (реальная жидкость, реальный газ) к
его фугитивности в стандартном состоянии:
(а.)т=|4| (2.66)
\'i Jt
Значение активности зависит от выбранного стандартного со-
стояния.
Понятия фугитивности и активности впервые были введены
Г. Льюисом в 1901 г.
Отношение активности компонента к его концентрации в мо-
лярных долях (молях, моляльности - см. Приложение XII) назы-
вается коэффициентом активности:
(2.67)
При постоянных давлении и температуре (изобарно-изотерми-
ческие условия) общее выражение изменения энергии Гиббса при
химической реакции принимает вид:
или,опуская Р, А где до; = £vB1 дв;В| р VB' п> GT = дс; + ЯТ1п р 4 - (2.69) п[>г R \IAiJ Двг = до; + ЯТ1п^—— (2.70) R
114
При условии равновесия химической реакции (Д(7Т = 0) урав-
нения (2.69) и (2.70) соответственно имеют вид:
(2.71)
до; =-ЯТ1п-£-=— = -RT\nKa
R
(2.72)
где К°и Ка - стандартные константы равновесия химической реакции,
выраженные через фугитивность и активность соответственно; и
- равновесные фугитивности продуктов реакции и реагентов соответ-
ственно; и aBi - равновесные активности продуктов реакции и реаген-
тов соответственно.
При этом реагенты и продукты находятся в состоянии идеаль-
ного газа, т. е. /? = Р°= 0,1013 МПа = 1 атм. Если AG?. в выраже-
нии (2.69) или (2.70) заменить на -RT In К° или -RT In Ка, то по-
лучатся соотношения:
Д<7т=ЯТ1п=^--RTlnKi
П«-
R
(2.73)
11«вГ
ДСТ = RTln—---RTlnK,
ГКг
R
(2.74)
Уравнения (2.73) и (2.74) называются термодинамическими урав-
нениями изотермы химической реакции.
Стандартная константа равновесия - безразмерная величина -
не зависит от общего давления и не меняется при изменении кон-
центраций компонентов реакционной смеси, но зависит от темпе-
ратуры, так как
° __ Тгг° _ V __ п-игч! &G'
К. р — К. f — К. _ — ехр|
' { RT
(2.75)
или в дифференциальном виде (изобара Вант Гоффа):
дТ р~RT2
(2.76)
115
По величине константы равновесия химической реакции
можно судить о направлении и пределе возможного протекания
реакции.
Численное значение константы равновесия зависит от того,
как записывается стехиометрическое уравнение реакции. Напри-
мер, для реакции синтеза метанола константу равновесия можно
записать:
I) СО + 2Н2 згь СН3ОН к ’ = —----
а со ан2
II) 72со + н2 а1/2 */2СН3ОН к"=-^- асоан2
в этом случае: ^=к")2
Для реакции в смеси идеальных газов (Д = Pt) константа рав-
новесия может быть представлена:
1. Через парциальные давления продуктов реакции и реаген-
тов (Pj); | 1 Рвуш кр - pVAJ ~Kp\pt ) (2.77) I1(PX)V-
где КР - константа равновесия химической реакции (1.1), равная
(2.78)
Если Р® - стандартное парциальное давление /-компонента - равно
1 атм, тогда КР = КР, размерность [А^,] = атмЛ\ В системе СИ Р® =
= 0,1013 МПа, тогда КР = КР 0,1013Av, размерность [Л^] = МПаАу;
Av - изменение числа молей реагирующих газов в реакции, рав-
ное: Av = £vB, -£vAj
Р R
2. Через молярные концентрации продуктов реакции и реа-
гентов
Кс =KP(RT )‘Av (2.79)
так как Р, = CftT
116
3. Через молярные доли продуктов реакции и реагентов
KN=KPP~^ (2.80)
так как - молярная доля /-компонента, равная N. = , а
Pj = NtP (где Р - общее давление в системе).
Для реакции, протекающей в смеси реальных газов, в стан-
дартном состоянии все парциальные фугитивности (летучести)
принимаются равными их парциальным давлениям, т. е. Д°= Р? =
= 1 атм = 0,1013 МПа, а летучесть /-компонента равна = y°NtP
при условии выполнения правила Льюиса - Рендалла.
Тогда выражение константы равновесия для реального газа
можно записать:
Kf=KyOKNp^ (281)
Для реакций, протекающих в жидкой фазе, фугитивность
(летучесть) конденсированных фаз можно выразить через актив-
ности и молярные доли, принимая, например, за стандартное со-
стояние состояние чистых конденсированных фаз при 1 атм «
» 0,1 МПа. Таким образом:
fi о NJQi OAZ Гу|ж(Р-1)1
~^*гЛ,ехр 1жУ_ ’ (2.82)
ft fi L
где Д - летучесть / компонента; Nt - молярная доля /-компонента в жид-
кости; - коэффициент активности /-компонента; У1ж - объем /-компо-
нента в жидкой фазе.
При небольших давлениях коэффициентом Пойнтинга
ехр|У/ж(Р - 1)/RT] можно пренебречь и константа равновесия оп-
ределяется как
Ка = KyKN (2.83)
Для идеальных растворов Ку = 1 и Ка = KN.
Для смеси веществ, находящихся в конденсированной фазе,
определение коэффициента активности индивидуального /-компо-
нента представляется достаточно сложным и трудоемким.
2.6.2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Численные значения констант равновесия химических реак-
ций определяют в основном на основе эксперимента, полученного
статическим или динамическим методами, измеряя равновесные
концентрации (парциальные давления) реагентов и продуктов
реакции.
117
Константы равновесия можно также определить расчетным
путем:
1. По константам равновесия образования индивидуальных со-
единений из простых веществ.
Константы равновесия образования многих органических ве-
ществ из простых веществ для широкого диапазона температур,
применительно к состоянию идеального газа, опубликованы в ви-
де таблиц Сталлом, Уэйлесом и др. Константу равновесия реак-
ции получают, объединяя константы равновесия образования от-
дельных соединений, входящих в стехиометрическое уравнение.
В соответствии со стехиометрическим уравнением (1.1) имеем:
\gK°P =£(vBi lgtf°.Bj) -£(vAj ) (2.84)
p
где K°P Bi и Kp Ai - константы равновесия образования продуктов реакции
и реагентов из простых веществ.
2. По данным значений стандартной энергии Гиббса химической
реакции.
Методы расчета стандартной энергии Гиббса реакции рас-
смотрены ранее. По определению
&G° = -RT\nK°p
Стандартные значения энергии Гиббса образования веществ
чаще всего даются в таблицах для газового состояния. Связь меж-
ду этими значениями и значениями, полученными для жидкого
состояния вещества, можно найти суммированием изменений,
соответствующих последовательным этапам, начиная с образова-
ния газа из элементов и кончая образованием жидкости при той
же температуре. В расчетах можно воспользоваться уравнением:
дс;ж =дс;г+ЯТ1п^- (2.85)
где Рнас - давление насыщенного пара.
Таким образом, на основании уравнения (2.85) между кон-
стантами равновесия Кр г, полученными исходя из предположе-
ния, что стандартное состояние каждого компонента - это состоя-
ние, соответствующее летучести, равной 1 атм, и КОгЖ, получен-
ными исходя из предположения, что стандартное состояние - это
состояние конденсированных фаз чистых компонентов при давле-
нии в 1 атм, выполняется соотношение
г ° _ V v нас _ fr нас
ЛР,г “ Ла,жЛР,г “ (Z.OO)
118
где
П(рв.?сГ“
нас _ Р_____
₽,Г = ПНТ'
R
(2.87)
При выводе уравнения (2.85) принято, что величина давления
паров вещества меньше 0,2-0,3 МПа, а рассматриваемое соедине-
ние находится в газовой фазе в неассоциированной форме. При
более высоких давлениях или в случае ассоциирующих веществ
необходимо вводить соответствующий коэффициент летучести
(активности).
3. По значениям приведенной энергии Гиббса и энтальпии ве-
ществ.
Константа равновесия реакции может быть рассчитана по
уравнению:
Я1пЛ-;=-д[^ (2.88)
где
/° А (г*0 А (А
п 0 I — л 0 I Сгт П0 I
д т Г Vbi т - 2-vA' т
{ т ) р { т Jbi R К г >а.
f и° _ дт ° А
АН0° = №°т - Д -Т т °- Т
Значения стандартной приведенной энергии Гиббса (G? - Щ)/Т
и энтальпии (Н? - Щ)/Т органических соединений можно найти в
справочниках.
4. По константам равновесия однотипных реакций.
Для ряда органических соединений термодинамические свой-
ства изучены не полностью. В этом случае для определения кон-
стант равновесия реакций можно воспользоваться приближенны-
ми методами, например методом однотипных реакций - методом
Киреева.
Однотипными реакциями Киреев называет такие химические
реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответ-
ствует однотипный с ним по структуре компонент другой реак-
ции, находящийся к тому же в одинаковом с ним агрегатном со-
стоянии.
119
Отмечая индексами X и Y величины, относящиеся к двум од-
нотипным реакциям, и принимая, что ASJ = AS?, для двух реак-
ций можно написать:
AG° = АН? - TAS? AG? = АН? - TAS?
Тогда AG? - AG? = АН? -АН?.
Если известна константа равновесия одной реакции и энталь-
пии реакций, то для другой реакции ее можно вычислить по урав-
нению:
АН? -АН?
lgKy = lgtfx +-*---- (2.89)
2,303 RT
Лучшие результаты применительно к органическим соеди-
нениям метод однотипных реакций дает для расчета констант
равновесия аналогичных реакций гомологов, если в результате
реакции наблюдается одинаковое изменение числа молей реа-
гентов.
2.6.3. РАСЧЕТ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ
ПРИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
Состав равновесной смеси, образующейся при протекании
одной или нескольких химических реакций, рассчитывается
при условии, если известны исходный (начальный) состав ре-
акционной смеси (JXo)» температура, давление и фазовое со-
стояние системы. При этом также могут быть определены рав-
новесная степень превращения реагентов (X), выходы - ),
интегральная селективность реакции - (Ф^ ) при достижении
равновесия.
1. Расчет состава равновесной смеси при реакции, описы-
ваемой одним стехиометрическим уравнением
идеальных газовых систем, описываемых одним стехио-
метрическим уравнением
VvA1Az yvBiBz
Z j Al I / j о/ I
R Р
на основании закона действующих масс константа равновесия
может быть выражена через парциальные давления соответст-
вующих компонентов в равновесной смеси (Pt)
IK
кр =—-----
ГК
R
120
или через молярные доли соответствующих компонентов в равно-
весной смеси
KN =—------
гк?
R
где
2>
i
Как уже отмечалось ранее, парциальное давление i-компо-
нента в идеальном газе связано с его молярной долей по закону
Дальтона соотношением PL = NtP (где Р - общее давление в сис-
теме) и:
КР = KNP^
Таким образом, решение задачи по расчету состава равновес-
ной смеси сводится к определению молярных долей компонентов
смеси, так как общее давление в системе известно.
Общее число молей веществ при достижении равновесия опре-
деляется выражением:
Л/ = nio +
где ni0 = Х(ПЛ1О + лв10) - число молей компонентов в исходной смеси; £ -
глубина протекания реакции при достижении равновесия, равная:
_ 71 Ai ~ nAi0 _ пы ~ nBi0
Число молярных долей /-компонентов при достижении равно-
весия равно:
— ПА>0 +УдД — пв;о +УВД
N Ai =---=---- N Bi =-------=----
Tli Tl i
где =niQ +£Av .
Тогда константа равновесия реакции, выраженная через мо-
лярные доли, будет иметь следующий вид:
П(%+увЛГш
KN=—---------------(nio+^v)-Av (2.90)
ПК +va,^)Va'
R
Далее уравнение (2.90) можно разрешить относительно | и оп-
ределить равновесный состав реакционной смеси и степень пре-
вращения исходного вещества.
121
В ряде случаев уравнение (2.90)_может быть слишком слож-
ным для разрешения относительно £, например, уравнения дроб-
ных степеней или степеней выше четырех. В этих случаях урав-
нения решаются графически, методами последовательных при-
ближений или с использованием ЭВМ.
В случае расчета состава равновесной смеси реальных газов
(например, реакций, проводимых при высоких давлениях) в вы-
ражение константы равновесия следует вводить равновесные пар-
циальные фугитивности (летучести)
п?»
К,(2.9!)
Ц/ Ад
R
Парциальная фугитивность пропорциональна фугитивности
данного соединения:
ft = NtfOi (2.92)
где fOi - фугитивность i-компонента в чистом виде.
Фугитивность чистого компонента связана с общим давлением
соотношением:
foi = loi?
Тогда:
Л = УоЛ<Р (2.93)
Подставляя выражение (2.93) в уравнение (2.91), получим:
П<*о,ш^В|Р)''“
Kf=^-------=------= K,nKNP&'' =КУКР (2.94)
' П(Уо.а^А(Р)^ Y°
R
ИЛИ
Величину Кр, являющуюся функцией только температуры,
определяют любым из методов, описанных ранее. Къ рассчиты-
вают через значения коэффициентов фугитивности чистых ве-
ществ, взятых из справочников, как функцию от приведенных
параметров, т. е.
Yo = /(л, t, ZKp)
Пример. Рассчитать состав равновесной смеси синтеза мета-
нола СО + 2Н2 СН3ОН при 35 МПа и 600 К.
122
Решение. Находим по справочнику (см. также Приложе-
ние I) критические параметры компонентов:
Ркр, атм
Ткр,К
2кр
СН3ОН СО н2
78,5 34,5 12,8
513 133,3 32,2
0,22 0,29 0,29
Энергия Гиббса образования СН3ОН: AG°i600 = -119,33 кДж/моль;
СО: AG°600 = -164,68 кДж/моль.
Стандартная константа равновесия реакции равна:
(-пэ.зз-Цбд.аа)] io- х? = 0.„00112
2,303-8,314 600
Рассчитаем приведенные параметры и определим коэффици-
енты фугитивности:
Yi
CH3OH
350/78,5 = 4,45
600/513 = 1,17
0,4435
СО
350/34,5 = 10,1
600/133,3 = 4,47
1,171
Н2
350/(12,8 + 8)= 16,8
600/(32,2 + 8)= 14,9
1,126
п
Тогда
КУ0- °’4435 2-0,299
Уо 1,171 1,126* 2
*1= =0,000375 аТМ-
куо 0,299
В равновесной системе
СО + 2Н2
Щ 1-£ 2(1-^)
СН3ОН
I
£>=3-2);
i
^сн,он 4/(3 - 20; Nco = d4)/(3 -2<); ЛГНг =2(1-0/(3-2<)
КР = =0,0003 75атм~2
4(1-^Р2
Решаем полученное нелинейное уравнение с помощью ЭВМ.
Находим £ = 0,793.
Тогда ЛГСНя0Н = 0,562; Nco = 0,146; NH2 = 0,292
2. Две и более обратимые реакции, описываемые стехио-
метрическими уравнениями
Реакционная система, которая представлена одновременно не-
сколькими стехиометрическими уравнениями, может быть вы-
123
ряжена через глубину протекания реакции для каждого сте-
хиометрически независимого уравнения (S = 1, 2, 3, ...) и кон-
станту равновесия для каждой базовой реакции (Кр К2, К3, ...). По
стехиометрически независимым уравнениям реакции составля-
ются уравнения материального баланса.
Например, одновременно протекают следующие реакции:
1. 2А( + А2 2С (4ь К})
2. Aj + 2С ЗВ (£2, К2)
Запишем соответствующие уравнения материальных балансов
через глубины протекания реакции и £2:
ЛД1 = Пд10 - 2£1 - ^2
ПА2 =ПА2О
пс=пс0 +2^ -2^2
пВ = ЛВ0 + ^2
П ~У^П, - По
где и0 -пА1о +пА20 + пСо + пВо
Уравнения равновесия реакций имеют следующий вид:
Для определения глубины протекания реакции и равновесно-
го состава необходимо решить полученную систему нелинейных
уравнений.
Рассмотрим пример расчета множественной (стехиометриче-
ски сложной) реакции - реакции, включающей в себя ряд сте-
хиометрически простых реакций.
Пример 1. Рассчитать состав равновесной смеси при кон-
версии метана водяным паром на Ni-катализаторе при темпера-
туре 900 К и атмосферном давлении, если молярное отношение
[СН4]0:[Н2О]0=1:5.
Решение. При конверсии метана водяным паром протека-
ют следующие реакции:
124
I) CH4 + H2O(r) CO + 3H2
II) CO + H2O (г) СО2 + Н2
III) СН4 + 2Н2О (г) СО2 + 4Н2
Нетрудно убедиться, что из трех реакций две реакции явля-
ются стехиометрически независимыми. Возьмем в качестве неза-
висимых (I) и (II) и для них рассчитаем стандартные константы
равновесия, численно равные константам равновесия реакций К1Р
и Кр, если Р°= 1 атм.
1g=lg^,co -lg^;.H2o -lg^.cH4
lg^" =lg^.co2 -lg^,H2o -lg^;.co
Значения логарифмов констант образования СН4, Н2О, СО, СО2
найдем в справочнике:
lgtf]> = 11,126-11,499+0,484=0,111
#}> = 1,29
lg Кр =22,966-11,499-11,126 = 0,341
7fp=2,19
Исходя из стехиометрических уравнений (I) и (II), составим
уравнения материального баланса:
ПСН4 пн2о =5-(^1 +£2); ПСО = £1“^2* пСО2=^2>
ПН2 +^2
=6+2^ - сумма молей смеси в момент равновесия
К1 aco”H2 [ р "I 2 = = х 29
Р йснЛнД5>; (г-^Хб-^-^Хб+г^.У
=ЙЬоЛнг = = 219
псопн2о fei _£г)
Для определения и £,2 используем метод решения нелиней-
ных уравнений с помощью ЭВМ. В результате расчетов получим:
^=0,952; =0,647
125
Получаем равновесный состав (в молях):
СН4: 0,048; Н2О: 3,401; СО: 0,305; Н2: 3,503; СО2: 0,647
На основании молярного состава смеси можно также рассчи-
тать равновесный состав смеси конверсии метана водяным паром
в % (об.).
Пример 2. Рассчитать состав равновесной смеси, образующей-
ся при изомеризации этилбензола при 600 К и атмосферном дав-
лении на алюмосиликатном катализаторе, содержащем платину.
Решение. При изомеризации этилбензола протекают реак-
ции:
По справочнику (см. Приложение I) находим логарифмы кон-
стант образования этилбензола и изомеров ксилола при 600 К:
С6Н5С2Н5: 1g К°РЛ = -20,992
о-СвН4(СН3)2: 1g К°Р2 = -20,435
.и-С6Н4(СН3)2: lg#P.3 =-20,069
п-СвН4(СН3)2: lgtf°>4 =-20,419
Вычисляем стандартные константы равновесия каждой реак-
ции, численно равные константам равновесия, если Р? =1 атм.
Для реакции (I):
lgKlP= -20,435 + 20,992 = 0,447
К1р=3,66
Для реакции (II):
1g Кр = 20,069 + 20,992 = 0,923
Кр = 8,44
126
Для реакции (III):
IgXjJ1 = -20,419 - 20,992 = 0,573; = 3,78
Число молей в системе:
С„Н6С2Н5 о-С0Н4(СН3)2 ж-С0Н4(СН3)2 п-С0Н4(СН3)2
Исходная п0 1 0 0 0
Равновесная
где
Суммарное число молей в равновесной смеси = 1.
Уравнения констант равновесия реакций (I—III):
к1 Р(о-С6Н4(СН3)2 Р Р(С6Н5С2Н5) 1-^ ки Р0и-С6Н4(СН3)2 ъ Р Р(С„Н5С2Н5) 1-^ Р(п-С6Н4(СН3)2 %, Р Р(СвН5С2Н5) 1-^
Просуммируем константы равновесия:
=1^ = 0,941 Ха’р+1 16*88
Тогда К'Р+К? + К'" = у Кр
Откуда ^1=К1р(1-'£^)=0,217 ?2=№(1-Х?)= 0,500 5з=^п(1-Е^=0,224
Следовательно, состав равновесной смеси следующий:
С6Н5С2Н5 « 5,9 %; о-С6Н4(СН3)2 « 21,7 %; л-С6Н4(СН3)2 « 50 %;
п-С6Н4(СН3)2« 22,4%.
3. Расчет состава реакционной смеси адиабатической рав-
новесной реакции см. Приложение XIII.
127
2.7. СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИКИ С КИНЕТИКОЙ
ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Тот факт, что реакция характеризуется отрицательной вели-
чиной Дб, еще не свидетельствует о самопроизвольном протека-
нии реакции в обозримый период времени. Отрицательное значе-
ние Дб является необходимым, но не достаточным условием са-
мопроизвольного протекания реакции. Протекание реакции во
времени характеризуется скоростью, которая при обычной темпе-
ратуре может быть близка к нулю. Например, большинство на-
сыщенных углеводородов при комнатной температуре практиче-
ски не окисляются в гидропероксиды:
RH + O2 —► ROOH
хотя реакция характеризуется отрицательной величиной Дб. Для
того чтобы окисление имело место, реагентам в ходе реакции не-
обходимо преодолеть энергетический барьер, характеризуемый
свободной энергией активации Дб£.
Качественная картина изменения свободной энергии актива-
ции представлена на рис. 2.3, где изображен профиль свободной
энергии активации для элементарной реакции. Под координатой
реакции подразумевается свободно выбираемый параметр, слу-
жащий мерой превращения реагентов в продукты, например
межатомное расстояние между реагирующими частицами или
изменение длины одной из разрываемых связей.
Рис. 2.3. Изменение свободной энергии системы для простой по механизму ре-
акции:
- свободная энергия активации прямой реакции; ДС^ - свободная энергия
активации обратной реакции; ДСТ - энергия Гиббса химической реакции
128
Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет
наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение
энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Акти-
вированный комплекс обладает всеми свойствами обычной моле-
кулы, состоящей из N атомов, за исключением того, что в нем одна
из (ЗА - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в
степень свободы поступательного движения, что и обуславливает
вероятность распада активированного комплекса. Время “жизни”
активированного комплекса при 298 К составляет около 10’13 с.
О его геометрии (конфигурации) можно судить на основании кос-
венных данных. В частности, Хэммонд постулирует следующее
правило: геометрия (конфигурация) активированного комплек-
са похожа на геометрию (конфигурацию) тех веществ реак-
ционной системы, к которым он ближе по энергии Гиббса. Со-
гласно этому постулату активированный комплекс высокоэкзотер-
мической реакции по конфигурации близок к исходным соедине-
ниям, а эндотермической реакции - к продуктам реакции.
В теории переходного состояния считается, что исходное ве-
щество (исходные вещества) и активированный комплекс нахо-
дятся в равновесии, которое характеризуется константой X*. Со-
гласно этой теории все активированные комплексы превращаются
в продукты с одинаковой скоростью за время
т = —= 10'13 -10'15 с
kBT
где h - постоянная Планка, равная 6,626 10"34 Дж с; kB - постоянная
Больцмана, равная 1,38 10"23 Дж/К.
Константа скорости реакции связана с константой равновесия
соотношением:
А> = —= -^ К* (2.95)
т h
При образовании активированного комплекса константа рав-
новесия связана со стандартной свободной энергией активации
(AGo) уравнением:
АС^ = -ЯТ1пХ* (2.96)
Тогда выражение константы скорости реакции можно пред-
ставить через термодинамические параметры:
, гт, -ДС<Г , ГТ,
k_W.e~W-hL.e~^ ,е RT (2-97)
h h
где ASq - энтропия активации при стандартных условиях; AHj - энталь-
пия активации при стандартных условиях.
Q-344J
129
Энергия активации реакции Е связана с энтальпией актива-
ции уравнением:
AHJ = Е - nRT (2.98)
где значение п равно единице для любых реакций в жидкой фазе, а также
для мономолекулярных реакций в газовой фазе, и двум - для бимолеку-
лярных реакций в газовой фазе.
Таким образом, термохимические (термодинамические) свой-
ства веществ накладывают жесткие ограничения на кинетические
параметры химической реакции, связанные с динамическим ха-
рактером состояния равновесия, при котором на молекулярном
уровне происходят химические изменения.
Глава 3
КИНЕТИКА И КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Химическая кинетика учение о скоростях и механизмах
химических реакций.
Проведение кинетического анализа химического процесса свя-
зано с исследованием его кинетики, установлением количествен-
ной связи между скоростью реакции и концентрациями (парци-
альными давлениями) реагирующих веществ в зависимости от
внешних факторов (температуры, давления, фазового состояния
реакционной системы, катализатора, среды и др.), механизма и
кинетики элементарных реакций с участием лабильных про-
межуточных частиц (возбужденных молекул, радикалов, ионов
и др.).
Конечной целью кинетического исследования является со-
ставление кинетической модели процесса, которая представляет
собой систему кинетических уравнений, описывающих изменение
состояния реакционной системы при определенных термодина-
мических и кинетических параметрах (например, Р, V, Т9 К9 k9 Е,
коэффициенты адсорбции, Ci9 PL и др.). Полученные сведения о
кинетической модели служат основой при разработке оптималь-
ного режима химико-технологического процесса.
Анализ кинетических закономерностей в совокупности с тер-
модинамическим анализом, детальным изучением структуры раз-
личными физико-химическими методами (например, ЯМР-, ЭПР-
спектроскопия) и химических свойств промежуточных лабиль-
ных частиц (ионов, радикалов, ион-радикалов, карбенов и т. д.)
позволяет глубже понять механизм химического процесса.
130
Кинетическое исследование может включать следующие ос-
новные этапы:
1. Критический анализ литературных источников по изучае-
мому или аналогичному химическому процессу с целью по-
лучения обоснованных сведений о продуктах реакций, вклю-
чая лабильные частицы (возбужденные молекулы, радика-
лы, атомы, ионы и др.), возможных элементарных реакциях
и их термодинамических и кинетических характеристиках,
поведении катализаторов, влиянии продуктов и среды на от-
дельные реакции и химический процесс в целом и т. д.
2. Обоснование экспериментального исследования, включая
такие аспекты, как выбор реакционного устройства, мето-
дики проведения опытов и анализа лабильных и стабиль-
ных продуктов.
3. Проведение эксперимента.
4. Формулировка кинетической схемы механизма химическо-
го процесса и составление на ее основе кинетических урав-
нений - кинетической модели.
5. Обработка экспериментальных данных по полученным ки-
нетическим уравнениям. Необходимо заметить, что в ходе
кинетического исследования могут появиться дополни-
тельные, возможно, важные этапы, связанные с уточнени-
ем или дополнением, например, отдельных стадий реакций,
природы промежуточных активных частиц и их реакцион-
ной способности и т. д.
Полученные сведения о кинетической модели химического
процесса служат основой при разработке оптимального режима
химико-технологического процесса, а в научном плане - в уста-
новлении механизма реакций.
При кинетическом исследовании химического процесса экспе-
риментатор постоянно сталкивается с такими понятиями, как ско-
рость и константа скорости реакции, энергия активации, порядок и
молекулярность реакции, механизм и маршрут реакции и т. д.
3.1. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Скорость химической реакции является важнейшей количе-
ственной характеристикой динамики химического процесса. Под
скоростью гомогенной гомофазной реакции по / веществу пони-
мают изменение количества /-вещества (в молях, кмолях) в ре-
зультате химической реакции в единицу времени в единице реак-
ционного объема:
_ моль (кмоль)
Vdx л (м3 )с (мин, ч) (
9*
131
При изменении реакционного объема в ходе химической реак-
ции выражение скорости образования i-вещества принимает вид:
1 dnf dC П: яу
G = -—~ ----т— (3-2)
V dx dx V2 dx
В гетерофазных и гетерогенно-каталитических процессах
химическая реакция может протекать на границе раздела фаз.
В этом случае выражение скорости реакции по /-веществу следует
записать в виде
dny моль (кмоль)
ri=—~ 1 (3.3)
Sdx [_ м2 • с (мин, ч) J
где S - поверхность раздела фаз, на которой протекает реакция.
В гетерогенно-каталитических реакциях активную поверх-
ность, на которой протекает реакция, определить, как правило,
чрезвычайно трудно. Поэтому скорость гетерогенно-каталитичес-
кого превращения (образования) / вещества обычно относят к мас-
се катализатора тк:
dri: моль (кмоль)
rt=----- ------------— (3.4)
7nKdx |_г (кг) • с (мин, ч) J
При проведении химической реакции в потоке (реактор иде-
ального смешения или идеального вытеснения) при стационарных
условиях скорость реакции по /-веществу определяется как про-
изводная молярного потока /-вещества (FJ по реакционному объ-
ему (для гомофазных реакций) или по массе катализатора (для
гетерогенно-каталитических реакций) при химическом превра-
щении:
dF, dF
г. = или г, = —- (3,5)
dr dmK
Если принять во внимание, что в реактор идеального вытес-
нения в единицу времени поступает п^0 молей (F^) и на расстоя-
нии I от начала реактора степень его превращения (конверсия)
составляет ХАрто пРи условии стационарности процесса уравне-
ние скорости по / веществу имеет вид:
Ai Ai° Sdl “ Ai° dV
где S - площадь поперечного сечения реактора; V- реакционный объем.
В реакторе идеального смешения при стационарных условиях
скорость гомофазной реакции по / веществу равна:
132
^Ai0 ^Ai U(^Ai0 Cai) ^Ai0 Ai
“ rAi =------- =-----------=-------- (3 • ‘ )
V V V
где F^ и F^- молярный поток Д на входе и выходе из реактора соответ-
ственно; и - объемный поток в единицу времени; - степень превраще-
ния (конверсия) Д.
Важно отметить, что при проведении реакции в реакторе иде-
ального смешения при стационарных условиях скорость реакции
находится из прямого эксперимента по значениям F^, V или
CAi0, С^, объемной скорости, представляющей отношение объем-
ного потока в единицу времени к реакционному объему, т. е. u/V.
При проведении реакции в периодическом реакторе или реак-
торе идеального вытеснения для вычисления скорости реакции
необходимо определить производную dnydx или dFz/dV, dXz/dV
соответственно, что может быть связано со значительными по-
грешностями.
При описании химического процесса одним стехиометриче-
ским уравнением (1.1)
УvAiaf Уув/В£
Al I Ы I
R Р
выражение скорости гомофазной реакции (г) можно получить из
дифференциальных соотношений материального баланса:
vAl vB/
путем деления на Vdi или mKdv.
dn^ _ dnBi _ d£
v^Vdr vB/VdT VdT
dnA/ _ dnBi _ d£
vAAdT vB/7nKdr ?nKdT
(3.8)
(3.9)
В результате проведенных преобразований получается соотноше-
ние скорости реакции по /-веществу и стехиометрическому урав-
нению:
rAi _ rBi _ r
V Al VB/
ИЛИ
ri = Vlr
Величина скорости реакции по стехиометрическому уравне-
нию всегда положительна.
133
Выражение (3.9) применимо к элементарным реакциям и
сложным по механизму реакциям, описываемым одним стехио-
метрическим уравнением и не содержащим промежуточных ак-
тивных частиц (концентрации лабильных частиц пренебрежимо
малы по сравнению с концентрациями стабильных продуктов).
При стехиометрически сложных реакциях t-вещество может
образовываться и расходоваться по нескольким стехиометрически
простым реакциям. В этом случае скорость по /-веществу связана
со скоростями по стехиометрически простым реакциям, в кото-
рых участвует /-вещество, соотношением
(3.10)
I
где rs - скорость реакции по S-стехиометрически простому уравнению с
участием /-вещества; vi S - стехиометрический коэффициент при /-вещест-
ве в S-уравнении.
Для описания дифференциального баланса реакционной систе-
мы достаточно иметь уравнения скоростей реакций только для клю-
чевых веществ, однако в правой части уравнения (3.10) необходимо
учитывать все реакции химического процесса, а не только базисные.
Пример. При каталитическом риформинге циклогексан всту-
пает в следующие реакции:
СбН12
CeHe + зн2
С.н12
С5Н,СН3
Г3
СвН12 + 2Н2 < г 2С3Н8 (или СН4 + С5Н12; С2Нб + С4Н10)
“-з
Выразить через набор rt скорости превращения циклогексана,
бензола и водорода.
Решение. Пользуясь уравнением (3.10) находим скорости
реакций по компонентам:
гс6н12 = -Г1 +Г-! -г2 + г_2 -г3 +2г_3
ГС6Н6 - Г1 “г-1
гн2 = ЗГ! -Згч -2г3 +2г_3
3.2. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА И ЭЛЕМЕНТАРНОЙ РЕАКЦИИ.
КОНСТАНТА СКОРОСТИ И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Уравнение, описывающее зависимость скорости химического
процесса от концентраций реагирующих веществ, называется ки-
нетическим уравнением. В ряде случаев кинетическое уравнение
134
может быть записано как произведение концентраций реагирую-
щих i-веществ в соответствующих степенях (nJ:
Г = АПС<П‘ (З-11)
I
Коэффициент пропорциональности в уравнении (3.11) назы-
вается константой скорости химической реакции (k). Константа
скорости реакции численно равна скорости реакции при концен-
трациях всех реагентов, равных единице, и поэтому ее иногда
называют удельной константой скорости реакции. Для сложных
по механизму реакций k называется эффективной (наблюдаемой)
константой скорости реакции. ИЮПАК рекомендует называть k в
этом случае коэффициентом скорости реакции.
Величину nf принято называть порядком реакции по /-вещест-
ву. Сумма порядков по всем реагирующим веществам называется
общим порядком реакции.
Для элементарных реакций выполняется закон действующих
масс: скорость простой по механизму химической реакции пря-
мо пропорциональна концентрации реагирующих веществ (дей-
ствующих масс). При этом, с одной стороны, химическая реак-
ция должна протекать только за счет теплового движения реаген-
тов и без нарушения максвелл - больцмановского распределения
энергии по степеням свободы реагирующих частиц и, с другой
стороны, должен соблюдаться принцип независимости протека-
ния элементарных реакций. Изменение концентраций реагентов
не должно заметно менять свойства среды (полярность, вязкость
ит. д.).
Действующую концентрацию вещества (частицы) изображают
с помощью квадратных скобок, например [AJ, [BJ и т. д.
В элементарных реакциях порядок по /-веществу совпадает со
стехиометрическим коэффициентом (nf = vj , а общий порядок
реакции, равный сумме стехиометрических коэффициентов реа-
гирующих частиц, называется молекулярностью, которая не мо-
жет быть больше трех.
Кинетические уравнения элементарных реакций имеют сле-
дующий вид:
Мономолекулярная реакция
А В, + В,
r=fe[A]
Бимолекулярная реакция
А] 4- А2 —► Bj 4- В2
r= ^[AJtAJ
135
2А В, + В2
г- А [А]2
Тримолекулярная реакция
А] + А2 + А3 —Bj + В2
г = 4А1][А2][А3]
2А] + А2 —В] + В2
r = fe[A1]2[A2]
В зависимости от порядка или молекулярности реакции раз-
мерность константы скорости различна. Константы скорости ре-
акций различных размерностей нельзя сравнивать.
Для гомогенных жидкофазных реакций размерность констан-
ты скорости следующая:
нулевой порядок k моль л • т
первый порядок k И
второй порядок k л
_ моль•
любой порядок k лп-1 моль1 п
т
Для жидкофазной гетерогенно-каталитической реакции об-
щее выражение размерности константы скорости следующее:
k [моль1-п лп (масса кат.)"1 • т"1 ]
Для газофазных реакций вместо концентраций часто исполь-
зуют парциальные давления. Поэтому размерность константы
скорости реакции будет следующей:
для гомогенных реакций
k [моль • л"1 • (МПа)"п т"1 ]
для гетерогенно-каталитических реакций
k [моль (масса кат.)"1 (МПа)"л т"1 ]
Константа скорости реакции, как правило, резко возрастает с
ростом температуры.
Зависимость константы скорости реакции от температуры в
большинстве случаев может быть описана полуэмпирическим
уравнением С. Аррениуса:
136
-Е
k = koeRT (3.12)
где k0 - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации ре-
акции.
Энергия активации элементарной реакции - это энергия, ко-
торую необходимо сообщить сверх средней нулевой энергии при
данной температуре реагирующим частицам для протекания
химической реакции между этими частицами (молекулы,
радикалы, ионы и т. п.) (см. рис. 3.1).
Если принять за нуль потенциальную энергию исходного со-
стояния системы, то, согласно законам квантовой механики, пол-
ная начальная энергия не может быть меньше, чем нулевая:
£o=|^Vi
I
В переходном состоянии (активированный комплекс) энергия
колебаний не может быть меньше, чем
(£o)'=|ZAvr
где V, и v* - частоты колебаний атомов и в исходном и переходном состоя-
ниях реагирующих систем.
Истинная энергия активации равна разнице нулевых энергий
переходного и исходного состояний системы:
Еа = Eq -Eq
Рис. 3.1. Соотношение между истинными энергиями активации прямо-
го и обратного процессов и тепловым эффектом реакции (Q)
10-3 44]
137
Различия между энергиями активации при температуре Т и
температуре То = 0 весьма небольшие - порядка RT.
Так как одно и то же активированное состояние относится к
элементарной реакции как в прямом, так и в обратном направ-
лениях, то оно характеризует также и энергию активации в обо-
их направлениях, различающихся лишь исходными уровнями
энергии, разность которых равна теплоте реакции (Q), т. е. Еэ”л -
- Е™3 = Q = -АН при постоянном давлении.
Энергию активации экзотермической реакции иногда назы-
вают активационным барьером.
Для сложной по механизму реакции энергия активации ли-
шена физического смысла и называется эффективной (наблю-
даемой) энергией активации, отражающей алгебраическую сум-
му энергий активации отдельных элементарных реакций.
Как уже раньше отмечалось (см. разд. 2.7), согласно теории
переходного состояния (активированного комплекса) при стан-
дартных условиях константа скорости гомофазной реакции
равна:
k = —— е R е RT [моль 1 п • л" 1 • т 1 ]
h
Энтальпия активации отличается от энергии активации по
уравнению Аррениуса на величину RT ддя мономолекулярных
реакций в газе и в жидкой фазе:
= Е - RT
Тогда выражение константы скорости элементарной реакции
(для идеальных газов и растворов) можно записать через энергию
активации Аррениуса в виде:
k = e^-e R eRT
h
Положительное значение энтропии активации показывает,
что активированный комплекс менее упорядочен или имеет
больше степеней свободы, чем реагенты. Наоборот, отрицательное
значение энтропии указывает на упорядочение или потерю степе-
ни свободы при образовании из реагентов активированного ком-
плекса.
Предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реак-
ции k0 = (/?ВТ/Л)ехр(1 4- &Sq/RT) при энтропии активации So = О
равен 1013 с”1. Однако некоторые мономолекулярные реакции
имеют предэкспоненциальные множители больше 1013 с-1, напри-
мер две первые реакции, представленные в табл. 3.1.
138
Таблица 3.1
Значения предэкспоненциального множителя k0 и энтропии активации
S * для некоторых мономолекулярных реакций
Реакции /г0, с1 ASS, Дж/(К • моль)
СН3—N=N—СН3 — сн3—CH3 + N2 3,5 1016 71
V —* сн2=сн2—сн3 1,5 101в 46
Дициклопентадиен —► 1,0 1013 0
сн2=сн—о—сн2—сн=сн2 — —► СН2=СН(СН2)2СНО О 5 10" -21
сн3—СН(ОССН3)2 —► О О II II — сн3со—сн=сн2 + СН3СОН 2 Ю10 -50
Активированный комплекс реакций изомеризации или раз-
ложения циклических молекул образуется обычно с выигрышем
энтропии. Полагают, что изомеризация циклопропана в пропилен
происходит через промежуточное бирадикальное состояние:
Н2С\/СНг “” [сн2-сн2—CH2f -* сн2=сн—сн3
сн2
Энтропия активации такого перехода положительна.
В переходном состоянии изомеризации винилаллилового эфира
внутренние вращательные степени сводобы заменяются колебатель-
ными. В результате упорядочения активированного комплекса ре-
акция имеет отрицательное значение энтропии активации. В бимо-
лекулярных реакциях энтропия активации, как правило, имеет от-
рицательные значения. Например, при димеризации 1,3-бутадиена
по Дильсу - Альдеру Sq = -51 э. е., а при димеризации циклопен-
тадиена So = -111 э. е., что указывает на возрастание упорядо-
ченности активированного комплекса по сравнению с реагентами.
Более сложная ситуация складывается при определении вели-
чины энтропии в реальных растворах. В этом случае реагенты и
активированный комплекс нельзя рассматривать как изолиро-
ванные частицы, так как они в той или иной степени сольватиро-
ваны. При сольватации растворителем частица (молекула, ион,
10*
139
радикал, активированный комплекс и др.) частично теряет посту-
пательные, колебательные и вращательные степени свободы, что
приводит к понижению энтропии в зависимости от степени соль-
ватации. Если активированный комплекс более сольватирован по
сравнению с исходными реагентами, то Sq будет сдвигаться в сто-
рону более отрицательных значений и наоборот.
3.3. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ
ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители)
оказывает существенное влияние на скорость и направление хи-
мических реакций, особенно в гетеролитических по механизму
процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам,
а именно: влиянию природы растворителя и влиянию самих реа-
гентов на скорости реакций и положение химического равновесия
(солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов актив-
ности частиц реакционной системы.
Согласно теории переходного состояния (абсолютных скоро-
стей реакций) выражение константы скорости элементарной хи-
мической реакции в реальной реакционной системе можно пред-
ставить в следующем виде:
k = IIIl.=k IIIl. (з.1з)
h Y* Г
где k0 - константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты
активности исходных частиц и активированного комплекса равны еди-
нице (идеальная газовая или конденсированная среда); у, и у* - коэффи-
циенты активности /-реагентов и активированного комплекса.
Приведенное выражение константы скорости элементарной
реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии сре-
ды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения
коэффициентов активности реагирующих частиц и активирован-
ного комплекса, что вызывает большие трудности в их определе-
нии. Для активированного комплекса как состояния реакционной
системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль коор-
динаты реакции (см. рис. 3.1) коэффициент активности у* экспе-
риментально определить практически невозможно. Поэтому при
учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций прихо-
дится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпири-
ческими уравнениями и упрощенными моделями активирован-
ного комплекса. Уравнение (3.13) находит ограниченное приме-
нение при анализе влияния среды на скорость элементарных
140
реакций. В реальной конденсированной фазе (жидкости) частицы
(молекулы, ионы, радикалы, комплексы и т. д.) находятся в соль-
ватированном состоянии. На скорость реакции может влиять как
неспецифическая, так и специфическая сольватация.
При переносе иона, полярной или неполярной молекулы из
газовой фазы в растворитель в связи с сольватацией наблюдается
уменьшение энергии Гиббса частицы. Относительное понижение
энергии Гиббса растворенных частиц (ионов, радикалов, молекул,
активированного комплекса и т. д.) при переносе из газовой фазы
в определенный растворитель обычно уменьшается в ряду:
ионы > полярные молекулы > неполярные молекулы
Энергия Гиббса сольватации моля гвещества и активирован-
ного комплекса связана с коэффициентами активности соответст-
вующими соотношениями:
(ДС°)сольв=ЛТ1пУ/
(^о)сольв=^1пу*
Таким образом, исходя из теории абсолютных скоростей реакций
(см. уравнение 3.13), проблема количественной оценки влияния
растворителя на изменение константы скорости реакции сводится
к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации
реагентов и активированного комплекса:
!пЛ = lnft0 +-1- £v; (AG,° )сольв -(AG* )сольв (3.14)
|_ i
В общем случае (как при неспецифической, так и специфиче-
ской сольватации) способность растворителя к сольватации реа-
гирующих частиц и активированного комплекса может привести
как к ускорению реакции, так и к ее замедлению. Как следует из
уравнения (3.14), если активированный комплекс сольватирован
сильнее, чем исходные реагенты, то скорость реакции возрастет.
Наоборот, если сильнее сольватированы исходные реагенты, то
скорость реакции уменьшится.
В реальных условиях, как правило, сольватированы как ис-
ходные реагенты, так и активированный комплекс. Замедление
или ускорение реакции будет определяться знаком разности эф-
фектов сольватации исходных реагентов и активированного ком-
плекса.
В химических реакциях неспецифическая сольватация про-
является через электростатическую (кулоновскую) сольватацию.
В этом случае растворитель рассматривается как непрерывная
реакционная среда, характеризирующаяся диэлектрической про-
141
ницаемостью е, которая влияет только на электростатическую
составляющую свободной энергии активации (Д(?о) независимо от
конкретных химических свойств молекулы растворителя.
Для определения константы скорости с участием полярных
молекул (с дипольным моментом ц и радиусом г) можно восполь-
зоваться уравнением Кирквуда (получено в 1934 г.), которое опи-
сывает связь между энергией Гиббса сольватации идеального ди-
поля в растворителе с диэлектрической проницаемостью е:
ДС
сольв
е-1
г3 2е + 1
(3.15)
где Na - число Авогадро.
Для среды с низкой е уравнение (3.15) неприменимо.
Для бимолекулярной реакции:
Ах 4-А2 (АХА2)* —► продукты
путем подстановки уравнения (3.15) в уравнение (3.14) получает-
ся уравнение константы скорости реакции между двумя поляр-
ными частицами Ах, А2 (уравнение Лейдлера - Эйринга, 1940 г.):
1 £-1 (Ц2А1 | Иа2 '
ЛвТ2е + 1^ гА1 Гд2 г*
(3.16)
где цАХ, цА2, ц* - дипольные моменты реагирующих частиц Ах, А2 и акти-
вированного комплекса; гАХ, гА2, - радиусы реагирующих частиц Ах и
А2 активированного комплекса.
Константа скорости реакции в общем случае может, как видно
из уравнения (3.16), уменьшаться или увеличиваться с изменени-
ем диэлектрической проницаемости среды в зависимости от знака
выражения
« < 2 2 2 \
НА1 На2 I
3 3 3
< ГА1 ГА2 )
При этом, если дипольный момент активированного комплек-
са равен сумме дипольных моментов реагирующих частиц, ди-
электрическая проницаемость среды не должна влиять на кон-
станту скорости реакции при условии, что гАХ 4- гА2 = г3. Уравнени-
ем (3.16) хорошо описывается зависимость константы скорости от
(е - 1 )/(2е 4-1) реакции Меншуткина:
(C2H5)3N + C2H5I —- [(C2H5)4N]+r
в бинарной смеси растворителей бензол - ацетон, ацетон - 1,4-ди-
оксан.
Следует иметь в виду, что наличие линейной зависимости In k
от (е - 1 )/(2е 4- 1) является необходимым, но недостаточным дока-
142
зательством того, что электростатическое взаимодействие реаги-
рующих частиц со средой - основной фактор влияния среды на
константу скорости реакции. Необходимы дополнительные опы-
ты или расчеты для выяснения физического смысла полученных
закономерностей.
Ограниченность применения уравнения Лейдлера - Эйринга
связана также с тем, что определяемая на опыте диэлектрическая
проницаемость среды (е) является макроскопической величиной и
не всегда характеризует локальную диэлектрическую проницае-
мость непосредственно вблизи реагентов и активированного ком-
плекса, что особенно характерно для частиц с большими диполь-
ными моментами в полярных растворителях.
Для ион-дипольного электростатического взаимодействия час-
тиц Э. Амисом в 1953 г. было предложено уравнение, описываю-
щее зависимость константы скорости от диэлектрической прони-
цаемости среды, в виде:
1 *аФв
4nfeBT dBe
In k = In +
(3.17)
где Лм - константа скорости реакции в среде с бесконечно большой ди-
электрической проницаемостью.
Согласно уравнению (3.17) зависимость In Л от 1/е графически
должна выражаться прямой с положительным тангенсом угла
наклона, если величина zAe положительна, и с отрицательным
тангенсом угла наклона, если эта величина отрицательна.
Специфическая сольватация (образование водородных связей,
л-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде
случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направле-
ние реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольва-
тация. В этом случае растворитель проявляет специфическое хи-
мическое сродство к одному или ко всем участникам реакции.
Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном
атоме углерода (механизм SN1 и SN2) большое влияние оказывает
сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных раство-
рителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществля-
ется преимущественно с участием водородных связей:
R—Х + Н—S [R+8- • -X-8- • -HS]* —►
—► R® + X'---HS R—Y + X ---HS (3-18)
8^2 с о
Y +R—Х + Н—S [Y'5...R...X_8.--H—S] —►
—► Y-R + X'-.-HS (3.19)
143
В соответствии с этими уравнениями энергия, необходимая для
ионизации связи R—X, уменьшается на величину, равную энергии
взаимодействия Х---Н. Поэтому протонные растворители (вода,
спирт, карбоновые кислоты), как правило, ускоряют реакции нук-
леофильного замещения. Энергии водородных связей в исходном и
переходном состояниях часто превышают изменения энергии Гиб-
бса в ходе активации, связанной с неспецифической сольватацией
(электростатическими эффектами растворителя). Однако в SN2-pe-
акциях (3.19) атакующий нуклеофильный реагент Y также мо-
жет специфически сольватироваться протонными растворителями.
В этом случае его реакционная способность, а следовательно, ско-
рость 8м2-реакции будет снижаться. Так, например, реакция
СН31 + Вг“ —► СН3Вг + Г (3.20)
в протонном растворителе - метаноле вследствие сольватации бро-
мид-иона протонным растворителем (метанолом) протекает во мно-
го раз медленнее, чем в апротонном растворителе (например, диме-
тилформамиде), имеющем ту же диэлектрическую проницаемость.
Необходимо заметить, что протонные растворители проявля-
ют электрофильный эффект по отношению к отщепляющимся
анионам примерно так же, как ионы тяжелых металлов (Ag+,
Hg2+), которые катализируют реакции нуклеофильного замеще-
ния с участием галогеналкилов.
При специфической сольватации анионов в протонных рас-
творителях, обусловленной главным образом водородными связя-
ми, снижается не только нуклеофильная реакционная способ-
ность, но и их основность. Поэтому анионы в полярных апротон-
ных растворителях (диметилсульфоксид, М,М-диметилформамид
и др.) являются более сильными основаниями, чем в протонных
средах. Например, основность системы C4H9O3N“ - (CH3)2SO срав-
нима с основностью системы NH2 - NH3 (жидкий). Сильные осно-
вания образуются при добавлении диметилсульфоксида к водным
и спиртовым растворам гидроксидов щелочных металлов, так как
в равновесной реакции происходит ’’десольватация” аниона:
S+ 5— 5+ 5-
RO---HOH + (CH3)2S=O RO+ (CH3)2S==O---HOH (3.21)
Имеется большое число примеров, когда влияние растворите-
ля на скорость реакции проявляется через неспецифическую и
специфическую сольватации. И. А. Коппелем и В. А. Пальмом
предложено эмпирическое уравнение выражения константы ско-
рости реакции с учетом влияния неспецифической и специфиче-
ской сольватации:
lg k = lg kQ + уY + pP + eE + bB (3.22)
144
где Y - параметр полярности растворителя, равный Y = (е - 1)/(2е 4- 1);
Р - параметр поляризуемости, равный Р = (п2 - 1)/(п2 + 2); п - показатель
преломления; Е и В - параметры обобщенной кислотности и основности.
При реакциях в электролитах на скорость реакции может
влиять ионная сила раствора, равная
2Т
где - заряд i-иона в растворе; С, - концентрация i-иона в растворе.
Влияние ионной силы раствора на скорость реакции называют
первичным солевым эффектом.
В случае слабых электролитов скорость реакции может изме-
няться вследствие изменения концентрации одного из реагентов в
присутствии посторонних электролитов, влияющих на ионную
силу раствора и степень диссоциации электролита. Это явление
называют вторичным солевым эффектом. Для разбавленных
растворов зависимость коэффициента активности от ионной силы
раствора описывается предельным законом Дебая - Хюккеля:
lgy^-Azf/1 (3.23)
где А - постоянная Дебая - Хюккеля.
С учетом того, что ионы есть точечные частицы, а заряд акти-
вированного комплекса равен сумме зарядов реагирующих ионов,
выражение константы скорости реакции между двумя ионами
можно представить в следующем виде:
lg* = lg *0 + 2AzA1zA2V7 (3.24)
Это выражение называют уравнением Бренстеда - Бьеррумма
(получено в 1925 г.), которое представляет линейную зависимость
lg(^//?0)oT V7
В более широком диапазоне концентраций и значений ионной
силы раствора используются полуэмпирические уравнения, на-
пример, для водных растворов при 25 °C:
lgfe = lgfe0 +2a,2a22? (3.25)
l + aV7
где а - эмпирический коэффициент, учитывающий конечные размеры
ионов.
При проведении кинетических исследований в присутствии
электролитов необходимо создать условия постоянства коэффици-
ентов активности всех частиц в растворе путем поддержания по-
стоянной ионной силы раствора. Для этого Бренстедом был пред-
145
ложен метод, согласно которому берется большой избыток инерт-
ного электролита, достаточный для того, чтобы концентрация реа-
гентов и варьируемых компонентов раствора была много меньше
концентрации электролитного фона. Этот метод позже получил
название принципа ’’постоянной ионной среды”.
3.4. СОСТАВЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ СХЕМЫ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА
Важной чертой химических процессов, протекающих с уча-
стием реакционноспособных промежуточных частиц, является
установление в реакционной системе за малый промежуток вре-
мени режима, при котором разность скоростей образования и
расходования частиц становится малой по сравнению с самими
скоростями. При этом, несмотря на изменение концентраций
реагентов в ходе химического процесса, концентрации реакци-
онноспособных промежуточных частиц близки к стационарным
значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматри-
ваемый момент времени. Такой режим процесса получил назва-
ние квазистационарного, а концентрации промежуточных актив-
ных частиц - квазистационарных концентраций. Скорость нако-
пления активных частиц в квазистационарном режиме равна
нулю (точнее, близка к нулю), т. е. d[XJ/dx = 0, так как
г°бр _ rpacx _ d[Xf ] ~
dx
Стационарный режим процесса по всем частицам реакцион-
ной системы (исходным, промежуточным и конечным) может
быть достигнут только в реакторе идеального смешения.
Составление кинетических уравнений на основании схемы
механизма химического процесса, протекающего в стационарном
или квазистационарном режиме по активным промежуточным
частицам Xt (возбужденным молекулам, атомам, радикалам, ио-
нам, комплексам и др.), может быть осуществлен методами Бо-
денштейна - Семенова, маршрутов и графов.
3.4.1. МЕТОД БОДЕНШТЕЙНА - СЕМЕНОВА
Составление кинетических уравнений на основании схемы
механизма химического процесса методом квазистационарных
концентраций, предложенным М. Боденштейном и развитым
Н. Н. Семеновым, основывается на преобразовании дифференци-
альных уравнений скоростей накопления по ключевым промежу-
точным активным частицам (Xf) в алгебраические, допуская в
146
квазистационарном режиме d[XJ/dx ~ 0. Такой прием позволяет
найти из алгебраических уравнений квазистационарные концен-
трации частиц Х;.
Число ключевых веществ (частиц) определяется базисом эле-
ментарных (простых) стадий, т. е. числом стехиометрически не-
зависимых реакций. Для этого необходимо провести стехио-
метрический анализ схемы механизма процесса. Затем по ключе-
вым веществам записать в дифференциальном виде кинетические
уравнения, исходя из закона действующих масс и принципа не-
зависимости протекания элементарных реакций.
С учетом того, что скорость накопления промежуточных ак-
тивных частиц Х; равна нулю, т. е. d[XJ/dx = 0, дифференциаль-
ные уравнения по активным частицам преобразуются в алгеб-
раические. Из алгебраических уравнений находятся выражения,
связывающие стационарные (квазистационарные) концентрации
лабильных частиц с концентрациями стабильных реагентов, кото-
рые подставляются в дифференциальные уравнения по стабильным
ключевым реагентам или продуктам реакции. Таким образом со-
ставляется кинетическое уравнение химического процесса.
Конкретизируем рассмотрение метода квазистационарных
концентраций Боденштейна - Семенова на примере хлорирования
углеводородов (RH):
RH + C12 —► RC1 + HC1 (3.26)
Пусть схема механизма процесса складывается из следующих
реакций:
1) С12 2СГ
k2
2) СГ + RH R* + НС1
3) R’ + C12 RC1 + C1’
Базис реакций равен трем. Следовательно, для составления
кинетических уравнений необходимо взять три ключевые вещест-
ва, например СГ, R’ и RH, и по ним получить дифференциальные
уравнения:
= 2МС12 ] -2ЛЧ [СГ ]2 - k2 [СГ ] [RH] + k3 [R’ ] [С12 ]
dx
= k2 [СГ ] [RH] - k3 [R- ] [Cl2 ] (3.27)
dx
-^М = МСГ][НН]
dx
147
При условии квазистационарности по [СГ] и [R*] получим:
2k, [Cl2 ] - [Cl* ]2 - k2 [СГ ] [RH] + k3 [R- ] [Cl2 ] = 0
k2 [Cl* ] [RH] - k3 [R* ] [Cl2 ] = 0
2k, [Cl2 ] - 2k_, [Cl’ ] = 0
Тогда
[Cl- ] = (3.28)
V *-i
Подставим выражение (3.28) в кинетическое уравнение расхо-
дования углеводорода (3.27) и получим
Г = = k2 [Cl- ] [RH] = k2 [RH]M^ = £эфф [RH][C12 ]1/2 (3.29)
GT j
где *эфф =k2k,1/2/(k-i)1/2
Эффективная энергия активации процесса равна:
£эфф =£2 +^1 ~“£-1
Если значение энергии активации, найденное опытным путем
и рассчитанное из схемы механизма процесса, имеет одну и ту же
величину, то можно полагать, что предложенный механизм пра-
вильно описывает химический процесс.
3.4.2. МЕТОД ХОРИУТИ - ТЕМКИНА
При рассмотрении стационарных или квазистационарных (по
промежуточным активным частицам) химических процессов в
ряде случаев оказывается удобным вместо полной схемы процесса
использовать приведенную схему, из которой исключены актив-
ные промежуточные частицы. Такой прием используется при со-
ставлении кинетических уравнений по так называемому методу
маршрутов, впервые разработанному Д. Хориути и М. И. Тем-
киным.
Метод маршрутов сводится к следующему.
Пусть химический процесс, протекающий в стационарном
или квазистационарном режиме, описывается системой уравне-
ний стехиометрически простых реакций
<3.30>
W I
148
и схемой механизма процесса
(3.31)
S i
где Aj и Xf - соответственно стабильные реагенты, продукты и лабильные
/-компоненты реакционной системы; и vXi - соответственно стехиомет-
рические коэффициенты при стабильных и лабильных /-компонентах;
N и S - соответственно номер простой по стехиометрии реакции и стадии
механизма процесса.
В методе маршрутов для приведения системы уравнений
(3.31) к системе уравнений (3.30) необходимо подобрать для каж-
дой стадии (элементарной реакции) некоторое число os, называе-
мое стехиометрическим числом, такое, чтобы
2^VXi,SaS=0 (3.32)
S
XVA/,SaS = V Ai,N (3.33)
s
Как видно из уравнения (3.33), стехиометрические числа оп-
ределенным образом (через стехиометрические коэффициенты
стадий) связаны со стехиометрическими коэффициентами итого-
вых уравнений (3.30). Таким образом, итоговые стехиометриче-
ские уравнения через маршруты реакций связаны с механизмом
сложного химического процесса.
Составление кинетических уравнений химического процесса
проводится по независимым маршрутам. Согласно теореме Хориу-
ти максимально возможное число независимых маршрутов (Nm),
называемое базисом маршрутов, равно разности числа стадий (Ns)
и числа независимых промежуточных лабильных частиц (NXi)
Nm = Ns~NXi (3.34)
Предельное число независимых маршрутов при заданной со-
вокупности элементарных стадий ничего не говорит о том, имеют
ли место в действительности превращения, предусмотренные та-
кими маршрутами, и являются ли рассматриваемые маршруты
действительно независимыми. Это чисто математическая опера-
ция при составлении кинетических уравнений итоговых реакций.
Реально химический процесс отражает механизм его протека-
ния, т. е. совокупность элементарных реакций превращения ис-
ходных веществ и промежуточных частиц (молекул, ионов ради-
калов и т. д.) в продукты реакции.
Число независимых маршрутов может быть определено, если
имеющуюся совокупность маршрутов описать матрицей стехио-
метрических чисел стадий, ранг которой отвечает числу незави-
симых маршрутов - базису маршрутов.
149
Базис маршрутов может быть составлен различными способа-
ми. Так, совместным решением уравнений (3.32), (3.33) можно
определить набор стехиометрических чисел маршрутов реакций,
составить матрицу стехиометрических чисел и найти ее ранг.
В качестве примера можно рассмотреть термический крекинг
(пиролиз) этана с образованием этилена, водорода, метана и
бутана:
I) С2Н6 —- С2Н4 + Н2
II) ЗС2Н6 — 2СН4 + С4Н10
III) 2С2Н6 —► 2СН4 + С2Н4
протекающий по свободно-радикальному механизму, который в
упрощенном виде можно представить схемой: Механизм реакции og1
1) С2Нв —► 2СН3 0 1 1
2) СН3 + С2Нв — СН4 + С2Н5 0 2 2
3) с2н5 —► с2н4 + н* 1 0 0
4) Н* + С2Нв —► Н2 + С2Н5 1 0 0
5) С2Н5 С2Н5 ► С4Н10 0 1 0
6) С2Н5 + С2Н5 С2Н4 + С2Нв 0 0 1
Справа от схемы механизма распада этана представлена мат-
рица стехиометрических чисел.
Согласно правилу Хориути максимально возможный базис
маршрутов равен трем (N = 6 - 3 = 3).
Для определения набора стехиометрических чисел, например,
маршрута, отвечающего итоговому уравнению (I), необходимо ре-
шить систему уравнений (3.32) и (3.33). Система уравнений (3.32)
для СН3, С2Н5 и Н* соответственно имеет вид:
{2О1 -о2 =0 СН3
ст2-ст3+ст4-2ст5-2ов =0 С2Н5 (3.35)
о3 -о4 =0 Н’
Систему уравнений (3.33) применительно к итоговому уравне-
нию (I) можно представить соотношениями
' -Qi -о2 -о4 +о6 =-1 С2Н6
< о3 +о6 =1 С2Н4
. а4=1 Н2
(3.36)
150
Совместное решение полученных систем уравнений (3.35) и
(3.36) приводит к набору стехиометрических чисел, которые долж-
ны быть целыми и кратными:
Oj = о2 = 0; о3 = о4 = 1; о5 = о6 = 0
Аналогичным образом можно получить набор стехиометри-
ческих чисел для двух других маршрутов и, таким образом, со-
ставить матрицу стехиометрических чисел, ранг которой равен
трем.
Для не слишком сложных схем механизма химического про-
цесса набор стехиометрических чисел легко осуществляется непо-
средственно из схемы механизма, путем сложения или вычитания
отдельных стадий. Это также легко можно выполнить и для слу-
чая пиролиза этана.
Так как каждый маршрут записывается одним итоговым
уравнением, то вводится понятие скорости по маршруту Нт).
Для простых стехиометрических реакций скорость по мар-
шруту г связана со скоростью стадий (rs - r_s) соотношением:
г<? ~r-s
rs-r-s=asr или г = ------- (3.37)
as
Для многомаршрутных реакций (стехиометрически сложных)
скорости по стадиям и маршрутам связаны уравнением
rs-r-s=^(sm>r(m> (3.38)
т
где Ит) - скорость реакции по /п-маршруту.
Уравнение (3.38) характеризует условие стационарности ста-
дий для многомаршрутной реакции.
Скорость реакции по Агкомпоненту записывается выраже-
нием
^=М’г(т> (3.39)
i
Если итоговые уравнения базисных маршрутов линейно неза-
висимы, можно разрешить систему уравнений (3.38) относительно
Н7П) и тем самым выразить скорость реакции по отдельным мар-
шрутам через измеряемые на опыте скорости по отдельным ком-
понентам.
В рассмотренном случае термического крекинга (пиролиза)
этана можно записать уравнения для скорости распада этана и
накопления продуктов СН4, Н2, С4Н10, С2Н4:
151
ггСгНб =-r(l>-3r(1I,-2r(l,I>
rCH4 = 2r(1I) + 2r(I,I>
j гн2 =r(,)
r -и'11»
гс4н10 -r
rCH =r<>)+ (1П)
к C2H4 ! '
которые легко разрешаются относительно скоростей по маршрутам
Г г^^-Г
г ~ ГН2
JH) - г
< г - гС4н10
_1 _3
Г - 2гс2н6 2 н2 2 С4Н1°
Системы уравнений для каждой из стадий и маршрутов по-
зволяют вывести кинетические уравнения крекинга этана. Для
схемы (3.34) имеем систему уравнений:
r fej[C2He] = г(П) + гш>
fe2[CH3][C2He] = 2г(1,) + 2г<ш>
МС2Н5] = г"’
| МН][С2Н6] =г"’
2fe5[C2H5]2 = г(П)
Из полученных соотношений далее выводятся кинетические
уравнения для маршрутов реакций:
MC2He] = (2fe5 + 2fec)[C2H5]2
[С2Н5] =
[с2н6]
2fe5 + 2k6
fej [C2H6 ]_____k3k^______[. ,1/2
32fe5+2fc6 (2fe5+2fc6)1/2 2 *
ГП __2^,^с2н1 Мц[сгн6]
2fe5+2/% (fes+V
(3.40)
(3.41)
152
ш = 2fte fei [С2Н J = _М^[с2Нв ]
265 +2/г6 (&5+&6)
(3.42)
На основании кинетических уравнений маршрутов (3.40),
(3.41), (3.42) получаются кинетические уравнения расходования
этана и образования продуктов реакции:
rc2He
М11/2
(2Л5 +2Лв )1/2
[С2Нв ]1/2
-^-[С2Нв] + ^1^-[С2Н6] (3.43)
^5 + ^6 ^5 + ^6
гсн4 2Л1[С2Нб]
k kx/2
\^к5 т ^*6 /
г =_^_[С2Нв]
С4Н10 Ь _l Ь L 2 °
«5 f ff6
k k*/2 k k
=----*3*1----[c h6]1/2+-^-[C2H6]
C2H4 (2fc5+2*6)1/2 2 6J k5+k« 2 6J
(3.44)
(3.45)
(3.46)
(3.47)
Использование метода квазистационарных концентраций Бо-
денштейна - Семенова также позволяет получить кинетические
уравнения термического разложения этана, но с применением
большего числа математических операций.
Следует отметить, что в ряде случаев базис маршрутов мо-
жет не совпадать с базисом итоговых уравнений химического
процесса. Ранг матрицы стехиометрических чисел может ока-
заться больше ранга матрицы стехиомерических коэффициен-
тов итоговых уравнений, и тогда линейно независимым мар-
шрутам будут отвечать линейно зависимые суммарные химиче-
ские уравнения маршрутов.
Примером может служить процесс дегидрирования бутана
на гетерогенном катализаторе. Упрощенно механизм реакции с
участием активных центров (Z) можно представить схемой:
Механизм реакции o*s Os1 Os" Os Os' OST
l)C4Hl0 + Z C4H8Z + Н2 1 1 0 1 1 -1
2) C4H8Z C4H8 + Z 1 0 2 1 0 0
3)C4H8Z C4H8Z + H2 0 1 0 0 1 1
4) C4H6Z 5= C4H8 + Z 0 1 -1 0 1 0
5) C4H10 + Z + C4HcZ 2C4H8Z 0 0 1 0 0 1
153
Базис маршрутов равен трем (ДГ = 5 - 2 = 3, число незави-
симых промежуточных соединений на единицу меньше, так
как они связаны между собой общим числом активных центров
Zo соотношением C4H8Z -F C4H6Z -I- Z = Zo). Ранг матрицы также
равен трем.
Каждому базису маршрута отвечают три итоговых уравне-
ния:
1,Г: С4Н10 С4Н8 + Н2
II,II': С4Н10 С4Н6 + 2Н2
III: С4Н10 + С4Н6 2С4Н8
ПГ: 0 = 0
Однако первому базису (I—III) отвечает стехиометрически за-
висимый базис итоговых реакций. Так, итоговое уравнение по
третьему маршруту оказывается линейной комбинацией итого-
вых уравнений первых двух маршрутов, III = 21 - II. Базис мар-
шрутов и реакций Г - ПГ линейно независим. При этом маршрут
ПГ, полученный комбинацией трех маршрутов ст”1 = ст”1 - 2с4 + сг“,
не описывает никакого химического превращения и называется
пустым маршрутом.
Базис, в который входят только маршруты, описываемые
разными итоговыми уравнениями независимых реакций, а воз-
можно, и пустые маршруты, называют стехиометрическим ба-
зисом маршрутов, а маршруты - стехиометрическими мар-
шрутами.
Любой базис, в который входят маршруты, описываемые
одинаковыми итоговыми уравнениями, позволяет перейти к
стехиометрическому базису. Использование стехиометрическо-
го базиса маршрутов оказывается удобным для кинетического
анализа сложных по стехиометрии реакций и для расчетов се-
лективности процессов.
3.4.3. МЕТОД ГРАФОВ
При составлении кинетических уравнений сложных по меха-
низму многомаршрутных реакций для стационарных и квазиста-
ционарных условий используется также метод графов, предло-
женный Е. Кингом и К. Альтманом.
Применение теории графов (одного из разделов линейной
алгебры и топологии) в кинетике химических реакций связано
с возможностью представить механизм реакции в виде графа,
вершинами которого являются промежуточные вещества, а реб-
154
рами - стадии, из которых складывается механизм сложной ре-
акции.
Определим основные понятия в методе графов.
Граф - совокупность точек (вершин), соединенных линиями
(ребрами). Если две вершины графа соединить более чем одним
ребром, то каждое такое ребро называется кратным. Ребро назы-
вается ориентированным, если показано стрелкой направление
связи вершин. На неориентированном ребре отсутствует стрелка
направления связи.
Граф, в котором указаны направления всех его ребер, называ-
ется ориентированным. В неориентированном графе отсутствуют
направления ребер. В смешанном графе имеются как ориентиро-
ванные, так и неориентированные ребра.
Нуль-граф - граф, состоящий из одних изолированных вер-
шин, т. е. из вершин, не соединенных никакими ребрами.
Граф, который можно представить на плоскости так, что
ребра его не пересекаются (кроме как в вершинах), называет-
ся плоским графом. Графы химических реакций обычно пло-
ские.
Путь графа - это ориентированная цепь, в которой ни одна из
вершин не встречается более одного раза, т. е. последовательно
соединенные через вершины ориентированные ребра.
Непрерывная последовательность ребер (ориентированных и
неориентированных), в которой любые два соседних ребра имеют
общую начальную точку, называется маршрутом графа. Одно и то
же ребро может встречаться в маршруте несколько раз. Маршрут,
в котором каждое его ребро встречается не более одного раза, на-
зывается цепью графов. Вершины в цепи могут повторяться не-
сколько раз. Цепь элементарна, если она проходит через каждую
из вершин не более одного раза.
Замкнутая цепь называется циклом. Цикл, не содержащий
повторяющихся вершин (кроме исходных), т. е. образованный
элементарной цепью, называется элементарным (простым) цик-
лом. В частности, циклы графа соответствуют маршрутам ре-
акций.
Цикл, образованный одной вершиной с входящим и выходя-
щим из нее ребром, называется петлей.
Граф, в котором каждую вершину можно соединить с другой
некоторой цепью, называется связным графом. Связной граф
является полным графом, так как отсутствуют изолированные
вершины. Связанные компоненты - части графа, представ-
ляющие собой вершины, которые можно соединить некоторой
цепью. Связной граф, не содержащий циклов, называется де-
ревом.
155
Любая из вершин графа может быть условно принята за на-
чальную, называемую базой (корнем) дерева графа. Базовым
(корневым) деревом является цепь, проходящая через вершины
дерева к базе и в ней заканчивающаяся. Величина пути графа
выражается произведением величин ребер этого пути. При этом
перемножаются величины ребер, направленных к одной базе, а
величины кратных (параллельных) ребер складываются.
Сумма величин всех базовых деревьев, направленных к дан-
ной i-базе (вершине), называется базовым корневым определите-
лем 2)гграфа. Таким образом, базовый определитель данной вер-
шины представляет собой совокупность всех возможных деревьев,
направленных к этой вершине от других вершин графа. Совокуп-
ность всех базовых корневых определителей представляет собой
суммарный определитель графов:
i
Химики постоянно сталкиваются с графами при написании
структурных формул химических веществ, например молекулы
водорода, кислорода, бензола:
Н—Н 0=0 н— с С—Н
\\ //
/с с\
н н
В представленных структурных формулах соединений ато-
мы являются вершинами графа, а ребрами - химические связи.
Изолированный атом, например атом водорода, представляет
собой нуль-граф. Примером деревьев являются графы, изобра-
жающие структурные формулы предельных углеводородов, на-
пример:
Н Н Н Н
1111
н—с—с—с—с— н
1111
н НН— с-нн
I
н
Для сложного химического процесса схему механизма можно
представить не только в виде реакций - совокупности отдельных
стадий, но и графом.
156
Так, например, как уже отмечалось выше, схема механизма
гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана может быть
записана следующим образом:
1) С4Н10 + Z ZC4H8 + H2
2) ZC4H8 Z + C4H8
3) ZC4H8 ZC4H6 + H2
4) ZC4H6 Z + C4H6
5) C4H10 + Z + ZC4H6 2ZC4H8
Согласно схеме процесс дегидрирования складывается из пяти
стадий. Знаком Z обозначено свободное место на поверхности ка-
тализатора, ZC4H8 - хемосорбированный бутен, ZC4H6 - хемосор-
бированный 1,3-бутадиен. Каждая стадия состоит из двух элемен-
тарных реакций - прямой и обратной.
В схеме механизма имеются линейные стадии (1,2,3,4), т. е. в
левой и правой частях уравнения стадии имеется по одному про-
межуточному веществу, и одна нелинейная стадия (5), так как в
реакции участвуют два промежуточных вещества.
Если все стадии сложной реакции линейны, то такую реак-
цию принято называть реакцией с линейным механизмом.
Предложенной схеме механизма дегидрирования бутана отве-
чают следующие итоговые стехиометрические уравнения, отно-
сящиеся к определенному маршруту процесса:
I) С4Н10 С4Н8 + Н2
II) С4Н10 С4Н6 + 2Н2
III) С4Н10 + С4Н6 2С4Н8
Схему механизма каталитического дегидрирования бутана
также можно представить в виде графа, приняв за вершины про-
межуточные вещества, а за ребра - стадии:
157
Отсутствие стрелок на ребрах указывает на то, что все стадии
обратимы.
В случае линейной стадии (линейного механизма) ребро со-
единяет вершины, отвечающие промежуточным веществам, сплош-
ными линиями. Чтобы представить нелинейную стадию, вводят
вторичные ребра, изображаемые пунктирными линиями. На пред-
ставленном графе вторичное ребро, прилегающее к первичному
ребру (5), показывает, что в стадии (5) две частицы ZC4H8 образу-
ются из частиц ZC4H6 и Z (нелинейный механизм).
Граф состоит из трех независимых циклов. В данном случае
число 3 отвечает числу базисных маршрутов и называется цикло-
матическим числом графа.
Рассмотрим другой пример - пиролиз этана, который позво-
ляет дополнительно разъяснить некоторые понятия о графе. Схе-
му радикально-цепного механизма пиролиза этана можно пред-
ставить в следующем виде:
1) С2Н6 —► 2СН3
2) СН3 + С2Н6 —- СН4 + С2Н5
3) С2Н5 —► С2Н4 + Н*
4) Н* + С2Н6 —► С2Н5 + Н2
5) 2С2Н5 —- С2Н4 + С2Н6
6) 2С2Н5 —- С4Н10
Представленному механизму пиролиза этана отвечают три
итоговых стехеометрических уравнения:
I) С2Н6 —- С2Н4 + Н2
II) 2С2Н6 — 2СН4 + С2Н4
III) ЗС2Н6 — 2СН4 + С4Н10
В стадиях (1, 5 и 6) в правой или левой части уравнения от-
сутствует промежуточное вещество. Для представления на гра-
фе таких стадий в дополнение к промежуточным веществам
М. И. Темкин ввел понятие ’’нуль-вещество”, например:
С2Н6 + 0 —► 2СН3
где ”0” обозначает ’’нуль-вещество”. Концентрацию ”нуль-
вещест-ва” принимают равной единице, так что ее введение не
изменяет выражений для скоростей элементарных реакций.
С учетом этого схему механизма пиролиза этана можно пред-
ставить графически в следующем виде:
158
Пустая вершина (пустой кружок) - это ’’нуль-вещество”.
Перейдем теперь к составлению кинетических уравнений ме-
тодом графов.
Составление кинетических уравнений сложных по механизму
реакций, протекающих в стационарном или квазистационарном
режиме, сводится в первую очередь к нахождению базовых (кор-
невых) определителей (определителей всех промежуточных ве-
ществ, участвующих в реакции) и определению величин ребер
(значений стадий механизма реакций).
Величина ребра есть удельная скорость стадии при единичной
концентрации промежуточного вещества или катализатора, на-
зываемая также вероятностью стадии (cos):
“’та-|,_'1
Таким образом, величина ориентированного S-ребра (S-элемен-
тарной реакции) равна константе скорости первого порядка или
произведению константы скорости второго порядка на концентра-
цию вещества (но только не промежуточного лабильного X,^-ве-
щества).
Как уже отмечалось выше, для изображения стадий, не со-
держащих в левой или правой части уравнения промежуточных
веществ, вводится ’’нуль-вещество” - гипотетическое промежу-
точное вещество (Хо). ’’Нуль-вещество” или катализатор в катали-
тических реакциях помещается в нуль-вершину графа. Таким
образом, при i = 0 и S = 1 [Ход] = 1 или [Хол] = [Z], где Z - актив-
ный каталитический центр.
Согласно теории графов концентрация промежуточного /-ве-
щества равна:
[ХЛ5]=^- (3.48)
где [XiS] - концентрация промежуточного i-вещества или катализатора;
Dt - суммарный корневой определитель по /-базе (вершине); D - суммар-
ный определитель всего графа (по всем вершинам).
159
Суммарный корневой определитель по i-базе (базовый опреде-
литель) графа состоит из ребер, направленных к корню и не обра-
зующих циклов. Зная концентрацию промежуточных веществ,
легко найти скорость любой стадии.
Рассмотрим для примера схему одномаршрутной реакции
изомеризации на катализаторе Z
А В
протекающей по следующему механизму:
1) A + Z AZ
2) AZ BZ
3) BZ B + Z
Граф, соответствующий схеме механизма изомеризации, мож-
но представить в следующем виде:
Найдем базовые (корневые) определители промежуточных
веществ, т. е. значения Dr Для этого построим все корневые
деревья с корнем Z, AZ и BZ.
С корнем Z
С корнем AZ
С корнем BZ
160
При вычислении корневого определителя необходимо пом-
нить:
1. Последовательно соединенные ребра графа - путь графа,
направленные к базовой вершине (корню), перемножаются;
2. Параллельные ребра, направленные к базовой вершине,
складываются;
3. Ребра, направленные к одной базовой вершине (корню), пе-
ремножаются.
Тогда величина корневого определителя
Для Z: Dz = й)2со3 + (ОдСО-г + cd_2®_i = k2k3 + k3k_x + k_2k_x
Для AZ: DAZ - содй)! + со г со ^2 + ®_з®-2 = ^3^1 [А] + kx [A]fe_2 + k_3 [B]fe 2
Для BZ: DBZ = (Diсо2 +(d2ci)_3 +0^0-2 = fei [А]Л2 + М-з [B]+ k^k_3 [B]
Суммарный определитель графа равен:
D — П az + “^BZ = ® 1 ® 2 + ® 2® 3 ® 3 ® 1 + W qW-g + ® -2® -3 +
+ (D-gCD.j + (O1®_2 + ®2®_3 + ®3®-l = [A]fc2 + ^2^3 + Ml [A] +
+ k_xk_2 + k_2k_3 [B]+ k_3k_x [B]+ kxk_2 [A]+ k2k_3 [B]+ k3k_x
Для одномаршрутной реакции изомеризации скорость по ста-
дии равна скорости по маршруту:
г = k2 [AZ]-/?_2 [BZ]
или
r _ ^2^ AZ ~ ^-2^BZ _
~ D ~
= (Мз [ A ] -t- A4 fe2 [A] + fe_2fe_3 [B])- fe_2 (fetfe2 [A] + /?2/?_3 [B]+ fe^fe.g [B])
А?1/г2[А] + /г2/г3 + kxk3[A]+ k_xk_2 +/г_1А?_3[В] + /г1/г_2[А]4-/г2/г_д[В] + /г3/г_1
_____________________fej ^2 ^3 [A] ~ fe_j k _2k_3 [B]__________
kx [A](/j2 +k3 + k_2 ) + k_3 [B](fc_j +k_2 + k2) + k2k3 +k_xk_2 + k3k_x
Если все стадии необратимы, т. е. k_x = k_2 = k_3 = 0, уравнение
значительно упрощается:
r = feife2fe3 [А]
/?1 [А](Лг2 +/г3 ) + Мз
В общем случае для обратимых реакций согласно принципу
детального равновесия необходимо, чтобы равновесие элементар-
ных стадий было согласовано с равновесием брутто-реакции, от-
вечающей итоговому стехиометрическому уравнению. Если хотя
бы одна из стадий не является равновесной, то неравновесной бу-
дет и брутто-реакция.
11-3441
161
Для одномаршрутной сложной обратимой реакции, происхо-
дящей со скоростью г, Темкиным было получено уравнение:
а1 + Г-1а2 + Г-1Г-2П3
ПГ2 Г1Г2Г3
г г хг 2г 3
П'г'з
(3.49)
Если хотя бы одна из стадий необратима, правая часть урав-
нения (3.49) обращается в единицу, и уравнение принимает вид:
Z \-1
I 1 7* < 9 7* 1 7* 9 Я I z л л v
г = — + "-1 -2- + -1-^—3- + (3.50)
Lr! г1г2 П'г'з )
Этот же алгоритм составления кинетического уравнения мо-
жет быть применен и для случая многомаршрутных реакций.
Для гомогенного и ферментативного катализа общую формулу
скорости каталитической реакции можно записать в виде:
Г = _Л___(К]О (3.51)
где Dj - определители тех состояний катализатора или фермента, из ко-
торых образуются конечные продукты реакции; - константы скоро-
сти стадий, приводящих к образованию продукта; D - суммарный опре-
делитель графов всех состояний катализатора или фермента, равный
п.
D - [К]о - начальная концентрация катализатора или фермента.
s=i
В случае графа с образованием продукта на одной из стадий
(т. е. при отсутствии параллельного образования продуктов на не-
скольких стадиях каталитической реакции) выражение скорости
запишется в виде:
kiDir 3
Г = -^[к]о (3.52)
Для решения сложных графов с параллельными и разветв-
ленными путями используют упрощенные правила, позволяющие
суммировать параллельные ребра графа и вычислять базовые оп-
ределители методом разложения графа на подграфы - системы,
получающиеся при сжатии циклов в точку. Такой метод решения
графов при составлении кинетических уравнений можно найти,
например, в монографиях [18, 19, 21].
3.5. МЕДЛЕННЫЕ И БЫСТРЫЕ СТАДИИ
Независимо от метода составления кинетических уравнений
химического процесса в сложных по механизму реакциях можно
выделить быстрые и медленные стадии. Если в кинетические
162
уравнения или систему кинетических уравнений, описывающих
сложный химический процесс, входит абсолютное значение кон-
станты скорости только одной из его стадий, то такая стадия на-
зывается лимитирующей (медленной) стадией. Понятие лимити-
рующей стадии применимо лишь в том диапазоне условий, в ко-
тором можно использовать квазистационарное (квазиравновесное)
приближение.
Если в реакционной системе протекает ряд последовательных
реакций и образование конечного продукта определяется скоро-
стью первой стадии, то такая стадия называется скорость-опре-
деляющей стадией. Например, распад ди-тпретп-бутилпероксида в
газовой фазе протекает по схеме:
(СН3)3С—О—О—С(СН3)3 — 2(СН3)3СО*
(СН3)3СО* —- (СН3)2СО + СН3
СН3 + (СН3)2СО —► СН4 + СН3СОСН2
сн3 + СН3СОСН2 —► СН3СОСН2СН3
сн3 + сн3 —► СН3СН3
Образование основных продуктов: ацетона и этана, определя-
ется скоростью первой реакции - самой медленной реакции хи-
мического процесса.
В выражение для скорости одномаршрутного процесса с ли-
митирующей стадией могут входить, кроме константы скорости
лимитирующей стадии, константы равновесия и концентрации
реагентов предшествующих равновесных быстрых стадий. Так,
для двухстадийной необратимой реакции:
A + Y —► В
протекающей по механизму:
21
А X (быстро)
X 4- Y —** В (медленно)
скорость равна:
r = fe2[X][Y]=fe2X1[A][Y], где Кг = kx/k_x
Лимитирующей стадией является вторая элементарная ре-
акция, которая практически не нарушает равновесие в первой
стадии.
В сложных реакциях к стадиям с быстро устанавливающими-
ся равновесиями относятся, например, кислотно-основные реак-
11 •
163
ции переноса протона между кислотой и основанием. Это относит-
ся также к образованию комплексов с водородными связями, ла-
бильных металлокомплексов и химическим реакциям, которые
не сопровождаются преодолением значительного энергетического
барьера и протекают с константой скорости, близкой к диффузи-
онной (1О8-1О10 л/моль с).
3.6. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
С УЧЕТОМ РАЗНЫХ ФОРМ СОСТОЯНИЙ РЕАГЕНТОВ
И КАТАЛИЗАТОРОВ
При составлении кинетических уравнений химических про-
цессов на основании механизма протекающих реакций значения
концентраций веществ, входящих в кинетические уравнения, от-
вечают действующим концентрациям.
Аналитическая, или общая, концентрация вещества равна
сумме концентраций всех форм вещества и катализатора в реакци-
онной смеси, т. е. СА/ = £[А, ], ск = ^Г[К]. Поэтому при выводе
кинетических уравнений через аналитические или суммарные
концентрации веществ необходимо действующие концентрации
веществ (катализаторов) представить через аналитические или
суммарные концентрации и подставить в первичные кинетиче-
ские уравнения. Решение задачи упрощается, когда действующая
концентрация равна аналитической, или общей, концентрации
вещества или один или более из реагентов находятся в избытке и
можно считать, что [Af ] = СА/.
Например, при щелочном дегидрохлорировании этиленхлор-
гидрина
СН2—СН2 + ОН" — Н2С^СН2 + Н20 + СГ (3.53)
С1 ОН О
протекают следующие реакции
1) сн2—сн2 + он- сн2—СН2 + Н20
С1 ОН С1 О"
k2
2) СН2—СН2 Н2С—СН2 + СГ
С1 о- о
Скорость реакции определяется второй медленной стадией:
r = fe2[ciCH2CH2O’] (3.54)
164
Принимая во внимание квазиравновесность первой стадии,
можно записать:
[С1СН2СН2О’] =
7^ [С1СН2СН2ОН] [ОН~ ]
[Н2О]
= tf[ClCH2CH2OH] [ОН” ]
(3.55)
Общие концентрации основания и хлоргидрина можно запи-
сать в виде балансовых уравнений:
сон. =[cich2ch2o-]+[oh-]
Схг =[С1СН2СН2ОН]+[С1СН2СН2О']
Тогда
Г 1 с
ОН- =--------2Н-------- (3.56)
1 + К С1СН2СН2ОН
(3.57)
Принимая Схг » [С1СН2СН2ОН], из первичного кинетического
уравнения получаем кинетическое уравнение, записанное через
аналитические концентрации реагентов:
^„_СХГ
r = k OH J^
l + tfCxr
Таким образом, при составлении первичных кинетических
уравнений требуется оценить возможность существования реаген-
тов и катализаторов в разных формах и получить уточненный вид
кинетических уравнений, учитывающий это явление.
3.7. КИНЕТИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ
КОНТРОЛЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Если исходные вещества превращаются в два или большее
число продуктов, то соотношение между ними может контролиро-
ваться кинетическими или термодинамическими параметрами.
В необратимых химических реакциях осуществляется кине-
тический контроль: соотношение между образующимися продук-
тами определяется относительными скоростями их образования.
Так, например, нитрование толуола контролируется кинетически:
СН3 + HNO3
(3.58)
165
Состав о- и и-нитротолуолов определяется кинетическими па-
раметрами - константами скоростей образования о- и п-изомеров.
В обратимых химических реакциях может иметь место термо-
динамический контроль: соотношение между образующимися
альтернативными продуктами определяется их термодинами-
ческими константами образования (энергиями Гиббса).
Термодинамический контроль осуществляется в реакциях
изомеризации углеводородов, алкилирования алкилароматиче-
ских углеводородов по Фриделю - Крафтсу и других реакциях, в
которых образующиеся продукты легко превращаются друг в
друга. Например, при нагревании jn-ксилола при 80 °C в присут-
ствии кислотного катализатора содержание в реакционной смеси
трех изомерных ксилолов очень близко к вычисленному на основе
значений энергии Гиббса их образования:
СН3
СН3
60%
58%
СН3—\_Г- СН3 (3.59)
Эксперимент 19 %
Расчет 18 %
21 %
24%
Тип контроля, который проявляется в реакции, может в ряде
случаев зависеть от условий проведения реакции. Например,
сульфирование нафталина концентрированной H2SO4 при 80 °C
контролируется в основном кинетически, а при 160 °C - термоди-
намически:
(3.60)
3.8. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ФОРМЫ КИНЕТИЧЕСКИХ
УРАВНЕНИЙ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИ ПРОСТЫХ
И СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Интегрирование кинетических уравнений сложных по меха-
низму химических процессов, представленных в дифференциаль-
ном виде, требует, как правило, использования ЭВМ и различных
математических методов (например, метод Коши, Рунге - Кутта,
166
операционные методы с использованием преобразований Лап-
ласа - Карсона). Ограничимся выводом и анализом интегральных
форм кинетических уравнений некоторых химических процессов,
описываемых одним или несколькими стехиометрическими урав-
нениями, без применения ЭВМ.
3.8.1. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИ ПРОСТЫЕ РЕАКЦИИ
В органической технологии часто встречаются химические
процессы, которые описываются одним стехиометрическим:
SvaA —* SVB.B1
R Р
и одним кинетическим уравнением вида:
Г = Ш СА?' (3.61)
называемые в кинетике реакциями простых типов.
Напомним, что зависимость вида (3.61) всегда выполняется
для простых по механизму реакций, а показатели степени при
концентрациях реагирующих частиц равны стехиометриче-
ским коэффициентам vA/ при этих частицах, т. е. vA/ = пм.
При постоянном реакционном объеме концентрации реаген-
тов связаны с ключевым компонентом, например Ап соотно-
шением:
^Ai “ ^Ai0 Al (^Al0 CA1) (3.62)
VA1
Кинетическое уравнение (3.61) примет следующий вид:
ГА. dCAi
VA. VA.dT i-2
= cAio-^-(cAlo-cAI)
VA1
лАх
(3.63)
Часто в качестве переменной используют глубину (полноту)
протекания реакции £, = AQ/Vp
В этом случае кинетическое уравнение реакции, например,
между реагентами Aj и А2, можно представить выражением:
г = = fc(CA1 + VA14)"A1 (Са + УА^)ПА2 (3.64)
di 0 0
где СА1о и СА2(| - начальные концентрации реагентов Aj и А2 соответственно.
Интегральные формы кинетических уравнений для наиболее
часто встречающихся порядков реакций приведены в табл. 3.2.
167
Таблица 3.2
Интегральные формы кинетических уравнений реакций,
проводимых в периодических реакторах
Кинетическое
уравнение
Интегральная форма кинетического уравнения
гЦ-^А/, -CAj) = ^ = *T
|vAi|
г = *СА
Г ~ ^А1^А2
при
г - feCA1CA2
^А10
при ----— *
Vai
г = /гС£А
(кроме nA = 1)
1 ln СА10СА2
IVA1I^A2o “ lVA2l^Alo ^A2o^A1
1 , Caio(Ca2o+VA2^) ,
= ---;-----:--:----In---2----2------= kx
|VA1Ha20 “IVA2|^A1o ^A2o (CA1o + VA1^)
i CA-ci'nA = i
KaI i-nA |vA| l-nA
Предварительная проверка соответствия экспериментальным
данным уравнений, представленных в табл. 3.2, осуществляется
путем линеаризации. Для этого значения левой части интеграль-
ного выражения откладывают по оси ординат против соответст-
вующих значений продолжительности реакции по оси абсцисс.
В итоге получают прямую, выходящую из начала координат и
имеющую тангенс угла наклона, равный константе скорости ре-
акции. Количественную обработку опытных данных с получением
значений кинетических констант проводят с помощью линейного
или нелинейного метода наименьших квадратов.
Для газофазных некаталитических и каталитических реакций,
проводимых в реакторах идеального вытеснения (в потоке), кинети-
ческое уравнение, например, между двумя реагентами, может быть
записано через степень превращения (конверсию) ключевого веще-
ства Aj с учетом изменения реакционного объема, например V =
= (1 + е^А1). где Е = (£ FKOH - £ Рнач)/ £ Гняч в следующем виде:
168
dXAi
ГД.1 =_______________________________
vAi |vAi|d(V/FA10)_
dXA1
ИЛИ-j---j------------
|vAl|d("lK/-fAlo)
_ЬРЛА1 рлА2 _
-«Гд1 /д2 -
_ £рЛА1 +nA2
Alo
l + sXA1
(3.65)
где V - реакционный объем; тк - масса катализатора; ГА1о - началь-
ный молярный поток Af, ХА1 - конверсия А;; р - молярное (объем-
ное) соотношение реагентов А2 и Aj в исходной смеси, т. е. Р = =
= Fa2„/Faiu-
Результаты интегрирования кинетических уравнений для ре-
акций нулевого, первого и второго порядков, отвечающих услов-
ному времени контакта, пропорциональному V/FAlo или mK/FAXQi
представлены в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Интегральные формы кинетических уравнений газофазных реакций,
проводимых в реакторе идеального вытеснения с учетом изменения
реакционного объема
12-3441
169
Продолжение
Соответствие полученных уравнений экспериментальным дан-
ным проводят путем линеаризации в координатах /(РА1 )-F/РА10
(или Л1К/ГА1О)ИЛИ /(ХА1)-У/ГА10 (или тпк/ГА10). При этом можно
также вычислить константу скорости реакции, используя, на-
пример, метод наименьших квадратов.
3.8.2. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИ СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
Рассмотрим интегральные формы кинетических уравнений
обратимых, последовательных и параллельных реакций.
Стехиометрически простые реакции, составляющие сложные,
могут иметь различные порядки. Поэтому число возможных ва-
риантов очень велико. Остановимся только на кинетическом ана-
лизе сложных реакций, состоящих из простых реакций первого и
второго порядка.
а) Обратимые реакции
Для обратимой реакции первого порядка
А *-1 в
проводимой в реакторе периодического действия и постоянном
реакционном объеме, кинетическое уравнение может быть пред-
ставлено в следующем виде:
г = -^- = (*1+Л-1)(Са-Са) (3.66)
dx
170
или
r=^ = (ft,+ft.1)(^-§)
(3.67)
где СА - равновесная концентрация вещества А; £ - равновесная глубина
(полнота) протекания реакции.
Интегрирование кинетических уравнений (3.66) и (3.67) при
начальных условиях СА = С^, = 0 при т = 0 приводит к следую-
щим выражениям:
С. -Са
In 0 _ =(kx +/?_1)т (3.68)
С А -Са
или
£
ln=-2- = (fe, +Л, )т (3.69)
Соотношения (3.68) и (3.69) можно записать также в виде:
1п(СА -Са) = 1п(САо -Са)-^ +*_1)т (3.70)
или
In (£-$) = In +*_,)т (3.71)
Таким образом, при обратимой реакции первого порядка долж-
на соблюдаться линейная зависимость In (СА - Са) или In (£-£) от
продолжительности реакции.
Определив из экспериментальных данных равновесные значе-
ния СА, Св или можно вычислить константу равновесия:
р С. +Св —Са Св
кс =-----Св _ = А° _В°-------= (3.72)
СА + Св —Св Са С. — £>
Ао °о Ао
По значениям величины (kY 4- k_r) и Кс можно вычислить kx и
¥ Кс fc. + k ,
fei =7—+*-i); *-i (3.73)
J. + A q 1 + Л-q
Для обратимой реакции второго порядка
А-1 4" А2 1 Вх 4- В2
описываемой кинетическим уравнением
г = -^ = МСА10 -^)(СА2о (СВ1О + £)(СВ2о + £) (3.74)
171
12*
Константа равновесия равна
к (СВ10 + |)(СВ20 +[)
С (СА10-^)(СА2о-О
Величина £ может быть найдена решением квадратного урав-
нения:
(3.75)
^c(Cai0 -^)(СА2() -У-(СВ1о +^)(СВ2о +^) = 0
или
(3.76)
(Кс -1)^2 - [*С(СА1О + сА2о) + сВ1о + сВ2о h
+^c(^Alo^A2o “CbIqC^o) =0
Второй корень уравнения (3.76) лежит вне интервала зна-
чений £, имеющих физический смысл. При этом и £ связаны
между собой соотношением:
г[^с(Са10 +CA2o) + Cb1i) +CB2J (з.77)
Лс - 1
Величина £ определяется из опытных данных, если известны
состав^ исходной смеси и состав смеси по достижении равновесия.
Зная £ , можно определить Кс и £
Таким образом, кинетическое уравнение обратимой реакции
второго порядка можно записать в следующем виде:
г = (3.78)
di
Интегрирование дифференциального уравнения (3.78) приво-
дит к выражению:
где q - некоторая функция и k_v
В Приложении XIV представлены результаты соответствую-
щих расчетов для возможных типов обратимых реакций второго
порядка.
Из соотношения (3.79) следует, что в случае обратимой реак-
ции второго порядка должна иметь место линейная зависимость
In [((Г-£)/(£-о] ОТТ.
В общем случае кинетическое уравнение обратимого процесса,
который описывается стехиометрическим уравнением
172
должно удовлетворять условию: скорость процесса равна нулю
при активностях (концентрациях) реагентов, соответствующих
состоянию равновесия.
Принимая во внимание, что коэффициенты активности /-ве-
ществ равны нулю, термодинамическая константа равновесия
равна концентрационной:
К = Кс=—=ПСо,в‘ / ПСУ*1
к-1
При скорости прямого процесса, определяемого лимитирующей
стадией прямой реакции
Суммарная скорость описывается выражением
r=zeincxf'-^1ncxt'-VAtcBr
так как при г = 0 (условие равновесия) соотношение между про-
дуктами реакции и исходными реагентами отвечает выражению
константы равновесия.
Пример. При бромировании метилкетонов в разбавленных
растворах сильных кислот
RCOCH3 + Br2 RCOCH2Br + Н* + Вг“
скорость прямого процесса не зависит от концентрации брома и
описывается кинетическим уравнением
г = fcJRCOCHa] [Н+]
Требуется написать кинетическое уравнение обратного про-
цесса.
Решение. Так как процесс бромирования метилкетона про-
текает в разбавленном растворе, то можно принять равенство тер-
модинамической и концентрационной констант равновесия
к = к [RCOCH2Br][H+][Br~]
с [RCOCH3][Br2]
Тогда скорость обратимого процесса равна
г = fe] [RCOCH3 ] [Н* ] - /гч [RCOCH2Br]
[Br2 ]
Таким образом, скорость обратной реакции равна
Г1 =A..1[RCOCH2Br]
[Br2 ]
Для реальных систем кинетические уравнения усложняются, так
как необходимо учитывать коэффициенты активности /-веществ.
173
б) Последовательные реакции
Ограничимся только рассмотрением последовательности двух
реакций первого порядка, протекающих в реакторе периодиче-
ского действия при постоянном реакционном объеме:
Л
р
Р В
Кинетика процесса описывается системой двух дифференци-
альных уравнений и одного уравнения материального баланса:
-^ = *>СА
- ъ с -k С
(3.80)
(3.81)
СА+СР+Св=САо (3.82)
Интегрированием уравнения (3.80) при т = 0, СА = получают за-
висимость изменения концентрации исходного реагента А во времени
СА=САве-^ (3.83)
или
Таким образом, в координатах In (С^/Сд) - т определяют значе-
ние константы скорости как тангенс угла наклона.
Подстановка выражения (3.83) в дифференциальное уравне-
ние (3.81) приводит к уравнению:
^ = *iCAoe-*'T-fe2CP
При интегрировании дифференциального уравнения (3.84) при
начальных условиях: СА = СЛ|, СР = 0, т = 0, получают зависимость
накопления промежуточного продукта Р во времени:
ср = ^Са° (е~*1Т -е'*2т)
Максимальное накопление промежуточного продукта Р имеет
dCP „
место при —— = 0 и т = ттах, что определяется выражением:
dx
(3.84)
(3.85)
dC^ = feic_A<, (е-^_е-^) = 0
dx LT k2 - k.
/тЛпах z 1
(3.86)
174
Тогда
*max = ln~"/(^2 -AJ (3.87)
Максимальный выход промежуточного продукта равен:
у — ^Ртах _ /,^~^1ттах _ ^_^2Ттах \ _ | ^2 | 1 V 1 ' (3.88)
Ртах р , , V 7 Ь
ЬАО к2 К1 V *1 J
Таким образом, максимальный выход продукта Р зависит
только от отношения констант скорости стадий, а не от их абсо-
лютных значений и растет с уменьшением отношения k2/kx.
Константу скорости k2 можно найти из соотношения: k2 =
~ ГРшах Ртах •
С помощью уравнения материального баланса и кинетических
уравнений для А и Р находят выражение для конечного про-
дукта В:
Св = САо ~ ^Са° + ^Са° е~^ (3.89)
Л2 —
в) Параллельные реакции
На практике при проведении химических процессов встреча-
ются три типа параллельных реакций:
1. Вещество А одновременно превращается по двум направле-
ниям:
А —В,
(3.90)
«о
А В2
2. Вещество А расходуется с участием двух и более других ис-
ходных веществ:
A + Aj —Bj
А + А2 —► В2 (3.91)
kt
A + Af В,
3. Вещество А само по себе распадается и участвует в реакции
с другим исходным веществом:
A + Ai В2
175
Для параллельных реакций, проводимых в периодических реак-
торах при постоянном реакционном объеме и протекающих по схе-
ме (3.90), дифференциальное уравнение для вещества А имеет вид:
~~~ = + ^2^ А = (^1 + ^2)^А (3.93)
dx
Интегрирование этого уравнения при СА = С^, х = 0 приводит
к выражению:
(3.94)
Дифференциальные уравнения для продуктов Bj и В2 имеют
следующий вид:
^ = k1CA=kiCAoe-^' (3.95)
ат
^- = Л2СА=Л2САое-(*>^)т (3.96)
Интегрирование этих уравнений соответственно при началь-
ных условиях: СВ1 = 0, СВ2 = 0 и т = 0 приводит к выражениям:
СВ1 = ^Са<) (l-e~U|t*2>T) (3.97)
kx 4- k2 _
СВ2=-г%<1-е'(*1+МТ) (3.98)
*4 + k2
Таким образом, для химического процесса, протекающего по
схеме (3.90), соотношение концентраций продуктов реакции СВ1 и
СВ2 в любой момент времени постоянно и равно kx/k2. Доля про-
дукта Bi в продуктах реакции определяется величиной k1/(k1 4- k2).
Для двух параллельных реакций, протекающих по схеме
(3.91), дифференциальные уравнения расходования Aj и А2 имеют
следующий вид:
-^L = fe1CACA1 (3.99)
dx
d^A2 - ь р р
, “ Л2^А^А2
dx
(3.100)
Деление уравнения (3.100) на (3.99) приводит к новому диф-
ференциальному уравнению:
dC*A2 _ ^2^А2
dCAi &]СА1
(3.101)
которое можно проинтегрировать при СА1 = СА1), = Спи х = 0.
176
В результате интегрирования дифференциального уравнения
(3.101) получают
СА20 ^СА10>
Это соотношение позволяет выразить концентрацию А2 через
концентрацию АР
Используя уравнения материального баланса:
^Bi =^Ai0 ” Qai (3.103)
^В2 - ^А20 CA2 (3.104)
и уравнение (3.102), можно получить соотношение для продуктов
реакции:
^В2 “ ^А20
/ г Y|W*1
1- 1-^
. I Сл1« J-
(3.105)
Если вещество А присутствует в избытке (СА > СА1о + Сд^, то в
конце реакции происходит полное превращение Aj и А2 в продук-
ты реакции Bj и В2 . Если же А взято в недостатке, то к концу ре-
акции оно будет полностью израсходовано (С^ = 0) и останутся не
прореагировавшие А1 и А2 (СА1 + СА2«).
Таким образом, по результатам анализа состава конечной ре-
акционной смеси для гомогенных гомофазных реакций можно
определить отношения констант скоростей реакций, т. е. сравнить
реакционную способность соединений по отношению к одному и
тому же реагенту:
k( _
(3.106)
или
(3.107)
Уравнения (3.106) и (3.107) применимы для расчета отноше-
ния kjkx только при проведении реакции в гомогенной гомофаз-
ной системе при недостатке общего компонента А.
Если в химическом процессе образуется промежуточная ак-
тивная частица Р (например, радикал, ион карбония и др.), кото-
рая участвует в параллельных стадиях:
177
то в этом случае
*i
P + Ai Bi
kt
P + Af —► Bf
_^Ai. = felCPCA1
ат
-^L = kiCpCAt
dx
(3.108)
(3.109)
(3.110)
Из соотношений (3.106) и (3.107) можно определить относи-
тельную реакционную способность соединений Aj и А(.
Схема параллельных реакций (3.92) формально является ча-
стным случаем схемы (3.91), которая переходит в (3.92) при прак-
тически постоянной концентрации одного из реагентов, т. е. реа-
гента, взятого в большом избытке.
При начальных условиях СА = С^, СА1 = СА1о, СВ1() = СВ2<1 и т = 0
dCB1 _fej
dCB2 &2(Cai0 _CB2)
(3.111)
&2 lnCAl0 ln(CAl0 CB2)
(3.112)
Если расходованием Aj можно пренебречь, то
^bi _ и _ СВ2
Св2 ^2Cai0 k2 СВ1СА1о
(3.113)
Пример. Распад ди-тпретп-бутилпероксида в растворе в при-
сутствии SH протекает по схеме:
(СН3)3СООС(СН3)з 2(СН3)3СО*
fei •
(СН3)3СО —► СН3СОСН3 + сн3
(СН3)3СО*+ SH (СН3)3СОН + S’
Тогда
[СН3СОСН3] _ k, и [(СНз)зСОН] =k2
[(СН3)3СОН] fc2[SH] И [CH3COCH3ISH] ’
Более подробно с интегральными формами кинетического
уравнения других типов реакций и их анализом можно ознако-
миться в учебниках и учебных пособиях по химической кинетике,
в частности [5, 11].
178
3.9. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ
В РЕАКТОРАХ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ
Как уже ранее отмечалось, одной из наиболее характерных
особенностей реакций в реакторах идеального смешения является
установление в системе через некоторое время после начала хи-
мического процесса стационарных концентраций всех реакцион-
ных компонентов, включая исходные вещества, промежуточные и
конечные продукты, т. е. установление стационарного режима.
Отметим также, что скорость химического процесса не зави-
сит от того, проводится ли реакция в реакторе периодического
действия или в непрерывном режиме (в реакторе идеального вы-
теснения или смешения). При этом необходимо иметь в виду, что
при проведении химического процесса в реакторе идеального
смешения производная от концентрации вещества по времени не
является скоростью реакции и изменение концентрации какого-
либо i-реагента описывается дифференциальным уравнением:
, ^o6p,i
------= Г —Г 4 -
di Обр.х p.z---------------------у
(3.114)
где Ci - концентрация г-реагента; r^, rp t - соответственно скорости обра-
зования и расходования г-реагента; F^^, Fpi - соответственно молярные
потоки при входе и на выходе из реактора; V - объем реактора.
При стационарном режиме производная dCf/dx = 0 и диффе-
ренциальное уравнение переходит в алгебраическое:
а концентрации i-реагентов отвечают их стационарным значениям
(С(,ст).
В качестве иллюстрации рассмотрим стехиометрически про-
стую реакцию первого порядка:
А В
Для этой реакции дифференциальные уравнения по веществу
А можно представить в следующем виде:
= -feCA + Fa,> ~ Fa (3.116)
dr А V
ИЛИ
^- = -ftCA+-^(CAo-CA) (3.117)
где и - объемная скорость подачи реагента.
179
При стационарном режиме
-*СА.ст+^(САо-СА.ст) = О (3.118)
с = Са° •—= Fa° А,ст k + u/V V kV + u (3.119)
Для продукта реакции:
*cA>CT-^cB.CT=o (3.120)
с . иВ,ст ,,v ч (kV + u)u (3.121)
Как видно из выражений, для стехиометрически простых ре-
акций, проводимых в реакторах идеального смешения, характер-
но уменьшение стационарной концентрации продуктов реакций и
увеличение стационарной концентрации исходных веществ по
мере увеличения скорости массообмена, т. е. с ростом скорости
подачи исходных реагентов.
В случае обратимой реакции первого порядка
кинетические уравнения накопления А и В в системе имеют вид
^- = -*1Са+*.1Св+^_^. (3.122)
^в=-Л1Са+*.1Св+^-§- (3.123)
dx V V
При стационарном режиме
-kl СА.ст + = 0 (3.124)
= 0 (3.125)
Решение системы алгебраических уравнений (3.124) и (3.125)
приводит к соотношению:
с,.„
CA.„^1(F..+?..)tFA,/V (ЗЛ26)
180
Если = 0, то в этом случае
_ k_x 4- U /V ~
-------------7^САо (3.127)
k^+k^+u/V °
Отношение стационарных концентраций А и В при проведе-
нии обратимых реакций в реакторе идеального смешения не рав-
но константе равновесия, т. е. в открытой системе, несмотря на
протекание в ней обратимого химического процесса, могут сколь
угодно долго поддерживаться термодинамически неравновесные
концентрации веществ.
Химические процессы, протекающие в живых организмах,
представляют собой термодинамически неравновесные системы,
сохраняющиеся в стационарном состоянии благодаря наличию
обмена веществ с окружающей средой.
3.10. СВЯЗЬ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
С УДЕЛЬНОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ РЕАКТОРА
И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ
Проблема эффективной переработки сырья (например, при-
родного сырья - нефти, газа, угля, сланцев в целевые продукты
имеет важнейшее значение в химической технологии. Высокие
скорость и селективность химического процесса при малых затра-
тах энергии, проведение реакций в аппаратах минимальных раз-
меров и большой производительности являются основными кри-
териями практического использования химического процесса.
При этом, безусловно, должны учитываться экономические и
экологические показатели всего химико-технологического про-
цесса.
Решение задач оптимизации химико-технологического про-
цесса предусматривает знание механизма и кинетики химических
реакций, обоснование выбора аппаратуры, в частности реакцион-
ных устройств, и т. д.
3.10.1. СВЯЗЬ УДЕЛЬНОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ
РЕАКТОРОВ С КИНЕТИКОЙ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Удельная производительность реактора - это съем целевого
продукта с единицы реакционного объема в единицу времени. Ее
выражают в молях (кмолях) на л (м3) в единицу времени (с, мин, ч).
В технологии удельная производительность реактора, как прави-
181
ло, имеет размерность кг(т) на л(м3) в час. Для гетерогенно-
каталитических процессов удельную производительность относят
к единице массы катализатора.
В многотоннажной органической технологии химические про-
цессы в основном проводят в непрерывно действующих реакторах
в стационарных условиях. В этом случае удельная производи-
тельность реактора по веществу В определяется выражением:
<?в=^- или GB=— (3.129)
И тпк
где GB - удельная производительность реактора по продукту реакции В;
FB - молярный поток вещества В; V - реакционный объем; тк - масса
катализатора.
При протекании химического процесса в условиях стационар-
ного режима работы реактора молярный поток продукта В (FB)
связан с начальным молярным потоком реагента A (F^), конвер-
сией (ХА), интегральной селективностью (Фв) и выходом соот-
ношением:
FB = ^АохАФ* =^7^.4 (3.130)
IvaI IvaI
Тогда выражение удельной производительности реактора по
продукту В можно записать в виде:
GB =-V-g- Гл° ХАФ£ = /в, Fa°*b (3.131)
|vA| V |vA| V
Для реактора идеального вытеснения (РИВ) при стационар-
ных условиях:
‘tf’A или *’а,<*Ха=1'а1<Нг (3.132)
а для реактора идеального смешения (РИС):
VaH'aI^ (3.133)
Таким образом, для любого химического процесса удельная
производительность реактора в зависимости от режима его работы
в стационарных условиях связана со скоростью процесса соотно-
шениями:
а) для реактора идеального вытеснения:
r _ vb ^афв
^в.рив _ (3.134)
182
б) для реактора идеального смешения:
<?в,рис=— гАФв (3.135)
VA
Для реакций простых типов интегральная селективность про-
дукта В по А всегда равна единице, т. е. Фв = 1.
Соотношение удельных производительностей реакторов иде-
ального смешения и идеального вытеснения равно:
Рассмотрим влияние кинетики химического процесса на удель-
ную производительность реакторов идеального смешения и иде-
ального вытеснения на примере реакций простых типов, т. е.
реакций, описываемых одним стехиометрическим уравнением
EvAiAi EvB.Bi (3.137)
R Р
и кинетическим уравнением степенного вида:
r = fenCA? (3.138)
I
Если СА1о/СА/о = vA1/vA< =1, то ХА1 = XAl = ХА и кинетическое
уравнение (1.138), записанное с учетом конверсии (ХА), примет вид:
'• = *П[Са10(1-Ха)]Ла' = Лс£-(1-Ха)^а. (3 139)
i
В этом случае соотношение удельных производительностей
РИС и РИВ можно записать в следующем виде:
dX (3140)
Св.рив Ха J (1-Ха)£Па'
При ^=0 ^рис=1
I ^В.РИВ
При 2>a, = i =122£а[_1п(1_Ха)]
i ^В.РИВ аа
Пр»Е„л,.2
I ^В.РИВ
183
При£пА;=3 |5^ = 1(1-Ха)(2-Ха)
Таким образом, для реакций простых типов отношение удель-
ной производительности РИС к удельной производительности
РИВ в зависимости от конверсии меньше единицы, кроме реак-
ций нулевого порядка (рис. 3.2).
Реакторы идеального смешения невыгодны при проведении
реакций простых типов до высокой степени превращения реаген-
тов в отличие от реакторов идеального вытеснения. Реакторы иде-
ального вытеснения более производительны, чем реакторы иде-
ального смешения.
Нетрудно показать, что если реакторы идеального смешения
объединены последовательно в каскад реакторов или представле-
ны секционированным реактором, то удельная производитель-
ность каскада реакторов или секционированного реактора с уве-
личением их числа (реакторов, секций) приближается к реактору
идеального вытеснения. На практике используют каскад реакто-
ров от 2-4 до 8-10 и более, а также сочетание реакторов, напри-
мер идеального смешения и идеального вытеснения. В промыш-
ленности каскад реакторов и секционированные реакторы ис-
пользуются для проведения окисления углеводородов в жидкой
фазе молекулярным кислородом, например циклогексана в цик-
логексанол и циклогексанон, изопропилбензола в гидропероксид
изопропилбензола и др. При блочной (в массе) полимеризации
стирола в полистирол полимеризация мономера сначала осущест-
вляется до конверсии 0,7-0,8 в двух последовательно соединенных
полимеризаторах смешения, а затем завершается до конверсии
0,95 в реакторе вытеснения колонного типа.
Рис. 3.2. Относительная эффективность ре-
акторов идеального смешения и идеального
вытеснения для реакций нулевого (1), пер-
вого (2), второго (3) и третьего (4) порядка в
зависимости от конверсии
184
Однако на практике при проведении быстрых реакций с выде-
лением большого количества теплоты применяют реакторы, близ-
кие к модели идеального смешения, а не вытеснения. Причина за-
ключается в том, что при значительной концентрации реагентов на
входе в реактор вытеснения выделяется слишком много теплоты, а
поэтому возможен сильный перегрев реакционной смеси и даже
взрыв, например при хлорировании или нитровании органических
соединений. В реакторе же смешения происходит быстрое разбав-
ление реагентов в реакционной смеси, и процесс протекает при от-
носительно низкой их концентрации, а следовательно, с меньшим
экзотермическим эффектом в локальных точках реакционного объ-
ема. Интенсивное перемешивание также способствует эффектив-
ному съему теплоты химической реакции, например при окисле-
нии циклогексанола азотной кислотой в адипиновую кислоту.
На удельную производительность реактора существенное влия-
ние оказывают параметры процесса: начальные концентрации
(парциальные давления) реагентов, их молярное соотношение,
конверсия и температура.
На примере реакций простых типов рассмотрим влияние ука-
занных параметров на удельную производительность реактора.
Для реакций простых типов, описываемых кинетическим урав-
нением (3.139), удельная производительность реакторов идеаль-
ного смешения и вытеснения соответственно равны:
ОВ.РИС = vB*C J0"Ai (1 - ХА )2яа- (3.141)
Gb.phB = ~х~---—----------- <3-142)
f dXA
о ^;а‘(1-ха)^лл-
Анализ уравнений (3.141 и 3.142) показывает, что удельная
производительность реакторов для реакций простого типа при
одинаковой конверсии прямо пропорциональна начальной кон-
центрации (парциальному давлению) одного из реагентов (ключе-
вого реагента AJ в степени, равной суммарному порядку реакции,
кроме реакций с суммарным нулевым порядком.
Если один из реагентов, например А2, взят в избытке, то кине-
тическое уравнение (3.139) примет вид:
г = *П 1СА10 (1 -хА)]ЛА' [сА1о (РА2 -ХА )] "А* =
j
= kc^n* (1-ХА)2>АЧрА2 -Ха)"а2 (3.143)
СА2
ГДе0А2=^-
СА10
185
Соответственно выражения удельной производительности ре-
актора идеального смешения и идеального вытеснения можно
представить в следующем виде:
Св.рис = VB*cJonAi(l-XA)^nA'(PA2 -Хд)"*2 (3.144)
®в,рив = 77---------—--------------- <ЗЛ45>
f____________d^A____________
О *сВ"(1-Ха)1"А>(^2-Ха)Па2
Анализ выражений (3.144) и (3.145) показывает, что исполь-
зование в химическом процессе одного из реагентов в избытке
приводит к увеличению удельной производительности реактора.
В органической технологии часто пользуются этим приемом пу-
тем введения более дешевого реагента (например, водорода при
гидрировании или воды при гидратации ненасыщенных соедине-
ний, гидролизе сложных эфиров или галоидпроизводных).
Большое влияние на удельную производительность реактора
оказывает также степень конверсии. Для реакций простых типов
с повышением конверсии ключевого реагента Ai при прочих рав-
ных условиях удельная производительность падает тем заметнее,
чем выше суммарный порядок (см. уравнения 3.141 и 3.142),
причем при ХА—> 1 она стремится к нулю (рис. 3.3). При этом для
реактора идеального вытеснения ее снижение со степенью пре-
вращения исходного сырья выражено в меньшей мере, чем в слу-
чае реакторов идеального смешения.
Таким образом, удельная производительность реактора суще-
ственно зависит от конверсии сырья, падая до нуля при ХА->1,
кроме реакций нулевого порядка. Поэтому в промышленности для
интенсификации химического процесса используют рецикл ис-
ходных реагентов, т. е. при неполном превращении реагентов по-
следние после разделения реакци-
онной смеси возвращают в реак-
цию. Для химических процессов,
где желательна высокая конвер-
сия исходных реагентов и удельная
Рис. 3.3. Зависимость удельной произ-
водительности от конверсии для реак-
ций первого (2) и второго (3) порядка в
реакторе идеального смешения и для
реакций первого (1) и второго (2) по-
рядка в реакторе идеального вытесне-
ния
186
производительность реактора, применяют предпочтительно реак-
торы идеального вытеснения.
Удельная производительность реакторов сильно зависит от
температуры. Для необратимых и обратимых эндотермических
реакций удельная производительность реакторов, как правило,
растет с повышением температуры, так как при этом растет кон-
станта скорости реакции.
Для обратимых экзотермических реакций имеется оптималь-
ная температура, при которой скорость химического процесса и
удельная производительность реактора принимают максимальные
значения. Это объясняется тем, что термодинамика и кинетика
предъявляют противоположные требования к температуре про-
цесса: при понижении температуры растет константа равновесия,
но соответственно, как правило, уменьшается скорость реакции и
удельная производительность реактора.
Для поиска оптимальной температуры и, следовательно, оп-
тимальной удельной производительности реактора необходимо
решить систему уравнений:
1. Уравнение зависимости константы равновесия от температуры.
2. Уравнение зависимости скорости реакции от температуры, кон-
станты равновесия и степени превращения реагента.
Для каждой степени превращения при определенной тем-
пературе и константе равновесия имеется максимальное значе-
ние скорости, отвечающее максимальной производительности ре-
актора.
3.10.2. СВЯЗЬ СЕЛЕКТИВНОСТИ С КИНЕТИКОЙ
ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Напомним, что интегральная селективность характеризует
собой долю исходного вещества (А), превращенного в продукт (В)
в соответствии со стехиометрией реакции:
в
vAjrBdx
vb _ о
(3.146)
Дифференциальная (мгновенная) селективность характеризу-
ет собой долю превращенного исходного вещества (А) в продукт
реакции (В) в данный момент времени:
А _ VArB
Фв ~
УвГа
(3.147)
187
Для реактора идеального (полного) смешения при стационар-
ном режиме процесса дифференциальная селективность совпадает
с интегральной:
где и - объемная скорость потока в реакторе; САст, Св ст - соответственно
концентрация исходного вещества и продукта при стационарном режиме.
Рассмотрим некоторые аспекты, связанные с влиянием кинети-
ки реакций на селективность в зависимости от стехиометрии реак-
ций (стехиометрически простые и сложные реакции) и типа реактора
(реактор идеального смешения и реактор идеального вытеснения).
а) Стехиометрически простые реакции
Реакция описывается стехиометрическим уравнением:
R Р
для которой выполняется соотношение между скоростями по ком-
понентам реакционной системы:
ГА/ _ ГВ1 _ г
VAi
В этом случае интегральная селективность образования про-
дукта В( по ключевому веществу А: равна единице:
VAiJ^dT
Фш =--°-----= 1 (3.149)
VBipAidT
О
При этом следует отметить, что селективность (интегральная
и дифференциальная) всегда равна единице независимо от кон-
версии и продолжительности реакции, т. е.
Фш(*а)=Фв/=1
б) Параллельные реакции
Химический процесс описывается схемой параллельных ре-
акций
vaA —vb1Bj
k2
vaA vB2B2 (3.150)
kL
vaA —vB/B.
188
Расходование исходного вещества А записывается кинетиче-
ским уравнением
'a=ZVaM\ (3.151)
а скорость накопления продукта В,
гв/ = vbA^a
(3.152)
Дифференциальная и интегральная селективность по продук-
ту Bf для РИС равна:
Фш = фв,. РИС = = -фг- = const (3.153)
2ЛСа X,k‘
i
Таким образом, в случае параллельных реакций первого по-
рядка (в общем случае для реакций одинакового порядка) по ис-
ходному веществу дифференциальная и интегральная селектив-
ность для реактора идеального смешения не зависят ни от време-
ни, ни от конверсии (ХА), оставаясь постоянными на протяжении
всего химического процесса при заданных условиях, и определя-
ются стехиометрией и константами скоростей реакций. Это отно-
сится также к реакторам периодического действия и вытеснения.
В случае, если хотя бы одна из параллельных реакций (Z)
имеет порядок по исходному веществу и, отличный от единицы
(п / 1), то
^СА + ktC\
rBj rBl VBl^l^A
Интегральная селективность по веществу Ву:
J^CAdT
Фву = 77-2-------7— (3.154)
J |X^ca+^c: ат
°v*/ J
Интегральная селективность по веществу Bz:
Ф А
^В1
jfe,C£dT
О
(3.155)
: Нт
Уравнения (3.154 и 3.155) могут быть проинтегрированы, что
приводит к сложным формулам.
189
Рассмотрим более простые варианты, встречающиеся на прак-
тике. Например, пусть протекают две параллельные реакции при
стехиометрических коэффициентах, равных единице, описывае-
мые кинетическими уравнениями
Г1 = И Г2~
Тогда выражение дифференциальной селективности, равной
интегральной селективности для реактора идеального смешения,
по продукту В! имеет вид:
,_А _л>А _
ФВ1 ~ ^В1,РИС -
1
(3.156)
^2^А + ^1^А
Из выражения (3.156) следует, что увеличению селективности
способствуют высокая начальная концентрация реагента и низкая
степень конверсии.
При Г] = А]Са и г2 = k2Cl
Wb+wi 1+ГМСао(1_Ха)]
I*1 7
(3.157)
В этом случае высокой селективности благоприятствует низ-
кая начальная концентрация реагента и высокая степень кон-
версии.
Таким образом, при разной кинетике соответствующих реак-
ций имеют место три типа зависимости дифференциальной селек-
тивности (интегральной селективности в реакторе идеального
смешения) от степени конверсии, представленные на рис. 3.4.
Как следует из рис. 3.4 и уравнений (3.156 и 3.157), для уве-
личения селективности параллельных реакций следует повышать
Рис. 3.4. Зависимость селективности
по целевому продукту В! от конвер-
сии для реактора идеального сме-
шения в случае двух параллельных
реакций:
1 - обе реакции первого порядка (kY =
= k2); 2 - целевая реакция первого по-
рядка, побочная - второго = k2);
3 - целевая реакция второго порядка,
побочная - первого (kY = k2C^
190
начальную концентрацию и снижать конверсию тех исходных реа-
гентов, по которым целевая реакция имеет более высокий порядок
и, наоборот, снижать начальную концентрацию и увеличивать
конверсию реагентов, по которым она имеет более низкий порядок,
чем побочные реакции. Независимость селективности от конверсии
(ХА) имеет место для параллельных реакций одинакового порядка.
В случае реактора идеального вытеснения или периодического
действия при вычислении интегральной селективности запишем
следующие уравнения:
dx£ =фв<1ХА
При условии, когда Г[ = и r2 = k2C^, для определения ин-
тегральной селективности необходимо проинтегрировать диффе-
ренциальные уравнения:
d*Bi ___________1
(3.158)
d*B2 _______1_______
d%A Нт-Ко^-Ха)]-1
\ я2 J
(3.159)
В результате интегрирования уравнения (3.158) получаем
Фвьрив = = /, \ ln / , \ 1 (3.160)
А Т-Ма 1+ ?К(1-ХА)
И Фв2,РИВ = 1 “ Фв1,РИВ (3.161)
Кривые зависимости селективности по продуктам В! и В2 от
степени конверсии для двух типов реакторов (РИВ и РИС) при
kx = 0,1 k2CAQ представлены на рис. 3.5.
Как видно из рис. 3.5, для целевого получения вещества Bj
кроме высокой степени конверсии реагента А необходимо при-
менение реактора полного смешения. Для целевого получения про-
дукта В2 кроме понижения степени конверсии вещества А целесо-
образно использовать реактор идеального вытеснения или перио-
дический.
191
Рис. 3.5. Зависимость селективности от
степени конверсии для параллельных
реакций разных порядков в реакторах
идеального смешения (—) и идеально-
го вытеснения (—)
в) Последовательные реакции
Химический процесс описывается рядом последовательных
реакций
vaA vPiPt
VPl?l VP2?2 (3.162)
VpjPj vBB
Принимая стехиометрические коэффициенты и порядки по
веществам А и Pi равными единице (vA = vPi = 1, nA = nPi = 1), вы-
ражение дифференциальной селективности по Рх можно предста-
вить в следующем виде:
(3.163)
«1СА
Так как СР1 = хР1 сАо=хаф* • САо , то интегральная селектив-
ность по продукту Pj для реактора идеального смешения равна:
А ^2-Х’аФР1,РИССА(1 k2 ХА А
''™С *,сА,(1-хА)
или
ФА __________1______
1+ МхА/(1-хА)]
\ /
(3.164)
(3.165)
Интегральная селективность по второму промежуточному про-
дукту равна:
192
гъА _А _^2pP\~k2Cp2
'*'Р2,РИС 2 ~------7~Т-------
feiCA
(Ь А
^рг.рис
^2-ХдСа0 ’ ь -^зХАФр2СА(|
1 + —----—
___________К 1-*А______________
*1САо(1-ХА)
или
[Л3ХА +М1-хА)]( 1 + ^г~
к «1 1 - Л
Для реактора идеального вытеснения или периодического дей-
ствия интегральная селективность может быть рассчитана интег-
рированием дифференциального уравнения:
А _ dXP1 _ । ^2 ^Р1 ^2 ХР1^А0 ^2 Х^1
dXA fe, 'cA СА„(1-ХА) ъДГх
(3.166)
Интегрирование уравнения (3.166) приводит к выражению ин-
тегральной селективности для реактора идеального вытеснения:
фА
^Р1,РИВ
(l-XA)-(l-XA)*z/*1
(3.167)
(^2 Ду
ь 1 Ад
Ч"1 7
Как видно из рис. 3.6, селективность заметно падает с увели-
чением степени конверсии и тем быстрее, чем больше отношение
Л2/^р
Интегральная селективность по второму продукту Р2 при vP2 =
= 1 описывается уравнением:
a Мг ! Г(1-ХА)*гМ1
Р2 k2-k3 ХА (fe2-fej
(1-Х. )*2/*‘
(*3-fei)
(l-XA)(fe2-fe )
(fe2 — fej )(Л3 ~ k2)
(3.168)
и характеризуется максимальным значением при некоторой оп-
тимальной глубине конверсии исходного вещества А (рис. 3.7).
Для всех последующих промежуточных продуктов значения
интегральной селективности также будут проходить через макси-
мум, однако формулы для селективности становятся более гро-
моздкими.
Высокая селективность для промежуточного продукта может
быть получена, если константа скорости его расходования суще-
ственно меньше константы скорости образования.
13 3441
193
ФР1,РИв"
Рис. 3.6. Зависимость селективно-
сти последовательных реакций по
промежуточному продукту Pj от сте-
пени конверсии в реакторе идеаль-
ного вытеснения при различных
отношениях k2/kl: 0,1 (1); 0,5 (2);
2(3)
Для конечного продукта В интегральная селективность равна:
Ф$=1-£ф„ (3.169)
i
и монотонно растет с увеличением ХА.
Для того чтобы перейти от функции селективности от степени
превращения (ХА) к функции селективности от продолжительно-
сти реакции, достаточно воспользоваться временной зависимостью
степени превращения вещества А, например для случая расходо-
вания исходного вещества по первому порядку. Тогда связь ХА и т
имеет вид:
Ха=1-^
где kx - скорость расходования вещества А.
г) Последовательно-параллельные реакции
Число возможных вариантов схем последовательно-параллель-
ных реакций чрезвычайно велико.
Рис. 3.7. Зависимость селектив-
ности образования продукта Р2 в
последовательной реакции от сте-
пени конверсии РИВ:
А —> Pj —> Р2 —> при k2/kx = 2 и
различных отношениях констант
k3/kYt 0,1(1); 0,5 (2); 10(3)
194
Рассмотрим схему:
(3.170)
Селективность образования любого продукта последовательно-
параллельной реакции определяется стабильностью промежуточ-
ных продуктов реакции и вероятностью протекания реакции по
разным параллельным путям.
В рассматриваемой схеме последовательно-параллельных ре-
акций (3.170) дифференциальная селективность по первому про-
межуточному продукту фр! определяется фактором параллельно-
сти (а) превращения А в этот продукт:
а=ГТГ (3.171)
«1 +«2
и фактором нестабильности (₽Р1) продукта Рг
n fe3CPl
3pi (3’172)
и записывается в виде:
Фи =«(1-Ppi)=«Ypi (3.173)
где Ypi - фактор накопления продукта Рг.
Второй промежуточный продукт Р2 образуется из А и первого
промежуточного продукта РР Поэтому дифференциальная селек-
тивность образования продукта Р2 определяется суммой селек-
тивностей его образования по обоим путям:
1. Из исходного вещества А:
Ф1 =(1-а)ур2 =(1-аХ1-рР2)
(3.174)
где Рр2 -
kCp2
k2CA +
; ург “ фактор накопления продукта Р2,
2. Из промежуточного продукта Рр
ф2-Сфр1(1 Рр2 ) ~ aPpiУр2
(3.175)
Следовательно, ф2 определяется произведением фактора параллель-
ности образования Р2 из А (а), фактора нестабильности РДР^) и
фактора накопления P2(Yp2)-
13*
195
Тогда дифференциальная селективность образования Р2 из А
равна:
Ч>Р2 =Ур2(1-а + а₽Р1) (3.176)
Дифференциальная селективность по конечному продукту В
пропорциональна фактору нестабильности Р2 и равна:
Фв =РР2(1-а + аРР1) (3.177)
Подстановкой выражений (3.173) и (3.176) в уравнение
Ф*=тНф,А<1Ха
ЛА о
и решением полученных интегралов определяют интегральную
селективность по промежуточным продуктам Рх и Р2:
а = (I-Xa^^^-CI-Xa) fet
_ fe3 у ^1+^2
L A
(fe3 k2 fej)(fe3 fe)
^2 + ^3
k3~k
•(1-ХА)*/(МАз)
>
(^1 ^2 ^)
(3.178)
(3.179)
x(l-XA)WA2)
Значение Фр2 может прохо-
дить через максимум при k2/kx <
< k2/k (рис. 3.8).
В этих условиях промежуточ-
ный продукт Р2 образуется пре-
имущественно за счет превраще-
ния Рр т. е., по существу, является
вторым промежуточным продук-
том в последовательной реакции.
Зависимость степени превра-
щения вещества А от продолжи-
тельности реакции представлена
уравнением:
Рис. 3.8. Селективность в последователь-
но-параллельных реакциях при кг = 2k2,
k = l,5fe2, fe3 = 6fe2
196
ХА =1-е-(*1+*2>1 (3.180)
которое позволяет перейти от зависимости селективность - кон-
версия к зависимости селективность - продолжительность реакции.
УПРАЖНЕНИЯ И ЗАДАЧИ
1. Расскажите на примерах о химическом процессе, его стехиометрии,
механизме и маршруте реакции. Покажите связь между стехиометри-
ей, механизмом и маршрутом реакции.
2. Напишите уравнение материального баланса для стехиометрически
простых и сложных реакций; уравнение, связывающее между собой
конверсию, селективность и выход продукта.
3. По каким признакам можно классифицировать реакции в органиче-
ской технологии, что такое гомолитические, гетеролитические и син-
хронные реакции? Покажите на примерах.
4. Расскажите о типах ректоров, применяемых в органической техноло-
гии, их достоинствах и недостатках в различных химических процессах.
5. Расскажите о растворителях, применяемых в органической техноло-
гии. Что такое специфическая и неспецифическая сольватация, до-
норные и акцепторные числа?
6. Приведите примеры полярных и неполярных, протонных и апротон-
ных растворителей. Что такое дифференцирующие и нивелирующие
растворители?
7. Расскажите о способах вычисления энтальпии, энтропии и энергии
Гиббса в химических реакциях (точные и эмпирические).
8. Что такое термодинамическая функция отклонения от идеального со-
стояния? Как выполняется расчет энтальпии, энтропии, теплоемко-
сти вещества, реакции при повышенных давлениях.
9. Выведите уравнение изотермы химической реакции. Напишите вы-
ражение константы равновесия стехиометрически простой реакции.
Что такое стандартная константа равновесия и как она связана со
стандартной энергией Гиббса?
10. Напишите выражение константы равновесия для реакции идеальных
и реальных газов, идеальных и реальных растворов. Расскажите о
методах расчета константы равновесия химической реакции.
11. Что такое фугитивность (летучесть) и активность, коэффициенты фу-
гитивности (летучести) и активности?
12. Объясните физический смысл, размерность и взаимные связи между
летучестью, активностью, парциальным давлением, молярной долей
и коэффициентами летучести и активности для реальных газов и
жидкостей.
13. Расскажите о скорости и константе скорости химической реакции, их
размерностях в случае гомогенных и гетерогенных реакций.
14. Кинетическое уравнение химического процесса и элементарные реак-
ции. Основной постулат химической кинетики и выражение констан-
ты скорости элементарной реакции. Что такое энтальпия, энтропия и
197
свободная энергия активации? Какая связь между энтальпией акти-
вации и энергией активации элементарной реакции?
15. Расскажите, в каких случаях говорят о порядке и молекулярности
реакции. Покажите на примерах.
16. Расскажите о влиянии неспецифической и специфической сольвата-
ции на скорость (константу скорости) реакции, используя примеры
для гомолитических и гетеролитических реакций.
17. Расскажите, каким образом составляются кинетические уравнения на
основании схемы механизма химического процесса, исходя из мето-
дов Боденштейна - Семенова, Хориути - Темкина, метода графов.
Приведите примеры.
18. Выведите уравнения, связывающие удельную производительность
реакторов идеального смешения и вытеснения со скоростью химиче-
ской реакции. Покажите на примерах стехиометрически простых ре-
акций зависимость удельной производительности реактора от на-
чальной концентрации реагентов, порядка реакции, конверсии и сте-
хиометрии реагентов.
19. Выведите уравнение, связывающее селективность сложных реакций
(последовательных, параллельных, последовательно-параллельных) с
концентрацией реагентов и степенью их превращения в зависимости
от типа реактора.
20. При гетерогенно-каталитическом окислении бензола в малеиновый
ангидрид при температуре 700 К протекают реакции:
СбНб 4- 4,5О2 —► С4Н2О3 4- 2Н2О 4- 2СО2
С4Н2О3 4- ЗО2 —► 4СО2 4- Н2О
СбНб 4- 7,5О2 —► ЗН2О 4- 6СО2
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток бензола равен 100 кмоль/ч, молярное соотношение
СбНб: О2 = 1 : 20, степень конверсии бензола 0,95, выход малеинового
ангидрида 0,75. Определить селективность по ангидриду и энтальпию
процесса.
21. При гетерогенно-каталитическом окислении пропилена при 700 К в
акролеин протекают реакции:
сн3— сн=сн2 + о2 —► сн2=сн—СНО +Н2О
сн2=сн—СНО 4- 3,5О2 —► ЗСО2 + 2Н2О
снз—СН=СН2 + 4,5О2 —► ЗСО2 + ЗН2О
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток пропилена равен 150 кмоль/ч, начальное молярное со-
отношение С3Нб: О2 = 1:2, степень конверсии пропилена 0,6, селек-
тивность образования акролеина 0,8. Определить энтальпию процесса.
22. При прямой гидратации этилена протекают следующие реакции:
СН2=СН24-Н2О СН3СН2ОН
СН2=СН2 + СН3СН2ОН (СН3СН2)2О
СН3СН2ОН СН3СНО 4- Н2О
198
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток этилена равен 150 кмоль/ч, начальное молярное соот-
ношение С2Н4 : Н2О = 1 : 0,75, степень конверсии этилена равна 8 %
при селективности по спирту 0,95, выход диэтилового эфира состав-
ляет 0,15 %.
23. При алкилировании бензола этиленом при 400 К протекают следую-
щие реакции:
СбНб 4- С2Н4 —- СбН5С2Н5
С2Н4 4- СбН5С2Н5 — СбН4(С2Н5)2
СбН4(С2Н5)2 4- СбНб — 2СбН5С2Н5
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток этилена равен 100 кмоль/ч, начальное молярное соот-
ношение С2Н4 : СбНб = 1:5, степень^конверсии этилена равна 100 %,
выход этилбензола составляет 95 %. Определить энтальпию процесса.
24. При алкилировании бензола пропиленом при 500 К протекают сле-
дующие реакции:
СбНб 4- С3Нб — СбН5С3Н7
С3Нб 4- СбН5С3Н7 ► СбН4(С3Н7)2
СбН4(С2Н7)2 4- СбНб 2СбН5С3Н7
2С3Нб СбН12
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток пропилена равен 100 кмоль/ч, начальное молярное со-
отношение С3Нб: СбНб = 1 : 10, выходы изопропилбензола и димера
пропилена составляют соответственно 0,95 и 0,02 при степени кон-
версии пропилена 100 %. Определить энтальпию процесса.
25. При гомогенно-каталитическом окислении циклогексана при 400 К и
давлении 1,0 МПа протекают следующие реакции:
СбН12 4- О2 —► СбНпОН 4- 0,5Н2О
СбН12 4- О2 — СбН10О 4- Н2О
СбНпОН 4- О2 —► СбН10О 4- 0,5Н2О
СбН10О 4- 1,5О2 — (СН2)4(СООН)2
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток циклогексана равен 100 кмоль/ч, начальное молярное
соотношение СбН12 : О2 = 1:2, степень конверсии углеводорода со-
ставляет 10%, при селективности по спирту и кетону 0,8 (соотно-
шение С6НПОН : СбН10О = 2:3). Определить энтальпию процесса.
26. При гидрировании бензола при температуре 500 К и давлении 25 МПа
протекают следующие реакции:
СбНб 4- Н2 ► СбН12
СбН12 цикло-С5Н9СН3
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток бензола 150 кмоль/ч, начальное молярное соотношение
199
СбНб : Н2 = 1 : 10, степень конверсии бензола равна 95 % при селек-
тивности по циклогексану 95 %. Определить энтальпию процесса,
считая систему неидеальной.
27. При гидроформилировании этилена при температуре 450 К и давле-
нии 30 МПа протекают следующие реакции:
С2Н4 + СО + Н2 —► СН3СН2СНО
СН3СН2СНО + Н2 —► СН3СН2СН2ОН
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток этилена равен 100 кмоль/ч, начальное молярное соот-
ношение С2Н4 : СО: Н2 =1:1:1, степень конверсии этилена равна
0,85 при выходе пропионового альдегида 0,95. Определить энтальпию
процесса, считая систему неидеальной.
28. При гетерогенно-каталитическом дегидрировании циклогексанола
при 700 К и атмосферном давлении протекают следующие реакции:
С6НПОН — С6Н10О + Н2
С6НПОН + Н2 — СбН12 + Н2О
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток циклогексанола 150 кмоль/ч, степень конверсии спир-
та 90 %, селективность образования циклогексана равна 95 %. Опре-
делить энтальпию процесса.
29. При гидродеалкилировании толуола при 1000 К и давлении 5 МПа про-
текают следующие реакции:
С6Н5—СН3 + Н2 — СбНб + СН4
2СбН6 — СбН5-С6Н5 + Н2
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный
молярный поток 100 кмоль/ч, начальное молярное соотношение
СбН5СН3 : Н2 = 1 : 5, селективность образования бензола равна 95 %
при степени конверсии толуола 80 %. Определить энтальпию про-
цесса, считая реакционную систему неидеальной.
30. При окислительном дегидрировании метанола при температуре 800 К
и атмосферном давлении протекают следующие реакции:
СН3ОН + 0,5О2 —► СН2О + Н2О
СН3ОН —► СН2О + Н2
СН3ОН + 1,5О2 —► СО2 + 2Н2О
СН3ОН + Н2 —► СН4 + Н2О
Провести материальный расчет процесса для условий: начальный мо-
лярный поток метанола 30 кмоль/ч, начальное молярное соотноше-
ние СН3ОН: О2 = 3 : 1,1, селективность образования формальдегида
0,8 при степени конверсии метанола 0,9, выход водорода и диоксида
углерода составляет соответственно 0,21 и 0,08. В исходный метанол
вводится 10 % (мае.) воды. Определить энтальпию процесса и концен-
трацию образовавшегося формальдегида в воде.
200
31. При дегидрировании н-бутана протекают следующие реакции:
сн3—сн2—СН2—СН3 сн2=сн— СН2— СН3 + Н2
СН3—СН2—СН2—СН3 цис-СН3— СН=СН— СН3 + Н2
снз—сн2—сн2—СН3 щранс-СН3— СН=СН— СН3 + Н2
Рассчитать равновесный состав и энтальпию процесса при температу-
рах 500 К и 800 К и атмосферном давлении и проанализировать полу-
ченные результаты.
32. Рассчитать равновесный состав и энтальпию дегидрирования этилбен-
зола в стирол:
С6Н5—СН2—СН3 СбН5— СН=СН2 + Н2
при 900 К и атмосферном давлении в присутствии разбавителя - во-
дяного пара при молярном соотношении СбН5С2Н5: Н2О = 1 15 и без
разбавления водяным паром. Проанализируйте полученные результаты.
33. При изомеризации н-гексана протекают следующие реакции:
СбН14 СН3—СН(СН3)СН2—сн2—СН3
СбН14 СН3—СН2—СН(СН3)СН2—СН3
СбН14 СН3-С(СН3)2СН2—сн3
Рассчитать равновесный состав и энтальпию процесса при температу-
ре 500 К и давлении 3 МПа.
34. Рассчитать равновесный состав и энтальпию диспропорционирования
пропилена:
2СН3—СН=СН2 СН2=СН2 + СН3—СН=СН—СН3
при температуре 400 К и давлении 3 МПа.
35. Рассчитать состав равновесной смеси и энтальпию реакции синтеза
метанола из СО и Н2 при температуре 550 К и давлении 10 МПа:
СО + 2Н2 СН3ОН
36. Рассчитать состав равновесной смеси и энтальпию реакции синтеза
метанола из СО2 и Н2 при температуре 500 К и давлении 10 МПа:
СО2 + ЗН2 СН3ОН + Н2О
37. Рассчитать состав равновесной смеси и энтальпию прямой гидратации
этилена:
С2Н4 + Н2О С2Н5ОН
при температуре 550 К, давлении 7 МПа и молярном соотношении
С2Н4: Н2О = 2 : 1.
38. Рассчитать состав равновесной смеси и энтальпию алкилирования
изобутана этиленом:
изо-С4Н10 + С2Н4 СН3С(СН3)2СН2—СН3
изо-С4Н10 + С2Н4 СН3СН(СН3)СН(СН3)—СН3
при температуре 700 К, давлении 10 МПа и молярном соотноше-
нии изо-С4Н8: С2Н4 = 4:1.
14-3441
201
39. Рассчитать состав равновесной смеси и энтальпию конверсии метана
водяным паром:
СН4 + Н20 СО + ЗН2О
СО + Н20 С02 + Н2
СН4 + 2Н2О С02 + 4Н2
при температуре 900 К, атмосферном давлении и молярном соотно-
шении СН4: Н2О = 1:5.
40. Фотохимическое хлорирование муравьиной кислоты
hv
НСООН + С12 — 2НС1 4-СО2
протекает по следующему механизму:
Cl2 2СГ
Ло
СГ + НСООН —НС1 + соон
С12 + СООН —СО2 + НС1 + СГ
k3
С1 4- стенка —► С1адс
Составить кинетическое уравнение процесса методами Боденштейна -
Семенова и Хориути - Темкина.
41. Фотохимическое хлорирование тетрахлорэтилена
hv
С12С=СС12 + С12 — С1оС—СС13
протекает по следующему механизму
С12 2СГ
СГ + С12С=СС12 С1зс—СС12
С12 + С1зс—СС12 С1зс—СС13 + СГ
• Лз
2С2С15 —— С1зс—СС13 + С12С=СС12
Составить кинетическое уравнение процесса методами Боденштейна -
Семенова и Хориути - Темкина.
42. При окислении углеводорода (RH) молекулярным кислородом образу-
ется гидропероксид:
RH + O2 —► ROOH
по следующему механизму:
rh + о2 r* + но;
R* 4- О2 —ro;
. *2
ro; + RH ROOH + R
2RO; —ROOR + O2
202
Составить кинетическое уравнение процесса методами Боденштейна -
Семенова и Хориути - Темкина. Участие радикала НО2 в реакции не
учитывать.
43. При гидролизе тпретп-бутилиодида протекают реакции:
(СН3)3С1 + Н2О —► (СН3)3СОН + HI
(СН3)3С1 —► СН3—С=СН2 + HI
СН3
по следующему механизму:
(СН3)3С1 (СН3)3С+ + г
СН3)3С+ + Н2О (СН3)3СОН + н+
(СН3)3С СН2=С(СН3)2 + н
Составить кинетическое уравнение процесса методами Боденштейна -
Семенова и Хориути - Темкина.
44. При пиролизе этана образуются этилен, водород и метан:
С2Нв —- С2Н4 + Н2
2С2Нв — 2СН4 + С2Н4
процесс протекает по следующему механизму:
С2Н, 2СН3
сн3 + с2н, С2Н4 + С2Н5
С2Н5 —** С2Н4 + Н
Н- + С2Н, -2* Н2 + С2Н5
Н’ + с2н5 С2Н„
Составить матрицу стехиометрических чисел и кинетические уравне-
ния процесса методом маршрутов и Боденштейна - Семенова.
45. При взаимодействии алкилхлорида с фенолом в щелочной среде про-
текают следующие реакции:
RC1 + СвН5ОН 22* CjHjOR + НС1
RC1 + Н2О ROH + НС1
Процесс описывается следующей схемой механизма:
1) С6Н,ОН + НО- С.Н5О" + Н2О
2) RC1 + С6Н5О- CeH5OR + СГ
л2
3) RC1 + НО" ROH + СГ
14*
203
Составить кинетическое уравнение процесса с учетом быстрого уста-
новления равновесия по реакции (1).
46. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами в присутствии гомо-
генных катализаторов
RCH=CH2 + R'OOH RHC?—Н2Н2 + R'OH
О
протекает по следующему механизму:
R'OOH + Кат R'OOH Кат
*-i
R'OOH Кат + ИСН=СН2 R—НС—CH, + R'OH
\/
О
Составить кинетическое уравнение процесса методом Боденштейна -
Семенова и методом графов с учетом различия форм катализатора.
Гидропероксид и олефин берутся в избытке по отношению к катали-
затору.
47. Составить кинетическое уравнение изомеризации бутена-1 в бутен-2 в
присутствии катализатора (Z):
z
СН3—СН2—СН=СН2 сн3—СН=СН—СН3
если процесс описывается следующей схемой механизма:
сн3—CH2=CH=CH2 + Z сн3—сн2—СН=СН2 Z
О £ £» ft J О £» £»
^2
снз—сн2—СН=СН2 Z сн3—сн=сн—СН3 Z
О £» £» Ь Л О О
«-2
^3
сн3—сн=сн—СН3 Z сн3—сн=сн—CH3 + Z
3 3 Л_3 3 3
При составлении кинетического уравнения использовать метод гра-
фов или метод Боденштейна - Семенова, если начальная концентра-
ция катализатора равна [Zo].
48. Термический распад 2,2-диметилпропана протекает с образованием
метана и 2-метилпропена:
(СН3)4С — СН2=С(СН3)2 + СН4
(СН3)4С (СН3)3С + сн3
СН3 + (СН3)4С СН4 + (СН3)3ССН2
• k2
(СН3)3ССН2 СН3 + СН2=С(СН3)2
сн3 + сн3 С2Нб
Составить кинетическое уравнение процесса методом Боденштейна Се-
менова и методом маршрутов. Написать схему механизма в виде графа.
49. При термическом распаде ацетальдегида
СН3СНО —► СН4 + СО
204
реакция протекает по следующему механизму:
сн3—сно сн3 + сно
сн3 + СН3СНО —сн4 + СН3С=О
• k2
сн3с=о —-* сн3 + со
сно -1*- н* + со
н* + сн3сно н2 + СН3СО
сн3 + сн3 С2Нв
Составить кинетическое уравнение реакции методом Боденштейна -
Семенова. Написать схему механизма в виде графа.
50. Термическое разложение этилхлорида в газовой фазе протекает с об-
разованием этилена и хлороводорода:
С2Н5—С1 —► С2Н4 + НС1
Возможен следующий механизм пиролиза:
С2Н5С1 С2Н5 + сг
С2Н5 + С2Н5С1 С2Н4С1 + С2Н.
СГ + С2Н5С1 С2Н4С1 + НС1
* k3
С2Н4С1 —С2Н4 + сг
С2Н4С1 + СГ С2Н4С12
Показать, что этот механизм приводит к кинетическому уравнению
первого порядка по этилхлориду. Написать схему механизма в ви-
де графа.
51. Для разложения пероксида ROOR в растворителе SH предложена по-
следовательность реакций:
ROOR 2RO*
RO* + SH ROH + S*
k2
Se + ROOR SOR + RO
2S —S—S
Показать, что
_ d[ROOR] = [R00R] + ft-[ROOR]3/2
dr
52. Гидрохлорирование ацетилена в присутствии сулемы протекает с об-
разованием винилхлорида:
СН=СН + НС1 —► СН2=СНС1
205
и описывается следующей схемой механизма:
HgCl2 НС1 + С2Н2 HgCl2 С2Н2 НС1
«-1
fe2
HgCl2 + НС1 HgCl2 2НС1
k-2
k3
HgCl2 C2H2 HC1 + HC1 —► HgCl2HCl + C2H5C1
J?4
HgCl2 2HC1 + C2H2 —► HgCl2 HC1 + C2H3C1
Составить стехиометрическую матрицу и кинетическое уравнение ме-
тодом маршрутов. Написать схему механизма синтеза винилхлорида
в виде графа.
53. Гомогенная реакция:
описывается кинетическим уравнением г = kCA. Выведите уравнение
удельной производительности для n-каскада реакторов идеального
смешения в зависимости от конверсии и селективности при условии,
что объем всех реакторов каскада одинаков и время контакта в /-ап-
парате одинаково. Проанализируйте, каким образом меняется эффек-
тивность одиночного реактора идеального смешения и вытеснения
при переходе на каскад реакторов идеального смешения.
54. Для параллельных реакций:
А Вх т\ = кгСА
А В2 r2 = k2C2A
установить тип реактора и условия максимальной селективности по
продуктам Вх и В2, если = 10 моль/л, kx : k2CAli = 2, а степень пре-
вращения А меняется от 0,2 до 0,9.
55. Выведите уравнение интегральной селективности в реакторах иде-
ального смешения и вытеснения для параллельных реакций:
л,
Ах 4- А2 —► Вх
fe2
a,-^*b2
имеющих первые порядки по регентам.
56. Выведите уравнение интегральной селективности в реакторе идеаль-
ного смешения для последовательной реакции:
fei fe2
ах + а2 Рх В
имеющей первый порядок по реагентам.
56. Химический процесс протекает как последовательная реакция перво-
го порядка:
206
Выведите уравнение интегральной селективности по промежуточному
продукту Р для реакторов идеального смешения и вытеснения, по-
Ф р рис
стройте графическую зависимость —----- от ХА при k2/ kx = 0,1;
А
^Р.РИВ
0,5; 1; 2; 10 и проанализируйте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория химических про-
цессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Хи-
мия, 1984. 376 с.
2. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке X. Химическая термодинамика орга-
нических соединений / Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 807 с.
3. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов: Справочник.
М.: Химия, 1985. 464 с.
4. Бенсон С. Термодинамическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.
5. Шмидт Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985.
264 с.
6. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А, Сайфулин И, Ш. Термохимия органиче-
ских свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.
7. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2 ч. М.:
Мир, 1989. Ч. 1. 304 с.; Ч. 2. 360 с.
8. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Выс-
шая школа, 1984. 463 с.
9. Денисов Е, Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая ки-
нетика. М.: Химия, 2000. 568 с.
10. Семиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика химических
реакций. М.: Изд. МГУ, 1995. 351 с.
11. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Выс-
шая школа, 1988. 391 с.
12. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии /
Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 763 с.
13. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефте-
химического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.
14. Адельсон С. В., Вишнякова Т. П., Паушкин Я. М. Технология нефте-
химического синтеза. М.: Химия, 1985. 608 с.
15. Справочник нефтехимика: В 2 т. / Под ред. С. К. Огородникова Л.:
Химия, 1978. Т. 1. 469 с.; Т. 2. 592 с.
207
16. Эмануэль Н. М. // Успехи химии. 1978. Т. XLVII. Вып. 8. С. 1329-
1396.
17. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катали-
зе. М.: Химия, 1979. 352 с.
18. Применение теории графов в химии / Под ред. Н. С. Зефирова,
С. Н. Кучанова. Новосибирск: Наука, 1988. 305 с.
19. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений ско-
ростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия, 1973.
256 с.
20. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических
реакций / Пер. с англ. М.: Мир, 1968. 328 с.
21. Волъкенштейн М. В. Физика ферментов. М.: Наука, 1967. 115 с.
22. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакто-
ров. М.: Химия, 1967. 414с.
23. Левеншпиль О, Инженерное оформление химических процессов.
М.: Химия, 1969. 620 с.
24. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.
Л.: Химия, 1982. 592 с.
25. Ионы и ионные пары в органических реакциях. Пер. с англ, под ред.
И. П. Белецкой. М.: Мир, 1975. 424 с.
26. Харгиштаи И. Откровенная наука. Беседы со знаменитыми хими-
ками. М.: Едиториал УРОС, 2003. 472 с.
27. Смирнов Н. Н., Волжинский А. И. Химические реакторы в примерах
и задачах. Л.: Химия, 1986. 224 с.
28. Сарданашвили А. Г., Львова А И. Примеры и задачи по технологии
переработки нефти и газа. М.: Химия, 1980. 256 с.
Часть II
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ
ПРОЦЕССЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
Глава 4
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, РАДИКАЛЬНЫЕ
И РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
210
Глава 5
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
265
Глава 4
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, РАДИКАЛЬНЫЕ
И РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Радикально-цепными реакциями (процессами) называются
реакции (процессы), в которых превращение исходных веществ в
продукты осуществляется путем регулярного чередования не-
скольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с
сохранением свободной валентности. Свободные радикалы опре-
деляют как химические частицы (фрагменты молекул) с неспа-
ренными электронами на внешних орбиталях.
Химия свободных радикалов имеет довольно большую и про-
тиворечивую историю.
Понятие о радикале было введено в химию в конце XVIII в.
А. Лавуазье. Он считал, например, что продукты окисления ор-
ганических соединений представляют собой оксиды сложных
радикалов, состоящих как минимум из двух элементов; мине-
ральные же (неорганические) оксиды - это оксиды одного эле-
мента.
В полном соответствии с таким представлением о радикалах
Ж. Гей-Люссак, выделив в 1815 г. в свободном состоянии дициан,
признал его неорганическим радикалом типа иода или хлора, так
как свойства дициана и галогенов оказались весьма схожими.
В 20-х годах XIX в. И. Берцелиусом была создана теория
сложных радикалов, получившая признание в науке. Радикал
рассматривался как носитель электрического заряда, а любое ор-
ганическое вещество признавалось соединением, состоящим из
положительно заряженного радикала и электроотрицательного
атома (например, С1, О, Вт, I). Ю. Либих пошел дальше, считая
радикалы неизменяющейся составной частью в соединениях,
склонной к замещению другими простыми телами.
В 1842 г. Р. Бунзен, действуя на какодилхлорид цинком, по-
лучил “свободный радикал” какодил:
2(CH3)2AsC1 + Zn — ZnCl2 + 2(CH3)2As
210
В 1848 г. А. Кольбе путем электролиза растворов солей орга-
нических кислот получил газообразные углеводороды, которые в
то время также называли “свободными радикалами” (например,
метил, этил, амил и т. д.).
Однако, после того как С. Канниццаро сформулировал поня-
тие о молекулярной массе и были созданы методы определения
молекулярных масс газов (1858 г.), оказалось, что все открытые
ранее радикалы на самом деле представляют димеры радикалов:
метил - этан, этил - бутан и т. д.
Таким образом, в начальной истории химии свободных ради-
калов “радикалы” рассматривали как части молекул и не делали
различий между “свободными” и “связанными” радикалами.
В начале XX в. М. Гомберг впервые открыл стабильный три-
фенилметильный радикал, а в 1926 г. Ф. Панет показал, что ал-
кильные (метильный и этильный) “свободные” радикалы способ-
ны существовать как материальные частицы с коротким временем
жизни.
После открытия Панетом свободных радикалов Ф. Райс и
К. Райс (1937 г.) развили радикально-цепную теорию распада
различных органических соединений в газовой фазе и создали
радикально-цепную теорию крекинга парафиновых углеводоро-
дов. В это же время Д. Хей и У. Уотерс независимо друг от друга
выдвинули предположение о том, что некоторые химические ре-
акции в жидкой фазе также могут происходить с образованием
короткоживущих свободных радикалов. Это предположение по-
лучило убедительное подтверждение в работах М. Караша и
Ф. Мэйо при изучении механизма свободнорадикальных реакций
в растворах.
У. Уотерс отмечает, что “на заре свободнорадикальной химии
не были еще известны физические методы, позволяющие детек-
тировать короткоживущие незаряженные частицы, образующие-
ся в ходе химических реакций. Предположение об участии сво-
бодных радикалов в некоторых реакциях в растворе возникло на
основании кинетического сходства этих реакций с газофазными
реакциями, протекающими с участием свободных атомов и сво-
бодных радикалов”.
Открытый в нашей стране физиком Е. К. Завойским (1944 г.)
метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволил
получить однозначные доказательства независимого существова-
ния свободных радикалов в реакционных системах. С помощью
этого метода были проверены прежние гипотезы относительно
участия свободных радикалов в некоторых химических реакциях,
а также определены структуры и свойства коротко- и долгоживу-
щих радикалов.
211
На большом экспериментальном материале было показано,
что в цепном процессе свободные радикалы склонны к взаимодей-
ствию с молекулами исходных и промежуточных веществ, к рас-
паду и изомеризации, а также к исчезновению (гибели) при взаи-
модействии со стенками реакционного сосуда и соединениями
переходных металлов (Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+, Со3+/Со2+ и т. д.), при
рекомбинации и диспропорционировании. При этом важно отме-
тить, что за время “жизни” свободных радикалов могут произойти
последовательные превращения одних свободных радикалов в
другие с регенерацией в одной из стадий:
R* —► R[ —► R’ —► R* —► и т. д.
т. е. происходит цепной процесс.
Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто
называют активными центрами радикально-цепного процесса.
Цепной механизм радикальной реакции может быть установ-
лен экспериментально по следующим признакам:
1. При фотохимическом проведении реакции квантовый вы-
ход больше единицы, т. е. на один поглощенный квант света про-
исходит превращение нескольких молекул исходных веществ с
образованием продуктов реакции.
2. Проникающие излучения ускоряют цепную реакцию.
3. Инициаторы, распадающиеся на свободные радикалы, ус-
коряют химический процесс.
4. Ингибиторы - “ловушки” свободных радикалов - тормозят
цепную реакцию.
5. Соединения переходных металлов в зависимости от условий
проведения реакции способны ускорять или тормозить цепной
процесс.
В ряде случаев радикальные реакции могут происходить по
нецепному механизму. Например, образование этана при распаде
азометана в газовой фазе можно описать следующей схемой:
СН3—N=N—СН3 — 2СН3 + N2
2СН3 —► С2Нв
Метильные радикалы, образующиеся на стадии распада азо-
метана, быстро рекомбинируют с образованием этана, и поэтому
цепной процесс при образовании этана не имеет места.
В органической технологии радикально-цепные реакции за-
нимают важное место в процессах галогенирования, крекинга,
пиролиза, окисления молекулярным кислородом органических
соединений, олигомеризации и полимеризации виниловых моно-
меров и т. д.
212
4.1. КОНФИГУРАЦИЯ И СТАБИЛЬНОСТЬ СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ
Свободные радикалы образуются при разрушении двухэлек-
тронной связи в молекуле.
Простейший органический углеводородный радикал - метиль-
ный радикал (СН3), например, можно получить при гомолитиче-
ском расщеплении молекулы метана:
Н—СН3 —► СН3 + Н* (4.1)
Атом водорода, в котором неспаренный электрон находится на
s-орбитали, как и атомы галогенов, кислорода, азота, не называют
свободными радикалами, хотя в атомах галогенов неспаренный
электрон находится на р-орбитали, в атоме кислорода имеется два
неспаренных р-электрона, а в атоме азота - три. Неспаренные
электроны могут находиться на d- и /-орбиталях атомов. Пере-
ходные металлы с неспаренными d- и /-электронами также не
принято называть свободными радикалами.
В органических радикалах неспаренный электрон, как прави-
ло, находится нар- или смешанной (гибридной) орбитали.
Органические радикалы с неспаренными электронами (со сво-
бодной валентностью) классифицируют на о- и л-радикалы.
В о-радикале неспаренный электрон преимущественно локали-
зован на о-орбитали таким образом, что радикальная частица со-
храняет электронную конфигурацию исходной молекулы. К таким
радикалам относятся фенильный (C6Hs), винильный (СН2=СН),
формильный (НС=О), а также карбоксильный (СО2*) и пиридиль-
ный (С5Н5*) ион-радикалы, имеющие плоскую конфигурацию.
К а-радикалам также относится группа радикалов с пирамидаль-
ным парамагнитным центром, например CF3, SiH3, GeH3, SnH3.
В этих частицах неспаренный электрон находится на гибридной
вр3-орбитали.
В л-радикалах неспаренный электрон локализован на 2р- или
л-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой
плоскости этой орбитали. К 71-радикалам относятся, например,
алкильный, циклоалкильный, аллильный, бензильный радика-
лы. Конфигурация л-радикала.является .плоской или близкой к
плоской пирамиде. Радикалы СН2ОН и С(СН3)2ОН заметно “изо-
гнуты”, т. е. отличны от плоских.
В алкильных л-радикалах неспаренный электрон занимает
р-орбиталь, а атом углерода со свободной валентностью находится
в состоянии $р2-гибридизации.
213
При наличии двойных связей, ароматических колец, некото-
рых гетероатомов с неподеленной парой электронов в л-радикале
при определенной структуре возможна делокализация свободного
радикала за счет эффекта сопряжения:
СН2=СН—СН2 = [СН2—СН—СН2]*
СН3—О—СН2 = [СН3—О=-“СН2]*
Благодаря эффективной делокализации неспаренного элек-
трона отмечается стабилизация радикала и уменьшение его реак-
ционной способности. Так, реакционная способность уменьшается
в ряду радикалов:
СбН5СН2 > (С6Н5)2СН > (СвН5)3С
а стабильность возрастает.
В этом же ряду относительно метильного радикала изменяет-
ся распределение спиновой плотности неспаренного электрона на
алифатическом атоме углерода радикала следующим образом:
Н
1,00/
н—
н
-0,05 +0,11
с6н5
с6н5
с6н5
н
В метильном радикале спиновая плотность неспаренного элек-
трона целиком сконцентрирована на атоме углерода. Это приво-
дит к тому, что время жизни метильного радикала составляет
около 6 10"3 с. В отличие от него трифенил метильный радикал -
радикал Гомберга, открытый в 1900 г., чрезвычайно устойчив.
Следовательно, способность неспареного электрона к делокализа-
ции по фенильным кольцам является одной из основных причин
относительно низкой химической активности и соответственно
относительно высокой стабильности радикала Гомберга.
Радикалы аллильного и бензильного типов более устойчивы и
менее реакционноспособны, чем простые алкильные радикалы, в
которых стабилизация и реакционная способность связаны со сверх-
сопряжением (гиперконьюгацией) и пространственными факторами.
214
Относительная реакционная способность алкильных радика-
лов изменяется в ряду:
Н* » СН3 > CH2R > CHR2 > CR3
а устойчивость - в противоположном направлении.
На реакционную способность и стабильность радикалов за-
метное влияние оказывают стерические и полярные эффекты.
Свободные радикалы являются электрофильными частицами
и по сродству к электронам располагаются в ряд (кДж/моль):
СГ(368) > F*(347) > Вг’(343) > Г(314) > НОО’(293) > С6Н*5(209) > СН3(105)
Поэтому электронодонорные заместители в субстрате повы-
шают скорость реакции с радикалами.
Радикалы, как правило, существуют в виде короткоживущих
частиц (СН3, ОН, СН3О*, СН3ОО* и т. д.), возникающих в ходе ре-
акции и претерпевающих дальнейшие химические превращения.
Имеются, однако, радикалы, существующие в виде чистых жид-
костей и твердых веществ. Поэтому такие малореакционноспособ-
ные радикалы, которые способны существовать в высокой кон-
центрации в растворах и не реагировать при этом друг с другом
или растворителем, называются долгоживущими радикалами.
Долгоживущие свободные радикалы обладают сильно делока-
лизованными неспаренными электронами и обычно стерически
экранированными реакционными центрами. Например, перхлор-
трифенилметильный радикал [(СвС15)3С] стабилен, не реагирует с
О2, С12 и не разлагается заметно при температуре 300 °C.
К долгоживущим радикалам, относятся ароксильные радика-
лы, например гальвиноксильный радикал:
(СНз)зС С(СН3)3
нитроксильные радикалы, например 2,2,6,6-тетраметилпипери-
дин-1-оксил:
Н3ССН3
Q’0'
Н3с сн3
иминоксильные радикалы, отвечающие общей формуле RR,C=NO*,
гидразильные радикалы, например М,М-дифенил-ЬГ-2,4,6-тринит-
рофенилгидразильный радикал:
215
Основные специфические методы обнаружения и исследова-
ния строения свободных радикалов основаны на использовании
спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Спектры ЭПР дают информацию о химическом строении радика-
лов, степени делокализации неспаренного электрона, о распреде-
лении спиновой электронной плотности по различным атомам
частиц. Методом ЭПР можно обнаружить концентрации свобод-
ных радикалов от 10"9 моль/л.
Для изучения структуры радикалов и свободнорадикальных
реакций используются также метод двойного электронно-ядерно-
го резонанса (ДЭЯР), ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), метод
химической поляризации ядер (ХПЯ) и др., а также химические
методы, например метод спиновых ловушек, толуольный метод
Шварца.
4.2. ОБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Существует ряд путей образования свободных радикалов из
нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются тер-
мический и фотохимический гомолиз, окислительно-восстанови-
тельные реакции с участием ионов переходных металлов и обра-
зование свободных радикалов в процессе электролиза.
4.2.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ ГОМОЛИЗ
Гомолитический разрыв связи может протекать термическим
путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии
для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-
ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и
природой атомов, образующих связь. Один из определяющих фак-
торов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза,
вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь.
Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, на-
пример, за счет делокализации неспаренного электрона с 71-элек-
тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эф-
фект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метильной
группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи
216
Таблица 4.1
Кинетические параметры гомолитического разрыва связей соединений
Соединение Растворитель /г0, с 1 Е„ кДж/моль
но—ОН Газовая фаза 1013 201
НО—NO То же 1013 188
с2н5о—ОС2Н5 С6Н6 1,5 1014 147
(СН3)3СО-ОС(СН3)з С6Н„ 1,2 1014 142
с6н5—с-о—о—с-с6н5 о о С6Н6 (2,5-4,4) 1014 139
(СН3)2С—N=N—С(СН3)2 C^N C=N С6Н„ 1,6 1015 129
(CeH5)3C-C(C6H5)3 СС14 9,5 1012 80
(С6Н5)2(СН3)С-С(С,Н5)2СН3 С„Н5С1 1,3 1016 126
С—С на 50 кДж/моль; в трифенилэтане D(C—С) = 90 кДж/моль,
в этане D(C— С) = 370 кДж/моль. В табл. 4.1 приведены кине-
тические параметры гомолитического распада некоторых соеди-
нений.
Соединения, содержащие группировки:
—^С—N=N—С—-^С—ООН, -^С—О—О—С~, RC—О—О—CR
используются в качестве химических инициаторов радикальных
реакций, например:
(СН3)3С—О—О—С(СН3)3 — 2(СН3)3СО —*► 2СН3 + 2(СН3)2С=О (4.2)
С6Н5—С—О—О—С-СбН5 —- 2С6Н5—С—О* —► 2СбН5 + 2СО2 (4.3)
0 0 О
Все инициаторы распадаются с заметной скоростью в опреде-
ленной области температур, например азобисизобутиронитрил при
70-90 °C, бензоилпероксид при 80-100 °C, тпретп-бутилпероксид
при 130-150 °C.
Распад молекулы на радикалы в жидкой фазе отличается от
распада в газовой фазе. Если в газовой фазе при распаде молекулы
образующиеся два радикала быстро разлетаются в разные стороны,
217
то в жидкой фазе радикалы находятся рядом в течение некоторого
времени в клетке растворителя. Так как константа скорости
взаимодействия двух радикалов весьма высока, то часть радика-
лов успевает прореагировать друг с другом, прежде чем произой-
дет их диффузия из клетки растворителя. Так, например, при
разложении азометана в растворе:
СН3—N=N—СН3 [СН3 + N2 + СН3] С2Нб (4.4)
2СН3 + N2
где kD - константа скорости диффузии,
метильные радикалы частично будут рекомбинировать в клетке с
образованием этана и частично диффундировать в объем. Вероят-
ность выхода радикалов в объем равна:
е=^-
k' + kD
Константа скорости диффузии приблизительно определяется
выражением:
, 8RT -1 -1
kn ------, л-моль с
3000 Т]
где Т| - вязкость растворителя.
Если ввести в раствор акцептор свободных радикалов, то по
скорости расходования акцептора можно определить константу
скорости образования свободных радикалов:
kt =2ek
где k - константа скорости распада молекулы на радикалы.
4.2.2. ФОТОЛИЗ И РАДИОЛИЗ
Гомолитический разрыв связи в органических соединениях
можно осуществить фотохимическим путем. При облучении мо-
лекул, содержащих атомы с неподеленной парой электронов, или
ненасыщенных соединений ультрафиолетовым светом происходит
поглощение квантов лучистой энергии. Молекулы переходят в
возбужденное состояние, сопровождающееся переходом электрона
на другие орбитали: л —> л* (* - разрыхляющая орбиталь), п -ь л*,
сг —> сг* что приводит к образованию радикалов:
СН31 25Т^Г СНз + Г (4.5)
218
СНз-С-СНз СН3-С=О + СНз (4.6)
О
Cl2 2С1- (4.7)
Например, поглощение карбонильным соединением света с
длиной волны 320 нм вызывает п л*-электронный переход, в
результате которого один из несвязывающей пары n-электронов на
атоме кислорода карбонильной группы переходит на л*-орбиталь:
л* — л*
п-Ц--------- -|-П
л-If- -|f-n
Разрыхляющая л*-орбиталь в большей мере локализована на
атоме углерода карбонильной группы, вследствие чего электрон-
ная плотность на атоме углерода в возбужденном состоянии выше,
чем в основном, а кислородный атом в возбужденном состоянии
будет более электрофильным. В соответствии с этим молекула,
например, формальдегида при переходе п л* из основного в
возбужденное состояние изменяет дипольный момент от 2,34 до
1,56 D.
При переносе энергии на молекулу, которая не способна по-
глощать квантов лучистой энергии, используют фотосенсибилиза-
торы, например пары ртути. Пары ртути при облучении светом с
длиной волны 254 нм переходят в возбужденное состояние. Воз-
бужденный атом ртути может оторвать атом водорода от молеку-
лы водорода или алкана:
Hg + RH —► HgH + R* (4.8)
HgH — Н* + Hg (4.9)
Радиолиз с помощью у-излучения или рентгеновских лучей
вызывает возбуждение, ионизацию молекул и образование ради-
калов. В результате радиолиза органических соединений образу-
ется смесь продуктов. Например, при облучении метана образу-
ются этилен, пропан, бутан, изооктан, ацетилен и другие соеди-
нения.
4.2.3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Один из путей образования радикалов связан с переносом
электронов при окислении органических молекул ионами пере-
ходных металлов. Реакция может протекать как по гомолитиче-
219
скому, так и по гетеролитическому механизму, причем наиболее
реакционноспособны молекулы, имеющие л-электроны или гете-
роатомы (О, N, S):
RgCOH + Со3+ —►
R3C— О—Со3+
Н
—► R3CO" + Со2++ Н+
(4.Ю)
Пероксидные соединения, обладая окислительно-восстанови-
тельными свойствами, способны участвовать в реакциях переноса
электрона с ионами переходных металлов (Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+,
Со3+/Со2+, Мп2+/Мп3+ и др.), например:
ROOH + Мл+ —► RO* + ОН" + М(л+1)+ (4.11)
ROOH + М(л+1)+ —► ROO* + Н++ Мл+ (4.12)
Другой путь образования радикалов - электрохимический.
Так, синтез дикарбоновых кислот осуществляется электрохими-
ческим путем по радикальному механизму (метод Кольбе):
2СН3—O-C-(CH2)„-cf 4go7 2CH3-O-C-(CH2)n_—сн2 —
II Nh 2 II
о 0 о
— сн3—о—с—(СН2)2п_2—с-0—СНз
о о
(4.13)
4.3. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ
4.3.1. ЗАМЕЩЕНИЕ ПО НАСЫЩЕННОМУ АТОМУ УГЛЕРОДА
Реакции свободнорадикального замещения по насыщенному
атому углерода с отрывом какого-либо атома, как правило, назы-
вают реакциями переноса радикалов:
Х’ + Н—R —► X— H + R* (4.14)
Скорость отрыва атома водорода зависит от ряда факторов:
энергии разрываемой связи, энергии вновь образующейся связи,
полярных эффектов, эффекта растворителя, стерических эффек-
тов. Самыми важными обычно являются первые два фактора, оп-
ределяющие теплоту реакции.
Если другие факторы являются постоянными, то будут проте-
кать реакции, в которых образующаяся связь относительно проч-
ная, а разрывающаяся - слабая.
При атаке радикалами молекул углеводорода, в принципе,
существует вероятность взаимодействия по всем С—Н-связям. Но
220
не все первичные реакционные центры обладают одинаковой ре-
акционной способностью. Относительный порядок по реакцион-
ной способности С—Н-связи отвечает ряду: третичный > вторич-
ный > первичный (табл. 4.2).
Таблица 4.2
Относительные реакционные способности радикалов
при отрыве атома водорода
Радикал Т, °C -СН3 /СН2 “2СН
£ре/п-С4Н9О* 25 1 8 36
сн3 150 1 10 80
Вг* 150 1 80 1600
СГ 25 1 4 7
Г 25 1 1 2
Такая зависимость обусловлена снижением прочности С—11-
связи и возрастанием стабилизации образующегося радикала при
переходе от первичного атома углерода к третичному.
Для гомолитической реакции отрыва атома от молекулы сво-
бодным атомом или радикалом удовлетворительно выполняется
соотношение Поляни - Семенова, связывающее высоту активаци-
онного барьера реакции (Е*, кДж/моль) с тепловым эффектом (Q):
Е* = 48 - 0,251(?|
Из выражения следует, что энергия активации для экзотер-
мической реакции равна:
Еэкз = 48 - 0,25 |Q|
а для эндотермической реакции
Еэвд = 48 + 0,75 |Q|
В радикальных реакциях замещения выполняется правило,
согласно которому реакция протекает тем более селективно,
чем меньше реакционная способность участвующих реагентов.
Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие
прочные связи с водородом, например атомы фтора, проявляют
очень низкую селективность, в то время как радикалы с низкой
реакционной способностью, например атомы брома, проявляют
высокую селективность. Алкильные, ацильные и алкоксильные
радикалы обладают умеренной селективностью. Согласно посту-
лату Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных
радикалов, например
221
F
#
H • C-“
возникает на начальном отрезке координаты реакции и характе-
ризуется незначительным разрыхлением связи С—Н. Поэтому
различия в прочности связи С—Н или устойчивости образующе-
гося радикала не оказывают большого влияния на скорость про-
цесса. Для менее реакционноспособных радикалов наблюдается
значительное ослабление связи С—Н в переходном состоянии,
например:
Вг-
•н—-с—
#
Поэтому прочность связи С—Н начинает играть заметную
роль, и энергия переходного состояния снижается за счет любых
факторов, стабилизирующих образующийся радикал. Например,
изобутан в реакции с радикалами (бромом, пероксильными ради-
калами) менее реакционноспособен, чем изопропилбензол. Фе-
нильная группа сильнее метильной стабилизирует образующийся
углеводородный радикал.
При протекании радикальных реакций заметную роль могут
играть полярные эффекты.
Проявление полярных эффектов может наблюдаться в том
случае, если происходит разделение зарядов в переходном состоя-
нии, связанное с сильным различием сродства к электрону у ра-
дикала и субстрата:
. © . © © . о
Х’ + Н— R — X*H:R Zf* X’H’R X?HR XH:R —
А Б В Г
—► х—Н + R*
(4.15)
В зависимости от величины энергии X0 и R® или Хф и R0
переходное состояние похоже больше на форму В или Г. Напри-
мер, СН3О", НаГ, ROO” устойчивее, чем соответствующие положи-
тельно заряженные частицы, поэтому радикалы СН3О*, Hal*, ROO*
преимущественно атакуют реакционный центр с большей элек-
тронной плотностью.
На примере пропионовой кислоты было показано, что реакция
кислоты с алкильными радикалами преимущественно протекает
по а-углеродному атому, а с атомами хлора - по Р-углеродному
атому:
0 а
сн3—сн2—со2н
сн3—сн-со2н
сн2—сн2—со2н
(4.16)
222
Для алкильных радикалов а: Р = 7,8 : 1; для атомов хлора:
а: р = 0,03 : 1.
Наиболее часто в качестве доказательства того, что радикаль-
ные реакции имеют полярный характер, приводится тот факт, что
скорости многих радикальных реакций коррелируют с уравнени-
ем Гаммета, выведенным для ионных реакций:
1g-— = ро
kH
где kx и kH - константы скорости молекул с заместителем X и без замес-
тителя соответственно; ох - константа заместителя X; р - константа
реакции.
Отрыв, например, трет-бутилпероксирадикалом атомов во-
дорода от метильной группы замещенных толуолов согласуется со
значениями постоянных Гаммета су, а величина р равна -0,7. От-
рицательное значение р указывает на то, что пероксирадикал яв-
ляется электрофильной частицей.
Отрыв атома водорода от замещенных толуолов mpem-бутиль-
ным радикалом также описывается уравнением Гаммета, но в
этом случае р будет равно 4-1,0. Таким образом, mpem-бутильный
радикал - нуклеофильная частица.
Однако полярные эффекты обычно вносят небольшие измене-
ния в скорости радикальных процессов.
4.3.2. ЗАМЕЩЕНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА АРОМАТИЧЕСКОГО
КОЛЬЦА
Гомолитическое замещение в ароматических и гетероарома-
тических соединениях осуществляется алкильными, арильными,
гидроксильными, карбоксильными радикалами по механизму
присоединения - отщепления, например:
ОН + Н2О
Скорость реакции определяется стадией присоединения радикала
к ароматическому субстрату.
Начальная стадия гомолитического ароматического замеще-
ния включает атаку радикала на субстрат, приводящую к образо-
ванию радикал-аддукта. Образовавшийся радикал-аддукт далее
может реагировать, по крайней мере, по трем направлениям:
223
1. Реакция диспропорционирования
(4.19)
2. Реакция димеризации
(4.20)
3. Реакция окисления с участием радикала R* или окислите-
лей (О2, Cu2+, Fe3+ и т. д.).
(4.21)
(4.22)
Фенилирование производных бензола обнаруживает примеча-
тельную особенность: все заместители в кольце, независимо от их
полярности, оказывают слабое активирующее действие, а заме-
щение предпочтительно направлено к орто- и пара-положениям,
если только нет существенных стерических эффектов (например,
тирети-бутильный заместитель).
Подобное влияние объясняют способностью как электронно-
донорных, так и электронноакцепторных групп к делокализации
неспаренного электрона на атомах заместителя.
4.3.3. ЗАМЕЩЕНИЕ ПО ГЕТЕРОАТОМУ
Радикалы реагируют с молекулами, содержащими гетероато-
мы (S, Р, О и др.), по типу
Х'4-R—У—У—R — X—У—R4-R—У (4.23)
или X* 4-R—У—R — R—У—X + R* (4.24)
(СН3)3СО* 4-R3P — (CH3)CO-PR2 4-R* (4.25)
В ряде случаев такое замещение, по-видимому, протекает по
реакции присоединения - отщепления:
X* 4-R—У—R —► R—У—R* —► R—У—X 4-R* (4.26)
Более подробно с реакциями свободнорадикального замещения
у многовалентных атомов можно ознакомиться в монографии [11].
224
4.3.4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Практически все радикалы с реакционным центром на атоме
углерода, а также многие из гетерорадикалов и атомов способны
присоединяться к молекулам, содержащим ненасыщенные связи.
Алкены, алкины, карбонильные соединения, азосоединения ак-
тивно вступают в эти реакции. Радикальное присоединение к
ароматическим соединениям протекает с меньшей скоростью, по-
этому конечным результатом обычно является замещение.
Когда радикал присоединяется к олефину, то разрывается
двойная связь последнего и образуется новая одинарная связь
между одним из атомов углерода олефина и входящим радикалом:
R’+ СН=СН — R—СНХ—CHY (4.27)
I I
X Y
Реакция присоединения радикалов по двойной связи протека-
ет с низкой энергией активации (меньше 30 кДж/моль) и боль-
шим экзотермическим эффектом.
Стадия присоединения в реакциях с олефинами обычно явля-
ется частью цепного процесса, приводящего к образованию аддук-
тов 1:1, теломеров или высокомолекулярных соединений.
Некоторые данные по абсолютным константам скоростей и
параметрам Аррениуса при присоединении алкильных и галоген-
алкильных радикалов к этилену приведены в табл. 4.3.
Величины константы скорости изменяются на два порядка от
наиболее медленно реагирующих алкильных радикалов до самых
быстрых трифторметильных радикалов. Заметные различия в ре-
акционной способности радикалов почти целиком связаны с изме-
нением в энергии активации, а предэкспоненциальный множитель
(k0) изменяется менее чем в 10 раз для всего набора радикалов.
Таблица 4.3
Константы скорости и параметры Аррениуса при присоединении
алкильных и галоидалкильных радикалов к этилену при 164 °C
Радикал lg /г0, л моль 1 • с 1 Еа, кДж/моль k, л моль 1 • с 1
СН3 8,5 32,3 4,6 104
с2н5 8,2 30,6 3,5 104
ch2f 7,6 18,1 3,5 105
СС13 7,8 24,6 ' 4,5 104
CF2Br 8,0 13,0 2,8 10е
CF3 8,0 12,2 3,5 10е
15-3441
225
Скорость реакции присоединения зависит как от структуры
олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-
ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы.
Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к эти-
лену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные ради-
калы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем
к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на
скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как
и в случае радикального замещения. Стерические эффекты так-
же могут проявляться в реакциях свободнорадикального
присоединения.
В случае несимметричных олефинов образуются два ради-
кальных продукта за счет присоединения радикала к одному или
другому атому двойной связи:
CH2=CHR 4- X* —
X—СН2—CHR
СН2—CHR—X
(4.28)
Монозамещенные олефины дают преимущественно вторичные
радикалы независимо от природы радикала или заместителя R.
К би- и тризамещенным олефинам радикал присоединяется, как
правило, по менее замещенному концу двойной связи.
Направление присоединения можно всегда предсказать, ис-
пользуя правило: атака радикала направлена на наименее за-
мещенный атом двойной связи.
Механизм присоединения гетерорадикалов к непредельным
соединениям такой же, как и для радикалов с радикальным цен-
тром на атоме углерода.
Реакция присоединения бром-атомов протекает как стерео-
специфическое тиранс-присоединение, по-видимому, через мости-
ковый интермедиат:
Вг
/С=с/ +Вг* —^С—С— (4.29)
Вг вг
Присоединение тиолов также происходит по типу тиранс-при-
соединения, но менее стереоспецифично.
Присоединение к сопряженным диенам протекает с образова-
нием 1,4-аддуктов, если нет структурных особенностей, наруша-
ющих сопряжение.
При радикальном присоединении к ацетиленам образуются
реакционноспособные винильные радикалы, которые обычно бы-
стро превращаются в соединения с двойной связью, например:
226
cr+ — c=c — ci—c=c—
I
ci—c=c— 4- Cl2 —- ci—c=c—Cl + cr
4.3.5. РАСПАД СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Реакция распада свободных радикалов осуществляется с раз-
рывом слабой связи в P-положении и поглощением теплоты (ре-
акция, обратная присоединению по двойной связи), например:
R—СН2—СН2 —► R* 4- СН2=СН2
(4.30)
96,5 %
СН3
(СН3)2СН—с—О*
с2н5
0,5 %
сн3—с—С2Н5 4- (СН3)2СН
о
сн3—с—СН(СН3)2 4- С2Н5
о
с2н5—с—СН(СН3)2 + сн3
о
(4.31)
3 %
,0е
СН3—с—(СН2)4—СН2 (4.32)
снз Д
(C2H5)3Sn—СН—СН2 —► (C2H5)3Sn + СН=СН2 (4.33)
SC4H9 SC4H9
Фрагментация радикалов с отщеплением атома водорода или
арильных радикалов, как правило, не происходит. Наряду с про-
цессами Р-распада для некоторых радикалов возможен а-распад:
RO* 4- PR3 —►
а
RO—PR3 — р
ROPR2 4- R*
R* 4- О——PR3
(4.34)
Ацильные и ацилоксирадикалы легко претерпевают декарбо-
нилирование и декарбоксилирование:
R—С=О —- R’+CO (4-35)
R— СОСГ —► R’ + СО2 (4.36)
Реакции распада радикалов становятся существенными при
повышении температуры.
15*
227
Для случая радикалов с разными заместителями процесс осу-
ществляется с разрывом самой слабой связи, что приводит к обра-
зованию наиболее стабильного радикала.
4.3.6. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Известно несколько типов изомеризации свободных радика-
лов. Многие из них являются двухстадийными процессами, на-
пример 1,2-арильная миграция при изомеризации первичного
неофенильного радикала:
Мостиковая структура
Известны также 1,4-, 1,5- и 1,6-изомеризация алкильных ра-
дикалов. Предполагается, что изомеризация в этих случаях про-
текает через циклическое переходное состояние, например:
х
—- СН3СН(СН2)3СН3 (4.38)
Н
,С.Ч
Н2С ' 'Н
I I /СН3
Н2С. /Cf
. Снг « .
СН3(СН2)4СН2
Трех- и четырехчленные циклы в переходном состоянии
слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкиль-
ных радикалов практически неосуществима.
Реакции изомеризации не являются характерными для сво-
бодных радикалов.
4.3.7. ОКИСЛЕНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Некоторые ионы переходных металлов окисляют свободные
радикалы.
Существуют в основном два альтернативных направления
окисления свободных радикалов. Непосредственный перенос
электрона - внешнесферное окисление, когда происходит пере-
ход электрона от радикала к иону при их сближении, например
в реакциях:
R* + Си2+ —► R+ + Cu+ (4.39)
Внутрисферный перенос электрона - перенос лиганда, когда
окислительно-восстановительной реакции предшествует вхожде-
ние радикала во внутреннюю координационную сферу комплекса,
например:
228
R* 4- [CuL4]C12 [CuL3R]C12 4- L
[CuL3R]C12 —► [CuL2]C1 4-L 4-RC1
Процесс внешнесферного окисления алкильного радикала яв-
ляется окислением радикала в карбоний-ион, который далее реа-
гирует с образованием стабильных продуктов.
Легкость окисления радикала в карбоний-ион будет зависеть
от окислительного потенциала радикала и окислителя. Так,
n-метоксибензильные радикалы гораздо легче окисляются со-
лями свинца(ГУ), чем бензильные радикалы. Отсюда следует, что
при окислении радикалов путем переноса электрона переходное
состояние имеет в значительной степени характер карбоний-
иона.
Полагают, что различия между процессами переноса электро-
на и лиганда состоят в том, что лигандный перенос относительно
мало чувствителен к электронным эффектам в радикале и, следо-
вательно, в переходном состоянии происходит в очень незначи-
тельной степени перенос электрона.
Для процессов переноса лиганда при окислении радикалов ха-
рактерно отсутствие перегруппировки алкильных групп.
Важная для промышленности реакция получения уксусного
ангидрида окислением молекулярным кислородом ацетальдегида,
по-видимому, включает реакцию окисления ацильного радикала
ионами меди(П) по схеме:
СН3—С=О + (АсО)2Си(И) —► СН3—С=О + AcOCu(I) + АсО" (4.41)
СН3—С=О + АсОН —► (АсО)2О 4-Н+ (4.42)
4.3.8. РАДИКАЛ-РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Радикалы могут реагировать между собой двумя способами -
рекомбинацией и диспропорционированием.
Если соединяются между собой два одинаковых радикала, то
этот процесс называют рекомбинацией, или димеризацией:
2СН3—СН2 —► СН3—CH—СН—СН3 ^(4.43)
Димеризация радикалов протекает практически с нулевой
энергией активации. Альтернативный путь реакции радикалов
между собой включает перенос атома, обычно водорода или гало-
гена, с одного радикала на другой, что приводит к образованию
насыщенного и ненасыщенного продуктов, например:
2СН3—СН2 —► СН3—СН3 4-СН2=СН2 (4.44)
2СН3О* —► СН3ОН + Н2С=О (4.45)
229
При кросс-диспропорционировании двух неодинаковых ради-
калов водород в P-положении может переноситься на любой из
них так, что возможно образование двух наборов продуктов:
СН3—СН2 + СН3—СН2—СН2 — СН3—СН3 + СН2=СН—СН3 (4.46)
снз—сн2 + снз—сн2—СН2 СН2=СН2 + снз—сн2—СН3 (4.47)
Реакция диспропорционирования радикалов имеет более низ-
кую константу скорости, чем реакция димеризации.
При рекомбинации атомов или низкомолекулярных радика-
лов необходимо участие третьей частицы для отвода выделяю-
щейся реакционной теплоты:
R* + R* + М R— R + M* (4.48)
Константа скорости реакции радикального взаимодействия
существенно зависит от природы растворителя. Полярные раство-
рители понижают реакционную способность радикалов за счет
сольвации, а вязкость растворителя влияет на скорость диффузии
радикалов.
Роль реакций рекомбинации и диспропорционирования в ра-
дикально-цепных процессах при низких длинах кинетических
цепей очень велика, так как соединения, образующиеся в резуль-
тате этих реакций, могут стать основными продуктами и причи-
ной возникновения высокомолекулярных продуктов с молеку-
лярной массой, превышающей массу исходного соединения.
Важные выводы о реакционной способности молекул и сво-
бодных радикалов в различных типах элементарных гомолити-
ческих реакциях могут быть получены расчетным путем, на-
пример, при использовании параболической модели переходного
состояния [12], корреляционных уравнений, учитывающих влия-
ние заместителя, растворителя и т. п. на константу скорости ре-
акции [13].
4.4. ИОН-РАДИКАЛЫ
Ион-радикалы - это частицы с неспаренным электроном, не-
сущие положительный или отрицательный заряд. Положительно
заряженные радикалы называются катион-радикалами, а отрица-
тельно заряженные радикалы - анион-радикалами.
Ион-радикалы могут быть органическими и неорганическими.
Органические катион-радикалы образуются в реакциях отры-
ва электрона от молекулы и присоединения протона к свободному
радикалу. С использованием химических окислителей, таких, как
концентрированная H2SO4, пероксидисульфат натрия (Na2S2O8),
солей переходных металлов, некоторых кислот Льюиса, органи-
230
ческих окислителей и свободных радикалов (нитроксилы, гидра-
зилы), из нейтральных органических молекул можно получить
катион-радикалы, например:
(4.49)
где X = —NO2, —CN, —СООН и др.
(4.50)
(4.51)
Катион-радикалы образуются в заметной концентрации, если
окислитель обладает значительным сродством к электрону, орга-
ническая молекула окисляется при невысоком потенциале, а рас-
творитель достаточно полярен и способен стабилизировать продук-
ты ионной реакции.
Анион-радикалы образуются в результате присоединения элек-
трона к молекуле в апротонных растворителях (тетрагидрофуран,
диметилформамид и др.) путем восстановления органической мо-
лекулы щелочными и щелочноземельными металлами, например:
(4.52)
(4.53)
Альдегиды и кетоны при одноэлектронном восстановлении
дают анион-радикалы с локализацией неспаренного электрона на
карбонильной группе
,С—О’
Анион-радикалы альдегидов и кетонов называют кетилами.
В присутствии иона металла образуется прочная ионная пара, так
называемый металл - кетил (^С—О’М J Кетилы отличаются высо-
кой стабильностью. Одной из причин стабильности таких анион-ра-
дикалов является стерическое экранирование радикального центра.
231
В анион-радикалах нитросоединений наблюдается высокая
локализация неспаренного электрона на нитрогруппе.
Устойчивость ион-радикалов возрастает с увеличением степе-
ни делокализации неспаренных электронов. Наличие в молекуле
электронодонорных групп (—OR, —NR2, —CR=CR2 и др.) повыша-
ет стабильность катион-радикалов, акцепторные группы (—NO2,
—CN, —S(O)R, —COOR, —CF3 и др.) стабилизируют анион-радика-
лы. Ароматические тиоэфиры дают стабильные катион-радикалы
и анион-радикалы, например ArSCHg* и ArSCHg*. На А12О3 образу-
ется анион-радикал тетрацианэтилена, а при адсорбции нитробен-
зола на СаО образуется анион-радикал нитробензола (C6H5NO2*).
Для ион-радикалов характерны следующие реакции:
1. Фрагментация:
RH+’ R’ + H+ (4.54)
RH* R’ + H* (4.55)
(АгОН)+* H+ + ArO* (4.56)
R—С=С—У — R—С=С + У (4.57)
II II
2. Диспропорционирование и димеризация:
2С6Н5-С-С—С6Н5 —
"О—О—N NO2
— С6Н5-С-С—С6Н5 + С6Н5-С=С—С6Н5 (4.58)
"О—о—N N—о—О’ O2N NO2
2С6Н5—С—СН— С6Н5 —► С6Н5—С—CH— CH— С—С6Н5 (4.59)
“О—О—N "О—О—N С6Н5 С6Н5 N—О—0“
3. Гетеро литические реакции с участием протона, например:
232
o R R R R
। । +2H + । ।
2 C—C" — R—С—C—R -------------- R—С—C—R (4.62)
RZ 1 । 11
K O" O" OH OH
Среди неорганических анион-радикалов известен О2*, назы-
ваемый супероксид-ионом.
Супероксид-ион можно получить либо одноэлектронным вос-
становлением кислорода (катодное восстановление кислорода в
апротонных растворителях или в воде, восстановление кислорода
гидратированными электронами, карбанионами, пирогаллолом),
либо одноэлектронным окислением пероксида водорода, напри-
мер, ионами четырехвалентного церия.
Супероксид-ион устойчив в отсутствие протонов и является
сильным восстановителем и очень слабым окислителем, например:
Н2О2 + ОГ —► О2 + НО* + НО- (4.63)
RSSR + О2* —► RSOO* + RS" (4.64)
RSOO* + О2* —► RSOO +О2 (4.65)
Химической “ловушкой” для супероксид-иона может служить
тетранитрометан:
O2* + C(NO2)4 — (NO2)3C" + NO2 + О2 (4.66)
k = 1,9 • 10е л • моль 1
В кислой среде при pH = 4,8 супероксид-ион вступает в реак-
ции дисмутации, например:
но; + О2* + Н+ —► Н2О2 + О2 (4.67)
k = 8,5 • 107 л • моль 1 • 1
о;* + о;* + 2н+ —► н2о2+о2 (4.68)
k < 102 л • моль * • 1
При протонировании супероксид-иона образуется гидроперок-
сильный радикал:
О2* + Н+ но; (4.69)
Гидропероксильный радикал является слабой кислотой с
рКа = 4,8.
Супероксид-ион выступает в качестве переносчика электронов
в дыхательных процессах.
Среди других неорганических анион-радикалов можно отме-
тить СО2*, SO4*.
Образование анион-радикалов диоксида углерода отмечено при
радиолизе воды, содержащей диоксид углерода. Анион-радикал
сульфата SO^* образуется при термическом (80-100 °C) разложе-
10-3441
233
нии водных растворов пероксидисульфатов. Такое же разложение
пероксидисульфатов можно вызвать воздействием УФ-света или
низковалентных солей переходных металлов:
S2O82- 2SO4‘ (4.70)
S2O2’ + M"+ —► SOf + SO2+ + M<"+1,+ (4.71)
Если СО2* в реакциях является одноэлектронным восстанови-
телем, то SO;* реагирует как одноэлектронный окислитель.
4.5. НЕРАЗВЕТВЛЕННЫЕ И РАЗВЕТВЛЕННЫЕ
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Радикально-цепные реакции делятся на неразветвленные и
разветвленные.
Неразветвленные цепные реакции обязательно включают три
основные стадии:
1. Стадия зарождения (инициирования) цепи - образование
свободных радикалов из валентно-насыщенных молекул.
2. Стадия продолжения (развития) цепи - расходование ис-
ходных веществ с участием свободных радикалов и образованием
продуктов реакции. При этом свободная валентность не исчезает,
а переходит от одного фрагмента молекулы к другому.
3. Стадия обрыва цепи - исчезновение (гибель) свободных ра-
дикалов.
Разветвленная цепная реакция содержит стадию разветвле-
ния цепи - дополнительное образование свободных радикалов.
Например, при реакции фторирования метилиодида:
CH3I + F2 —► CH2F2 + HI (4.72)
происходит разветвление цепи в процессе ее развития:
Г + СН31 HF + CH2I (4.73)
CH2I + F2 —► ICH2F* + Г - 267 кДж/моль (4.74)
ICH2F* —► CH2F + Г (разветвление цепи) (4.75)
CH2F + F2 CH2F2 + F* (4.76)
где ICH2F* - энергетически возбужденная молекула.
В этом цепном процессе образование радикалов - разветвле-
ние цепи - происходит очень быстро, задолго до того, как оборвет-
ся цепь.
В случае окисления углеводородов (RH) молекулярным ки-
слородом в жидкой фазе на стадии продолжения цепи образуются
гидропероксиды (ROOH):
234
R* 4-02 —► ROO* (4.77)
ROO* 4-RH —► ROOH 4- R* (4.78)
Гидропероксиды - относительно стабильные вещества - спо-
собны медленно распадаться с образованием свободных радика-
лов, например:
ROOH4-RH —► RO* + R*4-H2O (4.79)
В этом случае дополнительное образование свободных радика-
лов происходит с запаздыванием во времени относительно стадии
развития цепи. Тип разветвления цепи, связанный с образовани-
ем свободных радикалов из промежуточного молекулярного со-
единения, получил название вырожденного разветвления.
По радикально-цепному неразветвленному механизму проте-
кают реакции замещения галогенами (F2, С12, Вг2) атома водорода
при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органиче-
ских соединений, присоединение галогенов, галогенводородов,
спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигоме-
ризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров.
Вырожденно-разветвленные цепные реакции имеют место при
окислении молекулярным кислородом в газовой и жидкой фазах
углеводородов в кислородсодержащие соединения (гидроперокси-
ды, спирты, карбонильные соединения и кислоты).
На практике с разветвленными цепными реакциями прихо-
дится сталкиваться при окислении водорода молекулярным ки-
слородом, воспламенении (горении) фосфора, при проведении не-
которых реакций с участием фтора.
4.5.1. СТАДИИ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ
4.5.1.1. Зарождение цепи
Зарождением (инициированием) цепи, как уже отмечалось
выше, называется стадия цепной реакции, на которой образуются
свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул исходных
веществ.
Гомолитический распад молекул с образованием свободных
радикалов может происходить моно-, би- и тримолекулярно. На-
пример, гомолиз углеводородов протекает главным образом по
наиболее слабой С—С-связи:
RCH2— CH2R' —► RCH24-R,CH2 (4.80)
Энергия активации мономолекулярного гомолитического рас-
пада близка к теплоте реакции, равной энергии разрываемой свя-
зи D. Энергия разрыва связей в углеводородах изменяется в ши-
роких пределах от 240 до 460 кДж/моль (табл. 4.4).
235
Таблица 4.4
Энергия разрыва связей С—С и С—Н в углеводородах D(R— R'),
кДж/моль
R R'
H* CH;1 C2H5 CH2=CH CH2=CH—CH2 c,h7 Hjo- c,h7 CflH5 C(iH—CH2
H* 435 435 410 444 360 410 395 456 356
CH3 435 368 354 398 312 357 351 414 301
c2h5 410 354 342 385 293 342 336 400 288
CH2=CH 444 398 385 443 330 285 381 452 345
CH2=CH—CH2 360 312 293 330 243 293 280 366 257
C3H7 410 357 342 385 293 343 336 400 289
изо-С3Н7 395 351 336 381 280 336 325 392 283
CeH5 456 414 400 452 366 400 392 462 353
CeH5-CH2 356 301 288 345 257 289 283 353 244
Прочность С—С-связи в циклогексановом кольце приблизитель-
но на 8 кДж/моль, а в циклопентановом кольце на 25 кДж/моль
ниже, чем в молекулах парафиновых углеводородов. Зная энер-
гию разрыва связи (В), можно оценить значение константы ско-
рости гомолитического мономолекулярного распада углеводо-
родов (с1):
-D
А = 1016±2еяг, с"1
где D - энергия разрыва связи.
Галогены сравнительно легко подвергаются гомолизу:
F2 —► 2F* + 154,8 кДж/моль (4.81)
С12 —► 2СГ + 239,2 кДж/моль (4.82)
Вг2 —► 2Вг* + 190,1 кДж/моль (4.83)
Свободные радикалы образуются также в бимолекулярных
реакциях, например:
RH + F2 —► R* + HF + F* (4.84)
RH + O2 R* + HO*2 (4.85)
ROOH + RH —► RO* + H2O + R* (4.86)
RCH=CH2 + C12 RCH—CH2C1 + Cl* (4.87)
236
Бимолекулярный распад молекул с образованием свободных
радикалов в ряде случаев протекает быстрее, чем мономолеку-
лярный. Например, при окислении углеводородов легче протекает
бимолекулярная реакция (4.85), чем гомолитическая мономоле-
кулярная реакция (4.80).
Тримолекулярные реакции образования свободных радикалов
встречаются редко, например:
2RH + О2 —► 2R* + Н2О2 (4.88)
где RH - тетралин, инден, циклогексадиен-1,4.
В некоторых случаях зарождение цепей происходит на стен-
ках реактора (гетерогенная реакция), например:
С12 + Стенка —► СГ + С1 (аде) (4.89)
Использование химических инициаторов (пероксидов, азосое-
динений и др.) удобно, когда необходимо точно знать скорость
инициирования радикалов в реакционной системе:
kh ri •
(InC)2 --► 2InC (4.90)
В этом случае скорость зарождения цепи (rj при мономолеку-
лярном распаде инициатора равна
ri = 2efe[(InC)2] = fei[(InC)2]
где = 2ek - константа скорости инициирования; е - вероятность выхода
радикалов в объем; k - константа скорости распада инициатора.
Для азо-бис-изобутиронитрила коэффициент е составляет 0,4-
0,6. Для бензоилпероксида - 0,8-0,9.
4.5.1.2. Продолжение и разветвление цепи
Продолжением (развитием) цепи, как уже отмечалось, назы-
вается стадия, в которой происходит расходование исходных ве-
ществ и образование продуктов реакции с участием свободных
радикалов. При этом свободные радикалы не исчезают, а регене-
рируются в ходе развития цепи.
Последовательность элементарных стадий продолжения це-
пи, заканчивающаяся на исходном типе активного центра (ра-
дикале), называется звеном цепи. Среднее число звеньев цепи,
которые осуществляются при появлении в реакционной систе-
ме активного центра (радикала), называется длиной цепи (v).
Звено цепи содержит как минимум две элементарные стадии,
в одной из которых расходуется исходное вещество, а в другой
237
регенерируется активный центр (радикал), например при хлори-
ровании углеводородов (RH):
СГ + RH HC1 + R* (4.91)
R* + C12 —► RCl + Cl* (4.92)
При радикально-цепном присоединении по С=С-связи звено
цепи состоит также из двух элементарных стадий, например при
хлорировании этилена:
СГ + СН2=СН2 —► С1СН2—СН2 (4.93)
С1СН2—СН2 + С12 —► С1СН2—СН2С1 +СГ (4.94)
Звено цепи может включать не только элементарные стадии
замещения, присоединения, но и распада, изомеризации радика-
лов. Например, звено цепи высокотемпературного окисления ме-
тана состоит из следующих стадий:
Присоединение СН3 + О2 —► СН3ОО* (4.95)
Изомеризация СН3ОО* —► СН2ООН (4.96)
Распад СН2ООН —► СН2О + он (4.97)
Замещение ОН + сн4 —► СН3 + Н2О (4.98)
На стадии продолжения цепи может иметь место дополни-
тельное образование свободных радикалов с участием активных
центров или лабильных молекулярных продуктов реакции, т. е.
разветвление или вырожденное разветвление.
4.5.1.З. Обрыв цепи
Обрывом цепи называется стадия, на которой происходит ис-
чезновение (гибель) свободных радикалов.
Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна
концентрации свободных радикалов, называются реакциями ли-
нейного обрыва цепей:
rt = kt[R']
где kt - константа скорости обрыва цепи.
Линейный обрыв цепи может происходить на стенке реакци-
онного сосуда, например, в газофазных цепных реакциях при
малых давлениях.
В жидкой фазе линейный обрыв цепи наблюдается на моле-
кулах ингибитора, т. е. вещества, способного выводить активные
радикалы из цепного процесса. Например, в реакциях окисления
замещенные фенолы или ароматические амины активно всту-
238
пают в реакцию с пероксильными радикалами, ведущими цеп-
ной процесс:
Ингибиторами реакции часто выступают соединения переход-
ных металлов:
LXM"+ + R00* —► LxM(n+1)++ R00" (4.101)
Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна
произведению концентраций двух свободных радикалов или квад-
рату концентрации какого-либо свободного радикала, называются
реакциями квадратичного обрыва цепей, т. е.
rt = 2kt [R*]2
Процесс взаимодействия двух свободных радикалов может про-
текать по реакциям рекомбинации или диспропорционирования.
Энергии активации реакций рекомбинации и диспропор-
ционирования близки к нулю, а предэкспоненциальный мно-
житель для простейших радикалов близок к числу соударений
(1010T10n моль • л"1 • с'1). Напомним, что при рекомбинации про-
стейших радикалов необходима третья частица для отвода боль-
шого количества энергии, выделяющейся при образовании связи.
Квадратичный обрыв цепей является основной реакцией ги-
бели свободных радикалов в цепных процессах, протекающих в
жидкой фазе и газовой фазе при больших давлениях, когда за-
труднена диффузия к стенке и, следовательно, затруднен обрыв
цепей на стенке реакционного сосуда.
4.5.2. КИНЕТИКА НЕРАЗВЕТВЛЕННЫХ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫХ
РЕАКЦИЙ
Рассмотрим кинетику неразветвленных цепных реакций на
примере хлорирования толуола
k, г
Сбн—СН3 + С12 —► Сбн5— СН2С1 + НС1
239
механизм которой можно представить схемой:
k,
С12 —2СГ (4.102)
Сбн5—СН3 + СГ —- Сбн5—СН2 + НС1 (4.103)
Сбн5—СН2 + С12 —Сбн— СН2С1 + СГ (4.104)
• *3
СбН5—СН2 ► Молекулярный продукт (4.105)
* *4
Сбн—СН2 + СГ —С6Н5— СН2С1 (4.106)
2С6Н— СН2 Свн— сн— сн— С6Н5 (4.107)
При условии квазистационарности процесса, которая наступа-
ет достаточно быстро, скорости реакций накопления бензильных
радикалов и атомов хлора практически равны нулю, т. е.
d[c6H5CH2] = d[cr] = о (4 108)
dx dx
Запишем дифференциальные уравнения накопления бензиль-
ных радикалов и атомов хлора и приравняем их к нулю:
d[C6H5CH2] = МСвН5СНз][сГ] _ Мс6Н5СН2][С12] -
- MCeH5CH2] - &4[С6Н5СН2][СГ] - 2МС6Н5СН2]2 = 0 (4.109)
= Л,[С12] - feJC^CHJECl-] -
dx
- fc2[C6H5CH2] [Cl2 ] - МСбН5СН2] [Cl •] = О (4.110)
Складывая уравнения (4.109) и (4.110), получаем
*JC12 ] = /?3[С6Н5СН2] + 2Л4[С6Н5СН2][СГ] + 2/?5[СбН5СН2]2 (4.111)
Таким образом, при условии квазистационарности концен-
траций активных промежуточных частиц скорость реакции за-
рождения (инициирования) цепей равна скорости реакции их об-
рыва (г, = гг). При определенных условиях одна из реакций обрыва
может быть много быстрее остальных, которыми можно пренеб-
речь. При хлорировании толуола обрыв цепей происходит глав-
ным образом на менее реакционноспособных бензильных радика-
лах. Тогда при линейном обрыве цепей (реакция в газовой фазе
при пониженном давлении) имеем:
G = [С12 ] = /?3[СбН5СН2] = rt
(4.112)
240
При квадратичном обрыве цепей (реакция протекает в жид-
кой фазе):
г, = ^[С12] = 2/?5[СбН5СН2]2 = rt (4.113)
Из уравнений (4.111) и (4.112) можно найти квазистационар-
ные концентрации бензильных радикалов в зависимости от меха-
низма обрыва цепей.
При линейном обрыве цепей:
МС12]
[СбН5СН2] =
или в общем виде:
[С6Н5СН2] =
(4.114)
(4.115)
где kt - константа скорости линейного обрыва цепей.
При квадратичном обрыве цепей:
U.[C12]
[С6Н5СН2] =
(4.116)
или в общем виде:
(4.117)
где kt - константа скорости квадратичного обрыва цепей.
При условии больших длин кинетических цепей (v > 10) ско-
ростями реакций зарождения и обрыва цепей по сравнению со
скоростью продолжения цепи можно пренебречь. В этом случае
скорость итоговой реакции можно определить по лимитирующей
стадии реакции продолжения цепи, т. е.
г = ^[C6H5CH3][C1-] = /?2[СбН5СН2] [С12] (4.118)
Лимитирующая стадия продолжения цепи является наиболее
медленной реакцией: в диффузионном режиме - это скорость
диффузии реагирующих частиц друг к другу, в кинетическом ре-
жиме - элементарная реакция с участием наименее реакционно-
способной активной промежуточной частицы.
При хлорировании толуола в кинетическом режиме наиме-
нее реакционноспособной промежуточной частицей является
бензильный радикал. Тогда, исходя из уравнения (4.118), ско-
рость итоговой реакции при линейном обрыве цепей равна:
241
г = fe2[C6H5CH2][Cl2] = fe2[Cl2]fei[C12]=^-[Cl2]2 = Л[С12 ]2 (4.119)
«3 «3
или в общем виде:
где kp - константа скорости продолжения цепи на лимитирующей стадии.
При квадратичном обрыве цепей скорость итоговой реакции
равна:
• /МС12]
r = MCeH6CH2][Cl2]= fe2[Cl2]J-li-^ =
V 2 «5
h k1/2
= 2 '1/2 [Cl2]3/2=fe[Cl2]3/2 (4.121)
(^5)
или в общем виде:
г=*р[сы^й; (4-122)
Наблюдаемая энергия активации хлорирования толуола скла-
дывается из энергии активации реакций зарождения цепи, лими-
тирующей стадии продолжения цепи и обрыва цепи. При линей-
ном обрыве цепи:
Е = Et + Е2 — Е3
При квадратичном обрыве цепи:
Е = Е2 + 1/2Е£ - 1/2Е5
Длина кинетической цепи (v) в радикально-цепном процессе
есть отношение скорости продолжения цепи к скорости обрыва
цепи (скорости зарождения цепи). При линейном обрыве цепи
v= fe2[Ci2][C6H5CH2] = fe2[Cl2]
ЫС6Н5СН2] *3
или в общем виде:
/?р[С12]
v = —----
kt
При квадратичном обрыве цепи
v= Хг2 [С12] [С6Н5СН2] = fe2 [Cl2 ]
2Z?5 [С6Н5СН2]2 [Cl2]
(4.123)
(4.124)
(4.125)
242
или в общем виде:
fep[Cl2]
^2ktrt
(4.126)
Таким образом, в радикально-цепной неразветвленной реак-
ции длина кинетической цепи (v) при линейном обрыве цепи не
зависит от скорости зарождения цепи и определяется отношением
констант скорости продолжения и обрыва цепей. При квадратич-
ном обрыве цепи длина кинетической цепи (v) обратно пропор-
циональна корню квадратному из скорости зарождения цепи.
Исходя из механизма реакций зарождения, продолжения и
обрыва цепей, можно по кинетическому уравнению, полученному
из эксперимента, предложить удовлетворяющий ему механизм
неразветвленного цепного процесса.
При цепных реакциях варьированием температуры и давле-
ния можно существенно изменить кинетику реакций (порядок по
реагентам, энергию активации). В результате изменения меха-
низма и константы скорости стадии обрыва цепей процесс может
перейти из цепного в нецепной.
Если скорость обрыва цепи больше скорости продолжения це-
пи, то цепной процесс не развивается, и реакция протекает по ра-
дикальному нецепному механизму:
С12 —► 2СГ (4.127)
С6Н5— СНз + СГ —► С6Н5— СН2 + НС1 (4.128)
С6Н5— СН2 + СГ —► С6Н5—СН2С1 (4.129)
В этом случае скорость нецепного хлорирования толуола равна:
г = ^[С12]
т. е. скорость определяется лимитирующей стадией процесса -
образованием атомов хлора.
4.5.3. КИНЕТИКА ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ
РЕАКЦИЙ
Примером цепной вырожденно-разветвленной реакции явля-
ется окисление углеводородов (RH) в гидропероксиды (ROOH) мо-
лекулярным кислородом в жидкой фазе, протекающее по схеме:
Зарождение цепи: rh + o2 r* + но; (4.130)
Продолжение цепи: R* + О2 _*u ro; (4.131)
ro; + rh ROOH + R* (4.132)
243
Вырожденное разветвление ц< ROO1 ROOH + R1 эпи: (4.133) (4.134) (4.135)
k3 . • I —RO + ОН
I —RO + R + H2O
2ROOH^ ROOH-- •0—OR] 1 H J —RO + ro; + H2O
Обрыв цепи: R* + R* *4 ► Молекулярный продукт (4.136)
1 EV + ro; ► Молекулярный продукт (4.137)
ro; + ro; ► Молекулярный продукт (4.138)
При окислении углеводородов распад гидропероксидов на ра-
дикалы идет сравнительно медленно. Вырожденное разветвление
цепи по реакциям (4.133-4.135) происходит длительное время
спустя после образования гидропероксида.
Можно показать, что при радикально-цепном окислении угле-
водородов и других органических соединений среднее время “жиз-
ни” звена цепи равно:
v MRH]
и во много раз меньше среднего времени распада гидропероксида
на радикалы:
_ 1
TROOH
k3
Именно это различие во временном интервале, во-первых, по-
зволяет проводить направленный синтез гидропероксидов при жид-
кофазном окислении углеводородов, во-вторых, цепную вырож-
денно-разветвленную реакцию окисления можно рассматривать
как цепную неразветвленную автоинициированную реакцию, в
ходе которой накапливаются продукты-инициаторы (гидроперок-
сиды). Такой подход позволяет вполне оправданно применить к
реакциям с вырожденным разветвлением цепей приемы кинети-
ческого анализа цепных неразветвленных реакций.
Скорость зарождения цепи при окислении углеводородов по
реакции (4.130), как правило, мала по сравнению со скоростью
вырожденного разветвления цепи по реакциям (4.133-4.135).
Поэтому по мере накопления в окисляемом углеводороде
гидропероксида скорость инициирования будет определяться ско-
ростью распада гидропероксида на радикалы:
т\ = 0 [RH][O2] + Л' з [ROOH] + £"з [ROOH][RH] + k" [ROOH]2 (4.139)
244
Таким образом, гидропероксид, образующийся при окисле-
нии, является продуктом и одновременно основным инициатором
радикалов.
При условии квазистационарности концентрации свободных
радикалов R* и RO2 скорости их образования и гибели равны. Это
позволяет в соответствии с методом стационарных концентраций
Боденштейна - Семенова положить скорости накопления радикалов
R* и ROJ равными нулю и получить выражение для скорости ре-
акции окисления:
= ri-kl [R* ][02 ] + k2 [RH][RO; ] - 2k4 [R* ]2 -
dx
- k5 [R* ][RO*2 ] = 0 (4.140)
d[j°2] = [R* ][O2 ] - k2 [RH][ROJ ] - fe5 [R- ][R02 ] -
-2fce[RO2]=0 (4.141)
Складывая оба равенства получим:
rt =2fc4[R*]2 +2fe5[R*][RO;] + 2fee[RO;]2 = rt (4.142)
При больших длинах цепей (v > 10) скоростями образования и
гибели радикалов можно пренебречь. Тогда скорость цепного окис-
ления будет равна:
rv = kx [R* ][О2 ] = k2 [ROO* ][RH] (4.143)
В диффузионном режиме - при малых концентрациях раство-
ренного кислорода в окисляемом углеводороде (Р02 <13,3 кПа) и
плохом перемешивании - лимитирующей стадией окисления яв-
ляется реакция (4.131), а обрыв цепи происходит главным обра-
зом по реакции (4.137). Тогда:
r(=2A4[R*]2 (4.144)
(4.145)
Скорость реакции в этом случае равна:
rv=A1[R’][O2] = ^^ (4.146)
В кинетическом режиме - хороший контакт реагирующих
частиц (Р02 »13,3 кПа и интенсивное перемешивание реак-
ционной массы) - лимитирующей стадией окисления является
245
реакция (4.132). Скорость реакции в этом случае равна
rv = k2 [ROO* ][RH]
т\ = 2fc6 [ROO* ]2, откуда
"“"'J!
MRH]r1/2
(2^6)1/2
(4.147)
(4.148)
(4.149)
Зависимость скорости цепного окисления субстрата от парци-
ального давления кислорода представлена на рис. 4.1.
Диффузионная область (/) характеризуется линейной зависимо-
стью скорости окисления от парциального давления кислорода и от-
сутствием зависимости от концентрации окисляемого углеводорода.
Кинетическая область (III) характеризуется линейной зависимостью
скорости от концентрации окисляемого углеводорода и отсутствием
зависимости от парциального давления кислорода. Переходная об-
ласть (II) характеризуется обрывом цепи по реакциям (4.136-4.138).
Скорость зарождения (инициирования) цепи при термическом
окислении описывается уравнением (4.139). Слагаемое Aj0[RH][O2]
существенно только для начальной стадии окисления. При развив-
шемся процессе, когда в инициирование цепей входят реакции вы-
рожденного разветвления, реакцией (2.130) можно пренебречь. То-
гда при кинетическом режиме окисления скорость реакции равна
Рис. 4.1. Зависимость скорости окисления субстрата от парциального давления
кислорода:
I - диффузионная область; II - переходная область; III - кинетическая область
Рис. 4.2. Зависимость концентрации гидропероксида от продолжительности опы-
та при окислении углеводородов
246
Это уравнение показывает автоускорение процесса окисления
по S-образной кривой накопления гидропероксида, характерной
для вырожденно-разветвленных цепных реакций (рис. 4.2).
Длина кинетической цепи равна отношению скоростей про-
должения и обрыва или, что то же, инициирования цепей:
rv _fe2[RH] V7~ _fe2[RH]
rf yl2kQ rz 72^6ri
(4.151)
С увеличением скорости инициирования цепей v уменьшает-
ся, что характерно для квадратичного обрыва цепей. Чем выше
скорость образования свободных радикалов, тем выше их концен-
трация, тем чаще происходит рекомбинация (диспропорциониро-
вание) двух свободных радикалов и тем короче кинетическая
цепь.
При окислении углеводородов в присутствии соединений ме-
таллов переменной валентности повышается скорость процесса,
изменяется состав продуктов окисления; иногда существенно ме-
няется режим окисления или цепного процесса.
Катализ окисления соединениями металлов переменной ва-
лентности связан с участием их в генерировании радикалов по
окислительно-восстановительным реакциям. Гидропероксиды раз-
рушаются по циклу Габера - Вейса:
ROOH + LXM"+ RO’ + НО’ + LxM*n+1)+ (4.152)
ROOH + M*"+1)+Lx RO; + H+ + LXM"+ (4.153)
где L - лиганд.
В общем виде схема распада гидропероксида на радикалы под
действием соединений переходных металлов имеет вид:
nROOH + mLxMn+
nROOH • 7пЬ.гМл+ —
Свободные радикалы
Молекулярные продукты
(4.154)
Начальный период катализируемого окисления в кинетиче-
ском режиме, пока распад гидропероксида протекает в незначи-
тельной степени, описывается параболической зависимостью в
соответствии с уравнением:
rv =/?2[ROO’][RH];
00 (fe,.[Mnt] + fenMn+1 ])[ROOH]
"11 2fe6
(4.155)
247
[ROOH]=|fe2 (2fe6 )’1/2 [RH]([fe, [Mn+ ] + k-' [M"+1 ]),/2 (4.156)
Однако часто катализатор настолько активно разрушает гид-
ропероксид, что быстро устанавливается квазистационарная его
концентрация, и реакция протекает с постоянной (при постоян-
ной [RH]) скоростью. При квазистационарности по концентрации
гидропероксида скорости его образования и распада равны. Если
катализатор вызывает только гомолитический распад ROOH, то
имеем:
fe2 [ROO* ][RH] = fef [M][ROOH] = 2fe6 [ROO* ]2 (4.157)
где ЛДМ] = й/[Mn+] + fe( [M(n+1)+]; [M] = [Мл+] + [М,П+1И].
Процесс окисления протекает как радикальный нецепной
(Aj2[RH][ROO’] = 2Aj6[ROO’]2) или сплошь разветвленный цепной
(^[M][ROOH] = &2[ROO’][RH]), в котором квазистационарные кон-
центрации промежуточных частиц равны:
[ROOH] = *2 [RH][ROO* ] (4.158)
ММ]
[Rqo>] = JLMM][RO ohI (4159)
Скорость процесса окисления равна
г,2 г ТЭТ! 12
г = k2 [ROO* ][RH] =---— (4.160)
2 fee
Такая зависимость была получена экспериментально при ка-
тализируемом окислении тетралина и этилбензола в присутствии
кобальтового катализатора.
Так как в присутствии катализатора гидропероксид распада-
ется не только на свободные радикалы (константа скорости kt)t но
и на молекулярные продукты (константа скорости km), то выра-
жение скорости реакции окисления в стационарном режиме будет
иметь вид
fe2[RH]2
г =———--------1-— (4.161)
2fe6 kl-\-km
Описание кинетики процесса окисления молекулярным ки-
слородом существенно усложняется, если учесть возможные ре-
акции пероксильных радикалов с соединениями переходных ме-
таллов на стадиях продолжения и обрыва цепей, другие реакции с
участием гидропероксидов.
248
4.5.4. КИНЕТИКА РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.
ЦЕПНОЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ (ВОСПЛАМЕНЕНИЕ)
Кинетические закономерности цепных разветвленных реак-
ций наиболее детально изучены для процесса окисления (горения)
водорода. Упрощенную схему механизма окисления водорода при
линейном обрыве цепей можно представить в следующем виде:
Зарождение цепи:
Н2 + О2 —► 2НО* 1
Н2 + М —► 2Н’ + М J Г/
Продолжение цепи:
ki
НО’ + н2 —Н’ + Н2О
Разветвление цепи:
Н’ + о2 —.О’ + НО’
k2
.О’ + н2 —Н’ + НО’
Обрыв цепи:
• Л3
Н —► Стенка
а4
Н’ + О2 + М —Н0’2 + М
где М - инертная молекула в реакционной системе.
Разветвление цепи происходит в процессе развития цепи, что
является характерной чертой разветвленных реакций. Элемен-
тарные реакции разветвления цепи эндотермичны и имеют зна-
чительные энергии активации (75 и 25 кДж/моль соответст-
венно).
При составлении кинетического уравнения учет элементар-
ных стадий зарождения, продолжения, разветвления и обрыва
цепей, в которых участвуют несколько активных частиц, приво-
дит к системе нелинейных дифференциальных уравнений.
Для упрощения решения задачи Н. Н. Семенов предложил ме-
тод частично стационарных концентраций. Для реакций окис-
ления водорода принимается:
dLO2,dtHO2.0; ЩГ)>0
dx dx
(4.162)
(4.163)
(4.164)
(4.165)
(4.166)
(4.167)
Скорость цепного окисления водорода определяется медлен-
ной стадией - первой стадией разветвления - и равна:
г = 2/гр [О2 ][Н* ] (4.169)
249
Кинетика накопления атомов водорода, исходя из схемы ме-
ханизма процесса, описывается дифференциальным уравнением:
^Ш = Г( + (2fep [О2 ] -(Л3 + fe4 [М][02 ])[Н- ] (4.170)
ат н
= +<р[Н’] (4.171)
dr
где <р = f - g\ f = 2fep[O2] - фактор разветвления цепи; g = k3 4- fc4[M] [O2] -
фактор обрыва (гибели) цепи.
Интегрирование дифференциального уравнения (4.171) позво-
ляет определить изменение концентрации атомов водорода во вре-
мени
[Н’] = —(ефт-1) (4.172)
Ф
Скорость окисления водорода равна
2fe [О2]
г= р гДеф-1) (4.173)
Ф
При ф < 0, т. е. в таких условиях, когда скорость реакции раз-
ветвления цепей меньше суммы скоростей реакций обрыва, кон-
центрация атомов водорода и скорость стремятся к предельным
значениям, равным соответственно:
G 2*р[О2]
-- и ----------г,
I ф| Iф|
При ф > 0, наоборот, [Н*] и скорость реакции возрастают со
временем. Условием перехода от стационарной медленной реак-
ции к нестационарной взрывной (воспламенение) является равен-
ство ф = 0, определяющее положение полуострова воспламене-
ni ния, который ограни-
0Q 0Q 0Q (R ? 1 1 1 * 1 1 1 ! ! '/ 1 1 у о и 00 К о / \ / / Воспламенение / 'о/ чен участком кривой 1gР = f(T)9 РГ<Р<Р2 и линией Т = 480 °C (температура процес- са) на рис. 4.3. Рис. 4.3. Полуостров вос- пламенения для стехиомет- рической смеси водород - кислород
250
Рис. 4.4. Динамика разветвленного цеп-
ного процесса при различных ф
Изменение скорости разветв-
ленного цепного процесса в зави-
симости от параметра ф представ-
лено на рис. 4.4.
В нестационарном режиме в
области воспламенения цепная
реакция протекает автоускорен-
но, причем автоускорение развивается за доли секунды и скорость
реакции растет по экспоненте, т. е. г = е4".
Условие ф = 0, т. е. f = g, есть граничное для перехода от ста-
ционарного режима разветвленного цепного процесса к нестацио-
нарному, протекающему с самоускорением, и называется гранич-
ным условием.
Как видно из рис. 4.3, при 480 °C и очень низких давлениях
(область А:Р < реакция протекает очень медленно, так как
2Лр[О2] < k3. При повышении давления при постоянной темпера-
туре степень разветвления растет, пока величина ф не станет по-
ложительной, т. е. 2&Р[О2] > k3, и не наступит воспламенение (об-
ласть В: Pj < Р < Р2). При дальнейшем повышении давления при
той же температуре становится существенной тримолекулярная
реакция обрыва цепи и процесс окисления переходит в неразветв-
ленный при 2&р[О2] < &4[О2][М] (область С: Р2 < Р < Р3). Если и даль-
ше увеличивать давление, то малореакционноспособный радикал
НО2 начнет участвовать в реакциях образования активных частиц
но; + н2 —► Н’ + Н2О2
(4.174)
но; + н2о —► НО’ + Н2О2 (4.175)
Таким образом, происходит регенерация реакционноспособ-
ных частиц Н* и НО*, которые участвуют в экзотермических эле-
ментарных реакциях и разветвлении цепи. Теплота начинает вы-
деляться быстрее, чем она может быть передана стенкам реак-
тора, растет концентрация термически нестабильной Н2О2, и в
конечном итоге происходит тепловой взрыв - воспламенение (об-
ласть D: Р>Р3). Следовательно, область теплового взрыва харак-
теризуется переходом энергии экзотермических реакций в кине-
тическую энергию частиц и ростом температуры, так как скорость
разогревания реакционной смеси превышает скорость отвода теп-
лоты из реакционной системы.
Более детальное рассмотрение горения водорода показывает,
что в радикально-цепном процессе на стадии продолжения и раз-
ветвления цепей принимают участие также адсорбированные на
251
поверхности реактора атомы и радикалы и имеет место обратимое
химическое модифицирование поверхности в ходе горения. При
этом гомогенные и гетерогенные реакции обуславливают нели-
нейную зависимость скорости цепного процесса от концентраций
носителей цепей.
Теория теплового самовоспламенения была разработана
Н. Н. Семеновым, Д. А. Франк-Каменецким и Я. Б. Зельдови-
чем. Скорость выделения теплоты в реакторе объемом V равна
-Е
rq+ =QVk0CneRT
где Q - теплота, выделяемая при образовании моля продукта; С - кон-
центрация вещества; k0 - предэкспонента; Е - энергия активации.
Скорость теплоотвода стенками реактора равна:
rq_ = x(T-T0)S
где То - температура стенки реактора; Т - температура в реакторе; S -
поверхность стенки реактора; зе - коэффициент теплопередачи.
При rq+ < rq_ реакция протекает при стационарной температуре,
при rg+ > rq_ происходит тепловое воспламенение.
Критическое условие теплового взрыва (воспламенения) опре-
деляется следующими двумя равенствами:
-Е
QVkQCneRT = ж(Тв -T0)S
dr + dr QVk0CnE £
—2— = —2— или -—5------ей7° =aeS
dT dT КТ2
где Тв - температура взрыва (воспламенения) или критическая темпе-
ратура.
Комбинируя эти два равенства, получаем:
£тв2-Тв+То=О
Физический смысл имеет меньший корень квадратного урав-
нения
т 1-71-4ДТ0/£
в 2R/E
Величина £RTQ/E < 1, так как Е > 80 кДж/моль и То < 1000 К.
При этих условиях
252
Тепловому воспламенению соответствует предварительный
разогрев
ргр2
ST-TB -То =—2-
Е
Если ДТ < RT%/Ef то взрыва не будет; при ДТ > RT%/E - наблю-
дается взрыв.
Условию самовоспламенения отвечает равенство:
QVk0CnE
RT2xS
Существенным недостатком рассмотренной теории является
принятие постоянства температуры во всех точках реакционного
пространства, что не наблюдается в реальных условиях. Поэтому
необходимо учитывать распределение температур по объему реак-
тора при протекании химического процесса.
4.6. ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ
4.6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ИНГИБИТОРОВ
Ингибитором называют вещество, тормозящее протекание
химической реакции. Применительно к радикально-цепным ре-
акциям ингибитором называют вещество, добавление которого в
текущую цепную реакцию приводит к замене активных свобод-
ных радикалов, ведущих цепь, на малоактивные, не способные к
продолжению цепей.
Ингибиторы окисления - антиоксиданты - широко использу-
ются для торможения процессов окисления топлив, масел, сма-
зочных и полимерных материалов, пищевых продуктов, ле-
карств.
Процесс окисления углеводородов с учетом образования гид-
ропероксидов можно представить в виде двухцикличной схемы:
+х Неактивный радикал или
молекулярные продукты
О2 +Y
r- + RH — R- RO2—
' +RH |
--------ROOH
I .
Неактивный радикал или
молекулярные продукты
(4.176)
Неактивный радикал или
молекулярные продукты
Для торможения процесса окисления углеводородов необхо-
димо прервать циклы введением веществ X, У, Z, взаимодейст-
253
вующих соответственно с алкильными, пероксильными радика-
лами и гидропероксидами с образованием малореакционных ра-
дикалов или молекулярных соединений. Вещества X, Y, Z, вве-
денные в окисляемый углеводород и способные прервать ради-
кально-цепное окисление, называются ингибиторами окисления.
В соответствии с механизмом действия ингибиторов К. И. Ива-
новым была предложена кинетическая классификация ингибито-
ров, в дальнейшем развитая школой Н. М. Эмануэля:
1. Ингибиторы Y, обрывающие цепи по реакции с пероксиль-
ными радикалами. К ним относятся наиболее распространенные
ингибиторы - алкилзамещенные фенолы, ароматические амины,
аминофенолы.
2. Ингибиторы X, обрывающие цепи по реакции с алкильны-
ми радикалами. Типичными представителями этого класса соеди-
нений являются хиноны, нитроксильные радикалы, молекуляр-
ный иод, ароматические полиядерные углеводороды. Особенно
перспективно применение данных соединений для стабилизации
углеводородов в условиях ограниченного содержания кислорода в
окисляемом субстрате либо когда скорость окисления лимитиру-
ется диффузией кислорода с поверхности в объем реакционной
массы.
3. Ингибиторы Z, разрушающие гидропероксиды по молеку-
лярному механизму. Как правило, к этому классу антиоксидантов
относятся соединения, содержащие в молекуле гетероатомы - S,
Р, а также металлокомплексы, имеющие в хелатном узле атомы
S, О; S, N; N, О, например:
4. Ингибиторы полуфункционального действия (комбинация
Y и Z), обрывающие цепи по реакции с пероксильными радика-
лами и способные разрушить гидропероксиды. К таким ингибито-
рам относятся фенолсульфоксиды, ароматические аминосульфи-
ды, металлокомплексы солей металлов переменной валентности -
карбаматы, дитиокарбаматы и дитиофосфаты и т. д.
254
5. Дезактиваторы солей металлов переменной и постоянной
валентности (Со, Си, Fe, Zn и т. д.). Механизм их действия прин-
ципиально отличается от механизма действия ингибиторов пре-
дыдущих классов. Дезактиваторы-комплексообразователи пре-
дотвращают или уменьшают каталитическое действие раствори-
мых соединений металлов за счет образования комплексов, в
которых атом металла экранирован и является малоактивным по
отношению к гидропероксидам. Таким образом уменьшается ве-
роятность протекания реакции инициирования на стадиях заро-
ждения и вырожденного разветвления цепей в процессе окисле-
ния углеводородов. Типичные представители соединений данного
класса - шиффовы основания, являющиеся лигандами:
4.6.2. РЕАКЦИИ ИНГИБИТОРОВ - МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ -
СО СВОБОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ
На стадии обрыва цепей механизм действия антиоксидантов
основан на взаимодействии ингибитора с радикалами R* и RO2
(маршрут X, Y), что уменьшает концентрацию активных перок-
сильных и алкильных радикалов, которые, чередуясь, ведут цепь
окисления. При этом в окисляемом субстрате появляются ради-
калы ингибиторов, обладающие малой активностью и неспособ-
ные принимать участие в реакциях продолжения цепей.
Наличие изотопного кинетического эффекта в опытах с дейте-
рированными фенолами и ароматическими аминами (уменьшение
скорости обрыва цепей при использовании PhOD, Ph2ND по срав-
нению с PhOH и Ph2NH) (табл. 4.5) однозначно свидетельствует о
преимущественной атаке пероксильными радикалами связи
—О—Н Qn—Н
Критерием высокой эффективности действия ингибиторов при
окислении углеводородов является величина константы элемен-
тарной реакции fcHIn, которая должна превосходить величину кон-
станты продолжения цепей &р, т. е. условие fcHIn » kp:
kP
RO2 + RH ROOH + R* (4.177)
RO’ + HIn ROOH + In’ (4.178)
255
Таблица 4.5
Изотопный эффект реакции ROJ + Шп
(RH — стирол, Т = 65 °C)
Ингибитор fc(RO‘2 + Шп), л/(моль- с) /?h/^D
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол 2- 104 10,6
Фенол — =15
Дифениламин 2- 104 3
Р-Нафтилфениламин 5- 104 3
а-Нафтилфениламин 7- 104 4
Реакция пероксильного радикала с фенолами и ароматиче-
скими аминами протекает значительно быстрее, чем реакция RO2
с углеводородами. Так, например, отношение констант скорости
&p/^Hin = 3 • IO 5 при 60 °C, где ингибитор - 2,4,6-три-трет-бутил-
фенол, а углеводород - кумол. В то же время прочность связи
С—Н в кумоле (£>с-н = 313 кДж/моль) ниже, чем прочность свя-
зи О—Н в феноле (Doн = 334 кДж/моль), а пероксильный ради-
кал реагирует с фенолом в 4000 раз быстрее, чем с кумолом. Раз-
личие в константах скорости связано с разницей в энергиях акти-
вации.
Подобный выигрыш обусловлен возникновением активиро-
ванного комплекса биядерной структуры типа RO2 ••Н** In, где
из-за высокого сродства атомов кислорода (аналогичный эффект
может быть отмечен и для других гетероатомов - N, S) к электро-
ну значительная часть электронной плотности О—Н-связи нахо-
дится на атоме кислорода. Кулоновское притяжение в активиро-
5- &-
ванном комплексе RO^’H-'-OPh обеспечивает понижение потен-
циального барьера по сравнению с реакцией ROg + RH.
Этот эффект можно объяснить и другим способом - с исполь-
зованием метода молекулярных орбиталей. В переходном состоя-
нии RO2***H---In один электрон находится на связывающей ор-
битали RO2—Н, другой - на связывающей орбитали Н—In и тре-
тий - на разрыхляющей орбитали ROg—In. Энергия активации во
многом определяется энергией разрыхляющей орбитали, а она
тем ниже, чем выше сродство к электрону фрагментов переходно-
го состояния:
E(RO* + RH) > E(RO; + HIn)
Реакционная способность фенолов и аминов во многом опре-
деляется типом заместителя и стерическим фактором реакцион-
ного центра антиоксиданта. Введение электроноакцепторных за-
256
местителей в бензольное кольцо приводит к уменьшению констан-
ты скорости обрыва цепей. При ингибировании процесса жидко-
фазного окисления углеводородов первичным продуктом, в кото-
рый фенольное соединение превращается по реакции с пероксиль-
ными радикалами, является феноксильный радикал, например:
(4.179)
Феноксильный радикал далее быстро вступает в реакции с пе-
роксильным радикалом с образованием хинолидного пероксида,
хинонов и бисфенолов:
Фенолы, у которых нет заместителей в n-положении, превра-
щаются в хиноны:
I 1 3441
257
Аминильный радикал, подобно феноксильному радикалу, спо-
собен претерпевать изомеризацию с последующей атакой ROJ:
Именно образование хинолидных пероксидов при антиокис-
лительной стабилизации углеводородов, весьма неустойчивых
при повышенных температурах и способных распадаться с обра-
зованием радикалов (инициировать процесс окисления), ограни-
чивает возможность использования пространственно затруднен-
ных фенолов и аминов.
М,Ы'-Дифенил-пара-фенилендиамин при окислении углеводо-
родов почти количественно превращается в соответствующий хи-
нондиимин:
(4.184)
Стехиометрия реакции пероксильных радикалов с ароматиче-
скими аминами изучена недостаточно. Как правило, фактор ин-
гибирования для вторичных аминов равен 1,5-2 и только для ди-
фениламина и а-нафтиламина f = 3.
Сульфиды на стадии обрыва цепей реакции окисления углево-
дородов являются слабыми ингибиторами, что связано с низкой
реакционной способностью атома1 серы, а также с окислением
сульфидов пероксильными радикалами без обрыва цепей:
О
С6Н5—S—С6Н5 + RO* —► С6Н5—S—С6Н5 + RO’ (4.185)
Меркаптаны и тиофенолы - весьма эффективные ингибиторы
при термоокислительной стабилизации углеводородов, они участ-
вуют в реакциях обрыва цепей с образованием тиильного ради-
кала:
RO’ + R'SH — ROOH + R'S’ (4.186)
258
Тиильный радикал в основном погибает по реакции с перок-
сильным радикалом либо рекомбинирует с образованием дисуль-
фида:
О
II
R S + RO2 —► R — S—OR (4.187)
R'S’ + R'S* —► R'—S— S— R' (4.188)
С учетом стерического фактора могут быть целенаправленно
синтезированы антиокислительные присадки других классов со-
единений (не обязательно ароматических). Так, найдены ингиби-
торы, например 2-арилиндандионы-1,3, которые могут вступать
в реакцию с пероксильными радикалами с разрывом реакционно-
способной связи С—Н:
+RO2
-ROOH'
(4.189)
Стабилизация радикала обеспечивается делокализацией не-
спаренного электрона по системе сопряженных связей бензольно-
го кольца, а объемные заместители при атоме углерода обеспечи-
вают низкий вклад алкильного радикала в цепной процесс реак-
ции окисления.
При конструировании молекул ингибитора, обладающих вы-
сокой антирадикальной активностью, возможен нетривиальный
подход. Так, возможно создание ингибиторов, работающих на ре-
комбинационном механизме ингибирования. Примером такого
класса ингибиторов могут являться пространственно затруднен-
ные ароматические дисульфиды, скорость разрыва связи в кото-
рых определяется прочностью связи S—S. В зависимости от тем-
пературы проведения реакции можно регулировать образование
тиильных радикалов, являющихся эффективными акцепторами
пероксильных радикалов.
4.6.3. РЕАКЦИИ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
С МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАМИ
В зависимости от строения хелатного узла, типа лиганда и
природы центрального координирующего атома металлокомплек-
сы обладают каталитическими или ингибирующими функциями
в реакциях окисления углеводородов, причем на стадии обрыва
17*
259
цепей антиокислительными свойствами обладают как централь-
ный хелатный узел, так и координированный лиганд:
Кинетическими методами установлено, что металл окомп л ек-
сы d- и /-элементов на основе оксиаминобензилалкилсульфидов
R
ингибируют процесс окисления RH за счет взаимодействия RO2 с
аминогруппой (вклад основного реакционного центра —NH2 со-
ставляет 90-95 %), причем величины &Н1п коррелируют с величи-
нами индуктивных констант Тафта для заместителей при атоме
серы. Вероятность атаки пероксильными радикалами атомов пе-
реходных металлов мала в связи с тетраэдрической структурой
металлокомплексов. В соответствии с принципом линейности сво-
бодных энергий и выравнивания электроотрицательности для оди-
наковых пространственных структур различие в эффективности
металлокомплексов определяется электроотрицательностью ме-
талла, влияющего на основность атома азота за счет связи О—М и
координационной связи М—S через систему сопряженных связей
бензольного кольца.
Ингибирование серусодержащими комплексами металлов -
бис-(алкилдитиофосфатами) M(tox)n, бис- |n,n -диалкилдитиокар-
баматами) M(dtc)2 - осуществляется в основном за счет обрыва
цепей на молекулах комплексов, причем эффективность ингиби-
рования определяется легкостью окисления хелатного узла и воз-
можностью подхода пероксильных радикалов к координирую-
щему иону. При переходе от М(П) к М(Ш), т. е. при изменении
планарной структуры молекул металлокомплексов на октаэдри-
ческую, наблюдается уменьшение антирадикальной активности
ингибиторов. Так, Co(dtc)3 не тормозит окисление углеводородов,
в то время как Co(tox)3 является довольно активным ингибитором
[&Н1п = Ю3 л/(моль- с)]. Данный эффект связан с высокой упорядо-
ченностью структуры Co(dtc)3, где атом Со окружен шестью ато-
мами серы. В Co(tox)3 атом Со окружен лишь тремя атомами
260
серы, и стерических препятствий взаимодействию с радикалом
не возникает.
4.6.4. РЕАКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ С ИНГИБИТОРАМИ
ОКИСЛЕНИЯ
При автоокислении органических соединений основным ис-
точником свободных радикалов, участвующих в цепном процессе,
являются образующиеся в реакции гидропероксиды. Поэтому для
предотвращения (торможения) автоокислительного процесса в ре-
акционную систему необходимо ввести реагенты - ингибиторы,
которые активно разрушают гидропероксиды на молекулярные
продукты без образования свободных радикалов. К такого рода
ингибиторам можно отнести некоторые серусодержащие соедине-
ния (например, сульфиды и дисульфиды) и фосфорсодержащие
соединения (например, арилфосфиты), комплексы металлов (ди-
алкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы цинка, никеля,
бария, кальция). К сожалению, в присутствии указанных соеди-
нений распад гидропероксидов частично сопровождается образо-
ванием свободных радикалов. Доля распада гидропероксида на
радикалы определяется многими факторами (строением гидропер-
оксида и ингибитора, средой, температурой и т. д.).
Для стабилизации смазочных материалов и полимеров широ-
ко используются серусодержащие соединения как составная часть
антиокислительных присадок.
Г. Денисон в 1945 г. впервые установил, что диалкилсульфи-
ды окисляются гидропероксидами до сульфоксидов, а последние -
до сульфонов:
R'S + ROOH —► R'SO + ROH (4.190)
R'SO + ROOH —► R'SO2 + ROH (4.191)
При этом, однако, возможен гомолитический распад гидро-
пероксида:
R'S + ROOH
—► R2'SOH + RO*
(4.192)
При избытке гидропероксида сульфиды окисляются до серу-
содержащих кислот:
R'S R"SOH - R"S(O)OH -+r°0°hH>- R"SO2OH (4.193)
Во многом каталитический эффект при распаде гидроперок-
сида в присутствии сульфидов обусловлен влиянием продуктов
превращения исходного сульфида.
261
Фосфорорганические соединения, в частности фосфиты, так-
же нашли применение в качестве ингибиторов окисления различ-
ных органических материалов. Фосфиты легко окисляются гид-
ропероксидами до фосфатов по реакции:
P(OR')3 + ROOH —► OP(OR')3 + ROH (4.194)
Триалкилфосфиты реагируют с гидропероксидами быстрее,
чем арилфосфиты; энергия активации реакции зависит от струк-
туры фосфита и изменяется в интервале 25-27 кДж/моль.
В присутствии фосфорорганических ингибиторов параллельно с
молекулярным превращением гидропероксид медленно распадается
с образованием свободных радикалов. Гомолитическая реакция фос-
фита с ROOH имеет более высокую энергию активации, чем моле-
кулярная, поэтому с повышением температуры ее доля возрастает.
Фосфиты реагируют не только с гидропероксидами, но и с пе-
роксирадикалами. Таким образом, фосфиты, с одной стороны,
склонны к цепному окислению, а с другой стороны, тормозят
цепное окисление органических соединений (например, полиме-
ров), обрывая цепи.
Для стабилизации смазочных материалов и полимеров нашли
применение различные металлоорганические соединения, прежде
всего диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы цинка,
бария, кальция и некоторых других металлов. Ингибиторы тако-
го типа уступают по эффективности фенолам и ароматическим
аминам при умеренных температурах (80-130 °C), но превосходят
их при более высоких температурах. Механизм действия этих ин-
гибиторов сложен. Можно только отметить, что основным реак-
ционным центром в их молекулах являются группы:
R—С—S— М— R—Р—S—М—
S S
При взаимодействии гидропероксида с ингибитором наиболее
реакционноспособной является связь атома металла (М) с атомом
серы. Поэтому степень прочности связи S—М, которая зависит от
электроотрицательности металла, а также от типа заместителя R
в молекуле, определяет активность реакционного центра и, следо-
вательно, самого ингибитора.
4.6.5. РЕАКЦИИ РЕГЕНЕРАЦИИ ИНГИБИТОРА
ПРИ ОБРЫВЕ ЦЕПЕЙ
В некоторых окисляемых системах ароматические амины спо-
собны многократно обрывать цепи окисления, что впервые было
показано Е. Т. Денисовым и А. Л. Александровым при исследова-
262
нии ингибированного окисления спиртов, в частности циклогек-
санола в присутствии а-нафтиламина (f = 30). Многократный об-
рыв цепей в окисляющихся спиртах обусловлен регенерацией
амина по реакции аминильного радикала с оксипероксильным
радикалом:
\ /0Н \
(C6H5)2N* + — (C6H5)2NH + О2 + \=О (4.195)
00
Регенерация ингибитора обусловлена двойственной природой
оксипероксильного радикала: окислительной (за счет пероксид-
ной группы) и восстановительной (за счет лабильной гидроксиль-
ной группы). Подобные реакции характерны для пероксильных
радикалов первичных и вторичных спиртов и аминов.
В ряде случаев возможен многократный обрыв цепи на ионах
металлов (Е. Т. Денисов, А. Л. Александров, 1969). Такие реак-
ции наиболее характерны для спиртов и аминов, причем для пер-
вичных и вторичных спиртов реакции ингибирования протекают
по механизму электронного переноса:
nRR'(0H)00* + МХ2 [nRR'C(0H)00 • • *МХ2] (4.196)
[nRR'C(OH)OO •••МХ2] (п - 1)RR'C(OH)OO* +
+ (МХ2)+ + RR'C(OH)OO“ (4.197)
mRR'C(0H)00" + (МХ2)+ [mRR'C(0H)00-"(MX2)+] (4.198)
[mRR'C(0H)00 •••(МХ2)+] (т - 1)RR'C(OH)OO" +
+ МХ2 + RR'C=O + О2 + Н+ (4.199)
Для третичного спирта отмечено незначительное уменьшение
скорости окисления в присутствии солей металлов переменной ва-
лентности, которое связано с падением реакционной способности
оксипероксильных радикалов третичного спирта в ассоциатах типа
zro2
м м
L R02 L
Различие в механизмах окисления третичного и вторичного
спиртов, ингибированных солями переходных металлов, вызвано
различием в строении пероксильных радикалов. Наличие под-
вижного атома водорода гидроксильной группы, находящегося в
непосредственной близости от пероксидной группы оксиперок-
263
сильного радикала вторичного спирта - связь О—Н ослаблена за
счет образования внутримолекулярной водородной связи
—СН2—С—О.
I . ,н
О—О'
облегчает протекание реакций электронного переноса. Отсутст-
вие внутримолекулярной водородной связи в радикале третичного
спирта
—СН—С—О—Н
I I
оо- СНз
приводит к уменьшению его окислительно-восстановительных
свойств.
В реакции ингибированного окисления углеводородов весьма
перспективны металлокомплексы, способные участвовать в реак-
ции с гидропероксидом. Как правило, металлокомплексы катали-
зируют процесс разложения гидропероксида. Доля молекулярно-
го распада пероксидных соединений зависит от природы катали-
затора и R00H. Так, тирети-бутилгидропероксид в присутствии
стеарата кобальта распадается только на свободные радикалы, в
то время как радикальный распад гидропероксидов тетралина и
кумола составляет 40-60 %. Увеличению доли молекулярного
распада кумилгидропероксида способствует замена лиганда ли-
нейной структуры в соединении металла на хелатную. Наиболь-
шим эффектом ингибирующего действия на стадии вырожденного
разветвления обладают металлокомплексы, имеющие в составе
хелатного узла атомы кислорода, серы и азота.
4.6.6. СИНЕРГИЗМ В РЕАКЦИЯХ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ
При совместном введении ароматического амина и фенола в
окисляемый субстрат установлен синергический эффект, заклю-
чающийся в увеличении периода индукции по сравнению с дей-
ствием индивидуальных ингибиторов. Подобное явление обу-
словлено различием в реакционной способности аминильного
радикала и фенола. Амины обладают на порядок большей анти-
радикальной активностью по сравнению с фенолами. Однако ами-
нильный радикал участвует в реакции продолжения цепей, причем
в присутствии ортио-замещенных фенолов происходит обмен ра-
дикалами вследствие равновесия
^пр
Ат* + АгОН ч * АтН + АгО* (4.200)
^об
264
Так как knp > k^, то при антиокислительной стабилизации
углеводородов вначале расходуется фенол, а затем амин. Синер-
гический эффект при действии смесей ароматических аминов и
фенолов в углеводородах падает в ряду тетралин > кумол > этил-
бензол > н-декан и определяется прочностью С—Н-связи и кон-
куренцией двух направлений расходования аминильных радика-
лов: по реакции с фенолами и по реакции с углеводородом.
Синергическим эффектом обладают и композиции антиокси-
дантов, из которых один обрывает цепи по реакции с пероксиль-
ными радикалами (фенолы, ароматические амины), а другие - по
реакции с алкильными радикалами (хинон, нитроксильный ради-
кал). Активность некоторых аминов (анилин, n-толуидин, п-метил-
анилин) возрастает в присутствии соединений металлов перемен-
ной валентности, что связано с активацией ароматических аминов
в комплексе, возникновение которого доказано методом ЭПР.
Явление синергизма также установлено при окислении углеводо-
родов в присутствии органических фосфитов с добавками аце-
тилацетонатов металлов переменной валентности. Эффективность
фосфитов с пероксильными радикалами увеличивается благодаря
комплексообразованию антиоксиданта с ионами металлов.
Кинетика ингибированного окисления - см. Приложение XV.
Глава 5
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
5.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ И ПИРОЛИЗ
УГЛЕВОДОРОДОВ
5.1.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
РАСЩЕПЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В промышленности термические процессы расщепления при-
родных и попутных углеводородных газов, различных фракций
нефти, предназначенных для получения моторных топлив, сма-
зочных масел, нефтяного кокса, а также сырья для химической и
нефтехимической промышленности (ацетилен, олефины, диено-
вые и ароматические углеводороды и другие продукты) представ-
ляют большой интерес.
Термические процессы в зависимости от температуры реакции
условно можно разделить на термический крекинг, проводимый
18-3441
265
при 400-600 °C, пиролиз - при 700-900 °C и высокотемператур-
ный пиролиз - при 1000-1500 °C.
Впервые научные представления о термических процессах пре-
вращения нефтяного сырья были изложены русским ученым, ин-
женером-технологом А. А. Летним в 1873-1878 гг., работавшим в
Санкт-Петербургском технологическом институте. В 1877 г. де-
партамент торговли и мануфактуры выдал ему привилегию (па-
тент) на метод получения ароматических углеводородов из нефти
и мазута. Основные технические принципы крекинга нашли от-
ражение в патенте, выданном в 1891 г. инженерам В. Г. Шухову и
С. П. Гаврилову.
В результате пирогенетического разложения фракций кавказ-
ских нефтей А. А. Летний впервые выделил бензол, толуол, кси-
лол, антрацен и бутадиен. По его проектам в России были по-
строены заводы по производству светлых нефтепродуктов.
К началу XX века относится интенсивное промышленное ос-
воение термического крекинга, когда в связи с развитием автомо-
бильного транспорта значительно возрос спрос на бензин.
В настоящее время термический крекинг, осуществляемый
при температурах от 420 до 550 °C при атмосферном и повышен-
ном давлении, применяется для превращения гудрона в котельное
топливо с низкой вязкостью и температурой застывания (висбре-
кинг), для получения высокоароматизированного сырья, исполь-
зуемого в производстве технического углерода (сажи). /
Термический крекинг твердого или мягкого парафина при
550 °C осуществляют в промышленности при получении жидких
олефиновых углеводородов с прямой цепью из 5-10 атомов угле-
рода. Олефины С10-С18 идут на производство поверхностно-актив-
ных веществ.
Первые установки пиролиза углеводородного сырья (угле-
водородных газов) в трубчатых печах, специально предназна-
ченных для получения низших олефинов, были построены в США
в 1930-х гг. В 1920 г. “Union Carbide” и “Carbon Со” построили пи-
лотную установку пиролиза этана и пропана, они же позже разра-
ботали пиролиз газойля. В 1940-1950-х гг. в странах Западной
Европы, Японии и нашей стране также получило развитие произ-
водство низших олефиновых углеводородов пиролитическим раз-
ложением газообразных насыщенных углеводородов С2-С4 и жид-
ких нефтепродуктов в трубчатых печах.
Средняя мощность установок пиролиза в середине 1950-х гг.
составляла 10-50 тыс. т этилена в год. Среди установок, введен-
ных в строй за последние годы, кроме гигантов по 620 тыс. т эти-
лена в год (обе в Техасе), 600 тыс. т этилена в год (Антверпен и
Ишихара), мощность, как правило, не превышает 350 тыс. т.
266
Например, пиролизом прямогонного бензина на установке
мощностью 300 тыс. т этилена в год наряду с этиленом получается
130-140 тыс. т пропилена, 110-120 тыс. т бензола, 40-45 тыс. т
бутадиена, 45-50 тыс. т бутиленов, 8-10 тыс. т циклопентадиена,
45 тыс. т сырья для производства технического углерода. Ниже
приводится примерный состав жидких продуктов пиролиза бен-
зиновой фракции, % (мае.):
Изопрен 2-2,5 Этилбензол 1,5-2,0
Циклопентадиен 3,5-4,5 Стирол 3-4
Бензол 26-33 Нафталин 3-6
Толуол 14-18 Алкилнафталин 1,5-3
Ксилолы 6-8
В начале XXI в. мировой объем производства этилена пре-
высил 100 млн. т в год, пропилена - составил около 45 млн. т
в год.
Основное количество этилена и пропилена за рубежом получа-
ется на установках производительностью по этилену 300-600 тыс. т
в год.
В России общий объем производства этилена к концу XX в.
составил около 1900 тыс. т в год, а пропилена - 830 тыс. т в год.
Крупнейшие установки пиролиза производительностью по этиле-
ну 300-450 тыс. т в год находятся на таких предприятиях, как АО
“Нижнекамскнефтехим”, АО “НОРСИ”, АО “Ангарская нефтехи-
мическая компания”, АО “Салаватнефтеоргсинтез”. На этих пред-
приятиях в сумме вырабатывается около 30 % этилена. В общем
в России имеется 16 пиролизных установок на 10 предприятиях.
Этилен и пропилен предназначены главным образом для по-
лучения полимерных материалов (полиэтилена, полипропилена,
поливинилхлорида), промежуточных продуктов и растворителей
(этилбензола, изопропилбензола, этиленгликоля, этанола, изо-
пропанола, глицерина, ацетальдегида, акрилонитрила, винилаце-
тата и др.).
Диеновые углеводороды используются в синтезе различных
полимеров. Бензол и его гомологи применяются в процессах гид-
рирования, окисления, алкилирования и др., для получения мо-
номеров и полупродуктов органического синтеза.
Процесс пиролиза является эндотермическим и относится к
числу высокоэнергоемких производств, в которых важное значе-
ние имеет утилизация теплоты отходящих газов. Реакция прово-
дится в присутствии водяного пара в трубчатых печах при 850-
900 °C и времени пребывания сырья в реакционной зоне 0,1-0,4 с
и ниже. В печах USC фирмы “Stone and Webster” и печах послед-
них вариантов GK фирмы KTI время пребывания сырья не пре-
18*
267
вышает 0,2-0,3 с, в печах “Millisecond” фирмы “Kellog” - 0,1 с.
Небольшое парциальное давление углеводородов, дополнительная
подача водяного пара 25-100 % от веса сырья, быстрая “закалка”
реакционных газов с целью подавления вторичных реакций, уже-
сточение режима по температуре и времени пребывания позволя-
ют повысить выход низших олефиновых углеводородов, в частно-
сти этилена до 35 %. Тепловой КПД печей достигает 94 %.
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удель-
ного расхода сырья, а также удельных энергетических и матери-
альных затрат привело к разработке новых процессов пиролити-
ческого разложения нефтепродуктов, в частности мазута, ваку-
умного газойля и самой нефти. К числу таких процессов можно
отнести пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (ок-
сидов металлов переменной валентности, оксидов и алюминатов
щелочных и щелочноземельных металлов и редкоземельных эле-
ментов), высокотемпературный пиролиз с использованием газооб-
разных теплоносителей (водорода, водяного пара, дымового газа),
пиролиз с применением инициаторов радикального типа, в рас-
плаве металлов и их солей, различные термоконтактные процес-
сы, пиролиз, инициированный пламенем. В последнем случае,
как показано В. М. Потехиным и В. В. Макаровым, при пиролизе
гидроочищенного дизельного топлива выход этилена превышает
35 %, а степень газообразования выше 80 %.
Особую разновидность пиролиза представляет высокотемпера-
турный пиролиз метана, который проводится при температурах
до 1500 °C и времени пребывания сырья в реакционной зоне 0,01-
0,001 с. Процесс предназначается для получения ацетилена, водо-
рода и технического углерода (сажи). По способу подвода теплоты
для проведения высокоэндотермической реакции пиролиза угле-
водородов в ацетилен, а не только метана, различают четыре ме-
тода: регенеративный пиролиз в печах с огнеупорной насадкой,
электрокрекинг углеводородного сырья в вольтовой дуге, гомо-
генный пиролиз сырья в потоке горячего топочного газа, имеюще-
го температуру около 2000 °C, и окислительный пиролиз метана,
при котором экзотермическая реакция горения углеводорода со-
вмещена с эндотермическим процессом пиролиза в одном аппара-
те. Наиболее экономически оправданным является окислитель-
ный пиролиз. Процесс окислительного пиролиза метана проводят
в автотермическом режиме. Для поддержания температуры около
1500°С, необходимой для разложения метана в ацетилен
2СН4 —► СН=СН + ЗН2 (5.1)
соотношение начальных объемов СН4 и О2 должно составлять
100 : (60-65). При нормальном режиме окислительного пиролиза
268
на горение расходуется 55 % метана, на образование С2Н2 - 23-
25 %, на образование сажи - около 4 %. Степень конверсии мета-
на достигает 90 %, а кислорода - практически количественная.
5.1.2. ТЕРМОДИНАМИКА КРЕКИНГА И ПИРОЛИЗА
Реакции крекинга и пиролиза углеводородов и их смесей явля-
ются эндотермическими и при малых степенях превращения сводят-
ся главным образом к расщеплению С—С-связей и С—Н-связей:
СЛ4-тН2(л+т)+2 -< СлН2л+2 + CmH2m (5.2)
Cn+mH2(n+zn)+2 < Сл+тН2(л+т) + Н2 (5.3)
При относительно невысоких температурах (400-600 °C) мо-
лекулярные продукты образуются главным образом путем разры-
ва С—С-связи, при повышенных температурах (выше 650-700 °C)
число разрываемых С—С-связей на каждую молекулу растет и
происходит также разрыв по С—Н-связям.
С возрастанием конверсии образующиеся олефины вступают
во вторичные реакции: разложение, изомеризацию, алкилирова-
ние, полимеризацию, циклизацию, конденсацию и т. д. Конку-
ренцию возможных реакций можно оценить на основании термо-
динамического анализа, используя стандартные значения энергии
Гиббса образования углеводородов (кДж/моль) в зависимости от
температуры (К), например:
Метан
Этан
Пропан
н-Бутан
н-Гексан
Парафины (п > 2)
Ацетилен
Бутадиен
Бензол
Толуол
Стирол
Этилен
Пропилен
Бутен-1
Изобутилен
Гексен
Олефины (и > 2)
Циклопентан
Нафталин
№°т = -87,5 + 0,13Т
AG? = -103,0 + 0,21 Т
AG? =-126,0 4-0,ЗЗТ
AG? = -152,8 + 0,42Т
AG? =-202,6 4-0,62Т
AG? = -52,8 - 24,In + 0,63nT
AG? = 224,4 - 0,04Т
AG? = 94,1 4-0,17Т
AG? = 64,5 + 0,2 IT
AG? = 26,4 4-0,29T
AG? = 427,3 + 0,25T
AG? = -40,6 + 0,08T
AG?= 2,5 4- 1,7T
AG? =-19,7 4-0,29T
AG? =-38,1 4-0,29T
AG?=-69,9 4-0,50T
AG? = 79,8 - 24,In - 0,17T + 0,13nT
AG?=-109,7 4-0,46T
AG?= 119,7 4-0Д7Т
269
Как следует из приведенных данных, термодинамическая ста-
бильность углеводородов, кроме ацетилена, с ростом температуры
понижается, и тем заметнее, чем выше молекулярная масса угле-
водорода. Термодинамическая стабильность возрастает при пере-
ходе от парафиновых и нафтеновых углеводородов к олефиновым,
диеновым и ароматическим. Парафины и нафтены наиболее тер-
модинамически устойчивы приблизительно до 700 К. Олефины
термодинамически неустойчивы при 300-1200 К, но при низких
температурах они могут образовываться из соответствующих н-
парафинов. При высоких температурах вероятность перехода па-
рафинов в олефины возрастает. То же справедливо и при образо-
вании ароматических углеводородов. Кроме того, при всех темпе-
ратурах для термических процессов возможно увеличение образо-
вания поликонденсированных ароматических углеводородов, но
не наоборот. С увеличением температуры заметную роль начина-
ют играть реакции крекинга до углерода (сажи) и водорода.
С ростом температуры увеличивается стабильность диенов,
которые образуются из олефиновых углеводородов при повышен-
ных температурах. Ацетилен образуется из метана или этана при
температуре выше 1200 К.
Можно показать, рассчитав равновесный состав реакционной
смеси, что для условий крекинга и пиролиза (Т > 700 К) результа-
ты термического процесса (состав реакционной смеси) определя-
ются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями.
От относительных скоростей первичных и вторичных реакций
образования молекулярных продуктов зависит состав фактически
накапливающихся продуктов превращения углеводородов. Для
получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию
крекинга (пиролиза) прерывать в момент, когда конечное равно-
весное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация
олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму
долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию,
и в целом контролировать и оптимизировать процесс, используя
сведения о кинетических параметрах элементарных реакций [6].
Кинетические параметры некоторых реакций пиролиза углеводо-
родов представлены в Приложении VI.
5.1.3. ХИМИЯ И МЕХАНИЗМ КРЕКИНГА (ПИРОЛИЗА)
УГЛЕВОДОРОДОВ
Парафиновые углеводороды
Термическое расщепление насыщенных углеводородов проис-
ходит по радикально-цепному механизму, предложенному Райса-
ми и Герцфельдом. Термическое разложение, например, н-бутана
включает следующие стадии:
270
Зарождение цепи:
снз—сн2—сн2—СН3 —► 2СН3—СН2 (5.4)
сн—сн—сн—СН3 —► СН3 + сн—сн—СН2 (5.5)
Пропильный и этильный радикалы далее склонны к [3-распаду:
СН—СН—СН2 —► СН3 + СН2=СН2 (5.6)
СН3—СН2 —► Н* + СН2=СН2 (5.7)
Низкомолекулярные радикалы СН3 и С2Н5 и атом водорода ак-
тивно вступают в реакцию с молекулами н-бутана с образованием
первичного и вторичного бутильных радикалов:
СН3—СН—СН2—СН3 + Н*(СН3,С2Н5) —►
—► снз— сн— СН — СН2 + Н2(СН4, С2Нв) (5.8)
сн3—сн2—сн2—СН3 + Н*(СН3, С2Н5) —►
— сн—сн—сн—СН3 + Н2(СН4, С2Нв) (5.9)
Продолжение (развитие) цепи. Реакции протекают по двум
маршрутам путем превращения первичного и вторичного бутиль-
ных радикалов:
СН—СН—СН—СН2 —► СН— СН2 + СН2=СН2 (5.10)
СН3—СН2 —► Н* + СН2=СН2 (5.11)
снз— СН2— СН2— СН3 + Н*(С2Н5) —►
—► сн—сн—сн—СН2 + Н2(С2Нв) (5.12)
снз— сн2— сн2— СН3 + Н*(С2Н5) —
—► СН—сн—сн—СН3 + Н2(С2Нв) (5.13)
сн—сн2—сн—СН3 —► СН3 + СН2=СН— СН3 (5.14)
СН3—сн2—СН2—СН3 + СН3 —► снз—сн2—сн2—СН2 + СН. (5.15)
СН3—сн2—сн2—СН3 + СН3 —► СН3—СН2—СН—СН3 + СН. (5.16)
Обрыв цепи:
2С2Н5 —► н-С4Н10 (рекомбинация) (5.17)
2С2Н5 —► СН2= СН2 + С2Н6 (диспропорционирование) (5.18)
На стадии обрыва цепи не учтены реакции с участием Н* и СН3,
так как они по реакционной способности превосходят радикал
С2Н5 и быстро вступают в реакции на стадии продолжения цепи.
271
При больших длинах цепей продукты крекинга (пиролиза)
образуются главным образом на стадии продолжения цепи. При
расщеплении н-бутана образование продуктов протекает по трем
маршрутам, один из которых нецепной (образование С2Н4 и С2Н6 в
одной стадии), а значит, стехиометрические уравнения можно
записать тремя итоговыми уравнениями:
н-С4Н10 —► СН2=СН2 + С2Н6 (5.19)
н-С4Н10 —► СН2=СН— СН3 + СН4 (5.20)
н-С4Н10 —► 2СН2=СН2 + Н2 (5.21)
При коротких длинах кинетических цепей заметный вклад в
образование продуктов вносит реакция диспропорционирования
этильных радикалов с образованием этана и этилена.
Зная наиболее вероятные направления распада различных ра-
дикалов, константы скоростей продолжения цепи и рекомбина-
ции (диспропорционирования) радикалов, в принципе можно оп-
ределить скорость крекинга (пиролиза), а также состав получае-
мых продуктов.
Крекинг н-бутана при 550 °C приводит в начале реакции (до
конверсии 20 %) к смеси продуктов следующего состава, % (об|.):
Н2 - 3; СН4 - 34; С2Н4-15; С2Н6-14; С3Н6-34
Низкое содержание в продуктах крекинга водорода позволяет
сделать заключение, что распад этильного радикала протекает в
незначительной степени и маршрут реакции, описываемый ито-
говым уравнением (5.21), играет несущественную роль при тер-
мическом распаде н-бутана.
При пиролизе любых парафиновых углеводородов стадией за-
рождения цепи является распад молекулы на два радикала с раз-
рывом С—С-связи:
Cn+m^2(n+m)+2 ** 0Д2л+1 + 0пЩт+1 (5.22)
Образовавшиеся радикалы, которые по молекулярной массе
больше, чем СН3 и С2Н5, как правило, распадаются по P-правилу с
образованием этилена и радикала с меньшей молекулярной массой
и т. д. с образованием в конечном итоге радикалов СН3 или С2Н5.
Вклад реакции Р-распада по С—Н-связи играет малую роль за исклю-
чением Р-распада изопропильного и тпретп-бутильного радикалов:
СН—СН—СН3 —► Н* + СН2=СН— СН3 (5.23)
/СН3 /СН3
СН3—С Н*+СН2=С\ (5.24)
СН3 СН3
272
Относительные скорости отрыва атома водорода радикалом от
первичного (1°), вторичного (2°) и третичного (3°) углеродных
атомов при различных температурах представлены ниже:
Т, °C 1° 2° 3°
300 1 3,0 33
600 1 2,0 10
1000 1 1,6 5
В схеме реакций крекинга (пиролиза) алканов необходимо
также учитывать 1,4-» 1,5-» 1,6-изомеризацию углеводородных
радикалов: первичных радикалов во вторичные, а вторичных в
третичные радикалы. Реакции изомеризации экзотермичны (20-
30 кДж/моль), следовательно, с повышением температуры равно-
весная концентрация вторичных радикалов снижается, что спо-
собствует росту скорости образования этилена.
При крекинге (пиролизе) парафиновых углеводородов С8 и
выше возникает несколько вариантов взаимной изомеризации
алкильных радикалов, например, в случае октана:
С2Н4 +
(5.26)
(5.27)
(5.28)
(5.29)
273
(5.30)
+ С2Н4
+ С2Н5
(5.31)
Особенностью крекинга высших нормальных парафиновых
углеводородов является то, что при небольшой конверсии углево-
дорода в заметных количествах образуются а-олефины. Чем выше
молекулярная масса а-олефина, тем при прочих равных условиях
выше его выход.
При снижении температуры и увеличении давления процесса
с реакциями образования а-олефинов начинают конкурировать
реакции отрыва водорода с участием высших алкильных радика-
лов. В результате часть а-олефинов заменяется на насыщенные
углеводороды.
Переход в область высокотемпературного пиролиза углеводо-
родов сопровождается изменением механизма и кинетики реак-
ции. При температуре выше 1000 °C пиролиз парафиновых угле-
водородов теряет характер цепного неразветвленного процесса.
Скорость процесса уже определяется не стационарными концен-
трациями радикалов, а исключительно скоростью диссоциации
пиролизуемого углеводорода по связям С—С и С—Н. Механизм
высокотемпературного пиролиза парафиновых углеводородов не-
ясен. Даже при пиролизе простейшего углеводорода метана,
описываемого схемой Косселя:
СН4 С2Н6 С2Н4 С2Н2 —С + Н2 (5.32)
предлагаются различные механизмы образования продуктов.
Циклопарафиновые углеводороды
В состав нефтяного сырья входят циклопентан, циклогексан и
их алкилзамещенные производные. Основными продуктами пи-
ролитического разложения циклопентана являются этилен и про-
пилен, а при большой степени конверсии - циклопентадиен.
Реакция разложения циклопентана протекает по радикаль-
ному нецепному и цепному механизмам. Нецепной путь распада
молекулы можно представить схемой:
СН2—(СН2)3—СН2
г-*- сн2=сн—СН2—СН2—СН3
(5.33)
h— сн2=сн2 + сн2=сн—сн3
274
Образовавшийся пентен-1 распадается по наиболее слабой
С—С-связи на свободные радикалы:
СН2=СН—СН2—СН2—СН3 —► СН2=СН— СН2 + СН3— СН2 (5.34)
В дальнейшем происходит радикально-цепное превращение
циклопентана на стадии продолжения цепи следующим образом:
+ С2Н5(СН2=СН—СН2)
—► +С2Нв(СН2=СН— СН3)
___. [— сн2=сн—сн2—сн2—сн2
С “Lh’+Q
сн,=сн— сн,—сн,—сн, —► сн,=сн—сн, + сн2=сн2
(5.35)
(5.36)
(5.37)
Циклопентен, по-видимому, превращается в циклопентадиен
по согласованному молекулярному механизму с отщеплением во-
дорода:
I^JI ~* + н2 (5.38)
Циклогексан распадается по следующим направлениям:
г— ЗСН2=СН2
О— сн2=сн—сн2—сн2—сн2—сн3
— сн2=сн2 + сн2=сн—сн2—сн3
(5.39)
L— сн3—сн3 + сн2=сн—сн=сн2
Образование продуктов происходит как по нецепному, так и
цепному механизму. Схема механизма пиролитического разложе-
ния циклогексана аналогична крекингу циклопентана и включает
следующие реакции.
Первичный распад циклогексана по С—С-связи с образовани-
ем бирадикала:
СвН12 — СН—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2 (5.40)
Превращение бирадикала в стабильные продукты:
сн—сн—сн—сн2—СН2—СН2 —
Р-распад
изомеризация
зсн2=сн2
сн2= сн—сн—сн—сн2—сн3
(5.41)
275
Образование олефинов также является причиной радикально-
цепного распада молекулы циклогексана:
сн,=сн— сн,—сн,—СН2— СН3 —►
—► СН2= сн—СН2 + снз—сн—СН2 (5.42)
сн—сн—СН2 —► СН3 + СН2=СН2 (5.43)
+СН3(СН2=СН—СН2) —
— + СН4(СН2=СН— СН3) (5.44)
О’ —► сн2=сн— сн2— сн2— сн2— сн2
сн2=сн—сн2—сн2—сн2—сн2 —►
пад •
----► сн2=сн—сн2—сн2 + сн2=сн2
[зация •
----► сн2= сн2—сн—сн2—сн2—сн3
сн2=сн—сн—сн2 —►
(5.45)
(5.46)
Р-распад
+CflHi2
н* + сн2=сн—сн=сн2
с6ни + сн2=сн—сн—сн3
сн2=сн—сн—сн—сн—сн3 —►
—► с2н5 + сн2=сн— сн=сн2
С6Н12 + С2Н5 С6НИ + С2Н6
С6Н12 + Н* —► С6НП + Н2
Образование бензола можно представить схемой:
Циклогексан при крекинге не дает заметных количеств цик-
логексадиена и бензола.
Образующийся при термическом превращении циклогекса-
на циклогексен распадается по трем основным направлениям
(в скобках над стрелкой указаны относительные скорости при
527-627 °C):
276
(5.47)
(5.48)
(5.49)
(5.50)
(5.51)
сн2=сн—сн=сн2 + сн2=сн2
(50)
(5.52)
При разложении метилциклопентана и метилциклогексана
предпочтительной первичной реакцией является отрыв радикала
6н3. Образовавшиеся циклопентил- и циклогексил-радикалы да-
лее превращаются в молекулярные продукты.
Алкилциклопентаны и алкилциклогексаны с боковой ал-
кильной цепочкой, имеющей два и более атома углерода, распа-
даются в начальной стадии реакции по С—С-связи между первым
и вторым от нафтенового кольца атомами углерода.
Бициклические нафтеновые углеводороды также подвергают-
ся дециклизации, крекингу и дегидрированию.
Олефиновые углеводороды
Термическое расщепление олефинов происходит по радикаль-
но-цепному механизму. Распад бутена-1 и алкенов-1 с более длин-
ным неразветвленным алкильным заместителем приводит к обра-
зованию метана, этана, бутадиена и олефинов с меньшим числом
атомов углерода в молекуле. В табл. 5.1. приведены данные о со-
ставе продуктов термического разложения олефинов С4-С7.
Как видно из табл. 5.1, с увеличением числа углеродных атомов
в молекуле алкена-1 выход этилена возрастает, а бутадиена - зна-
чительно снижается. Скорость термического распада этих олефи-
нов при 1000 К примерно на порядок выше, чем соответствующих
алканов, тогда как этилен и пропилен разлагаются со скоростью
примерно на порядок меньшей, чем этан и пропан соответственно.
Таблица 5.1
Состав продуктов термического разложения нормальных алкенов
С4-С7 при 650 °C
Углеводо- род Степень превраще- ния, % Массовый выход продуктов, %
СН4 С2н6 С2Н4 с3н6 1-С4Н8 2-С4Н8 1,3-С4Н6 1-С5Н10
Бутен-1 5-15 13 3 10 35 — 10 29 —
Пентен-1 3-27 5 5 27 30 13 — 20 —
Гексен-1 10-23 5 3 24 32 12 — 15 9
Гептен-1 7-14 4 3 35 23 19 - 8 8
277
Механизм термического расщепления пентена-1 можно опи-
сать как радикально-цепной, протекающий по следующей схеме:
Зарождение цепи:
сн3— СН — сн— СН=СН2 — снз—СН2 + сн2=сн—СН2 (5.53)
С5Н10 + С2Н5(СН,= СН— СН2) —► С.Н9 + С2Н6(СН2=СН— СН3) (5.54)
Продолжение цепи:
1-я цепь:
СН—СН—СН—СН=СН2 —► СН3 + СН2=СН— СН=СН2 (5.55)
С5Н10 + СН3 —► С5Н9 + СН4 (5.56)
2-я цепь:
с5н10 + сн2=сн— сн— СН2— СН3 —►
—*- снз—СН—сн—сн—СН3 + СН2= сн—СН= сн—СН3 (5.57)
сн—сн—сн—сн—СН3 —► сн—СН2 + СН2=СН—СН3 (5.58)
С5Н1О + С2Н5 — С5Н9 + С2Н6 (5.59)
С5Н10 + С2Н5 сн—СН—сн—сн—СН3 + СН2=СН2 (5.60)
3-я цепь:
С5Н10 + С5Н9 —► СН3—СН2—СН2—СН2—СН2 + С5Н8 (5.61)
сн3—сн2—сн2—сн2—СН2 —► сн3—сн2—СН2+ СН2=СН2 (5.62)
сн—сн2—СН2 —► СН3 + СН2=СН2 (5.63)
С5Н10 + СН3 — С5Н9 + СН4 (5.64)
4-я цепь:
СН—СН—СН—СН—СН2 —► СН—СН—СН—СН—СН3 (5.65)
СН3—СН2—СН—СН2—СН3 СН3 + СН2=СН— СН— СН3 (5.66)
С5Н10 + СН3 С5Н9 + СН4 (5.67)
Обрыв цепи:
2С5Н9 — С10Н18 (5.68)
2С5Н9 С5Н8 + С5Н10 (5.69)
Предложенная схема радикально-цепного распада олефина
качественно объясняет образование продуктов реакции.
Наряду с радикальным цепным механизмом может иметь ме-
сто молекулярный распад (по согласованному механизму) олефи-
278
новых углеводородов. Прямое масс-спектрометрическое опреде-
ление продуктов реакции распада пентена-1 позволило установить
образование молекулярных продуктов (С3Н6 и С2Н4):
СН2=СН—СН2—СН2—СН3
‘ ,СН2=СН
Н> х^СН2
/чсн2—сн2
— сн3—сн=сн2 + сн2=сн2
(5.70)
По аналогичному механизму протекает распад гексена-1 и,
вероятно, высших а-олефинов.
Низшие олефины (этилен, пропилен) в условиях пиролиза
подвергаются дегидрированию, димеризации, дегидроконденса-
ции по радикально-цепному и нецепному механизмам.
Дегидрирование:
СН2= СН2 СН=СН + Н2 (5.71)
СН2=СН— СН3 70°-?-00°с> СН2=С=СН2 + Н2 (5.72)
Цепной механизм складывается из следующих стадий.
Зарождение цепи:
При дегидрировании этилена:
СН2=СН2 —► СН2=СН + Н* (5.73)
При дегидрировании пропилена:
СН2=СН—СН3 —► СН2=СН— СН2 + Н* (5.74)
Продолжение цепи:
При дегидрировании этилена:
СН2=СН —► СН=СН + Н* (5.75)
СН2=СН2 + Н* —► СН2=СН + Н2 (5.76)
При дегидрировании пропилена:
СН2=СН—СН2 —► СН2=С=СН2 + Н* (5.77)
СН2=СН— СН3 + Н* —► СН2=СН— СН2 + Н2 (5.78)
Обрыв цепи:
При дегидрировании этилена:
Н* + Н* — Н2 (5.79)
При дегидрировании пропилена:
. г-* СН2= сн—сн2—СН2—СН2= СН2
2СН2=СН—СН2 — (5.80)
сн2=с=сн2 + сн2=сн—сн3
279
Димеризация этилена:
2СН2=СН2 —► СН2=СН—СН2—СН3 (5.81)
Реакция термодинамически возможна при атмосферном дав-
лении до 500 °C.
Дегидроконденсация этилена:
2СН2=СН2 700 °С- СН2=СН— СН=СН2 + Н2 (5.82)
Возможно, что образующийся на стадии зарождения цепи ви-
нильный радикал СН2= СН на стадии продолжения цепи вступает
в реакцию присоединения по двойной связи молекулы этилена с
последующим элиминированием водорода:
СН2=СН2 + СН2=СН —► СН2=СН—СН2—СН2 (5.83)
СН2=СН— СН— СН2 —► НЧ-СН2=СН—СН=СН2 (5.84)
СН2=СН2 + Н* —► СН2=СН + Н2 (5.85)
Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды, образующиеся при пиролизе
алифатического и нафтенового сырья, достигают высоких кон-
центраций лишь при сравнительно больших глубинах превраще-
ния. Они являются вторичными продуктами пиролиза. В образо-
вании ароматических углеводородов принимают участие также
низшие олефины, диены и ацетиленовые углеводороды по реак-
циям диенового синтеза (А. Ф. Добрянский, 1921).
Рассмотрим некоторые особенности реакции термического пре-
вращения ароматических углеводородов.
Термическая устойчивость ароматических углеводородов су-
щественно зависит от их строения. Бензол, нафталин и их метил-
замещенные производные значительно более устойчивы, чем па-
рафиновые углеводороды. Бензол в условиях пиролиза вступает в
реакцию дегидроконденсации:
Аналогично происходит дегидроконденсация нафталина:
280
Толуол, как и бензол, также подвергается дегидроконденсации:
Г* СбН5—СН2—СбН5 + СН4
2СбН5—СН3----- СбН5—СН2—СН2—СбН5 4- Н2 (5.88)
СбН5—СН2—СбН4—СН3 + Н2
Реакция протекает по радикальному нецепному и цепному
механизмам по схеме:
(5.89)
(5.90)
(5.91)
(5.92)
(5.93)
Алкилпроизводные ароматических углеводородов с длинными
алкильными группами деалкилируются по радикально-цепному
механизму.
Зарождение цепи происходит путем разрыва С—С-связи, на-
ходящейся в 0-положении по отношению к ароматическому
кольцу:
СН2 + R—СН2
(5.94)
281
Малоактивный бензильный радикал отрывает атом водорода от
ос-углеродного атома алкановой цепи:
(5.95)
Алкильный радикал R—СН2 неизбирательно атакует С—Н-свя-
зи алкильной группы исходной молекулы:
+ R—СН2
СН—СН2—R 4- R—СН3
СН2—СН—R + R—СН3
(5.96)
СН2—СН2—СН— R' + R—СН3
На стадии продолжения цепи образуются продукты реакции
деалкилирования:
(5.97)
(5.98)
СН2—СН—R
(5.99)
При деалкилировании алкилароматических углеводородов об-
разуются также незамещенные ароматические углеводороды (бен-
зол, нафталин и др.).
Образующиеся в процессе термического крекинга диеновые
углеводороды являются высокореакционноспособными и вступа-
ют в молекулярные реакции диенового синтеза по согласованному
механизму:
282
При конденсации моноароматических углеводородов и ацети-
ленов образуются конденсированные ароматические углеводороды:
Н
(5.102)
Реакции диенового синтеза и конденсация ненасыщенных и
ароматических углеводородов приводят к образованию высококон-
денсированных ароматических углеводородов и отложению на по-
верхности реактора высокомолекулярных соединений с высоким
отношением С/Н - кокса. При температурах 650-900 °C может
формироваться кокс трех типов, различающихся микроструктурой:
1) волокнистый ленточный (дендрит), или игольчатый, 2) слоис-
тый анизотропный, образующий прочную пленку, 3) аморфный
изотропный, образующий относительно непрочную пленку черно-
го цвета.
5.1.4. ПИРОЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА
Пиролиз в присутствии водорода находит промышленное при-
менение при деалкилировании толуола и ос- и Р-метилнафталинов.
Реакция протекает с большим выделением теплоты и сильно сме-
щена в сторону образования продуктов:
СбН5СН3 + Н2 —► С6Нб + СН4 (5.103)
С10Н7СН3 + Н2 —► С10Н8 + СН4 (5.104)
283
Деалкилирование ос-метилнафталина протекает легче, чем Р-ме-
тилнафталина.
При высоких соотношениях водород : углеводород и темпера-
турах (700-800 °C) реакции алкильных радикалов с водородом
протекают с большей скоростью, чем с углеводородом. Например,
было показано, что в случае н-гексана константа скорости реак-
ции отщепления атома водорода метильным радикалом при 800 °C
н-СбН14 + СН3 — СбН13 + СН4 (5.105)
примерно на порядок ниже, чем реакции метильного радикала с
молекулярным водородом:
Н2 + СН3 —► Н* + СН4 (5.106)
Схема механизма гидродеалкилирования, например, толуола
может быть представлена следующими реакциями
Зарождение цепи:
Сбн5—СН3 Сбн5—СН2 + Н* (5.107)
Продолжение цепи:
Сбн— СН3 + Н* —► Сбн5—СН2 + Н2 (5.108)
/=\ /==\
СН3 + Н* СК +СНз (5.109)
н
Н2 + СН3 —► НФ + СН4 (5.110)
Сбн— СН3 + СН3 —► Сбн5— СН2 + СН4 (5.111)
Обрыв цепи:
2С6Н5—СН2 —► Сбн5—сн2—сн2—С6Н5 (5.112)
Основными продуктами реакции являются бензол и метан. Се-
лективность реакции гидродеалкилирования растет с повышением
соотношения Н2: С6Н5—СН3 и понижением продолжительности
реакции. Так, при 800 °C, конверсии толуола 90 % и молярном
соотношении водород : толуол = 2 : 1 в бензол и метан превра-
щается 75 % исходного углеводорода, образуется 15 % продук-
тов конденсации. Повышение давления водорода в реакционной
системе способствует повышению селективности по бензолу и
уменьшению продуктов конденсации пиролитического разложе-
ния толуола.
Гидродеалкилированию могут подвергаться также ксилолы и
более высокомолекулярные гомологи бензола.
Процесс получения нафталина гидродеалкилированием гомоло-
гов нафталина аналогичен процессу гидродеалкилирования толуола.
284
В общем случае при пиролитическом разложении углеводород-
ного сырья введение водорода способствует увеличению скорости
процесса и уменьшению процессов смоло- и новообразования.
В условиях гидропиролиза кинетические цепи развиваются не
только с участием, например, метильных радикалов, но и более
активных атомов водорода. Реакция метильного радикала с водо-
родом конкурирует с реакциями метильного радикала с молеку-
лами углеводородов. При соизмеримых концентрациях водорода
и углеводорода метильный радикал вступает в реакцию замеще-
ния в основном с водородом. Реакции атома водорода с углеводо-
родами протекают с константами скорости примерно на два-три
порядка большими, чем с метильным радикалом. Поэтому в при-
сутствии водорода растет скорость цепного процесса.
Присутствие водорода в реакционной системе способствует умень-
шению вклада вторичных реакций (конденсации и др.) в суммар-
ный пиролитический процесс превращения углеводородного сырья.
5.2. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
5.2.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
И ПОЛИМЕРАХ
Радикальной полимеризацией называется цепной процесс по-
следовательного соединения молекул мономера с участием сво-
бодных радикалов, приводящий к образованию макромолекул.
Когда смешивают и подвергают полимеризации два или не-
сколько низкомолекулярных веществ - мономеров, цепной про-
цесс называется сополимеризацией, а макромолекула, содержа-
щая звенья всех мономеров, - сополимером.
Вещества с молекулярной массой от 500 до 5000 называют
олигомерами, а вещества с молекулярной массой порядка 10 000
и выше принято называть высокомолекулярными соединениями,
или полимерами.
Радикальная олигомеризация, связанная с внедрением повто-
ряющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами
соединения X—Y (телогена) и приводящая к набору теломеров
(X—(М)л—Y, где п = 2 -*-40), называется теломеризацией.
По радикальному механизму полимеризуются соединения с
двойной С = С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилаце-
тат, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, бу-
тадиен и др. Некоторые ненасыщенные мономеры не способны к
радикальной полимеризации вследствие стерических затруднений.
Реакция радикальной полимеризации относится к сильно эк-
зотермическим процессам. Поэтому в технологии полимеризации
285
должен быть предусмотрен эффективный метод съема теплоты
реакции и перемешивания реакционной смеси.
Радикальной полимеризацией получают три наиболее много-
тоннажных полимера: полиэтилен высокого давления, поливи-
нилхлорид и полистирол. В промышленности также проводят со-
полимеризацию этилена и стирола с различными полярными мо-
номерами, синтезируют полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд
каучуков и других полимеров. Так, сополимер бутадиен - стирол,
в настоящее время являющийся основным синтетическим каучу-
ком общего назначения, политетрафторэтилен и другие виниловые
полимеры производятся методами радикальной полимеризации.
Существует четыре основных метода радикальной полимери-
зации олефинов.
1. Блок-полимеризация (полимеризация в массе), представ-
ляющая реакцию инициатора радикального типа с чистым моно-
мером. Она обычно проводится в две стадии, сначала до низкой
степени конверсии при низкой температуре, а затем при более вы-
сокой температуре для увеличения подвижности реакционной
смеси. Таким методом получают поливинилхлорид, полистирол и
полиметилметакрилат.
Полиэтилен низкой плотности (920-930 кг/м3; он же поли-
этилен высокого давления!) получают полимеризацией этилена в
массе непрерывным методом в трубчатом реакторе змеевикового
типа (длина труб достигает 350-1500 м) при давлении 150-300 МПа
и температуре 240-280 °C в присутствии инициатора [0,003 % (об.)
кислорода]. Оптимальная продолжительность реакции составляет
1-3 мин, дальнейшее увеличение ее не влияет на конверсию эти-
лена в полиэтилен.
Современные установки по производству полиэтилена высоко-
го давления имеют мощность до 150 тыс. т в год и выше, напри-
мер на Северодонецком химическом комбинате - 240 тыс. т в год.
Этим методом в настоящее время производится около 75 %
всего полиэтилена. Мировое производство превышает 30 млн. т
в год.
Другой многотоннажный полимер - полистирол - получают
также блочным методом (в массе) путем радикальной полимери-
зации стирола в присутствии инициаторов (пероксиды, 2,2'-азо-
бис-изо-бутиронитрил) или без них (термическая полимеризация).
Полимеризация мономера сначала осуществляется до степени
превращения стирола 0,7-0,8 в двух полимеризаторах смешения
соответственно при 120 и 125 °C, а затем в реакторе вытеснения
при 125-200 °C до степени конверсии 0,95.
В зависимости от условий проведения процесса различают га-
зо-, жидко- и твердофазную полимеризацию.
286
2. Полимеризация в суспензии проводится в системе вода -
суспендированный жидкий мономер. Величина капель суспенди-
рованного мономера определяет физические свойства полимера.
Реакция контролируется путем введения таких суспендирующих
агентов, как поливиниловый спирт, желатин или водораствори-
мые производные целлюлозы, которые предотвращают слипание
мономер-полимерных частиц.
Радикальный инициатор должен быть растворим в мономере.
Этим методом получают поливинилхлорид, полистирол и дру-
гие полимеры. Большая часть поливинилхлорида производится
суспензионным методом, обеспечивающим образование полимера
со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением.
Отвод теплоты реакции осуществляется через дисперсионную сре-
ду - водяную фазу. Например, полимеризацию стирола в суспен-
зии в зависимости от получаемого продукта (гомополимер, сопо-
лимер) и природы инициатора осуществляют при 50-130 °C в те-
чение 9-12 ч и повышенном давлении.
Разновидностью суспензионного метода полимеризации явля-
ется блочно-суспензионная полимеризация стирола. Она широко
применяется для производства ударопрочного полистирола и по-
лимера, предназначенного для получения пенополистирола.
3. Полимеризация в эмульсии проводится в системе вода -
мономер. В качестве эмульгаторов используют сульфоэфиры выс-
ших жирных кислот, мыла жирных кислот, соли линейных и
разветвленных алкилсульфатов, алкиларилсульфонатов и др.
Эмульгатор оказывает влияние на скорость полимеризации и
свойства латекса. Инициаторами являются окислительно-вос-
становительные системы, растворимые в воде. Эмульсионная
полимеризация используется при производстве полиакрилатов,
поливинилхлорида, поливинилацетата и бутадиен-стирольного
каучука.
Например, бутадиен-стирольные синтетические каучуки (СКС)
получают сополимеризацией бутадиена и стирола в эмульсии по
низкотемпературному или высокотемпературному методу.
В промышленности нашел наибольшее развитие низкотемпе-
ратурный процесс, проводимый в водной эмульсии при темпера-
туре 5-8 °C в каскаде реакторов смешения (12 последовательно
соединенных аппаратов смешения).
Процесс сополимеризации протекает в присутствии иниции-
рующей окислительно-восстановительной системы (например,
гидропероксид изопропилбензола и активатор - комплексная соль
железа(П) с трилоном Б).
В эмульсию, поступающую в полимеризатор, вводят инициа-
тор, активатор и регулятор полимеризации.
287
В качестве регуляторов полимеризации, ограничивающих рост
макромолекул и препятствующих образованию разветвленных це-
пей, применяют диксантогенаты состава
RO—С—S—S—С—OR, где R =— С2Н5, — СН(СН3)2
S S
или меркаптаны (додецилмеркаптан). Для остановки процесса
сополимеризации в образовавшийся латекс на заключительной
стадии вводится стоппер - диметилдитиокарбонат натрия или ди-
этилгидроксиламин .
Выделение каучука СКС из латекса проводится воздействием
смеси 25 % -го раствора хлорида натрия и 2 % -й серной кислоты.
Полимеризация винилхлорида в эмульсии, так же, как и в
суспензии, осуществляется в водной среде, но в присутствии по-
верхностно-активных веществ (натриевые или калиевые соли
стеариновой, олеиновой и других кислот) и иниициаторов, рас-
творимых в воде. Большое значение при эмульсионной полимери-
зации имеет pH среды (обычно pH = 8 * 8,5).
Вследствие низкой растворимости мономера в воде полимери-
зация в водном растворе практически не происходит. Она начина-
ется в мицеллах эмульгатора, где концентрация мономера высока.
Преимущества эмульсионной полимеризации по отношению к
другим методам связаны с хорошим отводом выделяющейся теп-
лоты реакции, проведением процесса полимеризации с высокой
скоростью, высокой молекулярной массой и узким молекулярно-
массовым распределением полимерных частиц.
4. Полимеризация в растворе. В этом случае полимеризация
мономера осуществляется в растворителе, который должен быть
инертен к процессу переноса растущей радикальной цепи. Этот
метод применяется для полимеризации этилена, винилацетата и
акрилонитрила. Так, например, полимеризация винилацетата в
растворе - наиболее распространенный процесс, так как в этом
случае получают раствор полимера, пригодный для применения в
виде клея или лака, а также для переработки в поливиниловый
спирт. Процесс проводят в метиловом или этиловом спирте,
ацетоне, этилацетате при 60-70 °C в присутствии инициатора -
2,2'-азо-бшс-изобутиронитрила.
Поливиниловый спирт наиболее широко применяется для
производства поливинилацеталей.
Плешей поливинилового спирта почти полностью непрони-
цаемы для газов.
Волокна из поливинилового спирта (винол) отличаются высокой
прочностью и пластичностью, используются для изготовления при-
водных ремней, шнуров, сетей, ниток для хирургических целей.
288
Большое распространение получили волокна из сополимеров
акрилонитрила (85 %) с винилацетатом (15 %), так называемое
волокно акрилон.
Выпускаемые промышленностью полимерные материалы со-
держат различные добавки, улучшающие или модифицирующие
физические свойства полимеров (стабилизаторы, пластификато-
ры, наполнители).
5.2.2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Радикальная полимеризация относится к цепным неразветв-
ленным реакциям и включает четыре основные стадии: зарожде-
ние цепи, продолжение (рост) цепи, перенос цепи и обрыв цепи.
Зарождение (инициирование) цепи при радикальной поли-
меризации заключается в образовании свободных радикалов,
которые, присоединяясь к мономеру, инициируют рост макро-
молекулы.
Образование первичных радикалов можно осуществлять не-
посредственным энергетическим воздействием (теплота, ультра-
фиолетовое или ионизирующее облучение) или чаще при взаи-
модействии мономера с радикалами, образующимися при распаде
радикальных инициаторов (пероксиды, гидропероксиды, азосое-
динения). При инициированной полимеризации часто используют
окислительно-восстановительное инициирование, например:
1. Н2О2 + Fe2+ —► НО* + Fe3++ ОН”
Н(Г + СН2=СН— X — но—сн—СН—X
2. ROOH + Fe2+ RO* + Fe3++OH"
(5.113)
(5.114)
(5.115)
(5.116)
(5.117)
(5.118)
ro’ + ch2=ch—X —► ro—сн—CH—X
3. S20f + Fe2+ —* SO2- + so;’ + Fe3+
so;’ + ch2=ch—x —* so;—сн—ch—x
4. Обратимая окислительно-восстановительная система:
Ох + (Fe2+)
Ox* +(Fe3+)
(5.119)
Red + (Fe3+)
Red’+ Fe2+)
(5.120)
где Ox - окислитель; Red - восстановитель; (Fe2 +J , (Fe3 у - растворимые
комплексные соединения железа.
| Q —3 441
289
Стадия инициирования радикальной полимеризации включа-
ет две реакции:
(InC)2 2R* (5.121)
R’ + M —► RM; (5.122)
где М - мономер; RM* - первичный мономерный радикал.
Скорость инициирования равна:
г£ = ЛД(1пС)2] (5.123)
Рост полимерного радикала происходит на стадии продолже-
ния цепи как ряд последовательных быстрых стадий присоедине-
ния мономерных звеньев:
rm; + m rm;
RM’ + M RM’+1 (5.124)
Скорость реакции продолжения (роста) цепи выражается урав-
нением:
rv = &p[M][RM*] (5.125)
При этом предполагается, что реакционная способность не за-
висит от длины радикала (RM*).
Кинетические параметры реакции продолжения цепи для не-
которых мономеров приведены в табл. 5.2.
Константа роста цепи (kp) зависит от двух факторов: реакци-
онной способности мономера и макрорадикала, которые, как пра-
вило, изменяются в противоположных направлениях. Так, реак-
ционная способность мономера при наличии в его молекуле со-
пряженных связей повышается, а макрорадикала - уменьшается.
Таблица 5.2
Константы скорости (при 60 °C) и энергии активации реакций
продолжения и обрыва цепи при радикальной полимеризации
Мономер Продолжение цепи Обрыв цепи
^Р, л/(моль • с) кДж/моль k, ю7, л/(моль • с) Е„ кДж/моль
Бутадиен 100 39,0 — —
Стирол 180 30,6 0,3 8,0
Метилметакрилат 750 19,7 1,8 5,0
Акрилонитрил 2500 — 25,0 —
Винилацетат 3700 26,5 2,9 13,4
Винилхлорид 12300 15,5 230 17,6
290
Из этих двух факторов определяющим является активность мак-
рорадикала.
Реакционная способность мономеров и радикалов также зави-
сит от полярного и стерического факторов.
Важность стерических эффектов проявляется в затрудненно-
сти полимеризации для большинства 1,2-дизамещенных олефинов.
Присоединение мономеров при радикальной полимеризации
происходит преимущественно по типу “голова к хвосту”:
~СН— СН— X + СН2=СН—X —► ~СН—СНХ—СН—СНХ (5.126)
Замещенная группа —СН—X рассматривается как “голова”
повторяющегося звена.
При радикальной полимеризации не происходит стереорегу-
лярного присоединения.
Обрыв цепи возможен по реакции рекомбинации или диспро-
порционирования макрорадикалов:
~сн2—СН—X
Д- ~сн2—сн— сн— сн2~
X X
~сн2—сн2—х + -сн=сн—X
(5.127)
Скорость реакции обрыва цепи выражается уравнением:
г,=2Л,[М;]2 (5.128)
где kt - константа скорости обрыва цепи.
От соотношения между константами скорости роста (А?р), ре-
комбинации (kc) и диспропорционирования (kd) макрорадикалов
зависит средняя степень полимеризации , которая определяет-
ся отношением скоростей роста и обрыва цепи = rv / rt.
Константа скорости реакции обрыва цепи (kt) на начальных
стадиях превращения имеет порядок 10в-107 л/(моль • с). С глу-
биной процесса (увеличением вязкости реакционной смеси) обрыв
цепи контролируется диффузией макрорадикалов.
При этом отмечается ускорение полимеризации (гель-эффект
или эффект Тромсдорфа - Норриша) как следствие увеличения
вязкости среды. С увеличением вязкости раствора скорость обры-
ва снижается примерно на один-два порядка, а скорость стадии
роста цепи практически не изменяется. В результате наблюдается
увеличение скорости реакции вплоть до полного израсходования
реагентов.
Молекулярная масса образующегося полимера зависит не
только от скорости и способа гибели макрорадикала, но и от ско-
рости реакции передачи цепи.
291
Передача цепи - это элементарная стадия, приводящая к пе-
реносу активного центра от растущего макрорадикала на любую
другую молекулу (А) (растворитель, мономер, полимер, инициа-
тор) с образованием макромолекулы и нового активного центра:
М’ + А М( + А* (5.129)
Обычно реакция переноса цепи приводит к продолжению ки-
нетической цепи на новом активном центре А*. В противном слу-
чае имеет место ингибирование или торможение радикальной по-
лимеризации.
Реакция передачи цепи конкурирует с реакцией роста цепи,
поэтому для количественной характеристики передачи цепи ис-
пользуют константу передачи:
С = ^2-
При начальных стадиях превращения радикальная полиме-
ризация происходит с постоянной скоростью. При условии квази-
стационарности свободных радикалов выполняется равенство г, =
= гр что позволяет определить концентрацию активных центров:
kt [(InC)2 ] = 2/гДМ- ]2 (5.130)
[м.]= Мьсм
V 2^
(5.131)
Тогда скорость цепной реакции (расходования мономера) мож-
но записать в виде:
rv =—yJ = fep[M][M-] = -^-!— [M][(InC)2 ]1/2 (5.132)
ат (2kt)l/2
Это простое кинетическое уравнение отвечает следующим ус-
ловиям:
1. Обрыв цепи происходит только за счет взаимодействия двух
макрорад ик ал ов.
2. Реакция переноса цепи не происходит.
3. Макрорадикалы имеют одинаковую реакционную способ-
ность.
4. Разветвление цепи, ингибирование и другие осложнения
отсутствуют.
С повышением температуры заметную роль начинает играть
реакция деполимеризации, т. е. распада макрорадикала на моно-
мер и радикал:
RM*+1 RM’ + M* (5.133)
292
Вблизи верхней предельной температуры (Ттах) реакция роста
цепи обратима, т. е. кр/клеп = К. Тогда для реакции полимеризации в
растворе (массе) при достижении равновесия (полимеризация де-
полимеризация) можно записать термодинамическое уравнение:
АЯ° -TmaxAS° =-ЯТтах 1пХ°
или
тнх . — о _«.
AS + Rln[M]
где [М] - концентрация мономера в растворе при достижении равнове-
сия; ДН° и AS° - изменение соответственно стандартных энтальпии и эн-
тропии при полимеризации мономера в растворе с образованием полиме-
ра в растворе.
Предельная температура полимеризации в массе для стирола
583 К, для метилметакрилата - 493 К, для а-метилстирола - 334 К.
Средняя молекулярная масса полимера или средняя степень
полимеризации Рш с учетом реакции переноса цепи равна:
rt + Гпер
В условиях квазистационарности и обрыва цепи диспропор-
ционированием справедливо уравнение:
1 - 2k‘r* +с +с [S]
рт *р2[М]2 м [М]
где См и Cs - константы передачи цепи на мономер и растворитель (S).
При значительной скорости передачи цепи возможно осуще-
ствление процесса теломеризации (оборванной или регулируемой
полимеризации), при котором накапливаются теломеропродукты
со сравнительно небольшой цепью, образовавшейся из исходных
олефинов. Свободнорадикальной теломеризации мономеров спо-
собствуют вещества, в которых связь X—У легко подвергается
гомолитическому разрыву.
Инициаторами теломеризации являются пероксиды, азосое-
динения, кислород, а также УФ- или у-облучение. Механизм ре-
акции теломеризации в общем виде можно представить схемой:
Инициирование цепи:
Инициатор —► R*
X—Y + R* — RY + X*
(5.134)
(5.135)
(5.136)
293
Рост цепи (передача цепи и теломеризация):
II \ / / I I \ I I
х— с—С’+ п ,С—С. — х——с—с——с—С’ (5.137)
II / \ \ I I /п I I
/ I I \ I I / I I \
X——с—с— —С—С* + X—Y — х— — с—с——Y + X’ (5.138)
\ I I /п I I \ I I /п+1
Обрыв цепи:
Например, при теломеризации этилена с тетрахлорметаном
протекают реакции:
• + С0Н4 * +С0Н4 * +С9Н4
СС13 2 4> СС13СН2СН2 2 *» СС13(СН2)3СН2 4>
+СС14|-СС13 +СС14|-СС13
СС13(СН2)2С1 СС13(СН2)4С1
—* СС13(СН2)5СН2 +С2Н<» ит.д. (5.140)
+CC14J-CC13
СС13(СН2)вС1
В промышленности по реакции теломеризации осуществлен
синтез разветвленных жирных кислот:
СН3СООН + (п + т) СН2=СН2 [(СНз)зС1г%
— [Н(СН—СН2)„][Н(СН—CH2)JCHCOOH (5.141)
Кинетической характеристикой теломеризации является ча-
стная константа передачи цепи, равная
k
C-=~F
где knep - константа скорости передачи цепи; kp - константа скорости рос-
та теломерного радикала с п мономерными звеньями.
Если обозначить через Nt молярную долю каждого теломера,
то для любого из них справедливо следующее соотношение:
= СП₽.
294
где РА - соотношение концентраций теломера (А) и общего реагента (на-
пример, этилена).
Состав теломеров при известных значениях РА определяется
по формуле:
П<1+Сп₽а)
i=l
При проведении сополимеризации мономеров кинетика и ме-
ханизм процесса усложняются. Например, если в системе одно-
временно присутствуют два мономера Mj и М2, то в этом случае
в продолжении цепи участвуют четыре элементарные реакции:
R? + Mi (A?n), R* + M2 (Aj12), R2 + Mi (A?2i), R2 + M2 (Aj22), где R* и R2 -
макрорадикал с концевым звеном Mi и M2 соответственно.
Тогда уравнение состава сополимера можно представить сле-
дующим образом:
<4 rj[Mi] + [M2] [MJ
dn2 r2[M2] + [Mi] [M2]
где Hi и n2 - содержание мономерных звеньев Mi и M2 соответственно в
сополимере; т\ = kn/kl2 и г2 = /г22//г21 ~ константы сополимеризации.
Для подавления или торможения радикальной полимеризации
могут быть использованы ингибиторы (хиноны, гидрохинон и дру-
гие диоксибензолы, ароматические нитросоединения, сера и др.).
5.3. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
5.3.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ О ГАЛОГЕНИРОВАНИИ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Промышленные процессы прямого галогенирования, такие
как хлорирование и фторирование, являются одним из важных
методов химической переработки углеводородного сырья. Галоге-
нированию, например хлорированию молекулярным хлором, под-
вергаются как газообразные насыщенные и ненасыщенные угле-
водороды, так и жидкие (парафиновые, нафтеновые и ароматиче-
ские) углеводороды.
Продукты галогенирования углеводородов широко использу-
ются как полупродукты органического синтеза (хлорпроизводные
метана - СН3С1, СН2С12, СНС13, СС14, аллилхлорид и металлилхло-
рид, дихлорбутены, бензилхлорид и др.), растворители (метил-
хлорид, тетрахлоруглерод, продукты хлорирования этана и эти-
лена).
295
Некоторые галогенпроизводные (хлорированные парафины)
используются для синтеза поверхностно-активных веществ типа
алкиларенсульфонатов, пластификаторов. Хлорированием поли-
меров (полиэтилена, полипропилена, каучука) получают модифи-
цированные полимеры, лаки, лакокрасочные покрытия, клеи и
другие материалы.
В качестве галогенирующих агентов в основном используются
свободные галогены (Cl2, F2) и безводные галогенводороды (НС1,
HF). Последние применяются в ионно-каталитических реакциях.
Хлор и фтор получают электролизом соответственно водного
раствора поваренной соли и расплава бифторида калия KHF2.
Реакции галогенирования (замещения и присоединения) силь-
но экзотермичны и практически необратимы. Ниже приведены
значения стандартных энтальпий реакций замещения и присое-
динения F2, С12, Вг2:
+х2
RCH3 ИСН2Х-ДН°98зам (5.142)
+х2
СН2=СН2 —СН2Х—СН2Х - ДИ298 прис (5.143)
X -ДЯ198.зам, кДж/моль _АН298,прис, кДж/моль
F 460 540
С1 105 184
Вг 34 92
Как видно из приведенных данных, тепловой эффект умень-
шается в ряду F2 > С12 > Вг2.
Тепловой эффект фторирования (замещения и присоединения)
превышает энергию разрыва связей С—С, С—Н, что приводит к
глубокому превращению углеводородов (крекингу, образованию
углерода, низших фторуглеродов), если не принять особых мер по
отводу теплоты реакции.
При проведении галогенирования F2, С12, Вг2 необходимо учи-
тывать, что галогены обладают повышенной токсичностью, а фтор
и хлор с углеводородами образуют взрывоопасные смеси в широ-
ком диапозоне концентраций. При увелечении числа атомов гало-
гена в молекуле взрывоопасность соединений снижается.
5.3.2. ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Хлорирование парафиновых углеводородов в промышленно-
сти осуществляют в газовой и жидкой фазах. Независимо от мо-
лекулярной массы углеводорода происходит последовательное за-
мещение атомов водорода на хлор, например:
+С12 +С12 +С12 +С12
СН4 ТнсГ снзС1 ТнсГ СН2С12 ZhcT СНС13 ^нсГ сс14 (5.144)
296
Хлорированием в газовой фазе получают хлорпроизводные
метана, аллил- и метал ли лхлорид, дихлорбутан.
При хлорировании метана целевыми продуктами являются
метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан или их смеси. Выход
целевого продукта определяется соотношением исходных реаген-
тов. Так, при синтезе метиленхлорида молярное отношение мета-
на к хлору берут равным 4 : 1, а при получении хлороформа -
0,8 : 1. Хлорирование метана проводят при 500-550 °C в реакто-
рах с керамической футеровкой в автотермическом режиме. Вы-
сокая степень гомогенизации реакционной смеси исключает обра-
зование локальных зон высокотемпературных полей, приводя-
щих к тепловому взрыву.
При исчерпывающем хлорировании метана при 480-650 °C
побочно образуется этилентетрахлорид:
2СН4 + 6С12 —► СС12=СС12 + 8НС1 (5.145)
По этому методу производят в промышленности этилентетра-
хлорид в США и Франции.
Этан хлорируют при 400 °C при недостатке галогена. При этом
образуется преимущественно этилхлорид с небольшой примесью
1,1 -дихлорэтана:
СН3—СН3 + С12
СН3—СН2С1
СН3—СНС12
(5.146)
Однако в промышленности этилхлорид в значительных коли-
чествах получают каталитически гидрохлорированием этилена.
Хлорированием пропана и пентана в избытке углеводорода
при 300-400 °C получают смеси хлорсодержащих производных
соответствующих углеводородов.
Хлорирование высших парафиновых углеводородов представ-
ляет значительный интерес для практики, так как этим методом
получают, например, хлорпарафин-13, содержащий 12-14% хлора
во фракции С12-С1б парафиновых углеводородов, которая направ-
ляется на производство поверхностно-активных веществ. Жидкие
хлорпарафины, содержащие 40-49 % хлора, используются в ка-
честве пластификаторов, а твердый хлорпарафин, содержащий
70-72 % хлора, применяется как добавка к пластическим массам
для придания им огнестойкости.
В промышленности жидкофазное хлорирование проводят пу-
тем барботирования газообразного хлора через жидкую реакци-
онную массу. Реакция протекает с участием растворенного хлора
при 90-120 °C.
При хлорировании высокомолекулярных парафиновых угле-
водородов хлор распределеяется статистически по всей углерод-
297
20-3441
ной цепи, так как вторичные углеродные атомы реагируют прак-
тически с одинаковой относительной скоростью. Так, при хлори-
ровании н-додекана образуется приблизительно 8,5 % 1-хлордоде-
кана и по 18,3 % 2-, 3-, 4-, 5- и 6-хлордодекана.
Хлорирование парафиновых углеводородов протекает по ра-
дикально-цепному неразветвленному механизму.
Образование свободных радикалов на стадии зарождения цепи
при газофазном хлорировании протекает при гомолитическом
разрыве связи в молекуле хлора:
С12 + стенка —► СГ 4- С1 (аде) (5.147)
При жидкофазном хлорировании образование свободных ра-
дикалов, по-видимому, протекает по бимолекулярной реакции
хлора с углеводородом (RH):
C12 + RH —► СГ + HCl + R* (5.148)
На стадии продолжения цепи образуются продукты реакции с
участием атомов хлора и алкильных радикалов R*:
СГ + RH —► R* + НС1 (5.149)
R* + C12 — СГ + RCl (5.150)
Обрыв цепи при хлорировании метана протекает главным об-
разом на атомах хлора, а при хлорировании более высокомолеку-
лярных парафиновых углеводородов - на алкильных радикалах.
Иногда отмечается перекрестный обрыв цепи.
5.3.3. ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В промышленности хлорированием олефинов получают ал-
лилхлорид, металлилхлорид, дихлорбутены: 1,4-дихлорбутен-2 и
1,2-дихлорбутен-З.
Аллилхлорид образуется при высокотемпературном хлориро-
вании пропилена при 500 °C:
СН2=СН— СН3 + С12 —► СН2=СН— СН2С1 + НС1 (5.151)
Чтобы избежать образования полихлорпроизводных, пропи-
лен берут в избытке ([С3Нб]0: [С12]0 = 5:1).
Для получения максимального выхода аллилхлорида и ис-
ключения взрывоопасных зон процесс ведут в адиабатическом
режиме в реакторе с высокими линейными скоростями потоков
пропилена и хлора в точке смешения.
Аллилхлорид является полупродуктом для получения алли-
лового спирта, аллиловых эфиров, эпихлоргидрина и синтетиче-
ского глицерина.
298
Металлилхлорид, так же, как и аллилхлорид, получают газо-
фазным хлорированием при 500 °C 2-метилпропена:
СН2=С—СН3 + С12 — СН2=С—СН2С1 + НС1 (5.152)
СН3 СН3
При взаимодействии бутадиена-1,3 с хлором в эквимолеку-
лярных соотношениях или при избытке углеводорода образуется
смесь двух изомеров:
г— СН2=СН—СНС1—СНС1
СН2=СН—СН=СН2 + С12 —] (5.153)
СН2С1~ СН=СН—СН2С1
Дихлорбутены имеют важное значение как промежуточные
продукты органического синтеза. Так, 1,4-изомер является осно-
вой для получения адиподинитрила, гексаметилендиамина и ади-
пиновой кислоты:
СН2С1—СН=СН—СН2С1 №С—СН=СН— C^N
№=С—(СН2)4—C=N
h2n— (СН2)4—nh2
—Н-НоО
L-2— НООС—(СН2)4—СООН
(5.154)
Из 1,2-изомера может быть получен хлоропрен:
СН2=СН—СНС1—СН2С1 СН2=СС1— СН=СН2 (5.155)
Реакция свободнорадикального хлорирования олефинов мо-
жет протекать как реакция присоединения, так и замещения, на-
пример:
СН2=СН— СН3 + С12 —► СН2С1—СНС1— СН3 (5.156)
сн2=сн— СН. + С12 —*- СН2=СН— СН2С1 + НС1 (5.157)
Образующиеся на стадии зарождения цепи атомы хлора на
стадии продолжения цепи вступают в параллельные элементар-
ные реакции присоединения по двойной связи и замещения атома
водорода у аллильного углеродного атома:
СН2=СН—СН3 + СГ —► СН2С1—СН—СН3 (5.158)
СН2=СН— СН3 + СГ —► СН2=СН—СН2 + НС1 (5.159)
Состав продуктов определяется этими лимитирующими ста-
диями, так как последующие элементарные реакции протекают
относительно быстро:
СН2С1—СН—СН3 + С12 —► СН2С1—СНС1— СН3 + СГ (5.160)
СН2=СН—СН2 + С12 — СН2=СН— СН2С1 + НС1 + СГ (5.161)
20*
299
Рис. 5.1. Соотношение реакций при-
соединения (1) и замещения (2) при
хлорировании пропилена
Энергия активации присое-
динения атома хлора по двой-
ной связи значительно меньше
энергии активации реакции
отрыва атомом хлора атома
водорода от С—Н-связи. В ре-
зультате этого при высокой
О 500 ос температуре преимущественно
идет замещение, а при более
низкой - присоединение хлора (рис. 5.1).
Для большинства олефинов имеется некоторая температура,
при которой замещение начинает преобладать над присоединени-
ем (“критическая” температура хлорирования олефинов). Она
равна 270-350 °C для этилена, 250-300 °C для пропилена, 170-
200 °C для бутена-2.
При хлорировании олефинов обычно образуется смесь продук-
тов замещения в разных положениях молекулы. Так, при замес-
тительном хлорировании пропилена образуется 96 % аллилхло-
рида и 4 % 1- и 2-хлорпропиленов. При этом также образуются
полихлорсодержащие насыщенные и ненасыщенные соединения.
5.3.4. ХЛОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Ароматические углеводороды хлорируются по радикально-
цепному механизму термически или фотохимически в отсутствие
катализаторов ионных реакций (FeCl3, А1С13 и др.). Металличе-
ская поверхность реактора также может способствовать протека-
нию реакций хлорирования по ионному механизму.
Ароматические углеводороды, не содержащие алкильных за-
местителей, вступают в реакцию присоединения по ароматическо-
му кольцу. Так, хлорированием бензола в жидкой фазе получают
гексахлорциклогексан, используемый в качестве инсектицида.
Реакция протекает по радикально-цепному механизму, вклю-
чающему следующие стадии:
С12 2СГ (5.162)
С1 С1 С1 С1
300
Свободнорадикальное хлорирование толуола протекает по ме-
тильной группе, как реакция замещения, с образованием бензил-
хлорида:
>-ch3 + ci2 4 у—сн2с1 + нс1
(5.164)
Влияние атома хлора, уже введенного в алифатическую цепь,
сравнительно невелико и лишь в небольшой степени затрудняет
дальнейшее замещение водорода. Бензилхлорид склонен к даль-
нейшему хлорированию по заместителю ароматического кольца:
+С1о / \ +CI9 / \ .
СН2С1 7^ СНС12 7^ СС1з (5.165)
Общим правилом при радикально-цепном хлорировании ал-
килароматических углеводородов в боковую цепь является то, что
хлор преимущественно направляется в a-положение. Так, при
хлорировании пропилбензола в жидкой фазе под влиянием света
при 25 °C в основном образуется а-хлорпропилбензол. Меньше
получается 0- и еще меньше у-замещенного. Введение в реакцион-
ную систему CS2 значительно повышает селективность реакции -
образуется 81,5 % а-замещенного хлорсодержащего соединения.
Однако при освещении и 160°С начинает преобладать вступление
хлора в 0-положение - образуется 48,5 % 0-хлорпропилбензола.
Продукты хлорирования толуола представляют практический
интерес. Бензилхлорид используется в больших количествах как
алкилирующий агент. Бензилиденхлорид при гидролизе образует
бензальдегид, а бензотрихлорид - бензойную кислоту. Бензотри-
хлорид также применяют для получения бензоилхлорида:
СС13 + <^~^>—СООН -* 2^~у>—СОС1 + НС1 (5.166)
Заместительное хлорирование в боковой цепи алки л аромати-
ческих углеводородов протекает по радикально-цепному меха-
низму:
С12 2СГ (5.167)
СНз + СГ-^4 У—СН2 + НС1 (5.168)
301
< >—сн2 + Cl2 — < у— СН2С1 + СГ
(5.169)
2<У- СН2 — \ СН2—СН2-/_) (5.170)
Реакцию хлорирования в жидкой фазе инициируют фотохи-
мически (облучение кварцевой лампой) и химически с использо-
ванием радикальных инициаторов (1,1'-диацетоксипероксихлора-
ля - [СН3СОО(СС13)СН]2О2) при 60 °C.
При хлорировании в боковую цепь в реакционную массу до-
вольно часто добавляют РС13, ускоряющий протекание реакции и
увеличивающий селективность образования целевого продукта.
Полагают, что каталитическое действие в этом случае связано с
образованием промежуточного продукта из РС15 и С12, распадаю-
щегося на свободные радикалы:
РС13 + С12 —► РС15
С1
С1\1,А
РС15 + С12 Р JC1 —► РС14 + С12 + СГ (5.171)
сг I V
5.3.5. СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакция сульфохлорирования парафиновых углеводородов,
открытая Ридом и Хорном в 1933 г., послужила промышленным
методом получения алкансульфокислот и моющих средств.
Сульфохлорирование протекает по трем направлениям:
CnH2n+1SO2Cl
+so2, +CI2
^n^2n+2 -НС1
— CnH2n(SO2Cl)2
Слн2л+1С1 + so2
(5.172)
Для подавления протекания побочных реакций (образование
дисульфохлоридов и хлорзамещенных углеводородов) процесс суль-
фохлорирования проводят при небольшом избытке диоксида серы
до глубины превращения сырья за проход не выше 30-40 % и
температуре реакции 20-30 °C.
Реакция сульфохлорирования парафиновых углеводородов
сильно экзотермична и необратима. Процесс протекает в присут-
ствии инициаторов свободнорадикального типа по цепному нераз-
ветвленному механизму.
302
В промышленности инициирование свободных радикалов (ато-
мов хлора) осуществляют непрерывным освещением реакционной
среды ртутно-кварцевой лампой.
Относительная реакционная способность различных С—Н-свя-
зей в парафиновом углеводороде при сульфохлорировании изме-
няется в ряду:
втор > пере > трет
Поэтому при сульфохлорировании к-парафинов образуются пре-
имущественно вторичные сульфохлориды, в которых сульфохло-
ридная группа находится равновероятно при любом вторичном
углеродном атоме. Схему радикально-цепного процесса образова-
ния сульфохлоридов можно представить следующими реакциями:
С12 2СГ (5.173)
RH + C1* —► R* + HC1 (5.174)
R* + SO2 —► RSO2 (5.175)
RSO2 + C12 —► RSO2C1 + СГ и т. д. (5.176)
Сырьем для сульфохлорирования могут служить фракции па-
рафиновых углеводородов С12-С18, выделяемые из нефтяных дис-
тиллятов. Присутствие в сырье олефинов и ароматических угле-
водородов крайне нежелательно, так как они являются ингибито-
рами радикально-цепной реакции. Образовавшиеся в процессе
сульфохлорирования алкилсульфохлориды подвергают омылению
10 %-м раствором NaOH с получением алкилсульфонатов - осно-
вы для получения моющих средств.
5.4. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
5.4.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Процессы окисления молекулярным кислородом относятся к
одним из наиболее многотоннажных методов химической перера-
ботки углеводородов из природного сырья (нефти, углеводород-
ных газов, угля, сланцев) в различные ценные кислородсодержа-
щие продукты органического синтеза: гидропероксиды, спирты,
карбонильные соединения, кислоты, сложные эфиры.
Так, например, мировое производство жирных кислот и спир-
тов из парафинов, адипиновой кислоты и циклогексанона из цик-
логексана, фталевых кислот из ксилолов, фенола и ацетона из
303
изопропилбензола через гидропероксид изопропилбензола состав-
ляет миллионы тонн в год.
Окисление в жидкой фазе по сравнению с газофазным харак-
теризуется следующими преимуществами:
1. Высокой скоростью окислительных превращений при срав-
нительно низких температурах (100-250 °C) и большой селектив-
ностью.
2. Легкостью отвода теплоты реакций и более простым регу-
лированием температуры.
3. Возможностью использования концентрированных углево-
дородных смесей, что снижает взрывоопасность процесса.
4. Более низкими капитальными и энергетическими затрата-
ми на производство единицы продукции.
При разработке технологии процесса чрезвычайно важной за-
дачей является выбор оптимальных условий проведения реакции,
так как от этого зависит как выход целевых продуктов, так и раз-
мер капитальных затрат на промышленное оформление процесса.
Рациональный путь нахождения таких оптимальных условий от-
части связан с выявлением кинетических закономерностей и ме-
ханизма окислительных превращений.
Реакции окисления органических соединений молекулярным
кислородом практически термодинамически необратимы в широ-
ком интервале температур и протекают с большим выделением
теплоты. Энтальпия реакции возрастает с повышением глубины
окисления, особенно при образовании карбоновых кислот из угле-
водородов. Наибольший тепловой эффект будет иметь место при
полном окислении углеводородов в диоксид углерода и воду, а
наименьший - в гидропероксиды. Экзотермичность процессов
окисления определяется строением окисляемого субстрата и глу-
биной протекания реакций.
В современных технологических схемах предусматривается
утилизация теплоты реакции.
Осуществление процессов окисления углеводородов связано с
некоторыми трудностями. Во-первых, реакция окисления должна
проводиться вне пределов взрываемости смеси воздуха (кислоро-
да) с окисляемыми реагентами. Во-вторых, разделение и выделе-
ние некоторых продуктов в чистом виде является очень сложным
и дорогостоящим процессом.
При проведении процессов окисления органических соедине-
ний в жидкой фазе молекулярным кислородом необходимо иметь
в виду, что для предотвращения газового взрыва концентрация
кислорода в отходящих газах, как правило, не должна превышать
4-5 % (об.). Данные по пределам взрываемости некоторых угле-
водородов в смеси с кислородом и воздухом приведены в табл. 5.3.
304
Таблица 5.3
Пределы взрываемости некоторых углеводородов, водорода и аммиака
в смеси с кислородом и воздухом, % (об.)
Соединение В воздухе В кислороде
нижний верхний нижний верхний
Метан 5 15 5 59
Этан 3 15 3 66
Пропан 2 9 — —
Бутан 2 9 — —
Этилен 3 29 3 80
Пропилен 2 21 2 53
Бутилен 2 9 — —
Бутадиен 2 12 — —
Бензол 1 8 — —
Толуол 1 7 — —
Ксилолы 1 6 — —
Водород 4 75 4 94
Аммиак 16 27 15 79
Необходимо иметь в виду, что пределы воспламенения и взры-
ваемости имеют приближенные значения и меняются с темпера-
турой и способами инициирования воспламенения.
Процессы окисления являются весьма сложными, носят авто-
ускоренный характер, связанный с распадом промежуточных про-
дуктов гидропероксидов (пероксидов) на свободные радикалы.
Взаимные превращения молекулярных продуктов и свободных
радикалов обуславливают специфику окислительного процесса.
Использование в качестве катализаторов окисления ионов пе-
реходных металлов, металлокомплексов, а также растворителей
приводит к появлению новых маршрутов химических реакций, к
протеканию реакций ионного типа.
Последовательность образования продуктов окисления угле-
водородов молекулярным кислородом в жидкой фазе можно пред-
ставить следующей схемой, дополняющей традиционную схему
Лангенбека - Притцкова:
спирты
RH
(углеводороды)
ROJ —► пероксйды и —► карбонильные —► сложные
гидропероксиды соединения эфиры
кислоты
305
Как видно из приведенной схемы, одним из первичных моле-
кулярных продуктов окисления являются пероксиды, в частности
гидропероксиды.
Принципиальная возможность автоокисления углеводородов
при сравнительно мягких условиях впервые была показана в 1879 г.
немецким химиком С. Энглером. Позже, в 1897 г. С. Энглер и ака-
демик А. Н. Бах независимо друг от друга развили теоретические
представления об относительно легко протекающем автоокислении
органических соединений. Они установили, что в первичных про-
дуктах автоокисления имеется О—О-связь, т. е. образуются перок-
сидные соединения. Необходимо отметить, что теория Баха - Энг-
лера вскрыла только качественную сторону сложного автоокис-
лительного превращения органических соединений в пероксиды
неизвестной в то время структуры. В последующие годы перок-
сидная теория получила экспериментальное подтверждение (было
доказано строение пероксидных соединений) в работах большинства
исследователей как у нас в стране, так и за рубежом. Было показа-
но, что при автоокислении насыщенных углеводородов, некоторых
олефиновых, алкил ароматических, гидроароматических и кисло-
родсодержащих соединений образуются гидропероксиды - первич-
ные молекулярные продукты. Однако при автоокислении ненасы-
щенных и ароматических углеводородов наряду с гидроперокси-
дами в качестве первичных продуктов образуются пероксидные
соединения другой структуры. Например, при автоокислении цик-
логексена возможна атака не только на аллильную С—Н-связь, но
и на двойную связь с образованием пероксидов и оксидов:
ООН
(5.177)
Диеновые углеводороды способны присоединять молекулу ки-
слорода с образованием эндоциклических пероксидов:
СН(СНз)2
о2
СН(СНз)2
(5.178)
(5.179)
306
или полимерных пероксидов, имеющих строение:
[-O-0-0-jn
При автоокислении разветвленных парафиновых углеводоро-
дов с двумя третичными С—Н-связями в качестве первичных мо-
лекулярных продуктов наряду с моногидропероксидами отмечено
также образование дигидропероксидов:
(СНз)2С—сн2—С(СН3)2 (СН3)2С—СН2—С(СН3)2 (5.180)
н Н ООН ООН
Образование гидропероксидов происходит по радикально-цеп-
ному механизму. При этом возможно вырожденное разветвление
цепи.
Теория вырожденно-разветвленных цепных реакций автоокис-
ления впервые была разработана Н. Н. Семеновым в 1930 г. и в
дальнейшем получила развитие в трудах отечественных и зару-
бежных ученых (Н. М. Эмануэля и его школы, Ф. Майо, Г. Рассе-
ла, Дж. Говарда, К. Ингольда и др.).
Эта теория позволила количественно обосновать механизм об-
разования пероксидов и других кислородсодержащих соедине-
ний, а также вскрыть особенности протекания процесса автоокис-
ления углеводородов во времени. Было показано, что из трех
основных механизмов химических реакций - молекулярного, ион-
ного и радикального (цепного) - наиболее выгодным в энергетиче-
ском отношении является радикально-цепной.
На радикально-цепной характер процессов жидкофазного ав-
тоокисления органических соединений указывают многие экспе-
риментальные данные:
1. Автоокисление в жидкой фазе стимулируется светом. Кван-
товый выход при фотохимическом окислении оказывается намно-
го больше единицы.
2. Автоокисление можно ускорить, вводя инициаторы, рас-
падающиеся на свободные радикалы. Такими инициаторами мо-
гут служить пероксиды, гидропероксиды, различные азосоеди-
нения.
3. Добавление малых количеств ингибиторов, которые обры-
вают цепи, реагируя со свободными радикалами, тормозит авто-
окисление в течение некоторого времени - периода индукции, ко-
торый оканчивается по израсходовании ингибитора.
4. Введение солей переходных металлов приводит к ускоре-
нию окисления, так как ионы переходных металлов разрушают
гидропероксиды с образованием радикалов.
307
5. Для неинициированного окисления характерно автоускоре-
ние, обусловленное образованием гидропероксидов, распадающих-
ся на свободные радикалы.
Существование свободных радикалов было зарегистрировано
методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при ини-
циированном окислении изопропилбензола, втиор-бутилбензола,
2,7-диметилоктана и других соединений.
В результате многочисленных исследований была установлена
принципиальная схема автоокисления. Она включает стадии заро-
ждения цепи, продолжения цепи, “вырожденного” разветвления и
обрыва цепи. В самом общем виде схема автоокисления может быть
представлена следующей совокупностью элементарных стадий:
Реакции зарождения цепей:
Ао RH 4- o2 —R 4- ho; 2RH 4- O2 —2R 4- H2O2 (5.181) (5.182)
Реакции продолжения цепей: . ki R + О2 RO2 (5.183)
RO' + RH -1*- ROOH + R’ (5.184)
A2 Ro; —R'CHO 4- R"O* (5.185)
RO2 4- < zc=c\ ROOH —продукт 4- R' (5.186)
ROH
Реакции “вырожденного” разветвления цепей:
Аз л •
ROOH RO + ОН (5.187)
Аз
ROOH 4- RH(R'COOH, RjCOR,,, ROH) RO* + R* + H2O (5.188)
ROOH + ROOH RO’ + ROJ + H2O (5.189)
Реакции молекулярного распада гидропероксида:
A3
ROOH ---► продукт
Реакции обрыва цепей:
R* + R*
. а5Ж молекулярные
R + RO2 * продукты
RO2 + RO2
(5.190)
(5.191)
308
Зарождение цепей в процессе жидкофазного автоокисления
осуществляется, как правило, при бимолекулярном взаимодейст-
вии растворенного кислорода с органическим соединением.
Тримолекулярный механизм зарождения цепи осуществляет-
ся через промежуточную стадию образования комплекса по схеме:
RH + O2 RH- -O2 (5.192)
RH---O2 + RH —► 2R* + Н2О2 (5.193)
Образование таких комплексов доказано спектрофотометри-
чески. Тримолекулярная реакция зарождения цепи была уста-
новлена на примере окисления тетралина и индена.
Для непредельных углеводородов, в частности для стирола,
образование радикалов происходит при взаимодействии кислоро-
да с двойной связью олефина:
СвН— СН=СН2 + О2 —► СвН5— СН— СН2ОСГ (5.194)
В начальном периоде окисления скорость зарождения цепей
(г0) мала. Например, в циклогексане при 120 °C и [О2] = 10“2 моль/л
г0 = 1О~10 моль/(л • с). Это может быть одной из причин длительных
периодов индукции при окислении органических соединений.
Продолжение цепей - расходование исходного вещества и об-
разование продуктов реакции окисления без исчезновения свобод-
ной валентности. Цепная реакция окисления в жидкой фазе осу-
ществляется как чередование двух элементарных актов. Алкиль-
ный радикал (R*), образовавшийся на стадии зарождения цепи:
инициатор —► г* (5.195)
г* + RH —► R* + гН (5.196)
очень быстро и практически без энергии активации реагирует с
кислородом (5.183), превращаясь в пероксильный радикал (RO2).
Константа скорости реакции составляет 107-109 л/(моль с).
Взаимодействие радикала RO2 с исходным соединением (5.184)
приводит к образованию гидропероксида. Энергия активации
реакции образования гидропероксида (Е) составляет от 17 до
50 кДж/моль. Между энергией активации Е и энергией связи
D(R—Н) существует линейная зависимость:
Е = -113 + 0,45D(R—Н), кДж/моль
Чем прочнее связь R—Н, тем медленнее идет реакция образо-
вания гидропероксида, константа скорости которой на несколько
порядков меньше, чем константа скорости взаимодействия R* с
кислородом. Поэтому концентрация радикалов RO2 в окисляю-
щейся среде в присутствии кислорода значительно превышает
концентрацию радикалов R*, и скорость реакции продолжения
309
цепей определяется скоростью реакции пероксильного радикала с
углеводородом. По своей реакционной способности при атаке пе-
роксильными радикалами различные С—Н-связи располагаются
в последовательности:
—СН2—Н
,СН—Н < — С—Н < Ar—СН2—Н
Аг—CHR—Н
,С—СН—CHR—Н
,С=СН— СН— СН=С
Таким образом, преимущественным местом атаки молекулы
при автоокислении арилалканов является a-положение боковой
цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов - ал-
лильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов
справедлива следующая последовательность в изменении способ-
ности к замещению атомов водорода, находящихся при разных
углеродных атомах: третичный > вторичный > первичный.
Активность пероксильных радикалов выражена слабо, но за-
висит от структуры остатка R:
—СН2ОО* = /СНОО* > ~СОО’
(5.197)
Третичные пероксильные радикалы примерно в три раза ме-
нее активны, чем вторичные и первичные, что объясняется сте-
рическими препятствиями, которые создают алкильные замес-
тители. Очень высокая реакционная способность ацилперокси-
радикалов
О—О’
является основной причиной того, что альдегиды окисляются
значительно быстрее углеводородов и других органических соеди-
нений. Пероксильный радикал может присоединяться по двойной
связи непредельных соединений с образованием полимерного пер-
оксида или оксида олефина:
R02 + уС—с,
| ./ °2»уС = С^
R00—С—С --------------► полимерный пероксид (5.198)
310
Возникающие при окислении углеводородов пероксильные
радикалы с увеличением глубины процесса начинают взаимодей-
ствовать не только с исходным углеводородом, но и с продуктами
его превращения. Реакция радикала RO2 с пероксидами, спирта-
ми, карбонильными соединениями представляет собой взаимо-
действие двух диполей, проявляющееся через неспецифическую и
специфическую сольватацию, на которое существенное влияние
оказывает среда. Рассмотрение этого вопроса выходит за рамки
книги.
В процессах окисления органических соединений в жидкой
фазе наряду с основной реакцией продолжения цепи:
RO*2 + RH —► ROOH + R* (5.199)
в некоторых случаях протекает также изомеризация пероксиль-
ных радикалов, сопровождающаяся распадом радикала с разры-
вом С—С-связи и образованием карбонильных соединений и ок-
сирадикалов:
RO*2 —► R'CHO + R"O* (5.200)
Вырожденное разветвление цепей - образование свободных
радикалов (инициирование цепей) в результате превращения ста-
бильных продуктов цепной реакции окисления - гидроперокси-
дов. При таком способе инициирования новые цепи возникают
через промежуток времени, значительно превосходящий время
существования цепи. При автоокислении углеводородов в жидкой
фазе время развития цепи (стадия продолжения цепи) обычно
лежит в диапазоне от десятых долей до нескольких секунд, а
среднее “время жизни” гидропероксида, распадающегося на ра-
дикалы, trooh = Л31 = 105-107 с. Следовательно, цепочка успевает
многократно повториться, прежде чем продукт (в конкретном слу-
чае - гидропероксид) распадется на радикалы. В таком случае цеп-
ную вырожденно-разветвленную реакцию окисления, как уже
отмечалось ранее, можно рассматривать как цепную неразветв-
ленную автоинициированную реакцию, в ходе которой накапли-
ваются продукты - инициаторы. Гидропероксид в окисляющих-
ся углеводородах распадается на радикалы по наиболее слабой
О—0-связи.
“Вырожденное” разветвление цепей может осуществляться не
только за счет мономолекулярного распада гидропероксида, но и
по бимолекулярной реакции с участием углеводорода, причем
скорость разветвления линейно растет с ростом концентрации по-
следнего. С уменьшением прочности связи С—Н в молекуле угле-
водорода скорость распада гидропероксида на радикалы увеличи-
вается, что связано со снижением энергии активации реакции.
311
При высоких концентрациях гидропероксидов, что особенно
характерно для окисления а-олефинов, распад гидропероксидов
и, следовательно, вырожденное разветвление цепей осуществля-
ются по реакции, протеканию которой способствует образование
ассоциатов с участием водородных связей:
ROOH + ROOH
[ROOH--OOR] —► RO* + RO*2 + H2O
Н
(5.201)
Межмолекулярные водородные связи ослабляют О—О-связи в
димерах и тем самым уменьшают энергию распада гидроперокси-
да на радикалы. При больших степенях превращения в разветв-
лении цепей начинают принимать участие продукты, накапли-
вающиеся в реакционной смеси. Существенное влияние на распад
гидропероксидов оказывают органические кислоты, способные
образовывать с гидропероксидами комплекс, распадающийся на
свободные радикалы более быстро, чем исходный гидропероксид:
R00H + 2RW0H [ROOH- -2R'COOH] —►
RO* + ОН + 2R'COOH (5.202)
В некоторых случаях нецепной распад гидропероксида может
включать в себя не только разложение ROOH на радикалы - вы-
рожденное разветвление цепей, но и молекулярный распад, при-
водящий к образованию стабильных продуктов реакции.
Обрыв цепей - гибель свободных радикалов с образованием
молекулярных продуктов. В жидкофазных реакциях в подавляю-
щем большинстве случаев он осуществляется по механизму реком-
бинации или диспропорционирования. Квадратичный обрыв цепи
при окислении углеводородов представляет собой достаточно слож-
ный процесс, протекающей по многостадийному механизму.
Реакция R* + R* играет роль в обрыве цепей лишь при малых
парциальных давлениях кислорода.
Реакция обрыва цепи между двумя вторичными или первич-
ными пероксирадикалами протекает по механизму Расселла через
диалкилтетраоксид, который затем образует наряду с молекулами
карбонильного соединения и спирта молекулу синглетного кисло-
рода:
R^ /О—0е R^ /0—°\ /ОН
2 ZCX /О —► /С=О+ \ + О2 (5.203)
R Н R Н---С) R R Н
I
R— С— Н
I
R
312
Третичные пероксильные радикалы, вероятно, взаимодейст-
вуют по схеме:
2ROO*
ROOOOR —
ROOR + О2
2RO* + О2
(5.204)
Третичные алкоксильные радикалы (RO*) распадаются с обра-
зованием кетона и низкомолекулярного первичного радикала,
который далее принимает участие в перекрестных реакциях дис-
пропорционирования с радикалами ROO*. Например, при распаде
кумилоксирадикала образуется радикал СН3:
С6Н5—С(СН3)2О- С6Н5—С—СН3 + СН3 (5.205)
О
СН3 + О2 —► СН3ОО* (5.206)
сн3оо* + ro; —► н2со + о2 + roh (5.207)
При окислении кумола методом хемилюминесценции было
показано, что большую роль в обрыве цепи играют первичные пе-
роксильные радикалы кумола СвН5СН(СН3)СН2ОО*, принимаю-
щие участие в перекрестных реакциях диспропорционирования:
ROO* + С6Н5СН(СН3)СН2ОО* —► ROH + О2 + С6Н5СН(СН3)СНО (5.208)
Соли и комплексы переходных металлов с переменной ва-
лентностью катализируют автоокисление углеводородов и разло-
жение соотвествующих гидропероксидов. В результате распада
гидропероксида появляются радикалы, которые в присутствии
кислорода инициируют автоокисление углеводородов. Для меха-
низма распада гидропероксидов принята общая схема, предло-
женная впервые Ф. Габером и Дж. Вейссом (1932) для частного
случая разложения пероксида водорода:
Мл+ + ROOH RO* + М(л+1)++ ОН"
M‘"+I>++ ROOH —► ROO* + М"++ Н+ (5.209)
Эта схема позволяет предвидеть, что каталитическое действие
будут оказывать только такие соединения металлов, которые об-
разуют моновалентную (например, Со2+/Со3+, Fe2+/Fe3+, Mn2+/Mn3+,
Cu+/Cu2+) редокс-систему. Фактически все сильнодействующие
катализаторы окисления или разложения гидропероксидов обра-
зуют моновалентные редокс-системы.
В большинстве случаев соли и комплексы кобальта и марган-
ца, используемые в промышленных процессах окисления, отли-
чаются особенно высокой каталитической активностью.
313
Наряду с распадом гидропероксида в присутствии катализато-
ра большую роль может играть образование свободных радикалов
при взаимодействии катализатора с исходными веществами - ки-
слородом и углеводородом (активация кислорода и углеводорода).
Основную роль в зарождении цепи окисления в присутствии ка-
тализатора играет, по-видимому, активация кислорода:
Мл+ + О2 —► Мл+- О2 (5.210)
Mn+,,,O2 + RH — Мл++ R* + НО2 (5.211)
Некоторые соединения переходных металлов (например, соли
трехвалентного кобальта) являются настолько сильными окисли-
телями, что могут реагировать с углеводородами, например с то-
луолом, по схеме:
Осн3 + Со- — СН3 + Со2+ (5.212)
СН3 — СН2 + н+ (5.213)
Действие катализатора заметно проявляется при невысоких
температурах процесса. С ростом температуры различие в скоро-
стях катализируемого и некатализируемого окисления умень-
шается. При высоких температурах цепной процесс развивается и
в отсутствие катализатора. t
В реакциях окисления катализаторы не только инициируют
цепи, но, находясь в низшем валентном состоянии, также могут
быть ингибиторами, что объясняется их реакцией с пероксильными
радикалами:
RO2 + Мл+ —► ROO’ + Мл+1 (5.214)
Соли металлов переменной валентности или их комплексы
очень часто влияют не только на скорость окисления, но и на со-
став образующихся продуктов, т. е. выполняют регулирующую
функцию. Регулирующая функция катализатора может быть свя-
зана, с одной стороны, с направленным разложением гидроперок-
сида с образованием молекулярных продуктов, с другой стороны -
с участием иона металла-катализатора в реакции продолжения
цепи, например:
. мл+
R2CHOO* ----► R2C=O + OH (5.215)
В 1950-е гг. А. Н. Башкировым с сотрудниками, а также и
другими исследователями было показано, что добавки борной ки-
слоты и ее эфиров вызывают предпочтительное образование спир-
тов с неизменным углеродным скелетом не только при окислении
парафиновых углеводородов, но также и при окислении циклопа-
314
рафинов, например циклогексана, циклододекана и алкил цикло-
гексанов. Решающим фактором в увеличении селективности окис-
ления насыщенных углеводородов (повышении выхода спиртов с
неизменным углеродным скелетом) в присутствии борной кисло-
ты и алкилборатов является действие названных соединений бора
на распад гидропероксида. Борная кислота и ее эфиры увеличи-
вают скорость разложения алкилгидропероксидов и способствуют
образованию спиртов. Присутствующие растворители (R'H, SH)
гидроксилируются по реакции
ROOH + R'H —► ROH + R'OH (5.216)
причем из н-парафинов образуются вторичные спирты, а из аро-
матических углеводородов - фенолы. Реакция, по-видимому, про-
текает по ионному механизму:
RO^ RO^ OR
в—OR + R OOH St BZ
ROZ ROZ X6— R'
I
О
H
RO^
-* B—OR + SOH + R'OH (5.217)
ROZ
Этот нерадикальный механизм распада гидропероксидов по-
ясняет, почему окисление углеводородов в присутствии соедине-
ний бора необходимо проводить при значительно более высоких
температурах (>150 °C), чем окисление без катализаторов или в
присутствии солей Со(П) или Мп(П) (120-130 °C). Следовательно,
соединения бора не являются катализаторами окисления, они
лишь повышают селективность при окислении насыщенных уг-
леводородов (увеличение выхода спиртов) и олефинов (увеличение
выхода эпоксидов), способствуя нерадикальному окислению угле-
водородов промежуточно образующимся гидропероксидом. Ал-
килароматические углеводороды не могут быть окислены в при-
сутствии соединений бора.
Образование спиртов и карбонильных соединений при окис-
лении углеводородов в отсутствие катализаторов главным образом
связано с распадом гидропероксидов. При распаде вторичных
гидропероксидов образуются в основном спирты и кетоны, содер-
жащие то же число атомов углерода, что и исходный гидроперок-
сид. Распад может осуществляться по мономолекулярной и бимо-
лекулярной реакциям:
315
R'—СН—R” - * R'—сн—R' +OH (5.218)
ООН 1 О LS- к-сн-в- ОН
R'—СН—R' +RH - — R— сн—R" + R’ + Н2О (5.219)
| ООН О’ l+RH * R СН R ОН
а также под действием свободных радикалов (индуцированное
разложение):
г— R'—С—R" + гН
I
ООН
R—СН—R"+r----- 1--R—C-R'+OH (5.220)
। Д
ООН о
— R'—СН—R2 + гОН
О*
R — СН—R"
-R !
ОН
При окислении парафиновых углеводородов нормального стро-
ения и метиларенов образуются первичные спирты. Источником
образования первичных спиртов могут быть:
1) первичные алкильные радикалы:
RCH2 + О2 —* RCH2OO’ RCH2OOH ~1/2°г» RCH2OH (5.221)
2) пероксильные радикалы:
R'—СН—CH2R" —- R'—СНО + R'CH2O‘ (5.222)
ОО’ 1- R"CH2OH
3) вторичные алкоксирадикалы:
R—СН—CH2R" — R— С\ + R”—СН2 (5.223)
О’ Н
R"—СН2 + О2 —* R"CH2OOe —R СН2ООН ------► R "СН2ОН (5.224)
316
Третичные гидропероксиды при цепном разложении дают,
кроме спирта с тем же числом углеродных атомов, также спирт и
кетон с меньшим числом атомов углерода за счет деструкции уг-
лерод-углеродной связи:
R' R" R' R"
/С 4- R* —► ROH 4- /С
R ООН R О-
R' R" R"
/(/ —- \=О 4- R’
R О’ R'
(5.225)
(5.226)
Вторичные спирты превращаются в кетоны цепным путем,
причем гидроксильная группа ослабляет соседнюю С—Н-связь,
которая главным образом и подвергается окислению по схеме:
R” R" R" ОО*
\ +RO2 \* +О2 \ / +RH
/СН-°Н^Г /С—он—г- с
R' R' R' ОН
R" /ООН R"
—- /С=О 4- Н2О2 (5.227)
R' ОН R'7
Кетоны также окисляются по цепному механизму через ста-
дию образования соответствующего гидропероксида. Атака кисло-
рода направлена преимущественно на С—Н-связь, находящуюся в
a-положении к карбонильной группе:
О О
II +ro; II . +о2
R—С—СН2—R" R— С—СН—R" —
" —rtCKJrl
00
I
R'—С—СН—R”
О О
о ООН с—с— R-'+H2O
—- R'—С—СН—R" — О О (5-228)
L* R'—С + R"—
ОН Н
Кроме того, а-кетопероксильный радикал способен подвер-
гаться внутримолекулярной изомеризации с последующим пре-
вращением в кислоту и лактон:
317
О ОО- О ООН
II I II I
R— с—СН— (СН2)—R" — R'—с—СН—(CH2)n-i—СН—R"
+О2
О ООН ОО’
II I I +RH
-* R'—с—СН—(СН2)„-1—СН—R” “ ►
О ООН ООН
II I I
— R—С—СН—(CH2)n-i—СН—R" —
R—С + R"—СН—(СН2)П_!—С=0 + Н20 (5.229)
ОН ।-------—О—-—।
Альдегиды окисляются в кислоты достаточно легко уже при
комнатной температуре по цепному механизму. В настоящее вре-
мя доказано, что образование надкислоты происходит по свобод-
норадикальному цепному механизму:
+R0£
R С\ -ROOH R
Н
+°2, R._(/ +«Н^
\ю*
R'—С
ООН
(5.230)
Надкислота далее реагирует с альдегидом по обратимой реак-
ции с образованием промежуточного пероксида, распадающегося
затем на две молекулы кислоты или на ангидрид и воду:
R'—С\ + R'—Сх
ООН Н
О ОН 0
R — С—О—О—С—R' —► 2R'—С^ (5.231)
н он
О О
II II
—- R'—с—О—с—R' + Н2О
Так как окисление парафиновых углеводородов не является
селективным и может происходить по любой метиленовой группе,
318
то образующиеся в ходе реакции вторичные спирты и кетоны
представляют собой смесь всех возможных изомеров.
При окислительном превращении кетонов расщепляются С—С-
связи не только в а-, но и в 0- и у-положениях к карбонильной
группе и образуется набор всех кислот от С2 до Сл_2, что сущест-
венно влияет на селективность окисления парафиновых углеводо-
родов в высшие карбоновые кислоты.
5.4.2. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В МОНОГИДРОПЕРОКСИДЫ
В начале 40-х гг. XX в. X. Хоком и С. Лангом было установле-
но, что вторичные алкилароматические и гидроароматические
углеводороды окисляются с образованием в качестве первичного
молекулярного продукта гидропероксида, в котором ООН-группа
связана с углеродным атомом, непосредственно примыкающим к
ароматическому кольцу. Третичный гидропероксид далее может
распадаться под влиянием сильных кислот на фенол и кетон. По-
следнее обстоятельство послужило толчком к разработке в СССР в
1949 г. в г. Дзержинске (авторы П. Г. Сергеев, Б. Д. Кружалов,
Р. Ю. Удрис), а позже в Канаде и Франции (1953), в США и ФРГ
(1954) промышленного способа производства фенола и ацетона
“гидропероксильным методом” на основе изопропилбензола (ку-
мола).
В промышленности моногидропероксиды получают главным
образом окислением изопропилбензола, изобутана и этилбензола:
СН3
СН3—С—Н + О2
СН3
(5.232)
(5.233)
СН3
СН3—С—ООН
СНз
(5.234)
Эти процессы относятся к многотоннажным производствам.
Окисление изопропилбензола является типичным примером окис-
ления углеводородов в гидропероксиды. Важнейшая его особен-
319
ность - высокий выход гидропероксида, связанный в первую оче-
редь со значительной его устойчивостью по сравнению со вторич-
ными, например гидропероксидом этилбензола.
Изопропилбензол сравнительно легче, чем насыщенные угле-
водороды и этилбензол, окисляется молекулярным кислородом.
Это связано с относительно небольшой прочностью третичной
С—Н-связи в a-положении к ароматическому кольцу.
При окислении изопропилбензола следует различать две тем-
пературные области автоокисления: низкотемпературную - ниже
70-80 °C, в которой гидропероксид вполне устойчив и окисление
протекает по закону цепной неразветвленной реакции; высоко-
температурную, в которой происходит распад гидропероксида на
радикалы, и окисление протекает по закону цепных вырожденно-
разветвленных реакций.
Механизм жидкофазного окисления изопропилбензола в низ-
котемпературной области в кинетическом режиме можно пред-
ставить следующей схемой:
СН3
С—Н 4- О2
СН3
_ ?Нз
О-Н02>
СН3
(5.235)
(5.236)
СН3
(5.237)
_ fH3
2С^~с—°0’
СН3
+ О2 (5.238)
При температуре выше 80 °C гидропероксид начинает за-
метно разлагаться на свободные радикалы и окисление изопро-
320
пилбензола идет по схеме цепного вырожденного разветвленно-
го процесса:
СН3
/=\ ।
< /—с—О’ + ОН
СНз
(5.239)
СН3 СН3
СН3
С' +Н2О
СН3
(5.240)
_ СН3 _ СН3
с—О’ + с—00* + Н20 (5.241)
СН3 СН3
где k3i = k3i + /г3'[С6Н5СН(СН3)2] + fe3"[C6H5CXCH3)2OOH] - суммарная кон-
станта скорости образования свободных радикалов.
Распад гидропероксида сопровождается образованием диме-
тилфенилкарбинола.
В ходе окисления также образуется ацетофенон по реакции
распада гидропероксида, например:
(5.242)
и при распаде пероксильного радикала:
(5.243)
21-344J
321
Дифференциальная селективность образования гидроперок-
сида (без учета распада гидропероксида) равна:
RH _ MRO’2][RH]-MROOH]
Фиоон _ ~ (5.244)
Л2 [RO; ][RH] + ^3 [ROOH]
где [RH] - концентрация изопропилбензола; [ROOH] - концентрация
гидропероксида изопропилбензола; f - вероятность выхода радикалов в
объем при распаде гидропероксида изопропилбензола.
Принимая во внимание, что длина кинетической цепи равна
fe2[RO^][RH]
fk3 [ROOH]
(5.245)
получим
(5.246)
Тогда выражение интегральной селективности образования
гидропероксида изопропилбензола можно представить в следую-
щем виде:
Xrh 1//
Фноон=—— f V~ ^dXRH (5.247)
KOOri -vr I i 1 v 7
Л RH JQ v + 1
Таким образом, при больших длинах кинетических цепей
v » 10 и вероятности выхода свободных радикалов в объем рас-
пада гидропероксида, близкой к единице, т. е. f = 1, селектив-
ность образования гидропероксида приближается к теоретиче-
ской, т. е. к 100 %.
Однако, если имеет место цепной распад гидропероксида, на-
пример, по реакции с углеводородными радикалами в переходной
или диффузионной области окисления:
_ fH3
2<С”^— С-он
СН3
(5.248)
то дифференциальная и интегральная селективности образования
гидропероксида будут уменьшаться:
Фиоон =
V-V1
V + Vj +1
(5.249)
322
(5.250)
где Vj - длина кинетической цепи цепного распада гидропероксида.
При окислении этилбензола образующийся гидропероксид час-
тично распадается по цепному механизму с участием пероксиль-
ных радикалов в кинетическом режиме:
J С СН3 4- RO2
ООН
4 у— с—CH3 + ROOH
ООН
(5.251)
4 СН2СН3 + ОН
\ у—С—СНз + ОН
СН—СН3 + Н2О
(5.252)
(5.253)
Поэтому при окислении этилбензола и других углеводородов,
содержащих вторичные С—Н-связи, получить гидропероксид с
высокой селективностью представляется трудной задачей.
При окислении углеводородов в гидропероксиды ингибиторы
(фенолы, ароматические амины, сернистые соединения) сильно
тормозят процесс. Поэтому исходный углеводород должен быть
тщательно очищен от нежелательных примесей.
В. М. Потехиным с сотрудниками было показано, что соли
щелочноземельных металлов, ортио-фенантролиновые комплексы
Zn2+, Cd2+ и др. ускоряют окисление жирноароматических углево-
дородов в гидропероксиды, сохраняя высокую селективность про-
цесса. Ускоряющее действие связано с увеличением скорости об-
разования свободных радикалов и величины / в результате час-
тичного распада гидропероксидов.
Гидропероксид изопропилбензола в промышленности полу-
чают окислением изопропилбензола двумя методами: окислением
в жидкой фазе самого углеводорода и в водно-щелочной эмульсии.
По первому способу окисление изопропилбензола проводится
в тарельчатой реакционной колонне или каскаде реакторов при
температуре 110-120 °C, давлении 0,3-0,5 МПа, скорости накоп-
ления гидропероксида 5-7 % в час и конверсии углеводорода
25-30 %.
В зависимости от условий окисления и концентрации гид-
ропероксида количество продуктов его разложения составляет
323
0,5-5 %. На действующих заводах количество побочных продук-
тов колеблется в пределах 5-8 %. Для повышения скорости и се-
лективности процесса в реакционную колонну можно вводить не-
большое количество воды для “отмывки” от кислот.
По второму способу окисление изопропилбензола проводится
в каскаде реакторов в водно-щелочной эмульсии (1 %-й раствор
соды) при температуре 90 °C, давлении 0,5-1 МПа, pH среды
8,5-10,5 в присутствии поверхносто-активных веществ и при
интенсивном перемешивании.
По достижении конверсии 25-30 % реакционную массу на-
правляют на концентрирование гидропероксида (до 90-93 %) и
последующее разложение.
Окисление изопропилбензола в водно-щелочных эмульсиях
происходит с более высокими скоростями и выходами гидропер-
оксида, чем при гомогенном окислении. Наличие примесей в ис-
ходном сырье значительно меньше влияет на скорость эмульсион-
ного процесса, чем при гомогенном окислении, что является важ-
ным преимуществом проведения реакции в эмульсии.
Выход гидропероксида по первому и второму способам окис-
ления углеводорода составляет соответственно 93 и 96 %. Побоч-
ными продуктами реакции являются спирт - диметилфенилкар-
бинол, кетон - ацетофенон. В небольших количествах образуются
бензойная и муравьиная кислоты, фенол.
Гидропероксид изопропилбензола используется главным об-
разом для получения фенола и ацетона при его кислотном разло-
жении (реакция Хока и Ланга):
СН3
ООН —- у—ОН + СН3—С—СН3 (5.254)
СН3 О
Механизм этого процесса предполагает образование оксо-
ниевого иона, который превращается в стабильные продукты
по схеме:
СН3
^2^—с—О+ + Н2О
СН3
(5.255)
324
он + сн3—с—сн3 + н
о
(5.256)
Помимо основной реакции распада гидропероксида, протекает
ряд побочных процессов, приводящих к образованию а-метилсти-
рола и его димеров, кумилфенола, дифенилолпропана и оксида
мезитила, а также некоторого количества ацетола, смол и незна-
чительного количества других соединений. Ацетофенон и диме-
тилфенилкарбинол, присутствующие в сыром концентрате гидро-
пероксида, также вступают в реакции кислотно-каталитического
превращения, например:
ОН ОН2
I +н+ I -н2о_
CeH5—С(СН3)2 С6Н5—С(СН3)2
СИ3
С6н5—С=СН2 димер
СН3
с6н5—С(СН3)2 —
+С6н5онг с6Н5—С—С6Н4ОН
-н+ I
(5.257)
СН3
При кислотном разложении гидропероксида в небольших ко-
личествах образуется ацетол (СН3СОСН2ОН), который отрицатель-
но влияет на качество товарного продукта - фенола. Механизм его
образования остается неясным.
Разложение гидропероксида обычно ведется непрерывным
методом при температуре 50-90 °C с раздельной подачей гидро-
пероксида и серной кислоты в аппарат или каскад аппаратов с
последующей нейтрализацией и ректификацией продуктов рас-
щепления.
Для экономичности кумольного процесса существенное зна-
чение имеют использование побочных продуктов и их реконвер-
сия в фенол. Особенно это относится к фенольной смоле, обра-
зующейся при кислотном разложении гидропероксида, гидриро-
ванием которой можно получить до 80 % ценных химических
продуктов, в том числе до 49 % изопропилбензола и 23 % фе-
нола.
325
Единичные мощности установок по производству фенола ку-
мольным методом составляют 100-150 тыс. т в год фенола и
выше (Германия, США). В настоящее время кумольным мето-
дом получают до 90 % фенола с общим мировым объемом свыше
6,5 млн. т в год.
Гидропероксид этилбензола в промышленности получают глав-
ным образом для последующего эпоксидирования а-олефинов в
соответствующие оксиды (Халкон-процесс):
сн2—СН3 + 02 — Осн-снз (5.258)
ООН
—сн—сн3 + сн2=сн— сн3 —
ООН
— сн—СН3 + Н2с—СН—СН3 (5.259)
он О
Окисление этилбензола осуществляется при избытке подавае-
мого воздуха, обеспечивающего необходимую концентрацию рас-
творенного кислорода в жидкой фазе, что требует проведения
процесса под давлением при температуре 130-160 °C.
В промышленности окисление проводится до степени превра-
щения углеводорода 7-13%, что соответствует 85-90 % селек-
тивности по этилбензолу. В реакции побочно образуются ацетофе-
нон и метилфенилкарбинол.
Оксидат, содержащий 14 % гидропероксида и 4-5 % побоч-
ных продуктов, направляется на эпоксидирование олефинов в
присутствии молибденовых катализаторов при 100-110 °C. Об-
разующийся при эпоксидировании спирт подвергается дегид-
ратации:
Осн-снз -* Осн=сн2 + Н2О (5.260)
ОН
Окисление изобутана проводится в жидкой фазе при 125-150 °C
под давлением около 5 МПа. Наибольший выход гидропероксида
составляет 90-96 % при 130 °C и степени превращения углеводо-
рода 5 %. Побочным продуктом реакции является трет-бутило-
вый спирт.
Гидропероксид изобутана используется в качестве инициатора
радикальных реакций и эпоксидирующего агента терминальных
олефинов в Халкон-процессе, например
326
сн3—с—ООН + сн2=сн— сн3 —-
сн3
СН3
—- СН3—-с—ОН + Н2С^СН—СН3 (5.261)
сн3 О
Эпоксидирование пропилена проводится в присутствии ката-
лизатора - нафтената молибдена.
5.4.3. ОКИСЛЕНИЕ лс- И я-ДИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛОВ
В ДИГИДРОПЕРОКСИДЫ
Основной стадией промышленного производства двухатом-
ных фенолов (гидрохинона и резорцина) является получение
дигидропероксидов м- и n-диизопропилбензолов жидкофазным
окислением воздухом соответствующих углеводородов. При ки-
слотном расщеплении по аналогии с гидропероксидом изопро-
пилбензола образуются соотвествующие двухатомные фенолы и
ацетон.
Процесс окисления м- и n-диизопропилбензолов в дигид-
ропероксиды проводят при температуре 80-120 °C и атмо-
сферном давлении. Повышение температуры реакции приво-
дит к уменьшению селективности процесса по целевому про-
дукту.
Окисление n-диизопропилбензола в дигидропероксид мож-
но представить в общем виде следующей схемой:
327
I
C=CH2
CH3
CH3
(11)
I
CH3
с—OH
I
CH3 CH3
(6)
о
II
C—CH3—|
CH3
(8)
I
о
II
c—CH3
(5.262)
CH3
(9)
(10)
I
ароматические кислоты
Окисление протекает по радикально-цепному механизму с
вырожденным разветвлением цепей.
Большое влияние на окисление оказывает чистота исходных
углеводородов.
При окислении как n-диизопропилбензола, так и лс-диизопро-
пилбензола первичным продуктом окисления является моногид-
ропероксид (2). Образование дигидропероксида начинается после
того, как концентрация моногидропероксида (2) в оксидате пре-
высит 10 % (мол.). Считается, что окисление углеводорода целе-
сообразно проводить до концентрации гидропероксидов 65 % (в
расчете на моногидропероксид). При такой концентрации гидро-
пероксидов в оксидате содержится около 10 % дигидропероксида
(3). При дальнейшем окислении, т. е. при увеличении глубины
превращения исходного сырья, происходит разложение образую-
щихся гидропероксидов согласно приведенной выше схеме.
Оксидат, полученный жидкофазным окислением лс-диизопро-
пилбензола в промышленном процессе, имеет следующий состав
% (мае.):
Моногидропероксид (2)
Дигидропероксид (3)
Монокарбинол (4)
63,0 Оксигидропероксид (5) 1,0
5,5 Монокетон (7) 4,5
6,0 Прочие продукты 7,0
С целью исключения кислотного катализа, усугубляющего
распад моно- и дигидропероксидов, в зону реакции вводят соду в
количестве до 0,5 % (мае.) для связывания образующихся кислот
в натриевые соли.
Было изучено влияние многих потенциальных катализаторов
на окисление м- и п-диизопропилбензолов.
328
Применение в качестве катализаторов окисления диизопро-
пилбензола солей металлов переменной валентности приводит к
заметному росту скорости реакции окисления при одновременном
снижении выхода гидропероксидов. Оказалось, что соли высших
органических кислот щелочных и щелочноземельных металлов
являются катализаторами процесса окисления диизопропилбен-
золов в гидропероксиды. В. М. Потехиным с сотрудниками было
однозначно установлено, что соединения металлов постоянной
валентности не только способствуют достижению высокой скоро-
сти зарождения цепей, но и ускоряют превращение моногидропе-
роксида в дигидропероксид. В табл. 5.4 приведены данные по
влиянию природы катализатора на скорость и селективность про-
цесса окисления n-диизопропилбензола (п-ДИПБ).
Таблица 5.4
Влияние природы катализатора на скорость и селективность
окисления л-ДИПБ (100 °C)
Катализатор Концен- трация катализа- тора, моль/л Скорость накопления моногидро- пероксида, моль/(л • ч) Содержание в оксидате* Селектив- ность по дигидро- пероксиду
гидро- перок- сидов оксигид- роперок- сида монокарби- нола
Na2CO3 0,2 5,9 1,0 0,13 0,2 78,5
Нафтенат Са 0,005 10,0 1,2 0,08 0,007 93,0
Нафтенат Ва 0,005 15,5 1,4 0,007 Отсутствие 93,7
* При максимальной концентрации моногидропероксида.
Основной вклад в увеличение скорости накопления гидропер-
оксида вносят нафтеновые соли щелочных и щелочноземельных
металлов на стадии разветвления цепей:
nROOH + znMn+ [nROOH • тпМл+] —
тМл++ nRO* + лОН
тпМл+ + молекулярные продукты
(5.263)
При использовании в качестве катализатора окисления л-ди-
изопропилбензола нафтенатов щелочноземельных металлов, акти-
вированных ортпо-фенантролином или диперидилом, происходит
заметное возрастание максимальной скорости накопления гидро-
пероксидов. Было установлено, что увеличение скорости и селек-
тивности реакции окисления алкилароматических углеводородов в
гидропероксид связано с возрастанием доли радикального распада
гидропероксида под действием каталитической системы.
22—34 4 J
329
Образующиеся при окислении п- и л-диизопропилбензолов
соответствующие дигидропероксиды в промышленности извле-
кают из оксидата либо методом осаждения в бензольном растворе
(при получении дигидропероксида n-диизопропилбензола), либо
экстракцией дигидропероксида 8 % -м водным раствором едкого
натра. Щелочной экстракт затем направляют на стадию выделе-
ния дигидропероксида действием диоксида углерода.
Промышленное производство дигидропероксидов м- и п-диизо-
пропилбензолов в мировой практике обусловлено их последую-
щим использованием в качестве исходного продукта для получе-
ния двухатомных фенолов по реакции
СН3
/=\ | /==\
9нзL у—с—ООН —- С у—ОН + 2СН3—с—СН3 (5.264)
ноо-с-^-^ <tH3 Н0 О
СН3
При разложении дигидропероксидов в присутствии серной
кислоты образуется значительное количество смол и побочных
продуктов реакции. С целью уменьшения образования побочных
продуктов разложение гидропероксидов м- и п-диизопропилбен-
золов иногда проводят в присутствии сильнокислотных катионо-
обменных смол типа КУ-2. Оптимальными условиями разложе-
ния дигидропероксида, например, в присутствии смолы КУ-2-84С
являются температура 62 °C и содержание дигидропероксида в
растворе 10-15 %. Предлагаются и другие катионообменные смо-
лы, а также кислотные катализаторы других типов.
5.4.4. ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВ С4-С8
В промышленности получило применение жидкофазное окис-
ление н-бутана. Основными продуктами являются уксусная ки-
слота, метилэтилкетон и этилацетат. В значительно меньших ко-
личествах накапливаются ацетон, ацетальдегид, метил- и бутил-
ацетаты, метиловый, этиловый и втпор-бутиловый спирты.
В результате исследований было установлено, что жидкофаз-
ное окисление н-бутана является автокаталитической реакцией, в
развитии которой определяющую роль играет вырожденное раз-
ветвление, протекающее за счет распада втиор-бутилгидроперок-
сида по нескольким путям:
С4Н9ООН —► С4Н9О* + 6н (5.265)
2С4Н9ООН —► С4Н9О* + С4Н9ОСГ + Н2О (5.266)
С4Н9ООН + С4Н10 —► С4Н9О* + С4Н9 + Н2О (5.267)
330
Механизм образования продуктов окисления н-бутана опреде-
ляется двумя направлениями реакции продолжения цепи: взаи-
модействием радикала С4Н9ОО* с исходным углеводородом;
С4Н9О(Г + С4Н10 — С4Н9ООН + С4Н9 (5.268)
и распадом пероксильного радикала С4Н9ОО* с образованием продук-
тов с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном н-бутане:
СН3—СН—СН2—СН3
00*
+с4Ню
-* СН3СНО + СН3СН2О’ у-♦ сн3сн2он
---► СН3СН2СНО + СН3О* -I +С4н10 (5.269)
-► СН3ОН
L— СН3—С—СН3 + СН3ОФ -С4Н9
О
В результате распада втиор-бутилгидропероксида образуются
втпор-бутиловый спирт и метилэтилкетон:
— сн3—сн—сн2—сн3
сн3—сн—сн2—сн3 — ОН|+о2 <5-27°)
ООН -* сн3—с—сн2—сн3 II 0
Метилэтилкетон окисляется дальше до кетогидропероксида,
который превращается в ацетальдегид и уксусную кислоту:
+Оо
сн3—с—сн2—сн3 сн3—с—сн—сн3 -*~
О О ООН
— СН3СООН + СН3СНО (5.271)
Ацетальдегид легко окисляется в уксусную кислоту.
В промышленных условиях «-бутан окисляют в сжиженном
состоянии при 160-190 °C и давлении 5-6 МПа в среде высококи-
пящего растворителя, которым могут служить продукты реакции,
возвращаемые в реактор вместе с непрореагировавшим «-бутаном,
или уксусная кислота.
Наряду с процессом жидкофазного окисления н-бутана в про-
мышленности также проводят окисление легких фракций С4-С8
прямогонного бензина до карбоновых кислот. Окисление прово-
дят при 160-195 °C под давлением.
22*
331
В качестве основного продукта образуется уксусная кислота (до
80 %). В оксидате присутствуют также муравьиная (12-15 %), про-
пионовая и янтарная кислоты (5-10 %) и другие соединения. Выде-
ление чистой уксусной кислоты из этой сложной смеси затруднено.
5.4.5. ОКИСЛЕНИЕ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Впервые окисление твердых парафиновых углеводородов
С18—С36 в синтетические жирные кислоты (СЖК) С10-С20 в про-
мышленном масштабе было осуществленно в Германии фирмой
BASF в 1928 г. с использованием калий-марганцевого катализа-
тора. В США промышленное производство СЖК отсутствует.
Первая отечественная промышленная установка по производ-
ству СЖК была пущена на Шебекинском химическом комбинате
в 1953 г. Практический опыт эксплуатации этой установки и ис-
пользование СЖК в различных отраслях народного хозяйства по-
казали, что синтетические жирные кислоты могут с успехом за-
менить натуральные жиры не только в мыловарении, но и в ряде
других производств. Это послужило основанием для дальнейшего
расширения мощностей по выработке СЖК.
Сырьем для промышленного получения СЖК служит очи-
щенный нефтяной белый парафин. Кроме твердого парафина с
пределами выкипания 350-470 °C и температурой плавления
52-54 °C применяют более мягкие парафины с температурой
плавления 40-48 °C, а также жидкие парафины (фракция 240-
350 °C), получаемые при депарафинизации дизельных топлив.
Окисление парафина осуществляется кислородом воздуха в
присутствии катализатора при 125-130 °C с последующим пони-
жением температуры до 105 °C. В качестве катализатора приме-
няются перманганат калия, соли или оксиды марганца в количе-
стве 0,1 % (мае.) в пересчете на марганец.
Марганцево-калиевый катализатор при окислении парафино-
вых углеводородов играет двоякую роль: в начальной стадии
окисления он инициирует цепную реакцию; в развившейся реак-
ции Mn-K-комплексы, растворенные в окисленном парафине,
ускоряют распад гидропероксидов и направляют его в сторону
наиболее быстрого образования монокарбоновых кислот и мини-
мального накопления побочных продуктов. Окисление ведется до
кислотного числа 70 мг КОН на 1 г оксидата, что соответствует
степени превращения исходного парафина 30-35 %.
Масштабы производства СЖК определяются прежде всего по-
требностью в кислотах С10—С20, так как они по сравнению с другими
фракциями кислот являются наиболее ценными продуктами. Их
выход по отношению к суммарным кислотным составляет 60 %.
Фракция СЖК С10—С1б используется для производства туалет-
ного, а фракция С17-С20 - хозяйственного мыла.
332
Основным потребителем кислот фракции С5-С9, выход кото-
рых составляет 3-5 % от суммы кислот, является производство
синтетических смазочных масел с низкой температурой застыва-
ния. Основу масел составляют пентаэритритовый и диэтиленгли-
колевый эфиры, полученные этерификацией кислот С5-Сб или
С7-С9 с пентаэритритом и диэтилгликолем соответственно.
Важнейшим направлением использования кислот С7-С9 явля-
ется гидрирование их в спирты, на основе которых вырабатыва-
ются высококачественные пластификаторы для пластмасс на ос-
нове поливинилхлорида.
Низшие водорастворимые кислоты Cj-C^ пока используются
мало и в основном теряются с промывными водами.
Фракция кислот С21 и выше используется в производстве со-
лидолов, линолеума, асбестовых плит, дорожного битума и т. д.
Схемы механизма образования кислородсодержащих соеди-
нений (гидропероксидов, спиртов, карбонильных соединений, ки-
слот, лактонов) при окислении насыщенных углеводородов рас-
смотрены выше.
5.4.6. ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В химии окисления циклопарафиновых и парафиновых уг-
леводородов молекулярным кислородом имеется много общего.
В случае окисления циклогексана (в дальнейшем подтвержден-
ном на примере других циклопарафинов) наблюдается следующая
последовательность образования основных продуктов:
СН2 СН—ООН
(CH2Z| (СН2)/| —
сн2 сн2
снон
г* (СН2)/|
сн2
— |+°2 (5.272)
СО соон
/1 +О2 /
(СН2)„;1 —(СН2)^
сн2 соон
Реакция автоокисления циклопарафиновых углеводородов
(и > 2) сопровождается образованием гидропероксида - первично-
го молекулярного продукта.
Скорость образования гидропероксида в зависимости от числа
углеродных атомов в кольце имеет сложную закономерность: наи-
большая скорость приходится на средние циклы (С8-С10), при пе-
реходе к большим циклам (С12) скорость реакции падает.
333
Основное практическое значение окисления циклопарафино-
вых углеводородов состоит в получении циклических кетонов и
дикарбоновых кислот с 5-12 атомами углерода.
Циклические кетоны и дикарбоновые кислоты являются ис-
ходными веществами при синтезе полиамидов и полиамидных
волокон, синтетических смазочных материалов и т. д.
Окисление циклогексана
Первые работы по окислению циклогексана появились в сере-
дине 30-х гг. XX в. Дальнейшее развитие работ было связано с про-
блемой получения циклогексанона и адипиновой кислоты - полу-
продуктов для производства синтетических волокон (найлон-6,
найлон-66).
Основными продуктами автоокисления циклогексана являют-
ся циклогексил гидропероксид, циклогексанол, циклогексанон и
адипиновая кислота. В значительно меньших количествах обра-
зуются моно- и дициклогексиладипат, альдегид капроновой ки-
слоты, 1,2-циклогександиол, 1,2-циклогександион, оксикапроно-
вая кислота, низшие моно- и дикарбоновые кислоты.
Схему окисления циклогексана можно представить в следую-
щем виде:
НООС(СН2)4СН3 НООС(СН2)5ОН НООС(СН2)4СООН
НООС(СН2)3СН3 НООС(СН2)3СН2 НООС(СН2)4СООН
I---------► НООС(СН2)3СООН
334
В зависимости от условий окисления циклогексана (катализа-
тор, температура, концентрация ROOH) распад циклогексилгид-
ропероксида протекает по мономолекулярному механизму:
(5.274)
или по бимолекулярному механизму:
(5.275)
С увеличением глубины превращения циклогексана образую-
щиеся кислородсодержащие продукты (спирт, кетон, кислота)
начинают оказывать заметное влияние на скорость и направление
распада гидропероксида.
Циклогексанол, циклогексанон, как и гидропероксид, явля-
ются промежуточными продуктами и в свою очередь подвергают-
ся дальнейшим превращениям, вступая в различные реакции мо-
лекулярного, радикального и ионного типов.
Окисление циклогексанола протекает по радикально-цепному
механизму с образованием 1,1-оксициклогексилгидропероксида,
циклогексанона и пероксида водорода:
+RO2
-ROOH
(5.276)
Оксициклогексилгидропероксид неустойчив и поэтому его не
удается выделить.
Ионный распад 1,1-оксициклогексилгидропероксида под дей-
ствием кислот приводит к образованию е-капролактона (или е-ок-
сикапроновой кислоты):
335
(5.277)
На глубоких стадиях окисления циклогексана циклогексанол
вступает также в реакции этерификации, образуя в основном кис-
лый и средний циклогексиладипат и циклогексилформиат. При
небольшой глубине превращения исходного углеводорода цикло-
гексанол количественно превращается в циклогексанон.
Первичным продуктом окисления циклогексанона является ке-
тогидропероксид, который образуется по радикальному механизму:
(5.278)
а-Кетогидропероксициклогексанон далее распадается без раз-
рыва С-С-связи с образованием дикетона и кетоспирта:
(5.279)
При разрыве С—С-связи образуются моноальдегид адипино-
вой кислоты, е-капролактон, адипиновая, глутаровая и валериа-
новая кислоты, а также оксид и диоксид углерода.
При окислении циклогексанона затрагиваются также и дру-
гие углеродные атомы кольца, хотя в меньшей мере, с образова-
нием низших моно- и дикарбоновых кислот, оксициклогексанона
и диоксоциклогексана.
Все изложенное показывает, насколько многообразны хими-
ческие превращения, происходящие при окислении циклогексана.
Повысить селективность процесса окисления циклогексана
можно, останавливая его на стадии образования гидропероксида
или циклогексанола и циклогексанона.
336
Инициирование окисления циклогексана можно осуществлять
термически и фотохимически, а также применяя катализаторы -
растворимые соли переходных металлов (в основном, стеарат ко-
бальта) и инициирующие добавки (например, циклогексанон).
Соли металлов по инициирующему действию можно расположить
в следующий ряд:
Со > Сг > Мп > Fe, Al > Pb
В промышленности применяют в основном кобальтовые и мар-
ганцевые соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты.
Основными продуктами каталитического окисления цикло-
гексана являются циклогексанон, циклогексанол и адипиновая
кислота. Катализатор заметно изменяет их соотношение. В при-
сутствии стеаратов кобальта, марганца и меди наблюдается как
последовательное, так и параллельное образование спирта, кетона
и гидропероксида, что объясняется взаимодействием катализато-
ра с пероксильными радикалами.
Наиболее важными являются реакции катализатора с гидро-
пероксидом (инициирование) и с пероксильными радикалами
(участие катализатора в продолжении цепи). Именно эти две ре-
акции обеспечивают высокую скорость окисления и характерный
для катализируемого окисления циклогексана состав продуктов.
При использовании в качестве катализатора соединений V+4, Сг+3
и Мо+6 селективность окисления циклогексана до циклогексанона
значительно повышается по сравнению с применяемым в про-
мышленности стеаратом кобальта. Высокий выход циклогексано-
на обусловлен селективным разложением гидропероксида до ке-
тона и отсутствием взаимодействия катализатора с пероксильны-
ми радикалами. По селективности окисления циклогексана до
циклогексанона катализаторы располагаются в ряд
Сг > V > Мо > Со
За последние годы разработано несколько промышленных
технологических схем окисления циклогексана, которые отлича-
ются условиями процесса (температура, давление, продолжитель-
ность реакции и т. д.), аппаратурным оформлением, а также ме-
тодами обработки реакционной смеси.
Окисление циклогексана с целью получения циклогексанола
и циклогексанона проводят в широком температурном интервале
от 130 до 200 °C. Давление практически не влияет на выход и со-
став продуктов окисления и по технологическим соображениям
его поддерживают в интервале 1-2 МПа (в зависимости от темпе-
ратуры процесса). Оптимальная концентрация катализатора (наф-
тенаты и стеараты кобальта) составляет 10’3-10-4 % (мае.) от ко-
337
личества циклогексана. Время пребывания продуктов в зоне реак-
ции не должно превышать 25-30 мин при температуре процесса
> 150 °C, а конверсия должна составлять около 5 %. В этом случае
селективность по спирту и кетону составляет 75-80 %, а их соот-
ношение равно 1:3. При больших глубинах превращения увели-
чивается образование побочных продуктов (в основном, адипино-
вой кислоты, низших дикарбоновых и монокарбоновых кислот).
Процесс каталитического окисления циклогексана и других до-
ступных циклоалканов (С5, С8, С1о, С12) характеризуется невысокой
селективностью и низкой степенью превращения углеводорода.
Этот недостаток приобретает важное значение при окислении цик-
лопарафинов С8, С10, С12, когда каталитическое окисление идет еще
менее селективно, а исходные углеводороды являются более доро-
гостоящими по сравнению с циклогексаном. Это вызвало появле-
ние и разработку других, более селективных процессов окисления.
Один из путей повышения селективности связан с проведени-
ем реакции окисления с преимущественным получением гидропер-
оксида с последующим его направленным разложением, напри-
мер, с помощью водного раствора щелочи, введением в реакцион-
ную смесь различных катализаторов, в частности солей ванадия,
молибдена, рутения. Однако “гидропероксидное” направление окис-
ления пока находится на уровне лабораторных исследований.
Другой, более эффективный путь повышения селективности
связан с окислением циклопарафиновых углеводородов возду-
хом в присутствии соединений бора (борная кислота и ее эфиры,
особенно метабораты) при повышенной температуре 160-190 °C.
В случае окисления циклогексана используется воздух, обеднен-
ный кислородом (до концентрации 10 % (об.) О2).
Особенности механизма окисления в присутствии бора, по-
видимому, связаны с протеканием следующих реакций:
*i
R + О2 —RO2* (5.280)
. k2
RO2* + RH —ROOH + R (5.281)
ROOH + R —ROH + RO (5.282)
RO + RH —ROH + R (5.283)
ROOH + B^- ROOH • B7- (5.284)
ROOH • B- + RH —2ROH + B— (5.285)
ROOH + RO2 —- RjOOH + R2R3C=O + HO (5.286)
(цепное образование кетона)
338
. . ktl
R + R
kf2 I
R* + RO2 —f молекулярные продукты (5.287)
ro; + ro; —► J
ki
ROOH + RH —RO* + R* + H2O (5.288)
Соединения бора способствуют преимущественному молеку-
лярному распаду гидропероксида в спирт. Кроме того, при окис-
лении спирт частично связывается в эфир B(OR)3, который даль-
ше не окисляется. Окисление несвязанных спиртов тормозится
соединениями бора.
Относительный выход спирта определяется соотношением ско-
ростей элементарных стадий:
d[ROH] = 2fe3[ROOH][R-] * 2fe5K[ROOH][RH] В~
d[R2R3C = O] AJROOHHROJ ft6[ROOH][RO2]
При больших длинах цепей соотношение между концентра-
циями алкильных и пероксильных радикалов описывается сле-
дующим выражением:
[R-] feg[RH]
[RO2‘] *г[О2]
(5.290)
Можно показать, что при гибели как алкильных, так и перок-
сильных радикалов по реакциям (5.287)
[RO2‘] = (fcf[ROOH][RH])1/2 • kt3 + kt2
MRH] t fMRHn 2
*1[O2] fe![O2] J
Тогда
d[ROH] 2fe2fea[RH] + 2MIRH]1/2 \
d[R2R3C = O] *Л[О2] fc|/2fc6[ROOH]1/2
X ki3 + kt 2
fe2[RH] p2[RHn2l2
mo2] Im°21JJ
(5.291)
(5.292)
Следовательно, относительный выход спирта можно повысить
уменьшением парциального давления кислорода и скорости ини-
циирования радикалов, увеличением концентрации углеводорода
и соединений бора и, кроме того, повышением температуры про-
цесса окисления.
339
В промышленности реализовано окисление циклогексана и
циклододекана в присутствии борной кислоты. При таком способе
окисления, например, циклододекана при конверсии углеводоро-
да 30-35 % селективность по смеси спирта и кетона достигает
90 % , причем соотношение спирта и кетона возрастает до 9 : 1.
Недостатком процесса является наличие дополнительных ус-
тановок по рециркуляции борной кислоты и ее равномерному рас-
пределению в реакционной зоне.
5.4.7. ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛБЕНЗОЛОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Первые исследования по окислению алкилароматических уг-
леводородов молекулярным кислородом относятся к началу XX
века. Позже было установлено, что такие углеводороды, как толу-
ол, этилбензол, изопропилбензол, о-, м- и n-ксилолы, окисляются
в присутствии соединений переходных металлов в ароматические
карбоновые кислоты. Наряду с кислотами образуются также кар-
бонильные соединения, спирты и другие соединения.
При каталитическом окислении метилбензолов метильная группа
сравнительно легко превращается в гидропероксидную и альдегидную
группы. Последние быстро окисляются в карбоксильную группу.
Алкилбензолы с к-алкильными группами, содержащими два
и более углеродных атома, окисляются в гидропероксиды и ал-
килфени л кетоны, которые медленно окисляются в ароматические
карбоновые кислоты.
Алкилбензолы с e/nop-алкильными группами окисляются по
третичному углеродному атому с деструкцией алкильной группы
и образованием алкилфенилкетона и алифатического спирта. Ке-
тоны медленно окисляются в кислоты.
трет-Алкилбензолы, не имеющие атома водорода при а-угле-
родном атоме алкильной группы, устойчивы к окислению моле-
кулярным кислородом и разрушаются под воздействием сильных
окислителей, например азотной кислоты.
Таким образом, для получения ароматических карбоновых
кислот лучшим сырьем являются толуол и полиметилбензолы.
Развитие промышленного производства ароматических ки-
слот каталитическим окислением молекулярным кислородом ме-
тилбензолов относится к 50-м гг. XX в. Так, каталитическим
окислением толуола в жидкой фазе осуществляют многотоннаж-
ное производство бензойной кислоты, а окислением п-ксилола -
диметил терефталата (ДМТ) и терефталевой кислоты.
Три- и тетраметилбензолы являются основным сырьем для по-
лучения соответственно три- и тетракарбоновых кислот и их ан-
гидридов.
340
Окисление толуола
Окисление толуола в промышленности связано главным обра-
зом с получением бензойной кислоты. В связи с разработкой но-
вых методов синтеза из бензойной кислоты фенола и капролакта-
ма наметилось заметное увеличение спроса на бензойную кислоту.
Жидкофазное окисление толуола воздухом проводят при темпе-
ратуре 140-170 °C под давлением 0,4-1,0 МПа. В качестве катали-
затора используют соединения переходных металлов (марганца, ко-
бальта и др.) в количестве 0,1 % (мае.). При этом селективность по
бензойной кислоте составляет 80-85 % при конверсии толуола 30-
50 %. Введение промотирующих добавок (соединений брома) и рас-
творителей (уксусной кислоты) приводит к увеличению выхода бен-
зойной кислоты до 96 % практически при полной конверсии толуола.
Промышленное производство бензойной кислоты окислением
толуола в нашей стране было организовано в 1974 г. и предусмат-
ривало получение как технической бензойной кислоты, содержа-
щей основного вещества 99,5 %, так и чистой бензойной кислоты
с содержанием основного вещества 99,9 %. Реакцию окисления
проводят в присутствии кобальт-бромидного катализатора при
температуре до 180 °C и давлении до 1,0 МПа.
Окисление толуола молекулярным кислородом протекает по
цепному механизму с вырожденным разветвлением цепи.
Зарождение цепи в начальный период как некаталитической,
так и каталитической, например Со(П), реакции протекает с обра-
зованием бензильного радикала:
у~~СНз + О2 у СН2 + HQ2
(5.293)
/—СН3 + Со3+ — СН2 + Со2+ + Н* (5.294)
Образующийся бензильный радикал быстро вступает в реак-
цию с кислородом с образованием пероксильного радикала:
СН2 + о2 СН2ОО*
(5.295)
Дальнейшее превращение пероксирадикала возможно по не-
скольким направлениям:
СН2ОО‘
сн2оон
СН2 (5.296)
2 < /-СН2ОО‘
СН2ОН + О> (5.297)
341
CH200‘
СН2ОО* + Со2+
сно + он
сн2оо~ + н4- -*• сн2оон
(5.298)
(5.299)
(5.300)
СН2ОО* + Со2+
СНО + Со3+ + ОН"
(5.301)
Первичный гидропероксид весьма неустойчив и активно пре-
вращается в продукты реакции:
СН2ООН + Со3+
СН2О* + ОН’ + Со3+
СНО + Н2О + Со
(5.302)
(5.303)
Гидропероксид легко распадается с образованием молекуляр-
ных продуктов - главным образом альдегида:
СН2ООН
СНО + Н2О
(5.304)
Такому направлению протекания реакции, по-видимому, спо-
собствует катализатор.
Оксирадикалы при взаимодействии с толуолом образуют спирт:
СН2О* + СНз —" СН2ОН + СН2 (5.305)
Возможно, что при взаимодействии оксирадикала с Со3+ проис-
ходит восстановление иона кобальта до Со2+ с образованием бенз-
альдегида:
{у^СН2О* + Со3+
СНО + Со2+ + Н4-
(5.306)
Бензиловый спирт по радикально-цепному механизму окис-
ляется в бензальдегид, а последний быстро через стадию образо-
вания надкислоты превращается в бензойную кислоту:
СНО + Ог
С=О + но£
(5.307)
342
Образующиеся перацильные и карбоксильные радикалы уча-
ствуют в реакции передачи цепи с толуолом, генерируя бензиль-
ные радикалы:
СН2 (5-313)
(5.314)
В процессе окисления толуола радикалы С вН 5СОО* и СвН5СО
подвергаются соответственно декарбоксилированию и декарбони-
лированию:
+ СО
(5.315)
(5.316)
Фенильные радикалы далее участвуют в химических превра-
щениях, образуя побочные продукты.
Для интенсификации и повышения селективности процесса
окисления толуола и полиметилбензолов (ксилолов, псевдокумо-
343
ла, дурола и др.) в соответствующие карбоновые кислоты в про-
мышленности используются кобальт-бромидный и кобальт-марган-
цево-бромидный катализаторы на основе кобальта(П), марганца(П)
и соединений брома (например, NaBr) в среде растворителя -
уксусной кислоты или смеси карбоновых кислот.
Механизм процесса окисления сложен и недостаточно изучен.
Можно считать, что при введении бромид-ионов в реакционную
систему появляется новый маршрут окисления углеводородов с
участием атомов брома, образующихся в окислительно-восстано-
вительных реакциях:
Со3++ Вг" СоВг2+ —► Со2++ Вг* (5.317)
Мп3++ Вг" МпВг2+ —► Мп2++ Вг* (5.318)
Атомы брома взаимодействуют с СН3-группой, связанной с
ароматическим кольцом, с образованием арилметиленовых ради-
калов:
АгСНз + Вг* —► АгСН2 + НВг (5.319)
Дальнейшее превращение арилметиленового радикала и дру-
гих промежуточных активных частиц с участием катализато-
ра протекает по вышеприведенной схеме, включающей стадии
(5.294)-(5.316).
При повышенной температуре в присутствии растворителя -
уксусной кислоты, по-видимому, существенный вклад вносит ре-
акция непосредственного превращения пероксильного радикала в
альдегид, минуя стадию образования гидропероксида. Косвенным
подтверждением такого направления протекания реакции явля-
ется большее накопление в реакционной массе альдегидов, чем
менее реакционноспособных спиртов (примерно в 5-10 раз).
Окисление метилбензолов в присутствии смешанного кобальт-
марганец-бромидного катализатора в уксусной кислоте также
приводит к ускорению реакции и значительному увеличению глу-
бины превращения углеводорода с образованием карбоновой ки-
слоты с высоким выходом.
Синергизм совместного каталитического действия соединений
кобальта и марганца, по-видимому, связан с тем, что ионы Со2+ в
уксусной кислоте медленнее реагируют с пероксирадикалами, чем
ионы Мп2+. Поэтому более эффективное продолжение цепи проис-
ходит с участием ионов марганца по реакциям:
|— АгСН2О" + Мп3+
АгСН2О2 + Мп2+ -Ч (5.320)
АгСНО + ОН’+ Мп3+
АгСН2О2+Н+ —► АгСН2ООН (5.321)
344
Mn3+ + Br" MnBr2+ —► Mn2++ Br* (5.322)
ArCH3 ArCH2 ArCHjOj (5.323)
Гидропероксид быстро разрушается ионами Со2+ [реакция
(5.302)].
Возможно, что ускорение каталитической реакции связано
также с быстрым протеканием окислительно-восстановительного
процесса между ионами марганца и кобальта:
Мп2++ Со3+ Мп3++ Со2+ (5.324)
с последующим взаимодействием Мп3+ с бромид-ионами, с боль-
шей константой скорости, чем в случае Со3+.
Окисление п-ксилола
В промышленности органического синтеза важное место за-
нимает окисление n-ксилола в терефталевую кислоту.
В 1939-1941 гг. английские химики открыли реакцию поли-
конденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля с образова-
нием полиэфира, способного давать прочное волокно и пленку.
Высокие темпы развития производства полиэфирного волокна
вызвали интенсивное исследование процесса окисления п-ксилола
с целью нахождения наиболее эффективных методов получения
терефталевой кислоты (ТФК) и ее диметилового эфира (ДМТ).
Мировое производство ДМТ и ТФК в начале XXI в. превысило
30 млн. т в год. Предполагается, что темпы прироста будут состав-
лять около 10 % в год.
Первые заводы по производству ДМТ (Witten-процесс) появи-
лись в 1954 г., и вплоть до 1963 г. диметилтерефталат являлся
практически единственным мономером, используемым для полу-
чения полиэфирных волокон. Это было обусловлено тем, что про-
цессы, разработанные до 1963 г., не позволяли получать ТФК вы-
сокой степени чистоты. Поэтому из нее вырабатывали ДМТ, кото-
рый благодаря своей сравнительно низкой температуре кипения
легко подвергается очистке методом дистилляции и кристаллиза-
ции.
В настоящее время разработаны процессы, позволяющие по-
лучать ТФК высокой степени чистоты.
n-Ксилол и вообще полиметилбензолы сравнительно легко
окисляются молекулярным кислородом при температуре 110—
120 °C в присутствии солевых катализаторов (кобальта, марганца
и др.) по первой метильной группе с образованием монокарбоно-
вой кислоты. Окисление второй СН3-группы в этих условиях про-
исходит незначительно, так как ее реакционная способность резко
345
понижается под влиянием электроноакцепторной карбоксильной
группы. В более жестких условиях (260-280 °C и 7 МПа) можно
окислить и вторую СН3-группу, но выход дикарбоновой кислоты в
этом случае не превышает 60 %. Однако, если карбоксильную
группу перевести в сложноэфирную, то способность к окислению
второй метильной группы значительно увеличится. На этой ос-
нове был разработан 4-стадийный промышленный процесс полу-
чения ДМТ, состоящий из окисления n-ксилола в п-толуиловую
кислоту, этерификации последней метиловым спиртом, сопря-
женного окисления эфира n-толуиловой кислоты совместно с
n-ксилолом в моноэфир терефталевой кислоты и его этерифика-
ции в диметилтерефталат:
Позже оказалось выгодным в одном реакционном аппарате со-
вмещать окисление n-ксилола и метил-п-толуилата, а в другом -
этерификацию n-толуиловой кислоты и монометилтерефталата.
Окисление n-ксилола протекает по радикально-цепному ме-
ханизму. В присутствии катализатора - солей переходных ме-
таллов - возможно также развитие ионных и ион-радикальных
реакций. Тем не менее образующиеся в процессе окисления ме-
тилбензильные радикалы R—СН2 (где R = СН3—СвН4—) быстро
присоединяют кислород с образованием пероксильных радикалов
R—СН2ОО*. Последние, взаимодействуя с n-ксилолом (или про-
дуктами его окисления), дают гидропероксид n-ксилола - очень
лабильное соединение либо распадаются, как и гидропероксид, с
образованием альдегидов по выше рассмотренной схеме окисле-
ния метильной группы в присутствии катализатора.
С появлением альдегида суммарный процесс развивается как
сопряженное окисление углеводорода и альдегида с образованием
в конечном счете n-толуиловой кислоты.
Несмотря на трудности окисления второй метильной группы
n-ксилола, в оксидатах всегда обнаруживается терефталевая ки-
346
слота (в промышленных оксидатах до 15-18 %). Предполагают,
что ТФК накапливается через n-толуилтолуилат, который образу-
ется в процессе окисления.
n-Толуилтолуилат окисляется до моно-п-толуилтерефталата,
гидролиз которого приводит к появлению ТФК и п-толуилового
спирта:
+О2
СООН
СН2ОН
СООН
СООН
(5.326)
В ходе окисления n-ксилола в небольших количествах обра-
зуются и другие побочные продукты: вода, оксиды углерода, фор-
мальдегид, муравьиная и бензойная кислоты, фенолы, бицикли-
ческие соединения.
Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла
(резинат, нафтенат, стеарат кобальта, марганца, хрома, возможно,
никеля) используют в реакции в количестве 0,05-0,2 %. Темпера-
тура, необходимая для достижения высокой скорости окисления,
обычно находится в пределах 120-200 °C. Выбор температуры ино-
гда обусловлен растворимостью кислоты в реакционной массе.
Катализатор влияет на все стадии окисления n-ксилола. Пре-
жде всего он способствует возникновению новых свободных ради-
калов на стадии инициирования цепей, а в развившейся реакции
участвует в разложении пероксидных продуктов, в частности
пероксильных радикалов, о чем говорилось ранее.
Выход диметилтерефталата составляет 85-90 % в расчете на
исходный п-ксилол.
В 1950-х гг. был разработан одностадийный процесс жидко-
фазного окисления индивидуальных ксилолов и их смесей в ди-
347
карбоновые кислоты в среде монокарбоновых алифатических ки-
слот в присутствии катализатора (в основном, Со2+ и Мп2+) и промо-
тора - бромсодержащей добавки. В присутствии соединений брома
наблюдалось не только ускорение процесса, но и окисление, на-
пример, n-ксилола до ТФК в одну стадию. Установки, работающие
по этому методу, имеют единичную мощность 40-70 тыс. т/год.
Варианты одностадийного окисления n-ксилола в терефтале-
вую кислоту различаются главным образом применяемыми ката-
лизаторами и промоторами. Можно использовать отдельно соли
Со2+ и Мп2+ или их смеси, а в качестве бромсодержащей добавки -
неорганические и органические бромиды (бромиды Na+, К+, NH4,
Со2+, Мп2+, бензилбромид, тетрабромэтан и др.). Окисление прово-
дят в среде уксусной кислоты при температуре 125-275 °C и дав-
лении до 4 МПа. Количество вводимой соли металла и промотора
составляет до 0,45 %. Выход ТФК составляет 94-95 %, а ее чисто-
та - 99 %.
Изучение окисления ксилолов в присутствии металлобромид-
ных катализаторов показало, что процесс проходит через два рез-
ко разграниченных этапа. Вначале окисляется только одна ме-
тильная группа, а затем начинается превращение монокарбоновой
кислоты в дикарбоновую, причем на втором этапе окисление про-
текает медленнее, чем на первом.
При одностадийном методе получения терефталевой кислоты
необходима специальная очистка от n-карбоксибензальдегида и
других примесей. Это достигается:
1) гидрированием технической ТФК в водной среде при высо-
кой температуре и давлении на катализаторах (Pt, Pd, Ni) с по-
следующей кристаллизацией чистой ТФК;
2) этерификацией технической ТФК в диметилтерефталат и
перекристаллизацией последнего.
В литературе имеются сведения о возможности прямого син-
теза достаточно чистой ТФК, не требующей специальной очистки,
благодаря применению кобальт-марганец-бромидного катализа-
тора и оптимальных параметров процесса.
Основным недостатком существующих одностадийных мето-
дов получения терефталевой кислоты является использование
токсичных и агрессивных соединений - брома и уксусной кисло-
ты, что вызывает необходимость применения специальных мате-
риалов для изготовления реакторов окисления и другой аппара-
туры. Поэтому ведутся поиски методов прямого окисления п-
ксилола до ТФК без бромсодержащих соединений. Наибольшее
распространение получили методы с использованием кобальтово-
го или марганцевого катализатора и активирующих добавок: аце-
тальдегида, паральдегида (С6Н12О3) и метилэтилкетона (разработ-
348
ки американских и японских фирм). Активаторы, легко окисля-
ясь, способствуют увеличению суммарной концентрации свобод-
ных радикалов в реакционной смеси и, следовательно, скорости
реакций, а также поддержанию катализатора в высшем валент-
ном состоянии (например, трехвалентного кобальта).
Окисление м-ксилола
В промышленности окисление л-ксилола молекулярным ки-
слородом проводят с целью получения изофталевой кислоты (ИФК).
Основным потребителем изофталевой кислоты является про-
изводство ненасыщенных полэфирных смол, обладающих повы-
шенной термической стойкостью.
Алкидные смолы на основе изофталевой кислоты используют-
ся для получения лаков с высокой твердостью и ударопрочностью.
Перспективной областью применения ИФК является производст-
во полиимидных и полиоксадиазольных волокон типа “Фенилон”
и “Оксалон”.
В промышленности изофталевую кислоту получают жидко-
фазным каталитическим окислением л-ксилола воздухом в ук-
суснокислой среде по технологии, аналогичной окислению п-кси-
лола. В качестве катализаторов используют ацетаты кобальта(П)
и марганца(П), промотированные соединениями брома или ацет-
альдегидом.
Окисление три- и тетраметилбензолов
В конце 1950-х гг. в промышленности стали производить три-
и тетракарбоновые ароматические кислоты окислением соответ-
ствующих полиметилбензолов. Источником полиметилбензо лов
являются фракции ароматических углеводородов, получаемые в
нефте- и коксохимии. В настоящее время промышленное приме-
нение находят псевдокумол, дурол и мезитилен.
Из псевдокумола получают ангидрид тримеллитовой кислоты,
который используется как сырье для получения термостойких
пластификаторов. На основе тримеллитовой кислоты и аромати-
ческих диаминов производят термостойкие полиамиды, водорас-
творимые смолы и отвердители эпоксидных смол.
Основная область применения дурола - производство пиромел-
литового диангидрида, используемого для получения термостойких
волокон, присадок к смазочным маслам, а также красителей.
При окислении мезитилена может быть получена тримезино-
вая кислота - сырьевой источник для получения термостойких
производных типа алкидных смол, пластификаторов, ненасыщен-
ных полиэфиров и т. д.
349
Промышленное производство три- и тетракарбоновых аромати-
ческих кислот и их ангидридов основано на жидкофазном окисле-
нии соответствующего углеводорода при температуре 125-275 °C,
давлении до 4 МПа в присутствии кобальтового, марганцевого ка-
тализаторов или их смесей с добавками соединений брома в среде
уксусной кислоты.
Основными побочными продуктами окисления псевдокумола
являются метилацетат, метилформиат, оксид и диоксид углерода,
а также изомеры диметилбензилацетата, изомеры фталевых ки-
слот, 3-оксифталид, кислоты бифенильного ряда и др.
В отличие от ранее рассмотренных изомеров ксилола молеку-
ла псевдокумола проявляет повышенную реакционную способ-
ность к бромированию как по метильной группе, так и в ядро.
В продуктах реакции содержится до 0,2 % броморганических со-
единений. С момента накопления изомеров метилфталевых ки-
слот и тримеллитовой кислоты наблюдается снижение скорости
окисления, а при достижении содержания тримеллитовой кисло-
ты в продуктах реакции 70 % концентрация растворимых солей
кобальта и марганца в реакционной смеси уменьшается более чем
на 80 %, брома - более чем в 2 раза. При введении в оксидат НВт
концентрация растворимых форм кобальта и марганца возраста-
ет, и процесс окисления возобновляется, содержание тримеллито-
вой кислоты достигает 96 %.
Основными продуктами окисления дурола при 140 °C являют-
ся 1,2,4-триметилбензол-5-карбоновая кислота (дуриловая кисло-
та) и изомеры диметилбензолдикарбоновых кислот. Ступенчатое
повышение температуры (160, 180 и 220 °C) приводит к увеличе-
нию глубины реакции, однако максимальное содержание пиро-
меллитовой кислоты в продуктах реакции не превышает 50 %.
Побочными продуктами окисления дурола являются бромза-
мещенные бензолполикарбоновые кислоты, тримеллитовая ки-
слота, фтал иды, мети л ацетат, оксид и диоксид углерода и др.
Фтал иды, оксифтал иды, метил- и диметилфталевые кислоты,
образующиеся при окислении псевдокумола и дурола, тормозят
процесс окисления в целом и превращение промежуточных фта-
левых кислот в целевые продукты (тримеллитовую кислоту при
окислении псевдокумола, пиромеллитовую кислоту при окисле-
нии дурола) в частности. Например, торможение окисления ме-
тилтримеллитовой кислоты, как и в случае окисления метилфта-
левой кислоты при окислении псевдокумола, обусловлено дезак-
тивацией катализатора продуктами реакции за счет образования
нерастворимых комплексов (хелатов).
Увеличение их растворимости на глубоких стадиях окисления
достигается вводом НВт в реакционную зону.
350
В. М. Потехин и В. А. Иванов установили, что метил- и диме-
тилфталевые кислоты, тримеллитовая и пиромеллитовая кислоты
с ионами Со(П) и Мп(П) образуют хелатные комплексы, практиче-
ски не проявляющие каталитическую активность при окислении
и выпадающие в осадок. Структура некоторых комплексов (хела-
тов) была подтверждена элементным и спектральным анализами,
а также доказана встречным синтезом, например
Для проведения в промышленности селективного окисления
полиметилбензолов в соответствующие ароматические поликар-
боновые кислоты предлагается высокопроизводительный секцио-
нированный кожухотрубчатый газлифтный реактор, в котором
можно регулировать температуру и расход окислителя - молеку-
лярного кислорода, катализатора и НВг по высоте аппарата.
5.4.8. СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакция сульфоокисления н-парафиновых углеводородов в
сульфокислоты, открытая К. Платцем в 1940 г., легла в основу
промышленного производства поверхностно-активных веществ и
моющих средств:
RH + SO2 + 72O2 RSO2OH (5.327)
Процесс сульфоокисления протекает при 20-30 °C под воздей-
ствием ультрафиолетового света или в присутствии инициаторов
радикального типа, например пероксидов.
Сырьем может служить фракция н-парафиновых углеводоро-
дов С12-С18, не содержащая олефиновых и ароматических углево-
дородов.
В результате реакции образуются вторичные алкилсульфо-
кислоты со статистическим распределением сульфогрупп по угле-
родной цепи. Последующее омыление сульфокислот водным рас-
твором NaOH приводит к получению алкилсульфонатов натрия:
RSO2OH + NaOH—► RSO2ONa + Н2О (5.328)
Реакция сульфоокисления н-парафиновых углеводородов яв-
ляется сильно экзотермичной, необратимой и протекает по ради-
кально-цепному механизму:
351
(InC)2 —► 2InC (5.329)
InC + RH — InCH + R* (5.330)
R* + SO2 — RSO2 (5.331)
RSO2 + O2 — RSO2OO* (5.332)
RSO2OO* + RH —► RSO2OOH + R* (5.333)
Образовавшийся сульфогидропероксид при 20-30 °C является
достаточно стабильным веществом, хотя и частично разлагается с
образованием свободных радикалов (вырожденное разветвление):
RSO2OOH — RSO2O* + OH (5.334)
Для разрушения сульфогидропероксида используют диоксид
серы в воде, который окисляется в серную кислоту:
RSO2OOH + SO2 + Н2О — RSO2OH + H2SO4 (5.335)
Поэтому сульфоокисление н-парафиновых углеводородов ве-
дут в присутствии воды.
Существенным недостатком водно-светового метода сульфо-
окисления является большой расход световой энергии.
При проведении сульфоокисления в среде уксусного ангидри-
да, как ацилирующего агента, при повышенной температуре про-
цесс развивается по радикально-цепной схеме с вырожденным
разветвлением цепи:
R* + SO2 —► RSO2 (5.336)
RSO2 + O2 —► RSO2OO* (5.337)
RSO2OO* + RH —► RSO2OOH (5.338)
RSO2OOH + (CH3CO)2O — RSO2OOC(O)CH3 + CH3COOH (5.339)
RSO2OOC(O)CH3 —► RSO2O* + CH3COO* (5.340)
RSO2O* + RH —► RSO2OH + R* (5.341)
CH3COO* + RH —► CH3COOH + R* (5.342)
Одновременно протекают побочные реакции с образованием
продуктов окисления.
Следует отметить, что процесс сульфоокисления в присутст-
вии уксусного ангидрида состоит из двух стадий. На первой ста-
дии реакцию проводят при облучении в присутствии уксусного
ангидрида при 40 °C, связывающего алкилсульфогидропероксид в
ацетилсульфопероксид. На второй стадии в другом реакторе при
повышенной температуре (55-60 °C) происходит разложение пер-
оксида в разбавленном водном растворе уксусной кислоты с обра-
зованием алкилсульфокислоты и уксусной кислоты.
352
Побочной реакцией при сульфоокислении является окисление
парафиновых углеводородов в различные кислородсодержащие
соединения.
В реакцию сульфоокисления вступают также нафтеновые уг-
леводороды.
5.5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Процесс окисления углеводородов в газовой фазе молекуляр-
ным кислородом происходит по радикально-цепному механизму с
вырожденным разветвлением.
Первая работа в этой области относится к концу XIX века
(В. Бон и др.). В дальнейшем благодаря работам отечественных и
зарубежных ученых (Н. Н. Семенов и его школа, В. Я. Штерн,
А. Б. Налбандян, С. Пиз, Д. Ньюиттон, Б. Льюис, Г. Эльбе, В. Нор-
риш, С. Хиншельвуд и др.) были вскрыты основные закономерно-
сти и механизм окисления различных классов углеводородов в
газовой фазе.
При газофазном окислении углеводородов условно можно вы-
делить две температурные области, заметно различающиеся по
механизму протекания процессов.
Для окисления в области температур 250-400 °C, называемой
также областью “холодных пламен”, характерно образование оле-
финов, гидропероксидов, спиртов, карбонильных соединений и
др. Окисление в этой области протекает как автокаталитическое с
появлением люминесценции, а также вспышек или медленно рас-
пространяющихся волн свечения в голубой области спектра, по-
лучивших названия “холодных” пламен. Источником света явля-
ется электронно-возбужденный альдегид. В ходе реакции наблю-
дается небольшой разогрев реакционной массы, как правило, не
привышающий 100-200 °C.
Холодное пламя в дальнейшем сменяется горячим воспламене-
нием, приводящим к выгоранию основной массы углеводородов.
В области температур 300-400 °C наблюдается так называе-
мый отрицательный температурный коэффициент скорости реак-
ции, т. е. увеличение температуры приводит к уменьшению ско-
рости процесса окисления углеводородов.
Окисление углеводородов при температуре свыше 450 °C ха-
рактеризуется горячим воспламенением углеводородов (режим
горения). Основными продуктами являются СО2 и Н2О, а также
СО. Обычно в зависимости от условий процесс переходит в тепло-
вой взрыв или происходит самовоспламенение, сопровождающее-
ся распространением пламени со скоростью до 100-300 м/с или
разогревом реакционной массы до 1500-2100 °C. Механизму го-
353
23-3441
рения углеводородов можно приписать черты, сходные с чертами
механизма горения водорода.
Для углеводородов с числом углеродных атомов больше трех
существуют три предела воспламенения по давлению Р2, Р3;
воспламенение происходит при давлении Рх < Р < Р2 и Р > Р3.
Окисление углеводородов в газовой фазе при 300-500 °C (мед-
ленное окисление) протекает с разрывом С—С-связи и образова-
нием различных низкомолекулярных кислородсодержащих со-
единений (альдегидов, кетонов, первичных спиртов и др.). При-
мерный состав продуктов газофазного окисления этана, пропана,
н-бутана и изобутана приведен в табл. 5.5.
Среди продуктов окисления также отмечаются непредельные
углеводороды и метан. Так, например, при окислении пропана
наряду с кислородсодержащими соединениями образуются эти-
лен, пропилен и метан.
Наиболее подробно было изучено окисление метана.
В. И. Веденеевым с соавторами предлагается следующая схема
механизма окисления метана при температуре ниже 500 °C и по-
ниженных давлениях (табл. 5.6). Согласно приведенной схеме
окисление метана молекулярным кислородом протекает по ради-
кально-цепному механизму с вырожденным разветвлением цепей.
Окисление метана происходит главным образом через стадию об-
разования метилпероксильных радикалов СН3ОО*, которые далее
участвуют в реакциях по различным маршрутам. Кинетика про-
цесса характеризуется коротким индукционным периодом (доли
секунды) на начальной стадии окисления и последующим быстрым
ускорением в развившейся реакции, переходящей в воспламене-
ние. В области максимальной скорости реакции метан в основном
(более 90 %) расходуется по реакции (5).
Таблица 5.5
Состав продуктов окисления насыщенных углеводородов С2~С4,
% (мол.) от исходного сырья
Продукты Исходное сырье
Этан Пропан н-Бутан Изобутан
Метанол 15-60 25-50 8-25 5-25
Формальдегид 5-20 10-15 5-12 5-10
Ацетальдегид 1-6 11-20 2-10 2-4
Этанол 1-8 2-4 — —
Ацетон — 3-7 1-6 15-35
Гликоли — — 5-15 1-10
Другие кислородсодержащие соединения 1-4 3-6 7-25 3-27
354
Таблица 5.6
Механизм окисления метана при низких давлениях (< 1,0 МПа)
Реакция А п Е
1 сн4 + о2 —- СН3 + НО2* Ю-ю 0 234,3
1а сн4 + о2 —► сн3 + но; 6 1О“20 0 84,0
2 СНз + НО; —► СН4 + О2 10'12 0 0
з сн3 + о2 —► СН3ОО* 5 • 1013 0 0
4 СН3ОО* —► СН3 + О2 2,2 1СГ13 0 131,0
5 ОН + СН4 —► СН3 + Н2О 1,32 1017 1,92 11,25
6 2СН3ОО* —► 2СН3О* + О2 1,71 10~13 0 0
7 2СН3ОО* —► СН2О + СН3ОН + О2 7,4 • 10“14 0 0
8 СН3ОО* + СН3 —► 2СН3О* 4,5 • 10"11 0 0
9 СН3ОО* + НО2* —► СН3ООН + О2 7,7 1СГ14 0 -10,9
10 сн3 + но2 —► сн3о* + 6н 3 10'11 0 0
11 но; + но2’ —► Н2О2 + О2 2,2 10~13 0 -5,15
12 СН3 + СН3 —► С2Нб 3 КГ11 0 0
13 СН3О* + НО2* —► СН3ОН + О2 1,7 10'11 0 0
14 СН3О* + СН4 —► СН3ОН + СН3 ю-'2 0 46,0
15 СН3О* + О2 —► СН2О + НО2* ю-13 0 10,9
16 сн3о* + м —► СН2О* + Н* + М КГ’ 0 92,0
17 СН3ОО* + СН4 —► СН3ООН + СН3 ю-12 0 90,0
18 сн3оо* + сн2о —► СН3ООН + нсо 4,7 10~13 0 50,2
19 но; + сн2о —► н2о2 + нсо 2 IO"12 0 46,0
20 сн3 + сн2о —► сн4 + нсо 1,4- КГ12 0 29,1
21 СН3О* + СН2О —► СН3ОН + НСО 10“12 0 15,1
22 ОН + СН2О —► Н2О + НСО 1,25 10’11 0 0,73
23 Н* + СН4 —► СН3 + Н2 1,3 IO'11 0 49,9
24 Н’ + О2 + М —► НО2* + М Ю-32 0 -4,2
25 Н* + СН2О —► Н2 + НСО 3,27 Ю'11 0 15,4
26 НСО + О2 —► НО2 + СО 5,5 КГ11 -0,4 0
27 НСО + М —► Н* + СО + М 4 10’10 0 71,0
23
355
Продолжение
Реакция А п Е
28 СН3ООН —* СН3О" + ОН 4 10’14 0 179,9
29 Н2О2 + М —► 20Н + М 2 10’7 0 190,4
30 бн + н2 —► Н2О + Н* 1,06 10’7 2,0 6,23
31 НО" + Н2 —► Н2О2 + Н" 5,6 10'12 0 93,3
32 СН3ОО" + Н2 —*- СН3ООН + Н" 3,6 10’12 0 93,3
33 СН3О" + Н2 —► СН3ОН + Н" 3,6 10’12 0 41,8
34 СН3 + Н2 —► СН4 + Н* 3,6 10'12 0 45,2
35 сн3оо* + сн3о* —► СН3ООН + СН2О 1,5 10'12 0 0
36 но: + сн4 —► сн3 + н2о2 3 10’12 0 90,0
37 СН3 + СН3ОН —► СН4 + СН2ОН 3,3 10'13 0 41,0
38 сн3осг + сн3он —► СН3ООН + СН2ОН 5 10'13 0 60,3
39 сн2он + о2 —► СН2О + но; 2 Ю'12 0 0
40 СН3ОН + НО2 —► Н2О2 + СН2ОН 1,5 10'12 0 60,3
41 бн + сн3он —► Н2О + СН2ОН 5,7 10~12 0 5,9
42 0Н + СН30Н —► Н2О + СН3О* 1,7 10'11 0 13,8
43 СН3О’ + СН3ОН —► СН3ОН + СН2ОН 6,6 10'13 0 22,2
44 Н’ + СН30Н —► Н2 + СН2ОН 2,2 10" 0 22,0
45 Н’ + Н20 —► 0Н + Н20 3 Ю'10 0 26,4
46 ОН + Н2О2 —► Н2О + НО2* 3,7 10-12 0 2,16
47 Н’ + Н2О2 —► Н2 + НО2 1,7 10’11 0 20,8
48 СН3ОО’ + Н2О2 —► СН3ООН + НО2* 2,5 10’13 0 54,4
49 СН3О’ + Н2О2 —► сн3он + но; 2,5 10’13 0 16,7
50 сн3 + н2о2 —► сн4 + но; 2,5 IO’13 0 11,7
51 ОН + СО —► Н’ + СО2 2,5 IO'17 1,3 -3,2
52 Н02’ + С0 —► бн + СО2 1,7 10’10 0 96,0
53 СН3О’ + СО —► СН3 + СО2 2,6 10'11 0 49,4
54 2СН3О* —► СН3ОН + СН2О 3 10'11 0 0
55 СН3 + СН3О* —► СН4 + СН2О 2,8 10’11 0 0
56 СН3 —► 0,5 0 -
356
Продолжение
Реакция А И Е
57 СН3ОО* —► 0,5 0 -
58 но; 0,5 0 -
59 СН3ООН —► 5,7 10’2 * * * * * В * 0 -
60 Н2О2 —► Н2О + О 2,85 10’2 0 -
61 2Н2О2 —► 2Н2О + О2 2,85 10’2 0 -
62 Н* + О2 —► ОН + О 3,7 Ю’10 0 70,3
63 сн3 + о2 —► СН3О* + О 4 10’11 0 121,3
64 сн2о + о2 —► но; + нсо 4 - 10’11 0 163,0
65 0 + СН4 —► СН3 + ОН 2 • Ю’10 0 45,18
66 0 + сн2о —► он + нсо 2,94 10'“ 0 12,8
67 0 + сн3он —► он + СН2ОН 1,62 1011 0 18,8
68 о + н2о2 —► он + но; 1,13 10’12 * * * * 0 16,6
69 0 + Н2О2 —► ОН + Н* 1,8 -10~20 2,8 24,8
Примечание. Константы скоростей реакций представлены в виде k =
-Е
= ATneRT . Размерности: Е - кДж/моль; А: для мономолекулярных реакций -
с"1, для бимолекулярных реакций - см3 • молекула-1 • с-1, для тримолекулярных
реакций - см6 • молекула-2 с-1. Реакции (1а), (56-61) - гетерогенные; констан-
ты, приведенные для реакций (56-61), относятся к 728 К.
На начальной стадии окисления метана образование свободных
радикалов СН3 и НО^ происходит по реакции (1). Образование ме-
ти лгидроперок сида протекает на стадии продолжения цепи по
реакциям (17), (18), а обрыв цепи - по бимолекулярной реакции
(7). Дополнительное генерирование свободных радикалов связано
с распадом гидропероксида - вырожденное разветвление (28), (29).
В развившейся реакции, когда наблюдается заметное образо-
вание продуктов - метанола, формальдегида и пероксида водорода
по различным каналам, образование метил гидропероксида проис-
ходит также по быстрым реакциям (18), (38), (48). В разветвлении
цепей принимает активное участие не только метилгидроперок-
сид, но также формальдегид и пероксид водорода по реакциям
(64) и (29). При этом скорость процесса резко увеличивается, на-
блюдается саморазогрев реакционной смеси, который может пе-
рейти в воспламенение. Схема механизма окисления метана при
357
Таблица 5.7
Оптимальные параметры образования кислородсодержащих
соединений при окислении углеводородов Cj—С4
Углеводород Р, МПа Т, °C [С„Н2„+2]/[О2] Конверсия углеводорода, %
Метан 10 450 30 2
Этан 5 360 10 5
Пропан 2 280 1 20
Бутан 0,9 260 1 20
высоких давлениях (более 1,0 МПа) существенно не отличается от
схемы, представленной в табл. 5.6.
Был проведен количественный анализ модели окисления ме-
тана с целью установления механизма образования и превраще-
ния основных продуктов - метанола и формальдегида, который
сводится к следующему.
В образование и расходование метанола основной вклад вно-
сят реакции (14), (38), (40) и (49). Формальдегид образуется глав-
ным образом по реакциям (15) и (39). При этом формальдегид
преимущественно образуется не по реакции окисления метанола
(39), а в независимых параллельных реакциях, прежде всего в
реакции (15). Скорость его образования превышает скорость обра-
зования метанола. Однако скорость расходования формальдегида
значительно выше скорости расходования метанола, и поэтому на
практике наблюдается низкий выход альдегида по сравнению с
выходом спирта.
В общем, процесс окисления характеризуется умеренной се-
лективностью по кислородсодержащим продуктам (до 70 %) при
низкой конверсии (2-3 %).
Отмечается, что при окислении насыщенных углеводородов
С4 в оптимальных условиях (см. табл. 5.7.) может быть достиг-
нута селективность образования кислородсодержащих веществ
(спиртов, альдегидов, кетонов, кислот) не менее 50 %.
Повышение давления кислорода приводит к снижению селек-
тивности процесса, однако заметно повышается конверсия угле-
водорода в полезные продукты (~2 % для метана, этана и 20 %
для пропана, бутана, пентана).
Образование кислородсодержащих соединений, например, при
окислении пропана в газовой фазе можно представить следующей
схемой:
снз— СН,—СН3 + О2 —► снз— сн— СН3 + НО2* (5.343)
358
СН3— сн— СН3 + 02 —► сн3—СН—СН3 (5.344)
ОО’
сн3—сн—сн3 + сн3— сн— сн3 —►
00е
— сн3—сн—сн3 + сн3—сн—сн3
ООН
(5.345)
сн3—сн—сн3
00*
-------- сн3—СНО + СН3О-
+RH, -R pxqr _р__ри
+R*, -RH СН3 у СН3
ООН
(5.346)
сн3—с—сн3
ООН
|— СН3—С=0 + СНзОН
— сн3—с—сн3 + он
о
(5.347)
СН3—С=0
|— сн3 + со
02
сн3—с=о
00*
—► С03 + СНзО*
(5.348)
сн3— сн — ch3 + ch36(6h,ch3) —►
— снз— сн— СН3 + СН3ОН (Н20, СН4) (5.349)
Окисление также протекает и по первичному атому углерода с
образованием кислородсодержащих соединений:
СН3— СН— СН2ОО* + RH —► СН3— СН— СН2ООН + R* (5.350)
СН3—СН2—СН2ОО* —► СН3—СН2О* + СН2О (5.351)
снз—СН2О* —► СН3 + СН2О (5.352)
СН3— CH2O* + RH —► СН3— CH2OH + R* (5.353)
СН3 + О2 —► СН3ОО’ — СН2О + ОН (5.354)
Окисление олефиновых, циклопарафиновых и ароматических
углеводородов протекает аналогично по радикально-цепному ме-
ханизму с вырожденным разветвлением цепи. В газовой фазе
происходят как мономолекулярные (изомеризация, распад), так и
бимолекулярные реакции, приводящие к образованию низкомо-
лекулярных соединений.
359
Процесс газофазного окисления метана в формальдегид не
нашел применения в промышленности вследствие высокой реак-
ционной способности формальдегида.
В различных лабораториях мира ведутся интенсивные ис-
следования окисления метана в метанол при повышенных дав-
лениях.
В промышленности проводят окисление пропана, бутанов и их
смесей. Источниками пропана и бутанов являются природные и
попутные нефтяные газы, газы нефтепереработки.
Окисление углеводородов С3-С4 можно проводить либо возду-
хом, либо кислородом, получая главным образом кислородсодер-
жащие продукты: формальдегид, ацетальдегид, уксусную ки-
слоту и смесь веществ, которые применяются в качестве раство-
рителей.
Существуют различные технологические схемы окисления
углеводородов С3-С4 в газовой фазе. Сущность процесса окисления
сводится к следующему. Предварительно проводится смешивание
воздуха или кислорода с окисляемыми углеводородами или их
смесью и затем добавляют рециркулирующий газ. Смесь нагрева-
ют до температуры 350-370 °C при давлении 0,7-1,0 МПа и на-
правляют в реактор, представляющий длинную трубу из малоуг-
леродистой стали. За счет экзотермического эффекта температура
в реакционной зоне повышается до 425-455 °C, что является оп-
тимальным для получения кислородсодержащих продуктов. Из
реактора газовая смесь поступает на “закалку” и далее в систему
разделения и очистки.
Степень превращения исходного сырья за один проход состав-
ляет 20-25 %.
Умеренное давление (0,7-1,0 МПа) подавляет образование
олефинов и расширяет температурную область, в которой могут
быть получены хорошие выходы продуктов. Окисление при высо-
ких давлениях и низких температурах позволяет получить мак-
симум продуктов с тем же числом углеродных атомов в молекуле,
что и в исходном углеводороде. Увеличение давления приводит к
изменению в составе продуктов в сторону повышения выхода
спиртов за счет альдегидов. Так как большинство кислородсодер-
жащих продуктов окисляется легче, чем исходное сырье, то полу-
чению высоких их выходов будет благоприятствовать низкое со-
отношение кислород : углеводород, время контакта 0,25-2,0 с и
небольшая степень конверсии сырья за проход.
В газофазном окислении углеводородов гомогенные катализа-
торы не нашли широкого промышленного применения.
В последние годы появились работы по газофазному окисле-
нию насыщенных углеводородов С5-С8. Получаемые кислород-
360
содержащие соединения могут найти применение в различных
областях хозяйства в качестве растворителей, химических реа-
гентов, полупродуктов, в производстве поверхносто-активных ве-
ществ и т. д.
5.6. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПРИ УЧАСТИИ ОЗОНА
5.6.1. ПОЛУЧЕНИЕ ОЗОНА
Озон - О3, открытый X. Шенбейном в 1840 г., представляет
аллотропную форму кислорода, токсичен и взрывоопасен при
концентрациях в кислороде и инертных газах выше 15 %. Разло-
жение озона происходит с выделением большого количества теп-
лоты:
О3 —► 3/2 О2, &Н° = -100,4 кДж/моль (5.355)
Молекула озона симметричная ангулярная (уголковая), угол
О—О—О составляет 116,78°, а длина связи О—О равна 0,12717 нм.
Газообразный озон диамагнитен, в жидком состоянии - слабо па-
рамагнитен.
Озон образуется во всех процессах, сопровождаемых появле-
нием атомарного кислорода, при УФ облучении воздуха, в элек-
троразрядах, при распаде пероксидов и т. д.
В лаборатории и промышленности озон получают действи-
ем тихого электрического разряда на молекулярный кислород
в озонаторах. Полагают, что при прохождении через зону раз-
ряда молекулы кислорода частично диссоциируют и образуют
озон:
О2 0 + 02 — 20 — о3 (5.356) (5.357)
о|+м —► о3 + м (5.358)
О + О3 —► 2О2 (5.359)
о + о + м — о2 + м (5.360)
где М - любая третья частица.
Концентрация озона в газе не превышает 5-7 % (об.). Присут-
ствие влаги в реакционной среде сильно снижает выход озона.
Поэтому исходный газ осушают до точки росы (от -40 до -60 °C),
а озонатор охлаждают.
Для получения высококонцентрированного озона проводят его
растворение в хладонах (фреон-22, фреон-12) при низкой темпера-
туре.
361
24-344L
5.6.2. РЕАКЦИИ ОЗОНА С ПАРАФИНОВЫМИ, ОЛЕФИНОВЫМИ
И АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
Озон высокореакционноспособен и является сильным окисли-
телем; широко используется в лабораторной практике, а также в
промышленности.
Парафиновые углеводороды активно взаимодействут с озоном
с образованием кислородсодержащих соединений (гидротриокси-
дов, спиртов, карбонильных соединений, кислот).
Полагают, что озонирование насыщенных углеводородов про-
текает по механизму внедрения:
R—Н + О3 -*►
RyH
. О3
г—► ROO* + ОН
—I— ROH + О2
(5.361)
Реакционная способность насыщенных углеводородов по от-
ношению к озону определяется в первую очередь прочностью
атакуемой С—Н-связи и уменьшается в ряду: третичная > вто-
ричная > первичная.
Так как в процессе озонирования насыщенных углеводородов
образуются радикалы, то озон можно использовать для иниции-
рования радикально-цепных процессов при получении кислород-
содержащих соединений.
Озонирование олефинов
Озонирование олефинов по двойной связи является наиболее
важной в практическом отношении и наиболее изученной реакци-
ей. Тщательное изучение механизма этой реакции связано также
с тем, что реакция оказалась весьма полезной при исследовании
строения высокомолекулярных ненасыщенных соединений. Наи-
более удовлетворительным признается механизм X. Криге. Со-
гласно этому механизму, на первой стадии процесса происходит
1,3-диполярное присоединение озона с образованием озонида (I) с
последующей фрагментацией и рекомбинацией во вторичный озо-
нид - 1,2,4-триоксолан (III):
ч z +/°\_ \____сх ч z v р-р z
\=с; -—z' — \+-о—о"+ о=с; — V (5.362)
z \ V z х / о 4
(I) (II) (III)
Для превращения 1,2-замещенных олефинов в альдегиды озо-
нолиз проводят в присутствии акцепторов кислорода, например
диметилсульфида или пиридина:
362
R4 0-0 R'
+03 \ / \ / +2[H]
R—CH=CH—R' —.С a n
/ \ ~ H2°
H U H
—- R—Cx + R —(5.363)
H H
Цвиттер-ион - карбонилоксид (II) с водой, спиртами и кисло-
тами образует гидрокси-, алкокси- и ацилоксигидропероксиды,
разложение которых приводит к альдегидам, кетонам или карбо-
новым кислотам:
\ \ /°Н \
/С+— О—О" + Н20 — \=0 + Н2О2 (5.364)
ООН
к . ZOR .
\+—О—О" + ROH —- \=0 + Н2О2 + ROH (5.365)
Z ООН z
О
R' X) R' О—С—R
ZC+“O—О’ + R—CZ — \Z —
н он hZ ООН
— R'—С + R—С (5.366)
ОН он
В промышленности при получении азелаиновой и пеларгоно-
вой кислот проводят озонирование олеиновой или линолевой ки-
слот. Так, олеиновая кислота реагирует с озоном по С=С-связи:
Я
СНз(СН2)7—СН=СН—(СН2)7С\ °3’ и00011».
он
о ноо о
— СН3(СН2)7С\ + СН(СН2)7С
Н R—С—0Х ОН
II
|[0] о |т
/О %
СН3(СН2)7С\ \?(СН2)7С\ + RCOOH (5.367)
ОН нох ОН
24*
363
Озонированием циклододецена можно получить додеканди-
карбоновую кислоту:
°ч /° Оч\ /Р
---► >С(СН2)юС^ --------► /Л4СН2)юЬ\
hoz н hoz ОН
(5.368)
В ряде случаев при озонировании полициклических аромати-
ческих углеводородов в продуктах реакции были обнаружены со-
ответствующие фенолы и хиноны:
При озонировании фенантрена образуется дифеновая кислота:
Дифеновая кислота используется как полупродукт при полу-
чении пластификаторов, пленко- и волокнообразующих материа-
лов и др.
На базе бензола был разработан метод получения глиоксале-
вой кислоты:
(5.372)
Озонирование используют также при обработке диеновых
каучуков и их сополимеров с целью получения бифункциональ-
ных олигомеров.
Основную часть производимого озона используют для обезза-
раживания питьевой воды, что более эффективно, чем хлорирова-
364
ние. Озон также широко используется для обезвреживания сточ-
ных вод химических предприятий, особенно в случае фенольных
и цианидных загрязнений.
Озон обеспечивает сохранение жизни на Земле, так как озоно-
вый слой задерживает наиболее губительную для живых орга-
низмов и растений часть УФ-радиации Солнца с длиной волны
менее 300 нм. Однако озоновый слой может быть разрушен окси-
дами азота, фреонами и другими вредными выбросами в атмосфе-
ру (вулканическими извержениями, ядерными взрывами и т. д.).
Обнаружено также, что озон в количествах, которые достигаются
в воздухе при смоге, вызывает большие биологические поврежде-
ния, проявляющиеся в повреждениях хромосом, чем радиация в
допустимых дозах.
УПРАЖНЕНИЯ И ЗАДАЧИ
1. Расположите в ряд в порядке возрастания устойчивости следующие, ра-
дикальные частицы: СН3СН2, СН3, (СН3)3С, С6Н5СН2, СН2=СН—СН2,
(СвН5)2СН.
2. Объясните, имеются ли различия в энергетике С—С и С—Н-связей в
первичном пропильном радикале. В какие продукты превращается
пропильный радикал в газовой фазе, в бензоле и изобутане?
3. Изобразите структуры для циклопентильного радикала, предполагая:
а) плоское кольцо и плоский радикал;
б) плоское кольцо и неплоский радикал;
в) неплоское кольцо и неплоский радикал.
Объясните, какая из структур наиболее энергетически выгодна.
4. Предложите структуры стабильных радикалов с неспаренным элек-
троном на углероде, азоте и кислороде. Почему О2, NO и NO2 стабиль-
ные радикалы?
5. Напишите все возможные продукты при Р-расщеплении радикалов,
приведенных ниже. Какие продукты можно ожидать в наибольшем
количестве?
а) СН3—СН2—С—СН2—СН2—СН3
СН2—СН(СН3)2
б) сн — СН2О*
в) с6н5— сн — сн — сн— сн — сн3
6. При превращении некоторого соединения образуются этоксильные ра-
дикалы. Если механизм включает разложение этоксильных радика-
лов, то возможны следующие реакции:
С2Н5О* —► С2Н5 + О*, АН = 386 кДж /моль
365
С2Н5О* — СН3СНО + Н,
С2Н5О* —► СН3 + СН2О,
С2Н5О* — с2н4+6н,
ДЯ = 85 кДж /моль
ДЯ = 51 кДж /моль
ДЯ =122 кДж /моль
Объясните, какая из этих реакций является определяющей. Напиши-
те возможную схему термического разложения диэтилпероксида.
7. Пероксид тирети-бутила может разлагаться в растворах толуола, этил-
бензола и изопропилбензола. Как бы изменилось отношение тирети-
бутанол/ацетон в этих трех растворителях?
8. Альдегиды подвергаются быстрому цепному декарбонилированию:
RCHO R* 4-СНО
R* + RCHO —► RH + R— С=О
R—С=О —► R*+ СО
R* 4- R* —► R—R
Тиолы увеличивают длину цепи в результате ряда ступеней передачи
атома водорода. Напишите схему механизма реакции, а также кине-
тические уравнения декарбонилирования альдегида при отсутствии и
в присутствии тиола.
9. Даны сравнительные характеристики активности метильных радика-
лов и атомов хлора в реакции отрыва водорода от молекулы пропио-
новой кислоты:
СН3 4- СН3СН2СООН
СГ + СН3СН2СООН
сн2—сн2—соон + сн4
сн3—сн—СООН 4- сн4
сн2—сн2—СООН + НС1
сн3—сн— СООН + НС1
Как объяснить эти различия?
10. Тепловые эффекты (ДЯ°, кДж/моль) элементарных стадий в реакци-
ях галогенирования метана имеют следующие значения:
1)СН4+Х* —► СНд + НХ
2)СН3 + Х2 —► СН3Х + Х*
Реакция F* СГ Вг‘ Г
1 -130 9 75 142
2 -301 -67 -100 -84
На основании этих данных сделайте заключение о возможности проте-
кания свободнорадикального цепного процесса для Xе = F*, СГ, Вге, Г.
11. Ниже приведены данные по относительной реакционной способности
ароматических соединений в процессах радикального замещения:
366
Соединение СН3 СГ Вг*
Толуол 1 1 1
Этилбензол 4 2,5 17
Изопропилбензол 13 5,5 37
Объясните причины увеличения скорости реакции при переходе к
изопропилбензолу, а также изменения селективности в зависимости
от природы радикала. Выведите кинетические уравнения бромирова-
ния этилбензола.
12. Смесь изобутана и четыреххлористого углерода устойчива до 130-
140 °C. В присутствии пероксида трет-бутила, образуются трет-бу-
тилхлорид, хлороформ и незначительное количество тирети-бутилово-
го спирта. Покажите пути образования указанных соединений.
13. При разложении пероксида трет-бутила в растворителе образуются
ацетон, метан и этан. В каком растворителе - толуоле или мети л цик-
логексане - отношение метан/этан будет больше?
14. При освещении смеси толуола с трихлорбромметаном образуются
преимущественно хлороформ и бензилбромид, а также в небольших
количествах НВт и гексахлорэтан. Объясните пути образования этих
веществ.
15. Окислению с целью получения гидропероксидов подвергаются изо-
пропилбензол, изобутан, изобутилбензол, этилбензол. Расположите
эти соединения в ряд по легкости окисления. Напишите механизмы
реакций и образования побочных продуктов, выражения для диффе-
ренциальной и интегральной селективности накопления гидроперок-
сидов.
16. Какие соединения образуются при взаимодействии пропилена и
трифторметилэтилена с НВт в газовой фазе при облучении светом
и в воде?
17. Предложите способ и условия получения хлорангидрида терефтале-
вой кислоты, если в качестве исходных веществ имеются п-ксилол,
хлор, серная кислота.
18. При 500 °C пероксид водорода разлагается на воду и кислород по ра-
дикальному, а не по цепному механизму. Напишите схему механизма
процесса.
19. Напишите схему механизма пиролиза неопентана. Пользуясь метода-
ми Боденштейна - Семенова и маршрутов, выведите кинетическое
уравнение процесса.
20. Пользуясь методом маршрутов, выведите кинетическое уравнение
пиролиза этана, если обрыв цепи происходит по реакциям:
а) С2Н5 + Н* —► С2Н6
б) 2С2Н5 —► С2Н6 + С2Н4
в) 2С2Н5 ► н-С4Н10
Запишите выражение энергии активации процесса через энергии ак-
тивации элементарных стадий.
367
21. Напишите схему механизма хлорирования тетрахлорэтилена на све-
ту. Выведите кинетическое уравнение процесса, пользуясь методами
Боденштейна - Семенова и маршрутов, а также выражение для энер-
гии активации через элементарные стадии.
22. При инициированом окислении углеводорода в гидропероксид обрыв
цепей протекает по реакциям:
R* + R* — )
R* + R02* —► > молекулярные продукты
R02 + R02 —►
Выведите уравнение скорости реакции, если образование свободных
радикалов происходит с постоянной скоростью.
23. Период полураспада азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) в углеводоро-
де равен 1,3 ч, эффективность инициирования равна 0,6. Вычислите
количество участвующих в реакции инициирования радикалов, обра-
зующихся в течение 30 мин из 0,01 моль инициатора.
24. При окислении изопропилбензола молекулярным кислородом в гид-
ропероксид селективность реакции может быть определена по формуле
q v-1/3
oR00H =-----где v “ длина цепи окисления углеводорода; р - ве-
v + 1
роятность выхода радикалов в объем в акте распада гидропероксида.
Вычислите SR00H при следующих условиях:
а) температура в реакторе 80 °C, продолжительность реакции -1ч,
инициатор - АИБН, [АИБН]0 = 2 10-2 моль/л, rf = 1,6 10-15
ехр(-126 000/RT) • [АИБН] моль/(л • с), kp = 107 ехр(-42 000/RT) л/
(моль с), kt = 109 ехр(-25 000/RT) л/(моль с);
б) температура в реакторе 50 °C, продолжительность реакции -
1 ч, инициатор - стеарат кобальта, гидропероксид распадается
с образованием свободных радикалов с константой скорости kt =
= 3 10"1 с"1, суммарная константа скорости распада гидроперок-
сида = 8 10-1 с"1:
в) температура в реакторе 100 °C, продолжительность реакции -1ч,
инициатор - гидропероксид кумола, [ROOH]0 = 0, распадающийся с
образованием свободных радикалов, /г, = 1 10-6 с-1, суммарная кон-
станта скорости распада гидропероксида = 3 10“6 с-1.
25. Объясните, почему селективность по гидропероксиду при окислении
этилбензола ниже, чем при окислении изопропилбензола.
26. При окислении изопропилбензола образуются в небольших количест-
вах фенол и муравьиная кислота. Покажите реакциями, как это мо-
жет происходить.
27. При окислении циклогексана побочно образуются глутаровая, янтар-
ная, капроновая, валериановая кислоты. Объясните природу их обра-
зования.
28. Напишите последовательность и механизм реакции окисления «-бута-
на в жидкой фазе. Какие новые реакции будут появляться при прове-
дении этой же реакции в газовой фазе при более высоких температу-
рах?
368
29. Напишите последовательность и механизм окисления тетралина в
кислоты.
30. Для разложения перекиси ROOR в растворителе SH предложена по-
следовательность реакций:
ki
ROOR —2RO
RO + SH ROH + S
k'
S + ROOR —► SOR + RO
2S* —► S2
Требуется доказать, что - d[ROOR] / dx = kt [ROOR] 4- fc'[ROOR]3/2
31. Окисление углеводорода в присутствии ингибитора (InH) включает
следующие реакции:
I r; r-
R*4- О2 —RO2
RO2 + RH —ROOH + R
RO; + InH ROOH + In*
RO2 4- In —► ROOIn
RO2 4- RO2 kt * Продукты
Г Г r2 I fk
Требуется доказать, что — 1 —- I = . инг [InH], где r0 = k [RH]z;1/2 /
Ч r02j
^2kt - скорость окисления углеводорода без ингибитора.
При каких условиях полученное уравнение можно записать в виде
fep[RH]rf ?
/*инг[1пН]
32. Напишите схемы радикально-цепного хлорирования углеводорода (RH)
тирети-бутилгипохлоритом [(СН3)3СОС1] и сульфурилхлоридом (SO2C12).
33. Выведите уравнение, связывающее скорость окисления углеводорода
в присутствии ингибитора при малых концентрациях растворенного
кислорода, если скорость цепного окисления подчиняется уравнению
rv = fcJOJfR*] при условии:
а) основная реакция обрыва RO2 4- HIn —► ROOH 4- In*;
б) основная реакция обрыва R* 4- HIn —► RH 4- In*.
34. Синтез фосгена из СО и С12 описывается следующей схемой:
С12 2СГ
С1 + со —С1СО
fc2
С1С*О + С12 —" СОС12 + сг
kt
2С1 —С12
369
Выведите кинетическое уравнение этой цепной реакции.
35. Напишите схемы механизмов присоединения к пропилену НВг, аце-
тальдегида, этанола, трифторбромметана в присутствии инициатора.
36. Каким образом из пропилена можно получить первичный и вторич-
ный пропилмеркаптан? Напишите реакции образования побочных
продуктов - тиоэфиров - при радикально-цепной реакции.
37. Реакция присоединения ацетальдегида к пропилену в присутствии
инициатора описывается кинетическим уравнением: г = &[(1С)2]0,5
[СН3СНО]0’5 [С3Нб]0,5.
Каков механизм продолжения и обрыва цепей при этой реакции и
выражение энергии активации?
38. Инициированное азо-бис-изобутиронитрилом хлорирование циклогек-
сана протекает по следующей схеме:
k0
I —2R
R*+ Cl2 RC1 + СГ
Л2
СГ + RH —► НС1 + R*
. . k3
R 4- R R2
Кинетика реакции подчиняется зависимости In —- = а(1 - ).
[С12 ]
Значения А при различных концентрациях инициатора:
[1]0, моль/л 0,0029 0,0042 0,0050 0,0071
А-10“3 1,00 1,23 1,35 1,70
Рассчитайте klt если k0 = 1,58 • 1015 ехр(-128 700/RT), k3 = 2 1О10 л/
(моль • с).
39. Распад этана протекает по следующим уравнениям:
С2нв *1г 2СН3, Ех = 357,1 кДж/моль
сн3 + С2Н6 С2Н5 4- сн4
С2Н5 fe3r С2Н4 4- н*, Е2 = 167,2 кДж/моль
н* + С2Н6 fe4r С2Н5 + н2> Е3 = (41,8 - 50,2) кДж/моль
Н* 4- Н’ + М н2 + м
2С2Н5 с4н10
н* + С2н5 С2нв
Скорость суммарного процесса пропорциональна первой степени дав-
ления, а его энергия активации 284,2 кДж/моль. Какая из реакций
обрыва осуществляется?
40. Определите состав продуктов, образующихся при крекинге изопента-
на, если распад радикалов осуществляется по схеме:
СН3—СН2С(СН3)2 — СН3 + СН2=С(СН3)2
370
СН3 + RH —► R* + CH4
CH3CH— CH(CH3)CH2 —► СН3СН2 + сн2=снсн3
CH3CH2 + RH R* + СН3СН3
(СН3)2СН—СН2СН2 (СН3)2СН + сн2=сн2
(СН3)2СН —► Н* + СН2=СНСН3
Скорость отрыва первичного, вторичного и третичного атомов водоро-
да подчиняется соотношению г_СНд: г=СНг: г=сН =1:2:10.
41. При окислении н-декана была получена следующая зависимость кон-
центрации гидропероксида в момент достижения максимальной ско-
рости его образования от температуры:
[ROOH], усл.ед. 2,1880 1,2590 0,5248 0,1259
Температура, °C 150 140 130 120
Окисление протекает по схеме:
*0
rh + o2 —-► R* + HO2*
R 4" О2 felr ro;
ROJ + RH fe2r ROOH + R’
ROOH RO* 4- *OH
2RO2* fe4r продукты
ROOH fe5r продукты
Вычислить энергию активации Е2, если Е3 = 100,3 кДж/моль и Es =
= 132,5 кДж/моль.
42. В ходе полимеризации метилметакрилата обрыв растущих цепей
происходит по механизму диспропорционирования. Определите дли-
ну кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующе-
гося полимера, если концентрация инициатора - пероксида бензоила
1 10’3 моль/л, эффективность инициирования f = 0,75, константа
скорости распада инициатора при 60 °C k = 3,6 • 10“4 с-1, скорость по-
лимеризации в этих условиях равна 2,5 10'4 моль/л с.
.43. В £оде радикальной полимеризации стирола обрыв цепей происходит
*' 1 йб механизму рекомбинации. Определите длину кинетической цепи и
среднюю степень полимеризации образующегося полистирола, если
концентрация инициатора - азо-бис-изобутиронитрила 1 10-3 моль/л,
эффективность инициирования f = 0,6, константа скорости распада
инициатора kL = 2,8 10-4 с-1, скорость полимеризации в этих услови-
ях составляет 1 10-4 моль/(л с).
44. В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тетрахлорэта-
на обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и пе-
редаче.цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи
через тетрахлорэтан радикалами полимера, если при различных со-
371
отношениях растворитель/мономер получены следующие значения
степени полимеризации:
[С2Н2С14] / [СбН5—СН=СН2] 0,3 1,0 2,0
Степень полимеризации 103 660 4 35
45. Окисление водорода протекает по схеме:
Н2 4- О2 —2НО
НО 4- Н2 Н2О 4- н*
. k2
Н* 4- о2 —НО* 4- о
о + н2 НО’ + Н’
• ^4
Н 4- Стенка —► Обрыв цепи
н’ + о2 + м но; + м
Давление кислорода на нижнем пределе стехиометрической смеси с
водородом 133,3 Па. Определите время, необходимое для того, чтобы
прореагировал 1 % исходного кислорода при:
а) Р02 = 133,3 Па; б) POjj = 126,6 Па; в) POjj = 140 Па.
Скорость зарождения радикалов г0 = 1,9 10"6 Па/с; &4 = 10 с-1.
46. Окисление альдегидов молекулярным кислородом в присутствии ка-
тализатора Со2+ протекает по радикально-цепному механизму. Пред-
ложите схему механизма реакции, если процесс описывается сле-
дующим кинетическим уравнением: г = fe[RCHO]1,5 [Со2+]0,5.
47. Объясните причины различий в средней молекулярной массе теломе-
ров при теломеризации тетрахлорметана с этиленом и стиролом.
48. Выведите кинетическое уравнение крекинга пропана в случае линей-
ного и квадратичного обрыва цепей.
49. Исходя из схемы механизма и реакционных способностей радикалов
определите состав продуктов крекинга пентана при 600 °C.
50. Как получить пропиленоксид и уксусную кислоту из пропилена, аце-
тальдегида? Предложите условия реакций и катализаторы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир,
1977. 606 с.
2. Розанцев Э. Р., Шолле В. Д. Органическая химия свободных радика-
лов. М.: Химия, 1979. 344 с.
3. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая ки-
нетика: Учебник для вузов. М.: Химия, 2000. 565 с.
4. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш,
шк., 1988. 367 с.
372
5. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных ре-
акций. М.: Наука, 1971. 711 с.
6. Ямпольский Ю. П. Элементарные реакции и механизм пиролиза уг-
леводородов. М.: Химия, 1990. 213 с.
7. Воеводский В. В. Физика и химия элементарных химических процес-
сов. М.: Наука, 1969. 414 с.
8. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.
9. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Щ. Термохимия органи-
ческих свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.
10. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии
полимеров / Под ред. А. Д. Дженкинса, А. Ледвиса. М.: Мир, 1977.
645 с.
11. Инголъд К., Робертс Б. Реакции свободнорадикального замещения.
М.: Мир, 1974. 255 с.
12. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Бимолекулярные реакции генерирова-
ния радикалов // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 5. С. 477-498.
13. Черкасов А. Р., Йонсон М., Галкин В. И., Черкасов Р. А. Корреляци-
онный анализ в химии свободных радикалов // Успехи химии. 2001.
Т. 70, № 1.С. 3-27.
14. Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш С. Е. и др. Пиролиз углеводо-
родного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.
15. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов перера-
ботки нефти. Л.: Химия, 1985. 280 с.
16. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. 279 с.
17. Эмануэль Н. М„ Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окис-
ления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
18. Эмануэль Н. М., Зайков Г. Е., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-
цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука,
1973. 279 с.
19. Эмануэль Н. Н„ Гал Д. Окисление этилбензола. М.: Наука, 1984,
376 с.
20. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофаз-
ного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и
техника, 1975. 334 с.
21. Прайор У. Свободные радикалы в биологии. М.: Мир, 1979. Т. 1. 318 с.;
Т. 2. 328 с.
22. Денисов Е. Т., Ковалев Г. И. Окисление и стабилизация реактивных
топлив. М.: Химия, 1973. 272 с.
23. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т. Современные представления о меха-
низме действия ингибиторов окисления // Нефтехимия. 1976. Т. 16,
№ 3. С. 366-382.
24. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. М.: Наука, 1988. 247 с.
25. Штерн В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.:
Изд. Академии наук СССР, 1960. 494 с.
373
26. Арутюнов В. С., Крылов О. В. Окислительные превращения метана.
М.: Наука, 1998. 361 с.
27. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая
химия. М.: Мир, 1977. 700 с.
28. Назимок В. Ф., Овчинников В. И., Потехин В. М. Жидкофазное окис-
ление алкилароматических углеводородов. М.: Химия, 1987. 240 с.
29. Рубайло В. Л., Маслов С. А. Жидкофазное окисление непредельных
соединений. М.: Химия, 1989. 224 с.
30. Ситтиг М, Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия,
1970. 300 с.
31. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефте-
химического синтеза. М.: Химия, 1988. 589 с.
32. Адельсон С. В., Вишнякова Т. П., Паушкин Я. М. Технология нефте-
химического синтеза. М.: Химия, 1985. 607 с.
33. Промышленные хлорорганические продукты: Справочник / Под ред.
Л. А. Ошина. М.: Химия, 1978. 654 с.
34. Тодрес 3. В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986.
240 с.
35. Разумовский С. Д., Зайков Г. Б. Озон и его реакции с органическими
соединениями. М.: Наука, 1974. 322 с.
Часть III
КАТАЛИЗ И ГОМОГЕННЫЕ
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
Глава 6
ГОМОГЕННЫЙ КИСЛОТНЫЙ
И ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
383
Глава 7
РЕАКЦИИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА,
КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ
КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
448
Слово катализ, происходящее от греческого слова katalysis -
разрушение, вероятно, впервые было введено в XVI в. химиком
А. Либавиусом в его учебнике ’’Алхимия”. В 1835 г. этот термин
был узаконен шведским химиком Й. Берцелиусом для реакций,
протекающих в присутствии ’’посторонних” соединений, которые
сами как будто в реакции не участвуют, но при соприкосновении с
другими веществами оказывают такое влияние на последние, что
возникает химическая реакция. Причину, вызывающую протека-
ние химической реакции, И. Берцелиус назвал каталитической
силой.
По современным представлениям катализом называют из-
менение скорости химической реакции при воздействии веще-
ства-катализатора, которое многократно участвует в элемен-
тарных химических реакциях, но не входит в состав продук-
тов и не находится в стехиометрических отношениях с ними.
Катализатор регенерируется после каждого цикла превраще-
ний реагентов в продукты и может расходоваться только по
побочным реакциям.
Например, каталитическое разложение гидропероксидов про-
текает в присутствии солей переходных металлов по схеме:
ROOH + M"4 —► RO* + М(л+1)++ ОН”
ROOH + М(п+1)+ ROO* + Мп++ Н+
Ион металла в восстановленной или окисленной формах как
катализатор многократно участвует в окислительно-восстанови-
тельных реакциях, меняя степень окисления Мп+ —> М(пН)+ —>
-» Мп+ —> и т. д., регенерируясь после каждого цикла превраще-
ний, и не входит в итоговое стехиометрическое уравнение:
2ROOH RO* + ROO* + H2O
Тот факт, что многие реакции протекают только в присутст-
вии катализаторов, а без них не наблюдаются в обозримом пре
межутке времени, в действительности объясняется лишь разли-
чием в соответствующих скоростях. Протекающие в присутствии
катализаторов реакции также идут и без них, но медленнее.
Различают положительный и отрицательный катализ в зави-
симости от того, ускоряет или замедляет катализатор химическую
376
реакцию. Как правило, термин ’’катализ” относят к ускорению
химической реакции. В отрицательном катализе вещества, вызы-
вающие замедление реакции, называют ингибиторами.
Вещество, которое само по себе не является катализатором, но
добавленное к катализатору вызывает усиление каталитического
действия, называют активатором (промотором или сокатализа-
тором). Примером такой реакции может служить алкилирование
ароматических углеводородов олефинами в присутствии А1С13 -
НС1, например:
СбНб + С2Н4 — СбН5С2Н5
Хлороводород используется в небольших количествах в качестве
сокатал изатора.
Вещества, вызывающие замедление каталитической реакции
вследствие блокирования активных центров катализатора, назы-
ваются каталитическими ядами.
В некоторых случаях продукты, образующиеся в химическом
процессе, ускоряют реакцию. Такие реакции называют автока-
талитическими (например, процессы жидкофазного окисления
органических соединений молекулярным кислородом).
Растворители, которые ускоряют химическую реакцию, не на-
зывают катализаторами, так как их количество в реакционной сис-
теме, как правило, превышает количество (по массе) реагентов.
В радикально-цепных процессах инициаторы (пероксиды,
гидропероксиды, азосоединения и др.) нельзя называть катализа-
торами, так как они необратимо расходуются в цепном процессе.
Катализаторы могут быть гомогенными и гетерогенными и
соответственно катализ - гомогенный и гетерогенный.
При гомогенном катализе катализаторы и реагирующие ве-
щества находятся в одной фазе.
Гомогенный катализ можно разделить (классифицировать) на
кислотно-основной (катализаторы - кислоты и основания), ме-
таллокомплексный (координационный) (катализаторы - металло-
комплексные соединения), окислительно-восстановительный (ка-
тализаторы - ионы металлов переменной валентности), гомоген-
ный газофазный (катализаторы - химически активные газы,
такие, как NO, NO2, Вг2 и др.) и ферментативный (катализаторы -
ферменты (энзимы) - белковые молекулы с относительно большой
молекулярной массой, например химотрипсин, эластаза, папаин,
фицин, щелочная фосфатаза и др.).
При гетерогенном катализе катализатор образует самостоя-
тельную фазу, отделенную границей раздела от фазы, в которой
находятся реагирующие вещества. В качестве катализаторов, на-
пример, используют металлы, оксиды и сульфиды металлов и их
смеси, кислые и основные соли, кислоты и основания.
377
В гетерогенном катализе применяются носители-трегеры, т. е.
вещества, которые сами по себе неактивны или малоактивны,
но способны, например, повышать активность катализатора и
уменьшать его спекаемость. В бифункциональном катализаторе
Pt/Y-Al2O3 носитель у-А12О3 выполняет также функцию катализа-
тора. В органической технологии наибольшее распространение
получили гомогенный кислотно-основной и металлокомплексный
катализ и гетерогенный катализ (кислотно-основной и окисли-
тельно-восстановительный).
Выделяют также гетерогенно-гомогенный катализ, при кото-
ром реакция начинается на поверхности гетерогенного катализа-
тора, а затем протекает в объеме.
Межфазный катализ - катализ на границе раздела двух не-
смешивающихся жидкостей. Роль катализатора заключается в
переносе реагентов из одной фазы в другую, а также влиянии на
реакционную способность переносимого реагента. Как правило,
реакции межфазного катализа - это реакции между солями, рас-
творенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с
одной стороны, и веществами, растворенными в органической фа-
зе, - с другой. Межфазный катализ (ускорение реакции) имеет
место в малополярных растворителях между ионными соедине-
ниями и органическими (не растворимыми в воде) веществами.
Наиболее часто межфазными катализаторами являются ониевые
соли или комплексообразователи, которые могут связывать, на-
пример, ионы щелочных металлов в водной фазе и таким образом
переводить их в органический раствор. В настоящее время этот
вид катализа широко используется в исследовательской практи-
ке, хотя некоторые процессы внедрены в промышленность.
Промежуточное положение между гомогенным и гетероген-
ным катализом занимает микрогетерогенный. Микрогетероген-
ный катализ относится к наименее изученной области катализа,
что связано как с трудностью получения устойчивых коллоидных
растворов, так и с лабильностью коллоидных частиц - металличе-
ских кластеров, меняющих свою структуру в процессе протека-
ния реакции, а активность - в присутствии следовых количеств
примесей. Коллоидные катализаторы - металлические класте-
ры по активности во много раз превышают гетерогенные катали-
заторы и активны уже при комнатной температуре.
В микрогетерогенном катализе применяются, как правило,
золи благородных металлов - палладия и платины, реже - золота,
серебра и меди. Золи палладия и платины являются хорошими
катализаторами реакций гидрирования и окисления. Катализато-
ром окисления молекулярным кислородом также служит колло-
идный осмий.
378
Все каталитические реакции характеризуются рядом особен-
ностей и относятся к самопроизвольным процессам, т. е. проте-
кают в направлении убыли энергии Гиббса системы (ДС < 0) при
постоянном давлении. В присутствии катализатора константа хи-
мического равновесия для равновесного процесса остается посто-
янной. Катализатор не изменяет положения равновесия, но ус-
коряет приближение к этому равновесному состоянию, как по
прямой, так и по обратной реакции. Из нескольких возможных
реакций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически
наиболее выгодную, т. е. реакцию, для которой убыль энергии
Гиббса максимальна. Так, например, из этанола селективно под
действием специфических катализаторов могут быть получены
различные продукты:
г-*- СН3СНО + Н2 с2н4 + Н2О
с2н5он — (С2Н5)2О + Н2О — СН3СООС2Н5 + 2Н2 —- сн2=сн— СН=СН2 + Н2 + Н2О
L— С4Н9ОН + Н2О
Каждое из указанных на схеме направлений ускоряется
специфическими катализаторами. Так, дегидрирование спирта в
ацетальдегид протекает над медью при 200-250 °C, активирован-
ные медные катализаторы превращают этанол в этилацетат. Эти-
лен образуется из этанола над А12О3 или ThO2 при 350-360 °C или
H2SO4 при 170-200 °C, а диэтиловый эфир с этими же катализато-
рами образуется при более низких температурах. Синтез бутадие-
на по Лебедеву протекает над ZnO • Сг2О3 при 400-450 °C. Бутанол
можно получить из этанола в присутствии каталитических коли-
честв натрия или щелочей.
Мерой специфической избирательности (селективности) ката-
лизатора является отношение скорости накопления целевого про-
дукта к суммарной скорости расходования исходного вещества во
всех наблюдаемых реакциях.
В отличие от некаталитических реакций катализатор способ-
ствует понижению энергии активации химического процесса.
Снижение энергии активации (Еа) объясняется тем, что катали-
тическая реакция протекает по новому механизму, складываю-
щемуся из элементарных реакций с участием катализатора и
отвечающему меньшим значениям энергии активации, чем нека-
талитическая реакция.
379
Промежуточное химическое взаимодействие реагентов с ка-
тализатором может протекать стадийно (раздельно) и слитно.
При стадийном механизме катализа некаталитическая реакция
типа:
Ах + А2 —► В
заменяется совокупностью стадий:
Aj + K [АХК]* АХК
A2 + AjK [AiKAJ* —► В + К
где К - катализатор, регенерирующийся в каталитическом цикле; AjK -
промежуточное соединение.
Разделение реакции на несколько стадий уменьшает число
и суммарную энергию разрыва “старых” связей в каждой ста-
дии.
В случае одностадийного каталитического механизма (ассо-
циативный, или слитный, механизм катализа) реакция протекает
по схеме:
ax + a2 + k [аакг —► в + к
где [AjA2K]* - активированный комплекс.
В этом случае катализатор не образует устойчивых промежу-
точных соединений с реагентами, но входит в активированный
комплекс.
На рис. 1 приведены энергетические диаграммы некаталити-
ческой реакции и каталитических реакций, отвечающих стадий-
ному и слитному механизмам.
Независимо от механизма катализа (стадийного или слитного)
каталитическая реакция протекает всегда с более низкой энерги-
ей активации по сравнению с некаталитической реакцией.
Таким образом, исходя из вышеизложенного, определение ка-
тализа может быть расширено и представлено как избира-
тельное ускорение одного из термодинамически возможных на-
правлений реакции в присутствии веществ (катализаторов),
многократно вступающих в промежуточное химическое взаи-
модействие с субстратами и восстанавливающих после каждо-
го цикла промежуточных взаимодействий свой химический со-
став.
В органической технологии широкое применение нашли как
гомогенные, так и гетерогенные катализаторы соответственно в
гомогенных и гетерогенных каталитических процессах, например
гидрирование и дегидрирование, алкилирование и деалкилирова-
ние, изомеризация, окисление, крекинг, полимеризация, галоге-
нирование и др.
380
Рис. 1. Энергетические профили реакций:
а - некаталитической; б - каталитической при стадийном механизме; в - катали-
тической при слитном (ассоциативном) механизме.
Еъ Е2, Е3, Е4 - потенциальные барьеры, разделяющие исходные и конечные
состояния системы; АН - энтальпия реакции
Гомогенно-каталитические реакции по сравнению с гетеро-
генными обладают рядом преимуществ:
1. Увеличение удельной каталитической активности.
В гомогенно-каталитических процессах можно более эффек-
тивно использовать каталитически активную массу. В гетероген-
ном катализе молекулы субстрата взаимодействуют с активными
центрами, расположенными на поверхности катализатора, при-
чем последние могут составлять лишь часть всех поверхностных
атомов или молекул; атомы же, находящиеся в объеме катализа-
тора, оказываются, по существу, инертной массой.
Степень использования каталитической массы в гетерогенном
катализе можно повысить, применяя инертные носители, например
активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, цеолиты и
т. д. Но и в этом случае на поверхности могут находиться не отдель-
ные атомы катализатора, а их агрегаты или даже микрокристаллы с
различными размерами. В результате этого активный компонент,
нанесенный на поверхность, по большей части полидисперсен.
381
2. Изменение структуры активных центров.
Гомогенный катализ в сравнении с гетерогенным имеет важ-
ное преимущество в том, что увеличение удельной активности,
т. е. активности катализатора, отнесенной к единице массы ак-
тивного компонента, может достигаться за счет изменения струк-
туры активных центров. В то же время удельная активность, на-
пример, металлических катализаторов, сильно различающихся
по величине поверхности, при расчете на один активный центр
существенно не изменяется.
Изменение удельной активности может зависеть от строения
активных центров, так как строение катализатора связано с ха-
рактером химических связей реакционного центра (эффект хими-
ческих связей), пространственной конфигурации реакционного
центра (структурно-матричный эффект), а также с изменением
энергии элементарных стадий процесса (энергетический эффект).
Если каталитический активный центр представляет собой
единичный атом, молекулу, ион или другую частицу, то на по-
верхности носителя сравнительно мало условий для осуществле-
ния указанных эффектов. Между тем при гомогенном катализе
много возможностей для изменения структуры активного центра
путем введения различных лигандов, что может привести к рез-
кому возрастанию каталитической активности. Например, раз-
ложение пероксида водорода:
2Н2О2 2Н2О + О2
характеризуется следующими значениями скорости реакции:
Катализатор г, моль/(с а ктивный центр)
Fe(III) в растворе 2 Ю’3
Гемин в растворе 3 10-2
Гемин / уголь 5 10'*
Энзим каталаза 3 10"
Повышение каталитической активности сопровождается при
этом значительным снижением энергии активации. Правда, это
происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость ре-
акции возрастает благодаря увеличению независящего от темпе-
ратуры предэкспоненциального множителя в уравнении Арре-
ниуса (ферментативный катализ).
3. Каталитическая избирательность.
Для гомогенных, например металло-комплексных, катализа-
торов или ферментов характерна высокая избирательность, т. е.
способность катализатора ускорять лишь некоторые реакции из
числа возможных. Гетерогенные катализаторы, имеющие пре-
382
имущественно неоднородную поверхность и неоднородный состав
активных центров, уже в силу этого могут характеризоваться
низкой избирательностью. Ферменты (энзимы) обладают исклю-
чительно высокой избирательностью. Каждый фермент в основ-
ном осуществляет лишь один определенный процесс, приближая
селективность к 100%.
Недостатками гомогенного катализа по сравнению с гетеро-
генным являются:
1. Необходимость выделения катализатора из реакционной
смеси или из смеси продуктов реакции без разрушения каталити-
ческой системы.
Выбор наилучшего решения для стадии выделения катализа-
тора с последующей его регенерацией определяется в первую оче-
редь экономическими и экологическими критериями.
При использовании гетерогенных катализаторов продукты ре-
акции легко отделяются от катализатора, что существенно упро-
щает технологию производства целевого продукта.
2. Повышенный расход катализатора на единицу количества
получаемого продукта.
3. Образование токсичных сточных вод.
В гетерогенном катализе практически можно устранить ток-
сичные сточные воды и снизить расход реагентов на промывку
катализатора при его регенерации.
4. Гомогенные катализаторы зачастую вызывают коррозию
реакционной и теплообменной аппаратуры.
Отмеченные недостатки являются основной причиной сравни-
тельно низкого внедрения гомогенного катализа в промышлен-
ность. Большинство химических процессов в нефтехимии и неф-
тепереработке основано на гетерогенном катализе.
Глава 6
ГОМОГЕННЫЙ КИСЛОТНЫЙ и основной
КАТАЛИЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Гомогенный кислотный и основной катализ является, вероят-
но, самым старым из открытых каталитических процессов. Из-
вестно, например, что в древние времена умели омылять жиры в
присутствии щелочей, а в средние века получать диэтиловый
эфир действием на этиловый спирт серной кислоты.
Первые научные исследования в области кислотного и основ-
ного катализа относятся к XVII в. В конце XVII в. К. Шееле от-
383
крыл реакцию этерификации карбоновых кислот спиртами в при-
сутствии небольших количеств минеральных кислот. К этой ран-
ней эпохе в истории катализа относятся также работы А. Пара-
мантье по осахариванию пшеничного и картофельного крахмала
при кипячении в разбавленной серной кислоте. Позднее в 1811—
1814 гг. Г. С. Кирхгоффом в Петербурге эти работы были продол-
жены и впоследствии легли в основу крахмально-паточного про-
изводства.
Большую роль в развитии теории и практики кислотного и
основного катализа сыграли классические работы русских уче-
ных А. М. Бутлерова, Н. А. Меншуткина, В. А. Кистяковского,
Г. Г. Густавсона и др.
В настоящее время катализ с участием кислот и оснований
широко используется в многотоннажном промышленном органи-
ческом синтезе и нефтехимии. Это, в первую очередь, относится к
процессам алкилирования изопарафиновых и ароматических уг-
леводородов олефинами, полимеризации (олигомеризации) непре-
дельных соединений, галогенирования, сульфатирования, сульфи-
рования и нитрования, конденсации по карбонильной группе,
этерификации, гидратации и дегидратации.
В качестве кислотных катализаторов в воде и водно-органи-
ческих растворителях используются протонные кислоты (H2SO4,
НС1, Н3РО4, C6H5SO2OH и др.), в неводных растворителях - апро-
тонные кислоты (А1С13, FeCl3, BF3 и др.) или сверхкислоты (HF -
SbF5, FSO3H - SbF5 и др.).
В основном катализе в водных, водно-органических и органи-
ческих средах широкое применение в качестве катализаторов на-
шли оксиды и гидроксиды щелочных металлов, амины (как пра-
вило, третичные амины, пиридин, имидазол), а также галогенид-
ные, карбонатные, фосфатные ионы.
Реакции превращения органических веществ в стабильные
продукты, как правило, протекают через стадии образования ла-
бильных частиц, таких, как свободные радикалы, что было пока-
зано при рассмотрении радикально-цепных процессов, органиче-
ские ионы (карбкатионы, карбанионы), ион-радикалы и другие
лабильные частицы.
В каталитических реакциях, катализируемых кислотами и
основаниями в сильно полярных средах, основными промежу-
точными частицами являются карбкатионы и карбанионы. Ме-
ханизм химической реакции во многом определяется химиче-
скими свойствами этих частиц. Знание условий образования
органических ионов и кинетическая оценка элементарных ре-
акций с их участием позволяют осуществить направленный
синтез продуктов реакции при оптимальных условиях веде-
384
ния процесса в выбранном типе реактора. При этом необходи-
мо учитывать влияние среды (кислотность, основность, ионную
силу и т. д.) на скорость и направление протекания ионных
реакций.
6.1. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ АКТИВНЫЕ ЧАСТИЦЫ.
КАРБКАТИОНЫ И КАРБАНИОНЫ
6.1.1. КОНФИГУРАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ КАРБКАТИОНОВ
Карбкатионы - это органические ионы с положительным за-
рядом, локализованным на атоме углерода с четным числом элек-
тронов. Положительный заряд карбкатионного центра может быть
очень мал вследствие взаимодействия с окружающими структур-
ными фрагментами.
Карбкатионы как промежуточные активные частицы играют
важную роль в синтезе различных органических соединений. По
карбкатионному механизму протекают гетеролитические реакции
каталитического крекинга, риформинга, изомеризации, алкили-
рования углеводородов, олигомеризация и полимеризация нена-
сыщенных соединений и др.
Карбкатионы подразделяются на классические (“карбениевые”)
ионы, представляющие производные метильного карбкатиона СН3,
и неклассические (“карбониевые”) ионы, относящиеся к произ-
водным пентакоординированного катиона CHj:
или
карбениевый ион карбониевый ион
Упрощенно неклассический карбониевый ион СН5 можно пред-
ставить как частицу, в которой имеются три ковалентные двух-
электронные связи и четвертая связь, состоящая из трех центров
и имеющая два электрона при атомах водорода и свободную ва-
лентную орбиталь при атоме углерода (двухэлектронная трехцен-
тровая связь).
Чтобы отличить трехцентровые связи, в структурных форму-
лах предложено обозначать их треугольником из пунктирных ли-
ний, направленных от трех участвующих в такой связи атомов в
сторону общего центра. Прямые линии символизируют двухцен-
тровые двухэлектронные связи.
Представленную на схеме трехцентровую связь можно рас-
сматривать как следствие общего перекрывания соответствующих
25—344J
385
АО каждого из участвующих в этой связи атомов, т. е. $р3-АО уг-
лерода и ls-АО водородных атомов:
Таким образом, связывание трех атомов обеспечивается двумя
электронами, входившими до присоединения протона к метану в
его С—Н-связь, которые располагаются на низшей по энергии мо-
лекулярной орбитали (МО) фрагмента СН2, возникшего в резуль-
тате протонирования:
Молекулярная орбиталь охватывает ядра трех атомов и явля-
ется делокализованной.
Неклассические карбкатионы впервые были зафиксированы
в 1970-х гг. Г. Ола методом ЯМР в суперкислых средах, например
FSO3H - SbF5 (магическая кислота) в SO2 при пониженной темпе-
ратуре (-60 °C и ниже) в реакции:
СН3
сн3—с—н
СН3
FSO3H - SbF5^
SO^
СН3 '
I +zH
сн3—с-<
I н
СНз .
(6.1)
В суперкислотах протолиз С—Н-связи не является единствен-
ным способом гетеролитического расщепления связи в углеводо-
родах. Например, возможно образование пентакоординированных
интермедиатов с участием С—С-связи:
\ / \ / II
—С—С— +Н+ — ► —С+ + —с—Н (6.2)
н
386
Карбкатионы с пентакоординированным атомом углерода (ги-
перкоординированным углеродом), как правило, нестабильны и
превращаются в более стабильные частицы с трехкоординирован-
ным положительно заряженным атомом углерода (карбениевые
ионы) и молекулярные продукты.
В дальнейшем карбениевые ионы будут называться карбка-
тионами.
Классический карбкатион по конфигурации плоский, поло-
жительно заряженный атом углерода находится в состоянии sp2-
гибридизации, а свободная р-орбиталь расположена перпендику-
лярно плоской структуре реакционного центра.
Стабилизация алифатических карбкатионов осуществляется
за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения (гиперконью-
гации) и увеличивается в ряду карбкатионов: первичный < вто-
ричный < третичный, например:
СН3
сн3 < сн3—сн2 < сн3—с—сн3 < сн3—с+
сн3 сн3
Как правило, с ростом стабильности уменьшается реакционная спо-
собность карбкатионов в ряду: первичный < вторичный < третичный.
Основным фактором, определяющим стабильность карбкатио-
нов, является возможность делокализации положительного заря-
да не только за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения,
но и эффекта сопряжения (резонанса), например:
СН2=СН— СН2 СН2—СН=СН2=[СН2“СН“СН2]+
СН3—О—СН2 СН3—6=СН2
R—С=О R—С=О+
R4 у R4
/С—N —* /C=N
R RZ
Стабильность арилметильных катионов растет в ряду:
СбН5СН2 < (СбН5)2СН < (С6Н5)3С
387
25*
В этом же ряду уменьшается их реакционная способность.
При наличии в орто- и пара-положениях электронодонорных
заместителей повышается устойчивость арилметильных катионов.
Если эффект сопряжения в катионе не может быть реализо-
ван, то такой карбкатион является короткоживущим или вообще
+
не образуется. Например, винильный (СН2=СН) и фенильный
(C6Hg) карбкатионы не были получены в виде устойчивых частиц.
Стабилизация карбкатионов по механизму делокализации мо-
жет сопровождаться ароматизацией. Согласно правилу Хюкке-
ля кольчатые структуры, имеющие 4п + 2 л-электрона (п = 0, 1, 2,
3, ...), стабилизируются сопряжением (резонансом) и носят арома-
тический характер, например:
где R = Н, С3Н7, СбН5.
На устойчивость карбкатионов оказывают влияние также сре-
да и температура. В частности, алкильные катионы неустойчивы
в растворах сильных кислот (H2SO4), однако в суперкислых средах
многие из них могут сохраняться длительное время. При этом с
понижением температуры устойчивость карбкатионов растет.
6.1.2. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБКАТИОНОВ
Образование карбкатионов можно осуществить по следующим
реакциям:
1. Гетеро литическое расщепление о-связи.
Распад молекулы на ионы по о-связи в газовой фазе малове-
роятен. Карбкатионы образуются главным образом в полярных
растворителях, так как в этом случае значительная энергия, не-
обходимая для гетеролитического разрыва связи, в той или иной
мере компенсируется сольватацией ионов:
ионизация диссоциация диссоциация
(R—Х)сольв . (R+X-)COJ[bB . (R+)(X‘UbB «
ионоген тесная разделенная
ионная пара растворителем
ионная пара
(К+)еольв + (Х")солвв
(6.3)
свободно сольватиро-
ванные ионы
388
Подстрочный индекс ”сольв” указывает, что частицы, заклю-
ченные в скобки, находятся в одной клетке растворителя.
Истинные электролиты могут существовать в растворе в виде
равновесной смеси ионных пар и свободно сольватированных
ионов. Ионной парой называют два разноименно заряженных
иона с общей сольватной оболочкой. В растворах электролитов
существование ионных пар как индивидуальных частиц можно
обнаружить экспериментально путем изучения электропроводно-
сти, кинетики некоторых процессов и при определении ряда тер-
модинамических параметров, например коэффициентов активно-
сти, осмотического давления.
Растворители с достаточно высокой диэлектрической прони-
цаемостью (например, вода) способны снизить сильное электро-
статическое взаимодействие между ионами с разноименными за-
рядами до такой степени, чтобы ионные пары смогли диссоцииро-
вать на свободно сольватированные ионы.
В малополярных растворителях образуются разделенные рас-
творителем (одна или более молекул растворителя) ионные пары,
а не полностью диссоциированные частицы.
Ионизирующая способность растворителя определяется в ос-
новном его способностью выполнять функции донора или акцеп-
тора электронной пары (ДЭП или АЭП), а не только его диэлек-
трической проницаемостью.
Ионизацию рассматривают как координационное взаимодей-
ствие между растворенным веществом и растворителем:
Н\ Г>8+ 8-0
z0: R—X: Н—О—Н
Н
Диссоциирующая способность растворителя определяется его
диэлектрической проницаемостью (е): чем выше диэлектрическая
проницаемость растворителя, тем сильнее диссоциация вещества
на сольватированные свободные ионы.
Вода является как ионизирующим, так и диссоциирующим
растворителем, например:
Н—Cl (Н+СГ)н2О Н3О+ + СГ-НОН (6.4)
Образованию карбкатионов благоприятствуют уходящие груп-
пы X, которые в условиях гетеролиза дают наиболее устойчивые
ионы. В частности, анионы сильных кислот располагаются по ус-
тойчивости в следующем ряду:
СЮ; > C6H5SO3- > Вг" > СГ > n-(NO2)C6H4CO2
389
Плохими уходящими группами являются анионы слабых со-
пряженных кислот, например ОН", NH2, HS" и т. д. Для отрыва
таких групп необходимо использовать кислоты Бренстеда и Льюи-
са, например:
R3C—О—Н + Н*’ R3C—О—Н R3C+ + Н2О (6.5)
Н
R3C—О— R R3C—6— R' R3C++ R'OH (6.6)
H
R3C—Cl + A1C13 =а=ь R3C[AlCl4r (6.7)
CH3—C4 + BF3 CH3~C=O[BF4]“ (6.8)
F
/С=О + A1C13 /С—OA1C13 (6.9)
2. Присоединение электрофила к ненасыщенной функциональ-
ной группе.
Схему реакции присоединения электрофила (Е) к ненасыщен-
ной связи можно представить в общем виде:
/С=Х + Е+ /С=Х—Е —- ^с—X—Е (6.10)
где X = О, N, S, С\
Протекание реакции зависит от силы электрофила (кислоты),
наличия заместителей, стабилизирующих карбкатион, химиче-
ской инертности и диэлектрической проницаемости среды.
Протон, находящийся в растворе в сольватированном виде,
является простейшим из электрофилов.
Кислоты Бренстеда, превосходящие по силе чистую (100 %-ю)
H2SO4 и называемые суперкислотами, такие, как хлорная (НСЮ4),
фторсульфоновая (FSO3H) и трифторметансульфоновая (CF3SO3H)
кислоты, олеум, способны протонировать чрезвычайно слабоос-
новные органические вещества (например, карбонильные соеди-
нения, олефины, ацетилены, ароматические и предельные угле-
водороды) до соответствующих карбкатионов, например:
/С=С\ + н+ /С—с— Н (6.11)
390
ZC=O + =s=t /С=О—Н -*-* с—о— Н (6.12)
н
-с=с- +н+ =5=t —С=С\ (6.13)
Другими важными электрофилами в реакции присоединения
+
являются карбкатионы, в том числе ацилкатионы (R—С=0), ион
+
нитрония (NO2), галогены (СГ,С12, Вг+, Вг2,1+, 12), например:
/С=С^ + R+ :*==/С—с—R (6.14)
\ / + \+ I
/C=Cx + NO2 /С—с—N02 (6.15)
/С=С\ + С1+ ^С—с—С1 (6.16)
\ / \+ I
/С=СЧ + Cl2 /С—с—С1 + СГ (6.17)
/С=С^ + Вг2 3± + Вг’ (6.18)
Вг
6.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБКАТИОНОВ
Пентакоординированные карбкатионы обычно отщепляют про-
тон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоцикличе-
ских систем превращаются в карбениевые (классические) ионы за
счет расщепления С—С-связи в кольце.
Карбкатионы могут участвовать в следующих реакциях:
1. Отрыв карбкатионом гидрид-иона от молекулы алкана или
олефина.
Реакция протекает по С—Н-связи с образованием предпочти-
тельно наиболее устойчивого карбкатиона, например:
СН3 СН3
сн3—с—Н +R+ сн3—С+ +RH (6.19)
СН3 СН3
СН2=СН— СН2—СН3 + R+ СН2=СН—СН—СН3 + RH (6.19а)
391
Активность карбкатионов в реакции отрыва гидрид-иона от
молекулы углеводорода изменяется в ряду:
^перв > ^втор > Р'трет
2. о-Алкилирование карбкатионами в присутствии суперки-
слот насыщенных углеводородов, например изобутана трет-бу-
тильным катионом:
СН3 СН3 Г СН3 СН3
сн3—с—н + сн3—с+ сн3—с\^с—сн3
СН3 СН3 L Н3С й СН3 .
СН3 СН3
—- СН3—С с—СН3 (6.20)
сн3 СН3
Реакция протекает через пентакоординированное переходное
состояние (или высокоэнергетический пентакоординированный ин-
термедиат).
3. Присоединение карбкатионов по ненасыщенной связи и аро-
матическому кольцу:
/С=О + R+ /С—о—R
\ / + \+ I
,С=С + R+ с—с— R
7 4 / I
R
—С^С— + R+ —С=С\
о—©<:
4. Распад карбкатионов по Р-связи:
+ R+ СН2:=СН2
R—СН— СН2 С"
R—СН=СН2 + Н4-
(6.21)
(6.22)
(6.23)
(6.24)
(6.25)
Реакция распада по Р-С—Н-связи более эндотермична, чем по
Р-С—С-связи и поэтому менее вероятна. Склонность к Р-распаду
возрастает, если в результате реакции образуется более стабиль-
ный карбкатион.
5. Изомеризация (перегруппировка) карбкатионов.
392
Для карбкатионов характерно большое многообразие реакций
изомеризации (перегруппировки), которые зачастую протекают с
участием различных функциональных групп, входящих в струк-
туру катиона.
Коснемся только изомеризации углеводородных карбкатио-
нов. Отмечается, что наиболее легко протекает изомеризация
карбкатионов без изменения углеродного скелета путем миграции
гидрид-иона по цепи, например:
СН3—СН—СН2—СН2 СН3—СН— СН— СН3
СН3 СН3
сн3—с—сн2—СН3 (6.26)
СН3
Аллильные карбкатионы также склонны к перегруппировке
путем миграции двойной связи по цепи:
СН3—СН=СН—СН2 СН3—СН—СН=СН2 (6.27)
Изомеризация с изменением углеродного скелета (скелетная изо-
меризация) протекает значительно медленнее, чем гидрид-ионные
перемещения:
СН3—СН2—СН2—СН— СН3 СН3—СН2—СН— СН2—СН3
+ (6.28)
сн3—с—сн2—сн3 k ’
сн3
С повышением температуры вклад скелетной изомеризации
растет.
Изомеризацию алкилароматических углеводородов по кольцу
можно представить схемой:
(6.29)
При этом в смеси образуется около 50 % наиболее термодина-
мически стабильного продукта мета-ксилола.
393
26-3441
6. Взаимодействие карбкатионов с нуклеофилами:
R+4-X" —► RX (6.30)
где X = F”, СГ, Вг", CN", ОН’, NH2.
R+4-НХ R—X—Н —► RX 4-Н+ (6.31)
где НХ = Н2О, RCOOH, ROH, RSH, RNH2.
Реакции с участием карбкатионов протекают очень быстро и
контролируются, как правило, диффузионными константами ско-
рости (108 *— 1О10 л моль-1 • с-1). Поэтому регистрировать карбка-
тионы чрезвычайно трудно.
Доказательство существования карбкатионов в растворе и
установление их структуры осуществляется методами спектро-
скопии ЯМР и комбинационного рассеяния (Раман-спектроско-
пия). Стабильные карбкатионы можно исследовать с использова-
нием ИК-спектроскопии и УФ-спектрофотометрии.
6.2. КАРБАНИОНЫ
6.2.1. КОНФИГУРАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ КАРБАНИОНОВ
Карбанионы - это отрицательно заряженные органические
ионы с четным числом электронов, отрицательный заряд которых
сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах:
СН2=СН—СН2 СН2—СН=СН2=[СН2—СН—СН2]"
В промышленном органическом синтезе широко используют-
ся реакции, протекающие с участием карбанионов: нуклеофиль-
ное замещение, присоединение и конденсация по карбонильной
группе, анионная димеризация и полимеризация и др.
Индивидуальные карбанионы называются алкиланионами и пред-
ставляют собой производные метиланиона СНд, формально генериру-
емого в протолитической реакции путем отрыва протона от метана:
Н Н
Н—С—Н + :В Н—CG + ВН+ (6.32)
Н Н
где В - основание.
394
Ввиду малой электроотрицательности углерода для образова-
ния карбанионов необходимы специфические структурные осо-
бенности, стабилизирующие отрицательно заряженную частицу
и вызывающие смещение равновесия протолитической реакции
вправо.
Особую группу карбанионов образуют илиды - соединения, в
которых рядом с карбанионным центром находится положитель-
ный ониевый центр:
ZRn, где ZRn — NH3, PR3, SR2
Соединения этой группы существенно отличаются по химиче-
ским превращениям от углеводородных карбанионов.
В отсутствие сопряженных с карбанионным центром замести-
телей карбанион имеет пирамидальное строение, причем свобод-
ная электронная пара занимает sp3-гибридную орбиталь углерода.
Обычно считают, что карбанионы такой структуры способны к
легкому обращению тетраэдрической конфигурации (инверсии):
Карбанионы, которые имеют заместители, способные к дело-
кализации электронной пары по механизму сопряжения (резо-
нанса), должны иметь планарную конфигурацию (sp2), в которой
возможно максимальное перекрывание р-орбиталей карбанионно-
го центра с соответствующими орбиталями заместителей, напри-
мер, в трифенилметильном анионе, что приводит к стабилизации
карбаниона:
Стабилизация карбаниона более эффективна в том случае, ес-
ли ароматическое ядро имеет электроотрицательные заместители:
—NO2, —C=N, —COR, —СО2К-группы.
Карбанионный центр в алифатических карбанионах также
стабилизируется электроноакцепторными заместителями:
26*
395
/С—no2 —— ZC=N^
О-
\ /°’
с—с=о —► с=сч
1 В
к
/С—C=N —* /C=C=N“
О О’
\- II \ I
с—s—R —— C=s—R
/ II Z II
О о
В целом стабилизирующий эффект функциональных групп в
a-положении к карбанионному центру убывает в ряду:
—N02 > —COR > —CO2R > —S02 > —CN > —Hal > — H > —R
Повышение s-характера карбанионного центра определяет воз-
растающую устойчивость карбанионов:
R— С=С > R2C=CH > Ph’ > R3C—СН2
Стабилизация простых алкиланионов изменяется в ряду: пер-
вичный > вторичный > третичный, обратном порядку стабилиза-
ции соответствующих карбкатионов.
Как и в случае карбкатионов, очень стабильны карбанионы,
склонные к ’’ароматизации”, например циклопентадиенил-анион
и флуоренил-анион, в которых отрицательный заряд делокализу-
ется по нескольким л-связям:
Строение карбанионов может быть доказано методами спек-
троскопии ПМР и ЯМР С13.
6.2.2. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБАНИОНОВ
Карбанионы, как и карбкатионы, образуются в полярных рас-
творителях. В растворе карбанионы могут находиться в виде тес-
ной ионной пары, сольваторазделенной ионной пары или в виде
сольватированных ионов.
Известны два основных метода получения карбанионов:
1. Депротонирование С—Н-кислот.
396
Депротонирование С—Н-кислот в зависимости от их силы
можно осуществить действием аминов (рКа = 3-^10), гидроксидов
щелочных металлов в водных растворах или алкоголятов в спирте
(рКа = 15-^20), действием амида натрия в жидком аммиаке (рКа =
= 33) или другими более сильными основаниями:
СН — NO2 + OH СН— NO2 + H2O (6.33)
О
II
сн3—с—СНз + ОН СН3—с—СН2 + Н2О (6.34)
о
HC=CH + NH2 HC=C + NH3 (6.35)
Тенденция алканов отщеплять протон и образовывать карб-
анион проявляется слабо, так как у них мало выражены кислот-
ные свойства (для метана рКа = 43). Однако из фенилзамещенных
производных метана можно получить соответствующие карб-
анионы. Так, при действии на дифенилметан (рКа = 33) амидом
натрия в аммиаке образуется дифенилметильный анион:
(С6Н5)2СН + NaNH2 (CeH5)2CNa++ NH3 (6.36)
Известны также реакции, в которых уходящей группой явля-
ется не только протон, но и другие группы, например
ХСН2—С —► ХСН2 + СО2 (6.37)
О’
Декарбоксилирование ускоряется электроноакцепторными
группами X, связанными с карбанионным центром.
2. Присоединение нуклеофилов (У) к кратной углерод-угле-
родной связи:
/C=C\ + Y" ^С—С—У (6.38)
ZOR
—С^С- +OR — С=С/ (6.39)
Для простых олефинов эта реакция крайне редка, так как
кратная связь слишком обогащена электронами. Наличие у двой-
ной связи электроноакцепторных заместителей (—NO2, —СС13,
—C=N, —COR, —COOR), стабилизирующих карбанионный центр,
ускоряет реакции.
397
Реакция нуклеофильного присоединения к ароматическому
кольцу реализуется при наличии электроноакцепторных групп в
орто- и пара-положениях ароматического кольца:
Следует также отметить, что карбанионы можно получить при
действии металлов и металлалкилов на углеводороды и галоид-
ные соединения.
6.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБАНИОНОВ
Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций.
В конкретных условиях реакционная способность карбанионов
зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В слу-
чае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реак-
ция может происходить у любого из центров, между которыми
формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы,
стабилизированные карбонильной группой (енолят-ионы), могут
реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода
в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про-
ведения реакции. Реакционная способность карбанионов сущест-
венно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные
карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной
способности, а также по направлению протекания реакции, се-
лективности и стереохимии. Укажем некоторые типы реакций с
участием карбанионов, которые применяются в промышленном
органическом синтезе:
1. Протонирование карбанионов:
-HD’ + H+ —С—Н (6.41)
Реакция протонирования карбанионов представляет собой про-
цесс, обратный процессу получения карбанионов из С—Н-кислот.
2. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода:
RX + R" — R— R + X" (6.42)
Реакция может протекать как по механизму SN1, так и по ме-
ханизму Sn2. В реакции SN1 определяющей стадией является об-
разование карбкатиона. Факторы, стабилизирующие карбкатион
(например, объемные электронодонорные заместители при реак-
ционном центре), ускоряют реакцию SN1. В реакции SN2 углерод-
398
ныи атом при реакционном центре имеет частично отрицатель-
ный заряд, и поэтому электроноакцепторные заместители уско-
ряют реакцию. Увеличение полярности может как ускорить, так
и замедлить реакцию в зависимости от сольватации исходных
реагентов и активированного комплекса. Так, активность алкил-
галоидов обычно изменяется в ряду: RZI > R'Br > R'Cl.
3. Нуклеофильное присоединение к ненасыщенным функцио-
нальным группам
Реакции с карбонильными соединениями:
О"
/С=О + C=CR =s=t /С—C^CR (6.43)
,С=О + C=N
О’
/С—C=N
(6.44)
(6.45)
где Z - электроноакцепторная группа, например
\)R
—NO2
Реакция по ненасыщенной С—С-связи:
\=cf + R" С—R
/ \ / I
(6.46)
Эта реакция имеет большое практическое значение в анион-
ной полимеризации. В качестве мономеров используют ненасы-
щенные соединения, содержащие в a-положении электроноакцеп-
торные группы (—СН=СН2, —СвН5, —COOR, —CN, —NO2 и др.).
4. Элиминирование карбанионов.
Реакция, обратная процессу присоединения карбаниона к не-
насыщенной С—С-связи, называется элиминированием. К реак-
циям такого типа относится также декарбоксилирование:
RCO2 R +СО2 (6.47)
Отщепление СО2 является обычно скорость-определяющей ста-
дией процесса декарбоксилирования.
5. Окисление карбанионов, например:
R—С—С~ + Си2+ —► R—С=С + Си+ (6.48)
399
6. Изомеризация карбанионов.
Изомеризация карбанионов менее распространена, чем пере-
группировки с участием карбкатионов, так как она требует боль-
ших энергетических затрат.
Однако для ряда карбанионов отмечены 1,2-сдвиги арильных
групп:
Na
о © ^Х©
Аг3С—CH2Na —*- С—СН2—Аг (6.49)
Аг
Простые 1,2-сдвиги алкильной группы от углерода к углеро-
ду, которые бы имели карбанионный характер, практически не-
известны.
Способность карбаниона к перегруппировке зависит от приро-
ды металла.
6.3. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ БРЕНСТЕДА И ЛЬЮИСА,
КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ СРЕДЫ
6.3.1. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ БРЕНСТЕДА
Понятия о кислотах и основаниях в органической химии не
отличаются от соответствующих понятий в неорганической химии.
Большой исторический период развития предшествовал со-
временным представлениям о кислотах и основаниях. Впервые
А. Л. Лавуазье (1778 г.) выделил кислоты в отдельный класс со-
единений и рассматривал кислоты как вещества, содержащие
кислород. Позже Г. Деви (1810 г.) и Ж. Л. Гей-Люссак (1814 г.)
показали, что кислотными свойствами обладают растворы си-
нильной и галогенводородных кислот. Деви высказал мнение,
что водород является необходимой составной частью кислот.
Ю. Либих (1833 г.) уточнил понятие кислотности и показал, что
кислотность связана с водородом, способным замещаться на ме-
талл с образованием солей (особенно это относится к органиче-
ским кислотам, у которых не все атомы водорода способны заме-
щаться на металл).
И. Берцелиус (1812-1819 гг.) объяснил кислотно-основные
свойства веществ их электрической природой.
Существенный прогресс в создании теории кислот и основа-
ний, а также кислотно-основного взаимодействия связан с тео-
рией электролитической диссоциации, разработанной С. Арре-
ниусом и В. Оствальдом (1880-1890 гг.). Согласно этой теории,
явившейся первым приближением к современным взглядам на
кислотно-основное взаимодействие, кислоты - это водородсодер-
400
жащие соединения, при электролитической диссоциации которых
в воде образуются ионы водорода Н+, а основания - соединения,
диссоциирующие с отщеплением ионов гидроксила ОН“
Представления о кислотах и основаниях, развитые С. Арре-
ниусом и В. Оствальдом, успешно используются и в настоящее
время для практических целей. Однако они не учитывают хи-
мической специфики поведения кислот и оснований в раствори-
телях.
Одной из первых попыток вырваться из узких рамок ’’водной”
теории С. Аррениуса было создание концепции сольвато-систем
(сольватная теория), согласно которой кислотно-основные свойст-
ва соединений проявляются не только в воде, но и в неводных рас-
творителях (X. Кади, X. Элеей, Е. Франклин). Франклин считал,
что кислоты и основания - это производные воды, аммиака, серо-
водорода и других ’’типовых” веществ.
Более широко кислотно-основные взаимодействия рассматри-
вали концепции, выдвигавшие главным образом химизм взаимо-
действия, при котором соединения проявляют кислотные и ос-
новные свойства (Д. И. Менделеев, И. А. Каблуков, Д. П. Коно-
валов, А. Ганч). Д. И. Менделеев (1865 г.) заложил основы
современной физико-химической теории растворов, а Д. П. Коно-
валов (1892-1893 гг.) особо подчеркнул роль химического взаи-
модействия при электролитической диссоциации, выделив ряд
аддуктов электролитов с соединениями, выступающими в роли
растворителей. Известно, например, что химические свойства
жидкого или газообразного хлороводорода во многом отличаются
от химических свойств соляной кислоты. Это объясняется тем,
что в водном растворе хлороводород вступает во взаимодействие с
водой с образованием иона гидроксония Н3О+. По А. Ганчу про-
цесс диссоциации НС1 в воде протекает по схеме:
НС1 + Н2О Н3О+СГ Н3О+ + СГ (6.50)
Носителем кислотных свойств является оксониевый катион
Н3О+.
Изучая влияние растворителей на силу кислот, А. Ганч уста-
новил, что в растворах кислотные свойства проявляются не самой
кислотой, а сольватированными катионами водорода.
Работы А. Ганча создали серьезный задел для разработки про-
тонной теории кислот и оснований и единой шкалы кислотности.
Он, в частности, установил, что кислотные свойства существенно
зависят от природы растворителя (его диэлектрической прони-
цаемости и основности). Им также впервые было сформулировано
понятие об амфотерности (1917-1927 гг.) - способности некоторых
соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в
401
зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в ки-
слотно-основном взаимодействии.
В современной химии используются две теории кислот и осно-
ваний: протонная теория Дж. Бренстеда и Т. Лоури (1923 г.) и
электронная теория Дж. Льюиса (1923 г.).
По Бренстеду - Лоури кислотами называют вещества, способ-
ные поставлять (отдавать) протон, а основаниями - вещества, спо-
собные присоединять протон:
АН Н++ А“ (6.51)
Н++ В: ВН+ (6.52)
Кислота и основание в растворе взаимосвязаны сопряженным
процессом переноса протона. В растворе протон не существует в сво-
бодном виде и находится только в сольватированном состоянии (на-
пример, в воде Н3О+, Н5О2, Н7О3). Кислотный характер соединения
(АН или ВН+) может проявляться только в присутствии основания
(BJ, А") или растворителя (SH), обладающего основными свойства-
ми, и, наоборот, основной характер соединение (ВХ или А") может
проявлять исключительно в присутствии кислоты (АН, ВН+)
или растворителя (SH) с кислотными свойствами:
1) АН + В: А" + ВН+
2) AH + SH A" + SHJ
3) ВН+ + SH В: + SH2
4) BS+SH ВН+ + S"
5) A +SH АН + S"
Таким образом, кислотность и основность вещества в растворе за-
висят от основности (соответственно кислотности) растворителя (SH).
Диссоциация кислот и оснований - сложный процесс, кото-
рый зависит от растворителя: диэлектрической проницаемости,
сольватирующей способности и способности выступать в качестве
кислоты или основания.
Упрощено кислотно-основное (протолитическое) равновесие
можно представить схемой:
A—H + SB A—H---JB 3=^ A---H+—В А + ВЫ* (6.53)
где А—Н*--:В - комплекс с водородной связью;
А” ••Н+—В - ионная пара (или сольвато-разделенная ионная пара);
А", ВН+ - свободно сольватированные ионы.
Частицы в растворе находятся в сольватированном виде. Ана-
логично В: можно рассматривать и растворитель SH.
402
В малополярных слабоосновных растворителях с диэлектри-
ческой проницаемостью е < 15 (галоидные соединения, СС14, СНС13,
ароматические углеводороды, третичные амины, простые эфиры)
протолитическое равновесие для слабых кислот заканчивается на
стадии образования комплексов с водородной связью:
С2Н5 С2Н5
В случае более сильных кислот и оснований равновесие сдви-
гается вправо с образованием ионной пары:
СН3—С—OH + 2N(CH3)3 СН3—С—O“-*HN(CH3)3 (6.55)
О О
Сильные кислоты в полярных растворителях (Н2О, СН3СООН,
100 %-я H2SO4, водно-ацетоновая смесь) образуют свободные ио-
ны, например:
НС1 + Н2О Н3О+ + СГ (6.56)
Аналогично сильным кислотам может быть представлено про-
толитическое равновесие для сильных оснований в полярных рас-
творителях.
Полный перенос протона от кислоты к основанию по Бренсте-
ду реализуется лишь в исключительных случаях, когда в кислот-
но-основном равновесии участвуют сильные кислоты и основания
в высокополярных растворителях. Обычно при кислотно-основ-
ном взаимодействии наблюдается частичный перенос протона от
кислоты АН к основанию или растворителю, а в ряде случаев
проходят все стадии, описанные выше приведенной схемой.
Если кислотно-основное равновесие между кислотой
растворителем SH может быть описано схемой Бренстеда:
AH + SH A +SHJ
то тогда термодинамическая константа протолитического
весия запишется выражением
^_aA aSHj ^A~^SHg
aAHaSH [AH]Yah[SH]Ysh YahYsh
где aA-, aSH+, a^, aSH - активности соответствующих частиц в растворе;
[А-], [АН], [SH], [SHJ] - концентрации соответствующих частиц в рас-
творе; Ya-, Ysh+, Yah, Ysh - коэффициенты активности соответствующих час-
тиц в растворе; Кс - концентрационная константа равновесия.
АН и
(6.57)
равно-
(6.58)
403
Нетрудно показать, что константа протолитического равнове-
сия К равна отношению термодинамических констант кислотно-
сти сопряженных кислот:
Напомним, что термодинамические константы кислотности
и , характеризующие силу кислот АН и SH2 незави-
симо от среды, относятся к соответствующим протолитическим
кислотно-основным процессам как результат двух сопряженных
реакций:
АН А’ + Н+ (6.60)
SH + Н+ SH2 (6.61)
^ан - °А~ J^SH2 _ gH" flsH
аАН aSH;
Отношение К/ К^2 отвечает значению константы прото-
литического равновесия К, Таким образом, можно измерить вели-
чину К, характеризующую протолитическое равновесие реакции,
но нельзя определить абсолютные значения к£и и К^2 , можно
вычислить константу кислотности только относительно стандар-
та. В качестве последнего выбирают растворитель SH, отвечаю-
щий паре сопряженной кислоты и основания: SH2 - SH (напри-
мер, для водных растворов Н3О+ - Н2О).
Обычно кислотность (по Бренстеду) оценивается константой
кислотной диссоциации в сильно полярном растворителе, напри-
мер в воде (е = 78,5), при определенной температуре:
АН + Н2О А+Н3О + (6.62)
Константа термодинамического равновесия реакции в воде равна:
алн ан2о
где аА-, аНзо+» адн» ан2о “ термодинамические активности соответствую-
щих частиц.
Кислотность кислоты АН, К^и можно измерить лишь относи-
тельно стандарта (Н3О+ - Н2О):
Н3О+ Н" + Н2О (6.63)
Так как в разбавленных растворах, в данном случае в воде,
количество растворителя - величина практически постоянная,
404
константу равновесия "стандартной” реакции можно принять рав-
ной единице, тогда:
. г ан _ ан+аА~
ан3о+ "ан2оан* ’ К° ~
а АН
Выражение константы кислотности АН относительно воды
как растворителя (аНг0 = 1) можно также записать в следующем
виде:
кАН = ан3о*аА = [нзо+ ][а~ ]
ЛАН
В разбавленных водных растворах с ионной силой до 0,1 ко-
эффициенты активности ионов могут быть рассчитаны по урав-
нению Дебая - Хюккеля, а для нейтральных молекул они рав-
ны единице.
Размерность константы кислотности Ка - моль л-1. Значение
Ка часто приводится в виде отрицательных десятичных логариф-
мов рКа (рКа = -1g/Са). Стандартная константа кислотности ки-
слоты Н3О+ равна: з0+ = [Н2О] = 55,5 моль/л при 22 °C, pX”3°+ =
= -1,74.
Аналогично протону ион ОН" в растворах сольватирован:
Н3О2. Без учета сольватации ОН" взаимодействие основания В: с
водой можно представить уравнением:
В:+Н2О ОН +ВН+ (6.64)
а выражение константы термодинамического равновесия реакции
в следующем виде:
а + а
К = вн он~
аван2о
где авн+, Яон-> ав> ан2о “ активности соответствующих частиц.
Константа основности основания В: в разбавленных вод-
ных растворах равна:
„в авн+%н [ВН + ][ОН-]
К ь =---------~-------------, моль • л
а в [В]
К™ = [Н2О] при 22 °C, рХ™ =-1,74.
Амфотерные растворители SH (например, вода) склонны к ав-
топротолизу:
SH + SH SH£ + S‘ (6.65)
405
который характеризуется константой автопротолиза раствори-
теля SH:
= V <S-][SH;]
Константы автопротолиза некоторых растворителей приведе-
ны в табл. 6.1.
Таблица 6.1
Константы автопротолиза некоторых растворителей при 22 °C
Растворитель Ион лиония Лиат-ион Р*.™ = -1g моль2 • л'2
H2so4 H3so4+ hso; 3,33
НСООН HC(OH)J нсо2 6,2
HF h2f+ г 12,5 (0 °C)
н2о н30+ но- 14
СН3СООН СН3СООН2 СН3СОО‘ 14,45
СН3ОН сн36н2 СН3О‘ 17,2
СН3СН2ОН СН3СН2ОН2 СН3СН2О" 18,88
(СН3)2С=О (СН3)2С=ОН СН2=С(СН3)0‘ 32,5
сн— C=N сн—C=NH CH2=C=N" >33,3
Чем ниже константа автопротолиза растворителя, тем более силь-
ные кислоты и основания могут существовать в этом растворителе.
Константа автопротолиза растворителя связана с константами
кислотности кислоты и основности сопряженного основания соот-
ношением:
гг АН кг А кг SH
а & b ~ & авто
Согласно этому соотношению, кислота тем сильнее, чем слабее
сопряженное основание и наоборот.
Для водных растворов при 22 °C:
ptfaAH + РКдА‘ =14
Кислоты условно делят на очень сильные (рКа < 0), сильные
(0 < рКа < 4,5), средней силы (4,5 < рКа < 9), слабые (9 < рКа < 14),
очень слабые (рКа >14) (см. табл. 6.2).
Для суперкислот (сверхкислот) в неводных средах рКа < -10.
К ним относятся 100 %-я НС1О4, безводная фторсульфоновая ки-
слота FSO3H, смесь HF и SbF5, магическая кислота - эквимоляр-
ная смесь SbF5 и FSO3H, олеум различной концентрации.
406
Таблица 6.2
Величина рКа для кислот различных типов (по отношению к воде)
при 22 °C
Кислота Основание pK„ Кислота Основание pKa
НС1О4 cio; -10 Ph3NH+ Ph3N -5
HI Г -10 H3O+ H2O -1,74
RCNH+ RCN -10 HNO3 NO3 -1,32
Ph—С—OR II Ph—C—OR II -10 H2C2O4 hc2o4- 1,26
II 4 ОН4 II 0 H3PO4 H2PO4- 2,12
z0H Z°H HF F~ 3,14
Ph-CK + ph-c -7,4 HCOOH HCOO" 3,75
он+ 0
CH3COOH CH3COO‘ 4,76
НС1 Cl- -7
н H H2co3 hco3 6,35
рь—cf Ph—c' -7 H2s HS" 7,0
% nh: NH3 9,24
R—С—R II R—C—R || -7 PhOH PhO- 8-11
он+ II 0 RCH2NO2 R— CH— NO2 10
R—С—OR И + R—C—OR II -7 R3NH+ R3N 10-11
он+ 0 R2NHJ r2nh 11
PhSO3H PhSO3 -6,5 CH3OH CH30‘ 15,2
z°h z0H H2o OH- 15,74
R—cf R—cf -6,5
ОН' % rch2oh RCH2O‘ 16
PhOH2 PhOH -6,4 r2choh R2CHO‘ 16,5
Ph—C—R Ph—C—R -6 R3COH R3CO" 17
OH+ o rconh2 RCONH" 17
HC=CH HC=C" 25
Ph—6—R Ph—0—R -6
Ph3CH Ph3C 31,5
H Ph2CH2 Ph2CH‘ 33,5
h—с—H H—с—H -6 H2 H- 35
|| II
OH+ 0 CH4 CH3 48
407
Амфотерные растворители, такие, как Н2О, ROH, NH3, RCOOH,
не только ограничивают область возможных значений рКа, но че-
рез сольватацию и диэлектрические эффекты оказывают сильное
влияние на ионизационное равновесие. Например, сильные ки-
слоты, растворенные в уксусной кислоте, хотя они не целиком
+
ионизованы, образуют сольватированный протон СН3СООН2, об-
ладающий большей силой кислоты, чем Н3О+. Кислотность очень
сильных кислот в воде делается идентичной силе кислоты соль-
ватированного протона Н3О+ (рКа = -1,74), т. е. наблюдается
выравнивающий эффект растворителя. Выравнивающим эффек-
том обладают ’’нивилирующие” растворители, в которых про-
исходит полное превращение кислот в ониевые соли. Чем силь-
нее основные свойства растворителя, тем сильнее нивилирую-
щее действие растворителя. Напротив, ’’дифференцирующими”
являются малоосновные растворители, в которых проявляются
индивидуальные свойства кислот (например, хлороводород в
бензоле). В уксусной кислоте наблюдается следующий ряд си-
лы кислот:
НС1О4 > HBr >НС1 > HNO3 > СС13СООН > НСООН > СН3СООН
т. е. проявляется дифференцирующий эффект уксусной кислоты
как растворителя.
6.3.2. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ.
ФУНКЦИИ кислотности
В органической технологии большинство химических процес-
сов проводится в концентрированных растворах сильных мине-
ральных кислот или оснований в воде, в полярных органических
растворителях или в смесях воды с органическими растворителя-
ми, в олеуме различных концентраций, смеси серной и хлорсуль-
фоновой или фторсульфоновой кислот (в суперкислотах) и т. д.
В этих случаях значения рКа и рКь не отражают в полной мере
кислотные или основные свойства реакционной среды, так как
рКа и рКь относятся к разбавленным растворам кислот и основа-
ний в растворителях с высокой диэлектрической проницаемо-
стью. Как следует из предыдущего раздела, протонная теория ки-
слот и оснований Бренстеда предусматривает для каждого нового
растворителя свою шкалу величин Ка кислот и оснований, что
вызывает большие неудобства.
Для создания абсолютной шкалы кислотности, позволяющей
независимо от растворителя и концентрации кислоты (основа-
ния) оценивать протонирующую способность среды, Л. Гаммет и
408
А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод,
в котором для различных растворителей с использованием одной
и той же шкалы величин рКа вводится дополнительная характе-
ристика — кислотность (основность) среды — функция кислотно-
сти (например, функция кислотности Гаммета). При этом рас-
сматриваются только такие кислоты и основания, диссоциация
которых в этих реакционных средах осуществляется согласно
схеме Бренстеда.
При введении индикатора (теста на кислотность или основ-
ность среды) в количестве, не нарушающем протолитическое рав-
новесие в реакционной системе, происходит протолитическая ре-
акция между индикатором (В:) и средой:
В:+Н+ ВН+ (6.66)
где Н+ - все источники протона среды.
Тогда константа кислотности индикатора в растворе будет равна:
_аван> Ув[В]ан.
“ ’ авн* -Увн+[ВН+]
где Yb> Ybh+ ” коэффициенты активности соответствующих частиц.
Величина, связывающая активность протона, отдаваемого сре-
дой, с коэффициентами активности индикатора:
Yrh +
Гамметом была названа кислотностью среды.
Кислотность среды численно равна концентрации в ней
ионов гидроксония, которые обладают такими же протони-
рующими свойствами, как в бесконечно разбавленном водном
растворе.
Кислотность среды h0 будет являться кислотной характери-
стикой раствора только в том случае, если отношение коэффици-
ентов активности индикатора равно отношению коэффициентов
активности какой-либо группы протонированных оснований (СН+)
раствора, т. е.
Yb Yc ,
----=----- (постулат Гаммета)
Yrh + Ych+
dM Cri
Имея набор структурно-подобных индикаторов, в качестве ко-
торых Гаммет использовал замещенные нитроанилины, можно
409
определить кислотность среды в широком диапазоне ее изменения
по формуле:
o’ ~ v ВН+ । 1 л. Е ® 1
Н0 = РКа ---—
[ВН+]
где Но = - 1g h0 - функция кислотности Гаммета.
В разбавленных водных растворах, где ув = увн+ = 1, HQ =
= -1g ан+ = pH, т. е. функция кислотности равна pH среды. В ча-
стности, если [ВН+] = [В], т. е. в точке ’’обесцвечивания” индика-
тора, получаем рКа = pH.
В разбавленных водных растворах можно рассчитать значе-
ния рКа индикаторов. При этом необходимо определить незави-
симым методом значения pH растворов. Пользуясь набором ин-
дикаторов, весь нужный интервал значений рКа можно оценить
через pH любого заданного раствора. Зная рКа и 1g ([В]/[ВН+]),
можно найти Но. Это значение Но используется как начальный
член шкалы Но. Затем можно найти индикаторное отношение
1g ([В]/[ВН+]) для следующего менее основного индикатора в
более концентрированном растворе кислоты, воспользовавшись
значением Но, определить рКа. Такой процесс повторяется со
все менее основными индикаторами во все более кислотных
средах, что позволяет перейти в область слабых безводных ки-
слот.
Функция Но характеризует протонирующую силу кислоты в
рассматриваемой среде, т. е. долю основания (индикатора или лю-
бого другого соединения с подобной структурой реакционного
центра), переводимого в сопряженную кислоту.
Однако величина Но, отражающая способность среды отдавать
протоны, применима для кислых растворов с высокой диэлектри-
ческой проницаемостью, главным образом к смесям воды с таки-
ми кислотами, как азотная, серная, хлорная и т. п.
Шкала кислотности Но является ценным критерием сравне-
ния не только основных органических соединений, но и силы са-
мих кислот. Так, по отношению к индикаторам Гаммета, 100 %-я
серная кислота (Но = -11,94) проявляет примерно в 1013 раз более
кислотные свойства, чем 0,1 н. раствор серной кислоты. Среды,
превосходящие по кислотности 100 %-ю серную кислоту и при-
меняемые, например, при нитровании малореакционноспособ-
ных ароматических соединений, называются ’’суперкислотными
средами” Так, функции кислотности Гаммета для некоторых
’’суперкислот” имеют следующие значения: хлорсульфоновая
кислота Но = -12,8, фторсульфоновая кислота Но = -15,07, оле-
ум (при содержании серного ангидрида 75 % мол.) Но = -14,96,
410
смесь фторсульфоновой кислоты с пятифтористой сурьмой Но =
=-18 --19.
Необходимо отметить, что гамметовский метод определения
шкалы кислотности имеет свое ограничение: в отдельных случаях
для соединений близкого строения он дает неточные результаты
или неприменим совсем.
Измерения функции кислотности с сериями индикаторов раз-
личной природы протонируемого центра показали, что функция
кислотности Но не является универсальной характеристикой про-
тонирующей способности среды, так как не соблюдается постулат
Гаммета:
Yb Yc
Y . у
'вн+ ’ сн +
Другую шкалу кислотности дает, в частности, функция HR,
построенная на серии индикаторов, состоящих из замещенных
арилкарбинолов ROH [С6Н5(СН3)2СОН]:
ROH + Н+ R+ + H2O
(6.67)
HR=p*e+lg
[R+ ]
[ROH]
аиЛнон
= -lg-------
“hjoYr*
C HR связана другая функция кислотности:
Hr' ~ Hr 1g ан2о
Используются также и другие функции кислотности:
Функция кислотности НА, равная
НА = рКа + lg
[В]
[ВН+]
=-ig5d^
Y +
’ вн +
где В - амиды кислот, взятые в качестве индикаторов.
Функция кислотности Н_, равная
а + Y
н+ 1 в~
Y вн
Н_ = Х>К +lgI5_J = -lg
[ВН]
где ВН - замещенные С-Н-кислоты, например арилдинитрометаны общей
формулы RCeH4CH(NO2)2 или циансодержащие соединения (1,1,2,3,3-пен-
тацианопропен; 2-цианометилен; 1,1,3,3-тетрацианопропен; tfuc-трициа-
новиниламин; цианоформ и др.).
Функцию кислотности Н, применяемую к растворам силь-
ных кислот, можно использовать также для растворов некото-
411
рых сильных оснований. В этом случае она служит мерой спо-
собности растворителя отрывать протон от нейтральной кисло-
ты ВН.
Шкала Н_ является продолжением шкалы pH в сторону по-
вышения основности. Имеются также и другие шкалы кислотно-
сти, с которыми можно ознакомиться в специальной литературе
по кислотно-основным равновесиям.
Функции кислотности Но, Н_, HR для некоторых водных рас-
творов кислот приводятся в Приложении IX.
С более подробным и строгим изложением материала по функ-
циям кислотности можно ознакомиться в монографиях [8, 18].
6.3.3. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА
В 1923 г. Дж. Льюис предложил электронную теорию кислот
и оснований, согласно которой кислотами являются акцепторы
электронных пар (АЭП), а основаниями - доноры электронных
пар (ДЭП), связанные следующим уравнением:
А + :В А: В (6.68)
кислота основание комплекс кислоты
с основанием
Комплекс кислота Льюиса - основание Льюиса образуется за
счет перекрывания занятой электронной парой орбитали донора
(В) и вакантной орбитали акцептора (А).
Такие соединения, как ВС13, А1С13, SO3, SnCl4 по теории
Льюиса могут рассматриваться в качестве кислот, так как способ-
ны при взаимодействии с основаниями присоединять свободную
пару электронов с образованием аддукта:
Cl R Cl R
II II
С1—В + :N—R С1—B:N—R (6.69)
II II
Cl R Cl R
Br Br
Br—Al + Br—Al: (6.70)
Br Br
Если по Бренстеду кислота - это донор протона, то по теории
Льюиса протон является кислотой, так как он имеет вакантную
орбиталь. Таким образом, теория Льюиса ликвидирует барьер
между протонными и апротонными кислотами.
412
Среди кислот Льюиса важнейшее место занимают ковалент-
ные кислоты типа МХЛ (где М - атом металла, X - атом галогена
или органический радикал): ВХ3, А1Х3, FeX3, SbX5, SnX4, ZnX2,
HgX2 и др.
Кислотность МХЛ зависит от свойств М и X, а именно: от элек-
тронной конфигурации металла, полярных и стерических эффек-
тов заместителей.
Кислотность МХЛ при прочих одинаковых факторах будет
тем выше, чем меньшее число электронных пар требуется для
заполнения внешнего электронного октета. Поэтому наибольшей
кислотностью обладают галогениды III группы, требующие для
заполнения октета одну пару электронов.
Кислотность наблюдается и для МХЛ, у которых М имеет дос-
таточную устойчивую внешнюю электронную оболочку, но за счет
d-орбиталей может расширить ее до устойчивой 10-, 12- или
14-электронной конфигурации. Однако кислотность таких МХЛ
ниже, чем у ВХ3, А1Х3, так как завершение электронных уровней
менее выгодно, чем заполнение октета.
С возрастанием атомной массы металла кислотность МХЛ сни-
жается для элементов в пределах групп периодической системы
(например, В > Al > Ga > In > Те).
Предложена качественная приблизительная кислотность для
кислот Льюиса типа МХЛ:
ВХ3 > А1Х3 > FeX3 > GaX3 > SbX5 > SnX4 > AsX5 > ZnX2 > HgX2
При этом электроноакцепторные заместители повышают ки-
слотность М, а электронодонорные - понижают.
В качестве оснований Льюиса могут выступать соединения,
имеющие неподеленные пары электронов энергетически наиболее
высокой орбитали гетероатома. К ним относятся ’’классические”
ониевые О-, S-, Se-, Те-, N-, Р-, As-содержащие основания, напри-
мер R2O, R2S, R2Se, R3N.
Углеводороды с кратными (двойными, тройными) и аромати-
ческими связями, гетероароматические системы могут выступать
как л-основания:
Многочисленными исследованиями было показано, что лег-
кость протекания кислотно-основной реакции зависит как от си-
лы кислоты и основания, так и от другого свойства, называемого
413
жесткостью или мягкостью кислоты или основания, предложен-
ного Р. Пирсоном. Так, для реакции:
А 4- SB А!В
выражение константы равновесия К по Пирсону можно предста-
вить в следующем виде:
1g К = SASB + 8А8В
где SA, SB - соответственно сила кислоты А и основания В; 8А, 8В - пара-
метры, характеризующие жесткость или мягкость кислоты и основания
(мера поляризуемости).
Смысл названия жесткость и мягкость отражает способность
атомов кислот и оснований удерживать электроны.
Жесткие кислоты - кислоты, в которых атом акцептора па-
ры электронов имеет низшую вакантную орбиталь (НСМО) с низ-
кой энергией, как правило, положительно заряжен, имеет не-
большой размер, мало способен к поляризации и не обладает лег-
ко возбудимыми внешними электронами (например, Н+, Li+, Na+,
BF3, А1С13, доноры водородных связей НХ).
Жесткие основания - основания, в которых атом донора пары
электронов имеет высшие занятые орбитали (ВЗМО) с низкой
энергией, низкую поляризуемость, высокую электроотрицатель-
ность и трудно окисляется (например, F , СГ, НО’, RO’, Н2О,
ROH, R2O, NH3, R3N).
Мягкие кислоты - кислоты, в которых атом акцептора пары
электронов имеет низшую вакантную орбиталь (НСМО) с высокой
энергией, малый положительный заряд, большой размер и легко
возбудимые внешние электроны (например, Hg+, Hg2+, Pd2+, Pt2+,
Cu+, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианоэтилен).
Мягкие основания - основания, в которых атом донора пары
электронов имеет высшие занятые орбитали (ВЗМО) с высокой
энергией, обладает большой поляризуемостью, низкой электроот-
рицательностью и легко окисляется (например, Н", Г, R", RS',
RSH, R2S, алкены, С6Н6).
Самая ’’жесткая” кислота - протон, самая ’’мягкая” - CH3Hg+,
наиболее ’’жесткие” основания - F" и НО’, наиболее ’’мягкие” -
Н и Г
При взаимодействии “жесткой” кислоты с “жестким” осно-
ванием связь возникает благодаря электростатическим силам:
диполь-диполь, диполь-индуцированпый диполь, ион-диполь и
др. Поэтому энергия связи возрастает при увеличении разницы в
электроотрицательностях (или разницы в потенциалах пониза-
414
ции или восстановительных потенциалах) комплексообразовате-
ля и лиганда.
При взаимодействии “мягких” кислот с “мягкими” основа-
ниями связь возникает за счет переноса электрона с ВЗМО донора
на НСМО акцептора. Если энергия ВЗМО нуклеофила намного
ниже энергии НСМО электрофила, то перенос будет незначитель-
ным. Прочность связи быстро увеличивается с уменьшением раз-
ности энергетических уровней изолированных атомов.
Количественную оценку “мягкости” и “жесткости” кислоты
или основания можно получить путем определения констант рав-
новесия реакции, в которых происходит конкуренция за взаимо-
действие с основанием. Например, степень “мягкости” и “жестко-
сти” определяют состоянием равновесия в водном растворе:
CH3Hg+ + ВН CH3HgB + Н+ (6.71)
где CH3Hg+ - мягкая кислота; Н+ - жесткая кислота.
Если К > 1, то основание ВН мягкое, если К < 1, то основание
жесткое.
Следует заметить, что полученные значения относительной
“мягкости” или “жесткости” основания справедливы только в
водных растворах и не пригодны для протекания многих важных
каталитических реакций в других средах.
Сопоставление устойчивости кислотно-основных комплексов
для различных оснований по отношению к Н+ и CH3Hg+, а также
для кислот по отношению к F“ и Г позволило разделить известные
кислоты и основания на группы (см. табл. 6.3).
Таблица 6.3
Классификация кислот и оснований по Пирсону
Кислоты
Жесткие Промежуточные Мягкие
Н+, Li+, Na+, К+, Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Al3+, Ga3+, Сг3+, Si4+, Ti4+, Th4+, BF3, A1C13, CO2, A1H3, Hhal, RCO+ Fe2+, Co2+, N2+, Cu2+, Zn+, Bi3+, Rh3+, NO+, SOJ, R3C+, CgHg CH3Hg+, Hg+, Hg2+, Pd2*, Pt2+, Ag+, R+, Г, Br+, RO+, I2, Br2, карбены, хиноны
Основания
Жесткие Промежуточные Мягкие
Г, СГ, НО’, RO’, Н2О, ROH, R2O, NH3, CO2’, РОГ, SO42’ NO2, SO2’, Br’, N3, c6h5n Н’, Г, CN’, CO, RS’, R3C’, c6H’
415
Развитая Р. Пирсоном идея концепции ЖМКО и имеющиеся
количественные данные по равновесиям позволяют обоснованно
выбирать кислотные и основные катализаторы, оценивать их от-
носительную способность, определять пути активации реагентов в
каталитических реакциях. Так, активность кислот Льюиса как
катализаторов реакции Фриделя - Крафтса понижается в ряду:
А1Вг3 > А1С13 > GaCl3 > FeCl3 > SbCl5 > ZrCl4 > BC13 > BF3
Однако следует заметить, что этот порядок приближенный,
так как он зависит не только от характера металла, но и от приро-
ды реагента и условий реакции.
Р. Пирсон сформулировал правило относительной стабильно-
сти и реакционной способности химических соединений, назван-
ное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).
Согласно принципу ЖМКО, жесткие кислоты предпочтительно
связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с
мягкими основаниями. Принцип ЖМКО представляет собой об-
щее, но не точное правило.
Один из примеров применения правила относится к комплек-
сам ненасыщенных и ароматических соединений (мягкие основа-
ния) с ионами Pd2+, Pt2+, Ag+, Hg2+ (мягкие кислоты).
Теория, объединяющая протонную и электронную теории,
была предложена М. И. Усановичем (1939-1953 гг.). Согласно
этой теории, кислота - это вещество, способное отдавать катионы
или присоединять анионы; основание - это вещество, способное
отщеплять анионы или присоединять катионы, например:
(CH3)3N + CH3I (CH3)4NI (6.72)
По мнению Усановича эта реакция носит характер кислотно-
основного взаимодействия: метилиодид является кислотой, а
триметиламин - основанием.
Причину реакций между кислотами и основаниями Усано-
вич приписывает координационной ненасыщенности их атомов.
Он придерживался наиболее широкого понимания кислотно-ос-
новных реакций, при которых окислительно-восстановительные
процессы считаются частным случаем кислотно-основного взаи-
модействия.
По ряду положений теория М. И. Усановича получила под-
держку ряда ученых (М. К. Дей, Д. Сэлбин, И. Денеш, К. Сас,
Г. Гелен). Противники этой теории считают, что широкое толко-
вание понятий “кислота” и “основание” и “кислотно-основное
взаимодействие”, особенно в связи с рассмотрением окислитель-
но-восстановительных процессов как частного случая реакций
между кислотами и основаниями, приводит к противоречиям.
416
6.3.4. СОВРЕМЕННАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ КИСЛОТ
И ОСНОВАНИЙ
Природа электронного взаимодействия между донором и ак-
цептором электронной пары в рамках теории кислот и оснований
Льюиса не может быть унифицирована. Поэтому во второй поло-
вине XX в. была предложена классификация кислот и оснований
по типу орбиталей, принимающих участие в образовании межмо-
лекулярных донорно-акцепторных связей в кислотно-основном
комплексе. При таком подходе кислоты (акцепторы) разделяют
на а-, Р-, и л-типы, а основания (доноры) - на п-, а и л-типы.
В образовании связи между кислотой и основанием принимает
участие наиболее высокая в энергетическом отношении занятая
молекулярная орбиталь основания и наиболее низкая свободная
орбиталь кислоты.
В о-кислотах акцепторами электронной пары выступают гид-
роксилсодержащие соединения, галогены и интергалогены (12,
Br2, IC1, IBr и др.), в которых наиболее низкой свободной молеку-
лярной орбиталью является о-антисвязывающая орбиталь.
Особое место среди о-кислот занимают металл-хелаты, имею-
щие координационно-ненасыщенный атом металла и способные
образовывать аддукты с основаниями, например
Н3С СН3 Н3С СН3
\ / \ L /
/9'Я /°-<л /^°xlz°^
Н2С • М : СН2 + 2L Н2С • М • СН2
с-0 О-c C-OJO-CH
/ \ / L \
Н3С сн3 Н3С сн3
В р-кислотах акцепторами электронной пары являются клас-
сические льюисовские кислоты МХЛ (где М -металл I-V групп,
X - галоген, п = 1-^5), ионы металлов и металлорганические со-
единения (например, А1(С2Н5)3) с наиболее энергетически низкой
р-орбиталью атома металла.
К л-кислотам относятся ненасыщенные ^С=С^, —С=С—) и
ароматические соединения, содержащие электроноакцепторные
заместители (например, тетрацианоэтилен, нитроолефины, нитро-
бензолы и др.), способные к акцептированию электронной пары.
В n-основаниях донором электронной пары выступают “клас-
сические” ониевые соединения (например, простые эфиры, тио-
эфиры, амины и др.), пиридины, различные полифункциональ-
ные соединения, металл-хелаты, имеющие координационно-нена-
сыщенные гетероатомы. Донорно-акцепторная связь в кислотно-
27-3441 4J7
основном комплексе образуется за счет n-неподеленной пары
электронов энергетически наиболее высокой орбитали гетероато-
ма (О, N, S, Р и т. д.).
В о-основаниях, в качестве которых чаще всего выступают ал-
кил галогениды, донором электронной пары, наиболее высокой в
энергетическом отношении, является о-орбиталь галогенов.
В л-основаниях донорами электронов являются л-орбитали
непредельных, ароматических и гетероароматических соедине-
ний. Например, с ионами переходных металлов они образуют ме-
талло-комплексные соединения, называемые л-комплексами ме-
таллов.
Таким образом, исходя из шести типов кислот и оснований,
можно получить девять типов донорно-акцепторных (кислотно-
основных) комплексов:
nv (R3N MXn),
nn(R3N ТЦЭ),
na(R3N I2),
cv (RX
aa(RX
ал (RX
MXn),
I2),
ArH),
ли(АгН MXJ,
ла(ArH I2),
лл(АгН ТЦХД)
где первыми в скобках указаны доноры, вторыми - акцепторы; АгН -
ароматические углеводороды, R - алкил, М -металл, ТЦЭ - тетрациан-
этилен, ТЦХД - тетрацианхинодиметан, X - галоген.
Любой донор с учетом энергетики связывания может вступать
во взаимодействие с любым акцептором. Вместе с тем одно и то же
соединение в зависимости от партнера может выступать как до-
нором (основанием), так и акцептором (кислотой). Например, бен-
зол и его гомологи с кислотами Льюиса выступают как л-до-
норы, образуя комплексы ли-типа, а при взаимодействии с силь-
ными о-донорами (RX) - как акцепторы с образованием ол-комп-
лексов.
6.4. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА КИСЛОТНОГО
И ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА
6.4.1. КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ ПРОТОННЫМИ КИСЛОТАМИ
(КИСЛОТАМИ БРЕНСТЕДА)
Кислотный катализ протонными кислотами связан с актива-
цией реагента кислотой при протолитическом взаимодействии и
последующим превращением активированной частицы в моно-
или бимолекулярной реакции в продукты с регенерацией ката-
лизатора.
В научных исследованиях и в промышленности используются
такие протонные кислоты, как H2SO4, НС1, Н3РО4, C6H5SO3H,
НСООН и др. в воде и водно-органических растворителях, супер-
418
кислоты: HF - SbF5, FSO3H - SbF5, олеум и др. в неводных раство-
рителях.
К активации протонными кислотами склонны реагенты-осно-
вания, обладающие свободными или лабильными электронными
парами: кислородсодержащие (спирты, альдегиды, кетоны, слож-
ные и простые эфиры, кислоты), азот-, серу-, фосфорсодержащие
соединения, а также молекулы, имеющие ненасыщенные л-связи
(олефины, ацетилены, ароматические соединения).
Так, например, протонирование карбонильного кислорода при-
водит к увеличению положительного заряда на углероде, т. е.
повышению электрофильности реакционного центра в реакции с
нуклеофилом:
/С=О + н* /С=6н ^с—ОН = /С^ОН (6.73)
Полагают, наиболее вероятно, что положительный заряд ка-
тиона распределен между атомами углерода и кислорода.
Образовавшийся катион далее активно взаимодействует с нук-
леофилом Y: с образованием тетраэдрического интермедиата:
zy+
/С—OH + Y: (6.74)
ОН
Активирование ненасыщенной л-связи в олефинах и аренах
можно представить схемой:
/С=С^ + Н+ Н-^С—С+ (6.75)
Н+
Протонирование происходит в сильно кислотных средах.
В случае насыщенной молекулы, имеющей свободную пару
электронов на гетероатоме Xs (например, в О-, N-, S-, Р-содер-
жащих соединениях), при присоединении протона происходит об-
+
разование группы —ХН с большей электроотрицательностью. По-
следняя способна отщепляться при моно- или бимолекулярной
реакции с нуклеофилом:
R—Х2+Н+ R—ХН (6.77)
R—ХН R+ + ХН (6.78)
R—XH + Y’s R—Y + XH (6.79)
27* 419
Полное протонирование органических реагентов-оснований
возможно в полярных средах сильными кислотами. Степень про-
тонирования реагента R (RX) зависит от протонированной
формы реагента и кислотности среды h (гамметовской и т. д.):
[RH+]_ h
[R]
Сильные кислоты (например, H2SO4, HF) служат хорошими рас-
творителями для кислотного катализа, так как сольватированный
протон (H3SO4, H2F+) более кислотен, чем протон в воде (Н3О+).
Система H2SO4 - SO3 (олеум) обладает большей кислотностью, чем
100 %-я H2SO4, и значительно более эффективна в кислотно-ката-
литических реакциях, например, при перегруппировке по Бекману
оксима циклогексанона в циклический амид (капролактам).
Кислотный катализ без полной передачи протона от катализа-
тора к реагенту характерен для слабых реагентов-оснований, слабых
кислот-катализаторов и неполярных или слабополярных раствори-
телей. В подобных случаях, как уже отмечалось ранее, в протоли-
тической реакции равновесие останавливается на стадии образова-
ния комплексов кислоты с реагентом за счет водородной связи:
/С=Х + НА =*=* /С=Х--НА (6.80)
^С—X + НА ^С—Х--НА (6.81)
Комплексы с водородной связью менее активны в каталитиче-
ском цикле, чем полностью протонированные реагенты.
В активации реагента может принимать участие не только ки-
слота-катализатор, но и растворитель (SH), находящийся в сво-
бодной или протонированной форме (SH2).
Кислотный катализ протонными кислотами возможен по двум
механизмам: А-1 и А-2.
Механизм А-1 заключается в мономолекулярном распаде про-
тонированной молекулы реагента по о-связи на лимитирующей
стадии:
R—X—Н R+ + ХН (медленно) (6.82)
Мономолекулярному распаду способствует наличие в молеку-
ле реагента электронодонорных заместителей, стабилизирующих,
например, карбкатион, который затем быстро взаимодействует с
реагентом-нуклеофилом NuH (Н2О, ROH, RCOOH и др.) с регене-
рацией катализатора-протона:
R+ + NuH =•=£ R—Nu + H+ (быстро) (6.83)
420
Карбкатион склонен также вступать в предварительную пере-
группировку (изомеризацию) с последующим присоединением ну-
клеофила и регенерацией катализатора.
Если уходящая группа —ХН примыкает к зр3-углероду (ал-
кильная группа), реакция принадлежит к A^l. Лимитирующая
стадия таких реакций аналогична первой стадии реакции нук-
леофильного замещения типа SN1.
Примером реакции, протекающей по механизму A^l, может
служить дегидратация третичных спиртов, гидролиз простых эфи-
ров с третичным атомом углерода, связанным с кислородом, гете-
ролитический распад полуацеталей, ацеталей (полукеталей, кета-
лей), например:
R ОН R ОН О
+ Н+ =₽* ZCZ+ R—с( +R'OH + H+ (6.84)
Н OR' Н OR' Н
I
н
(быстро) (медленно)
R^ /OR' R^ /OR' R
/С^ +H+ /С\+ /C=OR'+R'OH (6.85)
R OR' R OR' RZ
I
H
(быстро) (медленно)
Последующая реакция с участием воды протекает по схеме:
R + R OR' R
^C=OR'+H2O^ /С\ =’=* /C=O+R'OH (6.86)
R R \)Н R
(быстро)
В зависимости от концентрации реагентов равновесие может
быть сдвинуто в сторону гидролиза или образования полуацета-
лей, ацеталей (полукеталей, кеталей).
По механизму А-1 протекает нитрование некоторых аромати-
ческих соединений азотной кислотой, катализируемое серной
кислотой.
Механизм А-2 включает на лимитирующей стадии бимолеку-
лярную реакцию активированного реагента со вторым реагентом-
нуклеофилом с образованием продуктов реакции и регенерацией
катализатора.
В этом случае активация реагента может протекать как по
о-связи, так и по л-связи ненасыщенного соединения (например,
по реакциям (6.73) и (6.75)).
421
По механизму А-2 протекают реакции гидролиза простых и
сложных эфиров, амидов кислот, алкилирование ароматических
углеводородов и др.
Если лимитирующая стадия представляет собой бимолеку-
лярное нуклеофильное замещение типа SN2 у зр3-атома углеро-
да, то такой кислотно-каталитический процесс обозначается как
Если же центром электрофильности служит карбонильный
углерод, связанный с электроотрицательной уходящей группой,
используется обозначение ААс2 (бимолекулярное кислотно-ката-
литическое замещение у ацильной группы).
По механизму АА1к2 протекает, например, образование про-
стых эфиров из спиртов:
н+
2R0H ROR + H2O (6.87)
Механизм включает следующие стадии:
ROH + Н+ ROH2 (быстро) (6.88)
+
ROHJ + ROH R—О—R + Н20 (медленно) (6.89)
Н
R—О—R + Н20 ROR + Н30+ (быстро) (6.90)
Н
Кислотно-каталитическая реакция карбоновых кислот со спир-
тами, обратная гидролизу сложных эфиров, является одним из
важнейших промышленных методов получения сложных эфиров
и протекает, как правило, по механизму ААс2:
.0
R—С
ОН
Н
(6.91)
OR'
Механизм реакции складывается из следующих стадий:
О
ОН
.ОН
(быстро)
Ън
(6.92)
ОН
R—С + ROH
ОН
R—С—OR' (медленно)
(6.93)
ОН Н
422
он он
I + I
R—С—OR' R—С—OR' (6.94)
ОН Н +ОН2
°н /н
R—С—OR' R—+ Н2О (6.95)
R—R— с' + Н+ (6.96)
OR' OR'
Протон Н+ находится в сольватированной форме.
В зависимости от концентрации реагентов равновесие может
быть сдвинуто в сторону либо этерификации, либо гидролиза.
Если в схеме кислотного гидролиза сложных эфиров заменить
воду каким-либо спиртом, отличным от образующегося в резуль-
тате гидролиза, получается схема для кислотно-каталитической
переэтерификации сложных эфиров:
н+
R—С + R"OH R—С +R OH (6.97)
OR' OR''
Установлено также, что этерификация карбоновых кислот и
гидролиз сложных эфиров в зависимости от природы реагентов и
условий проведения реакции могут протекать по механизму ААс1:
ROH + Н+ ROH2 (быстро) (6.98)
+ медленно
ROH2 R+ + Н2О (6.99)
2 быстро 2
быстро +
R+ + R’COOH -"Г R’COOHR (6.100)
медленно
R’COOHR R’COOR + Н+ (быстро) (6.101)
и механизму АдцД:
R’COOH + Н4 R’COOH2 (быстро) (6.102)
R’COOH2 медленно + * R’CO + H2O быстро (6.103)
R’CO + ROH = быстро + * R’COOHR медленно (6.104)
423
R'COOHR R'COOR + H+ (быстро) (6.105)
Как видно из приведенных схем, при этерификации возмож-
ны следующие способы расщепления:
R'CO ОН + Н OR
расщепление связи
ацил - кислород
R'COO Н + НО R
расщепление связи
алкил - кислород
Для гидролиза возможны следующие способы расщепления:
R'CO OR + Н ОН R'COO R + НО Н
расщепление связи расщепление связи
ацил - кислород алкил - кислород
Механизм ААс1 реализуется при гидролизе алифатических
эфиров уксусной кислоты в серной кислоте, имеющей концентра-
цию от 85 до 100 %. Подобная картина наблюдается при гидроли-
зе n-нитрофенилацетата, а также метилового эфира 2,4,6-триме-
ти л бензойной кислоты в серной кислоте.
По механизму АА1к1 протекают при температуре 25 °C реакции
гидролиза третичных алкилацетатов при концентрации серной
кислоты в воде ниже 20 % и бензилацетатов при концентрации
серной кислоты в воде выше 60 %.
Механизм кислотно-каталитического алкилирования бензола
олефинами, например, пропиленом можно представить следующей
схемой:
СН(СН3)2
(6.106)
СН3— СН=СН2 + Н+ СН3— СН— СН3 (быстро) (6.107)
(6.108)
(6.109)
Отщепление протона в растворе происходит какой-либо час-
тицей, обладающей основными свойствами.
Скорость многих реакций, катализируемых кислотами (осно-
ваниями) Бренстеда, может определяться не только кислотностью
424
(основностью) среды, но и зависеть от общей концентрации кислоты
(основания), с помощью которой создается заданная кислотность
(основность).
При рассмотрении кинетики катализа протонными кислотами
принято различать специфический и общий кислотный катализ.
Специфический кислотный катализ имеет место, если ката-
литический эффект вызван присутствием протона в активирован-
ном комплексе. Это связано с существованием быстрого протоли-
тического равновесия с участием реагента (R):
R: +Н+ RH (быстро) (6.110)
+ k
RH + NuS —► продукты (медленно) (6.111)
Так, например, гидролиз органических амидов, катализируе-
мый кислотами, может происходить как реакция специфического
кислотного катализа, так как значения рКа кислот, сопряженных
амидам, составляют около -1, а протонирование может протекать
за счет Н3О+ (рКа = -1,74) по схеме:
_ О ОН
//° II +нь I
R—Сх +Н2О R—С—NHR' R—С—NHR' (6.112)
NHR ОН2 +ОН2
ОН ОН
I I +
R—С—NHR' R—С—NH2 —- RCOOH2 + R'NH2 (6.113)
+ ОН2 ОН R'
RCOOH2 RCOOH + H* (6.114)
При протекании реакции по механизму А-1 скорость реакции
равна:
г = k [RH+]
Концентрацию протонированного реагента (RH+) можно вы-
числить с использованием значения кислотности субстрата
при заданной кислотности среды Л:
[RH+]= —[R]
tfoRH
Значение величины кислотности среды h определяется струк-
турой основания-реагента (Ло, Л_, ЛА и т. д.).
Так как аналитическая (суммарная) концентрация реагента
равна:
К rh+
CR = [R] + [RH+] = —----[RH + ] + [RH + ], to
h
28-3-441
425
[RH+]------\---cR
tfoRH +h
Тогда выражение скорости реакции можно записать в сле-
дующем виде:
kh р р
Г R
К™ + h
и kh ,
где я жж = ----; k - константа скорости лимитирующеи стадии.
+Л
Представим выражение в виде обратной зависимости;
1 _ 1 t К™+ i
^эфф k h
В этом случае по зависимости 1 /&эфф от 1 /h практически мож-
но определить константу скорости лимитирующей стадии k и кон-
станту кислотности К°н
При малой кислотности среды и слабых основных свойствах
реагента (KRH » h) эффективная константа скорости реакции при-
нимает вид:
ъ k
*ЭФФ=^- Л или
К к
что соответствует линейной зависимости lg от функции ки-
слотности среды Н.
При высокой кислотности среды, когда К^н « h, эффектив-
ная константа скорости не зависит от кислотности среды и равна
истинной константе скорости реакции:
^эфф
Это указывает на то, что в процессе активации произошло
количественное протонирование реагента и дальнейшее возрас-
тание кислотности среды не приводит к увеличению концентра-
ции RH+.
Скорость кислотно-каталитической реакции, протекающей по
механизму А-2, описывается кинетическим уравнением:
r= fe[RH+][Nu]
Выразим соответствующие концентрации [RH+] и [Nu] через
суммарные концентрации этих реагентов:
К rh+
Cr = [R] + [RH+] = —--[RH+] + [RH+]
h
426
[RH+]=--\---cR
K™ +h
CNu = [Nu] + [NuH+] = [Nu] + —-— [Nu]
rr NuH +
NnH
[Nu]»
X'ON,,H* + h
^Nu
Тогда выражение скорости реакции, представленное через
суммарные концентрации реагентов, будет иметь вид:
kK°"H h
г = k [RH ] [Nu] =---;---a-----;----CNu CR
(K™ + h)(K"'M + h)
ИЛИ
r ~ ^^CRCNu
где
kK""*+h
^эфф 7 7
(К™ +/i)(tfaNuH +Л)
Зависимость от кислотности среды h дает ’’колоколооб-
разную” кривую с максимумом при:
l - J IT NuH+ rr RH +
Лщах У1 & а & а
При кислотности среды, меньшей, чем (К«н » h и пН »
» Л), выражение эффективной константы скорости принимает вид:
k
*эфф= -------~h ИЛИ lgfe3(M>= lg
v RH +
-—н
RH +
При этих условиях степень протонирования реагентов (R, Nu) не-
значительна, суммарная концентрация CNu практически равна
концентрации свободного нуклеофила Nu, a [RH+] возрастает
прямо пропорционально кислотности среды.
При высоких значениях кислотности среды (К^н «Ли пН «
« h) выражение эффективной константы скорости примет вид:
kK +
*эфф----7--- или 1g Лэфф » lg( kKaNuH* ) + Н
tl
Из полученного выражения следует, что при высокой кислот-
ности среды реагент R и нуклеофил Nu практически полностью
протонированы и снижение скорости реакции связано с уменыпе-
427
нием незначительной доли еще не протонированного нуклеофила
Nu, концентрация которого обратно пропорциональна кислотно-
сти среды (h).
Наличие максимума скорости реакции характерно для многих
реакций, протекающих по механизму А-2. Например, при окси-
мировании циклогексанона гидроксиламином:
<^>=0 + nh2°h <Q~^=N—ОН (6.115)
максимальная скорость реакции поддерживается при pH = 4,5-5.
Такие же экстремальные зависимости отмечаются и при гид-
ролизе некоторых амидов кислот и сложных эфиров, нитровании
ароматических соединений и др.
При гидролизе менее основных реагентов, характеризующих-
ся большим значением К°н , максимум скорости реакции смещен
в область высоких значений кислотности среды. Так, например,
скорость гидролиза нитрилов возрастает во всем диапазоне увели-
чения кислотности:
н+ +
r— c=N + 2Н2О R—С + NH| (6.116)
ОН
Механизм реакции включает следующие стадии:
R—C=N + Н+ : R—C=NH + Н2О R—C=NH 1 +ОН2 R—C=NH2 ОН R—С—NH3 + Н2О О О" 1 . R—С—NH3 +он2 R—C=NH (6.117) R—C=NH (6.118) +он2 t R—C=NH2 (6.119) ОН e R—C—NH3 (6.120) 0 0“ 1 + ;s=t R—C—NH3 (6.121) + OH2 Z° R—+NH4 (6.122) OH
428
Общий кислотный катализ наблюдается, если в качестве ка-
тализаторов, входящих в состав активированного комплекса, спо-
собны выступать разные протонные кислоты, например при мо-
номолекулярном превращении реагента R:
т>. , иА медленно . быстро 1 оо\
R. + HAi ------► [R. -----► продукты + AjH (b.123)
Переменный индекс i указывает на возможность катализа од-
ной и той же реакции разными кислотами.
Стадия переноса протона с катализатора на реагент при общем
кислотном катализе протекает медленнее по сравнению с превра-
щением активированного реагента в продукты, т. е. является ли-
митирующей, что отличает механизм общего кислотного катализа
от механизма специфического кислотного катализа.
При общем кислотном катализе лимитирующей стадии может
предшествовать быстрое равновесное комплексообразование меж-
ду реагентами и кислотой-катализатором с образованием водо-
родной связи:
R + Н—Ai R -Н—Af
Так, например, при катализе кето-енольного равновесия аце-
тона может иметь место общий кислотный катализ, так как в со-
став активированного комплекса входит кислота НА:
СН3—С—СНз + НА
О
СН3—С—СН2—Н- • - А"'
+ ОН
СН3—С=СН2 + НА
ОН
(6.124)
В случае протекания реакции, например, того же ацетона с орга-
ническими реагентами, проявляющими нуклеофильные (основ-
ные) свойства (спирты, амины, гидразины и др.), катализируемо-
го недиссоциированной кислотой НА, общий кислотный катализ
можно представить схемой:
/С—О + HAj С—O-’-HAj (быстро) (6.125)
\ + I
/С=О”*НА/ + Nu Nu—С—OH+Aj (медленно) (6.126)
। +А/
Nu—С—ОН— \АА/—** продукты + HAZ (быстро) (6.127)
429
Протон на второй стадии медленно и только при атаке нук-
леофила переносится на карбонильный атом кислорода. Специ-
альная стрелка (реакции 6.127) показывает, что продукты об-
разовались на одной из стадий превращения промежуточного
вещества.
Если реакция проводится в водном растворе, то при общем ки-
слотном катализе наряду с каталитическим влиянием кислоты
НА, необходимо учитывать возможное каталитическое влияние
растворителя (Н2О) и ионов гидроксония (Н3О+).
Скорость реакции при общем кислотном катализе мономоле-
кулярного превращения реагента в водном растворе равна:
Г = (*н20 [Н2О] + ЛНз0, [Н3О+ ] + £лНА( [НА, ]) [R]
i
Если реакция проводится при постоянных pH среды и кон-
центрации катализатора-кислоты НА, то она будет протекать как
реакция первого порядка с эффективной константой скорости:
Г = WR]
где
*эфф = *н2о [Н20] + ЛНзО+ [Н30+ ] + *НА [НА]
При бимолекулярном превращении активированного реагента
с участием второй частицы (Nu) скорость кислотно-каталитичес-
кой реакции равна:
r= WRHNu]
Рассмотрим в качестве примеров решение задач по кислотно-
му катализу.
Пример 1. Реакция образования хлорамина из аммиака и
хлорноватистой кислоты протекает по схеме:
NH4+ + C1CT NH3 + HOC1 NH2C1 + H2O
Реакция между гипохлорит-ионом и ионом аммония обратима
и по сравнению с образованием хлорамина протекает быстро.
Константы кислотности иона аммония и хлорноватистой ки-
слоты, найденные из независимых опытов, равны 6,1 1О-10 М и
3,7 10-8 М. Константа скорости реакции (не зависящая от pH)
равна 5,3 М-1 мин-1. Требуется:
а) определить форму зависимости эффективной константы ско-
рости реакции от pH;
б) найти, при каком значении pH эффективная константа ско-
рости реакции будет иметь максимальное значение;
в) вычислить максимальное значение эффективности констан-
ты скорости в pH-оптимуме реакции.
430
Решение. Как следует из уравнения, скорость образования
хлорамина определяется выражением
г = & [NH3] [НОС1] (1)
Для нахождения выражения для эффективной константы ско-
рости реакции, зависящей от pH, запишем уравнение материаль-
ного баланса для аммиака и хлорноватистой кислоты
CNh3 = [NH3] + [NH4+] (2)
Choci = [НОС1] + [СЮ"] (3)
и выражения для констант кислотности иона аммония и хлорно-
ватистой кислоты
nh; = [NH3 ][Н+]
[NHJ]
нос1 .. [С1О~][Н^]
° [НОС1]
(4)
(5)
Комбинируя полученные выражения (2-5), найдем уравнение
скорости реакции, представленное через аналитические концен-
трации:
r ~ (6)
где
_____k
[Н+ ] Г
jjrHOCl
I [н+].
Из выражения (7) видно, что зависимость от [Н+] должна
проходить через максимум. Для нахождения координат макси-
мума pH-зависимости продифференцируем Лэфф по [Н+] и полу-
ченное выражение приравняем к нулю. Таким образом, найдем,
что максимальное значение соответствует значению [Н+]опт, рав-
ному
[Н+]ОПТ =V^oHCIXNH+<
,max
эфф
Отсюда найдем рН0ПТ = 8,32, = 6,9 10 2 М 1 мин Ч
431
Пример 2. В таблице приведена зависимость эффективной
константы скорости гидролиза фенилового эфира тиолмуравьиной
кислоты (А) от pH:
н2о
Н—С—S—С6Н5 HCOOH + C6H5SH
О
(А)
На основании характера pH-зависимости предложить меха-
низм гидролиза и найти значения констант скорости реакции.
pH 0,1 0,26 0,50 0,70 1,07 1,46 2,06 3,10 4,99
104, с"1 12,66 8,90 5,40 3,67 2,00 1,20 0,95 0,65 0,55
Зфф 7 7777 7 7777
Решение. 1) Допустим, что гидролизу подвергается как
нейтральная, так и протонированная форма субстрата:
В этом случае скорость реакции определяется выражением :
АН4" =«=* А + Н+ (1)
|*о |*,
продукты продукты
г = k0 [АН+] + k. [А]
Исходя из уравнения материального баланса СА = [А] 4- [АН+] и
к [А][Н*]
° [АН+]
Скорость реакции равна:
Г = ^эффС' А
где
kQ [H+Rfe^
*^эфф .
tfa+[H+]
2) Допустим, что субстрат подвергается как специфическому
кислотному катализу, так и водному гидролизу:
» продукты
В этом случае = ^[Н+] + ^[Н2О].
При условии Ка = [Н+] механизмы (1) и (2) можно различить
кинетически. При Ка » [Н+] механизмы (1) и (2) являются кине-
тически неразличимыми, приводя в обоих случаях к прямоли-
нейной зависимости в координатах (/?эфф, [Н+]), что и наблюдается
в эксперименте.
432
На основании экспериментальных данных можно предполо-
жить по меньшей мере два механизма реакции, описываемые схе-
мой (1) с константами:
= Ю^М1 с1; ^ = 6 10"5 с-1
и схемой (2) с константами:
Л;=1,08 Ю^М1 с-1; k\ = 1,51 10’3M4 с’1
6.4.2. КАТАЛИЗ АПРОТОННЫМИ КИСЛОТАМИ
Катализ апротонными кислотами называют электрофильным
катализом. Электрофильный катализ заключается в активации
реагента апротонной кислотой - кислотой Льюиса - с последую-
щим превращением активированной частицы мономолекулярным
или бимолекулярным путем с участием другого реагента, обла-
дающего нуклеофильными свойствами, в продукт реакции с реге-
нерацией катализатора. К электрофильным катализаторам отно-
сят нейтральные молекулы и ионы, способные координировать
свободную пару электронов реагента-основания для образования
устойчивой внешней оболочки (например, оболочки, отвечающей
инертному газу), такие, как А1С13, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, BF3, Ag+,
Hg2+, R+, NO* и др.
Подобно протонным кислотам, кислоты Льюиса могут ката-
лизировать отщепление нуклеофильного заместителя У от реаген-
та R—У, например, в реакциях Фриделя - Крафтса, с образова-
нием ионной пары. Процесс активации реагента упрощенно мож-
но представить следующей схемой:
5+ 8-
R—У 4- А1С13 R - Y - A1C13 R+[A1C13Y]- (6.128)
Заметим, что в неполярных растворителях А1С13 находится в
равновесии с димером:
С1 .’С1\ /С1
2А1С13 /А1’ А1 (6.129)
С1 Хсг’ ХС1
Таким образом, при активации R—У образуется электрофил
с частичным или полным положительным зарядом (например,
карбкатион) в составе ионной пары.
Один из способов количественной оценки силы донорно-ак-
цепторных взаимодействий в реакциях с участием электрофилов с
положительно заряженными атомами углерода или азота заклю-
чается в исследовании конкурирующих реакций Фриделя - Краф-
тса, протекающих с промежуточным образованием электрофиль-
ных частиц, например:
433
где Е+ - электрофил типа R+, R—С—О .
Молярное отношение конечных продуктов реакции является
отражением электрофильной силы атакующей частицы по от-
ношению к зр2-гибридизованному атому углерода ароматическо-
го кольца. Чем слабее электрофил, тем выше селективность его
присоединения (высокие значения Лтолуол/^бензол и соотношения
пара/мета см. табл. 6.4).
Таблица 6.4
Сравнение силы электрофилов
Электрофил Реакция Отношение констант скоростей ^толуол /^бензол Распределение продуктов, %
мета пара
Вг+ Бромирование 605 0,3 66,8
сен5—с=о Бензоилирование 110 1,5 89,3
NO* Нитрование 23 2,8 33,9
(СН3)2СН Алкилирование 1,8 25,9 46,2
Активность кислот Льюиса как катализаторов является отра-
жением относительной силы их электрофильного взаимодействия
с реагентом.
Ниже представлен ряд кислот Льюиса в порядке понижения
их эффективности как катализаторов: А1Вг3, А1С13, FeCl3, SbCl5,
ZrCl4, ВС13, BF3.
Этот порядок является лишь приближенным, так как он зави-
сит не только от природы металла, но и от структуры реагента и
условий реакции.
Электрофильные катализаторы более эффективны, чем протон-
ные кислоты, при активировании слабоосновных реагентов, таких,
как галогены, алкил- и ацил галогениды, галогенангидриды и др.
Образовавшийся на стадии активации реагента катион (или
поляризованная молекула) затем легко вступает в реакции, ха-
434
рактерные для сильных электрофильных частиц и карбкатионов,
с последующей регенерацией катализатора.
Так, например, каталитическое хлорирование этилена в при-
сутствии FeCl3:
FcClg _ ч
СН,=СН, + С12 СН,С1—СН,С1 (6.130)
описывается следующей схемой химических превращений:
ci— Cl + FeCl3 ci-"Cl"-FeCl3 Cl+ [FeCl4]“ (6.131)
CH2=CH2 + СГ[FeClJ" 5^ Cl—CH2—CH2 [FeClJ" (6.132)
Cl—CH—CH2[FeCl4]- —► Cl—CH—CH—Cl + FeCl3 (6.133)
Другой пример - каталитическое ацилирование ароматиче-
ских углеводородов в присутствии А1С13:
_ О _ 0
+ R—С—R + НС1 (6.134)
Вероятно, активация галогенангидрида хлоридом алюминия
состоит в присоединении А1С13 к карбонильному кислороду с по-
следующим отщеплением галогена и образованием ионной пары:
R—+А1С13 з=ь R—С—6—А1С13
cl ii
[R— С=О][А1С14Г (6.135)
Кинетическими исследованиями установлено, что аддукт А1С13
с хлорангидридом кислоты в биполярной или ионной форме, а не сво-
бодный ацилкатион, получающийся при диссоциации ионной пары,
образует о-комплекс при реакции ароматического ацилирования:
^2^ + [R-C=O][AlCl4] О II [А1С14Г — н О II /^\ /с—R [А1С14Г С Д (6.136) о-комплекс С=б— А1С13 + НС1 (6.137) R
435
Основность карбонильной группы настолько велика, что вве-
денный катализатор в реакции остается связанным с этой груп-
пой.
При алкилировании ароматических углеводородов олефинами
в присутствии апротонных кислот, как правило, используют со-
катализаторы (например, галогенводороды). Комплексы некото-
рых кислот Льюиса с протонными кислотами, например
НС1 + А1С13 Н+[А1С14]“ (6.138)
HF + BF3 H+[BF4]- (6.139)
оказываются более эффективными донорами протона, чем сами
протонные кислоты. В этом случае правильнее говорить о протон-
ном катализе алкилирования, чем о электрофильном.
6.4.3. ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
Под основным катализом понимается ускорение реакций в
щелочной среде или в присутствии различных оснований. Ката-
лиз основаниями (нуклеофилами), не связанный с кислотно-ос-
новными равновесиями, называется также нуклеофильным ката-
лизом.
К катализаторам основного катализа относятся вещества со
свободными или лабильными парами электронов, а именно: ней-
тральные молекулы (Н2О, ROH, R3N, пиридин, имидазол и его
производные), анионы (НО", RO", NH2, СО|", РО4" и др.). В акте
катализа могут принимать участие все формы оснований реакци-
онной смеси, в том числе ионы лиата S", образующиеся при про-
толитической реакции катализатора с растворителем (например,
Н2О, ROH, RSH, RCOOH):
SH + :B" 5S" + HB (6.140)
При основном катализе реагент (RH) должен обладать кислот-
ными свойствами (например, С—Н-кислоты: альдегиды, кетоны,
сложные эфиры, алифатические нитросоединения, ацетилен), и
его активация связана с образованием комплекса за счет водород-
ной связи или с отрывом протона и образованием аниона, т. е. с
возникновением нуклеофильного центра:
RH +:В" RH - :B" R-.-HB R" + НВ (6.141)
Последующее превращение активированного реагента может
происходить либо по механизму В-1, либо по механизму В-2.
Реакции основного катализа, протекающие по механизму В-1,
характеризуются мономолекулярным распадом активированного
реагента в лимитирующей стадии с последующей регенерацией
436
катализатора. Например, в карбоновых кислотах с электроотри-
цательными заместителями X (карбоксильная, ацильная группа и
др.) в a-положении в присутствии разбавленной щелочи карбок-
сильная группа легко теряет протон с образованием карбоксилат-
ной группы. Последняя может декарбоксилироваться по гетеро-
литическому механизму:
Z
X—сн2—Сх X— СН2 + СО2 (6.142)
О"
Регенерация катализатора (ОН ) происходит по реакции:
X— СН2 + Н2О X— СН3 + ОН" (6.143)
По такому же механизму идет, например, реакция щелочного
декарбоксилирования замещенных ацетоуксусных кислот:
СН3—с—СН— СООН ^2— СН3—С—CH2R + СОг (6.144)
II I II
OR О
По механизму В-2 протекают реакции альдольной конденса-
ции, широко используемые в промышленном органическом син-
тезе. Например, альдольную конденсацию ацетальдегида, катали-
зируемую щелочью:
2СН3СНО 2S* СН3—СН(ОН)—СН2—СНО (6.145)
можно представить следующей схемой:
СН3СНО + ОН" СН2—СНО + Н2О (6.146)
СН2—СНО + СН3СНО СН3—СН—СН2—СНО (6.147)
О"
СН3—СН—СН2—СНО + Н2О
О’
СН3—СН—СН2—СНО + ОН’ (6.148)
ОН
При основном и нуклеофильном катализе гидролиза (расщеп-
ления) сложных эфиров, галогенангидридов, органических ами-
дов и этерификации карбоновых кислот, как и в случае кислотно-
го катализа, замещение связи при ацильной и алкильной группах
соответственно обозначаются символами Ас и Aik, а молекуляр-
ность - цифрами 2 и 1.
437
При рассмотрении кинетики катализа основаниями различа-
ют специфический и общий основной катализ.
Специфический основной катализ обусловлен протеканием
быстрой протолитической реакции одного из реагентов, высту-
пающего в качестве протонной кислоты, с катализатором-основа-
нием или растворителем по реакциям:
R—Н + :В R- + НВ (6.149)
R—Н + S“ R- + SH (6.150)
Последующее превращение активированной частицы R" про-
исходит медленно по мономолекулярной или бимолекулярной
реакциям (обратимым или необратимым).
В бимолекулярной реакции принимают участие частицы (Е),
проявляющие электрофильные свойства.
Примером специфического основного катализа может слу-
жить рассмотренная выше реакция альдольной конденсации аце-
тальдегида, при которой отрыв катализатором (ОН ) протона от
альдегида (С—Н-кислоты) с образованием карбаниона происходит
быстро. Последующая реакция взаимодействия промежуточного
карбаниона с карбонильной группой второй молекулы альдегида
протекает медленно. На третьей стадии происходит отрыв протона
от молекулы воды и регенерируется катализатор с образованием
продукта.
Скорость реакции при специфическом основном катализе про-
порциональна концентрации сопряженного основания R- кислот-
ного реагента RH. Эта концентрация в свою очередь прямо про-
порциональна основности среды (Л_) или в частном случае кон-
центрации ионов ОН-. Если при этом весь реагент переходит в
сопряженное основание R-, то в мономолекулярных реакциях
дальнейшее повышение концентрации катализатора-основания не
приводит к увеличению скорости реакции.
Необходимо отметить, что кинетические закономерности ре-
акций специфического основного катализа имеют тот же вид, что
и для специфического кислотного катализа. Поэтому вывод кине-
тических уравнений и их анализ для специфического основного
катализа предлагается сделать самому читателю.
В случае общего основного катализа в состав активированно-
го комплекса входит катализатор-основание, обуславливающий
катализ, причем в этой роли могут выступать разные основания
(В,), например при мономолекулярном превращении RH в про-
дукты:
медленно быстро
RH + Bj « * ------► продукты+ :Bj (6.151)
438
Общий основной катализ характерен для реакций, в которых уда-
ление протона из реагента RH протекает медленно - лимитирую-
щая стадия, за которой следует быстрое превращение промежу-
точного соединения в продукт. Как и в случае общего кислотного
катализа, при общем основном катализе лимитирующей стадии
может предшествовать быстрое равновесное комплексообразова-
ние за счет, например, водородной связи между реагентом и
основанием-катализатором:
к
R—Н + В R—Н--В
Примером общего основного катализа могут служить следую-
щие реакции. Так, реакция бромирования ацетона в ацетатном
буферном растворе протекает по схеме:
сн3—с—сн2—н +;в -м-д--™°
d II J -вн+
СН2~ с—СН3
II
о
быстро
+Вг2
О
—► Вг—СН2—с—СН3 + Вг" (6.152)
О
По аналогичной схеме протекают некоторые реакции аль-
дольной конденсации карбонильных соединений, когда первая
стадия образования карбаниона при реакции карбонильного со-
единения с катализатором протекает медленно:
R—С—СН3+:В R—С—СН2 + ВН+ (6.153)
II II
О о
Вторая стадия взаимодействия карбаниона со второй молеку-
лой карбонильного соединения протекает быстро:
СН3
R—С—СН3+ СН2—С—R бЫСТР°» R—С—СН2—С—R (6.154)
О О О" О
Регенерация катализатора и образование продукта происхо-
дит на третьей стадии:
СН3 СН3
R—С—СН2—С—R + ВН1- —R—С—СН2—С—R + В: (6.155)
I II I II
О" О он о
Основной гидролиз, например, ацетилимидозола эффективно
катализируется свободным имидозолом:
439
о
II
N N—С—СН3 + Н2О
О5-
I
N N—С—СН3
А
Н H-N^NH
О’
N^N—С—СН3 + HN^NH —
ОН
2N NH
(6.156)
СН3—+ N N
ОН 'яв/
Как видно из этой схемы, нуклеофильная атака молекулы Н20
ацетилимидозола сопровождается нуклеофильным взаимодейст-
вием катализатора имидозола с атомом водорода Н2О с образова-
нием в итоге тетраэдрического интермедиата (активированного
комплекса), который далее превращается в продукты с регенера-
цией катализатора. Этот пример показывает, насколько важна
роль общего основания в реакциях этого типа.
По аналогии с кинетическим уравнением общего кислотного ка-
тализа можно записать уравнение общего основного катализа моно-
молекулярного првращения реагента RH для водных растворов:
г = (*н2о [Н2°] + *он- [°Н’ 1+ [В/ J) [ВН]
i
При постоянстве pH среды и концентрации катализатора ре-
акция протекает по первому порядку по реагенту с эффективной
константой скорости:
r = ^[RH]
где
*,фф = Чо[н2о] + лон. [он- ]+ 5Х [в, ]
i
При бимолекулярном взаимодействии активированного реаген-
та с другим реагентом скорость каталитической реакции равна:
r=^[RH][E]
Помимо общего кислотного и основного катализа, в ряде слу-
чаев может иметь место общий кислотно-основной катализ в при-
сутствии кислот и оснований Бренстеда. Классическим примером
такого типа катализа может служить мутаротация D-глюкозы,
440
обусловленная взаимным обратимым превращением а- и 0-форм
через стадию промежуточного образования альдегидной формы:
Н /ОН
хс------
I
н—с—ОН
I
но—с—н о
I
н—с—он
I
н—с------
I
сн2он
a-D-глюкоза
н—с—он
I
но—с—н о
I
н—с—он
I
н—с------
I
сн2он
Альдегидная форма
но н
С----
I
н—с—он
I
но—с—н о
I
н—с—он
I
н—с-----
I
СН2ОН
P-D-глюкоза
Было установлено, что разбавленный водный раствор а-пири-
дона обеспечивает высокую скорость мутаротации (в 50 раз более
высокую, чем в присутствии эквивалентных концентраций фено-
ла и пиридина).
Механизм взаимного превращения а- и 0-форм D-глюкозы и
можно рассматривать как одну из стадий общего кислотно-основ-
ного катализа с участием a-пиридона-катализатора по схеме:
СН2ОН
СН2ОН
но хн
С-------
I
н—с—он
I
но—с—н о
I
н—с—он
н—с
СН2ОН
441
Согласованный ’’пушпульный” катализ основной карбонильной
группой и кислотной N—Н-группой а-пиридона облегчает расще-
пление полуацеталя, давая свободный альдегид. При повороте во-
круг валентной оси, соединяющей пятый и четвертый углеродные
атомы в альдегидной форме глюкозы, с последующим замыкани-
ем цикла образуется р-форма глюкозы. В результате образуется
равновесная смесь а- и P-форм глюкозы.
Эффективность такого типа бифункциональных катализаторов
обусловлена циклическим переходным состоянием. По такому прин-
ципу действуют ферменты, ускоряющие гидролиз полипептидов.
6.4.4. СООТНОШЕНИЕ БРЕНСТЕДА
Для общего кислотного и основного катализа Дж. Бренстедом
и К. Педерсеном в 1924 г. были установлены корреляционные со-
отношения между константами скорости и соответствующими
константами кислотности катализирующих кислот (Ка) и основ-
ностями катализирующих оснований (Кь):
^АН = ^а(Ка)а ИЛИ lgfcAH = 1£Ga + alg#a
kB = Gb(Kf или lg kB = lg Gb + P lg Kb
Эти соотношения получили название соотношений Бренстеда.
Полагают, если a = 0,1, катализатором является растворитель,
при a = 0,5 реакции в буферных растворах ускоряются в основном
под действием недиссоциированных слабых кислот, т. е. имеет
место общий кислотный катализ. При a = 1 каталитическое дей-
ствие определяется ионами гидроксония, т. е. протекает специфи-
ческий кислотный катализ.
Аналогичные выводы по значениям показателя 0 в приведенном
выше уравнении могут быть применены к основному катализу.
Соотношения Бренстеда хорошо выполняются при следующих
условиях:
1) исследуется серия однотипных кислот и оснований;
2) в изучаемой серии однотипных кислот и оснований сохра-
няется механизм реакции;
3) каждая реакция не сопровождается специфическими ката-
литическими эффектами.
6.4.5. НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ
Как уже отмечалось ранее, нуклеофильный катализ - это ка-
тализ основаниями, не связанный с кислотно-основным протоли-
тическим равновесием.
К нуклеофильным катализаторам относят ионы галогенов, ок-
сианионы (RO", НО", НСО3, СО3, POj"), амины R3N, пиридин, ими-
дазол и некоторые другие сильные нуклеофильные частицы.
442
Нуклеофильные катализаторы ускоряют реакции замещения,
присоединения и изомеризации.
Нуклеофильный катализ реакции замещения, описываемой
итоговым стехиометрическим уравнением:
RX + Y RY + X (6.157)
в простейшем случае может быть представлен чередованием двух
реакций нуклеофильного замещения с участием катализатора Nu:
RX + Nu —► RNu + X (6.158)
RNu + Y —► RY + Nu (6.159)
Катализатор Nu должен быть более нуклеофильным, чем ата-
кующая группа Y, а промежуточное соединение RNu более реак-
ционноспособным, чем исходное.
Так, в реакции нуклеофильного замещения при насыщенном
атоме углерода, например
RC1 + 2Н2О ROH + Н3О+ + СГ (6.160)
в качестве катализатора можно взять анион Г:
RC1 + Г —► RI + СГ (6.161)
RI + 2Н2О —► ROH + Н3О+ + Г (6.162)
Каталитическое действие оказывают третичные амины, анион
ОН", например, в реакциях замещения производных кислот типа
R""C\
X
R—Сч +Y" — R— Сх +Х" (6.163)
X Y
Общая схема катализа, например третичными аминами R3N,
сводится к следующим реакциям:
R—Сч + R3N R—Сч+ +Х"
X NR3
R—Сх+ +Y" — R~C\ +R3N
NR3 Y
(6.164)
(6.165)
В качестве катализаторов в этой реакции весьма эффективны
ароматические гетероциклы, например пиридин, имидазол.
443
Так, произодные уксусной кислоты в присутствии имидазола
легко вступают в следующие реакции замещения согласно схеме:
СН3—Сх + N NH
X
сн3—с—N/NH-X"
О
+н2о
СН3—C-N'/NH-X"
+RSH
+RNH2
сн3—С + НХ
он
/°
сн3—+ НХ > + N^NH
SR 7
Z°
сн3—+ НХ
NHR J
(6.166)
Ацильное расщепление при гидролизе некоторых сложных
эфиров, галогенангидридов и амидов кислот, катализируемое ос-
нованиями (например, ОН"), может протекать по механизму, опи-
сываемому следующей схемой:
R— Сх + ОН"
X
медленно
быстро
I быстро
R-C-O" *== R-С +Х- (6.167)
он
. v быстро
R—С 4- ОН" ---—
он
R—С. 4- Н2О
\ _
О
(6.168)
или
R—0\
ОН
R— 4-НХ
О"
(6.169)
где X = OR', Cl, NHR.
При определенных условиях эфиры карбоновых кислот могут
расщепляться путем разрыва связи между эфирным атомом ки-
слорода и алкильным остатком;
,0 >0
медленно // . +Н20 ~
R — с; » R'—с; + R+ ----------► R----С. +ROH ВА1к1
\ быстро \ \
OR О’ ОН
(6.170)
444
или
R —+Y" R’—+RY BAlk2 (6.171)
OR O’
В эфирах карбоновых кислот алкил-кислородное расщепление
возможно при наличии в спиртовой их части заместителей с силь-
ными положительными индуктивными или мезомерными эффек-
тами, облегчающими отщепление R в виде катиона. Так, в случае
эфиров бензгидрола может образоваться энергетически выгодный
карбкатион. Поэтому в нейтральной среде осуществляется моно-
молекулярное алкил-кислородное расщепление - механизм B^l:
СНОН + СН3СООН
(6.172)
В щелочной среде реакция протекает по механизму ВАс2:
СН3О
СНОН + СН3СОО’ (6.173)
б
445
Бимолекулярное алкил-кислородное расщепление ВА1к2 встре-
чается редко.
Нуклеофильный катализ проявляется также в ряде внутри-
молекулярных реакций, например при гидролизе аниона ацетил-
салициловой кислоты (аспирина):
Нуклеофильный катализ эффективен в реакциях присоедине-
ния по кратким связям. Например, присоединение HCN по карбо-
нильной группе катализируется анионом CN" - сопряженным ос-
нованием синильной кислоты:
СН3
,C=O + HCN
СН3
,он
(6.175)
CH3Z
CH3Z
CN
Схему механизма реакции можно
виде:
представить в следующим
СН3
\=О + CN”
СН3/
,0”
СН3
/С’
СНз^ 'CN
+HCN
CN"
СНз^
,с. (6.176)
СПз CN
,ОН
По аналогичной схеме олефины с электроотрицательными за-
местителями при кратной связи и ацетилены также активно
вступают в реакции нуклеофильного присоединения NuH, ката-
лизируемые нуклеофилом Nu":
CH2=CHZ + NuH -2^ NuCH—CH2Z (6.177)
где Z = CN, F, NO2, COR, COOR и др.
СН=СН + NuH CH2=CHNu (6.178)
446
В качестве реагента (NuH) и катализатора (Nu-) можно ис-
пользовать пару ROH - RO-, Н2О - НО", H2S - HS , АгОН - АгО-
ит. д.
Нуклеофильный катализ сопряженными основаниями (Nu )
характерен и для реакций присоединения NuH к гетероцикличе-
ским соединениям с малыми циклами. Например, реакция
ч ' Nil I I
,С—С + NuH но—с—с—Nu
\ / \ II
О 1 1
(6.179)
протекает по схеме:
+ Nu—Н
\§+ Ь+/ +Nu\
/ \ / \
о
: 5-
Н—Nu
Nu—С—С—ОН
(6.180)
Нуклеофильный катализ отмечен при цис-транс-изомери-
зации соединений, содержащих двойную связь. Так, катализ
аминами и спиртами изомеризации этил-цис-а-циано-Р-о-мето-
ксифенилакрилата включает присоединение катализатора к
двойной связи с образованием насыщенного промежуточного
соединения, которое после поворота вокруг соответствующей
связи отщепляет атакующую частицу с образованием транс-
продукта:
X Z +Nu", +Н+
с=с\ -----------►
^2 R4
R2 С С R3
Nu R4
R2 с
Nu R4
-Nu"
R1k /R4
z=c\
R2 R3
(6.181)
Более широкое и детальное рассмотрение механизмов и ката-
лиза кислотами (основаниями) Бренстеда читатель может найти,
например, в монографии [9].
447
Глава 7
РЕАКЦИИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ
КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
7.1. АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
И ИЗОПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Алкилирование - это введение алкильных или арилалкилено-
вых групп в молекулы органических веществ. Процесс алкилиро-
вания может протекать как по атому углерода, так и по гетеро-
атомам (О, N, S, Si и др.).
В многотоннажной органической технологии алкилирова-
нию подвергают изопарафиновые углеводороды олефинами и аро-
матические углеводороды различными алкилирующими агентами:
хлорпроизводными, олефинами, спиртами, оксидами олефинов и
другими соединениями. При этом получают разветвленные па-
рафиновые углеводороды - добавки при компаундировании
высокооктановых моторных топлив, этилбензол, изопропилбен-
зол, высшие алкилбензолы и другие органические соединения,
содержащие алкильную группу.
7.1.1. АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Первые работы по алкилированию ароматических углеводо-
родов относятся к концу XIX в., когда Ш. Фридель и Дж. Крафтс
(1877 г.), а затем Г. Г. Густавсон (в России) разработали метод ал-
килирования и ацилирования ароматических соединений соот-
ветственно алкил- и ацилгалогенидами в присутствии хлорида
алюминия.
В. Н. Ипатьевым в 1932 г. были проведены исследования по
алкилированию бензола пропиленом и бутенами в присутствии
серной кислоты. Алкилирование этиленом не давало удовлетво-
рительного выхода этилбензола ни при обычном, ни при повы-
шенном давлении. Только с применением фосфорной кислоты на
носителях были получены высокие выходы алкилата.
Дальнейшие исследования показали, что при всем многообра-
зии исходных веществ, катализаторов и условий проведения ре-
акции алкилирование протекает по электрофильному механизму,
при котором атакующей частицей является карбкатион или ка-
тионидная частица. Роль катализаторов при этих реакциях в
большинстве случаев заключается в содействии образованию ак-
448
тивных электрофильных частиц (карбкатионов), способствующих
протеканию процесса с достаточно высокой скоростью и селек-
тивностью.
Для алкилирования ароматических углеводородов могут быть
использованы не только галогеналкилы и олефины, но и спирты.
Однако спирты практически не нашли применения, так как они
дороже, например, олефинов и вызывают дезактивацию катали-
затора. Галогеналкилы и олефины применяют при алкилирова-
нии в присутствии апротонных кислот - кислот Льюиса, пред-
ставляющих собой безводные галогениды металлов, например
А1С13, А1Вг3, FeCl3, TiCl4, существующие в виде димеров, а также
BF3, ZnCl2 и др. При алкилировании ароматических углеводоро-
дов олефинами требуются сокатализаторы, которыми являются
протонные кислоты, например НС1:
R—СН=СН2 4-А1С13 4-НС1 R—СН—СН3 [A1C1J" (7.1)
Протонирование олефина также может происходить комплек-
сом Густавсона, который образуется в равновесном процессе взаи-
модействия ароматических углеводородов с хлоридом алюминия,
активированным хлоридом водорода:
/=\ /ТТЛ Н
R—( у 4-А1С13 4-НС1 R—V [А1С14Г (7.1а)
Константа равновесия протонирования определяется основно-
стью алкиларенов, которая растет с увеличением числа алкиль-
ных групп в кольце.
Водород при зр3-гибридизованном атоме углерода кольца (ст-
комплекса) передается молекуле олефина в виде протона с образо-
ванием ароматического углеводорода и карбкатиона.
Строение ст-комплексов ароматических углеводородов доказа-
но рентгеноструктурным методом. Так, в кристалле гептаметил -
бензолия тетрахлоридалюминия (ст-комплекс) пять зр2-гибридизо-
ванных атомов углерода кольца и связанные с ними метильные
атомы углерода лежат в одной плоскости, а зр3-гибридизованный
атом углерода несколько отклонен от нее, а его связи с двумя ато-
мами метильных групп расположены выше и ниже плоскости
кольца.
Среди большого числа протонных и апротонных кислот в про-
мышленности наибольшее применение в качестве катализатора
получил хлорид алюминия.
Взаимодействие галогеналкилов с А1С13 протекает по схеме:
8+ 8-
RX + A1C13 R --X- • А1С13 R+[A1C13X]- (7.2)
449
29-3441
Полагают, что атакующей и алкилирующей ароматическое
кольцо частицей является алкил-катион, находящийся в виде
ионной пары или в свободном виде.
Тенденция галогеналкилов к комплексообразованию с ката-
лизатором Фриделя - Крафтса уменьшается в ряду:
RF > RC1 > RBr > RI
Алки л ио диды для алкилирования обычно не применяют.
В зависимости от природы алкильного заместителя концен-
трация карбкатионов в виде ионных пар или в свободном виде
возрастает с увеличением их стабильности:
СН3 < СН3СН2 < (СН3)2СН < (СН3)3С
При алкилировании ароматических углеводородов спиртами
вместо апротонных кислот часто используют минеральные кисло-
ты (H2SO4, Н3РО4, HF и др.). Образование карбкатионов протекает
по следующим равновесным реакциям:
ROH + HX ROH2X" R+ + X‘ + H2O (7.3)
Взаимодействие карбкатионов с ароматическим кольцом идет
по общей схеме реакций электрофильного замещения:
При алкилировании высшими алкилгалогенидами и олефи-
нами наблюдается изомеризация алкильной группы, которая свя-
зана с изомеризацией карбкатионов, образующихся на стадии ак-
тивации реагентов.
Изомеризация протекает с образованием наиболее стабильного
карбкатиона, например:
сн3—сн2—СН2—СН2—СН2 сн3—сн2— сн2— СН— СН3
сн—сн—сн—сн—СН3 (7.5)
Поэтому при алкилировании ароматического кольца всегда
образуется смесь изомерных алкилароматических углеводородов.
Реакционная способность бензольного кольца при алкилирова-
нии по Фриделю - Крафтсу качественно подобна другим реакциям
электрофильного замещения. Так, активирующее влияние алкиль-
ных групп при катализе А1С13 изменяется следующим образом:
С6Н4(СН3)2 > С6Н—СН3 > СбН— С2Н5 > СбН—СН(СН3)2 > С6Нб
3,0 2,2 1,8 1,4 1,0
450
Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют
ароматическое кольцо. Электронодонорные заместители ориенти-
руют замещение главным образом в пара- и ортпо-положения, хо-
тя при повышенных температурах и при катализе хлоридом алю-
миния накапливается в заметных количествах наиболее термоди-
намически стабильный лсетпа-изомер, образующийся по реакциям
изомеризации - миграцией алкильных групп по ароматическому
кольцу:
При более высокой температуре изомеризация катализирует-
ся и протонными кислотами (особенно в случае алкилфенолов).
Полиалкилбензолы в присутствии катализаторов алкилиро-
вания склонны вступать в переалкилирование:
R + R (7.7)
Понижение селективности алкилирования ароматических уг-
леводородов отчасти связано с кислотной полимеризацией олефи-
нов и процессами конденсации по ароматическому кольцу.
Алкилирование ароматических соединений хлорпроизводны-
ми и олефинами является экзотермическим и обратимым про-
цессом. Энтальпия и константа равновесия близки при алкили-
ровании бензола олефинами разной молекулярной массы. Так,
при 800 К значение константы равновесия составляет порядка
10"1, а при 473 К 103-105. Энтальпия реакции ДН° составляет
-90 -140 кДж/моль.
В промышленности алкилирование ароматических углеводо-
родов проводят в жидкой фазе при 10-40 °C (катализатор - про-
тонная кислота) и при 100-140 °C (катализатор - апротонная ки-
слота).
Этилбензол в промышленности получают главным образом
алкилированием бензола этиленом на А1С13:
А1С13
сбнб + сн2=сн2 сбн—с2н5 (7-8)
Первая промышленная установка по получению этилбензола
была построена в США в 1936 г.
29*
451
На рубеже XX-XXI веков производство этилбензола в мире
превысило 20 млн. т в год. Процесс алкилирования проводят под
давлением при 80-130 °C в реакторах колонного типа при моляр-
ном соотношении бензол : этилен = (2 ч- 3) : 1. Для получения ка-
тализатора используется А1С13, осушенный бензол и алкилбен-
зольная фракция (моно- и диалкилбензолы). В качестве иниции-
рующих добавок для образования катализатора используют НС1,
С2Н5С1. Содержание А1С13 в исходной шихте (каталитическом
комплексе) в промышленной практике составляет 10-25 % (мае.).
Содержание каталитического комплекса в реакционной смеси со-
ставляет 20-30 % (мае.).
Выход этилбензола достигает 94-95 % при расходе 5-10 кг
А1С13 на 1 т моноалкилбензола.
Фирмой ’’Monsanto” разработан процесс гомогенного высо-
котемпературного (160-200 °C) алкилирования бензола этиленом,
при котором катализаторный слой в реакторе отсутствует. Не-
большое количество катализатора используется однократно и вы-
водится из реакционной системы.
Активными катализаторами алкилирования бензола являют-
ся гетерогенные катализаторы: оксид алюминия, модифициро-
ванный трехфтористый бор, цеолиты, содержащие редкоземель-
ные элементы.
Этилбензол находит применение главным образом в производ-
стве стирола:
(7.9)
и гидропероксида этилбензола в Халкон-процессе:
сн2—СН3 + 02
(7.10)
сн—сн3 + сн2=сн—сн3
ООН
+ н2с^сн—сн3
о
Этиленом алкилируют и высшие ароматические углеводо-
роды (нафталин, антрацен, фенантрен). Получающиеся продук-
ты используются в качестве синтетических смазочных масел,
присадок, понижающих температуру застывания смазочных ма-
сел и т. д.
452
Изопропилбензол у нас в стране получают алкилированием
бензола пропиленом на А1С13:
<0^ + СН2=СН—СН3 — СН(СН3)2 (7.12)
За рубежом основное количество изопропилбензола произво-
дят этим же способом на гетерогенном фосфорнокислом катализа-
торе. В настоящее время только для получения фенола и ацетона
производится свыше 7 млн. т в год изопропилбензола.
Алкилирование бензола пропиленом на А1С13 осуществляется
по схеме, аналогичной схеме получения этилбензола. Имеются
процессы с применением цеолитов.
Изопропилбензол используется для производства гидроперок-
сида изопропилбензола и а-метилстирола:
_ _ fH3
О-СНТОг.Ог — С—ООН (7.13)
СН3
СН(СН3)2 С=СН2 + Н2 (7.14)
сн3
На основе гидропероксида изопропилбензола в промышленно-
сти в больших количествах получают фенол и ацетон:
СН3
/==\ I W+ /----\
С—ООН -2— ОН + (СН3)2С=О (7.15)
СНз
Алкилированием бензола высшими олефинами (С10-С13) в на-
стоящее время в промышленности получают смесь соответствую-
щих моноалкилбензолов - основного сырья для производства
поверхностно-активных веществ - линейных алкилбензолсуль-
фонатов.
В качестве катализаторов для алкилирования бензола высши-
ми олефинами применяют главным образом А1С13 и HF. На А1С13
алкилирование проводят при молярном отношении бензол оле-
фин = 7,5 : 1 при температуре 45-50 °C. Выход алкилбензолов со-
ставляет около 90 % на исходные олефины.
На ООО ’’Киришинефтеоргсинтез” в 1996 г. организовано про-
изводство алкилбензолов алкилированием бензола высшими оле-
финами (С10-С13) в растворе HF при температуре 50-60 °C, давле-
нии 0,4-0,6 МПа, молярном соотношении бензол : олефин = 8:1.
453
HF, кроме катализатора алкилирования, является экстрагирую-
щим агентом побочных продуктов (’’тяжелых ароматических со-
единений ”).
В меньших объемах в промышленности производят другие
алкилароматические углеводороды. Здесь можно отметить важ-
ную реакцию алкилирования пара-крезола 2-метилпропеном с
целью получения 4-метил-2,6-ди-тпретп-бутилфенола (ионола) -
антиоксиданта, широко используемого для стабилизации различ-
ных материалов:
С(СН3)з
(7.16)
(7.17)
В лабораторных условиях удалось осуществить также катали-
зируемое суперкислотами алкилирование бензола алканами:
Требуемое для электрофильной атаки образование классиче-
ского алкильного катиона включает протолитическую ионизацию
алканов суперкислотой, ведущую к пентакоординированным карб-
катионам.
7.1.2. АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ
Алкилирование изопарафинов олефинами является важней-
шим промышленным процессом получения высокооктановых
компонентов бензина.
Процесс алкилирования был открыт в России в 1932 г. (в Го-
сударственном институте высоких давлений В. Н. Ипатьевым с
сотрудниками). В качестве катализатора применили А1С13, промо-
тированный НС1. Это открытие положило начало многочислен-
ным исследованиям алкилирования изопарафинов и поискам
возможных катализаторов.
Алкилирование изопарафинов олефинами протекает по ионно-
цепному механизму, впервые сформулированному Л. Шмерлин-
гом в 1944 г.
454
Для случая, например, алкилирования изобутана бутеном-2 в
присутствии катализатора - сильной протонной кислоты - меха-
низм реакции можно представить следующим образом:
1. Зарождение цепи (образование карбкатионов):
СН3—СН=СН—СН3 + Н+ СН3—СН—СН2—СН3 (7.18)
(СН3)3СН + сн3—сн—сн—СН3 (СН3)3С++ С4Н10 (7.19)
2. Продолжение цепи:
СН3
(СН3)3С++ сн— сн=сн— СН3 сн3—С—сн—сн—СН3 (7.20)
СН3СН3
СН3
сн3—с—сн—сн—сн3 —
CH3CH3
СН3 СН3
-* СН3—С—С—сн2—СН3 =s=t сн3—с—с—сн2—сн3
CH3CH3 CH3CH3
(I) (И)
—- сн3—с—сн—сн—сн3 (7-21>
СН3СН3 сн3
(III)
сн3
*-► сн3—с—сн—сн—сн3
СН3 СН3
(IV)
R+(I, П, Ш, IV) + (СН3)3СН RH + (СН3)3С+ (7.22)
3. Обрыв цепи:
R+ + A’ RA (7.22а)
При алкилировании изобутана бутеном-1 в присутствии H2SO4
или HF получается алкилат с октановым числом таким же, как и
для случая бутена-2. По-видимому, это связано с протеканием ми-
грации двойной связи:
455
сн2=сн—сн—СН3 + НА сн3—сн— сн2—сн3
А
снз— сн=сн— СНз + НА (7.23)
В условиях алкилирования протекают различные побочные реак-
ции: деструктивное алкилирование, перераспределение водорода,
полимеризация и деполимеризация.
Применение избытка парафина (примерно в 4-6 раз) подавля-
ет побочные реакции и положительно влияет на выход алкилата.
Термодинамическая вероятность алкилирования изобутана
разными олефинами падает в ряду:
СН2=СН2 > СН2=СН—СН3 > сн2=сн— СН2— СН3 >
> сн—СН=СН—СН3 > СН2=С(СН3)2
в то время как по реакционной способности олефины располага-
ются в обратном порядке.
Использование суперкислот позволяет провести алкилирова-
ние нормальных парафинов олефинами. Установлено, что в ре-
зультате реакции этилена с этаном в качестве единственного про-
дукта образуется н-бутан по схеме:
__ +н+ + сн3 сн3
СН2=СН2 —- СН3—СН2 —-—*
2
— сн3—сн2—сн2—сн3
(7.24)
В настоящее время в промышленности алкилированию под-
вергают главным образом изобутан и изопентан низшими олефи-
нами (С2Н4, С3Н6, С4Н8) в присутствии 98-100 %-й H2SO4 или без-
водного HF (Но = -15,05). При катализе серной кислотой реакции
проводят при 0-10 °C, а с фтористым водородом - при 20-30 °C под
небольшим давлением. Эта равновесная реакция практически не-
обратима при низких температурах (300 К и ниже) и протекает с
большим выделением теплоты (75-100 кДж на 1 моль алкилата).
При алкилировании в присутствии HF расходуется около 1 кг
HF на тонну алкилата, в то время как в присутствии серной ки-
слоты расход кислоты значительно выше и составляет около
100 кг на тонну алкилата. При этом необходимо отметить, что ал-
килирование с использованием катализатора HF является более
опасным производством.
При алкилировании изобутана различными олефинами обра-
зуются алкилаты с разными октановыми числами (табл. 7.1).
456
Таблица 7.1
Октановые числа алкилатов при алкилировании изобутана олефинами
в присутствии H2SO4 и HF
МОЧ - моторное октановое число; ИОЧ - исследовательское октановое число.
Олефины Сернокислотное алкилирование Фтористоводородное алкилирование
МОЧ ИОЧ МОЧ ИОЧ
Пропилен 88-90 89-92 88-91 91-93
Бутен-1 94-95 98-100 91-92 94-95
Бутен-2 94-95 98-99 93-94 97-98
2-Метилпропен 88-89 90-91 90-91 94-92
Пентен-1 91 92-93 90 91-92
Лучшим сырьем (особенно для сернокислотного алкилирова-
ния) являются бутены нормального строения.
Для проведения процесса алкилирования используются раз-
личные по конструкции реакторы (алкилаторы), в которых долж-
но быть обеспечено хорошее перемешивание реакционной смеси и
съем реакционной теплоты. Наиболее эффективными оказались
каскадные самоохлаждающие реакторы, один из вариантов кото-
рых представлен на рис. 7.1.
Рис. 7.1. Каскадный самоохлаждающийся реактор алкилирования
изопарафинов олефинами:
1-5 - секции реактора; 6, 7 - отстойные зоны; 8 - перемешивающие устройства;
9 - сепаратор;
I - сырье; II - серная кислота свежая; III - рециркулирующий изобутан; IV - пары
изобутана на компрессию; V - серная кислота; VI - углеводороды на разделение
30-3441
457
В реакторе имеются несколько реакционных зон, снабженных
мешалками, и две отстойные зоны. В каждую из реакционных зон
подается смесь олефинов и изобутана. В таком типе реактора теп-
лота реакции снимается за счет испарения части реагирующих
компонентов, а постоянство температуры поддерживается изме-
нением количества испаряющейся жидкости.
Важнейшим достижением последних лет в получении изопа-
рафинов (алкилбензинов) является алкилирование изобутана оле-
финами на твердых катализаторах при пониженных температу-
рах от 0 до 20 °C. В качестве катализаторов предлагаются твердые
кислотные и суперкислотные катализаторы, состав которых не
раскрывается.
7.2. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенирование (галоидирование) органических соединений -
это введение галогена в молекулу, осуществляемое путем замеще-
ния или присоединения.
В качестве галогенирующих агентов в многотоннажном орга-
ническом синтезе применяют главным образом молекулярный
хлор и хлороводород.
Ионно-каталитическое галогенирование, в частности хлори-
рование, углеводородов проводят в присутствии апротонных ки-
слот - кислот Льюиса (А1Вг3, А1С13, FeCl3, SbCl5, ZrCl4 и др.). Все
эти катализаторы необходимы для получения из галогенов элек-
трофильных частиц, которые, возможно, образуются по схеме:
С12 + FeCl3 S--Ci-FeCl3 Cl+[FeCl4]" (7.25)
Однако нет прямых доказательств того, что при этой реакции
образуется в виде кинетически независимой частицы катион гало-
гена. Более вероятно, что действие катализаторов сводится лишь к
поляризации молекулы галогена с образованием электрофильной
частицы.
В качестве органических реагентов при галогенировании ис-
пользуют олефины, ацетилен, ароматические соединения.
При кислотном катализе хлорирования олефиновых углево-
дородов образуются дихлорсодержащие производные соответст-
вующих углеводородов:
FeCL
R—СН=СН2 + С12 ---R—СНС1—СН2С1 (7.26)
Наиболее многотоннажным продуктом является 1,2-дихлор-
этан, который широко используется для производства мономеров
(винилхлорид), растворителей (три- и тетрахлорэтилен), этилен-
диамина, полисульфидного каучука.
458
Синтез 1,2-дихлорэтана осуществляется в реакторе колонного
типа путем барботирования газообразных реагентов (С2Н4 и С12)
через жидкий продукт (СН2С1—СН2С1), в котором протекает хи-
мический процесс. Реакцию проводят при 70-100 °C в присутст-
вии катализатора FeCl3:
СН2=СН2 + С12 —СН2С1—СН2С1 (7.27)
Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении
активированной молекулы хлора к этилену с промежуточным об-
разованием л- и о-комплексов:
СН2 +С12 FeCl3 СН2 -[ЕеСЦГ
|| -------* ||—*Cl-Cl-FeCl3 -----
СН2 СН2
СН2 +ГЕеСЫ“ СН2С1
-* I I (7-28)
СН2С1 FeC3 СН2С1
Скорость реакции описывается кинетическим уравнением:
г = *[С12] [С2Н4] [FeCl3]
Реакционная способность олефинов зависит от стабильности
промежуточного катиона и изменяется в следующем порядке:
R—СН=СН2 > СН2=СН2 > СН2=СНС1
Хлорированием пропилена получают 1,2-дихлорпропан:
сн2=сн—СН3 + С12 СН2С1—СНС1—СН3 (7-29)
Продукт применяют при синтезе полисульфидного каучука и
как фумигант.
Ацетилен в присутствии FeCl3 весьма легко присоединяет мо-
лекулярный хлор с выделением большого количества теплоты:
СН=СН СНС1=СНС1 СНС1—СНС12 (7.30)
1,1,2,2-Тетрахлорэтан используют для производства растворите-
ля - трихлорэтилена.
В промышленности хлорированием олефинов в водной среде
получают хлоргидрины:
R— СН=СН2 + С12 + Н2О —► R—СН—СН2С1 + НС1 (7.31)
ОН
Вероятно, что в этом случае электрофильным агентом, ата-
кующим двойную связь, является активированная полярной мо-
лекулой воды молекула хлора:
30*
459
R
I
CH
II
CH2
+ C12, +H2O
R
I
CH S+ 5-
||— Cl— Cl—HOH
CH2
-cr, -h2o
R
— +CH +Hz? ► R—CH—CH2C1 (7.32)
I H I
CH2C1 OH
В частности, при хлоргидринировании пропилена образуется
пропиленхлоргидрин СН3СН(ОН)СН2С1, из которого далее при об-
работке щелочью получают пропиленоксид:
СН3—СН—СН2С1 + ОН” СН3—НС—СН2 + Н2О + СГ (7.33)
ОН О
Гидрогалогенирование олефиновых углеводородов и ацетиле-
на имеет большое практическое значение. Так, гидрохлорирова-
нием этилена при температуре ниже 40 °C в присутствии А1С13
получается этил хлорид:
СН2=СН2 + НС1 ---снз—СН2С1 (7.34)
Механизм реакции электрофильный и может быть представ-
лен следующими стадиями:
СН2 +НС1.+А1С13 СН2 СН2[А1С14Г
II --------- |Н-*н^[А1С14г I —
сн2 сн2 сн3
— СН3—СН2С1 + А1С13 (7.35)
Реакционная способность галогенводородов уменьшается в ряду:
HI > HBr > НС1 > HF
В промышленности широко используется хлорирование арома-
тических соединений. Катализаторами хлорирования ароматиче-
ских углеводородов в ядро являются апротонные кислоты. Меха-
низм реакции электрофильный и может быть представлен схемой:
Н С1
О. s- nS
+ Cl-Cl-FeCl3 К + Л [FeCl4]‘
+ НС1 + FeCl3
(7.36)
460
Электронодонорные заместители активируют ароматическое
кольцо и направляют заместители преимущественно в орто- и
пара-положения. Электроноакцепторные группы (—NO2, —C=N и
т. д.) дезактивируют ядро и направляют заместители предпочти-
тельно в метиа-положение. Хлорирование очень чувствительно к
влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется значительно лег-
че, чем бензол, а фенол вступает в реакцию в отсутствие катали-
затора.
Среди множества используемых в промышленности реакций
хлорирования в ароматическое кольцо хлорирование бензола
имеет наибольшее значение. Как правило, процесс проводят с
использованием в качестве катализатора хлорида железа(Ш),
образующегося при взаимодействии хлора и металлического же-
леза, загружаемого в реактор в виде железных колец, обрезков
листового железа и т. д. Образующийся безводный FeCl3 раство-
ряется в реакционной массе, и поэтому реакция протекает как
гомогенно-каталитическая. При проведении реакции очень важ-
но применять сухие бензол и хлор, чтобы избежать гидролиза
катализатора с образованием соляной кислоты, вызывающей кор-
розию реактора. Поэтому реагенты подвергают предварительной
осушке.
В промышленности хлорирование бензола проводят, как пра-
вило, в жидкой фазе непрерывным методом в хлораторе, пред-
ставляющем собой трубу, заполненную стальными и керамиче-
скими кольцами. Температура в реакторе поддерживается на
уровне 76-83 °C. Реагенты подаются в нижнюю часть реактора, а
реакционная масса выводится из верхней части и направляется
через теплообменную аппаратуру на ректификацию. При этом
хлороводород улавливается водой.
При проведении хлорирования в реакторах периодическо-
го действия высокая экзотермичность процесса снимается пу-
тем испарения части бензола из реакционной зоны. Темпера-
тура реакции поддерживается близкой к температуре кипения
бензола.
Основное количество хлорбензола, вырабатываемого промыш-
ленностью, расходуется на производство фенола и на получение
нитро- и динитрохлорбензолов, а также используется в качестве
растворителя.
Нафталин хлорируется значительно легче, чем бензол. Реак-
цию проводят при 110-120 °C в среде растворителя (полихлоридов
бензола) или же без растворителя пропусканием хлора в расплав-
ленный нафталин в присутствии катализатора FeCl3 в чугунном
аппарате, снабженном мешалкой.
461
Cl
Главным продуктом монохлорирования является 1-хлорнаф-
талин (выход до 90 %).
Практический интерес представляет смесь полихлорнафтали-
нов, образующихся при более глубоком хлорировании. Она имеет
воскоподобную консистенцию и применяется в качестве диэлек-
трика в электротехнической промышленности (галовакс). Кроме
того, ее используют для пропитки тканей и бумаги с целью при-
дания им огнестойкости.
7.3. НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Нитрованием называется химический процесс введения нит-
рогруппы в молекулу органического вещества с помощью азотной
кислоты или некоторых ее производных.
В промышленности нитросоединения получают главным обра-
зом на основе парафиновых и ароматических углеводородов. Реак-
ции нитрования насыщенных углеводородов протекают по ради-
кальному и радикально-цепному механизмам, а введение нитро-
группы в ароматическое кольцо, как правило, происходит по ион-
ному механизму путем электрофильного замещения атома водорода.
Ароматические моно- и динитросоединения широко использу-
ются в качестве промежуточных продуктов в производстве краси-
телей, пластических масс и синтетических волокон, лекарственных
веществ, средств защиты растений, взрывчатых веществ и др.
Так, гидрированием нитробензола в больших количествах про-
изводят анилин. В значительно меньших масштабах путем восста-
новления соответствующих изомеров нитротолуола, хлорнитро-
бензола, динитробензола получают амины и диамины, которые
затем вовлекают в различные химические процессы. Например,
летпа-фенилендиамин применяют для синтеза полиамидов при
поликонденсации с ароматическими дикарбоновыми кислотами, а
толуилендиамин является промежуточным продуктом в синтезе
толуилендиизоцианата:
462
используемого в качестве основного мономера при получении по-
лиуретанов и полиэфируретанов.
Для проведения нитрования в промышленности производят
60-63 %-ю и 98-100 %-ю азотную кислоту.
Безводная азотная кислота ионизируется с образованием нит-
роний-иона NOJ, нитроцидий-иона H2NOJ и других частиц, что
может быть установлено спектральными методами.
Разбавленная в воде азотная кислота подвергается протолити-
ческой диссоциации и не обладает нитрирующими свойствами.
Нитрование осуществляют, как правило, смесью азотной и серной
кислот - нитрующей смесью, количество азотной кислоты в кото-
рой близко к теоретически необходимому. Серная кислота в реак-
ции является не только водоотнимающим средством, но и катали-
затором, способствуя образованию катиона нитрония:
HNO3 + 2H2SO4 2HSO; + Н3О++ NOJ (7.39)
Если количество воды в смеси невелико, а концентрация азот-
ной кислоты не превышает 15 %, то приведенное равновесие силь-
но смещено вправо. Азотная кислота в такой смеси практически
полностью превращается в катион NO2. Серная кислота препятст-
вует протеканию окислительных реакций.
Промышленность производит смесь концентрированных сер-
ной и азотной кислот (меланж) с содержанием не более 5 % воды
и не менее 7 % HNO3. Хранят и перевозят меланж в емкостях из
углеродистой стали.
За последние годы наметилась тенденция к замене при нитро-
вании концентрированной серной кислоты другими кислотными
агентами, легче поддающимися регенерации, например обезво-
женными смолами, содержащими свободные сульфогруппы. Нит-
рование протекает на поверхности этих смол, вероятно, через
промежуточное образование нитроний-катиона.
Предлагается также использование суперкислот, например
CF3SO3H, или их смесей с Р2О5 для связывания выделяющейся
воды.
Для нитрования высокореакционноспособных ароматических
соединений иногда применяют непосредственно азотную кислоту
в среде органических растворителей (например, ледяная уксусная
кислота, метиленхлорид и др.) и без них. Применяют также по-
тенциально опасную, но эффективную смесь азотной кислоты и
уксусного ангидрида. В этой смеси в качестве нитрующего агента
могут быть ацетил нитрат, протонированный ацетилнитрат, моле-
кула азотного ангидрида и нитроний-катион:
HNO3 + (СН3СО)2О CH3COONO2 + СН3СООН
463
2HNO3 + (CH3CO)2O N2O5 + 2CH3COOH
N2O5 + (CH3CO)2O 2CH3COONO2
HNO3 + CH3COONO2 CH3COONO2H+ + N03
CH3COONO2H+ CH3COOH + N02
Ацетилнитрат способен к электрофильной атаке за счет поля-
ризации, при которой группа N02 несет дробный положительный
заряд:
СН3-С .
Нитрование ароматических соединений протекает необратимо
с выделением большого количества теплоты (150-160 кДж/моль)
с участием, например, нитроний-катиона:
+ NOJ
NO2 + н* (7.40)
Образование a-комплексов зависит как от реакционной способно-
сти ароматических соединений, так и от сольватационных эффек-
тов среды. Возникающий при нитровании бензола a-комплекс яв-
ляется сильной кислотой, которая быстро отдает свой протон ос-
нованию.
На схеме показано, что предшественником a-комплекса явля-
ется л-комплекс. Имеются данные в пользу того, что в некоторых
случаях скорость образования л-комплексов может определять
общую скорость нитрования.
Нитрование ароматических соединений характеризуется не-
которыми особенностями при ориентации входящей нитрогруп-
пы. Так, при нитровании алкилбензолов в уксусном ангидриде
при 0 °C образуются следующие изомеры:
свн—сн3 o-NO2 58,5 .m-NO2 4,4 n-NOr 32,1
свн—СН2СН3 45,0 6,5 48,5
Свн—СН(СН3)2 30,0 7,7 62,3
с6н—С(СН3)3 15,8 11,5 72,7
Как видно из приведенных данных, нитрование преимущест-
венно протекает в орто- и пара-положения. Однако с увеличением
объема алкильной группы постепенно уменьшается количество
орто-изомеров, а пара- и .мета-изомеров становится больше. По-
464
следнее обстоятельство особенно существенно, так как свидетель-
ствует о падении селективности с увеличением объема электроно-
донорного заместителя.
Как известно, электроноакцепторные заместители дезактиви-
руют ароматическое кольцо и растет выход летпа-изомера.
На ориентацию при нитровании особенно большое влияние
оказывает стабильность переходного состояния и промежуточного
о-комплекса. Например, возможна циклическая координация нит-
роний-катиона на счет его взаимодействия с электроотрицатель-
ным атомом ортпо-расположенных групп —СНО, —СООН, —NO2,
—SO3H и др., что приводит к образованию значительных коли-
честв ортпо-нитропроизводных, несмотря на то, что перечислен-
ные группы имеют электроноакцепторный характер:
В промышленности процессы нитрования в зависимости от
объема производства ведут периодическими или непрерывными
методами, как правило, с использованием нитрующей смеси.
Нитрование бензола, толуола, хлорбензола проводится пре-
имущественно непрерывными методами в каскаде реакторов-
нитраторов с противоточной подачей реагентов и интенсивным
перемешиванием двухфазной реакционной смеси. Реакция проте-
кает как в этих фазах, так и на поверхности их раздела.
Температура нитрования, например, бензола и хлорбензола
поддерживается соответственно 40-50 °C и 55-60 °C. Нитрование
толуола до мононитротолуола осуществляется в интервале темпе-
ратур 30-40 °C (дозировка) и 50 °C (выдержка). Снижение темпе-
ратуры ниже 30 °C резко снижает скорость реакции. Дальнейшее
нитрование мононитросоединений проводится в более жестких
условиях (температура 80-110 °C) при избытке азотной кислоты.
7.4. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Сульфирование - это химический процесс введения сульфо-
группы в органическое соединение путем реакции присоединения
или замещения атома водорода, например:
R— СН— CH=CH2 + SO3 R—СН=СН—СН2—SO2OH (7.41)
CeHe + SO3 CeH5SO2OH (7.42)
465
В частности, сульфированием а-олефинов (С12-С1б) парами S03,
разбавленными воздухом, в промышленности получают поверх-
ностно-активные вещества - а-алкенсульфонаты.
Процесс сульфирования ароматических соединений является
одним из первых среди реализованных в промышленности мето-
дов органического синтеза. Будучи одной из важнейших реакций
органического синтеза, сульфирование широко используется как
промежуточная стадия синтеза для получения фенолов (Р-нафтол,
резорцин и др.), поверхностно-активных и текстильно-вспомога-
тельных веществ, красителей и других соединений. Однако в наи-
более крупных масштабах сульфирование применяют для про-
изводства линейных алкилбензолсульфонатов (R—С6Н4—SO2ONa),
обладающих поверхностно-активными свойствами.
Для осуществления сульфирования применяют 92-94 %-ю
(купоросное масло), 98-100 %-ю серную кислоту, 104,5-105 %-ю
серную кислоту (20 %-й олеум), 114 %-ю серную кислоту (60 %-й
олеум) и свободный триоксид серы.
Для сульфирования высокореакционноспособных соединений,
нестабильных в кислой среде, иногда применяют продукты при-
соединения серного ангидрида к пиридину или диоксану:
<^N— s°3 oQ^O—SO3
Сульфирование серной кислотой является обратимой сильно
экзотермической реакцией:
C6H6 + H2SO4 C6H5SO2OH + Н2О (7.43)
Равновесие реакции при обычных условиях сдвинуто вправо,
но при повышенной температуре и одновременной отгонке угле-
водорода иногда проводят обратный процесс, используемый для
разделения изомерных алкилбензолов.
Сульфирование относится к типичным реакциям электрофиль-
ного замещения в ароматическом кольце. Строение электрофиль-
ной частицы, получающейся из серной кислоты или ее производ-
ных и являющейся реагентом реакции сульфирования, до сих пор
строго не доказано.
Известно, что серная кислота 100 %-й концентрации на 0,2-
0,3 % ионизирована по следующим уравнениям автопротолиза:
2H2SO4 h3so; + hso; (7.44)
2H2SO4 so3 + н3о+ + hso; (7.45)
3H2SO4 h2s2o7 + н3о+ + hso; (7.46)
466
Методом криоскопии зарегистрированы соединения Н2О 2SO3
(пиросерная кислота - H2S2O7), 2Н2О • SO3, ЗН2О • SO3, 4Н2О • SO3,
5Н2О • SO3 и 7Н2О • SO3.
Кинетическими исследованиями показано, что при сульфиро-
вании участвуют два реагента: в более концентрированной серной
кислоте - пиросерная кислота, а в более разбавленной - ион H3SO4
(Н3О+ • SO3). Катион H3SO4 - менее активный и более селективный
сульфирующий реагент, чем H2S2O7. Поэтому реакции с его уча-
стием (в более разбавленной серной кислоте) протекают более из-
бирательно.
Вне зависимости от действительного строения активного реа-
+
гента сульфирования (на схеме представлен ион SO3H) механизм
сульфирования ароматических соединений можно представить сле-
дующим образом:
О+ /ТА /8ОзН /=\
+ SO3H «МД \ /—SOaH + H* (7.47)
Образование побочных продуктов при сульфировании серной
кислотой незначительно.
Влияние заместителей при сульфировании аналогично тако-
вому при других реакциях электрофильного замещения в арома-
тическое кольцо, причем для сульфирования характерна средняя
селективность в отношении ориентации сульфогруппы и относи-
тельной реакционной способности.
В отношении изомеров сульфирование имеет некоторые осо-
бенности, зависящие от обратимости реакции. При ’’мягких” ус-
ловиях состав изомеров определяется относительной реакционной
способностью различных положений кольца (кинетический кон-
троль реакции), при повышенной температуре и большой про-
должительности реакции состав изомеров определяется их термо-
динамической стабильностью (термодинамический контроль ре-
акции), например:
При использовании в сульфировании олеума и триоксида серы
протекает значительное число побочных реакций: образование
дисульфокислот, сульфонатов и ангидридов сульфокислот:
467
2АгН + 2SO3 ArSO2Ar + H2SO4 (7.49)
2ArSO2OH + S03 (ArSO2)2O + H2SO4 (7.50)
В промышленности сульфирование серной кислотой (сульфи-
рование ”в парах”) обычно проводят при температуре 160-180 °C
с непрерывной отгонкой реакционной воды.
Непрерывный процесс сульфирования олеумом проводят в
каскаде 3-4 реакторов с мешалками и выносной теплообменной
аппаратурой.
Сульфирование ароматических соединений триоксидом серы
проводится двумя способами. Первый применяется для малолету-
чих веществ и заключается в сульфировании парами SO3, разбав-
ленными воздухом. Второй вариант состоит в проведении реакции
при -10 °C в жидком диоксиде серы, в котором растворимы как
SO3, так и ароматический углеводород.
Для получения поверхностно-активных веществ - линейных
алкилбензолсульфонатов натрия - применяют алкилбензолы с
алкильной группой С10-С15, лучше всего С10-С13 (например, на
производственном объединении “Киришинефтеоргсинтез”). Суль-
фирование алкилбензолов проводят в реакторах пленочного типа
триоксидом серы при температуре около 40 °C при молярном со-
отношении С6Н5—R : SO3 = 1 : (2 4-3) и последующей нейтрализаци-
ей сульфомассы 42 % -м раствором NaOH.
7.5. СУЛЬФАТИРОВАНИЕ СПИРТОВ И ОЛЕФИНОВ
Сульфатированием называют реакции образования сложных
эфиров серной кислоты - алкил сульфатов ROSO2OH.
Алкилсульфаты являются важнейшими поверхностно-актив-
ными веществами анионного типа и производятся в больших
масштабах. Наибольшее практическое значение имеют соедине-
ния, содержащие насыщенную углеводородную цепь из 10-15
атомов углерода.
При сульфатировании спиртов чаще всего применяют триоксид
серы, взаимодействие которого с первичными спиртами, например
в пленочных реакторах, дает алкилсульфаты с выходом до 95 %.
Химическая реакция протекает очень быстро и лимитируется
диффузией SO3, завершаясь в пограничной пленке жидкой фазы.
Так как сульфатирование сильно экзотермично, то при мест-
ных перегревах протекают побочные реакции с образованием
олефинов, карбонильных соединений, смол.
Взаимодействие спиртов с серной кислотой протекает обра-
тимо:
ROH + H2SO4 ROSO2OH + H2O (7.51)
468
Для повышения равновесной степени превращения спирта
применяют концентрированную кислоту (98-100 %) в избытке по
отношению к спирту (1,8 + 2,0): 1.
Механизм сульфатирования аналогичен реакции этерифика-
ции спиртов кислотами. При этом серная кислота выполняет од-
новременно функцию реагента и катализатора:
H2so4 +нг H26—SO2OH (7.52)
н26—SO2OH + ROH R—6—SO2OH + H2O 1 (7.53)
H
+ -H+r
R—О—SO2OH roso2oh (7.54)
Н
При сульфатировании серной кислотой при повышенной тем-
пературе образуются побочные продукты (олефины, альдегиды,
кетоны и смолы). Поэтому реакцию проводят при 20-40 °C.
При сульфатировании высших спиртов, мало растворимых в
серной кислоте, заметно диффузионное торможение процесса, по-
этому требуется интенсивное перемешивание.
Вторичные алкилсульфаты получают взаимодействием выс-
ших олефинов (С12-С18) с концентрированной серной кислотой при
0-40 °C. Схема реакции включает образование карбкатиона:
R—сн=сн2
N+H2SO4 +RCHCH,
+н' ---.ц, - RCH(CH3)OSO2OH -[RCH(CH3)O]2SO2
R—СН—СН3--------RCH(CH3)OH tRC“CHi. [RCH(CH3)]2O (7.55)
+RCH = CH2 +nRCHCHa
---—---► R2C2He --jp-»* полимеры
Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по
правилу Марковникова с образованием эквимолярной смеси изо-
меров вторичных спиртов.
При лимитирующей стадии образования карбкатиона (иона
карбения) кинетика описывается уравнением:
r=kh [олефин]
Скорость реакции растет с повышением кислотности среды
(Л), которая сильно зависит от концентрации серной кислоты.
Олефины не растворимы в кислоте, поэтому для уменьшения
диффузионного торможения при переходе олефина в сернокис-
лотную фазу необходимо интенсивное перемешивание реакцион-
ной массы.
469
Получаемые при сульфатировании спиртов и олефинов алкил-
сульфокислоты подвергают нейтрализации концентрированной
щелочью при температуре не выше 60 °C с последующим выделе-
нием алкилсульфатов натрия.
По моющим свойствам первичные алкилсульфаты превосхо-
дят вторичные алкилсульфаты. Моющие средства на основе ал-
килсульфатов производят в виде жидких составов (20-40 % ак-
тивного вещества) или порошков. Их применяют для стирки оде-
жды, тканей, мойки шерсти и т. д.
7.6. ЭТЕРИФИКАЦИЯ
Этерификация карбоновых кислот спиртами является важ-
нейшим многотоннажным промышленным процессом получения
сложных эфиров. Сложные эфиры имеют большое практическое
значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей,
смазочных масел, пластификаторов и мономеров.
Растворителями, как правило, служат сложные эфиры, полу-
чаемые на основе доступных и дешевых спиртов и кислот, таких,
как уксусная кислота, метиловый, этиловый, пропиловые и бути-
ловые спирты.
Высокомолекулярные сложные эфиры метилолеат, бутил-
пальмиат, изобутиллаурат и др., применяются в текстильной
промышленности для обработки бумажных, шерстяных и шелко-
вых тканей.
В качестве смазочных масел и пластификаторов применяют
полные эфиры ди-, три- и полиэтиленгликолей НО(СН2СН2О)ЛН,
пентаэритрита С(СН2ОН)4, триметилолэтана СН3С(СН2ОН)3, три-
метилолпропана СН3СН2С(СН2ОН)3 и высших одноосновных ки-
слот, например:
С(СН2ОН)4 + 4R—С С(СН2О—C“R)4 + 4Н2О (7.56)
он Н
Пластификаторы и сложноэфирные смазочные масла получа-
ют также на основе дикарбоновых ароматических и алифатиче-
ских кислот (ангидридов) и одноатомных спиртов, например:
О
^.coor
|Г jQ /О + 2ROH =s=f Г Y + н2° (7.57)
^"^OOOR
О
470
нооо-( СН2) —соон + 2С8Н17ОН
С8Н17000-(СН2) — СООС8Н17+ 2Н2О (7.58)
Сложные эфиры ненасыщенных кислот и спиртов, например
метилметакрилат, алкилакрилаты, используют как мономеры в ре-
акциях полимеризации с образованием ценных полимеров. Поли-
этилентерефталат, применяемый в производстве синтетического
волокна (терилен (Англия), лавсан (Россия), дакрон (США), эстер
(Франция)), получают исходя из диметилового эфира терефталевой
кислоты.
Для получения полимера диметилтерефталат подвергают ал-
коголизу этиленгликолем:
-* (7’60)
но—сн2—сн2—ох о—сн2—сн2—он
и затем поликонденсации. Реакция катализируется ацетатами
цинка, кобальта и свинца.
Реакция взаимодействия карбоновых кислот со спиртами в
жидкой фазе с образованием сложных эфиров протекает практи-
чески без теплового эффекта по обратимой реакции:
В-/ + ROH^R-/ +НО
гС +К UH — К -г rl2U (7.01)
ОН OR'
Равновесие хорошо описывается концентрационными кон-
стантами:
к __ [RCOOR'] [Н20]
с [RCOOH] [R'OH]
Константа равновесия зависит от строения кислоты и особенно
от строения спирта. Удлинение углеродной цепи в молекуле спир-
471
та приводит к некоторому уменьшению константы равновесия.
Вторичным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензи-
ловому спиртам соответствуют низкие константы равновесия. Тре-
тичные спирты плохо вступают в этерификацию, для них кон-
станты равновесия очень малы (10"3-10~2).
Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этери-
фикации менее значительно.
В отличие от реакции в жидкой фазе, газофазная этерифи-
кация карбоновых кислот спиртами протекает с экзотермиче-
ским эффектом и более высокими значениями констант равно-
весия.
Этерификацию карбоновых кислот спиртами можно осущест-
вить в отсутствие катализаторов. Для достижения приемлемой
для практики скорости реакции процесс нужно проводить при
высокой температуре (200-300 °C). В присутствии кислотных ка-
тализаторов (H2SO4, НС1, арилсульфокислоты) этерификация про-
текает при 70-150 °C. Этерификацию можно вести и в парах над
твердыми катализаторами (ThO2, TiO2, А12О3 и др.) при темпера-
туре около 300 °C.
Н. А. Меншуткин в 80-е гг. XIX в. впервые изучил влияние
строения и молекулярной массы спиртов и кислот на скорость
этерификации. В результате исследований было установлено, что
с повышением молекулярной массы первичных спиртов скорость
этерификации падает. При этом в ряду изомерных спиртов пер-
вичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные -
минимальную.
Скорость этерификации а-разветвленных (замещенных) ки-
слот уменьшается в ряду:
RCH2COOH > RCHXCOOH > RCX2COOH
где X = СН3, С2Н5, С1, Вг, I.
Ароматические карбоновые кислоты этерифицируются мед-
леннее, чем алифатические. Опытным путем было установлено,
что метиловые эфиры ароматических кислот практически не об-
разуются, если в кольце рядом с карбоксильной группой находят-
ся заместители: Aik, Ar, Cl, NO2, NH2, СООН и др.
По этерификацирующей способности наиболее активны хлор-
ангидриды, затем - ангидриды, наименее активны - карбоновые
кислоты:
RCOC1 > (RCOO)2O > RCOOH
К рассматриваемому классу реакций этерификации относят-
ся также алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация сложных
эфиров:
472
// , R—С +R"OH // R—С + R0H (7.62)
OR' OR”
//* Z
R—+ R"COOH R” + RCOOH (7.63)
OR' OR'
О О
// //
R—С + R”COOR" R—+R"COOR' (7.64)
OR' OR”
Наибольшее практическое значение имеет алкоголиз сложных
эфиров. Указанные выше реакции также катализируются про-
тонными кислотами.
Положение равновесия при алкоголизе, ацидолизе и переэте-
рификации определяется равновесием соответствующих процес-
сов этерификации. Например, для алкоголиза и получения тех же
сложных эфиров этерификацией имеем:
,0 /О
// кс //
R—С + R"OH R—С +R'OH (7.65)
OR' OR”
О /О
R—С + ROH R—С +Н2О (7.66)
ОН OR'
//* к2
R—+ R"OH 3=: R—с +Н2О (7.67)
ОН OR”
Константа равновесия алкоголиза равна отношению констант
соответствующих реакций этерификации: Кс = К2 /Кх.
Равновесие реакций алкоголиза существенно зависит от строе-
ния спиртового остатка сложного эфира и строения реагирующего
с ним спирта.
Механизм реакции этерификации кислот спиртами ранее уже
был рассмотрен.
Сложные эфиры также образуются при взаиодействии кислот
с олефинами.
Д. П. Коновалов впервые осуществил синтез сложных эфиров
на основе уксусной кислоты и олефинов с третичным атомом уг-
лерода при двойной связи:
473
/R’ СНз
СН3СООН + CH2=C\ — СН3—с—о—с—R' (7.67а)
т> III
к OR
Выход сложных эфиров в реакции Коновалова зависит от при-
роды карбоновой кислоты. Легче всего идут реакции с муравьи-
ной и уксусной кислотами. Дикарбоновые кислоты менее актив-
ны, причем их реакционная способность снижается с удлинением
углеродной цепи.
Получение сложных эфиров по Коновалову в присутствии ки-
слотно-гетерогенных катализаторов в настоящее время реализовано
в промышленности. Так, синтез этилацетата из этилена и уксусной
кислоты осуществляют в газовой фазе на гетерогенных кислотно-
бренстедовских катализаторах (глина монтмориллонит, полиоксо-
металлический катализатор кеггиновского типа, цеолиты).
В промышленности синтез сложных эфиров проводят в раз-
личных типах реакционных устройств, представленных на рис. 1.7.
7.7. РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
Реакции конденсации и присоединения по карбонильной груп-
пе имеют большое практическое значение. На основе доступных
альдегидов и кетонов в промышленном органическом синтезе про-
изводят мономеры, промежуточные продукты, растворители и дру-
гие вещества.
Реакционная способность карбонильной группы обусловлена
ее поляризацией, которая происходит вследствие смещения пары
л-электронов в направлении более электроотрицательного атома
кислорода:
\&4- ^6- \+
^С—О 0
Способность карбонильных соединений к реакциям присоеди-
нения тем выше, чем сильнее поляризована С=О-связь и чем
больше положительный заряд на атоме углерода. Алкильные
группы уменьшают положительный заряд и затрудняют нуклео-
фильную атаку на атом углерода карбонильной группы. В связи с
этим реакционная способность кетонов всегда ниже, чем у альде-
гидов, и уменьшается с удлинением и разветвлением алкильного
заместителя при карбонильной группе:
о .0 сн3 (СН3)2С
н— С\ > СН3—с' > /С=0 > /С=О
н н сн3 сн3
474
Протонирование карбонильной группы, как уже отмечалось
ранее, усиливает положительный характер атома углерода
/С=О + Н* /С=ОН /С—он
и таким образом обеспечивает нуклеофильную реакцию по элек-
трофильному атому углерода. Подобная активация, хотя и в
меньшей степени, может быть результатом образования водород-
ных связей с атомом кислорода карбонильной группы:
\ 5+
/С=О---Н—а /С=О---Н—OR
В отсутствие такой активации слабые нуклеофилы, например
Н2О, могут реагировать очень медленно, а сильные нуклеофилы,
например CN", не требуют активации вообще.
Реакции присоединения по карбонильной группе способны
катализировать и основания, которые превращают слабый нуклео-
фил HY (например, С—Н-кислоту) в более сильный нуклеофил:
HCN + OH" H2O + CN" (7.68)
СН3—С—СН3 + ОН" Н20 + СН2—С—СН3 (7.69)
О О
При кислотном катализе кислоты могут не только активиро-
вать карбонильный атом углерода, но и одновременно уменьшать
эффективную концентрацию нуклеофила, например:
RNH2 + HA RNH3 + A- (7.70)
Таким образом, для многих реакций присоединения по карбо-
нильной группе существует оптимальное значение кислотности
среды (см. разд. 6.4.1).
Необходимо отметить, что конденсация по карбонильной
группе экзотермична. Величина теплового эффекта определяется
природой реагентов и изменяется в довольно широком интервале
(от 20 до 105 кДж/моль). Наибольший тепловой эффект отмечает-
ся при конденсации карбонильных соединений с олефинами и
ароматическими соединениями.
В реакциях по карбонильной группе склонны участвовать
основания с неподелейной парой электронов на гетероатоме (ROH,
RSH, RNH2 и др.), доноры л-электронов (ароматические и олефи-
новые соединения), слабые кислоты и С—Н-кислоты (HCN, HSOg,
альдегиды, кетоны, алифатические нитросоединения, алифатиче-
ские нитрилы).
475
В качестве катализаторов при конденсации по карбонильной
группе применяются сильные основания (НО-, RO", NH2, пи-
ридин, третичные амины и др.), кислоты (H2SO4, НС1, Н3РО4,
СН3СООН и др.).
7.7.1. КОНДЕНСАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
С АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И ОЛЕФИНАМИ
Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими соеди-
нениями в присутствии кислот Бренстеда (например, концентри-
рованная H2SO4) в различные производные дифенилметана впер-
вые была исследована А. М. Настюковым в начале XX в. и в даль-
нейшем получила практическое применение.
Взаимодействием ряда альдегидов и кетонов с ароматическими
соединениями в промышленности получают дифенилолпропан,
диаминодифенилметан, бензилхлорид, производные дифенилме-
тана - полупроукты в химии красителей - и другие органические
соединения. Конденсация протекает по механизму электрофиль-
ного замещения в присутствии сильных протонных кислот (сер-
ная, соляная, алкиларилсульфокислоты и др.). Протонная кисло-
та активирует карбонильное соединение:
R\
\=ОН
R
(7.71)
которое далее атакует ароматическое кольцо с образованием п- и
о-комплексов, последний из которых превращается в ал кил аро-
матический спирт:
(7.72)
Алкилароматический спирт склонен далее вступать в конден-
сацию с ароматическим соединением с образованием диарилал-
кана:
476
R'
ОН
С
(7.73)
R
Среди альдегидов наибольшая реакционная способность при
конденсации с ароматическими соединениями проявляется у фор-
мальдегида.
В промышленности конденсацией формальдегида с бензолом в
присутствии соляной кислоты получают бензилхлорид (реакция
Блана):
+ СН2О + НС1 — (У-СН2С1 + Н2О (7.74)
Процесс проводится при 90-140 °C под давлением. При этом
не наблюдается образования побочных продуктов.
Механизм реакции складывается из следующих стадий:
СН2О + Н+ СН2ОН (7-75)
СН2ОН + <О> a=S (7^ + <7-76)
СН2ОН СН2ОН
(7.77)
(7.78)
(7.79)
Если принять скорость хлорметилирования бензола за едини-
цу, то по реакционной способности следующие соединения распо-
лагаются в ряд:
СвНв < СвН5СН3 < СвН4(СН3)2 < СбН3(СН3)з < СвН5ОСН3
1 3 24 600 1300
Галогенбензолы также склонны вступать в хлорметилирова-
ние. Однако ароматические соединения с электроотрицательными
группами в кольце в реакцию не вступают. Наоборот, фенол актив-
но реагирует с альдегидами в присутствии кислотных и основных
катализаторов с образованием фенолоальдегидных полимеров.
477
Среди промышленных процессов конденсации карбонильных
соединений с ароматическими важное место занимает производ-
ство дифенилолпропана. Дифенилолпропан образуется при кон-
денсации ацетона с фенолом в присутствии катализатора - про-
тонной кислоты (H2SO4, НС1):
Каталитическую реакцию проводят при 50-60 °C в присутст-
вии, например, безводного хлорида водорода и промотора - тио-
гликолевой кислоты.
Наряду с НС1 в качестве катализатора применяют также суль-
фокатиониты.
Выход дифенилолпропана увеличивается с ростом молярного
отношения фенола к ацетону (от 1:1 до 5:1), температуры (от
60 °C до 90 °C) и продолжительности процесса (от 0,5 до 3 ч). Ре-
акцию проводят в реакторе колонного типа. В случае применения
гетерогенного катализатора - сульфокатионита - реактор запол-
няется сплошным слоем катализатора.
В процессе реакции образуется большое количество побочных
продуктов: окись мезитила (СН3)2С=СН—С(О)СН3, изопропенил-
фенол НО—С6Н4—С(СН3)==СН2, смолы.
Дифенилолпропан применяется для получения поликарбона-
тов и эпоксидных полимеров и в меньшем количестве - для про-
изводства фенолоформальдегидных лаков.
Большое практическое значение приобрела реакция непре-
дельных углеводородов с формальдегидом в кислой среде, впер-
вые изученная Г. Принсом в 1917-1920 гг. В результате реакции
образуются гликоли, производные 1,3-диоксана и диеновые угле-
водороды. На примере реакции пропилена с формальдегидом, ка-
тализируемой серной кислотой, образование продуктов реакции
можно представить следующей схемой:
НСНО + Н+ сн2он (7-81)
сн,—СН=СН, + СН,ОН сн,—сн— сн,—СН,ОН (7.82)
О 4 4 О 4 4
478
+ -Н+ -н2о
сн3—сн—сн2—СН2ОН СН3—СН=СН—СН2ОН СН 2=сн —сн =сн 2
+н2о, -н< ZZ+H2O
" +сн2о ZCH2-CH2
СН3—СН—СН2—СН2ОН сн3—НС ^0 + Н20 (7.83)
Ан 0---сн’
1,3-Диоксаны являются основными продуктами при умерен-
ных температурах (90-100 °C) и избытке формальдегида по отно-
шению к олефину. Образованию 1,3-гликоля способствует недос-
таток формальдегида и повышение температуры. При этом уси-
ливается образование ненасыщенных спиртов и диенов.
В промышленности по реакции Принса из 2-метилпропена и
формальдегида получают изопрен по схеме:
СН3
3\ н+
С=СН2 + 2СН2О
СН3
СН3 ZCH2—сн2
/с\ /°
СН3' о-----сн2
+н2о, -сн2о^
-н2о -Н2О
(СН3)2С—СН2—СН2ОН (СН3)2С—СН=СН2ОН
I
ОН
СН2=С—СН=СН2 (7.84)
СН3
На первой стадии происходит конденсация 2-метилпропена с
формальдегидом в присутствии серной кислоты. Процесс прово-
дят при температуре 85-95 °C и давлении 1,5-2 МПа в каскаде
двух трубчатых реакторов, охлаждаемых водой.
Основными продуктами в этих условиях являются 4,4-диме-
тил-1,3-диоксан (селективность 66-68 % по 2-метилпропену и 80-
83 % по формальдегиду), трет-бутанол (15 %) и 3-метил-бутан-
диол-1,3 (5-7,5 %) и некоторые другие соединения.
На второй стадии проводят каталитическое разложение 4,4-ди-
метил-1,3-диоксана в изопрен. Реакция протекает на стационарном
гетерогенном катализаторе кислотного типа (например, фосфорная
кислота на носителе) в газовой фазе при 250-400 °C (в адиабати-
ческом реакторе). Степень конверсии диоксана на этой стадии со-
ставляет около 90 % при селективности по изопрену 83-84 % .
Получаемые по реакции Принса 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли
применяются в качестве растворителей и промежуточных про-
дуктов для синтеза пластификаторов, эмульгаторов и т. д.
Главный продукт реакции - изопрен - идет на производство
различных полимеров.
479
Арилалкены, диолефины, непредельные спирты в присутствии
сильных кислот (например, H2SO4) образуют с формальдегидом со-
ответствующие производные, иногда очень сложной структуры.
7.7.2. РЕАКЦИИ ТИПА АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Альдольной конденсацией называют реакцию взаимодействия
альдегидов и кетонов друг с другом или веществами, содержащи-
ми связанный с углеродным атомом относительно подвижный
атом водорода, например:
Н—С^° + СН —С—СН СН —С—СН —СН ОН (7 85)
rl + СН3—U—Ь-Н-з Ьпз—U—Ьг12—Url2(Jrl (i.oOj
Н—Сх + СН3—NO2 НОСН2—СН2—NO2 (7.86)
Н
Альдольная конденсация протекает в присутствии катализа-
торов кислот или оснований.
Роль основания как катализатора заключается в отщеплении
протона от а-метиленовой группы с образованием реакционноспо-
собного аниона, например:
СН3—С—СН3 + ОНГ СН2—С—СН3 + Н2О (7.87)
О О
СН3— NO2 + О1Г СН2—NO2 + H2O (7.88)
Стабилизация аниона достигается благодаря сопряжению с
электроотрицательной группой, находящейся в a-положении от-
носительно реакционного центра.
Образовавшийся анион является сильным нуклеофилом, спо-
собным непосредственно взаимодействовать с углеродом карбо-
нильной группы.
Образовавшийся промежуточный анион превращается в про-
дукт реакции с регенерацией катализатора:
ОСН2—СН2—С—СН3 (7.89)
О
ОСН2—СН2—NO2 (7.90)
// -
н— Сх + сн2—с—сн3
н
О
и— С\
н
СН2—NO2
480
осн2—СН2—с—СН3 + Н20 НОСН2—сн2—с—СН3 + ОН" (7.91)
О О
ОСН2—СН2— NO2 + Н2О НОСН2—СН2—NO2 + ОН" (7.92)
Все стадии альдольной конденсации обратимы, что обуслав-
ливает равновесный характер превращений.
При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными
соединениями каждое их них может играть роль как метилено-
вой компоненты - компоненты, которая активируется катали-
затором - основанием, так и карбонильной компоненты, по кар-
бонильной группе которой происходит реакция присоединения.
Поэтому при альдольной конденсации возможно образование
смеси продуктов. Предпочтительное направление реакции оп-
ределяется подвижностью водородных атомов в а-метилено-
вой группе и способностью карбонильной группы к присоеди-
нению.
В системе альдегид - кетон роль карбонильной компонен-
ты обычно выполняет альдегид, так как альдегидная группа
более способна к взаимодействию с анионом метиленовой ком-
поненты.
При альдольной конденсации двух альдегидов метиленовой
компонентой обычно выступает альдегид с более длинной и раз-
ветвленной алкильной группой:
R2CH—СНО > RCH—СНО > СН3—СНО
Кинетика альдольной конденсации для альдегидов и кетонов
различна. В общем случае реакция складывается из следующих
стадий:
RCH2—С—R + ОН" R—сн— с—R' + Н2О
II II
О о
R—СН—С—R' + С=О R'—С—СН—С—0"
II / *-2 II | |
(7.93)
(7.94)
I k3 I
R'—С—СН—С—О’ + НоО ^=*: R — С—СН—С—ОН + ОН" (7.95)
II I I *-з II I I
При реакции с альдегидами вторая стадия протекает быстро,
скорость реакции определяется первой стадией
г = MRCH^OR'KOH]
31-3441
481
При альдольной конденсации кетонов лимитирующей являет-
ся вторая стадия и скорость реакции равна
г = Л2.К\ [RCH2COR'] [/C=oj [ОН-]
„ [RCHCOR']
где Kt =--------------.
[RCH2COR'][OH-]
В промышленности при конденсации карбонильных соедине-
ний получают различные продукты, применяемые в ряде областей
народного хозяйства. Рассмотрим некоторые из них.
Пентаэритрит С(СН2ОН)4 производят конденсацией формаль-
дегида с ацетальдегидом в щелочной среде:
СН3СНО + ЗСН2О (НОСН2)3—СНО (7.96)
(НОСН2)3— СНО + СН2О + */2 Са(ОН)2 —►
—► С(СН2ОН)4 + 72(НСОО)2Са (7.97)
Пентаэритрит применяется для производства лаков и красок,
взрывчатых веществ, смазочных масел, пластификаторов и дру-
гих продуктов.
Аналогичным способом из пропионового, масляного и изомасля-
ного альдегидов и формальдегида получают соответственно триме-
тилол этан СН3С(СН2ОН)3, 1,1,1-триметилолпропан СН3СН2С(СН2ОН)3
и 2,2-диметилолпропан (СН3)2С(СН2ОН)2.
Эти многоатомные спирты довольно широко применяются в
качестве заменителей глицерина и пентаэритрита при производ-
стве алкидных смол, а также в производстве пластификаторов и
смазочных масел.
В промышленности в больших количествах производят 2-этил-
1-гексанол, сложные эфиры которого применяют в качестве пла-
стификаторов, смазочных масел и присадок.
Получение 2-этил-1-гексанола основано на реакции альдоль-
ной конденсации н-масляного альдегида в щелочной среде с по-
следующей дегидратацией альдоля в 2-этилгексен-2-аль и гидри-
рованием последнего в 2-этил-1-гексанол:
он -н2о
2СН3СН2СН2—СНО —► СН3СН2СН2—СН—СН—СНО —-+
ОН СН2СН3
+2Н2
— сн3сн2сн2—сн=с—сно ----------
сн2сн3
482
СН3СН2СН2СН2—сн—СН2ОН
(7.98)
СН2СН3
Конденсацию н-масляного альдегида проводят в присутствии
щелочи при 90-130 °C. Выход 2-этил-1-гексанола достигает 90 %.
Конденсацией ацетона и метилэтилкетона с формальдегидом в
щелочной среде синтезируют соответствующие метилольные про-
изводные, из которых затем получают винилметилкетон и изо-
пропенилкетон.
Винилметилкетон и изопропенилкетон легко полимеризуются
и применяются в производстве пластических масс.
Конденсацией ацетона в присутствии щелочи при низкой тем-
пературе получают диацетоновый спирт, применяемый в качестве
растворителя:
2СН3—С—СН3 —- СН3—С—СН2—С(СН3)2ОН (7.99)
О О
Конденсацией формальдегида с алифатическими нитросоеди-
нениями в промышленности производят нитроспирты.
Из альдегидов, кетонов и HCN в промышленности получают
циангидрины, например:
СН3 СН3 £Г СН3 .ОН
\ \ / +HCN \ /
C=O + CN" С С (7.100)
СН3 СН3 CN СН3 CN
При дегидратации ацетонциангидрина образуется метакрило-
нитрил:
СН3 /ОН
V СН2=С—CN (7.Ю1)
СНз CN СН3
При гидролизе метакрилонитрила в кислой среде образуется
метакриловая кислота:
СН2=С—CN + 2Н2О + Н+ —► СН2=С—СООН + NH4 (7.102)
СН3 СН3
а в присутствии спирта ROH соответствующий сложный эфир.
Сополимеры метакрилонитрила с метакриловой и акриловой
кислотами и их эфирами используют для получения органиче-
ских стекол. Тройные сополимеры метакрилонитрил - стирол -
бутадиен применяют в производстве электроизоляционных лаков,
эмалей и пленок.
31* 483
7.7.3. КОНДЕНСАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ
Конденсация альдегидов и кетонов с азотсодержащими осно-
ваниями (гидроксиламин, амины, аммиак) протекает, по крайней
мере, в две стадии.
Первая стадия - образование алкилольного производного:
Rt~CHO + NH2X R—СН(ОН)—NHX (7.103)
Вторая стадия - дегидратация алкилольного производного в
кислой среде в азометиновое производное:
+н+
R—СН(ОН)—NHX R—CH=NX + H2O (7.104)
На первой стадии активирование карбонильной группы дости-
гается протонными кислотами (H2SO4, НС1):
/? + >
R—С. +Н+ R— С. R—С—ОН (7.105)
\ \ I
н н н
Карбкатион далее вступает в реакцию с нуклеофильной моле-
кулой NH2X по атому азота:
ОН
+ I +
R—С—ОН + JNHaX R—С—NH2X
Н Н
он2
I -Н2о + -Н+
R—с—NHX R—с—NHX R—CH=NX (7.106)
Н Н
При проведении конденсации с участием формальдегида не
требуется активации карбонильной группы.
Протонная кислота склонна не только к активации карбо-
нильного соединения, но и к дезактивации основания вследствие
присоединения протона к атому азота:
:NH2X + H+ NH3X (7.107)
По этой причине скорость реакции сложным образом зависит
от кислотности среды. Обычно скорость реакции вначале повыша-
ется при увеличении кислотности среды, но при некотором ее
значении, характерном для соответствующего азотсодержащего
основания-реагента, достигает максимума и затем понижается.
484
Кривая зависимости скорости реакции от кислотности среды, как
правило, носит колоколообразный вид.
Продукты конденсации карбонильных соединений с азотсо-
держащими основаниями могут вступать в дальнейшие превра-
щения с участием исходных реагентов, например:
—-------- R—СН—NX—СН—R
I I
ОН он
+ын2х
R—СН—NHX------------► R—CH(NHX)2 + Н2О (7.108)
। +RCH(OH)NHX п
ОН ---—---R—СН—NX—СН—R + Н2О
ОН NHX
X R
I I
N—СН
3R—CH=NX —- R—НС^ /N—X (7.109)
N—СН
I I
X R
В промышленности на основе циклоалканонов и гидроксил-
амина получают соответствующие оксимы, которые по реакции
Бекмана перегруппировываются в лактамы:
/ \ -nh2oh
(СН2) С=О
।----1 н+ ।-----С=°
(СН2)Х C=NOH -2— (СН2)Х
1----1 1--N—Н
(7.110)
При полимеризации лактамов, идущей с раскрытием цикла,
образуются полиамиды:
I---с==0 н
П(СН2)Х — (—NH — (СН2)—С —)п
1---N—Н
(7.1И)
Полиамиды называют по числу атомов углерода в лактаме
(найлон-5, найлон-6 и т. д.) или по карбоновой кислоте (капрон,
поликапроамид).
В промышленности в больших количествах получают капро-
лактам, из которого при полимеризации при 250-260 °C образу-
ется полиамидная смола - сырье для получения капронового
волокна, обладающего высокими физико-химическими характе-
ристиками. Капрон (поли-е-капроамид) применяют также для
производства зубчатых и червячных колес и других деталей
485
машин, пленок, как изоляционный материал в электро- и ра-
диотехнике.
Капролактам получают из бензола, фенола или толуола по
схеме:
о он
N—ОН
олеум, H2SO4
(7.113)
Как видно из приведенной схемы, общим промежуточным
продуктом независимо от перерабатываемого исходного сырья
является циклогексаноноксим.
Циклогексаноноксим для превращения в капролактам под-
вергают бекмановской перегруппировке. Реакция проводится в
присутствии 20 %-го олеума при 125-130 °C при интенсивном пе-
ремешивании и охлаждении смеси в проточно-циркуляционной
системе, так как процесс сильно экзотермичен.
В концентрированной серной кислоте или олеуме процесс, ве-
роятно, протекает следующим образом:
GC—ОН
N-H
Сс=о
N—Н
(7.114)
Капролактам получают с выходом 90-95 % по циклогекса-
нону.
По аналогичной схеме получают и другие лактамы из соот-
ветствующих кетонов.
486
7.8. РЕАКЦИИ НА ОСНОВЕ а-ОКСИДОВ
Синтезы на основе а-оксидов имеют большое практическое
значение. Этиленоксид и пропиленоксид, производимые в промыш-
ленности, в больших количествах используются для получения
гликолей, этаноламинов, неионогенных поверхностно-активных
веществ, высокомолекулярных соединений и т. д. Например, ми-
ровое производство этиленгликоля превышает 15 млн. т в год.
а-Оксиды имеют напряженное оксирановое кольцо и поэтому
сравнительно легко вступают в реакции присоединения с раскры-
тием кольца с соединениями с достаточно подвижными атомами
водорода (Н2О, ROH, ArOH, RCOOH и др.). Реакция может проте-
кать в присутствии как основных, так и кислотных катализато-
ров, а в отдельных случаях без катализатора.
Вследствие напряжения в трехчленном цикле, например, ок-
сид этилена весьма чувствителен к нуклеофильной атаке и в при-
сутствии катализатора-основания (В) вступает в реакции присое-
динения с соединениями типа RXH:
RXH+:B" RX +BH (7.115)
RX’ + H2C—СН2 RX—СН2СН2О- (7.116)
О
RX—СН2СН2О + RHX RX—СН2СН2ОН + RX' (7.117)
Алкоголят-ион может участвовать в реакции присоединения ок-
сида этилена с образованием нового алкоголят-иона:
RX—СН2СН2О + Н2С^СН2 RX—СН2СН—О—СН2СН2О- (7.118)
О
Алкоголят-ион, содержащий две оксиэтиленовые группы,
способен оторвать протон от RXH, регенерируя анион RX", либо
присоединить новую молекулу оксида этилена:
RX—СН2СН—О—СН2СН2О- + RHX
RX— СН2СН2— О—СН2СН2ОН + RX- (7.119)
RX— СН2СН2— О—СН2СН2О’ + Н2С—СН2
4 4 44 4\/4
О
RX—(СН2СН2О)2—СН2СН2О- (7.120)
Процесс сопровождается присоединением все новых и новых
оксиэтиленовых групп и заканчивается тогда, когда будет израс-
ходован весь оксид этилена.
487
Реакции, в которых происходит только перенос протона, про-
текают быстрее, чем реакции с размыканием кольца оксида эти-
лена. Состав продуктов зависит от количества взятого катализа-
тора, кислотности RXH и RX(CH2CH2O)nH и нуклеофильности
RX" и RX(CH2CH2O);.
При осуществлении Р-оксиэтилирования реакцию проводят
при 120-190 °C. В ходе реакции выделяется большое количество
теплоты, поэтому концентрацию оксида этилена в реакционной
массе поддерживают на минимальном уровне, обеспечивающем
достаточную скорость оксиэтилирования.
Кислотный катализ тех же реакций протонными кислотами
эффективен только в сильно полярных средах (вода, низшие
спирты) и протекает по следующему механизму:
Н2С—СН2 + Н+ Н2С—СН2 + RXH
О +ОН
но—СН2СН2—X—R но—сн2сн—XR (7.121)
Н
В малополярных средах катализаторами являются апротон-
ные кислоты (BF3, SnCl4, SbCl5), реакция проводится при темпера-
туре около 80°С.
При кислотном катализе распределение продуктов с различ-
ной степенью оксиэтилирования в значительно меньшей степени
связано со структурой исходного соединения, чем при основном
катализе.
Аммиак и алкиламины обладают достаточной нуклеофильно-
стью, чтобы непосредственно реагировать с оксидом этилена:
^СН2СН2ОН
RNH2 + 2Н2С—СН2 R—N (7.122)
о \н2сн2он
Путем щелочного оксиэтилирования диэтаноламинов можно
получить высшие оксиэтилированные производные.
В промышленности наибольшее количество а-оксидов рас-
ходуется на получение гликолей и их простых эфиров. Так,
промышленный метод синтеза этиленгликоля состоит в гид-
ратации этиленоксида при 170-200 °C и 15-кратном избытке
воды.
Диэтиленгликоль и триэтиленгликоль получают оксиэтили-
рованием воды при меньшем молярном избытке воды.
Этаноламины получают реакцией этиленоксида с водным рас-
твором аммиака при 40-60 °C.
488
Главное их применение - очистка газов от кислотных приме-
сей (H2S, СО2).
Оксиэтилирование также используется при получении неио-
ногенных поверхностно-активных веществ. Первыми неионоген-
ными ПАВ, получившими широкое применение, были оксиэти-
лированные алкилфенолы (изооктил-, нонил-, додецил фенолы).
Полиоксиэтилированные алкилфенолы, называемые ОП, с циф-
рой, отвечающей числу введенных этиленоксидных групп (ОП-7,
ОП-10), получают по реакции:
RC6H4OH + nH2C—СН2 —► RC6H—О—(СН2СН2О)ПН (7.123)
О
Высшие оксиэтилированные спирты, как и оксиэтилирован-
ные фенолы, представляют собой наиболее важные неионогенные
ПАВ. Они входят в состав бытовых моющих средств.
Продукты полиоксиэтилирования высших карбоновых кислот
(стеариновой, олеиновой или смеси высших жирных кислот)
RCOOH + п Н2С—СН2 —► RCOO(CH2CH2O)nH (7.124)
О
также используются в качестве поверхностно-активных веществ.
7.9. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Для получения полимеров из некоторых а-замещенных оле-
финов могут быть использованы анионные или катионные ката-
лизаторы. Типичными анионными катализаторами являются силь-
ные основания (алкоголяты, амиды, нафталид натрия и др.), а
катализаторами катионной полимеризации - протонные кислоты
(H2SO4, Н3РО4 и др.) и кислоты Льюиса (А1С13, BF3, SbCl5 и др.).
Ионная полимеризация - это цепной процесс, который ведут карб-
анионы или карбкатионы, протекающий с большой скоростью.
Обычно полимеризацию проводят при пониженной температуре в
низкокипящих растворителях с отводом теплоты реакции.
7.9.1. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
К анионной полимеризации способно большинство ненасы-
щенных соединений, содержащих в a-положении электроноак-
цепторные группы (—СН=СН2, —СбН5, —COOR, —CN, —NO2 и
др.), а-оксиды, карбонильные соединения, лактамы и другие ге-
тероциклические соединения.
Соединения щелочных и щелочноземельных металлов ини-
циируют анионную полимеризацию по типу кислотно-основного
взаимодействия, например:
32-3441
489
Сбн5—СН=СН2 + K+NHj H2N—СН2—СНК+ (7.125)
О Э & С ь ь ।
Свн5
Инициирование в присутствии щелочного металла может про-
текать с образованием ион-радикала, по реакции:
СН2=СН— R+Li СН2—CHLi+ (7.126)
R
При возникновении ион-радикала в зависимости от темпера-
туры и природы среды полимеризация может протекать по ион-
ному или радикальному механизму:
LiCH—СН2 + СН2—CHLi —LiCH—СН2—СН2—CHLi (7.127)
R R R R
LiCH—СН2 + Н* —*- R—СН2—СН2 + Li+ (7.128)
R
Рост цепи (макроиона) заключается в последовательном вне-
дрении молекулы мономера между противоположно заряженны-
ми ионами с перемещением заряда на новое звено:
H2N—СН2—СНК+ + СН2=СН—СбН5 —►
£» £» । £ О □
С6Н5
— H2N— сн2—сн— СН2—СНК? (7.129)
свн5 свн5
Карбанион нельзя рассматривать как совершенно свободную
частицу. Противоион металла и его окружение заметно влияют на
реакционную способность карбаниона.
Участие противоиона в актах роста цепи обуславливает боль-
шие возможности воздействия на микроструктуру полимера,
вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и
оптически активных полимеров. В наибольшей степени ориенти-
рующее влияние противоиона проявляется в углеводородной сре-
де, где в присутствии лития, наиболее стереоспецифического из
щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием
цис-структуры в случае изопрена или равным содержанием цис- и
тпране-структур в случае бутадиена), а образованию изотактиче-
ского полиметилметакрилата в наибольшей степени способствует
барий. Электронодонорные соединения, насыщающие координа-
ционную сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4) присое-
490
динению диенов и образованию синдиотактического полиметил-
метакрилата.
Обрыв цепи растущего макроаниона может протекать, напри-
мер, по реакции:
H2N(CH2—СН)—СН2—СНК+ + NH3 —►
СвН5 СвН5
—* H2N(CH2—СН)—СН2—СН2—СбН5+K+NH2 (7.130)
СвН5
В ионных процессах энергия активации роста цепи меньше,
чем в радикально-цепных. Поэтому при низких температурах бу-
дет происходить ионная полимеризация, а при повышенных -
радикально-цепная.
В присутствии веществ кислотного характера и растворите-
лей, содержащих подвижный атом водорода, ионная полимериза-
ция подавляется, и рост полимерной цепи происходит по ради-
кально-цепному механизму.
Часто в присутствии щелочных металлов процесс полимери-
зации протекает как по ионному, так и радикально-цепному ме-
ханизму.
В промышленности анионную полимеризацию применяют
главным образом для синтеза эластомерных материалов - 1,4- и
1,2-полибутадиена, бутадиен-стирольного термоэластопласта, ста-
тистического сополимера бутадиена со стиролом. Полимеризацию
проводят в растворе в присутствии литиевых инициаторов. Так,
фирма ’’Shell” использует литиевые катализаторы для получения
изопренового каучука.
Методами анионной полимеризации синтезируют также оли-
гомеры бутадиена с концевыми функциональными группами, по-
лиэтиленоксид и др.
Димеризацией пропилена на катализаторах, представляющих
собой дисперсии щелочных металлов (например, калий) в углево-
дородной среде, получают 4-метил-1-пентен с высокой селектив-
ностью:
2СН3—СН=СН2 сн3—с—СН2—СН=СН2 (7.131)
СН3
Механизм димеризации можно представить следующей схе-
мой:
RCH2K++ СН3—СН=СН2 RCH3 + [СН2^СН^СН2]“К+ (7.132)
491
32*
[СН2-^СН^СН2ГК++сн3—сн=сн2 —►
—- КСН2—СН— СН2—СН=СН2 (7.133)
СНз
ксн2—сн—сн2—сн=сн2 + сн3—сн=сн2 —►
СН3
—► СН3—СН—СН2—СН=СН2 + [СН2—СН—СН2]“К+ (7.134)
сн3
7.9.2. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
К катионной полимеризации наиболее склонны олефины, име-
ющие в a-положении к двойной связи электронодонорные замес-
тители (например, 2-метилпропен, а-метилстирол, винилалкило-
вые эфиры, изопрен), некоторые гетероциклические соединения.
Катионная полимеризация протекает через карбениевые ионы
в присутствии протонных кислот (H2SO4, Н3РО4 и др.), апротон-
ных кислот (А1С13, BF3, SbCl5 и др.) с участием сокатализаторов
(протоносодержащих веществ: вода, спирты, кислоты и др.).
Примером катионной полимеризации может служить полиме-
ризация 2-метил пропена, катализируемая фторидом бора в при-
сутствии следов воды, которая протекает по следующему меха-
низму:
1. Инициирование цепи:
BF3 + H2O —► [ВГ3ОНГН+ (7.135)
СН3
[BF3OH]"H+ + СН2=С(СН3)2 —► СН3—C+[BF3OH]~ (7.136)
СН3
2. Рост цепи:
СН3
сн3—C+[BF3OHf + nCH2—С—СН3 —*
СН3 СН3
сн3 сн3 сн3
— СН3—с—[— СН2—с—СН2—C+[BF3OHf (7.137)
сн3 сн3 сн3
492
Реакция роста заключается в присоединении молекул мономера с
регенерацией активного центра на конце цепи.
3. Обрыв цепи:
СН3 СН3 СН3
СН3—С—[—СН2—С-]л_—СН2—C+[BF3OH]- —
СН3 СН3 СН3
сн3 сн3
— сн3—с—[—сн2—с—]n-i—сн2—С=СН2 + H+[BF3OH]’ (7.138)
СН3 СН3 СН3
Обрыв цепи и образование макромолекулы происходит путем
отрыва протона от макрокатиона с регенерацией катализатора.
Молекулярная масса продуктов катионной полимеризации
часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при
взаимодействии активного центра с противоионом, мономером,
полимером, растворителем и примесями. Наиболее заметное ог-
раничение роста цепи при катионной полимеризации олефинов
связано с высокой активностью карбкатионов.
Катионную полимеризацию используют для многотоннажного
производства технически важных полимеров и олигомеров 2-ме-
тилпропена, бутилкаучука, статистического сополимера триокса-
на и этиленоксида, поливинилизобутилового эфира. Так, напри-
мер, низкомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой
300-5000 получают полимеризацией 2-метилпропена из углево-
дородных фракций (С4-газов каталитического крекинга и пироли-
за нефтепродуктов) в присутствии сильных кислот Бренстеда, ки-
слот Льюиса (галогениды металлов, А1(С2Н5)2С1 и др.).
Высокомолекулярный полиизобутилен с молекулярной мас-
сой 70 000-225 000, а также полиизобутилен с молекулярной мас-
сой 8700-25 000 получают при температурах от -80 °C до -100 °C
в присутствии кислот Льюиса (BF3, А1С13 и др.) в растворителе
(изопентан, метил хлорид или этилхлорид).
Так как полиизобутилены практически не содержат двойных
связей, то они исключительно стойки к действию кислот, щело-
чей и других агрессивных сред.
Низкомолекулярный полиизобутилен применяют как загу-
щающую присадку к смазочным маслам и консистентным смаз-
кам, для пропитки изоляционной бумаги и других волокнистых
материалов.
Композиции полиизобутилена с битумом, асфальтом, гудро-
ном используют для гидроизоляции мягкой кровли, трубопрово-
дов и др.
493
При проведении катионной сополимеризации в присутствии
кислот Льюиса при температуре от -80 °C до -95 °C 2-метилпропа-
нола с небольшим количеством изопрена получают бутилкаучуки с
общей формулой [—С(СН3)2СН2]Л—[—СН2—С(СН3) = СН—СН2—]ш.
Непредельность каучука составляет 0,6 -3 % (мол.). Отличитель-
ная особенность бутилкаучуков - низкая воздухо- и паропрони-
цаемость, высокая тепло-, свето-, озоностойкость, устойчивость к
действию кислот, щелочей.
УПРАЖНЕНИЯ И ЗАДАЧИ
1. Приведите примеры коротко- и долгоживущих карбкатионов и карб-
анионов и объясните их устойчивость.
2. Каким образом можно получить пентакоординированный карбкатион
С3Нд и каковы возможные его структуры? В какие соединения при
распаде превращается С3Нд ?
3. Реакционная способность приведенных ниже частиц меняется сле-
дующим образом:
a) n-NO2CeH4OO > п-С1С6Н4ОО > п-СН3С6Н4ОО
б) Г > С1+ > Вг+
в) RO" > НО" > ROH > Н2О
Объясните, почему.
4. Расположите в порядке легкости дегидратации следующие соедине-
ния:
СИз _
сн3—с—X где X: NO2, ОСН3, СН3, Cl, SO2C.H5.
ОН
5. Расположите следующие соединения в порядке ослабления кислот-
ной силы: НСООН, СН3СООН, [(СН3)3С]3ССООН, CH3SO2CH2COOH,
СбН5СООН, и-СН3С6Н4СООН, СвН5СН2СООН, СбН5ОН, п-СН3СбН4ОН,
CH3NO2, СН3СОСН3, н-С5Н12, (С6Н5)2СН2, Н2
6. Классифицируйте следующие соединения как кислоты Льюиса; осно-
вания Льюиса; ни то ни другое; то и другое одновременно: А1С13,
NaOH, BF3, (С2Н5)2О, C5H5N, (C2H5)3N, CeH5NO2, CH3COCH3, CH3C1,
С6Н6, CeH14, FeCl3, (NC)2C=C(CN)2, СН3СН=СН2, СН3СООН
7. Составьте диаграмму свободной энергии Гиббса для химического про-
цесса:
медленно
(СН3)3СС1 -------- (СН3)3С + СГ
+н2о +
<СН3)зС+ (СНз)зСОН2
(СН3)3СОН2---► (СН3)3СОН
\ з/з z очень быстро v
494
Отметьте энергии активации и активированные комплексы для каж-
дой стадии, а также образующиеся промежуточные вещества
8. В присутствии суперкислот протекает изомеризация циклогексана в
метилциклопентан и изомеры гексена. Предложите механизм образо-
вания продуктов изомеризации.
9. С образованием каких продуктов протекает крекинг н-гексана в при-
сутствии суперкислот? Напишите механизм возможных реакций.
10. Расположите в порядке легкости дегидратации следующие соединения:
(СН3)3ООН, едой, (СН3)2СНОН, СН3СН2СН2ОН, СН3С(СН3Х)НСН2СН2ОН,
НОСН2СН2СН2СН2ОН. Напишите механизмы реакций.
11. Хлоруксусная кислота в воде приблизительно в 15 раз сильнее, чем
2,4-динитрофенол (рХа 2,86 и 4,10 соответственно); в диметилформа-
миде 2,4-динитрофенол как кислота сильнее хлоруксусной (рХа 6 и 9
соответственно). Объясните это.
12. Какие растворители по отношению к НС1, НС1, НВт, HN03, СН3СООН,
СС13СООН являются дифференцирующими и нивелирующими. При-
ведите примеры и расположите кислоты в порядке роста их кислотно-
сти.
13. Значение Ка бензойной кислоты в воде 6,6 • 10-5 М. Вычислите, сколько
вещества при pH = 5 находится в форме аниона.
14. Об ароматичности заряженных частиц может свидетельствовать их
термодинамическая устойчивость по отношению к соответствующей
сопряженной кислоте: RH + В” R~ + ВН. Величина рХо флуорена
22,9; индена 18,5; циклопентадиена 15. Какой из анионов более аро-
матический?
15. Стабильность катионов может быть оценена по их устойчивости к гид-
ролизу:
R+ + Н,0 ROH + Н+ P#А = lg + HR
2 R [ROH] R
HR - функция кислотности среды. Какой из ниже приведенных ка-
тионов более устойчив?
Сзн7 С3Н7 Сзн7 С3Н7
с3н7
рК? 2,7 5,3 7,2
16. игре /n-Бутиловый эфир фенола устойчив в нейтральных средах и не
гидролизуется водой, однако уже в слабокислых средах легко образу-
ет фенол и игрет-бутанол. Дайте объяснение этому явлению.
17. Сольволиз игре т-бути л галогенидов в 80 % -м этаноле при 25 °C привел
к следующим результатам:
X Cl Вт I
k 105, с-1 0,854 37,2 90,1
Дайте объяснение увеличению скорости сольволиза при переходе к
/препг-бутилиодиду.
495
18. Гидратация виниловых эфиров, катализируемая кислотами, приво-
дит к образованию карбонильных соединений и спирта:
н+, н2о
R!CH=C—OR2 -----------Ri—сн2—с—R + R2OH
R О
Предложите механизм реакции.
19. Глицерин можно получить из эпихлоргидрина. Предложите способ
его синтеза, если имеется аллилхлорид. Укажите условия проведения
отдельных стадий и их механизм. Предложите другие методы синтеза
глицерина.
20. Хлоропрен получают из одного из продуктов присоединения хлора к
бутану. Предложите условия и механизм реакции.
21. При нагревании изобутилхлорида в присутствии А1С13 наблюдается
образование двух других изомеров: первичного и вторичного бутил-
хлоридов. Предложите условия и механизм реакций.
22. о-Ксилол в присутствии каталитических количеств HF- BF3 изомери-
зуется, давая смесь трех ксилолов. В присутствии эквимолярного ко-
личества HF- BF3 образуется только.м-ксилол. Почему?
23. При получении полиамидного волокна - капрона чаще всего исполь-
зуют в качестве мономера капролактам. Предложите способ его полу-
чения, если имеется циклогексанон. Напишите схемы механизмов.
24. Изучение кинетики реакции присоединения бромоводорода к олефи-
нам показало, что реакция третьего порядка
г = k [олефин] [НВт]2
вносит важный вклад в общую скорость реакции. Предложите меха-
низм реакции присоединения бромоводорода к пропилену.
25. Найдите константу основности Кь вещества А, константа скорости
превращения которого в В при разных значениях функции кислотно-
сти Но равна:
Но 0,3 0,0 0,18 0,30
104, с’1 6,6 5,0 3,3 2,7
26. При алкилировании бензола н-бутилхлоридом в присутствии А1С13
при 0 °C образуется 34 % н-бутилбензола и 66 % в/пор-бутилбензола.
Объясните механизм образования второго соединения.
27. Укажите условия синтеза изопропилбензола из:
а) Бензола и пропилена
б) Бензола и изопропилового спирта
в) Бензола и н-пропилхлорида
В последнем случае: можно ли получить н-пропилбензол?
28. Напишите механизм реакции алкилирования бензола этиленом, про-
пиленом, бутеном-1 и 2-метилпропеном в присутствии кислотных ка-
тализаторов. Предложите катализаторы, условия синтеза и пути ис-
пользования полученых углеводородов (смесей углеводородов).
29. n-Нитро-, n-хлор- и п-диметиламинобензальдегиды вводятся в реак-
цию с анилином. Какие образуются продукты реакции? В каком слу-
чае скорость этих реакций будет наибольшей?
496
30. Предложите несколько способов синтеза бензил хлорида. Какой из
них Вы рекомендовали бы для промышленного использования?
31. Предложите возможные способы получения фенола в промышленно-
сти. Рассмотрите возможные схемы механизмов и условия проведе-
ния реакций.
32. Предложите возможные методы синтеза капролактама. Напишите
схему механизма и условия проведения реакции. Какие из предло-
женных методов можно использовать в промышленности?
33. С использованием каких реагентов в условиях кислотного катализа
можно получить дивинил и изопрен? Напишите реакции и возможные
схемы их механизма. Предложите катализаторы и условия синтеза.
34. Расположите приведенные ниже соединения в порядке уменьшения
их активности по отношению к сульфирующему агенту (SO3H+): толуол,
этилбензол, бромбензол, нитробензол, анизол, нафталин и антрацен.
Какие продукты реакции образуются в результате моносульфирования?
35. Объясните, почему при сульфировании фенола при 20 °C образует-
ся о-фенолсульфокислота, а при 100 °C - п-фенолсульфокислота?
36. Нитрование ароматических соединений в концентрированной азотной
кислоте сильно замедляется при добавлении солей азотной кислоты и
ускоряется в присутствии небольших количеств серной кислоты.
Дайте объяснение этим фактам.
37. Реакция образования фенилозазона глюкозы при взаимодействии фе-
нилгидразона глюкозы с избытком фенилгидразина в уксуснокислом бу-
ферном растворе протекает по механизму общего кислотного катализа:
k
фенилгидразон 4- СН3СООН =5=^ X —► фенилозазон + СН3СОО
где X - промежуточное соединение; k - константа скорости лимити-
рующей стадии реакции.
Используя данные pH-зависимости реакции (таблица), определи-
те величину константы диссоциации уксусной кислоты в условиях
опыта (30 °C, 50 % -й водный этанол)
pH 3,25 3,35 3,87 4,19 4,21 4,60 4,75 5,05
105, М’1 с’1 4,33 4,00 3,25 2,65 2,35 1,28 1,13 0,63
38. Рацемизация L-валина (АН), катализируемая ионами гидроксила,
протекает по следующей схеме:
Н Н
+ 1 к° + I k
H3N—С—СООН 5=^ H3N—С—СОО + Н+ D-валин
I I
СН(СН3)2 СН(СН3)2
L-валин
Используя данные таблицы, определите величину рКа карбоксиль-
ной группы L-валина.
pH 0,48 0,89 1,01 1,44 1,78 2,20 3,51
107, с'1 0,3 0,7 1,0 1,7 2,4 3,2 3,9
497
39. Реакция гидролиза n-нитрофенилацетата (А), катализируемая N-ме-
тилимидазолом (В), имеет первый порядок по каждому из реагентов.
Используя данные таблицы, вычислить рХа N-метилимидазола и кон-
станту скорости второго порядка гидролиза, если известно, что ка-
талитической активностью обладает лишь непротонированная форма
N -мети л имидазол а.
pH 6,80 7,21 7,60 8,00 8,40 8,60 8,80 9,00
102, с’1 0,68 1,47 2,94 5,26 7,44 8,71 8,57 9,14
ЛИТЕРАТУРА
1. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир,
1973. 1054 с.
2. Марч Дж. Органическая химия. Т. 1. М.: Мир, 1987. 381 с.
3. Общая органическая химия / Под ред. Дж. Ф. Стоддарта Т. 1. М.:
Химия, 1981. 735 с.
4. Ола Дж., Пракаш Г. К. С., Уильямс Р. Е., Филд Л. Д. Химия гипер-
координированного углерода. М.: Мир, 1990. 336 с.
5. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.
М.: Мир, 1991. 763 с.
6. Мискиджян С. П., Гарновский А. Д. Введение в современную теорию
кислот и оснований. Киев: Выща школа, 1979. 152 с.
7. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. 381 с.
8. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.
9. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. 467 с.
10. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория химических про-
цессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Хи-
мия, 1984. 376 с.
11. Эфрос Л. С., Горелик М. В. Химия и технология промежуточных про-
дуктов. Л.: Химия, 1980. 544 с.
12. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефте-
химического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.
13. Адельсон С. В., Вишнякова Т. П., Паушкин Я. М. Технология нефте-
химического синтеза. М.: Химия, 1985. 608 с.
14. Нильсен А. Т. Нитроновые кислоты и эфиры. М.: Мир, 1972. 536 с.
15. Лосев Н.П., Тросшянская Е. Б. Химия синтетических полимеров.
М.: Химия, 1971. 615 с.
16. Реакционная способность и пути реакций / Под ред. Г. Клопмана
М.: Мир, 1977. 383 с.
17. Дженкинс А. Д., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы ре-
акций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977. 645 с.
18. Шатеншшейн А. И. Теория кислот и оснований. М.: Госхимиздат,
1949. 248 с.
Часть IV
ГОМОГЕННЫЙ
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ
КАТАЛИЗ
И РЕАКЦИИ НА ЕГО ОСНОВЕ
Глава 8
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
503
Глава 9
СТАДИИ И КИНЕТИКА
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА
540
Глава 10
РЕАКЦИИ ГОМОГЕННОГО
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА
568
Катализ комплексами переходных металлов, получивший за-
метное применение в промышленности в 50-е гг. XX века, отно-
сится к числу важнейших направлений науки и технологии про-
мышленного органического синтеза и нефтехимии. Повышенный
интерес к гомогенным катализаторам связан с высокой скоростью
и селективностью вызываемых ими химических превращений, а
также возможностью осуществления новых реакций, трудно реа-
лизуемых другими методами. В частности, современное направ-
ление нефтехимии и нефтепереработки требует замены высоко-
температурных энергоемких процессов гетерогенного катализа на
низкотемпературные процессы гомогенного (металлокомплекс-
ного) катализа с более высокой селективностью по целевому
продукту.
Открытая М. Г. Кучеровым в 1881 г. реакция гидратации
ацетилена и его производных на гомогенном ртутьсодержащем
катализаторе получила широкое применение в промышленно-
сти при синтезе ацетальдегида и других карбонильных соеди-
нений.
Альтернативный метод синтеза карбонильных соединений
окислением этилена в присутствии каталитической системы
PdCl2 - CuCl2 - НС1 (водн) был внедрен в промышленность в 1960 г.
под названием ’’Вакер-процесс”:
СН2=СН2 + 72О2 —► СН3СНО
Окисление других олефинов приводит к образованию кетонов,
например:
О
Pd(II)/Cu(II)/O2 И
R-CH=CH2 90_120оС » R—с—СН3
Промышленное применение ’’Вакер-процесса” положило на-
чало использованию в органическом синтезе соединений благо-
родных металлов, особенно комплексов палладия. Соединения
палладия в дальнейшем нашли применение в реакциях ацетокси-
лирования этилена (реакция И. И. Моисеева, 1960 г.), окисли-
тельного сочетания аренов (Ван Хельдон, 1965 г.), олефинов и
аренов (реакция И. Моритани, 1967 г.):
500
СН,=СН, + СН,СООН + 7,0,
& & о / 6 4
Pd(II)/Cu(II)
О
II
сн2=сн—о—с—СН3 + Н20
/ + н20
+ СН2=СН2 + ^гОг
СН=СН2 + Н20
В 1938 г. О. Рёлен (фирма "Ruhrchemie") впервые осуществил
синтез альдегидов из а-олефинов и синтез-газа (СО + Н2) в присут-
ствии гомогенного кобальтового катализатора при повышенных
температуре и давлении:
R—СН2—СН2—С
R—СН=СН2 + СО + Н2
R—СН—С^
СН3 Н
Этот процесс сейчас известен как гидроформилирование и яв-
ляется одним из важнейших примеров промышленного использо-
вания гомогенного катализа на карбонилах переходных металлов
(Со, Rh).
В 1930-1940-е гг. В. Реппе осуществил синтез кислородсодер-
жащих соединений с участием оксида углерода. Было показано,
что в качестве катализаторов реакции карбонилирования и кар-
боксилирования можно использовать карбонилы железа и нике-
ля. Например, карбонил никеля Ni(CO)4 катализирует образова-
ние акриловой кислоты из ацетилена, оксида углерода(П) и воды:
СН=СН + СО + Н20
СН2=СН—СООН
Карбонилирование метанола на родийсодержащем катализа-
торе, проведенное Дж. Ротом с сотр. (фирма ’’Monsanto”) в 1971 г.,
в настоящее время является одним из важнейших высокоселек-
тивных способов получения уксусной кислоты (выход -100 %):
СН3СНО + СО
СН3СООН
501
Выдающимся достижением в области металлокомплексного
катализа можно назвать открытую в 1954 г. К. Циглером полиме-
ризацию этилена в присутствии каталитической системы TiCl4 -
А1(С2Н5)2С1 при комнатной температуре и атмосферном давлении.
В присутствии каталитической системы а-Т1С13-А1(С2Н5)з (ката-
лизатор Циглера - Натта) протекает изотактическая полимериза-
ция пропилена. В изотактическом полипропилене все метильные
группы располагаются по одну сторону от плоскости зигзага угле-
водородной цепи:
СН3 СН3 СН3
н Т н | н |
н н н
н н н
Полимерная цепь имеет не форму плоского зигзага, показан-
ную выше, а представляет собой спираль, все СН3-группы которой
направлены наружу.
В дальнейшем круг “циглеровских катализаторов” был суще-
ственно расширен при проведении димеризации, олигомеризации
ненасыщенных углеводородов, при получении полимеров с задан-
ными свойствами. Под “катализаторами Циглера - Натта ” подра-
зумевается каталитическая система, состоящая из алкилов, гид-
ридов или галогенидов элементов I-Ш групп с комплексами пере-
ходных металлов IV-VIII групп.
Можно привести еще ряд реакций, промышленное воплоще-
ние которых было бы трудно представить без участия металло-
комплексных катализаторов.
В настоящее время более пятидесяти многотоннажных про-
мышленных процессов используют гомогенные и гетерогенные
металлокомплексные катализаторы. В ряду важнейших про-
мышленных процессов металлокомплексного катализа можно
назвать гидроформилирование и гидрокарбоксилирование, ди-
меризацию, олигомеризацию и полимеризацию, диспропорцио-
нирование (метатезис) алкенов и других ненасыщенных соеди-
нений, окисление и окислительные сочетания органических со-
единений, синтезы на основе СО и Н2 и многие другие реакции
(см. Приложение VIII).
Химия комплексных соединений, химия металлоорганиче-
ских соединений в сочетании с каталитической химией являются
основой металлокомплексного катализа.
502
Глава 8
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ПРИРОДА
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
8.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И СТРУКТУРА
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Атомы и ионы металлов способны образовывать химические
связи с различными неорганическими (Н2, N2, О2, СО, СО2, NH3,
NO и др.) и органическими молекулами, атомами, ионами, ради-
калами с образованием как устойчивых, так и нестабильных со-
единений. Химические связи, возникающие в комплексах метал-
лов, во многих случаях оказываются необычными по своей приро-
де. Необычность природы химической связи лежит в особенности
электронного строения комплексообразователя и лигандов, кон-
фигурации комплекса, во влиянии стерических эффектов и т. д.
В случае непереходных металлов, ns-, пр-, nd-орбитали по
энергии находятся довольно далеко друг от друга (п - главное
квантовое число, соответствующее номеру периода периодической
таблицы, в котором расположен элемент). Поэтому в образова-
ние химической связи основной вклад вносят пр-орбитали, а роль
nd-орбиталей несущественна.
Иначе химическую связь образует d-металл, имеющий близ-
кие по энергии свободные пр-орбитали и частично заполненные
ns- и (п-1 ^-орбитали.
Напомним основные понятия и принципы химии координа-
ционных соединений.
Координационными соединениями (металлокомплексами) на-
зывают соединения, состоящие из атомов, ионов или молекул,
способные к самостоятельному существованию в реакционной
системе и образующиеся за счет координации нейтральных или
заряженных лигандов с центральным атомом или ионом. Цен-
тральный атом или ион называется комплексообразователем, а
окружающие его частицы - лигандами. Комплексообразователь
обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при образо-
вании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная
(координационная) связь. Лиганды, связанные с центральным
атомом или ионом, образуют внутреннюю координационную сфе-
ру комплексного соединения. Внутренняя сфера комплекса может
иметь заряд. Ионы, компенсирующие этот заряд, образуют внеш-
нюю сферу комплексного соединения. Например, калий тетрахло-
ропалладат(П) - K2[PdCl4]. Внутренняя сфера состоит из четырех
хлорид-ионов и центрального иона палладия(П). Во внешней сфе-
503
ре находятся катионы калия, компенсирующие отрицательный
заряд внутренней сферы. При написании брутто-формулы ком-
плексного соединения внутреннюю сферу комплекса отделяют от
состава внешней сферы квадратными скобками.
Число лигандов, окружающих центральный атом, называют
координационным числом. Координационное число определяется
электронной конфигурацией центрального атома, а также элек-
тронными и стерическими свойствами лигандов.
В зависимости от электронной конфигурации металлы услов-
но делятся на три группы:
1. Металлы с конфигурацией инертного газа ns2np6. В эту
группу входят ионы щелочных и щелочноземельных ме-
таллов, лантаноиды и актиноиды в степени окисления +3,
переходные металлы четвертой - восьмой групп в высших
степенях окисления: Ti(IV), V(V), Cr(VI), Mo(VI), Mn(VII),
Re(VII), Os(VIII), Ru(VIII). Наиболее прочные комплексы
образуются с кислород- и фторсодержащими лигандами.
2. Металлы с конфигурацией псевдоинертного газа, т. е.
(n - l)d10, где п = 4,5,6, например, Ag(I), Cu(I), Zn(II), Cd(II),
Hg(II). Эти ионы наиболее склонны к комплексообразова-
нию с азотсодержащими лигандами.
3. Переходные металлы с частично заполненными d-орбиталя-
ми, т. е. с электронной конфигурацией (n - l)d19, например,
Ti(III), V(II), Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II),
Cu(II), Pd(II), Pt(II). Они образуют комплексы как с кисло-
род- и азотсодержащими лигандами, так и с лигандами, со-
держащими серу, фосфор и другие элементы.
Формальная степень окисления комплексообразователя оп-
ределяется путем алгебраического сложения заряда комплекс-
ного иона и зарядов лигандов. Степень окисления металла в
комплексах может быть положительной: [Pd(H2O)4]2+ - Pd+2,
[Pt(H)Cl(PR3)2] - Pt+2, [W(CH3)6]3+ - W+3; равняться нулю: Ni(CO)4 -
Ni°, Cr(C6H6)2 - Cr°, [Pd(CN)4]4- - Pd°; и даже быть формально от-
рицательной: Na2Fe(CO)4 - Fe-2. Значения формальных степеней
окисления лигандов приведены в Приложении IX.
Комплексообразователь не обязательно имеет единственное
координационное число и образует координационную сферу одной
конфигурации. Можно лишь говорить о наиболее характерных
(предпочтительных) координационных числах, исходя из элек-
тронной конфигурации валентного уровня атома металла:
Электрон- Наиболее характер-
ная конфи- ное координационное Комплексообразователь
гурация число
,б а Rh+3, 1г+3, Со+3, Pt+4, Ru+2,
d b Mo°, Cr°
504
d8
d10
5
Fe°, Ru°, Os°, Co+2, Rh+1, Ir+1,
Pd+2, Pt+2
Pd°, Pt°, Ni°
Так, для конфигурации металла d6, которая реализуется у
Мо°, Ru+2, Rh+3, наибольшее координационное число равно шес-
ти, например, в Мо(СО)6, Ru(H)2(PPh3)4, RhI3(CO)2CH3. Эти ком-
плексы являются координационно-насыщенными. Координаци-
онно-насыщенные комплексы всегда содержат 18 валентных
электронов - это утверждение известно как 18-электронное пра-
вило (иногда называемое правилом эффективного атомного номе-
ра). Полное число валентных электронов комплекса получается,
если сложить число донируемых электронов лиганда с числом ва-
лентных электронов центрального атома, соответствующим его
формальной электронной конфигурации. Например, Мо(СО)6: шесть
лигандов СО донируют 12 электронов по 2 каждый, центральный
атом - молибден(О) имеет электронную конфигурацию валентного
уровня 4d55s1, т. е. 6 электронов, поэтому общее число валентных
электронов комплекса 12 + 6 равно 18.
Исходя из правила эффективного атомного номера, комплек-
сы с 16 валентными электронами называются координационно-
ненасыщенными. Координационная ненасыщенность подразу-
мевает наличие вакантного или занятого молекулой раствори-
теля координационного места во внутренней сфере комплекса.
Например, в комплексе Уилкинсона RhCl(PPh3)3 (катализатор
Уилкинсона), который является одним из наиболее активных и
универсальных катализаторов, родий(1) имеет электронную кон-
фигурацию 4d85s° и координационное число, равное 4, общее
число валентных электронов равно 16 (8 + 4 2), поэтому комп-
лекс координационно ненасыщен. Координационно-ненасыщен-
ные комплексные соединения являются реакционноспособны-
ми веществами и, как правило, выступают в качестве катали-
затора.
Электронная конфигурация и координационное число цен-
трального атома, а также лигандное окружение определяют гео-
метрию комплексного соединения. Переходным металлам с ко-
ординационным числом шесть отвечают комплексы с октаэд-
рической конфигурацией, четыре - с плоско-квадратной и
тетраэдрической конфигурацией. Плоско-квадратная конфигура-
ция наиболее характерна для комплексов Pt(II), Pd(II), Au(III),
Rh(I), Ir(I), тетраэдрическая - для Ni(II), Cu(II), Co(II), а октаэд-
рическая - для Cr(III), Co(III), Pt(IV), Rh(III), Ir(III). Среди пере-
численных комплексов следует отметить комплексы Ni(II) с коор-
динационным числом четыре, которые могут существовать в рав-
505
новесии как в тетраэдрической, так и в плоско-квадратной форме,
например салицилальдиминатные комплексы никеля, где R -
вторичная алкильная группа:
Комплексы с координационным числом пять встречаются
очень редко, например ”18-электронный комплекс” карбонил
железа Fe(CO)5. Высшей симметрией пятикоординационных
комплексов являются тригональная бипирамида и квадратная
пирамида. Роль пятикоординационных комплексов в катализе
представляется исключительно важной, так как относительно
легко происходят взаимные переходы тригонально-пирамидаль-
ной и квадратно-пирамидальной конфигураций. Такие ком-
плексы называют стереохимически нежесткими. Анализ дан-
ных о геометрии большого числа пятикоординационных ком-
плексов в кристаллах привел к заключению о том, что наиболее
выгодным по энергетике механизмом такого перехода является
так называемая перегруппировка Берри, схематично представ-
ленная на рис. 8.1.
Методом ЯМР было установлено, что в комплексе Rh[P(OCH3)3]5
происходит быстрая перегруппировка лигандов по схеме пере-
группировки Берри.
Рис. 8.1. Схема перегруппировки Берри:
а - тригональная бипирамида; б - квадратная пирамида; Llt L2, L3, an a2 - ли-
ганды
506
8.2. ЛИГАНДЫ. КООРДИНАЦИЯ ЛИГАНДОВ
К МЕТАЛЛУ
Химические и физические свойства металлокомплексов опре-
деляет не только природа комплексообразователя, но и свойства
окружающих его лигандов.
По лигандному окружению можно выделить три типа комп-
лексов:
1. Координационные ацидосоединения, во внутренней сфере
которых находятся только анионные остатки кислот: [PtCl4]2",
[Co(NO2)6]3-.
2. Молекулярные координационные соединения, во внутрен-
ней сфере которых находятся только лиганды в молекуляр-
ной форме: [Pt(NH3)4]2+, Ni(CO)4.
3. Смешанные ацидомолекулярные координационные соеди-
нения: [PtCl3(C2H4)]_, RhCl(PPh3)3.
Важнейшими характеристиками лиганда служат природа и
число (координационная емкость) донорных атомов, электронная
конфигурация, основность, заряд и стерические свойства.
Координационная емкость или дентатность лиганда опреде-
ляется числом донорных атомов, координационно-связанных с
центральным атомом. Различают монодентатные и полидентатные
лиганды. Монодентатный лиганд занимает одно координационное
место у центрального атома. Полидентатные лиганды координа-
ционно связаны с центральным атомом несколькими связями и
образуют при этом одно или несколько колец. Комплексы, содер-
жащие циклы, образованные полидентатным лигандом, называют
хелатными соединениями, например ацетилацетонат палладия(П):
Н3С\ /СНз
/С~?\ /°~С\
нс •: :• ра сн
V--7 \ /
/С—О О—С\
Н3С СН3
Согласно правилу циклов Л. А. Чугаева, наиболее устойчивы
пяти- и шестичленные хелатные циклы.
Амбидентатными лигандами называют такие лиганды, ко-
торые могут координироваться с центральным атомом двумя или
более способами. Например, цианидный лиганд может координи-
роваться следующим образом: М - CN, М - NC, М - CN - М.
Имеется большое число органических лигандов различной
дентатности. Например, бидентатные лиганды: оксалатный ион -
507
C20f" и ацетилацетон - СН3СОСН2СОСН3; тридентатный лиганд
диэтилентриамин - NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 и т. д.
Полидентатные лиганды, содержащие электронодонорные
функциональные группы различного типа - кислотные и основ-
ные, называются комплексонами. Классическим комплексоном
является этилендиаминотетрауксусная кислота (ЭДТА) (торговое
название трилон Б). В растворе ЭДТА существует в виде цвиттер-
иона:
ОН
О"
При взаимодействии ЭДТА с ионом металла образуется проч-
ное координационное соединение вследствие замыкания несколь-
ких хелатных циклов:
О
Среди комплексов с полидентатными макроциклическими
лигандами важное место занимают соединения с порфиринами и
фталоцианином, например:
’’Кольцевание” переходного металла макроциклическим ли-
гандом особо распространено в биологических системах. Приме-
нение в катализе получили два вещества - природный фермент
508
Р-450, где центральный атом железо, и фермент-витамин В12 -
центральный атом кобальт. Оба они прекрасные катализаторы
ферментативного катализа окисления молекулярным кислородом
органических веществ.
Широко распространены металлокомплексы с макроцикличе-
скими лигандами, например краун-соединения (краун-эфиры):
дициклогексил- 14-краун-4
Первая цифра в названии указывает число атомов или связей
в цикле, а вторая - число атомов кислорода. Наиболее устойчивые
комплексы с краун-эфиром образуют катионы щелочных метал-
лов.
По структуре координационные соединения могут быть в виде
одноядерных комплексов и многоядерные, например мостиковые
комплексы, образованные молекулами или ионами, способными
связываться с двумя или более атомами (ионами) металлов. Ком-
плексы с мостиковыми лигандами довольно распространены, на-
пример карбонил кобальта Со2(СО)8:
СО СО
0С\1 1/С0
Со—Со
ос I I со
со со
в растворе
В карбонильных комплексах оксид углерода выступает как в
качестве концевого лиганда (М—С=О), так и мостика, связы-
вающего два или три атома металла:
В мостиковых карбонилах металлов частота валентных коле-
баний vco приближается к области частот валентных колеба-
ний карбонильной группы в кетонах и альдегидах (=1850 и
=1700 см1).
Некоторые ацидолиганды также образуют мостиковые ком-
плексы, как, например, галогенидный и карбоксильный ион:
509
полимерный хлоридный комплекс палладия(П)
карбоксилатные комплексы палладия(П) Pd(OAc)2 и Pd2(OAc)4 соответственно
Важную по структуре группу металлокомплексов составляют
л-комплексы с моноолефинами, например комплексный анион
соли Цейзе:
С1
Н2С |
H-*Pt-Cl
н2с I
С1
л-аллильный комплекс палладия (г|3 ):
диеновые комплексы железа (т]4 ):
510
л-комплексы с пятью или шестью электронодонорными лиганда-
ми (т|5- и т|6"):
СО
М = Cr, Mo, V
По предложению Ф. Коттона л-комплексные соединения и со-
ответствующие им лиганды обозначают греческой буквой т| (эта),
надстрочная цифра при которой указывает число атомов углеро-
да, связанных с комплексообразователем (см. Приложение IX).
8.2.1. а- И л-ЛИГАНДЫ. ’’ЖЕСТКИЕ” И ’МЯГКИЕ” ЛИГАНДЫ
В металлокомплексах по типу образования химической связи
с металлом (М) лиганды (L) делят на а- и л-лиганды.
л-связь
а- и л-связь
Образование a-связи между переходным металлом и лигандом
может осуществляться за счет взаимодействия неподеленной па-
ры электронов, локализованной на одном донорном атоме лиган-
да, и вакантной гибридной орбитали металла. Такой лиганд назы-
вается а-лигандом.
л-Лиганды - это лиганды, которые имеют донорные л-элек-
тронные пары (соединения с двойной или тройной связью, диены,
производные ароматических соединений). Комплексы с л-лиган-
дами называют л-комплексами, например ферроцен. Однако при
координации л-лиганда практически всегда существует доля
образования a-связи, т. е. корректнее будет рассматривать такие
лиганды, как а- и л-доноры.
В свою очередь а-лиганды делят на три группы:
1) а-лиганды, не содержащие вакантных орбиталей и имею-
щие только одну свободную пару электронов, например Н",
R3C~, NH3 и др.
2) о-лиганды с несколькими свободными парами электронов,
участвующими как в о-связи, так и л-связи с металлом, на-
пример ОН", СГ, Вг", Г. Такие а-лиганды называют л-до-
норами.
511
3) о-лиганды, имеющие одну свободную пару электронов и
энергетически доступную для d-электронов металла ва-
кантную л-орбиталь, например: P(OR)3, R3P, R2S, СО, NO,
R2CZ, R2N", CN- и др.
Эти лиганды образуют дополнительную связь при взаимодей-
ствии свободных пар d-электронов металла с вакантными ^-раз-
рыхляющими орбиталями лигандов. Такой тип связывания ме-
талла с лигандом называют л-дативной связью, а лиганды - л-ак-
цепторами или л-кислотами.
На примере взаимодействия металла с оксидом углерода схе-
матично можно представить образование а- и л-дативной связи
следующим образом:
м L
о-Связь СО с металлом образуется в результате взаимодейст-
вия одной из свободных гибридных орбиталей (М) с заполненной
несвязыващей молекулярной орбиталью - 2р-орбиталью атома
углерода в СО (см. разд. 8.4.3). Дополнительную л-связь образует
свободная пара d-электронов металла, например d^-орбиталь, при
взаимодействии со свободной разрыхляющей л*-орбиталью моле-
кулы СО. Обратная передача электронов с заполненной d-орбита-
ли металла на разрыхляющую л*-орбиталь лиганда усиливает до-
норно-акцепторное связывание, осуществляемое свободной парой
электронов. Наиболее стабильная связь М—СО возникает тогда,
когда сильный электронодонорный лиганд, например фосфин,
находится в транс-положении относительно карбонильного ли-
ганда. При такой конфигурации лиганды типа R3P и СО обобще-
ствляют орбитали металла и происходит смещение электронной
плотности с R3P на СО. Нагнетание d-электронов металла на раз-
рыхляющую орбиталь молекулы СО значительно снижает крат-
ность связи в :С=б и тем самым увеличивает реакционную
способность оксида углерода.
Образование дативной связи и перенос электронов на разрых-
ляющие орбитали оксида углерода приводит к увеличению элек-
тронной плотности на атоме кислорода и электрофильности атома
углерода.
По л-акцепторным свойствам лиганды можно расположить в
ряд:
о-фенантролин < NO2 < CN" < СО
512
Оксид углерода обладает сильными л-акцепторными свойст-
вами, а трифенил фосфин (PPh3), наоборот, является сильным а-
донором и слабым л-акцептором.
Важный класс л-акцепторных лигандов составляют олефины и
другие ненасыщенные органические молекулы, которые могут ко-
ординироваться с металлом за счет электронов ненасыщенной свя-
зи, как например в комплексе - К(18-краун-6)[Р1(цис-бутен)С13]:
С-11
Краун-эфир (18-краун-6) образует комплекс с катионом внеш-
ней сферы - калием, что приводит к растворимости всего ком-
плекса, в отличие от ’’соли Цейзе”, в апротонных неполярных
растворителях, например дихлорметане.
Полное описание химической связи металла с олефином, раз-
работанное Чаттом, Дьюаром и Дункансоном, включает в себя как
а, так и л-взаимодействие. В отличие от карбонильных лигандов,
являющихся всегда л-акцепторами, олефиновые лиганды в зави-
симости от природы металла могут быть преимущественно либо а-
донорами, либо л-акцепторами. Длина координированной двой-
ной связи не отличается существенно от длины связи С=С в сво-
бодном олефине. Металл-олефиновые комплексы, в которых ме-
талл находится в высокой степени окисления (+2, +3 и выше),
33-3441
513
подвержены нуклеофильной атаке в результате переноса отрица-
тельного заряда с олефина на металл. Металл-олефиновые комп-
лексы, содержащие металл в низших степенях окисления (0, +1),
склонны к электрофильной атаке по атому углерода вследствие
преобладающего вклада обратного донорного взаимодействия.
Для качественной оценки способности лигандов к комплексо-
образованию и устойчивости комплексов часто используется прин-
цип ’’жестких” и ’’мягких” кислот и оснований. Применительно к
комплексным соединениям в основе лежит положение о разделе-
нии лигандов (оснований) на ’’мягкие”, способные к поляризации
и обладающие небольшим сродством к протону (слабое основание),
и ’’жесткие”, которые слабо поляризуются, но обладают большим
сродством к протону (сильное основание). В свою очередь ионы
металлов - комплексообразователи - также делятся на ’’жесткие”
кислоты (Mn2+, Al3+, Cr3+, Со3+, Ti4+ и др.) и ’’мягкие” кислоты
(Cu+, Ag+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, и др.). ’’Мягкие” кислоты характери-
зуются низкой или нулевой степенью окисления и легкостью де-
формации внешней валентной оболочки. В соответствии с эмпи-
рическим правилом ’’жесткое” основание лучше взаимодействует
с ’’жесткой” кислотой, а ’’мягкое” основание - с ’’мягкой” кислотой.
Для большинства переходных металлов важную роль в устой-
чивости комплекса играет как основность лиганда, так и его спо-
собность к л-связыванию.
Для ионов металлов, относящихся к ’’жестким” кислотам, по-
рядок устойчивости комплексов падает в ряду:
F" > СГ > ВГ > Г
а для ионов металлов, относящихся к ’’мягким” кислотам, поря-
док устойчивости обратный:
Г < СГ < Вг" < Г
Лиганды, находящиеся в координационной сфере переходного
металла, в общем случае по их функциям можно условно разде-
лить на три группы:
1. Лиганды, стабилизирующие определенное электронное со-
стояние переходного металла и создающие в совокупности с
остальными лигандами определенную конфигурацию ком-
плекса. Такие лиганды, как правило, достаточно прочно
связаны с переходным металлом (например, ацидолиганды:
СГ, ВГ, Г, NCO , NCS“, NO2).
2. Лабильные лиганды, способные легко замещаться, а также
уходить из координационной сферы металла вследствие
диссоциации комплекса, образуя координационно-ненасы-
щенные комплексы (например, метанол, ацетонитрил).
514
3. Реакционноспособные лиганды (например, гидриды, алки-
лы, аллилы), участвующие во внутрисферных химических
превращениях комплексного соединения.
Способность к изменению координационного числа и коорди-
национной ненасыщенности является одним из наиболее важных
свойств комплексов переходных металлов в металлокомплексном
катализе. Ю. Н. Кукушкин отмечает следующие возможные про-
явления изменения реакционной способности координированных
молекул (лигандов):
• в координированном лиганде происходит перераспределение
электронной плотности, а иногда - перемещение реакцион-
ного центра;
• изменяется конформация лиганда, в результате чего облег-
чается атака реакционного центра координационного лиган-
да;
• при координации происходит ’’маскировка” функциональ-
ных групп лиганда, которые могут участвовать в реакции;
• координация обеспечивает условия для взаимодействия ме-
жду двумя внутрисферными лигандами и для окислительно-
восстановительного процесса между лигандом и ионом ме-
талла;
• во внутренней сфере комплекса имеет место стабилизация
молекул, неустойчивых в свободном состоянии (в каталити-
ческом цикле они являются интермедиатами в дальнейших
превращениях).
Модификация стерических и электронных свойств лигандов,
явно не участвующих в химическом превращении в ходе катали-
тического процесса, например, фосфинов или карбонилов может
играть решающую роль в проявлении активности и селективности
катализатора. Это позволяет регулировать каталитические свой-
ства комплексов переходных металлов, так как в каталитическом
цикле переходные металлы способны проявлять различные сте-
пени окисления и координации, объединять и ориентировать раз-
личные компоненты реакционной среды в пределах координаци-
онной сферы, стабилизировать промежуточные реакционноспо-
собные соединения (гидриды, алкилы металлов и др.).
8.3. КЛАСТЕРЫ
Особую группу многоядерных комплексов представляют кла-
стеры. Кластеры (от англ, cluster - рой, скопление) - это груп-
пы близко расположенных, тесно связанных друг с другом ато-
мов, молекул, ионов. Характерным признаком кластерных со-
единений металлов, отличающим их от других типов соединений,
33*
515
I II III IV V VI
Типы металлических частиц О О О о о о о 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I Л 1(31® (47® |(5?^ (6)» CO Ю к? r-t ю, [(30! 1 «Scowl jSgw7 i h l! i &RS&? i f 1 1 •s 1 1 I
1 1 | (12)^^ ,(560)*^ ! 1 1
Количество атомов, q 1 1 1 2 1 3-12 । 13-150 151-21100 |2,2*104— 5-105 >io6
Средний диаметр d, нм 0,24-0,341 । 0,45-0,60 1 0,55-0,80 1 0,80-2,0 1 2,0 -10 । 10-30 1 1 >30
% поверхностных атомов 100 1 1 1 100 । 100 1 । 92-63 63-15 । 1 15-2 1 1 1 <2
Количество внутрен- них слоев в частице 0 1 1 1 0 1 0 J 1 1-3 1 4-18 | 1 >18 1 1 1 много
Соединения, полученные при взаимодействии с лигандами L MLn 1 lLnM-MLj ! M?L„ । M9Ln * q/n<l q/n~l q/n>l малые средние большие 1 M9L" I 1 q>n гигантские MgLn q»n
Моно- Биядерные
ядерные соединения
соединения со связями
металлов металл—
металл
Кластерные соединения
металлов
Коллоидные металлы,
черни
Ультрадисперсные
металлические
частицы
Рис. 8.2. Связь между ультрадисперсными металлическими частицами и кластерными соединениями металлов
в частности от полиядерных комплексных соединений, служат
короткие (не более 0,35 нм) длины связи металл - металл. Одним
из простейших кластерных соединений являются соли ртути(1) -
[Hg-Hg]2+.
При переходе от изолированных атомов к массивному металлу
выделяют несколько типов металлических частиц, приведенных
на рис. 8.2.
Как видно из рис. 8.2, комплекс металла кластерного строе-
ния имеет размер частицы от 0,5 до 10 нм. По мере увеличения
числа атомов в частице падает относительная доля поверхностных
атомов и уменьшаются их координационные возможности по от-
ношению к лигандам, поскольку образуются связи между атома-
ми металла. Поэтому увеличение размера кластера приводит к
распаду его полиэдра и образованию массивного (компактного)
металла (bulk metal).
Размер кластера является определяющим параметром в про-
гнозировании его каталитических свойств. Соединения палладия
как катализаторы находят широкое применение в процессах гид-
рирования и гидрокрекинга углеводородов. Для проведения этих
процессов с высоким выходом по целевому продукту имеет важ-
ное значение размер частиц катализатора и их дисперсность в
случае нанесения катализатора на поверхность инертного носите-
ля. На рис. 8.3 приведены диаграммы активности палладиевого
кластера при активации Н—Н и С—Н-связи.
Характер изменения активности палладия в зависимости
от числа атомов в кластере согласуется с динамикой изменения
Число атомов Pd в кластере
Число атомов Pd в кластере
Рис. 8.3. Зависимость относительной активности Pd-кластера в активации
Н—Н-связи в водороде (а) и С—Н-связи в метане (б) от числа атомов Pd в
кластере
517
энергий связи между кластером палладия и активируемой мо-
лекулой: а) между кластером палладия Pdn и атомом водорода
(табл. 8.1) и б) между частицами Pdn и углеводородными радика-
лами, образующимися из метана (табл. 8.2).
Таблица 8.1
Значения энергии связи Pd—Н, образующейся при активации
диводорода кластером палладия разной нуклеарности
Атомы палладия, п 1 2 3 4 5 6 7
E(Pdn-H), ккал/моль 55,8 66,2 76,0 61,9 59,4 61,6 60,4
Таблица 8.2
Значения энергии связи Pd—С (ккал/моль),
образующейся при диссоциативной активации метана
кластером палладия разной нуклеарности
Pd Pd2 Pd3 Pd4 Pd. Pd. Pd7
сн3 41,69 44,39 48,22 33,53 33,66 33,53 33,16
сн2 57,38 78,4 92,64 76,11 74,51 75,01 71,87
сн 69,49 110,97 128,22 110,72 116,93 110,43 119,31
с 48,59 114,07 130,29 126,09 131,23 131,8 144,1
Значения энергий связи вычислены квантово-химическим ме-
тодом - методом DFT (Density Functional Theory) в варианте
B3LYP (Becke Lee-Yang-Parr).
Как следует из вышеприведенных данных, эффективным ка-
тализатором гидрирования и крекинга (гидрокрекинга) являются
кластеры палладия с низким числом атомов металла.
Структуры, образующиеся при взаимодействии кластеров Pd4 с
диводородом и Pd6 с метаном и этаном, приведены на рис. 8.4-8.6.
Рис. 8.4. Структуры, возникающие при взаимодействии диводорода с кластером
палладия Pd4
518
Рис. 8.5. Структуры, возникающие при взаимодействии кластера палладия Pde
с метаном
Рис. 8.6. Структуры и некоторые кинетические параметры, описывающие
взаимодействие этана с палладиевым кластером разной нуклеарности
Каталитическим центром в элементарном акте взаимодейст-
вия кластера Pd4 с диводородом является одна из вершин класте-
ра. ’’Растекание” атомов водорода по ребрам кластера приводит к
образованию устойчивого комплекса Pd4H2 (рис. 8.4).
На рис. 8.6 приведены некоторые кинетические параметры:
константа скорости k (с1) и энергия активации Еа (ккал/моль)
элементарных актов превращения переходного состояния этана с
трех-, четырех- и шестьюатомным кластером палладия. Направ-
ление R2 приводит к этилену - дегидрирование этана, a R4 к мета-
ну - крекинг этана. Анализ этих структур показывает, что наи-
большая скорость указанных превращений углеводорода дости-
гается в случае кластера Pd6, причем выход метана с ростом
температуры будет увеличиваться. Это следует из сравнения вели-
чин энергии активации - для направления R4 она больше, чем для
R2. Как известно, реакции с высокой энергией активации начина-
ют протекать с заметной скоростью при повышенной температуре.
Во избежание роста числа атомов металла в кластере, т. е. для
получения кластера определенной нуклеарности, при синтезе кла-
стеров используют стабилизирующие лиганды или реакцию прово-
дят в матрице полимерного соединения. Как правило, стабилизи-
рующее действие оказывают лиганды с сильными л-акцепторными
свойствами, такие как СО, CN", производные фосфина, 2,2'-дипи-
ридил, 1,10-фенантролин. Именно с этими лигандами получено
большинство кластерных соединений металлов.
Кластеры условно делят на кластерные соединения и кластер-
ные частицы. Кластерные соединения - молекулы, в которых
имеется остов (ячейка) из атомов металлов, находящихся на рас-
стоянии прямого взаимодействия металл - металл с определен-
ными лигандами. По числу атомов металла, образующих остов
кластерного соединения, кластеры делят на малые (3-12 атомов
металла), средние (13-40 атомов металла), крупные (41-100 ато-
мов металла) и сверхкрупные, например гигантский палладиевый
кластер - Pd561L60(O2)180(OAc)180 (рис. 8.7).
Кластер может быть построен из цепей разной длины и раз-
ветвлений. Например, в [Мо6С18]4+ каркас (остов) представлен ок-
таэдром из шести атомов молибдена.
Кластерные соединения характерны как для переходных ме-
таллов, так и для непереходных. При этом остов может состоять
из атомов одного металла (гомометаллические кластеры) и раз-
личных металлов (гетерометаллические кластеры). Металличе-
ский остов в молекулах кластеров может быть связан как конце-
выми, так и мостиковыми лигандами.
Кластерные частицы - это безлигандные металлические кла-
стеры в виде ультрадисперсных металлических систем или ’’го-
лых” кластерных ионов.
520
Рис. 8.7. Предполагаемое строение гигантского кластера палладия
Р^5б1Ево(02)18о(ОАс)180
В настоящее время химики проявляют к кластерам повышен-
ный интерес, так как кластеры все в большей степени находят
применение в качестве катализаторов различных процессов.
Установлено, что кластеры в ряде процессов (гидрирования,
окисления и т. д.) являются активными катализаторами. Кластер
платины размером не более 300 нм катализирует разложение во-
ды под действием света с образованием водорода, что является
важной реакцией в создании топливных элементов как источни-
ков энергии.
8.4. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Электронная конфигурация комплексообразователя опреде-
ляет его химическую индивидуальность и склонность к коорди-
нации с теми или иными лигандами. Существует три основных
34-3441
521
теоретических подхода к описанию электронной структуры ком-
плексов переходных металлов - теория валентных связей (метод
валентных связей), теория кристаллического поля (ТКП) и метод
молекулярных орбиталей (ММО). На основе синтеза теории ва-
лентных связей и теории кристаллического поля возникла теория
поля лигандов.
В настоящей книге в рамках качественных представлений
рассматриваются только основные определения и положения этих
теорий, позволяющие объяснить некоторые физические и хими-
ческие свойства комплексных соединений.
8.4.1. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Прежде чем применить ТКП для описания комплексного со-
единения необходимо установить геометрию комплекса. Согласно
методу валентных связей (МВС) геометрическая конфигурация
комплекса определяется взаимным расположением атомных ор-
биталей (АО) центрального атома, участвующих в образовании
химических связей.
Центральный атом d-элемента образует химические связи с
участием электронов s-, р- и d-орбиталей внешнего валентного
уровня. Графическое представление этих орбиталей приведено на
рис. 8.8.
Сравнительно небольшое различие в энергиях ns-, пр- и
(п - 1 ^-орбиталей металла позволяет получить смешанные гиб-
ридные орбитали. В зависимости от вклада той или иной АО по-
лучаются гибридные орбитали различной пространственной ори-
ентации. Так, если в гибридизации участвуют одна s- и одна
р-орбиталь, то образуются две гибридные sp-орбитали, направ-
ленные в пространстве под углом 180° и описывающие образова-
ние молекулы линейной конфигурации. Если в гибридизацию во-
влечены одна d-, одна s- и две р-орбитали, то образуются четыре
гибридные dsp2-opбитaли, направленные друг к другу под углом
90°. Такие орбитали описывают образование ионов или молекул
плоско-квадратного типа. В табл. 8.3 приведены типы гибридных
орбиталей и обусловленные ими геометрические конфигурации
комплексных соединений.
В тетраэдрической конфигурации принимают участие S-, рх-,
Ру-, рг-орбитали или s-, dxy-, dy2-, dX2-opftwv&jm, а в плоско-квадрат-
ной конфигурации - dx2_y2-, s-, рх-, р^-орбитали. В квадратной (тет-
раэдрической) пирамиде образование связей происходит с уча-
стием dx2_y2-, s-, рх-, Ру-, рг-орбиталей, в тригональной бипирамиде -
d22-, s-, рх-, Ру-, рг-орбиталей. Образование октаэдрических ком-
плексов обусловлено участием dx2_y2-, dz2-, s-, рх-, ру-, рг-орбиталей
522
Рис. 8.8. Графическое представление а-, р- и d-AO
Таблица 8.3
Тип гибридизации атомных орбиталей и пространственные
конфигурации молекул
Тип молекулы или иона Тип гибридизации Геометрическая конфигурация
ml2 sp Линейная
ML3 sp2 Треугольная
ml4 sp3, d3s, dsp2 Тетраэдрическая, плоско-квадратная
ml5 dsp3, sp3d, d2sp2 Тригональная бипирамида, квадрат-
ная (тетрагональная) пирамида
ML6 d2sp\ sp3d2 Октаэдрическая
34*
523
д
Рис. 8.9. Пространственная ориентация комплексного соединения:
а - октаэдрическая; б - тетраэдрическая; в - тетрагонально-пирамидальная; г -
тригонально-бипирамидальная; д - плоско-квадратная
комплексообразователя. На рис. 8.9 представлена пространствен-
ная ориентация комплексных соединений различных конфигу-
раций.
Комплексы одной и той же геометрической конфигурации мо-
гут описываться гибридными орбиталями внутренних или внеш-
них d-AO. Комплексы с участием внутренних d-орбиталей (d2sp3,
dsp3) называют внутриорбитальными, а с участием внешних d-
орбиталей (sp2d2, sp3d) - внешнеорбитальными.
Хотя теория валентных связей внесла свой вклад в развитие
теории химической связи в комплексных соединениях, в настоя-
щее время эта теория используется редко. Перечислим основные
недостатки этой теории:
• В теории валентных связей возможно только качественное
объяснение природы комплексов.
• Невозможно детально учесть их магнитные свойства.
524
• Нельзя объяснить или предсказать относительные энергии
различных стереохимических изомеров.
• Невозможно интерпретировать или предсказать спектраль-
ные свойства комплексов.
• Нельзя объяснить или предсказать все свойства комплексов,
которые определяются энергией расщепления d-орбиталей.
Одной из наиболее простых теорий, позволяющей наглядно и
удобно объяснить образование химической связи и ряд свойств
комплексных соединений, является теория кристаллического
поля.
8.4.2. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
В теории кристаллического поля лиганды рассматриваются
как точечные заряды или диполи в случае нейтральных молекул.
В декартовой системе координат ориентацию точечных зарядов
лигандов вокруг центрального атома в комплексе с геометрией
октаэдра можно представить следующим образом (рис. 8.10).
В октаэдрическом поле лигандов две из пяти d-орбиталей, а
именно dz2 и dx2_!/2, ориентированы в направлении лигандов, тогда
как максимумы электронной плотности других d-орбиталей, а
именно: dxy, dy2 и dX2, находятся в областях между осями координат
(см. рис. 8.8). При попадании изолированного иона переходного
металла в поле лигандов, которые показаны на рис. 8.10 в виде то-
чечных отрицательных зарядов, происходит расщепление уров-
ней d-орбиталей. Поскольку электроны dz2 и dx2_!/2-opбитaлeй
испытывают наибольшее взаимодействие (отталкивание) с элек-
тронами лигандов, то их потенциальная энергия оказывается
большей по сравнению с электронами dxyi dy2, d^-орбиталей.
Характер расщепления d-орбиталей в поле лиганда в зависи-
мости от симметрии комплекса: Td - тетраэдрическая, Oh - окта-
эдрическая, Dh - тетрагональная, D4h - плоско-квадратная, пред-
ставлен на рис. 8.11.
Рис. 8.10. Электростатическое окружение
иона переходного металла М в ком-
плексном соединении октаэдрического
строения
525
dxy* dx2i dyz
dxi-yt
Тетраэдр Сферическое
поле
Октаэдр Тетрагональная Плоский
или квадратная квадрат
пирамида
Td
Oh Dh
O4h
Рис. 8.11. Диаграмма энергетических уровней, иллюстрирующая расщеп*
ление d-орбиталей центрального атома в полях лигандов различной
симметрии
В случае тетраэдрического комплекса оси декартовой системы
координат проходят через середины ребер тетраэдра. Поэтому
большее воздействие со стороны лигандов испытывают электроны
dxyi dy2, dX2-орбиталей, a dz2 и е/х2_у2-орбитали - наименьшее. Энер-
гии этих двух наборов d-орбиталей инвертированы по отношению
к расщеплению в октаэдрическом поле (см. рис. 8.11).
Разницу в энергии между верхними и нижними d-орбиталями
обозначают А и называют параметром расщепления: ATd - тетраэд-
рическое поле, AOh - октаэдрическое поле.
526
Из квантовой механики следует, что если вырожденные орби-
тали расщепляются возмущением, имеющим чисто электростати-
ческую природу, то средняя энергия возмущения уровней остает-
ся неизменной (правило центра тяжести). Поэтому уменьшение
энергии трехкратно вырожденного уровня должно быть равно
увеличению двукратно вырожденного (тетраэдрическое и окта-
эдрическое поле). Это приводит к расположению уровней dz2 и
с^-г.^-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов на 3/5AOh выше,
a dxyi dy2, d^-орбиталей на 2/5AOh ниже уровня невозмущенных d-
орбиталей.
В зависимости от симметрии комплекса энергия расщепления
меняется в ряду:
плоский квадрат > октаэдр > тетраэдр
1,ЗА > А > 0,45А
Абсолютная величина параметра расщепления А зависит не
только от симметрии поля лигандов, но и от их природы, возрас-
тая в ряду:
Г < Вт" < СГ < F" < НО" < NO; < Н2О < NH3 < NO; < И" < СН; « CN", СО
Этот ряд называют спектрохимическим рядом. Порядок ли-
гандов в спектрохимическом ряду трудно объяснить в рамках
электростатической модели. Так, нейтральные лиганды NH3 или
Н2О создают более сильное поле, чем, например, отрицательно
заряженные галогенид-ионы. Ряд указывает, что параметр А оп-
ределяется не только вкладом электростатических эффектов, но й
другими факторами, влияние которых лучше объясняется с пози-
ции метода молекулярных орбиталей.
В зависимости от величины параметра А лиганды подразде-
ляют на лиганды слабого поля и лиганды сильного поля, что оп-
ределяет порядок заселения электронами d-орбиталей металла.
Рассмотрим октаэдрическое поле лиганда. В соответствии с
принципом минимума энергии на низшие три d-орбитали поме-
щаются три электрона, причем каждый из них будет занимать
одну из трех орбиталей, а их спины будут параллельны в соответ-
ствии с правилом Хунда (суммарный спин электронов в данной
оболочке должен быть максимален). Остальные d-электроны так-
же должны быть помещены на низкие по энергии орбитали, пре-
жде чем начнет заполняться более высокий уровень - две другие
d-орбитали. Принцип Паули требует, чтобы происходило спари-
вание электронов, если два электрона должны занять одну и ту же
орбиталь. Однако образование электронной пары требует затрат
энергии - энергия спаривания Р. Если параметр расщепления
Aoh < Р (слабое поле лигандов), то четвертый и пятый электроны
527
Невозмущенный Слабое поле Сильное поле
d-уровень (высокоспиновое) (низкоспиновое)
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4-
Рис. 8.12. Заселенность d-орбиталей в октаэдрических ^-комплексах [Fe(H2O)e]2+
и [Fe(CN)e]4-
будут занимать высшие dz2 и dx2 ^2-орбитали и лишь шестой элек-
трон будет вынужден образовать пару с электроном на низших dxy,
dyz, d^-орбиталях. В случае, когда AOh > Р (сильное поле лигандов),
уже четвертый и пятый электроны вынуждены будут заселять
уровень низших d-орбиталей в октаэдрическом поле лиганда. Это
рассмотрение показывает, что заселенность d-орбиталей и, следо-
вательно, число неспаренных электронов зависят от силы поля
лигандов. Расположение электронов на d-орбиталях для случая
d6-HOHa на примере комплексов железа(П) - [Fe(H2O)6]2+ и [Fe(CN)6]4“
рассмотрено на рис. 8.12.
В слабом поле лигандов (AOh < Р) распределение электронов по
уровням энергии d-орбиталей приводит в образованию высокоспи-
нового комплекса - [Fe(H2O)6]2+. В сильном поле лигандов (AOh > Р) -
к образованию низкоспинового комплекса - [Fe(CN)6]4~.
Для d^d3- и d8-d10-элeктpoнныx конфигураций имеется толь-
ко одна возможность распределения электронов. В случае d^-d1-
конфигураций это зависит от силы поля лигандов. Очевидно, в
комплексах с d4-d7-кoнфигypaциями распределение электронов
будет сказываться на их спектрах и магнитных свойствах.
Одним из наибольших успехов применения теории кристал-
лического поля к комплексным соединениям было объяснение их
магнитных свойств и интерпретация электронных спектров рас-
творов комплексных соединений.
На рис. 8.13 схематически показан общий вид спектра погло-
щения раствора комплекса переходного металла.
В интервале 10 000-30 000 см1, т. е. в видимой области и вбли-
зи инфракрасной области, обычно наблюдается одна или несколько
528
Рис. 8.13. Общий вид типичного УФ-спектра поглощения раствора комплексного
соединения
полос относительно низкой интенсивности (молярный коэффици-
ент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1000 л • м-1 • моль-1).
Эти полосы обусловлены d-d-переходами электронов центрального
атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько ин-
тенсивных полос с экстинкцией от 10 000 до 100 000 л • м-1 моль-1.
Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу
заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (поло-
сы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультра-
фиолетового спектра комплексного соединения обусловлены элек-
тронными переходами из основного состояния в некоторые воз-
бужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены
только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все дру-
гие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность опреде-
ляется уравнением (2S + 1), где S- суммарный спин электронов
центрального атома, который есть произведение спинового кван-
тового числа, равного 1 /2, на число неспаренных электронов
центрального атома. Различают триплетное и синглетное спино-
вые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется муль-
типлетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а
синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет не-
спаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-
ренных электронов зависит от поля лиганда.
В некоторых случаях положения максимума низшей полосы
поглощения в спектре комплексного соединения соответствует ве-
личине А (параметр расщепления). В качестве примера рассмот-
рим два октаэдрических d8-KOMmieKca: [Ni(H2O)6]2+ и [Ni(NH3)]2+.
529
В случае аквакомплекса Ni(II) максимуму полосы поглощения
отвечает энергия 13 500 см1 (длина волны X = 741 нм), а в случае
аммиачного комплекса Ni(II) - 17 500 см1 (X = 571 нм). Поэтому
растворы данных комплексов никеля окрашены в зеленый цвет.
Аммиак как лиганд создает более сильное поле, чем вода, так как
его величина А (17 500 см1) больше, чем воды (13 500 см-1). Так
как параметр расщепления экспериментально определяют из элек-
тронных спектров комплексных соединений, то ранее приведен-
ный ряд лигандов по возрастанию А называется спектрохимиче-
ским рядом.
Важно отметить, что комплексы ионов d-металлов с наполо-
вину заполненной d-оболочкой (d5), а также с полностью запол-
ненной d-оболочкой (d10), как правило, не окрашены или окраше-
ны очень слабо. Например, комплексы Mn2+ (d5), Zn2+ (d10).
По отношению к магнитному полю все комплексы могут быть
разделены на диамагнитные и парамагнитные. Парамагнетизм
является следствием наличия в комплексном соединении неспа-
ренных электронов. Причем суммарный магнитный момент зави-
сит от числа неспаренных электронов:
ц = у]п(п + 2)
где ц - магнитный момент частицы в магнетонах Бора, ап- число неспа-
ренных электронов.
Парамагнитные металлокомплексы занимают особое место в
ряду гомогенных катализаторов из-за способности катализировать
специфические реакции, как, например, орто-пара-конверсия во-
дорода.
Н Н парамагнитный н н
Z7\ ZT\ металлокомплекс /Т\ А „
~ + 1,4 кДж/моль
орто-водород пара-водород
Известно, что окисление диеновых углеводородов синглетным
кислородом очень чувствительно к присутствию каталитических
количеств парамагнитных металлокомплексных катализаторов.
К числу других каталитических свойств парамагнитных ио-
нов переходных металлов относится способность вступать в реак-
ции одноэлектронного переноса, приводящие к образованию ак-
тивных органических катион-радикалов.
Теория кристаллического поля базируется на электростатиче-
ской модели и не учитывает других видов взаимодействий между
лигандом и металлом, а именно ковалентность химической связи.
Метод молекулярных орбиталей (ММО) дает основу для понима-
ния ковалентности связи в комплексных соединениях.
530
8.4.3. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
В настоящее время наиболее полной теорией, описывающей
образование и устойчивость химической связи, является метод
молекулярных орбиталей (ММО).
При сближении ядер атомов происходит перекрывание атом-
ных орбиталей, которые видоизменяются и преобразуются в мо-
лекулярные орбитали.
Как и в отдельном атоме, в многоатомной системе состояние
электрона описывается волновой функцией, которая определяет
вероятность пребывания электрона в различных областях внут-
римолекулярного пространства и называется молекулярной орби-
талью (МО). Каждому фиксированному взаимному расположению
ядер соответствует определенный набор волновых функций, за-
дающих состояние электрона. Если при этом основная часть элек-
тронной плотности окажется сосредоточенной в области связыва-
ния, то такая орбиталь называется связывающей молекулярной
орбиталью. Если же основная часть электронной плотности сосре-
доточена в области разрыхления, то орбиталь называют разрых-
ляющей. Рассмотрим причины образования и аналитический вид
связывающих и разрыхляющих орбиталей в методе молекуляр-
ных орбиталей.
В окрестностях ядра атома МО предполагается близкой к АО.
Тогда одноэлектронные волновые функции молекул можно пред-
ставить в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)
входящих в них атомов (приближение МО ЛКАО):
п
где - волновая функция i-молекулярной орбитали; Cin - коэффициент,
отражающий участие данной АО в МО при n-атоме; фп - волновая функ-
ция i-атомной орбитали при n-атоме. Коэффициенты С1п находятся из
условия минимума полной энергии системы.
При выборе АО отдельных атомов, которые должны быть объ-
единены в МО, необходимо учитывать два правила:
1. Энергии объединяющихся АО не должны слишком сильно
различаться.
2. Объединяющиеся АО должны иметь одинаковую симмет-
рию по отношению к остову молекулы; эту же симметрию
будет иметь и результирующая МО.
Химическая связь образуется в направлении максимального
перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов
и характеризуется значением интеграла перекрывания. Если этот
интеграл равен нулю, то химическая связь не образуется. Послед-
нее можно наблюдать на примере, приведенном на рис. 8.14, в,
531
Рис. 8.14. Перекрывание атомных
орбиталей
где сближение атомов про-
исходит по оси г\ s-орбиталь
одного атома и рх- и /уорби-
тали другого атома не могут
комбинировать в МО, по-
скольку ” положительное
перекрывание” положитель-
ного лепестка р-орбитали
компенсируется ’’отрица-
тельным перекрыванием”
отрицательного лепестка.
Знак лепестка относится к
знаку волновой функции.
С другой стороны, ком-
бинация s-pz возможна, так
же, как и dy2-py или dxz-px (рис. 8.14, б, г), так как интеграл пе-
рекрывания АО не равен нулю.
Из атомных s-орбиталей могут образоваться МО только о-типа
(рис. 8.14, а). Химические связи, которые образованы в результа-
те расположения электронов на подобных МО, называются о-свя-
зями. о-Связь также получается при перекрывании s-орбитали и
р-орбитали (s - pz) по линии связи (рис. 8.14, б).
Если возникают две области максимального перекрывания,
расположенные симметрично относительно линии, соединяющей
ядра, то такая связь называется л-связью. В этом случае обра-
зуется л-МО. s-Орбитали никогда не принимают участия в обра-
зовании л-МО, а соответственно и л-связи. В соединениях пере-
ходных металлов (кластерах) возможно образование третьего
типа химической связи - 3-связи, когда происходит перекры-
вание двух d-орбиталей металла, лежащих в параллельных
плоскостях. Из двух АО всегда возникают две МО, т. е. при об-
разовании о-, л- и 3-орбиталей всегда получается такое же чис-
ло разрыхляющих орбиталей, которые обозначаются о*, л*, 3*
(рис. 8.15).
Простейшими системами, на которых можно проиллюстриро-
вать образование молекулярных орбиталей в методе МО, являют-
ся двухатомные гомоядерные молекулы, среди них ион молекулы
водорода - Hg.
В методе МО ЛКАО молекулярные орбитали для мож-
но представить в виде суммы или разности (линейной комбина-
532
Рис. 8.15. Вид и образование связывающих и разрыхляющих МО
ции) АО с соответствующими множителями - коэффициен-
тами:
=7=и.(ф'111’+Ф12>)
V2(l+ S)
V2(l-S) ”
где S - интеграл перекрывания, равный |ф {2)ф J^dV.
Электронная плотность в случае орбитали os_8 записывается в
виде:
KI2 = i/( 2 (1 + s)) [(ф V?)2 + (ф ‘Л’)2 + 2ф <?]
По мере сближения ядер растет величина интеграла перекры-
вания и тем самым уменьшается вклад в общую электронную
плотность первых двух слагаемых, соответствующих исходным
АО. В тоже время последнее слагаемое увеличивается. Это сла-
533
гаемое имеет наибольшую величину в пространстве между ядра-
ми, где значения ф и ф могут быть одновременно достаточно
велики. Происходит концентрация электронной плотности в про-
странстве между ядрами и возникает система с энергией, ниже
энергии разъединенных протона и атома водорода, - образуется
химическая связь. Поэтому МО os_s называется связывающей.
Вторая орбиталь о*_8 характеризуется распределением элек-
тронной плотности:
W2 = 1/( 2 (1 - S)) [«р <У)2 + «р ‘Л»)2 - 2<р Л’ф <2)]
Следовательно, в области максимального перекрывания АО про-
исходит уменьшение электронной плотности по сравнению с сум-
мой электронных плотностей исходных АО. По мере усиления
перекрывания за счет увеличения множителя 1/(2(1 - S)) растет
электронная плотность вне области перекрывания - в области
разрыхления. Поэтому в случае МО o*_s по мере сближения ядер
энергия возрастает и объединенная частица не образуется. Следо-
вательно, эта орбиталь - разрыхляющая. Значение волновой
функции Та в центре межъядерной оси равно нулю.
Соотношение между энергиями МО для гомоядерных молекул
атомов элементов первого и второго периодов представляют в виде
диаграммы, показанной на рис. 8.16, у которой вертикальная ось
соответствует энергии е, - энергии ионизации АО (чем выше рас-
положена орбиталь, тем менее она выгодна энергетически), а ка-
ждая орбиталь изображается горизонтальной чертой.
На связывающей МО энергия электронов ниже, чем в атомах
на АО, благодаря чему достигается выигрыш в энергии системы.
На разрыхляющей (антисвязывающей) МО энергия выше. Так,
например, в системе Н2 энергия электрона 1о-МО равна -54,4 эВ,
т. е. на 40,8 эВ ниже, чем для исходного атома водорода.
Появление электронов на разрыхляющей орбитали приво-
дит к дестабилизации молеку-
лы. Например, в частицах Н2,
Н2, Н2 энергия связи составля-
ет соответственно 255,2; 431
и 14,6 кДж/моль. Этим, по-
видимому, объясняется акти-
вация водорода металлоком-
плексами, способными коорди-
нировать молекулярный водо-
род.
Рис. 8.16. Диаграмма МО
534
Рис. 8.17. Диаграмма энергети-
ческих уровней МО октаэдричес-
кого комплекса MLe на примере
[Co(NH3)e]3+
Для образования химиче-
ской связи необходимо, чтобы
суммарная заселенность свя-
зывающих молекулярных ор-
биталей была выше, чем раз-
рыхляющих. Наиболее благо-
приятно, когда два электрона
с антипараллельными спина-
ми находятся на связываю-
щей орбитали, а разрыхляю-
Орбитали МО с-Орбитали
металла
лиганда
щая будет пустой.
Заселение электронами уровней МО, как и АО в атоме, проис-
ходит последовательно с низшей по энергии МО в соответствии с
принципом Паули и правилом Хунда. Совокупность МО, запол-
ненных электронами, составляет электронную конфигурацию мо-
лекулы.
Значительно сложнее построение диаграммы молекулярных
орбиталей для многоатомных систем, в том числе комплексных
соединений. Определение энергий МО для комплексов возможно
при квантовомеханических расчетах. Однако для качественной
картины уровней энергии МО достаточно оценить относительный
порядок энергий орбиталей металла и лигандов. Такая картина в
случае комплекса металла в октаэдрическом поле лигандов при-
ведена на рис. 8.17.
Валентные о-орбитали лиганда, расположенные по энергии
ниже, чем АО металла, являются более стабильными. Эти орбита-
ли вносят больший вклад в о-связывающие МО (alg, tlu9 eg)9 чем
орбитали металла, тогда как соответствующие разрыхляющие МО
(а*^, t*u9 eg) имеют больший вклад орбиталей металла. ^-Орбитали
не изменяют свою энергию при образовании комплекса - несвя-
зывающие орбитали. Буквенное обозначение орбиталей соответст-
вует индексам симметрии этих уровней в теории групп. Так,
например, d-орбитали металла типа dx2..y29 dz2 обозначают уровнем
е^-симметрии, a dxz-9 dyz-9 с/ху-орбитали - уровнем симметрии t2g,
или eg- и ^-орбитали соответственно.
Важной особенностью энергетической диаграммы является
наличие наборов е*- и ^-уровней, причем первый по энергии вы-
ше второго. Качественно этот результат подобен результату теории
кристаллического поля. Однако метод МО объясняет этот факт
535
б
Рис. 8.18. Диаграмма энергетических уровней МО для октаэдрического комплек-
са МЦ с учетом образования п-связей:
а - Сг(СО)6; б - [1гС16]2
как результат образования химической связи между металлом и
его окружением. Параметр расщепления А уже определяется не
только электростатическим взаимодействием, но и энергетически-
ми различиями взаимодействующих орбиталей металла и лиганда.
Чем более стабильны образующиеся связывающие au-, tlu-, eg-MO и
чем выше энергия разрыхляющих a*g-, t\u-, е*-МО, тем больше А.
Картина МО становится более сложной, если учитывать л-свя-
зи между металлом и лигандом, как, например, в случае карбо-
нила - Сг(СО)6. Три dX2-, dy2-, б/Х!/-орбитали металла (^-орбитали)
могут участвовать в образовании л-МО. Получаются связывающие
t2g- и разрыхляющие /^-уровни МО, что показано на рис. 8.18, а.
Понижение ^2^УРОВНЯ за счет л-связи увеличивает разницу в
энергии А между уровнями t2g и е*. Следовательно, лиганд, кото-
рый помимо о-связи может образовывать л-связь, используя за-
полненные орбитали металла и вакантные л-орбитали лиганда
(механизм образования подобной связи называется л-дативным),
является ’’лигандом сильного поля”. Соответственно лиганд, не
способный к образованию л-связи, является ’’лигандом слабого
поля”. Такая ситуация возникает, если лиганд имеет занятые
р-орбитали, например, в случае неподелейных пар электронов в
хлоридном лиганде (атомные Зр-орбитали). ^-Уровень становит-
ся ниже е*-уровня (рис. 8.17, б), и теперь разность в энергии меж-
ду ^2g~ и е*-уровнями может быть очень небольшой. Таким обра-
зом, галогениды являются ’’лигандами слабого поля”.
8.4.4. ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТАЛИ (НСМО И ВЗМО)
Образование ковалентной химической связи в комплексных
соединениях представляется как донорно-акцепторное взаимо-
действие, в котором лиганд выступает в качестве донора неподе-
536
ленной электронной пары, а металл - акцептора, принимающего
электроны на вакантные орбитали. С позиций электронной тео-
рии кислот и оснований Льюиса принято называть лиганд основа-
нием Льюиса, а металл (комплексообразователь) - кислотой Льюи-
са. В этом случае молекула акцептора (металл) должна иметь
низколежащие свободные МО (НСМО), а донора (лиганд) - высо-
колежащую несвязывающую МО с двумя электронами, т. е. непо-
деленную электронную пару (ВЗМО).
Для анализа химической связи достаточно рассматривать уз-
кую группу МО - высшие по энергии занятые орбитали ВЗМО и
низшие по энергии свободные орбитали НСМО.
Для того чтобы возникла связь лиганд - металл ВЗМО одной
молекулы должна перекрываться с НСМО другой. В результате
перекрывания этих МО, как и в случае АО, возникают две новые
комбинации МО - связывающая, энергия которой ниже, и раз-
рыхляющая, энергия которой выше энергий обеих перекрываю-
щихся МО реагентов:
немо
акцептора
~'-и-
ВЗМО II
Д°н°ра продукт
реакции
Тогда два электрона с ВЗМО одной из взаимодействующих
молекул (донора) перейдут на связывающую МО с выигрышем
энергии, что и создаст эффект связывания.
Способность молекул отдавать свою электронную плотность
может быть оценена по значениям энергий их ВЗМО: чем выше их
энергия, тем легче будет происходить перенос электронной плот-
ности. Акцепторные возможности соединений можно оценить по
значениям энергий НСМО.
Из электронного строения молекулы кислорода следует
(рис. 8.19), что донорно-акцепторные свойства определяются
л*-разрыхляющей орбиталью с энергией -8,6 эВ, которая и явля-
ется одновременно ВЗМО и НСМО. Частичная незаполненность
71*-разрыхляющей МО создает условия для образования 71-датив-
ной связи. Если энергия валентных орбиталей металла, реаги-
рующего с О2, значительно выше энергии указанной орбитали ди-
кислорода, то на нее происходит перенос электронной плотности с
металла.
Когда энергия валентных орбиталей металла ниже 71*-раз-
рыхляющей МО дикислорода, то возможен перенос электронной
537
Е, эВ
к__________v__________2
Мол екулярн ые
орбитали
Атомные орбитали
Атомные орбитали
Рис. 8.19. Диаграмма молекулярных орбиталей молекулы кислорода
плотности с кислорода на металл с образованием солей диоксиге-
нил-иона 02, как в реакции 02 с гексафтороплатиной, т. е. пара
электронов с ВЗМО кислорода переходит на НСМО металла.
Наиболее благоприятные условия для донорно-акцепторного
взаимодействия металл - кислород должны наблюдаться у 3d-ne-
реходных металлов (Мп, Fe, Со). Металлы платиновой группы
также образуют устойчивые комплексы с молекулой кислорода за
счет подобных электронных переносов. Однако устойчивость об-
разующегося комплекса с дикислородом зависит от лигандного
окружения металла. Обычно во внутренней сфере комплекса кро-
ме кислорода есть фосфорсодержащие лиганды, например в ком-
плексах Pt(PPh3)3(O2), Ir(PPh3)2(CO)(O2)Cl, [Rh(PPh3)2(O2)Cl]2, где
лиганд PPh3 - трифенил фосфин.
При рассмотрении геометрической устойчивости молекул и
ионов оценка разницы в энергиях ВЗМО и НСМО дает возможность
538
Рис. 8.20. Трансформация АО металла (показано стрелками) и граничных МО
алкена в МО комплекса металл — алкен и взаимодействие граничных МО
комплекса и водорода
предусмотреть устойчивость той или иной геометрической кон-
фигурации. Обычно полагают, что если разность энергий больше
4-5 эВ, то данная геометрическая конфигурация устойчива. Если
меньше, то колебания атомов в молекуле могут при определенных
условиях симметрии граничных орбиталей привести к искаже-
нию этой конфигурации, например переходу от линейной к угол-
ковой структуре.
Воспользуемся представлениями о граничных МО для описа-
ния процесса каталитического гидрирования алкена. Схема взаи-
модействия d-металла и водорода представлена на рис. 8.20.
Взаимодействие алкена с водородом запрещено по симметрии,
так как отсутствует связывающее перекрывание граничных МО
реагентов. Координация с металлом снимает запрет из-за образо-
вания новой молекулы - комплекса металл - алкен. Так, со сто-
роны алкена во взаимодействии участвуют его граничные связы-
вающая и разрыхляющая л-МО, а со стороны металла - d-AO.
Связывающая л-МО алкена может перекрываться с вакантной
d-AO металла по линии, соединяющей центральную точку двой-
ной связи алкена с ядром атома металла, что соответствует фор-
539
мированию о-связи, а разрыхляющая л-МО алкена - с вакантной
d-AO металла по одну и другую сторону от линии, что соответст-
вует л-связыванию. В результате возникают новые МО. Далее
происходит координация водорода к алкену, но не к свободному, а
к координированному, где обеспечивается эффективное перекры-
вание МО (р2 и Фз соответственно с разрыхляющей и связывающей
МО водорода.
Представленное описание весьма упрощенно, оно отражает
только часть того, что происходит при каталитическом гидриро-
вании - активацию алкена. На самом деле активации подвергает-
ся и водород, как было показано в разд. 8.3.
Вооружившись этим качественным представлением образова-
ния химической связи, можно попытаться понять секрет катали-
за переходными металлами.
Глава 9
СТАДИИ И КИНЕТИКА
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА
9.1. СТАДИИ И МЕХАНИЗМ
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА
Механизм реакций, катализируемых комплексами металлов,
представляет собой совокупность последовательных и параллель-
ных элементарных стадий. Они включают вхождение реагента
(реагентов) в координационную сферу комплексообразователя, пре-
вращение координированных частиц (молекул, ионов, радикалов
и т. д.) и регенерацию исходной формы каталитического ком-
плекса с образованием продукта (продуктов) реакции. Наиболее
важными стадиями каталитических циклов с участием металло-
комплексов являются:
1. Диссоциация комплексного соединения и координация (при-
соединение) лигандов.
2. Замещение лигандов.
3. Диссоциативная координация молекул с разрывом о-связи
(окислительное, гомолитическое и гетеро литическое при-
соединение).
4. Внедрение по связи металл - лиганд.
5. сг-, ^-Перегруппировка лиганда.
6. Реакции переноса электрона.
7. Восстановительное элиминирование.
540
В настоящее время в металлокомплексном катализе сформу-
лированы два правила, касающиеся участия диамагнитных ком-
плексов в процессах катализа (правила Ч. Толмана):
1. Диамагнитные металлоорганические комплексы могут суще-
ствовать в заметных концентрациях при обычной температу-
ре только в том случае, если число валентных электронов
(ЧВЭ) во внешней электронной оболочке металла в комплек-
се равно 18 или 16. В этом случае возможно обнаружение
комплексов спектральными и кинетическими методами.
2. Металлоорганические реакции, в том числе и каталитиче-
ские, протекают через стадии, включающие в качестве ин-
термедиатов комплексы с ЧВЭ комплексообразователя в
комплексе 16 или 18.
Обычно в процессе каталитического цикла металл-комплексо-
образователь меняет степень окисления, поэтому ЧВЭ попеременно
изменяется от 18 до 16, что соответствует переходам от координаци-
онно-насыщенного к ненасыщенному комплексу металла и обратно.
Примерами могут служить такие важные промышленные процес-
сы, как гидрирование олефинов в присутствии RhCl(PPh3)3, гидро-
формилирование олефинов в присутствии НСо(СО)4, карбонилиро-
вание метанола в уксусную кислоту на родиевом катализаторе и т. д.
Применение правила Ч. Толмана можно проиллюстрировать
на примере схемы механизма гидроформилирования олефинов:
НСо(СО)4 НСо(СО)3 RCH=Cff2- HCo(CO)3(RCH=CH2) —
ЧВЭ = 18 ЧВЭ = 16 ЧВЭ = 18
—* RCH2CH2Co(CO)3 RCH2CH2Co(CO)4 —►
ЧВЭ = 16 ЧВЭ = 18
Н2 + СО
— RCH2CH2COCo(CO)3 —------► НСо(СО4) + RCH2CH2CHO (9.1)
ЧВЭ = 16
Напомним, что число валентных электронов в комплексе оп-
ределяется как сумма валентных электронов координируемого
металла и электронов, донируемых лигандами внутренней коор-
динационной сфере для образования донорно-акцепторной связи с
металлом. Количество электронов, предоставляемых лигандом,
зависит от природы лиганда, например: 2 электрона - НаГ, А1к“,
Аг“, Н”, СО, NR3, PR3; 4 электрона - СН2=СН—СН=СН2; 6 элек-
тронов - АгН, С5Н5.
Так, в комплексах:
Pt(PPh3)4
IrCl(CO)(PPh3)2
НСо(СО)4
ЧВЭ = 10 4-4 2 = 18
ЧВЭ = 8 4- 2 4- 2 4- 2 2 = 16
ЧВЭ = 8 4- 2 4- 4 2 = 18
541
Однако существуют и исключения из правила Толмана. Коор-
динационно-ненасыщенный комплекс Уилкинсона RhCl(PPh3)3 дис-
социирует с отщеплением трифенилфосфинового лиганда с обра-
зованием 14-электронного комплекса, который далее участвует в
каталитическом цикле.
В 1970-е гг. было показано, что некоторые реакции металло-
комплексного катализа протекают через дискретные одноэлек-
тронные переходы с образованием свободных радикалов, а метал-
локомплексный катализатор проявляет парамагнетизм. Описаны
соединения, в которых неспаренный электрон локализован на ме-
талле, например:
Ru(CH3CN)(PPh3)3
и соединения с локализацией электрона на лигандном окруже-
нии, например:
О'
При этом отмечается различная стабильность радикальных ком-
плексных соединений: от короткоживущих (например, [HNi(CN)4]2 )
до весьма стабильных, включающих в качестве лигандов соедине-
ния с разветвленной системой л-связей.
Схема одноэлектронного взаимодействия органического со-
единения с катализатором в простейшем случае может быть пред-
ставлена в следующем виде:
LK0K [LK]J LKB (9.2)
где LK0K, [LK]* и LKB - окисленная, радикальная и восстановленная фор-
ма катализатора соответственно.
Каталитический процесс одноэлектронного переноса может
протекать по так называемому периферическому механизму, ко-
гда металл используется в качестве донора электронов и иона-
комплексообразователя. При этом электроны переносятся на суб-
страт через лиганд вне координационной сферы иона-комплексо-
образователя.
Периферический механизм наиболее вероятен при использо-
вании в качестве катализаторов металлокомплексов с лигандами,
обладающими развитой л-системой (например, хиноны, ацетил-
ацетонаты, порфирины, фталоцианины). Так, в присутствии ком-
плексов платиновых металлов, включающих в качестве лигандов
индигоидные красители, нитросоединения легко восстанавлива-
ются водородом:
542
(I)
C6H5NH2 + (I) (9.3)
Перенос электронов между реагентами и катализатором во
многих случаях лимитирует скорость и определяет направление
каталитических окислительно-восстановительных процессов ор-
ганического синтеза.
Рассмотрим элементарные стадии (реакции) металлокомплекс-
ного катализа.
9.1.1. ЗАМЕЩЕНИЕ ЛИГАНДОВ. МЕХАНИЗМЫ
Реакция замещения лигандов является важной стадией в ме-
таллокомплексном катализе. Замещение лигандов в координаци-
онной сфере комплекса обычно рассматривается как реакция
нуклеофильного замещения
LnMX + Y —► LnMY + X
(9.4)
Существуют три типа механизмов реакции замещения лиган-
дов: диссоциативный, ассоциативный и синхронный.
Диссоциативный механизм (символ D или SN1) включает мед-
ленную стадию диссоциации комплекса с образованием интерме-
диата с пониженным координационным числом и последующее
543
быстрое присоединение входящего лиганда на свободное коорди-
национное место:
LnMX LnM + X (медленно) (9.5)
L„M + Y L„MY (быстро) (9.6)
В этом случае кинетическое уравнение имеет вид:
r=^[L„MX]
где kr - константа скорости первой прямой реакции (скорость-определяю-
щей стадии).
Классическим примером диссоциативного механизма являет-
ся лигандное замещение в 18-электронном тетраэдрическом ком-
плексе - Ni(CO)4.
Лиганды, характеризующиеся большим стерическим эффек-
том, являются одним из эффективных способов ускорить диссо-
циативный лигандный обмен. Так, в комплексах Ni[P(OC2H5)3]4 и
№[Р(О-отолил)3]4 константы равновесия равны 10 10 М и 4 10 2 М
соответственно. Небольшое влияние на константу равновесия ока-
зывают и электронные эффекты.
В основном диссоциативный механизм лигандного замещения
проявляется в пяти- и шестикоординационных 18-электронных
комплексах (например, М(СО)5, где М = Fe, Ru; M(CO)5L, M(CO)4L2,
где M = Cr, Mo, W; Cr(CO)6).
При анализе механизма замещения в октаэдрических ком-
плексах следует учитывать, что существуют промежуточные ус-
тойчивые пятикоординационные комплексы, например:
[Co(CN)5(H2O)J2- Т? [Co(CN)5]2 + Н2О (9.7)
[Co(CN)5]2 +Y [Co(CN)5Y]2 (9.8)
Этой схеме отвечает кинетическое уравнение;
M2[Co(CN)5(H20)2-][Y]
fe.JHzOJ + MY]
Диссоциация координационно-насыщенных комплексов с от-
щеплением лиганда является важной стадией металлокомплекс-
ного катализа. Для некоторых стабильных низковалентных ком-
плексов d3- и с/10-металлов, играющих важную роль в катализе,
равновесные процессы связаны с отщеплением лигандов. Так, на-
544
пример, катализатор гомогенного гидрирования комплекс Уил-
кинсона в ходе каталитического процесса претерпевает стадию
диссоциации:
RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (9.9)
и стадию диссоциативной димеризации:
2RhCl(PPh3)3 [RhCl(PPh3)2]2 + 2PPh3 (9.10)
В общем случае фосфиновые комплексы нульвалентных ме-
таллов типа M(PPh3)4 (где M=Ni, Pt, Pd) также склонны к диссо-
циации в растворе:
M(PPh3)4 к2^ M(PPh3)3 + PPh3 (9.11)
M(PPh3)3 M(PPh3)2 + PPh3 (9.12)
M(PPh3)2 M(PPh3) + PPh3 (9.13)
При этом значения констант равновесия уменьшаются в ряду:
КХ>К2> К3
С увеличением размеров фосфиновых или других лигандов воз-
растает степень диссоциации комплексов металлов, что связанно
со стерическим эффектом.
Некоторые карбонилы металлов, например, при фотооблуче-
нии или нагревании склонны к диссоциации с выделением оксида
углерода:
hv или 160 °C
Fe(CO)5 Fe(CO)4 + СО (9.14)
Для комплексов в низших степенях окисления диссоциация в
значительной мере происходит с участием таких лигандов, как
фосфины, изонитрилы, анион трихлорида олова и др., которые
являются относительно слабыми л-акцепторами и поэтому неспо-
собны существенно делокализовать электронную плотность с ме-
талла на лиганд.
Кроме самопроизвольной диссоциации координационно-нена-
сыщенные комплексы могут быть образованы путем отщепления
’’жесткого” лиганда ’’жесткой” кислотой Льюиса, например:
FeCl(Ph2PCH2CH2PPh2)2 + A1R2C1
[Fe(Ph2PCH2CH2PPh2)2]+ + [A1R2C12]- (9.15)
Координация лигандов является обратной элементарной ре-
акцией диссоциации.
Ассоциативный механизм (символ А или SN2), как и в реак-
циях нуклеофильного замещения, включает образование интер-
545
35-3441
медиата с увеличенным координационным числом и последующее
его разложение:
LnMX + У
LnMY + X
(9.16)
Ассоциативный механизм отмечается для плоско-квадратных
комплексов (с/зр2-гибридизация) - Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II),
Au(III).
Синхронный механизм (символ J) - механизм реакции, про-
ходящей без образования кинетически обнаруживаемого интер-
медиата (типа Sn2):
L„MX + Y L„MY + X (9.17)
Скорость реакции описывается кинетическим уравнением
г = k [LnMX] [У]
В ряде случаев в реакции участвует молекула растворителя
(S), тогда замещение лиганда схематично можно представить сле-
дующими уравнениями:
L„MX + S L„MS + X <9-18)
L„MS + Y L„MY + S <9-19)
Если реакция (9.18) - скорость-определяющая стадия, то ки-
нетическое уравнение будет иметь следующий вид:
г = k. [LnMX] [S] = k' [LnMX]
где k' = kx [S].
Замещение с участием растворителя в отдельных случаях мо-
жет конкурировать с прямым 8ы2-замещением, и скорость реак-
ции равна:
r = (m2[Y][L„MX]
где k' - константа скорости реакции, характеризующая реакцию с уча-
стием растворителя; k2 - константа скорости реакции без участия раство-
рителя.
Обычно замещение лиганда X на У в плоско-квадратных 16-
электронных комплексах протекает через следующие интерме-
диаты:
546
X
(9.20)
Скорость замещения в ряду Ni(II) - Pd(II) - Pt(II) изменяется
следующим образом:
Ni(II) > Pd(II) » Pt(II)
Одним из критериев протекания реакции замещения по тому
или иному механизму являются знаки изменения энтропии акти-
вации (AS*) и объема активации (ДР*) реакции. Последний пара-
метр может быть определен только при проведении реакции при
очень высоком давлении - свыше 200 МПа. Отрицательные зна-
чения этих величин свидетельствуют об ассоциативном механиз-
ме замещения лиганда, а положительные - о диссоциативном ме-
ханизме (табл. 9.1).
Таблица 9,1
Значения AS* и А У* для некоторых реакций лигандного замещения
при Т = 298 К
Реакция AS*, Дж•К1 • моль-1 AV*, см3 • моль"1
[Pd(H2O)4]2+ + (СНз^О — [Pd(Me2SO)(H2O)3]2+ + Н2О -44 -10,4
i4izc-Pt(SiMePh2)2(PMe2Ph)2 4- dppe —► 120 -
—► i4izc-Pt(SiMePh2)2(dppe) 4- 2PMe2Ph
W(C0)e + PPh3 — W(CO)5PPh3 + CO - -10
Cr(CO)6 + PPh3 —► Cr(CO)5PPh3 + CO - 15
Лигандное замещение в квадратно-плоскостных координаци-
онно-ненасыщенных комплексах Pd(II) и Pt(II) обычно происхо-
дит по ассоциативному механизму (строчка 1 в табл. 9.1). Однако
в некоторых случаях бывают исключения. Так, вследствие высо-
кого тпранс-влияния производного силана замещение производно-
го фосфина в комплексе Pt(II) на этан-1,4-дибис(дифенил фосфин)
(строчка 2 в табл. 9.1) происходит по диссоциативному механизму
(Д5* > 0). Таким образом, не только стерические факторы влияют
на тип механизма, но и электронные эффекты, как в последнем
случае.
Последние два примера показывают влияние природы метал-
ла на механизм лигандного замещения. Так, в случае вольфрама
замещение СО на трифенилфосфин происходит по ассоциативно-
35 * 547
му механизму (AV* < 0), а в случае хрома - по диссоциативному
(AV* > 0).
В общем случае механизм замещения лигандов зависит от
природы лиганда и электронной конфигурации атома металла в
комплексе. Объемные лиганды, например Р(трет-С4Н9)3, вытес-
няются из координационной сферы молекулой СО, но не замеща-
ются при атаке более крупных молекул, например PhC=CPh.
Замещение лигандов в металлокомплексах может протекать не
только по двухэлектронному механизму, но и по одноэлектронно-
му. Одноэлектронные механизмы лигандного обмена также имеют
диссоциативную или ассоциативную лимитирующие стадии.
В 1975 г. Б. Байерс и Т. Браун установили радикально-цепной
механизм лигандного замещения:
In* + HRe(CO)5 —► In—H + Re(CO)5
Re(CO)5 + L —► Re(CO)4L + CO
Re(CO)4L + L —► Re(CO)3L2 + CO (9.21)
Re(CO)xL5_x + HRe(CO)5 —► HRe(CO)xL5_x + Re(CO)5
2Re(CO)xL5_x —► (CO)xL5_xRe—Re(CO)xL5_x
Многие гидриды переходных металлов чувствительны к при-
сутствию кислорода. Следовые количества кислорода могут ини-
циировать радикально-цепное замещение, тогда как в более высо-
ких концентрациях кислород выступает как ингибитор.
9.1.1.1. транс- и цис-Влияние
транс-Влияние лигандов в комплексах связано с электрон-
ными эффектами, а именно: с участием одной из орбиталей ме-
талла в образовании связи с двумя лигандами, расположенны-
ми в тпрпнс-положении друг к другу. тпрпнс-Эффект традиционно
учитывается при рассмотрении квадратно-плоскостных ^-ком-
плексов, т. е. для соединений с координационным числом 4. Это
количественное термодинамическое понятие, относящееся к ос-
новному состоянию. В то же время тпрпнс-эффект - это ’’влияние
лиганда на скорость лигандного замещения группы, находящейся
в тпрпнс-положении к нему”, он включает факторы, оказывающие
влияние как на переходное, так и на основное состояние. Поэтому
тпрпнс-влияние необходимо рассматривать как кинетический, так
и термодинамический эффект.
По способности облегчать замещение в транс-положении ли-
ганды распологаются в следующий ряд для Pt(II):
Н2О, НО", NH3 < СГ < Г < С2Н; < СН; < Н", PR3<C2H4, CN", СО, PEt3
548
Приведенный ряд изменения транс-влияния показывает, что
важную роль играют как о-донорные (например, Н , PR3), так и
л-акцепторные свойства (например, СО, С2Н2) лигандов. Этот ряд
практически соответствует возрастанию ’’мягкости” основания и
прочности его связи с металлом как ’’мягкой” кислотой. Напри-
мер, для реакции замещения хлорид-иона пиридином в транс-
PtCl(L)(PEt3)2 константы скорости kx (константа скорости реакции,
не зависящая от пиридина) и k2 (константа скорости реакции, зави-
сящая от пиридина) имеют следующие значения (табл. 9.2).
Таблица 9,2
Константы скорости замещения СГ в mpaHc-PtCl(LXPEt3)2 пиридином
при 25 °C
L ^1» С 1 k2, л • моль'1 • с'1 L ^1» С 1 k2, л моль 1 • с 1
PEt, Н 1,7 10’2 1,8 1(Г2 3,8 4,2 сн3 С1 1,7 10"* 1,0 10"* 6,7 10’2 4,0 10“*
Сильным транс-влиянием обладают гидридный, сг-алкильные,
Т]2-олефиновые, фосфиновые и некоторые другие ’’мягкие” ли-
ганды.
Лигандное замещение в 16-электронных координационно-не-
насыщенных комплексах происходит обычно со значительно
большими скоростями, чем в 18-электронных комплексах.
Кроме транс-влияния в реакциях лигандного замещения учи-
тывают эффект цис-влияния, или цис-эффект, обнаруженный
А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным. Кинетический цис-эффект
можно рассматривать как изменение транс-влияния на данной
координате за счет влияния цис-заместителя.
Ряд цис-влияния лигандов для комплексов Pt(II) имеет вид:
С2Н4 < СГ < NH3 < Ру < (C2H5)2SO < (CH3)2SO
Обычно цис-влияние лигандов осложнено различными факто-
рами в гораздо большей степени, чем транс-влияние, в частности
стерическими препятствиями.
9.1.2. ДИССОЦИАТИВНАЯ КООРДИНАЦИЯ МОЛЕКУЛ X—Y
С РАЗРЫВОМ о-СВЯЗИ
Активирование реагента X—Y может происходить при коорди-
нации к металлу с диссоциацией связи и последующими превра-
щениями двух или одного из фрагментов X—Y в координационной
сфере. Различают три типа диссоциативного присоединения X—Y
к металлу: окислительное, гомолитическое и гетеро литическое.
549
а) Окислительное присоединение
Окислительное присоединение - это реакция, в которой при
взаимодействии комплекса переходного металла с реагентом про-
исходит увеличение степени окисления и координационного чис-
ла центрального атома на две единицы:
L„Mm 4- XY —► L„(X)Mm+2(Y) (9.22)
Если молекула X—Y - электрофильная молекула, то электро-
ны (как правило, два) с комплексообразователя переходят на ли-
ганды X и Y. Таким образом, формально этот процесс можно
представить как передачу двух электронов металла молекуле
X—Y, в результате чего происходит разрыв связи X—Y и образо-
вание двух лигандов X" и Y".
В табл. 9.3 приведены данные, отражающие взаимосвязь элек-
тронной конфигурации центрального атома, его степени окисле-
ния и координационного числа.
Таблица 9.3
Электронная конфигурация, степень окисления
и координационное число комплексообразователя
Электронная конфигурация Металлы в различных степенях окисления Координационное число
d10 Pd(O), Pt(O) 2,3,4
d8 Ru(0), Rh(I), Pd(II), Os(O), Ir(I), Pt(II) 4, 5
d8 Ru(II), Rh(III), Pd(IV), Os(II), Ir(III), Pt(IV) 6
Реакция окислительного присоединения наиболее характерна
для координационно-ненасыщенных комплексов с d8- и ^-обо-
лочками металлов. Например, комплекс Васка [IrCO(PPh3)2Cl]
легко вступает в реакцию присоединения с различными реагента-
ми (Н2, О2, НХ, Х2, алкилгалогенидами и др.) с образованием ста-
бильных октаэдрических ^-комплексов:
Н
Ph3P—-со Ph3p-J—н
/ 1г+1/ + Н2 —— / 1г+3/
С1----PPh3 Cl----|-РРЬз
СО
(9.23)
С развитием химии карбонильных и фосфиновых комплексов
переходных металлов был осуществлен целый ряд подобных ре-
550
акций с участием координационных соединений низковалентных
металлов, таких как Fe(O), Ru(O), Co(I), Rh(I) и др., например:
сн3
I-----СО 1-|—со
/ Rh+1/ + СН31 —► / Rh+3/ (9.24)
I-----СО I---[-СО
I
В реакцию окислительного присоединения вступают как не-
органические (Н2, О2, Hal2, HHal, Н2О, Н2О2), так и органические
вещества (галоидалкилы, карбонильные соединения, кислоты и
их производные, предельные, непредельные и ароматические уг-
леводороды и др.).
Реакция присоединения ненасыщенных соединений (О2,
R—N=O, R—N=S, О=С=О, R—N=N—R и др.) протекает без пол-
ного расщепления связей. Лиганды остаются связанными как
ц2-лиганды, например:
°\
Ph3P-----СО Ph3P-|—“О
/ 1г+1/ + О2 —► / 1г+3/ (9.25)
С1----PPh3 Cl---|-РРЬз
СО
Таким образом, в двухэлектронные реакции окислительного
присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам пе-
реходных металлов склонны вступать неполярные, полярные элек-
трофильные молекулы и молекулы с кратной связью.
Окислительное присоединение может также сопровождаться
отщеплением лиганда комплекса. Примером может служить рас-
щепление связи С—Н в алкинах с терминальной связью при окис-
лительном присоединении к комплексу тетракис(трифенилфос-
фин)платина(О) ацетилена, приводящее к образованию гидридно-
го комплекса:
Н
Ph3P\ I^C^CR
2RC=CH + Pt(PPh3)4 —- Pt< + 2PPh3 (9.26)
RC=CZ I PPh3
H
В реакции двухэлектронного окислительного присоединения
вступают также некоторые координационно-насыщенные 18-элек-
тронные комплексы:
L„Mm + XY —► L„_9(X)Mm+2(Y) + gL (9.27)
К этому типу реакций относится окислительное присоедине-
ние бензил галогенидов к комплексу палладия(О), например:
Pd(PPh3)4 + PhCH2X —► PhCH2PdX(PPh3)2 + 2PPh3 (9.28)
551
Известны и другие типы реакций окислительного присоединения:
QMmL„ + XY — XQ(Mm+2)n_rYL + gL (9.29)
MmL„ + XY —► [X(Mm+2)L„]Y (9.30)
В последнем типе реакций образуются комплексы катионного ти-
па, например:
Ir(CO)(PPh3)2Cl + CH3SO3F —► [СН31г(СО)(РРЬ3)2С1](8О3Р) (9.31)
Анион SO3F" обладает слабыми донорными свойствами и поэтому
не входит во внутреннюю сферу комплекса.
Тенденция к окислительному присоединению малых молекул
(Н2, Cl2, I2, CH3I, О2, HHal и др.) более выражена у металлов с вы-
соко лежащими d-орбиталями (lr(I) > Pt(II) » Au(I)).
Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный
продукт окислительного присоединения был лабильным. Напри-
мер, комплекс Васка вступает в различные реакции окислитель-
ного присоединения с образованием шестикоординационных на-
сыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости
образующегося продукта и невозможности дальнейшего присое-
динения других лигандов применение этого комплекса для орга-
нического синтеза весьма ограничено. Наоборот, комплекс Уил-
кинсона RhCl(PPh3)3, образующий лабильные промежуточные
координационные соединения, широко используется в органиче-
ском синтезе (гидрирование, изомеризация олефинов, карбонили-
рование и др.).
Следует отметить, что механизм реакции окислительного при-
соединения до сих пор не выяснен. Одной из причин является
разнообразие реагентов, участвующих в реакциях окислительного
присоединения и отличающихся природой разрываемой связи
X—У.
Различают, по крайней мере, три механизма реакций окисли-
тельного присоединения: синхронное бимолекулярное присоеди-
нение, радикальное (радикально-цепное) и гетеролитическое при-
соединения.
Синхронное бимолекулярное присоединение является согла-
сованным процессом, протекающим через слабо полярное трех-
центровое состояние с образованием цис-продукта:
Г\.Х ^Х
LnM + XY — LnM.' k — L„M^ (9.32)
'-YJ Y
Образование трехцентровой электронодефицитной связи из-
вестно для боранов (В—Н—В) и в случае агостической связи при
активации насыщенной С—Н-связи переходным металлом.
552
Этот механизм установлен для реакций присоединения Н2 и
углеводородов (RH) в металлокомплексах. Например, присоеди-
нение молекулярного водорода включает взаимодействие о(Н2) -
о(металл) и л(металл) - о*(Н2). По синхронному механизму, на-
пример, протекает присоединение водорода к плоско-квадратному
комплексу Уилкинсона:
Н
Ph3P-—PPh3 PbgP-l—Н
/ Rh+X + Н2 —* / Rh+3/ (9.33)
Cl----PPh3 Cl---|-PPh3
PPh3
Были также идентифицированы комплексы Н2 с переходными
металлами состава LnM(r|2-H2), где М = Cr, Mo, W, Со, Os, Rh, Ir,
Pd(0); L = CO, R, H, C5H5, фосфины (PR3).
Окислительное присоединение С—Н-связи насыщенных, аро-
матических и олефиновых углеводородов к переходному металлу
можно представить схемой:
R ^R
LnM + R—Н —— LnM— | LnM^
H H
Связь M—Ar прочнее связи M—Aik, поэтому равновесие для аро-
матических углеводородов (Аг^-Н) сдвинуто вправо в большей ме-
ре, чем для алканов (R—Н).
Относительная скорость окислительного присоединения связи
С—Н к металлокомплексу (например, Ср1г(Р(СН3)3), где Ср - пен-
таметилциклопентадиенил анион) изменяется в следующем по-
рядке: первичная > вторичная » третичная.
Кинетическая селективность в активации первичной С—Н-
связи, вероятно, отражает большую термодинамическую стабиль-
ность первичных алкильных комплексов.
В настоящее время межмолекулярное окислительное при-
соединение связи С—Н в органическом синтезе находит огра-
ниченное применение, что обусловлено легкостью обратной ре-
акции.
Механизм радикального и радикально-цепного окисли-
тельного присоединения отмечен для комплексов металлов,
находящихся в низкой степени окисления (Pt(O), Pd(0), Rh(I)
и др.).
В общем виде схемы радикального и радикально-цепного
окислительного механизма присоединения можно представить
следующими уравнениями:
36 -3 44 1
553
радикальное присоединение:
R—X + Pt° —► Pt+1X + R* —► RPt+2X (9.34)
• радикально-цепное присоединение:
Pt° + RX —► Pt+1X + R* (9.35)
Pt° + R* — Pt+1R (9.36)
Pt+1R + RX —► RPt+2X + R* (9.37)
ит. д.
Доказательством радикального и радикально-цепного меха-
низма окислительного присоединения является образование сво-
бодных радикалов R* (рекомбинация и диспропорционирование
радикалов R*), возможность инициирования и ингибирования ре-
акции.
Асинхронное гетеролитическое окислительное присоеди-
нение молекулы XY идет двухстадийно и включает реакцию мед-
ленного гетеролитического расщепления связи X—Y с последую-
щим быстрым присоединением нуклеофила:
LnMm + XY —► LnMm+2X + :Y- (9.38)
LnMm+2X + :Y- —► L„Mm+2(X)(Y) (9.39)
Первая реакция, по-видимому, протекает по механизму нук-
леофильного замещения (SN2), где нуклеофил - комплекс ме-
талла.
Кинетическими исследованиями было показано, что взаимо-
действие СН3Х с комплексом Васка протекает по механизму SN2.
В случае соединений, содержащих кислый атом водорода (HY),
присоединению предшествует протолитическая диссоциация в по-
лярной среде:
HY Н+ + Y" (9.40)
В неполярной среде реакция окислительного присоединения
HY протекает в одну стадию, как цис-присоединение.
Относительная реакционная способность комплексов пере-
ходных металлов в реакциях окислительного присоединения за-
висит от многих факторов. Для металлов VIII группы в случае
одинаковых лигандов реакционная способность комплексов изме-
няется следующим образом:
Os° > Ru° > Fe°; Ir+> Rh+> Со+; Pt2+> Pd2+> Ni2+
Так как при окислительном присоединении происходит уве-
личение формальной степени окисления металла на две единицы,
554
то лиганды, которые увеличивают электронную плотность на ме-
таллическом центре, т. е. проявляющие нуклеофильные свойства,
обычно увеличивают и скорость окисления.
б) Гомолитическое присоединение
Гомолитическое присоединение молекулы XY протекает с из-
менением степени окисления металла на единицу по схеме:
2LnMm + XY —► L„Mm+1(X) 4- LnMm+1(Y) (9.41)
Такой тип реакций отмечается в случае взаимодействия моле-
кулы XY с биядерными комплексами, например:
Со2(СО)8 4-Н2 — 2НСо(СО)4 (9.42)
Процессы окислительного присоединения к биядерным ком-
плексам могут протекать с сохранением связи М—М:
М—М + х—Y —- М^М (9.43)
Y X
Такой процесс в термических условиях, вероятно, гораздо
легче протекает в случае комплексов конфигурации d^-d1 (Fe)2,
d9-d9 (Pd)2+, чем для комплексов конфигурации d8-d8, так как,
например, комплексы с электронной конфигурацией центрально-
го атома d1 представляют собой хорошие одноэлектронные, но
плохие двухэлектронные восстановители.
Компоненты ненасыщенной связи Х=Х могут присоединяться
к различным металлическим центрам с увеличением степени
окисления металла на единицу, например:
Ь5Со(П) + О2 —► L5Co—00’ LiiCo(II)> L5Co(III)—О—О—Co(III)L5 (9.44)
в) Гетеролитическое присоединение
Реакция протекает без изменения степени окисления и коор-
динационного числа и представляет собой реакцию замещения
лиганда с гетеролитическим разрывом связи в реагенте XY:
L„Mm 4- XY —► L^M^Y) 4-X-4-L (9.45)
Например:
PtCl2 4-H2 —► Pt(H)C14-HCl (9.46)
RuCl2(PPh3)2 4-H2 —► RuH(Cl)(PPh3)2 + HC1 (9.47)
[RuCl6]3’4-H2 —► [Ru(H)C15]3’ + HC1 (9.48)
Такие реакции ускоряются основаниями, связывающими катион
Х+, например протон (Н+).
36*
555
Можно отметить, что переходные металлы в высших степенях
окисления, которые образуют с молекулярным водородом пер-
вичные (г|2-Н2)-комплексы с преобладающим вкладом донорно-
акцепторного взаимодействия, расщепляются по гетеролитичес-
кому механизму:
Н
н
[МН](/п-1) + н+
Мт + Н2
(9.49)
9.1.3. РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ, а- И р-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ
Многие металлоорганические реакции приводят к внедрению
ненасыщенного лиганда X в соседнюю связь металл - лиганд
М—Y, при этом другой лиганд L обычно занимает координацион-
ную вакансию. Схему этой реакции можно представить следую-
щим образом:
L
I
LnM—X—Y
(9.50)
где □ - вакантное место; X - ненасыщенная молекула (со связями С=С,
С=С, C=N, N=N, JC=O, C=N—R, ZCR2 и подобные молекулы); Y - нук-
леофильный реагент (со связями М—Н, М—алкил, М—аллил, М—N,
М—ОН, М—С1 и др.).
Вакантное место обычно занимает внешний лиганд L, являю-
щийся основанием Льюиса, включая растворитель.
Механизм этих реакций внедрения рассматривается как внут-
рисферная нуклеофильная атака лигандом Y на активированную
координацией молекулу X.
Можно отметить следующие типы реакций внедрения с уча-
стием комплексов переходных металлов:
ог-Связь (М—Y) Внедряющиеся группировки (X)
м—Н с=с, с=с—с=с, с=с
М—углерод С=С, /С=О, /C=N , —N=N—, C=N
М—галоген м—М М—азот М—кислород СО, СО2, CS2, SO2 RN=C, RN=C=O Карбен, дигидробензол CO, C=N
Внедрение олефинов по гидридным и алкильным связям (М—Н
и М—Aik), которые преимущественно ковалентны и малополярны,
556
в некоторых комплексах переходных металлов протекает легко с
образованием цис-продуктов:
+ СН2=СН—СН3
сн2=сн—сн3
Н2 н2
х. /С. /(X
СН сн
I I
СН3 СН3
(9.52)
цис-полимер
На катализаторе Циглера - Натта (С2Н5)2А1С1 - a-TiCl3 при
полимеризации пропилена образуется изотактический полипро-
пилен (цис-полимер).
Внедрение олефинов по связям М-41 и М—С протекает по со-
гласованному механизму без промежуточного выделения мигри-
рующей группы в виде свободного радикала или иона:
LnM—R +
СН2=СН—СН3
R -СН—СН3
ьлм--сн2
L„M—СН2—СН—R
СН3
(9.53)
В большинстве случаев реакция внедрения становится обратима
при повышении температуры, т. е. образующийся алкильный ком-
плекс металла разлагается, давая олефины и гидридные комплексы
этого металла (реакция Р-элиминирования). В соответствии с прин-
ципом микроскопической обратимости реакция отщепления водоро-
да происходит через те же стадии, что и реакция присоединения:
LnM—СН2—СН2—R
R
г 1* ¥ ।
Н- СН—R СН
I II ьпм—||
L„M-—СН2 СН2
(9.54)
557
Известны реакции, протекающие с отрывом атома водорода от
а-углеродного атома с образованием карбеновых комплексов (ре-
акция а-элиминирования), например комплекса вольфрама(У1):
Н
I
C15W--С—СН3 — C15W=CH-------СН3 (9.55)
Н Н
Карбеновые комплексы являются промежуточными интермедиа-
тами в реакциях диспропорционирования (метатезиса) олефинов.
Сопряженные диены легко вступают в реакцию с гидридными
комплексами металлов с образованием л-аллильных комплексов,
например:
Н
LnM + СН2=СН—СН=СН2 —
/СН3
нсС
I ML„
hc.Z
Хсн2
СН3
/^СН
НС^т"^МЬл
ТН2
(9.56)
Важное место в металлокомплексном катализе занимают ре-
акции с участием оксида углерода(П). При этом ключевой стадией
является реакция внедрения.
Внедрение оксида углерода(П) по связи М—Н термодинамиче-
ски менее выгодно, чем такая же реакция по связи М—Aik.
Полагают, что реакция внедрения СО протекает через трех-
центровое переходное состояние:
(9.57)
Стереохимия превращений у атома металла была исследована
на примере оптически активных металлокомплексов. Например,
если хиральным центром является атом, соединенный сг-связью
непосредственно с атомом металла, то внедрение СО с образова-
558
нием соответствующего комплекса сопровождается сохранением
конфигурации у а-углеродного атома:
(9.58)
Эти результаты являются одним из доказательств механизма,
включающего неполярное трехцентровое переходное состояние.
Скорость реакции внедрения оксида углерода зависит от рас-
творителя. Обычно в полярных растворителях (например, диме-
тилформамид) скорость увеличивается. Однако известны случаи,
когда скорость реакции не зависит от полярности растворителя и
даже снижается в полярных растворителях.
Добавки фосфиноксидов, аминов, кислот Льюиса ускоряют
реакции алкилкарбонильного внутрисферного внедрения.
Другие реакции внедрения в координационной сфере пере-
ходных металлов, а также элементарные реакции внешнесферной
нуклеофильной и электрофильной атаки на лиганды, координи-
рованные с переходными металлами, будут рассмотрены в сле-
дующих разделах при обсуждении различных методов синтеза
органических соединений.
Реакции внедрения олефинов и оксида углерода по связям
М—Н и М—С являются ключевыми стадиями, лежащими в основе
промышленно важных реакций, таких как гидрирование, изоме-
ризация, карбонилирование, гидроформилирование, окисление,
олигомеризация, полимеризация.
9.1.4. о-л-ПЕРЕГРУППИРОВКА
При некоторых условиях соединения, содержащие л-связь ме-
талл - олефин (аллил или другой л-лиганд), могут перегруппиро-
вываться в производные с о-связью металл - углерод:
ЬЛМ—СН2—СН2
СН2
сн2
(9.59)
Н2%
ЬЛМ—СН2—СН=СН2 LnM^—|сН
Н2С
(9.60)
Чаще всего такие превращения стимулируются присоедине-
нием или отщеплением других лигандов при данном атоме метал-
559
ла, что создает координационную избыточность или ненасыщен-
ность.
При термическом или другом виде возбуждения л-лиганды
(^-координированные углеродные молекулы) могут переходить в
о-лиганды (тр-молекулы). Так как ц^координированные молеку-
лы находятся в возбужденном состоянии, то они имеют частично
ионный или радикальный характер:
(9.61)
2 1
т] -координация г| -координация
Реальной молекуле отвечает резонансная структура.
Так, при изомеризации л-аллильного комплекса родия о-л-
аллильная перегруппировка протекает очень быстро с энергией
активации не выше 40 кДж/моль:
С высокой скоростью протекает о-л-аллильная перегруппиров-
ка при присоединении пропилена к л-аллильному комплексу
палладия:
Н2 Н2
НС*? Pd^ Pd* ^СН + Н3С—СН=СН2
НС
II
Н2с
Pd
(9.63)
Н3С—СН=СН2
560
Обычно образование продуктов, имеющих о-связь металл -
лиганд, считается доказательством о-л-перегруппировки. Напри-
мер, реакция образования виниловых эфиров из ацетилена и
спирта ROH:
HC=CH + ROH H2C=CH-OR (9.64)
может быть описана следующей схемой:
И xZn+
СН С +ROH
НС=СН + Zn2+ —► *Zn2+ || _н+ *
CH ,c+
H
H /Zn+
C +h+
—- || _ 2+*" RO—CH=CH2 0.65)
C
HZ XOR
Другим примером может служить цие-тпране-изомеризация
некоторых олефиновых комплексов, содержащих в лиганде элек-
троотрицательные заместители:
/CF3
С1\
С
R3PX /С
F3C
(9.66)
9.1.5. РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАХ
Перенос электрона между двумя различными или одинако-
выми атомами металла, между комплексом металла и органиче-
ской молекулой является одной из важных реакций в химии пе-
реходных металлов.
В ионных реакциях перенос электронов между комплексами,
в которых лиганды прочно связаны с центральным атомом, про-
исходит по внешнесферному механизму, например:
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- —- [Fe(CN)6]3-+ [IrClJ3- (9.67)
561
При внешнесферном механизме реагирующие комплексы со-
храняют свою координационную оболочку, а электрон передается
через координационные сферы. Достаточно часто в ионных реак-
циях перенос электрона происходит по внутрисферному механиз-
му через лиганд-мостик, например СГ-лиганд-мостик:
[Co(NH3)5C1]2+ + [Cr(H2O)6]2+ [Co(NH3)5(Cl)Cr(H2O)5]4+
(9.68)
[Co(NH3)5(Cl)Cr(H2O)5]4+ — [Co(NH3)5(H2O)]2+ + [Cr(H2O)eCl]2+
Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реак-
ции переноса электрона заметно ускоряются, если два металличе-
ских центра связаны через мостиковый лиганд, обладающий сис-
темой сопряженных связей, например:
е
Реакция переноса электрона протекает с высокой константой ско-
рости (5 • 109 с1).
В металлических кластерах [МшЬп]д+ также отмечается быстрый
процесс электронного переноса. Это связано с тем, что несколько
атомов металла закреплено в одном комплексном ионе и одноэлек-
тронный перенос не приводит к заметному изменению в длинах
связей М—L и М—М. Поэтому кластеры металлов, например ос-
миевые, платиновые и палладиевые, оказались эффективными ка-
тализаторами в окислительно-восстановительных процессах.
Известно, что окисление органических молекул ионами пере-
ходных металлов может протекать как гомолитически (с образо-
ванием свободных радикалов), так и гетеролитически. В реакцию
вступают молекулы, имеющие л-электроны или гетероатомы (О,
N, Р, S и др.) с неподеленной парой электронов. Обычно гомо-
литическое окисление происходит с участием одноэлектронных
окислителей - Се4+, Со3+, Мп3+, Си2+, например:
Н
(СНз)зСОН + [Со(Н2О)6]3+ (СН3)3С—О Со(Н2О)5 + Н2О
I (9.69)
СН3
СН3—С—СН3 + СНз — СН3—С—СН3 + [Со(Н2О)5]2+ + Н3О+
о 0«
562
CflH5CH3 + LnCo3+ — [СвН5СН3Г + LnCo2+ (9.70)
[СвН5СН3Г CeH5CH2 + Н+ (сольв) (9.71)
Примером гетеролитического окисления является окисле-
ние спиртов хромовой кислотой в соответствии со следующей
схемой:
II
СН3—СН СН3 + Н2СгО4 /СН—о—с"—он —►
— СН3—С—СН3 + Н2О + СгОг (9.72)
О
9.1.6. ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЕ
Восстановительное элиминирование, которое можно рассмат-
ривать как реакцию, обратную окислительному присоединению,
является одним из важнейших элементарных процессов в катали-
зе. Реакция восстановительного элиминирования реализуется на
заключительной стадии многих процессов, например при гидри-
ровании непредельных соединений:
Н
L„Mm —► LnMm“2 + R—СН3 (9.73)
Н2С—R
в реакциях рекомбинации алкильных лигандов (радикалов)
Н2С—R
LnMm —- LnMm-2 + R—СН2—СН2—R (9.74)
Н2С—R
В октаэдрических комплексах восстановительное элими-
нирование протекает только с лигандами, находящимися в
цис-положении. Для плоско-квадратных комплексов это тре-
бование имеет менее строгий характер, так как при координа-
ции растворителя в силу нежесткости пентакоординирован-
ных комплексов может реализовываться реакция элиминиро-
вания.
563
Выделение водорода из гидридных комплексов переходных
металлов является одним из распространенных типов реакций
восстановительного элиминирования:
Н
L„Mm — L„Mm-2 + Н2 (9.75)
Н
Ключевым фактором в стабилизации связи М-Н является
большая электронная плотность на центральном атоме. Следова-
тельно, равновесие в таком случае будет смещаться вправо при
наличии лигандов, являющихся слабыми о-донорами и сильными
л-акцепторами.
Элиминирование альдегида из металл-ацильных гидридных
комплексов является ключевой стадией в оксосинтезе:
Н
LnMm —- L„Mm'2
R ХО
(9.76)
9.2. КИНЕТИКА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО
КАТАЛИЗА
Химические процессы с участием комплексов переходных
металлов характеризуются, как правило, многомаршрутностью
и многообразием элементарных химических реакций с участи-
ем различных форм реагентов и катализаторов. В ходе реакции
возможно образование веществ, способных к активации или не-
обратимому отравлению катализатора. На скорость и направ-
ление реакций металлокомплексного катализа может оказы-
вать существенное влияние среда. Оно проявляется через не-
специфическую и специфическую сольватацию реагентов и
катализаторов. Многофакторность влияния внешних и внут-
ренних факторов (температура, среда, природа реагентов, ката-
лизаторов и др.) вносит определенную трудность при построе-
нии кинетических моделей процессов металлокомплексного ка-
тализа.
Простейшей кинетической моделью металлокомплексного
катализа и некоторых ферментативных реакций является од-
номаршрутный процесс превращения реагентов в продукты ре-
564
акции, описываемый кинетическим уравнением Михаэлиса -
Ментена.
Уравнение Михаэлиса - Ментена справедливо для таких
процессов, в которых промежуточный продукт связан обрати-
мым равновесным процессом с исходными реагентами и ката-
лизатором и кинетически стабилен по отношению к необрати-
мому превращению в продукты реакции. Поэтому некоторая
часть катализатора находится в виде интермедиата (комплекса
катализатора с исходным субстратом), который превращается в
продукты реакции. С учетом вышесказанного одномаршрутный
процесс превращения реагента (А) в продукт (В) с участием ка-
тализатора (М) можно представить следующей схемой:
А + М AM <9-77)
AM В + М (9.78)
При квазистационарном режиме по интермедиату [AM], т. е.
при d[AM]/dx = О,
d[AM] = kx [А][М] - [AM] - k2 [AM] = 0 (9.79)
dx
Аналитическая концентрация катализатора равна
См = [М] + [AM]
Допуская, что СА = [А] ([А] » [AM]), получим
[АМ] =-----------
^-1 + ^2 + ^CA
Скорость реакции описывается кинетическим уравнением
(уравнением Михаэлиса - Ментена):
г = k2 [AM] = 1-2 ™— =----2 ----= —(9 go)
21 (^1+k2)/k1+CA КМ+СА
где Км = (k_i 4- fc2)/^i “ константа Михаэлиса; rmax = k2CM - максимальное
значение скорости реакции.
Константа Км численно равна концентрации реагента А, при
которой скорость реакции равна 0,5 rmax.
Величина k2 связана с числом каталитических циклов в еди-
ницу времени и отражает активность катализатора. Км и rmax
565
Рис. 9.1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагента СА
Рис. 9.2. Графическая зависимость обратной скорости реакции от обратной кон-
центрации реагента СА
можно найти аналитически (рис. 9.1) или графически (рис. 9.2).
В последнем случае на графике откладывают обратные зна-
чения скорости реакции и значения концентрации реагента
и определяют кинетические параметры каталитической ре-
акции.
При условии квазиравновесной концентрации интермедиатов
(промежуточных форм катализатора), т. е. Кг = [АМ]/([А][М]), где
[AM], [М], [А] - равновесные концентрации катализатора в ком-
плексе с реагентом, свободной формы катализатора М и реаген-
та А соответственно, уравнение материального баланса примет
вид:
См = [М] + ^[М][А]
Тогда
[М] =-------= —^
1 + ЯДА] 1 + KjCa
г = [AM] = k2K, [М] [А] = (9.81)
1 + К1СА
Скорость реакции при условии квазиравновесной концентра-
ции промежуточных форм катализатора можно записать через
функцию закомплексованности катализатора (Фм).
Функция закомплексованности катализатора - это отношение
общей концентрации катализатора к концентрации свободной
566
формы катализатора:
См _[M] + £[MJ
[М] [М]
(9.82)
где [MJ - концентрация /-формы металлокомплекса, отличной от сво-
бодной.
В рассматриваемом примере
Фм = + = 1 + к {СА (9.83)
м [М] [М] 1 А
Скорость реакции
r - k К ГМ1С - zQ
г - k2Kx [М]СА - Фм - 1 + (9.84)
Если продукт реакции (В) образует со свободной формой ката-
лизатора комплекс
к2^
[В] + [М] ^5=^ [МВ] и [В]»[МВ]
то выражение функции закомплексованности примет вид
+ (9.85)
а уравнение скорости реакции
Таким образом, если продукт реакции образует с катализа-
тором неактивный комплекс, то скорость реакции уменьшается
с ростом концентрации продукта реакции. В этом случае гово-
рят об отравлении катализатора или ингибировании продукта
реакции.
Наличие различных форм комплексов металла в растворе
приводит к сложным кинетическим уравнениям, отражающим
влияние концентрации лигандов, исходных реагентов, промежу-
точных и конечных продуктов реакции.
При составлении кинетических уравнений многомаршрут-
ных каталитических процессов используют методы маршрутов
и графов.
567
Глава 10
РЕАКЦИИ ГОМОГЕННОГО
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА
10.1. ГИДРИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Гидрированием называют реакции присоединения водорода
к органическим соединениям.
Первыми катализаторами гидрирования, получившими при-
менение в промышленности, были гетерогенные катализаторы,
широко используемые и в настоящее время. В промышленном
органическом синтезе, нефтепереработке и нефтехимии приме-
няют переходные металлы VIII группы (Pt, Pd, Ni, Со на носите-
лях), а также соединения других металлов (NiS - WS2/A12O3;
СоО - МоО3/А12О3, NiO - МоО3/А12О3).
Гетерогенно-каталитические реакции обычно проводят при
повышенных температурах и давлениях. Катализаторы в ряде
случаев не способствуют селективному гидрированию, но они лег-
ко регенерируются и удобны в работе.
Для селективного гидрирования в мягких условиях более
предпочтительны гомогенные катализаторы на основе металло-
комплексных соединений.
Первое сообщение о гомогенном каталитическом гидрирова-
нии было опубликовано в 1938 г. М. Кельвином, который отмечал,
что растворы комплексов Си(П) с ацетат-ионами в бензохиноне
автокаталитически поглощают водород при температуре около
100 °C и атмосферном давлении. В 1939 г. М. Игути установил, что
некоторые комплексы Rh(III) катализируют восстановление водо-
родом органических соединений, например фумаровой кислоты.
Более поздние исследования показали, что и другие комплексы
переходных металлов, главным образом VIII группы, способны
активировать как молекулярный водород, так и ненасыщенные
соединения путем координации и, таким образом, катализировать
реакции гомогенного гидрирования.
В качестве катализаторов гидрирования были исследованы
различные ацидокомплексы металлов в водных и органических
растворителях (Cu(II), Cu(I), Ag(I), Ru(II), Pd(II), [Co(CN)5]3“ и др.).
Легкость гидрирования ненасыщенных соединений уменьшается
в ряду: концевая тройная связь > внутренняя тройная связь > кон-
цевая двойная связь > внутренняя двойная связь.
При наличии в молекуле других функциональных групп (за
исключением тройной связи и ароматической нитрогруппы) двой-
568
ная углерод-углеродная связь, как правило, восстанавливается в
первую очередь.
В реакциях гидрирования (в частности, при гидрировании
ароматических углеводородов и олефинов) оказались эффектив-
ными катализаторы типа Циглера - Натта, содержащие алюми-
ний-, магний- или литийорганические соединения переходных
металлов. Так, при гидрировании бензола активность циглеров-
ских катализаторов падает в ряду:
Ni > Со > Си > Fe > Мп > Cr > V > Ti
Хорошими катализаторами гидрирования н-олефинов явля-
ются комплексы Ru(II), Os(II), Pt(II), Rh(I), Rh(III), Ir(I).
Непредельные кислоты, альдегиды, амиды, нитрилы гидри-
руются в растворах [Co(CN)5]3-, Fe(CO)5, RhClL3. Водный или вод-
но-спиртовый (метанольный или этанольный) раствор цианида ко-
бальта при обычных условиях легко поглощает водород, образуя
соединения, способные катализировать гидрирование активиро-
ванных алкенов типа
R
где R = -СН=СН2, -СООН, —CN, ~C(O)NH2, ~C(O)F, —Ar.
Комплекс [Co(CN)5]3 является катализатором гидрирования
различных функциональных групп в таких соединениях, как
R—NO, R— NO2, R—CN, R—N=N—R', карбонильных групп в аль-
дегидах и кетонах. Соединение НСо(СО)4 катализирует гидриро-
вание карбонильной группы в спиртовую.
Селективность реакции зависит от ряда факторов: природы
металла, внешних условий (температура, давление, среда и т. д.).
Сопряженные ди- и полиолефины подвергаются селективному
гидрированию в присутствии комплексов кобальта (СоС12 - KCN,
НСо(СО)4), железа и никеля (например, фосфиновые комплексы
типа MX2(PPh3)2, где X = Cl, Br, I, а М = Со(П), Fe(II), Ni(II)). Так,
при гидрировании бутадиена под влиянием системы СоС12 - KCN
селективность действия катализатора зависит от отношения CN/Co.
При высоком значении CN/Co (>5) образуется бутен-1, при низ-
ком (<5) - тиране-бутен-2. На селективность гидрирования бута-
диена в значительной степени влияет природа растворителя.
Селективным действием при гидрировании сопряженных оле-
финов обладают каталитические системы Циглера - Натта, вклю-
чающие кобальт и органические соединения фосфора. В присутст-
вии хелатных комплексов кобальта, железа и никеля и алюмоор-
ганического соединения происходит селективное гидрирование
бутадиена и изопрена. При этом следует заметить, что в ряду
569
моноеновых углеводородов терминальные олефины гидрируют-
ся в три раза быстрее, чем олефины с внутренними двойными
связями.
Комплексы рутения, родия, палладия, платины и хрома так-
же являются селективными катализаторами гидрирования ди- и
полиолефинов. Так, при гидрировании сопряженных диенов вы-
сокоселективным оказался гидридный фосфиновый комплекс ру-
тения Ru(H)Cl(PPh3)3. Обращает на себя внимание высокая сте-
реоспецифичность действия рутениевых комплексов, катали-
зирующих гомогенное гидрирование бутадиена, цис- и тпранс-
пентадиенов-1,3 с преимущественным образованием цис-формы
и Р-олефина.
Трифенилфосфиновые комплексы рутения(П) отличаются вы-
сокой селективностью по отношению к монозамещенным олефи-
нам. Дизамещенные и циклоолефины в присутствии этих катали-
заторов гидрируются крайне медленно.
Весьма интересным катализатором гидрирования является
фосфиновый комплекс платины(П) с добавками хлорида олова(П).
Например, изопрен на Pt - Sn-катализаторе превращается в смесь
метилбутенов с общим выходом 96 %. С высокой степенью селек-
тивности происходит гидрирование соевого масла (выход моноена
84 %). Отмечается, что комплексы палладия, никеля и хрома от-
личаются примерно такой же избирательностью, как и соответст-
вующие платиновые комплексы.
Значительный интерес вызывают каталитические свойства
трис-(трифенилфосфинхлоро)родия(1) [RhCl(PPh3)3] - катализато-
ра Уилкинсона. В отличие от карбонилов кобальта(О), рутения(П)
и других, он слабо катализирует гидрирование диенов с сопря-
женными двойными связями, но активен при гидрировании ал-
кенов, алкинов и диенов с изолированными двойными связями.
Этот катализатор не вызывает гидрогенолиза и диспропорциони-
рования. Для RhCl(PPh3)3 характерно специфическое гидрирова-
ние сложных непредельных соединений, причем результат гидри-
рования зависит от структуры вещества.
Циклические ди- и полиолефины гидрируются в присутствии
RhCl(PPh3)3 очень медленно. Терминальные олефины гидрируют-
ся намного легче, чем олефины с внутренними двойными связя-
ми. В смеси с алкенами алкины восстанавливаются в два раза
быстрее, чем алкены.
Гидрирование альдегидной и кетонной групп, катализируе-
мое трис-(трифенилфосфинхлоро)родием(1), происходит с тру-
дом, в связи с чем данный комплекс может быть использован
для селективного гидрирования кетонов и альдегидов с одной
двойной связью.
570
При изучении влияния различных фосфиновых лигандов на
активность и селективность родиевых комплексов в реакциях
гидрирования было показано, что, хотя скорость гидрирования
зависит от природы лиганда, но по селективности различные фос-
финовые соединения родия(1) почти не имеют различий. По-
видимому, структурные факторы оказывают большее влияние на
селективность действия комплексных катализаторов, чем элек-
тронные.
Из числа рутениевых комплексов (фосфиновые, диэтилсуль-
фидный, пиридиновый и др.) Ru(PPh3)2(CO)2Cl2 является наиболее
эффективным при селективном гидрировании несопряженных по-
лиолефинов. При гидрировании 1,5,9-циклододекатриена образу-
ется циклододецен с 98,5 %-м выходом.
Особенно эффективны в качестве катализаторов селективно-
го гидрирования 1,5,9-циклододекатриена карбонилы кобальта
(Co(CO)3(PR3)2, [Co(CO)3(PR3)2] • Со(СО)4), где выход циклододецена
достигает 99 %.
10.1.1. МЕХАНИЗМ ГИДРИРОВАНИЯ
Механизм гидрирования в общем случае состоит из активации
водорода либо ненасыщенного соединения, либо обоих соединений
вместе (молекулярный водород и ненасыщенное соединение) и по-
следующего переноса активированного водорода на ненасыщенное
соединение. Активация водорода может осуществляться по трем
механизмам: окислительное присоединение водорода, гомолити-
ческое расщепление водорода, гетеролитическое расщепление во-
дорода.
Окислительное присоединение водорода наблюдается в случае
комплексов Rh(I), Ir(I), Os(0), Со(1), например:
Н
/ --► //^1г /
х——Р Х^—фр
со
(10.1)
где X = СГ, ВГ, Г; Р = Р(С„Н5)3.
Гомолитическое расщепление водорода возможно, например,
в присутствии комплексов [Co(CN)5]3-, Со2(СО)8, [Ti(C5H5)2]2. Пола-
гают, что реакция протекает с увеличением степени окисления
металла на единицу, например:
2[Co(CN)5]3’+ Н2 —► 2[Co(H)(CN)5]3’ (10.2)
Со2(СО)8 + Н2 —► 2НСо(СО)4 (10.3)
571
Гетеролитическое расщепление водорода имеет место с уча-
стием комплексов Cu(II), Ru(III), Ru(II), Rh(III), Pd(II), Pt(II). При
этом происходит замещение анионного лиганда металла гидридом
при неизменной степени окисления металла:
[RuCle]3’ + Н2 —► [RuC15H]3’ + Н+ + СГ (10.4)
RuCl2(PPh3)3 + Н2 + N(C2H5)3 Ru(H)Cl(PPh3)3 + [(C2H5)3NH]+ + СГ (10.5)
[PtCl2(SnCl3)2]2- + Н2 —► [HPtCl2(SnCl3)]2’ + Н+ + SnCl3 (10.6)
Механизм гидрирования ненасыщенных соединений можно
представить, по крайней мере, двумя схемами. Одна из схем
включает начальное окислительное присоединение Н2 к низкова-
лентному атому металла с расщеплением Н—Н-связи и после-
дующее превращение ненасыщенного соединения в координаци-
онной сфере комплекса в продукт реакции:
ЬЛМ + Н2 —► цис-Н2МЬл (10.7)
цис-Н2МЬ„ + /С=С^ —► H2mQc=cQl„ (10.8)
H2mQc=cQl„ —► НМ^С—CH0Ln (10.9)
нм^с—ChQl„ —► LnM + /CH—СН\ (10.10)
По другой схеме механизм гидрирования включает внедрение
ненасыщенного соединения в М—Н-связь с последующим гидро-
генолизом образующегося комплекса металла:
LnM—Н+/С=С\ —- HmQc=cQl„ (10.11)
HM0C=cQl„ —► LnM—с—СН^ (10.12)
I / \ I
LnM—С—СН^ + Н2 —► ХСН—С—M(H2)Ln (10.13)
\ I \ /
ХСН—с— M(H2)L„ —► HMLn+zCH—СН\ (10.14)
Например, гидрирование олефинов на катализаторе Уилкин-
сона можно представить следующим образом:
RhCl(PPh3)3 —► RhCl(PPh3)2 + PPh3 (10.15)
572
RhCl(PPh3)2 + Н2 —*
(10.16)
H\ zH
цис-(РРЬ3)2 Rh
Cl
Н\ /н
цис-(РРЬ3)2 Rh
Cl
(10.17)
H\ zH \Z
(PPh3)2Rh*-J|\
Cl
(PPh3)2Rh
Cl
(10.18)
H H
(PPh3)2Rh I | —* RhCl(PPh3)2 + | | (10.19)
Cl H «
Лимитирующей стадией является реакция внедрения олефина
(10.18).
Гидрирование олефинов в присутствии циангидрида кобаль-
та(И), по-видимому, протекает по следующей схеме:
2[Co(CN)5]3- — [Co2(CN)10]e“ 2[HCo(CN)5]3- (10.20)
[HCo(CN)2]3- + /С=С^ —► [/CH—CH2—Co(CN)5]3“ (10.21)
[HCo(CN)2]3“ + [/CH— CH2—Co(CN)5]3- —
— 2[Co(CN)5]3~ + /НС—CH\
(10.22)
Механизм гидрирования координированного олефина водоро-
дом рассмотрен в разд. 8.4.3.
В присутствии карбонилгидрида кобальта(1) происходит гид-
рирование не только олефинов, но и альдегидов:
НСо(СО)3
R—Сх + НСо(СО)3 — R—С—О —
н А
+н2
— R—сн2—о—Со(СО)з —RCH2OH + НСо(СО)з (10.23)
573
Карбонилгидрид кобальта(1) можно стабилизировать фосфи-
новыми лигандами и проводить реакцию при более низком давле-
нии (температура 100-200 °C, давление водорода 2,5 МПа).
Катализаторы, образующиеся при обработке стеарата кобаль-
та(Ш) триметилалюминием, также катализируют гидрирование
кетонов (температура 50-80 °C, давление водорода 5-6 МПа).
Гидрирование органических соединений может протекать и
без участия молекулярного водорода, например, путем переноса
водорода (гидрогенолиз) от спиртов на карбонильные соединения,
олефины, ацетилены:
(СН3)2СН—ОН +
— (СН3)2С=О
(10.24)
(катализатор H3IrL3, RuCl3L3, RhClL3)
или в реакции диспропорционирования, например:
гО - О * О '1о-25>
(катализатор - IrCl(CO)L2, Rh(C5H5)(C6H8))
2\_J~сн—сн3 ^_у-с-сн3 + ^у-сн2-сн3
он о
(10.26)
(катализатор - коллоидный палладий).
Одним из наиболее важных достижений современного органи-
ческого синтеза в промышленности является гомогенное асим-
метрическое гидрирование прохиральных олефинов с получением
оптически активных веществ. Так, фирмой ’’Monsanto” с исполь-
зованием в качестве катализатора катионного комплекса родия(1)
с хиральным лигандом DIPAMP
МеО,
РК
МеО
Ph
была получена аминокислота (8)-3,4-дигидроксифенилаланин с
95 %-й оптической чистотой и 90 %-м выходом, используемая для
лечения болезни Паркинсона (препарат под названием L-DOPA):
/СОгН
но—(У-сн2—с—nh2
..J н
574
Другой хиральный фосфиновый лиганд BINAP
в комплексе с RuC12, предложенный фирмой “Fluka”, использует-
ся в качестве катализатора гидрирования а-арилакриловых ки-
слот с получением продуктов 96-98 %-й оптической чистоты. По-
лучаемый S-продукт называется ’’напроксен” - противовоспали-
тельный препарат.
Н
I
£ Т 2Г *со2н
OMe/XZX/
Только S-изомер обладает лекарственными свойствами, а R-изо-
мер - токсичен.
10.2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Изомеризация - это химические превращения изомеров друг в
друга, т. е. перераспределение связей или групп внутри молеку-
лы. Известно несколько типов реакций изомеризации (позицион-
ная, геометрическая, скелетная).
Реакции каталитической изомеризации лежат в основе ряда
нефтехимических процессов. Например, одним из наиболее удоб-
ных путей синтеза изопарафинов - компонентов высокооктано-
вых топлив - является гидрирование ненасыщенных углеводоро-
дов с предварительной изомеризацией их в соответствующие
соединения. Изомеризацией парафиновых углеводородов С10-С20
получают низкозастывающие керосины - топливо для реактивной
авиации, зимние сорта дизельных топлив и низкозастывающие
масла.
10.2.1. ПОЗИЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Позиционная изомеризация ненасыщенных соединений - это
реакции, в которых происходит перемещение кратных связей в
молекуле без изменения углеродного скелета. При этом осуществ-
575
ляется перенос атомов водорода, галогенов и некоторых других
функциональных групп:
СН2=СН—СН2—СН3 СН3—СН=СН—СН3 (10.27)
СН2С1—СН=СН—СН2С1 СН2=СН—СНС1—СН2С1 (10.28)
Реакция миграции двойной связи в олефинах часто сопутству-
ет таким промышленно важным процессам, протекающим в при-
сутствии металлокомплексных катализаторов, как гидрирование,
гидроформилирование и полимеризация. В связи с этим выясне-
ние строения активных центров катализатора и распределения
изомеров может дать ценную информацию о механизме совместно
протекающих реакций.
Процесс позиционной изомеризации позволяет получить тер-
минальные олефины - ценные мономеры для полимерной про-
мышленности и полупродукты для органического синтеза. При
этом следует отметить, что большинство известных гетерогенных
катализаторов позиционной изомеризации требуют применения
высоких температур, при которых неизбежен пиролиз углеводо-
родов. Кроме того, вследствие термодинамических ограничений
при высоких температурах часто не удается достигнуть значи-
тельных степеней превращения, что может оказаться решающим
фактором при проведении ряда каталитических процессов.
В качестве катализаторов позиционной изомеризации исполь-
зуют карбонилы и гидрокарбонилы металлов (например, Со2(СО)8,
НСо(СО)4, Fe(CO)5, H2Fe(CO)4, Сг(СО)б), комплексы металлов с фос-
финовыми лигандами (RhCO(PPh3)3), л-аллильные комплексы пе-
реходных металлов, катализаторы Циглера - Натта.
Карбонилы и гидрокарбонилы кобальта(1) и железа(П) уско-
ряют изомеризацию в широком интервале температур (20-200 °C).
При этом гидрокарбонилы всегда активнее, чем карбонилы. Т. Ма-
нуэлем были проведены исследования по изучению реакций
позиционной изомеризации олефинов под действием Fe(CO)5 и
Fe3(CO)12. Оказалось, что скорость изомеризации моноолефинов
зависит от их структуры и изменяется в ряду:
терминальный > цис-внутренний > транс-внутренний > три-
замещенный
Реакция протекает неселективно: из любого изомерного олефина
образуется смесь и устанавливается термодинамическое равновесие.
Под влиянием каталитических количеств пентакарбонила же-
леза(0) оказывается возможным осуществить взаимные превра-
щения сопряженных и несопряженных циклодиенов. Например,
576
1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен при температуре 200 °C
с высокой селективностью превращаются в термодинамически бо-
лее устойчивые 1,3-изомеры:
Изомеризация циклононадиена-1,3 в 1,5-диен, как и следова-
ло ожидать, происходит с более низким выходом (около 50 %).
Пентакарбонил железа(О) катализирует изомеризацию нена-
сыщенных спиртов в альдегиды и кетоны, например:
СбН5—СН=СН—СН2ОН — [СбН5—СН2~ СН=СН— ОН] —-
—► С6н5—сн2—сн2—Сх (10.30)
н
Менее селективно происходит миграция двойной связи под дейст-
вием Fe(CO)5 в аллиловых эфирах, метилалкенил- и цикло гексе-
нилкарбоксилатах, причем образуются всевозможные изомеры.
Позиционную изомеризацию олефинов активно катализирует
гидротетракарбонил кобальта(1). Так, терминальные олефины, как
правило, в атмосфере СО под действием НСо(СО)4 образуют изоме-
ры с внутренним положением двойной связи и изомерные альде-
гиды при гидроформилировании. Например, 4-метил-пентен-1 пре-
вращается в смесь изомеров:
НСо(СО)4, 120-175 °C
(СН3)2СН-СН2-СН=СН2 (н2>со)--------
(СН3)2СН— СН=СН— СН3
—- (СН3)2С=СН— сн2—сн3
(10.31)
. СН2=С(СН3)СН2—сн2—сн3
Предполагают, что миграция двойной связи происходит сту-
пенчато, причем с приближением к равновесию относительное
количество 2-метил-пентена-1 возрастает.
Помимо карбонилов кобальта(О), изомеризацию а-олефинов в
p-изомеры катализируют комплексы с фосфиновыми лигандами.
л-Аллильные комплексы никеля(П), палладия(П), родия(1) и
других переходных металлов с триалкил- и триарилфосфиновыми
лигандами вызывают изомеризацию олефинов и диенов.
Комплексы никеля(П) с цианидными или фосфорсодержащи-
ми лигандами также являются активными катализаторами пози-
ционной изомеризации олефинов.
37-3441
577
Эффективными катализаторами изомеризации терминальных
моноолефинов и циклических несопряженных диолефинов явля-
ются комплексы родия(1), рутения(П), иридия(1) и платины(П),
палладия(П) и палладия(1).
Комплексы иридия и платины значительно менее активны как
катализаторы позиционной изомеризации по сравнению с ком-
плексами родия и палладия, что может быть следствием больших
размеров 5</-орбиталей 1г и Pt относительно 4</-орбиталей Rh
и Pd.
Катализаторы Циглера - Натта являются достаточно актив-
ными в реакциях изомеризации. Активность циглеровских ката-
лизаторов определяется природой переходного металла, металло-
органического соединения и соотношением между ними. Актив-
ность циглеровских каталитических систем падает в ряду:
Ni > Fe > Cr > Mo > Co > W > Ti > V
По реакционной способности олефины располагаются в ряд:
RCH=CH2 > R2C=CH2 > RCH=CHR > R2C=CHR
Таким образом, реакционная способность олефинов в позици-
онной изомеризации в присутствии катализаторов Циглера - Натта
уменьшается с увеличением числа заместителей при ненасыщен-
ных атомах углерода.
Под действием металлокомплексных катализаторов возмож-
ны два различных механизма позиционной изомеризации олефи-
нов. Один из них заключается в присоединении олефина к гид-
риду переходного металла с образованием металлокомплексного
производного с последующим 0-элиминированием, приводящим к
изомерному олефину:
R
LnM + СН
I II
н сн2
R
СН
HI
сн2
г ch2r
L„M "СН
I II
н---сн2
ch2r
I
LnM—СН
I
СН3
CH2R
СН
I
СН3
СН3 у СН3
Ьлм—СН LnM + СН
• I I II
L н—CHRJ Н CHR
(10.32)
(10.33)
578
Такой механизм имеет место в тех случаях, когда в комплексе
присутствует относительно стабильная и в то же время достаточно
реакционноспособная М—Н-связь (комплексы Rh(III), Ir(III), Ni(II),
Pt(II), Co(I), Ru(III) и др.). Степень окисления металла при этом
не меняется. Другой механизм изомеризации заключается в
1,3-сдвиге водорода через образование л-аллилметаллгидридного
интермедиата:
Л
LnM + СН2=СН—CH2R Н2СЧ ZCHR
н
сн3—CH=CHR + МЬЛ
(10.34)
В ходе изомеризации, протекающей по л-аллильному меха-
низму, центральный атом металла участвует в окислительно-вос-
становительных реакциях (окислительное присоединение и вос-
становительное элиминирование). Примерами миграции водоро-
да такого типа являются изомеризация, катализируемая ком-
плексами палладия(1) и карбонилами железа(О), например:
ГС1 С112-
I I
Pd—Pd
I I
Lei ci J
ch2r
CH
II
CH2
ГС1 Cl 12-
| I CH—ch2r
pd—Pd*—II
I CH2
Cl
Lei
R
H I
I zck zc£
Cl—Pd^ Pd ^CH
. Cl C1 CH" .
ГС1 Cl 12-
| I CH-R
Pd—Pd-—1|
I I СН-СНз
Lei ci J
ГС1 Cl 12-
I I
Pd—Pd
I I
Lei ci J
CH3—CH=CH—R
(10.35)
Предполагается, что в димерном комплексе Pd(I) оба атома
палладия участвуют в стадиях образования аллилгидрида.
10.2.2. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Геометрическая изомеризация - это реакции, в которых
происходит превращение цис-олефинов в транс-олефины и на-
оборот.
37*
579
цис-транс-Изомеризация олефинов и различных непредель-
ных соединений катализируется комплексами Pd(II), Rh(I), Cu(I),
Pt(II), Co(I), Ir(I), Ru(II) и другими металлокомплексами.
Механизм реакции включает присоединение нуклеофильного
реагента с последующим вращением вокруг простой a-связи в
промежуточном интермедиате и отщеплением нуклеофила с обра-
зованием продукта реакции, например:
PdCl3
С1 Н С1
+сг \ Л I
с-----с.
I
PdCla Н
С1 Н Н ^Cl н С1
С—V /С=С\ +[РЙС14]2- (10.36)
PdClg Cl C1 H
Возможно, что в некоторых случаях к двойной связи может
присоединиться непосредственно комплекс металла с образовани-
ем металлкарбкатиона, в котором и происходит вращение вокруг
С—С-связи, с последующей регенерацией катализатора:
/С=С\
X X
+PdCl2
X—с—Сх
PdCl2 ;
-PdCl2
(10.37)
Реакция цис-транс-изомеризации в ряде случаев может сопро-
вождаться перегруппировкой функциональных групп, например:
С1 /Н
/С=С\
Н С1
Pd(II)^
/Ci
сн2=с
Cl
(10.38)
Следует отметить также способность каталитических систем
Циглера - Натта катализировать реакцию геометрической изоме-
ризации.
10.2.3. СКЕЛЕТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Изомеризация углеродного скелета, содержащего малые и
большие циклы, сравнительно легко катализируется комплекса-
ми переходных металлов. Следует отметить, что металлокомплек-
сы эффективно катализируют реакции раскрытия малых циклов
(трех- и четырехчленных). В результате изомеризации обычно
образуются углеводороды, содержащие двойные связи:
580
О-Ph
Pd(II),
Ph— CH2— CH2—CH3 + Ph—CH=CH—CH3 +
+ Ph—CH2—CH=CH2
Pd(ii)
(10.39)
(10.40)
CH2=CH—CH=CH2
(10.41)
rm
(10.42)
Для этих реакций были предложены механизмы, учитывающие
правило орбитальной симметрии (правило Вудворда - Гоффмана).
Скелетную изомеризацию линейных насыщенных углеводородов
и циклов С5-С6 в промышленности проводят при повышенных
температурах и, как правило, на гетерогенных катализаторах (на-
пример, Pt/y-Al2O3):
СН3—СН2—СН2—СН3 СН3—СН—СН3
СН3
(10.43)
(10.44)
Скелетная изомеризация несопряженных диенов в сопряжен-
ные происходит в каталитических системах на основе комплексов
никеля(П) и палладия(П), например:
/\А —- /\/ + /\/\
(10.45)
+ /W
/ЧА/ -*
(10.46)
В условиях реакций образуются водородные соединения ни-
келя и палладия, которые далее вступают в реакции с диенами с
превращением последних в изомерные соединения.
10.3. ДИМЕРИЗАЦИЯ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ
И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Димеризация, олигомеризация и полимеризация низших оле-
финов, сопряженных диенов и ацетиленовых углеводородов в при-
сутствии металлокомплексных катализаторов позволяет эффек-
тивно использовать доступное сырье (этилен, пропилен, бутен,
581
бутадиен, ацетилен и др.) для производства полупродуктов много-
тоннажного органического синтеза, стереорегулярных полимеров,
высокооктановых топлив, растворителей и т. д.
Димеризацией и содимеризацией этилена, пропилена и буте-
нов можно получить сырье для синтеза бутадиена, изопрена и
других ненасыщенных углеводородов:
2С2Н4 — С4Н8 (10.47)
2С3Н6 — С6Н12 (10.48)
С2Н4 + С3Нв — С5Н10 (10.49)
С3Н6 + С4Н8 —► С7Н14 (10.50)
Переходные металлы и их оксиды (СоО и NiO на носителях)
были первыми катализаторами димеризации этилена и пропи-
лена.
Гомогенные металлокомплексные катализаторы в реакциях ди-
меризации олефинов стали применять значительно позже. К ним
относятся комплексы переходных металлов (Ti, Ni, Rh, Pd, Co, Fe
и др.), которые позволяют направлять димеризацию в сторону
преимущественного образования продуктов заданного строения
путем введения в каталитический комплекс подходящих лиган-
дов. Так, при димеризации этилена в присутствии PdCl2 или ката-
литической системы Со(асас)3 - А1(С2Н5)3 при 30 °C выход бутенов
составляет 99,5 % (95 % бутенов-2 и 5 % бутена-1). При димери-
зации пропилена на основе комплексов никеля(П) (л-аллилникель-
галогенид - алюминийгалогенидтриалкилфосфин) при температу-
ре 20 °C и атмосферном давлении образуется смесь 2-метилпен-
тена-1 и 2,3-диметилбутенов с суммарным выходом около 99 %, а
в присутствии RhCl3 - смесь гексенов (25 %) и 2-метилпентена-1
(85%).
Димеризацией и олигомеризацией сопряженных диенов полу-
чают различные углеводороды с циклической и линейной струк-
турой, например на основе бутадиена:
Сг(асас)3 - А1(С2Н5)3
Со - А1(С2Н5)2
TiCl4 - А1(С2Н5)2С1
582
В промышленности из бутадиена в присутствии гомогенного
катализатора Ni(CO)4(P(OPh)3) при 165 °C и 4 МПа в растворителе
получают циклооктадиен-1,5. В присутствии же циглеровского ка-
тализатора TiCl4-Al(C2H5)2Cl при 50-60 °C образуется циклододе-
катриен-1,3,5 с выходом до 90-95 %.
Факторами, определяющими направление реакции на основе
моноенов и сопряженных диенов, являются природа переходного
металла, лигандное окружение в металлокомплексе и условия
синтеза.
Природа переходного металла и его лигандное окружение так-
же влияют на олигомеризацию ацетиленовых углеводородов. Так,
ацетилен на катализаторе Ньюланда (CuCl - NH4C1 - НС1) превра-
щается в винилацетилен и дивинилацетилен:
2СН=СН — СН2=СН— С=СН
— СН2=СН—С=С—СН=СН2 (10.52)
Димеризация ацетилена, по-видимому, связана с образовани-
ем промежуточного нестойкого медьорганического соединения -
ацетиленида меди:
+С2Н2 +НС1
[Си—С=СН] [Си—СН=СН—С=СН]
— СН2=СН— С=СН + CuCl (10.53)
При циклоолигомеризации ацетилена на комплексах никеля
и кобальта различной степени окисления можно получить бензол,
циклооктатетраен и другие углеводороды. Реакция, по-видимому,
протекает через стадию превращения соответствующих металло-
цикл ополиенов :
_ +ML- +С2Н2 \
2СН=СН ----(,МЬП ► + MLn
|+с2н2
|QX Q + ML„ (Ю.54)
Использование металлокомплексных катализаторов циглеров-
ского типа позволяет в промышленности проводить синтез не
только димеров, тримеров, но и полимеров на основе этилена,
пропилена, бутадиена и изопрена - синтез стереорегулярного изо-
тактического полипропилена:
a-TiCl3 - А1(С2Н5)з
пС3Н6 ------------------►
СН3 СН3 СН3
х /СН /СН /СН
CH2\:H2\:H2^-*
(10.55)
583
Примерно до 1984 г. применение гомогенных катализаторов
приводило к образованию беспорядочного атактического поли-
пропилена. Оказалось, что использование катализатора циглеров-
ского типа на основе соединений циркония и алюминия с хираль-
ным лигандом приводит к полимеризации пропилена с образова-
нием полипропилена высокой степени изотактичности (> 95 %).
При использовании бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида
можно получить практически только атактический полипропилен
с молекулярной массой до 600 000. Такой полипропилен отлича-
ется необычным для этого полимера комплексом технических
свойств и может оказаться важным в производстве герметиков,
дорожных и кровельных покрытий и др.
Гомогенные Zr-содержащие катализаторы оказываются актив-
ными не только в процессе полимеризации пропилена, но и эти-
лена, терминальных олефинов, сополимеризации этилена с тер-
минальными олефинами.
На практике при ди-, олиго- и полимеризации ненасыщенных
углеводородов наиболее часто используют комплексные соедине-
ния металлов первого переходного ряда (Ti, V, Ст). Это объясняет-
ся главным образом относительной доступностью (дешевизной)
металлокомплексов и их высокой активностью и селективностью,
а также многообразием путей подхода при формировании эффек-
тивного катализатора.
При олигомеризации и полимеризации олефинов (этилена,
пропилена, бутена-1) предпочитают использовать металлокомплек-
сы на основе титана(ГУ), ванадия(У), хрома(Ш) и кобальта(П), ка-
талитические системы типа Циглера - Натта. Наиболее активные
катализаторы димеризации олефинов получают с участием ме-
таллов конца переходного ряда - Со и Ni.
Алюминийорганические соединения в составе, например, ни-
келевого катализатора обычно приводят к образованию наиболее
активных каталитических систем.
При использовании в качестве сырья диеновых углеводородов
на характер образующегося продукта (димер, олигомер, полимер)
определяющее влияние оказывает уже не природа переходного
металла, а степень его окисления и природа лигандного окруже-
ния (см. реакции (10.51)).
10.3.1. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ
Механизм реакций димеризации, олигомеризации и полиме-
ризации олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов не может
быть описан в рамках одной схемы. В зависимости от природы
переходного металла, структуры активного центра и субстрата
могут быть предложены различные схемы механизма каталити-
584
ческого процесса, которые в ряде случаев носят рабочие гипотезы,
позволяющие объяснить образование продуктов реакции.
Так, общим при рассмотрении некоторых схем механизма ди-
меризации, олигомеризации и полимеризации олефинов является
протекание следующих стадий:
1. Стадия координации олефина:
LnM—X
L„M—Х + \=С\ /С—cf (Ю-56)
п / \ / \
где X - водород (Н) или алкил (R).
2. Стадия внедрения олефина в связь М—Н или М—R:
LnM—Н
/С=^=С\ L„M— С—С—Н (10.57)
L„M—R
\ | / Ai II Ai
_С==С Ьлм—с—с—R V - ►
/ \ | | >=<
(10.58)
где kx - константа скорости роста молекулярной цепи.
3. Стадия обрыва растущей молекулярной цепи (Р-элиминиро-
вание водорода):
L„M—f—С—С—VR L„M-H + \=C-(-C-C-Vr (10.59)
\ I I A z \ I I А-1
где k2 - константа скорости обрыва цепи.
Относительные скорости г} и г2 определяют молекулярную
массу продукта. Если гх » г2, то происходит большое число актов
внедрения (полимеризация). Обрыв растущей молекулы происхо-
дит посредством Р-элиминирования водорода с регенерацией ка-
тализатора и образованием полимера. Если г2» то продукт
реакции будет преимущественно димерным, а при гх ~ г2 будут
образовываться олигомеры.
На относительные скорости роста и обрыва молекулярной це-
пи могут оказывать влияние различные факторы: природа лиган-
дов, природа и степень окисления переходного металла, условия
проведения реакции. В целом переходные металлы VIII группы
благоприятствуют процессу Р-элиминирования водорода, т. е. об-
38-3441
585
разованию продуктов димеризации. Наоборот, переходные метал-
лы IV - VI групп способствуют полимеризации олефинов. Для од-
ного и того же металла при более высокой степени его окисления
соотношение т\/г2 уменьшается.
На состав продуктов каталитического превращения олефинов
существенное влияние оказывают структура олефина и связанная
с ней координационная способность. В соответствии с этим только
этилен и монозамещенные олефины с концевой двойной связью
легко вступают в ди-, олиго- и полимеризацию. Дизамещенные
олефины или олефины с внутренней двойной связью нереакцион-
носпособны. Несимметричные олефины образуют разные продук-
ты в зависимости от того, внедряется мономер согласно правилу
Марковникова или, наоборот, - против правила Марковникова.
Например, при димеризации пропилена на никелевом катализа-
торе (T|3-C3H5NiCl2 А12С13(С2Н5)3 2PR3) образование продуктов
можно представить следующей схемой:
C-C-C-Ni +С С С
| +NiH
с—с=с
| +NiH
С—С—Ni -С~—
I
С
I
с—с—с—с—C-Ni
С
I
с—с—с—с—C-Ni
с—с—С—С=С—С
с—с—с—С—С=С
(10.60)
/ С
, / с с
Н 1 1
С—С—С=С
Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов,
особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селек-
тивному образованию одного определенного изомера. В частности,
при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализа-
тора с объемными третичными фосфиновыми лигандами реакция
протекает в основном против правила Марковникова с образова-
нием 2,3-диметилбутена-1. Выход н-гексена практически равен
нулю. Однако при использовании катализатора только на основе
алюминия - (С3Н7)2А1Н при температуре 140 °C реакция протека-
ет преимущественно по правилу Марковникова с образованием
2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического
процесса определяется как распределением электронной плотно-
сти по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, оп-
ределяющими более выгодное направление присоединения к крат-
ным связям.
586
В настоящее время предложено несколько механизмов ди-
меризации, которые могут реализоваться в различных катали-
тических схемах. Так называемая вырожденная полимериза-
ция - димеризация, протекающая с участием гидрида металла,
может быть представлена следующей схемой ” гидридного ме-
ханизма”'.
ьлм—Н + ^С=С^
LnM—Н
/С“С\
L„M—Н
\ 1 /
/С~С\
н
LnM^
(10.61)
(10.62)
(10.63)
(10.64)
(10.65)
Механизм такого типа реализуется в растворах комплексов Rh(I),
например при димеризации этилена. Предполагается, что ката-
литически активный комплекс в реакционной системе RhCl3 -
С2Н5ОН образуется по реакциям:
RhCl3 + С2Н5ОН + 2С2Н4 —► [RhCl2(C2H4)2]" + СН3СНО + 2Н+ + СГ (10.66)
[RhCl2(C2H4)2]- + НС1 [HRhCl3(C2H4)2]" (10.67)
В последующем на лимитирующей стадии необратимой реакции
роста цепи происходит внедрение молекулы этилена по связи ро-
дий - углерод:
[HRhCl3(C2H4)2]" — [C2H5RhCl3(C2H4)]- (10.68)
[C2H5RhCl3(C2H4)]“ —► [C2H5CH2CH2RhCl3r (10.69)
Образование продукта бутена-1 происходит в результате про-
текания реакций:
[C2H5CH2CH2RhCl3]“ —► [RhCl2(C4H8)]“ + НС1 (10.70)
[RhCl2(C4H8)]" + 2C2H4 — [RhCl2(C2H4)2]- + C4H8 (10.71)
587
38*
В промышленности при содимеризации этилена и бутадиена в
каталитической системе RhCl3 - С2Н5ОН достигается селективность
по тпранс-гексадиену-1,4 порядка 80 %. Среди других продуктов
реакции - цис-гексадиен-1,4 (~ 10 %) и гексадиен-2,4 (= 10 %).
Необходимо отметить, что при димеризации несимметричных
а-олефинов могут получаться различные продукты в зависимости
от способа связывания олефинов:
СН2 СН СН2 СН~ ’’голова к хвосту”
R R
СН2 СН СН СН2 ’’голова к голове”
R R
СН СН2 СН2 сн- ’’хвост к хвосту”
R R
”Винилъный механизм” димеризации предусматривает обра-
зование винильного (алкенильного) фрагмента и внедрение оле-
фина или диена по связи М~С=. В этом механизме участвуют
винильные или диенильные о-металлоорганические соединения.
Например, при содимеризации бутадиена и этилена в растворах
комплексов М(0) могут происходить реакции с участием двух ко-
ординированных двойных связей:
zch=ch2 хсн=сн2
Р>М — См — |М| + М(0) (10.72)
Н
и одной координированной двойной связи:
хсн=сн2
ЧМ -*• /Х/V + М(0) (10.73)
Н
Возможно также образование винильного фрагмента из моле-
кулы бутадиена:
СН2
II—► М —► + М(0) (10 74)
сн2 \
Строение продуктов в случае протекания реакции по винильному
механизму сильно зависит от числа свободных координационных
мест на металле и от избытка мономеров. В качестве катализато-
ров используются некоторые соединения Ru(II) и Fe(0).
588
" 71-Аллильный механизм” димеризации отмечается при взаи-
модействии сопряженных диенов и включает стадию окислитель-
ного присоединения двух молекул диена к атому металла с замы-
канием С—С-связи, например:
LnM + 2СН2=СН—СН=СН2 LnM (10.75)
(10.76)
Образующиеся металлоорганические интермедиаты (I) и (И) в
зависимости от условий синтеза и природы металлокомплекса
могут превращаться в продукты реакций циклоолигомеризации
или линейной димеризации (см. схему 10.59). Триарилфосфино-
вые и триарилфосфитные лиганды препятствуют образованию
тримера бутадиена и облегчают восстановительное элиминирова-
ние циклических димеров в присутствии комплексов никеля.
Взаимодействие интермедиата (I) с ацетиленовыми углеводо-
родами и а-олефинами приводит к продуктам социклизации дие-
нов с ненасыщенными субстратами. Например, с ацетиленовыми
углеводородами можно получить продукт соолигомеризации двух
молекул диена и одной молекулы алкина RC=CR:
RC=CRr
(10.77)
Полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов в присутствии
комплексов переходных металлов протекает по цепному меха-
низму, включающему стадии зарождения активных центров, рос-
та молекулярной цепи, передачи и обрыва цепи.
Наилучшими катализаторами полимеризации а-олефинов яв-
ляются гетерогенные катализаторы, содержащие соединения пе-
реходных металлов (Сг, Mo, Ti). Например, при полимеризации
этилена используется СгО3 на алюмосиликате при температуре
100-150 °C и давлении 3,5 МПа. Гомогенные комплексные ката-
лизаторы Циглера, например TiCl4-Al(C2H5)3, также используют-
ся при полимеризации а-олефинов. К другим каталитическим
системам Циглера относятся комбинации из органических соеди-
589
нений металлов I—III групп и соединений переходных металлов
IV-VIII групп.
Детальный механизм полимеризации олефинов на раство-
римых катализаторах Циглера остается неизвестным. Можно
полагать, что в гомогенных циглеровских системах принимают
участие металл-алюминийорганические соединения в стадиях
зарождения и роста полимерной цепи. Известно несколько го-
могенных каталитических систем на основе соединений тита-
на и алюминия. Так, неактивный при полимеризации этилена
комплекс (r|5-C5H5)2Ti(R)Cl становится активным в присутствии
А1(С2Н5)2С1. Предполагают, что активным катализатором являет-
ся образующийся октаэдрический комплекс THTaHa(IV) со свобод-
ным координационным местом:
С2Н5 С5Н5
\1-',с11—7
С2Н5 Cl—J-R
с5н5
Так как в актах роста молекулярной цепи наиболее важными
этапами являются стадии координации мономера и переноса на
мономер органической группы (С2Н5), имеющей отрицательный
эффективный заряд, то механизм полимеризации этого типа часто
называют координационно-ионным.
Стадии координации этилена и переноса группы R можно
представить схемой:
При проведении полимеризации этилена при 75-85 °C и дав-
лении 0,2-0,5 МПа на комплексном катализаторе Циглера моле-
кулярную массу образующегося полиэтилена регулируют соотно-
шением Al(C2H5)3/TiCl4. При отношении Al/Ti от 1:1 до 1 : 1,2
молекулярная масса полиэтилена составляет 70 000-350 000, при
избытке триэтилалюминия (2 : 1) превышает 106, а при избытке
тетрахлорида титана (1:2) составляет менее 30 000.
590
Полимеризацией этилена на гетерогенных оксидно-хромовых
катализаторах при температуре 135-190 °C и давлении 3-7 МПа в
среде растворителя (ксилол, алканы) получают полиэтилен с мо-
лекулярной массой от 100 000 до 140 000. На оксидно-хромовом
катализаторе проводят также полимеризацию а-олефинов (до ок-
тена включительно).
Каталитический акт, происходящий на гетерогенном катали-
заторе Циглера - Натта а-Т1С1з-А1(С2Н5)з при изотактической по-
лимеризации пропилена, объясняется с помощью механизма Кос-
ей, включающего избирательное внедрение олефина по активной
связи Ti(III)—С, расположенной на поверхности a-TiCl3:
СН3
| . /СН\/' | , СН3 СН2
-Ti--CH2 сн3 н -Ti \
ci— ---------— ci—Ti—СН2
Cl^-Cl yC\ Cl^Cl
H H
Бинарные каталитические системы циглеровского типа вы-
зывают полимеризацию бутадиена и изопрена. В табл. 10.1 при-
ведены примеры, показывающие насколько сильно селективность
процесса зависит от природы переходного металла.
Таблица 10.1
Стереоселективная полимеризация бутадиена
Каталитическая система Микроструктура полимера*
СоС12-А1(С2Н5)2С1 1,4-цис-полибутадиен
MoO2(OR)2-A1(C2H5)3 1,2-полибутадиен (синдиотактический)
Сг(асас)3 - А1(С2Н5)3 1,2-полибутадиен (изотактический)
УС13(ТГФ)3 - А1(С2Н5)3 1,1-транс-полибутадиен
RhCl3 - Н2О То же
* 1,4-цис-полибутадиен: 1,2-полибутадиен (синдиотактический): и У
1,4-/пранс-полибутадиен: ..A/fJy---
\ \ 1,2-полибутадиен (изотактический): "YYTr
591
Н
—НС' ^СН2
(10.79)
—СН=СН2
При полимеризации сопряженных диенов считают, что ак-
тивными центрами являются л-аллильные комплексы переходно-
го металла. Стереохимия их реакций с атакующей молекулой
диена определяет строение конечных продуктов.
Схему механизма стереорегулярной полимеризации бутадиена
можно представить следующим образом:
1. Инициирование (образование л-аллильных комплексов ме-
талла):
М—X + СН2=СН—СН=СН2 — X—СН2
где X = R, Н, OR, Cl, ОН.
2. Рост молекулярной цепи:
Н
С.
rch2—нс;" ‘тн2
1+С4Щ
I
RCH2—СН=СН—СН2М(С4Н6) rch2—I
с 1
rch2—сн=сн—сн2сн2—нс^”^сн2
м'
1,4-звенья полибутадиена
rch2—сн—
сн
II
сн2
1,2-звенья полк
Образование различных микроструктур полимера, по-видимо-
му, определяется стереохимией активного центра (л-аллильного
комплекса металла):
анти- или син-
н\ JL RCH2\ Лк
zc; ^сн2 \ш2
rch2 м н м
формой и величиной эффективного положительного заряда на ме-
талле.
(10.80)
Н
”;сн2
м'
592
Стабилизация двух типов л-аллильного центра определяет образова-
ние цис- или транс-структуры 1,4-звеньев полимерной цепи:
н Ск с н Н н
хс; ;,сн2 /с=с\ “-
RCH2 м' RCH2 СН2М(С4Н6)
—► 1,4-цас-полибутадиен (10.81)
тт
RCH2\ А С4н. КСН2 н
^с; ;,сн2 /с=с\ “*
Н м Н СН2М(С4Н6)
—► 1,4-транс-полибутадиен
(10.82)
Замечено, что увеличение степени окисления металла способ-
ствует образованию цис-звеньев, а понижение степени окисления
металла благоприятствует образованию транс-звеньев или 1,2-
звеньев в полимерной цепи.
Более подробно с химией и механизмом реакций металлоком-
плексного катализа ацетилена и его производных можно ознако-
миться в монографии [18]. (См. также Приложение XVI.)
10.4. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ (МЕТАТЕЗИС)
ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Диспропорционирование (метатезис) олефиновых углеводоро-
дов - это реакция обмена алкилиденовых остатков между двумя
молекулами олефина:
Иг Б3 r2 R3
l_l I I
Ri—С—C—R4 r— с C—R4
+ II + II
R5—c=c—r8 R5—C c—r8
R6 R7 Re R?
(10.83)
Диспропорционирование олефиновых углеводородов впервые
было открыто Р. Бенксом и Г. Бейли в 1964 г. при использовании
гетерогенных катализаторов, содержащих оксиды вольфрама,
молибдена или рения, нанесенные на оксид алюминия.
Диспропорционирование олефинов с участием гомогенных ка-
тализаторов было обнаружено несколько позже, в 1967 г. В этом
случае катализаторы в основном представляют системы циглеров-
593
ского типа MLn - MjR, где М = W, Mo, Re, Mj = Al, Mg, Si, Sn, Li,
а лиганды L = CO, СГ.
Гомогенные каталитические системы позволяют проводить
процесс диспропорционирования более селективно, чем в присут-
ствии гетерогенных катализаторов, вызывающих побочные реак-
ции крекинга, изомеризации и др. Для метатезиса наибольшее
распространение получили хлориды молибдена(У1) и вольфра-
ма(У1) в присутствии алкильных соединений непереходных ме-
таллов (Al, Mg).
В диспропорционирование вступают также моноены с функ-
циональными группами, диены и ацетилены. Отмечается, что ре-
акционная способность олефинов понижается в ряду:
СН2=СН2 > RCH=CH2 > R2C=CH2
Диспропорционирование олефинов - термодинамически обра-
тимая реакция, которая протекает в широком интервале темпера-
тур (20-100 °C и выше).
В промышленности внедрен ряд процессов диспропорцио-
нирования олефинов, в частности метатезис пропилена (процесс
’’триолефин” фирмы ’’Phillips”, 1966 г.) на гетерогенном катали-
заторе:
2СН3—СН=СН2 СН2=СН2 + СН3—СН=СН—СН3 (10.84)
Разновидностью процесса диспропорционирования является
этенолиз - диспропорционирование олефина с внутренним поло-
жением двойной связи с этиленом, например:
СН2=СН2 + (СН3)2СН—СН=СН—СН3
(СН3)2СН—СН=СН2 + СН2=СН—СН3 (10.85)
СН2=СН2 + Q СН2=СН—<СН2)в—СН=СН2 (10.86)
Таким образом получают высшие а-олефины (Сп-С14) из оле-
финов с внутренней двойной связью и этилена.
Реакция метатезиса также используется при полимеризации
циклоолефинов, например:
WC16 —А1(С2Н5)2С1^
СН=СН
I I
—сн2 сн2—сн2—In
(10.87)
Механизм диспропорционирования остается дискуссионным
(карбеновый или циклобутановый). Тем не менее наиболее прав-
доподобным представляется цепной карбеновый механизм через
циклопропановое или металлциклобутановое кольцо:
594
СН3—СН=СН2 + 2М — СН3—СН=М + СН2=М (10.88)
СН2=М + СН—СН=СН2 —
—► сн3—нс—сн2 сн3—нс—сн2 —
'сн2 чсн2
м
—- СН3—СН=СН—СН3 + СН3—СН2—СН=СН2 (10.89)
СН2=М + СН3—СН=СН2 —- СН3—СН=М + СН2=СН2 (10.90)
СН3—СН=М — СН2=СН2 + М (10.91)
Производные циклопропана получены стехиометрической ре-
акцией металлкарбеновых комплексов с некоторыми олефинами.
Возможно также образование металлциклобутанового комплекса:
/СН2Х
СН2=М + СН2=СН—СН3 М "СН—СН3
СН2
М=СН—СН3 + СН2=СН2 (10.92)
Образование металлциклобутанового комплекса может рас-
сматриваться как реакция миграции лиганда, происходящая че-
рез четырех центровое промежуточное переходное состояние:
СН2
(10.93)
Образование активного карбенового катализатора, например,
на основе вольфрама, можно представить схемой:
WCL + С2Н5А1С12 —► C2H5WC15 + А1С13 (10.94)
C2H5WC15 -* CH3CH=WC15 CH3CH=WC14 (10.95)
Н
Комплексы благородных металлов, такие как [(т|3-СзН5)Рс1С1]2,
[RhCl(CO)2]2 и RuCl2(PPh3)3, являются хорошими гомогенными ка-
595
тализаторами диспропорционирования олефинов при низких тем-
пературах (10-30 °C).
10.5. КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Карбонилированием называют присоединение оксида углеро-
да к молекуле органического соединения.
При карбонилировании помимо оксида углерода обычно вво-
дят ненасыщенные соединения (олефины, ацетилены или их про-
изводные) и нуклеофилы, содержащие подвижный атом водорода
(вода, спирты, аммиак, амины, меркаптаны и др.). Процесс, как
правило, осуществляют в жидкой фазе в органических средах при
температуре 80-300 °C и давлении 5-30 МПа в присутствии ме-
таллокомплексных катализаторов Со, Ni, Rh, Pd и др.
Карбонилирование широко используется в промышленном ор-
ганическом синтезе с целью получения альдегидов, спиртов, ки-
слот, сложных эфиров, карбонатов, оксалатов и других продуктов
многотоннажной промышленной химии.
Взаимодействие ненасыщенных органических соединений с
СО и Н2 называется гидроформилированием (оксосинтезом):
\ / хсх
LnM-H + С=СЧ L„M HI -*
। /С\
н z 4
I I + CO II Z1A ACi
— L.M—C—CH ------ L-M—С—C—CH (10.96)
II II I I
О
С участием CO и H2 протекает также гомологизация спиртов:
RCH2OH + CO + H2 — RCH— CH20H (10.97)
Взаимодействие органического соединения с СО и Н2О называ-
ется гидрокарбоксилированием:
г* R—СН2—СН2—СООН
R—СН=СН2 + СО + Н2О —J (10.98)
L* R—СН—СООН
I
СН3
R—С=СН + СО + Н2О — R—СН=СН—СООН (10.99)
СН2=СН—СН=СН2 + 2СО + 2Н2О -* НООС(СН2)4СООН (10.100)
596
СН2О + СО + Н2О HOCH—СН2ОН (10.101)
Реакция ненасыщенных соединений с участием оксида угле-
рода и спирта, приводящая к образованию сложных эфиров, на-
зывается алкоксилированием:
R—СН=СН2 + СО + R'OH R—СН2—СН2—С (10.102)
OR'
СН=СН + СО + R'OH — СН2=СН—С (10.103)
OR'
Карбоксилирование и алкоксилирование в присутствии ком-
плексов металлов VIII группы было открыто В. Реппе.
Взаимодействие органических соединений с СО и О2 называет-
ся окислительным карбонилированием:
СН2=СН2 + СО + 72О2 СН2=СН—С (10.104)
он
RO
2ROH + СО + 72О2 \=О + Н2О (10.105)
ROZ
2ROH + 2СО + 72О2 — /с—с\ + Н2° (10.106)
R(J OR
К важным реакциям, включающим взаимодействие орга-
нических соединений только с оксидом углерода, относятся ре-
акции:
СНдОН + СО — CHgCOOH (10.107)
СНдОН + СО —- HCOOCHg (10.108)
rno2 + co RNCO + CO2 (10.109)
СН3СООСН3 + СО (CH3CO)2O (10.110)
Ключевой стадией каталитических реакций с участием оксида
углерода является внедрение СО по лабильной связи металл - уг-
лерод, которая образуется в результате внедрения олефина или
ацетилена по связи металл - водород с последующим образовани-
ем конечных продуктов карбонилирования.
597
L„M—Н + СН2=СН2 L„M—СН2СН3
— LnM—С—СН2СН3 (10.111)
О
L м Нг » LnM—И + СН3СН2СНО (10.112)
^С=О----L„M—Н + СН3СН2СООН (10.113)
СН3СН2 LnM—Н + CH3CH2COOR' (10.114)
Промежуточные металлалкильные соединения могут также
получаться в результате окислительного присоединения алкилга-
логенидов, например:
[RhI2(CO)2]- + СН31 [RhI3(CO)2CH3]- (10.115)
Рассмотрим некоторые наиболее важные промышленные син-
тезы с участием оксида углерода.
10.5.1. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
(ОКСОСИНТЕЗ)
Гидроформилирование было открыто О. Реленом в 1938 г. и
заключается в каталитическом взаимодействии олефинов с окси-
дом углерода и водородом с образованием альдегидов:
RCH=CH2 + СО + Н2
г— RCH2CH2CHO
L— R—СН—СНО
I
СН3
(10.116)
Реакция необратима и сопровождается значительным выделе-
нием теплоты - около 117-147 кДж/моль.
В промышленности гидроформилированием получают про-
пионовый альдегид и масляные альдегиды соответственно из эти-
лена и пропилена:
СН2=СН2 + СО + Н2 СН3СН2СНО
сн3—СН=СН2 + СО + Н2
СН3СН2СН2СНО
(СН3)2СНСНО
(10.117)
(10.118)
Пропионовый альдегид является исходным сырьем для полу-
чения пропанола-1 и пропионовой кислоты, а масляный альде-
гид - для синтеза бутанола-1, 2-этилгексанола-1, этриола и др.
Изомасляный альдегид используется главным образом для
получения изобутанола, а также для синтеза неопентилгликоля и
изобутилизобутирата.
598
При гидроформилировании наибольшее распространение по-
лучили гомогенные катализаторы - комплексы на основе Со(1) и
Rh(I), в том числе модифицированные различными лигандами
(пиридин, триалкилфосфины и др.). Так, катализатор гидротет-
ракарбонил кобальта(1) может быть получен из Со(0) или солей
кобальта:
2Со + 8С0 Со2(СО)8 (10.119)
2Со2+ + 8СО + 2Н2 Со2(СО)8 + 4Н+ (10.120)
Со2(СО)8 + Н2 zs* 2НСо(СО)4 (10.121)
Чтобы удержать комплекс НСо(СО)4 стабильным в растворе,
необходимо минимальное давление оксида углерода - при 120 °C
примерно 1 МПа, а при 200 °C около 10 МПа. Ниже указанного
парциального давления из раствора выпадает металлический ко-
бальт. Введение триалкилфосфинового лиганда (о-донорного ли-
ганда) вместо л-акцепторного оксида углерода позволяет стабили-
зировать комплекс:
HCo(CO)4 + PR3 HCo(CO)3(PR3) + СО (10.122)
При этом реакционная способность модифицированного ко-
бальтового катализатора снижается.
Модификация кобальтового катализатора триалкилфосфино-
выми лигандами позволяет снизить давление синтеза с 20-30 МПа
до 5-10 МПа, хотя температура реакции поддерживается доста-
точно высокой: 150-200 °C (вместо 110-160 °C на катализаторе
НСо(СО)4).
Гидроформилирование в присутствии модифицированного
триалкилфосфиновыми лигандами родиевого катализатора про-
текает с высокой скоростью при давлении 0,1-2,5 МПа и тем-
пературе 25-100 °C. Активность модифицированного родиевого
катализатора примерно в 103—104 раза выше активности ко-
бальтового катализатора. Кроме того, при этом в значительно
меньшей степени протекает гидрирование олефинов до алканов
и альдегидов до спиртов. Спирты на модифицированном ко-
бальтовом катализаторе при 180 °C образуются сразу, в одну
стадию.
Модифицированные триалкилфосфинами кобальтовый и
родиевый катализаторы в заметной мере также влияют на ре-
гиоселективность гидроформилирования. Если с гидротетра-
карбонилом кобальта(1) отношение нормального изомера к раз-
ветвленному состаляет (3-4): 1, то с гидрокарбонилом кобаль-
та^), модифицированным триалкилфосфином, увеличивается до
(7-8): 1, а с модифицированным гидрокарбонилом родия(1) - до
(12-15): 1.
599
Реакционная способность олефинов при гидроформилирова-
нии изменяется в следующем ряду:
СН2=СН2 > СН3— СН=СН2 > (СН3)2С=СН2
При этом формильная группа преимущественно направляется
к наименее замещенному атому углерода при двойной связи.
Олефины с концевой двойной связью реагируют быстрее, чем
линейные олефины с внутренней двойной связью, которые в свою
очередь более реакционноспособны, чем разветвленные олефины.
Влияние функциональных групп изучено достаточно подроб-
но. Установлено, что электроноакцепторные заместители (на-
пример, /С=О , —CN), сопряженные с двойной связью, способст-
вуют гидрированию, а не гидроформилированию. Однако этот
эффект сильнее проявляется при использовании кобальтовых ка-
тализаторов, а в присутствии родиевых катализаторов он менее
заметен. Однако, если гидроформилирование имеет место, то
формильная группа присоединяется к атому углерода, находяще-
муся в P-положении к заместителю:
N=C—СН=СН2 + СО + Н2 — N=C—СН2СН— СНО (10.123)
Электронодонорные заместители (например, —OR, —NR2,
—Cl), сопряженные с двойной связью, не тормозят гидроформи-
лирование, а реакция присоединения формильной группы в ос-
новном происходит по а-углеродному атому:
_,СНО
Г J + СО + Н2 — Г + Г J (10.124)
0 0 СНО 0
(78%) (8%)
Наряду с карбонилами кобальта(Т) и родия(1) при гидрофор-
милировании олефинов могут быть использованы карбонилы
других переходных металлов (железа, никеля, хрома, марганца,
рения).
Общепризнанный механизм каталитического гидроформили-
рования олефинов соединениями кобальта(Т) включает образова-
ние НСо(СО)4, из которого образуется каталитически активная
частица НСо(СО)3:
НСо(СО)4 НСо(СО)3 + СО (10.125)
НСо(СО)3 + RCH=CH2 — Н—Со(СО)3
R—СН—СН2
г— ГНСН2СН2Со(СО)3'
< R—СН—Со(СО)3
СН3
+ СО
600
rRCH2CH2Co(CO)4"
R—CH—Co(CO)4
CH3
r RCH2CH2—с—Со(Н)2(СО)з>
О
R—СН—С—Со(Н)2(СО)3
< СН3 О
r RCH2CH2—c—Co(CO)3
О
R—CH—С—Co(CO)3
I II
I CH3 О
-НСо(СО)3
+ н2
<RCH2CH2CHO''
R—СН—СНО
I
СН3
► (10.126)
Г
Предполагается также, что разрыв связи Со—С обусловлен атакой
НСо(СО)4, а не Н2, например:
ИСН2СН2С(О)Со(СО)з + НСо(СО)4 — RCH2CH2CHO + Со2(СО)7 (10.127)
Увеличение парциального давления оксида углерода оказывает
благоприятное влияние на выход линейных продуктов. Например,
при карбонилировании пропилена возрастание давления оксида
углерода от 0,25 до 9,0 МПа при 100 °C приводит к увеличению от-
ношения н/изо почти в 3 раза, от 1,4 до 4,4. Парциальное давление
водорода незначительно влияет на выход линейного продукта.
Скорость гидроформилирования олефинов описывается сле-
дующим кинетическим уравнением:
Г = ^олефин Цсо] ^Н2/^СО
В табл. 10.2 приведены данные о процессах гидроформилиро-
вания олефинов в присутствии соединений кобальта(Т) и родия(1).
Таблица 10.2
Гидроформилирование олефинов с использованием соединений
кобальта и родия
Немодифициро- ванный Со-катализатор Модифициро- ванный Со-катализатор Модифициро- ванный Rh-катализатор
Температура, °C 140-180 160-200 80-120
Давление, МПа 25-35 5-10 1,5-2,5
Концентрация катали- 0,1-1 0,5-1,0 10’2-10"3
затора, % к олефину
Отношение н/изо (3-4)/1 (6-8)/1 (10-14)/1
Альдегиды, % =80 — =96
Спирты, % =10 =80 —
Алканы, % =1 =15 =2
Другие продукты, % =9 =5 =2
601
Относительная активность металлов в реакции гидроформи-
лирования изменяется в ряду:
Rh > Со > Ru > Мп > Fe > Сг, Mo, W, Ni
103-104 1 ю2 ю4 ю ° =о
10.5.2. КАРБОНИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ,
КАРБОАЛКОКСИЛИРОВАНИЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ
КАРБОНИЛИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Карбонилированием спиртов в присутствии комплексов пе-
реходных металлов (Ni, Fe, Со, Pd, Rh) можно получить насы-
щенные кислоты с числом атомов углерода на один больше, чем в
исходном спирте. Впервые такой синтез осуществил В. Реппе
(1938 г.) в присутствии карбонилов никеля(0), промотированных
иодом или иодпроизводными:
ROH + CO RCOOH (10.128)
Вторичные и третичные спирты реагируют легче первичных. Кар-
бонилирование спиртов сильно экзотермично и проводится в ши-
роком интервале температур 80-300 °C и давлении 0,1-75 МПа.
Карбонилирование метанола является одним из важнейших
промышленных методов получения уксусной кислоты. Селектив-
ность процесса, впервые определенная Р. Пауликом и Дж. Ротом
в 1968 г., превышает 99%. Фирма "Monsanto” реализовала в
промышленности процесс карбонилирования метанола в уксус-
ную кислоту в присутствии комплексов родия(1), промотирован-
ных 12, СН31 в среде уксусной кислоты:
СН3ОН + СО СН3СООН (10.129)
Реакцию проводят при давлении около 3 МПа и температуре
175-189 °C. Селективность по метанолу составляет свыше 99 %, а
по оксиду углерода - 90 %.
Механизм реакции включает следующие стадии: образование
метилродиевого производного путем окислительного присоединения
СН31 к [RhI2(CO)2]“, внедрение оксида углерода по связи метил -
родий, разрыв связи ацетил - родий под действием Н2О с образова-
нием гидридородиевого производного и уксусной кислоты, восста-
новительное элиминирование HI из гидридородиевого производно-
го с образованием [RhI2(CO)2]~ и метилиодида из Ш и метанола:
сн31 со
[RhI2(CO)2r —[CH3RhI3(CO)2r — [CH3C(O)RhI3(CO)2]-
[HRhL(CO),] + СН3СООН
— снон (10.130)
3 ► [HRhI3(CO)2] + СН3СООСН3
602
[HRhI3(CO)2] HI + [RhI2(CO)2]- (10.131)
HI + CH3OH CH3I + H2O (10.132)
Скорость реакции определяется медленной стадией окисли-
тельного присоединения СН31 к плоско-квадратному комплексу
[RhI2(CO)2]-.
СН3
J----->со +CHI ;с°
/ Rh(I>/ ------2— /Rh(n}/ (10.133)
I-----СО I----|-со
I
Этим объясняется, почему в реакции может достигаться высо-
кая конверсия метанола при низких давлениях оксида углерода.
В присутствии карбонилов кобальта, железа, палладия, про-
мотированных 12 или иодпроизводными, карбонилирование мета-
нола проводят при 200-250 °C и 50-70 МПа, причем выход уксус-
ной кислоты по метанолу составляет около 90 % .
Заслуживают внимания карбоксилирование и карбоалкокси-
лирование ненасыщенных соединений в присутствии комплексов
металлов VIII группы. Так, фирмой "BASF” был разработан и реа-
лизован в промышленности синтез акриловой кислоты из ацети-
лена, оксида углерода и воды:
СН=СН + СО + Н2О — СН2==СН—СООН (10.134)
Процесс проводят при 4,0-8,5 МПа и температуре порядка 200 °C
в растворе тетрагидрофурана в присутствии каталитической сис-
темы NiBr2 и Cui. Выход акриловой кислоты в расчете на ацети-
лен составляет 90 %.
Полагают, что каталитически активным соединением являет-
ся гидрокарбонильное соединение никеля(П) [Ni(H)(Br)(CO)2], ко-
торое образуется путем присоединения НВт к тетракарбонильно-
му комплексу никеля:
NiBr2 + 5СО + Н2О — Ni(CO)4 + СО2 + 2НВг (10.135)
Ni(CO)4 + HBr Ni(H)(Br)(CO)2 + 2СО (10.136)
Карбонилирование ацетилена в присутствии спиртов дает воз-
можность получать эфиры акриловой кислоты, например:
СН=СН + СО + СН3ОН — СН2=СН—С (10.137)
ОСН3
Метоксилирование ацетилена с высокой селективностью (до
95 %) протекает на никелевых и палладиевых катализаторах.
603
В случае метилацетилена основным продуктом (> 80 %) явля-
ется метилметакрилат.
В то время как комплексы на основе никеля наиболее подхо-
дят в качестве катализаторов карбонилирования ацетиленовых
соединений, для карбонилирования олефинов предпочтительны
катализаторы на основе кобальта, родия, железа, рутения и пал-
ладия. Общими промежуточными соединениями являются ком-
плексы со связью ацил - металл.
Образование конечного продукта происходит в результате
нуклеофильной атаки реагента HNu на карбонильный углерод-
ный атом ацильного производного металла:
II II
L-М—С—С—С—Н + HNu — LnM—Н + Н—С—С—С—Nu (10.138)
II I I I I II
О О
где Nu = —ОН, —OR, —NHR и др.
Активность катализатора зависит от природы стабилизирую-
щего лиганда, ацидолиганда в исходном соединении и раствори-
теля.
В промышленности внедрен синтез пропионовой кислоты из
этилена:
СН2=СН2 + СО + Н2О —- СН3СН2СООН (10.139)
Процесс проводится при давлении 24 МПа и температуре 280 °C
с катализатором Ni(CO)4. Имеются сообщения об осуществлении
процесса в мягких условиях с применением родиевого катализа-
тора.
Методом окислительного карбонилирования олефинов и спир-
тов в присутствии каталитической системы на основе соединений
палладия и меди (по аналогии с "Вакер-процессом”) представля-
ется возможным синтезировать такие важные продукты, как ак-
риловая кислота и ее эфиры, оксалаты и карбонаты:
СН2=СН2 + СО + 72О2 — СН2=СН—СООН (10.140)
CH2=CH2 + CO + ROH + 72O2 СН2=СН—COOR + Н2О (10.141)
2ROH + 2CO+72О2 —- ROOC—COOR + Н2О (10.142)
2ROH + CO + 72O2 (RO)2CO + H2O (10.143)
При синтезе оксалатов и карбонатов образуется вода, которую
необходимо выводить из реакционной системы. В противном слу-
чае будет происходить восстановление палладия(П) в металличе-
ский палладий(О):
Pd+2 + СО + Н2О Pd° + СО2 + 2Н+ (10.144)
604
Начиная с 1980 г., ведутся разработки процесса получения
диметил карбоната в присутствии солей меди:
2СН3ОН + СО + 72СО (СН3О)2СО + Н2О (10.145)
Если катализатором служит хлорид меди(1), то реакция проходит
в две стадии. На первой стадии образуется метоксихлорид меди(П):
2СиС1 + 2СН3ОН + 72О2 2Си(ОСН3)С1 + Н2О (10.146)
На второй стадии Си(ОСН3)С1 восстанавливается оксидом уг-
лерода:
2Си(ОСН3)С1 + СО (СН3О)2СО + 2СиС1 (10.147)
Схему механизма можно представить следующими реакциями:
Cu(OCH3)Cl + Cu(CO)Cl Си(ОСН3)С1Си(СО)С1 (10.148)
Cu(OCH3)ClCu(CO)Cl Cu(COOCH3)Cl + CuCl (10.149)
Cu(COOCH3)Cl + Cu(OCH3)Cl (CH3O)2CO + 2CuCl (10.150)
Таким образом, при таком специфическом окислении в каче-
стве интермедиата всегда выступает группа —СООСН3, связанная
о-связью с металлом. Конечный продукт появляется лишь в ре-
зультате нуклеофильной атаки лиганда ОСН3 на комплекс Cu(II),
содержащий связь Си—СООСН3.
Диметилкарбонат может быть далее использован в синтезе
дифенил- и диалкилкарбонатов, а также поликарбонатов по реак-
ции переэтерификации соответственно с фенолом, спиртами и
гликолями.
10.6. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
10.6.1. ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ
Ф. Филлипсом в 1894 г. впервые было показано, что этилен
восстанавливает соли палладия, например PdCl2, до металличе-
ского палладия, окисляясь при этом до ацетальдегида. Однако
эта стехиометрическая реакция не получила применения. Толь-
ко в 1959 г. Дж. Смитом и В. Хафнером в Германии был разрабо-
тан каталитический способ получения ацетальдегида из этилена
(’’Вакер-процесс”). Так, при пропускании этилена через водный
раствор, содержащий хлорид палладия(П), протекает реакция:
СН2=СН2 + Н2О + PdCl2 СН3СНО + 2НС1 + Pd (10.151)
При наличии в растворе хлорида меди(П) палладий регенери-
руется в соответствии с уравнением:
Pd + 2CuC12 2CuCl + PdCl2 (10.152)
605
Хлорид меди(1) далее окисляется молекулярным кислородом:
4CuCl + О2 + 4НС1 4СиС12 + 2Н2О (10.153)
Заслуга разработчиков процесса заключалась главным обра-
зом в создании окислительно-восстановительной системы, в кото-
рой палладий(О) быстро окисляется в палладий(П) и таким обра-
зом реакция окисления этилена по палладию(П) оказывается не
стехиометрической, а каталитической:
СН2=СН2 + О2 —(-).’.?1,.(П.)» СН3СНО (10.154)
Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе
PdCl2/CuCl2 приводит к выходу альдегида свыше 95 %.
В промышленности существуют два варианта технологиче-
ского оформления процесса окисления этилена в ацетальдегид -
одностадийный (карбонилирование этилена и окисление палла-
дия^) в одном реакторе) и двухстадийный (карбонилирование в
одном аппарате, окисление металлического палладия - в другом).
Процесс окисления проводится при температуре 90-120 °C и дав-
лении около 1 МПа. В первом случае в качестве окислителя ис-
пользуется кислород, а во втором - воздух. Скорость окисления,
селективность и выход ацетальдегида зависят от условий реак-
ции: состава катализаторного раствора и его кислотности, темпе-
ратуры, соотношения этилена и окисляющего агента (кислорода
или воздуха). На практике соотношение PdCl2/CuCl2 составляет
примерно 1 : (20 4-100).
В России в 1970 г. на Омском заводе синтетического каучука
было организовано производство ацетальдегида окислением эти-
лена воздухом по двухстадийной схеме мощностью 270 тыс. т
в год. В дальнейшем в связи с недостатками этой схемы была вне-
дрена одностадийная схема.
В настоящее время мировое производство ацетальдегида окис-
лением этилена в присутствии палладиевого катализатора пре-
вышает 2 млн. т в год.
’’Вакер-процесс” применим для окисления большинства моно-
и диеновых углеводородов:
R— СН=СН2 + 72О2 R—С—СН3 (10.155)
О
СН С=О
(СН2/|| +1/2О2 (CH2)f | (10.156)
сн чсн2
СН2=СН—СН=СН2 + 72О2 — СН3—СН=СН—СНО (10.157)
606
При окислении терминальных олефинов образуются метилке-
тоны. Так, например, ацетон в промышленности получают путем
катализируемого хлоридом палладия(П) окисления пропилена.
Циклические олефины легко окисляются в присутствии пал-
ладиевого катализатора в циклические кетоны с хорошими выхо-
дами.
При проведении реакции окисления этилена в среде спиртов
образуются ацетали:
CH2=CH2 + 2ROH + 72O2 CH3CH(OR)2 + Н2О (10.158)
Если этилен окислить в уксусной кислоте, то образуется ви-
нилацетат:
СН2=СН2 + СН3СООН + 72О2 СН2==СН—О—С—СН3 + Н2О (10.159)
О
Эта реакция, открытая в 1960 г. И. И. Моисеевым, М. Н. Вар-
гафтиком и Я. К. Сыркиным, легла в основу промышленного ме-
тода получения винилацетата. Позже жидкофазный процесс син-
теза винилацетата был заменен газофазным с использованием ге-
терогенного катализатора (Pd на SiO2, А12О3 или алюмосиликате с
добавкой ацетата натрия). Процесс проводится про 180-270 °C и
давлении 0,5-1 МПа. Селективность по винилацетату составляет
91-92 %.
Процесс образования ацетальдегида в присутствии тетрахло-
рида палладия(П) из этилена в водной среде описывается следую-
щим кинетическим уравнением:
r fei[C2HJ[(PdCl4)2-] t МС2Н4][(Р<1С14)2-]2
[Н3О+][СГ]2 [Н3О+][СГ]3
При концентрации [(PdCl4)2-] < 0,04М второе слагаемое правой
части уравнения обычно незначителено. Уравнение справедливо в
широких пределах концентраций и значений ионной силы рас-
твора реакционных смесей.
Скорость реакции возрастает с увеличением [Pd2+] и [С2Н4] и
уменьшается с увеличением [СГ] и [Н3О+]. Аналогичная зависи-
мость отмечается для реакций окисления пропилена и бутенов.
В опытах по окислению дейтерированного этилена C2D4 было
установлено, что £C2H4/&C2D4 =1,07. Отсюда можно сделать вывод, что
расщепление связи С—Н не является лимитирующей стадией. При
взаимодействии этилена с хлоридом палладия в растворе D2O обра-
зуется ацетальдегид, не содержащий дейтерия. Эти результаты сви-
детельствуют о том, что все четыре атома водорода, участвующие в
образовании ацетальдегида, присутствуют в исходном этилене.
607
Механизм окисления этилена в присутствии хлорида палла-
дия(П) в водной среде включает промежуточную стадию обрати-
мого замещения хлорид-ионов в координационной сфере палла-
диевого комплекса молекулами олефина с образованием л-ком-
плекса, в котором происходит дальнейшее обратимое замещение
хлорид-иона в тиране-положении молекулой воды. Плоско-квад-
ратный комплекс палладия(П) с олефином и водой обратимо от-
щепляет протон, чем объясняется торможение реакции при боль-
ших концентрациях ионов водорода. Торможение реакции высо-
кими концентрациями хлорид-ионов обусловлено первой стадией
замещения хлорид-иона в комплексе олефином. Схематично ре-
акцию окисления этилена в ацетальдегид можно представить сле-
дующим образом:
СН2 о -сг СН2
|| +[PdCl4]2- » II—[PdCl3]-
сн2 сн2
+ н2о, - сг
СН2 +НоО, — HqO+ СН2
||— PdCl2(H2O) 2 3 > ||— [PdCl2(OH)J- —-
СН2 СН2
(транс) (транс)
сн2
— II—[PdCl2(OH)J-
сн2
(цис)
-СГ СН2-ОН
—I
СН2—PdCl
— СН3СНО + Pd(O) + НС1 (10.160)
При концентрациях [(PdCl4)2-] > 0,04 М число определяющих
кинетику элементарных стадий реакций увеличивается. И. И. Мо-
исеевым постулированы следующие дополнительные стадии, в
которых участвуют мостиковые структуры:
ГН С,- С1\ /С1к 1/С1
п ОН2 — С1 \ / \ | / p-rj
[PdCl4]2-4- II— PdCl2(OH) Pd /Pd>CH2
CH2 |ciZ XC1Z CH2
(10.161)
d\ zcijHci
Pd Pd^CH2
/ \ / ^1
Cl Cl CH2
медленно
Clx ZC1 ZC1
Pd Pd
ciz хсГ CH2CH2OH
+ h2o
-СГ, -H3O+
ZC1\
Cl—Pd—;Pd—Cl
Cl
+ CH3CHO
(10.162)
608
При высоких концентрациях меди(П) возможно, что хлорид
меди(П) участвует в основном процессе окисления этилена без об-
разования Pd(O) через стадию превращения медь(П)-палладий(П)-
гидроксиэтильный комплекс:
С1зСи-
С1зСи-
сн2—сн-^-о—н
— СН3СНО + PdCl2 + 2[CuCl3]2” + Н+ (10.163)
Разложение этого комплекса, катализируемое медью, приводит к
образованию ацетальдегида и регенерации Pd(II) в каталитиче-
ском цикле.
Реакционная способность олефинов изменяется в последова-
тельности:
СН2=СН, > СН3—СН=СН2 > СН—СН2—СН=СН2 > СН—СН=СН—СН3
Образование винилацетата окислением этилена в среде ук-
сусной кислоты на палладиевом катализаторе, вероятно, объ-
ясняется внутрисферным превращением комплекса следующей
структуры:
С1
I
АсО—СН2—СН2—Pd—ОАс
С1
/С—с—Н + [АсО—Pd—Cl]2" —*
н н
АсО Н
/С=С\ + АсОН + СГ + Pd(0)
Н Н
(10.164)
Выход винилацетата существенно зависит от концентрации
хлорид-иона. В тех случаях, когда концентрация СГ не слишком
высока, образуется преимущественно этилидендиацетат:
АсО—СН—СН3 + АсО” — (АсО)2СН—СН3 (10.165)
Ацетоксилированием этилена можно получить диацетат, при
гидролизе которого образуется этиленгликоль:
3Q_3441
609
CH2 Pd(H)
II + 2СН3СООН + 1/2 02 ---"
сн2
сн2—о—с—сн3
сн2—о—с—сн3 + Нг°
II
о
(10.166)
о
II
сн2—о—с—сн3
I + 2Н2О
сн2—о—с—сн3 2
о
сн2—он
I + 2СН3СООН
сн2—он d
(10.167)
Этот процесс используется в промышленном производстве
этиленгликоля. Диацетаты также образуются и при окислении
бутадиена:
. Pd(II)
СН2=СН—СН=СН2 + 2АсОН + г/2 О2 -
г* АсО—СН2—СН=СН— СН2—ОАс
-J (10.168)
АсО— СН2—СН— СН=СН2
ОАс
Проведенные в последние годы исследования по окислению и
ацетоксилированию ненасыщенных углеводородов в жидкой и
паровой фазах на основе палладия показали, что превращения
окисляемого субстрата протекают не только с участием комплек-
сов палладия(П), но и катализируются низковалентными форма-
ми палладия, а именно: палладием(1) и палладием(О), в особенно-
сти коллоидным палладием. Палладий(1) и палладий(О) входят в
состав многоатомных палладиевых кластеров. Чаще всего палла-
дий именно в таких соединениях, представляющих собой ’’ан-
самбль” из разных валентных форм палладия, обладает большей
каталитической активностью, чем моноядерные комплексы пал-
ладия(П). Однако механизм реакций, катализируемых кластера-
ми палладия, остается неясным.
10.6.2. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
Эпоксидирование олефинов ацилгидропероксидами (перкис-
лотами) впервые было открыто Н. А. Прилежаевым в 1908 г. и на-
зывается ’’реакцией Прилежаева”:
СН3—С + /С=С\ /С“С\ + снз“С (10.169)
ООН V он
610
При изучении механизма эпоксидирования олефинов было ус-
тановлено, что пероксокислота выступает в качестве электро-
фильного реагента, взаимодействуя электрофильным атомом ки-
слорода с л-электронами олефина:
XCZ XCZ /н"'
< + II -* IHo' II
ООН /с\ /с\ ЧО"С\
(10.170)
В зависимости от природы олефина и полярности растворите-
ля активированный комплекс может распадаться также с образо-
ванием протонированной формы эпоксида, которая далее при
взаимодействии с анионом кислоты может переходить в эпоксид
или давать моноэфиргликоль:
| /О + R—С
# /СХ он
I
—с—он
I
—с—с—OR
(10.171)
Известны промышленные методы эпоксидирования олефинов
с использованием надуксусной кислоты.
Для эпоксидирования водорастворимых соединений с двойной
связью (акролеин, аллиловый спирт) было предложено использо-
вать водный раствор пероксида водорода и вольфрамовой кислоты
H2WO4:
О к
II /С=Сч
H0WO4 + H2O2 — но—w—о—он -—-
II
о
О-"Н\ С | |
II О—1| — H2WO4+—с—с— (10.172)
HO-w-o7 А У
о
39*
611
В 1965 г. было открыто эпоксидирование олефинов гидропер-
оксидами, которое в дальнейшем было реализовано в промыш-
ленности - "Халкон-процесс”:
RH + O2 ROOH
ROOH + Г=С:
ROH + —С—С—
о
(10.173)
(10.174)
Катализаторами эпоксидирования являются комплексы мо-
либдена (например, ацетилацетонат молибдена), вольфрама, вана-
дия, титана и других переходных металлов, растворимые в реак-
ционной среде. Промышленное применение получил главным об-
разом нафтенат молибдена.
Эпоксидирование олефинов проводится промышленно доступ-
ными гидропероксидами (гидропероксидами тпрети-бутила, этил-
бензола, изопропилбензола). Реакцию осуществляют в жидкой
фазе при температуре 90-130 °C и повышенном давлении. Выход
эпоксидов, например пропиленоксида при эпоксидировании про-
пилена гидропероксидом этилбензола, составляет около 95 %.
Механизм эпоксидирования олефиновых соединений до на-
стоящего времени остается неизвестным. Полагают, что роль ка-
тализатора состоит в активировании молекулы гидропероксида,
который координируется кислородным атомом с переходным ме-
таллом, находящимся в одном из высших валентных состояний,
например Mo(VI):
ТТ
Н н’ /О5+
—Mo— + ROOH — Mo-/-/
II II %
R
О
ОН
(10.175)
О
О
Mo—OR
—Mo— + ROH
(10.176)
О
О
Образующиеся в ходе реакции кислородсодержащие продук-
ты, в том числе спирт ROH, тормозят эпоксидирование, образуя
неактивные комплексы с катализатором.
612
В стационарных условиях скорость эпоксидирования, напри-
мер, пропилена гидропероксидом этилбензола описывается урав-
нением:
ЬКХ [Movl ][C3He ][ROOH]
Г~ l + Kx [ROOH] + К2 [ROH] + К3 [Н2О] + К4 [С3НвО]
где Klt К2, К3, К4 - константы равновесия между катализатором и
соответственно гидропероксидом, спиртом, водой и оксидом пропи-
лена.
Повышению селективности по гидропероксиду способству-
ет высокая концентрация олефина (повышенное давление по
олефину 2,5-4 МПа) и температура 110-130 °C. В этих усло-
виях катализатора берется (1 -г 5) 10-3 моль на моль гидропер-
оксида.
10.6.3. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ ПЕРОКСИДОМ
ВОДОРОДА
Окисление кетонов пероксидом водорода с образованием слож-
ных эфиров и лактонов было открыто в 1899 г. немецкими хими-
ками А. Байером и В. Виллигером. Эта реакция впоследствии бы-
ла названа в честь первооткрывателей реакцией Байера - Вилли-
гера.
Реакция Байера - Виллигера имеет огромное значение для
органического синтеза, поскольку позволяет получать широкий
спектр ценных органических веществ, имеющих важное значение
в синтезе антибиотиков, стероидов, мономеров и т. д.
Однако использование концентрированных растворов пер-
оксидов (70-90 %-й пероксид водорода) существенно ограничи-
вало круг кетонов, с которыми возможно осуществить селектив-
ное окисление по карбонильной группе. Так, в случае кетона,
содержащего ненасыщенную углерод-углеродную связь, окис-
ление было неизбирательно и приводило к образованию эпок-
сида:
н2о2,80 °с^
(10.177)
95 % 5 %
Применение катализаторов кислотно-основного катализа и ка-
тионных комплексов d-металлов, являющихся кислотой Льюиса,
позволило увеличить селективность и выход целевых продуктов в
реакции Байера - Виллигера. Эффективными катализаторами ре-
613
акции являются комплексы молибдена(У1), платины(П) и палла-
Дия(П):
(1) (2)
Влияние природы катализатора на реакцию (10.178) показано
в табл. 10.3.
Таблица 10.3
Влияние природы катализатора на реакцию (10.178)
Катализатор R п Число циклов Время, мин
1 (Мо) Н 2 19 —
Me 2 25 —
Н 3 3 —
Me 3 3 —
3(Pt) Н 1 333 8
Н 2 68 108
Me 2 17 51
Н 3 43 35
Me 3 60 49
Ключевой стадией механизма реакции является электрофиль-
ное присоединение катионной частицы комплекса катализатора
к карбонильной группе кетона. Поэтому повышенной катали-
тической активностью в реакции Байера - Виллигера обладают
614
катионные гидроксокомплексы Pt(II) или Pd(II) с модифициро-
ванными дифосфиновыми лигандами.
24-
катализатор: [(dppb)Pt(p-OH)]2
Эффект влияния природы дифосфинового лиганда на число
каталитических циклов показан на примере окисления метил-
циклогексанола, катализируемого комплексом Pd(II):
35 % Н2О2, 25 °C
(10.179)
Лиганд
Число
циклов
dppm (метан-1,4-дибис(дифенилфосфин)) 8
dppe (этан-1,4-дибис(дифенилфосфин)) 56
dppp (пропан-1,4-дибис(дифенилфосфин)) 53
dppb (бутан-1,4-дибис(дифенилфосфин)) 110
Наибольшая активность была достигнута в случае лиганда
dppb (dppb = бутан-1,4-дибис(дифенилфосфин)).
В промышленности широкого применения реакция Байе-
ра - Виллигера пока не находит, что обусловлено сравнитель-
но низким числом каталитических циклов, около 100. Для осу-
ществления гомогенного каталитического процесса в круп-
нотоннажном производстве эта величина должна быть выше
10 000.
615
10.6.4. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ
Окислительное сочетание (димеризация) органических соеди-
нений используется для образования связей С—С:
RH + RjH + VzO,, —► R—Rj + Н2О (10.180)
Окислительное сочетание ароматических соединений в диари-
лы в присутствии соединений палладия(П) было открыто Ван
Хельденом в 1965 г.:
2 Г J + Pd2+ —* + Pd(O) + 2Н1- (10.181)
R^—^ ^-^R
R
Из монозамещенного бензола получаются орто- и пара-дифе-
нилы.
Добавление в систему соокислителя, например О2, Cu(II), Fe(III),
позволяет сделать реакцию каталитической по палладию.
В промышленности осуществлен синтез замещенных диари-
лов из эфиров фталевой кислоты.
Из диметилового эфира ортио-фталевой кислоты получается
главным образом смесь двух указанных продуктов:
СО2Ме
СО2Ме
Pd(II)/Cu(II)/O2
(10.182)
Катализаторами реакции сочетания служат соли палладия(П):
PdCl2 или Pd(OAc)2.
Механизм окислительного сочетания аренов окончательно не ус-
тановлен. Полагают, что первая стадия в реакции сочетания аренов
заключается в образовании о-арильного комплекса палладия(П):
PhH + Pd(OAc)2 =5=^ n-[PhH Pd(OAc)2]
—► PhPd(OAc) + НОАс
(10.183)
616
Эта стадия является лимитирующей скорость всего процесса.
Электронодонорные заместители в ядре ускоряют реакцию, а
электроноакцепторные - замедляют. Реакция катализируется
основаниями, например ацетатными ионами, и сильными ки-
слотами.
Дискуссионной остается стадия превращения о-арильного ком-
плекса в диарил с образованием Pd(0). Предложено несколько
схем этой стадии. Так, например, может происходить симметри-
зация арилпалладиевого производного с последующим элимини-
рованием диарила:
Ph,
2PhPdX —► Ph—Pdf Pd--------X —► PhPdPh + PdX2 (10.184)
xz
Ph—Ph + Pd(0) + PdX2
Другой путь образования диарила заключается во взаимодей-
ствии арена с промежуточной арилпалладиевой частицей:
^.pdx
Ph Н + PhPdX —► Г jT —- Ph—Ph + HPdX (10.185)
Ph |
Pd(0) + HX
Возможно, что в о-арилпалладиевом комплексе происходит
гомолиз связи Ph-Pd и образующийся арильный радикал атакует
молекулу исходного арена:
__k Ph
Z^X/ Pd(II)
Ph—H + Ph- —- G Y ------------► Ph—Ph + Pd(I) + H+ (10.186)
H
Под действием солей палладия(П) олефины также вступают в
окислительную димеризацию, образуя производные 1,3-диенов:
Механизм реакции можно представить следующей схемой:
RCH=CH2 + PdX2 — n-(RCH=CH2)PdX2
40 -34-41
617
n-(RCH=CH2)PdX2 — RCH=CHPdX + HX
RCH=CH2 + RCH=CHPdX — RCH=CH—CH2—CHRPdX
RCH=CH—CH2—CHRPdX — RCH=CH—CH=CHR + HPdX
К сожалению, окислительное сочетание олефинов пока не по-
лучило применения в промышленности.
Аналогично реакциям сочетания аренов и олефинов протекает
окислительное сочетание ароматических соединений с олефинами
в присутствии соединений палладия (реакция Хека). В ходе про-
цесса выделяется металлический палладий, который снова может
быть окислен молекулярным кислородом или соединениями ме-
ди(П) и кислородом и возвращен в реакционный цикл. Например,
при окислительном сочетании бензола и этилена образуется сти-
рол:
+ сн2=сн2
+Pd(OAc)2
-2АсОН
СН=СН2 + Pd(O) (10.188)
Побочно протекает реакция сочетания бензола со стиролом с
образованием стильбена:
O+Pd(0Ach
-2АсОН
Pd(O) (10.189)
В растворах Pd(OAc)2 относительно легко протекает окисли-
тельное сочетание а-олефинов с сильно активированными я-свя-
зями (1,1-дифенилэтилен, винилацетат, акрилаты), а также гете-
роциклических соединений:
+Pd(II)
2R—СН=СН2 " ’R—СН=СН—СН=СН—R (10.190)
(10.191)
где X = О, S.
К реакциям окислительного сочетания относится димеркап-
танизация продуктов нефтепереработки:
2RSH+72O2 — RSSR + H2O (10.192)
Реакция проводится в присутствии кобальтсодержащего ка-
тализатора.
618
10.6.5. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ
Окисление спиртов является одним из основных способов
получения карбонильных соединений. Традиционным методом
проведения гомогенного окисления спиртов (окислительное де-
гидрирование) является использование соединений хрома(УТ)
или ванадия(У) в качестве окислителей. Однако постоянно воз-
растающие требования к экономичности и экологической безо-
пасности химического процесса не позволяют широко исполь-
зовать в промышленности данный способ. Особый интерес для
химической индустрии представляет применение кислорода или
пероксида водорода как ’’чистых” окислителей для получения
карбонильных соединений при окислении спиртов. Существую-
щий в промышленности процесс жидкофазного окисления пер-
вичных и вторичных спиртов кислородом в реакции автоокис-
ления происходит при повышенной температуре (100-140 °C) с
образованием соответственно альдегидов и кетонов, а также
пероксида водорода. В случае окисления первичных спиртов
выход альдегидов, как правило, невысок, так как альдегиды в
условиях процесса легко окисляются дальше в карбоновые ки-
слоты.
Проведение окисления спиртов молекулярным кислородом в
присутствии редокс-системы нафтенатов или ацетатов переходных
металлов (Co(III)/Co(II), Mn(III)/Mn(II), Fe(III)/Fe(II), Cu(II)/Cu(I) и
т. д.) приводит к ускорению процесса. Однако селективность ре-
акции по альдегидам или кетонам заметно уменьшается и растет
выход карбоновых кислот.
Схема ’’пероксидного” механизма окисления спиртов:
а - гидропероксидом (ROOH); б - дикислородом
40*
619
калов. Получение карбонильных
Схема ’’гидридного” механизма окис-
ления спиртов
Общепринятым механизмом
этой реакции является ради-
кально-цепной механизм с вы-
рожденным разветвлением
цепи, вызванным распадом
пероксида водорода и а-ок-
сиалкилгидропероксида с об-
разованием свободных ради-
соединений с высокой селек-
тивностью при автоокислении спиртов кислородом является за-
труднительным .
Увеличение селективности и снижение температуры процес-
са может быть достигнуто с помощью катализаторов, проявляю-
щих высокую эффективность в активации как кислорода, так и
пероксида водорода, а также способствующих протеканию реак-
ции не по радикально-цепному механизму. К числу таких катали-
заторов относятся комплексы металлов VIII группы, а также
Re(VII), V(V).
Различают, как минимум, два механизма гомогенного ката-
литического окисления спиртов: ”пероксидный” и ”гидридный”,
которые показаны на схемах (см. стр. 619, 620).
Ключевой стадией в ’’пероксидном” механизме окисления
спиртов является образование пероксидного комплекса по ре-
акции между ионом металла в высшей степени окисления и
пероксидом водорода или иным гидропероксидом (ROOH), на-
пример тпретп-бутилгидропероксидом. Так происходит окисле-
ние первичных и вторичных спиртов пероксидом водорода в
присутствии метилтриоксорения (МТО). МТО обратимо коор-
динирует одну или две группы пероксида водорода, образуя со-
ответствующие моно- или дипероксорениевые комплексы, ко-
торые в дальнейшем катализируют реакцию. При окислении
вторичного фенилэтилового спирта, содержащего меченый атом
кислорода 18О, было установлено, что 80 % такого кислорода
переходит в кетон:
CHjjReOg
О
Рч II X?
/^'Ret / (Ю.193)
0^/1 %
СН3ОН2
620
R
R'—C—H
I
180H
(10.194)
О О
Н0Ч. II ..X? быстро °<^ll „<л""Р+Н2О2
777—Re>. / --------------------------
HO*^ I ^0 2 I
CH3 CH3
0
9ч. II ,.x9
/^ReL / (10.195)
Or | X)
CH3
где R = CH3, R' = Ph.
Пероксид водорода при ” перокси дном” механизме окисления
спиртов не выступает в роли оксигенирующего агента, т. е. не ге-
нерирует ОН-радикалы, а является только акцептором электронов
от молекулы спирта (см. схему а, стр. 619). По другому пути ”пе-
роксидного” механизма восстановленная форма металла-
катализа-тора взаимодействует с кислородом с образованием ки-
слородного (пероксидного или супероксидного) комплекса ме-
талла, участвующего в окислении спирта (см. схему б, стр. 619).
В случае ’’гидридного” механизма имеет место стадия р-водо-
родного элиминирования в промежуточном металлоалкоксидном
комплексе, которая приводит к образованию гидрида металла и
карбонильного соединения. Кислород реагирует с гидридом ме-
талла, возможно, встраиваясь по связи М—Н, образуя пероксид
водорода, и возвращает катализатор в каталитический цикл.
В соответствии с ’’гидридным” механизмом происходит окис-
ление спиртов, катализируемое ацидокомплексами Pt(II), Pd(II),
Ru(II)/(III), Rh(III), хотя, надо отметить, в присутствии данных
металлов окисление может происходить и по ’’пероксидному” ме-
ханизму.
В основном механизм каталитического окисления спиртов ки-
слородом или пероксидом водорода определяется не природой ме-
талла-катализатора, а условиями проведения процесса.
Соединения рутения катализируют окисление спиртов кисло-
родом. Так, например, RuC12 и RuCl2(PPh3)2 катализируют аэроб-
621
ное окисление аллиловых спиртов, причем окисление происходит
избирательно по спиртовой группе:
(10.196)
Трехъядерный карбоксилатный комплекс рутения Ru3O(OC(O)R)6Ln
(L = Н2О, PPh3) - эффективный катализатор окисления низших
алифатических спиртов С2-С4 кислородом. Его активность при-
мерно в 10 раз выше, чем у вышеупомянутых хлоридных ком-
плексов рутения. В общем случае для рутения отмечается высо-
кая каталитическая активность в реакциях, сопровождаемых пе-
реносом водорода. Иногда, чтобы увеличить эффективность Ru-
катализируемого процесса, дополнительно вводят ион переходно-
го металла - соокислитель. Примером тому следующий многоста-
дийный процесс окисления спиртов, катализируемый низкова-
лентным комплексом рутения в системе кислород - бензохинон -
d-металл:
(10.197)
Комплекс Ru(II) реагирует со спиртом и образует диводород-
ное соединение рутения, которое восстанавливает бензохинон в
пара-гидрохинон. Последний взаимодействует с металлом-соокис-
лителем, получается вновь бензохинон, а восстановленную форму
металла окисляет кислород, завершая тем самым каталитический
цикл, в котором формально происходит реакция между спиртом и
кислородом. Роль соокислителя может выполнять d-элемент, вос-
становленная форма которого легко окисляется кислородом. На-
622
пример, КиС1(ОАс)(РРЬ3)3/гидрохинон/Со(8а1орЬеп)(РРЬ3) - ката-
литическая система окисления алифатических спиртов кислоро-
дом:
Ки(П)/гидрохинон/Со(Ш)
ОН
толуол, 100 °C, 0,6 % O2/N2
(10.198)
Соединения палладия также находят применение в каталити-
ческом окислении спиртов кислородом. Среди многочисленных
комплексов палладия наибольшее распространение получили со-
ли PdCl2 и Pd(OAc)2. Ацетат палладия(П) в растворе диметил-
сульфоксида (ДМСО), содержащем NaHCO3, эффективно катали-
зирует окисление бензиловых и аллиловых спиртов кислородом в
соответствующие карбонильные соединения.
В случае PdCl2 окисление спиртов кислородом протекает мед-
леннее, чем с Pd(OAc)2, что обусловлено сравнительно низкой рас-
творимостью хлорида Pd(II) в органических веществах и высокой
его термодинамической и кинетической устойчивостью. Сущест-
венным недостатком хлорсодержащей Pd-катализируемой сис-
темы является образование в ходе реакции хлорпроизводных ор-
ганических соединений.
Наиболее полную информацию о гомогенном окислении спир-
тов можно найти в монографии [24].
В общем случае в ряду алифатических спиртов с увеличением
числа углеродных атомов скорость окисления увеличивается.
Вторичные спирты окисляются быстрее, чем изомерные им пер-
вичные.
Модификации лигандного окружения, приводящие к измене-
нию электронных эффектов или к повышению растворимости
комплексного соединения в том или ином растворителе, в целом
существенно не меняют селективность и выход карбонильных со-
единений при окислении спиртов. К сожалению, в промышленно-
сти гомогенное каталитическое окисление спиртов пока не нахо-
дит широкого применения, хотя в тонком органическом синтезе
оно применяется.
Все приведенные каталитические реакции окисления спиртов
в соответствующие карбонильные соединения происходят в орга-
нических растворах. Существует совсем немного примеров ката-
литического низкотемпературного окисления спиртов кислородом
в водном растворе.
Среди примеров каталитического окисления спиртов кислоро-
дом в водном растворе можно выделить Pd-содержащую систему
623
на основе гомолептического катионного комплекса палладия(И) -
тетрааквакомплекса палладия(П) ([Pd(H20)4](C104)2). Так, при окис-
лении алифатических спиртов селективно образуются альдегиды
и кетоны соответственно из первичных и вторичных спиртов:
(Pdaq]/O2 f 1 Л 1
RCH2OH 60оС ► RCHO (10.199)
[Pdaq ]/О2 9ПП1
R^CHOH —60оС - R,R2CO (10.200)
Кроме кислорода соокислителем тетрааквакомплексу Pd(II)
может выступать аквакомплекс железа(Ш). В этом случае в ходе
реакции накапливается железо(П), которое может быть окисле-
но кислородом. Окисление Fe(II) кислородом также катализи-
руется тетрааквакомплексом Pd(II), и в отсутствие палладия в
кислой среде оно не происходит. В каталитической системе тет-
рааквакомплекс Pd(II)-Fe(III)/(II)-киcлopoд скорость окисления
спиртов выше, чем в системе Pd(II)-киcлopoд. Предполагается,
что каталитически активной частицей в этом процессе является
промежуточное соединение палладия - малый палладиевый кла-
стер, а окисление спирта протекает по ’’пероксидному” меха-
низму (см. схему б, стр. 619).
Важно отметить, что соли Cu(II), которые широко исполь-
зуются как соокислители Pd-содержащему катализатору в ус-
ловиях ’’Вакер-процесса”, в данном случае оказались неэффек-
тивными.
Преимуществом данной каталитической системы на основе
тетрааквакомплекса Pd(II) является высокая селективность в
окислении метанола с получением ценного продукта - формаль-
дегида.
СН3ОН * Н2СО (10.201)
Селективность реакции по формальдегиду близка к 100 % при
конверсии спирта около 20 %.
Процесс идет при низкой температуре без образования свобод-
норадикальных частиц, что благоприятно сказывается на селек-
тивности и выходе карбонильных соединений, в особенности при
окислении первичных спиртов, продуктом окисления которых
являются альдегиды - высокореакционные соединения при ради-
кально-цепном окислении.
При окислении алкил аром этических спиртов, например бен-
зилового и втпор-фенилэтилового, тетрааквакомплексом палла-
дия(П) наряду с окислением спирта в инертной атмосфере наблю-
дается реакция диспропорционирования спирта с образованием
624
соответствующего карбонильного соединения и алкилароматиче-
ского углеводорода:
(10.202)
СН3 (10.203)
Третичные спирты также подвергаются окислению в присут-
ствии сильных окислителей, таких как [Со(Н2О)6]3+:
(СН3)3СОН [С°а<|1- (СН3)2СО + НСООН (10.204)
Реакция протекает с разрывом С—С-связи по радикальному
механизму.
При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплек-
сом палладия(П) происходит образование карбонильного соедине-
ния с сохранением числа атомов углерода в исходном спирте. Ор-
ганическим продуктам превращения третичного спирта предше-
ствует стадия образования л-аллильного комплекса палладия.
Было установлено, что при взаимодействии тетрааквакомплек-
са Pd(II) с 2-метил-2-пропанолом образуется л-аллильный ком-
плекс (I), с 2-метил-2-бутанолом - смесь изомеров (II) и (III) в
соотношении 5:1, с 2-метил-2-пентанолом - комплекс (IV), с 1-ме-
тилциклогексанолом-1 - комплекс (V) и с 1-этилциклогексано-
лом-1 - комплекс (VI). Выход л-аллильного комплекса в зависи-
мости от природы спирта не превышает 57 %, а в присутствии ио-
нов железа(Ш) достигает 100 %.
СН3
Нсин//«й. q <** J * \ ..mtt Нсин
данти^ Pd(II)\laHTH
Н
I
.С.
СН3син^с ' JНсин
СН3анти^ Pd(II)\iaHTH
п
.С. .сн3
HCHHZ/o,..C<-p>c^
цанти^ Pd(II) Н
н
I
.с. .сн3
СН3син^с<^С^
СН3анти Pd(II) н
III
IV
625
'^^^>с,.ип\Нсин
Pd(II^HaHT“
н
I
аТ>с-""Нсин
Pd(II)'^HaH™
VI
Необходимо отметить региоселективность образования в этом
случае л-аллильного комплекса палладия. Доминирующим яв-
ляется путь, приводящий к образованию комплекса с отсутст-
вием заместителя у центрального атома аллильного лиганда.
Механизм реакции взаимодействия третичных спиртов с тет-
рааквакомплексом палладия(П) с образованием л-аллильного
комплекса палладия и далее карбонильного соединения включа-
ет стадию образования соответствующего внутреннего олефина
из третичного спирта и координацию его к палладию.
УПРАЖНЕНИЯ И ЗАДАЧИ
1. Напишите геометрические формулы металлокомплексов с координа-
ционными числами 2, 4, 5, 6. Объясните природу связи металл - ли-
ганд.
2. Напишите структуру металлокомплексов, каталитически активных и
неактивных для одного и того же металла-комплексообразователя.
3. Объясните, почему устойчивость комплексов металлов Li+1, А1+3, Сг+3,
Со+3 для следующих лигандов изменяется в рядах:
F" > СГ > Вг" > Г; О > S > Se > Те
а для металлов Cu+1, Ag+1, Rh+1, Ir+1, Pd+2, Pt+2 порядок устойчивости
комплексов изменяется на противоположный.
4. Постройте энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей для
оксида углерода(П), молекулярного кислорода и азота.
5. В гексакарбониле хрома(О) покажите, как происходит взаимодей-
ствие атомных орбиталей хрома с молекулярными орбиталями ли-
ганда.
6. Постройте энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей для
комплекса [CoF6]3’, [Ti(H2O)fl]3+.
7. Объясните, почему при координации молекул НХ (Н2О, ROH, НС1,
HI, HCN, RCOOH и др.) происходит повышение их кислотных свойств.
Влияет ли степень окисления металла-комплексообразователя на ки-
слотные свойства комплекса? Покажите на примере.
8. Могут ли металлокомплексы существовать в растворах в мономерной,
димерной и полимерной формах? Покажите на примерах. Приведите
примеры комплексных соединений с бидентатными и полидентатны-
ми лигандами.
9. Приведите примеры кластерных соединений.
626
10. Предложите схемы механизма активирования молекул Н2 и НХ с
образованием гидридных комплексов металлов для конкретных ме-
талл окомп л ексов.
11. Объясните природу электронного взаимодействия металла с нена-
сыщенной органической молекулой в следующих комплексах:
[PtCl3(C2H4)]-, [Pt(PPh3)2(C2H4)2], [Pt(PPh3)2(C2F4)2]. Изменяется ли
длина С=С-связи?
12. Выведите кинетическое уравнение окисления этилена комплексом
[PdCl4]2" в ацетальдегид в водном растворе. Примите концентрации
всех промежуточных комплексов малыми по сравнению с [PdCl4]2".
13. Гидрирование олефинов на катализаторе Уилкинсона описывается
следующим кинетическим уравнением:
_ kKx [Н2 ] [акт. кат.] [ олефин]
1 + Кх [Н2 ] + К2 [олефин]
Предложите схему механизма реакции.
14. Реакция, катализируемая комплексом металла, протекает по схеме:
1. M + Aj Xi
2. Xi + А2 В + М
3. Xi + В — х2
4. Х2 + А2 —► 2В + М
Представьте граф реакции и выведите кинетическое уравнение.
15. Предложите схему механизма реакции, катализируемой Ni(H)(CO)2Br:
С2Н2 + СО + Н2О — СН2=СН—СООН
16. Окисление пропилена в воде в присутствии каталитической системы
PdCl2-CuCl2 протекает с образованием ацетона. Предложите схему
механизма реакции. Какие образуются побочные продукты?
17. Объясните, почему аквакомплекс Со(Ш) окисляет воду с выделени-
ем кислорода, а гексацианид Со(П) окисляется водой с выделением
водорода.
18. При гидрировании бутадиена в присутствии катализатора HCo(CN)5
образуются бутен-1, цис- и транс-бутен-2. Напишите механизм ре-
акций.
19. Напишите механизм реакции гидрирования ацетилена в этилен в
присутствии катализатора Уилкинсона. Почему реакция гидри-
рования протекает селективно? Какие другие катализаторы мож-
но рекомендовать для селективного гидрирования ацетилена в
этилен?
20. Предложите механизм гидрирования альдегидов и а-олефинов соот-
ветственно в спирты и насыщенные углеводороды в присутствии
комплекса RuCl2(PPh3)3. Какую роль в этих реакциях могут играть
основания, например триэтил амин? Какие другие катализаторы гид-
рирования можно использовать в этих реакциях?
21. При взаимодействии водно-метанольного раствора метил ацетилена с
окидом углерода(П) в присутствии каталитических количеств тет-
627
ракарбонила Ni(0) образуется метилметакрилат. Предложите меха-
низм реакции и условия процесса.
22. При гидроформилировании пентена-2 образуется капроновый альде-
гид. Предложите катализатор и механизм реакции.
23. Предложите катализатор и механизм реакции получения н-бутанола
из пропилена.
24. Каким образом из децена-5, этилена и других реагентов в присут-
ствии металлокомплексных катализаторов можно получить «-геп-
танол?
25. Из бутадиена и других реагентов с участием металлокомплексных
катализаторов осуществите синтезы циклооктанола и циклооктано-
на, циклододеканола и циклододеканона. В каких синтезах могут
быть использованы полученные спирты и кетоны?
26. Из этилена и других реагентов с участием металлокомплексных ка-
тализаторов осуществите синтезы н-пропанола, пропионовой кисло-
ты и бутанона-2.
27. Укажите тип приведенных ниже реакций:
1. [Co(CN)5C1]3" + Н2О —► [Co(CN)5H2O]2 + СГ
2. тпранс-[1гС1(СО)(РРН3)2] + НС1 —[IrCl2(H)(CO)(PPh3)2]
3. цис-[Со(еп)2(ОН)2]+ —► /пранс-[Со(еп)2(ОН)2]+
4. [PtCl(CO)(PPh3)2r + СН3О- —► [PtCl(COOCH3)(PPH3)2]
28. Приведите примеры реакций лигандного замещения в металлоком-
плексе, протекающих по диссоциативному механизму и по ассоциа-
тивному механизму.
29. Предложите механизм реакции карбонилирования ацетилена в ме-
тилакрилат, катализируемой Nil2.
30. Предложите механизм реакции гидроформилирования пропилена в
присутствии Rh(H)(CO)2(PPh3). Какова роль трифенилфосфинового
лиганда в каталитическом цикле?
31. Исходя из этилена, соответствующего металлокомплекса и неорганиче-
ских веществ, получите бутен-1, полиэтилен, ацетальдегид, уксусную
кислоту, пропанол-1, пропаналь, пропионовую кислоту, диэтилкарбо-
нат. Предложите условия проведения реакций и укажите возможные
побочные продукты. Приведите схемы механизмов реакций.
32. Исходя из пропилена, соответствующего металлокомплексного ка-
тализатора и неорганических веществ, получите 2-метилбутен-1,
изотактический полипропилен, ацетон, бутанол-1, оксид пропилена.
Предложите условия проведения реакций и укажите возможные по-
бочные продукты. Приведите схемы механизмов реакций.
33. Какие реагенты необходимо использовать в ’’Вакер-процессе” и ”Хал-
кон-процессе” для получения бутанона, оксида пропилена, ацетофе-
нона? Предложите условия проведения реакций и укажите возмож-
ные побочные продукты.
34. Назовите, какие Вы знаете многотоннажные процессы с использова-
нием гомогенных металлокомплексных катализаторов. Приведите
примеры.
628
ЛИТЕРАТУРА
1. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М.: Выс-
шая школа, 1985. 455 с.
2. Кукушкин Ю. Н. Реакционная способность координационных со-
единений. Л.: Химия, 1987. 288 с.
3. Костромина Н. А., Ку мок В. Н., Скорик Н. В. Химия координаци-
онных соединений. М.: Высшая школа, 1990. 432 с.
4. Лебедев Н. Н., Манаков Н. Н., Швец В. Ф. Теория химических про-
цессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.:
Химия, 1981. 552 с.
5. Гецтс Б., Кетцир Дж., Луйт Г. Химия каталитических процессов.
М.: Мир, 1983. 304 с.
6. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир,
1983. 232 с.
7. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного ка-
тализа. М.: Мир, 1988. 285 с.
8. Шулъпин Г. Б. Органические реакции, катализируемые комплекса-
ми металлов. М.: Наука, 1988. 285 с.
9. Моисеев И. И. л-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов.
М.: Наука, 1970. 240 с.
10. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 570 с.
11. Аспекты гомогенного катализа / Под ред. Р. Уго М.: Мир, 1973.
283 с.
12. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в
процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. 534 с.
13. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных
металлов. М.: Химия, 1979. 256 с.
14. Фельдблюм В. Ш. Димеризация и диспропорционирование олефи-
нов. М.: Химия, 1978. 208 с.
15. Катализ в Сгхимии / Под ред. В. Кайма. Л.: Химия, 1987. 296 с.
16. Шелдон Р. А. Химические продукты из синтез-газа. М.: Химия,
1986.
17. Фалъбе Ю. Синтезы на основе оксида углерода. Л.: Химия, 1971.
216 с.
18. Темкин О. Н., Шестаков Т. К., Трегер Ю. А. Ацетилен. Химия, ме-
ханизмы реакций, технология. М.: Химия, 1991. 415 с.
19. Ганкин В. Ю„ Гуревич Г. С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия,
1981. 272 с.
629
20. Шилов А. Е., Шульпин Г. Б. Активация и каталитические реакции
углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 с.
21. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металл органиче-
ская химия переходных металлов. Т. 1. М.: Мир, 1989. 502 с.
22. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганиче-
ская химия переходных металлов. Т. 2. М.: Мир, 1989. 397 с.
23. Adams R., Cotton F. A. Catalysis by di- and polynuclear metal cluster
complexes. N.Y.: Wiley-VCH, 1998. 500 p.
24. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts. Innovations in organic syn-
thesis. N.Y.: John Wiley&Sons, 1995. 560 p.
25. Brink G., Arends I., Sheldon R. A. Cataliytic conversions in water. Part
21: Mechanistic investigations on the palladium-catalysed aerobic oxi-
dation of alcohols in water // Adv. Synth, and Catal. 2002. V. 344,
№ 3-4. P. 355.
26. Muzart J. Palladium-catalysed oxidation of primary and secondary
alcohols // Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 5789.
27. Палладий: химия, технология и применение // Российский химиче-
ский журнал. Ж.Р.Х.О. им. Менделеева. 2006. Т. 50, № 4. 161 с.
28. Губин С. П., Юрков Г. Ю., Катаева Н. А. Наночастицы благород-
ных металлов и материалы на их основе. М., 2006. 154 с.
Часть V
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
И ГЕТЕРОГЕННО-
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
Глава 11
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ. ХАРАКТЕРИСТИКА
И МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ,
МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ
632
Глава 12
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ, НЕФТЕХИМИИ
И ПРОМЫШЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
752
Глава 11
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ. ХАРАКТЕРИСТИКА
И МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ,
МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ
11.1. К ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ ГЕТЕРОГЕННО-
КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И КАТАЛИЗА
Гетерогенно-каталитические процессы нашли самое широкое
применение в промышленном органическом синтезе, нефтехимии
и нефтепереработке. С помощью гетерогенных катализаторов осу-
ществляют процессы гидрирования и дегидрирования, катали-
тического крекинга, риформинга, гидрокрекинга, гидроочистки
нефтяных фракций, окисления и окислительного аммонолиза,
гидратации, полимеризации и другие важные многотоннажные
химические процессы.
Первые научные и прикладные исследования в области гете-
рогенного органического катализа относятся к концу XVIII в.
Так, в 1778 г. Ж. Пристли осуществил гетерогенно-каталитичес-
кую дегидратацию этанола путем пропускания паров спирта через
нагретый глиняный чубук:
С2Н5ОН —► С2Н4 + Н2О
Позже, в 1795 г., исследования по дегидратации этилового
спирта в этилен на глине были подтверждены голландскими хи-
миками (Дейманн, Ван-Трооствик, Бондт и Лауренбург).
В 1796 г. М. Ван Марум подробно исследовал действие раз-
личных металлов (Ag, Си, Fe, Ni, Pb, Мп) на дегидрирование эти-
лового спирта при повышенных температурах:
С2Н5ОН — СН3СНО + Н2
В первой половине XIX в. многие ученые проявили большое
внимание к научной и практической стороне катализа (Л. Тенар,
М. Фарадей, И. Берцелиус, Ю. Либих, Е. Митчерлих и др.).
632
На грани XX в. П. Сабатье открыл замечательные каталити-
ческие свойства никеля, что явилось стимулом для многочислен-
ных исследований по гидрированию, восстановлению и окисле-
нию разнообразных органических соединений и способствовало
внедрению органического катализа в промышленность. К началу
XX в. относятся работы В. Н. Ипатьева и Н. Д. Зелинского по
гидрированию и дегидрированию органических соединений на
металлах VIII группы и оксиде никеля. В 1901 г. В. Н. Ипатьев
сконструировал аппарат для проведения каталитических реакций
при высоком давлении (’’бомба Ипатьева”). Это явилось мощным
толчком к разработке и созданию промышленных каталитиче-
ских процессов под давлением.
Так, в 1910-1912 гг. Ф. Габером и К. Бошем был разработан
высокоактивный катализатор синтеза аммиака из водорода и азо-
та на основе Fe-K2O-Al2O3. Первые промышленные установки
синтеза аммиака по методу Габера - Боша были пущены в Герма-
нии в 1913 г. в Людвигсхафене и в 1916 г. на заводе Лейна в Мер-
зебурге. Впоследствии технология синтеза аммиака получила ши-
рокое распространение в мире, а Ф. Габер в 1918 г. за большие
заслуги в этой области получил Нобелевскую премию.
В 1910-1920 гг. велись также большие исследования по ката-
литическим процессам под давлением в области органической
технологии.
В 1913 г. впервые в патентах фирмы ’’BASF” были опублико-
ваны данные по синтезу жидких углеводородов (парафинов, оле-
финов и кислородсодержащих соединений) гидрированием оксида
углерода водородом под давлением 10 МПа и температуре выше
300 °C на кобальт-осмиевом катализаторе. Позже, в 1922 г.,
Ф. Фишером и Г. Тропшем был осуществлен синтез кислородсо-
держащих соединений на подщелоченных железных катализато-
рах на основе оксида углерода и водорода при повышенных дав-
лениях и температурах. В 1923 г. фирмой ’’BASF” был проведен
промышленный процесс синтеза метанола из синтез-газа под дав-
лением 10-30 МПа и температуре 320-400 °C на оксидном цинк-
хромовом катализаторе. В 1925-1935 гг. Ф. Фишером и Г. Троп-
шем была разработана технология производства бензина на базе
оксида углерода и водорода с использованием железных катали-
заторов, которая была внедрена в промышленность фирмой ”Рур-
хеми” (Германия).
В 1913 г. немецкий химик-технолог Ф. Бергиус разработал
способ получения жидких моторных топлив каталитическим гид-
рированием при высоких давлениях и температурах смеси, со-
стоящей из измельченного угля, смолообразных отходов произ-
водства кокса и генераторного газа. Во время Второй мировой
633
войны концерном ”И. Г. Фарбениндустрен” было организовано
промышленное производство синтетического бензина по этому
способу с применением гетерогенных катализаторов.
В 1922-1927 гг. во Франции получением жидких топлив из
бурого угля и каталитическим крекингом нефтепродуктов зани-
мался инженер Э. Гудри. Позже, в 1936 г., в США Э. Гудри постро-
ил первый завод по каталитическому крекингу нефтепродуктов
на алюмосиликатных катализаторах с получением высокооктано-
вых бензинов. Заметим также, что Гудри разработал метод произ-
водства бутадиена ”по Гудри” в одну стадию из бутана на оксид-
нохромовом катализаторе с добавками оксидов других металлов.
К середине XX в. в нефтепереработку были внедрены процес-
сы риформинга, гидроочистки, гидрокрекинга и другие.
В начале XXI в. нефтеперерабатывающая промышленность
мира превысила четырехмиллиардный рубеж мощности по годо-
вому объему переработки нефти. По состоянию на 2001 г. произ-
водственный потенциал мировой нефтепереработки составили 777
предприятий суммарной мощностью по первичной переработке
нефти 4059,6 млн. т.
Крупнейшей и наиболее развитой по весомости вторичных
процессов является нефтепереработка и нефтехимия в Северной
Америке, где на долю США приходится около 83 % переработки
нефти в регионе. В Северной Америке сосредоточено около 25 %
мощности первичной переработки нефти, более 46 % мировой
мощности каталитического крекинга, более 40 % - гидрокрекин-
га, более 70 % - алкилирования, 50 % мощности изомеризации, а
также производство метилтретбутилового эфира (50 %), битумов
(37 %), нефтяного кокса (70 %).
В настоящее время в нефтепереработке и нефтехимии гетеро-
генно-каталитические процессы составляют до 90 %. Свыше 75 %
нефтепродуктов перерабатывается с использованием катали-
тического крекинга, гидрокрекинга, риформинга, гидрогеноли-
за сернистых соединений и других каталитических процессов
(табл. 11.1).
Гетерогенные каталитические процессы широко используются
при переработке углеводородных газов.
Применение катализа в нефтепереработке и нефтехимии от-
крыло пути дешевого получения мономеров и других полупродук-
тов нефтехимической промышленности. Каталитическими мето-
дами производятся практически все мономеры для получения
эластомеров, синтетических волокон, различных пластических
масс и других материалов и продуктов.
Особенно велика роль гетерогенного катализа в осуществле-
нии новых многотоннажных процессов органического синтеза.
634
Таблица 11.1
Каталитические процессы нефтепереработки
Процесс Катализатор Условия проведения процесса % от первич- ной пере- работки
Крекинг Цеолитсодержащие катали- заторы с добавками редкозе- мельных элементов 470-520 °C, 0,2-0,3 МПа 17,9
Риформинг Полиметаллические катали- заторы: Pt, Re, Ir, (СГ, SOJ")/ А12О3 470-520 °C, 0,35-1,5 МПа 15,2
Гидроочистка и гидрообла- гораживание Алюмокобальт- молибденовый, алюмоникель- молибденовый, алюмони- кельмолибденсиликатный 330-410 °C, 3-5 МПа 33,9
Гидрокрекинг Цеолитсодержащие катализа- торы с добавками Pt, Pd, Ni, Со и других металлов; WS2/ А12О3, оксиды (Со-Мо)/А12О3, оксиды (Ni-Mo)/Al2O3 и др. 250-480 °C, 5-20 МПа 5,6
Изомеризация Pt, Pd(Cl", F")/A12O3, цеолиты 90-420 °C, 0,5-4 МПа 1,3
Алкилирова- ние H2SO4, HF, AiCig, твердые суперкислотные катализато- ры и др. 10-60 °C, 0,4-0,6 МПа 1,9
Крупнейшим успехом в этом направлении является синтез
дивинила - важнейшего мономера для синтетического каучука
путем каталитического превращения этанола на сложных много-
компонентных оксидных катализаторах, осуществленный в нашей
стране и впервые в мире С. В. Лебедевым в 1920-х гг. С 1932 г.
началось промышленное производство синтетического каучука.
Позднее был реализован более экономичный способ получения
дивинила каталитическим дегидрированием бутана и бутенов на
хромоксидных катализаторах. В настоящее время дивинил полу-
чают также окислительным дегидрированием бутана и бутенов,
пиролизом бензиновых фракций. Необходимо заметить, что впер-
вые получение дивинила пиролизом нефтяных фракций было
предложено в 1920-х гг. профессором Технологического институ-
та Б. Н. Бызовым. Однако метод Бызова в то время не получил
промышленного внедрения.
С помощью каталитических процессов в промышленности по-
лучают и другие мономеры (изопрен, стирол, изобутилен), ис-
пользуемые для производства полимерных материалов.
635
Каталитические методы позволяют производить эластомеры,
превосходящие по определенным свойствам натуральный каучук.
Так, при полимеризации пропилена на твердых катализаторах
удается с высоким выходом получить изотактический полипро-
пилен, в котором все третичные атомы углерода имеют одинако-
вую конфигурацию.
Используемые в промышленности гетерогенные катализато-
ры, в том числе и для уже освоенных процессов, непрерывно со-
вершенствуются, так как даже небольшое повышение активности
и селективности дает значительный экономический эффект.
Начиная с конца XIX в., наряду с прикладными исследова-
ниями в области гетерогенного катализа, широким фронтом про-
водятся работы по изучению кинетики и механизма гетерогенно-
каталитических реакций. Это определяется в первую очередь по-
требностями развития химической технологии.
Наиболее плодотворным для создания современных представ-
лений о гетерогенном катализе явилась идея Д. И. Менделеева о
совместном воздействии физических и химических свойств по-
верхности катализатора на превращаемые молекулы. В даль-
нейшем эти представления получили развитие в работах школы
Н. Д. Зелинского, Г. К. Борескова и других ученых нашей страны
и за рубежом. Важную роль в развитии теоретических представ-
лений в гетерогенном катализе сыграло выдвинутое Г. Тейлором в
1925-1926 гг. предположение, связывающее каталитическую ак-
тивность твердых тел с определенным расположением атомов на
их поверхности и наличием активных центров. Несколько поз-
же, в 1929 г., А. А. Баландин создал основы мультиплетной тео-
рии катализа, главным содержанием которой является струк-
турное соответствие между индексной группой реагирующих
молекул и кристаллической решеткой, энергетическое соответ-
ствие между величинами энергий исходных связей реагирую-
щих молекул и хемосорбированных связей этих молекул с ката-
лизатором, перераспределение связей в переходном мультиплет-
ном комплексе.
Большое влияние на развитие теории гетерогенного катализа
сыграли также работы Н. И. Кобозева - основоположника тео-
рии активных ансамблей (1939 г.), согласно которой ответствен-
ной за активность катализатора является докристаллическая
фаза - атомные группы, удерживающиеся на поверхности твер-
дого тела.
Применительно к катализаторам полупроводникового типа
заслуживают внимания работы Ф. Ф. Волькенштейна и других
ученых в области электронной теории катализа, согласно которой
взаимодействие реагентов с катализатором происходит при уча-
636
стии электронов проводимости. Это указывает на коллективные
свойства поверхности в катализе.
Начиная с 1960-х гг., промежуточное химическое взаимодей-
ствие реагент - катализатор рассматривается преимущественно
как локальное, определяемое электронной структурой отдель-
ных атомов или ионов активного компонента катализатора с
учетом влияния окружения. При этом используются квантово-
химические теории кристаллического поля и поля лигандов,
успешно применяемые в гомогенном металлокомплексном ка-
тализе.
В общем можно отметить, что несмотря на огромные успехи в
теории гетерогенного катализа, остается много эмпирического,
связанного со сложностью и многообразием явлений на поверхно-
сти твердого тела.
Область применения гетерогенного катализа весьма широка и
продолжает расширяться. В связи с заметным повышением стои-
мости нефти и истощением ее сырьевых ресурсов в недрах Земли
ведутся большие исследования по каталитическим процессам
химической переработки других горючих ископаемых (уголь,
сланцы, природный газ) с целью получения топлив, углеводоро-
дов, кислородсодержащих органических соединений и других
веществ.
К сожалению, оказывается, что селективность гетерогенных
каталитических процессов зачастую недостаточно высока. Для
их проведения требуются высокие температуры и давления, что
приводит к излишнему расходу материалов и энергии. Рацио-
нальное улучшение эффективности гетерогенных катализато-
ров остается одной из весьма трудных задач ввиду сложности
явлений и процессов, происходящих на поверхности катализа-
торов.
Необходимо еще раз отметить, что преимущественное разви-
тие гетерогенного катализа в промышленности по сравнению с
гомогенным катализом объясняется малым расходом катализато-
ра на единицу количества продукта, снижением или полным уст-
ранением токсичных сточных вод и расхода реагентов на промыв-
ку и на очистку реакционной массы. Гетерогенный катализатор
сравнительно легко отделяется от реакционной массы и, как пра-
вило, не вызывает коррозию аппаратуры. В большинстве химиче-
ских процессов гетерогенные катализаторы имеют длительный
срок службы.
В промышленности гетерогенно-каталитические процессы про-
водят в газовой или жидкой фазе с использованием стационарных
(неподвижных) и подвижных (плавающих, диспергированных
или псевдоожиженных) катализаторов.
637
11.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Химические превращения, происходящие на поверхности ге-
терогенных катализаторов, в зависимости от природы активных
центров катализатора и реагентов протекают либо по гомолитиче-
скому (окислительно-восстановительному), либо по гетеролитиче-
скому (кислотно-основному) механизму. Такую классификацию
катализаторов впервые ввел С. 3. Рогинский в 1949 г.
Каталитические процессы окислительно-восстановительного
типа, обусловленные переносом электрона при образовании или
разрушении двухэлектронной связи, такие, как гидрирование и
восстановление, дегидрирование, окисление и окислительный
аммонолиз и другие, протекают по гомолитическому механизму.
Гетерогенные катализаторы гомолитических реакций всегда
являются электронными проводниками или полупроводниками.
К гетерогенным катализаторам гомолитических реакций относят-
ся следующие типы веществ.
1. Переходные металлы I группы (Си, Ag) и VIII группы (Fe,
Ni, Со, Pt, Pd).
Металлы VIII группы применяют главным образом в процес-
сах гидрирования ненасыщенных углеводородов и отчасти при
дегидрировании ряда органических соединений.
Переходный металл первой подгруппы - серебро - используют
в процессах окисления этилена молекулярным кислородом в ок-
сид этилена, а метанола - в формальдегид.
2. Оксиды металлов (например, MgO, ZnO, CuO, Fe2O3, Сг2О3,
WO3, MoO3, V2O5), сульфиды (WS2, MoS2), являющиеся полупро-
водниками, модифицированные различными добавками.
3. Сложные оксидные и сульфидные катализаторы с соизме-
римым соотношением компонентов, в том числе системы, содер-
жащие различные фазы оксидов и их соединений (например,
хромиты - CuO Cr2O3, ZnO • Сг2О3, вольфраматы - СоО WO3,
NiO • WO3, молибдаты - Bi2O3 МоО3, NiO • МоО3, NiS • MoS2).
Оксидные катализаторы и их смеси широко используют в
процессах гидрирования органических соединений (альдегидов,
сложных эфиров, кислот и др.), дегидрирования спиртов и угле-
водородов (например, бутана, изопентана, этилбензола), реакциях
на основе оксида углерода при повышенных температурах и дав-
лениях.
Смеси оксидов и сульфидов переходных металлов (Ni, Со, Мо)
нашли также применение при гидрообессеривании, гидрокрекин-
ге нефтепродуктов, а также при гидрировании бензола, содержа-
щего небольшие примеси сероорганических соединений.
638
Высокая каталитическая активность переходных металлов
и их соединений объясняется тем, что атомы переходных ме-
таллов могут существовать в различных степенях окисления,
изменение которых не требует больших энергетических затрат.
В результате этого перенос электрона от реагента к катализато-
ру и наоборот осуществляется легче, чем в некаталитическом
процессе.
В гомолитических реакциях перенос электрона возможен не
только по одноэлектронному, но и по многоэлектронному меха-
низму. Многоэлектронные переходы между катализатором и
реагентами реализуются, если в активный центр катализатора
входит несколько атомов переходного металла (например, в кла-
стерах). Так, при разложении пероксида водорода активны ком-
плексные соединения, содержащие два иона железа(Ш), а при
восстановлении азота до гидразина - комплексные соединения,
содержащие два и более ионов ванадия(П).
Гетеролитический механизм осуществляется при процессах
кислотно-основного гетерогенного катализа, таких, как дегидра-
тация спиртов, гидратация олефинов, крекинг, изомеризация и
алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т. д.
Типичными катализаторами таких процессов являются соедине-
ния, способные передавать или принимать протон от реагентов,
образовывать координационные связи путем отдачи или присое-
динения электронной пары. К катализаторам кислотно-основного
типа относятся следующие вещества.
1. Протонные и апротонные кислоты на носителях (например,
Н3РО4 на А12О3, BF3 на А12О3, гетерополикислоты), твердые супер-
кислоты (например: ZrO2-SO4", TiO2-SO4-, SbF5-SiO2-Al2O3).
2. Основания, щелочные и щелочноземельные металлы на но-
сителях (например, Li, К, Na, NaOH, КОН на силикагеле, оксиде
алюминия, оксиде магния и других пористых материалах).
3. Оксиды металлов и их смеси, проявляющие кислотные или
основные свойства (например, А12О3, SiO2, ZnO, CaO, MgO, BaO,
SiO2 A12O3, B2O3 • A12O3, CaO SiO2).
4. Соли неорганических кислот (K2CO3, КНСО3, KHSO4, А1РО4,
MgSO4, СаС12 и др.).
5. Природные и синтетические алюмосиликаты, глины, цео-
литы, имеющие на поверхности кислотно-основные центры.
6. Катионо- и анионообменные смолы, обычно представляю-
щие собой соответственно сульфированные и аминированные не-
растворимые полимеры сетчатой (сшитой) структуры.
7. Комплексообразующие соли переходных металлов на носи-
телях (например, Cu2Cl2, HgCl2, NiCl2, (CH3COO)2Zn на активном
угле или силикагеле).
639
Так, при получении винилхлорида из ацетилена и хлористого
водорода используют катализатор HgCl2 на активном угле, а аце-
тат цинка на активном угле - при синтезе винилацетата из ацети-
лена и уксусной кислоты.
В случае так называемых полифункциональных катализато-
ров отдельные стадии сложных каталитических процессов - окис-
лительно-восстановительные и кислотно-основные - протекают на
разных составных частях многокомпонентной многофазной сис-
темы. Так, при риформинге бензиновых фракций и изомеризации
н-парафинов на бифункциональном катализаторе Pt/y-Al2O3 пла-
тина оказывает дегидрирующее - гидрирующее действие, а ки-
слотный оксид алюминия - изомеризующее.
Высокоселективный катализатор парциального окисления уг-
леводородов представляет, как правило, смесь оксидов различных
металлов. Например, при окислении пропилена в акролеин при-
меняют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Со и др.
В этом катализаторе Bi2(MoO4)3 служит для адсорбции и актива-
ции пропилена, FeMoO4 - для активации молекулярного кислоро-
да. На дефектах кристаллической структуры Fe2(MoO4)3 происхо-
дит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам
адсорбции олефина, а СоМоО4 служит для стабилизации структу-
ры FeMoO4.
Гомолитический или гетеролитический механизм превраще-
ния органических соединений отражает лишь граничные меха-
низмы гетерогенно-каталитических процессов, поэтому класси-
фикация гетерогенных катализаторов весьма условна.
Промежуточное взаимодействие при катализе гораздо более
сложно и в большинстве случаев не может быть сведено к образо-
ванию ковалентных связей с неспаренными электронами катали-
затора или координационных связей.
11.2.1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И ТРЕБОВАНИЯ,
ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К КАТАЛИЗАТОРАМ
Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются
в виде индивидуальных веществ и часто содержат различные до-
бавки, получившие название модификаторов (промоторов). Мо-
дификаторы могут вызывать структурные, электронные и фазо-
вые изменения на поверхности (в объеме) катализатора, а также
влиять на прочностные и другие характеристики. С помощью мо-
дификаторов можно изменить активность, селективность (изби-
рательность) и стабильность работы катализатора, а также улуч-
шить механические и структурные свойства. Фазовые и струк-
турные модификаторы стабилизируют соответственно активную
фазу катализатора или пористую структуру его поверхности.
640
Так, в окислительных процессах широко применяются вана-
диевые и молибденовые каталитические системы, на которых
различные углеводороды (олефины, арены) превращаются в ки-
слородсодержащие продукты. Вследствие особенности структуры
V2O5 отмечается легкость его взаимодействия при повышенной
температуре с некоторыми ионами металлов с образованием но-
вых соединений с общей формулой MXVO3. Возникновение этих
структур приводит к изменению скорости окисления углеводоро-
дов, которое происходит с участием кислорода решетки. Оказа-
лось, что коэффициент диффузии по такой решетке на два поряд-
ка выше, чем в индивидуальном оксиде. Аналогично в сложном
оксидном катализаторе Co-Mo-Bi-Fe окисления пропилена в ак-
ролеин при введении добавки иона калия происходит также из-
менение подвижности кислорода решетки. Это изменение приво-
дит к увеличению скорости и селективности окисления.
Для повышения активности и селективности серебряного ка-
тализатора окисления этилена в оксид этилена в структуру ката-
лизатора вводят небольшие добавки, например сурьмы, висмута,
пероксида бария, а в газовую фазу - хлорсодержащие соединения
(например, дихлорэтан), повышающие селективность процесса.
Природа активации катализатора неясна.
Структурные модификаторы используются, например, при
получении железного катализатора синтеза аммиака, в синтезе
углеводородов и спиртов по Фишеру - Тропшу. Типичным струк-
турным модидикатором в процессе синтеза аммиака является
А12О3, а в реакции Фишера - Тропша - А12О3, Cr2O3, TiO2. Струк-
турные модификаторы обеспечивают высокую дисперсность ме-
талла и большую поверхность.
В реакции Фишера - Тропша на основе СО и Н2 гидрирующая
активность железного катализатора сильно зависит от добавки
электронных промоторов, таких, как катионы щелочных метал-
лов в виде их карбонатов. Их эффективность зависит от силы со-
ответствующего основания, изменяясь в ряду: Rb > К > Na > Li.
Добавление электронных промоторов приводит к понижению
электронного сродства железа, теплоты адсорбции Н2 и к увели-
чению адсорбции СО. К электронным промоторам реакции Фише-
ра - Тропша можно также отнести медь, которая облегчает вос-
становление железа.
Для повышения гидрирования растительных масел и жиров
используют обычно никельсодержащие катализаторы, промоти-
рованные добавками Си, Ti, Zr, Мо, которые являются электрон-
ными модификаторами.
В ряде случаев фазовые модифицирующие добавки стабили-
зируют активную твердую фазу. Например, в медь-хромитных
41-3441
641
катализаторах гидрирования сложных эфиров и карбоновых ки-
слот оксид хрома(Ш) препятствует восстановлению меди(П) с пре-
вращением катализатора в неактивную форму.
К числу модификаторов можно отнести и носители (трегеры),
которые повышают активную поверхность катализатора (напри-
мер, в случае нанесенных металлических катализаторов), увели-
чивают термостойкость и механическую прочность катализатора
и другие его физико-механические и химические характеристи-
ки. В качестве носителей используют оксид алюминия, силика-
гель, активный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и
синтетические материалы.
Реакционная среда также влияет на каталитические свойства
катализатора, модифицируя его поверхность (объем). Так, иссле-
дования образцов серебра, нанесенного на оксид алюминия, пока-
зали, что в присутствии смеси этилена с кислородом при 250 °C
наблюдается движение атомов и частиц серебра на поверхности
носителя. Размеры частиц изменяются: мелкие превращаются в
более крупные конгломераты на носителе, а из атомов серебра об-
разуются металлические кластеры. В случае реакции окислитель-
ного аммонализа метана на платино-родиевом катализаторе при
1100 °C, наоборот, происходит разрушение структуры металлов.
В реакциях окисления углеводородов на оксиде ванадия(У)
под влиянием среды V+5 превращается в V+4 и образуется несколь-
ко фаз с ванадием в разной степени окисления V+5, V+4, V+3. При
окислительном аммонолизе толуола при 450 °C на молибденовом
катализаторе обнаружены разные переходы оксида молибдена:
МоО3 —► МоО2 —► Мо4Оп
Таким образом, регуляторами каталитических свойств могут
выступать не только добавки, введенные в катализатор, но и ре-
акционная среда, способствующая разнообразным фазовым пре-
вращениям, реконструкции поверхности и объема катализатора,
а также повышению его механической прочности.
Гетерогенные катализаторы, используемые в промышленно-
сти, должны удовлетворять ряду требований:
1) постоянная высокая каталитическая активность;
2) высокая селективность (избирательность);
3) высокая термостойкость и механическая прочность к сжа-
тию, удару и истиранию;
4) большая длительность работы и легкая регенерируемость;
5) устойчивость к действию каталитических ядов;
6) небольшие экономические затраты на катализатор при про-
изводстве единицы продукции.
Обеспечение этих требований достигается главным образом
при разработке состава катализатора и способа его получения.
642
11.3. ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРОВ И НОСИТЕЛЕЙ
Промышленные катализаторы и носители, как правило, пред-
ставляют собой пористые твердые тела, которые делят на корпус-
кулярные и губчатые системы. Корпускулярные системы состоят
из частиц той или иной формы, большей частью беспорядочно
упакованных. Жесткость системы обусловлена сцеплением между
частицами, имеющими физическую или химическую природу. По-
ры в корпускулярных структурах образованы промежутками ме-
жду частицами. Их размеры и форма зависят от размеров и фор-
мы частиц и плотности их упаковки. Форма аморфных частиц
обычно сферическая, а кристаллические частицы могут иметь са-
мую различную форму в зависимости от кристаллографического
строения и дефектности структуры.
В губчатых структурах поры образованы каналами, полостя-
ми или пустотами в сплошном твердом теле. Большая часть губ-
чатых структур имеет ячеистое строение, в котором пустоты -
ячейки - соединены друг с другом более узкими проходами - гор-
лами (бутылкообразные поры). Каждая пора в такой структуре
имеет одно или несколько горл, ведущих в соседние поры.
Губчатые структуры образуются при химическом воздействии
реагентов на непористое твердое тело (например, при получении
катализатора Ni-Ренея).
Подавляющее число промышленных катализаторов и носите-
лей имеет корпускулярное строение; корпускулы, как правило,
представляют собой отдельные кристаллы, отличные от сфериче-
ской формы.
Широко распространенные катализаторы и носители, такие,
как силикагель, алюмосиликатный катализатор, аморфный гид-
роксид алюминия и другие пористые тела, состоящие из аморф-
ных частиц, имеют глобулярное строение.
В большинстве корпускулярные системы представлены бипо-
ристой структурой: первичные микропоры внутри частиц и вто-
ричные мезо- и макропоры, образуемые пространством между
частицами. Поры могут иметь весьма сложную геометрию, зави-
сящую от формы и размера частиц и способа их укладки.
На рис. 11.1 представлена схема глобулярной бидисперсной
структуры катализатора.
Для промышленных катализаторов радиус зерна R обычно ра-
вен 1-5 мм, а радиус глобул L = 100-500 нм и сопоставим с радиу-
сом макропор, формируемых глобулами.
В каталитических процессах, осуществляемых при давле-
ниях, близких к атмосферному, наиболее выгодна бидисперсная
41*
643
Глобула
"Микропоры"
/ \j< I jrV J Макро поры"
Зерно___ V /
\ Л /
Рис. 11.1. Схема глобулярной бидисперсной структуры катализатора:
L, R- радиусы глобулы и зерна
структура, состоящая из узких и широких пор. Такая структура
включает мелкие глобулы, образующие внутреннюю поверхность,
соединенные в более крупные глобулы, пространство между кото-
рыми образуют большие транспортные поры. Би дисперсная струк-
тура имеет преимущество только в области внутренней диффузии.
В промышленности применяют различные катализаторы и
носители, которые характеризуются рядом физических и техно-
логических параметров.
Основными физическими характеристиками катализаторов и
носителей являются удельная поверхность твердого тела и от-
дельных активных компонентов, пористость и текстура (удель-
ный объем пор, средний радиус пор и распределение объема пор
по их радиусам), кажущаяся и истинная плотность.
К основным технологическим характеристикам катализато-
ров относятся активность и селективность (избирательность),
термостабильность, устойчивость к отравлению и регенерируе-
мость, механическая прочность на раздавливание и истирание,
гранулометрический состав и насыпная плотность.
11.3.1. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА
Гетерогенные катализаторы воздействуют на реагенты своей
поверхностью, которая может составлять некоторую долю общей
поверхности твердого тела (носителя), например, в случае нане-
сенных катализаторов. Поэтому каталитическую активность твер-
дого катализатора (активного компонента) оценивают величиной
его поверхности, экспериментально определяя удельную поверх-
ность - площадь поверхности катализатора, отнесенную к едини-
це его массы. При получении катализаторов стремятся достигнуть
не только высокой каталитической активности и селективности
единицы поверхности катализатора, но и высокоразвитой поверх-
ности. Высокую удельную поверхность обеспечивает пористая
структура твердого тела. Стенки пор, уходящих от внешней по-
644
верхности в глубь зерна твердого тела (катализатора), образуют
внутреннюю поверхность, которая для пористых катализаторов
составляет основную долю общей поверхности (до 99 %).
Удельная поверхность вместе с суммарным объемом пор и
распределением их по размеру характеризует структуру твердого
тела (носителя в случае осажденных или нанесенных катализато-
ров) и оказывает влияние на активность катализатора.
Для оценки удельной поверхности твердых тел используют
метод физической адсорбции газов, а в случае активных компо-
нентов на носителе - метод хемосорбции. Наиболее точными и
распространенными методами физической адсорбции являются
статические (объемные и весовые), базирующиеся на получении
изотерм адсорбции азота и других газов при низких температу-
рах, близких к температурам кипения адсорбатов. Например, при
измерении адсорбции азота адсорбционный сосуд охлаждают
жидким азотом.
Для определения величины удельной поверхности Зуд обычно
измеряют поглощенный объем газа, который при адсорбции обра-
зует на поверхности твердого тела мономолекулярный слой. Вы-
числение 5УД проводится по формуле:
^mNLVm
(И.1)
где ат - площадь, занимаемая адсорбированной молекулой; NL - число
Лошмидта, Nl « 2,69 1019 см-3 при нормальных условиях; Vm - приве-
денный к нормальным условиям объем газа, адсорбированного в мономо-
лекул ярном слое; т - масса твердого тела (катализатора).
С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер (1938) разработали теорию
полимолекулярной адсорбции, применив теоретическую модель
адсорбции И. Лэнгмюра (однородная поверхность, отсутствие бо-
кового взаимодействия адсорбированных молекул), но отказав-
шись от постулированного в ней ограничения адсорбции только
одним слоем и введя таким образом предположение о возможно-
сти образования второго и последующих адсорбционных слоев,
характеризующихся одинаковой теплотой адсорбции, равной
теплоте конденсации (метод БЭТ).
Простейшую форму уравнения БЭТ можно представить в виде:
V =-------------V^Cp---------- (11.2)
адс Ро(1-Р/Ро№-Р/Ро +Ср/Ро)
где р - равновесное давление пара адсорбата; р0 - давление насыщенного
пара адсорбата при температуре опыта; С - константа, характеризующая
адсорбат и адсорбент и зависящая от температуры; Гадс - объем газа, ад-
сорбированного при равновесном давлении р.
645
Величина Vm находится графически или вычисляется по ли-
неаризованному уравнению БЭТ:
Р/ft (11.3)
^адс(1-р/Ро) УтС VmCpQ
Для определения Vm чаще всего используется низкотемпера-
турная адсорбция инертного газа (азота, гелия, криптона, аргона).
Величина удельной поверхности твердого тела (катализатора)
может быть определена методом газовой хроматографии. Величи-
на адсорбции измеряется по изменению концентрации адсорбата в
потоке газа-носителя, проходящем через образец. Благодаря высо-
кой чувствительности детектора можно зафиксировать весьма не-
большие изменения концентрации. По форме кривых в получен-
ных хроматограммах или по площади пиков рассчитываются рав-
новесные величины адсорбции и по ним - величины поверхности.
Из разных хроматографических методов наиболее надежным
и универсальным оказался метод тепловой десорбции. Примене-
ние в качестве адсорбата аргона вместо азота дает более точные
результаты.
Для многих систем уравнение БЭТ оправдывается в области
Р/Ро = 0,05+0,35. Уравнение БЭТ не годится для определения
удельной поверхности микропористых (тонкопористых) тел из-за
конденсации адсорбата в микропорах. В этом случае для описания
адсорбционного равновесия в микропорах была развита теория
объемного заполнения микропор (ТОЗМ), приводящая к уравне-
нию Дубинина - Радушкевича (1947):
У = Уоехр[-(А/Е)п] (11.4)
где V - объем адсорбированного вещества с учетом изменения его плотно-
сти при заполнении; Vo - предельный объем адсорбированного простран-
ства, примерно равный объему микропор; А - дифференциальная моляр-
ная работа адсорбции, равная А = 7?Т1п(р/р0); Е - характеристическая
энергия адсорбции; п - показатель степени уравнения, равный для ак-
тивных углей 2, для цеолитов в зависимости от их типа 2-5.
М. М. Дубинин и Г. Ф. Стекли при исследовании структур
микропор активных углей показали, что ширина щелевидных пор
(нм) может быть вычислена по формуле:
6=26
Е
а поверхность плоскопараллельных щелевидных микропор (м2/г)
по формуле:
S = — 103
ь
646
Поверхность активных углей и цеолитов составляет 800-
1000 м2/г.
Многие катализаторы получают нанесением активных компо-
нентов на носитель. Нередко носитель, например у-оксид алюми-
ния, является катализатором реакций. Благодаря нанесению на
носители активного компонента (оксида, сульфида или металла)
обеспечивается высокая удельная поверхность катализатора.
Площадь поверхности нанесенных компонентов необходимо
знать для правильной оценки или выбора катализатора и способа
его приготовления. Для этой цели наиболее широко используют
хемосорбционный, электронно-микроскопический и рентгеновский
методы. При хемосорбционном определении поверхности выби-
рают такие газы, которые адсорбируются только активными ком-
понентами и не могут адсорбироваться носителем.
Некоторые часто используемые хемосорбционные методы оп-
ределения поверхности нанесенного компонента-металла приве-
дены в табл.11.2.
Хемосорбция является насыщаемой, так как она происходит
до полного покрытия поверхности мономолекулярным слоем. При
известной стехиометрии адсорбционных комплексов, образующих
мономолекулярный слой, можно вычислить количество атомов
активного компонента, которые находятся на поверхности. Сте-
пень дисперсности активного компонента определяют как отно-
шение числа его поверхностных атомов к их общему числу, нахо-
димому по массе нанесенного компонента. Удельную поверхность
активного компонента можно вычислить по уравнению (11.1),
зная площадь, занимаемую одной молекулой адсорбата и обьем
поглощенного адсорбата. По массе нанесенного металлического
компонента и площади его поверхности вычисляют среднюю ве-
личину его кристаллитов.
Таблица 11.2
Хемосорбция на пленках металлов
Газ Металлы, на которых происходит хемосорбция Металлы, на которых хемосорбция отсутствует при Т > 273 К
н2 W, Та, Mo, Ti, Fe, Ni, Pd, Rh, Pt Cu, Au, Zn, In, Sn, Pb, Al
со W, Ta, Mo, Ti, Fe, Ni, Pd, Rh, Pt, Cu, Au, Al Zn, In, Sn, Pb, Ag, К
С2Н4 W, Ta, Mo, Ti, Fe, Ni, Pd, Rh, Pt, Cu, Au, К Zn, In, Sn, Pb, Ag
О2 сн4 Все металлы, кроме Au Ni, Rh, W, Pt, Pd Au
647
Удельную поверхность, например, гидрирующего комплекса
сульфидных катализаторов гидроочистки, таких, как NiS/MoS2
на А12О3, можно определить методом изотопного обмена:
32g2- । 35g2- > 35g2- । 32g2—
поверхность раствор поверхность раствор
катализатора катализатора
Изучаемый катализатор обрабатывают в статической системе
сульфидным раствором, содержащим ион 35S2“. По числу молей
сульфид-ионов, поглощенных катализатором в результате ионно-
го обмена, определяют число сульфид-ионов, находящихся на по-
верхности катализатора, и соответственно площадь поверхности
сульфидного компонента.
Размер и форму кристаллитов металлов можно определить
физическими методами (электронной спектроскопией и методами
рентгеноструктурного анализа).
Метод электронной микроскопии позволяет, например, опре-
делить размер и форму кристаллитов металлов. Он может быть
использован для измерения кристаллитов размером от 0,7 нм до
наблюдаемых в оптический микроскоп.
Главный недостаток электронной микроскопии состоит в том,
что исследуемый объем образца чрезвычайно мал, а методика об-
работки без всякой предосторожности не дает уверенности в том,
что изучается именно соответствующий образец.
Для определения кристаллитов размером 4-100 нм использу-
ется метод уширения рентгеновских дифракционных линий. Этот
метод дает объемно-усредненный размер кристалла для образца в
1015 раз большего, чем образец, определяемый в электронной мик-
роскопии.
Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей позволя-
ет измерить средний размер частиц и параметр распределения
частиц по размерам для кристаллитов размером 0,8-10 нм.
11.3.2. ПОРИСТОСТЬ И ТЕКСТУРА КАТАЛИЗАТОРА
Пористость и текстура являются важными характеристиками
промышленных катализаторов. Под пористостью (е) понимают
долю общего объема зерен (гранул) катализатора, приходящуюся
на объем пор, а под текстурой - геометрические величины, ха-
рактеризующие объем пор (величина пор, форма и распределение
объема пор по радиусу).
Пористость и текстура определяют не только развитие внут-
ренней поверхности катализатора, но и диффузионные процессы,
характеризующие степень использования этой внутренней по-
верхности для протекания каталитической реакции. Для каждого
648
катализатора в зависимости от его активности и кинетических
характеристик реакции может быть установлена оптимальная
пористая структура. В большинстве случаев в области внутренней
диффузии оптимальной является бидисперсная структура, вклю-
чающая как тонкие поры, образующие внутреннюю поверхность,
так и крупные, облегчающие диффузию реагентов и продуктов
внутри зерна.
Удельный общий объем пор определяется путем измерения ка-
жущейся и истиной плотности катализатора. Кажущаяся плотность
(Ркаж) является частным от деления массы гранулы на ее объем:
тк
с =-------—
каж V + V
к гп
где тк - масса катализатора; Vn - объем пор в гранулах катализатора;
VK - объем массы катализатора.
В этом случае свободный объем между гранулами в слое не
учитывается.
Истинная плотность (рист) (иногда ее называют скелетной или
химической плотностью) является частным от деления массы ка-
тализатора на объем катализатора:
с = ——
ист V
г к
Тогда удельный общий объем пор Ууд вычисляется по урав-
нению
V = —-------—
УД
J с с
каж vhct
Пористость (е) получают из соотношения:
V с -с
g _ п _ ист каж
Vn+Vu Сигт
11 к ист
Определение объема гранул катализатора производится с по-
мощью несмачивающей жидкости, чаще всего ртути, дилатомет-
рическим методом (по объему ртути, вытесненной массой катали-
затора из дилатометра). Значения истинной плотности твердых
тел, как правило, находят по справочникам. В отдельных случаях
ее определяют экспериментально. Для этого используют пикно-
метры (дилатометры), применяя в качестве смачивающей жидко-
сти воду, легкие углеводороды или инертные газы (гелий), ртут-
ную порометрию под давлением.
Параметры Иуд и е могут быть использованы для оценки сред-
него размера пор, если известна их геометрия.
42-3441
649
Для моделей цилиндрических и щелевых пор средний радиус
г или ширина Ъ пор определяются выражением:
2V
г = Ь = —^~
*^УД
Средний радиус входа в поры (средний радиус горла пор) гг в мо-
нодисперсных глобулярных системах определяется соотношением:
1^уд
гг =---—
Определение структуры микропор проводится на основании
теории объемного заполнения пор (ТОЗМ) с использованием урав-
нения (11.4).
В действительности радиус пор по объему катализатора раз-
личен.
Для катализатора важно знать распределение объема пор по
радиусам.
По размерам различают: микропоры (эффективные радиусы
до 2,0 нм), мезопоры (эффективные радиусы находятся в интерва-
ле 2,0-50 нм), макропоры (эффективные радиусы свыше 50 нм).
Для пористых материалов с размером пор 1,5-100 нм оценку
распределения объема пор по радиусам находят по изотермам ад-
сорбции в области, где имеется капиллярная конденсация адсор-
бата.
Размеры пор рассчитывают по уравнению Кельвина (1871),
Приложение XVII):
1п Р 2уУжСО8ф
Ро rRT
где Уж - полный объем адсорбата в жидком состоянии; о - коэффициент
поверхностного натяжения; <р - угол смачивания; г - радиус поры.
При этом принимают, что объем пор (Уж), заполненных кон-
денсирующимся адсорбатом, при определенном отношении р/р0
численно равен объему адсорбированного вещества, определяемо-
му в соответствующей точке десорбированной ветви петли гисте-
резиса изотермы адсорбции (рис. 11.2, Приложение XVII).
Для построения кривых распределения объема пор по их ра-
диусам для исследуемого образца получают изотерму с петлей
гистерезиса, из которой для соответствующих значений р/р0 на-
ходят величину объема адсорбированного вещества и рассчиты-
вают значение эффективного радиуса поры (г^).
Затем строят зависимость Уж = по которой находят про-
изводную <1Уж/с1гЭфф. Распределение объема пор по их радиусам
представляют графически в виде зависимости dVM/dr^ от гэфф
(рис. 11.2).
650
Рис. 11.2. Построение кривых распределения объема пор по их радиусам:
а - изотерма адсорбции - десорбции с петлей гистерезиса; б - интегральная кривая
зависимости объема пор от их радиуса; в - дифференциальная кривая зависимости
объема пор от их радиуса
Для определения радиусов более крупных пор адсорбентов,
поверхность которых не смачивается ртутью, используют ртут-
ную порометрию. По этому методу измеряют объем ртути, вдав-
ленной в поры при определенном давлении, которое связано с ра-
диусом пор соотношением:
_ _ 2acos(p
г
С помощью ртутного поромера можно определить радиусы пор
от 2,5 до 40 000 нм, что отвечает давлению вдавливания ртути со-
ответственно от 300 до 0,02 МПа.
11.3.3. АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА
Активность и селективность катализатора являются важней-
шими характеристиками в химическом процессе.
Каталитическая активность - это скорость реакции, от-
несенная к единице объема или массы катализатора.
Для сравнительной характеристики катализаторов использу-
ют так называемую удельную активность катализатора - от-
ношение скорости реакции к единице поверхности катализа-
тора. Если скорость отнести к одному активному центру, то полу-
чится величина, называемая числом оборотов реакции.
Активность катализатора зависит от способа его приготовле-
ния и условий проведения химического процесса. Во многих слу-
чаях активность катализатора увеличивают добавлением промо-
торов (сокатализаторов), использованием пористых носителей.
Для гетерогенно-каталитических процессов при уменьшении
размера частиц (глобул), из которых складывается зерно катали-
затора, каталитическая активность растет только в области отно-
сительно крупных частиц. При дальнейшем уменьшении их раз-
42*
651
мера на активность начинает влиять внутренняя диффузия, кото-
рая переходит из молекулярной в кнудсеновскую. В области
кнудсеновской диффузии уменьшение размера частиц зерна ката-
лизатора не приводит к изменению активности, так как увеличе-
ние поверхности компенсируется уменьшением коэффициента
диффузии в порах катализатора.
В бидисперсных структурах, состоящих из мелких плотных
частиц и соединенных в более крупные пористые частицы, на-
блюдается высокая активность катализатора. Г. К. Боресков от-
мечает, что ” преимущество такой структуры (бидисперсной) за-
ключается в том, что степень использования вторичных частиц
близка к единице, так как их размер мал. Степень использования
всего зерна возрастает благодаря молекулярному характеру диф-
фузии в крупных порах между вторичными частицами. Переход к
бидисперсным структурам позволяет увеличить активность ката-
лизатора в 5-8 раз”.
При повышенных давлениях выгодна монодисперсная струк-
тура, так как диффузия имеет преимущественно молекулярный
характер.
Для нанесенных катализаторов, в которых пористая структу-
ра образуется носителем, дисперсность активного компонента не
влияет на скорость диффузии.
На практике часто пользуются значением производительности
катализатора, под которой подразумевают количество данного
продукта, образующегося в единицу времени на единице объема
катализатора.
Селективность катализатора - это отношение скорости
накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превра-
щений исходного вещества.
Селективность - важнейшее свойство катализатора, исполь-
зуемого для управления химическим процессом с получением це-
левого продукта. Так, при использовании оксидного цинк-хромо-
вого или медь-цинк-хромового катализатора в промышленности
осуществлен синтез метанола из смеси СО + Н2 с высокой селек-
тивностью, а не гораздо более устойчивого метана.
Большая избирательность свойственна серебру в реакции окис-
ления этилена, оксидам висмута, молибдена, ванадия при окис-
лении пропилена и ароматических углеводородов, а также ме-
таллам VIII группы, оксидам цинка и хрома в реакциях гидриро-
вания и дегидрирования органических соединений.
Селективность катализатора зависит от его пористой структу-
ры. При параллельных реакциях диффузионное торможение мо-
жет как снижать, так и повышать селективность. Так, например,
если основная реакция имеет первый порядок, а побочная реак-
652
ция - второй, то в области внутренней диффузии наряду с умень-
шением общей скорости будет возрастать селективность.
При последовательных реакциях, когда целевой продукт яв-
ляется промежуточным, диффузионное торможение всегда сни-
жает селективность. После снижения при переходе в область
внутренней диффузии селективность сохраняется постоянной.
Отмечается, что бидисперсная структура катализатора способ-
ствует повышению селективности.
Иногда увеличение селективности достигается за счет сниже-
ния активности единицы объема катализатора. Так, повышения
выхода фталевого ангидрида при окислении о-ксилола достигают
нанесением активного компонента оксида ванадия(У) в виде тон-
кого слоя на плотные фарфоровые шарики. При этом реакция
протекает в кинетической области, но активность единицы объема
катализатора снижается примерно на порядок.
При парциальном окислении этилена в этиленоксид серебро,
используемое в качестве катализатора, наносят на непористый
носитель - корунд (а-А12О3), чтобы предотвратить глубокое окис-
ление продукта в мелких порах.
11.3.4. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА
Механическая прочность является очень важной для практи-
ческих целей характеристикой катализатора, зависимой главным
образом от способа его приготовления. Прочность определяется
количеством контактов между зернами катализатора и при уве-
личении пористости уменьшается. Поэтому в некоторых случаях
подбирают оптимальную пористость.
В реакторах с неподвижным слоем катализатор должен быть
устойчив к давлению вышележащих слоев катализатора, механи-
ческому воздействию при загрузке и выгрузке и другим факторам.
В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатор склонен к
истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реактора.
Повышение механической прочности катализатора достигается
применением специальных методов приготовления, использова-
нием инертных связующих веществ, введением поверхностно-ак-
тивных веществ при формовании катализаторов и др.
Механическую прочность гранул определяют по усилию, вы-
зывающему разрушение гранул при раскалывании или раздавли-
вании, а также по истиранию при статических или динамических
нагрузках.
Механическую прочность гранул катализатора на раскалыва-
ние определяют на приборе типа десятичных весов со специаль-
ным ножом. Для определения прочности гранул на раздавливание
используют механические и гидравлические прессы.
653
Механическая прочность катализаторов, оцененная по сопро-
тивляемости динамическим нагрузкам по методу разбивания гра-
нул на копре, имеет значение для выбора способа загрузки про-
мышленного реактора.
11.3.5. ТЕРМОСТОЙКОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА
Чувствительность катализаторов к воздействию высоких тем-
ператур связана с рядом различных явлений. Например, повыше-
ние температуры и приближение ее к температуре плавления ма-
териала приводит к спеканию всей массы катализатора или носи-
теля, приводящему к уменьшению поверхности катализатора или
носителя и их активности. Так, в смешанном катализаторе окис-
ления нафталина во фталевый ангидрид при температуре выше
500 °C происходит взаимодействие сульфата калия с оксидом ва-
надия(У) с образованием каталитически неактивного соединения.
В экзотермических реакциях в связи с выделением большого
количества теплоты может происходить рекристаллизация и де-
зактивация катализатора. Для предотвращения рекристаллиза-
ции катализатор наносят на термостойкие носители, а также ис-
пользуют носители с высокими коэффициентами теплопроводно-
сти для устранения местных перегревов. В отдельных случаях в
состав катализаторов вводят добавки, предотвращающие рекри-
сталлизацию вследствие разъединения кристаллов катализатора.
11.3.6. УСТОЙЧИВОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА К ОТРАВЛЕНИЮ
Срок службы катализаторов определяется скоростью дезакти-
вации, которая зависит как от состава катализатора (природы и
концентрации активных металлов), степени дисперсности метал-
лов на носителе, наличия и содержания модификаторов, метода
синтеза катализаторов, так и от качества перерабатываемого сы-
рья (содержание примесей, являющихся каталитическими ядами)
и условий проведения процесса. Для катализаторов гидрогениза-
ционных процессов нефтепереработки и нефтехимии характерен
достаточно длительный срок службы. Например, срок службы до
регенерации катализаторов гидроочистки, гидрокрекинга, гидро-
деароматизации, селективного гидрокрекинга составляет не менее
11 месяцев.
На активность и селективность работы катализаторов значи-
тельное влияние оказывает наличие в сырье дезактивирующих
компонентов - ядов.
Устойчивость катализатора к действию ядов определяется
спецификой взаимодействия катализатора и яда. Согласно совре-
менным представлениям, отравление металлсодержащих катали-
заторов соединениями кислорода (Н2О, СО), серы (H2S, RSH, CS2 и
654
др.), азот-, фосфор- и мышьяксодержащими соединениями, со-
держащими пары свободных электронов, происходит в результате
прочной хемосорбции этих соединений активными металлами.
Хемосорбция протекает за счет образования координационной
связи путем передачи электронов атомов яда на d-орбитали ме-
талла, что приводит к заметному снижению активности катализа-
тора или полному его отравлению. На оксидные катализаторы
действуют те же яды, но оксиды металлов обычно более устойчи-
вы к отравлению. Они склонны, например, при действии H2S пе-
реходить в сульфиды, которые также обладают каталитической
активностью при повышенных температурах (например, в про-
цессах гидроочистки нефтяных фракций).
Основные причины дезактивации катализаторов крекинга,
риформинга и гидроочистки - отложение кокса на поверхности и
в порах катализатора. При каталитическом крекинге и гидроочи-
стке нефтяного сырья, содержащего ионы натрия, никеля, вана-
дия, кремния, свинца, мышьяка и др., дополнительно происходит
адсорбция на поверхности катализатора металлоорганических
соединений. Эти вещества трудно удаляются (или не удаляются)
при регенерации и отрицательно влияют на процесс регенерации.
Отравляющее действие металлов сходно между собой и сводится к
уменьшению удельной поверхности и объема пор катализатора.
Дезактивацию катализаторов можно предотвратить тщатель-
ной очисткой исходных реагентов от ядов.
11.3.7. РЕГЕНЕРИРУЕМОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА
Под регенерируемостью катализатора понимают его способ-
ность восстанавливать активность и скорость химического про-
цесса после соответствующей обработки.
Так, коксовые отложения на поверхности катализатора уда-
ляют окислением воздухом или кислородсодержащими газами до
СО2 и Н2О. Обычно процесс выжига кокса или конверсию водным
паром проводят при температуре 400-700 °C.
Летучие яды можно удалить путем нагрева катализатора.
Кроме регенерации воздухом, паровоздушной смесью, водяным
паром имеются специальные методы регенерации катализаторов.
Например, для металлических катализаторов платиновой группы
применяется регенерация с помощью галогенсодержащих веществ.
11.3.8. НАСЫПНАЯ ПЛОТНОСТЬ И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ
СОСТАВ КАТАЛИЗАТОРА
Насыпная плотность - важный показатель качества катализа-
тора, работающего в стационарном слое. По этому показателю на-
ходят массу загрузки в промышленный реактор, а следовательно,
655
и производительность катализатора. Для определения насыпной
плотности используют образцы катализатора в сухом состоянии.
Поэтому предварительно катализатор сушат при температуре око-
ло 150 °C до постоянной массы. Затем в мерный цилиндр емко-
стью 100 см3 засыпают катализатор и вычисляют насыпную плот-
ность (в г/см3 или кг/м3).
Гранулометрический состав катализатора, т. е. содержание
частиц различных размеров, определяют в лабораторных услови-
ях ситовым методом. Крупность гранул катализатора обозначают
в миллиметрах соответственно размерам отверстий сита или его
номеру.
11.4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ПРИГОТОВЛЕНИЯ
КАТАЛИЗАТОРОВ И НОСИТЕЛЕЙ
Физико-химические и технологические характеристики ката-
лизаторов и носителей определяются способами их синтеза и при-
готовления. При синтезе катализаторов стремятся создать на по-
верхности каталитические центры, обеспечивающие высокую их
активность и селективность в химических реакциях. Так как ре-
акции протекают на поверхности (внешней и/или внутренней)
зерна, то в большинстве случаев готовят катализаторы с макси-
мально развитой поверхностью. Однако для разных реакций тек-
стура поверхности твердого тела может определяться узкими или,
наоборот, широкими порами. Каталитические и поверхностные
свойства зерна, его размер и форма определяют активность и се-
лективность, удельную производительность и гидравлическое со-
противление слоя катализатора. Поэтому операции, связанные с
синтезом и грануляцией, являются важным этапом в технологии
катализаторов.
По методам синтеза и приготовления промышленные катали-
заторы можно разделить на следующие группы:
1. Осажденные катализаторы (солевые, оксидные, кислотно-
основные), которые представляют собой монолитные или вторич-
ные формованные структуры (таблетки, цилиндрики, зерна сфе-
рической формы и т. д.).
2. Нанесенные (пропиточные) катализаторы (солевые, оксид-
ные, металлические, кислотно-основные). Этот тип катализаторов
получают либо на готовых зернах носителей, либо методом фор-
мования.
3. Плавленые сплошные катализаторы (металлические и ок-
сидные), получаемые в виде сетки, проволочных спиралей, ци-
линдриков и др.
4. Скелетные (металлические) катализаторы.
656
5. Цеолиты (молекулярные сита).
6. Иммобилизованные катализаторы.
Для придания катализаторам или носителям заданной формы
имеется ряд способов, позволяющих обеспечить гранулам не толь-
ко необходимую геометрическую форму, но и прочность.
Формование катализаторов и носителей является одной из
наиболее сложных операций. В зависимости от назначения ката-
лизаторов или носителей и свойств формуемого материала методы
гранулирования можно разделить на три группы:
1. Формование веществ, находящихся в жидкой фазе, золей и
смеси золей с гелеобразными или твердыми компонентами.
2. Формование концентрированных пастообразных масс.
3. Формование порошкообразных масс.
Для получения определенной геометрической формы зерен
катализатора или носителя используют различные формовочные
машины. Цилиндрические гранулы получают выдавливанием
(экструзией) влажной массы с помощью шнека через отверстия
необходимого диаметра с последующей разрезкой полученного
жгута на отдельные цилиндрики. Последние могут быть закатаны
в сферические гранулы в специальных грануляторах. Плоские
цилиндрические таблетки получают прессованием сухого порош-
ка на таблеточных машинах.
11.4.1 . ОСАЖДЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И НОСИТЕЛИ
Методом осаждения (соосаждения) в промышленности син-
тезируют такие носители и катализаторы, как оксиды алюминия
(а-А12О3, Т]-А12О3, у-А12О3), силикагели, оксид хрома(Ш), аморф-
ные и кристаллические (цеолитные) катализаторы и т. д. Так, в
промышленности получают активный оксид алюминия (у-А12О3 и
Т]-А12О3) и а-А12О3 методом переосаждения гидроксида алюминия
из технического гидроксида алюминия (гиббсита, байерита).
Модификации гидроксида алюминия встречаются в природе в
виде минералов, являющихся составной частью бокситов.
При взаимодействии технического гидроксида алюминия с
кислотой или щелочью получают соответствующие соли А1(Ш)
или алюминаты. В дальнейшем гидроксид алюминия осаждают
либо из кислых растворов солей алюминия (сульфаты, хлориды,
нитраты) растворами оснований - аммиака, карбоната аммония,
либо из щелочных растворов алюминатов минеральными кисло-
тами (H2SO4, HNO3, НС1) или С02 (карбонизация). Образовавший-
ся аморфный гидрогель подвергают старению при 40-80 °C, а за-
тем тщательно отфильтровывают и промывают (прежде всего от
солей, содержащих ионы натрия), формуют (гранулируют), сушат
и прокаливают. При прокаливании гидроксида алюминия до 230-
657
260 °C образуется модификация ц-А12О3, до 500 °C - у-А12О3, а при
температуре 1200 °C образуется неактивная форма а-А12О3, кото-
рая практически не содержит на поверхности гидроксильных
групп и имеет небольшую удельную поверхность (до 5 м2/г).
Известны также промежуточные модификации активного ок-
сида алюминия (3-, 0-, %-, ае-А12О3), которые образуются при раз-
ложении кристаллических модификаций гидроксида алюминия
(гиббсита и байерита - А1(ОН)3 и бемита А1(О)ОН) по схеме:
250-300 °C 500-800 °C 1200 °C
Гиббсит --------► х-А12О3 --------► ж-А12О3 ------** а-А12О3
1180 °C '
1200 °C
_ 300-500 °C д. _ 850 °C с д_ Л 1050 °C Л А _
Бемит ----------► у-А12О3 -----► 5-А12О3 -----► 0-А12О3 -1
1180 °C Т850 °C
230—260 °C I
Байерит ---------► т]- или (т]+у)-А12О3 -----------1
Характеристика активного оксида алюминия, полученного
различными методами переосаждения, представлена ниже:
объем пор, см3/г 0,4-0,5
удельная поверхность, м2/г 180-500
средний радиус пор, нм 4,0-4,5
насыпная плотность, г/см3 0,5-0,65
ц-А12О3 отличается от у-А12О3 в основном значительно боль-
шей удельной поверхностью(т]-А12О3 - 350-450 м2/г, у-А12О3 -
200-250 м2/г).
Активный оксид алюминия высокой чистоты с большой
удельной поверхностью (до 500 м2/г) может быть получен гидро-
лизом алюминийорганических соединений. Образующийся при
гидролизе алкоголятов алюминия гидроксид алюминия подвер-
гают термической обработке с получением активного оксида
алюминия.
Активный оксид алюминия (у-А12О3 и Г|-А12О3) используется
для приготовления катализаторов, например, гидрирования, изо-
меризации, риформинга, гидрообессеривания, гидрокрекинга, а
а-А12О3 - катализаторов окисления этилена, бензола и в других
реакциях.
В промышленности методом осаждения в больших количест-
вах производят силикагель.
Силикагелем называют аморфный кремнезем с развитой внут-
ренней поверхностью, получаемый при высушивании геля поли-
кремниевой кислоты. По структуре силикагель представляет собой
пористое тело глобулярного строения, образованное частицами
SiO2 сферической формы, различным образом упакованными в
658
открытую пространственную сетку. Глобулы, составляющие струк-
туру силикагеля и состоящие из первичных частиц с трехмерной
решеткой взаимосвязанных тетраэдров [SiO4]4", контактируют
между собой с образованием полостей, каналов, пор различной
формы и размеров. Индивидуальные частицы, слагающие гель-
глобулы, в зависимости от способа получения могут быть разных
размеров.
Атомы кремния и кислорода, находящиеся на поверхности
глобулы, а также часть атомов структурообразующих элементов
внутри глобул оказываются валентноненасыщенными. Это явля-
ется причиной гидроксилирования поверхности глобул силикаге-
ля, которое во многом определяет адсорбционные, химические и
каталитические свойства.
При удалении гидроксильных групп с поверхности силикаге-
ля, например, термообработкой при 250-300 °C адсорбционные и
другие свойства силикагеля резко изменяются.
При синтезе силикагеля в качестве исходных реагентов ис-
пользуют водные растворы жидкого стекла и серной кислоты:
ЫагЗЮз + H2SO4 + Н2О —** Na2SO4 4- H4SiO4
Образующаяся в реакции кремниевая кислота конденсируется
в более сложные комплексы. Процесс конденсации быстро разви-
вается, что приводит сначала к образованию гидрозоля, а затем и
гидрогеля. Скорость перехода гидрозоля в гидрогель зависит от
ряда факторов, в частности от pH среды.
Гидрогель представляет собой связанные агрегаты, состоящие
из первичных сферических частиц. На поверхности частиц распо-
ложены гидроксильные группы в виде силанольных групп Si-OH,
причем первичные частицы могут быть связаны между собой мос-
тиковыми связями Si-0-Si. Система пор обезвоженного гидроге-
ля возникает благодаря наличию пустот между агрегированными
первичными частицами.
Было установлено, что размер первичных частиц для гидрок-
сидов и малорастворимых солей, образующихся при различных
пересыщениях, приблизительно одинаков и составляет 4,0 ± 1,0 нм.
Этот размер определяет максимальную поверхность продукта,
достигаемую в том случае, если при последующих стадиях приго-
товления не произойдет укрупнения первичных частиц.
В промышленности силикагель получают по двум технологи-
ческим схемам, отличающимся условиями образования гидрогеля
и его гранулами. По первой схеме образование гидрогеля проис-
ходит в кислой среде в виде сплошной массы, которую затем дро-
бят. По второй схеме получают короткоживущий золь при pH,
близком к нейтральному. При пропускании золя через слой мине-
659
рального масла в виде капель образуются шарики гидрогеля сфе-
рической формы. В дальнейшем гидрогель подвергают промывке,
сушке и гранулированию.
В зависимости от характера пористой структуры силикагели
делят на крупнопористые и мелкопористые (средний радиус пор
1-1,5 нм). Промежуточную структуру составляют среднепорис-
тые силикагели.
Структурные характеристики силикагелей обычно изменяют-
ся в следующих пределах:
объем пор, см3/г
удельная поверхность, м2/г
средний радиус пор, нм
насыпная плотность, г/см3
0,3-1,2
300-750
1,0-7,0
0,4-0,9
Силикагели находят применение в качестве осушителей газов
и органических жидкостей, носителей и катализаторов ряда хи-
мических процессов.
На основе соединений алюминия и кремния в промышленно-
сти методом осаждения (соосаждения) синтезируют аморфные и
кристаллические (цеолитные) алюмосиликатные катализаторы и
носители.
Так, один из методов синтеза сферического аморфного алюмо-
силикатного катализатора заключается в смешении водного ки-
слого раствора сульфата алюминия и раствора жидкого стекла
(силиката натрия) с целью получения гидрогеля. Смешение рас-
творов осуществляют либо с помощью механических мешалок,
либо в струе. Образовавшийся в результате смешения гидрозоль
поступает в формовочный аппарат, заполненный минеральным
маслом, где разбивается на капли. За время прохождения капли
через минеральное масло (5-15 с) происходит коагуляция гидро-
золя в гидрогель. Скорость коагуляции зависит от температуры и
pH раствора, в котором происходит соосаждение, от концентра-
ции соосажденных солей и других факторов. Шарики гидрогеля
подвергают промывке, термической обработке в промывочном
растворе соли и активации сульфатом аммония для удаления ио-
нов натрия, которые снижают каталитическую активность геля.
После активации шарики тщательно промывают очищенной во-
дой для полного удаления солей, сушат и прокаливают при тем-
пературе около 750 °C.
Другой метод производства микросферического алюмосили-
катного катализатора сводится к следующему. Из раствора жид-
кого стекла серной кислотой осаждают гель кремниевой кислоты,
его отфильтровывают и отмывают от солей. В последующем на
взвеси силикагеля производят осаждение алюмогеля аммиаком и
660
сушку суспензии смешанного геля с получением сферических
гранул. При этом сохраняется операция прокалки гранул катали-
затора.
Структурные характеристики аморфных алюмосиликатов (ша-
риковый и микросферический) изменяются в следующих пре-
делах:
объем пор, см3/г 0,30-0,38
удельная поверхность, м2/г 150-190
средний радиус пор, нм 3,8-4,0
насыпная плотность, г/см3 0,8-0,9
А12О3, % (мае.) 10-15
SiO2 ” 83-87
Fe2O3 0,5-0,6
CaO 0,5-1,5
Na2O 0,2-0,3
Аморфные алюмосиликаты с различным содержанием оксида
алюминия и с добавками цеолитов применяют в процессах ката-
литического крекинга, алкилирования и др.
Для получения других смешанных оксидных катализаторов
применяют также способы осаждения из смеси солей различных
активных компонентов катализатора. Осадок гидроксидов после
фильтрации и промывки сушат. При сушке удаляется кристалли-
зационная вода и создается первичная пористая структура ката-
лизатора. При дальнейшем прокаливании осадка происходит об-
разование оксидов металлов. В ряде случаев имеют место химиче-
ские реакции или фазовые превращения оксидов.
При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень
дисперсности катализатора значительно выше, чем при разложе-
нии индивидуальных веществ.
Метод осаждения позволяет в широких пределах варьировать
пористую структуру и внутреннюю поверхность получаемых ката-
лизаторов и носителей. В технологическом отношении метод осаж-
дения обладает, однако, недостатками, заключающимися в значи-
тельном расходе реагентов и большом количестве сточных вод.
11.4.2 . НАНЕСЕННЫЕ (ПРОПИТОЧНЫЕ) КАТАЛИЗАТОРЫ
В технологии пропитывания катализаторов получили широ-
кое применение методы, основанные на нанесении активного
компонента из раствора на носитель. В качестве носителей при-
меняют синтетические (например, активные угли, силикагель,
оксид алюминия, алюмосиликаты, оксиды хрома, цинка, магния)
и природные вещества (например, глины, пемза, асбест, кизель-
ГУР)-
661
Носители, инертные для данного каталитического процесса,
вступая во взаимодействие с активными компонентами, обычно
сильно влияют на каталитические свойства нанесенных катализа-
торов. Так, в промышленных алюмокобальтмолибденовом (оксиды
Со-Мо/А12О3) и алюмоникельмолибденовом (оксиды Ni-Mo/Al2O3)
катализаторах наблюдается внедрение ионов Со2+ и Ni2+ в носи-
тель А12О3, а также сильное взаимодействие ионов молибдена с
носителем и ионами кобальта и никеля с образованием объем-
ных и поверхностных соединений (например, А1(МоО4)3, NiAl2O4,
СоА12О4, СоМоО4, NiMoO4). При этом необходимо отметить, что
природа и состав объемных и поверхностных фаз существенным
образом влияют на каталитическую активность получаемых ка-
тализаторов.
Примером стабилизации определенной валентной формы ак-
тивной части нанесенного катализатора служит оксидный алюмо-
хромовый катализатор, где носитель - А12О3 стабилизирует оксид
хрома(Ш).
Использование нанесенных катализаторов позволяет увели-
чить поверхность работающего катализатора, сэкономить дорого-
стоящие вещества (например, Ag, Pt, Pd и др.), предотвратить
рекристаллизацию и спекание активного компонента при высо-
ких температурах, удлинить срок работы катализатора.
В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные ка-
тализаторы делят на сорбционные и пропиточные. В случае сорб-
ционных катализаторов в процессе приготовления происходит
взаимодействие между исходным адсорбирующимся веществом и
носителем. В случае пропиточных катализаторов такое взаимо-
действие практически отсутствует и исходное соединение актив-
ного компонента находится в растворенном состоянии в порах но-
сителя. Так, нанесенный алюмоплатиновый (Pt/Al2O3) катализа-
тор риформинга получают двумя способами. В одном из способов
пористый носитель (у-А12О3) насыщают водным раствором плати-
но-хлористоводородной кислоты (H2PtCle). Если требуется оболоч-
ка металла только на внешней поверхности частицы катализато-
ра, то берут количество раствора, достаточное для покрытия только
внешней поверхности пористых частиц у-А12О3. Частицы отфильт-
ровывают, сушат, прокаливают на воздухе для получения оксида
платины (PtO2). Затем оксид восстанавливают водородом до ме-
талла. В другом способе - способе ионного обмена проводят обмен
катионного комплекса, например, с протонными центрами на по-
верхности носителя. Носитель затем промывают дистиллирован-
ной водой для удаления всей свободной соли, а ионы платины ос-
таются на поверхности в атомарно-диспергированном состоянии.
Далее катализатор прокаливают на воздухе и восстанавливают
662
водородом. Катализаторы, приготовленные этим способом, со-
держат металл, диспергированный на поверхности носителя в
виде небольших кристаллов размером обычно 0,8-10 нм в зави-
симости от условий приготовления. Они стабильны и высоко ак-
тивны.
При ионном обмене кристаллиты образуются более мелкими и
в большем количестве, чем в случае пропитки. В результате ион-
ного обмена платина равномерно распределяется по поверхности,
а в процессе восстановления атомы металла, содержащиеся в оп-
ределенном объеме, мигрируют друг к другу с образованием кри-
сталлитов.
Методом нанесения получают, например, серебряный катали-
затор на а-А12О3, используемый в процессах окисления этилена и
бензола. Для этого используют нерастворимые соединения серебра
(оксид, карбонат или оксалат), которые осаждают на внешнюю
поверхность носителя. Осаждение проводят из водных растворов
нитрата серебра натриевыми солями соответствующих кислот.
После осаждения осадок промывают до полного удаления анионов
и катионов из раствора. Влажные промытые нерастворимые соли
смешивают с носителем и соответствующими добавками, а затем
нагревают во вращающейся печи до полного завершения покры-
тия. Катализатор сушат и прокаливают.
При нанесении серебра на внутреннюю поверхность носителя
используют растворимые комплексы серебра (например, аммиач-
ные или с аминами). Носитель пропитывают раствором комплекса
серебра, затем избыток раствора сливают, а пропитанный носи-
тель нагревают для разложения комплекса серебра.
Катализаторы обессеривания нефтепродуктов - алюмоко-
бальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) -
также получают пропиткой носителя - активного оксида алюми-
ния - растворимыми соединениями никеля, кобальта и молибдена
с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием. При тем-
пературе 500-600 °C соли кобальта, никеля и молибдена разлага-
ются с образованием оксидов.
В технологии приготовления катализаторов гидроочистки
нефтяных фракций используется также соэкструзия. Способ со-
стоит в соосаждении молибдатов кобальта или никеля из вод-
ных растворов солей (обычно нитратов кобальта или никеля и
парамолибдата аммония) в присутствии суспензии гидроксида
алюминия, который может быть модифицирован различными
Добавками.
Качество катализаторов по такой технологии регулируется на
стадиях соосаждения при смешении компонентов, подготовки
массы к формованию, формования и термических обработок.
663
В качестве носителей при приготовлении катализаторов ши-
роко используется силикагель и другие формы SiO2 - диатомит
(кизельгур) и плавленый кварц, активный уголь, Сг2О3 и др. На-
пример, эффективными катализаторами окисления нафталина во
фталевый ангидрид является V2O5 с добавками на силикагеле, а
катализатором селективного гидрирования функциональных групп
и смесей непредельных соединений - платина на активном угле.
Круг нанесенных (пропиточных) катализаторов довольно ши-
рок. Методы их приготовления можно найти в специальной лите-
ратуре, посвященной методам синтеза и приготовления гетеро-
генных катализаторов.
Характерным свойством нанесенных катализаторов является,
как правило, неравномерность распределения активного компо-
нента по сечению гранул.
Принято деление нанесенных катализаторов на четыре основ-
ные типа (рис. 11.3).
Равномерное распределение активного компонента по всей
внутренней поверхности зерна носителя приводит к наложению
диффузионного торможения и снижению степени использования
поверхности катализатора.
Приготовление так называемых ’’корочковых” катализаторов,
содержащих активный компонент вблизи наружной поверхности
зерна, целесообразно использовать только в условиях высокой
скорости реакции и предпочтительно для необратимых реакций
первого порядка.
"Желтковый” тип катализатора целесообразно применять для
реакций, протекающих в кинетической области, а ’’кольцевой”
тип - для реакций в диффузионной области.
Характер распределения активного компонента по грануле
носителя зависит от ряда факторов: от природы компонентов
системы носитель - наносимое вещество, условий проведения
синтеза катализатора (последовательности нанесения активных
1
Рис. 11.3. Основные типы распределения активного компонента в зерне катали-
затора:
1 - с равномерным распределением; 2 - ’’коронковый”, где активный компонент
сосредоточен у периферии гранул; 3 - ’’желтковый”, где активный компонент со-
средоточен в центре гранул; 4 - ’’кольцевой”, где активный компонент расположен
в средней области, удаленной как от центра, так и от внешней поверхности зерна
катализатора
664
компонентов, pH среды, вязкости пропиточного раствора, темпе-
ратуры, скорости сушки, прокаливания и др.).
11.4.3. СКЕЛЕТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Пористые металлические катализаторы, так называемые ске-
летные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов ка-
талитически активных металлов (Ni, Со, Си, Fe) с А1 или Si с по-
следующим выщелачиванием А1 или Si растворами электролитов.
Ренеем был предложен метод приготовления скелетного ката-
лизатора, заключающийся в сплавлении каталитически активно-
го металла с другим металлом, растворимым в щелочи. Так, на-
пример, скелетный Ni-катализатор гидрирования (Ni-Ренея) по-
лучают выщелачиванием никель-алюминиевого сплава (обычно в
соотношении 50:50) избытком горячего водного раствора гидрок-
сида натрия. При этом практически полностью удаляется алюми-
ний и остается очень пористая губчатая (скелетная) масса никеля,
которую из-за ее пирофорности необходимо хранить под слоем
инертной жидкости.
Катализатор Бага представляет собой сплав из 28 % Ni и 72 %
А1. Его обрабатывают щелочью с поверхности, создавая на ней слой
активного носителя. В отличие от никеля Ренея он способен к реге-
нерации путем повторного выщелачивания более глубоких слоев.
11.4.4. ЦЕОЛИТЫ (МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА)
Особое место среди катализаторов нефтепереработки, нефте-
химии и промышленного органического синтеза занимают цеоли-
ты (молекулярные сита).
Цеолиты представляют собой каркасные алюмосиликаты, кри-
сталлическая структура которых образована тетраэдрическими
фрагментами [SiO4]4- и [А1О4]5", объединенными общими верши-
нами в трехмерный отрицательно заряженный каркас, пронизан-
ный полостями и каналами (окнами) размером 0,2-1,5 нм. В пус-
тотах кристаллической решетки цеолитов находятся молекулы
воды и для баланса отрицательных зарядов решетки катионы ще-
лочных и щелочноземельных металлов, способные обмениваться
на другие катионы. Воду можно удалить при повышенной темпе-
ратуре без разрушения структуры цеолита, поэтому вода вновь
поглощается при восстановлении исходных условий.
Состав цеолитов можно выразить оксидной брутто-формулой
типа
Ме2/пО • А12О3 MSiO2 рН2О
где Me - катион металла с зарядом п; М - модуль, равный молярному
отношению SiO2/Al2O3.
665
Цеолиты могут быть природными и синтетическими. В при-
родных цеолитах отношение SiO2/Al2O3 находится в пределах от 2
до 12. Верхний предел отношения SiO2/Al2O3 в известных природ-
ных цеолитах достигает 10-12 (клиноптиолит, морденит, феррве-
рит, свет л озарит, декиадрит). В синтетических цеолитах кремний
может быть замещен германием, а алюминий - галлием, железом,
хромом, бором и др.
Большая внутренняя поверхность (400-800 м2/г) и структура
пор цеолитов определяют их особую пригодность в процессах раз-
деления газов, а также для их глубокой осушки. По сравнению с
аморфными алюмосиликатами цеолиты имеют более высокую
термостабильность и легкую модифицируемость. Термостабиль-
ность цеолитов, как правило, увеличивается с ростом отношения
SiO2/ А12О3.
Алюмосиликатный каркас в зависимости от типа цеолита
имеет полости и каналы определенной величины и формы. Размер
входных окон, определяющий молекулярно-ситовые свойства це-
олитов, зависит от конфигурации (круг, овал), профиля (плоские,
изогнутые) кислородных колец цеолита и положения катиона в
окне. Диаметры отверстия (окна), образованные 4-, 6-, 8-, 10- или
12-членными кислородными кольцами, соответствуют 0,26; 0,36;
0,42; 0,63 и 0,74 нм. Некоторое искажение или растянутость ки-
слородного кольца, а также присутствие катионов вблизи или
внутри кольца могут уменьшить эффективные размеры входного
окна, а само окно может иметь эллиптическую форму.
В промышленности в качестве катализаторов применяются
только цеолиты с 8- и 12-членными кислородными кольцами (це-
олиты А, X, Y, эрионит и синтетический морденит) и высоко-
кремнеземельные цеолиты типа ZSM.
Характеристическим элементом структуры, например, фожа-
зита является содалитовая ячейка, представляющая собой кубо-
октаэдр, который состоит из 24 ионов А13+ и Si4+, находящихся в
вершинах, и 36 ионов О2-, расположенных на ребрах. Содалито-
вые ячейки могут быть связаны друг с другом двумя способами.
Связи, выходящие из квадратных граней, образуют структуру
типа А. Соединение ячеек гексогональными гранями представля-
ют структуры типа X и Y (рис. 11.4).
В состав элементарной ячейки цеолита типа А входит одна
большая и одна малая полости. Большая полость имеет практиче-
ски сферическую форму диаметром 1,14 нм. Она соединена с
шестью соседними большими полостями восьмичленными
кислородными кольцами диаметром 0,42 нм и с восемью
малыми полостями - 4-членными кислородными кольцами
диаметром 0,26 нм. Отношение SiO2/Al2O3 в цеолите составляет 2.
666
Рис. 11.4. Структуры цеолитов:
а - типа А; б - типа X или У.
Вершины заняты кремнием или алю-
минием, кислород находится вблизи
ребер структуры
В цеолитах типа X и Y
каждая большая полость име-
ет четыре входа, образован-
ных 12-членными кислород-
ными кольцами диаметром 0,8-0,9 нм. Поэтому внутренняя по-
верхность этих цеолитов доступна для многих органических мо-
лекул. Структура цеолита X имеет модуль М, равный 2,0-3,0, а
цеолита У - модуль М, равный 3,0-6,0.
На рис. 11.5 представлена структура каркаса высококремне-
земистого цеолита ZSM-5. Поры цеолита (рис. 11.5, в) имеют
структуру с взаимопересекающимися прямыми и зигзагообраз-
ными каналами. В сечении каналы состоят из кислородных колец
с 10 атомами и диаметром кольца 0,55 нм.
Алюмосиликатная решетка цеолита типа Э (эрионита) содер-
жит полости цилиндрической формы диаметром 0,63 нм и длиной
1,51 нм. Каждая большая адсорбционная полость эрионита сооб-
щается с восьмью соседними большими полостями, через эллип-
тические окна, образованные восемью атомами кислорода. Отно-
шение SiO2/Al2O3 в эрионите составляет 5-7.
Кристаллическая структура морденита состоит из пятичлен-
ных силикатных колец, причем каждый тетраэдр Si или А1 свя-
зан, по крайней мере, с одним таким кольцом. Кольца связывают-
ся между собой и образуют цепи, которые, пересекаясь с идентич-
ными цепями, образуют кристаллическую структуру. Отношение
SiO2/Ai2O3 составляет 9-12. Структура пор морденита состоит из
эллиптических, не связанных между собой каналов. Главные ка-
налы ограничены 12-членными кислородными кольцами (большой
Рис. 11.5. Структура цеолита ZSM-5:
а - основная единица; б - сечение узкого канала; в - пространственная структура
каналов
667
диаметр 0,7 нм и малый диаметр 0,67 нм). Диффузия, напри-
мер, в Н-форме морденита происходит по параллельным, не свя-
занным между собой каналам, имеющим минимальный диаметр
0,67 нм.
В промышленности синтез цеолитов проводят путем смеше-
ния растворов алюмината натрия и жидкого стекла (или золя
H4SiO4), либо смешением смесей растворов NaOH с прокаленным
каолином. Образующийся при интенсивном перемешивании гид-
рогель затем нагревают в кристаллизаторе в течение нескольких
часов. Условия проведения синтеза определяются типом получае-
мого цеолита. Например, при получении цеолита типа А темпера-
тура в кристаллизаторе составляет 80-90 °C и длительность про-
цесса 6 ч, при получении цеолита типа X соответствующие пара-
метры равны 95-100 °C и 12 ч. При получении цеолита типа
фожазит (близкий к типам X и Y) кристаллизацию проводят при
температуре 100-120 °C в течение 12 ч. Морденит в натриевой
форме получают, например, из порошка алюмосиликатного ката-
лизатора крекинга, который под действием водного щелочного
раствора превращается в щелочную суспензию алюмосиликата.
Суспензию нагревают до 130 °C при давлении 0,3 МПа и в течение
24 ч кристаллизуют при перемешивании. Полученный цеолит
отделяют от маточного раствора и тщательно промывают для
удаления из пор силиката натрия. Тщательно промытый цеолит
должен иметь отношение Na/Al, равное единице. Затем прово-
дят грануляцию, сушку при 120-150 °C и прокаливание при
570-650 °C.
Получаемая обычно Na-форма цеолита может быть подверг-
нута далее ионному обмену с различными катионами, струк-
турному модифицированию (декатионированию, деалюмини-
рованию) и другим операциям, о чем будет сказано позже в
разд. 11.5.5.2.
На основе цеолитов получают цеолитсодержащие катализато-
ры путем сухого смешения или соосаждения составляющих ката-
лизатор компонентов матрицы и цеолита. Матрица цеолитсодер-
жащего катализатора может состоять из А12О3, SiO2, глины или
аморфного алюмосиликата. Матрица выполняет роль связующего
для механически непрочного цеолита, поглощает теплоту и тем
самым предохраняет цеолит от локальных перегревов и термиче-
ского разложения, проявляет синергетический эффект в отноше-
нии активности цеолитов и их устойчивости к отравлению ката-
литическими ядами.
В составе промышленных цеолитсодержащих катализаторов
используют цеолиты с определенными характеристиками (см.
табл. 11.3).
668
Таблица 11.3
Цеолиты промышленных цеолитсодержащих катализаторов
Название цеолита Средний размер каналов, нм Средний размер полости, нм Соотно- шение атомов, Si/Al
Тип А, Na12[Al12Si12O48] 24Н2О Тип X, 83 < п < 87, 0,41 (ЗД) 0,66; 1,14 1,0-1,05
Nan[AlnSi142_nO384] 260Н2О Тип Y, 56 < п < 75, 0,74 (ЗД) 0,66; 1,18 1,2-1,3
Nan[AlnSi142_nO384] 260Н2О Морденит, 0,74 (ЗД) 0,66; 1,18 1,7-2,1
Na8[Ai8Si40O96] • 28Н2О Эрионит, 0,67x0,70 (1Д) — 5
(K2CaMgNa2)4 5[Al9Si27O72] 28Н2О 0,36x0,52 (ЗД) 0,63; 1,30 3
Оффретит ZSM-5, п = 3, 0,64 (1Д) 0,6; 0,74 3,5
Nan[AinSi96_nO192] • 16Н2О 0,51x0,56 (ЗД) - 30
Примечание. 1ДиЗД- соответственно одно- и трехмерные структуры.
11.4.5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
При приготовлении активных металлических катализаторов
оксиды, полученные прокаливанием или осаждением, подвергают
восстановлению. Многие трудновосстанавливаемые или совсем не
восстанавливаемые оксиды, например SiO2, А12О3, MgO, Сг2О3,
МоО3, WO3, под действием водорода в газовой фазе не восстанав-
ливаются, но тем не менее в отдельных случаях обработка их во-
дородом при высоких температурах способствует активации. На-
пример, обработка водородом Сг2О3 при 500 °C способствует пере-
ходу Сг2О3 в низшие, более активные оксиды.
Сравнительно легко восстанавливаются до металла оксиды
меди, металлов VIII группы (Ni, Pt, Со, Pd). Например, медные
катализаторы восстанавливают при 180-200 °C, никелевые при
250-300 °C, кобальтовые, платиновые, палладиевые при 400-
450 °C. Восстановление чаще всего проводят водородом, но иногда
применяют для этой цели азото-водородную смесь, оксид углеро-
да, водяной газ и др.
Несмотря на большое разнообразие методов восстановления,
необходимо отметить, что нагревание катализатора до температу-
ры восстановления и обратное охлаждение после проведения ре-
акции ведут медленно, без резких перепадов температуры.
Восстановленные водородом катализаторы часто бывают пи-
рофорны и при контакте с воздухом разогреваются или даже рас-
669
калываются за счет экзотермической реакции адсорбированного
на металле водорода с кислородом. Например, катализатор ри-
форминга Pt/Al2O3 после восстановления даже при контакте с
сырьем разогревается, так как протекают сильноэкзотермиче-
ские реакции метанирования и гидрокрекинга. Поэтому во из-
бежание нежелательных экзотермических процессов все восста-
новленные катализаторы в' нерабочий период хранят в атмосфере
водорода, азота и в других инертных газах (жидкостях) или час-
тично дезактивируют. Так, катализатор риформинга после вос-
становления осерняют сероводородом или диметилсульфидом. Для
этого в реактор после восстановления катализатора вводят около
0,06 % (мае.) серы от массы катализатора.
11.4.6. ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Важной группой гетерогенных катализаторов являются им-
мобилизованные катализаторы - ионообменные смолы и закреп-
ленные металлокомплексы на носителе (твердой подложке).
Ионообменные смолы представляют собой высокомолекуляр-
ные практически нерастворимые органические вещества, обрати-
мо обменивающие свои ионы на эквивалентное количество других
ионов, находящихся в растворе. Смолы, способные обменивать
ионы положительного заряда, называют катионообменными, или
катионитами, а смолы, обменивающие в их составе отрицатель-
ные ионы, называют анионообменными, или анионитами. Как и
растворимые кислоты и основания, иониты способны катализиро-
вать реакции, протекающие по ионному механизму.
Для кислотного катализа представляют интерес катиониты,
содержащие сильнокислотные группы, привитые к полимерной
матрице, например:
ОН
О
ОН
Объемная емкость (содержание кислотных групп в катионите)
сульфополистирольных катионитов составляет 3-5 мг-экв./г, а
фосфорсодержащих - 7-10 мг-экв./г.
Для основного катализа применяются аниониты, содержа-
щие, например, группы
670
Объемная емкость анионитов составляет 3-9 мг-экв./г.
Ионообменные смолы получают поликонденсацией или поли-
меризацией мономеров, содержащих ионогенные группы, а также
путем введения активных функциональных групп в инертные со-
полимеры. Например, сульфированием сополимера стирола с ди-
винилбензолом получают катионит КУ-2.
Из слабо- и среднесшитых сополимеров образуются лиофиль-
ные гели с микропорами - гелевые ионообменные смолы, а из
макропористых сополимеров - макропористые ионообменные
смолы (диаметр пор 10-70 нм) с развитой внутренней поверхно-
стью (20-70 м2/г). Гелевые иониты не имеют внутренней по-
верхности.
Некоторые типы отечественных ионитов, применяемых в ка-
тализе, представлены в табл. 11.4.
Таблица 11.4
Важнейшие отечественные иониты, применяемые в катализе
Марка Исходные вещества для получения матрицы Активные группы Тип ионита т раб,max* °C
КУ-2 Стирол, дивинилбензол -SO3H I 150
СБС Стирол, бутадиен -SO3H I 150
КУ-1 п-фенолсульфокислота, формальдегид -SO3H, -ОН I 90
МСФ-3 п-хлорбензолсульфо- кислота, формальдегид -SO3H, -ОН I 90
Сульфо- Каменный уголь -SO3H, -ОН, I 60
уголь -СООН
КФ-1 Стирол, дивинил бензол -РО3Н2 II 150
КФ-2 То же -РО3Н2 II 150
РФ Моно- и дирезорцинфос- фат -РО3Н2, -он II
ВФ Поливиниловый спирт -РО3Н2 II
КБ-4 Метилметакрилат, ди- винилбензол -СООН III
АВ-17 Стирол, дивини л бензол -N(CH3)3 IV 50
АВ-18 Стирол, дивинилбензол, пиридин -О IV
АВ-27 Стирол, дивинилбензол, диметиламин, оксид эти- -N(CH3)2-CH2CH2OH IV
лена \ \ +
ЭДЭ-10П Полиэтиленполиамины, эпихлоргидрин /NH, —N, -NR3 V 50
671
Ионным обменом с ионитами получают иммобилизованные
металлокомплексные катализаторы, например:
~NR3C1" + NaHWO4 —- ~NR3[HWO4]“ + NaCl (11.5)
~SO3\
2~SO3Na + [Pd(NH3)4]Cl2 — ^Pd(NH3)4 4- 2NaCl (П.6)
~sor
Наряду с органическими полимерными матрицами (носите-
лями) для закрепления металлокомплексов на поверхности ис-
пользуются минеральные носители (алюмосиликаты, силикагель,
оксид алюминия и др.), например:
4 —Si-7-ОН + [Мо(ОС2Н5)5]2
+ 4С2Н5ОН
(И.7)
4 А1"7“0Н + [Мо(ОС2Н5)5]2
Мо2(ОС2Н5)в
(П.8)
Иммобилизация металлокомплексов направлена на создание
стабильных катализаторов с высокой активностью, селективно-
стью и воспроизводимостью, а также легким отделением катали-
затора от продуктов реакции и его регенерацией.
Более подробные сведения о синтезе и свойствах закреплен-
ных металлокомплексов см. [39, 40].
11.5. СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА
При осуществлении гетерогенно-каталитических реакций пу-
тем пропускания потока реакционных газов, жидкостей или их
смесей через слой зернистого катализатора химическое превра-
щение сопровождается физическими процессами: переносом реа-
гирующих веществ из газового или жидкого потока между зерна-
ми к поверхности зерен катализатора и продуктов реакции в об-
ратном направлении, переносом реагирующих веществ в порах
зерен катализатора, теплопереносом внутри зерен, теплообменом
между поверхностью зерен катализатора и потоком реакционной
массы. Таким образом, сложный гетерогенно-каталитический про-
цесс можно представить как ряд последовательных стадий:
672
1) диффузия к внешней поверхности катализатора;
2) диффузия к внутренней поверхности катализатора (внутри
пор);
3) сорбция реагентов;
4) реакция на поверхности;
5) десорбция продуктов;
6) диффузия внутри пор к поверхности зерна катализатора;
7) диффузия в газе (жидкости), окружающем катализатор.
Любая из этих стадий может оказаться самой медленной
(лимитирующей) и, таким образом, определяющей скорость ге-
терогенно-каталитического процесса. Поэтому кинетические за-
кономерности могут контролироваться как законами диффузии
или адсорбции, так и законами химической кинетики на по-
верхности.
Принято различать кинетическую и диффузионную области
протекания гетерогенно-каталитических процессов. В кинетиче-
ской области скорость процесса определяется химической ре-
акцией на поверхности катализатора. В диффузионной области
скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешне-
диффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней по-
верхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией
реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутрен-
ней его поверхности).
Кроме того, существуют области, контролируемые сорбцией
реагентов и десорбцией продуктов - сорбционная область.
Строгие границы между указанными выше областями отсут-
ствуют, и они могут перекрываться так называемыми переходны-
ми областями, в которых сочетаются закономерности разных об-
ластей.
11.5.1. ВНЕШНЯЯ ДИФФУЗИОННАЯ ОБЛАСТЬ
Внешняя диффузионная область характеризуется тем, что ско-
рость процесса определяется скоростью переноса (диффузии) реа-
гирующих веществ к наружной поверхности катализатора.
Перенос реагирующих веществ из газового (жидкого) потока
на поверхность катализатора зависит от характера движения газа
(жидкости) в каналах, образуемых зернами катализатора. При
турбулентном движении в объеме газовой (жидкой) фазы благода-
ря конвекционному перемешиванию происходит выравнивание
концентраций. Вблизи поверхности при ламинарном движении
слой газа (жидкости) теряет свою подвижность и перенос вещест-
ва может осуществляться только исключительно за счет диффу-
зии молекул сквозь приповерхностный слой (Z) среды с
коэффициентом молекулярной диффузии (D).
43—3441
673
В соответствии с первым законом Фика скорость массоперено-
са (гр) в неподвижной среде в изотермических условиях через
единицу поверхности на расстояние I в единицу времени пропор-
циональна градиенту давлений (концентраций) вещества А:
А дС А
rB=~D^r или rD"~D-^r (11-9)
ol ol
где D - коэффициент молекулярной диффузии.
Коэффициент молекулярной диффузии (в см2/с) для газов
имеет обычно порядок 10 ’-102, а для жидкостей - 10'5-10-6.
При диффузии молекул вещества к поверхности катализатора
перепад давлений (концентраций) происходит в тонком погра-
ничном слое (ламинарном слое), толщина которого зависит от
гидродинамики и размера частиц. Скорость массопередачи опи-
сывается выражением:
^ = *о(Ра-Ра,Пов) или го = /го(Сл-Сл,Пов) (11.10)
где kD = D/l - коэффициент массопередачи (константа скорости диф-
фузии); I - толщина пограничного диффузионного слоя; рА, рА пов, СА,
СА,Пов “ парциальное давление (концентрация) вещества А в объеме и у
поверхности.
Условия перехода от ламинарного к турбулентному течению
определяются значением критерия Рейнольдса (Re). Для потока
через пористые материалы турбулентность наступает примерно
при Re > 60.
Коэффициент массопередачи может быть вычислен с исполь-
зованием теории подобия. Он связан с числом Рейнольдса сле-
дующим соотношением:
\ kDpSc2/3
----= jD
где GM - молярная скорость газа в сечении слоя катализатора; р - полное
давление газового потока; Sc - число Шмидта, равное ц - кинема-
тическая вязкость газа; Dim - коэффициент молекулярной диффузии
вещества i в многокомпонентной смеси.
Значение числа Шмидта для большинства газов лежит в пре-
делах 0,5-3,0, а для жидкостей - достигает нескольких тысяч.
Функция jD = f(Re) описывается уравнением:
. _ 0,725
1D Re041-0,15
Зная значение функции jD, можно вычислить коэффициент
массопередачи.
674
Г. К. Боресковым было показано, что в стационарных услови-
ях разность концентраций вещества в турбулентном потоке и на
поверхности катализатора определяется соотношением:
дс = 2,32rDd
DXm Re0,7 Pr0’3
где Рг = 3600ц / pZ)lzn - число Прандтля; Re = 4puc / pSv - число Рейнольд-
са по Борескову; Sv - внешняя поверхность зерна катализатора, отнесен-
ная к объему зерна; и - линейная скорость потока; е - пористость катали-
затора; р - плотность газа; ц - кинематическая вязкость газа; d - приве-
денный диаметр зерна; Dlm - коэффициент молекулярной диффузии
вещества 1 в многокомпонентной смеси.
Влиянием внешней диффузии можно пренебречь, если отно-
сительная разность концентраций между потоками газа в ядре и у
поверхности катализатора ДС/С 100 % < 1 %.
Если реакция протекает во внешней диффузионной области,
то ее скорость определяется скоростью массопереноса (rD) реагента
из потока к единице поверхности, которая в стационарных усло-
виях описывается уравнением:
гв=^(С-СП0В) (11.11)
Скорость реакции устанавливается в соответствии с концен-
трацией реагентов у поверхности (Спов).
Для химической реакции первого порядка А -> В:
гхр ~ ^Б^А.пов
где ks - поверхностная константа скорости первого порядка [м/т].
При стационарных условиях скорость диффузии равна скоро-
сти химической реакции, т. е. rD = гхр. Это позволяет выразить
СА,пов через величину измеряемой на опыте концентрации СА в
объеме:
с - k° с
ks + kD
и записать выражение скорости процесса:
r = rD=rs = ks—— Са = *эФФСа (11.12)
ks+kD
kD
где k^ = ks + ----эффективная константа скорости процесса.
Уравнение, записанное в виде
= —+ — (11.13)
Лэфф ks k D
43*
675
трактуется как сложение химического и диффузионного сопро-
тивления в условиях внешней диффузии.
Следует отметить, что уравнение 11.13 получено не строгим
путем и поэтому может быть использовано только для оценочных
расчетов.
Частные случаи:
1. kD ks, г = ks СА.
В этом случае скорость процесса определяется скоростью хи-
мической реакции на поверхности катализатора. Процесс проте-
кает во внешнекинетической области.
2. ks » kD, г = kD CA.
В этом случае скорость процесса определяется массопередачей
реагента из потока к внешней поверхности катализатора, для ко-
торой СА пов 0. Процесс протекает во внешнедиффузионной об-
ласти.
Таким образом, при внешнедиффузионном торможении ско-
рости химического процесса концентрация реагента А у поверх-
ности катализатора ниже, чем в ядре газа, и стремится к нулю на
самой поверхности. При реакции с участием второго компонента,
для которого константа скорости диффузии выше и, следователь-
но, концентрация на поверхности катализатора выше, чем для
первого компонента, порядок по нему всегда нулевой независимо
от стехиометрии и молекулярности реакции. При параллельной
реакции:
ki
А — Bi n = krCnAl
k2
А —► В2 г2 = k2CA2
Если образование целевого продукта происходит по более низ-
кому порядку (п1 < п2), чем побочного продукта, то дифференци-
альная селективность во внешнедиффузионной области растет и
становится выше селективности в кинетической области проте-
кания процесса. Если обе реакции имеют одинаковый порядок
(п1 = п2), то дифференциальная селективность не зависит от кон-
центрации реагента в поверхностном слое.
При последовательной реакции, описываемой схемой
А —► Р —► В
дифференциальная селективность по промежуточному продукту Р
в области внешней диффузии уменьшается, стремясь к нулю, если
скорость образования продукта Р определяется внешней диффу-
зией исходного реагента к поверхности катализатора, а превра-
щение промежуточного продукта происходит в кинетической об-
ласти или близкой к ней.
676
Повышение температуры вызывает значительное увеличение
скорости реакции в кинетической области в соответствии с урав-
нением Аррениуса.
В то же время коэффициент диффузии слабо зависит от тем-
пературы (D ~ Тх/2). Поэтому температурный коэффициент ско-
рости процесса во внешнедиффузионной области близок к еди-
нице. Наблюдаемая энергия активации отвечает величине поряд-
ка 3-10 кДж/моль.
Переход процесса во внешнедиффузионную область может
произойти при уменьшении линейной скорости потока и размера
зерна катализатора, повышении концентраций реагентов и осо-
бенно при повышении температуры.
Если в кинетической области реакция может иметь различные
порядки, то во внешнедиффузионной области порядок реакции
всегда равен единице и определяется реагентом с наименьшим
коэффициентом диффузии. Кроме того, во внешнедиффузионной
области обычно наблюдается сильный разогрев катализатора по
отношению к окружающему его газу. Это связано с тем, что меха-
низм массопередачи аналогичен механизму теплопередачи. По-
этому, если затруднен перенос вещества, то затрудняется и пере-
нос теплоты, выделяющейся на катализаторе при химической ре-
акции.
В соответствии с подобием процессов массо- и теплопередачи
во внешнедиффузионной области может быть рассчитана разность
температур поверхности катализатора и газового потока в кана-
лах между зернами катализатора.
На основании теории подобия при стационарном режиме
уравнение, связывающее соотношение между разностью темпера-
тур и разностью концентраций (давлений) реагирующего компо-
нента у поверхности катализатора и в объеме газового потока,
имеет следующий вид:
TK-Tra3=-^Q(C-Cn0B) (11.14)
k4
где kq - коэффициент теплоотдачи (теплопередачи) газа; Q - тепловой
эффект реакции.
В отсутствие разогрева гранул катализатора, коэффициент те-
плопроводности которых Хк, выполняется соотношение:
ТГЬЗ ~ТК Е XT -1
----*+——-Nu?
Тк RT Хг 9
(11.15)
где Лг - коэффициент теплопроводности газа; Nug - критерий Нуссельта,
равный 0,43 Re0,7 Рг4/3; Е - энергия активации реакции.
677
Критерий Нуссельта в области ламинарного режима прибли-
зительно равен двум, теплопроводность гранулы катализатора
превышает теплопроводность окружающей среды примерно в 10
раз, а E/RT = 10-30. Поэтому перепад температур может быть
значительным.
С практической точки зрения внешнедиффузионная область
является невыгодной для проведения гетерогенно-каталитичес-
кого процесса. В этом случае работает только внешняя поверх-
ность и не достигаются такие скорость реакции и производи-
тельность катализатора, которые следуют из химической
кинетики.
Однако иногда все же целесообразно проводить химический
процесс во внешнедиффузионной области. В условиях резкого ра-
зогрева катализатора по отношению к потоку можно легко осуще-
ствить ’’закалку” - резкое охлаждение продуктов до температу-
ры, при которой они устойчивы, если катализатор расположить
тонким слоем (например, в виде сетки) и создать высокие скоро-
сти потока. В этом случае продукты реакции быстро попадают в
ядро потока, температура которого существенно ниже, чем на по-
верхности катализатора, и поэтому сохраняются.
Внешнедиффузионный режим также целесообразен, если ре-
акция протекает в виде параллельных стадий, причем стадия,
связанная с образованием целевого продукта, имеет более высо-
кий температурный коэффициент, чем побочные стадии. В этом
случае процесс следует вести при более высокой температуре для
обеспечения высокой селективности по целевому продукту.
При протекании реакции во внешнедиффузионной области
возможно спекание и рекристаллизация катализатора из-за ло-
кальных перегревов.
Катализаторы, работающие во внешнедиффузионной области
или близкой к ней, должны иметь достаточно большую внешнюю
поверхность (плавленые катализаторы, контакты в виде сеток,
стружек и т. д.). По-видимому, такая ситуация имеет место при
окислении метанола в формальдегид на серебряных катализато-
рах и нафталина во фталевый ангидрид на плавленом оксиде ва-
надия(У).
На внешнедиффузионную область указывают следующие экс-
периментальные данные:
1. Влияние на скорость процесса при изменении линейной
скорости потока (при постоянной объемной скорости) или же ин-
тенсивности перемешивания. Скорость процесса падает при
уменьшении линейной скорости потока. При достаточно больших
значениях Re (Re > 50), как правило, скорость процесса не опре-
деляется внешнедиффузионным торможением.
678
2. Малый температурный коэффициент скорости реакции и
наличие изломов на графике Аррениуса. Энергия активации со-
ставляет 3-10 кДж/моль.
3. Наблюдаемый первый порядок реакции.
4. Влияние изменений размера зерна катализатора. Уменьше-
ние размера зерна приводит к возрастанию скорости процесса во
внешнедиффузионной области.
5. Отсутствие до известного предела влияния изменений ак-
тивности катализатора на скорость процесса.
6. Наличие значительного перепада температур между реакци-
онной смесью и катализатором с сильным разогревом последнего в
экзотермических реакциях вплоть до автотермичности процесса.
Определение границы условий, при которых играет роль внеш-
няя диффузия и теплопередача, О. Левеншпиль предлагает про-
вести следующим образом [18]. На основании опытных данных
измеряется степень превращения ХА реагента А в реакторе иде-
ального вытеснения при различных линейных скоростях потока и
неизменных объемной скорости и начальном составе исходных
реагентов (газа). Линейную скорость газового потока при прочих
равных условиях можно изменить, проводя серию опытов в реак-
торе с разной высотой слоя катализатора и соответственным из-
менением объемного потока реакционной массы, чтобы сохранить
постоянным отношение V/FM(mK/FAtQ)9 где V - объем катализато-
ра в реакторе. Тогда при внешнедиффузионной области гетероген-
ного катализа определяющей является диффузия через погранич-
ный диффузионный слой у внешней поверхности катализатора
(уравнение 11.10), толщина которого, а следовательно, и диффу-
зионное сопротивление зависят от линейной скорости газа. Если
диффузионное сопротивление существенно, то степень превраще-
ния (ХА) меняется с изменением скорости газового потока. Вели-
чина ХА остается постоянной, когда скорость реакции не зависит
от диффузионного сопротивления. Пределы условий, при кото-
рых становится заметным влияние переноса вещества и тепло-
ты, соответствуют точке, при которой ХАначинает уменьшаться.
11.5.2. ВНУТРЕННЯЯ ДИФФУЗИОННАЯ ОБЛАСТЬ
Внутридиффузионная область характеризуется тем, что ско-
рость процесса лимитируется переносом от внешней поверхности
зерна катализатора к внутренней его поверхности. Внутренняя
поверхность катализатора может составлять основную часть (свы-
ше 99 %) его общей поверхности. Поэтому степень участия внут-
ренней поверхности в химическом процессе в значительной мере
определяет каталитическую активность.
679
Если процессы внешнего переноса необходимо учитывать лишь
для ограниченной группы реакций, то внутренний перенос оказы-
вает существенное влияние на работу большей части промышлен-
ных катализаторов.
Перенос реагирующих веществ и продуктов реакции внутри
зерен может осуществляться только посредством диффузии. Ско-
рость и закономерности диффузии в порах, как и переход во внут-
ридиффузионную область, определяются спецификой пористой
структуры катализатора и условиями процесса.
Различают три вида внутренней диффузии: молекулярная
диффузия, кнудсеновская диффузия и поверхностная (фольмеров-
ская) диффузия.
Молекулярная диффузия - диффузия, при которой диаметр
пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (при
атмосферном давлении она составляет около 10"7 м, при давлении
30 МПа - 10'9 м).
Скорость переноса вещества вдоль поры определяется первым
законом Фика.
Коэффициент молекулярной диффузии DM, согласно кинети-
ческой теории газов, равен
о
где и - средняя скорость молекул; X - длина свободного пробега молекул.
С учетом геометрии пористой структуры используется эффек-
тивный коэффициент диффузии:
где е - пористость; т - фактор кривизны, равный 2-8.
Кнудсеновская диффузия - диффузия, при которой диаметр
пор меньше среднего пробега молекул.
Многие катализаторы, применяемые в промышленности, в том
числе алюмосиликатные катализаторы крекинга, имеют поры
диаметром менее 14 нм. Для реакции при атмосферном давле-
нии на таких катализаторах можно ожидать влияния кнудсе-
новской диффузии на скорость процесса. В соответствии с ки-
нетической теорией газа коэффициент кнудсеновской диффу-
зии равен:
п 1 Л
DK =-иакап
3
где б/кап - диаметр капилляра.
680
или
n _4r ]2RT
3 V TiM
где r - средний радиус пор; M - молекулярная масса молекулы.
Средний радиус цилиндрических пор равен:
- 2Vn
г = —-
S
где Vn - объем поры; S - поверхность поры.
Эффективный коэффициент кнудсеновской диффузии равен:
Рке 8еУп I2RT
к,’** т 3tS пМ
Таким образом, коэффициент кнудсеновской диффузии про-
порционален радиусу пор и не зависит от давления, в то время как
коэффициент молекулярной диффузии не зависит от радиуса пор
и обратно пропорционален давлению. Чем выше давление, тем
при меньших размерах пор наступает область кнудсеновской
диффузии. При давлении 10 МПа поток будет кнудсеновским для
пор радиусом до 10 нм.
Для переходной области, в которой сопротивление движению
молекул обусловлено соударением их как с молекулами газа, так
и со стенками поры, для определения коэффициента диффузии
можно использовать выражение:
—=—-—+—-— (11.16)
^эфф ^М.эфф -^К.эфф
Кроме указанных выше двух типов диффузии, возможна и
двумерная диффузия адсорбированных молекул вдоль стенок
пор - поверхностная (фольмеровская) диффузия.
В условиях физической адсорбции газов пористыми сорбента-
ми скорость фольмеровской диффузии значительно превышает
скорость кнудсеновской. Однако, когда адсорбция обуславливает-
ся главным образом силами химической связи (хемосорбция) и
характеризуется высокими значениями теплоты и энергии акти-
вации сорбции, процесс перемещения адсорбированного вещества
вдоль поверхности должен требовать значительной энергии акти-
вации. Если значение энергии активации перемещения вдоль по-
верхности достигает 40 кДж/моль, что вполне вероятно для
большинства гетерогенных реакций, то скорость поверхностного
перемещения даже для самых тонких пор будет меньше скорости
объемной диффузии.
Внутридиффузионная область наблюдается тогда, когда ско-
рости молекулярной и кнудсеновской диффузий в порах катали-
затора соизмеримы со скоростью каталитического превращения
681
44-3441
на стенках пор. Здесь наблюдаются закономерности, существенно
отличающиеся от внешнедиффузионных процессов.
Задача о внутренней диффузии впервые была поставлена и решена
Я. Б. Зельдовичем и независимо от него Е. В. Тиле в 1939 г. (США).
Я. Б. Зельдович рассматривал диффузию в бесконечном слое ка-
тализатора как диффузию в квазинепрерывную среду с эффектив-
ным коэффициентом диффузии D^. С учетом второго закона Фика
f—1 =О^ (11.17)
\ дх Дифф дх2
д2С
где D—- выражает число молей частиц, появляющихся в данной точке
дх2
пространства на единицу объема в единицу времени вследствие диффузи-
онного процесса,
и учитывая протекание химической реакции со скоростью
г = [— ] =-kCn (11.18)
\ дт Jхим
при стационарных условиях получаем для пластины и шара:
— = D^-kCn=Q и —=Л^+-—-kCn=0 (11.19)
дх дх2 5г дх2 х дх
В результате решения дифференциального уравнения при С =
= Со при х = 0 и С = 0 при х = I (или х = R) было получено кинети-
ческое уравнение реакции на пористых катализаторах сфериче-
ской формы с учетом диффузионного торможения:
г= c(„+i)/2 (11.20)
R V п + 1
где R - радиус зерен катализатора; Со - концентрация реагента на на-
ружной поверхности зерна.
Е. В. Тиле рассмотрел взаимосвязь кинетического и диффузи-
онного процессов в единичной поре-канале на разном расстоянии
от ее устья и показал, что степень использования катализатора
определяется безразмерным параметром (число или модуль Ти-
ле), характеризующим активность поры катализатора и представ-
ляющим квадратный корень из отношения скорости реакции к
скорости диффузии:
4' = L^C"-1 /Оэфф (11.21)
где L - так называемый определяющий размер зерна катализатора, рав-
ный отношению его объема к наружной поверхности; k - константа ско-
рости, отнесенная к объему катализатора.
682
Если кинетическое уравнение имеет вид:
г_Ьрп1 Пп2
' — «'-'jo ^2,0
то величина числа Тиле описывается выражением:
T = L[(fcC1"V1C2">20 ...)/Вэфф]1/2
Индекс 1 отвечает тому компоненту, концентрация которого в
глубине зерна становится близкой к нулю.
Число Тиле позволяет определить степень использования
внутренней поверхности катализатора т|» которая находится из
выражения:
г (наблюдаемая)
П -----------------------
г (без влияния диффузии)
Величина Г| изменяется в пределах 0 < Т] < 1.
Тогда скорость реакции равна г (наблюдаемая) = &С£т]. Зави-
симость степени использования внутренней поверхности катали-
затора Т] от числа Тиле Т для цилиндрических зерен представлена
на рис. 11.6.
При сильном диффузионном торможении Г| можно считать об-
ратно пропорциональной Т и скорость реакции, отнесенная к
единице объема катализатора, будет равна
г = fcC0"n = -y/kD^ C<n+1)/2 = fe'C^+1)/2 (11.22a)
L
или
r = feerjoC^n = -JkD^ •C1<"01+1)/2C2"20/2 = k'C{X1}/2cVo 2 (11-226)
L
Внутридиффузионное торможение не проявляется при малых
радиусах зерен, низкой актив-
ности катализатора и высоком
коэффициенте диффузии.
Таким образом, во внутри-
диффузионной области поря-
док по компоненту, концен-
трация которого в глубине
зерна близка к нулю, являет-
ся средним арифметическим
Рис. 11.6. Зависимость степени ис-
пользования внутренней поверхности
катализатора Т] от числа Тиле Т для
цилиндрических зерен.
Кривые 1, 2 и 3 относятся к порядкам
реакции 0, 1 и 2 соответственно
П
44*
между порядком реакции в кинетической области и первым по-
рядком, а наблюдаемая энергия активации становится практи-
чески равной половине энергии активации в кинетической об-
ласти.
Скорость во внутридиффузионной области обратно пропор-
циональна радиусу гранулы катализатора. Поэтому наиболее про-
стым путем повышения удельной производительности катализа-
тора является дробление (измельчение) гранул катализатора.
Повысить производительность можно также путем увеличения
константы скорости и коэффициента диффузии.
Пористая структура катализатора оказывает влияние не толь-
ко на скорость, но и на селективность процесса. Как и в случае
внешнедиффузионного торможения, если побочная реакция пред-
ставляет собой параллельное превращение исходного вещества, то
селективность зависит от вида кинетических уравнений основной
и побочной реакций. Диффузионное торможение в большей сте-
пени снижает скорость той параллельной реакции, скорость кото-
рой быстро уменьшается с глубиной превращения. Так, напри-
мер, если основная реакция первого порядка, а побочная реак-
ция - второго, то при наложении диффузионного торможения
наряду с уменьшением общей скорости будет возрастать селек-
тивность. Если же порядок побочной реакции в отношении основ-
ного реагирующего вещества меньше, чем порядок основной ре-
акции, то селективность уменьшается.
При последовательных реакциях, в случае если основной про-
дукт является промежуточным, диффузионное торможение всегда
снижает селективность. Если соотношение скорости реакции и
диффузии для реакции образования и последующего превраще-
ния одинаковы, то селективность при достижении области внут-
ренней диффузии снижается в два раза и при дальнейшем увели-
чении числа Тиле сохраняется постоянной. Снижение селектив-
ности наблюдается и в том случае, когда скорость первичной
реакции значительно превышает скорость последующего превра-
щения продукта.
В общем случае наряду с переносом вещества в порах необхо-
димо учитывать и перенос теплоты по зерну. Однако благодаря
высокой теплопроводности твердого вещества для большинства
промышленных процессов величина градиента температуры по
зерну катализатора незначительна и для практических расчетов
при протекании реакции зерно можно рассматривать как изотер-
мическое.
При анализе влияния пористой структуры на внутридиффу-
зионные процессы в расчетах используют не только квазигомо-
генные модели зерна, рассмотренные выше, но и структуры ката-
684
лизаторов в виде глобулярной модели или бидисперсной пористой
структуры, о чем упоминается в специальной литературе по кине-
тике гетерогенного катализа.
При внутридиффузионном торможении отмечается:
1. Влияние изменений размеров гранул катализатора на ско-
рость процесса.
Согласно уравнению (11.21) Т ~ R. Поэтому с уменьшением
размеров зерен катализатора Т уменьшается, а Т] и, следователь-
но, скорость возрастают. Если скорости реакции, измеренные на
зернах разной величины, одинаковы, то диффузионного тормо-
жения нет. Диффузионное торможение отсутствует, если число
Тиле не превышает следующих значений:
Т < 0,3 - для реакции второго порядка;
Т < 1 - для реакции первого порядка;
Т < 6 - для реакции нулевого порядка.
2. Влияние изменений пористости катализатора. Зависимость
скорости реакции от радиуса пор проявляется при влиянии кнуд-
сеновской диффузии на реакцию.
3. Влияние изменений доли активного компонента катализа-
тора. Пропорциональность скорости реакции количеству наноси-
мого вещества свидетельствует об отсутствии диффузионного тор-
можения.
4. Наличие изломов на графике Аррениуса (в отсутствие дру-
гих вызывающих их факторов).
11.5.3. ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ПРИ КАТАЛИЗЕ.
ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
Гетерогенно-каталитический процесс включает в себя в каче-
стве обязательных стадий адсорбцию и десорбцию. Адсорбция и
десорбция являются начальной и конечной стадиями гетероген-
ной каталитической реакции.
Различают два типа адсорбции: физическую и химическую
(хемосорбцию).
Различие между физической и химической адсорбцией сво-
дится к различию в происхождении тех сил, которые удерживают
адсорбированные частицы на поверхности катализатора.
Физическая адсорбция - это взаимодействие молекул с по-
верхностью твердых тел с помощью сил Ван-дер-Ваальса (диспер-
сионных, индукционных и ориентационных). Физическая ад-
сорбция - обратимый процесс.
Физическая адсорбция протекает быстро и практически без
энергии активации, а адсорбирующиеся молекулы при доста-
точно высоких давлениях могут покрывать всю поверхность ад-
сорбента.
685
По механизму физическая адсорбция аналогична конденса-
ции пара на поверхности образующейся из него жидкости.
Химическая адсорбция - это взаимодействие молекул с по-
верхностью твердых тел с помощью химических сил (сил обмен-
ного типа).
По природе хемосорбционные связи могут быть ковалентными
или ионными, иметь промежуточный характер или соответство-
вать координационным связям в комплексных соединениях.
Хемосорбция протекает на активных центрах катализатора, а
также на кислотных и основных центрах (кислотных и основных
центрах Бренстеда и Льюиса). Активными центрами в большин-
стве случаев являются не полностью координированные атомы
или катионы переходных металлов, у которых имеются атомные
d- и /-орбитали.
Предельным случаем хемосорбции является диссоциативная
химическая адсорбция, сопровождающаяся разрывом связей в
адсорбируемой молекуле с образованием частиц (атомов, радика-
лов, ионов), прочно удерживаемых поверхностью.
В ряде случаев наряду с поверхностным химическим взаимо-
действием происходит и проникновение сорбируемого вещества в
объем. Для металлов сорбируемое количество вещества часто пре-
вышает растворимость сорбируемого вещества в объеме массивно-
го металла. По-видимому, в этих случаях имеет место явление,
промежуточное между хемосорбцией и адсорбцией.
Так как хемосорбция обусловлена химическими силами, дей-
ствие которых убывает с расстоянием, перемещение хемосорбиро-
ванной частицы требует преодоления значительного энергетиче-
ского барьера. Перемещение с одного участка на другой возможно
только при малых значениях теплоты хемосорбции или при вы-
соких температурах.
При понижении давления хемосорбированного вещества и по-
вышении температуры происходит обратный процесс, называе-
мый десорбцией. Если при десорбции адсорбированная частица
переходит в газовую фазу в той же форме, какую она имела до ад-
сорбции, то хемосорбцию называют обратимой.
Обоснованием тех или иных механизмов хемосорбции служат
химические и физические методы изучения хемосорбированных
поверхностей.
Так, изменение работы выхода электронов при хемосорбции
на металлах свидетельствует о возникновении дипольных ад-
сорбционных слоев, а знак изменения работы выхода позволяет
судить о направлении дипольного момента хемосорбированной
связи. Изменение электропроводности образцов позволяет су-
дить об изменении числа носителей тока, т. е. об участии свобод-
686
пых электронов или ’’дырок” в образовании хемосорбированной
связи.
Измерение магнитной восприимчивости при адсорбции на пе-
реходных металлах дает возможность установить, что в образова-
нии связи участвуют d-электроны.
Использование инфракрасной спектроскопии позволяет оха-
рактеризовать катализатор (колебания его решетки и поверхност-
ной группы) и выяснить структуру адсорбированных молекул. Так,
например, максимум поглощения газообразного СО лежит при
2140 см"1. Взаимодействия адсорбированных молекул с поверхно-
стными атомами Ni ослабляют связь С—О и сдвигают полосу по-
глощения в область более низких волновых чисел. По аналогии с
карбонилами области поглощения при >2000 см"1 и <2000 см"1
приписывают линейной и мостиковой формам связи СО:
Ni
Ni—С=О \=О
Ni
ИК-спектроскопия также используется для обнаружения, на-
пример, гидроксильных групп на поверхности катализатора.
Электронные взаимодействия адсорбированного вещества с
твердым телом влияют на энергию возможных электронных пе-
реходов в адсорбированных молекулах. Поэтому спектры ЭПР,
спектры в ультрафиолетовой и видимой областях позволяют ис-
следовать и идентифицировать радикалы и ионы, образующиеся
на поверхности твердого тела. Например, спектр, полученный по-
сле адсорбции трифенилметана на алюмосиликате, соответствует
спектру трифенилметанола в концентрированной серной кислоте:
(СбН5)3СОН + Н+ — (СбН5)С+ + Н2О (11.23)
(CeH5)3CH + L —► (CeH5)3C+ + HL" (11.24)
где L - поверхность катализатора (алюмосиликата).
В настоящее время для изучения физики поверхности твердых
тел широко используется метод дифракции медленных электронов
(ДМЭ), фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), рентгеновская фо-
тоэлектронная спектроскопия (РФЭС), метод дифракции отражен-
ных электронов высокой энергии (ДОЭВЭ) и Оже-спектроскопия.
Взаимодействие поверхности твердых тел с молекулами газа
часто изучают с помощью модельных реакций, в простейшем слу-
чае - реакций изотопного обмена, например Н2-П2-обмена.
Установлен ряд приближенных критериев, позволяющих раз-
личить физическую и химическую адсорбцию.
687
1. Теплоты хемосорбции по порядку величины близки к теп-
лотам химической реакции и обычно превышают 80 кДж/моль.
Теплоты физической адсорбции близки к теплотам конденсации и
обычно лежат в пределах 10-50 кДж/моль.
2. Процесс хемосорбции требует активации, физическая же
адсорбция протекает без активации.
3. Энергия активации десорбции хемосорбированных частиц
эквивалентна теплоте хемосорбции. При физической адсорбции
энергия активации десорбции близка к теплоте адсорбции.
4. Температурная область протекания физической адсорбции
не может значительно превышать температуру конденсации сор-
бируемого вещества. Для хемосорбции такого ограничения нет, и
она может проявляться как при низких, так и при гораздо более
высоких температурах.
5. При взаимодействии адсорбент - адсорбат при химической
адсорбции имеет место зависимость сорбции от химической при-
роды адсорбата и поверхности адсорбента. При физической ад-
сорбции адсорбент действует как центр конденсации, возможна
полислойная адсорбция.
6. Физическая адсорбция всегда экзотермична. Хемосорбция
может быть экзотермичной и эндотермичной (например, адсорб-
ция водорода на стекле).
Физическая адсорбция, хотя и не играет решающей роли в
осуществлении гетерогенно-каталитической реакции, тем не ме-
нее она полезна как средство характеристики твердых катализа-
торов. Благодаря небольшой зависимости физической адсорбции
от химического состава поверхности она удобна для определения
общей величины поверхности, формы и размеров частиц, из кото-
рых состоят зерна катализатора, формы и размеров пор и других
характеристик, о которых уже говорилось ранее.
Адсорбционное взаимодействие (физическая и химическая
адсорбция) гетерогенного катализатора с адсорбатом (реагентом)
характеризуется изотермами адсорбции и кривыми термоде-
сорбции.
Простейшей изотермой адсорбции является так называемая
изотерма адсорбции Лэнгмюра:
(Mi)1/n _ (bfg,)1/n
(11.25)
где О, - доля поверхности, занятая /-веществом; bt - адсорбционный
коэффициент /-вещества; pit С, - парциальное давление и концентрация
/-вещества соответственно; ц - число частиц, на которые распадается
молекула.
688
Величину bi можно выразить как функцию стандартного из-
менения свободной энергии, сопровождающей процесс адсорб-
ции (AG\°):
-AG,0
bt =е RT
откуда
ч, М?
bj =eRTe R
где qt - теплота (убыль энтальпии, т. е. qt = -ДН^С); Д£° - стандартная
энтропия адсорбции.
Величину отвечающую данному значению О,, можно оп-
ределить по уравнению, аналогичному уравнению Клаузиуса -
Клайперона:
(11.26)
I dr Je, НТг
Эта величина называется изостерной (изостерической) тепло-
той адсорбции.
Изостерная теплота адсорбции практически совпадает с диф-
ференциальной теплотой адсорбции, отличаясь от нее на работу
расширения RT, т. е. дизост = ддифф + RT. Последнюю можно опре-
делить калориметрически в изотермических условиях как беско-
нечно малое увеличение количества теплоты при изменении на
бесконечно малую величину.
При выводе уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра делает-
ся ряд допущений:
1. Все места на поверхности твердого тела, на которых проис-
ходит адсорбция, энергетически равноценны.
2. Между адсорбированными частицами отсутствует боковое
взаимодействие.
3. На одно место (на один активный центр поверхности) при-
ходится одна частица.
Если при физической адсорбции отклонение от изотермы
Лэнгмюра объясняется полимолекулярной (послойной) адсорбци-
ей, то при хемосорбции основной причиной отклонений является
изменение энергии Гиббса хемосорбции с ростом заполнения.
Действительно, прямые измерения теплоты хемосорбции различ-
ных газов на металлах, оксидных и других соединениях, исполь-
зуемых в качестве катализатора, показывают ее быстрое сниже-
ние с ростом покрытия поверхности.
Поэтому уравнение Лэнгмюра пригодно лишь для малых или
высоких степеней заполнения поверхности, когда энергетическая
неоднородность ее наименее заметна.
689
По величине теплоты адсорбции (<7адс) можно судить о силе
взаимодействия между адсорбируемым веществом (адсорбатом) и
твердым телом (адсорбентом).
При экспоненциальном убывании теплоты адсорбции с увели-
чением степени покрытия адсорбента доля занятой /-веществом
поверхности описывается изотермой Фрейндлиха:
®1=Вр}/п (11.27)
где Вид- постоянные коэффициенты.
Если теплота адсорбции линейно убывает с увеличением сте-
пени покрытия вследствие энергетической неоднородности, доля
занятой /-веществом поверхности описывается логарифмической
изотермой (Фрумкин, Темкин):
(11.28)
где Сп С2 - постоянные коэффициенты.
Изотермы адсорбции Фрейндлиха и Фрумкина - Темкина
можно получить, исходя из следующих положений.
Для неоднородной поверхности изотерма Лэнгмюра неприме-
нима, так как теплота адсорбции, а также адсорбционные коэф-
фициенты меняются при переходе от одного участка к другому.
Однако, если на неоднородной поверхности можно выделить не-
сколько групп участков, допуская однородность в пределах каж-
дой отдельной группы, то для такой группы участков можно при-
менить изотерму Лэнгмюра, а изотерму адсорбции для всей по-
верхности записать в форме:
0= f bsP cLS (11.29)
р+м
если известна функция распределения теплот адсорбции по по-
верхности:
Р=
dg
Величина р характеризует степень неоднородности; чем боль-
ше р, тем уже интервал изменения теплот адсорбции.
На рис. 11.7 представлены соотношения между теплотой ад-
сорбции и степенью покрытия поверхности твердого тела, отве-
чающие вышеназванным уравнениям изотерм адсорбции.
Некоторые формы изменения теплоты адсорбции и функции
распределения представлены на рис. 11.8.
690
Рис. 11.7. Соотношение между тепло-
той адсорбции и степенью покрытия
твердого тела:
1 - изотерма Лэнгмюра; 2 - изотерма
Фрумкина - Темкина; 3 изотерма
Фрейндлиха
Зная функцию распреде-
ления теплот хемосорбции по
поверхности, можно получить
уравнения адсорбции. Например, при равномерно-неоднородном
распределении теплот хемосорбции на поверхности степень по-
крытия равна:
0 = _*Г_.1П 1±*оР
Qo-tfi U + M
При Ъ^р « 1 и &qP » 1 получается изотерма Фрумкина - Тем-
кина:
0 = Cj In р + С2
где Cj и С2 постоянные.
При неравномерно-неоднородном распределении теплот хемо-
сорбции по поверхности, отвечающем экспоненциальному закону
распределения энергетически неоднородных мест поверхности,
получается изотерма Фрейндлиха:
0 = Вр1/п
Рис. 11.8. Теплоты адсорбции (а) и функции распределения теплот (б) для
различных поверхностей:
1 - однородная поверхность, qs = const; 2 - равномерно-неоднородная поверхность,
qs = <7о + (S/p); 3, 4 - неравномерно-неоднородные поверхности
691
11.5.4. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
НА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ И ИХ ОКСИДАХ
Поверхность твердого тела (катализатора), как уже отмеча-
лось ранее, имеет, как правило, высокоразвитую пористую по-
верхность с очень сложным рельефом (например, даже на поверх-
ности монокристаллов металлов имеются площадки, выступы,
сколы, ступеньки, трещины и т. д.) и с микровкраплениями по-
сторонних примесей, удаление которых представляется чрезвы-
чайно трудной проблемой. В частности, методом ионного микро-
проектирования было установлено, что на гранях (террасах, сту-
пеньках) поверхности металла находятся одиночные атомы и их
скопления (кластеры из двух, трех и более атомов), склонные к
поверхностной диффузии. Энергия активации к самодиффузии
адсорбированных атомов и кластеров металлов (например, Pt,
Pt2_4, Ir, Ir2, Rh, Au) составляет 50-80, а в отдельных случаях -
162 и 300 кДж/моль.
Скорость диффузии адсорбированных атомов и кластеров за-
висит не только от температуры и структуры поверхности метал-
ла, но также от наличия примесей в поверхностном слое и энергии
взаимодействия одиночных атомов (кластеров) с адсорбатом. Если
связь молекулы адсорбата с атомом или группой атомов поверхно-
стного слоя металла оказывается прочнее, чем его связь с сосед-
ними атомами металла, то может иметь место ’’вырывание” атома
металла с поверхностного слоя с последующим перемещением по
поверхности или переносом через газовую фазу вместе с молеку-
лой адсорбата.
Сложный рельеф поверхности и наличие микропримесей ока-
зывают влияние на геометрию окружения различных атомов, их
энергетику и, следовательно, на реакционную способность актив-
ных центров.
Роль структуры поверхности твердого тела (катализатора) и
энергетического состояния активных центров зачастую достаточно
хорошо описывается мультиплетной теорией катализа А. А. Ба-
ландина, а в ряде случаев электронной теорией (Ф. Ф. Волькин-
штейн и др.) или теорией активных ансамблей Н. И. Кобозева.
Например, удельная каталитическая активность некоторых пле-
нок металлов в отношении гидрирования этилена коррелирует с
межатомными расстояниями в кристаллической решетке металла
(рис. 11.9).
В гетерогенно-каталитической реакции не исключается, что
активным центром может выступать образование из нескольких
атомов - п-атомный ’’ансамбль”, закрепленный на поверхности
твердого тела адсорбционными силами (по теории активных ан-
самблей Н. И. Кобозева).
692
Рис. 11.9. Активность пленок металлов
в отношении гидрирования этилена при
273 К в зависимости от межатомного рас-
стояния г в кристаллической решетке
Объемная фаза твердого тела
также может участвовать в катали-
тическом акте.
В настоящее время убедительно
доказано, что хемосорбция и ката-
лиз переходными металлами, их
оксидами и другими соединениями
происходит на активных центрах -
координационно-ненасыщенных
атомах поверхности твердого тела
с незаполненными d-орбиталями.
г, нм
Оказалось, что индивидуальные свойства активных центров яв-
ляются более важными, чем коллективные электронные свойства
решетки твердого тела. При этом, однако, надо заметить, что роль
индивидуальных (локальных) свойств активных центров и роль
коллективных свойств твердого тела определяется типом катали-
затора и механизмом реакции.
К органическим реакциям, протекающим на поверхности ге-
терогенных катализаторов (переходные металлы, оксиды метал-
лов и другие металлсодержащие соединения), можно применить
представления о координационной и металлоорганической химии
гомогенного металлокомплексного катализа.
Индивидуальные (локальные) свойства активных центров для
объяснения явлений адсорбции и катализа удовлетворительно
описываются в рамках теории кристаллического поля и теории
поля лигандов, а коллективные электронные свойства решетки
твердого тела - зонной моделью, построенной на основе метода
молекулярных орбиталей [31].
Однако свойства образующихся поверхностных соединений
(двухмерный адсорбционный слой) отличаются от свойств тех же
соединений, образующих трехмерную фазу. Это обстоятельство
надо учитывать при рассмотрении кинетики и механизма гетеро-
генно-каталитических реакций.
При протекании гетерогенно-каталитических реакций пере-
ходные металлы обычно значительно активнее оксидов и сульфи-
дов и обладают более универсальным каталитическим действием,
но при этом они, как правило, менее селективны. Каталитическая
активность определяется электронной конфигурацией, симметри-
ей d-орбиталей поверхностных атомов и структурой поверхности
катализатора. В химической реакции с молекулами реагентов
693
принимают участие только те d-орбитали, которые направлены от
поверхности наружу и имеют совместимую группу симметрии с
молекулярными орбиталями реагентов.
Металлы, находящиеся в начале переходного периода, обычно
образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к
образованию фаз (поверхностных или объемных), например, ок-
сидов, гидридов и других и снижению каталитической актив-
ности металлов. Так, никель активен в реакциях гидрирования,
а медь - малоактивна. При сплавлении активных металлов
VIII группы с неактивными металлами группы 16 каталитическая
активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки элек-
тронами. Например, для сплавов Cu-Ni падение активности на-
ступает при составе 53 % Си и 47 % Ni, когда s-электроны Си
заполняют d-оболочку Ni.
В любом периоде Периодической таблицы наибольшей ката-
литической активностью обладают металлы с максимальным
сродством к электрону.
М. Бодуар и Ч. Тейлор предложили разделить реакции, ката-
лизируемые металлами, на структурно-чувствительные и струк-
турно-нечувствительные. Структурно-чувствительные реакции (за-
трудненные реакции), к которым относятся гидрогенолиз С-С-свя-
зи, окисление, изомеризация, определяются как реакции, ско-
рость которых чувствительна к деталям поверхности металла и
может зависеть от размера кристаллита. Так, скелетная изомери-
зация н-бутана на платине сильно ускоряется при уменьшении
размера частиц катализатора, при наличии ступеней и выступов
на поверхности катализатора. Структурно-нечувствительные ре-
акции (незатрудненные реакции), к которым относятся реакции
гидрирования - дегидрирования олефинов, гидрирования арома-
тических углеводородов, нечувствительны к размерам кристалли-
тов и структуре поверхности. Накопленные экспериментальные
данные показывают, что реакции с участием углеводородной свя-
зи (гидрирование и дегидрирование и др.) в углеводородах струк-
турно нечувствительны. Это проявляется как в независимости
скорости таких реакций от размера частиц нанесенных катализа-
торов, так и в близости величин удельной скорости в расчете на
один атом поверхности, достигаемой на дисперсионных катализа-
торах и на гранях монокристалла.
Различие между этими типами гетерогенно-каталитических
реакций объясняют тем, что в структурно-чувствительных реак-
циях активным центром является совокупность атомов, а в струк-
турно-нечувствительных реакциях - каждый атом металла по-
верхности. Разбавление катализатора неактивным компонентом в
катализаторе-сплаве приводит к тому, что его активность в струк-
694
турно-нечувствительных реакциях постоянна, но изменяется в
структурно-чувствительных реакциях.
Каталитическая активность поверхности зависит от образо-
вания поверхностных связей с реагентами, промежуточных со-
единений и продуктов реакции, а также от скорости образования
и разрыва этих связей. Поэтому существует взаимосвязь между
скоростью поверхностной химической реакции и устойчивостью
поверхностного соединения или самого устойчивого интерме-
диата.
Необходимо отметить, что реакционная среда также влияет на
активность и селективность катализатора. Это следует из химиче-
ской сущности катализатора, заключающейся в промежуточном
химическом взаимодействии катализатора с реагентами. В ката-
литической системе химические превращения испытывают не
только реагенты под действием катализатора, но и катализатор в
результате химического взаимодействия с реагентами.
Г. К. Боресков сформулировал общее правило: ’’Твердые ката-
лизаторы под воздействием реакционной среды меняют химиче-
ский состав, структуру поверхности и каталитические свойства.
Каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает оп-
ределенное стационарное состояние катализатора, не зависящее
от его исходного состояния”.
Таким образом, катализатор представляет собой динамиче-
скую систему, каталитическая активность и селективность кото-
рой зависят как от внутренних свойств (электронного строения,
фазового состояния и структуры катализатора), так и внешних
факторов (состава реакционной среды, температуры, давления
и др.).
Приводимые ниже схемы реакций следует рассматривать как
некоторое приближение к пониманию истинного механизма ре-
акций на твердой поверхности катализатора.
11.5.4.1. Активация реагентов
При протекании гетерогенно-каталитических реакций на по-
верхности переходных металлов и их оксидах происходит акти-
вация молекул реагентов, сопровождаемая процессом адсорбции
(хемосорбция).
Хемосорбция может быть молекулярной (недиссоциативной) и
диссоциативной в зависимости от природы реагентов и катализа-
торов, условий проведения реакции.
Исследования показывают, что при адсорбции на одном и том
же металле теплоты хемосорбции обычно уменьшаются в ряду:
О2 > N, = С2Н2 ~ С2Н4 > NH3 > СО > Н2
695
Основной вклад в величину энергии хемосорбции дает энергия
локального химического взаимодействия между реагентом и ка-
тализатором.
При катализе металлами условно выделяют две формы по-
верхностного взаимодействия: неструктурную и структурную ад-
сорбции.
При неструктурной адсорбции хемосорбция может происхо-
дить с участием свободной на поверхности доли валентных орби-
талей атомов металла, не оказывая существенного влияния на
связи адсорбирующих атомов металла с соседними атомами. Хе-
мосорбция в этом случае надстраивает решетку металла, не меняя
первоначальной структуры по поверхности.
При структурной адсорбции хемосорбция может изменить ло-
кальную химическую структуру поверхности. Этому случаю отве-
чает диссоциативная адсорбция, когда образование связи между
адсорбируемыми атомами и поверхностью достигается вследствие
существенного изменения состояния окисления и координации -
валентного состояния поверхностных атомов металла. Образо-
вавшиеся комплексы при структурной адсорбции на металлах по
свойствам координации и химической связи приближаются к со-
ответствующим объемным соединениям.
Активация водорода и насыщенных углеводородов
Активация молекул водорода на поверхности переходных ме-
таллов может происходить молекулярно:
H2 + Z Z Н2 (11.30)
и диссоциативно:
Н2 + 2Z 2Z-H (11.31)
с низкой энергией связи атомарного водорода с активным центром
металла.
Энергия связи металл - водород составляет около 270 кДж/моль
для Ir, Rh, Ru, Pt, Pd; 266 кДж/моль для Со и 276 кДж/моль для
Ni. На чистых металлах группы 16 водород не адсорбируется и не
активируется.
Теплота адсорбции водорода в растворе на 42-50 кДж/моль
ниже, чем в газовой фазе.
Д. Б. Сокольским с сотрудниками было показано, что на по-
верхности металлов VIII группы в растворах существует минимум
четыре формы водорода:
Z Н2(Н®+); Z—Н (H\ Н5-); Z -H -Z; Z-H5+ (растворенный)
Растворенный водород играет решающую роль при гидриро-
вании на палладии, большие количества его содержатся в железе.
696
В зависимости от реакционной способности среды и температуры
в реакции может участвовать одна из приведенных четырех форм
адсорбированного водорода.
Для водорода, адсорбированного на Pt и Pd, характерна высо-
кая поверхностная подвижность.
Перенос адсорбированных атомов водорода, а также других
частиц с активных центров на другие участки поверхности ката-
лизатора (как правило, менее активные по отношению к адсорб-
ции) получил название спилловер (от англ, spillover - перетека-
ние). Например, образующийся на металлах платиновой группы
атомарный водород может переноситься на оксид, где вступает в
реакцию с другими адсобированными соединениями.
На оксидах металлов (при высоких степенях окисления), по-
видимому, протекает гетеролитическое расщепление Н—Н-связи:
М=О + Н2 Н2--М=О Н-М-О-Н (11.32)
Существование на оксидах металлов (например, оксиды мо-
либдена, никеля, железа, циркония, стронция, бария, церия) пар
Мт+—Оп с равной степенью координационной ненасыщенности
металла и кислорода (поверхностные дефекты) обуславливает нали-
чие несколько типов активных центров, отличающихся прочностью
связи хемисорбированного водорода. Например, на положительно
заряженном ионе железа в решетке Fe2O3 образуется только поло-
жительно заряженная молекулярная форма водорода, а на грани
(001) NiO связывание водорода с ионами Ni2+ протекает очень слабо.
Хемосорбция водорода на металлах и оксидах может проте-
кать в двух атомарных формах. Хемосорбция водорода в прочно
связанной атомарной форме (Н5+-форма с Тдес > 480 °C) осуществ-
ляется на электроннодефицитных металлических частицах и на
оксидах в низкой степени окисления. Слабо связанная атомарная
форма водорода (Н^-форма с Тяес > 300 °C) характерна для алюмо-
металлических катализаторов с высокой концентрацией металла
и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восста-
новленного металла (например, Pt-Sn/Al2O3). Различная дисперс-
ность восстановленных частиц в свою очередь создает набор энер-
гетически разных центров хемосорбции на поверхности. Напри-
мер, монодисперсные частицы Pt на А12О3 (2,3; 4,5 или 9,0 нм)
хемосорбируют водород с различными энергиями связи (Едес = 204;
113,4 или 96,6 кДж/моль).
Активация парафиновых и циклопарафиновых углеводородов
связана с диссоциативной адсорбцией с разрывом С—Н-связи или
С—С-связи:
R-H + 2Z RZ + ZH (11.33)
RzCH2-CH2R + 2Z RzCH2Z + RCH2Z (11.34)
697
Изотопным обменом на переходных металлах с участием газо-
образного дейтерия было показано, что диссоциация может про-
текать также с образованием карбенов и более ненасыщенных
частиц, например:
+Z +Z +Z
СН4 + Z - ' Н3С—Z H2C=Z HC=Z (11.35)
-ZH -ZH -ZH
Активация связей Н—Н и С—Н в молекулах водорода и насы-
щенных углеводородов как на комплексах переходных металлов,
так и на металлических поверхностях протекает по близким ме-
ханизмам.
Процесс активации молекул водорода и насыщенных углево-
дородов включает электронный перенос со связывающих а-орби-
талей связей Н—Н и С—Н к металлу и обратный перенос электро-
нов с заполненных орбиталей металлов (например, d-орбиталей)
на разрыхляющие а*- орбитали молекулы водорода и предельного
углеводорода. Донорный или акцепторный характер взаимодей-
ствия металлов с водородом или алканами определяется степенью
окисления металлов.
В случае нульвалентных металлов высокие энергии верхних
занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) их поверхностных
атомов обуславливают взаимодействия в основном за счет перехо-
да электронов от металла на о*-орбитали молекулы водорода или
алкана (М5+ —> Н5").
Вследствие более низкой, чем для связей Н—Н и С—Н, энергии
ВЗМО металлов в оксидах преобладает перенос электронов от а-
орбиталей Н—Н и С—Н-связей к металлу (М5 ^—Н5+).
Преобладание донорных свойств у насыщенных углеводородов
наблюдается при их взаимодействии с металлами в высокой сте-
пени окисления в некоторых металлоорганических кластерах.
Существенное влияние на донорно-акцепторный характер
взаимодействия металла с водородом и алканами оказывает носи-
тель (подложка). Так, энергия разрыва С—Н-связи в молекуле ме-
тана на нанесенных никелевых катализаторах уменьшается с рос-
том электроотрицательности носителя.
При рассмотрении хемосорбции насыщеных углеводородов на
поверхности гетерогенных катализаторов наряду с С—Н-связью
активируется и С—С-связь, что приводит в конечном итоге к
гидрокрекингу углеводородов. Активация С—С-связи является
структурно-чувствительной реакцией и происходит на парных
координационно-ненасыщенных атомах d-металлов. Например,
способностью кобальта и иридия образовывать многоцентровые
связи объясняется их высокая активность в процессах гидроге-
нолиза.
698
Необходимо отметить, что водород, присутствующий в реак-
ционной среде, оказывает существенное влияние на скорость и
механизм превращения углеводородов. Замечено, что добавление
водорода в реакционную среду приводит к подавлению диссоциа-
тивной хемосорбции насыщенных углеводородов и, таким образом,
препятствует самоотравлению и зауглероживанию поверхности
катализаторов. В то же время водород в относительно высоких
концентрациях в газовой фазе способствует как гидрированию
олефинов, так и расщеплению М—С-связи. Прочно удерживаемая
на поверхности катализатора форма водорода (Н5+-форма) изолиру-
ет поверхностные атомы металла от прямых контактов с молеку-
лами реагентов, что может привести к изменению механизма их
превращения. Например, на поверхности платино-оловянного ка-
тализатора, не содержащего адсорбированного водорода, превра-
щение н-гексана протекает неселективно с образованием легких
предельных углеводородов. Если поверхность катализатора покры-
та водородом, то селективность по олефинам возрастает.
Однозначно установлено прямое участие атомарных форм во-
дорода в дегидрировании насыщенных углеводородов, например
циклогексана, адсорбированного на поверхности палладиевых и
никелевых катализаторов. В результате изучения дегидрирования
циклогексана на образцах с предварительно адсорбированным
дейтерием был предложен механизм реакции, в соответствии с
которым адсорбированный водород и водород хемосорбированной
молекулы циклогексана рекомбинируют с выделением молекулы
водорода. По аналогичному механизму, предусматривающему
рекомбинацию атома водорода, принадлежащего активированно-
му углеводородному комплексу, с поверхностно-адсорбированным
атомом водорода, протекает реакция С5-дегидроциклизации. Так,
без Н2 в реакционной среде циклизация алканов на Pt/Al2O3 про-
исходит медленно. В отсутствие Н2 (в Не) алканы сначала дегид-
рируются в алкены, а затем последние циклизуются. Скорость
образования циклопентанов из алканов на Pt/Al2O3 возрастает при
увеличении парциального давления Н2, так как циклопентаны
легче образуются из алканов, чем из алкенов.
Было также установлено, что катализаторы, содержащие на
своей поверхности центры хемосорбции типа Н8’, проявляют дос-
таточно высокую активность в процессах дегидрирования насы-
щенных углеводородов (Pd-Ce/Al2O3 с 2,5 % (мае.) Се). На катали-
заторах, содержащих центры хемосорбции H6t и Н8 (Pd-Со, Pt-
Sn/Al2O3), происходит превращение насыщенных углеводородов по
двум направлениям: дегидрирование и гидрокрекинг. Катализато-
ры, хемосорбирующие водород в форме Н8+ (Со/А12О3), направляют
процесс на расщепление С—С-связи, т. е. протекает гидрокрекинг.
699
Активация кислорода
Хемосорбция кислорода на поверхности переходных металлов
и их оксидах может осуществляться в молекулярной форме (не-
диссоциативно) :
Z + О2 Z О2 (11.36)
и диссоциативно
2Z + О2 2Z О (11.37)
Недиссоциативная хемосорбция молекул О2 протекает через обра-
зование координационной связи (донорно-акцепторное взаимо-
действие) с поверхностными атомами металла. При диссоциатив-
ной адсорбции взаимодействие следует рассматривать как обра-
зование ковалентной связи с различной степенью валентного
насыщения кислородом.
Теплоты хемосорбции кислорода на металлах значительно
превышают теплоты хемосорбции азота и еще более - водорода.
По мере роста степени заполнения теплота адсорбции кислорода
уменьшается.
В реакциях окисления молекулярным кислородом на поверх-
ности переходных металлов и их оксидах образуются различные
формы хемосорбированного кислорода: О2, О2’, О ’, О2 Все эти
формы могут вступать во взаимодействие с окисляемым вещест-
вом. Было установлено, что ион-радикал О'* обладает чрезвычай-
но высокой окислительной активностью. Меньшей, хотя и доста-
точно высокой реакционной способностью, характеризуется мо-
лекулярный ион-радикал О2*.
Исследования адсорбции на отдельных гранях монокристал-
лов переходных металлов показали, что во многих случаях ки-
слород образует упорядоченные адсорбционные слои. При малых
степенях заполнения и температуре, близкой к комнатной, хемо-
сорбированный кислород образует двумерную решетку, симмет-
рия которой определяется симметрией граней металла. При по-
вышенной температуре адсорбированный кислородный слой
может обратимо разупорядочиваться (Ru, Ag). В частности,
экспериментально с использованием методов электронной Оже-
спектроскопии (ЭОС) и дифракции медленных электронов (ДМЭ)
была показана роль различных состояний адсорбированного ки-
слорода при каталитическом окислении СО и Н2 различными гра-
нями монокристалла платины, рутения, иридия, никеля.
Адсорбция кислорода описывается следующей схемой:
М + О2 —► М О2(адс) —► М О (аде, тип I) —►
—► М О (аде, тип II) —► МО (оксид)
700
a
б
O2 (газ)
I
02 (аде)
О (аде, тип I)
в г
О (аде, тип II) оксид
Рис. 11.10. Состояния адсорбированного кислорода на металлах:
а - молекулярное состояние; б - атомное состояние типа I; в - атомное состояние
типа II; г - атомное состояние в слое оксида
Диссоциативная адсорбция происходит с большей скоростью
на структурных дефектах, например ступенях, чем на гладких
гранях. Адсорбированные атомы кислорода типа I обладают очень
высокой реакционной способностью по отношению к молекулам
СО и Н2 и способны превращаться в абсорбированные атомы ки-
слорода типа II. Реакционная способность атомов кислорода ти-
па II, находящихся в двумерном поверхностном слое оксида, зна-
чительно ниже, чем атомов кислорода типа I. При повышенных
температурах наблюдается переход атомного состояния кислорода
типа II в трехмерный оксид толщиной в несколько атомных слоев.
Атомы кислорода оксида также значительно менее активны в от-
ношении СО и Н2, чем атомы кислорода типа I.
На оксидах переходных металлов, как и на самих металлах,
активный кислород, обладая высокой окисляющей способностью,
как правило, вызывает преимущественно глубокое окисление ор-
ганических соединений. Если же активный кислород диффунди-
рует в решетку оксидного катализатора, то такой кислород участ-
вует в образовании продуктов селективного (парциального) окис-
ления. Частично кислород решетки катализатора может также
давать продукты глубокого окисления:
□ R
О2 ** Од Ог RO
I- I"
со2 со2
где 0s - неполностью восстановленные активные формы кислорода; 0г -
кислород решетки катализатора; 1 - вакансия в кислородной субрешетке
катализатора; R - окисляемое органическое соединение; RO - продукт
селективного (парциального) окисления.
701
Экспериментальные данные показывают, что катализаторы
глубокого окисления содержат на поверхности значительные ко-
личества слабосвязанного активного кислорода, отличного от ки-
слорода решетки катализатора.
Исследования по изотопному обмену кислорода 18О2 и 16О2 вы-
явили большое различие в характере поверхностного взаимодей-
ствия между системами металлов VIII группы и кислородом и
системой серебро - кислород.
В системе серебро - кислород поверхность катализатора одно-
родна и обнаруживается единственное реакционноспособное со-
стояние кислорода со свойствами валентной связи, близкой к
свойствам химической связи в Ag2O.
Данные по исследованию ИК-спектров, дифракции медлен-
ных электронов и другие методы позволяют считать, что на по-
верхности серебра также имеется двухатомная форма кислорода
О2*, которая, возможно, активна в реакции окисления этилена в
оксид.
Системы металлов VIII группы с кислородом характеризуются
неоднородностью поверхности катализатора и множественностью
реакционноспособных поверхностных форм кислорода, включаю-
щих две группы состояний:
1) слабо связанные (теплота адсорбции q < 50-100 кДж/моль),
активные в низкотемпературном гомомолекулярном обмене;
2) более прочно связанные с поверхностью, проявляющие ре-
акционную способность в изотопном гетерообмене при повышен-
ных температурах.
При взаимодействии кислорода с металлами VIII группы дос-
тигаются промежуточные состояния, в которых может устанав-
ливаться адсорбционное равновесие. На поверхности могут воз-
никать в значительных концентрациях промежуточные состоя-
ния атомов металла: между исходным М° и конечным М+п,
отвечающим равновесию.
Химическая связь между металлами VIII группы и кислоро-
дом характеризуется большим участием d-орбиталей, что обу-
славливает сильную зависимость энергии хемосорбированной свя-
зи от структуры координационной сферы поверхностных атомов
металла.
Активация оксида углерода
Оксид углерода взаимодействует с переходными металлами и
их ионами с участием d-орбитали металла и разрыхляющей орби-
тали СО. Считают, что в гетерогенном катализе СО адсорбируется
на активных центрах поверхности в форме линейных и мостико-
вых карбонилов:
702
Z
Z—C=0 и
?c=o
T
При изучении реакции СО + 02 на Rh, нанесенном на SiO2,
Л12О3 и Ьа2О3, были установлены шесть форм поверхностных кар-
бонилов: Rh°CO, Rh2CO, Rh+CO, OsRh'(CO)3, OsRh+CO и Rh"(CO)2.
Активация CO на поверхности переходных металлов (Ti, V,
Сг, Мп, Ni, Со, Ru, Fe и др.) может также происходить путем дис-
социативной адсорбции по схеме:
О
|| С—О С О
— С — I I—НН II (11.38)
/ \ z—-z z— -z
z z— -z
Диссоциативная адсорбция СО на поверхности переходных
металлов была изучена методом РФЭС и импульсными мето-
дами.
Г. Мартином и др. с использованием ИК-спектров СО было да-
но более полное представление о механизме образования поверх-
ностных соединений, в частности карбида никеля:
NiCO Ni2CO Ni3CO Ni4CO — Ni3C + NiO (11.39)
Молекулярно адсорбированный СО постадийно координируется
при 1, 2, 3 и 4 атомах никеля. В ходе этого процесса связь угле-
род - кислород ослабевает и в конечном счете разрывается с об-
разованием карбида и оксида металла.
Активация ненасыщенных и ароматических
углеводородов
Ненасыщенные углеводороды (олефины, диены, ацетилены)
на поверхности переходных металлов и их оксидах активируются
(хемосорбируются) по ассоциативному механизму с образованием
л-комплексов на одном активном центре или частиц на двух ак-
тивных центрах с образованием о-связей между каждым атомом
металла и углеродом, например:
R СН=СН2 + Z R—CH=j=CH2 (11.40)
Z
или
R СН=СН2 + 2Z R—СН СН2 (11.41)
Z Z
703
Адсорбция пропилена и более высокомолекулярных олефинов
отличается от адсорбции этилена более прочной связью. Если теп-
лота адсорбции этилена на оксидах равна 62-84 кДж/моль, то для
пропилена, бутенов и т. д. начальные теплоты адсорбции состав-
ляют 146-188 кДж/моль. На основании кинетических и изотоп-
ных измерений ряд исследователей предложили диссоциативную
адсорбцию олефиновых углеводородов в качестве начальной ста-
дии различных каталитических реакций.
Диссоциативная адсорбция олефинов может протекать с обра-
зованием л-аллильных комплексов, например:
Н2
,С
СН3—СН=СН2 + 2Z рЗН + ZH (11.42)
''С
Н2
или карбенов:
СН3—СН=СН2 + 2Z СН3—CH=Z + CH2=Z (11.43)
Ароматические углеводороды хемосорбируются, вероятно,
молекулярно, как по одному активному центру с образованием
л-комплекса:
(11.44)
так и диссоциативно с участием двух активных центров с разры-
ром С—Н-связи:
ZH
(11.45)
Органические соединения с полярными группами (спирты,
карбонильные соединения, сложные эфиры, нитросоединения и
др.) лучше сорбируются на оксидах по функциональным группам.
Поэтому ненасыщенные полифункциональные соединения пре-
имущественно сорбируются по ненасыщенным связям на пере-
ходных металлах, а на оксидах металлов - по полярным функ-
циональным группам.
Элементы, которые образуют очень устойчивые соединения с
поверхностью переходных металлов, обычно являются ядами.
Сера наиболее известна из них, так как вследствие высокой ус-
тойчивости сульфидов металлов равновесие реакции:
H2S + М MS + Н2 (11.46)
для большинства металлов сильно сдвинуто вправо.
704
К каталитическим ядам относятся также органические соеди-
нения, содержащие гетероатомы (Р, S, Se, As), СО, HCN, так как
они способны образовывать прочные комплексы с d-орбиталями
активных центров металлов подобно лигандам в металлоком-
плексных соединениях.
11.5.4.2. Схемы механизмов реакций
Гидрирование и дегидрирование углеводородов
Гидрирование олефинов и дегидрирование парафиновых угле-
водородов протекает по обратимой реакции:
R-CH=CH-R' + H2 R-CH2-CH2-R'
В прямом направлении может осуществляться активация как
водорода, так и олефина.
Хемосорбция водорода на переходных металлах VIII группы
происходит вслед за физической адсорбцией по диссоциативному
механизму с гомолитическим разрушением связи:
Н2 4- М—М Н2—М—М Н—М М—Н (11.47)
XX XX XX
На оксидных катализаторах, как уже отмечалось выше, по-ви-
димому, протекает гетеролитическое расщепление Н2:
Н2 + М—О Н—М О Н (11.48)
Образование связей М—Н и О—Н было доказано методом
ИК-спектроскопии при адсорбции Н2 на ZnO при комнатной
температуре (полосы поглощения Zn—Н - 1710 см-1 и О—Н -
3510 см1).
Олефины при хемосорбции образуют с переходными металла-
ми и их оксидами л-комплексы и л-аллильные комплексы, а так-
же металлоалкильные соединения:
СН2
М + СН2=СН2 М-*—1| (11.49)
сн2
Н2
м + сн2=сн—СН2—R НМ^ рзн
нс—R
(11.50)
705
45- 3441
МО + сн2=сн2
сн2
МО-—1|
сн2
(11.51)
СН3 СН3
нс—сн
н2с—сн2—сн—сн3
77^777777777^7“
сн—сн—сн2—сн3 с—сн2—сн2—сн3
Спектральными методами на чистых поверхностях Pd, Pd-Cu
при хемосорбции этилена были зафиксированы л-комплексы, а на
ZnO - л-комплексы на атомах кислорода. л-Аллильные комплек-
сы были обнаружены при гидрировании пропилена и бутенов на
ZnO. В ИК-спектрах бутенов, адсорбированных на Ni/SiO2 и
Co/SiO2, были найдены полосы поглощения, свидетельствующие
об образовании не только л-аллильных комплексов, но и металло-
бутанов.
С учетом активации водорода и олефина можно представить,
по крайней мере, три схемы механизма гидрирования в следую-
щем виде:
Схема I
2Z + Н2 2Н—Z (11.52)
н—Z + СН2=СН2 z—С2Н5 (11.53)
Z—С2Н5 + Z—Н 2Z + С2Н6 (11.54)
Схема II
Z + СН2=СН2 Z—С2Н4 (11.55)
z с2н4 + н2 «< с2н6 + Z (11.56)
Схема III
2Z + Н2 2Н—Z (11.57)
Z 4- СН2=СН2 =5=*: Z—С2Н4 (11.58)
Z—С2Н4 + Z—Н ^2*: Z—С2Н5 + Z (11.59)
Z—С2Н5 + Z—Н 2*=^ С2Н6 + 2Z (11.60)
Было показано, что этилен реагирует с водородом из газовой
фазы по механизму:
706
z
CH2=CH2 + H2
(11.61)
Скорость гидрирования многих олефинов снижается при уве-
личении числа заместителей у двойной связи:
RCH=CH2 > R2C=CH2 > RCH=CHR > R2C=CR2
Это объясняется тем, что заместители служат стерическим
препятствием, затрудняющим приближение молекулы к катали-
тической поверхности.
Сопряженные диены адсорбируются сильнее, чем олефины, и
для первой стадии гидрирования отмечается высокая селектив-
ность гидрирования:
СНз
,сн3
с=с
н2
сн2=сн—сн=сн2 —
СНз
с=с
н
н
СН3СН2СН2СН3
н
н
СН3
(11.62)
Полагают, что гидрирование бутадиена на Pt протекает через
промежуточное образование бутенил-радикала:
Н(адс) Н(адс)
С4Н6 ^5=^ С4Н6 (аде) «* - С4Н7 (аде) « * С4Н8 (аде)
=5=^ С4н8 (11.63)
Как и в случае диенов, ацетиленовые углеводороды селектив-
но гидрируются на металлических катализаторах:
н, н,
—С=С---------► —СН=СН----------- —СН2—СН2— (11.64)
На палладиевом катализаторе ацетилен практически на 100 %
гидрируется в этилен. Это объясняется тем, что ацетилен лучше
адсорбируется на поверхности палладия, чем этилен, и поэтому
происходит вытеснение молекул олефина с поверхности катали-
затора.
Гидрирование ароматических углеводородов в насыщенные
происходит ступенчато, например:
45*
707
Первая стадия протекает медленно с нарушением ароматично-
сти кольца. Последующие реакции протекают быстро.
Наличие алкильных заместителей в кольце приводит к сни-
жению скорости гидрирования вследствие стерических эффек-
тов, проявляющихся при адсорбции арена на поверхности ката-
лизатора.
Механизм гидрирования ароматических углеводородов вклю-
чает стадию образования хемосорбированных л-комплексов:
(11.66)
Ступенчатое присоединение атомов водорода, поступающих с
поверхности катализатора, приводит к образованию промежуточ-
ных высокореакционноспособных частиц, которые в итоге дают
насыщенное ядро, десорбирующееся в объем:
Возможна и двухцентровая адсорбция, а также диссоциатив-
ная адсорбция с разрывом С—Н-связи.
Конденсированные ароматические углеводороды гидрируются
также ступенчато, причем исходный углеводород вступает в реак-
цию быстрее, чем бензол, а промежуточные продукты медленнее:
708
Периферийные кольца гидрируются легче, чем центральное аро-
матическое ядро.
Гидрирование ненасыщенных и ароматических углеводородов
происходит легче на металлах, чем на оксидах и сульфидах.
Процесс гидрогенизации углеводородов, как правило, сопро-
вождается побочными реакциями изомеризации (позиционной и
скелетной).
Реакции дегидрирования углеводородов имеют много общего с
гидрированием, так как они являются системой обратимых пре-
вращений. Механизм дегидрирования можно рассматривать как
обратную схему механизма гидрирования. При этом реакции де-
гидрирования в отличие от гидрирования с заметной скоростью
протекают при высоких температурах.
Диспропорционирование (метатезис) олефинов
Диспропорционирование олефинов на гетерогенных катализа-
торах (оксидах и карбонилах Mo, W, Re, нанесенных на SiO2,
А12О3) протекает в газовой фазе по обратимой реакции при темпе-
ратуре 100-500 °C с образованием олефинов другой структуры,
например:
2СН3—СН=СН2 =5=^ СН3—СН=СН—СН3 + СН2=СН2 (11.71)
Считают, что метатезис олефинов при температуре до 250 °C
идет по металл-циклобутановому механизму, а при температуре
выше 300 °C - по карбеновому механизму по схеме:
СН3--СН=СН2 + 2М —► СН3—СН=М + СН2=М (11.72)
СН2=М + СН3—СН=СН2 —►
СН2
СН3—СН=СН—СН3
сн3—сн2—сн=сн2
(11.73)
сн3—сн=м —- сн2=сн2 + м
(И.74)
Образование промежуточных карбеновых комплексов было
доказано спектральными методами.
Образование промежуточного интермедиата - металл-цикло-
бутанового комплекса и последующие его превращения можно
представить схемой:
709
СНз
/С\
СН3—СН=М + СН3—СН=СН2 =5=t М СН—СН3 =3=
\н2
3₽ss СН2=М + СН3—СН=СН—СН3 и т. д.
Цепной механизм метатезиса олефинов через металл-цикло-
бутановый интермедиат рассмотрен в разд. 10.2.1.
Использование в качестве катализатора Мо(СО)б/у-А12О3 со-
провождается его активацией, связанной с перестройкой субкар-
бонильных структур на поверхности:
-со +L, -со -L
2Мо(СО)6 < - 2Мо(СО)4 * 2Mo(CO)3L Мо2(СО)6 (11.75)
где L - лиганд (возможно, поверхностная ОН-группа).
Высокая активность катализатора метатезиса достигается при
150-400 °C. Кроме целевой реакции побочно протекают изомери-
зация и расщепление олефинов.
Гидроформилирование олефинов
Гидроформилирование (оксосинтез) олефинов протекает не
только на гомогенных металлокомплексных, но и гетерогенных
катализаторах (Rh/SiO2, Pd/SiO2, Cu-Rh/SiO2, Pd-La/SiO2) под
давлением и при повышенных температурах:
R—СН=СН2 + СО + Н2
г— R—СН2—СН2—СНО
— R—СН—СНО
СН3
(11.76)
Механизм гидроформилирования на гетерогенных катализа-
торах достаточно сложен и включает стадии адсорбции водоро-
да, оксида углерода, олефина на активных центрах, образование
ацильных групп RC(O)—. Например, гидроформилирование про-
пилена можно представить схемой:
1. Н2 + 2Z 2HZ (11.77)
2. со + Z ZCO (11.78)
3. С3Н6 + Z < * ZC3Hg (11.79)
4. ZC3H6 + HZ C3H7Z + z (11.80)
710
5. C3H7Z + ZCO C3H7C(O)Z + Z (11.81)
6. C3H7C(O)Z + HZ C3H7CHO + 2Z (11.82)
7. C3H7Z + HZ C3H8 + 2Z
(11.83)
Конкуренция стадий (5) и (7) определяет селективность
реакции.
На палладии лимитирующей стадией реакции является ста-
дия (5), а на родии - (6). Энергия активации гидроформили-
рования на Rh/SiO2 составляет 55,6 кДж/моль, а на Pd/SiO2 -
74,8 кДж/моль.
Гидроформилирование олефинов (С2Н4, С3Н6) может быть про-
ведено также на кластерах RhFe2, PtFe2, PdFe/SiO2. В реакции
образуются промежуточные металлоорганические ацилсодержа-
щие комплексы, которые далее гидрируются в альдегиды и пер-
вичные спирты по схеме:
Н
+н2 | +н2
R—С=О R—С—О RCH2OH + Rh—Fe (11.84)
Rh-Fe Rh-Fe
+н2
RCHO
Окисление органических соединений
Окисление органических соединений молекулярным кислоро-
дом проводят на металлических катализаторах (Ag, Си) и оксидах
переходных металлов (Си + Си2О, V2O5, Bi2O3 • МоО3, СоО • WO3,
ZnO • V2O5).
В механизме гетерогенно-каталитического окисления важную
роль играет форма адсорбированного кислорода и окисляемых
веществ.
Окисление углеводородов протекает по двум направлениям: до
кислород-содержащих соединений (парциальное окисление) и до
СО2 + Н2О (глубокое окисление).
В промышленности парциальное окисление этилена в этилен-
оксид проводят на серебряном катализаторе при температуре
220-280 °C:
СН2=СН2 + !/гО2 Ag » Н2С—СН2 (11.85)
О
Побочно образуются продукты глубокого окисления.
711
Использование спектральных методов позволило установить,
что этиленоксид образуется с участием как атомарного кислорода
поверхности, так и подповерхностного кислорода, который под-
держивает зарядовое состояние серебра Agn+ (возможно Ag3+).
Считают, что ’’электрофильный” кислород участвует в реак-
ции образования этиленоксида по схеме:
О 5+
II
СН2=СН2 + Ag\ Ag Ag
О О
CH2=j=CH2
о8+
Ag'. Ag .Ag —► H2C—CH2 (11.86)
О О \ /
О
а ’’нуклеофильный” кислород дает комплекс с этиленом, являю-
щийся промежуточным соединением в реакции глубокого
окисления:
2СО2 + 2Н2О
(11.87)
Основными предшественниками СО2 являются ацетаты, фор-
миаты, оксалаты и карбонаты.
Предлагается также альтернативная схема механизма об-
разования оксида этилена путем взаимодействия этилена с
молекулярным адсорбированным кислородом на поверхности
серебра:
Ag+—ОО"* + СН2=СН2
,,СН2
AgO -- О'..' ||
"сн2
Ag+O“ + Н2СН-/СН2
О
(11.88)
По-видимому, в зависимости от условий реакции и поверх-
ностных свойств катализатора реализуется тот или иной мар-
шрут образования этиленоксида, а возможно, оба маршрута
вместе.
712
При окислении этилена в ацетальдегид на MoO3/TiO2 на-
блюдались л-комплекс С2Н4 с катализатором и адсорбирован-
ный ацетальдегид. По-видимому, реакция протекает с участием
ОН-группы поверхности по механизму гидратации - дегидри-
рования:
ОН (пов) -Н (аде)
СН2=СН2 + Z СН2уЗСН2 ----------- сн3—сн2—OZ -------
Z
_2
—► СН3—СН=О...Z —► СН3СНО (11.89)
Окислением пропилена на оксидах металлов (Bi2O3 • МоО3) при
температуре 400-500 °C получают акролеин:
СН2=СН—СН3 + О2 —- СН2=СН—СНО + Н2О (11.90)
Реакция протекает через образование л-аллильного комплек-
са. Предшественником л-аллильного комплекса является л-оле-
финовый комплекс.
Центрами адсорбции олефина в виде л-комплексов на оксидах
могут быть не только ионы металлов, но и поверхностные кислот-
ные центры бренстедовского типа.
Окислительное превращение пропилена в акролеин можно
представить схемой:
-°\
\ (п+2) ___
—М + СН2=СН—СН3 =5=^
—о
+ сн2=сн—СНО + Н2О
(11.91а)
—О
\.(п+2)
—м
—о
(11.916)
Окисление пропилена происходит на молибдате висмута
(Bi2MoO6 и Bi2Mo3O12).
Образование продуктов глубокого окисления протекает через
стадию превращения карбонатно-карбоксилатных комплексов на
поверхности катализатора:
46-3441
713
сн2=сн—сн3 + 02--
---► Н20 4- со2
(11.92)
Г. К. Боресков и В. Д. Соколовский приводят более детальную
схему стадийного механизма парциального окисления пропилена
в акролеин на молибденсодержащих катализаторах:
н3с—СН=СН2 [ Н2С—сн—сн2 ] ’
ON ОЕ ON [н ON] \ ОЕ/ ON
\ /
Mj М2 Mj М2
7///77/ZZ7//// 7/7/7/7ZZ7777Z777/777
% Z
[н2с—сн=сн2]’
\
[н—ON] \ ОЕ/ On —► Св (димер)
\ /
М1П*1>+ м"+
. , - . , - 2- + °2 2- 2-
[н—ON] □ [ON—н| ON □ □ 4=t ON OE On
(n-l)+ K<(rn-2)+ х<(л-1)+ к/т~2)+ мл+ Mm+
Mj M2 Mj M2 Mj M2
7Z777ZZ7777F777777777 77Z777Z7777777 777/7Z77777/77
e .1 (-e")
где On- - нуклеофильный кислород; OE - электрофильный кислород ре-
шетки катализатора.
714
Олефин активируется путем диссоциации С—Н-связи с уча-
стием нуклеофильного кислорода поверхности катализатора.
Образование кислородсодержащего соединения происходит при
присоединении кислорода, обладающего электрофильными свой-
ствами (ОЕ). Этот кислород должен быть связан с высокозарядным
катионом. Существенное значение имеет заряд промежуточного
аллильного комплекса.
Окислением пропилена 30-33 % -м Н2О2 на титан-силикатном
катализаторе при 50 °C в промышленности получают пропиленок-
сид [42].
Окислением ароматических углеводородов на оксидных ката-
лизаторах (V2O5) при температуре 350-400 °C получают соответст-
вующие ангидриды кислот:
(11.94)
(11.95)
Спектральными методами было показано, что при окислении
бензола на поверхности катализатора находятся в адсорбированном
состоянии фенол, хинон, малеиновый ангидрид и карбокислоты.
Образование продуктов реакции можно представить следую-
щей схемой:
46*
715
В промышленности окислением метанола в газовой фазе на
серебряном катализаторе при температуре 500-600 °C получают
формальдегид:
СН3ОН + V2O2 —СН2О + Н2О (11.97)
Полагают, что окисление протекает с участием адсорбирован-
ного кислорода по схеме:
+Z
ZO + СН3ОН ZOH + CH3OZ (11.98)
CH3OZ + ZO —► ZOH + СН2О—Z (11.99)
СН2О—Z Z + СН2О (11.100)
2ZOH ZO + Н2О + Z (11.101)
2Z 4- О2 2ZO (11.102)
Синтез Фишера - Тропша
Синтез Фишера - Тропша рассматривается как восстанови-
тельная олигомеризация оксида углерода на гетерогенном ката-
лизаторе с получением парафиновых и олефиновых углеводоро-
дов, кислородсодержащих соединений - спиртов, альдегидов,
кетонов, кислот и эфиров, а также синтетического жидкого топ-
лива - бензиновой и дизельной фракции.
Впервые процесс был осуществлен Ф. Фишером и Г. Тропшем
в 1922 г. (Германия) при взаимодействии СО и Н2 на подщелочен-
ных железных катализаторах при высоких температуре (400-
450 °C) и давлении (до 15 МПа) с образованием кислородсодержа-
щих соединений. Позже, в 1926 г., они показали, что применение
катализаторов Fe2O3 • ZnO и СоО • Сг2О3 при 250 °C и атмосферном
давлении приводит к образованию газообразных, жидких и твер-
дых углеводородов.
Дальнейшие иссследования в различных лабораториях синте-
за углеводородов и спиртов по Фишеру - Тропшу показали, что
716
наиболее активными катализаторами являются железо, кобальт,
никель и рутений на носителях, активированные различными
промоторами. В качестве носителя были предложены оксид алю-
миния и кремния, цеолиты типа А, X, Y, морденит, ультрасил, а
в качестве промоторов - оксиды щелочных металлов, Cr2O3, TiO2,
ThO2, MgO и др. В случае железного катализатора добавка меди
приводит к увеличению скорости восстановления катализатора и,
таким образом, к повышению его активности. В условиях осу-
ществления процесса Фишера - Тропша железо, кобальт, никель
и рутений способны находиться в виде металлов, оксидов и кар-
бидов.
В зависимости от условий синтеза и выбранного катализатора
образуется различный набор продуктов.
Парафиновые и олефиновые углеводороды образуются на ни-
келевых и кобальтовых катализаторах при температуре < 200 °C и
давлении 0,1-1 МПа. На железных катализаторах образование
олефинов и парафинов происходит при более высоких температу-
рах (210-340 °C) и давлениях (до 3 МПа). Рутениевый катализа-
тор при высоких давлениях (15-100 МПа) и низких температурах
(100-180 °C) способствует образованию высокоплавких углеводо-
родов, содержащих твердые парафины (синтез по Пихлеру).
Соотношение парафинов и олефинов в продуктах синтеза за-
висит от катализатора и условий. Так, Ni-катализаторы, как наи-
более гидрирующие, образуют жидкие продукты с содержанием
10-15% олефинов, Со-катализаторы - с содержанием 30-40 %
олефинов, Fe-катализаторы - 60-80 % олефинов.
Носители также влияют на селективность процесса. Например,
на цеолите CoCdA образуется до 90-100 % пропилена, тогда как в
случае цеолита СоА и CoCdY в основном образуется метан. Исполь-
зование Co-HZSM-5 позволяет селективно получать парафины.
Кислородсодержащие соединения (главным образом спирты)
образуются из СО и Н2 на железных катализаторах, обработанных
различными гидроксидами щелочных металлов, при повышен-
ных температурах и давлениях. Лучшие результаты получаются
при использовании оксидов металлов, применяемых при синтезе
метанола, с добавлением щелочей.
Синтез углеводородов по Фишеру - Тропшу из оксида углеро-
да и водорода в зависимости от катализатора и условий процесса
можно представить разными брутто-уравнениями, сводящимися к
двум основным:
1) СО + Н2 —*- [—СН2—] + Н2О ДНзоок = -165 кДж
(11.103)
2) СО + Н2О —- СО2 + Н2 ДЛ50ОК = “39,8 кДж
717
Первое уравнение отражает собственно образование углеводо-
родов в синтезе Фишера - Тропша, катализируемое лучше всего
кобальтовыми катализаторами, а второе - конверсию водяного
газа, ускоряемую железными катализаторами.
Вторая реакция может подавляться при низких температурах,
малом времени контакта и удалением воды из реакционного газа.
Нежелательными (побочными) реакциями следует считать
гидрирование СО в метан, разложение СО на углерод и СО2 (реак-
ция Будуара) и окисление металла водой и диоксидом углерода.
Предлагаются различные схемы механизма, в основном цеп-
ного, образования продуктов из СО и Н2.
Рассматривая синтез Фишера - Тропша как реакцию, в кото-
рой продукты образуются в ходе цепного процесса, выделяют три
стадии: зарождение цепи, ее продолжение и обрыв. В зависимости
от природы частицы, ведущей цепной процесс, различают три
схемы цепного механизма:
- карбидный механизм (реакционноспособные карбидные или
карбеновые частицы);
- гидроксикарбеновый механизм (реакционноспособные гидр-
оксиметиленовые частицы);
- механизм, основанный на внедрении оксида углерода (ак-
тивные карбонильные формы, образовавшиеся путем внедре-
ния СО).
Карбидный механизм Фишера — Тропша, позднее развитый
Р. Петти и В. Захтлером, можно представить следующей схемой.
На первой стадии происходит диссоциативная адсорбция СО
на поверхности катализатора:
III г* со2
С -----”С=О — С О ---------L (11.104)
,II Illi II
7777*777’ /////x’/ 7777777^
На второй стадии образовавшийся поверхностный карбид гид-
рируется в три этапа, превращаясь в поверхностные соединения
СНХ с х = 1-гЗ:
С С—Н СН2 СН3 (11.105)
Удлинение углеводородной цепи протекает при взаимодейст-
вии поверхностного метила с поверхностным метиленом:
пСН2=
СН3 СН2 — СН3—СН2 ------------ СН3(СН2)Л—СН2 (11.106)
Jzzzzzl' zzzzzzJ zzzzzzJ"
718
Обрыв цепи происходит по реакции р-элиминирования:
СН3(СН2)Л—СН2 — Н + СН2=СН—(СН2)Л_— СН3 (11.107)
7777777 7777777
Однако карбидный механизм недостаточен для объяснения
образования кислородсодержащих продуктов, таких как спирты,
альдегиды и кетоны, которые особенно заметны на начальной
стадии реакции Фишера - Тропша.
Гидроксикарбеновый механизм, предложенный Р. Андерсо-
ном и П. Эмметом, предполагает, что координированный оксид
углерода гидрируется в поверхностный гидроксикарбен, который
далее подвергается многоцентровой конденсации по уравнению:
(D
-н2о
н ОН
с—с
II II
м м
СН3 /ОН
(11.108)
Предполагается также, что цепь растет в результате следую-
щих друг за другом реакций конденсации и гидрирования:
СН3 /ОН
+(i), +н2
-н2о, -м
СН3СН
(11.109)
Обрыв цепи может произойти в результате распада алкилгидр-
оксикарбена с образованием альдегида или через р-элиминиро-
вание с образованием алкенов с регенерацией гидроксикарбе-
на. Гидрирование продуктов дает соответствующие алканы или
спирты:
СН3(СН2)Х ОН н2
\ / |— СН3(СН2)Х_2—СН=СН2 — CH3(CH2)X_!—сн3
П Н2
II >—- СН3(СН2)Х—СНО —► СН3(СН2)Х—СН2ОН
М (11.110)
Гидроксикарбеновый механизм подкрепляется в основном
наличием в ИК-спектре полос поглощения, относящихся к еноль-
ным комплексам типа М=СН(ОН) после хемосорбции СО/Н2 на
железных катализаторах.
Механизм, основанный на внедрении оксида углерода, - ме-
ханизм Пихлера - Шульца, предполагает внедрение оксида угле-
рода по связи водород - металл с образованием поверхностного
719
комплексного карбонилгидрида металла. Гидрирование образую-
щегося формильного комплекса приводит к биядерному соедине-
нию с оксиметиленовым мостиком, который при дальнейшем
гидрировании отщепляет воду, превращаясь в поверхностный
карбеновый комплекс:
¥ СО (аде) \ // М, Н (аде)
I ------► с -----------------1
М |
М
н
I +2Н (аде)
сн2
II (11.111)
м
м м
Рост цепи протекает через ряд чередующихся реакций вне-
дрения СО и гидрирования:
Н (аде) СО (аде)
М М
С
I
м
+2H (аде)
СН3 ОН
\н
I
м
+2H (аде)
-Н2О
СН3
Хсн2
м
хСО (аде), 4хН (аде)
СН3(СН2)Х ОН СН3(СН2)Х
\ / +2H (аде) \
сн ---—СН
| -н2о | ‘
М М
(11.112)
Обрыв цепи протекает по реакции Р-элиминирования
СН3(СН2)Х(ОН)СН—М и СН3(СН2)ХСН2—М с образованием соответ-
ственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных
схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-
мализованность, так как не учитывается связь механизма реак-
ции со структурой активных центров катализатора. Можно пола-
гать, что на поверхности катализатора присутствуют различные
типы активных центров, на которых, например, протекают реак-
ции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. По-
этому возможны процессы изомеризации, циклизации, аромати-
зации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр
продуктов синтеза по Фишеру - Тропшу.
Таким образом, образование углеводородов и спиртов по Фи-
шеру - Тропшу из СО и Н2 протекает по многостадийным много-
маршрутным механизмам, определяемым условиями процесса и
природой катализатора.
720
Для изучения многомаршрутного механизма и построения
кинетических схем моделей гетерогенно-каталитических реак-
ций, в частности синтеза Фишера - Тропша и родственных реак-
ций, можно воспользоваться компьютерной программой, содер-
жащей сведения об обобщенных элементарных стадиях.
С методикой создания схем механизмов реакций на основе СО
и Н2, правилами отбора элементарных реакций, протекающих на
поверхности гетерогенных катализаторов, использованием ком-
пьютерной обработки различных сложных реакционных сетей
можно ознакомиться в литературе [41].
11.5.5. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
НА КИСЛОТНЫХ И ОСНОВНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
11.5.5.1. Кислотные и основные центры катализаторов
и методы их определения
Кислотно-основной гетерогенный катализ, протекающий на
поверхности твердого тела, как и гомогенный катализ, заключа-
ется в активации реагентов за счет их кислотно-основного взаи-
модействия с кислотными или основными центрами поверхности.
Для ионных решеток ряда оксидов металлов (А12О3, Сг2О3, SiO2,
TiO2, В2О3 и др.), смешанных оксидов (А12О3 • SiO2, цеолиты) наруж-
ные катионы являются льюисовскими кислотными центрами (а),
анионы - льюисовскими основными центрами (д). На поверхности
оксида имеются также бренстедовские кислотные центры (с, d):
Н Н
О ^(<0
О
/ м /
о—J-oz
о
О-----О" Н+
/ м /
О---[-0
О
Известен ряд химических и физико-химических методов оп-
ределения кислотности и основности поверхности твердого тела,
среди которых можно выделить следующие.
1. Метод, заключающийся в титровании водных и неводных
суспензий катализатора основанием (для определения кислотно-
сти) или кислотой (для определения основности) в присутствии
индикатора с известным рКа (табл. 11.5, 11.6).
721
Таблица 11.5
Индикаторы, используемые для измерения силы кислотных центров
Индикатор Цвет рК.
кислотной формы основной формы
Нейтральный красный Желтый Красный +6,8
Метиловый красный То же То же +4,8
и-Диметиламиноазобензол м +3,3
2-Амино-5-азотолуол +2,0
Кристаллический фиолетовый Синий Желтый +0,8
Бензальацетофенон Бесцветный То же -5,6
Антрахинон То же -8,2
По изменению окраски судят о наличии и количестве актив-
ных центров разной кислотности hQ (функции кислотности Но).
Концентрацию (число) кислотных или основных центров
обычно относят к единице массы (1 г) или к единице поверхности
(1 м2) твердого тела.
Методом аминного титрования получают суммарную концен-
трацию как бренстедовских, так и льюисовских кислотных цен-
тров. Бенеси применил для изучения ряда твердых кислотных
катализаторов индикаторный метод в разбавленных растворах и в
некоторых случаях обнаружил высокую кислотность. Так, ки-
слотные центры алюмосиликатных катализаторов крекинга по
кислотности сравнимы с сильными неорганическими кислотами
(96 %-й H2SO4).
Индикаторный метод определения кислотности (основности)
и концентрации кислотных (основных) центров проводится при
Таблица 11.6
Индикаторы, используемые для измерения силы основных центров
Индикатор Цвет рК.
кислотной формы основной формы
Бромтимоловый спирт Желтый Синий 7,2
Фенолфталеин Бесцветный Розовый 9,3
2,4,6-Тринитроанилин Желтый Красновато- 12,2
оранжевый
2,4-Динитроанилин То же Фиолетовый 15,0
4-Хлор-2-нитроанилин Оранжевый 17,2
4-Нитроанилин То же 18,4
4-Хлоранилин Бесцветный Розовый 26,5
722
температуре, близкой к комнатной. С его помощью нельзя изме-
рить кислотность (основность) катализатора при высокой темпе-
пературе, что является одним из недостатков этого метода.
2. Метод, основанный на адсорбции аммиака, пиридина, хи-
нолина, н-бутиламина, фенола из газовой фазы на поверхности
твердого тела. Определение дифференциальных теплот адсорбции
позволяет определить не только число активных центров, но и
их распределение по кислотности (основности). Количество ад-
сорбированного вещества отвечает числу кислотных (основных)
центров, а изменение величины адсорбции при различных тем-
пературах дает распределение кислотных (основных) центров по
силе.
3. Метод, основанный на ИК-спектроскопии. Для разделения
бренстедовских и льюисовских кислотных центров можно провес-
ти адсорбцию пиридина или аммиака на катализаторе и измерить
ИК-спектры адсорбированного основания.
При адсорбции на бренстедовских кислотных центрах в спек-
трах наблюдаются полосы поглощения иона пиридиния, а при
адсорбции на льюисовских кислотных центрах - полосы погло-
щения координационно-связанного пиридина. В спектрах наблю-
даются также полосы поглощения пиридина, связанного с по-
верхностью водородными связями (табл. 11.7).
Так, полоса поглощения при 1450 см1 в спектре адсорбиро-
ванного пиридина или аммиака на поверхности А12О3 соответству-
ет кислотным центрам Льюиса (координационно-связанный пи-
ридин), а полоса поглощения при 1540 см"1 характеристична для
кислотных центров Бренстеда (ион пиридиния).
ИК-спектроскопические исследования взаимодействия реа-
гентов-оснований с катализатором кислотного типа показали,
что на бренстедовских центрах высокой кислотности (алюмоси-
ликаты, цеолиты) образуются ионы карбония. На льюисовских
Таблица 11.7
Полосы ИК-спектров пиридина, адсорбированного
на твердых кислотах
Водородная связь с пиридином Координационно- связанный пиридин Ион пиридиния
1440-1777(оч. с.) 1485-1490 (сл.) 1580-1600 (с.) 1447-1460 (оч.с.) 1600-1633 (с.) 1485-1500 (оч.с.) 1540 (с.) -1620 (с.) -1640 (с.)
П р и м е ч а н и е. оч. с. - очень сильная; . - сильная; сл. - слабая.
723
кислотных центрах (L) также могут образовываться ионы карбе-
ния, например:
(СН3)3СН + L (CH3)3C+[L—Н]" (11.113)
Это позволяет переносить представления о механизме гомо-
генного кислотного катализа на гетерогенный катализ. Однако
при гетерогенном катализе промежуточные ионы карбения, не
входя в объем, остаются сорбированными на поверхности, где и
завершается гетерогенно-каталитический процесс.
11.5.5.2. Кислотные катализаторы и носители
1. Оксид алюминия
Полностью гидратированные формы оксида алюминия об-
ладают некоторой поверхностной бренстедовской кислотностью.
Поверхности 6- и 8-А12О3 проявляют льюисовскую кислотность.
Вц- и у-А12О3 присутствуют как бренстедовские, так и льюисов-
ские кислотные центры. Пери показал, что при постепенном обез-
воживании полностью гидроксилированной поверхности оксида
алюминия образуются пять различных типов ОН-групп, которые
отличаются своим окружением, при этом число протонных цен-
тров снижается, а льюисовских, наоборот, увеличивается:
—О—А1—О—А1
ОН ОН О
. I +Н2
—О—А1+—О—А1---------
I t
льюисовский льюисовский
кислотный основный
центр центр
—► —О—А1—О—А1— (11.114)
бренстедовский бренстедовский
кислотный основный
центр центр
Так, поверхность у-А12О3, полученного путем термообработки
гидроксида алюминия при 800 °C, на 10 % покрыта гидроксиль-
ными группами. На ОН-группах, окруженных четырьмя ионами
724
О2 , плотность отрицательного заряда максимальна, и поэтому
они имеют основные свойства. ОН-группы, не окруженные иона-
ми О2-, обладают максимальным положительным зарядом и про-
являют кислотные свойства.
Изучение поверхностной кислотности у-А12О3 индикатор-
ным методом показало, что некоторые гидроксильные группы
являются слабокислыми. Так, например, у-А12О3 легко катали-
зирует миграцию двойной связи в олефинах, но не активен в
скелетной изомеризации, так как является слишком слабой
кислотой. Кислотность гидроксильных групп, находящихся на
поверхности, заметно можно усилить введением галогенидных
ионов СГ и F":
ОН" ОН" ОН" ОН" ОН" ОН" +нс1г СГ ОН" СГ ОН" СГ он-
А13+ А13+ А13+ А13+ А13+ -н2о А13+ А13+ А13+ А13+ А13+
(11.115)
Промотирование оксида алюминия СГ или F" обеспечивает
активность катализатора в отношении скелетной изомеризации,
гидрокрекинга и других катализируемых сильными кислотами
реакций.
Заметим, что при определенных условиях оксид алюминия
может проявлять основные и восстановительные свойства.
2. Силикагель и алюмосиликаты
Кристаллическая решетка силикагеля (SiO2) состоит из соеди-
ненных вершинами тетраэдров. На поверхности силикагеля могут
находиться силоксановые и силанольные группы. Силоксановые
группы:
Si Si
малоактивны, а силанольные группы:
—Si ОН
обладают кислотностью и способны действовать как протонные
кислоты. Однако, например, ни силикагель, ни оксид алюми-
ния, ни механическая смесь этих двух оксидов в сухом состоя-
нии не являются активными катализаторами крекинга. Обра-
725
ботка силикагеля HF дает сильные бренстедовские кислотные
центры.
Введение А13+ в поверхность силикагеля приводит к появле-
нию сильных кислотных центров. Их появление у аморфных
алюмосиликатных катализаторов обусловлено поверхностными
группировками с координационно-ненасыщенными (I) и коорди-
национно-насыщенными (II) ионами алюминия:
он о он он н+ о
I I +Н2О I | ! |
—О—Si—О—А1—О—Si—О— < — -*• —О—Si—О—АГ—О—Si—О—
I I I -н’° I I I
ООО 000
III III
I II
(11.116)
При дегидратации поверхности алюмосиликатов нагревани-
ем до высокой температуры происходит удаление воды с брен-
стедовского кислотного центра. При этом открывается ион алю-
миния, являющийся льюисовским кислотным центром. Дегид-
ратированная поверхность может проявлять бренстедовскую и
льюисовскую кислотность в зависимости от условий предвари-
тельной обработки. Максимальная концентрация бренстедовских
кислотных центров наблюдается при содержании оксида алю-
миния 25 % (мае.).
3. Цеолиты
Цеолиты - кристаллические алюмосиликаты, отвечающие
брутто-формуле (М2/ЛО)А12О3-MSiO2-pH2O, обладают кислотными
центрами Бренстеда и Льюиса. Цеолиты типа Y имеют кислот-
ность Но < -8,2 и концентрацию кислотных центров выше, чем у
SiO2- А12О3.
Цеолиты, замещенные на различные ионы металлов, также
обладают значительной кислотностью и используются как ката-
лизаторы важных в нефтехимии процессов крекинга и изомери-
зации. В процессе нагревания при 500-600 °C в основном образу-
ются бренстедовские кислотные центры, при более высоких тем-
пературах концентрация бренстедовских центров сокращается, а
концентрация льюисовских кислотных центров растет. При вы-
сокой температуре льюисовские кислотные центры образуются
одновременно с основными центрами.
Бренстедовские кислотные центры могут быть получены при
ионном обмене Na+ на NH4 с последующей термической обработ-
кой ЫЩ-формы, например:
726
(11.117)
Бренстедовские кислотные центры также образуются при об-
менной реакции щелочного одновалентного иона на многозаряд-
ный катион с последующей дегидратацией, например:
[Na(H2O)m]+ [Na(H2O)m]+
+[M(H2O)n]2~^
-2[Na(H2O)m]+
[M(H2O)n]2+
130-350 °C
-(n-l)H2O
[МОН]+
(11.118)
Состояние равновесия диссоциации на цеолите
[M(H2O)f+ 35=^ [MOHf + н+ (11.119)
зависит от поляризующего действия катиона М2+ и от силы элек-
тростатических полей катионов и анионной решетки цеолита.
Изменением модуля М, введением различных катионов ме-
таллов, а также изменением соотношения Н- и М-форм достигает-
ся широкое варьирование кислотности и каталитических свойств
цеолитов. Так, MgX - более кислый, чем СаХ, a MgY - более кис-
лый, чем MgX.
727
Однако, например, затруднено техническое применение Н-мор-
денита, так как в ходе каталитических превращений углеводоро-
дов катализатор быстро дезактивируется из-за его высокой ки-
слотности, приводящей к отложению полимерных продуктов в
порах цеолита.
Особо высокой кислотностью обладает цеолит типа ZSM-5. По
реакционной способности в реакциях с парафиновыми углеводо-
родами этот цеолит можно отнести к сверхкислотам. Поры ZSM-5
имеют структуру со взаимопересекающимися прямыми и зигзаго-
образными каналами. В сечении каналы состоят из кислородных
колец с 10 атомами и диаметром кольца 0,55 нм (см. рис. 11.5).
4. Соли металлов - кислотные катализаторы
К гетерогенным кислотным катализаторам относятся не толь-
ко протонные кислоты (например, Н3РО4), нанесенные на порис-
тые материалы - оксиды, но и твердые соли (сульфаты, фосфаты,
галогениды и др.).
Некоторые сульфаты металлов после термообработки прояв-
ляют в заметной мере кислотные свойства. Например, нагревание
сульфата никеля при температуре выше 150 °C приводит к весьма
сильной кислотности поверхности < -3,0), а при нагревании
до 350 °C достигается максимальная концентрация кислотных
центров.
Кислотные центры сульфата никеля, определенные индика-
торными методами, представляют собой как бренстедовские, так
и льюисовские кислотные центры.
У моногидрата сульфата никеля и безводной соли высокой
кислотности не наблюдается, но она проявляется у нестабильно-
го гидрата NiSO4 • 0,5Н20. Этот факт, а также результаты ЭПР,
ЯМР и ИК-спектроскопии показывают, что возникновение ки-
слотных центров на сульфате никеля обусловлено наличием сво-
бодных орбиталей ионов никеля в метастабильном соединении
при неполной дегидратации:
Ni Ni х- кислота Бренстеда
Сродство свободной орбитали на никеле к электронной паре
определяет льюисовскую кислотность, а координированная к иону
728
никеля молекула воды вызывает появление бренстедовской ки-
слотности. Специфической особенностью сульфата никеля явля-
ется наличие промежуточной не слишком слабой кислотности.
На этом катализаторе реакции протекают с высокой селек-
тивностью.
Сульфаты металлов склонны катализировать полимеризацию,
конденсацию, этерификацию, алкилирование и ряд других реак-
ций. Например, алкилирование фенола пропиленом на катализа-
торе FeSO4/y-Al2O3, FeSO4-NiSO4/y-Al2O3 протекает с конверсией
98 % и селективностью 90 % по 2-изопропилфенолу.
Кислотность фосфатов обычно выше кислотности сульфатов.
Полагают, что механизм возникновения кислотности такой же,
как и в случае сульфатов.
Галогениды металлов обладают льюисовской кислотностью. Ме-
ханизм их действия аналогичен таковому при гомогенном электро-
фильном катализе.
5. Твердые суперкислоты
Твердые суперкислоты обладают высокой кислотностью.
В табл. 11.8 приведены данные по функциям кислотности Но не-
которых суперкислот.
Механизм возникновения кислотности у твердых суперкислот
и их каталитическую активность можно объяснить следующим
образом. Так, у твердой суперкислоты SbF5-SiO2-Al2O3 кислотный
центр имеет следующую структуру:
кислота кислота
Бренстеда Льюиса
--Si—О—Si—О—А1—О------Si—О
1111
о о о о
Таблица 11.8
Твердые суперкислоты и их кислотность
Суперкислота Функция кислотности Но
SbF5-SiO2-Al2O3 SbF5-Al2O3 A1C13-CuSO4 TiO2-SOf ZrO2-SOf 1 CO Ю CO xj* xj* io io о о CO о <© т—H гН т—Н т—Н гН 1 1 1 1 1 А А А А А о о о о о Ец Ец Ец Ец Ец Al Al Al Al Al ю CD Ю CO CO b- Y-ч b- io CO CO CO xjT Tt t—< r—< t—H r—< r-4 1 1 1 1 1
729
Ион алюминия на поверхности SbF5-SiO2-Al2O3 является
льюисовским кислотным центром, причем с ионом кислорода
вблизи иона алюминия координирована молекула SbF5. Эта мо-
лекула оттягивает на себя пару электронов кислорода, что при-
водит к усилению льюисовской кислотности иона алюминия.
Другая молекула SbF5, координированная с атомом кислорода
ОН-группы, усиливает бренстедовскую кислотность, а благодаря
индукционному эффекту - и льюисовскую кислотность иона алю-
миния.
Механизм возникновения кислотности у твердой суперкисло-
ты ZrO2-SO|“ состоит в резком усилении льюисовской кислотно-
сти иона Zr4+ вследствие оттягивания электронов группой SOj".
В присутствии твердых суперкислот в мягких условиях про-
текают изомеризация, алкилирование, этерификация, галогени-
рование, нитрование, окисление и др. Например, при этерифи-
кации терефталевой кислоты этиленгликолем при 200 °C в тече-
ние 90 мин на катализаторе SiO2-Al2O3 конверсия оказывается
ниже 50 %, а при использовании TiO2-SOj“ конверсия превыша-
ет 90 %.
Механизм реакции на твердых суперкислотах, например
изомеризацию бутана в изобутан, можно представить следующим
образом:
-н- +
СН3—СН2—СН2—СН3 -------► СН3—СН—СН2—СН3 —
— СН3—С—СН3 СН3—СН—СН3 (11.120)
сн3 сн3
Реакция осуществляется через промежуточный карбкатион,
образующийся на катализаторе при отрыве льюисовским кислот-
ным центром гидрид-иона (Н") от бутана.
В 100 %-й серной кислоте реакции с участием бутана не про-
текают.
11.5.5.3. Основные катализаторы и их активность
В гетерогенно-каталитических реакциях в качестве основных
катализаторов применяются основания, щелочные и щелочнозе-
мельные металлы на носителях (оксид алюминия, силикагель,
поташ и другие), оксиды металлов, проявляющие основные свой-
ства.
Возникновение каталитических основных центров при на-
несении щелочных металлов (Na, К, Li), например, на оксид
алюминия, по-видимому, связано с полным удалением прото-
730
нов с поверхности и подавлением бренстедовской кислотности и
одновременным значительным усилением основности анионов ки-
слорода:
—\1—О" Na+
Такие системы (вещества) имеют функцию основности Н_
больше 26 и относятся к супероснованиям. Супероснования обра-
зуются, например, при нанесении натрия на оксид магния (Н_ =
«= 35) и другие оксиды и соли.
Суперосновные свойства определяет поверхностный ион О2"
оксидов металлов, т. е. чем меньше электроотрицательность ок-
ружающих ионов металла, тем выше основность. Кроме того, чем
больше расстояние между О2" и ионом металла и чем меньше ко-
ординационное число О2- по отношению к иону металла, тем так-
же выше основность. Поэтому добавка натрия, имеющего низкую
электроотрицательность, или изменение структуры при приго-
товлении или термообработке оксида металла приводит к появле-
нию суперосновных свойств. Наиболее типичными оксидами ме-
таллов с основными свойствами являются оксиды металлов типа
MgO и СаО.
При катализе оксидами металлов слабым основным центрам
обычно сопутствуют сильные кислотные центры и наоборот. Но
кислотные центры (ион металла) и основные центры (ион кисло-
рода) существуют у всех оксидов, так что катализ всегда может
быть бифункциональным кислотно-основным. То же самое можно
сказать о смешанных оксидах и солях. При проведении реакции
весьма важно выбрать такой катализатор, чтобы его основные и
кислотные центры геометрически соответствовали кислотным и
основным группам реагентов, например, при дегидратации спир-
тов на активном оксиде алюминия:
Н2С---CHR
Н—О Н ОН
i I
—Al—О—Al—ОН + RCH2CH2OH —Al—О—Al—
OH OH,
| |
—Al---О---Al + CH2=CH—R (11.121)
731
11.5.5.4. Схемы механизмов реакций кислотного
и основного катализа
1. Изомеризация олефинов по двойной связи
Изомеризация олефинов по двойной связи относится к наибо-
лее простым типам каталитических реакций. Например, при изо-
меризации дейтерозамещенного пропилена на оксиде цинка при
120 °C образуется равновесная смесь:
СН3—CH=CHD СН2=СН—CH2D (11.122)
Механизм изомеризации описывается следующей схемой:
СН3
СН + ZnO
II
CHD
СН3
СН
II—-ZnO
CHD
(1)
сн2
Z"
НС г—ZnO—Н+
CHD
(2)
ch2d ch2d
СН СН + ZnO
II—"ZnO II
сн2 сн2
(11.123)
Методом ИК-спектроскопии было показано, что молекула
пропилена на поверхности ZnO подвергается диссоциативной ад-
сорбции с образованием симметричного л-аллила (2). При этом
надо отметить, что первой стадией изомеризации является обра-
зование л-комплекса (1). На ряде оксидов также было показано,
что олефины образуют л-комплексы с оксидами металлов, кото-
рые далее превращаются в л-аллильные комплексы, л-аллильные
и другие промежуточные соединения. Так, в качестве промежу-
точных соединений на висмутмолибденовом катализаторе из про-
пилена образуется о-аллил СН2=СН—СН2—, на нанесенном D3PO4 -
2-пропил (СН3)2СН—, на у-А12О3 - 1-пропенил СН3—СН=СН—.
Образование л-комплекса с кислотными ОН-группами было
установлено при изомеризации бутена-1 в цис-бутен-2 на цеолитах
HY и других кислотных силикатах при 0-200 °C. Предполагается,
что реакция идет по следующей схеме:
CH2=j=CH—СН2—СН3
Н+ Н+
I I
о + сн2=сн—сн2—сн3 —* О —*
Si АГ Si АГ
///////у/ /////////
732
сн3—сн—сн2—сн3 сн3—сн—сн2—сн3
6 — х
Si аГ si аГ
777777777 777777777
СН3—СН=уСН—сн3
н+ н+
I I
о —► о + сн3—сн=сн—сн3
Si АГ Si АГ
777777777 777777777
(11.124)
На Н-форме цеолита побочно протекает также олигомериза-
ция олефинов:
сн2—cr2
СН2—I—cr2
н+
777777777
СН3 CR2
6
Si А1"
777777777
СН2—cr2^
СН3—CR2—CH=CR2
(11.125)
2. Изомеризация ксилолов
Изомеризация ксилолов на цеолитах и алюмосиликатах имеет
большое практическое значение, так как из менее дефицитного
сырья - лс-ксилола можно получить о- и n-ксилолы, которые соот-
ветственно идут на синтез фталевого ангидрида и терефталевой
кислоты.
Изомеризация ксилолов - это обратимый равновесный про-
цесс, в котором наиболее термодинамически устойчивым яв-
ляется лс-ксилол:
СН3
СН3
СН3
СН3 СН3
СН3 (11.126)
733
Механизм изомеризации можно представить следующей схе-
мой:
(11.127)
Кроме того, на кислотном катализаторе может протекать дис-
пропорционирование (трансалкилирование):
734
3. Дегидратация спиртов
Дегидратация спиртов протекает на оксидах тория и алюми-
ния, а также на цеолите ZSM-5. Так, дегидратацию изопропанола
на А12О 3 можно представить следующей схемой:
1. i -С3Н7ОН + ZOH [i-C3H7OH ZOH] (11.129)
2. [г-С3Н7ОН ZOH] i-C3H7OZ + Н2О (11.130)
3. i-C3H7OZ + Z' i-C3H7OZ' + Z (11.131)
4. i-C3H7OZ' C3H6 + Z'OH (11.132)
На первой стадии образуется ассоциированный комплекс.
Третья стадия представляет собой поверхностную диффузию изо-
пропоксидных групп к другому активному центру Z', включаю-
щему поверхностный атом кислорода:
Н
СН3—СН—СН3 СН3—С —СН2
I II
О —► О Н (11.133)
—О—А1—О—А1— —О—А1—О—А1—
(i-C3H7OZ)
Образование пропилена происходит с участием как кислот-
ных, так и основных центров.
Регулируя природу кислотных центров (кислотные центры
Бренстеда и Льюиса) и их активность, можно обеспечить протека-
ние реакции в желаемом направлении. Одним из распространен-
ных способов регулирования селективности катализаторов ки-
слотного типа является нейтрализация наиболее активных цен-
тров основаниями (NaOH, Na2CO3, амины). На катализаторах
высокой кислотности (алюмосиликаты, цеолиты) протекают ре-
акции крекинга и скелетной изомеризации, а на катализаторах
средней силы (А12О3) - дегидратация спиртов и миграция двойных
связей.
4. Анионная димеризация и полимеризация
В присутствии свободных или нанесенных на носитель (MgO,
А12О3, К2СО3 и др.) щелочных металлов (Li, Na, К) или их произ-
водных (гидриды, амиды) при повышенных температуре (140-
200 °C) и давлении (5-35 МПа) происходит димеризация олефинов.
Анионная димеризация протекает весьма медленно, но соди-
меризация этилена с пропиленом при использовании калия на
тальке осуществляется с достаточно высокой скоростью при 115 °C.
735
Промышленно важный процесс димеризации пропилена при
температуре 140-150 °C и давлении около 8 МПа на натрии, нане-
сенном на карбонат калия, протекает достаточно быстро с образо-
ванием изомеров - метилпентенов. Первичным продуктом диме-
ризации является 4-метилпентен-1, склонный к изомеризации:
СН3—СН СН2—СН=СН2 СН3—СН—СН=СН—СН3
СН3 СН3
СН3—С=СН—СН2—СН3 (11.134)
СН3
Состав изомеров зависит от типа катализатора и условий ре-
акции.
Считают, что димеризация протекает через образование на по-
верхности катализатора металлоорганических соединений с силь-
нополярной связью металл-углерод, причем возможна частичная
диссоциация этих соединений с образованием кинетических неза-
висимых аллильных карбанионов:
СН2=СН—СН3 [сн2—CH^CH2]’Na+ (11.135)
Аллильный карбанион атакует другую молекулу пропилена:
[сн2—СН—СН2]" + СН2=СН—СН3 —► СН2=СН—СН2—СН—СН2
СН3
(11.136)
Высокий выход димера указывает на большую активность пе-
реноса протона от другой молекулы пропилена:
СН2=СН—СН2—СН—СН2 + СН2=СН—СН3 —►
СН3
—► СН2=СН—СН2—СН—СН3 + [сн2—СН—СН2]“ (11.137)
СН3
Анионная димеризация бутена-1 идет с высокой скоростью с
образованием 3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.
Диеновые углеводороды (бутадиен, изопрен), стиролы в при-
сутствии щелочных металлов претерпевают превращение в вы-
сокомолекулярные соединения (анионная полимеризация), на-
пример:
736
R" + CH2=CH—CH=CH2 —R—СН2—СН=СН—СН2-----------------►
с4н6
—► R—СН2 СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—СН2 ----------------► ИТ. д.
(11.138)
11.5.6. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ НА ОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Согласно основному постулату химической кинетики, ско-
рость гетерогенной реакции пропорциональна произведению по-
верхностных концентраций реагирующих веществ, взятых в сте-
пенях, равных стехиометрическим коэффициентам, если реакция
протекает в одну стадию.
Поверхностные концентрации реагентов и активных центров
пропорциональны доле поверхности, приходящейся на соответст-
вующие вещества и свободные активные центры 0О. Если послед-
ние участвуют в химическом акте, то для химического процесса,
описываемого стехиометрическим уравнением
^v^AJjwO + Av £ушВ((адс) (11.139)
скорость прямой реакции в расчете на единицу площади поверх-
ности равна
если Av = £vBjBj(smc)-£vAiAi(£mc)>0.
При Av < 0 множитель ©£v из этого выражения исчезает, но появ-
ляется в выражении скорости для обратной реакции.
Для обратной реакции скорость равна
г_! =Л.1П®ш (11.141)
если Av>0.
Поверхность катализатора часто неизвестна, поэтому в таких
случаях скорость реакции и ее константу относят к единице мас-
сы катализатора.
Если адсорбционные процессы протекают быстро и поверх-
ность однородна, то 0, можно найти из изотермы адсорбции Лэн-
гмюра:
Ь: р> 1
Qi = , -4<- е»= Л
1 + 2ЛР( 1 + 2Лр,
где bt - адсорбционные коэффициенты /-компонентов (реагентов и про-
дуктов реакции); - парциальные давления /-компонентов (реагентов и
продуктов реакции).
-17—34 41
737
В этом случае можно воспользоваться так называемой кине-
тикой Лэнгмюра - Хиншельвуда.
Рассмотрим некоторые типичные примеры.
11.5.6.1. Поверхностная химическая реакция
как лимитирующая стадия
1, Реакция с моно молекулярной лимитирующей стадией
При протекании мономолекулярной реакции:
А -** В, + В2 скорость реакции описывается уравнением: (11.142)
. —. АЬ д Ра г = А0 А = 1+ ^аРа +^В1 РВ1 + ^в2Рв2 В частных случаях, когда имеет место: (11.143)
1. Малое покрытие поверхности, т. е.
при ЬаРа+Ч^в, +Ьв2Рв2<1 '•=ЛЬаРа=ЛэФфРа (11.144)
В этой области эксперимента порядок совпадает с молекуляр-
ностью реакции.
2. Малое заполнение поверхности продуктами реакции (при
небольшой степени конверсии и сорбции продуктов реакции):
г _ ^аРа 1 + &аРа (11.145)
В этом случае наблюдается дробный и переменный порядок по
веществу А.
3. Большое покрытие поверхности продуктами реакции (силь-
ная адсорбция продуктов реакции), например, при дегидрирова-
нии углеводородов, спиртов и других реагентов с образованием
ненасыщенных соединений:
г_ ^аРа 1 + &Bj Pbj + ^в2 Рв2 (11.146)
Наблюдается отравление катализатора продуктами реакции.
В отравлении катализатора продуктами реакции можно убедиться
экспериментально, добавляя к реагентам различные количества
продуктов реакции.
738
При взаимодействии реагента со свободным активным цен-
трами катализатора скорость реакции описывается кинетическим
уравнением: г=ЮА0о (11.147) Ра г= ь t t ч2 (11.148) (1 + ЬАРА + ЬВ1 Pbi + ^в2Рв2)
2. Реакция с лимитирующей бимолекулярной стадией
При протекании бимолекулярной реакции
А, + А2 В, + В2 (11.149)
скорость реакции описывается уравнением:
г = А0а0а2 (11.150)
___________Ра1Ьа2Ра2________________
(1 + ЬА1 рА1 + ЬА2 рА2 + ЬВ1 рВ1 + ЬВ2 рВ2 )2
Кинетическое уравнение такого типа наблюдается, в частно-
сти, при трансалкилировании (переалкилирование) бензола и
ксилолов на алюмосиликатном катализаторе:
(11.152)
В бимолекулярных реакциях, как и при лимитирующей мо-
номолекулярной стадии, возможны частные случаи:
1. Малое общее покрытие поверхности, т. е.
(1+ЬА1РА1 +ЬА2Рл2 +ЧРВ, + &в2^в2 )2 =1
г = *ЬА1г>А2рА1рА2 =й,ффРА1Ра2 (11.153)
2. Небольшое покрытие веществом Ап причем продукты по-
крывают пренебрежимо малую долю поверхности:
frA1PA1 «(1 + &л2РА2 )
^Л2 Рл, Рл2 ^эффРА1 Рл2
3. Сильная адсорбция вещества А2 при пренебрежимо малой
доле покрытия поверхности продуктами:
47*
739
ьа2Ра2 »(1 + &А1РА1 )
kbA1 ьАг pAi pAi _ РА1
о ^Эфф
(Ьд2Рд2)2 Ра2
(11.155)
Возможны случаи, когда поверхностная химическая реакция
осуществляется путем взаимодействия реагентов, один из кото-
рых, например А2, адсорбирован, а другой - Aj налетает непосред-
ственно из газовой фазы (так называемый ударный механизм, или
механизм Ридила). В этом случае скорость реакции определяется
уравнением:
г = А©а2РА1
а2 Ра2 Ра2
1 + &а2Ра2
(11.156)
В некоторых случаях адсорбция реагентов и продуктов может
происходить на разных центрах, например, Aj и Bj сорбируются
на центрах одного типа, а А2 и В2 - на центрах другого типа.
В этом случае кинетическое уравнение можно представить в сле-
дующем виде:
г = 7ГТ--------й——v /i \ ---------й-------7 (11.157)
(! + ЬА1 РА1 + Ч РВ1 ) (1 + ^а2 Ра2 + *>в2 Рв2 )
(11.158)
(11.159)
(11.160)
Элементарная реакция может протекать с диссоциативной ад-
сорбцией, например, реагента Ар
2Z
Aj 2ZA;
Скорость реакции равна:
ИЛИ
г ____________^Аг ^А2 РА1 Ра2________
(l+JbAlpA1 + ЬА2рАг +ЬВ1рЪг +ЬВ2рВ2)3
В вышеприведенных примерах в выражение наблюдаемой
константы скорости входит константа скорости истинной реакции
и константа (коэффициент) адсорбции, например = kbA. В этом
случае эффективная энергия активации равна сумме истинной
энергии активации и теплоты (энтальпии) адсорбции:
^эфф — ^ист + АН а (аде)
Поэтому в реакциях наблюдаемая эффективная энергия акти-
вации всегда меньше истинной энергии активации на величину
теплоты адсорбции. Например, вследствие высокой теплоты ад-
740
сорбции ненасыщенных веществ эффективная энергия активации
гидрирования невелика и составляет порядка 30-50 кДж/моль.
Наоборот, при дегидрировании насыщенных соединений, которые
плохо сорбируются на поверхности катализатора, эффективная
энергия активации принимает значения 125-170 кДж/моль.
2. Сложные но механизму реакции
Для неэлементарных химических процессов для составления
кинетического уравнения химической реакции с учетом быстрого
установления адсорбционного равновесия можно использовать
метод квазистационарных концентраций поверхностей. Например,
протекает реакция А —► В, включающая элементарные стадии:
Z-А Z-X (11.161)
А-1
k2
Z-X Z-B (11.162)
Неизвестную величину 0Х можно найти методом квазиста-
ционарных концентраций поверхностей:
d0Y
—-j— -^2®Х “0
Скорость реакции равна:
r=k2Sx (11.163)
При условии быстрого установления адсорбционного равновесия
®а =&аРа®о ®в =&вРв®о
0О +0А +0Х +0В =1
®о(1 + &аРа + ь'";\~ + ЬвРв) = 1
Тогда доля свободной поверхности равна:
© =______________________________________________
° (k_1+k2)(l + bApA+bBpB) + k1bApA
Скорость реакции можно представить следующим выражением:
г =-----------МЛаРа-------------- (11.164)
(fe-1 + k2 )(1 + bApA +bBpB) + ktbApA
741
- t'i Ьа Ра
1. Если г = -—-----------
1 + &аРа + &вРв
то в этом случае скорость лимитируется первой элементарной ста-
дией, а кинетика описывается уравнением Лэнгмюра - Хиншель-
вуда.
^1^2^аРа
2. Если г = „
1 + (1 + )ЪАрА + Ъврв
тогда скорость реакции лимитируется второй элементарной ста-
дией.
В обобщенном виде выражения кинетических уравнений для
различных реакций, скорость которых определяется химической
реакцией на поверхности, представлены в табл. 11.9.
4. Адсорбция или десорбция как лимитирующая стадия
Рассмотрим кинетику процесса, лимитирующей стадией ко-
торого является хемосорбция исходного вещества. Пусть протека-
ет обратимая реакция:
Хр А В (11.165)
состоящая из следующих стадий:
A + Z AZ (11.166)
AZ BZ (11.167)
BZ B + Z (11.168)
где медленной стадией является первая стадия - адсорбция веще-
ства А на активном центре Z.
В этом случае скорость всего процесса определяется первой
стадией:
Г = ^u.aPa^O “ ^d,A® а (11.169)
гДе ^а.А и ^d,A “ константы скорости адсорбции и десорбции вещества А
соответственно.
Так как на первой стадии равновесие нарушено, то поверхно-
стная концентрация вещества А (0А) не является равновесной по
отношению к парциальному давлению А (т. е. рА Ф рА). Однако по-
следующие стадии (поверхностная химическая реакция и десорб-
ция продукта В) можно принять практически равновесными. Это
означает, что молекулы продукта В в газовой фазе находятся в
равновесии не только с адсорбированными молекулами вещест-
ва В, но также и с адсорбированными молекулами вещества А:
A—Z B + Z (11.170)
742
Скорость процесса, лимитируемая реакцией иа поверхности
743
Таблица 11.9
Реакция Особые условия Кинетическое уравнение
Через поверхностные концентрации Через парциальные давления
А —► 4" В2 Общий слу- чай r = fe©A г = *РА 1 + ЬаРа +4^! + &в2Рв2
А В Общий слу- чай r = *l©A -Л-1©В k( D -^2-1 [Ра kJ I + ЬаРа +bBPB
А 5^ 3, +В2 Адсорби- рованное вещество А реагирует с вакантным местом г = А1©А©0 ,( Рв^Рвг 'I ‘Км (1 + bAPA + &Bl РВ1 + &в2 Рв2 )2
А В Диссоциа- ция веще- ства А при адсорбции г = kx (0А ) — A_i®q®b *[рА г = (I + V^aPa +ЬвРв)2
Aj + А2 —► —► Bj 4- В2 Общий слу- чай Г = Й10А1©а2 г = *РА1 Ра2 (1 + ^Ра, +&а2Ра2 +&В1РВ1 +&в2Рв2 )2
А! 4- А2 В Общий слу- чай Г=^1®А1®А2 ”^-1®В®0 а(ра,Ра2 'j г = i — £-J (1 + ЬА1Ра, +ьа2Ра2 +ЬвРв)2
744
Продолжение
Реакция Особые условия Кинетическое уравнение
Через поверхностные концентрации Через парциальные давления
А. 4- А2 zs±: Bj + В2 Общий слу- чай г~^1®а1®а2 .( PbiPb2 * Ра.Рл, " 1 М г= 1 L-J Г (1+^A1PA1 + рАг + &В1 PBl +ЪвгРвг)
А. + А2 « Bj + в2 Диссоциа- ция веще- ства Ai при адсорбции Г = kx (0А1 ) 0А2 ~Л_10В1 0Вг 0о .( Рв.Рв2 А k РА1рА2 1к г = - - - — (I + V^Pa, + &а2Ра2 +ЬВ1РВ1 +ЬВ2Рв2)3
К = Кр ; k = fej ГТдА ; Кр - константа равновесия химической реакции.
IpBi R
Р
Скорость процесса, лимитируемая сорбцией реагентов на поверхности
Таблица 11.10
Реакция Особые ус- ловия Кинетическое уравнение
Через поверхностные концентрации Через парциальные давления
A Bj 4- В2 Общий слу- чай Г = *а,А| РА®0 | , ( Рв1Рв2 *.,а Ра " к \ г = 1 V—L л ьаРв1Рв2 , , 1+ К +4*4 +&в2Рв2 р
ет-х
А В Общий слу- чай ( 0. Г = Аа.А РА©0 — Ч &А )
А В Диссоциа- ция вещест- ва А при адсорбции г = („ ГЙ (©a)2 Pa (0o ) , I dA
Ах + А2 В Общий слу- чай. Веще- ство Aj не находится в равновесии с адсорбентом ( ©А. 1 Г = *a.Al PA©0-r^ 1 J
А, + А2 ^в^в, Общий слу- чай. Веще- ство А! не находится в равновесии с адсорбентом ( ©A, 1 '• = *a,A1l ?A©0 —
А, + А2 "• * вх + в2 Вещество Аг диссоции- рует при адсорбции Г = fta.Al ( (©A. )
k I D I
яа,А Pa к
к______ V )
1 + ^ + ЬвРв
^a.A P A ~ j
+ J^^ + ЬвРв
N p
ь I „ Pb I
fe.,A^PA,
^AjPb , . .
2^ +^вРв +&в2Рв2
, ( Рвг Рв2
^.А^РД1 gp?A2
^AiPbiPbo > , , ,
КррАг +г’в1рв1 +ьв2Рв2 +ьа2Ра2
^А.Рв.Рв, . , . .
gpPA2 +Ь*'РВ' +Ьв*РЪ +Ь*2Ра2
Такое равновесие называется адсорбционно-химическим, а кон-
станта равновесия равна:
Рв®0
“©Г"
Принимая во внимание, что
0 =-------------- И 0О =------1------
1 + ^аРа+^вРв 1 + ЬаРа+ЬвРв
получим
Р ЪкРк
— или рк =
А кРьк
Константа равновесия суммарного процесса (Кр) равна произ-
ведению /С'на адсорбционный коэффициент первой стадии:
Kp=K'pbk
Тогда pk = рв/Кр, а скорость каталитического процесса опи-
шется уравнением:
(11.171)
r = k (p^-Pb/KJ
а,А l + dBpB +bAp3/Kp
При другой стехиометрии реакции член рв/Кр приобретает
следующий вид:
РвРв^
для реакции А В 4- Вх к.
для реакции А + Ах В Рв Р^КР
РвРвг
для реакции А + Aj — В + Вх ₽ал
В обобщенном виде для различных реакций выражения кине-
тических уравнений, скорость которых определяется адсорбцией,
представлены в табл. 11.10.
Аналогичным образом можно вывести кинетическое уравне-
ние процесса, в котором лимитирующей стадией является десорб-
ция продукта с поверхности катализатора:
г _ ЬАв(Кррк Рв)
"1 + &аРа + ^р&вРа
(11.172)
746
5. Переходная область адсорбционно химического процесса
При определенных условиях проведения химического процес-
са может оказаться, что адсорбционно-химическое равновесие
может быть нарушено сразу в нескольких стадиях каталитиче-
ской реакции, т. е. скорости адсобции или десорбции соизмеримы
со скоростью химической реакции на поверхности. В таких слу-
чаях пользуются методом квазистационарных концентраций по-
верхностей.
В качестве примера рассмотрим обратимую реакцию:
А В (11.173)
протекающую по схеме:
A+Z A—Z (11.174)
A—Z В 4-Z (11.175)
Используя закон действующих поверхностей, запишем выраже-
ния для скоростей отдельных стадий:
Г1 =^a,A^A®0 _^d,A®A (11.176)
г2 =А20а ~^-2Рв^о (11.177)
При условии квазистационарности концентрации поверхно-
стей:
П = г2
или
Г1 =^a,A^A®0 _^d,A®A = ^2®А ~^-2Рв®0
Так как на поверхности адсорбировано лишь вещество А, то
0О = 1 “ ©а И
q _ ^а,А^А +^-2Рв
^а,А^А +^-2Рв +^d,A + ^2
Q _______^d,A +^-2Рв__________
^а.А^А +Ь_2Рв +^d,A +^2
Суммарная скорость реакции равна скорости любой из стадий:
Г=Г1 = Г2.
Выражение скорости гетерогенно-каталитического процесса
можно записать, например, через скорость первой стадии:
r _ КдРа (^d,A + )^d,A(^a,A^A +&-2Рв) _
*а,А Р А + *-2 РВ + *d.A + k2 Р А + k-2 Рв + *d,A + k2
_ ka,Ak2Pk ~kd,Ak-2PB
— -------------;----; (11.1 (о I
^b.aPa +^-2Pb + ^d,A +^2
48*
747
Кинетические уравнения, выведенные методом квазистацио-
нарных концентраций, являются более общими, чем те, которые
получаются в предположении о наличии лимитирующей стадии.
Последние можно получить из первых как частные случаи. До-
пустим, например, что лимитирующей стадией является химиче-
ская реакция. Тогда отношение &a A/&d>A есть константа равнове-
сия первой стадии, равная адсорбционному коэффициенту дА, а
отношение к_2ръ + k2 /kdА = 0. Кинетическое уравнение гетеро-
генно-каталитического процесса приобретает вид:
r = k2bApx-k 2pB
1 + &аРа
и аналогично кинетическому уравнению, описываемому кинети-
кой Лэнгмюра - Хиншельвуда.
11.5.7. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ НА НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным
идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с
малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на
неоднородной поверхности имеет место заметное изменение тепло-
ты адсорбции (д) и энергии активации адсорбции- десорбции и
химических превращений адсорбированных веществ (Е) на раз-
личных участках поверхности, при выводе кинетического уравне-
ния необходимо провести интегрирование по всей совокупности
участков, учитывая характер изменения q и Е на поверхности:
s
r = (11.180)
о
где 0^ - равновесные степени заполнения от параметра S; S - параметр,
характеризующий отношение номера данного места к общему числу мест
на единице поверхности; dS - доля участков с данными свойствами.
Для одномаршрутных химических процессов на неоднородной
поверхности скорость всего процесса определяется лимитирую-
щей стадией.
М. И. Темкиным была предложена модель неоднородной по-
верхности, которой отвечает одинаковое число участков разных
сортов, т. е. распределение по теп лотам адсорбции является рав-
номерным (равномерно-неоднородная поверхность). Такой модели
отвечает линейное падение теплоты адсорбции в зависимости от S:
q(S) = д(0) _ cs
где д(0)- значение q(S} для участков с максимальной энергией связи (S = 0);
С - постоянная величина, равная разности между максимальным и ми-
нимальным значением (fs\ т. е. С = q(0) - q(1).
748
Тогда адсорбционный коэффициент для участков поверхности с
данной теплотой адсорбции q(S) выразится соотношением:
b(S) = b(O)e-fs
где Ь(0)- адсорбционный коэффициент для участков с максимальной энер-
гией связи; f = C/RT - интервал неоднородности, равный - q(i))/RT.
Указанному распределению отвечает так называемая квазило-
гарифмическая изотерма адсорбции:
0 = | In
l + b(0)p
1 + дО)р
(11.181)
В области средних покрытий для сильно неоднородной по-
верхности (b(0)p » 1, a b(i)p « 1) выражение изотермы адсорбции
может быть записано в виде:
0 = |1п[6(О)р] (11.182)
Последнее выражение называется логарифмической изотер-
мой (изотермой Темкина) и может быть записано в виде:
0 = С\ +С2 Inр (11.183)
где Cj и С2 - постоянные величины.
Логарифмической изотерме адсорбции соответствует линейное
уменьшение теплоты адсорбции q& по мере роста 0:
q& = q0-Ce (11.184)
где qQ - начальная теплота адсорбции при 0 —> 0.
Для описания кинетики на неоднородной поверхности
М. И. Темкин постулировал принцип линейности свободной энер-
гии при переходе от одного места неоднородной поверхности к
другому, т. е. выполняется соотношение линейности между изме-
нениями гиббсовой энергии активации и гиббсовой энергии ад-
сорбции-десорбции на энергетически разных участках поверхно-
сти:
8(Дб*) = -a8(AG® ) 8(AGd*) = -08(AGd° )
где аир- так называемые числа переноса, которые могут изменяться от
0 до 1, но при этом a 4- р = 1.
При постоянстве энтропийных членов это соответствует ли-
нейному соотношению между изменениями энергий активации
адсорбции и теплот адсорбции на энергетически разных участках
поверхности:
8Ea=-a8g. 8Ed=-p8gd
749
Аналогичные соотношения получаются и для энергии актива-
ции химической реакции на поверхности, которая должна иметь
наименьшее значение на энергетически богатых участках по-
верхности и наибольшее - в противоположном случае.
При равномерной неоднородности поверхности для каждой
стадии схемы механизма гетерогенно-каталитического процесса
можно записать выражения коэффициентов адсорбции (fy), кон-
стант скоростей элементарных реакций, не связанных (kJ и свя-
занных (АсО с десорбцией продуктов, как функции S:
b<S) =b<0)e~fS
k(S) = fe(0)e-a/S k(S) = k(Q)e^fS
a ,i a ,i d ,i d,/
k(S) =£(0)e₽/S
Подставив выражения коэффициентов адсорбции, констант
скоростей отдельных стадий схемы механизма реакции в кинети-
ческое уравнение и проведя его интегрирование, можно, таким
образом, получить уравнение скорости по всей неоднородной по-
верхности катализатора.
При экспоненциальной неоднородности поверхности можно
воспользоваться уравнением изотермы адсорбции Фрейндлиха:
0 = еХРО(О) У" р1/П (11.185)
где п - постоянная величина, большая единицы.
Необходимо отметить, что подавляющее большинство про-
мышленных каталитических процессов описывается кинетиче-
скими уравнениями, выведенными в предположении однородно-
сти поверхности катализатора. В некоторых случаях это можно
объяснить тем, что, хотя в целом поверхность катализатора неод-
нородна, каталитическая реакция преимущественно протекает на
некоторой доле участков, мало различающихся между собой по
хемосорбционным свойствам. Замечено также, что при повышен-
ных температурах стационарное состояние катализатора не зави-
сит от исходной функции распределения теплот адсорбции. В по-
давляющем большинстве случаев работающая поверхность не-
однородна и принятие ее однородной является приближением,
допустимым лишь в ограниченном интервале изменения концен-
траций, в котором степень покрытия поверхности изменяется не-
значительно. Необходимо также учитывать, что на состояние по-
верхности, а следовательно, и на функции распределения мо-
жет влиять реакционная среда.
750
11.5.8. ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Количественный учет влияния реакционной среды на катали-
затор сводится к введению в кинетическое уравнение некоторых
дополнительных функций от концентрации промежуточных со-
единений, вызывающих изменение энергии Гиббса поверхностно-
го слоя. В этом случае, как отмечает Г. К. Боресков, может воз-
никнуть, в частности, зависимость энергии активации от запол-
нения (вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей
энергию Гиббса поверхностного слоя), аналогичная рассматри-
ваемой за счет эффекта неоднородности.
Воздействие реакционной среды на катализатор приводит к
появлению в уравнениях кинетики реакций гетерогенного ката-
лиза множителя, выражающего влияние реакционной смеси на
состояние катализатора. В общем случае рассматривается выра-
жение стационарной скорости реакции:
г = /(Р;,р',2у)В(р?р') (11.186)
где /(р;, р;', 2у) характеризует истинную каталитическую зависимость
при постоянном составе катализатора, данных объемных концентра-
циях исходных веществ р., продуктов реакции р' и промежуточных
поверхностных соединений R(pjt р]) - множитель, который отража-
ет влияние изменения состава реакционной смеси на свойства катали-
затора.
Разделение выражения для скорости реакции на два указан-
ных сомножителя не всегда выполняется строго, так как измене-
ние свойств катализатора под влиянием реакционной смеси мо-
жет приводить к изменению механизма лимитирующей стадии
реакции.
Рассмотрим в качестве примера реакцию парциального окис-
ления пропилена на висмутмолибденовом катализаторе в акро-
леин.
Воздействие реагирующей смеси на катализатор может при-
водить к модифицированию поверхности. Так, например, было
установлено автокаталитическое действие акролеина в химиче-
ском процессе, связанное со взаимодействием карбонильного ки-
слорода с катионом металла катализатора. Модифицирующее
действие акролеина заключается в изменении состояния поверх-
ностного кислорода.
Скорость реакции описывается уравнением
fo>C3H6 (1 + ^1 Рс3н4о)
1 + ^2Рс3Н4О
(11.187)
751
При постоянной концентрации акролеина наблюдается пер-
вый порядок по пропилену. Следовательно:
f ~ Рс3н6
fe(l + feiPc3H4o)
1 + ^2Рс3Н4О
где вторая функция определяет изменение каталитической активности
под действием реакционной смеси, а первая функция является действи-
тельной зависимостью скорости реакции от концентрации реагентов.
Г. К. Боресков отмечает, что во многих случаях изменение ка-
тализатора под действием реакционной смеси связано не с этапа-
ми каталитического превращения, а с побочными процессами,
скорость которых может быть много меньше скорости каталити-
ческой реакции. При этом катализатор способен длительное вре-
мя находиться в нестационарном состоянии, медленно изменяя
свои свойства под влиянием реакционной среды. Нестационарные
состояния катализатора могут обладать более высокой активно-
стью и селективностью по сравнению со стационарным, и их ис-
пользование открывает широкие возможности повышения интен-
сивности и избирательности каталитических процессов в про-
мышленности.
Глава 12
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ, НЕФТЕХИМИИ
И ПРОМЫШЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
12.1. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
12.1.1. НАЗНАЧЕНИЕ КРЕКИНГА И КАТАЛИЗАТОРЫ
Каталитический крекинг - процесс термодеструктивной
переработки средних и тяжелых дистиллятных нефтяных фрак-
ций в моторные топлива и сырье для органического и нефтехи-
мического синтеза, производства технического углерода и кокса.
Процесс протекает в присутствии алюмосиликатных катализа-
торов при температуре не выше 450-530 °C и давлении не выше
0,4 МПа.
Сырьем для каталитического крекинга служат керосинога-
зойлевые фракции (200-350 °C), тяжелые вакуумные газойли
(350-500 °C), фракции с концом кипения 540-580 °C.
752
В большинстве вакуумных газойлей, подвергаемых катали-
тическому крекингу, в зависимости от типа исходной нефти со-
держание углеводородов колеблется в довольно широких преде-
лах: парафиновых - 15-30 %, нафтеновых - 20-40 %, аромати-
ческих - 15-60 %.
С целью получения максимального выхода целевых продуктов
(высокооктанового бензина и сжиженных газов) наилучшим яв-
ляется сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых угле-
водородов. Полициклические ароматические углеводороды, смо-
лы и асфальтены в условиях крекинга дают мало бензина и много
тяжелых фракций и кокса. Гетероорганические соединения в сы-
рье (серу-, кислород- и азотсодержащие соединения) ухудшают
качество продуктов и влияют на активность и селективность ка-
тализатора, обратимо отравляя его.
Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуще-
ственно в высококипящих и особенно остаточных фракциях неф-
ти, необратимо отравляют катализатор крекинга, блокируя его
активные центры.
Поэтому с целью уменьшения содержания металлов, гетеро-
атомных соединений, конденсированных ароматических углево-
дородов и их производных сырье, как правило, облагораживают,
например подвергают гидроочистке, термоадсорбционной или
сольвентной деасфальтизации и деметаллизации. Так, при гидро-
очистке вакуумного дистиллята, содержащего 1,6-1,7 % серы,
получается сырье с содержанием 0,2-0,3 % серы, которое исполь-
зуется в каталитическом крекинге.
Начало исследований процесса каталитического крекинга свя-
зано с применением в качестве катализатора платинированного
угля (А. А. Летний, 1878 г.), хлорида алюминия и природных
глин (Н. Д. Зелинский, 1915-1920 гг.).
В 1936 г. инженером Э. Гудри (США) был внедрен в промыш-
ленность каталитический крекинг в стационарном слое катализа-
тора (природные глины), а в псевдоожиженном движущемся слое
алюмосиликатного катализатора - в 1941-1942 гг.
С 1962 г. в технологии каталитического крекинга стали при-
менять кристаллические алюмосиликаты - цеолитсодержащие
катализаторы, что привело к заметному увеличению выхода вы-
сокооктанового бензина крекинга вакуумного газойля. Современ-
ные катализаторы являются высокоглиноземными (содержание
А12О3 составляет 40-45 %), содержат широкопористую алюмоси-
ликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и
20-30 % цеолита Y в редкоземельной или декатионированной
форме с молярным соотношением SiO2/Al2O3 = 4,6-^-5 и низким
содержанием остаточного Na2O (0,2-0,5 %). Катализаторы харак-
753
теризуются высокими насыпной плотностью (0,8-0,95 г/см3) и
прочностью на истирание.
Высокоглиноземная матрица повышает термопаровую ста-
бильность (стабильность катализатора при обработке водяным
паром) и в определенной мере устойчивость к отравлению тяже-
лыми металлами.
Средний диаметр пор цеолитсодержащих катализаторов зна-
чительно больше, чем у аморфных алюмосиликатов, и составляет
8-14 нм, что на порядок больше диаметра окон цеолита. Удель-
ные объем пор и поверхность различных алюмосиликатных ката-
лизаторов изменяются в широких пределах (0,4-0,9 см3/г и 100-
260 м2/г соответственно).
Термическая стабильность и устойчивость цеолитсодержащих
катализаторов к высокотемпературному (750 °C) воздействию во-
дяного пара выше, чем у аморфных алюмосиликатов.
По активности и селективности цеолитсодержащие катализа-
торы значительно превосходят аморфные алюмосиликаты.
Активность катализатора, характеризуемая индексом актив-
ности (массовый выход бензина из стандартного сырья в стан-
дартных условиях при крекинге для аморфных алюмосиликатов с
содержанием оксида алюминия 10-25 %), составляет 32-36 %, а
для цеолитсодержащих - 48-52 %.
Каталитические свойства и термическая стабильность цеоли-
тов существенно зависят от природы катиона. Цеолиты с однова-
лентными катионами, например ионами натрия, в реакциях ка-
талитического крекинга неактивны. Наиболее активны, но тер-
мически нестабильны Н-формы цеолитов. Цеолиты типа X и Y, у
которых катион натрия замещен на двухвалентные ионы (Са2+,
Mg2+) или ионы редкоземельных элементов, обладают высокой
активностью, селективностью и стабильностью, особенно цеолиты
типа Y. Пока нет полного объяснения причины высокой актив-
ности цеолитов по сравнению с аморфными алюмосиликатами.
По-видимому, повышенная активность цеолитов связана с более
высокой концентрацией активных центров на единицу массы
катализатора и высокой адсорбционной способностью по срав-
нению с аморфными алюмосиликатами, что установлено экспе-
риментально.
Селективность крекинга цеолитами чувствительна к распре-
делению кислотных центров по силе. Наличие сильных кислот-
ных центров нежелательно, так как они вызывают усиление обра-
зования кокса и низкомолекулярных газообразных продуктов.
Полагают, что на более слабых кислотных центрах крекинг про-
текает медленнее по сравнению с переносом водорода на карбка-
тион и олефин, что обеспечивает высокую селективность по бен-
754
зину. Сильные кислотные центры алюмосиликатов могут локали-
зовать реакцию за счет прочной адсорбции молекул, в результате
чего крекинг заметно ускоряется по сравнению с переносом водо-
рода. Прочное связывание с каталитическим центром может так-
же промотировать образование конденсированных ароматических
углеводородов и далее кокса.
На селективность цеолита влияет и его пористость. Неболь-
шие молекулы быстро диффундируют из внутренних полостей
цеолита, в то время как крупные молекулы задерживаются гораз-
до дольше. Это приводит к значительно большему различию в
скоростях крекинга относительно небольших, соответствующих
бензиновым фракциям молекул и крупных молекул высококи-
пящих фракций, чем в случае аморфных алюмосиликатов. В ре-
зультате этого вторичные реакции крекинга углеводородов бензи-
новой фракции до газообразных продуктов протекают на цеоли-
тах при заданной конверсии сырья в меньшей степени, что
приводит к повышению селективности по бензину.
Высокомолекулярные алкилароматические углеводороды мо-
гут крекироваться только на внешней поверхности цеолита, что
приводит к значительному снижению коксообразования.
Как уже отмечалось выше, наличие примесей в сырье - соеди-
нений металлов, коксообразующих веществ (асфальтенов, смол), а
также азотистых и сернистых соединений оказывает отрицатель-
ное влияние на каталитический крекинг.
Известно, что повышенное содержание Ni и V в сырье приво-
дит к увеличению коксообразования и разрушению катализатора.
По данным дифференциального термического анализа (ДТА) пен-
таоксид ванадия реагирует с цеолитом, образуя эвтектическую
смесь, которая плавится с разрушением кристаллической струк-
туры цеолита. Этот процесс усиливается при высоких температу-
рах и в присутствии ионов натрия.
В присутствии никеля усиливается гидротермическая деак-
тивация цеолитсодержащего катализатора. Высокая гидрирую-
щая - дегидрирующая активность никеля катализирует реакции
крекинга, протекающие с образованием водорода и кокса. Никель
и ванадий совместно проявляют кумулятивное отравляющее дей-
ствие на катализатор крекинга.
Для повышения эффективности каталитического крекинга
созданы пассиваторы на основе сурьмы и олова, позволяющие
уменьшить дезактивирующее действие металлов (Ni, V).
Для повышения механической прочности цеолитсодержащих
катализаторов в состав аморфной матрицы дополнительно вводят
’’связующее” - мелкодисперсный оксид алюминия (a-форма) и
другие добавки (оксид магния, карбонат и фосфат кальция), спо-
755
собствующие уменьшению истирания катализатора и коррозии
аппаратуры реакционного узла.
В каталитическом крекинге, как правило, используются ка-
тализаторы со связующим. Однако в последние годы интенсивно
внедряется новое исключительно эффективное поколение так на-
зываемых катализаторов крекинга ’’без связующего” фирмы ”Эн-
гельгард”, например катализатор марки DSP-840, характери-
зующийся высокой активностью и термопаровой стабильностью,
высокой механической прочностью и износостойкостью, большим
выходом бензина (более 50 % с октановым числом выше 90) и
низким выходом кокса.
Основными продуктами каталитического крекинга являются
бензин (фракция С5 - 195 °C, средний выход около 45 %) с окта-
новым числом 91-94 (по исследовательскому методу), газообраз-
ные углеводороды (С3-С4, 18 %), сырье нефтехимического син-
теза, легкий газойль (фракция 195-350 °C, 19 %), тяжелый га-
зойль (фракция выше 350 °C, 10%), побочные продукты (сухой
газ 2 % , кокс 2-5 %).
Каталитический крекинг проводят в прямоточных реакторах:
с восходящим потоком микросферического катализатора в лифт-
реакторах, в реакторах с кипящим слоем или в реакторах с нис-
ходящим компактным слоем шарикового катализатора. Время
контакта углеводородного сырья с микросферическим катализа-
тором в лифт-реакторе составляет около 3 с, расход катализатора
0,3-0,4 кг/т сырья, кратность циркуляции катализатора (массо-
вое соотношение катализатор/сырье) от 3 : 1 до 8 : 1. Количество
циркулирующего катализатора на установках большой единич-
ной мощности (например, 2 млн. т в год перерабатываемого сы-
рья) составляет от 1000 до 1500 т/ч. Отработанный (закоксован-
ный) катализатор непрерывно выводят из реактора и подвергают
регенерации путем выжига кокса в отдельном аппарате.
Характеристики некоторых зарубежных и отечественных це-
олитсодержащих катализаторов представлены в табл. 12.1.
Проводятся большие исследования по созданию новых видов
катализаторов, снижающих коксообразование и стойких к отрав-
лению тяжелыми металлами.
Максимальное использование активных цеолитсодержащих
катализаторов было достигнуто при проведении крекинга в лифт-
реакторе с восходящими потоками микросферического катализа-
тора (ККФ). Применение микросферического катализатора при-
водит к заметному уменьшению внутридиффузионного торможе-
ния по сравнению с шариковыми катализаторами.
По газодинамическим характеристикам лифт-реакторы при-
ближаются к реакторам идеального вытеснения, являющимся
756
Таблица 12.1
Характеристики цеолитсодержащих микросферических
катализаторов крекинга
Показатели Super D DA-250 DSP-840 АКЦ-М КМЦ-3 КМЦР-2 РСГ-6Ц МЦ-5 MZ-3
Na2O Хим 0,7-0,9 : и ч е с 0,3 кий 0,34 с о с т а 0,3-0,4 L В , °/с 0,3 > (мае. 0,35 ) 0,08 0,29 0,17
РЗЭ (Ьа2О3 и др.) 2,5-2,9 2,1-2,5 1,7 1,5-1,8 — 1,5 4,25 4 2
А12О3 28-34 43 47 46,4 10 10 71 34 —
Насыпная плот- 0,72- 0,72- 0,92 0,78 0,55 0,55 0,73 0,83 0,5
ность, г/см3 Удельная поверх- 0,75 155 0,74 122 210 50-60 360 380 — 178 500
ность, м2/г Бензин 59 Bi 47 >1 X О д 51 , % (Mi 50 ас.) 39 42 47 50 49
Газ 22,7 17,8 18,1 12,9 7,2 15,5 11,2 19 20,2
Кокс 1,6 - - 1,3 1,0 1,3 0,7 2,2 2,7
Стабильная каталитическая активность после обработки паром при 750 °C в те-
чение 6 часов.
более эффективными для каталитического крекинга по сравне-
нию с реакторами с псевдоожиженным слоем катализатора (ре-
акторами идеального смешения). При высоте лифт-реактора 30-
35 м линейная скорость перемещения (пневмотранспорта) ката-
лизатора с парами сырья снизу вверх составляет 10-12 м/с.
Высокая активность и термостабильность современных ката-
лизаторов позволяют проводить крекинг при высоких температу-
рах и малом времени контакта, что приводит к заметному умень-
шению вклада вторичных реакций.
Аппаратное оформление процессов, использующих лифт-реак-
тор, более простое, чем в случае установок с общим кипящим сло-
ем. Верхняя часть лифт-реактора обычно заканчивается в зоне
общего кипящего слоя или примыкает непосредственно к системе
циклонов и к специальным сепарирующим устройствам, обеспе-
чивающим быстрое отделение продуктов крекинга от катализато-
ра (см. рис. 1.21). На рис. 12.1 представлен ряд вариантов аппара-
тов "лифтного” типа.
В лифт-реакторах происходит распыление сырья и водяного
пара специальными устройствами. Сырье вместе с потоком пара
встречается с нагретым катализатором, поступающим из реге-
нератора, в результате чего возникает поток, скорость которого
757
Рис 12.1. Аппараты каталитического крекинга ’’лифтного” типа:
а, б - с лифт-реактором постоянного и переменного сечения; в - с выносным лифт-
реактором; г - с лифт-реактором внутри аппарата; д - с поворотом газокатали-
тического потока на 180°; е - реактор установки с применением двух лифт-
реакторов.
Потоки: I - газокатализаторная смесь; II - катализатор на регенерацию; III - про-
дукты крекинга; IV - водяной пар
е
III
существенно превышает скорость оседания микросферического
катализатора. В момент контакта катализатора с сырьем послед-
нее нагревается до температуры реакции и за время движения в
лифт-реакторе крекируется. В конце XX в. появились установки
каталитического крекинга, обеспечивающие миллисекундный кре-
кинг с временем контакта сырья с катализатором 0,5-1,5 с без
применения лифт-реактора.
На начало XXI в. самый высокий процент использования
каталитического крекинга от процессов первичной переработки
нефти составил около 35 % (в США и Канаде). В Западной Европе
каталитический крекинг занимает около 16 % , в Японии - 17 % ,
России - 6 %.
Предполагается, что к концу первого десятилетия XXI в. на
каталитический крекинг должно приходиться около 25 % пере-
рабатываемой нефти в мире.
В процессе каталитического крекинга химическим превра-
щениям подвергаются парафиновые, циклопарафиновые (цикло-
С5-Сб), олефиновые и ароматические углеводороды. Основными
реакциями каталитического превращения сырья являются рас-
щепление высокомолекулярных углеводородов (собственно кре-
кинг), изомеризация, перераспределение водорода на поверхности
катализатора, конденсация и полимеризация ненасыщенных уг-
леводородов.
По сравнению с термическим крекингом каталитический кре-
кинг имеет ряд особенностей по составу продуктов, а именно:
758
1. Каталитический крекинг протекает более селективно с пре-
имущественным образованием в газе углеводородов С3-С4, в то
время как в термическом крекинге в газе преобладают углеводо-
роды Cq—С2.
2. В продуктах каталитического крекинга содержится больше
парафинов и олефинов изостроения и ароматических углеводо-
родов.
3. При каталитическом крекинге получаются бензины с более
высоким октановым числом (ИОЧ 87-94) и большим выходом -
более 50 %.
Механизм большинства реакций крекинга удовлетворитель-
но объясняется в рамках цепной карбкатионной теории. Ре-
акции протекают на поверхности катализатора и частично в
объеме.
Рассмотрим основные реакции - превращения углеводородов
в условиях каталитического крекинга.
12.1.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Парафиновые углеводороды на поверхности катализатора
подвергаются расщеплению с образованием олефинов и алканов
с меньшей молекулярной массой, реакциям скелетной изоме-
ризации.
Цепной механизм превращения углеводородов включает ста-
дии зарождения, продолжения и обрыва цепи. Зарождение цепи
может происходить двумя путями.
По первому пути часть молекул парафиновых углеводородов
подвергается вначале термическому крекингу. Образовавшиеся
олефины отрывают протоны от катализатора с образованием карб-
катионов:
RCH=CH2 + НА RCHCH3A" (12.1)
По второму пути образование карбкатионов протекает на ки-
слотных центрах Льюиса:
RH + L R+LH" (12.2)
Наиболее легко карбкатионы образуются из алканов, содер-
жащих третичные С—Н-связи.
На стадии продолжения цепи происходит расходование пара-
финовых углеводородов с участием карбкатионов, а также моно-
молекулярные реакции превращения карбкатионов с образовани-
ем низкомолекулярных продуктов реакции, например изомери-
зация и 0-распад:
759
СН3 СН2 СН2 СН2 CH2 СН2 СН2
11
сн3—сн2—сн2—сн2—сн2—сн—сн3 —► сн3—сн2—сн2—сн2 + сн2=сн—сн3
II
сн3—сн2—сн2—сн2—сн—сн2—сн3 —- сн3—сн2—сн2 + сн2=сн—сн2—сн3
и
сн3—сн2—сн2—сн2—с—сн3 —► сн3—сн2—сн2 + сн2=с—сн3
сн3 сн3 (12.3)
Так как распад алкильных карбкатионов с образованием пер-
вичных и вторичных ионов С2-С3 происходит значительно труд-
нее (образование СН3 вообще маловероятно), чем образование тре-
тичных ионов с большим числом углеродных атомов, то скорость
каталитического крекинга парафиновых углеводородов возраста-
ет с удлинением цепи. Здесь, конечно, надо учитывать и стати-
стический фактор (атака карбкатионами по различным С—Н-свя-
зям) в бимолекулярной реакции продолжения цепи:
r+ + R'H RH + R'+ (12.4)
Приблизительно отношение реакционной способности пер-
вичных, вторичных и третичных С—Н-связей в условиях катали-
тического крекинга равно:
1°: 2°: 3° = 1 : 2 : 20
При каталитическом крекинге сравнительно легко протекают
реакции скелетной изомеризации первичных и вторичных карб-
катионов в термодинамически более устойчивые третичные карб-
катионы. Поэтому в продуктах реакции отмечается высокое со-
держание изоструктур насыщенного и ненасыщенного характера.
Реакция обрыва цепи происходит на поверхности катализато-
ра и связана с гибелью карбкатионов, например:
г— R—А
R+ + А" --- (12.5)
L— R'—СН=СН2 + НА
Скорость каталитического крекинга парафиновых углеводо-
родов на 1-2 порядка выше скорости их термического распада.
12.1.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Основными реакциями циклопарафиновых углеводородов (цик-
ло-С5-С6) являются:
1. Расщепление кольца с образованием алкенов и диенов.
2. Дегидрирование с образованием аренов и конденсированных
ароматических углеводородов.
760
3. Изомеризация циклов и боковых цепей.
Превращение циклопарафиновых углеводородов на поверхно-
сти катализатора, как и парафиновых углеводородов, происходит
по цепному карбкатионному механизму, хотя возможны и нецеп-
ные реакции.
Стадия образования карбкатионов (инициирование цепи) для
насыщенных углеводородов циклического и ациклического
строения протекает практически одинаково.
Образовавшиеся карбкатионы на стадиях развития (продол-
жения) цепи вступают в мономолекулярные и бимолекулярные
реакции. Например, циклогексильный карбкатион может распа-
даться с разрывом С—С-связей и С—Н-связей:
R
Алкенильный ион легко изомеризуется в аллильный:
R
сн2=с—сн2—сн2—сн2—сн2 —►
R
—► СН2=С—СН—СН2—СН2—СН3 (12.7)
Аллильный ион далее, более вероятно, вступает в бимолеку-
лярные реакции:
R
I +
СН2=С—СН—СН2—СН2—СН3 4- R'H —►
R
—► СН2=С—СН2—СН2—СН2—СН3 + R'+ (12.8)
R
I ♦
СН2=С—СН—СН2—СН2—СН3 + R"CH=CH2 —-
R
I
—- СН2=С—СН=СН—СН2—СН3 + R’CH—СН3 (12.9)
При этом не исключается мономолекулярная реакция расще-
пления карбкатиона:
761
R R
I + I
CH2=C—CH—CH2—CH2—CH3 —► CH2=C—CH=CH2 + CH3—CH2
(12.10)
Отмечается, что распад циклогексильного карбкатиона пред-
почтительно протекает по С—Н-связи по сопряженной бимолеку-
лярной реакции с олефином:
R'—СН=СН2 —►
R + R'—СН—СН3 (12.11)
Циклоалкены с шестью углеродными атомами в цикле на по-
верхности катализатора легко вступают в реакции дегидрирова-
ния с образованием ароматических структур. Например, на SiO2-
А12О3 при 350 °C циклогексен дает следующие продукты:
।-------------------------1 ।_____________________________________________________।
"Мономер" Св - 20 % "Димер" С12 - 40 %
Выход ароматических углеводородов достигает 25 % и более
от продуктов превращения циклогексенов, а газы крекинга со-
держат повышенное количество водорода по сравнению с крекин-
гом парафиновых углеводородов.
Циклогексановое кольцо в условиях каталитического крекин-
га вступает в обратимую реакцию изомеризации:
Циклопентаны при крекинге более устойчивы, чем циклогек-
саны, поэтому равновесие сильно смещено вправо.
При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклопа-
рафиновых углеводородов (цикло-С5-С&) возможны изомериза-
ция, деалкилирование и образование ароматических углеводо-
родов.
Бициклические циклопарафиновые углеводороды ароматизи-
руются в большей степени, чем моноциклические. Так, при ката-
литическом крекинге декалина выход аренов составляет около
33 % , а при крекинге тетралина - около 88 %.
Скорость каталитического крекинга циклопарафиновых угле-
водородов соизмерима со скоростью крекинга парафиновых угле-
водородов.
762
12.1.4. ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Олефиновые углеводороды наиболее легко подвергаются хи-
мическим превращениям на поверхности кислотного катализато-
ра крекинга.
При присоединении протона к молекуле олефина образуются
карбкатионы, которые вступают в химические реакции, свойст-
венные этим частицам с образованием насыщенных и непредель-
ных углеводородов с меньшим числом углеродных атомов. При
этом состав продуктов реакции (парафиновых и олефиновых уг-
леводородов) практически соответствует продуктам расщепления
насыщенных углеводородов с тем же числом углеродных атомов,
что и в олефине.
Однако на поверхности катализатора олефины также активно
участвуют в реакции перераспределения водорода:
2СлН2л — СлН2л+2 + СлН2л_2 (12.13)
В общем случае с реакциями перераспределения водорода свя-
зано образование насыщенных и ароматических углеводородов, вы-
сокомолекулярных полиненасыщенных, конденсированных арома-
тических углеводородов и ”кокса” на поверхности катализатора.
Механизм реакции перераспределения водорода на поверхно-
сти катализатора с образованием диенового и насыщенного угле-
водородов можно представить схемой:
сн3—сн2—сн2—сн2—сн=сн2 + н+
СН3 СН2—СН2—СН2—СН—СН3 (12.14)
сн3—сн2—сн2—сн2—сн—сн3 + сн3—сн2—сн2—сн2—сн=сн2
сн3—сн2—сн2—сн—сн=сн2 + сн3—сн2—сн2—сн2—сн2—сн3
(12.15)
сн3—сн2—сн2—СН—СН=СН2 4- сн3—сн2—сн2—СН2—СН=СН2
сн3—сн2—СН=СН—СН=СН2 4- сн3—сн—сн2—сн2—сн2—сн3
(12.16)
Диеновые углеводороды в условиях крекинга вступают в ре-
акции диенового синтеза с образованием циклических ненасы-
щенных углеводородов и аренов, например:
763
Циклизация олефинов может привести к образованию цикло-
пентанов, циклопентенов и аренов, например:
СН3—СН2—СН2—СН2—СН=СН2
зн2
(12.18)
Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные, кото-
рые в итоге дают ароматические соединения.
12.1.5. ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Бензольные кольца не подвергаются крекированию, а боковые
цепи (за исключением метильной группы) расщепляются с обра-
зованием олефинов. Так, крекинг изопропилбензола является ха-
рактерной реакцией деалкилирования:
С6Н5СН(СН3)2 С6Нв + С3Н6 (12.19)
Механизм деалкилирования можно представить схемой:
I _ Jj+
СН3—СН—СН3 СН2=СН—СН3 (12.21)
Скорость отщепления боковой цепи R от соединения CeH5R
растет при переходе от первичного к вторичному и третичному
атому углерода, связанному с ядром, а в пределах данного класса
также растет с увеличением длины углеродной цепи.
В случае метилзамещенных ароматических углеводородов в
основном протекают реакции диспропорционирования:
2С6Н5СН3 СбНб + С6Н4(СН3)2 (12.22)
и изомеризации по положению заместителей:
о-С6Н4(СН3)2 =*=- ле-С6Н4(СН3)2 п-С6Н4(СН3)2 (12.23)
Тетралин, являясь сильным донором водорода, превращается глав-
ным образом в бензол, алкилбензолы С7-С10 и нафталин.
764
Конденсированные ароматические углеводороды прочно сор-
бируются на катализаторе и подвергаются в конечном счете де-
гидроконденсации с образованием высококонденсированных аро-
матических соединений (кокса), которые блокируют каталитиче-
ские центры и снижают активность катализатора. Поэтому для
удаления кокса катализатор периодически подвергают регенера-
ции путем выжига кокса.
12.1.6. КОКСООБРАЗОВАНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Как уже отмечалось, в процессе каталитического крекинга
алюмосиликатный катализатор быстро закоксовывается и теряет
свою активность. Количество кокса, который отлагается на ка-
тализаторе, в зависимости от качества сырья, режима процесса
и типа реактора составляет 0,8-2 %. Образование кокса имеет
двойное значение. С одной стороны, блокировка активных цен-
тров и пор катализатора высокомолекулярными конденсирован-
ными ароматическими соединениями с большим содержанием
углерода (кокс) приводит к быстрой дезактивации катализатора,
а» с другой стороны, выжигание кокса является источником теп-
лоты для эндотермического процесса крекинга.
Для поддержания суммарного баланса водорода в процессе
крекинга необходимо, чтобы водород для насыщения олефинов,
например, поступал от углеводородов, превращающихся в арома-
тические соединения или кокс:
+ ЗСН2=СН—R =а=: + ЗСН3—СН2—R (12.24)
+ СН2=СН—R + СН3—СН2—R (12.25)
Наиболее вероятными реакциями образования кокса являются
реакции с участием алкильных и аллильных карбкатионов и нена-
сыщенных углеводородов на поверхности катализатора, например:
R—СН=СН—СН—СН2—СН2—СН2—Rj + R2—СН=СН2 —►
—► R—СН=СН—СН=СН—СН2—СН2—Rx + R2—СН—СН3
(12.26)
R—СН=СН—СН=СН—СН2—СН2—Rx + R+ —►
—► R—СН=СН—СН=СН СН—СН2—Rx + RH (12.27)
R—СН=СН—СН=СН—СН—СН2—Ri + R2—СН=СН2 —
—► R—СН=СН—СН=СН—СН=СН—Ri + R2 — СН—СН3
(12.28)
765
Отрыв гидрид-иона может происходить и от атома углерода,
удаленного на несколько атомов углерода от двойной связи, на-
пример:
R+ + R-СН=СН—СН2—СН2—СН2—СН2—Rx —►
—► RH + R СН=СН—СН2—СН2—СН2—СН—Ri (12.31)
Образовавшийся ненасыщенный карбкатион может служить
источником образования ароматического углеводорода:
R--СН=СН—СН2—СН2—СН2—СН—Rx —►
(12.32)
Ароматические углеводороды на поверхности катализатора
(на кислотных центрах) далее склонны вступать в конденсацию с
образованием конденсированных ароматических углеводородов и
кокса, например:
—► кокс
(12.33)
Образующийся при каталитическом крекинге нефтяных фрак-
ций кокс подразделяют на четыре типа:
1) ’’каталитический кокс”, образующийся на кислотных цен-
трах;
2) ’’хемосорбированный кокс”, образующийся в результате
необратимой хемосорбции полициклических ароматиче-
ских углеводородов и смолисто-асфальтеновых компонен-
тов сырья;
766
3) ’’дегидрогенизационный кокс”, образующийся в результате
дегидрирования на металлах (кобальт, никель, медь, вана-
дий, молибден, железо и др.), осевших из сырья на поверх-
ность катализатора;
4) "десорбируемый кокс” - кокс, оставшийся в порах катали-
затора при регенерации катализатора.
Для восстановления каталитической активности шарикового
и микросферического катализатора используют различные типы
регенераторов. На установках с движущимся слоем катализатора
регенерация шарикового катализатора проводится в многосекци-
онном аппарате, снабженном для снятия избытка реакционной
теплоты водяными змеевиками, соединенными с котлом-утилиза-
тором. Регенерация микросферического катализатора осуществля-
ется в аппарате с псевдоожиженным слоем, что практически ис-
ключает возможность локальных перегревов при выжиге кокса и
позволяет проводить регенерацию при более высоких температурах.
В промышленности регенерацию катализатора осуществляют
следующим образом. Вначале проводят отпарку от катализатора
адсорбированных на нем углеводородов, а затем выжиг кокса воз-
духом. На шариковых катализаторах температура выжига со-
ставляет 500-550 °C, а на микросферических - 680-690 °C.
За последнее время разработан ряд технологий регенерации
катализатора. Процесс высокотемпературной регенерации с тер-
мическим контролируемым дожитом оксида углерода непосредст-
венно в регенераторе проводят при температуре 730-760 °C и из-
бытке воздуха 3-4 %, что обеспечивает низкое содержание оксида
углерода (менее 0,1 %) в дымовых газах и остаточное содержание
кокса на катализаторе 0,02-0,05 %. В присутствии металлов пла-
тиновой группы, вводимых в катализатор, увеличивается полнота
сгорания кокса и оксида углерода.
На заключительной стадии проводится обработка регенериро-
ванного катализатора водяным паром с целью гидратации ката-
лизатора, так как при некоторых условиях в регенераторе ката-
лизатор частично дегидратируется, что снижает его активность.
12.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
12.2.1. НАЗНАЧЕНИЕ РИФОРМИНГА И КАТАЛИЗАТОРЫ
Каталитический риформинг - процесс, предназначенный
для переработки бензиновых фракций (в основном, прямогонных)
под давлением водорода с целью получения высокооктановых ав-
томобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола,
толуола, ксилолов и др.) и водородсодержащего газа.
767
Для получения автомобильных бензинов риформингу подвер-
гают бензиновые фракции, выкипающие в пределах 85-180 °C,
бензола - бензиновые фракции 62-85 °C, толуола - фракции 95-
120 °C, ксилолов - фракции 120-140 °C.
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60-70 %
парафиновых, 20-30 % нафтеновых и 10-15 % ароматических
углеводородов. Октановые числа таких бензинов не превышают
40-50 ед. по моторному методу.
Серу-, азот- и кислородсодержащие гетероатомные соедине-
ния способны дезактивировать катализатор риформинга. Сильным
каталитическим ядом для платины является оксид углерода. Ме-
таллоорганические соединения свинца, меди, мышьяка также яв-
ляются ядами катализатора.
Содержание серы в сырье не должно превышать 10"4 %, а ор-
ганических азотсодержащих соединений - 2 10"4%. Вода и со-
единения, содержащие хлор, при определенном их количестве в
реакционной системе являются нежелательными компонентами,
так как они влияют на кислотность носителя. Поэтому в блоке
установки риформинга предусмотрена гидроочистка сырья от ге-
тероатомных соединений.
Мощность установок каталитического риформинга составляет
0,3-1 млн. т/год перерабатываемого сырья. Процесс проводится
при повышенных температуре (490-540 °C) и давлении водорода
(0,35-3,0 МПа).
Общая мощность установок риформирования бензинов в ми-
ровой нефтепереработке составляет свыше 15 % по отношению
к мощности первичной переработки нефти и составляет свыше
480 млн. т в год. В США эта доля равна - 18,6 %, в Японии -
12,9 %, России - 11,3 % , в Западной Европе - 12,6 %. На отдель-
ных нефтеперерабатывающих заводах России процессы рифор-
минга бензинов достигают 17-24 %.
Впервые процесс каталитического риформинга был осуществ-
лен в 1940-х гг. в США под названием гидроформинга. В качестве
катализатора использовали нанесенные на оксид алюминия окси-
ды хрома или молибдена. На поверхности оксида металла проте-
кают реакции дегидрирования - гидрирования и изомеризации.
В 1950-е гг. были разработаны бифункциональные катализаторы,
в частности Pt на у-А12О3. Платина служит катализатором гидри-
рования - дегидрирования, а промотированный у-А12О3 - катали-
затором изомеризации. При переходе на платиновые катализато-
ры процесс стали называть платформингом.
В настоящее время при каталитическом риформинге исполь-
зуют алюмоплатиновые катализаторы - металлическую Pt, на-
несенную на поверхность у-А12О3 и обработанную хлористыми
768
или фтористыми соединениями (содержание Pt от 0,36 до 0,62 %,
галогенидов от 0,7 до 1,75 %). Каталитическая система Pt -
у-А12О3-С1 содержит как металлическую, так и ’’неметалличе-
скую” электроннодефицитную ионную PttS> с эффективным заря-
дом, близким к +2. Основным условием образования Pt5+ является
присутствие ионов хлора в катализаторе. Вода способна хемосор-
бироваться на Pt5+ и изменять активность ионной формы платины
в реакциях риформинга.
Увеличение активности, селективности действия и стабильно-
сти алюмоплатиновых катализаторов осуществляется введением в
их состав добавок (Re и Ir - для гидрирования соединений, пред-
шествующих образованию кокса; Ge, Sn, Pb - для предотвраще-
ния блокирования Pt коксом). Полиметаллические катализаторы
по сравнению с алюмоплатиновыми работают в более жестких ус-
ловиях, что способствует увеличению выхода ценных продуктов.
Так как платина относится к дорогостоящим металлам, а ее ак-
тивность зависит от размеров кристаллитов, то целесообразно
применять платину на оксиде алюминия в высокодисперсном со-
стоянии. Например, для катализатора 0,6 % Pt/Al2O3 дисперс-
ность равна 0,73 (под дисперсностью понимается отношение ко-
личества адсорбированных г-атомов Н к общему числу г-атомов
Pt). Рений стабилизирует платину на поверхности носителя и при
регенерации уменьшение площади поверхности Pt-Re/Al2O3 ка-
тализатора меньше, чем в катализаторе Pt/Al2O3. При этом необ-
ходимо заметить, что рений заметно ускоряет реакцию дегидро-
циклизации парафиновых углеводородов в ароматические.
В процессе риформинга каталитические функции дегидриро-
вания - гидрирования и изомеризации строго сбалансированы.
Изменение активности любой из них заметно влияет на состав
продуктов и их качество. Для компенсации изменений в функции
металла (Pt, Pt-Re и др.) изменения в силе и количестве кислот-
ных центров контролируются содержанием ионов СГ на поверх-
ности оксида алюминия.
Некоторые характеристики отечественных катализаторов ри-
форминга представлены в табл. 12.2.
Для всех катализаторов удельная поверхность составляет не
менее 200 м2/г, объем пор - около 0,65 см3/г.
В конце XX - начале XXI вв. нашли применение новые марки
катализаторов, например КР-200, КР-201, ТНК-23 (REF-23), ПК-
Ш, ПР-51, R-56, РБ-ЗЗУ, РБ-44У, R-86, RG-492, содержащие
около 0,25 % платины и 0,5 % рения.
Каталитический риформинг осуществляется с неподвиж-
ным или движущимся слоем катализатора. На установке ката-
литического риформинга с неподвижным слоем катализатора
49-3441
769
Таблица 12.2
Характеристики катализаторов риформинга
Показатели АП-64 КР-104А КР-106А КР-108 КР-110
Платина, % (мае.) 0,62 0,36 0,6 0,36 0,36
Рений, % (мае.) — 0,21 0,3 0,36 0,36
Хлор, % (мае.) 0,75 1,2 1,75 1,35 1,35
Сульфат-ион, % (мае.) — — — 0,38 0,38
Насыпная плотность, г/см3 0,64 0,64 0,63 0,63 0,63
гидроочищенное сырье (от S-, N- и О-содержащих соединений)
подвергают предварительной стабилизации и ректификации, а
затем направляют в каскад из 3-4 адиабатических реакторов. По-
сле последнего реактора продукты разделяются в двухступенча-
том сепараторе на жидкий риформат и водородсодержащий газ
(ВСГ). ВСГ содержит 80-90 % (об.) водорода, который образуется
в результате дегидрирования и циклизации углеводородов. Крат-
ность циркуляции ВСГ находится в пределах 900-1500 м3 газа на
1 м3 сырья, а объемная скорость подачи сырья в реактор от 1 до
4 ч-1 (объем сырья, проходящий через единицу объема катализа-
тора в час). Выход катализата на сырье составляет 80-87 % (мае.).
Октановое число бензина риформинга составляет около 95 ед.
по исследовательскому методу и примерно 86 ед. по моторному
методу.
В промышленности применяют реакторы как с аксиальным
(осевым), так и с радиальным вводом газосырьевой смеси. В пер-
вом случае (рис. 12.2) газосырьевая смесь проходит через катали-
затор сверху вниз. Верхний штуцер снабжен устройством для
равномерного распределения потока по всему сечению аппарата.
Во втором случае (рис. 12.3) от штуцера вниз по центру реактора
проходит перфорированная труба, конец которой заглушен. Газо-
сырьевой поток проходит через катализатор от стенок реактора к
штуцеру по радиусам. Для предотвращения уноса катализатора
над и под слоем катализатора размещаются фарфоровые шары.
Имеются также реакторы с радиальным вводом газосырьевой сме-
си и с нижним выводом реакционной смеси.
На установке с движущимся слоем катализатора используют
три реактора, выполненных в виде единой конструкции и распо-
ложенных один над другим (рис. 12.4).
Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во вто-
рой и из второго - в третий и далее в специальный регенератор.
Например, катализатор R-274 на установке каталитического ри-
форминга с движущимся слоем более активен, чем со стационарным,
770
Сырье
Рис. 12.2. Реактор риформинга с аксиальным (осевым) вводом сырья:
1 - штуцер для многозонной термопары; 2 - термопары касания; 3 - футеровка; 4,
6, 7, 8 - фарфоровые шарики диаметром 20, 6, 13 и 20 мм соответственно; 5 - ка-
тализатор; 9 - опорная решетка; 10 - люк; 11 - легкий шамот; 12 - днище; 13 -
опорное кольцо; 14 - корпус; 15- распределитель
Рис. 12.3. Реактор риформинга с радиальным вводом сырья:
1 - распределитель; 2 - футеровка; 3 - перфорированный стакан; 4 - перфориро-
ванная труба; 5 - катализатор; 6 - опорное кольцо; 7 - люк для выгрузки катали-
затора; 8 - легкий шамот; 9 - днище; 10 - заполнитель; 11 - фарфоровые шарики
6, 13 и 20 мм; 12 - наружная термопара; 13 - корпус; 14 - фарфоровые шарики
диаметром 20 мм; 15 - штуцер для термопары
a
Рис. 12.4. Каталитический риформинг с непрерывной регенерацией катализато-
ра при пониженном давлении (0,35 МПа):
а - CCR (лицензиар ”UOP”); б - OCTANIZING (лицензиар ”IFP”);
1 - реактор; 2 - регенератор; 3 - теплообменник; 4 - сепаратор; 5 - стабилизаци-
онная колонна
и процесс проводится при температуре 490-540 °C и давлении
0,35 МПа. Он обеспечивает высокий выход бензина с низким со-
держанием бензола и высоким октановым числом (ИОЧ до 105), а
также максимальный выход водорода. При понижении давления
772
происходит увеличение выхода ароматических углеводородов и
водорода, быстрое закоксовывание катализатора.
Применение в процессе риформинга эрионитных катализато-
ров (Ni/H-эрионит) позволяет получать высокооктановые рифор-
маты с низким содержанием ароматических углеводородов.
Для выделения ароматических углеводородов из катализата
риформинга применяется метод экстракции органическими рас-
творителями. Так, бензол, толуол, ксилолы, этилбензол извлека-
ют из катализата такими растворителями, как триэтиленгликоль,
сульфолан, N-метилпирролидон, N-формилморфолин и др. При
экстракции используются также смеси растворителей с антирас-
творителями (водой, этиленгликолем). Последующей отгонкой
растворителя и четкой ректификацией смеси аренов получают
индивидуальные углеводороды. В отдельных случаях, например
при выделении n-ксилола, используется кристаллизация.
В связи с ужесточением требований к содержанию аромати-
ческих углеводородов в бензинах (в перспективе в экологически
чистом автобензине содержание, % (об.), бензола должно быть не
более 0,8; ароматических углеводородов - 25, в том числе ксило-
лов не более 5; олефинов - 5; кислорода - 2,7; серы - 250 ppm.)
высокооктановые бензины должны содержать меньше ароматиче-
ских углеводородов и больше разветвленных парафиновых угле-
водородов при практически полном отсутствии серусодержащих
соединений. Этого можно достигнуть, например, компаундирова-
нием продуктов каталитического риформинга и изомеризации
парафиновых углеводородов и их смесей, имеющих высокие
октановые числа, путем алкилирования пропиленом бензино-
вой фракции, содержащей бензол.
В основе каталитического риформинга лежат следующие ос-
новные реакции:
1. Дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов
в ароматические углеводороды.
2. Обратимая изомеризация нормальных парафинов в изопа-
рафины, нафтеновых углеводородов - в цитсло-С5-Сб.
3. Дегидроизомеризация алкилциклопентанов в алкилбензо-
лы (бензол).
4. Дегидроциклизация парафинов в ароматические углеводо-
роды.
5. Гидрокрекинг парафинов (нормальных и изостроения),
нафтенов (цикло-С5-Сб) с образованием низших алканов
(С,-С4).
В табл. 12.3 приведены обобщенные данные по скоростям и
тепловым эффектам важнейших классов реакций, протекающих
на бифункциональном катализаторе.
773
Таблица 12.3
Относительные скорости и тепловые эффекты реакций риформинга
Дегидрирование циклогексана и его гомологов является са-
мой быстрой из реакций риформинга, скорость которой при-
мерно в 10-100 раз превышает остальные. Дегидрирование
протекает только на металлическом активном центре катализа-
тора.
Кинетика реакций риформинга описывается схемой механиз-
ма Лэнгмюра - Хиншельвуда. Соотношение скорости дегидриро-
вания, изомеризации и дегидроциклизации на приработанном,
т. е. частично дезактивированном катализаторе, примерно равно
4:2:1. Поэтому количество катализатора в последовательно со-
единенных реакторах возрастает обратно этому соотношению.
Условно можно полагать, что дегидрирование Св-нафтенов про-
текает в первом реакторе с высоким эндотермическим эффектом
и с заметным понижением температуры (= на 40 °C), изомериза-
ция парафинов и С5-нафтенов - во втором с меньшим эндотерми-
ческим эффектом, а циклизация и гидрокрекинг - в третьем ре-
акторе.
Общую схему превращения углеводородов на отдельных типах
активных центров в реакции риформинга можно представить в
следующем виде:
774
8
Pt5+
где n-P и i-P - нормальный и разветвленный парафины; цикло-С5 и цик-
ло-Св - гомологи циклопентана и циклогексана; Аг - ароматические уг-
леводороды; G - продукты гидрокрекинга; КЦ - кислотные центры.
В таблице 12.4 приведены относительные константы скорости
отдельных реакций риформинга, представленных на схеме.
Таблица 12.4
Относительные константы скорости при превращении октана
при 400 °C
Катализатор *1 k2 Л3 ^5 л7
Pt° / SiO, 1,0 — 0,5 3,66 0,15 — — —
(Pt«-Pt5/Y-Al2O3 1,0 0,27 0,5 7,53 0,15 0,1 0 6,88
Pt - Re / y-A12O3 1,0 3,09 0,5 8,35 0,15 0,1 0,22 9,39
12.2.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
При риформинге парафиновые углеводороды подвергаются
дегидрированию, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокре-
кингу. Механизм дегидрирования парафиновых углеводородов на
гетерогенных катализаторах уже достаточно подробно обсуждался
ранее. Поэтому коснемся только рассмотрения реакций изомери-
зации, дегидроциклизации и гидрокрекинга на бифункциональ-
ном катализаторе.
Изомеризация парафинов протекает по карбкатионному ме-
ханизму с образованием разветвленных изомеров, наиболее тер-
модинамически стабильных в условиях риформинга.
Известно, что на бифункциональных катализаторах олефины
легко изомеризуются на кислотных центрах катализатора, а под
действием металлического компонента происходит дегидрирова-
ние парафиновых углеводородов с образованием олефинов, кото-
рые по обратимой реакции превращаются в насыщенные углево-
дороды:
775
Реакции, помеченные буквой М (гидрирование - дегидриро-
вание), протекают на поверхности Pt, а помеченные буквой О
(изомеризация), - на поверхности носителя А12О3.
Эндотермическая реакция дегидроциклизации парафиновых
углеводородов, открытая в нашей стране в 1936 г. Б. Л. Молдав-
ским, Г. Д. Камушером на оксиде хрома и В. И. Каржевым с
сотрудниками на оксиде молибдена, позже Б. А. Казанским и
А. Ф. Плата на платиновом катализаторе, протекает с образова-
нием ароматических углеводородов, например:
С6Н14 С6Н6 + 4Н2 (12.35)
Механизм реакции довольно сложен и окончательно не выяс-
нен. На бифункциональном катализаторе предложены следующие
схемы:
1. Дегидрирование парафинов до триенов и последующая
циклизация с образованием ароматических углеводоро-
дов:
(12.36)
2. С5-дегидроциклизация на платине с образованием цикло-
пентанового кольца:
(12.37)
3. Дегидрирование парафинов в олефины на платине и цикли-
зация последних с образованием пятичленного цикла.
776
Олефины могут циклизоваться на кислотных центрах, причем
механизм еще точно не установлен. Полагают, что циклизация
олефинов происходит по согласованному механизму, включаю-
щему протонирование двойной связи бренстедовским кислотным
центром с одновременным отрывом протона основным центром от
атома углерода в цепи, например:
Как уже нами отмечалось ранее, водородная среда способству-
ет протеканию реакции С5-дегидроциклизации на платине.
Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на ки-
слотных центрах оксида в шестичленные (реакция 12.41) и далее
дегидрируются на металле в ароматические углеводороды.
Присутствие в реакции ионной платины Pt5+ способствует
изомеризации С5-Св-нафтенов.
Скорость образования ароматических углеводородов растет с
увеличением углеродной цепи парафина.
Парафиновые углеводороды, содержащие десять и более ато-
мов углерода, образуют конденсированные ароматические углево-
дороды.
Ароматические углеводороды с алкильной группой, содер-
жащей более трех углеродных атомов в цепи, также склонны
замыкаться в кольцо:
ас—С
।
.С (12.39)
с
Таким образом, в результате дегидроциклизации парафино-
вых углеводородов образуются гомологи бензола и нафталина с
максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, ко-
торое допускается строением исходного углеводорода.
Гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к обра-
зованию низкомолекулярных парафиновых углеводородов:
+н2
СпН2п + 2 ^СшН2ш+2 + срН2р+2 (н=тп+р) (12.40)
Полагают, что реакция протекает по следующей схеме:
50- 34-41
777
Парафиновый м о Вторичный ° г Третичный ° г
углеводород _н2 * лефин ► карбкатион карбкатион р-раСпад *
Изоолефин о Изоолефин Изопарафиновый углеводород
Карбкатион меньшей Олефин меньшей +Н2 Парафиновый углеводород
молекулярной массы молекулярной массы меньшей молекулярной массы
Скорость гидрокрекинга заметно повышается с увеличени-
ем молекулярной массы реагентов, облегчая селективный кре-
кинг нежелательных высокомолекулярных парафиновых угле-
водородов.
Гидрокрекинг в процессе риформинга, как правило, играет
отрицательную роль, так как образуется значительное количество
газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Для сниже-
ния вклада гидрокрекинга необходимо понижать парциальное
давление водорода. Значительное понижение парциального дав-
ления водорода может привести к быстрому закоксовыванию ка-
тализатора. Поэтому необходимо проводить непрерывно регене-
рацию катализатора.
12.2.3 . ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
(цикло-С^—Св)
На бифункциональных катализаторах циклопарафиновые уг-
леводороды (цикло-С5-С6) при повышенных температурах подвер-
гаются изомеризации, дегидрированию с образованием аромати-
ческих углеводородов и гидрокрекингу в присутствии водорода.
Пятичленные циклопарафиновые углеводороды изомеризуют-
ся в шестичленные по карбкатионному механизму на кислотных
центрах катализатора. На металлических центрах происходит
гидрирование - дегидрирование в кольце; а изомеризация - на
кислотных центрах катализатора:
С С Г С С
Изомеризация обратима и равновесие с увеличением температуры
смещается в сторону образования пятичленного цикла.
Изомеризация этилциклопентана протекает быстрее, чем ме-
тилциклопентана, так как вторичный карбкатион образуется лег-
че, чем первичный:
778
Циклогексан и его гомологи имеют высокую термодинамиче-
скую вероятность к ароматизации, т. е. протеканию реакций де-
гидрирования в кольце, например:
Реакция обратима и сильно эндотермична. Поэтому с повышени-
ем температуры увеличивается равновесный выход ароматиче-
ских углеводородов.
Дегидрирование циклогексана в бензол, по-видимому, прохо-
дит через образование а-, 0- или л-адсорбированного олефина по
схеме:
Олефин и диен почти не обнаруживаются в газовой фазе, так
как определяющей скоростью является хемосорбция циклогекса-
на на поверхности катализатора.
Необходимо заметить, что образующиеся при дегидрировании
промежуточные непредельные углеводороды, в частности цикло-
гексен и циклогексадиен, легко вступают в реакции диспропор-
ционирования водорода (необратимый катализ по Зелинскому):
(12.45)
779
Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем
циклогексана; гелг-замещенные циклогексаны превращаются в
ароматические углеводороды с отщеплением алкильной группы
или ее миграцией, например:
(12.47)
Бициклические шестичленные насыщенные углеводороды при
дегидрировании образуют нафталин и его гомологи:
(12.48)
(12.49)
Спираны и мостиковые циклогексаны реагируют с расшире-
нием или раскрытием цикла:
(12.50)
(12.51)
Гидрокрекинг пяти- и шестичленных циклов сопровождается
образованием насыщенных парафиновых углеводородов:
+ н2 — С6Н14 (12.52)
—► сн3—сн2—сн2—сн2—сн2—сн3
--► СН3—СН—СН2—СН2—СН3 (12.53)
сн3
—сн3—сн2—сн—сн2—сн3
сн3
780
Относительная скорость гидрогенолиза различных связей за-
висит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора
и условий реакции.
12.2.4 . ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Незамещенные ароматические углеводороды в условиях ри-
форминга устойчивы.
Метил замещенные арены (толуол, ксилолы и др.) подвергают-
ся диспропорционированию или изомеризации по положению за-
местителей:
(12.54)
Кроме того, на металлических центрах катализатора происхо-
дит также деалкилирование с образованием бензола и метана:
(12.56)
12.2.5 . РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Дезактивация катализаторов риформинга обусловлена тремя ос-
новными причинами: спеканием, отравлением, коксообразованием.
Главной причиной дезактивации катализаторов риформин-
га является коксообразование. Коксообразование протекает на
активных центрах бифункционального катализатора (Pt°, Pt6+,
А12О3). Кокс откладывается на катализаторе в виде полиаромати-
ческих образований, имеющих форму чешуек из 3-4 слоев, их
диаметр составляет 2,0-2,5 нм, а толщина 0,5-0,6 нм.
Регенерация катализатора является ответственной стадией в
процессе риформинга. Регенерация дезактивированного катали-
затора включает выжигание отложившегося кокса (который мо-
жет составлять до 20 % от массы катализатора) путем многоста-
дийного окисления молекулярным кислородом.
Предварительно с поверхности катализатора удаляют тяже-
лые углеводороды продувкой рециркулирующим газом. Затем
поток водорода заменяют на поток азота. При температуре 250-
270 °C в поток добавляют небольшое количество кислорода (0,5—
0,6 % (об.)) для первоначального выжига кокса, доводя в после-
781
дующем температуру до 300-400 °C, а содержание кислорода в
окисляющем газе до 10 % (об.). Необходим контроль температу-
ры, чтобы предотвратить спекание кристаллитов платины. После
выжига кокса катализатор хлорируют в среде воздуха, содержа-
щего 0,4-0,5 % (об.) хлора. В качестве хлорирующего агента ис-
пользуют хлорорганические соединения (СС14, С2Н4С12), которые в
окислительной среде отщепляют С12 или НС1. В результате хлори-
рования в катализаторе уменьшается содержание свинца, висмута
и примесей других металлов, а содержание хлора доводится до
оптимального значения. В дальнейшем реактор продувается снова
азотом, окисленную платину восстанавливают водородом до ме-
талла, и реактор вновь переключается на поток. При этом на по-
следней стадии подается специальное сырье, содержащее не-
сколько сотых процента серусодержащего соединения (частичное
’’осернение катализатора”), чтобы повысить устойчивость метал-
лических активных центров к отравлению и закоксовыванию и
понизить гидрогенолиз сырья риформинга с образованием низко-
молекулярных углеводородов и выделением большого количества
теплоты. В противном случае может произойти перегрев катали-
затора и спекание кристаллитов до полной потери его активности.
12.3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
12.3.1. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Процесс изомеризации парафиновых углеводородов предна-
значен для получения разветвленных углеводородов - сырья про-
мышленного органического синтеза, повышения октанового чис-
ла фракций бензинов, выкипающих до 70 °C. Изомеризацией
индивидуальных углеводородов бутана и пентана в промышлен-
ности получают соответственно изобутан и изопентан. Изобутан,
например, используется при алкилировании олефинов с целью
получения алкилат-бензинов с высокими октановыми числами, а
изопентан и изогексаны - как компоненты автомобильного бен-
зина. Кроме того, изобутан и изопентан подвергают дегидрирова-
нию в изобутилен и изопрен - исходные мономеры для получения
различных полимерных материалов.
Технология изомеризации легких бензиновых фракций (от
н.к. до 70 °C) с получением из нормальных парафиновых углево-
дородов разветвленных приобретает все большее значение в про-
изводстве высокооктановых моторных топлив с низким содержа-
нием ароматических углеводородов. Важнейшим свойством изо-
меризатов является минимальная разность значений октановых
чисел, определенных моторным или исследовательским методами.
782
На начало XXI в. в мире изомеризации фракций С5-Св и лег-
ких бензинов подвергалось свыше 50 млн. т в год, в России - око-
ло 1 млн. т в год. В будущем предполагается значительный рост
процессов изомеризации в мировой нефтепереработке и нефте-
химии.
Толчком развития технологии изомеризации парафиновых
углеводородов на гетерогенных катализаторах послужил процесс
риформинга. Начиная с 1949 г., были проведены большие иссле-
дования по изомеризации парафиновых углеводородов при повы-
шенном давлении водорода в паровой фазе и температуре 350-
500 °C на оксидных, сульфидных катализаторах и металлах VIII
группы, нанесенных на носители (у-А12О3, промотированный фто-
ром, и алюмосиликаты).
Современные промышленные катализаторы изомеризации па-
рафиновых углеводородов являются каталитическими бифунк-
циональными системами, состоящими из металлов окислительно-
восстановительного типа и носителя с кислотными свойствами.
В качестве металлического компонента катализатора исполь-
зуются платина или палладий, носителя - фторированный или
хлорированный у-оксид алюминия, аморфные и кристаллические
алюмосиликаты (декатионированные формы фожазита типа Y,
содержащие редкоземельные элементы и морденит в декатиони-
рованной форме), внесенные в матрицу у-оксида алюминия.
Высокотемпературная изомеризация проводится при 360-
420 °C под давлением водорода до 4 МПа на алюмоплатиновом ка-
тализаторе, промотированном фтором. В России по технологии
ВНИИНефтехима была освоена изомеризация н-пентана и легких
бензиновых фракций на фторированном алюмоплатиновом ката-
лизаторе ИП-62.
Металл-цеолитные катализаторы с содержанием платины око-
ло 0,3 % (мае.) в зависимости от типа цеолита (например, морде-
нит) используются при изомеризации низкооктановых легких
бензинов при 250-300 °C (среднетемпературная область).
Кроме того, в промышленности получил применение новый
тип катализаторов изомеризации среднетемпературной облас-
ти (180-210 °C) на основе сульфатированого оксида циркония
(ZrOg/SOj") с добавкой 0,3 % платины.
Низкотемпературная изомеризация проводится на алюмо-
платиновых катализаторах, промотированных хлором, при 100-
180 °C в среде водорода.
В последнее время в качестве катализаторов изомеризации
рассматриваются каталитические системы на основе фторидов
металлов V и VI групп, промотированные HF (суперкислоты).
Реакция протекает при 20-50 °C. Высокую активность в изоме-
783
ризации парафиновых углеводородов проявляют каталитиче-
ские системы на основе гетерополикислот, содержащие атомы
вольфрама и фосфора и отвечающие брутто-формуле H3PW12O40.
Функция кислотности Гаммета HQ для таких систем составляет
от -13 до -16.
Как уже ранее отмечалось, изомеризация н-парафинов в изо-
парафины обратима и слабо экзотермична. Равновесие смещается
в сторону разветвленной структуры с понижением температуры.
При рассмотрении механизма изомеризации парафиновых уг-
леводородов на бифункциональных катализаторах, содержащих
металлы VIII группы, в зависимости от кислотности носителя
предлагаются три схемы:
1. На катализаторах с очень сильной кислотностью носителя
(Но < -10) изомеризация происходит на кислотных центрах
с образованием и последующей изомеризацией карбкатио-
нов:
СН3—СН2—СН2—СН3 + К СН3—СН—СН2—СН3 + КН
СН3—СН—СН2—СН3 СН3—С—СН3
СН3
СН3—С—СН3 + КН СН3—СН—СН3 + К
СН3 СН3
Роль металла сводится к ограничению образования кокса и пре-
дохранению от дезактивации кислотных центров;
2. На катализаторах с очень низкой кислотностью носителя
изомеризация протекает только на металлических центрах
через стадию образования пятичленных циклов, что опре-
деляется размером кристаллитов металла:
+2М Г +2MH
СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3 « * )—СН3
3 2 2 2 2 3 -2МН 3 -2М
СН3—СН—СН2—СН2—СН3 (12.57)
СН3
При этом может происходить миграция метильной группы по
цепи:
сн3—сн—сн2—сн2—сн3 сн3—сн2—сн—сн2—сн3
СН3 СНз
(12.58)
784
3. На катализаторах со средней кислотностью носителя (пла-
тина на фторированном оксиде алюминия или аморфном
алюмосиликате) изомеризация происходит по бифункцио-
нальному механизму, по схеме:
При изомеризации побочно протекают в незначительной сте-
пени гидрокрекинг и диспропорционирование. При диспропор-
ционировании образуются парафиновые углеводороды с более
низкой и высокой молекулярной массой, например:
2С6Н14 < * С5Н12 + СуН1б
В 1980-е гг. широкое распространение при гидроизомериза-
ции парафиновых углеводородов получили цеолитсодержащие
катализаторы, в частности палладий на цеолите Y и платина на
цеолите типа морденит, при температуре 230-380 °C и давлении
водорода 5-7 МПа.
Отмечается, что среднетемпературный процесс изомеризации
(табл. 12.5) на катализаторе СИ-2 на основе сульфатированного
диоксида циркония (ZrO2/SO4“) по сравнению с низкотемператур-
ным характеризуется более низкими капитальными затратами,
возможностью использования установок гидроочистки и рифор-
минга для проведения процесса, надежностью технологии, в ча-
стности устойчивостью к проскокам серы и влаги.
Таблица 12.5
Изомеризация на катализаторах прямогонной бензиновой фракции
н.к. -70 °C
Наименование Низкотемпера- турный процесс Среднетемпературный процесс
1 2
Температура процесса, °C 120-160 250-300 140-210
Тип катализатора СГ - г|-А12О3 Цеолит, морденит ZrO2/SO42’
Платина, % (мае.) 0,3 0,3 0,3
Октановое число изоме- ризата за проход, ИМ 81-84 77-79 79-81
Октановое число изоме- ризата с рециклом 89-90 89-90 89-90
Регенерируемость Не регенери- руется Регенерируется Регенери- руется
785
Вопрос о влиянии водорода на протекание изомеризации па-
рафиновых углеводородов до настоящего времени не получил од-
нозначного объяснения.
На алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фто-
ром, изомеризация парафиновых углеводородов не происходит в
отсутствие водорода. При модификации катализатора хлором
реакция в начальный период протекает и в отсутствие водорода,
но с течением времени ее скорость постепенно уменьшается. Та-
ким образом, чтобы изомеризация на металлсодержащем катали-
заторе протекала с постоянной скоростью, реакцию необходимо
осуществлять в среде водорода. Это, по-видимому, связано с явле-
нием адсорбции и десорбции водорода на металле и переноса во-
дорода с металла на носитель. Возможно, имеет место также яв-
ление конкурентной адсорбции водорода и промежуточных нена-
сыщенных соединений на поверхности катализатора, при этом
часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности ка-
тализатора, что обеспечивает его стабильную работу.
Для всех катализаторов зависимость скорости реакции от
парциального давления водорода носит экстремальный характер
при достижении определенной концентрации водорода на поверх-
ности катализатора. Величина и положение максимума зависят от
типа катализатора, температуры и молекулярной массы парафи-
нового углеводорода.
Водород снижает скорость изомеризации, гидрокрекинга и
диспропорционирования парафиновых углеводородов в присутст-
вии суперкислот.
В промышленности изомеризацию углеводородов и их смесей
проводят в адиабатических реакторах со стационарным слоем ка-
тализатора.
Однако самые эффективные катализаторы не могут обеспе-
чить полную изомеризацию при однопоточном процессе, так как
она ограничивается равновесной концентрацией изоалканов в ре-
акторе при данной температуре. Поэтому в промышленности, на-
чиная с 1970-х гг., стали применять схемы с отделением и рецир-
куляцией непревращенного сырья. Например, применительно к
прямогонной бензиновой легкой фракции блок-схему комбиниро-
ванного разделения продуктов и изомеризации можно предста-
вить в следующем виде:
786
При изомеризации выделяется основная масса нормальных
парафинов и изопарафиновых углеводородов малоразветвлен-
ной структуры и подается на рециркуляцию в реактор изомери-
зации. По данной схеме обеспечивается более полное превра-
щение сырья в изопарафиновые углеводороды разветвленной
структуры.
12.3.2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изомеризация ароматических углеводородов с числом угле-
родных атомов восемь применяется для получения индивидуаль-
ных углеводородов, преимущественно о- и n-ксилола, используе-
мых как продукты для производства полиэфирных смол, волокон,
лаков, пластификаторов и других синтетических продуктов.
Сырьем для получения о- и n-ксилола служат ксилольные
фракции, выделенные из продуктов каталитического риформин-
га, пиролиза бензинов, диспропорционирования толуола.
В качестве кислотных катализаторов изомеризации аромати-
ческих углеводородов в промышленности применяют преимуще-
ственно галогенированный у-оксид алюминия, аморфные и кри-
сталлические алюмосиликаты. В состав бифункциональных ката-
лизаторов дополнительно вводят платину или другие металлы
этой группы.
В качестве промышленных катализаторов используется также
система HF + BF3.
На монофункциональных катализаторах (стационарный или
шариковый движущийся) изомеризацию проводят при темпера-
туре 420-550 °C, давлении 0,1 МПа; на бифункциональных ка-
тализаторах (алюмоплатиновый) температура процесса составляет
380-485 °C, давление 1,2-2,4 МПа. Реакция проводится в среде
водорода.
На бифункциональном катализаторе, в отличие от монофунк-
ционального, происходит изомеризация этилбензола в ксилолы:
СН2СН3
(12.60)
Механизм изомеризации можно представить схемой:
+зн2
787
-зн.
=5=^ ^у—СНз СН3 (12.61)
СН3 СН3
Сужение и расширение кольца предполагает стадии образова-
ния и изомеризации карбкатиона нафтенового цикла.
Побочными реакциями изомеризации являются деалкилиро-
вание, трансалкилирование и частичное закоксовывание катали-
затора.
Процесс изомеризации ксилолов, содержащих около 30 %
этилбензола, под названием ’’октафайнинг” был осуществлен на
ПО ’’Киришинефтеоргсинтез” в 1976 г. Позже, в 1980 г., на этом
же предприятии был использован алюмосиликатный катализатор
на основе морденита, содержащий 0,4 % платины. Процесс изо-
меризации проводится при температуре 375-425 °C, давлении
1,0-1,5 МПа и при молярном соотношении водорода и сырья
10: 1.
В России в объединении ’’Уфанефтехим” и Омском НПЗ с
1983 г. эксплуатируются крупные комплексы производства аро-
матических углеводородов на основе бензиновых фракций, вклю-
чающие установки изомеризации и разделения ксилолов по тех-
нологии “UOP”. лг-Ксилол и этилбензол (до 40%) подвергаются
изомеризации по технологии процесса “Изомар” с использовани-
ем алюмоплатинового катализатора, промотированного галогена-
ми. Конверсия этилбензола “за проход” составляет около 35 %.
В настоящее время для изомеризации ксилолов предлагаются
также цеолитсодержащие катализаторы. Конверсия этилбензола
“за проход” составляет 65-75 %.
12.4. ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Деалкилирование алкилароматических углеводородов в про-
мышленности используется для получения бензола и нафталина:
Существуют два основных направления процесса: проведение
реакции в присутствии и в отсутствие катализатора.
Основными видами сырья для получения бензола деалкили-
рованием являются индивидуальные алкилароматические угле-
788
водороды (толуол, ксилолы, высшие алкилароматические углево-
дороды) или их смеси, а также смеси с другими углеводородами;
используются фракции бензинов пиролиза и легких продуктов
коксования угля, содержащих бензол, толуол и ксилолы. В иных
случаях используются фракции каталитического риформинга.
Например, в мировой практике около 55 % толуола подвергают
деметилированию.
Если некаталитическое деалкилирование проводят в присут-
ствии водорода при температуре 600-760 °C и давлении 3,5-
7,0 МПа, то каталитический процесс гидродеалкилирования -
при температуре 580-670 °C и давлении 3,5-4,0 МПа в непрерыв-
ном режиме.
В качестве катализатора применяют оксиды молибдена, ко-
бальта, хрома, никеля на носителе - у-А12О3.
Деалкилирование алкилнафталинов лучше всего протекает на
алюмокобальтмолибденовом и алюмохромовом катализаторах при
температуре 620-630 °C.
Вместо водорода при деалкилировании алкилароматических
углеводородов применяется водяной пар:
—СН3 + 2Н2О —- + СО2 + ЗН2 (12.64)
Наиболее благоприятные результаты получены при использо-
вании Ni на оксиде хрома и других металлов VIII группы, особен-
но родия, на оксиде алюминия. Процесс деалкилирования толуо-
ла водяным паром проводится при температуре 350-425 °C, дав-
лении около 2 МПа и молярном соотношении вода/толуол = 2.
При глубине превращения толуола в бензол 50,4 % селектив-
ность составляет 95 %. Побочными продуктами являются водо-
род, метан и диоксид углерода.
12.5. ГИДРИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
12.5.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И КЛАССИФИКАЦИЯ
ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ
Процессы гетерогенно-каталитического гидрирования (восста-
новления, гидрогенолиза) в промышленном органическом синте-
зе, нефтехимии и нефтепереработке занимают исключительно
важное место. В 2001 г. общее потребление водорода в мире соста-
вило 10,5 млн. т (в Северной Америке - 3,7 млн. т, в Западной Ев-
ропе - 2,2 млн. т, в России, включая СНГ, - 0,3 млн. т). Только в
нефтепереработке в гидрогенизационные процессы вовлекается
около 25 % потребляемого водорода и богатого водородом синтез-
789
газа (СО-Н2). Это очистка углеводородного сырья и различных
нефтяных фракций (бензиновой, керосиновой, дизельной и др.) от
сернистых, кислородных, азотистых и других соединений, содер-
жащих гетероатомы, расщепление высокомолекулярных соедине-
ний нефти с участием водорода (гидрокрекинг) и другие процессы.
В органическом синтезе водород в больших количествах ис-
пользуется в процессах гидрирования циклоолефинов, аромати-
ческих углеводородов в соответствующие насыщенные структуры
циклического ряда, восстановления (гидрирования) кислот и слож-
ных эфиров в спирты, нитросоединений и нитрилов в амины и т. д.
Водород в наибольших количествах получают паровой кон-
версией природного газа:
1) СН4 + Н2О СО + ЗН2
2) СО + Н2О СО2 + Н2
Первая реакция сильно эндотермична и осуществляется в
присутствии Ni/Al2O3 при 900-1000 °C и объемной скорости
1000 ч-1 в трубчатых реакторах. При добавлении в водяной пар
кислорода (0,55-0,65 м3 на 1 м3 метана) реакция становится экзо-
термической:
3) СН4 + 0,5О2 СО + 2Н2
Такой процесс осуществляется в реакторах шахтного типа при
830-1000 °C. Вторая реакция связана с конверсией оксида угле-
рода водяным паром, экзотермична и проводится в две стадии:
при 370-440 °C в присутствии оксидного Fe/Сг-катализатора и
при 230-260 °C на оксидном Zn/Cr/Cu-катализаторе.
Значительное количество водорода получается при каталити-
ческом риформинге нефтяных фракций (около 40 % от общего его
мирового потребления). Известны также и другие методы получе-
ния водорода в промышленности: высокотемпературная (1350-
1450 °C) конверсия углеводородов при их неполном окислении
кислородом до СО и Н2 с последующим превращением оксида уг-
лерода паровым способом; газификация твердых горючих иско-
паемых с использованием водяного пара и кислорода; электролиз
воды и др.
Гидрирование (восстановление, гидрогенолиз) классифицируют
по следующим признакам:
1. Реакции присоединения водорода по ненасыщенным связям
С=С, С=С, С=О, C=S, C=N и другим без разрушения
структуры молекулы:
RCH=CHR' RCH2—CH2R' (12.65)
+н2 +н2
RC=CR' й — RCH=CHR' - RCH2-----------CH2R' (12.66)
790
+н2
RCHO RCH2OH (12.68)
+н2 +н2
RC=N « RCH=NH « RCH2----------------------NH2 (12.69)
2. Восстановление гетероатомных соединений с отщеплением
гетероатомов в виде Н2О, H2S, NH3 и др.:
RCOOH + 2Н2 —► RCH2OH + Н2О (12.70)
RCOC1 + Н2 —► RCHO + НС1 (12.71)
RSR' + Н2 —► RH + R'SH (12.72)
R'SH + Н2 —► R'H + H2S (12.73)
RNO2 + 3H2 —► RNH2 + 2H2O (12.74)
3. Деструктивное расщепление С—С-связей (гидрогенолиз, гид-
рокрекинг):
RCH2—СН2—R' + Н2 —► RCH3 + R'CH3 (12.75)
Q + Н2 —* С5Н12 (12.76)
4. Диспропорционирование водорода:
3RCH=CH2 + < > 3RCH2-------СН3 + < ) (12.77)
сн2=сн—сно + сн3—СН—СН3 сн2=сн—сн2он + сн3—с—сн3
он о
(12.78)
Все реакции гидрирования протекают с выделением теплоты,
т. е. экзотермически.
В расчете на одну молекулу прореагировавшего водорода наи-
больший тепловой эффект среди углеводородов наблюдается при
гидрировании по тройной связи, затем по двойной связи и хуже
по двойной связи ароматического кольца.
Гидрирование альдегидов более экзотермично, чем кетонов.
Наименьший тепловой эффект отмечается при гидрировании ки-
слот и деструктивном гидрировании С—С-связи.
Равновесная степень превращения понижается с увеличением
температуры. Поэтому для достижения приемлемого для практи-
ки равновесного выхода продуктов реакции процесс гидрирова-
791
ния проводят при повышенном давлении (до 30-70 МПа) или при-
меняют избыток водорода по сравнению со стехиометрическим
(в 5-10 раз и более).
При условии интенсивного перемешивания, турбулентности
потоков и умеренной температуре реакции гетерогенно-катали-
тического гидрирования, как правило, протекают в кинетической
области. Процесс гидрирования удовлетворительно описывается
кинетикой Лэнгмюра - Хиншельвуда.
На металлических катализаторах скорость реакции в области
умеренных температур мало зависит от парциального давления
водорода, так как имеет место сильная адсорбция водорода на по-
верхности катализатора. При повышенных температурах отмеча-
ется обратный или первый порядок по водороду.
На оксидных и сульфидных катализаторах адсорбция водоро-
да хуже, чем на металлах. Поэтому, как правило, отмечается ли-
нейная зависимость скорости реакции от парциального давления
водорода. Для поддержания высокой скорости реакции исполь-
зуют повышение давления в реакционной зоне и рециркуляцию
водородсодержащего газа.
Температура оказывает сравнительно умеренное влияние на
скорость гидрирования.
Олефиновые и ацетиленовые углеводороды более склонны к
гидрированию, чем ароматические. Кислородсодержащие соеди-
нения по способности к гидрированию располагаются в ряд:
альдегиды > кетоны > сложные эфиры > кислоты
Азотсодержащие соединения (нитросоединения, нитрилы) гид-
рируются с заметной скоростью при повышении температуры и
давления.
В зависимости от теплового эффекта реакции применяют адиа-
батические реакторы (с небольшим тепловым эффектом), колон-
ные реакторы с несколькими слоями катализатора и встроенными
теплообменниками между слоями катализатора (с повышенным
тепловым эффектом) и кожухотрубные аппараты с теплоносите-
лем в межтрубном пространстве, например водяной пар (для про-
цессов гидрирования с высоким тепловым эффектом).
Рассмотрим некоторые процессы гидрирования органических
соединений.
12.5.2. ГИДРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Процессы гидрирования ароматических и ненасыщенных
углеводородов являются важнейшими в многотоннажной орга-
нической технологии. Например, из производимого в мире (свы-
792
ше 30 млн. т в год) бензола около 20 % идет на получение цик-
логексана:
+ ЗН2
(12.79)
Гидрирование бензола в циклогексан обратимо и протекает с
большим тепловым эффектом (около 200 кДж/моль). Поэтому
сдвигу равновесия вправо благоприятствуют повышенное давле-
ние и умеренные температуры.
На металлических нанесенных катализаторах (Ni/Al2O3,
Pt/Al2O3) процесс гидрирования проводят в газовой или жидкой
фазе при температуре 150-200 °C и давлении до 5 МПа с исполь-
зованием полочного реактора с несколькими неподвижными слоя-
ми катализатора или трехфазного реактора.
Сульфидные катализаторы (сульфиды никеля, молибдена и их
смеси) эффективны при гидрировании осерненного бензола, на-
пример бензола коксохимического производства, при температуре
350-370 °C и давлении до 30 МПа. На сульфидных катализаторах
не удается добиться полной конверсии бензола в циклогексан.
Кроме того, наблюдается частичная изомеризация циклогексана в
метилциклопентан (5-7 %).
Циклогексан, как уже ранее отмечалось, окисляют в цикло-
гексанон и адипиновую кислоту - исходные мономеры для произ-
водства полиэфирных волокон
Гидрирование нафталина проводится как в жидкой, так и па-
ровой фазе, как правило, на никелевом катализаторе:
(12.80)
Получаемые в промышленности тетрагидронафталин (тетра-
лин) и декагидронафталин (декалин) применяют в качестве рас-
творителей, экстрагентов и разбавителей (при производстве ла-
ков), а также добавок к автомобильному топливу.
Наряду с ароматическими углеводородами в промышленности
проводят гидрирование ненасыщенных циклических углеводоро-
дов, в частности циклооктадиена-1,5 и циклододекатриена-1,5,9:
(12.81)
(12.82)
793
Гидрирование протекает ступенчато (последовательное при-
соединение водорода по двойной связи) на металлах VIII группы
(Ni, Со, Pd и др.), нанесенных на оксид алюминия, при темпера-
туре 20-250 °C и давлении от атмосферного до 30 МПа.
В дальнейшем насыщенные циклопарафины главным образом
окисляют с получением соответствующих кетонов и дикарбоно-
вых кислот, используемых в производстве эфиров, полиамидов,
полиэфиров и других веществ.
При очистке газа пиролиза от ацетилена и его гомологов в про-
мышленности используется метод селективного гидрирования на ка-
тализаторе Pd/Al2O3 при температуре 40-200 °C и давлении 2-5 МПа:
R—С=СН + Н2 —► R---------СН=СН2 (12.83)
При невысоком содержании ацетилена и его гомологов применя-
ют колонные аппараты, а при высоком содержании ацетилена -
трубчатые реакторы.
12.5.3. ГИДРИРОВАНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Гидрирование альдегидов
В промышленности альдегиды получают главным образом
гидроформилированием (оксосинтезом) олефиновых углеводоро-
дов. Так, при оксосинтезе пропилена образуются масляный и
изомасляный альдегиды. В схемах оксосинтеза с суспендирован-
ным слоем катализатора гидрирование проводят на металличе-
ском кобальте, осажденном на кизельгуре:
СН3—СН2—СН2—СНО + Н2 —► СН3—СН2—СН2—СН2ОН (12.84)
СН3—СН—СНО + Н2 —► СН3—СН—СН2ОН (12.85)
СН3 СН3
Однако металлический кобальт недостаточно активен. Наибо-
лее активными и селективными являются оксидные цинкхромо-
вые, никельхромовые, алюмоцинкхромовые и медьсодержащие
катализаторы. Гидрирование проводят в мягких условиях - при
50-150 °C (на никелевых и медьхромоксидных катализаторах)
или при 200-250 °C (с сульфидами металлов) и давлении от 1 до
30 МПа в газовой или жидкой фазе.
При гидрировании альдегидов протекают побочные реакции,
например образование полуацеталей и ацеталей:
RCHO
+rch2oh
^OCH2R +rch2oh ^OCH2R
RHC^ < - RHC^f + H2O (12.86)
OH OCH2R
которые плохо восстанавливаются в спирты.
794
Другие побочные реакции, возможные при повышенной темпе-
ратуре гидрирования, включают альдольную конденсацию и обра-
зование гликолей:
2RCHO —► RCH2—СН—СН—СНО (12.87)
ОН R
ИСН2 СН—СН—СНО RCH2 СН—СН СН2ОН (12.88)
ОН R ОН R
Важное место в промышленном органическом синтезе занима-
ет получение 2-этилгексанола на основе масляного альдегида.
При конденсации н-масляного альдегида в щелочной среде и
последующем гидрировании ненасыщенного альдегида получают
2-этилгексанол-1:
ОН"
2СН3—сн2—сн2—СНО —► сн3—сн2—сн2—СН=С—СНО (12.89)
-н2о |
с2н5
+2Н2
сн3—сн2—сн2—сн=с—сно —— сн3—сн2—сн2—сн2—сн—СН2ОН
с2н5 с2н5
(12.90)
Гидрирование ненасыщенного альдегида проводят при 140-
150 °C в реакторах с неподвижным слоем катализатора под давле-
нием водорода (до 6 МПа) на медьсодержащем катализаторе.
Мировое производство 2-этилгексанола-1, который в основном
используется в синтезе пластификатора диоктилфталата, состав-
ляет около 800 тыс. т в год.
Восстановление ненасыщенных альдегидов в спирты с сохра-
нением С=С-связи проводят на оксидных катализаторах в мягких
условиях.
На практике для сохранения ненасыщенной связи при восста-
новлении применяют метод диспропорционирования водорода, на-
пример между акролеином и изопропиловым спиртом на цинк-
хромовом катализаторе ZnO • Сг2О3:
СН2=СН—СНО + (СН3)2СНОН —► СН2=СН—СН2ОН + (СН3)2СО
(12.91)
Гидрирование алифатических карбоновых кислот
и сложных эфиров
Гидрирование алифатических карбоновых кислот и сложных
эфиров широко применяется в промышленном органическом син-
тезе при получении спиртов.
795
Высшие жирные спирты (с числом углеродных атомов пять и
выше) являются одним из основных видов органического сырья,
используемого для производства различных веществ. Их получа-
ют на основе жиров животного (бараний, говяжий и кашалото-
вый) и масел растительного (кокосовое, хлопковое, пальмоядро-
вое и др.) происхождения, а также кислот, получаемых прямым
окислением н-парафинов.
Гидрированию могут быть подвергнуты либо жирные кисло-
ты, либо их эфиры (бутиловые или метиловые). Для проведения
процесса гидрирования применяют оксидные цинкхромовый и мед-
нохромовый катализаторы. Наибольшее промышленное значение
имеют оксидные меднохромовые катализаторы. Реакцию прово-
дят при 240-350 °C и давлении 25-35 МПа, необходимом для уве-
личения скорости и равновесной степени превращения сырья, в
стационарном слое или при суспендированном состоянии катали-
затора. Оксидные меднохромовые катализаторы также применяют
при гидрировании ненасыщенных сложных эфиров в ненасыщен-
ные спирты. Восстановление карбоксильной группы протекает по-
следовательно через стадии образования альдегидов, спиртов и уг-
леводородов:
+ Н9 + Н2 + Н2 л
RCOOH ----RCHO —-* RCH2OH --------RCH3 (12.92)
—Н2О —Н2О
Однако кислоты гидрируются значительно хуже, чем их слож-
ные эфиры. Поэтому для получения спиртов часто гидрируют
эфиры.
Механизм гидрирования кислот и их сложных эфиров в спир-
ты детально не изучен. Полагают, что первичным продуктом при-
соединения водорода к сложному эфиру является полуацеталь,
быстро превращающийся в альдегид и спирт:
+н2
RCOOR' RCH—OR’ RCHO + R’OH (12.93)
ОН
Альдегид с большой скоростью восстанавливается в спирт:
RCHO RCH2OH (12.94)
В процессе гидрирования протекают побочные реакции обра-
зования непредельных и предельных углеводородов.
Гидрированием насыщенных двухосновных кислот получают
гликоли, например, при производстве гексан диол а-1,6 из эфира
адипиновой кислоты:
+4Н2
С2Н5—О—С (СН2)4—С—О—С2Н5 НО—(СН2)6—ОН + 2С2Н5ОН
О О (12.95)
796
Важное промышленное значение имеет гидрогенизация жид-
ких ненасыщенных жиров и масел в твердые насыщенные жиры
при невысокой температуре:
СН2ОСОС17Н33 СН2ОСОС17Н35
I Ni I
СНОСОС17Н33 + ЗН2 ---► СНОСОС17Н35 (12.96)
СН2ОСОС17Н33 СН2ОСОС17Н35
Гидрирование проводят на катализаторе (Ni), суспендирован-
ном в жидком масле или нанесенном на кизельгуре (30-50 %) при
100-200 °C и под давлением. В результате гидрирования хлоп-
кового, соевого и других растительных масел образуется твердый
пищевой саломас. Саломас используется, например, для выработ-
ки маргарина.
12.5.4. ГИДРИРОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Гидрирование нитросоединений
Восстановление нитросоединений в амины действием сероводо-
рода на спиртовый раствор нитробензола, открытое Н. Н. Зининым
в 1842 г., было первым промышленным процессом получения ани-
лина. Позже, в 1843 г., он описал превращение лс-динитробен-
зола в лг-фенилендиамин при действии сернистого аммония:
jH-CeH4(NO2)2 (NH4)zS> л-С6Н4(ЫН2)2 (12.97)
Полученные Н. Н. Зининым первичные амины ароматическо-
го ряда (анилин, лг-фенилендиамин, аминонафталины, бензидин и
др.) явились исключительно важными исходными продуктами
для получения синтетических красителей.
Восстановление нитросоединений в первичные амины проте-
кает ступенчато и проходит через следующие стадии:
ArNO2 —- ArNO —► ArNHOH —► ArNH2
Приведенные на схеме промежуточные соединения и конеч-
ный продукт амин, имеющие важное практическое значение, по-
лучают в промышленности.
В настоящее время для восстановления ароматических нитро-
соединений используют различные агенты (железо с соляной ки-
слотой, сульфиды металлов, цинк или железо со щелочью), а
также каталитическое гидрирование при 180-230 °C и давлении
0,15-0,2 МПа на медном катализаторе. В качестве катализаторов
гидрирования нитросоединений также используют металлы VIII
группы (Ni, Pt, Pd) на угле, модифицированные некоторыми дру-
797
гими компонентами, при температуре 75-200 °C и повышенном
давлении.
Гидрирование проводят в паровой или жидкой фазах в реак-
торах с неподвижным или кипящим слоем катализатора. Реакция
сильно экзотермична, и для обеспечения ее протекания в опреде-
ленном интервале температур необходим эффективный теплоот-
вод. Для снятия реакционной теплоты применяют, например, по-
лочные или многотрубчатые реакторы.
Восстановление нитросоединений до аминов может сопровож-
даться гидрированием ароматического кольца, что особенно ха-
рактерно при катализе металлами VIII группы. Поэтому при про-
ведении процесса в паровой фазе используют медь на носителях.
При использовании никелевого катализатора в сочетании с
оксидами ванадия и алюминия достигается высокий выход амина
(97-99 %), в частности анилина из нитробензола при 240-300 °C.
Каталитическим гидрированием нитроксилолов в паровой фа-
зе с Cu-Ni-катализатором на носителе в промышленности полу-
чают ксилидины.
Жидкофазное гидрирование ароматических нитросоединений
универсальнее парофазного, так как позволяет восстанавливать
высококипящие, но неплавкие и нелетучие нитросоединения.
Реакцию проводят в органических растворителях или водных
эмульсиях под давлением водорода в присутствии катализатора -
никель Ренея или Pd/C.
Восстановление нитросоединий чугунными стружками в вод-
ном растворе НС1 утрачивает свое значение, так как образуется
большое количество сточных вод, а также из-за громоздкости ап-
паратуры и трудоемкости процесса.
Мировое производство анилина превышает 1 млн. т в год.
Анилин используют не только для получения красителей, но и
полиуретанов, лекарств, ускорителей вулканизации, антиокси-
дантов и др.
Гидрирование алифатических нитросоединений до аминов
чаще всего проводят на никелевом катализаторе при температуре
150-200 °C и давлении 1-5 МПа:
RNO2 + ЗН2 —► RNH2 + 2Н2О (12.98)
Алифатические амины как промежуточные продукты исполь-
зуются в производстве пестицидов, полимеров, ингибиторов кор-
розии, поверхностно-активных веществ и др.
В промышленности гидрирование нитросоединений проводят
не только в амины, но и в оксимы. Например, в случае нитроцик-
логексана селективное гидрирование открывает путь к капролак-
таму, получаемому из оксима с помощью перегруппировки Бек-
798
мана. Гидрирование протекает селективно на модифицированных
платиновых или палладиевых катализаторах при температуре
70-140 °C и повышенном давлении 4-15 МПа.
Гидрирование нитрилов
Гидрирование нитрилов является важной реакцией получе-
ния аминов в промышленности в присутствии нанесенных метал-
лов VIII группы (Ni, Со):
RCN + 2Н2 —► RCH2NH2 (12.99)
Процесс сильно экзотермичен и сопровождается побочными
реакциями образования вторичных и третичных аминов.
В промышленном органическом синтезе проводят также гид-
рирование динитрилов кислот. Так, при гидрировании адиподи-
нитрила на кобальтовом катализаторе при 185 °C и 20-30 МПа
получают (Северо донецкий химкомбинат) гексаметилен диамин:
NC (СН2)4—CN + 4Н2 —► H2N—(СН2)6—NH2 (12.100)
Побочно образуется нежелательный продукт гексаметилен-
имин:
+зн2 ____ +н2 __
NC—(СН2)4—CN ----HN=CH—(СН2)5—NH2 I NH
(12.101)
Гексаметилендиамин используется при поликонденсации с
адипиновой кислотой в производстве синтетического волокна
анида (нейлона), а также при получении гексаметилендиизоциа-
ната и полиуретанов.
12.6. ГИДРООЧИСТКА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
12.6.1. НАЗНАЧЕНИЕ ГИДРООЧИСТКИ И КАТАЛИЗАТОРЫ
Гидроочистка - каталитический процесс переработки нефтя-
ного сырья под давлением водорода, предназначенный для гидри-
рования гетероатомных (S, N, О) органических и металлооргани-
ческих соединений, а также ненасыщенных и частично конденси-
рованных ароматических углеводородов.
Гидроочистка и гидрооблагораживание нефтяных фракций
являются важнейшими каталитическими процессами в нефтепе-
реработке и нефтехимии, на которые приходится 33 % мировой
первичной переработки нефти. На начало XXI в. удельный вес
этих процессов составил: в США - 30,5%, Западной Европе -
23,3 %, в России - около 5 %. В перспективе в связи с развитием
799
процессов глубокой переработки нефти в нашей стране гидроочи-
стка и гидрооблагораживание нефтепродуктов получат заметный
рост.
В процессе гидроочистки происходит гидрирование гетеро-
атомных соединений в результате разрушения связей С—S, С—N и
С—О и насыщения образующихся свободных связей водородом.
При этом гетероатомы образуют молекулярные соединения в виде
H2S, NH3 и Н2О. Олефины, диены и частично ароматические (мо-
но- и полициклические) углеводороды переходят в насыщенные
углеводороды.
В промышленности гидроочистке подвергают следующие неф-
тяные фракции:
1. Бензиновые фракции с целью подготовки сырья для ката-
литического риформинга.
2. Керосиновые фракции с целью получения малосернистого
реактивного топлива, осветительного керосина и растворителей,
содержание серы в которых не должно превышать 0,05-0,1 %.
Содержание ароматических углеводородов в реактивном топливе
Т-6 не должно превышать 10-16 %, а в топливах Т-1, Т-2, Т-8 и
РТ - не более 18-22 %. В будущем эти требования будут ужесто-
чаться (снижение содержания ароматических углеводородов и
сернистых соединений): содержание ароматических углеводоро-
дов не должно превышать 18 %, а серы - 0,003 %.
3. Дизельные топлива с целью очистки сырья от сернистых со-
единений. Содержание серы в товарном продукте не должно пре-
вышать 0,05-0,2 %, необходимый уровень в ближайшие годы со-
ставит 0,003 %.
4. Вакуумные дистилляты и нефтяные остатки с целью сни-
жения содержания в сырье серо-, азот- и металлоорганических
соединений, смол, асфальтенов и других высокомолекулярных
соединений. Гидроочищенное сырье в дальнейшем поступает в
процессы каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения
электродного кокса и котельного топлива.
5. Парафины и масла с целью улучшения их товарных и экс-
плуатационных свойств.
В промышленности гидроочистку нефтяных фракций водоро-
дом проводят при температуре 320-420 °C и давлении 2,5-5 МПа
в присутствии алюмокобальтмолибденовых (АКМ) или алюмони-
кельмолибденовых (АНМ) катализаторов. Эти катализаторы со-
держат 10-19 % МоО3 и 2-5 % промоторов (СоО или NiO), нане-
сенных на активный у-А12О3, не модифицированный или модифи-
цированный цеолитом, фтором.
Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор со-
стоит из различных соединений (фаз) типа МоО3, А12(МоО4)3,
800
Со3О4, СоА12О4, СоО и фазы переменного состава Co-Mo-AL В суль-
фидированных АКМ катализаторах обнаружены MoS2, Co9S8 и дру-
гие соединения.
Основной фазой промышленного АНМ-катализатора является
фаза xNiO МоО3 z/H2O, диспергированная на носителе.
Полагают, что активные компоненты, содержащие Ni или Со
на поверхности оксида алюминия, находятся в виде кластеров
или микрокристаллов.
В катализаторах, достигающих стационарной активности, на-
ряду с MoS2 присутствуют оксиды Мо+5, Мо+4, достаточно прочно
связанные с носителем.
Степени окисления и координации ионов молибдена изменя-
ются при восстановлении и сульфидировании, особенно в присут-
ствии катионов промоторов, в результате чего формируется по-
верхностная структура катализатора.
В табл. 12.6 представлены характеристики некоторых отече-
ственных и зарубежных катализаторов гидроочистки нефтепро-
дуктов.
Таблица 12.6
Характеристики катализаторов гидроочистки
Показатели Марка катализатора
ГО-83 HDS- 20 HDS- 30 АКМ- 95Н гкд- 202 гкд- 205 НКЮ- 100 НКЮ- 300 НКЮ- 220 С20-6
Хим. состав, % (мае.) МоО3 12-15 16,2 20,5 12-15 12 11 12-15 8-9,5 11-14 18,5
NiO — — 5,0 — 3 3 — 2,5- 3-5 —
СоО 4-5 5,0 4-6 0,5-1 — 4-5,5 3,2 — 4,5
Na2O 0,1 — — 0,05- 0,14- 0,25- 0,06- 0,1 0,05- 0,05
Насыпная 0,7- 0,66 0,74 0,07 0,6- 0,17 0,55- 0,27 0,6- 0,08 0,6- 0,6- 0,07 0,5- 0,61-
плотность, г/см3 Удельная 0,86 150 230 160 0,8 220- 0,75 0,8 0,8 210- 0,8 200- 0,8 220- 0,68 250
поверх- ность, м2/г Обессери- 240 96 96 90 250 95-97 220 92-94 240 96 96
вающая ак- тивность, % Сырье * Б д д Б,Д Р,Д в,д Б В д д
* Б - бензиновая фракция, В - вакуумный газойль, Д - дизельная фракция, Р -
фракция реактивного топлива.
5I-344J
801
Можно отметить также ряд других отечественных катализа-
торов, используемых не только для гидроочистки топлив, но и
масляных фракций. Например, алюмоникельвольфрамовый ка-
тализатор ГМ-86 (содержание активных оксидов металлов 19-
22 %) в процессе гидроочистки дизельных фракций позволяет по-
лучать экологически чистое топливо с содержанием серы 0,035-
0,05 % и ароматических углеводородов 10-25 %. Этот же катали-
затор используется для гидрообессеривания и гидрирования аро-
матических углеводородов масляных фракций.
Al-Ni-Mo-W-катализатор НКЮ-230 применяется в процессах
гидроочистки и гидрооблагораживания нефтяных фракций с це-
лью получения высококачественных топлив и высокоиндексных
базовых масел, а катализатор НКЮ-232 с удельной поверхностью
270 м2/г в сочетании с катализаторами НКЮ-500 и НКЮ-100 -
для глубокой гидроочистки дизельных фракций.
На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла
катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию (осер-
нению) в токе H2S и Н2. В качестве сульфидирующих агентов ис-
пользуют третичный дибутилполисульфид и диметилсульфид,
которые разлагаются при температуре выше 200 °C с образовани-
ем сероводорода. Активность катализаторов при этом увеличива-
ется.
В присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью про-
текают реакции разрыва С—S-связей. Катализатор активен при
гидрировании олефинов и при гидрогенолизе азот- и кислородсо-
держащих соединений.
АНМ-катализатор активен при гидрировании конденсирован-
ных ароматических углеводородов и азотсодержащих соедине-
ний. Поэтому этот катализатор рекомендуют для очистки тяжело-
го высокоароматизированного сырья каталитического крекинга.
Алюмоникель- и алюмокобальтвольфрамовые катализаторы
применяют для гидрогенолиза азотсодержащих и ароматических
соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов,
масел и др.
Скорость протекания реакций гидроочистки нефтяных фрак-
ций зависит от химической природы и физических свойств сырья,
типа катализатора, парциального давления водорода, объемной
скорости подачи сырья, температуры и др.
В зависимости от качества исходного сырья и требуемого каче-
ства очищенного продукта гидроочистку проводят при определен-
ной температуре. Например, гидроочистку дизельных фракций
проводят при температуре 350-400 °C. Повышение температуры
благоприятствует гидрокрекингу, дегидрированию полицикличе-
ских насыщенных углеводородов, процессу коксообразования.
802
Скорость газофазного (парофазного) процесса гидроочистки
возрастает с увеличением парциального давления водорода до
2-3 МПа и далее почти не изменяется. В жидкофазных процессах
парциальное давление водорода желательно иметь высоким. Од-
нако по технико-экономическим причинам давление при гидро-
очистке поддерживают в среднем 4-6 МПа.
Объемная скорость подачи сырья составляет 0,5-1 ч-1 и опре-
деляется содержанием и природой гетероатомных соединений.
Гидроочистку сырья с высоким содержанием тиофенов проводят с
меньшей объемной скоростью, чем сырья, содержащего серу в ви-
де меркаптанов и сульфидов. Соотношение водород/сырье в м3
обычно составляет (3004-600): 1.
Большинство современных промышленных реакторов гидро-
очистки - это адиабатические реакторы с неподвижным слоем
катализатора и с нисходящим аксиальным или радиальным пото-
ком сырья. В практике также нашли применение реакторы с ки-
пящим слоем катализатора (например, реактор компании ”Лум-
мус”).
На рис. 12.5 и 12.6 представлены конструкции реакторов гид-
роочистки (односекционный с аксиальным вводом сырья и двух-
секционный). В односекционном реакторе катализатор располага-
ется между нижним и верхним слоем фарфоровых шаров разного
диаметра. Шары выполняют две функции: удерживают катализа-
тор в стационарном слое от уноса и равномерно распределяют га-
зо-сырьевую смесь по сечению реактора.
В двухсекционном реакторе верхний слой катализатора
засыпается на колосниковую решетку, а нижний - на фарфоро-
вые шары, заполняющие сферическую часть днища. Для отво-
да избыточной теплоты реакции под колосниковой решеткой
встроен коллектор для подачи холодного водородсодержащего
газа.
Кинетика гидрообессеривания нефтяных фракций удовлетво-
рительно описывается уравнением Лэнгмюра - Хиншельвуда:
^Ph2^s
Г =-------------------------7
(1+Ьн2Рн2 +^H2sPh2S +^АгРаг)
где Cs - концентрация серусодержащего соединения во фракции; dH2, dHzS,
Ьдг - адсорбционные коэффициенты водорода, сероводорода и ароматиче-
ских соединений, включая серусодержащие; pHj;, pHjiS, - парциальные
давления водорода, сероводорода и ароматических соединений, включая
серусодержащие.
Процесс гидрообессеривания ингибируется сероводородом и
ароматическими соединениями.
51 *
803
Рис. 12.5. Односекционный реактор гидроочистки с аксиальным вводом сырья:
1 - гаситель потока; 3 - фильтр; 4 - штуцер для выгрузки катализатора; 6 - шту-
цер для термопары; 8 - сборник; 9 - фарфоровые шары;
I - сырье; III - продукт
Рис. 12.6. Двухсекционный реактор гидроочистки с аксиальным вводом сырья:
1 - гаситель потока; 2 - распределительная тарелка; 3 - фильтр; 4 - штуцер для
выгрузки катализатора; 5 - колосниковые решетки; 6 - штуцер для термопары;
7 - охлаждающее устройство; 8 - сборник; 9 - фарфоровые шары;
I - сырье; II - хладагент; III - продукт
Деструктивное гидрирование гетероатомных соединений вклю-
чает следующие основные реакции:
• Гидрирование серусодержащих соединений.
• Гидрирование азотсодержащих соединений.
• Гидрирование кислородсодержащих соединений.
При этом также происходит:
• Гидрирование ненасыщенных и ароматических углеводородов.
• Коксообразование на поверхности катализатора.
804
12.6.2. ГИДРИРОВАНИЕ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Вследствие непрочности С—S-связи и относительной легкости
ее деструкции в низкомолекулярных сернистых соединениях гид-
рирование этих соединений протекает с образованием сероводоро-
да и насыщенных углеводородов.
Так, гидрирование меркаптанов, сульфидов и дисульфидов
протекает с образованием парафиновых углеводородов (RH) и H2S:
RSH + H2 —► RH + H2S (12.102)
RSR' + H2 —► RH + R'SH (12.103)
R'SH + H2 —► R'H + H2S (12.104)
R—S—S—R' + H2 —► RSH + R'SH (12.105)
RSH(R'SH) -1- H2 —► RH(R'H) + H2S (12.106)
Циклические сульфиды, например тетрагидротиофен, гидри-
руются с образованием алкана и сероводорода:
/ > + 2Н2 —► СН3—СН2—СН2—СН3 + H2S (12.107)
S
Гидрогенолиз тиофена в зависимости от природы катализато-
ра и условий реакции может протекать по трем направлениям:
+2Н2 +н2 +н2
——► СН2=СН—сн=сн2 --------- С4Н8 -- С4Н10
—Х12О
+2Н2 / \ +Н2
-HjjS
+зн2 +н2
----С4Н8 ---------
-HjjS 4 8
+н2
С4Н8 ---С4Н10
с4н10
(12.108)
На биметаллических (Mo(W)-Ni(Co)) сульфидных катализа-
торах при гидрогенолизе тиофена образуются сероводород и бу-
тан. Побочными продуктами являются бутены. Реакция протека-
ет с энергией активации 42-63 кДж/моль при 300-400 °C.
Гидрогенолиз тиофена при давлении до 10 МПа и температуре
420 °C протекает на 90 %.
Тетрагидротиофен при высоких температурах по термодина-
мическим условиям склонен превращаться в тиофен с выделени-
ем водорода.
Бензтиофен гидрируется по тиофеновому кольцу ступенчато:
+н2
с2н5
+ H2S (12.109)
805
Гидрообессеривание дибензтиофена в противоположность гид-
рообессериванию бензтиофена происходит с высокой селективно-
стью как при низких, так и высоких давлениях:
(12.110)
Активность сульфидов металлов второго и третьего переход-
ных рядов при гидрогенолизе дибензтиофена различается на 2-3
порядка. В то же время для металлов первого переходного ряда
это различие с лабовыражено.
Скорость гидрирования серусодержащих соединений изменя-
ется в ряду:
тиофены < тетрагидротиофены » сульфиды < дисульфиды < меркаптаны
В пределах одного класса соединений скорость гидрирования
уменьшается с увеличением молекулярной массы, т. е. удаление
серы из тяжелых нефтяных фракций происходит с большим тру-
дом, чем из легких. Гидрирование по ненасыщенной связи С=С и
гидрогенолиз по С—S-связи протекают на различных активных
центрах катализатора.
Механизм гидрирования серусодержащих соединений на по-
верхности катализатора довольно сложен и до конца не ясен. На-
пример, гидрогенолиз тиофена на сульфидных биметаллических
(Мо(АУ)-№(Со))-катализаторах, по крайней мере, можно предста-
вить двумя схемами механизма: синхронным (самосогласован-
ным) и асинхронным (ступенчатым).
На основании детального исследования поверхности различ-
ных моно- и биметаллических сульфидных катализаторов мето-
дами просвечивающей электронной микроскопии высокого раз-
решения (ПЭМВР), рентгеновской фотоэлектронной спектроско-
пии (РФЭС) и электронной мессбауэровской спектроскопии EXAFS
была предложена модель структуры активного компонента суль-
фидного катализатора, представленная на рис. 12.7.
806
О 8 ф Ni(Co) • МО он
Рис. 12.7. Структура активного компонента катализатора с окклюдированным
(пространственно закрытым) атомом водорода Но.
Основания тригональных призм состоят из атомов серы, в центре которых нахо-
дятся атомы молибдена
Структурным элементом активного компонента является оди-
ночный пакет MoS2 или другого дисульфида, кристаллизующего-
ся в структурном типе молибденита с локализованными в его бо-
ковых гранях ионами переходных металлов (никеля, кобальта и
др.), способными взаимодействовать с сульфидной матрицей. По-
следние являются активными центрами катализатора, на кото-
рых может происходить активация не только серусодержащего
субстрата, но и водорода.
Активация молекулярного водорода на активных центрах мо-
жет осуществляться либо в результате его окислительного при-
соединения, например
LnNi+2 + H2 — [LnNi+4(H)2] (12.111)
либо гомолитического или гетеролитического расщепления, на-
пример
2[ЬлСо+2] + Н2 — 2[LnCo+3(H)] (12.112)
Полагают также, что возможна диссоциативная активация
водорода на терминальных дисульфидных группах MoS2. Син-
хронный механизм гидрогенолиза тиофена на активном компо-
ненте сульфидного биметаллического катализатора можно пред-
ставить в виде каталитического цикла, приведенного на рис. 12.8.
Каталитический цикл начинается с вытеснения молекулы се-
роводорода из координационной сферы активного атома метал-
ла молекулой тиофена, которая имеет большую теплоту адсорб-
ции, чем сероводород, и последующей ц1-координации молекулы
807
Рис. 12.8. Схема синхронного механизма гидрогенолиза тиофена
тиофена с координационно-ненасыщенным атомом металла (ни-
келя, кобальта, молибдена). При этом появляется дополнитель-
ный отрицательный заряд на макромолекуле активного компо-
нента с его локализацией на терминальных дисульфидных атомах
серы, на которых возможна активация молекулярного водорода.
Активированный водород через систему химических связей,
создаваемых мостиковыми атомами серы, передается на адсорби-
рованную молекулу тиофена, обеспечивая гидрирование тиофено-
вого кольца. Образовавшаяся молекула тетрагидротиофена, буду-
чи более основной, чем молекула тиофена, остается прочно свя-
занной с активным центром катализатора и далее подвергается
гидрогенолизу с образованием бутана (бутенов), сероводорода и
регенерацией катализатора.
В гидрогенолизе тиофена может принимать участие активиро-
ванный водород, связанный с другими центрами активного ком-
понента катализатора.
808
При асинхронном (ступенчатом) механизме активным компо-
нентом катализатора считают MoS2, который при взаимодействии
с водородом образует анионные вакансии:
MoS2 + Н2 — S-Mo-n+H2S (12.113)
где □ - анионная вакансия.
На анионных вакансиях катализатора происходит адсорбция
и активация тиофена:
s-Mo-a+c4H4s — s-mo-sc4h4 (12.114)
Атомы никеля (кобальта) выполняют роль промоторов (акти-
ваторов водорода), способствуют увеличению числа анионных ва-
кансий, появлению качественно новых типов вакансий и т. д.
Адсорбированный (активированный) тиофен далее вступает в
реакции гидрирования и гидрогенолиза на активных центрах ка-
тализатора:
C4H4S (аде) + Н2 (аде) — C4H6S (аде) (12.115)
C4H6S (аде) + Н2 (аде) — C4H8S (аде) (12.116)
C4H8S (аде) + 2Н2 (аде) — С4Н10 + H2S + QS (12.117)
На поверхности сульфидных катализаторов возможны и дру-
гие активные центры, которые могут катализировать гидрогено-
лиз сероорганических соединений по другим маршрутам.
12.6.3. ГИДРИРОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Гидрогенолиз С—N-связи протекает труднее, чем С—S-связи.
Поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу.
В нефтяных фракциях азот находится в гетероциклических
соединениях (производные пиррола и пиридина).
Пиррол и его производные гидрируются ступенчато с образо-
ванием насыщенного углеводорода и аммиака по схеме:
ГЗ СУ СН3—СН2—СН2—СН2—NH2 (12.118)
N N
н н
+н,
СН3 СН2—СН2—СН2—NH2 —СН3—СН2—СН2—СН3 (12.119)
-гм и3
Пиридин и его производные также гидрируются ступенчато:
О+ЗН2 +Н2
------I I —СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—NH2 (12.120)
N
н
52—3441
809
сн3—сн2—сн2—сн2—сн2—nh2 —
сн3—сн2—сн2—сн2—сн3
(12.121)
Гидрирование бензпиридина и других полициклических азот-
содержащих ароматических соединений начинается с кольца, со-
держащего гетероатом:
+2Н2
+н2
CH2CH2CH2NH2
СН2СН2СН3
(12.122)
Гидрирование пиридинового кольца протекает труднее, чем
пиррольного.
12.6.4. ГИДРИРОВАНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Кислород в нефтяных фракциях может быть представлен в
виде спиртовых (фенолы), карбоксильных и эфирных групп.
При гидрировании кислородсодержащих соединений образу-
ются соотвествующие углеводороды и вода, например:
+ Н2О
(12.123)
СН3 + 2Н2О
(12.124)
Смолы и асфальтены, содержащие S-, N- и О-соединения, пре-
вращаются в более низкомолекулярные структуры с пониженным
содержанием гетероатомных соединений.
Металлоорганические соединения, присутствующие в нефтя-
ных фракциях, разлагаются на активных центрах катализаторов
с выделением свободных металлов, отравляющих катализатор.
12.6.5. ГИДРИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
В условиях процесса гидроочистки парафиновые и нафтено-
вые углеводороды практически не подвергаются гидрогенолизу.
Олефины гидрируются много быстрее, чем ароматические углево-
дороды, а диены с сопряженными связями - много быстрее оле-
финов:
810
+Но
R—СН=СН2 —R—СН2—СН3 (12.125)
+ 2Н2
R СН=СН—СН=СН2 ► R—СН2—СН2—СН2—СН3 (12.126)
Полициклические ароматические углеводороды гидрируются
при той же температуре, что и олефины, но при более высоком
давлении.
При гидрировании конденсированных ароматических углево-
дородов происходит последовательное насыщение бензольных ко-
лец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции за-
метно снижается. Гидрирование периферийного кольца протекает
быстрее, чем гидрирование бензола.
12.6.6. РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ
Коксообразование - наиболее распространенная причина дез-
активации катализатора гидроочистки. Для поддержания необхо-
димой степени превращения после отложения кокса приходится
повышать рабочую температуру процесса, которая имеет свои
технологические ограничения.
Скорость коксообразования возрастает с ростом температуры,
уменьшением парциального давления водорода, повышением кон-
версии сырья, увеличением температуры кипения сырья (особен-
но, температуры окончания кипения) и содержания крекирован-
ных продуктов в сырье. Механизм коксообразования сложен и во
многом неясен.
Срок службы промышленных катализаторов зависит от мно-
гих факторов, в частности от свойств самого катализатора, от ка-
чества перерабатываемого сырья и условий проведения процесса,
и составляет 12-15 месяцев. Катализаторы гидрообессеривания
периодически подвергают регенерации путем окислительного
выжига кокса непосредственно в реакторе при температуре 450-
550 °C. Содержание кокса в катализаторе перед регенерацией со-
ставляет 12-15 % при переработке вакуумного газойля и до 20 %
при переработке мазута.
Перед началом выжига проводят обработку катализатора
инертным газом или водяным паром при температуре 370-420 °C.
В процессе регенерации катализатора наряду с выжигом кокса
происходит окисление сульфидов гидрирующих металлов. Этот
процесс особенно важен для АКМ- и АНМ-катализаторов, кото-
рые перед использованием подвергаются сульфидированию. Ус-
тановлено, что при 400-420 °C происходит практически полное
окисление сульфидов кобальта и молибдена на предварительно
неосерненном катализаторе.
52*
811
Алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовые катализаторы
обладают достаточно высокой устойчивостью к термической и
термопаровой обработке. При температуре выше 550 °C образу-
ются каталитически неактивные компоненты - никелевые и ко-
бальтовые шпинели и наблюдается значительное спекание, при-
водящее к уменьшению удельной поверхности и объема мик-
ропор.
Для перевода регенерированного катализатора в рабочий ре-
жим прекращают подачу воздуха, систему продувают водяным
паром для удаления кислорода и одновременно понижают темпе-
ратуру до 250-300 °C. Затем систему продувают инертным газом и
снижают температуру до 200 °C.
Наряду с регенерацией катализатора непосредственно в реак-
торе в промышленности проводят регенерацию катализаторов
гидроочистки вне реактора (периодически или непрерывно).
Катализаторы гидрообессеривания остатков кроме коксовых
отложений накапливают значительное количество (более 5 %)
металлов (V, Ni, Fe, Са, Na), поэтому регенерация таких катали-
заторов и регенерация катализаторов гидроочистки вакуумных
газойлей и дистиллятного сырья существенно различаются.
Предлагаются различные методы химического удаления от-
ложившихся металлов с последующей газовоздушной и паровоз-
душной регенерацией либо метод полного извлечения из катали-
заторов всех металлов (например, выщелачиванием водным рас-
твором винной, гликолевой, лимонной, янтарной, щавелевой или
серной кислоты).
Перед проведением гидроочистки сырья регенерированный
катализатор подвергают сульфидированию.
12.7. ГИДРОКРЕКИНГ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
12.7.1. НАЗНАЧЕНИЕ ГИДРОКРЕКИНГА И КАТАЛИЗАТОРЫ
Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтя-
ного сырья под давлением водорода с целью получения светлых
нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива), сжи-
женных газов С3-С4
В мировой нефтепереработке гидрокрекингу подвергают свы-
ше 220 млн. т в год нефтяных фракций. Лидирующее положение
занимают США (около 78 млн. т в год ) и Западная Европа (около
47 млн. т в год). В России процессы гидрокрекинга развиты слабо
и составляют 1,0 млн. т в год. В ближайшие годы на ПО ”Кири-
шинефтеоргсинтез” будет осуществлен гидрокрекинг вакуумного
газойля мощностью 2,9 млн. т в год.
812
По целевому назначению в промышленности реализованы раз-
личные варианты процесса гидрокрекинга, которые можно свести
к следующим.
1. Гидрокрекинг тяжелых бензиновых фракций с получением
сжиженного газа, углеводородов С4-С5 изостроения для нефтехи-
мического синтеза и легкого высокооктанового компонента авто-
мобильных бензинов.
2. Гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных и вто-
ричного происхождения) с температурой кипения 200-350 °C с
получением бензинов и реактивного топлива.
3. Гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, газой-
лей коксования и каталитического крекинга с получением бензи-
нов, реактивного и дизельного топлив.
4. Гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с получени-
ем реактивных и дизельных топлив, смазочных масел, малосер-
нистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.
5. Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения
октанового числа, газойлей - для снижения температуры засты-
вания дизельных топлив, а также масляных фракций с улучшен-
ными свойствами (цвет, стабильность и пониженная температура
застывания).
6. Гидродеароматизация керосиновых фракций из прямогонного
и вторичного сырья на платиноцеолитсодержащем катализаторе с
целью уменьшения во фракции ароматических углеводородов. Пол-
нота удаления ароматических углеводородов составляет 75-90 % и
определяется составом сырья и условиями проведения процесса.
Получаемый при гидрокрекинге легкий бензин с октановым
числом до 85 является высококачественным компонентом товар-
ного автомобильного бензина.
Тяжелый бензин отличается высоким содержанием нафтено-
вых углеводородов и используется в качестве компонента сырья
риформинга, обеспечивая получение автомобильного бензина с
улучшенными антидетонационными характеристиками.
Керосиновые фракции отвечают требованиям на современные и
перспективные реактивные топлива с повышенной плотностью,
умеренным содержанием ароматических углеводородов, хорошими
показателями по термической стабильности и низкотемператур-
ным свойствам.
В процессе гидрокрекинга может быть получен весь ассорти-
мент дизельных топлив от арктических до летних утяжеленных сор-
тов. Дизельные топлива отличаются практическим отсутствием не-
предельных, сернистых и азотистых соединений и низким содер-
жанием ароматических углеводородов, что обеспечивает высокие
эксплуатационные показатели, цетановое число составляет 57-64.
813
Остаточные фракции гидрокрекинга практически не содержат
би- и полициклических углеводородов и могут быть использованы
для получения масел с высоким индексом вязкости без примене-
ния стадии селективной очистки.
Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно
составляет 300-425 °C. При более низкой температуре реакции
протекают с малой скоростью. Чрезмерное повышение температу-
ры ограничивается термодинамическими факторами гидрирования
и увеличением скорости коксообразования. Кроме того, при повы-
шенной температуре значительно ускоряется крекинг, в результате
чего увеличивается выход легких фракций и газа. Для проведения
процесса при минимальной температуре объемная скорость пода-
чи сырья при гидрокрекинге составляет 0,5-2,0 ч"1. Давление,
минимально необходимое при переработке легких газойлей при
400-425 °C, составляет 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начина-
ется интенсивное закоксовывание катализатора. Для тяжелых га-
зойлей и остаточного сырья с целью предотвращения обратного
процесса дегидрирования циклоалкановых колец в полицикличе-
ских системах требуется более высокое давление - до 20-30 МПа.
Расход водорода на реакцию зависит от назначения процесса,
используемого сырья, катализатора, режима процесса и других
факторов. Водородсодержащий газ подается в реактор со стацио-
нарным секционированным слоем катализатора (3-5 секций) в
количестве 500-2000 м3/м3 сырья. Чем легче продукты, получае-
мые из данного сырья, тем больше расход водорода и тем выше
должно быть соотношение водород/сырье.
Гидрокрекинг - сильно экзотермический процесс. Поэтому
часть водорода подается отдельно в секции для снятия реакцион-
ной теплоты.
В современных процессах гидрокрекинга наибольшее распро-
странение получили бифункциональные катализаторы, содержа-
щие в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VIII
групп, чаще в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, ва-
надия, реже - в виде металлов - платины, палладия, рения. Осно-
вой катализаторов являются оксид алюминия или алюмосилика-
ты и цеолиты.
Характеристика продуктов гидрокрекинга определяется со-
ставом сырья, свойствами катализатора - его гидрирующей и ки-
слотной активностью.
Катализаторы гидрокрекинга являются полифункциональ-
ными, т. е. они одновременно участвуют в процессах крекинга,
гидрокрекинга, изомеризации и гидрообессеривания. В зависимо-
сти от сырья и целевой направленности процесса применяют по-
лифункциональный катализатор или систему катализаторов.
814
Катализаторы гидрокрекинга можно условно разделить на ка-
тализаторы, имеющие высокую гидрирующую и относительно
низкую кислотную активность, и катализаторы, имеющие отно-
сительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную актив-
ность.
В качестве кислотного компонента, выполняющего креки-
рующую и изомеризующую функции, применяют у-оксид алюми-
ния, цеолиты, алюмосиликаты. Для усиления кислотности в ка-
тализатор вводят галоген и другие дополнительные оксидные до-
бавки, например TiO2, ZrO2, В2О3, или проводят предварительное
деалюминирование или декатионирование цеолита.
Сульфиды и оксиды молибдена с промоторами (оксиды ко-
бальта и никеля) на носителе являются бифункциональными ка-
тализаторами. Они активны как при гидрировании - дегидриро-
вании, так и в кислотно-каталитических реакциях.
Оптимальные условия гидрокрекинга достигаются при ис-
пользовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной
гидрирующей активностью.
Для гидрокрекинга прямогонных бензинов применяют ката-
лизатор, содержащий до 60 % (мае.) цеолита У с редкоземельны-
ми элементами в сочетании с оксидами никеля и молибдена, на-
несенными на оксид алюминия.
Для гидрокрекинга вакуумного газойля с преимущественным
получением бензиновых фракций применяют поливалентные ка-
тионные формы цеолита типа Y со степенью декатионирования
45-68 % и катионного обмена с редкоземельными элементами
40-45 %. Гидрирующую функцию в таких катализаторах выпол-
няют металлы Pt-группы или оксиды Ni, Со, Мо. Для усиления
крекирующей функции в катализатор вводят галогениды или ок-
сиды металлов.
Для получения реактивных и дизельных топлив наибольший
эффект проявляют цеолитсодержащие катализаторы на основе
декатионированных форм фожазитов с редкоземельными элемен-
тами в сочетании с окидами Ni, Мо и А1, а также катализаторы на
основе гидросиликатов Ni, Со, Mg.
Сырье с высоким содержанием гетероорганических соедине-
ний и полициклических ароматических углеводородов, как пра-
вило, подвергают двухстадийному каталитическому процессу
переработки в продукты. На первой стадии проводят гидрообла-
гораживание сырья, т. е. гидрогенолиз S-, N-, О-органических со-
единений, и гидрирование конденсированных ароматических
углеводородов с целью повышения скорости гидрокрекинга на
второй стадии и защиты расщепляющих катализаторов от воздей-
ствий ядов. На второй стадии протекают каталитические реакции
815
превращения углеводородов с участием водорода (гидрирование,
изомеризация, крекинг и др.).
В табл. 12.7 представлены характеристики катализаторов гид-
рооблагораживания и гидрокрекинга газойля.
В настоящее время в промышленности используется большое
количество катализаторов гидрокрекинга, состав которых, как
правило, не раскрывается.
Например, компания ’’Chevron” (США) наряду с аморфными
катализаторами (ICR-106, 120, 134, 140) предлагает применение
аморфно-цеолитных (ICR-117, 126, 136) и цеолитных (ICR-139,
141, 142) катализаторов, что позволяет повысить качество реак-
тивных и дизельных топлив (увеличивается цетановое число до
61-65 пунктов, уменьшается содержание серы до 0,001 % и аро-
матических углеводородов до 1-5 %).
Процесс селективного гидрокрекинга высокопарафинистого
сырья проводят на цеолитах со специфическим молекулярно-
ситовым действием по отношению к парафинам (например, мор-
денит, пентасил). Катализаторы состоят на 60-70 % (мае.) из мо-
дифицированного цеолита (обычно в Н или катионной форме),
гидрирующего металла (обычно металл платиновой группы 0,1-
10 % или оксид никеля (кобальта) в количестве 2-10 %) и свя-
зующего компонента.
Большое применение в промышленности получил гидрокре-
кинг тяжелых газойлевых фракций. Процесс проводят по одно- и
двухстадийной схеме (см. рис. 12.9). Наиболее распространен одно-
стадийный процесс на катализаторах, не чувствительных к ядам,
Таблица 12.7
Характеристики катализаторов гидрооблагораживания
и гидрокрекинга газойля
Показатели Гидрооблагоражи- вание сырья Гидрокрекинг
1 2 1 2 3
Состав, % (мае.):
оксид никеля 7 32 10 10 9
триоксид молибдена 21 60 18 18 20
алюмосиликат — — 28 36 —
цеолит — — — — 19
оксид алюминия 72 8 44 36 52
Насыпная плотность, г/см3 0,9 1,1 0,9 0,9 0,8
Удельная поверхность, м2/г 150 77 190 190 240
Удельный объем пор, см3/г 0,36 0,24 0,34 0,40 0,38
Средний радиус пор, нм 6,0 6,1 3,8 4,2 3,5
816
Одностадийный (однопроходный с рециклом)
Двухстадийный (компоновки "UOP", ’’Texaco”, "IFP—BASF”)
Сырье
^Газ,
легкая нафта
> Тяжелая нафта
> Керосин
> Дизтопливо
Бессерн истый
остаток
Двухстадийный изокрекинг (компоновка ’’Chevron”)
Сырье
Газ,
легкая нафта
Тяжелая нафта
Керосин
Дизтопливо
Возможный
вывод
бессернистого
остатка
Рис. 12.9. Блок-схемы гидрокрекинга дистиллятного сырья.
Р, Р-1, Р-2 - реакторы гидрокрекинга; С1 и С2 - соответственно сепараторы
высокого и низкого давления; D - дистилляционная (ректификационная) ко-
лонна
при температуре 380-410 °C и давлении 10-18 МПа. Гидрокре-
кинг вакуумных дистиллятов сернистых нефтей проводят по
двухстадийной схеме.
В настоящее время одностадийный (однопроходный) гидро-
крекинг, как правило, используется во взаимосвязанной техноло-
гической схеме с каталитическим крекингом флюидным (ККФ).
Легкий газойль ККФ является сырьем гидрокрекинга, а остаточ-
ные продукты гидрокрекинга вовлекаются в каталитический кре-
кинг.
На установке двух стадийного гидрокрекинга и изокрекинга,
работающего при давлении более 10 МПа, используются тяжелые
вакуумные газойли первичной перегонки нефти.
В процессе изокрекинга применяются
катализаторы, позволяющие получать ре-
активное и дизельное (низкозастывающее)
топлива и высокоиндексные базовые масла
(ИВ-110-130).
Один из вариантов конструкции ре-
акторов гидрокрекинга представлен на
рис. 12.10.
Реактор представляет собой секциони-
рованный по катализатору цилиндричес-
кий аппарат со сферическим днищем, вы-
полненный из специальной стали и имею-
щий внутреннюю защитную футеровку из
торкрет-бетона. Тепловой эффект реакции
снимается охлажденным водородсодержа-
щим газом, непосредственно подаваемым
через штуцер под распределительную ре-
шетку, на которой располагается катали-
затор.
При гидрокрекинге протекают следую-
щие реакции:
1) гидрогенолиз гетероорганических со-
единений серы, азота, кислорода;
2)гидрирование ароматических угле-
водородов;
Рис. 12.10. Реактор гидрокрекинга:
1 - штуцер для вывода газо-продуктовой смеси; 2 -
штуцер для ввода охлаждающего газа; 3 - штуцер
для ввода газо-сырьевой смеси; 4 - штуцер для тер-
мопары; 5 - решетка; 6 - корпус; 7 - распредели-
тельная тарелка; 8 - футеровка; 9 - катализатор; 10 -
фарфоровые шары
818
3) крекинг и изомеризация нафтеновых углеводородов;
4) деалкилирование циклических структур;
5) крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов;
6) коксообразование на поверхности катализатора.
Гидрогенолиз гетероорганических соединений (S, N, О) при
гидрокрекинге и гидроочистке имеют много общего. Поэтому рас-
смотрим основные реакции превращения парафиновых, циклопа-
рафиновых С5-Св и ароматических углеводородов в условиях гид-
рокрекинга.
12.7.2 . ПРЕВРАЩЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Катализаторы гидрокрекинга проявляют бифункциональные
свойства, т. е. окислительно-восстановительные (гидрирующие -
дегидрирующие) и кислотно-основные свойства. Парафиновые
углеводороды на металлических центрах подвергаются дегидри-
рованию в олефины, а на кислотных центрах олефины образуют
высокореакционноспособные карбкатионы, которые на поверхно-
сти катализатора вступают в мономолекулярные реакции изоме-
ризации и деструкции с образованием олефинов и карбкатионов с
меньшей молекулярной массой. Карбкатионы также вступают в
бимолекулярные реакции с субстратом с образованием продуктов
реакции и новых частиц карбкатионной природы, т. е. реализует-
ся цепной катионный механизм.
Один из вариантов такого превращения парафиновых углево-
дородов можно представить схемой, например:
о +
—— *-С8Н17
о^ м^
*-С8Н1в •< i-C8H18
O.RH
------ *-С8Н18 + R+
о
о C8-/nH16-2m C8-mH18-2m
i-C8H17 -<—- СшН2ш + C8_znH17_2m
И одгн
||м ------ C8_mH18_2m +
СтН2т+2 (12.127)
где М — металлический гидрирующий - дегидрирующий центр катализа-
тора; О - кислотный центр катализатора.
819
Таким образом, механизм гидрокрекинга включает как эле-
менты механизма риформинга парафиновых углеводородов на
бифункциональных катализаторах, так и элементы механизма
каталитического крекинга парафинов.
Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга парафиновых
углеводородов определяется соотношением скоростей изомери-
зации карбкатионов, их распада и стабилизации, а также актив-
ностью гидрирующих - дегидрирующих центров. На катализа-
торах с высокой кислотностью и умеренной гидрирующей ак-
тивностью гидрокрекинг протекает с большой скоростью. При
этом образуется много низкомолекулярных изопарафинов, что
объясняется высокой скоростью изомеризации и распадом карб-
катионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с
высокой гидрирующей - дегидрирующей активностью, но уме-
ренной кислотной активностью, конверсия парафиновых угле-
водородов невелика.
С увеличением молекулярной массы парафинового углеводо-
рода скорость гидрокрекинга возрастает.
Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовывают-
ся, так как олефины быстро гидрируются.
12.7.3 . ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОПАРАФИНОВЫХ (НАФТЕНОВЫХ)
УГЛЕВОДОРОДОВ
Циклопарафиновые углеводороды с длинными алкильными
группами и числом углеродных атомов в кольце 5 и 6 на катали-
заторах гидрокрекинга с высокой скоростью расшепляются по
алкильной группе. Циклопентановое и циклогексановое кольца
достаточно устойчивы, и гидрогенолиз колец протекает в малой
степени:
+н2
(12.128)
Гидрогенолиз кольца протекает неселективно с разрывом
С—С-связей, например:
г— СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3
СН3—СН(СН3)—СН2—СН2—СН3 (12.129)
L—► СН3—СН2—СН(СН3)—сн2—сн3
На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидри-
рующей активностью происходит в основном изомеризация шес-
тичленных колец в пятичленные и миграция заместителей по
кольцу:
820
(12.130)
(12.131)
Бициклические циклоалканы на катализаторах с высокой ки-
слотной активностью превращаются в основном в моноцикличе-
ские с высоким выходом производных циклопентана.
Гидрокрекинг циклопарафиновых углеводородов на катализа-
торах с низкой кислотной активностью дает значительные выхо-
ды низших алканов Cj-Cg.
12.7.4 . ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислот-
ной активностью происходит ступенчатое гидрирование аромати-
ческого кольца:
+ H2 +Н2 +Н2 /1 П 1 ОЛ\
С6Н6 —С6Н8 —СвН10 С6Н12 (12.132)
Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, так как
объемные заместители затрудняют адсорбцию на активных цен-
трах катализатора.
Гидрирование конденсированных ароматических углеводоро-
дов протекает также ступенчато:
По мере насыщения колец водородом скорость реакции па-
дает.
Наряду с последовательным гидрированием ароматических ко-
лец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и
образование моноциклических ароматических углеводородов:
(12.134)
821
Превращение конденсированных ароматических углеводоро-
дов на катализаторах с высокой кислотностью наряду с гидриро-
ванием и расщеплением колец включает изомеризацию проме-
жуточных продуктов, реакции диспропорционирования и гид-
родеалкилирования. Среди продуктов гидрокрекинга отмечается
образование производных тетралина, индана и др.
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей ак-
тивностью подвергаются гидродеалкилированию:
+ RH
(12.135)
На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидри-
рующей активностью алкилароматические углеводороды вступа-
ют в реакции, аналогичные каталитическому крекингу и про-
текающие по карбкатионному механизму.
12.8. ДЕГИДРИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Дегидрированием называют химические процессы, проте-
кающие с отщеплением атомов водорода от органического соеди-
нения.
Дегидрирование органических соединений обычно предназна-
чено для получения непредельных соединений с одной или двумя
двойными связями в молекуле. При этом сохраняется первичное
расположение атомов в цепи.
Особый тип процессов дегидрирования, в которых изменяется
расположение атомов в цепи, составляют дегидроциклизация па-
рафинов с образованием ароматических углеводородов, например:
С7Н16
СН3 + 4Н2
(12.136)
и дегидроконденсация низших парафиновых и олефиновых угле-
водородов (С3-С4) с образованием также ароматических углеводо-
родов, например:
СН3
СН3 ч- 5Н2
2С4Н10
(12.137)
С2Н5 + 5Н2
Дегидроконденсация низших парафиновых и олефиновых уг-
леводородов проводится на цеолитсодержащих катализаторах ти-
па ZSM с добавками соединений галлия и может представлять
822
большой практический интерес при синтезе ароматических угле-
водородов.
Дегидрирование органических веществ обратимо и протекает
с поглощением теплоты, т. е. эндотермично. Наибольший эндо-
термический эффект отмечается при дегидрировании углеводоро-
дов. Тепловой эффект (эндотермичность) дегидрирования спиртов
в карбонильные соединения примерно в два раза ниже, чем при
дегидрировании насыщенных углеводородов в олефины.
Так как процесс дегидрирования не только эндотермичен, но и
сопровождается увеличением реакционного объема, то равновес-
ный выход продуктов реакции растет с увеличением температуры
и уменьшением парциальных давлений реагентов.
Для различных технологических процессов температура ме-
няется от 200 °C до 600-650 °C.
Для уменьшения парциального давления реагентов в ряде
случаев реакционную массу разбавляют газом или водяным па-
ром, инертным в условиях реакции.
Иногда каталитическое дегидрирование органических соеди-
нений проводят в присутствии кислорода. Такой процесс называ-
ют окислительным дегидрированием. Окислительное дегидриро-
вание протекает необратимо с выделением теплоты, что является
одним из преимуществ процесса.
Так как гидрирование и дегидрирование обратимы, а катали-
заторы способны одинаково ускорять как прямую, так и обратную
реакцию, то оба эти процесса в принципе катализируются одними
и теми же соединениями.
12.8.1. ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ И ОЛЕФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов
С4-С5 и фракции парафинов С10-С13 имеет большое практическое
значение в производстве мономеров (изобутилена, дивинила, изо-
прена) и высших олефинов для производства поверхностно-актив-
ных веществ и моющих средств.
Так, при каталитическом дегидрировании изобутана образу-
ется изобутилен:
СН3—СН—СН3 СН3—С=СН2 + Н2 (12.138)
СН3 СН3
Изобутилен применяют для производства полиизобутилена
(вистанекс, оппанол), а полимеризацией с добавкой 2 % изопре-
на - бутилкаучука, отличающегося низкой проницаемостью и вы-
сокой химической стойкостью. Полиизобутилен используется так-
823
же в качестве загущающей присадки к смазочным маслам, элек-
троизоляционного материала, для пропитки тканей и т. д.
В настоящее время изобутилен нашел широкое применение
для синтеза метил-тпретп-бутилового эфира (МТБЭ) - высокоокта-
нового компонента бензина:
СН3
н+ I
СН3—С=СН2 + СН3ОН ► СН3—С—О—СН3 (12.139)
СН3 СН3
В 1995 г. мировое производство МТБЭ превысило 20 млн. т.
Дегидрированием н-бутана и изопентана получают соответст-
венно дивинил и изопрен:
’сн2=сн—СН2—СН3
-н2
СН3—СН2—СН2—СН3 цис-СНз—СН=СН—СН3
транс- СН3—СН=СН—СН3
СН2=СН—СН=СН2
(12.140)
СН2=С—СН2—СН3
СН3
СН3—С=СН—СН3
СН3
СН2=СН—СН—СН3
СН3
-н2
СН3—СН—СН2—СН3
СН3
Z5=± СН2=С—СН=СН2 (12.141)
СН3
Как видно из представленных реакций, образование диеновых
углеводородов протекает по последовательным обратимым реак-
циям через стадию образования соответствующих олефинов.
Процесс дегидрирования парафиновых и олефиновых углево-
дородов сильно эндотермичен.
В промышленности дегидрированию в дивинил и изопрен
подвергают как индивидуальные парафины (бутан и изопентан),
так и олефины (бутилены и изопентены). Соответственно и техно-
824
логия дегидрирования бутана и изопентана в дивинил и изопрен
осуществляется по одностадийной и двухстадийной схемам.
Дивинил и изопрен являются основными мономерами для
синтетических каучуков.
Промежуточные продукты дегидрирования изопентана ис-
пользуются не только для производства изопрена, но и высоко-
октанового компонента бензина метил-тпретп-амилового эфира
(МТАЭ). Объем производства МТАЭ в чистом виде или в смеси с
МТБЭ превышает 2 млн. т в год.
При дегидрировании парафиновых углеводородов в олефино-
вые используются алюмохромовые катализаторы. Алюмохромо-
вый катализатор готовят нанесением оксида хрома на оксид
алюминия. Содержание оксида хрома составляет от 10-20 до
40 % (мае.). В качестве промоторов используют оксиды калия,
бериллия, магния, циркония и др.
Активность алюмохромовых катализаторов зависит от вида и
содержания оксида хрома. Наиболее активной модификацией яв-
ляется аморфная форма оксида трехвалентного хрома Сг2О3, со-
держащая некоторое количество соединений шестивалентного
хрома СгО3. Аморфный Сг2О3 уже при 350-400 °C переходит в ме-
нее активную кристаллическую форму а-Сг2О3, низкая каталити-
ческая активность которой определяется ее сравнительно малой
поверхностью. Оксид алюминия резко замедляет кристаллизацию
Сг2О3. К2О и другие промоторы повышают активность и селектив-
ность катализатора за счет блокирования части кислотных цен-
тров.
Сильным ядом для алюмохромового катализатора является
вода. Отравление водой является обратимым процессом, после ее
удаления активность катализатора восстанавливается. Сернистые
соединения также отравляют катализатор.
На алюмохромовом катализаторе протекает ряд побочных
реакций: крекинг, изомеризация и закоксовывание катализа-
тора.
Изомеризацию бутана и изопентана можно представить сле-
дующими реакциями:
СН3—СН2—СН2—СН3 СН3—СН—СН3
-н2 СН3
»- н2 (12.142)
=^сн3—с=сн2
сн3—сн=сн—сн3 |
сн3
825
СН3—СН—СН2—СН3
СН3 -н2
i-C5H10 ... —
СН3—СН2—СН2—СН2—СН3
ti "
сн2=сн—сн2—сн2—сн3
сн3—сн=сн—сн2—сн3
(12.143)
Роль изомеризации при дегидрировании н-бутана невелика,
что нельзя сказать в случае дегидрирования изопентана.
Крекинг бутана и изопентана сопровождается образованием
насыщенных и ненасыщенных углеводородов С^-Сд. Например,
при крекинге бутана протекают следующие реакции:
СН3—СН2—СН2—СН3---
СН3—СН=СН2 + СН4
сн2=сн2 + С2Н6
(12.144)
В процессе дегидрирования углеводородов (бутана, изобутана
и изопентана) на алюмохромовом катализаторе образуется значи-
тельное количество кокса за счет реакций уплотнения олефинов и
диенов и разложения углеводородов на углерод и водород.
Алюмохромовые катализаторы активны при дегидрировании
н-бутана, изобутана и изопентана при 500-650 °C и атмосферном
давлении. Оптимальной считают температуру 560-590 °C при де-
гидрировании н-бутана и 530-560 °C при дегидрировании изопен-
тана. При конверсии углеводородов 40-45 % селективность про-
цесса по бутиленам составляет около 75 %, а по изопентенам -
70 %. В указанных условиях катализаторы быстро закоксовыва-
ются. Поэтому периодически выжигают кокс с поверхности ката-
лизатора при 600-650 °C воздухом.
Процесс дегидрирования углеводородов проводят в реакторах
со стационарным и кипящим слоем катализатора. На установ-
ках, оборудованных реакторами с кипящим слоем, дегидрирова-
ние и регенерацию катализатора проводят в отдельных аппара-
тах (рис. 12.11).
Катализатор, циркулирующий между реактором и регенера-
тором, подается по транспортным линиям в верхнюю часть аппа-
рата, а выводится снизу. Внутри реактора и регенератора встрое-
ны 8-12 горизонтальных решеток в виде перфорированных листов
или трубного колосника для уменьшения продольного перемеши-
вания и, таким образом, увеличения селективности процесса.
Аналогичного типа аппараты реактор - регенератор использу-
ются при дегидрировании изопентана.
Реакторы с кипящим слоем катализатора выполняются из
стали, футерованной внутри специальным термостойким торкрет-
826
портировку ката-
лизатора
Рис. 12.11. Реакторный блок дегидрирования бутана в кипящем слое пыле-
видного катализатора:
1 - печь для перегрева бутана; 2 - реактор; 3 - регенератор; 4 - котел-утилизатор;
5 - электрофильтр; 6 - топка
бетоном. В зависимости от мощности производства реакторы бы-
вают диаметром от 2,5 до 12 м и высотой до 45 м.
Дегидрирование бутиленов в дивинил и изопентенов в изопрен
проводится при высоких температурах и пониженном давлении
углеводородного сырья, так как при атмосферном давлении очень
низки выходы диенов. Поэтому дегидрирование осуществляют в
присутствии водяного пара, который не только понижает парци-
альные давления реагентов, но и выступает в качестве теплоноси-
теля. Водяной пар также частично регенерирует катализатор пу-
тем газификации коксовых отложений:
С + Н2О СО + Н2 (12.145)
С + 2Н2О СО2 + 2Н2 (12.146)
При дегидрировании олефинов в диены применяют железо-
содержащие и хромкальцийникельфосфатные катализаторы.
Отечественный кальцийникельфосфатный катализатор, имеющий
формулу Ca8Ni(PO4)6 и стабилизированный Сг2О3, значительно
активнее и селективнее железосодержащих, но быстро закоксо-
827
вывается. Поэтому применяются короткие циклы дегидрирова-
ния (около 15 мин) и большое разбавление водяным паром (20 : 1).
При оптимальной температуре дегидрирования бутиленов
600-650 °C и степени конверсии 40-45 % селективность по диви-
нилу составляет 85 % . Дегидрирование изопентенов проводят при
температуре 550-600 °C, что отвечает селективности по изопрену
82-84 % при степени конверсии 40 %. Процесс проводят в адиа-
батических реакторах со стационарным слоем катализатора (ана-
логично реакторам дегидрирования этилбензола).
При дегидрировании изопентенов заметную роль играет изо-
меризация олефинов и последующая дегидроциклизация с обра-
зованием циклопентадиена:
-н2
i-C5H10 сн2=сн—сн2—сн2—сн3 +=* сн2=сн—сн=сн—сн3
сн3—сн=сн—сн2—сн3
(12.147)
Выход пиперилена составляет 10-15 % от суммы диеновых
углеводородов. Дегидрирование олефинов в диены проводится в
реакторах адиабитического типа с неподвижным слоем катали-
затора.
Одностадийное дегидрирование бутана в дивинил осуществля-
ется при пониженном давлении 0,015-0,02 МПа и температуре
610-630 °C на алюмохромовом катализаторе в адиабатических
реакторах регенеративного типа, в которых циклы дегидрирова-
ния и регенерации чередуются.
Одностадийное дегидрирование изопентана не получило раз-
вития вследствие образования больших количеств пиперилена и
повышенного выхода кокса, усложняющего процесс регенерации
катализатора в условиях коротких циклов.
В промышленности также проводится превращение олефинов
в диены методом окислительного дегидрирования:
С4Н8 + 0,5О2 —- СН2=СН-----СН=СН2 + Н2О (12.148)
ьС5Н10 + 0,5О2 —- СН2=С—СН=СН2 + Н2О (12.149)
СН3
В качестве катализаторов используют оксидные композиции:
Bi + Mo, Bi + Mo + Р, Bi + W, Fe + Sb и др. Процесс проводят при
400-600 °C в присутствии водяного пара (объемные отношения
олефин/водяной пар изменяются от 1 : 5 до 30 : 1), селективность
828
по дивинилу составляет 90-95 %, а по изопрену - 85 % при сте-
пени превращения олефинов 70-80 %.
Дегидрирование высших парафинов, например Сп-С14, в оле-
фины с тем же числом углеродных атомов осуществляют на пла-
тиновом катализаторе с добавками оксидов щелочных металлов
или щелочей, нанесенных на оксид алюминия, цеолит или си-
ликагель. Процесс ведут в стационарном слое катализатора с
рециркуляцией водородсодержащего газа при повышенном дав-
лении (0,9-1,2 МПа) и температуре 480-510 °C. При степени пре-
вращения сырья 10 % селективность по моноолефинам состав-
ляет 90 %. Объемная скорость подачи сырья - 5 ч1, молярное
соотношение водород/углеводород = 6:1.
Побочными продуктами дегидрирования парафинов являются
диолефины, ароматические углеводороды, продукты крекинга и
изомеризации.
Фракция олефинов С10-С13, не содержащая диолефинов, на-
правляется на алкилирование бензола с последующим сульфиро-
ванием SO3 и далее получением поверхностно-активного продук-
та - алкиларилсульфоната натрия.
Для удаления диолефинов из фракции дегидрирования пара-
финов С10—С13 проводят селективное гидрирование диеновых угле-
водородов в моноолефины при температуре 180-220 °C на катали-
заторе Ni/Al2O3 и давлении 0,9-1,2 МПа.
12.8.2. ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Дегидрирование алкилароматических углеводородов имеет
большое промышленное значение для получения стирола и его
гомологов - мономеров для производства каучуков и пластмасс.
Так, дегидрированием этилбензола получают стирол:
СН2СН3
(12.150)
По аналогичной реакции протекает превращение изопропил-
бензола в а-мети л стирол:
(12.151)
Так как эти реакции сильно эндотермичны и протекают с уве-
личением объема, то повышение температуры и снижение пар-
циального давления реагентов смещает равновесие в сторону
образования целевых продуктов.
829
При дегидрировании алкилароматических углеводородов име-
ют место побочные реакции: деалкилирование, крекинг, новооб-
разование. Например, при дегидрировании изопропилбензола про-
текают следующие побочные реакции:
СН3 + СН2=СН2
СН(СН3)2
+ СН2=СН—СН3 (12.152)
СН=СН2 + СН4
СН(СН3)2
СН2СН3 + СН4
(12.153)
Для уменьшения парциального давления реагентов и коксо-
образования в реакционную систему вводят водяной пар.
Как и в случае дегидрирования олефинов в диены, при дегид-
рировании этилбензола и изопропилбензола водяной пар также
выполняет функцию теплоносителя, способствует повышению вы-
хода олефинов и уменьшению коксоотложений на катализаторе
(происходит газификация углистых отложений на поверхности
катализатора).
При дегидрировании этилбензола и изопропилбензола в про-
мышленности преимущественно используют катализаторы на ос-
нове оксидов железа (55-80 % Fe2O3, 2-28 % Сг2О3, 15-35 %
К2СО3 и другие оксидные добавки).
Процесс дегидрирования обычно проводят при температуре
560-580 °C в реакторах адиабатического типа.
Промышленное производство стирола в нашей стране было
осуществлено в 1949 г. на Воронежском заводе синтетического
каучука. В период 1976-1980 гг. производство стирола из этил-
бензола мощностью до 300 тыс. т в год было организовано на
Нижнекамском химическом комбинате, на заводе пластмасс в
г. Шевченко и др.
В настоящее время каталитическим дегидрированием этил-
бензола получают более 90 % мирового производства стирола.
Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этил-
бензола, аналогичный методу окислительного дегидрирования
олефинов. Смеси водяного пара, паров этилбензола и кислорода про-
пускают через оксидные гетерогенные катализаторы при высокой
температуре (600 °C). Этот способ позволяет устранить обратимость
и эндотермичность реакции, повысить степень превращения этил-
бензола и поддержать высокую селективность по стиролу.
830
12.8.3. ДЕГИДРИРОВАНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
В промышленности каталитическому дегидрированию под-
вергают первичные и вторичные спирты соответственно в альде-
гиды и кетоны. В качестве катализаторов используют главным
образом соединения меди с промотирующими добавками (оксиды
хрома и кобальта). Первичные и вторичные спирты до амилловых
включительно при 250-400 °C дают высокие выходы альдегидов
и кетонов. Например, ацетальдегид получают дегидрированием
этанола при 300 °C, а при дегидрировании изопропанола и втор-
бутанола при 450 °C образуются соответственно ацетон и метил-
этилкетон с выходом около 90 %.
RCH2OH RCHO + Н2
Ri\
RjR2CHOH + Н2
r2
В промышленном органическом синтезе определенного вни-
мания заслуживает процесс дегидрирования циклогексанола в
циклогексанон:
/ \ -н2 / \
< У-ОН < 2=0 (12.154)
Побочно протекает реакция дегидратации спирта в циклогексен.
Установка по дегидрированию циклогексанола в кетон, как
правило, входит в состав производства циклогексанола и цикло-
гексанона при жидкофазном окислении циклогексана молеку-
лярным кислородом в присутствии гомогенных катализаторов
(солей марганца, кобальта).
Циклогексанон используется в основном в производстве ка-
пролактама, а также как промежуточный продукт в органическом
синтезе.
Дегидрирование циклогексанола в циклогексанон проводят
при температуре 400-420 °C в присутствии оксидного железо-
цинкового катализатора в трубчатом реакторе со стационарным
слоем катализатора. Максимальная степень превращения спирта
82-93 % достигается при селективности 96-98 % и содержании
железа в катализаторе 8-11 %. Побочными продуктами явля-
ются димеры циклогексанона (2-циклогексилиденциклогексанон,
2-циклогексенилциклогексанон).
12.9. ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
Гидратация олефинов - это каталитический процесс присое-
динения молекулы воды к двойной связи молекулы олефина с об-
разованием спирта.
831
Процесс гидратации широко применяется в промышленном
органическом синтезе главным образом при получении низших
спиртов С2-С4.
Спирты применяют в качестве растворителей, экстрагентов
промышленных продуктов органического синтеза, в производстве
полимеров и других областях.
Присоединение воды к олефинам протекает по правилу Мар-
ковникова и, таким образом, из пропилена образуется изопропи-
ловый спирт, из бутиленов - вторичный бутиловый спирт, а из
изобутилена - третичный бутиловый спирт:
СН3—СН=СН2 + Н2О —► (СН3)2СН—ОН (12.155)
СН3СН2—СН=СН2 + Н2О —► СН3СН2—СН—СН3 (12.156)
ОН
(СН3)2С=СН2 + Н2О —► (СН3)3С—ОН (12.157)
Только при гидратации этилена образуется первичный спирт -
этанол:
СН2=СН2 + Н2О —СН3 СН2—ОН (12.158)
Побочными реакциями гидратации являются олигомеризация
олефина (образование низкомолекулярных полимеров) и образо-
вание простого эфира.
Гидратация олефинов обратима и протекает с выделением те-
плоты. Тепловой эффект зависит от строения исходного олефина и
его молекулярной массы и составляет для этилового спирта при
парофазном процессе -45,6 кДж/моль, для изопропилового спир-
та -51,4 кДж/моль.
Как показывает стехиометрия реакций, равновесие зависит от
давления, так как процесс гидратации протекает с уменьшением
объема.
Таким образом, повышению равновесного выхода спиртов
благоприятствуют повышение давления и понижение температу-
ры процесса.
В промышленности гидратацию олефинов проводят в присут-
ствии гомогенных кислотных катализаторов - кислот Бренстеда
(главным образом, в присутствии H2SO4) и гетерогенных кислот-
ных катализаторов (Н3РО4 на носителях, например, силикагеле,
алюмосиликатах, цеолитах). Чаще всего используют широкопо-
ристый силикагель, обработанный водяным паром, с целью сни-
жения удельной поверхности и уменьшения побочных реакций.
Среди гетерогенных кислотных катализаторов также используют
сульфокатиониты (например, сульфированный сополимер стиро-
832
ла с дивинилбензолом), оксид вольфрама на носителях. Эти ката-
лизаторы применяют при жидкофазной гидратации олефинов.
Гидратацию олефинов на гетерогенных катализаторах назы-
вают прямой гидратацией, так как происходит непосредственное
присоединение воды к олефину с участием катализатора.
Гидратация олефинов и образование побочных продуктов от-
носятся к кислотно-каталитическим процессам. При прямой гид-
ратации олефинов реакция протекает на поверхности гетероген-
ного катализатора (например, в тонкой пленке фосфорной кисло-
ты на поверхности носителя). Процесс кислотно-каталитического
превращения олефина в спирт и протекание побочных реакций на
поверхности катализатора можно представить схемой:
+н+ + +н2о
R—СН=СН2 » R—СН=рСН2 R—СН—СН3 --------------
Н+
R—СН—СН3
-н
R—СН—СН3
(12.159)
ОН2
ОН
R—СН—СН3 + R—СН—СН3
ОН
R.
^СН
СН3 ]2
+ -н+
ОН 5=^
R.
j:ch
.2
СН3
О
(12.160)
R—СН—СН3 + R—СН=СН2
R—СН—СН2—СН—R
+ R—СН=СН2
------------► олигомеры
_ц+
---► R—СН—СН=СН—R
СН3
+ R—сн—сн3 (12.161)
СН3
Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет
изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду:
(СН3)2С=СН2 > сн3сн2—сн=сн2 > сн3—сн=сн2 > сн2=сн2
Наименее реакционноспособным при гидратации является
этилен.
Метод получения синтетического этилового спирта сернокис-
лотной гидратацией этилена, распространенный в 1940-1960 гг.,
был полностью заменен прямой гидратацией этилена. С 1965 г. в
нашей стране было полностью прекращено использование пище-
вого этанола для технических целей.
53- 3441
833
В промышленности прямую газофазную гидратацию этилена
проводят при 260-300 °C, давлении 7-8 МПа и некотором избыт-
ке этилена по отношению к водяному пару [(1,4-г1,6): 1]. Это по-
зволяет поддерживать приемлемую степень конверсии олефина
(8-10 %), а на поверхности носителя - необходимую концентра-
цию фосфорной кислоты, не ниже 83 %. Фосфорная кислота на
поверхности носителя находится в жидком состоянии в виде
пленки. Выход спирта составляет около 95 %.
Процесс гидратации проводят в аппарате колонного типа не-
прерывного действия, который внутри футерован слоем меди
или биметаллом сталь - медь. Смесь олефина и паров воды,
предварительно нагретая до температуры реакции, сверху по-
ступает в реактор, заполненный катализатором. С низа реактора
через перфорированную коническую воронку, на которой нахо-
дится насадка для улавливания кислоты, отводится реакцион-
ная смесь.
В настоящее время при прямой гидратации этилена предло-
жен цеолитсодержащий катализатор, не содержащий фосфорную
кислоту. Процесс проводят при температуре 250-300 °C, давлении
8 МПа, объемной скорости 2000 ч-1. При конверсии этилена до
7 % селективность составляет 95-98 %.
Прямую газофазную гидратацию пропилена осуществляют
при температуре около 200 °C и давлении 2-3 МПа. При жидко-
фазном процессе на сульфокатионитном катализаторе реакцию
проводят при 130-150 °C, давлении 6-10 МПа и молярном соот-
ношении Н2О : C3He = (12,5-?15): 1. Выход спирта достигает 94 %
при степени конверсии олефина 75-80 % .
Аналогичным образом проводят гидратацию олефинов с че-
тырьмя углеродными атомами.
12.10. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА
И ВОДОРОДА
12.10.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
Смесь оксида углерода и водорода, называемая синтез-газом,
широко используется в промышленности для получения парафи-
новых и олефиновых углеводородов, спиртов, карбонильных со-
единений и др.
В промышленности синтез-газ получают газификацией твер-
дых горючих ископаемых (каменные и бурые угли, сланцы и др.),
а также при разложении метана и нефтепродуктов в присутствии
водяного пара, углекислоты или нестехиометрических количеств
кислорода при высоких температурах.
834
В зависимости от применяемого сырья и вида конверсии (во-
дяным паром, СО2 или кислородом) соотношение компонентов в
газовой фазе (СО/Н2) изменяется в широких пределах:
с + н2о —► со + Н2
сн4 + н2о —► со + зн2
—сн2— + н2о —- со + 2Н2
СН4 + 1/2О2 —- со + 2Н2
-сн2— + 7г о2 — со + н2
СН4 + СО2 — 2СО + 2Н2
Паровая конверсия метана в настоящее время является глав-
ным химическим процессом получения синтез-газа.
Первая работа по паровой конверсии метана, проведенная
Дж. Ланге, относится к 1889 г. В 1920-х гг. Ф. Фишером и
Г. Тропшем были продолжены исследования по паровой конвер-
сии метана и взаимодействию последнего с углекислотой. В Ле-
нинградском технологическом институте под руководством
Л. Ф. Фокина в эти же годы были проведены большие иссле-
дования по термическому и каталитическому разложению метана
в присутствии водяного пара и углекислоты.
Промышленное внедрение процесса паровой конверсии метана
было начато в 1962 г.
В настоящее время в промышленности существуют следую-
щие методы конверсии метана в синтез-газ:
1. Паровая конверсия (Н2/СО = 3). Некаталитическая реакция
протекает при температуре 1000-1600 °C, а каталитическая при
850 °C и давлении 1-4 МПа на никелевом катализаторе.
2. Парциальное окисление кислородом или воздухом (Н2/СО =
= 2). Процесс проводится как некаталитически при температуре
1100-1300 °C и давлении 3-6 МПа, так и каталитически при тем-
пературе 1000 °C и давлении 3-4 МПа на гетерогенном катали-
заторе.
3. Углекислотная конверсия (Н2/СО =1). Процесс проводится
в присутствии никелевого катализатора при 850 °C и давлении
2-3 МПа.
В промышленности также осуществляют конверсию метана в
синтез-газ под действием смесей Н2О и СО2, Н2О и О2 в присутст-
вии никелевого катализатора при повышенных температуре и
давлении.
Промышленный синтез органических соединений на основе
оксида углерода и водорода получил широкое развитие как с уча-
53*
835
стием гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Некоторые
гомогенно-каталитические реакции на основе оксида углерода и
водорода уже были рассмотрены ранее.
Здесь кратко рассмотрим синтез метанола, высших алифати-
ческих спиртов и углеводородов из оксида углерода и водорода.
12.10.2. СИНТЕЗ МЕТАНОЛА
Синтез метанола из СО и Н2 на оксиде цинка в качестве ката-
лизатора был разработан Патаром в 1921 г.
Промышленное производство синтетического метанола нача-
лось с 1923 г. в Германии, осуществленное фирмой ’’Баденская
анилиновая и содовая фабрика” (’’BASF”), с 1927 г. - в США и с
1934 г. - в России на Новомосковском химическом комбинате из
водяного газа, получаемого газификацией кокса. Процесс прово-
дился под давлением 25-35 МПа на оксидном цинкхромовом ка-
тализаторе при температуре 320-380 °C.
В 1960-х гг. в Англии был разработан и освоен промышлен-
ный синтез метанола под давлением около 5 МПа на оксидном
медьсодержащем катализаторе при температуре 220-310 °C. Обя-
зательным условием хорошей работы низкотемпературного ката-
лизатора является наличие в газовой смеси синтеза метанола ди-
оксида углерода (4-5 % (об.)) для поддержания высокой активно-
сти катализатора. При более высоких температурах происходит
рекристаллизация катализатора и его активность падает.
Синтез метанола при давлении 5-10 МПа получил наиболее
широкое применение, старый метод производства метанола при
высоком давлении утрачивает практическое значение.
Имеются сведения о катализаторе синтеза метанола, состоя-
щем из интерметаллида торий - медь, на котором при 6 МПа и
280 °C и объемном отношении Н2 : СО =16:1 образуется до
40 % (мол.) метанола.
Для синтеза метанола предложены также промотированные
цинком медные катализаторы Ренея, которые получают выщела-
чиванием алюминий-медь-цинковых сплавов. Эти катализаторы
имеют высокую активность и селективность, приводят к образо-
ванию диметилового эфира, что может оказаться благоприятным,
если смесь метанола и диметилового эфира используется, напри-
мер, в производстве бензина по способу ’’Мобил”.
Взаимодействие водорода с оксидами углерода обратимо и
протекает с выделением теплоты:
СО + 2Н2 СН3ОН ДЯ°98 =-90,3 кДж (12.162)
СО2 + ЗН2 СН3ОН + Н2О ДН°98 =-49,4 кДж (12.163)
836
Энтальпия реакции взаимодействия монооксида углерода с
водородом незначительно возрастает с повышением температуры и
давления. Кроме этих реакций, при синтезе метанола протекает и эн-
дотермическая обратимая реакция диоксида углерода и водорода:
СО2 + Н2 СО + Н2О ДН°98 = 41,0 кДж (12.164)
При синтезе метанола протекают также реакции с образова-
нием побочных продуктов: простые и сложные эфиры, альдеги-
ды и кетоны, формали, ацетали, высшие спирты, карбоновые
кислоты. Общее содержание их в пересчете на органические со-
единения колеблется от 0,3 (на медьсодержащем катализаторе)
до 5,2 % (мае.) (на цинкхромовом катализаторе). Увеличение со-
отношения Н2: СО в циркуляционном газе сопровождается сни-
жением содержания побочных продуктов в метаноле-сырце (эфи-
ров, кислот, альдегидов, непредельных соединений).
В промышленности применяется следующий оптимальный
режим синтеза метанола на цинкхромовом катализаторе [(2,5-
3,3) ZnO • ZnCr2O4]: температура 360-380 °C, давление 30 МПа,
объемное соотношение Н2 : СО = 6, объемная скорость газа
(35-40)- 103 ч1; на низкотемпературных медьсодержащих ката-
лизаторах (СиО - 52-54; ZnO - 24-28; А12О3 - 5-6 % (мае.)) - тем-
пература 260-280 °C, давление 5-10 МПа, объемная скорость газа
(5-35) • 103 ч"1, объемное соотношение (Н2 + СО2) : (СО + СО2) =
= 0,5-5,0.
На рис. 12.12 представлены три типа реакторов синтеза мета-
нола при пониженном давлении (5-10 МПа), различающиеся спо-
собами расположения катализатора и охлаждения.
В реакторе с закалочными устройствами (рис. 12.12, а) ис-
пользуется конструкция с несколькими слоями катализатора.
Предварительно нагретая смесь рециркулируемого и свежего га-
за (СО + Н2) подается в различные слои катализатора, разделен-
ные закалочными устройствами для предотвращения перегревов.
В большинстве случаев после реактора стоит котел-утилизатор, в
котором используется основное количество теплоты реакций.
В трубчатом реакторе (рис. 12.12, б) катализатор, находящий-
ся в трубках, охлаждается водой, поступающей в межтрубное про-
странство.
В однослойном реакторе с радиальным потоком (рис. 12.12, в)
катализатор расположен вертикальным кольцевым слоем. Ради-
альный поток газов, создаваемый в реакторе, обеспечивает незна-
чительное падение давления и позволяет экономить энергию при
работе компрессора рециркуляции.
Производство метанола в мире в начале XXI в. составило око-
ло 30 млн. т в год.
837
Ввод
газа
б
Загрузка
катализатора
I
Вывод
газа
Рис. 12.12. Реакторы синтеза метанола при низком давлении:
а - реактор с закалочным устройством; б - трубчатый реактор; в - однослойный
реактор с радиальным потоком
Основной областью применения метанола является получе-
ние формальдегида (свыше 40 %). Метанол также используется в
синтезе уксусной кислоты, сложных эфиров (в частности, диме-
тилфталата), простых эфиров (МТБЭ, МТАЭ и др.), метилгало-
генидов, аминов, ионообменых смол, в качестве растворителя,
экстрагента и добавки к моторным бензинам. В дополнение к тра-
диционным областям потребления значительными могут стать в
будущем потребности в метаноле в новых областях, таких, как
энергетика, синтез белка, продуцируемого одноклеточными орга-
низмами и производство низших олефинов.
Механизм образования метанола из оксидов углерода
и водорода
Механизм образования метанола из оксидов углерода и водо-
рода сложен и до конца не выяснен. Достаточно отметить, что в
литературе приводится более десяти кинетических уравнений
синтеза метанола, отражающих различные схемы механизма
процесса.
838
В течение почти 70 лет механизм синтеза метанола из СО и Н2
(или СО2 и Н2) трактовался как последовательное восстановление
оксидов углерода водородом:
СО2 + Н2 СО + Н2О (12.165)
СО + 2Н2 СН3ОН (12.166)
Справедливость этой схемы подтверждалась многочисленны-
ми прямыми и косвенными факторами.
Было предложено несколько механизмов образования метано-
ла из СО и Н2 на активных центрах катализатора (М). Например,
для цинкхромовых катализаторов предусматривается образо-
вание промежуточных гидроксилметила(1) или метоксида(П) по
схемам:
М + СО —► МСО (12.167)
2М + Н2 —► 2МН (12.168)
МСО + МН —► МСНО + М (12.169)
МСНО + МН —► МСН2ОМ (12.170)
МСН2ОМ + МН —► МСН2ОН + 2М (12.171)
I
МСН2ОН + МН —► СН3ОН + 2М (12.172)
МСНО + МН —► СН2О + 2М (12.173)
СН2О + МН —► СН3ОМ (12.174)
п
СНдОМ + МН —► СНдОН + 2М (12.175)
Справедливость этих схем подтверждалась многочисленными
прямыми и косвенными факторами.
Исследования механизма синтеза метанола, проведенные в
нашей стране в 1970-1980-е гг., показали, что на оксидных ката-
лизаторах, в частности на медьсодержащих, возможно образова-
ние метанола также из диоксида углерода, присутствующего в
исходной смеси или образующегося по реакции конверсии оксида
углерода водой:
СО + Н2О СО2 + Н2 (12.176)
СО2 + ЗН2 СН3ОН + Н2О (12.177)
Главными особенностями данной схемы являются окисли-
тельно-восстановительный характер синтеза метанола и его цик-
личность.
Полагают, что образование метанола может происходить через
стадию образования карбонатных и формиатных комплексов на
поверхности медьсодержащего катализатора, обнаруженных спек-
тральными методами:
839
—Си—О
\=О
—Си—ОХ
—Zn—О /С'Х /°Х
\=О Си лС—Н Zn HD—Н
—Си—ОХ
Карбонатные комплексы при гидрировании превращаются
в метанол и формиатные комплексы. Формиатные комплексы
склонны к распаду и гидрированию в метанол.
1. Формиаты, адсорбированные на атомах Си:
н
г
200 °C
О. /0 --------
Си
СО2 + 0,5Н2
+н2
СН3ОН
(12.178)
2. Формиаты, адсорбированные на атомах Zn и А1 с участием
ОН-группы:
Н
Н Сч
\ +СО
/° —" °\ /°
М М
+н2
СО2 + 0,5Н2
(12.179)
СН3ОН
Схему механизма превращения СО2 в СН3ОН с участием Н2
на катализаторе Cu-ZnO/Al2O3 можно представить следующим
образом:
С02 + М
м—со2
(12.180)
Н2 + 2М
2М—Н
zO
(12.181)
М—СО2 + М—Н
+ М (12.182)
Н
Р
+ 2М—Н
М—О—СН2ОН + 2М (12.183)
М—О—СН2ОН + М—Н
СН3ОН + М—О—М (12.184)
М—<
Н
М—
На поверхности катализатора формиаты находятся в моноден-
татной и бидентатной формах, а реакция образования метанола
протекает через лимитирующую стадию гидрирования формиата
на меди.
Образование формиатов, возможно, также происходит по ре-
акциям с участием оксида углерода:
840
M + CO М—СО (12.185)
М—СО + М—ОН —► М—О—+ М (12.186)
Н
Формиатные комплексы, по-видимому, могут образовывать-
ся с различными скоростями из смеси СО2 + Н2 и СО + Н2. Воз-
можно, этими различиями и объясняются разные скорости син-
теза СН3ОН из этих смесей на разных катализаторах и в разных
условиях.
Возможны и другие схемы механизма образования метанола,
так как на поверхности катализатора были обнаружены группы
Cu-Н, Си-ОН, Си-СО, Си-СНО. Дальнейшие исследования, по-
видимому, дадут однозначный ответ на вопрос о механизме обра-
зования метанола из синтез-газа.
12.10.3. СИНТЕЗ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
ИЗ СО И Н2
Независимо от синтеза метанола были разработаны процессы
синтеза из СО и Н2 на железных катализаторах кислородсодер-
жащих соединений, преимущественно высших алифатических
спиртов С4-С20. В 1923 г. Ф. Фишер и Г. Тропш установили, что из
смеси СО : Н2 = 1:2 при 10-15 МПа и 400-450 °C на железных
катализаторах, обработанных гидроксидами щелочных металлов,
образуются главным образом кислородсодержащие соединения
(альдегиды -25 %, спирты - 29 %, сложные эфиры - 4 %, угле-
водороды -20 %), входящие в состав так называемого синтола.
Позже, в 1940-х гг., был создан процесс под названием ”Синол-
процесс”, проводимый при температуре 190-225 °C и давлении
1,8-2,5 МПа, объемной скорости газа (СО : Н2 = 1 : 1,2) 100-200 ч1
на стационарном железном катализаторе (97 % Fe3O4, 2,5 % А12О3,
0,5 % К2О). Жидкие продукты содержат спирты - 42-43 %, аль-
дегиды и кетоны - 4-5 %, сложные эфиры - 1,5-2 %, парафины -
9-10 %, олефины - 34-35 %, выход которых на 1 м3 газа состав-
ляет 150-160 г, углеводородов Cj-C4 - 30-40 г.
Суммарное содержание кислородсодержащих соединений
в жидких продуктах составляет 48-50 %, в том числе спир-
тов С5-С20 - 30-35 %.
В другом процессе под названием ”Оксил-процесс” синтез ки-
слородсодержащих соединений из СО и Н2 осуществляют в при-
сутствии осажденного катализатора Fe-Cu с добавками Се, V,
Ст, Мп, Ba, Mo, W, используя синтез-газ с соотношением СО : Н2 =
= 1 : (1,24-2,0). Процесс проводят при температуре 180-230 °C и
54-344J
841
давлении 1-3 МПа. Суммарное количество кислородсодержащих
соединений в жидких продуктах составляет 35-50 %. Выход
жидких продуктов составил около 100 г на 1 м3.
В России также был разработан процесс получения высших
алифатических спиртов на плавленых железных катализаторах
под руководством А. Н. Башкирова в Институте нефтехимическо-
го синтеза им. А. В. Топчиева. Процесс проводится при высоком
давлении 20-30 МПа и температуре 170-190 °C. Плавленый же-
лезный катализатор содержит 3-4 % промоторов (V2O5, А12О3,
SiO2, Na2O, CaO, К2О, BaO).
Синтез высших алифатических спиртов протекает по общей
схеме:
пСО + 2пН2 — СпН2л_1ОН + (п-1)Н2О (12.187)
где п = 1 20.
Образования СО2 практически не происходит. Наряду с основ-
ными продуктами - спиртами (преимущественно присутствуют
первичные спирты нормального строения) - образуется некоторое
количество карбонильных соединений, кислот, сложных эфиров,
жидких и газообразных углеводородов.
12.10.4. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2
В 1920-х гг. Ф. Фишер и Г. Тропш впервые установили, что из
смеси СО и Н2 на металлических катализаторах (железо и ко-
бальт) под давлением образуются углеводороды. На кобальтовом
катализаторе реакция протекает с выделением воды, а на желез-
ном - диоксида углерода.
пСО + (2п+1)Н2 СлН2л+2 + пН2О (12.188)
2пСО + (п+1)Н2 СпН2л+2 + пСО2 (12.189)
Реакция протекает с большим выделение теплоты (165-
205 кДж на каждую СН2-группу углеводорода).
В дальнейшем были рекомендованы различные гетерогенные
катализаторы (главным образом, никелевые, кобальтовые, же-
лезные и рутениевые).
Никелевые катализаторы применяют в производстве метана:
200-300 °с
СО + ЗН2 < СН4 + Н2О (12.190)
Реакция была открыта П. Сабатье в 1902 г.
Процесс метанирования разрабатывался для получения бы-
тового газа из угля, который предварительно подвергают гази-
фикации.
842
Метод Фишера - Тропша синтеза углеводородов и моторных
топлив получил промышленное внедрение в различных странах
мира. В довоенные годы в Германии (в 1935 г.) фирмой ’’Рурхеми”
был создан ряд технологических схем процесса Фишера - Тропша
при атмосферном и повышенном давлении в присутствии катали-
заторов на основе кобальта и железа. Были построены восемь за-
водов, производящих 600 тыс. т бензина. Однако в послевоенные
годы они были остановлены по экономическим причинам. В на-
стоящее время в мире (ЮАР, Новая Зеландия, Малайзия, США)
по методу Фишера - Тропша производят свыше 5 млн. т углеводо-
родов, моторных топлив и других органических продуктов. В Рос-
сии на Новочеркасском заводе (Ростовская обл.) на установке,
вывезенной из Германии после Второй мировой войны, произво-
дится около 50 тыс. т углеводородов на кобальтмагнийцирко-
ниевом катализаторе при температуре 170-200 °C и давлении
около 1 МПа.
В настоящее время применяют кобальтовые и железные ка-
тализаторы на носителях с добавками промоторов. Кобальтовые
катализаторы на носителях (синтетические алюмосиликаты, ки-
зельгур, цеолиты и цеолитсодержащие композиции) содержат
30-33 % Со. Введение в состав катализатора ZrO2 или TiO2 по-
вышает выход парафиновых углеводородов.
На кобальтовом катализаторе в промышленности при темпе-
ратуре 170-200 °C и давлении 0,1-1 МПа из СО и Н2 получают
линейные парафины.
Железные катализаторы (осажденные и плавленые), промо-
тированные различными добавками (главным образом, щелочны-
ми металлами Na, К, Rb), применяют при производстве углеводо-
родов и моторных топлив.
Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катали-
затора (реактор ’’Сасол” - рис. 12.13, а) при температуре 220-
250 °C и в реакторе с циркулирующим кипящим слоем катали-
затора (реактор ’’Синтол” - рис. 12.13, б) при температуре 310-
340 °C и давлении около 3,0 МПа. Состав продуктов представлен
в табл.12.8.
Как видно из представленной таблицы, при проведении про-
цесса Фишера - Тропша получается широкий спектр углеводоро-
дов. При этом в реакторах с неподвижным слоем катализатора
образуется меньше олефиновых углеводородов, чем в реакторах с
циркулирующим кипящим слоем катализатора.
Увеличению выхода олефинов и смещению селективности
процесса в сторону углеводородов с большей молекулярной мас-
сой способствуют промоторы на основе щелочных металлов, вво-
димые в состав катализатора.
843
5-1
Рис. 12.13. Реакторы синтеза Фишера — Тропша:
а - с неподвижным слоем катализатора; б - с циркулирующим слоем катализа-
тора
Таблица 12.8
Состав бензина и дизельного топлива, полученных по методу
Фишера — Тропша
Продукт Компонент или свойство Неподвижный слой катализатора, % (мае.) Кипящий слой катализатора, % (мае.)
Бензин С5-Сп Олефины 32 57
Парафины 60 14
н-Парафины 57 8
Ароматические 0 7
углеводороды Циклические 0 15
углеводороды Спирты 7 6
Кетоны 0,6 6
Кислоты 0,4 2
Октановое число =35 =65
Дизельное топливо Олефины 25 73
С12” С18 Парафины 65 10
н-Парафины 61 6
Ароматические 0 10
углеводороды Спирты 6 4
Кетоны <1 2
Кислоты 0,05 1
Цетановое число 75 55
Повышение температуры синтеза приводит к изменению се-
лективности процесса в сторону образования продуктов с меньшей
молекулярной массой, и при этом наблюдается рост выхода аро-
матических углеводородов и кетонов.
Таким образом, применение СО и Н2 в производстве метанола
и других органических веществ открывает более широкий путь
использования различных видов горючих ископаемых (уголь,
сланцы, торф и др.), а также возобновляемого растительного сы-
рья. Потребление нефти и природных углеводородных газов при
получении моторных топлив и других органических энергоноси-
телей должно быть сведено к минимуму. В противном случае рас-
хитительное потребление природных богатств Земли может при-
вести к необратимым отрицательным экологическим и техноген-
ным последствиям.
845
12.11. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Гетерогенно-каталитическое окисление молекулярным кисло-
родом органических соединений в газовой фазе широко использу-
ется в промышленности. Этим методом окисляют метанол в фор-
мальдегид, этилен в этиленоксид, пропилен в акролеин и акрило-
вую кислоту, бензол и нафталин соответственно в малеиновый и
фталевый ангидриды. Бензолполикарбоновые кислоты и их ангид-
риды также получают газофазным окислением на катализаторах.
По аналогии с окислительным аммонолизом метана в синиль-
ную кислоту в 1970-е гг. был разработан синтез нитрилов уксус-
ной, акриловой, бензойной и фталевых кислот на основе соответ-
ствующих олефиновых и ароматических углеводородов.
С 1980 г. ведутся большие исследования по селективному
окислению метана и его низших гомологов в кислородсодержа-
щие соединения и олефины. Например, окислительной димериза-
цией метана в присутствии оксидов редкоземельных элементов
при температуре 600-800 °C при атмосферном давлении получа-
ются этилен и этан. При конверсии метана 20 % селективность по
этилену и этану составляет около 80 % (по этилену около 60 %).
Процессы окисления и окислительного аммонолиза характе-
ризуются высокой экзотермичностью. Поэтому при конструиро-
вании реакционных аппаратов предусматривается хороший отвод
теплоты реакции, ее утилизация и исключение зон перегрева.
На рис. 12.14 представлены различные схемы реакционных
аппаратов гетерогенно-каталитического окисления и окислитель-
ного аммонолиза.
а
Исходная
Продукты
Рис. 12.14. Реакторы гетерогенно-каталитического окисления:
а - трубчатый аппарат со стационарным слоем катализатора; б - аппарат с псевдо-
ожиженным слоем катализатора; в - аппарат с секционированным слоем псевдо-
ожиженного катализатора; г - аппарат с восходящим потоком катализатора
846
12.11.1. ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА
Окислением этилена молекулярным кислородом на гетероген-
ных катализаторах получают этиленоксид:
СН2=СН2 + 0,5О2 —* Н2С—<:н2 (12.191)
О
Этиленоксид является одним из важнейших многотоннажных
продуктов органического синтеза и широко используется для син-
теза многих веществ (этиленгликоля, полиэтиленгликолей, моно-
эфиров этиленгликоля и полиэтиленгликолей, этаноламинов, по-
лимеров и других соединений).
Хлоргидринный метод получения этиленоксида на основе эти-
лена утратил промышленное значение.
Каталитическое окисление этилена в промышленности осу-
ществляют воздухом или кислородом при температуре 220-
280 °C и давлении 1-3 МПа. В качестве катализатора использу-
ют металлическое серебро (10-15%), нанесенное на а-А12О3 с
низкой удельной поверхностью. Частичное отравление катализа-
тора хлорсодержащими добавками (например, дихлорэтаном)
увеличивает селективность катализатора.
На серебряном катализаторе из всех возможных путей при
окислении преимущественно происходит образование этиленок-
сида и полное окисление этилена в СО2 и Н2О. Установлено, что
СО2 образуется как из этилена, так и из этиленоксида:
Оо Оо
СН2=СН2 —-* Н2С—СН2 —-* СО2 + Н2О (12.192)
I о2 0|
Скорость окисления этиленоксида в СО2 и Н2О достаточно вы-
сока, что обуславливает значительное падение селективности при
повышении степени превращения этилена и температуры реак-
ции (выше 280 °C).
При оптимальных условиях проведения процесса окисления
этилена воздухом селективность образования оксида этилена со-
ставляет 60-65 %, а при окислении кислородом - 70-75 %.
Ввиду значительной зависимости селективности от степени
превращения этилена и большого теплового эффекта в промыш-
ленности наибольшее распространение получили трубчатые реак-
торы, охлаждаемые водным конденсатом под давлением или дру-
гими теплоносителями. Реакторы с псевдоожиженным слоем ка-
тализатора не получили применения.
Необходимо отметить, что производство этиленоксида окис-
лением этилена кислородом имеет высокие экономические пока-
847
затели, превосходящие способ, основанный на применении воз-
духа.
При создании технологии процесса окисления этилена в эти-
леноксид необходимо учитывать, что этилен и этиленоксид с ки-
слородом образуют в широких пределах концентраций взрыво-
опасные смеси.
12.11.2. ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА
Окислением пропилена на гетерогенных катализаторах полу-
чают акролеин и акриловую кислоту:
+о2
СН2=СН—СН3 СН2=СН—СНО (12.193)
+Oo +О9
сн2=сн—сн3 —сн2=сн—сно —— сн2=сн—СООН
2 3 -н2о 2 2
(12.194)
Акролеин применяется для получения акриловой кислоты и
ее эфиров, аллилового спирта, синтетического глицерина и дру-
гих веществ. Эфиры акриловой кислоты используют в реакциях
полимеризации и сополимеризации для получения полимеров с
заданными свойствами.
Окисление пропилена в акролеин проводят воздухом или тех-
ническим кислородом при температуре 320-500 °C и давлении
0,1-1 МПа с добавлением водяного пара (25-50 %), который спо-
собствует повышению селективности реакции и предотвращает
образование взрывоопасных газовых реакционных смесей.
В качестве катализаторов используют оксиды металлов (на-
пример, Bi2O3 МоО3; Bi2O3 МоО3 Р2О5),содержащие промото-
ры (оксиды теллура и меди). На этих катализаторах достигает-
ся высокая селективность (до 90 %) при малом времени контакта
(1-2 с) и температуре 400-500 °C.
Побочными продуктами окисления являются ацетальдегид,
ацетон, уксусная и акриловая кислоты, СО и СО2.
Реакцию проводят главным образом в трубчатых реакторах
со стационарным слоем катализатора, охлаждаемого расплавом
солей.
Для получения акриловой кислоты используют одностадий-
ный процесс окисления пропилена в акриловую кислоту и двух-
стадийный процесс: окисление пропилена в акролеин и окисление
акролеина в акриловую кислоту. Двухстадийная схема получила
наибольшее распространение, так как существенно повышается
селективность образования акриловой кислоты.
На стадии окисления акролеина в акриловую кислоту исполь-
зуют висмутмолибденовые катализаторы с различными промото-
848
рами (теллур, кобальт и др.). Реакцию проводят при температуре
200-300 °C при времени контакта 0,5-2 с, что обеспечивает се-
лективность выше 90 %.
Аналогично окислению пропилена в промышленности на ге-
терогенных катализаторах проводят окисление 2-метилпропена в
метакролеин и метакриловую кислоту:
+О2 +о2
сн2=с—СН3 -------- СН2=С—СНО - СН2=С—СООН (12.195)
2 | 3 -Н2О 2 | 2 |
сн3 сн3 сн3
Стадия окисления метакролеина в метакриловую кислоту ме-
нее селективна, чем при окислении акролеина в акриловую ки-
слоту. При 250-300 °C, атмосферном давлении и степени превра-
щения метакролеина 80-90 % селективность по метакриловой
кислоте не превышает 80 %.
12.11.3. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ ПРОПИЛЕНА
Окислительный аммонолиз - это окисление углеводородов
молекулярным кислородом в присутствии аммиака:
RCH3 + 1,5О2 + NH3 RC=N + ЗН2О (12.196)
Впервые окислительный аммонолиз был реализован Л. Анд-
рюсовым в 1930-х гг. на примере метана:
СН4 + 1,5О2 + NH3 —► HCN + ЗН2О (12.197)
Позже, в 1959 г., (фирма ”Sohio”, США) в промышленность
был внедрен метод окислительного аммонолиза пропилена с це-
лью получения акрилонитрила - промышленнного продукта при
синтезе акрилатов, акриламида и других веществ:
СН2=СН----СН3 + 1,5О2 + NH3 —► СН2=СН---CN + ЗН2О (12.198)
Процесс окислительного аммонолиза пропилена проводят в
реакторах со взвешенным слоем катализатора (на основе вис-
мутфосформолибденового катализатора с добавками различных
оксидов Со, Ni, As, Те и др.) при температуре 370-500 °C и
давлении 0,2-1,4 МПа. Селективность по акрилонитрилу со-
ставляет 80-85 %. Побочными продуктами являются синиль-
ная кислота и ацетонитрил, которые получают как товарные
продукты.
В промышленности также используются трубчатые реакторы
со стационарным слоем катализатора.
Образование промежуточных и конечных продуктов можно
представить следующей схемой:
849
Механизм окислительного аммонолиза пропилена достаточно
сложен и далек от полной ясности. Можно полагать, по крайней
мере в первом приближении, что процесс протекает по двум мар-
шрутам. По одному маршруту на поверхности катализатора про-
исходит окисление пропилена в акролеин, который затем по ре-
акции с аммиаком образует акрилонитрил:
+О2 +NH3
сн2=сн—сн3 —► сн2=сн—сно-------- СН2=СН—CN
(12.200)
По другому маршруту на поверхности катализатора из пропи-
лена образуется л-аллильный комплекс, который по реакции с
аммиаком и его промежуточными формами (содержащими групп-
пы —NH2,
NH) с участием катионов висмута и молибдена, ионов
кислорода кристаллической решетки через ряд окислительно-
восстановительных стадий превращается в акрилонитрил с высо-
кой селективностью.
Как и в случае пропилена, окислительным аммонолизом про-
изводят динитрилы изо- и тетрафталевой кислот из лс- и п-кси-
лола или их смесей.
Наиболее эффективными катализаторами для этого процесса
оказались смеси оксидов ванадия и хрома, ванадия и молибдена,
ванадия, титана, молибдена и висмута. Реакцию проводят при
температуре 350-480 °C и атмосферном давлении в реакторах со
стационарным или взвешенным слоем катализатора.
12.11.4. ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Газофазным гетерогенно-каталитическим окислением арома-
тических углеводородов в промышленности получают ангидриды
ди- и тетракарбоновых кислот (малеиновый и фталевый ангид-
риды, пиромеллитовый диангидрид), которые находят широкое
применение в производстве пластификаторов, полимерных мате-
риалов и др.
850
Так, малеиновый ангидрид получают окислением бензола в
трубчатом реакторе при температуре 350-400 °C в присутствии
смеси оксидов ванадия и молибдена, нанесенных на оксид алю-
миния:
(12.201)
Выход малеинового ангидрида составляет 70-75 %.
Газофазным окислением нафталина в трубчатом реакторе со
стационарным слоем катализатора (V2O5 с добавкой K2SO4 на си-
ликагеле) при атмосферном давлении и температуре 300-400 °C
производят фталевый ангидрид, выход которого составляет около
90 %. Основными побочными продуктами являются малеиновый
ангидрид и 1,4-нафтахинон.
Образование фталевого ангидрида можно представить сле-
дующей схемой:
В промышленности фталевый ангидрид также получают газо-
фазным окислением о-ксилола на ванадиевотитановом катализа-
торе при 370-400 °C, на котором выход целевого продукта состав-
851
ляет 70-75 %. Кроме того, образуется около 5-8 % малеинового
ангидрида.
Окисление о-ксилола в соответствующие ангидриды кислот
можно представить схемой:
12.11.5. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНОЛА
Первые прикладные исследования по гетерогенно-каталити-
ческому окислению метанола относятся к 80-м гг. XIX в. Так, из
смеси метанол - воздух на катализаторе платина на асбесте был
получен формальдегид с выходом до 48,5 %. Позже, в начале
XX в., С. А. Фокин и Е. И. Орлов подробно изучили различные
катализаторы окисления метанола в формальдегид. Наиболее ак-
тивными оказались Си, Ag и их сплавы. Исследования Е. И. Ор-
лова явились основополагающими при создании промышленной
технологии окисления метанола в формальдегид.
Газофазным окислением метанола воздухом в промышленно-
сти в больших количествах производят формальдегид, который
применяют для получения ряда полимеров, промежуточных ве-
ществ для синтеза изопрена, многоатомных спиртов (например,
пентаэритрита) и других веществ. Мировое производство фор-
мальдегида этим методом составляет свыше 10 млн. т в год.
Реакция окисления метанола протекает с выделением боль-
шого количества теплоты:
СН3ОН + 0,5О2 —► НСНО + Н2О (12.204)
Для предотвращения глубокого окисления спирта (формаль-
дегид легко окисляется до СО и СО2) и снятия теплового эффекта
852
процесс ведут при недостатке кислорода на гетерогенном катали-
заторе Ag, осажденном на у-А12О3 или Ag и Си (в виде сетки или
стружек). Наибольшее распространение получил серебряный ка-
тализатор, на котором активно протекает не только окисление, но
и эндотермическая реакция дегидрирования метанола:
СН3ОН —НСНО + Н2 (12.205)
Для сбалансирования процесса по тепловому эффекту, т. е.
проведения процесса с небольшим экзотермическим эффектом,
превращение метанола в формальдегид на 55 % проводят через
стадию окисления и на 45 % - через стадию дегидрирования. Это
позволяет вести процесс в адиабатических реакторах при темпе-
ратуре 500-600 °C и времени контакта 0,01-0,03 с. Выход фор-
мальдегида на пропущенное сырье составляет 80-85 % при степе-
ни превращения спирта 85-90 %.
Преобладающее количество формальдегида в нашей стране, а
ранее в СССР, вырабатывается по технологии, использующей
пемзосеребряный катализатор. Соединения железа, хлора и серы
являются ядами для катализатора.
В промышленности также нашел применение способ газофаз-
ного окисления метанола в формальдегид в избытке воздуха при
температуре 350-430 °C на оксидном железомолибденовом ката-
лизаторе МоО3 Fe2(MoO4)3. Селективность по формальдегиду со-
ставляет 95-96 % при степени превращения метанола 99 %. Про-
цесс окисления проводится в трубчатом реакторе и характеризу-
ется достаточно низкими расходными коэффициентами по сырью
и энергии.
12.11.6. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ МЕТИЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Окислительное метилирование - это взаимодействие молеку-
лы органического вещества с метаном в присутствии молекуляр-
ного кислорода.
ИСН3 + СН4 + 7,0, —► RCH,CH3 + H,0
RCH,CH3 + 7,0, —* RCH=CH, + H,0
где R=CeH5—, СН2=СН-, СН2=С(СН3)~, N=C~ и т. д.
Процесс экзотермичен и может протекать как каталитически,
так и некаталитически.
Впервые окислительное метилирование было исследовано
X. Е. Хчеяном в 1970 г.
Окислительным метилированием были осуществлены синтезы
с участием метана и кислорода: этилбензола и стирола из толуола,
853
n-этилтолуола и n-метилстирола из n-ксилола, бутена-1 и бутадие-
на-1,3 из пропилена, изоамилена и изопрена из изобутилена и др.
Например, окислительная кроссконденсация толуола с метаном
осуществляется при температуре 650-750 °C в газовой фазе и под-
чиняется закономерностям радикально-цепных реакций. Процесс
протекает с выделением большого количества теплоты и образова-
нием кроме основных продуктов - этилбензола и стирола 45-50 %,
бензола 23-28%, фенола 12-14%, крезолов 6-8 % при степени
превращения толуола 40-50 %. Для окислительного метилирова-
ния толуола используются такие гетерогенные катализаторы, как
Li/MgO, Pb/Li/MgO, Li/Co3O4 при температуре 600-800 °C.
На сверхосновных катализаторах при повышенной темпера-
туре около 750 °C был осуществлен синтез акрилонитрила из аце-
тонитрила и метана, а также окислительное метилирование аце-
тона, ацетофенона, дифенилметана.
Метан также склонен к окислительной димеризации с образо-
ванием этана и этилена:
2СН4 + 72О, —► С2Нв + Н2О
с,н6 + 7,о, —► сн,=сн, + н2о
Реакция протекает при повышенной температуре 600-900 °C
на гетерогенных катализаторах, таких, как оксиды щелочно-
земельных и редкоземельных металлов, окисиды металлов пе-
ременной валентности (Мп, Pb, Sn и др.). За один проход макси-
мальный выход С2-углеводородов, как правило, составляет 17-
20 %, а селективность - 50-80 % при конверсии метана до 30 %.
Основными побочными продуктами помимо водорода являются
оксиды углерода.
12.12. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
Гомогенные и гетерогенные катализаторы широко использу-
ются для проведения полимеризации этилена, а-олефинов, диено-
вых углеводородов и других ненасыщенных соединений [35, 43].
В 1954 г. сотрудники фирмы “Филипс” Дж. Хоген и Р. Блекс
обнаружили, что однокомпонентный катализатор оксид хрома(У1),
нанесенный на алюмосиликат, при температурах от комнатной до
200 °C активно вызывает полимеризацию этилена с образовани-
ем высокомолекулярного полимера. В дальнейшем была проведе-
на сополимеризация этилена с бутеном-1, гексеном-1 и другими
а-олефинами.
Позже фирмой “Амоко” для полимеризации этилена в про-
мышленность были внедрены промотированные молибденовые и
ванадиевые катализаторы.
854
Д. Натта распространил эту реакцию на пропилен, применив в
качестве катализатора при получении изотактического полипро-
пилена фиолетовую по цвету кристаллическую фазу а-трихлорида
титана и сокатализатор триалкилалюминий (триэтилалюминий).
Стереоспецифичность полимеризации пропилена в изотактиче-
ский полипропилен наблюдается также в присутствии у- и 5-TiCl3,
кристаллических по фазовому состоянию и фиолетовых по цвету.
P-TiCl3 (коричневый по цвету) обладает умеренной активностью и
низкой стереоспецифичностью.
Химия процессов полимеризации, особенно на гетерогенных
катализаторах, весьма сложна, в ней много спорного, например,
по механизму стадии роста цепи, идущей через образование
С—С-связи.
12.12.1 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА
В промышленности полиэтилен высокой плотности (линей-
ный полимер с плотностью около 0,95) получают полимеризаци-
ей этилена на катализаторах Циглера - Натта - TiCl4-Al(C2H5)3,
a-TiCl3-Al(C2H5)3, МоО3 / носитель + А1(С2Н5)3 и др. при темпера-
туре ниже 100 °C и давлении 0,7-2,1 МПа в низкокипящем рас-
творителе, а также на однокомпонентном катализаторе СгО3 на
носителе (катализатор фирмы "Филипс”).
В настоящее время полиэтилен высокой плотности получают
преимущественно на катализаторе СгО3, химически связанном с
носителем (например, алюмосиликат, диоксид кремния). Гетеро-
генный катализатор имеет большую удельную поверхность. Для
полимеризации требуются умеренные температура (65-180 °C) и
давление (2-3 МПа).
Катализатор довольно чувствителен к каталитическим ядам -
вода, кислород, органические и неорганические соединения, со-
держащие гетероатомы (О, N, S, галогены). Большинство гетеро-
атомных соединений полярны и образуют прочные связи с
активными центрами полимеризации.
Полимеризацию этилена проводят либо в растворе (раствори-
тель достаточно летуч - низшие парафиновые углеводороды, цик-
логексан), либо в суспензии или газовой фазе. В качестве разбави-
теля для суспендирования катализатора используют плохо рас-
творяющий полиэтилен низкокипящий углеводород, который
растворяет газообразный этилен и отводит теплоту реакции к ох-
лаждаемым стенкам реактора.
Процесс полимеризации в газовой фазе осуществляют в ки-
пящем слое катализатора. Для полимеризации этилена в раство-
ре в непрерывном режиме применяют реакторы с мешалками, а
при суспензионной полимеризации - циркуляционные реакторы.
855
В последнем случае катализатор, мономер и разбавитель непре-
рывно вводят в реактор, а полимер непрерывно удаляют. Темпе-
ратура реакции регулируется охлаждающим агентом. Обычно
концентрация этилена в жидкости составляет 2-6, а концентра-
ция полимера - от 25 до 35 % (мае.). Конверсия этилена за проход
превышает 95 %.
Полиэтилен, получаемый в растворе и суспензии, линеен и
имеет высокую молекулярную массу (104-106). В зависимости
от условий проведения реакции плотность полимера изменяется
в диапазоне 0,923-0,965. Молекулярно-массовое распределение
полимеров можно регулировать, модифицируя катализатор или
изменяя условия процесса полимеризации.
Образование линейных полимеров этилена на оксиднохро-
мовом катализаторе не позволяет предположить свободноради-
кальный механизм полимеризации, так как инициаторы свобод-
норадикальных процессов отравляют катализатор. Отсутствие
боковых цепей указывает на стереоспецифический механизм
реакции.
Гетерогенный катализатор имеет большую удельную поверх-
ность (450 м2/г), хром находится в состоянии Cr(VI) на носителе.
От размера и концентрации хрома(У1) в катализаторе зависят ка-
талитическая активность и молекулярная масса образующегося
полимера. Количество Cr(VI) в катализаторе может варьироваться
от нескольких сотых процента до 0,5-1 %. Как правило, хром
диспергируют на носителе из водных растворов методом пропитки
(оксидом хрома(У1), хроматом, бихроматом, нитратом, сульфа-
том, галогенидами хрома и т. д.) с последующей сушкой и нагре-
ванием в потоке воздуха при температуре 500-1000 °C. На по-
верхности носителя образуются сил и л хроматы:
О О
II II
О=Сг—О—Сг=О
I I
он он о о
—Si—о—Si— + 2CrO3 —Si—О—Si— + Н2О (12.206)
°v°
ОН ОН О—Сг—о
—Si—о—Si— + СгО3 —Si—О—Si— + Н2О (12.207)
856
При концентрации хрома в катализаторе выше 5 % проис-
ходит образование Сг2О3, который инертен при полимеризации
а-олефинов.
Активированный оксиднохромовый катализатор при кон-
такте с этиленом при повышенных температурах (95-150 °C)
вступает в окислительно-восстановительные реакции с образова-
нием хрома(П). Полагают, что хром в восстановленной форме
является активным центром полимеризации а-олефинов, в част-
ности этилена.
Рост полимерной цепи можно представить следующим об-
разом:
(12.208)
Обрыв цепи возможен по реакции переноса гидрид-иона:
СН2—СН—(СН2СН2)П—СН2СН3
/ I С2Н4
Сг*\ гН
н2с^=сн2
j н2сч=сн2
* СН2—СН3
+ СН2=СН—(СН2СН2)П—СН2СН3 (12.209)
СН2—СН—(СН2СН2)„—СН2СН3
с/ I
Н
сн2=сн—(СН2СН2)Л—СН2СН3
с2н4
(12.210)
Добавленный к этилену а-олефин внедряется в полимер сле-
дующим образом:
857
,сн2—сн2—(СН2СН2)П—СН2СН3
Н2
,с..—сн2—(СН2СН2)„—СН2СН3
,,сн—сн3
'с^
Н2
сн3
J сн2—с—сн2сн2—(СН2СН2)П—СН2СН3
___А
СН3
сн2=с—сн2сн2—(СН2СН2)Л—СН2СН3
(12.211)
Образование более низкомолекулярных полимеров при сопо-
лимеризации а-олефинов с этиленом указывает на то, что ката-
литические комплексы с а-олефинами более склонны к обрыву
цепи.
Перспективными катализаторами полимеризации этилена и
а-олефинов являются Ti-Mg-каталитические системы, содер-
жащие электронодонорные добавки (аллиловый спирт, акрило-
вая кислота, бутилхлорид, хлорбензол и др.). Эти системы отно-
сятся к нанесенным (в роли носителя выступает MgCl2).
12.12.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
В промышленности полимеризацию пропилена проводят с ис-
пользованием высокостереоспецифического катализатора Цигле-
ра - Натта - галогенида титана (обычно a-TiCl3) в комбинации с
сокатализатором - триалкилалюминием или диэтилалюминийхло-
ридом. Молярное соотношение, например, (С2Н5)2А1С1: TiCl3 = 4:1.
Стереоспецифичность катализатора уменьшается с ростом длины
алкильной группы в R3A1 и возрастает с увеличением атомной
массы галогенида в RgAlX. Молекулярная масса полимера состав-
ляет (3-^5) 105 и может достигать 106. Для регулирования моле-
кулярной массы полимера в реакционную среду вводят водород.
При полимеризации пропилена образуются три стереоизо-
мера - изотактический (с температурой плавления 170-175 °C),
858
синдиотактический (с температурой плавления 130-135 °C) и
атактический полипропилен. Наибольший спрос приходится на
изотактический полипропилен, промышленное производство кото-
рого началось в 1957 г. Себестоимость этого полимера значительно
ниже, чем синдиотактического. Изотактический полипропилен
сочетает в себе высокую эластичность и прочность с повышенной
термостойкостью и твердостью. Эти свойства делают его пригодным
для производства упаковочного материала, волокна, пленки, а
также для использования в автомобильной промышленности.
Полимеризацию пропилена проводят в суспензии, в растворе
и в массе (жидкофазная или газофазная).
В промышленности наибольшее распространение получила
суспензионная полимеризация пропилена в углеводородном рас-
творителе (изобутан, бутан, пентан, гексан и ксилол). Процесс
проводят при температуре 50-75 °C, давлении 0,35-1,0 МПа в
присутствии водорода. Содержание изотактического стереоизоме-
ра в полимерах, как правило, превышает 90 %.
Полимеризацию пропилена в растворе проводят при темпера-
туре 110-150 °C и давлении около 7,0 МПа. Повышение темпера-
туры процесса приводит к увеличению выхода атактического по-
липропилена.
При полимеризации в массе или жидком мономере жидкий
пропилен является и растворителем и реагентом. Процесс проте-
кает при температуре 55-80 °C и давлении 2-3 МПа. Большая
часть реакционной теплоты отводится при кипении исходного
пропилена. Изотактичность полипропилена, полученного при по-
лимеризации в массе, как правило, выше, чем при суспензионной
полимеризации.
Газофазную полимеризацию пропилена проводят в реакторе с
кипящим слоем, в который вводят катализатор в виде суспензии в
углеводороде. Нередко катализатор наносят на инертный носитель -
полипропилен. Давление и температура в реакторе близки к давле-
нию и температуре, используемым при полимеризации в массе.
Предложено много механизмов, описывающих полимериза-
цию пропилена и других а-олефинов с участием монометалличе-
ских (I) и биметаллических (II) активных центров:
где R - алкил; □ - вакансия.
859
В настоящее время общепринято, что при полимеризации
этилена и а-олефинов на катализаторах Циглера - Натта рост це-
пи идет по о-связи переходный металл (в частности, Ti) - углерод,
а не по связи А1-С.
Возможная схема механизма роста полимерной цепи была
рассмотрена нами в разд. 10.3.1.
При образовании изотактического полипропилена на стадии
роста цепи решающую роль играют стерические ограничения, на-
кладываемые гетерогенной системой.
Водород является эффективным агентом передачи цепи, но не
влияет на активность катализатора:
р\п/ Т/
—Ti—О + Н2 —► —Ti—□ + Н—Рп (12.212)
В настоящее время ведутся исследования и разработки техно-
логии катализаторов Циглера - Натта. Уделяется большое вни-
мание получению гомогенных катализаторов для производства
изотактического полипропилена. Гомогенная система, обладаю-
щая активностью и показателем стереорегулярности на уровне
нанесенных (например, на MgCl2) гетерогенных катализаторов,
представляла бы больший интерес для промышленности. Она ис-
ключила бы многие трудности, присущие гетерогенной системе,
такие, как неоднородность по эффективности, истирание частиц,
необходимость точного измерения условий работы реактора.
В 1980-е гг. в промышленность были внедрены Ti-Mg-ката-
лизаторы с добавками электронодонорных соединений (простые и
сложные эфиры, фосфоркремнийсодержащие соединения и др.)
при проведении стереоспецифической полимеризации пропилена.
В 1985 г. В. Каминский (США) опубликовал данные о том, что
гомогенный катализатор, получаемый из хирального, содержаще-
го этиленовое звено, рацемата бис(инденил)цирконийхлорида в со-
четании с циклическим олигомером метилалюмоксаном [А1(СН3)О]П
в качестве сокатализатора позволяет получить полипропилен с
высокой степенью изотактичности:
860
Высокая степень изотактичности (> 95 %) была определена
методом 13С-ЯМР высокого разрешения. Обнаружение стереоспе-
цифического гомогенного катализа в конечном счете может при-
вести к детальному пониманию механизма стереоспецифической
полимеризации на катализаторе Циглера - Натта.
УПРАЖНЕНИЯ И ЗАДАЧИ
1. Расскажите о физической адсорбции и хемосорбции и критериях их
разграничения.
2. Приведите выражения уравнений изотерм адсорбции Лэнгмюра,
Фрейндлиха и Фрумкина - Темкина и расскажите об условиях их вы-
полнимости.
3. Расскажите о методах, используемых при определении удельной по-
верхности и пористой структуры носителей и катализаторов. Что та-
кое микропоры, мезо- и макропоры?
4. Приведите основные физические характеристики гетерогенных ката-
лизаторов и обоснуйте их.
5. Изложите основные требования, предъявляемые к промышленным
катализаторам.
6. Расскажите о методах получения осажденных, нанесенных и мо-
дифицированных гетерогенных катализаторов. Приведите при-
меры.
7. Расскажите об аморфных алюмосиликатах и цеолитах, их струк-
турах, марках и областях применения в органической техноло-
гии.
8. Каким образом получают иммобилизованные катализаторы? Марки
иммобилизованных катализаторов и применение их в органической
технологии.
9. Какие методы используются при изучении структуры хемосорбиро-
ванных частиц и поверхности катализаторов?
10. Назовите основные стадии гетерогенно-каталитического процесса и
охарактеризуйте их.
11. Что такое молекулярная, кнудсеновская и фольмеровская диффузия,
число (параметр) Тиле? Какова их связь с гетерогенно-каталитичес-
ким процессом? Поясните на примере.
12. Приведите примеры необходимости проведения реакций в кинетиче-
ской, внешне- и внутридиффузионной областях.
13. Сформулируйте и обоснуйте критерии внешне- и внутридиффузион-
ных областей протекания гетерогенно-каталитических реакций.
14. В каких случаях при описании гетерогенно-каталитических процес-
сов пользуются кинетикой Лэнгмюра - Хиншельвуда, а в каких слу-
чаях кинетикой Боденштейна? Приведите примеры и выведите кине-
тические уравнения. '
15. Расскажите о выводе кинетических уравнений для неоднородных по-
верхностей гетерогенных катализаторов. Влияет ли на механизм и
861
кинетику гетерогенно-каталитического процесса реакционная среда?
Поясните примерами.
16. Каков механизм реакции А—>ВХ + В2 на поверхности катализатора
при следующих кинетических уравнениях:
a) r = kpA; б) r = k——-----; в) r = k-----—
1 + ЬАрА (1 + ЬаРа)2
г) r = k--у. А .
1 + ^аРа
17. Каков механизм реакции AX+A2-4B на поверхности катализатора
при следующих кинетических уравнениях:
а) г = k ^A1 ^Аг г- - ъ__PaiPa2_____.
(1 + ьА1рА1 )2’
б) г = k--------------------,
1 + «’а1Ра1 + 6вРв
в) r = k--- У 1--------.
i + +ьврв
18. Установлено, что истинный порядок реакции в кинетической области
равен 2. Чем объяснить уменьшение наблюдаемого порядка до 1,5 и
1,0 и при каких изменениях это может произойти?
19. При каких механизме и кинетике процесса кривая зависимости на-
чальной скорости гетерогенно-каталитической реакции А —> В от дав-
ления может проходить через максимум? Выведите соответствующее
кинетическое уравнение.
20. Гетерогенно-каталитический процесс описывается следующими реак-
циями и кинетическими уравнениями:
2А В2
ГВ1 ~^1^А
ГВ2 =^2^А
Проанализируйте, как меняется соотношение продуктов Вх и В2, если
процесс протекает в кинетической, внешнедиффузионной и внутри-
диффузионной областях.
21. Расскажите об активации реагентов (Н2, О2, СО, углеводороды и их
производные) на переходных металлах и их соединениях.
22. Как определить кислотные центры Бренстеда и Льюиса на кислотных
катализаторах? Расскажите, каким образом происходит активация
реагентов (углеводородов и их производных) на кислотно-основных
катализаторах
23. Расскажите о катализаторах и сырье, используемых в промышленно-
сти при каталитическом крекинге, и укажите условия проведения
процесса.
24. Укажите основные причины (реакции) закоксовывания катализатора
каталитического крекинга и методы его регенерации.
862
25. Приведите возможные схемы механизма каталитического крекинга
«-гептана, бутилциклогексана и бутилбензола. Какие реакции приво-
дят к образованию “кокса” на поверхности катализатора?
26. Расскажите о катализаторах и сырье, используемых в нефтеперера-
ботке при риформинге, и укажите условия проведения процесса. Ка-
кова роль водорода в риформинге? Каким образом регенерируют ка-
тализатор?
27. Почему в риформинге используют бифункциональные катализаторы?
Покажите основные реакции на примере превращения н-октана и
пропилциклопентана.
28. Какие катализаторы, виды сырья и условия используются при гидро-
очистке в промышленности? Какие реакции протекают с гетероатом-
ными (О, S, N) соединениями при гидроочистке? Напишите механизм
гидрирования тиофена.
29. Укажите катализаторы, сырье и условия процесса гидрокрекинга в
нефтепереработке. Напишите основные реакции гидрокрекинга.
30. Приведите гетерогенные катализаторы, применяемые в промышлен-
ности при изомеризации парафиновых и алкилароматических углево-
дородов. Предложите возможные схемы механизмов реакции изоме-
ризации на различных катализаторах. Какова роль водорода в реак-
ции?
31. Расскажите о гетерогенных катализаторах гидрирования и дегидри-
рования, используемых в многотоннажной органической технологии.
Приведите возможные схемы механизма гидрирования бензола в
циклогексан и дегидрирования н-бутана в олефины.
32. Расскажите о гетерогенных катализаторах, сырье и условиях окисле-
ния при получении кислородсодержащих соединений в многотоннаж-
ной органической технологии. Приведите схему возможного меха-
низма окисления пропилена в акриловую кислоту.
33. Расскажите о катализаторах, сырье и условиях синтеза нитрилов при
окислительном аммонолизе углеводородов. Предложите схему образо-
вания продуктов при окислительном аммонолизе пропилена.
34. Расскажите, какие углеводороды и кислородсодержащие продукты
можно получить на основе оксида углерода и водорода. Приведите
примеры катализаторов, условия синтеза и схему механизма образо-
вания метанола, н-бутанола и н-бутана. Расскажите о синтезе Фи-
шера - Тропша, возможных схемах механизма получения углеводо-
родов и кислородсодержащих соединений.
35. Расскажите о получении полиэтилена и полипропилена на гетероген-
ных катализаторах. Приведите схемы механизма реакций полимери-
зации и обоснуйте условия синтеза.
36. Окисление водорода кислородом на платине (Z) при пониженной тем-
пературе описывается следующей схемой:
H2 + Z ZH2
О2 4- Z «< ZO2
ZH2 4- ZO2 - ZH2O2 4" Z
ZH2O2 + ZH2 2H2O+2Z
863
Выведите кинетические уравнения реакции, если адсорбционное рав-
новесие реагентов устанавливается быстро.
kbr\ Ьц Pct Ри
Ответ: r =----°2 . .
(%Ро2 + &h2Ph2 )
37. Окисление водорода кислородом при 100-200 °C на гетерогенном ка-
тализаторе (Z) описывается схемой:
o2 + z zo2
ZO2 + Z 2Z-О
*2
H2 + Z-0 -2* H2O + Z
Выведите кинетические уравнения реакции, если k{ » klt 0О =
________Ро2_____
^Ро2 +0,5Л2рН2 ’
Ответ: .
*1Ро2 +0,5Л2Рн2
38. Окисление водорода кислородом на гетерогенном катализаторе (Z)
протекает по схеме, отвечающей двум маршрутам:
О2 + 2Z 2Z—О 1 1
^2 н2 + 2Z =г±± 2Z—Н 0 1
Z—О + Z—Н Z—ОН + Z 0 2
2Z—ОН + Н2 2Н2О + 2Z 0 1
Z—О + Н2 Н2О + Z 2 0
Выведите кинетические уравнения реакции, предполагая, что 0н »
« ^2 /^4 )Рн2 1» а ^г/^4 ^3^ ^2 И ^5 в ^2*
Ответ: г = kx
Л2 + 8(^iPo2 “^гРн2 )
Vfri у ^sPh2
4(&iPo2 "^2Рн2 )
^sPh2
Ро2
39. Окисление оксида углерода на палладии описывается схемой:
864
1)CO + Z co—z
2) O2 + Z ZO2
3)ZO2 + Z 2Z-0
4) Z—О + CO — CO2 + Z
2CO + O2 —► 2CO2
Выведите кинетическое уравнение при отсутствии равновесия на ста-
диях 2 и 3.
Ответ:
^2^4Ро2 Рсо
2&2Ро2 + ^4 Рсо + ^4^со2 Рсо
40. Каталитическая реакция А —> В описывается следующей схемой ме-
ханизма:
A+Z B1+Z1
Л2
A + Zi B + Zj
k3
zx z
Выведите кинетическое уравнение реакции, если адсорбционное рав-
новесие устанавливается быстро, общее число активных центров по-
стоянно [Z] + [ZJ = [Z]o, аЛ1[А]«й3.
Ответ-. r = MsHk.[A].
k3
41. Реакция взаимодействия метана с водяным паром на никелевом ката-
лизаторе:
СН4 + Н2О — СО + ЗН2
СН4 + 2Н2О —► СО2 + 4Н2
описывается следующей схемой механизма:
CH4 + Z ZCH2 + H2
Л2
H2O + ZCH2 ZCO + 2Н2
л3
ZCO Z + CO
Л4
H2O + Z —► ZO + H2
Л5
CO+ZO co2 + z
Выведите кинетическое уравнение реакции, если поверхность одно-
родная, общее число активных центров постоянно, доля покрытия по-
верхности никеля частицами СН2 незначительна, а суммарная ско-
рость превращения СН4 в СО и СО2 определяется скоростью первой
стадии г =
_ *1Рсн4
Ответ: г =------------------.
7 l Рн2°
1 + Л3 PCq + k4
Рн2
55 - 344J
865
ЛИТЕРАТУРА
1. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. Л.: Госхимиздат, 1959.
807 с.
2. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 304 с.
3. Сокольский Д. В., Друзъ В. А. Введение в теорию гетерогенного ката-
лиза. М.: Высш, шк., 1981. 215 с.
4. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.:
Мир, 1981. 160 с.
5. Киперман С. Л, Основы химической кинетики в гетерогенном катали-
зе. М.: Химия, 1979. 349 с.
6. Крылов О. В., Матышак В. А. Промежуточные соединения в гетеро-
генном катализе. М.: Наука, 1996. 316 с.
7. Дорфман Я. А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисле-
ния. Алма-Ата: Наука, 1984. 352 с.
8. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993.
172 с.
9. Бабенкова Л. В., Найдина И. Н. Успехи химии. 1994. Т. 63, № 7.
С. 578-585.
10. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория химических про-
цессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Хи-
мия, 1984. 375 с.
11. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов.
М.: Мир, 1981.552 с.
12. Катализ в промышленности / Под ред. Б. Лича. М.: Мир, 1987. Т. 1.
324 с; Т. 2. 415 с.
13. Справочник нефтехимика / Под ред. С. К. Огородникова. Л.: Химия,
1978. Т. 1. 498 с; Т. 2. 592 с.
14. Томас Дж., Томас Ч. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. 452 с.
15. Ройтер В. А., Голодец Г. И. Введение в теорию кинетики и катализа.
Киев: Наук, думка, 1971. 184 с.
16. Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием моле-
кулярного кислорода. Киев: Наук, думка, 1977. 359 с.
17. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного ката-
лиза. Л.: Химия, 1972. 462 с.
18. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.:
Химия, 1969. 624 с.
19. Марголис Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализа-
торах. М.: Химия, 1977. 361 с.
20. Катализ в Cj-химии / Под ред. В. Кайма. Л.: Химия, 1987. 296 с.
21. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир,
1972. 308 с.
22. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления / Под
ред. В. С. Музыкантова. Новосибирск, 1993. 187 с.
23. Будар М. // Успехи химии. 1974. Т. 43, № 2. С. 317-348.
24. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций / Под ред.
С. 3. Рогинского, Г. В. Исагулянца, И. И. Третьякова. М.: Наука,
1970. 165 с.
866
25. Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р. Промышленные катализа-
торы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия,
1987. 224 с.
26. Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов
углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992. 272 с.
27. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980.
Т. 2. 422 с.
28. Буянов Р. А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука,
1983. 205 с.
29. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Хи-
мия, 1979. 343 с.
30. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные
катализаторы. М.: Мир, 1973. 385 с.
31. Крылов О. В., Киселев В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных ме-
таллах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 288 с.
32. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.
33. Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке
топлив. М.: Химия, 1973. 336 с.
34. Сомов В. Е., Садчиков И. А., Шершун В. Г., Кореляков Л. В. Страте-
гические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предпри-
ятий. М.: ОАО ’’ЦНИИТЭнефтехим”, 2002. 292 с.
35. Кренцель Б. А, Нехаева Л. А. // Успехи химии. 1990. Т. 59, № 12.
С.2034-2057.
36. Розовский А. Я., Лин Г. И. Теоретические основы процесса синтеза
метанола. М.: Химия, 1990. 270 с.
37. Фокин Л. Ф. Синтез аммиака и органических продуктов из коксового
и водяного газов. Л.: Научно-техническое издательство, 1930. 452 с.
38. Клюквин Н. А. Конверсия метана. Л.: Москвахимэнергострой, 1930.
94 с.
39. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение ката-
лизаторов. М.: Мир, 1989. 360 с.
40. Помогайло А. Д. // Успехи химии. 1992. Т. 62, № 2. С. 257-292.
41. Темкин О. Н., Зейгарник А. В., Кузмин А. Е. и др. Построение реак-
ционных сетей гетерогенно-каталитических реакций: Синтез Фише-
ра - Тропша и родственные реакции // Изв. Акад, наук, сер. хим.
2002. № 1.С. 1-34.
42. Холдеева О. А., Трухан Н. Н. // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 5.
С.460-481.
43. Брыляков К. П. II Успехи химии. 2007. Т. 76, № 3. С. 279-304.
55*
ПРИЛОЖЕНИЕ I
ТАБЛИЦЫ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, УГЛЕВОДОРОДОВ
И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Стандартные термодинамические функции некоторых
неорганических соединений и углеводородов
т,к <?. Дж/ (моль • К) 8°, Дж/ (моль • К) дн° кДж/ моль дс?;, кДж/ моль 1g Ср, Дж/ (моль • К) s°, Дж/ (моль К) кДж/ моль ДС?;, кДж/ моль 1g
300 Т 1 кр 33,60 I = 647,3 188,95 $ода Н2( К,Ркр = -241,83 = 2,18N -228,53 [Па 39,788 I 43,22 Терокси 233,17 Д водор -136,15 ода Н20 -105,27 *2 18,331
400 34,27 198,70 -242,84 -223,93 29,241 48,45 246,35 -137,4 -94,81 12,378
500 35,23 206,48 -243,84 -219,07 22,887 52,55 257,61 -138,32 -84,01 8,777
600 36,32 212,96 -244,76 -214,05 18,634 55,69 267,48 -138,99 -73,09 6,363
700 37,45 218,65 -246,64 -208,86 15,585 57,99 376,27 -138,53 -62,09 4,632
800 38,70 223,76 -26,48 -203,55 13,290 59,83 284,13 -139,91 -50,96 3,328
900 39,96 228,36 -247,19 -198,15 11,499 61,46 291,24 -140,25 -39,83 2,312
1000 41,21 232,67 -247,86 -192,63 10,062 62,84 297,80 -140,45 -28,66 1,497
Монооксид углерода СО Ткр = 132,9 К, Ркр = 3,45 МПа Т 1 кр Диоксид углерода СО2 = 304,2 К, Рк = 7,28 МПа
300 29,16 198,11 -110,54 -137,44 23,931 37,19 213,93 -393,5 -394,38 68,666
400 19,33 206,52 -110,12 -146,50 19,128 41,30 225,47 -393,59 -394,68 51,535
500 19,79 213,09 -110,04 -155,60 16,254 44,60 234,81 -393,67 -394,93 41,255
600 30,46 218,57 -110,20 -164,68 14,337 47,32 243,17 -393,8 -395,18 34,400
700 31,17 223,34 -110,50 -173,80 12,966 49,54 250,62 -394,01 -395,39 29,503
800 31,88 227,57 -111,00 -182,80 11,933 51,42 257,36 -394,22 -395,55 25,826
900 23,59 231,33 -111,50 -191,71 11,126 52,97 263,51 -394,42 -395,72 22,966
1000 33,18 234,81 -112,00 -200,62 10,478 54,27 269,16 -394,63 -395,85 29,670
Алканы
300 Метан СН4 Этан С2Н6 Ткр = 305,4 К, Ркр = 4,82 МПа
т -- л кр 35,77 = 190,55 К, Ркр = 4,54 МПа
186,52 -74,89 -50,67 8,823 52,89 229,83 -84,77 -32,59 5,675
400 40,63 197,44 -77,95 -42,13 5,502 65,61 246,81 -89,62 -14,43 1,886
500 46,53 207,15 -80,75 -32,84 3,432 78,07 262,80 -93,89 4,85 -0,508
600 52,51 216,15 -83,26 -23,05 2,005 89,33 278,07 -97,45 24,94 -2,171
700 58,20 224,68 -85,35 -12,80 0,957 99,24 292,59 -100,37 45,61 -3,402
800 63,51 232,80 -87,11 2,34 0,154 108,07 306,44 -102,68 66,57 -4,347
900 68,37 240,58 -88,49 8,33 -0,484 115,85 319,62 -104,47 87,86 -5,100
1000 72,80 248,03 -89,54 19,16 -1,001 122,72 332,17 -105,77 109,33 -5,711
Пропан С3Н8 Бутан С4Н10
Т 2 KF .^ЗТЭ.ЭК.Р.р = 4,2 МПа Т 1 кр = 425,1 К,Ркр = = 3,75 МПа
300 73,89 312,21 -103,97 -23,01 4,004 97,91 310,75 -126,31 -16,48 2,869
400 94,31 294,47 -110,29 4,98 -0,651 123,85 342,50 -133,85 21,48 -2,784
500 113,10 317,57 -115,56 34,43 -3,596 147,86 372,79 -140,21 60,88 -6,358
600 129,20 339,66 -119,91 64,85 -5,644 168,62 401,62 -145,31 101,55 -8,841
700 143,10 360,66 -123,34 95,94 -7,157 186,40 428,99 -149,29 143,05 -10,674
800 155,10 380,53 -125,98 127,40 -8,318 201,79 454,88 -152,34 184,97 -12,078
900 165,70 399,45 -127,95 159,20 -9,240 215,22 479,44 -154,52 227,32 -13,193
1000 175,00 79,74 -129,94 191,25 -9,988 226,86 502,75 -155,85 269,87 -14,095
868
Продолжение
т,к С?. Дж/ (моль К) s°, Дж/ (моль К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль ig*:, c°Pf Дж/ (моль • К) s°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль ig*:,
т Изобутан С4Н10 = 408 К, Р= 3,6 МПа Т 1 кр Пентан С5Н12 = 469,5 К, Ркр = 3,33 МПа
300 97,28 295,26 -134,70 -20,21 3,518 120,79 349,70 -146,61 -7,53 1,313
400 124,60 327,06 -142,21 19,16 -2,500 152,84 388,90 -155,52 40,21 -5,253
500 149,03 357,52 -148,50 60,21 -6,291 182,34 426,27 -162,92 90,04 -9,406
600 170,00 386,60 -153,43 102,42 -8,917 207,69 461,79 -168,87 141,02 -12,291
700 187,65 414,17 -157,32 145,39 -10,850 229,41 495,47 -173,47 193,26 -14,422
800 202,88 440,24 -160,30 188,82 -12,329 248,11 527,35 -176,90 245,85 -16,053
900 216,10 464,93 -162,30 232,63 -13,500 264,35 557,56 -179,28 198,90 -17,347
1000 227,61 488,31 -163,55 276,30 -14,448 278,45 586,14 -180,75 352,17 -18,394
Т 1 кр Изопентан С5Н12 = 460,9 К, Рк = 3,29 МПа Т 1 кр Неопентан С5Н12 = 433,7 К, Р= 3,16 МПа
300 119,41 344,34 -154,67 -13,97 2,431 122,21 307,19 -166,15 -14,31 2,492
400 152,67 383,34 -163,64 34,35 -4,486 157,11 347,19 -174,77 37,66 -4,919
500 182,90 420,74 -171,00 84,73 -8,851 188,28 385,68 -181,63 91,59 -9,569
600 208,74 456,39 -176,90 136,44 -11,876 214,26 422,37 -186,94 146,73 -12,775
700 230,91 490,28 -181,33 189,03 -14,105 235,98 457,10 -190,87 202,71 -15,127
800 249,83 522,37 -184,64 242,13 -15,809 254,30 489,82 -193,72 259,12 -16,917
900 266,40 552,79 -186,82 295,64 -17,159 270,08 520,70 -195,52 315,85 -18,331
1000 280,83 581,62 -188,03 349,36 -18,249 283,68 549,90 -196,4 372,79 -19,471
Т Л кр Гексан С6Н14 = 507,8 К, Р = 2,99 МПа Т 1 кр 2-Метилпентан С6Н14 = 497,8 К, Ркр= 2,99 МПа
300 143,80 389,32 -167,40 0,75 -0,131 144,89 381,46 -174,51 -4,02 0,696
400 181,90 435,97 -177,61 58,41 -7,629 184,10 428,61 -184,56 54,43 -7,108
500 216,86 480,41 -186,10 118,45 -12,373 219,66 473,59 -192,80 115,19 -12,031
600 246,81 522,67 -192,90 179,99 -15,669 249,37 516,31 -199,30 177,36 -15,440
700 272,38 562,66 -198,07 242,59 -18,101 274,89 556,76 -204,22 240,58 -17,951
800 294,40 600,49 -201,92 305,77 -19,963 296,23 594,88 -207,86 304,34 -19,870
900 313,51 636,30 -204,56 369,45 -21,440 315,03 630,86 -210,33 368,57 -21,389
1000 330,08 670,23 -206,06 433,34 -22,635 331,32 664,92 -211,71 433,00 -22,616
Т Л кр 3-Мети л пентан С5Н14 = 504,4 К, Ркр= 3,08 МПа Т 1 кр 2,2-Метилбутан С6Н14 = 489,3 К, Ркр= 3,07 МПа
300 143,80 380,70 -171,84 -1,09 0,191 142,63 359,15 -185,77 -8,58 1,491
400 181,88 427,35 -182,05 57,45 -7,500 182,84 405,76 -196,02 52,13 -6,807
500 216,86 471,79 -190,54 118,32 -12,360 219,66 450,62 -20,43 115,14 -12,030
600 246,86 514,05 -197,32 180,71 -15,733 251,04 493,50 -210,71 179,66 -15,639
700 272,38 554,05 -202,51 244,18 -18,221 276,56 534,17 -215,48 245,14 -18,291
800 294,55 591,91 -206,40 308,24 -20,124 298,74 572,62 -218,91 311,12 -20,313
900 313,38 627,73 -209,00 372,75 -21,633 316,31 608,81 -221,26 377,56 -21,912
1000 330,12 661,62 -210,46 437,52 -22,853 333,46 643,04 -222,38 444,22 -23,202
2,3-Диметилбутан С6Н14 Ткр = 500,2 К, Ркр = 3,09 МПа Т Л Kf Гептан С7Н16 , = 540,1 К, Ркр = 2,7 МПа
300 141,25 366,64 -178,00 -3,05 0,529 166,77 428,94 -188,03 9,20 -1,602
400 181,16 412,64 -188,36 56,90 -7,433 210,96 483,08 -199,58 76,78 -10,025
500 217,15 457,23 -196,90 119,24 -12,458 251,33 534,59 ^09,12 146,98 -15,355
600 247,70 299,61 -203,60 183,13 -15,941 285,89 583,54 -216,73 218,91 -19,058
700 273,63 539,78 -208,66 248,03 -18,506 315,39 629,90 -222,51 292,04 -21,792
800 265,81 577,81 -212,38 313,47 -20,466 340,70 673,67 -226,77 365,81 -23,883
900 314,64 613,75 -214,89 379,41 -22,018 362,67 715,13 -229,62 440,11 -25,541
1000 330,95 647,77 -216,27 445,55 -23,273 381,58 754,33 -231,21 514,67 -26,882
869
Продолжение
г, к Дж/ (моль • К) 5°, Дж/ (моль • К) ДЯ° кДж/ моль дс;, кДж/ моль 18 с°Р, Дж/ (моль • К) 5°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль
2-Метилгексан С7Н16 З-Метилгексан С7Н16
Тк =531 К,Р = 2,72 МПа Т кр = 535,5 К,Ркр = = 2,81 МПа
300 166,77 421,04 -195,18 4,44 -0,770 166,77 425,18 -192,54 5,82 -1,012
400 210,96 475,18 -206,73 72,76 -9,503 210,96 493,32 -204,10 73,76 -9,631
500 251,33 526,68 -216,27 143,80 -15,021 251,33 530,82 -213,64 144,35 -15,080
600 285,89 575,63 -223,85 216,52 -18,848 285,89 579,78 -221,25 216,65 -18,861
700 315,39 621,99 -229,66 290,41 -21,671 315,39 626,14 -227,02 290,16 -12,651
800 340,70 665,76 -233,93 365,26 -23,829 340,70 669,90 -231,29 364,30 -23,785
900 362,67 707,22 -236,80 440,07 -25,539 362,67 711,36 -231,14 438,99 -25,476
1000 381,58 746,43 -238,36 515,43 -26,921 381,58 750,57 -235,73 513,92 -26,842
З-Этилпентан С7Н16 2,2-Диметил пентан С7Н 16
Т кр = 540,7 к,РКР = = 2,86 МПа Т кр = 520,8 К,Ркр = = 2,84 МПа
300 166,77 412,54 -189,91 12,26 -2,131 166,77 393,92 -206,40 1,34 -0,233
400 210,96 566,68 -201,50 81,46 -10,636 210,96 448,06 -217,94 72,43 -9,455
500 251,33 518,19 -211,00 153,30 -16,015 251,33 499,57 -227,48 146,15 -12,266
600 285,89 567,14 -218,61 226,90 -19,751 285,89 548,£2 -235,10 221,58 -19,288
700 315,39 613,50 -224,40 301,62 -22,508 315,39 594,88 -240,87 298,19 -22,250
800 340,70 657,26 -228,66 377,02 -24,617 340,70 638,65 -245,14 375,43 -24,513
900 362,67 698,73 -231,50 452,96 -26,289 362,67 680,11 -247,99 453,25 -26,304
1000 381,58 737,93 -233,10 529,19 -27,640 381,58 719,31 -249,58 531,33 -27,752
2,3-Диметил пентан С7Н 16 2,4-Диметилпентан С7Н 16
Т кр = 537,7 К, Р~- = 2,92 МПа Т кр = 520,2 К, Ркр = = 2,74 МПа
300 166,77 485,09 -199,49 1,88 -0,330 166,77 397,69 -202,25 4,35 -0,758
400 210,96 469,24 -211,04 70,84 -9,251 210,96 451,83 -213,80 75,06 -9,800
500 251,33 520,74 -220,58 142,47 -14,881 251,33 503,34 -223,34 148,41 -15,502
600 285,89 569,69 -228,19 215,77 -18,783 285,89 552,29 -230,96 223,47 -19,452
700 315,39 616,05 -233,97 290,29 -21,660 315,39 598,65 -236,73 299,70 -22,363
800 340,70 659,82 -238,24 365,43 -23,858 340,70 642,41 -241,00 376,56 -24,587
900 362,67 701,28 -241,08 441,08 -25,599 362,67 683,87 -243,84 454,01 -26,348
1000 381,58 740,48 -242,67 517,06 -27,006 381,58 723,08 -245,43 531,70 -27,771
3,3-Диметил пентан С7Н1в 2,2,3-Триметилбутан С7Н1в
Т кР=536 К,Ркр = = 3,6 МПа Т Л кр = 351,4 К,Ркр = = 2,98 МПа
300 166,77 400,74 -201,80 3,89 -0,678 165,44 384,34 -205,06 5,56 -0,967
400 210,96 454,88 -213,84 74,27 -9,700 212,67 438,53 -216,56 77,57 -10,131
500 251,33 506,39 -222,88 147,32 -15,390 255,39 490,70 -225,81 152,26 -15,903
600 285,89 555,34 -230,50 222,09 -19,333 291,25 540,70 -232,92 228,53 -19,893
700 315,39 601,70 -236,30 298,23 -22,237 321,08 587,68 -238,15 305,89 -22,825
800 340,70 645,47 -240,54 374,59 -24,457 346,14 632,24 -241,88 383,84 -25,060
900 362,67 686,93 -243,40 451,70 -26,215 367,69 674,29 -244,22 462,25 -26,826
1000 381,58 726,13 -245,00 529,12 -27,636 386,27 714,04 -245,35 540,87 -28,250
Октан С8Н18 2-Метилгептан С8Н18
Т * кр = 568,5 К, Ркр = = 2,45 МПа Т 1 кр = 559,5 К, Ркр = = 2,45 МПа
300 189,74 467,90 -208,74 17,78 -3,093 189,74 456,43 -215,77 14,18 -2,468
400 240,00 529,49 -221,60 95,31 -12,445 240,00 518,02 -228,61 92,84 -12,125
500 285,85 588,10 -232,21 175,81 -18,364 285,85 576,64 -239,24 174,51 -18,228
600 325,00 643,75 -240,62 258,19 -2,475 324,97 632,29 -247,65 258,03 -22,462
700 358,34 696,43 -247,02 341,87 -25,511 358,40 684,96 -254,05 342,88 -25,585
800 387,02 746,17 -251,71 426,27 -27,832 387,02 734,71 -258,74 428,44 -27,792
900 411,83 793,24 -254,81 511,28 -29,672 411,83 781,78 -261,83 514,55 -29,863
1000 433,50 837,76 -256,44 596,55 -31,160 433,46 826,30 -263,47 600,99 -31,391
870
Продолжение
г, к СР» Дж/ (моль • К) s°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль с°Р, Дж/ (моль К) 5°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль 1g
Т 1 кр З-Метилгептан С8Н18 = 563,6 К, Р = 2,51 МПа Т Л кр 4-Метилгептан С8Н18 = 561,7 К, Р= 2,51 МПа
300 189,74 462,75 -212,92 15,15 -2,634 189,74 454,51 -212,38 18,16 -3,159
400 239,99 524,34 -225,77 93,18 -12,167 240,00 516,10 -225,22 97,03 -12,669
500 285,85 582,96 -236,40 174,18 -18,196 285,85 574,71 -235,85 178,87 -18,683
600 324,97 638,60 -244,81 257,06 -22,380 324,97 630,36 -244,26 262,59 -22,858
700 358,40 691,28 -251,21 341,29 -25,467 358,40 683,04 -250,66 347,61 -25,938
800 387,02 741,03 -255,90 426,22 -27,828 387,02 732,79 -255,35 433,34 -28,294
900 411,83 788,10 -259,00 511,75 -29,698 411,83 779,86 -258,45 519,69 -30,161
1000 433,46 832,62 -260,62 597,52 -31,210 433,46 824,37 -260,08 606,30 -31,669
Т * кр 3-Этил гексан С8Н18 = 564,4 К, Ркр= 2,57 МПа 2,2-Диметил гексан С8Н18 Ткр = 553,5 К, Ркр = 2,52 МПа
300 189,74 459,36 -211,20 17,91 -3,117 189,74 432,37 -225,02 12,13 -2,115
400 239,99 520,95 -224,01 96,27 -12,573 240,00 493,96 -237,86 93,22 -12,175
500 285,85 579,57 -234,64 177,65 -18,556 285,85 552,58 -248,49 177,28 -18,519
600 324,97 635,21 -243,10 260,87 -22,770 324,97 608,23 -256,90 263,22 -22,914
700 358,40 687,89 -249,50 345,43 -25,775 358,40 660,90 -263,30 350,49 -26,152
800 387,02 737,64 -254,14 430,70 -28,119 387,02 710,65 -267,99 438,44 -28,625
900 411,83 784,71 -257,23 516,51 -29,977 411,83 757,72 -271,08 526,97 -30,583
1000 433,46 829,23 -258,90 602,66 -31,479 433,46 802,24 -272,71 615,8 -32,165
2,3-Диметил гексан С8Н 18 2,4-Диметил гексан С8Н 18
Т =550К,Р - 2,45 МПа Т„=562К,Р„ = 2,45 МПа
300 189,74 445,14 -214,22 19,12 -3,328 189,74 446,81 -219,70 13,14 -2,286
400 239,99 506,72 -227,07 98,91 -12,918 240,00 508,40 -232,55 92,76 -12,115
500 285,85 565,34 -237,70 181,71 -18,980 285,85 567,02 -243,17 175,39 -18,320
600 324,97 620,99 -246,10 266,35 -23,187 324,97 622,66 -251,58 259,87 -22,623
700 358,40 673,67 -252,50 352,33 -26,290 358,40 675,34 -257,99 345,68 -25,794
800 387,02 723,41 -257,20 439,03 -28,663 387,02 725,09 -262,67 432,21 -28,218
900 411,83 770,48 -260,29 526,26 -30,543 411,83 772,16 -265,77 519,28 -30,138
1000 433,46 815,00 -261,92 613,83 -32,062 433,46 816,67 -267,40 606,68 -31,689
3,4-Диметил гексан С8Н 18 З-Этил-2-метил пентан С8Н18
Т 1 кр = 568,8 К, Р~- = 2,66 МПа Т„=567К,Р„ = 2,67 МПа
300 189,74 449,49 -213,30 18,74 -3,261 189,74 442,29 -211,50 22,68 -3,950
400 239,99 511,08 -226,20 98,11 -12,811 240,00 503,88 -224,35 102,80 -16,421
500 285,85 569,69 -236,80 180,46 -18,849 285,85 562,50 -234,97 185,85 -19,413
600 324,97 625,34 -245,20 264,68 -23,040 324,97 618,14 -243,38 270,79 -23,573
700 358,40 678,02 -251,58 350,20 -26,132 358,40 670,82 -249,78 357,06 -26,642
800 387,02 727,76 -256,30 436,43 -28,496 387,02 720,57 -254,47 444,01 -28,989
900 411,83 774,83 -259,40 523,29 -30,369 411,83 767,64 -257,57 513,58 -30,850
1000 433,46 819,35 -261,00 610,40 -31,883 433,46 812,16 -259,20 619,40 -32,353
З-Этил-З-метилпентан С8Н18 2,2,3-Триметилпентан С8Н18
300 189,74 434,13 -215,30 21,38 -3,721 Т * кр 189,74 = 563,4 426,35 К, Ркр = -220,41 = 2,691V 18,58 1Па -3,321
400 239,99 495,72 -228,11 102,30 -13,356 240,00 487,94 -233,26 100,25 -13,090
500 285,85 554,34 -238,74 186,15 -19,446 285,85 546,56 -243,89 184,89 -19,315
600 324,97 609,66 -247,20 271,92 -23,671 324,97 606,39 -252,30 271,42 -23,629
700 358,40 662,66 -253,60 358,99 -26,787 358,40 654,88 -258,70 359,28 -26,810
800 387,02 712,41 -258,24 446,77 -29,170 387,02 704,63 -263,38 447,86 -29,240
900 411,83 759,49 -261,33 535,13 -31,057 411,83 751,70 -266,48 537,02 -31,165
1000 433,46 804,00 -263,00 623,79 -35,582 433,46 796,22 -268,11 626,43 -32,720
871
Продолжение
г, к Дж/ (моль К) 5°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль до;, кДж/ моль с’, Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль до;, кДж/ моль
2,2,4-Триметилпентан С8Н18 2,3,4-Триметил пентан С8Н18
Т 1 кр = 543,6 К, Л = = 2,53 МПа Т 1 кр = 566,3 к, Ркр = = 2,69 МПа
300 189,74 424,38 -224,43 15,15 -2,643 189,74 432,71 -216,73 20,33 -3,540
400 239,99 485,97 -237,30 97,03 -12,669 240,00 494,30 -229,58 101,38 -13,239
500 285,85 544,59 -247,90 171,88 -18,998 285,85 552,92 -240,20 185,38 -19,367
600 324,97 600,24 -256,31 268,61 -23,382 324,97 608,56 -248,61 271,29 -23,618
700 358,40 652,91 -262,71 356,64 -26,613 358,40 661,24 -255,01 358,53 -26,752
800 387,02 702,66 -267,40 445,39 -29,081 387,02 710,99 -259,70 446,43 -29,148
900 411,83 749,73 -270,50 534,76 -31,035 411,83 758,06 -262,80 534,97 -31,047
1000 433,46 794,25 -272,13 624,38 -32,613 433,46 802,57 -264,43 623,75 -32,580
2,3,3-Триметил пентан С8Н18 Ткр = 563,4 К, Ркр = 2,69 МПа 2,2,3,3-Тетраметилбутан С8Н18
300 189,74 429,34 -217,74 20,38 -3,546 193,70 390,58 -226,20 23,51 -4,096
400 239,99 490,83 -230,58 101,75 -13,289 250,54 454,26 -238,30 108,70 -14,194
500 285,85 549,44 -241,21 186,15 -19,444 300,24 515,68 -247,70 196,56 -20,535
600 324,97 605,09 -249,62 272,38 -23,712 341,10 574,13 -254,51 286,06 -24,903
700 358,40 657,77 -256,02 359,95 -26,859 374,60 629,27 -259,30 376,00 -28,101
800 387,02 707,51 -260,71 448,23 -29,264 402,42 681,16 -262,40 467,60 -30,530
900 411,83 754,58 -263,80 537,06 -31,170 425,93 729,94 -264,01 559,02 -32,443
1000 433,46 799,10 -265,43 626,22 -21,709 446,01 775,92 -264,40 650,57 -33,980
Циклоалканы
300 Циклопентан С5Н10 Ткр = 511,7 К, Ркр = 4,46 МПа Метилциклопентан СвН12
Т Л кр 110,71 = 532,8 К, Р =3,74 МПа
83,64 293,42 -77,45 39,33 -6,844 340,62 -106,90 36,61 -6,377
400 118,74 322,24 -86,99 79,75 -10,412 151,08 378,07 -117,40 86,15 -11,248
500 150,92 352,42 94,73 122,34 -12,780 188,03 415,85 -125,94 138,07 -14,421
600 178,11 382,38 -100,80 166,31 -14,480 219,37 453,00 -132,59 191,46 -16,669
700 200,87 411,58 -105,35 211,25 -15,763 245,52 488,82 -137,57 245,94 -18,351
800 220,09 439,7 -108,66 256,69 -16,759 267,78 523,08 -141,13 300,91 -19,648
900 236,40 466,6 -110,90 302,50 -17,557 286,73 555,76 -143,47 356,35 -20,682
1000 250,37 492,25 -112,13 348,57 -18,206 303,09 586,86 -144,64 412,00 -21,521
Этилциклопентан С7Н14 1,1-Диметилциклопентан С7Н14
Т 1 кр = 569,5 К, Р„ = = 3,35 МПа г, кР=547 К, Ркр = = 3,4 МПа
300 132,84 379,15 -127,32 45,61 -7,941 134,56 360,12 -138,53 40,12 -6,983
400 183,64 424,63 -138,95 105,10 -13,726 182,21 404,22 -150,21 101,50 -13,256
500 221,88 469,74 -148,45 167,28 -17,473 225,98 450,95 -159,54 165,56 -17,296
600 258,15 513,5 -155,98 231,12 -20,119 262,67 495,47 -166,61 231,25 -20,132
700 288,80 555,64 -161,54 296,10 -22,096 293,21 538,36 -171,75 298,03 -22,238
800 314,72 595,93 -165,45 361,71 -23,617 318,74 579,19 -175,27 365,35 -23,853
900 337,00 634,34 -167,95 427,81 -24,829 340,49 618,02 -177,36 433,09 -25,135
1000 356,31 670,86 -169,08 494,13 -25,810 359,11 654,88 -178,15 501,03 -26,169
1,2-Диметилциклопентан, цис С7Н14 1,2-Диметилциклопентан, транс С7Н14
Т KI ,= 564,8 К, Р„ = 3,4 МПа Т Л kf ,= 553,2 К, Ркр = 3,4 МПа
300 135,31 366,98 -129,80 46,78 -8,148 135,73 367,65 -136,94 39,46 -6,867
400 182,72 412,50 -141,43 107,49 -14,038 182,88 413,65 -148,53 100,08 -13,068
500 226,06 458,06 -150,71 170,83 -17,847 226,06 458,86 -157,82 163,34 -17,063
600 262,42 502,58 -157,80 235,81 -20,529 262,17 503,34 -164,93 228,24 -19,869
700 292,55 545,38 -162,97 301,88 -22,526 292,38 546,10 -170,12 294,22 -21,955
800 317,90 586,14 -166,57 368,48 -24,060 317,31 585,81 -173,76 360,79 -23,555
900 339,50 624,84 -168,74 435,55 -25,278 338,82 625,47 -175,98 427,77 -24,826
1000 358,02 661,62 -169,70 502,83 -26,263 357,44 662,12 -176,98 494,97 -25,854
872
Продолжение
г, к Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль К) ДЯ° кДж/ моль дс;, кДж/ моль 18^ Дж/ (моль • К) s°, Дж/ (моль К) ди;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль
1,3-Диметилциклопентан, цис С7Н14 1,3-Диметилциклопентан, транс С7Н14
300 135,73 367,65 -136,11 40,29 -7,013 35,73 367,65 -133,85 42,55 -7,406
400 182,90 413,25 -147,70 100,92 -13,177 182,88 413,25 -145,44 103,18 -13,472
500 226,10 458,86 -157,00 164,18 -17,151 226,06 458,86 -154,72 166,44 -17,387
600 262,20 503,34 -164,10 229,07 -19,942 262,17 503,34 -161,84 231,33 -20,139
700 292,40 546,10 -169,30 295,06 -22,018 292,38 546,10 -167,03 297,32 -22,186
800 317,31 585,81 -172,92 361,62 -23,610 317,31 585,81 -170,67 363,88 -23,758
900 338,82 625,47 -175,14 428,61 -24,875 338,82 625,47 -172,88 430,87 -25,006
1000 357,44 662,12 -176,15 495,80 -25,897 357,44 662,12 -173,89 498,06 -26,015
Циклогексан С6Н12 Метил циклогексан С7Н 14
Тк = 553К, Ркр = 4 МПа Т Л кр = 572,1 К, Ркр = = 3,43 МПа
300 107,03 298,90 -123,34 32,68 -5,691 136,02 344,22 -255,02 28,40 -4,946
400 149,87 335,64 -134,14 86,39 -11,284 185,56 390,20 -166,44 91,38 -11,932
500 190,25 373,51 -142,60 146,55 -14,893 230,99 436,64 -175,35 156,90 -16,391
600 225,22 411,37 -148,82 200,20 -17,428 269,70 482,25 -181,84 223,97 -19,498
700 254,68 448,36 -153,05 258,74 -19,308 302,21 526,35 -186,15 292,00 -21,789
800 279,32 448,05 -155,60 317,73 -20,745 329,45 568,52 -188,69 360,45 -23,534
900 299,91 518,15 -156,70 377,02 -21,880 352,29 608,69 -189,66 429,19 -24,909
1000 317,15 550,66 -158,48 436,35 -22,791 371,50 646,80 -189,24 498,02 -26,012
Этилциклогексан С8Н16 1,1-Диметилциклогексан С8Н16
ТКр = 609 К, Рк = 2,99 МПа Ткр = 591 К. Ркр = 2,93 МПа
300 159,95 383,59 -172,05 40,54 -7,056 155,64 365,97 -181,29 36,57 -6,364
400 215,90 437,40 -184,68 113,39 -14,808 212,13 418,61 -194,35 111,25 -14,527
500 266,94 491,20 -194,51 189,12 -19,756 264,85 471,75 -204,47 188,87 -19,731
600 310,03 543,75 -201,71 266,52 -23,201 301,03 524,13 -211,75 268,87 -23,351
700 346,44 594,38 -206,50 345,01 -25,743 348,10 574,84 -216,48 348,69 -26,018
800 377,00 642,66 -209,30 429,92 -27,679 379,49 623,46 -219,07 429,57 -28,046
900 402,50 688,60 -210,41 503,21 -29,204 405,85 669,69 -219,87 510,74 -29,641
1000 423,84 732,16 -211,00 582,54 -30,428 427,60 713,62 -219,07 591,95 -30,919
1,2-Диметил циклогексан, цис С8Н16 1,2-Диметил циклогексан, транс СвН16
Т =606 К, Ркр = 2,93 МПа Т =596 К, Ркр = 2,93 МПа
300 157,74 375,51 -172,46 42,55 -7,405 160,25 371,92 -180,29 35,77 -6,231
400 213,80 428,65 -185,35 116,23 -15,180 217,15 425,93 -192,84 109,83 -14,340
500 265,70 482,08 -195,35 192,84 -20,146 268,61 480,07 -202,55 186,65 -19,499
600 309,62 534,51 -202,60 271,17 -23,607 312,13 532,99 -209,53 265,14 -23,083
700 346,44 585,09 -207,40 350,58 -26,160 348,53 583,92 -214,09 344,72 -25,721
800 377,00 633,42 -210,20 430,45 -28,104 378,65 632,49 -216,73 424,68 -27,726
900 402,92 679,36 -211,30 510,66 -29,636 404,17 678,60 -217,65 504,97 -29,305
1000 424,26 722,95 -210,83 590,91 -30,865 425,51 722,33 -217,07 585,26 -30,570
1,3-Диметил циклогексан, цис С8Н16 1,3-Диметилциклогексан, транс С8Н16
Тк= 591 К, Ркр = 2,93 МПа Ткр= 598 К, Ркр = 2,93 МПа
300 158,57 371,46 -185,06 31,17 -5,425 158,57 377,23 -176,86 37,61 -6,551
400 214,22 424,76 -197,86 105,27 -13,746 213,80 430,49 -189,70 111,17 -14,515
500 266,10 478,31 -207,82 182,26 -19,039 265,27 483,88 -199,70 187,57 -19,596
600 310,45 530,82 -215,02 260,96 -22,717 308,78 536,18 -207,02 265,73 -23,133
700 347,70 581,58 -219,70 340,76 -25,424 345,18 586,60 -211,92 344,97 -25,742
800 378,65 631,07 -222,40 420,31 -27,483 375,72 634,75 -214,89 424,72 -27,729
900 404,60 676,22 -223,30 501,45 -29,102 401,25 680,53 -216,10 504,80 -29,295
1000 426,77 720,02 -224,63 582,04 -30,400 423,00 723,96 -215,81 584,92 -30,552
50-3441
873
Продолжение
с°Р, s°, <$, 5°, ди;, до;,
т,к Дж/ Дж/ кДж/ кДж/ Дж/ Дж/ кДж/ кДж/
(моль • К) (моль • К) моль моль (моль • К) (моль • К) моль моль
1,4-Диметилциклогексан, цис С8Н16 1,4-Диметилциклогексан, транс С8Н16
Тир = 598 К, Ркр = 2,93 МПа Ткр = 590 К, Ркр = 2,93 МПа
300 158,57 371,46 -176,94 39,29 -6,838 158,99 365,81 -184,89 33,01 -5,749
400 213,80 424,72 -189,80 113,39 -14,806 215,89 419,45 -197,57 107,01 -14,061
500 265,27 478,11 -199,80 190,37 -19,889 267,78 473,36 -207,36 185,18 -19,345
600 308,78 530,41 -207,11 269,11 -23,427 312,13 526,22 -214,39 264,35 -21,013
700 345,18 580,82 -212,00 348,95 -46,037 348,53 577,14 -218,99 344,59 -25,712
800 375,72 628,98 -215,00 429,24 -28,025 379,07 625,72 -221,58 425,22 -27,763
900 401,25 674,75 -216,20 509,90 -29,592 405,01 671,91 -222,46 506,18 -29,377
1000 423,00 718,18 -215,90 590,61 -30,849 426,35 715,72 -221,75 587,18 -30,669
Алкены и циклоалкены
300 Этилен С2Н4 Т * кр 64,18 Пропен С3Н6 = 364,9 К, Ркр=4,56 МПа
Т * кр 43,72 = 282,6 К, Ркр = 5,1 МПа
219,74 52,26 68,24 -11,879 267,36 20,33 62,97 -10,966
400 53,97 233,76 49,25 74,01 -9,666 79,91 287,98 15,73 77,91 -10,175
500 63,43 246,81 46,61 80,54 -8,412 94,64 307,44 11,72 93,93 -9,814
600 71,55 259,12 44,35 87,53 -7,619 107,53 325,85 8,28 110,71 -9,638
700 78,49 270,70 42,47 94,89 -7,079 118,70 343,30 5,48 128,03 -9,553
800 84,52 281,58 40,88 102,47 -6,690 128,37 359,78 3,22 145,69 -9,511
900 89,79 291,83 39,54 110,25 -6,399 136,82 375,43 1,46 163,59 -9,495
1000 94,43 301,54 38,53 118,20 -6,173 144,18 390,20 0,17 181,71 -9,491
Т Л кр Бутен-1 С4Н8 = 419,5 К, Р = 3,97 МПа Т 1 кр Бутен-2, цис = 435,55 К, Ркр С4Н8 = 4,1 МПа
300 86,06 306,14 -0,25 71,71 -12,488 79,33 301,33 -7,11 66,27 -11,542
400 109,00 334,09 -6,23 96,65 -12,622 108,95 327,27 -13,81 91,80 -11,989
500 129,41 360,66 -11,30 122,97 -12,847 129,41 352,29 -19,58 118,91 -12,421
600 147,03 385,85 -15,52 150,25 -13,078 147,03 376,39 -24,35 147,03 -12,800
700 162,00 409,66 -18,85 178,15 -13,293 161,96 399,40 -28,24 175,94 -13,129
800 174,90 432,17 -21,51 206,44 -13,479 174,89 421,33 -31,34 205,31 -13,404
900 186,15 453,42 -23,51 235,10 -13,644 186,15 442,17 -33,68 235,06 -13,641
1000 195,90 473,55 -24,85 263,93 -13,786 195,89 462,00 -35,31 266,01 -13,843
Т К( Бутен-2, транс С4Н8 , = 428,6 К, Р= 4,1 МПа Т 1 кр 2-Метил пропен С4Н8 = 417,8 К, Р = 3,95 МПа
300 88,20 297,06 -11,30 63,42 -11,041 89,50 294,18 -17,03 58,53 -10,194
400 108,90 325,26 -17,20 89,24 -11,653 117,17 322,92 -22,72 84,64 -11,052
500 129,12 351,71 -27,61 116,44 -12,165 130,71 349,87 -27,61 112,05 -11,706
600 145,60 376,69 -31,71 144,60 -12,588 147,70 375,26 -31,71 140,37 -12,220
700 160,60 400,24 -35,02 173,49 -12,943 162,38 399,15 -35,02 169,33 -12,636
800 173,64 422,58 -37,66 202,71 -13,235 175,14 421,66 -37,66 198,70 -12,973
900 184,93 443,71 -39,62 232,30 -13,482 186,31 442,96 -39,62 228,40 -13,254
1000 194,90 г, 463,71 Пер кР=464 -40,96 гтен-1 С ,7 К, РК| 262,13 5Н10 Р = 4МГ -13,692 1а Т Л кр Пенте = 475,5 н-2, ци( К,Ркр = ' с5н10 = 4,04 N 1Па
300 110,08 346,52 -21,09 79,75 -13,885 102,30 344,30 -28,24 72,47 -12,615
400 138,50 382,12 -28,33 114,52 -14,951 132,04 380,49 -36,19 107,28 -14,008
500 164,14 415,85 -34,43 150,92 -15,766 159,20 412,96 -42,84 143,93 -15,036
600 186,44 447,81 -39,41 188,45 -16,406 182,51 444,09 -48,28 181,79 -15,826
700 205,27 477,98 -43,35 226,77 -16,922 201,88 473,71 -52,59 220,54 -16,455
800 221,54 506,47 -46,36 265,66 -17,388 218,78 501,79 -55,94 259,74 -16,959
900 235,64 533,42 -48,58 304,72 -17,684 233,30 528,44 -58,37 299,37 -17,375
1000 247,73 558,90 -49,96 344,09 -17,972 245,94 553,67 -60,00 339,28 -17,720
874
Продолжение
т,к С°, Дж/ (моль • К) 5°, Дж/ (моль К) ди;, кДж/ моль до;, кДж/ моль СР» Дж/ (моль • К) 5°, Дж/ (моль • К) ди;, кДж/ моль до;, кДж/ моль
т Л кр Пентен-2, транс С5Н10 = 475,5 К, Ркр= 4,04 МПа Г, 2-Метилбутен- < =465К, Р = 1 С5Н10 = 3,4 МПа
300 108,95 341,12 -31,92 70,54 -12,280 110,50 340,24 -36,48 66,23 -11,532
400 136,69 376,31 -39,29 105,86 -13,821 138,91 375,97 -43,68 -101,59 -13,268
500 162,13 409,62 -45,61 142,88 -14,925 164,85 409,82 -49,71 -138,66 -14,483
600 184,18 441,16 -50,79 181,04 -15,761 187,11 441,91 -54,64 -176,77 -15,389
700 203,09 470,99 -54,98 220,08 -16,420 206,10 474,24 -58,49 -215,69 -16,094
800 219,45 499,19 -58,20 259,53 -16,946 222,38 500,82 -61,46 -255,01 -16,651
900 233,68 525,89 -60,58 299,45 -17,378 236,48 527,85 -63,55 -294,76 -17,106
1000 246,06 551,16 -62,17 339,57 -17,736 248,66 553,42 -64,85 -334,68 -17,480
Т Л кр З-Метилбутен-1 С5Н10 = 464,7 К, Р = 3,39 МПа г. 2-Метилбутен-2 С5Н10 = 470 К, Рк = 3,4 МПа
300 119,12 334,22 -29,08 75,44 -13,131 105,52 339,24 -42,72 60,29 -10,497
400 147,52 372,50 -35,40 107,07 -14,528 133,60 373,51 -50,92 95,86 -12,514
500 171,42 408,02 -40,71 148,53 -15,518 159,28 406,14 -57,03 133,18 -13,913
600 192,10 441,16 -45,06 186,82 -16,262 181,67 437,19 -62,51 171,75 -14,950
700 209,83 472,12 -48,49 225,77 -16,845 201,00 466,68 -66,90 211,17 -15,756
800 225,31 501,16 -51,09 265,10 -17,307 217,78 467,63 -70,33 251,08 -16,393
900 238,61 528,48 -52,97 304,76 -17,686 232,30 521,16 -72,84 291,46 -16,914
1000 250,33 554,25 -54,10 344,59 -17,999 244,97 546,30 -74,56 332,04 -17,344
Гексен-1 С6Н12 Т =504 К, Р = 3,13 МПа Гексен-2, цис С6Н12 Т =518К, Ркр = 3,24 МПа
300 133,00 385,47 -41,84 88,24 -15,631 123,31 387,27 -52,55 77,03 -13,408
400 167,50 428,53 -50,42 132,97 -17,360 161,50 428,48 -61,76 121,63 -15,884
500 198,61 469,32 -57,61 179,66 -18,766 194,14 468,15 -69,45 168,41 -17,593
600 225,52 507,98 -63,43 227,65 -19,817 221,75 506,01 -75,69 216,56 -18,852
700 248,30 544,51 -67,95 276,56 -20,636 245,18 542,04 -80,54 265,68 -19,826
800 267,86 578,94 -71,42 325,98 -21,282 265,26 576,09 -84,27 315,39 -20,591
900 284,76 611,49 -73,85 375,81 -21,811 282,94 608,39 -86,94 365,56 -21,214
1000 299,32 642,29 -75,31 425,93 -22,246 297,90 638,98 -88,58 415,98 -21,726
Гексен-2, транс С6Н12 Т =516К, Рк = 3,23 МПа Гексен-3, цис С6Н12 Т =517К, Рк = 3,24 МПа
300 133,00 381,46 -54,06 77,44 -13,444 124,31 380,41 -47,82 83,81 -14,589
400 166,10 424,30 -62,72 122,34 -15,976 161,08 421,29 -57,15 129,12 -16,863
500 197,10 464,76 -70,04 169,49 -17,705 194,14 460,87 -64,85 176,65 -18,451
600 223,43 503,08 -76,07 217,94 -18,973 222,59 498,86 -71,04 225,52 -19,631
700 246,44 539,32 -80,79 267,36 -19,950 245,60 534,92 -75,86 275,35 -20,546
800 266,10 573,54 -84,39 317,31 -20,717 265,68 569,07 -79,54 325,72 -21,268
900 282,84 605,84 -87,03 367,73 -21,341 282,84 601,37 -82,17 376,60 -21,856
1000 297,90 636,43 -88,66 418,40 -21,853 297,90 631,99 -83,81 427,73 -22,340
Т Л кр Гексен-3, транс С6Н12 = 519,9 К, Рк = 3,21 МПа 2-Метилпентен-1 С6Н12 Ткр = 518 К, Ркр = 3,24 МПа
300 133,47 375,68 -54,60 78,41 -13,651 136,23 383,05 -52,43 78,37 -13,647
400 168,20 418,94 -63,14 124,10 -16,204 170,71 427,02 -60,67 123,30 -16,100
500 199,16 459,86 -70,25 171,75 -17,941 201,25 468,48 -67,57 170,12 -17,770
600 225,52 498,57 -76,02 220,66 -19,211 227,61 507,56 -73,18 218,15 -18,992
700 247,69 535,05 -80,58 270,54 -20,187 250,20 544,38 -77,49 267,11 -19,931
800 267,36 569,44 -84,10 320,91 -20,952 269,45 579,07 -80,75 316,52 -20,666
900 283,68 601,87 -86,61 371,71 -21,573 286,19 611,70 -83,01 366,35 -21,262
1000 298,74 632,58 -88,16 422,79 -22,082 300,41 642,70 -84,39 416,39 -21,750
875
56
Продолжение
г, к с°., Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль ag;, кДж/ МОЛЬ Ср, Дж/ (моль К) s°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль lg К°,.г
2-Метилпентен-2 СбН12 З-Метилпентен-2, цис СбН12
Ткр = 518 К, Р„ = 3,24 МПа TKp=518K,P = 3,24 МПа
300 127,28 379,24 -59,96 72,01 -12,538 127,28 379,24 -57,95 74,01 -12,888
400 163,18 420,87 -68,99 117,44 -15,334 163,18 420,87 -66,99 119,45 -15,596
500 194,97 460,78 -76,61 164,93 -17,231 194,97 260,78 -74,60 166,94 -17,440
600 222,69 498,86 -82,72 213,80 -18,614 222,59 498,86 -80,71 215,81 -18,789
700 245,18 534,88 -87,57 263,68 -19,675 245,18 534,88 -85,56 265,68 -19,824
800 265,27 568,98 -91,29 314,05 -20,506 265,27 568,98 -89,29 316,06 -20,637
900 282,42 601,24 -93,97 364,93 -21,180 282,42 601,24 -91,96 366,94 -21,296
1000 298,48 361,78 -95,65 416,06 -21,732 297,48 631,78 -96,64 418,07 -21,837
З-Метилпентен-2, транс СбН12 З-Метилпентен-1 С6Н12
Тк = 490К, Р„ = 3 МПа
300 127,28 382,63 -58,87 72,09 -12,550 143,05 377,73 -45,19 87,24 -15,187
400 163,18 424,26 -67,91 117,15 -15,299 177,82 423,76 -52,72 132,55 -17,311
500 194,97 464,17 -75,52 164,53 -17,167 207,53 466,73 -58,95 179,62 -18,765
600 222,69 502,25 -81,63 212,88 -18,531 232,63 506,81 -63,97 227,82 -19,831
700 245,18 538,27 -86,48 262,38 -19,579 253,97 544,30 -67,86 276,77 -20,653
800 265,27 572,37 -90,21 312,46 -20,400 272,80 579,48 -70,75 326,18 -21,297
900 282,42 604,64 -92,88 362,96 -21,066 288,40 612,53 -72,76 375,97 -21,819
1000 298,48 635,17 -94,56 413,76 -21,612 302,50 643,71 73,89 421,75 -22,247
4-Метил пентен-1 СбН12 4-Метилпентен-2, , цис С6Н12
Ткр = 490 К, Ркр = 3 МПа
300 127,36 368,53 -44,31 90,88 -15,822 134,18 374,18 -50,50 82,97 -14,444
400 162,76 410,12 -53,39 137,36 -17,937 167,57 417,40 -59,04 128,78 -16,818
500 199,14 449,91 -31,04 185,98 -19,426 200,00 458,36 -66,15 176,61 -18,448
600 221,33 487,77 -67,29 235,94 -20,539 226,35 497,23 -71,84 225,68 -19,646
700 244,35 523,63 -72,22 286,90 -21,408 248,53 533,84 -76,32 275,68 -20,569
800 264,01 557,60 -76,02 338,44 -22,096 267,78 568,31 -79,75 326,14 -21,294
900 280,80 589,65 -78,87 390,45 -22,660 284,51 600,82 -89,22 377,06 -21,883
1000 295,81 620,03 -80,71 442,75 -23,126 299,16 631,57 -83,72 428,23 -22,367
4-Метилпентен-2, транс С6Н12 2-Эти л бутен-1 С6Н12
Тк„ = 493К, Р = 3 МПа
300 142,00 369,15 -54,52 80,46 -14,009 134,22 377,44 -51,71 80,75 -14,062
400 175,31 414,68 -62,22 126,69 -16,541 170,29 421,12 -60,08 126,27 -16,487
500 204,18 456,98 -68,74 174,68 -18,247 201,67 462,58 -66,99 173,68 -17,142
600 229,30 496,47 -74,14 223,84 -19,488 228,02 501,75 -72,51 222,30 -19,352
700 251,04 533,50 -78,32 273,88 -20,437 250,20 538,61 -76,82 271,83 -20,283
800 269,87 568,27 -81,55 324,39 -21,180 269,45 573,29 -80,08 321,83 -21,012
900 286,15 601,03 -83,76 375,30 -21,781 286,19 606,01 -82,38 372,25 -21,603
1000 300,41 631,91 -85,14 426,43 -22,274 300,83 636,93 -83,68 422,88 -22,087
2,3-Диметилбутен-1 СбН12 3,3-Диметилбутен-1 С6Н12
г. кр = 501 К, Ркр = = 3,2 МПа Ткр = 490 К, Рк = 3,21 МПа
300 144,10 366,56 -55,90 79,87 -13,906 127,15 344,55 -43,35 99,04 -17,242
400 178,24 412,79 -63,35 126,31 -16,494 162,76 386,10 -52,43 147,90 -19,315
500 207,12 455,76 -69,58 174,47 -18,226 195,39 426,01 -60,00 198,91 -20,779
600 231,80 495,76 -74,68 223,76 -19,478 223,43 464,17 -66,11 251,25 -21,873
700 253,12 533,13 -78,66 273,84 -20,433 246,44 500,41 -70,84 304,60 -22,727
800 272,00 568,19 -81,63 324,34 -21,177 266,10 534,63 -74,43 358,40 -23,401
900 287,86 601,16 -83,72 375,26 -21,779 281,58 566,85 -77,11 412,71 -23,952
1000 302,08 632,24 -84,89 426,39 -22,271 297,06 597,35 -78,87 467,27 -24,407
876
Продолжение
г, к с?. Дж/ (моль К) S°, Дж/ (моль • К) ди;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль igJ*w с°, Дж/ (моль К) S°, Дж/ (моль К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль 1g
2,3-Диметилбутен-2 С6Н12 Ткр = 524 К, Ркр = 3,42 МПа Т Л кр Гептен-1 С7Н14 ,= 537,2 К, Ркр=2,8 МПа
300 124,20 365,43 -59,41 76,69 -13,354 155,94 424,59 -62,51 96,82 -16,853
400 156,82 405,64 -68,95 123,55 -16,135 196,52 475,09 -72,43 151,46 -19,779
500 188,50 444,09 -77,19 172,67 -18,038 233,13 522,96 -80,67 208,41 -21,773
600 216,70 480,99 -83,97 223,30 -19,438 264,60 568,31 -87,32 266,86 -23,231
700 241,30 516,31 -89,29 274,94 -20,517 291,29 511,16 -92,42 326,35 -24,351
800 262,70 549,94 -93,35 327,23 -21,366 314,13 551,57 -96,32 386,39 -25,228
900 281,40 581,99 -96,19 380,03 -22,055 333,93 689,77 -98,95 446,93 -24,938
1000 297,70 612,50 -97,95 433,09 -22,621 351,04 725,84 -100,5 507,73 -26,520
300 Т 1 кр 178,95 Ок = 566,5 463,67 ген-1 С8 к,ркр = -83,18 н16 = 2,59 IV 105,35 [Па -18,345 75,65 Цикл г, 290,16 опентеь <Р=506 32,76 гС5Н8 К 111,25 -19,372
400 225,56 521,62 -94,39 170,00 -22,198 104,93 315,98 25,02 138,66 -18,106
500 267,61 576,60 -103,72 237,19 -24,779 132,30 342,38 18,58 167,82 -17,532
600 303,67 628,65 -111,21 306,10 -26,645 155,60 368,65 13,39 198,15 -17,251
700 334,26 677,81 -116,94 375,14 -28,067 175,14 394,13 9,33 229,33 -17,111
800 360,45 724,21 -121,21 446,81 -29,173 191,54 418,61 6,28 260,91 -17,036
900 383,05 768,02 -124,10 518,63 -30,065 205,48 442,00 4,02 292,92 -17,000
1000 402,50 809,39 -125,73 589,57 -30,794 217,32 464,30 2,59 325,14 -16,983
1-Метил циклопентен С6Н10 З-Метилциклопентен С6Н10
300 101,67 326,98 5,61 102,76 -17,894 100,93 331,16 8,49 115,60 -20,130
400 136,00 361,00 -14,43 140,76 -18,320 136,40 365,14 -0,38 152,72 19,944
500 168,20 394,89 -21,80 179,87 -18,789 169,45 399,20 -7,61 191,88 -20,044
600 195,81 427,98 -27,74 220,75 -19,217 197,07 432,63 -13,39 232,30 -20,224
700 223,01 460,37 -32,01 262,55 -19,591 220,08 464,76 -17,82 273,68 -20,420
800 238,50 491,16 -35,23 304,80 -19,901 239,32 495,43 -21,13 315,52 -20,559
900 254,81 520,20 -37,66 347,78 -20,167 255,64 524,59 -23,47 357,73 -20,762
1000 269,03 547,81 -39,16 390,41 -20,392 269,87 552,29 -24,89 400,24 -20,904
300 4-: 100,83 Метилц 329,49 иклопе: 14,60 нтен Сб1 122,21 -21,281 Т 1 кр 105,77 Цикл = 560,4 311,42 огексен К, Ркр = -5,52 сбн10 = 4,29 IV 107,53 1Па -18,723
400 136,40 363,46 5,73 159,49 -20,829 144,93 347,31 -13,68 146,52 -19,134
500 169,03 397,48 -1,55 198,82 -20,770 178,99 383,46 -20,04 187,36 -19,571
600 196,65 430,83 -7,36 239,45 -20,844 206,90 418,61 -24,81 229,28 -19,959
700 219,66 462,92 -11,80 280,96 -20,965 229,79 452,29 -28,28 271,96 -20,292
800 238,91 493,54 -15,19 328,00 -21,088 248,91 484,26 -30,63 314,97 -20,564
900 255,64 522,67 -17,53 362,43 -21,208 264,01 514,51 -32,01 358,28 -20,793
1000 269,45 550,32 -18,95 408,11 -21,316 278,74 543,17 -32,51 401,71 -20,982
Ароматические углеводороды
Бензол С6Н6 Толуол С7Н8
Ткр= 562 К. Ркр = 4,86 МПа Т 1 кр = 591,7 К, Ркр = = 4,16 МПа
300 82,22 269,74 82,80 129,96 -22,623 104,35 321,33 49,87 122,47 -21,320
400 11,88 297,52 77,66 146,48 -19,126 140,08 356,35 43,26 147,70 -19,287
500 137,24 325,31 73,39 164,18 -17,152 171,46 391,08 37,87 174,47 -18,225
600 157,90 352,21 69,91 182,67 -15,901 197,48 424,72 33,56 202,17 -17,599
700 174,70 377,86 67,11 201,71 -15,051 218,95 456,81 30,29 230,58 -17,205
800 188,53 402,12 64,89 221,08 -14,434 236,86 487,23 27,82 259,32 -16,931
900 200,12 425,01 63,18 240,71 -13,970 252,00 516,01 26,11 288,40 -16,736
1000 209,87 446,60 62,01 260,54 -13,608 264,93 543,29 25,15 317,61 -16,589
877
Продолжение
г, к Дж/ (моль К) 5°, Дж/ (моль • К) ди;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль 18 с?,, Дж/ (моль • К) 5°, Дж/ (моль К) ди;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль
Т * кр Этилбензол С8Н10 = 619,5 К, Ркр = 3,8МПа Т, л-Ксилол С8Н10 = 619 К, Рк = 3,6 МПа
300 129,20 361,29 29,62 131,17 -22,841 128,28 358,49 17,07 119,45 -20,800
400 170,54 404,22 21,88 166,27 -21,713 167,49 400,87 9,12 154,85 -20,222
500 206,48 446,27 15,52 203,13 -21,222 202,63 442,12 2,38 192,09 -20,068
600 236,14 486,60 10,38 241,12 -20,992 232,25 481,75 -3,14 230,54 -20,069
700 260,58 524,88 6,40 279,95 -20,890 257,02 519,49 -7,49 269,87 -20,138
800 280,96 561,07 3,35 319,20 -20,842 277,86 555,17 -10,88 309,70 -20,220
900 298,19 595,17 1,13 358,86 -20,827 298,52 588,98 -13,35 349,95 -20,310
1000 312,84 627,35 -0,21 398,74 -20,826 310,58 620,91 -14,98 390,45 -20,394
Т * кр о-Ксилол С8Н10 = 631,5 К, Ркр = 3,69 МПа г, n-Ксилол С кр = 618 К, Ркр = 8н10 = 3,5 МПа
300 133,971 353,59 18,83 122,72 -21,364 127,57 353,31 17,78 121,75 -21,199
400 171,67 397,40 11,38 158,53 -20,699 166,10 395,22 9,71 157,69 -20,592
500 205,48 439,45 4,98 196,06 -20,481 201,08 436,22 2,85 195,52 -20,424
600 234,22 479,49 -0,29 234,72 -20,435 230,79 475,55 -2,80 234,56 -20,419
700 258,40 517,48 -4,48 274,30 -20,467 255,73 513,08 -7,32 274,51 -20,485
800 278,82 553,33 -7,74 314,30 -20,521 276,73 548,61 -10,84 315,01 -20,566
900 296,23 587,22 -10,17 354,72 -20,587 294,51 582,29 -13,43 355,89 -20,655
1000 311,0^ 619,23 -11,67 395,39 -20,653 309,70 614,13 -15,10 397,06 -20,740
Т * кр Пропилбензол С9Н12 = 638,3 К, Ркр =3,16 МПа изо-Пропилбензол С9Н12 Ткр = 635,8 К, Ркр =3,2 МПа
300 153,22 401,62 7,61 138,03 -24,034 152,59 389,53 3,72 137,78 -23,988
400 200,08 452,25 -1,61 182,97 -23,890 200,83 440,20 -5,27 183,89 -24,014
500 241,21 501,45 -8,79 229,91 -24,018 242,25 489,57 -12,55 232,04 -24,242
600 275,56 548,56 -14,79 278,19 -24,218 276,98 536,93 -18,37 281,50 -24507
700 303,88 593,21 -19,25 327,44 -24,432 305,01 581,79 -22,76 331,92 -24,766
800 327,61 635,38 -22,68 377,15 -24,624 328,86 624,13 -26,11 382,75 -24,990
900 347,69 675,17 -25,10 427,31 -24,799 348,53 664,00 -28,41 434,05 -25,189
1000 364,68 712,70 -26,48 477,69 -24,951 365,26 701,61 -29,71 485,55 -25,361
Т л-Этилтолуол С<>Н12 кр = 637К, Ркр = 2,8 МПа ri о-Этилтолуол С®Н12 Гкр = 651 К, Ркр = 3 МПа
300 153,10 405,14 -2,13 127,24 -22,153 158,74 400,24 1,05 131,84 -22,958
400 198,74 455,55 -11,21 171,8 -22,434 202,92 452,08 -7,57 176,86 -23,091
500 239,32 504,38 -18,79 218,45 -22,821 242,25 501,70 -14,77 223,80 -23,379
600 273,63 551,16 -24,89 266,48 -23,197 275,31 548,86 -20,67 272,04 -23,682
700 301,70 595,47 -29,62 315,47 -23,539 303,34 593,46 -25,23 321,25 -23,971
800 325,52 637,35 -33,30 364,97 -23,828 326,77 635,55 -28,74 370,95 -24,219
900 346,02 676,93 -35,90 414,93 -24,081 346,44 675,17 -31,30 421,08 -24,439
1000 363,17 714,29 -37,45 465,18 -24,296 363,59 712,62 -32,80 471,49 -24,627
п-Этилтолуол С9Н12 Ткр = 6407 К, Ркр = 2,9 МПа 1,2,3-Триметилбензол С9Н12 Ткр = 668 К, Ркр = 3,1 МПа
300 152,40 399,86 -3,47 127,49 -22,196 154,98 385,81 -9,79 125,39 -21,830
400 197,50 449,99 -12,64 172,59 -22,537 196,23 436,14 -18,91 171,88 -22,444
500 238,10 498,52 -20,33 219,83 -22,963 234,72 484,13 -26,86 220,50 -23,036
600 272,00 545,01 -26,61 268,40 -23,367 267,78 529,95 -33,47 270,58 -23,555
700 300,41 589,15 -31,51 318,03 -23,731 296,65 573,42 -38,79 321,75 -24,008
800 324,70 630,86 -35,27 368,19 -24,039 320,91 614,67 -42,93 373,51 -24,385
900 344,80 670,32 -37,95 418,82 -24,306 341,41 653,67 -45,98 425,76 -24,709
1000 362,33 707,56 -39,62 469,70 -24,533 359,41 690,61 -47,95 478,31 -24,984
878
Продолжение
г, к с°, Дж/ (моль К) 5°, Дж/ [моль • К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль 18 с;, Дж/ (моль К) s°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/ моль дс;, кДж/ моль 1g к°.г
1,2,4-Триметилбензол С9Н12 Ткр = 654,3 К, Ркр = 3,3 МПа 1,3,5-Триметилбензол С9Н12 Ткр = 637,3 К, Ркр = 3,3 МПа
300 154,80 396,73 -14,14 117,74 -20,502 151,04 386,27 -16,28 118,74 -20,677
400 196,50 447,06 -23,26 163,18 -21,305 194,18 435,68 -25,69 165,27 -21,579
500 235,40 495,18 -31,13 210,71 -22,010 233,97 483,42 -33,76 213,97 -22,351
600 269,00 541,12 -37,70 259,66 -22,604 268,11 529,15 -40,42 264,09 -22,991
700 297,60 584,80 -42,89 309,70 -23,108 297,02 572,71 -45,69 315,35 -23,530
800 321,90 626,14 -46,90 360,28 -23,523 321,50 614,00 -49,79 367,15 -23,971
900 342,54 665,30 -48,87 411,41 -23,876 342,29 653,12 -52,76 416,49 -24,345
1000 360,24 702,33 -51,76 462,79 -24,174 360,12 690,11 -54,64 472,12 -24,659
т Нафталин С10Н8 <р = 748,3 К, Ркр = 4 МПа 1-Метил нафталин СПН1О Ткр=772К, Ркр = 3,52 МПа
300 133,43 336,48 150,83 224,05 -39,007 160,54 378,44 116,69 218,28 -38,005
400 179,20 381,29 144,56 249,45 -32,575 212,30 431,91 106,54 253,30 -33,077
500 218,11 425,60 139,49 276,31 -28,863 256,27 484,17 103,76 289,95 -30,289
600 249,66 468,27 135,39 304,01 -26,455 292,00 534,13 99,20 327,57 -28,517
700 275,18 508,73 132,21 332,42 -24,805 321,16 581,41 95,73 365,97 -27,309
800 396,10 546,85 129,75 361,16 -23,580 345,10 625,88 93,14 404,72 -26,425
900 313,42 582,75 127,95 390,20 -22,646 364,80 667,72 91,34 443,80 -25,757
1000 327,94 616,55 126,90 419,45 -21,908 381,62 707,05 90,42 483,08 -25,232
2-Метилнафталин СПН1О Ткр = 761 К, Ркр = 3,46 МПа 1-Этилнафталин С12НИ
300 160,75 381,04 115,94 216,77 -36,738 185,35 419,32 96,48 226,73 -39,478
400 211,30 434,38 108,74 251,54 -32,844 243,72 480,83 88,16 271,50 -25,455
500 254,68 486,35 102,84 287,94 -30,078 293,13 540,70 81,59 318,15 -33,235
600 290,00 535,97 98,07 325,35 -28,324 333,26 597,81 76,40 365,89 -31,854
700 319,16 582,96 94,43 363,59 -27,131 365,97 651,70 72,55 414,55 -30,932
800 343,21 627,18 91,63 402,21 -26,260 392,92 702,41 69,71 463,55 -30,265
900 363,21 668,77 89,66 441,16 -25,603 415,22 749,98 67,82 512,92 -29,767
1000 380,16 707,97 88,58 480,32 -25,088 434,26 794,75 66,94 562,46 -29,378
2-Этилнафталин С12НИ Г Стирол СвН8 Гкр = 546 К, Ркр = 4 МПа
300 185,56 421,91 95,73 225,22 -39,211 122,80 345,89 147,23 214,18 -37,29
400 242,71 483,34 87,36 269,74 -35,221 160,33 386,89 141,55 237,44 -31,00
500 291,54 542,87 80,67 316,14 -33,024 192,21 425,81 136,90 261,96 -25,36
600 331,25 599,65 75,31 363,67 -31,660 218,15 463,21 133,09 287,32 -25,01
700 363,67 653,25 71,25 412,17 -30,754 239,40 498,48 130,08 313,30 -23,38
800 391,04 703,67 68,20 460,99 -30,099 256,90 531,62 127,70 339,57 -22,17
900 413,63 751,07 66,15 510,24 -29,613 271,67 562,75 125,94 366,18 -21,25
1000 432,80 795,67 65,10 559,69 -29,235 284,20 592,04 124,81 392,96 -20,53
1100 294,90 619,70 124,22 419,53 -19,93
1500 324,60 715,90 124,18 527,12 -18,36
879
Продолжение
т, к Дж/ (моль • К) 5°, Дж/ (моль • К) ДЯ° кДж/ моль дс/, кДж/ моль Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль • К) ДЯ° кДж/ моль дс/, кДж/ моль 1g
тк а-Метилстирол С9Н10 р = 654 К, = 3,36 МПа Р-Метилстирол, цис С9Н10
300 146,02 384,59 112,80 209,12 -36,41 146,02 384,59 121,17 217,48 -37,86
400 187,44 432,37 105,73 242,34 -31,65 187,44 432,37 114,1 250,71 -32,74
500 223,84 478,23 99,75 277,19 -28,96 223,84 478,23 108,11 285,56 -29,83
600 253,97 521,79 94,77 313,13 -27,26 254,00 521,79 103,14 321,50 -27,99
700 279,49 562,93 90,88 349,91 -26,11 279,50 562,92 99,24 358,28 -26,73
800 300,41 601,62 87,82 387,06 -25,27 300,41 601,62 96,19 395,43 -25,82
900 318,40 638,10 85,52 424,63 -24,64 318,40 638,10 93,89 433,00 -25,13
1000 333,88 672,45 84,14 462,46 -24,16 333,90 672,45 92,51 470,74 -24,59
1100 346,90 705,00 83,39 499,94 -23,75 346,90 705,00 91,79 508,36 -24,15
1500 383,30 818,00 83,30 652,00 -22,71 383,30 818,00 91,76 660,33 -23,00
Р-Метилстирол, транс С9 н10 о-Метилстирол С9Н10
300 146,86 381,25 116,98 214,30 -37,31 146,02 384,59 118,24 214,56 -37,35
400 189,12 429,40 110,04 247,86 -32,36 187,44 432,37 117,17 247,78 -32,36
500 225,94 475,68 104,22 283,00 -29,56 223,84 478,23 105,19 282,63 -29,53
600 256,06 519,61 99,50 319,16 -27,78 254,10 521,79 100,21 318,57 -27,73
700 281,16 561,03 95,77 356,14 -26,57 279,50 562,92 96,32 355,35 -26,52
800 302,08 599,99 92,88 393,46 -25,69 300,41 601,62 93,26 392,50 -25,63
900 319,66 636,60 90,75 431,20 -25,03 318,40 638,10 90,96 430,07 -24,96
1000 334,72 671,07 89,45 469,15 -24,50 333,90 672,45 89,58 467,90 -24,44
1100 347,70 703,70 88,99 506,88 -24,08 346,90 705,00 88,83 505,41 -24,01
1500 383,70 817,10 89,33 659,18 -22,96 383,30 818,00 88,83 657,46 -22,90
Алкины
Ацетилен С2Н2 Пропин С3Н4
Ткр = 309 К, Ркр = 6,16 МПа Ткр = 401 К, Ркр = 5,28 МПа
300 44,06 201,12 226,73 209,07 -36,401 60,88 248,49 185,39 194,47 -33,859
400 50,08 214,12 226,48 203,22 -26,538 72,51 267,65 183,18 197,86 -25,836
500 54,27 226,31 226,10 197,44 -20,627 82,59 284,93 181,08 201,75 -21,077
600 57,45 236,48 225,60 191,75 -16,693 91,21 300,79 179,20 206,06 -17,939
700 60,12 245,56 225,02 186,19 -13,892 98,66 315,43 177,49 210,71 -15,722
800 62,47 253,76 224,35 180,67 -11,795 105,19 329,03 176,02 215,52 -14,072
900 64,64 261,21 223,63 175,23 -10,170 110,92 341,75 174,77 220,54 -12,800
1000 66,61 268,15 222,97 169,91 -8,875 115,94 353,72 173,76 225,73 -11,789
Бутин-1 С, <н6 Бутин-2 С4Нв
Т * кр = 463,7 К, Ркр = = 4,65 МПа т -- -* кр = 488,67 К, Ркр = 5,02 МПа
300 81,76 291,37 165,10 202,30 -35,220 78,24 283,80 146,23 185,69 -32,328
400 99,87 317,40 161,38 215,27 -28,111 94,64 308,57 142,05 199,49 -26,049
500 115,60 341,41 158,07 229,16 -23,937 110,29 331,41 138,20 214,30 -22,386
600 129,00 363,72 155,18 243,63 -21,208 124,18 352,75 134,81 229,83 -22,386
700 140,46 384,47 152,80 258,57 -19,294 136,36 372,84 131,96 245,89 -20,007
800 150,41 403,92 150,79 273,80 -17,876 147,03 391,75 129,58 262,34 -17,127
900 159,10 422,12 149,20 289,28 -16,789 156,31 409,61 127,70 279,03 -16,195
1000 166,70 439,28 148,03 304,93 -15,928 164,39 426,52 126,27 295,98 -15,459
880
Продолжение
т,к Дж/ (моль • К) s°, Дж/ (моль • К) дя° кДж/ моль до;, кДж/ моль Дж/ (моль • К) s°, Дж/ (моль • К) дя° кДж/ моль дс° кДж/ моль 1г
Алкадиены
300 Пропадиен (аллен) С3Н4 Ткр = 393 К, Ркр = 5,4 МПа Бутадиен-1,2 С4Н6
Т * кр 80,45 = 443,7 К, Ркр = = 4,44 МПа
58,99 243,93 192,13 202,38 -35,24 293,51 162,13 198,66 -34,59
400 72,01 363,13 189,68 206,24 -26,93 98,49 319,20 158,23 211,46 -27,61
500 82,93 280,41 187,65 210,62 -22,00 114,60 342,92 154,81 225,18 -23,52
600 92,05 296,35 185,87 215,35 -18,75 128,53 365,10 151,88 232,49 -20,82
700 99,75 311,16 184,26 220,41 -16,45 140,33 385,81 149,45 254,30 -18,97
800 106,36 324,93 182,88 225,68 -14,73 150,67 405,22 147,44 269,41 -17,59
900 112,13 337,77 181,75 231,08 -13,41 159,66 423,50 145,90 284,76 -16,53
1000 117,15 349,87 180,87 236,65 -12,36 167,44 440,74 144,81 300,29 -15,68
1100 121,50 361,20 180,16 242,09 -11,50 174,10 457,00 144,06 315,75 -15,00
1500 134,10 401,00 Бута; 178,75 щен-1,5 264,96 1С4Н6 -9,23 193,30 514,10 Пента 143,13 диен-1, 378,36 2 С5Н8 -13,18
Т =425 К,Р = 4,27 МПа Тк = 425 К, Рк = 4,27 МПа
300 79,96 279,24 110,08 150,92 -26,27 105,86 334,13 145,48 210,09 -36,70
400 101,63 305,21 106,36 165,10 -21,56 131,38 368,19 140,62 233,34 -30,47
500 119,33 329,95 103,34 180,16 -18,82 152,72 399,86 136,48 257,02 -26,85
600 133,22 353,00 100,88 195,73 -17,04 170,71 429,32 133,05 281,42 -24,50
700 144,60 374,38 98,87 211,71 -15,80 189,19 456,85 130,33 306,39 -22,86
800 154,14 394,94 97,28 227,94 -14,88 199,58 482,58 128,20 331,67 -21,66
900 162,40 413,00 96,02 244,35 -14,18 210,87 506,77 126,65 357,23 -20,73
1000 169,54 430,49 95,14 260,91 -13,63 220,92 529,53 125,65 382,96 -20,00
1100 175,80 446,90 94,64 277,44 -13,18 229,70 551,00 125,35 408,58 -19,41
1500 193,30 504,30 94,01 343,95 -11,98 254,00 626,30 125,05 511,33 -17,81
Пентадиен-1,3, цис С5Н8 Пентадиен-1,3, транс С5Н8 Ткр = 496 К, Ркр = 3,96 МПа
300 94,98 324,89 78,11 146,19 -25,45 104,18 320,33 77,70 147,15 -25,62
400 123,43 356,18 72,30 169,83 -22,18 130,54 354,01 72,72 171,13 -22,34
500 147,70 386,43 67,53 194,77 -20,35 153,13 358,64 68,57 196,19 -20,50
600 166,94 415,09 63,68 220,58 -19,20 171,13 415,18 65,19 222,04 -19,33
700 183,26 442,08 60,58 247,02 -18,43 186,61 442,75 62,51 248,45 -18,54
800 196,65 467,48 58,16 273,76 -17,87 199,58 468,52 60,38 275,10 -17,96
900 208,36 491,33 56,36 300,87 -17,46 210,46 492,71 58,79 302,08 -17,53
1000 218,40 513,80 55,10 328,11 -17,14 220,08 515,38 57,74 329,20 -17,19
1100 227,20 535,10 54,56 355,32 -16,88 228,90 536,80 57,28 356,17 -16,92
1500 252,30 609,60 Пента 54,10 диен-1, 464,81 4 СЛ -16,19 253,10 2-Метв 611,70 [лбутад] 57,07 ден-1,3 464,53 CsH8 (иг -16,18 юпрен)
Т =478К,Рк = 3,74 МПа Т =484К,Р = 3,80 МПа
300 105,44 334,16 105,31 170,62 -29,71 105,44 316,31 75,60 146,27 -25,47
400 131,00 368,07 100,42 193,17 -25,23 133,05 350,54 70,79 170,58 -22,28
500 152,72 399,70 96,27 216,86 -22,66 155,23 382,71 66,90 196,02 -20,48
600 170,71 429,15 92,84 241,29 -21,01 173,22 412,63 63,72 222,13 -19,34
700 185,80 456,64 90,08 266,31 -19,87 188,28 440,49 61,21 248,74 -18,56
800 199,20 482,33 87,91 291,58 -19,04 200,83 466,47 59,24 275,64 -18,00
900 210,50 506,47 86,32 317,19 -18,41 211,71 490,78 57,82 302,80 -17,57
1000 220,50 529,15 85,27 342,92 -17,91 221,33 513,58 56,90 330,12 -17,24
1100 228,90 550,60 84,81 368,59 -17,51 225,70 535,10 56,48 357,22 -16,97
1500 253,60 625,50 85,10 472,11 -16,44 253,60 610,00 56,61 466,82 -16,26
881
Стандартные термодинамические функции
некоторых кислородсодержащих органических соединений
т,к с°р, Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/моль Ср, Дж/ (моль К) S°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/моль •е
Спирты
Метанол СН4О Этанол С2Н6О
Т = Л кр = 513 К, Ркр=7,85 МПа Т 1 кр = 516 К, Ркр = 6,3 МПа
300 44,02 239,99 -201,25 28,252 65,73 283,01 -234,89 29,231
500 59,50 266,02 -207,94 14,032 95,27 323,67 -243,97 12,590
700 73,72 288,36 -212,88 7,756 117,95 359,53 -250,04 2,222
1000 89,45 317,48 -217,28 2,941 141,54 405,85 -254,93 -0,433
Пропанол-1 С3Н8О Пропанол-2 С3Н8О
Т = л кр = 537 К, Ркр = 5,02 МПа Т = 1 кр = 508,8 К, ,Ркр=5,ЗМПа
300 87,49 325,35 -257,65 28,273 89,16 310,49 -272,71 30,118
500 127,65 379,70 -269,45 9,963 133,43 366,69 -283,76 10,776
700 159,12 427,90 -277,36 1,807 164,05 416,64 -290,62 2,208
1000 192,17 490,62 -283,38 -4,474 195,89 480,91 -295,31 4,355
Бутанол-1 С4Н10О Бутанол-2 С4Н10О
Т = 1 кр = 563 К, Ркр = 4,63 МПа Т = л кр = 536 К, Ркр = 4,14 МПа
300 110,50 363,88 -274,60 26,102 113,80 359,74 -292,46 28,997
500 162,17 432,75 -288,82 6,537 166,10 430,49 -305,93 8,208
700 202,13 493,96 -298,11 -2,217 205,10 492,92 -314,55 -1,047
1000 243,76 573,58 -304,85 -8,972 245,27 573,33 -320,62 -8,162
2-Метилпропанол-2 С4Н10О Пентанол-1 С5Н12О
Т = л кр 506,2 К, Ркр = 3,92 МПа Т л кр = 586 К, Ркр = 3,8 МПа
300 113,93 326,98 -325,98 33,120 133,51 403,38 -302,59 25,907
500 168,49 398,53 -339,11 10,005 196,69 486,81 -319,20 4,318
700 207,69 461,83 -347,19 -0,233 245,14 561,07 -329,91 -5,364
1000 247,53 543,13 -325,54 -8,072 295,35 657,56 -337,36 -12,841
2-Метилбутанол-2 С5Н12О Гексанол-1 С6Н14О
Т л кр = 545 К, Ркр = 3,9 МПа Т 1 кр = 610 К, Ркр = 4,0 МПа
300 132,34 367,69 -329,28 28,691 156,52 442,50 -319,82 23,825
500 199,49 451,50 -345,68 5,243 231,21 540,45 -338,86 0,957
700 249,32 527,06 -355,64 -5,221 288,15 327,73 -351,00 -9,332
1000 298,74 624,84 -362,04 -13,262 346,94 741,15 -359,20 -17,291
Октанол-1 С8Н18О Этиленгликоль С2Н6О2
Т Л кр = 658 К, Ркр = 3,4 МПа Т л кр = 645 К, Ркр = 7,6 МПа
300 202,55 520,66 -357,36 28,691 97,40 324,18 -389,40 52,917
500 300,24 647,73 -381,16 5,243 125,94 381,08 -395,10 25,617
700 374,18 761,07 -396,14 -5,221 146,44 426,89 -398,48 13,775
1000 450,11 908,26 -405,76 -13,262 166,86 482,54 -400,66 4,827
882
Продолжение
т, к Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль • К) дя;, кДж/моль с°р, Дж/ (моль К) S°, Дж/ (моль К) дя° кДж/моль 1g
Циклогексанол С6Н12О Ткр = 625К, Ркр = 3,7МПа Аллиловый спирт С3Н6О Ткр = 545 К, Ркр = 5,64 МПа
300 127,99 328,49 -294,76 20,338 76,36 308,07 -132,09 12,340
500 212,97 414,34 -312,59 -0,762 112,09 355,85 -140,67 2,871
700 277,52 496,89 -321,71 -10,232 137,70 397,86 -146,44 -1,410
1000 339,45 607,27 -323,47 -17,474 163,43 451,66 -151,08 -4,742
Альдегиды
300 Формальдегид СН2О Ткр = 408 К, Ркр = 6,5 МПа Ацетальдегид С2Н4О
Т 1 кр 54,70 = 461 К, Ркр = 5,5МПа
35,44 219,03 -115,94 19,133 264,60 -166,44 23,174
500 43,76 238,95 -119,24 10,961 76,44 297,73 -172,67 11,393
700 52,26 255,10 -122,05 7,363 94,14 326,39 -177,19 6,176
1000 61,97 275,47 -124,93 4,5999 112,80 363,34 -181,04 2,165
Пропионовый альдегид Масляный альдегид С4Н8О
Т * кр = 469 К, Ркр = 4,7МПа Т Л кр = 524 К, Ркр = 4,0 МПа
300 78,95 305,22 -192,13 22,644 102,97 345,60 -205,14 19,885
500 112,51 353,72 -200,46 9,005 147,28 408,94 -215,73 5,269
700 138,20 395,89 -206,10 2,941 181,59 464,26 -222,76 -1,271
1000 164,31 449,95 -210,54 -1,725 216,31 535,30 -227,82 -6,319
Валериановый альдегид С5Н10О
Т * кр = 554 К, Ркр = 3,5МПа
300 125,85 383,76 -227,99 18,724
500 181,59 461,58 -241,00 2,441
700 224,68 529,95 -249,41 -4,874
1000 267,78 617,93 -255,18 -10,528
Кетоны
Т = Л кр Ацетон С3Н6О 508,1 К, Ркр = 4,64 МПа Т = Л кр Бутанон-2 С4Н8О = 535,6 К, Ркр = 4,1МПа
300 75,19 295,43 -217,65 26,577 103,26 338,78 -238,49 25,335
500 108,32 341,71 -226,86 11,135 145,44 401,54 -249,32 8,392
700 135,31 382,63 -233,22 4,273 179,20 456,10 -256,77 0,843
1000 163,80 436,01 -238,20 -1,007 214,76 526,43 -262,42 -4,973
Т Л кр Пентанон-2 С5Н10О = 554 К, Ркр = 3,5МПа Циклогексанон С6Н12О Ткр = 629 К, Ркр = 3,8 МПа
300 121,59 376,94 -258,82 23,738 110,42 322,88 -230,33 15,652
500 179,08 453,17 -272,46 5,288 188,28 397,94 -246,60 -0,907
700 222,00 520,62 -281,42 -2,973 248,95 471,54 -255,18 -8,398
1000 266,14 607,81 -287,86 -9,351 305,43 570,91 -257,27 -14,151
883
Продолжение
т,к Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль • К) ан;, кДж/моль 1g*:, Ср, Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль К) дн;, кДж/моль
Кислоты
Муравьиная СН2О2 Уксусная С2Н4О2
Т = * кр 580 К Т = 1 кр 594,4 К, Ркр= 5,71 МПа
300 45,35 249,03 -378,65 61,084 66,82 282,92 -434,93 65,520
500 61,17 276,10 -382,17 34,602 94,56 323,88 -441,08 35,036
700 72,47 298,53 -384,38 23,164 114,43 359,03 -444,93 21,817
1000 83,47 326,35 -386,06 14,539 133,85 403,30 -447,73 11,823
Акриловая С3Н4О2 Бензойная С7НвО2
Т Л кр = 615 К, Ркр = 5,6 МПа Т * кр = 752 К, Ркр = 4,5МПа
300 78,12 315,52 -285,77 49,751 104,01 369,66 -290,33 36,547
500 111,13 363,59 -341,96 26,149 170,54 438,78 -302,75 15,938
700 133,89 404,80 -345,56 15,892 217,82 504,21 -311,08 6,782
1000 155,31 456,39 -348,28 8,124 260,66 589,82 -318,28 -0,262
Сложные эфиры МПа
Метилформиат С2Н4О2 Т = кр Этилацетат С4Н8О2 523,2 К, Ркр=3,78
Т = кр 487,2 К, Ркр=5,92 МПа
300 66,94 301,67 -349,97 51,689 113,97 363,46 -443,04 56,882
500 94,56 342,63 -356,02 27,130 161,92 432,79 -454,30 25,675
700 114,64 377,82 -359,82 16,449 199,53 493,67 -461,20 12,015
1000 133,89 422,12 -362,63 8,360 234,51 571,28 -465,85 1,635
Фенолы
Фенол С6Н6О лс-Крезол С7Н8О Ткр = 705,8 К, Ркр = 4,5 МПа
Т = -1 кр 694,2 К, Ркр=6,05 МПа
300 104,18 316,27 -96,44 5,661 125,14 357,56 -132,47 6,958
500 161,67 383,88 -104,18 -1,306 193,30 438,40 -143,13 -2,607
700 198,49 444,59 -108,83 -4,482 239,28 511,24 -149,70 -6,974
1000 232,17 521,54 -112,13 -6,958 286,60 604,80 -153,93 -10,379
о-Крезол С7Н8О n-Крезол С7Н8О
Т = Л кр 697,6 К, Ркр = 4,94 МПа Т = J кр 704,6 К, Ркр=5,08 МПа
300 131,00 358,44 -128,74 6,353 125,14 248,44 -125,52 5,272
500 196,27 441,50 -138,53 -2,923 192,76 429,11 -136,23 -3,810
700 240,83 515,09 -144,68 -7,147 238,61 501,75 -142,93 -7,973
1000 287,94 609,15 -148,53 -10,436 286,19 595,13 -147,36 -11,229
Простые эфиры
Этилметиловый С3Н8О Диэтиловый С4Н10О
Т = * кр 437,8 К, Ркр= 4,31 МПа Т = J кр 466,7 К, Ркр = 3,59 МПа
300 90,08 311,21 -216,56 20,379 112,97 343,38 -252,38 21,163
500 127,74 366,10 -228,15 4,939 162,21 412,79 -266,40 3,154
700 159,45 414,38 -236,02 -1,983 202,46 474,09 -275,68 -4,93
1000 193,22 477,35 -241,84 -7,337 244,81 553,96 -282,17 -11,181
884
Продолжение
т,к с°Р, Дж/ (моль • К) S°, Дж/ (моль • К) ля;, кДж/моль lg Ср, Дж/ (моль • К) s°, Дж/ (моль • К) дн;, кДж/моль ig*:,
Диизопропиловый С6Н14О Ткр = 500 К, Ркр = 2,84 МПа Т л кр Этиленоксид СгН^О = 469 К, Ркр = 7,1МПа
300 158,95 391,25 -319,03 21,010 48,53 242,76 -51,72 2,236
500 231,21 489,74 -337,86 -1,794 75,44 274,01 -59,62 -1,652
700 288,44 577,10 -349,99 -12,054 95,31 302,75 -64,10 -3,496
1000 347,98 690,74 -357,94 -19,988 114,93 340,33 -67,45 -4,970
Стандартные термодинамические функции кислородсодержащих со-
единений - см. Васильев И. А., Петров В, М. Термодинамические свой-
ства кислородсодержащих соединений: Справочник. Л.: Химия, 1984.
240 с.; азот-, галоген- и серусодержащих соединений - см. Стал Д.,
Вестрам Э.» Зинке X. Химическая термодинамика органических соеди-
нений. М.: Мир, 1971. 807 с.
886
ПРИЛОЖЕНИЕ II
Изотермические изменения энтальпии, рассчитанные по уравнению Ли - Кеслера
Н°-Н = f Н°-Н У°’ + ю ( Я0-#"!*1’
ягкр t J I ягкр )
Значение для простого вещества д
\ •“'Чср
л
0,010 0,050 0,100 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200 1,500 2,000 3,000 5,000 7,000 10,000
0,30 6,045 6,043 6,040 6,034 6,022 6,011 5,999 5,987 5,975 5,957 5,927 5,868 5,748 5,628 5,446
0,35 5,906 5,904 5,901 5,895 5,882 5,870 5,858 5,845 5,833 5,814 5,783 5,721 5,595 5,469 5,278
0,40 5,763 5,761 5,757 5,751 5,738 5,726 5,713 5,700 5,687 5,668 5,636 5,572 5,442 5,311 5,113
0,45 5,615 5,612 5,609 5,603 5,590 5,577 5,564 5,551 5,538 5,519 5,486 5,421 5,288 5,154 4,950
0,50 5,465 5,463 5,459 5,453 5,440 5,427 5,414 5,401 5,388 5,369 5,336 5,270 5,135 5,999 4,791
0,55 0,032 5,312 5,309 5,303 5,290 5,278 5,265 5,252 5,239 5,220 5,187 5,121 4,986 4,849 4,638
0,60 0,027 5,162 5,159 5,153 5,141 5,129 5,116 5,104 5,091 5,073 5,041 4,976 4,842 4,704 4,492
0,65 0,023 0,118 5,008 5,002 4,991 4,980 4,968 4,956 4,945 4,927 4,896 4,833 4,702 4,565 4,353
0,70 0,020 0,101 0,213 4,848 4,838 4,828 4,818 4,808 4,797 4,781 4,752 4,693 4,566 4,432 4,221
0,75 0,017 0,088 0,183 4,687 4,679 4,672 4,664 4,655 4,646 4,632 4,607 4,554 4,434 4,303 4,095
0,80 0,015 0,078 0,160 0,345 4,507 4,504 4,499 4,494 4,488 4,478 4,459 4,413 4,303 4,178 3,974
0,85 0,014 0,069 0,141 0,300 4,309 4,313 4,316 4,316 4,316 4,312 4,302 4,269 4,173 4,056 3,857
0,90 0,012 0,062 0,126 0,264 0,596 4,074 4,094 4,108 4,118 4,127 4,132 4,119 4,043 3,935 3,744
0,93 0,011 0,058 0,118 0,246 0,545 0,960 3,920 3,953 3,976 4,000 4,020 4,024 3,963 3,863 3,678
0,95 0,011 0,056 0,113 0,235 0,516 0,885 3,763 3,825 3,865 3,904 3,940 3,958 3,910 3,815 3,634
0,97 0,011 0,054 0,109 0,225 0,490 0,824 1,356 3,658 3,732 3,796 3,853 3,890 3,856 3,767 3,591
0,98 0,010 0,053 0,107 0,221 0,478 0,797 1,273 3,544 3,652 3,736 3,806 3,854 3,829 3,743 3,569
0,99 0,010 0,052 0,105 0,216 0,466 0,773 1,206 3,376 3,558 3,670 3,758 3,818 3,801 3,719 3,548
1,00 0,010 0,051 0,103 0,212 0,455 0,750 1,151 2,584 3,441 3,598 3,706 3,782 3,774 3,695 3,526
1,01 0,010 0,050 0,101 0,208 0,445 0,728 1,102 1,796 3,283 3,516 3,652 3,744 3,746 3,671 3,505
1,02 0,010 0,049 0,099 0,203 0,434 0,708 1,060 1,627 3,039 3,422 3,595 3,705 3,718 3,647 3,484
1,05 0,009 0,046 0,094 0,192 0,407 0,654 0,955 1,359 2,034 3,030 3,398 3,583 3,632 3,575 3,420
1,10 0,008 0,042 0,086 0,175 0,367 0,581 0,827 1,120 1,487 2,203 2,965 3,353 3,484 3,453 3,315
1,15 0,008 0,039 0,079 0,160 0,334 0,523 0,732 0,968 1,239 1,719 2,479 3,091 3,329 3,329 3,211
1,20 0,007 0,036 0,073 0,148 0,305 0,474 0,657 0,857 1,076 1,443 2,079 2,807 3,166 3,202 3,107
1,30 0,006 0,031 0,063 0,127 0,259 0,399 0,545 0,698 0,860 1,116 1,560 2,274 2,825 2,942 2,899
1,40 0,005 0,027 0,055 0,110 0,224 0,341 0,463 0,588 0,716 0,915 1,253 1,857 2,486 2,679 2,692
1,50 0,005 0,024 0,048 0,097 0,196 0,297 0,400 0,505 0,611 0,774 1,046 1,549 2,175 2,421 2,486
1,60 0,004 0,021 0,043 0,086 0,173 0,261 0,350 0,440 0,531 0,667 0,894 1,318 1,904 2,177 2,285
1,70 0,004 0,019 0,038 0,076 0,153 0,231 0,309 0,387 0,466 0,583 0,777 1,139 1,672 1,953 2,091
1,80 0,003 0,017 0,034 0,068 0,137 0,206 0,275 0,344 0,413 0,515 0,683 0,996 1,476 1,751 1,908
1,90 0,003 0,015 0,031 0,062 0,123 0,185 0,246 0,307 0,368 0,458 0,606 0,880 1,309 1,571 1,736
2,00 0,003 0,014 0,028 0,056 0,111 0,167 0,222 0,276 0,330 0,411 0,541 0,782 1,167 1,411 1,577
2,20 0,002 0,012 0,023 0,046 0,092 0,137 0,185 0,226 0,269 0,334 0,437 0,629 0,937 1,143 1,295
2,40 0,002 0,010 0,019 0,038 0,076 0,114 0,150 0,187 0,222 0,275 0,359 0,513 0,761 0,929 1,058
2,60 0,002 0,008 0,016 0,032 0,064 0,095 0,125 0,155 0,185 0,228 0,297 0,422 0,621 0,756 0,858
2,80 0,001 0,007 0,014 0,027 0,054 0,080 0,105 0,130 0,154 0,190 0,246 0,348 0,508 0,614 0,689
3,00 0,001 0,006 0,011 0,023 0,045 0,067 0,088 0,109 0,129 0,159 0,205 0,288 0,415 0,495 0,545
3,50 0,001 0,004 0,007 0,015 0,029 0,043 0,056 0,069 0,081 0,099 0,127 0,174 0,239 0,270 0,264
4,00 0,000 0,002 0,005 0,009 0,017 0,026 0,033 0,041 0,048 0,058 0,072 0,095 0,116 0,110 0,061
887
888
Н°-Е
. RT*P
Отклонения от значений для простого вещества
0,010 0,050 0,100 0,200 0,400 0,600 0,800
0,30 11,098 11,096 11,095 11,091 11,083 11,076 11,069
0,35 10,656 10,655 10,654 10,653 10,650 10,646 10,643
0,40 10,121 10,121 10,121 10,120 10,121 10,121 10,121
0,45 9,515 9,515 9,516 9,517 9,519 9,521 9,523
0,50 8,868 8,869 8,870 8,872 8,876 8,880 8,884
0,55 0,080 8,211 8,212 8,215 8,221 8,226 8,232
0,60 0,059 7,568 7,570 7,573 7,579 7,585 7,591
0,65 0,045 0,247 6,949 6,952 6,959 6,966 6,973
0,70 0,034 0,185 0,415 6,360 6,367 6,373 6,381
0,75 0,027 0,142 0,306 5,796 5,802 5,809 5,816
0,80 0,021 0,110 0,234 0,542 5,266 5,271 5,278
0,85 0,017 0,087 0,182 0,401 4,753 4,754 4,758
0,90 0,014 0,070 0,144 0,308 0,751 4,254 4,248
0,93 0,012 0,061 0,126 0,265 0,612 1,236 3,942
0,95 0,011 0,056 0,115 0,241 0,542 0,994 3,737
0,97 0,010 0,052 0,105 0,219 0,483 0,837 1,616
0,98 0,010 0,050 0,101 0,209 0,459 0,776 1,324
к(1)
л
1,000 1,200 1,500 2,000 3,000 5,000 7,000 10,000
11,062 11,055 11,044 11,027 10,992 10,935 10,872 10,781
10,640 10,637 10,632 10,624 10,609 10,581 10,554 10,529
10,121 10,121 10,121 10,122 10,123 10,128 10,135 10,150
9,525 9,527 9,531 9,537 9,549 9,576 9,611 9,663
8,888 8,892 8,899 8,909 8,932 8,978 9,030 9,111
8,238 8,243 8,252 8,267 8,298 8,360 8,425 8,531
7,596 7,603 7,614 7,632 7,669 7,745 7,824 7,950
6,980 6,987 6,997 7,017 7,059 7,147 7,239 7,381
6,388 6,395 6,407 6,429 6,475 6,574 6,677 6,837
5,824 5,832 5,845 5,868 5,918 6,027 6,142 6,318
5,285 5,293 5,306 5,330 5,385 5,506 5,632 5,824
4,763 4,771 4,784 4,810 4,872 5,008 5,149 5,358
4,249 4,255 4,268 4,298 4,371 4,530 4,688 4,916
3,934 3,937 3,951 3,987 4,073 4,251 4,222 4,662
3,712 3,713 3,730 3,773 3,873 3,068 4,248 4,497
3,470 3,467 3,492 3,551 3,670 3,885 4,077 4,336
3,332 3,327 3,363 3,434 3,568 3,795 3,992 4,257
0,99 0,009 0,048 0,097 0,200 0,433 0,722 1,154 3,164
1,00 0,009 0,046 0,093 0,191 0,410 0,675 1,034 2,471
1,01 0,009 0,044 0,089 0,183 0,389 0,632 0,940 1,375
1,02 0,008 0,042 0,085 0,175 0,370 0,594 0,863 1,180
1,05 0,007 0,037 0,075 0,153 0,318 0,498 0,691 0,877
1,10 0,006 0,030 0,061 0,123 0,251 0,381 0,507 0,617
1,15 0,005 0,025 0,050 0,099 0,199 0,296 0,385 0,459
1,20 0,004 0,020 0,040 0,080 0,158 0,232 0,297 0,349
1,30 0,003 0,013 0,026 0,052 0,100 0,142 0,177 0,203
1,40 0,002 0,008 0,016 0,032 0,060 0,083 0,100 0,111
1,50 0,001 0,005 0,009 0,018 0,032 0,042 0,048 0,049
1,60 0,000 0,002 0,004 0,007 0,012 0,013 0,011 0,005
1,70 0,000 0,000 0,000 -0,000 -0,003 -0,009 -0,017 -0,027
1,80 -0,000 -0,001 -0,003 -0,006 -0,015 -0,025 -0,037 -0,051
1,90 -0,001 -0,003 -0,005 -0,011 -0,023 -0,037 -0,053 -0,070
2,00 -0,001 -0,003 -0,007 -0,015 -0,030 -0,047 -0,065 -0,085
2,20 -0,001 -0,005 -0,010 -0,020 -0,040 -0,062 -0,083 -0,106
2,40 -0,001 -0,006 -0,012 -0,023 -0,047 -0,071 -0,095 -0,120
2,60 -0,001 -0,006 -0,013 -0,026 -0,052 -0,078 -0,104 -0,130
2,80 -0,001 -0,007 -0,014 -0,028 -0,055 -0,082 -0,110 -0,137
3,00 -0,001 -0,007 -0,014 -0,029 -0,058 -0,086 -0,114 -0,142
3,50 -0,002 -0,008 -0,016 -0,031 -0,062 -0,092 -0,122 -0,152
4,00 -0,002 -0,008 -0,016 -0,032 -0,064 -0,096 -0,127 -0,158
889
3,164 3,223 3,313 3,464 3,705 3,909 4,178
2,952 3,065 3,186 3,358 3,615 3,825 4,100
2,595 2,880 3,051 3,251 3,525 3,742 4,023
1,723 1,650 2,906 3,142 3,435 3,661 3,947
0,878 1,496 2,381 2,800 3,167 3,418 3,722
0,673 0,617 1,261 2,167 2,720 3,023 3,362
0,503 0,487 0,604 1,497 2,275 2,641 3,019
0,381 0,381 0,361 0,934 1,840 2,273 2,692
0,218 0,218 0,178 0,300 1,066 1,592 2,086
0,115 0,108 0,070 0,044 0,504 1,012 1,547
0,046 0,032 -0,008 -0,078 0,142 0,556 1,080
-0,004 -0,023 -0,065 -0,151 -0,082 0,217 0,689
-0,040 -0,063 -0,109 -0,202 -0,223 -0,028 0,369
-0,067 -0,094 -0,143 -0,241 -0,317 -0,203 0,112
-0,088 -0,117 -0,169 -0,271 -0,381 -0,330 -0,092
-0,105 -0,136 -0,190 -0,295 -0,428 -0,424 -0,255
-0,128 -0,163 -0,221 -0,331 -0,493 -0,551 -0,489
-0,144 -0,181 -0,242 -0,356 -0,535 -0,631 -0,645
-0,156 -0,194 -0,257 -0,376 -0,567 -0,687 -0,754
-0,164 -0,204 -0,269 -0,391 -0,591 -0,729 -0,836
-0,170 -0,211 -0,278 -0,403 -0,611 -0,763 -0,899
-0,181 -0,224 -0,294 -0,425 -0,650 -0,827 -1,015
-0,188 -0,233 -0,306 -0,442 -0,680 -0,874 -1,097
890
ПРИЛОЖЕНИЕ III
Коэффициенты фугитивности, рассчитанные по уравнению Ли — Кеслера
t ( f Y0) ( f
Значение для простого вещества
04Г'
0,010 0,050 0,100 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200 1,500 2,000 3,000 5,000 7,000 10,000
0,30 11,614 10,008 9,319 8,635 7,961 7,574 7,304 7,099 6,935 6,740 6,497 6,182 5,847 5,683 5,578
0,35 11,185 9,579 8,890 8,205 7,529 7,140 6,869 6,663 6,497 6,299 6,052 5,728 5,376 5,194 5,060
0,40 10,802 9,196 8,506 7,821 7,144 6,755 6,483 6,275 6,109 5,909 5,660 5,330 4,967 4,772 4,619
0,45 10,453 8,847 8,157 7,472 6,794 6,404 6,132 5,924 5,757 5,557 5,306 4,974 4,603 4,401 4,234
0,50 10,137 8,531 7,841 7,156 6,479 6,089 5,816 5,608 5,441 5,240 4,989 4,656 4,282 4,074 3,899
0,55 0,038 8,245 7,555 6,870 6,193 5,803 5,531 5,324 5,157 4,956 4,706 4,373 3,998 3,788 3,607
0,60 0,029 7,983 7,294 6,610 5,933 5,544 5,273 5,066 4,900 4,700 4,451 4,120 3,747 3,537 3,353
0,65 0,023 0,122 7,052 6,368 5,694 5,306 5,036 4,830 4,665 4,467 4,220 3,892 3,523 3,315 3,131
0,70 0,018 0,096 0,206 6,140 5,467 5,082 4,814 4,610 4,446 4,250 4,007 3,684 3,322 3,117 2,935
0,75 0,015 0,078 0,164 5,917 5,248 4,866 4,600 4,399 4,238 4,045 3,807 3,491 3,138 2,939 2,761
0,80 0,013 0,064 0,134 0,294 5,026 4,649 4,388 4,191 4,034 3,846 3,615 3,310 2,970 2,777 2,605
0,85 0,011 0,054 0,111 0,239 4,785 4,418 4,166 3,976 3,825 3,646 3,425 3,135 2,812 2,629 2,463
0,90 0,009 0,046 0,094 0,199 0,463 4,145 3,912 3,738 3,599 3,434 3,231 2,964 2,663 2,491 2,334
0,93 0,008 0,042 0,085 0,179 0,408 0,750 3,720 3,569 3,444 3,295 3,108 2,860 2,577 2,412 2,262
0,95 0,008 0,039 0,080 0,168 0,377 0,671 3,556 3,433 3,326 3,193 3,023 2,790 2,520 2,362 2,215
891
0,97 0,007 0,037 0,075 0,157 0,350 0,607 1,056 3,259 3,188 3,081 2,932 2,719 2,463 2,312 2,170
0,98 0,007 0,036 0,073 0,153 0,337 0,580 0,971 3,142 3,106 3,019 2,884 2,682 2,436 2,287 2,148
0,99 0,007 0,035 0,071 0,148 0,326 0,555 0,903 2,972 3,010 2,953 2,835 2,646 2,408 2,263 2,126
1,00 0,007 0,034 0,069 0,144 0,315 0,532 0,847 2,178 2,893 2,879 2,784 2,609 2,380 2,239 2,105
1,01 0,007 0,033 0,067 0,139 0,304 0,510 0,799 1,391 2,736 2,798 2,730 2,571 2,352 2,215 2,083
1,02 0,006 0,032 0,065 0,135 0,294 0,491 0,757 1,225 2,495 2,706 2,673 2,533 2,325 2,191 2,062
1,05 0,006 0,030 0,060 0,124 0,267 0,439 0,656 0,965 1,523 2,328 2,483 2,415 2,242 2,121 2,001
1,10 0,005 0,026 0,053 0,108 0,230 0,371 0,537 0,742 1,012 1,557 2,081 2,202 2,104 2,007 1,093
1,15 0,005 0,023 0,047 0,096 0,201 0,319 0,452 0,607 0,790 1,126 1,649 1,968 1,966 1,897 1,810
1,20 0,004 0,021 0,042 0,085 0,177 0,277 0,389 0,512 0,651 0,890 1,308 1,727 1,827 1,789 1,722
1,30 0,003 0,017 0,033 0,068 0,140 0,217 0,298 0,385 0,478 0,628 0,891 1,299 1,554 1,581 1,556
1,40 0,003 0,014 0,027 0,056 0,114 0,174 0,237 0,303 0,372 0,478 0,663 0,990 1,303 1,386 1,402
1,50 0,002 0,011 0,023 0,046 0,094 0,143 0,194 0,246 0,299 0,381 0,520 0,777 1,088 1,208 1,260
1,60 0,002 0,010 0,019 0,039 0,079 0,120 0,168 0,204 0,247 0,312 0,421 0,628 0,913 1,050 1,130
1,70 0,002 0,008 0,017 0,033 0,067 0,102 0,137 0,172 0,208 0,261 0,350 0,519 0,773 0,915 0,013
1,80 0,001 0,007 0,014 0,029 0,058 0,088 0,117 0,147 0,177 0,222 0,296 0,438 0,661 0,799 0,908
1,90 0,001 0,006 0,013 0,025 0,051 0,076 0,102 0,127 0,153 0,191 0,255 0,375 0,570 0,702 0,815
2,00 0,001 0,006 0,011 0,022 0,044 0,067 0,089 0,111 0,134 0,167 0,221 0,325 0,497 0,620 0,733
2,20 0,001 0,004 0,009 0,018 0,035 0,053 0,070 0,087 0,105 0,130 0,172 0,251 0,388 0,492 0,599
2,40 0,001 0,004 0,007 0,014 0,028 0,042 0,056 0,070 0,084 0,104 0,138 0,201 0,311 0,399 0,496
2,60 0,001 0,003 0,006 0,012 0,023 0,035 0,046 0,058 0,069 0,086 0,013 0,164 0,255 0,329 0,416
2,80 0,000 0,002 0,005 0,010 0,020 0,029 0,039 0,048 0,058 0,072 0,094 0,137 0,213 0,277 0,353
3,00 0,000 0,002 0,004 0,008 0,017 0,025 0,033 0,041 0,049 0,061 0,080 0,116 0,181 0,236 0,303
3,50 0,000 0,001 0,003 0,006 0,012 0,017 0,023 0,029 0,034 0,042 0,056 0,081 0,126 0,166 0,216
4,00 0,000 0,001 0,002 0,004 0,009 0,013 0,017 0,021 0,025 0,031 0,041 0,059 0,093 0,123 0,162
892
Отклонения от значений для простого вещества
0,010 0,050 0,100 0,200 0,400 0,600 0,800
0,30 16,782 16,774 16,764 16,744 16,705 16,665 16,626
0,35 15,413 15,408 15,401 15,387 15,359 15,333 15,305
0,40 13,990 13,986 13,981 13,972 13,953 13,934 13,915
0,45 12,564 12,561 12,558 12,551 12,537 12,523 12,509
0,50 11,202 11,200 11,197 11,192 11,182 11,172 11,162
0,55 0,115 9,948 9,946 9,942 9,935 9,928 9,921
0,60 0,078 8,828 8,826 8,823 8,817 8,811 8,806
0,65 0,055 0,309 7,832 7,829 7,824 7,819 7,815
0,70 0,040 0,216 0,491 6,951 6,945 6,941 6,937
0,75 0,029 0,156 0,340 6,173 6,167 6,162 6,158
0,80 0,022 0,116 0,246 0,578 5,475 5,468 5,462
0,85 0,017 0,088 0,183 0,408 4,853 4,841 4,832
0,90 0,013 0,068 0,140 0,301 0,744 4,269 4,249
0,93 0,011 0,058 0,120 0,254 0,593 1,219 3,914
0,95 0,010 0,053 0,109 0,228 0,517 0,961 3,697
0,97 0,010 0,048 0,099 0,206 0,456 0,797 1,570
0,98 0,009 0,046 0,094 0,196 0,429 0,734 1,270
71
1,000 1,200 1,500 2,000 3,000 5,000 7,000 10,000
16,586 16,547 16,488 16,390 16,195 15,837 15,468 14,925
15,278 15,251 15,211 15,144 15,011 14,751 14,469 14,153
13,896 13,877 13,849 13,803 13,714 13,541 13,376 13,144
12,496 12,482 12,462 12,430 12,367 12,248 12,145 11,999
11,153 11,143 11,129 11,107 11,063 10,985 10,920 10,836
9,914 9,907 9,897 9,882 9,853 9,806 9,769 9,732
8,799 8,794 8,787 8,777 8,760 8,736 8,723 8,720
7,810 7,807 7,801 7,794 7,784 7,779 7,785 7,811
6,933 6,930 6,926 6,922 6,919 6,929 6,952 7,002
6,155 6,152 6,149 6,147 6,149 6,174 6,213 6,285
5,458 5,455 5,453 5,452 5,461 5,501 5,555 5,648
4,826 4,822 4,820 4,822 4,839 4,898 4,969 5,082
4,238 4,232 4,230 4,236 4,267 4,351 4,442 4,578
3,894 3,885 3,884 3,896 3,941 4,046 4,151 4,300
3,658 3,647 3,648 3,669 3,728 3,851 3,966 4,125
3,406 3,391 3,401 3,437 3,517 3,661 3,788 3,957
3,264 3,247 3,268 3,318 3,412 3,569 3,701 3,875
0,99 0,009 0,044 0,090 0,186 0,405 0,680 1,098 3,093 3,082 3,126 3,195 3,306 3,477 3,616 3,796
1,00 0,008 0,042 0,086 0,177 0,382 0,632 0,977 2,399 2,868 2,967 3,067 3,200 3,387 3,532 3,717
1,01 0,008 0,040 0,082 0,169 0,361 0,590 0,883 1,306 2,513 2,784 2,933 3,094 3,297 3,450 3,640
1,02 0,008 0,039 0,078 0,161 0,342 0,552 0,807 1,113 1,655 2,557 2,790 2,986 3,209 3,369 3,565
1,05 0,007 0,034 0,069 0,140 0,292 0,460 0,642 0,820 0,831 1,443 2,283 2,655 2,949 3,134 3,348
1,10 0,005 0,028 0,055 0,112 0,229 0,350 0,470 0,577 0,640 0,618 1,241 2,067 2,534 2,767 3,013
1,15 0,005 0,023 0,045 0,091 0,183 0,275 0,361 0,437 0,489 0,502 0,654 1,471 2,138 2,428 2,708
1,20 0,004 0,019 0,037 0,075 0,149 0,220 0,286 0,343 0,385 0,412 0,447 0,991 1,767 2,115 2,430
1,30 0,003 0,013 0,026 0,052 0,102 0,148 0,190 0,226 0,254 0,282 0,300 0,481 1,147 1,569 1,944
1,40 0,002 0,010 0,019 0,037 0,072 0,104 0,133 0,158 0,178 0,200 0,220 0,290 0,730 1,138 1,544
1,50 0,001 0,007 0,014 0,027 0,053 0,076 0,097 0,115 0,130 0,147 0,166 0,206 0,479 0,823 1,222
1,60 0,001 0,005 0,011 0,021 0,040 0,057 0,073 0,086 0,098 0,112 0,129 0,159 0,334 0,604 0,969
1,70 0,001 0,004 0,008 0,016 0,031 0,044 0,056 0,067 0,076 0,087 0,102 0,127 0,248 0,456 0,775
1,80 0,001 0,003 0,006 0,013 0,024 0,035 0,044 0,053 0,060 0,070 0,083 0,105 0,195 0,355 0,628
1,90 0,001 0,003 0,005 0,010 0,019 0,028 0,036 0,043 0,049 0,057 0,069 0,089 0,160 0,286 0,518
2,00 0,000 0,002 0,004 0,008 0,016 0,023 0,029 0,035 0,040 0,048 0,058 0,077 0,136 0,238 0,434
2,20 0,000 0,001 0,003 0,006 0,011 0,016 0,021 0,025 0,029 0,035 0,043 0,060 0,105 0,178 0,322
2,40 0,000 0,001 0,002 0,004 0,008 0,012 0,015 0,019 0,022 0,027 0,034 0,048 0,086 0,143 0,254
2,60 0,000 0,001 0,002 0,003 0,006 0,009 0,012 0,015 0,018 0,021 0,028 0,041 0,074 0,120 0,210
2,80 0,000 0,001 0,001 0,003 0,005 0,008 0,010 0,012 0,014 0,018 0,023 0,035 0,065 0,104 0,180
3,00 0,000 0,001 0,001 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,015 0,020 0,031 0,058 0,093 0,158
3,50 0,000 0,000 0,001 0,001 0,003 0,004 0,006 0,007 0,009 0,011 0,015 0,024 0,046 0,073 0,122
4,00 0,000 0,000 0,001 0,001 0,002 0,003 0,005 0,006 0,007 0,009 0,012 0,020 0,038 0,060 0,100
893
ПРИЛОЖЕНИЕ IV
ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИИ
ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
Для химических процессов нефтепереработки и нефтехимии харак-
терно протекание одновременно значительного числа реакций, в которых
участвует большое количество веществ. Количественно индивидуальный
состав сырья и продуктов (например, бензина) рассчитать достаточно
трудно, а в отдельных случаях практически невозможно (керосин, ди-
зельное топливо и т. д.). Следовательно, возникают большие трудности
при составлении материального баланса и вычислении теплового эффекта
химического процесса (например, энтальпии при постоянном давлении),
исходя из индивидуального состава реагентов и продуктов многокомпо-
нентной реакционной системы.
Для процессов нефтепереработки и нефтехимии, таких, как плат-
форминг, каталитический крекинг, гидрокрекинг, термический крекинг,
пиролиз, материальный баланс процесса составляется на основании фрак-
ционного состава сырья и продуктов. При этом, как правило, для фрак-
ций приводятся данные по началу и концу их кипения, углеводородному
составу (парафиновые, олефиновые, нафтеновые, ароматические углево-
дороды), содержанию гетероатомных соединений и др.
Имея такой индивидуальный и (или) фракционный состав сырья и
продуктов, т. е. материальный баланс, на основании закона Гесса можно
вычислить энтальпию химического процесса:
где и т& - массы соответственно исходных веществ (фракций) и продуктов
(фракций ), в кг (моль); &HCtAi и ДНсВ( - энтальпии сгорания соответственно исход-
ных веществ (фракций) и продуктов (фракций), в кДж/кг (кДж/моль).
Сведения по энтальпиям сгорания индивидуальных веществ и фрак-
ций можно найти в справочниках или монографиях по химической тер-
модинамике.
Данный метод применяется редко, так как требует очень точных из-
мерений энтальпии сгорания веществ (фракций). Даже относительная
ошибка в определении энтальпии сгорания на один процент может при-
вести к ошибке расчета энтальпии процесса выше 100 %.
Для ряда процессов энтальпию можно вычислить, используя график
зависимости энтальпии процесса от молекулярной массы сырья.
Среднюю молекулярную массу нефтепродуктов можно рассчитать,
например, по модифицированной формуле Б. М. Воинова:
м = (7 К - 21,5) + (0,76 - 0,04)(грмол + (0,0003# - 0,00245) <С2Р.МОЛ
где <ср.мол - средняя молекулярная температура кипения фракции, °C; К - характери-
стический фактор, равный
1,216Т мол
9 ср.мил
“ j15
“15
ГСр.Мол ~ средне-молекулярная температура кипения, К; - относительная плот-
ность нефтепродукта.
894
Теплота эндотермических реакций, кДж/кг
Молекулярная масса сырья
График для определения энтальпии процессов:
1 - гидрирование бензина; 2 - гидрирование газойля; 3 - каталитический ри-
форминг бензина; 4 - каталитический крекинг легкого газойля; 5 - каталитиче-
ский крекинг тяжелого газойля. Цифры на кривых - средняя молекулярная
масса продуктов
Более точный метод расчета энтальпии химического процесса осно-
ван на термодинамических данных по молярным энтальпиям стехиомет-
рически простых реакций, описывающих сложный химический процесс.
Энтальпия сложного процесса рассматривается как совокупность энталь-
пий стехиометрически простых реакций (стадий). Обычно с этой целью
решают систему уравнений материального и теплового балансов.
Анализ тепловых эффектов реакций индивидуальных углеводородов
показал, что энтальпия какой-либо реакции для стехиометрических ко-
личеств реагирующих веществ практически не зависит от молекулярной
массы исходного вещества. Например, близки энтальпии крекинга н-гек-
сана, н-гептана, н-октана с образованием этилена и парафинового углево-
дорода, энтальпии изомеризации разных углеводородов и др.
Необходимо также отметить, что в интервале температур 400-600 °C,
т. е. для большинства промышленных процессов, энтальпия слабо зави-
сит от температуры.
Изменение температуры при протекании реакции на 100-200 °C тоже
мало влияет на энтальпию. Поэтому при тепловых расчетах промышлен-
ных нефтехимических процессов пренебрегают влиянием температуры на
895
энтальпию реакции, а для определенного типа стехиометрически про-
стых реакций (например, гидрирование, крекинг, изомеризация и др.)
принимают некоторую ’’обобщенную” энтальпию, которая не зависит от
молекулярной массы сырья.
Приведем эмпирические расчетные формулы энтальпии для некото-
рых процессов нефтепереработки и нефтехимии.
Расчет энтальпии каталитического крекинга
При каталитическом крекинге происходит главным образом распад
по С—С-связям (в парафиновых углеводородах, нафтеновом кольце, ал-
кильной группе, связанной с ароматическим или нафтеновым кольцом),
причем реакция сопровождается образованием изоструктур и перерас-
пределением водорода.
Отмечается, что энтальпия процесса крекинга зависит от соотноше-
ния нормальных и изоструктур олефиновых и парафиновых углеводоро-
дов, а на величину энтальпии реакции в расчете на одну С—С-связь прак-
тически не влияет число атомов углерода в молекуле сырья и температу-
ра процесса.
Ю. М. Жоров предлагает эмпирическое уравнение расчета энтальпии
каталитического крекинга (кДж/кг сырья) в следующем виде:
АЯ = 71,5
Л^16 _у х(М,-16)1 _ „/н _ „/н х
м Z-I (I-xJM, Р* п 0 7
( ( \2
х 0,018 + 2,55—-1,08| — |
где М и М, - соответственно средняя молекулярная масса сырья и /-вещества
(фракции); х и - соответственно выход фракций, совпадающих по температуре
кипения с сырьем, и /-фракции, % (мае.); aJ/H - отношение изоструктуры к нор-
мальным парафинам в парафинах; а£/н - отношение изоструктуры к нормальным
олефинам в олефинах; q - параметр, характеризующий распад парафинов (кДж/кг):
для парафинового сырья q = 78,5, для сырья, содержащего нафтеновые и аромати-
ческие углеводороды, q = 64 (например, легкий газойль ромашкинской нефти);
v0/vn - отношение стехиометрических коэффициентов олефина и парафина.
Каталитический крекинг протекает с большим поглощением тепло-
ты. Энтальпия процесса составляет 150-250 кДж/кг сырья.
Приведенное выше расчетное уравнение энтальпии каталитического
крекинга можно применить к термическому крекингу и пиролизу. При
этом из уравнения следует исключить коэффициент аи/н, а параметр q
скорректировать на образование олефинов С2-С4.
При проведении процесса в реакторе адиабатического типа энтальпия
реакции может быть оценена по уравнению:
для каталитического крекинга
ДН = ^£^(Т0-Т)
С
896
для термического крекинга и пиролиза
G с +G с
^н=_с_с-----ин-ин.. (Т^-Т)
Gc
где Gc, GK, GHH - соответственно расход сырья, катализатора, инертного разбавителя
(водяной пар, азот и др.), кг/(с, мин, ч); сс, ск, син - соответственно теплоемкость
сырья, катализатора, разбавителя (кДж/(кг К)); То и Т - соответственно темпера-
тура на входе и выходе из реактора, К.
Так, энтальпия каталитического крекинга фракции с температурой
кипения 230-350 °C, теплоемкостью сс = 2,94 кДж/(кг К) и теплоемко-
стью катализатора ск = 1,04 кДж/(кг • К) составила 215 кДж/кг, что хо-
рошо согласуется с промышленными данными.
Расчет энтальпии каталитического риформинга
Риформинг на Р1/А12О3-катализаторе можно представить обобщенной
схемой:
Г П Н А
где Г - газ; П - парафиновые; Н - нафтеновые; А - ароматические углеводороды.
При расчете энтальпии процесса несущественно, насколько удовле-
творительно схема соответствует кинетическим данным. Важно, чтобы
она позволяла охарактеризовать исходное и конечное состояние системы,
ее состав при заданных условиях процесса.
Для расчета энтальпии (ДН, кДж/кг) каталитического риформинга
бензиновых фракций при 500 °C Ю. М. Жоров, Г. М. Панченков вывели
уравнение:
ДЯ = а ~g°*~ 312,5 103 +а^н~9он^98,81О3 +а^п~?0п^-56,0103
Ма Мн Мп
где а - массовый выход стабильного катализата, % (мае.); </Оа, </Он, </Оп - содержание
ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов в сырье, массовые
доли; qa, qH, qn - то же в катализате, массовые доли; Ма, Мн, Мп - средние молеку-
лярные массы ароматических, нафтеновых, парафиновых углеводородов.
Сначала определяют или рассчитывают, например, по уравнению
Воинова молекулярную массу сырья (М) и среднее число атомов углерода
в сырье по формуле
^ — (М-гдоп+б^оа)
14
Тогда средняя молекулярная масса различных классов углеводородов
равна:
Ма*14/п-6; Мн«14/п; Мп«14/п + 2
Расчетные значения энтальпии риформинга на платиновом катализа-
торе бензиновых фракций отличаются от экспериментальных на 1-2 %.
Процесс риформинга сильно эндотермичен и протекает с поглощени-
ем теплоты от 380 до 1200 кДж/кг в зависимости от фракционного соста-
ва. Так, при платформинге фракции 60-85 °C поглощается 1200 кДж/кг
сырья, а фракции 60-120 °C - 380 кДж/кг сырья.
57-3441
897
ПРИЛОЖЕНИЕ V
Групповые составляющие для расчета идеально-газовых свойств
по Бенсону
Группа AH?i298, кДж/моль ^298» ДЖ/ (моль К) сР, Дж/(моль К) при:
300 К 400 К 500 К 600 К 800 К 1000 К
Углеводородные группы
С-(С)(Н)з -42,17 127,24 25,9 32,80 39,33 45,15 54,48 31,8
С-(С)2(Н)2 -20,71 39,41 23,01 29,08 34,52 39,12 46,32 51,63
С-(С)з(Н) -7,95 -50,5 19,0 25,10 30,0 33,68 38,95 42,05
С-(С)4 2,09 -146,86 18,28 25,65 30,79 33,97 36,69 36,69
СНН)2 26,19 115,52 21,34 26,61 31,42 35,56 42,13 47,15
Cd-(C)(H) 35,94 33,35 17,41 21,05 24,31 27,20 32,01 35,35
Cd-(C)2 43,26 -53,14 17,15 19,29 20,88 22,01 24,27 25,44
Cd-(Cd)(H) 28,37 26,69 18,66 24,23 28,24 31,05 34,94 37,61
Cd-(Cd)(C) 37,15 -61,09 18,41 22,47 24,81 25,86 27,20 27,70
Cd-(Cd)2 19,25 — — — — — — —
Cd-(C,)(H) 28,37 28,78 18,66 24,23 28,24 31,05 34,94 37,61
Cd-(C,)(C) 36,15 -61,09 18,41 22,47 24,81 25,86 27,20 27,70
Cd-(C,)2 33,47 — — — — — — —
Cd-(C,)(H) 28,36 26,78 18,66 24,23 28,24 31,05 34,94 37,61
Cd-(Ct)(C) 35,69 — 18,41 22,47 24,81 25,86 27,20 27,70
C-(Cd)(H)3 -42,17 127,24 25,90 32,80 29,33 45,15 54,48 61,80
C-(Cd)2(H)2 -17,95 42,68 19,66 28,45 35,15 40,17 47,28 52,72
C-(Cd)2(C)2 4,85 — 14,94 25,02 31,42 35,02 37,66 37,74
C-(Cd)(C)3 7,03 -145,27 16,69 25,27 31,09 34,56 37,22 37,49
C-(Cd)(C)(H)2 -19,22 41,00 20,42 28,70 34,81 39,71 46,94 52,22
C-(Cd)(C)2(H) -6,19 -48,95 17,41 24,73 30,71 34,27 39,58 42,63
C-(Cd)2(C)(H) -17,74 — 15,65 24,48 30,63 34,73 39,92 43,14
C-(Ct)(H)3 -42,17 127,24 25,90 32,80 39,33 45,15 54,48 61,80
C-(Ct)(C)(H)2 -14,79 43,10 20,71 27,45 33,18 37,99 45,44 51,0
C-(Ct)(C)2(H) -7,20 -46,86 16,69 23,47 28,66 32,55 38,07 41,42
C-(C.)(H)3 -42,17 127,24 25,90 32,80 39,33 45,15 54,48 67,80
C-(C.)(C)(H)2 -20,33 38,91 24,43 31,84 37,57 41,88 48,07 52,47
C-(C,)(C)2(H) -4,10 51,04 20,42 27,87 33,05 36,67 40,71 42,89
C-(C,)(C)3 11,76 -147,19 18,28 28,41 33,85 36,74 38,45 37,57
C-(C,)2(C)(H) -5,19 — 15,65 24,76 30,63 34,73 39,92 43,14
C-(C.)2(C)2 4,85 — 14,94 25,02 31,42 35,02 37,66 37,74
C-(C.)(Cd)(H)2 -17,78 42,68 19,66 28,45 35,15 40,17 47,28 52,72
Ct-(H) 112,68 103,34 22,05 25,06 27,15 28,74 31,25 33,30
Ct-(C) 115,27 26,57 13,10 14,56 15,94 17,11 19,25 20,59
Ct-(Cd) 122,17 26,90 10,75 14,81 14,64 20,59 22,34 23,01
Ct-(CB) 122,17 -32,17 10,75 14,81 14,64 20,59 22,34 23,01
C,-(C) 23,05 -32,64 11,17 13,14 15,40 17,36 20,75 22,76
C„-(Cd) 23,7 -36,15 15,02 16,61 18,33 19,75 22,09 23,47
c,-(Ct) 23,85 -32,64 15,02 16,61 18,33 19,75 22,09 23,47
C.-(C.) 20,75 -36,15 13,93 17,66 20,46 22,05 24,10 24,89
C.-(H) 13,81 48,24 13,56 18,58 22,84 26,36 31,55 35,19
C. 143,09 25,10 16,32 18,41 19,66 20,92 22,18 23,01
898
Продолжение
Группа кДж/ МОЛЬ *$298’ ДЖ/ (моль • К) Ср, Дж/(моль • К) при:
300 К 400 К 500 К 600 К 800 К 1000 К
Поправки на группы, расположенные рядом
Алкан (гош) 3,35
Алкен (гош) 2,09
цис 4,184 -5,61 -4,56 -3,39 -2,55 -1,63 -1,09
орто 2,38 -6,74 4,69 5,65 5,44 4,90 3,68 2,76
Поправки для циклических соединений
Циклопентан (10)** 26,36 114,22 -27,20 -23,01 -18,83 -15,90 -11,72 -7,95
Циклопентен (2) 24,68 107,95 -25,02 -22,38 -20,46 -17,32 -12,26 -9,46
Циклопентадиен 25,10 117,15 -17,99 - — - - —
Циклогексан (6) — 78,66 -24,27 -17,15 -12,13 -5,44 -4,6 9,20
Циклогексен (2) 5,86 89,96 -17,91 -12,72 -8,28 -5,98 -1,21 0,33
Циклооктан (8) 41,42 69,04 - — - — — —
Нафталин - 33,89 — - — — — —
Кислородные соединения
СО-(СО)(Н) -108,78 28,12 31,76 37,24 41,38 47,82 50,71
СО-(СО)(С) -12,17 22,84 26,44 29,96 32,93 37,66 40,84
CO-(O)(Cd) -135,98 24,98 28,03 31,00 33,56 37,07 39,16
СО-(О)(С.) -135,18 9,12 11,51 16,65 2,05 26,32 29,54
СО-(О)(С) -146,86 20,0 24,28 28,03 30,96 33,56 37,11 39,16
СО-(О)(Н) -134,31 146,15 29,41 32,93 36,90 40,50 46,69 51,04
CO-(Cd)(H) -132,63 29,41 32,13 36,90 40,50 46,69 51,04
СО-(С.)2 -159,41 22,01 28,33 32,09 35,48 40,25 41,21
СО-(С,)(С) -129,29 23,77 28,95 32,22 34,98 39,29 40,84
СО-(С,)(Н) -144,77 26,78 32,30 37,28 41,21 48,07 50,58
СО-(С)2 -131,38 62,80 23,39 26,44 29,66 32,47 37,20 40,21
СО-(С)(Н) -121,75 146,15 29,41 32,93 36,90 40,50 46,69 51,04
СО-(Н)2 -108,78 224,56 35,44 39,25 43,76 48,20 55,94 61,97
О-(С,)(СО) -135,98 8,62 11,30 13,01 14,31 16,23 17,49
О-(СО)2 -212,97 -1,72 7,45 13,39 16,74 21,46 24,48
О-(СО)(О) -79,50 15,48 15,48 15,48 15,48 7,57 17,57
O-(CO)(Cd) -196,23 6,02 12,47 16,65 18,79 20,79 21,76
О-(СО)(С) -185,35 35,10 16,32 15,10 17,53 19,33 20,88 20,17
О-(СО)(Н) -243,09 102,59 15,94 20,75 24,27 26,53 30,08 32,43
О-(О)(С) -18,83 39,33 15,48 15,48 15,48 15,48 17,57 17,57
О-(О)2 -79,50 39,33 15,48 15,48 15,48 15,48 17,57 17,57
О-(О)(Н) -69,7 116,52 21,63 24,23 26,28 27,87 29,92 31,42
O-(Cd)2 -137,24 42,26 14,23 15,48 15,48 15,90 18,41 19,25
O-(Cd)(C) -133,47 40,58 14,23 15,48 15,48 15,90 18,41 19,25
О-(С,)2 -88,28 4,56 5,10 6,28 8,33 11,92 14,69
О-(СВ)(С) -94,56 14,23 15,48 15,48 15,90 18,41 19,25
О-(С.)(Н) -158,57 121,75 17,99 18,83 20,08 21,76 25,10 27,61
899
57
Продолжение
Группа Д-^°,298» кДж/ моль ^298» ДЖ/ (моль • К) Ср, Дж/(моль • К) при:
300 К 400 К 500 К 600 К 800 К 1000 К
Кислородные соединения
о-(С)2 -99,16 36,32 14,23 15,48 15,48 15,90 18,41 19,25
о-(С)(Н) 158,57 121,63 18,12 18,62 20,17 21,88 25,19 27,66
Cd-(CO)(O) 37,66 23,39 29,29 31,30 32,43 33,56 34,02
Cd-(CO)(C) 39,33 15,61 18,74 21,00 22,59 24,89 26,65
Cd-(CO)(H) 35,56 15,86 20,50 24,43 27,78 32,64 36,57
Cd-(C)(Cd) 37,24 18,41 22,47 24,81 25,86 27,20 27,70
Cd-(O)(C) 43,10 17,15 19,29 20,88 22,01 24,27 25,4
cd-(O)(H) 35,98 17,41 21,05 24,31 27,20 32,01 35,35
C.-(CO) 40,58 11,17 13,14 15,40 17,36 20,75 22,76
cB-(O) -3,77 -42,68 16,32 22,18 25,94 27,61 28,87 28,87
C-(CO)2(H)2 -31,8 23,43 29,50 35,10 40,50 48,45 58,85
C-(CO)(C)2(H) -7,53 -50,21 25,98 31,63 33,47 34,35 38,41 40,29
C-(CO)(C)(H)2 -21,76 40,17 25,94 32,22 36,40 39,74 46,44 51,04
C-(CO)(C)3 6,69 21,21 28,79 32,68 34,60 36,07 36,82
C-(CO)(H)3 -42,26 127,24 25,90 32,80 39,33 45,15 54,48 61,80
C-(O)2(C)2 -77,82 6,65 16,53 25,94 30,92 31,88 35,48
C-(O)2(C)(H) -68,20 21,17 30,46 37,78 39,37 43,14 44,98
C-(O)2(H)2 -63,18 11,84 21,17 31,46 38,16 43,18 47,24
C-(O)(C„)(H)2 -33,89 40,58 15,52 26,24 34,84 40,96 49,33 55,23
C-(O)(C„)(C)(H) -25,44 21,51 30,54 36,94 39,46 42,80 44,35
C-(O)(Cd)(H)2 -28,87 19,50 29,16 36,19 41,34 48,28 53,26
C-(O)(C)2(H) -30,12 -46,02 20,08 27,78 33,89 36,53 41,05 43,51
C-(O)(C)(H)2 -33,89 41,00 20,88 28,66 34,73 39,46 46,48 51,59
c-(O)(H)3 -42,26 127,24 25,90 32,80 39,33 45,15 54,52 61,80
c-(O)(C)3 -27,61 -140,42 18,12 25,90 30,33 32,22 34,31 34,48
Поправки на напряженную структуру или кольца
Кислород простого эфира (гош) 1,26 -0,418 -3,72 -4,60 -3,05 -2,51 -0,96
Дитретичные 32,64 -16,48 -23,60 -29,92 -36,94 -50,38 -62,34
эфиры Этиленоксид 115,48 -8,37 -11,72 -12,55 -10,88 -9,62 -9,62
Триметилен- 110,46 -19,25 -20,92 -17,57 -14,64 -10,88 0,84
оксид Тетрагидро- фуран 28,03 131,38 -17,78 -19,00 -17,03 -14,85 -12,93 -10,92
1,3-Диоксан 3,77 115,90 -10,50 -12,05 -9,54 -6,23 -1,09 2,34
1,4-Диоксан 22,59 -17,41 -19,12 -13,01 -7,87 -4,56 -1,97
Фуран -24,27 -17,53 -15,19 -12,22 10,00 -8,33 -7,20
Циклопентанон 21,76 -35,69 -30,08 -22,22 -15,56 -9,46 -5,10
Циклогексанон 9,20 -33,89 -27,49 -17,74 -7,99 2,93 8,24
Янтарный ангидрид 18,83 -33,05 -25,19 -18,79 -14,98 -14,02 -12,80
900
Продолжение
Группа АЯ?.2И, кДж/ МОЛЬ ^298» ДЖ/ (моль • К) Ср, Дж/(моль К) при:
300 К 400 К 500 К 600 К 800 К 1000 К
Глутаровый ангидрид Малеиновый ангидрид 3,35 15,06 -33,18 -21,42 -25,27 -14,14 -18,83 -8,45 -15,02 -9,16 -14,02 -1,55 -18,84 00,4
* Cd - представляет собой атом углерода, соединенный с другим атомом углеро-
да двойной связью; Ct - представляет собой атом углерода, соединенный с другим
атомом углерода тройной связью; Св - представляет собой атом углерода в аромати-
ческом кольце. Например, n-этилтолуол будет иметь группы С-(С)(Н)3, С-(СВ)(С)(Н)2,
С-(СВ)(Н)3, две СВ-(С) и четыре СВ-(Н); Са - представляет собой алленовую группу.
* * Число в скобках рядом с каждым кольцом есть число симметрии.
1 Если одна из групп представляет собой третичный бутил, то поправка на цис-
положение составляет 4,0. Если обе группы являются третичными бутильными, то
поправка на цис-положение составляет 10,0. Если должны вводиться две поправки
на цис-положение по обе стороны двойной связи, то общая поправка составляет 3,0.
2 Значение составляет 1,2 для бутена-2, но равно нулю для других диенов и 0,6 -
для триенов.
Групповые составляющие для азот-, галоген-, серусодержащих соединений -
см. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия,
1982. 592 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ VI
Некоторые элементарные реакции пиролиза углеводородов
и их аррениусовские параметры
Реакции IgA*
с2н6 zs* 2сн; 16,6 360,0 13,8 0
с3н8 з* сн; + с2н; 16,8 343,0 13,0 0
Н-С4н1о 2С2Н5 16,8 339,0 12,6 0
н-С4Н10 ^5^ СНз 4- Н-С3н; 16,7 332,0 12,6 0
изо-С4Н10 * СН3 4~ U30-C3H7 16,8 343,6 12,6 0
Н-С5Н12 С2Н5 4- Н-С3Н7 16,4 328,1 12,5 0
C2HJU30-C3H7 16,7 324,0 12,5 0
1-с4н, 5±: с3н; + сн; 16,3 309,3 13,2 0
с2н4 с2н; + н* 15,3 461,0 13,4 0
С3Н6 C3HJ + Н* 15,0 334,4 13,4 0
2С2Н4 ^5^ С2Н3 4- C2HJ 14,7 271,7 13,3 0
с4н6 2с2н; 15,0 397,1 12,4 0
2С3Н6 35^ C3HJ 4- U30-C3HJ 15,0 259,2 - -
сн4 сн; + н* 16,8 449,8 9,5 0
2-с4н8 — с4н; + н* 15,7 309,3 - -
изо-С4Н8 —► С4н; 4- н* 15,7 309,3 — -
н-С6Н14 * 2н-С3Н7 15,7 332,3 — —
н-С6Н14 ► С2Н5 4- н-С4Н9 16,0 332,3 - -
2-С6Н14 —► Н-С3Н* 4- изо-С3Н* 16,0 328,1 — —
3-С6Н14 —► С2Н8 4- втор-С^Гд 16,0 324,0 - -
1-с5н10 с2н; + с3н; 15,8 292,6 — —
цикло-С^Н-г2 С8Н|2 15,7 313,5 - -
С6Нв С6Н*5 + Н’ 15,0 473,2 13,2 0
с6н5сн3 с6н; + сн; 15,0 334,4 - -
н-С6Н14 4- С3Н4 С3Н5 4- н-С6Н13 14,9 153,4 - -
с2н; с2н4 + н* 13,9 165,5 13,4 12,5
н-С3Н? =5=^ С2Н4 4- СН3 13,6 140,0 11,8 33,0
и-с3н; с3н6 4- н* 13,6 140,0 13,3 14,2
U30-C3H7 С3Н6 4- Н* 14,3 172,6 13,4 12,5
h-C4HJ zs±: С2Н4 4- C2HJ 13,4 136,7 11,7 35,5
emop-CjT9 С3Н6 4- СН3 13,7 137,9 11,9 33,0
mpem-C4Hj ^f±: изо-С4Н8 4- Н* 13,6 163,0 — —
С4н; zs±r С4Н6 + Н’ 13,9 213,2 13,3 7,9
С2н; zj±r с2н2 + н* 13,3 200,6 12,5 6,3
с3н; —- с3н4 + н* 12,9 221,5 - -
н-С5Н*п —► С2Н4 4- н-С3Н* 13,6 137,9 - -
Н-С5НЦ С3н6 4- С2Н5 13,6 137,9 — —
н-С5Нп :<±г 1-С4Н84-СН; 13,6 137,9 11,6 33,0
902
Продолжение
Реакции lgA„P Е" IgA*
3-С6Н*3 —► С2Н4 4- eniop-C4Hj 13,6 137,9 - -
з-с6н;3 -* 2-с4н, + с2н; 13,6 137,9 — —
3-С6Н13 2-С5Н10 + СН3 13,6 137,9 - -
3-С6Н13 1/30-С5Н10 + сн3 13,6 137,9 — -
з-с6н;3 —- 1-с4н8 + с2н*5 13,6 137,9 - -
цикло-С6Нп —► 1-С6Н‘п 13,6 137,9 - -
цикло-СбНп —► цикло-С6Н10 + Н* 13,6 137,9 - -
1-с5н; — с4нв + сн; 13,6 112,9 — —
1-с5н; — с5н3 + н- 13,6 112,9 - -
1-с5н; с2н4 + с3н; 13,6 112,9 - -
с6н5с2н; zs* с6н5с2н3 + н* 13,3 167,2 13,4 13,4
СН4 + Н* Z5±: н2 + сн; 13,8 52,2 12,4 50,6
С2Нб + Н* Z5±: н2 + с2н; 13,7 41,4 12,0 59,4
с3н8 + н* —► н2 + и-с3н; 13,5 40,1 — —
С3Н8 4" Н ► Н2 4" изо-С3Н7 13,3 34,7 - -
н-С4Н10 4- Н* —► Н2 4- h-C4HJ 13,5 37,2 — -
н-С4Н10 4- Н* —► Н2 4- eniop-C4Hj 13,5 30,5 - -
изо-С4Н10 4- Н* —► Н2 4- ujo-C4Hj 13,6 40,1 — —
изо-С4Н10 4- Н* —► Н2 4- игреи1-С4Н5 13,6 25,1 - -
с2н44-н* — н24-с2н; 13,0 54,3 — —
с3н6 + н* — н24-с3н; 13,0 31,3 - -
с4н6 + н* —- н2 + с4н; 13,2 33,4 - -
с2н6 + сн; сн44-с2н; 11,9 49,3 12,0 75,2
С3Н8 4- СН3 —► СН4 4- н-С3Н7 12,0 46,0 - -
С3Н8 4- СН3 —► СН4 4- изо-С3Н7 11,8 40,1 - -
с2н4 + сн; —► сн4 + с2н; 11,9 46,0 - -
с3н64-сн; — сн4 + с3н; 11,6 40,1 - -
н-С4Н10 4- СН3 —► СН4 4- h-C4HJ 12,1 45,1 - -
н-С4Н10 4- СН3 —► СН4 4- втпор-С4НЗ 12,1 38,4 - -
изо-С4Н10 4- СН3 —► СН4 4- изо-с4н; 12,4 45,1 — —
изо-С4Н10 4- СЩ —СН4 4- 7преиг-С4Н5 11,6 28,4 - -
с4н6 + сн; —- сн4 + с4н; 11,9 41,8 — —
С2Н4 4- С2Н5 ж С2Н6 4- С21Г3 12,0 75,2 11,5 62,7
С3Н8 4- С2Н5 С2Н6 4- н-С3Н7 12,0 58,5 - -
С3Н8 4" С2Н5 * С2Н6 4" изо-С3Н7 12,0 54,3 - -
С3Н6 4- С2Н5 < w С2Н6 4- С3Н5 12,0 54,3 11,2 62,7
н-С4Н10 4- С2Н5 С2Н6 4- н-С4Н9 12,0 58,5 - -
н-С4Н10 4- C2HJ —► С2Н6 4- втор-С4Нд 12,0 52,2 - -
изо-С4Н10 4- C2HJ —► С2Н6 4- ujo-C4Hj 12,0 67,7 — -
изо-С4Н10 4- C2HJ —► С2Н6 4- mpem-C4Hg 12,0 52,2 - -
1-с4н8 + нв —► н2 + с4н; 13,2 26,3 - -
903
Продолжение
Реакции lgAnp •Епр IgA*
1-с4н8 + сн; — сн4 + с4н; 11,9 34,3 — —
С3Н8 + С3Н5 ► С3Н6 + н-С3Н7 11,4 71,0 - -
н-С5Н12 + Н* —► Н2 + н-СзНц 13,8 34,3 - —
н-С5Н12 + СН3 —► СН4 + н-С5Нп 12,6 42,2 - -
н-С5Н12 + С2Н5 С2Н6 + н-С5Нц 12,0 46,0 - -
н-С5Н12 + С2Н3 С2Н4 + Н-С5Н11 11,7 54,3 — —
н-С5Н12 + С3Н5 С3Н6 + Н-С5Н11 11,7 62,3 - -
1-с5н10 + н- — н2 + 1-с5н; 13,2 26,3 - —
1-с5н10 + сн; —► сн4 + 1-с5н; 12,0 34,3 - -
1-с5н10 + с2н; — с2н6 + 1-с5н; 11,7 54,3 - -
ьс5н10 + с2н; — с2н4 + ьс5н; 11,5 54,3 - -
1-С5Н10 + С3Н5 С3Н6 + I-C5H9 11,8 62,7 - -
с6н5сн3 + н* —► Н2 + С3Н5СН*2 12,7 31,4 - —
с6н5сн3 + н* — с6н6 + сн; 13,0 20,9 - -
с«н5сн3 + сн; —► сн4 + с6н5снф2 11,6 38,5 - -
С2Н4 + С2Н3 —с4н7 11,0 35,5 - -
1-С4Н8 + Н* —► втпор-С4Щ 12,9 15,0 - -
1-с4н8 + сн; —► изо-с5Нп 11,4 33,0 — —
с2н2 + сн; — с3н; 11,0 23,0 - -
С2Н2 "Ь с2н5 с4н7 11,0 29,3 - -
С2Н4 + C4Hg —► цикло-С6Н9 11,5 37,6 - -
С4Н6 + С2Н3 —► цикло-С^ 11,5 37,6 - -
1-С5Н10 + Н‘ — 1-С5Н’п 13,3 15,0 — —
С2Н2 + С4н; —► цикло-С61Г7 11,9 29,3 - -
С2Н2 + С3Нэ —► цикло-С51Г9 + Н* 9,5 36,9 - -
С2Н4 + C3Hs —► цикло-СьН1 + Н* 11,8 25,1 - -
с3н4 + с4н; —- с6н5сн3 + н* 12,5 20,9 — -
С2Н-5 + Н- — С2Н6 13,6 0 - -
н-С2Н7 + н с3н8 13,5 0 - -
изо-С3Н7 4- Н* —► С3Н8 13,5 0 - -
h-C4HJ + Н’ —► н-С3Н10 13,2 0 - -
с2н; + сн; -*► с3н6 13,0 0 - -
с3н; + сн; —1-с4н8 13,6 0 - -
h-C4HJ + СН3 —► н-С5Н12 12,5 0 - -
с4н; + нв —► 2-с4н8 13,3 0 - -
С6Н5СН-2 + Н- — С6Н5СН3 12,5 0 - -
с6н5сн-2 + сн; с6н5с2н5 12,1 0 16,3 309,3
2С6Н5СН2 -- С14Н14 11,2 0 - -
2С2н; — с2н4 + с2н6 12,7 0 - -
Примечание: Аве4 или см3/(моль с); Е в кДж/моль.
904
ПРИЛОЖЕНИЕ VII
ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ Но, Н Нн НЕКОТОРЫХ СИСТЕМ
Функция кислотности Но водных растворов H2SO4, 25 °C
H2SO4, % (мае.) Но H2SO4, % (мае.) Но H2SO4, % (мае.) Но H2SO4, % (мае.) Но
1 0,84 32 -1,96 67 -5,48 99 -10,57
2 0,31 35 -2,19 70 -5,92 99,1 -10,62
5 -0,02 37 -2,34 72 -6,23 99,2 -10,66
8 -0,28 40 -2,51 75 -6,71 99,3 -10,71
10 -0,43 42 -2,69 77 -7,05 99,4 -10,77
12 -0,58 45 -2,95 80 -7,52 99,5 -10,83
14 -0,73 47 -3,13 82 -7,84 99,6 -10,92
16 -0,85 50 -3,41 85 -8,29 99,7 -11,02
18 -0,97 52 -3,60 87 -8,60 99,8 -11,18
20 -1,10 55 -3,91 90 -9,03 99,85 -11,28
22 -1,25 57 -4,15 92 -9,33 99,90 -11,42
25 -1,47 60 -4,51 94 -9,59 99,95 -11,64
27 -1,61 62 -4,83 96 -9,88 100,00 -11,94
30 -1,82 65 -5,18 98 -10,27 - -
Функция кислотности HQ системы H2SO4—SO3, 25 °C
SO3, % (мол.) Но ||sO3, % (мол.) Но I lsO3, % (мол.) Но
1,00 -12,24 Il 25,00 -13,58 I I 55,00 -14,59
2,00 -12,42 30,00 -13,76 60,00 -14,74
5,00 -12,73 35,00 -13,94 65,00 -14,84
10,00 -13,03 40,00 -14,11 70,00 -14,92
15,00 -13,23 45,00 -14,28 75,00 -14,96
20,00 -13,41 50,00 -14,44 — -
Функция кислотности Но системы HSO3F—MF5, 25 °C; М = As, Sb
mf5, % (мол.) Но mf5, % (мол.) Но
AsF5 SbF5 AsF5 SbF5
0,00 -15,07 -15,07 2,50 -16,37 -18,19
0,05 -15,22 -15,98 3,00 -16,42 -18,26
0,10 -15,36 -16,55 3,50 -16,48 -18,31
0,15 -15,48 -16,89 4,00 -16,52 -18,35
0,20 -15,56 -17,04 6,00 — -18,43
0,30 -15,70 -17,26 8,00 — -18,57
0,40 -15,80 -17,37 10,00 — -18,50
0,50 -15,88 -17,45 12,00 — -18,53
0,75 -16,03 -17,66 14,00 — -18,56
1,00 -16,12 -17,80 16,00 — -18,59
1,50 -16,24 -17,98 18,00 — -18,62
2,00 -16,31 -18,10 20,00 -18,65
905
Функция кислотности Но водных растворов НС1О4, 25 °C
НС1О4, % (мае.) н0 НС1О4, % (мае.) Но НС1О4, % (мае.) Нр
5 0,02 27 -1,40 52 -3,81
8 -0,21 30 -1,59 55 -4,30
10 -0,34 32 -1,73 57 -4,64
12 -0,47 35 -1,96 60 -5,23
14 -0,60 37 -2,10 62 -5,68
16 -0,72 40 -2,37 65 -6,46
18 -0,85 42 -2,57 68 -7,19
20 -0,97 45 -2,89 70 -7,75
22 -1,09 47 -3,12 75 -9,23
25 -1,27 50 -3,51 78 -10,13
Функция кислотности Но водных растворов НС1, 22-26 °C
НС1, % (мае.) Но НС1, % (мае.) Но НС1, % (мае.) Но
0,1 1,56 7,0 -0,61 26,0 -3,00
0,2 1,36 10,0 -0,95 28,0 -3,28
0,5 0,81 12,0 -1,17 30,0 -3,52
0,7 0,62 14,0 -1,40 32,0 -3,78
1,0 0,40 16,0 -1,68 34,0 -4,05
2,0 0,17 18,0 -1,93 36,0 -4,35
3,0 0,03 20,0 -2,17 38,0 -4,60
4,0 -0,17 22,0 -2,43 1 — —
5,0 -0,33 24,0 -2,72 1 “ -
Функция кислотности Но водных растворов HNO3, 20 °C
HNO3, % (мае.) Но HN03, % (мае.) Но I I HNO3, % (мае.) Но
0,2 1,50 8,0 -0,49 35 -2,09
0,4 1,17 10 -0,65 37 -2,22
0,5 0,99 12 -0,80 40 -2,36
0,7 0,89 14 -0,92 42 -2,47
1,0 0,71 16 -1,05 45 -2,63
1,5 0,49 18 -1,18 47 -2,73
2,0 0,33 20 -1,31 50 -2,90
2,5 0,2 22 -1,43 52 -3,00
3,0 0,05 25 -1,59 55 -3,16
4,0 -0,1 27 -1,69 57 -3,28
5,0 -0,22 30 -1,85 60 -3,45
6,0 -0,31 32 -1,94 65 -3,78
906
Функция кислотности Н_ водных растворов H2SO4, 25 °C
H2so4, % (мае.) Н. H2SO4, % (мае.) Н_ H2SO4, % (мае.) Н_
10 -0,09 35 -2,44 60 -4,90
15 -0,55 40 -2,93 65 -5,57
20 -0,99 45 -3,42 40 -6,21
25 -1,47 50 -3,91 75 -6,79
30 -1,96 55 -4,39 80 -7,28
Функция кислотности HR водных растворов H2SO4, 25 °C
H2SO4, % (мае.) нн H2SO4, % (мае.) Hr H2SO4, % (мае.) Hr H2SO4, % (мае.) Hr
6 -0,08 28 -2,85 50 -7,05 74 -13,05
8 -0,03 30 -3,15 52 -7,45 76 -13,50
10 -0,05 32 -3,45 56 -8,40 78 -13,95
12 -0,78 34 -3,75 58 -9,00 80 -14,34
14 -1,02 36 -4,15 60 -9,50 82 -14,80
16 -1,25 38 -4,60 62 -10,00 84 -15,30
18 -1,50 40 -5,00 64 -10,50 86 -15,80
20 -1,75 42 -5,35 66 -11,00 88 -16,15
22 -2,05 44 -5,80 68 -11,55 90 -16,75
24 -2,23 46 -6,20 70 -12,05 —
26 -2,55 L2L -6,60 72 -12,55 -
Активность воды в 70-98% -й H2SO4 при различной температуре
H2so4, % (мае.) -IgttHiO I H2SO4, % (мае.) -lg aH2O
25 °C 45 °C 65 °C 25 °C 45 °C 65 °C
70 1,35 1,26 1,17 85 2,91 2,68 2,48
71 1,42 1,32 1,24 86 3,03 2,81 2,59
72 1,49 1,39 1,30 87 3,20 2,94 2,71
73 1,57 1,47 1,37 88 3,34 3,07 2,83
74 1,66 1,54 1,44 89 3,49 3,20 2,96
75 1,75 1,63 1,52 90 3,63 3,34 3,03
76 1,84 1,71 1,66 91 3,79 3,48 3,22
77 1,94 1,80 1,68 92 3,94 3,63 3,36
78 2,04 1,90 1,76 93 4,10 3,78 3,50
79 2,15 2,00 1,86 94 4,27 3,95 3,66
80 2,27 2,10 1,95 95 4,47 4,13 3,83
81 2,39 2,21 2,05 96 4,68 4,34 4,04
82 2,51 2,32 2,15 97 4,94 4,59 4,28
83 2,64 2,44 2,26 98 5,28 4,92 4,60
84 2,78 2,56 2,37 - - - -
907
Год
1827
1868
1880
1881
1891
1919
1925
1929
1930
1938
1938
1939
1948-
1949
1951
1951
1954
1955
1958
1959
1960
1961
1962
1964
1965
1965
1971
1973
1974
1981
1982
1983
1983
ПРИЛОЖЕНИЕ VIII
История развития металлокомплексного катализа
Событие
Открытие соли Цейзе К [(C2H4)PtCl3]
Шутценбергер синтезировал первый карбонильный комплекс [PtCl2(CO)2]
Монд получил Ni(CO)4
Кучеров открыл реакцию гидратации ацетилена в присутствии солей
ртути, получение уксусного альдегида
Монд и Бертло получили Fe(CO)5
Хайн синтезировал плохо охарактеризованные г|6-ареновые комплексы хрома
Разработка процесса Фишера - Тропша
Ньюленд открыл димеризацию и полимеризацию ацетилена в присутст-
вии комплексов меди(1)
Рейхлен синтезировал бутадиен-1,3-железотрикарбонил
Роэлен открыл катализируемый кобальтом оксосинтез
Кэлвин провел гомогенное каталитическое гидрирование хинона ацета-
том меди
Игучи описал гомогенный катализатор гидрирования на основе родия
Реппе описал каталитическую циклотетрамеризацию ацетилена в цикло-
октатетраен, присоединение оксида углерода и веществ с неподвижны-
ми атомами водорода к ацетиленам и олефинам в присутствии галоге-
нидов никеля
Оргел, Полинг и Цейсс описали обратное связывание в карбонилах металлов
Кили, Посон и Миллер открыли ферроцен
Циглер и Натта открыли полимеризацию олефинов, катализируемую
металлокомплексами
Галперн начинает изучение механизма гомогенного каталитического
гидрирования органических соединений
Установление структуры [СрМо(СО)3]2 показало существование ковалент-
ной связи металл-металл без мостиковых лигандов
Шоу и Чатт описали реакцию окислительного присоединения
Сыркин, Моисеев, Варгафтик открыли реакцию окислительного аце-
токсилирования олефинов в присутствии соединений палладия
Кроуфур-Ходжкин устанавливает структуру кофермента витамина В12
Васка обнаружил ’’комплекс Васки”
Фишер выделил первый карбеновый комплекс
Аллен и Сенофф обнаружили первый комплекс молекулярного азота
Уилкинсон и Коффи независимо обнаружили ’’катализатор гидрирования
Уилкинсона”
Фирмой ’’Monsanto” разработан процесс производства уксусной кислоты
при катализе соединениями родия (реакция Дж. Рота)
Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл-углерод
Разработан коммерческий синтез препарата L-Dopa асимметрическим
каталитическим гидрированием
Шрок обнаружил гомогенный катализатор метатезиса ацетиленов
Бергман описал межмолекулярное окислительное присоединение насы-
щенных углеводородов
Уотсон и Грэм независимо сообщили об активации метана в реакции
окислительного присоединения
Брукхарт и Грин сформулировали концепцию ’’агостических” структур
908
ПРИЛОЖЕНИЕ IX
Лиганды и их формальный заряд
Лиганды Формальный заряд Число донируемых электронов
Н (терминальный или мостиковый гидрид) -1 2
X (терминальный F, Cl, Вг, I, CN и т. д.) -1 2
т|-Х (мостиковый галогенид) /X м м -1 4
OR, SR (терминальный алкоксид или тиолят) -1 2
rj-OR, rj-SR (мостиковый алкоксид или тиолят) R 1 /°\ м м -1 4
NR2, PR2 (терминальный амид или фосфид) -1 2
tj-NR2, tj-PR2 (мостиковый амид или фосфид) R2 R2 /N\ /Р\ м м м м -1 4
ER3, ЕХ3 (Е = Si, Ge, Sn) -1 2
СН3 или другие алкильные группы -1 2
т|-СН3 или другой мостиковый алкил Н3 /С\ м м -1 4
т^-Арил (алкенил, алкинил) (терминальный или связанный через один атом углерода) м—м—м—с=с— -1 2
т|2-Алкенил (винил) (терминальный, но связан- ный через два атома углерода) -1 4
ц-r]2-Алкенил (мостиковый и имеющий связь с од- ним из атомов металла через два атома углерода) Л м м -1 4
909
Продолжение
910
Продолжение
Лиганды Формальный заряд Число локируемых электронов
ц-т|2-Алкин —С==С— 0 4
М М
CR2 (терминальный алкилиден или карбен) -2 4
CR (терминальный алкилидин или карбин) -3 6
СО (карбонил), РН3, PR3 0 2
n2 0 2
NO, N2R +1 2
NR (амид) 0 2
О (терминальный или мостиковый оксид) -2 4
О2 (терминальный или мостиковый пероксид) -2 4
О2 (супероксид) -1 2
ПРИЛОЖЕНИЕ X
Донорные и акцепторные числа растворителей
Растворитель DN AN
Гексаметилфосфортриамид 38,8 10,6
Пиридин 33,1 14,2
Триэтил амин 31,7 1,4
Диметилсульфоксид 29,8 19,3
Диметилацетамид 27,8 13,3
N-Метил пирролидон-2 27,3 13,3
N, N -Диметил формам ид 26,6 16,0
Три-н-бутилфосфат 23,7 9,9
Триметилфосфат 23,0 16,3
Тетрагидрофуран 20,0 8,0
Диэтиловый эфир 19,2 3,9
Бутанол-2 17,4 —
Этилацетат 17,1 9,3
Ацетон 17,0 12,5
Метилацетат 16,5 10,7
Пропиленкарбонат (4-метил-1,3-диоксолан-2-он) 15,1 18,3
1,4-Диоксан 14,8 10,8
Сульфолан 14,1 19,2
Ацетонитрил 14,1 18,9
Бензонитрил 11,9 15,5
Уксусный ангидрид 10,5 —
Нитробензол 8,1 14,8
N-Метил формами д — 32,1
Вода — 54,8
Нитрометан 2,7 20,5
1,2-Дихлорэтан 0,0 16,7
н-Гексан — 0,0
911
ПРИЛОЖЕНИЕ XI
РАСЧЕТ ТЕПЛОЕМКОСТИ ЖИДКОСТИ
При расчете обычно пользуются теплоемкостью жидкости при по-
стоянном давлении ср, которая представляет собой изменение энтальпии
с температурой при постоянном давлении. Однако на практике приме-
няют теплоемкость со, характеризующую изменение энтальпии насы-
щенной жидкости с температурой, и теплоемкость ся, которая показы-
вает, какая потребляется энергия на изменение температуры таким об-
разом, чтобы жидкость оставалась в состоянии насыщения. Исключая
область высоких температур, все три формы теплоемкости жидкости
численно близки между собой. Как правило, расчетные методы приво-
дятся для определения ср.
Теплоемкость жидкости слабо зависит от давления при умеренных
его значениях (порядка 10 МПа).
Известно, что для любого фазового состояния
. т(д2Н
Для конденсированной фазы (жидкость, твердое вещество) зависи-
мость объема от температуры описывается линейным уравнением
7«а + рТ
«0 и влиянием давления до 10 МПа на теплоем-
р
кость можно пренебречь, т. е. ср « ср.
При очень высоких давлениях (порядка 100 МПа) возможно суще-
ственное изменение теплоемкости конденсированной фазы.
Теплоемкости жидкостей заметно изменяются с температурой при
высоких приведенных температурах (Т/Ткр). Вблизи нормальной точки
кипения большинство органических соединений имеют теплоемкость
(1,7-2,1) кДж/(кг К).
Для расчета теплоемкости жидкости используются различные
методы, в частности метод, основанный на групповых составляющих
[1]. Йоус приводит табличные данные полиноминальных коэффици-
ентов уравнения для определения теплоемкости углеводородов [2]
(см. табл. 1):
ср = А - ВТ + СТ2
Для расчета теплоемкости углеводородов и органических соедине-
ний с функциональными группами Миссенар [1] предложил метод груп-
повых составляющих, в котором структурные составляющие приводят-
ся для диапазона температур от 248 до 373 К (см. табл. 2).
912
Г dflv
Поэтому о
\дТ2.
Таблица 1
Полиномиальные коэффициенты уравнения
ср = А - В 10"3Т + С Ю^Т2 ДжДмоль К)
для расчета теплоемкости углеводородов в жидком состоянии [2]
Брутто- формула Углеводород А В С Т.м1„, К Лих» К
СН4 Метан 54,87 94,678 859,29 91 162
С2Н4 Стилен 62,90 38,007 379,04 104 240
С2н6 Этан 66,34 20,867 304,22 90 260
С3Н6 Пропен 82,16 12,818 249,71 88 310
С3н6 Циклопропан 76,03 33,698 237,63 146 338
С3н8 Пропан 87,31 12,359 258,96 86 314
С4Н6 1,3-Бутадиен 113,86 56,588 327,64 164 361
С4Н6 1-Бутин 119,81 32,867 259,71 147 394
С4Нв 1-Бутен 103,23 9,5007 233,53 88 357
С4Нв цис-2-Бутен 111,05 33,050 276,43 134 368
С4Н„ тиранс-2-Бутен 112,71 56,768 317,93 168 364
С4Н8 Циклобутан 99,08 44,500 234,32 182 394
С4н1о Бутан 120,03 37,830 309,29 135 362
С4Н1О Изобутан 114,87 26,310 296,60 114 347
С6Нв Циклопентен 103,19 74,229 438,99 138 430
С5Н1О 1-Пентен 124,80 78,326 603,01 108 395
С6Н1О цис-2-Пентен 127,26 91,967 609,57 122 404
С5Н10 тиранс-2-Пентен 129,30 110,36 647,59 133 400
с5н10 2-Мет ил-1 -бутен 132,85 117,96 678,83 136 395
С5н1о З-Метил-1-бутен 136,88 17,434 273,50 105 383
С5Н1О 2-Метил-2-бутен 130,26 121,85 668,44 139 400
С5Н1О Циклопентан 116,24 122,05 519,69 179 435
С5н12 Пентан 143,61 144,77 762,17 143 400
С5Н12 2-Метилбутан 132,36 95,425 679,06 113 392
С6н, Бензол 155,63 271,05 675,08 279 478
С6Н10 Циклогексен 133,86 105,99 487,15 170 476
С6н12 1-Гексен 157,71 115,78 678,78 133 432
С6Н12 цис-2-Гексен 166,92 114,47 686,30 132 440
С6Н12 тиранс-2-Гексен 167,79 127,28 707,03 140 439
свн12 цис-З-Гексен 165,42 117,91 686,95 135 439
С6н12 транс-З-Гексен 172,28 163,92 768,29 160 442
С6н12 2-Метил-1 -пентен 161,65 121,61 693,59 137 431
С6н12 З-Метил-1-пентен 150,40 95,934 649,91 120 421
СвН12 4-Метил- 1-пентен 149,98 95,144 648,65 120 421
С6Н12 2-Метил- 2-пентен 166,94 122,24 694,05 138 440
С6н12 З-Метил-цис-2-пентен 152,11 111,70 632,72 138 440
С6н12 3-Метил-тпранс-2-пе1р,ен 151,56 105,57 618,19 135 443
С6н12 4-Метил-цис-2-пентен 156,08 135,40 740,84 139 417
С6Н12 4-Метил-тиранс-2-пентен 156,38 123,50 721,60 132 419
C6Hi2 2-^гил-1-бутен 165,11 129,09 707,60 142 434
58- 3441
913
Продолжение
Брутто- формула Углеводород А В С ^inin» К ^inax> К
С6н12 2,3-Диметил-1-бутен 150,85 91,615 646,60 116 426
С6Н12 3,3-Диметил-1-бутен 147,30 149,00 718,81 158 417
С6н12 2,3-Диметил-2-бутен 191,51 238,16 867,42 199 445
с6н12 Циклогексан 178,98 321,57 796,77 280 470
С6Н12 Метил ци кл опентан 137,23 82,890 518,99 131 453
с6н14 Гексан 181,77 215,50 875,55 178 432
с6н14 2-Метилпентан 162,65 108,72 721,20 120 424
С6н14 З-Метилпентан 169,63 157,79 767,73 155 429
С6н14 2,2-Диметилбутан 167,85 200,52 850,35 173 415
С6н14 2,3-Диметил бутан 160,72 139,46 736,36 165 425
С7Нв Толуол 147,04 114,05 489,67 178 504
С7Н14 1-Гептен 190,40 146,98 727,91 154 457
С7н14 Циклогептан 227,52 306,92 822,80 265 512
с7н14 Этилциклопентан 163,77 91,761 549,07 135 484
с7н14 1,1-Диметилциклопентан 180,76 204,72 735,49 203 468
С7Н14 цис-1,2-Диметилциклопентан 188,31 224,26 738,86 219 480
С7н14 транс-1,2-Диметилциклопентан 169,34 126,56 627,40 156 470
с7н14 цис-1,3-Диметил циклопентан 166,26 106,13 603,16 139 468
С7Н14 транс-1,3-Диметилциклопентан 166,40 104,87 598,37 139 470
С,н14 Метилциклогексан 163,15 105,48 564,75 147 486
С7Н1в Гептан 211,96 229,93 903,05 183 459
С7Н1в 2-Метилгексан 198,01 175,79 837,62 155 451
С7н1в З-Метилгексан 181,71 84,770 695,96 100 455
С7н16 З-Этилпентан 197,16 159,49 777,22 155 460
С7н16 2,2-Диметилпентан 195,87 167,44 840,96 149 442
С7Н16 2,3-Диметил пентан 194,10 161,45 804,40 149 457
С7Н1в 2,4-Диметил пентан 200,12 180,99 872,30 154 443
С7Н1в 3,3-Диметил пентан 188,22 126,89 718,08 139 456
С7н16 2,2,3-Триметилбутан 232,61 401,59 1123,9 248 451
С8нй Стирол 184,57 214,93 626,30 243 525
с8н10 Этилбензол 172,16 121,18 518,75 178 525
С8Н10 лг-Ксилол 185,13 193,87 617,70 225 526
С8Н10 о-Ксилол 196,55 221,79 638,85 248 536
С8Н10 п-Ксилол 210,61 315,37 763,12 286 525
С8Н16 1-Октен 222,61 173,86 762,52 171 486
С8Н16 Циклооктан 277,94 352,05 867,74 288 550
С8н16 Пропилциклопентан 204,13 140,07 675,03 156 513
С8н16 Этилциклогексан 206,72 129,36 622,54 162 518
С8н16 1,1 - Диметил циклогексан 218,31 267,16 796,17 240 502
С8н16 цис-1, 2-Диметилциклогексан 223,45 230,51 749,99 223 515
с8н16 транс-1,2-Диметилциклогексан 203,43 165,02 668,84 185 507
С8н16 цис-1,3-Диметил циклогексан 203,30 186,02 695,44 198 502
С8Н16 транс-1,3-Диметилциклогексан 204,26 175,78 706,14 183 508
С8н16 ц ис-1,4-Диметилциклогексан 204,59 165,26 667,98 186 508
С8Н16 транс-1,4-Диметилциклогексан 216,91 264,05 798,14 236 500
914
Продолжение
Брутто- формула Углеводород А В С ^Ш1П» К ^шах» К
с8н18 Октан 256,35 322,16 1036,0 216 484
С8Н18 2-Мет ил гептан 230,52 196,66 877,55 164 477
с8н18 3-Мет ил гептан 224,99 178,56 857,45 153 479
с8н18 4-Метил гептан 226,12 173,07 843,90 152 478
С8н18 З-Огил гексан 224,20 175,11 846,50 152 481
С8н18 2,2-Диметил гексан 211,13 165,12 811,64 152 467
С8Н18 2,3-Диметил гексан 227,66 201,48 857,10 172 480
с8н18 2,4-Диметил гексан 221,00 206,29 872,00 172 471
С8н18 2,5-Диметил гексан 234,87 243,69 960,20 182 467
С8Н18 3,3-Диметил гексан 220,11 164,83 833,61 147 478
с8н18 3,4-Диметил гексан 223,02 151,51 783,77 147 484
С8н18 З-Огил-2-метилпентан 223,04 180,75 840,29 158 482
С8Н18 З-Этил-З-метилпентан 234,23 209,41 843,51 182 490
СвН18 2,2,3-Триметил пентан 217,75 182,79 834,93 161 479
С8Н18 2,2,4-Триметилпентан 214,64 193,74 860,45 166 462
с8н18 2,3,3-Триметилпентан 227,71 186,27 806,42 173 487
с8н18 2,3,4-Триметилпентан 226,49 181,95 826,91 164 481
с8н18 2,2,3,3-Тетраметилбутан 236,69 185,56 820,75 172 483
с9н12 Пропилбензол 200,05 128,65 563,58 174 543
с9н12 Кумол 196,44 135,40 574,97 177 537
с9н12 л-Этилтолуол 200,36 139,14 583,59 178 541
С9Н12 о-Этилтолуол 208,99 153,37 591,12 192 553
с9н12 п-Этилтолуол 210,77 186,22 638,04 211 544
СдН12 1,2,3-Тримет илбензол 225,08 228,95 656,38 248 565
с9н12 1,2,4-Триметилбензол 215,05 208,82 654,27 227 552
с9н12 1,3,5-Триметилбензол 204,00 201,65 628,96 228 544
1-Нонен 271,82 234,04 892,56 192 503
с9н18 Бутилциклопентан 237,66 159,62 720,63 165 531
С9Н18 Пропилциклогексан 242,00 170,47 710,67 179 543
С9н18 цис,цис-1,3,5-Триметилциклогексан 237,21 275,44 863,42 223 517
цис/пранс-1,3,5-Триметилциклогексан 226,18 214,98 808,46 189 512
Нонан 288,80 344,80 1083,6 220 506
С9Н20 2-Мет илоктан 269,06 272,04 994,88 193 499
с9н20 3-Мет илоктан 258,94 208,57 912,12 166 502
СэНго 4-Метилоктан 254,61 195,50 892,91 160 499
с9н20 З-Этил гептан 255,30 195,27 892,40 160 499
с9н20 4-Этил гептан 253,14 194,70 890,16 160 497
СэНго 2,2-Диметил гептан 243,07 191,04 875,21 160 490
с9н20 2,3-Диметил гептан 252,54 193,54 882,53 160 501
с9н20 2,4-Диметил гептан 243,39 197,16 894,22 160 490
С9Н20 2,5-Диметил гептан 247,06 194,25 885,43 160 494
С9Н20 2,6-Диметил гептан 249,87 215,94 915,59 170 491
3,3-Диметил гептан 252,16 211,87 899,73 170 500
С9Н20 3,4-Диметилгептан 256,47 212,63 903,06 170 503
С9Н2о 3,5-Диметилгептан 250,92 214,97 910,60 170 496
915
Продолжение
Брутго- формула Углеводород А В С ^min» К ^шах» К
С9Н20 4,4-Диметилгептан 250,04 215,16 909,78 170 498
СдН2о З-Этил-2-метилгексан 249,60 195,54 887,60 160 500
С9Н20 4-Этил-2-метил гексан 244,52 196,22 890,43 160 493
С9Н20 З-Этил-З-метилгексан 252,84 188,63 863,29 160 508
С9Н20 З-Этил-4-метилгексан 252,54 192,98 878,72 160 505
С9Н20 2,2,3-Триметил гексан 242,06 171,76 833,47 153 500
^9^20 2,2,4-Триметилгексан 233,58 177,65 854,69 153 487
С9Н20 2,2,5 -Триметил гексан 235,77 206,53 893,59 167 483
С9Н20 2,3,3-Триметил гексан 248,06 176,19 835,91 156 507
С9Н20 2,3,4-Триметилгексан 249,61 179,97 849,82 156 505
С9Н20 2,3,5 -Триметилгексан 236,67 162,01 832,48 145 492
С9Н20 2,4,4-Триметил гексан 240,79 190,49 870,41 160 494
С9Н20 3,4,4-Триметил гексан 256,90 202,87 863,27 172 512
С9Н20 3,3-Диэтил пентан 292,88 373,55 1075,9 240 519
С9Н20 З-Этил-2,2-диметилпентан 249,66 211,84 884,33 174 502
С9Н20 З-Этил-2,3-диметилпентан 262,70 207,00 870,62 174 516
С9Н20 3-Этил-2,4-диметилпентан 244,92 170,77 839,98 151 503
С9Н20 2,2,3,3-Тетрамет ил пентан 300,39 444,00 1156,2 263 516
С9Н20 2,2,3,4-Тетрамети лпентан 241,15 168,15 823,39 152 504
С9Н20 2,2,4,4-Тетраметил пентан 262,48 299,58 1026,0 206 488
С9Н20 2,3,3,4-Тетраметил пентан 258,11 206,54 876,13 171 516
СюН8 Нафталин 226,62 104,73 244,12 353 636
СюНц Бутилбензол 229,13 154,94 619,83 185 562
CioH14 м-Диэтилбензол 229,31 161,04 626,86 189 564
СюН14 о-Диэтилбензол 251,39 248,51 726,50 242 569
C]oHi4 п-Диэтил бензол 248,61 249,87 756,46 231 559
CioH14 1,2,3,4-Тетраметилбензол 257,60 294,58 755,42 267 591
СюН14 1,2,3,5-Тетраметилбензол 253,90 274,71 759,63 249 577
С]оН18 цис-Декалин 234,54 194,41 609,37 230 597
CioHie транс-Д екал ин 239,26 222,61 655,00 243 584
CioH2o 1-Децен 293,75 259,67 906,36 207 523
С10Н20 1-Циклопентилпентан 277,58 219,50 828,18 190 550
С10Н20 Бутилциклогексан 280,35 210,03 773,03 198 567
С10Н22 Декан 335,15 440,91 1225,6 244 524
С10Н22 2-Метилнонан 306,33 307,41 1078,1 199 519
СюЩг З-Метилнонан 297,29 275,68 1026,2 188 521
С10Н22 4-Метилнонан 298,36 253,14 1027,0 174 519
С10Н22 5-Метилнонан 300,76 279,81 1056,5 185 518
С10Н22 З-Этилоктан 295,81 272,16 1027,7 185 522
С10Н22 4-Этилоктан 292,42 279,33 1047,5 185 518
С10Н22 2,2-Диметил октан 301,05 357,92 1122,1 219 512
С10Н22 2,3-Диметилоктан 310,89 360,32 1127,1 219 521
С10Н22 2,4-Диметилоктан 300,51 368,40 1148,3 219 509
С10Н22 2,5-Диметил октан 303,64 365,25 1140,3 219 513
С10Н22 2,6-Диметилоктан 307,57 364,98 1142,3 219 513
916
Продолжение
Брутто- формула Углеводород А В С ^inin»
С1оН22 2,7-Диметилоктан 305,17 362,55 1134,3 219 512
С10Н22 3,3-Диметилоктан 306,64 356,22 1115,8 219 520
С10Н22 3,4-Диметилоктан 309,67 359,05 1123,1 219 522
С10Н22 3,5-Диметил октан 304,96 366,67 1143,1 219 515
С10Н22 3,6-Диметил октан 306,43 362,04 1131,6 219 517
С10Н22 4,4-Диметилоктан 302,37 363,65 1134,4 219 516
С10Н22 4,5-Диметилоктан 308,31 363,36 1134,0 219 520
С10Н22 4-Пропил гептан 303,31 378,57 1173,5 219 511
С10Н22 4-Изопропилгептан 304,71 371,17 1153,2 219 516
С10Н22 3-Эти л-2-мети л гептан 307,32 365,99 1140,3 219 519
С10Н22 4-Этил-2-метил гептан 301,43 374,49 1162,2 219 512
С10Н22 5-Этил-2-метилгептан 305,34 366,59 1142,8 219 516
С10Н22 З-Этил-З-метилгептан 310,18 356,83 1115,6 219 527
С10Н22 4-Этил-З-метилгептан 308,66 365,76 1138,8 219 522
С10Н22 3-Этил-5-мет ил гептан 303,59 367,91 1145,0 219 516
С10Н22 З-Этил-4-мет ил гептан 309,66 365,19 1137,4 219 523
С10Н22 4-Этил-4-метилгептан 306,53 360,38 1124,4 219 523
С10Н22 2,2,3-Триметил гептан 301,51 348,04 1093,8 219 520
С10Н22 2,2,4-Триметил гептан 290,75 364,19 1135,5 219 505
С10Н22 2,2,5-Триметил гептан 293,50 358,87 1122,5 219 508
С10Н22 2,2,6-Три метил гептан 291,02 357,97 1121,1 219 504
С10Н22 2,3,3-Триметил гептан 304,68 344,85 1085,2 219 525
С10Н22 2,3,4-Триметил гептан 304,92 354,59 1110,4 219 522
С10Н22 2,3,5-Триметил гептан 306,24 359,48 1123,4 219 521
С10Н22 2,3,6-Триметил гептан 300,04 358,23 1121,2 219 513
С10Н22 2,4,4-Триметилгептан 293,94 360,68 1126,2 219 510
С10Н22 2,4,5-Триметил гептан 300,84 359,78 1124,3 219 516
С10Н22 2,4,6-Триметилгептан 289,81 364,84 1138,5 219 502
С10Н22 2,5,5-Триметил гептан 295,89 355,99 1114,4 219 512
С10Н22 3,3,4-Триметил гептан 306,87 343,85 1082,1 219 529
С10Н22 3,3,5-Триметил гептан 298,52 340,72 1075,8 219 518
С10Н22 3,4,4-Триметил гептан 305,85 344,27 1083,2 219 528
С10Н22 2,3,5-Триметил гептан 308,82 363,32 1133,5 219 521
С10Н22 2-Изопропил-2-метилгексан 314,52 364,35 1134,2 219 530
С10Н22 3,3-Диэтил гексан 313,20 352,00 1102,1 219 534
С10Н22 3,4-Диэтил гексан 310,90 365,13 1136,2 219 526
С10Н22 3-Этил-2,2-диметилгексан 300,06 354,14 1108,4 219 520
С10Н22 4-Этил-2,2-диметилгексан 288,94 361,24 1127,6 219 505
С10Н22 3-Этил-2,3-диметилгексан 309,03 341,01 1074,5 219 533
С10Н22 4-Этил-2,3-диметил гексан 306,22 353,97 1108,1 219 525
С10Н22 3-Этил-2,4-диметилгексан 305,21 354,40 1109,3 219 524
С10Н22 4-Этил-2,4-диметил гексан 305,83 344,16 1083,1 219 528
С10Н22 3-Эгил-2,5-диметилгексан 298,07 363,34 1132,8 219 513
С10Н22 4-Этил-3,3-диметилгексан 308,18 343,30 1080,0 219 532
С10Н22 3-Этил-3,4-диметилгексан 307,30 345,61 1085,7 219 531
917
Продолжение
Брутго- формула Углеводород А В С ^min> ^шах»
СюН22 2,2,3, З-Тетраметилгексан 304,36 337,13 1064,8 219 530
С10Н22 2,2,3,4-Тетрамети л гексан 302,66 340,61 1073,3 219 527
СюН22 2,2,3,5-Тетрамети л гексан 289,72 346,22 1088,8 219 511
СюН22 2,2,4,4-Тетраметил гексан 297,28 355,89 1112,2 219 519
См)Н22 2,2,4,5-Тетраметил гексан 289,59 354,01 1108,7 219 509
CioH22 2,2,5,5-Тетрамети л гексан 303,06 481,51 1252,9 261 494
СюН22 2,3,3,4-Тетраметил гексан 335,56 455,19 1190,5 261 538
CioH22 2,3,3,5-Тетрамети л гексан 322,82 479,16 1244,8 261 519
СюН22 2,3,4,4 -Тетрамети лгексан 332,56 465,10 1212,9 261 533
СюН22 2,3,4,5-Тетраметил гексан 326,90 479,86 1246,3 261 521
СюН22 3,3,4,4 -Тетрамети л гексан 341,01 437,12 1150,3 261 550
СюН22 2,4-Диметил-З-изопропилпентан 286,50 275,95 1007,7 191 522
Сц)Н22 3,3-Диэтил-2-метилпентан 302,42 262,52 968,50 191 544
Сц)Н22 З-Этил-2,2,3-три метил пентан 301,78 251,75 937,18 191 549
СюН22 3-Этил-2,2,4-триметилпентан 284,11 270,52 991,46 191 523
СюН22 3-Этил-2,3,4-триметилпентан 301,84 256,18 950,37 191 546
СюН22 2,2,3,3,4 -Пентаметил пентан 319,60 355,34 1045,9 237 547
СюН22 2,2,3,4,4-Пентаметил пентан 311,55 375,09 1101,1 234 533
СцН10 2-Мет ил нафт ал ин 232,75 78,416 223,80 308 650
СцН16 Пентилбензол 265,76 187,73 690,36 198 578
СцН16 Пентаметилбензол 326,40 179,94 433,32 328 611
СцН22 1-Ундецен 336,12 373,83 1137,6 224 541
СцН22 1-Циклопентил гексан 313,32 258,76 909,96 200 568
СцН22 Пентилциклогексан 321,25 286,53 928,64 216 573
СцН24 Ундекан 369,55 467,34 1271,0 248 544
С12Н10 Бифенил 251,50 83,525 211,53 342 671
С12Н18 Гексилбензол 300,99 222,06 753,06 212 593
С12Н18 1,2,3-Триэти лбензол 287,38 230,46 786,85 207 582
Ci2H18 1,2,4 -Триэтилбензол 287,38 230,46 786,85 207 582
Ci2H18 1,3,5 -Триэтилбензол 285,14 229,19 783,16 207 580
Ci2H18 Гексаметилбензол 404,31 361,64 596,95 439 644
Ci2H24 1-Додецен 380,30 443,39 1253,2 238 558
Ci2H24 1-Циклопентил гептан 355,09 334,34 1044,2 220 577
Ci2H24 1-Циклогекс ил гексан 382,75 442,26 1132,7 264 588
С12Н26 Додекан 414,35 540,85 1370,8 264 561
С1зН20 1-Фенилгептан 338,19 272,39 850,02 225 606
С1зН2б 1-Тридецен 434,55 528,56 1406,0 250 573
С1зН26 1 -Циклопенти локтан 391,11 371,51 1103,4 229 597
С1зН26 1-Циклогексилгептан 401,46 404,17 1127,0 243 602
С1зН28 Тридекан 448,73 557,54 1392,9 268 577
с14н22 1-Фени локтан 373,69 309,29 910,78 237 619
Ci4H28 1-Тетрадецен 474,68 594,96 1509,3 260 586
Ci4H28 1 -Циклопентилнонан 432,14 440,17 1210,6 244 609
Ci4H28 1 - Цик логекси локтан 441,10 462,99 1222,7 253 615
С14Н30 Тетрадекан 493,41 625,99 1489,3 279 592
918
Продолжение
Брутто- формула Углеводород А В С T’min» К 7*тах»
С15Н24 1-Фенил нонан 409,86 349,19 973,38 249 630
С15Н30 1-Пентадецен 514,20 659,58 1605,8 269 598
С15Н30 1 -Циклопентилдекан 467,73 487,10 1293,4 251 621
С15Н30 1-Циклогексилнонан 480,87 522,32 1317,7 263 627
С15Н32 Пентадекан 529,95 650,49 1522,7 283 610
С16Н26 1-Фенилдекан 443,26 383,39 1025,9 259 640
С1бН32 1-Гексадецен 550,87 723,35 1699,7 277 609
С1бН32 1 -Циклопентилундекан 508,31 558,50 1400,6 263 632
С1бН32 1 -Циклогексилдекан 519,01 582,48 1412,8 271 638
С1бН34 Гексадекан 573,13 707,51 1602,8 291 624
С17н28 1 -Фенилундекан 479,71 442,28 1126,3 268 649
Ci7H34 1-Гептадецен 589,88 772,62 1765,2 284 623
Ci7H34 1 -Циклопентилдодекан 542,58 605,80 1482,4 268 642
Ci7H34 1 -Циклогексилу ндекан 556,63 639,95 1501,2 279 647
С17Н36 Гептадекан 598,25 743,51 1650,2 295 637
С1вНз0 1 -Фенилдодекан 512,25 476,22 1176,9 276 658
CieHae 1-Октадецен 631,33 864,92 1917,3 291 628
CieHae 1-Циклопентилтридекан 582,09 675,30 1582,0 278 651
CieHae 1-Циклогексилдодекан 594,22 701,57 1596,1 286 657
CieHsa Октадекан 561,47 273,09 724,39 301 636
С18Й32 1 -Фенилтридекан 543,65 507,30 1221,6 283 666
CigHse 1-Нонадецен 664,70 897,63 1947,3 297 642
С1эН38 1 -Циклопентилтетрадекан 613,42 715,00 1652,1 282 656
CigHse 1 -Циклогексилтридекан 630,46 758,54 1682,2 292 666
CigH4o Нонадекан 583,06 241,04 647,17 305 660
C2oH34 1 -Фенилтетрадекан 573,75 537,62 1267,4 289 673
C2oH4O 1-Эйкозен 608,48 284,04 755,93 302 651
C2oH4O 1 -Циклопентилпентадекан 655,49 814,90 1806,3 290 663
C2oH4o 1 -Циклогексилтетрадекан 665,33 817,21 1769,3 297 674
C2oH42 Эйкозан 615,93 310,83 791,26 310 652
C21H36 1 -Фенил пентадекан 607,87 601,06 1370,6 295 680
C21H42 1-Циклопентил гексадекан 686,83 848,13 1843,7 294 678
C2iH42 1-Циклогексил пентадекан 614,22 251,50 682,35 302 683
С22Нзв 1 -Фенилгексадекан 579,51 187,46 537,94 300 687
C22H44 1 -Циклогексил гексадекан 639,51 267,18 708,66 307 691
Пример. Используя метод групповых составляющих, вычислить
теплоемкость жидкого изопропанола при 273 К.
Решение
ср = 2(—СН3) + (СН) + (-ОН) = 2 39,96 + 23,8 + 33,5 =
= 137,22 Дж/(моль К)
Экспериментальное значение равно 135,8 Дж/(моль-К).
919
Таблица 2
Групповые составляющие для определения молярной теплоемкости
жидкости по методу Миссенара, Дж/(моль К)
Группа Температура, К
248 273 298 323 348 373
-Н 12,6 13,4 14,6 15,5 16,7 18,8
-сн3 38,5 39,96 39,95 43,5 45,81 48,37
—сн2— 27,2 27,6 28,24 29,08 29,92 31,0
-^сн 20,9 23,8 24,9 25,73 26,57 28,0
X 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4
—С=С— 46,0 46,0 46,0 46,0
-0- 28,9 29,3 29,7 30,1 30,5 31,0
V II 0 41,8 42,7 43,5 44,4 45,2 46,0
-он 27,2 33,5 44,0 52,3 61,71 71,1
-<° 56,5 57,7 59,0 61,1 63,2 64,9
OR
-<° 71,1 74,1 78,7 83,7 90,0 94,1
хон
-nh2 58,6 58,6 62,8 67,0
\ NH / 51,0 51,0 51,0
“N\ 8,4 8,4 8,4
-CN 56,1 56,5 56,9
-no2 64,4 64,9 65,7 66,9 68,2
—NH—NH— 79,5 79,5 79,5
C6H5— (фенил) 108,8 113,0 117,2 123,4 129,7 136,0
C10H7— (нафтил) 179,9 184,1 188,3 196,6 205,0 213,4
—F 24,3 24,3 25,1 25,9 27,0 28,2
-Cl 28,9 29,3 29,7 30,1 30,8 31,4
-Br 35,1 35,6 36,0 36,4 37,2 38,1
-I 39,3 39,7 40,4 41,0
-S- 37,3 37,7 38,5 39,3
920
Расчет средней теплоемкости жидких нефтепродуктов можно про-
вести по уравнению
Ср= 1,444 + 0,00371 (Т- 273) (2,1 - р}*), кДж/(кг К)
В литературе [3] можно найти табличные данные по теплоемкости
жидких и твердых веществ, а также другие теплофизические свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рид Р., Праусниц Дж, Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.:
Химия, 1982. 592 с.
2. Йоус С. Л. Расчет теплоемкости жидкостей // Нефть, газ и нефтехи-
мия за рубежом. 1992. № 5. С. 101-105.
3. Варгафтпик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и
жидкостей. М.: Наука, 1972. 720 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ XII
СВЯЗЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
ДЛЯ РАЗНЫХ ШКАЛ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Активность /-компонента раствора, концентрация которого выраже-
на молярной долей (NJ, молярностью (CJ или моляльностью (mJ, имеет
соответствующую размерность:
aNi = Y Nt‘^i (безразмерная)
aCt =lCi'^i (мол ь/л)
агщ mi (моль/кг)
где у - соответствующий коэффициент активности.
Напомним, что между молярной долей, моляльностью и молярно-
стью существует следующая связь:
N т‘ - С'
' (1000/Мр.ль) (1000р-С;М,) + С,
где АГр ль, - молекулярная масса растворителя и i-компонента; р - плот-
ность раствора (г/см3).
Для случая предельно разбавленного раствора:
N? =0,001Мр.лХ =о,оошр_льРр1льс’
где р - плотность растворителя (г/см3).
Надстрочный индекс "О" указывает на предельную разбавленность
раствора (концентрация разбавленного раствора /-компонента стремит-
ся к нулю, а коэффициент активности /-компонента равен единице).
54 344J
921
Изменение химического потенциала при изотермических условиях от
некоторого исходного состояния до стандартного, например состояние пре-
дельно разбавленного раствора, можно записать в следующем виде:
Yr Ym
772^
Yn 'Ni
Др = BTln-Nt n 1 = RT\n
N?
Тогда
_ 1000 -
“ M N‘
р-ль
1000р[>ль
Ci M N‘
р-ль
Соотношение между коэффициентами активности при разном вы-
ражении концентрации /-компонента определяется уравнениями:
Yjvf = Yq [p-0,001Cf (М,-Мр_ль)]/Рр_ль
yN(. =Ym/l + 0,00bnfMp_,b)
Для водных растворов
Yn( =Ym/(1 + 0,018/71,)
Таким образом, из полученных соотношений следует, что чем выше
концентрация раствора, тем больше разница между коэффициентами
активности для разных концентрационных шкал.
Напомним, что при определении активности важно знать выбранное
стандартное состояние: первое или второе стандартное состояние. В пер-
вом стандартном состоянии растворитель и растворенное вещество при-
нимаются за состояние чистого вещества и = а°.ль = 1. Во втором стан-
дартном состоянии растворитель рассматривается как чистое вещество с
активностью ар ль = 1, а для растворенного /-вещества принимается та-
кое его состояние, как в гипотетическом предельно разбавленном рас-
творе, и при этом коэффициент активности равен единице.
ПРИЛОЖЕНИЕ XIII
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ АДИАБАТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСНЫХ
РЕАКЦИЙ
В промышленном органическом синтезе и нефтепереработке широко
используются химические процессы изомеризации, дегидрирования, ка-
талитического риформинга и др., проводимые в адиабатических реакто-
рах в непрерывном режиме. Как правило, реагирующие вещества посту-
пают в реактор с определенной начальной температурой (То) и взаимодей-
ствуют между собой практически в адиабатических условиях (ДН^ц^- 0).
При этом конечная температура (Т), отвечающая равновесной смеси, не-
известна, как неизвестны и термодинамическая константа равновесия
(Х°), и равновесная степень превращения (X ). Поэтому при расчете адиа-
батических реакций пользуются методом подбора, чтобы обеспечить соот-
ветствие равновесного состава, отвечающего температуре Т. Разность ме-
922
жду конечной и начальной температурами (Т - То), равная ДТад, является
характеристикой адиабатического изменения температуры химического
процесса.
В качестве примера рассмотрим обратимую реакцию, описываемую
стехиометрическим уравнением и протекающую в адиабатическом реак-
торе:
EvaA £увЛ
Представим схему расчета применительно к реакционной смеси
идеальных газов или близкой к ней.
Для нахождения равновесного состава реакционной смеси и конеч-
ной температуры адиабатической реакции необходимо составить систе-
му следующих уравнений.
1. Уравнение зависимости стандартной термодинамической констан-
ты равновесия от температуры (при Р = const):
. дТ )р~ RT2
При условии, что АН? не зависит от температуры:
In^.
кр,т0
1
R
1
т
С учетом зависимости ДН£ от температуры:
1П^=В 2__1 +М1П21+ДЬ(Т_Т)+ДС
КрТ Т) R То 2BV 0/ 6В
где
В = ДН^ - ДаТ0 ~Т2 -^Т03
Z о
Да, Д&, Дс - суммы коэффициентов уравнения теплоемкости для реагентов и
продуктов (Ср4 = at + bt Т + Ci Т2) .
2. Уравнение зависимости стандартной константы равновесия (Кр)
от степени превращения (X):
=п^ф(х)
р
3. Уравнение теплового баланса адиабатической реакции.
ДНтопЛ1,оаХ=|-£п/?Д. dT
923
где
ni=nM,0
niQ t vf
^Al.O VAi
иА|л, и ni0 - количество молей А, и /-компонента в исходной смеси соответст-
венно; nt - количество молей At, Bi в реакционной смеси.
Если в реакционной смеси присутствуют инертные вещества, то для
них v, = 0.
Л.Нт—=-УСр
TdT V VA1.o
niQ
Величины ДН£, С?,, К°Р<Т для индивидуальных веществ и реакций
можно определить, используя необходимые данные из термодинамиче-
ских таблиц (см. Приложение I).
Решение системы представленных уравнений позволяет найти Т и
X, а также ДТад.
Расчет стехиометрически сложной (многозначной) реакции, проте-
кающей в адиабатических условиях, усложняется. Как и в случае слож-
ного по стехиометрии изотермического процесса, при расчете равновесно-
го состава адиабатического процесса необходимо определить независимые
реакции, число (Z) которых отвечает количеству ключевых компонентов.
Далее для независимых реакций составляется система уравнений.
1. Система уравнений, связывающих константы равновесия KN с мо-
лекулярными долями /-компонентов:
KNl =№)
2. Система уравнений изобары (уравнение Вант-Гоффа) для каждой
стехиометрически независимой реакции:
'ainKjA _дн;
дТ ~ RT
_ ан;
дт ~ RT
\ jp
т
где АН/ = AHq + jACp dT для каждой /-независимой реакции.
3. Уравнение теплового баланса адиабатических реакций, описы-
вающих химический процесс.
Если только в одной m-реакции стехиометрически сложного про-
цесса участвует ключевой компонент km и теплота этой реакции ДНП1
отнесена к одному молю этого компонента, то уравнение теплового
924
баланса адиабатического химического процесса можно записать в виде:
Совместное решение уравнений позволяет рассчитать равновесный
состав смеси и конечную температуру, отвечающую равновесному составу
в адиабатических условиях. Решение поставленной задачи достигается с
применением ЭВМ и некоторых допущений, рассмотренных при расчете
равновесного состава стехиометрически простых реакций.
Ограничимся рассмотрением относительно простого примера, встре-
чающегося на практике.
Пример. Изомеризация н-пентана в изопентан проводится в адиаба-
тических условиях. Определить равновесный состав реакционной смеси и
температуру в конце реакции, если температура исходной смеси, состоя-
щей из н-пентана и водорода в соотношении [С5Н12] : [Н2] =1:2, состав-
ляет 500 К. Давление в реакторе поддерживается постоянным. Принять
реакционную систему газов как смесь идеальных газов. Термодинами-
ческие параметры не зависят от давления.
Решение. Запишем стехиометрическое уравнение реакции и зна-
чения стандартных термодинамических функций (параметров) ЛН°, Ср,
K°p f для реагентов при 500 К (см. Приложение I).
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН(СН3)-СН2-СН3
Ср, ДжДмоль К) 182,34 182,9
ЛН°, кДж/моль -162,92 -171,00
lg K°Pif -9,406 -8,851
Для водорода Ср,н = 29,26 ДжДмоль К).
Энтальпия (теплота) реакции равна:
АЯ^оо = -171,00 +162,92 = -8,08 кДж = -8080 Дж
Стандартная константа равновесия реакции равна:
1g к°р >500 = -8,851 + 9,406 = 0,555
К р,5оо = 3,59
Таким образом, процесс изомеризации н-пентана в изопентан экзо-
термичен и протекает с повышением температуры в адиабатических
условиях.
При расчете стандартной константы равновесия при повышении тем-
пературы (в пределах 100 К) можно принять, что энтальпия реакции не
зависит от температуры. Тогда для рассматриваемой реакции:
КРТ — 1^Л500 ехР
АН5°ооГ 1 П
R 1^500 Т)
Kp=KN
1 + ^kr
925
Уравнение теплового баланса процесса изомеризации н-пентана в
адиабатических условиях при достижении равновесия можно предста-
вить в следующем виде (с учетом того, что теплоемкость паров реакцион-
ной смеси не зависит от температуры, а теплота реакции не зависит от
давления):
днзоох =-[гс;.Н2 +с;,с5н12 (1-х)+Ср,ИзО.с5н1Л](7’-500)
Выразив X через jfiTpt5Oo » получим неявное уравнение для опреде-
ления конечной температуры реакции:
^^500% Р,500 ехР
ЛН5°00 ( 1 1
R (500 Т
2^Р,Н2 + Ср,Н2-Кр,500 ехР
ДН5’оо [ 1 1
R I500 Т
+ С^С5Н12
+ Cp,ujo-CbHi2Kp,500 ехР
ЛН5°00
1
500
(Т-500)
R
Подставив в уравнение известные значения теплоты реакции и теп-
лоемкости реагентов, получим:
8080-3,59ехр
8080 6 1___
8,31 <500 TJ
А(Т)
2 • 29,26 +182,34 + (2 • 29,26 +182,9) • 3,59 • ехр
8080 Г 1
8,31 <500
В(Г)
Конечное уравнение можно решить с помощью ЭВМ или графиче-
ски путем определения точки пересечения функциональной зависимо-
сти левой и правой частей уравнения от температуры:
т, к 510 520 522 525 530
А(Т) 23612 19493 18797 17781 16099
В(Т) 9400 16464 17655 19304 21656
Точка пересечения функциональных зависимостей левой и правой
частей уравнения отвечает температуре Т ~ 523 К. При 523 К К°Р = 3,33,
X = 0,77, т. е. С5Н12 - 23 %, изо-С5Н12 - 77 %.
При значительном различии Т и То (более 100 К) необходимо повто-
рить весь расчет, заменив ЛН^0 на
926
ПРИЛОЖЕНИЕ XIV
Интегральные формы для определения констант равновесия Кс
и параметров £ и q для обратимых реакций второго порядка
Реакция Кс 9
Aj + А2 Bj + В2 Св1р + £ Св20 + £ ^c(CA1q +^A20) - k-1
СА10-^ СА2о-^ Kc-1
t CB0 + CB2o
xc-l
А! + А2 2В Ов0 + 2£ 1 ^c(^Al0 + ^A20)
^^в
CA10-!j CA2o-ij tfc-4
, 4CBq
«c-4
2А Bx + B2 Св10 + £ Св2р + £ (CAo-202 1 4-K~ccAo + cBi0 | 4KC-1 - k_x
! CA2q
4KC-1
2А 2В (CBo+2|)2 CAo +^Bq 4^-k.,)
(CAo-2^)2 Kc-1
Aj + А2 В Cb0 1 gC(CAi0 + ^A20 )+1
eA10-< CMo-l Kc
2А В Cb0+5 4gcCAo+l 4kt
(CAo-2^)2 4tfc
А Bj + В2 Cb1q CB20 ~(KC + cBlo + CB2o)
CAo-£ 1
А 2В (CBo +2^)2 -(^c+4CBo) -4k_x
cAo -I
927
ПРИЛОЖЕНИЕ XV
КИНЕТИКА ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время наиболее полно разработан математический ап-
парат, который используется при исследовании кинетики окисления
углеводородов в присутствии ингибиторов и при проведении процесса в
инициированном режиме при неглубоких степенях превращения ис-
ходного углеводорода при автоокислении.
Кинетика инициированного окисления
в присутствии ингибиторов
При исследовании механизма действия ингибитора в радикально-
цепных реакциях окисления органических соединений, определении
эффективности антирадикальной активности антиоксиданта широкое
распространение получил инициированный метод (ингибированное окис-
ление углеводородов в присутствии инициатора), обеспечивающий по-
стоянную, известную скорость генерирования радикалов, что позволяет
определить константы элементарных реакций в процессе ингибирован-
ного окисления.
Общая схема ингибированного окисления углеводородов включает
следующие элементарные реакции:
Т А I —► Г Г + O2 —► r + O2 (1)
гО2 + RH —- HOOr (2)
ki R + 02 ro; (3)
ro’2 + RH ROOH + R* (4)
Ro; + Hin ROOH + In* (5)
R0’2 + In’ ROOIn (6)
ROOH + In* ro; + Hin (7)
In’ + In* — In - In (8)
In’ + RH Hin + R* (9)
ROOH —[2 молекулярные продукты свободные радикалы (Ю)
ROOH + HIn —[2 молекулярные продукты свободные радикалы (И)
928
В зависимости от природы окисляемого вещества, ингибитора и усло-
вий проведения реакции (температура, кинетический или диффузионный
режим окисления) механизм действия антиоксиданта в реакции ингиби-
рованного окисления может быть различным и определяется участием
ингибитора в ключевых элементарных реакциях (реакции ингибитора с
алкильным или пероксильным радикалами углеводорода, гидроперокси-
дом, исходным углеводородом - реакции (5-11)). Так как в реально су-
ществующем процессе ингибированного окисления не все ключевые ре-
акции имеют место, то можно последовательно рассмотреть некоторые
случаи зависимости скорости окисления г от концентраций используе-
мых реагентов с учетом констант элементарных реакций.
При достаточно высоких концентрациях растворенного кислорода
обрыв цепей происходит по реакциям (5) и (6). Если радикалы ингиби-
тора не принимают участия в реакциях продолжения цепей, то для кон-
центраций радикалов может быть записана следующая система диффе-
ренциальных уравнений (при условии ^[Н1п] »2£г[кО2]):
^5J=rj-fti[o2][R,]+*p[Ro;][RH]
dx
d[^=^[R-][o2]_ft [rojhrh]-
dz
- Mr°2 ][HIn]0 -2feg[RO2 ][In-]
^2-1=h, [R02 ][HIn]0 -2MROJ ][In- ]
dx
В соответствии с методом стационарных концентраций производ-
ные d[R*]/dx, d[RO2]/dx, d[In*]/dx равны нулю, а скорость иницииро-
вания при совместном решении дифференциальных уравнений равна:
П = [ROJ ][HIn] о + 2*8 [ROJ ][ In * ]
так как
mro; нити]=2mro; ][in* ]
то
7-=2MRO;][HIn]
Скорость цепного окисления углеводорода rv:
rv=MRH][RO-2] =
MRHk
2MHIn]0
Величина 2 в знаменателе правой части уравнения - стехиометри-
ческий коэффициент (фактор ингибирования). В общем виде, если фак-
тор ингибирования / / 2, то уравнение, связывающее скорость окисле-
ния с концентрацией ингибитора, имеет вид:
r = fep[RHk
//^[HlnJo
929
Если радикалы ингибитора принимают участие в реакциях (6) и (7), а
молекулы ингибитора в реакции (5), то в соответствии с методом стацио-
нарных концентраций г]> ^MIiTJROJ]. При условии /^[In*] »
/^[HlnJofRO^] » fe_7[ROOH]0[In*], скорость окисления:
rv=fcp[RH]
&-7п[коон]0 Y/2
/ЙЛ[Н1п]о )
При интенсивно протекающей обменной реакции (9) и при условии
МН1п]0[ШГ2] « fe10[RH]0[In’], fMIn] » 2&f [ROJ ] скорость иниции-
рования т} =ffe8[In*][RO2], а скорость окисления:
felon[RH]o Y/2
rv=L[RH] =
р 1^М8[Н1п]0
В общем случае, когда механизм инициированного окисления угле-
водородов в присутствии ингибиторов неизвестен, то для нахождения
ключевых реакций необходимо проводить полное кинетическое иссле-
дование, включающее определение скорости окисления в зависимости
от всех параметров реакции.
В связи с тем что в литературных данных по исследованию процессов
ингибированного окисления часто используют термины "эффектив-
ность”, ’’сила", "емкость" ингибитора, необходимо остановиться на дан-
ном вопросе. В основе вышеперечисленных понятий, согласно Е. Т. Дени-
сову, лежит кинетическая классификация.
Емкость ингибитора. Емкость ингибитора определяется числом це-
пей, обрывающихся на одной молекуле ингибитора (для ингибиторов,
тормозящих процесс на стадиях обрыва цепей), либо числом молекул
гидропероксидов, реагирующих с одной молекулой ингибитора. Если
регенерация ингибитора не происходит, то для ингибиторов на стадии
обрыва цепей с учетом количества функциональных групп антиоксиданта
емкость ингибитора совпадает со стехиометрическим коэффициентом
реакций:
R02(R*)+HIn RO;(R*)+In*
В случае регенерации ингибитора, например, по реакции
In* + RO2 Н1п + 02+ продукты (12)
с учетом реакции (6), емкость ингибитора L" возрастает по сравнению со
стехиометрическим коэффициентом f и определяется конкуренцией ре-
акций (6) и (12):
L"=/fl+—|
Ч м
Количество молекул гидропероксида, распадающихся на одной мо-
лекуле ингибитора, зависит от природы антиоксиданта. Если молекулы
ROOH реагируют только с Н1п, то емкость равна соотношению стехио-
930
метрических коэффициентов гидропероксида и ингибитора. При ката-
литическом распаде емкость L" ингибитора равна числу молекул ROOH,
разрушенных одной молекулой антиоксиданта, который может расхо-
доваться по какой-либо побочной реакции:
[ROOHJ)-[крон],
М;
где [ROOH]0, [Н1п]0 - начальные концентрации гидропероксида и ингибито-
ра, моль/л; [ROOH]X - концентрация гидропероксида, оставшегося в раство-
ре в результате реакции каталитического распада, моль/л.
Сильные и слабые ингибиторы. Если радикал ингибитора практи-
чески не участвует в реакции продолжения цепей с углеводородом, то с
увеличением концентрации ингибитора скорость окисления г стремится
к нулю, а предельная скорость окисления равна скорости иницииро-
вания гда = гг Когда радикал ингибитора активен и способен продолжать
цепи, гх / 0 и скорость окисления при высоких концентрациях антиок-
сиданта
и не зависит от концентрации ингибитора. Если = rif то ингибиторы
являются сильными; если гда » г, - ингибиторы относятся к числу сла-
бых. Необходимо отметить, что это понятие в значительной мере явля-
ется условным, так как будет ли Н1п в данной системе сильным или
слабым зависит не только от строения радикала ингибитора, но и от
условий окисления (природа углеводорода, скорость инициирования rit
температура).
Когда ингибитор работает как разрушитель гидропероксида, то поня-
тие "сильный" или "слабый" определяется соотношением распада гидро-
пероксида по двум направлениям: молекулярному гмол и радикальному
град. Очевидно, чем меньше отношение град/гмол, тем сильнее может быть
тормозящее действие антиоксиданта.
Степень тормозящего действия ингибитора. Ее можно охарактери-
зовать параметром F, который равен отношению длины цепи в отсутст-
вие ингибитора к длине цепи при окислении с ингибитором:
F =
скорость обрыва цепей на ингибиторе
скорость обрыва цепей без ингибитора
длина цепейбез ингибитора
------------------------~го
длина цепей с ингибитором
/г(1-г2
/Го2)
где г0 и г - скорости цепного окисления углеводорода без ингибитора и с
ингибитором, моль/(л с).
Кинетический анализ схемы ингибированного окисления позволяет
выразить степень тормозящего действия при условии обрыва цепей по
одной лимитирующей стадии в виде функции:
931
F = a[RH]niuI [02 ]"°‘ [Hin]"111" [R00H]"ROOH rf1
В табл. 1 приведены значения кинетических параметров реакции ин-
гибированного окисления. Коэффициент a - количественное выражение
эффективности тормозящего действия ингибитора. Зависимость от кон-
центраций используемых реагентов с учетом порядка реакции по реаген-
там позволяет кинетически решить вопрос ключевых реакций, опреде-
ляющих механизм ингибирования. Так, если обрыв цепей на ингибиторе
линейный, радикалы ингибитора не участвуют в продолжении цепи, т. е.
fe1o[RH]4-fe_7[ROOH]<fe8[R02] + ^9[In*]; и = 0,5; ^=-0,5; nHin=l-
Когда в лимитирующих стадиях обрыва цепей принимает участие
только пероксильный радикал, то порядок реакции по кислороду равен
нулю, если алкильный, то и t 0. Когда ингибитор обрывает цепи по не-
скольким реакциям, то порядки реакций по реагентам будут иметь дроб-
ный вид (см. табл. 1).
Таблица 1
Кинетические параметры реакции ингибированного окисления
Ключевые реакции Эффективность тормозящего действия ингибитора Л1Ш ЛШп nROOH
ROj+HIn -*> ROOH+In* Линейный обрыв цепей ffy&k,)1'2 0 0 1 0 -1/2 1/2
R’+HIn RH+In' 1 -1 1 0 -1/2 1/2
ROj + HIn ROOH+In' Квадратичный обрыв цепей (fk^/(2k,)k.iy2 0 0 1/2 -1/2 0 0
ROj+In’—ROOIn ROOH+In' ROj +HIn ROj+HIn -Ь> ROOH+In' -1/2 0 1/2 0 0 0
RO; + In'ROOIn In' +RH -HIn+R* R' + HIn RH+In* {fk^/kdik,)^12 1/2 -1/2 1/2 -1/2 0 0
ROOH+In' -tZ-> ROj +HIn ROj+In'ROOIn Примечание. RO2 + RO2 kt » молекуля рные прод: ,’КТЫ.
932
Кинетика ингибированного окисления углеводородов
Введение в окисляемый углеводород ингибиторов приводит к тор-
можению реакции окисления, причем их эффективность во многом оп-
ределяется временем ввода антиоксидантов (в начале реакции или в
ходе окислительного процесса), а также наличием гидропероксида в
окисляемом субстрате. Обычно добавка ингибитора в развившемся про-
цессе окисления менее эффективна, что связано с рядом факторов:
1. Скорость инициирования за счет радикального распада гидропер-
оксида выше (гидропероксид накопился в окисляемом субстрате в ходе
реакции автоокисления) и поэтому скорость расходования ингибитора
увеличивается.
2. Увеличивается вероятность протекания побочных реакций между ин-
гибитором и гидропероксидом, радикалом ингибитора и гидропероксидом.
3. Антирадикальная активность ингибиторов в реакциях с перок-
сильными радикалами уменьшается за счет падения реакционной спо-
собности антиоксидантов, связанных в комплексы с кислородсодержа-
щими продуктами, получающимися при окислении углеводородов.
В ходе цепной вырожденно-разветвленной реакции скорость ини-
циирования возрастает по мере роста концентрации гидропероксида. При
уменьшении концентрации ингибитора снижается скорость обрыва це-
пей, что приводит к увеличению скорости образования перекисных со-
единений, т. е. существует обратная связь между кинетикой расходова-
ния ингибитора и накоплением гидропероксида.
Автокаталитический характер окислительных превращений приво-
дит к возникновению ряда особенностей действия антиоксидантов, что ска-
зывается на типе кинетических кривых поглощения кислорода (рис. 1).
Добавка в исходный углеводород ингибитора приводит к появлению
периода торможения реакции, величина которого зависит от типа антиок-
сиданта. Если ингибитор по своей кинетической классификации относится
к антиоксидантам первого рода, то продолжительность периода торможе-
ния определяется скоростью инициирования за счет распада гидроперок-
сида, емкостью /[Н1п] и эффективностью &7[Н1п] ингибитора. Ингибитор,
обрывая цепи, тормозит накопление гидропероксида (см. рис. 1, кривая 2),
при этом наблюдается линейная зависимость периода индукции от концен-
трации ингибитора: тинд=а[Н1п], а ингибитор расходуется с постоянной
скоростью в течение большей части периода индукции:
Рис. 1. Теоретические типы кине-
тических кривых ингибированно-
го окисления углеводорода:
1 автоокисление углеводородов;
2-5 - то же в присутствии ингиби-
тора
933
_d[HInl=fc?tHIn]otR0.]e^
dx f
./[Hin]0
тинд
r0
где r0 - скорость зарождения радикалов по би- и тримолекулярной реакци-
ям углеводородов с кислородом; f - фактор ингибирования.
Когда скорость зарождения цепей мала, а образующийся гидропер-
оксид становится основным источником радикалов, то в течение боль-
шей части периода индукции &3[ROOH] » г0 и накопление гидроперок-
сида и расходование ингибитора описывается уравнениями:
d[ROOH] [Н1п]л _km [R00H]
dr
d[HIn] rt__
—5—4MHIn]n
dr
где
I J
t rp+MROQH]
MHIn]
2kt
По мере возрастания концентрации гидропероксида и увеличения
скорости радикального разложения ROOH кинетика расходования ин-
гибитора описывается нелинейным уравнением, а период индукции не
прямо пропорционален концентрации ингибитора.
При ингибированном окислении углеводорода возможен случай,
когда продукты превращения ингибитора обладают каталитическим эф-
фектом (см. рис. 1, кривая 4), что приводит к увеличению скорости
окисления после периода индукции по сравнению с окислением без до-
бавок. Этот эффект обусловлен катализом реакции распада гидроперок-
сида по радикальному механизму.
Для ингибиторов третьего типа кинетические кривые поглощения,
как правило, имеют линейный характер (см. рис. 1, кривая 3), причем
скорость реакции значительно ниже, чем при автоокислении. Основная
причина - изменение механизма распада гидропероксида с радикально-
го на молекулярный. Сульфиды и соединения, содержащие бор, способ-
ны резко уменьшить инициирующую способность гидропероксидов, а
период торможения реакции зависит от емкости ингибитора.
В некоторых случаях при проведении процесса в каталитическом
режиме окисление резко затормаживается (см. рис. 1, кривая 5). При
использовании в качестве катализаторов соединений бора при окисле-
нии циклоалканов в присутствии следов ароматических соединений
обнаружен эффект торможения реакции, обусловленный образованием
фенолов за счет реакции гидроксилирования ароматических соедине-
ний гидропероксидами на молекулах бора. Кроме того, бораты способны
катализировать реакции конденсации циклоалканов, что приводит к
образованию высокомолекулярных соединений, обладающих высокой
антирадикальной активностью.
934
При исследовании цепных разветвленных реакций Н. Н. Семеновым
было установлено наличие критических явлений. При некоторых пара-
метрах (температура, состав реакционной среды) скорость реакции может
меняться от очень высоких (реакция может протекать со взрывом) до
очень малых величин (реакция практически заторможена), причем для
перехода реакции от автоу с коренного до стационарного режима требуется
весьма незначительное изменение одного из параметров. Подобные кри-
тические явления установлены и для реакций ингибированного окисле-
ния, когда возможен переход от автоускоренного, обусловленного проте-
канием цепного вырожденно-разветвленного процесса, до стационарного.
Этот переход определяется концентрацией антиоксиданта. Существова-
ние резкого перехода в скорости реакции ингибированного окисления
связано с рядом условий:
а) практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибито-
ра, а обрыв цепей должен быть линейным;
б) в периоде индукции ингибитор должен расходоваться по реакции с
радикалами, образующимися при распаде гидропероксидов;
в) ингибитор не должен расходоваться по побочным реакциям.
Временные зависимости для скорости реакции и скорости поглощения
кислорода при различных механизмах ингибированного окисления приве-
дены в учебнике Е. Т. Денисова (Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтен-
штейн Г. И. Химическая кинетика. М.: Высшая школа, 2000. 568 с.).
ПРИЛОЖЕНИЕ XVI
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛ НХ К АЦЕТИЛЕНУ
Гомогенные металлокомплексные и гетерогенные катализаторы при-
меняются в промышленном органическом синтезе в реакциях присоедине-
ния молекул НХ к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот и
углерод - кислород. В таких многотоннажных процессах, как гидратация,
гидрогалогенирование, гидроацилирование, гидроцианирование, гидроси-
лилирование, в качестве реагентов используют ацетиленовые углеводоро-
ды, в частности ацетилен, и соответственно Н2О, галогеноводороды - НС1,
НВт, органические кислоты, например - СН3СООН, цианистый водород
HCN, гидросиланы - HSiR3 в присутствии различных катализаторов:
СН3СНО (Hg(II), Cu(I), Zn(II), Cd(II), Pd(II), Ru(III))
CH2CHC1 (Hg(II), Cu(I), Pt(II))
{ CH2=CHF z
J (Hg(II), Cu(I), Zn(II), y-Al2O3)
I ch3—ch2f
CH2=CHOCOCH3 (Hg(II), Cd(II), Zn(II))
CH2=CH—CN (Cu(I))
CH2=CH—SiR3 / H2[PtCl6] в изопропаноле - каталиЛ
\ затор Спайера, Rh(I), Pd(0), Ni(0) /
нс=сн — +HC1
+hf r
+CH3COOH
+HCN
FHSiR3
935
Упрощенно схему механизма присоединения НХ к ацетиленам в при-
сутствии металлокомплексного катализатора можно представить как хи-
мический процесс, протекающий через ряд стадий:
1. Активация ацетиленового углеводорода металлокомплексом с об-
разованием л-комплекса:
LnMX 4- —С= =с— —с^с— LnMX л-комплекс
LnM 4- — С= =с— —С^С— LnM л-комплекс
2. Внутрисферное внедрение по связи М—Х:
—С^С----► LnM—С=С—X
7 I I
LnMX
или внешнесферная нуклеофильная атака НХ:
—С^С— +НХ —[LnM—С=С—Х]" +Н+
7 I | | 1
LnM
3. Протолиз промежуточного металлорганического винильного соеди-
нения с образованием продукта реакции и регенерацией катализатора:
LnM—С=С—X 4- Н+ — LnM+ 4- НС=СХ
II II
Если молекула НХ не обладает выраженными нуклеофильными и
электрофильными свойствами (например, HCN), необходима активация
такой молекулы металлокомплексом с последующим превращением в
продукты реакции с ацетиленами:
LnM 4- НХ LnMX" 4- Н +
LnMX" + —CSC— л-комплекс LnM—С=СХ" Н—С=СХ + LnM
II II
Протекание реакции присоединения НХ к ацетиленам по тому или
иному механизму определяется природой субстрата (его нуклеофильно-
стью и электрофильностью), свойствами реагента НХ и соотношением
донорных и акцепторных свойств металлокомплекса LnM.
Рассмотрим условия проведения важнейших реакций присоединения
НХ к ацетилену.
936
Гидратация ацетилена
Гидратация ацетилена и его производных в растворах солей Hg(II)
была открыта М. Г. Кучеровым (1881):
С2Н2 + Н2О — СН3СНО
R—С=СН + Н2О RC(O)CH3
Впервые процесс гидратации на ртутном катализаторе был внедрен в
промышленности в Германии (1916). Реакция проводится при 90 °C в
автотермическом режиме. Катализатор по составу (% мае.): 0,2 - HgSO4,
20 - Fe2(SO4), 8-10 - H2SO4, 1-2 - FeSO4. Он склонен к быстрой дезакти-
вации из-за восстановления Hg(II). Соль трехвалентного железа способна
окислить восстановленную форму ртути в двухвалентное состояние:
Fe3++Hg+ —• Fe2++Hg2+
В сточных водах и газовых выбросах возможно присутствие соедине-
ний ртути, что делает данное производство потенциально экологически
опасным.
Поэтому были предложены катализаторы жидкофазной гидратации
на основе хлоридов меди(1) и других катализаторов (RhCl3 - НС1, PdCl2 -
Fe2(SO4), RuCl3 - HC1).
Среди нертутных катализаторов гидратации ацетилена в промыш-
ленности применяется кальций-кадмий-фосфатный катализатор, разра-
ботанный во ВНИИСКе Ю. А. Гориным. Состав катализатора (% мае.):
СаО - 43,8; CdO - 12; Р2О5 - 44,2). Процесс проводится в газовой фазе в
колонном аппарате с несколькими сплошными слоями катализатора при
350-400 °C, объемным соотношением водяного пара и ацетилена, равным
(7-10):1.
При степени конверсии ацетилена 40-50 % выход ацетальдегида со-
ставляет около 90 %. Побочными продуктами являются кротоновый аль-
дегид (6-7 %), уксусная кислота (0,5-1 %) и ацетон (около 0,3 %).
Катализатор достаточно быстро зауглероживается, а также образует-
ся твердый раствор фосфата кадмия в фосфате кальция, что приводит к
потере активности катализатора. Необходима регенерация катализатора
каждые 100 часов.
Гидрогалогенирование ацетилена
Гидрогалогенирование ацетилена:
НС=СН + НХ — СН2=СНХ СН3СНХ2
с заметной скоростью протекает с участием кислотных (протонных и ап-
ротонных) катализаторов и металлокомплексов в водных и неводных
средах при температуре ниже 100 °C с большим тепловым эффектом
(ДЯ298 = -(80-120) кДж/моль).
Присоединение галогеноводородов к монозамещенным ацетиленам в
жидкой фазе протекает по правилу Марковникова, в газовой фазе на ге-
терогенных катализаторах наряду с продуктами нормального присоеди-
нения (по правилу Марковникова) отмечается образование ’’аномальных”
продуктов.
937
В промышленности нашел применение гетерогенно-каталитический
процесс гидрохлорирования ацетилена в винилхлорид в газовой фазе,
проводимый при 180-200 °C на катализаторе HgCl2/C при отношении
НС1/С2Н2 ~ 1,1. Селективность близка к 100 % при степени конверсии
ацетилена 97-98 %.
Среди гомогенно-каталитических систем синтеза винихлорида предла-
гаются для практической реализации комплексы на основе Hg(II),
Cu(I) и Pt(II).
Среди процессов гидрогалогенирования ацетилена достаточно разра-
ботанным технологически является получение винилфторида на оксидах
алюминия. При температуре процесса 315-325 °C на фторированном у-
А12О3, времени контакта 7 с и соотношении HF/C2H2 =1,5 выход винил-
фторида составляет около 95 %.
Гидрокарбоксилирование ацетилена
Впервые процесс гидрокарбоксилирования был осуществлен Ф. Клаттэ
(1913) по реакции ацетилена с уксусной кислотой в жидкой фазе в растворе
солей ртути (II) с получением смеси этилидендиацетата и винилацетата:
С2Н2 + 2СН3СООН — СН3СН(ОСОСН3)2
с2н2 + сн3соон — сн2=сн—о—сосн3
Меняя состав катализатора, температуру, интенсивность перемеши-
вания, можно влиять на селективность процесса и получать этилиденди-
ацетат или винилацетат.
В конце 1930-х гг. в Германии получило распространение промышлен-
ное производство винилацетата в газовой фазе на гетерогенном катализато-
ре Zn(OAc)2/C.
Реакцию проводят на стационарном или псевдоожиженном слое ка-
тализатора в интервале температур 170-220 °C при избытке ацетилена
(С2Н2/СН3СООН = 4-10). При степени конверсии уксусной кислоты около
60 % выход винилацетата составляет 95-98 % по уксусной кислоте и 92-
95 % по ацетилену. Большой избыток ацетилена необходим для умень-
шения образования этилидендиацетата.
Схему механизма присоединения уксусной кислоты к ацетилену в
присутствии ацетата цинка можно представить следующим образом:
Zn(OAc)2 4- НС=СН тс-комплекс
тг-комплекс —► (AcO)ZnCH=CH(OAc)
(AcO)ZnCH=CH(OAc) 4- АсОН — Zn(OAc)2 4- СН2=СНОСОСН3
(AcO)ZnCH=CH(OAc) 4- 2АсОН — Zn(OAc)2 4- СН3СН(ОАс)2
Гидроцианирование ацетилена
Гидроцианирование ацетилена проводят на основе каталитической
системы Ньюленда (CuC1-NH4C1-HC1-H2O):
НС=СН 4- HCN —► H2C=CHCN
938
В 1942 г. фирмой "IG Farbenindustrie" в Леверкузене было запущено
производство акрилонитрила мощностью 1000 т в год.
Основные побочные продукты процесса получения акрилонитрила
связаны с протекание гидролиза HCN, образованием ацетальдегида и
лактонитрила.
Полагают, что синтез акрилонитрила на катализаторе Ньюленда про-
текает по следующей схеме:
CuCl + HCN CuCN + НС1
CuCl 4- HC=CH тг-комплекс
тг-комплекс —► CuCH=CHCN
CuCH=CHCN 4- HC1 — CuCl 4- H2C=CHCN
В схеме для упрощения написания реакции вместо многоядерного
комплекса CumCl(nn_/n)", образующегося в концентрированном растворе, ис-
пользуется CuCl.
Гидросилилирование ацетилена
Гидросилилирование ацетилена и его производных является одним
из важных промышленных методов синтеза ценных мономеров - винил-
трихлорсилана и винилорганилхлорсиланов, применяемых для получе-
ния разнообразных кремнийорганических полимеров и сополимеров:
НС=СН 4- HSiR3 — Н2С=СН—SiR3
где R = С1, СН3, ОС2Н5 и др.
Реакцию проводят в жидкой или паровой фазе в присутствии катали-
заторов, а также некаталитическим путем при повышенной температуре
(свыше 250 °C).
В качестве гетерогенных катализаторов в парофазных процессах при-
меняют Pt или Pd на носителях (С, SiO2, у-А12О3), в гомогенно-катали-
тическом процессе используют катализатор Спайера. Разработаны более
эффективные катализаторы на основе комплексов платины, родия и сме-
шанные системы (H2PtCle—MXn, М = Al, Ge, Si, В, Tl, X = F, С1, Вт). Про-
цесс гидросилилирования ацетилена проводят в широком интервале тем-
ператур (-20-е-200 °C) с высоким выходом целевого продукта (до 90 %).
ПРИЛОЖЕНИЕ XVII
СВЯЗЬ ПЕТЛИ ГИСТЕРЕЗИСА ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИЯ - ДЕСОРБЦИЯ
С ФОРМОЙ КАПИЛЛЯРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
На пористых адсорберах и катализаторах при относительных давле-
ниях, превышающих 0,2, отмечается несовпадение ветвей адсорбции и
десорбции, т.е. наблюдается гистерезис.
Исходя из теории капиллярной конденсации, наблюдаемое явле-
ние можно объяснить тем, что в порах адсорбера адсорбционная плен-
ка, образовавшаяся в начале сорбции, имеет вогнутую поверхность.
Давление насыщенного пара адсорбата над такой поверхностью мень-
ше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью и тем
более над выпуклой поверхностью жидкости. Поэтому при постепен-
ном повышении давления пара в процессе измерения изотермы ад-
сорбции, как только будет достигнуто состояние, при котором пар
окажется насыщенным по отношению к вогнутой поверхности адсорб-
ционной пленки, произойдет его конденсация и заполнение пор кон-
денсатом. Так как форма и кривизна мениска часто отличаются при
адсорбционном и десорбционном процессах, кривая конденсации и
испарения не совпадают и на изотермах адсорбция - десорбция на-
блюдается гистерезисная петля.
Де Бур показал, что на основании формы изотермы адсорбция - де-
сорбция можно судить о форме пор.
Типичные формы петель гистерезиса представлены на нижеприве-
денных рисунках.
Петля гистерезиса типа А (рис. 1)
Характеризуется тем, что адсорбционная и десорбционная ветви рас-
положены круто по отношению к оси абсцисс при средних значениях от-
носительного давления.
Капилляры, обусловливающие гистерезис типа А, имеют трубчатую
форму и открыты с обоих концов. Поперечное сечение пор может быть
круглым или в виде многогранника сложной формы.
Бутылкообразная (удлиненная) форма капилляров также приводит к
появлению гистерезисной петли типа А.
Петля гистерезиса типа В (рис. 2)
Характеризуется крутой ветвью адсорбции при относительном дав-
лении, равном единице, и пологой десорбционной ветвью при средних
значениях относительного давления. В этом случае поры образованы
двумя параллельными пластинами или имеют бутылкообразную форму с
широкой основной частью (приблизительно 1000 А), и адсорбционная
ветвь петли гистерезиса практически совпадает с линией, отвечающей
относительному давлению, равному единице.
940
Петля гистерезиса типа С (рис. 3)
Характеризуется начальной пологой кривой ветви адсорбции с по-
следующим ее крутым подъемом и заметным спадом десорбционной вет-
ви при средних значениях относительного давления.
Гистерезис типа С отличается для капилляров, имеющих одинаковые
по радиусам сфероидальные поры, но с различными радиусами входных
отверстий. Бутылкообразные поры с горлами различного радиуса также
обусловливают гистерезис типа С.
Петля гистерезиса типа D (рис. 4)
Характеризуется пологой адсорбционной ветвью при средних относи-
тельных давлениях и крутым ее подъемом относительно оси абсцисс при
значениях, близких к единице, и заметным спадом десорбционной ветви,
начиная от Р/Ро = 1.
Капилляры, обусловливающие гистерезис типа D, имеют достаточно
различные по величине узкие горла и большие радиусы основной части.
Поэтому в отличие от гистерезиса типа С наблюдается смещение в область
высоких относительных давлений.
Петля гистерезиса типа Е (рис. 5)
Характеризуется полого-крутой адсорбционной и десорбционной вет-
вями при средних значениях относительного давления.
Капилляры, обусловливающие гистерезис типа Е, по форме отвечают
сквозным капиллярам гистерезиса типа А.
Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. 452 с.
Рис. 1. Формы капилляров,
обусловливающие гистере-
зис типа А
Рис. 2. Формы капилляров, обусловливающие гистерезис типа В
Рис. 3. Формы капилляров, обусловливающие гистерезис типа С
Рис. 5. Гистерезис типа Е
Рис. 4. Формы капилляров, обусловливающие гистерезис типа D
УЧЕБНИК
ПОТЕХИН Вячеслав Матвеевич,
ПОТЕХИН Вячеслав Вячеславович
ОСНОВЫ ТЕОРИИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ТЕХНОЛОГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Редактор А. М. Комендантов
Технический редактор 3. Е. Маркова
Корректор Л. А. Яшина
Компьютерная верстка Т. М. Лебедевой
Компьютерная графика Е. Н. Березиной
ЛП № 000055 от 25 декабря 1998 г.
Подписано в печать 08.06.07. Формат бумаги 60x88/16.
Бумага офсетная № 1. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 57,82. Уч.-изд. л. 60,4.
Тираж 1500 экз. Зак. № 3441. С. 12.
ХИМИЗДАТ
191023, Санкт-Петербург, Апраксин пер.. 4
Тел. коммерческой группы для оптовых покупателей
(812) 570-39-46
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ООО «Типография Правда 1906».
195299, С.-Петербург. Киришская ул., 2.
Тел.: (812) 531-20-00. 531-25-55