11


Propiedades empíricas
de los gases


.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-
pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?


Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT.


(11-1)


El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de
la relación


W
n =-
M


(11-2)


donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se
romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la
ecuación (11-2), tenemos


T ==
pV = (30 gmlmol)(1O atm)(1 lt)
. RW (0.082054 lt atmlmoIOK)(5 gm)


T = 731.23°K = 458.1°C


. 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies 3 . Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a
300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del
oxígeno en un cilindro de esta \1aturaleza?




2
CAPiTULO 2
lIadcndu liSO de la ecuación (11-1) tenemos que
pV (150 atm)(1.5 ft 3 )(28.3161t/l ft 3 )
n---
- RT - (0.082054 lt atm/molOK)(3000K) I
n = 258.84 moles
Dcspejando W de la ecuación (11-2),
W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr
2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El
bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo infrior con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm] y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm 3 . La presión del helio se mide por la diferen-
cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm
de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?
, Vacío
Fig. 2-13
Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el
bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
VI + V 2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm 3
 _ r..

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
3
y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que
W = M PV =
RT
20.14 210.5 1
4 gr/mol  atm 103 t
lt atm
0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK
= 8.964 X 10-4 gr
2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este
caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es J IO.Ocm 3 .
Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuan-
do el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La tem-
peratura es -30.2°C.
a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? .
b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?
La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que
de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos
..
W=M
Pa(V 1 + vz)
RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,
W=M
PbVl
RT
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos que
Pa
VI = V2 =
Pb - Pa
15.42
27.35 - 15.42
110.D = 142.179 cm 3
y que
(VI + vz)
W = Mpa =
RT
.27.35 142
4 gr/mol 760 atm 103 lt
0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK
moloK  .
= 8.226 X 10-4 gm

4 CAPITULO 2
2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y
To = 300.00 o K. Calcular la "constante del gas", el "número de
Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidró-
geno y de oxígeno.
La constante del gas está dada por la relación
P¡V.
R=-
TI
(11-3)
donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo
tanto
R I =
(1 atm)(30 lt/mol)
300° K
= 0.1
lt atm
moloK
en el nuevo estado de referencia.
El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sa-
bemos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a
una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol
equivale a No = 6.023 X 10 23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de
moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos
por No, obtendremos N Io es decir, el número de moléculas contenidas en una mol
que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión P I . yor lo tanto
ya que
_ P I VI _ --.!iL _
n - .- -
RoTl Ro
0.100
0.082054
1.2187
el número de A vogadro en este estado de referencia será,
NI = (6.023 x 102 3 )(1.2187) = 7.34 x 10 23 moléculas /mol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas,
tendremos que si
6.023 x 1023 - M= 1 gr/mol
7.34 x 1023-M.k
M=
7.34 X 102 3
6.023 X 102 3
= 1.218 gr/mol

PROPIEDADES EMPIRlCAS DE LOS GASES
5
igualmente para el oxígeno,
6.023 X 102 3 -M= 16 gr/mol
7.34 X 1023- Mb
M I-
0-
7.34 x 1023
6.023 x 1023
16 = 19.488 gr/mol
2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por a = (l/V)(av/aT) .
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de a para un gas idea1. P
Como para un gas ideal,
v = nRT
p
la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión cons-
tante será,
( av¡ = 
aT}p P
Substituyendo este resultado en la definición de a se encuentra que
1 nR
a=--
V p
y dado que de la ecuación de estado
nR 1
-=-
pV T
obtenemos que
1
a =-.
T

6
CAPiTULO 2
2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r.
('akular el valor de (3 para un gas ideal.
Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos
de donde
(;t
(3 = _  ( _ nRT )
V p2
nRT
---
p2
y ya que
nRT
-=
pV
1
(3 =-
p
2-8. Expresar la derivada (ap/a1)v de un gas en función de ex y (3.
De la ecuación de estado se obtiene que
ap = nR
aT V
,
pero como
nR =.1!..
V T
tendremos
(:l = p = ;
donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\
\
2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Cal-
cular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la.
mezcla en moles por ciento.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
7
Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
RT
p¡ = nrv
(11-4)
p¡ = X¡JJr
(11-5)
y
ni
X¡=-
nr
(11-6)
respectivamente,
De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2 ,
19r
PN2 = 28 gr/mol
lt atm o
0.082054IOOfOK(27 + 273.15) K
2 lt
= 0.4398 atm
y para el O 2 ,
Po,
1
--
32
(0.082054)(27 + 273.15)
2
= 0.3848 atm
La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto
Pr = PN2 + P02 = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atm
Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu-
lar la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es
1 1
nr = 28 + 32 = 0.06696
las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6).
Xo 2 =
(1/32)
0.06696
= 0.466
XN2 =
(1/28)
0.06696
= 0.533
y la composición en moles por ciento será
l1/on0 2 = l00x02 = 46.6%
%nN2 = looxN2 = 53.3%

8
CAPitULO 2
2-10. Un gramo de H 2 y 1 g de O 2 se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-
posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con
los del problema 2-9.
Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos,
1
PH2 = 2"
(0.082054)(300.15)
2
(0.082054)(300.15)
2
= 6.15 atm
1
P02 = 32
= 0.3848 atm
Pr = PH2 + P02 = 6.534 atm
1 1
nr = - + - = 0.5313
2 32
XH2 =
(l/2)
0.5313
::; 0.941
X0 2 =
(1/32)
0.5313
= 0.0588
%nH2 = lOOxH2 = 94.1%
%no'z = 100 x0 2 = 5.88%
La diferencia con los resultados del problema anteriO debe a que tenemos
las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
más moles de H 2 que de O 2 ya que es bastante más ligero. Entre N 2 y O 2 la dife-
rencia no es tan fuerte.
2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que con-
tiene un gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el re-
cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor
constante de 745 mm.
a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
9
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un
tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la
presión total inicial es
PI = PN2 + PHZO
y la presión final es
p, = PN2
Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que
XN2 =  = J!L =  = 0.98
Pr PI 760
y
XH20 =
P H 2 0
Pr
PI-P,
PI
760 - 745
760
= 0.02
Por lo tanto la composición en moles por ciento es
%nN2 = 98%
%nH20 = 2%
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la
masa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumen
del frasco será
v = W H20 ---BI- = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15) = 1O.156It
M HZO PH20 18 (15/760)
2"12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la
ecuación CuO + H 2 - Cu + H 2 0; el oxígeno reoxidiza el cobre formado:
Cu + \120 2 - CuO. 100 cm 3 de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro-
ducen 84.5 cm 3 de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750
mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la compo-
sición original de la mezcla?
El número total de moles en la mezcla está dado por la relación

n0 2 1 + n H2 = nT

lO
CAPiTULO 2
donde 1/"2 1 es el nÚmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la
reladÓn
n0 21 - n02reac = n0 21
donde n"2 "'de son las moles de O 2 que reaccionan 'y n0 2 / son 'las moles de O 2 que
qUl.xlan sin reaccionar. Si todo el H 2 reaccionó, tendremos, a partir de la reacción
qlllmica, que
n H2 = 2n02reac
Combinando estas tres ecuaciones encontramos que
2
nH2 = "3 (nr - n0 2 ,)
Por otro lado, nr y n0 2 " los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, ya
que
pV
nr=-=
RT
750 100
--
760 10 3
0.082054(298.15)
= 4.033 X 10- 3
y
n0 21 =
750 84.5
--
760 103 = 3.408 x 10- 3
0.082054(298.15)
por lo tanto,
nH2 = 0.0004166
y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es
%nH2 = 1!L100'= 10.33%
nr
2-13. Demostrarqucx¡ = (y¡/MI)/[(ytfMJ + (y2/Mz) +.. .],endondeXI'YIY
MI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com-
ponente i respectivamente

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
11
Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i,
tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso están
dados por las relaciones
ni
W¡
M¡
n¡
XI =
nr
y
W I
Y . = -100
. W r
respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,
n r = nI + n2 + . . .
WrY¡
ni = 100 Mi
nr = WrYI + W r Y2 +
100 M¡ 100 M 2
_ ni _
XI - --
nr
W r Yl
100 MI
WrYI
l00M¡
W r Y2
-
100 M 2
W r YI
100 Mi
W r ( YI + Y2 + . . . .)
100 MI M 2
+ ...
J!....
MI
YI Y2
MI + M 2 +...
que es lo que queríamos demostrar.
2-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm 3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20 0 C. Si el
peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
La masa total en el tubo es
m., + m b .., W r

12
CAPiTULO 2
como mi = ni M" podemos expresar esta ecuación en la forma
n..M.. + nbu.Mbu. = 30n.. + 58nb... = W r
Por otro lado el número total de moles es
n.. + nbu. = n r
Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que
W r -30nr
nbu. = 28
Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación
750 200
--
V. 760 1000
nr = : T = (0.082054)(293.15) = 8.2 x 10- 3 moles
Por lo tanto
_ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 95 10 -3
nbu. - 28 - . x
y el porcentaje molar de butano será
Rt n bu . 100
-,onbu. = - =
nr
 : 13 100 = 60.36%
2-]5. Un bulbo de 138 0 .2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y l00°C. ¿Cuál
es oel peso molecular del gas?
El número total de moles está dado por la relación
n = pV
RT
y por la relación
m
n =-
M
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos
M = mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) /m 1
pV 756.2 138.2 gr o
--
760 1000
= 154.57 gr/moJ

13
PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES
2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmósfera es iso térmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guada-
lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar;
calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre el
nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.
Haciendo u.so de la ley de distribucin barométrica, ecuación (2-43) del texto
de Castellan, tendremos
P = p"e-Mgz/RT
(Po presión a nivel del suelo}
Así,
(11-7)
= 635.81 mm
POuad = 760 e-(28.8)(980)(I567 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)
PpGIIt;a = 760 e -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x \07 x 298.15)
= 467.97 mm
\
X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la
siguiente tabla:
Gas
Porcentaje en moles
Nitrógeno
Oxígeno
Argón
Dióxido de carbono
Neón
Helio
Criptón
Hidrógeno
Xenón
Ozono
78,09
20.93
0,93
0,03
0,0018
0,0005
0.0001
5 x lO-s
8 X 10- 6
5 x 10- s

14
CAPITULO 2
Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par-
ciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).
La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
ecuación (4-46) del texto de Castellan
PI = p¡oe-M,gzIRT
(11-8)
donde
Plo = XI,JJo
y por lo tanto la podemos determinar a partir d:;:: los datos de la tabla. Una vez
calculadapiJ la composición en por ciento la podemos determinar por la relación
x;(z) = p;(z) %n l = l00x;(z)
Prlz)
Así,
50 Km
Mi X¡o p¡o PI XI
N 2 28 0.7809 0.7809 3.1 x 10- 3 89.08
O 2 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-6 . 0.10
CO 2 44 0.0003 0.0003 5.0 x 10- 8 0.0014
Ne 20 0. ססoo 18 0. ססoo 18 3.45 x 10- 7 0.0099
He 4 0. 0ססoo 5 0. 0ססoo 5 2.27 x 10- 6 0.652
Pr = 3.48 X 10- 3
100 km
1.22 X 10- s 87.71
6.71 x 10- 7 4.82
1.26 x 10- 9 0.0091
8.38 x 10- 12 0.0001
6.63 x 10- 9 0.0477
1.03 x 10-6 7.4047
PT = 1.391 x lO-s

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
15
 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi-
nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué
tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (11-8) tenemos que,
In J!.. = -Mgz/RT
Po .
y por lo tanto,
M = RT In .Po
gz P
Que la presión del gas disminuye a la mÍlad. significa que,
P = Po/2 ó Po/p = 2
por lo tanto,
M = (8.3144 x 10 7 )(298.15) ln2 = 1 75333 59 / 1
(980)( 1 00) . gr mo
Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero.
2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25°C, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo. _
b) Sabiendo que las papas ocupan volumen. hay alguna correlación entre el
resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las pa-
pas en una bolsa de papl?
La ley de distribución barométrica establece que
N. = e-MgzIRT
No
donde N./ No on el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respec-
tivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos .
Z = RT In No
Mg N.

16
CAPiTULO 2
ya que Nz/N o . = 10- 6 , yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el
número de Avogadro,
= (8.3144 x 10 7 )(298.15) In lQ6 = 58 10- 18 m
Z (100)(6.023 x l(23)(980) . X c
b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que
implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.
2-20. Un globo de 10,000 m 3 de capacidad se llena con helio a 20 0 C y a 1 atm de
presión. Si el globo se carga con un 80% de la carga que puede levantar a ni-
vel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Su póngase que el
volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20 0 C, el peso mo-
lecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es
1.3 x 1()6 g.
El globo asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada
por la relación
W alr . = W H . + Wglobo + W_ arga
Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a
la ley de distribución barométrica como
Wa¡r. = malr.g = Q Vg = Qo V.ge-MgZIRT = g
mairepo V o
RTo
e-MgzIRT
ya que la densidad es
_ m _ Mp
e----
V RT
En forma similar el peso del helio W He está dado por la relación
TU _ n Jljg _ g MH.¡Jo V o e- MH08ZIRT
"" H. - '" - RTo
El peso del globo no varia con la altura,
WglObo = m glob.g
Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
17
ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso
del volumen de aire desalojado, es decir,
RTo
MH.¡Jo V o
- m glob"g - g
RTo
Wo: = g
Ma¡roPo V o
Como sólo se carga 80% de este valor tenemos que
n ;Max
Woarga = 0.8 w oarga
Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando
g Malr.¡Jo V o e-M.".gzIRT = g .MH.¡Jo V o e-M..gz/ RT
RTo RTo
O 8 [ Malr.¡Jo V o . MH.po VI, ]
+ mglob"g + . g RTo - mglob"g - g RTo
Reordenando esta ecuación se obtiene que
Mairoe-M.,..gZIRT_MH.e-M..gZIRT = RT. v. °0 .2 + (M alro - M H .)O.8
Po o
Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Se
encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri-
cos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los
problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton-
Raphson).
2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (o) en función de las
concentraciones molares CI Y (b) en función de las razones molares '1.
a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por
ni
PI = X¡JJ = - P
nr
De la ecuación de estado podemos ver que
P- = RT
nr V
por lo tanto
ni
PI = VR T
y como la concentración molar se define como C I = n/V tendremos que
p¡ = c¡RT

18
CAPiTULO 2
b) Dado que las razones molares se definen como
n¡
rl =-
nI
tendremos que
1 + Er l = En¡ = nr
nI nI
por lo tanto
r¡
(l + Er l )
_ ni _
- - - XI
nr
y así
prl
PI = XIP = (1 + Er l )
2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = O es Po,
demostrar que a cualquier altura, Z, p = pof"lZ donde! = P./Po
De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
Ph = p.e-MghIRT = Pu.(e- Mg1R 1)h
o bien a una altura Z dada
P. = Pa(e- Mg /R1)z
De esta ecuación tenemos que
( P P . ' ) I/Z
e-MgIRT =
y substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos que
(p p . . ) hIZ
P. = P.
que es lo que queríamos demostrar.
2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm 3
aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol % de argón. Supóngase que la

PROPIEDADES EMPIRlCAS DE LOS GASES
19
temperatura era de 300 0 K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su-
póngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y
aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane-
cido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a
través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm 3 cada una debemos realizar en
promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención
a las unidades!)
Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la
ecuación
Va,m = área de la superficie terrestre x altura = 411'rz
tendremos que
nJC = I:nJ:;.e-MgZIRT411'r2dz
donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Ju-
lio César por cm 3 que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente
el dato que nos interesa. Integrando tenemos
o RT 4 -,
nJC = n 11',-
Mg
despejando nJc o tenemos
nJc =
Mgn Jc
RT411'r
como
n - O 01 PV - O 01 (1)(0.5) 2 031 I n-<!
JC - . RT - . (0.082054)(300) =. x v .
el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi.
cie de la tierra scra
NJ:;. = nJcN. = MgnJc N. = (39.948)(980)(6.023)(102 3 )
RT 411'r. 411'(6.37 x 10 8 )2(8.3144 x 10'7)(300)
multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que
M moléculas cm 3 moléculas
JC cm J X 500 . h I '6 = 0.0188 . 1 I '6
m a aCI n In ta aCI n

20
CAPITULO 2
El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as-
pirar una molécula de Julio César, es decir,
1
0.0188 moléculas
inhalación
= 53.1 inhalaciones
molécula
2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la
atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendríamos el mismo re-
sultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta
una altura Z = RT/Mg Y que la presión es cero por encima de este nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmó3fera terrestre está dada por
Apo/ g, donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la su-
perficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composi-
ción de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la
masa de cada constituyente, fracción molar X h peso molecular M h y su-
mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg 2 , y Po
= 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las
unidades!)
a) Sea n el número de moléculas por cm 3 a nivel del suelo. Si suponemos que
la presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una frac-
ción diferencial
dn = n!Adz
donde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de molécu-
las en la atmósfera, es decir,.
n = rn!Adz = n!Az = RT
o Mg
Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,
dn = n!Ae-MgZIRT dz
el número total de moléculas en la atmósfera será
n = n 1 rMgZIRT dz
= n RT
Mg
que es idéntico al resultado anterior.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
21
b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen-
te i de la atmósfera en una fracción diferencial será
dm l = eol.e-M,gzIRT Adz
donde eol es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total será
1 00 RT
mi = oeole-M,gzIRT Adz = QolA M
g
De la ecuación de estado sabemos que
n . _ MIPol
""0' - RT
y asi tendremos
m - PoA.
1-
g
Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que
mr = ¡;ml= ¡; PoA. = A ¡;POI = A P o
. I g g' g
Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la
masa total en una fracción diferencial,
dm = Qoe-MgZIRT Adz
y procediendo en forma similar obtenemos que
m = QoA RT = Mpo A RT = A Po
Mg RT Mg g
c) La superficie de la tierra es 411'r 2 , por lo tanto,
(1.01325 x 1()6)
dinas
411'(6.37 x 108)2 cm 2
cm 2 = 5.27 x 10 21 gr
980 cm/ seg 2
m r =
2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por-
centaje a nivel del suelo; los valores, XI' de las fracciones molares a nivel del
suelo se suministran a continuación.
a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la at-
mósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.

22
CAPiTULO 2
b) Si las fracciones molares de N 2 , O 2 , Y A a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N 2 ,
O 2 , Y A en la atmósfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la at-
mósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.
a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como
X - _ ni
i -
nr
donde n¡ es el número total de moles de i en la atmósfera y nr es el número total de
moles en la atmósfera. En una fracción diferencial
dn l = n<¡e-M,gzIRT Adz
integrando tenemos
RTA
ni = nr- M
ig
El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las
moles de cada componente, es decir;
ni =
nr= ¡'.nr RTA - ART E
. Mig g I MI
Por lo tanto
nr ART
-_.
- M¡ g
x. =
. E nr ART
i Mi g
y como
Xi = nr/n9¡.
Xi =
xr n 9¡.
M¡
E Xln 9¡.
i MI
-5L
Mi
E xr
IM¡
b) Aplicando la fórmula anterior
E -5L = 0.78 0.21 0.01 = O 03468
I Mi 28 + 32 + 40 .

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
23
Por lo tanto
0.78
-
28 = 0.804
XN2 = 0.03468
0.21
-
X0 2 = 32 = 0.189
0.03468
0.01
-
40 = 0.007
X Ar = 0.03468
c) La fracción de peso promedio la podemos definir como
1 = W lr = masa total de i en la atmósfera
. W r masa total en la atmósfera
De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,
ART ART o
W lr = nlrM¡ = -nMI = -ni
gM I g
y
A R T A R T o ART
W r = E W lr = ¡;-ny = -¡;nl = -n'f
I . g g' g
por lo tanto
ART n Q
- g ¡
f¡ = AR T = x<i
-n'f
g
que es lo que queríamos demostrar.
2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al-
tura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la colum-
na está situada debajo de Z.
Consideremos un área transversal de 1 cm 2 . La masa total en la sección dife-
rencial dz será
dm = m"e-M/lZIRT dz

24
CAPiTULO 2

Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z) = -m o  c- MgZlRT I 
RT
= m o Mg [l - e-MgZ/RT]
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
RT
m r = m(Z= 00) = mo-
Mg
dividiendo
m(Z)
mr
[l - eM gZ / R 1]
Ya que deseamos calcular Z cuando
m(Z) = m r /2
tendremos
1
= 1 - (;MgZ/RT
2
y así
Z = RT ln2
Mg

III
Gases Reales
8-1. Para la disociación N 2 0. . 2 N0 2 , la constante de equilibrio a 25°C es K
= 0.115, está relacionada (;on el grado de disociación a y la presión en at-
mosferas según la ecuaci6n K = 4a 2 p/(l-a2). Si n es el número de molécu-
las de N 2 0. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcular
V/n ap = 2 atm, 1 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso
de que no se produjese disociación.
Si la mezcla es ideal el producto PV está dado por la ecuación (3-1) del texto de
Castellan que indica:
pV = n(l + a)RT
de donde el cociente V/n es:
v (l + a)RT
-
n p
(11I-1)
Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el
enunciado, tenemos que para p = 2 atm:
O.l1S = 4a2(2)/(l - a2)
8.115a2 = 0.115
a = 0.119
y entonces, utilizando (111-1)
 _ (l '+ 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.1S 0 K)
n - 2atm
= 13.678 I/mol
25

26
CAPiTULO 3
Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tene-
mos que
V RT
-=-=
n p
(0.082)(298.15)
2
= 12.224 l/mol
La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación cons-
tituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a que
se establece un equilibrio en el cual exíste un cambio en el número de moléculas
del sistema.
Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que
0.115 = 4a 2 /(l - ( 2 )
4.115a2 = 0.115
a = 0.167
y entonces el cociente V/n es:
 = (1.167)(0.082)(298.1S) = 28.S311/mol
n 1
a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:
n
(0.082)(298.15)
1
= 24.448 l/mol
v
-=
Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que
0.115 = 2a 2 /(l - a2); 2.115«2 = 0.115
a = 0.2331
v
(1.2331)(0.082)(298.1 S)
O.S
= 60.294 Vmol
-=
n
y V/n sin disoiación es:
V
-=
n
(0.082)(298.15)
0.5
= 48.896 1/mol
8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxíma a cero el factor de compresibilidad Z = P V/nRT se aproxíma
a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenóme-
no?

GASES REALES
27
Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:
=(l+a)
nRT
y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que
Z=I+a
(111-2)
Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por:
K = 4a2p K(I- ( 2 ) = 4a 2 p
l-a 2
Si la presión p tiende a cero:
p - O K(1 - a2) - 0=>1 - a2 - O =>a - 1
y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:
Z -2
p -O
que es lo que queriamos demostrar.
Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces el
número total de moles es:
nr = n(l + a) = 2n
de donde
pV .
Z=-=2
nRT
es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que
Z - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.
pV = 2nRT
8-8. Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu-
lar el valor de b para este gas.
La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que:
b
Z = 1 + RT P

28
CAPiTULO 3
de donde la constante b es:
b = (Z - 1 ) RT
p
y sustituyendo los valores obtenemos:
b = ( 1.00054 - 1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol
1 atm
= 12.0 rnlImol
8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K,
calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de
la expresión de Z).
Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z te-
nemos:
1 a
Z = 1 + -(b--)p
RT RT
(111-3)
Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11)
del texto como:
T B = a/Rb
de donde
.!!.... = T. D = 107 0 K ( 0.082 1 atm 8 774 1 atm .
b . °K mol =. mol '
a = 8.774b
(111-4)
Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos:
Z = 1. + b _ 8.774b) = 1 + bp _ 8.774bp
. RT RT 'P RT R2P
1 atm(b)
0.082 Oa:l ( 273.15°,K)
(1.00054 - 1) =
8.7741 atm/mol(1 atm)b
(0.082)2Patm2/oK2"moP(273.15)2°K2
0.oooS4 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 ml/mol

GASES REALES
29
que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante o:
o = 8.774 1 atm (0.01988 -L-) = 0.1744 12 atm = 1.744 x 10' cm 6 atm
mol mol mol 2 moJ2
8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566litros/mol.
Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes o y b a partir de Pe y
Te. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
critico. Compararlo con el valor correcto.
Sustituyendo los valores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:
- J2atm
o = 3pe V = 3(218 atm)(0.0566)2 J2/moJ2 =>0 = 2.0951 _ 1 2
mo
b = e = 0.0¡56 Vmol =>b = 0.01886 Vmol
R = 8pe Ve = 8(218 atm)(0.0566 1/mol) => R = 0.05085 1 atm
3 Te 3(647.15 °K) . °K mol
El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-
to R = 0.0820S 1 atm /oK mol. El % del error es
m _ 0.05085 - 0.08205 100 - 61 35 m
-'o error - 5 85 x -. -'o
0.0 O
Si calculamos o y b usando sólo Pe y Te empleando las ecuaciones (3-20) del
texto tendremos:
27(RL)2
0 - -
- -
64pc
b = RT. =
8pe
27(0.082212atm2/0K2moJ2 x 647.15 2 °K 2 ) Fatm
64(218 atm) = 5.4496 moJ2
0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 Vmol
8(218 atm)
yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:
V = 3b = 3(0.03042 Vmol) = 0.09126 Vmol
que, comparado con el valor correcto da un % de error de:
% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97%
0.09126

30
CAPITULO 3
Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen-
ta un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo pre-
ciso de las propiedades de los gases. Es decir,la ecuación de Van der Waals no es
muy precisa cerca del estado critico.
8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
con las constantes criticas.
De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es:
RT a
p=---
V-b 7i12
que puede escribirse como:
. V3- V2(b + RT) + V() - = O
p pT pT
(III-S)
En el punto critico las tres raices de (111-5) son iguales a V.. La ecuación cúbi-
ca puede expresarse en función de sus raices jñ, yn y jñll (y en el punto critico jñ
= VII = VIII = V.) como:
(V - Vi)(V - YII)(V - jlIlI) = ji3 - 3V.V1 + 3VV - V3 = O (111-6)
Igualando ahora los coeficientes de (l1I-S) y (111-6), obtenemos el conjunto de
ecuaciones:
3V. = b + RT.;
p.
-. .a
3V =-;
p.T.
jh_
· - p.T.
(111-7)
Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:
a = 3 Vp.T.
b = V!P.T. =>b = v..
a 3
3V"p. - bp. => R = 8V"p.
T. 3T.
R=
8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres raices de la ecuación).

GASES REALES
31
De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:
p = RTe-a/flRT /(V - b)
(111-8)
De esta ecuación (III-8) no es posible despejar V, de tal manera que este
problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el
problema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva p
contra V; en este punto de inflexíón se cumple que:
( a p ) ( a2p )
a V T = o aV2 T= o
Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son:
(111-9)
(L= ae-alfiRT RTe-alfiRT
V2(V - b) (V - b)2
(a2 )= a2e-t'lfiRT 2ae-alfiRT 2ae-t'lfiRT 2R T e-t'lfiRT
--- V2(V - b)2 + ( V - b)3
aV2 r V4RT(V - b) V3(V - b)
y por lo tanto, en el punto critico
a¡jlRT a(V.- b) - VT. = O (111-10)
e- VV. _ b)2
_ ( Y. - bU a 2 - 2aRTY. ( V. - b ) 2_ 2aRTV.'Y. - b ) + 2R 2 T2V4
-IIIV,RT' J · c\ · ·
e RTV( V.- b)3 = O
Ahora, como e- lllfi ,RT no puede ser cero entonces las expresiones (11I-10) pueden
escribirse como:
a(V. - b) - V RT = O (111-11)
a2(V. - b)2 - 2aRTV.(V. - b)2 - 2aRT.2(V} - b) + 2R2nv = O
Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de
tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera
expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:
vm 2 n - 2V2TV. - b) = O
b = V.
2
de donde a toma el valor de:
- VT -;
(l = V. _ v.n => a = 2V.RT.
=-

32
CAPiTULO 3
Finalmente, de la ecuación (I1I-8) puede despejarse R y usando el valor de b
obtener:
R = P. Y.eo IV . RT
2T.
de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:
R = P.V.&
2T.
Además, si se desea una expresión para a sólo .en función de los valores
criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señala-
da y se obtiene:
a = &VP.
8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm.
Calcular el volumen critico empleando:
a) la ley del gas ideal,
b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals P. Y./ RT. = 3/8
c) la ecuación modificada de Berthelot
d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139litros/mol.
a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:
 = RT. = 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 1/mol
P. 48.2 atm
b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-
ciente P. Y./ RT. para obtener:
P. V. = 3
RT. 8
como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando 'V. y sustitu-
yendo los valores se encuentra:
. = 3RT. = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45°) = 0.1948 1/mol
8p. 8(48.2 atm)
c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:
RT. = 3.56
P.V.

GASES REALES
33
de donde el V. puede calcularse como:
V. = RTc = 0.082 1 atm/oK mol(305.45°K) = 0.1459 l/mol
e 3.56pc 3.56(48.2 atm)
d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los % de eITor son para cada caso:
. d al m 0.5196 - 0.139 100 73 24 m
gas 1 e -'o error = 0.5196 = x =. -'o
Van der Waals %error = 0.1948 - t 139 x 100 = 28.64%
0.194
modificada de Berthelot %error = 0.141.139 x iOO = 4.73%
8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a l00 0 C
es. de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en una
forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al
comportamiento de un gas ideal a 25°C que a l00 o C.
Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en
equilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento
ideal:
0.082 l atm (298. 15°K)
-. RT °K mol
a 25°C V 2S = - = = 780.7 l/mol
p (23.8/760) atm
-. R T 0.082 I atm (373.15 0 K)
.a l00 0 C °K mol = 30.6 l/mol
V IoO = - = l atm
p
En segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando la
ecuación de Van der Waals
RT a
p- V-b + Vi =0.
(I1I-12)
Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1, Y los valores de p
y T, tenemos:
f( V) := 0.03132 _ ..24.4483
V - O,OJlq
+, 72 -= O
V 2
(U1I.D)

34
CAPiTULO 3
Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa-
rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de
Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene-
mos la derivada l' (V) .
l' (V) 24.4483 11.44
= (V - 0.0319)2- V 3
Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,
v, v. _ I( Y;! = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4
1. o /' (V o ) 4.01 x lO-s
y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues
/(780.4) = 2.03 x 10- 7
lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una
buena aproxímación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-
men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como:
E = 100 x
ji'vdw _ Vi
VI
(111-14)
y entonces:
a 2S o C
E - 100 x 780.4 - 780.7 = 0.038%
25 - 780.7
A T = l00 o C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahora
es:
F(V) =1 _ 30.5983 + 5.2 = O
V - 0.0319 V2
y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor
ideal, 30.6 IImol:
- 30 6 j{30.6) 30 5.121 x 10- 3 30
VI = . - 1'(30.6) = .6 - 3.235 x 10-2 = .44
lo que es suficiente pues
j{30.44) = -8.18 x lO-s == O

GASES REALES
35
De (111-'14), obtenemos un error de:
E 100 = 100 x 30. 30.6 = 0.52%
Ya que E 100 > E 2s , el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal
a 25°C que a l00 o C.
8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp +
Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los si-
guientes:
T(OK)
200
1000
B
-5.74 X 10- 3
0.189 X 10- 3
C
6.86 X 10-6
0.275 x lQ-6
D
18.0 X 10- 9
0.144 X 10- 9
Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-
peraturas en un intervalo de O a 1000 atm.
Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2OO 0 K
Z = 1 - 5.74 X 1O- 3 p + 6.86 x lQ-6p2 + 18.0 x 10-9p3
y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente
tabla:
p(atm) 100
Z 0.513
200
0.27
300
0.3814
400
0.954
600
3.914
800 1000
10.014 20.12
A 1 ooooK, la expresión para Z es:
Z = 1. + 0.189 x 1O- 3 p + 0.275 x lQ-6p2 + 0.144 x 1O- 9 p3
y para distintas presiones puede construirse la tabla:
p(atm) 100
Z 1.0218
200
1.050
300
1.0853
400
1.1288
600
1.2435
800
1.4009
1000
1.608
Las tablas para 200 0 K y looo o K se encuentran graficadas en la figura; ahi,
puede verse con facilidad, que el metano a l000 0 K tiene un comportamiento más
cercano al ideal (Z = 1) que a 2OO 0 K.

36
CAPiTULO 3
3
Gas ideal
z
2
100
300
soo
700
1000
patm
2
z
1.5
100
300
SOO
patm
1000

GASES REALES
37
8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estado
puede expresarse p VI RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación.
para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la
ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la
unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y
que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,
donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener
la forma explícita de la función de distribución.
La ecuación diferencial que relaciona el cambio de p¡;esión, dp, con la densidad
del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-
sión (2-38) del texto de Castellan que indica que:
dp = -Qgdz
(I1I-lS)
Tomando la expresión para el factor de compresIbilidad Z, podemos realizar
las siguientes sustituciones:
Z = pV
RT
v = 1:: = ZRT
n p
w
n =-
M
w
Q=-
V
M ZRT
-=-
Q P
y entonces la densidad puede expresarse como:
pM
Q = ZRT
de donde la ecuación (111-15) se convierte en:
_ dp = Mg dz
p ZRT
(111-16)
Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos
que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como
en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del
co ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el
denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a la
ecuación (2-40) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación
(2-43) del texto) que indica
p = p"e-A,
(I1I-17)

38
CAPITULO 3
donde
A- Mgz
1- RT
mientras que la solución de (111-16) es:
P = p"e-A.
(111-18)
donde
Mgz
A. = ZRT
Ahora si Z> 1, tendremos queA. < Al, Si graficamos (111-17) y (111-18) para
este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura
plp.
(Ill-IB)
(Ill-17)
10
20
30
40
SO
60
70
z
Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto iInplica
que para una altura Z dada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de-
cir que la distribución es muamplia para un gas real (111-18) que para uno ideal
(111-17) si Z > 1.
Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al' Y la situación es la contraria a la
explicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que la
de un gas real si Z < 1.
Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:
Xi -  = (1 +)RT dz

GASES REALES
39
cuya solución puede obtenerse haciendo:
dp + Bdp = Mg dz
p RT
-Mgz
lnp + Bp = ---¡¡;¡- + e
a Z = O
p = Po
lnpo + Bpo = e
-Mgz
lnp - lnpo + Bp - Bpo = RT
de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como:
-Mgz
ln(plpo) + B(p - Po) = ---¡¡;¡-
8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der WaaIs,
ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:
- P b RT- p-
V = b + -( +._)V2- (-)V 3
a p a
Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V o = b como una primera
aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el vo-
lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos
mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del
líquido .esv = b + 1J2RTla. A partir de esta expresión, demostrar que la
primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un
líquido de Van der Walls es a = bRla.
Si empleamos V o = b en la expresión del enunciado tenemos:
V = b + 14.b + RT ) b'- - (p) b3
a p a
v = b + b'-RT
a
(111-19)
que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.

40
CAPITULO 3
El coeficientc de expansión térmica está definido por la expresión:
1 ay
a = ir< aT) p
Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura
T y sustituyendo en la definición de a tenemos:
a Y =  (b + lTRT) = lTR => a = lTR .. a = bR
aT aT a a ba a
que es la primera aproxímación para a de un líquido de Van der Waals.
8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9)
demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de
Beatti-Bridgeman, a saber: 'Y' (RT)2 = 'Y - (32/RT
De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:
_ pY - --L..  . 
Z - RT - 1 + RTV + RTV2 + RTV3
(3 1 'Y 1  1
Z = 1 + (RT) V + (RT)( Y2) + (RT)( V3)
(I1I-20)
Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como
Z = 1 + AJ' + A,p2 + Ap
(I1I-21)
Sustituyendo (l/V) = p/ RTZ en (I1I-20) e igualando con (111-21) obtenemos:
(3 P 'Y p2  p3
1 + AJ' + A,p2 + Ap = 1 + ( RT) RTZ + ( RT)R 2 T2T2 + (RT)(R3T3Z')
Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene-
mos:
(3 1 'Y P  p2
Al + A,p + A = (RT) RTZ + (RT)R 2 T2Z2 + ( RT)R3T3Z3
(111-22)
Cuando p - O, Z - 1, Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al
que resulta:
(3
Al = R 2 T2

GASES REALES
41
('011 este valor de Al (111-22) se transforma a:
Al + A,p + A? = AI ( ) + (R;TJ + (;
Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:
A A -  ( 1 )  ( 'Y LL ( O \ P
2 + R - p Z - p + R 3 Tf zT + R4T Z3
Al ( z - 1 ) ( 'Y \ 1 ( o ) P
A 2 + P -Z + A3fJ = R3T3J 7 + K' ZF
Cuando p - O, Z - 1 Y entonces:
A - 'Y A 2
2 - R3¡<J - 1
A 2 = R;T3 - (RTr = R;T3 - T4 (111-23)
donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O (esto puede verse
fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p - O. Con los valores
de Al y A 2 obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en:
(3p ( 'Y (32 )
Z = 1 + R 2 T2 + R3T3-R4T 4 p2 -t AyJ3
(111-24)
Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza:
ZRT = v= RT + L + ( -L_L ) p + A-sRTp2
p p RT R 2 T2 R3p
(1II-25)
Si comparamos la expresión (111-25) con la forma explícita en el volumen de la
ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4:
- RT (3
V = - + - + 'Y'p + Ó p2
P RT
vemos que:
'" (32
",' ,
, = R 2 T2 - R 3 T3
de donde
'Y'(R2T2) = 'Y - (32/RT
que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4.

42
CAPiTULO 3
8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un
máximo valor para el gas de Van der Waals? . ¿Cuál es el valor de la pendien-
te máxima?
La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión
(3-10) del texto de Castellan que indica:
(' : )T = ;T( b - :T)
(111-26)
Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a ce-
ro, es decir:
a [ b a J -b 2a
ap RT - R 2 T2 = R 2 T2 + R 2 T3
de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:
-b 2a
R 2 T2 + R 2 T3 = O ; -bRT + 2a = O ;
2a
T=-
bR
El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el va-
lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:
( ::- )r = R(2abR) [b - R(2abR) ]
máx (  ) = 
ap T 4a

IV
La estructura de los gases.
4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,eloci-
dad más probable de una molécula de oxígeno a 300 0 K y 500 o K. Comparar
con los valores para el hidrógeno.
Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas por
las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y (4-56) respectivamente,
C = j 3RT
r'Cm M
(IV-l)
e = (8RT
v -;¡;¡-
(IV-2)
C = / 2RT
m p . M
(IV-3)
A 300 0 K tendremos:
C rcm =
. 3(8.3144 X 10 7 ergs/oK mol)(300 0 K)
32 gr/mol
C rcm = 4.835 x 10" cm/seg = 483.5 mt/seg
-(8
C = V 3;'" C rcm = 445.4 mt/seg
C mp = J 2/3 C rcm = 394.7 mt/seg
43

44 CAPITULO 4
A 500 0 K tendremos:
C,em =
3(8.3144 x 10 7 )(500) 6243 ti
32 =. m seg
C = 575.2 mt/seg
C mp = 509.74 mt/seg
De las ecuaciones (IV-1), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga-
ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife-
rentes pesos moleculares, por tanto,
si
c O ' _ j 3RT
'cm - Moz
y
 = j 3RT
MH,
dividiendo una entre otra encontramos que
,.Ji, _ o, jM0 2 _ C o, (3i
L;,em - C,em M H2 - 'em y 2"
por lo tanto,
C Hz Oz
,cm = 4C,em
e igualmente,
C H2 = 4C 02
y
Cz = 4Cmz
4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxígeno con una
molécula de tetracloruro de carbono.
b) Comparar sus energías cinéticas promedio.
a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que
j 8Rr
Co. 7rM o ,
.--
CCCI. - {8RT
y 7rM;;I.
= j ::.-.

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 45
02 = j 153.6 = 2.19
CCCl4 32
b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de
Castellan
3
Ek = - RT
2
(IV -4)
como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una
cierta temperatura, por lo tanto,
E O , = E CC1 .
k k
4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300 0 K y 500 0 K en
calorías.
b) Calcular la energía promedio en calorías y en ergs de una molécula a
300 o K.
La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV -4),
por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total,
es decir,
3
Ek = 2" nRT
como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos
3
Ek = -NkT
2
y la energía cinética de una molécula será
Ek =  kT
Haciendo uso de estas relaciones tenemos:
a) A la temperatura de 300 0 K
Ek = l.. (1 mol)(1.9872 cal/moI O K)(300 0 K)
2
EA = 894.24 cal

46
CAPITULO 4
A la temperatura de 500 0 K
3
Ek = 2" (1.9872)(SOO) cal = 1490.4 cal
b) Para una molécula a 300 0 K tendremos
- 3
EA: = 2" (1.38044 X 10- 16 ergs/ O K)(300 0 K)
EA: = 6.2 X 10- 14 ergs = 1.48 x 10- 21 cal
4-4. Su póngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un
recipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10- 14 ergs. Con el
transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distri-
buyen finalmente según MaxwelI.
a) Calcular la temperatura final del sistema.
b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de
energías 1.98 x 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de
energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial
de la distribución de Maxwell.)
a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, la
energía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu-
nas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribu-
ción de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como la
energía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que tenia
inicialmente cada molécula. Así,
3
"E 0 = _ XT despejando T, tenemos
2
T = 2 E = 2(2.0 X 10- 14 ergs) = 96.59 0 K
3k 3(1.38044 x 10- 16 ergs/OK)
b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la
ecuación (4-S9) del texto de Castellan
dnE = 2'11" ( 1 )3/2 EY2 e f /kTd E
N 'll"kT
(IV -5)

LA ESTRUcrURA DE LOS GASES
47
De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc-
tamente tomando
dE = (2.02 X lQ-4 - 1.98 X 10-4) ergs
Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energias, será
. dn E [ 1 13/2 ( 1 98 1O-14)Y2
¡:;¡- = 2'/1' '11'(1.38044 X 1O-16)(96.59iJ . x
x e-l. 98 x Ui-(l.38044 x 1016 x 96.59)[2.02 X 10- 14 - 1.98 X 10- 14 ]
= 9.32 X 10- 3
4-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energias en el rango
E - Y2kT a E + Y2kT?
La fracción de moléculas con energias mayores a E' está dada por la ecuación
(4-63) del texto de Castellan
N') = 2( '/I' )Y2e-tlkT + ¡erc( J E ' IkT )
(IV-6)
donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).
Si calculamos la fracción de moléculas con energias mayores a E - 1/2 kT, Y la
restamos de la fracción de moléculas con energias mayores a E + 112 kT obtene-
mos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir,
N( E .) N( E 2) _ N(tJ. E )
N N - N
E I = E - -}kT = i-kT - -}kT = kT
- I 3 I
E 2 = E + -r kT = tkT + TkT = 2kT
Por lo tanto, utilizando la ecuación (IV -6) tenemos que
N(E .) = 2()Y2e-kT/kT + ferc ( j kT )
N '/I'kT kT
simplificando,
ME .) = e-l + ferc(l)
N ..[ir

48
CAPiTULO 4
haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,
Nti> = 0.572
similarmente se encuentra que
N(Ez) 2 3 /2
 = r;;: e- 2 + ferc(-J2) = 0.262
N ..¡'Ir
por lo tanto
N(t:. E) = 0.572 _ 0.262 = 0.310
N
400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución
de energía.
La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV -5), el máxi-
mo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto,
NdE
d [ dE
dE
= ..!!.... [ 2'1r (  ) 3/2 E Y2 e- E IkT ]
dE 'lrkT
2 ( . ) 312 [ 2 1 E-Y2n-;-ElkT_ E kT Y2 e-E,kT ]
= 'Ir 'IrT L ",'
si
-.!L [  J = O
dE Nd E
1 1  \12
-.E-Y2--=O
2 - kT
y por lo tanto,
kT
E =-
2
4-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT?
¿10kTl

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
49
Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT
N(k1) = 2 ( kT ) V2e-kTlkT + ferc ( j kT )
N 7rkT kT
simplificando obtenemos que
N(k1) 2
--¡:;¡- = F e- I + ferc (1) = 0572
similarmente, para €' = 2kT
N(1) = ;;- e-2 + ferc(.j2) = 0.262
para E' = SkT
N(5k1)
N
(2)(5) V2
F e- s + ferc(.y'5) = 0.0169
y finalmente, €' = 10kT
k Y2
N(I 1) = (2 e-IO' + ferc(.jiO) = 1.62 x 10-4
4-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso
aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una
papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara
qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el
problema, compare el resultado con el problema 2-19).

La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,
v.- = / 8RT = J 8kT
7rM 7rm
ya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremos
v....... =
8(1.38044 x 10- 16 )(298.15) cm = 3.24 x 10- 8 cm
w(100) seg seg

50
CAPiTULO 4
El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:
t =  = 3 2 n; I = 3.086 X lO' seg
V...... . 4 x cm seg
t = 358 días.
Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el
campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un
periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia
que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.
4-9. La cantidad (e - C)2 = c2 - 2ee + C2 es el cuadrado de la desviación de la velo-
cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de
esta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raiz
cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática me-
dia de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última canti-
dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.
El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po-
demos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando la
ecuación (4-57) del texto de Castellan
- I :g(e)dn e
g=
N
(IV -7)
Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde e es una constante calcula-
da previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación
(IV-7), tenemos que
I:(e -e)2d n e
N
(e _e)2 =
desarrollando el binomio al cuadrado,
(e _e)2 = I:c2dn.,
N
2e J : edn e r;.\2 1: dne
N + ,el N
utilizando las relaciones
c2 r _ =
1 :c2dn.,
N
3kT
=-
m

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
51
c=:=
I :cdn c
N
 j8kT
1fm
y
I.:£in c = 1
N
tenemos que la desviación cuadrática media, será
I
(e _ C)2 = 3kT _ 2 ( 8k ) 2 + 8kT = (3 _ 8 11r) kT
- m .Jiiñ 1fm kT
y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será,
[ (e -c) ] \12 = (3 - 8/1f)Y2(kTlm)Y2
4-10. La cantidad (f - f)2 = f2 - 2fE +  es el cuadrado de la desviación de la
energía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promedio
de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada de
esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución
de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo-
lécula.
La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de
la energía, es similar a la ecuación (IV - 7).
g(f) =
I: g (f) dn f
N
(IV -8)
como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de
energías, ecuación (IV-5).
Primero calculemos E", en donde n es un número entero,
f" =
I: f" dn.
N
1 ... ( 1 ) 3/2
= f" 21f - f1/2 e- tlkT df
o 1f kT
integrando se obtiene que
E"=
[2(n + l)]! I "
en + l)! 22/1 + I (kT)

<;2
CAPiTULO 4
por lo tanto
- 3
E = -kT
2
y
E2 = k1)2
4
De esta forma tendremos,
(E - E)2 = I:tE - E)2dnE = 1: E 2 dnE -2E I:EdnE + E2 I:dn E
N N Ñ N
= E 2 _ 2(E)2 + (E)2 = E 2 _ (E)2
= k1)2 - 1. (k1)2 = k1)2
4 4 4
y
6\12
[( E - E )2] \12 = - k
2
4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por v. =
J2iR. En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg 2 , el radio
de la tierra es R = 6.37 x 1()8 cm.
A 300 o K, ¿qué fracción de:
a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
En la luna, g = 167 cmlseg 2 , R = 1.74 x 1()8 cm. Suponiendo una tem-
peratura de 300 o K, ¿qué fracción de:
c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' ,
seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la ley
de distribución de velocidades de Maxwell,
N(c') = 4'/1' (  ) 3/2 re» &e-mc212kTdc
N ' 2'/1'kT Jcl

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
53
La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable
mc2
-=X 2
2kT
de esta forma obtenemos que
N(c') 4 GIl
--¡;;¡- = J1i l.... X 2 e-.. 2 dx
integrando, encontramos que
N(2c') 2x'
- = -e- x ' 2 + 1 - fer (x')
N .Ji
donde
x' = ( 2:T ) Y2c'
Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad
de escape, tendremos que en la tierra,
c' = .j2gR = J 2(980)(6.37 x lOS) cm/seg
.c' = 1.117 x 1()6 cm/seg
A la temperatura de 300 o K,
a)
, - [ (2)(l.OO797) ] 1/2 (1 117 1()6)
XH2 - (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10- 1 6)(300) . x
xf,2 = 7.1
asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será
N(c') = 2(7.1) e-(7.1)2 + 1 - fer(7.l)
N J7r
el término I - fer (7.1) = O y,
N') = 1.026 X 10- 21
b)
, [ . (2)(14.0067) ] Y2
XN2 = (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 1()6)

54
CAPITULO 4
X/'2 = 26.467
N(e') = 2(26.467)tH 26 . 46 7)2 = 1.78 X 10-303
N ft
En la luna
e' = .J2 (167)(1.74 x 108) = 2.41 x lOS cm/seg
c)
, - [ (2)(1.00797) ] V2 2 OS )
XH2 - (6.023 x 10 23 (2)(1.38062 x 10- 1 6)(300) (.41 x. 1
XJ,2 = 1.5319
N(e') _ 2(1.5319)tH1.S 31 9,)2 + 1 _ fer (1.5319)
N - .j7r
en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319)
d)
N(e') = 0.198
N
, [ (2)(14.0067) ] \oi
x = (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10')
x' = 5.7109
Nt') = (2)() e-(S.7109)2 + 1 - fer(5.7109)
N(e') = 4.41 x 10-14
N
4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz{e = 8OO 0 K) se encuentran en estado de
excitación vibratoria a 300 0 K?, ¿a SOOOK?, ¿ 700 0 K?
Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto
de Ctellan
E. = (8 + V2)hv
8 = O, 1, 2, . . .
(IV -9)

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
55
y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.
. n. _ e- E/kT _ e-(a + 1/2)h'lkT
N- Q - Q
donde
Q=
r h . I2kT
1 - r h . I2kT
por lo tanto
...!!!...- = e-ah.lkT(l - e".IkT}
N
Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s
> O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran
en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se en-
cuentran en estado de excitación vibratoria, es decir,
00
=E
N
s=
e-ah.lkT(1 - e".lkT}
1
por lo tanto,
nu =
N
( 1 _ 1 ) . ( 1 _ e-h.lkT )
1 - e- h . lkT
Simplificando tenemos que
nu = e-h.l/cT = ef3IT
N
donde e se define como hvlk.
Asi, a 300 0 K tendremos
nu = e-810/300 = 0.0672
N
a 500 0 K,
nu = e-810/S00 = 0.198
N
y a 700 0 K
n... = e-810/700 = 0.314
N
Lo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta
la población de los niveles excitados.

56
CAPITULO 4
1-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 810 0 K. Calcular la ca-
pacidad calórica del mismo a 298°K, a 500 o K, ya 700 o K.
La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relación
Cv 5 ( e ) 2 ef3/T
. R = 2" + T (ef3/ T - 1)2
donde e es la temperatura vibratoria característica. A la. temperatura de 298°K,
81T = 2.718
Ev 5 &.718
R = 2" + (2.718)2 (&.718 _ 1)2
y por lo tanto
Ev
R = 3.059
A la temperatura de 500 o K,
C;; = 3.307
ya la temperatura de 700 o K,
Cv = 3.395
R
4-14. Las frecuencias vibratorias.en el CO 2 son 7.002 X 10 13 ,3.939 X 10 13 , 1.988
X 10 13 Y 1.988 X 10 13 seg- 1 . Calcular las temperaturas características corres-
pondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a
298°K.
La temperatura caracteristica se define como,
e. = hv"
k

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
57
por lo tanto, en el caso de CO 2 tendremos,
el = hVl = (6.6262 x 10- 27 )(7.002 x 1013) 0K = 3320K
k 1.38062 x 10- 16
e 2 = hV2 = h(3.939 X 1013)
Ir k
1891 0 K
e 3 = h"3 = h(1.988 X 1013) = 954.4 0 K
k k
La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del
texto de Castellan
[ Cv(Vib) ] = (  ) 2 ea. IT
R 11 T (ea. IT - 1)2
(IV-lO)
Por lo to, a la temperatura de 298°K tenemos para e. = 3362°K,
[ Cv ( Vib )] ( 3362 ) 2 &362/298
.. - -16xl3
R - 298 (&362/298 - 1)2 - . .
I
para e 2 = 1891°K,
[ Ev<;ib) 1 = 0.0735
y para e 3 = 9S4.4°K
[ Cvib) ] = 0.453
4-15. La capacidad calórica del F 2 a 298°K es C,/ R = 2.78. Calcular la frecuencia
vibratoria caracteristica.
La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación
Cv R = 2 5 + ( e T ) 2 ealT
(ealT - 1)2

58
CAPiTULO 4
donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos
e podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por lo
que hacemos la gráfica de
Cv 5 ( e } 2 ef3/T
R- 2" contra T (ef3/T _ 1)2 .
y buscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que e - 1248°K.
de donde,
v =
(l.38064 x 10- 16 )(1248) = 2.58 x 10 13 seg-1
6.67 x 10- 27
4-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e,
I.se? .
La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación
(IV-lO), por lo tanto,' para T = 0.1 e
Cv(vib) = (  ) 2 e-9/0.19 ( 1 ) e-1/0.1 = 4.54 x 10-3
R O.le (ef3/0.19 _ 1)2 = 0.1. 2 (e- 1 / 0 . 1 - 1)2
en forma similar, para T = 0.2 e
Cv(vib) e- S
R = (5)2 (e- s _ 1)2 = 0.1707
para T = 0.5e
Ev(vib) e- 2
= (2)2 = 0.724
R (e- 2 - 1)2
para T = e
Cv(vib) _ ( 1 ) 2 e-t = 0.9206
R - (e-l - 1)2
y para T = l.Se
Cv(vib) e-O. 666
---¡¡- = (0.666)2 (e-O. tIM _ 1)2 = 0.9638

"'IN
I
dl
o
..;
'"
O

00
¡:;
I
<D
o
'"


o
'"
r-
8
'"
o
O

60
CAPíTULO 4
4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11,27 x 1013 seg- 1 ,
10.94 x 10 13 seg- 1 , 4.767 x 1013 seg- 1 . ¿Cuál de estos contribuye significati-
vamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K
¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?
Si recordamos que
8=
k '
k8
v=-
h
y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la fun-
ción,
( 8 ) 2 e+ 9 / T
T (e9/ T - 1)2
vemos que ésta disminuye a medida que 8 crece, por lo tanto la de menor 8 será
la que más contribuya. A su vez la de menor 8 será la de menor v, o sea 4.767 x
10 13 , para ésta,
8 - (6.67 x 10- 27 )(4.767 x 1013 )_ O O o
- (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 K
y para este valor de 8 se obtiene que
 Zib) = 0.03
Como la capacidad calórica está dada por la relación
Ev _ ( 81 ) e9./T ( 82 ) e9./T ( 83 ) e9,/T
R - 3.0 + T (e9./T _ 1)2 + T (e9,1T - 1)2 + T (e9./ T - 1)2
Despreciando los dos últimos términos tenemos que
Ev = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)
Ev = 6.028 callmoloK

v
Algunas propiedades
de los líquidos y sólidos
5-1. A 2S o C, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si la
temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipien-
te? Para el agua a = 2,07 X 10-4 grad- 1 ; (3 = 4,50 X 10- 5 atm- 1 .
Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan:
v =  (1 + at)[1 - (3(P - 1»
. (V-l)
A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valor
V 25 =  (l + 298.15 a)
Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemos
V 35 =  (l + 308.15 a)[1 - (3(P - 1)]
Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben ser
iguales, asi que
1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[1 - (3(P - 1)]
de donde podemos despejar a la presión, p, como
=l.. { 1 + {3- 1 + 298.15a }
p (3 . 1 + 308.15a
Substituyendo los valores de a y (3 dados en el enunciado, obtenemos el resul-
tado
p = 44.24 atm
61

62 CAP(TULO S
5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (lI/)(a l/at). Si a es
muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido,
demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximada-
mente igual a 3a.
Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. En
ese caso tenemos
v = 1 3
(V -2)
Derivando esta expresión respecto a la temperatura, t,
dV =
dt
3P di
dt
(V-3)
El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser
.l -l...!!.!.....
V dt - I dt
y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos
a = 3a
Por supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sóli-
do. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio 'o. Ya que
en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación
I = lo(l + at)
(V-4)
/--........
/ ....--- "
I // ......." '\
/ I . \ \
, I \ \
\\  : ¡
\ " . J. / ) / ¡
" .J
".......--/ ./
.......---'
dicha esfera aumentará su radio hasta
el valor 1, como se muestra en la figura,
al aumentar la temperatura. Pero CO-
mo a es pequeño, el aumento del voló-
men de la esfera podrá aproxímarse co-
mo el área de la misma por el espesor
de la capa eférica, o sea
 V  47r/!,(/- lo) (V-S)
Podemos ahora substituir la ecuación
(V-4) en la (V-5) para obtener
V - V o  47r 10 2 [Io(l + at) - lo]

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOUOOS
63
Rearreglando esta ecuación tenemos
v - V o !!! 47ri!Pt
Pero como V o = (4/3)7rl o 3 , podemos escribir
v!!! Vo(l + 3at)
y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (de-
sarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)
v = Vo(l + at)
la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que
a !!! 3a
5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der waUs,
(a/\h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que la
energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. A
una temperatura dada, encontrar la diferencia entre !a energía del agua en
estado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V... = 24 litros/mol y
VII" = 18 cm 3 /mol. Para el agua, a = 5.72litros 2 atm mol- 2 . Convertir esta
diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820
caI/mol.
Las energías del agua líquida y gaseosa a una temperatura fija, To, serian
E."" = f(To) - a/..
(V -6)
EI/q = f( To) - a/VII"
(V-7)
Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos
{ 1 1 }
l1E-a---
- VII" v...
Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemos
E
=
5.72
lt 2 atm
-
moF
{ .018
mol
24 \t }
mol
317.54
atm lt
mol

64
CAPITULO S
Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado
anterior en calorias
E = 317.54 atm lt (24.217 cal l ) = 7690 callmol
mol atm t
Vemos que el resultado obtenido es un 21% inferior al calor de vaporización
experimental.
5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 callmol. La temperatura de
ebullición normal (a 1 atm) es l00 o C. Calcular el valor de la constantep... en
la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.
La ecuación (5-7) del texto de Castellan es:
P = P... e-QvaplRT
(V -8)
Despejando la constante P...
P... =p eQvaplRT
(V -9)
Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son
Poo = (1 atm) e9 820 /1.987(373.IS) = 5.649 x lOS atm
Para obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con el
valor obtenido para p...
Pzs = 5.649 x lOS atm e-9 820/ 1.9871298.1S) = 0.0357 atm
Pzs = 27.2 mmHg
5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el
equilibrio, p, con la temperatura T. Esto significa que el liquido ebulle a la
temperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto con
la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura
de ebullición de un liquido T, la temperatura de ebullición a una atmósfera
de presión, To, Y la altura sobre el nivel del mar, z. Supóngase que la presión
al nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es Ta. Si la
atmosfera está a 27°C, calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km

ALUNAS PROPIEDADES DE WS LIQUIOOS y SOLlOOS
65
sobre el nivel del mar. Q.ap = 9820 cal/mol; To = 373°K. (¡Cuidado con las
unidades 1)
De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponen-
cialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos co-
mo
Pa = Pa exp(-Malr.gz/R1Ta)
(V-lO)
Para z = O (nivel del mar), la presión seria Po = I atm,
En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema CGS, o sea
g = 980.65 cm 2 /seg
R 1 = 8.3144 X 10 7 erg/mol °K
z en centímetros y
M alr . = 28.9 g/mol
Al reemplazar Po = I atm, el resultado, Pa, de (V-lO) se obtendrá en atmósfe-
ras, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades
empleadas.
Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de
un líquido indica
Pv = P"" exp(-Q....p/R 2 1)
(V-II)
donde, de acuerdo a la ecuación (V -9) del problema anterior
P"" = exp(Q.ap/R 2 T b ) atm
(V-12)
Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que, en ge-
neral, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así que
R 2 = 1.987
cal
°K mol
Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos
{ Q."P [ 1 1 J}
Pv = exp R 2 T - Tb
(V-13)
En el momento en que la altura, Z, sea tal que la presión atmosféricaPa coinci-
da con la presión de vapor Pv, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa.
La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe-

66
CAPiTULO S
ratura de ebullición a la altura Z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y
(V-13), con Po = 1 atm, se alcanza
Mal,. g z = Q.ap [  - -.!.... ]
R1Ta R 2 T Tb
Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema
CGS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como
unidad de energía.
Despejando, finalmente, I/T obtenemos
 =  + Mal.. g z ( R R 2 1 )
T Tb TaQ.ap
(V-14)
que es la relación deseada. El factor (R 2 /Rt> puede entenderse como aquel que
transforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal.. gz de ergs a calorias.
Para Ta = 27°C = 300 o K, z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos
1- =  28.9(980.65)(2 x los) ( 1.987 )
T 373 + 300(9820) 8.3144 x 10 7
= 268.1 x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x lO-SOK-J
Invirtiendo,
T = 366.7°K = 93.7°C
5-6 Si a = (1/ v> ( : t . demostrar que a = - (1/ e)( : t donde e es la den-
sidad.
La relación de definición para la densidad es
e = w/V
o bien, despejando el volumen,
v = w/e
(V-lS)
Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIOOS y SÓLIDOS
67
( ..!!::. ) = w a(l/ e) (  ) = _.!! (  )
aT p ae aT p e 2 . aT p
(V-I6)
Substituyendo (V-15) Y (V-I6) en la definición de a, tenemos
a = e [ - .!. (  ) ]
e 2 aT p
(  ) ( :) p
como deseaba demostrarse.
5-7. Demostrar que (del e) = - adT + (3dp donde e es la densidad, e = w/
donde la masa, w, es constante y Ves el volumen.
De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de una
función (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), es
dV = ( a V ) dT + ( a V ) dp
aT p ap T
(V-l7)
A partir de las definiciones de a y (3 (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) po-
demos obtener
(  ) = aV
aT p
y ( K ) = -(3V
iJp T
Estas expresiones substituidas en (V -17).llevan a
dV
- = adT -(3dp
V
(V -18)
Ahora bien, como
V = w/e
(V-19)
podemos obtener por diferenciación
w
dV = --de
e 2
(V-20)

68
CAPiTULO S
El cociente de (V-20) en (V-19) resulta
dV = _ de
v e
lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado
de - _ adT + (3dp
e'-
5-8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos va-
riables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (a 2 V laTap) =
(a 2 V lapaT). Emplear esta relación para demostrar que (8alap)r = -
(a(3laT)p.
Con
l
a =-
V
( : )p
evaluaremos (aalap)r como un producto de dos factores
( 8a ) = a(l I V) ( a V ) ( _ a V ) +  a 2 V
op T 8V ap T aT p V aTap
l
--
JIl
( ; )T ( : L
.
1 a 2 v
+--
V aTap
lo que puede escribirse, a partir de las definiciones de a y (3 como
( :; .) T
1 a 2 v
= a(3 + - -
V 8Tap
(V-21)
Por otra parte, a,Partir de (3 = -l/V(aV lap)r podemos obtener (a(3l8T)p por
un procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar \
( ; )p
-a(3 -
1
V
a 2 v
apaT
(V-22)
"

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS UQUIDOS y 5Ouoos
69
Comparando (V-21) Y (V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas
parciales, es claro que
( :; ) T = - ( : t
5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico
en estado liquido
p(rnm)
TeC)
10
593
40
673
100
736
400
884
A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de va-
porización del cinc y la temperatura de ebullición normal.
La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a
la relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logarit-
mo natural en dicha expresión, obtenemos
l ( Q.ap ) 1
np= -R -;¡+
( Q.a p )
RTb
(V-23)
de donde es claro que una gráfica de y = 1np contra x = liT es una recta, y = bx
+ a, con pendiente b = -Q.ap/R y ordenada al origen a = Q.apl(RT b ). Para ela-
borar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente
p(mm)
10
40
100
400
lnp
-4.331
-2.944
-2.028
-0.642
]l:0C)
593
673
736
844
p(atm)
.01316
.05263
.13158
.52632
Te K)
866
946
1009
1117
1/Tx IO'(OK)-t
11.547
10.571
9.911
8.953
El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada
al origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.ap y T b'
Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen per-
fectamente en la linea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquier
manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una
extrapoIación que puede conducir a cierto error.

70
CAPITULO S
'''''
"
11
2
.-......-.....
.
-......................
lIT. 10'
10
I : 12
\! ¡
-2 ........... 0__. _ _.. . ....... _....... _. _ . . _ _ ... I
\1
.3 -. - . .. . - . . .. . . . . . . _ . .. .. . _ . . _ . . . __ _ . . . _ __ . _ .O\¡
...... . - . ...... . . .. - -. -... . - . .. . - - - - - - - . -. --o
.,
.,
Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obte-
nerse mediante el cociente
b = (12.6-0)/(0-8.6 X 10-4) = -14650
que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del
triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pen-
diente y Q.ap, tenemos
Q.ap = -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/mol
Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen, obtenemos
Tb = Q.ap = 29110 = 1162.7 0 K = 889.70C
Ra 1.987(l2.6)
Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolación puede mini-
mizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este método per-
mite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a
,pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores
cuadráticos. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi-

ALGUNAS PROPIEDADES DE lOS LlOUIDOS y SÓLIDOS
71
miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regreión lineal, a y
b deben obtenerse las fórmulas
b
nExy - (Ex)(Ey)
nEx2 - (EX)2
a =  [EY + bEXJ
(V -24)
(V -25)
En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a los
valores de lnp, las x a aquellos de l/T.
Las sumas a las que se refieren las ecu'aciones para a y b resultan, en nuestro
caso,
Ey = -9.945
Ex 2 = 4.235 x 10-6
Ex = 4.098 X 10- 3
(Exy) = -0.0107
El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 Y a = 12.058, de los
cuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y Tb = 1177.3°K = 904.3°C. Puede
observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproxima-
damente, de un 3% para Q.ap.
5-10. De la definición general de a encontramos que V = V o exp 01.adt). Si a
tiene la forma a = a., + a't + (a"!2)t2, donde a o , a' ya" son constantes,
hallar la relación entre a o , a' ya" y las constantes a, b, e en la ecuación
empírica V = V o (1 + at + bt 2 + ct 3 ).
Substituyendo a = a., + a't + (a"/2)t2 en Ia expresión V = V.,exp(J1.adt)tenc-
mos
v = VoexP[I(ao + a't + ' f)dtJ
Del resultado de la integral del polinomio se alcanza
( la' a" )
V = Voexp aot + T f + 6(3
(V-26)
Pero ya que
XZ x3
ex=l+x+"'2!+31+'"
.
..

72
CAPiTULO S
(V-26) puede desarrollarse como
v= V o{ t + ( at + t2 + t3' ) + --L ( at + t2 + t3 ) 2
O 2 6 }o 2 6
I ) 3 }
t a' 2 a" 3
+ 6 {ot + T t + 6 t +...
Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura
mayor que tres, alcanzamos la ecuación siguiente
v= V o { t + aot + a' 2+a f +  (a" + 3aoa + a)f}
Finalmente, por comparación con la ecuación empírica del enunciado, es cla-
ro qué
2
1
e = - (a" + 3a o a' +q)
6
a' + a
a=a o , b=

VI
.
Leyes de la termodinámica;
generalidades y la ley cero.
6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu,ncionar durante un
período específico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules
de trabajo mecánico. ¿Cuánta ener.gía, en calorías, se disipó por fricción y
por el embobinado del motor?
La energía alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía
producida E 2 = 3200 kJ más la disipada Ed.
El = E 2 + Ed
(VI-l)
de donde
Ed = El - E 2
Transformando El Y E 2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos
El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 se g ) ( 1 J \
. 1 watt 1 hr . watt-seg I
( lcal )
4.184 J
= 860 421 cal
E 2 = 3200 kJ ( 1/ ) ( 4." J ) = 764 8.1,8 cal
Así que, de acuerdo a (VI-l),
Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal
73

74
(,AI'I'. U 1.0 (,
6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo.
¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica?
La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo a
E¡ = mgh = 10 g (980.665 cm/seg 2 )(l00 cm) = 98,0665 erg
Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-'
nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo.
Así, la energía final debe ser idéntica a la inicial,
E, = 980665 erg ( IO rg ) ( 4.\:1 J ) = 0.0234 cal
6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velo-
cidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, debe disiparse
para que la bala alcance el estado de reposo?
En este caso, la energía inicial es cinética
1
El = mv212 = 2" (.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J
y debe ser idéntica a la energía final. Expresando el resultado en calorías tenemos
E, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal
4.184 J
6-4. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como
propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. En
términos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presión de vapor es
(aproxímada hasta el mm)
t,OC
p,mm
o
5
25
24
50
93
75
289
100
760
Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100 0 en la

LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LE)'CERO 7S
/
escala t', ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/ = 0 0 , 25 0 , 50 0 , 75 0 ,
100 0 1 Representar gráficamente t' contra t.
Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan
t' = y - Yo . 100
YIO - Yo
(VI-2)
siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya que
Yo =. 5, Yl00 = 760, podemos substituir en (V1-2) para obtener
t' = Y - 5 (100)
755 (VI-3)
Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de va-
por dadas en .el enunciado
y(mm)
5
24
93
289
760
La gráfica de t contra t' resulta entonces
t'
O
2.52
11.66
37.61
100
25
25
75
100
t' 100 ----------------
75
so

76 CAP(TUL06
\
6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius
ordinaria, t, está dada por 1 = la(1 + at + bt2)donde a y b son constantes.
Una escala de temperatura, t', está definida con base en la varilla, tomando
100 0 entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿ Cuál es la relación entre t
y t'?
Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica la
longitud 1 de la varilla.
t' =
1 - lo . 100
1 100 - lo
Substituyendo 1, lo y 1 100 de acuerdo a
1 = lo(l + at + bf)
tenemos
t' _ lo(l + at + bf) - lo . 100
. 1 0 (1 + 1000 + 10 ooob) - lo
Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos
t' =
at + bt 2
a + l00b
La fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede re-
expresarse como
t' = t r - 1 + b(t - 100) ]
a + lOOb
la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis
cuadrados) entre ambas escalas de temperatI1a.
6-6. Con ba')e en la escala absoluta de temperatrua T, existel). 273.1.5 0 entre la
temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos que
queremos definir una escala de temperatura, T', tal que la temperatura de

LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO 77
hielo y el cero absoluto estén separados por 300 0 ¿Cuál sería la temperatura
de ebullición del agua en esta escala?
Para estas escalas seria válida la relación
t:. T' 300
-¡¡¡- = 273.15 = 1.0983
Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del
agua en la escala Kelvin), entonces
t:.T' = 1.0983 (373.15) = 409.83 0
Pero como el cero absoluto en T' es cero grados,
t:.T' = T: b - To = 409.83 0 y entonces T: b = 409.83 0

VII
Energía y primera ley de lá termodinámica:
, .
termoqulmlcao
7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra una
presión opuesta constante, desde T, Pb VI hasta T, P2' V 2 . ¿Cuál es la
masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expan-
sión?
b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en
una etapa: ¿Cuál es la fiÚnima masa M' que debe caer desde una altura h
para restablecer el sistema a su estado, inicial?
c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transforma-
ción cíclica (a) y (b)?
d) Si h = 10 cm, PI = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300 o K, Y se trata de un
mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b).
a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es:
W = Mgh
de donde:
M=
W
gh
(VII-l)
El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) del
texto:
.
W = Pop (V 2 - V t>
Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición P ap = P2
tendremos:
W... P = P2(V 2 - Vt>
(VII-2)
78

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQuIMICA 79
Como el gas es ideal (VII-2) puede escribirse como:
W... P = P2 nRT ( 1- _1- ) = nRT ( 1 _ P2 )
P2 PI PI
Y entonces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h por esta ex-
pansión es, usando (VII-l):
M = nRl' ( 1 _ P2 )
gh Pl
(V1I-3)
b) En este caso la ecuación (VII-l) toma la forma:
M' = WIgh
(VI1-4)
. La compresión se realiza contra una P op = Pl Y entonces el trabajo de compre-
sión será:
W. omD = PI( V 2 - V t>
Considerando que el gas es ideal, el trabajo puede escribirse como:
W. omp = Pl nRT ( ...!.. - ...!.. ) = nRT' ( l!.J. - 1 )
P2 PI P2
\r entÓnces la masa mínima M' necesaria para restablecer el estado inicial T, Pl'
VI será, usando (VII-4):
M' = nRT ( Pl _ 1 )
gh P2
(VII - 5)
c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo es la diferencia M' - M;
usando (VII-3) y (VII-5) tenemos:
M' _ M = nRT ( PI _ 1 ) _ nRT ( 1 _ P2 )
gh P2 gh Pl
= nRT [ Pl + P2 _ 2 J = nRT [ P1 + P2-2P1P2 J
gh P2 Pl gh P1P2
M' _ M = nRT (PI - pz)2
. gh P1P2
..

80
CAPITULO 7
d) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:
1.0132 x )(1' din
R = 0.082 1 . afm x cm = 8.3086 X 104 l. dina
rrioloK 1 atri1 01( mol cm 2
g crn 2
8.3086 x 10 7
o 1( mol seg 2
M=
1 tnol(8.3086 x 10 7 g cm 2 / o K mol seg 2 ) 300.15°K
980.665 cm 10 cm
seg 2
( l- )
10 atm
M = 1.271 x 1(1' g = 1.271 x 1Q3 Kg
y la maSa diÍnima M', usando (VII-5) es:
M' = (1)(8.3086 x 10 7 )(300.15) ( 1 5 0 _ 1 )
(980.665)(10)
M' = 2.542 X 10 6 g = 2.542 X 10 3 Kg
7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T, Pt> VI a r, P2' V 2 en dos etapas:
Presión de oposición Variación de volumen
Primera etapa p' (constante) VI a V'
Segunda etapa P2 (constante) V' a V 2
Especificamos que el punto P', V', está sobre la isoterma a la temperatura
T.
a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en
términos de T, PIo P2 Y P'.
b) ¿Para qué valor de P' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión
en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?
a) El trabajo total para las dos etapas es:
W = W 1 A.,apu + W 2 a.,apa = Pop(V' - VI) + Pop(V 2 - V') (VII..ID

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQutMICA 81
,
Utilizando la tabla del enunciado, (VII-.6) toma la forma:
W = P'(V' - VJ + P2(V 2 - V')
(VII-7)
Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T, podemos
escribir, considerando que el gas es ideal:
V' = nRT
P'
v. _ nRT
1-
PI
V 2 = nRT
P2
Sustituyendo estas expresiones en (V1I-7):
W = P' ( nRT _ nRT ) + P2 ( nRT _ nRT )
P' PI P2 P'
P' . P2
W = nRT- nRT/i1 + nRT- nRT Pl
Como tenemos una mol, n = 1, y entonces:
W = RT [2 - ( : ) ( ; ) J
b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dWldP' = O.
Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos:
dW 1 P2
dP' =  PI + P'2 = O
de donde, la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es:
P' = (P1Pz)V2
El valor máximo del trabajo producido es entonces:
W = RT [2 - (P1Pz)Y2 :...- P2 J
Pl (PIPz)112
[ P¥' P2'h J
= RT 2----
p'f pI'h .
W = 2RT [ 1 -( :: fl2 ]

82 CAPITULO 7
7-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M
Y Al(.
..
Como la expansión es isotérmica (T = cte), M y Áll son, usando (7-21) y (7-37):
Áll=O
M=O
El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando
(7-2)
W = Pi1V = P(V 2 - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atm
Finalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es:
Q= W
Q = 40 I-atm
7-4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente
desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y Áll.
Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es iso térmica, M = O Y Áll
= O. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el tra-
bajo es: '
r VI
W = J 'pdV
",
Como el gas es ideal:
J v. nRT J v. dV V 2
W= -dV=nRT -=nRTIn-
". V v. V VI
Sustituyendo valores:
W = 3 mOl(0.082
I-atm ) (300.1S0K) ln (  ) = 81.12/-atm
moloK 20 1

.
ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUIMICA ¡ti'-
Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendremos para Q:
Q = W = 81.12 /-atm
\ 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversible-
mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros 2 . atm. mol- 1 , b = O.064litros/mol.
Para una expansión reversible, el trabajo. es, usando la fórmula (7-5) del texto de
Castellan:
w = J VI pdV
v,
Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto:
(VII-8)
w = J
.v,
( VR b - ;2 ) dV = RT rv vd! b - a J ¡;,
dV
V2
de donde el trabajo W toma la forma:
I v - a ( - V i ) I V v - _ ' ,
W = RT ln(V - b) .
v,
= RT In V 2 - b +..--!!.- _ 
VI - b V 2 VI
Sustituyendo valores:
W = ( 0.082 /-atm ) (300.15°K) In
moloK
[ 3 - o. ] +
10---:---:- 1 - 0.064 _ 1
mo mo
5.49 f2 atm
mol
30 /Imol
5.49 f2 atm
mol
10 //mol
W = 26.944 /-atm
7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P op = p = 2
atm. La temperatura varía desde 1000C hasta 25°C.
a) ¿Cuál es el valor de W'?
b) Si C. = 3 calloK mol, calcular. Q, /lE, Y AR.

84
CAPiTULO 7
a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .15°K Y el estado final es: p =
2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y V 2 como:
VI = 1 mol(0.0821 atm/mol O K)(373.15°K) = 15.3921
2 atm
V 2 = 1(.082)(298.15)
2 = 12.29 /
Con ello, el trabajo usando (7-2) será:
W = Pi1V = 2 atm(l2.298 / - 15.392l} = - 6.188 I-atm x .:_al
= - '49.86 cal
\ ..
b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es:
A.E = C.A.T = ( 3 cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK
°K mol
A.E = - 22S cal .
Usando la primera ley, el calor Q es:
Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 cal
Finalmente, como a presión constante i1H = i1Q, el fJl = -374.86 cal.
7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple
que p JIiI = e, donde e y n son constantes y n > l.
a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de
VI a V 2 y si T = 300°C, T 2 = 200 0 C y n = 2.
b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE Y fJl.
a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:
r v,
W = J _ pdV
v,
Sustituyendo en esta expresión la condición p VD = e con n = 2, tenemos:
W = I v,  dV = e I v.
v, V2 Va
dV
V2

ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 85
Sustituyendo'C = P1V12 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos:
w = Pl v f _ P2 v i
VI V 2
w= PIV I - P2 V 2
(VII-9)
Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI Y P2 V 2 son:
PIV I = nRT I = (1 mol)(0.082 K) (573.15°K) = 46.99/-atm
P2V2 = nRT 2 = (l)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atm
de donde el trabajo, usando (VII-9) será:
W = (46.99 /-atm - 38.79 /-atm) 24.218 cal = 198.59 cal
/-atm
W::;: 198.59 cal
b) Usando (7-21) para t:.E, encontramos:
t:.E = nCvAT = (l mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK
t:.E = -500 cal
Con la primera ley:
Q=t:.E+ W
Q = -500 C¡iJ + 198.59 cal = -30..41 cal
Finalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el /:Jl será:
/:Jl = Cp t:. T
C p = C. + R = 5 cal/oK mol + 1.987 cal/oK mol = 6.987 calloK mol
/:Jl = 6.987 caIl°K mol (473.15 - 573.15)OK
/:Jl =-698.7 cal
,.,
'
7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x LO:'I:tqid-1y
/ la densidad es 1 g/cm 3 . Si se calientan 200 cm 3 de agua, de 25°C a '50°c
bajo pr.ión constnte de 1 atmósfera, calcular W.
b) Si C p = l8 1J.1/oKmol, calcular Q yl1!f.

86
CAPiTULO 7
a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del
texto como:
1 ( a V )
a = V aT p
que puede escribirse en la forma:
dV = aVdT
Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dV en la ecuación
para el trabajo:
1-
W = !pdV = p¡dV = p¡ VadT = pVcx r T, dT = pVa(T 2 - TI)
J T,
Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes:
W = (l atm)(0.21)(2.1 x 1O-  (50-25)OC = 1.05 x 10- 3 I-atm
24.218 cal
W = 1.05 x 10- 3 1 atm x 11 = 0.0254 cal
-atm
b) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
m = eV = 1 g/cm 3 x 200cm 3 = 200g
Esta masa de agua es, en moles:
200 g
18 g/mol
11.11 moles
Usando ahora (7-37), el cambio de entalpia será:
MI = nCpt:.T = 1l.l1 mol x 18 mK (323.15 - 298.15) °K
llH = 5000 cal
Como la presión es constante Q = t:.H, Y entonces Q = 5000cal.
7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>áticamente en una sóla etapa con una
presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a
27°C y 1 atm de presión; la presión fjnal es de 10 atm. Calcular la tempera-
tura final del gas, W, Q, AE Y t:.H. Resolver esto para dos casos: Casol:

,
ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 87
Gas monoatómico, C. = 3R12. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ¿Cómo
se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?
La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática-
mente por la figura:
..
Ta
T. = 300 0 K
Va
V.
V.
Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es:
VI = nRT = (l mol)(0.0821-atm/mol O K)(300.15°K) t= 24.61 1
Pl 1 atm
Como el proceso es adiabático Q = O, Y entonces por la primera ley /:)£ = _
W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos:
l1E = nC.(T 2 - Tt> = -Pop (V 2 - VI) = -w
(VII-lO)
Sustituyendo valores:
(l mOl ; )0.987 cal/moloJO(T 2 - 300. 15)OK = -10 atQ1.(V 2 - 24.61) 1 x
cal
24.218 -.-
l-atm
2.98(T 2 - 300.15) = 242. 18(V 2 - 24.61)
,
(VII-ll)
Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que:
P2 V 2 = nRT 2
10 V 2 = 0.082 Tz
(VU..12.
-,
..i I

88
CAPITULO 7
Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógni-
tas V 2 y T 2 . Resolviendo este sistema encontramos:
2.98T 2 - 894.45 = -242.18(0.0082 Tz) + 596.05
4.966 T 2 = 6854.5
T 2 = 1380.32°K
V 2 = 11.321
El trabajo es entonces:
cal
W = pi1 V = (10 at.m)(11.32 - 24.61)/ (24.218 - , )
-atm
w = - 321.8.6 caJ
La engia interna será:
4!3 = - w 4.J3 = 32.1:8.6 cal
El /:Jl es, usando (7-37) y la r;.elacj6n (7-42) para un gas mQnoatómico:
- - - 5
/:Jl = C p i1T; C p = R + C.; C p =-¡R
!ili =  (1.987 miK ) (1380.32 - 300. 15)OK = 5365.74 cal
i1H = 5365.74 cal
Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las ecuaciones (VIl-II) y (VH-12)
son en este caso:
-
4.97 (T 2 - 300.15) = -242.18 V 2 + 5960.05
10 V 2 = 0.082 T 2
La solución de este sistema es:
6.95 T 2 = 7451.79
T 2 = 1071.29°K ; V 2 = 8.78/
Con-ello, W, I1E y IJ.H son:
W = 10(8.78 - 24.61) x 24.218 = 3833.71 cal

ENE_GIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89
 = W = 3833.71 cal
Mi =  (l.987)(l071.29 - 300.15) = 5362.89 cal
2
Elcalor Q, al igual que en el caso I es cero ya que el proceso es adiabático.
Si 'Se usaran 11 moles,las temperaturas finales (T z) serian las mismas ya que los
sistemas de ecuaciones con los que se calculó T 2 no dependen del número de mo-.
les. En cambio los valores de W,  y l:Jl serian n veces mayores puesto que es-
tas cantidades si dependen del número de moles presentes.
7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y
reversibleItlente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, W,  y 1:Jl. para los mismos casos del problema 7-9.
Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. En un proceso reversible se cumple
la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: .
T I 'Y PI 1 - 'Y = T 2 'Y P2 1 - 'Y
(VII-13)
.donde 'Y = C,.I c;., que para un gas monoatómico es:
SR/2
'Y = 3R12 = 5/3
,
Con ello (VII-13) es:
(300.15°K)SI3(l atm)-2/3 = Tl I3 (10. atm)-2/3
de donde la temperatura T 2 será:
Tll3 = 13455. . SI3 _ . _ o
0.2154 ,T2 - 62454.53, T 2 - 753.94 K
Usando (7-21) y la primera ley tendremos para  y W:
!lE = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15) = 1352.5 cal
-W= . W=-1352.5cal
Con (7-37) el AH toma el valor:
- 5
l:Jl = nCtAT = 2" R(753.94 - 300.15)
t:.H = 2254.2 cal
...

.90
CAPITULO 7
Caso 11: En este caso 'Y = (7R12)/(5R12) = 7/5 y' entonces (VII-13) es:
(300.15)7/5(1)-215 = T 2 7 / 5 (l0)-2I5
qe donde la temperatura final T 2 será:
T _ 2939.50
2 - 0.398
T 2 = 579.21°K
Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, Mi, W y !:J{ st;rán:
. Mi =  (1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 cal
W = - Mi = -1386.23 cal
MI =  (1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal
,"1)
 Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente
hasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi-
nal, Q, W, Mi y !:J{ para los dos casos, C. = 3R12, C. = 5R12.
La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemática-
mente por la figura:
"
P
(atm)
P I
TI = 300 0 K
1 atm = P 2 .........t................. T 2
VI
V 2
V

ENERGIA V PRIMERA LJ!V DE LA TERMODINAMICA:TERMOQuIMICA 91
Caso C. = 3R12. Este problema se resuelve de manera semejante al problema
7-9. Usando Q = O, t;,£ = - W, y entonces podemos plantear el sistema de
ecuaciones: .
nC.(T 2 - TI) = -p( V 2 - VI) VI = nRT
. Pl
1 mol x 1- (1.987 cK } (T 2 - 300.15)OK = -(1 atm)(V 2 - 2.46)1 x
, 2 mo
24.218
cal
I-atm
2.98 T 2 - 894.59 = -24.218 V 2 + 59.58
Además, como
P2V2 = nRT 2
V 2 = 0.082 T 2
que tiene como solución:
2.98 T 2 - 894.59 = -24.218(0.082 T z) + 59.58
4.96 T 2 = 954.17
T 2 = 192.14°K
V 2 = 0.082 x 192.14 = 15.751
Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, t;,£
y l:Jl toman los valores:
cal
W = (l atm)(I5.75 - 2.46) 1 x 24.218 _ 1 t = 321.8 cal
-a m
t;,£ = -W = -321.8 cal
l:Jl =  ( 1.987 mK ) (192.14 - 3o.?15)OK = -536. cal
Caso C.. = 5R12. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser:
4.97(T 2 - 300.15) = -24.218 V 2 + 59.58
. V 2 = 0.082 T 2
de donde:
T 2 = 223.02°K
V 2 = 18.31

92
CAPiTULO 7
y entonces:
W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 cal
l1E = - W = -383.6 cal
. 7
MI = 2" (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 cal
GRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansión e reversible.
"
Caso C. = JR12. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.
Usando (VII-13):
(300.15)5/3 (10)1 - 5/3 = Ti/3(1)1 - 5/3
,
de donde T 2 es:
T 2 = 119.5°K
El trabajo W, l1E y /:Jl serán ahora:
- 3
l1E= nC,AT = 2"R(119.5-300.15) ; l1E=-538.4cal ; W=538.4cal
MI = nCT = ; R(119.5 - 300.15) ; MI = -897.4cal
Caso C. = 5R12. A<tuí (VII-13) es:
(300.15f IS (10)1-7IS = T 2 71S (l)1-7IS
T 2 = 155.5°K
de donde:
l1E = ; R(l55.5 - 300.15)
l1E = -718.5 cal
W= 718.5 cal
/:Jl =  R(l55.5 - 300.15)
/:Jl = -1005.9 cal

, ,
ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA
93
/
7-13. El coeficiente de Joule- Thomson para un gas de Van der Waals está dado
por:
ILJT = [(2a/R1) - b]/C p
Calcular ¡1,H (calorias) para la compresión isotérmica a 300 0 K de 1 mol de
nitrógeno desde 1 hasta SOO atm; a = 1.34 f2atmlmoF, b = 0.03911mol.
Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene-
mos: \
( aH ) -
ap T = - CplLJT = -[(2aIR1) - b]
Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos:
J HO (po 2a
dH = J ' (- - + b)dp
H, P, RT
( -2a ) J Po ( -20 )
(H 2 - Ht> = MI = - + b dp = ---'- + b (P2 - Pt>
RT P, RT
SustituYéndo valores:
MI = [
2(1.3412 amoI2) ]
+ 0.039 Ilmol x
(0.082 1 atm/mol O K)(300 0 K)
(500 atm)(24.218 )
I-atm
MI = 846.94 cal
7-14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y C p = 5 cal/oK mol.
Las constantes de Van der Waals y ILJT se dan en el problema 7-13. ¿Cuálse-
rá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C
hasta la temperatura de ebullición en una expansión J oule- Thomson de una
sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).
IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante, Usando

96
CAPITULO 7
ahora (7-30) Y suponiendo que el oxígeno es un gas ideal a estas condiciones de
temperatura y presión:
MI = lill + pV
Al¡ =:: dE + p(V 2 - Vt> ; V 2 = RTz ..
p .
MI = lill. + R(T 2 - T t>
SustitUYendo, el cambio de energía interna lill es:
v. - _ RT I
1--
P
lill = 1083.32 cal
Y finalmente, Usando la primera ley de la termodinámica:
W=Q-lill ..
W = 397.4 cal
b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Y por la primera ley lill
= Q. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de
MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72
cal.
Para calcular lill, podemos usar la definición de H
H = E + pV
dH = dE+ pdV + Vdp
donde, COIl\ o .., tant
" = cons e:
dEt =:: lill + pV ,. lill = MI-pV = MI-R(T 2 - Tt>
SustituYndo:
Al2 :::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15) = 1083.32 cal
Con ello Q será:
Q = lill = 1083.32 cal
----
7-17. Seún. los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de M{029,1 para las si-
gUIentes reacciones:
a) 20(g) _ 30z(g) _
b) H.2(g) + 3/20 2 (g) - HzO(1) + SOz(g)
c) Tl()z(S) + 2Clz(g). - TiClil) + Oz(g)

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97
. 
d) C(grafito) + CO 2 (g) - 2CO(g)
e) CO(g) + 2Hz{g) - CH 3 0H(I)
f) Fe203(S) + 2A1(s) - AI 2 0 3 (s) + 2Fe(s)
g) NaOH(s) + HC1(g) - NaCl(s) + H 2 0(l)
h) CaCz{s) + 2H 2 0(l) - Ca(OH)z(s) + C 2 H 2 (g)
i) CaC0 3 (s) - CaO(s) + CO 2 (g)
El !JIO 2.. está dado por la expresión:
H.. = EH'} prod - E H'j,..ac
(VII-15)
pero para cualquier compuesto Ho = /)"Ho" donde (VII-15) es
.. = EAHJprod- EAlf}roac
(VII-I6)
Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación
estable, la de sólidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es-
pecies moleculares (0 2 por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utili-
zar la tabla 7-1 para, empleando la expresión (V1I-16)" calcular!JIO m de las re-
p.cciones indicadas:
a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20 3 (g) - 30 2 (g) tenemos:
.. = - 2 mol x 34 Kca1/mol = - 68 Kcal
De igual forma, para las demás reacciones:
b) .. = -68.3174 -70.96 - (-4.815) = -134.4624 Kcal
c) 9. = -179.3 - (-218.0) = 38.7 Kcal
d) .. = 2(-26.4157) - (-94.0518) = 41.2204 Kcal
e) 9. = -57.02 - (-26.4157) = -30.6043 KcaI
f) MJ<'29. = -399.09 - (-196.5) = -202.59 Kcal
g) Affl.. = -68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063) = -42.4964 cal
h) 9. = 54.194 - 235.8 - (-15.0 + 2(-68.3174» = -29.9712 Kca1
i) .. = -94.0518 - 151.9 - (-288.45) = 42.982 Kcal
'-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE 2 .. para cada una de las
reacciones del problema anterior.
Si los gases son ideales, la expresión (7-69) del texto indica:
AH = AE + nRT
(VII-17)

98
CAPITULO 7
..
donde J1n = npraduc"" - nroac'llXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea'éción
del problema 7-17 tenemos:
a) 298 = -68 Kcal- (3 - 2) mol (1.987 cal/oK mol) 298°K (l Kcal/l 000
cal) = -68.59 Kcal
b) 298 = -134.4624 - (l - 5/2)(0.5921) = -133.57 Kcal
c) 298 = 38.7 - (1 - 2)(0.5921) = 39.29 Kcal
d) 298 = 41.22 - (2 - 1)(0.5921) = 40.62 Kcal
e) 298 = -30.6043 - (O - 3)(0.5921) = -28.82 Kcal
f) 298 = -202.59 - (0)(0.5921) = -202.59 Kcal
g) 298 = -42.496 - (O - 1)(0.5921) = -41.9 Kcal
h) 298 = -29.9712 - (l - 0)(0.5921) = -30.56 Kcal
i) 298 = 42.498 - (1 - 0)(0.5921) = 41.9 Kcal
7-19. Para la reacción C(gra,fito) + H 2 0(g) - CO(g) + H 2 (g) lJIO 298 = 31.3822
Kca1. Los valores de C p (cal/oK mol) son: grafito, 2.066; H 2 0(g), 8.02S;
CO(g), 6.965; y H 2 (g) 6.892. (:alcular el valor de lJIO a 125°C.
Conociendo el lJIO 298' el lJIO a una temperatura T puede calcularse empleando
la ecuación (7-72) del texto:
t:Jfl = t:Jfl o + J o G dT
(VII-18)
donde:
G = EGproduc,,,, - EGroac'l1XM
que con los datos del enunciado toma el valor:
G = (6.965 + '6.892) - (2.066 + 8.025) = 3.766 cal/oK
Usando este valor de C en la expresión (VII-18) e integrando:
ArJO 313822K 1 3.7766cal/OK (398.15 dT
39815 °K =. ca + al J
. 1000 cal/Kc 298.15
lJI0 12SOC = 31.76 Kcal
7-20. Con base en los datos a 25°C:

ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99

.
Fe203(S) + 3C (grafito) - 2 Fe(s) + 3CO(g)
FeO (s) + C (grafito) - Fe (s) + CO(g)
C(grafito) 1+ 02(g) - CO 2 (g)
CO(g) + 2" 02(g) - CO 2 (g)
M{0 = 117.3 Kcal
M{0 = 37.3 Kcal
M{0 = -94.05 Kcal
M{0 = -67.63 Kcal
calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez0 3 (s).
La reacción de formación del FeO(s) es:
1
Fe(s) + 2" 02(g) - FeO(s)
(VII-19)
Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del
enunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura po-
demos definir:
A = fe203(S)
F = Oz(g)
B = C(grafito)
G = CO 2 (g)
C = Fe(s)
D = CO(g) . E = FeO(s)
Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como:
1
C + -F - E
2
(VII-20)
y las reacciones del enunciado como:
A + 3B - 2C + 3D
(VII-21a)
E+B-C+D
(VII-21 b)
B+F-G
D+..!..F-G
2
(VII-21c)
(VII-21d)
Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-21) para obtener la ecuación
(VII-20). Multiplicando (VII-21b) por -1 y sumándole (VII-21c) obtenemos:
C ,+ D = E + pi
+ j1+F=G
C+D+F=E+G
(VII-22)

100
CAPITULO 7
El!JIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones al-
gebraicas que se hicier!;)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones
(VII-21). Asi:
!JIO = (-1)(37.3 Kcal) + (-94.05 Kcal) = -131.35 Kcal
(VII-23)
Multiplicando (VII-2 d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos:
G=D+F
2
-i-. C+D+F=E+G
1
C+-F=E
2
La ecuación (V1I-24) s igual a (VII-20) y por tanto el !JIO de (V1I-24) es el ca-
lor estándar de formación de FeO(s):
(VII-24)
!JIO = ----131.35 + (-1)(-67.63) = -63.72 Kcal
!!J{7F.0(8) = -63.72 Kcal
.Para el Fe 2 0 3 (s), utilizal\.do la nomenclatura definida, la reacción de formación
es:
3
2C+-F=A
2
De nuevo, combinando l\s ecuciones (VII-21), podemos obtener el AHo para es-
ta reacción: Multiplicam\o (VII-21a) por -1, (VII-21c) por 3 y sumando obtene-
mos:
2C + 3D = A i. 3B
+ 3B + 3F = 3
'--
2C + 3D + 3F = A ""- 3G
!JIO = (-1)(117.3)
!JIO = 3(-94.05)
!JIO = -399.45 Kcal
(VlI-25)
Multiplicando (VII-21d) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos:
3G = 3D + 3/2F..
2C + 3D + 3F = A + 3G
'---
2C + 3/2F = A
!JIO = 202.89 Kcal
!JIO = -399.45 Kcal
!!J{0 = -196.56 Kcal
que es la ecuación de formación del Fe203(S); por tanto el calor de formación de
este compuesto es -196.5 6 kcal.

.ENERGtA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQuIMICA 101
7-21. Con base en los datos a 25°C:
02(g) - 20(g)
Fe(s) - Fe(g)
MfO = 118.318 Kcal
MfO = 96.68 Kcal
El calor de formación del FeO(s) es -63.7 kcaIlmol.
a) Calcular MfO a 25°C para la reacción:
Fe(g) + O(g) - FeO(s)
b) Suponiendo que los gases son ideales, calcul AE para esta reacción (el
negativo de esta cantidad, + 218.4 kcal, es la energía cohesiva del
cristal).
a) Utilizando los datos del enunciado, el ÁH° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) -
FeO(s) es:
Mr;.ac 298 °K = AHJFeO(S) - (AHJFe + ÁH)
Mr;.ac = -63.7 - (96.68 + 118.31812)
Mr;.ac = -219.54 Kcal
b) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular /lE usando (7-69):
AE = ÁH-4nRT
1. 987 Kcal
AE = -219.54 Kcal - (O - 2) mol 1 000 0K mol (298°K)
AE = -218.35 Kcal
7-22. Con base en los datos a 25°C:
1 1
2" H 2 (g) + 2" 02(g) - OH (g)
t:.H O = 10.06 Kcal

1O
CAPITI ILO 7
1
Hz(g) + 2" 02(g) - H 2 0(g)
t:JlO = -57.8 Kcal
Hz(g) - 2H(g)
t:JlO = 104.178 Kcal
02(g) -- 20(g)
t:JlO = 118.318 Kcal
calcular Mr para:
a) OH(g) -- H(g) + O(g)
b) H 2 0(g)"- 2H(g) + O(g)
c) H 2 0(g) - H(g) + OH(g)
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reac-
ciones.
Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radi-
cal OH; un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de
. e?la.ce para O-H en H 2 0. La variación de entalpia en (c) es la energía de diso-
CIaCIón del enlace para O-H en H 2 0.:
a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura po-
demos definir:
A = H 2 (g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H 2 0(g) E = H(g) F = O(g)
Con ellos las reacciones en el enunciado. pueden escribirse como:
1 1
-A + -B = C
2 2
(VII-26a)
1
A + -B = D
2
--
(VII-26b)
A = 2E
(V1I-26c)
B = 2F
(VII-26d)
COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción:
C=E+F
(VII-27)
COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos:

ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103
I ¡
e = -A + -8
/2 2
M{0 = (-1) 10.06 Kcal
" I
+ 2.1 = E
t:JlO = 104.17812 Kcal
I
+ -8 = F
2
M{0 = 118.31812 Kcal
C=E+F
M{0 = 101.188 Kcal
Por lo tanto, la energía de enlace del radical OH es de 101.188 kcal.
b) La reacción es, en la nueva nomenclatura:
D=2E+F
Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos:
1
D = A + -8
2
M{0 = (57.8) Kcal
A = 2E
t:JlO = 104.178 Kcal
1
+-8=F
2
D=2E+F
t:JlO = 118.31812 Kcal
M{0 = 221.137 Kcal
\
Por lo tanto, el promedio de la energía de enlace para OH en H 2 0 es de
221.13712 = 110.56 kcal. .
c) En este caso, la reacción es:
D=E+C
Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tene-
mos:
,1
D=-B+A
2
t:JlO = (57.8 Kcal)
1.. A = E
2
+ l..A + 1..8 = .C
2 2
D=E+C
t:JlO = 104.17812 Kcal
+ t:JlO = 10.06 Kcal
t:JlO = 119.949 Kcal

104
CAPh1JLO 7
que es la energía de disociación del enlace OH .en HzO
d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), .(b) y (c):
AE = ÁH - t:.nRT
(a) AE = 101.188 Kcal- (2 - l)mol . ':: 0:: 0 1 (298°K) = 100.6 Kcal
(b) AE = 221.137 - (3 - 1)(1.987/1000)(298) .= 219.95 Kcal
(c) AE = 119.949 - (2 - 1)(1.98Ul000)(298) = 119.35 Kcal

7-28. a) Según los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporización del agua
a 25°C.
b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 2 0 a 250C ,
bajo'una presión constante de 1 atm.
'c) Calculfa" t:.E de vaporización del agua a 2S o C.
d) Los valores de C" (cavoK mol) son: vapor de agua 8.025; agua líquida,
17.996. Calcular el calor de vaporización a lOooC.
a) La reacción de vaporización es:
H 2 0(I) - H 2 0(g)
Utilizando los datos de la tabla 7-1 el ÁH de vaporización a 298°K es:
ÁH"l&p298.0K= -57.7979 Kcal + 68.3174 Kcal = 10.5195 Kcal
b) El trabajo producido por la vaporización l presión constante puede cálcularse
como:
w = pt:.V = p(V 2 - VI) = p(V," - Jl;lq)
pero como V... > > Vii., esta ecuación puede escribirse como:
»:" = p V,"
El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal:
v." ::, nRT = 1 mol(.082 / atm/oK mol)(298.15°K) = 24A48/
, p latm
Sustituyendo en la expresión para W obtenemos:

ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA J O
'\
ev = (J atm)(24.4481)(.0242J 8 Kcal/l atm) = 0.592 Kcal
c) Usando (7-69) el AE a 298°K será:
AE = MI- t:.nRT = 1O.5J95 Kcal- (1 :.... O) mol :.:
= 9.927 Kcal
Kcal
0K mol (298. J 5°K)
d) Empleano la expresión (7-72) el calor de vaporización a .373 .15°K. es:
r 373.15
. vap373.1S °K = t:.H98.1S °K + J 298.ISt:. q dT
I t:.H. ap = 10.5195 Kcal + (8.025)1 7.996) O:l (l mol) x
(373.15 - 298. 15)OK
t:.H va i373.15°K) = 9.771 Kcal
7-24. Según los valores dados en la tabla 7-2 para C p como función de la tempera-
tura, y a base de los datos:
1 1
2 H 2 (g) + 2 Br2(1) - HBr(g)
Br2(1) - Br2(g)
!:.ffl98 = - 8.66 Kcal
!:.ffl98 = 7.34 Kcal
calcular t:.JlD 1000 para la reacción:
1 1
2H2(g) + 2 Br2(g) - HBr(g)
El t:.JlD 1000 está dado por (7-72):
Mfiooo = !:.ffl98 = + 1 1000 t:.C:dT
.298,1
(VI-28)
donde el !:.]{O 298 puede obtener se sumando las reacciones:
Y2H 2 (g) + Y2Br2(l)- HBr(g)
. Y2Brz(g)."'"': Y2Br2(1)
Y2 H 2 (g) + Y2 Bi 2(g) - HBr(g)
t:.JlD = :-8.66
t:.JlD = (-1)7.3412
MI = -12.33 Kcal

106
CAPiTULO 7
Utilizando la tabla 7-2 del texto el .6.C en función de la temperatQra es:
- 1 - 1-
Áq = qHRr - (2 q H 2 + 2 q Br 2)
f\
.6.C: = (6.5776 + 0.9549 x 1O- 3 T + L-581 x 1O- 7 T2)- [  (6.9469 - 0.1999
x 1O- 3 T + 4.808 x 10- 7 T2) +  (8.4228 + 0.9739 x 10- 3 T-3.555 X 1O- 7 T 2 »)
ÁC: = -1.10725 + 5.679 x 1O- 4 T- 2.6005 x 1O- 7 T 2
Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de ÁifD 298 encontramos
que el1::JlO 1000 es:
ilfflooo = -12330 - 1.10725 1 1000 dT + 5.679 x 10- 4 1 \000 TdT-
298.IS 298.15
2.60005 X 10- 7 r ooo P dT
298.IS
ÁH'iooo = -12932.8 cal = -12.932 Kcal
7-25. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular 1::JlO 1000 para la reacción
2C (grafito) + 02(g) - 2CO(g)
Usando la tabla 7-1 del texto el ÁifD298 para esta reacción es:
Ml98.IS = 2ÁH/,co - (2ÁH¡';. + ÁH¡':,2)
ÁH'298)5 = 2(-26.4157) - (2(0) + O) = -52.8314 Kcal
y con la tabla 7-2, el ÁCO p queda como:
ÁC: = 2 qm - (2Cc + C:"2) .
ÁC: = 9.1194 - 2.75967 x 1O- 2 T + 2.11189 x 1O- 5 T2

ENERUIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMI('A 107
'1
( 'on dio, emleando (VII-28) el tlilooo será:
tlilooo = -52831.4 + J IOOO J1CfrlT
298.15
Mffooo = -52831.4 + 9. 1194(l000 - 298.15) - 2.75967 x
10- 2 ( 1 _ 298 2 15 2 ) + 2.11189 x IO-S( }3 _ 298/5 3 \
ooo = -52149.6 cal = -52.149 Kcal
7-26. Una muestra de sacarosa C 12 H 22 0 11 que pesa 0.1265 g se quema en una
bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para
producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joules.-
a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa.
b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla
7-1, calcular el calor de formación de la sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743°C, ¿Cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .
a) Considerando que 1 cal tiene 4.184 joules, la energía necesaria para producir
eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es:
2082.3 Joules/4.184 Joules/cal = 497.681 cal = 0.497681 Kcal
Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 glmol, el peso que se quemó
en la bomba calorimétrica es en moles:
0.1265 g/342 g/mol = 3.6988 x 10-4 mol
De aquí que el tlil de combustión sea:
0.497681 Kcal
J1H comb = 3.6988 x 10- 4 mol
tlil comb = -1346 Kcallmol
dOJl(Jc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el
IlIl'dio ambiente
h) I.a reacción de combustión de la sacarosa es:
CI2H22011(S) + 120 2 (g) - 12 CO 2 (g) + 11 H 2 0(l)

108
CAPiTULO 7
y entonces el l!Jl de combustión es:
I!Jl r . ae comb (298.15 0K) = 12AH7co2 + llAH7HZO - (l21!JlJ:,2 + I!Jlf'cIzH2Z011)
.....
de donde el calor de formación de la sacaroSa HOsaearosa es:
HgIzH22011 = H7cIzH22011 = 12(- 94.05)+1l( - 68.31)+ 1346 = - 534 Kcal/mol
c) Para el calorimetro
l!Jl = Cpcalorlmetro  T
de donde C p (calorimetro) es:
l!Jl 497.681 cal
Cpcalorlmetro = T = 1.743 grad = 285.53 cal/grad
7-27. A partir de los calores de solución a 25°C:
HC1(g) + l00Aq - HCl . l00Aq
l!Jl = -17.650Kcal
NaOH(s) + lOOAq - NaOH . l00Aq
l!Jl = -10.12 Kcal
NaCl(s) + 200Aq - NaCl . 200Aq
l!Jl = 1.106 Kcal
y de los calores de formación de HC1(g), NaOH(s), NaCl(s) y H 2 0(l) de la
tabla 7-1, calcular l!Jl para la reacción:
HCl . lOOAq + NaOH . lOOAq - NaCl . 200Aq + H 2 0(I)
Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado:
Hel . lOOAq - HC1(g) + l00Aq
l!Jl = 17.65 Kcal
+ NaOH .Aq - NaOH(s) + l00Aq
+
l!Jl = 10.12 Kcal
HCl . lOOAq + NaOH . l00Aq - 200Aq + HC1(g)
+ NaOH(s)
l!Jl = 27.77 Kcal
+
200Aq + NaCl(s) - NaCl . 200Aq
+
l!Jl = 1.016 Kcal
NaCl(s) + HCl . lOOAq + NaOH . .100Aq -
NaCl . 200Aq + HC1(g) + NaOH(s)
l!Jl = 18.786 Kcal
(VIl-29)

ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA I ()I'
\
Dc la tabla 7-1, el lliJD para la reacción:
. r
H 2 0(/) + NaCl(s) - HC1(g) + NaOH(s)
(VII-30)
es igual a:
ÁR = -22.063 - 101.99 - (-68.3174 - 98.232) = 42.4964 Kcal
Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos:
HC1(g) + NaOH(s) - H 2 0(l) + NaCl(s)
ÁR = - 42.4964 Kcal
+ NaCl(s) + HCl . lOOAq + NaOH . l00Aq-
NaCl . 200Aq + HC1(g) + NaOH(s)
.
ÁR = 28.786 Kcal
HC1, lOOAq + NaOH . lOOAq - NaCl , 200Aq + H 2 0(/). ÁR = -13.71 Kcal
7-28. A partir de los calores de formación a 25°C:
Solución H 2 S0 4 .600Aq KOH.200Aq KHS0 4 .800Aq K 2 S0 4 .IOOOAq
f1H, kcal - 212.35 -114.82 - 274.3 -336.75
calcular ÁR para las reacciones:
H 2 SO. . 600Aq + KOH . 200Aq - KHSO. . 800Aq + H 2 0 (/)
KHSO. . 800Aq + KOH . 200Aq - K 2 SO. . l000Aq + H 2 0(/)
(Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 2 0(/».
Para la primera reacción, usando los datos de la tabla del enunciado:
ÁRroac = -274.3 - 68.3174 - (-212.35 - 114.82)
ARroac = -15.44 Kcal
Para la segunda reacción:
ÁRroac = -336.75 - 68.3174 - (-274.3 - 114.82)
ÁRro"" = -15.94 Kcal

112
CAPITULO 7
y la expresión (VII-31) puede escribirse como.:
( t=  + (:; tJ (-;T) + V
(V1I-32)
La ley de Joule establece que (aElaV)r = O, de donde (VII-32) es:
( aH ) = -nRT + V = -nRT + nRT = O
ap T P P P
que es lo que deseabamos demostrar.
7-81. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
La fórmula (7-57) del texto de Castellan es:
T v: 'Y-1 - T V:'Y- 1
1 1 - 2 2
(VII-33)
Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma:
( nRTI ) 'Y-1 _ ( nRT2 ) T-1
T 1 - -T 2 -
Pl P2
de donde:
TI(nR)T-1Tl-1 _ T 2 (nR)T- 1 T 2 T-1
pr 1 - P 2 'Y- 1
T"( T"(
---L. = ---L
Pl"(-1 P2"(-1
T "(-1 T "(-1
IPI = ,¡J2
que es la expresión (7-58) del texto.
Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas
ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:
PI VI V,"(-I _ P2 V 2 V, "(-1
nR 1 - nR 2
PI VI V 1 "(-¡ = P2 V 2 V 2 "(-1
de donde:
P1 V l = P2 V l

ENERUiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II.t
que es la expresión (7-59) del textCl.
,
7-32. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan-
te, demostrar que:
C p - C. = [V - (aH/ap)r](ap/a1).
La ecuación (7-44) del texto es:
CpdT'+'( :t dP = C.dt +[ (:L +dV+ Vdp
(V1I-34)
Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a:
C,¡iT + ( aH ) dp = C.dT + Vdp
ap T
C p + ( :) T ( : ) v = C. + V ( : L
de donde:
C p - C. = [V - ( : ) J(a p /a1)v
7-33. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol).de los
compuestos gaseosos:
Compuesto SiF 4 SiCI 4 CF 4 NFJ OF 2 HF
f1HJ -370 -145.7 - 162.5 -27.2 5.5 -64.2
calcular las energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F; H-F.
Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción:
SiF 4 - Si + 4F

114
CAPiTULO 7
cuyo tJ.H es, USIIJI(JO la tabla 7-3 del texto:-
611...", = 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 Kcal
Como el SiF. tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será
531.24(kcal)/4 = 132.81 kcal.
De igual forma para el enlace Si-Cl:
SiCl. - Si + 4Cl
MI = 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 Kcal
y como el SiCl. tiene cuatro enlaces Si-Cl, la cantidad 349.788/4 =' 87.447 kcal es
la energía del enlace simple Si-CI.
Para el enlace C-F
CF. - C + 4F
MI = 171.698 + 4(18.3) - (-162.5) = 407.398 Kcal
407.398 Kcal = 101.84 Kcal (enlace C-F)
4
Para el enlace N-F
NF 3 - N + 3F
MI = 85.565 + 3(18.3) - (-27.2) = 167.665 Kcal
167.665 Kcal/3 = 55.88 Kcal (enlace N-F)
Para el enlace O-F
OF 2 - O + 2F
MI = 59.159 + 2(18.3) - 5.5 = 90.259 Kcal
90.259 Kcal/2 = 45.129 Kcal (enlace O-F)
y finalmente para el enlace H-F
HF - H + F
tJ.H = 52.089 + 18.3 - (-64.2) = 134.58 Kcal (enlace H-F)

I'NL:R(iIA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQulMI( 'A 11:'i
.
7:-:H. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) a 25°C
de los compuestos gaseosos:
--.
Compuesto CH 4 C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2
!'J.HJ - 17.889 - 20.236 12.496 54.194
calcular la energía de enlace de:
a) el enlace simple C-C en C 2 H 6
b) el enlace doble C = C en C 2 H 4
c) el enlace triple C= C en C 2 H 2
a) El l!Jl de la reacción:
C 2 H 6 - 2C + 6H
es, utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:
l!Jl = 2(l71.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 Kcal (VII-35)
Por otra parte, el l!Jl de la reacción:
CH 4 - C + 4H
es, con la tabla 7-3 y los datos del problema:
l!Jl = 171.698 + 4(52.089) - (-17.889) = 397.943 Kcal
La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del
CH 4 ; de aquí que 397.943/4 = 99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como
el C 2 H, tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C, si restamos a (VIl-35), que
es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos
la energía de un enlace C-C en el C 2 H,. Realizando las operaciones encontramos:
MlC2H' - 6I!Jl C _ H = 676.166 - 6(99.485) = 79.25 Kcal (enlace C-C en C 2 H 6 )
b) La reacción:
C 2 H 4 - 2C + 4H
tiene un l!Jl
l!Jl = 2(171.698) + 4(52.089) - 12.496 = 539.256 Kcal (VII-36)

116
CAPITULO 7
Como el C 2 H. tiene cuatro enlaces C-H,-si restamos a (VII-36) la energia que
esto representa tendremos:
539.256 - 4(99.485) = 141.316 Kcal
que es la energia de un enlace doble C = C en el C 2 H.
e) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = C en C 2 H 2 :
C 2 H 2 - 2C + 2H
MI = 2(l71.698) + 2(52.089) - 54.194 = 393.38 Kcal
393.38 - 2(99.485) = 194.41 Kcal (enlace C=C en C 2 Hz).

VIII
Introducción a la segunda ley
de la termodinámica
8-1. a) Considérese la máquina imposible que, conectada a una única fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta I:J1áquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "horno-
refrigerador" .
b) Acoplar .el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de
tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.
Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de
Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. Para tenerlas presen-
tes, las enunciamos a continuación.
Kelvin-Plank (KP); toda transformación ciclica, cuyo único resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y conver-
tido Íntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformación ciclica, cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente, es imposible.
Al resolver este problema, demostraremos que el primer enunciado implica el
segundo, y viceversa: KP -- C.
La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP -- e es tautológi-
camente equivalente a'V e -- 'V KP, donde 'V significa negación. La demostra-
ción de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección, en cada
uno de los incisos, (a) y (b).
a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de Kelvin-
Plan k es posible ('VKp) Y se pide, acoplando a ésta una de Carnot, construir un
"horno-refrigerador", que viola el enunciado de Clausius ('VC).
En lo que sigue de este problema, escribiremos Q y W para especificar las
magnitudes de calores y trabajos, teniendo cuidado de indicar con flechas las di-
recciones de flujo.
117

118
CAPiTULO 8
Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura
8-2 del texto de Castellan) como
TI
(Un balance indica que
Q¡ = W¡)
y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de
Carnot). Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la
primera máquina. Representamos pues al refrigerador como:
TI
w.
Como se demuestra en el
texto de Castellan
Ql > Q2
(TI> Tz)
Además, un balance
demuestra que
W 1 + Q2 = Ql
Tz
Acoplando ambas máQuinas, tenemos el diagrama:
TI
I
 I
I
W. I
I
I I
1____________ _J
Tz
Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O
(no se produce trabajo) y Q. + Q2 = Ql'

.
INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
1\1}
Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de la fuente fria
un calor Q2 y lo transporta a la fuente caliente, pues Q2 = QI - Q¡ = calor cedido
a la fuente caliente.
Mediante un diagrama simplificado, ésta máquina puede representarse como:
w=o
._------
TI
(TI> T 2 )
"horno refrigerador"
T 2
y viola el principio de Clausius, pues podria decirse que es un refrigerador que
funciona sin trabajo de compresi6n, W comp = O.
b) Partiendo de ia hipótesis de que una máquina que viola el principio de
Clausius (el "horno-refrigerador") existe, se nos pide acoplar una máquina de
Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y
produzca trabajo.
Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar 'VC (del diagrama
anterior), substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto, es decir,
r--
I
I
I
I
I Q2 Q2
I I
I  I
L-____________I
w
Esta es como una máquina
de Carnot, pero sin una
segunda fuente a T2' es
decir, como si Q2 = O.
La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma
calor (Ql - Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr.abajo en un
ciclo isotérmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. De los incisos (a) y (b)
hemos demostrado:
a) (- KP - - C) b)( - C - - KP) - (KP - C)

120
CAPiTULO 8
8-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene co-
mo fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría
a 25°C?
Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidente
que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado
en el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes;
€ =
TI - T 2
TI
(VIII-l)
Sustituyendo las temperaturas absolutas, TI = 125 + 273.15
T 2 = 25 + 273.15 = 298.15°K, obtenemos mediante (VIII-l),
€ = 0.2512
398.15°K Y
8-3. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688
kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C, en contra de una tem-
peratura exterior máxima de 35°C, ¿cuál es la máxima pérdida de calor en
la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una
máquina reversible.
La expresión para la eficiencia de un refrigerador es:
71 =
T 2
TI - T 2
lo cual puede derivarse a partir de su definición, que es,
71 = Q2
-w
(VIII-2)
Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso debe-
rán ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. El
trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto,
w=
-10688 cal
min
4
= -2672 caIlmin

INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
121
,J
I kspcjando Q2 de la ecuación (VIII-2), incluyendo el factor de 0.75, tenemos
Q2 = 0.75 ( TI  T 2 !(-W)
SlIstituyendo los valores conocidos para W, TI y T2' obtenemos finalmente
Q2 = 0.75 ( 25;5 15 ) (2672 cal/min) = 9224 cal/min
(IW.. es el máximo tolerable de pérdidas por minuto, pues es la cantidad de calor
ClII( puede extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de tem-
I)(,,!'atura con el exterior.
tI-,,, a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como
propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatu-
ra. La fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la
máquina con la fuente caliente a OOC, temperatura de hielo, y con la
fuente caliente a temperatura de vapor, l00 o C. ¿Cuál es la relación entre
las temperaturas, t en esta escala y las temperaturas termodinámicas co-
munes, T"?
b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que defini-
mos la escala de temperatura midiend.o la eficiencia con la fuente fría a la
temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre
t y T para este caso. (Escoger 100 0 entre las temperaturas de vapor y
hielo).
Sea t.la temperatura de la fuente fría (T. en la escala absoluta), la cual recibe
una cantidad de caIor Q. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta), que pier
¡fe 1111 calor Q.
La eficiencia es, por definición
.
E=I+ Q.
Q
111 que puede expresarse, como en la ecuación (VIII-1), de acuerdo a
E=l-= T-T.
T T
(VIII-3)
I ,a nueva escala termométrica se definirá empleando a E como propiedad ter-
IIlIlIuNrica y partiendo en 100 porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.
1'111 lo tanto, emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan, o sea
t =
E - E.
E 100 - E.
100
(VIII-4)

122
CAPiTULO 8
El valor para Eo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15°K, que equivale a t
O O . Igualmente, E 1 0 0 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15°K, que
corresponderá a t = 100 0 . Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos
[( T - To ) _ ( 273.15 - To )J 100
T 273.15
t = ( 373.15....: To )  ( 273.15 - Ta )
373.15 273.15
Haciendo simplificaciones,
273.15(T- To)- T(273.15 - To) . 100
T
t =
273.15(373.15 - To) - 373.15(273.15 - To)
373.15
To (T- 273. 15)373. 15(l00)
T o (373.15 - 273.15)T
alcanzamos finalmente el resultado deseado
t = 373.15 ( 1 _ 2715)
b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos tI (TI en
la escala absolúta), y la variable será t, la de la fuente fria (T en la otra escala).
La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en
E = 1 _ .I-. = TI - T
TI TI
Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemos
(VIII-5)
TI - 273.15
TI
Euo = T I -373.15
TI
Eo =
Reemplazando estas expresiones en (VIII-4),
t =
[( TI;: T) _ (TI -73.15)] 100
( TI - iI73.15 ) _ ( TI - 73.15 )
_ (273.15 - T) 100
- - (-100)
llegamos al resultado,
t = T - 273.15

IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
123
H.!.. a) El helio líqufdohierve a 4°K, y el hidógeno líquido a 20 0 K. ¿Cuál es la
eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de
calor a estas temperaturas?
b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica
con fuente fría a temperatura ambiente, 300 0 , ¿cuál debe ser la tempera-
tura de la fuente caliente?
11) l,a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse
usando (VIII-I); sustituyendo los valores:
TI - T 2 20-4
E = TI = 20 = 0.8
E=80%
h) J)c la expresión (VIII-I) despejamos TI y obtenemo.s:
-T 2
T--
1- E-l
111- donde:
'F' -300 1500 0 K
.tI = 0.8 _ 1 =
/1 -Ci. Considérese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a
25°C y 1 atm de presión.
Etapa l. Expansión isotét;mica contra presión de cero hasta duplicar el volu-
men (expansión de Joule).
Etapa 2. Compresión isotérmica reversible a 112 atm a 1 atm.
a) Calcular el valor de ;dQ/T; obsérvese que el signo concuerda con (8-40).
b) Calcular 4S para la etapa 2.
c) Sabiendo que en el ciclo, 4S clc1o = O, hallar AS para la etapa l.
d) Demostrar que 4S para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida
por T.
nI I,a integral ;oQ/T puede escribirse en dos partes como:
; dQ = J 2 áQ + r áQrev
T 1 T 2 T

124
CAPiTULO 8
Para la primera integral (etapa 1) comO el proceso es isotérmico l1E = O; ade-
más, como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W
= O; de aquí que, usando la primera ley de la termodinámica Q = O Y entonces
dQ = O. Para la segunda integral (etapa 2), como la compresión es isotérmica l1E
= O y Q = W; como el gas es ideal podemos escribir:
r  = r dW = J 1 PdV = J I RTdV =
2T 2T 2 T 2TV
J 1 R dV = R In --.!i.. = R In --.!i.. = -R ln2
2 V V 2 2 VI
de donde:
dQ
+ - = -R In 2
T
que es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Cas-
telIan el ciclo es irreversible.
b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es
simplemente:
dS = dQ,..
T
y entonces, al igual que en el inciso (a), tenemos:
S2 = -R ln2
c) Si el Sc¡c'o = O, entonces:
SclC'O = O = MI + M 2 ; MI = - S2
de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos:
SI = R ln2
d) Del inciso (c) sabemos que para la etapa 1:
SI = R ln2
yel cociente Q/T = O ya que Q = O; entonces como:
Rln2*O
resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa I)/T.

"IX
Propiedades de la entropía
V tercera ley de la termodinámica.
!I l. J. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal
aumenta de l00 0 K a 300 o K, C. = (312)R,
a) si el volumen es constante?
IJ) si la presión es constante?
e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de
uno?
11) I lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia:
dS = Cv dT + P dV
T T
Si el volumen es constante, dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a
dS = Cv dT
T
Integrando esta expresión de la temperatura TI a T2'
M = Cv ln.IL
TI
(IX-l)
(IX-2)
y sustituyendo valores, alcanzamos el resultado
- 3 cal 300
11.8 = '2 (1.987 0K mol ) In 100 = 3.274 u.e./mol
h) Ahora emplearemos la ecuación
ds = Cp dT _ V dP
T T
(IX-3)
vitlida también para un mol de substancia.
125

126
CAPiTULO 9
Si la presión es constante, dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos tempe-
raturas TI y T2' resultando
118 = Cp ln-IL
TI
Como para un gas ideal Cp = Cv + R = (512)R, sustituyendo las temperatu-
ras del enunciado, obtenemos:
(IX-4)
M 5 (1 987 . cal ) I n 300
= 2' °K mol 100
118 = 5.457 u.e./mol
c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número de
moles se triplica, ésta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendríamos entonces:
A volumen constante
A presión constante
118 = 3M = 9.82 u.e.
118 = 3M = 16.37 u.e.
9-2. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.2 cal grad- 1
mol- 1 . Calcular el aumento de entropía de un mol de este sólido si la tempe-
ratura aumenta, a presión constante, de 300 0 K a 500 o K.
Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para
un gas ideal, emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IX-
4» para la resolución de este problema. Sustituyendo en (IX-4) los datos, obtene-
mos
M = (6.2 cal ) In 500
°K mol 300
118 = 3.167 u.e.
mol
9-8. Un mol de un gas ideal, C. = (312)R, se lleva desde O°C y 2 atm a _4Q o C y
0.4 atm. Calcular M para este cambio de estado.

.'
.'ROI'IEDAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
127
1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Ca:stellan, es decir
- Cp R d
dS = -dT-.- rp
T p
(IX-S)
111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PJ al estado 2 (con
, J. V 1'2). para obtener
M = Cp In -IL - R ln...EL
TI Pl
(IX-6)
 .
I(t'emplazando en (IX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp =
('i/l)H para un gas ideal, tenemos
AS = ; (1.987 OKcOI ) l n;::; - (1.987 OKOI ) In 0;4
M = -0.786 + 3.198 = 2.412 u.e' l
mo
I ot. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volu-
men inicial.
a) Calcular M .
b) ¿Cuál seria el valor de AS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles
de un gas ideal?
1 \m¡¥eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan;
- Cv R
dS = T dT + V dV
(IX - 7)
y simplificando, ya que T es constante, ésta puede integrarse de VI a V 2 para obte-
IIt'l'
AS = R ln2í..
VI
L _
Y aprovechando que V 2 = 2 Vio obtenemos
AS = (1.987 OKcaOI ) (102) = 1.377 i
(IX-8)
h) Para n ::= 5, puesto que S es una variable extensiva,
AS = 5AS = 6.886 u.e.

128 CAPiTULO 9
9-5. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión
constante desde OOC hasta l00°C; Cp = 18.0 cal grad- 1 mol- 1 ?
b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.4363 kcallmol.
La temperatura de ebullición es l00 0 C y el calor de vaporización 9.7171
kcal/mol. Calcular i1S para la transformación: hielo (OOC, 1 atm) - va-
por (lOOoC, 1 atm).
a) Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-3), que a presión constante integra
a (IX-4). Tenemos entonces, para el agua líquida:
i1S = (18 cal ) I n373.15 = 5.615 u.e.
°K mol 273.15 mol
b) La transformación completa
hielo (OOK, 1 atm) - vapor (lOOoC, 1 atm)
puede escribirse en tres etapas:
i) hielo (OOC, 1 atm) - líquido (OOC, 1 atm)
ii) líquido (O°C, latm) - líquido (lOOoC, l atm)
iii) liquido (lOOoc, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)
En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí,a para la etapa ii), restan-
do calcular el correspondiente cambio para la fusión, 0, y la vaporización, iii).
Para la primera etapa eg¡plearemos la ecuación (9-6) del texto, que es
- MI¡v.
M¡v. = -
Tm
(IX-9)
Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión, obtenemos
i1S = 1436.3 cal/mol = 5 258 u.e. :
¡v. 273.150K . mol.
Para la tercera etapa, usando la ecuación (9-5) del texto:
-. Ml vap
i1S vap = --:¡;-
(IX-lO)
y reemplazando los datos, tenemos
M.... p = 9717.1 cai/mol = 26.041 u.e. .
373.1s o K mol

PROPIEDADES Df lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129
Finalmen, sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el
4S de la transformasión completa, o sea
....
- ,
l:t.S = 5.258 + 5.615 + 26.041
M = 36.914 u.e.
. paol
!'-ei. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF.
es 6.0 kcal/mol, calcular M"ap.
Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO), reemplazando los datos,
6000 cal/mol
M.ap = 308.15 0 K
19.471 u.e.
mol
.. '1. a) A la temperatura de transición, 95.4°C, el calor de transición de azufre
rómbico a monoclínico es 0.09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transi-
ción?
b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre
monoclínico es 0.293 kcallmol. Calcular la entropía de fusión.
c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S, o sea, para 32 g; sin
embargo, la molécula de azufre cristalino y liquido es S.. Convertir los
valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para S.. Los valores re-
sultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las
entropias de fusión y transición. ,
a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de Cas-
IcUan, que indica
- Mi
M=-
T.
(IX-ll)
donde Mi es el calor molar de transición a T. (temperatura de equilibrio). Re-
clnplazando los datos en (IX-I1), obtenemos
- 90 cal/mol u.e.
M (rbmbico-monoclinico) = 368.550K = 0.244 mol S

130
CAPITULO 9
b) Empleando ahora (lX-9}, tenemos
A S - = 293 ca1/mol O 747 1 1 S
u fw 392.15 0 K =. u.e. mo
c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de
S, los resultados para las entropias de transición y fusión serán:
.18 = 0.244 ( 8 mol S ) = 1.952
mol S I mol S8 mol S8
Mfw = 0.747  ( 8 mol S ) = 5.976 
mol S I mol S8 mol S8
9-8. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300 0 K
hasta 500 o K. Calcular la variación de entropia para esta transformación
con base en los datos de capacidades calorificas de. la tabla 7-2.
A presión constante, la ecuación (IX-3) se simplifica a
dS= Cp dT
T
de donde
- rT,
.15= J
TI
Cp dT
T
De la tabla 7-2 del texto, tenemos, para el hidrógeno,
Cp = 6.9469 - 0.1999 x 1O- 3 T + 4.808 x 1O- 7 P(cal grad- 1 mol- 1 )
lo que sustituido en la integral conduce al resultado
.18-= r 500 6.9469 dT-0.1999 x 10- 3 £500 dT + 4.808 x lO- d500 TdT
hoo T J 300 J 300
\.
.18= 6.9469J n : - 0.1999 x 1(}3 (500- 300) + 4.808 x 1(}7 (5 _ 3 )
.18 = 3.547 u.e.lmol

PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 131
9-9. Un rngl de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande:
a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, y
b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición ce-
ro (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular!:ill, M, Q y
W para (a) y (b). Obsérvee la relación entre M y Q en (a) y en (b).
u) Ya que la expansión es isotérmica,
!:ill = O
.
I ;mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos
i1S = ( 1.987 cal ) I n 40 = 1.377 u.e.
°K mol 20 mol
Utilizando ahora la primera ley, puesto que !:ill = O, Q = W, y mediante la
"j'uuci6n (7-6) del texto, se tiene
W = RT I n V 2 = ( 1.987
VI
cal ) (298. 15°K) l n40 = 410.64 cal
°K mol20 mol
V entonces
.\ :;. - \JJ
Q = 410.64 cal
mol
Acerca de la relación entre M y Q, puesto que éste es un proceso reversible,
"1' la definición de entropia, dS = dQr..lT,- debemos tener
i1S = Qr../ T
,'omo es el caso, pues
(410.64)/(298.15)  1.377
h) Nuevamente, como la expansión es isotérmica,
!:ill = O
Además, en una expansión de J oule no se desarrolla trabajo
W= O
y entonces, como por la primera ley Q = !:ill + W,
Q=O

132
CAPiTULO 9
El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues
los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado, o sea que
.18 = 1.377 u.e.
mol
Este segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad de
Clausius,
.18 > Q
T
como es el caso.
9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = (312)R, se expande adiabática y reversible-
mente: estado iniciaI300 o K, 1 atm; estado final 0.5 atm. Calcular Q, W,
!ill y M.
b) El mismo gas, inicialmente a 300 0 K y 1 atm, se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5
atm. Calcular Q, W, !ill y M.
Puesto que la expansión es adiabática,
Q=O
y el proceso es reversible, .18 = Q...I T, entonces
.18 = O
Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T2'
AS = Cp ln-IL -R l n P2 = O
TI Pl
de donde
lnT 2 = lnT 1 + _ e l (.18 + R lnEt)
P PI
Sustituyendo valores obtenemos
In T 2 = ln300 + 5(1.87) (O + 1.987 ln °í 5 ) = S.4265
T 2 = 227.36°K

PROPIEDADES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133
y entonces t;,£ puede calcularse COqlO
- - .3 ( '" cal ) ..
t;,£ = Cvt:.T = 2 1.987 moloK (227.36°K - 300 0 K) = -216.5 cal/mol
Finalmente, por la primera ley, tendremos
W = 216.5 cal/mol
b) Por tratarse también de una expansión adiabática,
Q=O
Aprovechando la primera ley, t;,£ = - W, pero en este caso
E = Cv(T 2 - Tt> y W = Pop(V 2 - Vt>
o sea que
Cv(T 2 - Tt> = -Pop(V 2 - Vt>
(IX-12)
En (IX-12) TI es conocida, pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado
del gas ideal,
VI = RT I = 0.082(300) = 24.6 lt/mol
PI 1
Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos, cuidan-
do las unidades,
- ( cal )
2.9805(T 2 - 300) = - 0.5( V 2 - 24.6) 24.22 _ 1
L. .. atmt.
(IX-13)
"
Por otra parte, ya que la presión final es conocida, podemos obtener una segunda
relación entre T 2 y V 2 de la ecuación del gas ideal, e,s decir
0.5 V 2 = 0.082 T 2
(IX-14)
Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para T 2 y V 2 es:
T 2 = 239.96°K
.
V 2 = 39.351t/mol
Con ello, t;,£ se obtiene como
--'- 3 cal
t;,£ = 2 (1.987 0K mol )(239.96 - 300)OK = -178.95 cal/mol
y por tanto,
W = 178.9S cal/mol

134
CAPiTULO 9
El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como
aquel que ocurriria en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial
y final. Entonces, aprovechando la ecuación (lX-7) e integrándola entre los esta-
dos 1 y 2,
- C - 1 T2 1 V2
i1S = v n---r; + R n v;-
(IX-IS)
Sustituyendo valores, obtenemos
M = ; (1.987 OKcOI ) l n20096 + (1.987 OKcOI ) I n 3;'¡:¿ = 0.268 :i
de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.
!J-ll. De los datos para el grafito: S.u = 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol- 1 grad- I )
= - 1.26S + 14.008 x 10-3T - 103.31 x IO-7P + 2.751 x 10-9T3.
Calcular la entropía molar del grafito a 1 SoooK.
Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropía en el calentamiento del
grafito debe calcularse con la ecuación
M = j T. Cv dT
T, T
Sustituyendo el Cp en función de la temperatura, obtenemos
I
i1S = 1.26511500 dT ¿- 14.008 x 10- 3 1 uoo dT
u T u
-103.31 X 10- 7 1 1500 TdT + 2.751 x 10- 9 I 1500 PdT
298. u 298. U
El resultado de las integrales es pues,
J1S = -1.2651 n25 + 14.008 x 10- 3 (1500 - 298.15)
103.31 t 10- 7 (1500z - 298.15 2 ) + 2.751; 10- 9 (l5W - 298.15 3 )
= 6.6991 u.e.lmol

PROPIliDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135
Hnalmente, la entropia molar del grafito a 1500 0 K será igual a aquella a
JWU S"K más el cambio de entropia en el call.:ntamiento, es decir
SISOO"K = Sf,S.IS + S = 1.3609 + 6.6991
SISOO"K = 8.06u.e./mol
,
!1-12. En el limite, T = OOK, se sabe empiricamente que el coeficiente de expan-
sión térmica de los sólidos, a-O. Demostrar que, como consecuencia, la
cntropia es independiente de la presión a OOK, de tal manera que no son ne-
cesarias las especificaciones relativas a la presión. en la formulación de la
tcrcera ley:
La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que
(  ) = -a
ap T
v. como a - ,O cuando T -- OOK, entonces
( :; ) T _ o - O
h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión, en el
IIUlilc T - OOK, como queria demostrarse.
!H. En una botella Dewar (aislamiento adiabático) se agregan 20 g de hielo a
. )
- 5°C a 30 g de agu a 25 °C. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) =
1.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.5 gbs/g, ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu
= 80 cal/g; 1 gbs =;= 1 cal/grad. Calcular MI y M para la transformación.
Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de
fusión es mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final del
lIistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. Si este es el caso, podemos escribir
la transformación como
hiclo(20g, -5°C) + agua(30g, 25°C) -- hielo(m g, O°C) + agua(m a g, O°C)

136
CAPITULO 9
Escribiremos el proceso completo en tres etapas:
i) hielo(20 g, - 5°C) - hielo (20 g, O°C)
ÁH I = mhCphl:.T h = (29 g,0.5 g )(5 0 C) = 50 cal
ii) agua (30 g, 25°C) - agua (30 g, O°C)
H 2 = ml/qCpl/ql:.Tl/q = (30 g)(1 g) (-250C) = -750 cal
iii) hielo (20 g, O°C) + agua (30 g, O°C) - hielo (m h g, O°C) + agua (ma g, O°C)
En este proceso se funden (20- mh) gramos de hielo, asi que
H3 = (20 - mh)ÁHftu = (20 - mh)(80) cal.
Ya que el proceso es adiabático y a presión constante,
Q=ÁH=O
Es decir,
ÁH = ÁH I + ÁH 2 + ÁH3 = O
Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos ob-
tener la masa de hielo al equilibrio, o sea
50 - 750 + (20 - m h )80 = O
900
mh = 80 = 11.25 g
Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agua
líquida al equilibrio será
ma = 50 - 11.25 = 38.75 g
Por supuesto, de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado fi-
nal seria una mezcla de hielo yagua, alguno de los resultados m h Ó ma seria nega-
tivo, lo cual es falso.
Para calcular el l:.S de la transformación, emplearemos las mismas etapas:
i)
cal 273.15
l:.SI = mhCph ln(T 2 /TJhlel. = (20g.)(0.5 gOC> l n268.15
!:.SI = 0.1847 u.e.

i>ROI>It!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA J l7
"
iH ,412 = mllqCPllql(T2/T t>/Iq = (30 g)(1 :) l n::; = -2.6273 u.e.
80 cal/ g
S3 = (20 - mh)(Mlfu./Tm) = 8.75 g( 273.15 ) = 2.5627 u.e.
Sumando los trjilS cambios de entropía obtenemos
s = 0.1847 - 2.6273 + 2.5627 = 0.12 u.e.
1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del
problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la va-
riación de entropía de cada caso.
a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad.
b) La temperatura final es ooC; la mitad del agua se congela.
c) La temperatura final es ooC; la mitad del hielo se funde.
d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.
11) Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)
cal
Mil = 20 g(0.5 g o c) (3°C) = 30 cal
ii)agua (ma g, 25°C) - agua (ma g, O°C)
cal
Ml 2 = ma(l 0 C ) (-25°C) = -25m a cal
g .
¡¡¡) agua (ma g, O°C) - hielo (ma g, O°C)
Ml3 = ma( -Mlfus) = -80m a cal
iv) hielo (ma g, O°C) hielo (m a g, -2°C)
MI" = m a (0.5)(-2) = -m.
De la igualdad MI.. tal = O, obtenemos la masa de agua, ma como
o = 30 +: m a (-25-80-1)
30
ma = 106 = 0.283 g

138
CAPiTULO 9
Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su
suma, el i1S,a,a/:
cal 271.15
i1S I = 20 g(O.5 gOC) l n268.15 = 0.113 u.e.
cal 273.15
i1S 2 = 0.283 g(1.0 gOC) l n298.15 = - 0.0248 u.e.
cal .
i1S 3 = 0.283 g(-8O-==--)1273.15°K = -0.0829 u.e.
g .
cal 271.15
i1S 4 = 0.283 g(0.5 - )ln- = -0.0010 u.e.
gOC 273.15
i1S'.'al = 0.0026 u.e.
b) Ahora son suficientes tres etapas:
i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)
Mil = 50 cal (ver problema 9-13)
ii) agua(m a g, 25°C) - agua(m a g, O°C)
Ml 2 = ma(l cal ) (-25°C) = -25m a cal
gOC
iii) agua(m a /2 g, O°C) -- hielo(m a /2 g, O°C)
Ml3 = a (80 c:) == -40 m a
De MI,..a/ = O, obtenemos ma como
50
50 - ma(25 + 40) = O ma = 65 = 0.7692 g
i1S I = 0.1847 u.e. (del problema 9-13)
Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,
cal 273.15
i1S 2 = 0.7692 g(l.O gOC) l n298.15 = -0.0674 u.e.
i1S 3 = 0.7692g ( -80cal/g ) = -O 1126
2 273.150K . u.e.
i1S..,al = 0.0047 u.e.
c) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues
ahora
iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)
Ml3 = 10 g(80 cal/g) = 800 cal

I>Ropml1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA J 39
I ,a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea
50-25m a + 800 = O
850
ma = - = 34 g
25
En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos
SI = 0.1847 u.e.
cal 273.15
M 2 = 34 g (1 gOC) l n298.15 = -2.9776 u.e.
80 cal/ g
S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.
Srotal = 0.1359 u.e.
di Tenemos las cuatro etapas siguientes:
i) igual que los incisos anteriores, lli I = 50 cal
ii) hielo (20 , O°C) - agua (20 g, O°C)
,
cal
lli 2 = 20 g (80 -) = 1600 cal
g
iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, IO°C)
cal
lli3 = 20 g (l gOC) (lOoC) = 200 cal
iv) agua (ma g, 25°C) - agua (m a g, IO°C)
cal
lli" = ma(l g o C) (-15°C) = -15m a cal
I.a masa de agua, ma se obtiene ahora como
50 + 1600 + 200 - 15 ma = O
1850
ma = "15 = 123.33 g

140
CAPITULO 9
Finalmente, los cambios de entropía son:
SI = 0.1847 u.e.
80 cal! g
S2 = 20 g ( 273.15 ) = 5.8576 u.e.
cal 283.15
M3 = 20 g (l gOC) l n273.15 = 0.7191 u.e.
S4 = 123.33 g (l g) l n;:::: = -6.3664 u.e.
Stotal = 0.395 u.e.
9-}5. Para el agua líquida a 25°C, a = 2.0 X 104 grad- I ; se puede tomar la densi-
dad como 1 g/cm 3 . Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C
desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular S.
a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O.
b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10- 5 atm- 1 .
a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que
(  ) = -Va
ap T
Integrando esta expresión desde P I hasta P 2 tenemos
M = -Va(P2 - pJ
(IX-16)
Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa
una mol de agua como
V = '18 g/mol = 18 3 / 1
1/ 3 cmmo
g cm
y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión iso-
térmica el S es
cm 3 cal
M = -18 _ 1 (2.0 x 10-4 grad- 1 )(lOOO - 1) atm x 0.024218
mo cm
S = -0.0871 u.e.lmol

PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 141
1,). Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-
1'"
"
( : t
a
=-
(3
'-
Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen V 2 tenemos
'.'11' d I1S es
a
I1S = - (V 2 - V t>
(3
(IX-17)
I'",.a calcular el volumen V 2 , podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto
,t. ( ';\stellan escrita como
(  ) = -V(3
ap T
ti. ""ude, integrando obtenemos
ln2í.. = -(3(P2 - Pt>
VI
(IX-18)
Sustituyendo valores el volumen V 2 es entonces
V
In--ri- = -4.53 x 1 O-s(l 000 - 1)
V 2 = 17.2035 cm 3 /mol
bu picando ahora este valor para V 2 y los datos del problema en (IX-17) tene-
11111" 'lile el cambio de entropia AS es
1',
2 :0 x 1 grad- 1 (17.2035 _ 18) cm 3 /mol x 0.024218
4.53 x 10 s atm- 1
cal
cm 3 atm
AS = -0.08512 u.e./mol
III.. I'ara el cobre, a 25°C, a = 0.492 x 104 grad- I y (3 = 0.78 x 1()-6 atm- I ; la
"c:nsidad es 8.92 g/cm 3 . Calcular AS para la compresión de un mol de cobre
dsde 1 atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-1S.

142
CAPiTULO 9
a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, (3 = O, el procedimiento a
seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol
de cobre es
v = m = 63.54 g/mol = 7.1233 cm3/mol
e 8.92 g/cm 3
y sustituyendo valores en (IX-16), el i1S es
cm 3 cal
i1S = -7.1233- 1 (0.492 x l0-4grad- 1 )(I000-I)atm x 0.024218
mo cm 3 atm
I1S = - 0.008479 u.e./mol
b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos calcular el
volumen V 2 empleando (IX-18):
V.
ln- 2 2 3 = -0.78 x 10-6(1000-1)
.7.1 3
V 2 = 7.1177 cm 3 /mol
y sustituyendo valores en (lX-17) tenemos
M = 0.492 X 10-4 grad- 1 (7.1177 _ 7.1233) cm 3 X 0.024218
0.78 x 10- 6 atm- 1 mol
cal
cm 3 atm
i1S = -0.008475 u.e./mol
9-17. Demostrar que (aa/aph = -(a(3la1)p.
Este problema es idéntico al problema 5-8, por lo que se remite al lector a la solu-
ción proporcionada en el capítulo V.
!
9/ . Considere la expresión:
Cp
dS = - dT - VadP
T
Supóngase que para el agua (3 = 4.53 x lO-s atm- 1 , V = 18 cm 3 /mol, C p
= 18 caIlgrad.mol, ya = 2.0 X 10- 4 grad- 1 . Calcular la disminuCión de
temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y
adiabáticamente a 1 atm de presión.

PROPII\I>AI>¡¿S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 143
,
I'am lIn proceso reversible la difrencial de entropía es:
dS = dQR..
T
Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQre. = O Y entonces dS = O;
,'un dio, la expresión del enunciado se reduce a
'.Il:. integrando da

Cp dT = Vadp
T
Cp ln-IL = Va(P2 - pJ
TI
Sustituyendo valores, la temperatura T 2 es:
cal T 2 cm 3
18 d l ln- 98 l = 18- 1 x 2.0 x 10-4 grad- 1 (1-IOOO) atm
gra mo 2 . 5 mo
x 0.024218 cal
cm 3 atm
T 2 = 296.709 °K
.1,' ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce-
.,11 \'()mo:
t:.T = 298.15 - 296.709
t:.T = 1.441°K
'1 pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función
de la temperatura. Calcular So para el zinc a loooK.
,," E p
( "'K ) (cal! grad.mol)
I 0.000172
0.000437
I 0.000906
.\ 0.00172
11 0.00453
" 0.0150
T E p
(O K) (cal!grad.mol)
10 0.0391
15 0.172
20. 0.406
25 0.766
30 1.187
40 1.953
T C p
(O K) (cal!grad.mol)
50 2.671
60 3.250
70 3.687
80 4.031
90 4.328
100 4.578

144'"
CAPITULO 9
Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T = 1000K tenemos
(100 Cp
OOOK = J T dT
o
Como solo se tienen datos de Cp desde I°K, conviene escribir (IX-19) como:
J I Cp 1 100 Cp
SOOOK = = - dT = - dT (IX-lO)
o T 1 T .
Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de
Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica.
(IX-19)
Cv = a T 3
pero entre OOK y I°K, C p = C. y entonces
Cp = a T3
(lX-21)
de donde la, constante a será
a=
(C p )I°K
P = 0.000172
Con ello (IX-21) es
Cp = 0.000172 T 3
Y la primera integral en (IX-20) se convierte en:
1 1 - 1 3
 . c.: dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 (  ) = 0. ססoo 5733 u.e.
La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente;
si representamos Cpl T V.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo
la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza
utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos
aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este pro-
cedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto "a" hasta un punto
"b" como el área del trapecio indicado en la figura:
I(T)
A'

PROPIEDADES DE LA ENTROPIA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 145
,
'!; decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:

J b 1
/(1)dT  2 (b - a)(/{a) + /(b)]
a
I .a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio.
En nuestro caso /(t) es CpIT, y entonces es necesario construir la siguiente
t nbla:
f( T) = Cp/T
T(°K)
k 1.{)o()75 5
6
0.000172
1
0.001875 ,
8 I
11.03956 0.04882
30 40
111.04808 0.04578
90 100
0.000218
2
0.000453
3
(lX-22)
0.000430
4
0.03064
25
0.OS038
80
0.00391
10
0.011467
15
0.0203
20
. "
Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22) , la integral desde I°K hasta2°K
0.05342
50
0.05416
60
0.05267
70
J 2- e; dT   (2 - 1) (/{l) + /(2)] =  (0.000172 + 0.000218)
1
....
= 0.000195 u.e.
I le la misma manera, la integral desde 2°:£( hasta 3°K es:
J: C: dT   (3 - 2)(/{2) + /(3)] =  (0.000218 + 0.000453)
= 0.0003355 u.e.
S¡,uiendo este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en
I :\ }()) puede escribirse como la suma de integrales
. r 2- Cp r 3- Cp J 100 Cp
....'UIO"K = 0. ססoo 5733 + J - T dT + J - T dT + . . . + - T dT
1 2 90
I ,..t.. \Uaa de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:
SfOOOK = 0. ססoo 5733 + 0.000195 + 0.0003355 + . . .
SO IOOOK = 3.933 u.e.

146
CAPiTULO 9
9-20. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:
a) dos bolas en seis celdas;
b) cuatro bolas en seis celdas.
c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?
a) Indicando por un círculo vado una celda vacía y por un círculo cruzado una
celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:
l l@@o;oool
2 1@0@¡ 0001
3 1@00¡ @001
4 1@00!0@01
s l@OO¡OO@1
6 10@@ ¡00c5l 1l 100@ jo@o I
7 10@0 !@OO I 12 100@ !OO@ I
8 10@0 ¡0@01 13 1000 !@-Ol
9 10@0;00@1 14 1000!01
IO IOO@!@OO 1 15 1000!0@@ I
Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel--
das es de 15. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación
(9-69) del texto de Castellan que establece
NI
Nal (N - N a )!
0=
(IX-23)
Sustituyendo N = número de celdas como 6, y N a = número de bolas como
2, la ecuación (IX-23) establece que el nú de disposiciones indistinguibles es:
61
0= - = 15
214!
b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (IX-23), ahora con N = 6 cel-
das y N a = 4 bolsas; con ello:
61
0= - = 15
4121

'>ROPIHDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147
es decir, que en este c, el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en
seis celdas es tambiéttde 15; esquemáticamente estas disposiciones son:
) I !OO I 6 IooI1 11 1oo ¡ I
2 1!ool 7 1o!OI 12 1o¡o1
3 1!OOI \ 8 1o¡OI 13 Io¡OI
4 IOOI 9 10¡O1 14 rO¡O1
5 Io!o1 1O Ioo¡1 15 1O!O1
l) Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas
1:11 cada mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve disposi-
dones uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9,10,11, y 12), por lo que la probabi-
lidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones
uniformes entre el número de disposiciones totales, es decir:
probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5
Para el inciso (b), el número de disposiciones uniformes es también de nueve,
v mr tanto
probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5
" :: l. Supongamos que tres moléculas indistinguibles se ditribuyen en tres niveles
de energía. La energía de los niveles es O, 1, 2, unidades.
a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la
energía de las tres moléculas?
b) ¿Cuántas complexiones. son posibles si la energía total de las partículas es
un valor fijo de una unidad?
c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades
y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de
energía de una a dos unidades.

148
CAPiTULO 9
a) Indicando a cada molécula por X, el número de complexiones posibles si no
existe restricción para la energía de las tres moléculas es:
El!
x X X
X X
X X X
X X
X
X X X
X
r 2 xx X X X
E 0 1 X X XX X
X X X X X
b) Denotando por El la energía de la molécula i, la restricción puede expresarse
como:
El + E 2 + E3 = 1.0
y entonces, la complexión
En
x
)( )(
es la única posible. .
c) En este caso la restricción es
El + E 2 + E3 = 2.0
y entonces:
EH
)(
)( )(
)( )(
)(
son las 2 únicas complexíones posibles. El aumento de entropia que acompafta el
aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, uti-
lizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a:
i1S = K ln2 - K lnl
M = Kln2
9-22. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados
cuánticos en el cero absoluto. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve
"clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9.

1't(()lJIEUI\"S I)Ii I.A ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149
I..u eI)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del
Il'Klo de Castellan, es decir:
n
/1S..... = -N..k. L xllnxl (un mol)
1 = 1
'l, en este caso XI = X2 = X3 = . . . = Xg = 1/9
9
/1S..... = -No k L xllnxl = -No k(x I hU"I + . . . + x.lnxe>
i = 1
de donde, (usando que N..K = R)
/1S..... = -9N..k(x 1 1nxJ = -9(1.987)(0.1l11n 0.111)
/1S... .= 4.36S u.e./mol
.'-23. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros es-
tá dada por la ecuación (9-74). Como Xa + Xb = 1, determinar la entropia
en términos sólo de Xa Ó Xb Y demostrar que la entropía es un máximo cuan-
do Xa = Xb = 1/2. Calcular los valores de S...mla para Xa = O, 0.2, 0.4, 0.6,
0.8, 1. Representar estos valores de S.....ela como función de Xa.
I .;t ecuación (9-74) del texto de Castellan es
s..... = - Nk(x a Inxa + Xb lnxb)
v ,como Xb = - X a , entonces esta expresión puede reescribirse como:
s..... = -Nk(xa Inxa + (1 - xa) ln(l - Xa»
s..... = -Nk(xa Inxa + ln(l - Xa) - Xa ln(l - Xa»
s..... = -Nk(x a ln- 1 Xa + ln(1 - Xa»
-X a
(lX-24)
,.presión que proporciona S..... como una función sólo de Xa.

150
CAPiTULO 9
Para obtener el máximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos a
cero, es decir:
as.....
aX a
Jl.11,  l Xa f(l - Xa) ( 1 Xa )]
 - 1'11\ r n 1 _ Xa + Xt Xa 1 - Xa + (1 - Xa)2
. -1 ]
- 1 - XaJ =
de donde
In  + 1 + 1 Xa
1 - Xa - Xa
1
-=0
1 - Xa
es decir
ln = O
1 - Xa
Xa = 1 - Xa
1
Xa = 2 = Xb
que es lo que queriamos demostrar.
Por último, utilizando (IX-24), y considerando un mol total, podemos calcu-
lar Sm.. para los distintos valores de Xa como:
Xa = 0.0 S..... =:= -N.k(O lnO + lnl) = 0.0 u.e./mol
Xa = 0.2 S..... = -N.k(0.21 n :; + In.S) = -R(0.2InO.25 + In.8) = 0.994 u.e./mol
Xa = 0.4 S..... = - R (0.4 In :: + In .6) = 1.337 u.e./mol
Xa = 0.5 S..... = 1.377 u.e./mol
Xa = 0.6 Sm.. = 1.337 u.e./mol
Xa = 0.8 Sm.. = 0.994 u.e./mol
Xa = 1.0 S..... = 0.0 u.e./mol
En la figura puede observarse que el Sm.. va aumentando conforme Xa aumen-
ta hasta llegar a un máximo en Xa = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hasta
cero para Xa = 1.0
s_o
0.0
x.
1.0

x.
11:pontaneidad y equilibrio
W l. (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta-
do, calcular (aE/éJVh para un gas de Van der Waals.
I ,1 "('lIadón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de Castellan
.\",' indica:
( :: L = T( : L - p
(X-l)
I '..ando la ecuación de Van der Waals
RT a
p=-=---
V-b V2
11 " Ilación (X-l) se transforma a
( : L = V  b ; ( :: L = VT b - P
:illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finaImen-
,.
( aE ) _ ---BI- _ ---BI- + 
av T - V - b V - b V2
( :: L = 2
1"" Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta
dE= C.dT + ( :: LdV
151
I

152
CAPiTULO 10
Demostrar que si (aE/a JI)r es función sólo del volumen, entonces C. solo es.
función de la temperatura.
Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas
cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello:
dE = C.dT + g(V)dV
( ac. ) = I ag(JI) )
av T . \ aT v
pero como g( V) es sólo función del volumen .entonces:
. ( ag(t» ) = O
aT v
e:; decir, el Cv sólo depende de la temperatura T:
( aa L = O  C. = C.(1)
10-3. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Wa-
als, demostrar que si C. es una constante, E' = E + C.T - a/V, donde E'
es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma
10-1) .
La diferencial total de E es:
dE = C.dT + ( : LdV
pero, usando el resultado obtenido en el problema 10-'1, tenemos:
a
dE = C.dT + V 2 dV
1 ntegrando se obtiene:
J dE = J C.dT + J -2 dV ,
E = C.T-!!'" + E'
V
donde E' es la constante de integración.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
IS3
I ... ('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Wa-
als desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t 2 atm.mol- 2 (nitrógeno)
y si "a" = 31.5 1t2 atm.iilol- 2 (heptano).
"11 \'adadóo de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada
."11 d resultado del problema 10-'1:
a
dE = dV
V2
'...... iu,.cgrando entre VI y V 2 proporciona la expresión para tJ.E:
1 1'., A r;o J V, dV - I I 1 ]
dE=lJoL=a =a--=---
.I v, VI V 2
; tJ.E = a [2 - 8]
".lnl el nitrógeno, sustituyendo el valor de "a" tenemos:
AE = 1 39 lt2atm [ 1.. _ l J mol
 . mol 2 20 80 lt
tJ.E = 0.05212 lt atm
mol
\';11,1 d heptano
:\E = 31.5 lt2atm [ 1.._..!_ J mol
mol 2 20 80 lt
tJ.E = 1.1812 lt atm
mol
"'.'1. Integrando la ecuación (l0-'39), deducir una expresión para la función tra-
ha:io de
11) no gas ideal
h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)
tI I I . cxpresión (l0-'39) del texto es:
( : L = -p
(X2)
. ,jIU\(' el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:
(  ) = -l!T
av T V

154
CAPiTULO 10
Integrando esta expresión tenemos
J A dA = A - Aa =
A.
dA = -T dV
V
-RTr dVIV = -RT(lnV - lnRT) =
J y- Rr/l +RTlnRT
- RTln V
A = A. + RTlnRT - RTlnY,' A = f(1) - RTlnV
b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos:
-RT o
dA = -dV + -=--dV
V-b V2
que, integrando
r v -RT r v -
A - A. = J _ V _ b dV + J _ o/V2dV
Y. = RTll Y. = RTll
A - A. = -RT ln(V - b) + RT ln(RT - b)
A =J(T)-RTln(V- b)- olV
o o
V + RT
10-6. a) Hallar el valor de (aSla V)r para el gas de Van der Waals.
b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión iso-
térmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V 2 .
c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el
mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropía mayor para el
gas de Van der Waals que para el gas ideal.
a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto
( :; L = ry : L -p
(X-3)
podemos despejar (aSla V)r y obtenemos:
( : L =
1
T
( :;L
+ J!....
T
(X-4)

{
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
155
jltm pura el gas de Van der Waals (aEla Jlh = alJi2 (problema 10-'1), y entonces,
11',;UUJo p de Van der Waals:
( as ) a p ( as ) R
av T = V 2 + T" av T = y::-¡;
\'. Inlcgrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:
R
dS = V _ b dV
J  dV - ] 
AS = R v,  = R [ln(V - b) v,
V 2 - b
In
VI - b
AS., = R
(X-S)
'I". .,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas
,.. Villa der Waals.-
. I lUilizando la ecuación (10-'31) del texto de Castellan:
( :L = 1 : L -p
'I,\I \In gas ideal, tenemos que
( a p ) _ a [ RT ] _ R
aT v - aTV - V
( a ) = T ( !!. ) _p = T _ I!- = o
av T V V V
( 'on ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:
( : L = 
h.h.'grando esta expresión:
dS = 1!... dV
T
RT
p=-=-
V
AS = R f d;
V 2
AS I = Rl
VI
(X-6)
-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas
("1".11.

IS6
CAPiTULO 10
Restando (X-6) a (X-5) tenems:
A s A s - R r ln V2 - b _ I n 2 J
U..-UI- L V 2 -b VI
(X-7)
Ahora, comO la constante b > O, se tiene:
V 2 - b = Ví Ví < V 2 Ví> Ví
V 1 -b= Ví Ví < VI V 2 > VI
de donde
Ví >  l n Ví >l n 2
Ví VI Ví VI
y entonces vemos que (X-7) tiene la característica
.1S.. - .1S¡ > O
.1S.. > .1S 1
es decir, el aumento de entropía para un .) de Van der Waals es mayor que para
un gas ideal.
10-7. Tomando en la ecuación (10-'23) el recíproco de ambos miembros, obtene-
mos (as/ap)v = - (av/a1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre
Ty S demostrar que (as/ap)v = (3Cv/aT.
La relación cíclica entre  T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:
( a V ) ( aT ) ( as ) _ 1
aT s as v av T
de donde
_ ( _av ) = ll/ ) (  )
aT s / \ as v av T
(X-8)
Usando ahora la relación de Maxwell (10-'25) y la expresión (9-23) vemos que:
( : L = ( : L
a
(3
(X-9)

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO
157
Por olra parte, la expresión (9-44) del texto indica que
. 
( :: L =
Cv
T
th ,1,lnde
(  L
T
--
Cv
(X-lO)
11',lIndo (X-lO) Y (X-9) en (X-8) obtenemos:
-( : )s =
1
(  )(  )
= (3Cv
aT
\. I 111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:
(  ) = (3Cv
ap v aT
'In" queríamos demostrar.
¡ ,\!t .1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
cumple con la ley de J oule.
'I Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a vo-
lumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de
tal sustancia.
I . ,1 tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:
(: ) =0
1" nuación termodinámica de estado (10-'27) se transforma a:
(  ) = O = T (  ) -p
av T av T
 11,11111" la relación de Maxwell (10-'25) del texto
p = T (  )
av T
(X-lI)
( as ) ( ap ) ../
av T = aT v

lS8
CAPITULO 10
la expresión (X-U) toma la forma:
p = T (  )
aT v
b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:
(X-l2)
dp = dT
p T
v = cte.
e integrando obtenemos
J Pd P = J T dt
I P v/a T
V
lnp = lnT-111-=-
R
P = T/(ViR)
es decir:
P = Tf(v)
10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad. del gas de Van
der Waals está dado por
 = 1 + [b - :T]( :T)
Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.
La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:
Irif = Inp + J p (z - 1) dp
. p
de donde, usando la expresión del enunciado:
1 if l J p pb/RT - a p /R 2 T 2 d
n=np+ 'P
. P
De esta expresión obtenemos:
J p b J p a
lnf = I np + -d 'P - -d,.
. RT a R 2 T 2 r
Inf = lnp + ( b -  )( --12- )
\ RT RT

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
159
".-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helrnholtz, de-
mostrar que la entalpía molar H para un gas real está relacionada con la
cntalpia molar de un gas ideal "O mediante
H = ¡:¡o _ RT 2 ( alnJ\
ai"/p
la ecuación de Gibbs-Helrnholtz (ecuación (IO-'S4) ,del texto) indica:
( a( O 11) ) = _ ...!!...-
aT p T2
(X-13)
Pura un gas real, usando la expresión (10-'48) tenemos:
p. = P.0 + RTlnf
np' = np.° + nRT lnf
np' = O
O = 0° + nRTlnf
O 0°
-=-+nRlnf
T T
(X-14)
Ikrivando (X-14) respecto a T obtenemos:
( a(o/1) ) =
aT p
_ 0° + nR ( a lrif )
T2 aT p
IU'I( por (X-O)
H = 00 _ RT2 ( a lrif )
aT p
(X-15)
'IlIl' proporcioná la entalpia molar para un gas real.
Para un gas ideal
t
P. = P.0 + RTlnp
O 0°
-=-+nRlnp
T T

160
CAPiTULO 10
cuya derivada respecto a T es:
( a(o/1) ) =
aT p
0° ( a l¡if )
--+nR-
T 2 aT
p
pero (a/np/a1)p = O, Y entonces usando (X-13):
HO 0°
- T2 = - --:¡;2 ;
HO = (;0
(X-I6)
Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada
entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:
H = Ho _ RT2 ( a In! )
aT p
10-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10, demostrar que
la entalpia de un ga de Van der Walls es:
- - ( 2a )
H=Ir+b--
. RT p
Del problema 10-9 tenemos que:
l¡if = lnp + (b - :T)( :T)
cuya derivada respecto a la temperatura T es:
( a In! ) = -bp 2ap
aT RT 2 + R 2 T 3
p
Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 10-10 alcanzamos:.
- - [ -b P 2ap]
H = Ir - RT2 R T2 + R2T
- - ( 20 )
H=Ho+ b--
RT p
que es lo que deseamos demostrar.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
161
"'..12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma
(  ) = T2 [ a(P/1il = _ [ a(P/1l1
av l' . . aT Jva(l/1jJv
b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma
( aH ) = _T 2 [ a(v/1) ] = [ a(v/1) ]
ap r dT p a(1/1) p
11) La ecuación (10-28) del texto indica que:
p = 1 : L - ( : L
(X-17)
.t" donde
(  ) = T (  ) -p
a v r aT v
(X-18)
Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:
I é;' ( ) l= ;f +  ( :iL
, IIYO lado derecho es (X-18), entonces:
T 2 [ a(p/1)1 = _p + T ( ap )
aT Jv aT v
(  ) = T2 ra(p/1) 1
av r L aT Jv
(X-19)
Ior otro lado, si hacemos
I
d(  ) =  dT ; dT= -T2 1i)
'11 .'qJación (X-19) se puede escribir como:
( aE ) _ 2 r a(p/1) 1 _ T 2 r a (p/1)l _ r a (p/711
aT r - T aT Jv - T 2 la(l/1)J v - - L.a(lIT v
It. La ecuación (10-30) del texto es:
v = T (  ) + ( aH )
aT p ap r

162
CAPiTULO 10
de donde
( : L =
v - T (  )
. aT p
Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
r a ( V )] - V 1 ( av )
[ aT T p = -;¡r + T aT p
- T2 [  ( -X... )] = V _ T (  ) = ( aH )
aT T p aT p ap T
y por otro lado:
dT = -T2d(I/1)
( aH ) -T 2 [ a(v/1) ] [ a(v/1) ]
ap r = - T 2 a(l/1) p = a(l/1) p
10-18. Demostrar para el gas real: CPP.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde ILJT es el
coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibili-
dad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».
Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y
el Cp respectivamente:
P.JT = ( E:.. )
ap H
Cp = ( aH )
aT p
el producto CPP.JTes
CPP.JT = ( ; ) j  t
(X-lO)
Usando ahora la regla cíclica:
"'
( ; ) J  U : L = -1

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
163
tu ('l'uación (X-20) es:
ILJ.,.Cp = _ ( aH )
ap r
(X-21)
I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la tem-
I''..atura a presión constante es: '
( az ) -pV p ( ay )
aT p = RT 2 + RT aT p
Multiplicando por -RT 2 /p:
-RT2 ( az ) - ( ay )
-- =V-T-
p aT. aT
p p
'¡lIl' es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (l0-26). Con ello
IX-2I) se transforma a:.
tJ.JTCp = ( -aH ) = RT2 ( E... )
ap r p aT p
11I-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Wa-
als, calcular el valor de tJ. Ir Demostrar que en la temperatura de inversión
T,,,. = 2a/Rb, tJ.JTcambia de signo.
1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:
Z = pv = 1 + [ b _ ....!!.... ] RT
RT RT p
(X-22)
v ItUf otra parte del problema 10-13 sabemos que
RT2 ( az )
tJ.JT = CJJ aT p
(X-23)
Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:
( : t =
- bp + 2ap
RT 2 R 2 T 3

164
CAPITULO 10
1 RT 2 [ -bp 2ap ]
pon = Cp P RT 2 + R 2 T 2
POn =  [  - b 1
Cp RTJ
Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente POn toma el va-
lor:
1 [ 2a
POn = Cp R(2a/Rb)
- J
POn = O
10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - (3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv +
. (TVa2/(3 ..:.. p Va)dT + V(p(3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen tér-
minos de dT y dp.
Considerando V = V(7:p), la diferenCial dVes:
dV = ( a V ) dT + ( av ) dp
aT " ap r
Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25) tenemos
a = .!. (  ) (3 = _.!. (  )
V aT" V ap r
(X-2S)
dV = aVdT- (3Vdp
(X-
Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:
dE = CvdT + [(aT - (3p)/(3](aVdT - (3Vdp)
'"
y finalmente,
dE = [Cv + (TVa 2 /(j) - PVaf dT + V(p(3 - Ta)dp
10-16. Basado en el resultado del problema IO-IS yen los datos para el tetracloru-
ro de carbono a 20 0 C: a = 12.4 X 10- 4 grad- 1 ; (3 = 103 X 10- 6 atm- I ;

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
16S
densidad = 1.5942 g/cm 3 y M = 153.8; demostrar que para valores apro-
ximados a 1 atm de presión (¡fE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en
la energía molar por atm a 20 0 C en cal/atm.
J\IDpleando el resultado del problema 10-'15, vemos que a T = cte, dE queda co-
¡IIO:
dE = V(p(3 - Ta) dp
('S decir:
(::t = V(p(3 - Ta)
(X-27)
Si P = 1 atm para el tetrac1oruro de carbono se tiene que:
p(3 = 1 atm(l03 x lQ-"6)atm- 1 = 103 x lQ-"6
aT = 12.4 X 10-4 grad- I (293.15 grad) = 0.3635
,"¡ decir
aT > > > P.:;;' p(3 - Ta  Ta
y entonces la ecuación (X-27) se transforma a:
(  )  -VTa
ap T
Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:
.m -m 153 8 g
al'- = -VaT = e aT = 1.;42 /cm3 (l2.4 x 10-4 grad- 1 )(293.15 grad)
aE 35 069 3 0.024218 cal/atm _ _ -0.8493 cal
-=-.cmx
ap 1 cm 3 atm
10.17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el
problema 10-'9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166
CAPiTULO 10
a) Cp- Cv = R + 2ap/RP
b) (aE/ap)r = -a/RT
c) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2
a) Para el gas de Van der Waals
z = p V = 1 + [ b _ _!J, ( ...l!..... )
RT RTJ RT
Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:
Cp - Cv = [p + ( :;)J(  t
Como
dE = CvdT + [(aT - (3p)/(3JdV
a T = cte, dT = O Y entonces
(  ) =.!ir.... _ p
av T (3
de donde
[p + ( :; ) J =  T
Usando la definición de a y la expresión (X-29)
a ::; 1. (  )
V aT p
- RT a
V=-+b-- .
p RT'
( ay ) R a
aT p = p + RT2
R a
a=-+-
pV RVP
Además, usando la definición de (3 y la ecuación (X-29)
(3 = _..!. (  )
V ap T
(X-29)
(X-30)
(X¡Jl)
,
(X-32)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
(  ) = -RT
ap T ¡T
(3 = RT
¡TV
Sustituyendo (X-32) y (X-33) en (X-3l) se mcanza:
 T _ (R 2 T 2 + ap)/pRT 2 V _ a¡T
(3 - RT/p2V - P + R 2 T 2
167
(X-33)
(X-34)
f"inalmente, utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba, en (X-30) ob-
1.IICIl10S la expresión para Cp-Cv
Cp _ Cv = (p +  ) ( R +  )
R 2 T 2 p RT 2
2ap a 2 p2
Cp - Cv = R + RT2 + R 3 T 4
"II(: a primera aproximación es:
Cp-Cv = R + 2ap
RT2
Pll Del problema 10-15
dE = [Cv + TVa 2 /(3 - pVa] dT + V(p(3 - Ta)dp
.UC, a T = cte se modifica a:
( - ) V(p(3 - Ta)
; T =
(X-35)
Para el gas de Van der Waals, usando a y (3 obtenidas en el inciso (a):
R a
a = pV + RVT2
(3 = RT
¡TV
Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos:
( a ) = v ( pRT _ RT _  ) ; ( )
ap T Vp2 pV RPV ; T
-a
=-
RT

168
CAPiTULO 10
c) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-'15
dE = [Cv + ,!Va 2 /(3 - pVa] dT + V(p(3 - Ta) dp
a P = cte se tiene que:
[ TVa 2 1
dE = LCv + -¡¡- - pVcxJ dT
(X-36)
Usando los valores de a y (3 obtenidos más arriba tenemos:
a2 R 2ap a 2 p2
. 7f = TV + RT 3 V + R 3 T S V
. TVa 2 _ 2ap a 2 p2
, -¡¡- - R + RT 2 + R 3 T 4
-pVa = -R - ap/RT2
Sustituyendo en (X-36)
( aE ) 2ap a2p2 ap
aT p = Cv + R + RT2 + R3T4 - R - RT2
que a primera aproximación es:
( aE ) ap
aT p = Cv + RT2
,.,
10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT - Vadp, demostrar que:
a) (as/ap)v = (3Cv/Ta
b) (as/a Jl)p = Cp/TVa
c) -(11 JI) (a v/ap)s = (3I'Y donde 'Y = Cp/Cv
a) Considerando T = T( V,p), la diferencial total dT es:
dT = ( aT ) dV + ( aT ) dp
a v p ap v
(X-37)
que a V = cte se modifica a:
dT = ( aT ) dp .
ap v
(X-38)

'"
ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
169
'U;I¡luycndo (X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos:
Cp ( aT )
dS = - - dp - Vadp
T ap v
(  ) = 2L ( YI... ) - Va
ap v T ap v
t I;ando ahora (9-23), encontramos:
1 aT ) .
- = (3/a
ap v
( as ) = Cp(3 _ Va
op v aT
(X-39)
( .11'11 (1.0-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante
1"1 1 ,k ,'''presarse también como:
Cp(3 = Cv(3 + TVa 2
( . )
ap v
Cv(3 + TVa2 _ Va
aT
;
( as ) = Cv(3
ap v Ta
(X-40)
,., Illiliv.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontramos:
dS = Cp dT
T
(X-41)
11.... otra parte, la expresión (X-37) a P = cte es:
dT = ( aT ) dV
av p
tllll \ustituída en (X-41) nos conduce a:
dS = Cp ( aT ) dV
T av p
(X-42)
( as ) Cp ( aT )
av p = T av p

170
CAPiTULO 10
Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)
- ( :; t = ( : L
y por (l0-'29)
( as ) 1 ( aH ) v
ap T = T ap T - T
pero por (10-33)
( aH ) . = V(1 - (1)
ap T
( as ) = V (1 -aT) _ V = -Va
ap T T T
¡.
y entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos.
(  ) = Cp
av p TVa
.\>
c) A S = cte, la expresión en el enunciado se transforma a:
e c.:'p
dS = o = -LdT- Vad 'P . -dT = Vadp
T ' T
Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT:
Cp ( aT ) dV + Cp ( aT ) dp = Vadp
T a V p T ap v
Dividiendo entre dp
( ;) . = (va- e; (; )J fC; ( : t
(X-43)
pero
( E- ) = (31 a
ap v
de donde (X-43) se modifica a:
(:t = l/Va
( : ).,
Va - Cp(3/Ta
=
Cp/TVa
V 2 Ta 2
- (3V
Cp
(X-44)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
171
Por (10-36) TVa 2 = (3Cp - (3Cy y entonces (X-44) es:
( av ) = V((3Cp - (3Cv) _ (3V = -V(3 Cv
ap . Cp Cp
(X-45)
I'I'() como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente:
_ 1- ( av ) = (3I'Y
V ap .
m..19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de
funciones, determinar la forma funcional de S, V, Ñ, E para:
a) un gas ideal, dado que po = poO (1) = RTlnp.
b) un gas de Van der Waals, dado que po = poo (T) + RTlnp + (b -
a/RT)P.
'1 ;'i ccuaciones diferenciales fundamentales son:
dE = TdS- pdV (X-46)
dH = TdS+ Vdp (X-47)
dA = -pdV....... SdT (X-48)
dO = Vdp - SdT (X-49)
Por otra parte
E = E(S, JI) dE = ( aE ) dS + ( aE ) dV (X-SO)
as v a V .
H = H(S.P) dH = ( aH ) JS + (aH ) dp (X-51)
as p ap .
A = A(V,1) dA = ( aA) dV + ( aA) dT (X-52)
av T aT v
"' dO = (ao) dP + ( ao ) dT
O = O(P.1) (X-53)
ap T aT p

172
CAPiTULO 10
Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos:
I
(  L = T
( : L - p
(  ) = -p
av s
(  ) . = -S
aT v
( aH ) = T
as p
( iJH ) = v
ap s
(  L = v (  L = - S
a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresión para p. encontramos:
(X-S4)
S = - (  )
aT p
- ( ao )
; S = - aT p ;
de donde:
( : L =
O=p.
; O. OO(T) + RT lnp
aGO(T) + R lnp
aT
s = SO(T) - R lnp
Para V, usando (X-54):
v= (  )
ap T
( ao ) ' =.BI..
ap T p
v = ( ao )
ap T
- RT
v=-
p
Para li. usando la definición de O y (X-54) tenemos:
G=H-TS ; H=G+TS
H = GO(T) + RT lnp + T(SO(T) - R Inp)
H = G O (1) + TSO(1) = jjo(T)
Finalmente para E:
\
E = jj - PV
E = fio(T) - p(RT/p) = jjO(T) - RT
E = EO(T)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
173
ti. P.lra el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresión para po del enun-
, hllltI:
G = aO(T) + RTlnp + (b - :T ) P
(  t =
aaO(T) + R l np + ap
al RT2
f ¡. l()nde:
- - ap
S = SO(T) - R lnp - RP
)'ara V, siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:
, ( ¡'fG ) = RT + ( b _  )
,él" l' P RT
(  L =
RT a
V=-+b--
p RT
I'ma ii:
ii = G + TS = GO(T) + RT lnp + (b - :T ) p
( - ap )
+ T SO(T)- R lnp - R'P
- - ( 2a )
H = IP(T) + b - RT P
Iur último para E tenemos:
E = ii - PV
E = jjo(T) + ( b _ 2a ) p _ P ( RT + b _  )
RT p RT
E = £o(T) _ ap
RT
,.u :m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e Z - 1 y esto implica que a .
presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldeal)1I2. La última rela-
ción dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fu-
gacidad.

174
CAPiTULO 10
Usando la epresión (10-51) con Z dada en el enunciado:
"'
r p (Z - 1)
lnf = lnp.+ 1 ---dp
.0 p
I PB(T)P J p
lnf = lnp + dp = lnp + B(1) dp
o p o
de donde:
'It.
('<
lnf = lnp + B(T)p = lnp + Z - 1
f=pe z - I
(X-55)
La exponencial eZ- 1 puede desarrollarse como:
eZ - I = 1 + (Z _ 1) + (Z - 1)2 + (Z - 1)3 + . . .
Z! 3f
(X-56)
A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura
de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático:
eZ-II+Z-1
e Z - 1 ::; Z
y entonces (X-55) es:
f pZ
Por definición
proal = ZPldoal
pero a presiones bajas y moderadas
Z = f/p
de donde
f
Proal = - Pldeal
Preal .
/T.oal = fP,doal
que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.

XI
Sistemas de composición variable;
equilibrio químico
En todos los problemas se supone que los gases son ideales.
, 1-1. Representar gráficamente el valor de (p.-p.o)/ R T en función de la presión, pa-
ra un gas ideal.
Be la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro:
p. _ P.0
RT = lnp
Según esta ecuación, a una temperatura específica, la presión determina la
I't1crgía libre de un gas ideal; mientras más grande sea la presión más grande es
hqLCI)1 R T como puede verse en la figura:
/' __".0 2
- Rr-
o
4
p
-1
-2
175

176
CAI>I.ruI.O 11
..
11-2. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol.de
....
nitrógeno. I
"
b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.
a) La entropía de mezcla es, según la ecuación (11-19) del texto:
118m.. = -NR I:XI lnxl
I
(XI-l)
Como el número total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrógeno y
del nitrógeno son:
XH2 = ¡ = 0.75
XN2 = 0.25
Sustituyendo en (XI-I), la entropía de mezcla será:
cal
118..... = -4(1.987 -)(0.75 !n0.75 + 0.25 lnO.25)
moloK
cal
118..... = 4.4694 moloK
b) La relación entre la entropía de mezcla y la energía libre de mezcla está dada
por la fórmula (11-23) del texto:
110..... = -TM m .. = -298.15°K(4.4694 cal/oK mol)
de donde:
110..... = -1332.5516 cal/mol
11-8. Calcular, a 25°C, la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno,
3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco, en función dey. Repre-
sentar graficamente los valores de y = O a y = 1, con intervalos de 0.2.
La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
177
1:.0..... = NRT L x/In x/
(XI-2)
donde N, el número total de moles, es para este caso:
N = (1 - y) + 3(l - y) + 2y = 1 - Y + 3 - 3y + 2y = 4 - 2y
de donde las fracciones mol de cada especie son:
1 -y
XN2=-
4 -2y
3( 1 - y)
XH2 = 4 _ 2y
2y .1
4 - 2y
XNH3 =
Sustituyendo en (XI-2), la energía libre de mezcla es:
1:.0..... = NRT ( 1 - { In 1 - y + 3(1 - y) In 3(1 - y) + 2y x
4 - Y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y
1 2 Y )
n 4 _ 2y
(XI-3)
Cuando y = 0.0, la expresión (XI-3) toma el valor:
cal o [ 1 1 3 3 J
1:.0 m .. = 4(1.987 mol o K) (298.15 K) ¡-ln4 + 4 1n 4 + 0J=
-1 332.56434 cal l
mo
De igual forma para distintos valores de y obtenemos:
y = 0.2
y = 0.4
y = 0.6
y = 0.8
y = 1.0
1:.0 m .. = -1810.0142 callmol
1:.0..... = -1865.5888 cal/mol
1:.0 m .. = -1665.8247 cal/mol
1:.0..... = -1171.5198 cal/mol
1:.0..... = O '
Con estos cálculos, la gráfica de energía libre de mezcla v.s. y es la siguiente:
,

178
CAPiTULO 11
J
:2¥ .... .: rrfj¡¡!lli .. ':, .... "" -... ¡ U!:]l[!H1.i:¡
SE ... :!. . ... ::':;fE S . .. ... . ''1: : #flflfITin:
 :", ... :::]1:-:; ... .. ... ..... . :g¡ !r;, i:. :i: . .... :.. .. , t,.. , .. i l.' '!!! d:¡
..;,; :::""::r'.. :;;= .:' '...::" .. :1,.. t . t ¡:¡
F:' ..., ': :,:. ..:?np.;'j1".. . i:: . .;;;'¡': jft' '. .. ¡ i
::::;"ii?:" _;J,::'':)i?; :,'-, . .:
¡" .... ". ... ),5; .... .. . ...:jj# ... : ¡¡: "j! :,'¡ ... ... .. HE f¡'U'lli ,l . ¡ ¡ i, Tii
... ";:!f: "lE" .. ¡ffi ... ." : .. .... ::j' ¡;;; :.i. ¡"¡m b .. ;" T!f. Ir ;¡J
o; ;.,,;,;, f '; -l, :'," -   ;::, ;;" r.''';:,'c'''t , :, "'::. ¡::' :i t
¡'. !:ii .. :,¡i ,;¡: -  .... .. .. ¡m ". '.. j; . ':.' :li'!l! ¡:EI!! :'" i;. ...' ::,¡
.:.:.. :: ... . . .... ;.!tl . .. ., . i:.i .i!' ..:: \:;i", l',! ':1' ,:: "'1 'di:¡¡; . .::¡ ,,1: Ui ,ti;
;¡¡:::¡¡ ,óí; -. .... ... '11:."'.. ::" ." .t ",.' ::1::,:1 ¡¡ ,,:! '" > 11 :' :.;; ,;.:,;." :', ;.' .... . ;.. .i.. ..
H ... ...!!:._ ".., ,J t::1.t!, 1/"'.. 1; :
.. o" ,- .., -, f.; 1:.: ff.ili ;.4 '" ... .. -  .t.: ;;f:t!:.:r¡ ¡,:- :¡ ';!, ti:' :,  .'1 I -,'; . J f: .. l' 11 " ',1. i.., :
''';:':J..__ ". .. ':r:-,;ét: fiJE! :f'1!j.lij¡ .'. r, ¡::J ¡"¡ In '1' '
12;3; . :....:;...... " , ¡jf".: II ;':'!." .. "Lii¡ .' '::" ..:!
::o ....E .. l=tF.ffi.. .:.,..... ! : : .í: ,lliJj .:: 'i ¡" ¡::; '1: .: i::
::::= ''., .. ;=.:. r. F 'H' ...1 .:' -. ._. .: .... 1.;;: .....:4. .... .: .:1... I .: t ¡" ..mrt :U! . .:1
.,,".u'.. ,C:: ;::, ....::::t rj; ..: .. .. .. + ... itf ... ..'. i'li_ ['FI¡jf¡ji\ ,1' ,:f ¡in i¡¡¡ "l.!!. I
... ,ó.ii.. i';¡... .... :'£".ili.1 k ... :;J'¡, ;."!!;?.T .";"'" In; .
u .. n:: :.: :::: ........ ... "'.. ::. .': ,. .... :': . i; ,.' " .; ' .  . :, ': . : . :¡: . ! , . . ; . ; . _ . " ., . , , !li:
... .. ... ... .-.. t.;;; .... ..... ... .... .._. __.. .... ._ . . .d .... .... .... .... 1;;
1'..0 .: F. ... :::: __ .. .." ... ...::¡.. .. .. ,..... :i5;!lli........'.!" :,¡ :iI ::!' .j,:. ... :::1
..:.1'.. ...... e.. .:rc ---... ;'f¡;"...... ,_ t. " .: !f!1... _. !mlihi .....i...  . : 1
11-4. Considérense dos gases puros, A y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión.
Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de:
a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.
b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.
c) Calcular el cambio de energía libre si se afiaden 10 moles de B a una
mezcla de 10 moles de A con 10 de B,
a) En este caso N = 20 moles, y X A = 0.5 = X B . Usando (XI-2) la energía libre de
mezcla será:
!:J.G mu
20(1.987 cal 1 ) (298.15 0 )[0,5 lnO.5 + 0.5 lnO.5)
°K mo

SIsn,MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
179
110m.. = -8212.7411 cal/mol
h) De igual manera, para este caso:
cal o J 1 1 2 2 J
110_. = 30(1.987 mol o K) (298.15 Kt:3 1n 3 + 31
110m.. = -11312.5844 cal/mol
l' Para este caso
cal
110m.. = -11312.5844 cal/mol- (-8212.7411 _ 1 ) =
mo
-3099.8433 cal
mol
¡mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la
"I&Crgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de
j 'lIcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10
lit' B.
115. La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es -3976
callmol. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2, 2, 10 Y 100 atm.
1 ;t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación (11-12) del texto:
P.I = p.9 (T) + RT lnpl
(XI-4)
A p = 0.5 atm, sustituyendo valores en (XI-4) tenemos:
p. = -3976 cal/mol+ (l.987 ca l  ) (298.15°K) lnO.5
mo K
p. = -4386.6370 callmol
Para las demás presiones, usando (XI-4) encontramos:
' 2 atm
p. = -3565.3629 callrnol

180
CAPITULO 11
p = lOatm
,
t
po = -2611.8932 cal/mol
po = -1247.7864cal/mol
p = l00atm
, 11-6. Para el ozono a 25°C, 1:.0 0 , = 39.06 kcal/mol. Calcular la constante de
equilibrio K p para la reacción:
 30z(g) == 20 3 (g)
a 25°C. Suponiendo que el avance en el equilibrio, ., es mucho menor que
la unidad, demostrar que . = (3/2)  (Supóngase que el número origi-
nal de moles de O 2 es tres y que el de 0 3 es cero).
La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre 1:.00
queda establecido por la expresión (l1-42) del texto:
1:.0 0 = -RT lnK p
(XI-S)
de donde:
lnK p
-1:.0 0
--
RT
Sustituyendo valores:
39060 calImol
K p = e- 1.987 calImo1°K (298.1S0K)
..
K p = 2.3220 X 10- 29
Para la reacción 30 2 (g) == 20 3 (g), el número de moles en equilibrio es:
n0 2 = 3 - .
n0 3 = 2.
De aqui -Que el número total de moles será:
n=3-.+2.=3+.
y las fracciones mol son:
3-.
x02= 3+.
2.
x03= 3+
Sustituyendo en la constante de equilibrio K p obtenemos

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
181
( 2  ) 2
1\ = P b] = P t 3 +' . = - 4H3 + .)3 = 4 (3 + .)
l' pb 2 Pt ( 3 _ . ) 3 PT (3 + .)2 (3 - .)3 PT (3 - .)3
3 + . (XI-6)
Si en el equilibrio. < < 1, entonces 3 + .  3 Y 3 - .  3, con lo que (XI-6)
se modifica a:
12  4 e 9 pK p 3.,.........
K p = "'"'21P¡= 9P; e =  ; . = T../pK p
J 1-7. Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO. Empleando los datos de la
tabla 11-1, calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido,
HCHO(g) a 25°C, en función de la presión total; valorar esta fracción mo-
lar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. .
1,<1 reacción es:
H 2 (g) + CO(g) - HCHO(g)
Usando la tabla 11-1 del texto el .1Go es:
.100 _ .100. = -26.3 Kcal _ (O _ 32.8079 Kcal)
p mol mol
.100 = 6.5079 Kcal
mol
Usando ahora la ecuación (XI-5), la constante de equilibrio a 25°C será;
.10° =
K = e-AGo/RT = e-6 507 . 9 cal/mol/1.987 K cal mol ( 298.1S0K) ;
K = 1.6950 x 10- 5
Si  es el avance de la reacción en el equilibrio, el número de moles de cada es-
twde en el equilibrio será:
nH2 = 1 -  = neo
nHCHO = 

182
CAPiTULO 11
,
de donde el Itúmero total de mols, y las fracciones mol puede escribirse en fun- }I
ción de  como:
nT = 2(l - O +  = 2 - 
1-
XH2 = 2 _  = Xco


XHCHO = 2 _ 
(XI -7)
Por otra parte la constane de equilibrio K p para esta reacción puede escribirse
como:
K = PHCHO =
p
PcoPH2
P ( -.L_ )
2-
p (; ;) p (; ;)
K p = (2 - a /(1 - )2p = (2  - f)/(1 - 2 + f)p
(2 _ )2
(1 - ) 2 (2 - ) P
de donde:
f(PK p + 1) - (2pKp + 2) + pK p = O
(XI-8)
A P = 1 atm, la expresión (XI-8) es:
1. ססoo 16 e ..,- 2. ססoo 32  + 1.6950 x 10- S = o
cuya solución es:
 = 8.475 X 10-6
Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) te-
nemos:
8.475 X 10-6
XHCHO = 2 _ 8.475 X 10-6
XHCHO = 4.2375 X 10-6
Por otra parte si p = 10 atm, usando (XI-8):
2 _ 2 + 1.6950 x 10-4 = O
cuya solución es:
 = 8.475 x lO-s

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO
183
y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de
10 atm es, empleando (XI-7): -
XHCHO =4.2375 x lO-s
11..lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI 2 (g) = 2NOC1(g). A 25°C, para
NOCl(g), t:.OO, = 15.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).
Si NO Y Cl 2 se mezclan en la relación molar 2: 1, demostrar que en el
equilibrio, XNO = (2/pK p )1/3 Y XNOCI = 1 - (312) (2/pk p )1/3 (Supóngase que
XNOCI::: 1). Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantida-
des. Valorar XNO al atm ya 10 atm.
11¡tI1do los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado, t:.GO
luma el valor:
t:.GO = t:.G - t:.G = 2 ( 15.86 Kcal ) _ ( 20.719 Kcal )
mol mol
t:.GO = -9.718 Kcal/mol
I Jsando (?,1-5), la constante K p es:
K - __I!.O"IRT - ...Q718 .£!L / (1.987 ...£!L )( 298 U"K )
p - '" - - mol mo'"K'
K p = 1.3306 X 10 7
.':sta constante K p puede expresarse también como:
_ P1,.OCI _
K - ------ -
p P1,.oPc12
p 2 x1,.ocl -- =
(P2 xo) P xCI 2
X1roCI
px1,.o XCI2
(XI-9)
1"'" I :omo la relación molar entre NO y CI 2 es 2: 1, 2x CI , = XNO, Y entonces (XI -9)
K = 2x1,.OCI
p pxo
(XI-lO)
'\lponiendo que XNOCI ::: 1, (XI-lO) se reduce a:

184
CAPiTULO 11
.
X I = ( 2/ p K )1/3
NO.. p
\XI-U(
Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de:
XCI, + XNO + XNOCI =
de donde, usando (XI-ll) y XNO = 2x C1 ,:
 ( -2- ) 1/3 + (  } 1/3
2 + XNOCI =
pK p pK p
XNOCI =
1 _ 2- (  ) 113
2 pK p
A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor:
[ 2 11/3
XNO = 1(1.3306 X 107
XNO = 0.0053
y a 10 atm de presión:
[ T/3
XNO = 1.330: x I08J
XNO = 0.00246
11-9. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C
PCls(g) ;: PCI 3 (g) + Clz<g)
a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1, calcular t:.G o y t:.Go, a
25°C.
b) Calcular el valor de K p a 6OO 0 K.
c) Calcular, a 600 o K, el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión
total.
a) Usando la tabla 11-1:
t:.GO = t:.Go p _ t:.Gor = -68.2 Kcal _ ( -77.59 KCal ) .
mol mol
t:.Qo = 9.17 Kcal/mol
Usando la tabla 7-1:
!:.H 0 = !:.JlO p - !:.JlO r = -73.22 Kcal _ ( -95.35 KCal )
mol mol

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
185
AHO = .2.13 Kcal/mol
h Utilizando (XI-5), la constante de equilibrio a 25 0 es para este caso:
fj.GO = -RT ln(Kp)o
ln(Kp)o = -9170 cal/mol = -15.47
1.987 cal (298.15 0 K)
o K mol
(Kp)o = 1.895 x 10- 7
Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso
k fa ecuación (11-57) del texto que indica:
r T AHo
lnK p = ln(Kp)o + J RT2 dT
T.
Sustituyendo valores, la constante de equilibrio a 6OO 0 K es:
r 600.15
InK p = - 15.47 + J
298.15
AH O d T  = _ IS.47 + 1,1137.393°K X
R ,
[- 6OO.50K +
298.50K. ]
lnK p = 3.3273
K p (600 0 K) = 27.8630
1') Si n es el número de moles iniciales de PCl s , el número de moles que reac-
donan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es:
PCl s - PC1 3 + Cl 2
»
iniciales n O O
reaccionan na na na
equilibrio n-na na na
,Con ello, el número total de moles es:
nT = n-na + na + na = n(1 + a)

186
CAPITULO 11
. ,
Podemos ahora escribir 1il constante K p en términos de a como:

= PPCI 3 P CI 2
K p
PPCls
p() p()
P (  )
l+a
a 2 (1 + a)p
(l + a)2(1 - a)
K p =
a2p
(1 + a)(1 - a)
=
1- a 2
a 2 = K p
K p + P
(XI-12)
A P = 1 atm, usando (XI-12) el grado de disociación es:
... = ( 27.8630 ) 1/2
.... a = 0.9825
27.863 + 
A P = 5 atm:
a = ( 27.8630 ) 1/2
27.863 + 5
a = 0.9208
11-10Considérese la reacción H 2 (g) + 1 2 (g) - 2HI(g).
a) Si hay un mol de H2' un mol de 1 2 y cero de HI presentes antes de iniciar-
se la reacción, expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en fun-
ción del avance .
b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G, si el yodo estuviese presente co-
mo sólido?
a) C<;>nsiderando las moles iniciales y la reacción, el número de moles que reac-
cionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance  son:
H 2 (g) + 1 2 (g) HI(g)
iniciales 1 1 O
reaccionan   2
equilibrio 1 - 1- 2

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II
(\'" donde el número total de moles es:
nT = 1 -  + 1 -  + 2 = 2
"1 las fracciones mol en el equilibrio son:
1- 
XH2 = - = XI2
2
XHI = 
La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la
l'uación (l1-34) del texto que indica:
G = G pu . a + /::;'G m ..
(XI-13)
El /::;'G m .. es, utilizando (XI-2):
AG m .. = NRTXllnxl = 2RT t; (l - ) l n (1 - O +
.!. (1 - ) In.!. (l - O + e l ]
2 2
/::;.Om.. = 2RTr - ) I n ; (1 -) +  lneJ
(XI-14)
Por otra parte, G p ... a es:
O,....a = LnIIL?(T,P) = (l - )IL;}2(T,P) + (1 - ) IL?¿(T,P) + 2,&Á.T,P)
I
(XI-15)
Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos:
1- l-
Op...a = (l - )(¡.c.H2 - RT I n 2 ) + (1 - )(¡.c./2 - RT ln) +
2(ILHI - RT ln)
{  r
O""ra = ILH2 + 1L12 - (ILH2 + 1L12 - 2ILH/) + [RTln  ]
I-
- 2RT ln (XI-16)
La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILH2
¡ ""'2 - 2ILHI = O Y que el penúltimo término puede expresarse como:
(1 - r
e(RTln -  ".j = -  RTlnK..

188
CAPiTULO 11
>t.
 '
Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción:
.,F
j1
Xx :: Kp/pf>" ; v = 2 - (1 + 1) = O ; K" = KI!
y entonces:
-RT lnK" = -RT lnK p = Go
Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como:
G pura = P. H 2 + P. 1 2 + Go - 2RTl n 1 - 
2
Usando ahora (11-12); para P.H, y tJ.¡,
/101 = p. + RT lnpl = P.I + RT lnx¡p
(XI-17) cambia a:
G pura = p.'k 2 + RT I n 1 2  P + p.?z + RT I n 1 2  P + Go
(XI-I7)
1-.
-2RTln -
2
G pura = P.2 + p.?z + 2RT lnp + Go
(XI-18)
Finalmente, usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13), la energía libre de la mezcla
reaccionante es:
G = P.:}2 + p.?z + 2RTlnp + Go + 2RTfl -) lnf (1 -) +  ln
b) Si el 1 2 está presente como sólidQ, el balance de moles en fase gas que se hizo
en el inciso (a) cambia a:
Hz(g) + Iz(s) 2HI(g)
iniciales 1 O O
reaccionan  O 2
equilibrio 1- 2
Con ello, el número total de moles en fase gas, y las fracciones mol son:
nT = 1 -  + 2 = 1 + 

SISTEMAS 1)1; COMPOSICIÓN VARIABI.E; EQUILIBRIO QUIMICO J HIJ
_1- _
XH2-
2
X H1 =-
1 + 
El !:.G m .. es ahora:
dG m .. =: NRTLXI lnxl = RT(1 - ) ln(1 - ) - RT(1 - O ln(l + O +
i .
2RT ln2 - 2RT ln(l + )
!:.G_. = RT [(1 - n ln(l -) + 2 1n2 - (l + ) ln(1 + )] (XI-19)
G pur ,. es, en este caso:
G pura = (l - ) ¡'&}}2 (T,P) + 2¡.&H¡(T,P) + ¡.&fz(T,P) .
Usando (11-14a):
r. 1 -  J [ 2 ] o
G pura = (l - )l!'H2 - RTln m + 2rHI- RTlnm + ¡'&1 2 (S)
o  1 -  2 ]
G pura = ¡.&H2 + (p.H2 - ¡'&Hl) + LRT ln-.---:¡::-r - 2RT lnm
1 -  o
- RT ln-.---:¡::-r + ¡'&1 2 (.)
(XI-20)
Esta expresión puede simplificarse al notar que ¡'&H,(,) - ¡'&Hl(,)
equilibrio', Además:
Oenel
+Tm il)  -ERT
Empleando (11-46) para la reacción con el 1 2 como sólido:
K = K p
% p'"
!:.v = 2 - 1 = 1
K _ K p
% -
P
de donde
ERTlnK% = -RTl n K p = -RTlnKp + RT lnp = !:.Go + RTInp
p

"
190
..
'\
CAPILO 1 t
J
Por último, como:
2 = 2 + RTlnpH2 = 2 + RTl n  + P
la fórmula (XI-20) se reduce a:
G pKra = ":}2 + "?z(.) + Go + (l + ) RT lnp
(XI-21)
Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13), la energía libre de la mezcla reac-
cionante cuando el yodo está presente como sólido es:
G = ":}2' + "?z(.) + Go + (l + ) RT lnp + Rl1(l - O ln(1 - )
+ 2 ln2 - (l + ) ln(l + )]
H-HA partir de los datos de la tabla 11-1, calcular K p a 25°C, para la reacción
Hz(g) + S (rómbíco) = H 2 S(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase
gaseosa del equilibrio?
Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado:
Go = G - G = -7.892 Kcal/mol
de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es:
K p = e-11001RT = e7892cal/moIl1.9872caIlOKmoI(298.1S0K) = 6.102 x lOS
Esta constante de equilibrio puede expresarse como:
PHr
K p = 6.102 x lOS = --
PH 2
(XI-22)
En el equilibrio, las moles de cada especie, las moles totales, y las fracciones
molares son:
n H2 = 1 -  nHr =  nT = 1 -  :+-  = 1
XH2 = 1 -  XHzs = .
Usando estas expresiones en (XI-22):

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
191
6.102 x lOs = 1  
 = 0.9999
de donde la fracción mol de H 2 es:
XH2 = 1 -  = 1.638 X 10-6
11-12. Considérese la reacción Ag20(S) = 2Ag(s) + 1I20z(g), para la cual t:.G o
= 7740 + 4.14 T 10gIo T - 27.84 T cal.
a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una
atm?
b) Expresar 10gIo K p , 1::JlO Y t:.S o como función de la temperatura.
,
a) Para la reacción indicada en el enunciado:
K p = p{j:
y entonces empleando (XI-5)
t:.G O = -RT lnp{j:
(XI-23)
Como en el equilibrio la presión del O 2 es 1 atm, entonces (XI-23) es:
t:.GO = -RT lnl = O
Como t:.G o = O cuando Po. = 1 atm, la expresión:
7740 + 4.14Tlog Io T- 27.84T = O
(XI-24)
lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. = 1 atm. Como no es posible
despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución
dc (XI-24). Emplearemos en este caso el método de punto fijo. Este método con-
'¡iste, a grandes rasgos, en lo siguiente: dada una funciónj{x) de la cual se desea
obtener una raiz, se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función
g(x) se le conoce como función de iteración). La función g(x) puede construirse
I'dlcilmente a partir dej{x); por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una
'unción g(1) de la forma j{1) = T; esta sería:

192
CAPiTULO 11
T = 7740 + 4.14 T log10 T
= g(1)
27.84
(XI -2S)
Una vez construida g(x) = x, el método de punto fijo consiste en suponer una
raíz inicial Xo con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz XI co-
mo XI = g(Ka); con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la
raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente. El proceso termina cuando para al-
guna aproximación a la raíz XI se cumpla que (((XI» < E, donde E es una cantidad
muy pequefia y positiva. En nuestro caso, suponiendo como aproximación inicial
a la raíz de (XI-24) a To = 298, la segunda aproxímación TI será, usando (XI-2S)
, TI = g(To) = g(298) = 7740 + 4.14(298) logI0(298) = 387 66 0K
27.84 .
Para probar si 387.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con f
= 0.05) hacemos:
/(387.66) = 7740 + 4.14(387.66) logIo(387.66) - 27.84(387.66) = 1101.78
1/(387.66)1 = 1101.78 > f
de donde es necesario continuar con el proceso. Con TI podemos calcular T 2 co-
mo:
T. = g( T.\ = 7740 + 4.14(387.66) logI0387.66 = 427 23 0 K .
,2 11 27.84 .,
/(T z) = 498.86 > f
Continuando en la misma forma:
i = 3 i = 4 i = 5 i = 6 i = 7 i = 8
T,=g(T,-t> 445.14 453.33 457.09 458.82 459.62 459.98
J(T,) 228.16 104.81 48.27 22.28 10.26 9.85
i = 9 i = 10 i = 11 i = 12 i = 13 i = 14 i = 15
460.15 460.23 460,27 460.29 460.296 460.3 460.301
2.3 1.10 0.5 ' 0.2 0.11 0.5 0.03
Por lo tanto, cuando T = 460.301 °K, la presión del O 2 es 1 atm.
b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado
en la ecuación (XI-5) tenemos:
IOgI0(K p )o =
ln(Kp)o = -t:.GoIRT
-7740 4.14 1 T
2.303 RT 2.303 R og10 +
27.84
2.303 R
IOgI0(K p )o = (-1691.41/1) + 6.083 - 0.90410g 10 T
(XI-26)

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
193
Para expresar lliJD como función de la temperatura, podemos emplear la fór-
mula (11-54) del text(): -
dlogIOK p
=
dT
I:JI0
2.303RT 2
(XI -27)
Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos:
dlogIOK p =
dT
1691.41
T2
0.904
2.303T
=
1!Jl 0
2.303RT2
O.904RT2
T
1!Jl 0 =
1691.41(2.303RT2)
T 2
l!Jl = 7740 - 1.79T
(XI-28)
Para el /1S o , usando (XI-28) y el /1G o del enunciado en (11-56) obtenemos:
/1S o = 1!Jl0 _ /1Go
T T
7740 .
/180 = - - 1.79T-774O - 4.1410g Io T + 27.84
T
11-18
A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1, hallar los valores de /1GO y
lliJD para las reacciones:
MC0 3 (s) ;:: MO(s) + CO 2 (g) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)
Bajo la suposición temeraria de que lliJD para estas reacciones no depende
de la temperatura, calcular las temperaturas a las cuales la presión de
equilibrio del CO 2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la
temperatura ae descomposición del carbonato).
Si M = Mg, usando las tablas 7-1 y 11-1:
MgC0 3 (s) ;:: MgO(s) + CO 2 (g)
tili° = 1!Jl:-I!Jl:' = -94.0518 - 143.84 - (:-266) = 28.108 Kcal/mol
t:..Go = /1G:- /1G:' = -94.2594 - 136.13 - (-246) = 15.61 Kcallmol
¡ti.: donde la constante de equilibrio a 25°C es:

194 CAPiTULO 11
.  cal '
In(K p ). = -J1Go/RT = -15610 callmoll1.987 moloK (298. 15°K) =
-26.349
Usando ahora (11-58):
ln(Kp)r = lnpco = lnl = O = ln(K p ). + o [;. -  J
-26.349 + 28108 callmol (  _  ) o K-'; -26.349 + 47.445 -
1.987 calloK mol 298.15 T
1445.94 = O
T
T = 670.52°K
Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales:
Si M = Ca: .
CaC0 3 (s) == CaO(s) + CO 2 (g)
ARo = 94.05 - 151.9 - (-288.45) = 42.5 Kcal/mol
J1Go = -94.26 - 144.4 - (-269.78) = 31.12 Kcallmol
ln(K p ). = -31120/1.987(298.15) = -52.53
-52.53 + 71.74 _ 2189 = O
T = 1113.43°K
Si M = Sr:
SrC0 3 (s) == SrO(s) + CO 2 (g)
M{0 = 56.05 Kcallmol
J1GO = 43.84 Kcal/mol
ln(K p ). = -74.0
-74.0  94.61 - 28208.35 = O
T
T = 1368.67°K
Si M = Ba':
BaC0 3 (s) == BaO(s) + CO 2 (g)
M{0 = 63.84 Kcal/mol
J1GO = 51.64 Kcallmol

SISTEMAS DE COMPOSrCIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
195
ln(KJo = -87.16
-87.16 + 107.76 - 321.83 = O
T = 1559.65°K
.
11-14
El bromo ebulle a 58.2 °C; la presión de vapor a 9.3 °C es 100 mm. Calcu-
lar la energía libre estandar del Br2(g) a 25 o C.
Considerando la transformación:
Br 2 (1) == Br 2 (g)
las constantes de equilibrio a 58.2 y 9.3°C son:
P.J1r2 = 1 atm .
P Br 2 = 0.1315 atm
K p = PBr2 = 1 lnK p (331.35°K) = O
K p = PBr2 = 0.1315 lnK p (282.45°K) = - 2.0287
Empleando (11-58), podemos calcular ellliF de la transformación como:
. ./
.
InK p (283.45°K) = lnK p (331.35°K) + ; [331 1 .35 - 28;.45 ]
ARO = 7713.49 callmol
Suponiendo que este1::JlO permanece constante en todo el intervalo de tempe-
ratura, usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.
l n ( K ) = lnK ( 282.45 ) - 7713.49 (  -  ) = -1 30497
po p 1.987 298.15 282.45 .
Usando ahora (XI-5), la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es:
t:.GO = -RT In(Kp)o = -1.987(298.15)(-1.30497)
t:.GO = 773.09 cal/mol

196
,/
CAPITULO 10

,/11-15.
El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de ce-
ro a 25°C. El punto de fusión es 44.2°C; y t:J{°fw = 150 cal/mol. La pre-
sión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores:
prnm
TOC
I 7.6
10
128.0
100
197.3
. a) Calcular ap del fósforo líquido.
b) Calcular la temperatura de ebullición del líquido.
c) Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.
d) Suponiendo que el fósforo sólido, el líquido y el gaseoso se encuentran
en equilibrio en la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor del
fósforo blanco sólido a 25°C..
e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.
a) Para calcular el l!Jl.o,.p podemos usar ta ecuación de Clausius-Clapeyron
(ecuación (11-62) del texto) que indica:
l!Jl
dlnp = -dT
RT 2
Integrando esta expresión:
-1!Jl
lnp=-+B
RT
(XI-29)
donde B es una constante. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p
V.s. liT) con pendiente - I!Jl/R. Construyendo la tabla:
lnp
liT
o
0.00286
2.3025
0.00249
4.60517
0.2126
y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9, la pendien-
te (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores:
-1!Jl
----¡¡- = -6273.933
B = 17.9372
(XI-30)
De aquí que el t:JlO. ap del fósforo líquido sea:

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO
197
AHp = 6273.93(1.987) = 12.466 Kca1lmol
b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos:
lnp = -6273.933 + 17.9372
T
(XI-3l)
La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta
expresión sustituyendo p = 760 mm:
ln760 = -6273.933 + 17.9372
Td
T.b = 555°K
e) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 .35°K emple-
amos (XI-31):
1 = -6273.933 + 17.9372
np 317.35
p = 0.16 mm
d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos:
1 = -6273.933 + 17.9372
np 298.15
p = 0.0448 mm
'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-5), la energía libre estándar
del fósforo gaseoso es:
(Kp)o = PP(,I
.0448 mm
= 5.893 x 10-: 5 atm
760 mmlatm
AGO = -1.987 cal (298.15°K) ln(5.893 x 10-5) = 5.769 KcaVinol
°K mol

198
<'
CAPITULO 11
t
11-16.
Los valores de 11Go y !JJfO para las reacciones:
C(grafito) + 1120z(g) = CO(g)
CO(g) + 1120 2 (g).;= CO 2 (g)
pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.
a) Suponiendo que los valores del !JJfO no varian con la temperatura, calcu-
lar la composición (% en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a
600 0 K y l000 0 K si la presión total es 1 atm. Cualitativamente, ¿cómo
cambiará la composición si se incrementa la presión?
b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2, calcular la
composición a 6OO 0 K y l000 0 K (l atm) y comparar con los resultados de
(a).
c) Empleando las constantes de equilibrio de (b), calcular la composición a
l000 0 K y 10 atm de presión.
a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/202(g) ;:: CO(g) la reacción nú-
mero 1, ya la reacción CO(g) + 1/20 2 (g) ;:: C0 2 1a reacción número 2, pode-
mos, empleando las tablas 7-1 y 11-1, calcular los cambios 1:Jl0 y 11G o para cada
reacción:
I:Jlf = -26.4157 Kcal/mol
11Gf = -32.8079 Kcal/mol
Mlf = -94.0518 - (-26.4157) = -67.6361 Kcal/mol
11Gf = -94.2598 - (-32.8079) = -61.4519 Kcal/mol
(XI-32)
Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para ca-
da reacción:
(Kpo)1 = e-I!.Gf/RT> = e3 2807 . 9 /1.987(298.15) = 1.1241 x 1<f4
(Kpo)2 = e6 145 J.9/J.987(298.JS) = 1.1199 x 10"5
Empleando la ecuación (l1-57), las constantes de equilibrio para ambas reac-
ciones a 600 0 K son:
lnKp1(6OO 0 K) = 1 (K ) - -26415.7 ( -  +  ) = 32.947
n po 1 - 1.987 600 298.1S
K p1 (6OO 0 K) = 2.0356 x 10 14

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
199
o 67636.1 ( 1 1 )
lnK pz (6OO K) = ln(K p .)2 - 1.987 - 600 + 298.15 = 46.2933
K p2 (6OO 0 K) = 1.2733 x 10z0
Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como:
K = Pco = PTXCO
Pl P2 PX2
PT = 1 atm;
K =  = 2.0356 X 10 14
PI X2
(XI-33)
K =.J!.E!L = PTXco Z
P2 P P I1 p .... P l1 x l1
co 02 TACO. T 02
PT = 1 atm ; K p2 = XC02/XCOX2= 1.2733 X 10 20
(XI-34)
Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión:
Xco + xco2 + x0 2 = 1.0
(XI-35)
constituyen un sistema de tres ecuacionés con tres incógnitas: xco., Xco, xo.. Des-
pejando Xo, de (XI-33)
X0 2 = 2.4133 X IO- 29 xl-0 2
(XI-36)
Despejando xco2 de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos:
Xco = 6.2551 ')( IO s xl-o
2
(XI-37)
Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos:
6.2551 x l()Sxl-o + Xco + 2.4133 x 1O- 29 xl-o = 1.0;
6.25S1 x l()Sxl-o + Xco - 1 = O
cuya solución es:
Xco = 0.001263
Xco = 0.1263%
Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son:
XC02 = 6.2S51 X IOS(.001263)2 XC02 = 0.99872 XC02 = 99.872%

200
<.
CAPiTULO 11
0\
-
X0 2 = .4133 X 10- 29 (.001263)2 X0 2 = 3.8496 X 10- 35
X0 2 = 3.8496 X 10- 33 %
A lO00 o K, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:
lnK pI (1ooo0K) = ln ( K ) - 2641S.7 ( -1  ) - 24 084
po 1 1.987 1000 + 298.1S - . 1
K p1 (loooOK) = 2.8815 X 10 10
lnK p  ( looo0K ) = ln ( K ) - 67636.1 ( -  +  ) - 2360
6" po 2 1.987 1000 298.15 - .
K p2 (l000°K) = 1.7765 X 1010
El sistema de tres ecuaciones es ahora:
X = 2.8815 X 10 10
Xd 2
XC02 = 1.7765 X 10 10
X2 Xco
Xco + XC02 + X0 2 = 1.0
Resolviendo este sistema:
0.616519 xl-o + Xco - 1 = O
de donde las fracciones mol toman los valores:
Xco = 0.69887 Xco = 69.88%
X C02 = 0.30111 x co2 = 30.111%
x0 2 = 5.882 X 10- 22 x0 2 = 5.882 X 10- 20 %
Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total
aumenta x co , y Xo, deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.
b) En el inciso (a) se supuso que el /:¡f[o era constante en el intervalo de tempera-
turas (298,1000). En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán
expresiones de /:Jl0 en función de la temperatura.

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO 201
Para obtener el lliJD como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación
(7-72) del texto:
!ili°(T) = IliJD(T o ) + G. .1C: dT
(XI-38)
Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el ..1C1 es:
..1C,:'1 = 6.3424 + 1.8363 x 1O- 3 T - 2.801 x 10- 7 ]'2-
[(-1.265 + 14.008 x 1O- 3 T - 103.31 x 1O- 7 T 2 + 2.751 x 1O- 9 T 3 )
+  (6.0954 + 3.2533 x 1O- 3 T - 10.171 x 1O- 7 P)]
.1C: 1 = 4.5597 - 1.379835 x 1O- 2 T -1- 1.055945 x lO- s T 2 _ 2.751 X lo- 9 jT3
Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos:
.1Hf(T) = -26415.7 + 4.5597(T _ To) _ 1.37983; X 10- 2 (T 2 - To2) +
+ 1.05594; x lO-s (p_ T) _ 2.751 : 10- 9 (T4- To4)
!ilif(T) = -27249.736 + 4.5597T- 6.8991 x 1O- 3 T 2
+ 3.5198 x IO-6T3_ 6.8875 X 1O- IO T 4
(XI-39)
Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57), la constante de
equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es:
o f 600 !ilif(T)
lnK p1 (6OO K) = ln(Kpo)I + RT 2 dT
298.15
lnK ( 6OO 0 K ) = 55.379 _ 27249.736 [ _   ]
PI 1.987 600 + 298.15 +
4.5597 ln:- 6.8991 X 10- 3 (600 _ 298.15) + 3.5198 x 10-6
1.987 298.15 1.987 1.987(2)
X (600 2 - 298.15 2 ) - 6.8.;8;)0-IO (600 3 - 298.15 3 ) = 33.0136

202
CAPITULO 11

r
K pI {6OO 0 K) = 2.1759 x 10 14
(XI-40)
-
Para la reacción 2:
C: = -3.0211 + 6.63705 x 1O- 3 T- 2.61635 x lo-T 2
Mlf(T) = Mlf(T.) + J:. 2 dT
Mlf(T) = -67007.726 - 3.0211 T + 3.318525 x 1O- 3 T 2 _ 8.71166
X 10- 7 T3
lnK p Z<6OO 0 K) = ln(K"")2 + J 600 MIf(T) dT
298.15 RT2
InK (600) = 103.729 _ 67007.726 [ _ ---1- +  ] _ 3.0211
P2 1.987 600 298.15 1.987 x
600
ln-+
298.15
3.318525 X 10- 3 (600 _ 298 15) _ 8.71166 x 10- 7
1.987 . 2(1.987)
x (6Q02 - 298.15 2 )
lnK p2 (6OO 0 K) = 46.2078
K p2 (6OO 0 K) = 1.1689 x IOZO
(XI-41)
Al igual que en el inciso (a), podemos escribir la!! constantes de equilibrio para
ambas reacciones a 6OO 0 K como:
Xco = 2 1759 X 10 14
 .
X0 2 .
XC02 = 1.1689 x 1020
XcoX2
que junto con la ecuación:
Xco + Xeoz + x0 2 = 1.0
constituyen un sistema cuya solución. (con el mismo procedimiento de (a» es:
Xco = 0.001363
Xco = 0..1363%
XC02 = 0.99863
x0 2 = 3.9263 X 10- 35
XC02 = 99.863%
x0 2 = 3.9263 x 10- 33 %

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
203
Las constantes de equilibrio a looooK serán:
J 1000
InKpI(lOOOOK) = ln(Kpo)1 + Allf(T)/RT 2 dT
298.15
lnKpI(IOOOOK) = 24.355
KpI(lOOOOK) = 3.78 X 1010
lnK p2 (10000K) = ln(K po )2 + S::lj Mlf(T)/RT 2 dT
lnK p2 (lOOOOK) = 23.476
K p2 (lOOOOK) = 1.5698 x 10 10
El sistema de tres ecuaciones es ahora:
x: = 3.78 x 10 10
X0 2
XC02
XcoX{q2
1.5698 X 1010
Xco + XC02 + x0 2 = 1.0
r
cuya solución son las fracciones mol:
Xco = 0.76
Xco = 76.0%
XC02 = 0.23992
XC02 = 23.992%
X0 2 =:= 4.04327 x 10- 22
X0 2 = 4.0432 x 10- 20 %
Como puede verse de estos resultados, tanto a 600 0 K como a looooK, el cálculo
de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura
comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de Allo con T, no es sig-
nificativo.
c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones cal-
culados en el inciso (b), tenemos que a 10 atm:
K pI = 3.78 X 10 10 =
PrXco
p'j Xd2
K p2 = 1.3698 X 1010 = Pr X co 2
Pr XcoP 1f2x 1/2 02

204
CAPiTULO 11

XC:;' = 1.1953 X IOI!J
XÓ2
Xco = 4.9641 X IOI!J
XCoXO'2
Empleando
Xco + XC0 2 + X0 2 = 1.0
las tres ecuaciones tienen como solución:
Xco = 0.38486 Xco = 38.486%
X C02 = 0.61513 XC02 = 61.513 %
X0 2 = 1.0366 X 10- 21 X0 2 = 1.0366 x 10- 19 %
11-17.
Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía
libre si XI = X2 = X3 = l/3.
Para una mezcla ternaria, el Gm.. (ecuación (11-16» toma la forma:
Gm..cla = NRT(xIlnxl + x21nx2 + x31nx3)
L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son:
aGm..
aXl
= NRT(lnx I + 1) = O
(XI-42)
iJGm..
aX2
= NRT(lnx2 + 1) = O
(XI-43)
aGm.. = NRT(lnx 3 + 1) = O
aX3
(XI-44)
Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene:
. lnx2 + 1 -lnxI - 1 = O

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
205
lnx2 =UuI ; XI = X2
De igual forma. restando lXI-44) de (XI-43):
lnxa + 1 - lnx3 - 1 = O
lnx2 = lnx3 ; X2 = X3
Como, por otra parte:
XI + X2 + X3 = 1.0
entonces
3Xl = 1
1
XI = - = X2 = X3
3
11-18.
Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema, cada
uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (l1-
33a).
Considerando los equilibrios:
aA + (3B = "'(C + oD
avance = 
"'('C + o'D= EE + 4>F
avance = '
el número de moles de cada especie después de que han transcurrido  undades
de reacción es:
nA = n - a
nc = n + ')' -"'(''
nE = n + fe
nB = n - (3
nD = ng + "'( - "'(' e
nF = n + 4>e
de donde:
dTIA = -ad
dnc = "'(d-"'('de
dnE = fd'

206
CAPiTULO 11
dn B = - (3d dn D e= &l - O' d dnF = cPd'
(XI-45)
Para cualquier composición la energia .libre tiene la forma:
dG = r p.¡C/n l
I
(T Y P constantes)
dG = p.AdnA + p.sdnB + p.cdnc + p.DfinD + p.EllflE: + p.,dnF
Sustituyendo (XI-45) en esta expresión:
dG = d(-p.Aa - P.B(3 + p.¿y + p.) + de(-p.¿y' - P.DO' + P.EE + p.F4»
En el equilibrio, (dG / d)r,p = O Y (dG / de )r,p = O, entonces:
 = O = (p.¿y, + P.DO - p.Aa - P.B(3) + :: (P.EE + p. --y' p.e -O' P.D)
dG O d ( " J: .Q\ (
Cif = = de p.¿y + p.lJU - p.Aa - P.B"', + /.LeE + p.F4> - p.¿y' - p.')
pero como en el equilibrio d' /d = O Y d/d' = O, tenemos
I P.IJlI = O L P.IV: = O
i ;
es decir, el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero, por una condi-
ción del tipo (11-33a).
11-19
Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N 2 0 4 (g) =
2N0 2 (g) a 25°C. Supóngase que un mol de N 2 0 4 está encerrado en una vasi-
ja bajo una atmósfera de presión. Empleando los datos de la tabla 11-1.
a) Calcular el grado de disociación.
b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión
total de 1 atm, ¿Cuál es el grado de disociación?
c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas
en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón, ¿Cuál será
el grado de disociación? .
a) Si a es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es:

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
207
N 2 0.(g) = 2N0 2 (g)
(l - a) 2a
de donde el número total de moles será:
n T = (1 - a) + 2a = 1 + a
Con ello, las fracciones mol de cada especie son:
XNZO. = (1 - a)/(1 + a)
XN02 = 2a/l + a
La constante de equilibrio K p a p = 1 atm es entonces:
K = piro 2 = p 2 40 2 = 
p
PNzo. pXNzo. XNzo.
K = (2a/l + a)2
p (l - a)/(l + a)
= 4a 2 (l + a) _ 4a 2
(1 + a)2(1 - a) - 1 - 
(XI-46)
Por otra parte empleando la tabla 11-1:
t:.GO = t:.G; - t:.G = 2(12.39) - 23.491 = 1.289 Kcal/mol
de donde el K p toma el valor de:
K p = e-1289/1.987(298.1S) = 0.113516
(XI-47)
Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a:
4a
0.113516 = 
l-a-
4.113516 a 2 = 0.113516; a = 0.16612
Es decir, se disocia el 16.61 % del N 2 0.(g).
b) Como el argón es un gas inerte, el número de moles en el equilibrio es:
N 2 0.(g) + 5Ar(g) = 2NOz{g) + 5Ar(g)
l-a 5 2a 5
de donde el número total de moles es:
nT = (l - a) + 5 + 2a = 6 + a

208
CAPiTULO 11
Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:
l-a
XN20.. = -
6+a
2a
XNO =-
2 6 + a
K p =  = [2a/(6 + a)]Z
XNzo.. (1 - a)/(6 + a)
4a2(6 + a)
(6 + a)2(l - a)
4a 2
6 - 5a - 
Usando ahora (XI-47), el grado de disociación es:
0.113516 = 4a 2
6 - 5a - 
4.1l3516 + 0.56758a - 0.681096 = O
a = 0.3437
es decir, con la presencia de un gas inerte a la misma presión, la disociación del
N 2 0..(g) aumenta a 34.37%.
c) El volumen de la vasija a las condiciones de (a) es:
v = nRT = 1 mol(0.82 1 atml95 mol)(298.15 °K) = 24.4481
P latm
Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a:
_ 6 mol(.0821 atml°K mol)(298.15°K) _ 6 t
P - 24.448 1 - a m
Entonces la constante K p cambia a:
K = p2X1 0f0 2 =
p
PXN20..
p( 4( 2 )
6 - 5a - a2
24a 2
6 - 5a - a2
y el grado de disociación es:
24a 2
0.113516 =
6-5a-a 2
24.1l3516a 2 + 0.567558a - 0.681069 = O
a = 0.1567

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
209
11-20. El grado de disociación del N 2 0 4 es una función de la presión. Demostrar
que si la mezcla permanece en equilibrio, a medida que la oresión cambia, la
cmpn;:Sloilidad aparente es (-lIV)(aV /ap), = (l/p)[1 +  a( a)).
Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)K p .
Si considerams un mol de N 2 0 4 , el número total de moles es (l + a) (ver
problema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa, la
expresión para el volumen es:
v = nTRT = (1 + a)RT
p p
(XI-48)
de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión, a temperatura
constante, como
av RT RT ad
(-)r = - (1 + a)- + -(-)r
ap p2 D ap
(XI-49)
Para obtener la derivada de a con respecto a p, aprovecharemos el resultado
alcanzado en el problema anterior,
4a 2 p
K p = _ 1 2
-a
(XI-50)
para despejar el valor de a, es decir
.
( K ) V2
a - p
K p + 4p
(XI-51)
La derivada buscada es, entonces
( aa ) 1 ( -4 K ) 2a3
ap T = 2a (K p + 4p)2 = - K p
(XI-52)
Sustituyendo esta última expresión en (XI-49), podemos obtener la compresi-
bilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen, y
obtenemos

210
GAPITULO 11
(3 = (- 1/V) { .aV ) = 1. + 2a 3
ap p (1 + a) K p
T
(XI-S3)
Sustituyendo ahora el valor de K p de la ecuación (XI.50) obtenemos, mediante
un poco de manejo algebraico,
(3 = (l/P{1 _ a(1 ;:- a)]
(XI-54)
que es la expresión deseada.
Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un má-
ximo para p = (l/4)K p .
Para empezar, simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa, multiplicando y
dividiendo entre K p , dentro del radical, para obtener
(X = ( 1 + P/KJ 
Sea
f= 4p
K p
(XI-55)
lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que
a = L.A '"
(XI-56)
Con esto, es claro que el coeficiente de comprc;;ibilidad aparente ha quedado
reducido a una expresión que depende def(y de K p , aunque éste no depende de la
presión). Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y l,"sólo puede
tomar valores positivos. Procederemos a encontrar los valores extremos de 
igualando su derivada con respecto afa cero. Para ello, sustituiremo!) tambiénp
= (4/fK,,), de (XI¡?5), en (XI-54).
dl l + f (1 - (Xl du
df. dI
d(3
dI
o
4
fK p
4 [1 +  (1 - a)]
j2K p 2
0= ( a-l. ) -1. ( 1- + ( 2 )
2df f 22
(XI-57)

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN V ARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
211
Para obtener (da/ d./), emplearemos (XI-56), siendo el resultado
da 1 ( 1 ) - \oi ( 1 ) 1 3
di =2 1 +1 - (1 +./)2 =-2 a
el cual sustituiremos en (XI-57), para alcanzar la expresión, empleando así mismo
(XI-55) con K p de (XI-50),
( 1 )( 1 ) a2 ( a ( 2 )
0= a-- --a 3 + -----a.... 1-- +-
2 2 l-a 2 2 2
(XI-58)
Reduciendo, podemos llegar al siguiente polinomio en a, del cual es necesario
conocer sus raíces, pues esos son los valores de a para los cuales la compresibili-
dad presenta un extremo
.
2a 4 - a 3 - 4a 2 .... 3a - 4 = O
.
Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico
común, por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 19-
11, o el de punto fijo, ocho problemas atrás de este capítulo. El resultado es que
el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos
complejas. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue,
(a + 1.67)(a - 1.63)(2a 2 - 1.08a + 1.4875) = O
.
.Como las raíces reales son al = 1.63 ya2 = -1.67, Y no tienen significado
fiSICO, resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo
para O ::$; a ::$; 1, contra lo que indica el enunciado. Es mas, para valores ade-
cuados e .fa, la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa, es decir, que la
compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece).
Para cercioramos de lo anterior, hemos tabulado a (3 contra I y a, donde resulta
claro que no existe el valor extremo citado:
I a (3 X K p
0.0 1.0 ....... .
0.1 0.9534 39.11
0.3 0.317 12.61
0.6 0.7906 6.115
1.0 0.7071 3.586
2.0 0.5773 1.756
5.0 0.4083 0.703

212 CAPiTULO 11
15.0 0.25 0.242
24.0 0.2 0.153
99.0 0.1 0.039
11-21.
A 25°C, los diversos isómeros del CSH IO en la fase gaseosa tiene las siguien-
tes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol)
MrJ
t:.G7
10gIoK,
A B C D
-5.000 -6.710 -7.590 -8.680
18.787 17.173 16.575 IS.509
-13.7704 -12.5874 -12.1495 -11.3680
.
E F G
-6.92 -10.17 -18.46
17.874 14.267 9.23
-13.1017 -10.4572 -6.7643
MrJ
t:.G7
10gIoK,
A = l-pentano
C = trans-2-penteno
E = 3-metil-l-buteno
G = ciclopentano
B = cis-2-penteno
D = 2-metil-l-buteno
F = 2-metil-2-buteno
Considere los equilibrios
A ;::.B;::. C;::.D;:.E;::. F;::. G
que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.
a) Calcular las relaciones molares: (A/O); (B/O), .  . , (F/G) presentes en
el equilibrio a 25°C.
b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total?
c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en
equilibrio.
d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500 0 K.
a) Considerando el equilibrio A == G, con los datos del enunciado ,:i<Jo es:
t:.GO = t:.O:- t:.G:' == 9230 - 18787 = -9557 caVmol

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO


213


de donde la constante K p será:


K p = e9 SS7 /1.987(298.IS) = 1.01402 X 10 7


Considerando que el número total de moles es de uno, en el equilibiro las mo-
les de cada especie son:


A;:G


1-a a


n T = 1 - a + a =


XA = 1 - a


Xc = a


de donde K p puede escribirse como:


K - Pc _ PXc _ a
p - PA - px; - 1 - a


Con ello a toma el valor:


_ 1 a = 1.01402 X 10 7
-a


a = 0.999999


y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar A/G son:


XA = 9.861 X 10- 8


Xc = 0.99999


A/G = XA/XC = 9.86 X 10- 8


Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos:


Equilibrio B == G


i1GO = 9230 - 17173 = -7943 cal/mol


K p = e79431298.IS(I.987) = 6.6505 X los


K=
 = 6.6505 X los a = 0.999998
p 1-a


XB = 1.5 X 10- 6 Xc = 0.999998


B/G = XB/XC = 1.5 X 10-6




214 CAPÍTULO 11
Equilibrio C =: G
AG° = —7345 cal/mol
K„ = 2.4236 x 105
K. = , = 2.4236 X 105 ; a = 0.999995
1 — a
xc = 4.125 x 10-* xa = 0,999995* C/G = 4.126 x 10"6
Equilibrio D z: G
AG° = —6279 cal/mol
K„ = 4.0087 x 104
A, = —-— = 4.0087 x 104 ; a = 0.999975
1 — a
xD = 2.494 x 10-' xc = 0.999975 D/G = 2.49 x 10~5
Equilibrio E zr G
AG° = —8644 cal/mol
K, = 2.1714 X 10«
a
1-a
ÍTP = r^ ; a = 0.999999
Xe = 4.6 X 10~7 ' xc = 0.999999 . E/G = 4.6 X 10~7
Equilibrio F =: G
AG° = —5037 cal/mol
KD = 4.926 x 103
a
= 4.926 X 103 ; a = 0.99979
1 — a
xF = 2.029 x 10^» Xa = 0.99979 ; F/G = 2.029 x 10~

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 21S
b) Como puede verse de, los resultados del inciso (a),las relaciones molares
calculadas no dependen de la presión.
c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente, usando los resultados en
(a):
i m„i "a 9.86 x 10-8 moles ,~~
nT = 1 mol xA = — xA = nA x 100
nT 1 mol
VoA = 9.86 x 10~«
y de igual forma para los demás isómeros:
%B = 1.5 x 10-4
%C = 4.125 x 10-4
%D = 2.494 x 10~3
VoE = 4.6 X 10~5
V»F = 2.029 x 10"2
%G = 99.979
d) Para el equilibrio A s* G, podemos calcular la constante de equilibrio a
500 °K usando la ecuación (11'58) del texto:
lnA,(500°K) = ln(/Q„ + ^- [± - ±
A//f/J 1
R \T„ T
donde, usando los datos del enunciado:
AH° = —18460 + 5000 = —13460 cal/mol
Con ello,
lnX,(500°K) = lnl.01402 x 107 — 1346° f— —|
« ""- l—18.15 500/
1.987 298
A,(500°K) = Í2 = 1053.495 (XI-59a)
Xa

216 CAPÍTULO 11
Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios:
B zi G
AH° = —11750
ln Ap(500 °K) = ln 6.6505 X 105 — l™0 {—- 1—\
1.987 1298.15 500/
KP(500°K) = ^ = 221.567 (XI-596)
Xb
C-G
AH° = —10870
ln *,(500 -K) = ln 2.4236 x 10» - iff (_¿_ _ _L) (Xl-59c)
KP(500°K) = ^ = 147.076
DziG
Xc
Dn G AH° = —9780
EziG
F= G
K„(500°K) = & = 51.128 (XI-59rf)
Xd
AH° = —11540
A,(500°K) = — = 834.717 (XI-59e)
A//° = —8290
Ap(500°K) = í£ = 17.342 (XI-59/)
Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con:
XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xc = 1.0

SISTEMA 01! COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 217
obtenemos:
1.090681 Xo = 1.0
Xa = 0.91685 «tomolG = 91.685
Usando este resultado en (XI-59), los demás porcentajes son:
VoF = 5.2869
%E = 0.10983
VoD = 1.7932
%C = 0.62338
%B = 0.4138
VoA = 0.087
U-22.
Considérese la síntesis del formaldehido:
CO(g) + H2(g) ^ CH20(g)
A 25°C, AG° = 6.5 kcal y AH° = -1.3 kcal. Para CHzO(g) tenemos: Cp =
4.498 + 13.953 x 10~3 T— 3.73 x lO-6 72 cal/grad.mol. Las capacidades
caloríficas de H2(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.
a) Calcular el valor de K„ a 1000°K^ suponiendo que AH°es independiente
de la temperatura.
b) Calcular el valor de K„ a 1000°K, teniendo en cuanta la variación de AH°
con la temperatura y comparar con el resultado de (a).
c) A 1000°K comparar el valor de A", a 1 atm, con el correspondiente a 5
atm.
a) La constante de equilibrio K„ a 1000°K puede calcularse empleando (11-58)
como:
AffO / 1 1 \
lnA'J)(1000oK) = InAV, + ^-\Y~lrj

218 capítulo 11
La constante de 25°C es:
ln(#p)0 = —6500/298.15(1.987) = —10.97187
de donde a 1000°K
AH° = —1300
1300 / 1 1
lntf,,(1000oK) = —10.97187 —
1.987 \298.15 1000
ApílOWK) = 3.682 X lO""6
b) Si el AH° no es independiente a la temperatura, usando (7-72)
AH? = AH" + \TT AC? dT
podemos calcular el AH° como función de T. Empleando la tabla 7-2 y el C„ para
CH20(g) del enunciado, el AC£ es:
A/-""0 _ C° C° C°
AC° = —8.7913 + 1.23166 X 10-2r—3.9307 x 10-«r2
de donde el AH°(T) toma la forma:
AH? 1300 — 8.7913(7- T;) + 123166 x 10"2 (j1 _ T\ ) -
3-93073xl°-< v>-n
AH? = 808.419 — 8.7913r + 6.1583 X l0~3r2 — 1.310233 X 10-6r3
Empleando ahora (11-57) del texto, la constante de equilibrio a 1000°K es:
lntf,(1000°K) =111*:,.+ J7 jp£dT
lrJMH>00°K) = -10.97187 +-M^L-J-+ » \ 8'7913
"y ' 1.987 \ 1 000 298.15/ 1.987
lnJP0°_ + 6.1583 x 10-3 (1(X)0 _ 29g 15)
298.15 1.987

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 219
1.319233 X 1Q-6 (10002 —298.152) A;(1000°K) = 1.3799 X lO"6
2(1.987)
c) Usando la expresión (11-46) del texto, la relación entre K„ y K, es:
Kp = Kj*>
donde para nuestra reacción:
Av = 1 — (1 + 1) = — 1
y entonces:
K, = Kxjr* ; Kx = pK„
A 1000°K y 1 atm de presión:
(K)latm = (DA, = 1.3799 x 10-6 (XI-60)
A 1000°K y 5 atm de presión:
(A,)5 atm = SKf = 6.8995 X lO"6 (XI-61)
Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos:
atm
11-23.
En un campo gravitatorio, el potencial quimico de una especie se aumenta en
la energía potencial requerida para elevar un mol de material, del nivel del
suelo a la altura z. Entonces: p,{T,p,z) = n,{T,p) + M,gz, en la cual ix¡(T,p)
es el valor de n¡ al nivel del suelo, M¡ es el peso molecular y g la aceleración
gravitatoria.
a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en
cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal, esta forma de
potencial químico da la ley de distribución barométrica: p¡ = p¡„
expi-Migz/RT).
b) Demostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la
presencia o ausencia de campo gravitatorio.

220
CAPITULO 11
c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z
(Sugerencia: expresar la diferencial de p¡ en términos de dT, dz y dp).
a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la
columna isotérmica, es decir que:
p^Az)! = 0 (XI.62)
donde
lit(T,p,z) = tf(J,p) + Mgz (XI-63)
Utilizando la ecuación (11-12) para n¡(T,p):
H¿T,p) =tf(T)+ RT\np,
en (XI-63), encontramos:
lt,(T,p,z) =/t?(7) + RTlnp, + M<gz (XI-64)
Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos:
MT,p,z) = RT^dp^ + = 0
dz Pi dz
de donde:
dp¡ _ —M¡g „
P¡
dz RT
dpi —M¡g
dz
p, RT
J n, RT
P, RT
Para evaluar la constante C hacemos: cuando z = 0 (nivel del suelo) p¡ = pic
donde p¡„ es la presión de /' a ese nivel. Con ello:
C = lnpio

SISTIÍMAS Di-i CX)MI'<)SK K>N VARIAÜI.i:; I.OUII.IUKIO OUlMICO
221
de donde
lnA = lnp.,-^z
|n Pt = —M¿gz
Pió RT
Pí - P¡o e~M*z/RT
que es la ley de distribución barométrica.
b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar
según la ecuación:
oA + jSB - yC + 8D
donde A,B,C, y D representan fórmulas químicas y a, /3, y y 5 son los coeficientes
estequiométricos. Una vez que han transcurrido £ unidades de reacción, el
número de moles de cada una de las sustancias es:
nA = n% — o¡£ «c = /»c + 7f
nB = nS — 0£ nD = n% + 6£
driA = —<xd% drtc = yd¡-
dnB = — /&/£ dnD = 8rf£
Para cualquier composición la energía libre tiene la forma:
dG = Hiiidn, (Typ constantes)
Sustituyendo (XI-62) encontramos:
dG = [y/ic + d/io — (oc/ia + ^s)]di
Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la
altura z, encontramos:
dG = [y(jic + Mcgz) + S(jiD + Mogz) — a(ji.A + A/^z) — /JO*» + Msgz)]di
de donde:

222 CAPITULO II
dG = [(7/ir + 6/t„ - anA - j8ít«) + {Mcgzb + Mogzb - M^gZa - MagZ&M^
(XI-63)
En el equilibrio, dG/d^ = 0; con ello (XI-63) se modifica a:
~ = O = (7/tc + 5md — «Mm — ^M») + gzirtMc + 6M„ — M^a — M,^
di
(XI-64)
En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso
molecular es la masa, tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es:
nic + nto — iHa — ntg
lo cual representa un balance de masa. Como la masa se conserva:
, ntc + uto — tfÍA — /Wa = O
de donde (XI-64) es:
yuc + bno — oiha — 0IÍB = o ; Z ViH¡ = O (XI-65)
i
La ecuación (XI-65) es la condición de equilibrio químico. Esta condición,
entonces, es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio.
c) El potencial químico de componente / en una mezcla está dado por la ecuación
(11-13) del texto:
H, = i».?{T)+ RTlnp + RTlruc,
Sustituyendo esta expresión en la fórmula del potencial químico del
enunciado tenemos:
HÍT.p,z) = n?{T)+ RTlnp + RTlm + M^z (XI-66)
Usando (10-41), la entropía del componente / puede expresarse como:
Derivando (XI-66) respecto a Tapy z constantes obtenemos:

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 223
Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de / puro, de
donde:
S, = S? —Rlap — Rhix, = Sn^ro) — Rlax, (XI-67)
Es decir, la entropía es independiente de z.
Para la entalpia, haciendo uso de (11-80):
al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos:
H, = ¡i,+ TS, = yiiT.P) + M^z + T(5,„«ro,) — R Inx,)
H. = Hfil) + M^z
11-24.
Para la reacción a 25°C,
Zn(s) + Cl2(g) = ZnCl2(s)
AG" = -88.255 kcal y A//" = -99.4 kcal
Representar gráficamente AG° como una función de la temperatura en el
intervalo de 298°K a 1500°K para esta reacción, en la situación en la cual
todas las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada
temperatura. Los datos son:
Temperatura de H^^ Temperatura de Hv.p
fusión °K Kcal/mol ebullición °K Kcal/mol
Zn 692.7 1.595 1180 27.43
ZnClí 548 5.5 1029 30.9
La expresión (11-53) del texto indica que:
rf(AG°/7) ^ A//°
dt T-
Si integramos esta expresión obtendremos:
T
T.. r-
J AO» (r.) J _ —ifT

224 CAPITULO 11
El AG° aumenta con T, y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de
transición. Para la reacción a 298°K:
Zn(s) + Clííg) « ZnCljís)
el A^ y AG° son datos del problema, de tal manera que podemos, suponiendo
que el AH° permanece constante en el intervalo de temperaturas (298,548),
calcular el AG° a 548°K empleando (XI-68):
AG°(S48) ^ -88.255 . nn J 1 . _L|
548 298 ^ ' V48 298/
AG''(548°K) = —78.905 Kcal
Si suponemos que el AG° varia linealmente con T desde 298 a 548°K, la
pendiente de la linea que pasa por los puntos (AG° = —88.255, T = 298°K) y (AG"
= -78.905, T = 548 "K) es:
pendiente = "^^'^f? ~ ^~l^'^^^ = 0.037399
298 — 548
y la ordenada al origen:
ordenada al origen := —0.037399(298) — 88.255 = —99.4
Con ello, la variación de AG° con Ten el intervalo (298°K, 548°K) está dada
por la recta:
AG" = 0.037399r—99.4 (298°K,548°K)
ó
AG" = —88.255 + 0.037399(r — 298) (XI-69)
A 548 °K el ZnCl2(s) funde, es decir, tenemos el equilibrio:
ZnClzís) 71 ZnCljíl)
A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Cljíg) es:

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 22S
Zn(s) + Cljte) ^ ZnCljís) AH' = —99.4
ZnCl;(s) ^ ZnCl2(i) Ai/° = 5.5 '
Zn(s) + Cl2(g) :: ZnCljíl) AH" = —93.9 Kcal
Suponiendo que el AH° es constante en el intervalo (548, 692.7), usando (XI-
68) podemos calcular AG° a 692.7°K que es el siguiente punto de transición:
AG"'
692
Í6^J) ^ AG°(548) _ ^,(548) f «2. ^^^^^
AG(692.7) = —74,9455 Kcal
Si suponemos ahora que AG° varía linealmente con Ten el intervalo (548°K,
692.7°K), la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán:
-78.905 - (-74.9455) _
548 - 692.7 " ^^^^^^
—0.02736(548) — 78.905 = —93.9
y entonces la dependencia de AG" con Ten (548''K, 692.7°K) es la recta:
AG" = 0.027367—93.9 (XI-70)
(548''K, 592.7°K)
ó AG" = —78.905 + 0.02736(r— 548)
A 692.7°K el Zn(s) funde, entonces el equilibrio es ahora:
Zn(s) r Zn(l)
Zn(s) + Cl2(g) = ZnCl2(l) AH" = —93.9
Zn(l) r Zn(s) AH" = —1.595
Zn(l) + Cl2(g) r ZnCl2(l) AH" = —95.495 Kcal
El AG° es para 1029''K (siguiente punto de transición), usando (XI-68):
^Gm029) ^ AG°(692.7) f .o«
1029 692.7 J*».,
AG» (1029) = - 64.%88 Kcal

226 CAPÍTULO 11
donde de nuevo se ha supuesto que el A/f° permanece constante en el intervalo de
temperaturas (692.7°K, 1029°K). En este caso la pendiente y la ordenada al
origen son:
pendiente = 0.029666
ordenada = —95.495
de donde la recta es:
AG° = 0.0296667—95.495
(692.7°K, 1029°K)
ó AG° = —74.9455 + 0.029666(7-692.7) (XI-71)
A 1029°K el ZnCl2 (1) se evapora, y entonces el equilibrio es:
Zn(l) + Cl^íg) = ZnClzd) A//" = —95.495
ZnCl2(l) ;^ ZnCl2(g) A//° = 30.9
Zn(l) + Cl2(g) = ZnCl2(g) AH" = —64.595 Kcal
Suponiendo que el AH° = constante, el AG° a 1180°K (siguiente punto de
transición) es:
AG°(1180) =: —65.0236 Kcal
Con ello, la dependencia de AG° con Ten el intervalo (1029°K, IISO^K) es la
recta:
AG" = 0.00036327-64.595
(1029 °K, 1180 °K)
ó AG° = —64.968 —0.0003632(7—1029) ' (XI-72)
Al 180°Kel Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio:
Zn(l) + Cl2(g) - ZnCl2(g) A//" = —64.595
Zn(g) - Zn(l) A//" = -27.43
Zn(g) + Cizíg) =: ZnCl2(g) A//" = —92.025 Kcal

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO
227
Con el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición, en el
intervalo (IISO^K, 1500''K) la dependencia de AG°con Tes la recta:
AG'ilSOO) = —57.701
AG° = 0.022887—92.022
ó
(T> 1180 °K)
AG" = —65.0236 + 0.02288(7- 1180)
(XI-73)
La representación gráfica de AG° como función de la temperatura en el
intervalo (298°K, ISOO^K) es, usando (XI-69) a (XI-73), la figura:
TCK) 1300

228 CAPITULO 11
11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C.
í "oinpuesto
MJf (Kcal/mol)
ÁC¡? (Kcal/mol
C^ (cal/grad-mol)
CuO(s)
—37.1
—30.4
10.6
CU20(S)
—39.84
-34.98
16.7
Cu(s)
....
5.8
02(g)
7.Ó
a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno, sobre el cobre y el óxido
cúprico a 900°K y a 1200°K; esto es, las constantes de equilibrio para la
reacción 2CuO(s) := 2Cu(s) + 02(g).
b) Calcular la presión de equilibrio del oxígeno sobre el CU2O y Cu a 900° K
y 1200°K.
c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio. Cu, CuO, CU2O y
O2?.
a) Para la reacción
2CuO(s) ^ 2Cu(s) + Ojíg)
la constante de equilibrio a 298°K es, usando los datos del enunciado:
]n(Kp)o = —60800/1.987(298.15) = —102.629
La dependencia del AH°con la temperatura está dado por (7-72), que en este
caso es:
AH°{.T)= AH%T,) + J*^ AC°dT
298.15
Aq? = 2(5.8) + 7.0 — 2(10.6) = —2.6 cal/°K
¿JÍ'>(T)= 74200 — 2.6(7-298.15) = 74975,19 — 2.6 T
Con ello, a 9(X)°K, usando (11-57), la constante de equilibrio es:
ln^,(900)=ln/^^-5'" (74975.19-- 2.67) ^^

SISTKMAS DI! C()MI>()SK 16N VAKIAUI.U; EQUILIBRIO QUÍMICO 229
lnJ.,(900<'K) = -102.629 + ^^^¡^ (^ ^ _i_i _ -1^ In- ^
1.987 \900 298.15/ 1.987 298.15
A:,(900) = 3.6 X 10-' atm
A 1200°K, siguiendo el mismo procedimiento:
S1200 74Q7S 1Q f 1200
[;; dT-] 2.6/TdT
7-2
298. IS
Ap(1200°K) = 8.797 x lO"' atm
b) En este caso la reacción que debemos analizar es:
CU20(S) = 2CU(S) + '/202(g)
La constante de equilibrio a 298°K es:
\niKpX = —34980/1.987(298.15) = —59.0455
Calculando la dependencia del AH° con la temperatura con (7-72) y usando
(11-57), la presión de equilibrio del oxígeno a 600°K será:
Aí^ = Y (7.0) + 2(5.8) - 16.7 = -1.6
A//»(7) = 39840— 1.6(7- 298.15) = 40317.04— 16.7
lni.,(900OK) = -59.0455 + i^j-^ + 2^15 )—i^
298.15
i:p(900°K) = 5.433 x 10"^ A, = p¿''? ; poj = 2.9514 x lO"'' atm
A 1200°K
lní:,(1200°K) = —59.0455 + ^^]^¿^ /— 7-^ + ^ííJ^-jt]
1.987 1200 298.
1.6 |u_1200
1.987 298.15

230 CAPITULO 11
A,(1200°K) = 1.2083 X lO"* A, = p^^^ ; po^ = 1.46 x lO"» atm
c) Cuando para ambas reacciones se tenga, a una dada T, la misma/^oji todas las
sustancias coexistirán en equilibrio. Trazando una gráfíca en Inpoj contra l/Tpa-
ra ambas reacciones, el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la
presión del O2 sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio
todas las especies. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la
tabla:
REACCIÓN (a) REACCIÓN (b)
Inpoj —19.4423 —9.3385 —28.8513 —18.0422
\/T 0.00111 0.00083 0.00111 0.000833
Denotando por "y" a liy^oj Y Por "x" a 1/7, la pendiente de la recta para la
reacción en (a) (m,) y la pendiente para la reacción en (b]t (m») son:
^ -9.3385 - (-19.4423) _ ,«7,^0
'"• - .00083-0.00111 - -3«73.68
m» = —389212.76
Las ordenadas al origen son:
¿>. = 20.9729
6» = 14.3851
Con ellos, las rectas que pasan por nuestros datos son:
y. = —36373.68X- + 20.9729
y, = —38912.76X: + 14.3851
Para hallar la intersección de estas rectas, hacemos:
—36373.68X + 20.9729 = —38912.7&C + 14.3751
2539.08X = —6.5878
de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. Como x es 1/r,
esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura 7" a
la cual coexisten en equilibrio todas las especies.

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 231
11-26.
El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco,
Píís). A 25°C
P4(s) = P4(g) AH" = 13.12 Kcal AG° = 5.82 Kcal
~- P4(s) r P(g) A//" = 75.18 Kcal AG° = 66.71 Kcal
4
y P4(s) :: Pjíg) AH° = 33.82 Kcal AG" = 24.60 Kcal
a) La molécula de P4 consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de
un tetraedro. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. Calcular
la fuerza de enlace en la molécula de P2.
b) Calcular las fracciones molares de P, P2 y P4 en el vapor a 900°K y
1200°K.
a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P4 debemos conocer el AH° de la
reacción:
P4(g) :: 4P(g)
Empleando la ley oe Hess con las reacciones del enunciado tenemos:
P4(s) = 4P(g) AW" = 4(75.18)
+ P4(g) =P4(s) "^ AW° = (-1)(13.12)
P4(g) ^ 4P(g) AH" = 287.6 Kcal
Como la molécula de P4 es un tetraedro, el número de enlaces P-P es de seis,
de donde la energia de un solo enlace P-P será:
má^ = 47.9333 Kcal
6
Para la molécula de P2, combinando las ecuaciones del enunciado
P2(g)^ Vi P4(s) AH° = —33.82
-I- '/2P4(s)r2P(g) + AH° = 2(75.18)
P2(g) = 2P(g)
AH° = 116.54 Kcal

232 CAPITULO 11
y como la molécula P2 solo tiene un enlace P-P la energía de éste será 116.54 kcal.
Como puede verse en el enlace P-P en P2 es más fuerte que en el enlace P-P en P4
b) En el equilibrio:
4P(g) zz 2P2(g) z: P4(g)
Considerando primero el equilibrio:
4P(g) r P4(g)
el AH° y AG° pueden calcularse empleando los datos como:
AH" = —287.6 Kcal
AG" - —4(66.71) + 5.82 = 261.02 Kcal
La constante de equilibrio a 298°K y a 9(X)°K empleando (11-58) son:
\n{K^X = 261020/1.987(298.15) = 440.596
lnír,(900"K) = «0.596 - ^ (^ _ ^) = ,,5.9566
A',(900°K) = 2.2872 x 10»
K, = -^ = -^^ ; Pr = 1 ^ = 2.2872 x lO'"
Pp PtX^ Xi,
(XI-74)
Por otra parte para el equilibrio:
2P2(g) - P4(g)
las constantes de equilibrio a 298°K y 900°K son:
£JP = —54.52 Kcal AG° = —43.38 Kcal
ln(Ap), = 43380/1.987(298.15) = 73.224
lnA:p(900°K) = 11.6823
Ap(900°K) = 1.1846 X 10* = ^ (XI-75)

SISriiMAS l)li COMPOSICIÓN VAKlABLli; EQUILIBRIO QUlMICO 233
Empleando (Xl-74) y (XI-75) junto con la ecuación:
Xp + Xp2 + Xp^ = 1.0
encontramos:
^^ = 2.2872^x 10-0 ^^ = 2.57142 X lO-^jí,
'^^ = 1.1846^ 10- '"^ = 2-^5^^ ^ ''~'^^*
1 — 2.57142 X lO-'^x^:,— 2.9054 X 10"'a:^;, = Xp^ (XI-76)
Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. Usaremos
el de punto fijo, que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.
Suponiendo un primer valor de Xp, = 0.9 se obtienen las aproximaciones a la
raiz:
Xo = 0.9 Xi = 0.9972 jCj = 0.9970988
X3 = 0.9970986
y como con JCp, = 9.997098, la ecuación (XI-76) toma el valor:
1 — 2.57142 X 10-"(.997098)''' — 2.9054(0.997098)'-^ = .997098
consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76). Con ello, las qtras
dos fracciones mol son:
Xp = 2.56955 X 10"" Xp^ = 0.0029011
A 1000°K, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:
Ap(1000°K) = 7.674 X 10" = -^
XTp
A,(1000°K) = 57.4732 = -^^
de donde la ecuación que hay que resolver es:
1 - 6.00809 X 10-9 xKi _ 0.131906x^4 = x,^

234 CAPÍTULO II
Empleando de nuevo el método de punto fijo, la solución
Xp^ = 0.876
de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de:
Xp = 5.812 X 10-»
Jfpj = 0.1234

XII
Equilibrio de fases en sistemas simples;
la regla de las fases
12-1. A 25°C tenemos
AG;, Kcal/mol
rómbico
monoclinico
o
0.023
S". u.e.
7.62
7.78
Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representar
gráficamente el valor de n contra 7 para las dos formas del azufre. A partir
de los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la
transformación de azufre rómbico a monoclinico.
Para los sistemas de un componente, ¡i = G/n. Entonces, los valores de AG?
nos indican diferencias de potencial químico. Es decir.
\
linmh fíromb — O
ftm.iue (íromt = 0.023
Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial quimico de la fase
estable a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de S°
representan menos (dn/dT),, que no es más que la pendiente de un gráfico de
potencial quimico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente es
más pronunciada para el azufre monoclínico. Con estos datos podemos construir
el siguiente diagrama:
235

236 CAPÍTULO 12 i
Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del
■^rómbico * 298°K, las ecuaciones de estas rectas son:
Monoclínico Ot^^ — 23) = —7.78(7— 298)
Rómbico íiBomfc =—7.62(7'—298)
La temperatura de equilibrio será aquella para la cual iJíK„„t = ^mo-oc, o sea,
igualando
—7.78(r—298) + 23 = -7.62(7-298)
Agrupando términos en T obtenemos
71[7.78 — 7.62) = 298(7.78 — 7.62) + 23
y fínalmente
T = Q-^^^^^«)/^3 = 441.750K = 168.6«'C
0.16
El valor experimental es de 94.5°C. La discrepancia existe por el hecho de
haber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron
lineas rectas). Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la
temperatura, ni varía lo mismo para ambas especies, pues ACp ^0.
12-2. a) A partir de la temperatura de ebullición 7» de un liquido y de la
suposición de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor a
cualquier temperatura,
b) La temperatura de ebullición del éter dietilico es 34.6°C, calcular la
presión de vapor a 25''C.
a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase conden-
sada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan:
Inf. = AIL.-M. (XIM)
A RT„ RT
Si 7„ representa la temperatura normal de ebullición 7t, entonces p„ = 1 atm y
A///7» = 21 cal/°K, según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación
(XII-1) como ip está dada en atm):

EQUILIBRIO DE I-ASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 237
Inp = 10.5 íl -^ (XII-2)
b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T, = 34.6''C = 307.75°K y 7" = 25°C =
298.15°K, obtenemos
^"^ = ^«-^(^-|if ) = -'•"«
de donde p resulta
p = 0.713 atm = 542 mm Hg
12-3. Las presiones de vapor del sodio líquido son
;7(mm) i lo 100
t(°Q 439 549 701
Representando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura de
ebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización a
la temperatura de ebullición.
De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, dada por la
ecuación (XII-1), cuando p„ = 1 atm, T, representa la temperatura normal de
ebullición Tt, y podemos escribir
lnp = i^(^--i| (XII-3)
^ A/f, /1 11
R \n T]
de tal forma que una gráfica de Inp contra l/Ttiene como pendiente —AH,/R y
como ordenada al origen AHJRTt. p debe estar dada en atm.
Un problema enteramente similar a éste es el 5-9, donde se obtuvieron
resultados para el cinc.
El gráfico de Inp contra I/Tes el siguiente:
p(atm)
liV
7K°K)
l/rx lO'
1.316 X 10-'
—6.633
712
1.4045
1.316 X 10-^
—4.331
822
1.2165
0.1316
—2.028
974
1.0267

238
CAPÍTULO 12
p(atin) 1.316x10-' 1.316x10-^ 0.1316
Inp -6.633 -4.331 -2.028
n'K) 712 822 974
1/r X lO' 1.4045 1.2165 1.0267
Í/T X lOJ
Al igual que en el problema S-9, para obtener la ordenada al origen se requiere
hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error. En este caso no
obtendremos gráficamente ni la ordenada ál origen ni la pendiente. Emplearemos dos
procedimientos:
i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas
entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos, es decir,
Ji - AW /»- —6.633 — (—2.028) _ ,- laooif
b - -AH,/R- (i.4045_,.0267)xl0-' " ^^ ^^^ ^
de donde
AH, = 12 189°K(1,987 cal/°K mol) - 24 220 cal/mol
La ordenada al origen "o" la obtendremos haciendo x = O en la ecuación de
una recta
tomando como (Xo, y^) al punto más cercano al eje y,
y, = —2.028, Xo = 1.0267 x I0r\ y = a
Sustituyendo valores en la ecuación de la recta
a + 2.028 = —12189(—1.0267 x 10"')
de donde

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 239
a = ^^ ^ 10.486
RTi
Despejando finalmente T^ y sustituyendo el valor obtenido para AH, /R = b
El resultado experimental es Ti =-1 Í53°K, con lo cual observamos una buena
concordancia.
Finalmente,
. _ AHy 24220 cal/mol ._ _. . ,
^^' = ^= 1162°K = 20.84 u.e./mol
ii)Regresión lineal. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la
pendiente y la ordenada al origen en una regresión lineal, obtenemos
b = 12124 a = 10.411 de donde
Afí, = 24 090 cal/mol T» = 1164.5°K y AS. = 20.69 u.e./mol
12-4. El naftaleno CiqHi se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10
mm a 85,8°C y 40 mm a 119.3°C y la del sólido 1 mm a 52.6°C, calcular:
a) La AH„p del líquido, la temperatura de ebullición y la AS,., a T».
b) La presión de vapor a la temperatura de fusión.
c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas,
calcular la AH^ del sólido y A/^.
d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea
menor que 10-' mm Hg?
a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos
p(mm) 10 40
T(,°C) 85.8 119.3
Suponiendo que el Aí/,„, es constante puede emplearse la ecuación de Cla-
peyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Despejando A//,., de la
ecuación (XII-1) tenemos:
Af/. = 7T^ IqP/Po (XII-4)

240 CAPITULO 12
Sustituyendo los datos, obtenemos
^ ^ (358.95)(392.45KL98^^^^^^ ^ ,j 333 ^,^^^j
Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura
de ebullición, suponiendo nuevamente que AH,^p no varia. Ahora /?„ = 760 mm,
r„ = r„ p = 40 mm y r = 119.3°C = 392.45°K.
Despejando entonces l/r„ de la ecuación (XI I-1)
n T A//. V (XII-5)
y haciendo las sustituciones
1 . 1.987 ._ 40 , „,, .. ,^_3,o,^-K
+ ' "o-> ln-:í^ = 2.043 X 10-'(°K-')
n 392.45 11583 760
Inviertiendo, obtenemos
T, = 489.5''K
Finalmente,
^S. = ^ = 1L^ = 23.66-^
r» 489.5 mol
b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron, despejando ahora el
logaritmo de la presión de vapor p
Sustituyendo T = 80 + 273.15 = 353.15, r„ = 85.8 + 273.15 = 358.95 y/?„ =
10 mm
liu7 = InlO + -11^ —I 1—I = 2.0358
^ 1.987 \358.95 353."'
3.15/
de dondep = e^osss = 7 66 mm Hg
c) Si se supone que Tj = r„,p,„ entonces el punto del inciso anterior (7" = 353.15,
p = 7.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. Aprovechando el dato de
presión de vapor del sólido p„ = 1 mm a la temperatura r„ = 52.6 + 273.15 =
325.75°K, calcularemos A//™» por una ecuación enteramente similar a (Xll-4)
AH = TTJ^^'^P/P" = (353.15)(325.75)(1.987) ln7.66/l
T—T, 353.15 — 325.75

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 241
A//™» = 16985 cal/mol
Ahora bien, en el punto triple
AW,„, = AH^ap + AH,^ {XII-7)
asi que
AHf^ = AHsut — Aií„p = 16985 — 11583 = 5402 cal/mol
d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-5) reemplazando
AHyap por AH^t,
1 1 /? , ,
T„ T AHsub
Con T = 325.75°K, p = 1 mm y p„ = 10"' mm obtenemos
de donde, por inversión
To = 226.4°K
Por lo tanto, para tener presiones de vapor por debajo de 10-' mm, la
temperatura debe ser:
r<226.4°K
12-5. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapol^a 1 ló.S^C es 100 mm. Si el
calor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a
38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.
Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del
equilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando T = 183°C = 456.15°K, p = 760
mm, T„ = 116.5<'C = 389.65°K yp„ = 100 mm en (XIl-4), obtenemos

242 CAi'l iui.() 12
A«„„„ = 10 771 cal/mol
'vup
Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y, dado que
en el punto triple se satisface (XI1-7),
AH.U, = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol
El punto triple es común a las curvas de equilibrio líquido-gas y sólido-gas, asi
que la presión Pt, en el punto triple, es tanto una presión de vapor del líquido
como del sólido a la temperatura Tt. Para encontrar pr y Tr. podemos emplear
una pareja de ecuaciones, cada una correspondiente a su eauilibrío; es decir
donde p„, = 1 mm, T„, = 38.7°C = 311.85°K, /?,., = 100 mm y Tu, =
389.65°K. Despejando Inpr en (XII-8) y (XII-9) e igualando, obtenemos
p,¡, R \ Tu, Tt J R \ /„, Tt i
de donde es posible despejar í/Tt como
Tt AH^, — A//„p [ p,„ R I r„, Tu, / J
Sustituyendo los datos en esta última ecuación
3ov—1
1 _ _L987_[. 1 (14511 10771 n_ ,
17 ~ l740^n-°^ ^ 1.987 1311.85 389.65)]" ^"^ X 10 K
de donde
Tt = 384°K
Pt puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos ecuaciones originales.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 243
Por ejemplo, de (XII-8)
de donde
p = ^4.402 = 81.6 mmHg
12-6. Dados los datos
substancia S?.,, u.e.
S 3.5
P • 5.37
Las fórmulas moleculares de estas sustancias son Sg y P4. Demostrar que si
se empleasen los pesos moleculares correctos, las entropías de vaporización
tendrían valores más normales.
Para el azufre el dato es 3.5 u.e./mol de "átomos de S. Pero como 1 mol de S,
= 8 moles de átomos de S,
AS?,,(ffioIar)= 3.5 ., "•"• , 8 moles de átomos
mol de átomos de S 1 mol de St
AS°p = 28 u.e /mol de S,
Similarmente, para el fósforo
AS?„ = (5.37 u.e./mol de P)/4 '""'fs <le P\ ^ 21.43 u.e./mol de P4
\ mol de P4 /
De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.
12-7. Si el vapor es un gas ideal, hay una relación simple entre la presión de vapor
/7 y la concentración c (moles/lt) en el vapor. Considérese un líquido en

244 CAPÍTULO 12
equilibrio con su vapor. Deducir la expresión para la dependencia de c con
la temperatura en un sistema de esta naturaleza.
La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase
condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan, o sea
dlnp _ AHy
dT ~ RT' (XII-10)
Para un gas ideal, pV = nRT, pero como c = n/V,
p = cRT
Sustituyendo (XII-11) en (XII-10) alcanzamos la expresión (XII-11)
dlncRT AH.
dT RT^
(XII-12)
Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XI I-12) y recordando que c
depende de la temperatura.
1
cRT
RT-^ + cR
dT
n A^
J RT^
Haciendo operaciones obtenemos
dlnc ^ J_ ^ A//,
o bien, rearreglando
dT T RT^
-^i5^ - -K-.iAH,- RT) (xiI-13)
dT RT'
12-8. Suponiendo que el vapor es ideal y que Af/w., es independiente de la
temperatura, calcular:
a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición T^ del
liquido.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 245
b) Empleando el resultado del problema 12-7, hallar la expresión para T» en
función de A//„„p y T^. La temperatura de Hildebrand, Th, es la
temperatura a la cual la concentración del vapor es (l/22.4)moles/lt.
c) La entropía de Hildebrand AS/, = A//„„p/7"„, es casi constante para
muchos líquidos normales. Si AS» = 22.1 u.e., utilizar el resultado de
(b) para calcular valores de 7"» para diversos valores de T„. Representar
T„ en función de T» (Escoger valores de 7"„ = 50, 100, 200, 300, 400°K
para calcular T"»).
d) Para los siguientes líquidos calcular AS» y la entropía de trouton ASr =
AH,/Ti. Obsérvese que AS» es más constante que ASr (Regla de
Hildebrand)
liquido
Argón
Kriptón
Xenón
Oxígeno
Metano
Disulfuro de carbono
a) A Tt, la presión de vapor es 1 atm, así que de acuerdo a (XII-11)
1 = cRT,
de donde
A//..„(Kcal/mol)
1.558
2.158
3.021
1.630
1.955
6.4
r».rQ
87.29
119.93
165.1
90.19
111.67
319.41
1 D atm It
c = -—— , con R en
RT, °K mol
b) Empleando la ecuación (XII-13), resultado del problema anterior.
rflnc = -j;!;^ (A//„ - RT) dT
e integrando de T,, a Th aprovechando el resultado en (a) y la definición de r,„
tenemos
I
Je.^ Jr. \/?r^ T] 22.4
RT, AW. / 1 1_\ ^ ,„_Z}
22.4 R \T, Th] Th
+ In-
'6

246
t AI»llUI.() 12
Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.082 atm lt/"K mol en el lado
izquierdo alcanzamos la relación deseada
In
T„
273.15
A//./I
R
T„
(XII-14)
c) Introduciendo en (XlI-14) A//, = AS„ T„ = 22.1 T„,
Th 22.1 T„ l\ 1
In
273.15
R
Th
y despejando 1/7», llegamos a
^^[-
/?ln7H/273.15
22.1
(XII-15)
Dando valores del enunciado a Th, obtenemos
Th
50
100
200
300
400
1/7»
0.01695
0.009097
0.00486
0.003362
0.002586
7»
59.0
109.9
205.8
297.5
386.7
Realizaremos a continuación el gráfico de 7» contra Th con los datos de esta
(ver página siguiente)
d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular 7» a partir de 7» para
los seis liquides. Sin embargo, calcularemos rigurosamente Th a partir de A//„ y
Tb, es decir, sin suponer ASr = 22.1. Para el Argón, empleando (XII-14),
tenemos
ln7„ —ln273.15 =
1558 1_
1.987 \ 87.29
^)
Realizando operaciones
ln7K + -^^ - 14.5927 = O
Th

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 247
T„
100
/íf
>?'
yV
^■•^■^¡A^/^
■ •-,
/j
r. 400

248 CAPÍTULO 12
Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son:
Kr: lnr„ + J9^:9^ _ 14.6658 = O
Th
Xe: lnr„ + ^^^-^^ _ 14.8189 = O
Th
O2: lnr„ + -?^iM _ 14.7056 = O
Th
CH4: IuTh + -??M25 14.4208 = O
Th
3220 9
CS2: lnr„ + ^=^ — 15.694 = O
Th
Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico, como el que se
reportó en el problema 11-12, o bien, por tanteos, suponiendo una cierta Th hasta
que se satisfaga la ecuación correspondiente. Los resultados para Th, ASt y ASh
son:
ASwíu.e./mol)
20.38
19.82
19.42
20.53
19.50
19.69
19.89
Es claro que ASh es más constante que AS,-, lo cual es fácil de comprobar
calculando sus desviaciones de la media:
Th(°K)
Ar 76.45
Kr 108.86
Xe 155.58
O2 79.40
CH4 100.26
CS2 325.01
Promedio
A57<u.e./mol)
17.85
17.99
18.30
18.07
17.51
20.04
18.29
= -t\ ^ (ASr>-ASry\ = 0.333
, = -^[^ (AS„,-ÁS„)J =0.172
donde ASt y ASh son los valores promedio para los seis líquidos.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
249
12-9. La densidad del diamante es 3.52 g/cm^ y la del grafito 2.25 g/cm^. A 25^C
la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850
kcal/mol. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio
entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).
El dato de AG = 685 cal/mol no es mas que /*« - /íc Además, como
Spír
(XII-16)
las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los
volúmenes molares de diamante y grafito.
y ^ 12.011 g/mol ^ , . j2 cm^ ^ | 3^ \
° 3.52 g/cm^ ■ mol ( dp j
DIAMANTE
,7 _ 12.011 g/mol _ .
^G — — —:—:~ — J«
2.25 g/cm' mol
m
r
GRAFITO
Conviene hacer la siguiente transformación de unidades
,-,- cal /1 atm • cmM ._ -_, atm • cm'
í»/) — Me = 685 r I , —; 1 = 28 286
mol \ 0.02422 cal
mol
Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama,
suponiendo que los volúmenes molares son constantes

250 CAPITULO 12
las ecuaciones de ambas rectas son
Diamante: M — 28286 = 3.412(p — 1)
Grafito: ¡i = 5.338(p — 1)
Igualando ¡i para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el
resultado deseado
^ 28286 - 3.412 H- 5.338 ^ ^^ ^^ ^^^
5.338 — 3.412
12-10. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado
del patín.
a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.001 pulgadas y la longitud del
patin en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión
ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 150 Ib.
b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (A//^, =
1.4363 kcal/mol, 7; = 272.16''K, densidad del hielo = 0.92 g/cm',
densidad del agua = 1.00 g/cm^).
a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada, para después
transformarla a atmósferas.
El área de la cuchilla es
A = (0.001)(3) pulg^ = 0.003 pulg^
Entonces, la presión ejercida por el hombre puede calcularse como
p = £= 1501b ^30^ Ib
A 0.003 pulg^ pulg^
Haciendo la transformación antes referida
Ib / 1 atm \
b) Para el equilibrio sólido-liquido
dp _ ASfia _ AHju,
= 3401 atm
dT AVf^ T^Vj^ (XII-17)

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 251
donde
rr T/ 18.015 g/raol 18.015 g/mol . .^, cm^
= í'/io — 'mi — :—:—; r-rr—: r- = —i.5oo-
1 g/cm' 0.92 g/cm^
mol
Sustituyendo en (XII-17) T,„ = 273.16 °K y Uíf^ expresado en atm-cmVmol, es
decir.
r , cal /l i
mol jo.
AW^ = 1436.3 -^ (:!Í'?,:""'.1 = 59 302 ^^^ ^'"'
02422 cal
mol
obtenemos
dp ^ 59 302 atm cmVmol _ _.3o g^ atm
dT 273.16°K(—1.566 cmVmol) ' °K
Suponiendo que esta pendiente no varía, podemos obtener el siguiente
diagrama
(atm)
Hielo
■^ j- .„ -. atm
pendiente = - 138.63 -5^
Liquido
273.16
La ecuación de la recta en el diagrama es
/?— 1 = —138.63(7—273.16)
rcK)

252 CAPÍTULO 12
de donde podemos despejar T como
T =
P — 37869
—138.63
sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos
T = 248.63°K = —24.53°C
12-11. El agua en estado líquido, bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C, tiene
una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión
del aire. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la
presión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1.00 g/cm'; la
presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.756 mm.
Por estar sometido a mayor presión, el potencial químico del líquido aumenta.
Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido
no varía
Vu, = í-|^) = 18 cmVmol
23.756 mm = 0.03126 atm
1 alm P

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
253
entonces
^^ = 18 cmVmol
Ap
o sea que
A^,., = 18(0.96874 atm) = 17.44
atm • cm^
mol
Para que exista el equilibrio, /*,., = /*g„. Entonces, el potencial químico de la fase
gaseosa debe incrementarse también en 17.44 atm-cmVmol. Sin embargo, para el
gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho
mayor, pudiendo calcularse de
(t).
82.05 ^}a^ ^"^! (298.15°K)
RT K mol cm
= K = -^ ^ nn,,^^„._ = 782600 '^"^
-p-^-
0.03126 atm
3
mol
Con lo que podemos construir el siguiente diagrama
A.
Aft, = 17.44
l\ Ap
.03162 atm
Del Iriángulo de la figura
782600
17.44
A//

254 CAPITULO 12
asi que A/7, el aumento de la presión de vapor, resulta
Ap = JL^ = 2.285 X lO-'atm = 0.017 mm Hg
^ 782600
12-12.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castellan:
donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para
sustancias que obedecen la regla de Trouton.
Haremos uso de la ecuación (XII-3). Cuando la presión de vapor p sea tal que T
coincida con la temperatura de fusión 7} (la cual no varia sensiblemente con la
presión), el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo, y a
menores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces T/ en lugar de T
en la ecuación (XII-3)
Finalmente, sustituyendo la regla de Trouton aW. = 217» y /? = 2 ———
°K mol
Inp = 10.5' ^'

XIII
Soluciones: I. La solución ideal y las
propiedades coligativas.
13-1. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de H2O
como solvente y 10 g de un soluto no volátil. ¿Cuál será la disminución
relativa de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol, 200
g/mol y 10000 g/mol?
Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan, la disminución relativa de la
p" — p
.0 =^2
presión de vapor está dada por:
,0
donde p es la presión de vapor en equilibrio, p" es la presión de vapor del solvente
puro y X2 es la fracción mol del soluto.
Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol, el número de moles de soluto
que tiene la solución es:
«2 = -r;:::.—r—r = 0-1 moles
^ 100 g/mol
El número de moles de solvente será:
180 g ,0 ,
n - ——--S— = 10 moles
18 g/mol
y entonces el número de moles totales es:
«r = 10 + 0.1 = 10.1
de donde la fracción mol del soluto es:
jc = ^ = AL = 0.0099
^ «T 10.1
255

256 CAPÍTULO 13
De la misma forma, si el soluto tiene un peso molecular de 200 g/mol
tenemos:
„2 = -^ = 0.05
* 200
«r = 10 + 0.05 = 10.05
0.05
Xi = "", = 0.005
^ 10.05
Y para un soluto de peso molecular 10000 g/mol tendremos:
x, = ^^ = 0.0001
^ 10.001
13-2. a) Representar gráficamente el valor de p/p° en función de X2, la fracción
molar de soluto, para una solución ideal.
b) Trazar la gráfica de p/p° en función de la molalidad del soluto si el
solvente es agua.
c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular; por ejemplo,
tolueno. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica dep/p° contra Xj?.
d) Evaluar la derivada de{p° — p)/p° con respecto a m, cuando m - 0.
a) La expresión (13-2) del texto indica que:
P'' — P = XiP°
de donde el cociente p/pf es:
p/p° = \—X2 (XIII-1)
Si graficamos p/p° v.s. X2, la ecuación (XIII-1) indica que encontraremos una
recta que pasa por pZ/y' = I (cuando JCj = 0) y porp/p" = O (cuando .Vj = 1).
Entonces, para una solución ideal, la gráfica de p/p" en función de .Vj es una recta
como la indicada en la figura:

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 257
p/p° 11
b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que:
p/p" = 1 — Jf2 = Jfi
donde Xi, la fracción mol del solvente, está dada por la expresión (13-17) del texto
como:
^1 =
1
^ 1 -t- (M/n/1000)
Si el solvente es agua M = 18, y (XIII-2) es:
1 55.55
p/po =
t,-!- (18m/1000) m -l- 55.55
(XIII-2)
(XIII-3)
La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente/7//;° y la molalidad
m del soluto. La gráfica de p/pp v.s. m es la que se muestra en la fígura:
-ttftlüit '
w^'
í ■'•
"^ ,mÍ\
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1 .
t;:i.'*
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1
1
,^
í+'t
l! 1

258
CAPÍTULO 13
c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuarido el
solvente tiene un alto peso molecular, debemos analizar como se modifican las
ecuaciones (XIII-1) y (XIII-2). En el primer caso (ecuación (XIII-1)) el hecho de
que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de p/fP v.s. Xi
puesto que la relación Xi = número de moles de soluto/número de moles totales,
no se ve alterada por el peso molecular del solvente. Para el segundo caso,
podemos reescribir (XIII-2) como:
p/p° = 1 — X2 = Xi =
1000
(XIII-4)
1000 + Mm
Supongamos, ahora, que M, = peso molecular del agua y Mj = peso
molecular del tolueno. Entonces usando (XIII-4) tenemos:
p/Po =
P/Po =
1000
1000 + Mim
1000
1000 + Mim
Como Mi > Mi, para la misma molalidad, el cociente/>/p° es menor para el
caso del tolueno. Es decir, si el solvente tiene un alto peso molecular, la curva de
p/p° v.s. m decae más rápidamente. Esto se muestra en la figura adyacente, en
donde para la molalidad m' el cociente p/p" es menor en el caso del solvente con
peso molecular mayor:
d) Combinando las ecuaciones (XIII-1) con (XI11-2) tenemos:
po — p
= Xi
1 — Xi = 1 —
Mm
1 +
Mm
1000
1000 + Mm
(XIII-5)

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 259
cuya derivada respecto a m es:
dm ~ dm\ 1000 + Mm\ 1000 + Mm (1000 + A//n)^
Cuando m - O, (XIII - 6) tiene el límite-
lim cKp" - p/p") ^ M
m-0 dm 1000
13-3. Veinte gramos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C. La presión de
vapor de agua pura es de 23.76 mm; la presión de vapor de la solución es de
22.41 mm.
a) Calcular el peso molecular del soluto
b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para
reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?
a) El peso molecular del soluto está dado por:
Mi = -^ (XIII-7)
Para calcular nj» ^1 número de moles de soluto, podemos hacer uso de la
ecuación:
^2 = ^^
Xirii + X2/I2 — «2 = 0
«2 = HM^ (XIII-8)
j:2 — 1
donde ^2, puede calcularse usando (13-2):
X, = P''-P = 23.76mm-22.41 mm ^
^ p" 23.76 mm
y el número de moles del solvente n, como:
«> = iSi = '•"'"°^"
Con ello (XIlI-8) toma el valor de:
^ -0.05681(5.555) ^ ^.33467
^ 0.05681 — 1

260 CAPÍTULO 13
Sustituyendo en (XI11-7) encontramos:
b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura,
entonces:
23.76 mm ,, o-
p = = 11.88 mm
2
r
Usando (13-2) la fracción mol X2 es ahora:
^ _ P''-P _ 23.76-11.88 _^-
""' - "T" ~ 23?76 - ^-^
y usando (XIII-8) el número de moles de soluto /t2 es:
„ _ -0.5(5.555) _
n, - ,_05 - 5.5555
Finalmente, empleamos (XIII-7) para encontrar la masa «12:
m, = /I2M2 = 5.555 mol x 59.76-^ = 331.99 g
mol
13-4. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.4363
kcal/mol; calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que
tienen una fracción molar de agua igual a: 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2.
Representar los valores de T contra x.
La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción
mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que
indica:
_L = ±__?lB£. (XIIl-9)
T To AHf^
Para una solución con x = 1.0, sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos:
1 1 iílnl 1 i
T To tJíf^ ' T r.
T = To = 273.15°K

SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261
Si JC = 0.8
_L = 1 _ (1.987 cal/°Kmol)lH0.8 . 7, ^ ,51 9°K
T 273.15°K 1436.3 cal/mol
Con el mismo procedimiento para x = 0.6, 0.4, 0.2 encontramos:
x = 0.6 l = -:,,J,^-^A^^im3. , r=228.950K
T 273.15°K
1436.3
X = 0.4
T = 202.89°K
X = 0.2 r = 169.49°K
La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura:
TCK)
243..
223..
203..
183..
163
0.2
0.4
0.6
0.8
I X

262 CAPITULO 13
13-5. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 cal/g en la temperatura de
fusión 16.S8°C. Calcular la constante de disminución de la temperatura de
congelación para este ácido.
El peso molecular del ácido acético es de 60 g/moI, de tal forma que el calor de
fusión expresado en cal/mol es:
44.7 -^ X 60 -^ = 2682 cal/mol
g ' mol
Usando la expresión (13-20) la constanteide disminución de la temperatura de
congelación es: '
„ ^ MRV ^ 60 g/mol(1.987 cal/°K mol)(289.73°Ky
^ 1000 AHf„ 1000 g/Kgm(2682 cal/mol)
= 3J3J gradKgm
mol
13-6. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno, Kf = 4.90,
producen una disminución en la temperatura de congelación de 3.24°. Calcular
el peso molecular. Comparar el valor obtenido con el peso molecular de la
fórmula del ácido benzoico, C5H5COOH.
Si ^2 g de un soluto de peso molecular desconocido, M2, se disuelven en >v g de
solvente, la molalidad del soluto será:
m = iMJÍi (XIIMO)
La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión
(13-22) del texto:
6/ = Kjfít
Sustituyendo (XIII-IO) en esta expresión y despejando para Afj encontramos
= JOOOK^ j^, „ ^XIII-11)
9f . y^ .,

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 263
Sustituyendo valores el peso molecular M2 es:
^^ ^ 1000g/KgmH^9°KKgm/mol)^^^ ^ ,^0.987 g/mol
Por otra parte, el peso molecular del ácido benzoico, utilizando su fórmula
química es de 122 g. El error cometido al calcular el peso molecular con (XlII-11)
es entonces:
% error = ^ 22-120.987 ^ jqq ^ ^ 33^^
122
13-7. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno, CgH4Br2, es de 20.5
cal/g; la temperatura de fusión es 86°C. Calcular la solubilidad ideal a
25°C.
b) El calor de fusión del p-diclorobenceno, C6H4CI2, es de 29.7 cal/g y la
temperatura de fusión es 52.7°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.
a) La solubilidad ideal está dada por la ecuación (13-2S) del texto de Castellan
que indica:
lnx2 = - -^ (^ - ^) (XIII-12)
Sustituyendo valores, la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es:
AHf^ = 20.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol
j ^ -4838 cal/mol 1 L_^ or-i
* 1.987 cal/°K mol ^298.15 359.15^
X2 = 0.2498
b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12), la solubilidad
ideal es:
, ^ 29.7(147) cal/mol 1 1 _,
^ 1.987 cal/'K mol ^298.15 325.85^
X, = 0.5344

264 CAPITULO 13
13-8. Calcular la constante de aumento de la temperatura de ebullición para cada
una de las siguientes sustancias.
Sustancia Tt°C Qv„p cal/g
Acetona (CH3)2CO
Benceno CgHg
Cloroformo CHCI3
Metano CH4
Acetato de etilo
CH3CÜ2C2ri5
56.1
80.2
61.5
—159
77.2
124.5
94.3
59.0
138
102
Representar los valores de /l¡, contra el producto MTi,.
La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la
expresión (13-34) del texto:
"' - -¡000^ '™'-»>
Como p = cte, entonces Q,„p = AHyap, y entonces para la acetona
sustituyendo valores en (XIII-13) tenemos:
AH,ap = 124.5 cal/g x 58 g/mol = 7221 cal/mol
^ ^ 58g/mol(1.987cal/°Kmol)(56.1 + 273.15)^°K^
* 1000 g/Kgm(7221 cal/mol)
Kt = 1.73 grad Kgm/mol
Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra:
Benceno K. = ''^'fJ^ZÍ ^ f.^^'^^ ^ ^^ = 2-« ^^^^
1000(94.3 X 78) mol
riornf«rn,n jf 119.5(1.987)(61.5 + 273.15)^ . „ , ^^. grad Kgm
Cloroformo K. = ioOO(59 x 119.5) ' ^* = ^'''^ mol
Metano i., = ML^^ZHlziiM ; j,. = 0.1876 «"^ ^«"
1000(16 x 138) mol
Acetato de etilo K. = '^^^S^.f \'?-^^^ ; K. = 2.391 J^^^iSL
1000(102 X 88) mol

266 CAPITULO 13
A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como:
^ = -^-= .n/'?r\ 1 = 0:11928 mol/Kgm
Kt 5.03 grad Kgm/mol
Usando (13-22), la disminución en la temperatura de congelación es:
e,= K^ = 31.8-ií5^-í^ (0.11928-^) = 3.7931 grad
mol Kgm
La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2):
X2 = ^°^T^ (XIII-14)
Usando el peso molecular del CCI4, el número de moles de soliente presentes
en la solución es:
n = 100 g/154 g/mol = 0.64935 moles
mientras que, usando la molalidad calculada más arriba, el número de moles de
soluto son:
0.11928 moles soluto 0.011928 moles soluto
m =
1000 gCCU lOOgCCU
Con ello, el número de moles totales es:
Ht = 0.011928 + 0.64935 = 0.661278
y entonces (XIII-14) toma el valor de:
ZIZ:^ .,, = Zü = 0:01ig| = 0.01803
p° ^ riT 0.661278
Como la solución es diluida, la presión osmótica puede calcularse usando la
expresión (13-42) del texto:
^ = "^^ (XIII-15)
donde el volumen V es:
K = i« = _Mf_ = 62.893 cm3
e 1.59 g/cm'
Con ello (XIII-15) toma el valor de:
0.011928 mol(0.082 It atm/^K mol)(298.15°K) . -,, .
ir = ^ :;:;^:7:xz-, = 4.636 atm
.062893 It

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS
267
Si Wj g de soluto se disuelven en 1 litro de solución, entonces la presión
osmótica puede expresarse como:
de donde el peso molecular M2 es:
M, = ^í^^
(XIII-16)
El volumen de nuestra solución es de 62.893 cm^ por tanto los gramos de
soluto en un litro de solución serían:
3g 1000 cm^ ._ _ „ ...
^62.893 cm3^ —k— = ''•' ^^^'
y entonces, (XIII-16) no dá para A/j un valor de:
^ 47.7g/lt(.0821tatm/°Kmol)(298.15°K) ^ 251.55 g/mol
' 4.636 atm
13-10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm^.
El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se
coloca un gramo de glucosa, CeHi206, en el tubo y éste se sumerge por el lado de
|,a membrana en agua pura. ¿Cuál será la altura del nivel del liquido en el
tubo, en el punto de equilibrio?. La densidad de la solución puede
considerarse como 1 g/cm^; se supone que la concentración de glucosa en la
solución es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C;
supóngase una profundidad de inmersión despreciable).
íi\ experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura:
H2O pura
ilitixk- h es la altura del nivel del líquido en el tubo.

268 capítulo 13
Como el de la sección transversal del tubo es 1 cm^ tenemos
A = irr^ = 1 cm^ (XIII-17)
y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será:
V = T^r^h = Ah (XIII-18)
Por otro parte usando (13-42) del texto, el producto xFes:
xK = n^RT (XIII-19)
donde «2, número de moles de glucosa puede calcularse como:
Ig
180 g/mol
Sustituyendo en (XIII-19)
0.00555 moles
irF = 0.00555 moles(82.05 -^^^)(298,15°K) = 135.77 cm'atm
°K mol
(XIII-20)
Además, como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie
del agua pura (no inmersión) tenemos que:
TT = Bqh (XIII-21)
Sustituyendo (XIII-18) encontramos:
^ eQV_ ^ 1 g/cmH980.665 cm/seg^)F
A 1 cm^
-^ = 980.665 ^-— (XIII-22)
V cm*seg^
Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con
incógnitas 7r y K. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos
(transformando unidades):
K(980.665I0 = 135.77
cm'seg^atm
V^ = 0.13844
g
V^ = 0.13844 Í?2^55^^Í5^ (1.01325 X 10* ^—) = 1.4028 X 10* cm*
g atm seg^cm
V = 374.541 cm'

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269
y entonces, usando (XIII-18), la altura h es:
. 374.541 cm' ,_. ..,
h = ; = 374.541 cm
1 cm^
Usando (XIII-20), la presión osmótica toma el valor:
135.77 cm'atm
TT =
374.541 cm'
ir = 0.3624 atm
13-11.Si se disuelve 6 g de urea (NH2)2CO, en un litro de solución, calcular la
presión osmótica de la solución a 27°C.
Utilizando el peso molecular de la urea, el número de moles de ésta presentes en la
solución es:
6 g/60 g/mol = 0.1 moles
Como tenemos un litro de solución, la concentración C de urea en la solución
será:
* P _ 0.1 moles
1 litro
y entonces, usando la ecuación (13-42) del texto, la presión osmótica sería:
TT = CRT = 0.1 mol/lt(.082 It atm/°K mol)(300.15°K) = 2.461 atm
IS-lU.Supóngase que Mífy, es independiente de la temperatura y que el
termómetro disponible puede medir, con una presición de ±0.01°, la disminución
de la temperatura de congelación. La ecuación para la disminución de la
temperatura de congelación Oj = Kfin, se basa en la condición limite m = 0.
¿A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del
error experimental?.

270 CAPITULO 13
La ecuación Q¡ = K^m, para la disminución de la temperatura de congelación, se
obtiene utilizando la expresión (13rl9) del texto con la condición limite /w = 0. Si
no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para df que
sea válida en todo el rango posible de molalidades. Para ello, tomaremos la
expresión (13-19) del texto que indica:
_ jj. _ MRT^ dm ,-.-„ -,.
lOOOAH^ 1 + Mm/lOOO ^ ' '
Esta expresión puede escribirse como:
—dT MR dm
T^ AH,^ (1000 + Mm)
Integrando esta expresión:
[^ _ dT MR {>" dm
T^ AHfu, •' o 1000 + Mm
1 1 To—T MR
IM
ln(1000 + Mm)\
T To TTo AH^ \M
Sustituyendo To—T = e,y T = T„ —6,tenemos:
-^ = -|— [ln(1000 + Mm)- InlOOO]
lio O^fua
Despejando ahora Of alcanzamos:
df = -^^ir- [ln(1000 + Mm) — InlOOO] í^ (?/[ln(1000 + Mm) -InlOOO]
AHfu, AHfu,
^J} [IndOOO + Mm) — InlOOO]
e, - — (XIII-24)
1 + „° [ln(1000 + Mm) — InlOOO]
Si suponemos ahora que el solvente es agua, (XIII-24) toma la forma:
1.987 cal/mol(273.15)'°K^
Of =-
,,,^, ,, , [In(lOOO) + 18m) — InlOOO]
1436.3 cal/mol
j -f 1-987 cal/mol 273.15°K ^ ,8m)-InlOOO]
1436.3 cal/mol
^ 103.218[ln(1000 + ISw) — 6.90775] ,^„. ,5)
^ 1 +0.37788 [ln(1000 + 18w) —6.90775] ^

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 271
mientras que, la ecuación d, = Kjín es, tomando el valor de A/ = 1.86 para el
agua:
e, = 1.86 m (XIII-26)
Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación, los valores de 6,
que se medirían en el laboratorio, con el termómetro disponible, estarían entre los
valores proporcionados por las siguientes ecuaciones:
6 - 103.218[ln(1000 + 18/w) - 6.90775] ^ . ., ,„„, „,
^' - l+0.37788[ln(1000+18«7)-6.90775] "" ^'^^ ^^"^"^^^
6 ^ 103-218[ln(1000 + \%m) - 6.90775] íxtti 28^
' 1 + 0.37788[ln(1000 + 18/w) — 6.90775] ^ '
En la figura adjunta (d, v.s.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea
continua, y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua. El espacio entre estas dos
lineas discontinuas representa, para una m dada, el rango de valores de 0/ que
podemos medir experimentalmente con nuestro termómetro. La recta marcada
como a en la fígura es la ecuación aproximada (XIII-26). Como puede verse esta
recta permanece entre las líneas discontinuas, sólo para un cierto intervalo de mo-
lalidades m; en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente, dentro del
error experimental, el valor de 6,; sin embargo, a partir de la molalidad m' la
ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las lineas
discontinuas; a partir de este valor /«', para el agua, la ecuación (XIII-26) ya no
predecirá a 9f dentro del valor experimental.

272
CAPÍTULO 13
Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si
construimos la siguiente tabla:
m
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
(XIII-25)
0.18604
0.37095
0.55529
0.73904
0.92222
1.10483
1.28687
1.46834
(XIII-27)
0.19604
0.38095
0.56529
0.74904
0.93222
1.11483
1.29687
1.47834
(XIII-28)
0.17604
0.36095
0.54529
0.72904
0.91222
1.09483
1.27687
1.45834
(XlII-26)
0.186
0.372
0.558
0.744
0.930
1.116
1.302
1.488
Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.5 y
0.6 el valor de 6/ predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de
confianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). Para hallar el valor preciso en que esto
ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27), es decir
f{m) = 1.86m =
103.218[ln(1000 + 18m) — 6.90775]
— 0.01 = O
1 4- 0.37788[ln(1000 + 18/n) — 6.90775]
(XIII-29)
Como no es posible despejar m de (XIII-29), debemos buscar la raíz de (XIII-
29) empleando un método numérico. Usaremos uno de los más sencillos conocido
como el método del "punto medio". Este método, a grandes rasgos, consiste en:
Dado un intervalo [a,b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < 0),
calcular su punto medio como jc„ = (a f b)/2. Probar si x„ es una buena
aproximación a la raíz, es decir, si [/(jf„)] < e donde e la hemos fijado arbitrariamente. Si
Xo no es la raíz, se averigua, ahora, si la raíz está en el intervalo [a, Xo] ó en el
intervalo [Xo, b]. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del
intervalo donde esté la raíz y se procede como antes. En nuestro caso el intervalo donde
está la raíz es [0.5, 0.6]. El punto medio es x„ = 0.55 donde (XIII-29) toma el
valor
|y(0.55)|= 0.0006
Como ésta no es aún una buena aproximación, buscamos en que intervalo
([0.5, 0.55] y [0.55, 0.6]) está la raíz.
Como}(.55)yt.6) < O, la raíz está en [0.55, 0.6] y el nuevo punto medio es
0.575. Si evaluamos (XIII-29) en 0.575 tenemos:
\A0.575)\ = 0.0002
y entonces 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIU-29).

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 273
De esta manera para molalidades por arriba de 0.575 la ecuación (XIII-26) ya
no predecirá Bf dentro del error experimetal.
13-13.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión:
A//^ = AWo + ACpiT- To)
donde AC, es constante, entonces el valor de 6/ puede expresarse en la
forma df = am + bm' + . . . donde ay b son constantes. Calcule los valores
de fl y ¿ (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor, por tanto, evaluar
id^e/dnP) para m = 0). ,
Siguiendo la sugerencia, como df = am + bnfi es una serie de Taylor entonces
fl = 4^ (XIII-30)
am m = o
b =
La expresión (13-19) del texto de Castellan indica:
—MRT^ dm
/2! (XlII-31)
0/
dT =
1000 A//y„ (1 + M/M/1000)
Como e, =^ Tc—T entonces dd = - dT, y la expresión cambia a
dd ^ MRT^ 1
dm 1000 A//^ (1 + Mm/1000)
Cuando m - O, 7 - r„ y entonces (XIII-30) es:
de _^_ MRn _ j. ^
dm " 1000A//y„
Usando (13-19) en (XIII-31) encontramos:
d^e d I de
MRT' 1000
1000 A//^„. 1000 + Mm
dm^ dm \dm] dm
poro
A//,.„ : AW,. ) A()KT~ T.) - A//„ f ACpO,

274 CAPÍTULO 13
y entonces:
d^e d r MRT^
dm \\
drri^ dm [1000 A//„ + AHjn — 1000 ACpB — ACpíM/TjJ
Esta derivada es igual a:
d^_ ^ 2MRTdT/dm ^
dnfi (1000 A//, + MmAHo— 1000 Aqpí — ACpdMm)
_ MRT^jMAHo — 1000 ACpdd/dm — ACpdM— ACpMmde/dm)
(1000 A//„ + MmAHo— 1000 ACpe — ACpeMmf (XIII-32)
Cuando wi - O, fl = r„ — 7 = O, rffl/dm = ÍT/, rfr/í//w ^ —KfyAH,u. = Ai/,
+ AC,(r- T;) = A//, y entonces (XIII-32) es:
d^e
drn^
m = O
—2MRTK, MRTljMAHo — 1000 ACpK,)
1000 A«, (1000 Ai/o)^
Como, por otra parte
K,=
(XIII-31) toma el valor
1 d^e
2! dm^
1000 Afí^,
ACpKf 2Kf M
AHa r„ 1000
13-14. a) La expresión completa para la presión osmótica está dada_por_la
ecuación (13-40). Como c = rii/Vy V = nV " + HíV?, donde V°yVi
son constantes, los números de moles « y «2 pueden expresarse en
función de V, V°, KJ y c. Calcular el valor de jf = n/(n + n^ en estos
términos. Luego, evaluar (air/ac)r para c = O y demostrar que es igual a RT.
b) Por medio de la evaluación de {dH/dc')T para c = O, demostrar que t =
cRT\\ + K'c) donde V = ViV °— K 2". obsérvese que esto es
equivalente a escribir una ecuación modifícada de Van der Waals, tt = n^T/(V—
/I2K') y desarrollarla en serie de potencias.
a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y n2 como:
f = y ; «2 = cK
V = nV° + CVVS ; nV" = V — cVVS ; n = ^(^ ~f^^

X = -
SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDI.AI. Y LAS l'ROPIIiDAUIÍS COLIOATIVAS 275
Usando estas expresiones x = n/{n + «2) queda como:
vii — cviyv" _ v{i —cviyv" {\ — cvi)
K(i - cv?)/v° + CV {V(\ — cv^ + cvv")/v'' 1 — cv¡ + cv
Por otra parte, la ecuación (13-40) del texto es:
K°ir + RT\n[{\ —CK?)/(1 — CP? + CV°)]
TT = —p¿^ [ln(l - CK?)- ln(l - CV¡ + CV)]
y entonces la derivada (a7r/3c)r será:
air\ RT
■ ' ' ■ ^ 1 = — - ■■ ■
de ), K"
\ n
*-^r- +
\\-CVS (1
K° — V? 1
— CKz" + CV) j
Cuando c = O, esta ecuación se transforma a:
de
c = o
/?T — — —
= Jíi^(VS+ V-V^)^ RT
(XIII-34)
que es lo que queríamos demostrar.
b) Usando (XIII-33) (d^Tr/dd)T es igual a:
áV\ ^ ^r r —K^ (K"—Kg)_(—It^z"-)- >
ac^ )^ K" L(i - cv¡y (1 - CVS + ckY
que, cuando c = O se modifica a:
9c2
c = o
RT — — — —
= ~ ny-ví? - VI] = Rnv - 2F?)
Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor:
(XIII-35)
ir = ae + bc^ a = ——
be
b =
c = o
de^
/l\ (XIII-36)
Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos:
RT
TT =RTC + -^ (V - 2K?)q2 = crÁ — ^^\ ^^^^
ir = eRTH +
c\^v
Vi)
Si K' = l-V—VS
ir = cRTil + Ve)

276 CAPÍTULO 13
Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der Waaís:
(XIII-37)
se haga un desarrollo en serie de potencias como:
ir = —
V—tiiV
ir = ac + bc^ a.
dir
de
c = o oc
fl\
(XIII-38)
c = o'
Esto puede verse si hacemos: sustituir «2 = cV en (XIII-37)
cVRT cRT
■K =
V—cVV l—cV
y evaluar las derivadas (XIII-38):
3ir
de
RT
av
ac2
1 - cV
Al
de 1 de
+
eRTV
dw
(1 - cvy
de
= RT
c« o
R TV
R TV leRTV^
(1 — eV'f ' (1 — eV'f
= IRTV
(1 — eV'f
de?
c = o
Sustituyendo estos valores en (XIII-37) se alcanza:
IRTV'e^
TT = RTe +
= RTe(l + eV)
que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.

XIV
Soluciones II. Más de un componente volátil;
la solución ideal diluida
14-1. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es
una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del
liquido, el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción
molar de cualquier componente del vapor.
Para una solución binaria, la ecuación (14-9) del texto de Castellan:
P = PÍ+(pt- PÍVCr (XIV-1)
muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de
cualquier componente en el liquido.
Por la definición de presión parcial (14-10), para una solución binaria
tenemos:
>'i = f; ^2 = f (xiv-2)
Sustituyendo (XIV-1) en (XIV-2) y usando que Pi = a-j/t", encontramos:
277

278 CAPÍTULO 14
de donde:
^' - p;mk-;>;>x. ""^-^
yiPS + (jpf — P?)-«fi)'i — JCiP? = o
Sustituyendo, ahora, (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total p
sobre la solución:
p = ps+ (P°-pS)yrPí
Pt+(PÍ-PDyi
p = PlPL
de donde:
P°x + {PÍ-Pl)yx
± = _L + (P2° - Pr)yi (xiV-5)
OnO
P Pí PlPl
La expresión (XIV-5) muestra que el recíproco de la presión es una función
lineal de la fracción mol en la fase vapor.
14-2. Supóngase que el vapor sobre una soliición ideal contiene /ij moles de 1 y «2
moles de 2, y que ocupa un volumen Kbajo la presión p = Pi + Pz- Si
definimos V^ = RT/p°2 y Vi = RT/p°x, demostrar que la ley de Raoult
implica que K= /iiKf+ /I2KJ.
Para un componente i de la solución, la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto)
indica:
Pi = x,p? (XIV-6)

SOLUCIONES II. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 279
pero Pi, la presión parcial del componente / es, considerando gas ideal:
riiRT
Pi =
Con ello (XIV-6) queda como:
XiP? = —¡
Defíniendo
V
„,, n,RT
xy= -^ (XIV-7)
Pí
RL= V?
P?
la expresión (XIV-7) se modifica a:
XiV = n,V? (XIV-8)
Sumando, ahora, para todo componente / en la solución tendremos que para
una solución binaria:
2 2 —
E x.K= E n,V?
XyV + XiV = K(Xi + X2) = K = /f,F,°+ HiV^
1-1-3. Kl benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al
comportamiento ideal. Si a 300°K, p°.oiu««. = 32.06 mm yp"»,„c.,o = 130.01 mm.
a) C^alcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de
tolueno es 0.60.
h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición
ele la fase líquida.

280 CAPÍTULO 14
a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución
tenemos:
P = Pi + {p° — PÍ)Xi = 103.01 mm + (32.06 mm — 103.01 mm)0.6 =
60.44 mm
b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos:
- XiP? 0.6(32.06 mm)
^^~ P2 + ÍP° — Pl)Xí ~ 103.01 mm -l- (32.06 mm — 103.01 mm)0.6
^1 = 0.318 mm
14-4. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada
por la composición del liquido. Si Xj y yi son las fracciones molares de 1 en
el liquido y el vappr respectivamente, hallar el valor para el cual y^-x^ tenga
un máximo. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición?.
Si restamos Xj en ambos lados de la ecuación (XIV-3) tenemos:
_ ^ XiPl
^' ""' Pl+ÍPÍ-PÍ)x, ""' (XIV-9)
El máximo ocurre cuando ' ~ " = 0. Derivando (XIV-9) respecto a
Xi tenemos:
cl(yi-x^ ^ Pl x^pl{pl-pl)
dxi P¡+(P?-Pí)xi IPÍ + (Pt - PÍiXiV
^ pXÍPÍ + iPÍ- PS)xO -XiP?(j7?- pS) - (p°2 + (/>?- pDxQ' ^
lPÍ+(Pt-P?)x,V
que se reduce a:
PÍP2 + t^>tXi(Pi - Pí) - x^plipt - p¡) - pV
- 2pt(pí - p¡)x, -(pt- PÍYxi = O

SOLUCIONES II. MAS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281
iPÍ-PÍfxl + 2p^pt- pi)x, + iPÍ^-PiPl) = O (XIV-10)
La ecuación cuadrática (XIV-10) tiene como solución:
_ -2pHpt - pt)^j4:p\\pí-plf-A{pl-pl)\pf-plp?)
2ÍPÍ-Píf
^ -2PÍ(PI - PÍ)^'2J(pl-pí)iplpí)"'
2ipl-PÍf
de donde el valor de Xi que maximiza a (XIV-9) es:
;, -(P?P2°)^-/>2°
* Pl—Pt
El valor de la presión para esta composición es, usando (XIV-1):
P = P2 + ÍPl — P2)Xl
^ Pí + (Pf-P2°)[(P?Pg)^ -Pí\
^ iPl-PÍ)
que puede reducirse a:
P = (PlPíT
H-."}. a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de
tolueno y 1 mol de benceno. Si a 300°K se reduce la presión sobre la mezcla
¿a qué presión se formarán las primeras señales de vapor? (las presiones
de vapor están dadas en el problema 14-3).
b) ¿Cuál es la composición de la primera muestra de vapor formada?.
k) Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la
íiliima señal del liquido?.
ti) ii uál es la composición de la última señal de líquido?.
r) ;,( uíil será la presión, la composición del liquido y la composición del
vapor cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la
K'i'Ja de la palanca).

282 CAPÍTULO 14
a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son:
/Ir = «1 + «2 = 1 + 1 = 2
Xi = ^ = 0.5; X2 = 0.5
Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-1),
encontramos:
P = Pí + ÍP\ — PÍ)Xi = 32.06 mm + (103.01 mm — 32.06 mm)0.5
= 67.53 nMn
b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión
(XIV-3). Sustituyendo valores:
= Xijg? ^ 0.5(103.01 mm)
PÍ + (Pí — P2)xi 32.06 + (103.01 mm — 32.06 mm)0.5
>i = 0.762
c) La última señal de liquido ocurrirá cuemdo yi = 0.5. Usando entonces la
ecuación (14-12) del texto encontramos:
_ pIp^ _ 103.01 mm(32.06 mm)
^ ~ Pi + (P2 — Pi)yi ~ 103.01 mm -l- (32.06 mm— 103.01 mm)0.5
p = 48.9 mm
d) La composición de la última señal de liquido es, empleando (XIV-4):
yiP^ 0.5(32.06 mm)
103.01 mm h
Xi = 0.2373
** PÍ + (.P2 — PÍ)yi 103.01 mm -i- (32.06 mm — 103.01 mm)0.5
e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla, la regla de la palanca (ecuación 14-13
del texto) toma la forma:
Como "•_ "'- í^^^-l'>
a, = yt—Xi
oT = A', — Xi
donde A", es la fracción molar global (líquido + vapor; X^ = 0.5),

SOLUCIONES II. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283
entonces (XIV-14) puede escribirse como:
i' ~^' = 1 y,-X,= X,~x,
A-, —Xi
yi + Xr = 2Xi= 2(0.5) = I (XIV-12)
Por otra parte usando (XIV-1) tenemos que:
p = Pí + (Pi — P?)-^! = 32.06 mm -l- 70.95 mm x, (XIV-13)
Además, usando (14-12), podemos obtener otra relación:
o = P1P2 ^ 3302.5 mm^ (XIV-14)
PÍ+ÍP2 — P°)yi 103.01 mm — 70.95;',
Igualando (XIV-13) y (XIV-14) encontramos:
3102 5
32.06 -. 70.95X. = ^^3 ^^^^^ .^..^^^ (XIV-I5)
Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones
con incógnitas xj-y y^. Resolviendo el sistema encontramos que:
(32.06 -I- 70.95x0^ = 3307.5
de donde las fracciones moles Xi y y^ toman los valores:
Xi = 0.3581; yi = 0.6418
Usando (XIV-13), la presión es:
p = 32.06 -I- 70.95(0.3581) = 57.467 mm.
I -1 í» Aliamos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pi
^"ii PÍ y P2 - ^zPz- Demostrar que, si la constante a es mayor que la
iiiiiiliu) ia presión total tiene un mínimo, mientras que, si es menor que la
uiiiilaU tiene un máximo.

284 CAPITULO 14
Como la presión total es la suma de presiones parciales, usando las expresiones
del enunciado para Px y P2 tenemos:
P = Pi + P2= x\P° + Xipl (XIV-16)
Por otra parte como
I
Xi + Xi = \
JC2 = (1 — jfi)°
la presión total (XIV-16) toma la forma:
p = xipt + (1 - xO'PÍ (XIV-17)
La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un mínimo o un
máximo es, respectivamente:
. ePp
SI —~- > O Existe un minimo
dx\
■ (fp ^^ .
SI —rr- < O Existe un máximo
dx\
Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos:
ap^xi- • — a(l — xO°~^pS
= aia - l)/7fxl-2 + a{a — 1)(1 — x^'-'^pl (XIV-18)
dxx
cFp
dx\
Si suponemos, ahora, que o > 1, vemos que cada término en (XIV-18) toma
los valores:
(fl — 1) > O a{,a — 1) > O
Pl>0 P2>0 Xi > O Jci-2>0 (1—Xi)°~^>0
de donde:
dxi

SOLUCIONES II. MÁS DE UN COMPONENTF, VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285
Esto implica que si a > 1; existe un mínimo en la presión total/?. En cambio,
si O < fl < 1, entonces los términos en (XIV-18) toman los valores:
(a — 1) < O a(a — 1) < o
A° > O p? > O x!-2 > O (xi > 0) (1 — Xi)—' > O
y entonces:
cPp
< O
lo cual implica que, si O < a < 1, existe un máximo en la presión total p.
14-7. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.1°C y
110°C respectivamente a 1 atm de presión. Suponiendo que las entropías
de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas, 21
u.e., deducir una expresión implicita para la temperatura de ebullición de
una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno,
Xb, aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.
b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C?
La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan
que indica:
d \np A//°
vap
dT ~ RT^ (XIV-19)
Ki-aneglando (XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos:
d \np = ^^^'} dT
inli'riiuido entre las presiones/? = 1 atm yp, y entre las temperaturas T = T„k
V / (11(1111/ramos:
rrflnp = ln^ = -(^->'-r -^-^

286 CAPÍTULO 14
pero p es la presión de vapor del benceno puro p"», y entonces:
\npS = i^^^^
R
4+ '
T Z
o6
SAH^_(AH^ (XlV-20)
RToi, RT
Por otra parte, para la vaporización de un líquido en la temperatura de
ebullición, según la ecuación (9-5):
-^^^ = (AS,.,).
1 ob
y entonces (XIV-20) se puede escribir como:
\n nO — (Ajvop)fc 7ot(ASv»p)t
R RT
po = ff-'^-AJR X e-r-(AS^).//ir (XIV-21)
Similarmente para el tolueno, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos
una expresión análoga
pf= (í.t>s^)jR X e-'^u^-'^./RT (XIV-22)
Pero, a las temperaturas de ebullición (ASv„p)6 = (ASv„p), =, AS y si la presión
es 1 atm, la presión total puede escribirse como:
p = I = XtpS + x,p? = jc4e^/«e-7-.As//?r + _;f^s/Rg-r^//ir (XIV-23)
Finalmente, dividiendo entre e'^^"^ alcanzamos:
b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado:
e-2'^nKmor'''»"-Tnii5r = x»e-("3i°K)(2i^T5^55r-)/(i.987-,T5^i^)(368'-K)
+ X^383.6"KX2I -,,j^5^)/„.987-,TfT¡¡5rX368«K)
2.57 X 10-' = 3.94 X IQ-'Xt + 1.64 X lO-'x, (XIV-24)
Por otro lado:

SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287
Xt + X, = I (XIV-25)
El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución:
X, = 0.597
Xt = 0.403
14-8. a) En una solución ideal diluida, si p°i es la presión de vapor del solvente y
Kh es la constante de la ley de Henry para el soluto, escribir una
expresión para la presión total sobre la solución en función de x, la fracción
molar del soluto,
b) Hallar la relación entre ^i y la presión total del vapor.
a) Usando la ley de Henry para el soluto, la presión total puede expresarse como:
P = Pi + Pz = XiPt + KhX
I Xi= \ —X
p = Pí + (Kh - Pt)x (XIV-26)
b) La fracción mol en la fase vapor es:
Usando quepi = x^i y (XIV-26) tenemos que:
XiPÍ _ (1 - x)p?
•^' Pt + (KH—pt)x pl + {Ku—pl)x
Despejando x
^_ Pl-yiPl
yx{KH-Pl) + p\
t|iir siiNiiiuida en (XIV-26) nos dá la relación entre yx y la presión p:

288 CAPÍTULO 14
P = Pt+ iK,-pí)
yikK, - pf) + pi
PlK,
yxiK, - p^ + pi
14-9. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua
a 25°C son 0.0283 y 0.0143. Suponiendo que el aire está constituido por
20% de oxígeno y 80% de nitrógeno, ¿cuántos centímetros cúbicos de gas,
medidos a TPS, se disolverán en 100 cm^ de agua en equilibrio con aire a 1
atm de presión?. ¿Cuántos a 10 atm?, ¿Cuál es la relación molar N2/O2, del
gas disuelto?.
El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao¡ = 0.0283 es el número de
cm' de O2 a 0°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm' de agua. Por tanto
en 100 cm' tendremos que «o, = 2.83. De igual forma «at, = 1.43. Con ello,
usando la composición del aire dada en el enunciado, el número de cm^ de aire que se
disuelven en 100 cm^ de agua a 1 atm de presión es:
(2.83 cmO 0.2 + (1.43 cm')(0.8) = 1.71 cm^
A 10 atmósferas
«02 = 28.3 as^ = 14.3
y entonces el número de cm' de aire disueltos en 100 cm^ de agua a 10 atm es:
(28.3)(0.2) + (14.3)(0,8) = 17.1 cm^
Usando la expresión (14-27) del texto
aj = nJllAlA
y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes:
2.83 X 0.2 oo,„ „ _ llÜiM- 0 5104
"°^ = 22.414 = ^-^^^ ""^ " 22.414 ' ^'^^"^

SOLUCIONES II. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289
la relación molar N2/O2 es:
Hn;
rio.
^ = 2.02
14-lO.La constante de Heury para el argón en agua es 2.17 x 10* atm á 0°C y 3.97
X 10* atm a 30°C. Calcular el calor de solución estándar del argón en
agua, expresado en kcal/mol.
Si el argón es el único gas presente en el sistema/? = Kxy entonces p = K,es
decir, la presión parcial es igual a la constante de Henry. Usando la ecuación de
Clausius Clapeyron (XIV-19)
•'2.17x10* R •'273.15 r'
de donde:
0.0495 = AH
' + '
303.15 273.15
AH = 136.6289 -^^^^ x .^'^^ "^ x ^ *^^^^
mol
1 1 — atm
1000 cal
AH = 3.33 Kcal/mol
que es el calor de solución del argón en agua.
14-11. Supóngase que una botella de 250 cm' de agua carbonada contiene CO2 a 2
atm de presión y 25°C. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del CO2 es
0.76 ¿Cuál es el volumen total de CO2, medido a TPS, disuelto en agua?.
El coeficiente de absorción de Bunsen del CO2 indica que tenemos 0.76 mi de COz
en 1 cm' de agua a 1 atm de presión; por tanto a 2 atm tendremos 1.52 mi. Como
la botella tiene 250 mi de agua, entonces el número de cm' de CO2 en 250 mi de
agua será:
1.52 cm^ COz ^ 250 cm' H2O - 380 mi CO2
1 cm" HjO

XV
Equilibrio entre fases condensadas
15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del
antimonio son
Pb Sb
r,°C 327.4 630.5
A//^^ 1.22 4.8
mol
Calcule las líneas de equilibrio sólido-líquido, evalúe gráficamente la
composición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la fígu-
ra 15-7
Las líneas de equilibrio sólido-líquido pueden calcularse utilizando la expresión
(15-4) del texto que indica:
\nx,, = ^^^^^[^-M (XV-1)

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 291
Sustituyendo los valores para el Pb:
, —1220 cal/mol /I 1
1.987 cal/mol°K \T 600.55°K
613 99
^ ' ..0224-to.. "'^■^>
que nos relaciona la temperatura Tcon la fracción mol Xpt: Usando distintos
valores para Xpt en (XV-2) podemos construir la tabla:
Xp» 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20
T 600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29
De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con Xst es:
2.6734 — Iwcst
con la cual construimos la tabla:
Xst 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.15 0.10 0.05
T 903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11
Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la
figura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:
Xpt = 0.86
Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos
que es:
T = 523°K = 249.85°C
De la figura 15-7 del texto puede leerse:
T r 246"C X,.,. = 0.86

292
CAPITULO 15
100 - ■
Pb + L
15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al y Cu, bosqueje la
curva de la temperatura de fusión.
Peso % de Cu
T°C
0
650
20
600
40
540
60
610
80
930
100
1084

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 293
I i|ili/.ando la tabla del enunciado podemos construir la fígura siguiente:
-- 1100
-- 1000
-- 900
-- 800
-- 700
600
-■ 500

294 CAPITULO 15
15-3. La solubilidad del KBr en agua es:
T°C
g KBr/g H2O
0
0.54
20
0.64
40
0.76
60
0.86
80
0.95
100
1.04
En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de
congelación del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del
sistema KBr-HjO.
Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá
119.011 g de KBr/1000 g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de
agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales;
por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635%. Con ello, la solución 1
molal de KBr en agua tiene el 10.63% en peso de KBr. Esta solución tiene un
punto de congelación de -3.29°C. Ette es el primer punto que podemos poner en la
gráfica de T v.s. %peso de KBr.
Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos:
De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a 0°C es de:
H^ = 0.54 (XV-4)
Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:
g KBr = (0.54)(1000) = 540
Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el
porcentaje en peso del KBr sea de 35.065.
Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del
enunciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:
JOC O 20 40 60 80 100
% peso KBr 35.065 39.0244 43.18 46.237 48.718 50.98

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
295
I,os punti^de esta tabla se encuentran graneados en la figura. De ella puede
ohlciicrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.
100 ■
80 -
60 -
7-»C
40 -
20 ■
0.0 (
Hi)(iicl6n/ -JO ■
1 hielo
-20 -
Ir
Solución
1 1
K i
¡
'• ,á
1 •
U '
, 1
'»
■
b
'
e
J
H
Hielo +
H h
KBr
h
Solución
+
KBr
1 1 1
100
■ 80
- 60
- 40
■ 20
- 0
h""H
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% peso de KBr
ti, i. V.\ KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego
eiifriándoia a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y
la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C
produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento
porcentual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del
problema 15-3.

296
CAPÍTULO 15
Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construida para el
problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la
gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a 100°C. De
los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de
KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr
presente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa el 50.98%
en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriamos a 20 °C, el nuevo estado del
sistema queda representado por el punto b en la fígura. En este punto el sistema es
una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de
esta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde
el punto b hasta la línea de equilibrio solución - solución + KBr (punto c en la
fígura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser
esquematizado de la siguiente manera:
100 °c
Solsat'
50.98% KBr
20 "C
39% KBr
61% H2O
^
KBr(5)
punto a
punto b
Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en
punto b podemos hacer los siguientes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr
en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61% es agua. Como tenemos 1000
gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como:
1000 X
100
61
= 1639.3 g totales
Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido
que están presentes en el sistema en el punto b son:
2040 — 1639.34 = 400.66 gr KBr(s)
Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución
filtrando. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución
saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:
20 "C
sol sat
39% KBr .
punto c

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
297
I ,a solución saturada de KBr a 20° C está representada en la figura por el
punió c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
<')"/o en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es
ahora:
400.66 X
100
39
= 1027.33 gr totales
La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos
de KBr fué entonces de:
1027.33 — 400.66 = 626.67 gr HjO
Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el
diagrama a lo largo de la línea que une los puntos c y rf; en este punto la solución
se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución
saturada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda
esquematizado por
20 °C
39% KBr'
' . . . >.
punto c
lOO-C
39% KBr
punto d
H,0
4
100°C
> 50.9 o KBr"
punto a
Hn el punto a sabemos que el 50.98% del peso es KBr y como tenemos 4P0.66
'laiHos de KBr, los gramos totales serán:
400.66 X
100
50.98
= 785.916 gr totales
I.U- (U)nde los gramos de agua presentes ahora en a son:
785.916 — 400.66 = 385.256 gr HjO
V i'iilonces la cantidad-de agua evaporada en el proceso de d a a es de:
626.27 — 385.256 = 241.414 gr H2O

298
CAPÍTULO 15
Si esta nueva solución (punto á) es enfriada a 20°C produciremos una nueva
cosecha de cristales, es decir, el proceso:
lOCC
. sol sat '
° 50.98% KBr'
•
ICC
39% KBr
punto a
punto b
KBr(s)
produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número
de gramos de la solución es de:
385.256 X -^ = 631.567 g totales
61
Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la
solución en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sóUdo en el punto h es de:
785.916 — 631.567 = 154.349 gr KBr(s)
Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podenios calcular
el rendimiento después de las dos cristalizaciones como:
154.349 X 100
1040
= 14.84%
15-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una
solución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera
cosecha, el líquido madre se evapora a 1(X)°C hasta que se satura; por
enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr
se recupera mediante éste método en las dos cosechas? (datos en el
problema 15-3).
Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la
figura del problema 15-3. El sistema se encuentra ¡nicialmente en el punto a de la
figura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-

X
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
299
4HOS de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplaza-
u-inos al sistema hasta el punto e de la fígura; este proceso puede esquematizarse
|H)r:
100°C
sol sat
50.98% KBr
^
lO^C
sol «
■
37.5% KBr
^^^^
KBr(j)
punto a
punto e *
Hn este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se
Ui'/o en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersec-
ii6n con la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el por-
iciKaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de
at'iia es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales
ei» la solución serán:
1000 X
100
62.5
= 1600 g totales
Pe aquí que los gramos de KBr en la solución sean:
1600 — 1000 = 600 g KBr en solución
V i'iitonces los gramos de KBr sólido presentes en e son:
2040 — 1600 = 440 g KBr sólido
Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido
madre, resultado de esta fíltración es el punto/en la ñgura, es decir una solución
'..!(arada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos
iiiibrcmos llevado al sistema del punto/al g (calentamiento) y de g hasta a (eva-
i'Kíiadón); esto queda esquematizado por:
10°C
'' 37.5% KBr
' T
100 "C
37.5% KBr '
HjO
100 "C
♦ _ sol sat •
50.98% KBr
punto /
punto g
punto a

300
capítulo 15
El nuevo sistema en el punto a tiene 50.98% en peso de KBr; como este
sistema tiene 600 gramos de KBr, los gramos totales del sistema son ahora:
600 X
100
50.98
= 1176.93 g totales
de donde, los gramos de agua en a son:
1176.93 — 600 = 576.93 g HjO
Esto implica que el agua evaporada es:
1000 — 576.93 = 423.07 y H2O
Si ahora enfriamos hasta 20° C, llevaremos el sistema hasta el punto b de la
figura; este proceso se representa por:
100 "C
50.98% KBr
20 "C
39% KBr
^/<V//'/''//ó'///A
KBr(í)
punto a
punto b
En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio
con un sólido. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61%
(39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son:
576.93 X -^ = 945.786 g totales
61
de donde los gramos de KBr sólido serán:
1176.93 — 945.786 = 231.1432 g KBr(s)
Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos
en la primera tendremos:
440 -I- 231.1432 = 671.143 gr KBr(s)

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
301
I»» iHial, recOTdando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr, representa
lili lüiidimieto de:
671.143 X 100
1040
= 64.53%
15-6. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama
en la figura 15-18?. No olvide que la presión permanece constante. ¿Cuáles
son los grados de libertad de la linea abcT.
i,L\ figura 15-18 del texto es:
I ,a relación entre el número de grados de libertad, el número de componentes
V fl número de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto,
conocida como la Regla de las Fases:
F = C — P + 2 (XV-5)
("orno la presión permanece constante, (XV-5) se modifica, para este caso, a:
F—C — P + 2 — l = C — P + 1 (XV-6)
( orno el sistema tiene dos componentes (ay 0), entonces (XV-6) queda como:
F = 1 — P+ 1= 2 — P
F = 3 —P
(XV-7)
Con la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en
.uta una de las regiones del diagrama:

302 CAPITULO 15
En la región a, el número de fases /> es de 1, de donde, usando (XV-7) el
número de grados de libertad es:
F=3—l=2
Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos:
En la región 0 el número de fases P = 1 y entonces F = 1
En la región L el número de fases P = 1 y F = 2
En la región (L + a) P = 2 ^F = 1
En la región (L 4- (8) P = 2 =>P = 1
En la región (a -I- |8) P = 2 ^F = 1
Finalmente en la línea abe están presentes tres fases, de donde empleando
(XV-7)
P = 3 => F = O
15-7. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones liquidas y sólidas en el
sistema cobre-níquel. Si suponemos que, tanto las soluciones liquidas como
sólidas son ideales, entonces las condiciones de equilibrio conducen a dos
ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8); una se aplica al cobre, la otra
al níquel. Si las invertimos se transforman en:
1 1
T Te.
1 1
T n
[1 + (R/AScu) ln(x¿jxcu)]
[1 + (R/AS^d ln{x;,,/x^d]
donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x, en la liquida.
Además tenemos las relaciones x¿„ + xÑ¡ =^ 1 y Xcu + Xm = 1. Hay cuatro
ecuaciones con cinco variables, T, x¿u, Xm, Xcu, Xm- Supongamos que Xcu -
0.1; calcular los valores para el resto de las variables. Te» = 1356.2°K, Tm
= 1728°K; supóngase que Scu = Sni = 2.35 u.e. (Sugerencia: use el valor de
Xcu en las dos primeras ecuaciones; luego elimine T entre ellas. Por ensayo y
error resuelva la ecuación resultante para x¿u ó Xm. Luego puede calcularse
fácilmente T. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xa,
darla el diagrama total).

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 303
*.t ■.(ipoiicnios que Xcu = 0.1, entonces Xn¡ = 0.9; sustituyendo en las dos
i'i mu iones del enunciado encontramos
J - l35¿rK- ' * >■'" í^'"' -3k] «^^o-"
y = 0f00074[l + 0.84553 ln(;c¿y0.1)] (XV-8)
1 1
T 1728°K
'^|''''íJk'"'í^|'"«'^''-')
y = 0.0005811 + 84553 ln(x^/0.9)] (XV-9)
Si igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos:
(t.{K)074[l + 0.84553 ln(x¿„/0.1)] = 0.00O58[l -I- 0.84553 ln(x^/0.9)
0.00074 + 0.00062 ln(x¿„/0.1) = 0.00058 + 0.00049 ln(x;./0.9)
(XV-10)
I it ecuación (XV-10) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane-
1.1. '.uponemos un valor de xL, lo cual fija de inmediato el valor de Xm = \ - x¿u.
' .if.iiiiuyendo x¿u en (XV-10) podemos obtener un valor para Xm, si el valor de xÑ¡
. líilciiido así es egual al calculado como 1 - x¿„, entonces hemos encontrado la pe-
" ii (\i',„ Xm) que cumple con (XV-10); si por el contrario el valor dexÑi calculado
iH>.i «lincide con 1 - x¿„ entonces debemos reiniciar el proceso supomendo otro va-
(••I pura x¿„. Por ejemplo: si suponemos un valor parax¿„ = 0.05, sustituimos és-
(< V nior en (XV-10) y despejamos xÑí encontramos:
0.9 L
In ^^ = 10.00062 In ^ + 0.00016/0.00049
x^ = 0.52
M valor de xí,¡ = 0.52 no coincide con xÑí = 1 - 0.05 = 0.95; entonces debe-
iiK I-, suponer otro valor para x¿u. Suponiendo ahora x¿u = 0.07 y siguiendo el mis-
iiii» procedimiento obtenemos

304
In
-^ = \q
0.9 L
CAPÍTULO 15
0.00062 In^ + 0.00016
0.1
/0.00049
Xy, = 0.79 5fc 1 — .07 = 0.93
Con x¿u = 0.079 encontramos
xí,, = 0.925 = 1 — 0.079 = 0.921
Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores:
Xcu = 0.1 x„i = 0.9
x¿. = 0.079 xi,, = 0.921
La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x¿„
proporcionaría los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para
construir la figura 15-16.
Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener:
1
= 0.00074[1 + 0.84553 ln(0.079/0.1)]
T = 1687.73''K
15-8. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30?.
La figura 15-30 del texto es:
K..C'(),
CH.OII

EQUILIBRIO EN fRI! I-ASl'.S CONDENSADAS
305
< orno ra^presión y la temperatura permanecen constantes, la ecuación (XV-5)
toma la forma:
F = C — P + 2 — 2 = C — P
Y como el número de componentes es tres, entonces:
F = 2
(XV-11)
Aplicando (XV-11) a cada región de este diagrama tenemos:
lia la región Aab P = 2
En la región bcdz P = 2
En la región Ade P = 2
En la región Abd P - 3
En Ja región aCBe P = 1
(K2CO3 + solución rica en agua) — F = 1
(2 líquidos conjugados) — F = 1
(K2CO3 -I- solución rica en alcohol) — F = 1
(K2C03 -I- 2 líquidos conjugados) — F = O
(solución) — F = 2
líf í). a) Empleando la figura 15-30, ¿qué cambios se observan si se añade agua a
un sistema que contiene 50% de K2CO3 y 50% de CH3OH?.
b) ¿Qué se observa si se añade CH3OH a un sistema que contiene 90% de
agua y 10% ele K2CO3?. (ó 30% de agua y 70% de K2CO3?).
I) I jnpleando la figura 15-30 del texto, el punto inicial en el cual se encuentra el
ii-.ii»i>a (50% K2CO3 y 50% de CH3OH) es el punto x señalado en la figura:

306
CAPITULO 15
Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la linea xy-
zuC. El punto X es una solución saturada de K2CO3 en CH3OH; la adición de
agua provoca que el K2CO3 precipite; esto ocurre desde el punto x hasta y, punto
en el cual el K2CO3 se disuelve; de 3' a z el sistema es invariante (F = 0); en z
aparecen 2 capas líquidas byd;enz coexisten los líquidos bydy K2CO3 sólido;
mayor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas
líquidas y queda una sola fase (solución).
b) Un sistema que contiene 90% de agua y 10% de K2CO3 está representado en la
figura por el punto p. Si añadimos CH3OH a este sistema nos desplazaremos a lo
largo de la línea pB. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero
siempre está presente una sola fase (solución), de tal manera que la adición de
CH3OH a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de
fases del sistema.
Un sistema que contiene 30% de H2O y 70% de K2CO3 queda representado
por el punto g. Este punto representa una solución saturada de K2CO3 en agua. Si
añadimos CH3OH a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la linea qrstB; la
adición de CH3OH provoca que el K2CO3 precipite; esto ocurre desde q hasta r,
punto en el cual el K2CO3 se disuelve; desde el punto r hasta s el sistema es inva-
ríante (F = 0). En s, si agragamos más CH3OH vuelve a precipitar el K2CO3, para
redisolverse en el punto t, en donde, agregando más CH3OH tendremos al
sistema con una sola fase (solución).
10. a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura
15-15 (a)?,
b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente
una solución no saturada de Na2S04 a 25°C; a 35°C.
a) La fígura 15-15 (a) del texto es:
T-C
\
sol + sal
sol \
/"^sol
/ +
/ hidrato
sal
+
hidrato
hielo
+
hidrato
■7o sal
100

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
307
Considerando que la presión es constante y que el número de componentes es
<!«• dos, la ecuación (XV-5) toma la forma:
F = 3 — P
Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos:
En la región soiP = I, F = 2
En la región sol + sal P = 2, F = 1
En la región sol + hidrato P = 2, F = 1
En la región hielo + hidrato P = 2, F .= 1
En la región sol + hidrato P = 2, F - 1
A las temperaturas eutécticas y de transición, P = 3. F = O
I i) [,a figura IS-IS (a) del texto es la siguiente:
T'C
\ 'na solución no saturada de Na2S04 a 25°C sólo puede encontrarse en algún
I iiinio a lo largo de la linea ab; para cualquier punto a lo largo de ésta linea, diga-
in»"¡>s ol punto c, si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la
)ip«i;i cMe. Al evaporar, el sistema que se encuentra en c, llegará al punto b en el
I tinil nistalizará el decahidrato de Na2S04; es decir en este punto coinciden dos fa-
.' . solución -f Na2SO4.10H2O. Si continuamos evaporando llegaremos al punto
./ '11 el cual aparecerá Na2S04; en este punto d, coexisten tres fases, Na2S04,
I i;iiS()4.10H2O y solución. A partir de este punto, si continuamos evaporando
I. iiiiliemos un sistema donde coexistan los sólidos Na2S04 y Na2SO4.10H2O y,
• ' iiinalmente llegaríamos a tener Na2S04 sólido puro en/.
' ií. nuestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C, el sistema se
I !■ > Milrará en algún punto sobre la línea xy. Si suponemos que está en el punto z,
I' 1 vaporación isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S04;
ni isdr punto>» coexisten Na2S04 y solución; si continuamos evaporando el siste-
t>iM seguirá aumentando su concentración de Na2S04a lo largo de la linea >'v.

308
capítulo 15
11. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua
a lo largo de la línea aj según el sistema de la fígura 15-12.
La figura 15-12 del texto es:
80
P"
~-
Hielo
+
FeaCls-lSHjO
-
b/
h
Solución
\d¿fllh
\/*
f
+
O o
^-5*
s s
?3 ^7
1—« o
J?U
tu
+
S irs
f~ ;p
j?o
i
+
O 2'
X-f
lO :j>
_i?o
•J
fa
+
c
^1
35
■?
O
0)
H.,0
FeaClr,-
Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a, y evaporamos
isotérmicamente, llegaremos al punto b, en el cual coexisten dos fases: solución y el
sólido Fe2Cl6.12H20; un punto en la linea be es un sistema de dos fases: solución
de composición b y sólido Fe2Clg.l2H20; en cambio un punto sobre la linea crfes
un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido Fe2Cl6.12H20. En el
punto del sólido se disuelve y en los puntos entre dye tenemos presente sólo una
fase: solución. En e aparece el sólido Fe2Cle.7H20 en equilibrio con la solución.
Puntos entre e y/son sistemas de dos fases: sólido Fe2Clg.7H20 y solución de
composición e; en cambio entre/y g la solución presente tiene composición g; al
llegar a g el sólido Fe2Clg.7H20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única
fase. Si continuamos evaporando, al llegar al punto h aparece el sólido
Fe2Cl6.5H20; los sistemas que se encuentren en la linea hi tienen una solución de
composición A y al sólido Fe2Clj.5H20. En el punto i desaparece la solución y
aparece el sólido Fe2Cle.4H20; a lo largo de la linea ij coexisten los sólidos
Fe2Cl6.4H20 y Fe2Cl6.5H20. Finalmente, al llegar al puntoy desaparece el sólido
pentahidratado y aparece el Fe2Cls en coexistencia con el sólido tetrahidratado.

XVI
Equilibrio eií sistemas no ideales
16-1. El valor aparente de Kj en soluciones de varias concentraciones de sacarosa
ÍC12H22O11) es:
m 0.1 0.2 0.5 1.0 1.5 2.0
K, 1.88 1.9 1.96 2.06 2.17 2.3
a) Calcular la actividad del agua en cada solución.
b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.
c) Representar los valores de a y 7 contra la fracción molar del agua en la
solución.
d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una
solución 1 molal.
a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto, que
indica:
donde como e, = Kfin = To - T, entonces T = T„ - K/n y (XVI-1) cambia a:
Ino = -^^(1 - ^ ^^ ) (XVI-2)
R \To 7; — K/n
Usando (XVl-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del
agua en cada solución. Para la primera solución:
, 1436.3 cal/mol / 1 1
Ina =
1.987 cal/°K mol \ 273.15°K 273.15 — (1.88)0.1°K
a = 0.99817 (m = 0.1)
309

310 CAPÍTULO 16
De igual forma, para las demás soluciones obtenemos:
1436.3 / 1 1
Ina =
1.987 \ 273.15 273.15 — (1.9)0.2
a = 0.99632 {rn = 0.2)
a = 0.99051 im = 0.5)
a = 0.98009 (m = 1.0)
a = 0.96858 (m = 1.5)
a = 0.95568 (m = 2.0)
b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto:
a
donde AT, la fracción mol del solvente, puede calcularse con la ecuación (13-17) del
texto:
1
1 + (Mm/1000)
Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el
enunciado, tenemos para cada solución:
m = OA X = ,„J ,^, ^^^ = 0.998203
1 + 18(0.1)71000
_0,998n 0 9999,
^ 0.998203 ^
'" = «•2 - - 1 + 18(0.2)71000 = '■'''''
<^-9^^^2 ^ ^ o_9999
0.99641
A« = 0.5 X = 0.99108 7 = 0.99942
m = 1.0 x = 0.98231 y = 0.99774
w = 1.5 X = 0.9737 7 = 0.99474
m = 2.0 X = 0.96525 7 = 0.99008

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
311
c) La gráfica de a v.s. fracción molar, y la gráfica de 7 v.s. la fracción molar se
encuentran a continuación:
0.99
0.98
0.97 -
0.95
0.95
0.99 1.00
0.99
0.97
0.96 -
0.990
0.995
X 1.00

312 CAPÍTULO 16
d) Para calcular 72 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto:
ln72 = -y- J: U/m) dm (XVI-3)
donde y, el coeficiente osmótico es, por (16-25) igual a:
j = l--i- (XVI-4)
K/n
Como deseamos calcular 72 de una solución 1 molal, (XVI-3) es:
ln72 = —j— \[(j/m)dm
donde la integral indicada es el área bajo la curva (j/m) v.s.m. Usando los datos
de la tabla del enunciado y que AT/agua) = 1.86, podemos evaluar y empleando
(XVI-4):
m = 0.5 j = —0.053763
w = 1.0 j = —0.107526
Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto
del comportamiento ideal. Calculando, ahora, los cocientes y/zn, podemos
construir la tabla:
j/m —0.107526 —0.107526 —0.107526 —0.107526
m 0.1 0.2 0.5 1.0
El área bajo la curvayVm v.x. m es, observando la tabla, el área de un
rectángulo de base 1 v altura -0.107526, es decir:
área = —0.107526
El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por
debajo del eje de las abcisas. De esta forma, la integral en (XVl-3) es:
—\\(j/m)dm = 0.107526
y como y = -0.0107526 en m = 1, la ecuación (XVI-3) es:
ln72 = —(—0.107526) -h 0.107526

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313
(k- donde
ln72 = 0.215052 72 = 1.24
Finalmente, como a2 = yz/n, tendremos que la actividad para una solución 1
inolal de sacarosa es:
a = 1.24
|lili-2. La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.17°C es
6,64 X 10-' si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración
del cloroformo én fracción molar. La presión parcial del cloroformo para
vari£is fracciones molares es:
XcHc,3 0.059 0.123 0.185
PcHc,^ mm 9.2 20.4 31.9
Si a = 7X y 7 ^ 1, cuando x — O, calcular los valores de o y 7 para
cloroformo en las tres soluciones.
Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones,
podemos emplear (16-21):
A = Klaj (XVI-5)
donde AT/es una constante de Henry modificada y Py es la presión parcial del
componente y. La constante de Henry A"/puede obtenerse si en la expresión (XVI-5)
dd texto empleamos a = yx; con ello
A = K¡aj = KjyjXj
de donde:
Pj/Xj = KJjj (XVI-6)
Los valores de p/x, pueden representarse contra Xj, y si la curva obtenida se
extrapola axj = O, el valor extrapolado dep/Xj es KJ. Esto ocurre porque cuando
S ^ O, 7y — 1, y entonces (XVI-6),es:
(Pj/xj\ ^, = k;

314 CAPITULO 16
Con ios datos del enunciado, podemos construir la tabla:
Pj/x¡ 155.9322 165.8536 172.4324
x¡ 0.059 0.123 0.185
Utilizando el procedimiento de mínimos cuadrados (esbozado en el problema
5-9), podemos ajustar una recta a nuestros valores. Por lo señalado arriba, el
valor de KJseTk la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25)). La recta
ajustada es:
Pj/Xj = 131.0833 ATy + 148.7035
de donde
Kj' = 148.7035
Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que yj = a/Xj obtendremos para las tres
soluciones de cloroformo en acetona:
Solución 1 Oj = Y'= hI^ """"' " ^'^^^ 7 = -^ = 1.048
Solución 2 aj = -^^^ = 0.13718 y = 1.1153
Solución 3 fl, = j~^ = 0.21452 y = 1.1595
16-3. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de
la acetona son 323.2, 299.3 y 275.4 mm, respectivamente. La presión de la
acetona pura es 344.5 mm. Calcular las actividades de la acetona y los
coeficientes de actividad de~esas tres solücioiies; a =yx; y -^ I, cuando jf — 1.
Utilizando los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema
16-2, podemos construir la tabla:
Pechona 323.2 m3 275.4 344.5
Xacona 1—0.059 = 0.941 0.877 0.815 1.0
Como puede verse de esta tabla, las fracciones mol de acetona en las tres
soluciones están cerca de 1. Como cuando ;c — 1, y — 1, usando que x = a/y, vemos

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
315
Muc A' - a. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1)
encontramos:
^ p = xP" P = aP°
tlf ch)ndc la actividad puede expresarse en este caso (x — 1) como:
a = P/P° (XVI-7)
iMiipleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la
lu <ividad de la acetona en las tres soluciones son:
Solución 1 a = ^ttt- = 0.93817
344.5
Solución 2 o = tZ I = 0.86879
344.5
Solución 3 a = 0.79942
Usando ahora que 7 = a/x, los coeficientes de actividad serán:
Solución 1 7 = ^"^^^1^ = 0.9969
c 1 •' I 0.86879 -„„,
Solución 2 7 = —r-rrr— = 0.9906
0.877
Solución 3 7 = 0.9808
Mi i. Una solución liquida binaria regular está definida por la ecuación
H¡ = II? + RT In Xi + w(l — x.Y
ilonde w es una constante.
ii) ¿Cuál es el significado de la función /t,°?
h) Expresar lny¡ en función de w; y¡ es el coeficiente de actividad racional.
c) A 25°C, w = 77.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de
carbono. Calcular y para el CCI4 en soluciones con Xcci, = 0; 0.25; 0.75 y
1.0.

316 CAPÍTULO 16
a) Utilizando la expresión del enunciado, cuando x¡ = 1, encontramos:
li¡ = fi? + RT In I + w(0)
l^i = ií°
de donde /t?es el potencial químico del componente i puro.
b) En el sistema racional lny¡ está dado por la ecuación (16-9) del texto:
RT ln7. = n,— ii^id) (XVI-8)
Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para /t, y la fórmula para
ltí(.id) ecuación (16-6) del texto, obtenemos:
RT lay, = n? + RTlrud + w(l — Xif — ¡i? — RT lnx¡
RT lay, =w(l — x.f (XVI-9)
que expresa la dependencia de lny¡ con la constante w.
c) Despejando Iny, de (XVI-9) tenemos:
w
de donde, para las soluciones indicadas en el enunciado, el coeficiente de
actividad es:
Xcci^
y
0
1.13982
0.25
1.0764
0.5
1.0332
0.75
1.0082
1.0
1.0
16-5. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es:
m 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1
e°C 0.003676 0.007322 0.01817 0.03606 0.07144 0.1758 0.3470
a) Calcular el valor de y para cada una de estas soluciones.
b) Representar y/m contra m y evaluar -logu 7± para cada solución. K, =
1.858 grad. kg. mol'. Según la ley limite de Deybe-Hückel se puede
demostrar que Jgo<" (J/m)dm = 0.0226 (G.Scatchard y S.S.Prentice,
Journal of Amer. Soc; 55,4355 (1933)).

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317
a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas, como las que tenemos
en este problema, queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan:
e = vKjmil—J)
de donde:
\',n la solución el NaCl se disociará según la ecuación quimica:
NaCl - Na^ + Cl"
(le donde el número de iones producido v por la disociación de 1 mol de NaCl es
(lo 2. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-10), el valor
(le KfS V = 1, encontramos que cuando m = 0.001,7 toma el valor:
^03676 ^ 0.010764
■' (1.858)(2)(0.001)
Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluciones obtenemos la
i.ibl.i:
m 0.001 0.002 0.005 O.OI 0.02 0.05 0.1
7 0.010764 0.0148 0.02206 0.0296 0.03875 0.05382 0.0662
l'> 1.1 /«7i está dado por la expresión (16-56) como:
ln7* = -y - $0 ij/m) dm (XVI-11)
11sijiido los valores dey calculados en el inciso (a), podemos construir la tabla:
r»i 10.764 7.4004 4.4132 2.9601 1.9375 1.0764 0.662
ni 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1
(.« figura de la página sÍBuienlc mucslra la gráfica de j/m v.s. rn:

318
CAPITULO 16
0.008 0.016 0.024 0.032 0.040 0.048 0.056 0.064 0.072 0.080 0.088 0.096 0.104 m
Para la primera solución (wi = 0.001^, utilizando la ecuación (XVI-11)
tenemos que:
r 0.001
Iny^ 0.010764 — í¡ j/m dm
que por la ley límite de Deybe-Híickel es:
ln7^ = —0.010764 — 0.0226
—logioT^ = 0.01448 {m = 0.001)
Para la segunda solución {m = 0.002), (XVI-11) indica que:
In-y^ = —0.0148 — S^^^j/m dm
ln7. = -0.0148 - W'^'j/m dm + Í^J/m dm]
(XVI-12)
donde por la ley límite de Deybe-Hückel la primera integral es 0.0226. La segunda
integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.001 y m - 0.002. Esta in-

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
319
tegral puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio, que fué
descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). Usando, entonces, (IX-22) y los
valores de la tabla, la segunda integral en (XVI-12) toma el valor:
r*^ j/m dm = I ^-^^ 7 ^-^^ 1(7.4004 + 10.764) = 0.0090822
'O.OOl L ^ J
de donde:
ln7^ = —0.0148 — 0,0226 — 0.0090822
— Iogio7± = 0.02018 (m = 0.002)
Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. Usando
la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos, obtenemos la
tabla:
= 0.005 b = 0.01 b = 0.02 b = 0.05 ¿j = 0.1
= 0.002 a = 0.005 a = 0.01 a = 0.02 a = 0.05
YJj/m)dm 0.01772 0.01843 0.02448 0.04521 0.04346
Usando estos valores en la fórmula (XVI-11), encontramos para cada solu-
ii<')n:
¡n
III
III
m
111
= 0.005
- 0.01
- 0.02
0.05
= 0.1
ln7^ =
lnY^ =
Iny^ =
ln7^ =
ln7± =
—0.05374
—0.09743
—0.13107
—0.19135
—0.20198
—logioYi =
—logioY^ =
—logw7± =
—Io«io7± =
—logioTi =
0.03103
0.04231
0.05692
0.08310
0.10735
Mi (i, A partir de los datos de la tabla 16-1, calcular la actividad del electrólito y la
actividad media de los iones en soluciones 0.1 m de:
a) KCl
B) H2SO4
C) CUSO4
d) La(N03)3
e) In2(S04)3
I .1 ¡m (ividad media de los iones a^ está definida por la fórmula (16-43) del texto
■■ 'illIU'.
ff, = 7. '"*
(XVl-13)

320 capítulo 16
donde 7 ^ es el coeficiente de la actividad iónica media y my^ es la molalidad
iónica media. En la tabla 16-1 se encuentran, a distintas molalidades, los valores de
7± para varios electrólitos fuertes. Por otra parte, my^^ puede calcularse
empleando (16-48):
m^=(p\* v':y''m (XVI-14)
donde v* es el número de iones positivos, v- es el número de iones negativos y»»el
número total de iones que produce la disociación.
Además, la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como:
a' = a
(XVI-15)
Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15), junto con la ecuación química
de la disociación de cada sustancia podemos obtener a^ y a de la siguiente
forma:
a) Para el KCI, ecuación química es:
KCl = K+ -I- Cl-
de donde v = 2, p* = I y v. = 1. Con ello (XVI-14) es:
m^ = (1' 1')''^ m = m = OA
Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 7± (a m = 0.1) obtenido de la tabla 16-
1, tenemos:
a^ = 0.769(0.1)*= 0.0769
Finalmente usando (XVI-15):
a = al= 0.005913
Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias:
b) H2SO4 ^ 2H+ + SO5- V = 3 v^=2 V. = \
m^ = {l^'Vf'm = (4)^^(0.1) = 0.15374
a^ = 0.265(0.15374) = 0.04206
a = al= 7.443 x lO"'
c) GUSO4 = Cu'^ + SÚt V = 1 v.= \ v. = \
m^ = (l)^m = 0.1
a^ = 0.16(0.1) = .016
a =á^^ = 2.56 X 10^

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321
d) La(NOj)3 = La'+ + 3NOj v = 4 p^ = I v. = 3
m^ = {V3Ym = (27)'''(0.1) = 0.22795
a.^ = 0.33(.22795) = 0.075223
a = a*^= 3.202 x 10"^
c) InzíSOJs = 2In'^ + 3SOJ- v = 5 v^ = 2 v. = 3
m^ = i2^3Y' m = 0.25508
a^ = 0.035(0.25508) = 0.008928
a = a> = 5.67 x IQ-"
lti-7. a) Calcular la molalidad iónica media, m± , en soluciones 0.05 molalesde
Ca(N03)2, NaOH y MgSOi.
b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)?
;i) Con la ecuación química para el Ca(N03)2:
Ca(N03)2 ^ Ca"* + 2NO3"
nii-ontramos que: «* = 3, »»♦ = 1 i'_ = 2, de donde usando (XVI-14) /n± toma el
v;i(or:
m^ = (l'2^)''^m = (4)''^(.05) = 0.07937
J^e igual forma, para el NaOH:
NaOH = Na^ + OH" v = 2 p^ = I p. = I
m^ = (If'm = 0.05
Y finalmente, para el MgSOí:
MgS04 = Mg^^ + SOJ- p = 2 p^ = I V. = I
m* = {li'^m = 0.05

322 CAPÍTULO 16
b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64)
M = y I c,z? (XVI-16)
donde c, es la concentración molar de cada ion y Zi la valencia de cada ion. Así,
para el Ca(N03)2/como z* es la valencia del ion positivo, z* = 2,yz- = valencia del
ion negativo = -1 puesto que la valencia del grupo NO3 es -1. Con ello (XVI-16)
queda como:
(XVI-17)
y, = ^ í^ ca} = \{c.zi + c.z?) = 4- (m.(2)^ + m.{-m
donde m^. y m_ pueden calcularse como m* = v*m y m_ = v_jn; entonces, para el
Ca(N03)2 m* y m_ toman los valores:
m^ = (1)(0.05) = 0.05 ffi. = 2(0.05) = 0.1
Sustituyendo en (XVI-17), la intensidad iónica de la solución es:
fü = y (0.05(4) + 0.1) = 0.15 mol/1
De la misma manera, para la solución 0.05 m de NaOH
NaOH ^ Na* + OH"
/t = Y (mal + m.:¿i)
m+ = v*m = m = 0.05 m. = v.m = m = 0.05
^ = i- (0.05 + 0.05) = 0.05 mol/1
Y para la solución m = 0.05 de MgS04:
MgSO* = Mg^* + SO^
m^ = 0.05 m. = 0.05
/t = Y (.05(2)2 ^ .05(—2)2) = 0.20 moL^l
16-8. Calcular los valores de \/x a 25°C en soluciones 0.01 y 1 molales de KBr.
Para el agua e = 81.

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323
La cantidad x^ está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que
indica:
-(^)
ekT
de donde las unidades de x^ son:
' irN é^
° II (XVI-18)
, „ _ (iones/mol)(u.e.s^)(mol/l) _ u.e.s^ _ dina _ . _„
^'^ ' ~ (cmVI)(erg/°K)°K " cm'erg erg-cm ^^"^
De (XVI-18) tenemos:
_ 2(2,rN„)^^'^ ..
Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica
media 7^ (16-76) encontramos que:
El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada
solvente a cada temperatura. Esta constante se denomina A, es decir:
^ (27rN„)^ l__í_Y' .XVI 21)
^ 2.303 \ lOekT j ^^^^'^'^
Como ít'^2 tiene unidades de (mol//)'^^ y y± es adimensional, las unidades de
A son (mol//) '''^ Para el agua>l = 0.5 (mol//)'''^ Usando (XVI-21) y (XVI-19),
la relación entre x y A es:
A =
2.303 2ekrfi'^
1 é^
X 4.606 eitr/íM
Para una solución 0.01 molal de KBr, (XVI-22) es:
/t = 4- ^ c,z? = 4- (0.01 + 0.01) = 0.01
¿i ¿
(XVI-22)
1 (4.8 X 10-'")^
X 4.606(81)(298.15)(1.38044 x 10-'«)(0.01)'''2 0.5
^—= 3.0009 X 10-'cm
' 30 Á
X

324 CAPÍTULO 16
Para una solución 1 molal de KBr, (XVI-22) toma el valor:
1 V (4-8 X 10-'")' , ,^„ ,„ ,
X 4/606(81)(298.15)(l.38044 x lO-'^KO'^'O.S ^ iw v.
— = 3.0 Á
X
16-9. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ion equilibrante a una
distancia mayor que \/x del ion central?
b) ¿Cuál es el radio de lá esfera del ion central para que la probabilidad
de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.5?.
a) La función de distribución y(f) de carga en la atmósfera iónica es la expresión
(16-80) del texto:
/(r) = X -re-" (XVI-23)
Comoy(r) representa la probabilidad, por unidad de anchura dr, de encontrar
el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central, entonces:
P= \'¡; Ar)dr
es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio
\/x centrada en el ion central. Como la probabilidad en todo el espacio es de I, la
probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de \/x (más allá
de la esfera de radio \/x) será:
\-\'!;Ar)dr (XVI-24)
Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que:
í'o" -^^'
-='{=f^(-C
de donde la probabilidad que estamos buscando es:
1^ X yx xj X y xj\
1 — (—2e-' + 1) = 0.7357

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325
b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a), si la probabilidad de
hallar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio r es de O.S, la expresión:
Y,Ár)dr = 0.5 = j; x he-'^dr
nos proporciona una manera de calcular dicho radio r. Realizando la integral
encontramos:
0.5 = X ^ =^^\r + —I + ^ ; 0.5 = —rxe-" — e" + 1
0.5 = —e-^irx + 1) + 1
Llamando al producto xr = x, ésta última expresión puede reescribirse como:
0.5 = —e-ix + 1) + l;x = In^^ "^' (XVI-25)
Como no es posible despejar x de (XVI-25), debemos emplear un método
numérico. Usaremos el Método de im punto fijo, que fué descrito en la solución del
problema 11-12. Iniciando las iteraciones con x» = 1 encontramos que x^ toma el
valor de:
Xi = In ^ "^^ = 1.3862 ^t x„
Como Xi no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25),
continuamos con las iteraciones:
, 1.3862 + 1 , ^,>„
x, = In -— = 1.5628
. ^ 0.5
X3 = 1.6342
Xt = 1.6617
Xs = 1.6721
Xg = 1.6760
y como [jfj - jfs] = 0.003 s= O, podemos considerar que 1.676 es una aproximación
¡iccptable a la solución de (XVl-25). Como xr = x,d radio al cual la
probabilidad de hallar al ion equilibrante es de 0.5 será:

326 CAPÍTULO 16
1.676
r =
X
I
16-10.
Empleando la ley límite, calcular el valor de 7± en soluciones 1(H y 10-'
molares de HCl, CaClj y ZnSO^.
La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto:
log,o7* =AzA.i¿^ (XVI-26)
donde /* está dada por (XVI-16). La constante A a 25°C en una solución acuosa es
0.5 (moles/l)-''2.
Para el HCl en una solución 1(H molar, la intensidad iónica de la solución
(XVI-16) toma el valor:
HCl ^ H^ + Cl- V = 1 v^^ \ y- = 1
y, = — (wi+zí + ffi.z?) /w* = v^m = 10-^ m. = lO"*
;, = -1 (10-* (1)^ + 10-^(1)^)
/I = 1.0 X 10-* mol/1
Sustituyendo en (XVI-26), el coeficiente de actividad iónica media es:
logio7± = (0.5)(1)(-1)(1 X 10-*)'-''
logioTi = —5.0 X 10-3
7± = 0.98855
Si la molaridad es 10^' tendremos:
logioTi = (0.5)(1)(-1)(1 X 10-3)'^'
7± = 0.9642

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 327
Para el CaClj, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos:
m = I X lOr* CaClz = Ca^* + 2C1- v* = 1 v. = 2
m. = v^m = (1X10-") = 10-^
m. = v.m = (2X10-") = 2 x 10"^
ít = y {\o-\iy + 2 X 10-" (- \y)
,t = 3 X 10-"
logioT. = 0.5(2X-1)(3 X 10-")"^
7^ = 0.9609
m = 1 X 10-' m^ = 10-' m_ = 2 X 10-' |t = 3 x 10"'
7^ = 0.88151
Y para las soluciones de ZnSOí:
m = 1 X 10-" ZnS04 ^ Zn^^ + S04^- v, = \ v. = \
WÍ+ = 10-" = m.
;t = i- (22 X 10-" + 2^ X 10-^) = 4 X 10-"
logio7* = 0.5(2)(—2X4 X 10-")^ 7^ = 0.9120
/« = 1 X 10-' m+ = 10-' = m.
M = 4 X 10-'
^^ = 0.74732

328 CAPÍTULO 16
\
16-11.
A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.75 x 10-'. Agli-
cando la ley limite, calcular el grado de disociación en una solución 0.1 m.
Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la
interacción iónica.
La disociación del ácido acético es:
CH3COOH 71 CH3COO- + H^
y como se trata de un ácido débil, podemos emplear (16-83) para calcular el grado
de disociación:
« = (^r^ (XVI-27)
Si ignoramos las interacciones iónicas 7± = 1. Llamando a„ al grado de
disociación calculado ignorando las interacciones iónicas, usando (XVI-27) tenemos:
«. - (i)" (XVI-28)
Sustituyendo los valores, a„ es, para el ácido acético:
o, . {"\^^"^'J = 1.3228 X 10-=
Si no queremos despreciar las interacciones iónicas, debemos calcular 7^.
Para ello, podemos emplear la ley límite (XVI-26); ésta ley Umite, considerando que
el electrólito es 1:1 toma la forma:
7. = lO-"'"'" (XVI-29)
En el equilibrio, la disociación produce las concentraciones:
CH3COOH z: CH3COO- + H+
0.1—0.1a. Ola. 0.1 a.

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329
y entonces la expresión (XVI-16) pjwa la intensidad iónica toma el valor:
/í = y (w^i + m^zl) = y (0.1a. + 0.1 «„) = 0.1 a„
Sustituyendo en (XVI-29), el coeficente de actividad iónica media será:
7± = lO-"'*"' «•>'^ = lO-o-^»»' >< '3228 X lo-Z)'/' ^ 0.95899
Finalmente, sustituyendo 7^ en (XVI-27), el grado de disociación toma el
valor:
/ 1.75 X 10-5 Y' 1
a = 771 -ir?:^^:?:;^- = 1.37944 x 10"^
\ 0.1 / 0.95899
El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones
iónicas es mayor que el calculado sin interacciones es:
1.37944 X 10-^
Como puede verse la diferencia es pequeña, es decir, el efecto de la interacción
iónica es pequeño; esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil, su
disociación no produce muchos iones.
16-12. Para el AgCl a 25 °C, K^, = 1.56 x lO-'o. Empleando los datos de la tabla
16-1, hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.001 m, 0.01 m, 0.1 m y
1.0 m de KNO3. Representar logias contra m ''^.
Según la sección 16-11 del texto de Castellan, si s„ es I3 solubilidad calculada sin
tener en cuenta la interacción iónica, entonces:
So = s/k^ iXVI-30)
de donde, sustituyendo el valor de Kp, para el AgCl tendremos:
s. = y 1.56 X 10-'° = 1.2489 x 10"' moles/1

330 CAPÍTULO 16
Por otra parte, la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción
iónica es (sección 16-11 del texto):
5 = -^ (XVI-31)
y±
donde:
y^KNo, = 7K*7wor
El valor de j^kno, no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos
utilizar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1:1, yx* = 7^; y
entonces:
7ÍBV0. =7¿* {XVI-32)
De la tabla 16-1 vemos que a /n = 0.001 y 25°C
y^Kc, = 0.965 y^^c/ = 0.931225 = 7c,- yK*
pero como el KCl también es un electrólito 1:1 entonces:
ylKc, = 0.931225 = yh
Utilizando ahora (XVI-27) encontramos:
7*«ro. = (0.931225)'^ = 0.965
Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como:
s = 1.2489 X 10-^
0.965
5 = 1.2943 X 10-' moles/1 (m = 0.001, 25°C)
Para m = 0.01, de la tabla 16-1 obtenemos:
y^Kc, = 0.901 7i*c, = 0.811801 = 7^-
y^KOH = 0.9 7ÍTOH = 0.81 = 7Í*
Tomando el promedio entre estos valores:
y^ = Q-«"«Q^ + Q-8^ = 0.8109

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 331
y entonces
y^Ksoi = (0.8109)'^ = 0.9005
de donde la solubilidad es, a m = 0.01, igual a:
s= ^'^"f »>!1J"~' = 1-387 X 10-' moles/1 («i = 0.01, 25°C)
0.9005
1|^ Siguendo el mismo procedimiento para m = O.l y m = l.O tenemos:
Am = 0.1
TÍkc, = (0.769)^ T^^^oH = (0.8)^
9k* = 0-^9136^ + 0.64 ^ Q gjjgg ^^^^^ ^ Q^g^g^ (XVI-33)
1 TáM V 10-5
* = nnoA^Í 1-5917 X 10-' moles/1 (m = 0.1, 25°C)
0.78465
Am = 1.0
7^ = (0-606)-+ (0.76)- ^ O 472418
0.6873 (XVI-34)
5 = 1.82 X 10-' moles/1 (wi = 1.0, 25°C)
Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KNO3
(m = 0.001 y m = 0.01) hubiésemos podido calcular -y^ usando la ley límite
(XVI-21) como:
m = 0.001 log 7^ = 0.5(1)(—DÍ-OOl)'-^ -- 7± = 0.9642
m = 0.01 log 7^ = 0.5(1)(—1)(0.1) - 7± = 0.8912
itjue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio
iqjuc utilizamos. Sin embargo, para m = 0.1 y m = 1.0, usando la ley límite:
m = 0.1 log 7^ = 0.5(1)(—1)(0.1)^ - 7± = 0.6948
m = 1.0 log 7^ = 0.5(1)(—1)(0.1)^ - 7:t = 0.3162
i|tic, como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales
(XVI-33) y (XVI-34). Si utilizáramos los valores de 7^, para m = O.l y m = 1.0
lie KNO3 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cál-
ciiJo de s; ésto ocurre porque la ley limite sólo debe emplearse para concentra-
i'iiíMics menores a O.lm.

332 CAPÍTULO 16
La representación de logioí contra m'^^ se muestra en la fígura:
-4.74
log s
-4.9
0.5
1.0
16-13. A 25 °C para MgFz, ^p. = 7 x 10-». Calcular la solubilidad en moles/(kg
de agua) en:
a) agua,
b) O.Olm de NaF,
c) O.Olm de Mg(N03)2.
a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFa son:
MgFj = Mg^* + 2F-
— s 2s
Con ello, el Kp, puede expresarse como:
de donde la solubilidad s es:
-{M'{-
s = \ ■'" I = I ^ ^ ^^—I = 1.205 X 10-' moles/Kg agua

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 333
b) En este caso tenemos MgF2 en una solución 0.01 m de NaF. Esto constituye un
sistema donde está presente un ion común: F-. El sistema es:
0.01 NaF r: Na* + F"
donde la concentración de F" es 1 x 10"^ y:
MgF2 :: Mg^* + 2F-
donde puede considerarse que la concentración de F- proviene
fundamentalmente de la disociación del NaF y no del MgF2, ya que ésta última especie es poco
soluble (Kp, es muy pequeño). Con ello las concentraciones al equilibrio son:
MgFj =: Mg^+ + 2F-
s 1 X 10-2
de donde el K^, es:
Ap. = [Mg^*] [¥-y = s (I X lOry
y la solubilidad s toma el valor:
7 V 10—'
í = ¿ ^ /o-2)2 = 7 X 10-' moles/Kg agua
c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ion común:
Mg+2. De igual manera que en el inciso (b):
0.01 Mg(N03)2 = Mg2* + 2NO¡
donde la concentración del Mg+2 es 0.01. Además, en el equilibrio:
MgF2 71 Mg2* + 2F-
1 X 10-2 25
Con ello el Kp, y la solubilidad 5 son:
Kp. = [Mg2+][F-]2 = 1 X 10-2(25)2
s = r 7 X 10-^ 1'^ ^ 4 jg ^ 10-^ moles/Kg agua
1.(1 X 10-2)4j

XVII
Equilibrio en celdas electroquímicas
Unidades y factores de conversión:
R = 8.3147 J.grad-'.mol-'
^ = 96490 (-v 96500) coulombio/equivalente
ly = l»Kcoulombio
1 cal = 4.1840 J.
17-1. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1,
calcular la energía libre molar estándar ^° de los iones Na+, Ph^+, Ag+.
Para el Na, considerando la reacción:
Na+ + e- - Na
de la tabla 17-1 obtenemos tT" = -2.714 K. Usando ahora la expresión (17-10) del
texto, que indica:
,,0 _ ■7<SÍ-<^°
** <-y^ (XVII-1)
la energía libre molar estándar del Na+ será:
^o* =i5^y'o^^^ = (%.5)(-2.714) = -261.9 K-couI = -261.9 A7/mol
Para el Pb+2, de la tabla 17-1, para la reacción:
Pb2+ +2e- - Pb
encontramos i^b..Pb = -0.126. Empleando (XVII-1) tenemos:
/t°Pb2+ = 2 (96.5)(-0.126) (1/4.184) = -5.812 kcal/mol
334

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 335
De igual forma, para el Ag+:
Ag"^ + le- -> Ag
,1%,* = 96.5(0.7991)(1/4.184) = 18.43 Kcal/mol
17-2. Calcular /í°jr.3- a partir de los siguientes datos: 1^+^,^+= +0.7711^,
r°Fe-'F. = -0.440 F.
Considerando la reacción:
Fe'+ + le- - Fe^^ (XVII-2)
y usando (XVII-1) obtenemos:
m" = ,fr°r^' r." = (96.5)(0.771) ^ j^ .^32 Kcal/mol
4.184
Por otra parte, para la reacción:
Fe^+ + 2e- - Fe (XVII.3)
de la ecuación (XVII-1) encontramos:
H° = 2á¡^r?....,. = ^^^^•p|~^-'*^^ = —20.296 Kcal/mol
Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3), encontramos para /iV^-:
ve* + le- - Fe* n° = 17.782
Fe^+ + 2e- - Fe /t° = —20.296
Fe'-' + 3e- - Fe n?^ = —2.514 Kcal/mol
17-3. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las
celdas (datos en la tabla 17-1):
a) Ag I Ag+(a = 0.01) ||Zn2+(a = 0.1) j Zn
b) Pt iFe^+ía = 1.0), Fe*(a = 0.1) || Cl'ia = 0.001) | AgCl j Ag
c) Zn I ZnOí- (a = 0.1), OH-(íí = 1) j HgO j Hg
Tal como están expresadas, ¿es la reacción en cada una de las celdas
espontánea o no?

336 CAPÍTULO 17
a) El potencial químico de un ion en una solución está dado por la ecuación (17-
17) del texto, que es:
(XVIII-4)
(XVIII-5)
¡i = 11° + RTbia
Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos:
z^i^ = z.^^-'^+ RT In a
z^ a
Para la media celda:
.Ag* + le~ — Ag
la tabla 17-1 indica r^" .^ = 0.7991 V. Sustituyendo en (XVII-5), el potencial de
ésta media celda será:
Y 0 7001 r 8.3147 J/°Kmol(298.15°K) 1
■Vaí.a, - 0.79^1 V (l)96500C/mol 0.01
f;,.^, = 0.6807 V
Por otra parte, para la otra media celda:
Zn^^ + 2e- - Zn
usando de la tabla 17-1 queií''''^^2^ ^^ = -0.763 en (XVII-5) tenemos:
r - ñiM _MMZ(2?8JJ)_in_L.-_0 7925 V
^ Z--U» - -0.763 2(9650^ ^" 0.1 " "'^^^^
La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto:
O ^ ^dermcba-^~~ 'izquierda
de donde para nuestra celda obtenemos:
£ = —0.7925 — 0.6807 = —1.4732 V
Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir las reacciones
que ocurren en cada electrodo:
electrodo derecho Zn^*(0.1) -i- 2e'-* Zn
electrodo izquierdo Ag'^ÍO.Ol) + le~ — Ag
Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la
carga;!?^ .sustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los
potenciales, es decir derecha-izquierda, obtenemos:

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 337
Zn^+(0.1) + 2e- - Zn
2 Ag - 2e- + 2Ag+(0.01)
Zn^+(0.1) + 2Ag ;:: 2Ag+ (0.001) + Zn
Como & en la'celda resultó ser negativa, la reacción de la celda tal y como está
aquí expresada no es espontánea.
b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación
reducción con los datos de la tabla 17-1, encontramos:
Cf^-
^^ ^ , 0.771 _ 8.3147(298.15) ^^hO
^P'^'.Fe^ 96500 0.1
í^'f^.f^ = 0.7118 K
El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insoluble-
anión. Para un electrodo de este tipo, la ecuación de Nernst toma la forma (17-
48):
RT
i^Agci.ci- = f'Aici.ci —in acr
Sustituyendo los datos de la tabla 17-1, obtenemos para este electrodo:
r.,„,„- = 0.222-A31|^J5L 1,0.001
l^,c,.c,- = 0.3994 K
Con ello, el potencial de esta celda será:
e = ^'a^^.c- rf^,F^ = 0.3994 — 0.7118 = —0.3123K
Como 8 es negativa, la reacción no es espontánea. De igual forma que en el
inciso (a), la reacción de la celda es:
AgCl + e- - Ag + Cl-(0.001)
Fe3*(0.1) + e- - Fe^^(l.O)
AgCl + Fe^+(1.0) - Fe'^(O.l) + Ag + Cl-(O.OOl)
1) La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es:
ZnO|- + 2H2O + 2e - Zn(s) + 40H-;
■r , - ^o , ^^|„ ^°"-
' ZnO'j. Zn — ' ZnCfl. Zn WTP'^" Z

338 CAPÍTULO 17
de donde, empleando los datos de la tabla 17-1, obtenemos:
8.3147(298.15) , /
t^znoi- z- = —1.216 ^^ — In ——- = —1.2455 F
^ 2(96500) 0.1
Para el electrodo de la derecha:
2^
RT
HgO(s) + H^Od) + 2e- ^ Hg(l) + 20H-; r„^,„, = n^,„, - 3^ In üoh
Sustituyendo valores:
i^ -0 098 8.3147(298.15)
^«.o,«, - 0.098 2(96500) ^" ^'^ = ^^^^^'^
El potencial de la celda es entonces:
S = 0.098 —(—1.2455) = 1.3435K
que, como es postivio, indica que la reacción en la celda es espontánea.
La reacción en esta celda, sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el
sentido derecha-izquierda, es:
HgO -t- H2O + 2e- - Hg -1- 20H-
ZnOi- + 2H2O -I- 2e- - Zn + 40H-
HgO + Zn + 2OH-(1.0) =: Hg -I- H2O + ZnOi-(O.l)
17-4. Consideremos el acumulador de plomo
Pb|pbS04|H2S04(a)|pbS04|pb02|pb
en el cualTri^. ,,^^^^^ = -0.356 V, y ^'°,so./.*o..p* = +1-685 V.
a) Calcular la actividad del H2SO4, si la fem de la celda es 2.016 V.
b) Expresar la reacción de la celda; ¿es esta reacción espontánea según la
celda indicada arriba?
c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se desplaza en una
dirección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se
desplaza en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente
producido en materiales electródicos, si el potencial promedio durante la
carga es 2.15 VI.
d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en
función de la actividad del H2SO4.
a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son:
Pbso4(s) + 2^ - Pb(s) + sor T^lo;. Pt,so..P.= -O-
Pb02(s) + SO^ + 4H' + 2e- - PbS04(s) + 2H2O
f^ = 1 685 K
' PbSO,, PbOt, Pb ' •"°-' '

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 339
de donde la fem de la celda puede escribirse como:
8 = 2.016F = r^,so.P»o..P* - ^'so..,P>.so..P, (XVII-6)
La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es:
'PbSO^,Ot,Pb — ^ PbSOt.PbOi.Pb - „^ In — (XV11-7)
2.^ ai,''Oso', flj.*02
^ J05_ PbSOt.Pb =Tj05 , PbSOi.Ph :7^ in fliOj
RT
Como las actividades de PbS04(s), Pb02(s), Pb(s) y H2O son la unidad, éstas
ecuaciones se modifican a:
■#'" — -^'O ^^ i_ 1
' PbSOt.PbOo.Pb — 'PbSOt.PbOl.Pb « „ lU
FIJO». Pb02. Pb — ' PbSOt, Pb02, Pb
1^ flí,+ fljoV
' ÍOV .PbSO,,Pb = I^JOJ- .PbSOi.Pb ■ Y^ In fljol' (XVII-8)
Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6), tenemos:
RT
S — 2.016 — ' PbS0,^Pb02,Pb ~ ^ SOi.PbSOt.Pb j"^
[In In ff JO'..
a%* asoi J
2.016 = 1.685 - (-0.356) - 298.^5(8.3147) ,^ _l_
2(96 500) a%*aloi
]na%*a¡^. =-1.9463 a%* a¡o^. =0.14279; ah-Osoi =0.37788
(XVII-9)
Por otra parte, para la disociación:
H2SO4 - 2H^ + SO|-
cmpleando la expresión (16-41), la actividad iónica media del electrólito H2SO4
fl'i = «•«.'-; ai = aj^as^, (XVlI-10)
Usando, entonces, (XVII-9) en (XVII-10), la actividad iónica media del ácido
sulfúrico es:
fl'± = 0.37788
Como, por (16-40), la actividad iónica media y la actividad del electrolito se
relacionati por:
-' a = í/'± Oh^o, = a±H^04 . . . (XVII-11)
leñemos que la actividad del H2SO4 en el acumulador es:
aH2«.4 = 0.37788

340
CAPÍTULO 17
b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a), la reacción
de la celda es:
Pb02(s) + 2SOi + Pb(s) + 4H^ ^ 2PbS04(s) + ZHjO
Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda (+ 2.016 V) es
positiva.
c) Para cualquier reacción de la celda, que incluya n equivalentes, la energía libre
está dada por la fórmula (17-32) del texto:
AG
—S^&
(XVII-12)
Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.15 K, el
trabajo que debe destruirse por equivalente producido será, empleando
(XVII-12):
AG _ —96.5 KJ/VÍ2.\5V)
n
4.184/://Kcal
= 49.5877 Kcal
d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda,
tenemos:
r = 1.685 - (-0.356) - ^^\]'¿'::^'''> 2.303 log -—L_
2(96500) * {ahas,^f
r = 2.041 + 0.05916 log ah Oíov
Usando ahora (XVII-10) y (XVII-11), obtenemos:
r = 2.041 + 0.05916 log a
que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la
actividad del ácido sulfúrico. Esta dependencia se muestra gráficamente en la
figura:

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 341
17-5. El acumulador de Edison se formula como:
Fe|Feo|KOH(a)|NÍ203 |nío|ní
las reacciones de las semi-celdas son
NÍ2O3 s) + H^OO) + 2e- ^ 2NiO(s) + 20H- r° = 0.4 K
FeO(s) + H20(l) + 2e Fe + 20H- r° = —0.87K
a) ¿Cuál es la reacción de la celda?
b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH?
a) Utilizando las reacciones de semi-celda, la reacción de la celda es, sustrayendo
en el sentido derecha-izquierda:
NijOjís) + HzOd) + 2e- - 2NiO(s) + 20H-
Fe + 20H- - FeO(s) + HjOíl) + 2e-
NijOaís) + Fe - 2N¡0(s) + FeO(s)
b) La fem de la ce\da es:
S = T^V.iv/*—^^.r^. (XVII-13)
donde cada potencial, utilizando la ecuación de Nernst, se expresa como:
' Ni* Ni ' Ni* Ni* 1^=: in
2J' Oh20
i F.**.F. = T^F.'*,Fe rrZT IH
2-^ ÜHjp
Considerando que la solución está diluida, la actividad del agua es 1.0, y
entonces (XIII-13) es:
8 = 0.4 + 0.87 — -|^ [In al„- — In ah„-\
£ = 1.27K
Es decir, el potencial del acumulador de Edison es independiente de la
actividad déí KOH.

342 CAPÍTULO 17
17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag+, Ag; i^'^ 0.8 V, para actividades
delAg+ = 1; 0.1; 0.01; 0.001.
b) Para el Agí, Kp, = I x 10-'*, ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+,
Ag en una solución saturada de Agí?.
c) Calcular el potencial estándar del electrodo Agí, Agí".
a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag+ Ag indica que:
r^.i A, = nr A. - -^ in -^ (xvii-14)
Si la actividad del Ag- es 1.0, usando (XVII-14), el potencial del electrodo es:
T^V A, = r^,: A, = 0.8 V (a^,* = 1.0)
De la misma forma, para las demás actividades del Ag+ tenemos:
r,,;^ - 0.8- *"S''^' '""6T ' "■■'*'*'' '°-* " "•"
^., . - 0.8 - «-^'S-'^ in ¿ = O.éSHK («.. = 0.01)
r.,. - 0.8 - "'S'"' '" -oioT - "-'^" <"«• = "•°°"
b) En la solución saturada de Agí, se establece el equilibrio:
Agl(s) = Ag+ + I-
La expresión para el K^, es:
Kp, = Oa,* fl/- = 1 X 10-'*
In aA,* + In a,- = In 1 x lO"'* (XVII-15)"
Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos:
RT
f'A,* ^, = 0.8 + -¿- In a A,*
f V A, = 0.8 + 0.02569(ln 1 X lO"'*) — 0.02569 In a,-
(XVII-16)
Como la especie Agí es poco soluble (Áp, pequeño), la solución puede
considerarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra-

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 343
ciones. Por la estequiometría de la reacción [Ag+] = [I-] y entonces a^^ = a/,
con ello,
a/-=v'^= 1 X 10-'
Sustituyendo este resultado en (XVII-16), el potencial del electrodo Ag+ Ag
en la solución saturada de Agí toma el valor:
'*''a,*.a, = 0.8 + 0.02569 In 1 x lO"'* — 0.02569 In 1 x lO"* = 0.3267 K
c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones:
Ag'' + e- — Ag
Agí - Ag^ + I-
Agl(s) + e- ^ Ag + I~
Para esta reacción total, la ecuación de Nernst indica que:
(298.15X8.3147)
r Agl.Ag.I- — f Ag¡,Ag,l 96500 '" "/-
r^g.,Ag,r = ri„,Ag,r - 0.02569 In a,- (XVII-17)
Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que:
'^Igi.Ag.r = 0.8 + 0.02569 In 1 X lO"'*
rSgi.Ag.,- = -0.14645 K
17-7. Considérese el par O + e- = R con una actividad igual a la unidad para
todas las especies oxidadas y reducidas. ¿Cuál debe ser el valor de y° del par
para que el reductor R libere hidrógeno de:
a) una solución acida, a»- = 1,
b) agua con un pH = 7
c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución acida que en solución
básica?.
a) Para que una solución que contiene H+ desprenda H2 deben ocurrir las
siguientes reacciones:
2H* >- 2e- - H2(g) TrS*.H2 = —0.0591 log -^ {Ph^ = 1 atm, o„* = 1);
Oh*

344 CAPITULO 17
rs\H2 = O
o + e- - R r8,R
de donde la reacción total es:
2H^ + IR- Hzíg) + lO (XVII-18)
La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54)
del texto, es decir:
loe K = -^^— (XVII-19)
^ 0.05915 ^
Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha, la
constante de equiUbrio K debe ser mayor que uno. Es decir, en (XVII-19) debe
cumplirse que:
Para que ésta condición se cumpla es necesario que S° > 0; como, por otra
parte e° es:
" — ' H*^ «2 ' oír
concluimos que para que se desprenda H2 es necesario que se cumpla que:
' H* «2 ■^ ^O/R j 'OÍR < O
b) De la misma forma que en (a), el equilibrio es:
2H^ + 2e^ - H2
(-2)(0 + e- -/?)
pero ahora
2H^ + 2/? - H2 + 20
ir„. = -0.0591 log ^^ (XVII-21)
Si el pH = 7, entonces la concentración de H+es de 10■^ Si suponemos que/?/,,
= 1 atm, la expresión (XVII-21) toma el valor:
r„*,H2 = —0.0591 log:^ = —0.4137
Al igual que en (a) requerimos que K> 1, lo cual implica que S*" > O, y
entonces
8° = TV. H2 - r%,^ > O V /'„* „2 > r^,^

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 345
Por tanto para que se desprenda H2 de agua con un pH = 7 debe cumplirse:
c) En el inciso (a) (medio ácido) 1^. „, = O» y ^^ el inciso (b) en un medio
neutro (más básico que en (a)) tT^.. h, = -0.4137 V. Como a menor potencial, la
fuerza de la especie reductora aumenta, el hidrógeno es mejor reductor en la
solución (b) que en (a). Cuanto más básico sea el medioiT^^^ será menor, y entonces
el hidrógeno será mejor reductor.
17-8. Considérese el mismo par bajo las condiciones especifícadas en el problema
17-7. ¿Cuál debe ser el valor de i^"" del par para que el oxidante libere
oxigeno por medio de la reacción de la semi-celda
O^e) + 2H20(1) + 4e- - 40H- r" = 0.401 V
a) de una solución básica, Ooh = 1.0
b) de una solución acida, Oh- = 1.0
c) de agua con un pH = 7
d) ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución acida que en solución
básica?.
u) Para que se Ubere O2 deben ocurrir las reacciones:
4(0 + ^ - R) rs,R
02(g) + 2H20(1) + Ae- ^ 40H- ^I^oh- = ^-^^
AO + 40H- - 4/? + O2 + 2H2O
Al igual que el problema 17-7, para que el equilibrio esté desplazado a la de-
in lia, lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno, y entonces, usando
( SVU 19), log K debe ser mayor que cero; por otra parte 6° es:
So ^O ,J/V
— 7 oír — y OiflH-
iK- (Joiidc, para que 8° > O, debe cumplirse que:
rg,R — fZ.oH- > o irs,R > rs^oH-i t^5/« > o.4oi v
¡t) l'J cq>iJilibrio en este caso es el mismo que en (a):
40 + 4C)H - 4/? + 02(g) + 2H2O

346 CAPÍTULO 17
pero aquí:
_ o I 0-0S91 .■■, /^°2
Como úTw floH = 10-"'yí//r = 1.0, entonces Oo//- = 10-"*y tenemos que,
considerando P02 = 1 atm.
0.0591 , 1_
4 ^(10-'*)"
ro,.o„- = 0.401 + ^^^' log,-í7í=íi^ = 1.228K
Para que se libere O2, A^ > O, es decir 8° > O, y entonces:
s° = rSiB — rSi.oH- r^iR > rSi,oH-
rSiB > 1.228 F
c) Si el pH es de 7, entonces üoh = 10"^; con ello, suponiendo que po, = 1 atm,
tenemos:
tTo,. oh- = 0.401 + ^^ log -^^ = 0.8147 K
de donde la condición para que se libere O2 es ahora:
rSiH > 0.8147K
d) Cuanto más grande sea el potencial, mayor es la fuerza oxidante del oxígeno.
De los resultados en (a), (b) y (c) vemos que el potencial es mayor cuando la
solución es acida; de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es
acida.
17-9. A partir de los datos de la tabla 17-1, calcular la constante de equilibrio para
cada una de las reacciones
a) Cu2++ Zn = Cu + Zv?*
b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)^ 4
c) 3H2O -I- Fe = Fe(OH)3(s) -l- 3/2 H2
d) Fe + 2Fe+í= 3Fe+2
e) 3HSn02 + BÍ2O3 + 6H2O + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2 6
f) PbSOíís) = 'P\fi*+ 80^4

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 347
a) Para esta reacción, las reacciones de semi-celda son:
Cu+^ + 2e- = Cu
Zn^^ + 2e- = Zn
De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son:
rSu*2.cu = 0.337 TrS„z„*2 = —0.763
de donde la fem de la celda es:
8° = 0.337 — (—0.763) = I.IK
La relación entre la fem de la celda y lá constante de equilibrio K, es la
expresión (17-54) del texto:
Sustituyendo en (XVH-22), la constante de equilibrio para la reacción es:
logüT = QQ^gl^ = 37.1935; K = 1.5613 x íO"'
I'uta las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.
i') Zn*^ + 2e- - Zn 8° = —0.763K
/ii(CN)i- + 2e- - Zn -I- 4CN- 8° = —1.26K
/il'^ + 4CN- - Zn(CN)|- 8° = —0.763 — (—1.26) = 0.497 F
log K = ^^^-"^Yj = 16.8047 K = 6.37 X 10'*
Fe(OH)3 -H 3^ - Fe + 30H- 8° = —0.77K
2H2O + 2^ - H2 + 20H- 8° = —0.828F
!■ it.i i\\w ki carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por
;m,0 + 3e -3/2H, + 30H 8" = —0.828 V

348 CAPÍTULO 17
donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una
propiedad intensiva. Con ello:
3H2O + Fe + 30H- - Fe(OH)3 +3/2H2 + 30H-
3H2O + Fe^ Fe(OH)3 + 3/2H2 £° = -0.828 - (-0.77) = -0.058
log K = 3(-0.058) ^ _2.94i6; K = 1.14 x 10"'
^ 0.05915
d) Fe'^ + 3e- = Fe 8° = —0.036 F
Fe^^ + 2e- = Fe £° = —0.44K
Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3, la condición de
conservación de la carga se cumple:
2Fe'* + 6e- = 2Fe
3Fe^^ + 6e- = 3Fe
2Fe'-' + Fe = 3Fe-'^
8° = —0.036 — (—0.44) = 0.404 K
log K = ^}^¿^¡ - 40.9805; K = 9.561 X 10*»
e) BizOs -I- 3H2O + 6e- ^ 2Bi + 60H- 8° = —0.44K
Sn(OH)i- + 26-- HSnOr + H2O + 30H- 8° = —0.9F
Multiplicando la segunda ecuación por 3:
BizOj + 3H2O + 6e- ^ 2Bi + 60H-
3Sn(OH)|- + 6e- - 3HSnOr + 3H2O + 90H-
BÍ2O3 + 6H2O + 3HSnOi- - 2Bi + 3Sn(0H)|-
£0 0.44 - (-0.9) = 0.46 K log K = -^^l K = 4.581 X 10^
f) PbSOí + 2e- - Pb + SOJ" 8° = —0.356
Pb^+ + 2e- - Pb 8° = —0.126
PbSOí = Pb2+ + SO4-2
8° 0.356 - (-0.126) = -0.23 V

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 349
log K = l^olfl^ = -7.7768 /í = 1.67 x lO"»
17-10. El potencial estándar del electrodo de hidroquinona es ir°= 0.6994 V.
La reacción de semi-celda es:
G(s) + 2H^ + 2^ :: Q H^ís)
Empleando el electrodo de calomel como referencia i^° = 0.2676 V,
tenemos la celda
Hg
Hg^Cljís) HCl(a) Q • G Hz
Au
Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1,
calcular el potencial de esta celda cuando itIhci - 0.001, 0.005, 0.01.
Para el electrodo de hidroquinona, la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto)
es;
RT 1
^ c.Q»2 == fa.0H2 ^- In -^ = rs,Q„2 + 0.05915 log añ
(XVII-23)
Por otra parte, para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto):
0.05915 log Ocr (XVII-24)
Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:
= 0.6994 — 0.2676 + 0.05915(log úf«+ + log Cc/-)
Para el equilibrio: (XVII-25)
HCl z: H^ + Cl-
Ir) actividad iónica media es, usando (16-41):
fllt = aH*aci-

350 CAPITULO 17
y por (16-43):
Como m = 0.001, la expresión (16-48) indica que m± es, para el HCl
/w± = {rn\^m'.j"= d'1') « = 0.001
De la tabla 16-1, usando m = 0.001 el valor de y^ es = 0.966. Con ello:
út± = 0.966(0.001) = 0.000966
a\ = Oh^ci- = 9.332 x 10-'
Sustituyendo en (XVII-25), el potencial de la celda es:
"^.M. = 0.4318 + 0.05915 log 9.332 X 10"' = 0.07512K
Si wi = 0.005, de la tabla 16-1 7^ = 0.928 y entonces:
a^± = 2.153 X 10-'
de donde, usando (XVII-25):
-^cMo = 0.15575 K
S\m = 0.01, 7^ = 0.904 y entonces:
a^i = 8.172 X 10-'
r^.„a = 0.19K
17-11. H.S.Harned y W.J.Hamer (J.Amer.Soc. 57.33(1935)) dan valores para la
fem de la celda
Pb
PbSO* H2S04(a) PbSO*
PbO,
Pt
para intervalos amplios de temperatura y concentración de H2SO4.
Encontraron, en H2SO4 1 m, entre O y 60°C:
e = 1.91737 + 56.1 X 10-*/ + 108 x 10-«/^
donde t es la temperatura en celsius.
a) Calcular AG, A// y AS para la reacción de la celda a 0° y 25°C.
b) Para las semi-celdas a 25°C:
Pb02(s) + SOJ- + 4H* + 2e- - PbS04(s) + 2H2O r° = 1.6849F
PbS04(s) + 2e- - Pb(s) + SOJ- i ° = —0.3553 K

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 351
Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H2SO4 1 m a 25°C.
Supóngase que la actividad del agua es la unidad.
a) Usando la expresión para 8 del enunciado, tenemos que a 0°C:
S(0°C) = 1.91737 K
Usando ahora la ecuación (17-32), la energía libre a 0°C será:
AG = —n,^Z
—170057 41 T
AG = 2equiv(96500coul/equiv)(l.91737K) = 4184 j/'cal " -88-444Kcal
De igual manera, a 25°C:
8(25°C) = 1.91737 + 56.1 X 10-*(25) + 108 X 10-»(25)^
8(25°C) = 1.919447K
AG = -^^!f?^i;Zr'^ = -88.54 Kcal
41.814(1000)
Para calcular el AS, podemos hacer uso de la expresión (17-62):
AS '
[dTl
Utilizando la expresión para £ del enunciado:
/-||;j = 56.1 X 10-« + 216 X lO-'í (XVII-26)
A 0°C, (XVII-'26) toma el valor:
^^ ' (0°C) = 56.1 X 10-«
dT
y entonces el AS es:
AS = «^(4|r = 2(96500)(56.1 X 10"*) = 10.8273//grado
^- '°Syr = 2.5877 cal/sraao
A 25''C, (XVII-26) es:
as
dT .^
(25°C) = 1.101 X 10-

352 CAPITULO 17
y entonces AS será:
^5 ^ 2(96500)0.im X 10--) ^ 5^^3 ^^^^^^
Para calcular A// puede usarse (17-64):
Sustituyendo a 0°C y 25°C tenemos para el AH:
A//(0°C) = —2(%500)[1.91373 —273.15(56.1 X lO""*)] = —3.6709 X 10^/
AH(0°C) = —3-6709 X 10"^ ^ g^^^ j
^ ^ 4.184(1000) 7/Kcal
A/f(25°C) = -=^5?^^ [1.919447 —298.15(1.101 X IQ-^)]
4184
AH° (25°C) = —87.026 Kcal
b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es:
de donde la £ para la celda toma la forma:
8„M, = 1.6849 - (-0.3553) - 4^^^ —^%- In a^o J
(XVII-27)
Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a:
8„M, = 2.0402 + 4£ In «JoJ-aí^ (XVII-28)
Del inciso (a) la 8 de la celda a 25°C, usando la expresión del enunciado, es
1.919447; con ello (XVII-28) es:
In ahi-oii* = —9.4009
alo\-ai,* = 8.264 x 10-'; aso¡-ah = 9.0907 x 10"' (XVII-29)

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 353
Para el ácido sulfúrico:
H2O4 z: 2H+ +
soldé donde la actividad iónica media es, usando (16-41)
fl'±'= osol-ah
Comparando con (XVII-29) tenemos:
«3^ = 9.0907 X 10-'
a± = 0.208704
Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43)
Ti =
ffi.
donde m± está dado por (16-47) que en este caso toma el valor:
AW±= mí-m.'- [(2(1))^ X (1)(1)] = 4; /«±' = 4; m± = 1.5874
De aqui que y^ para el ácido sulfúrico sea:
0.208704 - ,-,._-
17-12. A 25 °C, la fem de la celda
H,
HzSOiío)
HgzSO,
Hg
es 0.61201 Ken H2SO4 4m; £" = 0.61515 V. Calcular el coeficiente de
actividad iónica media en H2SO4 4«i (H.S.Harned y W.J.Hamer,
J.Amer.Chem.Soc 57,27(1933)).
Las reacciones de semi-celda, la ecuación de Nernst para cada una y la expresión
para & total son:
Hg2S04 + 2g- - 2Hg + SOJ- (A)
2H+ -I- 2e- -» H2 (B)
Hg2S04 -H H2 - 2Hg + SOJ- + 2H^

354 CAPÍTULO 17
&A = &A — -^ In aso\ Sb = 8S — -?J In ^
2F ' 1^ ah
RT 1
8„/<,a = £° — -:r^ (In aso'. — In -^—)
0.61201 = 0.61515- ^'^2?96500)^^^ '" ''*°'" ^'^; ''^""'"^ = ^'^''^^
Como el H2SO4 es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él,
podemos considerar que el pH es cero, es decir que Ow = 1.0. Con ello:
aso\- = 1-2769
Por otra parte, para el equilibrio:
H2SO4 := 2H^ + SOJ-
usando (16-41):
a'±=^ ala..'- a±3 = di,*aso\- = flíoj- = 1.2769; a± = 1.08489
y con (16-47):
nv'¿.= mvm.'-\ m„* = v^n = (2)(4) = 8, mso¡- = v..m = 1(4) = 4
w3± = (8)M = 256
/w± = 6.3496 /
Empleando ahora la expresión (16-43) del texto, el coeficiente de actividad
iónica media del ácido sulfúrico 4m será:
1-08489 _ „ ,_„,
^* = "6J496~ - ^-'^^^^
17-13. En H2SO4 4/n, la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Ka 25°C.
Calcular el valor de la actividad del agua en H2SO4 4m, empleando el
resultado del problema 17-12.

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 355
Las reacciones de semi-celda, la ecuación de Nernst para cada una y la fem total
para la celda del problema 17-11 son:
PbOzís) + SOJ- + 4H+ + 2e- - PbSOiís) + IHjO (A)
PbS04 + 2e- - Pb(s) + SOJ- (B)
8. = 85--|Jln-^^ 8« = SS-^lnasoi-
2^ aso¡- ú*+ ■*<^
8c.Ma = 2.0529 = 85 - 85 - ^ [in "^^ - In a^o-
(XVII-30)
El resultado del problema 17-12 indica que para H2SO4 4m:
Osoí- = 1.2769
Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido
sulfúrico Am es:
2.0529 = 1.6849 — (—0.3553) — -?í U ,, JÍÍ^..,.., 1
' 2^\_ (1.2769)2(1)'* J
ffw20 = 0.7788
17-14.Una solución O.IM de NaCI es valorada con AgNOa. La valoración se
, controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como
electrodo de referencia apropiado. Calcular el potencial del alambre de Ag
cuando la cantidad de AgNOj añadida es 50%, 90%, 99%, 99.9%, 100%,
100.1%, 101%, 110% y 150% de la cantidad equivalente; no se considere
el cambio de volumen en la solución.
^V,.^,.c,- = 0.222 K iatA. = 0.799 K
K^= 1.7 X 10-'» para XgCl.
Si valoramos NaCI con AgNOs, ocurrirá la reacción:
Cl- + Ag* - AgCli (XVII-31)

356 CAPITULO 17
La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que:
8^.V. =* 8° - 0.05915 log p^ (XVII-32)
Por otra parte, el Kp. para el AgCl puede escribirse como:
K,, = [Ag1[Cl-] ; [Ag-] = -^=^
IC1-]
de donde (XVII-32) toma la forma:
[C1-]
&A,* A, = &° — 0.05915 log
Kp,
&A>* A, = &° + 0.05915 log Kp. — 0.05915 log Oc-
&A,* A, = 0.222 — 0.05915 log Oc- (XVII-33)
La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una
función del Cl-presente en la solución; a medida que agregamos AgNOs el
Cl"presente en la solución disminuye, puesto que cada vez más AgCl precipita. La cantidad
equivalente de AgNOs es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. Si
continuamos agregando AgNOs tendremos un exceso de Ag+en la solución.
Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no
hemos agregado AgNOs todavía) son:
Cl- + Ag+ - AgCll
0.1 0.0
Agregamos ahora una cantidad igual a 50% de la cantidad equivalente
necesaria para precipitar todo el Cl" Como la concentración inicial deCl-es 0.1, y la
reacción es 1:1, la cantidad equivalente también es 0.1; con ello el 50% de la
cantidad equivalente es:
mi) = 0.05
100
Es decir agregamos 0.05 de AgNOs. Utilizando de nuevo (XVII-33), las
cantidades que reaccionan son:
Cl- + Ag+ - AgCl I
0.05 0.05
De aquí que, una vez que precipita el AgCl, las concentraciones fínales sean:
Cl- + Ag^ - AgCll
0.1-0.05 o 0.05 (XVII-34)

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 357
Entonces, una vez que el 50% de la cantidad equivalente se ha agregado la
concentración de Cl- es 0.05; como la solución es diluida, las actividades son
iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es, usando
(XVII-33)
&A,t As = 0.222 — 0.059015 log 0.05 = 0.2987 F
De la misma forma, cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente
(respecto de la concentración inicial de Cl"), tenemos que la cantidad de AgNOj
agregada es ahora:
mi) = 0.09
100
De aquí que las concentraciones finales sean:
Cl- + Ag^ - AgCl
0.1—0.09 O 0.09
y el potencial del alambre de Ag, usando (XVII-33), sea:
Za,*,a, = 0.222 — 0.059015 log 0.01 = 0.34K
Para 99% y 99.9%, el procedimiento para calcular el potencial es análogo.
Los resultados son:
^f^^ = 0.099 acr = 0.001
Za,\a, = 0.222 — 0.059015 log 0.001 = 0.399 K
^'^^'^^ = 0.0999 acr = 0.0001
£as*a. = 0A5SV
Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente:
[Ag^] = [C1-] ; K,. = 1.7 X 10-'" = [Agi^ ; [ Ag^] = 1.3038 X 10-'
Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad
equivalente [Cl-]^ 0. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambré de Ag es:
8^,+ A, = 0.222 — 0.059015 log -^^ = 0.222 — 0.05915 log ^'"^ ^ ^^""'
[Ag+] * 1.3038 X 10-5
&A,\A, = 0.5 10 K

358 CAPÍTULO 17
Cuando agregamos el 100.1% de la cantidad equivalente, la cantidad de
AgNOs que hemos agregado es:
JOOA^ = 0.1001
100
Es decir, se ha agregado (0.1001 - 0.1) = 0.0001 más de lo que se requiere para
precipitar todo el Cl-. Como ya no existe Cl- en la solución la única reacción que
ocurre es:
Ag^ + le- — Ag
para la cual la ecuación de Nernst es:
1
8^«t ^ = 0-799 — 0.059015 log
Usando entonces, el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de
0.0001 (el resto precipitó con el C1-), el potencial del alambre de plata será:
Sx,* ^ = 0.799 - 0.059015 log ^^ = 0.5629 K
De igual manera para 101%, 110% y 150% de la cantidad equivalente
añadida, el potencial es:
^"¡^•^^ = 0.101 [Ag+] = 0.101 — 0.1 = 0.001
Sa,*a, = 0.799 - 0.059015 log -^^ = 0.6219K
"^•^^ = 0.11 [Ag+] = 0.11 — 0.1 = 0.01
&At,*.A, = 0.6809 K
^^^^•^^ = 0.15 [Ag+] = 0.15 — 0.1 = 0.05
100
&A,u. = 0.7222 K
Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla:
% de la cantidad
equivalente
añadida 50 90 99 99.9 100 100.1 101 110 150
(AgNOj)
Potencial del alam- 0.298 0.34 0.399 0.458 0.51 0.563 0.621 0.680 0.722
bre de Ag [V\

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 359
17-15. Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas
sin transferencia:
a) Pt I H2 O? = 1 atm) | HCl {a) | H2 (p = 0.5 atm) | Pt
b) Zn I Zn2+(a = 0.01) ||Zn2+(a = 0.1) | Zn
a)La reacción de esta celda es:
H2 (p = 1 atm) - H2 (p = 0.5 atm)
y (Miiplcando (17-70) del texto, la fem sin transferencia será:
, =^^in^ = ^=MMZ(2?8J5)_j„a5_^^,QQ3,^
2^ Pi 2(96500) 1.0
h) Mil este caso la reacción de la celda es:
Zn^^(0.01) - Zn^*(0.1)
y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor:
_ -8.3147(298.15) .„ 0-01 . n n......
^"- 2(96500) ln-oT*°<'2957K
17-16. La fem de la celda con transferencia
H2|HCI(a± = 0.009048)1 HCl(o± = 0.01751)|h2
a 25°C es 0.02802 V. La celda correspondiente sin transferencia tiene una
fem de 0.01696 V. Calcular el número de transferencia del ion H+y el valor
de potencial de unión.
La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73)
del texto:
donde U es el número de transferencia. Sustituyendo valores:
_8^ ^ 0.02802 ^
28„ 2(0.01696)

360 CAPÍTULO 17
Para el potencial de unión, empleando (17-71) del texto t
8. = 0.02802 — 0.01696
8. = 0.01106 V

XVIII
Fenómenos superficiales
IH I. Un cm' de agua se divide en finas gotas con un radio de 10-' cm. Si la tensión
superficial del agua es de 72.8 dinas/cm, calcular la energía libre de esas go-
(itas en relación con la del agua.
I :i oiicrgia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación
ilH \,',) del texto de Castellan:
G. = yA (XVIII-1)
'iiaiHinií-ndo que la forma de las gotas es esférica, tendremos:
</, - -y4irr2 = 72.8-^^5?L 4ir(10-')'cm^ = 9.148 X lO"'dina-cm
cm
Gs = 2.179 X 10-" cal/gota
I I iMiMK'i'O de gotas formadas a partir de un cm^ de agua será:
N° de gotas = ^ ^ ^"^—- = 2.387 x 10'* gotas
4 , cm'
— ir/-3 ——
3 gota
\ .ti hi energía libre asociada con todas las gotas es:
G, = 2.179 X 10-"-^ X 2.387 X 10'" gotas
gota
G, = 0.520 cal
361

362 CAPÍTULO 18
18-2. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un
anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un liquido. Si el
diámetro del anillo es de 1.0 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la
superficie del líquido unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 677
dinas, ¿cuál es la tensión superfícial del líquido?
La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el
líquido es la tensión superficial. Por lo tanto, como el anillo está unido al líquido
por dentro y por fuera, la longitud total en contacto será IttD (dos veces la
longitud de la circunferencia), y así tendremos:
F F 677 dinas ,m-,, j. ,
7 = -r = :;—;^ = ir-rr^ = 107.75 dina/cm
' / 2-kD 2-kíX) cm
18-3. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamaño, la energía
libre de la gotita varia con su tamaño. Para una masa de liquido, Gyap - Gu,
= AHy.p - TAS,ap si AH,ap y AS,.p son independientes de la temperatura,
tenemos ASyap = AHyap/To, donde 7. es la temperatura de ebullición. Si
tomamos Gv.p = O, entonces G;,, = -Ai/v.p(l-r/r,). Si G,„ y A//,., se refieren a
los valores por cm' de liquido, entonces la energía libre total del volumen V
de la masa liquida es G' = VG„, = -KAf/v.p(l - T/T^). Si hablamos de una
gotita en vez de la masa liquida, entonces se debe adicionar a la expresión
un término yA donde A es el área de las gotitas: G' = - KAír.«p(l - T/To) +
yA.
a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando
la gota es pequeña, luego pasa por un máximo y finalmente disminuye
rápidamente a medida que el radio aumenta. Si 7 < r„ ¿qué valor del
radio r es G' =0? Demostrar que para valores muy grandes de r, G' es
negativa. Teniendo en cuenta que escogemos G,ap = O, ¿qué radio debe
tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la
condensación del vapor?
b) Para el agua 7 = 73 erg/cm^, AH,,, = 540 cal/gm, la densidad es igual a
la unidad. ¿Qué radio debe tener uiia gotita de agua a 25°C antes de que
comience a crecer espontáneamente?
a) Para una gota esférica.
K=y7rr»

FENÓMENOS SUPERFICIALES 363
V
A = 4irr2
|iiii Id lauto
G' = —áHU,{\ — T/To) -j 7rr' + yAirr^
( liando r < < 1 el término r^ > > r' y G' > 0. El máximo ocurrirá cuando
dC
= O = —AH4p(l — T/To) Airr^ + y 8irr
dr
(|iK! corresponde a
27
r' =
AH4p(i - r/r.)
I'.iiii csu- valor de r se obtiene que
íi" ,.—' ,^ . > o, a partir de este valor G' decrece
AG'.?p(l — T/nf
I I \.il(ii (lo /• para el cual G' = O lo obtenemos a partir de la ecuación
O' = O = —A//4p(l — r/i;) Y Tr3 + 7 47r /^
.1' ilii)ui"'. ílcspcjando r se obtiene que.
37
r" =
AH:UÍ - T/To)
'. j.ti m ilf fstc valor G' < O y la gota crecerá espontáneamente.
I'i \ lüi'i III tic los resultados obtenidos en el inciso anterior, vemos que el radio
1(11. .1. It i«tur la gota para empezar a crecer espontáneamente es:
(3)(I3J = 4_g2 X 10-* cm
vv, 298.15.
(540 X 4.184 X 10^)(1-|^^)
<(«-(. I ,1 (hnsidud del Hg es 13.5 gm/cm' y 7 = 480 dina/cm. ¿Cuál sería la
<li |in",ií)»i capilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior,
■ I •<■ .'.111)41110 que 6 = 180°? Despreciar la densidad del aire.

364 CAPÍTULO 18
Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan
7 eos e = y (62 - ei) grH (XVIII-2)
donde H es el ascenso capilar y-h = i/ es la depresión capilar, por lo tanto,
despejando H y reemplazándola por -h obtenemos que
27 eos e ^ 2(480) cos(180°)
(62 - ei) sr (13.5 - 0)980(.l/2)
A = 1.45 cm = 14.5 mm
18-5. En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. Si e = 1
gm/cm' y 7 = 73 dinas/cm, calcular el diámetro del tubo {Q = 0°). *
A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que:
n = 2 = 47 eos 9 ^ 4(73) eos 0°
'' (62 - ei) gfí (1 - 0)(980)(2)
D = 0.149cm = 1.49mm
18-6. La densidad del ácido esteárico, C17H35COOH, es 0.85 gm/cm'. La
molécula ocupa un área de 20.5 Á^ en una película superficial empaquetada al
máximo. Calcular la longitud de la molécula.
La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación:
/ = V/A
donde V es el volumen y y4 el área. Para calcular el volumen de una molécula a
partir de la densidad tenemos que:
0-85 -^ X ,„^ \ , X 6.023 X 10^' ^¡^ = 1.803 X 10^' Í52!£C.
cm' 284gr/mol mol cm'
= 1.803 X 10^' i2°l^ X ml^ = 1.803 X 10-^ ^^
cm' A' A'

FENÓMENOS SUPERnCIALES 365
V |)iM Id (¡iiiIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad, es
1 A' Á^
y = . .„ , . = 554.739
1.803 X 10-^ molec ' molec
Asi, la longitud de la molécula será igual a:
, V 554.739 ,, nA 1
/ = —- = ——--— = 27.06 A
A 20.5
IHV. I'!J número de centímetros cúbicos de metano, en condiciones estándar de
presión y temperatura, adsorbidos por un gramo de carbón de leña a 0°C y
iliícrcntes presiones es:
p, cm Hg 10 20 30 40
ijji'adsorbidos 9.75 14.5 18.2 21.4
Urprescntar gráfícamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y
tl«'(i.'rminar las constantes k y l/n.
I I i .Mict mu de Freundlich está dada por la ecuación (18-22) del texto de Cástellan
i'll.iii
m = Are'/" (XVIII-3)
III .If'ii^ilc //( son los gramos adsorbidos por gramo de adsorbente y C es la con-
• I lllliilf lÓII.
t.[ ('oiis(ante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen.
111 '< ,i<' t aso, [o más simple es expresar la concentración por medio de la presión
ili im iniio en cm de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car-
l*>ii <lr k'iV.x, pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la
'i.>ril:i hajo estas condiciones las unidades de k serán:
. _ m [cmVgr]
[cmdeHg]'^"
V i.i (•• ii;\iión (XVlII-3) se convierte en
V = kp'^"

366
CAPITULO 1
Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una linea recta
con pendiente \/n y ordenada al origen log k. Nos damos cuenta, al elaborar la
gráfica, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, por lo que
es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema
(5-9). Asi, utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenemos que
X = logp
y = logv
n = 4
T,x = 5.380
Y,y = 4.740
Ex2 = 7.440
Líxy) = 6.491
1 _ . _ 4(6.491)-(5.380X4.740) _ _ .„
7 - * - 4(7.440) - (5.38)^ " ^'^^^
logk = a = -^ 14.740 — 0.568(5.38)] = 0.421
4
k = 2.637
i
gv
1.3
1.2
1.1
1.0
i
-
/x
recta obtenida por medio
de una regresión lineal
1 1
0.0
1.5
logp

FENÓMENOS SUPERFICIALES 367
IM H. ii) 1 ,a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a
()"€ y diferentes presiones es
p, cm Hg
gramos adsorbidos
2
3.0
5
3.8
10
4.3
20
4.7
30
4.8
Empleando la isoterma de Langmuir, determinar la fracción de
superficie cubierta para cada presión,
b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á^, ¿Cuál es el área
del carbón de madera?
la isoterma de Langmuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de
( aslcUan
0 = , ^^^ (XVIII-4)
I + Kp
- = X + ITi^ (XVIII-5)
m b b Kp
tliniilc O es la fracción de superficie cubierta, K es la constante de equilibrio para
Im .tdsorción, b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.
Kcpresentando gráficamente í/m contra l/p se pueden determinar las cons-
t:iiw»s K y ba partir de la pendiente y la intersección de la línea. Conociendo K,
iMidíiMos calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación
1 \V 111 4). De la gráfica, vemos que es necesario aplicar el método de regresión li-
111 (I, por lo tanto
X = l/p y = l/m
n = 5
Lx = 0.883
Ly = 1.250
Lx^ = 0.3056
Lixy) = 0.261
i ,<•.!
1 ^ 5(0.261)-(0.883)(1.25) ^
Kb 5(0.3036) — (0.883)2

368 CAPÍTULO 18
4- = 4- [1-25 — (0.273X0.883)] = 0.2018
o 5
Combinando estos dos resultados obtenemos
b = 4.96
K = 0.739
y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión
P
2
5
10
20
30
e
0.596
0.787
0.881
0.937
0.957
b) Como 6 es la fracción de superfície cubierta, tendremos
e = Aa/At
donde A a es el área cubierta del carbón de madera y >lr es el área total del carbón
de madera.
El área cubierta podemos calcularla a partir de la reladón
Ma

^ FENÓMENOS SUPERFICIALES 369
donde Ma es la masa de A adsorbida. No es el número de Avogadro, Ma es el
peso molecular de la sustancia adsorbida y ^4^ es el área de una molécula adsorbida.
Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que m^ No/Ma es el
número de moléculas adsorbidas. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una
molécula por el número de moléculas adsorbidas, obtendremos el área cubierta.
Despejando At de la primera ecuación y sustituyendo Aa,
At =
Aa niANAk
A
y como
e MaQ
iriA = bQ
i-8\2
. ^ NobAX ^ (6.023 X ltf^)(4.96)(10)(10-»)
'" Ma 64.45
Ar = 4.64 X 10' cm2
IH 0. Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una
icucción quimica entre un gas y una superficie, demostrar que si un gas
<liat6mico és adsorbido en forma atómica en la superficie, entonces B =
'.I iliM lihimos el proceso de adsorción por medio de una ecuación quimica,
ii lnltriiiHis
A^) -I- 2S = 2AS
: <<tt I, ilicon que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Es de-
ii <i itl .1 >i lu-isc se rompe en dos átomos; cada uno de ellos ocupa un lugar en la
11)' I Ir II De esta manera la constante de equilibrio la expresamos como
K =
ii<<iiiU s 4s K'N la fracción molar de sitios ocupados en la superfície, Xs es la frac-
" 11 iM>il;ii Kilc sitios libres en la superficie y p es la presión del gas.
'•tH"
O = Xas y (I - O) = X,

370 CAPÍTULO 18
tenemos que
(i-e)^p
Despejando obtenemos
e = ^^
(1 + /¡rv")
que es lo que queríamos demostrar.
18-lO.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución
alcohólica de tolueno en agua. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en
gotas divididas fínamente. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución
que contiene 15% de etanol y 85% de tolueno en su peso, se forma una
emulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotitas
suspendidas del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm; el diámetro
promedio de las gotitas es de 10-^ cm y la densidad del tolueno es de 0.87
g/cra?. Calcular el aumento de energía libre asociado con la formación de
las gotitas. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de
alcohol y agua a 25°C.
El aumento de energía libre asociado con la formación de cada gota es, de
acuerdo con la ecuación (XVIII-1)
AG; = 7/4 = 74irr2 = 35 _dmas^ ^^ 1 ^ ^^^y ^^^
cm 2
= 1.131 X 10-* joules/gota
= 2.703 X 10-'" cal/gota
Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno
en la mezcla
„ m (10)(0.85) gr _ __ , . , ,
V = — = -7—^^—7^-^ = 9.77 cm' de tolueno
e 0.87 gr/cm',
y
Na = número de gotas = 9.77 cm' ^ ^ g^g ^ ^^u ^^^^
4 ,\ .. .,v-4.3 cm'
3 ^2 gota

FENÓMENOS SUPERFICIALES 371
por lo tanto, el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es
AG, = AG^c = 2.703 X IQ-'*-^ 1.866 X 10" gotas = 0.5044 cal
gota
El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16)
del texto de Castellan
AG„„ = NRT LXilnx,
I
donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de c^da
componente.
Así,
„_ . mifl^ . 0.0326
46 gr/mol
x„.o = ^^ = ^^ = 0.9437
Whjo + nEtoH 0.5881
x,^^ 5-2ÍÍ = 0:0326 ^ ^^5^3
««2° "^ fÍEíoH 0.5881
V I» ir lo tanto
AG^. = (0.5881) moles (1.9872) -^^^ (298°K)
X [0.9437 In 0.9437 + 0.0563 In 0.0563]
= 74.58 cal
I I < .itiibio en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable
I ti Ule iil cambio en energía libre de la mezcla.

XIX
Estructura de la materia
19-1. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 100°K,
300°K y 1000°K.
De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan, la densidad de energía en
una cavidad es
M = aT* (XIX-1)
con Oí = 7.569 X 10" erg cm-^ °K-^. Lo que debemos hacer es simplemente
sustituir valores,
a) 100°K
M = (7.569 X 10-" erg cm-3°K-*)(100°K)'' =
u = 7.569 X 10-'
erg
cm'
b) En forma enteramente similar, para 300°K el resultado es
M = 6.131 X 10-'-^
cm'
c) Finalmente, para 1000°K
u = 7.569 X 10-' -^^
cxv?
19-2. a) En una cavidad a 1000°K, determinar qué fracción de la densidad de
energía es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á.
b) Repetir los cálculos para 2500° K.
372

ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373
La densidad de energía de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación
(XIX-1). Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda, expresada por
unidad de longitud de onda, es
Sirhc 1
X X' e*cA*r _ 1 (XIX-2)
que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellan.
Para evaluar la densidad de energía para X entre 7800 y 8(XX) Á es necesario
evaluar la integral
/ = \ u^dK (XIX-3)
7800
Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para v, h, cy k.
.8x10-5 4.99184 X 10-" dX
= í
7.8 X 10-5 A (e 1)
Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla, pero puede hacer-
■r una aproximación. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se in-
iiT.ia, X es del orden de 8 x 10-5 cm. Además, tanto en el inciso a) como en el b)
1i«i. Icaiperaturas son del orden de miles de grados. Por lo tanto, la exponencial
lili ilonominador toma valores alrededor de e'* » 6 x 10', de donde es clajo que
• I liiitor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse. Es decir, en
v>-.' (It; evaluar dicha integral, con una mínima aproximación puede sustituirse por
l.i Mcuicnte
Ja X
7.8
8 X 10-5 4_99i84 X io-'5 dk
,o_5 X' ei«88iAr (XIX-4)
I'.II a i-viiluar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable
t > nm
1 , dx 1
= -^ y entonces como —-— = — -z- =
X dX X^
dK= ^
x^
en (XIX-4) conduce a
fl/8x 10—5
í = — b\ x^e"'dx
■* 1/7.8 X 10-5
-^.

374 CAPÍTULO 19
donde b = 4.9918 x 10-",fl = — Z. • (XIX-5)
De una tabla de integrales, obtenemos
t -.12500
-^ {a^x^ — 3fl2x2 + 6ax — 6) (XIX-6)
-'l2820.S
a) r = 1000°K
Para esta temperatura, de (XIX-5), a = -1.4388 x 10-', lo que sustituido en
(XIX-6) conduce a
(—1.4388 X 10-^(12500)' —
/ = -^-9918 X 10-'^ , ,„. , „_3,
(—1.4388 X 10-y
3(—1.4388 X 10-^(12500)^ + 6(—1.4388 X 10-')(12500) — 6
g(i282o.5)(-i.4388 x lo-') (_] .4388 X 10-')'(12820.5)' — 3(—1.4833
X 10-')^(12820.5)' + 6(—1.4833 X 10-')(12820.5) — 6
Realizando operaciones,
/ = 1.1648 X 10-' (1.5458 x 10-«(—6901.86) — 9.7474 X 10-»(—7414.08))
/ = 4.009 X 10-' -^
cm'
Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre
78(X) y 8000 Á, y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía
corresponde, ésta última debe calcularse de (XIX-1):
u = (7.569 X 10-")(1 X lO')" = 7.569 X 10
-3 erg
cm'
Finalmente, la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente
_ X _ 4.009 X 10-' _ 5 297 X 10-«
•^"'«' - u - 7.569 X 10-' - ^-^^^ "" ^°
h) T = 2500°K. En este caso, de (XlX-5), a = -5.755 x 10"". Haciendo
sustituciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado
/ = 2.224 X 10-' -^^
cm'

ESTRUCTURA Dli LA MATERIA 375
La densidad total de energía a esta temperatura es
M = (7.569 X 10-")(2.5 X 10"^')* = 0.2957
1 ,a fracción de densidad de energía es
/ 2 224 X 10~'
I't >. í.A (jut; longitud de onda se presenta el máximo para la función de distribu-
' íi>(i lie la densidad de energía de un cuerpo negro si
ii) / 300° K b) r = 500 °K?
l'iin.lr.iMino.s la ecuación (19-12) del texto:
he
^""^ ^ 4.965 k (XIX-7)
I •■ iM'iiiiido X„„ y sustituyendo valores tenemos
ii / «)()"K
he. _ (6.6252 X 10-" erg seg)(2.99793 x lO'^cm/seg)
4.965 kT ~ 4.965(1.38044 x lO"'* erg/°K)(300°K)
X„„ = 9.659 X 10-* cm
i..i / •.ii(i"K
Ka. = 5.797 X 10-* cm
) •' I 11.( I iMui6n de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para
litioii A , ¿Cuál debe ser la temperatura?
■ ..)•' 1.1(111'. ii emplear (XIX-7) pero despejando ahora T
he _ {e.dISl X 10-"ergseg)(2.99793 X 10"'cm/seg) _
' 4 %5 itX,„„; ~ 4.965(1.38044 X 10-*erg/''K)(6 X 10-'cm)
r = 4831.4°K

376 CAPÍTULO 19
19-5. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan S eV. ¿Cuál es la
frecuencia mínima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico?
Por definición, la función trabajo del platino es 5 eV. Existe una relación
directa entre esta función trabajo, w, y la frecuencia critica para que empiece a
observarse el efecto fotoeléctrico:
w = hv, (XIX-8)
Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función
trabajo obtenemos
"o = — = ^ ^<,c-, .. ,o-27 „„ ,»„ ( ^'^^^ ^.V. "^1 = 1-21 X 10" seg-
w_ ^ 5eV_
h 6.6252 X 10-" erg seg \ 1 eV
M^ZÜilL . 1.21 X 10-
19-6. Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio,
adquiere una energía de un electrón-voltio. ¿Qué diferencia de potencial es
necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 A?
Podemos combinar la definición de energía cinética
Ec =
2 2w
y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto),
X = — o bien, despejando p, p = -r-,
P >^
para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda
asociada como:
Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando dieV, tenemos
E = (6.6252 X 10-" erg seg)^ (___L£L__\ = 150 49^»'
2(9.108 X 10-^«gm)(l x 10-" cm)^ \l.6021 x lO-'-erg/ •^"•'*^*^'

ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377
I'di lo lanto, la diferencia de potencial que se requiere es de 150.49 volts ya
i|iiv con un volt la energía cinética que adquiriría sería, de acuerdo al enunciado,
de un e V.
19-7. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una
longitud de onda de 1 Á?
Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón:
,, (6.6252 X 10-" erg seg)^ / IjV U O 082 ^K
2(1.67 X 10-"g)(l X 10-«cm)2 \ 1.6021 x lO"'^ erg /
Debido a que el protón tiene, en valor absoluto, la misma carga que el
1 lifíii'óii, la diferencia de potencial necesaria sería de .082 volts.
I'» H. ¿Cuál es la longitud de onda de una esfera, m = 10 g y v = 10 cm/seg?
I inpliaremos la relación de De Broglie X = h/mv y sustituiremos valores:
, ^ 6.6252 X 10~^^ erg seg
10 g(10 cm/seg)
X = 6.6252 X 10-» cm
• ^» '• í.i m\ i's la energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á?
A|'H>vtcluindo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores, tenemos
,, (6.6252 X 10-"ergseg)^ = 2 41 x IQ-'* erg
2(9.108 X lO-^'gKl X 10-* cm)^
l'ii I I , u|)i(Miemos
1.6021 X 10 '=erg
i:, 2.41 X 10 '"erg I .^,„- --Í7,níT-Í = 0.015 eV

378
CAPÍTULO 19
19-10. Utilizar el valor de D, dado por la ecuación (19-27), en la ecuación (19-26)
y probar la ecuación (19-29).
Sustituyendo (19-27):
en (19-26):
D = *(a:, y, z) é^"'
d^D ^ d^ _^ d^D I d^D
dx^
df- dz^ v^ dt
obtenemos
gÍ2TPl !
a^ ^^ j^
dx^ "*" dy^ "^ dz^
1 ^ aV2'-"
dP
Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a
ambos lados de la ecuación el factor é^"".
92^ ^ d^ ^ d^-i
4irj;2
dx^ dy^ dz\
que es la ecuación (19-29), como deseaba demostrarse.
11. Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11).
Tenemos que encontrar el máximo de u^ (ecuación (XIX-2)), para lo cual es una
condición necesaria
d
(«x) = O
d r 87rAc_ / 1
= O
Haciendo la derivación obtenemos, después de hacer las cancelaciones
necesarias.
he
\kT
ghc/yjcT 5(gAcA*r 1) = O

ESTRUCTURA DE LA MATERIA
379
X = --
he
\kT
J'n(onii-s la ecuación a resolver es
J[x) = xe- — 5(e- — 1) = O
(XIX-10)
(XIX-11)
>\i t.i i ii;il no podemos despejar a la variables, y por ello es necesario emplear un
l'iiM nliiiiKiiK» numérico.
I miiiJcarcmos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para
■ .1(11.1» \n 1 ai/ de la ecuación (XIX-11). En éste método, a partir de un valor es-
iiMiiii<iMi|i' vividor inicial), se obtiene una corrección Ax, tal que a: + Ax se acerca
1.1.1»! > .' más a la raíz de la ecuación. En la figura se ilustra el procedimiento,
I i (i<i' I t \, M-obtiene a partir de la inicial X = Xo en ellugar donde la tan-
■ .. nii' iMíiti H cjt' X. De la figura es claro que
x« -
f(Xo)
/'(v„)

380 CAPÍTULO 19
El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xi,
es decir
X2 — Xi —
•^n <^n~\
f'ixú
ÁX..1)
/'(x,.a) (XIX-12)
hasta que fix„) sea tan cercana a cero como se desee. Hay que aclarar que éste
procedimiento no es infalible y que pueden presentarse, en casos especiales,
problemas de convergencia.
En nuestro caso, parafíx) de (XIX-11), la derivada es
f'{x) = xe' — Ae' (XIX-13)
Para estimar jf„, e iniciar la iteración, es conveniente conocer un valor
próximo a la verdadera raíz. En nuestro caso, mediante la evaluación dej{x) para unos
cuantos enteros (por supuesto, positivos), nos damos cuenta que un buen valor
para iniciar es x„ = 5, pues/cambia de signo entre x = 4 y x = 5.
X
1
2
3
4
5
Áx)
—5.873
—17.167
—35.171
—49.982
5.0
De (XIX-11), es claro que si x es algo grande, e" - I ^ e',en cuyo caso la raíz
de la ecuación estaría cercana al 5.
Mediante la fórmula iterativa (XIX-12), empleando (XIX-11) y (XIX-13),
arribamos, en unas cuantas iteraciones, a la raíz deseada:
Comoy(4.9651) = 0.002 puede detenerse aquí el proceso, aunque una
iteración adicional lleva ax = 4.965114, valor para el cual^4.965114) = -0.000032.
Por lo tanto, de (XIX-10), el valor máximo de la longitud de onda para una
dada temperatura es el que satisface la relación
4.9651= ''
que es la ley de Wein.

XX
Introducción a los estudios
mecánico-cuánticos
20-1. Demuestre que la función Ae^ es una función propia del operador
diferencial, {d/dx).
Aplicando el operador a la función, tenemos
-4- (Ae") = a(Ae^)
dx
de donde es propia del operador {d/dx), con valor propio a.
20-2. Si/ = X", demuestre que x(df/dx) = nfy que, por consiguiente, / es una
función propia del operador x(d/dx).
Áx) = x"
Avlicnndo el operador aJix), tenemos
x(df/dx) = x(nx" -') = nx" = nfix)
<jiir i;s lo que se quería demostrar. El valor propio es n.
:m h. Dclcrmine el conmutador de los operadores x^ y d^/dx^.
381

382 CAPITULO 20
Por definición del conmutador de dos operadores:
[x\ d^dxn =.x^-f---f-x^ (XX-1)
dx^ dx^
Aplicando este conmutador a una función arbitraria y(x^),
^^Ib^ dx^""^^ dx^ dx^ "" dx^ "^ dx^
-2i2x)^-2f=-2f-4x^ = i-2-4x-^V
y ya que/es cualquier función de x, el operador -2 -4xid/dx) tiene el mismo
efecto que el conmutador (XX-1), así que
(x^ dVdx^] = —2 — 4x ^
dx
20-4. Considere la ecuación diferencial d'''U/dx^ + k^u = 0. Muestre que las dos
soluciones posibles son u^ = sen Ayr y «2 = eos kx. Demuestre que si a^ y ctz
son constantes, ami + 02^2 también es solución.
Ya (\ae{d^/dx^) sen kx = -k^ sen kx y que
(d^/dx^) eos kx = —k^ eos kx, tanto «i como U2
satisfacen la ecuación diferencial, es decir,
d^ui/dx^ + k^Ui = O
dWdx^ + k^U2 = O
Multiplicando la primera de estas ecuaciones por a, y la segunda por «2 y
sumando ambas, tenemos
(í/VdJf2)(aiUi + 02M2) + k^iOiUi + OiU^ = O
de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de «1 y «2 es también
solución de la ecuación diferencial.

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 383
20-5. Demuestre que en el intervalo -1 < x < 1 los polinomios P^x) = «o. ^iW
= úfi + biX, P2W = «2 + b2X + c^x^ son los primeros miembros de un
conjunto de funciones ortonormales. Evalúe las constantes a^, a^, b^ etc.
Los polinomios Pq» ^u V ^2 deben ser ortogonales entre sí y además deben de
estar normalizados, ambas condiciones en el intervalo -1 < Jc < 1, lo cual implica
que
il, P„ix)P,{x)dx = 6„* n.k = 0,1.2. . . (XX-2)
La ecuación (XX-2) es, en realidad, un conjunto de seis ecuaciones
independientes, a partir de las cuales pueden obtenerse los valores de las constantes Oq, Oi,
Oi> bi, ¿2 y Cz- Las ecuaciones son: tres de normalización:
íl, P¿(x)dx = 1 \[,Píix)dx = 1 íi, Pi(x)cbc = 1
y tres de ortogonalidad:
\[^P^(x)P,{x)dx = O \'j>oix)P2(x)dx = O \\Pi(x)Pjax)dx = O
Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios PqÍx), Pi(x) y P2W del
i'iiiinciado, obtenemos:
.',1 y'/z de la primera ecuación de normalización
"1 O de la primera relación de ortogonalidad
^, J\/?. de la segunda ecuación de normalización
''. (2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad
/• lO de la tercera relación de ortogonalidad y
'( I 'i/,;C2/3 + c5/5 = Vi de la última condición de normalización. La solución
nii(iíi;imM de las dos ecuaciones que tenemos en 02 y Cj lleva a
"^==-y/l
_ 3 /5

384 CAPITULO 20
Entonces, los tres polinomios ortonormales son:
Pi(x) = Jlhx
•'^-J\\\"-\
20-6. Demuestre que en el intervalo O < ^ < 2ir las funciones é"*, donde /i = O,
± 1, ± 2, . . . forman un conjunto ortogonal.
La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es, para m ^ n:
I (g/w)* gimv d(p = O
o
Evaluando la integral, el resultado es
['■" gl(m - nyp ¿¡^ = í IgUm - n) 2i 11
Pero ya que my n son enteros diferentes, {m-n) es también un entero diferente
de cero y ya que
gum ~ n)2x = co&(m — n)2Tr + i sen(/« — n)2Tr
la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces
27r es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 2ir vale cero.
20-7. Los operadores para las componentes del momentum angular son:
Demostrar que: M,M, — M^M, = ih M. y M^M. = M.M^

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 385
donde ftP = MP, + M^,. + M^.- Deduzca las reglas correspondientes de
conmutación para M^, y M„ para M, y M„ y para M^ con M, y con M,.
Sustituyendo M, y M, del enunciado, obtenemos primero el producto M^M^:
21. d _ d\l_ d ..a
M.M. = -Ii4y±z±-y±xl-zlzl + Z^xj] (XX-3)
\ dz dx dz dz dy dx dy dzj
Similarmente, para el producto conmutado:
Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M^., MJ y simplifi-
• mido, obtenemos:
^u.ll.l bien, el conmutador de d/dz y z es un operador unidad pues
C 4j/=.| + /-^|= '/y entonces
1 ■ ii I'I-laudo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente
" '(I ili.uDos al resultado deseado:
[M., MJ = ih I -ift[x ~ - y.~^ I = ih M. (XX-5)
I' tiíi.ii loima enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos con-
• ' •! i.i,.i,\ L'Mirc las otras componentes del momentum angular
[M„ M.] = ¡hM, (XX-6)
IM„ M.l - ihM, (XX-7)

386 CAPITULO 20
Para demostrar que M^ conmuta con M„ emplearemos las relaciones (XX-6) y
(XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebraicamente
tediosa.
Multiplicando, por la derecha, ambos lados de la ecuación (XX-6) por M^,
obtenemos:
(M^M. — M.M,)M^ = ifiMM, (XX-8)
Multiphcando la misma ecuación por M„ pero ahora por el lado izquierdo,
M^(M^M, —■ M.M,) = ihMyM:, (XX-9)
Sumando (XX-8) y (XX-9), obtenemos el conmutador de M^ y M,, o sea
MJM. — M.1V^ = ihOS/lyM:, + MM,) (XX-10)
Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7), multiplicando por M,,
tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones,
alcanzamos la ecuación:
M.IVe — M^M. = í^(M^M, + M,M^) (XX-11)
Es claro que las ecuaciones (XX-10) y (XX-11) pueden igualarse. Rearreglan-
do obtenemos:
(Mi + Mi) M, — M.(1VÍ -I- Mí) = O (XX-12)
Ya que M} = MI + M} + MI, MJ + M? = M^ - Mi, lo que reemplazado en
(XX-12) lleva a
(M^ — Mi) M. — M.(M^ — M?) = O
Cancelando el factor M^ que suma y resta,
IVPM. — M.1VP = [M\ MJ = O
que es precisamente lo que deseaba demostrarse.
De manera similar, dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-5), (XX-6) y
(XX-7), puede demostrarse que
[M^ MJ = O y
[M^, MJ = O

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 387
20-8. De la descripción dada en el texto, deduzca las ecuaciones (20-57), (20-58) y
(20-59).
Partiremos de la ecuación (20-50),
HVi?* + H"> yjí." -I- H<^)*? = E„V„® + E„<'Vi'> + £<?>*? (XX-13)
Desarrollando ^p*^', empleando el conjunto ortonormal de funciones del
sistema no perturbado {"9°^ ]
v»L«=E6„**2 (XX-14)
aplicando H° a (XX-14), obtenemos
HVÍ?' =i;6„*ES*? (XX-15)
Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron:
E"„> = Hi" (XX-16)
^-" =*?, «-**2 (XX-17)
"II
Onk =
(XX-18)
NiiMituyendo (XX-14), (XX-15), (XX-16) y (XX-17) en (XX-13), obtenemos
Mulliplicando por *"*, integrando y reagrupando términos, tenemos
i:..iM:i - E?) 6„. + E aAHJi' - WJ' 6„») + //„<?> = E<?'Ó„,
* # n

388 CAPÍTULO 20
Dejando aplicar las 8
&„„(E° - E„°) + E a„,Hj¿^ - a„^„<'> + H„? = EL^)6„„ (XX-19)
k * n
En (XX-19), para m = n, resulta
E?' = S a M^^^ — a Ji^^^ + H <^>
donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de a^t y el hecho de que a„n = 0
para obtener
fj (i)t/(i)
* * II li„ — n*
que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellan.
Para el caso m # n, la ecuación (XX-19) conduce a
6„„(E° - E,°) + E fl.,//J> - a„^„í." + i/J„^> = O
k ^ n
de donde, sustituyendo On» y a„„ de (XX-18), alcanzamos
b„„ = —
E„°
- E° b *"" E? - E? E.° - ES: "^ "" J
que es la ecuación (20-58) del texto.
Finalmente, empleando la condición de normalización para la función de
onda corregida por la perturbación a primero y segundo orden;
obtenemos,
1 = í <pt^ndT = í[*?* + UOnk + b„,) n*][^° + E(í7„„ + b„„)n] dr
Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto
de funciones no perturbadas se llega a
O = 2(a„„ + b„„) + na„k + b.„f

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389
Ya que «„„ = O, y separando la suma para k = n y k ^ n, obtenemos
O = 26„„ + bin + L (aL + 2a„»6„* + bi^)
k * n
Como los términos con a„kb„k son de tercer orden en la perturbación y
aquellos b^„k lo son de cuarto orden, los despreciamos, y entonces
b„„ = -4-S al,
2**"
Sustituyendo nuevamente la expresión para a„* de (XX-18), tenemos s
2" "ME" — E?
que es la ecuación (20-59) del texto.

XXI
Mecánica cuántica de algunos
sistemas elementales
21-1. Calcular la probabilidad de encontrar la partícula en la "caja" en la región
entre 1/4L y 3/4L.
La probabilidad de encontrar a una partícula entre x y x + dx, está dada por
P = ^*^dx (XXI-1)
sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide,
P = C'*^ •i*{x)^(x)dx
para la partícula en la caja, utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan,
2 \''^ mcx
por lo tanto
*" " Ir ^^" ~T~ (XXl-2)
= \ -— sen^ —-— dx
i '/,L L L
si hacemos el cambio de variable y = n-KX/L, se obtiene que
-/
390

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 391
que se reduce a
P = [— — sen —-— + -— sen —-—]
2 2nrr 2 2mr 2
sj n es par P = Vi
si n es impar
1 "-^ 1
2 «TT
;íI-2. Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el
filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0.1 cm de
ancho. Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta
situación. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf?,
lin un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eF.
¿Cuál es el número cuántico de los electrones?
I .f, niveles de energía para la partícula en una caja, están dados por la ecuación
< 'I I.») del texto de Castellan
■
E- = ^^ « = 1, 2, 3, . . . (XXI-3)
,|ih i»(»ii(:inos escribir de la forma siguiente:
E„ = «^E. (XXI-4)
2mL^ imU
.1 II iiMiiia, encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es
Al' ri„ ♦ i - E„ = [{n + 1)^ - /i^l E„ = (2« + 1) E. (XXI-5)

392 CAPÍTULO 21
sustituyendo los datos en la expresión para £„ tenemos
V - (66252 X 10-" erg - seg)^ , ^ .. _,,
^°- 8(9.109 xlO-«gm)(0.1cm)^=^^^^ ^'"«^
y por lo tanto
AE = 6 X \0-^%2n + 1) ergs
Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf
pues el espaciaipiento entre los niveles es imperceptible.
Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos
Í2mU *''' ' - \'^
n = H=í^£»
dado que E„ = 100 eF = 1.60 x 10-'" ergs podemos evaluar n,
(1.6 X lO-'of , ^, ,^,
21-3. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaño debe tener una caja que lo
contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se
puede observar 0.1% de la energía total.
El que podamos observar 0,1% de la energía total significa que el mínimo
espaciamiento entre los niveles que podemos apreciar es
A£ = 0.001 (5 eV) = 0.005 eV
Dividiendo (XXI-5) entre (XXI-4) tenemos
AE ^ (2/1 + 1)
\ E„ «^
que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del
nivel. En este problema E„ = 5eV, por lo tanto, ordenando la ecuación anterior
(AE) «í - (2 E„) n - E„ = O

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393
(jiic es una ecuación cuadrática en n, así.
E„ ±Ve^„ + E,(AE)
AE
_ 5±7(S)^ + (0.005)(S) _
" " 0.005 - ^^^
una vez que conocemos el valor de n, podemos calcular el valor de L
despejándolo de la ecuación (XXI-3),
_ r^^ I (2001)^(6.6252 X 10"^^) ,
V 8mE„ V 8(9.1083 x 10-^')(8.01 x lO"'^)
Así el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane-
t;i que la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.
:'.i-i. La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000
pie/seg. Si la bala pesa 30 gr, ¿con qué aproximación se puede medir la
posición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón?
II pniiicipio de incertidumbre establece que
AxAPx = h
H no perturbar el momentum en más de una parte por millón, signifíca que
^=10-
/», = /wv = 30 gm 91440 -^5L = 2.74 x 10* gm cm/seg
seg
AP. = l0-*(2.74 X 10*) gm -^^ = 2.74 gm -^^
seg seg

394 capítulo 21
y por lo tanto
. ~ h 6.6252 X 10-2'
Ax — = —— cm
AP, 2.74
Ax ~ ± 2.42 X 10-" cm
21-5. Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto.
La ecuación que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan
utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41), que son
^^= 2nHU^) (XXI-7)
M" - 2{M' + 2nM = O (XXI-8)
Como las funciones /f„ son solución de la ecuación diferencial (XXI-8), podemos
calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7)
y sustituirlas en (XXI-8), es decir,
dfínj^Á^) ^ 2{n + l)//„(0
-^^^p^- = -^ [(2)(« + !)//„(?)] = 4/j(/j +!)//„. ,(í)
asi,
4/i(n + !)//„- t(í) - 2Í 2(« + 1) //„(í) + 2(/i + 1) //„. i(í) = O
simplificando
f /Í,(S) = «//„_ i(í) + Y W„. i(í)
que era lo que queríamos demostrar.

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395
■¿l-(). Evaluar < x^ > para el oscilador armónico y a partir de este valor
obtener A.V =[< jf^ > - < jc >2]i^2
II valor promedio de un operador, está dado por la ecuación (21-1) del texto de
< ¡islollan
<úr> = j **a*rfT (XXI-9)
111» a el oscilador armónico, si definimos x = /3|,
*„(í) = r'-" AMniSie-^'^ (XXI-10)
A^ =
^2«/i/ / (XXI-11)
■I i.ii iniilo USO de la ecuación (XXI-9) tenemos
<'e> = í" AMÁÍ)VAMn{k)e-i^dí
00
iidli .iiulo la relación de recurrencia derivada en el problema anterior,
/I„M "^ '-^ Infín - i(í) + y W- i(£)][«^- - i«) + y ^'' * i<^)l ''^
=4^:íI77"T^]
' II •r>iiii.li- Ui relación
— 00
!• I KÍM iilili/iida.
H iiinvi'Uik) la definición de A„ en esta ecuación tenemos,

396 CAPÍTULO 21
como X = 0^,
<x^> = |8^ <i^>, osea
<x^> = 0\n + Vi)
Para poder determinar Ax, necesitamos conocer también < x >, por lo tanto,
y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6)
<5 > = /1„M" e-^H„iO In Un - ,($) + -^ //„. i(í)] rff
-00 2
<5> =0 >> <x> = /3<£> = O
por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.
Utilizando estos resultados tenemos que
Ajc = l<x^> — <x>^]''^ = [^\n + —) — 0]''^
Ax = Pin + Viy\ P" =
21-7. Evaluar < pl > y < P. >^ para el oscilador armónico y calcular la
indeterminación en el momentum.
El operador de momentum Px se define como
d
p. = —ih
dx
si hacemos el cambio de variable x = j3¿, entonces
1 d
Pi = —ih
& di

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES ,, 397
y por lo tanto <p^> =1 <^^>
lia forma similar al problema anterior, tenemos
<p.> = í" AMÁí) e-i^'^[-ih-^] AMÁjí) e-^'M^
iitili/ando la ecuación (XXI-7)
■ \'¡ > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.
Tin olio lado
<P\> = \''_AMn{k)e-^'n-h'-^\AMn{Qe-i''^dli
11
de
i'iili/iuidu las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplifícando se obtiene que
y//„.,«)//,.,«)) -HHi)
-ln\nHl _ i(5) + -L //„,, (5) //„ . i({)
iiiii i't.tildo,
AnHn-x d) +-^ H„ * iií)f di
<pl> = -f''A'[-2"'^^-^-^"'
A'
n - 1
^n^-J-^' '
Al.i 4 AU,

398 , CAPÍTULO 2)
Haciendo uso de la ecuación (XXI-11) y simplificando
<p\> = h\n + ^)
Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momen-
tum Ap„
Ap, = j («+ y^)""
21-8. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7, hallar la relación
de indeterminación para el oscilador armónico.
La relación de indeterminación consiste en determinar el producto Axáp„ por lo
tanto, de los resultados anteriores tenemos que
AxAp. = 0in + V2)'" -jin + Vi^
^ {n ^ Vi) = -^ (2/j + 1)
27r 4ir
21-9. Demostrar que para n = 1, la probabilidad de encontrar el oscilador
armónico en la región prohibida clásicamente es de 0.1116
Los niveles de energía del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38)
del texto de Castellan,
E„ = I hviln + 1) (^Xj_j2)

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399
lín la fig. (XXI-L) hemos representado la región prohibida clásicamente para el
estado con « = 1. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que
la energía total es igual a la energía potencial, es decir,
E„ = y ^;d = y k^'e = (« + '/2) hf
por lo tanto $„ = ± (2n + 1)'^^ establece los puntos que limitan las regiones
clásica y no clásica.
Utilizando la ecuación (XXI-1) tendremos que la probabilidad de encontrar a
la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por
Pin) = ¡^f^ A„' HHi) e-fV¿ +
W A„'HH^) e-i'di
haciendo uso de la paridad del integrando,
Pin) = 2A„' ( " H„' (í) ^'- rfí
Sin = I, Ai = ^/^y//i(S) = 2?
por lo tanto
Ni
Integrando, obtenemos que
,- r ' .,
+ 1 - fer (v'3)
4
Pii) =
re .
2
ilonúc feíix) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación
(4-45)1.
l)c la tabla (4-2), encontramos qwfer (J3) = 0.9858, y, por lo tanto P(\) =
0.1J6 que era lo que queríamos demostrar

400
CAPÍTULO 21
21-10. Para una partícula en la caja cúbica, ¿i = Lj = L3 = L, tabular los
valores correspondientes a los ocho primeros niveles de la energía (como
múltiplos de hy%mL ^ y el degeneramiento de cada nivel.
Los niveles de energía de una partícula en una caja cúbica están dados por la
ecuación
_ h^ .n\
si L\ — Li2 — '-'3
L tenemos
+
n\
^
)
F =
"1, "2, "3
h^
(«i + n\ + riQ
8mL^
Para expresar a la energía como un múltiplo de AVSmL^ basta con calcular la
suma «í + «5 + "J. por lo tanto, tendremos,
«1
1
2
1
«2
2
1
1
«3
1
1
2
Energía
3
6
Degeneración
(N° de estados con la
misma energía)
1
2
2
1
2
1
2
1
2
2
11
2
2
2
3
12
14
1
6

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401
«2 «3 Energía Degeneración
(N° de estados con la
misma energia)
1
2
2
.•»
3
^
1
1
4
1
1
3
1
3
1
2
2
3
2
1
4
1
2
3
1
2
1
2
2
3
1
1
4
17
18
:: I • 11. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio
sobre el nivel fundamental, 7=1, para:
a) H2 en la cual r„ = 0.746 x 10"» cm, y
I1) O2 en la cual r. = 1.208 x 10-« cm.
I US niveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del
i'Mii de Castellan
E, = 4/+.)f, 7 = 0.1,2,3,... p^,3^
tliiMtlc í es el momento de inercia y es igual a
/ni/n2
/ = \>.r\, V- =
/Mj -I- m-i
< orno una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula
liiíttftmica, podemos suponer que se comporta como un rotor rígido, siendo m 1, y
///. liis masas de los núcleos y r„ la distancia de equilibrio.
Al, para J = 1
• ) li;,
/t„, = "^h/Wh ^ jn^ ^ (1.6712 X 10-^ gm)(l.00797)
IniH 2 2
/hh. = 8.356 X 10-" gm

402 ' CAPÍTULO 21
I = ¡LTl = (8.356 X 10-" gm)(0.746 x lO"" cm)^
/ = 4.65 X 10"^' gm - cm^
b) 02
MOj
^ m^o ^ _nh_ ^ (1.6712 x 10"^ gm)(lS.9994)
2m„ 2 2
ítoj = 1.34 X 10-2'gm
/ = (1.34 X 10-2' gm)(1.208 x 10-« cm)^
/= 1.95 X lO-^gm-cm^
El = 1(1 + 1) .Sf ?L^ TL?^""^\. = 5.688 X 10-'*
4t*(2)(1.95 X 10-"gm-cm2)
21-12. Para una partícula en una caja unidimensional, supóngase que el potencial
no es cero sino que está perturbado en una pequeña cantidad. Calcular el
efecto sobre la energía potencial si el potencial tiene las siguientes formas:
dL) V = bx (b es constante)
b) K = O (O < a: < L/2)
V = b(L/l < ;c < L)
c) K = O (O < JC < L/2 - a); K = í>, (L/2 - o < x < L/2 + a)
K = O (L/2 + a < a: < L)
d) F= l/2A:(x-L/2)2
De acuerdo con la teoría de perturbación, la corrección a primer orden en la
energía debido a la presencia de un potencial perturbativo, está dada por
EO) ^ ¡ ^g»*//'-}*)) ¿^^ (XXI-14)
donde *<?' representa a las funciones de onda no perturbadas y //' es la
perturbación.

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403
Para la partícula en una caja.
Lj L
I'tu lo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para csda
//' obtendremos el efecto sobre la energía
E|?> = —b\\x sen2 —2— dx = -—r í"" ;' sen^ ydy
•luinJi- se ha hecho el cambio de variable y = nirx/L.
Iiit< i'iando se obtiene que,
E<'> = L I
E<'> ( '-í ^ í^ «en "'^^ rO si 0 S ;t S L/2.Í 2
L„ J, 1^1 sen ^ l6siZ,/2sA:<Z-Hr
Eí.')= i b\íen^"f dx
lo se obtiene que
'-^ mrx .
stn—-—dx
'" "' J tI sen —r- 6siL/2-a£jc^Z-/2 + fl -jr sen-7— cbf
■"o l-t-/ ^ U)siL/2 + a ^x:£L .W^l ^
Mil. r,i¡indo encontramos que,
E(.) = -2^[^_l.(_l)-sen^]
nir L 2 L

404 CAPITULO 21
d)
Eí.» = I^^ ij-r sen I^lLkix- L/If^j-r sen -^ dx
j.lilx^,en^J^dx-^\lxs.n^I^
, L^ fL , nirx , ,
+ -g-íoSen^-27<*f)
efectuando las integrales y simplificando se obtiene que,
»-" = "*<¿-4Í^'
21-13. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de
perturbación. Calcular la energía en cada caso:
a) V = ax^(kes cualquier entero impar)
b) K = a x*
Procedemos en forma análoga al problema anterior, pero utilizando las
funciones de onda del oscilador armónico, ecuaciones (XXI-10) y (XXI-11). Para
resolver este problema es importante recordar que las funciones de onda del
oscilador armónico tienen paridad defínida, es decir, si n es par, la función es par, y sin
es impar, la función es impar,
a)
£0). = j" *«»*(x) ax* *„(x)c&f
par impar par = impar
impar impar impar = impar
La integral de -oo a oo de una función impar vale cero, por tanto
El." = O
b) Como ax* es par, tanto para n par como para n impar, el integrando será par.

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405
Kiili/undo la relación de recurrencia (ecuación (XXI-6))
El» = a^A.' r einH„ . ^(f) + ^ H„ . ,(í)]^e-«^df
— 00 ¿
< li'viiiulo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las fun-
iioius de Hermite tenemos.
Eí.» = «r/iMi'K/i - 1)^ -^pi— + -j^]
Al. 2 4 A„'
^„^_i.^.M(«-Hi)^^-.|^]
,n + I 1
2 A'
+ a^nA„T^ ' ;,]
iiiili.aiiuJt) la ecuación (XXI-11) y simplificando se encuentra que
El» = -^ a/3*[2«í + 2« + 1]
I» i«. ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59), pro-
har la ecuación (21-71).
I i •' iLuiones (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son
M.^-iHx^^-y^) (XXI-15)
X
= r sen 0 r = yfx^ + y^ + z^
>> = r sen (J sen ^ eos 9 = z/^Jx^ + y^ + z^ (XXI-16)
z = r eos fl tan 0 = y/x
I ii' • ii.K'íoii (21-71) que hay que demostrar es
Q.^-ih-lr (XXi-17)

406 CAPITULO 21
Para llegar a la ecuación (XXI-17) tenemos que transformar las derivadas con
respecto axyy en derivadas con respecto a r, 6 y <l>, es decir,
d _ b br ^ b bB ^ b b<t>
by brby bO by b<l> by
A = A ͣ + _A_ A^ + _^ J^
bx brbx bB bx b<t> bx
utilizando las ecuaciones (XXL-16) tenemos que
bi _ X
bx r
be xz
bx r senfl
br
dy
be
dy
_y_
r
yz
r sene
b^ \ y b<j> 1
bx sec^ 4> x^ by x sec^0
Sustituyendo estas relaciones en b/by y en b/bx, se obtiene que
d b /. d coso
■— = —sen e sen ^ -r- + r sen 0 eos d -—7- +
by br bd r sen d b<t>
b /. ,9 , - 3 I sen «^ b
f- = — sen fl eos 0 — + r eos 0 eos fl -rr . -rr-
Qx br be r sen d o<p
Finalmente, sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y
simplificando, obtenemos que
que era lo que queriamos demostrar.

XXII
i\\ átomo de hidrógeno
:"' J. < alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de
I .ynian, Balmer y Paschen. Calcular el límite de las series, la línea de menor
lo^igitud de onda para cada serie.
I iinpUarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan
AE = /..,. = El (¿ 1-j (XXII-1)
I Olí il valor más preciso para Ei de 2.1784 x 10"" erg. Ya que lo que se pide en-
. .>mii;ii es X, sustituiremos
c
Vnk = -:
iM\XII-1) para obtener
he ^ ,^„, ., ,«_„ /1 1
= 2.1784 X 10-" -Í- —
X^ \/|2 k^
I «I iiijando \„t y sustituyendo valores para h y c obtenemos
A,„
(6.6252 X 10-^^ erg seg)(2.99793 X 10'° cm/seg) _
2.1784 X 10-" erg (IZ/i^ — l/k^
K, = 9.11765 X 10--* ( f"' ) cm (XXII-2)
K —^ /I
111 'itijc de Lyman. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos
(•na k - 2,3, 4y k -' oo, tenemos
. - , 9.11765 X 10-*(4) , -,c- ^ ,n-s
k = 2 Xi2 = "5 -j—^^ = 1.2157 X 10 ' cm
407

408 CAPÍTULO 22
;t = 3 X,3 = 9.11765^10-^(9) ^ ^^^57 X 10- cm
k = , x,, = i:il2f2iif^ = 9.7255 X 10-cm
Para A: — 00 y cualquier «
X„„ = 9.11765 X 10-* cm lim
Dividiendo numerador y denominador entre k^,
X„o. = 9.11765 X 10-* cm 11 m í?^—— =
*-» 1 — n^/k^
X„. = nH9.11765 x 10"* cm)
En este caso, « = 1 y tenemos para la línea de menor longitud de onda
X„„ = 9.11765 X 10-* cm
Resumiendo la serie de Lyman:
X12 = 1215.7 Á
X,3 = 1025.7 Á
Xi4 = 972.6 Á
X,'» = 911.8 Á
b) Serie de Balmer. Empleando n = 2yA: = 3, 4, 5yA:— 00, obtenemos
X2J = 6564.7 Á
X24 = 4862.7 Á
X„ = 4341.7 Á
X2; = 3647.1 Á
c) Serie de Paschen. Ahora con /z = 3yAr = 4, 5, 6yA:^oo empleando las
mismas fórmulas que en los casos anteriores.
X34 = 18756 Á
X35 = 12822 Á
X36 = 10941 Á
Xj", = 8205.9 Á

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
409
; '¿. La función de distribución radial para el estado Is del hidrógeno está dada
por
Asir) = 4Tr/^P,s(r) =
4r^
-2r/a
Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a„
■I )<ri ivajido ^j(r) e igualando a cero, tenemos
dr
al L ^o.
= O
= O
I a última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados
idiiile, y de ello que el valor extremo se tenga cuando
= 1, o sea r = «„
■ uno deseaba demostrarse.
I. < alcular el radio de la esfera que acontiene el 90% de la nube electrónica del
iktomo de hidrógeno para los estados Is, 2s y 3s.
11 /.v
/ <i I unción de onda Is es
*.. =
wai
I )i'bc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación
i:i:c*f5*,A = o.9
• 1'.>Mtk-</T ^-- r^senO drdOd<t>.
(XXII-3)
(XXII-4)

410 CAPÍTULO 22
Ya que las funciones 5 no dependen explicitamente de los ángulos, pueden
realizarse las integrales para 6y <t>, resultando 4x, como inmediatamente se muestra
0.9= í: |*,s|Wri:senfldfl C d<t> =
Í: \%s\'r^drl-cose |3[0 Tj
0.9 = 47r í¡ I *,s| ^r^dr (XXII-5)
Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-5), tenemos
0.9 = 4/al \[ e-^^T'^dr
Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes.
Tomaremos el resultado de una tabla de integrales
\i^e^dr = -^ r - T + ■^1 (XXII-6)
En nuestro caso, b = -2/a„, entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener
Evaluando para los límites de integración se obtiene
0.9 = - ^\e-^''Hr' + ««^ + f ) - f]
Sea X = r/üo. Entonces la ecuación anterior toma la forma
0.9 = 2[i-^-{x^ + x + |)]
Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación
Ax) = er-A^^ "•" ^ "•" i" ~ ^-^^ " ^ (XXII-7)
Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la
solución del problema 19-11. Derivando (XXII-7),
/'(x) = —2x^6-^
Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = fl„)
se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior), y
para contener el 90% de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño.
Evaluando/y/' para x = 2, obtenemos para la primera corrección Newton-
Raphson
Ax >í^ = 0,06?05_^
/'(2) -0.14652

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 411
l'ara jf = 2 + A.v = 2.4713, obtenemos para la segunda aproximación
¿^ = -JM!m 001479 ^
fClAlU) 0.08716
\\\- iloiulc el tercer valor dexen los tanteos será x = 2.4713 + Ajc = 2.641
alcanza! h,Ií)sc un nuevo Ajf de
Ax = - ^^-^1) = - 000141 = 0.0199
/'(2.641) 0.0709
II tuievo valor de jf = 2.641 + 0.0199 = 2.6609 sustituido en (XXII-7) con-
iliicc a
^2,6609) = 0.000018
>\t\r \-\\-\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro-
I'tu lanto, para el orbital Is, una esfera de radio 2.6609a„ contiene el 90% de
11 i,i|iIk- electrónica.
II '•. .lín este caso
% Tal] \ üo] (XXII-8)
1.1 i>luición a resolver es similar a (XXII-5), es decir
0.9 = 4irí'' \'ijf\^r^dr
•.i<;i¡luyendo (XXII-8) en ésta expresión, y realizando algunas operaciones,
"l'li ili'ilJOS
0.9 = -^\aY r^e-'^'-dr — — ['r^e-'^'-dr
%a\ L «o
I l.ii inido uso de una generalización de (XXII-6)
' 6 L b b^ " b" j
I iii»,, empleando nuevamente X = r/fl„, (XXII-9)
1 l/^e-^'o-dr = 1 — -^ (x^ + 2x + 2)
+
2fl3 '' 2
1 j;; r^e-^'-dr = —3 + -^ (x^ + Sx' + 6jc + 6)
2<jf* '° 3

412 CAPÍTULO 22
^ {>^^-.dr = 3--^(-^ + ^3 + 3;,. + 6x + e)
Sumando los tres términos tenemos
0.9 = — -^(-^ + x^ + 2x + 2
Es decir, la ecuación por resolver numéricamente es, en este caso
Ax) = e-'í-^ + x^ + 2x: + 2| — 0.2 = O (XXII-10)
cuya derivada es
f'ix) = e-'j-^ + x'-x2J
Ya que, de acuerdo al modelo de Bohr, los radios de las órbitas superiores van
como n^ veces el de la primera, convendrá iniciar las iteraciones con x„ = 10, que
es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a). Aplicando
entonces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica, obtenemos
Xi=Xo+ ^o = Xo- ^^- = 10 - ~"°^^^^ = 10 - 1.1145 = 8.8845
/ (Xo) —U.U/204
x, = x, + Ax, = x,- -^^ = 8.885 - —^ = 8.885 + 0.227 =
= 9.112
.,.,,. A,, - ..-^ = ,.„2--M0!||_ =, ,.„2 + 0.0,3 =
= 9.125
Ahora bien,y(9.125) = 0.000044 = O, comoXj satisface (XXII-10), una esfera de
radio r = 9.125o„ contiene el 90% de la carga 2s.
c) 3s. Similarmente, por (XXII-5),
0.9 = 4xí:J*3s
donde
r^dr (XXII-11)
*3s = ^ (-^r(27 - 18 - -f- 2 4) ^''"■- (XXII-12)
'* 243 \irall \ o„ alj
Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-11), resultan ahora más términos que en los
incisos anteriores
0.9 = —^V- í^-1 \' (27 - 18 — + 2 4F ^^'"■- r" dr
(243)^ Uaj/3„\ a, al]

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 413
Efectuando operaciones
^^^^^ = 4 {729 J: r^ e-^"^"- dr-^^\\ /•' e-^'^'-dr +
al '" al '°
± j V e-^^i-- dr]
ai '°
Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x = r/a„,
la ecuación a resolver es ahora
m = 8.1 - er^'\^ - -^ + 4x^ + \%x^ + 54x + 8lj = O
con derivada
hf»f 32^
I243 " 27
/'(x) = e-^^'l-;^ - ^ + ^ - l*6Jf' + 12x2
El procedimiento numérico lleva ahora al resultado, con x„ = 20
., = 20--^^ =19.387
—2.3257
O 144
x^ = 19.387 , "' "7 = 19.439
2.7848
y ya que /(19.439) = 0.00026 = O, dentro de una esfera de radio 19.439a„ se
'•iigloba e! 90% de la nube de carga 3s.
'I'IA. La función de onda/?, del átomo de hidrógeno tiene la formay(r)cosí,
donde Q es el ángulo entre el radio vector y el eje z. Este ángulo.puede variar de O
a TT. Representar gráficamente la densidad probabilística para un valor fijo
de r, como una función de Q.
lil cuadrado de la función p. esP(r)cos2í. Para una r dada,P{r) es una constante,
así que se desea graficar F{&) = cor^O, haciendo caso omiso de dicha constante.
Dando valores a O entre O y 180 grados, tenemos

414
d (grados)
O
1 5
30
45
60
75
90
1 05
1 20
1 35
1 50
1 65
1 80
CAPÍTULO 22
eos 6
1 .0
0.9659
0. 866
0.707 1
0. 5
0.2588
0.0
—0.2588
—0 . 5
—0.7071
—0.866
—0.9659
—1 .0
F(0) = eos
1 .0
0.93 3
0.75
0. 5
0.25
0.067
0.0
0.067
0.25
0. 5
0.75
0.93 3
1 .0
Una gráfica, en coordenadas cartesianas, colocando en las abcisas a S y en las
ordenadas a la función F{fi), seria
0.8
0.6
0.4
0.2
0
30
60
M
120
150
180
6 (gradas)
Así, la máxima densidad probabilistica se dá para B = 0° (parte positiva del eje z)
y 6 = 180° (parte negativa del mismo eje). Sobre el plano xy, donde 6 = 90°,
existe un valor nulo para pi, por lo que éste es un plano nodal.
La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse
mediante una gráfica en coordenadas polares. Para un ángulo 0 dado (medido a
partir del eje polar, en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamaño sea
igual a F{d), lo que se representa en la figura:

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
415
eje polar Z
Tura nuestro caso, éste procedimiento conduce a la gráfica:
I if resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja
M hI.iiI probabilística, pues la dirección en la que apunta el radio vector depen-
■ Ií4<i(amente del valor de 9 y su magnitud de F{6).
' <>■ Miostumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios
iMti's mediante un trazo continuo y midiendo 6 tanto a la derecha, como a la

416
CAPÍTULO 22
izquierda del eje polar. El resultado es el conocido diagrama para el orbital p, que
presentamos a continuación, el cual no es más que una gráfica polar de la parte
angular de dicho orbital (al cuadrado).
No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. ó 5/?„
pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital
correspondiente. Sin embargo es muy útil, pues representa apropiadamente el
comportamiento de la dependencia angular. Cabe aclarar aquí que, en general,
este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno
- para el inferior. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosí)
antes de haber-tomado su cuadrado. Esta información es trascendente en el
momento de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la
interpretación del enlace químico.
22-5. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas, calcular < r > en los
estados 2s, 2p y 3s del átomo de hidrógeno. Comparar con los resultados de
la función 22-23 del texto: < r„, > = l/2a„,[3/;2 -/(/+ 1)].

</2S>
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417
i ii definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse apli-
I iiiKÍo la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador r, que es un simple
ii|icrador multiplicativo, es decir
<r> = J ^"r^dr (XXII-13)
II) 2s. Sustituyendo la función de onda 2s, de la ecuación (XXII-8) en (XXII-13),
SI' obtiene
La integral para los ángulos es 4ir, como se mostró en el inciso a) del problema
?..'.-3,
<r„> = -^ í" (2 — —1 e-'"--r^dr
^ Sai i, \ «./
Haciendo operaciones
<r„> = -^ 4 J" r3 e-'""dr — -i j« r^g-'^-dr +
" Sal L «o °
al '°
V aplicando ahora la fórmula para la integral definida
J °°r" e -»' dr = "[ ^ (XXII-14)
.ikanzamos el resultado
<r„> =-L- 4.3!cí--^4!fl5 + ^(^'o\
" Sal L «o «» J
<r2s> =^(1-4 + 5) = 6ao
i|iic es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < r„, > del enunciado
<''20> = y^oí^ -2^) = 6a„
li) 2p. Emplearemos el orbital
^2P = i- -^ -L e-rna. eos 0
8 \ Tíal I a„
•.nstituido en la ecuación (XXII-13), lo que conduce a
<'-2P>
= -L í-^l — í" rs e-'^o-dr f' cos^O sen ddO \ d<t>
M\wa¡jall, K %

418 CAPÍTULO 22
La integral para </> es lir. Para 6,
í'
cos^ dsen 6 dd = —
cos^ e
= 2/3
y para r, utilizando (XXII-14)
[ /^ e-'^o- rfr = 5! flS
"'o
Sustituyendo estos tres resultados,
<r-,p> = ^a. hr 5! = 5a,
8 \ 3,
Lo mismo se obtiene de < r„, > del enunciado pues
<'-2i> = y «o [3 • 2^ - 1(2)] = 5flo
c) 55. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos
<'-3s>
g-2r/3a. fi ¿f
X í; sen e d e \l' d<t>
Como la integral angular es nuevamente 47r,
«'is> y al
729 ! °° r' e-^^"- dr — -^ (°° /^ e-^''^"- dr +
/,4 'o
Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos
4
<'-> = K^al
[....(^f-^4:(^)%^(^f51
fli ■ 2
<r^^> = cj|- —36 + 120— 180 + 105 = ^a„
resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < r„, >,
<'-30> =yfl.[3^(3)l =ya.

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 419
;*:' (>. ('alcular el valor esperado de la enerva potencial V(r) = —eP-/r para el átomo
ele hidrógeno en los estados Is, 2s, 2p y 3s. Calcular el valor esperado de la
energía cinética en cada uno de los estados.
r.ii.i la energía potencial, de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan,
< K> = ¡ **l— -yj * dT (XXII-I5)
.1) ¡s. Empleando (XXII-3) en (XXII-15) y recordando que la integral para los
.'iiMiiilos es 45r (inciso (a) del problema 22-3),
--=fl
r re-^'o-dr
* o
I viiluundo la integral definida mediante (XXII-14)
filtra la energía cinética, el operador asociado es
K = --Í-V^
2/M
I.' i|iw lleva a que su valor esperado sea
.ii;.iiiiiycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el lapla-
i.irn) lie una función sólo dependiente de r puede evaluarse como
•^^^ dr^ r dr (XXII-17)
'l'li,IHIJ)OS
2m] '° dr^ r dr
<^.> - {%- ^1 ir" --(4^ * 4^1 --- *
K,s> = _ -?AÍ LL j- e-2r/.. fidr - — r e-^r,a. rdA
alm lal ° " '° '
a,
Volviendo a emplear la integral (XXII-14) se tiene
<'K'is> = -TT—
'* 2alm

420 CAPÍTULO 22
Remplazando, en esta última ecuación, uno de los factores a» en el
denominador por
Oo = r
rruP-
que es la ecuación (19-20) del texto de Castellaa, obtenemos
g2
Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación
(XXII-16), es claro que
—2 <Kis> = <K,s>
Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado
del átomo de hidrógeno. Más aún, dicha relación se cumple en todo sistema
donde la energía potencial dependa del inverso de r, es decir, todo problema de
electrostática. En adelante, para los siguientes incisos, calcularemos el valor
esperado de V{r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de
^^^ " ~Y ^^^ (XXII-18)
b) 2s. Sustituyendo (XXII-8) en (XXII-15)
Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a
_ ff2
4 J Te-"'''- dr (V e-'^'- dr +
+ i í,"'-' ^'"■- dr]^
,2 '-
<K„> =
y del teorema virial (XXII-18)
-2al + \v.(Á = -
uto al \
Aal — — lal +
4a„
c) 2p. Empleando *¡¡p. en (XXIM5),
< K, > = — í-^i — — (°°r5 e-''-- dr (" cos^ B sen ddd
r2ir
xírrf</»

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421
En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án-
l'.iiios, siendo 47r/3 el resultado. Realizando también la integral para r mediante
(XXII-14) tenemos
resultado idéntico al de < V^>.
I'or el teorema virial.
í) 3s. Finalmente, empleando (XXII-12) en (XXII-15),
<V,s> =
4^ / 3 \ !•»/ r r2
- (—e^) (" 27 — 18 — + 2 -í- e-^^^'"- rdr
'lí Jo\ a„ alj
" (243)^ \ -ral
La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a
V entonces
".'■'.■7. a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del
nivel d del hidrógeno?
b) ¿Cuántas líneas apeirecen en la transición 3d a 2p en presencia de un
campo magnético?
ii) I ,a energía de un átomo de hidrógeno con un electrón 3d es, en presencia de un
I uiip» magnético,
Ej'rf = £3^ + (m + 2m.) (iiH
.ir;Hlo Ejjla energía en ausencia del campo, my m, números cuánticos, ni el mag-
iii'ión de Bohr
Mi =
^'' = 0.9273 X 10-^ -^^
2mc gauss
y // el campo magnético aplicado.

422 CAPÍTULO 22
Para el estado 3d, my m, tienen los posibles valores
m = —2, —1, O, 1, 2
m, = '/2, —V2
Por tanto, m + 2m, puede tomar valores —3, —2, —1, O, 1, 2, 3.
Debido a ello, E^^ podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo
magnético.
Las posibilidades de sumar my m, son diez:
«12 10—1—22 1 0—1—2
m, L L L ±_L_±_±_J___L
22222 22 2 2
m + 2m, 3
1
O —1
1
O
-1 —2 —3
En total se tienen diez estados, pero aquellos con m + 2m, = 1,0, —1 están
doblemente degenerados
F'
3d
m + 2m.
3
2
1
O
■ —1
—2
—3
b) Como se ilustra en el texto, la separación del orbital 2p en un campo
magnético se dá en seis estados, un par de ellos degenerados
m
m.
m + 2m.
1
1
2
2
0
1
2
1
—1
1
2
0
1
1
2
0
0
1
2
—1
—1
1
2
—2

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
423
F'
m + 2m,
2
1
O
—1
—2
Como en toda transición A/w, = O, un electrón 3d con m, = —1/2 (por
cji-mplo) proveniente de un estado con m + 2m, = 1,0, —1, —2. —3 (ver tabla
ilrl inciso a)) sólo tendría accesibles los tres estados 2p con iris = —1/2 (para los
.ualcs m + 2m, = 0,-1, —2).
Por otra parte Am debe ser O, 1 ó —1, lo cual impone restricciones adiciona-
Resolveremos el problema diagramáticamente. Para respetar Am, = O, colo-
• iimos en el diagrama sólo aquellos estados con m, = —1/2, pues para m, = 1/2
■r tendrán otras tantas transiciones equivalentes
3rf
U>u - - j)
2p
('//.
-t>
M + 2m.
1
O
—1
—2
—3
O
—1
—2
m = -1
Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecuti-
•1 es la misma, de las nueve transiciones posibles, «ólo tendremos 3 frecuencias
.1. (I ansición diferentes, las que hemos etiquetado Ci^n las letras y4, 5 y C en la fi-
iina. A corresponde a Am = 1, 5 a Am = O y C a Am = —1.
•: K. Calcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una
separación Zeeman v = l/\ = 10 cm-'.

424 CAPITULO 22
Para el estado basal del átomo de hidrógeno, Js, al aplicar un campo magnético
de magnitud H, existe un desdoblamiento en dos niveles. El estado de menor
energía difiere de aquel en ausencia de campo en —/ti//, y el de mayor energía, en
/*tH I
2niH separación Zeeman
i
Is
\
SIN CAMPO CON CAMPO
La separación de Zeeman en un campo es entonces
AE = 2/íi//
Además,
=Hi
AE = hv = My (XXII-19)
lo que sustituido en (XXII-19) conduce a
Despejando H y sustituyendo valores se alcanza el resultado:
2/ti \X
(6.6252 X 10-" erg seg)(2.99793 cm/seg)(10 cm-')
2(0.9273 X 10-^ erg/gauss)
H = 10.71 X 10" gauss

XXIII
I i\ enlace covalente
í*'t I. a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1,3 butadieno.
b) Compare los enlaces dobles en el 1,3 butadieno con los del 1,4 penta-
dieno.
c) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema
conjugado de enlaces dobles es planar en la región de conjugación.
Al I a fórmula molecular del 1,3 butadieno es
CH2=CH—CH=CH2
» orno puede observarse, cada átomo de carbono está unido a tres átomos ve-
11 lo,. De ello, es congruente suponer una hibridación sp^ en cada uno de los car-
l',>ll().S
2s
J^
ooo
2p
11 electrón restante ocuparía un orbital p no hibridado, como se muestra en el
iii i|iiioia. De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace
1 >' '1 1.3 butadieno.
425

426
CAPÍTULO 23
Se-observa que para una geometría planar, en la cual los orbitales no hibrida-
dos de cada carbón apuntan en la misma dirección, existe una interacción
múltiple tipo ir entre los átomos de carbono.
Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones a, cuyo esqueleto sería
H H
\ /
H
\
C
/
H
/
C
\
\
H
Por otra parte, los orbitales p no hibridados formarían un sistema tt
deslocalizado
b) En el 1,4 pentadieno,
ri20—KÁx—0x12—CH—C^rj[2
el carbono central está unido a cuatro átomos, así que para éste habría que
suponer una hibridación sjfi. Debido a ello, no se tiene en este metileno un orbital/? no
hibridado que forme parte de un sistema tt deslocalizado sobre y debajo de toda
la molécula. Es decir, en el 1,4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles
ligaduras aisladas, mientras que en el primer caso existe una interacción tt a lo largo
de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular).
Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia, podríamos proponer las
siguientes dos estructuras resonantes para el 1,3, butadieno.
CH2"CH—CH"CH2 CHj—CH"CH—CH2
Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema tt.
Como siempre, la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas,
de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más
estables. ^
c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados, la mayor estabilidad se dá
entonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por
debajo del plano de la molécula, que contiene los enlaces sigma. De ello que los

EL ENLACE COVALENTÉ 427
iiioinos involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla-
lUI.
iVi U. El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está
vinculado a tres átomos. En el amoniaco y las aminas, la configuración es
piramidal, mientras que en el ion NO3 es planar. Bosqueje las
posibilidades de hibridación para los dos casos. (Insinuación: N^ es isoelectrónico
con el carbono).
í ¡I iH>nfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es:
^= O G o o
2s 2p
IIII, y aminas: Si cada uno de los tres electronesp del nitrógeno formara un enla-
I..' ion un átomo de hidrógeno, el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de90°. Se
il'c i|ue dicho ángulo es de 106°. Por lo tanto, una descripción más congruente
. oliiiune al suponer una hibridación sp^, con uno de los orbitales híbridos conte-
nnii(K) dos electrones.
0 O G O
I íl ángulo entre dos orbitales sp^ es de 109.5°, valor que es bastante más cerca-
II" iil experimental de 106°.
II no de los orbitales 5/7' no entraría a formar parte del enlace, ya que está to-
I iliHi lite ocupado. A éste orbital se lé donomina "de par solitario". El diagrama
■ !■ luliiidación sería:
sp^ (Tetraédrico)
11') I : La configuración planar del NO¡^ hace suponer una hibridación sp^ simi-
liti a la del carbono en el problema 23-1.
Siiuiiendo la sugerencia, digamos que el nitrógeno se encuentra como el ion N*
^ O 000-000 O
2s Ip hibridación ^^2 p

428
CAPÍTULO 23
Cada orbital sfp- se enlazaría con un oxigeno. Ya que la carga neta del nitrato
es —1, dos de los oxígenos deben ser iones O" y el tercero un átomo neutro. Las
configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son:
o-
o
0
2s
O
GGO
ooo
2s Ip
Por tanto, ante los O- el orbital sp"^ del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con
el orbital p incompleto del oxígeno, mientras que ante el O existe además la
posibilidad de un enlace k entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no
hibridado del N .
Podríamos entonces bosquejar la estructura del NO3 como
O
N+
o-
o
o bien, mostrando sólo los orbitales de enlace
,0°<30 "
I \
\ y
23-3. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie Hj gracias a la
resonancia entre las estructuras
H+ H
HH^
Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se
observa entre dos átomos desiguales Ay B para dar {AB)*.

EL ENLACE COVALENTE 429
I a razón es que, en este caso, la energía de las estructuras resonantes
A+ B y A- B+
i;. muy diferente. Si A es más electronegativo que B, la primera de las estructuras
ii-ndrá una energía mucho mayor que la segunda. Debido a ello se tendría una
tnliiima estabilización debida a resonancia.
v:xi. El ion Ni^+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación
cuatro; uno es tetraédrico; el otro es cuadrado. ¿Cuál de estos tipos tiene
momento magnético debido a espines de electrones no pareados?
I >(• la tabla 22-5 del texto de Castellan, la confíguración del átomo de níquel es:
Wi - í Ar] 3d^4s^. En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizar-
M'. así que para el Ni^^ tenemos la siguiente configuración de valencia:
: OGOGO O OOO
'id As 4p
Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación sp^, es decir,
Ids electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos
./;' resultantes de la hibridación 4s-4p, y de acuerdo al siguiente diagrama
4s 4P
IMÍ''(Tetraédrico) O00QO ©Q00
3rf íp3
(11 osentarían dos electrones desapareados.
Por otra parte, la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp^, lo
. iiiil sólo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi-
i.il J para la hibridación
id As Ap
.yv
-/S-
\u
' (cuadrado) 0000 0 0000
dsp^
Aquí no existirían electrones desapareados.
I.á respuesta al problema es entonces: el tetraédrico.

430 CAPITULO 23
23-6. El ion Fe'^ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis.
Ambos son octaédricos con hibridación sp^cP-. En un tipo (complejo de
orbital interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d, y en otro tipo
(complejo de orbital externo) se emplean dos orbitales 4d. ¿Cuál tiene
mayor momento magnético, el complejo de orbital interno o el de orbital
externo?
Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar]
3rf'4s^, tenemos para el Fe'^ una configuración de valencia 3</'. Parfi el complejo
de orbital externo, la hibridación ¿p^cP permite cinco electrones no pareados,
como se muestra
Fe'+(externo)
4c 4p 4<í
, ^>—X. ^
OOOOO ©00000OOO
id
sp^d^
Para el acaso del complejo de orbital interno, como dos orbitales 3d van a
emplearse eri la hibridación, es necesario aparear los electrones del Fe'*,
disminuyendo el momento magnético (hay un sólo electrón desapareado), como se oberva
As
/ '^ -v / ^ -X
0O0 0 00000
Fe'+ (iíiterno)
'■ ' s/ '
Así, presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo.
2S-6. Empleando las definiciones de Ky V„ en las ecuaciones (23-9) y (23-10),
demuestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar,
la una en la otra, por medio del operador de intercambio. Demues^e que lo
mismo es válido para las dos integrales de la eciUaci^n (23-31).

EL ENLACE COVALKNTE
431
De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan, las defíniciones de V, y
V„ son
1
Vu
ral
1
' + '
'al
rn
1
hi
+
1
^i
rj¡2 R
El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función, /, de las
coordenadas de dos electrones, intercambia ambas, es decir
mh2)]=f{2,i)
Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa, o sea,
aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto. Aplicando I
sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos
Vlfih 2)1 = Il/(2.'l)] = ^1, 2)
Ambas energías, V, y V„ son funciones de las coordenadas de dos electrones,
así que I puede actuar sobre ellas. Asi,
nvr]
L '«2 'il ''« "J
Intercambiando las coordenadas uno y dos,
nv,] —
1
' + '
1
T;r*^-'''
lil 'Í>2
puesto qué ri2 = r2i. Similarmente puede verse que
De las definiciones
IIV„] = K
% = *.(!) *.(2)
*„ = ♦.(2) *»(1)
La ecuación (23-26) indica que
(XXIII-1)
(XXIII-2)
e&elaro que
(XIII-3)
(XIII-4)
Aplicando el operador i al lado izquierdo, éste puede introducirse en la in-
ttegral, pues ésta abarca l«s coordenadas de ambos electrones, es decir.

432 CAPITULO 23
IIÍ *>/*Wt] = í I[*,F,*JdT
Ahora bien, intercambiar coordenadas a un producto de funciones es
equivalente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas, y entonces
I[í %V,^^r] = \mr]W,]ll%]dT
Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-1) y (XXIII-4)
I[í %Vr^^T] = í *„F„*„rfr
con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el
izquierdo ante I. Simiiarmente y debido a que P es la transformación idéntica, podemos
aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar
Vl\ %V,^KÍr] = J %Vj^^T = I[í ^„V„%rdfi
*
donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante I.
En cuanto a la ecuación (23-31),
j %V„ífndT = i %,V,%dT
la demostración es enteramente similar:
I[í %V„^„dr] = ÍIl*JI[K„]I[*„]dT
Empleando ahora (XXIII-2), (XXIII-3) y (XXIII-4)
I[J %Vu^adT] = í %iV,%dT
Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos
í %Va%idT = I[í %,V¡9, dr]
que es lo que deseaba demostrarse.
23-7. Sean a y /J las dos funciones de onda del espin, correspondientes a los dos
valores posibles del número cuántico del espin; entonces a(l) indica que el
electrón 1 tiene espín oí. Las funciones posibles del espín para dos electrones
son: ffi = a(l)a(2); az = o!(l)|8(2); ctj = /3(l)a(2); a^ = /3(1)|8(2). Haciendo
combinaciones lineales donde sea necesario, mostrar qué tres funciones son
simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el
intercambio de los dos electrones.

EL ENLACE COVALENTE 433
Las funciones a^ = a(l)a(2) y a^ = /3(1)|8(2) son simétricas ante en intercambio
de los dos electrones, pues
f
I[ffd = I[a(l)a(2)] = a(2)a(l) = a(l)a{2) = a,
lla¿ = I[/3(l)^(2)] = /3(2)/3(l) = ^(1)^(2) = a^
Sin embargo az Y <^3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con I, es
decir
liad = I[«(l)^(2)] = o¡(2)0(l) = 03 (XXIII-5)
I[a3]*= I[^(l)«(2)] = m2)a(l) = a^ (XXIII-6)
Sin embargo, las funciones CT2 + <^3 Y <^2 — <^3 cumplen con las condiciones de
simetría requeridas puesto que, aprovechando (XXIII-5) y (XXIII-ó), es claro
que
I[a2 + 03] = I [02] + I[<^3] = cTs + ff2 = (<^2 + <^3) simétrica
I[ff2 — (T3] = Il^al — lí^al = 03 — 0^2 = (—1)(<72 — «^3) antisimétrica
Asi, las funciones de espín simétricas son:
ESTADO TRIPLETE: ( ctj, oi + 03, ff* i
y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es:
ESTADO SINGULETE: { ffz — 03 I

XXIV
Fundamentos de espectroscopia
24-1. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner^p; por la frecuencia,
i>; por la longitud de onda, X; y por el número de onda, 1/X = T». Observe
que v\ = c, la velocidad de la luz, c = 3.0 por 10'" cm/seg. La diferencia de
frecuencia entre las líneas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es
6.33 X 10" seg-'. Expresar este número como una diferencia en la longitud
de onda y en términos de una diferencia en el número de onda.
Si c = }>\, entonces ApA\ = c, por lo tanto
c
AX =
y como 1/X = 7»
AX
1 Av
Ai* =
AX c
por lo tanto si A»» = 6.33 x 10" seg-',
3 X 10'° cni/seg ^ _}_
6.33 X 10" seg-' 21.1 ^*"
Av = 21.1 cm-'
24-2. El espaciamiento entre dos líneas rotatorias adyacentes en el espectro de la
molécula del HCl es 6.33 x 10+"seg-'. Calcular el momento de inercia para
la molécula de HCl y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas
sonH = 1.008 y Cl" = 34.97.
434

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA 435
De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan
47r^/ (XXIV-1)
Para dos líneas adyacentes
4t¡^I (XXIV-2)
Despejando el momento de inercia de esta ecuación,
j ^ h_ ^ 6.6252 X 10-^^ erg-seg ^ ^ ^^^ ,
At^Av 4ir^(6.33 X 10" seg-i)
Por otro lado, I =^ f-Ri, en donde
,1 = '"nf"c¡ ^ MhMc, 1
Wh + nic, M„ + Mci No
ya que Notn = M siendo m la masa atómica y M el peso molecular. Por lo tanto
_ 1.008(34.97) gm 1 = 1 627 v in-^^am
^ " 1.008 + 34.97 mol 6.023 x 10^' moléculas/mol * ^
y despejando Re,
R,= í±= ¡ 2-65xlO-^gmcm^ ^ j ^8 x 10- cm
i í* V 1.627 X 10-" gm
24-3. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.90, mientras que el átomo
de hidrógeno tiene una masa de 1.008. Si la separación internuclear en el HI
es 1.604 Á, calcular el momento de inercia y la separación entre las
frecuencias rotatorias.
El momento de inercia está dado por
/= I^Rl
al igual que en el problema anterior,
126.9(1.008) 1 , ^^ ,n 24
' = -126:9TTW 6.023x10-3 8"! = 1.66 X 10-gm
y por lo tanto
/ = 1.66 X 10--" gm (1.604 X 10"'cm)- = 4.272 x 10-"° gm-cm-

436 CAPÍTULO 24
De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es
6.6252 X 10~"erg-seg
Ai; =F . ,. ,,, ^ ,„_^ —^r- = 3.928 X 10" seg->
47r(4.272 X 10^"gm-cm^)
24-4. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1.688 x
10"seg-'.
Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios.
Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación
(24-1) del texto de Castellan
E, = (« + y) hv. « = 1, 2, 3, . . . (XXIV-3)
en donde Vo es la frecuencia fundamental de vibración, por tanto, como la energía
aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes:
Eo = 1-hK = Y (6.6252 x 10"" erg-seg)(l .688 x 10" seg-')
E. = 5.592 X 10-'* ergs
El = Y A í». = 3E„ = 16.78 X lO"'* ergs
E2 = ^ A í-o = 5E„ = 27.96 X 10-'" ergs
24-5. Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una
de las siguientes moléculas lineales:
a) la asimétrica N- = N+= O, con longitudes de enlace N- = ><+= 1.126
Á;yN = O = 1.191 Á.
b) la simétrica O = C = O, para la cual C = O = 1.64 Á
c)H — C = C — C = N, para la cual C — H = 1.057 Á; C = C = 1.203
Á; C — C = 1.382 Á; y C = N = 1.157 Á.
El centro de masa de una molécula lineal está dado por
Ew,r,
CM = --
E/n,

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPÍA 437
donde nit son las masas atómicas y r.la distancia de cada átomo a un punto de
referencia. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por
en donde r, es la distancia del /-ésimo átomo al centro de la masa.
De esta manera:
a) Tomando N- como punto de referencia
2/WAr + nto
CM = 1.2006 Á
/ = [14.0067(1.2006)2 + 14.0067(1.2006 - 1.126)^
+ 15.9994(1.126 + 1.191 - 1.2006)2]
io-'«
6.023 X 10^3
= 6.676 X 10-» gm cm^
b) Tomando el oxigeno de la izquierda como punto de referencia
CM = ^'^^^ - °+ '"'^^^ ° ""^ ^^-g^ = j?, . o =1.164Á
ntc + 2/no
10-'*
/ = [15.9994(1.164)2 + 15.9994(1.164)2] g 023 ^ 10^^ = 7.198X 10-»gmcm2
c) Tomando el hidrógeno como punto de referencia
(mcRc-H + mdRc-H + Rcsc) + mdRc + Rc-c)
CM =
m„ + 3/nc + ms
+ mM.Rc-n + Rcsc + Rc-c + Rcsn))= 2.955 Á
/ = [1.008(2.955)2 + 12(2.955 — 1.057)2 + 12(2.955 — 2.26)2 + i2(3.642
-2.955)2 + 14.0067(4.799 — 2.955)2]——^í— = 1 8449 x lO"" gm cm2
, 6.023 X 10^
24-6. La constante de fuerza en el Btí es de 2.4 dinas/cm. Calcular la frecuencia
fundamental de vibración y la energía de punto cero en Br2.

438 CAPÍTULO 24
La frecuencia fundamental en términos de la constante de fuerza está dada por
1 nr
2/njjr 2 2
1 /-2.4 dinas/cm 6.023 x 10^' molécula^mol
2x i 39.955 gr/mol
vo = 3.027 X 10'» seg-'
La energía del punto cero está dada por
6o - Y ^7, = y 6.6252 X 10-^^ erg-seg 3.027 X 10'° seg-'
e„ = 1.44 cal/mol
24-7. Dadas las masas atómicas: H = 1.0078; D = 2.0141; Cl" = 34.9689; Cl"
= 36.9659. La frecuencia fundamental de vibración en el HCl" es 2891 cm-'.
a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia, calcular las masas
reducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCl", en el
DCP5, y en el DCl"
b) Dado que la distancia internuclear es 1.2746 Á y es la misma para todos,
calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias
en el HCI", HCl", DCl" y DCl".
a) Las masas reducidas serán
(1.0078)(34.9689) 1 , ,.,. ^ ,-2,
""-'' = 1.0078 I 34.9689 6.023 x 10^^ = 1-6264 x 10 - gm
(1.0078X36.9659) 1 _ .,89 v IQ-^* „„
""""^ - 1.0078 + 36.%59 6.023 X 10^' " ^"^^^^ "" ^° ^
(2.0141)(34.9689) 1 , ,^,a ^ ,n 2*
'*-'" = 2.0141 + 34.9689 6.023 X 10^3 = 3.1619 X 10--gm
_ (2.0141X36.9659) 1 _ ,
/izKr,37 - 2_oi4i ^ 3g_9g59 g_023 X 10^' - 31712 X 10 gm

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA 439
' M.
Como J*» = —— V—, para otra molécula si k es la misma tendremos vi =
27r /*
1 rr
—— V——. Dividiendo estas dos ecuaciones se tiene que
2ir /*
v¿
Vo = v'
asi,
-.o(HCF) = 2891./jf||4^ = 2889 cm-
^„(DCF) = 2891 /i;§f^ = 2073 cm-
b)
7;„(DCF) = 289l7yf^g^4|Í = 2070 cm-
/ = I^Rl
I„c,35 = 1.6264 X 10-^* gm (1.2746 X 10-« cm)^ = 2.6426 x IQ-*» gm cm^
I„c,37 = 1.6289 X 10-^ gm (1.2746 X lO"'cm)^ = 2.6463 x 10"^ gm cm^
Inc,35 = 3.1619 X 10-^* gm (1.2746 X lO"'cm)^ = 5.1368 x 10"* gm cm^
Idc,37 = 3.1712 X 10-^ gm (1.2746 X lO"'cm)^ = 5.1519 x 10"^ gm cm^
Ai = -T^r- ^ = A = 5.5978 X 10-" AV = 4
A'vHci3i = 21.183 cm-'
AvhciS? = 21.154 cm-'
Avdci35 = 10.898 cm-'
Avdc¡37 = 10.866 cm-'
24-8. Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre
evaluar la integral
WS^JPy^ (COS0) e-"" ^xP^r^ (cosfl) e""* senéd6d<t>
y entonces demostrar que AJ = ± 1 para la radiación polarizada en x.

440 CAPÍTULO 24
Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor
absoluto de m, sino del valor de m. Por lo tanto, la integral que hay que resolver
es
Jlí!''^.'''"'(cos0) e-""* xPjí"i(cos0) e™* s&ndded<t>
Sustituyendo las siguientes relaciones
X = r sen O cos0
5 = eos O
sen e = Vi — cos2 6 = Vi —V
d{cos 9) = —sen 6de
rfí = —sen dd$
tenemos que
r\\ Py {i) yn--¥Pr^ (k)di\j e-""'* eos 0e""* d<l>
La segunda integral se puede evaluar recordando que e±'<í> = cos<^ ±/ sen</> y
por lo tanto
eos (j) =
sustituyendo este resultado en la segunda integral,
que vale (por la ortogonalidad de estas funciones)
O si m + 1 i^ m' b m — 1 i= m'
1-k/I sim-i- 1 = m' ó m — I = m'
Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec. 21-93) del
texto de Castellan)
(2J + 1)(1 - ey Pír^ -'(£) = PJ'11 (f) - PJ'^- 1 (?)
asi, la primera integral se convierte en
que vale
o si
Íy'ít/+i6y'^tj-i
iy ffi' ^ /n + 1
^ / 1 \ (■/' + \m'\)\ f y + 1 = /' y Iml + 1 = \m'\
(2/' + 1) |/' + 1/21 (7' - Im'l) ! si (^ / _ 1 = /' y |m| + 1 = l/n'|

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA 441
por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre.
La condición sobre las m y m' siempre se satisface, pues de la segunda
integral obtuvimos que
Affi = ± 1
* y la condición en J y J' establece que
Ay = ± 1
que es lo que queríamos demostrar.

XXV
Fuerzas intermoleculares
25-1. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van
der Waals se puede demostrar que (dE/dV)T = o/K^Por debajo de la
temperatura crítica, la ecuación de Van der Waals predice, aproximadamente,
un volumen líquido igual a 6 y un volumen gaseoso igual a RT/p.
Suponiendo que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals, ¿qué aumento de
energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del
volumen líquido al gaseoso?
El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación
Sustituyendo el valor de (3E/3V)r que se obtiene a partir de la ecuación de Van
der Waals tendremos
Como V, = b y V. = RT/p obtenemos.
AE = a
P
RT
Como V, >> V„ l/V, >> I/F4 por lo tanto,
o
442

FUERZAS INTERMOLECULARES 443
25-2. La constante dieléctrica para el clorobenceiio es:
/, °C —50 —20 +20
e 7.28 6.30 5.71
Suponiendo que la densidad, Lll g/cm^ no varia con la temperatura,
calcule el momento dipolar de este compuesto. Peso molecular = 112.45.
Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que
y
P=^a + blÚ (XXV-2)
donde P es la polarización molar y
^ 4.Noa. ^ ^ AjrNJ^ ^ ^ l9kb_ ^ ^^^^„^^
3 9A: V A-kNo
si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo /*.
Los valores áeay b los podemos determinar a partir de la gráfica de Pcontra
1/r, o, en forma más exacta, utilizando el método de regresión lineal descrito en
el problema (V-9). De esta manera tenemos
n = 3
Ex = 0.01184
T.y = 195.132
T.x' = 4.731 X 10-'
^(xy) = 0.774
Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos
t = 3(0.774)-0.01184(195.132) ^
3(4.731 X 10-') —(0.01184)^
a = y [195.132 —6671.119(0.01184)1 = 38.715

444 CAPÍTULO 25
y por lo tanto
, /9(1 J8062 X 10---)(^L119) ^ ^ ^^ ^ iQ-esu-cm
V 47r(6.023 X 1(F)
í» = 1.047 £>
25-3. Con base en los valores de la tabla 25-3, calcule la refracción molar del
butano, el propeno y la acetona.
Como la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma
de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella,
tendremos, utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellan.
para el butano C4H10
3 enlaces C—C, 10 enlaces C—H
Rea,.. = 3/íc.c + 10/íc-H = 3(1.21) -I- 10(1.70)
= 20.63 cm'
para el propeno CsHg
1 enlace C = C, 1 enlace C—C, 6 enlaces C—H
RoH, = Rc^ + Rc-c + 6Rc-H = 4.15 + 1.21 -I- 6(1.70)
= 15.56 cm'
y para la acetona CsHeO
2 enlaces C—C, 1 enlace C = O, 6 enlaces C—H
RoHtO — 2Rc-C + Rc=0 + oRc-H '
= 2(1.21) -I- 1(3.42) -I- 6(1.70)
= 16.04 cm3
25-4. Mediante el valor Rd de la tabla 25-3, calcule la polarizabilidad del agua.
La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la
ecuación (25-23) del texto de Castellan,
R = '^''^''"° (XXV-3)

FUERZAS INTERMOLECULARES 445
El valor de Ro para el agua es 3.76 cm^ (tabla 25-3 del texto de Castellan), por lo
tanto, si despejamos a„ de la ecuación (XXV-3) obtenemos que
= 3^ ^ 3(3.76)
"° AicK 47r(6.023 X 10^')
= 1.49 X 10-^ cm'
25-5. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos
moléculas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20
cm'; un gas con un volumen molar de 20,000 cm^
La energía de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36)
del texto de Castellan
1 = _ ^^^'^ {XXV-4)
3ff'V
donde A es una constante de proporcionalidad con valor diferente para cada
molécula, a es el diámetro molecular y K es el volumen molar.
Tanto a como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra
en estado líquido o en estado gaseoso, ya que sólo dependen de la estructura
interna de las moléculas que forman el líquido o gas. Por lo tanto
2-kNM
^ = 3a^^, ^}j ^ 20000 ^ JQ3
E, _2TrN¡A_ y- 20
Es decir, la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor
que en estado gaseoso, pues, en promedio, se encuentran mucho más cerca unas
de otras.
25-6. El potencial de Lennard-Jones e = A/r* + B/r^ puede expresarse en
términos de £„ energía en el mínimo, y r„, distancia de separación en el mínimo.
Calcule AyBen términos de /•„, e„ y n. Exprese el potencial en términos de
los nuevos parámetros. Si o es la distancia de separación cuando e = O,
hallar la relación entre /•„ y a.

446
CAPÍTULO 25
A la distancia correspondiente al mínimo, la primera derivada de e con respecto a
r valdrá cero, es decir,
rfe
dr
y la energía será igual a.
6A
nB
= O
" /I /í
Como queremos expresar a /I y a fi en términos de e„, y r„ tenemos, resolviendo
este sistema de ecuaciones, que
B = 6 e„,rs/i6 - n)
y
A = —ne„ii/(6 - n)
Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos
c ^ ^m r_ _w|_ 6/?]
(6 — «) L /« r" J
Finalmente, ya que a es la distancia r a la cual e = O, tendremos de la ecuación
anterior, que
t y, _ ^m r n/j . 6r5 „
(6 — n) L o* o"J
Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación
(7)""' = !
entre a y r„.
25-7. Empleando los resultados del problema 25-6, obsérvese la simplificación en
la forma de e si« = 12. Exprese e en términos de e„ y r„ y en términos de e„ y
o, si n = 12.
Sustituyendo el valor de /i = 12 en las ecuaciones del problema anterior
1
—6
-12-^ + 6^

FUERZAS INTERMOLECULARES 447
reordenando obtenemos, para la energía en términos de r„ y e„,
y como para /i = 12
la energía en términos de r,, y ct es
4e„
CT1 I a I
25-8. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio, a 5 A de
separación entre dos moléculas de
a) neón, a = 0.392 X lO-^-* cm', /iv„ = 497.2 kcal
b) argón, a = 1.63 x lO-^^cm^, hv, = 363.3 kcal
c) kriptón, a = 2.46 X lO-^" cm^, hv„ = 322.7 kcal
d) xenón, a = 4.01 X lO-^" cm^, /iv„ = 279.7 kcal
e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición, dadas en la
sección 25-10, en función de la energia de dispersión.
La energia de dispersión entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-31) del
texto de Castellan
-i , a;
,2
E. = --^-'.„^ (XXV-5)
4 /*
Por lo tanto:
a) Para neón
E^ = - -^ (497.2) (0-392 X 10"^)' = —3.667 X 10"' Kcal/mol
4 (5 X IQ-*)*
b) Para argón
E. = - I (363.3) ^^fX^l\^ = -0.0463 Kcal/mol
c) Para kriptón
Ea = - -|- (322.7) ^^'^^^l\J = -0.0937 Kcal/mol

448
CAPÍTULO 25
d) y para xenón
E. = - -^ (279.7)
4
(4.01 X 10-^)^ ^
(5 X 10-«)*
—0.216 Kcal/mol
e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Cas-
tellan. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores, tenemos
Ne Ar Kr Xe
T,°K = 27.3 87.3 119.9 165.1
—E¿ = 0.0036 0.0463 0.0937 0.216
Por lo tanto la gráfica será
25-9. Para el argón, a = 1.63 x 10-" cm'; para el agua, /t = 1.85 x 10-'«
ues cm. Calcule la energía de interacción de una molécula de argón simple
con una de agua a la distancia de acercamiento máximo. Ambas moléculas
pueden considerarse como esferas; para el argón, a = 3.08 x 10-* cm; para
el agua a = 2.76 x 10-* cm. {Nota: el argón forma un hidrato sólido,
Ar.5H20, en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10
kcal aproximadamente).

FUERZAS INTERMOLECU1.ARES
449
La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de
Castellan)
,2
IV, = -
a/*'
(XXV-5)
De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es
^ , ^^ ^ ^^ ^ 3.08 X 10-» ^ 2.76 X 10-» ^ 2^2 ^ ^o_, ^^
2 2 2 2
Por lo tanto
IV. = - (1.63 X 10-)(1 85 X 10-y ^ 3^^^ ^ ^^_.3
(2.92 X 10-')*
Wi = 0.26 Kcal/mol
10. Según la electrostática clásica, la polarizabilidad de una esfera
perfectamente conductora es igual a r\ donde r es el radio de la esfera. Aplicando esta
relación y, los datos de la tabla 25-2, compare el radio de las especies en la
segunda fila de la tabla 25-2; O^-, F-, Ne, etc.
Combinando la ecuación (XXV-3) con la ecuación
obtenemos
R =
AirNor^

450 CAPÍTULO 25
Por lo tanto
Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r.
Así,
o^-
F-
Ne
Na-^
Mg^-^
AV*
81"+
R cm^
7.0
2.5
1.0
0.50
0.29
0.17
0.10
r cm
1.405 X 10-
0.9969 X 10
0.7345 X 10-
0.5830 X 10
0.4860 X 10"
0.4069 X 10
0.3410 X 10
Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta. Esto es
lógico en este caso, ya que, aunque todos estos iones tienen la misma configuración
.[{Isy i2sy i2pf], los electrones 2p del Si^t por ejemplo, son atraídos con mayor
fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla. Por lo tanto, en
promedio, están más cerca del núcleo y el radio será menor.

XXVI
Estructura de Sólidos
y Líquidos
26-1. Usando los datos de la tabla 26-1, calcular la razón axial e/a para los
metales que cristalizan el sistema hec, y compararla con el valor ideal 1.633.
Calculamos directamente el cociente c/a.
ETAL
Co
Mg
Ti
Zn
a
2.51
3.21
2.95
2.66
c
4.07
5.21
4.68
4.95
c/a
1.6215
1.623
1.5864
1.8609
Excepto en el caso del Zn, los valores de c/a son semejantes al esperado para esfe^
ras rígidas. En todo caso, los átomos no son esferas rígidas, y si cristalizan en el
sistema hec, lo harán con la relación e/a más conveniente desde el punto de vista
energético.
26-2. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructuras c/c y eee.
¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un
átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas, un átomo en una
esquina está compartido por un cierto número de celdas. ¿Cuántas?).
a) efe. Existen seis átomos en las caras,
compartidos cada uno por dos celdas,
así como ocho en las esquinas, cada uno
compartido por ocho celdas, de tal
forma que el número de átomos por celda
unitaria puede calcularse como:
«e/c = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda
451

452
CAPÍTULO 26
b) ccc. Existe un átomo que pertenece
únicamente a una celda, el central. Otros
ocho átomos, cada uno en la esquina,
son compartidos por ocho celdas, así
que
ricoo = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda.
26-3. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres
celdas unitarias. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal
ilustrada y cuántos en la celda unitaria?
En este caso existen tres átomos, los
del plano intermedio, totalmente
incluidos en la celda hexagonal. Los
átomos en las caras hexagonales están
compartidos, cada uno, por dos celdas.
Finalmente, los doce átomos de los
vértices del prisma hexagonal están
compartidos por seis celdas cada uno. Entonces,
para la celda hexagonal «»„ = 3/1 +
2/2 + 12/6 = 6 átomos por celda.
El enunciado indica que existen tres
celdas unitarias en la celda hexagonal,
asi, para la celda unitaria existirán 2
átomos por celda.
Una de las tres celdas unitarias se
muestra en la figura de la izquierda con
trazo más fuerte. Esta contiene un
átomo en su centro y otros ocho
compartidos por otras tantas celdas unitarias.
26-4. La figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las
estructuras efe, hee y eec; si la longitud de la arista del cubo es a, calcule,
para las estructuras efe y ecc, el volumen del cubo y el volumen del cubo
realmente ocupado por las esferas. Las esferas se encuentran en
empaquetamiento compacto; recuerde que una esfera sobre una faceta o en una
esquina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo. ¿Qué porcentaje
dentro del cubo está vacío?

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS
453
a) efe
a/1
Las esferas más próximas entre sí son
aquella centrada en una cara y otra en la
esquina de la misma cara. De la figura
puede observarse que la distancia entre
ambas es, de acuerdo al teorema de Pitá-
goras.
" = JT^T =
Por tanto, como el mayor
empaquetamiento de esferas se logra cuando
las más cercanas son tangentes, el radio
de cada esfera debe ser
/• = x/2 =
_ s¡2±
4
De ello, el volumen de cada esfera es
= 0.1851 «3
Del problema 26-2, sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria,
dato que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es
4K. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino.
Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su
volumen dentro del cubo; mientras que aquellas en las esquinas (son ocho), tienen la
octava parte de su volumen dentro del cubo. Por lo tanto,
V de las esferas dentro del cubo = 61—I + 8|—) = 4K = 0.7405 a^
Como el volumen total del cubo es úr^ la fracción de espacio vacio es 0.2595, o
sea, existe un 25.95% de espacios vacíos.
b) ccc
Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. La distancia
entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo, o sea^a/2. El radio de
cada esfera será r =^a/Ay su volumen
V=\A^a
= 0.3401 a'
En la estructura ccc existen dos átomos por celda, o sea que el volumen de las
esferas dentro del cubo será de 2K = 0.6^2 a'.
El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31.98%.

454
CAPÍTULO 26
26-5. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCl. ¿Cuántos iones de Cs+y
Cl- se encuentran en la celda unitaria?
En cada una de las celdas unitarias
de» la figura 26-7 aparece un ion Cs+.
Como cada uno de los ocho cloruros se
encuentra compartido por ocho celdas
unitarias, hay también un Cl- por celda
unitaria. «
En conclusión, existe una fórmula
CsCl por celda unitaria.
26-6. La figura ilustra la celda unitaria del NaCl. ¿Cuántos iones de Na+y Cl- se
encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ion
de sodio).
a) Iones Na+
Existe uno en el centro del cubo. Otros
doce se encuentran en la mitad de cada
arista, compartidos por cuatro celdas
cúbicas como ésta. O sea,
risa- =14- 12/4 = 4 por celda.
b) Iones CI-
Existen seis en los centros de las facetas,
compartidos por dos celdas cada uno.
Otro ocho se encuentran en las esquinas,
compartidos por otras tantas celdas
cúbicas. Es decir,
rici - 6/2 + 8/8 = 4 por celda

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS
455
26-7. Con base en la figura 26-8. ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se
presentan en la estructura cfcl Representando gráficamente la esctructura ccc,
establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo.
a) efe
íaj
(b)
De (a), es claro que existe un hueco centrado en la celda. Además, la figura (b), en
cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco, el cual es compartido
por cuatro celdas. Es decir, por cada celda, el número de huecos es 1 + 12/4 = 4
huecos/celda. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2),
4 huecos/celda
4 átomos/celda
= 1 hueco/átomo
b) ecc
Dibujaremos dos celdas cae,
presentando un hueco octaédrico. En este caso el
hueco no es un octaedro regular. Existe
uno de estos huecos por cada cara del
cubo, siendo compartido, cada uno, por
dos celdas. Así, el número de huecos por
celda es 6/2 = 3 huecos/celda. Como
existen dos átomos por celda (problema
26-2), el resultado es ahora
3/2 =1.5 huecos octaédricos/átomo

456
CAPÍTULO 26
26-8. Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco
octaédrico de la estructura efe; arista del cubo = o, radio del átomo = /•,.
La distancia entre dos vértices
opuestos del octaedro es a. La esfera que entre
en el hueco, deberá tener un diámetro
d = a — 2r, = 2r» (XXVI-1)
Cuando r„ represente el radio
atómico de mayor empaquetamiento,
entonces
r =N^ (XXVI-2)
4
(ver problema 26-4), lo que sustituido en
(XXVI-1) lleva a
/•» =
1 —
Esta última fórmula puede reescribirse como
\Í2
n =
L 4
(v/2 - 1)
Sustituyendo ahora (XXVI-2), tenemos que el radio de la esfera del hueco es
40.41% aquel de las esferas atómicas, es decir
/•* = 0.4041 r.
26-9. Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de:
a) diamante, figura 26-12
b) blenda de cinc, figura 26-10(a)
c) wurtzita, figura 26-10(b)
d) fluorita, figura 26-11 (a) y
e) rutilo, figura 26-1 l(b).

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS
457
a)
b) De acuerdo con la fígura, en cada
cubo hay cuatro átomos de cinc
completamente contenidos en la
celda.
Por otra parte, los átomos de
azufre constituyen una celda efe,
con cuatro átomos por celda (ver
solución problema 26-2). O sea que se
tienen, por celda, cuatro fórmulas
ZnS.
De la figura, es claro que en este
caso tenemos:
4 átomos completamente dentro de
la celda,
6 átomos en los centros de las
facetas compartidos, cada uno, por dos
celdas,
8 átomos en los vértices,
compartidos por 8 cubos, cada uno. Por lo
tanto,
«*.« = 4/1 4- 6/2 + 8/8 =
8 átomos/celda
• Cinc
O Azufre
Cinc
I Azufre
d) Los ocho fluoruros se encuentran en
el interior del cubo exterior {tif =
8), mientras que los Ca++ forman
una malla efe con cuatro átomos
por celda unitaria. AM, tenemos
cuatro fórmulas CaFj por celda.
c) Existe un átomo de Zn en el interior
del cubo, así como otros ocho en las
esquinas, cada uno compartido por
ocho cubos. Es decir
«2- = 1 + 8/8 = 2
Para el azufre, un átomo está en
el interior y los otros cuatro de las
aristas están compartidos por cuatro
celdas cada uno, o sea
«,= 1+4/4 = 2
Existen, por tanto, dos unidades
ZnS por celda.

458
CAPÍTULO 26
i^^^f^:
• Ti
o o
H^
e) Se tienen dos átomos de Titanio por
celda (uno en el centro y ocho en los
vértices, compartidos, cada uno,
por otras ocho celdas). Respecto a
los oxígenos, dos se encuentran en el
interior, y los cuatro testantes sobre
las facetas, cada uno compartido
por dos celdas, o sea
«0 = 2 + 4/2 = 4
Existen entonces en la celda dos
fórmulas TÍO2.
26-10. ¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b=^c,a = y
& = 90°.
Ya que dos de las bases son cuadrados, encontramos un eje de cuarto orden
^
J
Así mismo, se tienen cuatro ejes de orden dos

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS 459
Con respecto a planos de reflexión, podemos encontrar los siguientes cinco:
A
'Zl
/'/A
^
/
/
Los primeros cuatro planos, como contienen al eje de rotación de orden cuatro,
se conocen como ejes verticales, mientras que el último es un plano horizontal.
Por supuesto, existe además un centro de inversión, en el centro geométrico
de la figura.
26-11.a) Diagrame un cubo y establezca, para cada faceta los índices de Miller
adecuados,
b) Suponga que cada arista djl cubo está truncada por un plano
perpendicular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo. Dibuje por lo
menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller.
a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la
figura de la siguiente página)
FACETA
Anterior
Posterior
Superior
Inferior
Derecha
Izquierda
INTERSECCIÓN
1, 00, 00
— 1, 00, 00
00, 00, 1
00, 00, —1
00,' 1, 00
00,-1, 00
ÍNDICES DE MILLER
(10 0)
aoo)
(0 0 1)
(OOT)
(0 10)
(OTO)

460
CAPÍTULO 26
^
t^
, ^^---^
! 1
i 1
•
j
' .--'
^^—
y
b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas.
y
Intersecciones con los ejes: í.i,»
índices de MUIct: (í i <^
1,00,1
<ioi)
26-12.Con base en la fígura 26-S(a) diagrame las confíguraciones de los átomos en
el plano (1 1 1), en el plano (1 O 0), en el plano <0 1 1). ¿Cuál es el plano de
empaquetamiento más compacto?

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS
461
En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano
referido, para la configuración efe:
¿zJ
(111)
(10 0)
(011)
Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano, por celda, tomando
en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada
uno en un vértice por ocho. Además calcularemos el área de cada plano que se
encuentra inserta en la celda, para, finalmente, hallar el número de átomos en el
plano, por celda y por unidad de área.
Plano
Número de átomos
en el plano
Número de átomos
en el plano por 3/2
celda.
Área del plano
dentro de la celda
Átomos por celda y
unidad de área
(111)
6
+ 3/8 =
0.866 fl^
2.165/a2
(10 0)
5
(0 11)
6
1.875 1/2 + 4/8=1 2/2 + 4/8 = 1.5
l/flí
1.4142 a^
1.061/«2
Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1), en segundo
lugar el (O 1 1) y, finalmente, el (1 O 0).

462
CAPÍTULO 26
26-13.Usando rayos X de longitud de onda X = 1.790 x 10-' cm, un metal
produce una reflexión para 2B = 47.2°. Si ésta es una reflexión de primer orden
para planos (1 1 0) de una red cúbica de cuerpo centrado. ¿Cuál es la
longitud de la arista del cubo?
En la figura se muestran dos planos (110)
Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es
-7^
Xd ^5°X
d = ^ a = 0.7071 a
Ahora bien, según la ley de Bragg (primer orden)
2rfsen e = \
Sustituyendo d en función de a y despejando ésta, tenemos:
X 1.79 Á
yZsene 1.4142 sen 23.6"
= 3.162 Á
(XXVl-3)

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS
463
26-14.E1 parámetro de red de la plata (estructura efe) es 4.086 Á. Un haz de rayos
A'produce una reflexión fuerte en el plano (1 1 1) para 2& = 38.2°. ¿Cuál es
la longitud de onda del haz de rayos XI
Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (1 1 1) en función del
parámetro de la malla, a.
Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones a, /3 y 7 en los ejes
X, y, z es
a j3
A=i
(XXVI-4)
Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a, a, a) y para
el 2 son (;2a. 2a, 2a).
Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3)),
sustituyendo en ella (XXVI-7) alcanzamos
X + y + z = a
X + y + z = 2a
(XXVI-5)
La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia
de un punto (xi, yi, Zi) a< un plano Ax + By + Cz = D.
d =
Axi + Byi + Czi — D
y/A^ + B^ + C^
(XXVI-6)
En este caso (a/3)(l,l,l) es un punto del plano 1, pues satisface (XXV1-5) yA = B
= C = I, D = 2apara el plano 2. Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a

464 CAPITULO 26
rf =
g/3 + g/3 + g/3 — 2g
_ ^
j o (XXVI-7)
Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3)),
sustituyendo en ella (XXVI-7) alcanzamos
2.JX~
X = —^ a sen e
3
Finalmente, sustituyendo los datos, obtenemos
X = 2(0.57735X4.086) sen 19.1° = 1.5438 Á = 1.5438 x lO"» cm
26-15. Mediante rayos ^, X = 1.542 Á, una red cúbica de faceta centrada
produce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) y (2 O 0). Si la densidad
del cobre, que es de faceta centrada es 8.89 g/cm^ ¿A qué ángulos
aparecen las reflexiones del cobre?
El peso atómico del cobre es de 63.54 uma/átomo. En una celda efe se tienen 4
átomos por celda (ver problema 26-2), cuya masa es de
^átomos L.S4 umg_W^g^3 ^ iq-^Jíl) = 4.22 x 10-« gm/celda
celda \ átomo/\ uma/
El volumen de la celda es a^ asi que la densidad es
4.22 X 10-^ gm/celda „ on / ,
e = rr~ = 8.89 gm/cm^
a' cmVcelda
de donde
o = Í^'^^A» icm = 3.621 X lO-'cm = 3.621 Á
\ 8.89 /
La distancia entre dos planos (1 1 1) es dey3fl/3(ver problema anterior), o sea
que para este caso
dui ^ 2.0906 Á
Despejando $ de la ecuación de Bragg (XXVl-3)
0 = ang sen
2d

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS 465
Sustituyendo valores tenemos, para el plano (111)
Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O 0). Dados estos índices
de Miller, es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2. Por tanto
^200 = 0/2 y entonces
1.542 ^. ,o
«^200 = ang sen .,..,. = 25.2°
im

XXVII
Relaciones entre las
propiedades estructurales
y macroscópicas
27-1. Considere las siguientes disposiciones de iones:
a) + - b) *- '■ —
c) + - +
+ -
d)
t + -
r
\ - +
La carga de los iones positivo y negativo es + e y —e, respectivamente; el es-
paciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos. Calcule la
constante de Madelung para estas configuraciones de iones.
Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la
constante de Madelung, A.
La energía de interacción entre dos iones de carga Zi y Zj es
E'u =
ZiZj
(XXVII-1)
La distancia entre ellos puede expresarse como r^ = ray así que
ZiZj
E<,=
/■«</
(tXS\\-2)
La energía de interacción del ion / con todos los demás es
E, = ^I^L.
(XXVlI-3)
Definiremos
Z¡ J*' (Xij
(XXVII-4)
466

RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 467
Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos
E,
. (XXVII-5)
La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-5) para todos los
iones de la red, teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción
ya que Zi es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los
iones, z] puede salir de la suma como factor común, llamándole z^.
^"- /-tí
La constante de Madelung se define como
(XXVII-6)
(XXVII-7)
así que, de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6)
E„ = —NAzyr
Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos, finalmente
A
= -4rII
(XXVII-8)
2.V TvX 2. ce, (XXVII-9)
nación.
En este caso Zi, = e, Zz = -e, «12 = 1, N = 1
Haremos uso de esta última ecuación.
a) 1 2
+ -
•^ /■ -* Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos
2
¿. I - \ j * I Zi ^ \ € — e
-—1 = -4<-^'-'
12 3 4
b) + — + —
■^ r —
Ahora Zi = Z3 = e, Zz = Zt = —e
N = 2 y «12 = «23 = «34 = 1
«13 = «24 = 2
«14 = 3

468 CAPITULO 27
Por medio de (XXVIl-9) tenemos
3Zi 22 Z2 2Zi 2Z3 Z2
4 Izi 2zi
4L23 22 32j
>í =
J_[_ 14
4 3
= 1.1666
12 3 4 5 6
c) + — + — + —
Por el mismo procedimiento que en el caso anterior
A = --|-riO(-l) + 8(y) + 6(--|-)+ 4(-i-) + 2(-y)| = 1.2333
d)~r-
1 + 2— ,
r
3— 4 +
1
ahora tenemos N = 2, «12 = «24 — QÍ34 = <*i3 — 1
«14 = «23 =y/2, lo que lleva a
^ = -t
8(-l) + 41
72
1.2929
27-2. Los radios de los iones Na+ y Cl" son 0.95 Á y 1.81 Á. Calcule la energía
cohesiva en kcal por mol, despreciando la repulsión; A = 1.7476. Calcule la
energía cohesiva si « = 8.0 {e = 4.8 x 10-'" ues).
La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula
(XXVll-8) cambiando de signo. Sustituyendo N = 6.023 x 10" pares
iónicos/mol, z = 4.8 x 10-'» ues y r = r„.* + ra- = 2.76 x 10-'cm
E„ = 6.023 X 10"(1.7476)44r^^^Í^^T^ = 8.787 X 10'^-^í?-
2.76 X 10-" cm
mol

RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 469
Ya que 17= 10^ erg y 1 Kcal = 4184 J,
Kcal
E„ = 8.787 X 10'^ -^ /, ^J ^^,. \ = 210
mol \4.184 X 10'" erg/
mol
Para n = 8, la corrección debida a la repulsión se introduce como
Kcal
E, = eJi — —j = 210(0.875) = 183.76
mol
27-3. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1, compare la
energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCl y en la del CsCl. Los
radios son r+ = 1.48 Á, r_ = 1.81 Á y se suponen iguales en las dos
estructuras.
Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de
transformación de ergs a kcal (ver problema anterior).
a) yl(NaCl) = 1.7476
E„ = 6.023 X 10^3(,.747,)|__ÍM2i
'"^''^ ^ ' ^ 176.2 ^^^»
.81) X 10-V|4.184 X 10""/ ■ mol
b) Con/4(CsCl) = 1.7627
E„= 177.7 1^
mol
27-4. a) Ordene los fluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva
creciente.
b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente.
De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVI1-8)
E„ = —AMzVr
a) Suponiendo que todas las sales LiF, NaF, KF, RbF, CsF se encuentran con la
misma estructura y dado que A es constante, el factor determinante será la
distancia interíónica, r.

470 CAPÍTULO 27
Ya que r = Tf- + n, y como r+ crece del Litio al Cesio
y ya que r se encuentra en el denominador, la energía cohesiva crece del Cesio al
Litio
Em: CsF < RbF < KF < NaF < LiF
b) Por un análisis similar al anterior
Em: KI < KBr < KCl < KF
27-5. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO?
Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos, y ya que su
distancia interiónica es semejante (/•*,«•• es un poco menor que r^a- pero ro- es
ligeramente mayor que Tf), el factor determinante es la carga z de los iones. Por lo
tanto, ya que Em depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8)), tenemos
EM(MgO) ,
EMÍNaF)
27-6. La densidad del NaCl es 2.165 g/cm'. Calcule la distancia interiónica
Na+—CI-. Si « = 8.0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCl sólido?
En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica, de arista a,
donde la distancia interiónica es r„ = a/2.
Del problema 26-6, se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos
Na+—C1-. La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a') debe
igualarse a la densidad:
4/35.453_ÍE!L^ + 22.99 , "'"\, l(l.66043 X 10"^^^
, , I átomo Cl átomo Na \ uma/
e = 2.165 gm/cm' = -5 ^ ^

RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 471
De donde
«3 = 1.793 X 10-^^ cm\ o sea a = 5.639 x lO"' cm
La distancia interiónica es pues
r„ = y = 2.819 Á
resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de
0.95 Á (para Na+) y 1.81 Á (para C1-) *
Para el cálculo de la compresibilidad /3, emplearemos la ecuación (27-9) del
texto de Castellan:
9 VoTo
" = ^ + ÑaÁ (XXVII-10)
Despejaremos & de (XXVII-10)
R = 9K/o (XXVII-11)
NAz\n — 1)
En esta ecuación F„ representa el volumen molar si
N - 6.023 X 10~" ; así que el cociente —-^ tiene las unidades
mol N
, Vq . _ cmVmol _ cm' , K„
N pares iónicos/mol par iónico N
es el volumen de un par iónico.
Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a' = 1.793 x 10~" era' es el
volumen correspondiente a cuatro pares iónicos, así que VJN = 4.4825 x 10~"
cm'.
Sustituyendo valores en (XXVII-11) obtenemos
^ 9(4.4825 X 10-"cm')(2.819 x IQ-'cm) ^ , «35 ^ .q-,: S^
^ 1.7476(4.8 X 10-'" ues)^(8-l) " dina
Yaque 1 atm = 1.0133 x 10'—-, obtenemos finalmente
cm^
^ = 4.035 X io-.jmi(l-0133xlOMinas/cm^) ^ ^^ ^^^_,
dina 1 atm

XXVIII
Estructura y propiedades
Termodinámicas.
»
28-1. Calcule la entropía translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm
= 1.013 X 10* dinas/cm^, como función de Af y de 7", a partir de la función
de partición. Calcule la expresión para el argón a 298°K.
La entropía y la fimción de partición de un sistema están relacionadas por medio
de la ecuación (28-22) del texto de Castellan.
donde Q es la función de partición del sistema de N p^tículas y está relacionada
con la función de partición de una partícula, q, por la eaiación (28-32) del texto
de Castellan
hiQ = Nlnq — NlnN + N (XXVin-2)
Para un gas monoatómico, la función de partición total es igual a la función
de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan)
\ " I (XXVIII-3)
Sustituyendo la ecuación (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que,
In Q = Nln(^^ff^)^^ V—NlnN-i-N
Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación
anterior en la forma
InG = N^inT + Nln V + ^N\nm
2 2
472

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ,473
+ -jNln^ — NlnN + N (XXVIII-4)
que es más conveniente, ya que al derivar con respecto a T manteniendo las
demás variables constantes, todos los sumandos excepto el primero valdrán cero.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-1), tenemos,
S = ArN {y In r + In K + y In /M + y In ~-
-lnN+ 1) + kT-^l^lnT\
o sea,
A = Ai„r+ ln^^^^+ Alnm + i-ln^
R 2 p 2 2 h^
— lnN+ 1 + 4r
2
2 P 2 2 h^ 2
Como m es el peso de una partícula, será igual al peso molecular de ésta entre
el número de Avogadro, por lo tanto,
S 3 . 2irA: ^ 5 , A: , 5 , _. , 3 , ,,
— = — In -"TTT + ^ln — + — lnr+— InM
R 2 Nh^ 2 p 2 2
El primer sumando será igual a
I 27r(l.38062 X IQ-'*) ^
(6.023 X 10^^X6.626 X lO"^^)^
y a la presión de 1 atm,
, k , 1.38062 X 10-'" „,._
In — = In ——— —7— = —50.347
p 1.013 X 10*
Sustituyendo estos valores obtenemos, finalmente, para un gas monoatómico,
4 = - 1.1648+ ^lnA/+ 4-ln r .

474 CAPÍTULO 28
Para el argón (M = 39.948) a 298°K,
-| = - 1.1648 + y In 39.948 + y In 298
S = 36.980 cal/°K
28-2. Para un gas monoatómico, demuestre, mediante la función de partición,
que E = 3/2NkTyquep = NkT/V.
La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través
de la ecuación (28-21) del texto de Castellan
E = kT\-^j^)y (XXVIII-5)
Para un gas monoatómico ideal, la función de partición total es igual a la función
de translación. Por lo tanto, sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación
(XXVIII-5) obtenemos que
— {iV-^lnr + Nln V + ^Nlnm + ^Nln-^^
dT 2 2 2 h'
E = kT^[-±-.{N-=^\3xT + N\tí V + 4^In'« + -=r NIn ^=^ — NIn + N]]
E = — NkT
2
que es lo que queríamos demostrar.
Por otro lado, la presión del sistema en términos de la función de partición,
está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan
P = kT(-^^^^)T
dV '^ (XXVIII-6)
Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma
lnQ = 7VlnK-l-Nln (J2!^Zl)3/2 — N\nN + N
y la sustituimos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que
que es lo que queríamos demostrar.

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 475
28-3. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición,
ecuación (28-42), deduzca la expresión para C„ como función de d/T.
b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C°t, la capacidad
calorífica a temperatura infinita.
c) Calcule los valores de CyCr para»/ rO; 0.5; 1.0; 1.5;2.0; 3.0; 4.0; 5.0;
6.0. Represente gráficamente estos valores contra 6/T.
a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es
-e/2r
9v
1 - e-e/^
(XXVIII-7)
donde d = hf/k es la temperatura característica de vibración. Por otro lado, el
calor específico, Cv, está relacionado con la función de partición por medio de la
ecuación (28-27) del texto de Castellan
dT '" dT^ *"' (XXVIII-8)
C. = iVA:r[2(-^^)v+r(-^^)v]
A partir de la ecuación (XXVIII-7), obtenemos que,
In 9v = - -^ - In (1 - e-^'-O
Por lo tanto.
,dlnq,. ^ _e_ e e-o/r
dT 2T^ T^ 1 — e-e-T
,dHnq,. ^ _ _e_ _ 2e_ e-«^^
7-2 (i_g_e/r)2
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la
contribución al Cv de la función de partición vibracional, es decir,
20 2R p-e/T
272 ji 1—e-e

476
CAPÍTULO 28
+ [-
e
29
T^ 1 — e-e
r] +
e^
-e/r
(1 — e-e^O'
= Nk {%f
-e/r
T' (1 — e-e/^2
b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es
T
Por lo tanto,
Q' = ^ e-^'''
In Ov = In -— ——
(XXVIII-9)
(XXVIII-10)
.3 In g,. ^ _L , _G_
,3^1ng,. ^ 1_ _ 29
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que
C:=í^kT\\^^-\-^\=Nk
c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que
= e)
T (1 — e-e^'"/
El valor de Cv/C, cuando d/T = O no lo podemos calcular directamente pues
obtenemos una indeterminación. Sin embargo, si hacemos una expansión en
series de Taylor de e-*'''" alrededor del punto cero tendremos, si x = d/T
lin,. -^ = lim ^^<^-^ + ^^---)
x: - O cr X - o {\ — {\ — X ■¥ x". . .)y
1
Para los demás valores de 9/Tno hay ningún problema, por lo tanto, tendremos,
sustituyendo los valores 6/7 en la ecuación para Cv/Ct

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
477
e/T
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
1
0.979
0.920
0.832
0.724
0.496
0.304
0.171
0.089
28-4. La vibración de reflexión para el CO2, tiene una frecuencia de 1.95 x 10"
seg-'.
a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración.
b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorífica del
CO2, a 300°K?
c) Esta vibración es doblemente degenerada; esto es, la molécula de CO2
tiene dos vibraciones con esta frecuencia. ¿Cómo afecta esto a la
capacidad calorífica?
d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas. ¿Qué
contribución a la capacidad calorífica a 300°K, aporta la frecuencia de
tensión asimétrica de 6.9 x 10" seg-'?

478 CAPÍTULO 28
a) La definición de la temperatura característica de vibración es
e = hv/k
por lo tanto, para CO2
_ (6.6252 X 10-")(1.95 X 10") _
®"" - 1.38062 X 10-'« ^^^-^^ ^
b) La contribución al Cv de esta vibración a 300°K la podemos calcular por
medio de la ecuación (XXVIII-9), así
/935 89\^ g-KSM/íoo
c) Si esta vibración es doblemente degenerada, la contribución es doble, pues de
la ecuación (XXVIII-8) podemos ver que
C, ~ In q,j.
Si hay dos vibraciones iguales, cada una de ellas corresponde a un grado de
libertad, por lo tanto,
QvT = iñ
y asi,
C, ~ In gj ~ 2 In qy
de esta forma vemos que, efectivamente, la contribución es doble y así
C""^ = 2(0.471 R) = 0.942 R
d) Para la frecuencia de tensión
v = 6.9 X 10'^ seg-'
y por lo tanto
e = -^ = ,^(6,?xi0ll ^ 33^^^..^
k k
Q. = iüM = 11.039
T 300

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 479
•ontribución al Cv será
z>—11.039
C, = Rium9yj^^^^^^= 1.958 X 10-^R
Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho
menor que la de las vibraciones de flexión.
28-5. Los potenciales quimicos de un gas monoatómico ideal y de un sólido
monoatómico, están dados por /t,„ = -kTln(q,/N)\ ¡1.^^,.^^ = -kTlniqle-^'^''^
si suponemos que las frecuencias en el sólido son todas iguales.
a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio, de un sólido
• monoatómico. Use el valor de alta temperatura para q,; q, = T/B.
b) Por diferenciación, y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz,
calcule el valor de la entlapía de vaporización.
a)La condición de equilibrio implica que
fv" =■ Insólido
Utilizando las expresiones del enunciado, para el potencial químico del sólido y
del gas tendremos
kT In j^ = kT In {ql g-^'/A'*?)
donde q^ - T/B y q, está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un
gas monoatómico. Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos
que
In K = In {[-^ e-^fm(— y^
De la ecuación de estado sabemos que
kT
V =

480 CAPÍTULO 28
por lo tanto,
In -í^ = In {-V e-^'RT(—d f'^\
y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio,
n = -*§1 (2Trmk.3/2 gW/RT
7"/4 ^ ff2 ' '^
b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es
tablece que
dlnÁ£ _ AH°
dT ~ RT^ (XXVIII-11)
Para el equilibrio entre un sólido y un gas,
A(s) ^ B(g)
donde p es la presión en el equilibrio, por lo tanto, la ecuación de Gibbs-
Helmholtz se convierte en
dlnp ^ AH°
dT RT^
AH?„ ^ RT^AJí^LP.
vap
dT
Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el
equilibrio, obtenemos que
AH ?.; = RT' -^ (In -^) + -^ (In Ar0^ i.-^^?")
= -iW +^RT)

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 481
28-6. a) Para cualquier gas ideal, M = —kTln(q/N). ¿Cómo afectaría al
potencial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria,
además de los grados de libertad traslacional?
b) Siendo iguales en otros aspectos, cuál cristal tendrá una presión de
vaporización más alta a una temperatura determinada; un cristal de una
sustancia monoatómica, o uno de diatómica? Suponga que las moléculas
diatómicas no giran en el sólido.
a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que
q = q,q.qr
Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos
/t = —kT {In % + Inq, + In qA
N
como a temperatura ambiente q, y qr son mayores a la unidad, el potencial será
más negativo, es decir, disminuirá por la presencia de grados de libertad
adicionales. Sin embargo, a bajas temperaturas q, puede ser menor que la unidad lo que
significa que Inq, < O y entonces el potencial químico aumentará.
b) De los resultados obtenidos en el problema anterior, podemos ver que la
presión de vapor para un sólido monoatómico es
y^' kT
1/ql
„ _ 1 -»'/»« 2TrmkT
^ qi ^ h^ ^
= evr^
ya que
La potencia 3 en ^„ aparece debido a que hay tres grados de libertad vibraciona-
les. Sin embargo, para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna
dominará a las vibraciones en el sólido, lo que significa que sólo habrá un grado de
libertad vibracional y
1 -U//DT /• 2irmkT,
h-
Po= — gH'/i'r ^_f2[£21i_)3/2 y^y
Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que
Pd
= 9?
Pm
y como a la temperatura ambiente q, > \, Po/Pu > 1, lo que implica que Po >
P»

XXIX
Propiedades de transporte
29-1. Si el diámetro molecular del H2 es 1.9 x 10-* cm, calcule el número de
colisiones que experimenta una molécula de hidrógeno por segundo.
a) si r = 300° y p = 1 atm
b) si r = 500° y p = 1 atm
c) si J = 300° yp = 10-" atm
d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1
cm\ para cada uno de los gases en (a), (b) y (c).
El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado
por la ecuación (29-17) del texto de Castellan
Zi = yÍTT a^cn (XXIX-1)
donde c es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de
distribución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV,
- ^ íiRT
y n, (densidad de partículas), la podemos calcular por medio de la ecuación de
estado ya que
n_ ^ _P_
V kT
de esta forma tendremos
/r , lÍRT p
kT
482

PROPIEDADES DE TRANSPORTE 483
a) A la temperatura de 300°K y la presión de 1 atm.
Zr = 72 ^(1.9 X 10-«)^ C^^^^^-ÍtS = 6-99 X 10'
* ^ ^ ' \¡ici2 X 1.00797) A:(300)
b) A la temperatura de 500°K y la presión de I átm.
., =^^1.9 . ,^J-¡^ím_^ . 5.3, X .O-Z
c) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-* atm
Zr = J2 ^1.9 X 10-T /,,^^?Q^> ^°:^r = 6.99 X 10'
^ ^ ^ ' \lir(2 X 1.00797) Af(300)
d) El número de colisiones totales est4 relacionado con Zi, por la ecuación (29-19)
del texto de Castellan
zii = y ^1" = y ^' 1^ (xxix-2)
Por lo tanto, utilizando los resultados del inciso anterior, tendremos que:
A la tamperatura de 300°K y presión de 1 atm,
. _ 1 (6.99 X 10')(1.01325 X 10*) _ „ „ ^ ,0^8
^n-y ^(30^ 8.55 XW
A la temperatura de 500°K y presión de 1 atm,
, - 1 (5.39 X lO'jd.01325 X 10') _ , gs v in^
y a la temperatura de 300°K y presión de 10-^ atm,
^ 1 (6.99 X 10')(1.01325 X 10'')(10-^) ^ g ^^ ^ ^^^
2 fc(300)
29-2. El diámetro molecular del N2 es aproximadamente 2.7 Á.
a) Calcule el recorrido libre medio del N2 a 300°K y 1 atm; 0.1 atm; y 0.01
atm.
b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas 10 "
atm. ¿Cuál es el recorrido medio de esta presión?

484 CAPÍTULO 29
c) Si el diámetro de un tubo al vacio (p = 10-» atm) es 5 cm. ¿Cuántas veces
choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras
moléculas gaseosas?
a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la
densidad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan,
X = -Tir^-T- (XXIX-3)
Sustituyendo n por p/kt,
kT
X =
\/2irá^p
A la temperatura de 300°K,
1.3862 X 10-'* 300
y2"ir(2.7 X 10-«)2 p
X =
donde p debe expresarse en dinas/cm^. Haciendo el cambio de unidades,
obtenemos que
1.26 X 10-^
donde p se expresa en atm y el resultado, X da en cm, asi:
para/7 = 1 atm
Xi = 1.26 X 10-' cm
para/7 = 0.1 atm
X2 = 1.26 X 10-^ cm
y para/7 = 0.01 atm
X3 = 1.26 X 10-' cm
b) A la presión de 10-» atm tendremos que
X = -y6x_10:l^j26xl0^cm
es decir, al reducir la presión, las partículas se encuentran más alejadas unas de
otras y el recorrido libre medio es mayor.

PROPIEDADES DE TRANSPORTE
485
c) 1.26 X 10* cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra
molécula, sin embargo, cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del
tubo, por lo tanto, el número de choques será igual a
1.26 X 10* cm
5 cm 5 cm
antes de chocar con otra molécula
= 2.52 X 10' choques con las paredes
29-3. Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. Si el
diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg, deduzca
las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio, el número
de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones
por minuto (Suponga movimiento caótico).
Debido a que las parejas no se elevan del suelo, todos los efectos ocurren sobre
una superficie como se indica en la figura
De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo, en la cual hay
posibilidad de contacto con otra pareja es 2ffC. Si n es el número de parejas por unidad
de área, entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es,
Zi = 2a c n
El recorrido libre medio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan
X = c/zi (XXlX-4)

486 CAPÍTULO 29
sustituyendo Zi, obtenemos que
1
X =
2(7/1
El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada
pareja, Zu por el número total de parejas, nA, por lo tanto
Zu = -r- ZiinA) = —2acnnA = acrí^A
donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces.
Sustituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos,
20
n =
50 X 50
X =-^-g-^ = 31.25 ft
2(2)(20) ,
^ _ 2(2)(2)(20) ,„, colisiones
"■'- 50X50 ^^^ min
Z\ = 3.84 colisiones/min
Zii = 38.4 colisiones/min
29-4. El coeficiente de viscosidad del metano a 0°C es 102.6 x 10-* poise (1 poise
= 1 gr.cm-'.seg-'). Calcule el diámetro molecular.
El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la
ecuación (29-30) del texto de Castellan
/*.
(XXIX-5)
2 v^Af/?r
3 7P'^7V.ff2

PROPIEDADES DE TRANSPORTE 487
Despejando el diámetro molecular a de esta ecuación obtenemos que
¡1 (MRT)'
3 Tt^^^Kv
¡2 [(16)(8.3144 X 10')(273.15)]^
3 7r3''2(6.023 X 10^^(102.6 X 10"*)
= 3.42 X 10-» cm
29-5. Compare las conductividades térmicas del O2 y del H2. No tenga en cuenta
la diferencia de los diámetros moleculares. Para los dos, C = 5/2/?.
La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan
Si sustituimos Cv = 5/2/? y la ecuación (IV-2) obtenemos que
ͻRT 5
„ ^V ttM 2
2/2 TT-Noff^
Si tomamos Ch, = oo, tendremos, a partir de la ecuación (XXIX-6) que
JsRT/tM„^/2R
KtÍÍ2 ^ 3V27rNog¿, ^ M„ ^ /32 ^ ^
3j2irNoah,
29-6. Dos placas paralelas separadas en 0.5 cm, se mantienten a 298°K y 301 "K.
El espacio entre ellas está ocupado con H2, a = 1.9 A, C, = 5/2/?. Calcule
el flujo de calor entre las dos placas en cal.cm-^.seg-'.

488 CAPÍTULO 29
El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan
J Kr 4^ (XXIX-7)
az
Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando dT/dz por AT/Az
obtenemos que
j ^ cC, AT V irM 2 A T
V irM 2
3j2irNoa^ Az 3^^7riV,ff2 Az
8J?(299.S) 5 „
■Kjl) 2 (301 — 298)
3y2iriV„(1.9 X 10-»)^ 0.5
cal
= 1.83 X 10-'
cm^seg
29-7. El etano tiene un peso molecular de 30, comparado con 28 para el N2 y 32
para el O2. El diámetro molecular no es muy diferente del O2 o del N2. La
conductividad térmica es bastante mayor que la del O2 y la del N2. Explique.
La ecuación (XXIX-6) nos dice que Kt es proporcional a
El peso y diámetro moleculares del N2 y O2 son similares a los del etano, sin
embargo, el Cv depende de los grados de libertad traslacionales e internos. El etano
tiene un grado de libertad más que el Nj y O2, pues puede rotar alrededor del
enlace C-C, lo que significa que su C„ será mayor y por lo tanto su conductividad
también.
29-8. Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de
diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2
atm. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0.01 poise. ¿Cuánta agua
suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 10* dinas/cm^).

PROPIEDADES DE TRANSPORTE 489
El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo, está dado por la
fórmula de Poiseuille, ecuación (29-42) del texto de Castellan
V = ^^^^J^^ (XXIX-8)
donde a es el radio del capilar, / su longitud y ?? la viscosidad del líquido que fluye
a través del capilar.
Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final, la
presión será igual a la presión atmosférica, es decir, P2 = I atm y, por lo tanto
#)<-»
10«
"' 8(0.01)(10) -^-^-^'^
29-9. A 25 °C, el H2 tiene una viscosidad de 88 x 10-* poise, ¿Qué diámetro
debe tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0.3 atm,
suministre 1 litro/seg?
Si despejamos el radio a de la ecuación (XXIX-8), obtendremos que
\] MPi — P:d
El dato p = 0.3 atm debemos interpretarlo más bien como la caída de
presión en el tubo, es decir, Ap = 0,3 atm, ya que no podemos pensar como en el
problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y quepi = 0.3
atm pues entonces no habría flujo en la dirección, indicada. Por lo tanto
a ,78(88 X lO-^d^KlOOO) ^ ,^^296 cm = 0.9296 mm
V iK0.3)(10*)
y el diámetro será
D = 2a = 2(0.9296) = 1.86 mm

490 CAPÍTULO 29
/
29-10. Considere el flujo a través de una envoltura cilindrica de radios interior y
exterior ay b.El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38), donde
los límites de integración son ay b.La velocidad está dada por la ecuación
(29-41), pero en este caso las constantes Ay Bse determinan por las
condiciones: v = 0enr = fl;v = 0enr=6. Deduzca la fórmula correspondiente
a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b a a.
Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que
V= \l2Trrvdr (XXIX-9)
y
V = _ (Pt-P2>'-' + ^ Xnr + B (XXIX-10)
donde V es el flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en
un segundo) y v es la velocidad del fluido.
En este caso, las condiciones a la frontera son
V = O en r = a
y
V = o en r = 6
Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-10) obtenemos que
A -q I 2t 1) I
4 íj / 2-K r\ I
Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas Ay B, obtenemos que
_ 7r(Pi-P2)(6^-g^)
2 In ib/a)
4ril I
,, In b
a^)
ln(6/flf)
donde puede verse que tanto A como B son, en general, difere^ites de cero.

PROPIEDADES DE TRANSPORTE 491
Sustituyendo la ecuación (XXIX-10) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que
K = - 27r ^\-P^ iV3 dr + -^^ S'rXnrdr
Ai¡l '- lirtfl '°
+ 2irfi J* rdr
después de hacer las integrales y de sustituir los limites de integración
encontramos que
V=-2'K^\-P^\{b'-a^)
A -q I 4
t] I 2 2 4
Si sustituímos los valores de y4 y S, obtenidos a partir de las condiciones a la
frontera, obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema, que es,
(n n^ 1 [-^ln¿,--^lna + 4(«'-6^]
4r/ / 4 jj /
X ^ iPi —P^Jb^ — a^)
2 \n{b/á)
8 t; /
Para el caso en que ay b son prácticamente iguales, podemos escribir
6 = a(l + A)
donde
A« 1
Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que
í^=-^(Pi-P2M(l + Ay- 1]
--<>—^^iííf^'

492 CAPÍTULO 29
y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de A = O obtenemos
que
A^ A' A*
ln(l + A) = A — -^— + — ^— +
y por lo tanto
y '^-TT^Pi-P^^i^ + 2A + A^-1]
X[2 + 2A + A^ —
2 0+2A + A'—1),
A— .
= YY (Pi — Pz) a* A
29-11. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1.0
cal.grad-'.cm-'.seg-'. Calcule el flujo calórico por segundo a través de un
disco de plata de 0.1 cm de espesor y 2 cm^ de área si la diferencia de
temperatura entre las dos caras del disco es de 10 grados.
Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando dT/dz por AT/Az tendremos
que el flujo calórico por segundo es
IA 1^ ^T . ,- cal (10°K) . ,
JA = Kt —— A = \.0 -—- ^, '— 2 cm^
Az °K cm seg 0.1 cm
JA = 200 cal/seg
29-12. Las densidades de la acetona y del agua a 20 °C, son 0.792 y 0.9982
gm/cm', respectivamente. La viscosidad del agua es 1.0050 x 10-^ poise,
a 20 °C. Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere
120.S seg y la acetona 49.S seg. ¿Cuál es la viscosidad de la acetona?

PROPIEDADES DE TRANSPORTE 493
Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan,
2!í = .QiL (XXIX-11)
podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua.
Si tomamos iji = íj„ y Vi = Vhio obtenemos, despejando ?;„ que.
Qac*ac
Vac = rjHKJ
(Q-^92)(49.5) j 003 ^ ,o_,
(0.9982X120.5)
= 3.276 X 10~' poise
29-13. Las viscosidades de la acetona son:
t,°c —60 —30
r¡ X 10^ poise 0.932 . 0.575
0
0.399
30
0.295
Mediante una gráfica de Inri contra \/T, determine el valor de E en la
ecuación (29-46).
La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la
ecuación (29-46) del texto de Castellan,
^ ^ ^gE/RT (XXIX-12)
como

494 CAPÍTULO 29
es la ecuación de una recta, podemos determinar la pendiente y la ordenada al
origen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo
éstas podemos calcular E. Por lo tanto si x = l/Ty y = ¡nr)
n = 4
E X =0.01576
I, y = —21.185
L x^ = 6.322 X 10-5
Zixy) = —0.0825
Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que
K = h = 4(—0.0825) — (0.01576)(—21.185) ^ gg„ ^^^
R 4(6.322 X 10-' — (0.01576)^
ln/1 = fl = 4- [—21.185 - 4(0.01576)] = —5.312
4
de donde
A = 4.932 X 10-^ poise
E = bR = 860.785(1.9872)-^ = 1710 cal/mol
mol
E = 1.71 kcal/mol

XXX
Conducción eléctrica
30-1. Un alambre metálico transporta una corriente de lA. ¿Cuántos electrones
pasan por un punto del alambre en un segundo?
La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente
está dada por
j = nve (XXX-1)
y la corriente se relaciona con j en la forma
I = jA (XXX-2)
donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de
volumen), v es la velocidad de cada electrón y e es su carga. Combinando estas
dos ecuaciones obtenemos que
/ = n V e A
Si analizamos el factor nvA, vemos que es igual al número de electrones que
atraviesan A en un seg, es decir,
n° de electrones cm . , .,n° de electrones
n ; X V X A cm^ = TV
cm' seg seg
Por lo tanto
I = Ne
número de electrones por segundo por la carga de un electrón. Despejando N
obtenemos que
' 495

496 CAPÍTULO 30
1 ^°"
N = -L = !?i = 6.24 X 10.S electrones
' 1.60219X10-"-^ ^^S
elec
30-2. Se aplica una fem de 100 F a un alambre de 2 m de longitud y 0.05 cm de
diámetro. Si la corriente es de 25 ^, calcule:
a) La resistencia y conductancia del alambre.
b) La intensidad de campo.
c) La densidad de corriente.
d) La resistividad y la conductividad del alambre.
a) Despejando la conductancia L, y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (30-
5) del texto de Castellan obtenemos, respectivamente, que
y 100 . .
/? = — = -—- = 4 ohms
b) La intensidad del campo está dada por la ecuación
E = ^2— ^1 = 100 Volts ^
50
Volts
2 mt mt
c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2), obtenemos que
y = ^ = 25d = 25A ^ A
A irr^ O.OSV , cm^
ir\——\ cm^
d) Utilizando la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos, para la
resistividad
AL= ^(0-05/2)'4 ohms cm = 3.927 x 10- ohms cm
•^ / 200

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 4'i7
y como la conductividad K es el inverso de la resistividad.
K = — = , ^^^ ^ .^ , = 2.55 X 10" ohms-' cm-'
e 3.927 X 10-'
30-3. Se electroliza una solución de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.10
A durante tres horas. ¿Cuántos cm^ de hidrógeno y oxígeno se producen a
temperaturas y presión estándar?
Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente, en este caso, la
cantidad total de coulombios que se utilizaron fué
Q = It = 0AAO hrsK^^i^,^^^) = 1080 cou
1 hr
por lo tanto el número de equivalentes producidos fué
1080 cou
96490^^
eq
= 0.01119 eq
Como un equivalente de H2 pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol, y un equivalente de
O2 pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol, tendremos que un equivalente de (H2
+ O2) equivale a 3/4 de mol, por lo tanto, el número de moles producidas es
^ ™°' X 0.01119 eq = 8.3925 X 10"^ moles
4 eq
y como el volumen de (Hj + Oj) se mide a condiciones estándar, tendremos que
esta cantidad de moles equivale a
8.3925 X 10-' moles x 22400-^ = 188 mi
mol
30-4. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCl en solución básica:
60H- + cr - C10¡ + 3H2O + 6e

498 CAPITULO 30
Si empleamos sólo el 60% de la corriente en esta reacción. ¿Qué tiempo se
necesitará para producir 10 g de KCIO3 empleando una corriente de 2/4?
El número de moles que necesitamos producir es
10 gr
122.55 gr/mol
= 0.0816 moles
De la ecuación química vemos que 1 mol de KCIO3 requiere 6 moles de electrones,
por lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es
Q = (0.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq)
= 47241.504 cou
Como / = Q/t tendremos, despejando el tiempo, que
e ^ 47241.504 ^
/ 2(0.6) J:7j«,.:.z.»t6
ya que sólo el 60% de la corriente es aprovechado. Transformando el resultado a
horas obtenemos
/ = 10.93 hrs
30-5. Una solución 0.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.0014088
ohm-'.cm-'. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de
4.2156 ohms.
a) ¿Cuál es la constante de la celda?
b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.0326
ohms. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCl?
a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda
por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan), es decir,
K = KM. (XXX-3)

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 499
y para este caso
K = (0.0014088 ohm-' cm-')(4.2156 ohms) = 5.939 X 10"^ cm-'
b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para
determinar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda, su constante
K no cambia de valor, por lo tanto,
^ ^^ ^ 5.939 X 10-^cm-- ^ ^ ^^^^ ^ ^^, ohms--cm--
R, 1.0326 ohms
30-6. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de
sodio, 82.4; HCl, 426.2; NaCl, 126.5. Calcule A° para el ácido benzoico.
Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a
dilución infinita del ácido benzoico es igual a la suma de las conductividades
equivalentes de cada ion, es decir,
A//0 = \h* + X|_
Por otro lado
Aiíci = Xh+ + Xc;-
y
Aaí»0 = Xjva* + X^_
así que
H4> "^ ^NaCl ■— A/Í+ + X^_ + Xjva+ + Xc/- = A|/c; + Í^Na^
Despejando de esta ecuación A°^ obtenemos que
Ah0 = A/fCÍ + A/Vo^ AnaCl
= 426.2 + 82.4 — 126.5
= 382.1 ohms-' cm^

500 CAPÍTULO 30
30-7. Para el H+ y el Na+ los valores de Xs son 349.8 y 50.11. Calcule las
movilidades y las velocidades de estos iones, si se encuentran en una celda, cuyos
electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.
La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio
de la ecuación (30-27) del texto de Castellan
X? = /♦F (XXX-4)
Despejando la movilidad, obtenemos que
/. = X?/F
Por lo tanto
349.8 ohms-'cm^ , ^«, .,^i cm^
^ = „• "" 7 = 3.625 X 10-' ,,
96490 A seg V seg
/,,. = 404^ = 5.193 X 10-^ '"^^
y
96490 Fseg
La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la
forma
V. = IJE (XXX-5)
y como el campo eléctrico está dado por
„ I 2 Volts . . ,,,
£ = -77 = — = 0.4 K/cm
/ 5 cm
y obtenemos que
v„* = 3.625 X 10-3 "f 0.4-^ = 1.45 X 10"'cm/seg
V seg cm
y que
v„a* = (5.193 X 10-'')(0.4) = 2.0772 X lO"" cm/seg

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA ^OJ
30-8. Con los datos de la tabla 30-4, calcule los números de transferencia del ion
cloruro en cada una de las siguientes soluciones infinitamente diluidas:
HCl, NaCl, KCl, NH4CI, CaClz.
Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de
Castellan)
U =-^^ (XXX.6)
t.= ^
X* + X.
Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4)
del texto de Castellan, tendremos:
en HCl,
en NaCl
'- = WtW = '■'''
í„. = 26:35 ^
76.35 + 50.11
en KCl,
en NH4CI,
y en CaCl2
76.35
76.35 + 73.52
te- = ^. .11,. ,^ = 0.5094
^^'- = 76.35'f73.4 = '''''
76.35 _
'"- - 76.35 + 59.5 " ^'^^^

502 CAPITULO 30
30-9. La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E,c,X, donde
c, es la concentración (equivalentes/litro) del ion y X, es la conductividad
equivalente; la sumatoria incluye todos los iones de la solución. Calcule la
fracción de corriente transportada por cada ion, número de transferencia,
en una solución 0.1 molar de NazSOí y 0.01 molar de H2SO4. (Valores de X
en la tabla 30-4)
Para determinar la concentración de cada ion presente en la solución en
equivalentes/It y así poder aplicar la ecuación del enunciado, tenemos:
Para Ca,„+, un equivalente de Na+ es igual a 1/2 mol de Na2S04, como la solución
es 0.1 molar habrá 0.05 eq/lt.
Para c«+, un equivalente de H+ es igual a 1/2 mol de H2SO4, como la solución es
0.01 molar habrá 0.005 eq/lt.
Para SO;, un equivalente de SO4 es igual a 1/2 mol de H2SO4 y 1/2 mol de
Na2S04, como la primera solución es 0.01 molar y la segunda solución es 0.1
molar, habrá (0.05 + 0.005) eq/lt.
Por lo tanto, tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la
tabla (30-4).
Ec.X, = 0.05(50.11) + 0.005(349.8) + 0.055(80) = 8.6545
y los números de transporte para cada ion son
_ 0.05(50.11) _
'"'* - 8.6545 - ^-^^^
0.005(349.8) _
'"' - 8.6545 - ^-^^^
. _ 0.055(80) _
^'"'- 8.6545 "^-^^^
30-10.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCl y del NaCl en una
solución, si el número de transferencia del ion hidrógeno es 0.5? (Datos en la
tabla 30-4).

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
MM
El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene HCl y Na( 1.
está dado por la relación
ÍH* =
Ch+Xj
H+A//+
Cn+y^H* + Crfa*^ffa* + Ccir-\:i-
la concentración de iones Cl- la podemos expresar en la forma
Cci- — C//+ + CaTo*
por lo tanto, sustituyendo este valor en la ecuación para ta- obtenemos que
Esta ecuación la podemos reordenar en la forma
Ch* tH*O^Na* + Xcí-)
y como
tendremos que
ChCI _ tH*{\r/a* + nci-)
CsaCl "H+ Íh+(Xh+ + Xc/-)
Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla
30-4 del texto de Castellan, encontramos que
Chc, ^ 0.5(50.11 + 76.35)
Csac, 349.8 — 0.5(349.8 + 76.35)
= 0.4625
30-11.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones
es:
49.50
35.67
25.60
c, equiv/litro 9.88 x 10"
19.76 X 10-
39.52 X 10^^

504 CAPÍTULO 30
Aplicando el valor de A° según la tabla 30-4, calcule:
a) el grado de disociación para cada concentración
b) el valor de la constante de disociación.
HAc :zH* + Ac
Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen,
respectivamente, que
« = ^ (XXX-7)
y
^ = a°(a'''1a) ^'^-«>
La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos
determinar a partir de la relación
A^Ac = AS* + A5c = 349.8 -I- 40.9 = 390.7
Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.
De esta forma se obtiene que
c(eq/lt) A a K
9.88 X 10-^ 49.50 0.1267 1.816 X 10"'
19.76 X 10-^ 35.67 0.0913 1.804 X 10"'
39.52 X 10-^ 25.60 0.0655 1.816 X 10"'
puede obervarse que
-5
K = Ki = K2 = K3= 1.82 X 10
como esperábamos.
30-12.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los
números de transferencia del ion positivo y la cantidad de electricidad que
fluye, si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de
plata-cloruro de plata,
b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de
Pt de manera que se desprenda H2?

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA IOS
c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende O2? {Notcr.
¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas seria una
manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por
qué?).
a) Como no se libera Ht tendremos que en el cátodo
H p) ^^* entran
y por lo tanto el cambio en la concentración del H+ es
(A«hV)c = íJ-^l equivalentes
mientras que en la región del ánodo
rj-p eq H^ salen
y el cambio en la concentración del H+ es
(A/Jh+). = —^+1 p) equivalentes
b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt, se deposita un equivalente
deH+en éste, por lo tanto, el cambio de concentración del H+en el
compartimento catódico es
(An„.). = (U - l)/^j
mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio, por lo tanto,
(AM. = -tj^
c) Si se desprende Oj significa que se desprende un equivalente de H+ del
electrodo de Pt, por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H+
será,
(A/i„*)„ = (1 - U){Q/F)
mientras que en la región del cátodo no hay cambio.
(A«„Oc = Up

,^ capítulo 30
Si se desprende un gas, la medida de la concentración en cada región no tiene
sentido pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la
solución.
30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle-
na con solución de HCl que contiene 0.3856 x 10-' gmHCl/gmHaO. Se
hace pasar una corriente de 2,00 mA exactamente durante 3 horas. Las
soluciones se sacan, se pesan y se analizan. El peso total de la solución
catódica es 51.7436 gm; ésta contiene 0.0267 gm de HCl, La solución anódica
pesa 52.0461 gm y contiene 0.0133 de HCl. ¿Cuál es el número de
transferencia del ion de hidrógeno?
En el oroblema anterior (inciso a), vimos que el cambio de concentración en el
compartimento catódico está dado por la relación
(A/i„*)c = U%
F
por lo tanto, si calculamos (A/i«-)c podremos calcular u.
La cantidad de agua en el compartimento catódico es
51.7436 gm de (H2O + HCl) — 0.0267 gm de HCl = 51.7169 gm de HjO
Dor lo tanto, inicialmente, la cantidad de HCl en el cátodo es
(0.3856 X 10-' gm HCl/gm H20)(51.7169 gm de H2O)
= 0.0199 gm de HCl
Como la cantidad final de HCl en el cátodo es 0.0267 gm tendremos que
(A/«)c = 0.0267 — 0.0199 = 6.8 X 10"' gm de HCl
y por lo tanto
= 6.8 X 10-' gm HCl leqH^ ^
(ArtWc 3g^5 g^ HCl/mol HCl mol HCl
\
1.8656 X ÍO-''eqdeH+
Despejando /+ de la primera ecuación obtenemos que

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA V* /
F 96490
U ^ (A/IhOc-x = 1-8656 X 10-^ X ,^ ^, ,Z¡
Q (2 X 10-')(3)(3600)
= 0.833
30-14. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCl, 0.01 molar; en un
tubo con un área transversal de 0.125 cm^, la frontera se desplaza 7.3 cm en
1490 segundos empleando una corriente de 1.80 x 10-' A. Calcule /+.
El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la
ecuación (30-41) del texto de Castellan
/. = C* / a -^ (XXX-9)
donde la concentración C* se expresa en equivalentes por cm', por lo tanto, como
0.01 moles de LiCl equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.01 eq/lt = 10"' eq/cm',
tendremos que
U = 10-' (7.3)(0.125) ,, „ .,^?^y
(1.8 X 10-')(1490)
U = 0.328
30-15.La conductividad de una solución saturada de BaS04 es de 3.48 x 10-*
ohm -'. cm -'.
La conductividad del agua pura es de 0,50 x 10—* ohm—'.cm—'. Calcule el
producto de solubilidad del BaS04.
El producto de solubilidad para la reacción
BaSOiís) r: Ba+ + + SOf
está dado por la ecuación
a:,. = [Ba^^][SOf]

508 CAPITULO 30
Si S es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos
S = [Ba++] = [SOr]
y por lo tanto
Por otro lado, si la sal se disuelve poco, la ionización del agua se verá muy
poco afectada por la presencia de la sal, en consecuencia, la conductividad de la
solución será
A — Ky, = Cfl„2. Xsai* + Cso\ \roj
donde K„ es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml.
Por lo tanto,
2S = 1000 Cí,2* = 1000 C?oj=
ya que cada mol de Ba+ + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SOí
también le corresponden dos equivalentes. Sustituyendo C3b| y Ct.i* tendremos
que
por lo tanto
^ ^ 1000(Ji:-.y,)
^^^ ^^,^ riooo(/i: - JTjT
|_ ¿AboSOí J
1000(3.48 X 10-* —0.50 X 10"*) P
2(63.64 -I- 80) J
= 1.076 X 10-'°
30-16.a) Supóngase que un ácido con una concentración c„ (equiv/litro) se valora
con una base de concentración c» (equiv/litro). Si el volumen del ácido en
cm^ es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la
valoración es V, demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto
de equivalencia está dada como una función de v por K = (vy v„ -i- v) [Ka —
(Cfc/lOOO) (v/v„) (Xh- — XmOI donde K, es la conductividad del ácido antes

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA M)»»
de añadir la base. Supóngase que los valores de X no cambian con el vt)|ii
men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia, la con
centración de OH- es despreciable con relación a la concentración de H';
esta situación se invierte después del punto de equivalencia),
b) Demuestre que después del punto de equivalencia
\v. + v/ |v„ + v/
donde K¡, es la conductividad de la solución básica, Ke es la de la solución
en el punto de equivalencia y v« es el volumen de la base añadida en dicho
punto.
La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación,
Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H+, /4-, M* y OH- en
función de v„ y v.
La concentración de /I- es en todo momento
^ _ C„v„
w- —
1000(v + v„)
ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución.
La concentración de H+ en todo momento es la que tenia originalmente
menos la cantidad que neutraliza la base, o sea.
c = r^°^° _ LlZ] L
"* [looo looqj V +
La concentración de M+ en todo momento es
_)
C = '^"^ ^
""* 1000 V + v„
La concentración de OH- es despreciable antes del punto de equivalencia.
Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que,
K =
C„V„ C4V
1000 1000
. C„V„ \a-
X//+
V + v„
JOOO V + v„

510 CAPÍTULO 30
1000 V + v„
reordenando los términos
y como la conductividad del ácido antes de añadir la base es
C
obtendremos, fínalmente, que
que es lo que queríamos demostrar.
b) En el punto de equivalencia v = v., por lo tanto,
j^ _ CgVo \a- CtV, \tt*
1000 V. + v„ 1000 V. + V.
Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable, la de
y4-es,
C.v„
ladeM+es,
^"^ 1000(v + V,)
f^M* —
y la de OH- es
1000(v + v„)
^ ^ CtV CtV.
°"' 1000(v + v„) 1000(v + v„)
Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que,
f. _ CgVo I CtV
1000(v + V.) ^' 1000(v + V,) "*
+ r ^•-^ — ^o^' 1 x„
^ 1000(v + V.) 1000(v + v.)^ ^"~
reordenando los términos
j, _ V. + v„ C.v, CtV. . ,
'^ - VTV. M000(v. + V.) ^*- 1000(v. + V,) *'*^

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'i'í 1
^ 1000(v + v„) ^^"* "" ^"-^ ~ 1000(v'i V.) ^^"* "" ^"-'^
Como la conductividad de la solución básica es
^'"mo ^^"* ^ ^"-^
obtenemos, finalmente, que
_ V. + V, V —V. a:,
-'^ ~ V + V. ■^' "^ V + v„
que es lo que queríamos demostrar.
30-17.LOS radios cristalográficos del Na+ y del Cl- son, 0.95 Á y 1.81 Á,
respectivamente. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Sto-
kes y compare con los valores de la tabla 30-4 (ri = 0.89 x 10-^ poise).
Lá ley de Stokes establece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan)
Fe z+
>^° = . .-L.S -^— (xxx-io)
67rjj(300) r+ ^ '
^- = tA^?^^— (XXX-11)
6x1/(300) r-
Por lo tanto, como z* = z. = 1, tenemos que
^ (96490)(4.80325 X IQ-'") ^
6ir(300)(0.89 X 10-^)(0.95 X lO"')
^ (96490)(4.80325 X 10-"^ ^
' 6ir(300)(0.89 x 10-')(1.81 x 10-»)
Comparados con los valores de la tabla (30-4), 50.11 y 76.35 respectivamente,
vemos que la predicción es un poco imprecisa.

512 CAPITULO 30
30-18.A 25°C, las constantes en la ecuación de Onsager son /I = 60.19 y 5 =
0.2289 si c se expresa en equiv/litro. Con los datos de la tabla 30-4, calcule
la conductividad equivalente para el HCl 0.01 molar; KCl 0.01 molar y LiCl
0.01 molar.
La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de Castellan) establece que
A = A° — (/4 + BA°) v^C (XXX-12)
donde la concentración se expresa en eq/lt, por lo tanto, para HCl,
A° = ^* + Xc,- = 349.8 + 76.35 = 426.15
C = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
y
A„c, = 426.15 — (60.19 + 0.2289(426.15)75707 = 410.376
para KCl
A° = \^ + Xc,. = 73.52 + 76.35 = 149.87
C = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
y
Akci = 149.87 — (60.19 + 0.2289(149.87)70^ = 140,42
Finalmente, para LiCl
A" = \u* + Xc,- = 38.66 + 76.35 = 115.01
C = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
y
A = 115.01 — (60.19 + 0.2289(115.01)70.01 = 106.358

XXXI
Cinética química
I. Leyes empíricas y
mecanismo
31-1. a) Considere una reacción A -^ Productos, que es de orden un medio
respecto de A. Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe
granearse, a partir de los datos, para determinar la constante de
velocidad.
b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden
n-ésimo.
c) Deduzca la relación entre la vida media, la constante de velocidad y la
concentración inicial de A para una reacción de orden n-ésimo.
a) La ecuación de velocidad seria
de _ , _...
df ~ (XXXI-1)
donde c representa la concentración de A en cualquier tiempo. Reordenando
(XXX-1) tenemos
í-^rfc = —kdt ,
Integrando, sin limites definidos de integración,
^<^"' =-kt +5 (XXXI.2)
siendo 6 la constante de integración. Como inicialmente (para / = 0) la
concentración inicial es c = a, entonces, sustituyendo esta condición en (XXXI-2)
la"" = 8
Sustituyendo 6 en (XXXI-2) y reordenando
'ic''^ = —kt + 2a"'
. 513 , •

514 CAPÍTULO 31
Entonces, una gráfica delc''^ contra t tendría una pendiente de (-Ar), pudiendo
asi obtenerse el valor de la constante de velocidad.
b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2
integrando
Ahora
y entonces
dt
—2(r'' = —kt + b
b = —la-'
^=kt ^ 2
a'"
La gráfica conveniente sería ahora de 2/c ^ contra t, para obtener directamente k
como pendiente.
Similarmente, para un orden arbitrario n, diferente de 1,
de
La integral es
o sea,
c-'dc = —kdt
= kt +0, con 6 = —
«—1 n—1
' kt ^ '
(n—l)c«-' (/I—l)a"-' (XXXI-3)
La gráfica en este caso sería de r contra t.
(n— l)c"-'
c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos
c = -|- para el tiempo / = t, obteniéndose

CINÉTICA química I. LEYES EMPÍRICAS Y MECANISMO
1 í
<"-"(f)'
Rearreglando, tenemos
kr= ^^""-^)
(«—Da"-'
que es precisamente la expresión deseada.
M.s
31-2. Una cierta reaccióh es de primer orden; después de 540 seg. queda el 32.5%
del reactivo reaccionante.
a) Calcule la constante de velocidad
b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del
reaccionante?
a) Para una reacción de^irimer orden
In— = -kt
a
o sea que
k =
In a/c
Sustituyendo los datos t = 540 seg., c = 0.325 a en (XXXI-5)
In a/0.325 fl —In 0.325 1.124
k =
540
540 540
k = 2.081 X 10-' seg-'
'b) La incógnita es ahora, el tiempo. De (XXXI-4), despejamos
In a/c
t =
con c = íl — 0.25)a = 0.15a,
t =
—lnO.75 ,,o->
5 ;2r = 138.2 seg
2.081 X lO-'seg-
(XXXI-4)
(XXXI-5)

516 CAPÍTULOS!
31-3. La vida media de una reacción de primer orden es de 30 minutos.
a) Calcule la constante específica de velocidad de la reacción.
b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos?
a) Para una
Suistituyendo
reacción de primer orden
T = 30 min
k =
k =
0.693
ln2
T
0.0231
min
(XXXI-6)
30 min
b) Sea xa la concentración del reaccionante a í = 70 min. siendo a la
concentración inicial. Por supuesto, 1 > x > 0. Como para una reacción de primer
orden
c = ae-*', xa = ae-*'
X = e-'0(o.o23i) = 0.1984
O sea que resta aún el 19.84% del reaccionante.
31-4. El cobre 64 emite una partícula |8. La vida media es de 12.8 horas. En el
momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta
actividad inicial (desintegraciones/min). Para hacer el experimento que
tiene en mente, usted ha calculado que la actividad no debe llegar a ser me-
1 ñor que sl2S9 de la actividad inicial. ¿Cuánto tiempo tiene para completar
b su experimento?
Para esta reacción radiactiva
In -^ = —\t (XXXI-7)
Siendo N„ la actividad inicial.
A partir de la vida media t = 12.8 horas, puede obtenerse la constante de
decaimiento en la fórmula (XXXI-6), es decir
X = im = J^ = 0.05415 hr-'
T,/ 12.8 hr

CINÉTICA QUÍMICA I. LEYES EMPÍRICAS Y MECANISM() '• 1/
El tiempo limite para realizar el experimento es aquel para el cual
N = 0.02 K,
Lo que sustituido en (XXXI-7) conduce a
-ln0.02 ^ 72.24 hr
0.05415 hr-'
31-5. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo
orden. Si la constante de velocidad es 6.8 x lO-"» lit mol-' seg-', calcule la
vida media de la sustancia
a) Si la concentración inicial es 0.05 mol/lit
b) Si es 0.01 mol/lit •
Para una reacción de segundo orden
1
r =
ka (XXXI-8)
a) Sustituyendo en esta expresión
it = 6.8 X 10-* lit mol-' seg-', a = 0.05 mol/lit. Tenemos
1
T =
= 29411 see
(6.8 X 10-* lit mol-' seg-')(0.05 mol lit-') ^
b) Para a = 0.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor
T = 147059 seg.
31-6. La descomposición del HI es una reacción elemental
2HI » H2 + I2
*-<
La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de
velocidad. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son
cero para el H2 y el I2 y o para el HI.
_ ., .
Como al inicio [H2]„ = [12]» = O, la concentración de ambas especies en cada
momento será siempre la misma, a la que llamaremos x.

518 CAPITULO 31
Necesitap descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de H2 e I2,
así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada
de H2 ó I2, es decir
[HI] = a — 2x
La velocidad de aparición del hidrógeno será
-fflL = ^^[HI]^ - k. i[H2][l2] (XXXI-9)
pues se produce de la reacción de descomposición de HI (de segundo orden) y
desaparece en la reacción inversa.
Como al equilibrio (í — 00) no cambia la concentración de las especies
-^í^ = O y entonces, de (XXXI-9)
al
Rearreglando
ArJHIli- k. i[H2]„[l2]„ = O
_^^ JH2LM
k- 1 [Hlli
Reconocemos, en el lado derecho, la constante de equilibrio, de lo cual
K = -^ (XXXI-10)
k- 1
Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x, en la ecuación
(XXXI-9), tenemos
Wy
= ki{a — 2xf — k_iK^ (XXXI-11)
dt
Sustituyendo en (XXXI-11) k.^ = ^, obtenida de (XXXI-10),
^ = jti(a^ — ^xa + 4x2) — -^ x'
dt
Agrupando términos
dx
\d^-Aax+U — JÁx^\
= M^ (XXXI-12)

CINÉTICA QUÍMICA I. LEYES EMPÍRICAS Y MECANISMO > \ V
Para realizar esta integral es necesario factorízar el término cudrático del daio
minador, es decir, expresarlo como (x-r^) {x-r^, lo cual se logra al encontrar r, y /^
como soluciones de la ecuación cuadrática
hi)'
¡4 — -h\ x^ — 4 xa + a^ = O
Las raices son
Al' Al
_ 2 (i + iK-^^^\ _ 2 /i - ta:-'^^'
* 1 - 1/4K ' ''- 1 - 1/4A-
Entonces
a^-4ax + l4-^\x^ = (x - r^(x - r^ (XXXI-13)
Ahora empleamos el método de fracciones parciales
1 A . B
(XXXI-14)
(x — rO(x — r^ (X— rO (x — r^
^ A(x — Tz) + Bjx-r-rj) ^ (A + B)x — (Arj + gr,)
ix — ri)(x — /-z) ~ {X— ri)(x — Tz)
Los valores áe A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que
cumplen el sistema
A + B = O
—(Ar2 + BrO = 1
De la primera obtenemos A = —B, y sustituyendo en la segunda
(r, ^ r,) 5 = 1
g^ 1 ^ 2(l-i/4K)K''
ri — n a
y /
^ = t' ^ 2(1—itoA:'^'
ri — r2 a
Entonces, sustituyendo A y B en jXXXI-14)
1 ^ 2{1—íAk)K'^ 1 l__,
{x — ri)(jf — r^ a x — r-i x — ri

520 CAPITULO 31
Volviendo a la ecuación (XXXI-12), sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15)
2(1 -1/4
/4K)K"'[ dx dx
a \^X — Ti X — Tj
= kxdt
Realizaremos la integral desdex = O (al tiempo t = 0) ax = x{a\ tiempo f)
2(1 —\/AK K''^
a
La expresión final, al evaluar los limites es
[In (x—r^ — In (x — rj)]
= krt
. (x/ri — 1) ^ kiat
(x/>2—1) 2{l-lMK)K'''
31-7. En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17);
demuestre que con la misma notación, la ecuación (31-16) también puede
reducirse a la ecuación (31-17).
Para la reacción A + rB -^ Productos, la velocidad de desaparición de A está
dada por
--^= kC^Q
dt
B
que es la ecuación (31-15) del texto de Castellan.
Como B desaparece r veces más rápido que A,
- -^ = rkC^Cs
dt
siendo ésta la ecuación (31-16) del texto.
Sea X el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo t. Las
concentraciones Ca y Cb en cualquier momento están dadas por
Ca = a-x
Cb = b-rx
De esta última, la derivada dCB/dt es
dCB ^ J dx
dt \ dt

CINÉTICA química I. LEYES EMPÍRICAS V MECANISMO •>.' i
lo cual sustituido en la ecuación (31-16), lleva a
at
Reduciendo,
dx
"TT" — KCaCb
al
que es, la ecuación (31-17) del texto de Castellan
^1 ,
31-8. Considere las reacciones opuestas A ^ B
k.y
Las cuales son de primer orden. Si la concentración inicial de /I es a, la de B
es cero y si x son moles/lt. de A que han reaccionado al tiempo t, integre la
expresión de velocidad. Exprese K.i en términos de la constante de
equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una
reacción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa.
La rapidez de desaparición de A está dada por
df ~ ^1^-* — '^- 1^* (XXXI-16)
rfO
al equilibrio (í — oo), —-í- = O asi que
fciC4(„) — k. iCb(^j = O
Rearreglando
ki ¡Cb
k-x \Q
^*.
lo que identificamos como la constante de equilibrio K.
Despejando K.^ y sustituyéndola en (XXXI-16)
dt ^'^^^ K ' (XXXI-17)

522 CAPITULO 31
Ahora bien, expresando Ca y Cg en función de x
Ca = a-x
Cb = X
y sustituyendo en (XXXI-17)
dx
dt
La ecuación por integrar es
= *:.[(.-.)-i]. *,[»-(. +1).]
El resultado de la integración es inmediato
xt
K
Evaluando los limites
,„[„_(,+±),J_ta..-».[i+-^
Obtenemos finalmente
4'-hi)v]--4-i
31-9. A temperatura cercana a la ambiental, 300°K, una antigua regla química
dice que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en
10°. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad, calcule
el valor que debería tener la energia de activación si ésta regla fuese exacta.
De ser exacta esta regla
k..
310- ^ 2
"•300°

CINÉTICA QUÍMICA I. LEYES EMPÍRICAS Y MECANISMO 523
Sustituyendo para k una expresión de Arrhenuius,
k = A e-^'i^T (XXXI-18)
tenemos
= 2 = e-^/«<w-m>
g-E*/WOR
Tomando logaritmo natural a ésta última expresión
E* i I 1
R \ 310 300
de donde
i?ln2
E* =
= ln2
1
300 310
sustituyendo/? = 1.987 cal/°Kmol
E* = 12808.7 cal/mol
V
\ 31-10. Para la reacción del hidrógeno con el iodo, la constante de velocidad es
^45 X 10-* Utjnol-» seg-' a 302 °C y 0.95 a 508 °C.
a) Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia para esta
reacción.
b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C?
Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18).
a) Sea ki la constante de velocidad a 7^ y A:2 aquella a T2
ki = A e-£*/«r, , k2= A e-^'RT, (XXXI-19)
Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A
*■! 1 1
--p-= g£«/«(-7j--^)
Tomando logaritmo natural y despejando £*
L(i/r,-i/ri)J *2

524 CAPÍTULO 31
Sustituyendo valore^ para ki, k^, T, y T2
^ _\ 1.987 cal/°K mol
L(1/781°K — 1/575°K)
In ^'^^A}^ ' = 35792 cal/mol
0.95
De (XXXI-19), despejamos el factor de frecuencia
A = Arie^/«^'
de donde
A = 2.45 X 10-^ mol-' Ut seg-'e35792¿/(i.987^ sts-k)
A = 9.87 X 10' lit mol-'seg-'
b) Con los valores obtenidos para A y E*, haremos uso de (XXXI-18)
^673 = 9.87 X 10' e-^¡^92/^^.9i■m^3) ^ mol-'seg-'
^673 = 0.02345 lit mol-'seg-'
31-11. En el mecanismo de Lindemann, la constante de velocidad "aparente" de
primer orden es k^p = k2kiC/(kiC + k^f. A concetraciones bajas el valor de
kap disminuye. Si, cuando la concentración es 10-' mol/lt, el valor de k^p
alcanza el 90% de su valor límite en C — 00. ¿Cuál es la razón k^/k-P.
Tomando el límite C — <x>.
lim k., = lim _Ai*l£
C - 00 ' c -
Entonces, cuando C = 10-' mol/lt.
c-00 ' c-00 «iC + Ar.2
k.p-Q.9k2- ^^^^^^
Tomando inversa en esta expresión
1 , . k^
= 1 +
0.9 kiC

CINÉTICA química I. LEYES EMPÍRICAS Y MECANISMO 5?,N
despejando
l-^íw-i
Sustituyendo finalmente la concentración
-^ = 1 X 10-'(0.1111) = 1.111 X 10-
■Til
31-12. Aplicando el análisis del estado estacionario, desarrolle la expresión de
velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr
a) Br2 i* 2 Br
Br + Ui ^ HBr + H
b) Br2 -»2Br
Br + Hj ^ HBr + H
Br + HBr ^' Btj + H
a) Para este primer mecanismo — = ^2[Br][H2] (XXXI-19)
Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br
y = AriíBrj] - kABT]lH¿ = O
de donde
*2[Br][H2l = A:,[Brd
lo que sustituido en (XXXI-19) dá
-^¡f^ = *.(Brd
(primer orden en Br^.

526 CAi'iiiiio]i
b) En este caso
"^y = ^itBrltH^l - A:3[HBr][Br]
O sea,
-^^^ = [Br] (fcjíHJ - ArjíHBr]} (XXXI-20)
al
O = -^^ = k^ [Brd - A:2[Br][Hd - A:j[Br][HBr]
Despejando [Br],
[Br] =
^zIHJ + A:3[HBr]
Sustituyendo ésto en (XXXI-20)
rf[HBr] A:i[Br2]M:2[H2] - k^\fí&t\\
dt - k2lH,]+ ArslHtírJ
31-13. El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Ace-
taldehido es
1) CH3CHO - CH3. + CHO- 2) CH3. + CH3CHO -^ CH4 + CH2CHO*
3) CHzCHO- - CO + CH3- 4) CH,- + CH,- - CjHg
Aplicando el análisis del estado estacionario, obtenga la velocidad de
formación del CH4.
Para este mecanismo tenemos
-^5^ = *, |CH3][CH,CHO] (XXXI-21)
Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH3- y CH2CHO-
dt
ki [CH3CHO] - ifc2[CH3]1cH3CHO] + JtjICHzCHO] - k^CHyy (XXXI-22)

CINÉTICA QUlMlCA I. LEYES EMI'lKlCAS Y Ml'( AI«*i:iM(> '
O = <^[<^^25^HQ'1 = ArjíCHjlICHaCHO] — A:3[CH2CH01 (XXXIM)
at
Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos
O = ArJCHjCHO] - k¿CYiyf
despejando
[CH3.] = [-AJ^íCHaCHO]'^
Finalmente, sustituyendo en pCXXI-21)
Sl-14. Las energías de activación para las reacciones elementales del problema
31.13, son ff = 76 kcal, E} = 10 kcal, £3* = 18 kcal y Eí = 0. Calcule la
energía total de activación para la formación del metano.
La constante de velocidad de la reacción compleja es, del problema anterior.
Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para ki, ki y k^;.
k = A^l-^^] e-<^ + '''■ ^- '^ ^^*''
de donde la energia de activación global seria
E* =£?+i-£,_i-£.
Sustituyendo valores, tenemos
F* = 10 + ^ (76) = 48 Kcal
2

528 CAPÍTULO 31
31-15. La reacción entre el iodo y la acetona
CH3COCH3 + I2 - CH3COCH2I + HI
es catalizada por el ion hidrógeno. El coeficiente catalítico es kn- = 4.48 x
10-^. Calcule la constante de velocidad de una solución acida 0.05 y 0.1
molar.
La velocidad de la reacción está dada por
rfíCHaCOCHa] ^ (Xr„,[H^])[CH,COCH3][Id
De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea
k = k„.[li^]
a) Para [H+]= 0.05AÍ
k = 4.48 X lO-^íO-OS) = 2.24 X 10"' lit mol-'seg-'
b) Para IH+]= O.IM
k = 4.48 X 10-' lit~mol-'seg-'

XXXII
Cinética química
II. Aspectos teóricos
32-1. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones, calcule la constante de
velocidad para la reacción H2 + I2 — 2HI, a 700°K. Use oa + ob = 2 x
10"* cm y £* = 40 kcal. Compare con el valor experimental de 6.42 x 10"^
lit.mol-'.seg-'.
De acuerdo con la teoría de colisiones, la constante de velocidad de reacción es,
ecuación (32-6) del texto de Castellan,
^ " ("""^ 2 ''"ÍJ^'^^'^mm"^ ^L^E-^RT (xXXII-1)
donde m^y nta son las masas de las partículas A y B. En términos de los pesos
moleculares de A y B la ecuación (XXXII-1) toma la forma
2 ' J MaÍ
k = <"* "*" "') /8t(A/;« + Mb) RT ^e'/rt
Para la reacción de H2 e I2,
. _ (2 X IQ-y cm^
/8ir(2 X 1 + 2 X 126.9) gr/mol 8.3144 X 10^ „,f ^^ . 700°K
X / K mol
V (2 X 1)(2 X 126.9)
Cfll
X í.-40 000-¡^/(1.9872cal/mol''K x 700'>K)
\A>im ^• 10 •' K/fiiol sof,

530
CAPITULO 32
A'¿-'¿. Si lii energía de activación para la reacción H2 + I2 ^ 2HI, es 40 kcal, y AE
para la reacción es 6.7 kcal. ¿Cuál es la energía de activación para la
descomposición del HI?
Podemos ver en la gráfica de energía contra la coordenada de reacción que
l
,
,
Ei
. , '
V .y
í \
'
A£
'
.1
1
1^
í
Ei
1
>-
E{, = Ei + ^E,
Coordenada de
reacción
donde £!, es la energía de activación para la formación del HI y £^ es la energía
de activación para la descomposición del HI. Despejando Ei de la ecuación acnte-
rior obtenemos que
Ei = B^ — AEr = AO kcal — 6,7 kcal = 33.3 kcal
.S2-3. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-' cm, calcule el
número de colisiones triples, comparado con el número de colisiones binarías, en
el gas a 300°K y 0.1; 1; 10; 100 atm de presión. ¿Cuáles serian los valores a
ftOO'K?
V\ m'itiit'to lU* i'olisioncs triples comparado con el número de colisiones dobles es-
li'i (liidc) por lii Milación,
7.2 X
(XXXII-2)

CINÉTICA química II. ASPECTOS TEÓRICOS '(.'
donde el recorrido libre medio X está dado por la ecuación (XXIX-3).
La densidad de partículas será, de acuerdo con la ecuación de estado,
A^ p
y como k = R/No,
Nop
„lí
n =
RT
Sustituyendo ésta relación y la ecuación (XXIX-3) en la ecuación (XXXII-2) oB'
tenemos que
^ v/2Tr(2 X 10-^(6.023 X 10")(1.01325 X 10^) ^ ^ n 261 ^
8.3144 X 10^ T ' T
A la temperatura de 300°K, tendremos,
para/» = 0.1 atm,
^ = 0.261 ^ = 8.696 X 10-5
'300
= 0.261 ^- = 8.696 X 10-
300
para/7 = 1 atm.
para p = 10 atm,
Zi
Z3
Z2
y para p = 100 atm
■^ = 0.261 -4?r = 8-696 x 10"^
Z2 300
— = 0-261 4^ = 8.696 X 10-^
Z2 300
A la temperatura de 600°K,
(f)».-0.261-^ = 0.261^=,^)» I
(I :u-;i. .-iiiii la iniíacl df lo.s valores anteriores.

532 CAPÍTULO 32
32-4. Supóngase que una molécula que se descompone ummolecularmente tiene
cuatro grados de libertad vibratoria. Si 30 cuantos de energia están distru-
buidos entre estos grados de libertad, ¿cuál es la probabilidad de que 10
cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la
probabilidad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad?
La probabilidad de que m de y cuantos se encuentren en algún grado de libertad
de un sistema que posee 5 grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del
texto de Castellan
por lo tanto,
a) para /w = 10,
Nm /30-10\-> ^0.296
Nj \ 30
b) para m = 20,
Nm 130 — 20)"-'
Nj \ 30
= 0.037
32-6. Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un átomo y
una molécula diatómica, A + BC —■ AB + C, aplicando los valores de las
funciones de partición dados en la sección 32-7.
Para la reacción,
A + BC ^ AB + C
el complejo activado será de la forma ABC que puede ser lineal o angular. El
factor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación
A =
h /aÍbc
donde/*,/a y fac son las funciones de partición del complejo activado, el átomo
y la molécula diatómica respectivamente.

CINÉTICA química II. ASI'l'ímS IHÓKK l)S "•'»<
De acuerdo con los grados de libertad de translación, rotación y vif)i;ii'ii'>>'i <,lr
cada especie tenemos que
/a =/?./i,c = /?/?/
y en el caso en que el complejo ABC sea lineal/* = /?/?/? donde/,,/, y/, las
funciones de partición translacional, rotacional y vibratoria son del orden de 10",
10 y 1 respectivamente, a temperatura ambiente, (J'^ 300°K), kT/h -v. lO'^ a esta
temperatura. Por lo tanto
/?/?/í kT fl kT cm3 No molec It
A ~
P.P.Prf, h f] h mol seg 1000 mol cm'
_ 1_6.2 X 10-^023X1^ _ 4 ^ io«_l^
(10*)' 1000 mol seg
Para el caso en que el complejo actij^do tiene forma angular,
r = p,nn
por lo tanto.
PPP kT ^ frP kT
/?/?/?/. h P h
JMÜL6.2 X 10-^023X10^ _ 4 ^ lO'O-f-
(10*)' 1000 mol seg
32-6. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la
intensidad iónica en cada una de las siguientes reacciones:
• a) Pr(NH3)3Cl++ NO-j
b) PtCP^i + OH-
c) Pt(NH3)2Cl2 + OH-
El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción, está
dado por la ecuación (32-56) del texto de Castellan,
log k = log k, + Zj^Zb VíT (XXXII-4)
donde /* es la intensidad iónica. ¡Podemos ver de esta ecuación, que si Z^Zh es
positivo, entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica, por el contrario si

534 CAPÍTULO 32
ZaT-b es negativo, entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. Por
tanto,
Si ZaZb > O aumenta la velocidad de la reacción.
Si ZaZb = O no se afecta la velocidad de la reacción,
y si ZaZb < O disminuye la velocidad de la reacción.
Así,
a) Para la reacción
/í(NH3)3Cr + NOj
Za = + 1, Zb = - I, ZaZb = — 1 < O, por lo que disminuye.
b) Para la reacción
PtClJ- + OH-
Za = - 2,Zb = - I, ZaZb = + 2 > O, por lo que aumenta.
c) Para la reacción
Pt(NH3)2Cl2 + OH-
Za = O, Zb = - I, ZaZb = O, por lo que no afecta.

vi CINÉTICA QUÍMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQUÍMICA 537
es inversamente proporcional a la presión SO3.
Esta reacción es del tipo
AS + BS -^ productos
para la que se obtiene que
k KrKt Ca Cb
V =
(1 + KiCa + KiCby
donde
y
Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SO3 se
adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a
medida que el SO3 aumenta,
d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior, por lo tanto,
k K1K2 Ca Cb
V =
si
(1 + KtCa + K2 Cby
KiCa>> KiCb
k KiCa Cb
V ~
(1 + Ki Cay
/ como Ci = Cco, "^ Peo, tenemos el primer caso, lo que significa que el CO2 está
adsorbido con menor intensidad que el H2.
En el segundo caso
KiCb > >J
KiCb X> KiCa

538 CAPITULO 33
por lo tanto
KjCb
lo que significa que el CO2 se adsorbe fuertemente.
33-3. El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones
acuosas, es del orden de 10-^ cm^/seg. En una solución bien agitada, 6 =
0.001 cm. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0.01 mol/lit,
¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del
reaccionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la
superficie puede considerarse igual a cero, ya que reacciona rápidamente al llegar
a ésta.
Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la
concentración en la superficie es cero, tendremos que
V = —D{c — c')/b
= _10-4ÍÍ2Í(0.oi-0)i?|^x *^^ ^
seg It 1000 cm3 0.001 cm
moles
= — io-«
cm^seg
33-4. El galvanómetro en un circuito potenciométrico puede detectar ± 10-* A.;
La í„ para la evolución de hidrógeno es lO-'M/cm^ sobre el mercurio y
\Q-^A/cw? sobre el platino. Si el área electródica es 1 cm^, ¿en qué intervalo
de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino comí
electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno?
(Suponga como lineal la relación entre / y tj).
Suponiendo la relación lineal entre / y r¡ tendremos, de acuerdo con la ecuación
(33-23) del texto de Castellan, que
i = -~y¡ (XXXIir2)

CINÉTICA QUÍMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQUlMK A 539
donde
IJ = V — v„
Tenemos que suponer T = 25 °C y asi
RT ^•^^^1C^^^^°'^ .
^^ ^^^ ^ — = 0.026 volts
F 96490 cou
Sobre Hg
/, = 10-'" A/cm^ X 1 cm2 = 10-'" A
y por lo tanto despejando r; de la ecuación (XXXIII-2), obtendremos que el
intervalo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es
,,' = ^-i- = 0.026 i±-^ = ± 2.6 X 10« volts
Sobre Pt
/„ = 10-2 ^/cina X 1 cm2 = 10"^
y por lo tanto
I,' = 0.026 ^^y^ = ± 2.6 X 10-^ volts
33-.5. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en
equilibrio las reacciones directa e inversa. La corriente de intercambio para
la reacción '/2H2 — H+ + e- en el Pt, es 10-M/cm^ ¿Cuántos H+se forman
en 1 cm^ de superficie de Pt por segundo?. Si hay 10" sitios para la
adsorción de átomos de H, ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie
en 1 seg?
Como la superficie de Pt es de 1 cm^, la cantidad total de carga que pasa por sf
gundo es
/ = //I = 10-2 _d_ X 1 cm^ = 10" 2cou/seg
cm^

540 CAPITULO 33
Como un faradio corresponde a un equivalente, el número de iones H^que se
forman por segundo es
IO-.50U ^ l_eq_^^ionesir
seg F cou eq
= 6.24 X 10'* iones H^/seg
Si hay 10'^ sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se
ocupa y se'desocupa la superficie en un segundo es
(6.24 X 10'* iones H+/seg)(l seg) --
10" sitios
33-6. Si el 10% de energía de una bombilla incandescente de 100 Wsq transforma
en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á, ¿cuántos cuantos de
luz se emiten por segundo?
La potencia se define por medio de la relación P = E/t, donde E es la energía. La
energía luminosa es igual a nhv, donde n es el número de cuantos de energía hp,
por lo tanto,
P = "^^
Si despejamos n y sustituímos v por c/X obtenemos que
joules
100 X 1 seg X 6000 X 10-« cm ,
PfK seg
« = -
*ip 6.6252 X 10-'* joule-seg x 2.9979 x 10'" cm/seg
« = 3 X 10''
33-7. Una solución 0.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del
Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1.50 cm. ¿Cuál es el

CINÉTICA química 111. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQUÍMICA .^41
coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es
completamente transparente.
El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Be-
er, ecuación (33-35) del texto de Castellan,
/ = /„ 10-*" (XXXIII-3)
ya que despejando e obtenemos,
1 , /o 1 , 1
■e = — log — = log
ex ° I (0.01)(1.50) ° 0.2
= 46.59 It/mol cm
33-8. a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno, descrito en
la sección 33-17, formule la expresión para el rendimiento cuántico en la
etapa inicial de la reacción cuando {A2) = 0.
b) El valor observado de v es aproximadamente 1. ¿Qué conclusión puede
sacarse respecto a la fluorescencia de A*l
El mecanismo de formación del diantraceno es
2/4-/42
A + hv — A* V = labs
A* + A -^ A2 V = k^A*)(A)
fluorescencia y4* ^ A + hv' v = k^iA*)
Ai-IA V = kiiAi)
El rendimiento cuántico se define como
número de moléculas de x formadas (o descompuestas)
5Í<
■|
dn./dt
f —
N° de cuantos absorbidos
^
^ U

542 CAPITULO 33
La velocidad neta de formación de /12 es
por lo tanto, el rendimiento cuántico es
.^djA^/dt küA*)iA) — kMi)
,p -— =
J abs -* abs
Si (A2) = O,
Como en el estado estacionario
djA*)
_ k2(A*)(A)
<P - j
dt
obtenemos que
= O = hb. - ki{A*)(A) - klA*)
{A*) =
labs
k^A) + Atj
y sustituyendo este resultado en la ecuación para <p tendremos que
k2l.bÁA) ^ kJi.A)
labsilCiiA) + Atj) k^A) + *3
b) El que el valor observado de ip sea aproximadamente igual a uno significa que
ki« k^A)
y por lo tanto la fluorescencia será débil.
33-9. Un mecanismo probable para la fotolisis del acetaldehido es el siguiente:
CH3CHO + /iv -> CH3 + CHO,
CHj + CH3CHO ~ CH4 + CH3CO,
CH3CO ^ CO^+ CHj,
CH3 + CHj —* C2Hg

CINÉTICA QUÍMICA III. REACCIONES,HETEROOÉ^4EAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQUÍMICA 543
Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y el rendF"
miento cuántico para este mismo compuesto.
velocidades de cada paso serán respectivamente,
iabs
A:2(CH3)(CH3CHO)
ArjíCHaCO)
ivelocidad de formación del CO es
c?(CO) _
AtjÍCHjCO)
dt
jijciendo uso del concepto de estado estacionario, tendremos que
-^^^^ ;= •/„,, - ^^(CHjXCHsCHO) + AtsÍCHjCO) - k4,ca^f = o
at
rfCCHaCO) ^ ¿tí(CH3CHO)(CH3) — k^iCHiCO) = O
Jiombinando estas dos ecuaciones obenemos que
k*
(CH3) = (4^)'^
(CH3CO) = 1^ (-4^)'''(CH3CHO)
ki ki
i'iji lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es
^^^ = kz i-^)"' (CH3CHO)
lii íliciencia cuántica es
<p
djCO) lai, ^y,f
'ab.
/fczCCHjCHO)