К.Е.Перепелкин
Структура
и свойства
волокон
Библиотека
легкой промышленности
www.t-stile.info
Москва «Химия» 1985

УДК 677.494 : 677.4б/.47
Перепелкин К. Е.
Структура и свойства волокон.— М.: Химия, 198Е5
(IV кв.)—15 л.-208 с, ил.
Изложены современные представления о структуре одноосно-ориепти-
рованных полимеров (волокон и пленок). Рассмотрены свойства волокон
и их изменение под воздействием жидких сред, паров и температуры.
Предназначена для научных и инженерно-технических работников,
занятых в области получения, переработки и применения волокон,
волокнистых и пленочных материалов, а также для специалистов в области
структуры полимеров. Будет полезна работникам текстильной, легкой,
бумажной отраслей промышленности, производства
композиционно-волокнистых материалов. Может быть использована преподавателями,
аспирантами и студентами вузов.
208 с, 38 табл., 81 рис., список литературы 661 ссылка.
Рецензенты: канд. техн. наук Г. А. Будницкий; докт. техн.
наук, проф. Л. А. Вольф; докт. хим. наук, проф.
Л. С. Гальбрайх
Редактор Н. И. Машинская
Художник Б. А. Котляр
Художественный редактор Н. М. Биксентевв
Технический редактор О. В. Тюрина
Корректор Т. В. Смирнова
ИВ № 1224
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»
107076, Москва, Стромынка, 21/2
Ленинградская типографии № 2 головное предприятие орде*
на Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения
«Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграф-
прома при Государственном комитете СССР по делам изда»
гельств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленин»
град, Л-52, Измайловский проспект, 29.
2803090100-083
050@1)-85 83'86
© Издательство «Химии*, 11ЖП г.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Введение. Взаимосвязь структуры и свойств волокон ... 7
Глава 1. Структура волокнообразующих полимеров и волокон . ... 12
1.1. Молекулярная структура волокнообразующих полимеров . 12
1.1.1. Химическое строение макромолекул 12
1.1.2. Молекулярно-массовыс характеристики 23
1.1.3. Гибкость макромолекул и их конформационные
характеристики 25
1.2. Надмолекулярная структура ориентированных полимеров
(волокон и пленок) 27
1.2.1. Основные представления о надмолекулярной структуре 27
1.2.2. Кристаллическая структура 37
1.2.3. Структура аморфных областей 43
1.2.4. Обобщенные характеристики структуры волокон.
Анизотропия и гетеродинамичиость ......... 49
1.3. Микроструктура волокон 54
1.3.1. Форма и характер поверхности волокон .54
1.3.2. Гетерогенность волокон по сечению .58
1.3.3. Пористость волокон . . . 61
1.4. Температурные характеристики волокнообразующих
полимеров и волокон 62
1.4.1. Термофлуктуационная природа свойств 62
1.4.2. Характерные температуры 67
1.4.3. Главный релаксационный переход — стеклование . . 71
1.4.4. Плавление ....... . 74
Глава 2. Механические свойства волокон 75
2.1. Основные закономерности деформирования волокон .... 75
2.2. Деформирование волокон в осевом направлении .... 85
2.2.1. Деформационные характеристики при малых
напряжениях 85
2.2.2. Релаксационные характеристики .87
2.2.3. Тепловые эффекты при деформировании 93
2.2.4. Взаимосвязь структуры и деформационных свойств . . 96
2.3. Прочность и разрушение волокон 106
2.3.1. Прочность, долговечность и механизм разрушения . .106
2.3.2. Статистическая теория прочности. Масштабный эффект 115
2.3.3. Влияние условий испытаний на прочность и
долговечность 119
2.3.4. Взаимосвязь структуры и прочности , ...... 122

2.4. Анизотропия механических свойств волокон 128
2.4.1. Сжатие в поперечном направлении 128
2.4.2. Анизотропия деформационных свойств 130
2.4.3. Анизотропия прочности . 133
2.5. Усталостные свойства волокон при многократных
деформациях 134
2.5.1. Долговечность при многократных деформациях
растяжения 134
2.5.2. Долговечность при многократных изгибах ... . . 138
2.5.3. Изменение прочности при утомлении 140
2.5.4. Зависимость усталостных свойств и характера
разрушения от структуры 143
Глава 3. Воздействие жидкостей, паров и температуры на волокна . . .144
3.1. Общие закономерности взаимодействия волокон с жидкими
и газообразными средами 144
3.2. Взаимодействие волокон с жидкостями и парами без
изменения их химического строения .... 149
3.2.1. Смачивание жидкостями 149
3.2.2. Сорбция паров 154
3.2.3. Набухание и растворение в жидкостях ...... 166
3.3. Общая характеристика процессов старения и термического
воздействия на волокна 174
3.4. Воздействие на волокна температур ниже температуры
разложения 177
3.4.1. Структурное старение 177
3.4.2. Усадка и температурные пределы работоспособности . 182
Литература 186
Предметный указатель 205

ПРЕДИСЛОВИЕ
Волокна и волокнистые материалы играют важную роль в нашей жизни. Они
обеспечивают потребности человека в одежде и широко применяются в
самых различных изделиях бытового, технического, сельскохозяйственного,
медицинского и другого назначения. Наряду с природными волокнами,
имеющими тысячелетнюю историю производства и применения, в настоящее время
большое значение приобрели химические волокна. Они стали одним из
наиболее многотоннажных продуктов полимерной химии. Их выпуск в мире в
1983 г. превысил 16 млн. т и примерно сравнялся с производством
натуральных волокон. По перспективным оценкам, уровень производства химических
волокон будет возрастать, в то время как производство натуральных волокон
имеет ограниченные резервы роста.
В настоящее время в СССР и других странах производится целый ряд
многотоннажных волокон общего и технического назначения на основе карбо-
и гетероцепных природных и синтетических полимеров. Разработаны и
выпускаются в промышленном масштабе новые и модифицированные волокна с
заданной структурой и широкой гаммой механических, физических и химиче
ских свойств. В их числе синтетические волокна по гигиеническим и
эксплуатационным свойствам, приближающиеся к природным волокнам;
сверхпрочные волокна с прочностью, достигающей 5000 МПа, и высоким модулем
упругости. Созданы различные виды волокон со специфическими свойствами:
эластомерные волокна с модулем деформации ниже 50 МПа и удлинением при
разрыве 700—900 %; теплостойкие волокна с температурой продолжительной
эксплуатации 250—300 "С; жаро- и огнестойкие волокна, выдерживающие
температуры до 2000—2500 °С; хемо-, биостойкие; химически и биологически
активные волокна и волокна других видов.
В последние годы все больше внимания уделяется игольчатым
полимерным кристаллам, которые могут рассматриваться как разновидность волокон
с высокоупорядоченной структурой.
Интенсивное развитие производства волокон в мире и в нашей стране
обусловливает постановку важных научно-технических задач получения их
с заданными комплексом свойств и высокими качественными показателями,
оптимизации процессов переработки и рационального их применения. В
выполнении этих задач за последние годы достигнуты значительные успехи.
Однако осталось еще много неясных вопросов, решение которых возможно
только при достаточном знании свойств волокон и их структурной зависимости.
По сравнению с другими видами полимерных материалов волокна имеют
целый ряд специфических особенностей, обусловленных их малыми
геометрическими размерами (толщина 5—100 мкм), а также наличием значительной
анизотропии структуры и свойств, связанной с цепным или слоевым
строением макромолекул волокнообразующих полимеров, их одноосной
ориентацией и высокой упорядоченностью структуры. Следствием этого является
высокая в осевом (и часто малая — в поперечном) направлении прочность и
жесткость волокон, высокая гибкость, быстрое протекание процессов массо-
обмена. Среди других полимерных материалов по своим свойствам ближе
всего к волокнам находятся одноосноориентированные пленки.
В связи с большой практической важностью и большим научным
интересом к волокнам как наиболее ориентированной и упорядоченной форме
полимерных материалов, растет число и объем экспериментальных исследований и
публикаций в области изучения структуры и свойств волокон. Среди них все
большую долю составляют работы по физико-химическому материаловедению
волокон и волокнистых материалов, рассматривающие вопросы взаимосвязи
их структуры и свойств. В то же время по структурной обусловленности
свойств волокон мало обзорных работ, а имеющиеся монографии в области
полимерных материалов затрагивают только отдельные вопросы этой
проблемы. Большинство книг в области структуры и свойств волокон и пленок
разделяется как бы на два направления: «структура» и «свойства».

Накопленный к настоящему времени материал в области структуры и
свойств волокон позволяет обобщить современное состояние проблемы
структурной зависимости свойств волокон, что и является основным содержанием
данной книги.
В ранее, изданной монографии автора «Физико-химические основы
процессов формования химических волокон» были рассмотрены научные основы
получения волокон с заданной структурой и свойствами.
Данная книга является как бы ее продолжением. В ней рассмотрены
основные представления о морфологии и энергетических характеристиках
структуры одноосно-ориентированных полимеров, взаимосвязь структуры и свойств
волокон, свойства волокон и изменение их под воздействием жидких сред,
паров и температуры.
Написанию книги способствовали многолетние контакты с учеными
многих организаций, ведущих широкие исследования в области волокон: НПО
«Химволокно», ЛенНИИхимволокно, ВНИИСВ, ЛИТЛП им. С. М. Кирова,
МТИ им. А. Н. Косыгина, ИВС АН СССР, ФТИ АН СССР им. А. Ф. Иоффе,
ВУХВ (ЧССР) и др.
Большую благодарность автор приносит С. П. Папкову за поддержку
инициативы написания данной книги, Г. А. Будиицкому, Л. А. Вольфу и
Л. С. Гальбрайху за просмотр рукописи и ряд ценных замечаний. Очень
большая помощь в написании данной книги оказана М. Д. Перепелкиной,
являющейся специалистом в области свойств и применения волокон в текстильной
промышленности.
В одной книге сравнительно небольшого объема невозможно осветить все
вопросы структуры и свойств волокон. Однако автор надеется, что в
сочетании с рядом других монографий она принесет пользу специалистам,
занимающимся или интересующимся физико-химическими основами материаловедения
волокон и других ориентированных полимерных материалов, а также
вопросами их получения, переработки и применения.
Книга, очевидно, не лишена недостатков, и автор будет благодарен всем,
кто сочтет необходимым высказать свои замечания и пожелания по ее
улучшению.

ВВЕДЕНИЕ
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ
И СВОЙСТВ ВОЛОКОН
В настоящее время выпускается большое число волокон,
различающихся по видам и структуре исходных полимеров, способам
получения, свойствам, ассортименту и областям применения.
Большинство этих волокон получено из органических полимеров
линейной структуры природного происхождения (полисахариды,
белки) или синтезированных на основе низкомолекулярных
соединений различных классов алифатического или ароматического
ряда, рассмотренных ниже (см. разд. 1.1.1).
Структура и свойства химических волокон определяются
методами и условиями их получения, включающими процессы
формования из расплавов, растворов или дисперсий полимеров,
ориентационного вытягивания, термической обработки и
заключительных отделочных операций [1].
Совершенно по-иному происходит формирование структуры
основных видов природных волокон: хлопка, лубяных волокон,
шерсти [2—4]. В процессе их роста структурообразование
протекает одновременно с биосинтезом полимера; при этом
достигается требуемый комплекс свойств. Процесс формования таких
природных волокон, как шелк и паутина, в принципе аналогичен
мокрому методу получения химических волокон [5,6], однако
особенности строения и состояния фиброина в растворе
позволяют в ходе ориентационной кристаллизации сразу же. получать
высокоупорядоченную отрелаксированную структуру.
Свойства ориентированных полимеров, в том числе волокон,
обусловлены двумя группами структурных факторов:
морфологией, т. е. геометрическими характеристиками и
взаимным расположением элементов структуры;
взаимодействием между структурными элементами, т.е.
энергетическими или силовыми характеристиками структуры.
При рассмотрении морфологических особенностей структуры
волокиообразующих полимеров и волокон обычно выделяют три
уровня: молекулярный, надмолекулярный и микроскопический
(микроуровень).
Для структуры большинства волокон характерна
периодичность строения, обусловленная закономерным расположением
мономерных звеньев в макромолекулах и упорядоченным
расположением последних в надмолекулярных образованиях —
фибриллах, образованных чередованием ориентированных областей
с трехмерной упорядоченностью — кристаллитов и аморфных
прослоек [79]. Важное значение имеют также гетерогенность
и дефектность структуры волокон на всех ее уровнях,
определяемые условиями синтеза полимера, последующим протеканием
полимераналогичных превращений и деструктивных процессов,

структурообразоваыием при формовании и последующих
обработках волокон.
Энергетические характеристики структуры определяются
внутри- и межмолекулярными взаимодейстнпимп в структурных
элементах. Волокнообразующие полимеры и волокно являются
типичными представителями гетеродинамичеекпх структур,
имеющих два вида связей с различной энергией: межатомные
-порядка 200—500 и межмолекулярные — порядка 4 40 кДж/моль.
Степень гетеродинамичности зависит от структуры
макромолекул и их упаковки в элементах надмолекулярной структуры.
Она существенно различается в кристаллических и аморфных
областях [10—12].
Важнейшими показателями волокнообразующих полимеров
и волокон являются температуры основных фазовых и
релаксационных переходов, зависящие от гибкости макромолекул и
интенсивности межмолекулярных взаимодействий. Они
определяются уровнем молекулярной подвижности в различных
областях надмолекулярной структуры и зависят в свою очередь
от соотношения между их энергетическими характеристиками
и интенсивностью теплового движения (величиной теплового
запаса) в полимере.
Взаимосвязь структуры волокнообразующих полимеров,
условий получения волокон и их эксплуатации, условий испытаний
и свойств волокон весьма сложна. В общем виде она может
быть охарактеризована следующей схемой:
Рассматривая взаимосвязь структуры и свойств волокон,
необходимо подчеркнуть определяющую роль молекулярной
структуры, от которой зависят возможные условия получения
волокон, формирования надмолекулярной и микроструктуры и
достижения заданных свойств. Это наглядно иллюстрируется
данными, полученными при сравнении волокон с линейной,
слоистой и трехмерной структурой макромолекул (табл. 1) [11, 12].
Особенностью большинства волокон является высокая
анизотропия их физико-механических свойств, обусловленная анизо-

Таблица I. Характеристики структуры и свойств различных
ГГ т-тч.-> ш
Показатель
Молекулярная
структура
Межатомные связи
(энергия, кДж/моль)
Полярные
функциональные группы
Жесткость
макромолекул
Надмолекулярная
структура
Молекулярная
ориентация
Плотность, г/см3
Пористость, см3/г
Температура
стеклования, °С
Температура плавления,
°С
Модуль деформации
растяжения, ГПа
Прочность при
растяжении, МПа
Удлинение при разрыве,
Долговечность при
многократных изгибах, тыс.
циклов
Влажность, % (при
35 %-ной относительной
влажности воздуха)
Полиамидные
волокна
Линейная
С—С; С—N;
С—О
B50—350)
-hNHCO—;
—NH2; —СООН
Малая (сегмент
Куна 1,7 нм)

Аморфно-кристаллическая
Большая
1,14
0,01—0,02
45-60
215
3-10
400-1000
16-40
800—1500
4-5
Углеродные
волокна
Слоистая
(ленточная)
С=С
D60—525)
С=С
F20-630)
\
—ОН; СО;
—СООН
(на
поверхности)
Большая

Аморфно-кристаллическая
Большая
1,6-2,0
0,05—0,1
—
3600
100—700
500—5000
0,5-1,0
Хрупкое
(ломается)
0,05—0,1
волокон
Стеклянные
волокна
Трехмерная
Si—О
D00-450)
—ОН
(на
поверхности)
Большая
Аморфная
Малая
2,5—2,6
0,005—0,01
350—500
700—900
60—100
1500—4500
1,0—2,0
Хрупкое
(ломается)
0,03—0,05
тропией морфологии (линейной структурой макромолекул и их
преимущественной ориентацией в направлении оси волокон)
и гетеродинамичностью, определяемой различной плотностью
энергии межатомных связей в макромолекулах и
межмолекулярных связей между ними.
Наряду с общей структурной организацией на всех уровнях
в формировании тех или иных свойств волокон большой вклад
вносят характеристики дефектности и гетерогенности их
структуры. Это особенно характерно для таких механических свойств,
как прочность и деформация при разрушении.
Одним из вопросов, много лет дискутируемых, является
сходство и различия в структуре и свойствах химических и
природных волокон. Природные волокна характеризуются рядом инте-

ресных особенностей: для хлопка и льна отмечены рост прочности
и сохранение модуля деформации в мокром состоянии; для
шерсти— высокая впитывающая способность с сохранением
теплозащитных функций; для паутины некоторых видов — высокая
работа деформирования до разрыва. Нельзя забывать, что самой
природой в процессе естественного отбора сформирован
оптимальный комплекс свойств волокон в связи с уметом
биологических функций, которые они выполняют. Поэтому при
сопоставлении структуры химических и природных волокон становится
возможным не только объяснить сходство и различие их свойств,
но и наметить пути приближения некоторых свойств
химических волокон к природным, и в первую очередь, придание
первым высоких гигиенических характеристик с сохранением
всех преимуществ по износостойкости, эластичности и другим
свойствам.
Очень важную роль при изучении структуры и свойств
волокон играют такие факторы, как температура, наличие в волокнах
низкомолекулярных веществ, величина и продолжительность
механических воздействий.
Изменения структуры и свойств волокон связаны со знаком
и величиной изменения термодинамических характеристик
системы. В большинстве случаев процессы, протекающие в
волокнах, можно рассматривать как изобарно-изотермические,
поскольку они протекают при постоянном давлении и постоянной
(или мало меняющейся) температуре вследствие быстрого
теплообмена с окружающей средой. В таком случае важную роль
играет изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического
потенциала) системы:
ЛО==АЯ— MS A)
где # —теплвеодержание; Т — абсолютная температура; S — энтропия.
Протекание процессов при постоянном объеме
характеризуется изменением энергии Гельмгольца (изохорно-изотермичей-
к©го потенциала):
Д/? = Д[/—ГД5 B)
где U — внутренняя энергия.
Самопроизвольное протекание процессов возможно, если
величины AG <0 и AF < 0. Такими процессами являются
кристаллизация, релаксация внутренних напряжений и деформаций
(усадка, самопроизвольное удлинение), сорбция, набухание и др.
По величине тепловых эффектов этих процессов можно оценить
энергетические и энтропийные изменения, которые связаны с
механизмом взаимодействия волокон с окружающей средой.
В случае, если AG > 0 или AF > 0, самопроизвольное
протекание процессов невозможно, и для их проведения необходима
затрата внешней работы. Так, процессы деформирования
волокон при воздействии внешнего механического поля требуют
10

совершения работы, определяемой уравнением, следующим из
первого и второго законов термодинамики:
- А'иакс = ДО = ЛЯ — TAS = ДС/ — FAS + рАУ C)
где Аыакс — максимальная полезная работа; р — давление (или механическое
напряжение); V — объем системы.
Для характеристики поведения волокон очень большое
значение имеет кинетика изменения структуры и свойств под
влиянием изменения внешних условий: температуры, окружающей
среды, механических напряжений и других факторов. К.
кинетическим характеристикам волокон относятся скорость процессов
структурных перестроек (например, вторичной кристаллизации),
релаксации (например, усадки), сорбции низкомолекулярных
веществ и др. Все эти процессы имеют термофлуктуационную
природу и обычно протекают изотермически при уменьшающейся
во времени движущей силе — внутренних напряжениях, разности
концентраций и т. д. В пределе новое состояние волокна
приближается к равновесному. Если эти процессы протекают по одному
механизму и не осложнены протеканием других процессов,
скорость изменения соответствующей характеристики
определяется зависимостью, близкой к экспоненциальной. Температурная
зависимость скорости таких процессов также имеет
экспоненциальный характер, что будет рассмотрено ниже.

ГЛАВА 1
ПОЛИМЕРОВ И ВОЛОКОН
1.1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ
ПОЛИМЕРОВ
1.1.1, Химическое строение макромолекул
Строение макромолекул волокнообразующих полимеров должно
удовлетворять целому ряду требований, от которых зависит
возможность формирования волокон с заданными надмолекулярной
структурой и свойствами. Ниже приводятся основные
требования к строению макромолекул полимеров [1—3]:
1) линейное строение макромолекул с минимальным числом
боковых разветвлений, что определяется бифункциональностью
исходных мономеров;
2) анизодиаметричность строения элементарных звеньев и
максимальное удаление друг от друга связей с двумя соседними
звеньями;
3) малый размер боковых заместителей;
4) наличие полярных функциональных групп;
5) регулярность химического строения макромолекул,
определяемая последовательностью расположения элементарных
звеньев;
6) пространственное строение макромолекул,
способствующее образованию вытянутых конформаций;
7) высокая энергия межатомных химических связей в
макромолекулах и их стойкость к гидролитическим, окислительным
и другим воздействиям;
8) оптимальная гибкость (жесткость) макромолекул;
9) оптимальная величина средней молекулярной массы и
сравнительно узкое молекулярно-массовое распределение.
Наряду с указанными особенностями строения макромолекул
большую роль играют различные дефекты и нарушения в
строении элементарных звеньев и их расположении, которые могут
обусловить нерегулярность химического и пространственного
строения макромолекул, появление слабых химических связей
в цепи или боковых функциональных группах, что в свою
очередь приводит к дефектам в надмолекулярной структуре волокон.
Перечисленные особенности строения относятся к
большинству волокнообразующих полимеров. Однако отдельные
характеристики строения могут не соответствовать этим требованиям,
что будет рассмотрено ниже. Особенно сильно отличаются
требования к полимерам для волокон со специфическими
свойствами: молекулы этих полимеров могут иметь нелинейное
(слоистое — двухмерное или трехмерное) строение, а также
12

другие функциональные группы, что обусловлено необходимостью
придания волокнам тепло-, жаро- или огнестойкости, хемостой-
кости, биологической активности и других свойств.
Химический состав и некоторые характеристики строения
волокнообразующих полимеров основных видов приведены в
табл. 1. 1.
Строение функциональных групп, входящих в состав
молекулярной цепи полимеров и боковых заместителей, длины
межатомных связей, валентные углы и величины межатомных
взаимодействий в них близки соответствующим данным аналогичных
низкомолекулярных соединений, которые изучены достаточно
подробно [4—9]. В частности, для волокнообразующих
полимеров они приведены в работах [10—15]. Принципиальной
особенностью линейных полимеров является значительная гибкость
их макромолекул, что обусловливает их высокую эластичность и
способность к большим деформациям, что в свою очередь
определяет наличие у волокон требуемого комплекса
деформационных свойств. Только линейные полимеры могут быть переведены
в расплав или раствор, что является определяющим условием
возможности формования химических волокон, а наличие
эластических свойств позволяет проводить ориентационное
упрочнение (вытягивание).
Слоистое или трехмерное строение макромолекул
волокнообразующих полимеров обусловливает их высокую жесткость и,
следовательно, их неплавкость и нерастворимость. Ленточно-сло-
истую структуру имеют углеродные волокна, которые получают
путем полимераналогичных превращений углеродсодержащих
органических волокон. Трехмерную структуру имеют, например,
силикатные и оксидные волокна. Структура и механические
свойства этих волокон резко отличаются от свойств волокон из
линейных полимеров: они малодеформативны и совершенно
лишены эластичности.
Содержащиеся в макромолекулах волокнообразующих
полимеров функциональные группы оказывают влияние как на
строение основной молекулярной цепи, так и на взаимодействие
между цепями. Размер и полярность функциональных групп
оказывают большое влияние на конфигурацию макромолекул,
их гибкость, упаковку в элементах надмолекулярной структуры,
межмолекулярное взаимодействие и, соответственно, на
физико-механические свойства волокон.
Наличие боковых заместителей большого размера приводит
к резкому ухудшению свойств волокнообразующих полимеров,
затруднению образования упорядоченной структуры и
ухудшению механических характеристик волокон. Эта закономерность
видна при сопоставлении полипропилена и полистирола.
Несмотря на хорошие термические характеристики и перерабатывае-
мость полистирола методами экструзии, получаемые из него
волокна имеют низкие механические характеристики. В то же
время полипропиленовые волокна обладают достаточно хоро-
13

Таблица 1.1. Основные виды волокнообразующих полимеров и некоторые
Полимер
Элементный
состав
Молекулярная
масса
элементарного
звена
Карбоцепные алифатическт
полимеры
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Хлорированный поливинилхлорид
Политетрафторэтилен
Поливиниловый спирт
Полиакрилонитрил
Гетероцепные алифатические
полимеры
Поликапроамид
Полиэнантамид
Полиундеканамид
Полигексаметиленадипамид
Полигексаметиленсебацинамнд
Кератин шерсти
Фиброин шелка
Полиоксиметилен
Целлюлоза
Триацетат целлюлозы
Вторичный ацетат целлюлозы
Алифатически-ароматическис
полимеры
Полиэтилентерефталат
Ароматические к а р б о -
и г е те р о ци к л и ч е с к и е полимер ы
Полиметафениленизофталамид
Поли-я-фенилентерефталамид
Поли-я-бензамид
Поли-4,4-дифенилсульфотерефталамид
С2Н4
С3Н6
с8н8
С2Н3С1
С2Н2С12
C2F4
С2Н4О
C3H3N
C6H,,ON
C7H13ON
CnH2iON
Ci2H22O2N2
CI6H30O2N2
CH2O
С12Н16О8
CuN2O2Hl0
CI4N2O2Hl0
C7NOHj
C20N2O,SII,,
28,054
42,081
104,152
62,499
96,944
100,016
44,053
53,064
113,160
127,19
183,30
226,32
282,43
30,026
162,15
288,26
192,16
238,25
938,26
110,13
178,4
14

характеристики их строения
Конфигурация цепи
Вытянутая, транс-зиг-
заг
Двойная спираль 4/1
Спираль 3/1
То же
Вытянутая
»
»
Спираль 13/1
Вытянутая,
транс-зигзаг
То же
»
»
»
»
а-Спираль, р-спираль
(пологая)
Пологая спираль
Спираль 9/4 или 9/5
Прямая
Прямая
*
Близкая к прямой
Вытянутая
Изогнутая
Вытянутая
»
»
Длина элементарного
звена в направлении
оси цепи, им
0,253—0,254
0,183-0,185
(синдиотактический)
0,222 (изотактиче-
ский)
0,22—0,221
0,255—0,266
0,234—0,235
0,255
0,258-0,260
0,252-0,253
0,250-0,255
0,830—0,860
0,985
1,49-1,5
1,72-1,73
2,24
Р-форма
0,330-0,335
0,350
0,173—0,174
0,515-0,516
0,520—0,525
0,515-0,520
1,075-1,086
1,210—1,225
(транс-форма)
0,980—0,996
(tjuc-форма)
0,645—0,650
0,640—0,660
1,545
Средняя степень
полимеризации
¦2000
—
2000
1000
1 000-2 000
1 000
1 000
Не установлена, так
как полимер не
плавится и не
растворяется
1300-1800
1 200—1 600
160—220
—
120—150
80—110
90—100
Сшитый
нерастворимый полимер
2 500—3 000
1000
3 000 — 10 000
и более(природная)
300-500
(регенерированная)
250—400
250—300
130-160
100-110
—
—
Сегмеи.1
Куна,
нм
2,0-2,1
2,1—2,2
2
2,9-3,0
—¦
—
—
—.
3,0-3,2
1,6—1,7
—
—
1,6—1,7
—
—
—
—
9,5—10
5-10
—
3,0-5,0
30—50
36—60
7

Полимер
Элементный
состав
Молекулярная
масса
элементарного
звена
Политерефталоил-я-амидобензгидразид
Поли-4,5-2-фенилбензимядазолтерефтал-
амид
Поли-4,4'-дифенилметантримеллитамидо-
имид
Поли-4,4'-дифенилоксидпиромеллитимид
Поли-#-фенилен-1,3,4-оксадиазол
Поди-2-метафенилен-5,5'-бисбензимидазол
(ПБИ)
Поли-бис (бензимидазо) бензофенантролин
(БББ)
Полимерный углерод
CisNsOsH,,
C2iN4O2HI4
C22N2O3H18
C22N2O5Hi0
C8N2OH4
C20N4H,,
C26N4O2HI0
281,27
354,37
353,36
382,33
144,13
307,34
410,39
12,01
шим комплексом физико-механических свойств. Примером
влияния полярности боковых функциональных групп на свойства
волокон могут служить особенности структуры и свойств
полиэтиленовых и поливинилспиртовых волокон, для которых
характерны близкие показатели гибкости и структуры
кристаллических областей. Поливинилспиртовые волокна находятся в
эастеклованном состоянии, полиэтиленовые — в
высокоэластическом (температуры стеклования для этих волокон
соответственно составляют 80—90 и —80—100 °С, что приводит к
Существенным различиям их эластических характеристик.
Кроме того, поливинилспиртовые волокна гидрофильны,
полиэтиленовые— гидрофобны. Существенно различаются также
структура и свойства целлюлозных и ацетатных волокон,
получаемых из уксуснокислого эфира целлюлозы.
Большое влияние на свойства волокнообразующих полимеров
оказывает характер присоединения мономерных звеньев (если
они несимметричны) и разнозвенность, которые нарушают
регулярность химического строения макромолекул. Присоединение
«голова к голове» приводит к неравномерному распределению
функциональных групп по длине макромолекулы, затрудняя
получение упорядоченной надмолекулярной структуры. Это
влияние тем заметнее, чем больше размер функциональных групп.
Иногда для направленного изменения свойств волокон
создается некоторая заданная разнозвенность. Очень большую роль
при этом играет расположение однотипных элементарных
звеньев— статистическое или блочное. Статистическое расположение
звеньев приводит к уменьшению упорядоченности структуры,
снижению межмолекулярного взаимодействия и, кик прпипло,
ухудшению свойств волокон.
16

Продолжение табл. 1.1.
Конфигурация цепи
Длина элементарного
звена в направлении
оси цепи, нм
Средняя степень
йолимеризации
Сегмент
Куна,
нм
Вытянутая
Вытянутая,
транс-зигзаг
Вытянутая
Слоисто-ленточная
1,485
1,84
1,60-1,645
0,70-0,76
0,246 (в плоскости
графитовых
фрагментов)
Очень высокая
20—40
20—30
3,0—3,6
10-20
Исключение составляют сополимеры, получаемые с
применением метода изоморфного замещения. Суть этого метода
заключается в том, что длина элементарных звеньев компонентов
примерно одинакова, а поперечное сечение молекулы второго
компонента равно или меньше поперечного сечения молекулы
первого компонента. Тогда, войдя в состав сополимера, новый
компонент не будет заметно влиять на кристаллическую
структуру. Метод изоморфного замещения позволяет очень тонко
влиять на структуру и свойства волокнообразующих полимеров,
главным образом обусловливая снижение жесткости полимерных
цепей. Так, применяя метод изоморфного замещения части
звеньев терефталевой кислоты на адипиновую, можно
существенно модифицировать структуру полиэтилентерефталатных
волокон [16—18].
Весьма перспективным методом регулирования структуры и
свойств волокон является применение блок-сополимеров. Так,
например, сочетая блоки с различной гибкостью и способностью
к кристаллизации, можно получить волокна с типичной
структурой каучуков (чередование кристаллических участков из
жестких блоков и аморфных — из гибких блоков). Именно из таких
блоксополимеров получают эластомерные полиуретановые
волокна.
Степень регулярности пространственного строения
макромолекул волокнообразующих полимеров (тактичность) может быть
различной, предопределяя образование атактической или стерео-
регулярной (синдиотактической или изотактической) структуры.
Важной особенностью стереорегулярных полимеров является их
высокая способность к кристаллизации и повышенная степень
кристалличности, Особенно велика роль тактичности в случае

-к
Рис. 1.1. Конфигурации молекул полиэтилена (а) и их проекции (б) на
плоскость, перпендикулярную оси цепи:
/ — транс (длина звена 0,25 нм); 2 — гош (длина звена 0,14 нм); 3 — гош + транс
(длина звена 0.15 им).
неполярных волокпообразугощих полимеров. Так, волокна из
изотактическаго полипропилена имеют высокую кристалличность
и соответственно высокие механические характеристики.
Несмотря на низкую температуру стеклования [—A2—20)°С],
вследствие небольшого содержания аморфных участков структуры,
теплостойкость этих волокон остается достаточно высокой.
Волокнообразующие полимеры могут включать
макромолекулы различных конформаций. В кристаллических участках они
обычно имеют вытянутую форму, а в аморфных — существенна
доля макромолекул изогнутой конформаций. Это можно
проиллюстрировать фрагментами макромолекулы простейшего
полимера— полиэтилена, в котором в различной последовательности
сочетаются участки с транс- и цис- (гош) -конформацией звеньев
(рис. 1.1). Для изотактических полимеров в некристаллических
областях характерно последовательное расположение различно
ориентированных блоков со стереорегулярной или атактической
структурой.
Рассматривая молекулярное строение волокнообразующих
полимеров, используемых для получения химических волокон,
интересно его сопоставить с природными волокнообразующими
полимерами — фибриллярными белками и целлюлозой,
18

Макромолекулы фибриллярных белков состоят из набора
аминокислотных остатков а-аминоуксусной кислоты (глицина) и ее N-замещенных произ-
иодных [19—26]. В фиброине шелка и паутины значительно больше глицина и
аминокислот с боковыми заместителями (аланина и др.) малых размеров, чем
и кератине шерсти. Это, очевидно, обусловлено условиями формирования
пруктуры фиброиновых волокон из растворов с протеканием ориентационной
кристаллизации. Получить волокна с достаточно упорядоченной структурой и
гребуемым комплексом свойств при этом возможно только при определенной
регулярности химического строения макромолекул и сравнительно небольшом
числе больших по размеру боковых функциональных групп.
Конфигурация белковых молекул отличается большой сложностью и
разнообразием, но основными в фибриллярных белках являются а- и E-струк-
туры [19—26]. а-Структура характеризуется спиральной формой цепи, пла-
иарностью пептидной группы, максимальным насыщением
внутримолекулярных водородных связей между СО- и NH-группами и направлением этих свя-
in'i вдоль оси спирали. На один виток спирали приходится 3,6 остатков
аминокислот, шаг спирали составляет 0,54 нм. Остов спирали составляет цепочка
шомов —N—С—С—N—С—С—, боковые функциональные группы направлены
наружу и находятся вне спирали. р-Структура характеризуется вытянутой
формой молекулярных цепей, в которой практически отсутствуют
внутримолекулярные водородные связи. Три пептидные цепи в фибриллярных белках
обычно образуют вторичную спираль, являющуюся первой формой их
надмолекулярной организации, а- и E-Конфигурации белков, в частности кера-
тпна, способны переходить одна в другую. Так, при механическом растяже-
i волокон шерсти происходит а ->- |3-переход, при термовлажностных
обработках, наоборот, C-> а-переход [19—22]. Для кератина шерсти характерно
наличие межмолекулярных химических связей, образуемых цистиновыми мо-
ппками через атомы серы. Наличие таких связей делает надмолекулярную
структуру волокон более стабильной, что способствует ее сохранению при
и <-;•- р-переходах.
Строение элементарных звеньев природной и регенерированной целлюлозы
близко, однако в связи с довольно жесткими условиями выделения ее из
древесины последняя содержит значительное число нарушенных звеньев,
содержащих альдегидные и карбоксильные группы, возникающие в процессе
окисления [27—28]. По-иному располагаются в пространстве и элементарные
звенья, что будет рассмотрено в следующей гдаве.
Существенно отличается от других полимеров строение
макромолекул углеродных волокон, получаемых
высокотемпературным пиролизом органических волокон (полиакрилонитрильных,
иоливинилепиртовых, гидратцеллюлозных, волокон из нефтяных
исков и др.) [29—31J. Их элементный состав непостоянен и за-
висит от условий получения [31]. Макромолекулы углеродного
полимера состоят из чередующихся графитоподобных слоистых
участков и менее упорядоченных участков, содержащих
дефектные циклические и полиеновые структуры.
Участки с графитоподобной структурой построены из
атомов 5р2-гибридизации и могут рассматриваться как
своеобразные «двухмерные кристаллиты». Менее упорядоченные участки
макромолекул включают углеродные полиеновые цепочки c'sp3-
п sp-гибридизацией углеродных атомов, гетероциклы и
различные функциональные группы, содержащие гетероатомы. Длина
такой макромолекулы в углеродных волокнах оценивается
порядка нескольких тысяч нанометров. Соседние плоскостные
участки такой молекулы некопланарны и находятся под
различным углом друг к другу, предопределяя тем самым их
19

Таблица 1.2. Средние характеристики межатомных связей
Связь
Длина
связи, им
Энергия
диссоциации,
КДж/моль
Силовой
коэффициент,
Н/см
Волновое
число,
1/см
—Н2С—СН2-
—НСар—СарН—
(ароматические
соединения)
—С- -С—
(графит)
~нс=сн—
-CsC-
—H2C—NH—
(амиды)
—Н2С—СО—
(амиды)
—ОС—NH—
(амиды)
— НСар—Nap—
(ароматические гетеро-
циклы)
—ITC = N—
—C = N
(нитрилы)
= N N =
(гидразин)
- НаС—О-
(спирты, ацетали
простые эфиры)
)с=о
—ОС—О—
(кислоты, сложные
эфиры)
\
о 1
(углеводороды)
—С—С1
/
\
С—F
N—H
-О—H
0,153—0,154
0,139-0,142
0,142
0,127—0,129
0,120—0,121
0,142—0,143
0,147—0,148
0,132—0,134
0,115-0,116
0,147—0,148
0,145-0,147
0,120
0,126-0,129
0,151
0,106—0,111
0,174-0,177
0,096
0,099-0,105
0,096-0,098
260—350
460-525
— 460
600—630
820—840
225-290
~450
— 625
240—270
315—360
605—680
435—445
360-415
280-340
435-490
460
4,5—5,6
7,4—7,8
-5,8
9,5-9,9
15,6-17
4,9-5,6
4,5—4,9
6,1—6,4
10—11
16,2—18,2
3,6—4,0
5,0—5,8
11,8-13,4
4,7-5,1
3,4
5,6
7,8
990—1050
1280-1345
» 1380
1620-1640
я* 1960
1140—1180
940—950
1260-1300
— 1650
2245—2250
1030-1035
1720
1240
2800-3300
3130—3570
3430-3680
20

пекопланарность при образовании кристаллитов в фибриллярной
структуре волокон
Важной характеристикой химического строения
макромолекул волокнообразующих полимеров являются данные о
межатомных взаимодействиях: энергии диссоциации и силовые
коэффициенты деформации связей и валентных углов, разность
энергий поворотных изомеров и потенциальные барьеры
вращения вокруг связей [4—15].
Межатомные взаимодействия описываются различными
потенциальными функциями. Чаще всего для этой цели
используют степенные двучленные или экспоненциальные функции
[4—15], например:
и А В __ U* г г 10 \т ( /0 \ ...
и — р im — п т \ \ I ) V / / J
где А и В—¦ константы; \—межатомное расстояние; \ — равновесное
межатомное расстояние; тип --показатели, характеризующие действие сил
притяжения и отталкивания (для ковалеитной связи т v G, п « 12); U* —
энергия диссоциации связи.
Взаимодействие ковалентно-связанных атомов с большей
точностью описывается экспоненциальной функцией [5, 6]:
U = Uo + U*{1 - ехр [- а (I - /0)]}2 A.2)
где Uа — нулевая энергия связи; а = «cvBm/L?*)°.5 — (с — скорость
электромагнитных полей; v — волновое число связи; т- приведенная масса
атомов).
Сила межатомного взаимодействия f может быть
определена дифференцированием выражения A.2) по расстоянию:
f =-^=2и*а{1-ехр[-а(/-/0)]}ец>[-аA-/0)] A.3)
Находя экстремальное значение этой функции, можно
определить силу, необходимую для разрыва (механической
диссоциации) связи:
fмакс = 0,6 U*а A.4)
Силовые коэффициенты связей Кс могут быть найдены двойным
дифференцированием выражения A.2):
Kc = d2U/dl2 = df/dl = 2U*a2 A.5)
Потенциальная кривая, отвечающая выражению A.2), для
одинарной связи С—С, наиболее часто встречающейся в
макромолекулах волокнообразующих полимеров, приведена на рис. 1.2,
а средние характеристики межатомных связей в
макромолекулах волокнообразующих полимеров — в табл. 1.2 [4—15].
Макромолекулы многих волокнообразующих полимеров
содержат межатомные связи, кратность которых больше единицы.
Межатомные расстояния в таких связях меньше, а энергии
диссоциации больше, чем у одинарных связей. Одновременно
возрастают силовые коэффициенты связей и частоты валентных
21

#
БО -
40-
20
0
БО
20 -
. л
^0,1 ,
/
-
0
.2 0,3
\л
l, ни
0 2
0,3
Рис. 1.2. Зависимость энергии
(а) и силы деформации (б)
одинарных связей С—С от
межатомного расстояния.
(Объяснение см. в тексте.)
колебаний. На рис. 1.3
приведены
соответствующие зависимости для
связей углерод — углерод
[33—35]. Аналогичные
зависимости для связей
азот — углерод и
кислород — углерод приведены
в литературе [36].
Наличие кратных
связей или ароматических
циклов как в основной цепи, так и в боковых заместителях,
непосредственно примыкающих к основной цепи, приводит к
перераспределению электронной плотности и повышению энергии
диссоциации соседних одинарных связей вследствие
индуктивного влияния или эффекта сопряжения. Поэтому, например,
энергии связей в амидной группе у ароматических полиамидов
выше, чем у алифатических.
Весьма важным для рассмотрения конфигурации
элементарных звеньев и конформации макромолекулы в целом являются
характеристики заторможенного вращения вокруг межатомных
связей в молекулярной цепи, определяемые величинами
потенциального барьера вращения и разностью энергий поворотных
изомеров (рис. 1.4) [5,37—40].
Потенциальная функция для внутреннего вращения при
небольших углах поворота может быть записана в виде [5, 37—
40] .
U(<f) = U* [I ~cos(«qi)]/2 A.6)
где U* — высота потенциального барьера торможения вращения; п — порядок
симметрии; <р — угол поворота.
На рис. 1.5
приведена зависимость
потенциальной энергии
внутреннего вращения от
угла поворота вокруг
связей С—С в
полиэтилене [41]. Разности
энергий поворотных
500
400
-о 7000
1
0
в
х
_!
-
»
V
- 2000
- /000 |
2
Дшна
4нп
Рис. 1.3. Зависимость
частоты (/), энергии B) и
силовых постоянных C) связей
С—С от их длины.
22

- 120 240
Ч> град
Рис. 1.4. Схематическое изображение участка полимерной цепи (ср — угол
внутреннего вращения).'
Рис. 1.5. Потенциальная энергия внутреннего вращения U молекулярного
звена полиэтилена как функция угла вращения гр вокруг связи С—С.
изомеров составляют приблизительно 3 и 6 кДж/моль, а
потенциальные барьеры вращения — приблизительно 17 и 27 кДж/моль.
Значительную величину имеет потенциальный барьер вращения вокруг
амидной связи, что приводит к ее плоскостному строению. Он равен 88 кДж/
/моль, а разность энергий между более стабильной транс- и 1}ис-формами
составляет 8,4 кДж/моль [21].
Характеристика заторможенности внутреннего вращения в более
сложных макромолекулах, содержащих различные функциональные группы в
основной цепи и различные боковые заместители, требует уже целого набора
потенциальных функций. Так, например, для имеющего важное практическое
значение жесткоцепного поли-я-фенилентерефталамида они проведены в
работах [42—47]. Величины потенциальных барьеров вращения вокруг связи
С(ар)—СО составляют ориентировочно 12, а вокруг связи С(ар)—NH—
около 35 кДж/моль. Ряд данных по энергетическим характеристикам
заторможенного вращения в различных полимерах приводится в работах [40, 48—50].
Можно установить следующий ряд заторможенности вращения для
различных химических связей (в порядке возрастания):
С—О < С—N < С—С < С=С <Циклы
Энергетические характеристики заторможенности вращения в существенной
мере зависят от вида и размера боковых заместителей. Так, например,
замена атома водорода на хлор в полиэтилене приводит к резкому уменьшению
свободы вращения вокруг ближайших к этому заместителю связей.
1.1.2. Моиекулярио-маесовые характеристики
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
оказывают большое влияние на процессы структурообразоваыия
и свойства волокон. От величины молекулярной массы зависят,
в первую очередь, необратимые деформации волокон и их
прочность; длина макромолекул определяет возможность их вязкого
перемещения. Поэтому только при определенной молекулярной
массе волокнообразующих полимеров, зависящей от величины
23

межмолекулярного взаимодействия, пластическая деформация
ёолокон становится незначительной. Концы молекулярных цепей
являются своего рода дефектными местами в надмолекулярной
структуре волокон, поэтому прочность волокон и относительное
удлинение при разрыве находятся в прямой зависимости от
молекулярной массы полимера.
Низкомолекулярные фракции оказывают пластифицирующее
действие на волокна, повышая их деформативность, снижая
йрочность и стойкость к действию жидких активных сред.
Высокомолекулярные фракции, благоприятно влияя на свойства
волокна, затрудняют проведение процессов ориентациониого
упрочнения волокон, что препятствует получению волокон с
высокими показателями прочности.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров
определяются в основном по свойствам их разбавленных растворов, по
содержанию концевых функциональных групп и другими
методами. Сведения о молекулярных массах волокнообразующих
полимеров, их полидисперсности, способах их определения и
влиянии условий получения на молекулярно-массовое
распределение приведены в литературе [51—54].
Обычно средние молекулярные массы синтетических
волокнообразующих полимеров находятся в пределах от 20 000 до
100 000, что соответствует контурной длине макромолекул,
равной примерно 200—600 им. Средние молекулярные массы
различных полимеров приведены в табл. 1.1.
Большое влияние на свойства волокнообразующих
полимеров и волокон может оказывать разветвленность макромолекул.
Наличие большого числа коротких разветвлений затрудняет
кристаллизацию и снижает ориентацию получаемых волокон,
ухудшая их прочность, температурные и другие характеристики.
Длинные разветвления меньше влияют на свойства волокон,
поскольку они обычно не препятствуют процессу структурообра-
зования (кристаллизации). Однако разветвленные молекулы
обычно входят в состав высокомолекулярной фракции, влияя
тем самым на свойства получаемых волокон.
Следует отметить, что разветвленность характерна для
полимеров, получаемых методом радикальной полимеризации, т. е.
в основном карбоцепных полимеров. Однако она может в
отдельных случаях возникать и в гетероцепных полимерах, если
отдельные элементарные звенья в процессе полимеризации
обладают трехфункциональностью. В качестве примера можно
привести поликапроамид, содержащий небольшое число
разветвлений по активному водороду амидной группы.
Особым случаем является прививка к макромолекулам
полимеров мономеров других видов с образованием разветвленной
структуры в уже готовых волокнах. Если прививка проводится
в условиях, мало затрагивающих надмолекулярную структуру
волокон, то прививаемые цепи располагаются в наименее
плотных участках, что мало сказывается на физико-механических
24

характеристиках, но влияет на другие свойства, например резко
п.шеняет их гидрофильность (или гидрофобность).
Выше уже указывалось на недопустимость межмолекуляр-
иых сшивок в исходных волокнообразующих полимерах. Однако
образование сшивок в уже готовых волокнах способствует по-
г.ишению уровня ряда механических свойств и как бы
эквивалентно повышению молекулярной массы [55].
Интересно сопоставить молекулярно-массовые характеристики полимеров—
природных и на основе которых получены химические волокна. Как уже го-
иорилось, молекулярные массы синтетических волокнообразующих полимеров
in: превышают 100 000 вследствие трудности переработки высоковязких
расплавов или растворов.
В процессах биосинтеза при одновременном формировании
надмолекулярной структуры рост длины макромолекул ограничен, по-видимому,
случайными факторами. Поэтому молекулярная масса природных
волокнообразующих полимеров (кератина, коллагена, целлюлозы) достаточно велика, а мо-
лекулярно-массовое распределение мономодально. Так, например, средняя мо-
лекулярная масса целлюлозы хлопка составляет от 0,5 до 2,4 млн. [27-, 28].
Особенности формования нитей шелка и паутины из растворов ограничи-
п.'пот молекулярную массу: от 275 до 365 тыс. [23—25], так как при более
нысоких молекулярных массах резко возрастает вязкость, что препятствует
процессу формования.
1.1.3. Гибноеть макромолекул и их конформационные
характеристики
Весьма важными показателями молекулярной структуры волок-
пообразующих полимеров являются характеристики гибкости
(жесткости) макромолекул, т. е. способности изменять свою кон-
формацию в результате внутримолекулярного теплового
движения звеньев (равновесная или термодинамическая гибкость)
или же под влиянием внешних механических сил (кинетическая
или механическая гибкость). Гибкость макромолекул
обусловлена возможностью заторможенного вращения мономерных
звеньев вокруг одиночных связей основной цепи, приводящего
к изменению ее конформации, и определяется многими
факторами их структуры, среди которых можно назвать следующие:
1) заторможенность вращения вследствие взаимодействия
валентно не связанных атомов;
2) наличие в цепи циклических структур;
3) образование внутримолекулярных водородных или
других связей, приводящих к возникновению лабильных
циклических структур;
4) большие размеры функциональных групп цепи и (или)
боковых заместителей, приводящих к стерическим препятствиям
вращению звеньев.
Гибкость макромолекул и их способность принимать
различные конформации определяют многие структурные особенности
и свойства волокнообразующих полимеров и волокон: характер
образующейся молекулярной структуры, ее равновесность, на-
25

хождение в том или ином физическом состоянии (застеклован-
ном, высокоэластическом), возможность перехода в
жидкокристаллическое состояние.
Гибкость макромолекул может быть оценена различными
методами [54, 57—60]: по величинам потенциальных барьеров
вращения и разности энергий поворотных изомеров. Однако
чаще всего она определяется по поведению разбавленных
растворов полимеров в б-точке, когда макромолекулы могут
рассматриваться как взаимно изолированные и их форма
определяется собственной гибкостью. Для образующегося
статистического молекулярного клубка могут быть рассчитаны длина
статистического сегмента (сегмента Куна) или другие
характеристики гибкости — квадрат среднего расстояния между концами
цепи или персистентная длина. Величина статистического
сегмента как меры гибкости (или жесткости) определяет
наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость и является
самостоятельной кинетической единицей, по величине которой
удобно оценивать гибкость макромолекул.
Элементарные звенья полимера имеют определенную, обычно
выпрямленную конфигурацию, и составляющие их
функциональные группы подвержены тепловым колебаниям относительно
положения равновесия. Каждое звено по отношению к соседнему
может быть повернуто на некоторый угол, величина которого
определяется заторможенностью внутреннего вращения. Таким
образом, за определенным отрезком макромолекулы (длиной
статистического сегмента) расположение звеньев может
считаться статистически независимым от первого звена.
Величины статистических сегментов для различных волокно-
образующих полимеров, по данным работ [51, 60—65],
приведены в табл. 1.1. В зависимости от величины статистического
сегмента полимеры разделяют на гибкоцспные (сегмент Куна
<3 нм); со средней жесткостью макромолекул (сегмент Куна
. »3—10 нм) и жесткоцепные (сегмент Куна >10 нм).
Конфигурация звеньев и конформации макромолекул в
растворе и твердом состоянии полимера определяются в основном
внутримолекулярными взаимодействиями. Поэтому ближний
порядок в макромолекулах примерно одинаков как в жидком,
так и в твердом состоянии (в аморфных и кристаллических
участках структуры), хотя дальний порядок характерен только
для кристаллических участков структуры.
Статистические сегменты макромолекул, определяемые
характером ближнего порядка в цепях, приближенно сохраняют
свои размеры в различных структурных состояниях [59].
Однако молекулярная подвижность существенно зависит от
межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, от структуры
полимера, температуры и других факторов. В надмолекулярной
структуре она ограничена также фиксацией определенного
участка кристаллитами и наличием внешнего поля — например,
при механическом растяжении.
26

В качестве критерия жесткости (гибкости) Флори ввел
понятие о равновесной степени изогнутости молекулярных цепей —
индексе жесткости Фф, который может быть рассчитан исходя
из положений статистической механики макромолекул [58].
Способность полимерных цепей к самоупорядочению определяется
некоторой критической величиной Фф.
Для случая, когда более стабильно разупорядоченное
состояние (при больших значениях молекулярной массы):
Фф >A - 1/е) « 0,63 A.7)
Для случая, когда более стабильно упорядоченное состояние:
ФФ < A - ф) » 0,63 A.8)
По величинам Фф в настоящее время полимеры принято
условно разделять на гибкоцепные (ф*ф > 0,63) и жесткоцеппые
(Фф < 0,63). Величина ФФ=0 относится к случаю предельно
жесткого стержня, Фф = 1 — к гибкой цепи, не имеющей
потенциальных барьеров вращения звеньев.
1.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
(ВОЛОКОН И ПЛЕНОК)
1.2.1. Основные представления о надмолекулярной
структуре
Надмолекулярная организация полимеров включает много
различных форм: пачки, сферолиты, ламеллярные, фибриллярные
и другие образования [50, 54, 66—74]. Однако для
ориентированных полимеров, в том числе волокон, характерна почти
исключительно только фибриллярная структура [49, 54, 67, 68,
70,71,75—79].
Информацию о надмолекулярной структуре ориентированных
полимеров дают прямые методы рентгеновской и электронной
дифракции (в больших и малых углах), электронной
микроскопии, светорассеяния и ЯМР. Определенную информацию дают
также косвенные методы: термохимические, сорбционные,
термомеханические и др. [54, 76].
При использовании метода электронной микроскопии
фибриллярные образования в ориентированных полимерах хорошо
видны на продольных срезах, сколах или репликах с
поверхности разрушенных образцов. Типичная
электронно-микроскопическая картина строения ориентированного волокна приведена
на рис. 1.6.
Причины возникновения фибриллярной структуры
окончательно не выяснены, так как не совсем ясно строение
межфибриллярных областей. Основные представления сводятся к тому,
что фибриллы — это сравнительно четко ограниченные
структурные образования с поперечным размером порядка единиц
27

Рис. 1.6.
Электронно-микроскопический снимок поверхности
разрушения ориентированного
поливинилспиртового волокна.
¦**•>>, %* _ нанометров и с менее
упорядоченными (аморфны-
v, " ми) межфибриллярными
,.-». w -,„.-->- - • прослойками между ними.
Однако существует
гипотеза о том, что
фибрилла — чисто статистическое
образование, а межфибриллярные прослойки — просто участки
с меньшей плотностью упаковки макромолекул. Для
фибриллярных образований характерна полидисперсность по размерам.
Из первичных микрофибрилл могут возникать вторичные
фибриллярные образования диаметром 50—100 нм.
Фибриллярная структура ориентированных
аморфно-кристаллических полимеров характеризуется продольной
гетерогенностью с чередованием областей, имеющих высокую
упорядоченность (кристаллитов) и малоупорядоченных (аморфных
прослоек). Продольные и поперечные размеры этих областей
обычно составляют от единиц до десятков нанометров (рис. 1.7).
Наличие продольной периодичности и чередования
кристаллических и аморфных участков было установлено как
электронно-микроскопическими методами с контрастированием образцов
атомами тяжелых элементов (сорбируемых в основном
неупорядоченными областями структуры), так и рентгенодифракцион-
ными методами [68, 70—72, 75, 80].
Структура фибриллярных образований в ориентированных
аморфных полимерах характеризуется отсутствием дальнего
порядка. Кристаллические области структуры полимеров
характеризуются наличием трехмерного (часто, однако, нарушенного)
дальнего порядка в расположении звеньев и цепей
макромолекул. По своему строению они близки к молекулярным
кристаллам низкомолекулярных веществ.
Многочисленными исследованиями структуры
аморфно-кристаллических полимеров установлено, что кристаллические
участки имеют ограниченный размер (порядка 10—50 нм) в
направлении оси цепей, тогда как размеры в направлении,
перпендикулярном к оси цепей, могут варьировать более широко
в зависимости от условий структурообразования E4, 66—68,
75, 76, 80].
При образовании кристаллических участков структуры
макромолекулы могут частично складываться «на себя». Таким
образом, число молекул в аморфных участках оказывается
несколько меньше, чем в кристаллитах. Число таких складок
зависит от гибкости макромолекул, величин межмолекулярных
взаимодействий и условий кристаллизации. В гибкоцепных по-
28

.'шмсрах их число сравнительно велико. Макромолекулы жест-
1мщепных полимеров упаковываются с минимальным
образованием складок или даже без них [66—68, 72, 73].
Аморфные области структуры характеризуются наличием
о.нижнего и отсутствием дальнего порядка в расположении эле-
миггарных звеньев отдельных макромолекул и взаимном
расположении макромолекул, а их размеры отличаются значительной
иолидисперсностью, тем большей, чем более жестки условия
получения образцов [81, 82].
Деление надмолекулярной структуры на кристаллические и аморфные
(мгжкристаллитные и межфибриллярные) области в определенной мере яв-
лшчся условным. Надмолекулярная организация включает также области
!• промежуточным строением между кристаллическими и аморфными обла-
IIими. Такие области преимущественно возникают на границе кристаллитов,
котя не исключено их существование и в виде отдельных дефектных
кристаллических образований или, наоборот, — наличие нарушенного дальнего
порядка в аморфных областях. По данным работы [83], объем областей с
промежуточной упорядоченностью составляет около 20 %.
Поверхность кристаллитов строго не может рассматриваться как геткая
поверхность раздела между фазами, так же как применение понятия о фазе
м обычном термодинамическом смысле имеет определенные ограничения к
таким малым объектам, как кристаллические и аморфные области структуры
[G7, 74]. Это связано с небольшим числом макромолекул, входящих в состав
кристаллитов.
Эти ограничения не препятствуют рассмотрению процессов фазовых пре-
нращений (плавление, кристаллизация) с позиций термодинамики, но при этом
требуется учитывать особенности «микрофазового» состояния полимера.
Соотношение размеров кристаллических и аморфных
областей структуры полимеров характеризуется степенью их
кристалличности, зависящей от вида и молекулярного строения во-
локнообразующего полимера, условий получения образца и
некоторых других факторов.
Степень кристалличности можно определять различными ме-
i одами, основанными на сопоставлении свойств кристаллических
и аморфных ' участков структуры: по данным рентгеновской
1/
15
13
I 11
3
7
a
a
с
c8 i o-0,-"
0
T I I Г 1
12
10
X. о
a; 0
Г
0
4
2
- 6
-
5 /0
У
2
, o<
12 /4
oo
5
о \^
1
/6
>-^
i
16
0
1
20 22
в 10 12 /4 16 18 20 22
Рис. 1.7. Соотношение между размерами больших периодов /к+а продольными
размерами кристаллитов 1к(а) и аморфных областей /а(б) для
ориентированных полимеров (X 15 000):
/ — долиэтилен; 2 — полигексаметиленадипамид; 3 — полиэтилеитерефталат,

дифракции, ИК-спектроскопии, термохимическим методом, по в
личине плотности образцов и другими методами [54, 69].
Строго говоря, необходимо было бы различать, по меньше
мере, три различных степени кристалличности: «объемную
«массовую» и «энергетическую». Так, доля большого период,
занимаемая кристаллитом и определяемая рентгенодифракцио!
ными методами, является мерой геометрической степени крг
сталличности по длине фибриллы.
При применении ЙК-спектроскошш получают величинь
близкие к «массовой степени» кристалличности, а при испол!
зовании термохимических методов можно характеризоват
энергетическую степень кристалличности. Точное определепи
степени кристалличности также лимитируется наличием переход
ных областей структуры, о которых говорилось выше.
Значения степени кристалличности для большинства ориен
тированных полимеров, в том числе волокон, находятся в пре
делах от 40 до 75%, хотя для некоторых полимеров (поливи-
нилхлорид, полиакрилонитрил) они меньше, а для полиэтилене
высокой плотности и политетрафторэтилена степень
кристалличности достигает 95%. Величина максимально достигаемой
степени кристалличности волокон определяется молекулярной
структурой полимера, термофлуктуационным характером
процессов кристаллизации и причинами термодинамического и
кинетического характера, ограничивающими размер
кристаллитов по отношению к таковым для аморфных областей.
Данные о степени кристалличности различных волокон
приведены ниже в табл. 1.3. Эти данные являются
ориентировочными, так как их численные значения зависят от методов по
лучения образцов и определения степени кристалличности.
Степень кристалличности хк и плотность волокон связаны
плотностью кристаллических и аморфных участков структур
следующей зависимостью:
1/р = *к/Рк + A —*к)/Ра A.
где р, рк, ра — плотность соответственно образца, кристаллических и амор.
ных участков структуры.
Величина плотности аморфных участков находится путем
экстраполяции к нулевой степени кристалличности. Этот метод,
однако, является приближенным. Величины плотностей для
различных полимеров также приведены в табл. 1.3. По плотности
рассчитывается мольный объем:
Va = Ms.3/p A.10)
где М3. , — молекулярная масса элементарного звена.
Мольный объем различен для кристаллических и аморфных
участков структуры.
мере
30
Ks I IVU U Wl UJ 1VJ V 1У ML.
Кристалличность полимеров зависит от температуры и по
•е приближения к температуре плавления уменьшается до '

Гш'ишца 1.3. Характеристики кристалличности и плотности волокон
t'.i'.ижнообразующш полимер
Полиэтилен высокой плот-
IM н'ТП
1 (олипропилен1 изотактиче-
' 1 ¦¦ 111J
11олистирол изотактический
11оливинилхлорид
11 оливинилиденхлорид
1 [олитетрафторэтилен
1 (олиакрилонитрил
1 Голивиниловый спирт
Поликапроамид
Полиэнантоамид
I Толиундеканамид
Полигексаметиленадип-
лмид
.[олигексаметиленсебацин-
ямид
1олиэтилентерефталат
! 1олиоксиметилен
Деллюлоза природная
Гидратцеллюлоза
Триацетат целлюлозы
Графит
Степень

кристалличности
волокон
0,8—0,9
0,7-0,85
0,7—0,8
Малая
До 0,75
0,7—0,95
Малая
0,65-0,75
0,5-0,7
До 0,65
До 0,65
0,5-0,7
До 0,65
0,6—0,65
0,8-0,9
0,6—0,8
0,4—0,6
0,15—0,2
—
Плотность, г/см3
кристаллитов
1,00-1,015
0,93—0,94
1,11 — 1,12
1,44—1,52
1,94—1,96
2,31—2,40
—
1,35-1,36
1,21 — 1,23
1,21 — 1,24
1,19—1,23
1,22—1,25
1,16—1,19
1,46—1,47
1,49—1,51
1,56—1,64
1,59-1,61
—
2,27
аморфных
областей
0,825-0,851
0,850
1,04-1,065
1,39
1,60—1,66
2,20
—
1,27—1,29
1,10
—.
1,01
1 079—1,09
1,041
1,33—1,335
1,25
1,50
—
—
—
волокон
0,95—0,96
0,91-0,92
1,08—1,10
1,39—1,40
1,86—1,875
2,29—2,295
1,17—1,18
1,30—1,32
1,14—1,15
1,10
1,04—1,07
1,14-1,15
1,09— 1,11
1,38-1,385
1,43
1,52—1,54
¦—
1,32
1,6-2,1
1
Л
[я. Такая зависимость обусловлена увеличением интенсивно-
молекулярной подвижности, по мере того как возрастает
дняя амплитуда колебаний атомов и функциональных групп
<ромолекул и соответственно уменьшается их конформацион-
упорядоченность. Если исходные образцы имели недоста-
но равновесную структуру и не были полиостью закристал-
ованы, то их кристалличность вначале увеличивается, а за-
снижается (рис. 1.8). Температурная зависимость степени
еталличности полиэтилена высокой плотности, по данным ра-
ты [84], приведена на рис. 1.9.
Важными показателями надмолекулярной структуры
ориентированных полимеров являются характеристики ориентацион-
ной упорядоченности. Для волокон, имеющих аморфную или
малокристаллическую структуру, обычно оценивается среднемо-
лекулярная ориентация. Для образцов с
аморфно-кристаллической структурой наряду с величиной среднемолекулярной
ориентации оцениваются раздельно ориентация кристаллитов и
аморфных прослоек.
В качестве количественных характеристик ориентации
макромолекул и структурных образований в ориентированных
полимерах чаще всего используютсяг
31

rM
20 4Q BO 80 WO 120 ПО
t,°G
Рис. 1.8. Зависимость степени кристалличности Ху. полимеров от
температуры Т:
1 — закристаллизованный образец; 2 — неполностью закристаллизованный образец.
Рис. 1.9. Зависимость степени кристалличности хк полиэтилена высокой
плотности с молекулярной массой Мц = 2,8 ¦ 10'' от температуры t:
О — по рентгеновским данным; Д— по определению плотности.
средний угол разориентации 9, характеризующий среднее
отклонение направлений участков макромолекул или элементов
структуры от оси ориентации;
распределение углов ориентации структурных образований
по отношению к оси ориентации;
средняя величина квадрата косинуса угла разориентации
cos2!);
различные функции ориентации.
Распределение ориентации может быть описано с
достаточной точностью любой физически обоснованной функцией. Так,
например, для случая одноосной ориентации распределение
достаточно хорошо описывается Гауссовой функцией. С ее
помощью было описано распределение ориентации кристаллитов
ряда полимеров [85].
Для характеристики ориентации структурных образований
ориентированных полимеров предложен целый ряд функций
ориентации [1, 86, 87]. Часто используется функция ориентации
по Германсу:
Исследование ориентации полимеров, в том числе волокон,
проводится различными физическими методами. Чаще всего
применяют следующие прямые методы: поляризационная
микроскопия, ИК-спектроскопия, рентгеновская и электронная
дифракция в больших углах, ядерный магнитный резонанс [54,
69, 76]. Кроме того, широко используются другие методы,
основанные на изучении анизотропии свойств ориентированных
полимеров: поляризационно-оптические, ультразвуковые,
диэлектрические.
32

Значения характеристик ориентации, полученные с
применением различных методов, различаются вследствие их
специфической чувствительности к тем или иным структурным харак-
пристикам полимеров. Характеристики ориентации волокон за-
ипсят от условий их получения, и прежде всего от величин
"[шентационной вытяжки и усадки при термической обработке.
Ориентация кристаллитов всегда выше, чем ориентация
аморфных областей при той же кратности вытяжки, и уже при
определенных кратностях вытяжек она приближается к
максимуму [фактор ориентации /F)—>-1], тогда как ориентация
аморфных областей существенно отстает и практически всегда
ниже предельно возможной [fF)< 1] [1, 87]. Ниже приведены
примерные значения средних углов разориентации для
различных волокон:
Обычные волокна
кристаллиты ............ 20—10
аморфные прослойки 30—25
Высокопрочные волокна
кристаллиты 5—2
аморфные прослойки 20—10
Важное значение имеют модели надмолекулярных структур
ориентированных полимеров, поскольку на их основе могут быть
установлены количественные зависимости между структурой и
свойствами. К настоящему времени предложено несколько
десятков схем строения ориентированных полимеров [54, 67, 68,
70—72, 75—78, 88—93], однако многие из них не соответствуют
известным структурным данным. Общее представление о
надмолекулярной структуре ориентированных полимеров дает
схема А. И. Слуцкера [75, 88], приведенная на рис. 1.10. По этой
схеме для ориентированных полимеров характерны три вида
структурных образований: кристаллиты, аморфные межкристал-
литные и межфибриллярные прослойки.
Более детально структура ориентированных полимеров
представлена на схеме Хоземана — Бонара, приведенной на рис. 1.11
[90, 91]. Однако эта схема плохо
отражает характеристики ориентационной
упорядоченности, в частности
наличие разориентации кристаллитов и
еще более значительной
разориентации в аморфных областях
структуры. Основные особенности
ориентационной и конфигурационной
упорядоченности могут быть прослежены
также по схеме, приведенной на рис.
1.12.
Рис. 1.10. Общая схема надмолекулярной
структуры ориентированных полимеров (по
А. И. Слуцкеру). Объяснение см. в тексте.
0
2 Зак. 571
33

Рие. 1.11. Модель структуры линейного полиэтилена Хоземана — Бонара.
Сегодняшний уровень сведений о структуре
ориентированных полимеров не позволяет учитывать всех особенностей при
установлении количественных зависимостей свойств от
структуры. Поэтому часто приходится ограничиваться упрощенными
схемами (рис. 1.13). По этим схемам не учитываются аморфные
межфибриллярные прослойки, структура которых почти не
изучена. Поскольку доля этих прослоек по объему составляет не
более 10—20%, на точности расчетов это практически не
отражается.
Рассматривая особенности надмолекулярной организации
ориентированных полимеров, нельзя не упомянуть о
возможности их нахождения в жидкокристаллическом состоянии, которое
является промежуточным между аморфным и кристаллическим
состоянием [94].
Надмолекулярная структура углеродных волокон
значительно отличается от структуры других волокон, что обусловлено
слоисто-ленточным строением макромолекул. За последние годы
предложено несколько моделей структуры углеродных волокон,
рассмотренных подробно в работах [30, 95—97]. Наибольшее
распространение получили схемы строения Руланда и
Джонсона, приведенные на рис. 1.14, однако даже они в полной мере
не отражают особенностей надмолекулярной структуры этих
волокон.
Используя рентгенодифракционные и другие методы исследования,
можно следующим образом представить надмолекулярную структуру углеродных
Волокон, в основе которой лежат макромолекулы с чередующимися более
упорядоченными графитоподобными плоскостями и менее упорядоченными
участками. Соседние макромолекулы в процессе получения углеродных во-
34

¦шипи ориентируются друг относительно друга, образуя первичную фибрил-
¦ i.11м[ую структуру с чередующимися кристаллическими и аморфными участ-
i .ним. Диаметр первичных фибрилл 5—10 нм; длина кристаллитов 3—25, их
m.ицина 1 —12 нм. Межплоскостные расстояния в кристаллитах составляют
И,,'!72—0,379 нм, что больше, чем в кристалле графита @,336 нм). Плоские
i |мфитоподобные участки располагаются параллельно друг другу, образуя
ч'схмерные кристаллиты (турбостратная структура углерода). Однако оси
кристаллитов (за исключением главной, в направлении оси волокна) повер-
н v IU по отношению друг к другу на различные углы аналогично строению
мелкокристаллического графита. Надмолекулярная структура углеродных во-
н.кон в большой степени зависит от температуры термообработки. Чем она
нише, тем больше степень графитации (и больше размер кристаллитов) и
меньше дефектность структуры. Проведение термообработки при 2000—
'ЛЧОО °C под натяжением позволяет добиться высокой ориентационной и
трехмерной упорядоченности, что является основой для получения оптимальных
механических характеристик.
Заканчивая общее рассмотрение надмолекулярной структуры
нолокОн, необходимо кратко остановиться на структуре
игольчатых полимерных кристаллов с вытянутыми цепями,
являющимися волокноподобными материалами с наиболее правильной
структурой. Они могут рассматриваться как предельные
состояния упорядоченной структуры волокон. Игольчатые кристаллы
обычно получают полимеризацией находящихся в
кристаллическом состоянии мономеров или при совмещении процесса синтеза
с формированием кристаллической структуры. В структуре
Рис. 1.12. Схемы надмолекулярного строения аморфных (а) и
аморфно-кристаллических (б) полимеров. (Объяснение см. в тексте.)

Рис. 1.13. Упрощенные схемы строения ориентированных полимеров,
используемые при расчетах их механических и физических свойств:
а — аморфно-кристаллический полимер со складчатой структурой; б — полимер без
складчатых образований; в — полимерный кристалл с вытянутыми цепями A~ и 1и —
длина аморфных и кристаллических участков; 'а^_^— большой период).
игольчатых кристаллов полимеров не содержатся аморфные
участки. По существу — это один кристалл, хотя и с некоторыми
дефектами типа дислокаций. Наиболее изучены нитевидные
кристаллы полиоксиметилена [98] и графита [97]. По данным
работы [97], структура игольчатых монокристаллов графита
может иметь вид спирально скрученного «рулона» из сетки шести-
членных колец графита.
Рис. 1.14. Схемы надмолекулярной структуры углеродных волокон Руланда (а)
и Джонсона (б). Объяснени-е см. в тексте.
36

1.2.2. Кристаллическая структура
> '.труктура кристаллических областей волокнообразующих
полимеров изучена в наибольшей степени. Наличие дальнего порядка
и расположении макромолекул дает возможность применять
методы дифракции рентгеновских лучей и электронов с
количественной интерпретацией дифрактограмм и определением
координат расположения каждого атома полимерных цепей в
кристаллографической ячейке. Значительный объем информации
может быть получен при применении методов инфракрасной
спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, термохимических
и др. В наибольшей степени исследовалась структура
алифатических и алифатически-ароматических волокнообразующих
полимеров, сводные данные о которых приведены в целом ряде
обзорных работ [49, 50, 61, 67, 98, 99]. Отдельные сведения
о структуре кристаллических областей этих полимеров
приведены в табл. 1.4.
Таблица 1.4. Характеристики кристаллической структуры алифатических
и алифатически-ароматических полимеров
Полимеры
Полиэтилен
Полипропилен изотактиче-
ский
Полистирол изотактический
Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Политетрафторэтилен
Политрифторхлорэтилен
Полиакрилонитрил
Поливиниловый спирт
Поликапроамид
Полиэнантоамид '
Полиундеканамид
Полигексаметиленадип-
амид
Полигексаметиленсебацин-
амид
|3-Кератин
Фиброин
Полиэтилентерефталат
Полиоксиметилен
Целлюлоза природная
(целлюлоза I)
Гидрат целлюлозы
(целлюлоза II)
Триацетат целлюлозы
Длина
элементарной
ячейки, А
2,534
6,5
6,65
5,1
4,7
16,8
31—35
5,1
2,52
17,2
9,85
14,9
17,2
22,4
3,30-3,35
7,0
10,75
17,25
10,3
10,3
11,6
Число
звеньев
по длине

элементарной
ячейки
1
3
3
2
2
6,5
14
2
1
2
1
1
1
1
1
2
1
9
2
2
2
Площадь
поперечного
сечения
цепи, А
18,2
34,5
70,0
28,6
35,4
26,4-27,2
34,1—36,6
28—31
21,5
17,5-18,2
17,2
17,3—18,2
17,3-17,6
17,3-17,6
—
—
20,3
17,2
32,8
32,5-32,8
64,0
Число цепей
на 1 см2
сечения,
5,5
2,9
1,43
3,5
2,8
3,7—3,8
2,7—2,9
3,2—3,6
4,65
5,5—5,7
5,8
5,5—5,8
5,7—5,8
5,7—5,8
—
—
4,9
5,8
3,0—3,1
3,05—3,10
1,56

Таблица 1.5. Кристаллографические данные для волокнообразующих ароматы.
Полимер
!оли-лг-фениленизофтал-
амид
Поли-я-фенилентере-
фталамид
Поли-я-бензамид
Поли-4,4'-дифенилсуль-
фонтерефталамид
ПГолитерефталоил-я-
амидобензгидразид
Поли-4',5,2-фенилбенз-
имидазолтерефталамид
Поли-4,4'-дифенилокси-
пиромеллитимид
Графит
Кристаллическая
система
Триклинная
Орторомбическая
Моноклинная
Орторомбическая
Моноклинная
Моноклинная
Гексагональная
Орторомбическая
—
Ромбическая
Моноклинная
Гексагональная .
Размеры ячейки, А
а
5,36
5,27
7,88
9,93
7,80
5,14
5,33
5,18
5,65
18,84
8,5
—
4,0
4,6
2,461
а
5,36
5,25
5,17
9,93
5,19
7,71
7,56
7,82
4,91
18,84
4,9
—
6,3
5,9
2,461
С
11,3
11,3
12,9
12,9
12,9
12,9
12,8
12,8
30,7
30,89
29,69
36,4-36,9 *
32,0
32,9
6,708 **
* Рассчитано для вытянутой конфигурации звеньев.
** Направление, перпендикулярное плоскости слоев.
Кристаллическая структура ароматических
волокнообразующих полимеров изучена гораздо в меньшей степени, чем
структура алифатических полимеров, и, очевидно, требует
дальнейшего уточнения. Основные данные для этих полимеров
приведены в табл. 1.5.
Достаточно подробно изучена структура графита [9, 34].
Однако строение кристаллитов углеродных волокон имеет
некоторые отличия, в частности межплоскостные расстояния в них
несколько увеличены и составляют 0,372—0,389 нм [30, 95, 96].
Это обусловлено наличием дефектов упаковки графитоподобных
областей, причем с увеличением температуры термообработки
и степени графитизации упорядоченность структуры растет, хотя
она все же существенно отличается от структуры кристаллов
графита.
Конфигурация элементарных звеньев и макромолекул в
кристаллической структуре изменяется мало по сравнению с их
равновесной конфигурацией. Это обусловлено тем, что
пространственная структура макромолекул прежде всего определяется
внутримолекулярными взаимодействиями. Однако возможны
некоторые отклонения от равновесной конфигурации
изолированной макромолекулы из-за влияния межмолекулярных
взаимодействий и стерических факторов.
Наряду с выпрямленными цепями, проходящими через
кристаллит, определенная часть макромолекул может образовывать

чоских полимеров
Углы ячейки
Л; 3; V). град
2,7; 112,7; 87,6
1,6; 111,4; 88,0
90; 90; 90
90; 99; 120
90; 90; 90
90; 90; 90
Р == 90
Р = 90
90; 90; 75,7
90; 90; 120
90; 90; 90
—
90; 90; 90
90» 90; 100
90"; 90; 120

Площадь
сечения
ячейки,
А2
—
40,7
85,4
40,5
39,6
—
—
27,7
307
41,7
—
25
27
—
Объем
ячейки,
А3
—
525
1102
522
511
—
—
9496
1237
—
806
_
35,18
Число
звеньев
в ячейке
по
сечению
1
1
2
4
2
2
2
2
1
9
1
—
1
1
2
по
длине
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Эффек
тивное
сечение
цепи,
Х2
А
—
20,4
21,4
20,3
19,8
—
27,7
34,1
41,7
« 21
25
27
—


тическая

плотность,
г/смЗ
1,465
1,45
1,51
1,54
1,50
1,54
1,54
1,54
1,53
1,49
1,61
—
1,58
,44
2,267

Литературный
источник
[100]
[49]
[101 — 103]
[101]
[49]
[49, 104]
101]
101
101
105
106
—
[107]
[107]
[9,34, 108]
складки, что приводит к уменьшению числа проходных цепей
в аморфных участках структуры. Число образующихся складок
обусловлено как собственной гибкостью макромолекул, так и
условиями процесса кристаллизации. Чем больше жесткость
макромолекул, тем меньше возможность образования складок.
Наличие внешнего механического поля при кристаллизации
также препятствует образованию молекулярных складок в
кристаллитах.
Структурный и термодинамический анализ возможности
образования складчатых структур или, наоборот,
предпочтительность образования кристаллитов с выпрямленными цепями
проведен С. Я. Френкелем, Г. К. Ельяшевич и Б. Г. Барановым
[109, ПО].
Многие волокнообразующие полимеры и волокна в
зависимости от условий получения могут находиться в различных
кристаллических модификациях. Области их стабильного
существования зависят от внешних условий: температуры, давления
(механического напряжения). В табл. 1.6 приведены краткие
сведения о различных кристаллических модификациях волокнооб-
разующих полимеров и условия их образования [50, 67, 99],
а в табл. 1.7 даны кристаллографические характеристики
полипропилена и поликапроамида различных модификаций.
Вследствие энгармонизма термических колебаний атомов
и функциональных групп, обусловленного несимметричной фор-
39

Таблица 1.6. Кристаллические модификации некоторых волокнообразующих
полимеров и условия их образования
Полимер
Модификации
кристаллической структуры
Условия образования
и стабильность
Полипропилен

Политетрафторэтилен
Поликапроамид
Кератин
Целлюлоза '
а-Форма
(моноклинная)
C- или у-Форма
(гексагональная)
Моноклинная или
псевдогексагональная
(спираль 13/6)
Гексагональная
(спираль 15/7 с менее
плотной упаковкой)
а-Форма, моноклинная
у-Форма,
гексагональная
а-Форма
(гексагональная, двойная спираль)
|3-Форма (конформа-
ция близка к прямой)
Целлюлоза I
клинная)
(моно-
Целлюлоза II
(моноклинная с менее
плотной упаковкой)
Целлюлоза IV (с
менее плотной
упаковкой)
Стабильна при обычных
температурах
Образуется при быстром
охлаждении расплава или
растяжении образца, нестабильна
при обычных температурах
Стабильна при температуре
ниже 19°С
Стабильна при температуре
выше 19°С
Стабильна при обычных
температурах
Образуется при быстром
охлаждении расплава или
осаждении из раствора,
нестабильна при обычных температурах
Стабильна при обычных
температурах
Образуется при растяжении
образца на 40—70 % в
набухшем состоянии, нестабильна
при обычных температурах;
при нагревании в набухшем
состоянии переходит в а-фор-
му с сокращением размеров
образца
Природная целлюлоза,
получаемая в результате
биосинтеза; нестабильна при
обычных температурах
Гидратцеллюлоза,
образующаяся при набухании натив-
ной целлюлозы или
осаждении из растворов; стабильна
при обычных температурах
Образуется в результате
нагревания до температуры
200—250 °С в веществах,
вызывающих набухание
I, II, IV —различные модификации целлюлозы.
40

Таблица 1.7. Кристаллические модификации полипропилена и поликапроамида,
hi'ризующиеся при различных условиях получения волокон и пленок
Показатель
К р и с т
Параметры ячейки
а, 10~! нм
b, 10 нм
с, 1СГ1 нм
[3, град
(исло элементарных
шеньев в ячейке
Расчетная плотность,
•/см3
Полипропилен
а-форма
при отжиге
и
вытягивании
аллическ

Моноклинная
6,7
20,8
6,5*
98
12
0,94
[3-форма
при быстром
охлаждении
а я м о д и ф

Гексагональная
12,7
12,7
6,4
90
16
0,88
Поликапроамид
а-форма
при отжиге
и
вытягивании
и к а ц и я
у-форма
при быстром
охлаждении
Моноклинная
9,6
17,2*
8,0
68
8
1,23
9,3
4,8
16,9*
121
4
1,16
* Направление оси макромолекулы.
мой потенциальной кривой, при изменении температуры размеры
кристаллической ячейки меняются, однако это изменение
незначительно. Коэффициенты термического расширения
кристаллической ячейки (КЛТР) по данным различных авторов приведены
в работах [93, 111]. В направлении оси цепей (или слоев в
графите) КЛТР имеет отрицательные значения, а в
перпендикулярных направлениях он всегда положителен. Такая
закономерность, характерная для гетеродинамических структур,
обусловлена либо изменением амплитуды и асимметрии тепловых
колебаний атомов или же, по теории Лифшица, возникновением из-
гибных колебаний, уменьшающих продольный размер цепи
(слоя).
Упаковка макромолекул в кристаллитах обычно несколько
отличается от строгой упаковки в монокристаллах, в которых
также наблюдаются дислокационные нарушения структуры
[112, 113]. Для характеристики структуры кристаллитов
реальных аморфно-кристаллических полимеров Хоземаном было
введено понятие о паракристаллическом состоянии как искаженной
кристаллической решетке со случайными отклонениями от
регулярной структуры [90, 91, 114].
Наряду с особенностями морфологического строения волокон
на надмолекулярном уровне очень важное значение имеют
энергетические характеристики элементов надмолекулярной
структуры, характеризуемые энергией межмолекулярных связей
и их силовыми коэффициентами. Между функциональными
группами соседних макромолекул, так же как и в низкомолекуляр-
41

Таблица 1.8. Средние характеристики межмолекулярных связей в полимерах
Вид связи
С---С
(силы Ван-
дер-Ва-
альса)
N—H---0
'водородная
связь)
Энергия

диссоциации,
кДж/моль
4,2
25
Длина
связи.
А
«4,0
« 1,8

Волновое
число
связи,
см-1
80-100
200
Вид связи
о—н- о

(водородная связь)
Cs=N- • Н

(водородная связь)
Энергия

диссоциации,
кДж/моль
29
18
Длина
связи,
А
~ 1,8
1,9-2,0

Волновое
число
связи,
см
200
—
ных соединениях, возникают связи, обусловленные
дисперсионными, индукционными и диполь-дипольными взаимодействиями.
При наличии в макромолекулах функциональных групп с
подвижным водородом возможно образование водородных связей.
В табл. 1.8 приведены средние характеристики
межмолекулярных связей, наиболее часто встречающихся в волокнообра-
зующих полимерах.
Для определения энергии межмолекулярного взаимодействия
в полимерах предложен ряд методов, основанных на
использовании аддитивных схем расчета по структурным инкрементам.
В свою очередь, величины структурных инкрементов находят по
величинам энергии испарения различных органических
жидкостей. Методы расчета величины структурных инкрементов
приведены в работе [115].
А. А. Аскадским и Ю. И. Матвеевым предложена общая
схема расчета межмолекулярных взаимодействий, основанная на
соотношении [116, 117]:
УДУ,) A.12)
где DM — энергия межмолекулярных связей; АЕ{ — вклад каждого атома и
вида связи между атомами; Na—число Авогадро; AVi — ван-дер-ваальсовы
объемы атомов.
Хотя методы расчетов и величины инкрементов (в пределах
каждого метода) различаются, величины энергий
межмолекулярного взаимодействия полимеров, полученные расчетным путем,
согласуются удовлетворительно,
Как пример соответствия данных, полученных различными методами для
энергии межмолекулярного взаимодействия, сопоставим результаты расчетов
для ароматических полиамидов. В работе [118] с использованием метода
атом-атомных взаимодействий и структурных данных рассчитаны величины
энергий межмолекулярных взаимодействий звеньев ароматических
полиамидов: для поли-лг-фениленизофталамида — 122 кДж/моль; для поли-я-фенилен-
терефталамида—151 кДж/моль. Эти цифры вполне удовлетворительно
соответствуют расчетам по формулам Ван Кревелена [115], где для поли-ге-
фенилентерефталамида получено значение 161 кДж/моль,

.2.3. Структура аморфных областей
i. i руктура аморфных областей ориентированных полимеров, в
him числе волокон, определяет их основные свойства. Если
i ристаллиты главным образом ответственны за фиксацию струк-
iурной организации на надмолекулярном уровне и" ее устойчи-
цость к температурным и механическим воздействиям, то от
структуры аморфных областей зависят деформационные харак-
к рнстики, прочность и долговечность, особенности воздействия
1М1.!комолекулярных веществ, протекания деструктивных
процессии И Т. Д.
Структура аморфных прослоек не может считаться
независимой от общего уровня надмолекулярной организации
полимеров. Известно, что с ростом степени кристалличности и
ориентации увеличивается упорядоченность структуры аморфных
прослоек. Это было установлено прямыми структурными
исследованиями, а также по уменьшению молекулярной подвижности и
увеличению температуры стеклования.
Изучение структуры аморфных областей вызывает больше
затруднений, чем изучение структуры кристаллитов, поскольку
п конфигурации и расположении макромолекул отсутствует
дальний порядок, что осложняет применение многих методов
структурных исследований и делает их менее информативными.
Это в первую очередь относится к таким прямым методам, как
чифракция рентгеновских лучей и электронов. Тем не менее
применение методов ИК-спектроскопии, ядерного магнитного
резонанса и в ограниченной мере также рентгенодифракционных
и других методов позволяет получить информацию о строении
аморфных областей полимеров и возможности построения
соответствующих моделей.
Выше уже указывалось, что в ориентированных полимерах,
в том числе в волокнах, существуют два основных типа
аморфных областей: межкристаллитные аморфные прослойки внутри
фибрилл и межфибриллярные аморфные прослойки. Раздельное
их изучение в настоящее время затруднено: большинством
методов можно получить только общую для этих двух видов
аморфных областей информацию. Тем не менее некоторые методы
позволяют получить информацию о межфибриллярных
аморфных прослойках.
Строение межкристаллитных аморфных прослоек в
фибриллах ориентированных полимеров характеризуется целым рядом
особенностей:
число проходных цепей в аморфных участках меньше, чем
в кристаллических, что связано с частичным образованием
молекулярных складок в пределах кристаллитов;
участки молекулярных цепей, заключенные между
кристаллическими, имеют различную длину;
для молекулярных цепей в аморфных участках характерен
широкий конформационный набор, включающий как вытянутые,
43

Рис. 1.15. Схемы строения аморфных областей структуры по Гессу — Херлу
(а) и Хоземану — Бонару (б).
так и изогнутые конфигурации отдельных элементарных звеньев.
Конфигурации молекулярных цепей характеризуются наличием
ближнего порядка и отсутствием дальнего порядка;
значительная часть искажений в молекулярном строении
полимеров (неправильное строение звеньев, наличие инородных:
функциональных групп, разнозвенность, неправильное
присоединение элементарных звеньев друг к другу), приводящая к их
конфигурационной неравномерности, в процессах
кристаллизации вытесняется в аморфные участки структуры;
ориентация макромолекул в аморфных областях структуры
существенно ниже, чем в кристаллических;
взаимное расположение молекулярных цепей характеризуется
наличием областей с ближним порядком, но в аморфных
областях отсутствует дальний порядок;
интенсивность межмолекулярных взаимодействий в
аморфных областях структуры ниже, чем в кристаллических.
Оценка доли проходных цепей в аморфных областях
структуры принципиально важна не только при изучении структурных
особенностей ориентированных полимеров, но и определяет
очень многие, в первую очередь механические, свойства волокон.
Оценке доли проходных цепей в аморфных участках структуры
полимеров посвящено большое число исследований с
применением различных методов, суммированных, в частности, в
работах [67, 68, 80, 88].
Анализ этих работ позволил выявить существование двух точек зрения.
По одной из ййх, число проходных цепей составляет от '/з до 7г от числа
цепей в кристаллитах; по другой, оно мало отличается от числа цепей в
кристаллитах. Эти две точки зрения можно суммировать в виде двух моделей:
Хоземанна — Вонара и Гесса — Херла, различающихся тем, что первая
предусматривает незначительную долю проходных цепей, а вторая, наоборот, —
значительную долю проходных цепей в аморфных межкристаллитных
прослойках (рис. 1.15). В. А. Марихин и Л. П. Мясникова отдают предпочтение
второй из этих моделей [68].
Малое различие E—15 %) плотностей аморфных и кристаллических
участков структуры свидетельствует о том, что число молекулярных цепей
в них сравнительно одинаково. Анализом возможных конфигураций в
расположении звеньев макромолекул в местах образования складок установлено,
что для поворота даже гибкой макромолекулы полиэтилена на 180° требуется
не менее 1,0—1,5 им по длине цепи. Большое число таких «зон поворота»
просто не может разместиться в аморфных участках, а если бы они и раз-
44

листались, то плотность упаковки макромолекул в них была бы незначи-
н .плюй, что противоречит экспериментальным данным. Эти соображения и
обширный материал, накопленный при изучении структурных изменений в
лморфных областях при деформировании образцов, приводят к выводу о
гом, что число проходных цепей в аморфных участках структуры даже гиб-
пцепных полимеров сопоставимо с числом проходных цепей в кристаллитах
i меньше его на 10—20 %. Эти данные подтверждаются рентгенодифракцион-
iijmh исследованиями под малыми углами с использованием методов контра-
¦гпрования тяжелыми элементами, а также путем прививочной, полимериза-
iiiii виниловых мономеров к волокнам [75, 80, 88, 119, 120].
Наиболее полные сведения о конформационном состоянии
макромолекул в аморфных областях структуры получены при
анализе ИК-спектроскопических данных, полученных для поли-
л'илена, поликапроамида и полиэтилентерефталата и других
полимеров [121 —127]. Молекулярные цепи включают набор кон-
формаций, обусловленных чередованием различных
пространственных форм элементарных звеньев или их пространственного
расположения. Одинаковая конфигурация соседних звеньев при
зтом распространяется на небольшие участки, чередующиеся
с участками, включающими различные последовательности
изомеров. Кроме того, имеются участки, содержащие химические
нерегулярности в строении основной цепи или боковых
заместителей [128].
По данным работ [121, 122], примерное содержание
различных пространственных изомеров в аморфных участках структуры
ориентированных гибкоцепных полимеров следующее:
транстранс до 70%; гош-гош — 8—10%; гош-транс-гош—15—18%;
транс-гош-транс— 5—10% (для образцов полиэтилена при 10-
кратной вытяжке). Очень интересно отметить, что содержание
гранс-участков с длиной от двух до восьми элементарных
звеньев и их высокая ориентация свидетельствуют о наличии
определенной местной упорядоченности в аморфных областях.
Наименее ориентированы участки, содержащие звенья гош-конфигу-
рации и звенья с измененной химической структурой.
Величина среднемолекулярной ориентации аморфных
областей структуры определяется распределением ориентации
различных пространственных изомеров и их относительной долей,
обусловленной, в свою очередь, разнодлинностью молекулярных
цепей.
На конформационную неоднородность макромолекул в
аморфных областях структуры существенно влияет
температура. С ее повышением растет интенсивность молекулярного
Движения и одновременно уменьшаются число и длина конформа-
ционно однородных участков. Это установлено на
ориентированных образцах полипропилена, поликапроамида и
полиэтилентерефталата [129]. Особенно резко уменьшается конформацион-
ная однородность при температурах выше температуры
стеклования полимера.
Наряду с числом проходных цепей важнейшим показателем
структуры аморфных областей является их разнодлинность. По-
45

о
D/I6\ ^^~ j рис 1.16. Функция распределения djdl
проходных макромолекул по длинам / в
ориентированном поликапроамиде
(кратность вытяжки 5,2).
следняя обнаруживается по
изменению структуры при
механическом нагружении, когда цепи
поочередно включаются в работу и
соответственно происходит
изменение их конформаций
(увеличение числа вытянутых гранс-конформаций) и увеличение
сегментальной подвижности, обнаруживаемое методами ИК-спек-
троскопии и ЯМР [121, 123, 124, 130—132].
Изменение формы и смещение полос поглощения в ИК-спек-
трах ориентированных полимеров позволяет оценить
распределение нагрузки по полимерным цепям в аморфных областях
структуры и оценить их разнодлинность [133, 134]. Оказалось,
что 80—90 % цепей нагружены сравнительно равномерно,
а 5—10 % значительно перегружены. Изучение дихроизма полос
ИК-спектра показало, что наиболее нагруженные цепи имеют
величину cos2 0, равную единице, т. е. ориентированы вдоль
направления действия силы.
Определение разнодлинности цепей и функции
распределения их по длинам в аморфных областях структуры возможно
также с использованием явления механического стеклования
при растяжении образца. По данным работ [135, 136], для
оценки молекулярной подвижности и ее изменения при
нагружении образцов был использован метод ЯМР. Полученные
данные показали, что у различных полимеров функции
распределения по длинам существенно различаются. Однако во всех
случаях они сужаются при повышении степени вытяжки, а значит,
и молекулярной ориентации. Особый интерес представляет
нахождение функций распределения по длинам участков
макромолекул в аморфных областях структуры ориентированных
полимеров. Таких исследований, к сожалению, пока очень мало. На
рис. 1.16 приведены данные распределения по длинам
проходных участков макромолекул для ориентированного поликапро-
амида [135].
Рассмотренные выше показатели структуры аморфных
областей ориентированных полимеров — число проходных цепей, их
разнодлинность и конформационный набор, а также
ориентация — связаны друг с другом, и от них зависит распределение
механических напряжений по молекулярным цепям и,
соответственно, деформационные и прочностные характеристики
волокон.
Была предложена [68] модель конформационного строения
аморфных областей (рис. 1.17), которая достаточно верно
отражает изменение их структуры и деформационные характеристики
ориентированных полимеров при осевом нагружении.

Совсем мало сведений имеется о строении межфибриллярных
аморфных прослоек. Это обусловлено тем, что такие методы,
км к ИК-спектроскопия и ЯМР, не позволяют дифференцированно
in носить полученные результаты к двум видам аморфных
областей. При использовании же дифракционных методов требуется
направлять пучок рентгеновских лучей или электронов в
направлении оси ориентации, т. е. в торец образца, что представляет
Гюлыпие экспериментальные трудности, связанные с
необходимостью получения образца малой толщины (доли миллиметра)
и достаточно большой площади.
Впервые, используя метод рентгеновской дифракции под
малыми углами с направлением пучка в осевом направлении
ориентированного образца полиэтилена, авторы работ [75, 137]
показали применимость такого метода для дифференцированного
изучения структуры аморфных межфибриллярных прослоек.
Одновременно было установлено, что эти прослойки обладают
большей плотностью, чем межкристаллитные.
Одним из подходов к изучению межфибриллярных
аморфных прослоек является использование косвенных методов,
основанных на различном изменении свойств ориентированных
образцов полимеров при их анизотропном деформировании. Этот
путь, предложенный в работах [138—140], дал интересные
результаты на примере ориентированных образцов полиэтилена
[141, 142].
За исключением данных, полученных для полиэтилена, других прямых
сведений о строении межфибриллярных аморфных прослоек получить не
удалось. Однако сопоставление приведенных рентгенодифракционных,
калориметрических данных и электронномикроскопических исследований характера
разрушения ориентированных полимеров показывает, что межфибриллярные
аморфные прослойки имеют большую степень ориентации и упорядоченность
строения, чем межкристаллитные аморфные прослойки. Их содержание
может быть ориентировочно оценено порядка 10—25 % от объема
ориентированного полимера. Дальнейшее изучение строения аморфных
межфибриллярных прослоек является весьма важной задачей.
Взаимное, расположение макромолекул в аморфных областях
структуры характеризуется наличием определенной
упорядоченности. Участки молекулярных цепей группируются в виде пачек
с менее плотными
промежутками между ними. Такая
агрегация является
термодинамически выгодной, если изменение
энергии Гиббса системы
отрицательно, т. е. снижение тепло-
Рис. 1.17. Схема строения аморфных
областей микрофибрилл (по В. А. Ма-
рихину):
/ — структура типа коленвала; 2 —
спираль, образованная звеньями гош-гош-
конформаций; 3 — спираль, образованная
звеньями транс-гош-транс-конформаций.

содержания за счет усиления межмолекулярного взаимодействия
превалирует над изменением энтропии.
Большой интерес и, в то же время, большую сложность
представляет определение межмолекулярных взаимодействий в
аморфных участках структуры. Точные расчеты в этом случае
сделать трудно, однако примерная оценка возможна.
Приведенные выше данные по плотности аморфных участков показывают,
что она в большинстве случаев ниже плотности кристаллитов на
5—15 %, соответственно среднее число проходных молекулярных
цепей в аморфных участках меньше. Поэтому средняя плотность
энергии межатомных связей будет в аморфных участках ниже,
чем в кристаллических.
Приближенно оцепить среднюю плотность энергии
межмолекулярного взаимодействия можно, воспользовавшись степенной
потенциальной функцией. Полагая, что потенциал притяжения
обратно пропорционален шестой степени межмолекулярного
расстояния, получим, что различие среднего межмолекулярного
расстояния в аморфных и кристаллических участках структуры
будет пропорционально Vpa/Рк. а различие в энергиях
межатомных взаимодействий пропорционально (ра/ркK-
Таким образом, средние величины энергий межмолекулярных
связей в аморфных участках структуры на 20—50 % меньше
кристаллических.
Экспериментальная оценка энергий межмолекулярных
-связей и потенциальных барьеров молекулярной подвижности
нескольких волокнообразующих полимеров по температурной
зависимости второго момента спектра ЯМР проведена в работе
[143]. Эти величины имеют следующие значения:
Энергия ^
Температура межмолеку- Пп?етгиаль.
„ появления лярного потенциала
ПолимеР подвижности, взаимодей- л ного
к ' fTRHo оарьера,
К КДж/моль кДж/моль
Полиэтилен ........... 150 6,3 6,3
Полипропилен 210 8,8 9,3
Поликапроамид ......... 180 7,6 8,0
Полиэтилентерефталат 240 10,1 10,1
Полученные для полиэтилена и полипропилена значения
хорошо согласуются с примерным расчетом энергий
межмолекулярных взаимодействий, проведенным с учетом разности
плотностей аморфных и кристаллических участков структуры, что видно
из приводимых ниже данных:
Энергия межмолекулярного
взаимодействия, кДж/моль
Полимер Ра/Рк .
в кристал- в аморфных
литах участках
Полиэтилен ..... 0,82-0,85 8,4—9,5 4,6—5,2
Полипропилен .... 0,89—0,9 12,5—16,7 8,9—12,2

1.2.4. Обобщенные характеристики структуры волокон.
Анизотропия и гетередикамичность
Наличие многих структурных уровней и большой набор
показателей, используемых для их описания, часто затрудняет
установление однозначных корреляций структура — свойства, так
необходимых в физико-химическом материаловедении волокон.
Наличие тесной взаимосвязи и взаимообусловленности
различных показателей структуры и свойств волокон сильно
затрудняет выбор основных (определяющих) структурных
показателей, установление количественных зависимостей структура —
свойства, а иногда приводит к подмене основных корреляций
второстепенными. Это, например, относится к структурной
зависимости прочности волокон, которую часто необоснованно
коррелируют с ориентацией кристаллитов, хотя она прямо связана
с ориентацией в аморфных областях.
Таким образом, для обобщения большого объема
накопленных в настоящее время данных по структурной зависимости
свойств полимеров в ориентированном состоянии, в том числе
подокон, необходимы возможно более простые и надежные
подходы, позволяющие установить общие зависимости между
минимальным числом структурных показателей и свойствами.
Суммируя приведенные выше сведения о структуре
ориентированных полимеров, можно сформулировать два основных
отличия волокон от других полимерных материалов:
1) высокая ориентация макромолекул и элементов
надмолекулярной структуры, которая дает возможность получать
необходимый комплекс физико-механических свойств;
2) значительная анизотропия структуры и физических
свойств, обусловленная наличием ориентации и гетеродинамич-
ности (различием энергий межатомных и межмолекулярных
связей).
Вследствие этого структурные характеристики волокон и за-
нисящие от них показатели свойств также можно разбить на
две группы:
показатели, не связанные или мало связанные с наличием
анизотропии расположения макромолекул и элементов
надмолекулярной структуры и относящиеся в равной мере к
неориентированным волокнообразующим полимерам и волокнам;
показатели, определяющие анизотропию структуры или прямо
зависящие от ее наличия; они относятся только к
ориентированным полимерам (волокнам, пленкам).
Рассмотрим прежде всего первую группу структурных
показателей.
Очень важное значение в описании структурной зависимости
свойств волокнообразующих полимеров имеют показатели,
характеризующие различную упаковку макромолекул в
кристаллических и аморфных областях структуры. Такими показателями
прежде всего является плотность волокнообразующих полимеров

и волокон, определяемая экспериментально; плотность
кристаллитов, получаемая по рентгенографическим данным, и
аморфных участков, рассчитываемая по зависимости между
плотностью образцов и степенью их кристалличности. По плотности
легко может быть найден мольный объем.
Показатели плотности и мольного объема играют важную
роль при оценке ряда свойств полимеров и входят во многие
физические зависимости (уравнения), устанавливающих
взаимосвязь структурных показателей и свойств. В некоторых
случаях имеется прямая корреляция этих показателей структуры
с физическими свойствами полимеров, например между
плотностью и теплоемкостью [144]. Однако эти корреляции
распространяются только на свойства, определяемые, в первую очередь,
элементным составом полимеров. Следует, однако, отметить,
что плотность и мольный объем полимеров не могут в
достаточной степени характеризовать особенности упаковки
макромолекул, поскольку она не является достаточно плотной и содержит
пустоты различных размеров. Это явилось основанием для
введения показателя свободного объема полимера [69].
Величина свободного объема оказалась связанной со многими
свойствами волокнообразующих полимеров и волокон,
определяемых подвижностью макромолекул или связанных с
проникновением в них низкомолекулярных веществ. Однако условность
и трудность определения свободного объема ограничивают
применение такого подхода [145].
Был предложен еще ряд других, обобщенных показателей структуры,
которые могут быть использованы для корреляции со свойствами полимеров,
например среднее число химических связей, приходящихся на единицу
объема полимера [146]. Однако они не нашли.,практического применения.
Рядом исследователей был предложен [147, 148] в качестве такого
обобщенного показателя структуры коэффициент плотности упаковки
макромолекул, который может быть определен по уравнению
* уп = VCJVM = NA р ? \V,/Mt. з (ЫЗ)
где Убоб — собственный объем атомов функциональных групп, входящих в
молекулу полимера; VM — мольный объем; NA—число Авогадро; AVi —
инкременты объемов атомов и функциональных групп в элементарном звене
полимера; Мз, з — молекулярная масса элементарного звена.
Входящие в это уравнение величины инкрементов объемов атомов и
функциональных групп определяются расчетным путем по величинам ван-дер-
ваальсовых радиусов атомов. Для целого ряда полимеров они приведены в
работах [116, 117, 148].
Величины коэффициентов плотности упаковки различных полимеров в
аморфном состоянии близки друг к другу, тогда как для кристаллических
полимеров эти величины значительно различаются. Средняя величина
коэффициента плотности упаковки для различных аморфных, блочных и
малокристаллических образцов может быть принята равной 0,68, а для волокон и
пленок — 0,695 Для кристаллических областей структуры коэффициент
плотности упаковки полимеров варьируется в диапазоне от 0,68 до 0,81 (чаще он
заключается в пределах 0,74—0,79).
Учитывая, что между энергиями межатомного и межмолекулярного
взаимодействия и длинами соответствующих связей имеется довольно четкая
корреляция, коэффициенты плотности упаковки можно рассматривать как
обобщенный (комплексный) показатель структуры полимеров, учитывающий щ

плесовые (плотность), объемные (мольный объем) характеристики, но кос-
iM'iiiio — и энергетические характеристики структуры. Именно поэтому методы
расчета ряда физических (термических, оптических и некоторых других)
характеристик полимеров с использованием коэффициентов плотности упаковки,
р.пработанные А. А. Аскадским и Ю. И. Матвеевым, оказались достаточно
ипдожными [116, 117]. Некоторые свойства волокнообразующих полимеров
тнут быть с удовлетворительной точностью рассчитаны этими методами.
В применении к свойствам волокон, связанным с
анизотропией, их структуры, пока нет аналогичных количественных
подходов. Наличие одноосной ориентации приводит к необходимости
Рассмотрения показателей, характеризующих особенности их
упаковки в волокнах из различных полимеров. Очевидно, таким
показателем может быть число молекулярных цепей,
приходящихся на единицу поперечного сечения кристаллитов и (или)
аморфных участков структуры в плоскости, перпендикулярной
ОСИ ВОЛОКОН.
Число проходных цепей в поперечном сечении
кристаллических участков структуры легко определяется из
кристаллографических данных (см. табл. 1.4 и 1.5).
Для корреляции с механическими свойствами волокон часто
используют показатель числа цепей, держащих нагрузку (наи-
более коротких цепей), который также определяется с цримене-
пием методов ИК-спектроскопии и ЯМР при нагружении образ-
нов. Данные о числе держащих нагрузку цепей в различных
образцах волокон и пленок приведены в табл. 1.9, и они хорошо
коррелируют с их механическими свойствами [81, 82, 149].
Анизотропия структуры ориентированных полимеров
(волокон и пленок) подробно изучена в ряде работ, результаты
которых были рассмотрены в предыдущих разделах. Но гетеродина-
мичность структуры линейных полимеров и в связи с этим
анизотропия ее энергетических характеристик в ориентированном
состоянии практически не освещены в литературе, поэтому на
Таблица 1.9. Характеристики надмолекулярной структуры
высокоориентированных волокон
Показатель

Полиэтиленовое
Поливи-
нилспир-
товое
Поли-
капро-
амидное
Поли-д-
фенилен-
терефтал-
амидное
Степень кристалличности, %
Поперечное сечение,
приходящееся на одну цепь в
кристаллических областях струк-
,п~ 2 2
туры, 10 нм
Доля держащих нагрузку
цепей в аморфных областях
структуры, %
Фактор ориентации цепей в
аморфных областях структуры
проходных
держащих нагрузку
85—90
18
0,08—0,10
0,85—0,90
0,95-0,99
70-75
21
0,10—0,14
0,70—0,75
0,85-0,90
55—65
18
0,10—0,12
0,60—0,65
0,75—0,80
70—75
17
0,50—0,70
0,85—0,90
0,90—0,95
51

Таблица 1.10. Энергетические
волокнообразующих полимеров
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Политетрафторэтилен
Поливиниловый спирт
Полиакрилоиитрил
Поликапроамид
Полиэнантамид
Полигексаметиленадипамид
Полигексаметиленсебацин-
амид
Полиоксиметилен
Целлюлоза
Полиэтилентерефталат
Триацетат целлюлозы
Поли-ж-феииленизофталамид
Поли-п-фенилентерефталамид
Графит
характеристики структуры.
Энергия диссоциации
связей
з цепи,
кДж/моль

термический
распад
251—318
255—272
209—272
134—163
151
289—310
256—314
—
176
—
176—217
176
188—192
„,..
261—287
—
—¦
—
460-520

механическое

разрушение
250-2S3
230—234
220—222
147—151
291—305
250
210-214
188-204
—
176
.—
167
—
—
—
—
—¦
Энергия
межмолекулярного
взаимодействия *,
кДж/йоль
DM
8,4-10,5
12,5-16,7
33,5—34,5
21,5—22,5
15,5-17,5
8,4—9,6
38-42
27—28
46—65
50-69
92—130
109-147
7,1-10,9
78-94
46-61
45-61
122
151-161
42
°УД
0,3—0,37
0,28-0,37
0,37—0,38
0,5—0,54
0,31—0,35
0,21—0,23
1,17-1,3
0,63—0,71
0,5—0,71
0,46-0,67
0,5-0,71
0,46-0,63
0,36—0,54
0,75—0,92
0,35-0,46
0,21-0,38
~0,7
0,9-1,0
<*** 8
* Рассчитано для кристаллических участков структуры.
них необходимо остановиться. В табл. 1.10 суммированы
основные имеющиеся сведения по энергиям межатомных связей,
полученные из данных по температурной зависимости прочности
(т. е. механической диссоциации) и термической диссоциации
полимеров. Они близки, хотя и несколько отличаются от
приведенных ранее (см. табл. 1.2) данных по средним энергиям
химических связей. В этой же таблице приводятся данные об
энергиях межмолекулярных связей.
Однако сопоставление мольных величин энергий межатомных
и межмолекулярных связей с механическими и некоторыми
другими характеристиками волокон, относимыми к единице объема
или поперечного сечения, не позволяет достаточно четко выявить
корреляции между ними. Поэтому целесообразно вести
сравнение по плотности энергии связей, приходящихся на единицу
объема полимера, рассчитываемой по формулам:
С/уд = Um/Vm = имр1Мэ. з ¦ A.14)
Яуд = DmIVm = Омр/Мэ. з A.15)
где С/уд и /Зуд — удельная объемная энергия (плотность энергии)
межатомных и межмолекулярных связей; Vm — объем полимера, соответствующий
одному молю элементарных звеньев; Ma. 3 — молекулярная масса элементарного
звена.
52

Как будет показано ниже, между плотностью энергии
межатомных связей и прочностью волокон, а также между
плотностью энергии межмолекулярных связей и деформационными
характеристиками волокон имеется хорошая корреляция.
Плотности энергии межмолекулярного взаимодействия
приведены в табл. 1.10 [11, 12, 92, 93, 150]. Они дают возможность
рассчитать величины коэффициента энергетической анизотропии
У = (УуД/1)уд, характеризующие гетеродинамичность структуры
полимера.
Значения этого показателя колеблятся в достаточно
широких пределах (от 10 до 60) и играют важную роль при
сопоставлении с анизотропией физико-механических свойств
ориентированных полимеров (волокон, пленок).
Оценить плотность энергии межмолекулярного
взаимодействия полимеров можно по величинам параметра растворимости
Гильдебрандта б. Между этими двумя величинами существует
следующая зависимость [115]:
Параметр растворимости полимеров может быть приближенно
определен из данных по их растворимости в группе
растворителей с различными величинами 6 [1]. Полученные этим методом
данные близки к значениям, рассчитанным другими методами.
Межмолекулярные взаимодействия во многом определяют
подвижность функциональных групп и гибкость макромолекул,
находящихся в окружении других макромолекул, и тем самым
влияют на температурные характеристики, деформационные
свойства, способность к взаимодействию с низкомолекулярными
веществами и многие другие свойства волокон. От величины
межмолекулярных взаимодействий во многом зависит
распределение механических напряжений по молекулярным цепям и,
соответственно, прочность волокон.
Анализ основных показателей структуры различных волок-
нообразующих полимеров позволяет оценить роль гибкости
молекулярных цепей и содержания в них полярных
функциональных групп (соответственно, и величин межмолекулярных
взаимодействий) в формировании надмолекулярной структуры
волокон. Как видно из данных табл. 1.9, определяющую роль играет
собственная жесткость макромолекул. У жесткоцепных
полимеров существенно больше величина ориентации проходных цепей,
больше число и ориентация держащих нагрузку цепей. Это
особенно наглядно видно из сопоставления структурных
особенностей волокон на основе гибкоцепных полимеров с различным
межмолекулярным взаимодействием: полиэтилена,
поливинилового спирта, пол-икапроамида, а также поли-п-фенилентерефтал-
амида, характеризующегося высокой жесткостью макромолекул.
Это сопоставление еще раз подтверждает определяющую роль
молекулярной структуры волокнообразующих полимеров в
формировании надмолекулярной структуры волокон и их свойств.
53

Ниже приведены основные структурные показатели, которые
в настоящее время наиболее полно изучены и являются основой
для установления структурной зависимости свойств органических
ориентированных полимеров (волокон, пленок, игольчатых
кристаллов) [11, 12, 92, 93, 150]:
Молекулярная масса 20 000—100000
Контурная длина макромолекул, нм 200—600
Длина статистического сегмента (сегмента Куна), нм . . . - 1,5—50
Степень кристалличности, %
малокристаллических Менее 10
аморфно-кристаллических 40—90
Число проходных цепей в кристаллитах, 1/см2 A,5—6) 10м
Доля проходных цепей в аморфных областях структуры, %
гибкоцепных полимеров 70—95
жесткоцепных полиметров 90—100
Доля держащих нагрузку цепей в аморфных областях
структуры, %
гибкоцепных полимеров 5—15
жесткоцепных полимеров 40—70
Средний угол разориентации, град
кристаллитов 2—20
аморфных областей 10—30
Энергия диссоциации межатомных связей в макромолекулах,
кДж/моль
одинарных 190—320
полуторных 400—550
двойных 450—900
Энергия диссоциации межмолекулярных связей, кДж/моль 4—40
Плотность энергии межатомных связей в основной цепи,
кДж/см3 9—30
Плотность энергии межмолекулярных связей, кДж/см3 . . . 0,3—1,3
Хотя этот перечень структурных показателей нельзя считать
исчерпывающим, тем не менее он дает общее представление
о количественных характеристиках структуры.
1.3. МИКРОСТРУКТУРА ВОЛОКОН
1.3.1. Форма и характер поверхности волокон
Форма поперечного сечения и характер поверхности волокон
во многом зависят от вида исходного полимера, метода и
условий получения волокон (рис. 1.18). Они также детально
рассмотрены в работах [1, 87, 151]. Поперечный срез волокон,
полученных из расплава при применении фильер с
цилиндрическими отверстиями, всегда круглый. Использование фильер с
отверстиями некруглой формы позволяет получать
профилированные волокна с различным видом поперечного сечения.
Форма поперечного сечения волокон, формуемых из раствора,
обычно отличается от круглой. Волокна, получаемые расщеплением
пленок, имеют прямоугольную форму; толщина этих волокон
соответствует толщине пленки^ а ширина в несколько раз
больше.
54

"не. 1.18. Типичные формы
поперечных срезов химических волокон:
" — круглый; 6 — неправильной формы; в—
"|бовидный; г — гантелевидный; д — с
радиальными порами; е — с внутренней по-
С
Микроструктура волокон,
полученных путем полимерана-
логичных превращений исход-
пых волокон, обычно
сохраняется. Это относится к
волокнам из гетероароматических
полимеров, полученных путем
циклизации исходных волокон
в твердой фазе (полипиро- где
меллитимидных, полибензими-
дазольных и др.).
У углеродных волокон, получаемых высокотемпературным
пиролизом ряда органических волокон (полиакрилонитрильных,
иискозных и др.) в твердой фазе, сохраняется микроструктура
исходных волокон: форма поперечного сечения, наличие ядра и
оболочки и даже характер поверхности. Однако вследствие
значительной потери по массе поперечное сечение волокон и их
линейная плотность значительно уменьшаются. На рис. 1.19
приведены фотографии углеродных волокон, полученные на
сканирующем электронном микроскопе, подтверждающие сохранение
у них исходной микроструктуры.
Интересно сопоставить форму поперечного сечения
химических волокон с природными: хлопком, льном, шерстью,
натуральным шелком (рис. 1.20). Для этих волокон форма
поперечного сечения также связана с условиями их
получения.
Геометрические характеристики волокон (диаметр, площадь
и форма поперечного сечения) характеризуются
неравномерностью, связанной с условиями их получения. Неравномерность
шкШ,
а
Рис. 1.19. Фотографии поперечного сечения углеродных волокон на основе
полиакрилонитрила (а) и гидратцеллюлозы (б), •

о
о
Рис. 1.20. Формы срезов природных волокон:
а — хлопок; 6 — лен; в — шерсть; г — натуральный шелк.
сечения волокон или элементарных нитей включает поперечную
и продольную составляющие [1, 152—160]. В большинстве
случаев неравномерность толщины волокон близка к закону
нормального (Гауссового) распределения. Однако при наличии
отклонений в протекании процесса формования или последующих
обработок волокон закон распределения может быть более
сложным, в том числе многомодальным.
Особенностью формы волокон является их продольная
изогнутость—извитость, которая является следствием
несимметричности структуры волокон и разнородности их
релаксационных (усадочных) характеристик по сечению, возникающих в
процессах формования или последующих обработок.
Поверхность волокон не является абсолютно гладкой [71,
161]. При микроскопическом исследовании поверхности волокон
обнаруживается более или менее ярко выраженная продольная
бороздчатость. Она обычно менее заметна у волокон,
полученных формованием из расплавов (глубина борозд составляет
несколько десятых нанометра). У волокон, полученных мокрым
методом из растворов, продольные бороздки на поверхности
заметны сильнее. Особенно заметны они у вискозных волокон с
изрезанным поперечным срезом.
В некоторых случаях на поверхности волокон, формуемых из
расплавов или растворов, обнаруживаются поперечные полосы
(сморщивание) на расстоянии 1—3 мкм друг от друга. Эти
полосы обнаружены ' методами поляризационной оптической
и электронной сканирующей микроскопии на
полипропиленовых, поликапроамидных, полиэтилентерефталатных, вискозных
волокнах [161 —163]. Интенсивность поперечных полос возрас^
тает после термовытяжки и резко уменьшается после
термообработки. В работе [163] высказано предположение, что смор^
шивание поверхности возникает вследствие различия механичен

ских и усадочных свойств внутренних и наружных слоев
волокон.
Волокна характеризуются наличием на них случайно
расположенных дефектов, существенно влияющих на их механические
свойства [1, 164—168]. Дефекты могут быть поверхностными
(отклонение формы и размеров сечения, царапины,
поверхностные загрязнения) и объемными (инородные включения, поры,
трещины), уменьшающими эффективное поперечное сечение
волокон и вызывающими концентрацию напряжений при на-
гружении.
Наименьшее число дефектов наблюдается в волокнах,
формуемых из расплавов, как из-за большей чистоты исходного
полимера, так и вследствие большей стабильности
технологического процесса их получения. Однако для волокон, формуемых
из расплавов гетероцепных полимеров — поликапроамида, поли-
этилентерефталата, характерно присутствие на поверхности
низкомолекулярных олигомеров, мигрирующих при повышенных
температурах или во времени из средних слоев волокон. Олиго-
мерные примеси при механических воздействиях частично
обсыпаются, образуя пыль [16, 169—171].
В волокнах и нитях, формуемых из растворов, число
дефектов существенно выше, чем при формовании из расплавов.
Особенно велико оно в случае мокрого метода формования.
Наиболее детально изучена дефектность вискозных волокон [1, 172—
174]. Основные типы обнаруженных в них дефектов:
неравномерность микроструктуры и диаметра; перекрученные волокна;
гелеобразные частицы; инородные твердые включения из
вискозы (песок, сульфиды железа, частицы угля и др.); природные
твердые включения из осадительной ванны; пузырьки газов;
склейки.
Все эти дефекты приводят к повышению неравномерности
механических свойств волокон, нитей и снижению их среднего
уровня. Так например, в случае вискозных кордных нитей
падение средней прочности нитей за счет дефектности составляет
10—20 %, а для элементарных нитей может достигать в
среднем 60%.
Почти все перечисленные виды дефектов характерны и для
других волокон и нитей, формуемых из растворов по мокрому
методу.
Необходимо остановиться на еще одном виде дефектов,
характерном для полиакрилонитрильных волокон, сформованных
из диметилформамидных растворов, — радиальных порах [151].
Эти поры — одна из причин понижения прочности и повышенной
хрупкости полиакрилонитрильных волокон.
Для высокоориентированных волокон, имеющих высокую
анизотропию структуры и механических свойств, характерным
поверхностным дефектом является местное отщепление-
фибриллярных образований. Оно обнаружено для некоторых видов гид-
ратцеллюлозных и n-полиамидных высокомодульных волокон.
57

13.2. Гетерогенность волокон по сечению
Характерной особенностью микроструктуры химических и
природных волокон является наличие у них нескольких слоев,
отличающихся надмолекулярной организацией, ориентацией и
плотностью. Они обнаружены методами световой и электронной
микроскопии (в случае световой микроскопии обычно проводится
окрашивание срезов специально подобранными красителями,
скорость и величина сорбции которых зависят от особенностей
структуры), по значениям двойного лучепреломления, скорости
травления и другими методами.
У большинства волокон обнаружено три концентрических
слоя:
1) тонкий поверхностный слой (толщиной порядка 1 мкм),
который иногда называют «кутикулой», или мембраной;
2) приповерхностный слой — оболочка волокна;
3) центральный, или глубинный, слой — ядро, или
сердцевина волокна. В некоторых случаях число слоев бывает
больше [1]. В большинстве случаев в наружных слоях (оболочке)
химических волокон упорядоченность структуры больше, чем в
центральной части (ядре). Однако наблюдается и обратная
зависимость.
Наличие трех слоев у волокна, сформованных из расплавов,
хорошо обнаруживается по радиальному распределению
показателя двойного преломления [1, 87, 163, 175, 176]. На рис. 1.21
показано изменение показателя преломления поликапроамидных
волокон по сечению.
Поверхностный, самый тонкий, слой порядка 1—2 мкм у
волокон, полученных из расплавов, является
мелкокристаллическим и наиболее ориентированным. Следующий,
приповерхностный слой, наименее ориентирован. Он обнаружен в различных
волокнах, но наиболее выражен в волокнах из поликапроамида
[161]. Этот слой толщиной 1—3 мкм имеет пониженную
ориентацию.
Ядро волокон, формуемых из расплава, имеет однородную
ориентированную структуру, что видно из данных по двойному
лучепреломлению [161], приведенных на рис. 1.21, и
окрашиванию срезов [177]. Свойства ядра и оболочки вследствие
различия их структуры также различны. На примере
поликапроамидных волокон показано, что оболочка плавится при более
высокой температуре, чем ядро [178, 179], и процесс растворения
волокон протекает от ядра к оболочке [161].
У волокон, сформованных из растворов по сухому методу,
наличие слоевой структуры обычно выражено слабее. Однако
у триацетатных волокон обнаружено не менее двух слоев,
причем оболочка может быть даже удалена методами
поверхностного травления [180]. Аналогичные исследования описаны
для поливинилспиртовых волокон сухого метода формования
[151].
58

- I .X-X-X--X x x * *-т-х-__х x
Рис. 1.21. Распределение двойного лучепреломления по радиусу поликапро-
амидных волокон:
/ — после вытягивания;
ботки.
>.— после вытягивания и дополнительной термической обра»
У волокон, полученных мокрым методом формования,
слоевая структура особенно заметна, что обнаружено в вискозных,
поливинилспиртовых, ароматических полиамидных и других
волокнах [1, 151]. Гетерогенность структуры обычно растет с
увеличением степени ориентации. Детальные исследования слоевой
структуры выполнены для полиакрилонитрильных,
поливинилспиртовых, вискозных и других волокон [1, 151, 181, 182].
Однако у некоторых видов n-полиамидных волокон наличие ядра
и оболочки мало заметно [182].
Наличие явно выраженной слоевой структуры характерно
и для таких природных волокон, как хлопок, лубяные волокна
и шерсть [70, 77].
Надмолекулярная структура поверхностных слоев
полимерных материалов, в том числе волокон и пленок, как показано
в целом ряде работ, существенно отличается от структуры
глубинных слоев, что обусловлено рядом причин, в том числе:
1) отличием в структурообразовании поверхностных слоев
в процессах формования волокон и пленок;
2) повышенной поверхностной энергией вследствие неском-
пенсированности молекулярных сил вблизи поверхности;
3) повышенной доступностью поверхностных слоев по
сравнению с глубинными воздействиями внешних условий и активных
сред: влаги, кислорода воздуха, инсоляции и т. д.
Структурные особенности поверхности слоев исследовались
рядом методов: ИК-спектральным (метод нарушенного полного
внутреннего отражения), диэлектрической релаксации,
оптической растровой электронной микроскопии и др. При этом было
показано на примере различных полимеров (полиолефинов,
поликапроамида, ацетата целлюлозы, полипиромеллитимидов
и др.), что в приповерхностных слоях степень ориентации
макромолекул выше, чем в средних слоях [183—185]. Так например,
для высокоориентированных образцов пленок различных

Таблица 1.11. Ориентация (cos2 8) в различных областях структуры
полимерных пленок
Полимер
Полиэтилен
высокой
плотности
Полипропилен
Поликапро-
амид
Полипиромел-
литимид

Кратность
тяжки

пленок
27
11
5
3
Ориентац!
поверхностные слои
средне-

молекулярная
0,98
0,92
—
0,95—0,73 *
в

сталлитах
1,0
0,99
1,0
—
в
аморфных

областях
0,88
—
—
я (cos2 й)
глуб
средне-
молеку-
лярпан
0,93
0,77
—
0,92—0,54 *
иные слои
в

сталлитах
0,95
0,92
0,95
—
в
аморфных

областях
0,6
—
—
* Определено по дихроизму различных полос поглощения.
полимеров были получены значения ориентации в различных
областях структуры, приведенные в табл. 1.11 [183].
Одновременно ИК-спектральными методами было
установлено, что в поверхностных слоях толщиной порядка 1 мкм
повышенное содержание макромолекул с нарушенной структурой
и продуктов их окисления [186].
Волокна, полученные из смеси полимеров или полимеров
с добавлением дисперсных твердых наполнителей, также имеют
гетерогенную структуру. Следует отметить, что структура
волокон из смесей полимеров в зависимости от соотношения
количеств и свойств исходных компонентов будет различной. На
рис. 1.22 приведены основные виды волокон, получаемых из
смесей полимеров [1, 87, 187]:
волокна из совместимых смесей полимеров, где один
компонент как бы легирует другой;
волокна из несовместимых смесей полимеров, где один из
компонентов равномерно распределен в массе другого в виде
дисперсных включений, обычно
вытянутой формы;
а волокна из
несовместимых смесей полимеров типа
матричло-фибриллярных
систем;
(У бикомпонентные волокна
и нити.
Рис. 1.22. Основные типы волокон
из смесей полимеров:
а — с равномерно распределенным
полимером; б— компо.чпцпонно-фибрил-
лярные: а- бикомпоиеитпые нолокна
с различным расположи.ik'M
компонентов A—4).
60

Значительную неоднородность структуры по сечению имеют
волокна, содержащие специально введенные наполнители —
пигменты, матирующие агенты и др. Их содержание в волокнах
может достигать 0,5—5 %> а в некоторых случаях и более.
Вводимые дисперсные добавки создают значительный уровень
дефектности волокон. При наличии в них даже небольшого числа
частиц размером 1—-2 мкм или агрегатов более мелких частиц
механические свойства волокон существенно снижаются.
1,3.3. Пористость волокон
Для волокон всех видов характерно наличие пор или трещин
различных размеров, возникающих на стадии формования.
Пористость волокон может меняться в широких пределах и зависит
от вида исходного полимера, метода и условий формования.
Пористость волокон, сформованных из расплава, обычно
невелика, а поры имеют малые размеры. При получении волокон
по сухому методу число микропор обычно также весьма
незначительно.
Наибольшую пористость обычно имеют волокна мокрого
метода формования. Для вискозных волокон характерно наличие
продольных пор и трещин, которые более заметны в центральной
части волокон, чем в оболочке. Для полиакрилонитрильных
волокон характерны радиальные поры, доходящие до поверхности
волокон. В поливинилспиртовых волокнах в центральной части
содержится много пор округлой формы, тогда как оболочка
почти лишена пористости [1, 87, 151].
Пористость волокон может быть исследована с применением
методов световой и электронной (сканирующей) микроскопии,
малоуглового рентгеновского и светорассеяния, ртутной поро-
метрии, а также косвенно оценена по величинам плотности
волокон и их сорбционной способности [188—193]. Для каждого
вида волокон характерны своя форма пор и распределение их по
размерам. Более крупные поры хорошо видны на поперечных
срезах волокон. С целью контрастирования предложено их
оттенять каким-либо окрашенным веществом, например сульфидом
серебра [194].
Детальные исследования микропустот и микротрещин с
применением методов световой и электронной микроскопии и
рентгеновской дифракции выполнены многими авторами и
суммированы, в частности, в работе [195]. Применение метода ртутной
порометрии при давлениях до 3—5-Ю8 Па позволило определить
объемы пор с размерами от 1 —1,5 мкм и менее [188, 190, 196—
198] различных волокон:
Волокно °бЪсемМ3/гП0Р' В°л°™° °бЪсе„Мз/ГР'
Полипропиленовое . . 0,021 Вискозное 0,016—0,039
Поливинилспиртовое . 0,025—0,029 Триацетатное 0,015
Полиамидное 0,014 Диакетатное ..... 0,003
Полиэтилентерефталат- Углеродное 0,05—0,3
ное 0,009
61

з. г
4 —
Рис. 1.23. Структурная модель
углеродного волокна:
/ — ядро; 2 — промежуточный слой с
радиальной ориентацией; 3 — оболочка; 4 —
область, характеризующаяся большой
концентрацией напряжений; 5 — трещина;
6 — ламелярная оболочка на включениях
и полостях; 7—большая полость; 8-—ра-
диально расположенная основная
структура; 9 — жаростойкое включение; 10 —
участок с мелкокристаллической
структурой; 11 — небольшая пора.
Широкое распространение
для исследования пористой
структуры волокон приобрели
сорбционные методы, которые
позволяют рассчитать
активную поверхность пор. Однако
исследованиями было
установлено, что сорбция протекает не
только в порах, т. е. на
поверхности раздела полимера с
газовой фазой, но и в менее
плотно упакованных участках структуры (аморфных областях),
где происходит растворение газов и паров в полимерной фазе,
поэтому полученные результаты оказались завышенными.
Внутренняя микроструктура углеродных волокон существенно
отличается от структуры органических волокон других видов.
В процессе высокотемпературного пиролиза, который
интенсивнее протекает в наиболее дефектных местах исходных волокон,
возникает большое число пор и трещин различного размера
и формы. Исследования пористой структуры с применением
методов электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии,
порометрии, сорбционных и др. позволили создать модель
микроструктуры углеродных волокон, приведенную на рис. 1.23 [30,
31, 95, 96]. Распределение пор по размерам в углеродных
волокнах неоднородно и имеет два максимума, положение которых
зависит от условий получения волокон [31, 199]. В основном
поры ориентированы вдоль оси волокна. Интересно отметить
значительную аналогию в строении углеродных волокон и
древесного угля, детально рассмотренную Р. М. Левитом [96].
1.4. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ
ПОЛИМЕРОВ И ВОЛОКОН
1.4.1. Термофлуктуационная природа свойств
Термические свойства волокнообразующих полимеров, как
и других твердых тел, обусловлены поступательными (иалент-
ными), деформационными и вращательными колебаниями
атомов и атомных групп макромолекул. Частота колебаний
определяется в первую очередь энергетикой соответствующих взаимо-
62

действий и величинами колеблющихся масс. Вследствие
ангармоничности колебаний их амплитуды несимметричны
относительно положения равновесия и частоты колебаний
соответственно несколько изменяются с температурой. Интенсивность
колебательных движений, определяемая их амплитудой, зависит
от температуры.
Протекание фазовых переходов и кинетических
(релаксационных) температурных переходов в полимерах определяется
появлением подвижности функциональных групп, сегментальной
подвижности участков макромолекул и, наконец, макромолекул
в целом по мере увеличения температуры и связано с
преодолением соответствующих потенциальных барьеров, определяемых
величинами межатомных и межмолекулярных взаимодействий.
В классическом приближении энергетический уровень,
определяющий тот или иной вид молекулярной подвижности по
различным степеням свободы, равен [200, 201]:
? = nkT = (щ + л2) kT A.17)
где п, П\, «а — число степеней свободы — соответственно общее и
приходящееся на внутри- и межмолекулярные взаимодействия; k—постоянная Вольц-
мана; Т — абсолютная температура.
Согласно квантовой теории к этой же величине (kT)
стремится средняя энергия тепловых колебаний при температурах
выше температуры Дебая. Очевидно, если потенциальный барьер
того или иного процесса, связанного с появлением молекулярной
подвижности, соответствует энергии Е*, то его протекание
определяется частотой термических флуктуации, имеющих энергию
е ^ Е*. Вероятность появления таких термических флуктуации
в твердых телах определяется экспоненциальной функцией,
которая имеет следующий вид:
ш = Л ехр( — e/kT) A.18)
где со — вероятность появления флуктуации с энергией в; А — предэкспонен-
циальный множитель.
В области е = Е* число термических флуктуации с в ^ Е*
резко возрастает. Соответственно на кривых зависимости тех или
иных свойств полимера от температуры появляются перегибы
или экстремумы. Особенно резко эти явления проявляются при
появлении сегментальной подвижности макромолекул в
аморфных областях структуры и при плавлении кристаллитов.
Наличие спектра флуктуации приводит к тому, что еще при
температурах несколько ниже температуры кинетического
(релаксационного) перехода возникает подвижность отдельных
функциональных групп или участков макромолекул, а это
приводит к размытости перехода, т. е. он происходит в
некотором температурном интервале. Условная температура перехода
обычно аппроксимируется средней точкой этого интервала или
точкой перегиба на кривых температура — свойство.
вз

100 200 300 400
Температура, "С
S00
Рис. 1.24. Термограмма гсолй-
этилентерефталата в среде
азота.
На кривой нанесены
температуры пиков эндотермических
и экзотермических процессов,
соответствующие следующим
процессам:
85 °С — стеклование; 135 °С —
кристаллизация; 265 °С — плавление;
при температурах выше 300 °С
протекают термодеструктивные
процессы.
Следует обратить внимание на еще одну причину размытости
температурных переходов в полимерах — это наличие
нарушенного ближнего порядка в аморфных и в меньшей степени —
в кристаллических областях структуры, приводящее к
определенному энергетическому спектру величин межатомных и
межмолекулярных взаимодействий и различным значениям величин
потенциальных барьеров у отдельных функциональных групп или
различных участков молекулярных цепей.
Наличие термодинамических и кинетических температурных
переходов обычно определяется по температурным зависимостям
теплоемкости, удельного объема, деформационных и
релаксационных характеристик.
Наличие множества переходов хорошо видно на
термограммах аморфного, кристаллизующегося в процессе нагревания по-
лиэтилентерефталата [16] (рис. 1.24).
Множественность кинетических переходов хорошо видна на
кривых температурной зависимости акустических характеристик
полимеров, в частности величин модуля деформации или
релаксационных потерь [69, 202].
Для практической оценки поведения волокон в условиях их
применения наибольшую информацию дают кинетические
температурные характеристики, определенные по деформационным
свойствам полимеров. Особенно отчетливо они видны на
термомеханических кривых для кристаллических, аморфных и
аморфно-кристаллических полимеров [1, 66, 69], схематически
приведенных на рис. 1.25.
В полимерных кристаллах при повышении температуры
возможны переходы двух родов: переход из одной полиморфной
модификации в другую и плавление. Плавление любого
кристаллического вещества происходит при постоянной температуре.
Однако у реальных веществ, особенно полимерных кристаллов,
плавление происходит в некотором диапазоне температур
вследствие их дефектности.
В аморфных полимерах величина молекулярной подвижности
соответствует наличию на гермомеханической кривой трех
перегибов при температурах хрупкости, стеклования и текучести
(см. кривую / на рис. 1.25).
64

В области ниже температуры хрупкости fxp происходит
только упругая деформация, связанная с изменением длин
связей и валентных углов. При достижении температуры Гхр
появляется некоторая свобода молекулярных движений (например,
колебательных или вращательных движений боковых
функциональных групп). Для повышения деформативности системы при
малых нагрузках этого недостаточно, однако при увеличении
механического напряжения потенциальный барьер для
перемещения звеньев макромолекул может быть преодолен, и деформация
резко возрастает. А. П. Александров и Ю. С. Лазуркин такой
вид деформации назвали вынужденно-эластической [203—205].
Появление сегментарной подвижности полимерных цепей в этой
области зависит не только от температуры и величины
механического напряжения; но и от продолжительности его действия.
С ростом напряжения и продолжительности действия перегиб
на термомеханической кривой смещается влево. Пределом этого
смещения является повышение величины внешнего напряжения
до уровня прочности образца, сопровождающееся его
разрушением. Минимальная температура, при которой появляется де-
формативность образца, зависящая от времени (в отличие от
упругой деформации), является температурой его хрупкости.
Аморфные полимеры выше температуры стеклования
находятся в высокоэластическом состоянии вплоть до температуры
размягчения (текучести). Область перехода их в вязкотекучее
состояние достаточно размыта, что обусловлено наличием в них
большого набора структурных образований с различной
упорядоченностью и различным межмолекулярным взаимодействием
(кривая / на рис. 1.25). Поэтому имеющиеся в литературе
данные о температуре «плавления» или температуре текучести
(размягчения) аморфных полимеров несколько условны и связаны
с конкретной методикой определения.
На термомеханических кривых аморфно-кристаллических
полимеров имеются перегибы как в области стеклования, так и в
области плавления (кривая 3 на рис. 1.25). Чем больше
способudo
J
a
J
f t t -t
Температура
Температура
Рис. 1.25. Схематические термомеханические кривые (а) и температурная
зависимость модуля деформации (б) аморфных A), кристаллизующихся при
нагреве B), закристаллизованных C) аморфно-кристаллических полимеров и
полимерных кристаллов D).
На кривых нанесены основные температурные характеристики полимеров: tQ; tK_; tT; tnJl
8 Зак. 571
65

ность образца к кристаллизации и выше степень
кристалличности, тем ближе кривая напоминает кривую для полимерных
кристаллов, и, наоборот, чем ниже степень кристалличности, тем
больше кривая напоминает зависимость для аморфных
полимеров.
Особо следует отметить поведение полимеров, способных
кристаллизоваться, но находящихся в незакристаллизованном
(переохлажденном) состоянии. До температуры кристаллизации
они ведут себя как аморфные полимеры, а затем, после
прохождения процесса кристаллизации, — как
аморфно-кристаллические (кривая 2 на рис. 1.25).
Следует обратить внимание, что каждый из перечисленных
переходов может носить сложный, мультиплетный характер, что
особенно характерно для аморфно-кристаллических полимеров
и сополимеров. Так, в случае сополимеров часто фиксируются
две температуры стеклования, связанные с появлением
сегментальной подвижности в каждом из сомономерных звеньев.
Термофлуктуационный характер теплового движения в
полимерах приводит к тому, что протекание кинетических
(релаксационных) переходов связано не только с температурой, но и
скоростью ее изменения, т. е. с влиянием временного фактора.
Поэтому чем быстрее происходит сканирование по температуре,
тем выше температуры переходов.
Многие свойства полимеров определяются термофлуктуацион-
ной природой протекающих в них процессов и поэтому
существенно зависят от времени и температуры. Такие процессы, как
деформирование и разрушение, механическая релаксация, а
также протекание химических реакций в полимерах, связаны с
преодолением потенциального (энергетического) барьера, и поэтому
их кинетика в общем случае описывается уравнениями вида:
dx/dx = Bexp(—U/kT) A.19)
или
т = В1 ex.p(U/kT) A.20)
где dx/dt— скорость процесса; т — продолжительность процесса; U —
величина потенциального барьера; В и В\—предэкспоненциальные множители.
Изучение многих процессов в полимерах показало, что в
пределах одного физического состояния (застеклованного,
эластического или вязкотекучего) эта зависимость удовлетворительно
выдерживается, однако в области температур фазовых (или
релаксационных) переходов величины входящих в нее
коэффициентов изменяются, т. е. меняется кинетика процессов и иа
кривой температурной зависимости появляется излом.
При наличии внешнего механического поля изменяется
энергетический уровень внутри- и межмолекулярных взаимодействий,
снижается потенциальный барьер на величину AU, и тогда
уравнения принимают вид:
dx/dx = Bexp[-(U-AU)/kT] A.21)
или
т = В1ехр[(?/--Д?/рГ] A.22)
66

Обычно снижение энергетического барьера пропорционально
величине механического напряжения, г, е. AU — аст (где а —
коэффициент пропорциональности).
1.4.2. Характерные температуры
Полимерные материалы (в том числе волокна) могут находиться
в трех физических состояниях [69]:
застеклованном — ниже температуры стеклования;
высокоэластическом — выше температуры стеклования, но
ниже температуры плавления;
вязкотекучем — выше температуры плавления.
В каждом из этих состояний зависимость свойств от
температуры носит свой особый характер, поэтому наиболее важными
(главными) температурными переходами являются:
температура стеклования (Гс; tc) и температура плавления (Гпл; /пл).
Наряду с этим для волокнообразующих полимеров и волокон
важную роль играют еще две температурные характеристики:
температура максимума скорости кристаллизации (Т*кр; tKp) и
температура разложения (Тр; tP).
Эти характеристики могут быть определены разными
методами, но чаще всего их оценивают по перегибам на кривых
температура— свойства, полученных методами термомеханического,
дифференциального термического и термогравиметрического
анализа (см. рис. 1.25 и 1.26).
Поскольку перечисленные выше температурные
характеристики волокнообразующих полимеров определяются величиной
подвижности структурных элементов молекулярных цепей и
имеют термофлуктуационную природу, то следует ожидать
наличия определенной взаимосвязи между этими температурными
характеристиками. Действительно, такая взаимосвязь была
обнаружена в рядах полимеров с близкой гибкостью
макромолекул [69, 115, 116, 206—208].
Между температурами стеклования и плавления гибкоцеп-
ных полимеров найдены следующие зависимости:
для полимеров с симметричным строением макромолекул
Гс«0,5Гпл A.23а)
для полимеров с несимметричным строением макромолекул
Гс;«0,67Гпл A.236)
Однако более строгий анализ температурных характеристик
большого числа полимеров с различной структурой показал, что
указанные соотношения являются только приближенными и для
многих полимеров они существенно отклоняются от указанных
[116, 117].
Очевидно, зависимость температурных переходов
одновременно от ряда факторов (гибкости цепей, межмолекулярных
3* 67

Рис. 1,26. Схематические термограммы (а,
б) и дериватограммы (а) гибкоцепных A,
3) и жесткоцепных B, 4) полимеров.
(Объяснение см. в тексте.)
взаимодействий, особенностей
надмолекулярной структуры) не может
дать четкой однозначной
зависимости без учета этих структурных
особенностей. Можно только
утверждать, что с ростом собственной
жесткости макромолекул соотношение
между Тс и ГПл возрастает. Так, для
многих жесткоцепных полимеров оно
имеет вид:
Тс «* @,75 - 0,86) Гпл
A.24)
¦p.i
Температура максимума скоро-
* сти кристаллизации также может
быть оценена в зависимости от температуры плавления
полимера по следующим уравнениям:
для гибкоцепных полимеров
Ткр « @,8 - 0,9) Тп
для жесткоцепных полимеров
¦ кр '
@,85 - 0,95) Гпл
A.26)
A.26)
Трудно ожидать хорошей корреляции между температурой
разложения полимеров и температурой плавления. Однако
имеющийся экспериментальный материал позволяет примерно
оценить взаимосвязь между этими двумя величинами в следующих
пределах (для ограниченного числа волокнообразующих
полимеров) :
для гибкоцепных полимеров
Тр = A,05- 1,3) Гпл
для жесткоцепных полимеров '
Гр = @,90 — 0,95) Гпл
A.27)
A.28)
Последние соотношения приближенно описывают лишь
терморазложение, определяемое деструктивными процессами в
основной цепи. Если терморазложение определяется реакциями
боковых функциональных групп, как, например, в поливинилхло-
риде, поливиниловом спирте, полиакрилонитриле, целлюлозе, то
температура разложения оказывается значительно ниже,

Ниже приведены примерные данные по температурам
терморазложения:
Температура
Полимер разложения,
"С
Полиэтилен 350—400
Полипропилен 350—380
Поливинилхлорид ........ 150—200
Поливиниловый спирт ........ 200—220
Полиакрилонитрил 200—250
Поликапроамид 300—320
Полиэтилентерефталат ...... 300—350
Целлюлоза . 180—220
Ацетаты целлюлозы . 200—230
Ароматические полиамиды и поли-
имиды 450—550
Особенности структуры и ее энергетических характеристик
у различных волокнообразующих полимеров приводят к тому,
что их температурные показатели существенно различаются
и, соответственно, резко различаются многие свойства,
определяемые термофлуктуационной природой происходящих
процессов. В связи с этим существует два подхода к сопоставлению
свойств волокон [1, 92, 93, 209]:
технический — сравнение волокон при одной и той же
температуре, определяемой условиями эксплуатации;
физический — сравнение волокон в эквивалентном
энергетическом состоянии по отношению к энергетической характеристике
того или иного перехода (стеклования, плавления).
Как было показано выше, энергетический уровень
колебательных и вращательных степеней свободы (пропорциональный
теплосодержанию) в классическом приближении пропорционален
температуре в соответствии с уравнением A.17). Поэтому
целесообразно ввести понятие об эквивалентных энергетических
уровнях полимеров 9 по отношению к энергетическому уровню,
определяющему температуры стеклования Тс и плавления ТпЛ.
Тогда
^ A.29)
A.30)
где Е — средняя энергия теплового движения при температуре Т; Епл и ?с —
энергетический уровень, соответствующий появлению молекулярной
подвижности при плавлении или расстекловании полимера.
Отсюда очевидно, что эквивалентные энергетические
состояния, ответственные за те или иные свойства разных волокно-
образующих полимеров и волокон, будут определяться не
одинаковой абсолютной температурой, а одинаковым соотношением
между абсолютной температурой и температурой перехода.
Для гомодинамических структур, например кристаллов,
целесообразно сравнение при одинаковых относительных
температурах Oji
0! « Т/Тпд A.31)
где Т — температура испытания,

Таблица 1.12. Температурные характеристики волокнообраэующих
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен (изотак-
тический)
Полистирол (атактиче-
ский)
Поливинилхлорид
Полиакрилонитрил
Поливиниловый спирт
Политетрафторэтилен
Политрифторхлорэти-
лен
Полиоксиметилен
Поликапроамид
Полиэнантамид
Полиундеканамид
Полигексаметиленадип-
амид
Полигексаметиленсеба-
цинамид
Полиэтилентерефталат
Поликарбонат А
Целлюлоза
Триацетат целлюлозы
Поли-я-бензамид
Полиметафениленизо-
/ТЧ Т1 **! ТТ <  Ш ТТ тт
ф i аЛаМИД
Поли-я-фенилентере-
фталамид
Полипиромеллитимид-
4,4-диаминодифенилок-
сид
Поли-я-фёнилен-1,3,4-
оксадиазол
Температура, "С

стеклования
-G0-100)
-A2—20)
80—100
75—82
75-100
75-90
10—30
45—87
-G0—80)
40—60
40—53
46—56
45-65
35-60
80—100
150
220—270
170—180
345—400
270—320
345-400
360—385
360—370
плавления
138
176
—
170—220
320
225-230
327
210—220
180
215
223—225
185—194
264
226
265
220—230
Разлагается
—
550—600
(с разложением)
420—480
550—600
(с разложением)
570—600
(с разложением)
Разлагается
полимеров
< )тпоситсльные
томпературы
при У79 К
1,44-1,7
1,12-1,16
1,52 — 1,7
0,83—0,84
0,79—0,84
0,81—0,84
0,97—1,04
0,81-0,82
1,44—1,52
0,88—0,94
0,90—0,94
0,89—0,92
0,87—0,95
0,88—0,95
0,79—0,83
0,69
0,54-0,59
0,64—0,66
0,44—0,48
0,49—0,54
0,44—0,48
0,45—0,46
0,46-0,48
9i
0,71
0,65
—
0,59—0,66
0,49
0,58—0,59
0,49
0,59—0,61
0,64
0,60
0,59
0,63—0,64
0,55
0,59
0,54
0,58—0,59
—
—
0,34—0,36
0,39—0,42
0,34—0,36
0,34—0,35
—
Тогда равным значениям 8i соответствуют эквивалентные
уровни колебательной энергии сравниваемых образцов по
отношению к величине тепловой энергии, необходимой для
протекания процесса плавления.
В случае волокнообразующих полимеров и волокон,
являющихся гетеродинамическими структурами, свойства которых во
многом определяются гибкостью цепей и межмолекулярными
взаимодействиями, наряду с относительной температурой 6i
целесообразно пользоваться относительной температурой 62:
92« Т/Тс A.32)
Тогда равным значениям Ог или 6i соответствуют эквивалентные
энергетические уровни по отношению к величине тепловой энер-
70

гии, необходимой для появления сегментальной подвижности
в аморфных областях (расстекловывание) или кристаллических
областях (плавление).
Для аморфных волокнообразующих полимеров и волокон,
свойства которых определяюще зависят от температуры
стеклования, важна величина 92; для аморфно-кристаллических
полимеров— наряду с этим важна также и величина 9ь
Данный способ приведения особенно удобен для
рассмотрения тех свойств, которые связаны с величиной сегментальной
подвижности в волокнах, например свойств, определяемых
релаксационными процессами. Величины температур стеклования,
плавления и относительных температур приведены в табл. 1.12.
Как оказалось, поведение многих гибко- и жесткоцепных
полимеров и волокон имеет много общего, если их рассматривать при
одинаковых относительных температурах 0i и 92 [1, 92, 93, 209].
1.4.3. Главный релаксационный переход — стеклование
Переход волокнообразующих полимеров и волокон из застекло-
ванного в высокоэластическое состояние при повышении
температуры выше Тс или, наоборот, из высокоэластического
состояния в застеклованное при понижении температуры ниже Тс
является основным релаксационным (кинетическим) переходом.
В области Тс резко изменяются почти все свойства волокон,
поскольку резко изменяется сегментальная подвижность
макромолекул.
Температуры релаксационных переходов, в том числе
температура стеклования (в отличие от фазового перехода II рода),
не являются постоянными величинами. Они зависят от метода
определения и от особенностей надмолекулярной структуры
полимеров [66, 69, 202]. Обычно температура стеклования
определяется по наличию перегибов или скачков на кривых
температурной зависимости свойств полимеров: механических (модуля
деформации, механических потерь), теплофизических
(теплоемкость), электрических (диэлектрические потери) и др. Для
определения температуры стеклования часто используют методы
термомеханического анализа, дифференциального термического
анализа, а также ряд других. Большой интерес представляют
также расчетные методы определения температур стеклования
[115—117,206,210,211].
Температуры стеклования зависят от многих особенностей
молекулярной и надмолекулярной структуры. При рассмотрении
данных по корреляции температур стеклования со структурой
волокнообразующих полимеров установлено, что она зависит
в основном от трех групп факторов:
собственной гибкости (или жесткости) молекулярных цепей;
величины межмолекулярных взаимодействий;
стерических факторов (наличия функциональных групр в
основной цепи или боковых заместителей большого размера).
71

Для сополимеров блочного типа характерно наличие двух
температур стеклования, тогда как статистические сополимеры
чаще имеют одну температуру стеклования.
Для малополярных полимеров превалирует влияние гибкости
макромолекул; для сильнополярных (обычно , гибкоцепных
полимеров)— влияние межмолекулярных взаимодействий. Это
привело к появлению в литературе работ, где учитывается только
один из перечисленных факторов. Так, в некоторых работах
найдена прямая корреляция между гибкостью макромолекул и
температурой стеклования полимеров [210, 212].
В то же время в других работах для ряда гибкоцепных полимеров
найдена хорошая корреляция между величинами мольной когезии и температурой
стеклования. Так, например, предложена следующая зависимость [213]:
===1 I LJ — О I / ( U, D/\ ^J; I \ 1 *OO}
С \ M // \ ' v j J \ 1
где Ом — мольная энергия межмолекулярного взаимодействия; С —
постоянная, определенная экспериментально; / — структурные коэффициенты.
В табл. 1.13 приведены температуры стеклования волокнообразующих
полимеров и волокон по данным различных источников [1, 92, 93, 115—117,
209, 214—217]. Целесообразно также назвать работы, посвященные
алифатическим полиамидам [218] и целлюлозе [219], где сделан критический анализ
имеющихся данных, а также ряду термостойких ароматических
волокнообразующих полимеров [30, 107, 220, 221].
Температура стеклования зависит в определенной степени от
упорядоченности структуры полимеров, что особенно заметно
Таблица 1.13. Температуры релаксационных переходов некоторых
волокнообразующих полимеров
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Поливинилхлорид
Поливиниловый спирт
Полиакрилонитрил
Поликапроамид
Полигексаметиленадип-
амид
Целлюлоза
Триацетат целлюлозы
Полиэтилентерефталат

Температура

плавления,
138
176
170—220
225-230
320
215
265

Разлагается
То же
266
Температуре
0
в сухом
состоянии
— G0-100)
-A2-20)
72—82
75—90
75—100
40—60
45—65
220—250
170—180
80-100
стеклования,
G
в воде
— G0-100)
-A2-20)
—
— @-25)
Изменяется
мало
— (8—20)
—
— @-30)
50—80
Изменяется
мало
Температуры
релаксационных
переходов,
°С
в сухом

состоянии
-25
— 10
—
—
90
—
60
200
180
100
¦ щ
в воде
-25
— 10
—
—
70-75
__
0
0
105
85
равна
* Температуры, при которых скорость высокоэластического восстановления (усадки)
ШЙ/М

для аморфно-кристаллических образцов волокон с ростом их
степени ориентации и кристалличности.
Малые размеры элементов надмолекулярной структуры
(порядка единиц и десятков нанометров) приводят к тому, что эти
элементы не могут рассматриваться как независимые друг от
друга и не являются отдельными фазами в обычном смысле
этого слова.
Надмолекулярная структура полимера в значительной мере
зависит от условий получения образцов, характеризующихся
различными степенью кристалличности, размерами структурных
образований, разной упорядоченностью (дефектностью)
кристаллических областей и различной ориентацией. Структура и
межмолекулярные взаимодействия в аморфных областях зависят от
структуры областей с трехмерной упорядоченностью
(кристаллитов), их размеров и относительного содержания. Сама
структура аморфных участков зависит от их размеров, ориентации,
разнодлинности цепей, что приводит к изменению
межмолекулярных взаимодействий и реальной гибкости макромолекул
в аморфных областях.
Следствием изложенного является зависимость сегментальной
подвижности, а соответственно температуры стеклования, от
способа получения и предыстории образцов. Так, например, можно
привести зависимость температуры стеклования, определенную
разными методами, от особенностей структуры образцов пленок
из полиэтилентерефталата [222]:
Кристалдич- Температура
Образец ность, стеклования,
% °С
Арморфный неориентированный 2 67—81
Кристаллический неориентированный 48 81 — 100
Кристаллический ориентированный 65 100—125
На температуру стеклования большое влияние оказывает
присутствие в полимерах и волокнах низкомолекулярных
веществ, играющих роль пластификаторов. При этом изменяются
термомеханические и другие свойства. Изменение формы и сдвиг
кривых в область более низких температур происходит как в
случае увеличения количества вводимого пластификатора, так
и в случае применения пластификаторов с возрастающей
активностью (сродством) по отношению к полимеру (волокнам,
пленкам).
В литературе имеется ряд данных по влиянию
низкомолекулярных веществ на температуры стеклования волокон и пленок
[151]. Наибольшее число исследований посвящено влиянию
воды, которая особенно сильно снижает температуру
стеклования набухших поликапроамидных и целлюлозных волокон —
она становится ниже 0°С. В меньшей степени снижаются
температуры стеклования поливинилспиртовых, полиакрилонитриль-
ных и триацетатных волокон [87, 151, 223—230].
73

Таблица 1.14. Термодинамические характеристики плавления
волокнообразующих полимеров
Полимер
ДЯпл-
кДж/моль
аяуд-
Дж/г
А5пл-
Дж/(моль-Ю
ДЯпл определено по понижению температуры плавления при
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
Полиакрилонитрил
Поливиниловый спирт
Полихлортрифторэтилен
Поливинилфторид
Полиоксиметилен
Полидекаметиленсеба-
цинамид
137,5
176
239
317
228
210
197
180
216
8,04
10,45
8,40
5,0
6,9
5,0
7,5
6,65
34,7
292
260
81
96
156
43
163
223
103
19,5
24,2
16,3
8,4
13,7
10,4
16,2
19,3
71
ДЯПЛ определено по калориметрическим измерениям
Полиоксиметилен
Полигексаметиленсеба-
цинамид
Полигексаметиленадип-
амид
Поликапроамид
Полиэтилентерефталат
180
226
267
225
267
4,93
50,2
43,0
21,4
23,0
248
170
188
188
118
16,5
100
80
43
43
Д5пл/связь'
Дж/К
набухании
9,8
12,1
о О
4,2
6,9
5,2
8,0
7,3
3,2
16,6
5,5
5,7
6,1
7,1
А//пл определено по зависимости температуры плавления от давления
Политетрафторэтилен 327 6,1 61 12,1 I 6,1
В табл. 1.14 обобщены некоторые данные по изменению
температур переходов различных волокон в воде [87, 229].
1.4.4. Плавление
Плавление полимерных кристаллов и аморфно-кристаллических
полимеров' происходит благодаря воздействию двух факторов —
преодолению сил межмолекулярного взаимодействия и
повышению подвижности полимерных цепей. Поэтому в зависимости от
величины сил межмолекулярного взаимодействия и гибкости
молекулярных цепей температура плавления существенно
меняется.
Температуры плавления различных волокнообразующих
полимеров приведены в табл. 1.12, где также даны расчетные
значения относительных температур 8ь У реальных
аморфно-кристаллических полимеров благодаря дефектности структурных
образований и их энергетической гетерогенности процесс
плавления начинается ниже истинной «равновесной» температуры
плавления. С ростом степени упорядоченности надмолекулярной
структуры и ориентации температура плавления повышается
[231—233]. Она также возрастает с увеличением абсолютного
давления или .механического напряжения, действующего на об-

разец [73, 211, 215, 234]. При наличии низкомолекулярных
примесей температура плавления снижается.
Процессы плавления полимеров детально описаны в
литературе [1, 73, 87, 216, 217]. Изменение энергии Гиббса полимера
при нагревании определяется уравнением A). С ростом
температуры энтропийный член в этом уравнении увеличивается. При
А^пл = 0 полимер плавится. Тогда для процесса плавления
можно записать
АЯПЛ=ГПЛА5ПЛ A.34)
и из этого соотношения найти энтропию плавления.
Термодинамические характеристики процессов плавления
некоторых волокнообразующих полимеров приведены в табл. 1.14,
из данных которой хорошо видно, что чем меньше величина
энергии межмолекулярного взаимодействия и больше гибкость
полимерных цепей, тем меньше значение АЯПЛ и больше
величина Д5ПЛ, а соответственно ниже температура плавления [73].
Необходимо учесть, что в процессе плавления полимера
участвуют только его кристаллические участки. Поэтому
найденную из опыта теплоту плавления необходимо относить только
к массе кристаллических участков.
ГЛАВА 2
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН
2.1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ВОЛОКОН
При действии внешней нагрузки волокна подвергаются
деформированию в направлении приложенных к ним сил:
растяжению, сжатию, изгибу, срезу и кручению. В наибольшей степени
изучены свойства волокон при деформировании в осевом
направлении. Диапазон механических свойств химических волокон
чрезвычайно широк, что можно видеть из приведенных ниже
данных:
Модуль Ра3РУеТЮ' Удлинение
Волокна деформации, напр^жение, при разрыве,
1 а МПа /о
-2
Полиуретановые (эласто-
мерные) B—5) 10~z 50-100* 700-900
Углеродные 500-700 3000—5000 0,5-1
* В расчете на исходное сечение.
Диапазон допустимых температур эксплуатации волокон, при
которых они сохраняют достаточный уровень механических
свойств, также достаточно широк: для волокон из хлорирован-
76

ного поливинилхлорида он не превышает 60 °С, а для
углеродных волокон (в отсутствие кислорода) достигает 1500 -2000°С.
Диапазон свойств природных волокон (шерсти, шелка,
паутины, хлопка, льна и других) значительно меньше, их модули
деформации заключаются в пределах 2—30 ГПа; разрушающие
напряжения—150—1500 МПа, а удлинение при разрыве —
3—60 %. Температуры, при которых сохраняется необходимый
уровень механических свойств, не превышают 120—-150 °С.
Деформирование волокон может происходить при постоянном
(статическое нагружение) или же при меняющемся во времени
напряжении. При действии на волокна постоянного
растягивающего усилия происходит их деформирование, скорость которого
постепенно снижается во времени. При снятии нагрузки
происходит постепенное восстановление размеров, которые, однако,
не возвращаются полностью к первоначальным значениям.
Общая кривая деформирования имеет вид, приведенный на рис. 2.1.
В общем случае поведение полимерных тел при нагружении
характеризуется одновременным протеканием трех видов
деформации: упругой еу, высокоэластической еэ и пластической
(вязкой) ев [1—3]:
8=8у+8э+8в B.1)
Где 8 —общая относительная деформация.
Точное разделение величин общей деформации на упругую,
эластическую и пластическую затруднительно. Кроме того, это
разделение не полностью соответствует практическим целям
испытания волокон и волокнистых материалов. Поэтому
деформацию обычно подразделяют следующим образом [1]:
упругоэластическая, включающая упругую и
ускоренно-эластическую составляющие, релаксирующую за 10, 30 или 60 с;
замедленно-эластическая, исчезающая при отдыхе в течение
заданного длительного промежутка времени, например 24 ч,
и (или) при воздействии нагревания и пластификации
(набухании) ;
необратимая, включающая пластическую и эластическую
составляющие с очень большими временами релаксации.
При механических испытаниях волокон растяжение чаще
всего производится при постоянной скорости деформирования
или при постоянной скорости изменения напряжения (точнее,
нагрузки). Кривая растяжения позволяет определить ряд пока-
ч-
-ж
if
I Нагружение
1
|\
1
1
1
|
Отдых ] Е?_
Рис. 2.1. Кривая
деформирования полимеров при
постоянном напряжении A) и
отдыхе без нагрузки B).
8У, еэ, 8в—
соответственно упругая, эластическая и
пластическая (вязкая)
составляющие общей
деформации.

о0*
4200
3SQ0 -
Рис. 2.2. Диаграмма напряжение 0 —
деформация 8 и ее линейная
аппроксимация (Объяснение см. в тексте.)
Рис. 2.3. Диаграммы напряжение —
деформация высокоориентированных
волокон и нитей:
/ — поликапроамидное; 2 — полиэтилентере-
фталатное; 3 — гидратцеллюлозное; 4 —
поливииилспиртовое; 5 — поли-га-фениленте-
рефталамидное; 6 — ароматическое (я-по-
лиамидное с гетероциклами в цепи) ^ —
углеродное высокопрочное; 8 — углеродное
высокомодульное; 9 — стеклянное.
Деформация, %
зателей механических свойств: модуль деформации, удлинение
при разрыве, прочность (разрушающее напряжение), работу
деформирования до разрыва и некоторые другие. Вид диаграммы
растяжения — ее обычно представляют в виде зависимости
а = /(е) существенно зависит от структуры волокон и внешних
условий: температуры, окружающей среды, а также
продолжительности (скорости) деформирования. В процессе
деформирования изменяется поперечное сечение волокон, что необходимо
учитывать для получения истинных значений растягивающего
напряжения. Зависимость между истинным напряжением a(S)
и напряжением, отнесенным к начальному сечению образца
a (So) приближенно определяется следующим уравнением:
cr(S)«or(S0)(l
B.2)
В более точной зависимости учитывается изменяющийся при
деформировании коэффициент Пуассона. При малых
деформациях (не более 5—10 %) изменение сечения волокон приводит
к несущественным погрешностям, которыми можно пренебречь.
Вследствие изложенного истинные диаграммы напряжение —
деформация образца, где напряжение рассчитано на текущее
сечение, имеют несколько иной вид. В большинстве случаев для
инженерных расчетов напряжения считают на исходное сечение,
однако при рассмотрении физических аспектов механических
свойств бывает необходимо учитывать изменение поперечного
сечения образцов *.
* В дальнейшем, если это не будет оговорено особо, диаграммы
напряжение — деформация и показатели разрушающего напряжения а* приведены
на исходное сечение волокон.
77

Таблица 2.1. Основные свойства волокон (при кондиционных условиях: температуре 20 °С и относительной влажности
воздуха 65 %)
Волокно
Полипропиленовое
Поливинилхлоридное (ПВХ)
Хлорированное ПВХ (ХПВХ, хлорин, ПЦ)
Поливинилспиртовое (винол, винилон, виналон)
обычное
упрочненное
Полиакрилонитрильное (нитрон, орлон, куртель)
Поликапроамидное (капрон, найлон 6)
Полиэтилентерефталатное (лавсан, терилен,
дакрон)
Гидратцеллюлозное
вискозное обычное
медноаммиачное
полинозное
ВВМ
Триацетатное
Хлопок
Лен
Шерсть

Плотность,
г/смЗ
0,91-0,92
1,38-1,4
1,46-1,47
1,27—1,28
1,28-1,29
1,17-1,18
1,13-1,14
1,38—1,39
1,50-1,56
1,50—1,56
1,50-1,56
1,50-1,56
1,28-1,3
1,52—1,56
1,50—1,54
1.3-1,32
Линейная

плотность ,
текс
0,3—0,6
0,2—0,6
0,2-0,5
0,17—0,67
0,11—0,22
0,33—0,8
0,17—1,1
0,17—0,72
0,17—0,56
0,33—1,3
0,13-0,17
0,13—0,17
0,33-0,67
0,11-0,2
0,33—1,1
0,33—2,0

Относительная
прочность
в
кондиционном

состоянии,
сН/текс
30—45
25-35
14—16,5
30—40
50—65
20-30
30—45
36—48
16—25
11 — 14
36—40
31-40
11 — 13
22—36
55—80
10—15

Сохранение

прочности
в петле,
%
85—95
60—80
40-60
40—55
—
30—55
85-95
80-90
35—40
—
15-24
20-30
40—50
45—65
.—
80—85

Относительное

удлинение
при
разрыве,
%
60-90
25-40
40-45
20—27
15-20
30—45
40—100
30-55
19-26
17-35
8-13
16-20
20—28
8-13
2—2,5
30-60
Модуль

деформации *,
гПа
2—4
3—4
—
3—5
5—10
3—4,5
2—3,5
3,5—8
3—5
@,3—0,55)
—
6—6,5
B-3,5)
@,8—1,8)
—
4-6
B,3—3)
25—30
2,7—3,5

Устойчивость
к изгибам,
тыс.
двойных
изгибов **
>100
30-200
3-3,5
200—1200
200—1000
16—65
800-1500
20-60
7-16
1.5—4
4,5—15
15—25
1,2-1,7
30—70
—
—
* Цифры в скобках—модуль деформации волокон в мокром состоянии.
** При напряжении 100 ЛШа.

Таблица 2.2. Основные свойства нитей (при кондиционных условиях: температура 20 "С, относительная влажность
•воздуха 65 %)
Нити
Полипропиленовая техническая
Текстильная нить из хлорированного ПВХ
(хлорин)
Поливинилспиртовая техническая высокопрочная
Полиакрилонитрильная техническая
Поликапроамидная
текстильная
техническая
Полигексаметиленадиламидная
техническая
Полиэтилентерефталатная
текстильная
техническая
Вискозная текстильная
центрифугальная
бобинная
непрерывная
Вискозная техническая
Медноаммиачная текстильная
Диадетатная текстильная
Триацетатная текстильная
Шелк натуральный

Плотность,
г/см3
0,92
1,46-1,47
1,31-1,32
1,17—1,18
1,13—1,15
1,13—1,15
1,14—1,15
1,38—1,39
1,38—1,39
1,51-1,55
1,51-1,55
1,51 — 1,55
—
1,31 — 1,32
—
1,32—1,34
Линейная

плотность,
текс
6,7-29
16,5 — 50
29—160
13—33,3
1,67—33
29—187
29—93,5
1,67—27,7
29—187
8,4—29
11—44,4
11-16,6
184—274
5—13
6,7—22,2
—
1,5-3,5
Число

элементарных
нитей
—
—
—
3-25
40—280
80-140
3—35
32 — 192
15-65
25—60
24-40
1000—1500
—
14-38
15-38
3—7

Относительная

прочность,
сН/текс
40—50
14—16,5
60—80
45—60
40—55
60—75
65-75
40-50
58—72
14—16
13-15
14—16
34—45
15—18
10—14
10—14
30—40

Относительное

удлинение
при
разрыве,
%
20-30
20—27
6—12
И —17
24—40
15—20
14—17
20-30
8—12
18-24
19-23
13—17
10—15
10—17
21—30
21—30
20—25
Модуль

деформации

растяжения,
кПа
3,5—4,5
10—25
4,5—6
2,5—4
3-5
3,5—5,5
9-12
12-16
3-5
3—5
4,2—5,3
6,5—10
—
3—4,5
3—4
7—13

Устойчивость
к
изгибам,
тыс.
двойных
изгибов *
0,8—1,5
20-35
20—30
25-50
25—30
27—35
9—12
7—14
0,15-0,45
—
—
1,6—2,2
—
0,01-0,015
0,01—0,015
* При напряжении 50 МПа.

Общий вид диаграммы растяжения, ее линейная
аппроксимация и определяемые из нее показатели механических свойств
представлены на рис. 2.2. На этой диаграмме величина Ео =
= da/de = tg а характеризует начальный модуль деформации;
точка е**; а** соответствует пределу пропорциональности; точка
е*; а* (или ер; аР) соответствует разрыву волокна; площадь под
кривой е; о определяет работу деформирования до разрушения
Л* (или Лр):
B.3)
= \ а е
Физико-механические свойства и диаграммы растяжения
различных волокон приведены в литературе [1, 4—12]. В качестве
примера на рис. 2.3 приведены диаграммы растяжения
высокоориентированных волокон и нитей различных видов, а в
табл. 2.1—2.3 приведены механические свойства волокон
и нитей.
Деформационные свойства волокон существенно зависят от
закона и продолжительности нагружения, температуры, наличия
Таблица 2.3. Основные свойства высокопрочных высокомодульных
и теплостойких нитей (при кондиционных условиях: температура 20 "С,
относительная влажность воздуха 65 %)
Нить
Поливинилспиртовая
высокомодульная (винол МВМ)
Ароматическая
полиамидная (терлон, кевлар, арен-
высокопрочная
высокомодульная
Ароматическая
гетероциклическая (СВМ, ВНИИВ-
лон)
Углеродное (волокно)
высокопрочное
высокомодульное
средиемодульное
низкомодульное
Ароматическая
полиамидная (фенилон)
Полиимидная (аримид)
Полиоксазольная (оксалон)

Плотность,
г/см3
1,32
1,43—1,45
1,43—1,45
1,43—1,44
1,7—1,8
1,6—2,0
1,4—1,7
1,4—1,6
1,37—1,38
1,41 — 1,42
1,43—1,44

Относительная

прочность,
Г Па
1,2-1,65*
3,1—3,3*
3,3—3,6 *
3,5—4,2 *
2,5-4
1,4—2,5
1,2-2,3
0,4-1,2
45—50 **
40—60 **
45-60 **

Относительное

удлинение
при
разрыве,
%
3-5
5-6
2,5—3,5
3,5—4
0,5-1,1
0,4-0,6
0,8—1,8
1,5—2,5
15-20
8—10
4—7
Модуль

деформации
при

растяжении.
ГПа
30—60
60-70
130—150
115—135
200—300
300—500
70—180
30-60
—
Q 1Q
30—35

Влажность
(X)
при

относительной
влажности
воздуха
65%
2,5-4
~ 2
яй 2
—
—
—
—
—
1-1,5
2—2,5
* Сохранение прочности в мокром состоянии 80—95%.
** Сохранение прочности различных термостойких нитей при 300 °С — от 45 до
после прогрева в течение 100 ч при 300 "С — от 50 ,до 80%.

/0
Удлинение,%
4 8 12
Удлинение, %
Рис. 2.4. Типичные кривые растяжения полиамидной текстильной нити 3,3 текс
при различных скоростях:
1 — 2,0 D00); 2—1,0 B00); 3 — 0,5 A00); 4 — 1,7-10—^ C,30); 5 — 1,7-10—4 @,033)
Цифры без скобок —¦ в м/с; в скобках — %/с
Рис. 2.5. Кривые растяжения технических нитей при скоростях 10 м/с A, 3,
5) и 5-Ю-3 м/с B, 4, 6):
I и 2 — поливинилспиртовые; 3 и 4 — поликапроамидные; 5 и в — полипропиленовые.
в волокнах низкомолекулярных веществ, оказывающих
пластифицирующее действие, в том числе влаги. С увеличением
скорости деформирования меняется вид диаграммы растяжения,
возрастает модуль деформации, снижается удлинение при
разрыве и повышается прочность. Общим для всех волокон
является выпрямление кривых растяжения и вырождение участка,
связанного с протеканием высокоэластических и пластических
деформаций.
Особенно важное значение имеют испытания при высоких
скоростях и соответственно малых временах деформирования.
Результаты экспериментальных и теоретических исследований
в этой области широко освещены в литературе [14—20]. На
рис. 2.4 и 2.5 приведены кривые растяжения текстильных и
технических нитей при различных скоростях деформирования.
С увеличением скорости деформирования диаграммы идут круче,
и во всех случаях хорошо видно снижение удлинения при
разрыве и повышение прочности [18, 19]. Одновременно с этим
уменьшается неравномерность разрывных характеристик нитей.
Указанные изменения диаграмм растяжения могут быть
объяснены изменением кинетики процессов молекулярных перестроек
и разрушения, имеющих термофлуктуационную природу.
С уменьшением продолжительности деформирования образца
(с увеличением скорости деформации) тормозится протекание
релаксационных процессов, т. е. происходит механическое
стеклование, связанное с уменьшением молекулярной подвижности,
что и приводит к снижению деформативности волокон.

Рис. 2.6. Зависимость прочности
{1, 3) и удлинения B, 4) нитей от
скорости растяжения:
1 и 2 — полипропиленовая; 3 и 4 — по-
ливинилспиртовая.
Эти изменения свойств
особенно резко заметны на
волокнах из малополярных
полимеров с гибкими
цепями, температура стеклова-
-2-1012345 в ния которых достаточно низ-
/foeapucpfi скорости растяжения [cmIc] ка (полиэтиленовое,
полипропиленовое).
Модуль деформации волокон с ростом скорости растяжения
возрастает по зависимости, близкой к экспоненциальной, что
в полулогарифмических координатах дает зависимость, близкую
к прямой линии [14,21].
Зависимость разрывных характеристик от скорости
растяжения полипропиленовых и поливинилспиртовых нитей приведена
на рис. 2.6 [13]. Из данных рисунка хорошо видно, что с ростом
скорости деформирования резко сближаются деформационные
свойства этих совершенно различных по величинам
межмолекулярных взаимодействий и температурам стеклования волокон.
С увеличением скорости режим деформирования во все
большей степени приближается к адиабатическому, и эффект
тепловыделения обусловливает повышение температуры образцов, что
влияет на процесс разрушения.
Влияние температуры на деформационные свойства волокон
связано с изменением молекулярной подвижности и определяется
их физическим состоянием [3]. Поэтому при переходе из за-
стеклованного в высокоэластическое состояние резко
уменьшается модуль деформации и увеличивается удлинение при
разрыве. При уменьшении температуры наблюдается обратная
зависимость. Одновременно изменяется характер диаграммы
растяжения волокон (рис. 2.7). С уменьшением температуры ниже
температуры стеклования сначала вырождается третий, а затем
по достижении температуры, которая условно характеризуется
как температура хрупкости, вырождается второй участок. При
температурах ниже температуры стеклования важную роль
играет проявление вынужденной эластичности, характерное для
аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в застеклован-
ном состоянии.
Модуль деформации с увеличением температуры понижается
при всех скоростях растяжения, однако при высокоскоростных
испытаниях это снижение носит менее выраженный характер
[16—18]. Зависимость удлинения при разрыве (а также работа
деформирования до разрыва) от температуры при высоких
скоростях растяжения носит более сложный характер, поскольку
этот показатель зависит от изменения физического состояния

волокон (расстекловыванйе с повышением температуры и
механическое стеклование с ростом скорости деформирования)
[16—19].
Влияние влажности на процесс деформирования наиболее
существенно для гидрофильных волокон, у которых вследствие
эффекта пластификации диаграмма растяжения становится
более пологой, уменьшается модуль деформации, увеличивается
удлинение при разрыве и снижается прочность. Данные о
влиянии влажности в процессах высокоскоростного деформирования
на свойства волокон приведены в работах [14, 18, 19]. Как
видно из данных этих работ, с ростом скорости деформирования
эффект пластификации несколько уменьшается.
Наряду с диаграммой растяжения волокон при нагружении
важную информацию дает диаграмма разгружения волокон. Для
ее получения образец нагружают на 50—90 % от разрушающего
напряжения с последующим снятием нагрузки [1]. Между
диаграммами нагружения и разгружения имеется значительный
гистерезис, и тем больший, чем больше необратимые структурные
изменения при нагружении. Величина остаточной деформации
после полного снятия нагрузки зависит от степени эластического
восстановления.
Осевое сжатие волокон изучено гораздо меньше, чем
растяжение, и ему посвящено небольшое число работ [22—26].
В большинстве этих работ приводятся диаграммы осевого
сжатия и растяжения, которые существенно различаются (рис. 2.8).
Величина напряжений при разрушении также различается в
несколько раз. Единого мнения о величинах модуля деформации
при растяжении и сжатии нет. Часть авторов приводит данные
о меньшей величине модуля при сжатии [22], что вполне
правдоподобно, однако имеются данные и об их равенстве [24].
I
to"
WO
300
200
100
, t
//
1//~2
-ft
II
V
i _ _ „^-js^-*^
Ю 20 30 <t0 SO 60
Рис. 2.7. Зависимость диаграммы напряжение — деформация от температуры.
Номера кривых увеличиваются соответственно увеличению температуры. Кривые 1—3
соответствуют t < tfi; кривые 4, Ь-i > tfi.
Рис. 2.8. Кривые растяжения (/, 2) и сжатия C, 4) мононитей из лавсана
и полипропилена.
83

Исследований механических свойств волокон при действии
сил в направлении, отличающемся от осевого, было проведено
немного. При сдвиговом деформировании или деформировании
в направлении, перпендикулярном оси волокна, происходят
аналогичные изменения молекулярной и надмолекулярной
структуры. Однако при этом механические напряжения по
структурным элементам распределяются иначе, чем при осевом
растяжении.
Часто встречающимся случаем деформирования волокон
является их изгиб или изгиб с одновременным растяжением. При
изгибе волокон в наружных слоях действуют растягивающие,
а во внутренних — сжимающие напряжения. Полагая в первом
приближении, что нейтральная линия проходит через ось
волокна (это удовлетворительно соблюдается только при малых
деформациях, когда модули деформаций при растяжении и
сжатии могут считаться примерно равными и радиус изгиба
значительно больше радиуса волокна), получаем следующее
распределение деформаций и напряжений:
B^=±rlR B.4а)
(Тизг = ± ErIR B.46)
где г — расстояние от нейтральной линии; R — радиус изгиба.
Наибольшие деформации и напряжения возникают в
поверхностных слоях при г = гв, где гв — радиус волокна.
В случае одновременного действия изгибающих и
растягивающих напряжений нейтральная линия смещается в сторону
вогнутой части волокна, а деформации и напряжения
распределяются в соответствии со следующими зависимостями:
e=±^f B.5а)
О = СТраст ± СГизг = Сраст ± ^~Ъ~ B.66)
где Страст — растягивающее напряжение; Ad — расстояние от нейтральной
линии.
Для точного нахождения распределения деформаций и
напряжений при изгибе необходимо учитывать вид диаграмм
напряжение— деформация при растяжении и сжатии волокон,
а также соответствующие различия в модулях деформации.
При деформации изгиба в зоне растяжения происходит утонение волокна,
а в зоне сжатия — его расширение, сопровождающееся «выпучиванием» и
изменением поперечного сечения волокна.
При изгибе волокон в зоне их сжатия наряду с нормальными возникают
также и тангенциальные напряжения, направленные под углом к образующей.
Под их воздействием на поверхности волокон могут появляться зоны
деформации, наклоненные к оси деформации под углом, близким к направлению
действия тангенциальных напряжений. При достаточно больших локальных
деформациях, превышающих предел пропорциональности, они становятся
необратимыми, что приводит к изменению структуры или образованию
местных утолщений. Действительно, в ряде работ показано, что при изгибе во-
84

локон на их внутренней поверхности возникают наклонные линии деформации
(часто под углом, близким к 45°). Эти линии часто называют линиями Лю-
дерса. Такой угол даже для анизотропных волокон, возможно, является
следствием того, что у поверхности находится малоориентированный слой,
который ведет себя аналогично поведению изотропного тела. Наклонные линии
деформации наблюдались на волокнах многих видов [27—30].
Когда радиус изгиба мал и соответственно велики деформации в зонах
сжатия и растяжения, в волокнах возникают также значительные сдвиговые
напряжения, приводящие к прорастанию продольных трещин и фибриллиза-
ции, причем тем большей, чем выше анизотропия свойств волокон. При этом
вследствие потери устойчивости материала в зоне сжатия происходит
выпучивание— образуется складка. В зоне растяжения может произойти разрыв
отдельных фибриллярных образований.
2.2. ДЕФОРМИРОВАНИЕ ВОЛОКОН В ОСЕВОМ НАПРАВЛЕНИИ
2.2.1. Деформационные характеристики
при малых напряжениях
Основными характеристиками волокон при малых величинах
напряжений являются начальный модуль деформации Е и
обратная ему величина — податливость D— \/Е. Термин «модуль
деформации» в отличие от «модуля упругости» подчеркивает его
зависимость от времени деформирования *. Обычно модуль
деформации при растяжении определяют по начальной части
диаграмм напряжение — деформация или при деформировании
волокон под минимальными нагрузками.
Модули деформации волокон и нитей различных видов,
определенные по диаграммам растяжения, приведены в
табл. 2.1—2.3.
Модуль деформации определяется также по частотам
резонансных колебаний образцов или скорости распространения
упругого импульса [6, 31—34]. В связи с тем, что при высоких
скоростях и (или) частотах, а соответственно малых временах
деформации эластическая составляющая деформации резко
уменьшается, модуль деформации возрастает и в пределе
приближается к модулю упругости. Это приближение становится
достаточно близким уже при временах порядка 0,05—0,01 с или
частотах порядка 10—50 Гц, хотя степень приближения зависит
от свойств волокон: чем выше модуль их, тем при меньшей
частоте модуль стремится к предельному значению.
Исследование динамических характеристик волокон и
пленок проведено в ряде работ [33—36].
* В литературе часто применяется термин «модуль упругости волокон».
Его использование в общем случае неправомерно, поскольку деформация
волокон при скорости, меньшей скорости распространения упругого импульса
(скорости звука), включает в себя упругую и эластическую составляющие.
Поэтому более правильно использовать термин «модуль деформации».
Модуль упругости является экстраполяцией деформационного модуля к такому
малому времени деформационного процесса, когда величина эластической
деформации может быть принята пренебрежимо малой,
86

Таблица 2.4. Влияние ориентации, кристалличности и метода определения
(частоты) на упругие и релаксационные характеристики нитей из
полиэтилентерефталата
Образец
Аморфный

ориентированный

Кристаллический
неориентированный
Аморфный

ориентированный

Кристаллический
ориентированный
Частота",
Гц
8
8
8

Статический
метод
8
8000
1 2000
16000
3 4000


рифмический

декремент

затухания
0,075
0,087
0,066
—
0,087
0,205
0,192
0,173
0,300
Косинус
угла
сдвига
фаз
0,024
0,028
0,021
—
0,027
0,065
0,061
0,055
0,096
Модуль

деформации,
ГПа
2,3
0,95
11,4
14,5
12,0
15,3
15,3
15,3
16,3

Вязкость,
105 Па-с
П,1
5,3
46,7
—
64,8
0,2
0,124
0,084
0,0073
Время

релаксации,
Ю-6 с
480
560
410
—
540
1,3
0,8
0,55
0,45

Диссипация

энергии,
%
14
15
12
—
16
34
31
28
45
Рассмотрим результаты работы Баллоу и Смита [33], где выполнены
детальные исследования динамических свойств нитей из полиэтилентерефталата
с различной структурой при разных частотах в широком диапазоне
температур (табл. 2.4). Из данных таблицы видно, что частота влияет на
динамические характеристики ориентированных кристаллических образцов: с ростом
частоты увеличивается модуль деформации и снижается вязкость.
Времена релаксации, как видно из данных табл. 1.15, зависят от частоты, но мало
зависят от структурных особенностей образцов. Авторы делают вывод, что
времена релаксации определяются химической структурой полимера и
частотным диапазоном измерений. Однако этот вывод не является совершенно
бесспорным.
Температурная зависимость модуля приведена на рис. 2.9, причем по
перегибам этих кривых можно определять температуры стеклования.
16
40
Рис. 2.9. Зависимость модуля
упругости, определенного ультразвуковым
методом, для различных образцов
полиэтилентерефталата от температуры:
___ / — кристаллический ориентированный; 2 —
/20 1Б0 200 аморфный, ориентированный; 3 — кристал-
Температура,°С лический неориентированный.
80
86

2.2.2. Релаксационные характеристики
Важными характеристиками механических свойств волокон
являются: изменение размеров волокон при длительном
действии нагрузки (ползучесть), релаксации напряжений при
прекращении деформирования и релаксация деформации после
снятия нагрузки при отдыхе. Эти характеристики определяются
строением и физическим состоянием волокон, которое в свою
очередь зависит от температуры и продолжительности действия
внешних факторов.
Одним из методов описания деформационных и
релаксационных процессов в полимерных материалах является
использование механических или электрических моделей. Рассмотрение
возможных границ применения модельных представлений к
деформационным процессам в полимерных телах выполнено в ряде
работ В. А. Каргина. Г. Л. Слонимского, А. А. Аскадского,
В. Е. Гуля, Уорда и других авторов [1—3, 34, 37—39].
На рис. 2.10 приведены схемы нескольких моделей наиболее часто
применяемых для рассмотрения свойств полимерных тел. Удовлетворительные
результаты при рассмотрении процессов деформирования полимеров (в том
числе волокон) можно получить при применении достаточно сложных моделей, в
частности последовательной комбинацией ряда моделей Максвелла,
Кельвина — Фойгта, называемой также четырехэлемснтной моделью Бюргерса —
Френкеля. Одно звено такой модели изображено на рис. 2.10. В соответствии
Рис. 2.10. Механические модели, описывающие поведение полимерных тел;
а — модель Максвелла; б — модель Кельвина — Фойгта; в — четырехэлементная модель
Е>юргерса — Френкеля; г — четырехэлементная модель с фрикционным элементом; д —
модель Кукина — Соловьева (пунктир характеризует заторможенность движения
элементов); е — модель Каргина — Слонимского,
§7

с этой моделью суммарная деформация е под действием напряжения а
описывается уравнением
e = ~ + 1r(l-^/V> + ^ B.6)
-Су ?э ' Т\
где Еу, Еъ — условные модули упругой и эластической деформации; г\ —
вязкость; т—время деформации; тр — постоянная релаксации (время
релаксации).
Экспериментальная кривая деформационного процесса и ее
аппроксимация четырехэлементной моделью приведены на рис. 2.1. Более точное
количественное описание поведения полимерных тел может быть выполнено набором
моделей, соответствующих всему спектру времен релаксации. В этом спектре
наименьшие времена релаксаций соответствуют процессам, протекающим на
уровне небольших отрезков полимерных цепей (сегментов) и связаны с их
конформационными переходами. Наибольшие времена релаксации связаны с
изменением степени асимметрии (конформации) макромолекул в целом.
Для описания релаксационного поведения волокон Г. Н. Кукиным и
А. Н. Соловьевым предложена модель (см. рис. 2.10,d). Процесс
ползучести в соответствии с этой моделью описывается следующими
уравнениями [1]:
е(г) = ^-A-е-)+-|-A_е-^)+-^A-е-) B.7.)
или
е (т) = 8у A - е~т) + еэ A - е~ъ%) + ев A - е~п) B.76)
где Еу, Е,, Ев — условные модули деформации; еу, еэ, вя — условные
значения упругой, высокоэластической и пластической деформации; а, Ь, с —
коэффициенты, определяемые экспериментально.
Необходимо отметить многоэлементную модель макромолекулы,
предложенную В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским, которая позволяет
рассматривать деформационные и релаксационные процессы на макромолекулярном
уровне. В этой модели каждый кинетический сегмент полимерной цепи
моделируется четырехэлементной моделью, т. е. сочетает в себе упругие,
высокоэластические и вязкие свойства (см. рис. 2.10, е). Вся цепочка из четырех-
элементных моделей помещена в вязкую среду, позволяющую имитировать
межмолекулярное взаимодействие при перемещении отдельных элементов.
Для приближенного рассмотрения часто оказывается достаточно
четырехэлементной или даже трехэлементной модели. Так, при приближении к
области стеклования вязкая составляющая деформации почти полностью
вырождается, и ее часто можно не учитывать, особенно при малых временах
деформирования. При приближении к области текучести, наоборот, вырождается
упругая составляющая деформации, которая в этом случае также может не
учитываться. В некоторых случаях (например, в области температур
существенно ниже температуры стеклования) удается описать поведение
полимеров двухэлементными моделями.
Деформация аморфных полимеров в застеклованном и
высокоэластическом состоянии детально изучена в серии
классических работ А. П. Александрова, Ю. С. Лазуркина, Г. Гуревича
[40—43]. По данным этих работ, ряд полимеров в
высокоэластическом состоянии хорошо описывается моделью, включающей
упругий и эластический элемент, и протекание релаксационных
процессов, являясь функцией температуры и внешнего
напряжения, описывается уравнением
~^; J , B.8а)

или с учетом, что ёт = const
8 = е0 ехр ( "-jf J B.86)
где тр — время релаксации; г— скорость деформации т0, ёо — предэкспонен-
циальные множители; Uo—активационный барьер в ненапряженном образце;
о — внешнее напряжение; а — структурный коэффициент.
Вынужденно-эластическая деформация также описывается
этими уравнениями, из которых следует, что при больших
напряжениях время релаксации резко уменьшается при
соответствующем увеличении деформации.
Более детальные исследования Ю. С. Лазуркина и Р. Д. Фо-
гельсона [42] показали также, что протекание релаксационных
процессов в присутствии пластификатора подчиняется
закономерности
Тр = т0 ехр (Uo — аа — (te) B.8в)
где с — концентрация пластификатора; р— константа, характерная для
данной пары полимер — пластификатор.
Во многих случаях приведенные зависимости могут быть
применены для описания процессов деформации
аморфно-кристаллических полимеров, в том числе волокон.
Применение модельных представлений для точного
количественного описания деформации или релаксации при
исследовании свойств волокон встречает определенные затруднения.
Различное поведение каждого из волокнообразующих полимеров,
структурные изменения в процессе деформирования, зависящие
от предыстории образца, температуры, продолжительности
действия и величин напряжений и деформаций, затрудняют
определение точных реологических характеристик процесса. Однако
целесообразность использования модельных представлений при
качественном или приближенном количественном описании
механических свойств не вызывает сомнений.
Рядом исследователей была разработана
структурно-реологическая теория деформационных свойств ориентированных
полимеров в условиях широкого диапазона времени, температур
и напряжений [44—49]. Для аппроксимации процесса
ползучести волокон использовалась экспоненциальная функция вида
8(т) = 8у+Вэ(Т1) + 6 1п(т/т,) B.9а)
или
e(x) = D(T1)or + B!n(T/T1) B.96)
где б(т) —общая деформация ко времени т; еу, b(ti) —упругая и
эластическая составляющие деформации ко времени Ть 6 — параметр,
характеризующий интенсивность нарастания деформации; D(%i) —начальная податливость
при времени ть О — напряжение; В — параметр высоты релаксационного
спектра.
Как было показано, спектр времени /t запаздывания имеет
вид
/,--,- где В = 0,4346/сг
89

Обычно принимают ti = 0,1 мин, что достаточно удобно дли
практических целей и позволяет надежно производить
измерения. Удобной для качественных оценок оказалась также
величина начальной податливости волокон (величина, обратная
модулю деформации ?од при времени деформирования 0,1 мин),
т. е.
Входящие в уравнения B.9а) и B.96) коэффициенты зависят
от величин напряжений, температуры и структуры волокон [45,
48, 50]. Их зависимость от температуры имеет экспоненциальный
характер [45, 50, 51]:
B.10а)
В (Т) = Во ехр ( - -jf) B.106)
где D0(Xi), Во — коэффициенты, имеющие смысл ?>o(ti) и Во при 1/Г->-0;
Ud и Uв — энергии активации структурно-деформационных процессов.
Величины коэффициентов, входящих в эти зависимости для
ряда волокон, приведены ниже:
Do (ОД). Vп, Во, Uв,
Волокно %/н кДж,М0ЛЬ Х/Н кДж/моЛЬ
Полипропиленовое . . 6,5 13 8,6 19
Поливииилспиртовое,
высокопрочное .... 0,65 11 0,087 14
Полиакрилонитр
ильное 2,1 12 0,182 12
Поликапроамидное . . 2,3 11 0,38 12
Полиэтилентерефталат-
ное — 16 2,6 23
Важную роль играет структурно обусловленное описание
деформационных процессов в волокнах в широком диапазоне
напряжений, времени, температуры и других условий процесса и
прогнозирование ползучести по данным кратковременных
испытаний. В работах [46, 48, 49, 52, 53] показано, что, пользуясь
выведенными зависимостями, возможно прогнозирование на
несколько порядков по шкале времени с достаточной для
практики точностью.
Во многих случаях процесс ползучести можно
удовлетворительно описать уравнением Кольрауша [48, 54]:
B.11)
где в(т) и б» — величины деформаций в момент времени т и в бесконечности;
тр — время релаксации, зависящее от величины напряжения.
При прекращении деформирования и фиксировании длины
волокон или нитей в них протекают процессы релаксации
напряжений, причем спад напряжений характеризуется
релаксационным спектром и протекает по зависимости, близкой к экспонен-
90

Волокно удлинение, напряжение, через МО4 с.
циальной. Продолжительность процесса релаксации напряжений
может быть проиллюстрирована следующими данными для ряда
волокон в кондиционных условиях [1]:
Начальное Начальное Напряжение
пряжение, через 1-Ю
МПа МПа
Полиамидное 5 180 НО
10 500 320
Шерсть 20 130 50
Полиэфирное 5 230 130
10 500 320
Вискозное 5 95 35
10 125 60 ¦
Хлопок 5 200 145
Протекание процессов релаксации напряжений хорошо
описывается уравнением Кольрауша [55, 56]:
где сто и а(х) —величины напряжений в начальный момент и к моменту
времени т; 0оо — коэффициент, эквивалентный напряжению в момент времени,
равный бесконечности; тР — время релаксации напряжений; k — коэффициент,
постоянный для данного образца.
Уравнение Кольрауша одинаково хорошо описывает
процессы релаксации напряжений в гибко- и жесткоцепных
полимерах. Так, по данным работы [56], оно применялось для
рассмотрения свойств пленок из различных гибкоцепных полимеров.
В работе [57] показана его применимость для описания
релаксационных процессов в жесткоцепных ароматических полиамидных
волокнах в интервале температур от 20 до 300 °С.
Релаксация напряжений в волокнах в ряде случаев
удовлетворительно описывается логарифмической зависи-мостью
вида [58]:
а (т) = ст0 — С In — B.13)
То
где С — постоянный коэффициент; сг0 соответствует напряжению при
некотором времени то.
Проверка этой зависимости для волокон из полипропилена, по-
лиакрилонитрила и поликапроамида дала хорошие результаты
во временном интервале от 0,1 до 1000 мин при разных
температурах.
Определенные сложности представляет описание процесса
эластического восстановления после снятия нагрузки, поскольку
оно протекает под влиянием меняющихся во времени внутренних
напряжений, характер изменения которых во времени достаточно
сложен и зависит от условий и продолжительности
первоначального нагружения. Во многих случаях процесс эластического
восстановления хорошо описывается уравнением Кольрауша:
в (Т) = еу + ею ехр [- (^) ] B.14)
91

где е(т) и e^ — величины деформаций в момент времени т и в бесконечности,
т. е. при полном завершении процесса релаксации деформации; тР — время
релаксации деформации; k — коэффициент, постоянный для данного образца.
Для описания процесса эластического восстановления
Г. И. Кукиным и А. Н. Соловьевым предложена эмпирическая
формула [1]:
е (т) = еу ехр (— а%) + еэ ехр (— Ьх) B.15)
где а и Ь — коэффициенты, постоянные для данного образца.
Исследования процессов релаксации деформаций при отдыхе
волокон после нагружения проведены в работах [49, 59], где
показано, что релаксационный спектр, характеризующий
эластическое восстановление волокон в зависимости от условий
нагружения, сдвигается вдоль шкалы времени в определенную
сторону, но его форма не претерпевает существенных изменений.
На основании этого предложена обобщенная зависимость
эластического восстановления волокон, позволяющая
прогнозировать его в широком диапазоне времен.
Эластические свойства волокон являются их важной
характеристикой как в случае деформации растяжения, так и изгиба.
Для практической оценки эластических свойств волокон часто
определяют степень обратимости деформации (эластическое
восстановление) при заданной начальной деформации растяжения,
обычно равной 2—5 и 10 %. Некоторые имеющиеся данные для
волокон и нитей приведены в табл. 2.5 [1, 4, 5, 6, 7]. С
увеличением влажности эластическое восстановление волокон несколько
уменьшается, что видно из данных работы [4].
Важным показателем эластических свойств волокон является
восстановление их формы после изгиба. Обычно этот показатель
определяется по кинетике изменения и конечной величине угла
после изгиба волокон на 180° при определенных радиусе изгиба
и времени [60—63]. Восстановление волокон после изгиба
определяется характером диаграммы напряжение — деформация,
продолжительностью пребывания их в изогнутом состоянии и
кинетикой протекающих при этом релаксационных процессов. Если
волокна находились в изогнутом состоянии малое время и
релаксация напряжений изгиба произошла в незначительной
степени, то волокна обладают малой сминаемостью. Чем полнее
прошла релаксация напряжений изгиба, тем в меньшей степени
восстанавливается форма. Это особенно заметно у волокон со
значительной ползучестью (например, полиолефиновых) или
у волокон со значительной вынужденно-эластической
составляющей деформации, например целлюлозных и поливинилспир-
товых.
Кинетика восстановления волокон после изгиба описывается
теми же уравнениями, характеризующими спектр протекания
релаксационных процессов, что и восстановление размеров
волокон после деформации растяжения, Как показано в работе [61]
92

Таблица 2.5. Эластическое восстановление волокон и нитей после деформации
в кондиционном состоянии
Волокна (нити)
Политетр афторэтиленовые
Поливинилспиртовые
Полиакрилонитрильные
Поликапроамидные
Полигексаметиленадипамид-
ные
Шерсть
Шелк
Полиэтилентерефталатные
обычные
высокопрочные
Вискозные
обычные
упрочненные
высокопрочные
Хлопок
Лен
Диацетатные
Триацетатные
Эластическое восстановление (%]
5%
Вол
—
—
—
—
98
78—95
—
—
—
« 50
—
« 45
«65*
73
—
деформации
10%
окна
__
—
—
—
90
71—84
—
—
—
40
—
—
—.
—
«40
—
Ни
80-95
57—63
69
10^2
100
—
«70
100
100
34—43
40-47
56-64
—
—
57-62
54-56
после
10%
т и
65-90
45—49
53
95—98
95-98
—
«50
58—60
75-76
29-33
34—37
45—58
—.
25—30
23—26
* При удлинении 2%.
на примере целлюлозных волокон, для этой цели хорошо
применимо уравнение Кольрауша в виде
()fe] B.16)
где ау и а» — условно упругий и эластический (последний при времени,
стремящемся к бесконечности) углы восстановления.
Таким образом, закономерности сминаемости волокон близки
к зависимостям при их деформировании в осевом направлении
и связаны не только со структурой, но и с физическим
состоянием волокна (застеклованное или высокоэластическое).
Поэтому как ползучесть волокон, так и их сминаемость можно
регулировать, изменяя молекулярную или надмолекулярную
структуру волокон: блокируя полярные функциональные группы,
создавая межмолекулярные сшивки, изменяя ориентационную
и (или) трехмерную упорядоченность (кристалличность).
2,2.3. Тепловые эффекты при деформировании
При деформировании полимеров в результате свершения внеш~
ней работы происходит изменение их термодинамических
характеристик— внутренней энергии, теплосодержания, энтропии,

Рис. 2.11. Зависимость теплового
эффекта Q от величины деформации волокон е:
1 — ориентированные волокна; 2 —
малоориентированные волокна (е* — точка
термодеформационной инверсии).
определяемое уравнением
(^.Одновременно наблюдаются
тепловые эффекты, приводящие к
изменению температуры образцов.
При малых обратимых
деформациях изменение
термодинамического состояния образца может
считаться обратимым, а процесс деформирования равновесным.
Тогда обратимый тепловой эффект деформирования Д<2обр может
быть определен по уравнению [64—67]:
Л<ЭобР = TAS = - apTlof = - apTEVoe B.17)
где ар — коэффициент линейного термического расширения; 10 и Vo — длина
и объем образца; f — сила, действующая на образец.
При этом изменяется температура образца на величину
B.18)
где Ср — теплоемкость.
Знак и величина теплового эффекта и изменение
температуры, как видно из этих выражений, определяются знаком и
величиной коэффициента термического расширения и величиной
действующей силы. Для большинства волокон аР > О и при
растяжении AQoep < 0. Для предельно ориентированных
волокон иногда ар <С 0, и соответственно следует ожидать, что
AQo6P > 0.
При средних и больших величинах деформации волокон
процесс деформирования обратим только частично. В этом
случае при деформировании происходит изменение трехмерной
упорядоченности и ориентации, что связано с некоторым
уменьшением теплосодержания и увеличением энтропии вследствие
снижения конформационного набора макромолекул при
растяжении.
Исследование тепловых эффектов деформирования
различных волокон выполнены Э. 3. Файнбергом с соавт. [65, 68, 69].
Характер изменения тепловыделения для волокон с различной
ориентацией показан на рис. 2.11. В табл. 2.6 приведены
некоторые полученные этими авторами результаты. Для удобства
сопоставления эти результаты даны в форме приведенных
величин для температуры 20 °С: в области малых деформаций,
протекающих с поглощением тепла, — величина Qoep/e* в точке
термодеформационной инверсии; в области больших
деформаций — величина Q/A, характеризующая соотношение между
тепловыделением и затраченной работой.
94

С повышением температуры снижается степень обратимости
деформации, что приводит к уменьшению значений QO6p и
Qo6p/e*- To же происходит при воздействии влаги на
гидрофильные волокна. При одновременном повышении температуры до
60 °С и воздействии влаги у гидрофильных поливинилспиртовых
и гидратцеллюлозных волокон (за исключением
высокомодульных гидратцеллюлозных) поглощение тепла на начальных
стадиях деформирования полностью прекращается и процесс
деформирования протекает с тепловыделением. Это связано с
уменьшением степени обратимости деформации и повышением
потерь на внутреннее трение. Изменение критерия Q/A в
области средних и больших деформаций под влиянием повышения
температуры и воздействия влаги у каждого вида волокон
индивидуально и зависит от изменения их структуры при
деформировании и потерь работы на внутреннее трение.
При протекании релаксационных процессов в волокнах
происходит увеличение конформационного набора макромолекул,
некоторое снижение трехмерной упорядоченности, вызванной
действием напряжения, и соответственно происходит выделение
тепла. При обработке данных по кинетике тепловыделения было
установлено, что она хорошо описывается уравнением типа
Кольрауша, а коэффициенты уравнения практически совпадают
с коэффициентами, рассчитанными по кинетическим
зависимостям релаксации напряжений.
В области обратимых деформаций при А « Qo6p и при
наличии прямой пропорциональности между напряжением и де-
Таблица 2.6. Тепловые эффекты при деформировании волокон
i
Волокно
Полиэтиленовое

Полипропиленовое
Полиакрилонит-
рильное

Поливинилспиртовое

высокопрочная нить

высокомодульная нить

Характеристика
точки

термодеформационной
инверсии
СО
_
1,6
1,9
1,2
—
СО
-к»
СУ° о
0,25
0,37
0,50
—
ч
рз о
X
II
о 11
cq со
0,38
0,29
0,34
0,39
0,44
Волокно
Поликапроамид-
ная текстильная
нить
Гидратцеллюлоз-
ное
кордная нить

высокомодульная нить

Характеристика
точки

термодеформационной
инверсии
СО
_
1,4
0,6
„
о ?
СУ о
__
0,1
0,25
СИ
cd О
О) II
Ш w
0,23
—
—
95

формацией можно записать
Е"°т&=='Щ' BЛ9)
где р — плотность волокна; т — масса образца; в и а — удлинение и
напряжение при обратимой деформации.
Таким образом, величина модуля связана с тепловым
эффектом обратимой деформации. В работах [66, 67]
подтверждено наличие такой связи и приведены результаты
определения модуля деформации по калориметрическим данным на
основе зависимости B.19), которые хорошо совпадают с
величинами, полученными при прямых измерениях модуля упругости.
2.2.4. Взаимосвязь структуры и деформационных свойств
Поведение волокон при их нагружении и деформировании
определяется особенностями их исходной структуры на всех
уровнях и ее изменением при деформировании, включающем как
обратимые, так и необратимые процессы, которые существенно
зависят и от внешних условий: температуры, продолжительности
и величины действующих напряжений, воздействия внешних
факторов.
Упругая деформация волокон происходит вследствие
изменения длин химических связей, валентных углов и взаимного
положения валентно не связанных атомов, обусловленного
ограниченным вращением звеньев цепи друг относительно друга
вокруг связей, не лежащих в плоскости, параллельной оси
ориентации, на угол меньший, чем требуется для
преодоления'потенциального барьера между двумя минимумами на потенциальной
кривой вращения звеньев (см. рис. 1.5). При малых нагрузках
можно полагать, что отклонение атомов от положения
равновесия пропорционально действующей силе и величине
соответствующего силового коэффициента.
Величины осевых растягивающих сил, необходимых для
изменения межатомных расстояний, могут быть получены
дифференцированием соответствующих потенциальных функций по
расстоянию (см. разд. 1.1.1) или найдены из спектральных
данных [21, 70, 71].
На рис. 2.12 приведены рассчитанные зависимости между
напряжением и деформацией связей С—С и валентных углов
между углеродными атомами в полиэтилене, которые
определяют деформацию макромолекулы в форме плоского транс-зиг-
зага. Появление возможности вращения вокруг связей, как,
например, в изотактическом полипропилене, приводит к
значительному повышению податливости макромолекул.
Изменение длин химических связей, валентных углов и
небольшие угловые изменения в конфигурациях элементарных
звеньев распространяются в виде волны упругой деформации
по длине молекул со скоростью звука, определяемой частотой
96

Рис. 2.12. Приближенные
кривые деформации связен С—С (а)
С
и валентных узлов / ~\г (б);
f — сила; АХ/Х — изменение
межатомного расстояния по
оси.
валентных,
деформационных и крутильных
колебаний атомов основной цепи
[21, 70, 71].
Эластическая
деформация связана с
изменением конформаций
макромолекул и изменением
степени их асимметрии. Она
может сопровождаться
перемещением отдельных участков макромолекул друг
относительно друга с перераспределением части межмолекулярных
связей [72—76]. Большие величины эластических деформаций
связаны с сегментальной подвижностью макромолекул в
аморфных участках и характерны только для полимеров с
макромолекулами линейной структуры.
Проявление эластических свойств волокон зависит от многих
структурных факторов как на молекулярном, так и на
надмолекулярном уровне. К ним в первую очередь следует отнести:
гибкость макромолекул, определяемую
внутримолекулярными взаимодействиями;
относительную долю аморфных участков структуры,
расположение в них макромолекул (ориентация, разнодлинность,
число проходных и держащих нагрузку цепей);
величину межмолекулярных взаимодействий.
Конформационные изменения в молекулярной структуре
происходят со скоростями, на много порядков меньшими, чем
распространение упругого импульса, причем их скорость постепенно
убывает во времени по примерно экспоненциальной
зависимости. Скорости конформационных переходов существенно
зависят от температуры. В застеклованном состоянии они
сравнительно невелики, но выше температуры стеклования резко
возрастают. В пределах одного физического состояния скорости
деформационного процесса удовлетворительно описываются
уравнением Аррениуса, в котором энергия активации зависит от
величины приложенного напряжения [см. уравнения A.1.9) и
A.21I.
Пластическое деформирование связано с необратимым
перемещением больших участков и макромолекул в целом друг
относительно друга. При этом происходит диссоциация
межмолекулярных связей между функциональными группами
элементарных звеньев соседних макромолекул и образование новых
4 Зак. 571
97

Связей. Скорость необратимого перемещения макромолекул друг
относительно друга в волокнах на несколько порядков меньше,
чем изменения их конформаций при эластическом
деформировании. Ее температурная зависимость также определяется
уравнением Аррениуса.
Пластическая деформация аморфно-кристаллических
волокон из полимеров с малым межмолекулярным взаимодействием
связана с «продергиванием» полимерных цепей и их групп в
кристаллах. Скорость этого перемещения зависит от температуры
и также определяется уравнением Аррениуса [77].
При растяжении волокон под действием внешней силы
происходит деформация фибриллярной структуры: изменение
ориентации кристаллитов и аморфных участков, деформация их в
осевом направлении. Ориентация кристаллитов в волокнах обычно
достаточно высока, и поэтому ее увеличение при растяжении
волокон сравнительно невелико. В то же время ориентация
макромолекул в аморфных участках при растяжении существенно
возрастает [72—76].
Деформирование кристаллических и аморфных участков
структуры протекает по-разному в связи с различием их
структуры и распределением внешнего напряжения, зависящего от их
расположения и относительной доли занимаемого объема.
В кристаллических областях нагрузка, приходящаяся на
макромолекулы, распределяется достаточно равномерно, и их
деформирование определяется «коллективным» растяжением
молекулярных цепей, включающем деформации химических
связей, валентных углов и ограниченное вращение звеньев (без
конформационных переходов). Эти деформации в широком
диапазоне нагрузок происходят упруго и при снятии внешней
нагрузки полностью обратимы. Они обнаруживаются рентгено-
дифракционным методом [72—82]. В некоторых случаях
обнаруживается также изменение в кристаллической структуре,
связанное с появлением полиморфных модификаций [73].
По-иному происходит деформация аморфных областей
структуры. Из-за разнодлинности цепей нагрузка распределяется по
ним неравномерно, и деформируемость определяется только
частью проходных макромолекул. Наиболее короткие цепи
деформируются по механизму, близкому к рассмотренному выше.
Но более длинные участки проходных цепей деформируются по
упругому механизму только при очень малых величинах
нагрузок. Затем деформация протекает по конформационному
механизму, сопровождающемуся изменением микротактичности:
уменьшением доли изогнутых участков с гош- или транс-гош-коя-
формациями и увеличением доли выпрямленных конформаций,
что требует значительно меньших усилий, чем осевая
деформация цепей.
Изменение конформаций цепей происходит путем поворотно-
изомерных гош-гранс-переходов, обнаруживаемых методами
ИК-спектроскопии по изменению интенсивности характерных
98

полос поглощения соответствующих изомеров [72—76]. гош-
тракс-Переходы сопровождаются значительным удлинением
цепей, что на примере полиэтилена было показано на рис. 1.1.
Изменение относительного содержания изогнутых и
вытянутых конформаций приводит к изменению среднемолекулярной
ориентации. Рост ориентации по мере деформирования
обнаруживается прямыми структурными методами, например, по
изменению дихроизма характерных полос поглощения в ИК-
спектрах.
По мере увеличения нагрузки, действующей на
макромолекулы, увеличивается их жесткость, кроме того, по мере
деформации аморфных участков возрастает число включаемых в
процесс макромолекул (определяемое их раз-подлинностью) [S3—
89]. Вследствие этого по мере деформации волокон их модуль
должен увеличиваться. Такое увеличение действительно
наблюдается [90, 91]. У высокоупорядоченных волокон увеличение
модуля начинается в начальной части кривой растяжения. У мало
ориентированных волокон оно часто наблюдается после
дезориентации, на третьей части диаграммы растяжения.
Чем менее упорядочена структура волокон, тем в большей
степени она изменяется при нагружении. При этом происходят
глубокие структурные перестройки, в значительной степени
необратимые. Не полностью ориентированные волокна в процессе
их нагружения могут дополнительно ориентироваться. Это видно
из данных работы [92], в которой приведены результаты
измерения ориентации и акустического модуля до и после разрыва
волокон из полиамида 6, имеющих различную кратность
вытяжки и начальную ориентацию:
До испытания После разрыва
Кратность вытяжки _, . „_
А га E, ГПа А/г В, ГПа
2.04 0,033 2,75 0,061 9,25
2,98 0,050 3,8 0,062 9,4
4.05 0,057 9,0 0,062 9,45
4,74 0,063 9,45 0,064 9,45
Таким образом, деформационные свойства волокон
определяются главным образом деформируемостью аморфных
областей структуры, поэтому основными структурными
характеристиками, ответственными за деформационные свойства волокон,
являются:
деформационные характеристики молекулярных цепей в
аморфных участках структуры;
число проходных цепей и их разнодлинность (а
соответственно их ориентация), определяющих число держащих нагрузку
цепей.
Аморфные участки являются и наиболее «слабыми местами»,
по которым происходит разрушение волокон. Кристаллиты как
менее нагруженные области структуры вносят небольшую долю
4* 99

в процесс упругого деформирования. Однако они являются
своеобразными «физическими сшивками», фиксируя сложившуюся
структуру и препятствуя проскальзыванию молекулярных цепей
при нагружении.
Вклад кристаллических и аморфных областей структуры в
деформационные свойства волокон в осевом направлении
зависит от их модулей деформации, которые в общем случае
связаны зависимостью
Е = тпгйНг О - *'») + Е>> <2-20>
скла т сахк
где Ек, Еа и Ед — модули деформации соответственно кристаллических,
аморфных мсжкристаллитных и межфибриллярных областей; *„, х8 —
относительное объемное содержание кристаллических и аморфных межкристал-
литных прослоек по длине фибриллы; ха — относительное объемное
содержание межфибриллярных аморфных прослоек.
В настоящее время нет надежных данных об относительном
содержании межфибриллярных аморфных прослоек. Можно
полагать на основе сделанных выше выводов (см. разд. 1.1.2), что
их доля не превышает 10—20%, и при приближенных расчетах
деформационных свойств в направлении оси волокон ими
можно пренебречь. Тогда осевой модуль деформации волокон будет
равен
B.21)
Расчету и экспериментальному определению модулей
упругости кристаллических областей структуры посвящено большое
число исследований, некоторые из которых суммированы в
работах [21, 70, 71, 79—82, 93—97]. Расчеты модулей упругости
кристаллитов выполнены, исходя из модели бездефектного
полимерного кристалла с выпрямленными цепями тремя
методами:
на основе данных о «коллективной» деформации цепей с
использованием уравнения [21, 70—71, 93—95]:
Уя
'•" "" ; B.22)
h^r + h f +L i
где ^ — проекция длин связей на направление деформации; ДХЬ АХ2, ДХ3 —
изменение проекций длин связей на направление деформации при изменении
валентных углов, длин связей и вращении звеньев под действием силы f;
г —число цепей в единице сечения.
по скорости распространения упругого импульса вдоль
молекулярных цепей, находимой с использованием данных по
частотам валентных колебаний атомов цепи [21, 70, 71, 93]:
?к=ш!р' B.23)
еде w = 4vcX — скорость упругого импульса; р' — условная плотность в
расчете на «скелет» цепей без боковых заместителей; v — волновое число связей;
с, —скорость электромагнитных волн,
100

по зависимостям между величинами термического
расширения и модулями упругости [21, 70, 71, 98]:
?к=4~ B-24)
где k—константа Больцмана; ас — осевой коэффициент термического
расширения цепей, находимый по зависимости среднего межатомного расстояния от
температуры.
В зависимости от особенностей молекулярной структуры
формула B.22) может быть преобразована к различному виду.
Для полимеров с плоской прямой цепью модуль упругости
кристаллитов выражается зависимостью
sin
B.25)
где / — длина межатомной связи; К7, Кс — силовые коэффициенты
деформации валентных углов и связей; Ф— угол между направлением деформации и
межатомными связями.
Для полимеров с циклами в цепи или имеющих спиральную
конфигурацию макромолекул могут быть выведены соответ-
Таблица 2.7. Сравнение расчетных и экспериментальных величин осевых
модулей упругости кристаллических областей структуры
волокнообразующих полимеров
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
Пол и винил хлорид
Политетрафторэтилен
Полиакрилонитрил
Поливиниловый спирт
Поликапроамид
Полиэтилеитерефталат
Целлюлоза
Триацетат целлюлозы
Поли-ти-фениленизофталамид
Поли-я-фенилентерефталамид
Поли-4,5,2-фенилбензимид-
азолтерефталамид
Поли-л-бензамид
Поли-4,4-диаминодифенил-
оксидпиромелли.тимид
Графит *
по
деформации
цепей
230
49
25
150-170
160
150
200
250
150
120—180
60—90
160
240
230
240
14-22
96—104
Модуль j
по
скорости
упругого
импульса
225
—
—
140
158
148
194
232
—
152
9!
_
—
—
—
—¦
Упругости, ГПа
по
термическому

расширению
250
—
—
158
176
146
210
270
140
—
—
—
—
—
—
—
определенный
по рентген-
нодифрак-
ционным
данным
240
42
12
—
—
.—
255
—
140
137
—
129
180-200
¦—
180—200
15-16
100
В направлении плоскости слоев.
101

Таблица 2.8. Результаты расчета модулей деформации аморфных областей
структуры волокон
Волокно
Полиэтиленовое
Поливинилспиртовое
Поликапроамидное
Полиэтилентерефталатное
Целлюлозное
Поли-я-фенилентерефталатампднос
Поли-4,4'-диаминодифенилоксидпи-
эомеллитимидное
Модули деформации, ГПа
образцов
(экспериментальный)
2,4—5,0
11,0—20,0
5,0-8,5
10,5—11,0
15,0-20,0
100—120
8,0—13,0
аморфных областей
(расчетный)
1,4-2,0
3,8-6,1
2,5—3,5
6,0—6,5
8,0—8,5
50-80
3,0-4,0
ствующие более сложные зависимости. Кроме того, модули
упругости кристаллитов могут быть измерены экспериментально
по изменению межатомных расстояний при пагружении волокон
в направлении оси цепи или при их всестороннем сжатии
[79, 99].
Результаты расчетов модулей упругости кристаллических
участков структуры полимеров "тремя методами в сопоставлении
с модулями, определенными рентгенографическим методом,
приведены в табл. 2.7, из которой видно, что расчетные и
экспериментальные результаты сходятся достаточно хорошо.
В некоторых случаях кристаллиты могут иметь две
различные величины модулей упругости. Это, например, отмечено у по-
ликапроамида [100]. Один из модулей B0 ГПа) связан с
распрямлением имеющихся в кристаллитах складчатых
образований, другой B00 ГПа) с деформированием распрямленных
макромолекул.
Модуль деформации аморфных областей структуры может
быть найден по формуле B.21) на основе данных о модулях
деформации образцов, кристаллитов и степени кристалличности
волокон. Расчеты для различных волокон дали результаты,
приведенные в табл. 2.8 [101]. Полученные величины модулей
деформации аморфных областей структуры волокон хорошо
коррелируют с данными, характеризующими их молекулярную и
надмолекулярную структуру, приведенными в разд. 1.1.1 и 1.2.3
[93, 95, 101, 102].
Зависимость модуля деформации волокон от величин
модулей деформации кристаллических и аморфных областей
структуры волокон и степени их кристалличности, соответствующие
формуле B.21), приведена на рис. 2.13 [21, 70, 71, 93, 95]. Эти-
зависимости для различных волокон ясно показывают, что
модуль деформации волокон со степенью кристалличности до 80—¦
85 % определяется преимущественно модулем деформации
аморфных областей.
102

Микроструктура волокон также оказывает определенное
влияние на их деформационные свойства. Наличие ядра и
оболочки с различной ориентацией приводит к тому, что волокно
деформируется как своеобразная композиционная система,
состоящая из двух различных по свойствам слоев, что видно,
например, из схемы ее деформирования, приведенной на рис. 2.14.
Суммарный модуль деформации такой системы аддитивно
складывается из модулей компонентов пропорционально доле их
поперечного сечения:
Е = ¦
B.26)
где ?] и Е2 — модули деформации слоев; Sb S2, S — площади поперечного
сечения слоев и волокна в целом.
Существенной особенностью модулей деформации волокон
является то, что они зависят от общей организации структуры,
но мало зависят от ее дефектности на всех уровнях. Это
принципиальное отличие от показателей деформации при
разрушении и прочности волокон, которые в большой степени
определяются не только общей структурной организацией, но и
наличием «слабых мест», т. е. дефектов структуры.
Большую значимость в связи с созданием волокон и
игольчатых полимерных кристаллов со сверхвысокими механическими
свойствами имеет оценка предельных величин модулей
упругости. Модуль упругости кристаллитов в реальных волокнах
практически совпадает с теоретическим осевым модулем упругости
для полимерного монокристалла с выпрямленными цепями
240
5 180
¦i
; X:
I'
ВО
го чо во во
Cmsnm кристалличности, %
100
Рис. 2.13. Зависимость модуля деформации волокон Е от степени
кристалличности хк:
1 — целлюлозное; 2 — поливинилепиртовое; 3 — полиэтилентерефталатное; 4 — поликая-
роамидное; 5 — полиэтиленовое; 6 ~ полипропиленовое.
103

Рис. 2.14. Диаграмма деформация —
напряжение при растяжении волокна со
слоевой структурой:
/, 2 — слои волокна (соответственно оболочка
и ядро); 3 — волокно.
(Етеор та Ек) и является тем
пределом, который в принципе
может быть достигнут для
ориентированных полимеров. Его
величина мало зависит от
продолжительности нагружения и от
температуры в пределах,
определяемых незначительными
изменениями межатомных расстояний,
связанных с термическим
расширением и соответственно силовых коэффициентов деформации
связей и валентных углов.
Процессы деформирования при длительном действии
внешней нагрузки и (или) последующего отдыха протекают в
основном по эластическому механизму и связаны с конформацион-
ными переходами в аморфных областях структуры и
перераспределением межмолекулярных связей. Протекание этих
структурных изменений связано с гибкостью макромолекул и
величинами межмолекулярных взаимодействий, а также с
температурой, определяющей уровень молекулярной сегментальной
подвижности.
Таблица 2.9. Взаимосвязь деформационных и релаксационных свойств вы
характеристиками
Волокно
Полипропиленовое
Поликапроамидное
Полиакрилонитрильное
Полиэтилентерефталатное
Поливини лспиртовое
Гидратцеллюлозное
Поли-ге-фенилентерефталамид-
ное
Ароматическое п-полиамидное
с гетероциклами в цепи
Характеристики структуры волокнообразующего
полимера
длина

статистического
сегмента,
им
2,2
1,6—1,7
3,2
—
—
5—10
30-50
20-40
плотность
энергии

межмолекулярного
взаимодействия,
кДж/смЗ
0,22—0,38
0,50-0,71
0,63—0,71
0,35—0,46
10,3—1,3
0,75-0,92
0,9—1,0
—
относительная
температура
*
02
1,44-1,70
0,88—0,94
0,79—0,84
0,79-0,83
0,81—0,84
0,45—0,59
0,44-0,48
0,51—0,54
* При 20 "С.
•* При напряжении 100 МПа.
104

Сопоставление этих структурных характеристик с
деформационными и релаксационными свойствами волокон по данным
работ [93, 95, 101] приведено в табл. 2.9. Из приведенных
данных видно, что чем больше жесткость макромолекул и
межмолекулярное взаимодействие и меньше относительная
температура 92 (выше температура стеклования), тем ниже скорость
деформационных процессов. Наряду с этим скорость
деформационных процессов тем меньше, чем больше упорядоченность
надмолекулярной структуры — величина кристалличности,
ориентации. Изменение надмолекулярной упорядоченности в
значительной мере влияет на скорость деформационных процессов.
Так, например, дополнительное ориентирование значительно
влияет на величины Do, i и Во, однако энергии активации UD
и UB при этом остаются неизменными. Порядок их величин
показывает взаимосвязь с процессами, протекающими с
преодолением межмолекулярных взаимодействий [50, 51, 103].
Интересно отметить, что в зависимости от особенностей
молекулярной и надмолекулярной структуры волокон скорости
ползучести различаются на восемь десятичных порядков (см. табл. 2.9).
Величины эластического восстановления волокон также
определяются их аморфно-кристаллической структурой. Высокую
эластичность имеют волокна из гибкоцепных полимеров с
невысокими значениями плотности энергии межмолекулярного
взаимодействия (полиолефиновые, алифатические, полиамидные
и др.) и температурой стеклования вблизи или ниже
комнатной температуры.
сокоориентированных волокон (технических нитей) со структурными
Модули деформации, ГПа
волокон
5,0—6,4
5,0-8,5
—
10,5—11,0
11,0—20,0
15,0—20,0
100—120
—
аморфных
областей
1,8—3,0
2,5-3,5
—
6,0—6,5
3,8-6,1
8,0—8,5
50—80
—
Показатели релаксационного
процесса [см. формулы B.10) и B.9)]
Е0,1, %
3-4
3—4
1,0-1,3
0,5—0,8
0,3—0,4
0,6-0,8
—
0,12
%1,
103%/кПа
28
26
12
8,8
4,4
7,6
—
0,9
103%/кПа
9,2
6,0
1,2
0,6
0,7
0,6
—
0,03
Продолжительность
деформирования
на 1%, мин **
Ы0~з-Ь10~"
1 ¦ 10—1 • 10
1 • 10—1
1 — 10
1 • 103—1 ¦ 104
1 • 103—1 • 104
—
—
105

Несколько меньшую эластичность имеют волокна с более
высокой температурой стеклования: полиакрилонитрильные, по-
лиэтилентерефталатные и триацетатные. Отсутствие у этих
волокон сильных межмолекулярных связей (например,
водородных) обусловливает слабо выраженные явления вынужденной
эластичности.
У волокон с сильными межмолекулярными связями и
высокой температурой стеклования (поливинилспиртовых,
целлюлозных) сильно выражено явление вынужденной эластичности, и
они обладают невысокими эластическими свойствами.
При действии внешней нагрузки на волокна наряду с
деформированием молекулярных цепей и перестройкой
надмолекулярной структуры начинаются процессы разрушения, связанные с
неравномерным распределением напряжений по молекулярным
цепям в аморфных областях. Нагрузка на наиболее короткие
участки цепей достигает предразрывной, и наличие термических
флуктуации приводит к их диссоциации. Число нагруженных
цепей связано с надмолекулярной структурой образца: чем
больше ее упорядоченность (кристалличность, ориентация), тем
равномернее распределение напряжений по молекулярным
цепям [85—88, 90, 91, 104]. Разрывы цепей зарегистрированы по
появлению свободных радикалов методом ЭПР [78, 105—107]
или по их инициирующей способности в реакциях радикальной
полимеризации виниловых мономеров [108]. Одновременно
ИК-спектральными методами обнаружен рост числа концевых
групп, возникающих вследствие рекомбинации макрорадикалов
с низкомолекулярными примесями [73].
Интересно заметить, что регистрация появления свободных
радикалов начинается только с некоторой величины
деформации и соответствующего ей напряжения [78]. В работе [107]
показано, что момент начала регистрации радикалов примерно
совпадает с появлением необратимой составляющей
деформации. Более подробно процессы разрушения будут рассмотрены
ниже.
2.3. ПРОЧНОСТЬ И РАЗРУШЕНИЕ ВОЛОКОН
2.3.1. Прочность, долговечность и механизм разрушения
Прочность волокон — один из важнейших показателей
механических свойств, определяющий их целостность при действии
механических нагрузок. Однако чаще от волокон и волокнистых
материалов требуется не определенная прочность, а заданный
срок службы (долговечность) при определенной нагрузке.
Поэтому наряду с показателем прочности (при заданных темне-
ратурно-временных условиях) широко используется показатель
долговечности при заданной температуре и величине
механического напряжения. Особенно часто этот показатель используется
при оценке работоспособности в условиях статического нагру-
жения.
106

Физическая теория прочности твердых тел, в том числе и
волокон, кроме того, оперирует понятием долговечности как
определяющей величиной, характеризующей процесс разрушения.
Б то же время по принятым методам испытаний на разрывных
машинах волокон и волокнистых материалов одним из
основных показателей их механических свойств является прочность,
определяемая величиной нагрузки, приходящейся на образец
(абсолютная прочность, разрушающая нагрузка), на единицу
его поперечного сечения (разрушающее напряжение) или на
единицу линейной плотности (относительная разрушающая
нагрузка) .
Разрушающее напряжение и относительная разрывная
нагрузка дают показатели прочности в расчете на начальное
сечение недеформированного образца, что как раз важно для
технических расчетов. Физически более правильно относить
прочность волокна к единице сечения в момент разрыва, пользуясь
зависимостью B.2). Поскольку доля истинно-упругой
деформации в момент разрыва невелика A—2%), суммарную
деформацию можно принять как сумму эластической и пластической
составляющих.
Для установления зависимости между значениями
показателей прочности и долговечности материалов, в том числе
волокон и нитей, предложен целый ряд теорий. Наибольшее
распространение среди них имеет кинетическая теория прочности
твердых тел, основывающаяся на термофлуктуационном
механизме разрушения. Подробно теоретические представления в
области прочности полимеров рассмотрены в работах С. Н. Жур-
кова, А. И. Слуцкера, Э. Е. Томашевского, Г. М. Бартенева,
С. Б. Ратнера, Кауша, Петерлина и других исследователей [78,
89, 105, 106, 109—113].
Исследование температурно-временной зависимости
прочности различных материалов, в том числе и волокон, показало,
что величина долговечности в широком диапазоне
экспоненциально зависит от напряжения (рис. 2.15):
т* = А ехр (— аа) B.27)
где Л и а — постоянные для данного материала, зависящие от температуры;
о — фактическое напряжение с учетом изменения сечения образца при
деформировании.
В дальнейшем было показано, что между долговечностью,
напряжением и температурой существует зависимость,
называемая часто уравнением Журкова:
т* = %0 схр (-^М) = г0 ехр (-^=Д^) B.28)
где То — постоянная, близкая к периоду тепловых колебаний атомов 1 • 10~12—¦
—1-10—13 с; U(а), и0 — энергия активации механического разрыва связей;
у — коэффициент, зависящий от структуры материала и учитывающий
неоднородность распределения напряжений по микроучастку образца и
молекулярным цепям.
107

0-
io2 -
V
w°
10
\
-
¦ L_
\ \
\ ч ч
\\
\^
\
\ \
\ \ \
Л \ \
ч<л\\
ю
/ш
Ю'31Т,
Рис. 2.15. Зависимость долговечности поликапроамидных волокон от
напряжения при различных температурах (°С):
1 ПО; 2 60; 5—18; 4—80; 5 — 130.
Рис. 2.16. Зависимость долговечности поликапроамидных волокон от
температуры при разных напряжениях (МПа):
/ — 1200; 2 — 90; S — 600,
Это уравнение предусматривает прямолинейную зависимость
между логарифмом долговечности и напряжением (при
постоянной температуре) или обратной температурой (при постоянном
напряжении), что видно, например, из данных рис. 2.15 и
рис. 2.16 [78, 112]. Уравнение оказалось пригодным для
полимеров всех видов, в том числе и волокон в диапазоне,
охватывающем примерно 10 десятичных порядков долговечности (от
1 -10—3 до 1-Ю7 с), при условии, что во время испытания не
изменяется структура, т. е. обеспечивается постоянство величин
Uо и у. Отклонения от указанной зависимости наблюдаются в
области очень малых и очень больших напряжений, а также
очень низких и высоких температур [114]. Одной из причин
таких отклонений является изменение структуры материала во
время испытания. Отклонения возникают также при протекании
процесса разрушения, осложняемого химическими реакциями, а
в области очень низких температур (приближающихся к
абсолютному нулю)—вследствие проявления квантовых эффектов.
Решая уравнение B.28) относительно а, можно определить
величину разрушающего напряжения, соответствующего
заданной долговечности:
g,^ и0 /?r]n %*
у у т°
B.29)
Как показали исследования, уравнение B.28) может быть
применено для описания температурно-временнои зависимости
прочности при различных режимах нагружения [78, 105, 115]:
1) постоянном нагружении (а = const);
2) циклическом нагружении;
108

3) меняющейся во времени скорости нагружения.
Возможность применения уравнения B.28) для различных
видов нагружения определяется необратимостью протекания
процесса разрушения под действием механического напряжения
и температуры. В этом случае разрушение образца произойдет
при следующем условии, определяемом критерием Бейли
[78, 115]:
%*
Г dx
Tfff (Т)]
¦¦ 1 B.30)
где т* — время до разрушения (долговечность); а(т) —зависимость
напряжения от времени.
Для описания температурно-временной зависимости
прочности (долговечности) волокон необходимо определение входящих
в уравнение B.28) величин to, Uo, у. Обычным методом
определения этих величин является снятие зависимостей
долговечности образцов при разных величинах напряжений а и разных
температурах Т. В связи с заметным разбросом свойств
образцов проводится не менее 5—10 параллельных определений для
каждой точки в широком диапазоне нагрузок (с применением
приспособлений, обеспечивающих постоянство напряжения а на
образце независимо от его деформации) и продолжительности
нагружения [78]. Предложен еще ряд методов определения
коэффициентов уравнения B.28), в частности, по температурной
зависимости прочности при разрыве образцов на разрывной
машине с экстраполяцией результатов к температуре «нулевой
прочности» [116].
Входящая в уравнение B.28) величина то близка к периоду
тепловых колебаний атомов в твердом теле—1 • 10~12—1 -10—13.
По-видимому, она несколько зависит от вида разрушаемых
связей и величины напряжений, но экспериментально эту
зависимость найти не удалось из-за малой точности далекой
экстраполяции экспериментальных данных.
Величина энергии активации процесса разрушения
оказалась зависящей от механического напряжения (рис. 2.17), а
значение Uo оказалось постоян- „.
ным в широком диапазоне тем-
ператур, времен и нагрузок.
Проведенные на различных образцах 150 -
полимеров исследования показа- Л
ли, что величины Uo при механи- J
ческом разрушении очень близки ||
к энергиям активации процесса Ч
термической деструкции, что to° so
Рис. 2.17. Зависимость энергии
активации процесса разрушения Uo от
напряжения а для поликапроамидных воло- 0 400 800 1200 1600
кон. с, МПа
109

Таблица 2.10. Значения параметров в уравнении температурно-временной
зависимости прочности волокон на основе гибко- и жесткоцепных полимеров
Волокно
Полиэтиленовое
Полипропиленовое
Поливинилхлоридное
Полиакрилонитрильное
Поливинилспиртовое
Поликапроамидное
Полиэтилентерефталатное
Гидратцеллюлозное
Поли-л-фениленизофталамидное
Поли-я-фепнлеитерсфталамидное
Поли-я-бензамидное
Ароматическое л-полиамидное с ге-
тероциклами в цепи
Поли-я-фениленоксадиазольное
Углеродное
кДж/моль
105—120
130—230
145—150
200—215
115-150
165—205
145-220
140—220
155—165
200—225
185—240
230-255
195—220
1200—1280
V
кДж/(моль-МПа)
0,03-0,08
0,175—0,27
0,135
0,25
0,017—0,12
0,06—0,18
0,06—0,26
0,105—0,25
0,09—0,29
0,04—0,05
0,05-0,1
0,038—0,042
0,086—0,11
0,5-1,6
а *, МПа,
(при 20 °С)
40—60
70—80
45—50
—
—
700-900
700-900
500—600
800
2500—3500
1300-1600
3700-4000
1400
,—
говорит о близости молекулярного механизма разрушения
полимеров при механических и термических воздействиях [21, 70,
71, 78, 105, 117]. Также близкими к ним оказались
энергии активации процессов образования радикалов. Значения II о
для различных волокон приведены в табл. 2.10 [78, 105,
117—120].
Влияние структурных особенностей образцов на всех
уровнях определяется величиной структурного коэффициента у,
который меняется в широком диапазоне значений и определяет
степень влияния механических напряжений на величину энергии
активации. По вопросу детальной интерпретации величины
коэффициента у имеется ряд мнений, которые дискутируются в
работах С. Н. Журкова, Г. М. Бартенева и других авторов [78,
105, 121]. Значения коэффициента у для различных волокон
приведены в табл. 2.10. Они зависят от химического строения
полимера и надмолекулярной структуры волокон [78, 105,
117—121].
Температурно-временную зависимость прочности часто
определяют не только для отдельных волокон, но и для пучка
волокон (например, нитей и других волокнистых материалов).
При обработке полученных данных следует учитывать, что их
физическая интерпретация в рамках термофлуктуационной
теории относится только к сплошному (а не дискретному)
твердому телу, т. е. к отдельным волокнам. При проведении
измерений на материалах, состоящих из пучков волокон, уравнение
B.28) необходимо заменить следующим:
X =
B.31)
НО

где т0, Uo, у — коэффициенты, характеризующие данный волокнистый
материал (в общем случае они уже не могут характеризовать отдельные
волокна).
Однако для пучка параллельных волокон (нитей) величины
Uo и то практически не меняются, а величина структурно
чувствительного коэффициента у', как правило, меняется (для нити
в большей степени). Это объяснимо, так как в пучке меньше
число одновременно разрушающихся волокон его
составляющих, что и приводит к кажущемуся увеличению у
[122]/
При заметной неравномерности волокон в нити прежде всего
наблюдается различие между у' и у, и можно записать у' = jy
(где коэффициент / характеризует неравномерность структуры
и свойств отдельных волокон).
Следует подчеркнуть, что физическая интерпретация
темпер атурно-временной зависимости прочности пучка волокон, где
существует поверхностное (фрикционное) взаимодействие
между ними и (или) происходит изменение строения текстильного
материала в процессе нагружения (крученых нитей, пряжи,
ткани, трикотажа и др.) неоправдана. В этом случае
коэффициенты в уравнении B.28) зависят от взаимодействия между
волокнами и могут считаться условными характеристиками
волокнистого материала, но не волокон.
Исследованию микромеханики разрушения полимеров
посвящено большое число работ [78, 89, 105, 106, 109, ПО, 123].
В них показано, что при нагружении протекает целый ряд
структурных изменений, приводящих в конечном результате к
процессу разрушения:
флуктуационные разрывы химических связей, активируемых
механическим напряжением:
протекание химических реакций деструкции полимера
(гидролиза, окисления и т. п.) по наиболее напряженным
химическим связям.
Скорость разрушения характеризуется числом разрывов
химических связей в единицу времени; скорость накопления
разрушений (полостей, трещин) — скоростью роста трещин.
Учитывая, что разрывы химических связей в процессе
разрушения полимеров осуществляются за счет тепловых
флуктуации и что такой процесс при нулевом напряжении представляет
собой термическую деструкцию, можно рассматривать процесс
разрушения полимера под действием механических напряжений
как термическую деструкцию, активируемую механическим
напряжением.
Первичными продуктами распада химических связей в
полимерах (при механическом разрушении и термодеструкции)
являются свободные макрорадикалы с неспаренным электроном
на конце цепи, а при деструкции в присутствии примесей —
также функциональные группы, возникающие вследствие
Hi

400 600
б.МПа
WOO
Рис. 2.18. Кривые напряжение —
деформация (а) и накопления
радикалов (б) при растяжении
мононитей из поликапроамида с
различной кратностью вытяжки:
/ — 3,7: 2—4,25; ,5 — 4,9; 4 — 5,4; 5 —
5,9.
реакций гидролиза или
окисления [73, 78, 86, 106, 107.
108].
Скорость накопления
числа радикалов п в процессе
растяжения при постоянной
температуре равна
п = В ехр фа) B.32)
где В и C — коэффициенты,
постоянные для данного полимера и
зависящие от температуры.
Между скоростью
накопления радикалов в
нагруженном полимере (и
соответственно накоплением повреждений) и временной зависимостью
прочности существует четкая корреляция. Величины
коэффициентов р в зависимости B.32) и а в зависимости B.27)
численно равны. Практически наблюдаемые при деформировании
и разрушении полимеров макрорадикалы могут быть как
первичными, так и вторичными, являющимися продуктами
реакций с имеющимися в полимере примесями. Концентрация
макрорадикалов при разрушении ориентированных полимеров
(полиэтилена, поликапроамида) достигает 5-Ю15 — 5-Ю17 1/см3.
Как показывают измерения, общая концентрация свободных
радикалов соответствует разрыву около 1—2 % проходных
цепей.
Процессы накопления радикалов при деформировании
ориентированных полимеров оказались сильно зависящими от
структуры исходных волокон, в частности, их ориентации и разно-
длинности цепей. Как показали исследования, чем выше
ориентация волокон, тем при более высокой начальной нагрузке на
образец наблюдается появление радикалов (рис. 2.18) [78]. Это
соответствует меньшей дисперсности по длинам и напряжениям
нагруженных проходных цепей, что подтверждается и
структурными данными. Из полученных данных можно примерно
рассчитать форму кривых распределения локальных напряжений по
разрываемым связям, и коэффициент концентрации напряжений
на связях для различных волокон находится в пределах от 10
до 50.
Величины максимальных напряжений на химических связях,
определенные спектральными методами, имеют следующие
значения [78, 86—88, 104]:
112

Волокнообразующий полимер
Полипропилен
Полиакрилонитрил
Поликапроамид
Полиэтилентерефталат
Поли-ж-фениленизофталамид . . .
Поли-га-фенилентерефталамид . . .
Ароматический . «-полиамид с гете-
роциклами в цепи
Полипиромеллитимид-4,4'-диамино-
дифенилоксид ..........
Напряжения
на перегружен
ных
связях, ГПа
9—14
8
19—22
15—16
16
19
30
19-20
Они оказались близкими к расчетным значениям предельных
механических характеристик, рассчитанным для бездефектного
полимерного монокристалла с вытянутыми цепями [21, 70, 71,
93—97].
В том случае, когда разрушение связей, вызванное тепловой
флуктуацией, инициирует вторичные процессы разрушения
соседних связей (например, вторичные радикальные реакции), это
вызывает дополнительное ускорение, что выражается в
снижении величины Uo в температурно-временной зависимости
прочности или даже отклонения от нее. Аналогичные эффекты
возникают при протекании в процессе разрушения побочных
химических реакций гидролиза или окисления.
Так, в работах [124, 125] показано, что в присутствии влаги
существенно снижается энергия активации процесса
разрушения, приближаясь к значениям, близким к энергии активации
процесса гидролиза Эти исследования выполнены на поликап-
роамидных, гидратцеллюлозных и стеклянных волокнах.
Данные для поликапроамидных волокон приведены на рис. 2.19.
Вследствие наличия гетерогенности и дефектности
структуры ориентированных полимеров (волокон, пленок) разрывы
цепей концентрируются в местах наибольших дефектов,
приводя к появлению микротрещин. Их
число оценивается порядка 1 ¦ 1015 —
— 1-Ю16 на 1 см3 по измерениям в
процессах деформирования волокон
из полиэтилена, поликапроамида,
полиэтилентерефталата и
натурального шелка [78, 105, 109].
250
200 -
*
700, г
Рис. 2.19. Зависимость эффективной энергии ц^
активации процессов разрушения U(l, 2) и J,
механически активированного гидролиза Е '-
C) поликапроамидного волокна от величи- •>» gg
ны растягивающего напряжения сг в вакуу- '=>
ме A) и в присутствии влаги при ее содер- ?
жании 3—4 % масс. B, 3) для различных а
температур: 0
# — 25 °С; А— 90 "С; Щ- 16U "С,
600 300
б, Mil a
то 15оа
A3

Образование микроочагов разрушения-—микротрещин —
происходит в областях с меньшей упорядоченностью структуры,
т. е. в аморфных прослойках, где оказывается наибольшая
концентрация перенапряженных связей [78, 105, 109].
Микротрещины зарегистрированы методами малоугловой рентгеновской
дифракции. Образование микротрещин приводит к дальнейшей
концентрации напряжений на химических связях и дальнейшему
росту очагов микроразрушения. Некоторая часть микротрещин
в наиболее дефектных местах структуры в процессе
дальнейшего разрушения растет наиболее интенсивно, часть из них
сливается друг с другом. Наконец, в наиболее слабом сечении
образца происходит образование магистральной трещины,
которая приводит к окончательному разрушению образца
(рис. 2.20).
Характер образующихся трещин существенно зависит от
структуры, в частности, от анизотропии волокон [126—129]. Для
изотропных волокон (например, стеклянных) и
малоанизотропных волокон (углеродных, умеренно ориентированных
ацетатных, полиэфирных и др.) характерно поперечное образование
трещин, и зона разрыва часто представляет собой плоскость,
перпендикулярную оси волокна. Так, например, в работе [92]
приведены результаты изучения прорастания поперечных хордо-
образных, кольцевых наружных и линзообразных внутренних
трещин и их влияние на прочность модельных нитей из поли-
капроамида. Интересны данные о влиянии глубины трещины на
прочность мононитей, приведенные на рис. 2.21. Из этих данных
видно, что до некоторого значения глубины трещины (порядка
0,075 мм) она не влияет на прочность, а затем прочность резко
снижается.
Для высокоанизотропных волокон (высокомодульные поли-
винилспиртовые, п-полиамидные) характерно образование
продольных трещин, приводящее к фибриллизации волокон с
последующим их разрушением. Для промежуточных случаев
характерно образование различных видов зон разрушения (см.
а о
Рис. 2.20. Характерные виды разрушения волокон:
$ —* ступенчатый разрыв; б — плоский разрыв; в — разрыв по границе ядро — оболочка;
г —разрыв с фибриллйзацией; д — разрыв с шейкой; е — разрыв о утолщением.
114

0 id*
i 'nc. 2.21. Влияние глубины хордооб-
разной трещины Ad в мононити из
полиамида 6 диаметром 0,71 мм на
разрушающую нагрузку Р.
рис. 2.20). У волокон,
характеризующихся значительной
гетерогенностью микроструктуры
(ядро и оболочка), отмечен
ступенчатый характер
разрушения, обусловленного
прорастанием продольных и
поперечных трещин.
Наличие значительных
местных перенапряжений вблизи
.юны разрушения волокон приводит к большим деформациям,
релаксирующим после разрыва. Это обусловливает появление
у некоторых волокон вторичных искажений места разрушения,
например образования «грибообразной шляпки». Это особенно
характерно для волокон, обладающих большими величинами
деформаций — полиолефиновых, полиамидных, полиэфирных.
2,3.2. Статистическая теория прочности.
Масштабный эффект
Статистическая теория прочности твердых тел, предложенная
А. П. Александровым и С. Н. Журковым [130, 131], в своем
дальнейшем развитии была распространена на полимерные
материалы, в том числе и на волокна. Согласно статистической
теории прочности разрушение тела начинается в местах с
дефектной структурой, причем распределение дефектов в образце
носит статистический характер. Распределение дефектов по их
опасности тоже статистическое, причем более опасные дефекты
встречаются реже [132, 133].
Прочность образца определяется самым опасным дефектом
(слабым звеном), а разрушение происходит, когда дефект
разрастается в магистральную трещину. Дефектами, влияющими
на прочность, могут быть неоднородности структуры, инородные
включения, поры и трещины. Статистические теории прочности
в применении к полимерным материалам рассмотрены в
работах [78, 106, 134].
Волокна, как уже было показано выше, имеют большой
спектр неоднородностей структуры и дефектов на самых
различных уровнях, вследствие чего к ним полностью применима
статистическая теория прочности. Прочность волокон определяется
как среднее из большого числа измерений. При этом чем больше
неравномерность волокон, тем ниже получаемый средний
показатель прочности. Исследования показали, что прочность
волокон в образце может различаться в несколько раз [122,
135—138].
115

Таблица 2.11. Зависимость прочности волокон в нити от неравномерности
и дефектности их структуры
Показатель
Прочность, сН/текс
Прочность, сН/текс
Двойное лучепреломление
Набухание в воде, % (масс.)
Число дефектов на 1 м
Прочность, сН/текс
Двойное лучепреломление
Набухание в воде, % (масс.)
Число дефектов на 1 м
Прочность, сН/текс
Двойное лучепреломление
Набухание в воде, % (масс.)
Число дефектов на 1 м
Образцы
i
32,8
3
Нити
36,8
43,5
3 о л о к н а
Высокопрочная фракция
50,8
0,0321
40,1
14
50,3
0,0337
40,3
75,5
0,0454
0
Средиепрочная фракция
31,8
0,0229
49,1
31
39,8
0,0231
45,7
40,5
0,0374
22
Низкопрочная фракция
15,0
0,202
58,8
50
25,0
59,9
20,6
57
4
45,5
54,6
29,1
0
40,5
37,0
18
29,9
0,0366
44,5
28
Детальные исследования неравномерности прочности
вискозных волокон в кордной нити выполнены Л. Н. Зубахиной и
А. Т. Серковым [136]. Разделив волокна на три фракции по
прочности, они показали, что неравномерность структуры и
число дефектов определяюще влияют на прочность и
неравномерность прочности волокон, а также на прочность нити (табл. 2.11).
Всего в этой работе выявлено восемь групп дефектов волокон,
причем наибольшее влияние на прочность оказывает
присутствие в волокнах различных включений (гелеобразные частицы,
механические примеси, пузырьки воздуха).
Статистическая теория прочности предопределяет наличие
высокой степени корреляции между прочностью и удлинением
волокон при разрыве, причем чем меньше разброс модулей
деформации, тем выше коэффициент корреляции (при равенстве
модуля деформации волокон в образце коэффициент
корреляции приближается к единице) [135, 139—141].
В работах [135, 139] показано, что корреляция между
прочностью Р и удлинением s волокон может быть описана
зависимостью
•=?¦ (в-е)
B.33)
116

где Р и ё—средние значения прочности и удлинения; хр и хе — среднекввд-
ратические отклонения величин прочности и удлинения волокон.
Существует высокая степень корреляции между
неравномерностью прочности и удлинения (рис. 2.22).
Наличие в волокнах неравномерностей по диаметру,
структуре и дефектам, случайно распределенным по их длине,
приводит к тому, что средняя прочность волокон зависит от их длины
при испытании (масштабный, или базовый эффект). Он
обнаружен практически для всех видов волокон [122, 142—147]. Так,
при сравнении прочности при длине образца 10—50 и 0,1—0,5 см
установлено, что последняя больше на 10—30 %.
Распределение прочности отдельных волокон в образце
(в том числе нити, жгута) может быть описано различными
вероятностными функциями. Однако больше всего соответствует
экспериментальным данным нормальное распределение или
распределение Вейбулла [133, 137, 144—149].
Распределение Вейбулла является эмпирическим, его обычно
представляют в виде интегральной функции:
или приближенно при малых значениях (а — сгмпн)/(То
где а — разрушающее напряжение каждого данного образца; амин — нижнее
значение прочности; 0О — масштабный параметр; при малых значениях (а —
— О"мин)/сго величину о0 можно рассматривать как предел прочности; т —
параметр, характеризующий разброс данных; со — элементарный объем
образца, включающий дефект.
На основе зависимостей B.34а) и B.346) можно найти
теоретическое выражение для масштабного эффекта прочности
[144, 145]:
lg (a//a(-mI)) = — m-1 lg / -f lgrO + m) B.35)
или
lgcrz = A — В lg / B.36)
где 07 — средняя прочность волокон при длине /; Г — табулированная уфунк-
ция.
Таким образом, функция распределения Вейбулла дает в
логарифмических координатах линейную зависимость
относительной средней прочности волокон от их длины. Это показано на
рис. 2.23, где для нескольких значений т приведена зависимость
B.35). Получив экспериментально зависимость, можно решать
и обратную задачу — определить параметры распределения
Вейбулла.
117

Рис. 2.22. Корреляция между
неравномерностью волокон по прочности и удлинению:
С , С - коэффициенты вариации прочности и
удлинения при разрыве.
Экспериментальные данные для
многих видов волоком в
логарифмических координатах дают линейную
зависимость между а и /.
Примерные величины
коэффициентов вариации по прочности Са
волокон различных видов и соответствующие им значения
параметра т в функции Вейбулла приведены ниже:
W
70
10
О
о/
oSo n
уЪ о °
о
О
°/f
э о°
о
0
о
О
I
О
о
о
О
о
/
о
о
о
о
I
20
30
с,
Вискозное .....
Полиамидное ....
Высокопрочное поли
амидное
Сверхвысокомодулыюе
я-полиамидное ...
Углеродное ...... 0,25—0,5
Стеклянное 0,1—0,12
0,2-0,3
0,03—0,1
0,05-0,08
0,12—0,18
4—6
12-15
15-25
7-10
2,5—5
10—12
Прямое влияние масштабного эффекта при изменении
диаметра изучено на стеклянных волокнах (у них практически не
обнаружено гетерогенности микроструктуры) [78, 147]. Данные
этих работ позволяют однозначно связать удельную поверхность,
а значит, и число дефектов на единицу длины волокон с их
прочностью.
Следует обратить внимание на то, что с позиций термофлук-
туационной теории прочности (как и с позиций статистической
теории) может быть также объяснен масштабный эффект, т. е.
зависимость прочности волокон от их длины [150—151].
/,ое
SP 100
Рис. 2.23. Зависимость средней прочности волокон ai/a~[/m определяемой
функцией распределения Вейбулла, от их длины /:
I — т " сю; 2 — т - 10; S — т: = 4.
118

!'.3.3. Влияние условий испытаний на прочность
п долговечность
I (рочность твердых тел, в том числе волокон, зависит от
режима нагружения, температуры, что следует из уравнения тем-
пературно-временной зависимости прочности B.28). Такой же
пывод следует из большого экспериментального материала при
различных температурно-временных условиях испытаний: с
уменьшением температуры и увеличением скорости деформации
прочность химических волокон возрастает. Большое влияние на
прочность оказывает также присутствие низкомолекулярных
веществ, в частности, наличие влаги [13—20].
Испытания волокон на растяжение проводятся при
различных режимах нагружения, что приводит к различным значениям
показателя прочности (см. разд. 2.2). Применение критерия
Бейли позволяет произвести пересчет значений прочности,
полученных при различных способах испытаний, и найти
эквивалентную им долговечность в режиме испытания при постоянном
напряжении.
По экспериментальным данным, изменение времени (и
соответственно скорости) разрыва образца в 10 раз меняет величину
прочности в 1,05—1,11 раз (в среднем в 1,08 раза) [13, 14, 21,
70, 71]. Поэтому прочность при продолжительности разрыва
10—30 с оказывается уменьшенной по сравнению с прочностью
при скорости деформирования, равной скорости распространения
упругой волны в образце, примерно в 2 раза. Зависимость
прочности нитей от скорости растяжения в полулогарифмических
координатах близка к прямолинейной, что вытекает из темпера-
турно-временной зависимости прочности [13, 14, 116, 152].
Изменение прочности волокон и нитей с увеличением
скорости деформирования связано с особенностями структуры и
физическим состоянием образцов. В работах [13, 14] представлены
некоторые данные но влиянию надмолекулярной упорядоченности
Таблица 2.12. Корреляция изменения напряжения при разрыве с увеличением
скорости растяжения нитей с характеристиками их структуры
Нить
Полипропиленовая
Поливинилспиртовая
Поликапроамидная
Полиэтилентерефталатная
Гидр атцеллю лозная
Удельная
объемная
энергия
межмолекулярного
взаимодействия,
кДж/смЗ
0,28 — 0,37
1,05—1,30
0,50—0,71
0,35—0,45
0,75—0,90

Температура

стеклования,
°С
— A2—20)
75-90
40—60
80—100
220—270
Относи
телытая
температура
е2
1,12—1,16
0,81—0,84
0,88-0,94
0,79-0,83
0,54—0,59

Увеличение

напряжения
при
разрыве *
%
51—52
10—18
31-46
29—34
11 — 14
* Испытания проводились при скоростях растяжения 5-10
(Ы04%/с); температура 20 "С,
м/с E%/с) и 10 м/с
П9

Рис. 2.24. Область зависимости измене-
кия напряжения при разрыве нитей Да /а0
от плотности энергии межмолекулярного
взаимодействия Оул при увеличении
скорости растяжения от 5-10^3 м/с E %/с)
до 10 м/с A • 104 %/с) и температуре
20 °С:
/ — полипропиленовая; 2 — полиэтиленовая;
3 — поликапроамидная; 4 — полиэтилентере-
фталатиая; 5 — полиакрилонитриловая; 6 —
целлюлозная; 7 — поливинилспиртовая.
и ориентации на изменение прочности при увеличении
скорости растяжения. Из этих данных следует, что чем больше
величина среднемолекулярнои ориентации, тем заметнее влияние
скорости растяжения на прочность. Чем меньше гибкость
макромолекул, выше величина межмолекулярного взаимодействия и
поэтому выше температура стеклования, тем меньше возрастание
прочности волокон с увеличением скорости их деформирования
(табл. 2.12 и рис. 2.24) [13, 14].
Объяснить эти особенности влияния структуры, очевидно,
можно изменением молекулярной подвижности и эластической
составляющей деформации. Чем меньше гибкость макромолекул,
больше межмолекулярное взаимодействие и упорядоченность
надмолекулярной структуры, тем меньше возможность
перераспределения механических напряжений между молекулярными
цепями и структурными элементами. Увеличение скорости
приводит к эффекту механического стеклования образца,
сопровождающегося повышением его хрупкости и более легким
прорастанием трещин.
250
100
280
Рис 2.25. Зависимость прочности волокон из различных гибкоцепных
полимеров от температуры,
J20

Рис. 2.26. Зависимость прочности
подокон из га-полиамида с гетеро-
циклами в цепи A) и поли-я-фе-
ннлентерефталамида B) от
температуры.
Температурная
зависимость прочности волокон в
соответствии с уравнением
B.28) в области хрупкого ¦§-
разрушения должна
изображаться прямой линией. Это
действительно имеет место
при температурах
значительно ниже температуры
стеклования.
о
-200
200 400 600
Температура, °С
По данным зависимости прочности волокон разных видов от
температуры в интервале от —195 °С до +200 °С (рис. 2.25)
путем экстраполяции их до температуры абсолютного нуля можно
рассчитать, что прочность волокон при этом увеличивается
в 2—3 раза по сравнению с прочностью при 20 °С [21, 70, 71].
На рис. 2.26 приведена температурная зависимость прочности
«-полиамидных волокон, имеющих температуры стеклования
в области 300 °С. До этой температуры зависимости хорошо
аппроксимируются прямой линией.
Изменение прочности волокон с повышением температуры
в значительной степени зависит от химического строения
полимера и определяется величиной его теплостойкости. Обычно
допустимое падение прочности ограничивается у волокон с
аморфно-кристаллической структурой температурой на 50—100°Сниже
температуры плавления, а у аморфных волокон лежит несколько
ниже температуры их стеклования. Затем прочность быстро
падает до нуля. Протекание термоокислительных процессов также
приводит к интенсивному падению прочности. Теплостойкость
волокон оценивают по величине уменьшения прочности в
зависимости от температуры образца при испытаниях. Иногда ее
оценивают по температуре нулевой прочности, т. е. прочности,
когда волокно разрывается под нагрузкой, приближающейся
к нулевой.
Г. И. Кудрявцев предложил в качестве меры теплостойкости
волокон оценивать температуру, при которой их прочность
падает до половины значения прочности при 20 °С [153].
Теплостойкость рассчитывается с использованием уравнения B.29).
Проведенное сопоставление расчетных значений этих температур
и экспериментальных величин показало достаточно хорошую
сходимость.
Влияние температуры на прочность нитей при
высокоскоростных испытаниях меньше, чем при низких скоростях [84, 85,
88,89].
12!

Присутствие в волокнах веществ, оказывающих
пластифицирующее действие, существенно влияет на их прочность.
Наибольшее значение имеет влияние влаги, которая сорбируется
гидрофильными волокнами. Влияние влаги на прочность
волокон и нитей при высокоскоростных испытаниях несколько
меньше, чем при малых скоростях деформирования. Это
показано на примере текстильных и технических нитей различных
видов [13, 14, 18, 19].
2.3.4. Взаимосвязь структуры и прочности
Прочность волокон связана с их структурой на всех уровнях:
молекулярном, надмолекулярном и микроуровне. Строение
элементарных звеньев, их конфигурация, молекулярная масса и
конформации макромолекул, ориентационная и трехмерная
упорядоченность, межатомные взаимодействия в макромолекулах,,
межмолекулярные взаимодействия и ряд других показателей
структуры определяют величину прочности волокон. Не
меньшее значение имеет и дефектность структуры, поскольку
разрушение происходит по наиболее слабым местам.
Влияние особенностей химического строения макромолекул
на термофлуктуационный механизм разрушения и прочность
было рассмотрено в разд. 2.3.1. Здесь дополнительно рассмотрим
влияние молекулярной массы полимера (степени полимеризации)
на прочность.
Теоретическое рассмотрение влияния молекулярной массы
на прочность ориентированных полимеров, базирующееся на
механизме флуктуационного разрыва полимерных цепей
(являющемся основным в процессе разрушения) с одновременным
скольжением их концевых участков, приводит к выражению
вида [21, 70, 71]:
«>*-<? 0-it) B-37)
где а^ — прочность волокон при бесконечно большой молекулярной массе; М
и М'—средняя молекулярная масса соответственно полимера и
«вытаскиваемых» концов макромолекул.
На рис. 2.27 приведены данные работ [78, 154],
подтверждающие приведенные зависимости.
Влияние молекулярной массы обусловлено тем, что концевые
участки макромолекул при механическом нагружепии
проскальзывают между другими молекулами и таким образом вносят
незначительный вклад в сопротивление деформированию [21,
70, 71]. Особенно заметно это проскальзывание у полимеров
с малой энергией межмолекулярного взаимодействия, например
у полиолефинов [77]. Длина «вытаскиваемых» концов молекул
оценена в работах [21, 70, 71]. У малополярных карбоцепных
полимеров она может достигать степени полимеризации 100 и
более (полеолефины, политетрафторэтилен, полиформальдегид),
122

300
200
100
\р о
™ о\р
\°
\ г
\i0 V
Ni
°хх
\
\
\ 1 |\
5
1 i\
0,03 0,04
0,01
Up
0,02
Рис. 2.27. Зависимость прочности волокон а от обратной величины степени
полимеризации 1/р капроновых (а), вискозных и ацетатных (б) волокон:
'—3 — капроновые волокна с разной степенью ориентации; 4, 5 — вискозные волокна со-
-тветственно в сухом и мокром состоянии; 6 — ацетатные волокна.
1 у сильно полярных полимеров — порядка 10—30, т. е.
составляет 5—20 % длины макромолекул.
Влияние межмолекулярных взаимодействий на прочность
волокон тем слабее, чем выше молекулярная масса полимера.
Это видно из сравнения уровня прочности, достигнутого для
различных волокон, который для полиэтиленовых, поливинил-
спиртовых и ароматических n-полиамидных волокон имеет
близкий порядок. Оценить влияние межмолекулярных
взаимодействий на прочность возможно путем изменения боковых
замещающих групп в макромолекулах при гетерогенной модификации
волокон без изменения их надмолекулярной структуры. Опыты
ао гетерогенному нитрованию, ацетилированию и деацетилиро-
ванию в мягких условиях целлюлозных волокон [155, 156] и аце-
талированию формальдегидом поливинилспиртовых волокон
[157] показали, что абсолютная прочность при этом
практически не меняется, хотя межмолекулярное взаимодействие
существенно ослабляется.
Как было показано выше, процесс разрушения происходит
в наименее упорядоченных аморфных участках структуры, и
поэтому прочность прямо связана с их строением: числом
проходных и держащих нагрузку цепей, их разнодлинностью,
молекулярной ориентацией. Чем выше степень ориентации, тем
одновременно меньше разнодлинность и разнонапряженность
молекулярных цепей и соответственно выше прочность. Зависимость
между числом держащих нагрузку цепей и прочностью волокон
хорошо иллюстрируется данными рис. 2.28 [78, 158, 159].
Обычно число держащих нагрузку цепей у волокон из гибкоцепных
полимеров составляет 10—15 % от числа проходных цепей.
В случае жесткоцепных полимеров эта цифра достигает 50—
т

0,3
Рис. 2.28. Зависимость прочности
волокон а* от относительной доли держащих
нагрузку цепей n/N в аморфных участ-.
ках структуры:
/ — полиэтиленовое; 2 — поливинилсппртовое;
3 — поликапроамидное.
70%, что и является одной из
причин высокой прочности п-по-
лиамидных волокон [160, 161].
Поскольку разнодлинность и
число держащих нагрузку цепей
в аморфных участках структуры
прямо связаны с характеристиками их ориентации, имеется
четкая корреляция прочности с ориентацией и микротактичностью
проходных макромолекул. Так, в работах [72—76, 162, 163]
установлена прямая связь молекулярной ориентации аморфных
участков с прочностью образцов. В ряде работ изучена взаимосвязь
прочности с конформацией макромолекул и показано, что она
прямо связана с соотношением числа вытянутых (транс-) и
изогнутых гош-участков [72—76].
Между структурой и прочностью углеродных волокон имеются
зависимости, показывающие, что они близки к таковым для
волокон из линейных полимеров. Это иллюстрируют приведенные
в табл. 2.13 данные [10, 164].
Большинство работ посвящено выяснению влияния отдельных
структурных факторов на прочность волокон, часто без учета
остальных структурных параметров, что делает их результаты
не всегда однозначными. Но в некоторых работах делается
попытка комплексной оценки влияния разных структурных
параметров волокон или пленок на их прочность. Так, в работе
[165] учитывается одновременное влияние ориентации,
кристалличности, молекулярной массы и полидисперсности на прочность
полипропиленовых волокон. Авторами выведена следующая
корреляционная зависимость:
~М
ь-а2~+а3Мт B-38)
М„
где а, а\, а2, а3 и_ Ь — коэффициенты; /@) —фактор среднемолекулярной
ориентации; Мт и Мп — среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы.
В это выражение не входит степень кристалличности, так как,
по мнению авторов, при значениях от 20 до 70 % она мало влияет
на прочность.
Прочность волокон в большой степени зависит от наличия
различных дефектов: трещин, неправильно оформленных
участков, гетерогенности волокна по слоям и других нарушений
структуры. Ядро и оболочка вносят различный вклад в
механические свойства волокна (см. рис. 2.14). Очевидно, разрушение
волокна начинается с того слоя, который имеет наименьшую де-
124

(Нормативность и соответственно на него приходится большая доля
нагрузки при растяжении. Приближенный расчет прочности
волокон со слоистой структурой может быть выполнен по формуле
at, (т)е,/е2)
B.39)
где а , а,, 02—npo4Hoctb (разрушающее напряжение) соответственно
волокон и его слоев; S, S, и S2 — площадь соответственно сечения волокна и его
слоев; еь 62 — относительные деформации слоев волокна в момент разрушения;
т)—коэффициент, учитывающий форму диаграммы напряжение—деформация.
Обычно более ориентированным и соответственно более
прочным и менее деформативным слоем волокна является оболочка,
что приводит к прямой зависимости прочности волокна от ее
относительной доли в поперечном сечении [166]. Ниже
приведены данные гетерогенности микроструктуры волокон,
характеризующие ее влияние на максимально достигнутые прочности:
Волокна
Для менее
ориентированного
слоя, %
Поливинилспиртовые
(мокрого метода формования) . . . 40—60
Поливинилспиртовые пленки
(сухого метода формования) Не обнаружен
Поликапроамидные (из
расплава) 3—8
Полиформальдегидные (из
расплава) —
Максимальная
прочность, МЛа
1700—1900
2600—2800
1700
2550
Прямая зависимость прочности вискозных волокон от
толщины оболочки показана в работе Сиссона [167]. Изменение
диаметра волокон приводит к изменению соотношения между
размерами ядра и оболочки и соответственно прочности волокон.
В работе [122] также показана зависимость прочности
капроновых волокон, взятых из одной нити, от их диаметра.
Различие в механических свойствах ядра и оболочки подтверждено
экспериментально при осторожном удалении наружного слоя
полипропиленовых [168] и триацетатных [169] волокон.
Таблица 2.13. Характеристики структуры и прочности углеродных волокон
различных видов
Волокно
Изотропное
Высокопрочное
Высокомодульное
Полученное при
термообработке с предельной вытяжкой
Нитевидные кристаллы
Угол раз-
ориентации,
град
14,5
6,1
4,7
2,9
1,0
Поперечный
размер
кристаллита,
им
1,0
2,0
5,0
20
1000
Прочность,
Г Па
1,55
3,75
4,8
7,7
21,8
Удлинение
при
разрыве,
%
1,55
1,33
1,33
1,35
2,6
125

В связи с созданием сверхпрочных волокон и игольчатых
полимерных кристаллов очень важное значение приобретает
оценка величин их теоретической и предельно достижимой
прочности. Очевидно, максимальной прочностью будет обладать
бездефектный полимерный кристалл с вытянутыми цепями при его
растяжении в направлении оси цепей (см. рис. 1.13). Однако
прочность такой идеальной структуры также будет зависеть от
температурно-временных условий. Исходя из этого, за
теоретическую прочность можно принять прочность бездефектного
монокристалла при минимальном значении внутренней энергии, т. е.
при температуре абсолютного нуля.
Расчет теоретической прочности атеор можно провести двумя
методами [21, 70, 71, 93—97]:
по деформации и разрыву молекулярных цепей,
приходящихся на единицу площади поперечного сечения волокна
где /* — сила разрыва химических связей, определенная по формуле A.4); I—•
число цепей на единицу сечения; 6 — угол между направлением оси цепи и
разрушаемой связи.
по температурно-временной зависимости прочности B.29)
при Т = 0 К и теоретически рассчитанных значениях у0 = утеор
Полученные величины приведены в табл. 2.14. Они хорошо
совпадают с величинами предразрывной нагрузки на наиболее
напряженных химических связях в полимерных цепях, найденных
спектральными методами [78, 104].
Поскольку испытания волокон и их эксплуатация проводятся
при температурах выше 0 К и заданных скоростях
деформирования, важное значение имеет предельно достижимая прочность,
т. е. прочность бездефектного полимерного кристалла с
вытянутыми цепями при данных температурно-временных условиях —
С^пред-
Таким образом, предельно допустимая прочность волокон —
это прочность, которая является пределом, выше которого
повышение прочности волокна данного вида при определенных
температурно-временных условиях принципиально невозможно.
Предельно достижимую прочность можно оценивать, например, при
20 °С и продолжительности нагружения 20 с.
Значение предельно достижимой прочности может быть
рассчитано различными путями [20, 70, 71, 93—97, 159]:
по температурно-временной зависимости прочности после
решения ее относительно о и подстановки соответствующих
значений т*, Т и утеор (формула 2.29);
экстраполяцией экспериментальных данных для реальных
волокон к 100 % -ной ориентации и кристалличности или к 100%-
ному содержанию держащих нагрузку цепей;
126

Таблица 2.14. Теоретическая и предельно достижимая прочности бездефектных
полимерных кристаллов с вытянутыми цепями
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Полиакрилонитрил
Поливинилхлорид
Поливиниловый спирт
Поликапроамид
Полиформальдегид
Полиэтилентсрефталат
Целлюлоза
Триацетат целлюлозы
Поли-ж-фениленизофталамид
Поли-я-фенилентерефталамид
Поли-4,4'-дифенилоксидпиро-
меллитимид
Графит
атеор
(определена
по деформации
и разрыву
цепей), Г Па
26—27
11-12,5
15,5-16
14—17
22-23
23—27
21,5—22,5
21-22
16-26
8-13
13
31
11-12
122—138
Определено по тем-
пературно-временной
зависимости
"л
С
'ё.
.Д
О
0,013
0,025
—
0,015
—
0,01
—
—
—
—
—
—
—
—¦
0т , ГПа
19,9—23,4
9,2—9,8
—
9,8-10,1
—
18,3—20
—
—
—
—
—
—
—
—
Предельно

достижимая

прочность *,
апред'
ГПа
4—6,5
2—3,5
2,7—4,0
2,7—4,0
4-6
4—7
3,5—5,5
3,5-6
2,7—7
1,4-3,5
2—2,5
9,0—1,2
—
101-117
* Оценено экстраполяцией экспериментальных данных к 100%-ной ориентации и
кристалличности. При оценке по температурно-временной зависимости прочности получают
более высокие значения предельно достижимой прочности ^Пг)рд-
приближенной оценкой по экспериментальным данным
зависимости прочности от температуры Т, продолжительности
испытаний х и использовании экспериментально полученных
коэффициентов зависимости прочности от температуры и
продолжительности деформирования Кт и Кх для расчета по формуле
пред '
B.42)
Следует отметить заметные различия в результатах расчетов
этими методами. Первый из них дает большие величины, чем
второй или третий.
Проведенные расчеты показывают, что предельно
достижимая прочность большинства волокон из линейных полимеров
при 20 °С и продолжительности деформирования до разрыва
равной 20 с составляет от 'Д до 'Д от величины теоретической
прочности и в 2—5 раза превышает экспериментальные значения
прочностей, достигнутых в настоящее время. В табл. 2.14
приведены ориентировочные значения предельно достижимой
прочности волокон, рассчитанные по третьему методу,
127

Бездефектная структура волокон, для которой оценены
величины теоретической и предельно достижимой прочности, может
быть реализована только в отдельных случаях, например, для
монокристаллов полимеров в направлении оси цепи.
Экспериментально показано, что для полиформальдегидных игольчатых
кристаллов достигнута прочность до 3,6 ГПа, что приближается
к рассчитанной величине. Экстраполяция экспериментальных
данных о влиянии структуры на прочность гидратцеллюлозных
волокон до «идеальной структуры» A00%-ная ориентация и
100 %-ная кристалличность) дает значение прочности 5—5,2 ГПа,
что также приближается к расчетным величинам [20, 70, 71].
2.4. АНИЗОТРОПИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОЛОКОН
2.4.1. Сжатие в поперечном направлении
Одноосная ориентация и гетеродинамичность структуры волокон
приводят к существенному различию их механических свойств
в продольном (осевом) и поперечном направлениях. Однако
если механические свойства волокон в осевом направлении
исследованы достаточно подробно, то изучение свойств в
поперечном направлении существенно отстает из-за значительных
методических трудностей. Литературные сведения по этому вопросу
весьма ограничены. В какой-то мере можно использовать
результаты изучения свойств в поперечном направлении одноосно-
ориентированных пленок, поскольку эти данные могут быть
распространены на волокна с близкой степенью ориентации.
Свойства волокон в поперечном направлении изучались в
основном при их сжатии, которое может быть всесторонним (под
влиянием внешнего давления), поперечным (при приложении
механического поля в направлении, перпендикулярном оси
волокна) и местным (при сосредоточенном на небольшом участке
действии сил).
Сжимаемость волокон при всестороннем воздействии
давления определяется, как и в случае других полимерных тел,
уравнением состояния [170, 171]:
(p + a)(Vu-bM3,a)-*RT B.43)
где р— давление; я — внутреннее давление, зависящее от межмолекулярных
взаимодействий; Vm — мольный объем; Ъ — постоянная, учитывающая
собственный объем молекул; Л'!,. 3 — молекулярная масса элементарного звена.
Входящие в это уравнение величины имеют следующие значения
[171,172]:
Мэ 3 Ь, смЗ/г я, МПа
Полиэтилен 28,1 0,875 320
Полистирол 104 0,822 180
Ряд данных по сжимаемости волокнсАбразующих полимеров
приведен также в работах [173—175].
128

Из уравнения состояния может быть выведено уравнение
Грюнайзена:
TrCv
aVVM
где Kv ¦—модуль всестороннего сжатия; Гг — коэффициент Грюнайзена; Су—
теплоемкость при постоянном объеме; а —коэффициент объемного
термического расширения.
Для линейных полимеров Kv, Гг, Су, ocv зависят от
соответствующих значений величин в осевом (сжимаемость и
коэффициент термического расширения малы) и нормальном к оси
молекулы направлениях.
Справедливость уравнения B.44) для линейных полимеров
показана в ряде работ [176—179], из которых следует, что
сжимаемость линейных полимеров определяется в основном
изменением межмолекулярных расстояний. В работе [180] на
основании структурных данных для ряда волокнообразующих
полимеров найдены величины объемной сжимаемости, которые
хорошо совпадают с экспериментальными значениями и могут
быть скоррелированы с плотностью энергии молекулярного
взаимодействия:
Плотность энергии Расчетный
„ межмолекулярного коэффициент
Полимер взаимодействия, сжимаемости,
кДж/смЗ (93-95, 101, 181] 10-7 СМ2/Н [180]
Полиэтилен ..... 0,3—0,39 18,5
Политетрафторэтилен . 0,21—0,32 28,8
Поливинилиденхлорид . 0,31—0,35 18,1
Политрифторхлорэти-
лен 0,21—0,32 27,0
Полиоксиметилен . . . 0,36—0,54 15,9
Существенные различия в величинах межатомных и
межмолекулярных взаимодействий приводят к анизотропии
сжимаемости волокон: величины сжимаемости в осевом направлении
малы, а в нормальном к оси направлении во много раз выше;
поэтому модуль поперечной деформации волокон может быть
приближенно оценен как половина величины модуля
всестороннего сжатия
Экспериментальное определение модуля деформации в поперечном
направлении производилось в ряде исследований. Волокна, помещенные между
двумя твердыми поверхностями, подвергались действию сжимающих
нагрузок [39, 182—184].
Полученные в этих работах данные приведены в табл. 2.15. При
исследовании местного сжатия (смятия) волокон фиксировались форма и размеры
отпечатка перекрещенных нитей или индентера различной формы, и на основе
полученных результатов рассчитывались характеристики твердости.
По данным работы [186] твердость волокон определялась по
вдавливанию пластинки (ножа) с радиусом закругления 0,1 мм
при продолжительности деформирования 60 с. Результаты
приводились в сравнении со стандартным материалом — золотой
проволокой того же диаметра, что и волокно.
б Зак. 571 . 129

Таблица 2.15. Сравнение
Волокно
Полиэтиленовое
(высокой плотности)
Полипропиленовое
Полиамидное
Полиэтилентерефталат-
ное
Кевлар-29 *
Кевлар-49 *
Графитированное
Стеклянное
свойств
>, К
QJ
l °
О QJ
"a
4c
0,0464
0,0594
0,0220
0,0352
0,057
—,
—
0,153
0,187
0,240
—
—
—
—
волокон в осевом и поперечном направлении
а
н
Я
я
Ч
—
—
,—
'250
—
15,2
—
.—
14,2
11,2
11,3
7,6
—
Мо,
М'ль
деформации, ГПа
на
о
сс
О аи
ix о
С Щ
92
435
150
650
420
250
370
360
920
1420
1340
6 700
13 000
45 000
6 800
V
о.
OJ
С «
О О
42
67
53
84
140
91
60
40
115
63
24
770
760
600
6400
Е-
§g
II
31
2,2
6,5
2,8
7,7
3,0
2,7
6,2
9,0
8,0
22,6
56,0
67,0
171,0
75,0
1
С
a; ;>
Ig ш-
а й to
1р
П в н
я « &
Q, яй
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
46
45
370
¦
^ о. о*
«•Sgg
8 &S &
ЫС о S
0,46
0,33
0,42
0,47
0,48
—
.—
0,43
0,44
—
—
—
—
—
* Поли-я-фенилентерефталамидное волокно.
В работе [188] приведены данные исследования процесса
вальцевания полиамидных, вискозных и ряда других видов моно-
и комплексных нитей в широком диапазоне нагрузок (до 300 Н)
при диаметре вальцов 24 мм. В результате многократного
вальцевания поперечный размер нитей уменьшался на 30—50%.
Изменение длины нитей зависело от степени их ориентации. Для
малоориентированных нитей длина увеличивалась, для
ориентированных— сокращалась. В результате релаксационных
процессов изменение размеров продолжалось до 28 сут.
Основные исследования этими авторами были проведены на
поликапроамидных мононитях. При этом заметно менялась
форма их поперечного сечения: она становилась эллиптической.
Все полученные механические характеристики по мере
увеличения давления вальцевания снижались, за исключением
удлинения, изменение которого носило экстремальный характер.
Плотность снижалась до усилия вальцевания 60 Не 1,15 до 1,07 г/см3,
очевидно, вследствие повышения дефектности, но затем снова
возрастала до 1,11 г/см3 при усилии 100 И. При вальцевании
комплексных поликапроамидных нитей возникают
многочисленные местные вдавливания, вследствие чего механические
свойства снижаются при значительно меньших давлениях.
2.4.2. Анизотропия деформационных свойств
Анизотропия свойств ориентированных полимеров рассмотрена
в литературе [36, 39, 181, 189], и в общем случае эти данные
применимы к волокнам, которые характеризуются высокими
130

значениями анизотропии механических свойств (см. табл. 2.15).
В связи с тем, что данные прямых измерений анизотропии
деформационных свойств волокон крайне ограничены,
целесообразно рассмотреть данные, полученные косвенными методами.
Анизотропия модулей деформации волокон может быть
рассчитана, из данных по деформационным свойствам
однонаправленных композиционно-волокнистых материалов. Определяя,
например, механические или акустические модули деформации
композиционных материалов с разной степенью наполнения
волокнами в осевом и нормальном к нему направлениях, а затем
экстраполируя полученные результаты к 100 %-ному содержанию
волокон, можно получить величины продольных и поперечных
модулей деформации волокон, а также соотношение между ними
(рис. 2.29). Такие измерения выполнены на я-полиамидных
волокнах и дали следующие результаты: Е\\ = 125, Е±_ = 6 ГПа
(коэффициент анизотропии равен 21). Величины поперечного
и продольного модулей оказались соответственно близкими к тем
же характеристикам, экспериментально измеренным другими
методами (Е\\ = 120—130 ГПа) и расчетным (Е± = 5,5 ГПа)
[190].
В связи с малым объемом информации об анизотропии
деформационных свойств волокон целесообразно привести
некоторые данные, полученные при изучении одноосно
ориентированных пленок.
—-н-
jJLa»
о
1000
100 50
Содержание волокна, %
Рис. 2.29. Зависимость продольного A) и поперечного B) модулей упругости
однонаправленных образцов композиционного материала на основе сверхвы-
сокомодульного я-полиамидного волокна от содержания компонентов.
Рис. 2.30. Диаграмма напряжение — деформация полиэтилентерефталатной
пленки как функция угла между направлением ориентации и растяжения:
/ — растяжение в направлении ориентации; 2 — растяжение в направлении,
перпендикулярном ориентации; 3 — огибающая концов диаграмм растяжения при различном
направлении по отношению к направлению ориентации (угол в градусах указан у
точек на кривой 3).
Ш

Диаграммы напряжение — деформация приведены в работе
[191] для одноосно ориентированных пленок из полиэтилена,
поликапроамида и полиэтилентерефталата. При этом показано,
что характер диаграмм напряжение — деформация и
характеристики в момент разрыва в различных направлениях по
отношению к оси ориентации определяются как анизотропией
структуры, так и температурно-временными условиями
деформирования (табл. 2.16). На рис. 2.30 также приведены диаграммы
продольного и поперечного растяжения ориентированных поли-
этилентерефталатных пленок. Были проведены также
исследования анизотропии упругих свойств одноосно ориентированных
пленок с применением ультразвуковых методов [36].
Большой интерес представляет рассмотрение анизотропии
деформационных свойств элементов надмолекулярной структуры
волокон. Имеющиеся сведения о структуре кристаллитов
позволяют рассчитать упругие характеристики в направлениях
кристаллографических осей. Эти расчеты, выполненные для ряда
полимеров, хорошо коррелируют с данными рентгенодифракто-
метрических измерений модулей упругости при нагружении
образцов. В табл. 2.17 приведены данные для кристаллитов
некоторых полимеров [79, 82, 181, 192].
При осевом растяжении волокон возникает их поперечное
сжатие, оцениваемое величиной коэффициента Пуассона.
Данных о коэффициентах Пуассона немного. Его величина
оценивалась разными авторами путем прямых измерений диаметра
волокон при растяжении [193, 194] или по соотношению осевой
Таблица 2.16. Анизотропия механических свойств одноосно-ориентированных
пленок
Пленка
Полиэтиленовая
Полипропиленовая
Поливинилспиртовая
Поликапроамидная
^Толиэтилентерефта
латная
Гидрат-целлюлозная
Кратность
вытяжки
при
формовании
7
7
2,7
5,3
7,3
5
7
3,8
4,6
5
5
5
7
3
3,5

Температура

испытания, °С
20
50
20
20
20
20
20
20
20
20
100
150
20
20
20
Удлинение
при разрыве, %
!1 оси
60
120
—
—
—
—
—
—
—
ПО
70
75
30
12
11
_1_ оси
600
580
—
—
—
—
—
—
—.
650
550
670
950
22,5
22
Прочность, МПа *
II оси
64
40
190
300
327
280
470
196
258
280
125
150
260
12,5
13,2
_1_ оси
8,5
7,0
50
26
19,4
92
50
23,5
21
60
34
35
34
82
85
В расчете на исходное сечение,
132

Таблица 2.17. Анизотропия упругих свойств ориентированных полимеров
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Поливиниловый спирт
Поликапроамид (а-форма)
Полиэтилентерефталат
Графит
Модуль образца, ГПа
II оси
2,4—15,0
6,4—7,0
И
—
—
4,0—5,5
—
J. оси
2,0
9,3
7,2
2,2
3,0
4,0—5,5
—
Модуль кристаллита, ГПа
с*
230—250
42—48
250—255
—
—
76-133
1000
а, Ъ *•
3,2—4,3
2,9-3.2
8,9—9,0
4,4—7,3
3,0—4.7
8,1—9,6
48
* с — Направление оси цепи (для графита— плоскости слоя).
** В направлениях кристаллографических осей а и Ь.
и поперечной податливости, определенных механическим [39,
182], а также акустическим [36] методами. В большинстве
случаев для разных волокон коэффициент Пуассона составлял
0,35—0,5 (в некоторых случаях 0,3—0,6). Величины
коэффициентов Пуассона для некоторых волокон приведены в табл. 2.15.
2.4.3. Анизотропия прочности
Сведений об анизотропии прочности одноосно-ориентированных
полимеров в литературе немного; в основном приведены данные
для пленок. Некоторые данные [181, 189, 191] по анизотропии
прочности пленок суммированы в табл. 2.16. В работе [195]
показано, что прочность полиэтиленовых пленок в поперечном
направлении составляет от 20 до 70 МПа, т. е. на порядок
меньше, чем прочность в продольном направлении.
Результаты исследований анизотропии прочности волокон на
основе ароматических /t-полиамидных волокон приведены в
работе [196]. Прочность волокон в поперечном направлении
определяли при растяжении пленок из термореактивных полимеров
с включенными в них отдельными волокнами. Ниже приводятся
результаты этих испытаний:
Волокно ац, МПа CTj_, МПа
Кевлар-49 2300—3500 25—55
Терлон 3100—3550 30—50
СВМ 3800—4050 35—55
Полученные величины согласуются с результатами,
приведенными в работах [160, 196]: прочность в поперечном
направлении однонаправленных пластиков составляла 12—39 МПа.
Таким образом, анизотропия прочности высокоориентированных
«-полиамидных волокон достигает двух десятичных порядков,
что коррелирует с их легкой фибрпллируемостью при
механических воздействиях.
133

Выше было рассмотрено применение термофлуктуационной
теории прочности для оценки прочности (долговечности) при
осевом нагружении волокон. К сожалению, в литературе нет
подробных сведений о применении термофлуктуационной теории
прочности к поперечному нагружению волокон при растяжении.
Однако ориентировочная оценка коэффициентов в формуле
долговечности B.28) при нагружении в осевом и перпендикулярном
к нему направлениях возможна. Энергия активации процесса
разрушения Uq оказалась при этом примерно одинаковой,
равной 120—240 кДж/моль. Величина структурного чувствительного
коэффициента у для различных волокон составляет:
Yj 0,04—0,2 кДж/(моль • МПа)
Yj_ .... 0,4—0,6 кДжДмоль • МПа)
Из этих данных следует, что прочность в поперечном
направлении также определяется разрушением межатомных связей,
т. е. она лимитируется разрушением макромолекул (величины
Uo того же порядка, что и при осевом нагружении). Очевидно,
при поперечном нагружении рвутся проходные цепи, которые
проходят через межфибриллярные или межкристаллитные
аморфные прослойки в наименее ориентированных
фибриллярных образованиях. Большие значения у± по сравнению с у\\
показывают, что число таких цепей сравнительно невелико.
2.5. УСТАЛОСТНЫЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН
ПРИ МНОГОКРАТНЫХ ДЕФОРМАЦИЯХ
2.5.1. Долговечность при многократных
деформациях растяжения
Усталостные свойства волокон характеризуются обычно их
устойчивостью к многократным деформациям растяжения или
изгиба. Они оцениваются по числу циклов многократных
деформаций до разрушения образца или по времени его жизни
(долговечности) при заданных по частоте и амплитуде значениях
напряжений или деформаций, а также при других
нормированных условиях испытаний. Часто усталостные характеристики
оценивают по изменению прочности при заданном числе циклов
или продолжительности деформирования.
Подробная классификация и анализ различных режимов
усталостных испытаний волокон приведены в литературе [1,
196—202].
Прочность волокон плохо коррелирует с их усталостными
свойствами. Достаточно упомянуть высокие усталостные
свойства поликапроамидных волокон и шерсти, которые имеют
совершенно разный уровень прочности; или равный уровень
прочности ацетатных волокон и шерсти при сильно различающихся
усталостных характеристиках. В то же время есть прямая и
достаточно хорошая корреляция между усталостными свойствами,
134

долговечностью волокон и их деформационными
характеристиками.
Многократно повторяющиеся деформации растяжения
являются наиболее простым случаем из всех видов циклических
механических воздействий на волокна, поскольку поля
напряжений и деформаций в них достаточно равномерны.
Исследования процессов циклического растяжения полимерных
материалов, в том числе волокон и пленок, показали, что процессы
разрушения в каждом цикле являются необратимыми и
суммируются во времени [78, 115, 203, 204, 205]. Поэтому время до
разрушения образца под действием переменного напряжения
можно сопоставить с эквивалентными сило-временными
условиями при действии статической нагрузки (постоянного
напряжения). Это дает возможность предсказать процесс разрушения
образца под действием переменного напряжения и его
долговечность, воспользовавшись критерием Бейли B.30). Этот критерий
дает возможность предсказать время до разрыва для различных
режимов нагружения, если известна временная зависимость
прочности при условии 0 — const, обычно задаваемая
уравнениями B.27) и B.28). В таком случае уравнение B.30) может
быть приведено к виду
х*
\ Ле,,?,М|-' ()
ИЛИ
dx
\
— = 1 B.46)
где ст(т)—заданная (в частном случае периодическая) функция времени.
Для пересчета числа циклов деформирования в
соответствующую им долговечность при статических условиях можно
воспользоваться формулой [78]:
/ d y
0 V Ш
ехр
B.47)
где п*—число циклов до разрушения; Дт* — эквивалентная
продолжительность нагружения в цикле; /о — функция Бесселя от мнимого аргумента.
При прямоугольном цикле нагружения Дт* = Атф (где
Ахф — фактическая продолжительность нагружения), а при
синусоидальном режиме нагружения Дт* примерно в 10 раз
меньше, чем Дтф, т. е. приближенно можно считать т* « 0,1тф.
Указанные зависимости были проверены экспериментально.
При сопоставлении процессов многократного циклического
растяжения волокон со статическим нагружением было
установлено, что фактические и расчетные долговечности в большинстве
случаев хорошо совпадают [78, 204, 205].
135

300 400
б, МПа
600
Рис. 2.31. Сравнение зависимостей динамической и статической долговечности
г* полиакрилонитрильных нитей, имеющих различную кратность вытяжки, при
20 °С от величины механического напряжения а при следующих условиях:
Кратность
вытяжки нитей -
2,6
7,6
10,0
17,3
17,3
Частота нагружения
при определении
динамической
долговечности, Гц
24
24
24
24
100
Номера кривда
при статическом
нагружении
1
2
3
4
4
Номера кривых
при динамическом
нагружении
Г
2'
3'
4' и б
4' и 5
Кривые 1—4 соответствуют долговечности при статистическом нагружении; кривые
1'—4', совпадающие с кривыми 1—4, соответствуют величине долговечности при
динамическом периодическом нагружении; кривая 5 соответствует фактическому времени
до разрушения при динамическом периодическом нагружении.
Это подтвердилось исследованиями, проведенными на
полиакрилонитрильных, полиамидных, вискозных и других волокнах
с различной величиной ориентации. Однако статическая и
циклическая долговечности достаточно хорошо совпадают только
в том случае, когда во время опытов обеспечен хороший отвод
тепла, выделяющегося за счет диссипации энергии при
многократном циклическом деформировании (рис. 2.31). В некоторых
случаях из-за разогрева образцов или изменения структуры
волокон во время усталостных испытаний величины циклической
(после пересчета) и статической долговечности расходятся.
Саморазогрев образцов обусловлен диссипацией части энергии
деформации в каждом цикле, вызванной гистерезисными
явлениями, и лимитируется теплоотдачей в окружающую среду [64,
206—209]. По данным [203], температура нитей из
полипропилена, полиамида 6,6 и полиэтилентерефталата в условиях
циклического растяжения до 6,25—7,8 % при частоте 18,5—50,0
циклов/с может повыситься до 30—50 °С (при начальной
температуре 20 °С).
Основываясь на уравнениях температурно-временной
зависимости прочности B.28) с учетом пропорциональности между т*
и п*, можно проанализировать влияние условий испытаний (час-
138

юты, напряжения, температуры) на усталостные характеристики
волокон.
Влияние частоты на усталостные свойства волокон
незначительно [78, 199, 200], и долговечность (выраженная не числом
циклов, а во времени) практически не изменилась. Однако
независимость долговечности от частоты соблюдается только при
условиях, когда не происходит существенного изменения
характера релаксационных процессов (а значит, и доли диссипирую-
щей энергии) и температуры образца, что подтверждается
экспериментальными данными [199, 200].
Зависимость между величиной средней нагрузки за цикл
и усталостными характеристиками волокон может быть
выражена уравнением
п* ~ А, ехр (— ад) B.48)
где А и а — коэффициенты, постоянные для данного образца; а — средняя
величина напряжения за цикл.
Действительно, для ряда волокон (хлопка, вискозного) и
нитей (полиамидных, полиэфирных) эта зависимость
выдерживается [199, 200].
Зависимость усталостных характеристик волокон от
температуры прямо вытекает из температурно-временной зависимости
прочности:
п* = Л2 ехр (-—г) B.49)
где Аг — коэффициент, постоянный для данного образца и режима нагруже-
ния; U — потенциальный барьер.
Действительно, в работе [199] приводятся данные,
подтверждающие эту зависимость для волокон некоторых видов
(полиамидного, вискозного, хлопка).
При определении усталостных свойств волокон в условиях
многократного растяжения, как и при однократном растяжении
до разрыва, большое влияние оказывает длина образца из-за
наличия масштабного эффекта. Как было показано выше, исходя
из термофлуктуационной и статистической теории прочности,
с увеличением длины образца прочность снижается. Это должно
быть справедливым и для усталостных испытаний. Исследования
масштабного эффекта при усталостных испытаниях волокон не
проводили. Однако на полиамидных крученых нитях было
показано, что влияние зажимной длины следует зависимости [199,
210] i
п=ВГь B.50)
где В и Ь — коэффициенты, постоянные для данного образца; / — зажимная
длина образца.
Усталостные свойства волокон и комплексных нитей при
многократных деформациях растяжения достаточно хорошо
коррелируют друг с другом. Это обусловлено одновременной
деформацией всего пучка волокон почти без изменения их взаимного
137

расположения. Однако при многократном утомлении нитей
наблюдаются и некоторые отличия, которые вызваны
взаимодействием между волокнами (особенно в крученых нитях),
затрудненностью теплообмена и другими причинами.
2.5.2. Долговечность при многократных изгибах
Важной характеристикой волокон являются их усталостные
свойства при изгибе, определяемые обычно числом циклов до
разрушения. При определении усталостных свойств волокон
используются как метод чистого изгиба, так и изгиба с
растяжением [1, 197, 198, 199].
Напряжения в наиболее нагруженных наружных ан и
внутренних Рви слоях могут быть определены из уравнений
СТн«0раст + ?~- = ОГрастA+С1) B.51)
С^вн ^ СГраст -^ =-~ —' СТраст A W B.52)
К
где Е — модуль деформации волокна; Ad — расстояние от поверхности
волокна до нейтральной оси; R — радиус изгиба волокна; С — соотношение
между напряжениями, созданными изгибом и растяжением I С = Е —jr- /о* т J *
Из приведенных уравнений видно, что величина напряжения
при изгибе прямо связана с модулем деформации волокон.
Б общем случае он больше, чем овн, и только в случае чистого
изгиба они равны по абсолютной величине, но противоположны
по знаку. Распределение напряжений неравномерно: чем ближе
к нейтральной оси, тем меньше их абсолютная величина. Таким
образом, в случае определения усталостных свойств волокон
поле напряжений и деформаций в них неоднородно. Кроме того,
как уже указывалось выше, в зоне изгиба возникают сдвиговые
напряжения (тем большие, чем меньше радиус изгиба), которые
дополнительно осложняют результирующее распределение
напряжений.
При определении усталостных свойств по методу
многократных изгибов зона наибольших деформаций локализована на
небольшой длине волокна, подверженной изгибу. Кроме того,
продолжительность пребывания отдельных участков этой зоны в
течение цикла изгиба неодинакова. Она максимальна в средней
части зоны изгиба и минимальна в периферийных частях. Все
это осложняет протекание процесса утомления и разрушения
волокон при их многократных изгибах по сравнению с
определением усталостных свойств при многократных деформациях
растяжения.
Испытания на многократный изгиб обычно осуществляются
одним из следующих трех методов [1, 196, 197]: одностороннего
изгиба без растяжения; двухстороннего изгиба; двухстороннего
изгиба с одновременным растяжением,

Рис. 2.32. Зависимость числа двойных
изгибов до разрушения п* от
кратности вытяжки волокон Л при
испытаниях в условиях постоянного
напряжения A) и постоянной деформации
Результаты определения усталостных свойств волокон при
многократном изгибе зависят от метода определения, так что
различаются даже последовательностью расположения по их
усталостным характеристикам. Не всегда имеется корреляция
результатов испытаний при многократном растяжении и
практическими данными по эксплуатационным характеристикам
изделий из этих волокон [211] (рис. 2.32).
Объективные результаты усталостных испытаний при изгибе
могут быть получены только в условиях одинакового или
подобного поля напряжений и одинакового уровня напряжений
в поверхностных слоях волокон независимо от их модуля
деформации и диаметра.
Таким образом, испытания волокон на устойчивость к
двойным изгибам следует рассматривать как частный случай
определения долговечности волокна и, пользуясь температурно-вре-
менной зависимостью прочности, можно установить корреляцию
между числом двойных изгибов и долговечностью волокна,
а также эквивалентной статической долговечностью.
В опасном сечении волокна число двойных изгибов до
разрушения п* связано с долговечностью образца т* следующим
соотношением:
9т*
где Лт — период двойного изгиба.
Тогда для опасного сечения получим:
2
ехр
2аа„)
B.54)
К этому режиму испытания на многократный изгиб
полностью применимы все критические замечания, сделанные при
рассмотрении испытаний в условиях многократных деформаций
растяжения.
Необходимо заметить, что рассмотренные выше соотношения справедливы
только при процессе разрушения, сопровождающемся прорастанием
поперечных трещин. Вследствие того, что волокна представляют собой анизотропную
гетерогенную структуру (наличие фибриллярных образований, сравнительно
слабо связанных друг с другом; слоевая структура, т. е. наличие ядра и
оболочки), при их изгибе возникают значительные межфибриллярные сдвиговые
напряжения, приводящие к образованию продольных трещин (фчбриллиза-
ция) и отслоению оболочки от ядра. Возможность возникновения продольных
трещин тем выше, чем больше анизотропия свойств и слабее
межфибриллярные аморфные прослойки.
139

При появлении перед разрушением продольных трещин, а также фибрил-
лизации волокон величины напряжений в наружных слоях волокон
уменьшаются и долговечность при изгибах повышается. Приведенная выше
зависимость при этом уже не выдерживается.
Очень важным и практически не изученным является вопрос
о корреляции между усталостными свойствами — долговечностью
при многократных растяжениях и изгибе различных волокон.
Такая корреляция существует, но при принятых в настоящее
время методах испытаний в режиме постоянных деформаций она
является только качественной. Очевидно, что при испытаниях
в режиме постоянных напряжений следует ожидать более четких
корреляций между усталостными характеристиками при
многократных растяжении и изгибе. Некоторые предположения о
причинах различия механизмов разрушения при растяжении и
изгибе высказаны в работе [212].
Между усталостными свойствами волокон и нитей при их
многократном изгибе существует определенная корреляция, но
она менее четко выражена, чем в случае многократных
деформаций растяжения, поскольку наряду с факторами,
действующими при циклическом растяжении, здесь влияет еще ряд
особенностей процесса деформирования пучка волокон.
Примерные значения показателей числа двойных изгибов
волокон и нитей до разрушения приведены в табл. 2.1 и 2.2
[1, 197—199].
2.5.3. Изменение прочности при утомлении
Большую роль в прогнозировании усталостного поведения
волокон и нитей играет оценка их прочностного ресурса после
определенного числа циклов или продолжительности действия
переменных нагрузок. Эту оценку можно сделать, воспользовавшись
температурно-временной зависимостью прочности, аналогично
тому, как выше был сделан прогноз долговечности до
разрушения. Применительно к утомлению в условиях многократного
растяжения выведена следующая зависимость прочности волокон
и нитей от продолжительности утомления [213]:
_ZilLe i + 6iln (i -К) B.55)
где о"„аЧ — разрушающее напряжение до утомления; Ь\— коэффициент,
зависящий от характеристики образца и условий испытаний; К — коэффициент,
характеризующий истраченную долю ресурса долговечности, т. е.
пропорциональный т/т* (т — продолжительность утомления, т* — время до полного
разрушения, т. е. долговечность).
На рис. 2.33 представлена зависимость прочности волокон
(или нитей) от продолжительности утомления. Как видно из
рисунка, изменение предэкспоненциального коэффициента в
уравнении температурно-временной зависимости прочности
B.27) на два порядка прнктически не меняет хода кривой
(с точностью до -±10 %).
140

Рис. 2.33. Зависимость
относительного изменения разрушающего
напряжения а(т)/СТо от
относительной продолжительности утомления
т/т*:
1,2 — расчетные кривые при значениях
коэффициента А соответственно 1 ¦ 1020
и 1 ¦ Ю10 с:
Ф, X — экспериментальные данные
при статическом и динамическом
периодическом нзгруженпп.
1,0
Одновременно заслуживает внимания феноменологический
подход к рассмотрению зависимости прочности от
продолжительности утомления [126, 214, 215]. Такой подход удобен для
проведения достаточно быстрых приближенных инженерных
расчетов.
На основании современных данных по структуре,
ориентированных полимеров, авторами этих работ предложена модель
волокна, состоящая из элементов, несущих нагрузку, и
элементов, распределяющих напряжения («связующих»), но несущих
незначительную нагрузку. К первым они относят области с
наименее упорядоченной структурой (аморфные области в
аморфно-кристаллических полимерах), ко вторым — упорядоченные
области структуры, в том числе кристаллиты. Снижение прочности
такой модели при многократных деформациях определяется
совокупностью структурных изменений. Среди них следует
отметить следующее:
1) по мере утомления происходит постепенное разрушение
структурных элементов, приводящее к снижению прочности
материала. Однако в конце процесс разрушения ускоряется, что
связано с появлением трещин и других дефектов;
2) вследствие неравномерного распределения напряжений
происходит разрушение самых напряженных элементов
структуры, напряжения выравниваются и темп изменения прочности
снижается;
3) вследствие ориентационных явлений и других структурных
изменений происходит образование новых несущих элементов;
этот эффект незначителен и проявляется только в случае мало-
упорядоченных волокон.
Общее изменение прочности, обусловленное рассмотренными
выше процессами, описывается выражением:
Р = Pj't% _ рх (т/т*)" B.56)
где Р — нормированная прочность (реальная величина прочности, отнесенная
К прочности бездефектного образца); Рх—постоянная величина, определяемая
методом и условиями утомления; она соответствует прочности, которую имел
бы материал в момент, когда т = т*, если бы не протекал самоускоряющийся
процесс развития дефектов; q — коэффициент, характеризующий
самоускоряющийся процесс развития дефектов и разрушения «несущих» структурных
элементов; величина этого коэффициента характеризует, насколько быстро
происходит нарастание дефектов на последней стадии разрушения.
14!

Рис. 2.34. Обобщенная кривая
изменения относительной прочности ДР
кордных нитей от относительной
продолжительности утомления т/т* (для
различных образцов, испытанных на разных
приборах).
Указанные величины могут
изменяться в следующих пределах:
Р = 1 соответствует
бездефектному образцу; Р = 0—
разрушению; O^Px^l- Построенные в
соответствии с этим уравнением зависимости нормированной
прочности от времени имеют вид, приведенный на рис. 2.34, и
подтверждаются испытаниями полиамидных и вискозных
кордных нитей [199, 215].
Несмотря на нормирование показателей прочности и
времени, построенные по уравнению B.56) кривые изменения
прочности при разных режимах утомления не совпадают, поскольку
условия утомления и величины Рх таюке не совпадают.
Добиться совпадения кривых можно, нормируя величины Рх. Для
этого выбрано относительное падение прочности АР:
\-Px
B.57)
Все перечисленные зависимости авторы работ [214, 215]
считают возможным отнести не только к волокнам, но и к пучкам
волокон, т. е. нитям (напомним, что феноменологический подход
в этих случаях практически одинаков).
На рис. 2.34 представлена зависимость величины АР от
нормированного времени т/т*, полученная на различных образцах
капроновых кордных нитей и приборах для усталостных
испытаний (всего 10 разных режимов). Как видно из этих данных,
с достаточной для инженерных целей точностью зависимости
совпали. Обработка результатов показала, что кривая на
рис. 2.34 удовлетворительно аппроксимируется выражением
B.58)
Следует обратить внимание на то, что два рассмотренных
подхода к проблеме — на основе температурно-временной
зависимости прочности и на основе феноменологической модели —
дают разные по характеру кривые изменения прочности в
начальный промежуток времени. Очевидно, что оба подхода пока
еще не являются универсальными и могут быть в разной
степени справедливы для различных объектов.
142

2.5.4. Зависимость усталостным свойств и характера
разрушения от структуры
Усталостные свойства при многократных деформациях зависят
в очень большой степени от исходной структуры волокон и ее
изменения на всех уровнях. Исследования влияния исходной
структуры волокон на их усталостные свойства крайне
ограничены; в основном изучено влияние ориентации.
Зависимость усталостных свойств волокон от ориентации
носит обычно экстремальный характер (см. рис. 2.32) [1, 197—
200, 211, 212]. Следует отметить, что аналогично изменяется
и работа деформирования до разрушения. Как показано в работе
[212], усталостные свойства при изгибе связаны с особенностями
структуры аморфных областей, особенно с числом проходных
цепей и их ориентацией. Полагая, что усталостные свойства
определяются конкурирующим влиянием прочности и гибкости
аморфных межкристаллитных прослоек, авторы объясняют
наличие максимума на кривой зависимости усталостных свойств
от величины ориентации изменением этих показателей по мере
увеличения числа держащих нагрузку цепей, а значит, и
снижением их разнодлинности.
Исследования молекулярного и микроскопического механизма
разрушения волокон при утомлении в условиях периодического
иагружения проводились многими авторами. При этом было
показано, что молекулярный механизм разрушения и процессы
образования микротрещин протекают практически одинаково в
условиях как статического, так и периодического нагружения [78].
Много общего отмечено и в микромеханизме разрушения, хотя
он имеет и некоторые отличия, связанные с различным
распределением напряжений, иным протеканием релаксационных
явлений и рядом других факторов.
Тем не менее, как было показано выше, термофлуктуацион-
ная теория прочности и температурно-временная зависимость
прочности в условиях усталостного разрушения полностью
справедливы.
Однако некоторые отличия в процессах разрушения, а также
возможный подъем температуры (общий или локальный)
приводят к изменению параметров уравнения долговечности и,
следовательно (как правило), к ускорению процесса разрушения.
Исследованиями установлено, что при циклическом
утомлении молекулярная масса полимера уменьшается [78, 197, 204,
205, 216]. Снижение молекулярной массы является следствием
как термофлуктуационного разрыва наиболее напряженных
химических связей, так и ускорения окислительных реакций при
нагружении [78, 217]. Поэтому при введении в волокна
термостабилизаторов повышаются усталостные показатели волокон
и нитей, снижается величина структурно-чувствительного
коэффициента у в уравнении температурно-временной зависимости
прочности [218].

При циклическом утомлении волокон и нитей происходят
значительные изменения в надмолекулярной структуре волокон,
приводящие главным образом к увеличению ее дефектности и
образованию субмикротрещин [78, 204, 205, 219, 220].
Образование последних, так же как и при статическом нагружении,
происходит в аморфных межкристаллитных прослойках.
Значительные изменения происходят и в микроструктуре
волокон. Уже на начальных стадиях утомления волокон в
условиях циклического растяжения на поверхности волокон
появляются периодические полосы, что подтверждается
экспериментально на примере полиамидных, полиэфирных, вискозных и
других волокон [136,221].
При дальнейшем утомлении наблюдается возникновение
поверхностных трещин, отслаивание оболочки, а для
высокоориентированных волокон — и фибриллизация [197—199].
Фрактография места разрушения волокон при утомлении
в некоторой степени отличается от разрушения при растяжении
и, конечно, во многом определяется особенностями структуры
и физическим состоянием волокна, хотя определенную роль
играют и условия испытаний.
При разрушении волокон в результате их утомления, так же
как и в результате однократного растяжения, вследствие
значительных напряжений и деформаций полимера вблизи растущей
трещины происходит релаксация напряжений, что приводит к
искажению места разрыва, появлению утолщения и других
нарушений формы. Это особенно заметно у волокон с значительными
предразрывными деформациями.
г лав а з
ВОЗДЕЙСТВИЕ ЖИДКОСТЕЙ, ПАРОВ
И ТЕМПЕРАТУРЬ! НА ВОЛОКНА
3.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОЛОКОН
С ЖИДКИМИ И ГАЗООБРАЗНЫМИ СРЕДАМИ
Взаимодействие волокон и волокнообразующих полимеров с
жидкостями и парами определяется химическим составом и
природой компонентов (их строением, термодинамическими
характеристиками), а также внешними условиями (температурой,
давлением и продолжительностью взаимодействия). Оно может
происходить:
на поверхности волокон без изменения молекулярной и
надмолекулярной структуры;
без изменения химического строения макромолекул,
затрагивая только надмолекулярную структуру;
144

Рис. 3.1. Нормированные кри-
вые зависимости средней
степени полимеризации njn0 (а)
изменения массы полимера tnjmo{6)
и прочности Р/Р0(е) волокон и
пленок при различных
закономерностях деструкции и
растворения:
/ — набухание и последующее рас-
гворение без деструкции; 2 —
набухание и деструкция по закону
случая по всему объему образца и
последующее растворение; 3 —
деструкция и растворение
поверхностного слоя (степень полимеризации
внутренней части образца
остается постоянной — кривая 4; степень
полимеризации поверхностного слоя
быстро уменьшается — кривая 5).
с протеканием химических реакций, изменяющих строение
макромолекул, а также надмолекулярную структуру.
Взаимодействие с низкомолекулярными веществами может
быть поверхностным (поверхностная сорбция, смачивание) и
объемным (объемная сорбция, набухание, пластификация,
растворение, деструкция). Часто -наблюдается комбинированное
воздействие сред на полимеры, например сорбция и набухание
и последующее растворение или набухание и деструкция.
Изменения в волокнах при взаимодействии их с
низкомолекулярными веществами иллюстрирует рис. 3.1 [1—-3].
На процесс взаимодействия волокнообразующих полимеров
и волокон с низкомолекулярными веществами влияют многие
особенности молекулярной и надмолекулярной структуры [2,
4—9]. Однако определяющими факторами являются природа
функциональных групп полимера и низкомолекулярного
вещества и их полярность. Известна инертность неполярных
полимеров по отношению к полярным веществам и полярных
полимеров к неполярным веществам. Так, полиолефины практически
индифферентны к воде, а целлюлоза и поливиниловый спирт —
к неполярным углеводородам. Большинство полимеров, имея в
своей структуре полярные и неполярные группы,
взаимодействует с низкомолекулярными веществами различных видов.
Полярные функциональные группы полимеров — гидроксиль-
ные, карбоксильные, аминогруппы, пептидные и другие —¦

хорошо сольватируются полярными веществами: водой, спиртами,
амидами. Взаимодействие полимеров с водой, являющейся
весьма полярным веществом, определяется наличием в них
функциональных групп, способных к гидратации, что видно из
следующих данных [9, 10]:
Число гидратации Число гидратации
по теорети- определен- по теоретн. определен-
" ™, ЧрасТ/у —Г
Н2О — 4 —NH2 3 3
—ОН 3 3-4 —NH— 2 —
—СООН 4—5 4 —N= 1 —
=0 2 2 — CONH— 4 2—3
Поэтому только волокнообразующие полимеры и волокна с
большим содержанием полярных групп обладают высокой гид-
рофильностью. К ним в первую очередь относятся поливинил-
спиртовые, полиамидные (в том числе белковые) и
целлюлозные волокна.
Поверхностные свойства волокон играют важную роль при
их взаимодействии с окружающей средой. От них зависят
процессы поверхностной сорбции низкомолекулярных веществ,
характеристики смачиваемости жидкостями и ряд других свойств.
Все они определяются структурой поверхности, наличием на ней
свободных функциональных групп, силовые поля которых не
скомпенсированы межмолекулярным взаимодействием, т. е.
величиной свободной поверхностной энергии, которая прямо
связана с интенсивностью межмолекулярного взаимодействия.
Прямое экспериментальное определение свободной
поверхностной энергии твердых тел представляет значительные
трудности. Однако ее можно оценить косвенными методами.
Величины свободной поверхностной энергии, полученные различными
методами, приведены в табл. 3.1 [11—13], где также дано их
сопоставление с критической поверхностной энергией
смачивания.
Поверхностные свойства полимеров связаны также с
процессами их разрушения, так как при разрушении происходит
образование новых поверхностей, обладающих избыточной
энергией [15, 16]. Следствием этого является влияние
поверхностного смачивания и адсорбции на процессы деформирования,
разрушения и прочность (эффект Ребиндера). Понижение
прочности в поверхностно-активных средах отмечено для изотропных
и ориентированных полимеров [17, 18].
Специальных исследований такого же рода на волокнах не
проводилось, но следует полагать, что на процессы их
деформирования и разрушения поверхностно-активные среды будут.
оказывать заметное влияние в тех случаях, когда они могут
проникать в образующиеся трещины.
Объемное взаимодействие волокон с низкомолекулярными
веществами возможно только в том случае, когда последние
W

Таблица 3.1. Величины свободной поверхностной энергии и критической
поверхностной энергии смачивания различных волокнообразующих
полимеров
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
Политетрафторэтилен
Полихлортрифторэти-
лен
Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Полиакрилонитрил
Поливиниловый спирт
Поликапроамид
Полиундеканамид
Лолигексаметиленадип-
амид
Лолиэтилентерефталат
Полиоксиметилен
Целлюлоза
Поли-га-фенилентере-
фталамид
Свободная поверхностная
10

экспериментально
определена
по поверхностной
энергии расплава,

экстраполированной к 20 ° С
35,3—35,7
28,3—30,1
39,3—40,7
19,3-25,7
30,9
—
—
—
—
—
—¦
—
27+3
—
—
—
-' Дж/см'
рассчитана
по вели-
ття пя vnT^ я
1L (Д J-' d j\ yj ]_-' ?Д
32-35
34
36—45
26-27
27
42—46
47
58—60
55,8—61
47
42
54,5
47-53
31
53,3
—
энергия,
рассчитана
по
поверхностному
натяжению
двух
смачивающих
жидкостей
33,1—36,1
—
42,0-42,6
14,0-22,5
27,5-30,1
41,5—41,9
45,0-45,4
—
—
—
—
47,0-47,9
41,3-42,1
—¦
—
22—22,7
Критическая
поверх-
xj 1~л г* *v t.i a q
rl U С 1 ii a M
энергия
смачивания,
Ю~7 Дж/см2
31
29
34—43
18—18,5
31
39—40
40
44
37
46
33
46
43—46
36—37
—
—
способны проникать внутрь надмолекулярных структурных
образований и взаимодействовать с полярными группами
полимера. Возможность проникновения молекул низкомолекулярных
веществ в свою очередь зависит от их размеров и плотности
упаковки макромолекул в структуре волокон. Вследствие
изложенного взаимодействие с веществами, имеющими молекулы
больших размеров, обычно ограничивается поверхностью
волокон, включая поверхность открытых пор.
Объемное взаимодействие волокнообразующих полимеров и
волокон с низкомолекулярными .веществами во многом
определяется характером фазовых диаграмм для этих систем, вид
которых зависит от особенностей взаимодействия компонентов. Их
рассмотрение выходит за рамки данной книги, тем более, что
оно детально рассмотрено в работах [2, 5, 6].
Отличительной особенностью взаимодействия полимеров, в
том числе волокон, с жидкостями и их парами является процесс
набухания (или растворения жидкости в полимере). Различают
ограниченное и неограниченное набухание (растворение) при
достаточном избытке низкомолекулярной жидкости.
Ограниченное набухание — это процесс взаимодействия полимеров с
147

низкомолекулярными жидкостями, когда по достижении
состояния равновесия в полимере растворяется только определенное,
зависящее от данных условий, количество жидкости. При этом
образуются две сосуществующие фазы: раствор
низкомолекулярной жидкости в полимере и разбавленный раствор полимера
(в основном низкомолекулярных фракций) в жидкости.
Неограниченное набухание — это набухание, самопроизвольно (при
наличии достаточного количества растворителя) переходящее в
растворение полимера.
При действии на волокна химически активных сред
протекают реакции, приводящие к деструкции основной цепи
макромолекул, изменению или отщеплению боковых функциональных
групп и (или) образованию межмолекулярных сшивок.
Протекание этих реакций зависит от вида активной среды, наличия
катализаторов, температуры, внешнего давления и
продолжительности воздействия.
Характер процессов химической деструкции определяется
возможностью проникновения реагента и катализатора в объем
волокна. Поэтому деструкция может протекать как в объеме
волокон, так и на поверхности, если реагенты не проникают
внутрь волокон. В результате процессов химической деструкции
существенно меняется молекулярная масса полимера и физико-
механические свойства волокон. Протекание процессов
химической деструкции полимеров рассмотрено в монографиях Грасси
[19], Г. Е. Заикова и Ю. А. Моисеева [20].
При анализе процессов взаимодействия низкомолекулярных
веществ с волокнообразующими полимерами и волокнами
важную роль играет изменение термодинамических характеристик
системы: теплосодержания, энтропии, объема (последнее
наиболее существенно при объемном взаимодействии) и др.
Поскольку эти процессы в большинстве случаев протекают при
постоянных давлении и температуре или в условиях незначительного
изменения этих параметров состояния, для анализа их
протекания используется изменение изобарно-изотермического
потенциала системы, т. е. энергии Гиббса [см. уравнение A)].
По изменению теплосодержания и энтропии можно судить
о механизме взаимодействия [4—7]. При значительных
изменениях теплосодержания (и соответственно тепловых эффектах)
взаимодействие в основном определяется энергетическими
факторами, т. е. образованием межмолекулярных связей между
полярными функциональными группами макромолекул и
низкомолекулярного вещества. При малых изменениях
теплосодержания и значительных изменениях энтропии взаимодействие
определяется вероятностным распределением молекул
низкомолекулярного вещества в полимерном компоненте и конформационными
изменениями макромолекул полимера. Чем более полярны
компоненты и сильнее между ними межмолекулярные
взаимодействия, тем больше тепловой эффект процесса
взаимодействия.
148

Во всех случаях объемного взаимодействия волокон с
низкомолекулярными веществами существенную роль играет
скорость диффузии, которая зависит от вида и структуры
компонентов, температуры и других условий процесса.
Закономерности радиальной диффузии подробно
рассмотрены в литературе. Обычно при рассмотрении диффузионных
процессов в волокнах их аппроксимируют длинными цилиндрами,
для которых справедливо уравнение второго закона Фика в
цилиндрических координатах [21—29]:
(зл)
дх v дг2 гв д
Коэффициент диффузии зависит от температуры:
C.2)
где Д?а — энергия активации процесса диффузии.
Величины коэффициента диффузии также существенно зависят
от надмолекулярной структуры волокон, их физического
состояния и концентрации диффундирующего вещества. С увеличением
надмолекулярной упорядоченности или при переходе полимера
в застеклованное состояние они значительно уменьшаются.
Экспериментальные исследования процессов диффузии и
равновесной сорбции проводятся обычно по изменению
концентрации диффундирующего вещества в волокнах или убыли их
содержания в окружающей среде. Величины коэффициентов
диффузии имеют порядок от 1-Ю до 1 -10—13 см2/с, а энергии
активации 30—80 кДж/моль.
3.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОЛОКОН С ЖИДКОСТЯМИ И ПАРАМИ
БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ ИХ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
3.2.1. Смачивание жидкостями
Процессы смачивания твердых поверхностей жидкостями
определяются изменением поверхностной энергии системы в
результате взаимодействия компонентов, зависящим от числа и вида
расположенных на поверхности функциональных групп.
Смачивание твердых тел (в том числе волокон) жидкостями
характеризуется краевым углом смачивания на границе раздела
жидкость— твердое тело — газ; энергией (работой) адгезии Wa и
энергией смачивания WCM-
Условия смачивания твердой поверхности жидкостью
определяются уравнением Юнга:
ужг • cos 9 = y-гг — Y-гж C.3)
где ужг, YTr> YT!K — величины межфазной поверхностной энергии
(поверхностное натяжение) соответственно на границе жидкость — газ, твердое тело —
гИз и твёрдое тело — жидкость.
149

Энергия адгезии поверхности твердого тела и жидкости,
равная величине работы, которую необходимо затратить для
удаления жидкости с поверхности твердого тела, определяется
уравнением Дюпре:
Wa. = Ужг + Yrr — Ytjk C.4)
Входящие в это уравнение величины утг и утж трудно
определяются экспериментально. Поэтому, комбинируя уравнения
Дюпре и Юнга, можно получить зависимость, в которую входят
величины, легко определяемые экспериментально:
H7a = Y«r(l + cos6) C.5)
Энергия смачивания определяется разностью поверхностных
энергий твердого тела на границе с газовой фазой и жидкостью:
Н^см = Y-гг — Утж = Ужг ¦ cos 9 C.6)
В это выражение также входят величины, легко определяемые
экспериментально.
Смачивание твердых тел в том числе волокнообразующих
полимеров различными жидкостями подробно рассмотрено в
работах [11 —13, 30—32]. Ряд работ посвящен смачиваемости
волокон и волокнистых материалов [33—36]. Однако сведений о
смачивании волокон в литературе очень мало и они
противоречивы. Смачивание волокон жидкостями определяют по
величинам краевых углов капель жидкости под микроскопом или
проекцией их на экран с фиксацией предельного значения угла
натекания. Некоторые значения краевых углов смачивания
волокон различными жидкостями приведены в табл. 3.2.
Важной характеристикой смачиваемости твердой
поверхности жидкостью являются- не только равновесные характеристики
смачивания, но и скорость этого процесса. Равновесное значение
угла смачивания устанавливается через определенный, иногда
продолжительный период времени [11—13].
Величина краевого угла смачивания волокон и кинетика
процесса зависят от направления движения жидкости: при на-
текании GH он больше, чем при оттекании 0ОТ. Разность между
GH и бот характеризует гистерезис смачивания А8. Различают
кинетический и статический гистерезис смачивания. Причин
появления гистерезиса смачивания несколько: •
наличие на твердой поверхности сорбированных веществ и
загрязнений (препятствует натеканию);
сорбция компонентов смачивающей жидкости (затрудняет
оттекание);
шероховатость поверхности;
гидродинамическое трение и др.
Ниже приводятся данные величин гистерезиса смачивания
волокон водой [40]:
Волокно 6Н град 6ОТ, град
Полиамидное 68 40
Полиэфирное 80 56
150

Таблица 3.2. Характеристики смачивания волокон
Волокно
(пленка)
Полипропиленовое
Полиамидное
найлон
капрон
Шерсть
Полиэтилентерефталатное
Гидратцеллюлозная пленка
Хлопок
Ацетатная пленка
Стеклянное
щелочное
бесщелочное
Углеродное
Вода
cos 6
0,07
0,32
0,37
—
0,25
0,18
0,18
0,50
0,13
0,19
—
0,79
е
86
71
68
—
75
80
80
62
83
79
—
38
и пленок жидкостями
Формамид
cos e
—
—
—
0,44
0,45
—
0,30
—
—
—
е
—
—
—
64
63
—
73
—
—
—
Этиленгликоль
cos 6
0,28
0,67
0,54
0,83
0,74
0,48
0,75
—
—
—
—
—
е
74
48
57
34
42
61
41
—
—
—
—
—
Глицерин
cos 9
0,42
0,50
0,63
0,59
—
0,39
0,33
0,59
0,57
0,25
0,22
0,91-0,93
0,87
—
в
65
60
51
54
—
67
71
54
55
75
77
21-25
29-30
—
Этанол
cos6
0,68
0,95
1,0
0,9
—
—
—
—
—
в
47
18
0
26
—
—
—
—
—
Толуол
cos 9
—
0,55
—
0,56
—
—
—
—
—
е
—
57
—
36
—
—
—
—
—

Литература
[37]
[38]
[39]
[37
[40
[38
[39
[41]
[37]
[40]
[40]
[38]
[35]
[40]
[35]
[42]
[42]
[43
1

Чем более полярной является жидкость, тем больше
гистерезис смачивания волокон. Это показано, например, на
волокнах из полиэтилентерефталата [44]. Для воды он наибольший,
для полярных углеводородов — наименьший.
Поверхностное взаимодействие волокон с жидкостями
зависит также от соотношения полярностей компонентов. Однако на
поверхности волокон в большинстве случаев имеются как
полярные, так и неполярные группы, а также специально
нанесенные вещества (например, замасливатели) или загрязнения,
содержащие различные функциональные группы. Поэтому
большинство волокон смачивается как полярными, так и
неполярными ЖИДКОСТЯМИ.
Смачивание прямо связано с соотношением числа полярных
и неполярных функциональных групп в макромолекулах волок-
нообразующих полимеров. Это наглядно иллюстрируется
сравнением смачиваемости полярными жидкостями полиэтилена и
алифатических полиамидов при различном содержании в них
амидных и метиленовых групп [11, 33]:
Краевые углы (град) при смачивании
Полимер „ ,
водой формамидом глицерином
Полиэтилен ..... 101 86 79
Полиамид
ПА-10* ..... 94 82 72
ПА-8 . 86 78 68
ПА-6 ....... 70 63 51
* Цифра соответствует числу углеродных атомов в цепи,
приходящихся на один атом азота амидной группы.
На смачивание волокон существенное влияние оказывает их
надмолекулярная структура. Это влияние особенно заметно в
случае малополярных волокон: полиэфирных, полиолефиновых.
Так, при смачивании полиэтилентерефталатных волокон
жидкостями с различной поверхностной энергией (вода, формамид,
этиленгликоль, гексадекан) было отмечено повышение краевого
угла смачивания с увеличением кратности вытягивания и
ориентации [44]. Условия термообработки полипропиленовых волокон
(величина усадки или удлинения) также существенно влияют
на смачиваемость [37].
Влияние анизотропии структуры поверхности очень наглядно
иллюстрируется данными работы [14], в которой изучалось
смачивание пленок из поли-п-фенилентерефталамида в
направлении ориентации и перпендикулярно ей. При этом для шести
различных образцов пленок получены следующие значения
краевых углов:
6j|, град в^, град
Вода 76,2—89,0 76,2-83,2
Глицерин 61,4—68,6 62,7-73,0
Формамид 55,9—62,9 56,5—66,9
Метилениодид ,,,,.,, 52,9—57,7 53,6—64.5
152

in
0,8
0,6
Oft
0,2
0
— <ч
\
\
-¦
v~
\
\
\
\
\
1
\
\
i
\
N \
\ \
1 \ l\
Рис. 3.2. Определение критической по-
верхностнои энергии полиэтилентерефта-
латного волокна A) и хлопка B).
Авторы связывают анизотро-
пию смачивания с направлением «.
сетки водородных связей. g
Важной характеристикой сма- "
чиваемости твердой поверхности
является величина критического
поверхностного натяжения 7жг>
которую находят, определяя сма- 25 35 45 55 65 75
чиваемость различными жидко- Lr,^7Дж/смг
стями. Экспериментально
установлено, что между поверхностным натяжением смачивающих
данную твердую поверхность жидкостями и краевым углом
смачивания имеется линейная зависимость вида
cos 0 = а — Ьужг C.7)
где а и & — коэффициенты, постоянные для данной поверхности.
Зависимость такого вида приведена на рис. 3.2 для
полиэфирных волокон и хлопка [40]. Экстраполируя эти
зависимости к величине cos 8 = 1, соответствующей углу смачивания
О град (полное несмачивание) получаем величину критической
поверхностной энергии Y^r- Эта зависимость дает возможность
рассчитывать краевые углы смачивания волокон по величинам
поверхностных энергий смачивающих жидкостей. Величины
у*ж. различных волокнообразующих полимеров приведены в
табл. 3.1 [11—13]. Для некоторых волокон экспериментально
определенная [45] критическая поверхностная энергия
смачивания имеет следующие значения A0~т Дж/см2):
Полипропиленовое , . 25—28
Полиамидное (найлон) 31—33
Полиакриловое (воннел, экслан) ..... 34—37
Полиэтилентерефталатное . . 28—34
Шерсть 30—32,5
Величина критической поверхностной энергии смачивания
близка к составляющей свободной поверхностной энергии
твердых поверхностей, обусловленной дисперсионным
межмолекулярным взаимодействием. Вследствие этого для малополярных
полимеров значения обеих энергетических характеристик
близки, но для полярных полимеров общая величина свободной
поверхностной энергии оказывается больше.
Указанная выше зависимость критической поверхностной
энергии смачивания от интенсивности межмолекулярного
взаимодействия предопределяет ее взаимосвязь с температурными
характеристиками волокнообразующих полимеров. Так, в
работах [46, 47] показана четкая зависимость между температурой
153

стеклования и поверхностными свойствами ряда волокнообра-
зующих полимеров.
Определенную информацию об энергетических
характеристиках смачивания полимеров дают величины теплот смачивания
[11, 30, 31, 48] Для волокон они имеют значительные величины,
обусловленные их развитой поверхностью [35].
Процессы смачивания поверхности твердых тел имеют тер-
мофлуктуационную природу, поскольку они связаны с
явлениями сорбции и десорбции молекул жидкости и протекают со
значительными величинами тепловых эффектов. Отсюда следует
зависимость явлений смачивания от температурно-временных
условий. В определенной степени смачивание зависит также от
вязкости жидкости, которая в свою очередь также зависит от
температуры.
Поверхностные свойства волокон можно регулировать,
нанося на них различные вещества или подвергая химической
модификации [49—51].
3.2.2. Сорбция паров
Волокна, обладая гетерогенной структурой и развитой
внутренней активной поверхностью, могут избирательно сорбировать
низкомолекулярные вещества из газовой или жидкой фазы.
Протекание процессов сорбции определяется сродством
функциональных групп компонентов, характером надмолекулярной и
микроструктуры волокон, парциальной концентрацией
сорбируемого вещества и температурно-временными условиями сорбции.
В зависимости от строения и свойств компонентов процессы
сорбции низкомолекулярных веществ волокнами могут
протекать по-разному. Если сорбируемое вещество не растворимо в
сорбенте (волокне), то сорбция происходит на границе раздела
фаз. Поверхностная сорбция (адсорбция) может достигать
значительных величин, так как структура волокон характеризуется
наличием пор и трещин, суммарная поверхность которых может
достигать десятков квадратных метров на 1 г волокна, а объем
пор — до нескольких процентов объема волокна. Значительная
часть этих пор является открытой. Объемная сорбция
(абсорбция) происходит в том случае, когда сорбируемое вещество
растворимо в сорбенте (волокне).
При образовании между молекулами сорбируемого вещества
и макромолекулами волокна сильных межмолекулярных связей,
например водородных или солевых, а также образовании
комплексов величина избирательной сорбции резко увеличивается.
В качестве примера можно привести сорбцию водяных паров
поливинилспиртовыми, целлюлозными или белковыми
волокнами.
Сорбция низкомолекулярных веществ волокнами — это
многостадийный гетерогенный процесс, включающий диффузионный
перенос сорбата, его адсорбцию на поверхности сорбента и ка-
154

миллярную конденсацию при большой упругости паров. При
объемной сорбции кроме того происходит диффузия и растворение
горбата в объеме волокон с их набуханием и изменением
надмолекулярной структуры. Скорость сорбционного процесса
определяется наиболее медленной его стадией, которой чаще всего
является диффузия.
Определение величин равновесной сорбции и ее кинетических
характеристик по отношению к газам и парам жидкостей про-
1юдится по изменению массы образца сорбента при различных
парциальных концентрациях сорбируемого вещества в
статических или динамических условиях.
Существует целый ряд механизмов сорбции, но основными
среди них являются перечисленные ниже, каждому из которых
соответствует свой тип изотерм сорбции [7, 52, 53]:
1) поверхностная адсорбция с образованием
мономолекулярного слоя сорбата;
2) поверхностная адсорбция с образованием
полимолекулярного слоя. При сорбции паров жидкостей она может
сопровождаться процессом капиллярной конденсации, начиная с
некоторого значения их парциального давления;
3) объемная сорбция малорастворимых газов и паров. В этом
случае отсутствует специфическое взаимодействие
функциональных групп сорбата и сорбента;
4) объемная сорбция малополярных паров малополярными
сорбентами;
5) объемная сорбция полярных газов или паров полярными
сорбентами, сопровождающаяся процессами сольватации. В
последних трех случаях также возможно протекание процессов
капиллярной конденсации паров в порах сорбента.
Наряду с процессами сорбции волокнами из газовой фазы
может происходить избирательная сорбция веществ из жидкой
фазы, если последняя включает два или более компонентов с
различной структурой и полярностью.
Температурная зависимость сорбции различна в зависимости
от вида волокон и сорбируемого вещества. В случае
поверхностной сорбции она уменьшается с температурой; в случае
объемной сорбции она зависит от вида фазовой диаграммы
полимер — низкомолекулярная жидкость и обычно также
уменьшается с увеличением температуры. Однако в случае целлюлозных
волокон при высоком влагосодержании воздуха (выше 80%)
и повышенных температурах наблюдается увеличение сорбции
паров воды [5].
Объемная сорбция низкомолекулярных веществ
осуществляется в основном аморфными участками структуры волокон.
Если в процессе сорбции надмолекулярная структура меняется
незначительно, равновесная концентрация сорбированного
вещества с примерно пропорциональна степени аморфности во*
локна:
f«ce(l- Ч) = ca*j, C.8)
155

)
0. 25 50 75 100
Относительная Влажность боздуха, %
Рис. 3.3. Изотермы, сорбции (
и десорбции ( ) различных
гидрофильных волокон:
/ '— шерсть; 2 — вискозное волокно; 3 —•
хлопок; 4 — поликапроамидное волокно.
где са—сорбция в расчете на
аморфные участки; хк, ха — относительное
содержание соответственно
кристаллических и аморфных участков
структуры.
При наличии явно
выраженного избирательного
взаимодействия функциональных
групп волокна с сорбируемым
веществом величина равновесной сорбции определяется
зависимостью
с = -
C.9)
где Мс и Л/эз — молекулярные массы соответственно сорбируемого вещества
и элементарного звена волокнообразующего полимера, пс — число молекул
сорбируемого вещества, связываемого каждой функциональной группой в
элементарном звене.
В процессе объемной сорбции паров, хорошо растворяющихся
в сорбенте, может происходить набухание, сопровождающееся
изменением надмолекулярной структуры образцов. В этом
случае в цикле сорбция—десорбция наблюдается гистерезис, и тем
более значительный, чем сильнее специфическое
взаимодействие между полярными группами волокна и сорбируемого
вещества.
Наиболее изучены имеющие важное практическое значение
сорбционные свойства волокон по отношению к парам воды,
которые зависят от содержания и доступности полярных
функциональных групп: гидроксильных, амидных и других,
образующих водородные связи с молекулами воды. Наибольшей
сорбционной способностью по отношению к парам воды
обладают целлюлозные и белковые волокна, наименьшей — полиоле-
финовые и политетрафторэтиленовые. Однако приводимые в
различных источниках данные имеют существенный разброс,
очевидно связанный с различием в структуре изучаемых образцов
|4, 54—60]. Полученные после критического анализа данные
для некоторых волокон приведены в табл. 3.3. Изотермы
сорбции влаги для нескольких видов гигроскопичных волокон
приведены на рис. 3.3.
Сорбция паров органических жидкостей волокнами изучена
значительно меньше, чем сорбция паров воды. Однако и в этом
случае наблюдается значительный разброс данных [5, 54].
156

Г. работе [61] приведены некоторые сорбционные свойства цел-
. полезных волокон по отношению к парам органических жидко-
г гей.
Сорбция паров воды волокнами происходит в основном в
мморфных участках структуры, так как плотно упакованные
кристаллические участки мало доступны проникновению
молекул воды. В этом случае величина равновесной влажности во-
локон, определяемая степенью гидратации полярных
функциональных групп, может быть представлена следующей
зависимостью:
г(ф)==л1П"A"~*к) ?Пс(ф) (ЗЛ0)
где 18 — молекулярная масса воды; пс(ф)—числа гидратации
функциональных групп при данной относительной влажности воздуха ф.
На первой стадии процесса сорбции с одной доступной
функциональной группой связывается одна молекула воды, что
происходит приблизительно при относительной упругости паров
Таблица 3.3. Сорбция влаги, набухание и изменение свойств волокон
и нитей в мокром состоянии при 20"С
Волокно
(нити)
Полипропиленовое
Поливинилхлоридное
Хлорированное
поливинилхлоридное
Поливинилспиртовое
обычное
высокопрочное
Полиакрилонитрильное
Поликапроамидное
Полигексаметиленадип-
амидное
Полиэтилентерефталатное
Гидратцеллюлозное
обычное вискозное
медноаммиачное
полинозное
ВВМ
высокопрочное
Диацетатное
Триацетатное
Хлопок
Лен
Шерсть
Шелк
Сорбция водяных
паров из воздуха
при различной
относительной
влажности
65%
(масс.)
0
од
0,15-0,3
3,5—5
2,5-4,0
0,8-1,5
4-5
3,5-4
0,3-0,4
11 — 14
5-7
3-5
7—9
12—13
13-15
10-14
95%
(масс.)
0
0,2-0,3
0,7-0,9
10-12
9—10
1,5—3,5
7—8,4
6—7
0,7—0,9
27—33
10-14
9—12
20-25
19-22
25-40
25-30

Набухание
в воде,
% (масс.)
0
0,3—0,5
0,8-1
20-25
15—20
3-6
10-13
8-11
3-5
100—120
110—130
55^70
65—80
60—70
20—25
12—18
40—50
55-65
45-65
35-55
Относительная
величина свойств
в мокром состоянии,
%
прочность
100
« 100
ж 100
75-90
80—95
92-95
85—90
85—90
« 100
50—55
50-55
70—85
60—70
70—80
55—70
70—75
110—115
100—105
70—80
70-80 •
удлинение
при
разрыве
100
« 100
« 100
110—115
105—110
100-105
105—110
105—110
.яа 100
120—1Е0
120-130
110-120
110—130
120—130
120—130
110—120
110-115
110—120
120—140
110-120
157

у:8^-°-°-с
10 12 П
-CH2-/-CONH-
0,2 0,4 0,Б 0,5 1,0
Доля аморсрныл областей
Рис. 3.4. Зависимость влагопоглощения полиамидов от соотношения числа ме-
тиленовых и амидных групп:
/, 2 — при относительной влажности воздуха соответственно 100 и 66%.
Рис. 3.5. Зависимость равновесного влагопоглощения волокон от доли
аморфных областей при 20 °С и различной влажности воздуха:
/ — целлюлозные волокна при относительной влажности воздуха 60—65%; 2, S — поли-
капроамидные волокна при относительной влажности воздуха 96 и 60%.
0,6—0,7. Расчет при этом условии дает следующие величины
равновесной сорбции паров воды волокнами:
Поликапроамидное
Гидратцеллюлозное
Степень

кристалличности
0,7
0,6
Влажность в расчете
на полярные группы
в аморфных участках,
%
4,8
13,3
Полученные цифры близки к экспериментально определенным
величинам сорбции паров воды, приведенным выше для
относительной влажности воздуха 65 %.
Зависимость C.10) подтверждается целым рядом
экспериментальных данных. В работах [62, 63] на примере
алифатических полиамидов показано, что сорбция водяных паров
зависит от числа полярных амидных групп в элементарном звене
полимера (рис. 3.4). Сорбция воды полиамидными волокнами
происходит только амидными группами, находящимися в
неупорядоченных областях структуры [64—66].
На рис. 3.5 приведена кривая зависимости сорбции паров
воды поликапроамидными волокнами от степени их
кристалличности [66]. Как видно, экстраполяция этих данных к 100 %-ной
кристалличности дает влагопоглощение, близкое к нулю. На
том же рисунке приведены аналогичные зависимости для
целлюлозных волокон [67, 68].
Ряд данных однако показывает, что указанное соотношение
между степенью аморфности и сорбцией воды является для
\т

люлозных волокон приближенным, поскольку надмолекулярная
структура целлюлозы включает области с различной
упорядоченностью, а структура кристаллитов допускает ограниченную
доступность воды в кристаллическую решетку [5, 69].
Для примерного определения величин равновесной сорбции
паров воды волокнами может быть использова;: метод расчета
на основе правила аддитивности по инкрементам гидратации
различных функциональных групп молекулами воды при
различной упругости ее паров [70].
Следует специально остановиться на особенностях сорбции
влаги волокнами шерсти. Ее высокое влагопоглощение
обусловлено как высоким относительным содержанием пептидных
(амидных) и других полярных групп, так и их доступностью.
Наличие в макромолекулах кератина большого числа боковых
заместителей разного размера приводит к тому, что молекулы
воды проникают не только в аморфные, но и в кристаллические
участки структуры с образованием кристаллосольватов [57, 71].
Проникновение молекул возможно и в дефектные
кристаллические участки надмолекулярной структуры химических волокон,
если их макромолекулы содержат сильно полярные
функциональные группы. Это, в частности, отмечено для волокон на
основе ароматических гетероциклических полимеров,
содержащих сильнополярные группы [3, 72].
Результаты сорбционных исследований лиофильных
волокон при наличии избирательных взаимодействий с
низкомолекулярными веществами иногда пересчитывают на условную
величину «внутренней поверхности», пользуясь уравнением БЭТ
или каким-либо другим. Так, например, для сорбции паров воды
целлюлозными волокнами она имеет порядок величин (м2/г)
[5]:
Вискозное волокно ..... 200—250
Хлопок . 120—170
Лубяное волокно 100—150
Однако эти цифры совершенно не отражают величину
действительной внутренней поверхности волокон. Истинная внутренняя
поверхность может быть найдена с использованием только
веществ, сорбирующихся по механизму поверхностной сорбции.
Так, для целлюлозных волокон внутренняя поверхность,
оцененная по сорбции инертных газов или паров неполярных веществ,
составляет 2—12 м2/г.
В процессах сольватации функциональных групп при
сорбции происходит упорядочение расположения-молекул
сорбируемого , вещества и, кроме того, они на начальных стадиях
процесса сорбции занимают имеющийся свободный объем
(«дырки»)— по терминологии Я. И. Френкеля), и только на
последующих стадиях сорбции происходит увеличение средних
межмолекулярных расстояний в доступных (аморфных) участках
структуры. Следствием этого является контракция объема
159

Системы. Появление молекулярной подвижности и протекание
процессов структурных перестроек, приводящее к увеличению
надмолекулярной упорядоченности и соответственно —
увеличению плотности образца, что показано на примере целлюлозных
волокон [5] и шерсти [73].
Изменение молекулярной подвижности и связанных с ней
сорбционных свойств возможны при действии на волокна
механической нагрузки. Так, например, для целлюлозных волокон
показано заметное возрастание влажности с увеличением
действующего напряжения [5, 74] :
Малоориентированные Ориентированные волокна
наппяжрнир увеличение напояжение увеличение
МПа влажности, напрДщНне> влажности,
% %
5,7 0,2 10,2 0,1
10.2 0,4 17,6 0,4
13,6 0,6 37,5 1,1
27.3 1,5
40,5 1,1
В процессе объемной сорбции низкомолекулярных веществ
волокнами происходит их набухание, приводящее к эффектам
пластификации, сопровождающимся изменением
надмолекулярной структуры волокон и их физико-механических свойств.
Особенно существенны эти изменения, когда при определенных
величинах сорбции происходит изменение физического состояния
волокон, т. е. переход их из застекловаиного состояния в
высокоэластическое, когда температура стеклования системы
волокно— низкомолекулярное вещество снижается ниже температуры
опыта. Существенное снижение температуры стеклования
наблюдается для ряда полярных волокнообразующих полимеров
под влиянием влаги: целлюлозы, поливинилового спирта,
белков, поликапроамида и др. Появление при этом молекулярной
подвижности приводит к протеканию релаксационных и
кристаллизационных процессов в тем большей степени, чем больше
неравновесность структуры волокон.
В процессах сорбции — десорбции происходит изменение
структуры волокон. Особенно заметно это изменение в случае
целлюлозных волокон [5, 67, 75]. Очевидно, такие изменения
приводят к необратимому изменению сорбционных свойств и
появлению гистерезисных явлений. Одновременно изменяются
геометрические размеры волокон и их механические свойства.
Интересно отметить, что наряду с гистерезисом структурных
изменений в процессе сорбции — десорбции наблюдается также
гистерезис геометрических размеров волокон, отмеченный, в
частности, для хлопка [76]. Изменение механических свойств
волокон при сорбции паров воды может быть значительным.
Так, изменение прочности гидрофильных волокон может
достигать 10—30 %.
160

При анализе процессов сорбции низкомолекулярных веществ
полокнообразующими полимерами и волокнами важную роль
играет изменение термодинамических функций системы, в
частности энергии Гиббса [уравнение A)]. По изменению
теплосодержания и энтропии можно судить о механизме сорбции. При
значительных изменениях теплосодержания (и соответственно
наличии тепловых эффектов) сорбция определяется в основном
энергетикой взаимодействия компонентов. При малых
изменениях теплосодержания и значительных изменениях энтропии она
определяется вероятностным распределением молекул сорбата
в полимерном компоненте. Чем более полярны компоненты и
сильнее возникающее между ними межмолекулярное
взаимодействие, тем больше тепловой эффект процесса сорбции.
Исследования тепловых эффектов сорбции в основном
проводились на примере сорбции паров воды гидрофильными
волокнами: целлюлозными, алифатическими полиамидными и
белковыми [4, 5, 54, 55, 57, 58, 77]. Только в немногих работах
изучены теплоты сорбции паров других жидкостей, например
целлюлозными волокнами [78].
Определение теплот сорбции возможно двумя методами:
прямым калориметрическим измерением и расчетным путем из
температурной зависимости сорбции по уравнению Клаузиуса —
Клапейрона:
ДЯД (с) — ( d 1п У\ /от
руг *—I d~f / \°Л1>
где АЯд(с)—мольная дифференциальная теплота сорбции; р — давление;
о — постоянная концентрация, принятая для данного определения
сорбируемого вещества.
Часто пользуются интегральной формой этого уравнения,
дающей среднюю величину теплоты сорбции в определенном
температурном интервале:
р2 ЛЯд(с) / 1 1 Л
-7~—]Г \Ж~17) (ЗЛ2)
где АЯд(с)—средняя мольная дифференциальная теплота сорбции при
данной концентрации сорбируемого вещества в температурном интервале от Т\
до Гг; Р\ и р2 — давление паров при концентрации сорбируемого вещества с и
температурах Т\ и Т2.
Между значениями теплот сорбции, определенными
калориметрически </кал,.и из изотерм сорбции <7и. с имеется следующее
соотношение:
*7кал z=: Яи. с *7конд C.13)
где GКонд — теплота конденсации паров сорбируемой жидкости при данной
температуре.
Теплоты сорбции паров воды различными волокнами имеют
следующие значения [54, 55] s
6 Зак. 671 161

Волокно
Полиакрилонитрильное . .
Поликапроамидное . . .
Полиэтилентерефталатное
Вискозное
Диацетатное ......
Хлопок
Лен
Шерсть
Шелк
Интегральная
теплота сорбции,
Дж/г волокна
7,1
26—31
5—5,3
105-110
~34
46—47
~54
100—115
55—67
Дифференциальная
теплота сорбции,
Дж/г воды
1170
1240
1090
1260
1340
Детальный анализ термодинамики сорбции паров волокнами
приведен в различных работах: целлюлозными [4, 5, 58],
алифатическими полиамидными [4] и шерстью [57],
Как показано в ряде работ [5, 54, 79], на начальных стадиях
сорбции дифференциальный тепловой эффект не зависит от
надмолекулярной структуры образцов и определяется только
природой взаимодействующих функциональных групп компонентов
и температурой. Эта независимость объясняется тем, что в
начальный период сорбции количества сорбированных молекул
низкомолекулярного вещества недостаточно для сольватации
всех доступных функциональных групп.
Так сорбция паров воды поликапроамидными волокнами,
рассчитанная по сорбционным данным, приведенным в табл. 3.4,
практически не зависит от степени их кристалличности и равна
8—10 кДж/моль [79]. Дифференциальная теплота сорбции
паров воды различными целлюлозными волокнами (вискозным
с различной упорядоченностью, хлопком) также мало
колеблется, составляя 20—22 кДж/моль [5].
Установлена прямая зависимость между количеством
поглощенной различными волокнами влаги и значениями теплового
Таблица 8.4. Сорбция водяных паров поликапроамидными волокнами
и пленками при относительной влажности воздуха 40 % и различных
температурах
Волокно
Равновесная
влажность (%)
при температуре,
°С
25 35
J 45 J 52,6
Коэффициент
сорбции
(l0-5 г/(см3-Па)
при температуре, °С
35
45
52,6

Коэффициент
диффузии
при 25 °С,
Коэффициент
влагопрони-
цаемости
A0-'°г/(см-ч-Па)
при
температуре, °С
25
35
45
Невытянутое
(степень
кристалличности
38%)
Вытянутое
(степень
кристалличности
75%)
Пленка
1,97
,64
1,91
1,95
1,50
1,67
1,58
1,18
1,74
1,30 0,95
1,13 0,85
1,72
0,98
0,76
0,84
0,46
0,43
0,34
0,23
0,2
0,17
0,32
0,15
0,32
1,04
1,48
1,87
162

эффекта сорбции [5]. Наблюдающееся уменьшение теплоты
сорбции по мере увеличения парциального давления
сорбируемого вещества связано с постепенным насыщением
функциональных групп. Так, в случае сорбции паров воды целлюлозными
волокнами тепловой эффект приближается к нулю при
относительной влажности воздуха 65—70 %.
При наличии в макромолекулах волокнообразующих
полимеров функциональных групп с различной сорбционной
активностью термохимическими исследованиями можно оценить
особенности их взаимодействия с низкомопекулярным веществом.
Так для первичных и вторичных гидроксильных групп в
целлюлозе значения дифференциального теплового эффекта оказались
равными соответственно 2150 и 1230 Дж/г [5].
Исследования теплоты сорбции позволяют оценить ряд
важных структурных особенностей волокон, в частности плотность
упаковки макромолекул в элементах надмолекулярной
структуры и доступность их молекулам сорбируемого вещества. Ниже
приводятся данные по интегральным теплотам сорбции гидрат-
целлюлозными волокнами и хлопком, показывающее резкое
различие в их доступности по отношению к молекулам воды [5] t
Содержание
влаги
в образце,
%
',5
1
3
Теплота взаимодействия,
Дж/г волокна
вискозное
волокно хлопок
93,2 42,7
99,2 37,7
84,1 33,5
67,0 20,6
54,5 12,6
Содержание
влаги
в образце,
7
8
10
12
Теплота взаимодействия,
Дж/г волокна
вискозное
волокно
44,0
40,2
33,9
30,6
7,6
Оценка сорбционных свойств волокон по изотермам сорбции
не дает полного представления об их сорбционных
характеристиках. Не менее важны данные по кинетике сорбции и десорбции,
особенно при оценке гигиенических свойств волокон. К
сожалению, исследований в этой области мало и практически все они
относятся к случаю сорбции водяных паров из воздуха [4, 54,
55, 79, 80].
Для кинетики сорбции — десорбции характерен значительный
гистерезис, что видно из кривых, приведенных на рис. 3.6 [80,
81]. Протекание процессов десорбции в большинстве случаев
происходит медленнее, чем сорбция, и в тем большей степени,
чем сильнее взаимодействие сорбента и сорбата. Особенно
медленно протекает процесс десорбции при избирательных
межмолекулярных взаимодействиях, например водородных или
солевых связей, образовании кристаллосольватов. В этом случае
скорость десорбции на последних стадиях настолько замедляется,
что удалить оставшиеся количества сорбата становится крайне
трудно. Так, при сушке целлюлозных или белковых волокон
(вискозных, хлопка, шерсти) для полной десорбции воды
необходимы высокая температура (выше 100°С) или глубокий
163

Рис. 3.6. Типичные кривые кинетики
сорбции ( —) и десорбции (—¦-—)
волокнами.
вакуум и продолжительное время
для проведения процесса. Удаление
сольватационной воды при этом
может рассматриваться как мономо-
Продолтитвльность лекулярная химическая
реакция.
Начальная часть кривой кинетики сорбции удовлетворительно
описывается экспоненциальной зависимостью, что характерно
для всех процессов переноса, протекающих в условиях постоянно
снижающейся движущей силы процесса [21]. Как показано
в работе [54], процесс сорбции удовлетворительно описывается
зависимостью вида
4Л (8.14)
— -4Л
где Дш — разность между величиной равновесной сорбции и количеством
сорбированной влаги к моменту времени т; А и В — коэффициенты.
Средние коэффициенты диффузии из кинетических кривых
сорбции волокнами можно определить из уравнения [79, 82]:
(ЗЛб)
где dB — диаметр волокна; w(x) и ш.»—количество влаги, поглощенной
соответственно за время т и при равновесии.
Величины коэффициентов диффузии водяных паров в волокнах
приведены только в отдельных публикациях [79, 83—85].
Гораздо больше данных получено для описания кинетики сорб-
ционных процессов на пленках [28, 82, 86—89]. Из этих данных
рассчитаны величины коэффициентов диффузии или кинетики
скорости сорбции, которые приближенно можно распространить
на соответствующие волокна. Величины коэффициентов диффузии
для ряда волокнообразующих полимеров приведены в литературе
[4, 22, 77, 83, 88].
Влияние надмолекулярной структуры на кинетику сорбции
волокнами и пленками низкомолекулярных веществ почти не
изучено. Однако в работе [79] приведены данные исследования
сорбции паров воды поликапроамидными волокнами и пленками
с различной кристалличностью. Некоторые полученные в ней
данные приведены в табл. 3.4. Близкие значения коэффициентов
диффузии влаги в полиамидных волокнах даются в работе [85].
Для температуры 35°С они составляют A,3—2,5) -1(H0 см2/с.
Показатели равновесной сорбции водяных паров в волокно-
образующих полимерах и волокнах являются важными, но
недостаточно полными характеристиками их гигроскопических
свойств. Так, например, примерно одинаковые по величинам
164

равновесной влажности поливинилспиртовые, поликапроамидные
и ацетатные волокна имеют совершенно разные гигроскопические
характеристики в текстильных изделиях. Величины
коэффициентов диффузии водяных паров в волокнах также не могут в
достаточной степени характеризовать их гигроскопические
свойства. Кроме того, их экспериментальное определение в волокнах
достаточно трудоемко и неточно.
Очевидно, гигроскопические свойства волокон более полно
могут быть оценены коэффициентом влагопроницаемости (вла-
гопроводности) Ян:,о> характеризующем интенсивность
влагообмена между окружающей средой (воздухом, содержащим
нары воды) и волокнами в случае, когда процесс определяется
внутренней диффузией:
ян2о -^н2одн,о C-16)
где Л"Н20 — коэффициент сорбции {Ки^0 = тр/рнго)'> Р— плотность волокна;
рн о — парциальное давление водяного пара в окружающей среде; DH o —
коэффициент диффузии водяного пара в волокне.
Поскольку зависимость коэффициентов сорбции и диффузии
в волокнах от парциального давления водяных паров носит
достаточно сложный нелинейный характер, коэффициент
влагопроницаемости оценивается их средним значением,
соответствующим данной величине относительной влажности воздуха и
температуре:
Таким образом, коэффициент влагопроницаемости является как
бы комплексным показателем, характеризующим
гигроскопические свойства волокон.
Коэффициенты влагопроницаемости волокон в литературе не
приводятся, но они имеются для пленок [87, 88]:
Коэффициент
Полимер проницаемости,
1О~1Ь г/(см-Па-с)
Полиэтилен . 0,2—0,4
Поливинилхлорид 2—3
Полиакрилонитрил 0,7—2
Поливиниловый спирт .... 15—23
Поликапроамид . . 6—8
Полиэтилентерефталат . . . 2—5
Гидратцеллюлоза 23—30
В связи с трудностью определения размеров наружной
поверхности волокна необходимой при расчете коэффициента
влагопроницаемости, целесообразно предложить несколько иной
показатель, который можно условно назвать критерием
(коэффициентом) гигроскопичности Гуио- 5Этот критерий также
характеризует интенсивность влагообмена между окружающим влажным
165

воздухом и волокнами (в случае, когда он определяется
внутренней диффузией), но включает величину поверхности
волокон:
rHtO*=w(q>)K(w) C.18)
где и(ф) —константа скорости сорбции.
Величины ш(ф) и к (w) должны определяться при одной и той
же влажности волокна (например, соответствующей
относительной влажности воздуха 65 %) из данных по равновесной
сорбции и кинетических кривых сорбции.
Важное значение имеет регулирование сорбционных свойств
волокон, которое проводится методами физической
(структурной) и химической модификации [90—94].
3.2.3, Набухание н растворение в жидкостях
При контакте волокон с низкомолекулярными жидкостями или
парами происходит диффузия молекул в полимерную фазу и
прежде всего между элементами надмолекулярной структуры
(пачками, фибриллами). Этот вид набухания принято называть
межпачечным. Жидкости, имеющие высокое сродство к данному
полимеру, способны проникать внутрь структурных образований,
вызывая внутрипачечное набухание. Величина набухания и
соответственно изменение массы и геометрических размеров
волокон зависят от их структуры, вида низкомолекулярной
жидкости и внешних факторов. Набухание может происходить и в
результате сорбции паров жидкости, о чем уже говорилось выше.
Наибольшее практическое значение имеет набухание волокон
в воде, равновесные значения которого приведены в табл. 3.5
на примере обычных волокон и нитей общего и технического
назначения [3, 54—57]. Много исследований проведено по
изучению набухания целлюлозных волокон в воде, водных растворах
солей, кислот, щелочей и органических соединений [95, 96].
Некоторые данные по набуханию в неводных средах приведены,
например, в работе [97] для полиакрилонитрильных и в работе
{98J.— для полиэтилентерефталатных волокон.
Растворение волокон в жидкостях возможно только в том
случае, когда интенсивность взаимодействия молекул жидкости
и полимера больше, чем взаимодействие молекул полимера друг
с другом, а конформационные изменения последних
способствуют образованию раствора. Процесс растворения волокон
Есегда следует за их набуханием. Основные виды растворителей
для различных волокон приведены в работе [2, 27].
При набухании и растворении волокон определяющую роль
играют процессы сольватации функциональных групп полимера
молекулами растворителя. Поэтому при изменении строения
основной цепи или боковых заместителей взаимодействие
волокон с растворителями существенно изменяется. На набухаемость
и растворимость сильно влияет нарушение регулярности строе-
163

Таблица 3.5. Равновесное набухание волокон и
Волокна и элементарные нити
Волокна общего
назначения
Поливинилспиртовое
Полиакрилопитрильыое
Поликапроамидное
Полигексаметиленадип-
амидное
Шелк
Шерсть
Полиэтилентерефталатное
Вискозное
Хлопок
Лен
Диацетатное
Высокоориентированные
волокна технического
назначения
Поливинилспиртовое
Поликапроамидное
Лолиэтилентерефталатное
Гидратцеллюлозное
Лоли-и-терефталамидное
Ароматическое
полиамидное с гетероциклами в цепи
Стеклянное

Набухание,
% (масс.)
15-25
—
12—14
13—17
35—55
42—49
3-5
65—115
40—75
55-65
20—23
16
13
1,3
71
5,4
19
0,5
в
продольном

направлении
—
—
1—3
1,2-6,9
1,3-1,7
1,2
—
3-7
1,1 — 1,2
0,1-0,2
0,1—0,3
—3
—3,4
0
4,5
0,6
2,0
0
штей в воде при 20 °С
Лзмеяение
в
поперечном

направлении
—
—
—
2,6—4,8
8—19
13-17
—
25—52
14—30
17—29
9-14
11
2,6
0
34
6
15
0
)азмеров, ')
площади
сечения
—
1-3
4—5
1,9-9,8
19—46
22—36
—
40—115
20—49
47—65
3—16
—
—
—
—.
—
—
—
объема
__
1 —
—
8,1 — 11
30—43
36—41
—
75—125
36—44
—
6-8
—
—
_
—
—
—
—•
ния полимера и распределения функциональных групп вдоль
полимерной цепи. В ряде случаев набухание и растворимость
растут в смесях растворителей или растворителя и нерастворителя.
Это объясняется наличием в полимере функциональных групп
различных типов, лучше сольватируемых сорбируемыми
молекулами.
Протекание процессов набухания и растворения во многом
зависит от гибкости полимерных цепей и ее изменения в
процессе сольватации. Так, многие жесткоцепные полимеры часто
ограниченно набухают в растворителях и способны растворяться
только при повышении температуры или вообще не
растворяются.
Набухание и растворение волокон, содержащих ионогенные
группы, зависят от степени диссоциации, которая влияет на
процессы сольватации и распрямленность макромолекул, зависящие
от рН среды. В ионизированном состоянии степень гидратации
минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных
групп приводит к повышению жесткости и распрямлению
макромолекул. Это в свою очередь приводит к резкому снижению
набухания и растворимости, Набухание и растворение белковых
167

волокон поэтому очень сильно зависит от рН среды. Наименьшее
набухание и растворимость наблюдаются в изоэлектрической
точке белков, соответствующей наименьшей гидратируемости
и свернутости макромолекул.
Способность волокон к набуханию и растворению резко
изменяется в зависимости от их молекулярной массы, степени раз-
ветвленности макромолекул и наличия межмолекулярных
сшивок. Чем выше молекулярная масса полимера, тем меньше
способность волокон к набуханию и растворению. Поэтому при
действии многих растворителей на волокна происходит только
растворение низкомолекулярных фракций. Небольшое
содержание сшивок, мало влияя на процесс набухания, резко снижает
растворимость. Поэтому волокна шерсти могут значительно
набухать, но без деструкции не растворяются.
Большое влияние на процессы набухания и растворения
волокон оказывает их надмолекулярная структура: плотность
упаковки, ориентация и гетерогенность структуры. Волокна с мало-
упорядоченной надмолекулярной структурой быстрее и сильнее
набухают и легче растворяются. Набухание
аморфно-кристаллических волокон тем меньше, чем выше степень кристалличности
и ориентации. При комнатных температурах эти волокна мало
набухают, а их растворение происходит с затруднениями. Так,
например, полиолефиновые волокна только ограниченно
набухают в углеводородах (несмотря на почти полное подобие их
структуры) и растворяются только при нагреве. Поливинилспир-
товые волокна, не ацеталированные альдегидами, растворяются
в воде только при нагревании (при температурах 60—90 °С в
зависимости от степени кристалличности и содержания ацетатных
групп) [90].
Изучение влияния кристалличности, ориентации на
набухание в воде поликапроамидных волокон отражено в работе [99],
а поликапроамидных и полиэтилентерефталатных волокон в
водных растворах фенола — в работах [100, 101]. С увеличением
средней молекулярной массы и упорядоченности структуры
набухание целлюлозных волокон в воде и растворимость в растворе
гидроксида натрия уменьшаются [91]. Зависимость степени
набухания от упорядоченности структуры видна из сравнения
данных по набуханию волокон общего и технического назначения
(см. табл. 3.5).
Отличительной особенностью набухания волокон является
его анизотропия, обусловленная анизотропией структуры.
Типичные данные по анизотропии набухания волокон приведены
в табл. 3.5 [54—57].
При набухании волокон с невысокой ориентацией и
неполностью равновесной структурой возможно увеличение ориента-
ционной упорядоченности, сопровождающееся удлинением
волокон. Процессы самопроизвольного удлинения ориентированных
полимеров, в частности волокон, детально рассмотрены в работе
[102]. Они найдены для многих гидрофильных волокон: поливи-
168

Рис. 3.7. Изменение диаметра (/) и длины B)
гндратцеллюлозного волокна в воде (Граничная
линия диффузии достигла оси волокна в момент
времени %*.)
за -
О 5 10 15 20
Продожителыюсть,мин
нилепиртовых, алифатических полиамид- g 2o
пых и др. Но в наибольшей степени они 8^
проявляются в случае целлюлозных и g
эфироцеллюлозных волокон. На рис. 3.7 5 /О
приведены данные Германса [103] по ки- ^
нетике анизотропного набухания гидрат- =8
целлюлозных волокон. В процессах
набухания полимеров развиваются высокие
внутренние давления, величины которых
могут достигать единиц и даже десятков меганаскалей [104].
Из-за гетерогенности структуры волокон (наличия ядра и
оболочки) их набухание по сечению различно. Это приводит к
появлению значительных внутренних напряжений, образованию
трещин, а иногда даже к разрушению волокон, что наблюдалось
при обработке растворами серной кислоты поливинилепиртовых
волокон [90] и полиамидных волокон [105].
При набухании и растворении волокон происходит изменение
термодинамических функций системы полимер — растворитель,
обусловленное разрывом связей между молекулами полимера,
между молекулами растворителя и образованием связей
полимер— растворитель, а также изменением подвижности молекул
полимера и растворителя. Это приводит к изменению
теплосодержания и энтропии и соответственно — к изменению энергии
Гиббса, определяемому уравнением A) [2, 7, 27]. Для
рассматриваемых процессов оно имеет вид
AG = (ХпДЯш, + хрАНрр - ДЯпр) - (xnT/\Sna + xpTASpp ~ ГД5пр) C.19)
где Хп и хр — мольные доли полимера и растворителя в смеси (индексы
относятся к взаимодействию: пп — полимер — полимер; рр — растворитель —
растворитель; пр — полимер — растворитель).
Условно по изменению термодинамических параметров
системы полимер — растворитель процессы набухания и
растворения волокон можно разбить на две группы:
«энтальпийное набухание и растворение», кргда процесс
в первую очередь определяется изменением теплосодержания, что
характерно для волокон из полярных полимеров (особенно же-
сткоцепных полимеров) в полярных растворителях;
«энтропийное набухание и растворение», когда процесс в
основном определяется изменением энтропии, что характерно
в случае волокон из неполярных полимеров (особенно
гибкоцепных) в неполярных растворителях.
Набухание и растворение волокон, как правило,
сопровождается тепловыми эффектами, особенно значительными в случае
полярных полимеров и полярных растворителей. Взаимодействие
гибкоцепных неполярных полимероз с неполярными жидкостями
169

не связано с существенными тепловыми эффектами, так как оно
протекает за счет изменения энтропии системы. Для оценки
роли полярности полимера и растворителя в величине теплового
эффекта набухания волокон можно привести следующие цифры
интегральных тепловых эффектов [7, 8]:
Полимер Растворитель эфф^Дж/г
Поливиниловый спирт Вода 8,5
Полиакрилонитрил Диметилформамид 50,6
Целлюлоза Вода 41,8—44,7
Ацетат целлюлозы Трихлорэтилен 47,7
Ацетон 28,8—44,3
При набухании и растворении полимеров объем системы
оказывается обычно меньше, чем сумма объемов исходных
компонентов. Это уменьшение (или контракция) объема значительнее
в случае полярных полимеров и растворителей и обусловлено
двумя факторами:
проникновением малых молекул жидкости в имеющиеся
пространства между макромолекулами в менее плотно
упакованных участках структуры;
ориентацией молекул жидкости в результате
межмолекулярного взаимодействия с макромолекулами.
Рассмотрение процессов набухания и растворения полимеров,
в том числе волокон, выполнено в ряде работ [2, 6—8, 27].
Для оценки взаимодействия жидкостей с полимерами
предложен ряд критериев [2, 6, 70]. Наиболее строгим критерием
растворимости является разность термодинамических
потенциалов. Однако эти величины пока не могут быть рассчитаны
заранее без экспериментальных исследований. В работе [106]
предложено характеризовать взаимодействие волокон с жидкостями
показателем процента гидрофильности (или гидрофобности), для
чего составлена таблица инкрементов для различных атомных
групп.
Джи [2, 70, 107] предложил оценивать действие растворителя
на полимер по величинам плотности энергии межмолекулярного
взаимодействия. Максимальное набухание или растворение
наблюдается при близких величинах плотности энергии
растворителя и полимера. С этим показателем связан параметр
растворимости полимера бп или растворителя бр, который численно равен
корню квадратному из плотности энергии межмолекулярного
взаимодействия соответственно полимера или растворителя.
Ниже приведены параметры растворимости некоторых полимеров
и растворителей [2, 70]:
Полимер б| (дж/смЗ)У2 Растворитель б> (дж/смЗ) '/г
Политетрафторэтилен . 11,6—13,1 Гексан (нормальный) . 14,9—15,1
Полиэтилен ..... 15,8—17,2 Гептан 15,3
Полипропилен .... 16,8—18,9' Бутилацетат ..... 17,4
Полистирол 17,4—19,3 Четыреххлористый угле-
Политрихлорфторэти- род 17,4—17,6
лен 14,8-16,6 Толуол ....... 18,2
170

Поливинилхлорид . . 19,3—22,1 Этилацетат ... . . . . 18,5—18,6
Полиэтилентерефталат 19,9—21,9 Бензол 18,7—18,8
Дпацетат целлюлозы . 22,3 Метилэтилкетон . . . 19,0
11оливинилиденхлорид
11олиамид 6,6 ....
11олиакрилонитрил
Гидратцеллюлоза .
20,1—25,0 Метилацетат 19,6
25,4—27,9 Метиленхлорид .... 19,8
25,6—31,6 Ацетон 19,8—20,5
32,0 Диоксан 20,4
Бутанол 23,3
Диметилформамид . . 24,8
Этанол . 26,0
Метанол 29,7
Аммиак 33,3
Вода 49,5
Сравнение параметров растворимости полимеров и некоторых
жидкостей показывает, что при близких их значениях полимерыv
набухают или растворяются, а при значительных отличиях
взаимодействия практически нет. При значительных энтропийных
эффектах в процессе растворения эти корреляции нарушаются.
Процессы набухания и растворения волокон происходят во
времени и зависят от свойств компонентов, температуры и
давления [2, 7, 8]. Величина степени набухания (в случае
ограниченного набухания) стремится к какому-то предельному
значению, что характеризуется на кривой набухания появлением
горизонтального участка. Это предельное (равновесное) значение
степени набухания для разных волокон достигается в различные
промежутки времени. Для волокон, содержащих
низкомолекулярные растворимые в данных условиях фракции, кривые
набухания имеют максимум. Экстрагирование низкомолекулярного
компонента приводит к уменьшению массы волокна. В случае
растворимого в данных условиях волокна следом за процессом
набухания начинается растворение образца, заканчивающееся
его полным растворением.
Кинетика ограниченного набухания полимеров, в том числе
еолокон, обычно описывается экспоненциальной зависимостью
[2, 8], в частности уравнением вида
1 i *
— In -—22-г- = k C.20)
X I — I
где 1со — степень предельного набухания; tx — степень набухания к моменту
времени т; k — константа скорости набухания.
Для ряда полимеров кинетика набухания удовлетворительно
описывается уравнением А. Л. Ротиняна [2, 8, 108]:
J_ in _—L_ р ii. = &* C.21)
х i — i x v '
oo T
где p—коэффициент торможения, характеризующий роль диффузионных
факторов в кинетике набухания (чем больше его значение, тем больше роль
диффузионных процессов); k* — постоянная для данного образца.
171

/5
Рис. 3.8. Кинетика изменения размеров вискозной нити в воде A, 2) и
0,625 н. растворе гидроксида натрия C, 4) при комнатной температуре:
1,3 — невытянутая нить; 2,4 — вытянутая нить.
Рис. 3.9. Диаграмма напряжение а — деформация е высокопрочных гидратцел-
люлозных нитей в сухом A) и мокром B) состоянии.
Начальная стадия набухания может быть описана
уравнением вида [2, 109]:
где В — коэффициент, зависящий от формы образца (для пленки В = 2; для
цилиндрического волокна 5 = 4); / — характерный размер тела (для
пластины — толщина, для цилиндра — радиус).
Так же, как и набухание, процесс растворения волокон
подчиняется рассмотренным выше диффузионным зависимостям,
однако он обусловлен двумя встречными диффузионными
потоками: растворителя в полимер и полимера в растворитель
[2,22].
Неравновесность структуры и ее гетерогенность по сечению
приводят к более сложным кинетическим зависимостям
изменения размеров волокон при набухании, что видно из рис. 3.8
[ПО].
В процессах сорбции и набухания волокнами
низкомолекулярных веществ происходит заметное изменение их
физико-механических свойств вследствие эффекта пластификации и
изменения надмолекулярной структуры, а если структура была
недостаточно равновесной, то развиваются релаксационные процессы,
приводящие к изменению геометрических размеров, деформа-
тивности и прочности. Обычно деформативность растет, а
прочность падает. Эти эффекты тем заметнее, чем больше величина
набухания. Изменение механических свойств волокон (прочности,
деформативности, характера диаграммы растяжения в мокром
состоянии) детально рассмотрено в ряде работ [54, 57, 59, 111].
Вода не влияет на свойства гидрофобных волокон (полиолефи-.
новых, политетрафторэтиленовых), свойства же полиакрилони-
трильных и полиэтилентерефталатных волокон изменяются в
незначительной степени. Более существенно изменение свойств
гидрофильных волокон: поливинилспиртовых, алифатических по-
172

.шамидных, целлюлозных и др. В табл. 3.3 приведены данные по
относительному изменению механических свойств волокон, ко-
горое прямо связано с полярностью их структуры.
Изменение характера диаграммы растяжения на примере
высокоориентированных гидратцеллюлозных нитей приведено на
рис. 3.9 [112]. У волокон, набухших в воде, резко уменьшается
начальный модуль деформации, прочность и одновременно
растет удлинение при разрыве. Вследствие эффекта пластификации
уменьшается предел вынужденной эластичности и существенно
возрастают необратимые деформации.
Одновременно с изменением характера диаграммы
растяжения меняются характеристики процесса ползучести: темп ее
возрастает, хотя экспоненциальный характер зависимости
деформации от времени сохраняется. Это показано на примере волокон
шерсти [113] и полиэтилентерефталатных пленок [114] в
водных средах.
Изменение прочности полимеров при набухании обычно
связывают только с эффектами пластификации. Однако
анизотропия структуры волокон приводит при их набухании к снижению
среднемолекулярной ориентации, что может явиться еще одной
существенной причиной изменения прочности, приводя к
изменению разнодлинности цепей в аморфных участках структуры
[115]. Это видно из следующих данных по изменению фактора
среднемолекулярной ориентации (определен по величине ИК-ди-
хроизма) макромолекул в волокнах из ароматического л-поли-
амида с гетероциклами в цепи при набухании в различных
средах;
Свела Набухание, ^локЛ ФакТ0Р
СРеда % (масс.) мкм ориентации
Исходное волокно ... О 13±0,б 0,75±0,09
Ацетон 1,4 13±0,5 0,75±0,09
Вода 17,5 1б±0,5 0,57+0,09
Диметилацетамид +
вода A : 1) ....... 19,4 15±0,5 0,57+0,08
Диметилацетамид . . Значительное набухание с частичным
растворением
Интересной особенностью свойств высокоориентированных
волокон на основе полярных полимеров является дополнительное
упорядочение при набухании под влиянием воздействия влаги.
Ранее этот эффект был известен для природных волокон (хлопка
и льна), зависимость прочности которых от влажности носит
экстремальный характер. Такое аномальное изменение прочности
принято связывать со спиральным расположением
ориентированных элементов надмолекулярной структуры в отдельных слоях
волокон [54, 116]. Однако такое объяснение вряд ли правомерно,
так как и среди высокоориентированных химических волокон,
не имеющих спирально расположенных макромолекул (поливи-
нилспиртовых, ароматических полиамидных) встречается
аналогичная аномальная зависимость прочности от влажности [3,
173

Рис. 3.10. Зависимость прочности
при растяжении от содержания
влаги в нитях из ароматического
га-полиамида с гетероциклами в
цепи (линейная плотность 58,8
гекс; начальная прочность
235 сН/текс).
о
Влажность, °/о
72]. На рис. 3.10 приведена зависимость прочности
высокомодульных волокон из ароматического полиамида с гетероциклами-
в цепи от влажности.
Изменение деформационных свойств под действием влаги
всех перечисленных волокон является обычным для процесса
пластификации: модуль деформации уменьшается, удлинение
при разрыве возрастает симбатно изменению влажности.
Очевидно экстремальную зависимость между прочностью и
влажностью волокон можно объяснить конкурирующим
влиянием двух факторов:
увеличением межмолекулярного взаимодействия в аморфных
участках вследствие образования водородных мостиков
(связей), что приводит к выравниванию распределения напряжения
между молекулярными цепями в предразрывном состоянии и
увеличению числа держащих нагрузку цепей;
эффектом пластификации, приводящим к увеличению
молекулярной подвижности и соответственно температуры
стеклования.
Возможно, что и в малоориентированных волокнах действуют
оба фактора, но превалирует влияние второго из них.
Важное практическое значение имеет регулирование
набухания и растворимости волокон. В общем случае при этом
используются многие приемы, которые применяются для регулирования
сорбционных свойств: изменение надмолекулярной структуры в
процессе получения волокон, проведение химической
модификации путем замены функциональных групп или проведением
прививочной полимеризации, а также образование
межмолекулярных сшивок [2, 27, 90, 91, 95].
3.3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ
И ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНА
В полимерных материалах, в том числе в волокнах, с течением
времени происходят процессы старения, приводящие к
изменениям их структуры и свойств. Протекание процессов старения
зависит от температуры и продолжительности воздействия,
наличия примесей, состава окружающей среды и механического
напряжения [117, 118].
Различают процессы структурного или физического старения,
затрагивающие только надмолекулярный уровень, и
химического старения, включающие изменения молекулярного строения и,
как следствие этого, надмолекулярной структуры.
174

В области температур ниже температуры начала разложения
доминируют структурные изменения, интенсивность протекания
которых определяется как степенью равновесности образца, так
и температурно-временными условиями. В области температур
начала разложения и несколько выше ее вследствие протекания
деструктивных процессов происходят существенные изменения
химического строения макромолекул, приводящие в свою
очередь к изменению надмолекулярной структуры; и в том и
другом случае изменяются свойства волокон. В области высоких
температур, значительно превышающих температуру начала
разложения, происходят химические изменения, приводящие
к полному разрушению волокон. Протекание всех этих
процессов связано с температурными характеристиками
полимеров— температурами релаксационных и фазовых переходов
(стеклования, полиморфных переходов, плавления), а также
температурами максимума скорости кристаллизации и
разложения.
Возможность структурных перестроек в волокнах
(структурного старения) зависит от степени неравновесности структуры
и определяется знаком и величиной изменения в процессе
термодинамических функций, в частности энергии Гиббса [см.
уравнение A)]. Процессы структурного старения протекают с
совершением внешней работы (вследствие усадки или
удлинения волокна) и являются в термодинамическом аспекте
самопроизвольными.
Все процессы, протекающие при структурном старении,
имеют термофлуктуационную природу, и поэтому их скорость
определяется уровнем молекулярной подвижности, зависящим
в свою очередь от гибкости макромолекул, межмолекулярного
взаимодействия, температуры и наличия веществ, оказывающих
пластифицирующее действие. При температурах- ниже
температуры стеклования эти процессы кинетически заторможены.
И только при температурах выше температуры стеклования во-
локнообразующего полимера структурное старение и
соответствующее ему изменение свойств становятся существенными.
Протекающие при этом процессы релаксации внутренних
напряжений и вторичного структурообразования (вторичной
кристаллизации) приводят к переходу волокна в состояние, близкое к
равновесному. Эти процессы обычно сопровождаются
необратимым изменением размеров: усадкой или реже — удлинением.
Протекание релаксационных процессов и упорядочение
надмолекулярной структуры приводят к изменению свойств волокон,
частично или полностью необратимому.
В области температур ниже температуры стеклования
скорость процессов структурного старения резко замедляется.
В присутствии низкомолекулярных веществ, являющихся
пластификаторами, вследствие понижения температуры стеклования
интенсивность процессов структурного старения резко
увеличивается. Это особенно заметно при воздействии влаги на
175

гидрофильные волокна: поливинилспиртовые, полиамидные и
гидратцеллюлозные.
Наиболее интенсивно процессы структурных изменений
протекают в области температуры максимума скорости
кристаллизации. При более высоких температурах, приближающихся к
температуре плавления, начинают доминировать процессы разу-
порядочения структуры, приводящие в конечном счете к потере
формы волокна в результате его плавления. Поэтому в
области температур выше температуры максимума скорости
кристаллизации происходит резкое изменение свойств: уменьшение
модуля деформации, падение прочности и т. д.
Протекание деструктивных процессов в волокнах при
повышении температуры определяется прежде всего химическим
строением волокнообразующих полимеров и присутствием в них
примесей, катализирующих эти процессы. Основными видами
химических реакций, приводящих к изменению молекулярной
структуры, являются:
термодеструкция (термокрекинг) основной цепи;
деполимеризация;
отщепление боковых функциональных групп;
полимераналогичные превращения, приводящие к
образованию двойных связей, циклических структур, новых
функциональных групп.
Некоторые из этих реакций, особенно протекающие по
свободно радикальному механизму, возможны только при
достаточно высоких температурах.
Присутствие кислорода воздуха приводит к протеканию
термоокислительных реакций при температурах, значительно ниже
температуры термокрекинга. Аналогично в присутствии воды
протекают гидролитические процессы также при более низких
температурах.
Возможность интенсивного протекания термодеструктивных
процессов приводит к тому, что некоторые полимеры имеют
температуру разложения ниже температуры плавления. К ним
относятся полиакрилонитрил, целлюлоза, гетероцепные
ароматические и некоторые другие полимеры. Для этих полимеров уже
в области температур максимума скорости кристаллизации
отмечается заметное протекание деструктивных процессов,
приводящее к необратимому изменению молекулярной,
надмолекулярной структуры и свойств.
Скорость изменения свойств в процессах структурного и
химического старения определяется кинетикой соответствующих
процессов: в первом случае — вторичной кристаллизации,
релаксации напряжений и деформаций; во втором случае —
химических реакций. Различна и энергия активации этих процессов:
для первого она составляет примерно 40—80, для вторых —
100—200 кДж/моль и существенно зависит от вида реакции и
наличия катализирующих примесей. Скорости изменения
свойств при рассматриваемых процессах старения различны и
176

-л
¦=
ной
г, /
4
\
Продолжительность
Рис. 3.11. Нормированные кривые
изменения прочности волокон при
различных процессах старения:
1 — химическое старение; 2, 3 —
структурное старение; 4 — смешанное
(структурное и химическое) старение.
определяются изменением как
молекулярной структуры, в
частности (во втором случае)
молекулярной массы, так и
надмолекулярной структуры.
Изменение структуры и свойств при структурном старении обычно
протекает со все уменьшающейся скоростью, тогда как скорость
изменения свойств при химическом старении обычно возрастает
во времени по мере накопления изменений в молекулярной
структуре. Закономерности изменения прочности во времени
(в нормированных координатах) представлены на рис. 3.11.
Иногда при структурном старении в начальный период
наблюдается рост прочности, что связано с упорядочением структуры
и уменьшением внутренних напряжений.
3.4. ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ВОЛОКНА ТЕМПЕРАТУР
НИЖЕ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ
3.4.1. Структурное старение
Структура волокон после их получения или в результате
различных обработок обычно не бывает полностью равновесной,
и в них постепенно протекают процессы завершения
кристаллизации, релаксации внутренних напряжений, изменения
геометрических размеров (усадка, иногда удлинение). Скорость этих
процессов определяется молекулярной подвижностью,
зависящей от температуры и механического напряжения. При
повышении температуры скорости этих процессов возрастают и
достигают максимума в области температур между температурами
стеклования и плавления. Температура максимума скорости
кристаллизации является важной структурной характеристикой
волокнообразующего полимера. В присутствии пластификаторов
(в частности, влаги для гидрофильных полимеров) возрастает
молекулярная подвижность и соответственно скорость
процессов релаксации и кристаллизации, снижается температура
максимума скорости кристаллизации. При комнатной температуре
структурные изменения могут протекать годами; при
повышенных температурах скорость структурных изменений
уменьшается на много порядков, а при воздействии механических
напряжений дополнительно ускоряются процессы вторичной
кристаллизации.
Наличие внутренних напряжений в волокнах лучше всего
обнаруживается изометрическим или термомеханическим
методами. На рис. 3.12 приведены кривые изометрического нагрева
Зак. 571
177

40 Ш 2G0
Температура,"С
Рис. 3.12, Кривые изометрического нагрева полй-
капроамидных волокон при скорости подъема
температуры 2 град/мин:
/ — вытянутое в 3,8 раза при 25 °С; 2 — вытянутое в
3,8 раза при 150 °С; 3 — вытянутое в 3,8 раза при 25 °С
и термообработанное при 150 С в течение 20 мин.
поликапроамидных волокон, полученных
в различных условиях [119]. Из этих
данных видно, что даже у волокон, термо-
обработанных в течение 20 мин при
150°С, внутренние напряжения достигают
30 МПа.
Первичная кристаллизация, скорость
которой описывается уравнением
Колмогорова— Аврами — Эванса, обычно
заканчивается в процессах получения
волокон [27, 120]. Последующее упорядочение структуры протекает
в соответствии с уравнением вторичной кристаллизации:
хк = А + В In т C.23)
где хк — относительная доля перекристаллизованного материала; А, В —
коэффициенты, постоянные для данного образца.
Многочисленные исследования изменения длины кристаллитов
во многих ориентированных полимерах во времени при
нагревании показали, что оно хорошо описывается этим уравнением
[121, 122].
Изменение структуры аморфных областей в процессах
структурного старения может быть различным и зависит как от
гибкости молекулярных цепей и энергий межмолекулярных
взаимодействий, так и от особенностей ориентационной
упорядоченности, которая может быть больше или меньше некоторого
равновесного (для данного образца) значения. Соответственно
этому в аморфных областях структуры происходит увеличение
трехмерной упорядоченности и либо уменьшение, либо
увеличение ориентации с соответствующим изменением размеров [27,
102, 123—125]. Одновременно происходит увеличение и
надмолекулярной упорядоченности в строении аморфных областей
[102,126].
Возможность и направление протекания этих процессов
определяется изменением термодинамических функций. Так,
изменение энергии Гиббса при протекании процессов структурных
изменений определяется выражением
ДО = ДЯ - ГД5 = ДЯкр - Т (Д5кр + Д5К0Нф) C.24)
где Д//Кр и Д5кр — изменение теплосодержания и энтропии вследствие
увеличения трехмерной упорядоченности; ДоКОнф — изменение энтропии при кон-
формационных изменениях макромолекул в аморфных участках.
В процессах трехмерного упорядочения АЯкр < 0 и А5кр <С
< 0. При уменьшении ориентации в аморфных участках и
соответственно усадке А5К0Нф > 0, а при увеличении ориентации
178

в аморфных участках с удлинением образца А5КОнф < 0.
Критерием самопроизвольного протекания процесса структурных
изменений является Абконф < 0, что возможно при выдерживании
следующих соотношений:
при усадке
| ЛЯ - ГЛ5конф 1 > | rASKp | C.25)
при удлинении
| ЛЯ | > | TASkp + 7"Л5К0Нф | C.25, а) _
Для волокон из малополярных гибкоцепных полимеров, у
которых величины |ASKP| и | А5Конф | значительны, второе
соотношение может быть выдержано только при больших величинах
|АЯ|, что отмечено для неполностью закристаллизованных
волокон вследствие недостаточной термообработки в процессах
их получения. У волокон, подвергнутых более полной
термообработке, при повторных термических воздействиях |Д#| мало,
что делает возможным только протекание процессов усадки,
соответствующих первому соотношению C.25). Для полярных
полимеров величина |АЯ| значительная и, очевидно, возможно
выдерживание обоих соотношений C.25) и C.25, а). Причем,
чем выше жесткость макромолекул, тем в более широком
диапазоне структурных состояний возможно выдерживание
соотношения C.25, а).
Обобщение экспериментальных данных показало, что
возможность протекания процессов усадки или удлинения волокон
зависит от полярности и гибкости макромолекул, исходной
ориентации, трехмерной упорядоченности (кристалличности) и
других факторов [102, 123—125]. Величина критической
ориентации (при которой процессы удлинения сменяются усадкой)
тем меньше, чем больше гибкость полимерных молекул
(рис. 3.13). В работах [127, 128] на примере пленок из
полипропилена и волокон из сополимеров акрилонитрила показано,
что в зависимости от начальной ориентации кристаллитов
может происходить либо дальнейшее ее увеличение, либо
уменьшение (рис. 3.14). Таким образом термодинамическое
рассмотрение и результаты экспериментальных исследований изменения
структуры и размеров волокон показали, что в готовых
волокнах из гибкоцепных полимеров обычно наблюдаются процессы
усадки, тогда как в волокнах из жесткоцепных полимеров часто
обнаруживается эффект самопроизвольного ориентирования и
Рис. 3.13. Схема изменения ориентации
ДЭ волокон с различной начальной
ориентацией 9Н при термической обработке
и (или) действии пластификаторов без
внешней нагрузки:
/ — гибкоцепные полимеры; 2 — жесткоцепные
полимеры.
А
J-— \
Л
2
7* 179

0,7
20' 70 90 110
Температура, °С
Рис. 3.14. Изменение фактора ориентации кристаллитов /(9)к в волокнах из
сополимера акрилонитрила с метилакрилатом A0—15 мол. %) с различной
вытяжкой в зависимости от температуры термической обработки в воле (а)
и начальной ориентации (б):
4 —- слабовытянутое; 2 — сильновытянутое.
удлинения. Для волокон из полярных полимеров со средней
жесткостью макромолекул, например целлюлозных и на основе
производных целлюлозы, также отмечены эффекты
самопроизвольного упорядочения.
Процессы структурного старения по-разному влияют на
изменение свойств волокон. В результате уменьшения ориентации
'' и усадки волокон их деформативность растет, а прочность
падает; в случае самопроизвольного ориентирования и удлинения
деформативность падает, а прочность растет. Наиболее часто
встречающиеся случаи изменения прочности в процессах
структурного старения приведены на рис. 3.11.
При одновременном воздействии температуры и
пластификаторов, как уже говорилось, изменения структуры и свойств
проявляются в наибольшей степени. Это особенно заметно в
случае гидрофильных поливинилспиртовых, поликапроамидных,
целлюлозных и эфироцеллюлозных волокон и пленок [3, 102].
В табл. 3.6 приведены данные по воздействию
водно-температурных обработок на вискозные волокна [129]. В течение всего
периода обработки наблюдается рост длины кристаллитов
вследствие упорядочения структуры, в начальный период обработки
происходит увеличение ориентации кристаллитов и прочности
волокон. По мере развития деструктивных процессов
происходит снижение этих характеристик.
Особенно заметны явления самопроизвольного упорядочения
и удлинения у эфироцеллюлозных волокон и пленок, что
очевидно связано с неполнотой структурообразования в процессах
их получения [27, 102]. Существенное изменение
надмолекулярной упорядоченности и увеличение механических свойств
происходит при термических воздействиях на волокна из жесткоцеп-
ных полимеров. Так, волокно из поли-п-фенилентерефталамида
выпускаются в двух модификациях. Волокно второго вида
получают дополнительной термообработкой первого в свободном
состоянии, приводящей к значительному изменению модуля де-
180

Таблица 3.6. Изменение свойств и кристаллической структуры
гидратцеллюлозных волокон при водно-температурных обработках
Показатель
Средняя длина
кристаллитов, нм
Средний угол разориен-
тации кристаллитов,
град
Прочность в
кондиционном состоянии, МПа
Потеря прочности в
мокром состоянии, %
Обычное вискозное волокно
при числе обработок
0
5,3
12,4
290
17
10
8,3
11,6
400
43
30
320
48
70
210
44
100
12,9
15,9
ВВМ вискозное волокно
при числе обработок
0
6,7
12,1
510
38
10
7,0
11,6
540
29
30
500
29
70
410
46
100
8,5
13,7
формации (с 60—80 до 130—160 ГПа), при сохранении
прочности на уровне 3000—3600 МПа [130]. В процессах
термообработки при температурах, близких к температуре максимума
скорости кристаллизации, возрастает кристалличность и, что
важно, повышается упорядоченность аморфных участков с
одновременным снижением разнодлинности проходных
макромолекул.
Процессы изменения структуры и свойств волокон (их
структурное старение) протекают, хотя и медленно, и при обычных
температурах. Так, в работах [131 —136] приведены данные по
изменению свойств различных видов нитей при их хранении в
течение продолжительного времени при воздействии
сорбированной влаги. Аналогичные изменения отмечены и для одноосно
ориентированных пленок, что видно из данных, приведенных на
рис. 3.15 [137]. Следует отметить, однако, что при
продолжительном воздействии влаги наряду со структурными
изменениями, скорость которых снижается, могут протекать
деструктивные процессы, скорость которых обычно возрастает во
времени.
30
20
Ю
Л ¦
ЛГ
2
-L ,
то чооо
6000 8000
Продолжительность, н
2000
4Q00
Рис. 3.15. Изменение прочности (а) и двойного лучепреломления (б) пленок
в воде при комнатной температуре без нагрузки:
/ — полиэтилентерефталатиая пленка; 2, 2' — гадратцеллюлозная пленка,
181

3.4.2. Усадка и температурные пределы работоспособности
Изменение размеров волокон или возникающие в них
внутренние напряжения при повышении температуры играют
важную роль при оценке их эксплуатационных свойств.
При температурах ниже температуры стеклования, т. е. при
отсутствии конформационных изменений макромолекул,
происходит термическое расширение волокон, связанное с изменением
средних межатомных расстояний, обусловленным ростом
интенсивности колебательного движения атомов и атомных групп.
Гетеродинамичность межатомных и межмолекулярных
взаимодействий приводит к анизотропии амплитуды колебаний и
соответственно к значительной анизотропии коэффициента
термического расширения. Однако эти изменения размеров
незначительны и обратимы.
Необратимые изменения размеров волокон существенны в
высокоэластическом состоянии, т. е. выше температуры
стеклования. Изменение длины волокон определяется их структурой:
гибкостью полимерных цепей, их упаковкой в элементах
надмолекулярной структуры, величиной межмолекулярных
взаимодействий и равновесностью конформационного набора
макромолекул, а также температурой и составом окружающего
воздуха.
Рассмотренные выше закономерности релаксационных
процессов в волокнах в общем случае применимы к описанию
процессов термической усадки. Однако рядом авторов проведены
специальные исследования усадочных процессов, обобщенные,
в частности, в работах [27, 120].
Усадка волокон экспоненциально зависит от температуры и
продолжительности процесса. Зависимости равновесной усадки
волокон от температуры (при т->оо) и времени (Т — const)
имеют вид
где Al/lo — усадка; С — постоянная; АЕа—энергия активации процесса
усадки; bi — временная константа усадки.
На основе теоретического рассмотрения процесса усадки
волокон было предложено уравнение, связывающее величину
усадки при данном времени т с условиями процесса [27, 138]:
А/ кТ
77 = т—ex
где k — постоянная Больцмана; А — постоянная Планка; б — перемещаемый
объем; а — механическое напряжение,
182

10 1-10г HO" NO4
Продолжительность, с
NO'
Рис. 3.16. Кривые термической усадки
полиэтилентерефталатных A) и поли-
гексаметиленадипамидных B) нитей
при 180 °С.
0,3 В 0,72
Напряжение, сН/текс
1,08
Рис. 3.17. Зависимость усадки полиэтилентерефталатного волокна при 180 °С
от механического напряжения при различной продолжительности процесса (с);
; — оо; 2 — 1000; 3 — 100; 4 — 10.
Это уравнение удовлетворительно описывает процессы
усадки ряда волокон и в полулогарифмических координатах дает
зависимости, близкие к прямым линиям (рис. 3.16).
При воздействии внешнего механического напряжения
величина усадки уменьшается. Этот случай описывается уравнением
C.28) и рассмотрен, в частности, в работах [27, 138, 139] на
примере гексаметиленадипамидных и полиэфирных волокон
(рис. 3.17). При обработке зависимостей при разных
напряжениях были получены следующие результаты:
Волокно
Полигексаметиленадип-
амидное
Полиэтилентерефталат-
ное
168
232
б, нмЗ
0,67
0,81
Рассмотренные выше термические характеристики волокон
играют важную роль в установлении температурных пределов
их работоспособности, которые в большинстве случаев
определяются заданными величинами допустимых деформаций или
напряжений.
Существует два температурных предела
работоспособности — нижняя и верхняя допустимые температуры эксплуатации.
Нижний температурный предел работоспособности в
большинстве случаев определяется хрупким разрушением волокон,
зависящим от заданных величин напряжений или деформаций
[140].
Высокотемпературный предел работоспособности может
зависеть от двух групп факторов [27, 141]:
релаксации деформаций, ползучести, температурного
изменения прочности или долговечности, т. е. процессов, не связанных
с изменением химического строения образца;
183

Таблица 3.7. Усадочные свойства волокон
хлорсодержащих полимеров
Полимер
ГГоливинили-
денхлорид
Теплостойкий

поливинилхлорид

Поливинилхлорид

Хлорированный
поливинилхлорид
Структура
Кристаллизующийся
(кристалличность 60—
70%)
Кристаллизующийся
(кристалличность 15—
40 %)
Малокристаллизую-
щийся
(кристалличность менее 10 %)
Аморфный
на основе
различных
Температура,

стеклования
-A7-19)
90—95
75-82
60-70
начала
усадки
105—110
110-120
70—75
60—70
"С
текучести
150-165
150-180
130-170
105-130
Усадка
при
1 Пп °Г*
%
0
1-2
20—30
Более
70
протекания химических реакций, приводящих к.изменению
строения макромолекул (деструкция основной цепи, отщепление
боковых функциональных групп, образование межмолекулярных
сшивок).
Верхний температурный предел работоспособности,
ограничиваемый термодеформационными характеристиками, может
быть определен термомеханическим методом. Для аморфных
полимеров он ограничивается температурой стеклования, выше
которой резко возрастает деформативность: без нагрузки —
усадка, под нагрузкой — ползучесть. Одновременно уменьшается
модуль деформации и снижается прочность. Для
аморфно-кристаллических полимеров, имеющих высокую степень
кристалличности, этот предел часто лежит выше температуры
стеклования. Чем выше ориентация и кристалличность волокон, тем
меньше изменяются их механические свойства выше
температуры стеклования.
В табл. 3.7 приведены данные по некоторым свойствам
волокон на основе хлорсодержащих полимеров. Поливинилиденхло-
рид и теплостойкий поливинилхлорид, содержащий значительное
число синдиотактических звеньев, обладая способностью к
кристаллизации, позволяют достигнуть большей ориентации при
вытягивании и получить волокна с большей прочностью и
теплостойкостью [27].
Верхний температурный предел работоспособности
полимерных материалов (в том числе волокон) связан с температурами
их стеклования и плавления, что можно оценить, сняв серию
термомеханических кривых при разных величинах
напряжений — от нулевого, при котором происходит усадка под
действием внутренних напряжений (что эквивалентно наличию
внешнего отрицательного напряжения), до максимально воз-
184

можного значения напряжения при эксплуатации. Полученные
при этом термомеханические кривые имеют изгибы,
соответствующие разным значениям температур и деформаций
(рис. 3.18). Линия, соединяющая температуры перегибов для
заданных величин деформаций, может рассматриваться как
температурный предел работоспособности, ограничиваемой
допустимой деформативностью волокон, а вся область
работоспособности лежит в пределах температур и деформаций меньших, чем
лимитируемые этой линией.
Для волокон из аморфно-кристаллических полимеров, в
случае если величины допустимых деформаций и напряжений не
слишком велики, возможна эксплуатация до температур выше
температуры стеклования. Тогда аналогичным образом строится
кривая, ограничивающая область работоспособности по началам
перегибов термомеханических кривых, предшествующих
плавлению. Обобщение имеющихся данных по допустимым
температурным пределам эксплуатации волокон, нитей и материалов
на их основе показывает, что они могут быть оценены по
предельным величинам относительных температур следующим
образом [27, 141]: для аморфных полимеров 82 ~ 0,8—0,9; для
аморфно-кристаллических полимеров 0i :» 0,8—0,9.
Заслуживает внимания представленная А. А. Аскадским и
Г. И. Слонимским методика оценки высокотемпературного
предела работоспособности по скорости релаксации напряжений в
условиях изометрического нагрева [142]. Для определения
работоспособности полимерного материала (в нашем случае —
волокна) снимается серия изометрических кривых при разных
начальных напряжениях. Линия, соединяющая точки максимумов
этих кривых для разных величин начальных напряжений,
ограничивает область работоспособности, в которой полимерный ма-
Гл Тс
Температура
Рис. 3.18. Термомеханические кривые ориентированных аморфных A) и
кристаллических B) полимеров под нагрузкой (а) и кривые вблизи Гс при
разных нагрузках сг4 > <у3 > о > G\ (б) (см. заштрихованную область на рис. a) i
1, 2 — термомеханические кривые соответственно аморфного и аморфно-кристаллического
Полимера; 3 — кривая, ограничивающая область работоспособности; А, В — область
температур эксплуатации соответственно аморфного и аморфно-кристаллического
полимера; В ¦" оптимальна^ область температур эксплуатации,
183

20 -
10 -
.1
.z / , J^
Jt» I . ' 1 1
\
\ \
ч \\
\ w
\\\
J/J
Температура, К
4-73
Рис. 3. 19. Кривые
изометрического нагрева поликап-
роамидных нитей с разной
степенью вытяжки ( )
и кривые, ограничивающие
область работоспособности
/ у
1 — кратность вытяжки 4,0; 2 —
кратность вытяжки 5,5.
териал релаксирует
достаточно медленно и
поэтому обладает малой
податливостью.
Результаты применения этого
метода для поликапро-
[143] и приведены на
амидных волокон описаны в работе
рис. 3.19, а для ароматических теплостойких волокон — в работе
[144].
ЛИТЕРАТУРА
Введение
1. Перепелкин К- Е. Физико-химические основы процессов формования
химических волокон. М., Химия, 1978. 320 с.
2. Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М., Химия, 1972. 520 с.
3. Усманов X. У., Разиков К. X. Световая и электронная микроскопия
структурных превращений хлопка. Ташкент, Фан, 1974. ЗОН с.
4. Архангельский А. Г. Учение о волокнах. М, Гизлегпром, 1938. 480 с.
5. Рубинов Э. Б., Усенко В. А., Ибрагимов С. С. Учение о шелке и кокономо-
та«ие. А1, Лег. индустрия, 1966. Ч. 1, 366 с.
6. Kataoka К- — Сэньи гаккай си, J. Soc. Fibre Sci. Technol. Jap., 1978, v. 34,
N 3, p. 80—88.
7. Структура волокон/Под ред. Д. В. С. Хёрла и Р. X. Петерса. Пер. с англ.
Под ред. Н. В. Михайлова. М., Химия, 1969. 400 с.
8. Марихин В. А., Мясникова JI. П. Надмолекулярная структура полимеров.
Л., Химия, 1977. 240 с.
9. Tadokoro H. Structure of Crystalline Polymers. N. Y., John Wiley a.
Sons, 1979. 456 p.
10. Perepelkin К- Е. — Faserforsch. u. Textilt., 1971, Bd. 22, N 4, S. 171—186;
1974, Bd. 25, N 6, S. 251—267.
11. Perepelkin К. Е. — Chern. vlakna, 1973, v. 23, N 4—5, p. 71—92; 1983, v. 33,
N 1, p. 7—20. _
1-2. Перепелкин К- Е. — В кн.: III Междунар. симпоз. по хим. волокнам,
Калинин, 1981. Препринты. Секц. 1, с. 1—13.
Глава 1
1. Перепелкин К. Е. Физико-химические основы формования химических
волокон. М., Химия, 1978. 320 с
2. Лакшвер А. Б. — В кн.: Энциклопедия полимеров. А1, Сов.
энциклопедия, 1972. Т. 1, с. 512—515.
3. Роговин 3. А. Основы химии и технологии производства химических
волокон. 3-е изд., испр. и доп. М, Химия, 1974, т. 1, 520 с; т. 2, 344 с.
4. Котрелл Т. Прочность химических связей. Пер. с англ. М., Издатинлит,
1956. 284 с,
186

5. Волькенштейн М. В. Строение и физические свойства молекул. М. — Л.,
Изд-во АН СССР, 1955. 640 с.
6 Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия. Пер. с англ./Под ред. Я. И.
Герасимова. М., Издатинлит, 1962. Кн. 1, 520 с.
7. Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. 3-е изд.,
перераб. и доп. Л., Химия, 1968. 1008 с.
8. Шусторович Е. М. Химическая связь. М., Наука, 1973. 232 с.
9. Шулгпов С. В. Физика графита. М., Металлургия, 1972. 256 с.
10. Перепелкин К. Е. Структурная обусловленность механических свойств
высокоориентированных волокон, М., НИИТЭХИМ, 1970. 70 с.
11. Перепелкин К. Е. — Хим. волокна, 1966, № 2, с. 3—13.
12. Перепелкин К. Е. — Мех. полимеров, 1966, № 1, с. 34—43; № 6 с. 845—
856.
13. Perepelkin К. Е. — Angew. macromol. Chem., 1972, Bd. 22, S. 181—204.
14. Перепелкин К Е. — В кн.: Теория формования химических волокон/Под
ред. А. Т. Серкова. М., Химия, 1975, с. 221—246.
15. Перепелкин К. Е., Черейский 3. Ю. — Мех. полимеров, 1977, № 6,
с. 1002—1010.
16. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна. М., Химия, 1976. 272 с.
17. Ridgway J. S. — J. Polymer ScL, 1970, pt. A-l, v. 8, N 11, p. 3089—3111.
18. Петухов Б. В., Кондрашева С. И. — Хим. волокна, 1962, № 1, с. 55—60;
№ 4, с. 10—13.
19. Белки/Под ред. Г. Нейрата и К. Бэйли. Пер. с англ. Под ред. В. П,
Мишина. М., Издатинлит, 1959. Т. 3, ч. 3, 708 с.
20. The Proteins/Ed, by H Neural 2nd Ed. New York—London, Academic
Press, 1966. V. 4, 458 p.
21. Шпикитер В. О. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Сов.
энциклопедия, 1972. Т. 1, с. 246—256.
22. Александер П., Хадсон Р. Ф. Физика и химия шерсти. Пер. с англ./Под
ред. Н. И. Матецкого и X. Л. Зайдес. М., Гизлегпром, 1958. 392 с.
23. Костюк С. Д. — В кн.: Вопросы физико-химии и технологии
натурального шелка. Ташкент, 1978, с. 23—40.
24. Хамраев А. Л. —Таи же, с. 119—142.
25. Юнусов Л. Физико-химические свойства натурального шелка в процессе
переработки коконов. Ташкент, Фан, 1978. 148 с.
26. Архангельский А. Г. Учение о волокнах. М., Гизлегпром, 1938. 480 с.
27. Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М., Химия, 1972. 520 с.
28. Целлюлоза и ее производные/Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. Пер. с
англ. Под ред. 3. А. Роговина. М., Мир, 1974, т. 1, 504, с; т. 2, 512 с.
29. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.
М., Химия, 1974. 376 с.
30. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна/Конкин А. А., Кудрявцев Г. И,.
Щетинин А. М. и др. Под ред. А. А. Конкина. М., Химия, 1978. 424 с.
31. Левит Р. М. Электропроводные волокнистые материалы. М., Химия,
1985.
32. Перепелкин К. Е., Муравьева В. А., Тренке Т. Н. и др. — Хим. волокна,
1984, № 2, с. 47—48.
33. Шусторович Е. М. — Электронное строение полимерных молекул с
кратными связями в цепи. М., Наука, 1967. 110 с.
34. Шулепов С. В. Атом углерода и искусственный графит. Челябинск,
Южно-Уральское кн. изд-во, 1965. 116 с.
35. Попов Е. М., Коган Г. А. — Теор. и эксперим. хим., 1965, т. », № 3,
с. 295—304.
36. Попов Е. М., Коган Г А., Желтова В. Н. — Теор. и эксперим. хим., 1970,
т. 6, № 1, с. 14—22.
37. Френкель С. Я. Кинетическая теория жидкостей. М., Изд-во АН СССР,
1959. 460 с.
38 Ахматов А. С. Молекулярная физика граничного трения. М., Физматгиз,
1963. 472 с.
39. Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. М.,
Наука, 1965. 512 с.
187

40. Волькенштейн М. В. Конформационная статистика полимерных цепей.
М. — Л., Изд-во АН СССР, 1959. 468 с.
41. Борисова Н. П. — Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 1, с. 135—136.
42. Laupretre F., Monnerie L, Fayolle В.—J. Polymer Sci., Polymer Phys.
Ed., 1980, v. 18, N 11, p. 2243—2256.
43. Степашин А. E., Мукашева Н. В., Толкачев Ю. А., Краснов Е. П. —
Пром. хим. волокон, 1975, № 1, с. 43—48.
44. Стенаньям, А. Е., Краснов Е. П., Лукашева Н. В., Толкачев Ю. А. —¦
Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 3, с. 628—634.
45. Степаньян А. Е., Халатур И. Г. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22,
№ 2, с. 376—384.
46. Краснов Е. П., Степаньян А. Е., Митченко Ю. И. и др. — Высокомол.
соед., 1977, сер. А, т. 19, № 7, с. 1566—1575.
47. Hummel J. P., Flory Р. /. — Macromolecules, 1980, v. 13, N 3, p. 479—
484.
48. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М., Наука,
1964. 392 с.
49. Tadokoro H. Structure of Crystalline Polymers. New York — London,
John Wiley a. Sons, 1979. 465 p.
50. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. М, Мир, 1976. Т. 1,
624 с.
51. Нестеров А. Е. Справочник по физической химии полимеров. Киев, Наук.
думка, 1984. 376 с.
52. Павлова С. А., Твердохлебова И. П. — В кн.: Энциклопедия полимеров.
М., Сов. энциклопедия, 1974. Т. 2, с. 283—286.
53. Берлин А. А. — Там же, с. 286—300.
54. Bodor G. A Polimerek szerkerzete. Budapest, Miiszaki Konyvkiado, 1982.
256 p.
55. Nielsen L. E. — J. Macromol. Sci. — Rev. Macromol. Chem., 1969, pt. C, v. 3,
N 1, p. 69—103.
Б6. Kataoka K. — Сэньи гаккай си, J. Soc. Fibre Sci. Technol. Jap., 1978, v. 34,
N 3, p. 80—88.
57. Френкель С. Я- — В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Сов.
энциклопедия, 1972, т. 1, с. 614—620; т. 2, с. 100—133.
58. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. М., Химия, 1976.
288 с.
69. Бартенев Г, М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. М.,
Высшая школа. 1983. 392 с.
60. Цветков В. Я.— Успехи химии, 1969, т. 38, № 9, с. 1674—1709.
61. Справочник по химии полимеров/Липатов Ю. С, Нестеров А. Е.,
Гриценко Т. М., Веселовский Р. А, Киев, Наук, думка, 1971. 537 с.
62. Цветков В. Н. — Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, № 11, с. 2606—
2623.
63. Цветков В. Н., Михайлова Н. А., Новаковский В. Б. и др. —
Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, № I, с. 133—142; № 2, с. 1028—1037.
64. Папков С. П. — Высокомол. соед., 1982, сер. Б, т. 24, № 11, с. 869—
872.
65. Иовлева М. М., Прозорова Г. Е., Смирнова В. Н. — Высокомол. соед.,
1983, сер. Б, т. 25, № 1, с. 15—18.
66. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физикохимии
полимеров. М., Химия, 1967. 232 с.
67. Джейл Ф. К. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ./Под ред.
С. Я. Френкеля. Л., Химия, 1968. 552 с.
68. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура
полимеров. Л., Химия, 1977. 240 с.
69. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., испр. и доп. М., Химия,
1978. 544 с.
70. Хёрл Д. В. С.—В кн.: Структура волокон/Под ред. Д. В. С. Хёрла и
Р. X. Петерса. Пер. с англ. Под ред. Н. В. Михайлова. М., Химия, 1969,
с. 138—160.
71. Сикорский Дж. Там же, с. 191—222, 294—319.
188

72. Келлер Л. — Там же, с. 241—293.
73. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ./Под ред.
С. Я. Френкеля. М. — Л., Химия, 1966. 336 с.
74. Слонимский Г. Л. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Сов.
энциклопедия, 1974. Т. 2, с. 320—325.
75. Слуцкер А. И. Докт. дис. Л., ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1968.
76. Слуцкер А. И. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Сов.
энциклопедия, 1974. Т. 2, с. 515—528.
77. Morton W. E., Hearle J. W. S. Physical Properties of Textile Fibres. 2nd
Ed. London, The Textile Inst., 1975. 660 p.
78. Усманов X. У., Ииконович Г. В. Надмолекулярная структура гидратцел-
люлозных волокон. Ташкент, Фан, 1974. 368 с.
79. Statton W. О. — J. Polymer Sal., 1959, v. 41, N 138, p. 143—155.
80. Гинзбург Б. М. Автореф. докт. дис. Л., ИВС АН СССР, 1980.
81. Слуцкер Л. И., Кузьмин В. Н., Савицкий А. В., Утевский Л. Е., Лере-
пелкин К. Е. — В кн.: Междунар. симпоз. по хим. волокнам, Калинин,
1974. Препринты. Сб. I, с. 38—42.
82. Slutsker L. /., Utevskii L. E., Tshereiskii Z. Iи., Perepelkin К. E. — S.
Polymer Sci., Polymer Symp., 1977, N 58, p. 339—358.
83. Федотов В. Д., Овчинников 10. К., Абдрашитова Н. А., Кузьмин Н. Н. —
Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 2, с. 327—332.
84. Shibukawa Г., Gupta V. D., Turner R. e. a. — Text. Res. J., 1962, v. 32,
N 10, p. 810—815.
85. Громов А. Е., Слуцкер А. И. — ФТТ, 1963, т. 5, № 8, с. 2185—2192.
86. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Пер. с англ./Под
ред. А. Я. Малкина. М., Химия, 1975. 360 с.
87. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. Пер. с англ. М.,
Химия, 1979. 504 с.
88. Куксенко В. С, Слуцкер А. И. — ФТТ, 1968, т. 10, № 3, с. 838—847.
89. Калиновски Е., Урбанчик Г. В. Химические волокна. Пер. с польск. М.,
Лег. индустрия, 1966. 320 с.
90. Hosemann R. — i. Appl. Phys., 1963, v. 34, N 1, p. 25—41.
91. Hosemann R. — In.: Advences Matter Res. NATO Nations. Oxford, Perga-
mon Press, 1963, p. 35—53.
92. Perepelkin K- E. — Faserforsch. u. Textilt, 1971, Bd. 22, N 4, S. 171—186;
1974, Bd. 25, N 6, S. 251—267.
93. Perepelkin К. Е. — Chem. vlakna, 1973, v. 23, N 4—5, p. 71—92; 1983, v. 33,
N 1, p. 7—20.
94. Папков С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние
полимеров. М., Химия, 1977. 240 с.
95. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.
М., Химия, 1974. 376 с.
96. Левит Р. М. — Высокомол. соед., 1978, сер. Б, т. 20, № 4, с. 287—290.
97. Bacon R. — J. Appl. Phys. 1960, v. 31, N 2, p. 283—290.
98. Рыскин В. С, Слуцкер А. Я.— Мех. полимеров, 1970, № 2, с. 266—270.
99. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Пер. с англ./Под
ред. М. М. Котона. М. — Л., Химия, 1965. Т. 1, 676 с.
100. Казарян Л. Г., Цванкин Д. Я., Васильев В. А. и др. — Высокомол. соед.,
1975, сер. А, т. 17, № 7, с. 1560—1568.
101. Милькова Л. П., Пожалкин Н. С, Кравченко В. Г., Папков С. П. —
В кн.: II Междунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин, 1977.
Препринты. Т. 1, с. 138—145.
102 Northolt M. G., Van Aarsten J. I. — J. Polymer Sci., 1973, pt. B, v. 11,
N 5, p. 333—337.
103. Northolt M. G. — Europ. Polymer J., 1974, v. 10, N 9, p. 799—804.
104. Kiyoshi Т. — Кагаку когё, Chem. Ind. Jap., 1973, v. 24, N 11, p. 1437—
1442.
105. Гинзбург Б. М., Могдалев Е. Т., Волосатое В. Н. и др. — Высокомол.
соед., 1980, сер. Б, т. 22, № 9, с. 660—663.
106. Miller R. L. — i. Macromol. Sci. —Chem., 1973, pt. A, v. 7, N 1, p. 183—
186.
189

107. Полиимиды — класс термостойких полимеров/Бессонов М. 1-1, Котон М. М.;
Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Л., Наука, 1983. 328 с.
108. Ядерный графит/Вяткин С. Е., Деев А. Н., Нагорный В. Г. и др. М.,
Атомиздат, 1967. 280 с.
109. Ельяшевич Г. К-, Баранов В. Г., Френкель С. Я- — ФТТ, 1974, т. 16 №7,
с. 2075—2077.
НО. Френкель С. #., Ельяшевич Г. К-, Поддубный В. И. — В кн.: II Между-
нар. симпоз. по хим. волокнам, Калинин, 1977. Препринты. Т. 1. с. 23—30.
111. Гойхман А. Ш., Соломко В. П. — В кн.: Химия и технология
высокомолекулярных соединений. Итоги науки и техники. М., ВИНИТИ, 1983. Т. 18,
с. 92—151.
112. Перепелкин К. Е. — В кн.: III Междунар. симпоз. по хим. волокнам,
Калинин, 1981. Препринты. Секц. 1, с. 1 —13.
113. Дадобаев Г., Слуцкер А. И. — Высокомол. соед., 1982, сер. А, т. 24, № 1,
с. 30—35.
114. Hosemann R-, Bonart R. — Koll.-Ztschr., 1957, Bd. 152, N 1, S. 53—56.
115. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с
англ./Под ред. А. Я. Малкина. М, Химия, 1976. 416 с.
116. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические
свойства полимеров. М., Химия, 1983. 248 с.
117. Аскадский А. А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.,
Химия, 1981. 320 с.
118. Беляев А. А., Краснов Е. П., Степаньян А. Е. — Высокомол. соед., 1978,
сер. А, т. 20, № 2, с. 386—390.
119. Бильбит И. М., Гинзбург Б. М., Курбанов К- Е. и др. — Высокомол.
соед., 1973, сер. А, т. 15, № 2, с. 427—431.
120. Гинзбург Б. М., Султанов Н., Курбанов К- Е., Туйчиев Ш. — Высокомол.
соед., 1971, сер. А, т. 13, № 9, с. 1993—1999.
121. Габараева А. Д. Автореф. канд. дис. Л., ФТИ АН СССР им. А. Ф.
Иоффе, 1973.
122. Пахомов П. М., Шерматов Ж, Корсуков В. Е., Куксенко В. С. —
Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 1, с. 132—139.
123. Габараева А. Д., Шишкин Н. И. — Высокомол. соед., 1972, сер. Б, т. 14,
№ 10, с. 781—784.
124. Гафуров У. Г., Новак И. И. —Мех. полимеров, 1973, № 4, с. 584—588.
125. Mocherla К К., Bell P. — S. Polymer Sol, Polymer Phys. Ed., 1973, v. 11,
N 9, p. 1779—1791.
126. Баранова С. А., Грибанов С. А., Пахомов П. М., Ронжин Н. К. — В кн.:
III Междунар. симпоз. по хим. волокнам, Калинин, 1981. Препринты.
Секц. 1, с. 260—270.
127. Баранова С. А., Грибанов С. А., Клюшник Б. Н. и др. — Высокомол.
соед., 1983, сер. А, т. 25, № 2, с. 290—295.
128. Veberreiter К., Othman H. /. — Koll.-Ztschr., 1953, Bd. 132, N 1, S. 61—70.
129. Веттегрень В. И., Титенков Л. С, Зеленев Ю. В. и др. — Высокомол
соед., 1980, сер. А, т. 12, № 9, с. 2101—2104.
130. Егоров Е. А., Жиженков В. В. — Высокомол. соед., 1972, сер. Б, т. 14,
№ 5, с. 357—359; 1982, сер. А, т. 24, № 1, с. 66—72.
131. Жиженков В. В., Егоров Е. Л. —Мех. полимеров, 1972, № 6, с. 1035—
1038.
132. Жиженков В. В., Пахомов П. М., Егоров Е. А. — Высокомол. соед., 1976,
сер. А, т. 18, № 6, с. 1349—1352.
133. Vettegren V. /., Novak I. I., Fridland К. /.— Intern. J. Fract., 1975, v. 11,
N 5, p. 789—801.
134. Фридлянд К. Ю., Жиженков В. В., Егоров Е. А., Веттегрень В. И. —
Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 7, с. 1534—1539.
135. Жиженков В. В., Егоров Е. А., Куксенко В. С. — ФТТ, 1979, т. 21, № 7,
с. 2184—2186.
136. Жиженков В. В., Егоров Е. А., Куксенко В. С. — В кн.: Структура и
свойства полимерных материалов. Рига, 1979, с. 144—150.
137. Низамитдинов С, Слуцкер А. М.—Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10,
№ 5, с. 1148—1153.
190

138. Чвалун С. Н., Озерин А. Н., Зубов Ю. А. и др. — Высокомол. соед., 1978,
сер. Б, т. 20, № 9, с. 672—674.
139. Чвалун С. Я., Озерин А. Н., Щирец В. С. и др. — Высокомол. сосд.,
1980, сер. Б, т. 22, № 5, с. 359—363.
140. Чвалун С. Н., Озерин А. Н., Зубов Ю. А. и др. — В кн.: III Междунар.
симпоз. по хим. волокнам, Калинин, 1981. Препринты, с. 116—122.
141. Озерин А. #., Зубов Ю. А., Чвалун С. Н., Бакеев Н. Ф. и др. —
Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 5, с. 1061 — 1067.
142. Peterlin A. — i. Appl. Phys., 1977, v. 48, N 10, p. 4099—4108.
143. Жиженков В. В., Егоров Е. А. — Высокомол. соед., 1977, сер. Б, т. 19,
№ 7, с. 506—510.
144. Перепелкин К- ?. —Высокомол., соед., 1969, сер. Б, т. 11, № 12, с. 902—
903.
145. Malinskii Yu. M. — Acta Polymerica, 1983, Bd. 34, N 8, S. 465—469.
146. Holliday L., Holmes-Walker W. A. — i. Appl. Polymer Sci., 1972, v. 16,
N 1, p. '139—155.
147. Клименков В. С, Каргин В. А., Китайгородский А. И.—ЖФХ, 1953,
т. 27, № 8, с. 1217—1227.
148. Слонимский Г. Д., Аскадсшй А. А., Китайгородский А. И. — Высокомол.
соед., 1970, сер. А, т. 12, № 3, с. 494—512.
149. Перепелкин К. Е., Кудрявцев Г. И.—Хим. волокна, 1981, № 5, с. 5—12.
150. Перепелкин К. Е. —Мех. полимеров, 1971, № 5, с. 790—795.
151. Карбоцепные синтетические волокна/Пакшвер Э. А., Перепелкин К- Е.,
Фихман В. Д. и др. Под ред. К. Е. Перепелкина. М., Химия, 1973. 598 с.
152. Сорокин Е. Я., Перепелкин К. Е. Неравномерность свойств химических
волокон. М., НИИТЭХИМ, 1975. 34 с.
153. Geitel К. — Faserforsch. u. Textilt., 1968, Bd. 19, N 10, S. 452—459.
154. Сорокин Е. Я-, Начинкин О. И., Перепелкин К. Е. — Хим. волокна. 1969,
№ 6, с. 43—46.
155. Соловец Г. М., Айзенштейн 3. М., Петухов Б. В. — Хим. волокна, 1971,
№ 3, с. 68—70.
156. Кузьмин Э. В. Автореф. канд. дис. Киев, КТИЛП, 1971.
157. Terrier F. — Faserforsch. u. Textilt., 1972, Bd. 23, N 10, S. 438—445.
158. Аверьянов А. А., Архипова Л. М. — Хим. волокна, 1980, № 2, с. 16—21.
159. Зайцев А. П., Легут Л. В.— Хим. волокна, 1966, № 6, с. 68.
160. Перепелкин К. Е., Сорокин Е. Я. — Хим. волокна, 1968, № 3, с. 36—38.
161. Герасимова Л. С, Семенова Т. П. Макроструктура синтетических нитей,
сформованных из расплава полимера. М., НИИТЭХИМ, 1979. 22 с.
162. Konda A., Toriumi K-, Tanaka S., Shimizu У. — Сэньи гаккай си, J. Soc.
Fibre Sci. Technol. Jap., 1982, v. 38, N 1, p. 102—113.
163. Берестнев В. А., Флексер Л. А., Лукьянова Л. М. Макроструктура
волокон и элементарных нитей и особенности их разрушения. М., Лег. и
пищ. пром., 1982. 248 с.
164. Конч Ю., Команицкий В. — Хим. волокна, 1966, № 2, с. 36—40.
165. Hoffrichter S., Tomoschat К.-D. — Faserforsch. u. Textilt., 1968, Bd. 19,
N 7, S. 304—312; 1969, Bd. 20, N 12, S. 578—586.
166. Dlttmann H., Henkel П., Kaufmann S., Lochuller O. — Faserforsch. u.
Textilt., 1969, Bd. 20, N 6, S. 274—293; 1970, Bd. 21, N 9, S. 374—382.
167. Kleindienst M., Schimmelschmidt H. — Dl Textiltechn., 1970, Bd. 20, N 10,
S. 631—636.
168. Никулина Л. Е. Автореф. канд. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1977.
169. Keller К. Н., Furer L, Wenger /С. — Textilveredlung, 1981, Bd. 16, N 2,
§ 72 76
170. Shan D. L. — Man-Made Text. India, 1981, v. 24, N 2, p. 81—84.
171. Герасимова Л. С, Гордеева Л. А., Дмитриева Л. А., Власов И. М.
Влияние низкомолекулярных соединений на свойства поликапроамидных
нитей. М., НИИТЭХИМ, 1982. 32 с.
172. Перепелкин К- Е. — В кн.: Научно-исследовательские труды ВНИИВ/Под
ред. Г. И. Кудрявцева. М., Гизлегпром, 1959, с. 21—41.
173. Зубахина Н. Л. Автореф. канд. дис. М., ВНИИВ, 1973.
174. Зубахина Н. Л., Ведерникова Т. И., Серков А. Т, О причинах неравно-
19)

мерности прочности элементарных вискозных нитей. М., НИИТЭХИМ,
1973. 36 с.
175. Берестнев В. А., Дубова Л. С, Пряникова Т. С, Федин Л. А.— Высоко-
мол. соед., 1964, т. 6, № 7, с. 1302—1307.
176. Дубова Л. С., Берестнев В. А., Нагдасева И. П. — Хим. волокна, 1964,
№ 5, с. 52—55.
177. Koto К., Yamamoto S., Yoshimura K. — i. Soc. Text. Cell. Ind. Jap., 1963,
v. 19, N 8, p. 646—651.
178. Schwertassek K. — Faserforsch. u. Textilt, 1955, Bd. 6, N 1, S. 45—53.
179. Farrow K., Slmmens S. — J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, N 6, p. 2545—
2572.
180. Singleton R. W., Sieminski M. A. — Text. Res. J., 1961, v. 31, N 11, p. 917—
925.
181. Перепелкин К. E., Савицкий А. В. — Хим. волокна, 1976, № 4, с. 58—60.
182. Перепелкин К. Е., Матвеев В. С, Волохина А. В. — Хим. волокна, 1984,
№ 3, с. 17—24.
183. Бронников С. В., Веттегрень В. И., Коржавин Л. Н. — Высокомол. соед,
1981, сер. Б, т. 23, № 2, с. 97—101.
184. Борисов В. И., Сушков В. П. — Высокомол. соед., 1982, сер. А, т. 24,
№ 2, с. 437—441.
185. Кабаев М. М., Либонас Ю. Ю., Пашкявичюс В. В. и др. — Высокомол.
соед., 1984, сер. Б, т. 26, № 7, с. 513—517.
186. Веттегрень В. И., Марихин В. А., Мясникова Л. П., Чмель А. —
Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, № 7, с. 1546—1549.
187. Пол Д. — В кн.: Полимерные смеси/Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена
Пер. с англ. М„ Мир, 1981. Т. 2, с. 179—236.
188. Balcerzic Е. — Polemery, 1972, v. 17, N 11, p. 549—553; N 12, .p. 601—605;
1973, v. 18, N 4, p. 175—179; N 5, p. 224—227.
189. Райкин В. Г., Левит Р. М., Утевский Л. Е. и др. — В кн.: Новые
химические волокна технического назначения/Под ред. В. С. Смирнова,
К. Е. Перепелкина, Л. И. Фридмана. Л., Химия, 1973, с. 113—120.
190. Quynn R. С.— Text. Res. J., 1963, v. 33, N 1, p. 21—34.
191. Сорбционные свойства и пористость химических волокон/Сокира А. Н.,
Ефимова С. Г., Федоркина С. Г., Горбачева В. О. М., НИИТЭХИМ, 1978.
44 с.
192. Цилопоткина М. В. — В кн.: Современные физические методы
исследования полимеров. М., Химия, 1982, с. 198—208.
193. Фридман Л. И., Перлин В. А., Тарасова В. В. Получение, свойства и
применение углеродных волокнистых адсорбентов. М., НИИТЭХИМ 1981
26 с.
194. Sotton M., Vialand А. М. — Text. Res. J., 1971, v. 41, N 10, p. 834—840.
195. Регель В. Р., Слуцкер А. П., Томашевский Э. К- Кинетическая природа
прочности твердых тел. М., Наука, 1974. 560 с.
196. Kubota К., Doi Т., Osugi J. — J. Soc. Text. Cell. Ind. Jap., 1966 v. 22,
N 8, p. 356—360.
197. Краснов Е. П., Круг-лова Г. С, Пакшвер А. Б. и др. — Высокомол. соед.,
1970, сер. А, т. 12, № 8, с. 1706—1712.
198. Краснов Е. П., Дронников В. В., Круглова Г. С.—Мех. полимеров, 1973
№ 4, с. 623—628.
199. Левит Р. М., Райкин В. Г. — В кн.: Междунар. симпоз. по хим.
волокнам, Калинин, 1974. Препринты. Сб. I, с. 186—190.
200. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. 2-е изд., перераб. Пер. с
англ. М., Физматгиз, 1963. 696 с.
201. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М., Химия, 1978. 312 с.
202. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М.,
Химия, 1973. 196 с.
203. Александров А. И., Лазуркин Ю. С. — ЖТФ, 1939, т. 9, № 14, с 1249—
1266.
204. Lazurkin J. S. — J. Polymer Sci., 1958, v. 30, N 121, p. 595—604.
205. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полим«1
ров. 3-е изд., перераб. и доп. М., Химия, 1979. 352 с,

206. Рабек Я- Экспериментальные методы в химии полимеров. Пер. с англ./Под
ред. В. В. Коршака. М., Мир, 1983. Т. 2, 480 с.
207. Перепелкин К. Е., Эфрос Л. С. — В кн.: Огнезащищенные полимерные
материалы, проблемы оценки их свойств. Тез. докл. Таллин, 1981, с. 115 —
118.
208. Краснов Е. П. Автореф. докт. дис. М., МГУ, 1976.
209. Perepelkin К. Е. — Lenzinger Ber., 1976, N 40, S. 46—66.
210. Becker R. — Faserforsch. u. Textilt, 1978, Bd. 29, N 6, S. 361—385.
211. Weyland H. G., Hoftyzer P. I., Van Klevelen D. W. — Polymer, 1970, v. 11,
N 2, p. 79—87.
212. Привалко В. П., Липатов Ю. С. — Высокомол. соед., 1970, сер. Б, т. 12,
№ 2, с. 102—104; 1971, сер. А, т. 13, № 12, с. 2733—2738.
213. Hayes R. Л. —J. Appl. Polymer Sci., 1961, v. 5, N 15, p. 318—321.
214. Привалко В. П. Справочник по физической химии полимеров, т. 2.
Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев, Наук, думка, 1984. 332 с.
215. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики
полимеров. М., Наука, 1970. 420 с.
216. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. М., Мир, 1984. Т. 3.
488 с.
217. Годовский Ю. К. Теплофизика полимеров. М., Химия, 1982. 280 с.
218. Gordon G. Л.—J. Polymer Sci., 1971, pt A-2, v. 9, N 9, p. 1693—1702.
219. Кайминь И. Ф. — Высокомол. соед., 1979, сер. Б, т. 21, № 5, с. 331—334.
220. Аскадский А. А., Худошев И. Ф. — В кн.: Химия и технология
высокомолекулярных соединений. Итоги науки и техники. М., ВИНИТИ, 1983.
Т. 18, с. 152—197.
221. Gan H., Blais P., Carlsson D. J. е. а. — J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19,
N 1, p. 69—82.
222. Thompson A. W., Woods D. W. — Trans. Farad. Soc, 1956, v. 52, N 9—10,
p. 1383—1397.
223. Митченко Ю. И., Архипова Л. М., Краснов Е. П., Фильберт Д. В. —
Высокомол. соед., 1973, сер. Б, т. 15, № 8, с. 596—599.
224. Кайминь И. Ф., Апинис А. П., Галвановский А. С. — Высокомол. соед.,
1975, сер. А, т. 17, № 1, с. 41—45.
225. Иоелович М. Я., Кайминь И. Ф., Озолиня Г. Л. —Изв. АН ЛатвССР, Сер.
хим., 1980, № 2, с. 185—190.
226. Аким Э. Л., Наймарк Н. И., Васильев Б. В., Фоменко Б. А. и др. —•
Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 1, с. 2244—2250.
227. Иелович М. А., Кайминь И. Ф. — Высокомол. соед., 1979, сер. Б, т. 21,
№ 8, с. 621—625.
228. Кайминь И. Ф., Карливан В. П., Иелович М. А. — Изв. АН ЛатвССР,
Сер. «Науч. обзоры», 1979, № 8 C85), с. 112—123.
229. Bryant G. M., Walter А. Т. — Text. Res. J., 1959, v. 29, N 3, p. 211—219.
230. Вода в полимерах/Под ред. С. Роуленда. Пер. с англ. Под ред.
Г. Е. Заикова. М., Мир, 1984. 60 с.
231. Романкевич О. В., Френкель С. Я. — Высокомол. соед., 1978, сер. А,
т. 20, № 11, с. 2417—2426.
232. Fakirov S., Fischer E. W., Hoffmann R., Schmidt G. F. — Polymer, 1977,
v. 18, N 11, p. 1121—1129.
233. Половихина Л. А., Зверев М. П. — Хим. волокна, 1969, № 5, с. 12—13.
234. Krigbaum W. R., Dawkins J. V., Via G. N., Balta Y. T. — J. Polymer Sci.,
1966, pt A-2, v. 4, N 3, p. 475—489.
Глава 2
1. Кукин Г. Н., Соловьев А. Н. Текстильное материаловедение. М., Лег.
индустрия, 1964. Т. 2, 380 с.
2. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физикохимии
полимеров. М., Химия, 1967. 232 с.
3. Гуль В. В. Структура и механические свойства полимеров. 3-е изд., пе-
рераб. и дод. М., Высшая школа, 1979. 362 е,
193

4. Косвелл Р. Текстильные волокна, пряжа и ткани. Пер. с англ./Под ред.
Е. Г. Эйгес и Е. С. Шатровой. М„ Ростехиздат, 1960. 564 с.
5. Калиновски Е., Урбанчик Г. В. Химические волокна. Пер. с польск./Под
ред. Е. Г. Эйгес. М, Лег. индустрия, 1966. 320 с.
6. Мортон В. Е., Херл Д. В. С. Механические свойства текстильных
волокон. Пер. с англ./Под ред. Г. Н. Кукина. М., Лег. индустрия, 1971. 184 с.
7. Свойства химических волокон и методы их определения/Немченко Э. А.,
Новиков Н. А., Новикова С. А., Филинковская Е. В. М., Химия. 1973.
216 с.
8. Matukonis A., Palaima /., Vitkauskas A. Textiles Medziagotyra. Vilnius,
Mokslas, 1976. 424 p.
9. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и
пленок/Демина Н. В., Моторина А. В., Немченко Э. А. и др. М., Лег.
индустрия, 1969. 400 с.
10. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна/Конкин А. А., Кудрявцев Г. И.,
Щетинин А. М. и др. Под ред. А. А. Конкина. М., Химия, 1978. 424 с.
11. Перепелкин К. Е., Кудрявцев Г. И.—Хим. волокна, 1981, № 5, с. 5—12.
12. Высокопрочные армирующие волокна/Зарин А. В., Андреев А. С,
Перепелкин К. Е. и др. М., НИИТЭХИМ, 1983. 56 с.
13. Перепелкин К. Е., Ройтих А. М, — Физико-хим. мех. материалов, 1968,
т. 4, № 3, с. 271—278.
14. Ройтих А. М. Канд. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1968.
15. Кудряшова Н. И., Кудряшов Б. А. Высокоскоростное растяжение
текстильных материалов. М., Лег. индустрия, 1974. 270 с.
16. Зайцев В. Н: Автореф. канд. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1974.
17. Зайцев В. Н., Сталевич А. М., Вольф Л. Л.—Хим. волокна, 1977. № 3,
с. 57—58.
18. Крауледас С. А. Канд. дис. Каунас, КПП им. А. Снечкуса, 1983.
19. Жиемялис Р. Ф., Крауледас С. А., Матуконис А. В., Пакшвер А. Б.—¦
Изв. вузов. Технол. легк. пром., 1982, № 3, с. 46—49; № 6, с. 55—58.
20. Kawaguchi Т. — Кобунси кагаку, Chem. High Polymer Jap., 1961, v. 18,
N 195, p. 411—414.
21. Перепелкин К. Е. — Хим. волокна, 1966, № 2, с. 3—13; 1969, № 4, с. 70.
22. Зубкайте И. Ю. Автореф. канд. дис. Каунас, КПИ им. А. Снечкуса, 1979.
23. Савицкие Ю. А., Кияускас А. К. — Изв. вузов. Технол. текст, пром., 1973,
№ 3, с. 16—19.
24. Freeston W., Shoppee М. М. — Text. Res. J., 1972, v. 42, N 5, p. 314—317.
25. Бобет В., Пэслер X.— Изв. вузов. Технол. текст, пром., 1968, № 5,
с. 25—29.
26. Bobeth W. — Faserforsch. u. Textilt., 1970, Bd. 21, N 11. S. 453—460.
27. Bosley D. E. — Text. Res. J., 1968, v. 38, N 2, p. 141—148.
28. Kurokawa M., Onisi T. — Jap. Chem. Fibres Monthly, 1973, v. 26, N 8,
p. 80—87.
29 Kurokawa M., Nohara N., Konishi T. — Сэньи гаккай си, J. Soc . Fibre Sci.
Technol. Jap., 1980, v. 36, N 9, p. 383—388.
30. Greenwood I. H., Rose P. G. — J. Mater. Sci., 1974, v. 9, p. 1809—1814.
31. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ./Под ред.
В. Е. Еуля. М., Издатинлит, 1963. 536 с.
32. Мередит Р. — В кн.: Физические методы исследования текстильных
материалов/Под ред. Р. Мередита и Д. В. С. Хёрла. Пер. с англ. М., Гиз-
легпром, 1963, с. 203—241.
33. Ballou J. W., Smith I. С. — J. Appl. Phys., 1949, v. 20, N 6, p. 493—500.
34. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных
композиций. Пер. с англ. М., Химия, 1978. 312 с.
35. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М.,
Химия, 1973. 296с.
36. Рысюк Б..Д., Носов М. П. Механическая анизотропия полимеров. Киев,
Е1аук. думка, 1978. 232 с.
37. Слонимский Г. //. — Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 2, с. 450—
460.
38. Аскадский А. А. Деформация полимеров. М., Химия, 1973. 448 е,
194

39. Уорд И. Механические свойства полимеров. Пер. с англ./Под ред.
А. Я. Малкина. М., Химия, 1975. 360 с.
40. Александров А, П., Лазуркин Ю. С. — ЖТФ, 1939. т. 9, № 12, с. 1249—
1266.
41. Гуревич Г.— ЖТФ. 1947, т. 17, № 12, с. 1491—1502.
42. Лазуркин Ю. С, Фогельсон Р. Л.— ЖТФ, 1951, т. 21, № 3, с. 268—
286.
43. Lazurkin 1. S. — J. Polymer Sci., 1958, v. 30, N 121, p. 595—604.
44. Сталевич А. M., Тиранов В, Г., Мелентьев П. В.— Изв. вузов. Технол.
легк. пром., 1967, № 4, с. 41—46.
45. Сталевич А. М. — Хим. волокна, 1976, № 4, с. 54—58.
46 Сталевич А. М., Тиранов В. Г., Слуцкер Г. #., Романов Р. А. — Хим.
волокна, 1978, № 4, с. 52—56; 1981, № 1, с. 31—33.
47. Сталевич А. М., Тиранов В. Г, — В кн.: II Междунар. симпоз. по хим.
волокнам, Калинин, 1977. Препринты. Т. 1, с. 165—171.
48. Сталевич А. М. Автореф. докт. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1973.
49. Тиранов В. Г. Автореф. докт. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1980.
50. Лозариди К. X. Автореф. канд. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1968.
51. Сталевич А. М., Тиранов В. Г., Лозариди К. X., Вольф Л. А. — Изв.
вузов. Технол. текст, пром., 1969, № 5, с. 51—54.
52. Сталевич А. М. — Изв. вузов. Технол. текст, пром., 1978, № 4 с. 26—30;
1980, № 3, с. 106—107.
53. Сталевич А. М. — Проблемы прочности, 1981, № 12, с. 95—98.
54. Слуцкер Г. #. Автореф. канд. дис. Л„ ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1982
55. Кабанов В. Л. —ДАН СССР, 1970, т. 195, № 2, с. 402—405.
56. Слонимский Г. Л., Роговина Л. 3. — Высокомол. соед. 1964, т. 6, № 2,
с. 314—320; № 4, с. 620—623.
57. Тиранов В. Г., Степанова М. А., Кудрявцев Г. И. и др. — Хим. волокна,
1979, № 3, с. 41—42.
58. Сталевич А. М., Тиранов В. Г., Мещанинов Ю. Н., Вольф Л. А. — Изв.
вузов. Технол. текст, пром., 1970, № 5, с. 23—25; Тиранов В. Г.,
Сталевич А. М. — Изв. вузов. Технол. текст, пром., 1970, № 1, с. 24—26; 1972,
№ 3, с. 21—24; 1973, № 4, с. 17—21.
59. Рост Л. Е. Автореф. канд. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1983.
60. Scelton 1. — J. Text. Inst., 1965, v. 56, N 8, p. 443—464.
61. Садыкова Д. М. Автореф. канд. дис. М., МИНХ им. Г. В. Плеханова,
1968.
62. Freeston W. D., Platt М. М. — Text. Res. J., 1964, v. 34, N 4, p. 308—319.
63. Livesey R. G., Owen J. D.—J. Text. Inst., 1964, v. 55, N 10, p. 516—530.
64. Годовский Ю. П. Теплофизика полимеров. М., Химия, 1982. 280 с.
65. Von Engelter Ad., Muller F. H. — Koll.-Zfschr. u. Ztschr. Polyrnere, 1958
Bd. 157, N 2, S. 89—111.
66. Файнберг Э. 3., Сергеев IO. А., Михайлов Н. В. — Хим. волокна, 1973
№ \ с. 59—61; 1974, № 3, с. 40—42.
67. Файнберг Э. 3. Автореф. докт. дис. М., НИФХИ им. В. Л. Карпова, 1970.
68. Сергеев Ю. А., Файнберг Э. 3., Михайлов Н. В. — Хим. волокна, 1973,
№ 1, с. 36—37; 1974, № 2, с. 71—72.
69. Михайлов Н. В., Сергеев Ю. А., Файнберг Э. 3. — Хим. волокна, 1974,
№ 4, с. 46—48.
70. Перепелкин К. Е. — Мех. полимеров, 1966, № 1, с. 34—42; № 6 с. 845—
856; 1977, № 6, с. 1002—1010.
71. Перепелкин К. Е. Структурная обусловленность механических свойств
высокоориентированных волокон. М., НИИТЭХИМ, 1970. 72 с.
72. Пахомов П. М. Автореф. канд. дис. Л., ИВС АН СССР, 1977.
73. Гафуров У. Г. —ДАН УзССР, 1977, № 6, с. 31—33; 1978, № 7, с. 39—
42; 1979, № 7, с. 36—38; № 9, с. 20—22.
74. Корсуков В. Е., Новак И. Н., Пахомов П. М. — В кн.: Структура и
свойства полимерных материалов. Рига, Зинатне, 1979, с. 193—200.
75. Баранова С. А., Грибанов С. А., Пахомов П. М., Ронжин Н. К. — В кн.:
III Междунар. симпоз. по хим. волокнам, Калинин, 1981. Препринты.
Секц. 1, с. 260—269.
195

76. Баранова С. А., Грибанов С. А., Клюшник Б. Н. и др. — Высокомол. со-
ед„ 1983, сер. А, т. 25, № 2, с. 290—295.
77. Гущина Н. А., Кособукин В. А., Чевычелов А. Д — ФТТ, 1974, т. 16,
№ 10, с. 3000—3007.
78. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа
прочности твердых тел. М., Наука, 1974. 560 с.
79. Sakurada /., Kaji K. — i. Polymer Sci., 1970, pt C, N 31, p. 57—76.
80. Manley T. R., Martin С G. — Polymer, 1973, v. 14, N 10, p. 491—496; N 12,
p. 632—638.
81. Tashiro K-, Kobayashi M., Tadokoro H. Macromolecules, 1977, v. 10, N 2,
p. 413—420; N 4, p. 731—736; v. 11, N 5, p. 908—913.
82. Tadokoro H. Structure of Crystalline Polymers. New York — London, John
Wiley a. Sons, 1979. 465 p.
83. Егоров Е. А., Жиженков В. В. — ФТТ, 1968, т. 10, № 3, с. 848—853.
84. Жиженков В. В. Автореф. канд. дис. Л., ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1980.
85. Жиженков В. В., Егоров Е. А., Куксенко В. С. — В кн.: Структура и
свойства полимерных материалов. Рига, 1979, с. 144—150.
86. Фридлянд К. Ю., Жиженков В. В., Егоров Е. А., Веттегрень В. И. —
Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 7, с. 1534—1539.
87. Веттегрень В. И., Воробьев В. М., Фридлянд К- Ю. — Высокомол. соед.,
1977, сер. Б, т. 19, № 4, с. 266—269.
88. Friedland К- /., Marikhin V. A., Myasnikova L. P., Vettegren V. I. —
J. Polymer Sci., Polymer Syrnp., 1977, N 58, p. 185—194.
89. Петерлин А. — В кн.: Сверхвысокомодульные полимеры/Под ред. А. Чи-
ферри и И. Уорда. Пер. с англ. Под ред. А. Я- Малкина. Л., Химия, 1983,
с. 205—240.
90. Nitzsche К., Vettegren V. /. — Acta Polymerica, 1979, Bd. 30, N &, S. 302—
307.
91. Friedland K. /., Nitzsche K., Vettegren V. I. — Faserforsch. u. Textilt., 1975,
Bd. 26, N 3, S. 128—134.
92. Prevorsek D. C. — J. Polymer Sci., 1966, pt A-2, v. 4, N 1, p. 63—88.
93. Perepelkin K. E. — Faserforsch. u. Textilt., 1971, Bd. 22, N 4, S 171—186
94. Perepelkin K- E. — Chem. vlakna, 1973, v. 23, N 4—5, p. 71—92.
95. Perepelkin К- Е. — Angew. makromol. Chem., 1972, Bd. 22, S. 181—204.
96. Перепелкин К- Е. — В кн.: Теория формования химических волокон/Под
ред. А. Т. Серкова. М., Химия, 1975, с. 221—246.
97. Perepelkin К. Е. — In.: Composite Materials/Ed, by E. M. Sokolovskaya.
M., University Press, 1979, p. 138—160.
98. Перепелкин К. Е. — ФТТ, 1969, т. 11, № 12, с. 3529—3532.
99. Куксенко В. С, Овчинников В. А., Слуцкер А. И.—Мех. полимеров, 1969,
№ 2, с. 1002—1007.
100. Кцксенко В. С, Овчинников В. А., Слуцкер А. И. — Высокомол. соед.,
1969, сер. А, т. 11, № 6, с. 1953—1957.
101. Перепелкин К. Е.—Мех. полимеров, 1969, № 4, с. 734—735; 1971, № 5,
с. 790—795.
102 Me Cullough R. L. — J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 1977 v. 15
N 10, p. 1805—1861.
103. Степанов В. А., Песчанская П. П., Шпейзман В. В. Прочность и
релаксационные явления в твердых телах. Л., Наука, 1984. 246 с.
104. Веттегрень В. И. Автореф. канд. дис. Л., ФТИ АН СССР им. А. Ф.
Иоффе. 1970.
105. Бартенев Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.,
Химия, 1984. 280 с.
106. Кауш Г. Разрушение полимеров. Пер. с англ./Под ред. С. Б. Ратнера.
М., Мир, 1981. 440 с.
107. Gaur Н. Л.— Coll. a. Polymer Sci., 1978, v. 256, N 10, p. 949—958.
108. Becht J., Fischer H. — Koll.-Ztschr. u. Ztschr. Polymere, 1969, Bd. 229, N 2,
S. 167—168.
109. Тамуж В. П., Куксенко В. С. Микромеханика разрушения полимерных
материалов. Рига, Зинатне, 1978. 294 с.
ПО. Peterlin Л. —Fracture, 1977, v. I, p. 741—485.
196

111. Andrews E. П., Reed P. E. Adv. Polymer Sci., Berlin Springer-Veri., 1078,
v. 27, p. 1—66.
112. Регель В. Р., Слуцкер А. И. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Сов.
энциклопедия, 1972, Т. 1, с. 754—764.
113. Перепелкин К- Е. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Сов.
энциклопедия, 1977, т 3, с. 234—238.
114. Шерматов М., Султанов У., Куксенко В. С, Слуцкер А. И. — Высоко-
мол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 7, с. 1613—1620.
115. Журков С. Н., Томашевский Э. К. — В кн.: Некоторые проблемы
прочности тзердого тела. М., Изд-во АН СССР, 1959, с. 68—75.
116. Савицкий А. В., Мальчевский В. А., Санфирова Т. П., Зосин Л. П.—
Высокомол. соед., 1974, т. 16, сер. А, № 9, с. 2130—2135.
117. Амелин А. В., Поздняков О. Ф., Регель В. Р., Санфирова Т. П. — ФТТ,
1970, т. 12, № 9, с. 2530—2534.
118. Галь А. Э., Лексовская Н. П., Вогман С. Д., Гугель И. С, Стрелец Б. X.,
Лексовский А. М., Перепелкин К. Е. — Высокомол. соед., 1979, сер. А,
с. 21, № 10, с. 2241—2247.
119. Галь А. Э., Перепелкин К- Е., Поздняков О. Ф. и др. — В кн.: III Между-
нар. симпоз. по хим. волокнам, Калинин, 1981. Препринты. Секц. 5,
с. 69—77.
120. Зосин Л. П., Савицкий А. В., Утевский Л. Е. и др — Высокомол. соед.,
1974, сер. Б, т. 16, № 4, с. 247—248.
121. Журков С. Я.— ФТТ, 1980, т. 22, № 11, с. 3344—3349.
122. Левин Б. Я-, Савицкий А. В. — Хим. волокна, 1968, № 5, с. 48—50.
123. Peterlin А. — Polymer Eng. a. Sci., 1979, v. 19, N 2, p. 118—124.
124. Берштейн В. А., Егорова Л. М., Соловьев В. В. — ФТТ, 1977, т. 19, № 3,
с. 791—794.
126. Берштейн В. А. — В кн.: Проблемы прочности и пластичности твердых
тел. Л., Наука, 1979, с. 212—225.
126. Берестнев В. А., Флексер Л. А., Лукьянова Л. М. Микроструктура
волокон и элементарных нитей и особенности их разрушения. М., Лег. и пищ.
пром., 1982. 248 с.
127. Laible R. С., Figucia F., Kirkwood В. Н. — Appl. Polymer Symp., 1974,
N 23, p. 181—191.
128. Hearle J. W, S., Lomas В. —Ibid., p. 147—156.
129. Konopasek L, Hearle J. W. S. — J. Appl. Polymer Sci, 1977, v. 21, N 10,
p. 2791—2815.
130. Александров А. П., Журков С. Н. Явление хрупкого разрыва. М., Гос-
техтеориздат, 1933. 52 с.
131. Кобеко П. П. Аморфные вещества. М. — Л., Изд-во АН СССР, 1952.
432 с.
132. Фрейденталь А. М. — В кн.: Разрушение/Под ред. Г. Либовича. Пер. с
англ. Под ред. Ю. Н. Работнова. М., Мир, 1975. Т. 2, с. 616—645.
133. Weibull W. A Statistical Theory of Strength of Materials. Stockholm, 1959.
45 p.
134. Бокшицкий М. Н. Длительная прочность полимеров. М., Химия, 1978.
308 с.
135. Сорокин Е. #., Перепелкин К- Е. Неравномерность свойств химических
волокон. М., НИИТЭХИМ, 1975, 36 с.
136. Зубахина П. Л., Ведерникова Т. И., Серков А. Т. О причинах
неравномерной прочности элементарных вискозных нитей. М., НИИТЭХИМ, 1973.
36 с.
137. Knox L. /., Whitwell J. С, Mutz M. L. — Text. Res. J., 1971, v. 41, N 6,
p. 510—517; 1972, v. 42, N 11, p. 688—690.
138 Носов М. П., Запольский Д. Г. — В кн.: Химические волокна/Под ред.
А. А. Конкина. М., Химия, 1968, с. 190—195.
139. Сорокин Е. Я., Начинкин О. И., Перепелкин К. Е. — Хим. волокна, 1969,
№ 6, с. 43—46.
140. Тарасенко И. К-, Котова В. И. — В кн.: Исследование износостойкости и
оценка качества текстильных материалов и готовых изделий. Тез. докл.
10-й конф. по текст, материаловедению, Львов, 1980. Ч. 1, с. 67—69.
197

141. Сорокин Ё. Я, Лелинков О. С, Перепелкин К. Е., Геллер А. Б. — В кн.?
Новые методы оценки качества текстильных материалов. Тр. 8-й конф.
по текст, материаловедению. Л., 1974. Ч. 2, с. 341—344.
142. Авербах Б. А. — В кн.: Разрушение/Под ред. Г. Либовица. Пер. с англ.
Под ред. Ю. Н. Работнова. М, Мир, 1976. Т. 1, с. 477—504.
143. Колдобский А. Л., Сорокин Е. Я-, Перепелкин К- Е. и др. — Изв вузов.
Технол. текст, пром., 1982, № 3, с. 13—17.
144. Кортен X. Т. Разрушение армированных пластиков. Пер. с англ./Под ред.
Ю. П. Тарнопольского. М., Химия, 1967. 168 с.
145. Кортен Г. — В кн.: Современные композиционные материалы/Под ред.
Л. Браутмана и Р. Крока. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Светлова. М.,
Мир, 1970, с. 41 — 140.
146. Рогинский С. Л., Стреляев В. С, Санковская Л. Л. — Мех. полимеров,
1970, № 1, с. 131—136.
147. Зак А. Ф. Физико-химические свойства стеклянного волокна. М., Ростех-
издат, 1962. 224 с.
148. Компанеец Л. В., Григорян Г. А., Прут Э. В., Ениколопян Н. С. — ДАН
СССР, 1982, т. 264, № 6, с. 1425—1427.
149. Прут Э. В., Компанеец Л. В., Потапов В. В., Ениколопян Н. С. — Мех.
композ. материалов, 1983, № 6, с. 1103—1107.
150. Петров В. А„ Савицкий А. В. — ДАН СССР, 1975, т. 224, № 4, с. 306—
309.
151. Савицкий А. В., Левин Б. Я., Петров В. А. — Проблемы прочности, 1977,
№ 6, с. 6—11.
152. Савицкий А. В., Демичева В. П. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19,
№ 2, с. 225—230.
153. Кудрявцев Г. И., Волохшш А. В. — Хим. волокна, 1969, № 4, с.-23—32.
154. Cumberbirch R. J. E., Mack С. — J. Text. Inst., 1960, v. 51, N 11, p. 458—
483.
155. Sakuroda I. — Papierfabricant, 1938, Bd. 36, S. 252—257; J. Chem. Soc.
Jap., 1938, v. 42, p. 226—230.
156. Sprague B. S., Noether H. D. — Text. Res. J., 1961, v. 31, N 10, p. 858—
861.
157. Перепелкин К. Е. — В кн.: Карбоцепные синтетические волокна/Под ред.
К. Е. Перепелкина. М., Химия, 1973, с. 165—354.
158. Новые химические волокна технического назначения/Под ред. В. С.
Смирнова, К- Е. Перепелкина, Л. И. Фридмана. Л., Химия, 1973. 200 с.
159. Перепелкин К. Е., Романов В. П.—Мех. полимеров, 1973, № 1, с. 3—7.
160. Перепелкин К. Е., Кудрявцев Г. И. — Хим. волокна, 1981, № 5, с. 5—13.
161. Slutsker L. /., Utevskii L. E., Chereiskii Z. Yu., Perepelkin K- E.—i.
Polymer Sci., Polymer Symp., 1977, N 58, p. 339—358.
162. Журков С. П., Новак И. /(. — Высокомол. соед., 1965 т. 7 № 7 с 1203—
1207.
163. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров.
М.. Химия, 1977. 240 с.
164. Reynolds N. N., Shapp J. V. — Carbon, 1974, v. 12, N 2, p. 103.
165. Sheeman W. C, Wellman R. E., Cole T. B. — Text. Res. J., 1965, v 35 N 7,
p. 626—637.
166. Перепелкин К- Е., Савицкий А. В. — Хим. волокна, 1976, № 4, с. 58—60.
167. Sisson W. A., Wayne Л. —Text. Res. J., 1960, v. 30, N 3, p. 158—170.
168. Межирова С. Я. Автореф. канд. дис. Л. ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1969.
169. Singleton R. W., Sieminskii М. А. — Text. Res. J., 1961, v. 31, N 11 p. 917—
925.
170. Переработка термопластичных материалов/Сост. Э. Бернхард. Пер. с англ.
Под ред. Г. В. Виноградова. М, Госхимиздат, 1962. 748 с.
171. Мак-Келви Д. М. Переработка полимеров. Пер. с англ. М., Химия, 1965.
444 с.
172. Spencer R. S., Gilmore G. D. — j. Appl. Phys., 1949, v. 20, N 7, p. 502—
506; 1950, v, 21, N 6, p. 523—526.
173. Weir С. Е. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1951, v. 46, N 3, p. 207—212; 1954,
v. 53, N 4, p. 245—252.
198

174. Haug W. A., Griskey R. 0. — J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10, N 10,
p. 1475—1481.
175. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с
англ./Под ред. А. Я- Малкина. М., Химия, 1976. 416 с.
176. Barker R. E. — i. Appl. Phys., 1963, v. 34, N 1, p. 107—116; 1967, v. 38,
N 11, p. 4232—4242.
177. Urzendowski S. R., Guenther A. П., Asay J. R. — Amer. Chem. Soc.
Polymer Prepr., 1968, v. 9, N 1, p. 878—894.
178. Wu С. К., Shen M. — J. Appl. Phys., 1972, v. 43, N 11, p. 4348—4354.
179. Wada /., Hani A., Nishi Г. —J. Polymer Sci., 1969, pt A-2, v. 7, p. 201—
208.
180. Brandt W. — J. Chem. Phys., 1957, v. 26, N 2, p. 262—270.
181. Перепелкин К. E. — В кн.: Ill Междунар. симпоз. по хим. волокнам,
Калинин 1981. Препринты. Секц. 1, с. 1 —13.
182. Hadley D. W., Pinnok P. R., Ward I. M. — J. Mater. Sci., 1969, v. 4,
p. 152—160.
183. Phoenix S. L, Skelton /. — Text. Res. J., 1974, v. 44, N 12, p. 934—940.
184. Mason P. —Text. Res. J., 1965, v. 35, N 8, p. 736—742.
185. Kaufman S. — Faserforsch. u. Textilt., 1969, Bd. 20, N 4, S. 197—198.
186. Колее Ст., Буцев В., Константинов Л., Хофман Ю. — Год. Высш. хим.-
техн. ин-т (София), 1977, т. 23, кн. 2, с. 145—154.
187. Huber Н., Kassenbeck Р. — Chemielfasern TextilindL, 1978, Bd. 28/80, N 11,
S. 966—970; N 12, S. 1070—1072.
188. Bobeth W., Pabler H. — Faserforsch u. Textilt., 1968, Bd. 19, N 9, S. 418—
422; N 10, S. 441—446; N 11, S. 514—518.
189. Перепелкин К- Е, — В кн.: Механические свойства и износостойкость
текстильных материалов. Докл. VII Всесоюз. конф. по текст,
материаловедению, Вильнюс — Каунас, 1971, с. 7—14.
190. Верховец А. П., Утевский Л. Е., Перепелкин К- Е., Пепеляев Б. А. —
Мех. композ. материалов, 1980, № 4, с. 740—741.
191. Слонимский Г. Л., Дикарева Т. А. — Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 1,
с. 153—157.
192. Perepelkin К. Е. — Techn. Textilien., 1983, Bd. 26, N 6, S. 163—167.
193. Frank F. /., Ruoff A. L. — Text. Res. J., 1958, v. 28, N 3, p. 213—217.
194. Садыкова Ф. X. — Хим. волокна, 1971, № 2, с. 45—48.
195. Марихин В. А., Мясникова Л. П., Викторова Н. Л. — Высокомол. соед.,
1976, сер. А, т. 18, № 6, с. 1302—1309.
196. Андреев А. С, Перепелкин К- Е., Зарин А. В., Васильева О. В. — Хим.
волокна, 1983, № 3, с. 47—48.
197. Перепелкин К. Е. Усталостные свойства и работоспособность волокон.
М, НИИТЭХИМ, 1984. 64 с.
198. Носов М. П. Динамическая усталость полимерных нитей. Киев, Гостех-
издат УССР, 1963. 196 с.
199. Носов М. П., Теплицкий С. С. Усталость нитей. Киев, Техника, 1975.
176 с.
200. Диллон И. X. — В кн.: Усталость полимеров. Пер. с англ. М., Госхимпз-
дат, 1957, с. 5—116.
201. Янишите О. И. Автореф. канд. дис. Каунас, КПИ им. А. Снечкуса, 1975.
202. Индрюнас Ю. П. — В кн.: Новые методы исследования строения, свойств
и оценка качества текстильных материалов. Материалы IX Всесоюз.
конф. по текст, материаловедению. Минск, Вышейшая школа, 1977,
с. 98—101.
203. Hamilton R. L, Miller /. — Text. Res. J., 1964, v. 34, N 1, p. 20—23.
204. Регель В. Р., Лексовский A. M. — Мех. полимеров, 1969, № 1, с. 70—96.
205. Лексовский А. М., Регель В. Р. — Мех. полимеров, 1968, № 4, с. 648—
655.
206. Ратнер С. Б. Автореф. докт. дис. М., ИХФ, АН СССР, 1971.
207. Ратнер С. Б., Коробов В. И., Агамалян С. Г. и др. — Пласт, массы, 1973,
№ 4, с. 74—77.
208. Ратнер С. Б., Агемалян С. Г. Усталостное разрушение пластмасс. М,
НИИТЭХИМ, 1974. 40 с.
193

209. Смирнова Н. П., Роговина А. А., Файнберг Э. 3.— Хим. волокна, 1974,
№ 5, с. 68.
210. Носов П. М. — Изв. вузов. Технол. текст, пром., 1958, № 4, с. 28—37.
211. Перепелкин К. Е., Сталевич А. М. — Хим. волокна, 1971, № 2, с. 43—45.
212. Гинзбург Б. М., Сорокин А. Я- — Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 7,
с. 1234—1236.
213. Каминский В. П., Дьячков А. Н., Краснов Е. П.— В кн.: Волокна из
синтетических полимеров. М., Химия, 1970, с. 266—268.
214. Берестнев В. А., Генин В. #., Флексер Л. А., Хвальковский Н. В.—
Хим. волокна, 1972, № 3, с. 45—47.
215. Генин В, Я-, Дубова Л. С, Берестнев В. А. и др. — Хим. волокна, 1972,
№ 5, с. 43—45.
216. Хаимов Б. Я.—Хам. волокна, 1958, № 2, с. 49—51.
217. Токарева Л. Г., Михайлов И. В. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1966,
т. 11, № 3, с. 293—302.
218. Носов М. П., Олейник В. Г. —Хим. волокна, 1974, № 4, с. 44—46.
219. Кнопов В. М. Автореф. канд. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1970.
220. Болибеков У. Автореф. канд. дис. Душанбе, ТГУ им. В. И. Ленина, 1973.
221. Von Veld R. D., Morris G., Billica H. R.—J, Appl. Polymer Sci., 1968,
v. 12, N 12, p. 2709—2724.
Глава 3
1. Перепелкин К. Е. — Пласт, массы, 1977, № 10, с. 36—39.
2. Перепелкин К- Е., Перепелкина М. Д. Растворимые волокна и пленки. М.,
Химия, 1977. 104 с.
3. Действие активных жидких сред на химические волокна/Перепелкин К. Е„
Зарин А. В., Андреев А. С, Звегинцева Л. А. М., НИИТЭХИМ, 1981
80 с.
4. Файнберг Э. С. Автореф. докт. дис. М., НИФХИ им. В. Л. Карпова, 1970.
5. Папков С. П., Файнберг Э. 3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных
материалов с водой. М., Химия, 1976. 232 с.
6. Папков С. П. Равновесие фаз в системе полимер — растворитель. М.,
Химия, 1981. 272 с.
7. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., перераб и доп. М.,
Химия, 1978. 544 с.
8. Гликман С. А. Введение в физическую химию высокополимеров. Саратов,
Изд-во СГУ, 1959. 380 с.
9. Булл Г. Б. Физическая биохимия. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1949.
412 с.
10. Пасынский А. Г. Коллоид, химия. 2-е изд. М., Высшая школа, 1963.
200 с.
11. Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические основы смачивания и
растекания. М., Химия, 1976. 232 с.
12. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., испр. и
доп. М., Химия, 1974. 392 с.
13. Пугачевич П. П., Бегмеров Э. М., Давыгин И. А. Поверхностные
явления в полимерах. М., Химия, 1982. 200 с.
14. Hayashi M., Katou R., Sakai Т. — Сэньи гаккай си, J. Soc. Fibre Sci. Tech-
nol. Jap., 1982, v. 38, N 4, p. 147—152.
15. Бертенев Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.,
Химия, 1984. 280 с.
16. Cuthrell R. E.—Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1970, v. 11, N 2,
p. 488—492.
17. Тынный А. Н. Прочность и разрушение полимеров при воздействии
жидких сред. Киев, Наук, думка, 1975. 208 с.
18. Манин В. Н., Громов А. Н. Физико-химическая стойкость полимерных
материалов в условиях эксплуатации. Л., Химия, 1980. 248 с.
19. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. Пер. с англ./Под ред,
Ю. М. Малинского. М, Издатинлит, 1959. 252 с,
800

20. Моисеев Ю. В., Заиков Г, Е. Химическая стойкость полимеров в
агрессивных средах. М, Химия, 1979. 288 с.
21. Crank I. The Mathematics of Diffusion, Oxford, Claredon Press, 1957.
348 p.
22. Diffusion in Polymers/Ed, by J. Crank a. C. S. Park. London, Academic
Press, 1968, 452 p.
23. Роджерс К- — В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния
органических соединений. Пер. с англ. М., Мир, 1968, с. 229—328.
24. Лыков А. В. Теория тепло- и массообмена. М, Госэнергоиздат, 1963.
536 с.
25. Перепелкин К. Е., Серков А. Т. Процессы тепло- и массообмена при
формовании химических волокон. М., НИИТЭХИМ, 1976. 48 с.
26. Перепелкин К. Е., Глуз М. Д., Лишевич В. М. Массообменные процессы
при обработке химических волокон. М., НИИТЭХИМ, 1979. 44 с.
27. Перепелкин К. Е. Физико-химические основы процессов формования
химических волокон. М., Химия, 1978. 320 с.
28. Мельников Б. Н., Блиничева И. Б. Теоретические основы технологии
крашения волокнистых материалов. М., Лег. индустрия, 1978. 304 с.
29. Кричевский Г. Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и
печатания. М., Лег. и пищ. пром., 1981. 208 с.
30. Зимон А. Д. Адгезия жидкостей и смачивание. М., Химия, 1974. 416 с.
31. Адамсон А. А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред.
3. М. Зорина, В. М. Мумера. М., Мир, 1979. 568 с.
32. Вакула В. Л.. Прыткин Л. М. Физическая химия адгезии полимеров. М.,
Химия, 1984. 224 с.
33. Zisrnan W. А. — In: Advences in Chemistry. Series, v. 43, Contact Angle
Wettability and Adhesion. Washington, Amer. Chem. Soc, 1964,
p. 1—51.
34. Surface Characteristics of Fibers and Textiles/Ed, by M. J Schick. New
York—Basel, Marcel Dekker Inc., 1977, v. 1, 416 p.:' v. 2, 272 p.
35. Hornruff Q., Gartner R. — Mell. a. Textilber., 1970, Bd. 51, N 6, S. 681—
688; N 7, S. 799—805; N 8, S. 935—944.
36. Physico-Chemical Aspects of Polymer Surface Proc. Intern. Symp. Amer.
Chem. Soc. Meet. N. Y. — city, 23—28 Aug. 1981/Ed. bv K. P. Muttal, N.
Y. — London. Plenum Press, 1983, v. 1, 580 p. + XXX p.; v. 2, 581—
1250 p. + XVI p.
37. Miller В., Young R. A. — Text. Res. J., 1975, v. 45, N 5, p. 359—
365.
38. Куриленко А. К., Александрова Л. Б. — Хим. волокна, 1965, № 3, с. 65—
67.
39. Пригородов В. Н., Кобец Л. П., Лысенкова Т. И. — Хим. волокна, 1976,
№ 5, с. 71—72.
40. Grindstuff Т. Н., Patterson Н. Т. — Text. Res. J., 1969, v. 39, N 10, p. 958—
962; 1975, v. 45. N 10, p. 760—761.
41. Minor F. W., Wilkow E. A., Schwartz A. M., Buckles L. C. — Text. Res.
J., 1959, v. 29, N 12, p. 931.
42. Мейтин Ю. В., Чен Т., Войцехович Н. С, Синицын Г. Н, — Пласт,
массы, 1973, № 3, с. 75—77.
43. Андреевская Г. Д., Горбаткина Ю. А., Иваяова-Мумжиева В. Г.,
Епифанова С. С.— Мех. полимеров, 1974, № 1, с. 37—42.
44. Репп L., Nitta С. К-, Rebenfeld I. — Text. Res. J., 1981, v. 61, N 12,
p. 774—776.
46. Yoshio N., Yoshikazu Т. — Нагойя ши когио кенкюшо кенкин, хококу, 1979,
N 45, р. 1—5; пит. по Chem. Abstr., 1972, v, 76, N 8, p. 40.
46. Lee L.-H. — 3. Appl. Polymer ScL, 1968, v. 12, N 4. p. 719—730.
47. Masayoshl II., Toslnobu H. — Сэнка то якухин, Dyest. a. Chem., 1978,
v. 23,' N 5, p. 92 97.
48. Aichele W., Schollmeyer E., Koch W., Herlinger H. — Textil-Praxis, 1979,
Bd. 34, N 4, S. 400.
49. Слеткина Л. С, Козлова С. Е., Севастьянова Ю. Я. — Ж.ВХО им.
Д. И. Менделеева, 1981, т. 26, № 4, с. 415—420.
201

50. Поверхностная модификация волокон физическими методами/Першй-
ков В. Н,, Перепелкин К. Е., Град И. М., Андреев А. С. М., НИИТЭ-
ХИМ, 1984. 60 с.
51. Пашкявичус В. В. Автооеф. докт. дис. Каунас, КПИ им. А. Снечкуса,
1974.
52. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства. Минск, Наука и техника, 1977.
248 с.
53. Васенин Р. М. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М, Сов.
энциклопедия, 1977. Т. 3, с. 456—462.
54. Кукин Г. Н., Соловьев А. Н. Текстильное материаловедение. М. Лег.
индустрия, 1964. Т. 2, 378 с.
55. Кесвелл Р. Текстильные волокна, пряжа и ткани. Пер. с англ./Под ред.
Е. Г. Эйгес и Е. С. Шатровой. М., Ростехиздат, I960. 564 с.
56. Калиновски Е., Урбанчик Г. В. Химические волокна. Пер. с польск./Под
ред. Е. Г. Эйгес. М., Лег. индустрия, 1966. 320 с.
57. Александер П., Ходсон Р. Ф. Физика и химия шерсти. Пер. с англ./Под
ред. А. И. Матецкого и X. Л. Зайдес. М., Гизлегпром, 1958. 392 с.
58. Усманов X. У., Карган В. А. — В кн.: Химия и физикохимия
высокомолекулярных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1952, с. 169—181.
59. Сорбционные свойства и пористость химических волокон/Сокира А. Н„
Ефимова С. Г., Федоркина С. Г., Горбачева В. О. М., НИИТЭХИМ, 1973.
44 с.
60. Morton W. Е., Hearle J. W. S. Physical Properties of Textile Fibres. 2nd
Ed. London, The Textile Inst, 1975. 660 p.
61. Nissan A. H., Hunger G. K-, Sternstein S. S. — In: Encyclopedia of
Polymer Science and Technology. N. Y., John Wilye a. Sons, 1966. V. 3,
p. 131—226.
62. Михайлов Н. В., Файнберг Э. 3.— Высокомол. соед., 1959, т. 1. № 3,
с. 410—414.
63. Muller A., Pfluger R. — Kunststoffe, 1960, Bd. 50, N 4, S. 203—213.
64. Dole M., Fuller I. L. — J. Amer. Chem. Soc, 1950, v. 72, N 1, p. 414—419.
65. Серебрякова 3. Г., Михайлов Н. В. — Тр. ВНИИВа, 1958, вып. 4, с. 20—
31, 31—37, 76—86.
66. Мизеровский Л. И., Лыткина Н. И., Пайкачев Ю. С, Быков А. Н. — Изв.
вузов, Химия и хим. технол., 1974, № 9, с. 1439—1441.
67. Jeffries R.—5. Text. Inst., 1960, v. 51, N 3, p. 339—356.
68. Mann /., Marrinau H. /. — Trans. Farad. Soc, 1956, v. 52, N, 3, p. 492—
500.
69. Lin S. V. — Fibre Sci. Technol., 1972, v. 3, N 4, p. 303—314.
70. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с
англ./Под ред. А. Я. Малкина. М., Химия, 1976. 416 с.
71. Вода в полимерах/Под ред. С. Роуленда. Пер. с англ. Под ред.
Г. Е. Заикова. М., /Мир, 1984. 560 с.
72. Перепелкин К. В., Кудрявцев Г. И. —Хим. волокна, 1981, № 5, с. 5—13.
73. Rosenbaum S. — J. Polymer Sci., 1970, pt С, N 31, p. 45—55.
74. Treloar L. R. С — Trans. Farad. Soc, 1952, v. 48, p. 567—576; 1953, v. 49,
p. 816—823.
75. Preston J. M., Nlmkar M. V., Grundorda S. P. — J. Soc. Dyers Color., 1951,
v. 67, N 5, p. 169—176.
76. Collins J. E. — J. Text. Inst., 1939, v. 30, N 1, p. 46—61.
77. Me Gregor R. — Diffusion and Sorption in Fibres and Films. London —
New York, 1974. V. 1, 238 p.
78. Усманов Х. У., Хашмов Н. В. — Узб. хим. ж., 1959, № 2, с. 21—26.
79. Белокурова А. П., Рейтлингер С, А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол.,
1978, № 9, с. 1362—1365.
80. Михайлов Н. В., Файнберг Э. 3., Скуратов С. М. — Коллоид, ж., 1953,
т. 15, № 4, с. 271—276.
81. Reinisch G., Ulrich H, H. Faserforsch. u. Textilt., 1969, Bd. 20, N 11,
S. 549; 1970, Bd. 21, N 1, S. 25-32; N 3, S. 101 — 105; N 6, S. 232—236.
82. Михайлов М. М. Влагопронииаемость органических диэлектриков. М. —
Л., Госэнергоиздат, 1960. 164 с.
202

83. Takidzawa Л. —Jap Chem. Fibres Monthly, 1974, v. 27, N 11, p. 51—57.
84. Schollmeyer ?. —Mell. Textilber., 1976, Bd. 57, N 5, S. 343—349.
85. Chauchard /. — Ann. chim., 1972, v. 7, N 2, p. 103—111.
86. Андрианова Г. П., Чалых А. Е., Лебедева В. Н. — Высокомол. соед.,
1979, сер. Б, т. 21, № 5, с. 386—391.
87. Simril V. L, Herschberger A. — Mod. Plast, 1950, v. 27, N 10, p. 97—102,
150—152, 154, 156, 158.
88. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М., Химия,
1974. 272 с.
89. Иоелович М. Я-, Крейтус А. Э-, Кайминь И. Ф., Страздс Э. А. — Химия
древесины, 1982, № 1, с. 31—37.
90. Перепелкин К- Е. — В кн:: Карбоцепные синтетические волокна/Под ред.
К. Е. Перепелкина. М., Химия, 1973, с. 165—355.
91. Серков А. Т. Вискозные волокна. М., Химия, 1981. 296 с.
92. Hoover S. R., Mellon E. F. — Text. Res. J., 1947, v. 17, N 12, p. 714—716.
93. Петухов Б. В. Автореф. канд. дис. Иваново, ИВХТИ, 1955.
94. Хардин А. П., Желтобрюхов В. Ф., Татарников М. И. — Хим. волокна,
1964, № 4, с. 9—14.
95. Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М., Химия, 1972. 520 с.
96. Целлюлоза и ее производные/Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. Пер.
с англ. Под ред. 3. А. Роговина. М., Мир, 1974; т. 1, 504 с. т. 2,
. 512 с.
97. Gur-Arieh 1., Ingamells W.t Peter R. H — J. Appl. Polymer Sci., 1976, v. 20,
N 1, p. 41—54.
98. Lindner W. L. — Coll. a. Polymer Sci., 1977, v. 255, N 3, p. 213—221;
N 5, p. 433—443.
99. Inoue /<., Hoshino S. — J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed,, 1977, v. 15,
N 8, p. 1363—1378.
100. Третьяков Ю. П. Автореф. канд. дис. Л., ЛИТЛП им. С. М. Кирова,
1971.
101. Kalisek V., Krefci F. — Sb. ved. pr. VSCHT Pardubice, 1978, v. 38, p. 105—
122.
102. Перепелкин К. Е. Самопроизвольное (спонтанное) ориентирование и
удлинение химических волокон и пленок. М., НИИТЭХИМ, 1980. 56 с.
103. Hermans P. H. A Contribution to the Physics of Cellulose Fibers.
Amsterdam, Elseveir Publ., 1946.
104. Папков С. П. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Сов. энциклопедия,
1974. Т. 2, с. 316—320.
105. Muller R. W. — Angew. macromol. Chem., 1978, Bd. 73, N 1111, S. 77—83.
106. Sorkln M. — Textil-Rundschau, 1957, Bd. 12, N 5, S. 249—257; N 6, S. 323—
333.
107. Джи Дою. — В кн.: Химия больших молекул. Пер. с англ./Под ред.
Б. А. Догадкина и А. Г. Пасынского. М., Издатинлит, 1948. Сб. № 1,
с. 137—202.
108. Ротинян А. Л.— Коллоид, ж., 1949, т. 11, № 6, с. 431—437.
109. Васенин Р. М. — Высокомол. соед. 1964, т. 6, № 4, с. 624—629.
ПО. Bull ind. France, 1954, N 49, p. 33—46.
111. Эрфен П. Г, — В кн.: Прочность и разрушение твердых тел. Душанбе,
1975. Вып. 1, с. 33—39.
112. Структура волокон/Под ред. Д. В. С. Хёрла и Г. X. Петерса. Пер. с
англ. Под ред. Н. В. Михайлова. М., Химия, 1969. 400 с.
113. Fenghelman M. — i. Text. Inst., 1954, v. 45, N 8, p. 630—641,
114. Порчхидзе А. Д, Рудакова Т. Е., Моисеев Ю. В. и др. — Высокомол.
соед., 1980, сер. Б, т. 22, № 10, с. 783—785.
115. Перепелкин К- Е., Зарин А. В., Галь А. Э. — Хим. волокна, 1983, № 4,
с. 16—17.
116. Архангельский А. Г. Учение о волокнах. М., Гизлегпром, 1938. 480 с.
117. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и
стабилизации полимеров. М., Наука, 1982. 360 с.
118. Бокшицкий М. Н. Длительная прочность полимеров. М., Химия, 1978.
308 с,
203

119. Герасимова Л. С, Македонова 9. П., Цаплин Б. А. и др.— В кн.:
Волокна из синтетических полимеров/Под ред. А. Б. Пакшвера. М., Химия, 1970,
с. 274—278.
120. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. Пер. с англ. М.,
Химия, 1979. 504 с.
121. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. М., Мир, 1979. Т. 2,
576 с.
122. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура
полимеров. М., Химия, 1977. 200 с.
123. Перепелкин К. Е. Основные закономерности ориентирования и
релаксации химических волокон на основе гибко- и жесткоцепных полимеров. М.,
НИИТЭХИМ, 1977. 48 с.
124. Перепелкин К- Е. — Хим. волокна, 1977, № 4, с. 7—12.
125. Bukosek V. — Textil (Beograd), 1981, v. 30, N 3, p. 117—123.
126. Buckley С P., Habibullah M. — J. Appl. Polymer Sci., 1981, v. 26, N 8,
p. 2613—2623.
127. Мартынов М. А., Вылегжаниш К- А. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, №3,
с. 376—379.
128. Matsumura Y., Seniguchi Я., Tsutsui N., Hayagara Т. — Кобунси кагаку,
Chem. High Polymer Jap., 1966, v. 23, N 253, p. 289—294.
129. Серков А. Т., Стадник В. В., Серкова Л. Л. —Хим. волокна, 1979, № 1,
с. 32—35.
130. Перепелкин К. Е., Матвеев В. С, Волохина А. В. — Хим. волокна, 1984,
№ 4, с. 14—19.
131. Дмитриева И. А., Лукьянова И. М., Трунова Г. Г., Дубова Л. С. —¦
Текст, пром., 1980, №'9, с. 57—59.
132. Трунова Г. А., Бачукина Ф. Ф., Брусиловская В. А. — В кн.: Новое в
переработке химических волокон. Сб. тр. ВНИИПХВ, 1977, № 6 с. 142—
147.
133. Lunenschloss /., Iyer С, Maidel H. — Chemiefasern, 1972, Bd. 22, N 9,
S. 794—800.
134. Пономарев В. К., Садикова Н. А., Куликов В. В. — Хим. волокна, 1975,
№ 6, с. 59—60.
135. Демина Н. В., Кузнецова Л. Н., Попова Р. М., Бабкова 3. П. — Пром.
хим. волокон, 1972, № 7, с. 10—14.
136. Malhi R. S., Patni Р. С, Вата D. L. е. а. — Indian J. Text. Res., 1981,
v. 6, N 3, p. 129—132.
137. Казакевич С. А., Козлов П. В., Писаренко А. П. — Физико-хим. мех.
материалов, 1968, т. 4, № 3, с. 247—252; № 5, с. 585—590.
138. Ribnik Л. —Text. Res. J., 1969, v. 39, N 5, p. 428—434; N 8, p. 742—748.
139. Fuchino K. — S. Soc. Text. Cell. Ind. Jap., 1966, v. 22, N 7, p. 295—300.
140. Зверев М. П.—В кн.: Карбоцепные синтетические волокна/Под ред.
К. Е. Перепелкина. М, Химия, 1973, с. 491—589.
141. Perepelkin К. Е., Muchin В. А. — Lenzinger Ber., 1976, N 40, S. 46—66.
142. Аскадский. А. А. Деформация полимеров. At, Химия, 1973. 448 с.
143. Носов М. П., Моряковская 3. П. — Мех. полимеров, 1968, № 4, с. 736—
739.
144. Аскадский А. А., Худошев И. Ф. — В кн.: Итоги науки и техники. Сер.
«Химия и технология высокомолекулярных соединений». — М. ВИНИТИ,
1983. Т. 18, с. 152-197. .

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезия 150
Алифатические полимеры 37
ароматические 14, 15, 37
Аморфно-кристаллические полимеры
9, 28
Аморфные полимеры 185
Аморфные прослойки 29, 33, 43
Анизотропия
деформационных свойств волокон
130 ел.
механических свойств волокон
128 ел.
прочности 133 ел.
структуры 49 ел., 168
Ароматические полиамиды 69
с гетероциклами в цепи ПО, 113,
167
Ароматические полимеры 38, 39
карбоцепные 14, 15
полиамиды 69, ПО, 113, 167
полиимиды 69
Атактическая структура 17
Ацетатная пленка 151
Ацетаты целлюлозы 69, 170
Бикомпонентные волокна 60
Блок-сополимеры 17
Большой период 29, 30
ВВМ волокно 78
Вейбулла функция распределения 117,
118
Вискозные волокна (нити) 61, 78, 79,
91, 93, 159, 162, 163, 167
Влажность волокна 80
Волновое число 20
Волокна
бикомпонентные 60
вискозные см. Вискозные волокна
гидратцеллюлозные см. Гидрат-
целлюлозные волокна
графитированные 130
диацетатные см. Диацетатные
волокна
из хлорированного поливинилхло-
рида 157
медноаммиачные 78, 79
полиакрилонитрильные см. Поли-
акрилонитрильные волокна
полиамидные см. Полиамидные
волокна
поливинилепиртовые см. Поливи-
нилепиртовые волокна
поливинилхлоридные 79, ПО, 157
полигексаметиленадипамидные 93,
157, 167, 183
поликапроамидные см. Поликапро-
Имидные волокна
Волокна
поли-ж-фениленизофталамидные
НО
полинозные 78
поли-п-фениленоксидиазольные 110
поли-п-фенилентерефталамидные
51, 104, 105, ПО, 167
полипропиленовые см.
Полипропиленовые волокна
политетрафторэтиленовые 93
полиуретановые 75
полиэтиленовые см.
Полиэтиленовые волокна
полиэтилентерефталатные см. По-
лиэтилентерефталатные
волокна
стеклянные 130, 151, 167
триацетатные 62, 73, 78, 79, 93, 157
углеродные см. Углеродные
волокна
целлюлозные 102
Волокнообразующие полимеры 13 ел.
Высокоэластические деформации 76
Высокоэластическое состояние
полимера 67, 71
Вязкотекучее состояние полимера 67
Гельмгольца энергия 10
Гесса — Херла схема строения
структуры 44
Гетерогенность
волокон по сечению 58 ел.
структуры 113
Гетеродинамичность 49 ел.
Гетероцепные алифатические
полимеры 14, 15
Гиббса энергия 10, 47, 75, 161, 178
Гибкость макромолекул 25 ел., 53,
72
Гибкоцепные полимеры 68, 120
Гидратцеллюлоза 31, 37, 165, 171
Гидратцеллюлозная пленка 132, 151
Гидратцеллюлозные волокна 78, 95,
104, 105, ПО, 119, 157, 158,
167, 181
Гидрофильность 146
Гильдебрандта параметр
растворимости 53
Графит 31, 101, 127, 133
Графитированное волокно 130
Грюнайзена уравнение 129
Двойное лучепреломление 59, 116,
130, 181
Двойные изгибы 139
Дефектность структуры 9, 103, 113,
116
Дефекты волокон 57
205

Деформационные свойства 130 ел.
Деформирование волокон 75 ел.,
85 ел.
Диаграмма деформация —
напряжение 77, 83, 104, 112, 131, 132
Диацетатные волокна 61, 93, 153,
162
Диацетат целлюлозы 14, 15, 171
Диффузия 149
Долговечность волокон 106 ел., 119
динамическая 136
при многократных деформациях
134 ел., 138 ел.
статическая 136
Жесткость макромолекул 9, 27
ТКесткоцепные полимеры 68
Журкова и Александрова
статистическая теория прочности 115
Журкова уравнение 107
Застеклованное состояние полимера
67, 71
Изобарно-йзотермический потенциал
см. Гиббса энергия
Изоморфное замещение 17
Изотактическая структура 17
Изотермический нагрев 178
Изотермы сорбции — десорбции 156
Изохорно-изотермический потенциал
10
Капрон 151
Карбоцепные алифатические
полимеры 14, 15
Кевлар 130, 133
Кератин 14, 15, 37, 40
Клаузиуса— Клапейрона уравнение
161
Кольрауша уравнение 91, 93
Конфигурация цепи 15, 17
Конформация макромолекул 18, 97
характеристики 25 ел.
Коэффициент
анизотропии 130
влагопроницаемости 162
диффузии 149, 162, 165
сжимаемости 129
сорбции 165
Краевой угол смачивания 152
Кратность вытяжки 60, 139
Кристаллиты 33, 125, 181
Кристаллическая структура 37 ел.
Кристаллические модификации
полимеров 40, 41
Кристаллические полимеры 185
Кристалличность 179 •
степень 30 ел., 51, 103
Кристаллы 127
игольчатые 35, 126
Куна сегмент 15, 17, 26
Кутикула (мембрана) 58
Лен 78, 93, 162
Ленточная молекулярная структура 9
Линейная молекулярная структура 9
Линейная плотность 78, 79
Макромолекулы 12 ел.
Масштабный фактор 115 ел.
Медноаммиачные волокна (нити) 78
79
Межатомные связи 20
Механические модели, описывающие
поведение полимерных тел
87 ел.
Механические свойства
волокон (нитей) 75 ел. 78 79
128 ел.
пленок 132
Микроструктура волокон 54 ел.
Микротрещины 114
Микрофибриллы 47
Модели надмолекулярной структуры
33 ел.
Модуль деформации 9, 75, 78 ел , 85
101 ел, 130, 131
Молекулярная масса 23 ел.
Молекулярная ориентация 9
Молекулярное строение волокнообра-
зующих полимеров 12 ел.
Молекулярно-массовое распределение
23 ел.
Молекулярные связи в полимерах 42
Набухание 145, 147, 148, 157, 168
173
в воде 116 ел.
и растворение в жидкостях
166 ел.
кинетика 171 ел.
равновесное 167
Надмолекулярная структура 9, 168
аморфная 9
высокоориентированных волокон
51
кристаллическая 9
модели 33 ел.
ориентированных полимеров 27 ел
Найлон 151, 153
Низкомолекулярные вещества 73, 148
Оксалон 80
Ориентационная упорядоченность 31,
Ориентация 179
одноосная 128 ел.
по Германсу 32
фактор 51, 173, 180
Плавление 74, 75
температура 9, 70 ел, 176
термодинамические
характеристики 74
206

I Ыастические деформации 76
I Кютность 30, 31, 78 ел.
11оверхность волокон 56
11олзучесть 87
11олиакрилонитрил 14, 15, 31, 37, 52,
69, 70, 72, 74, 101, 113, 147,
165, 170, 171
i 1олиакрилонитрильные волокна
(нити) 73, 78, 79, 90, 93, 95, 104,
105, ПО, 153, 157, 162, 167
I Ьдиамид 6,6 171
Полиамидные волокна (нити) 80, 91,
130, 150, 151, 153
I Ьливинилиденхлорид 14, 15, 31, 37,
52, 129, 147, 171, 184
Поливиниловый спирт 14, 15, 31, 37,
52, 69, 70, 72, 74, 133, 147, 165,
170
11оливинилспиртовые волокна (нити)
51, 61, 73, 78 ел, 90, 93, 95|
102, 104, 105, ПО, 119, 157,
167, 180
11оливинилспиртовые пленки 132
11оливинилфторид 74
Полнвинилхлорид 14, 15, 31, 37, 52,
69, 70, 72, 101, 127, 147, 165,
171, 184
11(|.штинилхлоридные волокна 79, ПО,
157
11олпгексаметиленадипамид 14, 15,31,
37, 52, 70, 74, 147
I Ьишгексаметиленадипамидные
волокна (нити) 93, 157, 167,
183
Полигс-ксаметиленсебацинамид 14, 15,
37, 52, 70, 74
11млплекаметиленсебацинамид 74
|1о.||ик;щроамид 14, 15, 31, 37, 40,48,
52, 60, 69, 72, 74, 101, 113, 127,
133, 147, 152, 165
Иолнкапроамидные волокна (нити)
51, 61, 78, 79, 81, 90, 93, 95,
102, 104, 105, ПО, 119, 157,
158, 162, 167, 186
Поликапроамидные пленки; 132
I Ьишмораиалогичные превращения
176
I liijni-jw-феииленизофталамид 14, 15,
38, 52, 70, 113, 127
Пили лг-фепмленизофталамидные
волокна 110
Полннозные полокна 78
11пЛ1Нжса:тлыше волокна 80
Полиоксимстилен 14, 15, 31, 37, 52,
70, 74, 129, 147
Поли л-бемзамид И, 15, 38, 101
Поли-Л-беияпмидмые волокна ПО
Поли-Л-фенилен 1,3,4-оксадиазол 16,
17, 70
Поли // фениденгжеадиазольные во-
ДСЖНЙ I 10
Поли-я-фенилентерефталамид 14, 15,
38, 52, 70, 113, 127, 147
Поли-га-фенилентерефталамидные
волокна 51, 104, 105, ПО, 167
Полипиромеллитимид 60
Полипропилен 14, 15, 31, 37, 40, 48,
52, 60, 69, 70, 72, 74, 101, 113,
127, 133, 147, 170
Полипропиленовые волокна (нити) 61,
79 ел., 90, 95, 104, 105, ПО,
119, 130, 151, 153, 157
Полипропиленовые пленки 132
Полистирол 14, 15, 31, 37, 52, 69, 70,
72, 74, 101, 129, 147, 170
Политетрафторэтилен 14, 15, 31, 37,
40, 69, 70, 129, 147
Политетрафторэтиленовые волокна 93
Политрифторхлорэтилен 74, 129, 147
Политрихлорфторэтилен 170
Полиундеканамид 14, 15, 31, 37, 70,
147
Полиуретановые волокна 75
Полиформальдегид 127
Полиэнантоамид 14, 15, 31, 37, 52,
70
Полиэтилен 14, 15, 18, 31, 37, 48, 52,
60, 69, 70, 72, 74, 101, 127, 128,
129, 133, 147, 152, 165, 170
Полиэтиленовые волокна 51, 95, 102,
ПО, 130, 150
Полиэтиленовые пленки 132
Полиэтилентерефталат 14, 15, 31, 37,
48, 52, 70, 72, 74, 101, 113, 133,
147, 165, 167, 170, 171
Полиэтилентерефта латные волокна
(нити) 61, 78, 79, 90, 93, 102,
104, 105, ПО, 119, 130, 151, 153,
162, 183
Полиэтилентерефталатные пленки 132
Поперечные срезы волокон 54 ел.
Пористость волокон 61 ел.
Потенциальный барьер
вращения 22, 23
молекулярной подвижности 48
Плотность энергии связей 53, 54
Прочность 106 ел., 116, 117
анизотропия 133 ел.
в петле 78, 79
зависимость от структуры 122 ел.
при растяжении 9
— утомлении 140 ел.
статистическая теория 115 ел.
температурно-временная
зависимость 109, ПО, 113, 126
Пуассона коэффициент 77, 130
Работоспособность волокон 182
Разрушающие напряжения 75, 107,
108, 130, 140, 141
Разрушение волокон 114
механизм 106 ел.
207

Разрушение волокон
разрушающие напряжения 75, 107,
108, 130, 140, 141
скорость 111
Расстекловывание 83
Растворители 170
Растяжение нитей 82
Релаксационные характеристики 87 ел.
Релаксация напряжений 91
СВМ (волокно) 133
Сжатие 128 ел.
Слуцкера модель структуры 33
Смачивание 143, 149 ел.
Сорбция
и десорбция 160, 163, 164
паров 153 ел.
равновесная 158
теплота 161, 162
Старение 174 ел.
структурное 174, 175, 177 ел.
Стеклование 71 ел.
Стеклянные волокна 130, 151, 167
Степень
кристалличности 30 ел., 51, 103
полимеризации 15, 17
регулярности 17
Стерические факторы 71
Структура аморфных областей 43 ел.
Структура макромолекул 8
анизотропия 49 ел., 168
атактическая 17
гетерогенность 113
синдиотактическая 17
слоистая 9
стереорегулярная 17
фибриллярная 27, 28
Структурный коэффициент 110
Температура
максимума кристаллизации 67, 68
плавления 9, 70 ел., 176
релаксационных переходов 71, 72
стеклования 9, 65, 70 ел., 160, 175
терморазложения 69
фазовых переходов 8
хрупкости 65
эксплуатации 183
Температурно-временная зависимость
прочности 109, ПО, 113, 126
Температурные переходы 64
Тепловые эффекты при
деформировании 93 ел.
Теплота сорбции 161, 162
Термическая усадка 183
Термодеструкция 176
Термомеханические кривые 65, 185
Триацетатные волокна 62, 73, 78, 79,
93, 157
Триацетат целлюлозы 14, 15, 31, 37,
52, 70, 72, 101, 127
Углеродные волокна 19, 34, 36, 61,62,
75, 80, ПО, 125, 151
Угол разориентации 32, 33, 54, 125,
181
Удлинение при разрыве 75, 80
Упаковка макромолекул 49 ел.
Усадка волокон 182 ел.
Усталостные свойства 134 ел., 143 ел.
Устойчивость к изгибам 78, 79
Утомление волокон 144
Фактор ориентации 51, 173, 180
Фибриллярная структура 27, 28
Фиброин 14, 15, 37
Фиш закон 149
Флори критерий жесткости 27
Флуктуация 63
Хлопок 78, 91, 93, 151, 157, 159, 162,
163
Хлорин 78, 79
Хлорированный поливинилхлорид 14,
15, 184
Хрупкость 65
Целлюлоза 31, 37, 40, 52, 69, 70, 72,
101, 127, 147, 170
Целлюлозные волокна 102
Шелк 93, 157, 162, 167
Шерсть 78, 91, 93, 151, 153, 157, 159,
162, 167
Эластические свойства волокон 92,
93
Эластическое восстановление 105
Энергия
адгезии 150
активации 109, 113, 176
диссоциаций связей 20, 21, 52, 54
межмолекулярного взаимодействий
52
смачивания 143, 150
Ядро 58
Ячейка 38, 39
Кирилл Евгеньевич Перепелкин
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВОЛОКОН