ORGANIC SYNTHESES
An Annual Publication of Satisfactory Methods for the Preparation
of Organic Chemicals
Volume 36
N. J. LEONARD, UDITOR-IX-CIIIEP
NEW Y О R К -1. О N D О N
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Сборник 8
Перевод с английского проф. А. ф. п л а т э
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1958
ОТ РЕДАКЦИИ
Сборник 8 «Синтезы органических препаратов» представляет собой перевод очередного 36-го выпуска серии «Organic Syntheses», выходящей в США, и содержит описание проверенных методов получения различных органических препаратов, которые с успехом могут быть использованы в исследовательской работе.
В настоящий сборник включено описание 35 проверенных методик получения важнейших органических соединений и среди них новые методики получения диазометана, 2-фуранкарбоновой (пирослизевой) кислоты и о- и н-нитробензальдиацетата, способы получения которых были опубликованы в сборниках 1—2, выпущенных Издательством иностранной литературы в 1949 г. Среди новых методик можно упомянуть методики получения ферроцена, тетраэтилолова и алициклических соединений с 10 атомами углерода в цикле — себацила, себацоина, циклодекан-диола-1,2 и циклодеканона.
Сборник 8 является ценным пособием для химиков-органиков.
АНГИДРИД «-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ
2СН3^ ^>SO2OI1 • Н2О + Р2О5 —> —> СН^^>SO2OSO2^~^CH3+ 2Н3РО4
Предложили: Л. Филд и Дж. Мак-Фарленд Проверили: У. Джонсон, Р. Хиндерзинн и А. Фишер.
Получение
В сухой, закрытой пробкой 1-литровой конической колбе взбалтывают, чтобы получить тесную смесь, 213 г (1,5 моля) фосфорного ангидрида и 14 г кизельгура (примечание 1). Затем около половины этой смеси прибавляют к смеси 7 г асбеста (примечание 1) и 190 г* (1,0 моль) n-толуолсульфокислоты (моногидрата) (примечание 2), помещенной в 1-литровой круглодоп-ной колбе с о'дним горлом со стандартным шлифом; содержимое колбы защищают от действия атмосферной влаги хлоркальциевой трубкой. Смесь, которая вскоре сильно разогревается, оставляют стоять в течение 1 часа, время от времени взбалтывая ее круговыми движениями. Затем реакционную смесь в течение 9 час. нагревают на масляной бане при 125°, причем в продолжение первых 3 час. к ней прибавляют в четыре порции оставшуюся смесь, содержащую фосфорный ангидрид. В продолжение этих 9 час. массу время от времени возможно лучше перемешивают металлическим шпателем. Хлоркальциевую трубку заменяют на холодильник и к смеси прибавляют 400 мл хлористого этилена (примечание 3). Смесь нагревают несколько минут до кипения, затем колбу, закрывают стеклянной пробкой и хорошо взбалтывают (примечание 4). После этого в нижнюю часть горла колбы вводят пробку из стеклянной ваты и вытяжки декантируют. Этот процесс экстрагирования и декантации повторяют с тремя порциями хлористого этилена по 100 мл. Вытяжки соединяют вместе в 1-литровой кругло донной колбе, растворитель отгоняют в вакууме и расплавленную массу недолго взбалтывают кругообразным движением при давлении 3 мм до тех пор, пока отсутствие пузырьков не укажет на то, что растворитель удален полностью. Выход застывшей после охлаждения маслянистой массы, окрашенной в темный цвет, составляет 138—143 г; опа плавится в пределах 80—124° (в запаянном капилляре) (примечание 5). С целью очистки препарат растворяют в минимальном количестве (около 200 мл) кипящего безводного бензола (примечания 6 и 7) и после охлаждения примерно до 50° прибавляют 300 мл абсолютного эфира (примечание 7). После того как большая часть препарата выпадет в виде кристаллов, смесь сохраняют в течение ночи при —5°. Для того чтобы освободиться
от растворителя, смесь выдавливают с помощью азота или через стеклянную трубку диаметром 6 мм, заполненную стеклянной ватой и установленную па расстоянии 25 мм от дна колбы, или через фильтровальную палочку с фильтром из пористого стекла. Остаток растворителя удаляют при давлении 3 мм через край, который потом закрывают, что позволяет хранить ангидрид при низком давлении (примечание 8). Выход составляет 77—114 г (47—70% теоретич.). Препарат представляет собой светло-бурые или серые призмы, которые размягчаются примерно при 00° и плавятся при ПО—127° (в запаянном капилляре) (примечание 5); он достаточно чист для большинства целей (примечание 9).
Примечания
1.	Вполне пригодны продажный кизельгур типа «Super-Cel» и асбест, применяемый для тиглей Гуча. Включение этих инертных материалов облегчает перемешивание и экстрагирование препарата.
2.	Применялась продажная п-толуолсульфокислота (моногидрат) хорошего качества с т. пл. 104—106°.
3.	Применялся хлористый этилен с т. кип. 83—84°. С целью высушивания от него была отогнана головная фракция.
4.	Если взбалтывать слишком сильно, то смолистые остатки, которые пристают к стенкам колбы, могут сдвинуться и колба разобьется. После того как экстрагирование закончено, для удаления из колбы оставшегося фосфорного ангидрида прибавляют воду, которую заменяют свежей, когда смесь разогреется.
5.	Даже непродолжительное соприкосновение с влагой воздуха вызывает снижение температуры плавления. Поэтому капилляр для определения температуры плавления лучше всего наполнять, погрузив его в препарат, измельченный на дне колбы, или же пользоваться специальным сушильным шкафом; после этого капилляр быстро запаивают. Температура плавления чистого ангидрида ге-толуолсульфокислоты 129,5—131,5° с размягчением около 120° (в запаянном капилляре)
6.	Пригодны продажные абсолютный эфир и бензол, которые предварительно хранились над натрием. При добавлении растворителей следует применять высушенную стеклянную посуду.
7.	Обычно небольшое количество препарата не растворяется. Эти примеси заметно не влияют на температуру плавления, но при желании их можно удалить. Для этой цели раствор нагревают на электрическом колбонагревателе и фильтруют его через вышеописанное фильтровальное устройство в сухую колбу, защищенную от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой.
8.	Для того чтобы открыть колбу, медленно впускают воздух через хлоркальциевую трубку. Если ангидрид хранить долго,
время от времени открывая сосуд, то его температура плавления иногда несколько падает, но степень чистоты, по-видимому, заметно не изменяется
9.	Широкий предел температуры плавления обусловлен, по-видимому, необычайной чувствительностью этой константы даже к небольшим количествам примесей в препарате Температуру плавления можно повысить в результате повторных перекристаллизаций.
Другие методы получения
Ангидрид и-толуолсульфокислоты был получен из кислоты действием хлористого тионила2 и фосфорного ангидрида’, а также нагреванием оксима эфиров л-толуолсульфокислоты3, реакцией я-толуолсульфокислоты с ди-я-толилкарбодиимидом4 и взаимодействием метоксиацетилена с п-толуолсульфокис-лотой s.
1.	Field, J. Am. Chem. Soc., 74, 394 (1962).
2,	Meyer, Schlegl, Monatsh. Chem., 34, 573 (1931); Meyer, Ann., 433, 335 (1923).
3,	Oxley, Shorl, J. Chem. Soc., 1948, 1524.
4.	Khorana, Can. J. Chem., 31, 585 (1953).
5.	E g 1 i n 1 о n, Jones, Shaw, Whiting, J. Chem. Soc., 1954, 1864.
ДИАЗОМЕТАН n-CH3C6H4SO2N (NO)C113 + RO11 K011 > —> CH2N2 4- /z-CHjjCfiHrSOgOR + H2O
Предложили: T. де Боер и X. Бэкер.
Проверили:	Дж-. Кэйзон, М. Калм и Р. Портер.
Получение
Внимание! Диазометан токсичен, и работающий может постепенно стать по отношению к нему особо чувствительным. Весь синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Перегонную колбу емкостью 125 мл снабжают (примечание 1) холодильником, установленным для перегонки, и капельной воронкой с длинной ножкой. Холодильник соединяют при помощи аллонжа с конической колбой емкостью 250 л«л. Через второе отверстие пробки в коническую колбу вставляют трубку для отвода газа, изогнутую таким образом, чтобы она входила во вторую нс закрытую пробкой коническую колбу и почти доходила бы до дна колбы. Оба приемника охлаждают смесью льда и соли; в первый приемник наливают 10 мл эфира (примечи-
ние 2), а во второй—35 мл эфира. Конец трубки во второй колбе должен быть погружен в эфир.
В перегонную колбу помещают раствор 6 г едкого кали в 10 мл воды, 35 мл карбитола (примечание 3), 10 мл эфира (примечание 2) и магнитную мешалку в тефлоновой оболочке (примечание 4). Присоединяют капельную воронку и устанавливают ее так, чтобы ножка ее была как раз над поверхностью раствора в перегонной колбе. Затем в капельную воронку наливают раствор 21,5 г (0,1 моля) л-толилсульфонилметилнитроз-амида 1 в 125 мл эфира (примечание 5). Перегонную колбу нагревают на водяной бане (примечание 4) до 70—75°, пускают в ход мешалку и раствор нитрозамида прибавляют с равномерной скоростью в течение 15—20 мин. Как только весь раствор нитрозамида будет прибавлен, в капельную воронку наливают еще эфир (примечание 2) и прибавляют его с такой же скоростью до тех пор, пока дистиллят не станет бесцветным. Обычно для этого требуется еще 50—100 мл эфира. Дистиллят содержит 2,7—2,9 г (64—69% теоретич.) диазометана (определяется титрованием) (примечание 6).
Примечания
1.	Профессор Фриц Арндт сообщил проверявшим этот синтез, что при работе с диазометаном у него никогда не было взрывов. Он приписывает часто упоминаемые взрывы наличию в приборе острых углов или неровных поверхностей, в особенности шлифов. Рекомендуется все стеклянные трубки аккуратно оплавлять, а все соединения осуществлять тщательно с помощью хорошо пригнанных корковых или резиновых пробок. Не следует применять поцарапанные колбы. Авторы указывают, что при получении диазометана по этой методике у них не было взрывов, а проверявшие синтез применяли этот метод много раз в течение примерно двух лет н тоже не наблюдали взрывов. Тем не менее рекомендуется, чтобы выполняющий этот синтез надевал перчатки и предохранительные очки и проводил работу за защитным щитом или створкой вытяжного шкафа, сделанной из безосколочпого стекла.
2.	Если требуется раствор дназометана, не содержащий спирта, то следует пользоваться только абсолютным эфиром.
3.	Карбитол (моноэтиловый эфир диэтиленгликоля) перед применением был перегнан, т. кип. 192—-196°. Он является подходящим растворителем, так как в нем растворимы все реагенты. Если взять водный раствор щелочи и эфирный раствор нитрозамида, то диазометан не образуется.
4.	Те же результаты можно получить, если время от времени перемешивать содержимое колбы от руки; однако было бы очень печально, если бы во время такого перемешивания произошел
взрыв. Если колба соприкасается с дном стакана, в который налита теплая вода, а магнит, приводящий во вращение мешалку, соприкасается со стаканом, то перемешивание протекает нормально.
5.	Нитрозамид, полученный так, как это описано выше1, и неперекристаллизованный, вполне пригоден для настоящего синтеза. Растворимость нитрозамида в эфире резко падает с понижением температуры: при температуре ниже 20° может потребоваться большее количество эфира, чем указано в методике, особенно в том случае, если применяется перекристаллизованный нитрозамид.
6.	Если требуется совершенно сухой раствор диазометана, то следует применять гранулированное едкое кали в шариках.
Другие методы получения
К наиболее важным методам синтеза диазометана относятся способы получения его из нитрозометилмочевины2, нитрозоме-тилуретана3, N-нитрозо-р-метиламиноизобутнлметилкетона4 и 1 -метил-1 -нитрозо-3-нитрогуанидина6’6.
Преимущество описанного выше метода7 заключается в стабильности исходного реагента1 и в большем удобстве обращения с ним, обусловленном его растворимостью в органических растворителях.
1.	де Боер, Бэкер, Синт. орг. прей., сб. 6, стр. 67.
2.	Арндт, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 373,
3.	Мак-Фи, Клингсберг. Синт. орг. прей., сб. 4, стр. 85.
4.	Редем ан, Райс, Робертс, Уорд, Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 155.
5.	McKay, J. Am. Chem. Soc., 70, 1974 (1948); 71, 1968 (1949).
6.	M с К а у, О t f, Taylor, Buchanan, С г о о k e r, Can. J. Res., 28В, 683 (1950).
7.	d е Boer, Backer, Rec. trav. chim., 73, 229 (1954).
ДИАЗОУКСУСНЫЙ ЭФИР
(Этиловый эфир диазоуксусной кислоты)
НС1 • NH.CHjCO ,С2Н3 ф Ка\тО2 —> \ ,СНС(Ыф I- ф NaCl ф 2Н2О
Предложил: Н, Сирл.
Проверили: М. Ньюман, Дж. Оттман и Ч. Грундман.
Получение
Эфиры диазоуксусной кислоты имеют склонность взрываться, а поэтому обращаться с ними следует с осторожностью. Кроме
того, они являются токсичными веществами, причем некоторые к ним очень чувствительны. Весь синтез необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и трубкой для подачи азота, помещают раствор 140 г (1 моль) хлористоводородной соли этилового' эфира глицина 1 в 250 мл воды и смешивают его с 600 мл хлористого метилена. Затем колбу охлаждают до —5° (примечание 1) и воздух вытесняют азотом. После этого при перемешивании прибавляют охлажденный до 0° раствор 83 г (1,2 моля) нитрита натрия в 250 мл воды. Температуру понижают до —9° (примечание 1) и из капельной воронки в течение примерно 3 мин. (примечание 2) прибавляют 95 г 5 %-ной (по весу) серной кислоты. Если температура охлаждающей бани —23°, то температура смеси может подняться до- +1° (примечание 3). Реакция заканчивается за 10 мин., что видно по тому, что температура больше не повышается.
Реакционную смесь переносят в 2-литровую делительную воронку, охлажденную в ледяной воде, и желто-зеленый слой хлористого метилена прибавляют к 1 л холодного 5%-ного раствора бикарбоната натрия. Водный слой экстрагируют один раз 75 мл хлористого метилена. Растворы хлористого метилена и бикарбоната натрия снова помещают в делительную воронку и взбалтывают до тех пор, пока не останется и следов кислоты, что проверяют по индикаторной бумажке (примечание 4). Золотисто-желтый органический слой отделяют, переносят в сухую делительную воронку и взбалтывают его в течение 5 мин. с 15 а гранулированного безводного сернокислого натрия. Высушенный раствор этилового эфира диазоуксусной кислоты фильтруют через слой ваты, которую помещают в ножку делительной воронки, и большую часть растворителя отгоняют, пользуясь эффективной колонкой, при давлении около 350 мм (примечание 5). Последние следы растворителя удаляют при давлении 20 мм и максимальной температуре жидкости в перегонной колбе, равной 35° (примечание 6). Выход диазоуксусного эфира в виде желтого масла составляет 90—100 г (79—88% теоретич.), Пр 1,462. Полученный препарат достаточно чист для большинства синтетических работ (примечания 7 и 8).
Примечания
1.	При более низкой температуре может выпасть в осадок гидрат хлористого метилена, что будет препятствовать перемешиванию. Для охлаждения пользуются баней из ацетона, к которому по мере надобности добавляют куски сухого льда, что дает возможность легко регулировать степень охлаждения.
2.	Найдено, что указанное количество кислоты достаточно для того, чтобы обеспечить сильнокислую среду, необходимую для реакции.
3.	Проведение реакции при более высокой температуре может привести к снижению выхода.
4.	Следы кислоты следует удалить до того, как будет начато выпаривание раствора диазоуксусного эфира.
5.	Если дистиллят не окрашен в желтый цвет, то это указывает на то, что растворитель хорошо отделен. Вполне пригодна колонка высотой 45 см с насадкой Берля.
6.	Следует избегать более высокой температуры ввиду способности этилового эфира диазоуксусной кислоты взрываться. Препарат следует поместить в склянку из темно-коричневого стекла и сохранять в холодном месте. Применять его надо по возможности скорее.
7.	При перегонке на колонке высотой 17,5 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали получают 65% препарата с т. кип. 29—31°/5 мм. Анализ: для C4H6N2O2 вычислено: N 24,55; найдено: N 24,76%.
Показатель преломления узкой, наиболее чистой фракции 1,46162. Основные потери обусловлены выделением азота с образованием высококипящих сложных эфиров. По-видимому, для синтезов одинаково пригодны как неочищенный, так и перегнанный препарат. Перегонка, даже при пониженном давлении, связана с определенной опасностью, так как препарат обладает взрывчатыми свойствами.
8.	Данная методика вполне пригодна для получения метилового, бутилового, «-гексилового, 2-этилгекоилового и децилового эфиров диазоуксусной кислоты1, Особую осторожность следует проявлять при работе с метиловым эфиром, так как при нагревании он взрывает с чрезвычайно большой силой.
Другие методы получения
Этиловый эфир диазоуксусной кислоты был получен из нитрита натрия и хлористоводородной соли этилового эфира глицина в присутствии диэтилового эфира3. В настоящей прописи использована исключительная способность хлористого метилена при применении его в качестве растворителя предохранять эфир диазоуксусной кислоты от разложения при действии водного раствора минеральной кислоты,
1. Марвел, Синт. орг, преп., сб. 2, стр. 577.
2. Данные получены В. Энгельгардтом и X. Кьюпери.
3. У м а к. Нельсон. Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 512.
4. S е а г 1 е (Е. I. du Pont de Nemours and Company), пат США 2490714 [С. A., 44, 3519 (1950)].
ДИГИДРОХЛОРИД ПУТРЕСЦИНА
(СН2)4(СО2С2Н5)2	(CH2)4(CONHNH2)2 ±2^ (CH2)4(CON3)2
(СН2)4 (CON3)2 —> (CH2)4NCO)2 + 2N2 (CH,)4(NCO)2	(CH2)4 (NH2 • HCI)2
Предложил: П. Смит.
Проверили: Дж. Кэйзон и У. де Асетис.
Получение
А. Гидразид адипиновой кислоты. Прибор собирают на шлифах. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой с шаровым затвором (примечание 1), обратным холодильником и капельной .воронкой, помещают 120 мл 85%-ного водного раствора гидразипгидрата (105 а; 2,0 моля) (примечание 2) и 25 мл абсолютного этилового спирта и этот раствор доводят до спокойного кипения. К кипящему раствору при перемешивании прибавляют по каплям 101 г (0,5 моля) диэтилового эфира адипиновой кислоты1 с такой скоростью, чтобы в реакционной смеси накапливался бы второй слой жидкости (примечание 3). Все это занимает 1—2 час., и к концу прибавления содержимое колбы в основном закристаллизовы-вается. После того как прибавление будет закончено, кипячение продолжают еще 5 мин., а затем содержимое колбы охлаждают проточной водой до комнатной температуры. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают на воронке примерно 100 мл абсолютного этилового спирта (в несколько порций). Осадок сушат, просасывая воздух, и препарат гпромывают один раз 25 мл эфира. После высушивания на воздухе (или при 100°) выход гидразида адипиновой кислоты составляет 77— 80 г (83—92% теоретич.). Качество его хорошее, температура плавления выше 170° (примечание 4). Если выпарить фильтрат до объема около 25 мл в токе воздуха на паровой бане, то можно дополнительно получить 2,5 г почти чистого препарата; суммарный выход равняется 91—95%.
Б. Дигидрохлорид путресцина. 2-Литровую широкогорлую коническую колбу, содержащую 200 мл концентрированной соляной кислоты и 400 г колотого льда, закрепляют в бане со смесью льда и соли и снабжают эффективной мешалкой (неэффективное перемешивание может привести к снижению выхода). Мешалку пускают в ход и сразу прибавляют 80 г (0,46 моля) гидразида адипиновой кислоты, а затем 500 мл эфира (примечание 5). Поддерживая температуру ниже 10° (примечание 6), в течение 30 мин. прибавляют раствор 80 г (1,15 моля) нитрита натрия в 150 мл воды. Прибавление ведут через капельную воронку, конец ножки которой находится под нижней поверхностью эфир-
кого слоя, но так, что она не мешает работе мешалки. После того как будет добавлен нитрит, все описанные ниже операции следует проводить без промедления.
В холодном состоянии реакционную смесь, которую можно освободить от взвешенных твердых частиц путем быстрого фильтрования через вату, переносят в 2- или 3-литровую делительную воронку и водный слой спускают в исходную реакционную колбу. Эфирный слой сливают в 2-литровую коническую колбу, содержащую около 50 г безводного хлористого кальция, и устанавливают ее в бане со льдом, в которой проводилось диазотирование. Затем холодный водный слой экстрагируют двумя порциями по 100 мл охлажденного до 0° эфира, причем эти вытяжки присоединяют к первой эфирной вытяжке. Через 5 мин., если колбу время от времени вращать от руки, эфирный раствор азида адипиновой кислоты (примечание 7) становится достаточно сухим и его выливают в 2-литровую круглодонпую колбу, содержащую 350—400 мл бензола (примечание 8). Хлористый кальций промывают 50 мл эфира и эфир приливают в ту же колбу.
Эфир осторожно отгоняют на паровой бане предпочтительно с небольшим дефлегматором. При этом выделяется азот. Когда объем содержимого колбы уменьшится примерно до 400 мл, колбу в течение 15 мин. сильно нагревают на паровой бане, чтобы завершить разложение азида (примечание 9). Затем колбу вынимают из паровой бани и к горячему раствору осторожно прибавляют 200 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 10). Колбу оставляют стоять, время от времени встряхивая ее до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа (около 15 мин.). После этого жидкость сильно нагревают па паровой бане еще 15 мин., а затем растворители отгоняют на паровой бане в вакууме водоструйного насоса (примечание 11). Когда содержимое колбы превратится в кристаллическую массу, вакуум временно отключают и стенки колбы (изнутри) промывают примерно 50 мл этилового спирта. Снова осторожно присоединяют вакуум и смесь перегоняют досуха (примечание 12).
Остаток кристаллического дигидрохлорида путресцина смывают несколькими порциями абсолютного этилового спирта (всего 100—200 мл) в воронку Бюхнера, причем последние порции спирта служат для промывки кристаллов. Кристаллы насухо отжимают и после этого промывают 25 мл эфира. Выход высушенного на воздухе препарата составляет 53—55 г (72—74% теоретич.), его температура плавления выше 275°. Анализ на хлор показывает, что эта соль безводна. Если фильтрат выпарить до объема около 25 мл, то можно дополнительно получить 1—2 а препарата; общий выход равняется 73—77%. Весь синтез может быть завершен в один день.
Примечания
1.	Механическое перемешивание не строго обязательно; однако в тех случаях, когда его не применяли, кипение жидкости происходило неравномерно. Гидразин разрушает как корковые, так и резиновые пробки. Если нельзя установить капельную воронку на шлифе, то к верхней части обратного холодильника можно присоединить обычную капельную воронку.
2.	Был использован продажный препарат марки «для практических работ».
3.	Если допустить накопление непрореагировавшего сложного эфира, то может образоваться некоторое количество вторичного гидразида, что приведет к соответствующей потере в выходе на следующей стадии.
4.	Согласно литературным данным3, температура плавления гидразида адипииовой кислоты равна 17Г; однако наблюдалась и температура плавления, равная 179°. Проверявшие синтез отметили, что для препаратов, полученных в двух опытах, температуры плавления были 174—177° и 179—181°, если кристаллы помещались на пластинку (нагревательный столик), предварительно нагретую до 160°.
5.	Следует применять эфир, не содержащий этилового спирта. Растворитель удовлетворительного качества получается, если к 1 л эфира прибавить по каплям 50 мл концентрированной серной кислоты и эфир отогнать на паровой бане.
6.	Для поддержания этой температуры при указанной скорости прибавления нитрита, по всей вероятности, потребуется время от времени прибавлять к реакционной смеси колотый лед. Проверять температуру можно периодически. Если температуру поддерживать ниже 0°, то получаются несколько лучшие выходы. Это легко осуществить, если непосредственно к эфирному слою прибавлять сухой лед. Температура выше 10° приводит к снижению выхода, но, по-видимому, не создает особых затруднений.
7.	Эфирные растворы азида адипиновой кислоты вполне безопасны, но свободный азид иногда взрывает и его не следует выделять. Если желательно сохранить промежуточный препарат, то азид следует превратить в уретан по приведенной ниже методике. Уретан вполне устойчив при хранении; кроме того, в некоторых случаях при синтезе аминов процесс через стадию уретана дает лучшие выходы.
Высушенный эфирный раствор азида адипиновой кислоты прибавляют к 400 мл абсолютного этилового спирта, находящегося в 2-литровой колбе, а затем эфир и часть этилового спирта отгоняют на паровой бане с небольшой колонкой. Когда объем смеси достигнет примерно 200 мл, раствор можно перелить в коническую колбу емкостью 500 мл и остаток растворителя
удалить на паровой бане, пропуская через смесь ток воздуха. Остаток в виде воскообразной кристаллической массы М,М'-ди-карбэтоксипутресцина составляет 84—91 г (79—85% теоретич.), т. пл. 76—81°. Его можно хранить неограниченно длительное время.
Если уретан предполагают гидролизовать немедленно, то выделять его нет необходимости. Вместо этого после отгонки большей части эфира и спирта в колбу, в которой получали уретан, прибавляют 700 мл концентрированной соляной кислоты и смесь нагревают в течение 4 час. до кипения. Затем раствор перегоняют на паровой бане в вакууме водоструйного насоса (примечание 11) и дигидрохлорид путресцина выделяют, как описано выше. Общий выход составляет 55—57 г (74—77% теоретич.).
Выделенный уретан в любое время можно гидролизовать с помощью этого способа. На стадии гидролиза выход составляет 89—91%.
8.	Можно применять продажный бензол.
9.	Перегруппировку азида можно считать законченной, когда прекратится выделение азота. Обычно процесс закапчивается в указанное время, но иногда он может идти и дольше.
10.	На этой стадии происходит обильное выделение углекислого газа, и если кислоту прибавлять без достаточной осторожности, то может произойти сильное вспенивание.
11.	Согласно другому варианту, на этой стадии раствор можно перелить в 1-литровую колбу.
12.	Твердый дигидрохлорид путресцина не следует нагревать при 100 слишком длительное время, так как он может окраситься в розовый цвет.
Другие методы получения
Дигидрохлорид путресцина был получен расщеплением по Гофману амида адипиновой кислоты1 2 3 4 Д расщеплением по Курциусу гидразида адипиновой кислоты через стадию уретана 5; расщеплением по Курциусу азида адипиновой кислоты, полученного из хлорангидрида адипиновой кислоты и азида натрия 6; расщеплением по Шмидту адипиновой кислоты азотистоводородной кислотой7; восстановлением нитрила янтарной кислоты8, сукцинальдоксима9J0 или у-фталимидобутиронит-рила 1112 натрием и из N-бензоил-у-йодбутиламина 13.
1. М и ч о в и ч, Синт. орг. преп.. сб. 2, стр. 578.
2. Farbenfabriken F. Bayer und Ко., герм. пат. 232072 [(Friedlaender, 10, 106 (1910—1912)].
3. von Braun, Lemke, Вег., 55В, 3529 (1922).
4. Vogel, J. Chem. Soc., 1929, 1489.
5.	С u г t i u s, Darmstaedter, J. prakt. Chem., 91, 11 (1915).
6.	Naegel i, Lendorff, Helv. Chim, Acta, 15, 49 (1932).
7.	von Braun, Pinkernelle, Вег., 67B, 1059 (1934).
8.	Ladenburg, Ber., 19, 780 (1886).
9.	Ciamician, Zanetti, Ber., 22, 1970 (1889).
10.	Wil 1st at ter, Heubner, Ber., 40, 3871 (1907).
11.	Каневская, ЖРФХО, 59, 646 (1927).
12.	Keil, Ber., 59B, 2816 (1926).
13.	Dudley, Thorpe, Biochem. J., 19, 845 (1925).
М>ДИМЕТИЛСЕЛЕНОМОЧЕВИНА
(1,1-Д,иметил-2-селеномочевина )
(CH3)» NCN + H2Se —> (CH3),NCNH>
II Sc
Предложили: Ф. Беннетт и P. Цангаро. Проверили: Ч. Аллен и К. Кеннард.
Получение
Внимание! Селенистый водород очень ядовит. Этот синтез необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу и работать следует в резиновых перчатках. Прибор необходимо защитить от яркого света.
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром и стеклянной трубкой для подачн газа (примечание 1), помещают смесь 37 г (0,5 моля) диметилцианамида (примечание 2), 75 мл концентрированного водного аммиака и 25 мл воды. Раствор медленно перемешивают и одновременно медленно пропускают через него селенистый водород (примечание 3), причем температуру смеси поддерживают при 20—30°, время от времени охлаждая ее снаружи. К концу реакции (4—5 час.), когда выделение газа из прибора для получения селенистого водорода прекратится (4—5 час.), колбу и ее содержимое охлаждают до 5—10° и в течение 30 мин. смесь энергично перемешивают. После этого препарат, выпавший в осадок, отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 7 см и промывают его 250 мл 95%-ного этилового спирта, охлажденного до 0°. Выход неочищенного препарата, окрашенного в серый цвет, составляет 65—73 г (86—97% тсоретнч.).
С целью очистки препарат растворяют в 9—9,5 л кипящего бензола (примечание 4). Раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр диаметром 32 см, помещенный в стеклянную воронку диаметром 20 см с короткой ножкой. Выход при перекристаллизации составляет 59—70 г. Препарат получается в виде
мелких бесцветных кристаллов с т. пл. 169—170° (примечание 5); его хранят в склянке из темного стекла под азотом (примечания 6, 7, 8).
Примечания
1.	Применялась трубка диаметром 8 мм. Если поставить трубку со стеклянным фильтром, то последний быстро забивается селеном.
2.	Применялся диметилцианамид марки «для практических работ» с т. кип. 162—164°.
3.	Селенистый водород получают из селенистого железа или селенистого алюминия и минеральной кислоты. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 135 г (1 моль) селенистого железа в порошке (примечание 9) и 350 мл воды. Колбу нагревают на паровом конусе и одновременно при перемешивании медленно прибавляют 350 мл концентрированной соляной кислоты таким образом, чтобы селенистый водород выделялся с постоянной скоростью (скорость выделения газа регулируют путем изменения как степени нагревания, так и скорости прибавления кислоты, так что газ поглощается почти полностью; его отводят из верхней части холодильника, который присоединяют к трубке для подачи газа). Указанное количество селенистого железа достаточно. После опыта колбу с жидкостью оставляют открытой в вытяжном шкафу. Затем прибавляют достаточное количество 50%-ного раствора едкого натра, чтобы жидкость имела щелочную реакцию, после чего ее выливают в раковину и спускают большое количество воды.
4.	При перекристаллизации из бензола получается препарат, который лучше хранится. В 1 л бензола при температуре его кипения растворяется 5—'6 г препарата.
5.	Повторная перекристаллизация не приводит к повышению температуры плавления.
6.	Если препарат длительное время подвергается действию воздуха, то он окрашивается сперва в розовый, а затем в серый цвет. Препарат следует хранить под азотом *.
7.	Авторы синтеза указывают, что аналогичным образом из диэтилцианамида можно получить М,М-диэтилселеномочевину. В этом случае в качестве растворителя применяют смесь 50 мл концентрированного водного аммиака и 50 мл этилового спирта. Реакцию проводят при температуре 60°, причем раствор в случае надобности пополняют раствором, содержащим 80 мл этилового спирта и 20 мл концентрированного водного аммиака. Выход неочищенного препарата составляет 65—80% теоретич. После перекристаллизации из бензола получают бесцветный препарат с т. пл. 117—118°.
8.	При работе по указанной методике с удвоенной порцией реагентов получается тот же выход (в процентах).
9.	Селенистое железо применялось продажное.
Другие методы получения
Изложенную выше методику разработали Ципгаро, Беннетт и Хаммар ’.
I. Zingaro, Bennett, Hammar, J. Org. Chem., 18, 292 (1953).
1,1-ДИХЛ ОР-2,2-ДИФТОРЭТИЛ EH
CC1,,- CC1F; + Zn CH0H> CC12 = CF, + ZnCl;
Предложил: Дж. Зауер
Проверили: Ч. Прайс и М. Осган.
Получение
Трехгорлую круглодонпую колбу емкостью 500 мл снабжают делительной воронкой на 100 мл, термометром и небольшой ректификационной колонкой (примечание 1), к которой через холодильник присоединен взвешенный приемник емкостью 100 мл. В колбу помещают 150 мл метилового спирта, 42,2 г (0,65 г-атома) цинковой пыли ,и 0,2 г хлористого цинка. Через холодильник пропускают ацетон, охлаждаемый в бане с сухим льдом и ацетоном, а приемник погружают в ледяную воду (примечание 2). Смесь в колбе нагревают до 60—63°, а затем в течение нескольких минут к ней прибавляют по каплям порцию в 10—15 мл раствора, состоящего из 122,4 г (0,6 моля) 1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтана (примечание 3) ' 52 мл метилового спирта. Обычно на этой стадии реакция становится достаточно бурной и наблюдается подъем паров 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена в ректификационной колонке В это время нагревательную баню отставляют и прибавление 1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтана продолжают с такой скоростью, чтобы температура паров при полном возврате флегмы в головке колонки держалась при 18—22°. Время от времени колбу взбалтывают, чтобы предотвратить спекание цинковой пыли. Скорое ib отбора 1,1-дихлор-2,2-дцфторэтилена устанавливают такой, чтобы она была в два раза меньше скорости приливания 1,1.1,2-тстрахлор-2,2-дифторэтана, во время прибавления которого температура жидкости в перегонной колбе падает до 45—50°. Прибавление занимает от 45 мин. до 1 часа. Затем нагревательную баню ставят снова на место, и требуется еще 1 час, чтобы завершить дегалон-
дирование и отогнать остатки препарата. Температура жидкости в перегонной колбе за это время постепенно поднимается до 69—70°. В приемнике собирают 71—76 г (выход 89—95%) (примечание 4) 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена, т. кип. 18—21° (примечание 5), п;, 1,3730—1,3746.
Примечания
1.	Авторы синтеза применяли ректификационную колонку высотой 40 см с насадкой из платиновой сетки, снабженную головкой для полного возврата флегмы и регулируемого отбора дистиллята. При проверке применялась колонка размерами 50 X 2 см с рубашкой и насадкой из витков стеклянной спирали диаметром 16 мм.
2.	Проверявшие синтез пользовались холодильником типа «холодный палец», охлаждаемым сухим льдом и ацетоном, с головкой для частичного отбора дистиллята.
3.	Тетрахлордифторэтан (СС1з—CC1F2) поступает в продажу в США под торговым названием «Дженетрон-131». Полученный образец имел т. пл. 38—40°. Согласно инфракрасному спектру, чистота препарата была 95—99%. При перегонке, на ректификационной колонке с вращающейся лентой 10% препарата отогна-лось до 86—90° (большая часть при 90°), 10% —при 90—90,5° и остальное количество — при 91°. Инфракрасный спектр показал, что по существу все фракции имеют одинаковый состав. Температура плавления первой фракции была 35°, а главной фракции — 40,5° ’.
4.	Препарат содержит 1 —1,7% метилового спирта в следы исходного вещества.
5.	Эти данные несколько выше истинной температуры кипения 1.1-дихлор-2.2-дифторэтилена. При повторной низкотемпературной перегонке с термопарой около 95% этого препарата перегналось при 17°2, и-1, 1,3710.
Другие методы получения
1,1-Дихлср-2,2-дкфторэтилен был получен дегалоидированием 1.1,1.2-тетра.х.тор-2.2-дифторэтаиа с помощью цинка в этиловом спирте12, а также дегидрохлорированием 1,2,2-трихлор-1,1-ди-фторэтана с помощью раствора едкого кали в водном метиловом спирте2 или путем термического распада при 59O04.
I Lock е, В гod е, Н е п n е, J. Am. Chem. Soc.. 56, 1726 (1934).
2. Н е п п е. Wiest, J. Am. Cliem. Soc., 62. 2051 (1940).
3. McBee, Hill, Bachman, Ind, Eng. Chem.. 41, 70 (1949).
4. Padbury, Tarrant (American Cvanamid Company!, пат. США 2566807 С. A , 46, 2561 (1952)].
N.N'-ДИЭТИЛ БЕНЗИДИН
H2NCeH4CeH4NHa + 2С,Н3ОН
—> C2H5XHCeH4CeH4XHC2H3 -1- 2Н2О
Предложили: Р. Райс и Э. Кон
Проверили: М. Тишлер, У. Джонс и У. Беннинг.
Получение
В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой (примечание 1), пробкой и обратным холодильником, помещают (в следующем порядке) 184,2 г (1 моль) бензидина (примечание 2), 500 мл продажного абсолютного этилового спирта, около 125 г никеля Ренея 1 и 500 мл этилового спирта. Эту смесь при перемешивании нагревают до кипения в общей сложности 15 час. (примечание 3). Объем смеси доводят до 3 л добавлением 95%-ного этилового спирта, а затем при перемешивании прибавляют около 150 г фильтровальной массы («Super-Cel»). Смесь нагревают до кипения, быстро фильтруют через фильтровальную массу, слой которой в воронке Бюхнера составляет 6 мм, и фильтрат собирают в склянку для отсасывания емкостью 4 л (примечания 4 и 5). Затем никель хорошо промывают горячим 95%-ным этиловым спиртом (примечание 6). Фильтрат упаривают до объема 1,5 л, медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем хорошо охлаждают в холодильном шкафу, после чего осадок отфильтровывают.
Препарат получается в виде светло-серых или серых с пурпуровым оттенком хлопьев в количестве 185—202 г (77—84% теоретич.), т. пл. 105—115°.
Неочищенный препарат растворяют в 1,5 л горячего 95%-ного этилового спирта, раствор обрабатывают 5 г активированного угля и смесь быстро фильтруют с отсасыванием. Объем фильтрата доводят до 1,5 л, для чего прибавляют 95%-ный этиловый спирт и нагревают, чтобы осадок перевести в раствор. Раствору дают медленно охладиться до комнатной температуры, затем его охлаждают в холодильном шкафу и фильтруют. Выход препарата составляет 143—161 г (60—67% теоретич.); он получается в виде бесцветных хлопьев с т. пл. 115—116° (примечание 7).
Примечания
1.	Эффективное перемешивание необходимо для того, чтобы никель был все время равномерно распределен в реакционной смеси. В противном случае выход значительно снижается.
2.	Авторы синтеза применяли бензидин, получаемый нейтрализацией водного раствора химически чистого дигидрохлорида бензидина 20%-ным раствором едкого натра с последующей кристаллизацией из 60—70%-ного этилового спирта. При этом бензидин выделялся в виде светло-бурых хлопьев. Для получения наилучших результатов следует применять свежеприготовленный бензидин.
3.	Кипятить смесь можно и с перерывами. Авторы синтеза нагревали реакционную смесь в течение 7 час., затем оставляли ее на ночь и продолжали нагревание на следующий день.
4.	Фильтрование следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
5.	Чтобы воронка Бюхнера не забилась во время фильтрования, ее необходимо предварительно нагреть и следить за тем, чтобы она во время фильтрования оставалась горячей.
6.	Полученный никель пирофорен и, чтобы не происходило самовоспламенения, он должен быть влажным.
7.	Этот метод авторы1 2 3 с успехом применяли для получения М,М'-дибутилбензидина (выход неочищенного препарата 61%), N-этил-, N-пропил-, N-бутил-, N-амил- и N-бензиланилинов (выходы 80—84%), N-гексиланилина (выход 72%) и N-изобутил-и N-изоамиланилинов (выходы 41 и 49%). N-Пропилбутиламин был получен из пропилового спирта и бутиламина с выходом 57%. Авторы синтеза указывают, что в этих условиях бензидин не алкилируется метиловым спиртом, а анилин не алкилируется метиловым, изопропиловым или атор-бутиловым спиртом. Этот метод применялся также для синтеза и других ароматических аминов с N-алкильными и N-циклоалкильными заместителями4’5.
Другие методы получения
М,№-Диэтилбензидин был получен нагреванием на водяной бане смеси йодистого этила, бензидина и этилового спирта в запаянной толстостенной трубке66 и взаимодействием дпэтил-цинка с хлористым фепилдиазопием6. Описанный выше метод является видоизменением методики, описанной Шахом, Тилаком и Венкатараманом 7.
1. Мозинго, Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 338.
2. Rice, Kohn, J. Am. Chem. Soc., 77, 4052 (1955).
3. Ainsworth, J. Am. Chem. Soc., 78, 1636 (1956).
4. Kao, Tilak, Venkatara m'a n, J. Sei. Ind. Res. India, 14 B, 624 (1955).
5. Hofmann, Ann., 115, 365 (1860).
6. Bamberger, Tichvinsky, Ber., 35, 4179 (1902).
7. Shah, Tilak, Venkataraman, Proc. Indian Acad. Sci., 28A, 145 (1948).
4-ИОДВЕРАТРОЛ
ОСН,	осн,
исг'3 + J„ — CF,CO»Ag —> ।	' 1 — CF,CO,H AgJ
Л/	\/
J
Предложили: Д. Джанссен и Уильсон. Проверили: М. Тишлер и Ж. Дурдю.
Получение
А. Трифторацетат серебра. К суспензии 187 г (0,81 моля) окиси серебра (примечание 1) в 200 мл воды прибавляют 177 г (1,55 моля) трифторуксусной кислоты (примечание 2). Полученный раствор фильтруют и фильтрат выпаривают досуха в вакууме. Полученный таким образом сухой трифторацетат серебра очищают. С этой целью его экстрагируют эфиром в аппарате Сокслета или же соль растворяют в 1,2 л эфира, раствор фильтруют через топкий слой активированного угля и фильтрат выпаривают досуха. После отгонки эфира выход бесцветной кристаллической соли составляет 300 г (88% тео-ретич.).
Б. 4-Йодвератрол. В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с осушительной трубкой на конце, помещают НО г (0,5 моля) сухого трифторацетата серебра (примечание 3) и нагревают его пламенем горелки, чтобы удалить всю влагу; затем прибавляют 69 г (0,5 моля) сухого вера-трола (примечание 2). При перемешивании к суспензии прибавляют в течение 2 час. через капельную воронку раствор 127 г (0,5 моля) йода в 1,6 л хлороформа. Перемешивание продолжают еще 1 час, смесь фильтруют и выпавшее в осадок йодистое серебро промывают 100 мл хлороформа. Растворитель из фильтрата и промывной жидкости удаляют в вакууме, а остаток перегоняют с елочным дефлегматором высотой 30 см. Выход фракции с т. кип. 152—155715 мм составляет 112—120 г (85-91% теоретич.) (примечания 4 и 5).
Примечания
1.	Окись серебра получали путем прибавления при помешивании от руки раствора 66 г 98%-ного едкого натра (1,62 моля) в 2 л воды к раствору 274 г (1,62 моля) азотнокислого серебра в 500 мл воды. Осадок отфильтровывали и промывали его водой до тех пор, пока он не содержал более щелочи. Влажный препарат можно высушить, однако в реакции с трифторуксусной кислотой его лучше использовать во влажном состоянии.
2.	Применялись продажные препараты трифторуксусной кислоты и вератрола хорошего качества.
3.	Вместо трифторацетата серебра можно применять имеющийся в готовом виде ацетат серебра, но в этом случае выход бывает несколько ниже (75—80%).
4.	Препарат имеет п’§ 1,612 и при глубоком охлаждении затвердевает. Прй перекристаллизации из этилового спирта получается препарат с т. пл. 34—35=.
5.	При йодировании в присутствии окиси ртути * 1 -3 выход составляет 40—55% и даже после тщательной перегонки препарат бывает загрязнен солями ртути.
Другие методы получения
4-йодвератрол был получен йодированием вератрола в присутствии окиси ртути 1-3 и метилированием 4-йодгваякола йодистым метилом в спиртовом растворе этилата натрия 4.
I.	Ritchie, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 78, 134 (1945) [С. А., 40, 876 (1946)]
2.	Jurd, Australian J. Sci. Research, 2A, 246 (1949) [C. A., 45, 2887 (1951)].
3.	Seer, Karl, Monatsh. Chem., 34, 647 (1913).
4	Tassilly, Leroide, Compt. rend., 144, 757 (1907); Bull. soc. chim. France, [4], 1, 932 (1907) [С. A., I, 1848 (1907)].
Т-ЛАКТОН d-ГУЛОНОВОИ КИСЛОТЫ
CHO
1
HCOH
HOCH + NaCN -ф NH4C1
I
HCOH
I
CHoOH
—co
HCOH
Гидролиз , HCOH Лактонизация	।
—OCH
I HCOH
I
C1UOH
Предложил: Дж. Карабинос.
Проверили: Р. Арнольд, Ф. Смит и Б. Льюис.
Получение
В конической колбе емкостью 500 мл с притертой стеклянной пробкой растворяют 30 г (0,2-моля) d-ксилозы и 10,7г (0,2 моля) хлористого аммония в 100 мл дистиллированной воды. К смеси прибавляют колотый лед (100 г), а затем 10 г (0,2 моля) цианистого натрия и раствор оставляют стоять в течение 43 час. при
О—5°. К циангидриновой смеси (примечание 1), которую при периодическом перемешивании нагревают в течение 2 час. на паровой бане, прибавляют 63 г (0,2 моля) кристаллической гидроокиси бария [Ва(ОН)г‘ 8Н2О] в порошке и 100 мл воды. Основную бариевую соль эфира гулоновой кислоты (примечание 2), которая выпадает в осадок при стоянии смеси в течение ночи при 5°, отфильтровывают и промывают холодной водой (0°) до тех пор, пока промывные воды не будут содержать хлор-иона. Следует избегать излишнего промывания бариевой соли ввиду того, что опа все же растворяется. Затем бариевую соль суспендируют в 200 мл воды и ион бария количественно осаждают сульфат-ионом (примечание 3). Сернокислый барий отфильтровывают с отсасыванием, после чего фильтрат и промывные воды выпаривают на паровой бане в токе сухого воздуха (примечание 4) до состояния бесцветного сиропа. Полученный сироп растворяют в 50 мл горячего монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольв), прибавляют достаточное количество этилацетата, чтобы смесь начала мутнеть, и затем вводят в раствор в качестве затравки кристаллик у-лактона zZ-гулоновой кислоты (примечание 5). Лактон,- которому дают кристаллизоваться в течение ночи, отфильтровывают с отсасыванием, промывают этиловым спиртом и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60°. у-Лактон rf-гулоновой кислоты (примечание 6) имеет т. пл. 181—183°, которая ие изменяется при перекристаллизации его из водного раствора этилового спирта. Выход составляет 10,7—11,6 г (30—33% теоретич.) (примечание 7).
Примечания
1.	Гидроокись бария служит для того, чтобы гидролизовать не вступившие в реакцию нитрилы, а также для того, чтобы осадить альдоновую кислоту.
2.	Бариевая соль моноэфира гулоновой кислоты, несомненно, содержит примесь соли эпимерного эфира идоновой кислоты. От лактона этого соединения освобождаются при перекристаллизации лактона гулоновой кислоты из метилцеллозольва.
3.	Удобно титровать находящуюся во взвешенном состоянии бариевую соль 18 н. серной кислотой (приблизительно 12—14 мл) до pH 1,5, применяя для этого прибор для определения pH. После удаления сульфата бария небольшой избыток сульфата следует осадить при помощи раствора хлористого бария. Титрование заканчивают, когда при прибавлении нескольких капель раствора серной кислоты или хлористого бария не происходит помутнения.
4.	Если выпаривать раствор таким образом, то имеется достаточно времени для того, чтобы гулоновая кислота превратилась в свой лактон в присутствии следов соляной кислоты. Проверяв
шие синтез наблюдали также, что всегда получался легко кристаллизующийся лактон, если выпаривание проводилось в вакууме.
5.	При внесении затравки кристаллизация значительно ускоряется.
6.	Небольшое количество менее чистого лактона можно получить, если выпарить маточный раствор до сиропообразного состояния и остаток повторно перекристаллизовать из смеси метилцеллозольва и этилацетата.
7.	Автор синтеза указывает, что по данной методике выход достигает 39%.
Другие методы получения
Настоящий метод заимствован у Фишера в методике использовано недавно разработанное видоизменение циангидрин-ного синтеза 2 3.
1.	Fischer, Stahel, Вег., 24, 528 (1891).
2.	Karabinos, Hann, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 75, 4320 (1963).
3.	Isbell, Karabinos, Frush, Holt; Schwebel, Gaikowski.. J. Research Natl. Bur. Standards, 48, 163 (1952).
ЛАУРИЛМЕТИЛАМИН
(N-Метил додециламин)
CH3 (CH3)10CONHCH3 CH3(CH,)1OCII3NI1CHS
Предложили: Ч. Уильсон и Дж. Стенберг. Проверили: И. Леонард и Ч. Шимельпфениг.
Получение
В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с шаровым затвором и экстрактором Сокслета (внутренний диаметр 70 мм, высота 300 лии), который в свою очередь соединен с весьма эффективным холодильником, помещают 1,8 л абсолютного эфира (примечание 1) и 38 г (1 моль) мелкораздробленного литийалюминийгидрида (примечание 2). В гильзу экстрактора Сокслета помещают 160 г (0,75 моля) (примечание 3) N-метиламида лауриновой кислоты (т. пл. 67—69й) (примечание 4). В течение 5 час. смесь нагревают так, чтобы опа спокойно кипела, и при этом энергично перемешивают, а затем в течение ночи продолжают перемешивать при комнатной температуре (примечание 5); при этом N-метиламид лауриновой кислоты экстрагируется в течение первых 3 час.
Избыток литийалюминийгидрида и металлические комплексы разлагают, для чего из капельной воронки к хорошо перемешиваемой смеси осторожно прибавляют 82 мл дистиллированной воды. После этого реакционную смесь перемешивают еще 30 мин., фильтруют с отсасыванием и полученный осадок промывают несколькими порциями эфира по 100 мл. Затем отгоняют эфир от фильтратов и оставшуюся маслянистую жидкость перегоняют при пониженном давлении. Выход лаурилметиламина, представляющего собой бесцветную жидкость с т. кип. НО—115э/1.2— 1,5 мм, составляет 121 —142 г (81—95%) (примечание 6).
Примечания
1.	Целесообразно применять эфир, который с целью окончательного высушивания был перегнан над литийалюминийгид-ридом.
2.	Выход зависит от чистоты используемого литийалюмияий-гидрида.
3.	Если взять экстрактор Сокслета меньшего размера, то во время проведения реакции гильзу приходится перезаряжать.
4.	N-Метиламиды лауриновой, миристиновой и пеларгоновой кислот можно получить с выходами 95—98% при применении метода, который разработали Роэ, Сканлан и Сверн 1 для получения амидов олеиновой и 9,10-диоксистеариновой кислот.
5.	Перемешивание в течение ночи — вопрос удобства. Авторы синтеза установили, что при получении метилнониламина достаточно кипячения в течение 1 часа после того, как прибавлен амид.
6.	Авторы синтеза, применяя ту же методику, получили ме-тилнониламин и метилмиристиламин с выходами 89—92%; оказалось, что при получении метилмиристиламина требуется более продолжительный период кипячения ввиду худшей растворимости амида.
Другие методы получения
Лаурилметиламин был получен взаимодействием лаурилового спирта с метиламином при повышенном давлении и высокой температуре в присутствии катализаторов2; нагреванием хлор-ангпдрида лауриновой кислоты с метиламином в спиртовой или водной среде под давлением3-5 и реакцией лаурилгалогенидов с водным раствором метиламина s. Цетилметиламин был получен каталитическим отщеплением бензильной группы от бензилце-тилметпламина7.
I.	Roe, Scanlan, S w e r n, J. Am. Chem. Soc., 71, 2215 (1949).
2.	I. G. Farbenindustrie A.-G., франц, пат. 779913 [С. A. 29, 5458 (1935)].
3.	Westphal, Jerchel, Ber., 73B, 1002 (1940),
4	Ralston, Reck Harwood, DuBrow, J. Org. Chem., 13, 186 (1948).
i.Zcrweck, Gofferie (1. G. Farbenindustrie A.-G,), герм. пат. 65735 [С. A., 32, 4175 (1938)].
6. I. G. Farbenindustrie A.-G., франц, пат. 784599 [С. A., 30, 107 (1936)].
7. Birkofe.r, Ber., 75B. 429 (1942).
3-МЕТИЛ-4-НИТРОПИРИДИН-1-ОКСИД
(4-Нитро-3-пиколин-1 -оксид)
NO„
С I CH*+ HN'O3 ИгЧ01>	H3o
^bX
;	i
о	о
Предложили: Э. Тэйлор мл. и А. Кроветти. Проверили: М Тишлер и Г. Ланге
Получение
180 г (1,65 моля) З-метилпиридпн-1-оксида в виде жидкости (примечание 1) прибавляют к 630 мл холодной (0—5°) серной кислоты (уд. вес 1,84), налитой в З-литровую круглодонную колбу, погруженную в баню со льдом и солью. Полученную смесь охлаждают примерно до 10° и при взбалтывании к ней прибавляют 495 мл дымящей азотной кислоты (уд. вес 1,50) порциями по 50 мл. К колбе присоединяют эффективный змеевиковый холодильник (52 X 4 с.и) и устанавливают ее в масляную баню. В продолжение 25—30 мин. температуру медленно повышают до 95—100°, причем в течение этого времени начинается выделение газа. Примерно через 5 мин. скорость выделения газа увеличивается и масляную баню отставляют. Начинается самопроизвольная бурная реакция, которую следует регулировать путем охлаждения колбы в бане с ледяной водой (примечание 2). После того как бурная реакция несколько успокоится и станет умеренной (примерно через 5 мин.), баню с ледяной водой отставляют и реакции дают возможность идти еще 5—10 мин. Затем снова устанавливают масляную баню и в течение 2 час. продолжают нагревание при температуре 100—105°.
Реакционную смесь охлаждают до 10’, после чего ее выливают на 2 кг измельченного льда, находящегося в 4-литровом стакане. Прибавление при перемешивании и маленькими порциями 1,36 кг углекислого натрия (моногидрата) (в вытяжном шкафу!) (примечание 3) вызывает выпадение кристаллического осадка, окрашенного в желтый цвет, наряду с сернокислым натрием. Смесь оставляют стоять в течение 3 час., чтобы улетели окислы азота, и осадок, окрашенный в желтый цвет, отфильтровывают с отсасыванием, тщательно промывают и возможно лучше сушат на фильтре, после чего фильтраты (около 4 л) переносят в делительную воронку.
Полученный осадок экстрагируют дважды кипящим хлороформом порциями по 400—500 мл, причем соединенные вытяжки применяют для экстрагирования водных фильтратов в делительной воронке; затем экстрагирование повторяют с несколькими свежими порциями хлороформа по 500 мл. Соединенные хлороформные вытяжки предварительно сушат безводным сернокислым натрием, а затем выпаривают досуха, отгоняя растворитель в вакууме. Остаток переносят в 2-литровую коническую колбу и растворяют в 1,5 л кипящего ацетона. Ацетоновый раствор концентрируют на паровой бане до объема 800—900 мл (когда объем достигает 1 л, начинается кристаллизация) и затем охлаждают его в течение 6—8 час. при 5°. Препарат отфильтровывают с отсасыванием, фильтраты сохраняют отдельно, а осадок промывают эфиром и сушат. Выход составляет 162—173 г (64—68% теоретик.), т. пл. 137—138°. Упомянутые выше ацетоновые фильтраты упаривают до объема 150 мл, охлаждают в бане со льдом и полученный таким образом неочищенный препарат (т. пл. 131—135°) перекристаллизовывают из ацетона, в результате чего дополнительно получают 13,5—16,5 г 3-метил-4-нитропиридин-1-оксида с т. пл. 136—138°. Общий выход составляет 178—187 г (70—73% теоретик.).
Примечания
1.	Свежеперегнанный З-метилпиридин-1-оксид (т. кип. 101 — 10370,7—0,8 мм} остается в виде переохлажденной жидкости в течение нескольких часов, после чего он затвердевает. Весьма гигроскопическое вещество можно расплавить на паровой бане в плотно закрытой и предварительно взвешенной колбе и плав медленно прилить к серной кислоте. При перемешивании выделяется большое количество тепла.
З-Метилпиридин-1-оксид (З-пиколин-1-оксид) можно получить по той же методике, что и пиридин-1-оксид '. В 2-литровую круглодонную колбу помещают смесь 600—610 мл ледяной уксусной
кислоты и 200 г (2,15 моля) свежеперегнанного 3-метилпиридина (т. кип. 141 — 143°) и к смеси прибавляют при взбалтывании 318 мл (2,76 моля) холодной (5°) 30%-ной перекиси водорода. Полученную смесь нагревают 24 часа на масляной бане, поддерживая температуру реакционной смеси при 70+5°. Избыток уксусной кислоты и воду отгоняют при пониженном давлении (30 мм) и, после того как будет собрано 500 мл дистиллята, остаток разбавляют 200 мл воды и вновь выпаривают, пока не соберут еще 200 мл дистиллята. Оставшуюся смесь охлаждают в бане со льдом и солью до 0—5°, после чего медленно прибавляют при взбалтывании 500 мл холодного (0—5°) 40%-ного водного раствора едкого натра. Сильно щелочной раствор экстрагируют 2 л хлороформа, вытяжки предварительно сушат над безводным углекислым натрием, фильтруют и упаривают в вакууме. Препарат также перегоняют в вакууме при 84—85°/0,3 мм, причем выход З-метилпиридин-1-оксида составляет 175—180 г (73—77% теоретич.).
2.	Происходит бурное кипение с выделением окислов азота. Если колбу не охлаждать, то холодильник может захлебнуться.
3.	Во время прибавления углекислого натрия выделяется большое количество окислов азота. В тех опытах, где применялось меньшее количество углекислого натрия, выходы получались ниже (около 62%).
Другие методы получения
З-Метилпиридин-1-оксид был получен окислением 3-метилпи-ридина перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте1 2'3 40%-ной надуксусной кислотой и ацетатом натрия4 * и надбензойной кислотой в бензоле6.
3-Метил-4-нитропиридин-1-оксид был получен нитрованием хлористоводородной соли З-метилпиридин-1-оксида смесью концентрированной серной кислоты и азотнокислого калия 4. О получении этого соединения кратко без подробных данных о проведении эксперимента сообщала Таликова6.
1. Мошер, Тернер, Карлсмит, Синт. орг. преп., сб. 5, стр. 56.
2. Ochiai, Ikehara, Kato, Ikekawa, J. Pharm. Soc. Japan, 71, 1385 (1951) [C. A., 46, 7101 (1952)].
3. Boekelheide, Linn, J. Am. Chem. Soc., 76, 1286 (1954).
4. H e r z, T s a i, J. Am. Chem. Soc., 76, 4184 (1954).
5 Matsumura, J. Chem. Soc. Japan,- 74, 446 (1953) [C. A., 48, 6442 (1954)].
6. Talikowa, Wiadomosci Chem., 7, 169 (1953) [C. A., 48, 1337 (1954)].
£-МЕТИЛ-;-ЭТИЛГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА (З-Метил-З-этилглутаровая кислота)
СН3СОС2НГ) + 2ХССН„СО,С,Н; + 2ХН.. сх О
сн.со^.хн4
сн3 сн—с \XH-f-NH4CI
С„Н5 СП—с
I
+ 3/;(W»SO4 + 2CO2
Предложили: X. Фармер и Н. Рабджон.
Проверили: М. Ньюман и Р. Харпер.
Получение
А. &,а'-Дициано-$-метил-$-этилглутаримид. В 2-литровую круглодоппую колбу помещают 452 г (4,0 моля) этилового эфира циануксусной кислоты, 144 г (2,0 моля) метнлэтилкетона. 2 г уксуснокислого аммония и 800 мл 95%-ного этилового спирта, в котором содержится 80 г (4,7 моля) безводного аммиака (примечания 1 и 2). Колбу закрывают пробкой и ставят в холодильный шкаф.
Примерно через 12 час. выпавшую аммонийную соль имида отфильтровывают (примечание 3), промывают на воронке Бюхнера 200 мл эфира и сушат на воздухе. Затем ее растворяют в минимальном количестве (около 800 мл) кипящей воды и раствор подкисляют (по индикаторной бумажке конго-красное^ концентрированной соляной кислотой. Немедленно выпада.'?: свободный пмнд, причем образуется белая кашеобразная масса, которую охлаждают в бане со льдом. Имид отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в сушильном шкафу при 100е или в вакуум-экепкаторе. Выход составляет 266—287 г (65—70",, теоретич.1, т. пл. 187—191° (примечание 4).
Б, р-Метил-р-этилглутарпвая кислота. В 5-литровой круглодонной колбе в течение 8—10 час. (примечание 5) нагревают до кипения смесь 280 г (1.36 моля) а,а'-дициано-Р-метил-р-этилглу-таримида (примечание 6) и 1,35 л 65 %-ной (по весу) серной кислоты. Смеси дают охладиться и выпавший осадок отфильтровывают на воронке с пористым стеклянным фильтром или на воронке Бюхнера. Неочищенную р-смстил-р-этилглутаровую кислоту перекристаллизовывают из воды (примечание 7). Выход препарата составляет 174—191 г (73—80% теорешч.), т. пл. 78—80°.
Примечания
1.	Этиловый эфир циануксусной кислоты и метилэтилкетон применялись продажные без дополнительной очистки. Найдено, что продажный абсолютный этиловый спирт дает несколько лучший выход аммонийной соли имида.
2.	Удобно пропускать газообразный аммиак через этиловый спирт. Рекомендуется получать раствор аммиака и работать с ним в вытяжном шкафу.
3.	Маточный раствор снова ставят в холодильный шкаф, в результате чего через 24 и через 48 час. можно получить вторую и третью порции кристаллов. Обычно первая порция кристаллов составляет 95% общего выхода.
4.	При определении температуры плавления этого соединения при 200° оставалось еще некоторое количество твердого вещества. Неочищенный имид пригоден для превращения его в р-метил-р-этилглутаровую кислоту, и перед гидролизом его можно не сушить.
5.	Большая колба применяется потому, что в течение первых 2—3 час. реакции происходит значительное вспенивание.
6.	Хотя аммонийная соль имида также может быть гпдроли-зована до кислоты, однако свободный имид, по-видимому, дает лучшие результаты.
7.	Удовлетворительные результаты получают при следующем соотношении: 3 мл воды на 1 г кислоты. При перекристаллизации рекомендуется применять активированный уголь.
Другие методы получения
а,а'-Дпциано-р-метпл-Р-этплглутарпмид, по-видимому, был получен только конденсацией метилэтплкетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты и аммиаком 1^'’. р-Мегпл-|3-эт,члглута-ровая кислота была получена кислотным гидролизом п,а'-диииа-но-р-мегнл-р-этилглутаримпда ь'5. 3-циано-4-метил-4-этил-6-ими-но-2-кстопиперидин-5-карбоксам!1да или дипмпда р-метил-р-этил-пропан-ct.а,а',«'-тетракарбоновой кислоты6: окислением р-метил-
(3-этил-б-валеролактона хромовой кислотой7 и реакцией гипо-бромита натрия с 1,4-диметил-1-этилциклогександионом-3,5 8.
Приведенную выше методику в основном разработал Гуаре-ши 1 и усовершенствовал Вогель 3.
1.	Guareschi, Atti. accad. sci. Torino, 36, 443 (1900—1901) (C. Z. 1901, I, 821).
2.	Ko n, Thorpe, J. Chem. Soc., 11Б, 686 (1919).
3.	Vogel, J. Chem. Soc., 1934, 1758.
-4. Benica, Wilson, J. Am. Pharm. Assoc., 39, 451 (1950).
5.	Lukes, Ferles, Collection Czec’noslov. Chem. Communs,, 16, 252; Chem. Listy, 45, 386 (1951) [C. A, 47, 5870 (1953)1.
6.	Thole, Thorpe, J. Chem. Soc., 99, 422 (1911).
7.	Sircar, J. Chem. Soc., 1928, 898.
8.	Becker, Thorpe, J. Chem. Soc., 121, 1303 (1922).
я-МЕТОКСИФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛ
CH8O<^~^CH2OH + HC1 -—> CH3O^~^>CH2C1 4- H2O
CH«°\Z/CHaCI ch3o/2>ch2cn
Предложили: К. Рориг, Дж. Джонстон, Р. Гамильтон и Т. Телинский. Проверили: У Джонсон, С. Зельтцер и II. Йетс.
Получение
В 1-литровую колбу, снабженную лопастной мешалкой, помещают 138 г (1 моль) анисового спирта (примечание 1) и '248 мл концентрированной соляной кислоты. После энергичного перемешивания в течение 15 мин. содержимое колбы переносят в делительную воронку, нижний слой (хлористый анизил) отделяют, сушат 30 мин. над 20 г зерненого хлористого кальция, а затем фильтруют, чтобы отделить осушитель.
В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную эффективной мешалкой и обратным холодильником, закрытым осушительной трубкой, помещают высушенный хлористый анизил (примечания 2 и 3), 73,6 г (1,5 моля) цианистого натрия в виде мелкого порошка, 10 г йодистого натрия и 500 мл сухого ацетона (примечание 4). При сильном перемешивании гетерогенную реакционную смесь нагревают до температуры кипения в течение 16—20 час., после чего ее охлаждают и фильтруют с отсасыванием. После промывания на фильтре 200 мл ацетона осадок отбрасывают (примечание 5). Соединенные фильтраты перегоняют, чтобы удалить ацетон. Оставшееся масло растворяют в 300 мл бензола и раствор промывают тремя порциями горя
чей воды по 100 мл. Бензольный раствор сушат 15 мин. безводным сернокислым натрием, а затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса (примечание 6). Оставшийся л-метоксифенилацетонитрил с целью очистки перегоняют в вакууме с елочным дефлегматором высотой 20 см; т. кип. 94—97°/0,3 мм, п^' 1,5285—1,5291. Выход составляет 109—119 г, или, считая на анисовый спирт, 74—81% (примечания 7 и 8).
Примечания
1.	Применялся анисовый спирт не ниже 97 %-ной чистоты.
2.	Неочищенный хлористый анизил не стоек. Его следует использовать в день получения.
3.	Эту стадию синтеза следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
4.	Ацетон сушат в течение одного дня над зерненым хлористым кальцием, взятым в количестве 25% по объему от количества ацетона. Затем высушенный ацетон фильтруют и перегоняют.
5.	При выбрасывании этого остатка следует принять необходимые меры предосторожности, учитывая, что в нем содержится непрореагировавший цианистый натрий.
6.	Количество неперегнанного п-метоксифенилацетонитрила составляет 125—139 г (85—95% тсоретич.), и его показатель преломления близок к показателю преломления перегнанного препарата. n-Метоксифенилацетонитрил может быть использован без дальнейшей очистки для многих целей, например для конденсации с ароматическими альдегидами с целью получения нитрилов замещенных ct-и-метоксифенилкоричных кислот.
7,	Авторы провели настоящий синтез в пятикратном масштабе по сравнению с описанным и получили вполне сравнимые выходы.
8.	Этот метод особенно хорошо применим по отношению к более реакционноспособным бепзилгалогенидам, легко гидролизующимся в водной среде, которая обычно применяется для проведения обменных реакций с цианидами щелочных металлов. На основании инфракрасных спектров было установлено, что, например, при действии цианистого натрия на хлористый анизил в среде водного диоксана в качестве побочного продукта образуется 5—10% анисового спирта. Применение безводного ацетона не только предотвращает гидролиз до спирта, но уменьшает также образование изонитрилов. Этот метод был с успехом применен авторами также для получения п-хлорфенилацетонитрила (выход 74%).
Другие методы получения
Эта методика представляет собой видоизменение способа, разработанного Деятелем и-Метоксифенилацетонитрил можно получить также путем обменной реакции между хлористым анизилом и цианидами щелочных металлов в смесях различных водных растворителей 2~8; нитрованием фенилацетоиитрила с последующим восстановлением, диазотированием, гидролизом и метилированием9-10; восстановлением а-бензокси-п-метоксифе-иилацетонитрила (полученного из анисового альдегида, цианистого натрия и хлористого бензоила11) и взаимодействием уксусного ангидрида с оксимом метоксифенилпировиноградной кислоты ,2.
1.	Dengcl, Заявка на германский патент (заявка ФРГ, Апт. К2355,30/111 1950; Knoll A.-G.) по М. ii 11 е г, «Methoden der Organischen Chemie» (Н ou b en - Wey 1), Vol. 8, p. 294, Georg. Thieme Verlag, Stuttgart, 1952.
2.	Shrine r, Hull, J. Org. Chem., 10, 230 (1945).
3.	Metayer, Ann. chim., Paris, [12], 4, 210 (1949).
4.	van Heyningen, J. Am. Chem, Soc., 74, 4862 (1952).
5.	Данкова, Евдокимова, Степанов, Преображенский, ЖОХ, 18, 1724 (1948).
6.	L а р i п ё, Bull. soc. chim. France, [5], 6, 490 (1939).
7.	Lee, Z i e r i n g, Berger, Heineman, Jubilee Vol. Emil Bareli, 1946, 280 [C. A., 41, 6252 (1947)].
8.	Лифшиц, Базилевская, Бай нов а, Добров и и ска я, Преображенский, ЖОХ, 17, 1675 (1947).
9.	Pschorr, Wolfes, Buckow, Ber., 33, 171 (1900).
10.	Silverman, Bogcrt, J. Org. Chem., 11, 43 (1946>.
11.	Campbell, McKail, J. Chem. Soc., 1948, 1255.
12.	Baker, East wood, J. Chem. Soc., 1929, 2902.
а-НАФТИЛ ИЗОТИОЦИАНАТ
(1-Нафтиловый эфир изотиоциановой кислоты)
S

NHCNHn
NCS
I II I
Предложили: Дж. Цимерман-Крэг, Л1. Мойль и Р. Уайт. Проверили: Н. Леонард и Ф. Оуене.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 16,2 г (0,08 моля) сухой а-наф-тилтиомочевины (примечание 1) и 180 мл дважды перегнанного хлорбензола. При помощи электрического колбонагревателя
колбу нагревают до температуры кипения смеси. Почти сразу начинается выделение аммиака, и через 30—45 мин. весь осадок растворяется. В течение 8 час. температуру раствора поддерживают при температуре кипения (примечание 2), а затем хлорбензол отгоняют на паровой бане в вакууме водоструйного насоса. При охлаждении остаток закристаллизовывается, и его экстрагируют четырьмя порциями гексана по 30 мл (примечание 3). После отгонки растворителя от соединенных вместе гексановых вытяжек получают бледно-желтые кристаллы а-нафтилизотиоцианата с т. пл. 58—59°. Выход составляет 12,7—13,0 г (86—88% теоретич.). После перекристаллизации из гексана (9 мл гексана на 1 г растворенного вещества) получают бесцветные иглы, причем температура плавления не изменяется (примечание 4).
Примечания
1.	а-Нафтилтиомочевину можно получить по методике, которую описали Франк и Смит (Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 512), по методу Клермонта [Вег. 9, 446 (1876)] или Бертрама [Вег., 25, 48 (1892)].
2.	Проверявшие синтез установили, что при нагревании в течение 24 час. выход а-нафтилизотиоцианата увеличивается ДО 95%.
3.	Пятое экстрагирование не увеличивает выход препарата. Авторы синтеза нашли, что остаток, не растворимый в гексане, состоит из 1,3 —1,9 а смеси равных частей ди-а-нафтилтиомочс-вины и а-нафтилтиомочевины, т. 'ил. 178—181°.
4.	Этот метод может быть применен и для получения других арилизотиоцианатов. Пользуясь этой методикой, авторы получили следующие изотиоцианаты (указаны выходы и время кипячения) : фенил-, 44%, 8 час.; о-хлорфенил-, 46, 8; п-бромфечил-, 73, 8; п-бифенилил-, 49, 6; ^-нафтил-, 70, 10; 9-фснаптрил-, 70, 10; 1-пирепил-, 72, 10.
Другие методы получения
Арилизотиоцианаты можно получить действием тиофосгена на соответствующие ариламины 1 (эта реакция не протекает с наф-тиламинами2), расщеплением сылш-диарилтиомочевины кислыми реагентами 3 (при этой реакции теряется половина взятого амина) и разложением аммониевой соли арилдитиокарбампновой кислоты4 (как указывается в литературе, в случае нафтил-замещен-ных и некоторых других соединений выходы бывают низкими46). Вышеописанную методику разработали Бакстер, Цимсрман-Крэг, Мойль и Уайт6.
I.	Дайсон, Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 384.
2.	Connolly, Dyson, J. Chem. Soc., 1935, 679.
3.	Werner, J. Chem. Soc., 59, 396 (1891).
4	Дэне, Брюстер, Оландер, Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 434.
5.	D a i n s, Brewster, Olander, Univ. Kansas Sci. Bull., 13, 1 (1922) [C. A, 17, 543 (1923)].
6.	Baxter, Cymerman-Craig, Moyle, White, Chem. and Ind., 1954, 785.
о- И л-НИТРОБЕНЗАЛЬДИАЦЕТАТ
(Диацетат о-нитротолуол-а.а-диола) (Диацетат п-нитротолуол-а,а-диола)
ХО„
СН (О2ССН3)3
(СЦ,С0Т20 I II
Предложил: Т. Ншиимура. Проверили: Т. Кэйрнс и Р. Фостер.
Получение
п-Нитробензальдиацетат. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром и погруженную в баню со льдом и солью, помещают 400 мл уксусного ангидрида (примечание 1) и 50 г (0,36 моля) л-нитротолуола (примечание 2). К этому раствору медленно и при перемешивании прибавляют 80 мл концентрированной серной кислоты. После того как смесь охладится до 0°, к ней медленно и при перемешивании прибавляют раствор 100 г (1,0 моль) хромового ангидрида (примечание 3) в 450 мл уксусного ангидрида с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 10° (примечание 4). После того как прибавление будет закончено, перемешивание продолжают еще 2 часа при 5—10°, охлаждая колбу в бане с ледяной водой. Содержимое колбы выливают в два 3-литровых стакана, наполненных на одну треть измельченным льдом, а затем прибавляют воду так, чтобы общий объем составил 5—6 л. Осадок отфильтровывают с отсасыванием и промывают водой до тех пор, пока промывные воды не станут бесцветными. Из полученного препарата приготовляют суспензию в 300 мл 2 %-кого водного раствора углекислого натрия и перемешивают ее. После тщательного перемешивания осадок отфильтровывают (примечание 5), промывают сначала водой и затем 20 мл этилового спирта. Количество препарата после высушива
ния в вакуум-эксикаторе составляет 60—61 г (66—67% теоретического количества), т. пл. 121—124° (примечание 6).
о-Нитробензальдиацетат. о-Нитротолуол (фракцию с т. кип. 217—219°, выделенную из продажного препарата) обрабатывают таким же образом, как и я-изомер, за исключением того, что после прибавления всего хромового ангидрида реакционную смесь перемешивают с помощью механической мешалки 3 часа при 5—10°. Неочищенный препарат этиловым спиртом не промывают; вместо этого его кипятят 30 мин. с петролейным эфиром. Полученный препарат плавится при 82—84° с предварительным размягчением. Выход составляет 33,6—34,5 а (37—38% теоретич.).
Примечания
1.	Применялся продажный уксусный ангидрид без дополнительной очистки.
2.	Применялся продажный n-нитротолуол (т. пл. 53—54°).
3.	Хромовый ангидрид был 97%-ной чистоты. При растворении хромового ангидрида в уксусном ангидриде раствор необходимо охлаждать. Внимание! При прибавлении уксусного ангидрида к твердому хромовому ангидриду может произойти разложение со взрывом. Следует прибавлять хромовый ангидрид к охлажденному уксусному ангидриду и при этом небольшими порциями.
4.	Если смесь хорошо охлаждать льдом и солью, то время, необходимое для прибавления, составит 1,5—2,0 часа.
5.	При подкислении содового раствора, полученного в результате промывания препарата, можно получить 2—4 г я-ннтро-бен.зойной кислоты, т. пл. 235—237°.
6.	Аналогичную методику можно использовать для получения п-цианбензальдиацетата из я-толунитрила. Согласно данным Рорига и Николсона (фирма «ГД. Сирл и К0»), критической стадией в этой методике является поддержание температуры реакции во время всего синтеза ниже 10°. При действии на я-цианбензальдиацетат избытка хромовой, уксусной и серной кислот происходит снижение выхода. Во время окисления следует обратить внимание на то, чтобы хромовый ангидрид не выделялся на стенках колбы выше уровня реакционной смеси и большие куски его не падали затем в раствор.
Другие методы получения
Обзор методов получения приведен в одном из предыдущих сборников «Синтезов органических препаратов»1. я-Нитробен-зальдегид был получен с выходом 32% также нагреванием хлористого n-нитробензила с трег-бутнлперекисью калия2.
Получение о-нитробензальдиацетата было описано в одном из предыдущих сборников3.
1.	Либерман, Коннор, Синт. орг. преп, сб. 2, стр. 366.
2.	Campbell, Coppinger, J. Am. Chem. Soc., 73, 1788 (1951)- пат. США 2628356 [С. A. 48, 724 (1954)].
3.	Тзанг, Вуд, Джонсон, Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 348.
6-ОКСИНИКОТИНОВАЯ КИСЛОТА
^\cOsH сн3он \ СО2СН8 хп.он ;
/ HsSO( zl J!
О/ЧО	O/XOZ
, ^СО2СН8 1%.%	СО2Н
O^^N7	OH^N7
Н
Предложили: Дж. Бойер и У. Шоен Проверили: Т. Кэйрнс и У. Линн.
Получение
А. Метиловый эфир кумалиновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром, помещают 139 мл концентрированной серной кислоты и при встряхивании к ней прибавляют небольшими порциями 50 г (0,36 моля) кумалиновой кислоты >, растертой в порошок. Реакция слегка экзо-термична и для поддержания температуры смеси при 20—30° колбу время от времени погружают в баню со льдом. Затем, при частом встряхивании, небольшими порциями прибавляют метиловый спирт (70 мл) и температуру поддерживают между 25 и 35°. После этого смесь нагревают на паровой бане в течение 1 часа, охлаждают ее до 40° и при перемешивании медленно выливают в 800 мл воды, находящейся в 2-литровом стакане, причем температуру поддерживают ниже 40° при помощи бани со льдом (примечание 1). Затем небольшими порциями при перемешивании прибавляют безводный углекислый натрий, пока смесь не станет слегка щелочной (примечание 2). Выпавший в осадок сложный эфир освобождают от неорганических солей; для этого его 4 раза размешивают с водой порциями по 100 мл, осадок отфильтровывают п сушат в течение ночи на воздухе. Выход метилового эфира кумалиновой кислоты, т. пл. 68—70°, составляет 17,5—24,5 г (32—45%). Этот препарат применяется для получения 6-оксиникотиновоп кислоты без дополнительной очистки.
Б. 6-Оксиникотиновая кислота. Стакан емкостью 500 лы снабжают термометром и магнитной мешалкой и помещают в баню
с охлаждающей смесью. В стакан наливают 117 мл 14%-ного водного аммиака и в течение 10 мин. при перемешивании прибавляют 45 г (0,29 моля) метилового эфира кумалиновой кислоты, причем в течение этого времени температуру раствора поддерживают ниже 207 Затем перемешивание продолжают еще 45 мин. при 20° (примечание 3).
В 2-литровый стакан помещают 600 мл ~ 17%-ного водного раствора едкого натра и нагревают ого почти до температуры кипения. Через 45 мин. к горячему раствору едкого натра прибавляют аммиачный раствор, смесь быстро нагревают до температуры кипения и энергично кипятят в течение 5 мин., а затем раствор при перемешивании охлаждают в бане со льдом до комнатной температуры. При температуре ниже 30э смесь перемешивают и прибавляют к ней концентрированную соляную кислоту до тех пор, пока раствор не будет иметь сильнокислую реакцию (примечание 4). Смесь перемешивают и охлаждают примерно еще 1 час, в результате чего препарат выпадает в виде тяжелых микрокристаллов, окрашенных в желтый цвет. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, дважды промывают водой и сушат при 80°. Выход окрашенной в ярко-желтый цвет 6-окси-иикотиновой кислоты с т. пл. 299—300° (с разложением, пеиспр.) составляет 29—37 г (72—91 % теоретич.) (примечание 5).
Примечания
1.	Получается мутный бурый раствор, содержащий небольшое количество мелкодисперсной взвеси.
2.	Сначала получают небольшое количество творожистого, окрашенного в бурый цвет осадка. Всего требуется около 220 г безводного углекислого натрия.
3.	Большая часть сложного эфира растворяется; образуется мутный раствор красного цвета.
4.	Требуется около 250 мл кислоты.
5.	Препарат достаточно чист для применения его в синтетических целях; более чистую кислоту можно получить в результате перекристаллизации из 50%-ного водного раствора уксусной кислоты.
Другие методы получения
Приведенный выше способ получения метилового эфира ку-малиновоп кислоты основан на методике, разработанной Пех-маном 4. Метиловый эфир кумалиновой кислоты был получен также непосредственной этерификацией смеси яблочной и дымящей серной кислот2 и из хлорангидрида кумалиновой кислоты п метилового спирта 3.
Способ получения 6-окспникотпновой кислоты также основап па методике, описанной Пехмаиом 5 6-Оксиникотиновая кислота
была получена также декарбоксилированием б-оксиииридин-2,3-дикарбоновой кислотыD-7; нагреванием 6-гидразинникотиновой кислоты или ее гидразида с соляной кислотой 8; действием углекислоты на натриевую соль а-пиридона при 180—200° и давлении 20 ат9; нагреванием нитрила 6-хлорникотиновой кислоты со спиртовым раствором едкого натра или с соляной кислотой ,0; из 6-аминоникотиновой кислоты '•|2 и продолжительным действием концентрированного водного аммиака на метиловый эфир кума-линовой кислоты2.
1.	Уайли, Смит, Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 286.
2.	Caldwell, Tyson, Lauer, J. Am. Chem. Soc., 66, 1479 (1944).
3.	Wiley, Knabeschuh, J. Am. Chem. Soc., 77, 1615 (1955).
4.	von Pechmann, Ann., 264, 279 (1891).
5.	von Pechmann, Welsh, Ber., 17, 2391 (1884).
G. Konigs, Geigy, Ber., 17, 589 (1884).
7.	D i a m a n t, Monatsh. Chem., 16, 767 (1895).
8.	Marckwald, Rudzik, Ber., 36, 1114 (1903).
9.	Чичпбабин, Кирсанов, Ber., 57В, 1162 (1924).
10.	Rath (Schering-Kahlbaum A.-G..), герм. пат. 447303 [Friedlaender, 15, 1487 (1925—1927)].
II.	Marckw aid, Ber., 27, 1323 (1894).
12.	Rath, P range, Ann., 467, 9 (1928).
ПЕНТАДИЕН-1,4
CHgCHO + C2H3OH + HCI —> CH3CH(C1)OC2H5 + H2O CH3CH(C1)OC3H54-Br2 —> BrCH2CH(Br)OC2H5 + HCI
BrCHaCH(Br)OC2H5 + CH«=CHCH2MgBt —> —> BrCH2CHOC3H5 + MgBra
CH2CH=CH2
BrCH2CHOC2H3 + Zn —> CH,=CHCH2CH = CH2 + ZnBr(OC2H6)
CH2CH=CH„
Предложили: О. Груммитт, Э. Будевиц и Ч. Чудд Проверили: У. Джонсон, Э. Сайто и Д. Рейф.
Получение
Л. а-Хлорэтилэтиловый эфир. В 1-литровую трехгорлу ю колбу, снабженную механической мешалкой и трубкой для ввода газа, доходящей до дна колбы, помещают 200 г (201 мл) перегнанного паральдегида, т. кип. 121 —122.5° (эквивалентно 4,54 молям ацетальдегида), и 200 г (254 мл; 4,34 моля) абсолютного этилового спирта. Смесь охлаждают до —5° в смеси сухого льда с ацетоном, а затем через реакционную смесь, температуру кото
рой поддерживают при —5°, пропускают при перемешивании ток сухого хлористого водорода (примечание 1) до тех пор, пока не поглотится 200 г (5,48 моля). Во время этой операции, продолжительность которой около 2 час., реакционная смесь расслаивается. Верхний слой, представляющий собой неочищенный а-хлорэтилэтиловый эфир, отделяют и освобождают от растворенного в нем хлористого водорода путем пропускания через смесь сухого азота. Препарат сушат в течение ночи 25—30 г безводного сернокислого кальция (примечание 2). Выход неочищенного и-хлорэтилэтилового эфира (примечание 3) составляет 411—432а (87—92%, считая на этиловый спирт). Полученный препарат не перегоняют, так как он легко разлагается.
Б. а, fi-Дибромэтилэтиловый эфир. 425 г (3,92 моля) неочищенного а-хлорэтилэтилового эфира (см. раздел А) помещают в сухую 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и трубкой для отвода газа, которая присоединена к газовой ловушке1 для улавливания выделяющегося хлористого водорода. Колбу охлаждают в бане со льдом и при перемешивании прибавляют из капельной воронки небольшими порциями 625 г (200 мл; 3,92 моля) брома. После прибавления каждой порции выжидают, пока реакционная смесь не станет почти бесцветной. Когда весь бром будет прибавлен (5—6 час.), через реакционную смесь пропускают медленный ток азота, чтобы вытеснить хлористый водород (примечание 4). Препарат сушат в течение ночи 25—50 г безводного сернокислого кальция, а затем перегоняют при пониженном давлении (примечание 5). Выход бесцветного а, Д-дибромэтилэтилового эфира составляет 599—633 г (66—73%. считая на а-хлорэтилэтиловый эфир), т. кип. 70—75°/27 мм, nf" 1,5097—1,5102.
В. Бромистый аллилмагний (примечание 6). Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с затвором, обратным холодильником с осушительной трубкой на конце, капельной воронкой с приспособлением для уравнивания давления н трубкой для подачи азота. В колбу помещают 195 г (8,0 г-атомов) сухих магниевых стружек и 2,4 л абсолютного эфира и охлаждают ее в бане со льдом. К реакционной смеси прибавляют небольшой кристаллик йода, а затем в течение 17 час. добавляют по каплям раствор 400 г (287 мл; 3,31 моля) бромистого аллила (перегнанного, т. кип. 69—71°) в равном объеме абсолютного эфира. Во время реакции через колбу пропускают медленный ток сухого азота, не содержащего кислорода. После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают 30 мин. Реактив Гриньяра декантируют в сухую градуированную склянку; остаток в колбе промывают 150—200 мл абсолютного эфира и промывную жидкость сливают в ту же склянку. Анализ отдельных проб прозрачного раствора (верхний слой) проводят путем
ацидиметрического титрования 2. Выход бромистого аллилмагния составляет 2,62—2,95 моля (79—89%).
Г. а-Аллил-$-бромэтилэтиловый эфир. Пользуются тем же прибором, что и при получении бромистого аллилмагния. В колбу помещают такое количество раствора реактива Гриньяра (см. раздел В), которое эквивалентно 2,78 моля бромистого (или хлористого) аллилмагния, охлаждают его в бане со льдом и медленно в течение 3 -4 час. прибавляют при перемешивании раствор 580 г (2,5 моля) а, p-дибромэтилэтилового эфира (см. раздел В) в равном по объему количестве абсолютного эфира. Смесь оставляют па ночь, после чего ее гидролизуют 75 мл 20 %-ной уксусной кислоты, а затем 500 мл воды. Эфирный слой отделяют, промывают четырьмя порциями по 100 мл 10%-ного водного раствора бикарбоната натрия, затем четырьмя порциями по 100 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия, сушат над 100 г безводного сернокислого кальция и перегоняют при пониженном давлении. Выход бесцветного а-аллил-Р-бромэтилэтило-вого эфира составляет 370—396 г (77—82%, считая на а, р-ди-бромэтилэтиловый эфир),т. кип. 72—75°/21 мм, п£ 1,4600—1,4606.
Д. Пентадиен-1,4. 2-Литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с затвором и обратным холодильником длиной 28 см, к верхней части которого присоединяют елочный дефлегматор 2,5X35 см, причем последний соединен с эффективным холодильником, установленным для перегонки. Через обратный холодильник пропускают воду, нагретую до 35—40°, а через холодильник, установленный для перегонки,—поду, охлажденную до 0°; приемник охлаждают льдом и соединяют с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом. В колбу помещают 380 г (1,97 моля) а-аллил-p-бромэтилэтилового эфира (см. раздел Г) в 550 мл н-бутилового спирта, затем прибавляют 550 г (8,4 г-атома) цинковой пыли и 2 г безводного хлористого цинка. Смесь энергично перемешивают п постепенно нагревают до температуры, при которой пентадиеп будет отгоняться со скоростью, равной примерно 1 капле в 2 сек. Обратный холодильник и дефлегматор возвращают большую часть бутилового спирта обратно в колбу. Для завершения реакции требуется 5 -6 час. Для того чтобы освободиться от большей части бутилового спирта, дистиллят промывают пятью порциями ледяной воды по 100 мл, а затем в течение ночи сушат его 15 г хлористого кальция. Высушенный препарат перегоняют с елочным дефлегматором размером 2,5X35 см и получают 97—102 г (72—76%) бесцветного пептадиена-1,4, г. кип. 26—27°/740 мм, 11^' 1,3887—1,3890.
Примечания
I.	Продажный хлористый водород из баллона предварительно сушили; с этой целью его пропускали через промывную склянку
с концентрированной серной кислотой, через трубку с хлористым кальцием длиной 25 см и, наконец, через пустую предохранительную ловушку.
2.	а-Хлорэтилэтиловый эфир — лакриматор; он быстро гидролизуется в присутствии влаги и легко осмоляется при температурах выше 0°. Во время высушивания и до проведения следующей стадии синтеза рекомендуется хранить его в ящике с сухим льдом. При низких температурах гидролиз, по-видимому, незначителен.
3.	Анализ показал, что неочищенный препарат содержит 31,74% хлора (вычисл. 32,69%).
4.	Хлористый водород необходимо удалить, так как он способствует разложению дибромэфира.
5.	Перегонка необходима для того, чтобы удалить альдегид, спирт и воду, которые в следующей стадии могут вступить в реакцию с реактивом Гриньяра, а, Р-Дибромэтилэтиловый эфир также является лакриматором.
 6. Можно применять как бромистый, так и хлористый аллил-магний. Первый получать удобнее, причем выход его бывает больше и получается он в виде более концентрированного раствора, однако хлористый аллил значительно дешевле бромистого. Авторы синтеза указывают, что хлорид получается совершенно так же, как и бромид, за следующими исключениями: температуру поддерживают между —10° и —15° при помощи охлаждения в бане с сухим льдом и ацетоном; применяют раствор 76,5 г (82 лл; 1 моль) хлористого аллила (т. кип. 45—47°) в равном по объему количестве абсолютного эфира (количества всех остальных реагентов остаются неизменными); прибавление проводят в течение 12 час., затем охлаждающую баню отставляют, а смесь (содержащую значительное количество осадка) перемешивают, пока ее температура не достигнет комнатной, причем за это время большая часть осадка растворяется. Выход хлористого аллилмагния определяется ацидиметрическим титрованием 1 2 и составляет 0,67—0,69 моля (67—69%).
Другие методы получения
Пентадиен-1,4 был получен взаимодействием бромистого аллила и бромистого винила в присутствии магния3 4 и пиролизом диацетата пентандиола-1,51-5 или ацетата пентеп-4-ола-15'б. Настоящую методику разработали в основном Шумакер и Бурд", однако в нее внесены некоторые изменения 8.
1. Аллен, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 78.
2. Gilman, Zoellner, Dickey, J. Am. Chem, Soc, 51, 1577 (1929).
3. Ko germ an, J. Am. Chem Soc., 52, 5060 (1930).
4. Schniepp, Geller, J. Am, Cliem. Soc.. 67, 54 (1945).
5.	Paul, Т с h е 1 i t с h е f f, Bull. soc. chim. France, [5], 15, 110 (1948).
6.	Paul, Normant, Bull. soc. chim. France, [5], 11, 367 (1944)
7.	Shoemaker, Board, J. Am. Chem. Soc., 53, 1505 (1931).
8.	Kistiakowsky, Ruhoff, Smith, Vaughan, J. Am. Chem. Soc., 58
146 (1936); Elsner, Walls grove, J. Inst. Petroleum, 35, 259 (1949).
2-ПИРРОЛАЛЬДЕГИД
(Альдегид 2-пирролкарбоновой кислоты)
(СН3)2\СНО -J- POC1S —> [(СН3),ХСНО • РОС13]
[(CH3),NCHO • РОС13] + II	II—>
Ч\/
н
( I .ОРОС1, н с”
(СН3).
• НС1
J4/OPOC12
К СН -НС1
4N (СНЯ)2
4- ЗН,0 + 4CH3CO2Na —>
—И Исно + 3NaCI + NaI + CH3CO2NH2 (СН3)2 + ЗСН3СО2Н н
Предложили: Р. Сильверштейн, Э. Рышкевич п К. Уиллард. Проверили: М. Тишлер и Дж. Пурдю,
Получение
В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным .холодильником, помещают 80 г (1,1 моля) диметилформамида (примечание 1). Колбу погружают в баню со льдом и, поддерживая температуру реакционной массы при 10—20°, прибавляют в течение 15 мин. через капельную воронку 169 г (1,1 моля) хлорокиси фосфора. Происходит экзотермическая реакция с образованием комплекса хлорокись фосфора—диметилформамид. Баню со льдом отставляют и смесь перемешивают еще 15 мин, (примечание 2).
Снова устанавливают баню со льдом и к смеси прибавляют 250 мл хлористого этилена. Когда температура реакционной смеси упадет до 5°, к охлажденной смеси при перемешивании в течение 1 часа прибавляют через чистую капельную воронку раствор 67 г (1,0 моль) свежеперегнанного пиррола в 250 мл хлористого этилена. Когда прибавление будет закончено, баню со льдом заменяют на колбонагреватель и смесь перемешивают 15 мин. при температуре кипения, причем в течение этого времени происходит обильное выделение хлористого водорода.
Затем смесь охлаждают до 25—30° и через капельную воронку к пей прибавляют раствор 750 г (5,5 моля) кристаллического уксуснокислого натрия (CH3COONa • ЗН2О) (примечание 3) в 1л воды. Вначале раствор прибавляют осторожно, а затем — с возможно большей скоростью. Реакционную смесь опять кипятят в продолжение 15 мин., все время энергично перемешивая ее (примечание 4).
Охлажденную смесь переносят в 3-литровую делительную воронку и слой хлористого этилена отделяют. Водный слой трижды экстрагируют примерно 500 мл эфира. Эфирный и дихлорэтиленовый растворы соединяют вместе и промывают тремя порциями ио 100 мл насыщенного водного раствора соды, который сначала прибавляют осторожно, чтобы избежать слишком быстрого выделения углекислого газа. Затем органический раствор сушат над безводным углекислым натрием, растворители отгоняют, а оставшуюся жидкость переносят в колбу Клайзена и перегоняют на масляной бане при пониженном давлении (примечание 5).- Альдегид перегоняется при 7872 мм, причем головной погон и остаток очень незначительны. Выход неочищенного 2-пирролальдегида составляет 85—90 г (89—95% теоретич.). Он представляет собой почти бесцветную жидкость, которая быстро закристаллизовы-вается. Проба, высушенная на глиняной тарелке, плавится при 35—40°. Для очистки препарат растворяют в кипящем петролей-ном эфире (т. кип. 40—60°), причем на 1 г неочищенного 2-пирролальдегида берут 25 мл растворителя; затем раствор медленно охлаждают до комнатной температуры и помещают на несколько часов в холодильный шкаф. Чистый альдегид получается из неочищенного примерно с выходом 85%. Общий выход 2-пиррол-альдегида из пиррола составляет 78—79%, т. пл. 44—45°.
Примечания
1.	Диметилформамид применялся технический.
2.	Если баню со льдом не отставить, то смесь может затвердеть и, для того чтобы се снова растворить, придется вновь прибавить растворитель и смесь слегка нагреть. Перемешивание реагентов при охлаждении в бане со льдом предотвращает окрашивание смеси. Были использованы реактивы марки «для практических работ».
3.	Главное—применение достаточного количества уксуснокислого натрия. Если кислые продукты реакции не будут нейтрализованы, то выход упадет до 15—20% и получится окрашенный препарат, который трудно очистить.
4.	Не следует прекращать эффективного перемешивания, чтобы обе фазы находились в тесном соприкосновении. Если смесь не нагревать, то гидролиз до конца не проходит.
5.	Лучше всего пользоваться холодильником с трубкой большого диаметра и обыкновенным приемником без крана. Обычно препарат затвердевает не сразу, но иногда он кристаллизуется во время перегонки. Пользоваться пауком не рекомендуется.
Другие методы получения
2-Пирролальдегид был получен из пиррола, хлороформа и едкого кали из йодистого пирролмагния и этилового, пропилового или изоамилового эфира муравьиной кислоты2 и по описанному здесь методу из пиррола, хлорокиси фосфора и диметил-формамида 3. Смит3 высказался относительно возможного промежуточного продукта этой реакции. Описанный здесь метод был применен и к замещенным пирролам ф он похож на метод, описанный ранее 5 для получения я-диметиламинобензальдегида из диметиланилина.
1.	Bamberger, Djerdjian, Ber., 33, 536 (1900)- Fischer, Beller, Stern, Ber., 61B, 1074 (1928).
2.	Челипцсв. Терентьев, Ber., 47, 2653 (1914); Путохин, /КРФХО. 59, 809 (1927); Putochin, Ber., 59B, 1993 (1926).
3.	Silverstein. Ryskiewicz, Chaikin, J. Am. Chem. Soc., 76, 4485 (1964); Smith, J. Chem. Soc,, 1954, 3842.
4.	Ryskiewicz, Silverstein, J. Am. Chem. Soc., 76, 5802 (1954); Chti, Chu, J. Org, Chem., 19, 266 (1954).
5.	Кампень, Арчер, Синт. opr. преп., сб. 5, стр. 23.
ПРОПИОЛОВЫЙ АЛЬДЕГИД (Пропиналь)
НС—С--СНЮН	НС=С—сно
Предложил: Дж. Зауер.
Проверили: Дж. Шихан и Э. Гильмонт.
Получение
Внимание! Пропиоловый альдегид — лакриматор.
3-литровую трехгорлую круглодонную колбу снабжают термометром, градуированной капельной воронкой (примечание 1), мешалкой (примечание 2), тонкой, доходящей почти до дна колбы капиллярной трубкой для подачи азота и трубкой для отвода газа, присоединенной через манометр к трем последовательно установленным ловушкам. В колбу помещают 360 мл 33%-ного (по объему) пропаргилового спирта [112,1 г (120 мл: 2,0 моля)] (примечание 3) и охлажденный раствор 135 мл серной кислоты в 200 мл воды. Колбу охлаждают в смеси льда с солью. В это же время охлаждают первую ловушку до —15® смесью ацетона и сухого льда. Две последние ловушки в последовательном ряду охлаждают ацетоном и сухим льдом до —78°.
Давление в системе снижают до 40—60 мм, через капилляр подают азот и смесь энергично перемешивают. Поддерживая температуру реакции в пределах 2—10°, в течение 3 час. из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 210 г (2,1 моля) продажного хромового ангидрида в 400 мл воды и 135 мл серной кислоты. После того как хромовый ангидрид будет прибавлен, баню со льдом отставляют и колбе дают нагреться до комнатной температуры, причем давление в это время постепенно снижают до 14—20 мм, чтобы удалить следы альдегида. Конденсаты из трех ловушек соединяют вместе (примечание 5) и сушат над безводным сернокислым магнием. Пропиоловый альдегид перегоняют с колонкой высотой 40 см с насадкой из платиновой сетки. Выход фракции с т. кип. 54—57° составляет 38—44 г (35—41 % теоретич.), п” 1,4050 (примечания 5 и 6).
Примечания
1.	Ножка капельной воронки опущена в колбу примерно на 50 мм ниже отверстия, причем конец ее оттянут в виде капилляра. Это делается для того, чтобы обеспечить введение раствора хромовой кислоты в виде мелких капель.
2.	Для осуществления перемешивания в вакууме применялась система на шлифах 29/26 под названием «Трюбор».
3.	Пропаргиловый спирт применялся продажный.
4.	Если температура охлаждающей бани в первой ловушке будет значительно ниже —15°, то ловушка может легко забиться. Ловушки присоединены таким образом, что пары поступают в более широкое кольцеобразное пространство и приходят в соприкосновение с холодными стенками до поступления паров в более узкую внутреннюю трубку, которую они могли бы при охлаждении забить.
5.	Смесь, конденсирующаяся в первой ловушке, содержит значительное количество воды. Чтобы облегчить разделение, проверявшие синтез насыщали эту смесь хлористым натрием. Верхний слой, состоящий из почти чистого пропиолового альдегида, соединяли с содержимым второй и третьей ловушек и сушили над 5 г безводного сернокислого магния. В результате перегонки с елочным дефлегматором высотой 30 см с вакуумной рубашкой получали непосредственно пропиоловый альдегид с таким выходом п такого качества, которое можно было сравнить с конечным препаратом, описанным автором в примечании 6.
6.	В ловушки увлекается значительное количество воды, и дистиллят содержит 3—10% воды. Для удаления следов воды дистиллят можно вторично высушить над сернокислым магнием и снова перегнать. Таким путем получают 30—37 г (28—34%) пропиолового альдегида с т. кип. 55—56°, пр/ 1,4032—1,4034.
7.	Препарат следует сохранять в склянках с притертыми стеклянными пробками, так как примеси в резиновых пробках могут явиться катализаторами и вызвать разложение. Образец пропио-лового альдегида после четырехмесячного хранения в ящике с сухим льдом не претерпел заметных изменений. Однако в присутствии щелочей этот альдегид бурно полимеризуется. Например, в присутствии пиридина пропиоловый альдегид претерпевает изменение почти с силой взрыва. Вследствие этого при работе с пропиоловым альдегидом необходимо проявлять исключительную осторожность.
Другие методы получения
Изложенную выше методику разработали Вилле и Заффер '. Пропиоловый альдегид был получен также окислением пропаргилового спирта двухромовокислым аммонием2 или двуокисью марганца в 10%-ной серной кислоте3. Пропиоловый альдегид был получен также нагреванием диметилового или диэтялового ацеталя с разбавленной серной кислотой4.
1.	Wille, Saffer, Ann., 568, 40 (1950).
2.	Q u i 1 i с о, Palazzo, Proc. XI Intern. Congr. Pure and Applied Chem., 2, 253 (1947) [C. A., 45, 7107 (1951)].
3.	Copenhaver, Bigelow, Acetylen and Carbon Monoxide Chemistry, p. 124, Reinhold Publishing Corporation, New York, 18, 1949.
4.	Claisen, Ber., 31, 1022 (1898).
СЕБАЦОИН
( 2-Оксициклодеканон)
Предложил; H. Аллингер.
Проверили: Н. Леонард, Дж. Литтл и Ф. Оуэнс.
Получение
Прибор 1 состоит из 3-литровой трехгорлон крутлодоннон гофрированной колбы со стандартными шаровыми шлифами и коническим дном с наколками (примечание 1). Колбу нагревают
с помощью электрического колбонагревателя и снабжают быстроходной мешалкой из нержавеющей стали, приводимой во вращение мотором, делающим 10 000 об/мин (примечание 2). В одно из боковых горл колбы устанавливают шариковый холодильник воздушного охлаждения (примечание 3), к верхней части которого присоединена капельная воронка Гершберга с. приспособлением для выравнивания давления (примечание 4). Верхняя часть капельной воронки в свою очередь соединена с U-образной трубкой, в которую на -высоту 1 см налита ртуть. Весь прибор надежно укрепляется на устойчивом штативе.
В колбу наливают 900 мл чистого ксилола (примечание 5) и через систему, из которой временно удалена капельная воронка, пропускают медленный ток очищенного азота (примечание 6). Мешалку пускают в ход с небольшой скоростью и раствори гель нагревают до спокойного кипения. Ток воздуха, охлаждающий холодильник, выключают, ртутный клапан отсоединяют от холодильника и через верхнюю часть холодильника дают отогнаться нескольким миллилитрам растворителя (примечание 7). Затем между головной частью холодильника и ртутным клапаном вставляют'капельную воронку (примечание 8) с раствором 115 г (0,50 моля) диметилового эфира себациновой кислоты (примечание 9) в 500 мл ксилола (примечание 5). Снова включают ток воздуха, а электрический колбонагреватель выключают. Растворителю дают охладиться ниже его температуры кипения и мешалку постепенно останавливают. Во время всех этих операций пропускают ток азота, чтобы в систему не попадал воздух. Затем через боковое горло прибавляют 50,6 г (2,20 г-атома) металлического очищенного от корки натрия, нарезанного на куски подходящего размера. Боковое отверстие закрывают и включают мешалку и электрический колбонагреватель. В течение 10 мин. натрий диспергируют при помощи перемешивания со скоростью 6000—8000 об/мин и, продолжая нагревание и перемешивание с несколько меньшей скоростью (чтобы достигнуть нужной степени смешения), начинают прибавлять по каплям раствор сложного эфира с такой скоростью, чтобы закончить прибавление приблизительно за 24 час. (примечания 10 и И).
После того как прибавление будет закопчено, нагревание и перемешивание продолжают еще 1 час. Затем скорость вращения мешалки уменьшают, нагревание прекращают, колбонагреватель отставляют и в течение 15 мин. (примечание 12) содержимому реакционной колбы дают охладиться. После этого колбу охлаждают в бане с водой, а под конец тщательно охлаждают в бане со льдом. В течение 30 мин., продолжая охлаждение п перемешивание, по каплям прибавляют раствор 140 мл ледяной уксусной кислоты в равном объеме ксилола'(примечание 13). После, прибавления 450 мл воды мешалку останавливают, пропускание
азота прекращают и колбу отсоединяют ог прибора. Для того чтобы отделить небольшое количество смолы, смесь, состоящую из двух слоев, фильтруют с отсасыванием через большую воронку Бюхнера, после чего фильтрат выливают в 3-литровую делительную воронку. Водный слой отделяют, экстрагируют 100 мл ксилола, после чего отбрасывают. Ксилольные растворы промывают последовательно 100 мл воды, затем их соединяют вместе и сушат 10 г безводного сернокислого магния. Раствор фильтруют в 3-литровую круглодонную колбу и главную массу ксилола отгоняют в вакууме водоструйного насоса (примечания 14 и 15). Остаток переносят в меньшую колбу и перегоняют с елочным дефлегматором высотой 60 сиг, причем собирают фракцию с т. кип. 134— 138714 мм или 124—1283/9 мм, представляющую собой желтоватую жидкость; выход составляет 57—63 г (57—74% теоретич.). При стоянии препарат затвердевает; он достаточно чист для большинства целей (примечания 16 п 18). С целью дальнейшей очистки его можно перекристаллизовать из 150 мл пентана, для чего раствор охлаждают несколько часов до —10° в бане со льдом н солью. Затем смесь фильтруют и кристаллы промывают 50 мл пентана, предварительно охлажденного до —80°. Полученный таким образом чистый препарат представляет собой гранулированное бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 38—39°; выход составляет 53—56 г (63—66% теоретич.) (примечания 17 и 18).
Примечания
1.	Колба такой формы обеспечивает наиболее эффективное перемешивание
2.	Пригоден мотор мощностью 0,25 л. с.
3.	Применение стеклянного холодильника с водяным охлаждением не рекомендуется, так как он может случайно разбиться и, таким образом, вода может попасть в колбу. Применялся также металлический! холодильник с водяным охлаждением, который дал удовлетворительные результаты.
4.	Такая воронка описана в Синг. орг. преп., сб. 2, стр. 550.
5.	Применявшийся ксилол с целью очистки кипятили в течение ночи с натрием, а затем перегоняли, г. кип. 137—142°.
6.	Применялся сухой азот высокой степени чистоты из баллона без дальнейшей обработки.
7.	С целью удаления паров присоединяют водоструйный насос. Этим обеспечивается удаление всей влаги из системы.
8.	Перед применением воронку следует высушить с помощью пламени горелки, затем закрыть ее пробкой с осушительной трубкой и дать ей охладиться.
9.	Применялся технический продукт. Его взбалтывали с содой, сушили и перегоняли, г. кип. 158--16O/11
10.	Даже значительное увеличение продолжительности реакции не оказывает заметного влияния на выход. Если же продолжительность реакции заметно сократить, то выход может значительно понизиться.
11.	Сначала реакционная смесь может принимать различную окраску: красную, пурпуровую п т. д.. но вскоре она приобретает тусклую серо-бурую окраску, которая постепенно сменяется желто-бурой или темно-оливковой.
12.	Важно не допускать соприкосновения реакционной смеси с воздухом до ее подкисления.
13.	Когда будет прибавлено достаточное количество уксусной кислоты, темная окраска реакционной смеси исчезает и смесь обычно становится совершенно густой. Если уксусной кислоты взять больше, то это не оказывает вредного действия.
14.	Во время перегонок через капилляр пропускают азот.
15.	Регенерированный таким образом ксилол подвергают очистке (примечание 5) и применяют в следующем опыте.
16.	При стоянии этот материал медленно разлагается. Его можно сохранять по меньшей мере несколько месяцев при небольшом лишь разложении, если держать под азотом в темном месте и при О3. В очищенном состоянии препарат, по-видимому, стабилен.
17.	Аналогичным образом были получены гомологи с 10—18 атомами углерода в кольце с выходом 46—85% 5.
18.	Проверявшие синтез проводили его также в масштабе 1,0 моля, работая в гофрированной колбе емкостью 5 л, и получили сравнимые результаты.
Другие методы получения
Себацоин был получен только циклизацией метилового или этилового эфира себациновой кислоты под действием металлического натрия ”.
1.	Morton, Redman, Ind. Eng. Chem., 40, 1190 (1948).
2.	Hanslev iE. I, duPont de Nemours and Company), пат. США 2228268 [С. A., 35, 2534 (1941)].
3.	Prelog, Frenkiel, Kobelt, Barman, Helv. Chim. Acta. 30, 1741 (19471.
4.	Stoll, Hulstkamp, Helv. Chim. Acta, 30, 1815 (1947).
5.	Stoll. RouvC. Helv. Chim. Acta, 30, 1822 (1947).
6.	Blomquist, Burge, S u c s y, J. Am. Chem. Soc., 74 , 3636 (1952).
7.	Prelog, Schenker, G tin th ar d, Helv. Chim. Acta, 35, 1598 (1952).
а-СУЛЬФОПАЛЬМИТИНОВАЯ КИСЛОТА
(2-Сульфогексадекановая кислота)
СН,(СН,.)ПСН„СО.,Н + so.. —> CH:l(CH..)1..CH(SO,H)CO.l[
Предложили: Дж. Уэйл, Р. Бистлайн л 1. и А. Стирг' . Проверили: Дж. Кэйзон и Г. Фонкен.
Получение
Внимание! При работе с жидким серным ангидридом необходимо надевать резиновые перчатки и предохранительный щит для лица, а реакцию проводить в вытяжном шкафу.
Желательно, чтобы прибор был собран на стандартных стеклянных шлифах. 2-Литровую трехгорлую круглодонную колбу устанавливают так, чтобы ее можно было нагревать с помощью электрического колбонагревателя или масляной бани, и снабжают механической мешалкой с. шаровым затвором, гильзой для термометра, градуированной капельной воронкой с приспособлением для уравнивания давления и небольшой отводной трубкой. Кран капельной воронки должен быть плотно притерт и хорошо смазан густой силиконовой смазкой, причем воронка должна быть установлена так, чтобы подавать серный ангидрид значительно выше поверхности реакционной смеси. В колбу помещают пальмитиновую кислоту (200 г; 0,78 моля) (примечание 1) и 600 мл четыреххлористого углерода (примечание 2). Растворение пальмитиновой кислоты — процесс эндотермический, и температура становится на 5—10° ниже комнатной (примечание 3). При перемешивании к смеси из капельной воронки прибавляют по каплям 53 мл (100 г; 1,25 моля) стабилизированного жидкого серного ангидрида (примечание 4). При этом завершается растворение пальмитиновой кислоты, раствор темнеет п, по мере того как прибавляют серный ангидрид, в течение 30 мин. температура поднимается до 45°. В конце реакционную смесь нагревают 1 час до 50—65° при постоянном перемешивании, а затем охлаждают в бане со льдом, после чего прибор разбирают, горла колбы закрывают стеклянными пробками п реакционную смесь в течение ночи охлаждают в холодильном шкафу примерно при —15° (примечание 5).
Кристаллическую массу отфильтровывают с отсасыванием (примечание 6), промывают холодным четыреххлористым углеродом и сушат при комнатной температуре в вакуум-эксикаторе до постоянного веса (1—2 дня). Выход неочищенного, окрашенного в темный цвет препарата составляет 197—223 г (75—85% теоретич.); обычно этот препарат вполне пригоден для получения таких производных, как, например, соли (примечание 7) и сложные эфиры '. После одной кристаллизации из ацетона (7 мл на 1 г) при —20° получают 178—197 г (68—75%) светло-серого
* -СУЛЬФОПАЛЬМИТИНОВАЯ КИСЛОТА
препарата с эквивалентом нейтрализации в пределах 1—2% о' теоретической величины, равной 168. Чтобы получить почти бесцветный кристаллический препарат с т. пл. 90—91°, требуются, еще 2 или 3 дополнительные кристаллизации (в результате котовых выход достигает только 25—30%) (примечание 8). Один раз перекристаллизованное вещество умеренно стабильно при хранении в сосуде, который защищен от влаги, однако оно медленно темнеет, особенно на солнечном свету.
Примечания
1.	Для получения чистой а-сульфокислоты рекомендуется пользоваться очищенной жирной кислотой. Очищенную пальмитиновую кислоту (т. пл. 60,8—61,4°, эквивалент нейтрализации 256,2) получают в результате двукратной перекристаллизации продажной пальмитиновой кислоты хорошего качества из ацетона при 0°, причем берут растворитель в количестве 10 мл на 1 г вещества. Однако эта реакция может быть применена и к продажным предельным высшим жирным кислотам, если их йодное число достаточно низко. Проверявшие синтез получили аналогичные результаты при работе с перекристаллизованными образцами пальмитиновой кислоты различных марок.
2.	Вместо четыреххлористого углерода можно применять н другие хлорсодержащие растворители, например тетрахлорэтилен или хлороформ. Внимание! Имеются указания2 на то, что при реакции серного ангидрида с хлорсодержащими растворителями образуются фостен и другие токсические вещества. Существенное значение имеет тщательное удаление всех газообразных побочных продуктов реакции с помощью вентиляционной системы.
3.	Можно применять смесь, которая при 15'' представляет собой кашицу, а при нагревании примерно до 30° — прозрачный раствор. Если кашицу нагреть до прибавления серного ангидрита, то обычно отпадает необходимость в нагревании после того, как будет прибавлен весь серный ангидрид.
4.	Жидкий серный ангидрид поступает в продаже' в пабндн-зпрованном виде под названием «сульфан В»3, т. пл. 17°, т. кип. около 45°. При обращении с сорным ангидридом следует соблюдать меры предосторожности. Эта жидкость вызывает сольное раздражение кожи, и ее пары могут причинить прет, при вдыхании. Не следует недооценивать сильное окислительное и дегидратирующее действие серного ангидрида. «-Его можно хранить в склянках с притертыми пробками, которые смазываю? густой силиконовой смазкой. Так как эта жидкость бурно реагирует с водой. то края сосуда должны быть тщательно вытерты, чтобы па них не осталось влаги и чтобы при наливании избежать разбрызгивания. Если в результате гидратации серный ангидрид
затвердеет, то его можно осторожно под тягой нагреть с помощью инфракрасной лампы и таким образом вновь превратить в жидкость.
5.	При более коротких периодах охлаждения при температурах до +5° выходы получаются несколько меньшие.
6.	Так как смесь фильтруется довольно медленно, даже после того, как она простоит ночь, следует применять воронку Бюхнера диаметром не менее 20 см, причем рекомендуется пользоваться жесткой фильтровальной бумагой (например, Ватман № 50). Применение резиновой прокладки содействует удалению растворителя и предохраняет гигроскопический препарат от попадания влаги.
7.	Мононатриевую соль СН3 (СН2) >зСН (SO3Na)C02H можно получить путем нейтрализации одной только сульфогруппы или же прибавлением водного раствора сернокислого натрия к горячему водному раствору неочищенной а-сульфокислоты и охлаждением до комнатной температуры. Мононатриевая соль кристаллизуется в виде бесцветных пластинок, причем большая часть окраски переходит в фильтрат. Двуиатриевая соль образуется при дальнейшей нейтрализации едким натром.
8.	Этим же способом были получены а-сульфолауриновая, а-сульфомиристиповая, а-сульфостеариновая и а-сульфобегечо-вая кислоты. В таблице приведены температуры плавления и эквиваленты нейтрализации полученных кислот после не менее чем четырех перекристаллизаций и после 12-часового высушивания при температуре 76°' и давлении 1 мм. В отношении температур плавления имеется некоторая неопределенность, учитывая гигроскопичность а-сульфокислот.
Кислота	Эквивалент нейтрализации		Т. пл., СС
	найдено	вычислено	
а-Су.зьфолауриповая	142	1-40,4	86,5—88
а-Сульфо,миристиновая	151	151,2	85—86,5
7-Сульфопальмитиповая	171	168,2	90—91
а-Сульфостеариновая	182	182,2	96—97
а-Сульфобегеновая	212	210,3	93—97
Другие методы получения
Другие прямые методы сульфирования высших жирных кислот состоят в применении серного ангидрида в парах 4 или хлор-сульфоновой кислоты5, Для получения а-сульфопроизводных жирных кислот и их солей пригодны также и косвенные методы
исходя из а-бромзамещенных жирных кислот, полученных по реакции Хелль—Фольгард — Зелинского. Бро.мпроизводное можно превратить непосредственно в натриевую соль сульфокислоты по реакции Штрекера 6 или в меркаптан и окислить последний до соли сульфокислоты7. Сульфирование низших жирных кислот изучали Бэкер и сотрудники 8.
Сульфирование серным ангидридом с вхождением сульфогруппы в «-положение является общим методом в отношении карбоновых кислот, имеющих а-метиленовую группу.
1.	Weil, В i s 11 i n e, S t i r t о n, J. Am. Chem. Soc., 75,4859 (1953).
2.	«Reactions of SOs», Tech. Service Bull. SF-2, General Chemical Division, Allied Chemical and Dye Corporation, 40 Rector Street, New York, 6, N. Y.
3.	«Storage, Handling and Use of Sulfan», Tech, Service Bull. SF-3, General Chemical Division, Allied Chemical and Dye Corporation.
4,	Gunther (1 132), PB n0'4, (ittce of Tech, Sen ices. I' S, Department of Commerce- Bibliography of Scientific and Industrial Reports, 4, 662 (1947).
5,	Gunther, Hetzer (I. G. Farbenindustrie A.-G.), пат. США 1926442 [С. A., 27, 6001 (1933)]
6.	Mehta, Trivcdi, Melliand Textilber., 21, 117, 288 (1940) [C. A,, 34, 6087 (1940)],
7,	Weil, Witnauer, S t i r t о n, J, Am. Chem. Soc., 7a, 2526 (1953),
8.	Например, de Boer, Rec. trav, chim, 71, 814 (1952),
ТЕТРАГИДРОТИОФЕН
(Тиофан)
С:СН<.СН.2СН..СН,С1 +	---> j j-f-2\aCl
XS/
Предложили: Дж. Лоусон, У. Исли и У. Вагнер. Проверили: У. Джонсон и У. Вуд.
Получение
В 5-литровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником (примечание 1) и двумя капельными воронками емкостью по 250 мл (установленными с применением рогатого форштоса), помещают 1,7 л диметилформамида (примечание 2) и содержимое колбы нагревают почти до начала кипения диметилформамида. Затем при перемешивании из обеих капельных воронок одновременно прибавляют 280 мл (318 г; 2,5 моля) 1,4-дихлорбутана и раствор 359 г (2,75 моля) 60%-ного сульфида натрия (примечание 2) в 1 л горячей воды с такой скоростью, чтобы смесь кипела без приложения тепла извне (примечание 3). Когда прибавление будет закончено (примерно через 1,5 часа), смесь нагревают при пере-
мешпванпп до температуры кипения еще 2 часа. Обратный холодильник заменяют на нисходящий и собирают 600 мл дистиллята (примечание 4). Дистиллят подщелачивают, для чего прибавляют 20 з едкого натра, а затем хлористый натрий до насыщения. Водный слой отделяют и отбрасывают, а слой неочищенного тетрагидротиофена сушат над твердым едким кали. В результате перегонки с елочным дефлегматором высотой 30 см после небольшого головного погона (примечание 5) получают J60—172 г (73—78% теоретич.) бесцветного тетрагидротиофена, т. кип. 119—12Г, лр,’ 1,5000—1,5014 (примечания 6 и 7).
Примечания
1.	Реакцию следует или проводить в вытяжном шкафу, или верхнюю часть обратного холодильника необходимо присоединить к ловушке.
2.	Диметплформамнд п 1,4-дихлорбутан использовались продажные. Сернистый натрий применялся в виде плавленых кусочков с содержанием 60% чистого препарата. Проверявшие синтез применяли вместо технического продукта чистый реактив Na2S  9Н-гО, но получили несколько меньший выход.
3.	Прибавление этих реагентов занимает приблизительно 1.3 часа, причем прибавление обоих реагентов необходимо закончить примерно в одно и то же время.
4.	Раствор диметилформамида можно применять повторно, если каждый раз объем смеси будет соответственно уменьшен путем отгонки остающейся воды. После двух операций накопившийся хлористый натрий следует отфильтровывать.
5.	В неочищенном препарате всегда содержится небольшое количество диметиламина. Его удаляют перед тем, как собирать препарат, путем работы дефлегматора «на себя», т. е. с полным возвратом флегмы в течение 1—2 час. Во время этой операции отвод головки дефлегматора должен быть соединен с вытяжным шкафом. Если после этой обработки все же будет наблюдаться вспенивание, следует воспользоваться 1-литровым перегонным сосудом.
6.	Если проводится несколько опытов, то можно получить дополнительное количество препарата, для чего головные погоны необходимо снова высушить и вновь перегнать. При синтезе в большом масштабе авторы получали выходы до 90%.
7.	Реакцию можно провести также в водной среде, причем время реакции при этом увеличивается до 4 час. Пользуясь этим методом и работая в большом масштабе, авторы получили выход 78%. В том случае, если проводится только один опыт, такая методика может оказаться предпочтительней в отношении экономии.
Другие методы получения
Тетрагидротиофен был получен взаимодействием 1,4-дийодбу-тана и сернистого калия1, 1,4-дибромбутана и сернистого натрия23, реакцией тетраметиленгликоля с сероводородом в присутствии окиси алюминия при высокой температуре 4, реакцией тетрагидрофурана с сероводородом в присутствии окиси алюминия при высокой температуре5 и гидрогенизацией тиофена в присутствии таких катализаторов, как двусернистый молибден 6 или палладий па угле7.
1.	von Braun, Triimpler, Ber., 43, 545 (1910).
2.	Гришкевич -Тр охи я овск ий, ЖРФХО, 48, 901 (1916).
3.	Tarbell, Weaver, J. Am. Chem. Soc., 63, 2940 (1941).
4.	Юрьев, Медовшиков, ЖОХ, 9, 628 (1939).
5.	Юрьев, Прокина, ЖОХ. 7, 1868 (1937).
6.	Cawley, Н а 1 1, J. Soc. Chem. Ind., London, 62, 116 (1943).
7.	Mozingo, Harris, Wolf, Hоf f hi ne, E a s t о n, Fо 1 ke r s, J. Am. Chem. Soc., 67, 2092 (1945).
ТЕТРАЭТИЛОЛОВО
(Тетраэтилстаннан)
4CsH;Br + 4Mg — > TCj.HjMgBr
S11CU + 4C,H-MgBr —> (C,HB)4Sn + 2MgCl, + 2MgBr2
Предложили: Дж. ван дер Керк и Дж. Люйтен. Проверили: М. Ньюман и Л. Вуд.
Получение
2-Литровую трехгорлую колбу снабжают обратным холодильником (примечание 1), мешалкой (примечание 2) и капельной воронкой. Колбу устанавливают на паровом конусе, который можно использовать и как охлаждающую баню. В колбу помещают 50 г (2,05 г-атома) мелких магниевых стружек (примечание 3), а в капельную воронку сначала наливают -5 мл раствора 250 г (175 мл; 2,3 моля) бромистого этила в 500 мл абсолютного эфира Н к ним добавляют 3 капли брома, после чего смесь прибавляют к магнию. Сразу (примечание 4) начинается реакция Гриньяра, для поддержания которой постепенно прибавляют остальной эфирный раствор бромистого этила. После того как самопроизвольная реакция успокоится, смесь при перемешивании нагревают в течение 30 мин. так, чтобы раствор кипел.
Затем колбу охлаждают в бане со льдом и в течение 20 мин. при сильном перемешивании прибавляют 83 г (37 мл; 0,32 моля) хлорного олова (примечание 5). В течение 1 часа смесь нагревают при температуре кипения, после чего обратный холодильник заменяют на нисходящий. В продолжение 1,5 часа отгоняют
эфир, причем в это время колб)' нагревают, подавая в конус в большом количестве пар (примечания 6 и 7).
Колбу опять охлаждают в бане со льдом, отогнанный эфир возвращают в реакционную смесь и последнюю разлагают, медленно прибавляя сначала 85 мл ледяной воды, а затем 400 мл охлажденной до 0° 10%-ной соляной кислоты. Несколько минут смесь перемешивают, а затем содержимое колбы переносят в делительную воронку. Эфирный слой отделяют, фильтруют через складчатый фильтр и сушат хлористым кальцием (примечание 8).
Эфир отгоняют, а неочищенное тетраэтилолово перегоняют в вакууме водоструйного насоса, применяя для нагревания водяную баню. Выход тетраэтилолова с т. кип. 63—65°/12 мм составляет 67—72 г (89—96% теоретич.), п]~' 1,4693—1,4699, </“1,19166 (примечание 9).
Примечания
1.	Следует пользоваться холодильником с широкой внутренней трубкой, чтобы обеспечить стекание флегмы при энергичном кипении раствора.
2.	Затвор мешалки рекомендуется такой, какой описан в Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 273, примечание 1.
3.	Авторы приводили этот синтез с трехкратным количеством реагентов и получали сравнимые выходы.
4.	Бром инициирует реакцию Гриньяра быстрее, чем обычно применяемый йод.
5.	Для прибавления хлорного олова рекомендуется применять капельную воронку, не содержащую паров эфира, так как последние образуют с хлорным оловом твердый комплекс (эфи-рат), что может привести к затруднениям.
6.	Мешалку следует остановить в начале перегонки, так как в противном случае она может сломаться, поскольку содержимое колбы затвердевает.
7.	Удалить эфир необходимо для того, чтобы иметь возможность повысить температуру реакции. В центре реакционной массы температура достигает 60—65°. За 1,5 часа отгоняется около 200 мл эфира, остальное количество его прочно связано в виде молекулярных соединений — эфиратов.
8.	Для получения препарата, в котором не содержалось бы следов триэтилгалоидстаннана, высушенный эфирный раствор обрабатывают сухим аммиаком и образовавшийся осадок отфильтровывают.
п9. По данным авторов синтеза, такие же выходы (в процентах) достигаются и в тех случаях, если данную пропись использовать для получения тетра-н-пропилстанпана и тетра-п-бутил-станпапа.
Другие методы получения
Тетраэтилстаннан был получен из сплава олова с натрием и йодистого этила из сплава олово — натрий — цинк и бромистого этила2-3 и из хлорного олова и бромистого этилмагния 4—6.
Приведенную выше методику в основном разработали Пфейффер и Шнурман4.
1.	Lowig, Ann., 84, 317 (1852).
2.	Harada, Sei. Papers Inst. Phys. Chem. Research Tokyo, 35, 290 (1939) [Chem. Zentr., 1939, II, 2912].
3.	Gilman, A r n t z e n, J. Org. Chem., 15, 994 (1950).
4.	Pfeiffer, Schnurmann, Ber., 37, 319 (1904).
5.	Кочешков, ЖОХ, 4, 1359 (1934).
6.	К о r s c h i n g, Z. Naturforsch., 1, 219 (1946) [C. A., 41, 1902 (1947)].
2,4,6-ТРИБРОМБЕНЗОИНАЯ КИСЛОТА
CO,H
CO»H
_bc BrABr
HC1	NH2
Br
CO,H
О /\ n HN°2
Brf Br h„so,
I I mu H3POa*
Br
Предложили: M. Робисон и Б. Робисон. Проверили; Н. Леонард и К. Конроу.
Получение
А. 3-А.иино-2,4,6-трибромбензойная кислота. Прибор для бромирования состоит из 2-литровой трехгорлой колбы А со стандартным шлифом, снабженной мешалкой «ТгиЬоге» и соединенной при помощи резиновых пробок и стеклянных трубок с двумя колбами Б и В для фильтрования, как это показано на рисунке. Колба В емкостью 250 мл, которая служит барботером и ловушкой, наполовину наполнена водой, и се боковой отвод присоединен к водоструйному насосу. В реакционную колбу А помещают 27,4 г (0,2 моля) л-аминобензойной кислоты (примечание 1), 165 мл концентрированной соляной кислоты и 780 мл воды, после чего колбу погружают в баню со льдом и пускают в ход мешалку. В колбу для испарения Б помещают 140 г (45 мл; 0,88 моля) брома и погружают ее в водяную баню, нагреваемую до 40—50°. В результате разряжения, создаваемого водоструйным
насосом, пары брома с умеренной скоростью проходят через реакционную смесь. Перемешивание и охлаждение смеси продолжают в течение всего времени реакции; в это же время препарат выпадает в осадок (примечание 2). Бромирование занимает около 3 час. и заканчивается, когда густая масса приобретает четкую желтую окраску '.
Окрашенный в кремовый цвет осадок сразу отфильтровывают и тщательно промывают водой, чтобы удалить избыток бромной воды и кислоты. Для применения в следующей стадии препарат предварительно не сушат. Обычно неочищенный препарат плавится в интервале 170—172°.
Б. 2,4,6-Трибромбензойная кислота. 5-Литро1вую трехгорлую колбу снабжают механической мешалкой и термометром, погружают ее в баню со льдом и солью и помещают в нее предварительно охлажденную смесь 1,02 л концентрированной серной кислоты и 500 мл воды. Охлаждение в течение всего периода реакции производят с помощью бани со льдом и солью, по главным образом охлаждение осуществляется периодическим прибавлением больших количеств измельченного сухого льда непосредственно в реакционную смесь. Температуру перемешиваемой смеси снижают до температуры от —5 до —10“ и затем в течение 15 мин. прибавляют небольшими порциями 37 г (0,54 моля) нитрита натрия, после чего в продолжение 10—15 мин. добавляют 50%-ную фосфорноватистую кислоту (193 мл\ 1,86 моля) (примечание 3), поддерживая температуру ниже —5°. Затем к перемешиваемому раствору диазотирующего агента прибавляют из капельной воронки раствор продукта бромирования в 1,85 л ледяной уксусной кислоты. В продолжение 1 —1,25 часа, требуемых для завершения этою прибавления, температуру
поддерживают между —10 и —15° (примечание 4). Перемешивание реакционной смеси продолжают приблизительно еще 2 часа, причем в течение этого времени температуре дают подняться постепенно до -%5°. Неплотно закрытую колбу ставят на 36 час. в холодильный шкаф (примечание 5); при стоянии выделяется азот и некоторое количество окислов азота (внимание!). Затем большую часть уксусной кислоты отгоняют с водяным паром, причем собирают 3 л дистиллята. Во время перегонки с водяным паром из прозрачного раствора начинает выпадать в осадок препарат и выделяются двуокись азота if некоторое количество сероводорода. Оставшуюся жидкость охлаждают, препарат отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают водой. Затем его суспендируют в 800 мл воды и взбалтывают с 9 г безводного углекислого натрия так, чтобы последний перешел в раствор. Жидкость, окрашенную в желтый цвет, фильтруют, чтобы освободиться от небольшого количества нерастворимых примесей, и кислоту осаждают путем подкисления раствора до pH 1—2 5 %-ной соляной кислотой, все время сильно взбалтывая жидкость кругообразными движениями. Осадок, окрашенный в кремовый цвет, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 2,4,6-трибромбензойной кислоты, достаточно чистой для препаративных целей, составляет 50—57,5 г (70—80% теоре-тич.), т. пл. 192,5-—194,5° (примечание 6).
Примечания
1.	Применялась продажная лг-аминобензойная кислота без дополнительной очистки.
2.	На этой стадии, для того чтобы получить конечный препарат неокрашенным, необходимы эффективное перемешивание и охлаждение.
3.	Применялась продажная фосфорноватистая кислота марки ' «очищенная».
4.	К концу прибавления раствора уксусной кислоты обычно желательно временно поднять мешалку, чтобы разбить комки, которые образуются на поверхности раствора.
5.	Температуру холодильного шкафа поддерживали примерно при 6°.
6.	Препарат можно перекристаллизовать из раствора уксусной кислоты в воде (1 :2) (около 8 мл/г), но этот процесс приводит лишь к незначительному улучшению температуры плавления или окраски даже в случае применения активированного угля.
Другие методы получения
2,4,6-Трибромбензойиая кислота была получена дезаминированием 2,4,6-трибром-З-аминобензойной кислоты (реагенты не указаны) 2, гидролизом 2,4,6-трпбромбензопитрила ’ и окислс-
пием трибромтолуола 7'8, хлористого бензила 9, соответствующего альдегида 10 и глиоксиловой кислоты11. Настоящая пропись является видоизменением методики, которую разработали Баннетт, Робисон и Пеннингтон 12.
1.	Этот метод разработали для 2,4,6-триброманилина Колеман, Талбот, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 467.
2.	Hflbner, Вет., 10, 1708 (1877).
3.	Sudborough, Вег., 27, 512 (1894).
4.	Wegscheider, Monatsh. Chem., 18, 218 (1897).
5.	Sudborough, Jackson, Lloyd, J. Chem. Soc., 71, 230 (1897).
6.	Montagne, Rec. trav. chim., 27, 351 (1908).
7.	As in ger, J. prakt. Chem., 142, 291 (1965).
8.	Cohen, Dutt, J. Chem. Soc., 105, 516 (1914).
9.	Henraut, Bull. soc. chim. Belg., 33, 132 (1924).
10.	Blanksma, Chem. Weekblad, 9, 865 (1912) [Chem. Zentr., 1912, II 1965]. 11. Fuchs, Monatsh. Chem., 36, 137 (1915).
12.	Bunnett, Robison, Pennington, J. Am. Chem. Soc., 72, 2378 (1950).
N-ФЕНИЛБЕНЗАМИДИН
C6H5CM + C6H6NH., Ci;HrC -NHC(iH-
II NH
Предложили; Ф. Купер и M. Партридж. Проверили: Т. Кэйрнс, Р. Бензон и В. Уэбере.
Получение
В широкогорлую колбу емкостью 250 мл помешают 62 г (61 мл\ 0,67 моля) анилина (примечание 1) и 68,5 г (0,66 моля) бензонитрила, а затем при тщательном перемешивании (примечание 2) в течение 20 мин. прибавляют по частям 89 г (0,67 моля, считая на А1С13) порошкообразного безводного хлористого алюминия из только что открыто)) банки. Затем смесь нагревают 30 мин. до 200° (примечание 3) и в расплавленном состоянии ее медленно выливают в тщательно перемешиваемую смесь 20 мл концентрированной соляной кислоты и 1,6 л воды. После прибавления 20 г активированного угля суспензию при наружном охлаждении проточной водой перемешивают, а затем фильтруют через фильтр из кизельгура (примечание 4). Фильтрат приливают равномерной струей к перемешиваемому раствору 220 г едкого натра в 1,2 л воды. Объемистый осадок отфильтровывают с отсасыванием через воронку Бюхнера диаметром 12 см, применяя устойчивую к щелочи фильтровальную бумагу, промывают водой (примечание 5), после чего осадок тщательно измельчают и сушат до постоянного веса на воздухе при комнатной температуре. Выход бесцветного препарата составляет 90—96 г (69—74% тео-
ретич.), т. пл. 111—115°. Этот препарат достаточно чист для большинства целей. В результате перекристаллизации из бензола (60 мл на 10 г амидина) получают 56—74 г бесцветного порошка. Если выпарить маточный раствор, то общий выход N-фенилбензамидина можно увеличить до 69—86 г (53—66% теоретич.), т. пл. 114—115,5°.
Примечания
1.	Предпочтительно применять анилин, только что перегнанный над небольшим количеством цинковой пыли.
2.	Реакция сильно экзотермична. Хотя потеря реагентов вследствие улетучивания незначительна, рекомендуется колбу неплотно закрывать ватой.
3.	Ниже 180° смесь слишком густая и ее нельзя перемешивать, но уже при 200° она представляет собой подвижную жид; кость.
4.	Для получения подходящего фильтра взвесь 10—15 г массы «Super-Ceb в воде распределяют на бумажном фильтре в воронке Бюхнера диаметром 12 см. Затем эту массу промывают с отсасыванием, пока фильтрат не станет прозрачным.
5.	С целью промывки лучше всего осадок хорошо размешать' с водой, пока не будет получена суспензия, профильтровать ее и осадок отжать; достаточно три таких промывания.
Другие методы получения
Этот способ основан на методике, которую разработали Оксли, Партридж и Шорт ’. N-Фенилбеизамидин был получен также нагреванием хлористоводородного анилина с бензонитрилом или тиобензамидомI. 2 или нагреванием анилиновой соли бен-' золсульфокислоты с бензонитрилом 3, действием натрия на анилин и бензонитрил4, обработкой фенилцианамида бромистым фенил-магнием 5, взаимодействием анилина с хлористоводородной солью бензиминоэгилового эфира6, реакцией между N-фенилбензимн-дилхлоридом и аммиаком 7, действием амида натрия на бензил-пденанилин “Л гидрированием оксима бензанилида 9 и обработкой соли оксима бензофенона и бензосульфокислоты аммиаком 10.
I. Oxley, Partridge, Short, J. Chem. Soc., 1947, 1112; S h о г t, Partridge (Boots Pure Drug Company), англ. пат. 598453 [С. A., 42, 6854 (1948)]; пат. США 2450386 [С. А., 43, 3456 (1949)].
2. Bernthsen, Ann., 184, 348 (1877).
3. Oxley, Short, J. Chem. Soc., 1946, 147.
4. Lottermoser, J. prakt. Chem., 54, 116 (1896).
5. Busch, H о b e i n, Ber., 40, 4298 (1907).
6 Lossen, Kobbert. Ann., 265, 138 (1891),.
7. Ghadiali, Shah, J. Univ. Bombay, 6, 127 (1937) [C. A., 32, 3761 (1938)1.
8.	Кирсанов, Иващенко, Bull. soc. chim. France, [51, 2, 2118 (1935).
9.	Barber, Self (May and Baker Ltd.) пат. США 2375611 [С. A., 39,
3544 (1945)].
10.	Oxley, Short, J. Chem. Soc., 1948, 1519.
ФЕРРОЦЕН
(Дициклопентадиенилжелезо)
I. МЕТОД С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ НАТРИЕМ
2/3FeCI3 + Fe
FeCl,
FeCl2
Предложил: Дж. Уилкинсон.
Проверили: Н. Леонард, К. Райнхарт мл., Д. Кейси и С. Мун.
Получение
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, помещают 100 мл тетрагидрофурана (примечание 1). При перемешивании к содержимому колбы прибавляют по частям 27,1 г (0,166 моля) безводного хлорного железа, а затем 4,7 г (0,084 г-атома) железа в порошке (примечание 2). Смесь перемешивают и нагревают до температуры кипения в течение 4,5 час. в атмосфере азота, в результате чего образуется серый порошок, над которым имеется жидкость бурого цвета.
В течение этого же времени собирают второй прибор, который состоит из трехгорлой колбы емкостью 500 мл, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником с. осушительной трубкой с хлористым кальцием (трубка соединена с промывалкой, наполненной ксилолом) и капельной воронкой для выравнивания давления, через которую в колбу пропускают медленный ток азота. В колбу помещают 200 мл ксилола, высушенного над натрием, и 11,5 г (0,5 г-атома'} натрия. Смесь нагревают до кипения и путем энергичного перемешивания натрий тонко диспер-
тируют (примечание 3). Не прекращая перемешивания, смесь охлаждают в атмосфере азота. Охлажденной смеси дают отстояться и главную массу ксилола снфонируют. Через делительную воронку прибавляют 200 мл тетрагидрофурана (примечание 1), а затем к смеси, охлаждаемой льдом, при перемешивании прибавляют по частям в течение 1 часа 42 мл (0,5 моля) цикло-пептадиена (примечания 4 и 5). Перемешивание продолжают еще 2—3 часа на холоду, после чего остается лишь незначительное количество натрия, не вступившего в реакцию. Охлажденное содержимое первой колбы (на 250 мл), в которой находится хлористое железо (примечание 6), прибавляют к холодному раствору натриевого производного циклопентадиена, пропуская через обе колбы ток азота. Полученную смесь перемешивают 1.25 часа при температуре чуть ниже температуры кипения. Растворитель отгоняют и ферроцен экстрагируют из остатка несколькими порциями кипящего петролейпого эфира (т. кип. 40—60%. Цля получения препарата раствор петролейного эфира выпари-зают. С целью очистки ферроцен можно перекристаллизовать из пентана или циклогексана (можно применить также гексан, бензол или метиловый спирт) или же возогнать. Выход составляет 31—34 г (67—73% теоретич.) (примечание 7), т. пл. 173—174°.
Примечания
1.	Тетрагидрофуран можно очистить кипячением над твердым едким кали с последующей перегонкой над литийалюминийгидри-дом. Тетрагидрофуран можно заменить на диметиловый эфир этиленгликоля (диметоксиэтан). Автор указывает, что растворитель можно очистить от воды, спиртов и небольших количеств перекисей, пропустив продажный растворитель через колонку (диаметр 50 мм. высота 60—90 сл«), наполненную «молекулярными ситами» (типа 13А в шариках диаметром около 2 мм), со скоростью около 100 мл/мин.
2.	Качество железа, применяемого при получении хлористого железа, оказывает заметное влияние на выход ферроцена. При проверке применялся железный порошок с размером частиц 300 меш, восстановленный водородом. При использовании железных опилок с размером частиц 40 меш выход ферроцена был значительно ниже (около 33%).
3.	Проверявшие синтез применяли мешалку Гершберга из танталовой проволоки.
4.	Цпклопснтадпеп, т. кип. 40°, получают нагреванием продажного 85 %-кого дициклопептаднена в колбе с небольшой колонкой (диаметр 20 мм, высота 20—30 см) с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Перегнанный циклопента-днен собирают в приемник, охлаждаемый сухим льдом, и при этой
температуре хранят его до употребления. Для синтеза соответствующих замещенных ферроценов можно применять метилциклопентадиен и другие замещенные циклопентадиены, например ииден. В этих случаях реакция углеводорода с натрием протекает значительно медленнее, чем в случае самого циклопентадиена, и для завершения реакции требуется кипятить смесь в течение нескольких часов.
5.	В лучшем случае натриевое производное циклопентадиена образует бледно-желтые или оранжевые растворы. Наличие следов воздуха, а также недостаточно очищенный растворитель приводят к тому, что раствор получается окрашенным в красный или пурпуровый цвет; однако выход препарата при этем не снижается заметно. Если применять 1,2-диметоксиэтан, в котором натриевое производное циклопентадиена растворимо хуже, чем в тетрагидрофуране, то на этой стадии можно получить бесцветные кристаллы.
6.	Хлористое железо можно заменить непосредственно хлорным железом (при этом, однако, снижается выход), так как раствор натриевого производного циклопентадиена восстанавливает хлорное железо.
7.	Авторы указывают, что по этой методике ферроцен получался с выходом 90%.
Другие методы получения
Паусон 1 и Фишер1 2 опубликовали обзоры методов получения ферроцена. Ферроцен был получен взаимодействием хлорного железа с циклопентадиенилмагнийбромидом э, непосредственным нагреванием циклопентадиена с металлическим железом4, прямым взаимодействием циклопентадиена с карбонилом железа 5 6, реакцией хлористого железа с циклопентадиеном в присутствии таких органических оснований, как диэтиламин 3, реакцией хлористого железа с натриевым производным циклопентадиена в жидком аммиаке7 и из циклопентадиена и ацетилацетон-дипи-ридинового комплекса8 с двувалентным железом. Приведенная здесь пропись основана на методике, которую разработали Уилкинсон и сотрудники для получения ферроцена и многих аналогичных соединений9.
1. Pauson, Quarterly Revs., 9, 391 (1955).
2. Fischer, Angew. Chem., 67, 475 (1955).
3. Kealy, Pauson, Nature, 168, 1039 (1951).
4. M i 1 1 e r, T e b b о t h, Tremaine, J. Chem. Soc., 1952, 632.
5. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 76, 209 (1954); Piper, Co 11 on, W i I-kin son, J. Inorg. Nuclear Chem., 1, 165 (1955); Hallam, Mills. Pauson, J. Inorg. Nuclear Chem., 1, 313 (1955).
6. Birmingham, Seyfertli. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc.. 76, 4179
(1954)
7.	Fischer, J i г a, Z. Naturforsch., 8b, 217 (1953); Weinmayer, J. Am. Chem. Soc., 77, 3012 (1955); Ziegler, Froitzheim-Kiihlhorn, Hafner, Chem. Ber., 89, 434 (1956).
8.	Wilkinson, Pauson, Cotton, J. Am. Chem. Soc., 76, 1970 (1954).
9.	Wilkinson, Birmingham, J. Am. Chem. Soc., 76, 4281 (1954); W i 1-k i n s о n, Cotton, Chem. and Ind., 1954, 307; Birmingham, Fischer, Wilkinson, Naturwissenschaften, 42, 96 (1955); Wilkinson, Cotton, Birmingham, J. Inorg. Nuclear Chem., 2, 95 (1956); Cotton, Wilkinson, Z. Naturforsch., 9b, 417 (1954); Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 74, 6146 (1952); Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 74, 6148 (1952); Cotton, Whipple, Wilkinson, j. Am. Chem. Soc., 75, 3586 (1953); Wilkinson, Birmingham, J. Am. Chem. Soc., 76, 6210 (1954); Pauson. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 76, 2024 (1954).
II. МЕТОД С ДИЭТИЛАМИНОМ
2/3FcCl2 +	’/3Fe ----- FeC12
FcClj +• 2^3^ + 2(СА)гКН ------------ Fe + 2(C2H-)2NH-HC1
Предложил: Дж. Уилкинсон.
Проверили: ff. Леонард, К. Paiixapi мл. и П. By.
Получение
В условиях, описанных в предыдущей прописи, в колбе емкостью 250 мл получают суспензию из 0,25 моля хлористого железа в 100 мл тетрагидрофурана (примечание 1). Затем тетрагидрофуран отгоняют в вакууме до тех пор, пока остаток не будет почти сухим. Колбу охлаждают в бане со льдом и к остатку прибавляют смесь 42 мл (0,5 моля) циклопентадиепа и примерно 100 мл (около 1 моля) диэтиламина. Смесь энергично перемешивают при комнатной температуре в продолжение 6—8 час. или, еще лучше, в течение ночи. Затем избыток амина отгоняют в вакууме, а остаток несколько раз экстрагируют путем кипячения с петролейным эфиром в колбе с обратным холодильником. Вытяжки фильтруют в горячем состоянии и после выпаривания растворителя получают ферроцен. С целью очистки препарата его пли перекристаллизовывают из пентана или циклогексана или же возгоняют. Выход составляет 34—39 г (73—84% тео-рстич.), т. пл. 173—174°.
Примечания
1.	Следует соблюдать все меры предосторожности, упомянутые в предыдущей методике, в отношении очистки тетрагпдро-фурана, качества порошка железа, скорости перемешивания,
поддержания атмосферы азота и обращения с циклопента-диепом.
Другие методы получения
Хотя способ получения металлодициклопснтадиенильных соединений с помощью аминов не так общеприменим, как метод с натриевым производным циклопентадиена, все же он является наиболее простым способом получения ферроцена. Способ с использованием амина можно также применять для попечения дициклопентадиенилникеля (выход около 80%); с этой целью берут бромистый никель, получаемый действием брома па металлический никель в порошке, и в качестве растворителя— 1,2-ди-метоксиэтан. Приведенная выше пропись представляет собой видоизмененную методикуописанную в литературе.
1. Wilkinson, Cotton, Birmingham. J. Inorg. Nuclear Chem., 2, 95 (1956).
2. Birmingham, Seyferth, Wilkinson. J. Am. Chem. Soc., 76, 4179 (1954).
ФТОРИСТЫЙ я-ГЕКСИЛ (1-Фторгексан)
CH,(ClMjCH.Br + KF Этиленгликоль^ cH3(CH,)4CH2F + KBr
Предложили: А. Вогель, Дж. Лейсестер и У. Мейси. Проверили; Т. Кэйрнс и Таллок.
Получение
В тщательно высушенную трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой емкостью 100 мл и небольшой ректификационной колонкой (примечание 1), помещают смесь 116 г (2,0 моля) безводного фтористого калия, растертого в мелкий порошок (примечание 2), и 200 г сухого этиленгликоля (примечание 3). Колонка снабжена термометром и к ней присоединен нисходящий холодильник с двойными стенками, причем приемником служит склянка для отсасывания. Круглодонную колбу помещают в баню, нагретую до 160—170°, и в течение 5 час. приливают в колбу по каплям 165 г (1,0 моль) бромистого «-гексила с т. пл. 154—156° (примечание 4); при этом непрерывно отгоняется жидкость при 60—90° (температура в верхней части колонки). Затем температуре бани даюг понизиться до 110—120° н через прибор пропускают медленный ток воздуха, для чего боковой отвод склянки для отсасывания присоединяют к водоструйному насосу, а капельную воронку заменяют трубкой с
узким отверстием, установленной чуть ниже поверхности жидкости; во время этой операции не прекращают перемешивания. Рекомендуется между водоструйным насосом и приемником установить U-образную трубку, охлаждаемую льдом, для улавливания несконденсировавшейся в приемнике жидкости. Полученные дистилляты соединяют и перегоняют при атмосферном давлении на эффективной ректификационной колонке; после небольшого головного погона (до 10 г), состоящего из гексена-1, при 89—923 собирают неочищенный фтористый н-гексил (46—48 с). Препарат очищают, для чего его охлаждают льдом и прибавляют раствор 9,0 г брома и 6,0 г бромистого калия в 50 мл воды порциями по 1 мл до тех пор, пока органический слой нс окрасится в оранжевый цвет; после прибавления каждой порции смесь энергично взбалтывают в течение примерно 1 мин. Объем требуемого для этой операции раствора брома и бромистого калия обычно составляет менее 5 мл. Водный слой отделяют, а органический слой промывают насыщенным водным раствором бромистого калия до тех пор, пока он не станет бесцветным, после чего его промывают водой. Жидкость сушат безводным сернокислым магнием и перегоняют на эффективной ректификационной колонке; фтористый н-гсксил собирают при 91—92°. В результате получают 42—47 г (суммарный выход 40—45%, считая на взятый в реакцию бром) бесцветного препарата n2D° 1,375, ну’ 1,372—1,373, d\ 0,8011. Полученный препарат сохранялся в течение 1 года и при этом его физические свойства не изменились; следовательно, можно считать его достаточно стабильным (примечание 5).
Примечания
1.	Можно применять любую колонку средней эффективности. Авторы пользовались колонкой Дуфтона высотой 20 см со спиралью длиной 10 см, диаметром 2 см, причем спираль имела 8 витков. Можно применять также елочный дефлегматор высотой 20—25 см.
2.	Чистый безводный фтористый калий «для лабораторных работ» хорошо измельчают п держат около 48 час. в сушильном шкафу при 180—210°; хранят его в эксикаторе. Перед применением измельченную соль сушат 3 часа при 180° и вновь растирают в теплой (50°) стеклянной ступке.
3.	Этиленгликоль «для лабораторных работ» перегоняют в вакууме и фракцию с т. кип. 85—90°/7 мм применяют в качестве растворителя для фтористого калия.
4.	Бромистый н-гексил можно получить из перегнанного «-гексилового спирта при действии на него брома и красного фосфора или же можно воспользоваться продажным препаратом.
5.	Описанная методика применялась авторами синтеза для получения перечисленных в таблице фтористых алкилов. Особое внимание следует обратить на температуру кипения исходного бромистого алкила; Как правило, температуру бани следует поддерживать примерно при температуре кипения бромистого алкила, причем минимальная температура (в случае бромистого н-алкила) составляет около 140—150°. Для бромидов с более высокой температурой кипения температуру бани поддерживают при 190°. Во всех случаях после прибавления бромистого алкила бане дают охладиться па 10—20° ниже первоначальной температуры реакции и через прибор пропускают медленный ток воздуха; перегоняющиеся фтористый алкил и этиленгликоль собирают и для удаления последнего смесь промывают водой.
Фтористый алкил	Т. кии., °C	<4°	л20	%	Выход» " 0
н-Амил	63,5 -65	0,7917	1,3597	1.3562	27
w-Гептил	119—121	0,8060	1,3861	1,3833	35
н-Октил	144—146	0,8137	1,3955	1,3927	34
н-Нонил	166-169	0,8159	1,4033	1,4002	46
н-Децил	186 188	0,8197	1.1095	1,4068	37
н-Ундецил	70—71,5/3 мм	0,8239	1,4151	1,4122	45
н-Додецил	93—95/3 мм	0,8257	1,4192	1,4162	34
н-Тетрадецнл	119—121/3 мм т. пл. 8°	0,8277	1,4266	1,4236	43
и-Гексадецил	150—152/2 мм т. пл. 19°	0,8313	1,4322	1,4295	27
Другие методы получения
Фтористые алкилы были получены реакцией между элементарным фтором и парафинами >, присоединением фтористого водорода к олефинам2, реакцией алкилгалогенидов с фтористой ртутью3, с двухфтористой ртутью *, с фтористым серебром 5 или с фтористым калием под давлением6. Изложенная методика основана на способе Гофмана7, который заключается во взаимодействии безводного фтористого калия с алкилгалогенидом при атмосферном давлении в присутствии этиленгликоля, который берется в качестве растворителя неорганического фторида. Получаемый фтористый алкил обычно содержит небольшую примесь олефина, которую легко удалить обработкой раствором брома и бромистого калия. Опубликован обзор методов получения алкилмонофторидов 8.
2 ФУРАНКЛРБОНОИЛЯ КИСЛОТА
1.	Hadley, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 62, 3302 (1940).
2.	Grosse, Linn, J. Org. Chem., 3, 26 (1968); Grosse, Wackher, Linn, J. Phys. Chem., 44, 275 (1940).
3.	Swarts, Bull, classe sci. Acad. roy. Belg., 7, 438 (1921); Bull. soc. chim. Belg., 46, 10 (1937); Desreux, Bull, classc sci. Acad. roy. Belg., 20, 457 (1934); Bull. soc. chim. Belg., 44, 1 (1935); H e n n e, R e n о 1 1, J. Am. Chem. Soc., 60, 1060 (1938); Vogel, J. Chem. Soc., 1948, 649.
4.	H e n n e, Midgley, J. Am. Chem. Soc., 58, 884 (1936); Органические реакции, 2, 67, ИЛ, Москва, 1950; Н е n n е, R е п о 11, J. Am. Chem Soc., 58, 887 (1936).
5.	Swarts, Bull, soc. chim. Belg., 30, 302 (1921).
6.	G r a s z k i e w ic z - T г о c h i m о w s k i, Sporzynski, Wnuk, Rec. trav. chim., 66, 413 (1947).
7.	Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 70, 2596 (1948); J. Org. Chem., 14, 105 (1949); 15, 425 (1950).
8.	Pattison, Nature, 174, 740 (1954).
2-ФУРАНКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
(Пирослизевая кислота)
2II fl	Na0H . 2 li fi
\o/cho + o3 ^o/Ag.o <o/!!co2h
Предложили: P. Гарриссон и AL Мойль. Проверили: Дж. Цзйзон и У. Бакстер.
Получение
1-Литровую колбу (примечание 1) снабжают холодильником, эффективной мешалкой, двумя капельными воронками, термометрам, шарик которого глубоко опущен в колбу, и трубкой для подачи газа, которая опущена ниже поверхности перемешиваемой жидкости.
В колбу помещают 250 мл 2,5%-ного раствора едкого натра и катализатор закись меди—окись серебра (примечание 2). В одну из капельных воронок наливают 96 г (1,0 моль) фурфурола (примечание 3), а в другую—раствор 40 г (1,0 моль) едкого натра в 100 мл воды. Содержимое колбы нагревают примерно до 55°, пускают в ход мешалку и при перемешивании пропускают через смесь быстрый ток кислорода и одновременно (примечание 4) содержимое обеих воронок прибавляют к реакционной смеси с такой скоростью (20—25 мин.), чтобы температура держалась при 50—55° (примечание 5), но не приходилось бы прибегать к нагреванию смеси извне. После того как прибавление будет закончено, энергичное перемешивание и пропускание кислорода продолжают до тех пор, пока температура смеси не понизится до 40° (15—30 мин. в зависимости от скорости пропускания кислорода).
Катализатор отфильтровывают и водный раствор экстрагируют тремя порциями эфира по 30 мл (примечание 6), подкисляют 30%-ной серной кислотой, кипятят в течение 45 мин. (примечание 7) с 6—7 г угля, а затем в горячем состоянии фильтруют. Фильтрат охлаждают до 0° и при этой температуре оставляют иа 1 час или дольше. 2-Фуранкарбоновую кислоту, которая выпадает в виде бледно-розовых игл, т. пл. 130—132°, отфильтровывают с отсасыванием и промывают небольшими порциями ледяной воды (примечание 8). Выход составляет 96—101 г (86—90% теоретик.).
Примечания
1.	Поскольку кислород пропускают через раствор при' 55й, лучше всего работать с обратным холодильником. Соединение частей прибора на шлифах хотя и не обязательно, однако очень удобно. При проверке синтеза применялась четырехгорлая колба с соединениями на шлифах; термометр подвешивался через холодильник, в одно горло была вставлена трубка для подачи газа, в другое — одна из делительных воронок.
2.	Применялся катализатор, состоявший из продажной закиси меди (9,6 г, 10% от веса фурфурола) и продажного азотнокислого серебра (0,5 г, 0,5% от веса фурфурола) в 15 мл воды. Закись меди суспендируют в быстро перемешиваемом 2,5 %-ном растворе едкого натра и прибавляют раствор азотнокислого серебра, причем получается темно-бурая суспензия закиси меди и окиси серебра, которую непосредственно и применяют. По-видимому, до тех пор пока через реакционную смесь пропускают кислород, длительность работы катализатора неограниченна.
3.	С целью очистки непосредственно перед применением продажный фурфурол просто перегоняют или перегоняют с водяным паром. Авторы проводили эту реакцию с 8 молями по топ же методике, за исключением того, что общее количество времени, которое потребовалось для реакции, составило около 4 час.
4.	Путем одновременного прибавления фурфурола и едкого натра удается поддерживать концентрацию едкого натра около 2,5%, а при такой концентрации образуется лишь незначительное количество фурилового спирта за счет одновременно протекающей реакции Канниццаро.
5.	Ниже 50° реакция протекает слишком медленно; выше 55° реакция становится бурной и реакционную смесь приходится охлаждать. Вспенивание можно предотвратить, если прибавить небольшое количество бензола.
6.	На этой стадии с помощью экстрагирования эфиром удаляют фуриловый спирт (около 12 г). Если его не удалить, то при подкислении и нагревании реакционная смесь осмолястся.
f-uc-X.-О ГМ ETIЙОВЫИ ЭФИР
7.	При кипячении ь кислом растворе образуется небольшое количество полимерных продуктов, которые отфильтровывают вместе с активированным углем.
8.	Растворимость 2-фураикарбоновой кислоты в воде составляет 2,8 г на 100 .и.; при 0°; однако ее растворимость в солевом растворе, получаемом в результате реакции, совершенно незначительна. Обычно при высаливании хлористым натрием не удается выделить дополнительного количества вещества; однако, если выход первой порции незначителен, может оказаться целесообразным изучить возможность получения дополнительного количества препарата из фильтрата.
Другие методы получения
2-Фуранкарбснова.я кислота была получена окислением лактозы с последующим пиролизом: окислением 2-ацетилфурана, 2-метилфурапа или фурилового спирта железосинеродистым калием в щелочной среде, а также и при помощи других уже упомянутых ранее методов ’.
1.	У и л ь с с и. Сант орг преп. сб, 1, 551.
йаД-ХЛОРМЕТИЛОВЫИ ЭФИР
X'.H.,0 4 2НС1 —> С1СН2ОСН2С1 + Н.,0
С-СНгОф 2C!SO3H+Н.,О —> CICH2OCH2CI-f-2H2SO4
Предложил: С. Бак.
Проверили: 7. Прайс, Ф. Брутчер и Дж. Коэн.
Получение
Внимание! бис-Х.'.орметиловый эфир — слабый лакрима-гор. Необходимо принимать соответствующие меры предосторожности.
В 1-литровую трехгорлую колбу, погруженную в баню со льдом и снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 168 .ил (200 г) концентрированной (37—38%-иой) соляной кислоты (2 моля) и 240 г параформальдегида (что соответствует 8 молям формальдегида). Поддерживая температуру смеси несколько ниже 10°, к ней прибавляют по каплям 452 мл (6,9 моля) хлорсульфоновой кислоты с такой скоростью, чтобы не было потерь выделяющегося из смеси газообразного хлористого водорода. Прибавление занимает около 5,5 час., после чего смесь перемешивают в продолжение 4 час., не вынимая колбы из бани с тающим льдом, пока температура смеси не поднимется до комнатной. Смесь можно также оставить стоять в течение ночи.
Смесь расслаивается; слои разделяют и полученный препарат (верхний слой) дважды промывают ледяной водой. К препарату прибавляют лед, а затем при сильном перемешивании к смеси медленно добавляют 250 мл 40 %-кого едкого натра до тех пор, пока водная фаза не станет сильнощелочной (примечание 1). Препарат выделяют и быстро сушат сперва поташом, а затем едким кали, причем во время процесса сушки препарат следует держать в охлажденном состоянии (примечание 2). Осушитель отфильтровывают и получают 350—370 г (76—81 % теоретич.) препарата, достаточно чистого для большинства целей. В результате перегонки выделяют 330—350 г (72—76% теоретич.) бис-хлорметилового эфира с температурой кипения 100—104°. При-близшельно 95% его перегоняется при 101 —101,5%	1,4420
(примечание 3).
Примечания
1.	Во время промывания щелочью следует • тщательно избегать местного перегрева препарата, так как иначе возможно бурное его разложение.
2.	Как промывание, так и высушивание препарата следует проводить возможно быстрее, чтобы избежать гидролиза.
3.	По сообщению автора синтеза, при проведении этой реакции с 72 молями параформальдегида было получено 3601 г (87% теоретич.) неочищенного препарата, а после перегонки — 3519 г (85%).
Другие методы получения
бис-Хлорметиловый эфир был получен насыщением формалина сухим хлористым водородом1-3, взаимодействием параформальдегида с треххлористым фосфором45 или с хлорокисью фосфора 67, растворением параформальдегида в концентрированной серной кислоте с последующей обработкой хлористым аммонием или сухим хлористым водородом8 и путем приготовления суспензии параформальдегида в 70-9 или 80%-ной10 серной кислоте с последующей обработкой хлорсульфоновой кислотой. Он образуется наряду с асимметрическим изомером при хлорировании метилового эфира 1 11 и при обработке параформальдегида хлорсульфоновой кислотой 12, Изложенный выше метод опубликован в литературе 13.
1. Тищенко, ЖРФХО, 19, 464 (1887); Вег., 20, 701 (1887).
2. Litterscheid, Thimme, Ann., 334, 1 (1904).
3. Stephen. Short, Gladding, J. Chem. Soc., 117, 510 (1920), 4. Descudf, Bull. soc. chim. France, [3J, 35, 953 (1906)
5. В ее by, Mann, J. Chem. Soc., 1949, 1799.
6. Lobering, Fleischmann, Ber., 70B, 1680 (1937).
7. Backes, Bull, soc, chim. France, [5], 9, 60 (1942).
8.	Schneider, Z. angew. Chem., 51, 274 (1938).
9.	Norris, Ind. Eng. Chem., 11, 827 ((1919).
10.	Ворожцов, Ю рыгни a. 7KOX, 1, 49 (1931).
11.	Salzberg, Werntz (E. I. du Pont de Nemours and Company), пат. США 2065400 [С. A., 31, 1046 (1937)].
12.	Fuchs, Katscher, Ber., 60B, 2288 (1927).
13.	Buc (General Aniline and Film Corporation), пат. США 2704299 [С. A., 50, 1891 (1956).
z-ХЛОРФЕНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА
CeH5CHOHCO,H + С,Н;ОН -!!£!> СвН-С1ЮНСО,С,Н5
С6Н5СНОНСО2С,Н. 4-SOC1, —> CBll.CHClCO2C,ll5+ НС1 + so..
С0Н0СНС1СО.,С,Н; + СН3СО,Н С6Н5СНС1СО„Н + СН3СО,С2Н5
Предложили: Э. Элиэль, М. Фиск и Т. Проссер. Проверили: Дж. Дэйзон, Л. Дюрхам и Г. Фонкен.
Получение
А. Этиловый эфир миндальной кислоты. В 1-литровую кругло-донную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 152 г (1,0 моль) миндальной кислоты, 200 мл абсолютного этилового спирта и к смеси прибавляют 100 мл абсолютного этилового спирта, в котором содержится около 10 г безводного хлористого водорода (примечание 1). Раствор нагревают на паровой бане до кипения в течение 5 час., а затем выливают его в 3-литровый стакан, содержащий 1 л ледяной воды (примечание 2). К смеси добавляют насыщенный водный раствор бикарбоната натрия до тех пор, пока реакция не будет слабощелочной (примечание 3). Затем препарат экстрагируют в 2-литровой делительной воронке двумя порциями эфира по 300 мл. Эфирные вытяжки промывают 200 мл воды, сушат над 50 г безводного сернокислого натрия. После высушивания эфнрный раствор упаривают в колбе Клайзена емкостью 250 мл и остаток перегоняют в вакууме. Таким образом получают 147—154 г (82—86% теоретич.) этилового эфира миндальной кислоты с т. кип. 144—145°/16 мм. При длительном хранении эфир может закристаллизоваться. Он плавится при 30,5—31,5е'.
Б. Этиловый эфир а-хлорфенилуксусной кислоты. В кругло-донной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником, которой защищен осушительной трубкой, растворяют 135 г (0,75 моля) этилового эфира миндальной кислоты в 98 г 59 мл; 0,82 моля) хлористого тионила (примечание 4). Прибор
оставляют на ночь (примерно на 16 час.) в вытяжном шкафу г. к концу этого времени раствор нагревают в течение 30 мин. на паровой бане до кипения. Затем раствор выливают в 750 л/л ледяной воды, находящейся в 2-литровой делительной воронке (примечание 5), после чего смесь экстрагируют двумя порциями эфира по 300 мл. Эфириые вытяжки соединяют вместе и промывают двумя порциями по 250 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия и одной порцией воды в 250 мл. Промытые вытяжки сушат 45 г безводного сернокислого натрия, затем эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме из колбы Клай-зена емкостью 250 мл. Выход этилового эфира а-хлорфенил-уксусной кислоты составляет 121 —127 г (81—85% теоретич.). т. кип. 134—136715 мм, «7 1,5149.
В. а-Хлорфенилуксусная кислота. В 1-литровую круглодонную колбу помещают раствор 119 г (0,6 моля) этилового эфира а-хлорфенилуксусиой кислоты в 238 мл ледяной уксусной кислоты и 119 мл концентрированной соляной кислоты и смесь нагревают в вытяжном шкафу до кипения в течение 1,5 часа (примечание 6). К концу этого времени раствор выпариваю/ в вакууме (15—20 мм) на масляной бане при 100° до тех пор, пока ие прекратится перегонка (примечание 7). Остатку дают охладиться до комнатной температуры, а затем медленно и при перемешивании его выливают в 1 л насышениого раствора бикарбоната натрия, охлажденного до 0 е и находящегося в 2-литровом стакане. После этого прибавляют небольшими порциями твердый бикарбонат натрия до тех пор, пока реакция раствора не станет нейтральной на универсальную индикаторную бумажку (примечание 8). Затем раствор экстрагируют в 2-лиг-ровой делительной воронке двумя порциями эфира по 200 мл (примечания 9, 10). Водный слой помещают в 3-лнтровын стакан п-осторожно подкисляют охлажденной до 0° 12 я. серной кислотой до тех пор, пока реакция смеси не будет кислой иа кон,о-красное (примечание 11). Образовавшеюся маслянистую су с пензию экстрагируют в 2-лнтровой делительной воронке двумя порциями эфира по 200 л/л. Эфирные вытяжки промывают двумя порциями воды по 100 мл и сушат над 45 а безводного сернокислого натрия. После высушивания эфирные вытяжки переносят в коническую колбу емкостью 1 л и эфир отгоняют на паровой бане до тех пор, пока отгонка эфира не прекратится. Затем к остатку прибавляют (в вытяжном шкафу) 500 мл теплой (50—60°) концентрированной соляной кислоты п суспензии дают охладиться, время от времени встряхивая ее (примечание 121 Для завершения кристаллизации смесь охлаждают льдом, пост.? чего препарат отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре. Сначала препарат возможно тщательнее сушат на воронке, а затем— до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над твердым
едким кали. Выход сухой а-хлорфенилуксусиой кислоты составляет 82—84 г (80—82% теоретич.), т. пл. 77,5—79,5°. Препарат вполне пригоден для большинства целей. Если требуется препарат высокой степени чистоты, то кислоту можно перекристаллизовать из трехкратного количества (по объему) гексана. Получают а-хлорфеиилуксусиую кислоту с т. пл. 78,5—79,5°. Выход при перекристаллизации составляет 90—95%.
Примечания
1.	Хлористый водород можно получить по методу, описанному в Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 214. Для того чтобы высушить хлористый водород, его пропускают через промывалку с концентрированной серной кислотой. Можно также воспользоваться хлористым водородом непосредственно из баллона.
2.	Колбу следует ополоснуть небольшим количеством воды.
3.	Количество раствора бикарбоната натрия может быть различным в зависимости от весового количества взятого хлористого водорода. Обычно требуется 250—350 мл.
4.	Авторы синтеза применяли продажный хлористый тиоиил хорошего качества без дополнительной очистки.
5.	Колбу следует ополоснуть небольшим количеством эфира.
6.	Через несколько минут после начала нагревания раствор становится гомогенным.
7.	Проверявшие синтез нашли, что в указанных условиях получается около 250—270 мл дистиллята.
8.	Обычно требуется около 90—130 г бикарбоната натрия.
9.	Если соединить эфирные растворы, высушить их сернокислым натрием, выпарить, а остаток перегнать в вакууме, то можно получить обратно около И а (10%) непрореагировавшего этилового эфира а-хлорфенилуксусной кислоты ст. кип. 134—137715 мм.
10.	Во время экстрагирования температуру раствора следует поддерживать при 0° и экстрагирование проводить быстро, чтобы избежать гидролиза хлорфеиилуксусиой кислоты до миндальной кислоты.
11.	Требуется около 70 мл кислоты. Для того чтобы реакция смеси была кислой, рекомендуется взять избыток в 25 мл 12 ,н. серной кислоты.
12.	Цель обработки соляной кислотой заключается в освобождении препарата от небольшой примеси миндальной кислоты. Если имеются кристаллы для затравки, то их следует внести во время охлаждения смеси.
Другие методы получения
а-Хлорфенилуксусная кислота была получена из нитрила миндальной кислоты и соляной кислоты в запаянной трубке 1-2, из
миндальной и соляной кислот в запаянной трубке3, из а-нитро-стирола и соляной кислоты в запаянной трубке 4, из фенилгли-цина, соляной кислоты и нитрита натрия 5, из миндальной кислоты и пятихлористого фосфора (при этом образуется хлорангидрид кислоты, который затем гидролизуют) 6 и с плохим выходом из миндальной кислоты и хлористого тионила7. В описанном методе этиловый эфир миндальной кислоты получают по способу Фишера и Шпейера 8. Превращение его в хлорзамещенный сложный эфир и гидролиз в кислой среде представляют собой видоизменение метода, который описали Мак-Кензи и Барроу 7.
1.	Spiegel. Вег., 14, 239 (1881).
2.	Meyer, Ann., 220, 41 (1883).
3.	Radziszewski, Вег., 2, 208 (1869).
4.	Priebs, Ann., 225, 336 (1884).
5.	Jochem, Z. physiol. Chem., 31, 123 (1900).
6.	Bischoff, Walden, Ann., 279, 122 (1894).
7.	McKenzie, Barrow, J. Chem. Soc., 99, 1916 (1911).
8.	Fischer, Speier, Ber., 28, 3252 (1895).
1-ЦИАНО-3-ФЕНИЛМОЧЕВИНА
</“^>NCO + NH2CN + NaOH —> / ^NHCONXaCN + H2O ^NllCONNaCN + HC1 —> /'"^NHCONHCN + NaCl
Предложили: Ф. Курцер н Дж. Пауэлл. Проверили: Дж. Шихан и Э. Джильмонт.
Получение
В колбу или стакан емкостью 400 мл помещают раствор 16,8г (0,40 моля) цианамида в 50 мл воды (примечание 1) и к нему прибавляют 50 мл 3 н. водного раствора едкого натра (0,15моля). Полученный раствор охлаждают до 15—18°, а затем к нему прибавляют в течение 15—18 мин. при взбалтывании 23,8 г (22,0 мл\ 0,2 моля) фенилизоцианата порциями по 2 мл. Фенилизоцианат быстро растворяется и при этом температура смеси слегка повышается. Путем периодического охлаждения ледяной водой температуру смеси поддерживают при 20—25°. После того как будет добавлено половинное количество фенилизоцианата, прибавляют вторую порцию в 50 ллЗн. едкого натра (0,15 моля), чтобы в течение всего опыта реакционная смесь имела сильнощелочную реакцию. Когда прибавление будет закончено (примечание 2), слегка помутневшую жидкость разбавляют 40 мл воды и немедленно фильтруют с применением вакуума (примечание 3), чтобы удалить нерастворимые примеси и следы выпавшей дифенилмоче-
вины (примечание 4). Из прозрачного бесцветного фильтрата 1-циано-З-фснилмочевипу осаждают путем медленного прибавления при перемешивании концентрированной соляной кислоты до появления неисчезающей мути (примечание 3). Для того чтобы температуру понизить до 18—20°, прибавляют колотый лед (30— 40 г). Затем при этой же температуре заканчивают осаждение, поочередно прибавляя концентрированную соляную кислоту (всего требуется около 30 мл) и колотый лед, пока суспензия не будет давать кислую реакцию на конго-красное. Неочищенная 1-циано-З-фенилмочевина образует микрокристаллический бесцветный осадок, который после хранения в течение 3 час. при 0° отфильтровывают с отсасыванием (примечание 5) и промывают двумя порциями холодной воды (20—25 мл) (примечание 6). Тщательно отжатый неочищенный препарат сначала сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем до постоянного веса в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход неочищенной 1-циано-З-фенилмочевины (примечание 7), которая плавится с разложением при 122—126° (примечание 8), достигает 29—30,5 г (90—95% теоретич.). Высушенный препарат можно очистить следующим образом. Раствор неочищенного препарата в 100 мл кипящего ацетона медленно разбавляют при несильном взбалтывании 30—40 мл петролейного эфира (т. кип. 40—60°). По мере того как будут выпадать кристаллы, осторожно прибавляют еще 20—30 мл петролейного эфира с такой скоростью, чтобы жидкость над кристаллами не становилась мутной. После стояния в течение 15 мин. при комнатной температуре смесь оставляют стоять при 0°. Препарат отфильтровывают с отсасыванием и последовательно промывают 50 мл смеси ацетон — петролейный эфир (1:3) и 50 мл петролейного эфира. Полученная таким образом 1-циано-З-фенилмочевина представляет собой бесцветные блестящие иглы с т. пл. 127—128° (с разложением) (примечание 8); выход составляет 20—21,5 г (62—67% теоретич.). Если фильтраты медленно разбавить петролейным эфиром так, чтобы суммарный объем был 350—400 мл, и раствор оставить стоять при 0°, то можно получить вторую порцию препарата удовлетворительной степени чистоты с т. пл. 123—126° (с разложением) в количестве 4—5 г (12—16% теоретич.). Данная методика может быть использована и для получения других 1-циано-З-арилмоче-вин (примечание 9).
Примечания
1.	При проверке синтеза применялся готовый цианамид без дальнейшей очистки. Имеется описание 1 удобного метода получения цианамида из продажного цианамида кальция. Согласно данным авторов синтеза, для этой цели вполне пригоден водный
раствор неочищенного цианамида. Для получения этого раствора можно воспользоваться следующим способом, основанным на опубликованных данных
Неочищенный цианамид, оставшийся после выпаривания эфирных вытяжек (которые предварительно можно не сушить), легко растворяется в соответствующем объеме холодной воды. Для удаления небольшого количества не растворившихся в воде маслянистых пли полутвердых примесей раствор взбалтывают с углем и жидкость фильтруют через обычный небольшой фильтр; осадок промывают несколькими миллилитрами воды. Прозрачный фильтрат пригоден для последующего применения.
Чтобы компенсировать небольшие потери при фильтровании и наличие примесей (например, маслянистых побочных продуктов), следует взять избыток приблизительно в 10—15% от веса неочищенного цианамида.
2.	Реакцию можно считать законченной, когда исчезает запах фенилизоцианата; взбалтывание продолжают до тех пор, пока не достигнут этого.
3.	Во время прибавления последних двух или трех порций фенилизоцианата реакционную смесь не охлаждают, так что к концу реакции температура поднимается до 25°; в результате этого натриевая соль цианофенилмочевины, которая при низких температурах легко кристаллизуется, не выпадает в осадок. По той же причине профильтрованный раствор соли нс следует предварительно охлаждать; лучше его охладить в то время, когда выпадает свободная 1-циано-З-фенилмочевина.
4.	Остаток на фильтре промывают 5—10 мл воды, чтобы снова растворить те небольшие количества натриевой соли цианофенилмочевины, которые могли там собраться.
5.	Из водного фильтрата при хранении его при 0° больше не выпадает кристаллов, и поэтому его отбрасывают.
6.	Для того чтобы промыть осадок на воронке, поверх него наливают ледяную воду. Через несколько секунд жидкость быстро отсасывают. Вторая порция промывных вод не должна быть кислой на конго-красное.
7.	По данным авторов синтеза, неочищенный препарат при сушке может приобрести бледно-розовую окраску, но после перекристаллизации он становится опять бесцветным. Проверявшие синтез установили, что неочищенный препарат может быть высушен так, что в нем останется менее 0,2% влаги путем проса-сывания воздуха через осадок в течение 3 час.
8.	На температуру разложения влияет скорость нагревания. При разложении препарат не дает прозрачного плава.
9.	По данным авторов синтеза, 1-циапо-З-а-нафтилмочевину5 можно получить аналогичным образом из а-нафтилизоцианата с выходом 85—90%. После кристаллизации из смеси ацетон — пет-
ролейный эфир (соответственно 12 и 6 мл на 1 г неочищенного препарата; выход после одной кристаллизации около 60%) получаются блестящие призмы с т. пл. 148—149° (с разложением).
Другие методы получения
1-Циано-З-фенилмочевина, впервые полученная щелочным гидролизом 5-анилино-3-п-толуил-1,2,4-оксадиазола2, была синтезирована также конденсацией фенилизоциаиата с натриевой солью цианамида 3. Однако в этих работах для данного препарата была указана неправильная структурная формула. 1-Циаио-З-фе-нилмочевина была получена также наряду с другими веществами осторожным нагреванием 1-циано-З-фенилтиомочевины с каустической содой в присутствии этиленхлоргидрина4 или путем постепенного прибавления едкого кали к кипящему раствору 1-фе-нилдитиобиурета и этиленхлоргидрина в этиловом спирте5.
1.	Курцер, Лоусон, Синт. орг. преп., сб. 6, стр. 84.
2.	Boeseken, Rec. trav. chim., 16, 350 (1897).
3.	Boeseken, Rec. trav. chim., 29, 279 (1910),
4.	Fromm, Wenzl, Вег., 55B, 809 (1922).
5.	Kurz er, Powell, J. Chem. Soc., 1955, 1500.
N-2-ЦИАНОЭТИЛАНИЛИН
(р-Л нилинопропионитрил)
CfiH5NH2 • HCI + (C5H5),NH I- ch2=chcn
—> CeH5NHCH,CH2CN % (C2H5)>\H • HCI
Предложили: Дж. Цимерман-Крэг и М. Мойль. Проверили: У. Джонсон и Д. Аллен мл
Получение
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную эффективным обратным холодильником, помещают смесь 12,95 г (0,10 моля) хлористоводородного анилина (примечание 1), 6,6 г (0,12 моля) акрилонитрила и 9,1 г (0,12 моля) диэтиламина (примечание 2); смесь нагревают в течение 2,5 час. в бане, температуру которой поддерживают при 180°.
Плав охлаждают до 0°, прибавляют 50 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, а затем смесь экстрагируют четырьмя порциями хлороформа по 50 мл. Хлороформные вытяжки соединяют, промывают двумя порциями воды по 25 мл, а водные вытяжки в свою очередь экстрагируют 10 мл хлороформа. Органические растворы соединяют вместе и частично сушат безводным сернокислым натрием. Растворитель отгоняют на паровой
бане, а остаток перегоняют в вакууме из перегонной колбы емкостью 50 мл. После того как будет получен головной погон в количестве около 4 г (примечание 3), т. кип. 60—70°/1,5 мм, температуру банн повышают до 125° и при 115—12070,01 мм собирают цианоэтиланилин. Препарат затвердевает в виде бесцветных пластинок с т. пл. 48—51° (примечание 4). Выход составляет 10,5— 11,4 г (72—78% теоретич.) (примечание 5).
Примечания
1.	Хлористоводородный анилин можно заменить эквимолярным количеством соли анилина и бензолсульфокислоты.
2.	В отсутствие диэтиламина реакция не идет.
3.	В одном из типичных опытов количество этой фракции составило 4,4 г, причем она состояла из 1,6 г анилина (был определен в виде ацетаинлида) и 2,8 г 3-диэтиламинопропио-нитрила.
4.	В литературе приводятся следующие константы для этого препарата: т. кип. 178—186716 мм и т. пл. 51,5° ’.
5.	Авторы синтеза установили, что аналогичным образом вместо анилина могут быть применены и другие ариламины. Так, N-2-циаиоэтил-п-анизидин был получен в виде пластинок с выходом 76%, т. пл. 62—64°, т. кип. 130—1407'0,01 мм\ П-2циа-ноэтил-лг-хлоранилин был выделен в виде игл с выходом 42%, т. пл. 44—46°, т. кип. 125—13070,01 мм-, Ь1,№-б«с-2-цианоэтил-о-фенилендиамин был получен в виде игл с выходом 70%, т. пл. 116—118°, т. кип. 190—20070,01 мм, и М,№-бис-2-цианоэтил-н-фенилсидиамин — в виде пластинок с выходом 22%, т. пл. 138—139°.
Другие методы получения
N-2-Цианоэтиланилин был получен (в смеси со значительным количеством М,М'-бпс-2-цианоэтильного соединения) нагреванием анилина, акрилонитрила или уксусной кислоты в автоклаве ’-2 или нагреванием в течение 10 час. при температуре кипения в присутствии различных неорганических катализаторов3. Препарат был также получен, но без примеси М,М'-бис-цианоэтильного производного, из солей анилина и 0-диэтиламинопропиони-трила 4~6.
1.	Cookson, Mann, J. Chem. Soc., 1949, 67.
2.	Braunholtz, Mann, J. Chem. Soc., 1952, 3046.
3.	Braunholtz, Mann, J. Chem. Soc., 1953, 1817.
4.	Bauer, Cymerm an, Chem. and Ind., 1951, 615.
5.	Bauer, Cymerman, Sheldon, J. Chem. Soc., 1951, 3311.
6.	Бехли, ЖОХ, 21, 86 (1951).
ЦИКЛОДЕКАНДИОЛ-1,2
Предложили; .4 Бломквист и А. Гольдштейн.
Проверили: Я. Леонард и Ф. Оуене.
Получение
Для проведения гидрогенизации при высоком давлении в автоклав емкостью 800 мл помещают смесь 140 г (0,82 моля) себа-цоипа 1 (примечание 1), 50 г медно-хромового катализатора2 (примечание 2) и 230 мл 95%-ного этилового спирта. Создают давление водорода в автоклаве 135 ат и автоклав нагревают до 150°. Когда эта температура будет достигнута, пускают в ход качалку. Сначала температура несколько колеблется, но вскоре устанавливается при 150°, причем процесс гидрогенизации проводят до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода (2— 4 часа). Тогда нагревание и качание автоклава прекращают и дают ему охладиться до комнатной температуры. Избыток водорода спускают и автоклав вскрывают.
цпс-Циклодекандиол-1,2 выпадает в виде кристаллов, тогда как транс-диол остается в растворе этилового спирта. Всю смесь вымывают из автоклава 95%-ным этиловым спиртом (около 1 л), причем для перевода iftzc-гликоля в раствор смесь нагревают до температуры кипения спиртового раствора. Затем к смеси прибавляют -фильтровальную массу (целит) и, чтобы освободиться от катализатора, смесь в горячем состоянии фильтруют через слой фильтровальной массы, помещенной в воронку Бюхнера. Этиловый спирт от фильтрата отгоняют на паровой бане в вакууме водоструйного насоса, а остаток растворяют в минимальном количестве горячей смеси бензола и этилового спирта (1:1) (около 250 мл)-, цис-диол при охлаждении до комнатной температуры выкристаллизовывается. Кристаллы отфильтровывают, а маточный раствор выпаривают досуха на паровой бане в вакууме от водоструйного насоса. Остаток вновь растворяют в минимальном количестве горячей смеси бензола и этилового спирта (1:1) (около 100 мл), и при охлаждении в холодильном шкафу выкристаллизовывается еще некоторое количество ^«с-диола. Этот процесс повторяют, применяя еще 50 мл растворителя — смеси бен
зола и этилового спирта (1 : 1). Суммарный выход цис-иикло-декапдиола-1,2 составляет 68—73 г (48—52% теоретич.), т. пл. 137—138°.
граяс-Днол остается в маточном растворе, и, чтобы его выделить, растворитель полностью упаривают, а остаток перекристаллизовывают из пентана. Выход тра«с-циклодекандиола-1,2 составляет 38—45 г (27—32% теоретич.), т. пл. 53—54°.
Примечания
1. Применялась смесь себацоипа и себацнла.
2. Авторы синтеза использовали продажный катализатор марки CU-0202P; 556—002.
Другие методы получения
Циклодекандиол-1,2 был получен гидрогенизацией себацоипа в присутствии никеля Ренея 3 или платины 4, восстановлением се-бацоина изопропилатом алюминия 4 или литийалюминийгидри-дом4 и окислением циклодецена осмиевым ангидридом в пиридине 3.
1.	Алл нигер, Синт. орг. преп., сб. 8, стр. 48.
2.	Лазиер, Арнольд, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 303. прим. 11.
3.	Prelog, Schenker, Giinthard, Helv. Chim. Acta, 35, 1598 (1952).
4.	Blomquist, Burge, Sucsy, J. Am. Chem. Soc., 74, 3636 (1952).
ЦИКЛОДЕКАНДИОН-1,2
(Себацил)
Предложили: А. Бломквист н А. Гольдштейн.
Проверили: H. Леонард и Дж. Литтл.
Получение
В 1-литровой колбе, снабженной эффективной механической мешалкой и обратным .холодильником, смешивают 51 г (0,30 моля) себацоипа (примечание 1), 25 мл мсти-
левого спирта, 120 г (0,60 моля) кристаллической уксуснокислой меди (СН3СОО)2Си • Н2О и 300 мл 50%-ного водного раствора уксусной кислоты. Смесь нагревают с помощью газовой горелки до начала кипения. Примерно при 75° окраска смеси меняется и из синей переходит в красную. Смесь кипятят 1 мни., затем, не останавливая мешалки, дают смеси охладиться примерно до 40° (примечание 2). Смесь фильтруют через фильтрующую массу (целит), пользуясь пористым стеклянным фильтром для того, чтобы освободиться от закиси меди, после чего фильтрат переносят в 2-литровую делительную воронку (примечание 3). К фильтрату прибавляют насыщенный водный раствор хлористого натрия (310 мл) и экстрагируют его тремя порциями по 150 мл эфира. Соединенные эфирные вытяжки промывают тремя порциями насыщенного раствора соли по 250 мл, четырьмя порциями по 250 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия (вспенивание!) и вновь один раз 250 мл насыщенного раствора солн. Затем эфирный раствор сушат 20 г безводного сернокислого натрия или магния. Эфир отгоняют при атмосферном давлении и остаток переносят в колбу емкостью 100 мл и перегоняют в вакууме. Выход циклодекандиона-1,2 составляет 44,4—45,1 г (88— 79% теоретич.), т. кип. 104—106710 мм (примечание 4).
Примечания
1.	Применялась смесь себацоина и ссбацила, получаемая по методике, описанной для получения себацоина на стр. 48.
2.	Если реакционная смесь будет слишком холодной, то себацил может закристаллизоваться во время фильтрования.
3.	Смесь целита и закиси меди экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл и соединенные вытяжки применяют вместо чистого эфира для первой экстракции водного раствора, содержащего циклодекандион-1,2.
4.	По этому способу1 был получен циклононандион-1,2 из 2-оксициклононанона с выходом 67—72%.
Другие методы получения
Циклодекандион-1,2 был получен также окислением себацоина хромовым ангидридом в уксусной кислотеI. 2’3. Уксуснокислую медь в уксусной кислоте для окисления а-оксикетона применили Рюггли и Целлер4.
I. Blomquist, Liu, Bohrer, J. Am. Chem. Soc., 74, 3643 (1952),
2. Blomquist, Burge, Sucsy, J. Am. Chem. Soc.. 74, 3636 (1952).
3. P r e I о g, Schenker, Giinthard, Helv. Chim. Acta, 35, 1610 (1952).
4. Rug-gli, Zeller, Helv. Chim. Acta, 28, 741 (1945).
ЦИКЛОДЕКАНОН
Предложили: А. Коп, Дж. Бартел и Р. Смит. Проверили: Н. Леонард и Дж. Литтл
Получение
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л снабжают мешалкой с затвором (примечание 1), капельной воронкой и обратным холодильником; через холодильник пропускают термометр, шарик которого почти достигает дна колбы. В колбе тщательно смешивают 40,5 г (0,62 г-атолш) цинковой пыли (примечание 2) и 100 мл ледяной уксусной кислоты, а затем к этой смеси прибавляют 42,5 г (0,25 моля) себацоина 1 (примечание 3). Смесь быстро перемешивают и в течение 5—10 мйн. или с такой скоростью, как это будет позволять вспенивание и температура, к этой смеси прибавляют по каплям 90 мл концентрированной соляной кислоты (х. ч.). Температуру смеси следует поддерживать при 75—80° (примечание 4), причем во время прибавления соляной кислоты, возможно, придется охлаждать смесь с помощью водяной бани. Перемешивание продолжают 1,5 часа при температуре 75—80°, Через 30 мин. после первого прибавления соляной кислоты, а затем еще через 30 мин. к смеси прибавляют концентрированную соляную кислоту порциями по 90 мл, поддерживая температуру при 75—80°. После того как реакция будет закончена, охлажденную смесь декантируют от оставшегося цинка (примечание 5). Жидкую фазу разбавляют 700 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия и извлекают четырьмя порциями эфира по 250 мл, причем каждой порцией предварительно промывают непрореагировавший цинк (примечание 6). Эфирные вытяжки соединяют и промывают 250 мл насыщенного раствора хлористого натрия, тремя порциями по 250 мл 10%-иого раствора соды (вспенивание!) и, наконец, 250 мл насыщенного раствора хлористого натрия. Эфирный раствор сушат безводным сернокислым магнием (требуется около 25 а), затем осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме на эффективной колонке (примечание 7). После небольшого головного погона, состоящего главным образом из цикло-
декана, при 99—10Г/8 мм собирают циклодекаион, выход которого составляет 29—30 г (75—78% теоретич.),	1,4808—1,4810
(примечание 8).
Примечания
1.	Не следует применять мешалки из металла. Пригодна обыкновенная стеклянная мешалка с шаровым затвором.
2.	Можно пользоваться технической цинковой пылью 2. В случае применения цинковой пыли марки «для анализа» температуру реакции вместо 75—80° следует поддерживать при 50—55°.
3.	Чистый себацоин дает бесцветный препарат. При применении смеси себацоина и себацила ее следует предварительно с целью очистки перекристаллизовать из пентана, согласно описанной методикеПо-видимому, себацил полностью не восстанавливается и может загрязнять конечный продукт (примечание 7).
4.	Температура реакции имеет важное значение. При температуре ниже 75° себацоин частично остается невосстановленным, тогда как при температуре выше 80° образуется значительное количество циклодекана. По данным авторов синтеза, если опыт проводить при температуре кипения, то циклодеканон образуется с выходом 27%, а циклодекан — с выходом 32%.
5.	Препарат следует выделить и перегнать возможно скорее, так как непрореагировавший себацоин легко окисляется до себацила, который нельзя отделить от циклодеканона простой перегонкой.
6.	Оставшийся цинк может оказаться пирофорным.
7.	Для эффективного разделения циклодеканона и циклодекана можно воспользоваться обыкновенной колонкой типа колонки Подбельняка4 высотой 60 см. Отделение себацила с помощью фракционной перегонки затруднено, так как цнклодека-иоп и себацил имеют фактически одинаковые температуры кипения.
8.	Пиклодеканон, очищенный через семикарбазон, т. пл. 203,5— 205,5°, имел п25 1,4806.
Другие методы получения
Описанная здесь методика представляет собой видоизменение способа, который предложили Прелог, Френкель, Кобельт и Барман 4. Циклодсканон был получен дегидратацией себацоина с последующей каталитической гидрогенизацией 5, пиролизом ториевой или иттриевой солей нонан-1,9-дикарбоновой кислоты6, расширением кольца циклононанона 7, а также восстановлением себацоина 8,
1.	Ал л ингер, Спит. орг. преп., сб. 8, стр. 48.
2.	Brown, Borkowski, J. Am. Chem. Soc., 74, 1901 (1952).
3.	Cason, Rapoport, Laboratory Text in Organic Chemistry, p. 238, Prentice-Hall, New York, 1950.
4.	Prelog, Frenkiel, Kobe It, Barman, Helv. Chim. Acta, 30, 1741 (1947).
5.	Stoll, Helv. Chim. Acta, 30, 1837 (1947).
6.	Ruzicka, Stoll, Schinz, Helv. Chim. Acta, 9, 249 (1926); 11, 670 (1928).
7.	Kohler, Ti shier, Potter, Thompson, J. Am. Chem. Soc., 61, 1057 (1939).
8.	Blomquist, Burge, Sucsy, J. Am. Chem. Soc., 74, 3636 (1952).
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
От редакции......................................................... 4
Ангидрид я-толуолсульфокислоты.....................................  5
Диазометан.......................................................... 7
Дназоуксусиый эфир.................................................. 9
Дигидрохлорид путресцина .......................................... 12
М,Х'-Диметилселеномочевииа......................................... 16
1,1-Дихлор-2,2-дифторэтнлен........................................ 18
М,М'-Диэтилбензидин................................................ 20
4-Йодвератрол...................................................... 22
у-Лактон tf-гулоновой кислоты...................................... 23
Лаурилметиламин ................................................... 25
3-Метил-1-нитропиридин-1-оксид..................................... 27
f-Метнл-^-этилглутаровая кислота................................... 30
я-Метоксифенилацетонитрил......................................... 32
а-Нафтилизотиоцнанат............................................... 34
о- н я-Нитробензальдиацетат........................................ 36
6-Оксиникотииовая кислота ......................................... 38
Пентадиен-1,4 ..................................................... 40
2-Пирролальдегид................................................... 44
Пропиоловый альдегид............................................... 46
Себацоин........................................................... 48
а-Сульфопальмитиновая кислота ..................................... 52
Тетрагидротиофен .................................................. 55
Тетраэти.чолово.................................................... 57
2,4,6-Трибромбепзойная кислота..................................... 59
N-Фенилбензамидин ................................................. 62
Ферроцен ...................................'......................64
Фтористый «-гексил................................................. 68
2-Фуранкарбоповая кислота.......................................... 71
бяс-Х.торметиловый эфир............................................ 73
а-Хлорфенилуксусная кислота........................................ 75
1-Циаио-З-фенилмочевина............................................ 78
N-2-Цианоэтиланилип................................................ 81
Циклодекандиол-1,2................................................. 83
Циклодекандион-1,2................................................. 84
Циклодеканои ...................................................... 86