Тантал и Ниобий - Самсонов Г.В., Константинов В.И.

Author: Самсонов Г.В. Константинов В.И.

Tags: механика металлургия геохимия минералогия государственное научно техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии

Year: 1959

Similar

Коррозия, пассивность и защита металлов

Диаграммы равновесия металлических систем

Металлургия олова

Инженерные методы расчета при выборе автоматических регуляторов

Text

Г. В. САМСОНОВ и В. И. КОНСТАНТИНОВ
ТАНТАЛ И НИОБИЙ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 19 59

Рецензенты: докт. хим. наук Н. С. НИКОЛАЕВ, канд.
техн. наук А. И. ВАИСЕНБЕРГ и канд. иехн. наук О. П. КОЛЧИН
АННОТАЦИЯ
В книге обобщен обширный материал о свойствах,
применении, геохимии, минералах и рудах,
технологии, металлургии и механической обработке тантала
и ниобия, а также об их сплавах с другими
металлами и неметаллами как по литературным данным,
так и на основе опыта работы авторов в этой
области.
В несколько меньшем объеме освещены вопросы
обогащения руд, аналитической химии и химии
основных соединений тантала и ниобия.
Книга предназначена для инженеров и
исследователей металлургической, химической, электро- и
радиотехнической и других отраслей промышленности,
имеющих дело с производством или использованием
тантала, ниобия и их сплавов.
Книга может служить учебным пособием для
студентов металлургических вузов.
Авторы:
САМСОНОВ Григорий Валентинович
и КОНСТАНТИНОВ Владимир Иванович
Редакторы А. И. Вайсенберг и О. П. Колчин
Редактор издательства М. С. Архангельская
Технический редактор ,Е. Б. Вайнштейн
Сдано в производство 14/V 1959 г. Подписано в печать 24/VIII 1959 г.
Бумага 60X92Vie = 8,25 бум. л.« 16,50 печ. .л. 15,81 уч.-изд. л.
Т-09904 Тираж 3150 экз. Заказ 1504 Цена 9 р. 40 к.
металлургиздат. Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Типография Металлургиздата, Москва, Цветной б., 30.

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие • 5
Глава I. Общие сведения о тантале и ниобии 7
1. Свойства тантала и ниобия 8
2. Свойства основных соединений тантала и, ниобия 19
3. Применение тантала, ниобия и их главнейших соединений 31
4. Экономика тантала и ниобия 48
Глава II. Минералы, руды и концентраты тантала и ниобия 51
Глава III. Металлургия тантала и ниобия 65
A. Основные технологические схемы переработки рудных
концентратов , 65
1. Сплавление со щелочами 65
2. Сернокислотная обработка 69
3. Обработка плавиковой кислотой или фтористыми солями.. 71
4. Хлорирование 72
5. Карбидизация 78
6. Извлечение тантала и ниобия из оловянных концентратов 78
Б. Разделение тантала и ниобия 79
1. Разделение в форме комплексных фтористых солей 79
2. Разделение гидролизом щавелевокислых солей 80
3. Разделение ректификацией летучих соединений 80
4. Разделение избирательным восстановлением соединений
ниобия 81
5. Разделение с помощью ионообменных смол 83
6. Разделение экстракцией 83
B. Восстановление тантала и ниобия из их соединений 87
1. Получение порошкообразных тантала и ниобия 89
Г. Получение компактных металлов 108
Глава IV. Механическая и термическая обработка тантала и ниобия.
Получение изделий. Сварка , 123
1. Механическая обработка 123
2. Очистка поверхностей тантала и ниобия 127
3. Термическая обработка тантала и ниобия 128
4. Сварка 132
5. Металлография тантала и ниобия 135

4
СОДЕРЖАНИЕ
Глава V. Покрытия из тантала и ниобия на различных основаниях 137
Глава VI. Краткая аналитическая характеристика тантала и ниобия 144
A. Отделение и количественное определение ниобия и тантала 144
1. Отделение тантала и ниобия 145
2. Разделение тантала и ниобия —, 146
Б. Объемные методы определения тантала и ниобия 148
B. Колориметрические методы определения 148
Г. Физические методы анализа 150
Глава VII. Двухкомпонентные сплавы тантала и ниобия 151
Глава УШ.Трехкомпонентные сплавы с участием тантала и ниобия.. 219
Глава IX. Четверные и многокомпонентные сплавы с участием
тантала и ниобия 241
Сводка важнейших свойств и областей использования сплавов
с участием ниобия и тантала 249
Литература .* 252

ПРЕДИСЛОВИЕ
Планом развития народного хозяйства СССР на 1959—
1965 годы, принятым XXI съездом КПСС, намечено широкое
использование материалов с улучшенными и специальными
характеристиками и свойствами, таких, как коррозионноустойчйвые
и жаропрочные металлы, легкие сплавы, полупроводниковые,
ферромагнитные и другие материалы, обращено внимание на
промышленное применение средств электронной техники для
.механизации и автоматизации управления производством, а также
на разработку новых видов оборудования для химической
промышленности.
В решении этих задач немалая роль принадлежит редким
металлам, выпуск которых за семилетие должен значительно
возрасти.
Среди редких металлов особое место занимают ниобий и
тантал, обладающие, наряду с высокими температурами плавления,
высокими термоэмиссионными характеристиками, способностью
активно поглощать газы, коррозионной стойкостью, а также
способностью давать ряд важных промышленных сплавов.
Сведения об этих металлах рассеяны по многочисленным
литературным источникам, причем не существует ни одного
достаточно полного обзора их технологии и областей применения.
В отечественной литературе попыткой восполнить этот пробел
является создание соответствующих глав в книгах по редким
металлам О. А. Сонгиной, А. Н. Зеликмана, Г. В. Самсонова
и О. Е. Крейн, Г. А. Меерсона и А. Н. Зеликмана, вышедших в
1954 и 1956 гг. Однако эти главы уже по самому характеру и
назначению приводимого в них материала не могут дать достаточно
полного и широкого представления о технологии, сплавах и
применении тантала и ниобия.
В данной монографии авторы сделали попытку обобщить
обширный литературный материал о тантале и ниобии. Основное
внимание в ней уделено свойствам тантала и ниобия и областям

6
ПРЕДИСЛОВИЕ
их применения, технологии извлечения из концентратов,
'получению металлов, а также свойствам и применению сплавов.
Естественно, что такая работа по созданию, по существу, первой
монографии о таких важных для техники металлах, как тантал
и ниобий, не может быть лишена недостатков.
Авторы будут признательны за все замечания и указания,
которые сделают читатели книги, но надеются все же, что при
всех недостатках она будет полезна широкому кругу инженеров
и исследователей, работающих в самых различных отраслях
техники и связанных в той или иной 'Степени с производством или
использованием тантала, ниобия и их сплавов.
Главы 2 и 6—9 написаны Г. В. Самсоновым, главы 4 и 5 —
В. И. Константиновым и главы 1 и 3 — совместно Г. В.
Самсоновым и В. И. Константиновым.
В написании гл. 2 принимала участие Е. Ф. Зив, в написании
гл. 6—Т. Я. Косолапова, которым авторы выражают
благодарность.

ГЛАВА I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Тантал и ниобий — элементы, сопутствующие один другому
и обладающие близкими физическими и химическими свойствами.
История тантала и ниобия своеобразна, причем характерно,
что вследствие большого сходства свойств долгое время их не
могли отличить один от другого.
В 1801 г. английский химик Гатчетт сообщил об открытом им
новом химическом элементе, названном «колумбием». Минерал,
содержащий этот элемент, он назвал колумбитом. Примерно
через год после открытия Колумбия Экебер-г в одном из минералов
открыл новый элемент, названный им танталом (что
символизировало собой те трудности, которые испытывали химики, пытаясь
растворить выделенный окисел нового элемента в кислотах).
Минерал, содержащий новый элемент, был назван «танталитом».
На основании работ главным образом химиков Волластон а
и Берцелиуса долгое время считали, что Колумбии и тантал
идентичны. Однако тот же Волластон нашел, что удельный вес
колумбита (5,2—6,4) значительно ниже удельного веса танталита
(6,5—7,2). Отличались также и окислы этих (металлов,
выделенные из минералов. Только в 1844 г. Розе, а в 1866 г. Мариньяк
доказали, что колумбит содержит два металла: ниобий
(название, данное Розе в честь мифологической богини слез Ниобы —
дочери Тантала) и тантал.
Позднейшие работы русского химика Германа и шведского
химика Бломстронда подтвердили существование двух
элементов: ниобия и тантала. Таким образом, было доказано, что
Колумбии Гатчетта содержал в себе два элемента: ниобий и
тантал [1]. (В США и Англии ниобий долгое время носил название
Колумбии и обозначался символом СЬ. С 1952 г. для этого
элемента принято единое название—ниобий).
В форме чистого компактного металла тантал был впервые
получен Болтоном в 1903 г., а ниобий — им же в 1907 г.
Металлический тантал был применен для нитей
нормально-осветительных ламп, откуда впоследствии был вытеснен вольфрамом.
В дальнейшем в связи с успешным применением тантала в
выпрямителях тока (1922 г.) и особенно в радиолампах (1923—
1924 гг.) началась разработка промышленных методов
получения тантала.

8
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Начиная с 30-х годов производство тантала неуклонно растет,
особенно в связи с развитием радиолокации и широким
применением в качестве коррозиеустойчивого конструкционного
материала в химическом машиностроении.
Появление ниобия на мировом рынке относится к 1928 г. На
1930 г. мировой запас изделий из ниобия (листов, проволоки и
др.) составлял всего лишь около 10 кг. Затем производство
ниобия резко возросло. Все увеличивающееся производство ниобия
в военные и послевоенные годы в значительной мере связано
с его применением в качестве легирующей добавки к различного
рода сталям и сплавам, в частности, к жаростойким сплавам,
используемым в реактивных двигателях.
I. СВОЙСТВА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Тантал и ниобий — металлы серо-стального цвета. Тантал
обладает слегка синеватым оттенком.
Тантал и ниобий относятся к V группе периодической системы
элементов Д. И. Менделеева. Они обладают близкими
физическими и химическими свойствами, что • определяется
однотипностью строения их электронных оболочек.
Распределение электронов в атомах этих элементов видно из
табл. 1.
Таблица 1
Распределение электронов в атомах ниобия и тантала
Элемент
Ниобий
Тантал
К
Is
2
2
L
2s
2
2
2р
6
6
3s
2
2
м
ър
6
6
3d
10
10
Оболочка
N
4s
2
2
4*
6
6
Ad
4
10
Ч
14
5*
1
2
О
Ьр
6
bd
3
р
6s
2
Тантал имеет два природных изотопа: Та180 и Та181, причем
малораспространенный изотоп Та180 был открыт только в 1955 г.!.
Природных изотопов ниобия пока не найдено. Данные об
искусственных изотопах тантала и ниобия приводятся у Несмеянова,
Лаеицкого и Руденко [2].
В табл. 2 приведены некоторые физико-химические
характеристики тантала и ниобия.
1 Большая Советская Энциклопедия, второе издание, 1956, т. 41.
стр. 605.

СВОЙСТВА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
9
Таблица 2
Физико-химические константы тантала и ниобия
Константы
Порядковый номер
Атомный вес [3]
Плотность при 20°, г /см9 [4] . . . .
Кристаллическая структура .....
о
Параметр решетки, А [5]
о
о
Ионный радиус, А [6]:
Ме3+
Ме4+
Ме5+
Тантал
73
180,88
16,6
Объемно-
центрирован-
ный куб
3,296
1,47
0,62
0,66
Ниобий
41
92,91
8,57
Объемно-

центрированный куб
3,294
1,45
0,62
! 0,67
0,66
Механические свойства тантала и ниобия приведены в табл. 3,
4 и 5. Термические, электрические и др. свойства — в табл. 6„
7 и 8.
Таблица 3
Прочность и удлинение тантала, отожженного при 1700° [7]
Температура
испытания
°С
— 195
— 180
— 130
—78
—30
+25
+200
+400
Предел
текучести
кг! мм2
87,1
73,5
58,7
42,4
39,7
27,6
18,4
15,4
Предел
прочности
на разрыв
кг\мм.г
—
—
41,3
39,2
35,0
32,9
22,6
Равномерное
удлинение
%
0
0
0
16,0
20,0
28
24
18
Общее
удлинение
%
12,4
13,4
15
37
34
45
31
27

Относительное сужение
%
75
78
81
89
86
86
86
84
Обладая хорошей стойкостью по отношению к действию
расплавленных металлов, применяемых в качестве теплоносителей
в атомных реакторах, тантал и ниобий имеют различные значе-
"ия поперечного сечения захвата тепловых нейтронов: тантал
Д) барн!см2у ниобий—1,2 барн/см2.

10
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Таблица 4
Прочность и удлинение ниобия, отожженного при 2200° [8]
Температура
испытания
°С
20
200
300
400
500
550
Предел
пропорциональности
кг\ммг
16,74
10,08
9,77
10,08
10,54
7,28
Предел прочности
на разрыв
кг; мм2
27,28
23,25
24,03
22,94
24,64
22,32
Удлинение
%
49
48
38
28
35
24
Таблица 5
Другие механические характеристики тантала и ниобия
Характеристика
Тантал
Ниобий
Коэффициент сжимаемости, кг/мм2
Модуль упругости, кг/мм2
Коэффициент скольжения, кг/мм2
Коэффициент Пуассона, v. [11]
Твердость по Бринелю, кг/мм2, листа [14]:
отожженного
деформированного
поглотившего газы при нагревании в
несовершенном вакууме
Микротвердость отожженного листа, /сг/лш2, при
нагрузке 30 г [15]
21050 [9]
17830 [11]
7000 [13]
0,35
45-125
125—350
до 600
108
17670 [10]
10600 [12]
8820 [12]
0,39
75
200—250
88
Таблица 6
Термические свойства тантала и ниобия
Свойства
Температура перехода в сверхпроводящее
Теплота плавления, кал/г [19]
Тантал
2996 [14]
5300
—268,8
37
1379
Ниобий
2468±10° [16]
3300
—263,8
2379

СВОЙСТВА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
11
Продолжение табл. 6
Свойства
Тантал
Ниобий
Скорость испарения, г/см2 • сек:
для тантала по [17]
для ниобия по [18]:
2000°К
2200
2400
2467
2600
2628
2800
2812
3000
3200
3269
Теплота испарения, ккал/г-атом при Т =
0°К, [4]
Коэффициент линейного расширения),
см/см • град:
0—100°С [19]
0—500
0—1000
20—1500
Удельная теплоемкость, кал/г • град [19]:
0°С
100
400
800
1200
1600
2000
Теплопроводность, ккал/см • сек • °С:
для тантала по [14]
для ниобия по [8]:
0°С ' . . . .
20—100
100
200
500
1430
1630
1830
1,63. 12~12
9,78. КГ11
3,04 • Ю-"9
5,54 . 1(Г8
6,61 • 10"7
6.79 • 10~6
3,82- Ю-5
6.80 - Ю-5
185,5
6,5 • 10~6
6,6- 10~6 [19]
8,0. 10~6 [19]
0,03322
0,03364
0,03495
0,03679
0,03873
0,04078
0,044
0,13
0,174
0,186
0,198
1,16- 10"7
1,08- 10"6
1,06- 1(Гб
170,9
7,1 • 1(Г6
7,47 • 10~б[8]
7,88 • 10—6[8]
0,0645
0,0682
0,0724
0,0774
0,0832
0,125
0,130
0,135
0,151

12
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Таблица 7
Электрические свойства тантала и ниобия
Свойства
Электросопротивление, ХЮ6 ом • см:
20
100
200
500
1000°К [20]
2000
2500
3000
3269
Температурный коэффициент
электросопротивления, ХЮ3 [19]:
20°С
0—100 *....-
Электронная эмиссия, а/см2 [3]:
1600°К
2000
2400
2800
3000
Константа Ричардсона, а/см2 • °К [3] ...
Работа выхода, эв [3]
Коэффициент вторичной эмиссии [3] . . . .
Положительная эмиссия, эв [4]
Потенциал ионизации, в [4]
Излучаемая мощность, вт/см2 [3]:
1600°К
2000
2400
2800 V
3000 ...
3269
Коэффициент излучения при X = 6650 А:
20°С [23] ....
930 \ Г9А1
1730 )(241
Удельная магнитная восприимчивость при
Тантал
13,5
17,2
[3]
35,0 1
45,0
62,4
78,9
94,4
105,6
115,5
3,1
3,82
9,1 . Ю-6
6,21 . 10"3
0,500
12,53
45,60
60
4,12
1,35
10,0
7,3±0,3
7,36
21,6
51,3
105,5
144,4
214,5
0,493
0,45
0,418
4-0 R4Q . 10вгО11
и ^i j
Ниобий
15,22i
19,18
23,13
35,00
> [8J
—
3,95
2,19- Ю-5
1,16- 10~2
0,800
60,67
37
4,01
1,18
5,5
6,77
6,40
18,5
45,3
130,6
0,37
+2,24 • 10<>[22}

СВОЙСТВА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
13
Таблица S
Коррозионная устойчивость тантала и ниобия [14, 25—30]
Среда

Концентрация
%

Температура
°С
Устойчивость против
коррозии, мм/год
ниобий
Неорганические кислоты
Азотистая кислота
Азотная кислота .
Азотная кислота с примесями
органических кислот ....
Смесь азотной и плавиковой
кислот
Бромистоводородная кислота .
Кремнефтористоводородная
кислота
Мышьяковистая (орто) кислота
Ортофосфорная кислота ....
Перекись водорода
Плавиковая кислота
Серная кислота
Серная кислота дымящая,
содержащая 15% S03 . . . .
Серная кислота + Сг08 (раствор
для хромирования)
Смесь серной и азотной кислот
| Конц.
35
50
70
Конц.
»
»
—
Конц.
»
1 »
| 85
| 30
40
20
25
98
Конц.
»
*
»
*
*
»
—
—
150 1
200
200
200
25
150
175
200
20—100
0—150
0-150
0—150
25
21
20—100
21
21
21
21
50
100
150
175
200
250
300
23
70
130
100
0—150
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000 :
Быстро
растворяется
0,0000

Растворяется
0,0000
0,0000
0,0000

Растворяется
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0004
0,006
0,116
1,368
0,0012
0,368
15,6
0,0000
0,0000
0,0000
Быстро
растворяется
0,0005
0,0008

Растворяется
0,0000
0,0000
0,0004
0,00051
0,0032
(хрупкий)
0,076
(хрупкий)
0,852
(хрупкий)
(быстро раств.)
0,032

14
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Продолжение табл. 8
Среда
Смесь соляной и азотной
кислот (2: 1)
Хлорноватистая кислота ....
Цианистоводородная кислота .

Концентрация
%
20
Конц.
»
85
85
85
Конц.
>
»
Конц.

Температура
°С
19—26
19-26
100
19—26
50—60
150
210
250
20
150
150
0—150
0—150
0—150
Устойчивость против
коррозии, мм/год
тантал
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0008
20
0,00012
0,10—0,15
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
ниобий
0,0000
0,0006
0,0234
0,0005
0,0254
0,0000
0,0132
0,0000
Щелочные растворы
Аммиак (водн. раствор)
Едкое кали
Едкий натр
1 25
5
5
40
5
5
40
150
20
100
100
20
100
по
0,0000
Устойчив
Быстро
растворяется

Посредственная
Быстро
растворяется
0,0000
0,1885
(действие на
поверхности
жидкости)
Хрупкий
Быстро
растворяется
0,02815
(действие на
поверхности
жидкости)

Посредственная, хрупкий
Быстро
растворяется
Неорганические соли и основания
Алюмосульфат калия
Бромид натрия
Вольфрамат натрия . . .
Гидроокись бария ....
Двухромовокислый калий
Карбонат калия ....
Водный

насыщенный
раствор
То же
»
»
»
20
0—150
0—150
0—150
19-26
0—150
0—150
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
Корродирует

СВОЙСТВА ТАНТАЛА И НИОБИЯ 15
Продолжение табл. 8
Среда

Концентрация
%

Температура
°С
Устойчивость против
коррозии, мм/год
Нитрат аммония
Нитрат железа (с
или без HN08) . .
Нитрат натрия . . .
Нитрат никеля . . .
Нитрат серебра . . .
Сульфат аммония . .
Сульфат железа . .
Сульфат никеля . .
Сульфат цинка . . .
Хлорат натрия . . .
Хлорид алюминия
Хлорид аммония . .
Хлорид железа . . .
Хлорид калия . . .
Хлорид магния . . .
Хлорид натрия . . .
Хлорид никеля . . .
Хлорид олова . . .
Хлорид цинка . . .
примесью
Водный

насыщенный
раствор
То же
ъ »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
ъ »
5» »
У> »
У> 7>
» »
0—150
0—150
0—150
0—150
0—150
0-150
0—150
0—150
0—150
0—150
0-150
0—150
0—150
0—150
0—150
0-150
0—150
0—150
0-150
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
Органические реагенты
Амилацетат
Анилин (х. ч.)
Ацетон
Винная кислота •
Лимонная кислота ....
Метиловый спирт
Метил-серная кислота . .
Молочная кислота ....
Нитробензол
Нитрозил-хлорид
Уксусный ангидрид ....
Уксусная кислота, ледяная
То же, пары
Фенол ... *
Фталевый ангидрид
Хлористый метил
Хлоробензол ,
1 —
—
—
20
—
—
—
85
—
1 —
—
—

Насыщенный
водный
раствор
—
—
—
1 19—26
19—26
19-26
22 .
19—26
19—26
19—26
19-26
19—26
19—26
19—26
19—26
19—26
19-26
19—26
19—26
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000

16
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Продолжение табл. 8
Среда
Щавелевая кислота
Этиловый спирт

Концентрация
%

Насыщенный
водный
раствор
То же

Температура
°С
19—26
19—26
96
96
Устойчивость против
коррозии, мм (год
тантал
0,0000
0,0000
0,00252
0,0000
ниобий
0,01405
(хрупкий)
Расплавленные металлы [31—34]
Висмут
Висмут-свинец
Калий (при минимальном
содержании кислорода)
55,5о/0 Bi,
44,5<% Phi
Кальций
Магний
Натрий (при минимальном
содержании кислорода) . . . .
Олово
Ртуть
300
600
1000
1000
300
600
300
600
600
300
600
900
1740
300
Корродирует

Растворяется
Хорошая
»

Ограниченная
Хорошая
—0,0980±
±0,01
при
испытании
в течение
168 час.

Растворяется
Хорошая
Хорошая

Ограниченная

Растворяется
Хорошая
»
»

Ограниченная
Хорошая
»
Хорошая
Поведение тантала и ниобия в атмосфере различных газов
Тантал и ниобий устойчивы на холоду в атмосфере воздуха:
при нагревании выше 300° начинают окисляться !.
Находясь в атмосфере водорода, тантал и ниобий
адсорбируют его (см. стр. 156 и 192), причем растворимость водорода
в этих металлах уменьшается с повышением температуры.
О растворимости кислорода в тантале и ниобии см. стр. 163 и 199.

СВОЙСТВА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
17
Нагревание тантала и ниобия в атмосфере азота при
температуре ниже 600° приводит к абсорбции азота в большом
количестве и образованию натридов TaN и NbN (см. стр. 151 и 188).
О поведении тантала и ниобия в атмосфере различных газов
и изменении механических свойств металлов могут дать
представление данные, приведенные в табл. 9 [29].
Таблица 9
Действие на тантал и ниобий различных газов при повышенных температурах
атура
Темпер
1 °С
Тантал
прибавление в Удлинение при ком-
весе, % натной температуре
1
Ниобий
прибавление в
весе, %
удлинение при
комнатной температуре
%
200
250
300
350
400
300 |
400
350 1
350 1
* в
0,0000
0,0000
0,0000
0,0012
10,0017—0,0041*
0,0000 1
0,0008
0,013 1
0,011 1
зависимости от вы
Во дород
Сисходное 31,0) 33,0
32,8
32,8
30,6
25,8—16,0*
Азот
(исходное 31) 28,21
22, С
Возду
(исходное 33,2) 27,11
Кислоро
(исходное 37,2) 26,61
цержки.
0,000
0,000
0,000
0,025
| 0,046—0,098*
. 0,000 н
Q,Q030
X
0,068 1
Д
6,052? |{
(исходное 16,1) 16,7
17,0
15,6
14,9
| 14,4—4,5*
исходное 16,1)14,2
7,8
(исходное 20,1) 13
исходное 20,1) 22,9
Углерод и углеродсодержащие газы (например, СН4, СО) при.
высокой температуре (1200—1400°) взаимодействуют с
металлами с образованием ТаС и NbC — карбидов тантала и ниобия. При
температуре ниже 600° СО абсорбируется металлами.
Тантал и ниобий поддаются воздействию фтора при
комнатной температуре; хлор действует на тантал выше 250°, на ниобий
выше 200°; бром действует на тантал при температурах выше
300°, на ниобий выше 250°. По отношению к газообразному йоду
тантал остается инертным вплоть до температуры красного
каления [30].
2 Г. в. Самсонов и В. И. Константинов

18
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И ЦИОБИИ
Тантал инертен по отношению к газообразным хлористому
водороду до 400° и бромистому водороду до 375° [35]. Свободный
S03 и монохлорид серы корродируют тантал.
Технологические свойства металлических тантала
и ниобия [19, 36, 37]*
В чистом виде тантал тверд, ковок и тягуч. Он прокатывается
в тонкие листы, а также протягивается в тонкую проволоку.
Хорошая механическая обрабатываемость в холодном состоянии
сочетается у тантала с хорошей свариваемостью. Сварка швов
тантала (и ниобия) должна производиться под защитой воды
или четыреххлористого углерода, либо в нейтральной атмосфере
(аргон).
По способности к штамповке, формовке и вытяжке тантал и
ниобий можно приравнять к никелю.
При токарной обработке желательна большая скорость
резания. Тантал обладает хорошей сопротивляемостью износу и
истиранию, если воздействие не сосредоточивается долго в одном
месте. Сопротивляемость ;износу может быть значительно
увеличена закалкой.
Одно из характерных свойств тантала — его высокая
сопротивляемость эрозии даже в отожженном состоянии. После
закалки металла сопротивляемость эрозии увеличивается до такой
степени, что металл йожет выдерживать действие жидкого или
парового потока большой скорости.
К числу отрицательных свойств тантала относится очень
плохая устойчивость под нагрузкой, а также приварнваемость его
к большинству металлов, включая и сам тантал, чем он сильно
напоминает нержавеющую сталь.
Чистый ниобий легко поддается обработке давлением (ковке»
прокатке, волочению). Он чрезвычайно пластичен при
нормальной температуре и имеет незначительную тенденцию к наклепу.
Ниобий ковок, тягуч, обладает хорошей свариваемостью.
Пластичность ниобиевой проволоки достаточна для навивки ее при
комнатной температуре.
Ко 'всем перечисленным свойствам тантала и ниобия
необходимо добавить, что эти металлы обладают способностью при
погружении в раствор кислого электролита пропускать ток только
в одном направлении. В живых организмах оба металла не
вызывают раздражения тканей [30].
Из рассмотренных свойств тантала и ниобия обращает на
себя внимание исключительно высокая коррозионная стойкость
металлов, в том числе и к действию расплавленных металлов,
сочетающаяся с достаточно большой прочностью и теплопровод-
* См. также гл. IV.

СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 19
ностью, высокая пластичность, высокая температура плавления,
малая работа выхода электронов, свидетельствующая о хороших
эмиссионных свойствах; способность металлов поглощать газы.
Несмотря на близость свойств тантала и ниобия, между ними
все же имеются определенные различия. Так, например, ниобий
менее коррозионноустойчив, чем тантал; имеет более низкую
температуру плавления и кипения и обладает значительно большей
испаряемостью по сравнению с танталом. В то же время
удельный вес тантала в два раза больше, чем ниобия, вследствие чего
ниобий обладает большей конструкционной прочностью. Ядерные
свойства ниобия заметно отличаются от свойств тантала:
эффективное сечение захвата нейтроно-в у ниобия значительно меньше,
чем у тантала.
2. СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Тантал и ниобий являются переходными элементами V
группы периодической системы и поэтому имеют металлический
характер. В соединениях высшей валентности оба металла, как
правило, проявляют кислотный характер.
Известны различные валентные состояния тантала и ниобия:
пяти-, четырех-, трех-, двух-, и даже одновалентные.
Наиболее типичной валентностью тантала и ниобия в
химических соединениях является валентность +5. Это валентное
состояние наблюдается в их высших окислах, в различных ниобатах
и танталатах, а также во многих комплексных соединениях
(оксалатные, цитратные и др.).
Состояние окисления тантала и ниобия до более низких
ступеней наблюдается в низших окислах и соединениях с
галогенами. Соединения тантала и ниобия более низкой валентности
обычно известны в виде твердых веществ, однако в некоторых
случаях многоядерные комплексные ионы, содержащие эти
элементы, существуют и в растворах.
Ниже приводится описание наиболее важных соединений
тантала и ниобия.
Тантал, ниобий и кислород1
Пятиокись тантала Та205 и пятиокись ниобия Nb2C>5 —
наиболее часто встречаемые технологические продукты. Безводные
■пятиокиси нелетучие, без вкуса и запаха, вещества белого или
желтоватого цвета (пятиокись ниобия).
Пятиокиси могут быть получены различными способами:
окислением порошков металлов, гидридов, нитридов, карбидов,
а также прокаливанием гидроокисей — танталовой и ниобиевой
^^лот^которым приписывают формулу Ме20ьхН20 (где Me —
О системах Nb—О и Та—О см. стр. 163, 199.

20
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Та, Nb). Сообщается о существовании гидратов с различным
значением х [38—45]. По данным [38, 363] полное обезвоживание
гидроокиси тантала наступает при температурах выше 450°, а
гидроокиси ниобия — выше 400°.
Гидроокиси элементов могут быть получены при
выщелачивании водой продуктов, полученных при сплавлении их
соединений с пиросульфатом калия, при нейтрализации аммиаком плави-
ковокислых растворов, содержащих тантал и ниобий, при
обработке кислотами растворов танталатов и ниобатов, как
конечный продукт при гидролизе галоидных соединений элементов.
Свежеосажденная гидроокись тантала очень незначительно
растворяется в воде, соляной и серной кислотах. Ниобиевая
кислота несколько больше растворяется в воде, в слабых соляной
и серной кислотах [38]. Ниобиевая кислота растворима в
концентрированных соляной и серной кислотах, однако вновь
выпадает при разбавлении растворов. Гидроокись тантала образует
комплексы с таннином, щавелевой, салициловой, лимонной,
винной и пирогалловой кислотами; соответствующие комплексы с
щавелевой и винной кислотами образует и гидроокись ниобия.
Гидроокиси тантала и ниобия хорошо растворяются в
плавиковой кислоте и щелочных растворах калия. В последнем случае
образуются соответствующие соли слабых танталовой и ниобие-
вой кислот — танталаты и ниобаты.
Пяти окиси тантала и ниобия в зависимости от температуры
прокаливания существуют в различных кристаллических
модификациях [38, 46—50]. По Шёнбергу [51], высший окисел
тантала а-Та205 — изоморфен низкотемпературной модификации
a-Nb205 [49] и, по данным [48], при 1320±20°С необратимо
превращается в высокотемпературную модификацию. Согласно
результатам рентгеновского исследования а- и |3-Та2С>5,
проведенного в работе [52], a-Ta2Os имеет пространственную группу 14
о
(атс) с периодами ячейки а = 3,80, с = 56,6 А, плотность 8,53 г/см3,
a (3-Ta205 ячейку Р 2. 2. 2. с а = 6,80; Ъ = 43,93; с = 3,890 А и
плотность 8,30 г/смг. Удельный вес различных модификаций
пятиокиси тантала колеблется от 7,35 до 8,71 [53].
По Захариазену [491, Nb2Os существует в трех модификациях:
а, р и Y, причем низкотемпературная а-модификация изоморфна
Та2Об. Это подтверждается также Кисслингом [50]. По Б.рауэру
[54], шятиокись ниобия гомогенна от Nb02,4o до Nb02,o5 и
существует в трех модификациях: низкотемпературной (до 900—950°),
среднетемлературной (от 1000 до 1100—1150°) и
высокотемпературной (выше 1100—1150, полностью образуется при 1200—
1250°). Полиморфные превращения пятиокиси ниобия монотроп-
ны. Удельный вес пятиокиси ниобия колеблется для различных
модификаций от 4,37 до 5,02 (531.

СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 21
Теплота образования Та205 из элементов составляет 488,8 ±
± 0,5 ккал/моль, Nb205 455,2 ± 0,6 ккал/моль, [55]. Температура
плавления Та205 равна 1620° [56], Nb205— 1532° [57].
Пятиокиси тантала и ниобия являются устойчивыми
веществами, однако при прокаливании в вакууме разлагаются с
выделением кислорода, в частности при плавлении в вакууме Nb2C>5
диссоциирует с образованием Nb02.
8
4
Nb2Os Ю 20 3D 40 SO 60 70 80 90 Tarf
Содержание, % (вес.)
Рис. 1. Изменение удельного веса смеси окислов
Ta2Os и Nb205 в зависимости от состава
Растворимость прокаленных лятиокисей в воде, кислотах и
в щелочных растворах значительно ниже, чем непрокаленных, и
понижается с повышением температуры прокаливания.
В отличие от более устойчивой пятиокиси тантала пятиокись
ниобия при 800—1200° восстанавливается водородом до двуокиси
[58, 59], при взаимодействии с NH3 при 500—800° образуется
нитрид ниобия [60], а при реакции Nb205 с хлором при
температуре 1000—1050° или с четыреххлористым углеродом при 200—225°
образуются летучие хлорид и оксихлорид ниобия, в то время как
окись тантала остается без изменения [61]. (Для превращения
Та205 в соответствующий хлорид при реакции, например, с ССЦ
требуется температура порядка 320° [62]).
По данным [63, 64], пятиокиси тантала и ниобия образуют
непрерывный ряд твердых растворов. Удельный вес смеси
окислов меняется пропорционально составу (рис. 1).
Танталаты и ниобаты
При сплавлении пятиокисей тантала и ниобия с окислами
различных металлов и при обработке пятиокисей щелочными
растворами образуются соли сложного состава, которые могут быть
выражены общей формулой: хМеО • *//?205 • zH20, где Me —
соответствующий металл; R — Та или Nb.

22
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Из различных танталатов и ниобатов наиболее важны танта-
латы и ниобаты калия и натрия.
Танталаты и ниобаты калия. Существуют
танталаты калия с соотношением КгО: Tia205 от 3:7 до 10: 3 и
ниобаты калия с соотношением К2О :Nb2Os от 1 :3 до 5:1. Из них
растворимыми в воде являются соли 4КгО -ЗТа^Об* 16Н20 или
7КаО • 5Та205 • 24 Н20, К20 Nb205 • 4 Н20, 8 К20 • 7 ,Nb205 • 32 Н20,
7 КвО-6 Nb206-27 Н20, 4 K20-3Nb205- 16 Н20, 3 К20-2 Nb205*
-13 Н2Ои 5 K2ONb205.
Растворимость соли КгО-МЬдОбЧ Н20 при 25° составляет
59,53% безводной соли; 7 К20-6 Nb205-27 H20 55,08%
безводной соли (соль 7 :6 в водном растворе КОН при концентрации
щелочи больше 20% превращается в соль 4 :3, превращение
обратимо); соли 4 КгО-3 iNb205-16 H20 около 56% безводной
соли (растворимость соли резко уменьшается с повышением
концентрации КОН) [65]. По Лапицкому [553], растворимость
КТа03 при 25° соответствует 4,87 -10~5 моль/л KNb03—8,7-
• Ю-^моль/л.
Наиболее известными среди танталатов и ниобатов калия
являются устойчивые соли:
1. К2О • ТагОб — метатанталат калия.
2. 4 КгО • 3 Та205 — гексатанталат калия.
3. K2ONb205 — метаниобат калия.
4. 4 КгО • 3 Nb205 — гексаниобат калия.
Соли 1 и 3, а также 2 и 4 изоморфны [66], причем две
последние тождественны с солями, имеющими отношение, равное 7:6,
что обусловлено возможностью обмена молекул воды на щелочь
(КОН). Эти соли можно изобразить общей формулой, например
К1в[Та12Озб](ОН;4-30Н2О,
где возможно замещение ОН" ионом О2-, потеря молекул воды и
присоединение ионов К + [503].
По данным [554], метаниобат калия может существовать в
виде различных гидратов, содержащих на одну молекулу соли 2,
0,4 и 0,2 молекулы воды; гидраты гексаниобата калия могут
иметь 27, 9, 6 и 4 молекулы воды и гидраты гексатанталата
соответственно 38, 6, 3 и 1 молекулу воды.
Танталаты и .ниобаты натрия. При сплавлении
Та205 и Nb205 с едким натром или содой и последующей
обработке плава водой или при добавлении соли -натрия к растворам
танталата и ниобата калия образуются танталаты и ниобаты
натрия, в отличие от калиевых солей мало растворимые в воде.
Известны различные танталаты .натрия с соотношениями Na20 :
: Та205 4 : 3, 7 : 5, 1:1, 1:3 и 2:7. Для соответствующих солей
ниобия эти соотношения равны 5:1, 3:1, 3:2, 6:5, 8:7, 1:1,

СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 23
7 : 8, 3: 4 и 2 : 3. Существование солей с соотношениями 3:1,3:2,
6 : 5, 8 : 7, 3 : 4 1и 2 : 3 сомнительно.
Наиболее известны соли: NaTa03, NasTaOs, 4 Na20-3 Ta205-
•25 Н20, NaNb03, Na5Nb05 и 7 Na20-6 Nb205-32 H20.
По исследованиям [67, 69], при сплавлении Nb2Os с NaOH
образуется ниобат состава Na5Nb05 (5 Na^ONb^Os). Эта соль в
водных растворах подвергается гидролизу по реакции
12 Na5Nb05 + 55 Н20 -* 7NaaO-6 Nb205 • 32 Н20 + 46 NaOH
При оплавлении Та205 с NaOH получается соответственно соль
Na5Ta05, подвергающаяся в воде гидролизу с образованием соли
Na7Ta50i6-ll Н2Ь [38]. Исследованию танталатов натрия
посвящены работы [68].
Ниже приведены значения растворимости ниобата натрия
(соль 7:6) в воде и растворах едкого натра при температурах
20 и 90° [69]:
Содержание NaOH,
г/100 мл раствора . • .
Ниобат натрия, г /л*
при 20°
при 90°
—
1 1,60
2,60
0,1
1,05
1,90
0,2
0,66
1,20
0,3
0/75
0,4
0,49
0,5
0,32
0,6
0,24
0,7
0,18
0,8
0,14
0,9
0,12
1,0
0,11
При концентрации NaOH, равной 1,5 г/100 мл, соль 7 : 6
практически нерастворима.
При 13,5° 1 часть соли тантала (4:3) растворима в 493
частях воды.
При 25° растворимость соли NaTa03 составляет 5,5-
• 10"5 моль/л, соли NaNb03 5,9 • 10~4 моль/л.
Соль 8 Na20-6 TagOs может существовать в тидратных
формах, имеющих 52, 7, 5 и 1 молекулу воды на молекулу соли, соль
7 Na20-5 Та205 соответственно может присоединять 29, 3, 2 и
1,7 молекулы воды, соль ниобия 7 NaaO-6 Nb2Os— 32, 6, 4 и 2
молекулы воды и соль NaNb03 — 3,5, 1 и 0,5 молекулы воды на
молекулу соли [554].
По Лапицкому, соль Na2TaOs плавится при 1030°, метаниобат
натрия при 1250° и соль Na5Nb05 при 980°.
Метатанталаты и метаниобаты щелочных (и
щелочноземельных) металлов термически прочны и при высоких температурах
(1200°) нелетучи.
Танталаты и ниобаты щелочных металлов имеют некоторые
общие черты, что дает возможность предложить ряд
структурных формул для объяснения их строения. По Лапицкому,
например, общая структура акваполисоединений тантала и ниобия
может быть представлена следующей формулой:
Мех [(НЭ6019)2 • nH20] mH20,
где э — Та, Nb;
Me — Li; Na, К и др. J

24
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
п— 1, 2, 3, 4, 5;
х— 14,16;
m H20 — вода, координирующаяся около катионов.
Тантал, ниобий и галогены
Фтористые соединения тантала и ниобия
Металлические тантал и ниобий, окислы тантала и ниобия, а
также многие другие их соединения растворяются во
фтористоводородной кислоте. При добавлении солей калия к плавиково-
кислым растворам тантала и ниобия, содержащим свыше 7%
свободной HF, образуются сложные комплексные соединения:
фторотанталат калия K^TaFy и фторониобат калия K^NbFj; при
концентрации HF в растворе меньше 7% соль K^NbF? гидроли-
зуется с образованием оксисоединения K^NbOFs • Н20.
Указанные соединения — одни из наиболее важных
соединений тантала и ниобия, они играют большую роль в технологии
этих элементов. В частности, на различии растворимости солей
КгТаР7 и K^NbOFVFbO (рис. 2) основывается промышленный
метод разделения этих элементов.
Фторотанталат калия КгТаРу представляет собой
тонкие призмообразные иглы, изоморфные с соответствующей
солью ниобия IQNbFz. Удельный вес соли равен 5,24 [30].
Фторотанталат устойчив в сухом воздухе. Температура
плавления соли 720 ± 10° [30].
При кипячении в воде соль K2TaF7 гидролизуется с
образованием нерастворимого соединения КДа4 F14O5 (соль Маринья-
ка), растворяющегося снова при повышении концентрации HF
в растворе.
В отличие от фторониобата калия, фторотанталат калия не
гидролизуется в растворах, содержащих незначительное
количество плавиковой кислоты (если эти растворы не кипятить).
Соответственно этому при всех концентрациях HF (до 45%) в
растворе устойчив нормальный фторотанталат КгТаРу (рис. 3).
Растворимость соли возрастает по мере повышения концентрации
HF: примерно с 0,8% при концентрации HF 1,0% до 6,5% при
концентрации HF 40% [70].
Растворимость танталовой комплексной соли сильно зависит
и от избыточной концентрации добавляемого в раствор
фтористого калия. По данным Савченко и Тананаева (71], при
избыточной концентрации KF, равной 1%, растворимость КгТар7
уменьшается в 10 раз, при концентрации 2% KF — в 15—20 раз, при
концентрации 5% KF — в 35 раз (рис. 4).
На растворимость фторотанталата в плавиковокислых
растворах влияет также присутствие ниобиевой соли.

W r-
5 10 20 30
Содеожание Hf, %
40
Рис. 2. Растворимость комплексных фторидов тантала
и ниобия в плавиковой кислоте различной
концентрации при 25 и 75°. (Растворимости определены отдельно
для каждой соли.)
/ 2 3 Q 5
Растворимость H2Taf7.%
Рис. 3. Растворимость фто-
ротанталата калия в 1%-ном
растворе HF
О 1.2 В Ю
Концентрация XFt%
Рис. 4. Зависимость
растворимости K2TaF7 от
концентрации KF в
растворе (концентрация
соли условно выражена
содержанием TaFe в
растворе)

26
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
0.5 J 1.5 2 2.5 3 3.5 *
Концентрация H2NbOF5,%
Рис. 5. Зависимость
растворимости KaTaF7 от
концентрации KsNbOFs в
растворе
По Меерсону, Звереву и Зубковой (72], присутствие ниобие-
вой соли сильно понижает растворимость фторотанталата калия.
Присутствие ниобиевой соли создает избыточную концентрацию
ионов калия и фтора, которые оказывают высаливающее
действие на танталовую соль. Для понижения растворимости K^TaF?
до 0,05% концентрация ниобиевой соли должна быть 1,5—1,7%
при 20° и 3,5—3,7% при 60° (рис. 5).
Фторониобат калияK2NbF7
представляет собой небольшие
моноклинные кристаллы, изоморфные
с K2TaF7 и K2ThF6, но не
изоморфные с K2TiF6-H20. Удельный вес
фторониобата калия равен 3,21 [53].
При нагревании во влажном
воздухе K2NbF7 переходит в KsNbOFs-
•Н20.
При растворении в воде и
слабых растворах HF, K^NbFr
подвергается гидролизу с образованием
растворимой соли: оксифторониоба-
та калия K^NbOFs • Н20.
В соответствии с этим изотерма
растворимости ниобиевых
комплексных солей в плавиковокислых растворах состоит из двух ветвей.
Первая ветвь соответствует равновесию раствора с
находящимися в твердой фазе кристаллами F^NbOFs ■ Н20 (до
7% HF). Вторая ветвь изотермы отвечает равновесию раствора
с кристаллами K^NbFr. Растворимость соли K^NbF? в
зависимости от концентрации HF (свыше 7%) первоначально падает (до
26—27% HF), а затем возрастает. Понижение растворимости
объясняется подавлением гидролиза I^NbF? по мере увеличения
концентрации HF. Возрастание растворимости при дальнейшем
увеличении концентрации Савченко и Тананаев [70] объясняют
образованием ионов [NbFe]~:
K2NbF7 + HF^± KNbF6 + KHF2.
Так же как и для фторотанталата калия, растворимость
фторониобата калия в сильной степени зависит от температуры
J71], растворимость же соли с повышением концентрации KF
понижается в значительно меньшей мере, чем в случае танталовой
комплексной соли. Так, в 10%)-ной плавиковой кислоте
растворимость K^NbFr при изменении концентрации KF от 0 до 10%
падает только в 4,7 раза [71].
Оксифторониобат калия K^NbOFsHsO.
Нормальная кристаллическая модификация соли представляет собой
характерные кристаллы пластинчатой формы, изоморфные с кри-

СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 27
сталлами соли K2TiF6H20 и K2WO2F4H2O. Оксифторониобат
калия устойчив на воздухе при обычной температуре и при
нагревании. Моногидрат теряет воду етри нагревании свыше
100° [73].
Оксифторониобат калия устойчив и хорошо растворим в
холодной и кипящей воде и слабых р.астворах HF.
Ниже приведено 'отношение растворимостей K^TaF7 и
K2NbOF5H20 в слабокислых растворах HF:
Температура, °С 20 40 60 75
Отношение растворимостей 1:11,9 1:11,6 1:10,1 1:11
Пентафториды тантала и ниобия TaFs и NbF5.
Получаются при действии фтора на металлы при температуре
порядка 300°. Пентафторид тантала представляет собой бег-
цветную кристаллическую соль, растворимую в слабокислом
растворе HF без гидролиза. Пентафторид ниобия при
дистилляции в вакууме образует бесцветные моноклинные 'Призмы.
Кристаллы соли очень гигроскопичны; при 'растворении в воде и
слабокислых растворах HF соль гидролизуется с образованием
свободной HF и так называемой оксифторониобиевой кислоты
H^NbOF5. По данным [74], температура плавления TaFs равна
95Д°; температура кипения 229,2°, Д#исп = 13,0 ккал/моль;
\g Рмм рт. ст.= 8,524—2,834/Г; температура плавления NbFs
80,0°; температура .кипения 234,9°; Д# исп = 12,9 ккал/моль;
lg Рмм рт. ст. = 8,439—2,824/Т.
Пентафториды тантала и ниобия, помимо фторотанталата,
фторониобата и оксифторониобата калия, образуют
многочисленные комплексные соединения с фторидами щелочных,
щелочноземельных, некоторых тяжелых металлов, с аммонием и пиридином.
Хлористые соединения тантала и ниобия
Пентахлориды тантала и ниобия. Хлориды Та
(V) и Nb (V) получаются при действии хлора на металлы при
нагревании около 200°, при действии хлора на смеси окислов
элементов с углем при температуре около 300°, а также три
действии сухого НС1 на металлические тантал или ниобий при
температурах 300—350° [75].
Пентахлорид тантала представляет собой белую или светло-
желтую кристаллическую соль, дымящую во влажном воздухе.
Пентахлорид тантала гидролизуется в воде, но растворяется в
абсолютном спирте, сероуглероде и четыреххлористом
углероде [76].
Пентахлорид ниобия представляет собой в твердом -состоянии
кристаллическую соль желтого цвета, в расплавленном
состоянии—жидкость красного цвета. Пентахлорид ниобия сильно
дымит на воздухе, реагируя с парами воды. С водой соль реагиру-

28 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
ет очень быстро, в результате гидролиза образуется соляная
кислота и гидроокись ниобия. Пентахлорид ниобия растворяется
в концентрированной соляной и серной кислотах, но при
разбавлении или кипячении растворов происходит гидролиз с
осаждением гидроокиси ниобия. Пентахлорид ниобия растворим в
монохлориде серы, четыреххлористом углероде и органических
растворителях: хлороформе, спирте и эфире.
218-
216
£> 2 М
%212
Ь2Ю
I
^ 208
206
204
ЮО 90 80 70 60 50 40 30 20 Ю О
NbCls Содержание\ %(мол.) ТаС15
Рис. 6. Диаграмма состояния системы
ТаС15 — NbCl5
Пентахлориды тантала и ниобия — легколетучие вещества.
По [77], температура плавления ТаС15 равна 220,0°, температура
кипения 239,3° ДЯИСП TaClj = 13,6 ккал\моль\ температура
плавления NbCl5 209,5°; температура кипения 254,0°, АЯ исп Nbcu —
13,2 ккал/моль.
ТаС15 и NbCl5 образуют непрерывный ряд твердых растворов
[78] (рис. 6). Они обладают многими общими свойствами. Так,
например, в отличие от пентафторидов они не образуют
соответствующих комплексных солей с хлоридами различных
металлов; расплавы пентахлоридов не проводят электрический ток.
Как хлорид тантала, так и хлорид ниобия термически
неустойчивы при высоких температурах; <в вакууме на нагретых
свыше 600° поверхностях они разлагаются с образованием
металлов. При высоких температурсх пентахлориды
восстанавливаются водородом до металлов, однако при температуре до 400°
ТаС15 не восстанавливается, тогда как NfrCU легко образует
низший хлорид NbCl3179]. Кроме того, пентахлорид ниобия
может быть восстановлен до тетрахлорида как металлическим
ниобием, так и танталом по реакциям

СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 29
4NbCi5 + Nb - 5NbCl4
и 5NbCls + Та - 5NbCl4 + ТаС1б.
Пентахлорид тантала, наоборот, в этих условиях не
восстанавливается [79]. Различно и поведение лентахлоридов при
восстановлении металлическим алюминием.
Оксихлорид ниобия. В отличие от тантала ииобий
склонен легко образовывать различные оксисоединения с
галоидами. Среди этих соединений одним из наиболее важных
является оксихлорид ниобия NbOGl3, получающийся при действии
хлора на пятиокись ниобия.
2Nb206 (тв) + 6С12 (газ) ^± 4NbOCl3 (газ) + 302 (газ).
В сильном токе хлора реакция начинается при 400°, однако
заметной становится при более высоких температурах [751. По
Морозову и Коршунову [80], константа реакции /Српри 1000°
составляет 7,14- Ю"1^. NbOCl3 может быть также получен при
реакции между парами НС1 и МЬгОб и при взаимодействии пятио-
киси с пентахлоридом ниобия
3NbCl6 + Nb206 ^ 5NbOCl3.
Для тантала подобное соединение не типично (хлор при
отсутствии углерода на пятиокись тантала не действует до 1200°
[751). Оксихлорид ниобия возгоняется при 400°, при более
низкой температуре осаждается в виде белых тонких игл. NbOCl3
образует комплексные соли с хлоридами щелочных металлов и
некоторыми органическими соединениями [301.
Упругость пара NbOCl3 выражается следующими
величинами 180]:
Температура, °С 237 240 250 270 280 290 300 330
Давление паров, мм рт. ст. 9,1 13,76 20,8 62,0 115,0 206 285 428
NbOCl3 незначительно растворим в расплаве NbCls [761. При
восстановлении оксисоединения водородом образуются низшие
окислы ниобия [81].
Низшие хлориды тантала и ниобия. Хлориды
низших валентностей тантала и ниобия при непосредственном
хлорировании исходных продуктов (тантала и ниобия или их пя-
тиокисей) не образуются, они могут быть получены для тантала
при восстановлении алюминием и водородом пентахлорида
тантала, для ниобия — при восстановлении водородом, танталом и
ниобием пентахлорида ниобия.
ТаСЦ — черно-зеленый порошок, растворяющийся в воде и
Разбавленных кислотах [82]. NbCU известен в виде иголочек
черно-бурого цвета, изоморфных с ТаСЦ 183]. ТаС13 — темно-зеленый
порошок 181]. NbCl3 описан в виде черного осадка, устойчивого
пРи нагревании до 270° на воздухе и в атмосфере кислорода [841.

30
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Эти низшие хлориды, за исключением NbCU, являются, как и
пентасоединения, легколетучими веществами. Сообщается о
существовании хлоридов тантала и ниобия более низших
валентностей 185].
Бромистые соединения тантала и ниобия
Пентабромиды тантала и ниобия TaBrs и NbBrs получаются
либо при действии паров брома на металлы при температурах
300—500°, либо при действии брома на смесь пятиокисей с
сажей при температурах 700—800°.
ТаВгб представляет собой красивые желто-оранжевые
кристаллы; соль гидролизуется три растворении в воде. При
испарении в вакууме ТаВг5 устойчив и не разлагается. NbBrs —
красный порошок, соль растворима в воде, спирте, бромистом этиле.
Температура плавления ТаВг5 [77] равна 280,0°; температура
кипения 348,8 ±0,1°; Д#исп =14,9 ккал/моль. Температура
плавления NbBr5 265,5°, температура кипения 361,6 ±0,1°;
Д#исп = 18,7 ккал/моль.
Йодистые соединения тантала и ниобия
Пентайодиды тантала и ниобия 'могут быть получены при
реакции между парами йода и нагретым до 800—1500° порошком
тантала или ниобия. Пентайодид тантала образует черные
кристаллы сублимирующие без разложения; пентайодид ниобия
очень неустойчив — выделяет йод даже при незначительном
нагревании [86]. Оба соединения легко гидролизуются на воздухе.
Температура плавления TaJs 496°, температура кипения
543°, АЯИСП = 19,7 ккал/моль [86].
Карбиды тантала и ниобия
Карбиды тантала и ниобия принадлежат к одним из
наиболее тугоплавких и твердых соединений. Тантал и ниобий
образуют карбиды различного состава 1. Наиболее важными
являются карбиды ТаС и NbC, входящие в некоторые металлокерами-
ческие твердые сплавы [87]. Карбид тантала ТаС представляет
собой кристаллический темно-коричневый порошок, карбид
ниобия NbC — серо-коричневый порошок с фиолетовым оттенком.
Оба карбида не растворимы во всех кислотах, за исключением
смеси плавиковой и азотной. Карбиды стойки против окисления
на воздухе при нагревании до 1000—1100°; склонны к
образованию нитридов при действии азота или аммиака. Твердость
карбидов по шкале Мооса около 10. Температура плавления ТаС
3880° С, NbC 3900° С. Плотность ТаС 14,4 г/см*, NbC 7,82 г/см*.
1 О системах Nb—С, Та—€ см. стр. 180, 211.

ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЗГ
Гидриды тантала и ниобия *
Гидриды тантала и ниобия получаются при нагревании
металлов в атмосфере водорода. Они представляют собой весьма
хрупкие соединения (это свойство гидридов используется при
переработке отходов этих металлов). При 800—900° состав
гидридов может меняться <в зависимости от условий получения. На
воздухе при обычной температуре гидриды устойчивы; при
нагревании окисляются до пятиокисей. По отношению к действию
химических реагентов свойства гидридов подобны свойствам
чистых металлов. При нагревании до 1000—1200° в высоком
вакууме гидриды разлагаются с удалением водорода.
Органические комплексные соединения тантала и ниобия
Из органических комплексных соединений тантала и ниобия
наиболее важными являются соединения с таннином.
Танталовый комплекс с таннином лимонно-желтого цвета,,
выпадает после кипячения из слабокислого раствора в
интервале рН=3—4. Ниобиевый комплекс оранжевый, выпадает из
нейтрального или очень слабокислого раствора при избытке
таннина.
Различие условий выпадения танталового и ниобиевого
комплексов используется для разделения этих элементов в
количественном химическом анализе.
3. ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ИХ ГЛАВНЕЙШИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Тантал, ниобий и их соединения в настоящее время широко
применяются в технике. Табл. 10, составленная по данным
промышленности США, дает примерное представление о
применении этих элементов в различных областях [88].
Стали
Тантал и особенно ниобий широко используются как
легирующие металлы в различного рода сталях — сверхпрочных, кор-
розионноустойчивых и жаропрочных.
При диффузионном насыщении углеродистой стали (с
0,47% С) ниобием [89] образуется карбид NbC и еще одна куби-
о
ческая гранецентрированная фаза с а = 3,83 А, природа
которой неясна. Введение ниобия существенно повышает
износостойкость стали без заметного увеличения жароупорности. Сталь,
содержащая ниобий, отличается повышенной коррозионной
стойкостью в 98%-ной H2S04 и обычной стойкостью в 50%-ной HN03„
1 О системах Nb—H и Та—Н, см. стр. 156, 192.

32
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Таблица 10
Потребление тантала и ниобия в США (за 1952 г.)
(% от общего потребления)
Область применения
В металлургии:
нержавеющие стали . .
специальные сплавы
цветных металлов . . .
твердые сплавы ....
сварочные электроды . .
В химической промышленности
В производстве синтетического
каучука
В электротехнической и
электровакуумной
промышленности
В медицине
Тантал
28
16*
20
6
25
5
100
Ниобий
60
30
5
5
100
* Карбид тантала.
37%-пой НС1, 85%-ной С2Н402, 26%-ной Н202 и 10%-ном
растворе NaCl.
Добавление ниобия (или тантала) к обычным коррозионно-
устойчивым хромистым сталям, содержащим 5% Сг и 0,5% Мо,
повышает их прочность, сводит к минимуму способность к
воздушной закалке и понижает хрупкость после закалки и отжига.
Это действие ниобия объясняется стабилизацией углерода в
виде карбида ниобия, благодаря чему выделение карбидов хрома
на границах кристаллов предотвращается.
Опыты по присадкам тантала и ниобия к нержавеющей
стали [90] с 0,035 и 0,07% С показали, что стали с добавками ниобия
приблизительно вдвое более стойки, чем стали с добавками
тантала к межкристаллитной коррозии в продолжение 48 час. в
кипящей 65%-ной азотной кислоте, 1 часа в 10%-ной азотной
кислоте и 3%-ной плавиковой кислоте и 200 час. в кипящем
растворе CuS04.
Повышение стойкости к коррозии относят в этом случае за
счет образования сложных карбидов (Nb, Fe)C и (Nb, Та) С.
В результате детального исследования [91] установлено, что
наиболее существенно повышается коррозионная устойчивость
нержавеющих сталей при добавке к ним ниобия в количествах,
в 8—10 раз превышающих содержание углерода.

ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
33
Добавка ниобия к широко применяемым аустенитным хромо-
никелевым нержавеющим «стабилизированным» сталям,
содержащим 18% Сг и 8% Ni, также значительно уменьшает меж-
кристаллитную коррозию и предохраняет сварочные швы от
разрушения. Для полного предотвращения межкристаллитнои
коррозии содержание ниобия в этих сталях должно в 8—10 раз
превышать содержание углерода.
Ниобий существенно улучшает крипоустойчивость сталей
[92]: с 1% Si, 13% Ni, 13% Сг, 2,5% W, 2% Mo, 10% Со при
присадке 3% Nb; с 0,52% Si, 10,5% Ni, 19,1% Сг, 46,6% Со,
2,2% Мо, 3,0% V при шрисадке 1,4 Nb (такая сталь также
устойчива против окисления до 800°).
Добавка 0,15—2,5% Nb к нержавеющей стали состава:
0,15% С, 0,5-2,5% Мп, 0,3-3,75% Si, 17—23% Сг, 21-25% Ni,
1,5—5% Мо и 05—2,0% С помимо .повышения коррозионной
стойкости значительно улучшает способность сталей к горячей
прокатке 1931.
Положительное действие ниобий оказывает и на стали,
содержащие еще большее количество хрома.
Чрезвычайно важной областью применения ниобия и
тантала является производство жаропрочных сплавов. Ниобий и
тантал придают необходимую прочность и устойчивость сталям,
применяемым для работы б области высоких температур.
Многие из жаропрочных материалов для газовых турбин
реактивных двигателей, ракетных снарядов и других подобных целей
имеют в своем составе ниобий (и тантал).
Исследовано в этом отношении влияние добавок ниобия и
тантала к жароупорной высокохромистой стали с 25—30% Сг
(ЭИ59 или Ж27), имеющей в литом состоянии грубозернистую
структуру [94]. Ниобий и тантал добавлялись в количествах,- в
8—10 и более раз превышающих содержание углерода (1—2%),
так как малые присадки ниобия (0,08%) и тантала (0,17%) не
оказывали никакого влияния на структуру стали. Добавки
ниобия вызывают образование дисперсных выделений
эвтектического типа и дендритный характер структуры, а тантал — также
аналогичной составляющей, залегающей на стыках и границах
зерен. Тантал в отличие от ниобия не вызывает дендритного
строения стали. В то время как сильный рост зерен в стали без
присадок начинается при 900° (и 96-часовой выдержке), при-
^9ДК<? пР'евышают температуру рекристаллизации до 1100—
О гс^инимальное содержание ниобия при этом составляет
~>52%, а присадки 1,2—1,7% Nb повышают температуру роста
ерен до 1200—1300°. Тормозящая рост структурная составля-
Ю1Дая при нагреве кристаллизуется, напоминая по характеру
мелкие карбидные включения.
3 г- В. Самсонов и В. И. Константинов

34
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Модифицирующее действие тантала проявляется при
добавке его 1—1,5%; температура рекристаллизации .повышается
при этом до 1100° при длительных выдержках, а при коротких
(до 4 час.) даже до 1200—1300°. Механические свойства стали
при этом существенно повышаются (табл. 11).
Таблица Ц
Механические свойства стали типа ЭИ59 в зависимости от содержания
добавок ниобия и тантала и режима термической обработки
Присадка

элемент
Без п|
Nb
Nb
Nb
Nb
Та
Та
Та
количество
% (вес.)
>исадок
0,83
0,52
1,20
2,00
0,17
1,07
1,50
800°, вы
предел
прочности
при
растяжении
кг; мм2
58,3
54,2
53,9
65,0
60,2
56,2
57,4
57,7
держиа 1 час, закалка
в воде
предел

пропорциональности
кг,'мм*
32,9
28,0
39,8
46,9
40,1
38,2
36,0
42,4

относительное
удлинение
%
18,0
25,0
18,7
25,5
21,5
25,0
23,8
21,0
8 00°, выдержка 1 час, закалка
в воде + нагрев 1100°,
выдержка 6 час, закалка в воде
предел
прочности
при
растяжении
K2JMM2
60,3
61,6
58,4
60,5
51,1
60,3
68,8
61,7
предел

пропорциональности
кг; мм-
44,2
48,2
42,5
42,9
36,0
46,2
50,8
45,0

относительное
удлинение
%
6,0
18,0
21,6
24,7
29,1
20,7
20,4
22,3
Авторы работы [95] полагают, что модифицирующее действие
добавок ниобия и тантала связано с образованием ими карбидов;
сильно тормозящие рост зерен тантал и ниобий образуют
карбиды с наиболее высокими температурами плавления. Ниобий,
растворяясь в феррите, значительно упрочняет его и особенно
интенсивно задерживает рекристаллизацию и разупрочнение
при нагреве ферритных сталей. Содержание ниобия
составляет при этом 0,2—0,9% и вызываемые им явления связаны с
образованием дисперсных включений карбидов ниобия.
Следует отметить, что присадки ниобия вызывают наибольшее
упрочнение .по сравнению с другими металлами, как это показывают
результаты работы [96].
Таким образом, легирование феррита повышает его
способность к упрочнению при закалке и устойчивость против отпуска.
С добавками ниобия изготовляются специальные стали для
деталей газовых турбин: с 43% Со, 0,3% С, 0,8% Мп, 0,3% Si,
15% Fe, 15% Ni, 19% Cr, 2,8% V, 2,0% Mo и 1,2% Nb, а также
с 46,5% Ni, 20,5% Cr, 2,73% Mo, 3,33% Co, 2,92% Nb, 3,52% W,
1,1% Ti. Последняя сталь имеет хорошую крипоустойчивость
при 650°.

ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 35
Для деталей газовых турбин также производятся
жаропрочные стали с ниобием и танталом [971. Для производства такой
стали, содержащей, например, 20% Сг, 20% Ni,. 20% Со, 3% W,
2% Мо, 1% Nb, 0,15% N и 0,35% С, используется феррониобий
с 55% Nb и 5% та (табл. 12).
Таблица 12
Длительная прочность жаростойкого сплава
Состав сплава, %
Nb
1,13
0,68
0,49
Та
0,08
0,64
0,93
1,47
С
0.12
0,13
0,13
0,92
N
0,13
0,14
0,14
0,14
Предел прочности при
растяжении, кг(ммг при 816°
1
за 1 00 час. ! за 1000 час.
1
14,5
14,5
14,9
14,5
10,9
10,2
11,3
10,9
Эти сплавы обладают высокой прочностью лри 816° С и
даже несколько выше.
Для турбостроения предлагается также жаропрочная сталь,
содержащая 0,25—0,35% С, 16—20% Сг, 12—36% Ni, 1,75—
2,25% Мо, 0,8—1,2% W, 0,4—0,6% Si, 1,0—1,75% Мп, 0,7—
1,1% Nb, 0,45—1,20% Be, остальное железо [98]. Твердость этой
стали Rc, равная 40, сохраняется до высоких температур.
Предел прочности при разрыве при комнатной температуре
123,8 кг/мм2, а при 820° С 45,9 кг/мм2.
Стали, содержащие наряду с кобальтом, вольфрамом,
никелем, молибденом и железом (главная составная часть) 1% Nb,
обнаруживают отличную жаростойкость при 732—815° [991.
В патентах [100] описаны составы ряда жаропрочных сталей
для газовых турбин, содержащих, например, 15—25% Сг, 15—
25% Ni, 10—25% Со, 7,5—15% W, <2% Mn, <1% Si, 0,35% С,
0,5—3% (Nb + Та + Ti), остальное железо.
Ниобий в состав сталей обычно вводится ,в виде сплавов с
железом (феррониобий) с малым содержанием углерода. В
последнее время вместо феррониобия (55% Nb и 5% Та) для
введения в нержавеющие стали и жаропрочные сплавы
рекомендуется ферротантал-ниобий —сплав «электромет» (20% Та и
40% Nb) [101].
Помимо указанных, ниобий является важной составной
частью высококоэрцитивных магнитных сплавов [102], а также
ряда других сталей.
В подшипниковых сталях, например содержащих кремний,,
ниобий образует с ним силицид Fe4Nb5Si3 (обнаруженный
также в богатом кремнием феррониобий), что резко повышает

36
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
их износоустойчивость [103]. Износоустойчивость обычной бога-
тоуглеродистой стали с 0,3—'1,5% С также резко повышается
при добавлении ниобия [104].
При добавках ниобия к сталям, содержащим серу, фосфор и
углерод, он претерпевает обратную ликвацию и
облагораживает слиток, уменьшая сегрегацию в нем этих элементов [105]. При
добавлении ниобия к сталям, подвергающимся азотированию с
целью создания твердой поверхности, значительно повышается
скорость их азотирования и, следовательно, сокращается
продолжительность этого процесса. Действие ниобия заключается
в уменьшении содержания активного углерода или в полном его
удалении, вследствие чего возможна закалка азотированной
стали при высокой температуре без опасения образования
закалочных трещин. Для ниобиевых азотированных сталей
допустимо повышение на 50—100° первоначальной температуры
закалки. Это повышает твердость и увеличивает глубину
азотирования вследствие перехода избытка ниобия в раствор [102].
На большей, по сравнению с другими металлами,
склонности ниобия образовывать сложные карбиды, следствием чего
является уменьшение межкристаллитной коррозии, основывается
его широкое применение в составе сварочных электродов для
сварки различных сталей.
При сварке фактически весь ниобий, содержащий в
прутке, переходит в сварной шов. Наличие же ниобия в сварном шве
позволяет, например, исключить вредное влияние отложений
карбида хрома без специальной термической обработки шва
[102].
Специальные сплавы на нежелезной основе
Специальные сплавы тантала в промышленности
используются для применения при высоких температурах, для
изготовления резцов, имеющих высокие скорости резания, и для
изготовления устойчивой против действия кислот аппаратуры. Сплавы
с высокой температурой плавления содержат от 1 до 40% Та в
комбинации с различными количествами Mo, W, С, Mn, Ni, V и
Si. В указанных сплавах тантал может замещать полностью или
часть вольфрама и молибдена [1061. Тантал в этих случаях
вводится в сплав в виде чистого металла.
Сплавы цветных металлов
Как важная составная часть в определенных сплавах
алюминия (типа цералюмина) широко применяется ниобий.
Количество его, вводимое в сплавы, обычно невелико и составляет
0,05—0,1% [S0]; действие его состоит в модифицировании
сплавов и предотвращении образования хрупкой
железо-алюминиевой составляющей.

ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 37
Ниобий применяется так же, как легирующая добавка к
некоторым медным сплавам. Добавление ниобия в количестве до
1,5% к меди, латуни или бронзе в значительной мере
обеспечивает сохранение твердости при повышенных температурах U06L
Твердые сплавы I
Карбид тантала вместе с карбидом вольфрама и карбидом
титана входит в состав .некоторых марок твердых
металлорежущих сплавов, а также в состав литых карбидов вольфрама.
Известны твердые сплавы на основе только одного карбида
тантала с никелем или кобальтом в качестве цементирующей
добавки.
Добавление карбида тантала в состав твердых сплавов
существенно повышает их режущие свойства. Так, по данным (382),
добавление к твердому сплаву В Кб 2% позволяет повысить
скорость обработки чугуна на 10%, а добавление 4% ТаС к тита-
новольфрамокобальтовым твердым сплавам марок ТК повышает
скорость обработки ими сталей на 20%. Добавки карбида
тантала к титанаволыфрамокобальтовым твердым сплавам
'повышают также их окалиностойкость. Сообщается также, что
режущие инструменты с карбидом тантала обладают лучшей
теплопроводностью, чем инструменты других типов, 'и что термическое
расширение даже при использовании в жестких условиях очень
мало.
Литые сплавы с добавлением карбида тантала (и ниобия)
противостоят химической коррозии и износоустойчивы.
Хотя большое количество тантала и ниабия применяется в
виде различных сплавов, применение этих металлов в чистом
виде имеет не менее .важное значение. Одними из главнейших
областей их применения являются электровакуумная техника и
химическая промышленность.
Электровакуумная техника
Начало широкого применения металлического тантала
связано с электровакуумной техникой, с производством
радиотехнической, радиолокационной и рентгеновской аппаратуры.
Впервые тантал начал применяться в качестве нитей
накаливания электроосветительных ламп, заменив угольные нити,
откуда затем был вытеснен вольфрамом. Электрические лампы с
нитями накаливания из тантала в ряде случаев все же
оказались более пригодными, чем лампы с вольфрамовыми нитями,
например на железных дорогах, где более упругие нити из
тантала лучше .противостоят вибрациям и толчкам. Однако такие
лампы могут работать только на постоянном токе. При
использовании переменного тока происходит постепенная
рекристаллизация танталовых нитей [107].

38
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
В современном электровакуумном производстве тантал и
ниобий применяются в качестве различных деталей вакуумных
приборов, особенно в генераторных лампах. Способность
тантала и ниобия абсорбировать и удерживать газы при низких
давлениях в сочетании с высокой температурой плавления, ма-
Рис. 7. Набор анодов из тантала для мощных
электронных ламп, в частности для применения в
ультравысокочастотных устройствах
лым давлением паров, малым коэффициентом термического
расширения, пластичностью и хорошей свариваемостью со многими
металлами делает их отличным материалом для геттеров и
сеток в электронных лампах, в частности для
ультравысокочастотных передач. Из тантала и ниобия изготавливают «горячую
арматуру» (т. е. нагреваемые детали) — аноды, сетки, катоды
косвенного накала и другие детали. Тантал, однако, более ши^
роко применяется для этих целей, чем ниобий.
Применение тантала особенно рекомендуется в электронных
(генераторных) лампах, работающих лри высоких
температурах, высоких напряжениях тока с длительным сохранением
точных характеристик [107].

ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 39
Тантал является не только «геттером» для нежелательных
газов, но в определенных типах вакуумных ламп используется
для поддержания необходимого давления этих газов [107].
Промышленное применение ниобия в этой области в
настоящее время ограничивается, по-видимому, использованием его в
качестве постоянного геттера в электронных лампах. Ниобий
предпочитают в этом случае танталу из-за благоприятного
сочетания термоэлектронной эмиссии, коэффициента излучения и
способности хорошо поддаваться точечной сварке. Свойства
абсорбировать газы в выпрямительных лампах с высоким
вакуумом у ниобия выражены, по-видимому, более ярко и
простираются до более низких температур, чем у тантала, который,
однако, удерживает абсорбированные газы при более высоких
температурах, чем ниобий [14].
В табл. 13 приведены примере применения тантала в
различных областях вакуумной техники [23].
На рис. 7 приведена фотография танталовых анодов для
различных электронных ламп.
Таблица 13
Применение тантала в электровакуумной технике
Вид изделия
Прутки или проволока
Листовой материал,
полированный или
шероховатый
Бесшовные трубки,
тянутые
Порошок
Размеры
0 14—0,005 мм
Толщина 0,2—
0,050 мм
0 40—0,5 мм;
толщина стенок
2—0,1мм
Мелкозернистый
Главнейшие виды применения
Сетки в электронных лампах,
в особенности в генераторных.
Впаи в кварц. Пружины для
накаленных катодов. Катоды
прямого накала в специальных
вакуумных приборах.
Аноды в электронных
лампах, в особенности сильно
нагруженных генераторных
лампах. Пояски для геттера на
молибденовых или никелевых
анодах
Аноды генераторных ламп.
Катоды косвенного накала в
генераторных лампах
Повышение излучательной
способности сильно
нагруженных электродов. Геттер
Необходимо отметить, что во многих случаях в электронике
очевидна возможность замены тантала, помимо ниобия, также
сплавами тантала с ниобием с различным соотношением
металлов.. Помимо указанного, тантал и ниобий находят применение

40
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
в так называемых криотронах—сверхпроводящих элементах,
например для вычислительных машин 11391. Криотрон
представляет собой отрезок охлаждаемой танталовой проволоки
(диаметром 0,2 мм) длиной 3 см, на который наматывается один
слой изолированной ниобиевой проволоки диаметром 80 мк.
Танталовая проволока служит сверхпроводником.
Периодически через ниобиевую обмотку пропускается ток, создающий
магнитное поле, разрушающее сверхпроводимость тантала.
Таким образом, с помощью криотрона можно размыкать ток,
независимо от направления последнего.
Электролитические конденсаторы
При применении тантала (или ниобия) в качестве материала
анода в кислых электролитах $к вступает в реакцию с
выделяющимся из растворов кислородом, образуя устойчивую окисную
пленку. Вследствие этого, прохождение тока прекращается до
тех пор, пока не будет повышено напряжение, что влечет за
собой образование нового равновесного состояния. Этот протесе
продолжается приблизительно до 200 в, после чего пленка
начинает разрушаться.
Способность тантала образовывать устойчивые анодные
окисные пленки в сочетании с его пассивностью к кислым
электролитам позволяет применять этот металл в электролитических
выпрямителях и конденсаторах. Миниатюрные танталовые
конденсаторы широко используются для передаточных
радиостанций, радарных установок и других различных электронных схем.
Танталовые выпрямители используются для
железнодорожных сигналов, в телефонных коммутаторах, противопожарных и
других сигнальных системах [108].
В качестве выпрямителя переменного тока низкого
напряжения может быть использован и нио-бий [37].
Танталовые конденсаторы могут быть изготовлены двух
типов: с прокладками из листового тантала и с применением
пористого тантала. В первом случае используются кислые
электролиты на основе гликолей, обладающие большой вязкостью;
во втором — жидкие, обладающие высокой
электропроводностью, например водный раствор хлорида лития.
В качестве катодов для прокладочных конденсаторов
применяются медные ленты, покрытые серебром, во втором случае
сам сосуд является электродом; изготавливается он из серебра;
при неполярном конденсаторе —из тантала [1091.
Особенностью танталовых конденсаторов являются их
малые размеры. Ниже приведены сравнительные размеры (%)
различных типов конденсаторов (1|х/, 150 в) [1091:

ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА. НИОБИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИИ 41
Бумажный станиолевый конденсатор 100
Металлизированный бумажный конденсатор . . 40
Алюминиевый электролитический конденсатор 15
Танталовый электролитический конденсатор 10
На рис. 8—10 приведен ряд сравнительных характеристик
танталового и алюминиевого конденсаторов,
свидетельствующих о значительно лучших качествах танталовых
конденсаторов, которые могут работать .при более низких температурах,
чем алюминиевые [109].
Танталовые конденсаторы очень долговечны. Срок службы
их может превышать 12 лет [36].
Химическая промышленность
Тантал и ниобий, имеющие благоприятное сочетание
коррозионной устойчивости, особенно в кислотах, с прочностью,
пластичностью и теплопроводностью находят все более широкое
применение в химической промышленности. Детали из тантала
имеют практически неограниченный срок службы во многих
химически агрессивных средах.
В отличие от многих применяемых в подобных случаях
металлов, быстро теряющих свою теплопроводность вследствие
образования на них плохо проводящей тепло коррозионной
пленки, у тантала такого явления не наблюдается [36].
Отмечаемое в ^последнее время значительное
расширение производства тантала в основном связано с увеличением
его использования в химическом аппаратуростроении. Все
большее число химических заводов оснащается танталовым
оборудованием. Так, уже в 1942 г. около 80% американских
кислотных заводов было снабжено танталовой аппаратурой [ПО].
Тантал используется для изготовления змеевиков,
дистилляторов, трубопроводов, клапанов, мешалок, аэраторов и других
частей химического оборудования (рис. И) [140, 141]. Тантал
нередко применяется в химической промышленности в
сочетании с пластмассами, керамикой. Тонкими листами тантала
часто плакируют соответствующие части оборудования,
изготовленные из обычных металлов и сплавов; применяются также
покрытия (рис. 12).
Наиболее широко тантал применяют для изготовления
нагревателей и конденсаторов (рис. 13). Реже, там где это крайне
необходимо, из тантала изготовляют трубопроводы.
Тантал используется для изготовления оборудования,
подвергающегося действию соляной, серной, азотной, фосфорной и
уксусной кислот, хлора, брома, перекиси водорода,
производных нефти и т. п. В табл. 14 приведены примеры 'Производств, в
которых применяется тантал в качестве конструкционного *мате-
Риала [111—П5].

9u*
*
S
^ <tf
^5 ^
* 4:
U ^
S$
$4»
<$
ню
8U
60
40
20
0
\
4
4
4
\
P5
V 1 ITf^
'ff^J
J
/ 2 4 6 810 100 /000
Период пассивности (при 50°), час
Рис. 8. Сопротивление утечке различных конденсаторов
**/1/и
1
й W
&
$
о
|
1 /
Q01 0,1 1 10
Частота, игц/сен
100
юоо
Рис. 9. Зависимость фактор/а мощности от частоты
для танталового конденсатора
§1
ЮОО
воо\
400\
200\
/оо\
60\
40\
20\
/0\
У
/
^
^-*"
„ —■
Алюминий
I I
-—
Таш
пал
. SO -50 -40 -30 -20 -10 О ТО 2D 30 40 SO 60
Температура, *С
Рис. 10. Зависимость емкости от температуры для
танталового и алюминиевого конденсаторов (1 кгц)

2
L
Рис. 11. Четырехкратный
танталовый змеевик для
нагревания агрессивных
растворов
Рис. 12. Мешалка, облицованная
танталом
Рис. 13. Танталовый коллекторный нагреватель для
интенсивного выпаривания агрессивных жидкостей (внизу видна
сварка танталовых труб с коллектором)

44
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
Таблица 14
Применение тантала в химическом аппаратуростроении
Промышленный продукт
Оборудование
Операция
Соляная кислота
Хлорид аммония
Хлористое железо
Хлористый метил
Хлористый этил
Монохлорбензол
Алифатические
углеводороды
Аминокислоты
Бром
Производные нефти
Серная кислота
Этиловый спирт
Азотная кислота
Нитрат аммония
Органические нитро-
производные
Фосфорная кислота
Нагреватели и
конденсаторы при
разделении фракций
Теплообменники
Нагреватели
Конденсаторы и
трубопроводы
Нагреватели
Адсорберы
Конденсаторы и
нагреватели
Нагреватели и
конденсаторы
Нагреватель и
конденсатор при
разделении фракций
Конденсаторы,
теплообменники
Нагреватели
Нагреватели и
конденсаторы
Детали
центробежных насосов;
конденсаторы;
теплообменники
Теплообменники
Реакторы,
выложенные листовым
танталом
Теплообменники
Дистилляция химически
чистого хлористого водорода
Получение чистого NH4C1
при реакции хлора с аммонием.
Концентрация маточных
растворов в кристаллизаторах
Нагрев растворов
Разливка метанола и соляной?
кислоты в реакторы, удаление
кислоты из сушильного
оборудования
Хлорирование спирта, эфира
или этилена
Конденсация паров,
выходящих из реактора для
хлорирования
Каталитические реакции
хлорирования в жидкой фазе
Обработка органических
продуктов соляной кислотой.
Выпаривание соляной кислотой из
отработанной массы,
конденсация паров кислоты
Получение брома из
неочищенной смеси хлора и брома
Нагревание бромида этилена ,>
получение монохлорбензола
Нагрев травильных растворов
Обезвоживание спирта серной
кислотой
Подогрев азотной кислоты»
перед реакцией нейтрализации
аммиаком
Выпаривание больших
объемов смеси растворов
органических продуктов, содержащих
30о/0 HN03 и до 5% HC1
Нагревание фосфорной
кислоты (с низким содержанием
примесей фторидов) с целью
удаления примесей

ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 45
Продолжение табл. 14
Промышленный продукт
Операции
гальванопокрытий
Продукты сухой
перегонки древесины
Фармацевтические
продукты
Перекись водорода
Уксусная кислота
Ароматические
продукты для косметики,
мыл и т. п.
Оборудование Операция
Нагреватели
Нагреватели и
конденсаторы
То же
Нагревательный
элемент
дистилляторов
Нагреватели
Нагреватели и
конденсаторы
Нагрев растворов
Операции со смесями спиртов
с неорганическими кислотами
То же
Дистилляция перекиси
водорода
Дистилляция технической
уксусной кислоты из исходных
продуктов. Получение чистой
кислоты из технической
Испарение и конденсация вы-
сококипящих органических
кислот
Кроме -металлического тантала, в химической
промышленности широко применяются хромоникелевые стали с присадкой
ниобия.
Большие перспективы использования в химической
промышленности имеет металлический ниобий, обладающий близкими
к танталу антикоррозионными свойствами, но почти в два раза
меньшим удельным весом, т. е. практически в два раза большей
конструкционной прочностью, а также сплавы тантала с
ниобием с различными соотношениями между этими металлами,
сохраняющие ценные свойства тантала и ниобия, важные для
использования в химическом аппаратуростроении.
Однако при применении этих двух металлов в химической
промышленности существует ряд ограничений, вытекающих из
меньшей коррозионной стойкости металлов к действию серной и
фосфорной кислот высокой концентрации и при высокой
температуре, а также к действию плавиковой кислоты, быстро
растворяющей металлы. Тантал относительно безопасно может быть
применен при работе с концентрированной серной кислотой при
температурах не выше 176°, а с концентрированной фосфорной
кислотой — при температурах до 145°. Тантал не применяется в
Щелочных растворах, хотя против действия разбавленных
растворов щелочей, если их воздействие не сосредоточено в одном
месте, он относительно устойчив 136] (см. табл. 8).
Тантал чрезвычайно чувствителен к воздействию фтора и
его соединений почти в любом виде при комнатной температуре.
В химической аппаратуре, где не исключено присутствие хлора,

46
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
тантал применяют при температурах не выше 150°. Следует
также избегать воздействия на тантал свободного S03 и особенно
водорода [115].
Не рекомендуется использовать в качестве нагревающих
сред в танталовых нагревателях масел, горячих газов. При
использовании любых других нагревающих сред, кроме пара,
значительно уменьшается коэффициент полезного действия [361.
Помимо описанных, имеется и много других случаев
применения тантала и ниобия как коррозионноустойчивых
материалов.
Тантал, например, используется в химических лабораториях
для изготовления чашек, шпателей, мешалок, прутков,
фильтров, воронок и т. д. 1Н01.
Из тантала изготавливают также диафрагмы для
регулирующих и дозирующих клапанов. Водоочистительные станции,
например, используют подобные клапаны для контроля тока
хлора [36, 110].
В качестве заменителя платины тантал используется для
изготовления стандартов аналитических разновесов большой
степени точности [ПО].
Атомная энергетика
Тантал и ниобий, особенно ниобий, могут применяться в
качестве конструкционного материала для работы с
расплавленным натрием или смесью натрия и калия, используемых в
качестве теплоносителей в некоторых типах ядерных реакторов
[Мб, 117].
Сочетание коррозионной стойкости в расплавленных
металлах, отсутствия взаимодействия с ураном до 900° С с низким
коэффициентом захвата тепловых нейтронов у ниобия дает
возможность применять его в качестве конструкционного
материала чехлов для урановых тепловыделяющих элементов,
используемых в ядерных реакторах на быстрых и тепловых нейтронах
1118].
Медицина
Тантал применяется для производства зубоврачебных и
хирургических инструментов и особенно широко — в
восстановительной хирургии. Тантал используется при наложении швов,
для укрепления стенок брюшной полости, остающихся слабыми
после операции [119]. Повреждения черепа восстанавливаются с
использованием танталовых пластинок; поврежденные
маленькие косточки могут быть заменены танталовой проволокой и
узкими полосками. Тонкая проволока сплетается так, чтобы
сделать шов прочным и гибким; танталовая пряжа и сетка
используются для возмещения мускульной ткани и как основа для

ПРИМЕНЕНИЕ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 47
роста новой ткани; тонкая танталовая проволока применяется
для сшивания нервов. Это применение тантала в хирургии
возможно потому, что тантал совершенно не вызывает
раздражения живой ткани и остается инертным даже после длительного
воздействия на него жидкой среды человеческого организма
[1101.
Известно подобное применение и ниобия [30].
Производство искусственного шелка
Важной областью применения тантала является
изготовление из него волок, применяемых в производстве нитей из
искусственного шелка 1120]. Способность тантала повышать свою
твердость при нагревании в атмосфере различных газов здесь
особенно полезна для достижения износоустойчивости.
Ювелирное дело. Применение тантала
в качестве заменителя драгоценных металлов
Металлический тантал применяется в ювелирном деле в
качестве заменителя платины. Этому способствует свойство
металла покрываться -пленкой окиси радужного цвета. Тантал можно
использовать при изготовлении часов, браслетов и т. п. [ПО].
В качестве заменителя иридия тантал используется в
производстве наконечников для перьев автоматических ручек.
Применение соединений тантала и ниобия
О применении карбидов тантала и ниобия уже указывалось
выше (см. стр. 31, 37). Из других соединений находят
применение фторотанталат калия как катализатор в производстве
синтетического каучука, пятиокись ниобия — в инфракрасной
фотографии [121].
Окислы тантала и ниобия применяются в качестве
катализаторов в некоторых химических процессах [122, 123], в частности
при получении бутадиена из этилового алкоголя [124]. Они
используются также в производстве специальных оптических
стекол с высоким коэффициентом преломления [30].
Смесь пятиокиси тантала с небольшим количеством трех-
окиси железа предложено применять для ускорения
свертывания крови [125].
Гидриды ниобия и тантала нашли в последнее время важную
область применения для припаивания контактов на кремниевые
полупроводниках [126].

46
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
4. ЭКОНОМИКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Тантал и ниобий принадлежат к редким дорогостоящим
металлам. Цены на металлические тантал и ниобий в США,
главном среди капиталистических стран производителе этих
металлов, составляли в 1953—1955 гг. 130—140 долларов за 1 кг.
Ниже приведена динамика цен на ниобий и тантал в США [127],
доллары за 1 кг:
Годы Ниобий Тантал
1940 500*—560 143—160
1948—1951 250—280 143—160
1953 130 —
1955 — 93—137
Высокие цены на эти металлы определяются в основном
ценами на сырье, а также сложностью технологических процессов
производства этих металлов.
Цены на танталовые концентраты в течение ряда лет
остаются более или менее стабильными: 1 т танталитового
концентрата в 1939 г. котировалась по 2000—3300 долларов, а в
1955 г. —по 2400—2750 долларов.
Цены на ниобиевые концентраты в период с 1940 до 1955 г.
резко возросли в связи с расширением производства
жаропрочных сплавов и нержавеющей хромоникелевой стали с ниобием
для ракетных снарядов, реактивных самолетов, газовых турбин,
ядерных реакторов и химического машиностроения.
Ниже приведены цены на колумбитовый концентрат с 50—
70% Nb205 + Та205 в США [1271, доллары за I г:
Годы
1940 210
1948 700
1950 2576
1952 3220
1955 7400**
В 1955 г. добыча ниобиевых концентратов была развернута
во многих странах и в целом оказалась в 1,5 раза больше, чем
в 1954 г., а закупки в стратегические запасы США
прекратились. В результате всего этого со второй половины 1955 г.
колумбитовый концентрат начали «свободно» продавать на рынке
и цены на него стали быстро падать, как видно из следующих
цифр, доллары за 1 т:
* Меньшая цифра относится к металлу в листах, большая — к металлу
в прутках; цена на ниобий в 1953 г. 130 долларов за 1 кг относится,
по-видимому, к металлу в листах.
** Эта сумма включает 100°/о-ную надбавку, которую оплачивало
правительство СТТТА, в дополнение к основной цене (конец 1954 — начало
1955 гг.).

ЭКОНОМИКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
49
США Англия
До мая 1955 г — 5850
Июнь 1955 г 3575—3250 —
Сентябрь 1955 г 3250—2860 2900
Ноябрь 1955 г 2860—2500 2730
Декабрь 1955 г 2340—1950 2275
Май 1956 г 1950—1650 —
Однако цены на колумбит все же продолжают оставаться
высокими.
В капиталистических странах производство металлических
тантала, ниобия и их сплавов сосредоточено в основном в руках
монополистов США и Англии, в меньшей степени Западной
Германии, причем производство этих металлов быстро растет
(рис. 14).
Производство за рубежом танталито-колумбитовых
концентратов (60—70%-ных) приведено в табл. 15 [88, 128—134].
Таблица 15
Выпуск танталито-колумбитовых концентратов в зарубежных странах, т
Годы
1905
1920
1922
1925
1929
1932
1938
1940
1944
1945
1946
1950
1953
1955
Зап.
Австралия (танталит)
73
—
5,08
19,76
24,39
10,2
27,0
Нет свед.
—
—
0,4
7
8,1
Нет свед.
США
(колумбит и
танталит)
1,81
0,27
0,9
10,03
0,18
18,0
Нет свед.
—
—
2
0,5
7,1
Нет свед.
Нигерия
(колумбит)
—
—
—
—
—
293,5
297,5
2055
1571
1551
865
1990,3
Нет свед.
Конго
(танталит)
—
—
—
—
—
61,0
263,0
—
—
165*
1219*
283,5
2050
Малайя
(колумбит)
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
8,1
52,8
240
Всего
73
1,81
5,35
20,66
34,42
10,38
399,5
560,5
2055
1571
1718,4
2099,6
3159,7
6200,0
Примечание. Все не отмеченные особо цифры означают общее производство
танталитового и колумбитового концентратов.
* Общее производство танталито-колумбитовых и оловянно-танталито-колумбитовых
концентратов.
Кроме этих основных (за исключением США) источников,
некоторые количества танталитовых и колумбитовых
концентратов производятся Южной Родезией, Юго-Западной Африкой,
Угандой, Южно-Африканским Союзом, Французской Эквато-
4 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

50
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТАНТАЛЕ И НИОБИИ
риальной Африкой, Мадагаскаром, Мозамбиком, Боливией и
Бразилией.
Главным импортером танталитовых и колумбитовых
концентратов являются США, собственная добыча которых ничтожна.
*?
8**
5&
#*
Is
1-5
1*
*
* °»
5й>
IS.
то
//00
900
700
ВСЮ
300
/00
т? те ww /950 т/ т2 тз /эви т$
Годи
Рис. 14. Рост производства тантала и танталсо-
держащих продуктов за период с 1947 по 1955 гг.
Ниже приведены сведения об импорте колумбитовых
концентратов в США (1941—1955 гг.) 1127, 1341:
Годы т Годы т Годы т
1940 .... — 1945 1909 1950 771
1941 643 1946 1С83 1951 —
1942 . \ . . . 787 1947 1259 1952 900
1943 \ 1059 1948 ....... 881 1953 ... .1722
1944 1645 1949 695 1955 . . . . 4358

ГЛАВА II
МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ
ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Атомный кларк, т. е. содержание тантала и ниобия в земной
коре, составляет для Та 2,1 10~4 и Nb 2,4 • 10~3. Соотношение
между Nb и Та в среднем равно 11,4.
Близость химических свойств и одинаковые размеры ионных
о
радиусов Та и Nb (0,69 А) обусловливают их геохимическое
сродство, общее участие в геологических процессах и
совместное нахождение в одних и тех же минералах.
Из положения Та и Nb в периодической системе элементов
вытекает также их геохимическое сродство со многими
элементами, особенно с Fe, Ti, редкоземельными элементами и U,
Th, Zr.
Широко распространены в природе комплексные соединения
тантало-ниобаты и титано-тантало-ниобаты с U, Th, TR, где Та
и Nb могут изоморфио замещаться титаном, a U, Th,
редкоземельные элементы (TR) — натрием, калием, кальцием и др.
Большая часть минералов Та и Nb представлена главным
образом сложными, в .меньшей степени — простыми безводными
окислами, которые в свете последних кристаллохимических
исследований рассматриваются как окислы типа АВХ& АВХ4,
АВ2Х6, A2BqX, и АтВпХл, где 4 = Na, Ca, Sr, Fe, Mn, TR, U, Th,
Pb, Bi; В = Nb, Та, Ti, Fe, Zr; X= О, ОН, F.
Подчиненное значение имеют силикаты, содержащие Та и
Nb главным образом в виде примесей.
Помимо собственных минералов Та и Nb находятся также в
виде примесей в различных минералах Ti, Zr, Sn, W и др.
например в ильмените, перовските, цирконе, касситерите,
вольфрамите и др. Форма нахождения Та и Nb в этих минералах не
всегда ясна. До недавнего времени считалось, что Та и Nb
входят в виде изоморфной примеси в кристаллическую решетку, но
исследования последних лет показали, что в ряде случаев
повышенное содержание Та и Nb, в частности в касситеритах, связано с
микроскопическими включениями индивидуализированных
минералов этих элементов.
Существенное отличие геохимической истории Та и Nb
состоит в том, что Та в промышленных количествах
концентрируется только в гранитных пегматитах, в то время как место-
4*

52 МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
рождения ниобия связаны с разнообразными породами —
гранитами, нефелиновыми сиенитами, пегматитами, карбонатитами
и др. [136].
Минералов, содержащих Та и Nb, насчитывается больше
130, но из них только 80 являются собственно танталовыми и
ниобиевыми, в остальных оба эти элемента присутствуют в виде
примесей.
Наиболее важными промышленными минералами тантала и
ниобия являются: колумбит-танталит, пирохлор-микролит, ло-
парит. Иногда используются также эвксенит, торолит, симпсо-
нит, ильменорутил, а также тантал- и ниобийсодержащие
минералы— ильменит, рутил, перовскит (дизаналит), сфен,
касситерит и вольфрамит.
Ко л у.м-бит (Ре, Mn) (Nb, Та)206 и танталит (Mn, Fe)
(Та, Nb)#06 являются представителями ряда, крайними
членами которого являются чисто ниобиевые и чисто танталовые
разновидности. Сингония ромбическая, облик пластинчатый,
таблитчатый или короткостолбчатый, редко игольчатый и
изометрический. Танталит иногда дает копьевидные и дипирамидальные
формы. Твердость колумбита 6,0, танталита 6,0—6,5. Удельный
вес, от 5,2 для колумбита до 8,3 для танталита, находится в
прямой зависимости от состава, в частности от содержания
тантала. Цвет черный, с сероватым (у колумбита) и красноватым (у
танталита) оттенком. Блеск полуметаллический, на изломе
слегка смолистый. В проходящем свете и в тонких осколках
минералы просвечивают красновато-бурым цветом.
Оба минерала парамагнитны, причем в зависимости от
содержания железа магнитные свойства их несколько меняются,
В соляной кислоте колумбит и танталит не разлагаются.
В серной кислоте при нагревании колумбит разлагается, а
танталит почти не изменяется. В плавиковой кислоте колумбит
разлагается медленно, а танталит еще медленнее.
Теоретически содержание Nb205 в колумбите может
доходить до 82,7%, а содержание Та205 в танталитах до 86,1 и/<ь
Однако в действительности состав минералов группы
колумбит— танталит непостоянен, меняясь даже в пределах одного
месторождения.
Ниже приведены пределы содержания окислов в колумбит-
танталитах, %:
Nb305
Та205
Sn02
Ti02
ZrOa
Si02
A120,
5,04-77,08
2,0—84,0
До 0,54
Следы—6,78
0,13—0,54
0,48—7,20
0,05-4,71
Fe208 . .
FeO . . .
MnO . . .
MgO . - .
CaO . . .
K20+Na20
H80 . . .
Следы—1,57
0,69—18,59
2,14—15,0
0,28—0,72
0,31—2,55
До 0,68
0,61—0,48

МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 53
Железо постоянно сопровождается марганцем с
преобладанием в колумбитах Fe над Мп, а в танталитах Мп над Fe.
Кроме того, в этих минералах обычно встречаются примеси Sn02,
Ti02, W03, Zr02, Th02, U02 и U03, a также СаО, MgO, CuO,
Ce203 и Y203.
Наличие примесей других элементов объясняется вростками
касситерита, уранинита, циртолита, циркона, монацита и
микролита.
Имеются две марганцовистые разновидности колумбита и
танталита — манганколумбит и мангантанталит— и одна
урановая разновидность колумбита — тоддит, —-содержащая до
10% U.
Практическое значение минералов этой группы весьма
велико. Танталит является единственным источником для
получения тантала, колумбит — одним из важнейших источников для
получения ниобия.
Пир ох лор (Na, Ca)2Nb206PH микролит (Na, Ca)2Ta206F
являются крайними представителями ряда. Стихший
кубическая, обл'ик октаэдрическии, редко в виде неправильных
масс и зерен. Твердость 5,0—5,5. Удельный вес в
зависимости от содержания Та меняется от 4,2 для пирохлора до 6,42 для
микролита. Гидратация и другие изменения понижают удельный
вес до 3,8, который вновь увеличивается при прокаливании.
Цвет пирохлора черный, темно-бурый, красно-бурый, желтый
разных оттенков; цвет микролита — от светло-желтого до
бурого; иногда гиацинтово-красный, оливковый или зеленый.
В тонких осколках и в шлифах пирохлор и микролит прозрачны,
бесцветны или слабо окрашены.
В соляной кислоте пирохлор не растворяется, при
длительном кипячении в концентрированной серной кислоте
растворяется. Хорошо растворяется в плавиковой кислоте. Легко
сплавляется с K2S207 и KHS04.
Состав непостоянен (табл. 16), но содержание Та2Об в пи-
рохлорах не превышает 10%, а содержание Nb205 в микролитах
не превышает нескольких процентов.
Существует много разновидностей этой группы: мариньякит,
коппит, гатчеттолит, танталгатчеттолит, джалмаит, неотанталит,
обручевит, эльсвортит, менделеевит, -бета-фит, титанбетафит, еа-
миресит и бломстрандит.
Пирохлор является одним из важнейших промышленных
источников ниобия.
Лопарит (Na, Се, Са, Sr) (Nb, Ti)03. Сингония
кубическая. Облик кубооктаэдрический и октаэдрическии. Твердость
5,5—6,0. Удельный вес 4,73—4,99. Цвет черный, очень редко
буро-красный и зеленовато-бурый. В тонких обломках и
шлифах просвечивает буровато-красным цветом. Слабо пара-

54 МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Таблица 16
Пределы содержания окислов в пирохлор-микролитах, % (вес.)
Окисел
Nb205
Та205
Si02
Ti02
Sn02
Zr02
Th02
Fe203
2 Ce203
2Y,08
Bi208
Пирохлор
37,54-65,60
0—5,86
0,09-3,78
0,83—12,25
0,25—0,55
0,53-4,99
0,26-9,28
0,36—4,30
0,66—13,33
0,24—11,34
Микролит
Сл.—7,74
68,43—77,0
0-1,58
0,8—4,0
0,17—4,20
0-0,23
0—3,25
Окисел
uo2
U08
FeO
MgO
MnO
CaO
SrO
Na20
H20
F
Пирохлор
0,20-12,90
0,43-10,68
0,02—1,14
0,16—0,55
Сл.—1,16
2,82—20,01
0,04—1,07
2,52—6,93
0,47-11,55
0,49-4,31
Микролит
0—4,21
0-1,59
0-3,64
0,07—0,34
0,60—7,70
10,48—15,03
1,66-5,13
0,71—5,70
0-2,85
магнитен и очень слабо радиоактивен. Растворяется в горячей
концентрированной серной и плавиковой кислотах. Вскрывается
сплавлением с KHS04.
Состав лопарита отличается постоянством, %: 11,06—
11,48 (Nb, Та)205, 39,22—39,24 Ti02, 32,30-34,61 2TR, 0,06—
0,72 Fe203, 0,72 A1203, 0,27—0,72 Si02, 0,53 Th02, 4,22—5,76 СаО,
0,26—0,75 K2O, 7,88—9,06 Na20, п. п. п. 0,32.
Эвксенит (Y, Са, Се, U, Th) (Nb, Та, Ti)206. Сингония
ромбическая. Облик толстотаблитчатый, тонкопризматический.
Твердость 5,5—6,5. Удельный вес 5,9. Цвет черный, желтовато-
и красновато-бурый, в тонких осколках прозрачный.
Электромагнитный и радиоактивный. Медленно разлагается в KHS04 и
горячей концентрированной соляной, плавиковой и азотной
кислотах, полнее — в серной. Сплавляется с KHS04 и K2S2O7.
Состав непостоянен, %: 3,83—47,43 Nb205, 0—47,31 Та205,
14,17-^25,68 Ti02; 13,20—31,45 (Y, Ег)203, 0,44—9,54 (Ce, La)203,
0,67—14,70 U02, 0,04—0,08 U03, следы —4,96 Th02, 0,48—48,6
СаО.
Отношение (Nb + Та) : Ti = 3 : 2.
Торолит SnTa207. Сингония моноклинная. Облик
призматический, кристаллы плохо образованы. Твердость 6,0.
Удельный вес 7,6—7,9. Цвет бурый, в тонких осколках просвечивает.
Состав довольно постоянен, %: 72,83—77,59 Та205, 21,88—
22,41 Sn02, 1,85 Si02, 1,02 А1203, 0,50 Fe203, 1.28 СаО.
Сим пеон ит А1Та04. Сингония гексагональная. Облик
таблитчатый или короткопризматический. Твердость 7,0.
Удельный вес 5,92—6,70. Бесцветный, до коричневатого. Прозрачен,
слабо окрашен. Состав подвержен сильным колебаниям, %:
60,01—81^5 Та205, 0,32—6,05 Nb^Os, 0—0,02 Ti02, 1,0-8,01

МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 55
Si02; 0—2,0 Sn02, 0,16—0,82 FeO, 0,12—3,48 СаО. Встречается
в гранитных пегматитах.
Ильменорутил (Ti, Fe, Nb)02. Сингония
тетрагональная. Облик призматический, часто игольчатый. Твердость 6,0—
G.5. Удельный вес в зависимости от содержания Та и Nb
изменяется от 4,2 до 5,6. Цвет черный, в проходящем свете
непрозрачен. Нерастворим в кислотах, даже в порошке. Трудно
вскрывается сплавлением с K2S2O7.
Состав ильменорутила отличается большим непостоянством,
%: 36,24—66,28 ТЮ2, до 42,66 Nb205, до 36,0 Та205, до 2,6
Sn02, 5,0 Fe203, до 15 FeO, 0,44 Н20.
Природа ильменорутила пока неясна — предполагают, что
это продукт распада твердого раствора ильменита и рутила, или
минерал группы танталита, либо смесь минералов—рутила с
мосситом.
Ильменит FeTi03 обычно содержит (Nb, Ta)2Os в
количествах порядка сотых долей процента при отношении Nb : Та =
= 10. Местами содержание (Nb, Ta)2Os в ильмените возрастает
до десятых, редко целых процентов.
Рутил ТЮ2 иногда содержит переменные количества Nb и
Та, образуя переходные члены к своей ниобиевой
разновидности— ильменорутилу и к танталовой разновидности — стрюве-
риту.
Перовскит Ca(Ti, Nb)03 зачастую содержит Nb205 в
количествах ю 23%. Особенно ценна ниобиевая разновидность
перовскита — дизаналит, содержащий до 22,73% Nb2Os.
С фен CaTiSi05 обычно содержит малые количества Nb и
Та, но в некоторых его разновидностях, связанных со
щелочными породами, содержится от 0,88 до 1,81% (Nb, Ta)205.
Касситерит Sn02 темных окрасок всегда содержит
(Nb, Та)2Об в разных количествах, изменяющихся, в
зависимости от генезиса месторождения, от следов до 6%.
Вольфрамит (Fe, Mn)W04 из разных месторождений
содержит (Nb, Та)205 от 0,005 до 2,22%.
Месторождения тантала, относящиеся лишь к одному
генетическому типу — гранитным пегматитам, известны всего в
нескольких районах. Наиболее крупные месторождения этого
типа, Пилбара (Австралия) и в Бразилии, состоят из ряда даек,
сложенных кварцем и полевым шпатом, содержащими тонкую
вкрапленность танталита, сопровождаемого
колумбит-танталитом, касситеритом, бериллом. В зонах грейзенизации
содержание танталита значительно повышается.
Месторождения ниобия более разнообразны по своему
генезису.
Магматические месторождения ниобия, связанные с
гранитоидами, известны в Нигерии (плато Джое). Они пред-

56 МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
ставляют собой массивы биотитовых и рибекитовых гранитов,
содержащих в качестве акцессориев колумбит, а также циркон,
торит, касситерит, ильменит, реже ксенотим и монацит.
Колумбит очень мелкий, размерами 0,074—0,15 мм, редко до 0,5 мм.
Содержание колумбита составляет 0,001—0,01%, в выветренных
участках оно повышается до 0,2%. Руды этого типа, хотя и
бедные по содержанию, но обычно комплексные, легко
обогащаются и "представлены крупными запасами.
Пирохлоровые граниты Сев. Нигерии содержат мелкую,
порядка 0,05 мм, вкрапленность пирохлора, редко топаза и
криолита. Содержание Nb2Os в одном из месторождений долины
р. Каффе достигает 0,28% и запасы исчисляются несколькими
десятками миллионов тонн. Намечается ежегодная добыча
пирохлора в несколько десятков тысяч тонн [1351.
Лопаритовые нефелиновые сиениты известны на Кольском
полуострове. Лопарит образует мелкую (0,05 до 1 мм), но
равномерную вкрапленность в различных породах
нефелин-сиенитового комплекса — в эгириновых малиньитах, луявритах и
уртитах, залегающих в виде маломощных, но весьма
выдержанных пологих пластов.
Перовскитовые ультраосновные щелочные породы относятся
к оливинитам, пироксенитам, нефелиновым пироксенитам и др.,
в которых титано-магнетит и перовскит, содержащий
(Nb, Та)2Об при отношении Nb : Та = 39, образует
вкрапленность и гнезда. Основными металлами являются титан и
железо, спутниками—ниобий и редкие земли. Месторождения этого
типа имеют локальное распространение, известны на Кольском
полуострове.
Пегматитовые месторождения ниобия широко
распространены в природе и связаны главным образом с гранитной и
менее—со щелочной магмой. Они известны во многих районах:
в Забайкалье, Саянах, Урале, Туркестане, Кольском
полуострове, Ю. Дакоте, Нью-Мексико, Ю.-В. Манитобе, Норвегии,
Швеции, Зап. Китае, Монголии, Зап. Австралии и др.
Месторождения этого типа представляют собой жило- и лин-
зоподобные тела мощностью более 25 м при длине до 1—2 км,
состоящие из полевых шпатов, кварца, мусковита с
неравномерной, в общем, убогой вкрапленностью минералов ниобия и
тантала — колумбит-танталита, эвксенита, микролита, симпсо-
нита, сопровождаемых иногда минералами лития, цезия, олова,
бериллия (.сподуменом, ам-блигонитом, поллуцитом,
касситеритом, бериллом).
Тантало-ниобаты обычно извлекаются совместно с другими
минералами (сподумен, поллуцит, берилл) или попутно при
разработке пегматитов на керамическое сырье. На единственном
месторождении Бэр-Вэлли (США), где тантало-ниобиевый

МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 57'
минерал (эвксенит) имеет самостоятельное значение, можно
ежегодно получать около 450 т ниобиевого концентрата.
Пегматиты щелочных пород, связанные с нефелиновыми и-
биотит-эгириновыми сиенитами, содержат вкрапленность пиро-
хлора, циркона, ильменорутила, сопровождаемых ильменитом и
магнетитом. Месторождения этого типа имеют локальное
распространение, они известны на Урале.
Мета соматические месторождения представлены
главным образом карбонатитами, т. е. крупно- и среднезерии-
стыми породами, по внешнему виду напоминающими мрамор,
за который их до недавнего времени принимали.
Карбонатиты состоят в основном из кальцита и в меньшей
степени доломита с примесью различных слюд, вермикулита,
эливина, пироксена, амфибола, магнетита, сульфидов — пирита,
халькопирита, галенита.
Полезные компоненты карбонатитов весьма разнообразны:
ниобиевые минералы представлены главным образом этирохло-
ром, реже гатчеттолитом, коппитом, перовскитом и дизанали-
том. Сопутствующими являются циркон, бадделеит, монацит,
урановый торианит, бастнезит, апатит, магнетит, титано-магне-
тит [137].
Содержание (Nb, Ta)2Os в карбонатитах обычно,колеблется
в пределах 0,1—0,5%, доходя до 1,0% и более, а запасы руд
исчисляются десятками, местами сотнями миллионов тонн.
Так, например, в Мбейе (Танганьика) подсчитанная
небольшая часть запасов составляет 9,5 млн. т руды со средним
содержанием 0,6% ЫЬ<Ю5.
В Кении в недавно открытом месторождении карбонатитов
выявлено около 30 млн. т руды, содержащей 0,7% ЫЬгОб, но
рудная вкрапленность очень тонкая, что будет, очевидно,
создавать затруднения при обогащении.
В Севе (Норвегия) разведанные запасы крппитовых руд в
карбонатитах составляют 3 млн. т с содержанием 0,2—0,5%
Nb205.
Пневматолит о-г идр о термальные месторождения
представлены грейзенами, кварц-полевошпатовыми и кварцево-
жильными образованиями с касситеритом, шеелитом,
вольфрамитом. Та и Nb «аходятся главным образом в касситерите и
вольфрамите в виде изоморфной примеси, или, возможно,
тончайших вростков индивидуализированных минералов.
Содержание (Nb, Ta)205 в этих минералах измеряется
десятыми долями, редко целыми процентами. Практический
интерес представляют касситериты из высокотемпературных
образований (грейзенов и кварцевых жил, генетически связанных
с пегматитами), содержащие иногда более 1% Nb и Та.

58 МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Типы промышленных месторождений Та и Nb [138]
Таблица 17
1.
II.
III
IV
V.
Генетический тип
Магматический
Связанные с гра-
нитоидами
Связанные со
щелочными
породами—нефелиновыми
сиенитами
Связанные с ульт^
раосновными
щелочными породами
Пегматитовый
Гранитные
пегматиты
Щелочные
пегматиты
. М ет а сом а тич е-
ски й
Карбонатиты
.[ ГГн евматолито-

гидротермальный
Грейзены, кварц-
полевошпатовые и
кварцевые жилы
Осадочный
Эллювиально -
делювиальный и
аллювиальный
Бокситы
Полезные
главные
Колумбит, пирохлор
Лопарит
Перовскит
Танталит
Колумбит-танталит
Эвксенит, фергусонит
Пирохлор, гатчеттолит,
ильменорутил
Пирохлор, коппит,
дизаналит
Касситерит,
вольфрамит, шеелит,
Колумбит - танталит, i
пирохлор, самарскит,
торолит
Ильменит
минералы
сопутствующие
Касситерит, циркон,
малакон
Криолит
Ломоносовит, мурманит
Титано-магнетит
Колумбит, танталит,
берилл, касситерит
Касситерит, берилл,
сподумен, лепидолит,
поллуцит
Ксенотим, циртолит
Циркон, ильменит
Магнетит,
титано-магнетит, апатит,
вермикулит, бадделит
—
Касситерит, циркон
вольфрамит, золото, иль-,
менит
—
Осадочные месторождения представлены россыпями
различного происхождения — элювиального, делювиального,
аллювиального, связанными главным образом с гранитами и их
пегматитами.
Из россыпей добывают колумбит, колумбит-таиталит,
пирохлор, редко самарскит и торолит, обычно сопровождаемые
касситеритом (Нигерия, Уганда), цирконом, вольфрамитом,
золотом (Баное Харбор, Сев. Австралия), монацитом (Бразилия),
цирконом и ильменитом (Траванкор). Очень часто касситерит

МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 59
является главным компонентом, а колумбит-танталит
извлекается попутно.
Промышленное значение россыпных месторождений как
сырьевой базы танталовых и ниобиевых концентратов весьма
велико. В зарубежных странах около 70% всей продукции
концентратов дают россыпи, в частности нигерийские. Содержание
тантало-ниобатов в россыпях колеблется в широких пределах—
от 100—200 г/м* до 1000 г/м*.
Из других источников ниобиевого сырья следует указать на
ниобиевый ильменит из бокситов Арканзаса (США),
содержащий 0,8% Nb205 (0,05% в боксите). В продуктах их
переработки— черных песках и бурых шламах — концентрируются Та и
Nb. Запасы бокситов исчисляются в 44 млн. т и в них
содержится около 22 тыс. т Nb205. На базе этих руд в США
предполагается строительство завода по извлечению ниобия.-
В зарубежной литературе имеется также указание об
извлечении Та и Nb из шлаков, получающихся при восстановительной
плавке оловянных концентратов (Малайя, Бельгийское Конго).
Сырьевой базой для получения ниобиевых и танталовых
концентратов в настоящее время служат россыпи и коренные
месторождения колумбитов и танталитов в гранитах и гранитпег-
матитах и щелочные пегматиты с пирохлором. Карбонатиты с
ниобиевым (пирохлоровым) оруденением являются весьма
перспективными и обещают стать крупнейшей сырьевой базой этих
элементов.
Определенных технических условий на руды тантала и
ниобия нет, используются руды с разным содержанием этих
металлов, в зависимости от наличия других полезных ископаемых,
которые можно извлекать одновременно с тантало-ниобатами.
Промышленное значение могут иметь руды, в которых
содержание (Nb, Ta)205 измеряется всего сотыми долями процента.
Низкое содержание тантала и ниобия в рядовых рудах
вызывает необходимость их обогащения, которое' осуществляется
на концентрационных столах с последующей флотацией,
электромагнитной или электростатической сепарацией при
получении коллективных концентратов.
Обогащение танталито-колумбитовых руд
Примером механического обогащения танталитовой руды
может служить производство концентрата на месторождении
Блек-Хиллс (США) [1481. После крупного дробления руды (до
—25 мм) производится ее грохочение; верхний продукт
возвращается на додраблива.ние, а нижний подвергается среднему
дроблению в конической дробилке (до —0,12 мм). После
измельчения на валковой мельнице руда рассеивается на три
фракции: —8 +14, —14 +20 и —20 меш, которые далее обога-

60 МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
щаются на столах с получением 5 сортов концентратов по
крупности; содержание Та205 в концентратах составляет от 38,7 до
57% [128].
Для доводки черновых гравитационных концентратов на
ряде предприятий применяют магнитные сепараторы
(комплексные руды колумбита-танталита, касситерита и вольфрамита) и
спиральные концентраторы (руды типа лепидолит-микролит-
та.нталит), которые позволяют получать богатые концентраты.
Обогащение на последних стадиях иногда производится на
концентрационных столах (Нигерия).
Примером обогащения с магнитной сепарацией является
обработка танталито-касситеритового концентрата, полученного
гравитационными методами из руд Зап. Австралии [149].
Этот концентрат содержит касситерит (~56,6%), танталит
(Та205 + NtfcOs ~ 32,3%), -циркон, турмалин и ряд примесей.
Разделение касситерита и колумбита по удельному весу
затруднительно, магнитные же их свойства достаточно различны для
разделения магнитной сепарацией.
Магнитная сепарация осуществляется на видоизмененном
сепараторе типа Рапид при скорости вращения дисков 29—
42 об/мин, напряжении постоянного тока на электромагните
220 в и силе тока 1,3 а.
В результате сепарации содержание Sn02 в магнитной
фракции снижается в среднем до 4,33% (количество фракции
36,84%), а в немагнитной повышается до 87,23% (63,16% от
веса концентрата). При этом разделение улучшается с
повышением тон'ины соответствующих фракций: магнитные фракции
+ 8, +12, +Ш меш содержат 13,39%, а фракция—200 меш
2,08% Sn02.
При применении магнитной сепарации к доизмельченному
до —60 меш концентрату были получены результаты,
показанные в табл. 18.
Таблица 18
Результаты магнитной сепарации
Продукт
Выход, %
26,3
9,2
69,1
5,4
100,0
Содержание, %
SnO, |
2,6
14,6
86,3
53,9
55,9
(Та, Nb)aOe
73,14
66,82
8,27
21,89
31,45
Распределение, %
SnO, (Та, Nb)tO»
1,22
2,42
91,15
5,20
i юо,оо
61, ie
19,54
15,54
3,76
100,00

МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 61
Таким образом, непосредственно товарной продукцией
является 26% всего концентрата, так как эта часть содержит
73% (Та, Nb)205 и 2,6% Sn02 (меньше допустимых 3%) при
извлечении 61% тантала и ниобия.
Дальнейшее разделение немагнитной фракции, содержащей
и немагнитные танталовые минералы (стибиотанталит,
микролит и стибиомикролит) может осуществляться химическими
способами — хлорированием, восстановлением Sn02 водородом
(для загрузки 27 кг водород пропускается 30—35 час. со
скоростью 0,34—0,40 м*/час при 750—800° с выщелачиванием
восстановленного олова соляной кислотой), обжигом с известью
либо сплавлением со щелочью или бисульфатом, а также
восстановлением углеродсодержащими газообразными и твердыми
восстановителями.
Восстановление в последнем случае осуществляется во
вращающейся ретортной печи при 950—1000°; наилучшим
восстановителем являются древесные опилки. Продолжительность
нагревания при восстановлении 3 часа. Корольки
восстановленного олова отсеиваются и отделяются на концентрационном
столе и затем переплавляются в слитки. Концентраты со столов
подвергаются контактной обработке для отделения
металлического олова, а немагнитная часть представляет довольно
богатый тантало-ниобиевый концентрат.
На рис. 15 приведена предварительная технологическая
схема процесса комплексного магнитно-химического обогащения
11491.
В состав нигерийского концентрата из аллювиальных
месторождений обычно входят касситерит немагнитный, касситерит
магнитный, ильменит, магнетит, колумбит, монацит, топаз,
циркон, торит и танталит.
Для его комплексного обогащения с получением ряда
ценных концентратов используется
механически-магнитно-электростатическое обогащение [1501, схема которого показана на
рис. 16. Аналогичный метод описан в работе [1511.
Обогащение пирохлоровых и лопаритовых руд [148]
Основным методом обогащения этих руд является
гравитация, в результате которой получают черновой концентрат,
подвергающийся доводке флотацией, электромагнитным или
электростатическим обогащением. Извлечение в товарную
продукцию не превышает 60—70% вследствие значительных потерь
компонентов в шламах и несовершенства схем обогащения.
Обогащение коппитовых руд [148]
Обогащение коппитовых руд с учетом особенностей их
минералогического состава осуществляется гравитацией на концен-

Концентрат
——Присев
I
Измельчение
Монрая магнитная сепарация
\
[
Немагнитная
франция
Промпродукт
1
Г
восстановление
ео вращающейся
печи газами или
углем
I
Разгрузка
i
Охлаждение
I
Взмучивание
Монрое просеивание
Магнитная срракция
73,5% (Ta,Nb)2 05
<3%SnQ,
й'чистка на
концентрацией -
ном столе —-
углерод (+Sn)
Олово металлическое
-Монтактныи процесс
Металлическое
олово
Немагнитная часть
(Ta.Nb)2 О,
Рис. 15. Технологическая схема переработки касситерито-колум -
битового концентрата

Руда
I
Грохочение
50меш
-бОмеш
Нонцентрационный стол
I в I - " Г
| Верхний „ I
I продукт Хвосты
Средний продукт^
Магнитная сепарация
Ильменит Смешанная
и др франция
Хвосты
Товарный Смешанная Немазнит-
колумбит фракция нал фракция
Богатоколумдилю*
вая фракция
Разделение на пневматических столах
ше
Иасситерит Касситерит
немагнитный магнитный
Колумбит
Смешанная
фракция
20меш ЗОмеш 40меш 50.меш 70меш 80меш 90меш ЮОмеш
—, .
Разделение
Электростатическая сепарация
Насситерит Монацит Средний
и колумбит продукт
Рис. 16. Схема комбинированного обогащения нигерийских комплексных
РУД

64 МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
трационных столах с последующим удалением пирита
флотацией, магнетита — магнитной сепарацией и апатита — обработкой
концентрата азотной кислотой, причем получается азотнокис-
.лый кальций, используемый как удобрение.
Использование флотации
при обогащении танталово-ниобиевых руд [148]
Флотация исходных руд в настоящее время не применяется,
:хотя является перспективной; так, опыты по флотации
колумбита и пирохлора, проведенные в МИЦМиЗ им. М. И. Калинина,
показали, что они хорошо флотируются олеатом натрия и ка-
тионным реагентом ИМ-11. При этом для колумбита требуется
крупность помола —200, а для пирохлора —100 меш. При
использовании в качестве собирателя олеата «атрия для
флотации колумбита нужна 'Слабокислая, а для пирохлора —
слабощелочная среда.
По данным 11281, разделение коллективных концентратов
флотацией позволяет повышать содержание Nb2Os + Ta2Os с
10 до 45—50% и выше; реагентами при флотации служат олеат
натрия, карбоновые кислоты, амиловый ксантат, сосновое
масло; фосфор в виде апатита удаляется флотацией с жидким
мылом или олеатом натрия.
В табл. 19 1128] приведен примерный состав танталитовых и
колумбитовых концентратов, выпускаемых в некоторых
зарубежных странах.
Таблица 19
Примерный химический состав танталитовых и колумбитовых концентратов,
выпускаемых в зарубежных странах, %
Окислы
Та205
Nb206
Fe203
MnO
Ti02
Si02
Су мма
Зап.
Австралия (танталит)
1
69,63
12,38
2,09
12,71
0,25
0,90
97,96
2
68,65
15,11
1,63
14,15
0,40
0,48
100,42
Нигерия
(колумбит)
1
5,64
57,49
19,14
2,44
6,81
6,17
97,69
2
12,83
50,64
14,00
7,15
9,18
2,70
США

колумбит
18,20
54,09
11,21
7,07
0,10
96,50 90,67

танталит
53,28
29,78
6,11
10,40
0,13
1 99,70
Конго
(танталит)
1
31,10
35,00
21,55
2,95
Б,4(
Сл.
97,00
2
46,40
27,50
15,71
3,52
0,37
Сл.
93,50
Канада

колумбит
12,90
55,14
10,59
8,31
11,67
0,20
98,81

танталит
41,39
23,26
5,14
8,95
0,20
15,11
94,05

ГЛАВА III
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
А. ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ
ПЕРЕРАБОТКИ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Вскрытие танталовых и ниобиевых минералов может
осуществляться сплавлением со щелочами или карбонатами,
обработкой серной или плавиковой кислотами, хлорированием.
Труднее всего вскрываются колумбиты и танталиты; пиро-
хлор, лопарит и некоторые другие минералы легче .поддаются
обработке. Для вскрытия колумбитов и танталитов в
промышленности наиболее часто находит применение сплавление руды с
едкими натром или кали, содой или поташом, с бисульфатами
калия или натрия или обработка концентратов плавиковой
кислотой.
1. СПЛАВЛЕНИЕ СО ЩЕЛОЧАМИ
Сплавление с NaOH. Принцип метода заключается в
переводе соединений тантала и ниобия при сплавлении с NaOH в
форму танталата и ниобата натрия. Одновременно образуются
вольфрамат, станнат, силикат и алюминат натрия, которые
удаляются выщелачиванием водой, а также гидроокиси железа
и марганца, которые вместе с нерастворимыми в воде тантала-
том, ниобатом и титанатом натрия остаются в осадке. При
обработке осадка соляной кислотой железо и марганец переходят в
раствор, а в осадке остаются гидроокиси тантала, ниобия и
титана (рис. 17).
Технологически эта принципиальная схема осуществляется
следующим образом: концентрат сплавляется в железных тиглях
или тиглях из жароупорной стали. Весовое соотношение
концентрата и щелочи при сплавлении обычно принимается равным 1:3.
Вместо NaOH иногда берут Na2C03 или смесь NaOH (90%)
и Na2C03 (10%) [152]. Соду добавляют для понижения вязкости
плава. Сплавление оканчивают при температуре 850°. Смесь
щелочи с содой плавится при температуре ~5О0°. После ее
расплавления температуру поднимают до 800—850°, и концентрат,
измельченный до оптимальной крупности (не слишком тонко),
чтобы не было потерь за счет пылеуноса, всыпают мелкими пор-
5 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

68
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
К2С03 или их смесями, процесс ведут несколько иначе, так как
танталат и ниобат калия являются хорошо растворимыми
солями.
Сплавление с КОН осуществляется при 700—800°, а с
поташом— при 900—1000°*. В дискуссии по работе [156]
рекомендуется на 1 вес. ч. концентрата применять 2,25 вес. ч. поташа,
а само сплавление проводить в слегка восстановительной
атмосфере для предотвращения окисления железа и марганца до
высших окислов, превращения части титана в титанат калия,
который растворим в присутствии больших количеств ниобата калия,
и перевода Sn02 в растворимый станнат КгЭпОз-
Для создания восстановительной атмосферы железный тигель
помещают в более широкий графитовый тигель, а промежуток
между ними засыпают порошком древесного угля. Время
обработки (выше температуры плавления) должно составлять около
1 часа.
При выщелачивании после сплавления в раствор переходят
растворимые соли ниобия и тантала, а также КгЗЮз, K2WO4,
K2SnO? и др. Из раствора либо осаждают добавлением
хлористого натрия труднорастворимые танталат и ниобат натрия**,
либо сразу осаждают гидроокиси добавлением избытка азотной
[1571, серной [1581 или соляной кислоты. Такая обработка
кислотой применима только к очень чистым концентратам,
содержащим мало W03, Si02 и ТЮг. Описан также метод обработки
раствора после сплавления концентрата с КОН и выщелачивания
сразу плавиковой кислотой, взятой в избытке. При этом
получается смесь фторотанталата и фтороксиниобата, которая затем
очищается от примесей перекристаллизациями [1591, что
существенно увеличивает потери тантала и ниобия.
В случае осаждения танталата и ниобата натрия дальнейшая
их обработка ведется разложением соляной или серной
кислотой, как указывалось <выше для случая сплавления концентрата
с NaOH. Если сплавление с поташом' производится в очень
сильно восстановительной атмосфере, то наряду с растворимыми
солями тантала и ниобия образуются нерастворимые (даже в
соляной кислоте) соединения, которые, по-видимому, являются
аналогичными вольфрамовым бронзам [156]. Для их перевода в
растворимые танталат и ниобат необходимо дополнительное
спекание с поташом. Поэтому атмосфера при сплавлении
должна быть только слабо восстановительной или даже
нейтральной. По данным Константинова, в результате сплавления кон-
* По данным Константинова, сплавление 1 вес. ч. концентрата
(танталита -колммбита) с 3 вес. ч едкого кали следует заканчивать при температуре
750—800".
** По данным Константинова, высаливание лучше проводить
насыщенным раствором едкого натра при комнатной температуре.

СЕРНОКИСЛОТНАЯ ОБРАБОТКА
69
центратов танталита-колумбита, содержащих повышенное
количество примесей титана и кремния, с едким кали, выщелачивания,
плава, высаливания танталата и ниобата натрия раствором
едкого натра и обработки осадка соляной кислотой получается
свободная от примесей смесь пятиокисей тантала и ниобия,
содержащая после н.рокалки при 500° «не менее 99,2% Та205+
+ Nb205 с извлечением из концентрата, без учета переработки
отходов, 71,3%. Основная масса отходов тантала и ниобия
находится в осадке вместе с железом, марганцем и частично
титаном при выщелачивании плава. После обработки соляной или
серной кислотами эти отходы могут быть возвращены в
производство.
2. СЕРНОКИСЛОТНАЯ ОБРАБОТКА
Технология заключается в обработке концентратов серной
кислотой с получением растворимых сульфатов, отфильтровыва-
нии осадка, разбавлении раствора небольшим количеством
воды для гидролиза щелочноземельных сульфатов, отделении
раствора от осадка и повторном добавлении к раствору
большого количества воды для гидролитического выделения тантала и
ниобия (частично и титана), в то время как остальные примеси
остаются в растворе [160]. Известно очень много технологических
вариантов этого способа, однако ни один из них не нашел
широкого промышленного применения.
Обработка серной кислотой была принята на
заводе ИГФ в Биттерфельде [161]. Руда, содержащая 0,2—0,5%
^гОб в виде коппита, вкрапленного в кальцит, обрабатывалась
азотной кислотой с получением азотнокислого кальция, а остаток
с содержанием примерно 6% Nl^Os подвергался обогащению
магнитной сепарацией и гравитационному разделению на столах
с получением 16—1?%-ного (по Nl^Os) концентрата.
Концентрат обрабатывали 4 часа при 180° 75%-ной серной
кислотой (расход кислоты 40 кг на 1 кг Nb20s) для перевода
пятиокиси ниобия в раствор, который разбавляли водой для
снижения концентрации H2SO4 до 55% и профильтровывали.
Фильтрат разбавляли водой до 20%-ной концентрации H2SO4 и
нейтрализовали аммиаком до сохранения в растворе 2% свободной
серной кислоты. Ниобий в форме гидроокиси переходил в сладок,
который отфильтровывали и промывали. После прокаливания в
продукте содержалось 96% Nb205, 2% Fe203 и 0,5% Ti02. Выход
ниобия (от концентрата) составлял ~95%. Весь процесс
проводился в аппаратуре, покрытой кислотоупорной эмалью. Для
уменьшения расхода кислоты на другом заводе ИГФ была
принята обработка коппитового концентрата 98%-ной серной
кислотой с переводом ниобия в раствор в форме комплексного окса-
лата действием разбавленного раствора щавелевой кислоты. При

70
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
нейтрализации раствора водным раствором аммиака осаждалась
гидроокись ниобия, а щавелевокислый аммоний возвращался в
процесс выщелачивания продукта сернокислой обработки.
Обработка серной кислотой и сульфатом
аммония [162]. По схеме, включающей обработку серной
кислотой и сульфатом аммония, колумбитовый концентрат,
содержащий, например, 54,2% Nb205 и 19,9% Ta2Os и примеси железа и
марганца, подвергается окислительному обжигу в течение 2—
3 час, пока его черный цвет не изменялся до коричневого. Далее
50 кг обожженного концентрата нагревают 8 час. при 200—
400° со 184 кг концентрированной серной кислоты и 25 кг
сульфата аммония; в окончательной стадии процесса разложения к
реакционной массе добавляют 500 кг воды, так что масса
становится пастообразной. Продукт обработки выщелачивают
—400 кг воды, причем проходит гидролиз сульфатов до
гидроокисей, пульпа отстаивается, осадок фильтруется и очищается от
кислоты и растворимых солей1. Осадок гидроокисей далее
обрабатывают раствором щавелевой кислоты и едкого кали (125 кг
кислоты и 75 кг КОН в 2500 кг воды), после чего рН раствора
доводят прибавлением соляной кислоты до 2,2. При этом
образуется сложный оксалат калия-ниобия, в то время как тантал
такой соли не образует. Затем в раствор вводят гидролизующий
реагент — раствор мочевины (25 кг раствора мочевины в воде
при 90°).
В осадке при рН = 4.8 остается преимущественно ТагОб-
Фильтрат нагревают до разложения мочевины и к нему
добавляют 40 кг NH4OH для осаждения пятиокиси ниобия. При этом
в осадок переходит из концентрата более 71% пятиокиси ниобия,
и содержание в нем ЫЬгОб и Ta2Os составляет соответственно
-93,17% и 1,3%. После нескольких повторений такой обработки
извлечение ниобия из концентрата может достигать 95%.
Обработка серной кислотой с
восстановителем. По этой схеме концентрат обрабатывается серной
кислотой или раствором бисульфата натрия и раствор или пульпа
восстанавливаются порошком цинка, после чего окончательно
проводится гидролиз при кипячении. Под действием цинка
железо, олово и титан восстанавливаются до низших валентностей и
остаются в растворе, а тантал и ниобий в форме гидроокисей
находятся в осадке. Иногда видоизменяют этот процесс так, чтобы
ниобий восстановился до 3- или 4-валентного, отделяясь при
этом от тантала 11641. По предложению [1651, к раствору после
1 По исследованиям Горощенко [163], ниобий и тантал в плавах с
малым содержанием воды образует следующие неустойчивые к влаге
двойные сульфаты с сульфатом а,м:мон-ия: NH4NbO(S04)2, (NH4)6Nb20(S04)7,
(NH4)3Nb(S04)4, 6(NH4)2S04.Ta2(S04)5-2Ta202(S04)3 и (NH4)3Ta(S04)4.

ОБРАБОТКА ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ФТОРИСТЫМИ СОЛЯМИ 71
сернокислой обработки концентрата добавляют восстановитель,
восстанавливающий все металлы, кроме тантала и ниобия,
которые осаждаются при гидролизе в виде гидроокисей. Осадок
отфильтровывают, снова растворяют в кислом сульфатном
растворе, ниобий восстанавливается до 4-валентного, в то время как
тантал осаждается при гидролизе. Затем Nb4+ в растворе снова
окисляется до Nb5+ и в форме гидроокиси переводится в осадок
гидролизом.
Сплавление с бисульфатами [164]. По этому
способу тонкоизмельченный концентрат сплавляется с бисульфатом
(в соотношении 1:3). Сплав обрабатывают водой,
растворяющей соединения железа, марганца и большую часть титана.
Нерастворимый осадок промывают, обрабатывают полисульфидом
аммония для удаления олова и вольфрама, переходящих в
раствор в форме тиосолей. затем подвергают действию соляной
кислоты для удаления сульфида железа и других металлов.
Остающуюся смесь направляют на разделение тантала и ниобия.
3. ОБРАБОТКА ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ФТОРИСТЫМИ
солями
Эта технология является одной из старейших и была ранее
принята на заводах Сименс-Шуккерт [1661. Она заключается в
первичной обработке концентратов плавиковой кислотой при
нагреве острым паром, фильтровании полученного раствора,
осаждении фторотанталата добавлением KF с последующей его
4—5-кратной перекристаллизацией. При обработке концентрата
плавиковой кислотой вместе с танталом и ниобием в раствор
переходят железо, марганец и другие примеси, которые при
кристаллизации КгТаРу остаются в растворе, где остается также
большая часть ниобия в форме фтороксинйобата KsNbOFsF^O.
Процесс требует большого расхода плавиковой кислоты и
характеризуется низким извлечением тантала. Кроме того,
применение этой технологии затрудняет одновременное (получение
ниобия вследствие значительного содержания примесей в маточном
растворе, в котором находится ниобий.
Предлагалось также вместо плавиковой кислоты
обрабатывать концентрат смесью плавиковой и щавелевой или любой
другой органической карбоксиловой кислоты [167], которые
способны связывать фториды Та и Nb в комплексные соединения:
H2TaF7 + ЗН2С204 + Н20 =-- Н3 [TaO (C2OJ3] + 7HF ;
H2NbF7 + ЗН2С204 + Н20 - Н3 [NbO(C204j3] + 7HF.
Освобождающаяся при этом плавиковая кислота может
возвращаться на разложение концентрата. К описанным технологиям
близки способы, основанные на разложении концентратов
фторидами различных металлов, чаще всего с плавиковым шпатом.

72
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Сплав обрабатывается смесью CaF2, H2S04 и Н2С2Оч при нагреве
острым паром с переводом тантала и ниобия в раствор для
последующего их разделения [168].
В одном из патентов предложено проводить электролиз
полученных фтористых растворов с образованием нерастворимых
гидроокисей с последующей обработкой их различными
способами [1691.
Практического применения эти способы не нашли.
4. ХЛОРИРОВАНИЕ
Одним из наиболее перспективных способов извлечения из
руд тантала и ниобия являются способы, основанные на
хлорировании соответствующих концентратов. Принцип технологий,
основанных на этом способе, заключается в том. что Та. Nb, Ti,
Si, Sn и другие элементы концентрата сравнительно легко
образуют соответствующие хлориды, обладающие различными упру-
гостями паров, т. е. различными температурами кипения и
конденсации, причем более высокие температуры кипения ТаСЬ,
NbOCl3 и NbCl5 дают возможность путем возгонки и
фракционной конденсации получать относительно чистые хлориды этих
элементов.
В табл. 20 приведены характеристики хлоридов ряда
элементов, наиболее часто встречающихся в тантало-ниобиевых
концентратах (данные по работе [81] с уточнениями по работам
[77, 82—85, 170]*).
Хлорирование окислов может производиться как без
восстановителей по реакции МеО + Cl2 ^ MeCU + 7202, так и с
восстановителями, в качестве которых используются уголь, группа СО-
фосгена, углерод четыреххлористого углерода и некоторые
другие.
При хлорировании тантало-ниобиевых концентратов в
качестве восстановителя обычно используется углерод в различных
формах. Одним из технологических вариантов хлорирования ло-
паритового концентрата является способ, разработанный в СССР
Уразовым, Морозовым. Максимковой и Шманцарь [171, 1721.
Хлорирование пятиокиси тантала без восстановителей
начинается лишь при 1200°, а пятиокиси ниобия — при 800° и
оканчивается образованием в случае ниобия смеси пентахлорида с
оксихлоридом.
По данным Уразова и др. 1171, 172], в присутствии
восстановителя (угля) чистая Nb205 полностью хлорируется за 2 часа при
400—450°, а Та2Об также за 2 часа при 450°. Степень
хлорирования лопаритового концентрата достигает 100% при 700° и 4-ча-
* См. также стр. 27.

ХЛОРИРОВАНИЕ
73
Таблица 20
Свойства хлоридов некоторых элементов
Хлорид
NbCl5
NbOCl3
ТаС15
TiCl4
WCle
FeCl2
FeCl8
Mnci5
SiCl4
SnCl4
Уд. вес
г/см*
2,73-2,77
—
3,68(27°)
1,7614
3,52
2,99
2,90
1,48
2,28

Температура
плавления
°С
209,5
—
220,0
—23
284
677
303
670
—609
—33
Температура
кипения, °С
254
Сублимация
при~400°
239,3
136,0
337
1026
319
1190
57
113,0
Теплота
образования
ккал/моль
—
—
173,2±2,5
97±4
81,9±0,8
93,6±0,5
112,0±0,5
154±5
126,4±\
Цвет, краткая
характеристика
Желтые,
разлагаемые водой иглы,,
летучие ниже
температуры кипения
Белое
кристаллическое вещество
Светло-желтые
(белые) кристаллы,,
легко разлагаемые
водой
Дымящая
прозрачная жидкость,
разлагаемая влагой
воздуха
Серые до
фиолетовых кристаллы,.
1 разлагаемые водой
Бесцветные
кристаллы,
растворимые в воде
Серо-фиолетово-
черный расплав
Розоватые
листочки, растворимые
в воде
Бесцветная
жидкость, разлагаемая
водой
Бесцветная
дымчатая жидкость-
растворимая и ги-
дролизующаяся в-
воде
совой выдержке. Установлено, что скорость и полнота
хлорирования повышаются при увеличении продолжительности
хлорирования, температуры, а также повышения степени измельчения:
концентрата.
Общая схема технологического процесса хлорирования лопа-
ритового концентрата приведена на рис. 18 1172] (рис. 18).
Размол концентрата. Лопаритовый концентрат при-
мерного состава, %: 6—9 Nb205 + Ta205, 25—40 ТЮ2> 18—20*
ЭД2О3 (окислы редкоземельных элементов), 4—17 Fe2C>3 + AI2O&.

74
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
7—8 СаО, 4—18 Si02, 8 Na20 + K2O размалывают в стальных
шаровых мельницах в продолжение 6 час. и просеивают через
сито 60 меш; насыпной вес размолотого концентрата 2,18 т/м3.
Брикетирование и коксование. Шихту для
брикетирования готовят из размолотого лопаритового концентрата,
древесного угля и связующего, например патоки, гудрона и т. п.,
Связующее
ующее
Лопаритовыи
концентрат
Размол
\
Смешение и
тт брикетирование'
Сушка и коксование
брикетов
\
Хлорирование
Уголь
Остаток после
хлорирования
I
Шлам- выщелачивание
Фракционная
конденсация
хлоридов
\
Хлориды ниобия
и тантала
Раствор Хлориды редких
аммиака *" земель^ кальция
Гидроокиси редких
земель
т
Гидролиз
\
(Ыд*7Ь)Д
ш4
Гидролиз
\
ПО,
Рис. 18. Технологическая схема переработки лопарита
хлорированием
в соотношениях (по весу) 3:1: 1,5. Брикеты прессуют под
давлением ~1 т/см2, затем сушат с целью удаления влаги и коксуют
5 час. при 750—800°. Объемный вес насыпки коксованных
брикетов составляет 0,68 т/м3, а их кажущийся удельный вес 1,5 т1мг.
Хлорирование брикетов проводят при 650—700° сухим
хлором в продолжении 4—9 час. с расходом хлора (на
крупнолабораторной установке) 0,1—0,2 кг на 1 кг брикетов.
Процессы, протекающие при хлорировании рудного сырья,
исключительно сложны и до конца не изучены. По поводу
механизма этих процессов имеется ряд теоретических представлений
(Спицина, Уразова). В простейшем виде процесс хлорирования
может быть представлен следующим образом.

ХЛОРИРОВАНИЕ
75
При хлорировании образуются летучие при 650—700°
хлориды тантала, титана и оксихлорид ниобия:
Та2Об + 2VaC + 5С12 - 2ТаС15 + 2У2С02;
Ti02 + С + 2С12 = TiCl4 + С02;
Nb206 + 172С + ЗС12 - 2NbOCl3 + 172С02,
испаряющиеся в конденсационную систему, а также нелетучие
хлориды кальция, редкоземельных элементов и пр., остающиеся
в остатке в печи хлорирования:
2СаО + 2С12 + С - 2СаС12 + С02;
£ R203 + 1 VaC + ЗС12 = 2RC13 + lVaCOa .
Фракционная конденсация хлоридов.
Удаляющиеся из печи летучие хлориды направляются в
конденсационную систему, состоящую из двух-трех
приемников-конденсаторов [1721.
В первом приемнике с температурой 170—200°,
достигающейся его наружным обогревом, собираются хлориды ниобия,
тантала и железа, а более легколетучий хлорид титана собирается
во втором приемнике при комнатной температуре.
Разделение хлоридов Та, Nb и Fe дальнейшей
разгонкой затруднительно вследствие близости температур их
кипения (табл. 20). Их разделение обычно производится
методов гидролиза, подробно исследованным в работе [1721.
Гидролиз. Опытами, проведенными на синтетических
смесях NbOCl3 + FeCl3, было показано [1721, что при гидролизе,
осуществляющемся при ~100° с улавливанием выделяющихся
паров соляной кислоты, ниобиевая кислота адсорбирует до 2—
2,5% Fe203. Авторы работы рекомендуют предварительно
восстанавливать трехвалентное железо до двухвалентного:
2FeCl3 + 3Na2S03 + 3H20 -* 2FeCl2 + 3Na2S04 + 6НС1,
что несколько снижает количество адсорбированного железа, а
главным образом содействует коагуляции осадка гидроокиси
ниобия; рекомендуется также промывать осадок гидроокиси
2%-ным раствором НС1 с добавкой NH4C1. При этом
содержание адсорбированной Fe203 снижается до 0,2—0,4%.
Практически гидролиз осуществляется при отношении Т : Ж = 1 : 13. Пя-
тиокись, полученная при гидролизе хлоридов из I приемника
(при хлорировании промышленного концентрата), состоит из
99,25% Ta205+Nb205, 0,5% Fe203+Al203 и 0,25% Ti02. Хлорид
титана из II приемника тоже подвергается гидролизу с
получением ТЮ2 или непосредственно используется для получения
титана металлотермическим воостановлением.

76
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
В работе [173] были разработаны в лабораторных условиях
методы получения чистых соединений ниобия и тантала из
продуктов хлорирования рудных концентратов. В качестве
исходных материалов использовали продукт, полученный при водной
обработке хлоридов. В этом продукте содержалось 42,14% Nb205,
1,26% Та205, 15,8 % ТЮ2, 11,55% Si02, 6,0% Fe203, 1,50% P205
и п. п. п. 25,15%. Для дополнительной очистки от титана и
кремния гидроокись прокаливали, смешивали с древесным углем и
кормовой патокой. Приготовленные из этой массы брикеты
сушили, коксовали и подвергали хлорированию газообразным
хлором при температуре 600°. В хлоридах содержалось (в пересчете
на окислы) 55,8% Nb205, 1,30% Та205, 0,90% Ti02, 0,31% Si02r
0,80% Fe205. Хлориды обрабатывали соляной кислотой,
разбавленной в отношении 1:1, при Т : Ж = 1: 6 и температуре 90—95°
с последующим разбавлением раствора до содержания 6—7%
НС1. При этом происходила дополнительная очистка от титана
на 27—30%. Для получения хорошо отстаивающихся и
фильтрующихся осадков в раствор перед загрузкой хлоридов
добавляли 10 мл/л H2S04. В том случае, когда дополнительная очистка
от титана не требовалась, хлориды обрабатывали водой при
Т : Ж = 1 : Ю, температуре 90—95°; в качестве коагулятора
также использовалась серная кислота. Потери земельных кислот с
растворами не превышают 0,5%. Для разделения ниобия и
тантала использовался фторидный метод, видоизмененный с
учетом фактического соотношения Nb:Ta и содержания титана и
кремния. В том случае, когда пятиокись ниобия
предназначалась для получения феррониобия, ее необходимо было очищать
от фосфора. С этой целью гидроокись, получающаяся из
хлоридов, обрабатывалась при нагревании раствором, содержащим
3% NaOH и 10% NaCl. Хлористый натрий добавляли в раствор
для сокращения потерь ниобия.
Примером извлечения тантала и ниобия в форме хлоридов
может служить также хлорирование танталитовых концентратов
и шлаков, полученных при переработке оловянных концентратов.
Бельгийского Конго [1741.
В работе [175] хлорированию газообразным хлором и четы-
реххлористым углеродом подвергались танталитовые
концентраты, содержащие 50% Та205, 14% Nb205, 4,6% Ti02, 9,2% FeO,
7% Si02, 5% Sn02, 8% МпО. Для хлорирования хлором
концентрат измельчали, смешивали с древесным углем и кормовой
патокой, из полученной таким образом массы готовили брикеты,
которые затем сушили и коксовали при температуре 800°. При
подготовке брикетов для хлорирования четыреххлористым
углеродом их прокаливали на воздухе при температуре 600°.
Хлорирование концентратов производилось в лабораторных и укруп-
ненно-лабораторных масштабах. Основной частью укрупненное

ХЛОРИРОВАНИЕ 77
лабораторной печи являлась кварцевая труба диаметром ПО мм
и высотой 1300 мм. Конденсационная система состояла из двух
конденсаторов, изготовленных из нержавеющей стали,
обогревающихся с помощью электрообмотки. Проведенная работа
показала, что применение четыреххлористого углерода для
хлорирования танталитовых концентратов нецелесообразно, так как
при этом не представляется возможным значительно снизить
температуру процесса, в то же время стоимость четыреххлористого
углерода в несколько раз превышает стоимость хлора. Для
хлорирования концентратов хлором рекомендованы следующие
условия: температура 800°, расход хлора 150% от теоретически
необходимого количества, содержание углерода в брикетах 9—
10%. Степень хлорирования тантала и ниобия составляла 97%,
прямое извлечение их в хлориды ~85%. В укрупненно-лабора-
торных условиях были получены хлориды, содержащие 28,34%
Та, 5,6—12,5% Nb, 0,09—0,43% Ti, 3,6% Fe, 0,11—0,37% Si,
0,1% Mn, 0,06% Sn. Для переработки хлоридов были
исследованы три метода. По первому из них хлориды обрабатывались
при нагревании разбавленной соляной кислотой с использованием
в качестве коагулятора серной кислоты; конечным продуктом
являлась смесь пятиокисей тантала и ниобия. По второму методу
хлориды перегоняли через фильтр из крошки древесного угля
при температуре 500° для очистки их от железа; конечным
продуктом являлась смесь хлоридов тантала и ниобия. По третьему
методу полученная при гидролизе хлоридов смесь гидроокисей
использовалась для получения фторидным методом смеси
комплексных фтористых солей тантала и ниобия с калием или
чистых фтористых солей. По всем этим методам получались
соединения, пригодные для получения сплавов тантала с ниобием или
чистых металлических тантала и ниобия.
В работе [174] хлорированию подвергались шлаки,
полученные при плавке оловянных концентратов и содержащие 7—10%
Та2Об, 2—4% Nb205 и 2—4% Ti02. Хлорирование проводилось в
горизонтальной трубчатой печи (с никелевой реакционной
трубой длиной 2,7 м) с газовым обогревом. Конденсационная
система состояла из четырех вертикальных, последовательно
расположенных конденсаторов длиной 915 мм и диаметром 101 мм
каждый. Общая поверхность всей конденсационной системы
составляла 4.65 ж2. Каждый конденсатор был снабжен поршнем
для выгрузки конденсата через нижний люк.
Хлорирование шлака, обработанного кислотой для удаления
большей части Mg, Ca, Fe, Al, Ti и содержащего ~36,4%
Та(ЫЬ)2Об, производилось в смеси с измельченным графитом
(на 4 кг шлака 22,7 кг графита). Шихту готовили
последовательным смешением сначала в шаровой мельнице, а затем в
дисковом истирателе.

78
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Извлечение (Та, Nbb05 в хлориды составляет 52%, причем
конденсаторы улавливали только 55,4% продукта.
Хлорирование шлака, не обработанного кислотой, проводилось с шихтой,
состоящей из 49 кг порошкообразного шлака (содержавшего
7,88% Та205 и 11,25% Nb205) и 22,7 кг графита при 650°. Расход
хлора составил 73 кг. При хлорировании в продолжение 28,5 час.
было получено 16,8 кг продукта (средний весовой выход
0,853 кг/час). Извлечение составило при этом 71,4% (по
(Та, Nb)2Os), а эффективность действия конденсаторов 73,8%.
Таким образом, при низкотемпературном хлорировании
предварительная обработка шлаков кислотой не обязательна.
Описан и ряд других вариантов процесса хлорирования
концентратов тантала и ниобия. Так, в патенте 1176] предложено
хлорирование тонкоизмельченного концентрата хлористой серой,
в работе [177] — хлорирование концентратов, содержащих Nb,
Ti и Sn нагреванием их с четыреххлористым углеродом и ряд
других вариантов. Эти способы пока не нашли промышленного
применения.
5. КАРБИДИЗАЦИЯ
Кузнецов и Калинина [178] предложили способ обработки ло-
паритовых руд и концентратов, заключающийся в их карбидиза-
ции в высокотемпературных печах углем или .коксом, взятым в
количествах, достаточных для перевода всех окислов в карбиды,
л с добавкой до 5% А1 для улучшения кристаллизации
карбидов. Карбидный спек или сплав измельчают и обрабатывают
водой и затем кислотой, причем от карбидов Та, Nb и Ti отделяют
разлагающиеся водой карбиды щелочноземельных и
редкоземельных металлов.
6. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ИЗ ОЛОВЯННЫХ
КОНЦЕНТРАТОВ
Одним из дополнительных источников для получения
тантала и ниобия являются оловянные концентраты, содержащие эти
элементы. Обычно оловянные концентраты подвергаются
восстановительной плавке, при которой выплавляется
металлическое олово, а тантал и ниобий переводятся в шлак. Выше был
описан метод хлорирования шлаков. В работе [179] был
разработан гидрометаллургический способ извлечения тантала из
шлаков, полученных при восстановительной плавке оловянных
концентратов. В исходном шлаке содержалось 4,6—8,55% Ta2Os,
1,9% Nb205, 6,1—9,7% Pe203, 3,5% ТЮ2, 22% Si02, 14% Sn02,
0,6% MnO, 7% А1203, 3% MgO, 10% CaO, 1,2% W03, 8,6% Na20.
Шлак измельчали и просеивали через сито 100 меш, затем
обрабатывали при нагревании разбавленной соляной кислотой. При
этом в раствор почти полностью переходили железо, алюминий,

РАЗДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ 7&
марганец, магний и кальций, примерно 50% титана, олова и
вольфрама. Затем остаток обрабатывали горячим раствором
едкого натра, в результате чего в раствор переходило около 85%
кремния и вольфрама. Продукт, полученный после щелочной
обработки, подвергали действию соляной кислоты для разрушения
солей натрия, затем выщелачивали плавиковой кислотой. Из
плавиковокислого раствора осаждали фторотанталат калия с
последующей перекристаллизацией. В полупромышленных
масштабах прямое извлечение тантала из шлака в товарный
фторотанталат калия составило 60—66%.
Б. РАЗДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
1. РАЗДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ
Этот способ, предложенный почти 100 лет назад Мариньяком
[180], основан на различной растворимости двойных фтористых
солей ниобия и тантала с калием. Для его осуществления
гидроокиси тантала и ниобия растворяют в плавиковой кислоте и к
раствору добавляют хлористый или фтористый калий.
При этом в осадок выпадает K2TaF7 и частично K2NbF7 или
K^NbOFs-FbO в зависимости от кислотности раствора
(K2NbOF5-H20 —до концентрации HF в растворе ~7% при
25° С). Затем, пользуясь значительно большей растворимостью
K2NbOF5*H20 по сравнению с растворимостью F^TaF?, пере-
кристаллизациями из разбавленных растворов HF получают
относительно чистый фторотанталат калия, который
используется для получения тантала.
Из маточных растворов после осаждения и
перекристаллизации фторотанталата калия извлекается ниобий.
Способ, предложенный Мариньяком, был усовершенствован
и теоретически обоснован благодаря работам советских
исследователей Меерсона, Зверева и Зубковой, а также Савченко и Та-
нанаева [70—72].
Практически технология разделения тантала и ниобия
указанным методом сводится к следующему [155]. Смесь
гидроокисей тантала и ниобия растворяют в концентрированной (35—
40%-ной) плавиковой кислоте, взятой с 10—15%-ным избытком
против количества, необходимого для прохождения реакций:
Ta206(Nb2Cg + 14HF - 2H2[Ta(NbJ]F7 + 5H20 .
Если концентрация HF в растворе после растворения
гидроокисей ниже 7%, фторониобиевая кислота гидролизуется с
образованием H2NbOF5.
Растворение проводят в гуммированных эбонитированных
или освинцованных реакторах при нагревании до 70—80°. После
отстаивания раствор сливают декантацией и фильтруют через

во
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
хлопчатобумажную или перхлорвиниловую ткань. Фильтрат
разбавляют до такого содержания в нем NbOF3, чтобы при
добавлении КС1 концентрация K2NbOF5-H20 была близкак
насыщению (6—8%). Затем в нагретый раствор добавляют КО для
получения КгТаР/ и K2NbOF5:
H2TaF7 + 2КС1 = K2TaF7 + 2НС1;
H2NbOF6 + 2KC1 = K2NbOF6 + 2HC1.
Для поддержания постоянной концентрации HF в растворе
(1—3%, что удобнее для работы, чем оптимальная для
разделения концентрация, равная ~7%) добавляют поташ; иногда его
используют и вместо КО.
Осадок кристаллов КгТаР7 отфильтровывают и для
дополнительной очистки перекристаллизовывают из 1—2%-ного
раствора HF. Получающийся фторотанталат калия обычно содержит
0,1—0,3% Nb, -0,3% Si, 0,2% Fe и 0,01% Ti.
Для извлечения ниобия из маточных растворов может
применяться следующий способ, предложенный Яценко и Бассе И811.
Кислый маточный раствор обрабатывается сначала поташом, а
затем цинком. При такой нейтрализации раствора примесь
тантала выпадает в осадок, а раствор упаривается с
кристаллизацией соли K2NbOF5 • Н20, которая затем перекристаллизовывает-
ся и обрабатывается плавиковой кислотой для перевода во фто-
рониобат калия K2NbF7- Однако этот способ вследствие малой
производительности и вредности практического применения не
нашел.
На заводах фирмы «Fansteel C°» в США [1591 переработку
маточников ведут сложным путем; растворы кипятят с
небольшими добавками поташа для гидролиза соединений тантала и
титана. Затем охлажденный раствор приливают к избытку
раствора NaOH, причем в осадок выпадает ниобат натрия. После его
обработки соляной кислотой получается гидроокись, которая
растворяется в КОН. Из раствора добавлением соли натрия
снова осаждают ниобат натрия, практически уже не содержащий
титана. После очередного растворения ниобата натрия в КОН из
раствора добавлением соляной кислоты осаждают гидроокись
ниобия высокой чистоты.
2. РАЗДЕЛЕНИЕ ГИДРОЛИЗОМ ЩАВЕЛЕВОКИСЛЫХ СОЛЕЙ [162]
Метод аписам на стр. 147.
3. РАЗДЕЛЕНИЕ РЕКТИФИКАЦИЕЙ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИИ
Интересен предложенный Нисельсоном 11821 метод
разделения тантала и ниобия ректификацией их пятихлористых или
лучше пятибромистых соединений, как имеющих большую
разность между температурами кипения и плавления.

РАЗДЕЛЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ НИОБИЯ 81
4. РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
СОЕДИНЕНИИ НИОБИЯ
Соединения ниобия (хлориды, окислы) в химическом
отношении, как правило, менее прочны, чем аналогичные соединения
тантала, на чем основан ряд предложений по разделению этих
элементов.
Избирательное восстановление хлорида ниобия основано на
том, что пятихлористый ниобий легче восстанавливается
алюминием и водородом, чем пятихлористый тантал [79, 83]. Так как
алюминий одновременно может восстанавливать высшие
хлориды как ниобия, так и тантала, то он для восстановления
используется в количестве, необходимом для восстановления не более
80% NbCl5 до NbCl4 ('при 270°), который менее летуч, чем
NbCIs, TaCU и А1С13, и остается в твердой фазе при возгонке
остальных хлоридов при 170°. NbCll4 склонен к распаду на
NbCl3 и NbCIs, он устойчив только в присутствии достаточного
избытка NbCIs. При наличии же NbCIs, очевидно, невозможно весь
ниобий отделить таким путем от тантала. Во избежание этого
в той же работе [79] предлагается проводить восстановление
алюминием, взятым в количестве, рассчитанном на образование
не NbCU, a NbCl3. Процесс восстановления NbCIs до NbCl3
алюминием осуществляется при 280—300° в продолжении
нескольких десятков часов.
Состав пятиокисей, полученный при этом из продуктов
восстановления и не возогнанных пятихлористых соединений,
приведен в табл. 21.
Таблица 21
Состав пятиокисей тантала и ниобия
Исходная смесь
10% Nb205 + 90о/о Та2Об
20о/0 Nb205 + 80о/0 Та205
33,5о/0 Nb205 + 66,5% Та205
40% Nb205 + 60% Та205
Состав пятиокисей, полученных
из продуктов
восстановления
65,8% Nbo06
34,2% Та2Об
71,3% NbA
| 28,7% Та2Об
69,8% Nb20B
30,2о/0 Та2Об
71,1% Nb206
27,9% Та20Б
из возогнанных
пятихлористых
соединении
< 0,5% Nb20,
>99,5% Та20,
То же
» >
» »
Аналогичный процесс избирательного восстановления NbCl5
до низших хлоридов, например до NbCl3, осуществляется при
6 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

82
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
восстановлении смеси NbCls + TaCls водородом. Подробно он
описан в работах [183, 1841*.
Другой аналогичный метод состоит в действии на смесь
хлоридов тантала и ниобия хлористого аммония при 500° [43].
Хлористый аммоний при этой температуре диссоциирует на HCI
и NH3, а аммиак, в свою очередь, на азот и водород, причем азот
может восстанавливать пятихлористые Та и Nb до низших
хлоридов, пятиокиси — до низших окислов и оксихлориды — до
окислов и хлоридов.
Избирательное восстановление высшего окисла ниобия
предложено Кроллем и Бэконом [1851, а также в ряде работ других
исследователей 1186—1891.
По Кроллю и Бэкону, селективное восстановление Nb2Os до
Nb20,4 осуществляется сухим водородом, очищенным от азота,
при 900° с последующим хлорированием смеси окислов при 400—
600°. Хлорируется только низший окисел ниобия; хлорид
возгоняется, а пятиокись тантала остается в остатке.
Для уменьшения возможности перехода тантала ,в хлорид к
концентрату перед обжигом добавляют основные окислы,
связывающиеся с окисью тантала в прочные танталаты. В качестве
таких окислов используют СаО [190], ВаО или карбонаты [191].
Извлечение ЫЬ2Об по этому методу после пятикратной
переработки восстановлением и хлорированием составляет всего лишь
50—55%.
Полному разделению пятиокисей тантала и ниобия этим
способом препятствует образование твердых растворов как между
Nb205 и Та205, так и между Nb02 и Та02, поэтому при
восстановлении образуется смесь окислов, которая при хлорировании
дает хлорид ниобия с примесью хлорида тантала.
В работе 159] предлагается восстановление влажным
водородом смеси высших окислов тантала и ниобия при температуре
1000°. По сообщению авторов работы, при восстановлении
получаются два продукта (Nb, Ta)02—богатый ниобием и
(Та, Nb)205 — богатый танталом. При обработке продуктов
восстановления 80%-ной серной кислотой при 200° в раствор
переходит в основном двуокись ниобия.
По этому методу уже после первого процесса восстановления
извлечение Nb2Os в сернокислый раствор составляет 85—89%.
По данным [192], в Арканзасе (США) используется
избирательное восстановление пятиокиси ниобия спеканием ниобий-
танталовых концентратов с углем при температуре выше 1500°.
Методы разделения тантала и ниобия, основанные на
избирательном восстановлении соединений ниобия, пока широкого
промышленного применения не нашли.
* См. стр. 96,

РАЗДЕЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИЕЙ
83
5. РАЗДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
В работе [193] описано анионитное разделение. Та5 + и Nb5+
из раствора НС1 и HF с помощью смолы дауэкс-1. Раствор
пропускался через колонку высотой 12,5 см и сечением 0,0226 см2
со скоростью 0,3 мл1см2-мин. В результате получали растворы,
содержащие тантал и ниобий 99%-ной чистоты.
В работе 1194] исследовано разделение ниобия и тантала при
помощи анионитов в щавелевокислой среде. Смолу дауэкс-П с
размером зерен 200—500 меш помещали в колонку длиной 12 см,
диаметром 6 мм; скорость пропускания через колонку (элюиро-
вания) раствора составляла 2—3 ммЫас. Использование
раствора, содержащего в 1 л 1 моль HG1 и 0,5 моля щавелевой
кислоты, позволяло (при исходной смеси, содержащей равные
количества обоих элементов) получать тантал с выходом 95% за
один цикл и Nb с выходом 85—90% с содержанием ~1% Та.
Ход разделения, как и в предыдущей работе, контролировался
мечеными атомами Nb95 и Та182.
Чернобров и Колонина [1951 предложили следующую
технологию ионообменного разделения тантала, ниобия и титана.
Комплексные фтористоводородные ионы этих металлов
поглощаются анионитом средней основности ЭДЭ-10П,
динамическая обменная емкость которого составляет по ниобию
10 мг-экв/г, по танталу 7 мг-экв1г и по титану 5 мг-экв/г, а затем
вымываются различными растворами, причем в динамических
условиях вымывание идет в следующей последовательности:
железо, ниобий, титан и тантал. Техническую гидроокись
растворяют в плавиковой кислоте и раствор пропускают через колонку с
анионитом до использования около 40% его емкости (по сумме
Nb, Та и Ti), после чего вымывают, последовательно пропуская
три раствора: 1-й раствор, содержащий 35 г/л НС1 вымывает
все железо, без ниобия, тантала и титана, а затем ниобий (до
80%), 2-й раствор, содержащий 100 г\м (3-м.) НС1, вымывает
остаток ниобия и весь титан и, наконец, 3-й раствор, содержащий
175—210 г/л (5—6-м.) НС1 с добавкой 10 г/л (0,5-м.) HF,
вымывает основную часть тантала без примеси ниобия и титана.
После вымывания анионит используется для дальнейших операций
поглощения и отмывки без потери обменных свойств.
Этот способ дает возможность получать гидроокись ниобия,
содержащую менее 0,03% Та205 и менее 0,002% Ti, а также
чистую гидроокись тантала.
6. РАЗДЕЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИЕЙ
Важное значение для разделения тантала и ниобия
приобретает экстракционный метод, основанный на различной
растворимости солей этих элементов в органических растворителях —
6*

84
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
смеси ксилола и метилдиоктиламина, диизопропилкетона 1196],
кетонах алифатического и ароматического рядов [197].
Наиболее полно в полупромышленных масштабах
экстракционный способ разработан в работе [197] с использованием
системы из соляной кислоты — плавиковой кислоты — метилизобутил-
кетона. Схема экстракционной установки показана на рис. 19.
Экстракция ведется непрерывно противоточным способом в
пульсирующей колонке с ситчатыми тарелками. Колонка состоит из
3,7 м трубы из полиэтилена (стойкого по отношению к действию
плавиковой и соляной кислот, а также органических
растворителей).
Исследовалась экстракция тантала и ниобия различными ке-
тонами из раствора 3,3-н. HF и 0,5-н. НС1, содержащего 16 г\л
тантала и 19,3 г/л ниобия. Результаты, приведенные в табл. 22
показывают, что наилучшими экстракционными свойствами
обладают метилизобутилкетон и циклогексанон.
При использовании метилизобутилкетона степень экстракции
ниобия и тантала возрастает с увеличением концентрации HF и
НС1 в растворе (рис. 20).
Предложено четыре варианта разделения:
1) экстракция тантала многократным периодическим или
непрерывным противоточным методом из плавиковокислых
растворов при отсутствии ионов хлора в растворе. В этом случае
ниобий экстрагируется незначительно;
2) экстракция тантала из плавиковокислого раствора в
присутствии соляной кислоты в одну или две стадии, при этом
часть ниобия экстрагируется с танталом, оставшийся в водной
фазе ниобий практически не содержит тантала;
3) экстракция ниобия плавиковой кислотой из растворов
безводных хлоридов . тантала и ниобия в метилизобутилкетоне;
4) одностадийная экстракция тантала из плавиково-соляно-
кислого раствора при соблюдении оптимальных условий
разделения.
По первому варианту в результате пйтикратной
периодической экстракции при отношении Nb :Ta перед экстракцией,
равном 57,8, экстрагируется 75,6% Та и 0,68% Nb.
Результаты непрерывной противоточной экстракции
показаны в табл. 23.
Гидроокись тантала осаждается из органической фазы 25%-
ным раствором аммиака, после чего органическая фаза
отделяется декантацией, а осадок гидроокиси отфильтровывается из
водной фазы.
В танталсодержащем осадке после сушки и прокаливания
обнаруживается 0,001% А1, 0,005% Си, 0,05% Si, 0,0001%Mg,
0,001% Fe и 0,1—1,0% Nb.

Рис. 19. Схема экстракционной
установки:
1 — обратное контрольное колено;
2 — рафинат; 3 — исходный водный
раствор: 4 —питающие насосы;
5 — сток; б — пульсирующий насос;
/ — экстракт; 8 — исходный
органический раствор
Экстракционная эффективность кетонов
Таблица 22
Растворитель
Коэффициент
разделения
Метилизобутилкетон |
Диизобутилкетон . . .
Н-бутилэтилкетон . .
Метил-н-гексилкетон .
Метил-н-амилкетон . . .
Диизопропилкетон . .
Циклогексанон ....
80,6
3,8
37,1
47,6
64,7
32,5
98,3
0,56
0,13
0,39
0,34
0,46
0,13
6,12
736
39
149
228
394
361
856
Щ
*SO
£ i
Рис. 20. Степень экстракции^ ^0
тантала и ниобия метилизобу-
тилкетоном из <плавиковокис-§
лых растворов (равные объемы § *°
фаз; 16 г/л Та; 19,2 г/л Nb) S
L-л-
<
г\т^
Д-Д.
ftV
О
А—'
V
?|
о
д .
6 8 10 J2 /4
Нормальность HF
15

86
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Таблица 23
Результаты непрерывной противоточной экстракции тантала
Исходный вод:
ный раствор . .
Экстракт . . .
Рафинат . . .
Исходный
водный раствор после
возвращения к
нему первой порции
рафината ....
Экстракт . . .?
Рафинат . . .
...
'. Та
17,3
9,08
0,506
14,63
11,27
<0,157
Состав, г\л
Nb
17,3
<0,025
19,0
16,1
<0,029
17,1
Fe
1,27
0,0001
1,71
1,18
0,0001
1,29
£ г
* • 3
X К а«
К О о<0
•&« о
•e-S 5 ь
sis?
!tf с н «v>
'
69,5
77,3
—
72,3
67J
55
•100
(в
н
ДЗ
2
+
Н
—
>99,73
—
—
>99,74
-—
55
-100
да
А
Z
z
+
ев
1 н
—
—
97,4
—
—
>99,3
При проведении дополнительной экстракции тантала из ра-
.фината получается продукт, содержащий, %: 99,7—99,9 Nb205,
;0,05 А1, 0,05 Сц, до 0,37 Fe, 0,009 Si и 0,1 Ti.
По сообщению авторов работы, при экс*ракции возможна
очистка ниоби*} от титана и кремния, но при высоких
концентрациях плавиковбй кислоты это может вызвать технологические
затруднения.
Применение экстракции при оптимальной кислотности,
скорости циркуляции и других условиях позволяет получать 99,85%-
ную окись тантала и 99,97%-ную окись ниобия.
В работе [198] предлагается экстракционное разделение
тантала и ниобия в форме сульфатов или щавелевокислых
комплексов с помощью аминов, например трибензиламина в хлороформе
:или хлористом метилене в присутствии соляной кислоты 10—
11-н. концентрации.
Хорошие результаты дает также разделение тантала и
ниобия способом преимущественной экстракции Та 12-н. соляной
кислотой из смеси растворов метилизобутилкетона и диизобутил-
кетона, содержащей безводные пятихлористые тантал и ниобий
1199, 200].
В работе [201] была исследована способность циклогексанона
экстрагировать комплексные фтористые кислоты тантала,
ниобия и титана. Установлено, что наиболее полно экстрагируется
тантал, значительно меньше ниобий и еще меньше титан.
Присутствие ниобия в исходном растворе способствует более
полному извлечению тантала в органическую фазу. Аналогичным
образом влияет титан на извлечение ниобия. Увеличение кислот-

РАЗДЕЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИЕЙ
87
ности исходного ллавиковокислого раствора, а также введение
в него добавок серной, соляной и азотной кислот способствует
повышению извлечения тантала и ниобия. Наиболее полно
тантал и ниобий извлекаются в органическую фазу и отделяются
от титана при содержании в исходном растворе 125 г/л HF и
225—300 г/л H2SO4. Присутствие железа и кремния в исходном
растворе не снижает извлечения ниобия в органическую фазу.
Присутствие серной кислоты способствует уменьшению
извлечения железа и кремния. В лабораторных условиях были
проведены опыты по получению чистых соединений ниобия и тантала из
продукта, содержавшего 2,9% Та205, 60,84% Nb205, 1,23% Ti02.
При двукратном по отношению к исходному водному раствору
расходе циклогексанона извлечение в органическую фазу
составило: 96% Nb, 99,9% Та, 12% Ti. Для очистки от титана
органическую фазу промывали разбавленной серной кислотой.
Ниобий из органической фазы реэкстрагировался водой,
тантал— раствором фтористого аммония. В полученной из реэкс-
тракта пятиокиси ниобия содержалось ~0,О80% Ta2Os и
0,002% ТЮ2.
В. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
ИЗ ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Тантал и ниобий в форме компактных металлов могут быть
получены как из металлических порошков, так и
непосредственно в результате восстановления или термической диссоциации
некоторых соединений. В первом случае применяют методы
металлокерамики, дуговой или индукционной плавки (для ниобия).
Во втором случае используют методы восстановления в
вакууме (получение ниобия восстановлением его пятиокиси
углеродом или из смеси Nb^s + 5NbC) или же восстанавливают
летучие хлориды водородом (при получении покрытий из тантала
и ниобия).
Порошки тантала и ниобия получаются из соответствующих
соединений методами металлотермии либо электролизом
расплавленных сред. В качестве исходных продуктов применяются
хлориды тантала и ниобия, комплексные фториды и окислы.
В табл. 24 дана сводка всех известных способов
восстановления тантала и ниобия, в том числе и давших отрицательные
результаты.
Промышленными способами, применяемыми в настоящее
время для производства указанных металлов, являются:
электролиз расплавленной смеси КгТаР7 + Та205, KC1 и KF, натриетер-
мическое восстановление КгТаР? и K2NbF7. восстановление
ниобия из смеси его пятиокиси и карбида в вакууме.

МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Сводка способов восстановления тантала и ниобия
Таблица 24
Процесс
Исследователи
Примечание
Восстановление К2ТаР\,
K2NbF7, K2NbOF5
щелочными металлами (Na, К)
Восстановление ТаС1б,
NbClj и NbOCl3
металлическим натрием или
амальгамой щелочного металла
Восстановление ТаС1$ и
NbCI5 металлическим
магнием
Восстановление ТаС15,
NbCl5 и NbCl8 водородом
Термическое разложение
ТаС1б и NbCl5
Электролиз расплавленной
смеси K2TaF7, Ta205, KG и
KF
Электролиз расплавленной
смеси K2NbOF5, K2NbF7, KG
и KF
Электролиз расплавленной
смеси Na8P04, NaP08 и NaG,
содержащей Nb205 или
Та20,
Электролиз расплавов,
содержащих хлорид тантала
Берцелиус (1824) Розе
(1856, 1858), Герман (1872),
Мариньяк (1868), Сименс
(1909), Пеннингтон (1896), i
Спицын и Каштанов [202]
(1929), Дикксон, Дукс1
[203] (1958), Зверев [263]
(1937), Кол чин с сотр.
[264—266] (1957—1958)
Рсзе (1856), Марден(1927),
Морозов, Белозерский, Ура-
зов [204] (1938), Глясер [205]
(1955)
Прието-Изаса, Шалер,
Вульф [206] (1947), Джо-
хансен, Мэй [207] (1954)
Пирани [208] (1908), Моерс
[209] (1934), Кэмпбелл, Поу-
элл, Гонзер [210—213]
(1948—51), Мак-Интош,
Брэдли [183] (1957), Стил,
Гельдарт [184] (1957)
Ван-Аркель [214] (1934),
Бургерс, Базарт [215] (1934)
Вейнтрауб [216—217]
(1906—1910), Болке [218]
(1931), Дриггс [219-221]
(1930—1932), Дриггс, Лили-
ендаль [222—223] (1931 —
1932), Кирк, Брандт [224]
(1936), Мейерс [225, 226]
(1946), Ма [227] Г1952),
Дроссбах [228, 229] (i953—
1954), Константинов, Суз-
дальцев, Скляренко [267]
(1957)
Болке [230] (1933), Ма
[227] (1952), Дроссбах [228,
229] (1953—1954), Гурович
[538] (1949)
Гартман, Эберт, Бритт-
шнейдер [231] (1931),
Скляренко, Дружинина [232]
(1940), Гартманн, Мессинг
[233] (1951)
Плотников, Грацианский
[234] (1935;
Получаются
металлические
порошки Та и Nb
Применяется для
получения
покрытий металлических
Та и Nb на
различных основаниях и
для получения
металлического
порошка Nb
Получается
металлический
порошок тантала
Получается
металлический
порошок ниобия
На катоде
осаждается NbP или
ТаР

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 89
Продолжение табл. 24
Процесс
Электролиз водных и
органических сред,
содержащих тантал и ниобий
Восстановление тантала и
ниобия из окислов
углеродом и из смеси их окислов
и карбидов
Восстановление окислов
гантала и ниобия
металлическим кальцием и гидридом
кальция
Восстановление окислов
тантала и ниобия кремнием
Восстановление окислов
тантала и ниобия
алюминием, магнием и смесью
редких земель
Восстановление окислов
тантала и ниобия водородом
Исследователи
Бругхолл [235] (1928),
Пейрс [236] (1931), Изгары-
шев, Предэ [237—242]
(1932—1934), Изгарышев,
Каплан [243] (1934), Гре-
нагль [244] (1933),
Покорный, Шнейдер [245] (1934),
Армстронг, Менефи [246]
(1937), Холт [247] (1935),
Сейм, Холт [248] (1949)
Берцелиус (1825), Жоли
(1876), Болтон (1907), Слейд,
Хигсон [249] (1919), Рон
[250] (1934—1935), Болке
[251, 252] (1940, 1944),
Кролль, Шлехтен [253]
(1948). Колчин с сотр. [264,
275] (1957, 1958)
Кэшмэлл [254] (1924), Ме-
ерсон, Кац, Хохлова [255]
(1940), Гарднер [256] (1950)
Цинтль, Моравец [257]
(1942)
Гольдшмидт, Ваутин
(1898), Смит, Маас (1894),
Болтон (1905—1906), Вейсе,
Ахель, Мутман (1904, 1907),
Хааген (1910)
Бартенберг, Брой, Рейне-
ке [272] (1923), Грубе, Ку-
башевский, Цвианер [258]
(1938), Абрикосов [259]
(1938)
Примечание
Получены
отрицательные
результаты
Промышленный
способ получения;
ниобия
При
восстановлении алюминием.
образуются его
сплавы с Та и Nb-
При
восстановлении Н2
получаются низшие
окислы
1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Восстановление галоидных соединений тантала .и ниобия
Натриетермический способ производства
порошкообразных (тантала и ниобия
Натриетермическое восстановление фторотанталата калия,
протекающее по реакции
K2TaF7 + 5Na = Та + 2KF + 5NaF,
является одним из первых исследованных и освоенных в
промышленности способов получения тантала; оно основано на от-

90
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
носительно невысокой химической прочности комплексных
фторидов.
С энергетической точки зрения задача выделения
металлического тантала из фторотанталата калия, который можно
представить как продукт соединения 2KF + TaFs = K^TaFy или
TaFs-2KF, сводится главным образом к разрыву связей между
атомами тантала и фтора, так как затрата работы на
разрушение комплекса TaFs-2KF относительно невелика по сравнению
с прочностью TaFs.
Изобарный термодинамический потенциал TaFs AF°298 =
~ —56 ккал/г-атом F. С повышением температуры эта величина
соответственно уменьшается (рис. 21 и 22).
Изобарный термодинамический потенциал NaF составляет
129,2 ккал/г-атом F. Таким образом, при восстановлении TaFs
натрием: » . ,j
TaF5 + 5Na == Та + 5NaF
освобождается около 70 ккал на 1 г-атом фтора в пересчете на
1000° (примерная температура восстановления [1551). Если
учитывать теплоту этой реакции ( + 360 ккал) и пересчитать ее на
1 г шихты K'2TaF7 + 5Na, то удельный тепловой эффект
реакции восстановления КгТаР7 натрием составит 713 кал/г, что
вполне достаточно для самопроизвольного протекания реакции
без внешнего подогрева [260].
В качестве восстановителя применяют натрий, реже калий.
Кальций, магний и алюминий не применяются потому, что
фториды кальция и магния практически не растворимы в воде, а
алюминий дает сплав с танталом.
В производственных условиях перед проведением процесса
яатриетермического восстановления фторотанталат калия сушат
при температуре примерно 125°, а нарезанные кусочки натрия
тщательно промывают бензином и выдерживают на воздухе до
полного испарения бензина. Реакцию восстановления проводят
обычно при избытке натрия не менее 15%.
Восстановление осуществляют в железных конических
тиглях, куда послойно загружают фторотанталат калия и кусочки
натрия. Предварительно, перед загрузкой в тигель
фторотанталата калия, на дно засыпают слой хлористого натрия. Сверху
загрузку также засыпают предохранительной засыпкой из
старой, бывшей в употреблении хорошо прокаленной поваренной
соли.
Тигель с загрузкой прогревается при температуре 120—150° в
сушильном шкафу. Перед восстановлением его закрывают
крышкой с грузом для предотвращения выброса массы.
Для начала реакции тигель прогревают газовой горелкой в
одном месте (около дна) до красного каления. После быстрого

odotfx nou/t7=e/irm/>/
'JV vonhHmuou rp?H09Hr?*fVHngond9w nitHdogostf
s 2
° s
л <w *-
О X
Я О.
^1
*8
5!
CO
X
S eg
^ u й 5$ q
§ $ § « §
ц q jsj S ч s>
' § § 5 ? T
0© Qq
i i i » i i
i i i
ndowcb пошо-г/ионх* jv иопЬнэшои nnHOMriftDHnpowdauj nnndagoe//
CM о
о tr
к к

92
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
прохождения реакции тигель еще раз тщательно прогревают
горелкой.
По описаниям Сандерсона [158], тигель при восстановлении
разогревается при медленном подъеме температуры в шахтной
печи. Благодаря этому вся шихта равномерно прогревается при
повышенной температуре и обеспечивается полное
взаимодействие всех ее реагентов, а также более эффективно используется
избыток натрия [155]. Лучшие результаты дает проведение
операции восстановления в стальной или никелевой бомбе, из
которой предварительно откачивается воздух [120]. Однако, по
сообщению Миллера [261], это не обязательно, так как пары
натрия создают защитную атмосферу.
При проведении операции в результате разогрева шихты да
высокой температуры (выше 800°) натрий в значительней
степени находится в парообразном состоянии, что обеспечивает
хороший контакт его со всеми кристаллами фторотанталата калия
до момента расплавления части шихты. Окончание
восстановления фторотанталата калия, находящегося при высокой
температуре в расплавленном состоянии в смеси с хлористым и
фтористым натрием и фтористым калием, обеспечивается
значительной растворимостью натрия в расплавленных солях [155].
После остывания восстановленной массы порошок тантала
находится в форме мелких частиц, вкрапленных в застывший
солевой расплав, в котором имеется также оставшийся
неиспользованным избыток натрия.
После выгрузки восстановленной массы из тигля и
дробления производится так называемое «гашение». Раздробленную
массу небольшими порциями при перемешивании загружают в
железный чан с водой. В ряде производств вместо воды на этой
операции применяют метиловый спирт [262].
После многократных промывок водой порошок тантала,
содержащий примеси хлоридов и фторидов щелочных металлов,
размалывают в стальных шаровых мельницах и окончательно
промывают несколько раз холодной и горячей водой. Если во
время промывок мелкий порошок тантала осаждается медленно,
добавляют 5%-ный раствор NH4C1 или NaCl и проводят
отмывку до полного отделения от фтористых солей [262].
После водной отмывки порошок тантала обрабатывают
разбавленной соляной кислотой. При солянокислой обработке
растворяется примесь железа, по тем или иным причинам
попавшая в порошок тантала (из железного тигля при
восстановлении, при размоле в стальных шаровых мельницах и т. п.), а
также частично растворяются поверхностные пленки окислов
тантала. При промывке соляной кислотой частично уменьшается и
содержание примеси титана.
Далее порошок промывают горячей дистиллированной водой.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 93
разбавленным водным раствором аммиака и затем сушат при
температуре 100—120°.
Порошок, вследствие его большой удельной поверхности,
содержит до 2—5% кислорода в виде пленок окислов. Некоторое
уменьшение содержания окислов может быть достигнуто, если
вслед за солянокислой промывкой применить еще
дополнительную отмывку холодной разбавленной плавиковой кислотой
И55, 2621.
Помимо кислорода, порошок тантала содержит некоторое
количество водорода, адсорбируемого во время первичной
промывки продукта восстановления водой. Кроме того, при
недостаточно качественной отмывке в порошке тантала могут остаться
примеси натриевых и калиевых солей, составляющие в пересчете
на сумму щелочных металлов до 0,1—0,2%.
По данным Зарубина и Копцика [154], порошок тантала,
полученный натриетермическим способом, содержит 97% Та,
2,5% 02, 0,20% С, 0,15% Na + К, 0,15% Н и имеет следующий
набор зерен: 86 (вес.) % До 1 мк, 14% от 1,1 до 2 мк. По
данным Титтерингтона [262], порошок содержит 0,004% Fe, 0,15% С,
0,03% Si, 0,01% СаО, 0,10% Nb и имеет набор зерен,
приведенный в табл. 25.
Таблица 25
Размеры зерен порошка тантала, полученного натриетермическим способом
Размер зерен
мк, не более
1
2
3
4
5
Содержание, %
по весу
10,9
28,1
42,0
49,4
51,1
по числу
79,2
1 94,8
98,6
99,4
99,5
Размер зерен
мк, не более
6
7
в
10
12
Содержание, %
по весу
53,8
58,3
64,9
77,8
100,0
по числу
99,6
99,7
99,8
99,9
100,0
Порошок ниобия может быть получен аналогичным способом
при восстановлении фторониобата калия натрием [203, 263—265].
По данным 12031, реакция восстановления фторониобата калия
проводится при температуре 1100° с последующим размолом,
выщелачиваем, фильтрацией, промывкой и вакуумной сушкой
полученного порошка.
По данным [264], восстановление фторониобата калия
натрием проводится .под слоем хлористого натрия в открытых
стаканах на воздухе при 1000°. В результате восстановления
укрупненных количеств фторониобата калия, отмывки и сушки
получается порошок металла, содержащий 98,9—99,2% Nb + Та (ко-

94
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
личество тантала олределяется его содержанием в исходной
соли и обычно не превышает 0,5%), 0,02—0,06% Ti, 0,04—0,07% Fe,
0,03—0,06% Si, 0,1—0,3% Pb, 0,09—0,15% С и около 0,5% 02*
Прямое извлечение ниобия составляет около 90% [265].
Порошкообразный ниобий может быть получен также
восстановлением натрием оксифторониобата калия I^NbOFs [266]
(после удаления из него молекулы воды сушкой при 200°). Условия
восстановления аналогичны описанным для восстановления фто-
рониобата калия.
Получение порошкообразных тантала и ниобия
восстановлением их галоидных соединений магнием
Помимо описанных методов получения порошков тантала и
ниобия из галоидных соединений, представляет интерес способ
восстановления хлорида тантала (и ниобия) магнием [206, 207],
аналогичный широко распространенному способу получения
титана и циркония. Реакция восстановления экзотермична:
2ТаС1б + 5Mg = 2Та + 5MgCl2 + 38 ккал
и протекает при температуре около 450°, т. е. ниже
температуры плавления магния. Прието-Исаса проводил процесс при 750°
[206]. При этой температуре изобарный термодинамический
потенциал —AF°io23 ~ 42 ккал/г-атом хлора, что обеспечивает
прохождение реакции восстановления до конца. Восстановление
ТаСЬ при подобной температуре производится в парообразном
состоянии. Процесс состоит в смешивании порошка пятихлори-
стого тантала со стружкой магния, взятого с избытком в 10%,
и с каким-либо веществом, которое при соответствующей
температуре образует жидкую ванну с хлористым магнием,
получающимся в результате восстановления, в частности с хлористым
калием. Смесь помещается в железную или пирексовую трубу,
один конец которой наглухо закрыт. Труба нагревается посте*
пенно, начиная со дна. Для начала реакции необходимо поднять
температуру в какой-нибудь точке смеси выше 450°. Простейшим
способом такого нагревания является опускание трубы со
смесью в печь со скоростью примерно 250 мм/мин. Печь должна
быть разогрета до температуры около 750°. В случае
применения равных количеств КС1 (или NaCl) и танталовой соли
реакция останавливается, если нагревание трубы погружением в
печь прекращается.
После окончания реакции слиток солей с заключенным в нем
танталом обрабатывают водой. Затем добавляют небольшое
количество соляной кислоты для растворения избытка магния, а
также железа и титана, порошок отфильтровывают, промывают
водой и спиртом и сушат в вакууме при температуре 70° (при
нагревании порошка тантала или ниобия, полученного подобным

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 95
способом, на воздухе может происходить их возгорание при
температуре около 60°). Подобным образом можно получать и
порошок ниобия.
Порошки тантала и ниобия состоят из мелких кристаллов,
имеющих остроугольную дендритную структуру (рис. 23).
Распределение частиц тантала по размерам примерно следующее:
100% менее 9 мк, 70% менее 5 ж/с, 19% менее 1 мк и 7,4% менее
Рис. 23. Тонкие частички порошка тантала, полученного
восстановлением пятихлористого тантала магнием. Электронномикроскопический
снимок. X 13 000
0,6 мк. Частицы порошка ниобия имели величину менее 10 мк>
причем 50% из них были менее 5 ас/с, 22% —менее 1 мк.
В порошке, полученном восстановлением продуктов
хлорирования рудных концентратов, обнаружено присутствие от 0,10
до 0,54% Mg, 0,30% Fe и 0,12% Ti.
Иохансен и Мэй [207] несколько видоизменили этот процесс,
проводя восстановление паров пятихлористого тантала над рас-
плавленным магнием. По их описанию, хлорид тантала
помещают в кварцевую лодочку, находящуюся в горизонтальной
трубе из боросиликатного стекла с тремя зонами нагрева.
Процесс проводят в защитной атмосфере гелия при тщательном
контроле степени испарения пентахлорида до полного его
восстановления. В одном из опытов извлечение тантала из Tads
составило 77,5%.
Из магниетермического порошка тантала был получен
методом дуговой плавки слиток тантала, прокатанный затем в листы.
В листовом тантале было найдено следующее содержание при-
месей: 0,01 % А1, 0,001% Mg, 0,1% Si, 0,016% С, железо обна-

93
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
ружено не было. Подобным методом был получен и сплав
ниобия с танталом.
В ряде последних работ [183, 184] для получения
металлического порошка рекомендован метод восстановления хлоридов,
в частности ниобия, водородом. Полагают, что этот способ —
один из наиболее экономичных. По нему первоначально смесь
хлоридов тантала и ниобия, очищенных от железа, нагревают
при 500—550° в токе водорода, в результате чего пентахлорид
ниобия восстанавливается до устойчивого на воздухе трихлори-
да ниобия, конденсирующегося в условиях проведения процесса
восстановления, в то время как пентахлорид тантала остается
неизменным.
Далее, трихлорид ниобия восстанавливается водородом при
температуре выше 600° с получением порошка ниобия.
Неблагоприятным в процессе является то, что NbCl3
термически неустойчив и в условиях реакции образует Nb и NbCU,
тем самым снижая эффективность восстановления.
Электролитические способы
получения порошков тантала и ниобия
Электролиз расплавленных фторидов
Получение электролитического порошка
тантала. Способ электролиза расплавленных фтористых сред
для получения порошка тантала — в настоящее время самый
распространенный промышленный способ. Подобным способом
в небольшом масштабе в течение ряда лет получали и ниобий.
Этим способом можно получать и сплавы тантала с ниобием
1267].
В результате длительной работы Болке в 30-х годах взял
патент на получение тантала электролизом расплавленного фто-
ротанталата в смеси с пятиокисью тантала и фтористым
калием 12181.
Почти одновременно с Болке, Дриггсом и Лилиендалем было
также предложено получение металлического порошка тантала
электролизом расплава комплексной фтористой соли тантала в
смеси с его пятиокисью, причем авторы указывали на
необходимость добавления в ванну фтористого и хлористого калия.
В статье [223], опубликованной этими авторами, описывается ряд
опытов по получению электролитического порошка тантала,
причем рекомендуется следующий состав исходной ванны, % (вес):
KTaF7 8,5
Та2Об 8,5
КС1 55,91 м п
KF ♦ 27,1/W'U

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 97
и добавлений в процессе электролиза:
K2TaF7 16,0
Та20Б 12,7
КС1 59,7 1 71 Q
KF 11,6/ /1'cJ
Условия проведения электролиза: температура процесса 750°,
плотность тока на катоде 90 а/дм2, катод — никелевый пруток,
анод — графитовый тигель. Полученный порошок после .водной
отмывки и размола снова обрабатывался смесью азотной и со-
80г-
Рис. 24. Кривые
распределения величины частиц
шарошка
электролитического тантала (по
данным Дриггса и Лилиен-
даля):
• - KF; О - КС1:
- КС1 + KF
20 60 /00 200 250
Распределение размеров частиц, меш
ляной кислот при кипячении для удаления следов примесей
металлов и, наконец, смесью концентрированной азотной и
серной кислот при кипячении до прекращения выделения паров
S03 для удаления остатков углерода. Он содержал 0,06% С,
0;02% Fe, 0,01% Ni, 0,002% Mn.
О размерах частиц получаемого танталового порошка
позволяют судить кривые распределения частиц порошка,
приведенные на рис. 24. Рассчитанное, по данным авторов, извлечение
по танталу составило, учитывая и основную ванну и добавления
в процессе, 86,7%.
Отмечается, что хлорид калия увеличивает выход по току
и размер отлагаемых частиц металла, пятиокись тантала
уничтожает анодный эффект и повышает выход по току, причем
фторотанталат калия является растворителем для пятиокиси
тантала.
Авторы считают, что тантал получается при
электролитическом восстановлении его пятиокиси.
Однако относительно того, какое соединение разлагается при
получении металлического тантала, существует и другое мнение.
Так Кирк и Брадт [224], определив потенциалы разложения
смесей солей, содержащих тантал, пришли к заключению, что ме-
7 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

98
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
талл получается при электролитическом разложении фторотан-
талата калия.
Авторы, исследовав напряжение разложения смесей пятиоки-
си тантала с 14 различными солями: КС1, Nad, CaCl2, KHS04,
КВ2, КТ, ZnCU, NaB2, NaT, КОН, КС2Н3О2, KF, Na2B^07 и
Na4P207, не обнаружили на /—У-кривых вторых точек пере-
гиба, соответствующих напряжению разложения пятиокиси
тантала. Они считают, что либо Та205 не подвергается действию
тока в расплавах этих солей, либо его напряжение разложения
лежит выше, чем соответствующей соли, т. е. металлический
тантал не может быть получен при электролизе смесей,
содержащих только Та205.
На кривой / — V для смеси, содержащей KTaF7, Ta2Os и КО,
было отмечено два перегиба, соответственно двум значениям
напряжения разложения; один, по-видимому, отвечающий
разложению K2TaF7 (1,46 в)у другой — разложению Та205 (2,47 в).
(Определения производились при ч змпературе 800° с катодом из
платины и анодом из графита.)
По мнению Дроссбаха [228, 2291, изучавшего явление
поляризации при электролизе смесей KzTaFr с Та2Об, вначале идет
разложение K2TaF7 с образованием Та, KF и CF4, причем этому
процессу соответствует значение напряжения поляризации
1,68 е. Добавление Ta2Os в электролит, по наблюдениям автора,
деполяризации не вызывает.
Однако имеющийся экспериментальный материал в
настоящее время не дает возможности высказать определенное
суждение о механизме процесса.
В производственных условиях тантал получают при питании
ванн пятиокисью тантала, причем периодическое ее добавление
в ванну предотвращает наступление анодного эффекта.
Опубликованные в 40-х гг. работы Майерса [225, 226] дали
новые сведения об условиях проведения процесса получения
электролитического порошка тантала.
По Майерсу, состав электролизной ванны следующий: смесь
86% КО — KF эвтектического состава, 10% K2TaFV, 4% Та2Об.
Предел растворимости Та205 в ванне при содержании 10%
K2TaF7 составляет 5%. В эвтектической смеси КО — KF
содержится 49,2 вес. % КО и 50,8% KF. Следовательно, полный
состав ванны, %:
10,0
4,0
Ц'б}86'0
Оптимальная температура процесса 750°. Сообщается, что
повышение температуры или катодной плотности тока приводит
K2TaF7
Та205
КС1 .
KF . .

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 99
к увеличению размеров частиц металлического порошка тант
тала.
Однако, по исследованиям Ма [227], повышение плотности
тока оказывает обратное влияние на размеры частиц порошка
тантала (рис. 25, 26 и 27).
I
90
80
70
60
50
40\
30
1 1
\ZfQa
ТТГ
\30сфм\
Шарнгк
\6
Wq/диЧ
j
yv
м
г /
3^^
W
ВО 50 70 90 200 300 400
Размеры кристаллитов, т
Рис. 25. Зависимость размеров
частиц порошка тантала от
катодной плотности тока (а/дм2) (по
данным Ма). (Состав ванны: 1 ч,
K2TaF7, 1 ч. КС1, 0,1 ч. Та205)
20 30 40 SO 80 /00 200 409
Размеры кристаллите, ш
Рис. 26. Зависимость размеров частиц
порошка тантала от температуры
процесса при 20 а/дм2 (по данным
Ма). (Состав ванны: 1 ч. KyTaF7;
1 ч. КС1, 0,1 ч. Та205),
Рис. 27. Зависимость размеров
частиц порошка тантала от
температуры процесса при 30 а/дм2 (по
данным Ма). (Состав ванны тот
же, что на рис. 26)
!<* 90
i\
\\80
80
ю°-
850-
1
900°"
950°-
20 40 60 80100 200
Размеры кристаллитов, мн
400
По данным Ма, повышение температуры электролиза с 800
до 950° ведет к уменьшению дисперсности танталового
порошка; повышение катодной плотности тока с 10 до 40 а/дм2
приводит к уменьшению размеров кристаллических частиц
танталового порошка. Автор отмечает, что, тщательно регулируя
условия проведения процесса, можно получить грубый или тонкий
порошок, пригодный для любого частного случая.
В производстве электролитический порошок тантала
получается со средней величиной зерна порядка 50 мк 1268].
Промышленное получение электролитического порошка
тантала на американских заводах осуществляется в железных вап-

ioo
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
нах с применением железных катодов и графитовых анодов [159]
или в железных тиглях, служащих катодом, с графитовым
анодом, погружаемым в расплав фторотанталата в смеси с
соответствующими солями [14, 269, 270]. К расплаву периодически
добавляют пятиокись тантала. Электролиз проводят до тех пор,
пока объем оставшегося расплава не окажется слишком малым
для продолжения процесса. Обычно электролиз осуществляется
следующим образом [155]: в стальной тигель (катод)
загружают смесь фторотанталата калия с фторидом и хлоридом калия.
Смесь солей расплавляется при пропускании переменного тока
через специально введенный в ванну вспомогательный
электрод, от которого переменный ток замыкается на графитовый
стержень в середине ванны (анод). Для того чтобы в этой
стадии подготовки ванны стальной тигель не разъедался
расплавленным электролитом, его снаружи охлаждают струей
холодного воздуха или водяной рубашкой, что создает на стенках
ванны и дне защитную гарнисажную корку застывших солей.
После расплавления электролита в расплав загружают
пятиокись тантала, переменный ток выключают, вспомогательный
электрод убирают и включают постоянный ток. С этого
момента охлаждение тигля снаружи прекращают, так как стальной
тигель служит катодом и, пока проходит постоянный ток,
тигель электролитом не разъедается.
По мере накапливания катодного осадка на дне и стенках
тигля анод постепенно поднимают.
По ходу электролиза в тигель регулярно добавляют
пятиокись тантала.
После проведения электролиза охлажденную массу
извлекают из тигля, дробят на куски и затем измельчают в порошок
в шаровой мельнице в замкнутом цикле с воздушной
сепарацией.
Вследствие большого различия в удельных весах металла
(16,6) и составных частей электролита (самая тяжелая из них—
Та205—имеет удельный вес 8,71), а также в величинах частиц
легко переизмельчающихся солей электролита и крупных
вязких не измельчающихся при размоле частиц металла,
последние легко отделяются от порошка застывшего электролита при
разделении смесей в восходящей струе воздуха. После
разделения смесь составных частей электролита может быть
непосредственно использована для загрузки в электролизную ванну !.
Металлический порошок далее поступает на обработку на
концентрационном столе, где отделяются остатки электролита и
частиц графита, попадающего в катодный продукт за счет
разрушения графитового анода. (Потери в весе графитового анода
1 Для извлечения тантала из катодного осадка целесообразно применять
метод выплавки электролита в аргоне и вакуумной дистилляции [267].

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 101
составляют примерно 16% от веса осажденного тантала [262].)
После окончательной отмывки следов солей водой и примесей
железа и др. кислотами порошок сушат в керамиковых чашах,,
обогреваемых паром [269, 2701. В некоторых случаях проводят
Рис. 28. Схема процесса получения электролитического порошка тантала:
/ — сушильные печи; 2 — загрузка KaTaF7; 3 — железные тигли для электролиза: 4 —
кек, содержащий фториды и металл; 5 — мельница Раймонда; 6 — пылеуловитель;
7 — смесь порошкообразных фторидов и металла; 8— фтористая соль;
9—металлический тантал; У0 — концентрационный стол; // — нагревательный змеевик; 12 —
керамиковые чаши для сушки; 13 — чистый порошок металлического тантала
Рис. 29. Общий вид электролизной установки
дополнительную очистку порошка и удаляют следы фторидов
при нагревании порошка в вакууме до 1200—1600° [14].
Схема описанного процесса, применяемого компанией «Fan-
steel С°» в США, представлена на рис. 28, рабочее место
операции электролиза — на рис. 29.
На немецких заводах процесс получения электролитического
порошка тантала осуществляется несколько иначе [271].
Для электролиза применяют ванну, содержащую 8,5%
K2TaF7, 8,5% Та205, 25,5% КС1, 57,5% KF.

102
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Материалом катода служат молибденовые ленты размером
0,8X20X30 мм. Анод графитовый. Выход металла — около
85%, причем на получение 1100 г порошка тантала
затрачивается 1000 а-ч. Чистота получаемого порошка 99,8—99,9% Та.
Вследствие значительно
большей величины зерна
электролитический тантал содержит гораздо
меньше пленок окислов, чем
мелкозернистый натриетермический порошок.
В нем обычно содержится 0,1—0,2%
02, 0,01 о/о F, 0,003—0,1% С, 0,1—
0,3% Fe+ Ni, 0,002% Мп и до 99,8—
99,9% Та [155]*.
I5
I1
w\
80\
70\
60
[dMOafi
m
Lnj
JF5
m
щам'
^prT
1 ]
Рис. 30. Аппаратура,
предлагаемая Болке для
получения электролитического
порошка ниобия:
/ — графитовый анод; 2 —
стальной тигель; 5 —плита; 4 —
механизм подъема анода; 5 —
осадок порошка; 6 — электролит
5§ 50
W 60 70 НЮ 200 WO 600
Размеры кристаллитов, мк
Рис. 31. Зависимость размеров
частиц электролитического ниобиевого
порошка от катодной плотности
тока (а/дм2, по данным Ма) (Состав
ванны: 1 ч. K2NDOF5, 1 ч. КС1)
Получение электролитического порошка
-ниобия. Первый патент по производству электролитического
порошка ниобия был взят Болке [230] в 1933 г.
В патенте предлагалось получать металлический порошок
ниобия при электролизе расплава оксифторониобата калия в
железном тигле, охлаждаемом снаружи водой, причем тигель
служил катодом, а анодом являлся графитовый стержень. На
рис. 30 приведено схематическое изображение предлагаемой
аппаратуры.
Ма [227] изучал влияние катодной плотности тока на
размеры кристаллических частиц ниобия при электролизе расплава
I ч. K2NbOF5 и I ч. КС1. Температура процесса 800°. Условия
проведения опытов такие же, как для тантала. Данные,
полученные Ма, представлены на рис. 31.
* Сравнение электролитического и натриетермического способов получе
яия порошков тантала см. в литературе [155, стр. 241].

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 103
По описанию Гётцеля [14], процесс получения
электролитического порошка ниобия, исключая немногие изменения, такой
же, какой применяется для тантала. Очищенная соль
расплавляется в никелевом тигле, являющемся катодом; анод —
графитовый стержень. Для предотвращения анодной поляризации
регулярно добавляют хлориды щелочных металлов, фториды и
ЫЬ2Об. Получается довольно крупнозернистый осадок, что
важно, .поскольку он после превращения в порошок должен быть
промыт разбавленными кислотами. Если частички слишком
тонкие, они могут превратиться в коллоидальные растворы ниобие-
вой кислоты [120].
Однако, по сообщениям Бол.ке [252], процесс получения
порошка ниобия при электролизе оксифторониобата калия имеет
ряд недостатков: требует большой затраты времени и энергии,
причем выход металла является неудовлетворительным и для
получения сравнительно небольшого количества порошка
приходится оперировать с большим количеством соли. Этот способ
в промышленном масштабе был заменен восстановлением
ниобия из смеси пятиокиси ниобия и карбида ниобия в вакууме
при соответствующей температуре.
Электролиз других сред
Известны многочисленные попытки получения тантала и
особенно ниобия при электролизе различных водных и
органических сред [235—246], а также из расплавленных фосфатных
1231] и хлоридных [234] ванн.
Тщательно проведенными опытами установлена, однако,
невозможность получения электролитических осадков тантала по
Изгарышеву и Предэ [247], а также по'всем другим подобным
предложениям [248]. При электролизе фосфатных расплавов на
катоде, как установлено [233], происходит выделение не
металлических тантала и ниобия, а их фосфидов.
Восстановление окислов тантала и ниобия гидридом кальция
Восстановление пятиокисей тантала и ниобия гидридом
кальция в атмосфере водорода изучал Меерсон с сотрудниками
1255]. Нагревая смесь окислов с гидридом кальция в железных
цилиндрических патронах в электрических трубчатых печах в
струе водорода при атмосферном давлении, они получили гид-
риды тантала и ниобия. Порошки гидридов содержали до 99%
суммы металл + водород, в том числе до 0,8% Н в гидриде
тантала и 1-—1,4% Н в гидриде ниобия; главная масса зерен
гидридов имела размер до 1 мк и легко отмывалась от окиси
кальция разбавленной соляной кислотой. Было найдено, что
наилучшими условиями восстановления для Та205 являются темпе-

104
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
ратура 1025—1100° и выдержка 1 час; для Nb205 950—1075° и
выдержка 45 мин. — 1 час.
Патент «а подобное же восстановление в 1950 г. был получен
Гарднером [256], который указывает, что полученные гидриды
могут быть превращены в металлические порошки нагревалием
до 1850° в вакууме. Восстановление СаН2 можно
комбинировать с CaSi2 или силицидами магния и алюминия с
последующим получением чистых металлов нагреванием полученных
продуктов до 2300° для дистилляции кремния.
Метод восстановления окислов различных металлов, в том
числе и тантала с ниобием, непосредственно кальцием в бомбе с
добавлением галогенидов щелочных или щелочноземельных
металлов был предложен еще в 1924 г. [254]. Практического
применения указанный метод не нашел.
Восстановление окислов тантала и ниобия кремнием,
магнием, редкоземельными элементами и водородом
Известен ряд других способов получения тантала и ниобия
и их сплавов из окислов, не нашедших, однако, применения в
промышленности. К ним относятся предложение о
восстановлении окислов металлов кремнием при температурах, достаточно
высоких для удаления образующейся моноокиси кремния 1257],
способ восстановления окислов тантала и ниобия
редкоземельными элементами и магнием [73].
Делались попытки восстанавливать окислы тантала и
ниобия водородом при различных температурах :и давлениях. При
действии его образуются низшие окислы тантала и ниобия [258,
272]. По Абрикосову, металлический ниобий может быть
получен из пятиоииси при восстановлении атомарным водородом
[259].
Восстановление окислов тантала и ниобия углеродом
Одним из методов, применяемых в настоящее время в
промышленности для получения ниобия, является карботермиче-
ский метод. Ввиду близости свойств окислов ниобия и тантала,
этим методом, очевидно, возможно получение и тантала (и
сплавов тантала с ниобием). При этом 'получаются
непосредственно компактные металлы. Теоретически процесс
основывается на следующих реакциях:
Та2Об + 5С = 2Та + 5СО; (1)
Nb206 + 5C = 2Nb + 5CO . (2)
Углерод восстанавливает пятиокиси тантала и -ниобия при
температурах 1800—1900° при атмосферном давлении; в
вакууме эта температура снижается. Так как и тантал и ниобий
обладают большим сродством к углероду, то пр<и наличии угле-

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 105
родсодержащих газов в печи и при большой скорости диффузии
в твердой фазе, имеющейся при такой высокой температуре,
металлы оказываются загрязненными карбидами и во
избежание этого необходим избыток окислов в шихте. Первые
попытки .получать тантал восстановлением его пятиокиси углеродом
принадлежит Берцелиусу. В 1907 г. для получения тантала
фирма Сименс и Гальске [273] рекомендовала нагревать смесь
окисла тантала с углеродом в стехиометрических количествах при
белом калении в атмосфере водорода с последующим
удалением сорбированного водорода нагреванием металла в вакууме.
Равновесие реакции (1) при 1000—1270° изучали Слейд и
Хьюсон 1249]. Ниобий подобным методом впервые пытался
получить Девиль 173], который, нагревая смесь пятиокиси ниобия
с углеродом и карбонатом латрия, получил смесь карбидов и
нитрида ниобия. Муассан получил ниобий, содержащий 2,3—
2,4% углерода в виде карбида, нагреванием смеси пятиокиси
ниобия и сажи в вакууме в электропечи при высокой
температуре [73].
В 30-х гг. Рон предложил получать некоторые металлы, в
том числе и ниобий, восстановлением их из смеси окислов и
карбидов в вакууме [250]. Фирма И. Г. Фарбениндустри
запатентовала подобный метод получения металлов от II до VII
группы, отличающийся тем, что восстановление проводится в
недостаточном вакууме в присутствии некоторого количества
водорода [274].
В 40-х гг. Болке запатентовал способ получения тантала,
ниобия и их сплавов ^восстановлением из смесей их окислов и
карбидов в вакууме [251, 252].
По Болке 1252], процесс получения ниобия заключается в
следующем: окись ниобия высокой чистоты приготавливают из
отходов нио'бия, остающихся при получении тантала. Часть
окиси карбонизуют, нагревая смесь ее с ламповой сажей при
температуре 1800—1900° в графитово-трубчатой печи в защитной
атмосфере (водород, аргон) или в вакууме при 1600° до
прекращения выделения СО. Карбид смешивают с окисью в
количестве, обеспечивающем равное атомное соотношение между
кислородом и углеродом. Смесь прессуют в блоки или в штабики под
давлением от 15 до 80 кг/мм2. Восстановление проводят в
атмосфере защитного газа (водород, аргон, гелий и т. п.) или лучше
в вакууме. Спрессованные штабики подвешивают внутри
графитовой трубы сопротивления, закрепленной в вакуумной печи
между охлаждаемыми водой зажимами. При достижении
необходимой степени вакуума через графитовую трубу пропускают
электрический ток, достаточный для нагревания трубы до
температуры выше 1600°.

06
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Выделение окиси углерода по реакции
Nb206 + 5NbC - 7Nb + 5СО (3)
происходит очень быстро, причем большая ее часть удаляется
насосами в течение нескольких минут. В конце процесса
скорость реакции уменьшается, и откачивание продолжается до
достижения хорошего вакуума. После охлаждения металл
удаляют из печи в виде пористой ковкой массы, имеющей
форму первоначально спрессованных штабиков, но несколько
меньших размеров. Металл после гидрирования измельчают в
порошок в шаровой мельнице. Порошок снова прессуют в штабики
под давлением 80 кг/мм2, которые нагревают в вакууме,
пропуская через них электрический ток. Помимо спекания металла,
при этом понижается содержание углерода и удаляется
кислород. Для закрытия пор и получения плотного металла штабики
после спекания куются до уменьшения толщины примерно на
20%. Затем их возвращают в печь спекания и вновь нагревают
до высоких температур. Этот цикл повторяется еще раз, и
металл получается компактным и свободным от пор.
По данным [264, 2751, ниобий, восстановленный .из смеси
Nb205 + 5NbC при 1700° в вакууме, не измельчается, а
непосредственно после восстановления подвергается спеканию при
2350° в вакууме, в результате чего получается пластичный
ниобий высокой чистоты, легко поддающийся обработке давлением
на холоду. Прямое извлечение ниобия из его пятиокиси в
чистый металл превышает 96%. В работах [264, 275] исследованы
технологические факторы и намечена схема механизма
процесса восстановления ниобия из его пятиокиси карбидным (карбидо-
термическим) способом. В частности установлено, что
суммарная реакция (3) осуществляется через следующие
промежуточные реакции:
Nb206 + 5Nb(T_l^ 2Nb02 + 5«NbC» (NbC0,8) + CO (4)
(так как фаза «NbC» гомогенна в пределах от NbClt0o ДО NbC0,72) >
2Nb02 + 5«NbC» (NbC0,8)<!^0,5NbO2 + l,5NbO + 2,5Nb2C+
+ l,5CO, (5)
0,5NbO2 + l,5NbO + 2,5Nb2C~_!^ 2NbO + 2Nb2C + Nb +
+ 0,5CO , (6)
2NbO + 2Nb2C + NbzlT* 7Nb + 2CO. (7)
Одной из важных стадий механизма восстановления ниобия
и тантала является образование низших окислов этих
элементов, характеризующихся значительной упругостью паров уже

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 107
при 1700°, и взаимодействие этих окислов в парообразном
состоянии с твердыми карбидами или с сажей (при прямом
восстановлении).
Ниобий, восстановленный карбидным способом, содержит
после спекания в вакууме при 2350° не менее 99,98% Nb-J-Ta
(количество тантала определяется его содержанием в исходной
пятиокиси ниобия и может составлять < 0,1 %), (2,5—7) •
• Ю~3% О, (3—10) "10-*% С, 4-10"5% Sn, менее чем по 1 • 10~3%
Si, S, Р, As, Си, Са, Mg, -менее чем по 1 • 10"4% Н, Pb, Bi, Cd,
3-10~3% Ti, <2-10-3% Fe, <Ы0-6% Sb. Тантал и сплавы
его с ниобием получаются не менее высокой чистоты [275].
Можно было бы получать металлический ниобий в
вакуумной печи непосредственно взаимодействием пятиокиси с сажей с
небольшим избытком Nb205 в шихте. Однако при загрузке в
вакуумную печь смеси Nb2Os + 5NbC производительность печи
существенно повышается по сравнению с загрузкой смеси
Nb205 + 5С при прямом восстановлении, так как смесь Nb2Os +
+ 5NbC содержит ниобия (82,4%) в 1,5 раза больше, чем смесь
Nb205 + 5С (57,2%). Кроме того, первая смесь имеет
аддитивный удельный вес, в 1,7 раза больший, чем вторая смесь (6,25 и
3,7 соответственно).
Помимо этого надо учитывать, что карбид ниобия,
составляющий преобладающую часть смеси Nb2Os + 5NbC, более
крупнозернист, чем дисперсные порошки Nb2Os и сажи, что служит
дополнительной причиной большого насыпного веса смеси
Nb205 + 5NbC, чем смеси Nb2Os + 5С. Вследствие этого в
единицу рабочего объема вакуумной печи может вместиться в
2,5—3 раза больше материала (в расчете на содержание
ниобия) в форме брикетов из смеси NbaOsH- 5NbC, чем из смеси
Nb205 + 5G [1551. Кроме того, недостатком прямого
восстановления является получение металла с очень большой пористостью,
что затрудняет его дальнейшую переработку.
Карбидотермическим (карбидным) методом возможно
получение компактных тантала, ниобия и их сплавов не только из
чистых тонкоизмельченных окислов, но и непосредственно из
концентратов [251]. В случае применения концентратов или
других загрязненных материалов первоначально получается
черновой карбид. Он обычно содержит некоторое количество титана
и кремния, которые лишь частично улетучиваются в процессе
карбидизации, и, кроме того, железа и марганца в виде
металлов или соединений, легко подвергающихся действию
минеральных кислот.
Так как примеси в черновом карбиде не образуют
химических соединений с карбидом ниобия и тантала, а лишь
смешаны с ними (за исключением растворенного Т1С), то при
обработке продукта, например, соляной кислотой, а затем царской

108
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
водкой и вновь соляной кислотой железо, марганец, кремн-ий и
другие примеси (за исключением титана) удаляются и
получается чистый карбид ниобия или тантала, который может быть
превращен в окись прокаливанием на воздухе. Далее порядок
операций аналогичен изложенному.
Г. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Из (известных методов получения компактных металлов
вследствие высоких температур плавления тантала и ниобия
возможно применение только лишь следующих: метода
металлокерамики, вакуумной дуговой или индукционной плавки.
Получение компактных тантала
и ниобия металлокерамическим способом
Метод порошковой металлургии (.металлокерамики),
включающий операции прессования и спекания, является обычным
методом получения компактных тантала и ниобия.
Прессование. В зависимости от назначения заготовки
ее прессуют в форме пластины прямоугольного сечения, если
она предназначена для прокатки в листы, или в форме
штабиков квадратного сечения, если она предназначена для
волочения проволоки. В настоящее время вес штабиков тантала до^
стигает 2,5—10 кг. Наибольшие размеры штаб-иксв: длина
760 мм, ширина 64 мм и толщина 32 мм [14]. Наиболее обычные
размеры ниобиевых штабиков 178X67X16 мм при весе в 750 г
[276] и 457X63,5X25 мм при весе около 2 кг [277].
Для прессования штабиков применяют стальные разъемные
прессформы, в которых создается как вертикальное, так и
боковое давление. Для прессования обычно используют смеси
исходных порошков металлов с их гидридами (из отходов) и со
специальными добавками (Та2Об или сажи).
Мелкозернистый порошок, полученный металлотермическим
восстановлением, благодаря большой удельной поверхности
прессуется в достаточно прочные заготовки под давлением 2,0—
2,5 т/см2 (тантал) и 1,0—3,5 т/см2 (ниобий) [266]; в некоторых
случаях для порошка ниобия применяют несколько большее
давление прессования.
Крупнозернистые танталовые и ниобиевые порошки,
полученные электролизом, прессуются при более высоком давлении
(до 8 т/см2).
Пористость спрессованных штабиков составляет для метал-
лотермических порошков тантала и ниобия около 25—30%, для
электролитического порошка тантала около 20% (объемы.) И551
Иногда при прессовании применяют смазку — раствор
глицерина в спирте или парафина в бензине. При прессовании во из-

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 109
бежание расслоя очень важно постепенно равномерно снимать
давление.
Спекание. В процессе спекания танталовых и ниобиевых
штабиков в вакууме происходит -ряд сложных
физико-химических явлений: испарение остатков жидкости, применявшейся
для увлажнения порошка при прессовании, адсорбированных
водяных паров; выделение водорода, поглощенного порошком
в процессе его гидрометаллургической обработки; разложение
и испарение примесей, которые могут также.взаимодействовать
между собой и с танталом и ниобием (окислы тантала л
ниобия, кремний, титан, железо, углерод, остатки солей щелочных
металлов); рост кристаллов металла; усадка брикетов и
превращение сообщающейся пористости в закрытую с
одновременным уменьшением общего объема пор.
Вследствие различия в температурах спекания ниобия
(около 2350°) и тантала (2600°) примеси при спекании ниобия
удаляются менее эффективно.
При спекании тантала происходят следующие процессы [155,
262, 2681: прежде всего до температуры 100—150° испаряются
остатки жидкости, применявшейся при прессовании, а также
адсорбированные вода и газы. Следует при этом отметить, что
упругость испарения адсорбированных пленок примесей, за
ключевных в тонкие '.микроскопические л субмикроскопические
щели и поры, особенно на поверхностях, покрытых рыхлыми
окисными пленками, ниже нормальной. На этом этапе спекания
заметно повышается давление «в вакуумном аппарате.
Следующее значительное повышение давления в аппарате
наблюдается при температуре 600—650°, что связано с
интенсивным выделением водорода, поглощенного металлом.
При дальнейшем спекании при 1100—1600° интенсивно
улетучиваются соединения щелочных металлов и окись углерода в
результате взаимодействия углерода с окислами тантала.
Если на первых двух этапах газообразные примеси
удаляются довольно быстро, то этот этап характеризуется
сравнительно медленным удалением газов. На этом этапе
наблюдается также заметный рост зерен, увеличение размеров
межчастичных контактов и (развитие процесса замены неметаллических
контактов на металлические.
До 1600° в вакууме происходит термическая диссоциация
пятиокиси тантала с образованием низших окислов,
сопровождаемая выделением кислорода. Возможно, что низшие окислы
тантала до некоторой степени растворяются в металлическом
тантале. Выше 1600° постепенно улетучиваются низшие окислы
тантала, одновременно разлагается твердый (раствор.
Улетучивание окислов тантала продолжается вплоть до конечных
температур спекания.

по
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
При наличии в .вакуумном аппарате некоторых количеств
кислорода и азота в области температур между 1600—1900°
может /происходить обратное поглощение этих газов металлом.
Аналогичные процессы, но при несколько других
температурах, происходят и при спекании ниобия [2781.
При спекании тантала .в диапазоне температур 1600—1900°
и выше происходит также удаление кремния и некоторых
других примесей; при этом кремний улетучивается в основном в
виде низшего окисла SiO (часть его может удалиться и в виде
металлического кремния).
Выше 2000° заканчивается испарение и других примесей,
например железа и никеля. По мере приближения к
температуре плавления тантала начинается незначительное испарение
самого металла. Выше 2000р происходит наиболее интенсивная
усадка в связи с развитием процесса роста зерен.
Установлено, что получение качественного тантала,
практически свободного от примесей, возможно только -в том случае,
если в исходном порошке имеется определенное соотношение
между содержанием примесей, особенно углерода и кислорода.
Предлагается, например, для удаления примесей из тантала
добавлять окислы летучих металлов (окислов Mg, Li или Be 12791).
При этом примеси удаляются в виде кислородных соединений,
а летучие металлы конденсируются на холодных частях
вакуумных аппаратов. Лучше всего для этой цели добавлять
непосредственно ТагОб. При избытке кислорода в исходном порошке
необходимо добавлять некоторое количество углерода (сажи).
Предполагается, что примеси из тантала и ниобия при
высокотемпературном спекании удаляются в виде низших окислов,
например СО, SiO и т. п.
При спекании ниобиевых штабиков процесс может быть
разделен на следующие три стадии [276, 2781: до температур 800—
1000° выделяется большое количество водорода; содержание его
с примерно 0,27% (вес.)—в исходных порошках — понижается
до <0,001% (вес); на второй стадии процесса, в пределах
температур 1000—2000° удаляются углерод и основное количество
кислорода -в виде СО, причем в случае избытка кислорода к
исходному порошку ниобия добавляют некоторое количество
углерода (2/3 от рассчитанного на удаление кислорода в виде окиси
углерода). Реакция между углеродом и кислородом с
существенной скоростью протекает при 1600—1700°. Решающим
фактором на этой стадии процесса, как и на всех других стадиях,
являются скорость растворения и диффузии примесей, в
частности кислорода и углерода, в ниобии, наличие сообщающейся
пористости, что достигается использованием для спекания
смеси тонкого и более грубого (из гидрида) порошков, а также
общая величина поверхности штабика и скорость подъема темпе-

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ Ш
ратуры. Во избежание образования пустот и раковин внутри
штабика скорость подъема температуры на этой стадии
спекания должна быть невысокой. На этой же стадии происходит и
удаление значительного количества кремния, 'вероятно в виде
SiO.
Третья стадия спекания (температура 2000—2300°)
характеризуется относительно медленным удалением остатков
кислорода .в виде низших окислов ниобия и азота.
По данным работы [278], при спекании ниобия большую роль
играют процессы поглощения и растворения газов (кислорода,,
азота) в металле при температурах до 1780°, приводящих к
повышению электросопротивления и твердости спекаемых
брикетов.
Цифры, характеризующие содержание примесей в исходном
порошке и компактном штабике ниобия, приведены >в табл. 26.
Таблица 2&
Содержание примесей в порошке ниобия и компактном штабике [276, 277]
Испытуемый
материал
Металлический
порошок ниобия
Компактный нио-
биевый штабик . .
Содержание примесей, % (вес.)
О
0,5—0,8
0,005—0,02
N,
0,01—0,03
0,002—0,013
с
0,18-0,35
0,001—0,02
Si
0,003—0,1
-0,007
Fe
0,03-0,05
0,03—0,0S
Исходя из поведения примесей и изменения свойств штаби-
ков, максимальная температура спекания тантала должна быть
260СР и ниобия 2250—2350°. Изменение свойств тамталовых шта-
биков при нагреве и длительной выдержке при максимальной
температуре спекания приведено на рис. 32 и 33, а изменение
свойств ниобия в процессе спекания — на рис. 34—36.
По Майерсу 12681, для нагревания танталовых штабиков при
их спекании необходимы следующие условия (данные
приведены для штабика размером 127 X 6,3 X 3,2 мм):
Температура, °С 1150 2000 2600
Напряжение на 1 см длины
штабика, в 0,118 0,256 0,313
Сила тока, а 200 650 1000
Спекание танталовых и ниобиевых штабиков обычно
проводится в одну, иногда — в две стадии. В первой стадии спекания

-8dr
-70
5
4)
я
Ю
-5
о
1 no
reo
* no
i
i * /20
*>
w
§ 40
hi
0 ■
i
\
i
i
i
\
l
\
V
rrO—
^
f
>—p
0 °
/
/
■{J"" ■Ci -
J
7 ^
-0м1
\1S,0
i/45 <
■J/itf §
tf 200 400 SOO 800 WOO /200 MOO ISOO 1800 20002200 2400 2600
Температура нагрева, °С
Рис. 32. Изменение свойств танталового штабика в процессе его
спекания в вакууме (по Майерсу):
/ — плотность; 2 — электросопротивление; 3 — вес
Лродолэюительность нагрева, часы
Рис. 33. Кривые, показывающие влияние
продолжительности нагревания в вакууме пр-и 2600° на плотность (Л,
удельное электросопротивление (2) и потери в весе (3)
штабиков тантала (по Майерсу)

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 113
в этом случае и удаляется добавляемая при прессовании
смазка
Если процесс проводится в две стадии, то первая стадия
спекания осуществляется обычно ib горизонтальной трубчатой
вакуумной печи с алундовой трубой, нагреваемой стиральной об-
I
V
\
\
S5
WOO 1200 МЮ1S0O №00 200О 2200
Температура, °С
Рис. 34. Изменение удельного электросопротивления,
твердости, плотности, веса и качества (поверхностных
слоев) штабиков ниобия при нагревании в течение
2 час. при различных температурах (по Колчину и др.)
моткой из -молибденовой проволоки. Печь помещают в
герметичный металлический кожух, к которому присоединены
вакуумные насосы. Спекают сразу несколько штабиков при
остаточном давлении в ттеч-и 1 • 10~2 мм ,рт. ст. и конечной температуре
1000—1200°.
После первого спекания штабик передают на высокотемпе-
р а тур ное сп екание.
Спрессованные штабики или штабики после первого спека-
1 Д'вухстадийное спекаиие является нежелательным, излишним в
процессе получения компактных тантала и ниобия (278].
8 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

114
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
ния зажимают в щипцы вакуумной лечи спекания («сварочного
аппарата»). После установления в аппарате требуемого
вакуума (около 1 • 10~3 мм рт. ст.) включают электрический ток и
при непрерывно действующих вакуумных насосах постепенно
повышают силу тока и, соответственно, температуру штабика.
тосю,
600 1000 1S00 2000
Температура, °С
Рис. 35. Изменение
электросопротивления ниобиевых штабиков при
спекании (по Вильямсу)
300 600 900 120О J50O
Температура, °С
Рис. 36. Изменение плотности и
предела прочности ниобиевых
штабиков при спекании (по
Вильямсу):
X X — плотность: О О —
предел прочности
В случае применения метода косвенного нагрева
спрессованные штабики закладывают в .высокотемпературные печи
спекания: индукционные или печи сопротивления.
Конструкция вакуумных сварочных аппаратов прямого
нагрева для тантала и ниобия подобна конструкции обычных
аппаратов для спекания вольфрамовых и молибденовых штабикоз.
(рис. 37, 38). Основное отличие заключается в том, что
пространство внутри колпака должно находиться под высоким
разрежением (вакуум до 1—3-10"5 мм рт. ст.). В индукционных
печах штабик помещается внутри нагревающего цилиндра, вокруг
которого находится индукционная спираль.
В высокотемпературных вакуумных печах сопротивления,
применяемых при спекании фасонных изделий, имеющих
приблизительно равноосные размеры, нагревательными элементами
служат вертикально расположенные вольфрамовые прутки:
(рис. 39).

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 115
В 'Соответствии с описанными этапами процесса спекания и
изменениями свойств штабиков строятся режимы спекания
тантала и ниобия. Скорость откачки
выделяющихся при спекании газов
является основной величиной,
определяющей продолжительность процессов
высокотемпературного спекания.
По Титтерингтону [262], для
спекания двух штабиков тантала общим
весом около 3 кг применяется
вакуумный сварочный аппарат,
снабженный 8-дюймовым масляным
диффузионным насосом производительностью
800 л/сек при давлении 1 • 10~3 мм
Рис. 37. Схема конструкции
вакуумного аппарата для
сварки тантала (по И. К.
Суздальцеву):
/ — блок; 2 — стальной колпак;
3 — ползунки; 4 — верхний
неподвижный контакт; 5 — медные
стойки, подводящие ток к
верхнему контакту; 6 — угольный
экран; 7—нижний подвижной
контакт; 8 — резиновые кольца;
9 — гибкий кабель; 10 — груз;
И — стойка станины; 12 — то-
коподводящие шины; 13 —
подвод и вывод воды; 14— гибкий
шланг для воды; 15 — патрубок
к насосу
Рис. 38. Схема вакуумного аппарата для спе*
кания ниобиевых штабиков (United Kingdom
Atomic Energy Athoritz, Springfields Labora-:
tory):
/ — паромасляный диффузионный насос;
2—-вращательный насос; 3— задвижки; 4 — вход воздуха;
5 — экран; 6 — кварцевое окошко; 7 — резиновое
уплотнение; 8 — вильсоновское уплотнение: 9 — мотор
для поднятия электрода; 10 — токоподводящие
шины; И — силовой трансформатор; 12 — регулирующие
трансформатор
рт. ст. в сочетании с однокамерным механическим насосом
производительностью 98 мг/мин. Насосы дают возможность
получать разрежение в аппарате до 10~4 мм рт. ст.
Фирма «Мюрекс» для спекания тантала применяет аппард-
8*

3500{
3000
tl 250C\
I4 2000\
$ /500
л 0-
nf
Г
V
Г
Холодная
обработка
Рис. 39. Схема конструкции
вакуумной электропечи с вольфрамовыми
прутками накала для
высокотемпературного спекания облучением:
/ — вольфрамовые прутки накала; 2 —
молибденовые экраны; 3 — охлаждаемая
верхняя плита; 4 — подвод тока; 5 —
нижний подвижной контакт: 6 — сильфон; 7 -
патрубок к вакуум-насосу
500
0 12 3 4 5 6 7
Продолжительность нагрева, час
Рис. 40. Режим спекания штабикои
электролитического тантала (по
данным Майерса)
2 4 6 8
Время спекания, час
Рис. 41. Режим спекания
танталовых штабиков (по Титтеринг-
тону). Общий вес спекаемых
штабиков 3200 г

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ \\7
ты, снабженные также 8-дюймовыми масляными насосами,
производительностью 500 л/сек при давлении 10~4— 10~5 мм рт. ст.
в сочетании с ротационным механическим насосом [2611.
На рис. 40 представлен режим спекания штабиков из
электролитического тантала [268]. На рис. 41 приведен, по данным
[262], типичный режим спекания двух штабиков тантала, каж-
/8
16
W
I
42
Ю
/6.4
16.60
г—г
16,68
Т"
После уменьшения
площади
поперечного сеченая
на 30%
шорошон]
Спрессо.
\иг/пааик\штаби/<\

Спеченный
Обкованный
пруток
Протянутая
проволока
Рис. 42 Плотность тантала в различных стадиях
обработки (по Майерсу)
дый из которых имеет размеры 350 X 32 X 15 мм и вес 1600 г.
Штабики таких размеров используются для производства
листов. Заготовки, которые должны быть .использованы для
производства проволоки и прутков, имеют квадратное сечение;
размеры исходных штабиков в этом случае равны 350 X 20 X 20льн
и вес 1400 г. Энергия, необходимая для нагрева двух таких
штабиков до наивысшей температуры спекания, составляет 78 ква.
По рекомендациям работ 1264, 2781, первую небольшую
выдержку при спекании спрессованных штабиков ниобия
целесообразно сделать при температуре не ниже 1750°, так как при
более низких температурах ниобий может поглотить
значительное количество газов (особенно, если не применяется глубокий
вакуум), для очистки от которых потребуется дополнительно
увеличить продолжительность спекания при максимальной
температуре.

118
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Вторая, длительная выдержка необходима при максимальной
температуре спекания, которая должна быть возможно ближе
к температуре плавления металла. Для штабиков сечен-ием 10 X
X 10 мм такую -выдержку можно делать, например, в течение
3—4 час. при 2250° или лучше в течение il часа при 2250° и
2 час. при 2300—2350°. При этом наиболее интенсивно
происходит очистка от примесей кислорода, азота, углерода и некото-
2300
2000
. S* 7500
I
§ 1000
X
к too
О 12 3 4 5
Продолжительность нагревания, час
Рис. 43. Режим спекания ниоби-евых штабиков
(по Колчину и др.)
рых других; интенсивно протекает 'Процесс собирательной
рекристаллизации, металл становится мягким и пластичным.
Для интенсификации процесса спекания возможен
относительно быстрый подъем температуры от 1750° до максимальной
температуры спекания.
Опекание ниобия в условиях, рекомендуемых в работах [264,
2781, в лаборатории проходит за 4,5—5 час, в заводских
условиях за 8 час. и приводит к получению пластичного металла,
содержащего 99% Nb, —0,5% Та, 0,03% Ti, 0,05% Si, 0,05% Ре,
0,02% S, <0,О1% Р, <1 X 10"4 % РЬ, <0,01% С, -0,03% 02 и
-0,03% №.
По Вильямсу [277], спекание няобиевых штабиков весом 2 кг
(457 X 63,5 X 25 мм) производится .в сварочных аппаратах (см.
рис. 38), колпак которых с (водоохлаждаемьгм'и стенками имеет
около 610 мм в диаметре и высоту 915 мм. Вакуумная система
оостоит из двух 14-дюймовых паромасляных насосов, имеющих
скорость откачки 6500 л/сек при давлении 1 • 10~4 мм рт. ст. и
ротационных насосов. Предельный вакуум в системе
достигается порядка 1 -10~5 мм рт. ст.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 1 19
Электропитание регулируется трансформатором (4000 а при
30 в или 8000 а при 15 в).
Спрессованный ниобиевый штабик зажимают в щипцы
сварочного аппарата и по достижении в системе минимального
давления включают ток. Температуру быстро поднимают до 300—
400°, производят небольшую выдержку, в течение которой
удаляется водород. Затем температуру постепенно поднимают до
2300°; общее время нагрева составляет около 40 мин.
Наибольшая усадка происходит в области температур 1600—2000°, она
компенсируется соответствующим движением электрода.
Время выдержки при 2300° меняется от 2 до 10 час. в зависимости
от веса опекаемого металла. Штабик затем охлаждают до 200°
перед 'выключением вакуума.
При индукционном спекании штабиков ниобия [276],
преимуществом которого является экономия «металла, так как в этом
случае концы штабиков так же хорошо прогреваются, как и его
середина, операция нагрева проводится внутри резервуара
емкостью 200 л. Печь откачивается насосами, дающими
возможность достигать давления 1 • Ю-5 мм рт. ст. Высокочастотная
часть печи имеет машинный генератор с максимальной
мощностью на выходе 50 кв при частоте 10 кгц. Режим проводят при
частотах порядка 2—4 кгц и напряжении не выше 250 в во
избежание возникновения разряда. Контроль температуры проводят
обычно по затрачиваемой мощности, измеряя иногда
температуру образца оптическим пирометром.
Режим спекания штабиков ниобия весом 750 г в
индукционной печи строится так, что температура .в 1700° достигается за
40 мин. и штабик затем выдерживается между 1700 и 1900° в
течение 2 час, пока не удалится основная масса моноокисей
углерода и кремния. Мощность нагрева затем увеличивают
постепенно .в течение 6 час. до температуры 2300°. За 6 час.
выдержки при этой температуре кислород, не удаленный в виде СО,
удаляется в виде летучих низших окислов ниобия, и штабик
становится свободным от примесей. В течение операции
спекания давление меняется от 4 • 10~4 мм рт. ст. во время удаления
СО, до 2-10~5 мм рт. ст. в конце операции.
Наряду с контролем вакуума в процессе спекания важно
контролировать температуру, при этом необходимо учитывать
изменения излучательной способности штабика (рис. 44).
Усадка танталовых и ниобиевых штабиков при спекании
составляет обычно 12—15%.
Потери в весе при спекании штабиков зависят от
содержания в исходном порошке примесей и составляют 5—8% для на-
триетермического порошка тантала и меньше при применении
более чистого электролитического порошка.

120
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
V00 1500160O17001800 190020002100 2200 2300
Температура, °С
Рис. 44. Изменение коэффициента
излучения поверхности 'Ниобиевого
при спекании (по Виль-
ям-су)
штабика
После спекания штабики имеют 7—15% остаточной
пористости, что соответствует для тантала плотности 14—15 г/см3;
для ниобия 7,25—8,00 г/см3. Спеченные штабики тантала и нио-
бия проковывают на холоду до уменьшения их сечения на 15—
25%, 'в результате чего поры закрываются. Затем производят
вторичное спекание (отжиг) в вакуумном сварочном аппарате,
кратковременно (~1 час.) прогревая штабик при температуре
несколько ниже
температуры спекания. В результате
отжига происходит
рекристаллизация с
соответствующим ростом зерна и
уменьшением пористости. Иногда
проводят второй этап ковки
с обжатием на 25% и
вторичный отжиг в вакууме.
В результате ковки и
отжига получают заготовку с
плотной полиэдрической
структурой. Твердость
такой отожженной заготовки
составляет по Бринелю 45—
125 кг/мм2.
Обычными методами обработки давлением на холоду
заготовка превращается далее в листы и проволоку 1.
Получение компактных тантала и
ниобия дуговой и индукционной плавкой
Впервые компактный тантал методом дуговой .плавки
получил Болтон [281]. На заводе фирмы Сименс и Гальоке таким
способом тантал получали примерло до 30-х гг. [282] с
последующей заменой этого метода спеканием спрессованных брикетов
в печах косвенного нагрева.
На 'рис. 45 схематично изображен применявшийся
вакуумный аппарат для дуговой плавки. Для распла1влен.ия
использовались спрессо-ванные и предварительно спеченные танталовые
штабики (плавка велась с расходуемым электродом).
Расплавление производилось дугой постоянного тока, причем тантало-
вый электрод (положительный полюс) укрепляли подвижно.
Тантал выплавлялся в виде небольшого слитка на медной
охлаждаемой плите.
0 получении небольших слитков тантала методом дуговой
плавки из магниетермического порошка сообщалось Исаса и др.
1 Изучение процесса спекания тантала, и подробное описание процесса
приготовления компактного тантала [по данным чехословацких
исследований] даются также в работах Вацека [280, 496].

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 121
[206}. Они получили слитки, -имеющие твердость по Нв около
70 кг/мм2. Литой тантал легко прокатывался в тонкие листы.
По [283], тантал был 'получен методом дуговой плавки в
вакууме при следующих условиях: площадь поперечного сечения
расходуемого электрода из тантала 194 мм2,
диаметр рабочего тигля 51 лш, сила
переменного тока 2000 а, напряжение дуги 36 в,
расходуемая мощность 1,85 квт-чкг,
рабочий вакуум 2,5 • 10~2 мм рт. ст. При
применении метода дуговой плавки в больших
масштабах могут возникнуть следующие
трудности: а) при плавке с нерасходуемым
электродом возможно загрязнение
металлов материалом электрода; б) в металл
могут также попадать газообразные
примеси из аргона, который приходится
применять для создания устойчивой дуги;
кроме того, в его присутствии примеси из
выплавляемого металла удаляются не
столь эффективно; в) при плавке с
расходуемым электродом очистка металла также
не столь эффективна вследствие того, что
испаряющие примеси (в частности, окислы
различных металлов) конденсируются на
холодных стенках печи и затем вновь
адсорбируются металлом; г) при плавке
обычных производственных порошков тантала и
ниобия, содержащих определенные
количества кислорода, углерода и других
примесей, практически невозможно обеспечить
скорость откачки, необходимую для их
удаления. Так, например, при удалении кислорода в виде СО при
плавке ниобия, содержащего 0,3% С, при скорости плавки
2 кг/мин скорость откачки должна быть порядка 104 л/сек при
достаточно высоком вакууме.
Метод дуговой плавки в данном случае может быть
рационален либо при выплавке слитков тантала и ниобия из очень
чистых порошков, либо для получения больших слитков
металла при переплавке штабиков уже спеченного, свободного от
примесей металла [277].
При индукционной плавке тантала и ниобия проблему
представляет подбор соответствующего материала тиглей. В этом
отношении заслуживает внимания способ индукционной плавки
металлов в вакууме или в атмосфере инертного газа во
взвешенном состоянии [284}.
Рис. 45.
Схематическое изображение
аппарата для
дуговой плавки тантала
(по Болтону):
/ — фильтр — асбестовая
гкань; 2 — охлаждаемая
медная плита: 3 —
королек расплава; 4 —
резиновая пробка; 5 —
стеклянный колпак; 6 —
Та-подкладка

122
МЕТАЛЛУРГИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Следует отметить и метод плавки путем электронной
бомбардировки; этим способом в лабораторном масштабе был
получен ниобий очень высокой чистоты [277].
Переработка отходов металлических тантала и ниобия
Тантал и ниобий обладают тем преимуществом, что их
отходы, включающие концы штабиков после спекания, отходы от
прокатки листового (материала или от протяжки проволоки
(обрезки, бракованные листы и т. п.), отходы, получающиеся при
изготовлении изделий и, наконец, возврат части изделий от
потребителя, после того как соответствующая деталь выйдет из
строя (сюда относятся танталовые и ниобиевые детали
вышедших из строя радиоламп и генераторных ламп, детали
химической аппаратуры и т. п.), могут быть полностью возвращены
обратно в производство.
Наиболее рациональным методом переработки таких
отходов тантала и ниобия является метод их гидрирования [285, 286]
нагреванием (до 800—900°) в очищенном и осушенном
водороде. Полученные гидриды измельчают в порошок »в стальной
шаровой мельнице. Для отмывки от примеси железа,
попадающего при измельчении гидридов, порошок иногда подвергают
магнитной сепарации и обработке разбавленной соляной кислотой
или просто обработке соляной кислотой, а затем промывке
водой. Обычно гидриды добавляют в непосредственно
поступающий на спекание порошок, однако рациональнее
предварительно производить их дегазацию в вакууме при нагревании до
ЯЮ—900°.

ГЛАВА IV
МЕХАНИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
ТАНТАЛА И НИОБИЯ,
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ. СВАРКА
I. МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
Механическую обработку тантала и ниобия для получения
прутков, проволоки, тонких листов, труб и фасонных изделий
производят на холоду. Тантал и ниобий отличаются высокой
пластичностью и при обработке наклёпываются очень медленно
(рис. 46).
Обработка давлением
Получение листов. Исходными заготовками для
получения листов различной толщины являются кованые и
отожженные пластины тантала и ниобия. Прокатка осуществляется
обычными методами. При прокатке возможны высокие степени
деформаций без 'промежуточного отжига. Так, например, из
заготовки толщиной 8—9 мм без промежуточного отжига может
быть получен лист толщиной до 0,05 мм и менее.
Для получения лучших результатов при прокатке заготовок
в ленту следует использовать мелкозернистый металл. Если до
прокатки металл отжигается, то важно, чтобы отжиг
производился при температуре не слишком высокой, поскольку в этом
случае наблюдается повышенная летучесть металла с границ
зерен, а это, в свою очередь, ведет к тому, что в результате
прокатки получается лента с зазубренными краями [287}х.
Текстура прокатки тантала такая же, как для металлов с
объемно-центрированной кубической решеткой [288]. Эта
текстура может быть обозначена ориентация-ми {100} <011>, (112)
<011> и (111) <112>. Последние две являются двойными
текстурами, которые располагаются, образуя симметрию
соответственно в поперечном направлении прокатки. Интенсивные
пики, связанные с ориентациями {112} <011>, не все
центрируются именно по этой ориентации. Компоненты, имеющие паи-
1 Указанное верно для обработки штабиков малых размеров.

124 МЕХАНИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
843
77,2
высшую интенсивность, отклоняются примерно на 12° от (112}
и приблизительно соответствуют ориентации (223) <011>.
Получение прутков и проволоки. При получении
прутков производят ковку заготовок квадратного сечения на
ротационных ковочных
машинах. По Майерсу
[287], лучше всего спечен-
^0-ч ный штабик тантала
^квадратного сечения об-
-\200^ ковывать в круглый пру-
^ ток за один проход [Май-
/ДО | ере изучал обработку
* щтабиков размером 6,3X
!Oj-\/so | х (6,3 — 9,5) X (76 X
§ Х178) мм]. Это позволя-
I ет избежать закатывания
| материала из-за кругово-
120 \ го течения ребер,
происходящего в случае при-
70,3
63,2
%
i
I
^ 28J
35J
г /
г
"ч
ъ
J
~1
d ё
&
60
40%-\W
I
80%
20 40 60 80
Степень обжатия, %
20%
I
10 \
О ^160
100
Рис. 46. Кривые, показывающие влияние
деформации на твердость, предел
прочности при разрыве и относительное
удлинение тантала (по Майерсу).
; 1
100 \ менения -меньших перво-
$ начальных степеней об-
80 жатия. При больших
обжатиях общее уменыне-
20,1 Ь, \ \ 1 l_ \q ^ \во ние площади поперечного
сечения образца
составляло за три прохода 50%
и плотность металла
увеличивалась до
теоретической величины.
После такой
обработки требовался отжит, который проводился в вакууме 10-3—
Ю-4 мм рт. ст. в вакуумных сварочных аппаратах при
нагревании до 2600° в течение часа.
Концы штабиков, обычно не плотные, не обрубают при
первой ковке. Их удаляют после отжига (и перерабатывают затем
как отходы). Полученный пруток обрабатывают на холоду до
диаметра 2—3 мм, после чего передают на волочение. При ков*
ке рекомендуется применять ковочные плашки с возможно
большей длиной рабочей части, что дает лучшее -качество
обработанной поверхности обкованного металла. При ковке тантала
можно употреблять плашки с длиной рабочей части, превышающей
диаметр в пять раз, и таким путем получать гладкие, ровные
образцы металла без применения -специальных отделочных
штампов.
Для волочения танталовой и ниобиевой проволок
применяются волоки из карбида вольфрама (для волочения проволоки

МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
125
диаметром 2,54—0,38 мм) с выточкой под углом 16° и алмазные
волоки для волочения проволоки тоньше 0,38 мм [287]. В
качестве смазки рекомендуется водная эмульсия, содержащая 5%
мягкого мыла и 5% сала. Пруток или проволоку пропускают
через эмульсию, после чего они быстро высыхают на воздухе за
счет собственного тепла. Такой способ смазки обеспечивает
полное .покрытие (материала. Однако на (Неподготовленной
поверхности смазка не удерживается. Для закрепления смазки
необходим слой окислов на поверхности проволоки. Это достигается
либо нагреванием проволоки на «воздухе до 580°, либо
электролитическим анодным окислением в 1%-ном растворе H2S04 или
Na2S04. Проволока, покрытая окисной (пленкой при
-напряжении ПО—115 в (оптимальное напряжение), может быть
протянута с применением в качестве смазки водной эмульсии мыла и
сала через несколько волок без обновления пленки. Процесс
обновления пленки очень прост и не требует большой затраты
энергии. Хорошая окисная пленка получается всего лишь за
1—2 сек., в зависимости от площади поверхности тантала,
подвергавшейся анодной обработке, и от характеристик источника
энергии. При анодном окислении .проволоку можно пропускать
через желоб, снабженный на концах резиновыми дисками с
прорезями и наполненный 1*/о-ным раствором сульфата натрия,
причем проволока является анодом, а желоб — катодом. Для
того чтобы не нарушать непрерывности процесса волочения,
можно перед волокой установить последовательно ванну для
анодного окисления и ванну со смазкой, присоединив
проволоку к источнику тока перед ванной.
Танталовая и ниобиевая проволоки в отожженном состоянии
очень мягки и пластичны. Проволоки можно легко сгибать под
углом в 180°, можно навивать на керн диаметра, равного
диаметру проволоки. При операциях с проволоками могут быть
применены обычные производственные приемы, причем
инструменты изготавливают из алюминиевой бронзы [289].
Получение труб. Как правило, трубы различных
диаметров из тантала и ниобия получают методом глубокой
вытяжки (из колпачковой заготовки) и последующего волочения.
Операция начинается с заготовки дисков из отожженного
металла подходящей толщины, причем результаты операции
лучше при применении толстой, а не тонкой заготовки [289].
Уменьшение площади поперечного сечения на операции
вытяжки, например для ниобия, составляет 47,5—51% на
основании формулы
т- ■» »■
где D3 и Dm — диаметр заготовки и штампа соответственно [277].

126 МЕХАНИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Тантал и ниобий при вытяжке не наклёпываются так
быстро, как большинство металлов, 'и наклеп начинается на
верхних участках детали раньше, чем в ее нижних частях. За
одну операцию допустима вытяжка не более чем на диаметр.
Бели требуется проведение нескольких операций, то обычно в
первой операции дают глубину вытяжки, составляющую 40—
50% от диаметра детали. Чем толще материал, тем возможна
большая глубина вытяжки. Практически яри вытяжке тантала
и ниобия толщина стенок может уменьшаться на 80% 'и более.
При проведении этой операции обычно применяют
инструменты из алюминиевой бронзы, хотя возможно применение и
стальных инструментов. В качестве смазки используется сало,
парафиновая смазка или иной подобный омазочный состав [289].
В результате волочения площадь поперечного сечения может
быть уменьшена до 35% с общим уменьшением «размера трубы
на 60—80%, прежде чем будет необходим отжиг [277]. При
отжиге размеры зерен металлов тщательно контролируются во
избежание образования задиров и заусенцев. Смазочным
составом при волочении также является парафиновая смазка или
сало [289]. Волоки могут быть из алюминиевой бронзы,
твердосплавные или хромированные; наиболее эффективным
материалом является алюминиевая бронза [277].
Получение изделий из тантала и ниобия
выдавливанием. При получении изделий из тантала или
ниобия выдавливанием в качестве материала инструментов также
обычно применяется алюминиевая бронза. И в этом случае
эффективными являются указанные выше смазки [289].
Штамповка. Штампованные изделия из тантала и
ниобия получаются такими же, как например из малоуглеродистой
мягкой стали, за исключением того, что принимаются меры
предосторожности против налипания металлов на части штампов.
Штампы изготавливают из обычной стали или лучше из
алюминиевой бронзы или меднобериллиевые. При штамповке в
качестве смазки применяется смесь светлого масла и керосина [289].
Просвет (зазор) между пуансоном и матрицей принимают
равным 6% от толщины металла штампуемого изделия.
Операции вырубки и прошивки отверстий в тантале и
ниобии выполняются без особых затруднений, однако для
предупреждения появления царапин, истирания и разрыва кромок
обычно применяются пуансоны и матрицы штампов с
полированной поверхностью [289].
Обработка резанием
Резание тантала и ниобия резцами из быстрорежущей стали
при высоких скоростях осуществляется вполне
удовлетворительно; при этом требуется, чтобы режущий инструмент был доста-

ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТЕЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 127
точно заострен. Почти во всех случаях режимы резания,
рекомендуемые при резании мягкой меди, применимы также и к
танталу и ниобию. Боковой и задний углы резцов должны
составлять примерно 15°. Окружная скорость резания может
доходить до 90 м/мин и должна превышать 30 м/мин. Резцы из-
карбида -вольфрама не обеспечивают хорошего качества
механической обработки тантала и ниобия, которые привариваются"
к кромкам такого режущего инструмента.
Охлаждающей жидкостью, устраняющей истирание и разрыв
кромок металлов, является четыреххлористый углерод.
При фрезеровании тантала и ниобия применяют фрезы,,
зубья которых расположены в шахматном порядке с большим'
передним углом и значительным зазором. Стандартные сверла
с большим углом резания (118°) затыловываются таким
образом, чтобы они не терлись о стенки высверливаемых отверстий..
Резьбу на деталях большого диаметра обычно нарезают
резцами с узкой режущей кромкой, но не винторезами (плашкой),
на деталях небольшого диаметра резьбу нарезают винторезной
головкой. Часто применяют накатку, а не нарезку резьбы; в
этом случае также используют парафиновую смазку. Метчики
и винторезные головки в процессе обработки тантала и ниобия
периодически очищают от металлической стружки.
Окончательная нарезка резьбы производится при небольшой поперечной
подаче, достаточной, однако, для того, чтобы режущая кромка
инструмента была погружена в металл нарезаемой детали.
Проходы режущего инструмента при листовой обработке
выполняются за одну операцию. Оптимальная скорость поперечной
подачи составляет 0,127 мм/об при обточке на токарном станке л-
0,127 мм/зуб при фрезеровании [289].
2. ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТЕЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Для очистки поверхностей изделий из тантала и ниобия
применяют обычные способы, .используемые для очистки стальных,
изделий, за исключением очистки горячими щелочными раство-'
рами и обжигания водородным пламенем [289].
Химическая очистка производится горячим
хромовокислым раствором, подобно применяемому для очистки
стекла; пригоден также раствор двухромовокислого калия, однако
следы соли могут оставаться на металле. После очистки .в ванне
изделия промывают в дистиллированной воде и высушивают в
токе теплого, свободного от пыли воздуха. К очищенным
изделиям избегают прикасаться руками и не допускают
соприкосновения с материей и бумагой [24, 289].
Шлифование тантала и ниобия выполняется с большим
трудом, а иногда вообще невыполнимо, если металл находится
в отожженном состоянии. Неотожженный металл можно шли-

128 МЕХАНИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
фовать посредством карборундовых шлифовальных кругов.
Давление (нагрузка) шлифовального круга на шлифуемое
изделие осуществляется ускоренным образом, но меньше чем при
шлифовке изделий из меди. В процессе шли(|х>вания тантала и
ниобия требуется часто править шлифовальный круг и
охлаждать его растительными маслами [289].
Обработку деталей из тантала и ниобия для создания
шероховатой поверхности (в электровакуумной промышленности)
производят в течение нескольких секунд с применением
стальных опилок, направляя их под .небольшим углом к поверхности
металла из сопла под давлением от 8 до 16 ати. Дробь
применяется с заостренными краями; применение тупой дроби
вызывает только образование .вмятин на очищенной поверхности.
Песок, карборунд или алунд стараются не применять
вследствие загрязнения тантала и ниобия и трудностей последующей
очистки. После обработки металлов стальными опилками
поверхность тантала или ниобия смывается обычно горячей
соляной кислотой с последующей промывкой проточной
дистиллированной водой [24, 289].
Полировка изделий из тантала и ниобия возможна, но
добиться при этом зеркального блеска не удается. Полировку
начинают с наждачной бумаги 0000, увлажненной четыреххло-
ристым углеродом, заканчивают пастой из водного раствора
отмученной окиси алюминия, нанесенной на ткань. Для создания
зеркальной поверхности тантала или ниобия может быть
применена электрополиров-ка.
Уэнш, Бруккарт и Конолли [290] предлагают следующий
состав электролита для электрополировки тантала: 90 объемн. ч.
концентрированной H2S04 и 10 ч. концентрированной (48%-ной)
HF. Процесс проводится при температуре 35—45° с
применением графитового или платинового анода. Плотность тока
составляет 0,10 а/см2 (при травлении плотность тока должна
составлять 0,02 а)см2).
Гол л и Миллер [291] предлагают несколько иной состав
электролита и режим ведения процесса электрополировки тантала:
электролит — 'водный раствор с содержанием 2—7% HF и 32—
38% H2S04 или 2—7% HF и 75—98% H2S04. Плотность тока
при электрополировке составляет на танталовом аноде 40—
160 ма/см2.
3. ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
При механической обработке тантала и ниобия (ковке,
прокатке, протяжке) требуется периодический отжиг металла.
Отжиг необходимо производить в высоком вакууме, не ниже
Ю-4 мм рт. ст. По Титтерингтону [292], отжиг танталовой ленты
производится в вакууме 10~6 мм рт. ст. при 1400° в течение

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
129
15 мин., причем если повышенная твердость металла является
следствием присутствия «примеси кислорода или азота, то
температура отжига повышается до 2000—2200°.
Коль сообщает, что тантал при отжиге необходимо нагревать
по меньшей .мере до 2000° [24]. Температура же отжига ниобия
составляет 1300—1400° {143]. Отжиг проводят при индукционном
нагреве в кварцевых трубах, выложенных изнутри танталовыми
листами. Перед отжигом изделия (ленты) промывают хромо-
нюо то то woo isoo 2000 2200 2wo 2воо
Температура, °С
Рис. 47. Кривая, показывающая увеличение твердости
тантала в результате нагревания (по Майерсу)
вой смесью при нагреве до 110° и затем дистиллированной
водой.
По Майерсу [293], при нагревании образцов тантала в
вакууме 10~3 мм рт. ст. в пределах температур 1100—2200° в том
случае, если образцы не помещены в закрытый танталовый
цилиндр, твердость образцов не снижается, а даже наоборот
повышается (см. рис. 47). Это связано с адсорбированием металлом
газообразных примесей, особенно кислорода, (причем наилучшее
газопоглощение происходит в пределах температур 1700—1800°
(поглощенные газы могут быть удалены из .металла при
нагревании лишь до температуры выше 2200°). Абсорбция газов
танталом сопровождается увеличением параметра решетки,
повышением твердости и электросопротивления. При отжиге
образцов, помещенных в закрытый танталовый цилиндр, подобное
явление не наблюдается.
По Колю [24], при отжиге тантала происходят следующие
явления: окклюдированные газы удаляются при температурах
9 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

130 МЕХАНИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
ниже 1100°. До 1600° не происходит особенного выделения газа.
При 1600—1800° возрастает тенденция металла к поглощению
газа. При нагревании до более высоких температур (выше
2000°) наблюдается полное выделение газов «и разложение
окислов.
При отжиге тантала и ниобия необходимо принимать во
внимание и степень деформации. Чем выше деформация металла,
**гоо
4
!
180
160
i I
«> /20\
§ юо\
X
200 000
80
so
—-1- IIII
'ло
20
"N
800 Ю00 1200 1400 1600 1800 2000
Температура, 9С
2SOO
Рис. 48. Твердость деформированного тантала после
нагревания в вакууме в течение 30 мин. при различных
температурах (по Майерсу); цифры на кривых обозначают
степень обжатия, %
тем раньше начинается снятие напряжения, следствием чего
является уменьшение твердости. Так, при 20%-ном обжатии
тантала уменьшение твердости начинается между 600 и 650°, а при
80%-ном — температура начала уменьшения твердости равна
400—450° (см. рис. 48). Начало вакуумного травления
отмечается при температуре около 1750°, но существенное значение
оно приобретает примерно при 2400°.
По данным Майерса, рекристаллизация тантала при отжиге
происходит в пределах температур 1200—1800° в зависимости
от степени деформации (рис. 49). По Уэншу, Бруккарту и Дей-
блеру [294] полная рекристаллизация тантала, прокатанного на
холоду с 40%-ным обжатием (рис. 50), наступает при 1520, 1570,
1620 и 1670° К соответственно за 140, 35, 14 и 3,5 мин.
Текстура прокатанного на холоду с 95%-ной деформацией
листового тантала при отжиге меняется следующим образом
[288]: для материала, отожженного при 1100, 1200, 1300, 1400 и
2500°, наблюдается постепенный поворот текстуры холодной
прокатки до текстуры рекристаллизации. Полная рекристалли-

Температура, *0
Рис. 49. Схематическое изображение
микроструктуры деформированного тантала после «агрева-
ния в вакууме
1 1 " 1' • 1 г' 1"' t 1 " 1 " | 1 Г' f 1 1
1 к I
; И
: N 1
rftttN ttl
il hi
J
0,000700 Q000650- 0.000600 0.000550
05ратная величина абсолютной температурь;
Рис. 50. Кривая зависимости
продолжительности отжига от температуры при
рекристаллизации тантала, прокатанного на холоду с
40%-ным обжатием

132 МЕХАНИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
зация наблюдается три отжиге при 1400°. Текстура имеет
только ориентацию { 111 } <112>. Текстура материала,
отожженного при 2500°, подобна текстуре материала, отожженного при
1400°, только выражена более отчетливо.
Последовательность .изменений лри отжиге следующая: во
время собирательной рекристаллизации более режо 'выражена
текстура (112) <110>; во -время рекристаллизации
усиливается ориентация { 111 } <112>, которая преобладает после
рекристаллизации и окончательно усиливается после роста зерен.
Рекристаллизация тантала имеет преимущественно
избирательный механизм развития. Ориентации (111 } <112>,
присутствующие уже в холоднокатаном материале, по-видимому,
усиливаются при распадении других, что свидетельствует о
направленном образовании зародышей.
4. СВАРКА
Ниобий хорошо сваривается с ниобием и с другими
металлами; тантал качественно может быть сварен только с
танталом, ниобием и такими металлами, как молибден, вольфрам и
никель. Для соединения тантала и ниобия применима
электросварка или дуговая сварка. Ацетиленовая сварка и атомно-во-
дородная сварка не пригодны для этих металлов.
Сварка сопротивлением проводится обычным
образом, за исключением того, что сварку роликовым электродом
производят под водой во избежание окисления. Место сварки
получается дуктильным и имеет ту же самую прочность, что и
основной металл. Точечная однократная сварка осуществляется
на воздухе, однако 3—Юнкратная точечная сварка проводится
под водой [289].
Наилучшей плотностью тока при сварке сопротивлением
является плотность 132 а/мм2 на поверхности электрода в месте
контакта с танталом или нж>бием. Применимы медные
электроды, однако они недолговечны; более практично применение
вольфрамовых электродов.
Сварка сопротивлением не производится в данном случае
при большом давлении [289].
Для тантала и ниобия возможна у гол ь но-дуг о в а я
сварка с помощью графитовых стержней. Она производится под
четыреххлористЫ'М углеродом.
Для сварки изделий толщиной 0,38 мм применяют угольные
электроды диаметром 3,9 мм; сварка производится постоянным
током силой 20 а и напряжением 40 в (для сварки более тонких
изделий указанные показатели соответственно уменьшаются).
Сварочные (присадочные) прутки при дуговой сварке
угольными электродами не применяются [289].

СВАРКА
133
Дуговая сварка тантала и ниобия с применением
вольфрамовых электродов производится в атмосфере чистого гелия или
аргона [142—144, 295]. Ток газа должен быть достаточным для
предотвращения окисления детали, причем указанные газы
стандартного сорта дополнительно очищают от примесей для
улучшения качества сварного шва. Газовая защитная среда
поддерживается по обеим сторонам сварного шва до охлажде-
Фланец
rnpvS
Рис. 51. Схематическое изображение угольно-дуговой
сварки тантала и ниобия с применением графитовых
стержней. Графитовые стержни укреплены неподвижно, в
то время, как резиновые уплотнения дают возможность
вращать изделия, подвергающиеся сварке:
/ — контейнер; 2 — резиновое кольцо; 3 — четыреххлористый
углерод; 4 — вытяжная вентиляционная труба: 5 — графитовый
стержень; 6 — танталовая труба; 7 — выдвижная часть в Стенке
контейнера
гаия тантала (до температуры 200°) [277, 289]. Расход газа
составляет в большинстве случаев примерно 5 л/мин. Аргонно-ду-
говую сварку изделий из тантала и ниобия часто проводят в
специальных защитных камерах [295] (рис. 52). Флюс или
заполнитель, а также присадочные прутки не применяются.
Перед сваркой поверхности свариваемых соединений
протирают ацетоном; какой-либо иной материал захватывается
нагретыми танталом и ниобием.
Принципиально для сварки применим и переменный и
постоянный ток, однако постоянный ток предпочтительней при
прямой полярности: свариваемая деталь—анод, электрод —
катод. При этом больше тепла концентрируется на
свариваемом металле, что важно, так как разница в температурах
плавления вольфрамового электрода, который может загрязнять
сварной шов, и тантала и ниобия относительно невелика. При
сварке постоянным током начальное зажигание осуществляется
током высокой частоты.

134 МЕХАНИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
В табл. 27—28 приведены обычно применяемые значения
силы тока и напряжения при аргонн<><дуговой сварке с
вольфрамовым электродом танталовых и ниобиевых деталей [295].
Рис. 52. Схематическое изображение сварки
танталовых и 'ниобиевых деталей дуговой сваркой в
атмосфере гелия с применением вольфрамового электрода:
/ — танталова я труба; 2 — стальная оправка; 3 —
вращающийся держатель; 4 — танталовый фланец; 5 — вольфрамовый
электрод; 6 — стальной чехол; 7 — держатель электрода
Таблица 27
Данные по аргонно-дуговой сварке листового тантала
(Постоянный ток прямой полярности, сварка неплавящимся
электродом без присадочного прутка)
Толщина
листа
мм
0,3
0,5
0,75
0,75
1,0
1,3
1,5
1,5
2,0
Диаметр

вольфрамового
электрода
мм
1,6
1,6
1,6
1,6
2,4
2,4
3,2
3,2
3,2
Диаметр
отверстия
для тока
аргона
мм
9,5
9,5
9,5
9,5
12,7
12,7
15,9
15,9
15,9
Расход аргона
м*1час
горелка
0,3
0,4
0,4
0,4
0,45
0,45
0,45
0,45
0,45
поддув
0,14
0,14
0,14
0,14
0,14
0,14
; 0,14
0,14
0,14
Сила тока
при сварке
а
45
80
100
80
125
150
; 160
120
180
Скорость
сварки
мм/мин
508
685
635
508
508
508
508
Примечание
Машинная
сварка
То же
Ручная
сварка
Машинная
сварка
То же
» »
Ручная
сварка
Машинная
сварка

СВАРКА
135
Таблица 28
Данные по аргонно-дуговой сварке листового ниобия
(Постоянный ток прямой полярности, машинная сварка
неплавящимся электродом без присадочного прутка)
Толщина 1
листа
мм
0,3
0,5
0,75
Диаметр

вольфрамового
электрода
мм
1,6
1,6
1,6
Диаметр
отверстия
для тока
аргона,
мм
9,5
9,5
9,5
Расход аргона
M*j4ac
горелка
0,3
0,4
0,4
поддув
1 0,14
0,14
0,14
Сила тока
при сварке
а
40
60
80
Скорость
сварки
мм/мин
508
508
508
Микроструктура сварного шва тантала и ниобия является
характерной для ч/истых металлов. При сварке необожженных
металлов типичная структура наклепа переходит в
структуру рекристаллизованного металла в тепловой зоне оварии .и в
структуру плавленого металла в зоне шва [295]. Качественный
шов обладает такой же пластичностью, как и основные
металлы, прочность его подобна прочности отожженного металла, но
меньше прочности неотожженных образцов (табл. 29) [295].
Таблица 29
Прочность швов, полученных при аргонно-дуговой
сварке 5-мм листового тантала
(Сварка встык без присадочного прутка; постоянный ток прямой полярности)
Условия сварки
Без защитной
То же
В камере
То же
Без защитной
То же
В камере
То же
"
камеры
камеры
Состояние металла
Неотожженный
Отожженный
Неотожженный
Отожженный
Отожженный, прокатанный
0,4 мм, неотожженный
| Отожженный, прокатанный
0,4 ммt отожженный
Отожженный, прокатанный
0,4 мм, неотожженный
Отожженный, прокатанный
0,4 мм, отожженный
ДО
ДО
ДО
ДО
Несваренный, неотожженный
Несваренный, отожженный
Прочность на
разрыв, кг\ммг
70,6
66,8 .
66,0
67,5
94,0
70,6
93,3
67,1
81,3
59,0
1

136 МЕХАНИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Твердость шва меньше твердости неотожженного металла, но
больше твердости отожженного. Это объясняется диффузией
кислорода в металл из поверхностных окисных пленок,
образующихся на сварном шве .и прилегающей зоне при охлаждении
после сварки.
Эти окислы необходимо удалять, например обработкой
абразивами с последующим травлением в растворе плавиковой
кислоты, иначе при отжиге в вакууме кислород будет
диффундировать в основной металл.
Имеется очень мало сведений относительно коррозионной
стойкости сварных швов тантала и ниобия, однако, по
некоторым испытаниям, они не менее коррозионно устойчивы, чем
основной металл. Так, например, при испытаниях в растворах
едкого кали было отмечено меньшее воздействие на шов, чем на
основной металл [295].
5. МЕТАЛЛОГРАФИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Для металлографических исследований тантал и ниобий
сначала полируют наждаком с добавлением четьиреххлористого
углерода в качестве увлажнителя, затем—взвесью окиси
алюминия в воде на вращающемся войлочном сукне. Травление для
выявления границ зерен должно производиться плавиковой
кислотой с добавлением фтористого аммония [4].
По Майерсу [293], наилучшим травителем для тантала
является холодная концентрированная азотная кислота с 5%-ной
добавкой концентрированной (40%-ной) плавиковой кислоты.

ГЛАВА V
ПОКРЫТИЯ ИЗ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
НА РАЗЛИЧНЫХ ОСНОВАНИЯХ
Покрытия танталом и ниобием различных оснований, как
металлических, так и неметаллических, представляют большой
интерес и открывают новые возможности для использования этих
металлов. Применение покрытий позволяет экономить металл и
применять его в условиях, где он иначе не мог бы быть легко
использован вследствие трудностей обработки.
Покрытия танталом и ниобием можно осуществлять
различными способами, в том числе катодным распылением.
Очень тонкие танталовые и ниобиевые покрытия могут быть
получены электролизом из расплавленных сред, однако процесс
получения этим способом покрытий танталом и ниобием не
разработан.
Обычно покрытия наносят путем разложения галоидных
соединений тантала и ниобия, летучих при относительно
невысоких температурах и легко разлагающихся на поверхности,
предназначенной для нанесения покрытия, с образованием
сравнительно толстых плотных слоев металлов. Разложение галоидных
соединений может производиться их термической диссоциацией
или восстановлением водородом. Применяется, как правило,
процесс восстановления хлоридов водородом, поскольку он
протекает при более низких температурах.
Впервые покрытие тугоплавких проволок танталом
восстановлением его из паров ТаСЬ водородом было осуществлено
Пирайи [208].
Ван-Ар-кель [51, Бургерс и Б азарт [215] получили пластичные
покрытия, подвергая пентахлориды тантала и ниобия
термическому разложению в вакууме на вольфрамовой нити, нагретой
до 1800—2000°.
Моерс [209] установил, что пластичные отложения тантала
могут быть получены из смеси водорода с пентахлоридом
тантала на вольфрамовой нити, нагретой до 1200—1450°. Он
получил на вольфрамовом керне диаметром 0,05 мм танталовые
прутки диаметром до 3,5 мм при скорости отложения 3,9 мм/час.
Были получены также покрытия ниобием, однако ниобий,
выделившийся в тех же условиях, оыл не так пластичен, «ак тантал.
Он становился более пластичным после отжига в вакууме.

138 ПОКРЫТИЯ ИЗ ТАНТАЛА И НИОБИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ОСНОВАНИЯХ
Первоначально покрытия танталом и ниобием применялись
лишь для вольфрамовых проволок, затем процесс
восстановления тантала водородом был применен для покрытия изделий
больших размеров (трубы, сопла (ракет, тигли, листы, прутки и
проволока) и из других материалов (железо, медь, .никель,
молибден, кварц, окись алюминия, графит) [296].
Детально процесс получения покрытий на различных
основаниях изучали Кемпбелл, Поуэлл и Гонсер [210—213].
Хотя оборудование и условия, применяемые при покрытии
различных видов образцов, .могут различаться между собой,
основной процесс во всех случаях одинаков.
Очищенный водород пропускают над порошком или
брикетом хлорида, нагретым до температуры, достаточной для
получения необходимой величины парциального давления паров
хлорида. Затем смесь пропускают над нагретым образцом для
получения покрытия.
При нанесении покрытия на металл осаждение обычно идет
в две стадии [210]:
а) образование тонкого слоя (обычно тоньше 0,0001 мм) я
результате реакции замещения между покрываемым металлом
и парами галоидного соединения металла;
б) осаждение основного слоя покрытия за счет
восстановления водородом.
На инертных основаниях таких как стекло, фарфор,
покрытия получаются только за счет восстановления водородом.
Ниобий и тантал осаждаются в одинаковых условиях и
могут быть легко осаждены в виде сплава из смеси паров пента-
хлоридов обоих элементов. Состав покрытий может изменяться
в зависимости от соотношения количеств летучих солей.
На процесс получения танталовых и ниобиевых покрытий
влияют температура образца, на который наносится покрытие,
скорость потока газа и его давление, состояние и форма
покрываемого образца, наконец, способ его нагрева.
Влияние температуры
Обычно процесс получения покрытий осуществляется в
области температур 800—1200°, причем скорость процесса
возрастает с повышением температуры. При 600° осаждение
происходит с очень небольшой скоростью, при 1400°—очень быстро.
Скорость процесса при оптимальных температурах лежит в
пределах 7,5—65 мк/мин.
Выбор температуры процесса зависит от природы
подвергающегося покрытию металла и от характера требуемого
покрытия. На медных изделиях ввиду .низкой температуры плав*
ления меди покрытия должны производиться при температуре
ниже 1100° (обычно при 800—1000°). С другой стороны, никель

Рис. 53. Аппарат для непрерывного покрытия проволоки при
«восстановлении хлоридов тантала или ниобия водородом:
/ — покрываемая нить; 2 — изоляция; 3 — нагреватель; 4 — галогенид;
5 — термопара
Рис. 54. Аппарат для покрытия деталей танталом и
•ниобием при восстановлении хлоридов водородом:
/ — ввод водорода; 2 — термопара; 3 — нагревающая спираль;
i — хлорид Та или Nb; 5 — изоляция; 6 — нагреватель; 7 —
асбестовая изоляция; 8 — резиновое уплотнение; 9 — водоохлаж-
даемое основание; 10 — поддерживающие крючки; 11 —
непроводящий ток экран; 12 — индуктор; 13 — покрываемая деталь
(сопло); 14 — пирексовый баллон; 15 — нагреватель; 16 —
конденсационный сосуд; 17 — выход; 18 — минеральное масло

140 ПОКРЫТИЯ ИЗ ТАНТАЛА И НИОБИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ОСНОВАНИЯХ
может быть покрыт танталом при температурах до 1400°, т. е.
выше температуры плавления промежуточного сплава никеля с
танталом (в случае образования сплавов между металлом
покрытия и основным металлом, например в случае Та и Ni,
толщина промежуточного слоя сплава является функцией
температуры). На железо покрытие наносится при температуре выше
1200°, на молибден —до 1500°.
Температура образца .влияет также на характер и прочность
осадка. При низких температурах покрытия получаются очень
мелкозернистыми, почти аморфными. Повышение температуры
ведет « образованию более крупнозернистых покрытий.
При очень высоких температурах могут быть получены
монокристаллические .или псевдомонокристалличеекие отложения,
если покрытие наносится на монокристалл основного металла.
При повышенной температуре может произойти
восстановление или разложение менее устойчивых соединений до
достижения нагреваемой поверхности. Это ведет к образованию
непристающего порошкообразного отложения или нелетучих
продуктов разложения, которые заполняют поверхность осаждения
прежде, чем покрывается металл.
Влияние давления газа и скорости его потока
Концентрация реагентов в смеси газов влияет на скорость
и кристаллическую структуру образующихся покрытий. Чем
выше концентрация хлорида в смеси, тем больше скорость
осаждения. Чем меньше давление смеси газов в аппарате, тем
грубее получаются кристаллы в осажденном слое металла.
Термическое разложение в вакууме дает очень грубые кристаллы.
Проведение процесса при атмосферном давлении смеси
обычно приводит к образованию микрокристаллических покрытий.
Скорость потока газа и характер его прохождения над
образцом (ламинарный или турбулентный) влияют на внешний
вид покрытия, его однородность и эффективность процесса
осаждения. При постоянном токе газа и небольшой скорости
(<10 см^/сек) извлечение тантала при покрытии проволоки
достигает 60%. Увеличение скорости газа позволяет получать
более гладкие и однородные покрытия, однако с меньшим
извлечением тантала (при скорости тока газа >20 см*/сек — меньше
25%).
Влияние формы и состояния поверхности образца
В тех случаях, когда в образце имеются острые углы,
выступы или поверхности большой кривизны, покрытия получаются
неровными, поскольку в таких местах осаждение металла
происходит с гораздо большей скоростью. Однако излишек
металла может быть легко удален зачисткой или полированием. Бо-

ПОКРЫТИЯ ИЗ ТАНТАЛА И НИОБИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ОСНОВАНИЯХ 141
лее равномерные покрытия на образцах неправильной формы
можно получить, применяя турбулентный поток газа или
вращая покрываемую деталь.
По-видимому, нет ограничений размеров и форм изделий (от
больших труб до тонких проволок), на которых могут быть
получены промышленным способом покрытия [297], однако в очень
больших изделиях с сильно развитой поверхностью (особенно
при покрытии внутренней поверхности длинных труб)
.возрастает тенденция (при повышении температуры) к образованию
неплотно прилегающего порошкообразного покрытия.
Состояние поверхности образца сказывается на структуре
отложения. При высоких температурах монокристаллическая
поверхность приводит к получению также
монокристаллического покрытия. При умеренных температурах состояние
поверхности не сказывается на структуре покрытия.
Влияние способа нагрева
Образец нагревается либо индукционно, либо пропусканием
тока. Может быть применен также наружный обогрев, однако
эффективность процесса в этом случае невелика и образуются
отложения на стенках рабочей камеры, что обычно учитывается
в конструкциях аппаратов [298].
Влияние качества хлоридов, несущего газа
и покрываемой поверхности
Помимо зависимости от условий проведения процесса,
свойства покрытий зависят также от чистоты хлоридов тантала и
ниобия, получаемых либо при непосредственной реакции между
металлом и хлором с последующей очисткой дистилляцией,
либо при взаимодействии хлора с ТагОб, Nb20s + С с получением
смеси галогенидов и оксигалогенидов, которая затем тщательно
разделяется.
Следы кислорода и оксихлоридов, присутствующие в смеси
газов, влияют на форму отложения и его свойства. Окислы и
нитриды образуют соответствующие соединения в покрытиях,
делая трудным получение ровных поверхностей. Указанные
примеси обычно вызывают хрупкость покрытий тантала и ниобия.
Пластичность и плотность прилегания танталовых покрытий
может ухудшаться также вследствие абсорбции небольшого
количества водорода в процессе образования покрытия и его
охлаждения (в водороде), особенно в условиях, когда покрытие
образуется при низкой температуре и продолжительном
охлаждении, в частности вследствие абсорбции водорода или других
газов, содержавшихся в основном металле, а затем выделенных
им в процессе покрытия (хрупкие и неплотно прилегающие по-

142 ПОКРЫТИЯ ИЗ ТАНТАЛА И НИОБИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ОСНОВАНИЯХ
крытия получаются на железе, предварительно нагретом до
красного каления и охлажденном в атмосфере водорода).
В некоторых случаях качество покрываемого материала
влияет на (процесс покрытия. Так, при получении покрытий на меди
она не должна содержать кислорода, если желательно избежать
хрупкости.
В тех случаях, когда требуется высокая механическая
прочность, применяются покрытия толщиной 0,1—0,2 мм. Более
толстые покрытия могут быть получены либо сразу, либо
последовательным нанесением нескольких тонких слоев один на другой.
Для предохранения от коррозии в химической среде обычно
необходимы покрытия толщиной 0,01—0,06 мм, так как при
меньшей толщине трудно избежать 'пористости покрытий.
Уменьшение -пористости покрытий достигают нанесением двух
или трех слоев, полируя каждый слой перед нанесением
следующего и перемещая образец в аппарате для осаждения так, чтобы
наносимый слой закрывал поры и выравнивал имеющиеся
неоднородности. Таким путем были получены покрытия, позволявшие
полностью предохранить медные и стальные образцы от действия
азотной или соляной кислот при испытании в течение 2—3
месяцев.
Покрытия толщиной до 0,1 мм надежно пристают к изделию
и обладают хорошей пластичностью, причем с точки зрения
этих свойств наилучшими являются покрытия толщиной 0,04—
0,06 мм. Стальной пруток диаметром 3 мм с покрытием
толщиной 0,04—0,06 мм был несколько раз согнут под углом более 30°,
при этом покрытие не растрескивалось и не отслаивалось.
Твердость танталовых покрытий по Бринелю составляет
180—220 кг/мм2, в то время 'как твердость технического тантала
в виде отожженных прутков или листов 'колеблется .в пределах
50—80 кг/мм2.
Пластичность этих покрытий изменяется не обязательно в
соответствии с изменением их твердости, поскольку некоторые
образцы, имеющие меньшую твердость, могут быть более
хрупкими. Большая твердость покрытий указывает на наличие
загрязнений, которые не были удалены в процессе отжига.
Рентгеноструктурное исследование образцов танталовых
покрытий на меди, железе и молибдене, полученных
восстановлением водородом ТаС15 при умеренных температурах, показано,
что, например, параметр кристаллической решетки осажденного
металла 'всегда более или менее увеличен по сравнению с
решеткой чистого тантала. Это искажение вызвано, по-видимому,
образованием твердого раствора внедрения водорода в металле,
оно не устраняется даже отжигом в вакууме при температуре
1200° [210].

ПОКРЫТИЯ ИЗ ТАНТАЛА И НИОБИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ОСНОВАНИЯХ J43
Танталовые покрытия, получаемые при низких температурах,
имеют сильно искаженную решетку тантала и обладают
мелкозернистой (по существу «аморфной») структурой.
Столь сильное искажение решетки вызвано, очевидно,
значительной абсорбцией водорода, происходящей при более
низких температурах. Водород может быть частично удален
отжигом © .вакууме при температуре 1200°, что одновременно ведет
к росту зерен покрытия. Танталовые покрытия, получаемые при
более высоких температурах, имеют менее искаженную
(кристаллическую решетку и более крупнозернистую структуру. Отжиг
в вакууме при температуре 1200° не 'влияет на характер таких
покрытий.
Образование сплавов или твердых растворов при покрытии
танталом железа и молибдена рентгеноструктурным
исследованием образцов обнаружено не было.
Относительно толстый слой сплава находится между
никелем и танталом. Этот сплав очень тверд и устойчив против
коррозии и очень прочно соединяет основу с покрытием.
Могут быть не только получены металлические покрытия
тантала и ниобия на различных основаниях: Си, Ni, Fe, Mo, W
и сталях, графите, фарфоре, кварце, алунде, пирексе и
карбидных соединениях, но и в зависимости от исходных продуктов
могут быть получены карбиды, нитриды, бориды и силициды
тантала и ниобия.

ГЛАВА VI
КРАТКАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Анализ материалов, содержащих ниобий и тантал, является
одним из наиболее трудных разделов аналитической химии, так
как эти элементы не имеют характерных реакций и образуют
мало окрашенных соединений [299].
Качественное определение ниобия и тантала проводят обычно
с помощью органических реактивов, главным образом таннина,
который образует с ниобием соединение оранжевой, а с
танталом желтой окраски.
Ряд других органических веществ фенольного типа, как-то
пирогаллол, пирокатехин, галловая кислота, также применяются
для качественного обнаружения ниобия и тантала.
Тантал в растворе может быть обнаружен с помощью
родамина В (тетраэтилродамин), образующего с танталом фиолетово-
окрашенное соединение. Этой реакции не мешает присутствие
ионов ниобия и титана. Ионы железа, ртути, сурьмы, золота,
меди, вольфраматов и молибдатов также дают окрашенные
соединения [299, ЗОИ.
Кузнецов [301] предложил ряд органических реактивов с
резким изменением окраски в присутствии ниобия и дал
принципиальные соображения «по отысканию новых цветных
избирательных реакций.
Ряд грубых качественных признаков содержания ниобия и
тантала в минералах указан в работе Абрамова [302].
А. ОТДЕЛЕНИЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
НИОБИЯ И ТАНТАЛА
В основу количественных методов определения ниобия и
тантала положены работы английского химика Шеллера [303] и
школы Алимарина.
Наиболее полный обзор методов количественного
определения составлен Черниховым и Горюшиной [304]. Предложенная
ими систематизация принята в данном обзоре.

ОТДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
145
1. ОТДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Способность земельных кислот легко подвергаться гидролизу
в кислой среде дает возможность отделить их таким путем от
многих элементов.
Основными методами отделения тантала и ниобия (особенно
от титана) являются: танниновый, пирогалловый, финиларсоно-
вый и другие.
Танниновыйметод. Наибольшее распространение
получил весовой метод гидролитического осаждения ниобия
и'тантала в присутствии таннина [299, 303, 305, 306].
Роль таннина сводится к подавлению адсорбционной
способности гидроокисей тантала и ниобия, что позволяет
отделить их от многих элементов, в частности от титана. Впервые
этот метод был предложен Шеллером [303] и получил название
«пиросульфатно-таннинового» метода ввиду того, что таннино-
вому разделению предшествует разложение анализируемого
материала сплавлением с пиросульфатом калия.
При разложении сплавлением с пиросульфатом, как показали
Чернихов и Успенская [307], полнота выделения ниобия из
раствора, содержащего сульфаты щелочных металлов, меньше, чем в
случае рекомендованного ими разложения смесью плавиковой и
серной кислот. Однако и при этом в случае большого содержания
титана в образцах полнота выделения ниобия в осадок
снижается, а большие количества титана переходят в осадок. Для
полноты разделения приходится многократно повторять
переосаждение, что приводит к потерям ниобия. Отделение тантала от
титана проходит гораздо легче.
Алимарин и Фрид предложили заменить таннин
пирогаллолом, основываясь на том, что титан с пирогаллолом образует в
кислой среде более устойчивое и лучше растворимое соединение,
чем с таннином [308, 309]. В последнее время танниновый метод
усовершенствован за счет применения комплексообразующих
реагентов, что позволяет отделять тантал, ниобий и титан от всех
элементов, за исключением олова и сурьмы [310].
Пирогалловый метод [306, 308, 309, 311, 312].
Алимарин и Фрид [308, 309] нашли, что пирогалловая кислота образует
комплексные соединения типа К2~Н[МЬО(СбН403)з] • *Н20;
R3-H[Ta20 (С6Н403) 6] • *Н20.
Подобное же соединение с титаном в кислом растворе
является более прочным и более растворимым комплексным
соединением, чем соединение с танталом и ниобием.
Таким образом, при подкислении щелочных растворов,
содержащих комплексные соединения ниобия, тантала и титана с пиро-
галловой кислотой, земельные кислоты количественно
выделяются в осадок, причем осадок ниобия окрашен в коричнево-красный,
10 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

146 КРАТКАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
а тантала — в лимонно-желтый цвета. Этим методом можно
отделить ниобий и тантал от титана, -алюминия, железа, циркония
и др.
Гидролитический метод отделения ниобия от титана
разработан Сырокомским и Клименко [313, 314] и основан на
том, что рН начала осаждения гидроокисей пяти- и
трехвалентного ниобия, с одной стороны, и гидроокиси титана, с другой,
резко различаются. Так, для концентрации ниобия от 0,003 до
0,013 г-атом/л рН осаждения его гидроокиси меняется от 0,35
до 0,27, гидроокиси Ti4+ при рН = 1,5 и Ti34"npn pH=4. Титан
в растворе восстанавливают цинковой амальгамой [3151 или
электролитически до Ti3+, после чего проводят при сильном
разбавлении водой и кипячении дифференциальный гидролиз.
Пользуясь этим методом, удается уже при первом осаждении
получать осадок пятиокисей, содержащий до 3% Ti02; при
повторном осаждении количество Ti02 в осадке становится
меньше 1 %.
Присутствие тартратов, оксалатов, фторидов и больших
количеств сульфатов препятствует выделению.
Введение в раствор 20—30 мл 1%-ного раствора желатины
значительно ускоряет коагуляцию осадка.
Голубцова [316] установила, что гидролитическое выделение
ниобия в 2%-ном растворе соляной кислоты, которое в
присутствии титана проходит неудовлетворительно, достигает полноты в
присутствии железа. В осадках NbgOs, выделенных
гидролитически в присутствии большого количества титана и железа, титан
не был обнаружен.
Фениларсоновый метод [317] основан на осаждении
фениларсоновой кислотой в сильнокислой среде (0,3—3-н.)
земельных кислот в виде соединения ЩМ^О^СеНбАзОзЬ], гДе
Me = Та+ , Nb+ . Осадок не растворяется в винной, щавелевой,
лимонной, соляной и азотной кислотах. Растворим в щелочах,
плавиковой кислоте, концентрированной серной и фосфорной
кислотах. Из сернокислого раствора, содержащего перекись
водорода, фениларсоновая кислота осаждает только тантал, а ниобий
остается в растворе в виде перекисного соединения.
Теория комплексообразования арсоновых кислот в
применении к химико-аналитическим целям приведена в работе Портно
ва [318].
2. РАЗДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Следующий этап химического анализа — разделение тантала
и ниобия из их коллективного осадка — представляет
наибольшие трудности, о чем указывалось в технологическом разделе;
здесь эти трудности усугубляются необходимостью
количественного разделения. |

РАЗДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
147
Метод Мариньяка, основанный на различной
растворимости фторотанталата K^TaF? и фтороксиниобата K^NbOFs,
позволяет осуществлять дробную кристаллизацию этих солей
(см. стр. 79). Однако вследствие сложности этого метода он
для аналитических целей в настоящее время практически не
используется.
Метод Шеллера ([305, 319]) заключается во
фракционном разделении тантала и ниобия таннином в щавелевокислой
среде в присутствии хлористого аммония. Физико-химическое
обоснование этого метода дано в работах [306, 312], в которых
изучалось рН гидролитического осаждения тамнином ниобия и
тантала в щавелевокислой среде и было установлено, что их
полное разделение при этом невозможно вследствие близости рН
начала их осаждения (2 для тантала и 3 для ниобия); для полноты
разделения необходимо неоднократное переосаждение тантала с
постепенной его очисткой от ниобия.
Куннингем [311] предложил проводить разделение на две
фракции, проводя контроль по индикатору бромфенолблау и
определяя ниобий в танталовой фракции объемным путем, а Чер-
нихов [304] предложил делить на две фракции по цвету и
определять ниобий в танталовой фракции колориметрическим
методом.
Фениларсо новое разделен ие [309, 317] основано на
выделении тантала из кислого раствора фенйларсоновой
кислотой с удержанием ниобия в растворе с помощью перекиси
водорода (см. стр. 146). Указывается на трудность практического
использования этого метода для массовых анализов.
Гипофосфитное разделение 13201 основано на
образовании малорастворимого комплекса соединений тантала с
фосфорноватистой кислотой в оксалатной среде. Метод состоит
в сплавлении окислов тантала и ниобия с пиросульфатом калия,
растворении плава в щавелевокислом аммонии и осаждении
тантала гипофосфитом натрия в виде хорошо коагулирующего
белого осадка (Р02Н2) (Та205). Количественное отделение тантала
требует двукратного осаждения.
Реакция с гипофосфитом очень чувствительная и позволяет
обнаружить присутствие тантала в растворе при концентрации
1 : 1000000 [312].
Йодатный метод разделения. Чернихов и
Успенская [321] предложили йодатный метод разделения -ниобия и
тантала, основанный на различной устойчивости их оксалатных
комплексов. Тантал дает с йодатом в кислых растворах, содержащих
оксалат, нерастворимое соединение, точный состав которого не
установлен. Заканчивают определение йрдометрическим
титрованием полученного соединения, исходя из эмпирического факто-
10*

148 КРАТКАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
ра, полученного на основании результатов титрования, по
которому отношение: Та : J03~ =1:2.
Экстракционный и ионообменный методы
разделения, подробно описанные в технологической части, находят в
настоящее время очень большое применение и в аналитической
практике.
Б. ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАНТАЛА
И НИОБИЯ [304]
Объемные методы определения (оксидиметрия и
электролитическое восстановление) разработаны главным образом для
ниобия.
Оксидиметрическое определение основано на
способности ниобия давать соединения переменной валентности
и может быть использовано только при отсутствии титана и
других элементов, также обладающих переменной валентностью.
Восстановление ниобия может производиться
амальгамированным цинком в присутствии янтарной кислоты, цинком в
присутствии фторидов или фосфорной кислоты с последующим
окислительным титрованием перманганатом. Однако все эти методы
оксидиметрического определения ненадежны, так как ниобий
восстанавливается до разных степеней валентности, что делает
практически невозможным точный расчет результатов анализа.
Электролитическое восстановление ниобия
производится на свинцовом, платиновом, ртутном катодах с
последующим оксидиметрическим титрованием.
Объемные методы определения тантала неизвестны (в связи
с тем, что он не обладает в растворах переменной
валентностью) , кроме йодатного метода.
В. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Колориметрические методы также разработаны главным
образом для ниобия, так как тантал дает сравнительно мало
избирательно окрашенных цветных соединений.
Одним из лучших методов колориметрического определения
ниобия является метод, разработанный Алимариным и
Подвальной [322]. Он заключается в образовании желтого комплексного
соединения состава H[NbO(SCN)4], экстрагируемого
кислородсодержащими органическими веществами: спиртами, эфирами
и др. Тантал при этом образует бесцветный комплекс
H2[TaO(SCN)5].
Титан также дает окрашенный в желтый цвет роданидный
комплекс, но чувствительность реакции на титан значительно
меньше, чем на ниобий, и при соотношении Nb : Ti = 1 :30 и кон-

РАЗДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
149
центрации Ti02 в растворе не более 0,3 мг в 10 мл титан не
влияет заметно на определение ниобия. Как было указано выше,
ниобий и тантал образуют комплексные соединения с пирогал-
ловой кислотой. В кислой среде, содержащей оксалаты, тантал
образует растворимый комплекс желтого цвета, в то время как
ниобий в кислой среде окрашенного соединения не образует.
Ниобий в противоположность танталу дает окрашенный комплекс
только в щелочной или нейтральной среде. Это позволяет
определять ниобий в присутствии тантала и, наоборот, тантал в
присутствии ниобия [323, 324]. Неудобство этого метода заключается
в необходимости предварительно отделять почти все
сопутствующие элементы, главным образом титан, дающий в этих условиях
интенсивное желтое окрашивание.
Исследования Диннина [3251 показали, что если проводить
определение в 4-н. солянокислой среде и измерять оптическую
плотность в ультрафиолетовой области спектра, то титан и
большинство других элементов очень мало мешают определению и
его можно проводить без предварительного отделения от
сопутствующих элементов.
В сернокислых растворах ниобий дает с перекисью водорода
окрашенную в желтый цвет надкислоту [319]. Интенсивность
окраски достигает максимума в 100%-ной серной кислоте. В этих
условиях окраска за счет титана очень незначительна. Тантал
окраски, не дает.
Влияние титана на эту реакцию устраняется тем, что коло-
риметрирование производят в смеси 60%-ной H2S04 и 40%-нои
Н3Р04.
Лангмур [326] и Паллила, Адлер и Хиски [327] изучали
спектры поглощения надкислот HNb0^02] и HTa02(02],
образующихся в кислой среде с перекисью водорода [327]. Разработан
метод определения ниобия и тантала, основанный на спектрофо-
тометрировании их перекисных соединений в сернокислых
растворах.
Наблюдаемый максимум поглощения для ниобия соответ-
о о
ствует А* = 365 А, для тантала ^ = 285 А. Максимум поглощения
о
для титана соответствует ^ = 410 А, при котором поглощение
ниобия и тантала незначительно [328].
Разработан колориметрический метод определения тантала
в присутствии ниобия, заключающийся в том, что фторидный
комплекс тантала с метилфиолетовым образует соединение
сине-фиолетового цвета, при рН = 1,9—2,3 экстрагирующееся
о о
толуолом. Максимумы светопоглощения ^ = 600 А и ^ = 550 А.
Этим методом можно определить от 0,025 до 1,5% тантала в
металлическом ниобии. Титан не мешает чувствительности
реакции на чистых солях в 0,2 у/мл [329].

150 КРАТКАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Колориметрическое определение ниобия, основанное на
реакции образования фосфорномолибденовой сини(гетерополикисло-
ты), предложенное ъ работе [330], не получило широкого
применения.
Методы хлорирования, применявшиеся раньше для
аналитического отделения ниобия и тантала от титана, в
последнее время снова начали разрабатываться. Так, в работе [331]
приведена методика разделения ниобия и тантала
хлорированием октахлорпропаном при 300°.
Ниобий можно отделить от тантала выщелачиванием смеси
окислов оксихлоридом селена [331], при этом ниобий вместе с
титаном переходит в раствор, а тантал полностью находится в
осадке, который прокаливают и взвешивают в виде ТагОб.
Г. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
При необходимости определения малых количеств тантала
в смеси с ниобием или наоборот используют физические
методы анализа—спектральный, рентгеноспектральный и др.
Спектральное определение ниобия наиболее полно
разработано Чарлем [332], быстрое рентгеноспектральное
определение ниобия в сталях — Кордови [333].
Бейдон и Фишер [334] предложили метод количественного
определения ниобия, тантала и титана из суммы их окислов,
основанный на том, что из этих окислов только тантал дает
радиоактивный изотоп с длительным периодом полураспада,
что делает возможным измерение его радиоактивности. Титан в
этой смеси окислов определяется колориметрически, а ниобий —
по разности.

ГЛАВА VII
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ
ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Многие сплавы тантала и ниобия с другими металлами, а
также неметаллами, обладают рядом ценных свойств —
кислотоупорностью, жаростойкостью и жаропрочностью, высокими
механическими свойствами при обычной температуре,
твердостью, термоэмиссионными свойствами.
Однако широкому применению этих сплавов в
промышленности препятствует еще их слабая изученность и в ряде случаев
полное отсутствие данных о диаграммах состояния систем
тантала и ниобия с другими элементами.
В этой и последующих главах рассматриваются
опубликованные в литературе данные как о системах сплавов тантала и
ниобия, так и об отдельных фазах в этих системах,
представляющих практический и научный интерес.
Для удобства пользования обзор построен в алфавитном
порядке, причем сначала рассматриваются бинарные системы
ниобия и тантала, а затем тройные, четверные и пятерные
системы с участием этих металлов.
Ниобий — азот. Нитриды ниобия могут получаться
непосредственным синтезом, т. е. обработкой порошка ниобия в
токе азота или аммиака [335, 336].
Азотирование ниобиевой стружки в продолжении 4—5 час.
при 1300° позволяет получить высший нитрид ниобия NbNi,00,
а при 1450°—нитрид NbN0,93. Нагреванием этих нитридов в
высоком вакууме при 1300—1400° в продолжение 3—6 час. (с
целью удаления части азота) получают нитриды, более бедные
азотом (от NbN0,88 до NbN0f7i). Наконец при нагревании смесей
богатоазотистых нитридов с ниобиевой стружкой при 1450°
(3 часа) в атмосфере аргона получают низшие нитриды (вплоть
до NbN0l05).
Кинетика реакций азотирования ниобия и тантала изучалась
Гульбранзеном и Эндрью [337].
Энергия активации при реактивной диффузии азота в ниобий
составляет около 25,4 и в тантале 39,4 ккал1мольу т. е.
азотирование ниобия происходит легче, чем тантала.
Нитрид ниобия можно получать также азотированием
смесей Nb205 или Nb203 с углем в токе азота.

152 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Перечень и результаты старых работ по исследованию
условий получения и свойств нитридов ниобия приведены в
работе [87].
В 1940 г. Уманский [3381 рентгенографически исследовал
нитрид ниобия, изготовленный Бабичем трехчасовым
прокаливанием смеси ниобия с его гидридом в токе азота при 1100 и 1300°.
При азотировании ниобиевой проволоки диаметром 0,25 мм
аммиаком в продолжение 1 часа при 1400—1800° в работе [339]
было электронномикроскопически обнаружено наличие
внешнего слоя NbN и внутреннего Nb2N.
л в /3 в
р
I—ЕЁ
II i 1 « i 1
\*Lc 1 i \ГЛ * ■—»■ « ■ 1
Nb 10 20 30 40 50 SO 70 80 90 N
Содержание, % (атомн.)
Рис. 56. Фазовая диаграмма системы ниобий — азот
Хорошо кристаллизованные осадки нитрида ниобия
получаются [3401 осаждением на вольфрамовой проволоке диаметром
200 мк при 1340—1360° в результате реакции между
газообразным NbCls (при давлении его паров 40—50 мм рт. ст.) и смесью
равномолекулярных объемов N2 + Н2 (общее давление газов до
600 мм рт. ст.).
Полное рентгенографическое исследование системы Nb — N
было лроведено Брауэром и Яндером [335], а затем Шёнбергом
[336], который в основном подтвердил результаты Брауэра,
кроме наличия в области NbN0,75—<NbN0,t,4 двух нитридных фаз.
На рис. 55 дана схема расположения и ширины фазовых
областей в системе Nb — N.
Растворимость азота в ниобии очень мала — менее 4,8%
(атомн.)—, так как уже сплав, отвечающий формуле NbN0,06,
содержит фазу Nb^N. а-твердый раствор азота в ниобии имеет
кубическую объемноцентрированную решетку с периодом, весьма
мало отличающимся от периода чистого ниобия (3,2948+
о
±0,0002 А). Исследование растворимости азота в ниобии
проводилось также в работе [341] на образцах, приготовленных
азотированием ниобиевой проволоки. Для этого проволоку
диаметром 30 мк отжигали при 2000° в вакууме 10"5 мм рт. ст. ( в
течение 5 мин.), а затем азотировали N2 или NH3 при 1100° и
удаляли часть азота нагреванием в высоком вакууме при 2000°.
Измерением электропроводности азотированных проволок, а также

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
153
12 13 Ю IS 1В 17 18 19 20 21
Температура tmH
Pwc. 56. Теплоемкость нитрида
ниобия NbN при низких
температурах
их твердости установлено, что коэффициент диффузии азота в
2300
ниобий с образованием твердого раствора £>= 1,71 е Т
электропроводность прямо пропорциональна содержанию азота, а
предел растворимости азота в ниобии хотя и очень мал, но все же
больше 0,063% (вес).
Нитрид ниобия NbN с
13,1% N в порошкообразном
виде имеет светлосерый цвет с
желтоватым оттенком. Весьма
устойчив против действия
соляной, серной и азотной
кислот, а также царской водки
даже при кипячении [342]. При
нагревании с NaOH или
кипячении в сильных щелочах
разлагается с выделением
аммиака. Nb2N также устойчив
против действия кислот, а при
нагревании с сильными
щелочами или при оплавлении с ними
выделяется не аммиак, а азот
[3431. При нагревании на
воздухе до 500—800° образуется Nb2Os.
Важным свойством нитрида ниобия NbN является его
способность переходить в сверхпроводимое состояние при довольно
высокой температуре—около 15,6° К [331].
На рис. 56 приведены результаты исследования теплоемкости
NbN при низких температурах [344]. Аномалия на кривой
теплоемкости при ~15° К показывает переход нитрида ниобия к
сверхпроводимости. Критическая величина магнитного поля,
определяющая температуру перехода в сверхпроводящее состояние,
равна 257 гс/град.
Нитриды ниобия имеют большие перспективы использования
в радиотехнике и автоматике. NbN применяется в качестве
детектора для радиоволн [345, 346], в конструкциях трубок для
передачи изображений [347], а также для сверхпроводящих
болометров [348—350]. Во многих случаях используется способность
нитрида ниобия шереходить в сверхпроводимое состояние при
относительно высокой температуре — около 15,6° К [351].
Ниобий — алюминий. Система практически не
исследовала. Мариньяк [352] получал при алюминотермическом
восстановлении K2NbF7 соединение Al3Nb (53,6%' Nb). Область
растворимости алюминия в ниобии точно не определена [353].
В работе [354] сплавы ниобия с алюминием приготовлялись
введением в расплавленный алюминий при 1200—1300° (под флю-

154 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
сом из ВаС12) брикетов, спрессованных из порошков 98%-ного
ниобия и алюминия.
На шлифе сплава с 2,8% Nb были обнаружены две фазы —
предположительно твердый раствор на основе алюминия и
соединения NbAl3, кристаллы которого при рассмотрении в
поляризованном свете окрашены в коричневый цвет.
Микротвердость а-твердого раствора и соединения NbAl3
(под нагрузкой 5 г) соответственно составила 78 и 375 кг1мм2.
Брауэр [355] повторил опыты Мариньяка, восстанавливая
алюминием фторониобат калия при 1200° с последующим
.охлаждением со скоростью 33 град/час. Для выделения соединения
NbAl3 продукт восстановления обрабатывали 1-н. соляной
кислотой, которая не действует на интерметаллид в отличие от
щелочей, разлагающих NbAl3 с образованием продуктов белого цвета.
NbAl3 стоек против окисления на воздухе, при действии кислот
пассивируется. Рентгеновское исследование показало наличие у
этого соединения -тетрагональной решетки с периодами: а =
о о
5,427 А, с = 8,584 А, с/а = 1,582, уд. вес 4,54 (по сравнению с
4,52, установленным в работе Мариньяка).
Ниобий — бериллий. Крипякевичем и Гладышевским
[356, 357] в системе Nb—Be обнаружено соединение NbBei2 со
структурой типа ThMn^. Периоды тетрагональной объемноцен-
трированной решетки: а = 7,357 ± 0,004 А; с = 4,247 + 0,002 А;
о
с/а = 0,577 А, среднее расстояние Nb — Be 2,28 кХ.
Ниобий — бор. При рентгеновском исследовании системы
[358] в области до 10% (атомн.) В, кроме фазы « (твердого
раствора бора в ниобии, границы которого не установлены),
обнаружены фазы р и р', причем фаза р оказалось устойчивой при
комнатной, а фаза $' — при высокой температуре. По данным [358],
о
фаза Р' имеет кубическую решетку с периодом 4,21 А. В области
от 25 до 35% (атомн.) В обнаружена фаза р", существующая
только в закаленных с высокой температурой сплавах. В
сплавах, содержащих от 25 до 50% (атомн.) В, наряду с NbB2
образуются соединения неопределенного состава NbBm и NbB„ бер-
толлидного типа [359].
Соединение NbBm при высоких температурах неустойчиво,
причем с повышением содержания бора в сплавах степень
устойчивости этого бертоллида уменьшается. Фазы р" и NbBm
соответствуют, по-видимому, соединению Nb3B с 25% (атомн.) В,
устойчивому в области температур порядка 20—1500°. Эта фаза
изоморфна Та3В.
Фаза NbB„, вероятно, представляет собой Nb2B, борид,
несколько более устойчивый, чем Nb3B. Эта фаза не
изоморфна Та2В.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 155
Y-фаза NbB изоморфна СгВ и ТаВ. Она имеет ромбическую
о о о
структуру с периодами: а = 3,298 А, Ь = 8,724 А, с = 3,166 А.
б-фаза Nb3B4 изоморфна Та3В4, Сг3В4 и Мп3В4 с ромбиче-
о
ской ячейкой, периоды которой составляют: а = 3,305 А, Ь =
14,08 А, с = 3,137 А.
8-фаза NbB2 имеет гексагональную решетку типа А1В2 ,с. пе-
о о '
риодами а = 3,089 А, с = 3,303 А, с/а = 1,07. Эта фаза обладает
областью гомогенности, простирающейся в обе стороны от
стехиометрического состава, но точно не определенной.
NbB2 имеет плотность 6,60 г1см3, микротвердость (30 г) •
2595 кг/мм2, удельное электросопротивление 32 мком-см,
теплота его образования ~36 ккал/моль. Температура плавления NbB2
3000+50° С.
Диборид ниобия быстро разлагается расплавленными
щелочами и карбонатами. Окисление на воздухе в довольно
заметной степени начинается уже при 500—600° С.. Устойчив против
действия минеральных кислот, легче разлагается смесями
кислот при нагревании.
В табл. 30 приведена по данным [360] степень стойкости бо-
рида ниобия в различных реагентах.
Ниобий — ванадий. Система исследовалась Вильхель-
мом, Карлсоном и Диккинсоном [361]. Образцы сплавов
готовились смешением порошков ниобия, и ванадия, полученного каль-
циетермическим восстановлением его пятиокиси, и прессованием
брикетов с их последующей переплавкой в дуговой печи с
вольфрамовым катодом и медным анодом. После приготовления
сплавы подвергали гомогенизирующему отжигу.при 1600° (4 часа)
и исследовали металлографическим, рентгеновским и
термическим методами. Термический метод состоял в определении
температур плавления по способу Пирани и Альтертума [362].
Результаты показывают наличие в системе Nb—V непрерывного
ряда твердых растворов (рис. 57) с периодами решетки,
изменяющимися аддитивно (рис. 58), и твердостью, ход которой ха-,
рактеризуется плоским максимумом в 75—80 RA (по сравнению
с 50 /?лдля ванадия и 43 RA для ниобия) (рис. 59).
Коррозионная стойкость сплавов с 5,10 и 50% Nb
приблизительно такая же, как и для нержавеющей стали; после
пребывания в продолжение 375 час. в соприкосновении с водяным
паром при 178° существенных изменений образцов не
наблюдалось. Сплавы, приготовленные из ниобиевого порошка,
оказались более хрупкими, чем сплавы, для приготовления которых
использовалась ниобиевая стружка, что объясняется большим
содержанием примесей в порошке.

156 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
По данным [8], ниобий, содержащий 2% (вес.) V, имеет
предел пропорциональности 29,7 кг!мм2, временное сопротивление
разрыву 39,1 кг/мм2, удлинение 11% и твердость по Виккерсу
123 кг!мм2.
Ниобий — водород. Мутман, Вайсе и Ридельбаух
получили; в 1907 г. гидрид ниобия с 1,12% Н, нагревая порошок
металлического ниобия в атмосфере водорода. Они приписали
гидриду формулу NbH (1,07% Н по расчету). При атмосферном
давлении и комнатной температуре ниобий абсорбирует водород
в количестве, отвечающем соотношению атомных процентов
Н :Nb = 0,46. При том же давлении и 1000° С растворимость
водорода в ниобии в 50 раз ниже.
Таблица 30
Устойчивость боридов ниобия и тантала в различных кислотах
и кислых смесях
Реагент
Условия
растворения
Степень
устойчивости (% неразложен-
ного борида)
борид
ниобия
борид
тантала
НО (1,19)
НС1 (1 :1)
HNO, (1,4)
HNOs (1:1)
H2S04 (1,84)
H2S04 (1:4)
Н8Р04 (конц.)
Н3Р04 (1:4)
НСЮ4 (конц.)
НС104 (1:3)
Н2С204 (насыщ. раствор)
Н2С204 (1:3)
Царская водка
30 мл насыщения раствора Н2С204 +
+ 10 мл Н202 (30%-ной) + 10 мл
НЫОа(уд. в. 1,4)
1 ч. H2S04 (1,84) +4 ч. Н3Р04
(конц.) + 24 ч. Н20 + 2 ч. Си . . .
HF (конц.) + ШОз (1,4)
30 мл насыщ. Н2С2О4 + 20 мл H2S04
(1,84)
1 ч. H2S04 (1,84)+4 ч. Н3Р04 (конц.+
+ 2 ч. Н20
35 мл НС1 (1,19)+ 15 мл НВг . . .
35 мл НСЮ4 (конц.) + 15 мл НС1 . .
50 мл H2S04 (1,84) + 20 г K2S2Oe . .
50 мл H2S04 (1,84) + 20 г K2S04 . .
50 мл H2S04 (1,84) + 5 г K2S04 . .
24 часа при 20°
То же
Нагревание до
кипения, 2 часа
То же
» »
» »
» »
7> »
98
99
94
99
100
100
100
100
98
98
97
93
80
26
100
100
100
100
99
100
100
100
100
100
99
100
100
55
4
86
10
81
60
3
6
3
100
3
99
_
100
100
—
5
6

у nxiuamad Qonday
§
§
£
—5
^cs
If*
^
a* §
*
5J <Ъ
$-
5b
— О,
0*
-»
-
\\
\
$
$
\\
\\
\\
\\
\\
\
t
I
t
I
I
§
■J*
s
1 J
-1
_J
-J
—
ч
^
-J L.J
1
is I
'5 Л"
;
•я
я
\o
о
a
2
cd
s
со
cu
u
CO
я
1
1
1
1
I
§
i
j0 %vdAujDdduro±

158 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Растворимость водорода в 98,5%-ном ниобии составляет [364]:
Температура, °С 900
Растворимость водорода, см3/г .... 4,0
Температура, °С 450
Растворимость водорода, см3/г . . . .65,6"
800 700 660 550
6,1 9,7 18,5 29,7
400 350 300 200
'6,8 83,6 88,0 93,3
500
74,4
20
104
О 10 20 ВО 40 50 60 70 80 90 100
V Содержание,?*, (вес.) ИЬ
Рис. 59. Твердость сплавов ниобия с ванадием:
О — отожженные сплавы из порошка ниобия; П —
плавленые сплавы из порошка ниобия; -&— отожженные
сплавы из киобиевой стружки; Л — плавленые сплавы из
ниобиевой стружки
60
50
40
30
20\
70\
~
~
п^
мпераглура, °С
L ?/?/?-*■/?/> -l-! 'сип.
-т-
-900
\
ч .
О 20 40 60 80 100 120 W 160 180 200 226
Время, мин
Рис. 60. Изменение веса ниобия при реакции с
водородом в зависимости от температуры и
времени
При температурах 450—500° растворимость водорода в
ниобии пропорциональна У р.
Для растворимости дейтерия в 98,5%-ном ниобии получены
значения, близкие к этим цифрам, но равновесие, особенно при
температурах ниже 500°, достигается медленнее.
По данным Гульбранзена и Эндрью [365], реакция
взаимодействия ниобия с водородом начинается при 250°, причем
содержание водорода до 360° быстро увеличивается, затем до 560° умень-

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 159
шается, по-видимому, в связи с разложением
низкотемпературного гидрида, а с 560° и до 900° содержание водорода в ниобии
снова увеличивается (рис. 60). Это указывает на существование
двух гидридов ниобия с различными температурными
областями устойчивости.
По данным Уманского [338], атомы ниобия образуют в его
гидриде решетку, лишь немного отличающуюся от кубической
о
объемноцентрированной, с периодом а = 3,42 А. Можно
предполагать, что решетка эта
ромбически или тетрагонально , го°
искажена. Такое предположе- § 80
ние хорошо объясняет сильную 1^^
размытость всех линий кроме <|jv
§.* 20\
О
5.0
Lea
0-«"
^
У
г
\
}
7
4
/у
/
/г
7~,
пп
1
7
1
6,0
70 8.0
Температура, °Н
9,0
в
Рис. 61. Интервалы перехода
сверхпроводимое состояние в
зависимости от содержания водорода в
■ниобии:
J — Nb; 2 — Nb + 5,06% Н; 3 — Nb -*-
+ 9,89%. Н; 4 — Nb + 32,76% Н
(222) на рентгенограмме
гидрида ниобия. Этим же
объясняется значительное
расхождение величин периода его
решетки, полученных при
'Промере по линиям с разными
индексами.
Я. С. Уманский установил,
что содержание водорода в
гидриде ниобия равно 44%
(атомн.), что приближенно
соответствует формуле NbH *.
Удельный вес NbH составляет 6,0—6,6**. Гидрид NbH при 15° К
переходит в сверхпроводящее состояние [342]. По данным [366],
в сверхпроводящее состояние переходят также гидриды,
содержащие менее 50% (атомн.) Н (в работе использовались гидриды,
полученные обработкой в водороде 99%-ного ниобия при 800°;
см. рис. 61).
Детальное исследование систем ниобий — водород и ниобий —
дейтерий проведено в работе [147], где соответствующие сплавы
получались гидрированием или дейтерированием ниобиевой
жести, предварительно дегазированной нагреванием в высоком
вакууме при 1000°. При этом установлено, что скорость
образования сплавов с дейтерием ниже, чем гидридов. Азот препятствует
гидрированию вследствие образования нитрида Nb2N.
По результатам рентгенографического исследования ниобий
растворяет водород до состава а-фазы NbHoaic увеличением
при этом периода кубической гранецентрированной решетки
ниобия от а = 3,295 кХ, растворение же дейтерия проходит до
NbD0,ofl .
* В работе [556] обнаружено существование также гидрида NbH2 с а =»
= 4,54 кХ.
** О свойствах NbH см. также стр. 31, 47.

160 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Таким образом, граница а-фазы точно совпадает с
приведенной в работе [366] 9,89% (атомн.). От NbH0,n до NbH0>7 (и от
NbD0>09 до NbD0,7 ) заключена двухфазная область (а + |3),
а далее от NbH0,7 до NbHo,80 — |3-фаза с ромбической гранецен-
о
трированной решеткой с периодами для NbH0,89'- а = 4,83 А,
о
b = 4,89 А, с = 3,44 кХ (такая же фаза имеет место и для
системы Nb — D). Эти данные не согласуются со структурными
данными работы [366], где (3-фазе приписывалась кубическая
объемноцентрированная решетка, и, по-видимому, являются
более правильными. Брауэр и Германн установили область
существования р-гидрида ниобия от 41 до 47,1% (атомн.) Н [147].
Ниобий — вольфрам. По данным [15, 465, 367], сплавы
ниобий-вольфрам представляют собой непрерывный ряд твердых
растворов.
Подобное исследование сплавов этой системы проведено Ми-
хеевым и Певцовым [369] методами определения твердости,
микроструктуры и электросопротивления. Сплавы готовились
путем переплавки брикетов, спрессованных из порошков, в
дуговой печи в атмосфере гелия.
Это исследование не подтвердило существования
непрерывного ряда твердых растворов, так как в интервале от 0 до 7,5—
10% W обнаружено значительное повышение температуры
плавления сплавов; кроме того, закаленный с 1800° сплав с 4,6%
(атомн.) W имеет двухфазную структуру; двухфазными
являются также отожженные сплавы с содержанием 2,9—80%
(атомн.) W. С увеличением содержания вольфрама в сплавах
от 18 до 80% (атомн.) количество одной из фаз уменьшается.
Сплавы, содержащие от 80 до 100% (атомн.), однофазны как в
спеченном, так и в отожженном состоянии.
Твердость сплавов достигает при 10—50% (вес.) W 350—
470 Нв, удельное сопротивление составляет 0,3—0,4 ом-мм2/м.
По данным [8] ниобий, содержащий до 10% (вес.) W, имеет
следующие свойства:
Временное

Электросопротивление
мком. см
16,2
Содержание
вольфрама
% (вес)
0
5
7,5
10
Предел

пропорциональности
кг1ммг
22,6
20,6
39,9
40,6
Временное

сопротивление разрыву
кг/мм2
28,9
31,2
52,9
46,6
Удлинение
%
29
8,9
10
9,9
Твердс
по Викк
кг/мл
87
111
113
191
21,2
Ниобий — гафний. В исследовании Дувеса [370] сплавы
ниобия с гафнием, содержащие 10; 20; 23,5; 30; 43,5; 47; 55; 66 и
77% (атомн.) ниобия, готовились сплавлением в дуговой пета
в атмосфере гелия и после сплавления гомогенизировались в
кварцевой эвакуированной трубке 48 час. при 1000° и закалива-

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 161
лись с этой температуры. Рентгенографическое исследование
сплавов показало, что от 100 до 30% Nb сплавы однофазны и
имеют гранедентрированную кубическую решетку с периодом,
о
меняющимся строго по прямой от 3,30 до .3,44 А, т. е.
представляют собой твердый раствор гафния в ниобии. Сплавы,
содержащие "меньше 30 (атомн.) Nb, двухфазны и представляют смесь
твердого раствора Ш в Nb и гексагональной фазы на основе
гафния.
Ниобий — германий По данным Валльбаума [371], в
системе Nb—Ge существует соединение NbGe2 со структурой
типа OrSi2 и периодами решетки: а = 4,957 А, с =6,770 А.
Существование этого соединения подтверждено работой [3721, где
дан тот же тип решетки, но с несколько иными периодами: а =
о
4,966, с = 6,781 А. Кроме этого германида ниобия в той же
работе получены также соединения NbGe0,e7, NbGe0,54 и Nb3Ge.
Первое из них стабильно до 1650°, а два другие — до 1910°.
о
Nb5Ge имеет структуру (i-W с периодом решетки 5,168 А.
Германиды ниобия активно реагируют с расплавленными содой
и едким натром, а также на холоду с плавиковой кислотой,
раствором едкого натра и перекисью водорода. Соляная кислота
действует только на германид NbGe0,64> а концентрированная
серная кислота — на NbGe2 и Nb3Ge.
Ниобий — железо. Вефер [373] установил наличие в
системе замкнутого поля r-Fe — твердого раствора с возвратной
кривой превращения a(6)^v.
Воронов [374] исследовал систему ниобий — железо
термическим, микроскопическим, твердостным методами, измерениями
электросопротивления и рентгеноанализом. Им установлено, что
максимальная растворимость ниобия в железе составляет при
эвтектической температуре (1365°) около 2,5% (атомн.) [~5,0%
(вес.)], а содержание ниобия в эвтектике равно 9,8% (атомн.)
[15,5% (вес.)]. При снижении температуры до 20° растворимость
падает до ~1% (атомн.). Область у-твердого раствора
простирается до 1,5% (атомн.) Nb. В системе обнаружено
существование химического соединения Fe3Nb2. При растворении ниобия в
железе твердость отожженных сплавов повышается от 54 Нв до
более чем 80 Нв, а твердость сплавов, содержащих 15—25%
(вес.) Nb, составляет 175—250 Нв. Электросопротивление растет
с повышением содержания ниобия от 0 до 5,55% (вес.) от 9,92
до 13,66 мком-см (при 25°) и от 14,08 до 18,68 мком*см
(при 100°).
В работе [375] исследован алюминотермический способ
приготовления сплавов ниобия с железом, обеспечивающий примесь
алюминия, не превышающую 0,10—0,33%. Соединение Fe3Nb2,
11 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

162 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
которому в этой работе приписывается состав Fe2tNb, является
стойким против действия кислот, хрупким и немагнитным.
Оригинальной методикой исследования—диффузией
ниобия в железо [376], подтверждена замкнутость г-поля.
Строение диаграммы Nb — Fe неоднократно уточнялось
[377—379] и наиболее полный ее вид приведен на рис. 62.
Щ\ ! !
q\\p t j t |j '
Fe Ю 20 30 U-0 50 SO 70 80
Содержание Jlfb, %
Рис. 62. Диаграмма системы ниобий — железо
В СССР разработано промышленное производство ферронио-
бия с содержанием не менее 50% Ta+Nb, не более 0,12% С,
10—11,5% Si, 7% А1, 0,15—0,17% Р, 0,03—0,05% S и 7% Ti
алюминотермическим восстановлением из лопаритового
концентрата [380, 381]; в Германии феррониобий с 60—65% Nb, 1—2%
Si, 0,1% S, 0,1% Р и 0,2% С производится также
алюминотермическим восстановлением технической пятиокиси ниобия,
содержащей 70% Nb205 и 25—30% Fe203. Такой феррониобий фирмы
ИГФ используется на заводах Круппа для изготовления
некоторых сортов жароупорных сталей следующего примерного
состава: 17—19% Сг, 13—16% Ni, 1,8—2,5% Mo и 0,8—1,4% Nb [161].
В США крупное производство феррониобия-тантала
осуществляется на базе Орегонских руд (Северо-Запад США) [383].
В Англии феррониобий с 60,6% Nb+Ta и 25,7% Fe
производят алюминотермическим восстановлением в присутствии
флюсующих и ускоряющих добавок ВаО и NaOCl3 [384].

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 163
//00
£° /000
Температура.
1 1
700
J в
-
\
раствор у
Nb /
/Те раствор
f то
L__I \ 1 _ 1
Ниобий — кислород. Исследование системы Nb — О,
проведенное Брауэром [54], показало, что кислород
растворяется в Nb до 0,86% (вес.) [4,76% (атомн.)]; исследованием
установлено существование, помимо высшей кислородной фазы
Nb205 *, промежуточных окислов Nb02 или Nb204 и NbO.
NbO имеет кубическую гранецентрированную решетку с
о
а = 4,203 А, рентгеновскую плотность 7,26, пикнометрическую
7,30 г/см3. Структура аналогична NaCl,
но 8 вершин куба не занято атомами.
В элементарной клетке три
формульные единицы NbO.
Окисел Nb02 обладает, по Гольд-
шмидту, структурой рутила с а =
о о •
— 4,77 А и с = 2,96 А, однако
рентгеновское исследование Брауэра
показывает лишь малую родственность
структуры Nb02 структуре рутила, но не
идентичность. Эта фаза гомогенна от
NbOi,94 до NbO2,09.
Данные о существовании окислов
Nb20, Nb203 и Nb305 не подтвердились.
Растворимость кислорода в ниобии
подробно исследована Сейболтом [385]
на образцах, полученных окислением
ниобия, содержащего 99,4% Nb, 0,1% С, 0,5% Та, 0,04% Ti,
0,02% Si и 0,01% Ре. Измерение твердости, периодов решетки
и исследование микроструктуры сплавов, содержащих до
6% (вес.) О, позволило построить участок кривой зависимости
растворимости от температуры, показанный на рис. 63. С
повышением концентрации кислорода в твердом растворе до 0,8%
(вес.) твердость ниобия повышается от~ 100 до 350 по Виккерсу, и
период решетки от 3,3002 А 0,014% ((вес.) О до 3,313 А
(3,76% О).
Вычисленная из кривой растворимости теплота растворения
кислорода в ниобии составляет 12,5 ккал/моль.
Сейболт сделал также ряд практически важных указаний о
зависимости растворимости кислорода в ниобии от давления и
возможности очистки металла от кислорода.
Энг [386] определил энергию активации при диффузии
кислорода в ниобий, оказавшуюся равной 27,6 ккал/моль.
Упругость диссоциации твердого раствора кислорода в
ниобии при 1000° значительно ниже 10~3—10~4 мм рт. ст. При более
Q 02 Q4 O.S 0.8 W
Сддераюание кислорода,
%(вес.)
Рис. 63. Кривая
растворимости кислорода в ниобии
* Относительно Nb205 см. также стр. 19.
11*

1в4 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
высоких температурах упругость диссоциации быстро возрастает
и кислород можно полностью откачать из металла. Так, Энг и
Верт [387] при нагревании ниобиевой проволоки до 2000° при
Ю-5 мм рт. ст. снижали содержание кислорода в ниобии до
0,002%.
Двуокись, ниобия Nb02 — черно-синий порошок,
теплота образования 193,5 ± 5 ккал/моль. Ряд свойств окислов ниобия
приведен в справочниках [53, 342].
Со Ю 20 30 40 Co2Nh
Содержание Nbt%
Рис. 64. Диаграмма системы ниобий — кобальт*
(по Погодину и Вен-иаминову)
Ниобий— кобальт. Впервые система изучалась
Кестером и Мюльфингером [388], исследовавшими диаграмму
состояния до первой интерметаллической составляющей, которой они
приписывали формулу Со&ЫЬг, т. е. до содержания в сплаве
38,8% Nb. По данным этих авторов насыщенный твердый
раствор юиобия в кобальте образует с интерметаллическим
соединением эвтектику при 21% Nb. Эвтектическая температура 1235°.
Растворимость ниобия в кобальте при эвтектической температуре
~7%, а при комнатной — менее 4%.
Измерение твердости сплавов после соответствующей
термообработки указывает на их способность к старению. Так, сплавы
с 3, 4 и 8% Nb, будучи закалены с температурой 1200°, при
последующей выдержке в течение 30 мин. три 700—800° увеличивают
твердость в среднем на 30%.
Весьма 'неполная работа Кестера и Мюльфингера
подверглась проверке и дополнениям Погодиным и Вениаминовым
(1939 г.), которые .приготовляли сплавы системы Nb—Со алюми-

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 165
нотермическим восстановлением смесей Nb2Os + C03O4, причем
содержание примеси алюминия в сплавах, бедных ниобием, им
удалось снизить до 0,2—0,35%, а в сплавах, богатых ниобием —
до 0,02—0,2°/0. Исследование микроструктуры, твердости и выбо->
рочные рентгеновские анализы позволили установить наличие
в системе интерметаллического соединения Co2Nb (а не CosNb2),
содержащего 44,1% Nb, и построить кобальтовую часть
диаграммы состояния системы Nb—Со, показанную на рис. 64. Твердость
соединения по Н в составляет более 500 кг1мм?\ сплав этого
состава очень хрупок и растрескивается при измерении твердости.
Работой Погодина и Вениаминова было подтверждено
старение сплавов системы Nb — Со, содержащих до 5,9% Nb. Они
нашли, что растворимость ниобия в кобальте при 20° 0,1% (вес),
при 500° 2,6%; при 1000° 5,4% и при 1250° (эвтектическая
температура) 6,6%.
Ниобий — кремний. Валльбаум [389] спеканием смеси
порошков Nb и Si в корундовом тигле под аргоном приготовил
силицид NbSi2. Аналогичным путем получали при 1500—1700° спла<
вы ниобия с кремнием Брауэр >и Шееле [390].
В работе [211] сплавы ниобия с кремнием приготовлялись
осаждением из газовой фазы — за счет взаимодействия Nb с SiCl4
иН2при 1100—1800°.
Брауэр и Шееле установили, что в ниобии растворяется менее
5% (атомн.) Si с сохранением совершенно неизменной решетки
ниобия и что в системе имеются соединения Nb2Si (две
модификации — а и р) и NbSi2. Плотность а-модификации Nb2Si 7,75 и
(3-модификации 7,3 г/смг. '
NbSi2 имеет гексагональную решетку типа CrSi2 с периодами:
а = 7,785 ± 0,005 А°, с = 6,576 ± 0,005 А , с/а = 1,374; его
плотность 5,29 г/см3, микротвердость при нагрузке ТОО г 1050 кг/мм2;
температура плавления 1950—2000°, удельное
электросопротивление 6,3 мком • см. NbSi2 переходит в сверхпроводимое состояние
при температуре < 1,2° К. Он стоек против окисления до
800—1100° С [211].
Шахнер, Червенка и Новотный [391] обнаружили в этой
системе фазу NbsSi3, имеющую структуру типа D 8$ с периодами:
а « 7,52 кХ, с = 5,23 кХ, с/а = 0,6964.
Дальнейшим исследованием Партэ, Шахнера и Новотного
[392] установлено существование еще фазы Nb5Si3, имеющей
структуру D\l с периодами: а = 9,95 кХ, с = 5,07 кХ, с/а = 0,51
Наличие этой фазы подтверждено также работой [393].
В 1955 г. система Nb — Si была более детально исследована
Наптоном [394] методами определения температур плавления,
рентгеновского и металлографического исследования сплавов,
приготовленных сплавлением в дуговой печи под аргоном. В ре-

166 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
зультате этой работы в системе обнаружены три фазы: Nb4Si,
Nb5Si3 и NbSi2, а существование а- и (3-Nb2Si не подтверждено.
Соединение Nb4Si образуется перитектически при 1950° С из
NbsSi3 и жидкой фазы. Это соединение изоморфно Ta4Si, но
имеет пространственную
Содержание Sit %(вес.)
)S,3H 37f4
Содержание Si,%(amouH.)
Рис. 65. Диаграмма системы ниобий—
кремний (по Кифферу с сотр.)
группу, отличную от
D Oig, указанную для
Ta4Si в работе [395].
Фаза NbsSi3 плавится
конгруэнтно при 2480е и
существует в двух
модификациях — а
(низкотемпературной) и р
(высокотемпературной)— с о->р-
ггревращением между 1900
и 2100°. При добавлении
небольших количеств
углерода к этим ^
фазам образуется тройное
соединение системы Nb—
Si—С со структурой D 8*
Точка плавления NbSi2
равна 1930°, эвтектика
_ NbSi2 — Nb5Si3 плавится
Si при 1850° и лежит при
58°/0 (атомн.) Si.
Эвтектика Nb — Nb4Si
плавится при -1880°.
Указывается «а возможность
небольшой растворимости кремния в ниобии, в связи с
наблюдавшимся Наптоном увеличением периода решетки при
растворении кремния в ниобии с 3,229 до 3,308 кХ.
Последующее исследование оплавов этой системы,
проведенное Киффером с сотрудниками [396] на образцах,
приготовленных спеканием методом горячего прессования, а также
спеканием предварительно спрессованных брикетов под аргоном,
позволило построить диаграмму, показанную на рис. 65.
В противоположность данным Наптона в этой работе не
обнаружено соединение Nb4Si, существование же остальных фаз
(а = Nfb5Si3, р = Nb5Si3 и NbSi2) подтверждено.
В работе [397] методами определения температур плавления
микротвердости, электросопротивления и металло- и рентгено
графического анализа образцов, приготовленных горячим
прессованием смесей порошков чистого ниобия и 99,9%-ного кремния
с последующим отжигом, обнаружена индивидуальная
рентгенограмма для Nb4Si, индицирующаяся в гексагональной системе,

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
167
а также подтверждено наличие -соединений NbsSi3 и NbSi2.
В этом исследовании установлено, что Nb4Si имеет не скрытый,
как это указывает Наптон, а открытый максимум температуры
плавления. Очевидно, что «- и (3-Nb2Si, ранее указывавшиеся
Брауэром и Шееле [390], на самом деле являются а- и (3-модифи-
кациями Nb5Si3.
.2800
Содержание Si, %(вес.)
3,2 71 П4 Щ7 23? 313 41,2 55,0 73,2 ЮО
Т
т
т
т
30 40 50 50
Содержание Si, %(атомн)
70
90 100
'Рис. 66. Диаграмма системы ниобий—кремний
(по Самсонову, Ермаковой и Нешпору)
Окончательный вид диаграммы системы ниобий — кремний мо
жет быть описан следующим образом (рис. 66).
Растворимость кремния в ниобии, по [396], менее 1% (атомн.),
твердый раствор образует эвтектику с Nb4Si — соединением,
плавящимся конгруэнтно при 2600°; это соединение образует
эвтектику с фазой Nb5Si3, существующей в двух модификациях с
точкой а-^-превращения при ~2000°. NbsSi3 образует с NbSJ2
третью эвтектику системы при 1900°. Последняя эвтектика NbSi2
с Si или твердым раствором ниобия в кремнии образуется при
4—6% Nb и имеет температуру плавления ~1300°.
Химическая стойкость силицида ниобия NbSi2 на холоду
исследовалась в работе [398]. В продолжение 1 часа он не
растворяется в НС1 (конц. и 1 : 1), HN03 (конц. и Г. 1), растворе NaOH,

168 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
в продолжение 3 час.— в H2S04 (конц. 1:1 и 1 : 10), в
продолжение 5 час—не разлагается KHS04 и 8,5 час.— KHSO4+
+ KHF2 + SeOCl2. Растворяется полностью за 30 мин. в смеси
HF + HNO3, за 1 час большая часть растворяется в смеси
KHS04 + KHF2 + H2SO4, и за 3 часа— в HF и смеси HF+
+ H2S04. Полностью разлагается расплавленными Na2C03 и
NaOH.
%(атоин)
Рис. 67. Периоды решетки в сплавах Ta-Nb, Ta-W;
Та-Мо; Mo-Nb; Mo-W; W-Nb (no Бюккле)
Ниобий — молибден. По данным [465, 367], Nb и Мо
образуют непрерывный ряд твердых растворов. Сплавы этой
системы исследовал Бюккле [15] на образцах, приготовленных
прессованием смесей порошков молибдена и ниобия с последующим
спеканием штабиков в вакууме 10~5—10~6 мм рт. ст. Измерение
периодов решеток сплавов, а также их микротвердости и
исследование микроструктуры показало наличие в системе
непрерывного ряда твердых растворов (рис. 67).
Более детальное изучение сплавов системы Nb—Мо проведена
Еременко [399]. Сплавы приготовлялись прессованием смесей
порошков ниобия (содержащего 0,7% Са и 0,7°/0 Fe) и чистого
молибдена (спектрально обнаружены следы Fe и Ni) в штабики
размером 6x6X50 мм и их спеканием в индукционной печи в
вакууме 4 10—5 • 10~5 мм рт. ст. при температуре 1850°.
Измерение периодов решетки, микротвердости (с нагрузкой
50—100 г на приборе ПМТ-3) и дилатометрическое исследование
сплавов подтвердили наличие в системе непрерывного ряда
твердых растворов.
Недавно эта система подробно исследована в работе
Корнилова и Поляковой [400]. Образцы сплавов готовились из
порошков 98,7%-ного Nb и 99,9%-ного Мо прессованием их смесей с
последующим спеканием штабиков в вакууме. Измерение
температур плавления, микротвердости, удельных весов, электросопро-

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 169*
Тивления и его температурного коэффициента дало результаты,,
приведенные в табл. 31.
Таблица 31
Некоторые свойства сплавов Nb-Mo
Состав
сплава
°/о (вес.)
Мо
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Nb
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Температура
плавления
•с
2450
—
2345
2350
—
—
—
2440
—
2550
2625

Микротвердость
кг/мм*
297
383
420
350
383
340
322
342
264
-—
Удельный
вес
8,6
8,2
8,087
8,242
8,23
8,25
8,45
8,87
. 8,75
8,978
9,4
Удельное

электросопротивление
(25°)
мком • см
14,1
37,47
37,43
35,75
30,97
27,89
26,08
17,30
16,45
9,34
5,17
Теомический
коэффициент

электросопротивления
(25—100°)
а . 10*
39,5
23,99
19,85
15,66
17,05 ;
15,28 :
12,66
13,62 ■
24,70 :
37,81
48,2
Добавки ниобия к молибдену сильно повышают температуру
рекристаллизации молибдена [401] и увеличивают его твердость
[8] (рис. 68). В табл. 32 приведены механические свойства ниобия
с добавками молибдена [8}
Таблица 32
.. Содержание
молибдена
% (вес.)
0
5
6,25
7,5
10
Предел

пропорциональности
KejMM*
22,6
34,1—38,2
48,5
37,4
Временное

сопротивление разрыву
кг/мм*
28,9
40,9-47,2
59,1
63,1
48,6
Удлинение
%
29
8,2
15
13
8,5
Твердость
по Виккерсу
ке1мм*
87
131—150
150
Л 59
167

Электросопротивление
мком • см
16,2
17—18,1
17,6
В работе [402] сплавы ниобия с молибденом готовились
спеканием в вакууме штабиков (10X10X290 мм) при 2280°
непосредственным пропусканием через них тока. Спеченные штабики
прокатывали в листы толщиной 1,5 мм, которые отжигали 1 час прш
1400°, после чего измеряли их твердость в вакууме при
температурах до 800° с помощью пирамиды Виккерса под нагрузкой
30 кг (рис. 69).

1
^ M
|
к /00
800 ЮОО /200 /400 /600
Температура отжига, 9С
Рис. 68. Влияние добавок ниобия на
твердость сплавов Mo-Nb после
отжига
/80
200 400 600 800 200 400 600 800
Температура. °С
Рис. 69. Твердость сплавов Мо-Та и Mo-Nb с ростом
температуры

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 171
Запатентованы сплавы молибдена с ниобием, содержащие
более 85% Мо, 10—10,25% Nb и примеси 0,003—0,4% А1,
0—0,02% С и менее 0,02% 02. Сплавы могут обрабатываться
давлением при высоких температурах и сохраняют наклеп после
часовой выдержки при 1200° [403].
Содержание ЫЬ% % (атомн.)
О 74 20 30 40 50
| —i 1 1 1 1
О /О 20 30 40 50 SO
Ni Содержание Nb, %(eec)
Рис. 70. Диаграмма системы ниобий—никель
(по Погодину и Зеликману)
Ниобий — никель. Диаграмма состояния сплавов этой
системы построена Погодиным и Зеликманом [407] (ими
приведены также результаты важнейших предыдущих работ) на
основании результатов термического, рентгеновского и
микроскопического анализа, а также измерений твердости (рис. 70). В системе
подтверждено существование химического соединения Ni3Nb [405],
имеющего область гомогенности при содержании от 32,5 до
36% Nb, а также предположено существование фазы NiNb.
Твердый раствор на основе Ni3Nb образует две эвтектики —
с а-твердым раствором ниобия в никеле при 23,5% (вес.) Nb и
1275° и с предполагаемой фазой NiNb (у-фаза) при 51,6% (вес.)
Nb и 1175°. Растворимость ниобия в никеле составляет 20,3%

172 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
(вес.) при 1258°; 18,0% при 1200°; 15,0% при 1100° и 10,7% при
900° С.
Кубашевский й Шнейдер [406] нашли, что растворимость
ниобия в никеле меньше, чем установлено Погодиным и Зеликманом
и равна 15% при уточненной эвтектической температуре 1265°.
Растворимость никеля в ниобии составляет около 5%.
Сплавы Nb-Ni относительно .ковки. Их твердость при 33%
Nb составляет 340 Нв по сравнению со 145 Нв при 3% Nb.
Наиболее стойки против окисления сплавы, содержащие 5—13% Nb
(т. е. твердые растворы ниобия в никеле) [406]. В гетерогенном
поле (a + Ni3Nb) сопротивление окислению уменьшается и при
35% ниобия сплавы менее стойки, чем чистый никель. Сплавы
ниобий-никель весьма стойки против коррозии кислотами [155].
Сплавы в области твердого раствора ниобия в никеле наиболее
стойки против коррозии соляной кислотой, а сплавы в
двухфазной области а-твердый раствор + Ni3Nb особенно стойки против
действия азотной кислоты, что, по предположению [155], следует
отнести за счет образования пассивирующей пленки.
Ниобий — олово. По данным [407], в системе Nb—Sn
существует соединение Nb3Sn, имеющее структуру (3-W. Сплавы
в этой работе получались плавлением олова на порошке ниобия
в запаянной кварцевой трубке при 1200°. Nb3Sn образуется по
перитектической реакции при температуре между 1200 и 1550°.
Соединение Nb3Sn является сверхпроводником при 18,05 ±
±0,ГК — самой высокой температуре перехода из всех
известных для интерметаллидов.
Рентгеноструктурное исследование [408] подтвердило наличие
кубической решетки J3-W у соединения Nb3Sn с периодом 5,289 ±
о
± 0,002 А с рентгеновской плотностью 8,92 г/сж3.
Ниобий — осмий и ниобий — иридий [409]. В
системах Nb—Os и Nb—Ir обнаружены фазы Nb3Os и Nb3Ir со струк-
о о
турой p-W и периодами соответственно: а = 5,121 А и а = 5,131 А.
Рентгеновская плотность Nb3Os 11,59 и Nb3Ir 11,52 г1см3.
По данным [4081, Nb3Os переходит в сверхпроводимое
состояние при температуре < Г К, а Nb3Ir — при 1,7° К.
Ниобий — палладий [409]. Ниобий образует с палладием
только одну промежуточную a-фазу (NbPd) с периодами
а = 9,89 А; с = 5,11 А°; с/а = 0,52.
Ниобий —платина. Валльбаум [410] обнаружил в этой
системе фазу Лавеса, но не доказал этого. В работе [409] найдена
о
фаза Nb3Pt со структурой (3-W и периодом а = 5,11 А.
Рентгеновская плотность 11,50 г/см3. По данным [408], NbsPt
переходит в сверхпроводимое состояние при 9,2° К.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 173
Ниобий — рений. В системе по данным рентгеновского
анализа [409] обнаруживается ряд промежуточных фаз. Сплав,
содержащий 37% (атомн.) Nb, представляет при 1200° фазу с
о
решеткой типа а-Mn и периодом а = 9,670 А.
Отжиг при 1000° сплавов, содержащих 37—65% (атомн.) Nb,
вызывает появление а-фазы (ReNb), находящейся в равновесии
с фазой типа а-Mn и фазой твердого раствора на основе ниобия.
Соединение ReNb имеет гексагональную решетку с периодами
о о
а = 9,72 А, с = 5,07 А, с/а = 0,52, твердый раствор на основе
ниобия— кубическую гранецентрированную решетку.
В ниобии при 1000° растворяется до 40% (атомн.) Re*.
Ниобий — родий. По данным [409], в системе при 1000°
обнаружены две фазы: RhNb3 со структурой p-W и периодом
о о
а = 5,115 А и так называемая а-фаза (RhNb) с а = 9,774 А,
о
с = 5,054 А и с/а = 0,517. В равновесии с а-фазой находится еще
одна неидентифицированная фаза, богатая родием.
Растворимость родия в ниобии высокая, но точно не
определена.
Ниобий — рутений. В системе при 1200° обнаружен ряд
промежуточных фаз [409]: при 48% (атомн.) Nb — фаза твердого
раствора на основе ниобия, при 57—52% (атомн.) Nb — тетраго-
о о
нальная фаза с периодами: а = 3,00 А, с=3,38 А, с/а = 1,13;
при 32—42% и 22% (атомн.) Nb обнаружены еще две фазы,
структуры которых не установлены.
В рутении растворяется до 22% (атомн.) Nb.
Ниобий — сера. В работе [411] был обнаружен сульфид
NbSlf74. В работе [412] Бильтц и Кёхер получали сульфиды
ниобия синтезом из элементов под давлением, а также обессерива-
нием высших сульфидов ниобия. Тензиметрический анализ
сульфидов показал, что препараты с S = 1,6 до 1,8 (Nl-Sj 6_, 8)
представляют соединения, слабо разлагающиеся при температуре
красного каления (700—800°) и даже при 1070°. Ниобий образует
два сульфида: Nb2S3, гомогенный до состава NbS4, и моносуль-
фид NbS, растворяющий до 1 атома ниобия, т. е. до состава
NbS0,5. Уд. вес NbS0,5 равен 6,66; NbS —5,77; Nb2S3— 5,14
и NbS2,72-^-3,86.
На NbS не действуют НС1 и NaOH; горячая H2S04 легко его
растворяет, горячая HN03 и бромная вода переводят в ниобие-
вую кислоту (полностью в том случае, когда NbS тонко
измельчен); перекись водорода разлагает NbS с образованием пер-
ниобиевой кислоты и осаждением серы.
* См. также стр. 247.

174 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Химические свойства NbSb7 аналогичны, кроме того что НС1
и NaOH медленно его растворяют.
Ниобий — тантал. Ниобий и тантал по результатам рент-
гено- и металлографического исследования образуют
непрерывный ряд твердых растворов [120, 15, 367]; их сплавы отличаются
высокой коррозионной стойкостью и такой же прочностью, как
тантал и ниобий. Погодин с сотрудниками исследовал систему
тантал — ниобий методом определения температур начала
плавления образцов, спеченных из смеси порошков, и определения
электропроводности. Их данные представлены на рис. 71. Теймер
на образцах электролитических сплавов, приготовленных
Константиновым, определила предел прочности, относительное удли
ние, микротвердость при нагрузке 200 г и вытяжку по Эриксену
при испытании пуансоном диаметром 8 мм. Определения произ
водились на листовых материалах толщиной 0,1 мм после
отжига при 1500° в высоком вакууме-
Ее данные выглядят следующим образом:
Глубина
, , Н вытяжки по
аь% кг1мм* 8| о/а "у** Эриксену, мм
Электролитический тантал ... 39,0 12 112 3,35
Электролитические сплавы:
83<% (Bec.)Ta+17o/0(Bec.)Nb - — 117 3,22
70о/0 (вес.) Ta+30%(Bec.)Nb 35,0 13 119 3,15
35о/0 (вес.) Ta+65o/0 (вес.) Nb 39,0 13 116 3,28
По [8], сплав ниобия с 10% (вес.) тантала имеет временное
сопротивление разрыву 42,0—45,1 /сг/лш2, предел
пропорциональности 31,0—32,7 кг/мм2у удлинение 10,7—19,8%, твердость по
Виккерсу 111—74 кг/мм2. Нефедова и Константинов изучали
коррозионную стойкость электролитических сплавов тантала с
ниобием. Их данные приведены в табл. 33. (О Та — Nb, см. также
[555]).
Ниобий — титан. Система подробно изучена в работе
Хансена с сотрудниками [413]. Сплавы готовились на основе магние-
термического (99,75%) и йодидного (99,9%) титана и ниобия,
содержащего до 0,2% Si, плавкой в дуговой печи с вольфрамовым
электродом в атмосфере инертного газа, гомогенизировались
отжигом в течение 20—40 час. при 1250° и подвергались металло
графическому и рентгеновскому исследованиям, на основе ре
зультатов которых была построена диаграмма состояний,
показанная на рис. 72. Растворимость ниобия в а-титане понижается
с повышением температуры, доходя при 600° до 4%. Область
а + (3 с понижением температуры расширяется. Ниобий с (3-ти-
таном образует непрерывный ряд твердых растворов.
Дальнейшее исследование этой диаграммы, проведенное
Елютиным, Бернштейном и Павловой [414], дало дополнительные
результаты.

3000
I ш\————1—\——L—J—UJ
1 ЯХИ
I 200\
/00\
200o\ 1—j
Nb Ю 20 30 40 SO 60 70 80 90 Та
Содержание, %(еес.)
a
Рис. 71. Система тантал — ниобий:
а — диаграмма плавкости: б — диаграмма состав. —
электросопротивление (по Погодину с сотр.)
1
ZO
в%0
Г,97{
5,0
W
У>
ь
о
\
Кг\
^
V
\
г-
N..
О
?5
^
L_£
а25-ЮС
-^
)
У
5Г
1/
./
r-x3J 1
/
/
ТК)
\
г
з 3-
ЗО-Ю Й
2,8 |
124 з
\22 ^
\2.070*%
P7S7 %
Nb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Та
Содержание %(вес)
6

Содержание МЬ,%(атомн.у
Ю 20 30 40 50 60 70 80 90100
О 10 20 30 40 60 60 70 80 90 ЯЮ
Ti Содержание Nbt %(вес.)
Рис. 72. Диаграмма системы ниобий — титан (по
Хансену с сотр.)
Содержание Nb, %(атомн)
2200\
2000\
!80О\
WOC
5^ щ
%юоа\
5 8001
боо\
400 \
200\
9
л
\и
У
/0
i
20
1
л
30
\
1
1
40
1
/
/
/
■ г ■
/
so
i
TiNb
Li4
'l
1
i
1
1
6070 8090 ft
I
4" '
\
1 1
7
\
\
'р+п'щ\ пт+у\
1
\
_L
l
-
О 10 20 30 40- 50 60 70 80 90 /Off
77 Содержание, %(зес) No
Рис. 73. Диаграмма системы ниобий —титан (по
Елютину и др.)

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
177
Таблица 33
Коррозионная стойкость сплавов тантала с ниобием
Среда
Азотная кислота:
30%-ная . , . .
32%-ная. . . .
55%-ная ....
75%-ная ....
75%-ная ....
Серная кислота
92о/0-ная
Уксусная кислота ле-
Хлорнитрозная . . .

Температура
250
200
250
200
110
| 250
200
110
18—20
тантал
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
—
—
0,000
+0,002
Потери,
80 7о (вес.) Та
и
20% (вес.) Nb
0,000
+0,007
—
+0,002
+0,002
—
—0,23
1 +0,002
0,000
г 1м* • час
65% (вес.) Та
и
35% (вес.) N^
+0,003
—
—
—
—
—
—
—
0,000
35% (вес.) Та
и
65% (вес.)ЫЬ
—
+0,032
—
+0,004
—
+0,002
-2,55
растворяется
0,000
+0,002
Сплавы в этой работе готовились вакуумной плавкой в
графитовом тигле и содержали от 1,5 до 88,4% Nb при содержании
0,7—0,9% С. Образцы после отливки были гомогенизированы в
вакууме при 1000°. При исследовании сплавов методом
ультрафиолетовой микроскопии была обнаружена фаза примерного
состава TiNb с температурой диссоциации 1100°. Полученные
данные позволили построить диаграмму, приведенную на рис. 73.
Проведенное Грум-Гржимайло [415] исследование диффузии
активированного титана, содержащего радиоактивный скандий,
б сплавы Ti-Nb обнаружило резкое возрастание коэффициента
диффузии скандия у сплавов с 90% Nb и 10% Ti и еще один
максимум DSc у сплава с 20—30% Nb. Наличие первого из этих
максимумов подтверждает существование в ситеме Nb—Ti
установленного в работе [414] соединения, которому Грум-Гржимайло
приписывает формулу Ti2Nb3, второй максимум указывает на
существование соединения 1ЧЬзТ1, что маловероятно.
Механические свойства сплавов ниобия с титаном
исследованы Кроссом [416] на образцах, приготовленных металлокерамиче-
ским .путем. Результаты (рис. 74) показывают, что с
увеличением содержания ниобия до 20% предел прочности непрерывно
возрастает, а удлинение уменьшается от 18 до ~2%.
При обработке давлением на холоду [417] предел прочности
при разрыве сплава с 7,5% Nb по сравнению со сплавом,
горячекатаным -при 900°, увеличивается в 1,5 раза, а удлинение
снижается с 22 до 3%. Еще большие добавки ниобия к титану
незначительно снижают пластичность сплавов [418].
12 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

178
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
По данным Даниловой, Дружининой и Мальцева [419],
добавки к титану от 1 до 10% Nb повышают прочность титана при
комнатной и повышенных температурах без снижения их
ударной вязкости; эти сплавы имеют увеличенный модуль упругости
при высоких температурах и длительную прочность и могут
использоваться как жаропрочные.
По мнению авторов работы [4141,
^Д* упрочнение сплавов на основе Ti
вообще затруднительно, так как
растворимость в высокотемпературной
модификации титана ((З-Ti, объемноцентри-
рованная кубическая) меньше,чем в
'низкотемпературной (ct-Ti, плотноу-
пакованная), и в связи с этим при
охлаждении не удается добиться
упрочнения, так как не создается
пересыщенного состояния на основе a-TL
Ниобий же, способствуя фиксированию
высокотемпературной модификации
титана, способен вызвать значительное
его упрочнение, что и подтверждается
имеющимися в литературе данными по
измерениям физических свойств этих
сплавов.
В табл. 34 приведены механические свойства ниобия с
добавками титана, по данным [8]. Кролль предлагает
антикоррозионные сплавы ниобия-тантала (10—60%) с титаном [420].
Таблица 34
Механические свойства ниобия с добавками титана
Содержание. Уо
Рис. 74. Механические
свойства сплавов
ниобия с титаном:
• h о <> в
Содер экание
титана
% (вес.)
0
2
5
Предел

пропорциональности
кг;ммг
22,6
22,2
34,1
Временное

сопротивление разрыву
кг!мм2
28,9
28,3
38,8
Удлинение
%
29
15
15
Твердость
по Виккерсу
кг! мм1
87
100
147

Электросопротивление
МКОМ ' СМ
16,2
18,9
Как показало исследование [421] электросопротивления сплавов
Nb — (5-Ti в области температур от 88 до 1173° К, увеличение
содержания титана вызывает непрерывный рост
электросопротивления и уменьшение его температурного коэффициента вплоть
до (3-сплавов, содержащих менее 25% (атомн.) Nb, когда
температурный коэффициент становится отрицательным. Экстралоля-

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 179
ция изотерм электросопротивление — концентрация на
содержание Nb-^О показывает, что (З-Ti при температурах, близких к
абсолютному нулю, обнаруживает полупроводниковые свойства.
(Следует отметить, что (3-сплавы, содержащие менее 20% Nb,
при низких температурах неустойчивы.)
Содержание lib, % (атомн)
Ю2030 40 SO 60 70 80 90
2400
2300
2200
2IOO
^
0 2ооа
|
§/900
сх
£ WOO
* 1700
1600
/600
то
1300
-
к
\
_\
\ I Г"
J
Th+Qid
/ '
f 1
V
-J 1_
~т г
urC
у
/
pn*
Г"
У
У
s
>Nb
ctTh\Nb
L_
J L
1 1 x242Qm\
S*
У
ыъ±ж
1435°
1375 J
l.l 1 1 I
Th JO 20 3D 40 50 60 70 80 90 Nb
Содержание. Ус (вес.)
Рис. 75. Диаграмма системы ниобий—торий
Ниобий — торий. Система ниобий — торий исследована
в работах [422, 423]. Сплавы готовились дуговой плавкой
брикетов, спрессованных из тория чистотой 99,9% и ниобия,
содержащего ~ 1% суммы примесей, в том числе 0,05%С. Плавки
производились в нейтральной атмосфере в медном водоохлаждаемом
тигле с использованием вольфрамового электрода. Полученные
сплавы исследовались методами металлографического и ренате1-
новского анализов, визуального определения точек плавления,
снятия кривых охлаждения и измерения электросопротивления.
Построенная в результате диаграмма состояния показана на
рис. 75. В области сплавов (3-тория с ниобием она имеет простой
эвтектический характер с эвтектической линией при 1435° и
эвтектикой при 8% Nb. Растворимость компонентов практически
12*

180 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
не исследована, если не считать указания Чиотти [424], по
данным которого дабавление ниобия к торию понижает
температуру его превращения из кубической гранецентрированной в
кубическую базоцентрированную модификацию с 1450 до 1375°. Это
снижение связывается с растворимостью лиобия в базоцентриро-
ванной модификации тория. Вообще же эта растворимость очень
мала.
Ниобий — угле род [87]. Карбид ниобия, как и карбид
тантала, впервые был получен еще в 1876 г. Жоли, который
восстановил и карбидизовал углем пятиокись ниобия.
Фридрих и Зиттиг получили в 1925 г. карбид ниобия по
методу Смита и Масса [425], восстанавливая и карбидизуя углем при
1200—1600° трехокись ниобия. Карбид содержал 11,37%С, что
отвечает формуле ~NbC, и имел решетку типа NaCl с
периодом 4,40 А [426].
Мак-Кенна [4271 получил карбид ниобия также с 11,37% С
кристаллизацией из расплавленного алюминия, который после
охлаждения сплава выщелачивался. Рентгенографическое
исследование карбида подтвердило данные [426] о типе его
кристаллической решетки, но период решетки оказался намного больше —
о
4,4578 вместо 4,40 А. Экспериментально найденная Мак-Кенна
плотность карбида 7,80 г/смъ близка к теоретической.
Маурер и др. [146] приписывают карбиду ниобия формулу
Nb4C3.
Подробное рентгенографическое исследование карбидов
ниобия с разным содержанием углерода проведено в 1940 г. Уман-
ским [428], который получал карбид, прокаливая смесь
порошкообразного ниобия (с большой примесью гидрида ниобия) с
сажей. Из 11 исследованных образцов карбида с содержанием
связанного углерода от 2,5 до 10,6% (вес.) [17—47% (атомн.)] 7
были изготовлены при 1200°С с выдержкой 4—5 час. в вакуумной
печи при давлении 0,01—0,001 мм рт. ст., а остальные 4—в гра-
фитово-трубчатой печи в атмосфере окиси углерода или в токе
водорода при 1400—1500°-
Содержание углерода ни в одном из изготовленных Уманс-
ким образцов не достигало количества, в точности отвечающего
формуле Nb.C (11,447% С). Карбиды имели коричневато-серый
цвет, причем коричневый оттенок был тем ярче, чем богаче
карбид углеродом.
При 1500° реакция науглероживания ниобия практически
заканчивалась -в течение 1 часа, -при 1200° — за 3—4 часа
(очевидно, для науглероживания порошков иной зернистости
необходимы другие выдержки). Науглероживание в алундовой печи в
токе водорода сопровождалось «выгоранием» углерода, в графито-
во-трубчатой печи в токе водорода ниобий интенсивно науглеро-

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
131
Содержание С, %(атош.)
живался из газовой среды, атмосфера СО при 1500° являлась,
по-видимому, практически нейтральной. Нитрирование ниобия,
смешанного с сажей, за счет азота, присутствовавшего в графи-
тово-трубчатой печи, не наблюдалось. На снятых по Престону
рентгенограммах в большинстве случаев присутствовали линии
только одной фазы — карбида ниобия, металлические атомы
которого образуют кубическую гранецентрированную решетку.
Период решетки карбида, как видно из
рентгенограмм, зависит от
содержания углерода (рис. 76).
На рентгенограммах образцов,
содержащих 6,4 и 7,2% С [35 и 37%
(атомн.)], присутствовали
одновременно линии двух карбидов с перио-
о
дами 4,434 и 4,450 А, в то время как
однофазные сплавы этих составов
должны были, в соответствии с
рис. 76, иметь периоды 4,436 и 4,440
о
А. Отсюда можно заключить, что на
диаграмме состояния сплавов
ниобия с углеродом при 1200° имеются
две области существования
однородных карбидов, разделенные
двухфазной областью: ниобий образует
при 1200° два карбида разных
составов, но с одним и тем же расположением металлических
атомов. Первому из них, содержащему 33% (атоми.) С, была
приписана условно формула Nb4C или NbeC, второму, содержащему
от 41 до 48% С,— формула NbC или Nb4C3.
Дополнительные данные о системе были получены Уманским
при рентгенографическом исследовании явлений диффузии
углерода в ниобий. Исследовался процесс науглероживания ниобив-
вой пластинки, засыпанной сажей и прокаливавшейся в графи-
тово-трубчатой печи в токе водорода пр.и 1900°. На поверхности
пластинки за 12 час. вырос карбидный слой, достигший 0,4 ммт
Из анализа рентгенограмм слоев, лежавших на разной глубине,
можно было заключить, что период решетки карбида на глубине
о
0,15 мм колеблется между 4,22 и 4,45 А и что при 1900°
двухфазная область на диаграмме ниобий — углерод отсутствует.
Для проверки Уманский прокалил в вакууме при 1500 и 1800°
двухфазный образец с 7,2% С. После отжига при 1500° сплав
остался двухфазным, на рентгенограмме же, снятой после
отжига при 1800°, присутствовали линии одного только карбида с
периодом 4,439 А, что хорошо согласуется с ходом линий а (А) = f
Рис. 76.
карбидов
Периоды решеток
ниобия (по Уман-
скому}

182 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
(С). Таким образом, разрыв однофазной карбидной области на
диаграмме ниобий — углерод при 1800° исчезает, либо, во всяком
случае, величина его резко уменьшается.
Карбид ниобия NbC, насыщенный углеродом до предела,
должен иметь кристаллическую структуру типа NaCl [на рис. 77,
а, б приведена схема расположения атомов на плоскости (100)
такого кристалла]. Если бы малоуглеродистые карбиды являлись
твердыми растворами ниобия в карбиде ниобия NbC, построен-
О
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
о
о
а
Q
О
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
ф
о
•
о
о
•
о
•
о
•
о
•
о
•
о
о
•
о
о
•
о
•
о
е
О
•
о
•
о
•
6
о
ф
о
•
о
о
•
о
О
•
о
•
о
•
о
ф
о
•
о
С -ниобии ф -углерод
Рис. 77. Расположение атомов в плоскости (100)
кристаллической решетки карбида ниобия:
а — идеальная решетка; б — решетка малоуглеродистого
карбида
ными по типу замещения, период их решетки должен был бы
возрастать с уменьшением содержания углерода, в то время как на
самом деле он при этом уменьшается. Поэтому необходимо
предположить, что в кристаллической решетке малоуглеродистых
карбидов ниобия имеются незаполненные (по сравнению с
идеальной решеткой NbC, изображенной на рис. 77, а) узлы. Это
предположение подтверждается сопоставлением данных рентге-
ноанализа и измерений плотности образцов карбида с 2,5; 8,8 и
о
10,6% С с периодами решетки соответственно 4,402, 4,454 А и
4,461 А (табл-35).
Третьяков (см. [429]) получал карбид ниобия
восстановлением пятиокиси ниобия сажей в графитово-трубчатой печи при
1600° в продолжение 2 час, т. е. аналогично режиму получения
ТаС в работе [430]. Содержание углерода, связанного в карбид,
не превышало при этом 8—9,5%.
Самсонов [429], восстанавливая Nb20s в вакууме, получил при
1500—1550° карбид ниобия, содержащий 11,0% С; он установил,
что оптимальная температура процесса получения карбида з
графдтово-трубчатой печи составляет 1900°; карбид содержит до
10,7% Ссвяз и 0,2-0,8% Ссвоб [429].

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 183
Таблица 35
Плотность образцов карбида ниобия с разным содержанием углерода
Содержание углерода
% (вес.)
2,5
8,8
10,6
% (атомн.)
17
42,8
48,3
Измеренная
плотность
г\см*
7,2
7,6
7,6
Вычисленная плотность
предполагалось
существование
незаполненных узлов в
решетке (рис. 77,6)
7,43
7,66
7,77
предполагалось
замещение атомов
углерода атомами
ниобия (рис. 77,а)
13
И 1 х
ньс мьп
0.0 0J 0.2 0.3 0,4 0.5 0.6 0,7 0.8 09 W
Рис. 78. Фазовая диаграмма системы «иобий —
углерод
Детальное исследование системы ниобий — углерод
проведено Брауэром и др. [431]. Образцы сплавов готовились из
листового и порошкообразного ниобия (чистотой соответственно 99,9
и 99,4%) и карбида ниобия, получавшегося двукратным
нагреванием смеси Nb02 с сажей в вакууме при 1600°, каждый.раз по
два часа. Спекание смесей порошков Nb + NbC производилось
троекратно, каждый раз также по 2 часа в графитово-трубчатой
вакуумной печи. Рентгеновским исследованием этих образцов,
содержавших от 0,68 до 11,40% С, были обнаружены две фазы
— Nb2C и NbC.
Фазовая диаграмма системы Nb — С показана на рис. 78.
Растворимость углерода в Nb очень мала, микроскопическим
исследованием она установлена равной 0,02% (атомн.). В
области от Nb до NbC0,35 расположено двухфазное поле смесей
а-твердого раствора с карбидом Nb2C, область существования
которого простирается от NbC0,35 до NbC0,50 [т. е. от 26 до 33%
(атомн.) С]. Фаза Nb2C имеет гексагональную решетку с перио-
о о
дами, изменяющимися от а=3,1116 А, с=4,946 А (на нижней
о о
границе фазы) до а=3,1191 А и с=4,953 А (на верхней границе).
Очевидно, что фаза Nb4C, ранее обнаруженная Уманским,
представляет собой на самом деле карбид Nb2C с дефицитом
углеродных атомов. Фаза NbC гомогенна в пределах составов, отве-
. ш

184 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
чающих фор.мулам NbC0,72 До NbCb0o [42—50% (атомн.)], что
совпадает с данными, ранее полученными Уманским.
Так как все эти образцы готовились при 1600—1700°, то
вопрос об исчезновении или уменьшении разрыва фазовых областей,
наблюдавшемся Уманским при температурах порядка 1800°,
остается пока открытым, и пробная диаграмма состояний,
построенная Уманским (рис.79), пока может быть оставлена без
существенных изменений. Во всяком случае должна быть совер-
2400 j
220О\
. гооо\
к
}> !800\
1
\ /4001
!2O0V
гост
7*
"1
lj сс+ЩС
и
Nb2C
а
Г ^
/•>
! У
V W
1 /
Рис. 79. Пробная
диаграмма состояния сплавов
ниобий— углерод (по Уманско-
му с уточнениями по
данным более поздних работ):
О — однофазные образцы; ф —
двухфазные образцы
О 10 20 30 40
Содержание С, % (атомн )
\NbC
50
NbC,
шенио отвергнута эвтектическая диаграмма участка Nb-
предложенная Гольдшмидтом [432]1.
Ниобий — фосфор. Хейнерт и Бильтц [433] получали
нагреванием ниобия с избытком фосфора при 500° соединение NbP
(24,9% Р).
По данным [434, 435], фосфиды ниобия изоморфны фосфидам
тантала.
Шёнберг [436] обнаружил в системе две фазы а- и (3- NbP (о
методе приготовления сплавов Nb-P см- описание системы Та —
Р).
Фаза a-NbP состава NbP0,95 имеет гра<нецентрированную
о о
тетрагональную ячейку (Z=4) с периодами а=3,325 А, с=5,69 А,.
с/а=1,71; рентгеновская плотность 6,40 г/см3. Расстояние Nb —
Nb = 2,6 A, P —Р = 3,1 А.
Фаза (З-NbP тоже имеет гранецентрированную решетку,
i; элементарной ячейке 4 атома ниобия и 4 атома фосфора,
периоды решетки: a = 3,325 А; с= 11,38 А; с/а = 1,71;
рентгеновская плотность 6,54, пикнометрическая — 6,15 г/см3,
В работе [437], кроме фазы NbP, указана фаза NbP2,
полученная в запаянной трубке при 750° и разлагающаяся в вакууме
при 650° с образованием NbP. Фаза NbP2, имеет черный цвет и
изоморфна ТаР^.
1 О свойствах карбида ниобия NbC ом. стр. 30.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 185
Фосфиды ниобия весьма устойчивы против действия
реагентов, кроме концентрированной горячей H2SO4, которая их
быстро разлагает.
iH и о б и й — х р о м. По данным [406, 409, 4381 в результате
термического, рентгеновского и микроскопического анализов ъ
системе обнаружено соединение Cr3Nb2. Растворимость ниобия
в хроме составляет 8—10%, растворение сопровождается
незначительным расширением ячейки хрома. Интерметаллид Cr3Nb2
появляется при содержании 20°/0 Nb. Это соединение,
содержащее 50—60% Nb, образуется по перитектической реакции;
температура его полного плавления составляет 1750—1950° (для
сплава с~50% Nb). Сплавы, содержащие более 40% Nb,
настолько хрупки, что невозможно приготовить из них шлифы для
микроскопического исследования. В работе [4061 исследовалась
стойкость сплавов этой системы против окисления при 1250°
(рис. 80). Наиболее стойки против окисления сплавы,
содержащие выше 40% Nb, т. е- в районе существования Gr3Nb2.
По данным [439], в системе Nb —Сг имеется фаза Cr2Nb,
низкотемпературная модификация которой имеет гранецентриро*
ванную кубическую решетку с периодом а = 6,7976 кХ и
межатомными расстояниями: Nb—Сг = 2,892 кХ\ Nb—Nb = 3,021 кХ
и Сг—Сг = 2,466 кХ. Превращения фазы Cr2Nb в
высокотемпературную модификацию не обнаружено.
В работе Елютина и Функе [440] исследована
высокотемпературная область диаграммы состояния системы Nb — Сг.
Исходными материалами служили порошок электролитического'
хрома, содержащий 99,98% Сг, 0,1% Fe, 0,04°/0 Si, и ниобий
в форме порошка и спеченных штабиков состава: 99,5% Nb,.
0,06% Fe, 0,01% С и 0,03% Si.
Сплавы, содержащие 70—100% (атомн.) Nb, готовились
методом порошковой металлургии, а сплавы, содержащие до 70%
(атомн.) Nb — плавлением. При этом отмечено, что литые
сплавы хрупки и не поддаются механической обработке.
Температуры оплавления (солидус) и полного расплавления (ликвидус)
определялись оптическим методом при косвенном нагревании
образцов и нагревании пропусканием через них тока.
Исследованием фазового состава металлографическим и
рентгеновским методами и измерением макро- и микротвердости
установлено наличие в системе трех фаз: а-твердого раствора
ниобия в хроме, (3-фазы, имеющей решетку типа MgCii2 с перио-
о
дом а = 6,95—6,96 А и состав CfaNb, и у-твердого раствора
хрома в ниобии. В системе две эвтектики: (3 + у при 21—22%.
(атоми.) Nb (1600°) и а + у при 39% (атомн.) Nb (1660°).
Пределы растворимости (области а- и у-фаз), установленные
определением микротвердости и исследованием микроструктуры,
составляют: ниобия в хроме при 1600° 10—11% (атом,н.); при 1550°

c^
%40
1
§я>
*
R
§*
i^
1
*--* \
\ 4
X-
1 1
о
* /|
- ° /
1 1 1
О W 40 GO 80 100
Содержание Та или Nbt %(eec)
Рис. 80. Стойкость против окисления сплавов
ниобия и тантала с хромом:
X-Cr-Nb; О — Сг-Та
О /О 20 30 40 SO 60 70 80 90
Содержание Nb,%(eec.)
Рис. 81. Диаграмма систем ниобий — хром (по В. И.
Еременко, Г. В. Зудиловой и Л. А. Гаевской)

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 187
5—7,5% (атомн.); при 1500° 4,25% (атомн.); при 1400° 3,14%,
а хрома в ниобии при 1660° около 20% (атомн.), а при 1500°
12—13% (атомн.).
Данные по диаграмме системы ниобий — хром, полученные
Еременко с сотрудниками [441], принципиально подтверждают
результаты Елютина и Функе, однако положение узловых точек
диаграммы несколько иное; как следует из этой диаграммы
(рис. 81), в системе образуется только одно химическое
соединение Gr2Nb. Эвтектика а-фазы с Cr2Nb кристаллизуется при 1660°
и содержит ~31% Nb, а эвтектика Cr2Nb с (3-фазой (~65% Nb)
кристаллизуется при 1710°. Сплавы могут быть получены
спеканием при 1550° в продолжение 2,5 час, чего достаточно для
полной перекристаллизации и достижения равновесных
состояний.
Ниобий — цирконий [442]. По данным [4431,
растворимость ниобия в цирконии при 625° близка к 6%, по данным [444],
сна при 800° равна 0,5%. В работе [445] были приготовлены
сплавы циркония, содержащие до 12,9% Nb. Сплав с 0,6% Nb
состоял в основном из видманштеттовой структуры и примеси
второй фазы; сплав с 5,1% также двухфазен, а сплав с 12,9% Nb
однофазен. Литтон [446] приготовлял сплавы циркония с
2,5—27,52% Nb вакуумной переплавкой в графитовых тиглях
и получил значения предела текучести сплавов, содержащих
0,6; 5,0 и 12,72% Nb, равными при 649° соответственно 68, 58 и
73 кг/мм2у что, по Пфейлю [447], объясняется тем, что ниобий
понижает температуру превращения циркония. Сплавы Zr с 12%
Nb или с 30% Та обладают довольно хорошей крипоустойчи-
востью [445].
В работе [448] из циркония и ниобия высокой чистоты дуговой
плавкой в медном водоохлаждаемом тигле (в атмосфере аргона)
был получен сплав циркония с 18% (атомн.) Nb, легко
деформирующийся при комнатной температуре, и исследованы его
текстуры деформации и отжига. Этот сплав, имеющий кубическую объ-
емноцентрированную решетку, обнаруживает текстуры, обычные
для металлов с таким типом решетки. Отжиг сплава при 650°,
т. е. над областью а->(3-превращения, приводит к аналогичной
текстуре.
Систематическое исследование сплавов ниобия с цирконием
проведено в работе Роджерса и Аткинса [449]. Для
приготовления сплавов использовался довольно чистый цирконий и ниобий,
содержащий 0,5% Та и 0,25% С. Сплавы получались методом
литья. На основе определения температур плавления, измерения
температурного коэффициента электросопротивления,
дилатометрического, рентгеновского и металлографического исследований
построена диаграмма состояния системы, показанная на рис. 82.

188 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Согласно этой диаграмме, имеется полная взаимная
растворимость (3-циркония и ниобия ниже линии солидуса, которая
представляет кривую с пологим минимумом вблизи 22% Nb при
1740°. При дальнейшем охлаждении происходит распад твердо-
2600
2400
2200
2000
7800
WOO
* 1400
|
5 /200
I
$ /000
800к
600
400
200
О /О 20 30 40 50 60 70 80 90 ЮО
2г Содержание, % Nb
Рис. 82. Диаграмма системы ниобий — цирконий
го раствора, за исключением сплавов с содержанием около
90% Nb. Нижняя часть диаграммы, предстаъляющая сплавы
а-циркония с ниобием, построена по эвтектическому типу, с
эвтектикой при 610° и 17,5% Nb. Растворимость ниобия в цирконии
при эвтектической температуре ~6,5%.
Тантал — азот. Нитриды тантала в наиболее чистом виде
получаются нагреванием порошка тантала в токе азота или
аммиака [450, 451]. Гомогенизация получаемых продуктов
проходит полностью при их нагревании в вакууме при 1100°.
При нагревании смеси ТагОб + 5% С в токе азота или
аммиака получить чистый нитрид не удается, продукт в лучшем случае
\А
о4^
W*-
Г/Т
/
/
ь
We
в
Pzr
j
о
J5
1 1
a+fi
\ <
» "
F
fa
i
} ■ I
\*
^j
i
76
Ы i
in

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 189
содержит 50—60% нитрида, остальное карбид ТаС. Аналогичные
продукты получаются и при азотировании порошка тантала, если
в азоте присутствуют углеродсодержащие примеси.
Кинетика процесса азотирования тантала изучалась в
работах Гульбранзена [337].
При азотировании металла аммиаком [452] при 800—900° и
Еыдержке от 5 до 18 час. содержание азота в нитриде достигало
лишь 6,12% и на рентгенограмме были обнаружены только
слабые линии, относящиеся к TaN.
При нагревании этого продукта в вакууме при 2000° он терял
часть азота, переходя в нитрид Ta2N с 3,6% N. При более
длительном нагревании в вакууме появляются также линии тантала,
что указывает на дальнейший распад нитрида.
Нитрид тантала также можно получать осажданием из
газовой фазы (из смеси ТаСЦ + N2+Нг), однако при этом вместе
с TaN на нить осаждается Та, восстанавливаемый из ТаС15
водородом. В связи с этим лучше проводить азотирование из смеси
TaCls + N2, но при высоких температурах — порядка 2500—2800°.
Получению и исследованию состава нитрида тантала
посвящены работы [453, 454].
Подробное рентгенографическое исследование системы
проведено Шёнбергом [451], который получал образцы сплавов
Та—N азотированием порошка Та с помощью азота- Им были
обнаружены в этой системе четыре интерметаллические фазы:
Р (TaN~o.o5 ),Y (TaN^040 -TaN^MB).f 6 (TaN^0f80-TaN^0i90)
и е (TaN).
В (3-фазе атомы тантала расположены в кубической
решетке, очень немного отличающейся от гранецентрированной
решетки чистого тантала (а-фазы). Эта сверхструктурная фаза имеет
о о
период а = 3,369 А, в то время как чистый тантал — 3,311 А.
у-фаза близка по составу к нитриду Ta2N. Она является
классическим примером нитрида, образованного по типу фаз
внедрения с расположением атомов металла в плотноупакованной
гексагональной решетке и атомов азота в двух октаэдрических
порах, в центрах элементарной ячейки.
6-фаза имеет простую гексагональную решетку с
расположением металлических атомов AAA Атомы азота
расположены в одном из центров двух тригональных призм, образуемых
атомами металла.
е-фаза получалась Шёнбергом при азотировании тантала
в продолжении 3 дней при 1000° абсолютно чистым от кислорода
азотом. Она имеет гексагональную элементарную ячейку-
Брауэр и Цапп [455] получали богатые азотом сплавы
системы Та—N обработкой порошка тантала 99,83%-ным азотом
в продолжение 6 час. при 1400°. Сплавы с содержанием азота

190 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
в области от TaN до TaN0,50 получались нагреванием TaN в
вакуумной печи при 1400°, а для приготовления сплавов с еще
более низким содержанием азота смеси TaN + Та нагревались
в продолжение 8 час. при 1400° в высоком вакууме.
В этой работе были обнаружены две нитридные фазы Ta2N
и TaN. Определение структуры фазы TaN дало результаты,
полностью совпадающие с данными Шёнберга. Кратчайшие
расстояния между атомами тантала составляют 2,90; 2,99 и 3,33 кХ,
расстояния Та—N 2,08 или 2,59 кХ. Область гомогенности этой
фазы очень мала, так как сплав Та—К0,98уже содержит низший
а. . . ш
Та 0,5 ГаМ
Рис. 83. Фазовая диаграмма системы
тантал — азот
нитрид Ta2N. Этот нитрид имеет область гомогенности от
TaN0,41 до TaN0|R0 (вместо TaNn>40—TaN0l45 по Шёнбергу).
Атомы тантала образуют плотнейшую гексагональную упаковку
с положениями 000, 7з, 2/з, V2.
Область растворимости азота в тантале по этим данным
очень мала, так как уже при содержании азота, соответствующем
формуле TaN 0>05, на рентгенограммах появляются слабые линии
фазы Ta2N. (3-фаза, обнаруженная Шёнбергом, с достаточной
определенностью установлена в работе [455] не была.
Построенная Брауэром и Цаппом фазовая диаграмма
системы Та—N показана на рис. 83.
Высший нитрид тантала TaN (7,19% N) представляет собой
серый порошок с голубоватым оттенком. Твердость нитрида
тантала составляет 3236 ± 57 кг/мм2 [456]. Электросопротивление,
по данным Самсонова (457], составляет около 1650 мком • см.
В химическом отношении нитриды тантала сходны с
металлическим танталом. Как и тантал, они активно реагируют со
смесью плавиковой и азотной кислот, а соляная и азотная
кислоты на них не действуют. Высший нитрид в компактном состоянии
не разлагается смесью НС1 + HN03. Горячая
концентрированная серная кислота при длительном действии растворяет лишь,
следы нитридов. При средних температурах TaN и Ta2N более-
стойки против действия кислорода, чем тантал. В то время как.
тантал и его гидрид окисляются до Та2Об при кратковременном^
прокаливании на воздухе (при 570°), нитриды тантала при той,
же температуре даже в продолжение 24 час. окисляются
совершенно незначительно.
Тантал — алюминий. Одно из соединений этой систе--
мы—АЦТа — было установлено еще Мариньяком [352], полу-

ЦВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 19 J
чавшим его восстановлением K2TaF7 алюминием. Существование
этого соединения было подтверждено Брауэром [458],
определившим, что оно имеет тетрагональную кристаллическую решет-
о о
ку с периодами а = 5,422 А и с = 8,536 А.
Исследование сплавов этой системы проведено недавно
Глазовым, Мальцевым и Чистяковым [459] на образцах,
приготовленных из чистого
алюминия и тантала,
содержащего 99,5% Та, 0,2 % Nb,
0,1% А1 и 0,2% прочих
примесей. Исходный сплав
содержал 5,1% Та и
разбавлялся до сплавов с
содержанием от 0,1% ДО
800
700
600
н
30
?0
1
/0'
тА-
ю-ч
<
У
_^и
у
г
>и
S
<
"и
^*
Нв
^«**
**"^
А
500
400
%
ю
20 3,0
Содержание Та, %
40
Рис. 84. Твердость по
Брига елю и микротвердость
сплавов тантала с
алюминием
I 2 3 4
j Содержание 7а, %(вес).
Рис. 85. Пробная диаграмма участка
системы тантал — алюмьний (по Глазову,
Чистякову, Королькову и Мальцеву)
2,5% Та, исследованных в работе. Сплавы подвергались
гомогенизации в течение недели при 500° и (последующему
ступенчатому отжигу при 630—580—500—400—200° в течение 40 час.
при каждой температуре.
Для исследования сплавов использовались изучение
микроструктуры, термический и рентгеновский анализы.
Измерена микро- и макротвердость (рис. 84) и построен
богатый алюминием участок диаграммы состояния (рис. 85).
При добавлении 0,10—0,20% Та к алюминию отмечено
сильное измельчение зерна твердого раствора (от 5—10 зерен/см2 в
алюминии до 150—160 зерен/см2 в сплавах с 0,10—0,20% Та),
что указывает на модифицирующее действие присадки тантала,

192 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
которое начинают использовать в производстве алюминиевых
сплавов [460] (см. гл. I).
Микротвердость химического соединения АЦТа установлена
равной 440—450 кг/мм2 (по данным [459] — это заниженное
значение) .
В работе [354] сплавы Та-А1 готовились введением 98°/0-ного
порошка тантала в перегретый до 1200—1350° алюминий (под
флюсом из ВаСЬ).
Микроскопическое исследование сплава с 7% Та показало
наличие а-твердого раствора тантала в алюминии с
микротвердостью (под нагрузкой 5 г) 60 кг/мм2 и химического соединения
А13Та с микротвердостью 441 кг/мм2. В поляризованном овете
выделения АЦТа окрашены в черный цвет. Сплавы Та-А1
можно получать также пропиткой брикетов из порошка Та
расплавленным алюминием [461].
Тантал — бор. Система изучена рентгенографически Кис-
слингом [462], который обнаружил а-твердый раствор бора в
тантале и четыре боридные фазы, названные им (3-, у» 6- и е-фазами.
Растворимость бора в решетке тантала низкая, но в общем выше,
чем в других переходных металлах IV а, V а и VI а подгрупп
периодической системы. Установлено, что фаза е-(ТаВ2) гомогенна
в области от 61 до 72°/0 (атомн.) В (ТаВЬ78—ТаВ2,57) и
изоморфна другим диборидам металлов IVa и Va групп. Это
единственная фаза системы Та—В, устойчивая в широких
пределах температур — от низких до точки плавления (3100°). ТаВ2
о
имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,057 А;
о
с = 3,292 A; cla = 1,078; микротвердость (30 г) равна 2537 кг/мм2,
удельное электросопротивление 68 мком • см, образуется из
элементов с выделением 52 ккал/моль. Данные о свойствах
остальных боридов тантала приведены в работе [463}
По отношению к действию кислот ТаВ2 значительно более
устойчив, чем диборид ниобия, однако окисляется кислородом
воздуха, начиная с более низких температур, быстрее, чем борид
ниобия.
В табл. 30 (см. стр. 156) приведены данные по химической
стойкости борида тантала ТаВ2 против действия различных кис-
лот и их смесей [360].
Тантал — водород [871. Еще Пирани [464] в 1905 г.
обнаружил, что металлический тантал интенсивно поглощает водород.
Тогда же Болтон [465] получил гидрид тантала, применив танта-
ловую пластинку в качестве катода при электролизе серной
кислоты.
При давлении 1 ат и комнатной температуре тантал
растворяет до 0,42% (вес.) Н, что отвечает соотношению —=0,8. Эта

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 193
растворимость резко падает с повышением температуры — при
1000° и давлении 1 ат отношение —=0,03. Уменьшается раст-
Та г
воримость водорода в тантале и при уменьшении давления [466,
467]. Прокаливание насыщенного водородом тантала в вакууме
при 1000° приводит к полному удалению водорода.
Хэгг [468] рентгенографически исследовал систему тантал —
водород. Он обнаружил, что тантал растворяет при 600° 12%
(атомн.) Н и, кроме того, образует два гидрида: Та2Н ((3-фаза)
с гексагональной компактной решеткой металлических атомов
(а = 3,094 А, с = 4,923 А, с!а= 1,591) и ТаН—у-фаза [46—47%
(атомн.) Н] со всесторонне гранецентрированной ромбической
о
решеткой металлических атомов, имеющей периоды: а = 4,811 А,
6 = 4,781 А, и с=3,434 А, а : Ь : с=1,40 : 1,392 :1. Эту решетку
можно рассматривать как слегка деформированную объемно-
центрированную с периодами а' = —==3,41 А,6' -— =3,38 А
ис'=с = 3,434 А.
Пич и Цель [469] приписали гидриду тантала объемноцентри-
о
рованную кубическую решетку с периодом 3,42 А. По-видимому,
они не заметили обнаруженного Хэггом ромбического
-искажения этой решетки. С результатом Пича и Целя практически
совпадают данные Борисовой [470], которая нашла у гидрида тан
тала объемноцентрированную кубическую решетку с периодом
о
3,40 А. Гексагонального гидрида Борисовой получить не
удалось. Однако и по данным [450] гидрид Та2Н имеет не
гексагональную, а кубическую решетку, и гомогенен в широкой
области содержания водорода. В этой работе гидрид тантала
получался нагреванием порошка тантала (чистотой 99,9%) со
строго определенным количеством водорода при 800°.
Работа Брауэра и Германа [147] по исследованию той же
системы, а также системы Та — D, проведенному на образцах
сплавов, полученных гидрированием и дейтерированием
предварительно дегазированной в вакууме при 1000° танталовой жести,
подтверждает данные Хэгга и данные Борисовой, если
расценивать их с точки зрения получения ею ромбического гидрида.
В этой работе [147] обнаружена а-фаза твердого раствора
водорода в тантале с верхней границей при ТаН0|2и ростом
периода в этой области от а=3,296 до 3,33 кХ. От ТаН0|2 до ТаН0|3—
двухфазная область (а+(3), от ТаН0,3 до ТаН0>8—р-фаза с
ромбической гранецентрированной решеткой, имеющей периоды на
верхней границе а = 4,718, 6 = 4,768, с = 3,421 кХ, т. е. очень
близкие к данным Хэгга. Угол ромбического базиса 89,2°,
аналогичные фазы образуются и в системе тантал — дейтерий.
13 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

194 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Гульбранзен и Эндрью [365] установили, что реакция
образования гидрида начинается при 340° и скорость поглощения
водорода резко возрастает до 460°. Выше этой температуры
начинается выделение водорода, по-видимому, связанное с
разложением гидрида, устойчивого только при низких температурах.
Выше 539° вновь начинается поглощение водорода с образованием
нового гидрида (до 643°).
Гидриды тантала Та2Н и ТаН обычно получают обработкой
порошка тантала строго определенным количеством водорода
при 800—900° *. Гидрид тантала можно также получать
восстановлением Та2Об гидридом кальция (см. стр. 103).
Отмечается, что тантал плохо пропускает водород даже при
давлении 50 ати [471].
Тантал — вольфрам. По данным [15, 120, 367, 456],
тантал образует с вольфрамом непрерывный ряд твердых
растворов.
Изменение периода решетки сплавов показано на рис. 67.
Ряд механических и электрических свойств сплава 92,5% Та
с 7,5% W изучены в работе Лэнгмюра и Молтера [368]. Сплав
такого состава с плотностью 16,9 г\смг и температурой
плавления 3400±50°К приготовляется фирмой Фанстил спеканием в
вакууме спрессованных из порошков заготовок.
Сравнительные испытания по лровисаемости образцов
проволоки из Та, W и указанного сплава диаметром 0,381 мм и
длиной около 38 мм при 2400—2500° К показали, что проволока из
тантала провисает под действием собственного веса в два раза
больше, чем проволока из сплава. Термоэмиссионные свойства
сплава находятся в сложной зависимости от температуры.
Если нить прокаливается до температуры не выше 2200° К
в течение 1 часа, то при более низких температурах электронная
эмиссия сплава немного меньше, чем у тантала. С течением
времени она повышается со скоростью, зависящей от
температуры; так, у нити, нагретой до 1800° К, эмиссия повышается на
1,5—5% (по сравнению с танталом) после 1200 час. При 2000° К
эмиссия поднимается на 50% по сравнению с эмиссией тантала
после 600 час. Следует отметить, что при нагревании до высоких
температур происходит диффузия тантала из сплава на
поверхность проволоки. В работе рекомендуется использовать этот
сплав для сеток генераторных ламп; при соответствующей
термообработке сплава можно получать термоэмиссию, близкую к
эмиссии тантала, однако с более высокими '.механическими
свойствами сеток, чем у тантала.
Некоторые свойства сплавов Ta-W показаны на рис. 86 [472],
из которого следует, что добавка до 10% W к танталу содей-
* О свойствах ТаН см. стр. 31. О применении гидрида тантала при
пайке кремния см. стр. 47.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 195
ствует сильному упрочнению сплава и затрудняет его обработку
при комнатной температуре (даже при 500°).
Деформирование сплава также сильно содействует его
упрочнению, особенно до степени деформирования 20—30%.
Добавки тантала к вольфраму резко повышают его
электросопротивление, например добавка 3,7% Та повышает
электросопротивление вольфрама на 30—40%.
*а Легирующий элемент, %(а.тюмн.}
Рис. 86. Механические и электрические свойства
сплавов тантала с молибденом и вольфрамом:
/ — электросопротивление; 2 — прочность при растяжении;
3 — удлинение; 4 — твердость
Константинов и Можариков исследовали некоторые свойства
сплавов, содержащих до 10% (атомн.) W и приготовленных
вакуумным спеканием штабиков, спрессованных из смесей
порошков вольфрама, восстановленного водородом из W03, и тантала,
полученного натриетермическим восстановлением K^TaFy.
Образование твердого раствора вольфрама в тантале
начинается при 1250° и заканчивается при 1500°, после чего
происходит спекание уже образовавшегося твердого раствора с
получением компактных однородных сплавов .при 2500—2700°.
Усадка спекаемых штабиков при температурах 2600—2670°
уменьшается с повышением содержания вольфрама (рис. 87).
Твердость (рис. 88), электросопротивление и прочность сплавоп
с увеличением содержания вольфрама повышаются, а
относительное удлинение (рис. 89) уменьшается, что согласуется с
данными Майерса [472] (см. рис. 86). Свариваемость сплавов тантала
13*

время выдержки, час
Рис. 87. Усадка штабиков из
сплавов Ta-W при спекании
295
280
250
220
/90
160
/30
/00
±
'v
2
^
X
}
Та 2,5 5.0 7.5 ЮЛ w
Содержание. %(атомн)
Рис. 88. Влияние добавок
вольфрама на твердость по
Виккерсу и микротвердость
отожженных сплавов Ta-W:
/ — микротвердость; 2 — тдаер-
дость по Виккерсу
О
Та
2.5 Sfl 15
Содержание М%%(атомн.)
Рис. 89. Влияние добавок вольфрама на удельное
электросопротивление (/), предел прочности при
растяжении (2) и относительное удлинение (3)
•неотожженной проволоки диаметром 0,1 мм из
сплавов Ta-W

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 197
с вольфрамом ничем не отличается от свариваемости тантала. В
отличие от данных Майерса, установлено, что сплав Та + 7,5% W
достаточно хорошо прокатывается и протягивается на холоду;
Коррозионные испытания, проведенные на пластинках сплавой
размером 40X20X0,1 мм, дали результаты, показанные В
табл. 36.
Таблица 3$
Коррозионная устойчивость сплавов Ta-W
(Время испытания 128 час.) !
Состав сплава
Та+5% W . . .
Та+ 7,5% W . .
W
Сплав Та с 74,3%
Nb
Потери в весе, г\мг • час
кипящая
98 /0-ная HNO,
0,000
0,000
0,000
10,0
55%-ная HN03
200°
0,000
0,000
+0,011*
14,15
+0,025
33 7„.ная НС1
200°
1,25
6,25
7,02
12,45
6,0
92%-ная H.S04!
200° j
!
0,03 1
0,05
0,075
14,20 ;
Растворяется,
* Знаком плюс отмечено прибавление в весе.
Из этих данных следует, что коррозионная устойчивость
сплавов Ta-W в 98%-ной HN03 ничем не отличается от
стойкости чистого тантала, а в НС1, H2S04 и 55%-ной HN03 стойкость
несколько уменьшается, но тем не менее остается сравнимой или
даже более высокой, чем стойкость антикоррозионного сплава
Ta-Nb, данные для которого приведены для сравнения* в той же
таблице. i
Тантал — германий. Как и в системе ниобий — герма:
ний, в системе тантал — германий обнаружено [371] соединение
TaQe2 со структурой типа CrSi2 и периодами решетки а=4,948 А»
с = 6,737 А.
Тантал —железо. В системе Та — Fe, по Веферу [473],
имеется замкнутое Y-поле с максимальным содержанием 4,25%
Та. В работе [474] показано, что а-твердый раствор тантала в
железе (6—10% Та) образует с соединением FeTa (76,42% Та),
плавящимся при 1700°, эвтектику с содержанием ~ 40% Та и
температурой плавления^ 1400°. Соединение FeTa имеет
гексагональную кристаллическую решетку.
Более подробное исследование системы проведено Тендер*
сом и Харрисоном [475] с использованием электролитического
железа (99,95% Fe) и 99,9%-ного тантала. Сплавы получались
вакуумной плавкой в корундовых тиглях высокочастотным ий-

3000,
60
700
О 20 40
Fe Содержание тантала, %
Рис. 90. Диаграмма системы железо — тантал
1500
'7400
7300\
7200U
\юоо\
I I
Й 900
8O0V-
700\
07234*6789
Содержание тантала, %
Рис. 91. Участок диаграммы тантал-железо в области
сплавов, богатых железом
К
L уv
1 /
к/
и. t
^
>^
y±e(ft
е2Та)
! ...
ь
>У
%Та)
- 1
b*z(Fe2Ta)
1 _._

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 199
дукционньгм нагревом. Предварительная диаграмма состояния
системы Fe — Та показана на рис. 90.
В системе по 1475] существует соединение Fe2Ta, а не FeTa.
На рис. 91 по тем же данным показана в увеличенном масштабе
область сплавов, богатых железом.
Немилов и Воронов [476], изучавшие систему тантал —
железо методами термического и микроскопического анализа
твердости и электросопротивления, не подтвердили эти данные о
составе химического соединения.
Они установили, что растворимость тантала в железе при
1400° составляет 2,1 (атомн.), при понижении температуры
область твердого раствора сужается и при 20° доходит до 0,4%
(атомн.) Та.
На кривой плавкости имеется эвтектическая точка,
соответствующая 10% (атомн.) Та при температуре 1408—1410°.
Эвтектика образована твердым раствором тантала в железе и
химическим соединением FeTa или твердым раствором железа в
FeTa. Существование соединения Fe2Ta, обнаруженного в
работе [4751, Немилов и Воронов не подтвердили.
В области твердого раствора 10—2,1% (атомн.) Та]
твердость сплавов, закаленных с 850°, возрастает с 67,1 до 107 Нв,
закаленных с 1100° с 85 до 178 Нв и отожженных с 54 (чистое
железо) до 97,0 Нв. Удельное электросопротивление с
повышением содержания тантала до 1,66% (атомн.) возрастает от
9,93 (чистое железо) до 13,79 мком-см.
Сплав, содержащий 48,8% (атомн.) Та, отвечающий
соединению FeTa, стоек против действия всех кислот, кроме
плавиковой.
Тантал — кислород. Первое серьезное исследование
системы было проведено Василевским [4771. Он установил, что
предел растворимости кислорода в тантале при 1050° равен 0,9%
(вес) [9,3% (атомн.)], и что период решетки увеличивается
линейно с ростом содержания кислорода. При повышении
температуры растворимость кислорода в тантале
увеличивается. Решетка металла сохраняется до 3,9% (вес.) 02, но уже
при 1,8% 02 на рентгенограммах обнаруживаются линий новой
структуры, гомогенной, по-видимому, с 4,2% (вес.) [33,3%
(атомн.)] 02; она отмечается до содержания 8% (вес.) 02. Эта
фаза имеет формулу Та20 и ромбическую решетку с периодами
о о о
а = 5,29 А; 6=4,92 А; с=3,05 А. Ее рентгеновская плотность
15,8 г/см3, а пикнометрическая—15,5 г/см3. При 17% (вес.)
170% (атомн.)] 02 обнаруживается фаза Та205. Существование
промежуточных фаз между Та20 и Ta2Os, по (мнению автора,
сомнительно, в частности «двуокись» на самом деле представляет
собой смесь окислов Та20 + ЗТа205.

200 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Рентгеновское исследование системы, проведенное
Шёнбергом [51], производилось на образцах, приготовленных
окислением порошка тантала или гидрида тантала в присутствии
водорода при 600—900° в продолжение от 1 часа до 2 дней, таким же
окислением карбидов и нитридов тантала, окислением карбида
тантала в присутствии аммиака при 1100° от 1 до 6 час
окислением порошка тантала кислородом окиси цинка при 700° и,
наконец, восстановлением Ta2Os сажей при 1500° в течение 2 час.
Обнаружено шесть фаз: а-фаза — твердый раствор
кислорода в тантале, (3-фаза— Та40, v-фаза—ТаО, 6-фаза—Та02,
б-фаз,а —ТаОх, (2<х<2,5) и £-фаза * — Та205.
Предел растворимости кислорода в тантале со 5% (атомн.),
о
чему соответствует увеличение периода рещетки от 3,311 А (чис-
тый тантал) до 3,341 А.
(3-фаза имеет ромбическую решетку с областью гомогенности,
о
в пределах которой периоды изменяются от а = 7,194 А, Ь =
= 3,266 А, с = 3,204 А до а = 7,238 А, Ь = 3,273 А и с = 3,216 А..
Окисел Ta40 аналогичен окислу VO0 15_0 25 .
у^фаза имеет решетку типа NaCl с периодом, изменяющимся
о
от 4,422 до 4,439 А. В элементарной ячейке 12 атомов Та и 6
атомов 02 с расстояниями Та—Та = 3,13 А и О—О = 2,22 А. ТаО
аналогичен другим окислам с решеткой NaCl (TiO, VO, NbO
и т. п.)
о
6-фаза имеет гексагональную решетку с а = 4,709 А, с =
о
= 3,065 А, с/а = 0,651; рентгеновская плотность 10,41, а пикноме-
о
трическая — 9,95 г1смг. Расстояние О — О = 2,624 А, Та — О =-
= 2,02 А.
Ион Та в решетке Та02 может замещаться Ti и V ионами с
образованием твердых растворов (Та, Ti)02 и (Та, V)02 при
нагревании выше 1800° в тигле из Th02. Растворение кислорода в
тантале оказывает резкое влияние на его механические свойства.
Наиболее подробно это влияние изучалось в работе Гебхардта и
Прейзенданца 1478], где даны также указания на прежние
аналогичные исследования. Результаты их измерений представлены
на рис. 92. На рис. 93 показано изменение магнитной
восприимчивости тантала, линейно уменьшающейся с растворением в
тантале кислорода (рис. 94).
Резкое изменение твердости при 2,9—3% (атомн.) Та, а
также электросопротивления, измерявшегося теми же авторами в
предыдущих работах, приводит их к выводу о границе области
* Относительно TaOs см. стр. 19.

I
\7S0
i
?* 600
I4
1
300\
I
ST
150
mo\
80
«4
■!
1
ill
lli
»Us a no
1 T
201
14 o\
0 12 3 4 5
Содержание кислорода, %(атоми.)
Рис. 92. Модуль упругости (/), твердость по Виккерсу
(i), предел прочности при растяжении (3) и
относительное удлинение сплавов тантала с кислородом (4)
lit
1.010
0.9-Ю
18-
^ *Ъ fc
Га
Содержание кислорода,
% (атомн)
Рис. 93. Магнитная восприимчивость
сплавов тантала с кислородом
Давление кислорода, мирт, cm
Рис. 94. Зависимость содержания
кислорода в тантале от температуры
и давления кислорода

202 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
растворимости кислорода в тантале при комнатной температуре
2,9% (атомн.), что ближе к данным Шёнберга 15% (атомн.)],
чем к данным Василевского 117,3% (атомн.) при комнатной
температуре! !. Повышение содержания кислорода в тантале, кроме
увеличения твердости (с 38 до 630 кг/мм2) и снижения
механических свойств (рост модуля упругости от 18 100 до
19 640 кг/мм2), приводит также к существенному ухудшению
коррозионной стойкости, как следует, например, из графика рис.
95, показывающего изменение стойкости против коррозии 40%-ной
Рис. 95. Стойкость сплавов
тантала с кислородом против коррозии
40%-ной HF (при 20°):
D □— 0.2V» (атомн.) 02:
х х— 0,3; Д Д — 0,57;
о о — 0,95; # ^1 — 7,25%;
(атомн.) О*
О 2 * 6 8 10
Время коррозии, час
HF при комнатной температуре в зависимости от
содержания кислорода в тантале и времени коррозии.
Кэ Тинг-Суй [4791 подробно исследовал внутреннее трение в
твердых растворах внедрения кислорода в тантале и установил,
что присутствие кислорода (аналогично углероду) вызывает
наличие пика внутреннего трения при температуре 150—170° (рис.
96). При увеличении содержания кислорода в тантале максимум
внутреннего трения смещается в область более высоких
температур. Пики внутреннего трения связываются с возмущающим
действием атомов кислорода на решетку тантала, причем
смещение пиков при повышении температур объясняется тем, что
атом кислорода может занимать как октаэдрические, так и те-
траэдрические положения внедрения, причем между атомами
тантала и кислорода образуются металлические связи. По
данным Кэ Тинг-Суя, растворимость кислорода в тантале при 170°
выше 0,06%.
По Энгу [3861, энергия активации при диффузии кислорода
в тантал составляет 27,3 ккал/моль, а по работе 14801.
'26,7 ккал/моль; при увеличении содержания кислорода от 0 до
1,1% твердость увеличивается от 60 до 260 кг/мм2.
Эндрью [481] указывает, что для удаления кислорода из его
1 Все эти данные приведены для нормальных условий; с повышением
температуры содержание кислорода возрастает (рис. 94).
•ч*
?2
д
Б
3
У<
/*
* ,^\
efcl
г^

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 203
твердого раствора в тантале необходимо нагревание в вакууме
лри 2200—2300°.
Тантал — ко б ал ьт. Часть диаграммы состояния
системы изучена в работе 1388]. В системе обнаружено соединение
Со5Та2 (до более поздним данным Вальбаума [389], Со2Та) с
температурой плавления 1550°, образующее эвтектику,
содержащую 31% Та и плавящуюся при 1275°.
о.ю
1 асе
1
1
QOA
*
Lz*-o>
c*-f^
f
m
Гз\
2
j
X
[
\
fM^J
1.
&W£X**e***l*^**A
50 100
ISO
200 250
Температура. °С
300 350 400
Рис. 96. Влияние содержания кислорода в тантале на пик
внутреннего трения, наблюдаемый в образце тантала,
содержащего 0,01% С:
/ — исходный образец тантала; 2 — тот же образец, отожженный
в течение 5 час. в кислороде при 500°; 3 — образец, еще раз
отожженный в вакууме в течение 5,5 час. при 1200°
Тантал — кремний. Хёнигшмид получил алкшинотерми-
ческим восстановлением смеси Ta205+Si02 в присутствии серы,
с последующей обработкой продукта HG1 и КОН, химическое
соединение TaSi2 — хорошо кристаллизованный дисилицид тантала
[482]. Непосредственным синтезом путем спекания смеси
порошков Ta + Si в тигле из окиси алюминия Валльбаум [389]
приготовил тот же дисилицид, имеющий, по его данным, более высокую
температуру плавления, чем окись алюминия. Аналогичным
путем приготовляли сплавы система Та—Si Бруэр с сотрудниками
[483], которые кроме TaSi2 обнаружили также фазы сплавов
TaSi0,2, TaSi0,4 и TaSi0l6J однако никаких данных об этих фазах
не сообщили.
Кэмпбелл с сотрудниками [211] получал на танталовой
проволоке слой силицида тантала тто методу наращивания из
газовой фазы: Та + Si€l4 + H2->TaSi2 + HC1 при 1100—1800°.
Систематическое исследование диаграммы Та—Si было
проведено Кифером и др. 1395] на образцах, приготовленных
горячим прессованием смесей порошков чистого тантала и 99%-ного
(ост. Fe) кремния с гомогенизацией путем отжига при 1800° в

204 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
продолжение 12 час. Сплавы подвергались рентгеновскому
исследованию, определялись их температуры плавления (до 10%
Та термическим анализом, выше 10% Та — пирометрическим
определением вследствие высоких точек плавления),
микротвердость фаз, проводилось микроскопическое исследование и
изучение стойкости против окисления. О результатах рентгеновского
исследования этих образцов сообщено также в работе Новотно-
Содержание Si, %(вес.)
1 Ю 20 30
20 40 60 80
Содержание Sit % (шпомн.)
Si
Рис. 97. Диаграмма системы тантал—кремний
го, Шахнера, Кифера и Бенезовского [484]. На основании
результатов этих работ была построена ориентировочная диаграмма
системы тантал — кремний, приведенная на рис. 97. Тантал при
1800° растворяет кремний в очень малых количествах 1до 0,2%
(вес), или 1,3% (атомн.)]. Образование твердого раствора
происходит с незначительным увеличением периода решетки — от
о
3,30 до 3,31 А. Соединение наиболее богатое танталом Та4 5+0 5 Si
(аналогично указанной Бруэром фазе TaSi0l2), плавится при
счэ2510°. Решетка этой фазы гексагональная (тип D019) с
периодами: а= 6,093 А, с = 4,900 A, с/а = 0,806, плотность 12,7 г!смг.
Второе химическое соединение — Ta2Si (аналогичное фазе
TaSiof4 У Бруэра) обладает узкой областью гомогенности и
плавится инконгруэнтно. Структура типа С16 (идентичная
структуре боридов Та2В, Мо2В и т. п.) имеет периоды решетки а =
о о
= 6,145 А, с = 5,029 A, cla = 0,818. Рассчитанная из периодов ре-

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 205
шетки плотность Ta2Si равна 13,5, а определенная на горяче-
прессованном образце>12,4 г/см*. Расстояние между атомами
Та—Si в Ta2Si меньше, чем между Та—Та. Третье соединение —
фаза Ta5Si3 (TaSi0,e У Бруэра), которой соответствует открытый
максимум (с^2500с) на диаграмме Та—Si, кристаллизуется в
о
гексагональной решетке типа D88 с периодами а=7,459А, с=
о
= 5,21БА, с/а=0,699, рентгеновская плотность 13,06 г/смв, а
определенная на горячепрессованном образце—11,6 г/см*.
Наконец, последняя фаза — гексагональная — Та—Si2 с
температурой плавления 2200°, периодами решетки: a=4,77i А, с=
о
=6,55i А, с/а= 1,373, рентгеновской плотностью 9,14 и пикноме-
трической плотностью 8,83 г/см3. Удельное
электросопротивление очень низкое — 8,5 мком • см при 20°.
Твердость фаз (измеренная по Виккерсу при Р = 40 кг),
соответственно составляет: для Та4,5 Si 1000—1200, для Ta2Si 1200—
1500, для Та5—Si3 1200—1500, для TaSi2 1000—1200 кг/мм2.
В системе четыре эвтектики — а-Та — Та 4,5Si (~2300°),
Ta4,5Si — Ta2Si (-2400°), Ta5Si3 —TaSi2 (1980°) и TaSi2—Si
(-1400°).
Устойчивость против окисления резко увеличивается с
повышением содержания кремния до 70—90% (атомн.) (рис.
98).Образцы при окислении покрываются тонкой стеклообразной
пленкой, состоящей из Si02 с растворенной в ней пятиокисью тантала,
или эвтектики TaSi2—Si, предохраняющей образцы от
дальнейшего окисления.
Все сплавы системы Та—Si являются хрупкими и могут
обрабатываться только шлифованием или электроискровым
методом. Их высокая жаростойкость делает принципиально' возмож
ным использование в составе специальных сплавов наряду с
силицидами других металлов.
По данным 13981, TaSi2 не растворяется в продолжение 1
часа в НС1 (конц. и 1:1), HN03 (конц. и 1:1), растворе NaOH,
в продолжение 3 час. — в H2S04 (конц. 1 :1 и 1: 10), за 5,5 час—
в KHS04, за 10 час —в KHS04 + H2S04 + SeOCl2. Большая
часть в продолжение 1 часа разлагается при действии HF и
HF + H2S04, в течение 30 мин. разлагается смесью HF + HNO3.
Полностью разлагается расплавленными NaOH и Na2C03,
газообразными фтором и хлором. Газообразные бром и йод
действуют на TaSi2 слабо.
Тантал —молибден. Образование непрерывного ряда
твердых растворов в этой системе было установлено еще
Болтоном [465L В дальнейшем Бюккле [15] получал сплавы тантала с
молибденом спеканием спрессованных .из 'порошков заготовок, и
их рентгеновским и металлографическим исследованием
подтвердил выводы Болтона (см. рис 67).

206 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Более подробное исследование системы проведено в работе
[485] с использованием порошков 99,95%-ного Мо и 99,98%-ного
Та. Там же дан обзор предыдущих препаративных работ по этой
системе [472, 486]. Сплавы готовились металлокерамическим
методом —смешением порошков, прессованием смесей и спеканием
заготовок в течение 24 час. при 1500° в вакууме 10 ~4 мм рт. ст.
для'бедных и при 1850° — для богатых танталом сплавов. Часть.
0,25
0,20\
0,15
от
П I I
ш
^ 0,05\
^ ~(№\
Та 20 40 60 80 Si
Содержание, % (атомн.)
Pine. 98. Стойкость сплавов
тантала с кремнием против
окисления на воздухе
О 800 1000 1200 i^CO
Температура отжигп, с0
Рис. 99. Влияние добавок
тантала к молибдену на
твердость сплавов,
отожженных при разных
температурах
сплавов готовилась также плавлением в атмосфере аргона в
дуговой печи заготовок, предварительно спрессованных и
спеченных в вакууме (Г0~~5 мм рт. ст.) при 1500° и 2-часовой выдержке.
Рентгеновское и металлографическое исследование подтвердило
наличие в системе непрерывного ряда твердых растворов г пе-
о с
риодом, линейно меняющимся от 3,1408 А (молибден) до 2,2974 А
(тантал). Плотность сплавов изменяется практически аддитивно
от 10,17 г\см? (Мо) до 16,61 г1см? (Та).
Температуры плавления, установленные пирометрически,
составляют:
Температура плавления, °С 2620 2630 2700 2760 2810 2850 2880 3000
Содержание тантала, %
(атомн.) 0 11,2 25,2 44,1 53,8 67,5 80,8 100
Добавки тантала к молибдену в количествах от 0,05 до 5°/о
несколько повышают температуру рекристаллизации [487].
На рис. 99, по Майерсу, представлена зависимость свойств
сплавов Та—Мо от состава. Увеличение содержания молибде-

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЁ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 20?
на до 10% значительно повышает твердость, предел прочности
при растяжении и электросопротивление сплавов с
одновременным уменьшением относительного удлинения.
Твердость сплавов при повышенных температурах показана,
по [4021, на рис. 69. Сплавы, содержащие выше 10% (атомн.) Мо>
плохо обрабатываются на холоду.
Сплавы системы Та—Мо коррозионноустойчивы, что удачно
сочетается с их повышенной механической прочностью.
Удлинение сплавов уменьшается в зависимости от степени
деформирования, особенно до 20%.
Патентуются литые сплавы, содержащие более 85% Мо и
0,5—9%Та, а также примеси 0,003—0,4% А1 до 0,02% С и ме^
нее 0,02% О [488]. Такие сплавы могут обрабатываться
давлением при нагреве и в значительной степени сохраняют наклеп
после часовой выдержки при 1200°.
Подробное исследование свойств сплавов тантала с
молибденом проведено в работе Шумба и др. [486]. Изучались
плотность, твердость, термоэлектродвижущая сила,
электросопротивление, линейное расширение и коррозионная устойчивость ряда
сплавов системы через 10% содержания каждого компонента.
Сплавы готовились дуговой переплавкой спеченных образцов в
атмосфере аргона. Сплавы, содержащие более 50% (атомн.) Та,
не корродируют при действии концентрированных НС1, HN03 и
H2S04; сплавы, богатые молибденом, подвергаются коррозии в
этих кислотах, которые по убывающей силе действия могут
быть расположены в ряд: H2S04-*HG1 -^HN03. Азотная
кислота вызывает образование на сплавах пассивирующей пленки,
предохраняющей их от дальнейшего окисления.
Тантал — никель. По сообщениям [487, 489], тантал
может в значительных количествах (до 30%) растворяться в
твердом никеле с образованием очень хорошо обрабатываемых
сплавов; точка Кюри при образовании растворов сильно понижается
(рис. 100). С учетом этих результатов, а также собственного
исследования сплавов Ta-Ni термическим и микроскопическим
методами Теркельсен [490] построил диаграмму состояния (рис.
100), согласно которой область растворимости предполагается
более 30%; в системе обнаружено химическое соединение Ni3Ta,
плавящееся при 1545°, а также, по-видимому соединение NiTa,
образующееся перитектически. Он предположил, на основании
обнаружения превращения при 1350°, что между №зТа и NiTa
находится еще одна фаза с содержанием тантала выше, чем
Ni3Ta (50,75% Та). Рентгеновское исследование фазы №зТа
было проведено Валльбаумом [491] и выявило ее превращение
при 1350°. Дальнейшее изучение диаграммы Та — Ni [492] дало
результаты, в основном совпадающие с данными Теркельсена,
При растворении тантала в никеле период гранецентрированной

208 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
о
кубической решетки никеля увеличивается до 3,594 А на
границе насыщения, соответствующего 30% Та. Точка Кюри
понижается с растворением Та в Ni и сплав 22% Та парамагнитен
при комнатной температуре. Подтверждается наличие
соединения Ta3Ni и указывается на существование второго соединения
состава NiTa3 (а не NiTa, как полагал Теркельсен),
плавящегося инконгруэнтно при 1525°. Установлена температура
плавления Ni3Ta 1540°.
Содержание Та, %(атомн.)
Ю 20 30 40
20 30 40 50 60
Содержание 7а, % (вес.)
Рис. 1О0. Пробная диаграмма системы тантал—никель и
изменение точки Кюри (по Теркельсену)
Ni3Ta образует эвтектику с твердым раствором тантала в
никеле при содержании 38% Та и 1365°, а соединение Ni2Ta3 — при
70% Та и 1350°. В этой работе не было подтверждено
превращение Ni2Ta3 (NiTa) -» Ni3Ta, предполагавшееся Терке^дьсеном, а
также полиморфное превращение Ni3Ta, утверждавшееся
Валльбаумом.
Используя слабую растворимость в соляной кислоте
соединения Ni3Ta в отличие от хорошей растворимости никеля и его
твердых растворов с танталом, Корнилов и Пылаева [493] из
сплава с 39,15% Та выделили фазу Ni3Ta; аналогичное
выделение было проведено анодным растворением в спиртово-соляно-
кислом электролите (0,75% НС1), содержащем 20 г лимонной
кислоты и 5 г хлористого аммония при плотности тока 0,01 а/см2
Рентгенографическое исследование выделенной фазы показало
наличие у нее гексагональной решетки. Окончательный вид
диаграммы состояния системы Та — Ni, по Корнилову и Пылае-
вой [4941, показан на рис. 101.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
209
^/500
- Ю 20 30 40 SO SO 70 80
Ni Содержание, %(веа) Та
Рис. 101. Диаграмма системы тантал —
никель (по Корнилову и Пылаевой)
Сплав никеля с 30% Та (по предположению [155],
закаленный с 1200—1300° и сохранивший структуру твердого раствора)
обладает, по Теркельсену, высокими антикоррозионными
свойствами.
Т а н т а л — о л о в о. В работе [407] были приготовлены
сплавы Ta-Sn плавлением олова на слое порошка тантала в запаян -
ной кварцевой трубке при 1200° и обнаружено образование со
единения Ta3Sn по перитектической реакции между 1200 и 1550°.
Ta3Sn имеет структуру p-W
и способен переходить в
сверхпроводимое состояние
при 6° К.
По данным рентгено-
структурного исследования,
период решетки Ta3Sn a =
= 5,276±0,001 А,
рентгеновская плотность 8,81 г/см3.
Тантал — палладий.
В этой системе при
температуре 1000° не обнаружено
ни одной
интерметаллической фазы [409].
Тантал — платина. В системе обнаружена
единственная интерметаллическая 6-фаза (TaPt) с периодами: а = 9,95 А,
о
с — 5,16 А, с/а = 0,52 [409]. По данным [495], сплавы тантала с
платиной, содержащие до 20% Та, устойчивы против действия
кислот, расплавленного бисульфата калия, царской водки,
соединений мышьяка и фосфора.
Тантал — рений. Тантал образует с рением те же
интерметаллические фазы [409], что и ниобий с р'ением (см. стр. 173):
сьфазу (TaRe) с периодами: а = 9,72 А; с = 5,07 А, с/а = 0,52
о
и фазу типа а-Мп с «периодом а =9,711 А, область
гомогенности которой 37—25% (атомн). Та. В тантале растворяется при
1000° 48—54% Re (см. также стр. 247).
Тантал — родий. В системе образуется фаза RhTa3 со
структурой р-W, а-фаза с а = 9,754 А, с = 5,058 А и с/а = 0,518,
а при 63% (атомн.) Та в сплаве—фаза со структурой С8 [4091.
Тантал — рутений. В системе, по данным [409],
обнаружена ;при содержании в сплавах ~50% (атомн.) Та
тетрагональная фаза с периодами: а = 3,02 А, с = 3,37 А, с/а =1,11. При
27—36% (атомн.) Та в сплаве обнаружена еще одна, пока не-
индифи.цированная, фаза. В рутении растворяется до 27%
(атомн.) Та.
14 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

210 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Тантал — титан. Эта система подробно исследована в
работе Мейката и др. [497] методами металлографического и
рентгеновского анализа, измерения электросопротивления и
пирометрического определения температур плавления1.
Сплавы, содержащие до 27,2% Та, приготовлялись
сплавлением прутков йодидного титана и обрезков листового тантала
(с повторной переплавкой), а сплавы содержанием 40—95% Та
Содержание, % (атомм ) Содержание тантала, %(а/пол*н.)
П Ю 20 40 607а О 2,5 5,0 75 W
юоо\
С I
s
^ 700\
60О\
500\
О 5 Ю 15 ?0 25 30
Содержание тантала^ %(еес)
Рис. 103. Линии границ а- и ft-фаз
в системе Та — Ti по разным данным
2800
2ОО0
|
1
§ /200
*
*
4001
;
^■—
Й5.
1 2
"П
»•—^
ac*J3
0 4t
И
ГкЛ/У
*>
ж*р
?
9 St
г~
>
SS
"^ «»
7 8(
ТТЛ
//
7 Га
ОС
Г
^:
^
1
р
_\^
1
ч"*—
"V
V
Содержание, % (вес \
Рис. 102. Диаграмма
системы тантал — титан
прессовались из омеси порошков Та и Ti и спекались в вакууме
с последующей переплавкой в дуговой печи в атмосфере
аргона под давлением 100 мм рт. ст.
Построенная по результатам исследований диаграмма
системы Та —Ti показана на рис. 102, а на рис. 103 приведена в
большем масштабе часть диаграммы в богатой титаном
области. Растворимость тантала в а-титане увеличивается с
понижением температуры и составляет при 550° около 12,5%; (3-титан
и тантал образуют непрерывный ряд твердых растворов. При
увеличении содержания тантала в а-титане температурный
интервал кристаллизации постепенно увеличивается с
одновременным понижением точки а^. р-превращения до 600° при 70% Та.
Периоды решетки а-титана в пределах области гомогенности
твердого раствора a-Ti — Та изменяются незначительно: от
а = 2,9503 А; с = 4,6834 А; с/а = 1,587 для Ti до a = 2,9502 А;
о
с== 4,6873 А с/а = 1,589 при содержании 5,36% (вес.) Та.
Последующее изучение строения диаграммы Та — Ti, прове-
1 Обзор и обсуждение прежних работ по системе Та—Ti приведены в
монографии В. Н. Еременко [498].

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 211
Рис. 104.
Содержание Та, %
Механические свойства
сплавов тантал — титан
денное Саммерс-Смитом [499], подтвердило результаты
предыдущих работ, кроме большой крутизны линии, ограничивающей
а+ (З-'ПОле (пунктирная линия рис. 103).
Сплавы, содержащие до 9,1% Та, хорошо обрабатываются
(на воздухе) прокаткой при 750° в ленту толщиной 1,5 мм;
сплавы, содержащие 17,9—27,2% Та, — при 850°; 60% Та — при 980*;
сплав с 80% Та, прокатанный при этой температуре,
растрескивается.
В работе [5001
исследовалось влияние скорости
охлаждения и состава сплавов
на температуру мартенсит-
ного превращения путем
снятия кривых охлаждения.
Оказалось, что
температура мартенситного
превращения не зависит от скорости
охлаждения, но понижается
с увеличением содержания
тантала в сплаве.
Механические свойства
сплавов, содержащих до
20% Та и приготовленных металлокерамическим методом с
последующей прокаткой при 900° и охлаждением на воздухе,
описаны Кроссом 1501], результаты показаны на рис. 104, из
которого следует, что как предел прочности, так и удлинение сплавов
лишь незначительно увеличиваются при повышении содержания
тантала. Вследствие этого тантал практически не используется
для легирования титана 1502].
Тантал — торий. По данным [424], добавление тантала к
торию снижает температуру его превращения из кубической
гранецентрированной в кубическую базецентрированную
модификацию с 1450 до 1375°, что обусловлено растворимостью
тантала, правда очень незначительной, в базецентрированной
решетке тория, а также переносу в торий загрязнений, обычно
сопутствующих танталу (карбида Та2С).
Тантал —углерод [87]. Карбид тантала с 6,2% (ТаС)
был получен впервые Жоли еще в 1876 г. В 'начале XX
столетия карбидом тантала заинтересовались в связи с опытами ею
применения в нитях накала для электрических ламп. Однака
систематическое изучение этого карбида началось почти через
пятьдесят лет поле опытов Жоли.
Бургерс и Базарт установили, что та-нтал образует два
карбида: ТаС и Та2С (а и (3).
а-модификация Та2С имеет гексагональную компактную
решетку металлических атомов с периодами: а = 3,091 ±0,001 А,.
14*

212 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
с = 4,793 ±0,007 А, с/а = 1,59. Кристаллическую структуру
|3-Та2С установить не удалось; она, по-видимому, очень сходна
со структурой а-модификации, так как рентгенограмма (З-ТагС
отличается от рентгенограммы а-Та2С лишь тем, что в ней
отсутствуют некоторые линии последней, а часть сохранившихся
линий .ослаолена (различные линии в разной степени).
Аллотропия Та2С, вероятно, аналогична аллотропии W^C.
Монокарбид ТаС с решеткой типа NaCl ■способен растворить
тантал вплоть до состава, описываемого эмпирической формулой
Та^гС. Период решетки монокарбида при этом уменьшается с
4,445 до 4,39 А.
Мак-Кенна 1427] изготовил монокарбид тантала точно
удовлетворяющий формуле ТаС, путем кристаллизации из
расплавленного алюминия, нагретого до 2000°.
Подробное исследование условий получения карбида
тантала нагреванием смесей танталового порошка (96,34% Та) с
сажей в графитово-трубчатой печи в токе водорода было прове-
ведено Мольковым и Хохловой 1430]. Оптимальным режимом
получения карбида оказалось нагревание в продолжение 2,5 час.
при 1600°.
Наиболее полное исследование диаграммы состояния
сплавов системы Та — С было проведено Эллинджером 11451, а
исследования периодов решеток, теплоты образования и других
физических свойств — Смирновой и Ормонтом 1504, 5051. Эллинд-
жер исследовал систему методами термического,
металлографического и рентгенографического анализов сплавов,
приготовленных спеканием брикетированных смесей тантала с углем или
карЬида тантала с танталом в высокочастотной вакуумной
печи. Построенная им диаграмма состояния приведена на рис. 105.
Углерод, по этим данным, практически нерастворим в тантале.
Фаза Та2С, дающая эвтектику с танталом, образуется при 3400°
в результате перитектической реакции между ТаС и жидкой
фазой с содержанием 2,5% С. Вторая эвтектика образуется
между фазой ТаС, плавящейся конгруэнтно, и углеродом при
содержании его ~10%. При 3400° ТаС способен растворять до
1,2% Та.
Кэ Ти-нг-Суй [479] 'методом крутильных колебаний обнаружил
пики внутреннего трения при внедрении атомов углерода в
решетку тантала при температурах порядка 150 и 350° С (рис.
106). Наличие этих пиков объясняется возмущающим
действием на решетку тантала атомов углерода. С повышением
содержания углерода внутреннее трение возрастает при той же
температуре, отсюда можно вычислить растворимость углерода в
тантале; при температуре пика 150° она равна ~0,02%.
Смирнова и Ормонт, исследовавшие строение и границы
гомогенности карбидов тантала 1504], пришли к следующим вы-

4000
3600
g 3200
I
% 2800
2400\
woo
M
\ra*
ufC
J
/
A
/
2800 \
Ta2C \
Ta\</\
LI
>
hoc
1
• у
Kc
Trac
L
[шГ
\ГаС\
Li
3300
ч
\|
__ _^_
1
—-1
0
Та
Содержание С, %(оес.)
ю
П
С
Рис. 105. Диаграмма тантал—«углерод (по Эллинд-
жеру)
Q025
50
100
150 200 250
Температура, °С
300 350
400
Рис. 106. Изменение внутреннего трения в зависимости от
температуры в образцах тантала, содержащих 0,01% С и отожженных
в вакууме при различных температурах:
о — исходный образец тантала, х — образец, отожженный в течение 5 час. в
вакууме при 600°; Л — то же 13 час. при 980°, П
то же, 5,5 часа при 1200°

214 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
водам. Границы гомогенности фазы Та2С соответствуют
формулам ТаС038±о,о2 Д° ТаСо.5о±о.о2> т- е., как указывают
Смирнова и Ормонт, содержание 3,1% С, вопреки данным Эл-
линджера, отвечает не нижнему, а верхнему пределу
гомогенности р-фазы. Периоды решетки последней изменяются от
• о ь
а = 3,1013 А и с = 4,936 А -на нижней границе до а = 3,1044 А
о
и с = 4,943 А на верхней границе фазы.
Карбид ТаС (v-фаза) гомогенен в пределах от ТаС 0,58±
±0,02 до ТаСЬ00 . Практически Смирнова и Ормонт дошли в
своей работе до состава ТаС0|91; период решетки при этом из-
о
менялся от а = 4,4206 до а = 4,4564 А. Теплота, свободная
энергия и энтропия образования Y-фазы в пределах ее гомогенности
изменяются следующим образом [5051:
кал/моль
- 15,300
-35,700 '
С увеличением содержания углерода в Y-фазе теплота реакций
образования ТаС х увеличивается, причем с присоединением
каждого следующего 0,1% С теплота реакции на 0,1 г-атом
углерода относительно возрастает (т. е. зависимость ДЯ = / (С)
нелинейна).
В работе 1506] исследованы микротвердость и удельное
электросопротивление карбидов тантала — Та2С и ТаС — в областям
их гомогенности и показано, что электросопротивление
снижается с увеличением содержания связанного углерода, составляя
для предельных содержаний углерода в Та2С и ТаС
соответственно 80 и 30 мком-см, а микротвердость повышается,
составляя для Та2С 947, а для ТаС — 1490 кг/мм2 *.
Тантал — уран. Система исследована в работе [507].
Порошки металлов смешивали и прессовали в брикеты, которые
переплавляли в дуговой печи с медным водоохлаждаемым
анодом и танталовым катодом при 3000—4000°.
Литые и термообработанные сплавы исследовались
методами рентгеновского и металлографического анализов.
Диаграмма состояния системы показана на рис. 107. Растворимость
урана в тантале и тантала в уране очень ограничена (менее 2%
при 1175°). Линия солидуса в системе указывает на перитекти-
ческое превращение при 1125°; характер перитектической
реакции еще не ясен.
Т а н т а л — ф о с ф о р. Первые указания о взаимодействии
тантала с фосфором при 500° приведены в работе [4331. Исследо-
Состав
TaCj ,00
ДЯ9
кал, моль
— 15,500
— 36,000
S
кал/моль
+ 9,72
+ 10,14
* О свойствах карбида тантала ТаС см. также на стр. 30.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 2!5;
ваниями Цумбуша и Бильтца [434, 435] показана изоморфность
фосфидов тантала и ниобия.
По [436] в системе обнаружены две фазы — а-ТаР,
изоморфная a-NbP (см.стр. 184) состава ТаРо,95 (выделить эту фазу
в чистом состоянии не удалось), и (3-ТаР, изоморфная (?-NbP,
SOOO
О Ю 20 $0 40 SO €0 70 80 90 ЮО
Содержание Та ,%(атомн) Та
Рис. 107. Диаграмма системы тантал — уран
гомогенная при Та:Р = 1:1. Фаза a-ТаР имеет
тетрагональную гранецентрированную решетку (2 = 4) с периодами
a = 3,320 А; с = 5,69 А; с/а = 1,71 и рентгеновской плотностью
11,04 г1смг. Фаза |3-ТаР .построена по пространственной группе
. о о
/4>g (2 = 8); периоды решетки: а = 3,330 А, с = 11,39 А, с12а ==■
='1,71; рентгеновская плотность 11,15, а определенная пикно-
метрически — 10,03 г!см3.
Тантал —хром. Система исследована в работе [492]
методами определения с помощью оптического пирометра
температур начала плавления и кристаллизации. Сплавы, содержащие
до 50% Та, (переплавлялись в лодочках из окиси алюминия, а
с большим содержанием тантала — из окиси тория.
Производилось также рентгеновское исследование сплавов; результаты

216 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
представлены ориентировочной диаграммой, показанной на
рис. 108.
Растворимость тантала в хроме (которую трудно измерить
рентгенографически вследствие чересчур незначительного
расширения решетки хрома при растворении) составляет по
данным металлографического анализа ~5% при 1400° и ~ 11—12%
при эвтектической температуре (~1700°). Эвтектика содержит
34% Та. При 62% Та начинается область гомогенности
соедини?
О
О
20 40 60 80
Содераюание, %(вес )
НЮ
Та
Рис. 108. Диаграмма тантал — хром
нения Сг3Та2, кристаллы которого при микроскопическом
изучении обнаруживают правильную гексагональную форму, что
подтверждается рентгеновским анализом, дающим
гексагональную плотноупакованиую структуру. Соединение Сг3Та2
образуется перитектически при 1940°.
Последующим исследованием [439] было показано наличие в
системе еще одной фазы: Сг2Та, которая существует в низко- и
высокотемпературной модификациях. Низкотемпературная
модификация Сг2Та имеет гранецентрированную кубическую
решетку с периодом а = 6,947 кХ и межатомными расстояниями в
ячейке: Та — С = ,2,88 кХ, Та—Та = 3,008 кХ, Сг—Сг = 2,456 кХ.
В интервале температур 1375—1590° происходит превращение в
высокотемпературную модификацию с гексагональной решеткой
о
типа MgZn2 и периодами: а = 4,915 А, с = 8,046 кХ, с/а = 1,637.
По мнению авторов, фаза Та^Сг2 на самом деле идентична фазе
Та2Сг.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 217
В работе [438] исследована стойкость сплавов против
окисления при 1250° и показано (рис. 80), что наибольшей стойкостью
против окисления обладают сплавы в районе химического
соединения, которому Кубашевский приписывает формулу Сг3Та2.
По данным Кролля [508], спеченный сплав хрома с 9% Та
имеет твердость 120 кг /мм2 -и плохо поддается обработке.
Тантал — цирком и й. Андерсон [445] приготовлял
сплавы Zr с 1,2—30,3% Та сплавлением губчатого циркония с
обрезками листового тантала в графитовой тигле. Было замечено, что
добавление тантала вызывает увеличение содержания
углерода от 0,14 до 0,44%. Сплавы с 1,2 и 5,3% Та оказались
однофазными, а с 9,7 и 14,1°/0 Та — двухфазными. При 20,8% Та эта
фаза занимает все поле шлифа (соединение «Zr7,s Та»), а сплав
с 30,3% Та состоит из эвтектики и до 10% фазы дендритного
строения. В этой же работе был определен предел текучести
сплавов:
Содержание Та, % (атомн.) 0,6 0,8 5,2 7,7
Предел текучести, кг /мм2:
при 20° 37,5 60 67,4 61,7
при 649° 7 12,6 12,0 12,0
По-видимому, добавки Та стабилизируют (5-фазу.
Литтон [446] приготовлял сплавы, содержащие до 27,5% Та,
вакуумной плавкой в графитовых тиглях и обнаружил у оплава
с 12,1% однофазную структуру. По Кил еру [509], цирконий с
2,7% (атомн.) Та имеет интервал а->|3 превращения между 807
и 852°, что указывает на понижение температурного интервала
превращения циркония при добавке к нему тантала.
Шёнберг [510] описывает метод приготовления сплавов
нагреванием смесей гидридов циркония и тантала при
температурах выше 1700° в тигле из Zr02 в высоковакуумной
индукционной печи. Он получил сплавы ZrTa0j33, ZrTa0)67, ZrTa,
Zr;>,e7 Та, Zr0,33 Та, свойства которых он, к сожалению, не
приводит.
Полное исследование диаграммы состояния системы Та—Zr
проведено недавно Емельяновым, Годиным и Евстюхиным [511].
Сплавы готовились дуговой плавкой в хорошо очищенном
аргоне из йодидного циркония (99,6% Zr) и танталовой ленты,
содержащей 99% Та и в качестве основной примеси 0,5% Nb.
Литые сплавы подвергались гомогенизирующему отжигу при 1200°,
а для исследования фазовых равновесий — изотермическим
отжигам при температурах 600—1500° с последующей закалкой.
Точки солидуса устанавливались визуальным наблюдением по
началу оплавления образцов, а ликвидуса — по достижению
образцами сплавов каплеобразного состояния. В качестве
основных методов исследования были приняты измерения твердости,
электросопротивления, рентгеновский фазовый анализ и метал-

218 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
лографическое изучение сплавов. Построенная в результате
исследования диаграмма состояния показана на рис. 109.
р-цирконий с танталом образуют диаграмму эвтектического
типа; эвтектическая температура составляет 1585±15°, точно
эвтектике соответствует 34% (атомн.) Та. Максимальная раст-
0 Ю 20 30 W 50 SO 70 80 90 /00
2t Codepotcanue Та, % (атомн) Та
Рис. 109. Диаграмма тантал — цирконий
воримость тантала в p-Zr при эвтектической температуре 16%
(атомн.), p-Zr в тантале— 17%. При 790° и 7% Та происходит
эвтектоидное превращение р-твердого раствора. Растворимость
тантала в a-Zr при этой температуре меньше 0,22% (атомн.).
В работе 1512] исследовалось изменение пластичности тан-
талоциркониевых сплавов при действии на них соляной кислоты.
При 60° соляная кислота почти не корродирует сплавы
циркония с 5—15% (вес.) Та, при 100° наиболее сильная коррозия
наблюдается в случае сплава с 5% Та; с увеличением
содержания тантала коррозионная стойкость сплавов повышается.
Наиболее хрупкими делаются при этом сплавы, содержащие 5 и
15% Та.

ГЛАВА VIII
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ С УЧАСТИЕМ
ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Ниобий — азот — кислород [336]. При азотировании
пятиокиси ниобия или ниобата аммония аммиаком образуется
фаза приблизительного состава NbN0,9 O0,i c решеткой типа
о
NaCl и периодом а, изменяющимся в пределах от 4,373 до 4,390 А.
При окислении NbN в присутствии водорода при 700°
получается фаза с деформированной тетрагональной структурой и
областью гомогенности от NbN0>e О0>2до NbN0>6 O0l3l чему отвечает
о о
изменение периодов решетки от а=4,370 А, с=4,295А, с/а =
-0,983 до a=4,386A, с=4,325А, с/а=0,986. Других тройных
фаз в этой системе не обнаружено.
Ниобий — ванадий — азот [513]. Сплавы разреза
NbN—VN получались спеканием омесей нитридов в
индукционной печи в продолжение 2 час. при 2125°. Замечено, что
диффузия в этой системе затруднена; все сплавы разреза оказываются
твердыми растворами.
Ниобий — тантал — 'вольфрам,
тантал—молибден — вольфрам, ниобий — тантал — молибден,
ниобий — молибден — вольфрам [15]. Сплавы этих
тройных систем приготовлялись спеканием заготовок, спрессованных
из порошков. Их рентгеновское исследование показало наличие
непрерывных рядов твердых растворов (на рис. 110 в
концентрационных треугольниках отмечены линии одинаковых постоянных
решетки, а точки показывают фактические результаты
измерений).
Ниобий (тантал) — железо — водород. В работе
Карнаухова [514] установлено, что тантал и ниобий увеличивают
растворимость водорода в железе вследствие образования в
расплаве гидридов, которым он приписывает содержание двух
или более атомов водорода в молекуле. Скорость же
растворения водорода в стали, содержащей ниобий или тантал, меньше,
чем в чистом железе, так как подвижность водорода в условиях
образования частью его атомов химических соединений с
танталом и ниобием также меньше.
Ниобий —титан —азот [513]. Разрез TiN — NbN
исследован рентгенографически на образцах, приготовлявшихся еле-

220 ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
канием смесей порошков TiN и NbN в продолжение 4 час. при
2550° [до 50% (мол.) NbN] или при 2575° (с более высоким со-
Содержание #Ь, % (атомн) Содержание Мо, % (атоми)
Мо 3,169 3,203 3£50 Nb W 3,152 3,1*6 3,№ Не
Содержание ИЪ%(атомн) Содержание Mot % (атемн)
Рис. ПО. Изопараметрические линии в системах W — Та — Nb
W — Та — Мо, Мо —Та —Nb, W —Nb —Mo
держанием NbN). TiN и NbN образует непрерывный ряд твер-
дых растворов (рис. Ш).
гг1г^Иобий—вольфрам — углерод. Поданным работы
1515J, полученным рентгенографически на образцах сплавов
разреза NbC — WC, которые готовились спеканием смесей
исходных карбидов в графитово-трубчатой печи в токе водорода при
2600° с no-следующим отжигом при температурах от 2500 до
1400°, карбид ниобия значительно растворим в избытке
вольфрама, причем растворимость довольно резко возрастает с
температурой (рис. 112), достигая при 2500° 75% (мол.). Растворимость
карбида вольфрама в карбиде ниобия незначительна, но также

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 221
Zr-N
NbN
повышается с увеличением температуры. Ковальский и Петрова
[516] исследовали микротвердость сплавов бинарного разреза
NbC— WC и обнаружили
резкое снижение твердости
сплавов при добавлении
карбида вольфрама к карбиду
ниобия (рис. 113).
Ниобий —
вольфрам — хром [438]. Сплавы
хрома с 40°/0 Nb и 18% W,
а также с 27°/0 Nb и 36°/0 W,
выплавленные в
индукционной печи при 2000°,
оказались очень хрупкими.
Скорость окисления их при 1250°
значительна, причем ход
кривых окисления (рис. 114)
показывает отсутствие
защитных свойств у пленки
окислов. При окислении
сплавы сильно теряют в
весе (10 мг/см2 после 1 часа
окисления для сплава с
27°/0 Nb и 36°/0 W), что
вызывается испарением образующегося при окислении W03.
Очень пористая пленка окислов наблюдается также на
сплавах с 21% Nb, 45% W и с 16% Nb, 49% W, приготовленных ме-
ч,в
45
%•'
^ 4.4
%MNi
Р из
*§ TiN\
§ 4,2
4/
40
<СГ**ч
3
VN
20 30 40 50 ВО 70 80 90 100
Содержание, % (мол.)
Рис. 111. Периоды решеток сплавов в
системах NbN —ZrN, TiN — ZrN, TiN —
NbN, TiN — VN и NbN —VN
2500
$o 2300
§;. 2100
Щ;
\ 1900
4
% 1700
1500
j-
-L
\
f
JU
_t
\ J
iJ
О Ю 20 30 40 50 SO 7Q
Концентрация\ %(шл.)
Рис. 112. Кривая
растворимости карбида вольфрама в
карбиде ниобич
7
4С
1
.,
8
— —\
Р
\ 2300\
I
*1900\
I
%1500
^ 1100
NbC WC
Содержание, %(иол.)
Рис. ИЗ. Микротвердость
сплавов WC-NbC
таллокерамическим методом и плавящихся при очень высоких
температурах (выше 2400°).

222
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Ниобий (тантал) — кремний — азот. При
взаимодействий дисилицида тантала TaSi2 с азотом образуется тройное
.N
соединение с общей формулой Та5
которым находятся нитриды Ta2N, а также TaN08_09
-Л-
2, в равновесии с
и TaN.
I
I
€0\
лп\
*HJ
20\
О
нь-cr-w
ie%Hb,49%W
1 ^^^^
Е_ 1 i—
у^
***\
27%Nb.36%W
\ i 1
ТО 40 60
Время. JufUH
90 Ш
Рис. 114. Стойкость против окисления
сплавов системы ниобий — хром —
вольфрам
#/».
Рис. 115. Схема диаграммы системы тантал —
кремний — азот
Предварительная диаграмма состояния Та — Si — N2,
построенная в работе [517], приведена на рис. 115. Диаграмма системы
Nb— Si — N2 аналогична системе Та — Si — N2.
Ниобий — кремний — углерод. Соединение NbsSi3

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 22$
в системе Nb — Si обнаруживает широкую область гомогенности
в присутствии углерода. В системе Nb — Si—С обнаружена-
о
гексагональная тройная фаза (а = 3,117 ± 0,003 А, с = 4,969 +
+ 0,005 А), изоморфная Nb2C I517L
Ниобий — никель — хром. Кубашевский и Шнейдер-
[4381 исследовали некоторые свойства сплавов системы по
разрезу Сгз№)2 — Ni. Оплавлением в аргоне были приготовлены
сплавы составов:
1) 22% Nb и 60% №; 2) 27% Nb и 50% Ni; 3) 38% Nb
и 30% Ni; 4) 44% Nb и 20% Ni; 5) 49% Nb и 10% Ni. Сплавы 3,
4 и 5 оказались чрезвычайно хрупкими, сплавы 1, 2 — более
ковкими. Температуры их плавления на ~300° ниже температур
плавления аналогичных сплавов с участием тантала.
Скорость окисления Сгз№)2 зависит от добавок никеля
незначительно.
Ниобий — титан —ванадий. В работе [518] Корнилов ет
Власов исследовали диаграмму плавкости этой системы на
образцах сплавов по разрезам, параллельным стороне
ванадий-ниобий, с постоянным содержанием титана в каждом из растворов:
10, 20, 30, 40, 55, 60, 70, 75, 80, 85, 90 и 94% (вес). Образцы
готовили спеканием брикетов, спресованных из смесей порошков. На
основании результатов термического анализа установлено, что
сплавы указанных составов представляют непрерывный ряд
твердых растворов.
Ниобий — титан—углерод. Сплавы разреза NbC —
TiC представляют, по рентгенографическим данным
Ковальского и Уманского [519], непрерывный ряд твердых растворов; их
твердость, по данным [516], практически аддитивно
увеличивается с повышением содержания TiC. Параллельно возрастает
хрупкость сплавов.
Ниобий (тантал)—хром — бор [520]. По разрезам
СгВ2 — NbB2 и СгВ2 — ТаВ2 образуются непрерывные ряды
твердых растворов.
Ниобий (тантал) — титан — бор. TiB2 образует с
NbB2 и ТаВ2 непрерывные ряды твердых растворов [520].
Разрез TiB2 — NbB2 исследован Самсоновым и Нешпором
[521, 522] методами микроструктурного и рентгеновского
анализов, измерениями микротвердости, электросопротивления и
стойкости образцов против окисления на воздухе. Максимум
твердости ( ~ 3700 кг/мм2) расположен вблизи состава, содержащего
70% (мол.) TiB2, а максимум прочности при хрупком
разрушении сдвинут в сторону NbB2 и составляет 140 кг1мм2. Изменения
периодов решетки и их отношения незначительны и выражаются
графически прямыми, почти параллельными оси составов.
Наиболее устойчивым при окислении на воздухе является

224 ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
сплав с равномолярным содержанием TiB2 и NbB2,
по-видимому, вследствие того, что структура стеклообразной окисной
пленки, соответствующей сплаву такого состава, имеет наиболее
плотное сочленение металло-кислородных полиэдров.
Зависимость увеличения веса образцов от температуры окисления, как
и для отдельных боридов, подчиняется экспоненциальному зако-
3.082
3,080
3,078
3,076
°Ч 3,074
% 3,072
% 3,070
^3,068
§. 3,066
^ 3,064
3,062
3,060
3.058
3,056
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Время, час.
Рис. 116. Изменение периода решетки твердого раствора
МЬВг — TiB2 в зависимости от времени и температуры
гомогенизации
ну. Изменение веса образцов от продолжительности окисления
при 800° подчиняется (параболическому закону. Вычисленные
константы окисления оказались равными KNbBg=12,9-10 "~,
КТ1Вш =2 -10-9 и /<50'/oNbB, + 5oo/oTiB2 -0,5-10^ г/ел» мин.
При рентгенографическом исследовании времени
гомогенизации твердых растворов NbB2, TiB2 после нагревания смесей
порошков боридов в вакуумной печи при 1400—1800° в
продолжение 0,5—32 час. оказалось, что на рентгенограммах во всех
случаях сохраняются линии NbB2, а линии TiB2 пр,и достаточно
продолжительном времени выдержки исчезают (рис. 116).
Таким образом, основой твердого раствора служит решетка борида
ниобия, являющегося растворителем. Растворение в бориде
ниобия, имеющем большие периоды решетки (а=3,082А, с = 3,278
А), борида титана с меньшими периодами (а = 3,028А, с=3,224
ш
1
1
lilt
II \ 1
1\
\\|
v-L J
III \ \j<i£4%? —-U-y-^ |
i\ 1 }>sjji£^2—L ^—i—i I 1 Mill
\l 18QQ T \r^T\\ 1

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 225
решетки твердого
А) сопровождается уменьшением периодов
раствора.
Ниобий — тантал —никель. Корнилов и Пылаева
J523] методами термического, рентгенографического и
микроструктурного анализов и
измерения электросопротивления,
твердости и удельного веса
исследовали разрез Ni3Nb — Ni3Ta
(рис. 117). Сплавы готовили из
предварительно изготовленных
соединений Ni3Nb и Ni3Ta,
которые, в свою очередь, получались ^]
из чистого электролитического '
никеля, 99,9%-ного тантала и
98,7%-«ого ниобия. Обнаружено
наличие непрерывного ряда
твердых растворов молекулярного
типа с минимумом температуры
начала кристаллизации при 4,0%
№3Та. На рис. 117 приведены
также данные о свойствах этих
растворов.
В последующей работе эти же
авторы [524] изучали часть
тройной диаграммы Nb—Та—Ni от
никеля до двойных соединений
Ni3Nb и Ni3Ta, которая, как
установлено, имеет вид диаграммы с ограниченной растворимостью
:в твердом состоянии и непрерывным переходом двойной
эвтектики системы Nb—Ni3Ta в двойную эвтектику системы Ni—Ni3Ta
(рис. 118).
Ниобий—углерод — азот1. Система NbC — NbN
исследована в работе [513], в которой обнаружено наличие
непрерывного ряда твердых растворов (образцы готовились спеканием
брикетов из смесей карбида и нитрида ниобия при 2125°). Сплав
NbC0,3N0,7, по данным 13511, переходит «в сверхпроводящее
состояние при 17,8°К. Как установлено в работе [5251, сплавы
NbC-NbN образуются в жаропрочном сплаве «1336» на
кобальтовой основе (0,20% С, 0,50% Si, 1% Мп, 19,3% Сг, 48% Со,
3% Fe, 15,0% Ni, 12% W, 1% Nb.
Ниобий (тантал) — углерод — кобальт
(железо, никель). В работе [526] сплавы указанных систем гото-
0 20 40 60 80 700
м*ю т$та
Содержание. %(еес.)
Рис. 1117. Диаграмма системы
Ni3Nb—Ni3Ta и некоторые
свойства сплавов этих соединений
1 Диаграммы состояния псевдобинарных систем Nb205—Ti02 и ЫЬгОб—
Zr02 ом. в Y. Research of the National Bur. of Stand., 55 (4), 209—13 (1955),
Ред.
15 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

226
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
вили смешением порошков карбидов с железом, кобальтом и
никелем в разных соотношениях с их последующим прессованием
и переплавкой в вакуумной индукционной печи. Образцы
отжигали при 1250° и закаливали в воде, после чего исследовали ме-
•С ^
900
&//0О
I4
5
1_ 90 ВО 70 60 50 40 Ю 20 Ю
I Ж Ж
Р
Рис. 118. Диаграмма системы Ni — Ni3Nb — Ni3Ta
таллографическим и рентгенографическим методами. При этом
обнаружены следующие области твердых растворов (при
1250°):
Карбид
В кобальте
ТаС
NbC
3%
5%
В никеле
5%
3%
В железе
0,5о/0
1%
Тенденция к образованию т^-фазы в этих системах не была
обнаружена.
Данные о системах Та (Nb) С с Со, Ni и Fe
подтверждаются работой 1527], в которой указываются также приближенные
составы эвтектик ТаС —Ni при 35—40% Ni и ТаС — Со при
35% Со.

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 227
Ниобий — цирконий — азот [513]. Сплавы этой
системы готовились металлокерамическим методом спеканием
смесей порошков при 2550°.
ZrN и NbN образуют непрерывный ряд твердых растворов,
сплав с 90% NbN плавится при ~2400°.
Ниобий (тантал) —
цирконий — бор. NbB2 и
ТаВ2 образуют с ZrBs
непрерывные ряды твердых
растворов [520]. В работе [528]
система ZrB2 — ТаВ2 изучалась
рентгеновским методом,
измерением микротвердости, элек-
20\
ЬЬ
поооск
I
$ |^ шюо\
g«|r яюосЦ
2*3
II
SOOOCA
зоооо\
юооо\
ЗООО
200С\
^Ч 2.СГ
с
°-^ч
ж
3300
Содержание Zrfy, % (мол.)
Рис. 119. Свойства сплавов
системы ZrB2 — ТаВг
40
Содержание
Рис. 120. Микротвердость
сплавов NbC-ZrC
тросопротивления и исследованием микроструктуры. Все
свойства сплавов этой системы характерны для непрерывных рядов
твердых растворов (рис. 119).
Ниобийч— цирконий — углерод. Сплавы разреза
NbC — ZrC, полученные Ковальским и Уманским [519],
представляют непрерывный ряд твердых растворов с кривой
твердости, характеризующейся невысоким максимумом при 90%
(мол.) ZrC (рис. 120) [516].
При взаимодействии карбида циркония с металлическим
ниобием [529] образуется твердый раствор (Nb, Zr)C, причем
избыточный цирконий (вытесняющийся ниобием: Nb + ZrC =
= NbC + Zr) заполняет поры и при спекании цементирует зерна
15*

228 ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
твердого раствора. Полученный таким образом сплав имеет
довольно высокое сопротивление разрыву —до 40—42 кг/мм2.
Высокая горячая прочность этого сплава (при 1300°)
позволяет использовать его в технике высоких температур в условиях
действия агрессивных газов.
Тантал — азот — кислород. Шёнберг готовил окси-
нитриды [530] окислением TaN (е-фазы) и TaN0 80_0i90 (6-
фазы) и азотированием Ta2Os аммиаком. При исследовании
были обнаружены следующие тройные фазы:
Та^^90 О0,10 —решетка, сходная с рещеткой е-фазы
о
(г=24), с периодами: а= 10,34, с=5,80 А, с/а=0,561.
TaN^075 О^02б (z=4)—структура б-фазы системы
Та —N с а «2 а5 и с^сь. Периоды: а = 5,988 А, с = 2,879 А,
с/а = 0,481.
Та^~о,б5 О~о.з5 (г= 12) — сверхструктура типа
сверхструктуры 6-фазы системы Та — N с а = 2 Y% Да и с»сь\
а= 10,34 А, с=2,864 А, с/а=0,277.
TaN^0 б0 О_обо —гексагональная решетка (z=96) с
периодами: а=5,939 А, с=2,866 А, с/а=0,483.
Цвет оксинитридов изменяется от черного для
TaNo,9o °о,ю до красноватого для TaN_050 О_0>50.
Растворимость нитридов в окислах тантала не установлена.
Схематическая диаграмма системы Та — N — О показана на рис. 121.
Тантал (ниобий) — ванадий — углерод,
тантал — ниобий — углерод, тантал (ниобий)—
молибден — углерод. В этих системах исследован [516] ход
изменения микротвердости с составом сплавов разрезов VC —
NbC, VC —TaC, NbC — TaC, Mo2C —NbC и Мо2С — ТаС
(рис. 122).
В системах VC — NbC, VC — ТаС и NbC — ТаС,
представляющих непрерывные ряды твердых растворов, обнаружены
максимумы микротвердости; наиболее высокий относительный
максимум наблюдается в системе ТаС — VC, он превышает
твердость VC на 50% и ТаС — на 100%.
В сплавах Mo2C-NbC и Мо2С-ТаС с ограниченной
растворимостью в твердом состоянии в областях растворимости также
обнаружены максимумы микротвердости. Отмечается, что
сплавы Мо2С с 5 и 82% (мол.) NbC очень хрупки.
Тантал — вольфрам — углерод. Ковальский и
Уманский [515] ренгенографически исследовали сплавы разреза
ТаС — WC, полученные спеканием смесей карбидов в графито-
во-трубчатой печи в токе водорода при 2600° с последующим
отжигом при температурах от 2500 до 1400°. Полученная при этом

о
о.
<м
2
in»
4
6 |
г*т/г» V *wooQd99ivod)/nft
а |
§
a

230 ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
кривая растворимости WC в ТаС показана на рис. 123.
Предполагавшееся в предыдущих работах соединение TaWC2
Ковальский и Уманский не обнаружили. На рис. 124 приведена
кривая изменения микротвердости в этой системе [515].
Небольшие (до 5%) добавки ТаС к литым карбидам
вольфрама (WC + W2C) оказывают на эти карбиды
облагораживающее действие, измельчая структуру и повышая механическую
прочность 15311.
2500
о 2300
tf
^2/00
С1
£Г J 900
%
*s* /700
1500
lL
ь
Ll.
п
1
11
•тч
Li
-ч
j_
^
О Ю 20 30 40 SO 60 70
Концентрация, %[мол)
Рис. 12?. Линия растворимости
карбида вольфрама WC в
карбиде тантала ТаС
«•' 7/7/7/7
г/мм
<
о 7BOO
X
11200
X
800
—л
40
80
О
Содержание, %{мол)
Рис. 124. Микротвердость
сплавов TaC-WC
Тантал — кремний — углерод 1517]. В системе
обнаружена сингулярная тройная фаза состава Та4,з81зС0,5 со
о
структурой Mn5Si3 и периодами решетки: а = 7,494 ± 0,007 А,
с = 242 ±0,007 А (рис. 125).
Эта фаза, по-видимому, не имеет сколько-нибудь заметной
области гомогенности. Рентгеновская плотность фазы
составляет 12,48 г/см3, а пикнометрическая 12,4 г/см3.
Тантал — марганец — кислород. В этой системе,
по данным 1532], существуют соединения Мп3Та30 со структурой
rj-карбидов (с атомами кислорода в центрах слегка
деформированных октаэдров из атомов) и периодом решетки 11,15—
о
11,18 А и Мп2Та03 с гексагональной решеткой и периодами
а = 5,321, с=3,578 А (плотность 6,41 г/см3).
Тантал — титан (ванадий)—азот. При
исследовании системы TaN—TiN в работе [533] предварительно
готовили сплавы Ta-Ti спеканием смесей тонких порощков в тигле из
двуокиси циркония в индукционной вакуумной печи. Сплавы

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 231
измельчали в мельнице, помещали в корундовых лодочках в
фарфоровую трубку и подвергали азотированию аммиаком в
течение довольно продолжительного времени (60 час.) при 900°.
Рис. 125. Схема диаграммы система Та — С — Si
Рентгенографическое исследование сплавов TaN — TiN разных
концентраций дало следующие результаты:
Исходный сплав .. Таобо Ti0 50 Taot25Tio.75 Та0,Ю Т10,90
Образовавшиеся при
азотировании фазы Ti(Ta)N + TaN Ti(Ta)N + TaN Ti(Ta)N+
+ следы TaN
Таким образом, растворимость TaN в TiN, по-вицимому,
превышает 10% (мол.). Нитрид (Ti0,9oTa0,io)N имеет кубическую
о о
решетку с периодом а=4,247 А, по сравнению с а = 4,238 А для
чистого TiN [50% (атомн.) N1. В патентной литературе
указывается на высокую твердость сплава TiN-TaN с содержанием
50% (мол.) каждого из компонентов [534].
В системе TaN — VN, исследованной аналогичным путем,
обнаружены следующие фазы:
Исходный сплав . . Та050 V05o Ta025 vo,75
Образовавшиеся при
азотировании фазы V(Ta)N + TaN V(Ta)N
т. е. фаза VN растворяет около 25% (мол.) TaN; при этом
период кубической решетки VN изменяется от а = 4,169 A (VNi,0o)
до я=4,291 А.

232 ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Тантал (Сг, Mn, Fe, Co, Ni)—азот. Исследование этих
систем проведено Шёнбергом 15331, причем сплавы готовились
по описанной выше методике (азотированием порошков
сплавов аммиаком в течение 50 час. при 900°). Результаты
рентгенографического исследования сплавов TaN с нитридами Сг,
Mn, Fe, Co и Ni сведены в табл. 37.
Таблица 37
Фазы, наблюдающиеся
Система
Та —Сг —N
Та — Мп — N . . . . . .
Га-Fe — N
Тэ — Со — N
Та — Ni — N .
в двойных сплавах нитрида тантала "с нитридами
Сг, Mn, Fe, Co и Ni
Исходный сплав
Та075 Сг025
Та0,50 Сг0,50
Та0>25 Сг0.75
Та0,90 Мп0,10
Та0,75 Мп0,25
Таобо Мп0>50
Та0 25 М°о,75
Та0,80 Fe0,20
Ta0,67 Fe0,33
Тао,50 Fe0,50
Та0,80 ^°0Г20
Та0,67 Со0,33
Та0 50 Со0>50
Та0,80 Ni0,20
Та0,67 Nl0,33
Та0.50 Ni0.50
Фазы, образовавшиеся
при азотировании
х + TaN
х + следы неизвестной
фазы
Сг (Ta)N +следы х-фазы
Ta(Mn)N + следы TaN0 ^ 8
Ta3MnN4
х + Ta8MnN4
х + питриды Мп
Ta2FeN3 + TaN
Ta2FeN3
Ta2FeNs + нитриды Fe
Ta2CoN3 + TaN
Ta2CoN8
Ta2C6N3 + a — Co
Ta2NiN3 + TaN
Ta2NiN3
Ta2NiN3 + Ni
В системе Та — Qr — N обнаружена тройная фаза (фаза х
в табл. 37), рентгенограмма ее имеет сложный характер.
Период фазы QrN изменяется с а=4,149 A (CrNi,0o) до а =
о
= 4,293 А, последнее значение периода имеет место в точке
максимальной растворимости TaN в CrN — около 25% (мол.).
В системе Та —Мп — N найдены две тройные фазы, одна из
которых изоморфна фазе х системы Та—Сг—N, а другая имеет
состав, выраженный формулой Ta3MnN4. Тантал не
растворяется в MnN0,6i —о,бз (л-фаза), а марганец —в e-TaN. В 6-TaN
атомами Мп может быть замещено около 10% атомов тантала,

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 233
что вызывает удлинение простой гексагональной решетки вдоль
оси а и сжатие по оси с. Замещение марганца атомами тантала
вызывает расширение решетки, так как атомы Мп меньше
атомов Та.
Фаза Та3Мп4 имеет гексагональную рещетку с периодами:
а =3,323, с= 10,49 A, da = 3,470 (V = 82,99 А3). В системах
Рис. 126. Линия плавкости систе- Рис. 127. Микрошлиф сплава системы
мы TaN — TaC TaN — TaC [50:50% (мол.)]
Та — Fe (Co, Ni)—N обнаружены тройные фазы с
гексагональными решетками, основные характеристики которых
сведены в табл. 38.
Таблица 38
Периоды решеток и плотности тройных фаз в системах Та —Fe (Co, Ni) — N<
Фаза
Та2 FeN260
Та2 CoN260
Та2 NiN245
о
а, А
5,156
5,161
5,168
о
cf A
10,31
10,30
10,36
cja
2,000
1,996
2,005
Плотность, г\см*
рассчитанная
12,71
12,74
12,60
измеренная
11,9
12,3
12,2
Тантал — углерод — азот. Кривая ликвидуса
псевдобинарного разреза TaN —ТаС показана на рис. 126 [535].
Рентгенографическим и металлографическим исследованием сплава
TaC:TaN = l:l установлено, что при комнатной температуре
стабильный твердый раствор не сохраняется (рис. 127),

234 ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
В работе [211] твердые растворы TaN — ТаС приготовлялись
совместным осаждением TaN и ТаС из газовой фазы (TaCU,
N2 и углеводороды).
Исследование сплавов этого разреза рентгенографическим
методом провел Шёнберг [530] на образцах, приготовленных
азотированием аммиаком карбида тантала и науглероживанием
нитрида тантала сухим метаном при 1100°.
Растворимость ТаС в TaN 0i8_0>90 (6 = фазе системы Та —
N) составляет около 5% (атомн.); при этом периоды решетки
о
несколько увеличиваются: от а = 2,925—2,938 А, с ~ 2,876—
О О О
2,883 А для б^фазы до а = 2,938 А, с = 3,071 А для сплава
состава TaN0l85 C0,15. Растворимость ТаС в TaN, по-видимому, очень
мала; TaN в ТаС практически не растворяется.
Тройных фаз в системе Та—С—N не обнаружено. Та2С и
Ta2N образуют, по данным [530], непрерывный ряд твердых
растворов.
Тантал — ниобий — хром. Кубашевский и Шнейдер
1438] приготовили образце сплавов разреза СгзТа2 — Cr3Nb2.
Результаты пирометрического определения температур
плавления приведены в табл. 39.
Таблица 39
Температуры плавления сплавов тантала и ниобия
с хромом
Содержание Nb,
•/.
40
27,5
22
16
Содержание Та,
%
18
35
42
49
Температура
плавления, °С
1700—1800
1900
1900—2000
2000
Все эти сплавы оказались гораздо более хрупкими, чем
•сплавы соответствующих двойных систем. Скорость окисления
при 1250° в продолжение 40 мин. наибольшая у сплава с 16%
Nb и 49% Та, а наименьшая у сплава с 27,5% Nb и 35% Та,
однако все сплавы менее стойки против окисления, чем сплавы
двойных систем и интерметаллиды Сг3Та2 и Qr3Nb2.
Тантал — титан — углерод. Исследование системы
проведено в работе 1536] на образцах сплавов, (приготовленных
методом порошковой металлургии из порошков гидридов
тантала и титана и сажи. Брикеты из смесей этих порошков спекались
в вакуумной печи при давлении 1 •• 10~3 мм рт. ст. и температуре
1820°. Сплавы исследовали рентгеновским методом с контролем

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 235
содержания общего и свободного углерода. По результатам,
полученным в работе, построен изотермический разрез системы
при 1820°, показанный на рис. 128. При этой температуре в
системе существует 5 фаз — жидкая (у Ti-угла), р, у> & и графит.
Р-фаза имеет гранецентрированную кубическую решетку;
расворимость в ней углерода не была обнаружена.
Рис. 128. Изотермическое сечение системы Ti — Та — С
при 1820°
&-фаза с гексагональной плотной упаковкой (а = 3,097 А,
da = 1,595) почти точно отвечает ino составу Та2С.
Три двойные диаграммы иго сторонам тройной системы
имеют 6 полей твердых растворов, которые трансформируются в
тройной диаграмме следующим образом.
Линия перитектоидного превращения p-Ti— a-Ti — TiC в
тройной системе представлена трехфазным полем а-р-&
<рис. 129).
Две другие линии эвтектические TiC—Ж—С и ТаС—Ж—С.
Остальные три линии — перитектика TiC—р—Ti—Ж,
перитектика ТаС—Та2С—Ж и эвтектика Та2С—Ж—Та. Тройная
эвтектика плавится при 1750е.
Ковальский и Уманский рентгенографически установили 1519]
наличие непрерывного ряда твердых растворов на разрезе ТаС—
TiC. Линия микротвердости сплавов ТаС—TiC (рис. 130) имеет
максимум при содержании 20% (мол.) ТаС 15161

11
q9 'odAwDdauwsi
I
a

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 237
Тантал — углерод — кислород. Шёнберг [530]
исследовал рентгенографическим методом сплавы этой системы, при-
штовленные окислением карбида тантала в присутствии
водорода при 700° и восстановлением Таг05 сажей при 1800° в ваку
умной печи. При этом наблюдались одна тройная и две
бинарные фазы. Одна из бинарных фаз имеет кубическую гранецент-
о
рированную решетку с периодом а = 10,41 А. Тройная фаза имеет
деформированную тетрагональную решетку типа NaCl с перио-
о
дами: а = 4,303, с = 4,097 А, с/а = 0,952. Приблизительная
формула этой фазы Та2(С, О), однако отношение С/О определено не
было.
Тантал — уран — углерод. По данным [507], в системе
Та—U—С существует по крайней мере две тройные фазы: одна
содержит 67,3% (атомн.) Та, 6,7% (атомн.) U и 26,0% (атомн.)
С( ~ UTaioC4) и имеет очень низкую симметрию
кристаллической решетки, а другая имеет кубическую гранецентрированную
решетку с периодом а = 4,41 А. Последняя фаза имеет очень
высокую температуру плавления ( > 2500°). Образование этой
фазы ведет к обезуглероживанию урана, в котором после ее
образования и удаления на танталовом электроде дуговой печи
остается менее 0,002% (вес.) С.
Тантал — цирконий — углерод. Ковальский и Уман-
ский показали рентгенографически [519] наличие непрерывного
ряда твердых растворов в системе Та—Zr—С по разрезу ТаС—
Ът—С. По данным [516], линия микротвердости сплавов системы
ТаС—ZrC имеет невысокий максимум при содержании в сплавах
20% (мол.) ТаС (рис. 130).
Тантал — хром — вольфрам. Сплавы с 35% Та и 35%
W, а также с 52% Та и 18% W при 1250° полностью окисляются
за 80 мин., превращаясь в рассыпающийся порошок из смеси
окислов [438].
Тантал — хром — кремний. В работе [537] сплавы
TaSi2—CrSi2 готовились горячим прессованием смесей «порошков
силицидов при 1300—1500° с последующим гомогенизирующим
отжигом в водороде при 1300° в продолжение 2 час.
Исследованный разрез обнаруживает разрыв растворимости,
простирающийся при 1300° от 11 до 60% (мол.) TaSi2.
Добавление TaSi2 к GrSi2 сначала несколько уменьшает стойкость
сплавов против окисления на воздухе, которая увеличивается и,
начиная с 80% TaSi2, вновь уменьшается (рис. 131). В пределах
60—80% (вес.) TaSi2 стойкость сплавов против окисления выше
стойкости отдельных компонентов.
Тантал — хром —никель. Система исследована Куба-
шевским и Шпейделем [432] на сплавах разрезов, параллельных
сторонам Ni—Or [с содержанием 10,20 и 50% (вес.) Та] и Ni—

Содержание nSi2, TaSi2, Mo3Si, %(eec.)
Рис. 131. Стойкость сплавов CrSi2-TaSi2 против
окисления
Ю%Тс
/
^__ гт_. п ,__
. А
А
1
г
^ 1
\ |
1800
Jo WOO
I
5 7 wo
I
^ 1200
Ю00
Ni 20 40 SO 80
Содержание Cr, %(eec.)
Рис. 132. Диаграмма разреза системы Та — Ni
Сг (при 10% Та)

ТРЕХКОМПОЫЕН7НЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
230-
Та (с содержанием 10,20 и 40% Сг), методами
микроструктурного, рентгеновского и дифференциального термического
анализов и определением твердости. Один из полученных разрезов
(10% Та) представлен на рис. 132 и указывает на наличие
тройной эвтектики при 1165°.
90,
Ю
sofa
& /72 *40
, / *
\ "*
\ ^
/s^Jfcjfr!C$r ~\ А^Ч
©/ lT%*9
12
Cv
&7
-±27 \
P-V?\\ Ai/ \ ^ 20^*0%
*{7/<
/o»\v . чЛ ччС« — Г Там?-:
//7 /
/ /Л /
1. £ /©/f/ Эвглен тика Х4^ *#
юо#*Ь>.21 -*:>^ 7Г — -1Г- 20 *£
*>fi ^*о =^Г d о 28b Ch
90 80 70 60 SO 40 30 20 Ю О
Содержание Ni, %(вес.)
Рис. 133. Температура плавления и твердость сплавов системы Та — Ni — Сг:
X — хрупкий; # — твердость И у 500; Д — то же, 400—500; © — то же, 300—400;
■ — то же, 200—300; о — то же < 200; □ — не исследовалась; температура
солидуса
Сплавы для рентгеноанализа нагревали в продолжение 2 час.
при 900° с последующей закалкой. При растворении в хроме (а =
2.878 А) 1% Та и 1% Ni период решетки увеличивается лишь до
о
2.879 А, т. е. практически остается постоянным, что указывает
на очень узкую область растворимости тантала и никеля в
хроме. Растворимость же тантала в никеле (никелевый угол диа-

210 ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
граммы) достигает 20% и сопровождается соответственным уве-
о
личением периода решетки никеля от 3,516 до 4,560 А.
Исследование скорости окисления сплавов показывает, что
стойкими против окисления являются сплавы, содержащие 10—
40% Та, 50—80% Ni и 10—25% Gr, имеющие температуры
плавления 1250—1380° и твердость по Бринелю 150—300 кг/мм2
(рис. 133). С увеличением содержания тантала до 45—56%, с
соответственным изменением содержания никеля до 25—50% и
хрома до 5—30%, температура солидуса сплавов повышается до
1350—>1600°, а твердость превышает 400 кг/мм2, однако эти
сплавы менее стойки против окисления (на рис. 133 стойкость против
окисления указана цифрами у точек, которые означают убыль
давления окружающего воздуха в миллиметрах ртутного столба
при окислении образцов сплавов в замкнутом пространстве).
Сплавы, содержащие более 35% Сг, имеют высокую стойкость
-против окисления и твердость, однако не поддаются обработке,
поэтому не пригодны для практического использования. Добавки
2% Na «ли 1% Са, Be, Si, Th, Се резко уменьшают окисляемость
сплавов этой системы (проверено на тройном сплаве 42% Та,
40% Ni, 18% Сг).
Механические свойства сплавов системы Та—Сг—Ni
подробно исследовал Бюккле [539].

ГЛАВА IX
ЧЕТВЕРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ
СИСТЕМЫ С УЧАСТИЕМ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Ниобий — ванадий — углерод — азот. По данным
[513], в системе NbC — VN имеется полная взаимная
растворимость (рис. 134), хотя образование этих твердых р.астворов
О Ю 20 30 40 SO 60 70 80 90 100
VN Содержание. % (мол )
Рис. 134. Периоды решеток сплавов VN-NbC
и NbN-NbC (TiC, VC)
происходит с трудом даже при 2375°. Разрез NbN—VC также
представляет непрерывный ряд твердых растворов,
образующихся при нагревании смесей компонентов при 2250°.
Ниобий — (тантал) — ванадий — цирконий —
углерод. В системах ТаС—VC—ZrC и NbC—VC—ZirC на
изотермических сечениях рентгенографически обнаружены
двухфазные поля (рис. 135) с максимальным содержанием 64% ТаС и
51% NbC [540]. Сплавы этих систем готовились вакуумным
спеканием брикетов, спрессованных из смесей соответствующих
карбидов с последующим гомогенизирующим отжигом в
продолжение 12 час. при 2000°.
Ниобий — никель — хром — алюминий. Корнилов
и Пряхина 1541] построили схематическую диаграмму системы
Ni—Or—Al—Nb, показанную в форме тетраэдра Ni—Сг—
16 Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

/фаза
ПС
NdC
2 фазы
VC
ZrC
Рис. 135. Изотермическое сечение системы (Та, Nb,
Ti) С —ZrC —VC—при 2000°
MjAl
Рис. 136. Пространственный угол системы Ni3Al —
— Ni3Nb — Сг — Ni

ЧЕТВЕРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 243
Ni3Al—Ni3Nb на рис. 136. К никелевой вершине тетраэдра
прилегает значительная область четвертого твердого раствора у,
окруженная гетерофазными областями, образующимися при избытке
того или иного компонента. Так, при избытке ниобия выше
предельной его растворимости (являющейся в свою очередь
функцией содержания хрома и алюминия) выделяется фаза на
основе Ni3Nb или твердых растворов на основе этого соединения
(область Y + 6). Аналогичные фазовые области появляются при
избытке хрома — на основе хрома (а-твердый раствор на основе
хрома) или на основе соединения №зА1 (или твердых растворов
на его основе).
В работе изучены физические свойства ряда четверных
сплавов указанной системы по размерам: I — 10% Сг и 6% А1 с
содержанием от 0 до 12,5% Nb; II — 15% Сг, 6% А1 и от 0 до
12,5% Nb, III — 20% Сг, 6% А1 и от 0 до 12,5% Nb, IV—30% Сг,
3 или 6°/0 А1 и от 2,5 до 7,5% Nb.
Электросопротивление и твердость сплавов I, II и III
разрезов при увеличении содержания ниобия значительно возрастает.
Сплавы I и II разрезов гомогенны до 7,5% Nb, сплавы III
разреза — до 5°/0 Nb. Все сплавы IV разреза гетерогенны.
Жаропрочность сплавов при 800°, напряжении 22,4 кг/мм2 и
продолжительности испытания 446 час. оценивалась временем до
разрушения при изгибе. Наиболее жаропрочными оказались
сплавы, составы которых (по содержанию ниобия) отвечают
переходной области от твердых растворов к сплавам с гетерогенной
структурой. Таким образом, максимальной жаропрочности (при
напряжении 24 кг/мм2 время до разрушения более 400 час.)
соответствует структура мелкодисперсных выделений избыточных
фаз на фоне насыщенных и пересыщенных твердых растворов.
Жаропрочность четверных сплавов Nb—Ni—Сг—А1 значительно
превосходит максимальную жаропрочность сплавов
соответствующих двойных и тройных систем.
Ниобий — титан — углерод — азот. По
рентгеновским данным [513], разрез NbC—TiN представляет непрерывный
ряд твердых растворов. Исследование проводилось на образцах,
приготовлявшихся 4-чаоовым нагреванием смесей TiN + NbC
при 2550° (при 2240° гомогенизация за это время была неполной)
в графитово-трубчатой печи. Система NbN—-TiC также
обнаруживает непрерывный ряд твердых растворов (рис. 134), однако
образование их проходит неполностью даже при 2425° и
заканчивается лишь при 2550°.
Ниобий (тантал) — титан — никель (кобальт) —
углерод. В системах Ni — Ti — Та—С, Со — Ti—Та—С и Ni—
Ti—Nb—С установлены твердые лг-карбиды: Nis(Ti, Та)4С,
Co2:(Ti, Ta)4C и Ni2(Ti, Nb)4C. В работе [542] подробно
обсуждаются их кристаллохимические характеристики.
16*

244 ЧВТВЕРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Ниобий— цирконий— углерод — азот. В работе
[513] не удалось получить твердые растворы ZrN—NbC даже при
нагревании в продолжение 2 час. при 2400° (вообще говоря,
здесь следует ожидать образования твердых растворов).
Причиной этого являются, по-видимому, недостаточно
продолжительные выдержки (повышение температур выше 2450—2500° по
условиям работы было невозможно, а, например, сплав с 50%
(мол.) NbC и 50% (мол.) ZrN плавится при 2600°).
Тантал — цирконий — азот — кислород. Шёнберг
[510] приготовил ряд сплавов четверной системы Zr—Та—N—О
с использованием порошкообразных сплавов системы Та—Zr
составов, выраженных условными формулами ZrTa0,67, ZrTa,
2Jr0»e7 Та, Zr0,33 Та, которые азотировалисьсухим аммиаком при
700—1100° до образования твердых нитридных фаз; аналогично
получались двойные оки-сные фазы — окислением образцов в
токе кислорода в присутствии водорода при ~700°. При
рентгеновском исследовании обнаружена четверная фаза ZrTaNO серого
цвета с черноватым металлическим блеском. Периоды гексаго-
о о
нальной решетки а = 3,645А, с = 3,381 А, с/а= 1,065; расчетная
плотность (-при 2=1) 11,24, пикнометрическая — 10,6 г/смг.
Тантал—(Ti—Mn, Ti—Со, V—Сг, V—Со, V—Ni, Cr—Co,
Мп—Со, Со—Ni, Fe—Со)—азот. Шёнберг [533] исследовал
тройные и четверные сплавы нитридов, состав обнаруженных
при этом фаз приведен в табл. 40.
Таблица 40
Состав фаз в тройных и четверных системах нитридов
Система
Та—Ti—Mn-N
Та—Ti-Co—N
Та—V-Cr—N
Та—V—Co-N
Ta-V—Ni—N
Та—Cr-Co—N
Та—Mn—Co—N
Та—Со—Ni—N
Та—Fe—Co—Ni—N
Исходный сплав
^a0,33Ti0,33^n0,33
^a0,33Tl0,33^°0,33
Та0,33^0.33СгО,33
Та0,33^0,33^°0,33
Та0,33^0,33^0,33
^а0,33^г0,33^°0,33
^а0.33^п0,33(^о0>33
Та0,33Со0, 33^*0,33
Ta0,67Fe0,llCo0,IlNi0,H
Фазы, образовавшиеся
при азотировании
Ti (Та) N + Ta3MnN4 +
+ х + Y]-MnN
Ti(Ta)N + (Ti,Ta)2N +
+ а-Со
(V, Сг, Ta)N + x + y
V(Ta)N + TaN + a-Co
V (Та) N + TaN + Ni
Сг (Та) N + x + a-Co
Ta3MnN4 + нитриды Мп+
+ «-Co
Ta2(Co, Ni)N3+a-Co +
+ Ni
Ta2 (Fe, Co, Ni) N3

ЧЕТВЕРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 245
Фаза у в системе Та—V—Сг—N имеет тетрагональную ре-
о
шетку с периодами а = 4,244, с = 4,120 А, с/а=0,971; так как этот
сплав содержал малые количества кислорода, Шёнберг полагает,
что фаза у является оксинитридной.
Фаза (Ta0»e Ti0,1)3MnN4, обнаруженная в этом исследовании,
о
имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,027 А, с =
о
= 10,57 А, с/а = 3,492, а фаза Та2 (Fe^Co,,^ Ni 0>33) N2,50 —
о о
также гексагональную, с периодами а = 5,162 А, с=10,ЗЗА, с/а=
= 2,001; расчетная плотность 12,67 и измеренная
экспериментально — 12,1 г/смг.
Тантал — (ниобий) — вольфрам — титан —
кобальт — углерод [543, 544]. Сплавы указанных
компонентов, производимые металлокерамическим методом из карбидов
WC, TiC и ТаС с добавкой кобальта, имеют высокую твердость,
износоустойчивость и используются для обработки металлов
резанием. Твердость и предел прочности на разрыв некоторых
сплавов этого типа приведены в табл. 41.
Таблица 41
Твердость и предел прочности металлокерамических твердых сплавов
Содержание, %
TiC
40,5
38
20,5
18
15
13
7,5
5
7
4
ТаС
(NbC)
0
5
0
5
0
4
0
5
0
6
WC
Остальное
Со
6,5
| 6,5
7,5
7,5
8,5
8,5
9
9
6,5
6,5
Твердость
«А
кг1ммг
92—93
92
91,5
91
90
90
89
1 89
1 91
91,5
Предел
прочности, кг/мм*
83,8— 94,1
98,0—109,0
120,0—131,0
134,9—145,0
134,1—149,0
160,0—170,8
156,1—167,0
182,0—196,1
134,1—145,0
156,1-174,1
Металлографическое исследование сплавов системы WC —
TiC—ТаС—Со, содержащих 2—45% TiC, 2—15% ТаС и 5—
18% Со, показало наличие цементирующей фазы на основе
кобальта (у-фаза) и двух карбидных фаз, образующих каркас
твердого сплава: а-фазы (WC) и твердого раствора TiC—ТаС—
WC (р-фаза). При более высоких температурах появляются
твердые растворы серии TiC—ТаС. Псевдотройные
изотермические разрезы системы WC—TiC—ТаС (при 1450 и 2200°)
показаны на рис, 137, а и б.

4442 хт п
*—\ТаС
п
Рис. 137. Фазовые диаграммы системы WC —TiC
—ТаС:
а —при 1450°; б — при 2200°; мол. %

ЧЕТВЕРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ 247
Ниобий — железо — марганец — никель — хром.
По Корнилову 15451, добавление 30% Fe, 20% Сг> 40% N
и 10% Мп от 0 до 15% Nb (при максимальной его
растворимости в сплаве 4—5%) придает сплаву наибольшую жа-л
ропрочность при 800° при содержании ниобия в пределах 4—
5%; в случае добавки более 5% Nb выделение наряду с у-твер-
дым раствором избыточной фазы снижает жаропрочность.
Ниобий — титан — железо — кремний —
алюминий. Самарин, Грипоращ и Елютин [546] сообщают о получении
сплава железа с ниобием — феррониобия непосредственно из
лопаритового концентрата, содержащего 8,41% Nb2Os, 37,31%
ТЮ2, 1,80% Si02, 1,47% Fe203, 6,01% CaO, 0,12% Р, 1,00%
А1203, 0,17% S, 32,24% редких земель и следы МпО.
Выплавка феррониобия проводится в сталеплавильной
электропечи в расчете на прохождение реакций:
3Nb206 + ЮА1 - 6Nb + 5А1203;
Fe203 + 2A1 = 2Fe + A1203;
3Fe304 + 8 Al = 9Fe + 4A1203.
Полученный таким образом сплав содержит 19,63—22,14%
Nb, 1,42—6,00% Ti, 0,07—1,26% Al, 3,14—5,01% Si, остальное
железо.
Никаких данных о свойствах этих сложных сплавов в
работе не сообщается.
Прочие сплавы ниобия и тантала
Сплавы с рением и платиноидами 1547]. Сплавы
рения с ниобием, танталом и платиноидами обладают высокой
кислотостойкостью, твердостью, а также коэффициентом
термического расширения, близким к таковому многих промышленных
стекол. В связи с этим такие сплавы могут применяться в
качестве материала электродов, вплавляемых в вакуумные сосуды
(электролампы, выпрямителе), а также в составе
электроконтактов. Для наконечников перьев авторучек рекомендованы
особенно твердые и кислотостойкие сплавы состава: 0,1—30% Nb
или Та, 0,3—6% В, 0,1—50% Pt, остальное — рений (особенно
зарекомендовал себя сплав состава 75% Re, 15% Ru, 7,5% Nb,
2,5% В). Сплав обладает повышенной твердостью без
увеличенной хрупкости (ом. также стр. 173, 209).
Сплавы с мышьяком. При нагревании смесей
порошков тантала и ниобия с мышьяком в замкнутой трубке при 600°
были получены соответственно продукты составов NbAs0>8 и
TaAsb4, однородность которых не была доказана [433].
Сплавы с серебром и золотом. По данным Муас-
сана 1548], тантал с серебром и золотом не сплавляется. В ряде

248 ЧЕТВЕРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
случаев требуется покрывать тантал золотом, что
осуществляется, по [5491, осаждением золота из цианистой ванны,
содержащей NaCN и АиС13, при 70° и плотности тока 0,01 а/см2 в
продолжение 8 мин. После покрытия катод шромывают водой и
нагревают до 1100° для более прочного удержания слоя золота
(толщиной ~ 1 мм на танталовой проволоке диаметром 5 мм).
В этом случае отмечено хорошее сцепление золота с танталом,
что .позволяет полагать, что золото все же растворяется в
тантале.
Сплавы с ртутью. Болтон [465] на основе проведенных
им попыток получения амальгам Та и Nb, в том числе
электролитическим осаждением ртути на ниобиевом катоде, пришел к
выводу о полном отсутствии взиамодействия этих металлов с
ртутью.
Сплавы с серой. Тантал образует с серой сульфид ТаБг
(26,12% S), получение и свойства которого подробно описаны
в работе 1550].
Ниобий с серой образует ряд сульфидов [551].
Сплавы с селеном. Болтон указывает на
существование селенидов тантала [465] и ниобия [552] неизвестного состава.

СВОДКА ВАЖНЕЙШИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА 249
СВОДКА ВАЖНЕЙШИХ СВОЙСТВ И ОБЛАСТЕЙ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СПЛАВОВ С УЧАСТИЕМ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Состав
сплава
Основные
свойства
Области
применения
NbN
Малые
добавки к алю-
,минию и его
сплавам
NbB,
NbH
5-50 % Nb
50—60 о/0 Nb
NbSi2
Малые
добавки к
молибдену
а-твердый
раствор
NbBNi<5?/o
Nb
a+Ni3Nb
|до 13% Nb
0—100 о/0 Та
Переход в
сверхпроводящее состояние при
15° К
Образование химически
прочного и тугоплавкого
соединения NbAls
Высокая твердость,
тугоплавкость, химическая
стойкость
Хрупкость, выделение
водорода при нагревании
Стойкость против
коррозии паром
Высокая стойкость
против окисления на воздухе
Повышение
температуры рекристаллизации
молибдена
Стойкость против
коррозии НС1
Стойкость против
коррозии HN03
Высокая коррозионная
стойкость, свойства
геттеров
Сплавы вполне
заменяют тантал
Детекторы, трубки для
передачи изображений,
болометры
Модифицирование
алюминия и сплавов на его
основе
В составе
жаропрочных сплавов и
огнеупоров
Переработка отходов
ниобия. Флюсы при пайке
Трубки паропроводов
Для введения Nb в
состав жаропрочных и кор-
розионностойких сталей
В составе жаростойких
металлокерамических
сплавов
Модифицирование
молибдена
Химическая
промышленность
То же
Химическая
промышленность
Радиотехника
Г. В. Самсонов и В. И. Константинов

250 СВОДКА ВАЖНЕЙШИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Продолжение
Состав
сплава
Основные
свойства
Области
применения
Ю—60% Nb
7,5% Nb
NbC
>40о/0 Nb
12% Nb
TaN
Ta2N
Малые
добавки к
алюминию и его
сплавам
Та В2
ТаН
ТаоН
до 7,5o/0W
Та Si2 и
сплавы с > 70%
(атомн.) Si
до 10% Мо
до 50% Мо
Коррозионная
стойкость
Высокая механическая
прочность, хорошая
обрабатываемость
Высокая твердость,
тугоплавкость,
жаростойкость
Высокая стойкость
против окисления
Крипоустойчивость
Высокая устойчивость
против коррозии
кислотами, твердость и
тугоплавкость
Образование химически
прочного и тугоплавкого
соединения ТаА13
Высокая твердость,
тугоплавкость, стойкость
против окисления
Хрупкость, выделение
водорода при нагревании
Высокие
электросопротивление и термоэмиссия
Стойкость против
окислений
Высокие механическая
прочность и
электросопротивление
Стойкость против
коррозии НС1, HN03 и H2S04
Химическая
промышленность
Конструкционный
материал
Добавки к другим
карбидам в металлокерамиче-
ских твердых сплавах,
использование в
жаропрочных сплавах
В жаропрочных
сплавах
То же
Модифицирование
алюминия и его сплавов
В жаропрочных
сплавах ""
Переработка отходов
тантала и его сплавов
Флюсы при пайке
полупроводников
Радиотехника
В жаростойких сплавах
В электротехнике
В химической
промышленности

СВОДКА ВАЖНЕЙШИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА 251
Продолжение
Система
Состав
сплава
Основные
свойства
Области
применения
Та—С
Та—Сг
Nb (Та)—С—
—Ni (Fe,Co)
Nb—Zr~C
Та—W—С
Ta--Nb—С
Та—Ti—С
Та—Cr—Si
Та—Сг—Ni
Nb—Ni—
-Gr-Al
Nb(Ta)—W—
—Ti—C—CO
Nb(Ta) —
-Re—B-Pt
TaC
~Cr3Ta
50o/0 (мол.)
NtC
27,5% Nb;
35% Та
60—80%
(вес); TaSi2
lO—400/o Та
10—15%C;
6% Al; до
7,5 Nb
4-40%
TiC; 6,90/qCo;
до 6o/0 Nb(Ta)
1С
0,1-30%
Nb или 0,3—
—6%B;01,—
50%Pt,
остальн. Re
Высокая твердость,
тугоплавкость
Стойкость против
окисления
Цементирующие
сплавы (связка карбидных
зерен в твердых сплавах)
Высокая
жаропрочность и жаростойкость
Высокая твердость и
тугоплавкость
Стойкость против
окисления
Высокая твердость,
тугоплавкость
Стойкость против
окисления
Стойкость против
окисления и хорошая
механическая прочность
Высокая
жаропрочность
Высокая твердость,
прочность и
износоустойчивость
Высокая стойкость
против коррозии,
износоустойчивость, твердость
В составе металлоке-
рамических твердых
сплавов, огнеупоров
В составе жаростойких
сплавов
В составе металлоке-
|рамических твердых
сплавов
В составе
жароупорных сплавов
В составе металлоке-
[рамических твердых
сплавов
В жаростойких
сплавах
В составе металлоке-
рамических твердых
сплавов
В жаростойких
сплавах
В химической
промышленности в жаростойких
сплавах
Жаропрочные сплавы
Металлокерамические
твердые сплавы
Электроды для впайки
в стекло в вакуумной
технике, кончики перьев в
авторучках,
электроконтакты
17*

ЛИТЕРАТУРА
1. П. М. Лукьянов, Успехи химии, 10, 1941, 864.
2. А. Н. Несмеянов, А. В. Лапицкий, Н. П. Руденко, Получение
радиоактивных изотопов, Госхимиздат, 1954, 87, 88, 121—24.
3. С. Smittels, Metals, Reference Book, 1955.
4. С. Натр el, Rare metals Handbook, 1954.
6. A. Van Ark el, Reine Metalle, Berlin, 1939.
6. L. Q u i 11, Z. anorg. Chem. 208, 1932, 257.
7. G. Bechtold, Acta Metallurgica, 3, 1955, 249.
8. C. Tottle, J. Inst. Metals, 85(8), 1957, 375.
9. P. Bridgman, The Physics of high Pressure, 1949.
10. F. Birch, Phys. Rev, 71. 1947, 809.
11. W. Koster, Appl. Sci. Res., A4, 1954, 329.
12. M. Reynolds, Trans. Am. Soc. Met., 45, 1953, 839.
13. W. Koster, Z. Elektrochem., 49, 1949, 233.
14. С Goetzel, Treatise on powder Metallurgy, v. 2, 42, New-York, 1950,
см. также сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 5—17.
15. Н. Buckle, Metallforschung, I, 1946, 53—56.
16. Т. Schofield, J. Inst. Metals, 85(8), 1957, 372.
17. D. Langmuir, L. Mo Iter, Phys. Rev., 55, 1939, 748.
18. A. Reiman, С Grant, Phys. Mag., 22, 1936, 34.
19. M. А. Филянд, Е. И. Се м е н о в а, Свойства редких элементов,
(Справочник), Мег-аллургаздат, 1953, 242—250, 263—282.
20. L. М о 11 е г, D. Langmuir, Phys. Rev., 55, 1939, 743.
21. F. Hoarse, G. Konvelites, G. Mat tews, G. Preston, Proc.
Roy. Soc, В 67, 1954, 728.
22. С. Kriessmann, Rev. Mod. Physic, 25, 1953, 122.
23. Эспе и Кнолль, Технология электровакуумных материалов, Энерго-
«здат, 1939.
24. В. Коль, Технология материалов для электровакуумных приборов, Гос-
энергоиздат, 1957.
25. А. Р е г с у, Chem. Eng., 59, 1952, 259.
26. D. Taylor, Ind. Eng. Chem., 42, 1950, 639.
27. Industr. Labs, 7, 1956, 67.
28. R. Miller, R. Tre seder, A. Wachter, Corrosion, 10, 1954, 7.
29. Сб. «Коррозия металлов», под ред. В. В. Скорчилетти, Госхимиздат, 1952,
т. I, 383—387; т, II, 782—784.
30. R. Kirk, D. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v. 4, 1949,
314—324; v. 13, 1954, 600—613.
31. Metal Progress, 58 (6), 1950.
32. E. Reed, J. Amer. Cer. Soc, 37, 1954, 146.
33. A. Mc In tosh, K. Bagley, J. Inst. Metals, 84, 1956, 251.
34. J. G angler, J. Am. Cer. Soc, 37, 1954, 312.
35. R. Young, C. Brubaker, J. Amer. Chem. Soc, 1952, 4967.
36. A Story of Tantalum, Fansteel Met. Corp., N. Y.—London, 1953.
37. Materials and Methods, 37, 1953, 127.
38. А. В. Лапицкий, Ю. П. Саман о в. Е. И. Ярембаш, ЖФХ, 26,
1952 56
39. G. Jander, H. Schulz, Z. anorg. Chem., 144, 1925, 225.
40. G. Jander, Z. angew. Chem., 41, 1928, 201.

ЛИТЕРАТУРА
253
41. О. Hanser, A. L e w i t e, Z. angew. Chem., 25, 1912, 100.
42. G. Hiittig, А. Кб nig, Z. anorg. Chem., 193, 1932, 93.
43. А. В. Л а п и ц к и й, Л. А. Поспелова, Е. П. Артамонова, ЖНХ,
т. I, 1956, 650.
44. А. В. Лапицкий, Ю. П. С и м а н о в, Е. И. Ярембаш, ЖФХ, 26,
1952, 56.
45. В. Sanderson, Bull. Soc. Chim., 24, 1875, 52.
46. J. Ha na wait, H. R i n n, L. Frevel, Ind. Eng. Chem., 10, 1938, 458.
47. P. Sellers, S. Fried, R. E I s о n, W. Zachariasen, J. Am. Chem.
Soc, 76f 1954, 5935.
48. S. Lagergren, A. M a g n ё 1 i, Acta Chem. Scand., 6, 1952, 444.
49. W. Zachariasen, Second. Internat. Congress of Crystallography,
Stockholm, 1951.
50. R. Ki ess ling, Jernkontorets Ann., 132, 1948, 237.
51. N. Schonberg, Acta Chem. Scand., 8, 1954, 240.
52. А. И. Заславский, Р .А. Звинчук, А. Г. Тутов, ДАН СССР,
104, 1955, 409.
53. A. H. Крестовников, А. С. Шахов, Термодинамические и физико-
химические свойства редких элементов, Металлургиздат, 1939.
54. G. Brauer, Z. anorg. Chem., 248, 1941, 1.
55. G. Humphrey, J. Am. Chem. Soc, 76, 1954, 978.
56. Wartenberg, Broy, R e i n i с k e, Z. Elektrochem., 29, 1923, 251.
57. K. Orr, J. Am. Chem. Soc, 75, 1953, 2808.
58. P. S u e, Bull. Soc. Chim. France, 149, 1932, 323.
59. H. Schafer, M. J о г i, Z. anorg. Chem., 277, 1954, 341, см. также сб.
переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1956, 27—31.
60. W. КгоП, F. Bacon, Амер. патент 2427360, 1947.
61. О. Ruff, F. Thomas, Z. anorg. Chem., 156, 1926, 213.
62. H. Schafer, L. Bayer, C. Pietruck, Z. anorg. Chem., 266, 1951, 140,
см. также сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 80—89.
63. Н. Schafer, G. В г i 1, Z. anorg, Chem., 267, 1952, 265.
64. Н. Schafer, A. D и г к о р, М. J о г i, Z. anorg. Chem., 275, 1954, 290.
65. F. Windmeisser, Ost. Chem. Zeitung, 45, 1942, 201.
66. F. Windmeisser, Z. anorg. Chem., 248, 1941, 283.
67. В. И. Спицин, А. В. Лапицкий, ЖПХ, 26, 1953, 117.
68. В. И. Спицин, И. Н. Шаврова, ЖОХ, 26, 1956, 1258, 1262.
69. В. И. Спицин, А. В. Лапицкий, ЖПХ, 15, 1942, 203.
70. Г. С. Савченко, И. В. Т а н а н а е в, ЖПХ, 19, 1946, 1093.
71. Г. С. Савченко, И. В. Тананаев. ЖПХ, 20, 1947, 385.
72. Г. А. М е eip с о н, Г. Л. Зверев, Ф. М. 3 у б к о в а, Цветные металлы,
8. 1939, 97.
73. G. Mel 1 о г, A. Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical
Chem., v. IX, 1929.
74. F. Fairbrother, W. Frith, J. Chem. Soc, 1951, 3051.
75. В. И. Спицин, Н. А. Преображенский, ЖОХ, 10, 1940, 785.
76. 3. Г. Н а м о р а д з е, О. Е. Звягинцев, ЖПХ, 12, 1939, 603.
77. К. Alexander, F. Fairbrother, J. Chem. Soc, 1949, 223.
78. H. Schafer, C. Pietruck, Z. anorg. Chem., 267, 1951, 174, см. также
сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 98—103.
79. Н. Schafer, С. Pietruck, Z. anorg. Chem., 266, 1951, 151.
см. также об. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 90—97.
80. И. С. Морозов, Б. Г. Коршунов, Химия редких элементов, вып. 2,
1955.
81. А. А. Череп не в, Проблемы хлорирования в области редких и
рассеянных элементов, Металлургиздат, 1940.
82. Н. Schafer, L. Grau, Z. anorg. Chem., 275, 1954, 198.

254
ЛИТЕРАТУРА
S3. Н. S chafer, С. G 6 s е г, L. Bayer, Z. anorg. Chem., 265, 1951, 258.
84. С. В ru baker, R. Joung, J. Am. Chem. Soc, 73, 1951, 4179.
85. O. Ruff, F. Thomas, Z. anorg. Chem., 148, 1925, 19.
86. K. Alexander, F. Fa irbr other, J. Chem. Soc, 1942, 2472.
87. Г. В. Самсонов, Я. С. Умански й, Твердые соединения тугоплавких
металлов, Металлургаздат, 1957.
88. И. И. Моисеев, Цветные металлы, 20, 1957, 91.
89. Г. Н. Дубинин, ЖТФ, 22, 1952, 1730.
90. W. Binder, Metal Progress, 59, 1951, 219.
91. G. Colegate, Metallurgia, 41, 1950, 147, 259, 305.
92. Iron & Steel Inst. (London), Spec. Rep., № 43, 1, 1952.
93. Амер. патент 2506518, 1950.
94. В. Н. Свечников, Н. С. Алферова, Сталь №7, 1947, 331;
Н. С. Алферова, Сталь, № ю, 11948, 911.
95. М. М. Штейнберг, Сталь, 7, 1947, 1107.
96. М. М. Штейнберг, Сталь, 8, 1948, 812.
97. Metal Progress, 65, 1954, 111.
98. L. Osm-an, Амер. патент 2492761, 1949.
99. Foundry, 81, 1953, 38.
100. Амер. патенты 2513467. 2513468, 2513469, 2513470, 2513471, 2513472, 1950.
101. Metal Progress, 65, 1954, 111.
102. L. L о m a s, Canad. Min. Journ., 71, 1950, 854, см. также сб. переводов
«Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 38—41.
103. Н. Goldschmidt, Metallurgia, 43, 1951, 157.
104. М. Fetzer, С. Post, Амер. патент 2450888, 1948.
105. Г. Н. Ойкс, Ю. М. Максимов, А. М. Дымов, ДАН, 56, 1949, 661.
106. Metal Industry. Handbook and Directory, 1956.
107. L. Interna, R. Yancey Trans. Electrochem. Soc, 91, 1947, 485.
108. B. Hopkins, Chaptes in the Chemistry of the less familiar Elements.
Chapt. 15. N. Y. (1940).
109. M. Whitehead, Bell. Labor. Report, 27, 1950, 448.
110. M. Shofield, Discovery, 9, 1948, 244, см^. также сб. переводов
«Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 50—52.
111. Chem. Eng., 59, 1952, 252, см. также сб. переводов «Ниобий и тантал»,
ИЛ 1954 53 55
112. С. Hampel, Ind. *Eng. Chem., 48, 1956, 1979.
113. Chem. Eng., 53, 1946, 120.
114. G. Lee, Materials of Construction for Chemical Process Industries, N. Y.,
1950.
115. G. Everhart, Materials and Methods, 34, (6), 1952.
116. W. Cottull, L. Mann, Nucleonics, 12, 1954, 22.
117. A. Mc Intosh. J. Inst. Metals, 85 (8), 1957, 367.
118. G. L. Miller. Materials and Methods 45, 1957, 131.
119. С Placek, D. Taylor, Ind. Eng. Chem., 48, 1956, 686.
120. R. Kieffer, W. H о t о p, Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe, Wien,
1943, 254.
121. The Metall Bull., № 3050/16, 1945.
122. M. С. Платонов, К. А. Сив а ко в а, ЖОХ, 10, 1937, 1537.
123. А. А. Баландин, Е. П. Егорова, ДАН, 59, 1947, 255.
124. В. Corson, H. Jones, С. Welling, J. Hi ncley, E. S t a h 1 у, Ind.
Eng. Chem., 42, 1950, 359.
125. C. Olson, R. Hof f тапп.Амер. патент 2491416, 1949.
126. M. Sullivan, J. Eigler, J. Electrochem. Soc, 103, 1956, 218.
127. Б. И. Коган, Цветные металлы, 10, 1956, 89.
128. А. В. Гуляева, С. С. С ми р но в-Ве р и н, Ниобий и тантал,
Требования промышленности к качеству минерального сырья, вып. 49, Гос-
геолиздат, 1948.

ЛИТЕРАТУРА
255
129. В. Dunfield, Mining Journal, 92, 1954, 48—49.
130. Бюлл. иностр. коммерч. информации, № 139, 20/11, 1954, с. 3.
131. Tin, III, 1955, 59.
132. Бюлл. иностр. коммерч. информации, № 35, 28/1II, 1955, 3.
133. Tin, VI, 1954, 142.
134. Tin, II, 1954, 31—33.
135. Ф. Р. Апельцын и П. Г. Фельдман. Геология месторождений
редких элементов, 1958, вып. 2.
136. А. И. Г««з бург, Геохимия, 1956, 3, 74—83.
137. А. И. Гинзбург, Е. А. Нечаева, Ю. Б. Лавренев, Л. К. П о-
жарицкая, Геология месторождений редких элементов, Госгеолиз-
дат, 1958, вып. 1.
138. С. С. С м и рнов-В е рмн, Ниобий и тантал, Требования промышлен*
нести к качеству минерального сырья, вып. 49, Госгеолшдат, 1948.
139. Р. Ченцов, Успехи физических наук, 64, 1958, 193.
140. F. Е. McElroy, Н. Н. Dorer, Chem. Proc, 19, 1956, 52—55.
141. Н. Meyll, H. Speidel, Chem. .Eng. Technik 30 (5), 1958, 337—340.
142. F. Cox, Welding and Metal Fabr., 24, 1956, 352—358.
143. F. Сох, там же, 25, 1957, 416—422.
144. F. Cox, Steel Proc. a Conv. 43, (3), 1957, 199, 226.
145. E. Ellin d ger, Trans. Am. Soc. Metals, SI, 1943, 89.
146. E. Maurer, W. D б г i n g, H. Pulewka, Arch. Eisenhuttenwe&en, 13,
1939/1940 337
147. G. Brauer, R. Hermann, Z. anorg. Chem., 274, 1963, Ы.
148. С. И. Польки-н, Ю. Быков, Г. М. Шаповалов, Бюллетень
Центр, ин-та информации МЦМ СССР, № 14 (67), 3, Металлургиздат,
1956.
149. Chem. Eng. Min. Rev., 37, 1945, 141—148, см. сб. переводов «Ниобий
и тантал», ИЛ, 1954, 56—63.
150. Mining Magazine, 92, 1955, 86—89.
151. F. Michel 1, Mining Journal, N. 6241, 1955, 352—353.
152. K. Meyers, J. Greenwood, Proc. Austr. Inst. Min. and Metal I,
№ 129 1943 1 53.
153. С. В al'ke, Ind. Eng. Chem., 21, 1929, 1002.
154. H. M. Зарубин, А. Н. Копцик, Производство тугоплавких
металлов, Металлургиздат, 1941,
155. Г. А. Мее р сон, А. Н. Зеликман, Металлургия редких металлов,
Металлургиздат, 1955.
156. W. Horn, Bull. Inst. Min. Met., 458, 1043, 5.
157. С. Smithells, Met. Ind., 3b, 1931, 336—338.
158. J. Sanderson, Can. Min., Journ., 61, 1940, 803—804.
159. C. Balke, Chem. and Ind., № 6, 1948, 83—86.
160. J. Schlecht, H, Schlecht, Патент США, 2259396, 1941, С. А., 36,
1942, 630.
161. H. П. Сажин, Г. Е. Каплан, Н. И. Ардашев, Я. Я. Кролль,
Ю. А. Ч е р н и х о в, в сб. «Цветная металлургия Центральной и
Восточной Германии», Металлургиздат, 1947, 301—302.
162. R. Fowler, Патент США 248, 1584, 1949; Powd. Metall. Bull., 5,
1950, 21 С. А., 44, 1950, 527.
163. Я. Г. Горощенко, ЖНХ, 1, 1966, 909.
164. И. Я. Б а шило в, Введение в технологию редких элементов, ГОНТИ,
1932. г -.
165. A. R a v e n s t a d, А. О р р е g а а г d, Канадский патент 47445Э, 1947.
166. Л. П. Мольков, Редкие металлы, № 3, 1932, 40—46.
167. С. Fink, L. Jennes, Патент США 1502242, 1931; С. А. 25, 3304,
1931.
168. С. Fink, L. Jennes, Amer. Inst. Min. Met. Engrs, Techn. Publ. № 579,
1931; С. А., 25, 1931, 3283.

256
ЛИТЕРАТУРА
169. С. Adamoli, Патент США 2250851, 1941; С. А., 35, 1941, 6880.
170. Д. Н Тарасенков, А. В. К о м а н д и н, ЖОХ, 10, 1940, 1319—1327.
171. Г. Г. У разов, И. С. Морозов, М. Шманцарь, ЖПХ, 10, 6, 1937.
172. Г. Г. У раз о в, И. С. Морозов, Г. А. Максимкова, ЖПХ, 13,
1940, 1760—1769.
173. П. С. Киндяков, А. И. В а й с е н б е р г, Н. М. Я к о б и, Г. Т.
Антонова, Г. И. Боровская, Л. С. Б е р е н г а р д, Сб. трудов Гиред-
мета, Металлургиздат, 1959, 599.
174. L. Interna, F. Driggs, Fansteel Metallurgical Corp., Aug. 1944; См.
также сб. переводов «Ниобий и тантал», 64—73, ИЛ, 1954.
175. Н. Н. Мурач, А. И. Вайсенберг, Н. С. Петц, Л. А. Колчина,
Г. В. Г о р'д о н, Сб. трудов Гиредмета, Металлургиздат, 1959.
176. I Leslie, Патент США 1834 62£, 1931; С. А., 26, 1932, 1226.
177. Н. S с h a f е г, Z. Naturforshung, 36, 1948, 376; С. А., 43, 1949, 5688.
178. А. Н. Кузнецов, А. А. Калинина, Сов. авт. свид. 66060, 1940.
179. А. И. Вайсенберг, Л. А. Колчина, Г. В. Гордон, Сб. трудов
Гиредмета, Металлуршздат, 1959, 676.
180. L. Marignac, Ann. Ghim. Phys., 8 (4), 1866, 5.
181. В. Г. Я цен к о, А. П. Бассе, Сов. авт. свид. 51125, 1937.
182. Л. А. Нисельсон, Сов. авт. свид. 80921, 1948, ЖНХ, 3, 1958, 2603.
183. A. Mcintosh, J. Broadly, Extraction and Refining of the Rare
Metals, London, 1957, 272.
184. B. Steele, D Geldart, там же, 287.
185. W. Krol 1, F. В aeon, Патент США 2 443264, 1949, С. А., 42, 1948,
6500.
186. Канадский патент 470 023, 1946.
187. Франц. патент 941949, 1947; С. А. 43, 1949, 9766.
188. Герм, патент 824340, 1949.
189. Белы, патент 470891, 1947; С. А. 43, 1949, 976.
190. Франц. патент 846584, 1939; С. А. 35, 1941, 1195.
191. F. Cuvellies, Брит, патент 507124, 1939; С. А. 34, 1940, 596.
192. Min. Journal, № 6216, 1954, 306—397.
193. К. Кг a us, G. Moore, J. Am. Chem. Soc, 71, 1949, 3856.
194. J. G i 11 i s, J. К о s t e, P. С о г h a n d, A. S p u с k e, Medel Vlamse Chem.
vereenig; 15, 1953, 63—65.
195. С. М. Чернобров, Н. И. Колонина, в сб. Тезисов докладов
Межинститутской конференции по чистым металлам, Минцветметзолото„
М., 1957, стр. 42.
196. P. Stevenson, H. Hi ekes, Anal. Chem., 25, 1953, 1617.
197. J. Werning, K. Higbie, J. Grace, B. Speece, H. Gilbert, Ind.
Eng. Chem., 46, 1954, 644—652.
198. I. E 11 e n b u г g, G. L e d d i со 11 e, F. Moore, Analyst. Chem. 26, 1954,
1048^1060.
199. J. Werning, K. Higbie, Ind. Eng. Chem., 46, 1954, 2491—2494.
200. Tekn. tidskr., 85, 1955, 739.
201. Т. Ф. Житкова, П. С. Киндяков, А. И. Вайсенберг, Сб.
трудов Гиредмета, Металлургиздат, 1959, 623.
202. В. И. С пицин, Л. А. Каштанов, Z. anorg. Chem., 182, 1929, 207.
203. G. Dickson, J. Dukes, Extraction and Refining of the Rare Metals,
London, 1957, 258.
204. И. С. Морозов, Н. А. Белозерский, Г. Г. У р а з о в, Сов. авт.
свидетельство 53895, 1938.
205. A. G 1 a s s е г. Амер. патент 270752, 1956.
206. J. Prieto-Isaza, A. Shaler, J. W u 1 f f, Met., Techn., 14f 6, 1947;
см. также сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 134.
207. Н. J о h a n s e n, S. May, Ind. Eng. Chem., 46, 2499, 1954; см. также
сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1956, 32.

ЛИТЕРАТУРА
257
208. М. Р i г a n i, Амер. патент 866386, 1908.
209. К. Moers, Metallwirtschaft, 13, 1934, 405.
210. С. Powell, J. Campbell, В. Gonser, Trans. Elektrochem., Soc, 93,
Ш48, 258, см. также сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 139.
211. J. Campbell, С. Powell, S. Nowicky, В. Gonser, Trans. Ele-
ctrochem. Soc., 96, 1949, 318.
212. J. Campbell, C.Powell., Iron Age, 169, 1952, 137.
213. C. Powell, J. Campbell, B. Gonser, Vapor-Plating. The formation
of coatings by vapor-deposition techniques, N. Y., 1955.
214. A. Van Arke-1, Metallwirtschaft, 13, 1934, 405.
2Г5. W Burgers, J. Basart, Z. anorg. Chem., 216, 1934, 223.
216. Англ. патент 24234, 1906.
217. E. Weintraub, Амер. патент 947983, 1910.
218. С. Balke, Амер. патент, 1799403, 1931.
219. F. D г i g g s, Канадский патент 300953, 1930.
220. F. Driggs, Амер. патент 1815054, 1931.
221. F. Driggs, Амер. патент 1874090, 1932.
222. F. Driggs, W. Lil 1 iend a hi, Амер. патент 1933Э11, 1932.
223. F. D r i g g s, W. L i 11 i e n d a h 1, Ind. Eng. Chem., 23, 1931, 634.
224. R. Kirk, W. Brandt, Trans. Electrochem, Soc, 70, 1936, 231.
225. R. Myers, Proc. Austral. Inst. Min. & Met, № 143, 1946, 297.
226. R. Myers, Proc. Austral. Inst. Min. & Met., № 144, 1946, 15.
227. С. М a, Ind. Eng. Chem., 44, 1952, 342.
228. P. Drossbach, Z. Elektrochem., 57, 1953, 548.
229. P. Drossbach, Z. Elektrochem, 58, 1964, 686.
230. C. Balke, Амер. патент 1905Ш2, 1933.
231. H. Hartmann, F. Ebert, O. Breitsehneider, Z. anorg. Chem.,
198. 1931, 116.
232. С. И. Скляренко, О. С. Дружинина, ЖПХ, 13, 1940, 1вЗ.
233. Н. Hartmann, W. Massing, Z. anorg. Chem, 266, 1954, 91.
234. В. А. Плотников, И. Н. Г рати aiнекий, Зап. 1истиггугу xiMii, 2r
245, KiiB, I935.
235. L. Broughall, Англ. патент 320818, 1928.
236. D. Peirce, J. Am. Chem. Soc, 53, Ю311, 2810.
237. H. А. Изгарышев, А. Ф. Предэ, Редкие металлы, № 12, 4(2, 193£L
238. H. А. И з г а р ы ш е в, А. Ф. П р е д э, Z. Elektrochem, 39, 1933, 283.
239. H. А. Изгарышев, А. Ф. Предэ, ЖОХ, З, 1933, 831.
240. H. А. Изгарышев, А. Ф. Предэ, Z. Elektrochem., 40, 1934, 299.
241. H. А. Изгарышев, А. Ф. Предэ, Сов. авт. свид. 39978, 1934.
242. Н. А. Изгарышев, А. Ф. Предэ, ЖОХ, 4, 1934, 14.22.
243. Н. А. Изгарышев, Г. Е. К а п л а н, ЖОХ, 4, 1934, 1415.
244. J. Gren agl е. Амер. патент 19i2i2'847, 1933.
245. Е. Рокоту, К. Schneider, Гегш. патент 532528, 1934.
246. Н. Armstrong, A. Menefee. Англ. патент 477519, 1937.
247. М. Holt, Z. Elektrochem., 41, 1935, 303.
248. Н. S e i m, M. Holt, Trans. Electrochem. Soc, 96, 1949, 43.
249. R. Slade, G. H i g s о n, J. Chem. Soc, 115, 1919, 206.
250. W. R о h n, Герм, патент 600369, 1934 и 622732, 1936.
251. С. Balke, Амер. патент 22053-86, 1.940.
252. С. Balke, Trans. Electrochem., Soc, 85, 1944, 89; см. также сб.
переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 124.
253. W. К го 11, A. Schlechten, Trans. Electrochem. Soc. 93, 1948, 247r
254. A. Cachemalle, Англ. патент 2388663, 1924.
256. Г. А. Меерсон, Г. А. Кац, А. В. Хохлова, ЖПХ, 13, 1040, 1770.
256. D. Gardner, Амер. патент 2516863, 1960.
257. Е. Z i n 11, W. М о г a w i e t z, Амер. патент 2301663, 1942.
258. G. Grube, О. Kubaschewski, К. Zwianer, Z. Electrochem., 45P
1938, 885.

258
ЛИТЕРАТУРА
259. Н. X. Абрикосов, Металлург, 13, 1938, 9.
260. Г. В. Самсонов, Ю. Д. Чистяков, Успехи химии, 25, 1956, 1223.
261. G. Miller, Vacuum, 2, 1952, 19.
262. R. Titterington, A. Simpson, Symposium of the Powder Metallur-
gie (In Iron and Steel Inst.), 1954.
263. Г. Л. Зверев, Труды III Полярного совещания, 1937.
264. О. П. Кол чин, Н. В. Сумарокова, Н. Н. Чу вел ев а, Атомная
энергия, 3 (12), 1957, 516.
265. О. П. К о л ч и н, Н. П. Ч у в е л е в а, Сб. трудов Гиредмета, Металлург-
издат, 1959, 694.
266. О. П. К о л ч и н, Н. П. Ч у в е л е в а, Сб. трудов Гиредмета, Металлург-
издат, 1959, 703.
267. В. И. Константинов, И. К. Суздальцев, С. И. Скляренко,
Сов. авт. свид. 105689, 1957.
268. R. Myers, Metallurgia, 38, 507, 1948; см. также сб. переводов
«Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 146.
269. J. Lee, Chem. Eng., 55, ПО, 152, 1948; см. также сб. переводов «Ниобий
и тантал», ИЛ, 1954, 129.
270. С. Placek, D. Taylor, Ind. Eng. Chem., 48, 686, 1956.
271. BJOS Final Report, акт. 1948 г.; см. также сб. переводов «Ниобий и
тантал», ИЛ, 1954, 46.
272. Wartenberg, Вгоу, Reinicke, Z. Elektrochem., 29, 1923, 214.
273. Siemens & Galske A. G., Герм, патент 216706, 1907.
274. I. G. Farbenindustrie A.—G„ Англ. патент 512502, 1938.
275. О. П. К о л ч и <н, Н. В. Сумароков ia, И. К. Б е р л ин, Сб. трудов
Гиредмета, Металлургаздат, 1959, 712.
276. W. O'Driscoll, G. Miller, J. Inst. Metals, 85, 1957, 379.
277. L. Williams, J. Inst. Metals, 85, 1957, 385.
278. О. П. Кол чин, Н. П. Ч увел ев а, Цветные металлы (12), 1957, 65.
279. Fansteel Co., Англ. патент 358531, 1930.
280. J. Vacek, Neue Hutte, 2, 1957, 692.
281. Siemens & Galske А. С.,Герм. патенты 152848, 152870, 153826, 1903.
282. Л. П. Моль к о в, Редкие металлы, № 3, 1932, 40.
283. U. S. Bureau of Mines R. I, 1955, 5144.
284. E. K. Okress, D. N. Wroughton, Iron Age, 170 (5) 1952, 83.
285. M. Austin., Амер. патент 107277, 1938.
286. H. П. Пенкин, Сов. авт. свид. 55886, 1939.
287. R. Myers, Metallurgia, 39, 229, 1948, см. также сб. переводов
«Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 161-^167.
288. G. Pugh, W. Hibbard, Metal Progress, 68, 1955, 180.
289. G. Rose, The Machinist, 98, 1954, 1078.
290. G. Wensch, K. Bruckhart, M. Conolly, Metal Progress, 61, 1952,
81.
291. G/ G a 11, H. Miller, Амер. патент 2481306, 1946.
292. R. Titterington, A. Simpson, Metal Industry, 85, 1964, 507.
293. R. Myers, Metallurgia, 41, 1950, 246, 301—304, см. также сб.
переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 153—158.
294. G. Wensch, К. Bruckhart, К. Deibler, J. Inst. Metals, 4, 6, 1952,
6, 596; см. также сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1954, 159—il60.
295. F. Cox, Steel Proc. and Conv., 43, (3), 1957, 147, 166.
296. В. Gonser, E. Slowter, веопублик. работа цит. по [210].
297. L. Yntema, Record Chem. Progr., 12, 1951, 177.
298. К. Moers, Амер. -патенты 1987576, 1987577, 1935.
299. О. А. Сонгина, Редкие металлы, Металлургнадат, 1955.
300. Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических
соединений, под ред. А. С. Комаровокого, Гоохимиздат, 1950.
301. В. И. Кузнецов, ДАН, 50, 1945, 233.

ЛИТЕРАТУРА
259
302. Ф. И. Абрамов, Минеральное сырье, 13, 1938, 61.
-303. W. Schoeller, The analytical chemistry of Tantalum and Niobium,
London, 1937.
304. Ю. А. Чернихов, В. Г. Горюши на, Зав. лаб., 11, 875, 1945.
305. Берль-Лунге. Химико-технические методы исследования т 2 ч 2,
вып. 2, 445, ГОНТ-И. 1938.
306. Анализ минерального сырья, под ред. Ю. Н. Книпович и Ю. В. Мора-
чевсмого, Госх им и ада т, 1956.
■307. Ю. А. Че р н и х о в, Т. А. У >c.n ен екая, Отчет Гиредмета, щит. по [304].
308. И. П. Али марин, Б. И. Фрид, Зав лаб., 7, 1938, 1109.
•309. И. П. А л и марин, Б. И. Фрид, Труды Всесоюзм. конференции по
аналитической химии, II, 333, L943.
310. М. S. Das, V. Т. Ve n k a t e s w a r e n, Athavall Analyst, 81, 1956, 239.
311. Th. R. Cunningham, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 10, 1938, 233.
312. А. И. Пономарев, Методы химического анализа 'минералов и
горных пород, т. II, изд. АН СССР, 1955.
313. Н. Г. Клименко, В. С. С ы р око мски й, Зав. лаб., 13, 1947, 1029.
314. В. С. Сырокомский, Н. Г. Клименко, 13, 1947, 1035.
315. В. А. Ошман, Зав. лаб., 12 (2), 1946.
316. Р. Б. Голубцова, ЖАХ, 6, 1951, 34.
317. И. П. Али Mia р и н, Б. И. Фрид, Зав. лаб., 7, 1938, 913.
318. А. И. Портя о в, ЖОХ, 18, 1948, 594.
319. В. Гилебранд и Г. Лендель, Практическое руководство по
неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957.
320. И. П. Али марин, Т. А. Бурова, ЖПХ, 18, 1945, 289.
321. Ю. А. Чернихов, Т. А. Успенская, ДАН СССР, 28, 1940, 802.
322. И. П. Али марин, Р. Л. Подвальная, ЖАХ, I, 1946, 30.
323. М. Платонов и Н. Кривошлыков, ЖПХ, 10, 1937, 184.
324. М. Платонов, Н. Кривошлыков, Труды Всесоюзной конферен -
ции по аналитической химии, т. II, 359, 1943.
325. J. Dinnin, Analyt. Chem., 25, 1953, 1803.
326. F. Langmyhr, Tids. Kemi. og metallurgi, 13, 1953, 164.
цит. по РЖХ, 48540, 1954.
327. F. Pa Hi la, N. A d 1 e г, С. Н i s k ey, Analyt. Chem., 25, 1953, 926.
328. G. Chariot, Chim. Analyt., 35, 1953, 51, цит. по РЖХ 3494, 1953.
329. А. Т. Пи ли пен ко, В. А. О бол он чи к, Укр. хим. журнал, 24, № 11,
1958.
330. А. Я. Давыдов, 3. М. В айсберг, Л. Е. Б урке ер, Зав. лаб.,
13, 1947, 1038
331. R. Atkinson, J. Steigman, С. Н i s n е у, J. Anal. Chem., 24, 1952,
480.
332. G. Charles, Phys. Rev., 77, 1952, 120.
333. M. Cordovi, Steel, № 12, 1948, 88.
334 J Bey don, С Fischer, Analyt. Chem. Acta, 8, 1953, 538.
цит. по РЖХ, 7209, 1954.
335. G. Brauer, J. Jander, Z. anorg. Chemie, 270, 1952, 160.
336. N. Schonberg, Acta Chem. Scand., 8, 1954, 208.
337. E. Gulbransen, K. Andrews, J. Metals, 187, 1949, 741; 188, 1950.
586.
338 Я С. Ума некий, ЖФХ, 14, 1940, 332.
339 A Sep tier, M. Gauzeit, P. Baruch, C. R., 234, 1952, 105.
340. F Pollard, G. Fowles, J. Chem. Soc, 1952, 2444.
341. An g Choh—Ji, С Wert, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 197,
1953, 1032.
342. M. П. С лавин с кий, Физико-химические свойства элементов, Метал-
лургиздат, 1952. .
343. Р. К и ф ф е р, П. Шварцкопф, Твердые сплавы, Металлургиздат, 1Уо7.

260
ЛИТЕРАТУРА
344. G. Armstrong, J. Amer. Chem. Soc, 71, 1949, 3583.
345. Chem. Eng. News, 24, 1946, 3361.
346. C. A. 43, 1949, 4957.
347. C. A. 44, 1950, 10524.
348. N. Fuson, J. Appl. Physics, 20, 1949, 59.
349. R. Milton, Chem. Rev., 39, 1946, 419.
350. И. Д. Конозенко, Усп. физ. наук, LVI, вып. 2, 1955 283
351. В. Matthias, Phys. Rev., 92, 1953, 874
352. L. Marignac, С R., 66, 1868, 180.
353. S. Olshausen, Z. Kryst, 61, 1925, 475.
354. Ю. Д. Чистяков, Г, В. Самсонов, М. В. Мальцев, Сб. трудов
ВНИТО Металлургов, т. II, 169, Металлургиздат, 1954.
355. G. Brauer, Z. anorg. Chem., 242, 1939, 1.
356. П. И. Крипякевич, Е. И. Гладышевский, ДАН СССР, 104, 1955г
82.
357. Допов1Д1* та повиомлення Львгвського державного ушвероитету iM
I. Франка, вип. VII, ч. III, 180, JIbBiB, 1957.
358. L. Anders son, R. К i e s s 1 i n «*, Acta Chem. Scand., 4, 1950, 160.
359. L. Brewer, D. Sawyer, D. Templeton, C. Dauben, J. Amer.
Cer. Soc., 34, 1952, 173.
360. К. Д. М о д ы л е в с к а я, Г. В. Самсонов, Укр. хим. журнал, 24 (8),
1958.
361. Н. Wilhelm, О. Carlson, I. Dickinson, J. Metals, 6, 1954, 195.
362. H. Pirani, H. Alterthum, Z. Elektrochem., 29, 1923, 5.
363. А. В. Л а лиц кий, Ю. П. Сим а но в, К. Н. Семененко, Е. И
Я р е м б а ш, Вестник Моск. университета, каф. физ.-мат. и ест. наук,
9, 1954, 85.
364. A. Siewerts, H. Morisch, Z. anorg. Chem., 247, 1941, 124.
365. Е. Gulbransen, К. Andrews, J. Electrochem. Soc, 101, 1954, 348.
366. F. G о r n, W. Z i e g I e r, J. Am. Electrochem. Soc, 69, 1947, 2762.
367. I. Nelson, D. Riley, Proc. Phys. Soc, 57, 1945, 160.
368. D. Langmuir, L. M a 11 e r, Research Division RCA, 1942.
369. В. С. Михеев, Д. М. Певцов, Исследование Диаграммы состояния
сиютемы ниобии—вольфрам, в сб. тезисов докладов на совещании по
исследованию диаграмм состояния металлических систем, АН СССР,
1956, 84.
370. P. Duwez, J. Appl. Phys., 22, 1951, 1174.
371. H. Wallbaum, Naturwissenschaften, № 5/13, 1944, 76.
372. J. Carpenter, A. Searcy, J. Am. Chem. Soc, 78, 1956, 2079.
373. F. Wever, Arch. Eisenhuttenwesen, 2, 1928/1929, 739.
374. H. M. Воронов, Изв. АН СССР, ОХН, 6, 1937, 1369.
375 С А Погодин, Н. Ф. Глазов, М. Б. Р е й ф м а н, Металлург
№ 8 (92), 1957, 3.
376. Г. Н. Дубинин. ЖФХ, 22, 1952, 1730.
377. Н. Eggers, W. Peter, Stahl und Eisen, 58, 1938, 1165.
378 F Wever, W. Peter, Arch. Eisenhuttenwesen, 15, 1941/1942, 357.
379. W. Oelsen, Stahl und Eisen, 69, 1949, 468.
380. В. П. Елютин, Ю. А. Павлов, Б. Е. Левин, Ферросплавы,
Металлургиздат, 1954.
381 В П Елютин, Р. И. Г ри гора ш, в сб. трудов МИС им. Сталина
т. 25, 1946.
382 М Petrdeik, V. Durfek, Neue Hutte, 3, 1958, 1—7.
383. R. R a s m u s s e n, J. Metals, 4, 1952, 1273.
384 T Burchell, Inst. Min. Metall (London), Symposium on Refining
Non-Ferrous Metals, 1949, 477; 1950, 496.

ЛИТЕРАТУРА
261
385. A. S е у b о 11, J. Metals, 6, 1954; 774, см. также сб. переводов
«Ниобий и тантал», ИЛ, 1956, 39—44.
386. С. Ang, Acta Metallurgica, 1, 1953, 123.
387. С. Ang, С. Wert, Trans. AYME, 197, 1953, 1032.
388. W. Roster, W. Muhl finger, Z. Metallkunde, 30, 1938, 348.
389. H. Wallbaum, Z. Metallkunde, 33, 1941, 378.
390. G. В г a u e r, W. S h e e 1 e В кн.: W. Klemm, Anorg. Chemie, B. 24,
T. II, Wiesbaden, 1948, 108.
391. H. Schachner, E. Cerwenka, H. Nowotny, Mh. Chem., 85, 1954,
245.
392. E. Parthe, G. Schachner, H. Nowotny, Mh. Chemie, 86, 1955,
183.
393. E. Parthe, N. Nowotny, H. Schmid, Mh. Chemie, 86, 1955, 385.
394. A. Knap ton, Nature, 75, 1955, 730.
395. R. Kieffer, F. Benesovsky, H. Nowotny, H. Schachner,
Z. Metallkunde, 44, 1953, 242.
396. R. Kieffer, F. Benesovsky, H. Schmid, Z. Metallkunde, 47,
1956, 247.
397. Г. В. Самсонов, В. А. Ермакова, В. С. Нешпор, ЖНХ, 2,
1958, 868—878.
398. М. Dies en, G. Hiittig, Planseeberichte, 4, 1956, 10.
399. В. Н. Еременко, Укр. хим. журнал, 20, 1954, 227.
400. И. И. Корнилов, О. С. Полякова, Труды Института
металлургии им. А. А. Байкова АН СССР, т. 2, 1957, 149.
401. Powder Metall. Bull.. 6, 1955, 53.
402. Е. Pipitz, Powd. Metall. Bull., 7, 1956, 146.
403. J. Ham, F. Bens, A. H e r z i g, G. Timmous, патент США 2678272,
1954
404. С. А. Погодин, А. Н. Зеликман, ИСФХА АН СССР, 16, 1943, 158.
405. G. Grube, О. Kubaschewski, К. Zwianer, Z. Elektrochemie,
45, 1939, 885.
406. О. Kubaschewski, A. Schneider, J. Inst. Metals, 16, 1949, 403.
407. В. Matthias, Т. G e b a 11 e, S. Geller, E. Core nz wit, Phys.
Rev., 95, 1954, 1435.
408. S. Geller, B. Matthias, R. Goldstein, J. Am. Chem. Soc, 77,
1955, 1502.
409. P. Greenfield, P. Beck, J. Metals, 8, 1956, 265.
410. H. Wallbaum, Naturwissenschaften, 31, 1943, 91.
411. W. Biltz, W. Gonser, Ber. deutsch. Chem. Ges., 40, 1907, 4963.
412. W. Biltz, A. Kocher, Z. anorg. Chemie, 237, 1938, 369.
413. M. Hansen, E. Kamen, H. Kessler, D. Mc Pherson, J.
Metals, 3, 1951, 881, см. также В. H. Еременко «Титан и его сплавы».
АН УССР, 1955, и Г. В. Самсонов, В. С. Нешпор, Л. В. Л а н г е,
Металловедение и обработка металлов, 2, 1956, 51.
414. В. П. Елютин, М. Л. Берн штейн, Ю. А. Павлов, ДАН СССР,
104, 1955, 546.
415. Н. В. Грум-Гржимайло, Иав. АН СССР, ОТН, № 7, 1957, 24.
416. Н. Gross, Iron Age, 162, 1948, 41.
417. W. Кг о 11, Trans. Elektrochem. Soc, 78, 1940, 35.
41в. В. Gonser, Ind. and Eng. Chem., 42, 1950, 222.
419. Г. П. Данилова, И. П. Дружинина, М. В. Мальцев, в сб.
тезисов докладов Hia совещании по сплав-ам редких металшюв, Институт
металлургии АН СССР, М., 1957, 4.
420. W. Кг о 11, Гарм. патент 718822, 1942.
421. S. Aues, A. Mc Quillan, Acta Metallurgica, 2, 1954, 831.
422. О. Carlson, J. Dickinson, H. L u n t, H. Wilhelm, J. Metals, 8,
Sect 2 1956 132
423. J. Dickinson, Abstr. Doct. Thes. Chem., Jowa State Coll., 1953—1954.

262
ЛИТЕРАТУРА
424. P. Chiotti, J. Electrochem. Soc, 101, 1954, 569.
425. A. Smith, W. Mass, Z. anorg. Chemie, 7, 1894, 96.
426. K. Becker, F. Ebert, Z. Physik, 31, 1952, 268.
427. P. Mc Kenna, Ind. Eng. Chem., 28, 1936, 767.
428. Я. С. Умаяский, ЖФХ, 14, 1940, 376.
429. Г. В. Самсояов, Укр. хим. журнал, 23, 1957, 287.
430. Л. П. Молоков, А. В. Хохлов а, Редкие металлы, 4, 1935, 10.
431. G. Brauer, H. Ren пег, I. Wernet, Z. anorg. Chem., 277, 1954, 249.
432. Н. Gold schmidt, J. Iron Steel Inst., 160, 1948, 345.
433. E. Heinerth, W. В i 11 z, Z. anorg. Chemie, 198, 1931, 173.
434. M. Zumbusch, W. Biltz, Z. anorg. Chemie, 249, 1942, 33.
435. M. Zumbusch, W. Biltz, Z. anorg. Chemie, 246, 1941, 33.
436. N. Schonberg, Acta Chem. Scand., 8, 1954, 226.
437. A. Reinecke, E. Wiechmann, M. Zumbusch, W. Biltz„
Z. anorg. Chem., 249, 1942, 14.
438. O. Kubaschewski, A. Schneider, M. Fead, FIAT Rev., German
Sci., 1939-4946, General Metallurgy, 1948, 78.
439. P. Duwez, H. Martens, J. Metals, 4, 1952, 72.
440. В. П. Елютин, В. Ф. Функе, Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 1956, 68.
441. В. Н. Еременко, Г. В. Зудиловя, Л. А. Гаевская,
Металловедение и обработка металлов, № 1, 1958, 11.
442. Г. Миллер, Цирконий, ИЛ, 1955.
443. Е. Hodge, AEC Report N IJD —5061, Jan. 31, 1952, 461—470.
444. С. R. Simcol, W. Mudge, AEC Report N WAPD—38 (Nov. 21,
1951), 70.
445. С Anderson, E. Hayes, A. Roberson, W. Kroll, Rep. Invest.
U. S. Bureau Min., № 4658, 1950.
446. F. Litton, Iron Age, 167, 95, 1951, 112.
447. P. Pfeil, AERE Rep. NMT/N—11, Harwell, 1952.
448. J. Keeler, J. Metals, 8, Sect. 2, 1956, 122.
449. B. Rogers, D. Atkins, J. Metals, 7, sect. 2, 1955, 1034.
450. F. Horn, W. Ziegler, J. Am. Chem. Soc, 8, 1954, 199.
451. N. Schonberg, Acta Chem. Scand., 8, 1954, 199.
452. P. Chiotti, J. Amer. Cer. Soc, 35, 1952, 123.
453. A. Van Arkel, Physica, 4, 1924, 286.
454. G. Hagg, Z. phys. Chemie, 13 (B), 1931, 33.
455. G. Brauer, K. Zap p., Z. anorg. Chemie, 277, 1954, 129.
456. Г. В. Самсояов, ДАН, 86, 1952, 329.
457. Г. В. Самсонов, ЖТФ, 26, 1956, 716.
458. L. Mondolfo, Metallography of Aluminium Alloys, London, 1943.
459. В. М. Глазов, М. В. Мальцев, Ю. Д. Чистяков, Изв. АН
СССР, ОТН, № 4, 1956, 131.
460. М. В. Мальцев, в сб. трудов Миицветметзолота, 25, Металлургиздат,
1955.
461. R. Kieffer, F. Benesovsky, Berg- und Huttenmann Hefte, Leotjenv
94, 1949, 284.
462. R. Kies sling, Acta Chem. Scand., 3, 1949, 603.
463. Г. В. Самсонов, Л. Я. Марковский, Ушехй химии, 25, 1956, 19(Х
464. М. Pirani, Z. Elektrochemie, II, 1905.
465. W. Bolton, Z. Elektrochemie, 11, 1905, 50.
466. A. Siewerts, B. Gotte, H. Hellerstadt, Z. anorg. Chem., 193,
1930, 187.
467. A. Siewerts, W. Bergner, Ber. Deutsch. Chem. Ges., 44, 1911, 1203-
468. G. Hagg, Z. Phys. Chemie, 11 (B), 1931, 433.
469. W. Pitsch, H. Zehl, Kolloid, Zs., 68, 1934, 124.
470. M. А. Борисова, Труды Днепропетровского совещания по
использованию редтгеновских лучей в промышленности, ОНТИ, 1936, 299.
471. Н. Wahlin, J. Appl. Physik, 22, 1951, 1503.

ЛИТЕРАТУРА
263
472. R. Myers, Metallurgia, 42, 1950, 3.
473. F. Wever, Arch. Eisenhuttenwesen, 2, 1928—1929, 739.
474. W. Jellingshausen, Z. anorg. Chemie, 223, 1935, 362.
475. R. Genders, R. Harrison, J. Iron Steel Inst., 134, 1936, 173.
476. В. А. Немилов, H. M. Воронов, Изв. АН СССР, Отделение
математические и естественных вдаук, 1938, 905.
477. R. Wa si lew ski, J. Am. Chem. Soc., 75, 1953, 1001.
478. E. Gebhardt, H. Preisendanz, Z. Metallkunde, 46, 1955, 560,
см. также сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1956, 51—63.
479. Кэ Тииг Суй, об. «Угорушсть и неутрулость металлов», ИЛ, 1954, 273.
4в0. Е. Gebhardt, H. Sighezzi, A. Stegherr, Z. Metallkunde, 48,
1957, 624.
481. М. Andrews, J. ACS, 54, 1932, 1845.
482. О. Honigschmid, Mh. Chemie, 28, 1907, 1017.
483. L. Brewer, A. Searcy, D. Templeton, C. D aub en, J. Amer.
Ceram. Soc, 33, 1950, 291.
484. H. Nowotny, H. Schachner, R. Kieffer, F. Benesovsky,
Mh. Chemie, 84, 1953, 1—12, см. также Powder Metall Bull., 6,
1953, 167.
485. D. Geach, D. Summers-Smith, J. Inst. Metals, 80, 1951—1952, 143.
486. W. Schumb, S. Radtke, M. В ever, Ind. Eng. Chem., 42, 1950, 826.
487. Met. und Erz., 11, 1914, 615.
488. J. Ham, F. Bens, A. Herzig, H. Timmons, Амер. патент 2678272,
1954, ом. также РЖХ, N° 23, 56008, 1955.
489. Chem. Ztg, 42, 1918, 287.
490. Е. Terkelsen, Met. & Alloys, 4, 1933, 105.
491. H. Wallbaum. Arch. Eisenhuttenwesen, 14, 1941, 521.
492.0. Kubaschewski, H. Speidel, J. Inst. Metals, 16, 1949, 417.
493. И. И. Корнилов, Е. И. Пылаева, ДАН 91, 1953, 84(1.
494. И. И. Корнилов, Е. И. Пыла ев а, Иэв. СФХА, ИОНХ АН СССР,
23 1953 110
495. R. Myers, Metallurgia, 39, 1948, 57.
496. М. Mamula, J. Vacek, Hutnicks Listy, 11, 1956, 654.
497. D. Maykuth, H. О gde n, R. J a ffe e, J. Metals, 5, Sect. 2, 231, 1953;
см. также об. переводов «Титан», ИЛ, ч. II, 1954, 77.
498. В. П. Еременко, Титан и его сплавы, АН УССР, Киев, 1955.
.499. D. Summers-Smith, J. Inst. Met., 81, 1952, 73.
500. P. Duwez, Trans. Amer. Soc. Metal, 45, 1953, 934; Metal Progress, 62,
1952, 246.
501. H. Cross, Metal Progress, 55, 1949, 356.
502. Product Engineering, 20, 1949, 129; см. также сб. переводов «Титан»,
№ 1, ИЛ, 1953, 14.
503. F. Hall a, A. Neth, F. Windmaisser. Zeit. Kristallogr., Min. und
Pedograph, 104, 1942, 116.
504. В. И. Смирнова, Б. Ф. О'рмонт, ДАН СССР, 96, 1954, 557.
505. В. И. Смирнова, Б. Ф. Ормонт, ДАН СССР, 100, 1955, 127.
506. Г. В. Самсонов, В. Б. Рукьна, ДоповЫ АН УкрагнськоТ РСР,
№ 3, 1957, АН УРСР, 247.
507. С. Schramm, P. Gordon, A. Kaufman n, J. Metals, 188 (1), 1950,
195; ом. также сб. переводов «Ниобий и тантал», ИЛ, 1956, 107.
508. W. Кг о 11, Z. Metallkunde, 28, 1936, 317.
509. I. Keel er, Res. Lab. Rep., NRL—640, 1952.
510. N. Schonberg, Acta Chem. Scand., 8, 1954, 627.
511. В, С. Емельянов, Ю. Г. Годин, А. И. Евстюхин, Атомная
энергия, 2, 1957, 42.
512. L. Golden, J. Roy Lane, W. Achermann, Ind. Eng. Chem., 45,
1953, 782.
513. P. Duwez, F. О dell, J. Electrochem. Soc, 97, 1950, 299.

264
ЛИТЕРАТУРА
514. М. М. Карнаухов, А. Н. Морозов, Изв. АН СССР, ОТН, № 12,
1948, 1845.
515. А. Е. Ковальский, Я. С. Ума некий, ЖФХ, 20, 1946, 773.
516. А. Е. Ковальский, Л. А. Петрова, сб. «Микротвердость», АН
СССР 1951
517. L. Brewer, О. Krikorian, J. Electrochem. Soc., 103, 1956, 38.
518. И. И. Корнилов, В. С. Власо1В, ЖНХ, 2, 1957, 2762.
519. А. Е. Ковальский, Я. С. Умаиский, ЖФХ, 20, 1946, 769.
520. В. Post, F. Glaser, D. Moskowitz, Acta Metallurgica, 2t 1954, 20.
521. Г. В. Самсонов, В. С. Не шпор, ДАН, 101, 1955, 899.
522. Г. В. Самсонов, В. С. Нешпор, ЖФХ, 29, 1955, 846.
523. И. И. Корнилов, Е. И. Пылаева, ДАН, 97, 1954, 455.
524. И. И. Кор;Н1ИЛО!В, Е. И. Пылаева, ЖНХ, 1, 1956, 308.
525. Н. В е a 11 i с, F. Snyder, Trans. ASM, 35, 1953, 397.
526. R. Edwards, T. R a i n e, Plansee Proa, 1953, 232.
527. A. Gardner, Metallurgia, 47, 1953, 163.
528. Г. А. Меерсон, Г. В. Самсоиов, P. Б. Котелынчиков,
H. Я. Цент и на, в сб. трудов Мшшветметзолота. 25, 1955, Метал-
лургиздат, 209.
529. W. Lidmann, H. Hamijan, J. Am. Ceram. Soc, 35, 1952, 336.
530. N. Schonberg, Acta Chem. Scand., 8, 1954, 620.
531. В. С. Раковский, Н. Р. Лидере, Производство твердых сплавов,
Мегаллургиздат, 1954.
532. N. Schonberg, Acta Metallurgica, 3, 1958, 14.
533. N. Schonberg, Acta Chem. Scand., 8, 1951, 213.
534. Metal Powd. Report, 6, 1952, 99.
535. C. Agte, K. Moers, Z. anorg. Chemie, 118, 1931, 233.
536. I. Mc Mull in, J. Norton, J. Metals, 5 (Sect. II), 1953, 1205.
537. R. Kieffer, F. Benesowsky, H. Scriroth, Z. Metallkunde. 44,
1953, 437.
538. E. И. Гу;ров1ИЧ, Сов. авт. овид. 90669, 1949.
539. H. Buckle, Metallforschung, I, 1946, 81.
540. I. Norton, A. Mo wry, J. Metals, 3, 1951, 923.
541. И. И. Корнилов, А. И. Пряхи на, сб. «Исследования по
жаропрочным сплавам», 1956, 138.
542. К. К и о, Acta Metallurgica, l, 1953, 611.
543. R. Kieffer, Powd. Metall. Bull., 6, 1951, 22.
544. H. Nowotny, R. Kieffer, O. Knotek, Berg- und Huttenmann, Mh.,
96, 1951, 6.
545. И. И. Корнилов, ДАН, 57, 1949, 1037.
546. A. M. С а м а р ие, Р. Н. Грягораш, В. П. Е л ю т. и н, сб. трудов
МИС им. Сталина, 25, 1946.
547. W. Kleese, Metall, 5, 1951, 155.
548. Н. Moissan, С. R. 134, 1902, 411.
549. К. Gilder. Аме(р. патент 2492204, 1949.
550. G. Prenner, W. Schupp, Z. phys. Chem., 68, 1910, 129.
551. W. Biltz, A. Voigt, Z. anorg. Chem., 120, 1922, 70.
552. W. Bolton, X. Elektrochem., 13, 1907, 149.
553. А. В. Л ачгицхий, Б. А. Степанов, М. А. Пчелки на, ЖОХ, 25,
1955, 1866.
554. А. В. Лапицкий, В. М. С ли цып, В. А. Пчел кии, Ю. П. Сима-
нов, ЖНХ, 1, 1956, 1776.
555. D. Williams, W. Pechin, Trans. ASM, 50, 1958, 1081.
556. G. Brauer, H. Muller, Angew. Chemie, 70, 1958, N<> 2.

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр.
82
98
98
98
243
Строка
6 св.
5 св.
13 св.
20 св.
13 св.
Напечатано
причем азот
КВ2, КТ, ZnCl2, NaB2,
NaT
KTaF7
K7TaF7
размерам
Должно быть
причем водород
КВг, KJ, ZnCl2, NaBr,
NaJ
K2TaF7
K2TaF7
разрезам
По чьей
вине
Авт.
Счит.
»
ь
Кор.
Заказ 1504