’U
• с 
• t
ю. P. ЭВАНС
КОРРОЗИЯ
ПАССИВНОСТЬ и ЗАЩИТА
МЕТАЛЛОВ
Перевод с английского
под РЕДАКЦИЕЙ
проф.-докт. Г. В. АКИМОВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ издательство
ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 1941 Ленинград
621-7
Э—14
АННОТАЦИЯ
Настоящая книга принадлежит к числу выдающихся
научных трудов в области коррозии и защиты металлов.
Данный труд является результатом как собственных
научных исследований автора, так и критически пере-
работанных трудов иностранных и советских специа-
листов.
Каждая глава разделена на три части: научные
основания, практические вопросы и количественная
обработка. Такое строение объясняется стремлением
автора удовлетворить запросы не только производствен-
ников, ио и научных работников.
Книга рассчитана иа инженерно-технический пер-
сонал, работающий в области коррозии и защиты ме-
таллов, и одновременно может служить учебным посо-
бием для студентов втузов.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Последнее английское издание нашей книги «Коррозия
металлов» появилось в 1926 г. Мы отказались от повторного
переиздания ее, так как современное положение в области
коррозии требует совершенно новой книги. За последние
десять лет тысячи работ по коррозии, пассивности и защите
металлов были напечатаны в сотнях различных журналов.
Потенциальная ценность этих обширных, но разбросанных
сведений значительна, однако их непосредственная ценность
мала, так как широким кругам читателей трудно получить те
сведения, которые им нужны.
Настоящая работа является попыткой суммировать совре-
менные познания в области коррозии, пассивности и защиты
и основана на исследованиях и статьях около 1700 авторов
(имена которых перечислены в индексе) и особенно на рабо-
тах, проводившихся в Кэмбриджском университете с 1923 г.
Я не прошу извинения за то, что отвел в этой книге значи-
тельное место работам в Кэмбридже. Кроме очевидной пользы
описания явлений, свидетелем которых автор был сам, а не
только читал о них, читателю весьма полезно обратить осо-
бое внимание на опыты, которые привели к взглядам, изло-
женным в этой книге. Если бы эти воззрения были безна-
дежно неправильны, книга не была бы написана вообще;
если же составление этой книги оправдывается, то включе-
ние в нее экспериментальных данных, обосновавших изложен-
ные в книге идеи, является необходимостью. Большинство ра-
бот в Кэмбридже проводилось моими сотрудниками; в тексте
я ссылался только на имя экспериментатора, избегая повтор-
ную ссылку на имя автора.
Мы не включили также в указатель авторов ссылки на
наши собственные работы, так как их слишком много, и это
принесло бы мало пользы.
При составлении этой книги автор имел в виду две группы
читателей: людей практики и чистой науки. Относительно
важности вопросов коррозии и защиты для инженеров, хими-
ков-производственников и металлургов говорить излишне.
Было сделано много вычислений ежегодных расходов во всем
мире, связанных с заменой прокорродировавших металлов и
применением защитных мер. Однако опубликованные цифры,
' сколько бы ни были они сенсационны, не характеризуют, так
4
Предисловие автора
сказать, «человеческую» сущность дела. Невозможно выра-
зить в деньгах вечную тревогу производственников перед
угрозой коррозии и сильнейшее отчаяние, когда гладко иду-
щий процесс внезапно останавливается из-за быстрого разви-
тия коррозии в каком-либо месте. Всякая книга по коррозии,
пассивности или защите прежде всего должна быть адресо-
вана инженерам и химикам-производственникам. Но надо на-
деяться, что предмет заслуживает также внимания и со сто-
роны «чистого ученого». По некоторым причинам «академи-
ческие» химики всегда интересовались «пассивностью» — явле-
нием, обратным коррозии, а коррозию считали интересной
только для производственников. В действительности же явле-
ния коррозии заслуживают специального научного исследо-
вания. Если такая реакция, как гидролиз этилацетата, счи-
тается заслуживающей изучения, дающей возможность про-
никнуть в работу сил природы, то, безусловно, действие воды
и кислорода на железо («ржавление», как его обычно назы-
вают) представляет интерес на том же основании и в особен-
ности потому, что подобные процессы отсутствуют в «неме-
таллических» реакциях.
Когда книга пишется для двух групп читателей, то автору
приходится просить снисхождения у каждой из них. Задача
автора тем труднее, что многие справедливо желают получить
сведения о количественной обработке обсуждаемого пред-
мета, и требуют, по меньшей мере, применения элементарной
математики, тогда как другие возражают против введения
даже простых алгебраических символов. Чтобы примирить
эти требования, автор подразделил каждую главу на три
части. Часть А посвящена научным основам, в части Б обсу-
ждаются практические задачи и часть В дает весьма элемен-
тарную количественную обработку в тех случаях, которые
достаточно просты, чтобы их можно было выразить уравне-
ниями. Простота уравнений, служащих для выражения неко-
торых коррозионных изменений, может быть даже несколько
неожиданной. В тех случаях, где алгебраические выражения
являются слишком сложными, автор прибегает к графическим
методам, часто дающим удовлетворительное разрешение во-
проса. Часть В включает также положения — в некоторых
случаях умозрительные, —которые хотя и не выражены мате-
матически, но могут оказаться трудными для рядового чита-
теля. Читатель, не желающий углубляться в математические
выкладки, обратится к частям А и Б и найдет в них изложение
сущности предмета во всей полноте и, за исключением под-
строчных примечаний, не найдет в указанных частях ни од-
ного символа.
Предполагается, что читатель обладает элементарными
познаниями по электрохимии и оптике, а для тех, знания ко-
торых в этих областях необходимо освежить, автором даны
Предисловие автора
5
подстрочные примечания, суммирующие электрохимические
принципы, которые затрагиваются в тексте и, кроме того,
дано приложение, излагающее оптические свойства тонких'
пленок. Тем, которые совершенно не имеют электрохимиче-
ских познаний, подстрочные примечания, по необходимости
очень сжатые, будет читать нелегко. Граница между чистым
и прикладным знанием довольно расплывчата и, располагая
материал по частям А и Б, автор не колебался пойти здесь на
некоторый произвол, чтобы избежать повторений. Некоторые
повторения, разумеется, встречаются в силу взаимосвязанности
явлений. Разделяя трактуемый предмет по главам, автор
исходил из научных основ происходящих явлений. Инженер
предпочтет найти все случаи коррозии судов в одном месте,
все случаи потерь за счет окалинообразования — в другом
и т. д. Но такое эмпирическое расположение материала нару-
шило бы главную цель книги, ибо она должна дать не только
изложение фактов, но также и понимание того, что стоит за
ними, ибо без такого понимания применение соответствую-
щих мер может быть положительно опасным.
Используя работы других авторов, мы пытались держаться
между двух крайних направлений. Мы могли бы просто изло-
жить свои воззрения на работу какого-либо автора, давая чи-
тателю соответствующий вывод, который он должен принять
в целом; это неизбежно явилось бы вызовом независимости
мысли читателя. С другой стороны, я мог бы просуммировать
по очереди воззрения каждого автора в совершенно беспри-
страстном тоне, оставляя другим решать, какое мнение пра-
вильно; в этом случае средний читатель не знал бы, что при-
нять за истину. Поэтому мы стремились сообщать воззрения
каждого из авторов, доверяя им, если считали их теории вер-
ными, и возлагая ответственность на этих авторов, если их
точка зрения не верна. Но, излагая мнения таким образом,
мы располагали их так, чтобы наша точка зрения была ясно
выражена.
В целом автор настоящей книги был удивлен, найдя, что
результаты различных авторов, которые подходят к предмету
с различных точек зрения, в конце концов дают гармоничную
картину. Представление о том, что коррозионные изыскания
переполнены противоречиями, является в данное время пре-
увеличением. Несомненно, однако, что несогласия и несоот-
ветствия имеются и в этой области при согласии в основном.
Автор считает, что воззрения, изложенные в этой книге,
являются выражением мнений главных коррозионных лабора-
торий мира. Несомненно, каждая лаборатория хотела бы из-
менения некоторых глав, но желания здесь весьма различны
почти в каждом случае. Взгляды группы исследователей
в Теддингтоне не совпадают с воззрениями исследователей
в Кэмбридже, но трудности в изложении этой части предмета
6
Предисловие автора
облегчены благодаря любезности д-ра Бенгу (Dr Benghough)
и д-ра Уормвелла (Dr Wormvell), которые были настолько
добры, что сами дали изложение своих воззрений (напечатаны
в виде дополнительной части к главе V).
При обсуждении коррозионно-стойких сплавов мы указали
на некоторые торговые марки этих сплавов, другие же из них
были опущены. В тех случаях, когда завод-производитель от-
крыто опубликовал состав своего продукта, можно принять
его наименование как сокращение в обычном применении.
Если же характер продукта скрывается, мы не могли до-
пустить, чтобы наша книга стала каталогом каких-то секре-
тов. Правда, границу установить здесь довольно трудно.
Насколько возможно, автор старался избежать дискуссий,
но необходимо предупредить читателя о возможной слабости
некоторых цитированных аргументов, не такой, впрочем,
чтобы совершенно исключить их. В отношении критики воз-
зрений автора в книге имеется раздел, суммирующий экспе-
риментальные исследования автора, произведенные им для
установления, насколько справедлива эта критика; чтобы не
вызвать недовольства, имена критиков не указаны. Во всяком
случае, на протяжении всей книги в подстрочных примечаниях
даны ссылки на работы, в которых читатель сможет найти
взгляды, >с частью которых автор не согласен, и надо на-
деяться, что это поможет читателю. Следует добавить, что
в подстрочных примечаниях даны сноски, относящиеся к под-
тверждению оспариваемых положений, и можно думать, что
это справедливо как по отношению к тем, которые защи-
щают эти положения, так и к тем, которые их оспаривают.
Подстрочные примечания были также использованы для
того, чтобы показать работы, проведенные в Кэмбридже,
с ббльшими деталями, чем это возможно в тексте, и указать
на другие важные изыскания, проводившиеся еще где-либо и
которые, в силу необходимости, были либо опущены в книге
или же упомянуты лишь мимоходом. Книга объемиста, од-
нако количество включенного в нее материала очень велико;
попытки сжать его делают текст трудночитаемым, а автор не
поклонник «высушенной» литературы.
Что касается ссылок на журналы, мы обыкновенно указы-
вали не на первую страницу реферируемой работы, а на стра-
ницу, откуда начинается требуемое сообщение. Такой обы-
чай, хотя и осуждаемый некоторыми, сохраняет много вре-
мени читателю, в особенности, если журнал на незнакомом
языке; но если у читателя есть время, конечно, рекомендуется
читать статью сначала. При выборе различных конкурирую-
щих работ автором дано в сомнительных случаях предпочте-
ние более поздним работам; они обыкновенно содержат
резюме более ранних работ. Ведь читатель желает получить
не наиболее примитивное изложение, а наиболее содержатель-
Предисловие автора
7
ное. В общем у нас не было стремления решать вопросы о при-
оритете в научных открытиях или мнениях; многие понятия
возникают постепенно, и основа многих плодотворных идей
может быть прослежена до Фарадея и даже более ранних ис-
следователей. Патентная литература использована лишь в тех
случаях, когда отсутствовали другие сообщения о важном про-
цессе или материале (патентные сроки, указанные в книге, обо-
значают сроки оформления патента, а не его заявления).
Создание книги оказалось очень трудным, и поэтому автор
просит снисхождения у тех, которые заметят имеющиеся не-
достатки. У автора было стремление включить в свою книгу
наиболее важные работы, появившиеся до ноября 1936 г.
Исчерпывающее обсуждение вопросов коррозии требует
знания многочисленных отраслей науки и техники, и ни
один человек не обладает полными сведениями по всем
этим предметам. К счастью, автор был в контакте с теми,
кто обладает достаточно высокой квалификацией по
тем предметам, в которых автор чувствовал себя не совсем
компетентным. Автор всемерно обязан как своим друзьям-
соотечественникам, так и находящимся за границей за при-
сылку многих специальных данных. Автор выражает искрен-
нюю благодарность тем, кто передал ему свои знания в тех
областях, в которых они являются специалистами.
Автор выражает свою особую благодарность проф. Милей
(Н. A. Miley), который затратил много труда при просмотре
частей В и других частей этой книги, а также д-ру Хору
(Dr. Т. Р. Hoar), д-ру Миерсу (Dr. R. В. Mears), д-ру Торнхилл
(Dr. R. S. Thornhill), д-ру Чапмен (Dr. A. W. Chapman) и
г. Прайсу (Mr. L. Е. Priec), каждый из которых прочел руко-
пись и дал ценные указания по некоторым частям работы. Автор
также должен указать на помощь, оказанную ему сотрудни-
ками различных библиотек, в которых он работал, и всем
тем, кто принимал участие в напечатании и создании книги.
Без этой заботливой и квалифицированной помощи появле-
ние в свет книги такого типа явилось бы невозможным.
Ю. Р. Эванс
Предупреждение. Различие наименований в различных странах и
у разных авторов для обозначения продажных углеводородных смесей
явилось для нас источником больших затруднений. В случаях, когда от-
носительно этих жидкостей имеется ссылка на автора, читателю реко-
мендуется обратиться к указанной работе и создать свое собственное
мнение. Надо указать, что бензин обыкновенно содержит мало бензола
или совсем его не содержит и, вообще, эта смесь богата парафинами,
как, например, гептаном.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Книга Эванса «Коррозия, пассивность и защита металлов»
(U. R. Evan s, Metallic Corrosion, Passivity and Protection,
1937) принадлежит к числу выдающихся научных произведений.
Автор книги профессор университета в Кембридже
(Англия) является крупным ученым с мировым именем и, по-
жалуй, наиболее компетентным специалистом в области кор-
розии и защиты металлов. Около 20 лет назад Эванс в скром-
ных условиях университетской химической лаборатории на-
чал свои исследования по механизму коррозии железа. До-
вольно быстро им были получены замечательные результаты,
которые легли в основу многих других исследований. Мы
подразумеваем здесь группу работ, относящихся к явлению
так называемой диференциальной аэрации. Сюда же примы-
кают работы о роли вторичных продуктов коррозии и о рас-
пределении коррозии на поверхности корродирующего
металла.
В 1926 г. в Англии вышла книга Эванса «Коррозия метал-
лов»1, в которой исследования автора составили уже значи-
тельную часть. Дальше работы Эванса расширяются и охва-
тывают такие области, как электрохимический механизм кор-
розионных процессов и, особенно, естественные защитные
пленки. Всемирную известность доставили Эвансу классиче-
ские работы, в которых была доказана реальность невидимых
защитных пленок на металлах. Все вообще работы Эванса и
его школы поражают ясностью мысли, четкостью поставлен-
ных задач и удивительной простотой экспериментального вы-
полнения. В этом отношении Эванс несколько напоминает
недавно умершего знаменитого исследователя металлов
Густава Таммана, который также не любил сложного и гро-
моздкого эксперимента и выполнял свои широко известные
работы, используя примитивное и большей частью самодель-
ное оборудование.
Эванс создал в Англии сильную школу коррозионистов
(Хор, Бриттон, Милей, Стокдел и др.), однако, его работы
оказали заметное влияние и на работу многих исследователей
в других странах, особенно в США и в СССР.
Труд, предпринятый Эвансом около 10 лет назад, когда он
1 Переведена на русский язык (издание 1932 г.)
Предисловие редактора
9
решил написать книгу, которая бы охватывала все учение
о коррозии, конечно, очень велик. Достаточно сказать, что
Эвансу пришлось изучить работы более чем 1700 авторов.
Вместе с тем книга Эванса принадлежит не к числу компиля-
тивных справочников и не к числу обзорных работ, а является
безусловно творческой книгой. Автор критически подходит
ко всем источникам, перерабатывает их и ставит в строй соб-
ственных мыслей. В силу такого характера книги нет возмож-
ности изолировать собственные исследования автора, так как
они органически вплетены в развитие той или иной главы и
естественно чередуются с чужими работами. Некоторые главы
сами по себе представляют как бы замечательно составленные
законченные монографии (например глава II «Тонкие пленки»,
главы V и VI — разделы по подземной коррозии, глава IV
«Атмосферная коррозия и тускнение при обычной темпера-
туре», глава XII «Влияние контактов и зазоров» и др.).
Конечно, особенно удались автору разделы, более ему
близкие, связанные с его собственными исследованиями.
Расположение материала в книге несколько необычное.
Каждая глава разделяется на три части: А. Научные основа-
ния, Б. Практические вопросы, В. Количественная обработка.
Такое построение книги представляется нам довольно спор-
ным, тем более, что стройность распределения материала от
этого несколько пострадала.
Удивительным образом из поля зрения автора выпали не-
которые вопросы, подчас довольно важные; так, например,
в книге совсем не разбирается вопрос о влиянии температуры
на электрохимические коррозионные процессы.
Надо отметить чрезвычайно внимательное отношение
Эванса к работам других • авторов. Всюду Эванс тщательно
отделяет собственное мнение от чужого и старается быть
в максимальной степени объективным при изложении и
оценке чужих работ.
Работы советских авторов использованы в книге Эванса
довольно полно, но лишь в меру появления их в иностранной
литературе.
Книга рассчитана на лиц, имеющих элементарную подго-
товку по электрохимии, физике и химии в объеме наших тех-
нических вузов. Конечно, книгу никак нельзя рекомендовать
в качестве начального руководства в области коррозии и за-
щиты металлов. Наибольшую пользу из нее извлекут более
подготовленные лица, особенно же практически работающие
в этой области. Книга, несомненно, может быть использована
в различных ее частях и как учебное пособие при углублен-
ном изучении вопросов коррозии в некоторых наших техни-
ческих вузах.
Книга Эванса написана хорошим английским языком, вы-
ражения ее ясны, определенны и в то же время сжаты. Мы
10
Предисловие редактора
стремились при переводе обеспечить прежде всего максималь-
ную близость к английскому оригиналу, даже за счет некото-
рых неизбежных при этом шероховатостей стиля.
Довольно трудно оказалось с терминологией. Наша рус-
ская терминология в области коррозии еще далеко не устоя-
лась, многих терминов совсем нет, и поэтому при редактиро-
вании перевода этой книги пришлось иной раз изобретать
новые термины, а иногда и новые словообразования, которые
сначала может быть покажутся необычными. Так, например,
пришлось ввести «преджелтую область» (subjellow range), так
как более привычное выражение потребовало бы гораздо
больше слов. Для перевода некоторых терминов мы не могли
найти равноценных русских выражений и вынуждены были
оставлять английские термины, особенно, если этот термин
получил уже распространение в русской научной литературе.
Так например, пришлось оставить питтинг (pitting) для обо-
значения соответствующего вида коррозии.
Книга переведена без сокращений, за исключением незна-
чительного числа небольших и малозначащих абзацев и не-
большого раздела в главе IX, не представляющего интереса
для советского читателя.
Мы ограничились лишь минимумом примечаний в тех слу-
чаях, если дело шло о терминологии или когда нужно было
сделать более понятным то или иное трудное место.
Проф. Г. Акимов
ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ КОРРОЗИИ И ПАССИВНОСТИ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Факторы, вызывающие коррозию и пассивность
Коррозия. Коррозию можно определить как разрущение
химическими или электрохимическими аген-
тами, в противоположность эрозии, которая обозначает
разрушение механическими агентами. Превращение же-
леза в ржавчину — общеизвестный случай коррозии; измель-
чение железа до порошка — пример эрозии. Часто коррозия
и эрозия действуют совместно, содействуя друг другу, и
в практике иногда могут быть трудно отличимы. Коррозия ме-
талла является по существу процессом, обратным получению
этого металла из его руды. Металлы встречаются в природе
в виде окисей или сульфидов; иногда в виде нормальных или
основных сульфатов, хлоридов или карбонатов. Они восстана-
вливаются до элементарного состояния на металлургических
заводах; однако, будучи подвергнуты воздействию определен-
ных факторов, металлы иногда вновь переходят в оксиды,
сульфиды, нормальные или основные сульфаты, хлориды или
карбонаты. Продукты коррозии, как указывается в исследова-
ниях Бенгу1, Вернона2, Шикора3 4, Дрекстера^ и др., часто
подобны по составу минералам, встречающимся в земной коре,
а в некоторых случаях и кристаллографически идентичны
с ними.
Наиболее важные железные руды содержат металл в виде
окиси, гидроокиси или карбоната, и эти же соединения обра-
зуются в процессе перехода железа в ржавчину. Получение
металлического железа из руд требует затраты значительного
количества энергии; обратный переход в окисленное состоя-
ние должен освобождать эту энергию, и, поскольку свобод-
ный кислород имеется в атмосфере, этот переход, можно
1 G. D. Bengough and R. May, J. Inst. Met., 1924, 32, 130.
2 W. H. J. V e г n о n and L. W h i t b y, J. Inst. Met., 1930, 44, 389.
3 O. Schlkorr, Zeitsch. Anorg. Chem., 1930, 191, 322.
4 F. Drexter, Korr. Met., 1930, 6, 3.
12
Простые примеры коррозии и пассивности
полагать, будет происходить самопроизвольно. Действительно,
танкоизмельченное или губчатое железо, полученное восста-
новлением при температуре ниже 420°, подвергнутое действию
воздуха, быстро окисляется при обычной температуре, выде-
ляя при этом так много тепла, что это железо называют
«пирофорическим» *.
«Массивное» железо гораздо более стойко, и предметы,
изготовленные из него, достаточно постоянны и, конечно, не
загораются.
До последнего времени главной трудностью при изучении
коррозии являлось не объяснение коррозионного действия на
металл, а скорее объяснение того, как вообще могут металлы
существовать.
Влияние невидимых пленок. Указанная выше трудность
должна исчезнуть, если бы удалось доказать, что окисление
холодного целого куска железа, действительно, происходит,
но ограничивается лишь его поверхностью. Уже давно неко-
торые химики подозревали, что даже чистый сухой воздух
образует на железе невидимую пленку оКиси, которая препят-
ствует дальнейшему действию кислорода на металл.
Однако другие исследователи явно не желали признавать
существование пленки, которую они не в состоянии были ви-
деть. Недавние исследования показали, однако, что такие
пленки существуют в действительности. В Кембридже1 2 было
найдено, что пленки, Не видимые на самом металле, будучи
сняты с блестящей основы (металла) по одному из методов,
описанных на стр. 77—94, становятся очень хорошо види-
мыми. Одновременное исследование в лаборатории Фрейн-
длиха в Берлине 3 показало, что железные зеркала, получен-
ные на нагретой стеклянной пластинке разложением паров
карбонила железа в отсутствии кислорода, после воздействия
сухого воздуха обнаруживают существенное изменение опти-
ческих свойств. Так например, зеркала, свободные от кисло-
рода, быстро реагируют с азотной кислотой удельного веса
1,4 (полное растворение, если зеркала достаточно тонки), в то
время как та же кислота очень медленно действует на зер-
кала, подвергнутые предварительно действию воздуха. Ван
1 Подробно о пирофорическом железе см. J. W. Mellor, Comprehen-
sive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry (Longmans, Green & Co.),
1932, 12, 768.
2 U. R. Evans, J. Ghem. Soc., 1927, p. 1020.
3 H. Freundlich, G. Patscheke und H. Z о c h e r, Zeitsch. Phys,
Chem., 1927, 128, 321; 1927, 130, 289; W. J. Muller (Zeitsch. Elektrochem.
1934,40,124), устанавливают, что этот эффект наблюдается на зеркалах сред-
ней толщины; очень тонкие или очень толстые зеркала, подвергнутые дей-
ствию воздуха, очень мало отличаются по своему отношению к азотиой
кислоте.
Факторы, вызывающие коррозию и пассив?-'	\
--------------------------------------------Ч^Д
Аркель1 также сообщил, что цирконий поел-.	\
прикосновения с воздухом становится инертным .	__Д
к парам иода вследствие -образования оксидной	Д
Статистические исследования Миерса 2 показали,	’
0,07 М раствора двууглекислой соды, быстро нанеси
царапины, сделанные на железе, обычно вызывает кор.
(хотя и не всегда). Однако количество царапин, пострд
ших от коррозии, уменьшается одновременно с увеличен^
продолжительности (между моментом нанесения царапины ».
моментом нанесения капли) действия воздуха. Другой при-
мер уменьшения числа коррозионных точек вследствие предва-
рительного воздействия воздуха или кислорода (но не водо-
рода и азота) указан на стр. 293. Следует добавить, что такие
случаи являются скорее исключением, чем правилом.
К большинству жидкостей железо относится одинаковым
образом, независимо от того, было ли оно предварительно
подвергнуто действию воздуха в течение длительного вре-
мени или имело свежеприготовленную поверхность. Защит-
ные свойства оксидных пленок, образовавшихся на обыкно-
венном железе при низкой температуре, имеют главным обра-
зом только академический интерес; однако на некоторых ма-
териалах ^например на нержавеющих сталях) такие пленки
чрезвычайно полезны. Образование при нормальных темпе-
ратурах тонких невидимых пленок не является чем-то неожи-
данным. Хорошо известно, что при нагревании на воздухе
большинства металлов быстро образуется заметный слой
окиси, толщина которого при постоянной продолжительности
нагрева значительно больше при высоких температурах, чем
при низких. Вернон3, например, нашел, что при нагреве в те-
чение 1 часа привес меди достигает на 1 дм2 1,63 мг при 250°;
0,64 — при 200°; 0,195 — при 150° и только 0,04 — при 100°;
даже более низкие температуры дают легкое потемнение
меди, однако уже при 50° часовой нагрев не дает никакого
изменения внешнего вида, хотя изменение в весе (0,005 пг/дп2)
еще обнаруживается. Вернон нашел, что более тонкие (неви-
димые) пленки, полученные от длительной экспозиции на
чистом воздухе при низких температурах, уменьшают способ-
ность меди тускнеть в присутствии сернистых соединений —
факт, отмеченный позже Констеблем4. Очевидно, окисные
пленки слишком тонкие, чтобы быть видимыми, могут быть
обнаружены, однако, другим способом; они могут защитить
металл не только от дальнейшего воздействия кислорода, но
также в определенной степени и от других реагентов.
1 А. Е. van Arkel, Metallwirtschaft, 1934, 13,511.
2 R. R. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 532.
3 W. H. J. Ve rnon, J. Chem. Soc., 1926, p. 2273.
4 F. H. Constable, Nature, 1929, 123, 569; Proc. Roy. Soc. (A), 1929,
125, 630.
Простые примеры коррозии и пассивности
я Пассивность. Поведение металлов зависит не только от
^ловий, в которых они находятся в данный момент, но также
Ял от их прежней «истории». Железо со свежеобработанной
^поверхностью, будучи внесено в раствор азотнокислой меди
я соответствующей концентрации и значения pH, быстро под-
я вергается действию этого раствора, выделяя через несколько
я секунд осадок меди (металлическое железо и азотнокислая
я медь дают металлическую медь и нитрат железа). Однако,
я если железо было предварительно подвергнуто действию су-
я хого воздуха в течение достаточно продолжительного вре-
я мени, медь из того же раствора не высаживается. Это изме-
я некие свойств может быть произведено воздействием воздуха
я в течение только нескольких минут, если поверхность же-
Г	леза была тонко обработана, или нескольких часов, если по-
верхность шероховата и не обработана х.
Действие воздуха делает железо пассивным по отно-
шению к азотнокислой меди, между тем как свежеобработан-
ная поверхность железа является активной; Железо, пре-
' вращенное в пассивное действием только воздуха, находи-
лось в растворе азотнокислой меди в течение года без ма-
; лейшего изменения. Однако следует заметить, что железо,
> . подвергнутое воздействию воздуха, хотя и является пассив-
? ным по отношению к азотнокислой меди, активно по отноше-
" нию к хлористой меди и обычно также к сернокислой меди,
начиная выделять осадок уже через несколько секунд. Обра-
зец металла не может быть определен как активный или пас-
сивный в абсолютном смысле, а только по отношению к не-
которым определенным условиям2. Совместное влияние про-
Ешлого и настоящего в определенном решении вопроса корро-
зии или пассивности хорошо иллюстрируется поведением же-
ь. леза в азотной кислоте — предмет известной переписки между
Bl	1 U. R. Е vans, J. Chem. Soc., 1927, р. 1030; 1929, р. 99. Концентрация
-•Ж	и значение pH, необходимые для доказательства эффекта действия воздуха,
,	зависят как от природы самого железа, так и от состояния его поверхности;
например, кислый раствор может высадить медь на любом образце незави-
симо от того, подвергался ли он действию воздуха или нет, между тем
как концентрированный щелочной раствор может превратить ^аже свеже-
обработанный материал в пассивный. Очевидно, следует производить
испытание в одном и том же растворе и при одних н тех же условиях как
свежеобработаниых, так и подвергнутых действию воздуха образцов. Для
некоторых сортов железа наиболее подходит раствор, получаемый при
растворении углекислой меди в азотной кислоте.
2 Многие электрохимики употребляют слово „пассивный* в более ши-
роком смысле. Оии относят металл к пассивным, когда он при растворении
образует соединение, в котором металл обнаруживает ненормально высо-
х кую валентность. Таким образом хромовый анод называется пассивным,
если он при быстром растворении образует хромат. Это вызывает необхо-
димость в новом термине для обозначения условий, в которых металл
медленно или вообще не растворяется. Маху (W. Machu) (Oest. Chem.
Zeit., 1933, 36, 44) употребляет в этом смысле термин коррозионно-пассив-
ный.
Флкторы, вызывающие коррозию и пассивность
15
Фарадеем и Шенбейном сто лет назад *. Полоска железа, по-
мещенная в разбавленнукг азотную кислоту, быстро разру-
шается, и может быть совершенно растворена в несколько ми-
нут. Другая пластинка, помещенная в концентрированную
кислоту, сначала немного страдает от кратковременного дей-
ствия кислоты, но затем железо с некоторыми предосторож-
ностями может быть сохранено в жидкости в течение дол-
гого периода. Железо, превращенное в пассивное в концен-
трированной кислоте, может быть теперь безопасно перене-
сено в кислоту средней концентрации, которая очень
быстро разрушила бы железо без предварительной обработки
концентрированной кислотой 1 2. Полное объяснение поведения
железа по отношению к азотной кислоте должно быть отло-
жено до стр. 393, однако можно уже и сейчас сказать, что
также и здесь защитные окисные пленки повинны в этом
замечательном изменении свойств.
Большинство случаев пассивности, которые автор лично
наблюдал, должны быть приписаны прямо или косвенно за-
щитным пленкам, хотя и не всегда окисным3. Возможно
также, что некоторые внутренние изменения в металле могут
быть причиной исчезновения присущей ему химической ак-
тивости, но до настоящего времени опубликовано мало слу-
чаев пассивности этого типа4.
Самотормозящиеся реакции. Вообще реакции имеют стре-
мление к самоторможению в том случае, когда они превра-
щают поверхностный слой металла в твердое вещество; необ-
ходимым условием самоторможения является определен-
ная физическая форма образовавшегося твердого
вещества и его определенное геометрическое
положение.
1 С. Т. SchiSnbein and М. Faraday, Phil. Mag., 1836, 9, 53, 57.
2 Подробно см. Н. L. Н. Heathcote, J. Soc. Chem. Ind., 1907, 26,
899; U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1927, p. 1036; E. S. Hedges, J. Chem.
Soc., 1928, p. 969.
t 3 В случае идеальной поверхности пассивность, возможно, вызывается
слоем расположенных на поверхности металла кислородных атомов, который
можно рассматривать как окисную двухмерно ориентированную пленку
(U. R Evans, Trans. Faraday Soc., 1922, 18, 6, 8), или даже кислородными
атомами, которые занимают линии или точки, где в противном случае
началось бы разрушение металла (I. N. St га ns ki, Zeitsch. Phys. Chem.
(В), 1931, И, 347; M. Straumanis, Korr. Met., 1933,9, 35). Однако на
обычной металлической поверхности все явления указывают на наличие
пленки определенной толщины. Следует также обратить внимание на точку
зрения Ei Muller und О. Essin, Zeitschr. Elektrochem., 1931, 37, 185;
(E. Muller und K. Schwabe, Zeitsch. Elektrochem., 1931, 185); E. Mill-
ie r, Zeitschr. Phys. Chem.. 1932, 159, 68.
4 А. С. Рессель (Nature, 1925, 115, 455; 1926, 117, 47) полагает, что
пассивность некоторых материалов, включая нержавеющие стали, обязана
не пленкам, а изменениям в электронных орбитах атома; потребуются,
вероятно, дальнейшие доказательства, прежде чем такие взгляды станут
общепринятыми.
16
Простые примеры коррозии и пассивности
Несколько поучительных опытов было проведено Парсон-
сом \ который испытывал ряд металлов (цинк, железо, се-
ребро, сурьму и т. д.) в растворах иода в различных органи-
ческих растворителях (вода, спирт, ацетон, эфир, пиридин
и т. д.). Всякий раз как только иодид испытываемого металла
растворялся или переходил в коллоид, в данной жидкости
коррозия быстро развивалась. Но, когда иодид металла не рас-
творялся и не переходил в коллоид, поверхность металла
превращалась в твердую иодистую соль, которая начинала
защищать нижележащие слои материала от дальнейшего
воздействия. В некоторых случаях может быть получена та-
ким образом твердая пленка иодида значительной толщины,
например при действии на серебро растворов иода в хлоро-
форме (см. стр. 120); однако с нарастанием толщины пленки
скорость воздействия постепенно падает.
Много лет назад Петтен1 2 изучал поведение металлов
по отношению к хлористому водороду, растворенному в раз-
личных органических жидкостях. Раствор хлороводорода
в тщательно высушенном бензоле действует на цинк энер-
гично, но действие замирает, как только поверхность покры-
вается пленкой твердого хлористого цинка, который слабо
растворим в бензоле; если прибавить воды, которая раство-
ряет хлористый цинк, реакция возобновляется. Отвлекаясь от
этого торможения реакции ее продуктами, следует считать,
что растворы хлороводорода в органических жидкостях
сильно действуют на цинк. Раствор в сухом хлороформе дей-
ствует на цинк так же сильно, как нормальная водная хло-
ристоводородная кислота, хотя раствор хлороформа имеет
очень низкую электропроводность, даже ниже (по Петтену),
чем электропроводность «воздушного зазора». Это доказы-
вает, что процесс коррозии не обязательно связан с про-
теканием электрического тока, как это иногда предполагается;
непосредственное воздействие может быть при некоторых
условиях очень важно.
При высоких температурах металлы непосредственна
единяются с кислородом, так как диффузия кислород» илт’
металла через окисную пленку происходит легко. Эта диффу-
зия не замедляется до тех пор, пока пленка не достигнет зна-
чительной толщины. При большой толщине возрастает опас-
ность, что пленка начнет трескаться или шелушиться, давая
возможность таким образом кислороду воздействовать на све-
жий металл. При комнатной температуре диффузия через
окисную пленку замедляется еще до достижения пленкой ви-
димой толщины, и металлы остаются «как бы неизменен-
ными» в сухом воздухе в течение продолжительного времени.
1 L. В. Parsons, J. Amer. Chem. Soc., 1925, 47, 1830.
H. E. Patten, J. Phys. Chem., 1903, 7, 153.
t v.
;	,	л:*
Электрохимическая коррозия	17

Если воздух содержит сернистые соединения, изменения
происходят (на некоторых металлах) даже и при комнатной—-----------
температуре, так как небольшое количество сульфида в пленке
делает ее проницаемой.
Вода, содержащая кислород, вообще действует на металлы	5
медленно, за исключением тех случаев (например натрия),	)
когда окисел легко растворим в воде. В остальных случаях,
когда вода, наконец, становится насыщенной окисью или
гидроокисью металла, всякое дальнейшее прямое окисле-
ние происходит с образованием твердой пленки в физическом
контакте с металлом, и это способствует торможению даль-
нейшего ее роста. Бенгу, Стюарт и Ли \ изучая действие чи-
стой воды, содержащей кислород, на цинк, нашли, что кисло-
род сперва поглощается, но затем действие его становится
все медленнее, и на некоторых образцах практически прекра-
щается.
Для металла, образующего два окисла, положение в смысле
самоторможения коррозионного действия менее благоприятно.
Железо, помещенное в воду в присутствии кислорода дает
сперва закись (или гидрат закиси) железа, которая может
на некотором расстоянии от металла, где кислорода больше,
перейти в гидрат окиси железа (коричневая ржавчина), кото-
рый менее растворим. Далее новые порции закиси железа
могут диффундировать вверх, возмещая потерю за счет
окисления и делая жидкость вблизи металла ненасыщенной.
Такой медленный переход железа в раствор может продол-
жаться бесконечно. Теоретически полное торможение никогда .
не имеет места, и, действительно, железо в дестиллированной
воде, к поверхности которой кислород имеет доступ, ржавеет
медленно, но непрерывно, если только кислород не в таком
избытке, чтобы образовать окись железа в виде пленки,
прочно связанной с самим металлом (вопрос,
в дальнейшем на стр. 369).	Х*Т***\. /V
'	(, бИБЛ'Фч^.', .
’ J	Электрохимическая коррозия
Значение коррозии электрохимического типа. Коррозия
вследствие непосредственного воздействия растворенного ки-
слорода на металлы, вообще говоря, не является значительной.
Если, однако, электрический ток проходит между различными
частями металлической поверхности, погруженной в раствор
соли, самоторможение обычно исключается и действие корро-
зии становится весьма значительным. Электрический ток мо-
жет быть вызван разностью потенциалов вследствие физиче- 

ского или химического различия между разными точками ме-
1	G. D. Bengougl, J.	R. Lek Proc. Roy. Soc. A),
1927,116,449.	‘	ф
2	Зак. 4225. Ю. P.	j
18
Простые примеры коррозии й пассивности
талдической поверхности, хотя, как дальше объяснено
в главе V, это часто связано с неодинаковым подводом кисло-
рода к разным частям металла. Способ возникновения тока
не имеет в данном случае особенного значения. Следует
только подчеркнуть, что продукты электрохимической реакции
свободно растворимы и здесь нет торможения.
Рассмотрим, например, цинк в хлористом натрии. Здесь
хлористый цинк и едкий натрий образуются соответственно
на анодной и катодной частях (фиг. 1). Оба эти вещества
свободно растворимы, и хотя они реагируют друг с другом,
образуя твердую гидроокись цинка, последняя будет оса-
ждаться на заметном расстоянии от точек воздействия, и по-
воздух или кислород ' 

Раствор Na Cl
Здесь
?	осаждается 1п(0Н)г
f	/у	Здесь расходуется
Цинк расходуется t- \ кислород и образуется
здесь с образованием/. ...	\	ра он
часть Металлический
цинк
Фиг. 1. Электрохимическая коррозия цинка в растворе
хлористого натрия (схематически)
этому торможения не произойдет. Кислород возбуждает про-
хождение тока, действуя как деполяризатор на катодной
части и, следовательно, ускоряет коррозию. Таким образом
кислород расходуется в одном мебте, цинк — в другом,
* а окись цинка (в форме гидрата) появляется в третьей мест^.
4 Конечным результатом является соединение цинка с кислоро-
дом (и водой), но так как 'окисление происходит вследствие
непрямого электрохимичеекого действия, то торможение, ха-
рактерное для непосредственного воздействия, не имеет места.
Это отсутствие торможения является, повидимому, глав-
ной Причиной того, почему электрохимический механизм
реакции так распространен при низкотемпературной корро-
зии. В электрохимических реакциях нет какого-либо «колдов-
ства», которое превращает их в исключительно разрушитель-
ные. Действительно, там, где продуктом электрохимической
реакции является слабо растворимое вещество в непосред-
ственном контакте с металлом, оно само тормозит реакцию
подобно другим таким же веществам. Железо или цинк под-
Электрохимическая коррозия
19
Фильтровальная бумага, смоченная NaM->
Фиг. 2. Прибор Эванса для обнаружения
электрических токов на ржавеющем железе
вергаются сильному действию раствора сернокислого натрия,
содержащего кислород, между тем как свинец лишь медление
взаимодействует с этим раствором, потому что сернокислый
свинец, который должен быть анодным продуктом, раство-
рим слабо. В растворе азотнокислой или хлористой соли, как
показано Френдом и Тидмусом \ свинец корродирует легко.
Если продукты, выделяющиеся на катоде, слабо раство-
римы, то воздействие также происходит медленно; железо
подвергается коррозии при обычной температуре в растворе
сернокислого магния гораздо медленнее, чем в растворе
сернокислого натрия, так
как в первом случае
катодным продуктом
является слабо раствори-
мая гидроокись магния
(последующее превраще-
ние гидроокиси магния
в прочно сидящую на
металле пленку ржавчины
разбирается на стр. 232).
Обнаружение корро-
зионных токов. Возник-
новение электрических
токов в случае влажной
коррозии при комнатной
температуре не является
больше недоказанной
теорией. Простая демон-
страция их действитель-
ного существования мо-
жет быть получена в опыте с коррозией железа, покрытого
фильтровальной бумагой, смоченной раствором двууглекислой
соды1 2. Можно обнаружить и грубо измерить токи, проходя-
щие через влажную фильтровальную бумагу, при помощи
прибора, изображенного на фиг. 2. Этот прибор состоит из
двух полосок меди, окисленных с поверхности, каждая из ко-
торых окружена фильтровальной бумагой, смоченной тем же
раствором двууглекислой соды (избегая таким образом оши-
бок вследствие жидкостных контактных потенциалов). Обе
полоски, которые придерживаются на концах пробкой и от-
делены друг от друга полоской вощеной бумаги, присоеди-
нены при помош,и гибкой проволоки к микрогальванометру.
Если прибор опустить так, чтобы он на мгновение коснулся
фильтровальной бумаги, через которую проходит ток (вслед-
1 J. N. Friend and J. S. Tidmus, J. Inst Met., 1924, 31, 182.
2 U. R. Evans, Nature, 1935, 136, 792.
2*
20
Простые примеры коррозии и пассивности
ствие работы микропар на железе), часть этого тока пойдет
через цепь микрогальванометра (окисленная медь представляет
собой почти неполяризующиеся электроды). Если желательно
измерить силу тока, прибор нужно сначала прокалибровать
прохождением известных токов от внешнего источника через
подобным же образом смоченную фильтровальную бумагу,
помещенную на слюде, отмечая показания микрогальвано-
метра, соответствующие различной силе тока в фильтроваль-
ной бумаге. Имея калиброванный таким образом прибор,
Фиг. 3. Прохождение электрического тока,
связанного с коррозией у царапины на железе
(стрелки показывают направление движения
положительных иоиов)
можно исследовать прохождение токов на ржавеющем же-
лезе. Если на прямую царапину, сделанную на куске железа,
которое было подвергнуто воздействию чистого воздуха в те-
чение 24 час. при обычной температуре, положить кусок
фильтровальной бумаги, смоченной 0,01 W раствором двуугле-
кислой соды, то вдоль царапины появится ржавчина, именно
там, где была повреждена невидимая окисная пленка. Если
теперь прибор, изображенный на фиг. 2, опустить в направле-
нии стрелок на различных расстояниях от царапины, то обна-
ружится, что электрические токи, действительно, проходят по
этой площади, как это указано на фиг. 3. Токи тем сильнее,
чем ближе к царапине, и направление тока различно по
обеим сторонам царапины, потому что анодная площадь вдоль
царапины окружена катодными площадями с каждой сто-
роны С Сила токов, измеренных таким образом, достаточна
для объяснения большинства явлений коррозии1 2.
Механизм коррозии, сопровождающей электролиз. Оче-
видно для правильного понимания коррозии необходимо
1 Ср. подобные же взгляды L. Н. С а 11 е n d а г, Proc. Roy. Soc. (А), 1927,
115, 349.
2 В настоящее время производится исследование для сравнения кор-
розии, рассчитанной по силе тока с помощью закона Фарадея, с корро-
зией, измеренной химически. Предварительные результаты показывают, что
здесь имеется по меньшей мере некоторое приблизительное соотношение.
Электрохимическая еоррозия
21.
иметь ясное представление об электролизе, и поэтому, может
быть, будет полезна представить сейчас картину возаикяове-—
ния тока в ванне, содержащей цинковый и медный электроды,
соединенные при помощи медной проволоки и погруженные
в раствор хлористого калия. Если жидкость содержит доста-
точно кислорода (деполяризатора) вокруг медного катода,
ток будет проходить свободно и будет сопровождаться кор-
розией цинкового анода.
Истинным «источником возникновения» тока вообще счи-
тается место соединения цинка и меди, где медь стремится
Медная проволока
Цинк
(анод)
Поток электронов
Движение )(ОтионоВ~
Движение С1‘- анионов
Медь
(катод)
Цинк к Медь
а
Фиг. 4. Движение ионов и электронов в цепи
7
поглощать электроны из цинка Ч Ясно, что если цепь состоит
из меди и цинка без какой-либо жидкости (фиг. 4, а), то оба
медноцинковые контакта (Pt и Р2) должны уравновесить друг
друга, и ток по цепи проходить не может. Но, если ввести
в цепь жидкость (фиг. 4,6), равновесие нарушится, и ток мо-
жет проходить. Переход тока по металлической части цепи
состоит в движении электронов, которые непрерывно всасы-
ваются с цинкового анода и перекачиваются на медный ка-
тод, как показано стрелками; но в жидкой части цепи ток со-
стоит не из одностороннего движения электронов, а из дву-
стороннего движения анионов хлора по направлению к аноду
и катионов калия по направлению к катоду1 2. Катодная реак-
1 См., например, I. Langmuir, Trans. Атлет. Eiectrochem. Soc.,
29, 170—9; R. W.-Gurney, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 136, 378.
2 Прежде проводили различие между «недиссоциированными моле-
кулами* и «свободными ионами*, существующими в растворе соли.
В настоящее время признано, что даже в твердом состоянии некоторые
•1
22
Простыв примеры коррозии и пассивности
ция состоит, согласно обычно принятому воззрению \ в со-
единении ионов водорода с притекающими электронами с об-
разованием водородных атомов, которые дальше соединяются
с кислородом (деполяризатором), образуя воду или перекись
водорода.
Разряд иона водорода оставляет гидроксильные ионы
в избытке, и таким образом раствор вокруг катода становится
щелочным. Так как главным катионом является ион калия, то
катодным продуктом будет гидроокись калия (КОН, или
К’ + ОН')- Поверхностные слои цинкового анода можно рас-
сматривать как освобожденные от свободных валентных элек-
тронов, однако, электронейтральность поддерживается при-
ходом соответствующего количества отрицательно заряженных
ионов хлора. Таким образом металлический цинк с поверх-
ности (состоящий из Zn’‘-ионов и свободных электронов)
исчезает, а в растворе появляется хлористый цинк (Zn’’-ионы
и двойное количество СГ-ионов). Анодная коррозия состоит
не в образовании ионов металла, а в том, что ионы ме-
талла, которые до обмена были «балансированы» электро-
нами, как составными частями металлической фазы,
сейчас находятся в водной фазе, «балансируемые» ионами
соли состоят из свободных ионов (хлористый натрий, например, предста-
вляет собрание (кубической системы) не атомов С1 и Na, a Na’ и С1' иоиов.
Считается более правильным представлять соли в растворе полностью
ионизированными, но с ограничением до некоторой степени возможности
относительного движения противоположно заряженных частиц вследствие
их взаимного притяжения. В результате ионы могут быть рассматриваемы
как взаимно-независимые частицы только при большом разбавлении; прн
больших концентрациях, где средние расстояния становятся меньше, де-
лается все более заметной тенденция к частичному влиянию при относи-
тельном движении ионов, находящихся во взаимной близости. Таким обра-
зом это явление подобно понижению точки замерзания или давления паров,
которое зависит от количества независимо движущихся частиц растворен-
ного вещества и имеет тенденцию увеличиваться менее быстро с концен-
трацией соли, чем это должно было бы быть, если бы указанные частицы не
имели, действительно, никакого влияния друг на друга. Подобные воззрения
можно приложить и к электропроводности солевых растворов; удельная
проводимость ряда растворов различных концентраций не пропорциональна
концентрации солн, но оказывается все ниже и ниже ожидаемых значений
по мере увеличения концентрации вследствие взаимного влияния противо-
положно заряженных ионов при их относительном движении в направлении
двух полюсов. Но тогда как в более старых руководствах по электрохимии
это понижение при высоких концентрациях приписывалось уменьшению
количества ионов, теперь это относят к уменьшению активности (по выше-
указанным причинам). Многие статьи, написанные старыми электрохимиками,
могли бы отвечать новейшим требованиям при соответствующем введении
слова .активность" в некоторых местах и опущении термина .процент иони-
зации' в других.
1 Другое мнение состоит в том, что калий осаждается, образуя, воз-
можно, сплав калия с металлом катода, который реагирует, давая гидро-
окись калия и водород (или, если имеется кислород, — воду и перекись
водорода); один и тот же окончательный результат получается при любом
механизме реакции.
Электрохимическая коррозия
23
хлора, но не обязательно в контакте с ними. Таким образом
в качестве анодного продукта можно рассматривать хло-
ристый цинк (ZnCh, или Zn"+2C1')- Хлористый цинк и
гидроокись калия, встретившись на некотором расстоянии от
электррдов, дают осадок гидроокиси цинка Zn(OH)2.
Много спорили в свое время по вопросу о том, состоит ли
анодная коррозия в движении хлор-ионов к аноду для воз-
действия на цинк или в самопроизвольном переходе цинка
в раствор. Сторонники первого взгляда писали анодную реак-
цию следующим образом:
2С1' = 2С1 + 2е,
а сторонники второго взгляда:
Zn’ == Zn" + 2е.
Оба эти способа обозначения реакции являются ошибочными,
так как они не включают заряда или разряда. До коррозии
цинк имеет решетку из ионов цинка, пронизанных свобод-
ными электронами. Ясно поэтому, что ошибочно говорить
о коррозии как о «переходе из металлического состояния.
в ионное» *. Равным образом неправильно говорить о разряде
хлор-ионов на аноде. Хлористый цинк, как таковой, состоит
в растворе из заряженных ионов хлора и цинка, и поэтому
ясно, что ионы хлора не подвергаются ни разрядке ни разру-
шению при коррозии.
Можно, однако, сказать, что здесь имеется взаимное сбли-
жение между ионами хлора и цинка с образованием хлори-
стого цинка 1 2.
В конце концов, если мы рассмотрим плоскость, взятую
посредине между анодом и катодом, скажем XY (фиг. 4, б), то
является бесспорным, что ионы цинка пересекают ее в одном
направлении, а ионы хлора в другом3. Такой же переход
в обоих направлениях будет иметь место даже через пло-
скость, находящуюся у самой поверхности цинка. Если бы
читатель почувствовал необходимость в уравнении, предста-
1 Автор вынужден признать себя виновным в употребления этого
выражения.
2 Происходит ли передвижение только цинка или движение обоих ионов,
зависит от принятой точки зрения. Если границу между металлом и жид-
костью мы выберем в качестве нулевой координатной плоскости, то ока-
жется, что ионы цинка, действительно, движутся, так как они бесспорно
находятся на металлической стороне этой границы до коррозии и появляются
в жидкой части после коррозии. Но поверхность раздела между металлом
и жидкостью сама передвигается в процессе коррозии и, таким образом,
является неподходящей координатной плоскостью. Если мы примем в каче-
стве нулевой координатной плоскости какую-либо плоскость, фиксированную
относительно, скажем, стенок самого сосуда, тогда оба иона должны были
бы пересекать такую плоскость в разных направлениях.
3 Если подвижность катиона и аниона обозначить соответственно и и»,
тогда катион будет нести	часть тока, а анион v(u-!-v).
24
Простые примеры коррозии и пассивности
вляющем изменения у анода \ то лучше всего принять сле-
дующее уравнение:
Zn"-]-»H2O = [Zn“] «Н2О,
как выражающее тот факт, что ионы цинка, существующие
до коррозии в решетке металла, остаются ионами и после кор-
розии, но в жидкой фазе и в тесной связи с молекулами воды
(нет необходимости полагать, что каждый ион цинка прикре-
плен к определенному количеству молекул воды). Подвижная
связь между ионами цинка и водой влияет на энергию обмена
коррозионного процесса и играет некоторую роль в определе-
нии потенциала, при котором коррозия может иметь место.
Хотя большинство известных случаев коррозии связано
с э. д. с., возникающей на самом корродирующем металле,
более быстрое коррозионное действие получается, если ток
приложен от постороннего источника, так как здесь возмож-
ная э. д. с. ничем не ограничивается. Кроме того, такие слу-
чаи коррозии до некоторой степени проще, чем случаи, зави-
сящие от э. д. с., возникающей на самом металле, и поэтому
удобно использовать их. в качестве основных примеров в конце
главы.
Факторы, вызывающие непрерывную коррозию и тормо-
жение в электрохимических процессах. Очевидно, что при
определении того, будет ли продолжаться коррозия или про-
изойдет ее самоторможение, часто менее важен состав твер-
дых продуктов коррозии, чем место их образования. Топо-
химические факторы, как их называет Колыпуттер1 2, может
1 Рекомендуется избегать применения сложных уравнений для выраже-
ния изменений у электродов. Составление химических уравнений перехода
иоиа из решетки в раствор также бессмысленно, как и уравнений раство-
рения кристаллической поваренной соли в воде. В обоих случаях ионы
покидают решетку н становятся в некотором смысле гидратированными.
В литературе имеются такие уравнения, как
Me + 4V = [ МехД" -J- 2е.
Это предполагает столкновение пяти частиц (четыре из них заряжеиы отри-
цательно), что невероятно по соображениям пространственным, кинетиче-
ским и электростатическим. Равным образом неудовлетворительны н такие
уравнения, как
О2+уН.О + ₽ = (ОН)',
которое предполагает существование четвертей и половин молекул.
2 Вопросы топохимии (слово, ассоциирующееся с именем Кольшуттера)
являются предметом трудов различных авторов в сборнике в честь Коль-
шуттера (Kohlschiitter, .Festschrift", 1634); статьи, проводящие топохи-
мические взгляды в вопросах коррозии: Stager, Koll. Zeitschr., 1934, 68,
137; U. R. Evans, Koll. Zeitsch., 1934, 68,133. См.также W. Feitknecht,
Fortschr. Chem., 1930, 21, Heft. 2; E. Piet s c h, E. J о s e p h у, B. Grosse-
Eggebrecht und W. Roman, Zeitsch., Elektrochem., 1931, 37,823; Zeitsch.
Phys. Chem. (A), 1931, 157, 363; Korr. Met., 1932, 8, 57.
Электрохимическая коррозия	25
быть, более важны в реакциях коррозии, чем в любом дру- -	: ‘
том классе химических изменений,	------------ 
В ранней работе Леблана и Биндшедлера 1 приводится еле-	J
дующий пример. Если электрический ток от внешней батареи
пропустить через ванну с двумя свинцовыми электродами, по-
груженными в раствор хромовокислого калия, то коррозия	,1
анода будет очень небольшой. На поверхности появляется	)
хромовокислый свинец, но это соединение слабо растворимо
и хорошо защищает нижележащие слои металла от дальней-	;
шего воздействия, хотя медленно могут итти и другие изме-
нения, ведущие к образованию перекиси свинца. Если, од-
нако, жидкостью является раствор хлорноватокислого натрия,
содержащего небольшое количество хромовокислого калия,
тогда главным анодным продуктом является растворимый
хлорноватокислый свинец, который затем реагирует на неко-
тором расстоянии от анода, давая осадок хромовокислого
свинца. Этот осадок, возникший на заметном расстоянии от
корродирующей поверхности, не будет задерживать дальней-
шее коррозионное действие, и коррозия будет продолжаться.
В обоих этих случаях образуется почти нерастворимый
хромовокислый свинец, и только место образования
вызывает торможение реакции в первом случае и ее продол-
жение во втором.
Если внешняя э. д. с. приложена к двум железным электро-
дам, находящимся в растворе хлористого или сернокислого
калия, то получается растворимое хлористое или сернокислое
железо на аноде и растворимая гидроокись калия на катоде.
Там, где гидроокись калия встречается с солью железа, оса-
ждаются различные гидроокиси железа, но образование этих
малорастворимых веществ происходит вне контакта с раство-
ряющимся металлом и не будет препятствовать дальнейшему	.
коррозионному воздействию. Этот случай отличается от дру-
гого, когда серебряные электроды находятся в растворе хло-
ристой соли или свинцовые электроды — в растворе серно-
кислой соли и где первичный анодный продукт (хлористое
серебро или сернокислый свинец), как слабо растворимое ве-
щество, закроет анодный металл и будет стремиться препят- i j
ствовать коррозии.	*	• J
Факторы, вызывающие образование соли или гидроокиси
на аноде. Всякий водный раствор соли содержит, кроме анио-	>
нов данной соли (скажем, SO<" или СГ), небольшое количе-
ство гидроксильных ионов (ОН)' вследствие диссоциации
воды. Так как гидроокиси большинства тяжелых металлов - >
(за исключением таллия) слабо растворимы в воде, то ясно, ,,
~ что если бы гидроксильные ионы получили преобладающую----------
1 М. 1е В1 а п с und Е. Bindschedler, Zeitsch. Elektrochem., 1902, 8,
255. L. Me Cui loch, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1929, 56, 325.
?6	Простыв ПРИМЕРЫ КОРРОЗИИ И ПАССИВНОСТИ
роль в анодном процессе, воздействие прекратилось бы само
собой. Таким образом очень важно знать, ка-
кие из соревнующихся ионов играют глав-
ную роль в анодной реакции.
При очень низких плотностях тока и обратимых условиях
(бесконечно малое смещенное от состояния равновесия) можно
предложить следующий ответх. Рассмотрим ванну, состоя-
щую из двух металлических электродов в очень слабокислом
растворе сернокислой соли того же металла. Если металл
переходит в раствор в виде растворимого сульфата на аноде
и эквивалентное количество металла осаждается на катоде,
тогда никакой химической работы нет, а имеется просто пере-
нос металла из одного места в другое. При обратимых усло-
виях поэтому весьма малая э. д. с. была бы достаточной,
чтобы ток пошел через ванну. Но, если ток высаживает твер-
дую гидроокись металла на аноде, оставляя раствор вокруг
анода освобожденным от ОН'-ионов и имеющим поэтому по-
вышенную кислотность, то получается система с более высокой
свободной, энергией, так как кислый раствор мог бы раство-
рять гидроокись «произвольно», с дальнейшим уменьшением
свободной энергии. Таким образом для получения твердой
гидроокиси на аноде потребовалась бы для подвода дополни-
тельной энергии некоторая определенная э. д. с. Отсюда сле-
дует, что при очень низких значениях э. д. с. образование
растворимого сульфата является единственно возможной ре-
акцией при условии достаточной кислотности жидкости, обе-
спечивающей нестабильность твердой фазы — гидроокиси.
Если же жидкость имеет среднещелочную реакцию, так что
гидроокись могла бы остаться нерастворенной в виде ста-
бильной фазы, тогдй то же рассуждение „ведет к заключению,
что гидроксильные ионы будут 'играть большую роль в анод-
ном процессе, особенно если они, как, например, в данном
случае, в большой концентрации. В этом случае при более
низкой э. д. с. образование твердой пленки гидроокиси будет
более возможно, чем образование растворимой соли, электрод
станет пассивным, и растворение в значительной степени за-
тормозится. Таким образом мы можем ожидать непрерывную
коррозию, имея растворимый сульфат в кислых растворах, но
мы можем надеяться на появление пассивности в щелочных
растворах, если только гидроокись данного металла не рас-
творяется в щелочном растворе -данной концентрации. Кри-
терием активности и пассивности является
способность или неспособность раствора
растворить гидроокись металла1 2.
1 U. R. Evans and Т. Р. Hoar, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 424.
2 Это не должно быть истолковано в том смысле, что первой реакцией
является образование твердой гидроокиси, которая затем уже растворяется
в жидкости (когда последняя имеет достаточную кислотность); данное выше
Электрохимическая коррозия
27
Хотя предложенное доказательство является, строго говоря,
хорошо обоснованным лишь при «обратимых условиях», асе.
же выведенное правило вполне приложимо и для качествен-
ного руководства при низких плотностях тока (даже для же-
леза, где отклонение от «обратимых условий» достаточно ве-
лико). В кислом растворе железный анод растворяется непре-
рывно, образуя закисную соль железа; в щелочном растворе
он становится пассивным. Значение pH, при котором актив-
ная коррозия переходит в пассивность, будет зависеть от хи-
мического характера окиси. Металлы, окиси которых имеют
слабо основной характер, и растворы их солей вследствие
гидролиза имеют тенденцию к самопроизвольному высажива-
нию гидроокисей (или основных солей), могут стать пассив-
ными даже в кислом растворе. Металлы, окиси которых
имеют кислый характер, могут анодно растворяться в щелоч-
ных растворах. Так, вольфрамовый анод стремится стать пас-
сивным в кислом растворе и активным — в щелочном. Пове-
дение железного анода — противоположно.
При высоких плотностях тока, сильно удаленных от со-
стояния равновесия, доказательство, основанное на энерге-
тике системы, становится недействительным. Раствор, в кото-
ром анод свободно растворяется при низкой плотности тока,
образуя, скажем, растворимую сернокислую соль, может вы-
звать пассивность при высоких плотностях тока. Если бы, на-
пример, ионы SO4" иссякли, то следовало бы ожидать образо-
вания пленки твердой гидроокиси (или окиси при недостатке
воды). Эта пленка, вероятно, послужила бы препятствием
дальнейшему коррозионному воздействию, если даже позже
ионы SCh" появились бы снова в избытке. После перехода
в пассивное состояние имеются две возможности: если э. д. с.
слишком мала, чтобы доставлять энергию для выделения
кислорода, то сила тока может упасть до' очень низких значе-
ний; при более высоких значениях э. д. с. прохождение тока
в большинстве случаев будет продолжаться (хотя, например,
в случае алюминия пленка на аноде не является проводни-
ком); однако ток будет тратиться главным образом на выде-
ление кислорода, хотя обычно некоторая небольшая корро-
зия металла будет при этом происходить. Таким образом
Лобри де Брюин * 1 нашел, что в то время как на аноде из ак-
тивного железа 99% тока тратится на коррозию, после на-
ступления пассивности только 1% тратится на коррозию и
99%— на выделение кислорода.
Анодное поведение металлов с переменной валентностью.
В том случае, если металл может образовать более чем один
энергетическое доказательство показывает, что если жидкость способна
растворить твердую гидроокись, как бы медленно это ни происходило, то
твердая фаза вообще ие должна образовываться.
1 С. A. Lobry de Bruyn, Rec. Trav. Chim., 1921, 40, 30.
28
Простые примеры коррозии и пассивности
ряд соединений, высокая плотность тока повлечет за собой
ненормальную «утечку» электронов, давая ионы с более вы-
соким положительным зарядом, чем ионы- при низкой плот-
ности тока. Если к ванне, состоящей из двух вертикальных
железных пластинок в растворе хлористого калия, приложена
низкая э. д. с., то анод спокойно растворяется, образуя бес-
цветное хлористое железо. Если же почти вся поверхность
анода покрыта воском и воздействие на металл происходит
только вдоль узкой линии, процарапанной на воске, то мест-
ная анодная плотность тока становится очень высокой, и
вместо, двух электронов из каждого атома извлекаются три.
Вследствие этого можно заметить струйку желтого хлорного
железа, стекающую из процарапанной линии. У большинства
металлов соли их с более высокой валентностью больше под-
вержены гидролизу, чем с низкой, и склонны давать окиси и
гидроокиси. Свинцовый анод в серной кислоте покрывается
видимым слоем сернокислого свинца, который со временем
вызывает падение тока. Однако, если приложенная э. д. с.
достаточна, действие на свинец продолжается до некоторой
степени с образованием соединений с четверной, вместо двой-
ной, валентностью, и на поверхности появляется слой пере-
киси свинца красновато-коричневого цвета.
Хром в кислом растворе при низкой плотности тока рас-
творяется в двухвалентном состоянии, образуя голубой рас-
твор, но если плотность тока возрастает выше определенного
значения, то анодный потенциал подымается, и хром начинает
растворяться как шестивалентный, давая желтую хромовую
кислоту. В щелочном растворе при низких плотностях тока
кобальт и марганец (а также железо при повышенных темпе-
ратурах и высокой концентрации щелочи) растворяются
анодно, как двухвалентные, но при возрастающих плоско-
стях тока появляются более высокие окислы (ЁезОд, CosOi
или МпОг) или даже также растворимые соединения, как фер-
раты или манганаты. Подробности можно найти в статье
Грубе Ч Гладкое анодное растворение металла в щелочном
растворе требует, чтобы его окислы имели кислый характер.
Томсон и Кей 1 2 3 нашли, что молибденовый анод растворяется
в концентрированной гидроокиси калия как шестивалентный,
образуя молибдат калия; в более разбавленной щелочи про-
дукт состоит главным образом из смеси зеленоватого
Мо(ОН)4 и голубого коллоидального МозОв. Томсон и Райс®
1 G. Grube, Н. Gmelin, R. Heidinger und L. S c h 1 e c h t, Zeitsch.
Elektrochem., 1920, 26, 459; 1926, 32, 70; 1927, 33, 389.
2 M. de Kay Thompson and A. L. Kaye, Trans. Elektrochem. Soc.
1932, 62, 255.
3 M. de Kay Thompson- and C. W. Rice, Trans. Electrochem. Soc.
1935, 67, 71.
Подробное изучение анодного поведения
29
нашли, что вольфрамовый анод растворяется в гидроокиси
-калия--с высоким -выходом- ис току, даже—если—приложено -
100 V.
Подробное изучение анодного поведения
Плотность тока и пассивность. Шатт и Уолтон1 показали,
что золотой анод, который в соляной кислоте или растворе
хлористого калия растворяется нормально, давая хлористую
соль, становится пассивным при очень высоких плотностях
тока вследствие образования окисной пленки. Предельная
плотность тока, необходимая для наступления пассивности,
тем больше, чем выше концентрация хлорида.
Значение плотности тока, необходимое для наступления
пассивности, сильно уменьшается при условии, что корка
кристаллической соли покрывает почти весь анод, уменьшая
свободную для воздействия площадь до некоторой доли всей
поверхности. Это явление было изучено в обширных иссле-
дованиях Мюллера и его сотрудников2 в Вене.
Мюллер применял горизонтальные аноды, тщательно за-
щищенные против конвекционных токов при помощи трубча-
того экрана (фиг. 5, а). При таких условиях аноды из железа,
цинка или меди, помещенные в раствор серной кислоты или
сернокислой соли, сперва нормально растворяются, образуя
из анодного металла растворимую сернокислую соль. Эта
соль накапливается на поверхности металла, так что рано или
поздно жидкость становится локально пересыщенной и начи-
нает выкристаллизовываться твердая сернокислая соль, по-
крывающая ббльшую часть поверхности металла и повышаю-
щая в сильной степени (истинные) значения плотности тока
на небольших площадках, которые остаются еще непокры-
тыми солью. Очевидно, что это случится тем скорее, чем на-
чальная плотность применяемого тока будет выше. Но даже
и очень низкая начальная плотность тока может привести
к пассивности после длительного периода накопления при
условии исключения термических и гравитационных конвек-
1 W. J. Shutt and A.-Walton, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 914.
2 Общий обзор в книге W. J. Muller, „Die Bedeckungstheorie der Pas-
sivity der Metalle und ihre experimentelle Begriindung* (Verlag Chemie, 1934)
и в его лекциях „On the passivity of Metals* (Trans. Faraday Soc., 1931, 27,
737).Отдельные статьи W. J. Miiller и его сотрудников — К. Konopicky,
О. Law, L. H о 11 e c k, W. Machu, H. K. Cameron, O. Hering,
H. Freissler and E. Plettinger — можно найти в Sitzunosber. Akad,
Wien, Math. Klasse (Abteilung 11b), 1927, 136, 711; 1928, 137, 47, 861, 1025;
1929, 138, 221, 425, 515, 531, 548, 569, 580; 1930, 139, 461; 1931, 140, 501; 1932,
141, 279; 1933, 142, 26, 557; 1935, 144, 167; Zeitsch. Phys. Chem. (A), 1932, 161,
147, 411; 1933, 166, 357; Korr. Met., 1932, 8, 253; 1935, 11, 25; 1936, 12, 132r
Zeitsch. Elektrochem., 1928, 34, 571, 840, 850; 1929, 35, 92, 656; 1930, 36, 679;
1932, 38, 850; 1933, 39, 872, 880; 1934. 40, 119, 570, 578; 1935, 41, 83, 641; 1936,
42, 166, 366; Trans. Faraday See., 1935, 31, 1291; Ber. Deutsch. Chem. Ges.,
1935, 68, 989.
30
Простые примеры коррозии и пассивности
ционных токов. При вертикальных электродах гравитацион-
ные конвекционные токи присутствуют всегда, так как рас-
твор соли металла, образующийся на аноде, тяжелее, чем
остальная жидкость и непрерывно опускается вниз, поддержи-
вая таким образом циркуляцию (фиг. 5, Ь). Вследствие этой,
а также и других причин гораздо труднее достичь пассив-
ности на вертикальных электродах, чем на горизонтальных.
Еще труднее достичь этого, если жидкость перемешивается.
Исследования Шатта и Уолтона с вертикальными электродами
в перемешиваемых жидкостях (фиг. 5, с) установили суще-
ствование предельной плотности тока, ниже
которой пассивность вообще не наступает.
Вещества, вызывающие пассивность. Наблюдение Мюллера
с помощью поляризационного микроскопа подкрепили мысль
о том, что защитный слой, образующийся вначале на гори-
зонтальном аноде, часто состоит из кристаллической соли.
Образование веществ двойного преломления было замечено
на анодах из железа, меди, цинка и кадмия в сернокислом
растворе; повидимому, это нормальные (гидратированные)
сульфаты. В случае цинкового .анода Мюллер получил ясные
фотографии кристаллов сернокислого цинка.
При некоторых условиях, повидимому, образуются основ-
ные соли или как первичные продукты, или как результат
вторичных изменений. Часто случается, что корка «раство-
римой» соли является только первой причиной пассивности.
По мере того как слой соли покрывает поверхность все более
полно, абсолютная сила проходящего тока будет па-
дать, но плотность тока на микроскопически малых
площадках, подвергающихся еще действию жидкости, будет
становиться все выше и выше *. Когда она достигнет опреде-
ленного значения (около 50—100 А на 1 см1 2), становятся воз-
можными и другие изменения электродов, требующие более
высокого расхода энергии. Железный электрод, анодно поля-
ризованный в нормальной серной кислоте, сперва покры-
вается слоем кристаллической сернокислой соли закиси же-
леза, обладающей двойной поляризацией2, но если потенциал
превышает 0,5 V, то этот слой через некоторое время исче-
зает, и вместо него появляется прозрачная пленка с местными
окрашенными включениями, состоящими, повидимому, из
окиси железа. Ток падает по мере утолщения окисной пленки
и скоро становится крайне малым. При потенциалах между
0,8 и 1,4 V «просачивающийся» ток идет преимущественно на
образование окисных (трехвалентных) соединений же-
леза, но выше 1,7 V становится возможным выделение кисло-
рода, и через ванну проходят токи значительной силы, не
1 Плотность тока — ток на единицу площади.
- Здесь оптическая поляризация. Прим. ред.
Подробное изучение анодного поведения
31
имеющие уже тенденции падать с течением времени. Мюллер
проводит различие между и а е е и в н ост ью. н-ри
явлении кроющих пленок (Bedeckungspassivitat),
когда происходит падение тока благодаря покрытию анод-
ной поверхности солью нормальной валентности и химиче-
ской пассивностью (Chemische Passivitat), когда по-
являются соединения с высокой валентностью или свободный
кислород. Некоторые металлы обнаруживают только первый
тип пассивности при обычных условиях (медь, цинк, алюми-
ний); никель показывает первый тип в растворах хлористых
(а)	(Ъ)	/с]
Фиг. 5. Электролитические ванны:
а—с горизонтальным анодом, защищенным от перемешивания (метод Мюллера),—располо-
жение, благоприятствующее пассивности; b—с вертикальным анодом, позволяющим тяже-
лым анодным продуктам опускаться, — расположение, меиее благоприятствующее пассив-
ности; с —- с быстром движением жидкости у анодов (метод Шотта и Уолтона), — располо-
жение, препятствующее пассивности, за исключением высоких плотностей тока
солей и второй тип в растворах сернокислых солей; свинец
обнаруживает первый тип при низких э. д. с. и второй тип
при .потенциалах выше 2 V, когда вместо двухвалентных сое-
динений образуются четырехвалентные, причем получается
слой перекиси свинца РЬОг на аноде.
Мюллер приписывает образование соединений металлов
с высокой валентностью, которое имеет место при высокой
плотности тока, изменению самого металла. Ко-
ломбье \ основывая свои взгляды на опытах с никелевыми
анодами, приходит к заключению, что анодное образование
перекиси никеля NiCh в щелочном растворе сернокислого
натрия, происходит не вследствие изменений в самом никеле, ;
но благодаря образованию озона или других нестойких окис-
1 L. Colorable г, Thesis, Nancy, 1936, р. 82.
32
Простые примеры коррозии и пассивности
лительных агентов, которые превращают первоначально обра-
зовавшийся гидрат закиси никеля в перекись. Значительная
пленка какого-либо растворимого соединения может, воспре-
пятствовать току проходить в случае застоя жидкости, но со-
вершенно неправдоподобно, чтобы пленка дала постоянную
защиту, так как она обычно растворяется при размешивании
жидкости или при выключении тока. Окисные пленки, кото-
рые дают более хорошую защиту, обычно невидимы или едва
видимы. Исчезновение видимого слоя в момент, когда
устанавливается истинная пассивность, было замечено Хедж-
сом1 на вертикальном железном аноде в 10%-ной серной кис-
лоте. В крепком растворе кислоты пассивность обычно исче-
зает почти сейчас же после выключения тока; однако в 0,1 N
серной кислоте, если ток проходил в течение значительного
времени, можно на несколько секунд выключить ток без по-
тери пассивности. Опыты, проведенные в Кембридже 2 с вер-
тикальным железным анодом, ставшим пассивным в 0,2 N сер-
ной кислоте, объясняют это наблюдение. Если ток проходит
в течение некоторого времени и затем выключается, то пу-
зырьки кислорода продолжают все же подыматься в течение
нескольких секунд. Если снова включить ток, когда эти не-
большие пузырьки все еще подымаются, металл ведет себя
как нерастворимый анод, выделяя в большом -количестве
кислород. Если, однако, выделение пузырьков кислорода пре-
кратилось прежде, чем ток был снова включен, железо снова
обретает способность растворяться при низких плотностях
тока. Очевидно пассивный анод пресыщен кислородом, и
этот избыток кислорода достаточен для сохранения в тече-
ние нескольких секунд защитной пленки окиси железа в хоро-
шем состоянии и восстанавливает ее, если она где-либо тре-
скается или растворяется, и препятствует восстановлению до
более легко растворимой закиси железа. Когда избыток кисло-
рода исчезает, окисная плёнка не возобновляется, и железо
снова переходит в активное состояние.
Механизм анодного пассивирования. Общеизвестно, что
анод, первоначально активный, не становится пассивным до
тех пор, пока жидкость в контакте с ним не насытится анод-
ным продуктом, так как только тогда может появиться на
металлической поверхности защитная соляная корка. Е. Мюл-
лер и Швабе 3 предположили, что на этой стадии переход ме-
талла в жидкость внезапно прекращается, и ток с этого мо-
мента расходуется на непосредственное превращение
металла в твердое соединение, которое образуется in situ
1 Е. S. Hedges, J. Chem. Soc., 1926, p. 2880.
2 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1930, p. 483.
3 E. Muller und K- Schwabe, Zeitschr. Elektrochem., 1934,40,862.
Интересные опыты с анодами из сплава золота со свинцом могут, повндн-
мому, иметь и другие объяснения.
Подробное изучение анодного поведкния
33
соединением приходящих анионов и самого металла. Это, по-
видимому, являлось до некоторой степени вероятной картиной -
того, что можно было ожидать, но в настоящий момент
опыты В. И. Мюллера1 дают возможность полагать, что ме-
талл продолжает переходить в раствор даже после того, как
жидкость становится пресыщенной в непосредственной
близости к металлу. Как только в пресыщенном слое по-
являются центры кристаллизации, на поверхности местами
осаждается твердая корка, так что проходящий ток посте-
пенно падает. Мюллер показал это в опыте с железным ано-
дом в серной кислоте, предварительно насыщенной
сернокислым закисным железом. Ток не начал падать немед-
ленно, как можно было ожидать согласно механизму, предло-
женному Е. Мюллером, но был сначала ровный и почти по-
стоянный. Только тогда, когда слой кристаллической закис-
ной сернокислой соли покрыл поверхность (скорость, с кото-
рой покрывается поверхность, определяется при помощи
фотографирования в поляризованном свете), ток стал падать
сперва медленно, а затем быстро. В параллельном опыте с ки-
слотой, без предварительного насыщения закисной серно-
кислой солью, появление твердого вещества, сопровождаю-
щееся падением тока, было замедленно, потому что было не-
обходимо сначала насытить жидкость вблизи металла закис-
ной сернокислой солью при прохождении тока.
Условия, способствующие пассивности2 3. Ясно, что анод
стремится стать пассивным в случаях:
1)	если жидкость почти или вовсе не в состоянии раство-
рять гидроокись или окись анодного металла (или если жид-
кость дает в качестве анодного продукта слабо растворимую
соль);
2)	если жидкость находится в состоянии покоя и, осо-
бенно, если анод горизонтальный и защищен от термической
и гравитационной конвекций;
3)	если плотность применяемого тока достаточно вы-
сока;
4)	если металл уже частично покрыт некоторой пленкой
или слоем (видимым или невидимым), так что истинная плот-
ность тока гораздо выше, чем могла бы быть в против-
ном случае. Этот фактор ясно показан в работе В. И. Мюл-
лера.
При обычных условиях, когда жидкость как-то, хотя бы
в небольшой степени, перемешивается, часто считают, что низ-
кая плотность тока дает активную коррозию, высокая — дает
пассивность, а средняя — может дать периодичность, т. е,
чередование активного и пассивного состояний.
1 W. J. Mfiller, Zeitschr. Elektrochem., 1935, 41, 83.
2 См. также Н. L. Heatchcote, J. Soc. Chem. Ind., 1907, 26, 899.
3 Зак. 4225. Ю. Р. Эванс.
34
Простые примеры коррозии и пассивности
Периодичность была подробно изучена Хеджсом *. Она
может возникнуть различным образом, и хотя нет полного
согласия о причинах в разных случаях, можно все же предло-
жить следующее общее объяснение. В течение начального
периода активной коррозии вокруг анода образуется концен-
трированный слой соли металла, между тем как уход водо-
родных ионов по направлению к катоду делает жидкость
вблизи анода менее кислой; эти изменения неизбежно ведут
к пассивности. Когда пассивность устанавливается, коррозия
металла замедляется, и ток, который продолжает итти, расхо-
дуется на выделение кислорода, используя для этого гидро-
ксильные ионы и превращая жидкость снова в более кислую.
Между тем раствор концентрированной соли удаляется от
[.	анодной поверхности или перемешивающим действием пу-
зырьков кислорода, или вследствие опускания более тяжелого
।	слоя, и те же самые влияния возобновляют доступ солеобра-
[	зующих ионов; таким образом условия снова ведут к поло-
жению, благоприятному для активности. В результате проис-
।	ходят периодические колебания между активным и пассив-
Г-.	ным положениями; длина «периода» зависит от природы ме-
талла, раствора, плотности тока и других условий.
В отсутствии тока от постороннего источника окислитель-
ные агенты стремятся сделать активный металл пассивным
или, по меньшей мере, воспрепятствовать возвращению актив-
;	ного состояния. Восстановительные агенты дают противо-
>	положный эффект, благоприятствующий активности. В слабо
окислительных условиях анодная обработка обычно благо-
приятствует пассивности, катодная же сохраняет или вос-
станавливает активность. Таким образом кусок пассивного
железа, погруженный в азотную кислоту, с концентрацией
।	слишком высокой, чтобы восстановить активность, может
стать активным в контакте с цинком благодаря возникающей
местной паре
цинк | кислота | железо,
в которой последнее является катодом. В той же кислоте
контакт с платиной способствует переходу железа в пассив-
ное состояние, так как в этом случае железо является ано-
дом пары
железо | кислота | платина.
Как уже было указано, кислоты имеют тенденцию возбуждать
или сохранять активность на железе, а щелочи — возбуждать
1 Е. S. Hedges and J. Е. Му ers, J. Chem. Soc., 1925. рр. 445, 1013;
также „Physico-Chemical Periodicity* (Arnold, 1926). E. S. Hedges,
J. Chem. Soc., 1926, pp. 1533, 2580, 2878; 1927, p. 2710; 1928, p. 969; 1929,
p. 1028; Chem. Ind., 1931, 9, 21; E. S. Hedges, .Protective Films on Metals*
(Chapman& Hall, 1932). Другие интересные работы no периодичности
M. Karschulin, Zeitsch. Elektrochem., 1934, 40, 174, 559.
Подробное изучение анодного поведения
35
или сохранять пассивность. Однако в случае с молибденом
справедливо обратное ’, так как окись молибдена растворима
в щелочах (образуя растворимые молибдаты). Все эти факты
легко понять, если вспомнить, что подобные случаи пассив-
ности являются следствием влияния окисных пленок.
Разрушение пленок при высоких потенциалах. Если во-
обще при низких плотностях тока происходит нормальное
растворение анода и пассивация его при высоких плотностях
тока, то все же, если э. д. с. делается слишком высокой,
пленка, благодаря которой достигается пассивность, неиз-
бежно разрушается, и даже если она быстро восстановится,
все же происходит значительное распыление (дезинтеграция)
металла. Вет1 2 нашел, что такое разрушение может произойти
не только в щелочном или нейтральном растворе соли, но
иногда (например с золотыми и платиновыми анодами при
ПО V) в разбавленной серной кислоте. Ток быстро начинает
колебаться, падая практически до нуля, когда анод покрыт
изолирующим кислородным слоем, но подпрыгивая снова,
когда окисная пленка сбрасывается, вероятно, благодаря элек-
трической пульсации. Диспергирование окиси и металла об-
наруживается в том случае, если раствор щелочный или ней-
тральный; в кислом растворе окисел растворяется, и остается
взвесь металлических частиц. При такой комбинации металла
и жидкости, которые неблагоприятны для пленкообразования,
характерно спокойное анодное растворение при низких зна-
чениях э. д. с. и пассивность при высоких э. д. с. Однако и
обратное соотношение должно быть действительным: если
комбинация металла и жидкости благоприятна в смысле обра-
зования защитной пленки даже в отсутствии тока, то при не-
большой э. д. с. металл останется пассивным (если ток идет,
то он будет расходоваться на образование кислорода) и
только когда э. д. с. станет настолько большой, что разруше-
ние пленки анионами происходит быстрее, чем ее восстано-
вление, начнется сильное коррозионное воздействие на ме-
талл. Е. Мюллер и Швабе 3, изучая ванны со свинцовыми ано-
дами в насыщенных перхлоратом свинца растворах, нашли,
что при низких значениях э. д. с. идет очень маленький ток,
но когда э. д. с. возрастает до 35 V, анодная пленка неожи-
данно разрушается, и ток возрастает в 400 раз по сравнению
с его предыдущим значением; так как здесь нет выделения
кислорода, ток, повидимому, полностью расходуется на кор-
розию. Исследования Бреннерта4 с оловянным анодом в рас-
1W. Muthmann und F. Fraunberger, Sitzungsber, Bayer. Akad.
1904, 34, 217.
2 A. Voet, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1488.
3 E. M fl 11 e r und K. Schwabe, Zeitsch. Elektrochem., 1934, 40, 864.
4 S. В r-e n n e r t, Int. Tin. Res. Def. Council Tech. Pub. D2 (1935), p. 13;
Korr. Met., 1936, 12, 46.
3*
36
Простые примеры коррозии и пассивности
творе хлористого натрия также дают основание полагать, что
должен быть приложен некоторый определенный избыточный
потенциал для того, чтобы пленка стала разрушаться и нача-
лась коррозия, что ведет к почернению поверхности. Тот же
автор1 опубликовал данные о значении потенциала, необхо-
димого для разрушения ряда сталей нержавеющего типа. Дон-
кер и Денг 2 изучали потенциал, разрушающий анод из обыч-
ного железа в растворе хлористой или сернокислой соли, со-
держащей щелочь или бихроматы, благоприятствующие
пленкообразованию. Потенциал, необходимый для разрушения,
растет с увеличением концентрации щелочи или бихромата.
Н Аккумулятор
^^потенциометра
Главная батарея	Регулировочное
-Р=Г Переключао^ь^^^
f (паук)	Jill
Потенциометр
и Каломель
Ключ
вольтметр
----
Нулевой
гальванометр
вольтметр
'туть
Жидкостный
мцстик
Фиг. 6. Простейшая форма прибора для измерения изменений
местных (анодных) потенциалов в зависимости от плотности
тока
Анодное поведение железа, покрытого пленкой, образовав-
шейся на воздухе. Даже для анода из обычного железа
в растворе хлористого натрия необходимо приложить значи-
тельно повышенный потенциал, чтобы началось коррозионное
действие на аноде, если уже в начале опыта на аноде имеется
невидимая пленка, возникшая от предварительного действия
воздуха на металл. По этому вопросу здесь могут быть опи-
саны опыты Бриттона3, так как они будут служить примером
измерения вариаций местных потенциалов в зависимости от
изменения силы тока. Если электрический ток от внешней
1 S. Brennert, Jernkontorets Ann., 1935, p. 295.
2H. J. Donker und R. A. Dengg, Korr. Met., 1927, 3, 221.
3 S. C. Britton and U. R. E v a n s, J. Chem. Soc., 1930, p. 1780.
Подробное изучение анодного поведения
37
батареи проходит через какую-либо ванну, то полное паде-
ние потенциала, приложенного к электродам, можно прочесть,
на вольтметре, соединенном с зажимами. Падение потенциала
распределяется по трем ступеням. Во-первых, падение потен-
циала в жидкости, необходимое на преодоление сопротивле-
ния; оно, по закону Ома, пропорционально проходящему
току. Далее, падение потенциала распределяется на катодную
Фнг. 7. Соотношение между током и анодным по-
тенциалом на железе в растворе хлорида (по Брит-
тону и Эвансу)
и анодную поляризацию, т. е. смещение значений местных по-
тенциалов от их равновесных значений, так как происходят
реакции на электродах. Эти смещения увеличиваются вместе
с силой тока, и каждое изменение идет в направлении, про-
тивоположном току. Местный анодный потенциал можно
легко измерить, если поместить отверстие трубочки, напол-
ненной хлористым калием, у анодной поверхности, а другой
конец отвести к каломельному электроду (фиг. 6). Потенциал
между каломельным электродом и анодом измеряется потен-
38
Простые примеры коррозии и пассивности
циометром *. Фиг. 7 показывает, как в одном из опытов в 0,1 N
растворе хлористого калия изменяется местное падение по-
тенциала в зависимости от проходящего тока. В начале
опыта, когда на металле была пленка, ток не шел до тех пор,
пока, потенциал не был сдвинут на 0,07 V от точки, которая,
как впоследствии было найдено, является критической для
того же электрода в свободном от пленки состоянии. Этот
избыточный потенциал был необходим для разрушения неви-
димой пленки. Сейчас же- после разрушения соотношение
между током и потенциалом становится неправильным, так
как разрушение пленки распространяется постепенно, и облег-
чение для прохода тока увеличивается со временем. Когда
коррозия становится одинаковой по всей поверхности, соотно-
шение тоже делается нормальным, и точки, полученные при
уменьшении тока, ложатся на ту же самую кривую, которая
получается, если ток снова увеличивать.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Блуждающие токи
Общие геометрические факторы. Принципы, разобранные
в разделе А, помогут понять случаи коррозии, которые вызы-
ваются блуждающими электрическими токами от тяговых или
силовых установок. Этот тип коррозии особенно опасен по
трем причинам:
1)	анодные и катодные продукты образуются на значи-
тельных расстояниях, и нерастворимое вещество, возникаю-
щее от их взаимодействия и выпадающее вне контакта с ме-
таллом, не сможет затормозить коррозионное воздействие;
2)	э. д. с. могут быть достаточно высоки, чтобы выделить
свободный водород на катодных участках; следовательно,
скорость коррозии не будет ограничена скоростью притока
кислорода, как в случаях некоторых других типов коррозии;
3)	меры, предпринятые для защиты металла, могут иногда
концентрировать коррозию на нескольких точках, и таким
образом ее усилить; железо, медь и латунь подвержены этому
типу коррозии если они становятся анодами, но, повидимому,
самый чувствительный металл — свинец. Ток силой в 1 А мо-
жет в течение года разрушить 10 кг железа, 11 кг меди или
37 кг свинца; вред, наносимый свинцу, будет еще больше, так
как вода, в отсутствии блуждающих токов, производящая на
1 Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой раствором хлори-
стого калия, насыщенного хлористой ртутью (каломель). Если потенциал
желательно иметь по водородной шкале, нужно увеличить полученные зна-
чения на + 0,283 V (для нормального каломельного электрода). Так как
значение потенциала в данном случае отрицательное, его арифметическая
величина уменьшится.
Блуждающие токи
39
свинец относительно незначительное действие «поверхност-
ного характера», может в присутствии блуждающих токов
вызвать местную коррозию, которая быстро распространится
вдоль границ кристаллитов (зерен)*.
Эта интер гр анулярная (или интеркристаллитная) коррозия
может быстро привести к образованию дыр в свинцовой обо-
лочке кабеля, даже если общее количество разрушенного ма-
териала еще не столь велико2.
Причины интергранулярной коррозии рассматриваются на
стр. 563—572. Однако и сейчас можно дать объяснение, почему
благодаря блуждающим токам в свинце интергранулярная кор-
розия происходит скорее, чем «естественная коррозия». По-
видимому интергранулярная область при всяких условиях бо-
лее подвержена коррозионному воздействию, чем внутренняя
часть зерна кристаллита. Но в случае естественной коррозии,
происходящей благодаря разности потенциалов между сосед-
ними точками на металле, анодный и катодный продукты,
образующиеся рядом, встречаются и переходят в осадок так
близко к металлу, что тормозят коррозионное действие на
1	Для незнакомых с металловедением следует объяснить, что литой металл
состоит из кристаллических зерен (кристаллитов), которые вырастают при за-
твердевании металла из зародышей, причем ориентация слоев атомов различна
в различных зернах. Границы, отделяющие зерна, представляют собой поверх-
ности, вдоль которых встречаются кристаллы, вырастающие из соседних заро-
дышей. Получающаяся в результате форма не имеет ничего общего с кри-
сталлической системой металла. Вблизи краев отливки, где тепло может
уходить через стенки формы только в одном направлении, зерна стремятся
вытянуться под прямым углом к стенкам (столбчатая структура).
Между зернами часто встречаются пустоты и особенно капиллярные поры,
стремящиеся вытянуться вдоль линии встречи трех зерен. Загрязнения
также имеют тенденцию собираться на границах зерен, и часто изменения,
которые происходят в сплавах во время отжига, начинаются на границах
зерен. Эти факторы важны, так как они определяют различное поведение
по отношению к коррозионным агентам границ зерен и тела самих зерен.
Если металлы деформируются при низких температурах, слои кристаллов
стремятся скользить один по другому вдоль плоскостей скольжения,
а также по границам зерен, причем вещество „дезорганизуется-. При по-
следующем отжиге начинают расти новые кристаллы из зародышей дезор-
ганизованного вещества и иногда происходит рекристаллизация всего ме-
талла. Границы новых (вторичных) зерен обычно бывают более правиль-
ными, чем границы между прежними (первичными) зернами. Полировка
образует на металлической поверхности тонкий слой „подвижного; металла
(слой Бейльби), который первоначально рассматривали как аморфный или
стеклообразный. Было много споров о природе этого слоя, но последние
результат применения электронно-диффракционного метода, невидимому,
подтверждают этот ранний взгляд. Дезорганизация вещества металла рас-
пространяется, однако, ниже стеклообразного слоя. Следует отличать исти-
рание от полировки; здесь слой дезорганизованного вещества менее „по-
движен”, но относительно более толст и, повидимому, пронизан трещинами.
2	Не следует смешивать ингеркристаллитиую (интергранулярную)
коррозию свивца с интергранулярным растрескиванием,
вызываемым (особенно в свинце высокой чистоты) вибрацией. Последняя
имеет другой вид и начинается внутри оболочки, в то время как коррозия
начинается снаружи. См. О. Н а е h п е 1, Metallwirtschaft, 1928, 7, 196.
40
Простые примеры коррозии и пассивности
границе зерен. При наличии блуждающих токов, когда по-
верхности анода и катода могут быть удалены друг от друга
на расстоянии сотен метров, торможение не происходит, и
коррозия опасного интергранулярного типа будет продол-
жаться.
Химический характер продуктов коррозии. Соединения,
получающиеся при коррозии блуждающими токами, в неко-
тором отношении отличны от продуктов естественной корро-
зии. Если катодный продукт (обычно щелочь) образуется тут
же рядом, он превратит образованную на аноде свинцовую
соль в карбонаты, основные карбонаты или окиси, и эти сое-
динения обычно находят в слое, имеющемся на «нормально»
прокорродировавшей свинцовой оболочке. Если же катод
удален ют анода, свинцовые соли останутся непревращенными,
и тогда на прокорродировавших участках свинцовой обо-
лочки кабеля, пострадавшей от блуждающих токов, обычно
находят хлористый, основной хлористый или сернокислый
свинец (иногда также сернистый и азотнокислый свинец).
Перекись свинца, для образования которой требуется, как уже
было указано, э. д. с. более высокая, чем обычно бывает при
естественной коррозии, иногда также встречается в случае
коррозии под действием блуждающих токов 2. Наличие пере-
киси свинца приводят иногда как доказательство присутствия
блуждающих токов, но это не совсем верно 2.
Другой характерной чертой коррозии свинца под дей-
ствием блуждающих токов является накопление определенных
анионов в продуктах коррозии благодаря тому, что токи вы-
зывают общее движение по направлению к анодным (корро-
дирующим) местам. Подобное накапливание наблюдается и
в железных трубах после коррозии блуждающими токами.
Мейдингер 3 сообщает о случае, когда продукты коррозии на
железной трубе содержали 23,5% хлора, хотя окружающая
земля содержала только его следы.
Коррозия металлических конструкций, находящихся
под землей
Типичные примеры. Ток обычно подводится к трамваю
воздушным проводом, проходит через мотор и оттуда к рель-
,	1 Q. Haehnel, Elekt. Nachr. Tech., 1926, 3, 97; 1927, 4, 106.
2 В. Г. Редли (W. G. Radley, Priv. Comm., June 13, 1935) указывает,
что перекись водорода (образующаяся на катодных частях естественно
корродирующего свинца в том случае, когда кислород действует как депо-
ляризатор) может действовать на окись свинца с образованием перекиси
свинца даже в отсутствии блуждающих токов (см. также W. N. Smith
and J. W. Shipley, Sibley’s Eng. J., 1922, 36, 153). Свинцовый сурик может
также образоваться при действии извести или известкового раствора на
свинец, и при содействии кислотой перед испытанием это может дать
в результате перекись.
3 М е d i п g е г, Zeitsch. Angew. Chem., 1931, 44, 550.
Коррозия металлических конструкций, находящихся под землей
41
сам. Необходимо, чтобы весь ток возвращался по рельсам
«отрицательным фидерам, откуда по проводнику он должен
вернуться на силовую станцию. К несчастью, если в том же
направлении проходит водяная или газовая труба, некоторая
часть возвращающегося тока уходит с рельса через землю на
трубу и в некоторой точке уходит с трубы, снова переходя
на рельсы; свинцовая оболочка кабеля может играть ту же
роль, что и железная труба. В том и в другом случае часть
тока, которая проходит этот непрямой путь, будет меньше,
если мостовая улицы представляет большее сопротивление
или, если отдельные части рельсов соединены между собой
хорошими электрическими контактами. Во многих местах,
однако, особенно в сырую погоду, часть тока, проходящая по
Воздушный провод
Положительный /
фидер /г К питающей
------------------ станции
q----------р Трамвай
X 1 до) । X/ Рельс
Отрицательный
фидер
Почва
' /Почва
-	- -____	'#1 Труба (или оболочка
Площадь входа. -Площадь 6ыхоОа^^=. кабеля)
тока	тока
катодная зона Анодная зона (коррозия)
Фиг. 8. Коррозия вследствие блуждающих токов (стрелки пока-
зывают направление потока „положительного электричества*)
трубам или свинцовым оболочкам кабеля, достигает 15—20%>
всего тока. В исключительных случаях получаются еще более
высокие значения. Этот «блуждающий ток» проходит после-
довательно две цепи:
1) рельсы |сырая почва] трубы (или оболочка кабеля) и
2) трубы (или оболочка кабеля) (сырая почва) рельсы.
Коррозия будет иметь место на аноде каждой цепи. Рас-
пределение коррозионного действия показано на диаграмме
(фиг. 8). Электрики говорят, что ток выходит из положитель-
ной шины и возвращается к отрицательнойх. Рельсы будут
подвергаться коррозии по XX', откуда ток переходит на
трубы; трубы будут повреждены по АА', откуда ток снова
переходит на рельсы. Вред2, причиненный рельсам, не очень
серьезен, так как рельсы легко доступны и их можно, во всяком
1 Поток электронов идет в противоположном направлении, так как
электроны являются единицами отрицательного электричества.
2 См. J. A. F. A spin all, Proc. Inst Meeh. Eng., 1909, p. 436;
A. T. Dover, „Electric Traction", 1929 edition, p. 563 (Pitman).
42
Простые примеры коррозии и пассивности
•случае, периодически менять; коррозия же находящихся
в земле труб может вызвать большие затруднения. Еще боль-
ший вред причиняется свинцовым кабельным оболочкам, кото-
рые хотя и прокладываются обычно в туннелях под мостовой,
но не могут, однако, содержаться на практике в сухом состоя-
нии, вследствие чего они подвергаются интергранулярной
коррозии и преждевременной перфорации.
Удивительна величина блуждающих в земле токов в
местностях с электрической тягой. Нудсон1 в опубликован-
ном в 1903 г. обзоре района Нью-Йорка показал, что почти
все блуждающие токи, возвращавшиеся с нью-йоркской сто-
роны реки на Бруклинскую силовую станцию, проходили по
одному мосту. По шестидюймовой водяной трубе, сходящей
с этого моста, в некоторые определенные часы проходил ток
до 70 А. В этом районе имело место серьезное разрушение
водяных труб. Факт, что блуждающие токи возникают по
вине электрических железных дорог, доказан тем, что токи
изменяются в зависимости от времени дня. Каждый день сила
электрического тока на трубопроводах доходила до макси-
мума в часы «пик» уличного транспорта. Автору известны ана-
логичные случаи в Великобритании. Резкое возрастание и па-
дение токов одновременно с движением уличного транспорта
и даже (в менее деловые часы) с началом движения опреде-
ленных трамваев заставляет различать токи, происходящие
от трамвайных линий, и токи длинных линий, возникающие
в тех местах, где труба переходит из одной геологической
формации в другую, как это описано на стр. 251.
Были предложены превосходные приборы для обнаруже-
ния блуждающих токов в трубах и кабельных оболочках и
для измерения их колебаний в зависимости от времени2 3.
Сравнением данных, взятых в двух различных точках, можно
получить точную величину тока, переходящего на трубу из
почвы (в области катода) или уходящего с трубы (в области
анода). Коррозионные явления обычно наблюдаются в анод-
ных областях.
Общие предосторожности. Для уменьшения коррозии ме-
таллических конструкций, находящихся в земле, очень многое
может быть достигнуто улучшением контактов между рель-
сами, достаточно большим количеством отрицательных фиде-
ров (которые должны быть присоединены к рельсовому пути
в сухих местах) и разумным применением отрицательных
бустеров.	,
Нужно избегать применения соли на улицах. Мейер8 со-
общает об интересном случае в Хемнице (Германия). Вдоль
1 A. A. Knudson, Trans. Electrochem. Soc., 1903, 3,202.
Gas World, 1923, 79, 82.
3 F, Meyer, Gas u. Wasserfach., 1931. 74, 709.
Коррозия металлических конструкций, находящихся под землей 43
улицы, параллельно трамвайной линии, на расстоянии 2—4 м
был проложен чугунный трубопровод (магистраль); этот трубо- _
провод коррозии не подвергался. Чугунные же отводные
трубы, ведущие в дома, проходившие в большом количестве
под рельсами, подверглись коррозии на верхней стороне,
в месте пересечения с рельсами. Такую локализацию воздей*
сгвия, повидимому, можно отнести за счет соли, употребляв-
шейся при оттаивании линии. Почва в местах коррозии со-
держала много хлористых солей и имела несколько кислую
реакцию. Очевидно блуждающие токи покидали систему пред-
почтительно в этих пропитанных солью местах; это же объяс-
няет сохранность остального магистрального трубопровода. Из-
вестны и другие случаи, когда употребление соли для предо-
хранения от замерзания увеличивало коррозию, производи-
мую блуждающими токами. Практика, однажды принятая в
Руэне, — употребление раствора хлористого кальция для
увлажнения улиц — была осуждена Ньюманом \ как, весьма
вероятно, ускоряющая коррозию.
Увеличение сопротивления путей, по которым могут ухо-
дить токи, должно было бы уменьшить коррозию, вызывае-
мую блуждающими токами, и Лонгфилд1 2 опубликовал кривые,
показывающие, как уменьшаются утечки тока благодаря уве-
личению сопротивления между рельсами и почвой. Кривые
эти подобны тем, которые были получены Льюисом 3 на ми-
ниатюрном приборе в Кембридже. Это обстоятельство следует
учесть при мощении дорог в местностях с трамвайным сооб-
щением. Характер почвы также важен. Абвезер 4 сообщает, что
блуждающие токи приносят гораздо больше вреда в глини-
стых почвах, чем в песчаных.
Нет сомнения, что замена трамваев (с рельсами для воз-
врата электричества) троллейбусами (с двумя воздушными
проводами) много сделает для уменьшения вреда от блуждаю-
щих токов. В районах, где такая замена уже произведена,
улучшение доказано опытом. Организации, ведающие улич-
ным движением, должны тщательно продумать выгоды обеих
систем.
Электрические методы защиты. Ток, проходящий по ме-
таллической трубе или кабельной обкладке, не может при-
чинить вред до тех пор, пока он проходит только
по металлу. Если в соединениях труб имеется плохой
электрический контакт, и ток, идущий вдоль трубы, должен
при переходе с одной секции трубы на другую пройти через
почву, то в этом случае имеет место коррозия на анодной
1 J. Newman, Metallic Structure, .Corrosion and Fouling and their
Prevention’ (1896), p. 196 (Spcn).
2 С. M. Long field, J. Inst. Elect. Eng., 1935, 75, 101.
3 K- G. Lewis und U. R. Evans, Korr. Met., 1935, 11, 121.
4 C. Abweser, Korr. Met., 1935, 11, 61.
44
Простые примеры коррозии и пассивности
стороне каждого соединения. Если труба водяная (вода
обычно является лучшим проводником, чем почва), то это
воздействие будет обнаружено внутри трубы. -Сваренные
трубы в значительной степени уменьшают неприятности о т
соединений, и теперь сварка часто применяется для газо-
вых магистралей.
Сварка, однако, не уменьшает вред в тех местах, где ток
покидает трубу, чтобы вернуться на рельсы (или, может быть,
перейти на другие, находящиеся в земле, проводники). Чтобы
предохранить эти места, было предложено связать систему
трубопроводов (или кабельных оболочек) с отрицательными
фидерами при помощи металлического контакта прямо или
через сопротивление, или каким-либо другим образом, так,
чтобы находящиеся в земле металлические части нигде не
были анодными по отношению к почве. Такие предложения,
испытанные во многих местах, имели в Милане значительный
успех при осуществлении защиты Свинцовых оболочек ка-
беля. Эта система описана Панара Ч Отличительной чертой
итальянской схемы является то, что вся оболочка должна
быть сделана катодной по отношению к почве, а сама катод-
ная поляризация по возможности низкой. Вся система раз-
делена на секции, изолированные одна от другой, каждая
секция присоединена при помощи соответствующего сопро-
тивления и предохранителя к рельсам в точках, выбранных
весьма тщательно. Вся система регулируется из центральной
контрольной станции. Метод этот, реализованный в 1929 г.,
показал себя в течение 5 лет настолько успешным, что он был
применен и в других городах Италии.
Тем не менее, по мнению автора, этот электрический
дренаж не дает общего разрешения проблемы. И, действи-
тельно, как указывает Редли 2, этот метод может иногда пред-
ставлять опасность сам по себе. Соединение подземного трубо-
провода с отрицательной магистралью увеличивает количество
токов, проходящих по этой системе, и если имеется заметное
сопротивление в соединениях трубопровода, коррозия вблизи
этого соединения будет усилена. Кроме того, электрический
дренаж будет увеличивать опасность для находящихся в земле
металлов, которые не были учтены в схеме дренажа. Таким
образом, если оболочки кабеля на какой-нибудь площади
были подвергнуты дренажу, то может повыситься опасность
в отношении трубопроводов. Политика защиты посредством
дренажа предотвращает неприятности в одних точках, но со
здает новые опасности в других. На свинце это может также
11. Pan ar a, Electrotecnica, 1934, 21, 209. См. также Е. С. Nor el,
Elect. World, 1926, 88, 365, в дренажной системе, употребляемой в Louis-
W. I. Radley, J. Inst. Elect. Eng., 1935, 76, 577.
Коррозия металлических конструкций, находящихся под землей 45
привести к коррозионному воздействию в катодных точках
благодаря щелочи, которая там образуется. Повидимому, дре-
наж является подходящим методом только в тех местах, где
применяемые электрические сети относительно просты и где
вся система может быть под наблюдением и непрерывно ре-
гулироваться небольшой технической комиссией, представляю-
щей всех заинтересованных потребителей. Там, где приме-
няется дренаж, важно отвести столько тока из системы,
сколько это нужно для ее защиты, конечно, с небольшим за-
пасом. В системе, применяемой в Австралии, принадлежащей
Лонгфилду1, обращено специальное внимание на этот пункт
и приняты меры для предотвращения опасного обмена энер-
гии между включенными в систему и другими подземными ме-
таллическими предметами. В одном случае, где была установ-
лена такая система, количество повреждений, которое до этого
росло, стало постепенно падать, с 200 в 1929 г. до 50 в 1933 г.
Ясно, что в то время как ток, идущий по дренажной связи
в одном направлении, предохраняет от коррозии, обеспечение
таких связей в местах, которые были бы (в отсутствии дре-
нажа) катодными, может увеличить ток в подземной системе
и таким образом интенсифицировать коррозию где-либо в дру-
гом месте. Так как полярность частей данной системы может
время от времени изменяться, не легко выбрать правильные
места, к которым следует присоединять контакты. В системе,
применяемой в Японии, в дренажную цепь вводят вентили (вы-
прямители), так что ток может итти только в желательном на-
правлении. Первоначально употребляли алюминиевые электро-
литические вентили, а теперь применяются современные ку-
проксные выпрямители.
Проекты катодной защиты кабельных оболочек или
труб при помощи постороннего источника реализуются время
от времени в различных странах мира с переменным успехом.
Заставляют проходить ток по оболочкам (или трубам) в ка-
честве катодов через почву к анодам, в качестве которых
могут служить или специальные трубы, или пластины, зако-
панные в землю, или рельсы, с которых опасный ток уходит
каким-либо другим путем. Это последнее обстоятельство, ко-
нечно, увеличивает коррозию рельсов, но не обязательно i
в большой степени. Катодная защита распространена до неко-	j
торой степени в Японии для стальных труб. В случае свинцо-	<
вых кабельных оболочек, которые в Японии корродируют i
больше всего в колодцах, найдено, что погружение цинковой
пластинки (50 см2) в воду, находящуюся в колодце и электри-
чески присоединенную к свинцовой оболочке, часто дает за-
щиту. Цинк является анодом короткозамкнутой цепи и подвер-----:--
1 С. М. Longfield, J. Inst Elect. Eng., 1935, 76. 104. Также Priv.
Comm., Feb. 3, 1936.
46
Простые примеры коррозии и пассивности
гается коррозии, свинцовая же оболочка находится под катод-
ной защитой.
Многообещающая система защиты была введена в прак-
тику Джевонсом и Пинноком 1 в 1916 г. для защиты большой
системы газопроводов в Стаффордшайре, где блуждающие
токи уже причинили до этого значительный вред. Трубы были
соединены между собой так, что получился хороший электри-
ческий контакт между секциями и прекрасная защита снаружи.
Затем в области анодных секций (только эти части страдали
от коррозии) были погружены в землю в сырых местах при-
соединенные к трубам длинные шины. Были также сделаны,
где это было нужно, специальные подушки из коксовой золы,
насыщенной водой. Эти шины в количестве 200 шт. предста-
вляют собой настоящие аноды системы, которые и подвер-
гаются быстрой коррозии, теряя иногда до одного дюйма
в год своей длины. Коррозия защищенного таким образом
трубопровода практически прекратилась. После десятилетнего
опыта можно было считать, что опасность от блуждающих
токов прошла. Среднее количество ремонтов упало с 34 за год
(средняя цифра за 11 лет, предшествующих установке системы)
до 3 за 1928 г. Это, повидимому, показывает, что защита тру-
бопроводов по отношению к коррозии может быть обеспечена
даже в районе, изобилующем блуждающими токами, при усло-
вии устройства продуманной системы. Можно сомневаться,
была ли бы система удовлетворительной при установке ее
людьми без электрохимического понимания вопроса. Нужна
была осмотрительность в определении правильных мест для
шин. Неблагоразумное же применение их в катодной зоне
могло быть причиной увеличения общего тока, воспринимае-
мого системой.
Система изолированных соединений, расположенных на
коротких интервалах вдоль оболочек или труб, в некоторых
случаях также дает обещающие результаты. Эта схема умень-
шает ток вдоль металлических путей, но, если ток не вполне
исключен, коррозия может происходить на анодной стороне
каждого из этих изолированных соединений. Форма изолиро-
ванного соединения для труб описана Штейнратом и Класом 2.
Защитное покрытие труб. Считая установленным тот факт,
что в почве существуют блуждающие токи, прежде всего сле-
довало бы подумать о возможности защиты находящихся в
земле металлических конструкций при помощи изолирующих
покрытий. Вообще говоря, применимы различные методы по-
крытия стальных труб, которые действительны как защита их
1 Е. Е. Jeavons and Н. Т. Pin пос k, Gas J., 1930, 191,203,255;
также S. С. Waddington (General Manager, South Staffordshire Mond
Gas Co.), Частное сообщение, Nov. 5, 1934.
2 H. Steinrath und H. Kias, Korrosionstagung, 1934, 4, 18.
Коррозия металлических конструкций, находящихся под землей
47
от коррозии при условии, если покрытия свежие. Однако во
многих случаях покрытия разрушаются после продолжитель-
ного нахождения в почве. Это разрушение происходит иногда
благодаря абсорбции влаги и, повидимому, часто дополняется
действием почвенных бактерий. По мере разрушения покры-
тия проходящий ток имеет тенденцию увеличиваться с тече-
нием времени, как это ясно показано на кривых, опубликован-
ных Беком!.
Логен1 2 считает, что практически невозможно гарантиро-
вать покрытие, которое осталось бы неизменным после не-
скольких лет нахождения в земле. Если в некоторых точках
анодной части покрытой трубы сталь начинает подвергаться
коррозии, то действие тока будет концентрироваться в этих
точках, вызывая очень интенсивное анодное воздействие.
Вполне правильно указание на то, что вследствие микроскопи-
ческих размеров нарушений пленки электрическое сопротив-
ление будет во многих случаях довольно значительно. Однако'
оно все же весьма мало по сравнению с полным сопротивле-
нием цепи, и в таком случае наличие покрытия, мало умень-
шающего весь ток, уходящий с трубы, сильно уменьшит пло-
щадь, на которой концентрируется коррозия. В результате,,
вследствие наличия ненадежного покрытия интенсив-
ность воздействия (коррозия на единицу площади) увели-
чится. Очевидно применением неподходящего покрытия
анодной части трубопровода можно только ухудшить поло-
жение. Однако тот же тип покрытия может быть хорош в слу-
чае применения его в катодной части, так как будет умень-
шать общую величину коррозии.
Даже и на анодной части положение не ухудшится в случае
применения такого покрытия, если плотность тока на повреж-
денных местах покрытия оказывается достаточно высокой,
чтобы привести металл к состоянию пассивности. Равным об-
разом пассивность может легко наступить в том случае, если
пористость покрытия очень мала (так как тогда анодная пло-
щадь будет очень мала и, следовательно, начальная плотность,
тока высока). Пассивности также способствует состояние по-
коя, которое позволяет накапливаться анодным продуктам.
Толстые покрытия, поры которых представляют значительные
расстояния, часто бывают лучше, чем тонкие. Опасность умень-
шится также и в том случае, если покрытие содержит веще-
ства, задерживающие коррозионное действие и способствую-
щие тем самым пассивности. Можно думать, что некоторые
патентованные покрытия, применяемые в настоящее время,
содержат вещества, задерживающие коррозию (ингибиторы).
Среди кривых Бека, показывающих соотношение т о к—в р е м я
1 W. Beck, Trans. Inst. Gas Eng., 1933, 76, 101.
- К. H. Logan, Частное сообщение, Jan. 10, 1935.
48
Простые примеры коррозии и пассивности
для труб с покрытием, находятся некоторые кривые, показы-
вающие падение тока со временем. Такое отношение было об-
наружено, например, на трубах, обложенных джутом, пропи-
танным битумом. Может быть еще преждевременно рекомен-
довать это покрытие, но кривые, указывающие на самотормо-
жение коррозионного действия, являются весьма перспектив-
ными. Битум на брезенте из джута и пеньки также дал хоро-
шие результаты в некоторых испытаниях, произведенных Син-
сайклом 1.
Томас2 считает, что если в покрытии имеются вещества,
хотя и задерживающие коррозионное действие (ингибиторы),
но растворимые в воде, то они могут с течением времени уйти
из покрытия, и поэтому не могут быть надежной защитой.
Если функцией ингибитора является закрытие пор в защитном
покрытии вследствие образования нерастворимых соединений
железа, то такое мнение не является справедливым. Однако
Томас без сомнения прав, считая, что идеальное покрытие
должно «совершенно исключить всякие электролиты с поверх-
ности металла» и что кроющий материал должен быть таким,
чтобы металл «смачивался» им, а не водой. Его изыскания
эффективного способа защиты труб в Мельбурне (Виктория),
где «электролиз является столь серьезной угрозой для под-
земных труб, что электрическая изоляция является важней-
шей функцией покрытия», заслуживают тщательного изучения
и широкого распространения, особенно потому, что испыта-
ния были сознательно ограничены недорогими материалами.
Томас нашел, что натуральный асфальт и смеси, его
содержащие, обнаруживают постепенное разрушение, которое
медленно распространяется внутрь (около 0,45 мт в течение
3 лет), и являются менее подходящими, чем смеси, содержа-
щие каменноугольные смолы, полученные из гор и-
зонтальных реторт или коксовых печей. Смола
из вертикальных реторт хуже по своей химической
стойкости, чем из горизонтальных реторт3, хотя
твердый пек от этих обоих процессов примерно одинаково
хорош, вероятно, потому, что нестойкие составные части
«вертикального» продукта отогнаны. Остаточный масляный
битум химически довольно стоек, однако не «смачивает»
железную пластинку предпочтительно перед водой, так что
прилипание нарушается и металл ржавеет. Это явление про-
исходит благодаря высокому поверхностному натяжению
масло-битума и, по мнению Томаса, этого достаточно, чтобы
отказаться от масло-битума в качестве защиты для труб.
1 L. Н. Sensicle, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 66 T.
2 О. О. Thomas, J. Inst. Eng. Australia, 1934, 6, 337.
3 J. A. N. Friend (Det. Struct. Seawater, 1930, 11, 8) также считает, что
„горизонтальная’ смола выше.
Коррозия металлических конструкций, находящихся под землей
49
Введение в смесь диатомовой земли постепенно увеличивает
абсорбцию воды, но тонкоизмельченный известняк не дает
этого.
Другие испытания показали, что покрытие, полученное
только одним погружением, не может быть свободно от круп-
ных пор, и для хорошей изоляции нужно разделить операции
погружения и обмотки. Материал для обмотки должен быть
механически крепок, чтобы противостоять напряжениям
в почве и случайностям при обмотке. Жир и влага на трубе
являются губительными для хорошей защиты, однако еще
нет достаточно очевидных данных считать, что необходимо
полное удаление ржавчины или окалины до наложения тяже-
лого битуминозного покрытия (как это часто желательно для
тонких красочных покрытий). Томас нашел, что одна из не-
удач с брезентовымг, пропитанным битумом, покрытием
произошла благодаря влаге в волокне; удаляясь при нагреве,
влага давала пузырьки и, следовательно, пустоты в покры-
тии. Попытки высушить джут в воздухе сделали ткань хруп-
кой. Однако оказалось возможным удалить влагу, не ослабляя
материал, обработкой его в смоле при 150° в течение 30 сек.;
таким образом предотвращаются газовые поры в обкладке.
Опыты Томаса дали метод защиты труб, который, пови-
димому, является вполне подходящим для условий Мельбурна.
Без сомнения, он нуждается еще в некоторых изменениях,
чтобы применить его в других местах. В кислой почве, напри-
мер, известняк, вероятно, будет нежелательной составной
частью. Для местностей, кишащих паразитами, как указывает
Томас, было бы хорошо сделать наружный слой покрытий
неприятным для насекомых.
Труба, свободная от жира, рыхлой ржавчины и окалины,
нагревается до 125—200°, чтобы высушить поверхность и
уменьшить вязкость грунтовочной смолы, в которую сначала
погружается труба. Это легкая смола из горизонтальной ре-
торты, функция которой состоит в том, чтобы заполнить по
возможности все поры на металле и проникнуть под остав-
шуюся ржавчину и окалину. Затем труба погружается на
10 мин. (медленно вращать) в ванну со смолой из горизон-
тальных реторт, переносится на станок и обматывается. Об-
мотка не начинается до тех пор, пока покрытие не делается
настолько твердым, чтобы воспрепятствовать брезенту кос-
нуться трубы.
Обмотка производится таким образом, что брезент про-
ходит сначала через ванну с легкой смолой, нагретой до 150°,
1 Здесь и далее идет речь о специальном брезенте нз джута или пеньки
или из смешанной ткани (английское название этого материала — possion).
Прим. ред.
4 Зак. 4225. Ю. Р. Эванс.
50
Простые примеры коррозии и пассивности
поверх ряда роликов так, чтобы время пребывания брезента
в смоле было не менее 30 сек., затем через отжим, далее через
ванну с основным составом для обмоточной ткани и, наконец,
на вращающуюся трубу. Толщина внешнего покрытия может
быть увеличена добавлением числа оборотов трубы. Два обо-
рота, дающие покрытие толщиной в 6 мм, применяются для
жестких условий. Для того чтобы сочетать низкую проницае-
мость с высоким напряжением растяжению, высокой темпера-
турой плавления и высокой диэлектрической прочностью, со-
став для пропитки обмоточной ткани, применяемый в Мель-
бурне, состоит из смеси каменноугольной смолы и тонкоиз-
мельченного известняка (200 меш). Внутреннее покрытие из
чистой смолы должно Сделать металл «стойким к воде»,
а внешняя обмотка — механически защитить хрупкое внутрен-
нее покрытие. Для увеличения твердости непосредственно'
после обмотки поверхность обсыпается тонкопросеянным
песком. Наконец, поверхность белится, чтобы воспрепятство-
вать повышению температуры до укладки в землю. Кроме
того, в Мельбурне на практике принято расплавлять смолу на
толщину в 25 мм у всех стыков. Это делает изоляцию непре-
рывной.
Коррозия металлических конструкций на поверхности земли
Влияние электролиза на сталь, находящуюся в бетоне. По-
ведение стали в бетоне в отношении к блуждающим токам от-
личается от поведения стали в обычных условиях. Щелочный
характер большинства цементов будет уменьшать опасность
от начавшейся коррозии; но если коррозия идет, поврежде-
ния могут быть весьма серьезны, так как объемистая ржав-
чина может разрушить бетон. В течение процесса схватывания
п о р т л а н д-ц е м е н т а освобождается гидроокись кальция,
и щелочная реакция обычно поддерживает в состоянии пас-
сивности сталь, находящуюся в таком цементе. Однако при-
сутствие слишком большого количества свободной гидро-
окиси кальция в портланд-цементе или обычном цементе мо-
жет быть даже вредно, так как гидроокись может вымываться
водой или перейти в другие вещества, которые занимают раз-
личные объемы; и те и другие изменения благоприятствуют
разрушению. Поэтому лучше не рассчитывать на массу, кото-
рая будет после схватывания сильно щелочной, а предпочесть
массу, которая будет, насколько возможно, водонепроницае-
мой и устойчивой. Такая масса, при условии предохранения ее
от проникновения кислых газов из атмосферы, может удер-
жать щелочную реакцию на поверхности металла дольше,
чем масса с первоначально более высокой щелочностью, и в то
же время уменьшить до минимума проводимость, а следова-
тельно, и силу блуждающих токов. Работа Исследовательской
Коррозия металлических конструкций на поверхности земли 51
станции сооружений 1 показала, что бетон может быть сделан
непроницаемым, если научно контролировать соотношение пе-
мента, песка и гравия. Бетон, сделанный из алюминиевого це-
мента, имеет несколько более низкое значение pH, чем это
наблюдается с портланд-цементом, однако Стредлинг2 указы-
вает, что этот бетон имеет также значительный щелочный
запас. Так как он значительно более стоек, чем бетон из порт-
ланд-цемента, то нет оснований полагать, что его применение
повело бы к большей чувствительности к блуждающим токам.
Алюминиевый цемент до некоторой степени чувствителен
к хлоридам, как указывают Ли и Деш3; но, с точки зрения
коррозии металла, это, возможно, является преимуществом,
так как в таких смесях нужно, вероятно, специально заботиться
об исключении этих солей.
Наличие хлоридов всегда неблагоприятно влияет на пас-
сивность, и они должны быть исключены из цементов, кото-
рые будут находиться в соприкосновении с металлом. В хо-
лода иногда сознательно прибавляют к воде, употребляемой
для приготовления цемента или бетона, поваренную соль или
хлористый кальций, чтобы, предотвратить замерзание4. Хло-
ристый кальций добавляют иногда, полагая, что он способ-
ствует увеличению крепости цемента. Оба эти практические
приема являются нежелательными. Вблизи моря присутствие
хлоридов можно лишь с трудом избегнуть. Во время войны
1914—1918 г., когда в Великобритании нехватало поташа,
иногда на цементных заводах в загрузку сознательно доба-
вляли хлориды, чтобы усилить отгонку калия (в виде хло-
ристой соли) в дымовые газы; хлористый калий затем полу-
чался выщелачиванием пыли из борова. Цемент, содержащий
хлориды, может вызвать коррозию стали, даже в отсутствии
блуждающих токов; в присутствии блуждающих токов корро-
зия, понятно, будет ускорена. Реальная опасность от присут-
ствия в цементе хлоридов была иллюстрирована в обзоре под
редакцией Роза, Мак Колл>м и Петерса5. Выражалась боль-
шая тревога в отношении возможных повреждений стали, за-
деланной в бетон в больших зданиях Америки, с точки зре-
ния повсеместной распространенности мощных блуждающих
токов. Произведенный Роза осмотр ряда американских по-
строек обнаружил коррозию только в тех слу-
чаях, где оказалось возможным открыть при-
1 Building Res. Tech. Paper, 1926, 3.
2 R. E. S t r a d 1 i n g, Частное сообщ., April 28,1936. Автор также имел no
этому вопросу мнение Ф. М. Ли (F. М. Lea) и Ф.Л. Бреди (F. L. Brady).
3 F. М. Lea and С. Н. Desch, ,Chemistry of Cement and Concrete*
(Arnold), 1935, p. 309.
4 Building Res. Spec. Rep., 1929, 14.
s E. B. Rosa, b. McCollum and O. S. Peters, U/S. Bur. Stand.
Tech. Paper, 1913, 18.
4*
52	Простые примеры коррозии и пассивности
сутствие в бетоне значительного количества
хлоридов.
В случаях коррозии стали, уложенной в бетон, разрушение
не ограничивается самим металлом. В процессе коррозии рас-
творимый хлорид железа реагирует со щелочью цемента, обра-
зуя весьма объемистую форму гидратированной окиси железа.
Происходящее при этом увеличение объема ведет к появле-
нию трещин в цементе. Разрушение бетонных блоков вслед-
ствие «расширения» корродирующего железа было изучено
в лаборатории и было найдено, что развиваются усилия до
160 кг/ск1 2. Отмечено несколько случаев на практике, когда
расширение стального каркаса или упорных балок расшатало
окружающий бетон. Нудсон1 описал серьезное разрушение
бетона моста на американском канале, где сталь, повидимому,
играла роль анода; подобный же мост, где сталь была като-
дом, остался невредим. Ток не всегда приходит от посторон-
него источника. Браун2 описал случай, где серьезное разру-
шение балок и ферм здания, лежащего на опорных балках,
произошло вследствие утечек тока из осветительной сети.
Повреждение электрического оборудования вследствие соб-
ственных блуждающих токов. Коррозия — обычное явление на
заводах, применяющих электрохимические процессы, где
часто трудно избежать утёчки растворов солей из ванн и хра-
нилищ и электрического тока из магистралей. Даже если изо-
ляция проводов находится в превосходном состоянии, электро-
лиз может иметь место, если жидкость из ванн идет по метал-
лическому трубопроводу; подобные примеры приводятся в
статье Энгеля и Бек-Фриса 3. Спеллер 4 описал случай, когда
балки опорного перекрытия на одном заводе почти совер-
шенно потеряли свою крепость, — железо сильно прокорроди-
ровало, и бетон вследствие больших напряжений был разру-
шен. Спеллер считает, что там, где вероятность совместного
действия блуждающих токов и растворов солей велика, более
безопасно не укладывать железо * бетон, а только защитить
его красным суриком и битумом, и «может быть является бо-
лее правильным проектировать бетон в таких условиях без
применения железного каркаса». В другом месте он пишет:
«Бетон состава 1—2—4, при условии правильного применения,
будет прочно сидеть на чистой стали и защищать от всякого
рода коррозии, за исключением электролиза, вследствие блуж-
дающих токов».
Стальные охлаждающие рубашки силовых выпрямителей
очень подвержены коррозии от собственных токов. Ван Брунт
1 A. A. Knudson, Trans. Amer. Inst. Elect. Eng., 1907, 26, 231.
2 H. P. Brown, Eng. News, 1911, 65, 684.
3 G. Angel und C. Beck-Friis, Chem. Zeit., 1929, 53, 553, 574.
4 F. N. Speller, „Corrosion of Structural Steel*, Year-book of the Ame-
rican Iron and Steel Institute, 1926, p. 272.
Коррозия металлических конструкций на поверхности земли
53
и Ремшейд 1 сообщают, что попытки защиты рубашек стекло-
видной эмалью привели к ухудшению, так как анодное дей-
ствие было полностью сконцентрировано в трещинах эмали.
Это затруднение было преодолено прибавлением к охлажда-
ющей воде Р/2% бихромата натрия; вода в случае применения
этого способа должна быть в достаточной степени свободна
от хлоридов. В случае утечки тока вследствие плохой изоля-
ции силовых линий повреждение медных проводников может
само по себе быть весьма серьезным. Способ исправления
ясен. Следует всегда обращать внимание на качество изоляции
оборудования, по которому проходят жидкости. Зелигман2
описывает «питтинг» никелированных латунных труб на ма-
шине для разливки молока в бутылки вследствие утечки тока
от плохо изолированного мотора.
Коррозия от блуждающих токов на кораблях. Следует от-
метить случаи коррозии на кораблях вследствие «обратного»
электрического тока. Они часто возникают не от случайных
утечек, но благодаря тому, что корпус корабля служит «зем-
лей». Когда суда находятся в доке и подвергаются сварке,
временную проводку часто перекидывают с берега, чтобы под-
вести ток для сварки, причем одна фаза часто присоединяется
к корпусу корабля, а другая — к сварочному оборудованию.
Это, казалось бы, дает возможность току итти только по ме-
таллу, и на первый взгляд здесь нельзя ожидать никакой
опасности. Тем не менее, если присоединить несколько судов
к одному и тому же источнику тока, корпуса кораблей не
будут иметь строго одинакового потенциала, и значительные
токи будут проходить через воду с одного корабля на дру-
гой. Если окраска хоть немного повреждена, анодное дей-
ствие будет концентрироваться на очень небольших по пло-
щади местах-—повреждениях покрытия. Вообще это может
произойти вдоль царапин на окраске корабля, которые будут
иметь возможность стать анодами. Эти неприятности не огра-
ничиваются только теми случаями, когда несколько судов при-
соединены к одной электросети и не обязательно только на
судах, где производится сварка. Необходимые условия для
таких случаев могут создаться при временных осветительных
проводках, если они проведены несоответствующим образом;
однако в этих случаях легче избежать опасного распределения
тока. Рост применения сварки на кораблях после спуска судна
на воду делает этот тип повреждений очень частым. Автору
известны несколько случаев этого рода. В одном случае на
обшивке получились благодаря коррозии желобки с гладкими
стенками, напоминающие удары тупым зубилом; в другом слу-
чае пострадали главным образом заклепки. Подобного рода
1 С. Van Brunt and Е. J. Remsheid, Gen. Elect. Rev., 1936, 39, 129.
2 R. Seligman Milk Ind., 1928, 9, August, p. 55.
54
Простые примеры коррозии и пассивности
случаи не могут быть преодолены присоединением с помощью
кабеля корпусов кораблей друг к другу или к берегу, так как,
хотя удельная электропроводность металла гораздо выше, чем
электропроводность морской воды или воды дока, попереч-
ное сечение металлических проводников гораздо меньше, и по-
этому большая часть тока все еще будет проходить через
воду. Соответствующее распределение электрического тока
обычно дает возможность устранить эту опасность, но необ-
ходимо тщательно продумать до конца систему прохождения
токов Ч
Некоторые ошибочные мнения
• Повреждения на катодных участках. Утверждают иногда,
что если металл является катодом по отношению к его окру-
жению, то не произойдет никакого вреда. Это не совсем пра-
вильно, хотя катодное повреждение обычно меньше, чем анод-
ное, и для железа, по крайней мере, его можно было бы и не
принимать в расчет. В практике системы защиты, основанные
на сохранении железных труб «в катодном состоянии», имели,
как уже было указано, успех в некоторых местностях. Тем не
менее там, где вода имеет сравнительно много солей, образо-
вание гидроокиси натрия на железном катоде, уложенном в
цемент или бетон, может размягчить цемент, а на свинцовом
катоде щелочь может действовать на самый катод благодаря
амфотерному характеру окислов свинца. Бернс1 2, который стал-
кивался с многочисленными примерами такой «катодной кор-
розии» свинца, заявляет, что это гораздо более частый источ-
ник повреждения кабелей, чем иногда подозревают. Это слу-
чается главным образом там, где применяют соль, например,
для оттаивания замерзших железнодорожных стрелок. В одном
случае было замечено, что соль капала из тележки морожен-
щика. Гидроокись натрия, образовавшаяся на катодных местах,
действует на свинец, давая натриевый плюмбит. Последний
в результате гидролиза дает красный осадок, состоящий
из микроскопических тетрагональных кристаллов моноокиси
свинца, совершенно не похожий на коричневую перекись, обра-
зующуюся иногда на анодных участках. Травленая поверх-
ность вследствие катодной коррозии имеет темный цвет, в про-
тивоположность блестящему виду анодно корродировавшего
свинца. Катодная коррозия свинца может иметь место также
и в тех случаях, когда с целью защиты делают кабельную
1 Шульц (Е. Н. Schulz, Stahl u. Eisen, 1927, 47, 2171) сообщил о слу-
чае коррозии заклепок корабля, на котором была использована однопро-
водная система; после переделки ее на двухпроводную неприятности от
коррозии уменьшились. Повидимому, этот случай можно отнести за счет
постоянных внутренних токов на этом корабле.
2 R. М. Burns, Частное сообщение, Nov. 13, 1934; также Bell. Tech. J.,
1936. 15, 17.
Некоторые ошибочные мнения
55
оболочку сильно катодной по отношению к почве. Как уже
было указано, катодный дренаж свинца должен быть про-
веден с осторожностью.
Коррозия за счет переменных токов. Также широко распро-
странено мнение о том, что переменный ток является безвред-
ным и что замена постоянного тока переменным уменьшает
этот тип коррозии. Это, однако, весьма сомнительно, хотя
опасность здесь и принимает другой вид. Верно, что перемен-
ный ток, действуя, как таковой, производит очень небольшую
коррозию (действие его на железо часто трудно обнаружить).
Повидимому, катодный полупериод часто исправляет боль-
шинство повреждений, произведенных анодным полупериодом,
но, понятно, что это положение изменится, как только частота
периодов станет меньше, предоставляя время для диффузии
коррозионных продуктов, прежде чем наступит катодный полу-
период. Кроме того, как это было указано Гоном1, в слу-
чае присутствия постороннего вещества, которое может быть
осаждено в течение катодной фазы, возможность того, что
катодный полупериод произведет обратное действие, в точ-
ности равное действию анодного полупериода, уменьшится.
Гейден2 заявляет, что коррозия свинца, производимая пере-
менным током, обычно составляет приблизительно 1% от кор-
розии, производимой постоянным током той же силы. Было
также установлено, что разрушение, как и можно было ожи-
дать, уменьшается с увеличением частоты 3.
Кроме того, имеются некоторые опасения, что в почвах,
где естественная коррозия привела бы к самоторможению,
коррозия в присутствии переменных токов не происходит.
Чередование окисления и восстановления слоя некоторых про-
дуктов коррозии, которые в других условиях являлись бы за-
щитными, может вызвать объемные изменения, делающие их
рыхлыми и пористыми, и позволяет коррозии продолжаться.
Так, Гальперин и Мюллер4 установили, что переменный ток
способствует естественной коррозии свинцового кабеля и ука-
зывают, что 12 V между оболочкой и землей являются без-
опасным пределом для потенциала переменного тока в усло-
виях Чикаго. Элменд и Беркли5 показали, что в случае же-
лезного анода во влажной почве, насыщенной углекислотой,
переменный ток, наложенный на постоянный, дает большую
1 Н. Hohn, Elektrotechnik, 1934, 52, 577.
2 J. L. R. Hayden, Trans. Amer. Inst. Elect Eng., 1907, 26, 201.
3 Установлено, однако, что можно обнаружить повреждения, произво-
лнмые высокочастотными токами от радиоустановок. См. Е. Maass and
V. Dtitlek, Korr. Met., 1934, 10, 85.	—
4 H. Halperin and K- W. Mfl 11 er, Trans. Amer. Inst. Elect. Eng., 1929,
48, 24.
5 A. J. A11 ma nd and R. H. D. Barklie, Trans. Faraday Soc., 1926,
22, 42.
56
Простые ПРИМЕРЫ КОРРОЗИИ и пассивности
коррозию, чем сумма воздействия обоих токов, действующих
отдельно. Фельпс1 описывает разрушительный тип коррозии,
вызванной переменным током, наложенным на постоянный в
таком отношении, что перемена направления происходит каж-
дые полпериода; это создает особый характер «червоточины»,
который встречался на практике и был воспроизведен в лабо-
ратории. Случаи коррозии вследствие утечки переменного тока
были сообщены Иеллннеком 2 и, кроме того, имеются в амери-
канских 3 * сообщениях. Возможно, что такие случаи довольно
редки, но до тех пор, пока вопрос не будет полностью изучен,
и к переменным токам следует относиться с осторожностью.
Во всяком случае, пока еще нельзя сказать, что тенденция
к замене постоянного тока переменным разрешит проблему
блуждающих токов.
Дальнейшие сведения о разрушениях, произведенных блуж-
дающими токами, можно найти в работах Больцингера *, Ге-
келя 5, Люссара и Нуарклерка 6, Бека 7, Лонгфилда 8 и Скарпа 9.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Скорость анодной коррозии в отсутствии пассивности
Соотношение между коррозией и силой тока. Если весь
ток, идущий от анода, тратится только на коррозию металла
(нет выделения кислорода), то вес прокорродировавшего ме-
талла W, выраженный в граммах, получится согласно закону
Фарадея:
W—itK,
где t — время, выраженное в секундах;
I—ток в амперах;
К — электрохимический эквивалент (эквивалентный вес,
разделенный на константу Фарадея). Электрохимиче-
ские эквиваленты некоторых наиболее важных ме-
таллов даны в табл. 1.
Закон Фарадея был установлен, конечно, при идеальных
условиях для некоторых металлов. Практический опыт (осо-
1 Н. S. Phelps, Communication from Philadelphia Electric Company to
Washington Soil Conference, 1933.
2 S. J e 11 i n e k, Elektrotechnik, 1934, 52, 577.
3 Nat. Elect. Light Assoc. Pub. No. 127, 1931, 9.
* A. В ol zing er, Gas J., 1927, 179, 499, 551, 628, 754.
5 O. Haehnel, Korr. Met., 1927, 3, 145; Metallwirtschaft, 1928, 7, 196.
6 L. Lussard and A. Noirclerc, Rev. Gen. Elect., 1933, 34, 19.
7 W. Beck und K. Jacobsohn, Korr. Met, 1929, 5, 202; W. Beck»
Zeitsch. Angew. Chem., 1928, 41, 1361; Korr. Met, 1930, 6, 201, 229; Trans.
Inst. Gas. Eng., 1932—3, 82, 917.
s С. M. L о n g f i e 1 d, J. Inst. Elect. Eng., 1935, 76, 101.
9 O. Scarpa, L’energia elettrica, 1934, 11, 43.
СКОРОСТЬ АНОДНОЙ КОРРОЗИИ В ОТСУТСТВИИ ПАССИВНОСТИ
57
Электрохимические эквиваленты
Железо (Fe").....................
Никель (№”)......................
Медь (Си”) ......................
Цинк (Zn”).......................
Кадмий (Cd”).....................
Олово (Sn”)......................
Медь (Си)........................
Свинец (РЬ").....................
Серебро (Ag) ....................
Таблица 1
2,89 • 10~4 г/Кулон	
3,04 • 10~4	
3,29- IO-4	n
3,39-10~4	ю
5,83- 10~4	
6.15-10-4	я
6,58 - IO' 4	
10,63 • io-4	
11,18- 10~4	»
бенно при гальваническом покрытии и при рафинировке ме-
таллов) показывает, что часто скорость коррозии ниже рас-
считанной по току, если, например, часть тока расходуется на
выделение свободного кислорода или на окисление восстано-
вительных веществ в жидкости. Иногда, однако, потеря от
коррозии получается больше, чем расчетные значе-
ния: если, например, в добавлении к коррозии за счет тока от
внешнего источника одновременно идет «естественная корро-
зия» (возможно, благодаря местным электрическим парам).
Даже там, где отсутствует естественная коррозия, при анод-
ной коррозии разрушение может итти предпочтительно вдоль
границ зерен, так что в конце концов зерна кристаллитов вы-
падают неразрушенными, вызывая потерю в весе, превышаю-
щую рассчитанные величины.
Разрушения этого типа иногда встречаются и для относи-
тельно чистых металлов, как это указано в обширном труде
Джеффри1 относительно анодной коррозии свинца, меди и
серебра в азотистокислых растворах и олова и алюминия
в щавелевокислых растворах. Более часто подобные случаи
встречаются при анодном воздействии на сплавы, состоящие
из двух фаз; если более стойкая фаза распределена в другой,
она часто удаляется, не изменяясь.
Исследования Роудона и Гросбека 2 *, касающиеся анодного
действия на многие металлы, дают примеры, где коррозия
меньше, равна или больше, чем рассчитанные значения по за-
кону Фарадея.
Благодаря этим нарушающим факторам закон Фарадея не
всегда позволяет точно предсказать скорость коррозии. Да-
лее возникает неопределенность для металлов, которые могут
давать соединения двух разных валентностей, подобно, на-
пример, меди, и, следовательно, иметь два электрохимических
эквивалента. В отсутствии указанных факторов расчет ско-
рости коррозии крайне прост при том условии, что можно из-
мерить ток, протекающий между анодом и катодом.
1 F. Н. Jeffery, Частное сообщение, 1934.
2 Н. S. Raw don and Е. С. Groesbeck, U. S. Bureau of Standards,
Tech. Paper, 1928, 367, 243.
58
Простые примеры коррозии и пассивности
Соотношение между э. д. с., сопротивлением и скоростью
коррозии. Если сила тока неизвестна, а известны только
э. д. с. и сопротивление, ток (/) может быть рассчитан по за-
кону Ома:
i (/?! +	+ Е. ~ (Рс + РАУ
где Ri — внешнее сопротивление;
Ri — внутреннее сопротивление;
Ei — извне приложенная э. д. с.;
Е»— «естественная» э. д. с. пары (возникающая, напри-
мер, вследствие различного состава двух электродов
или жидкости, их окружающей);
Рс — катодная поляризация;
РА — анодная поляризация.
Здесь начинаются действительные трудности, так как Ег, Рс
и РА сами зависят от плотности тока. Исключая тот случай,
когда электродами являются две параллельные пластинки, ве-
личина внутреннего сопротивление Ег в условиях постоянного
тока может значительно отличаться от сопротивления, изме-
ренного в условиях переменного тока, как это показано в ра-
боте Хора х. Более высокая плотность тока на частях катода,
более близких к аноду, даст более сильную поляризацию этой
части и, следовательно, отклонит часть тока неопределенной
величины к более удаленным частям катода, увеличивая таким
образом среднюю длину пути тока. В результате Ег будет
увеличиваться вместе с 1, и только там, где расстояние между
электродами велико по сравнению с неправильностями их кон-
тура, эта ошибка не будет большой.
Изменения РА и Рс в зависимости от плотности тока бу-
дут выражены еще более резко. В случаях, когда анодный
пр'одукт свободно растворим и легко уходит с анодной по-
верхности, большая часть поляризации будет на катоде, так
что значением РА можно пренебречь1 2 в сравнении с Рр.
Бриттон3 определял изменение потенциала в зависимости от
плотности тока на катодах, составленных из различных ме-
таллов, погруженных в 0,1 N раствор хлористого калия, пере-
мешиваемый воздухом. Он нашел (фиг. 9), что поляризация
сильно увеличивается вместе с плотностью тока, если только
нет местных воздействий на катод. При низких плотностях
тока, еще слишком небольших, чтобы помешать действию на
1 U. R. Evans and Т. I- Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 357.
2 В случае железа, никеля и кобальта анодная поляризация обычно
значительна, однако она часто сравнительно мало меняется в зависимости
от плотности тока, так что ее можно считать при желании частью Еа.
3 U. R. Evans, L. С. Bannister and S. С. Britton, Proc. Roy. Soc.
(A), 1931, 131, 367. См. кривые M. Straumanis, Korr. Met., 1936, 12,
151-3.
СКОРОСТЬ АНОДНОЙ КОРРОЗИИ В ОТСУТСТВИИ ПАССИВНОСТИ
59
Фиг. 9. Соотношение между
катодным! потенциалом и
током в ванне, содержащей
0,1 N раствор хлористого
калия при 20° в присут-
ствии кислорода (по Эван-
су, Баннистеру и Бриттону,
значениях Ei-4- R2 (вы-
катод, на так называемом катоде появляются местные про-
корродировавшие (анодные) участки, потенциал становятся
независимым от измеренной плотности тока и кривые стано-
вятся горизонтальными. Причиной возникновения этой гори-
зонтальной части кривой является анодное действие при низ-
ких плотностях тока, развивающееся на соответствующих
точках катода и распространяющееся до тех лор, пока общая
катодная плотность тока на некорродировавших еще частях
становится достаточной, чтобы помешать дальнейшему рас-
пространению коррозии. Следовательно, при любой силе тока,
проходящего по внешней цепи, истин-
ная катодная плотность тока (благо-
даря обоим — и местному и внешне-
му токам) становится равной «защит-
ному значению», и таким образом из-
меренный потенциал будет постоян-
ным. Отсюда мы приходим к тому
заключению, что на некоторых ме-
таллах Рс может быть независимо от
плотностей тока в широких пределах
и, следовательно, i будет изменять-
1 <
ся вместе с	—гь- . Это обстоятель-
А1 Т“
ство сильно упрощает расчет силы
тока и скорости коррозии. Недавно
«Льюис *, применяя «ванну» с двумя
стальными шинами, уложенными
в сырой песок в качестве электродов,
определил отношение i к Ri + Rz
для различных значений Е (фиг. 10а).
Он нашел (фиг. 106), что при изме-
нении тока и сопротивления в ши-
роких пределах величина i(Ri+
-f- /?2) постоянна, и только при низки?
сокое значение i) оно перестает быть постоянным. Это было
установлено для растворов солей различных концентраций и
для городской воды в Кембридже, испытываемых в ваннах
с различным геометрическим расположением электродов.
Льюис нашел, что значения /, измеренные при увеличении
сопротивления, хорошо согласуются со значениями, получен-
ными при его уменьшении. Если погрузить оба электрода на
одинаковую глубину в сырой песок (Еа тогда равно нулю), то
кривые, представляющие различные значения Ei (положи-
тельные и отрицательные), будут симметричны по отношению
к горизонтальной оси. Если один электрод погрузить, а дру-
гой оставить на поверхности песка, то кривые не будут сим-
1 К- G. Le w i s und U. R. Evan s, Korr. Met., 1935, 11, 121.
60
Простые примеры коррозии и пассивности
Фиг. 10а. Соотношение между сопротивлением и током, проходящим между
стальными шинами в песке, содержащем 3jV раствор хлористого натрия:
одна шина на поверхности, а другая погружена (по Льюису и Эвансу)
Фиг. 106. Соотношение между i (/?)	/?•>) и
/? (по Льюису и Эвансу)
Анодная пассивность
61
метричны. Ток будет больше в том случае, если катод нахо-
дится на поверхности и, таким образом, более доступен кисло-
роду— катодному деполяризатору. В этом положении ток те-
чет даже в отсутствии приложенной э. д. с. (Ег = 0), так как
в этом случае Ег не равняется нулю, а представляет э. д. с.
диференциальной аэрации (стр. 219).
На практике в широких пределах плотностей тока РА из-
меняется вместе с плотностью тока в гораздо меньшей сте-
пени, чем Рс, до тех пор, пока не наступает пассивное состоя-
ние или не появляется твердый осадок. Так как Рс сильно из-
меняется от одного металла к другому, то очевидно, что при-
рода катодного материала (его способность использовать
кислород) будет оказывать очень большое влияние на ско-
рость коррозии. При полном отсутствии кислорода выделе-
ние водорода является единственно возможной катодной ре-
акцией, и тогда при данной э. д. с. и сопротивлении цепи ка-
тодный металл с низким напряжением (стр. 339) будет способ-
ствовать гораздо большей коррозии на аноде, чем металл
с высоким перенапряжением.
Анодная пассивность
Случай с вертикальными электродами. В том случае, когда
на аноде образуется слой нерастворимого вещества и насту-
пает пассивность, наблюдаются весьма различные соотноше-
ния. Проходящий ток не является более указателем скорости
коррозии, так как бблыпая его часть расходуется теперь на
другие реакции (например, выделение кислорода). Конечно,
очень важно знать условия, при которых можно ожидать по-
явления пассивности. При исследовании этого вопроса Шатт
и Уолтон1 употребляли вертикальный золотой электрод
в условиях сильного перемешивания и нашли предельную
плотность тока а>0, ниже которой пассивность никогда не
наступает, как бы долго ни продолжался опыт. При плотности
тока выше предельной многочисленные опыты с хлористым
калием и соляной кислотой привели к простому соотношению
между плотностью тока о> и временем, необходимым для пас-
сивирования, tp.:
где Q — константа, пропорциональная концентрации хлор-
иона (в более крепких растворах).
Было найдено, что предельная плотность тока о>0 вообще
1 W. J. Shutt and A. Walton, Trans. Faraday Soc., 1932, 28,740;
1934, 30, 914; 1935, 31, 636. См. также W. I. Muller and E. L6w, Trans.
Faraday Soc., 1935, 31, 1291.
62
Простые примеры коррозии и пассивности
пропорциональна концентрации хлор-иона в широких преде-
лах.
Для растворов сульфатов Шатт и Уолтон получили то же
линейное соотношение между <и и l/tp, но обе величины —
и и Q — гораздо меньше. Здесь величина Q представляет
приблизительно количество электричества, необходимое для
образования мономолекулярного слоя окиси золота (АиаОз).
В случае нормальной соляной кислоты прямая линия диа-
граммы, соединяющая <о и l/tP, полученная в условиях сильного
перемешивания, совпадает с линией, полученной при значи-
тельно меньшем перемешивании жидкости, если только плот-
ность тока достаточно высока. При низких плотностях тока обе
кривые расходятся; условия большего покоя сильно умень-
шают время пассивации tp. Прибавление анионов, таких, как
(SO4)", (МОз)' или (ИРОД", против ожидания, мало влияет на
продолжительность пассивации в растворах хлоридов, тогда
как увеличение концентрации (ОН)' не оказывает большого
влияния на предельную плотность тока в растворе хлористого
калия лишь до тех пор, пока величина pH не достигает 10,8,
после чего дальнейшее увеличение щелочности дает резкое
снижение величины предельной плотности тока.
Шатт и Уолтон объясняют полученные ими результаты
предположением, что на поверхности золота до его перехода
в раствор должна иметь место абсорбция хлор-ионов. Ско-
рость абсорбции будет пропорциональна концентрации хлор-
ионов в жидкости; отсюда предельная скорость, при которой
золото еще может растворяться (соответственно — предель-
ная плотность тока), будет пропорциональна концентрации
хлор-ионов. Если плотность тока повышается, процесс аб-
сорбции хлор-ионов не может итти с той же скоростью, что
и коррозия, и гидроксильные ионы начинают играть роль
в анодной реакции, ведя к образованию пленки окиси (или
гидроокиси) на поверхности и, следовательно, к пассивности.
Значение pH (10,8 в 1 N растворе хлористого калия), выше ко-
торого tp внезапно падает, соответствует условиям, при кото-
рых прямая абсорбция ОН'-ионов может соревноваться с аб-
сорбцией СГ-ионов, сильно облегчая таким образом наступле-
ние пассивности.
Армстронг и Батлер 1 получили то же линейное отношение
между о> и 1/fp для золотого анода в спокойных растворах
хлоридов, однако дали этому несколько другое объяснение.
Случаи с горизонтальными электродами. В течение того
периода, когда анод становится пассивным, величина тока со
временем постепенно уменьшается. В. И. Мюллер2 с сотруд-
1 G. Armstrong and J. А. V. Butler, Trans. Faraday Soc., 1934, 30,
1173. См. ответ W. J. Shutt, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 636.
2 W. J. Mflller, см. сноску на стр. 29.
Анодная пассивность
63
никами изучил это явление на горизонтальных анодах, защи-
щенных против случайного перемешивания (стр. 29). В этих
условиях жидкость над самой поверхностью анода скоро ста-
новится насыщенной солью, представляющей анодный про-
дукт. Полагая теперь, что эта соль начнет в некоторых точ-
ках кристаллизоваться и распространится затем по всей по-
верхности в виде слоя одинаковой толщины у,
отношение между i и t может быть рассчитано следующим
образом.
Если ток проходит только благодаря анионам,
тогда согласно закону Фарадея можно предвидеть выделение
осадка соли Ksidt на анодной поверхности в течение элемента
времени dt, где Ks есть электрохимический эквивалент соли
(т. е. ее весовой эквивалент, деленный на константу Фарадея).
То обстоятельство, что ток в действительности частично пере-
носится также и катионами, уменьшает количество осадка до
(скажем) XK*idt, где X < 1. Если мы примем, что движение
ионов через поверхность раздела металл — жидкость является
таким же, как и через любую другую плоскость, перпендику-
лярную к направлению тока в жидкости, тогда:
и -f- V
где и и и v обозначают подвижности металлического иона и
аниона. Закрытый слоем элемент поверхности будет:
dF=.XKsidtjsy,	(1)
где s — плотность слоя соли. Если всю площадь анода обозна-
чить через Fo, а часть площади, покрытую слоем соли, через
F, тогда сопротивление пор слоя:
р —_____ -v
где х— удельная электропроводность насыщенной жидкости
в порах. Если е есть внешняя э. д. с., приложенная к ванне,
а гЛ и ер— местные потенциалы на катоде и аноде, тогда по
закону Ома:
е + — ел = г (7?o + #i)>
где Ro — сопротивление свободной жидкости. Заменяя выра-
жение е +	— г 4 через Е, имеем:
Е = i: (R0 -f-	) »
откуда
— dF = -^ (F%Rn .„di.	(2)
х/?0 (ElRb—iy
64
Простые примеры коррозии и пассивности
Объединяя с уравнением (1), получаем:
K*X*Ro*	1
&У* at i(E/R0-ifat-
Интегрируя, получаем:
t = С+ f-----------—+— in ^=^1 -	(3)
^^XRo L EIRz — i EjR0 i J
При t — G, F — 0, i имеет значение z0, равное:
 _ Е
l°~ Ro + yl*K> '
Отсюда
г = sy'	Г ^?о(^о+у/*Л>)*Л> _ 1 1 У "I
-'-KsXRa L  уЕ	Е//?0 /?охг» ]•
Вставляя приблизительные численные значения для у и х.
Мюллер показывает, что в условиях опытов отношение y/xFo'
должно быть мало по сравнению с Ro и что значение второго
члена в квадратных скобках должно быть мало по сравнению
с первым; отсюда в первом приближении:
с _ syRoFo
КаХЕ ’
Следовательно, меняя основание логарифма, уравнение (3)
примет вид:
« =	V- '8
где
С==_А и Л==_£У^__
K8Xi0 и Л *KSXRO
Это соотношение между током i и временем t было экспери-
ментально проверено Мюллером и его сотрудниками на боль-
шом количестве случаев, например, с анодами из железа,
меди, никеля, цинка, свинца и кадмия в растворе серной кис-
лоты. Было установлено, что в течение первого периода про-
цесса пассивации получаются относительно постоянные зна-
чения А, которые указывают, что слой твердого сульфата
имеет вполне однородную толщину. После некоторого мо-
мента (когда практически вся поверхность покрывается плен-
кой и остаются только мелкие поры), величина А начинает
меняться, указывая, что пленка начинает утолщаться. Другими
словами, экстенсивное 1 распространение закончено
и начался рост под прямым углом кповерх-
н о с т и (интенсивный рост). Если предположить, что в тече-
1 Термин — экстенсивный рост — обозначает рост пленки вширь,
а термин — интенсивный рост — рост в толщину. Прим. ред.
Анодная пассивность
65
ние этой второй стадии площадь пор остается постоянной,
в то время как толщина у увеличивается со временем, то ио
Мюллеру:
dy = -^-idt-	<5)
Теперь из закона Ома следует, что
что дает при диференцировании
dy = — v.EF0-ir-.
Комбинация с уравнением (5) приводит к
dt~ к^Г' dl'
Интегрирование в пределах продолжительности опыта ti и tz
при соответствующих значениях h и 12 дает:
(7)
где
О _ Л ^0^
D~ 2КаХ •
Это соотношение также было проверено для различных слу-
чаев (например медь в насыщенном растворе сернокислой
меди, свинец в серной кислоте, железо
в нормальном растворе сернокислого
натрия), и было установлено, что при
построении 1/12 по отношению ко
времени получаются замечательные
прямые, соответствующие второй ста-
дии процесса пассивации.
Законы роста пленки хорошо иллю-
стрируются кривыми падения тока на
свинцовом аноде в серной кислоте
(«аккумуляторной концентрации») Мюл-
лера и Маха, воспроизведенными на
фиг. И. Кривая, обозначенная i, изо-
бражает ток в различное время; нужно
отметить, что период быстрого па-
дения длится только долю секунды, и
необходим, конечно, специальный
осциллограф, чтобы отметить подобные величины. Неболь-
шая продолжительность пассивации обязана низкой раство-
римости сернокислого свинца; подобные кривые для желез-
ного анода дают продолжительность пассивации в течение
Фиг. 11. Падение тока
в зависимости от време-
ни на свинцовом аноде
в разбавленной серной
кислоте (по Мюллеру и
Маху)
5 Зак. 4225. Ю. Р. Эванс.
66
Простые примеры коррозии и пассивности
многих минут. Кривая, обозначенная Ф, представляет
функцию
ф = —J------]g
*o~ i	io i
в зависимости от времени, и прямизна этой кривой является
доказательством действительности уравнения (4), предста-
вляющего закон экстенсивного роста. Как только этот закон
перестает выполняться (что показано отходом от прямой,
связывающей Ф и t), начинается господство закона интенсив-
ного роста, что показывает прямой участок кривой, связы-
вающий г2 со временем. Точка Q, где кривая Ф пересекает
ось абсцисс, дает, очевидно, значение С, величина которого
представляет удобную меру времени пассивации. Работа Мюл-
лера доказывает, следовательно, что пассивация состоит из
двух стадий:
1)	экстенсивное распространение слоя при почти по-
стоянной толщине;
2)	интенсивный рост (в толщину) слоя при почти по-
стоянной площади пор.
Природа защитных слоев. Исходя из значений С и А:
r_ ysFo
— KsXio
л	s>’~
и — v.KsXRo ’
можно элиминировать у и получить выражение удельной
электропроводности жидкости в порах:
A \F0) sR0 	W
Мюллер нашел, что для железного анода значение, получен-
ное экспериментальным путем (468 • 10~42-1), хорошо согла-
суется с электропроводностью насыщенного раствора семи-
водного сернокислого железа (470 • 10“4 2-1). Это обстоятель-
ство заставило предположить, что твердый слой, препят-
ствующий току, есть не что иное, как «железный купорос» —
предположение, подкрепленное исследованием при помощи
поляризационного микроскопа.
Так как пассивность зависит от осаждения на аноде слабо
растворимого вещества, очевидно пассивность наступит очень
быстро в том случае, если растворимость анодного продукта
низка. Как уже было указано выше, свинцовому аноду в рас-
творе серной кислоты нужно гораздо меньше времени, чтобы
стать пассивным, чем железному. Очевидно, количественные
измерения продолжительности пассивирования должны пред-
ставлять определенный интерес; однако, поскольку нараста-
ние пассивного слоя происходит постепенно, необходимо дать
определение этому понятию. Шатт и Уолтон в работе с золо-
тым анодом, уже неоднократно нами упомянутой, считают,
Анодная пассивность
67
что это время, необходимое для достижения потенциала, при
котором свободно выделяется хлор-газ. Мюллер принимает
другой критерий. Изучение его данных о соотношении между
i и t показывает, что уменьшение тока происходит внезапно
в момент, соответствующий численному значению постоян-
ной С. Эта постоянная дает, следовательно, возможность со-
ответствующего измерения продолжительности пассивации tP.
Она зависит, конечно, от начального значения плотности тока,
и Мюллер нашел, что для многих систем получаются прямые,
если 1g iu сопоставить с tp. Очевидно G будет уменьшаться,
если большая часть поверхности металла уже покрыта плен-
кой в момент начала анодной обработки, так как это увеличит
действительную плотность тока на поверхности, оставшейся
незащищенной. Мюллер показал, что при некоторых усло-
виях продолжительность пассивации железного анода в нор-
мальном растворе сернокислого натрия равняется 0,01 сек.;
это крайне небольшое время пассивации объясняется присут-
ствием невидимой, возникшей благодаря действию воздуха,
окисной пленки. Если до проведения опыта железо будет спе-
циальной обработкой освобождено от этой пленки (анодной
поляризацией и затем активацией его при помощи прикосно-
вения цинковой проволоки), то время пассивации увеличи-
вается в 20 000 раз. Таким образом измерение времени пасси-
вации приобретает значение и как проба на присутствие неви-
димой пленки, и в некоторых случаях может дать представле-
ние о величине площади пор в этой пленке. Мюллер 1 считает,
что следует ожидать наступления пассивности, если площадь
пор составляет меньше чем 0,01% от всей площади, и актив-
ности— если площадь пор больше чем 1%.
Наблюдаемые изменения потенциала при пассивации
и активации. Переход от активного состояния к пассивности
также удобно проследить при помощи измерения потенциала
на поверхности электрода. Для этой цели тонкая трубочка
прижимается одним концом к исследуемой поверхности,
а другой конец ее отводится к каломельному или водород-
ному электроду. На железе в активном состоянии потенциал
сильно отрицателен по отношению к водороду; во время про-
цесса пассивации потенциал растет, и когда начинается выде-
ление кислорода, потенциал становится сильно положитель-
ным. В течение первой стадий процесса пассивации, когда
поверхность покрывается слоем соли, наблюдаемый рост по-
тенциала вызывается просто необходимостью провести ток
через сопротивление пор в слое соли. Произведенная Мюлле-
ром экспериментальная проверка уравнения (4), которое пред-
полагает, что действительный анодный потенциал является
1 W. J. Mil lie г, Zeitsch. Elektrochem., 1934, 40, 119; Korr. Met., 1932.
8, 253; 1935, 11, 31.
5*
68
Простые примеры коррозии и пассивности
постоянным в течение всего периода пассивации, показала,
что (во многих случаях, по меньшей мере) металл под своим
солевым покрытием продолжает сохранять потенциал, соот-
ветствующий данным условиям. Наблюдаемое повышение по-
тенциала обязано главным образом проходящему току и
почти полностью исчезает при выключении тока. Когда
благодаря сильному уменьшению пор действительная плот-
ность тока достигает определенной величины (вероятно
40—100 А/ои2), становятся возможны и другие изменения,
такие, например, как образование ионов более высокой ва-
лентности или окисной пленки, или свободного кислорода.
Эти изменения вызывают действительный рост потен-
циала, и этот повышенный потенциал остается по меньшей
мере в течение некоторого времени и после выключения тока.
На железном аноде в кислом растворе возвращение потенциала
к «активной» величине происходит очень скоро после выклю-
чения тока, и падение потенциала обычно соответствует вос-
становлению активных свойств, т. е. способности легко рас-
творяться при низких плотностях тока вместо выделения
кислорода. Прибавление щелочных веществ или окислитель-
ных агентов отсрочивает или даже препятствует падению по-
тенциала до активных величин, а равно и возвращению ак-
тивных свойств *.
1 См. также раннюю работу С. Fredenhagen, Zeitschr. Phys. Chem.,
1903, 43, 1; E. P. S c hoc h and С. P. Randolph, J. Phys. Chem., 1910, 14,
719; G. R. White, J. Phys. Chem., 1911, 15, 768.
ГЛАВА II
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Пленки, вызывающие интерференционные цвета
Появление окраски. Если внести серебро в пары иода (или
в раствор иода в органической жидкости), то на поверхности
серебра появится ряд ярких цветов вследствие интерферен-
ции между светом, отраженным от наружной и внутренней
поверхностей пленки йодистого серебра. Подобные же цвета,
образованные пленкой сернистой меди, получаются, если по-
местить медь в воздух, содержащий следы сероводорода.
В чистом воздухе при обычных температурах окраска не по-
является, так как пленка чистой окиси становится почти не-
проницаемой для кислородных молекул прежде, чем она до-
стигает определенной толщины, необходимой для появления
первого (желтого или коричневого) цвета. Однако при повы-
шенной температуре яркие цвета вследствие образования
окисных пленок появляются в обычной последовательности
на меди, железе, никеле и других металлах.
Теория возникновения этих цветов на металле обсу-
ждается в приложении (стр. 831). Цвет зависит главным обра-
зом от толщины пленки, и если толщина падает ниже опреде-
ленной величины (вероятно, около 400А, или 4- 10~6 см, в слу-
чае окисных пленок на железе), пленка не дает видимых изме-
нений поверхности металла. Последовательность цветов, кото-
рая появляется по мере утолщения пленки, дана в табл. 2.
Последовательность почти одна и та же для всех соединений
(окиси, сульфиды и иодиды) и для всех металлов; однако
в том случае, если прозрачность пленки недостаточна, после-
дующие цвета, соответствующие толстым пленкам, слабы или
вовсе отсутствуют. Окись никеля дает весьма прозрачные
пленки, и поэтому никель, нагретый в воздухе, может дать
полную последовательность по меньшей мере пяти поряд-
ков — красный цвет появляется пять раз. Подобную же по-
следовательность дают пленки гидроокиси алюминия, окиси
свинца и йодистого серебра, которые также весьма прозрачны.
Но цвет йодистого серебра склонен к изменениям под влия-
70
Тонкие пленки
нием воздуха, который разрушает иодид. Все же как бы ни
было прозрачно вещество пленки, имеется предел диапазона
цветов, и, наконец, толщина пленки доходит до такой сте-
пени, при которой цвет пленки становится сероватым, если
только вещество пленки не имеет своего собственного специ-
фического цвета. Первые цвета на меди, естественно, слепка
изменены благодаря цвету самого металла и несколько отли-
чаются от цветов на железе или никеле. Цвета за счет пленки
сернистой меди, полученные действием сероводорода при
обычной температуре, очень похожи на цвета, зависящие от
пленки закиси, полученной нагревом меди в воздухе. При
получении цветов побежалости на меди следует избегать
сильно окислительной атмосферы; в противном случае обра-
зующийся сверху черный слой окиси меди сильно затемняет
естественные цвета закиси меди.
Табл. 2 показывает, что последовательность цветов побе-
жалости металла, покрытого пленкой, так как они видны
в отраженном свете, очень похожа на последователь-
ность цветов, получаемую при рассматривании в проходя-
щем свете воздушного зазора между двумя стеклянными
пластинками (цветные кольца Ньютона). Однако здесь
имеется одно важное отличие, причина которого объяснена
на стр. 840. Последовательность цветов в случае воздушного
зазора включает также зеленый цвет в конце первого порядка,
тогда как пленки окиси, сульфида или иодида на металле,
полученные при таких условиях чтобы иметь возможно более
однородную толщину, дают чистое серебристое отражение
при соответствующем диапазоне толщин. На меди блестящий
серебристый цвет, находящийся в промежутке между первым
и вторым порядком цветов, так же выразителен, как и яркие
цвета впереди и позади него.
Толщина пленок. Обычно считают, что толщина цветной
пленки может быть получена без непосредственного измерения
простым делением толщины воздушного зазора *, необходи-
мого, чтобы получить соответствующий цвет, на коэфициент
преломления вещества пленки (нужна осторожность при вы-
боре соответствующего порядка цвета). Такой метод приме-
нил Тамман и его сотрудники1 2 в обширном исследовании
законов роста пленок на многих металлах. Плодотворные ре-
зультаты этой работы оправдывают применение простого ме-
1 Толщины воздушных зазоров, дающие различные цвета, удобно рас-
положены в виде таблиц в труде А. Роллетта (A. Rollett, Sitzungsber.
Akad. Wien, 1878, 77 (III), 177.
2G. Tammann, Zeitsch. Anorg. Chem., 1920, 111, 78; 1922, 124,25.
G. Tammann und W. Koster, Zeitsch. Anorg. Chem., 1922. 123, 196; E.
SchrSder und G. Tammann, Zeitsch. Anorg. Chem., 1923, 128, 179; G.
Tammann und G. S i e b e 1, Zeitsch. Anorg. Chem., 1925, 148, 297; G. T a Hi-
rn a nn und W. Rienacker, Zeitsch. Anorg. Chem., 1926, 156, 261.
Пленки, вызывающие интерференционные цвета
71
Таблица 2
	Цвета воздушного за- зора (.кольца Нью- тона*)		Цвета побежалости нг		металлах
Порядок	видимые в отражен- ном свете	видимые в проходя- щем свете	।	окисные пленки на свинце или никеле; пленки иодида на серебре; пленки ги- дроокиси на алю- минии		окисные пленки на железе	окисные пли суль- фидные 1 пленки на меди
, Невиди- мая” область	Бесцветный (черный)	Бесцветный (белый)	Цвет ме- талла не изменяется	Цвет желе- за не изме- няется	Цвет меди не изме- няется
Первый по- рядок	Синий Светлозе- леный Желтый Красный	Желтый Красный до фиолето- вого Синий Зеленый	Желтый до коричне- вого Розовый до фиолето- вого Синий Серебри- стый (зеле- новатый, если плен- ка несовер- шенная)	Желтый до коричне- вого Фиолетовый Синий Серебристо- серый	Коричневый Розовый до фиолето- вого Синий Блестящий серебри- стый (ино- гда зелено- ватый)
Второй по- рядок	Синий Зеленый Желтый Красный	Желтый Красный Синий Зеленый	Желтый до коричне- вого Красный Синий Зеленый	Яркосиний Синий Зеленовато- снний	Желтоко- рнчневый 2 Красный Синий Зеленый
1 Согласно Люсу (L. R. Luce, Annales de Physique (X), 1929, 11, 172)
иодидная пленка на меди дает подобную же -последовательность до крас-
ного цвета третьего порядка.
2 Чтобы получить цвета более высоких порядков на меди необходимы
слабоокислительные условия, в противном случае цвета закиси меди бывают
затемнены черной окисью меди.
72
Тонкие пленки
Продолжение табл. 2
Поря док	Цвета воздушного за- зора („кольца Нью- тона")		Цвета побежалости на металлах		
	видимые в отражен- ном свете	1	видимые в проходя- щем свете	окисиые пленки на свинце нли никеле; пленки иоднда на 1 серебре; пленки 1и- , дроокиси на алю- минии	окисные пленки на железе	окисные или суль- фидные1 пленки на меди
Третий по- рядок	Синий Зеленый Желтый Красный	Желтый Красный Серовато- синий Зеленый	Желтый Красный (Слегка ла- вандово- синий) Зеленый	Синевато- серый с яркорозо- вым оттен- ком Синевато- серый (спе- цифический цвет) То же	Коричневый Красный (Слегка ла- вандово-си- ннй) Зеленый
Четвертый порядок	Зеленый Красный	Мутножел- тый Красный Зеленый	Красный Зеленый	Синевато- серый (спе- цифический цвет) То же 2 п »	Грязно- красный Грязно- зеленый
Пятый по- рядок	Зеленова- тый	Красный	Бледнокрас- ный, пере- ходящий в специфиче- ский цвет вещества пленки	Синевато- серый (спе- цифический цвет)	Серый (ино- гда слегка красный)
1 Возможны и дальнейшие появления красного и зеленого цветов, пред-
ставляющих шестой и седьмой порядок.
2 Недавно Р. С. Торнхилл (R. S. Thornchill) показал, что если пленки
были получены при тщательном соблюдении предосторожностей, красный
цвет четвертого порядка можно увидеть на окисленном железе.
Пленки, вызывающие интерференционные цвета
73
тода Таммана. В некоторых случаях, особенно для окисных
и сульфидных пленок на меди, получены результаты, хорошо
согласующиеся с другими более точными методами измерения
пленок, как это показано сравнением, тщательно проведенным
Данном 1 и Констеблем 2. Несмотря на это, по причинам, разъ-
ясненным на стр. 837, метод оценки толщины пленки, исходя
непосредственно из цвета, следует считать рискованным, если
только отношения между цветом и толщиной в пленках не
были предварительно тщательно установлены некоторыми бо-
лее надежными методами измерения.
Для измерения толщины пленок цветного ряда приме-
няются несколько точных методов. Для цветных пленок, по-
лученных на серебре при помощи иода, Баннистером3 были
применены три метода, основанные соответственно на следую-
щем:
1)	увеличении веса после обработки иодом (взве-
шивание на микровесах);
2)	измерении количества кулонов, необхо-
димого для восстановления пленки иодида до ме-
таллического серебра при помощи катодной обработки;
3)	нефелометрическом определении иода после этого вос-
становления.
Таблица 3 показывает, что все эти три метода, при условии
применения к одним и тем же пленкам, обычно дают удовлет-
ворительную сходимость, так что можно отнестись с доверием
к установленному Баннистером соотношению между цветом
и толщиной пленки, которое представлено в табл. 4. Следует
обратить внимание на определение понятия толщины пленки,
данное в примечании 2. Нужно заметить, что таблица распро-
страняется более чем на пять порядков цветов. Баннистер на-
шел, что толщина пленки, полученная по методу Таммана,
только приблизительно правильна; при пользовании же таб-
лицей цвет становится полезным указателем толщины.
До недавнего времени толщины окисных пленок, дающих
интерференционные цвета на железе, были менее определенны,
чем пленки иодида на серебре. Констебль 4 изучил различные
окисные пленки спектроскопически и, отмечая длины волн ми-
нимального и максимального отражений, измерил толщины
окисных пленок на меди, никеле и железе (табл. 5). Его значе-
ния оказались значительно выше, чем числа, полученные весо-
вым путем другими исследователями 5. Кажущееся противоре-
1 J. S. Dunn, Proc. Roy. Soc. (A), 1926, 111, 214.
2 F. H. Constable, Proc. Roy. Soc. (A), 1927, 115, 570; 1929, 125, 630.
3 U. R. Evans and L. C. Bannister, Proc. Rov. Soc. (A), 192%
125, 370.
4 F. H. Constable, Proc. Roy. Soc. (A), 1927—8, 117, 376, 385.
5 R. C. Gale, J. Soc. Chem. 'ind., 1924, 43, 349 T; W. H. J. Vernon
Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1674.
74
Тонкие пленки
Таблица 3
Сходимость между тремя методами измерения пленки
йодистого серебра
(по Эвансу и Баннистеру)
Иод измерялся в е- с о в ым путем по увеличению ве- са во время обра- зования пленки мг[см-	Иод определялся эле- ктрохимическим спо- собом по измерению количества кулонов, необходимых для вос- становления нодида до металлического серебра мг!см-	Иод измерялся хи- мически опреде- лением иода в пленке мг[см?
0,162	0,161	0,167
0,128	0,130	0,113
0,166	0,096	0.113
0,059	0,059	0,058
0,040	0,042	0,040
0,040	0,035	0,037
0,018	0,020	0,017
0,014	0,014	0,014
0,004	0,006	0,004
0,002	0,003	0,004
Таблица 4
Толщина плеикн йодистого серебра иа серебре
(по Эвансу и Баннистеру)
А
Желтый I...............
Красный I..............
Синий I ...............
Серебристый (промежуток)
Желтый II..............
Красный II . . ........
Синий II...............
А
300
430
550
800
1150
1650
1950
Зеленый II....... 2250
Желтый III........2450
Красный III.......2900
Зеленый III...... 3400
Красный IV .......4100
Зеленый IV....... 4750
Красный V.........5600
Примечания. 1. Каждый цвет относится к значитель-
ному диапазону толщвн. Данные числа представляют сред-
нюю толщину.
2.	Толщина, определенная соответствующим методом, пред-
ставляет .среднее из промеров толщины пленки по линиям, нор-
мальным к главной плосксстн поверхности".
3.	1А = 10"s см.
чие было разъяснено Милей \ который применил электро-
химический метод для измерения толщины окисных пленок
(преодолев трудности, которые сперва как будто бы делали
этот метод неподходящим). Полученные Милей электротерми-
ческим путем значения для окисных пленок на железе удовлет-
1 Н. А. М i 1 е у and U. R. Е « i т 11 >
бликоваиная работа.
Таблш&г 5
Толщина окисных пленок на медн, никеле и стали
(по Констеблю)
Окисные пленки на меди	А	Окисные пленки па никеле	А	Пленки окислов железа на стали	А
Темнокоричневый 		380	Бледнокоричневый 		490	Соломенный 		460
Красно-коричиевый		420	Темнокоричневый 		540	Красновато-желтый		520
Темнопурпурный 		450	Пурпурный 		570	Красно-коричиевый		580
Темнофиолетовый		480	Темиофиолетовый		600	Пурпурный 		б80
Темносиний 		500	Темносиннй 		760	Фиолетовый		680
Бледносине-зеленый		830	Серебристо-зеленый		1120	Синий 		720
Бледносеребристо-зеленый . .	880	—			
Желтовато-зеленый		970	Желтовато-зелеиый		1200		
Яркожелтый 		980	Желтый 			1260		
Старое золото 		1100	Соломенный 		1350		
Оранжевый		1200	Желто-коричневый		1620		
Красный		1260	Темнокоричневый 		1720	<	4
Пленки, вызывающие интерференционные цвета
76
Тонкие пленки
ворительно сходятся с значениями Констебля, полученными
оптическим путем (табл. 5). Они также подтверждают произ-
веденные Стокделом определения железа в пленках после сня-
тия их1 (стр. 81) и подкрепляют заключение Стокдела, что
под действительными окисными пленками, вызывающими
окраску, лежит смешанный слой окиси и металла. Наконец,
электрометрические результаты Милей сходятся с данными
увеличения веса, которое, как он нашел, происходит во время
«получения цветов побежалости», учитывая, однако, что ко
времени первого взвешивания на металле уже существует не-
видимая окисная пленка. Если это оставить без учета, то ве-
совой метод дает слишком низкие значения, что и было най-
дено много лет назад Тамманом и Боковым2. Когда это со-
ответствие между электрометрическим методом Милей и дру-
гими методами было установлено для относительно толстых
пленок, которые дают цвета побежалости, оно было использо-
вано и для исследования роста невидимых окисных пленок на
железе и меди при обычных температурах. После суточного
пребывания в сухом воздухе на обработанном железе образо-
валась пленка со средней толщиной 230 А. Быстрое образова-
ние окисной пленки на нагретом железе показано также Нель-
соном 3 в работе с применением метода электронной диффрак-
ции. Нельсон, однако, полагает, что пленка состоит из FeaOi,
между тем как Милей считает ее y-FeaOa при температуре
ниже 200°, переходящую при температуре выше 200° в
а-ЕезОз. Милей подтвердил также методом снятия пленки
(стр. 81) или статистическим’ методом (стр. 12) некоторые
выводы, сделанные на основании одной более ранней работы,
произведенной в Кембридже.
Возникновение пленки обычно начинается быстро, но ско-
рость роста падает по мере увеличения толщины, так как диф-
фузия через пленку становится все медленней. Если вещество
пленки очень пористо, то скорость утолщения может оста-
ваться постоянной в течение значительного периода, но это,
скорее, является исключением. Чаще скорость утолщения в
каждый данный момент обратно пропорциональна достигнутой
толщине пленки. Эти вопросы будут более подробно разобраны
ниже (стр. 119, 162 и 208).
Нами уже было указано, что пленки, еще слишком тонкие
для появления первого желтого интерференционного цвета,
обычно невидимы. В особых случаях их можно сделать види-
мыми и на самом металле. Так, серебро, обработанное очень
разбавленными парами иода в течение времени, недостаточного
для образования первой желтой пленки, и подвергнутое затем
1 U. R. Evans and J. S t о с k d а 1 е. J. Chem. Soc., 1930. p. 2656.
2 G. Tammann und K. Bochow, Zeitsch. Anorg. Chem., 1928, 169, 42.
з H. R. Nelson, Nature, 1937, 139, 30.
Изоляция ПЛЕНОК
77
действию света, темнеет благодаря тонкоизмельченному се-
ребру, образующемуся вследствие разложения невидимой пред.
желтой1 пленки иодида2. Опять-таки Констебль3 показал,
что для железа после слабого нагрева происходит измеримое
изменение отражающей способности еще прежде, чем глаз в
состоянии обнаружить первую интерференционную окраску.
Однако наилучшим методом превращения невидимой пленки
в видимую является перенос их с блестящих отражающих
оснований (металла).
Изоляция пленок
Методы снятия. Известно несколько методов снятия про-
зрачных пленок с отражающих металлических оснований, при-
сутствие которых мешает непосредственному изучению свойств
пленок. Это дало возможность изолировать четыре различных
класса пленок:
а)	тонкие невидимые окисные пленки, образованные
в сухом воздухе при низких температурах;
б)	несколько более толстые пленки, дающие интерфе-
ренционные цвета;
в)	сероватые слои, уже слишком толстые, чтобы вызвать
окраску;
г)	защитные пленки (часто невидимые), полученные обра-
боткой в хромовой кислоте или в других подобных раство-
рах.
Большинство методов снятия пленок связано с некоторой
химической или электрохимической обработкой, которая раз-
рушает металл, но не затрагивает вещество пленки4. Давний
пример такого отделения был дан Зелигманом и Виллиамсом 5.
Очень тонкие алюминиевые листы были нагреты до 800°, —
обработка, которая сделала их прозрачными при наблюдении
в проходящем свете, хотя они сохраняли вид металла при на-
блюдении в отраженном свете благодаря присутствию части-
чек неизмененного металла, задерживающихся между окис-
ными пленками. Обработкой горячей азотной кислотой метал-
1 U. R. Evans, Chem. Ind., 1926, 4, 215.
2 Мы переводим этим термином английский термин „sub-yellow".
Это обозначает пленку, по толщине предшествующую „желтой пленке".
Прим. ред.
3 F. Н. Constable, Nature, 1929, 123, 569.
4 Если это условие не выполняется целиком, то некоторые изменения,
весьма вероятно, происходят в процессе снятия пленки. Согласно Финчу,
Квореллу и Бильману (G. I. Finch, A. G. Q u ar г е 11 and R. Wilman,
Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1060) пленки на меди, „окисленной" в воздухе,
могут быть сняты при помощи цианистого калия; однако электронограмма
снятой пленки отличается от таковой для пленки на металле. Возможно,
что это результат отсутствия „подкладки"; но это также может быть след-
ствием какого-то действия цианида на составные части пленки.
5 R. Seligman and Р. Williams, J. Inst. Met., 1920, 23, 169.
78
Тонкие пленки
лические частички были растворены, после чего осталась окись
в виде чешуйчатой массы переливчато-радужного цвета.
Метод, принятый в настоящее время для снятия окисной
пленки с алюминиевого образца, основан на нагреве послед-
него в токе сухого хлористого водорода, который превращает
металл в летучий хлорид, оставляя неизменившуюся окисную
оболочку. Эта методика была первоначально разработана
Уитнеем и Миллером1 в поисках аналитического метода опре-
деления окислов в (или на) алюминии. Они обнаружили, что
алюминий, нагретый в хлористом водороде при 300—400°,
оставляет тонкую оболочку окиси, сохраняющую форму пер-
воначального металлического листа с имевшимися на нем не-
большими царапинами и отметками. Саттон и Уилстроп 2 при-
менили тот же принцип для выделения защитной пленки, по-
лученной на алюминии при помощи анодной обработки в хро-
мовой кислоте согласно процессу Бенгу-Стюарта (стр. 418),
а Баннистер3 применил этот метод для пленок на алюминии,
защищенных анодной обработкой в растворах фосфатов.
Пленки Саттона были относительно крепки, и могли быть вы-
делены в виде кусочков размером в несколько сантиметров.
Штейнгель 4 применил разбавленную водную соляную кислоту
для отделения окисной пленки от алюминия, воспользовав-
шись тем, что металл растворялся гораздо скорее, чем окись.
Иодный метод. Для отделения пленок от железа был раз-
работан в Кембридже5 иодный метод. Иод имеет, удобное
в данном случае, свойство действовать на металлическое же-
лезо предпочтительно вдоль границ между металлом и окисью.
Так как иод не действует на самую окись, представляется воз-
можным «подкопаться под окисную оболочку» и снять ее пол-
ностью, без полного растворения самого металла — важное
преимущество этого метода. Причину предпочтительного дей-
ствия на металл в месте соединения с пленкой можно объяс-
нить следующим образом. Когда железо корродирует, каждый
атом удаляется от соседнего, и в общем работа, затрачиваемая
на удаление атомов, будет различна в зависимости от того,
будет ли атом окружен со всех сторон другими атомами же-
леза или же он находится в контакте с одной стороны с окис-
ными молекулами или кислородными атомами. Если прили-
пание между окисной пленкой и металлом меньше, чем сцеп-
ление частиц самого металла (как это часто и бывает), мы
можем ожидать, что во втором случае работа будет меньше,
и следовательно, хотя иодистый раствор может «въедаться»
1 W. Н. Withe у and Н. Е. Millar, J. Soc. Chem. Ind., 1926, 45»
173 T.
- H. Sutton and J. W. W. Willstrop, J. Inst Met, 1927, 38, 259.
3 L. C. Bannister, J. Chem. Soc., 1928, p. 3166.
4 A. S t e i n h ei 1, Ann. Phys., 1934, 19, 467.
’> U. R. Evans, J. Chem. Sue., 1927. p. 1024.
Изоляция ПЛЕНОК
79
в железо в любом направлении (так как иодистые соли же-
леза легко растворимы), он прорежет е особой скоростью...до?
рогу вдоль поверхности металл —- окись, и таким образом ос-
вободит пленку1.
Метод применяется следующим образом: железо (которое
должно быть чисто) сперва довольно грубо обрабатывается;
затем получают на поверхности желаемую окисную пленку
(если требуется видимая пленка, то обычно образец нагревают;
если пленка невидимая, то подвергают образец действию су-
хого воздуха или погружают в раствор хромовокислого ка-
лия). В некоторых местах делают глубокие царапины (так,
чтобы показался металл) и затем образец помещают в специ-
альный сосуд, который доверху заполняется насыщен-
ным раствором иода в 107о-ном растворе йодистого калия.
Весь воздух должен быть из сосуда вытеснен (не должно быть
пузырьков воздуха в верхней части сосуда), так как гидролиз
иодистой закиси железа предпочтительно происходит вдоль
поверхности жидкость — воздух. После 24-часового стояния
жидкость сливают и осторожно наливают дестиллированную
воду. Сразу можно заметить, что иод проник в железо вдоль
царапин, и действие его распространилось вширь под пленкой,
которая поэтому освободилась. После взбалтывания в воде
пленка сходит в виде хлопьев. Их следует быстро промыть
декантацией. Хлопья при промывке разбиваются на неболь-
шие чешуйки, которые можно рассмотреть при помощи не-
сильного микроскопа в слое воды на часовом стекле.
Несколько сот чешуек подобного рода, снятых с железа,
обработанного и окисленного различным образом, было иссле-
довано под микроскопом в Кембридже. Вид их в различных
случаях различен. Пленки, полученные на железе, нагретом до
появления синего цвета первого порядка, имеют большую тол-
щину и менее прозрачны, чем полученные на том же железе,
нагретом менее сильно до красно-лилового цвета первого по-
рядка. Пленки на железе, нагретом до первого коричнево-жел-
того (самый нижний из интерференционных цветов), конечно,
тоньше, тогда как железо, которое было нагрето еще недо-
статочно для появления первого интерференционного
цвета, или только находилось в сухом воздухе в течение дол-
гого периода при обычной температуре, дает самые тонкие
пленки. При сравнении ряда образцов, нагретых в течение оди-
накового времени, но при различных температурах, не заме-
чается резкого перелома при переходе через точку, где пре-
1 Прайс (L. Е. Price, неопубликованная работа), объясняя этот процесс,
полагает, что там, где образование окисной пленки происходит благодаря
металлу, двигающемуся наружу (в противоположность кислороду, двигаю-
щемуся внутрь), металл ниже пленки будет находиться в пористом, .рас-
слабленном", состоянии, особенно легко подверженном химическим воз-
действиям.
80
Тонкие пленки
кращается образование цветов побежалости. Свойства изме-
няются почти непрерывно вдоль всего ряда; соответствую-
щие пленки становятся тоньше, хотя некоторые непрозрачные
частицы остатков железа, которые почти совершенно отсут-
ствуют в более толстых пленках, встречаются все более и бо-
лее часто в тонких пленках. Ясно, что отличие между видимыми
и невидимыми пленками зависит просто от предела чувстви-
тельности человеческого’ глаза, который уже не воспринимает
свет с длиной волны, меньшей чем ~ 3600 А. Люди со зрением,
способным воспринимать более короткие волны, могли бы
«видеть» интерференционные цвета на металлах, которые на-
шим глазом воспринимаются как «неизменившиеся».
Характер абразивной обработки также влияет на вид сня-
той пленки и на количество оставшегося в ней металла. Микро-
скопическое изучение пленок обнаруживает ряд сморщиваний,
лучше видимых в отраженном свете; в проходящем свете
сморщивания заметны в виде темных линий. Сморщивания
представляют собой выемки и выступы, образованные на ме-
талле абразивной обработкой. Пленки по существу предста-
вляют собой первоначальную металлическую поверхность, пе-
решедшую в окись и сохранившую во всех деталях прежний
контур образца. Пленки, снятые с грубообработанного металла,
менее гладки, чем пленки тонкополированного металла, и бо-
лее хрупки. Они разламываются на чешуйки главным образом
вдоль сморщиваний, так что пленки с металла, обработанного
в двух направлениях под прямым углом, имеют тенденцию об-
разовать чешуйки квадратной формы, в то время как железо,
обработанное только в одном направлении, дает чешуйки бо-
лее удлиненные. В чешуйках пленок, полученных с грубообра-
ботанного железа, иногда при высушивании самопроизвольно
образуются дыры — это наблюдение может иметь некоторое
значение, так как пассивный металл часто теряет свою пассив-
ность при попытке высушить его, а грубообработанный теряет
свою пассивность более легко, чем тонкообработанный металл.
Относительно толстые окисные пленки, снятые с железа,
имеющего «последние» цвета побежалости, в проходящем
свете дают коричневатую окраску, а в отраженном имеют бле-
стящий, почти металлический вид На более тонких пленках
коричневый цвет и металлический блеск становятся менее чет-
кими.
В одном раннем исследовании, произведенном в Кембридже,
были проведены опыты с образцами, обработанными под по-
верхностью раствора иода. Эти опыты не дали хлопьев, за
исключением небольшого количества маленьких чешуек, кото-
рые, вероятно, получились с краев образца. Однако железо,
обработанное на воздухе (даже если оно было погружено в
1 U. R. Evans, Nature, 1927, 120, 584.
Изоляция ПЛЕНОК
81
иодистый раствор всего через 8 сек. после обработки), дает
много хлопьев, которые, будучи неровны ми и волокнистыми,
занимали все же заметную часть всей поверхности.
Более длительное воздействие воздуха перед снятием
пленки дает хлопья, показывающие тенденцию становиться
менее неровными с увеличением продолжительности действия
воздуха. «Улучшение качества» пленок при действии воздуха
подтверждается тем фактом, что защитные свойства пленок
по отношению к некоторым реагентам усиливаются вместе
с увеличением продолжительности пребывания металла на воз-
духе, как уже было сказано на стр. 12. Очевидно окисление
железа возможно и при обычных температурах. Первоначаль-
ные пленки, образовавшиеся при абразивной обработке на воз-
духе, могут быть приписаны очень высоким температурам, по-
лучающимся локально во время самой абразивной обработки,
как это показали Боуден и Райдлер *. Однако улучшение за-
щитных свойств, полученных при длительном воздействии на
металл'холодного воздуха, не может быть объяснено таким
образом.
Следует заметить, что легкость отделения пленок, возник-
ших при обычных температурах, сильно меняется в зависи-
мости от физического и химического характера железа. Сня-
тие таких пленок со стали обычно невозможно, хотя пленки
со стали, нагретой до цветов побежалости, снимаются легко.
Применение иодного метода для отделенйя пленок от железа,
обработанного в растворе хромовокислого калия, упомянуто на
стр. 379; эти пленки снимаются более легко, чем пленки, воз-
никшие на воздухе.
Анодный метод. Главным возражением против иодного ме-
тода снятия пленок является опасность образования гидрата
окиси железа благодаря гидролизу йодистого железа или бла-
годаря «ржавлению» оставшихся частиц железа. При анодном
методе этого можно избежать, работая в атмосфере водорода.
В методике, разработанной Стокделом образец, обработан-
ный и окисленный обычным образом, помещается в качестве
анода на дно разделенной на две части ванны (предпочти-
тельно U-образная трубка со стеклянными бусами на сгибе),
наполненной раствором хлористого калия. Анодная коррозия
железа начинается снизу и идет вверх под пленкой, которую
можно промыть в водороде и удалить с помощью водяной
струи. При желании можно часть пленки с известной площади
растворить в кислоте и количественно определить окись же-
леза, измерив таким образом ее толщину. Стокдел нашел,
однако, что при удалении металла, имеющего желтый цвет
*F Р. Bowden and К. Е. W. Ridler, Proc. Cambridge Phil. Soc.,
1935, 31, 431; Proc. Roy. Soc. (A), 1936, 154, 640.
2 U. R. Evans and J. Stockd ale, J. Chem. Soc., 1929, p. 2651.
6 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
82
Тонкие пленки
пррвого порядка, могут быть получены пленки двух различ-
ных типов. Если края образца были защищены целлюлозным,
лаком, то отделенная окисная пленка будет свободна от остат-
ков металла; толщина ее прекрасно сходится с оптическими
данными Констебла (табл. 5). Если края образца не были за-
щищены, пленка будет несколько толще и содержать
некоторое количество остатка металла. Менее четкой будет
разница между пленками, полученными при указанных выше
различных условиях с железа, окрашенного в фиолетовый
цвет.
Наиболее вероятным объяснением этой разницы, основан-
ным на последних работах Милея и Прайса, является следую-
щее. Когда железо обрабатывается на воздухе, имеющаяся на
нем окись удаляется; однако местное повышение температуры,
которое, как показали Боуден и Райдлер, может
мгновенно превысить 1000°, дает снова свежее окисление.
Во время последнего прохода «зубьев» абразива на поверх-
ности металла они вырежут свежие бороздки, свободные от
окиси, однако высокая температура вызовет свежее окисление
на краях, разделяющих эти бороздки. Несомненно, что после
последнего прохода зубьев некоторое окисление может прои-
зойти также и в бороздках, но так как охлаждение идет очень
быстро, то образование окиси здесь будет сильно пониженным
и скудным. Возможно, однако, что некоторое окисление про-
исходит в металле ниже бороздок, вероятно, вдоль стенок
трещин, вызванных давлением зубьев абразива; эти трещинки,,
повидимому, закрываются с прекращением давления и паде-
нием температуры. Таким образом сейчас же после абразивной
обработки распределение окиси таково, как это изображено
на диаграмме (фиг. 12, А). Если поэтому свежеобработанный
материал подвергается анодному воздействию, то получаются
небольшие чешуйки шероховатой пленки или, что еще более
вероятно, удлиненные параллельно последнему направлению
абразивной обработки волокна или ленты окиси. Если металл
подвергается действию воздуха при низких температурах пе-
ред снятием с пленки, то последние получаются более сплош-
ными (фиг. 12, В) и сходят после анодной обработки в виде
характерных хлопьев.
Окись, образующаяся при обычных температурах, слишком
неровна по толщине и обычно слишком тонка, чтобы дать
интерференционные цвета. Если, однако, металл нагреть в воз-
духе, то идет дальнейшее окисление предпочтительно в бо-
роздках, где окись раньше была тонка или вовсе отсутствовала;
таким образом общая толщина становится достаточной для
выявления интерференционных цветов (фиг. 12, С). Большая
часть этого свежего окисла, полученного при нагреве до цве-
тов побежалости, образуется на свежеобработанной поверх-
ности (по причинам, указанным на стр. 139) металла, но окис-
Изоляция ПЛЕНОК
83
ление распространяется одинаково как вниз, так и вверх. Таким
образом более толстые пленки, соответствующие последним
цветам побежалости, заключают в себе и ту окись, которая на-
ходилась под поверхностью сейчас же-после абразивной обра-
ботки (фиг. 12, D).
Если металл с цветами побежалости подвергнуть анодному
снятию пленки, то разъедание пойдет вдоль общей плоскости
——Плоскость X
ПлоскостьУ
Окисел
'.талл
Фиг. 12. Диаграмма распределения окисла
по поверхности раздела окись — металл. В случае толстых пле-
нок эта поверхность может быть сравнительно гладкой (уро-
вень Z на фиг. 12, D) и коррозия может проложить свой путь
вдоль этой поверхности так, что отделяемая пленка состоит
почти нацело из окиси. Однако в случае пленок желтого цвета
первого порядка нет особой плоскости, представляющей по-
верхность раздела окись — металл, и поэтому имеются две
возможности. Если коррозия начинается у острого края об-
разца, она, вероятно, пойдет вдоль уровня У (фиг. 12, С), ко-
торый является низшим пределом окисления; в этом случае
отделяющаяся пленка будет содержать окись наравне ,с ме-
•84
Тонкие пленки
таллом.„ Если края образца зачищены, разъедание начнется
в любой слабой точке и, следуя вдоль нижнего уровня гомо-
генной пленки, никогда не проникнет ниже плоскости X; тогда
полученная пленка будет состоять из металла, свободного от
окиси, и будет соответствовать по толщине значениям, полу-
ченным оптическим путем. Так объясняются результаты опы-
тов Стокдела.
В пленках, снятых с технического листового железа, обла-
дающего некоторой «полосчатостью», разъедание, вместо
того чтобы итти вдоль основания внешней окисной пленки,
может пойти вдоль какого-либо включения окисла* или шлака,
образовавшихся во время изготовления металла и расплющен-
ных во время прокатки. Разъедание может также пойти по
внутренним пустотам, которые лежат параллельно поверхности.
Поэтому на таком материале при снятии часто получается от-
носительно толстый поверхностный слой, .содержащий много
металла. Иногда, если два ряда включений лежат в параллель-
ных плоскостях вблизи поверхности (фиг. 12, Е), разъедание
может итти попеременно то по одному, то по другому ряду и
дать чешуйки с различной толщиной в разных местах
(фиг. 12, Г). С некоторых прокатных материалов почти невоз-
можно снять прозрачный окисный слой анодным разъеданием,
так как разъедание происходит на несколько более глубоком
уровне, и образуется поэтому непрозрачная, металлического
вида, шелуха.
Это наблюдается в частности с такими материалами, как
хромоникелевые стали, где естественная окисная пленка
является высокозащитной и поэтому очень тонкой. Такие ма-
териалы имеют большое сродство к кислороду, и любая мел-
кая трещинка (интегранулярная или иная), имеющаяся на пер-
воначальной отливке, покрывается окисью, которая при про-
катке расположится параллельно поверхности, образуя пло-
скость (фиг. 12, G), вдоль которой может итти разъедание;
в результате получается непрозрачная металлическая пленка.
Это является, вероятно, причиной того, почему так много
стойких материалов дают пленки металлического вида (иногда
имеющих прозрачные окисные «окна»), В настоящее время,
однако, вопрос нельзя считать вполне исследованным, и бу-
дущая работа, возможно, внесет изменения в некоторые изло-
женные выше взгляды.
Все попытки, сделанные в Кембридже, выделить пленку
с листа хромоникелевой стали 18/8 без предварительного на-
грева давали почти неизменившиеся слои поверхности образца,
в виде блестящего металлического непрозрачного скелета
с выеденной внутренностью, подобно дуплистому дереву. В тех
опытах1, где был получен аналогичный скелет от полосок из
1 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1927, р. 1022.
Изоляция ПЛЕНОК
85
чистого листового железа, он состоял главным образой из
прозрачной пленки. Полный - дунлнетын скелет, сохранивший -
обе оболочки образца вместе с их краями, благодаря хруп-
кости окисной оболочки, был получен успешно только в не-
многих случаях. Результат, полученный с железом, предвари-
тельно обработанный хроматом, был до некоторой степени
показательным и являлся достаточной наградой за многие не-
удачи. Обыкновенная нержавеющая сталь (13% хрома) после
действия воздуха при обычной температуре1 * з дала чешуйки
прозрачных, свободных от металла пленок при анодном разъ-
едании.
Некоторое количество металла, оставшегося в пленке, сня-
той с железа ,или мягкой стали, легко превращается во вто-
ричную ржавчину, если она в сыром виде подвергается дей-
ствию воздуха, почему и рекомендуется быстрая сушка. Ржав-
чина может также образоваться при плотности тока, доста-
точно высокой для образования окисной соли в качестве анод-
ного продукта, или я& если щелочь с катода приблизится
к аноду. В одной из последних работ был применен раствор,
содержащий хлористый натрий и сернокислый цинк с цинко-
вым катодом при э. д. с., не превышающей 1,25 V. Таким об-
разом одновременно исключаются окисные соединения же-
леза и щелочь; эти условия разработаны для переноса пленок
на стекло или нитроцеллюлозу (см. ниже).
Для всех металлов небольшие различия в условиях от-
ливки и прокатки сильно влияют на возможность хорошего
отделения наружной пленки. Особенно непостоянно ведет
себя никель. С некоторых листов даже более тонкие пленки
отделяются в состоянии удивительной чистоты от остатков
металла; другие в этом отношении менее удовлетворительны
и дают только маленькие чешуйки с большим количеством
металла. Медные листы подвергнутые действию воздуха при
обычных температурах и затем обработанные анодным мето-
дом в растворе Сернокислого калия, дают пленки, содержащие
больше остатков металла, чем окиси; однако более толстые
окисные пленки, полученные при «окрашивающем нагреве»,
вполне свободны после отделения от металла. Алюминий, обра-
ботанный анодным или иодным методом ®, оставляет на пленке
металл вместе с окисью; в данном случае метод с хлористым
водородом дает лучшие результаты.
Перенос пленок на прозрачные прокладки. Все чешуйки
пленки при взмучивании в воде имеют тенденцию сверты-
ваться в плотные катушки. Это явление интересно как пока-
затель напряжений, существующих в окисных пленках на ме-
1 U. R. Е v а п s and J. Stockdale, J. Chem. Soc., 1929, p. 2658.
- U. R. Evans, Nature, 1929, 123, 16.
з U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1927, p. 1039.
86
Тонкие пленки
талле, но затрудняет их изучение при помощи микроскопа.
Поэтому желательно перенести пленки на плоское прозрачное
основание, и для пленок «ряда интерференционных цветов»
это проведено на практике. Имеются два метода. Один метод1
применялся в Кембридже Стокделом и в измененном виде
Бриттоном для снятия окисных пленок с никеля. Никель, на-
гретый до цветов побежалости, подвергается анодной обра-
ботке до тех пор, пока пленка не начинает благодаря разъе-
данию освобождаться, но еще не отделилась совсем
от металла; тогда образец прижимается к стеклу или целло-
фану, покрытым липким нитроцеллюлозным лаком. При над-
лежащем качестве пленки, липкости лака и давлении перенос
на прозрачную подкладку проходит довольно, успешно. По
другому методу2, применяемому в Кембридже Льюисом для
получения пленок с железа, полоска тонкой железной фольги
окисляется до необходимой степени; затем кладут на внеш-
нюю сторону пленки перед снятием ее небольшой кусок тон-
кого стекла или вощеной бумаги (предназначенной служить
в качестве «подкладки»). Остальная часть образца покрыта
вощеной бумагой или воском, за исключением тонкой полоски
вдоль другой стороны фольги, противоположной под-
кладке (фиг. 13). Во время анодной обработки коррозия про-
резает бороздку в металле и, встречая пленку на другой сто-
роне фольги, распространяется в стороны, оставляя пленку
как окошечко в непрозрачном металле; в надлежащий момент
подкладка вместе с пленкой отнимается. Льюис приготовил
таким образом с железа, нагретого до различных температур,
в течение одинакового времени ряд образцов пленок окиси
железа (каждый размером 10 X 3 мм); последовательность
ясно показала, как увеличивается толщина пленок в зависи-
мости от температуры.
Когда металл находится в жидком состоянии, перенос
пленки упрощается. Легко удалить окисную пленку, образую-
щую красивую окраску, появляющуюся при действии воздуха
на чистую поверхность расплавленного свинца; в расплавлен-
ный металл вводят под определенным углом полоску слюды
или тонкого стекла, затем ее поднимают и поворачивают в
сторону, так что жидкий металл стекает вдоль между под-
кладкой и пленкой (которая прочно пристает к прозрачному
основанию вместе с шариками увлекаемого металла)3. Пленки
йодистого серебра также были сняты механическим путем
Баннистером, который подвергал лист тонкой серебряной
фольги действию паров иода и затем прикреплял окрашен-
1 U. R. Evans and Stockdale, J. Chem. Soc., 1929. p. 2652.
K. G. Lewis and U. R. Evans, Chem. Ind., 1935, 13, 128. Позднейшая
работа показывает, что следует применять Солее низкие плотности тока.
s U. R. Evans, Proc. Rov. Soc. (A), 1925, 107, 231; H. A. Miley and
11. R. Evans, Chem. Ind., 1936, 14, 31.
Изоляция ПЛЕНОК
87
ную сторону к стеклянному листку при ПОМОЩИ ЛИПКОЙ
нитроцеллюлозы. После затвердения серебро удалялось, остав-
ляя на стекле окрашенную прозрачную пленку иодида.
Пленки, помещенные на прозрачное вещество, продолжают
быть окрашенными и после их снятия. Свинцовые окисные
пленки, например, снятые на стекло или слюду вышеописан-
ным образом, обнаруживают красивые цвета. Цвет данной
пленки, рассматриваемый в проходящем свете, является до-
полнительным к цвету, видимому в отраженном свете. Окись
никеля также прозрачна, и хотя трудно видеть цвета в «пере-
Фиг. 13. Методы снятия пленок при помощи .подъ-
едания' с обратной стороны листа (по Льюису
и Эвансу)
несенных» пленках в проходящем свете, они весьма заметны
в отраженном свете, особенно на черном фоне. Цвет снятой
пленки почти, но не совсем точно, дополнительный к цвету
пленки на металле. Эти наблюдения согласуются с оптической
теорией цветов побежалости (стр. 832, 835).
Снятие защитных пленок с анодно обработанного алюми-
ния. Пленки, полученные на алюминии анодной обработкой в
хромрвой или серной кислоте, имеют специальный интерес
благодаря их защитному характеру. Эти пленки были сняты
и изучены Саттоном и Уилстропом которые впервые при-
менили сухой хлористый водород (стр. 78). Верникi 2 описы-
i Н. Sutton and J. W. W. Willstrop, J. Inst. Met, 1927, 38, 259.
2 S. Wernick, J. Electrodep. Soc., 1933—4. 9, 163.
88
Тонкие пленки
вает простой ртутный метод. Пленка местами cnapanbieaeTCHj
и оголенная часть погружается в насыщенный раствор дву-
хлористой ртути в течение 1 мин. и затем в металлическую
ртуть, которая в небольшом количестве прилипает к оголен-
ным местам, и, наконец, в дестиллированную воду (оголенные
места — кверху). Ртуть продолжает проникать внутрь под
окисную пленку, которая через несколько часов становится
подъеденной и может быть снята в виде больших кусков, до-
статочно прочных еще, чтобы снимать их щипчиками. Пленка
высушивается затем фильтровальной бумагой. Верник уста-
новил, что пленка состоит в основном из окиси алюминия;
степень гидратации вещества пленки зависит от условий ее
возникновения. Саттон и Уилстроп заметили в своих пленках
присутствие небольшого количества кремния 1 * * 4.
Баннистер2 обнаружил в пленках, полученных анодной об-
работкой в фосфатной ванне, небольшие переменные коли-
чества фосфата; вероятно, последний не является существен-
ной составной частью пленки, а просто увлекается механи-
чески.
Одно из ранних отделений анодно образованной пленки
было произведено Либрейхом и Видерхольтом3, которые по-
лучили пленку на алюминии анодной обработкой в растворе
гидроокиси натрия и затем переменили направление тока, так
что катодная обработка заставила пленку отстать благодаря
выделению водорода.
Другие примеры снятия пленок. Кутцельнигг4 обработал
квадратный кусок оловянной фольги в 10%-ном растворе хлор-
ного железа; металл растворился, оставив целую пленку, ко-
торая сохранила форму образца. Пленка не растворялась в
азотной кислоте, однако растворилась в соляной кислоте, да-
вая реакции четырехвалентного олова; невидимому, это была
окись олова. Бреннерт5 разработал метод, основанный на при-
менении хлора при 150°, который удаляет олово в виде че-
тыреххлористого олова.
Тамман и Арнц 6 описали интересный -.метод превращения
имеющихся на серебре невидимых пленок в видимые. Они по-
мещали на поверхность металла каплю ртути, которая про-
ходит под пленку, отделяя ее от металла; пленка выглядит
как темное покрытие по сторонам от ртутной капли с блестя-
щим центром
1 Н. Rerig (Korr. Met., 1934. 10, 135) заявляет, что эти включения крем-
ния часто являются местами разрывов пленки.
' L. С. Bannister, J. Chem. Soc.. 1928, р. 3166.
s Е. Liebrich und W. Wiederholt, Zeitsch. Electrochem., 1925,
31. 14.
’ A. Kutzelnigg, Zeitsch. Anorg. Chem., 1931, 202, 418.
5 S. Brennert, Dissertation, Stockholm, 1935.
6 I. Tammann und F. A'rntz, Zeitsch. Anorg. Chem., 1930, 192, 45.
Изоляция ПЛЕНОК
8<>
Бенгу, Джонс и Пирре 1 нашли способ отделения и снятия
поверхностного слоя с латунных -труб при помощи раствора
хлористого аммония. Слой состоит из металла и некоторого
количества увлеченной окиси. Аренд2 описал выделение обо-
лочки цинка, частично состоящей из металла, погружением
его в разбавленный раствор серной кислоты, которая разру-
шает металл изнутри, оставляя скелет, похожий внутри на
гидроокись, а с внешней стороны на металл. В опытах автора
с прокатанным цинком в растворах хлористого натрия или
сернокислого калия3 выявилась подобная же тенденция
к «внутренней коррозии»; поверхностные слои были подъе-
дены и отстали в виде чешуи. Метод Бенедикса превращения
пленок, полученных на железе при помощи спиртового рас-
твора азотной кислоты, в видимые описан на стр. 395.
Подобная изоляция пленок не ограничивается пленками
окисей или иодидов. Грей и Томсон4 получили пленку нит-
рида на железе нагреванием его в атмосфере азота; затем
железо под пленкой растворили, в 0,5 N соляной кислоте.
В остатке была обнаружена желтовато-белая оболочка, не
растворимая в разбавленной кислоте.
Отношение окисных пленок железа к кислотам. Железо
может быть превращено в пассивное анодной обработкой при
высоких плотностях тока в разбавленной серной кислоте. Не-
сколько лет назад доказывали, что в подобных случаях
пассивность не может быть обязана окисной пленке, так как
считалось, что окись должна растворяться в кислоте. В дей-
ствительности прежде чем анод становится совершенно пас-
сивным, уход водородных ионов от поверхности и осаждение
твердой соли в большой степени меняют состав жидкости
вблизи металла, делая ее значительно менее кислой. Во всяком
случае весьма вероятно, что вышеуказанное мнение является
правильным, так как окисные пленки не растворяются быстро
в разбавленной серной кислоте.
Несколько опытов, произведенных в Кембридже 5 с желе-
зом, покрытым видимой пленкой, иллюстрируют этот факт.
Железо было очищено абразивом, нагрето до получения
цвета побежалости первого порядка и испытано в 0,1 /И сер-
ной кислоте. Цвета быстро изменились и скоро исчезли. Даже
0,002 М кислота вызывает утонение пленки в течение минуты.
Из этого можно было бы сделать тот вывод, что кислота раз-
рушает пленки окиси железа. Тогда опыт был повторен с же-
лезом, нагретым до появления более толстых пленок (цвета
1 I. D. В е n g о u g h, R. М- Jones and R. P i r r e t, J. inst. Met., 1920»
23, 80, 153.	-------- ----------------
2 E. Arendt, Comptes rend., 1934, 199, 142.
3 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind, 1926, 45, 42 T.
4 H. H. Gray and M. B. Thompson, J. Phys. Chem., 1932, 36, 905
*• U. R. Evans, J. Chem. Soc. 1930, p. 480.
9'0
Тонкие пленки
выше второго порядка), и было обнаружено, что 0,1 М кис-
лота вызывает отделение пленок, очевидно, благодаря воздей-
ствию на металл у основания пленок. Было обнаружено, что,
когда однажды чешуйки окисной пленки были
вне электрического контакта с металличе-
ской основой, растворение практически пре-
кратилось. И, действительно, пленки можно было сохра-
нить в 0,1 М кислоте в течение 18 дней без потери их чешуй-
чатой формы, хотя постепенно местами шло разъедание. Оче-
видно, непосредственное растворяющее действие кислоты на
пленки окиси железа идет настолько медленно, что им можно
пренебречь. Быстрое разрушение пленок, находящихся в
электрическом контакте с железом, происходит, вероятно, бла-
годаря восстановлению. Несомненно, что у каждой трещины
в пленке создается цепь:
окись железа |кислота| железо
с окисью железа в качестве катода и с железом в качестве
анода. Катодное восстановление окиси железа даст закись
железа, которая быстро растворяется в кислоте (окислы типа
МеО обычно реагируют гораздо легче, чем типа МегОз). Это
объясняет почти мгновенное разрушение более тонких (пер-
вого порядка) пленок при погружении металла в разбавлен-
•	яую кислоту, так же как и отставание более толстых пленок,
I	таК как при наличии вышеуказанной цепи происходит рас-
[	творение материала у основания пленки при одновременном
отставании верхней ее части.
Если это объяснение правильно, то становится возможным
воспрепятствовать , восстановлению пленки (замедляя таким
образом ее разрушение) при помощи окислительных агентов.
Опыты подтвердили это предположение. Было установлено,
что 0,01 М серная кислота, содержащая хромовую кислоту
(0,1 М), не изменяет железо с цветами побежалости, хотя
0,01 М серная кислота (без хромовой кислоты) дает заметное
изменение в 5 сек. и полное разрушение более ранних окрасок
в 1 йин.
Другим рациональным методом задержки катодного вос-
становления пленок является анодная обработка образца
с цветами побежалости. Для этого нужно соединить образец
с электрической батареей до введения его в кислоту; в про-
тивном случае пленки будут разрушены до того, как нач-
нется анодная обработка. Когда железо, имеющее цвет пер-
вого порядка, становится с момента его погружения в кислоту
анодом, не наблюдается никакой коррозии и никаких изме-
нений цвета; образец ведет себя как пассивный анод и выде-
ляется кислород. Оказалось возможным также прервать ток
на доли секунды (иногда даже на несколько секунд) без на-
рушения пассивности или исчезновения цвета. В таких случаях
Изоляция ПЛЕНОК
91
выделение кислорода снова начиналось, как только снова
включался ток. Однако более длительный перерыв тока обес-
цвечивал образец, обнаруживая лежащее под ним блестящее
железо, и в этих случаях, как только ток восстанавливается,
начинается (без выделения кислорода) обычное анодное рас-
творение К Анод, нагретый до получения цвета второго по-
рядка, ведет себя подобным же образом, однако перерыв тока
в течение даже 15 сек. не разрушает полностью пленку, хотя
воздействие на железо начинается уже в некоторых точках.
Ряд таких перерывов тока дал полное отделение пленки, ко-
торая отшелушивается в виде характерных свертывающихся
чешуек. Как обычно, в случае отсутствия контакта с металлом
окисная пленка в кислоте не подвергается изменению в тече-
ние многих часов.
Описанные опыты делают очевидным то, что видимые
окисные пленки на железной поверхности совершенно
устойчивы в кислотев анодных условиях. Были
затем проведены опыты с анодом из железа без цветов по-
бежалости, пассивированного в разбавленной серной кислоте
применением тока высокой плотности. В этом случае также
было обнаружено, что некоторые короткие перерывы тока
могут быть допущены без потери пассивности; однако более
долгие перерывы возвращают металлу его способность рас-
творяться при низких плотностях тока. Трудно не притти к за-
ключению, что оба случая анодного «иммунитета» являются
следствием наличия окисных пленок, хотя на ненагретом же-
лезе пленка еще слишком тонка, чтобы дать интерференцион-
ные цвета.
Изоляция пленок, вызывающих анодную пассивность
в кислых растворах. Аналогия между поведением видимых
и невидимых пленок дала возможность предложить метод
отделения пленок от металла, пассивированного анодной
обработкой в разбавленной серной кислоте. Исходя из по-
ведения видимых пленок, следовало бы только прервать
ток и снова пустить его точно в тот момент, когда пленка
разрушилась только в одной части, оставшись невредимой
в другой. Принимая, что такой именно момент пойман,
возобновленное анодное действие должно было бы «подко-
пать» оставшуюся пленку, отделяя ее и делая видимой. Однако
то обстоятельство, что пленка невидима до ее снятия, делает
весьма нелегким суждение о том, когда именно наступил «на-
стоящий момент». Кроме того, благодаря тонкости «невиди-
мых» пленок маленькие ошибки в этом вопросе вполне до-
пустимы. Простая электролитическая ячейка, годная для на-
1 Возобновление активности отмечается также и тем фактом, что та
же самая э. д. с. дает ток вдвое больший вследствие изменения анодного
потенциала.	•
92
Тонкие пленки
клонного анода, была установлена на предметном столике
бинокулярного микроскопа, и после некоторых неудач были
выработаны соответствующие условия для успешной работы *.
Типичный опыт может быть описан следующим образом.
Образец чистого железа был подвергнут анодному дей-
ствию в нормальной серной кислоте при э. д. с., равной 6 V.
Образец был сперва активен, но скоро стал пассивным и одно-
временно появился кислород. Если теперь ток выключить на
некоторое время и вновь включить, анод станет активным,
и железо будет переходить в раствор; затем снова наступает
пассивность, и таким путем железо можно делать активным
и пассивным попеременно.
Наблюдения при помощи микроскопа показали, что в те-
чение пассивных периодов анод был довольно блестящий;
однако, когда после соответствующего перерыва ток был
снова пущен, замечен был ряд горизонтальных тем-
ных полос, проходящих по поверхности и
образовавшихся вследствие сморщивания
тонкой поверхностной пленки. Эта пленка должна
была уже присутствовать в оптическом контакте с металлом
во время пассивной стадии; однако она стала видимой, когда
металл, находившийся непосредственно под ней, растворился.
Поочередное включение и выключение тока (с изменением
э. д. с. в пределах требуемых 4—6 V) способствовало отделе-
нию прозрачной пленки от электрода в неповрежденном со-
стоянии с довольно большой площади. Периоды без тока
служили для образования местного прорыва в оболочке, не-
обходимого для начала «подкопа». После этого применялся
ток как для растворения металла, лежащего под оболочкой,
так и, для того, чтобы помешать разрушению пленки вследствие
восстановления до закиси железа в результате действия мест-
ной цепи:
железо (кислота! окись.
В тех точках, где пленка слишком сильно прилипла к ме-
таллу, нужно было разрушить вещество пленки, выключив ток
и предоставив работать этим местным элементам. Пленку, от-
деленную от железа, которое поддерживалось анодно пассив-
ным в кислоте, менее легко сохранить, чем пленку, получен-
ную с железа, нагретого в воздухе; чешуйки легко прилипают
друг к другу и свертываются в массы, напоминающие «пау-
тину», тогда как в других случаях пленка, когда она отходит
от анода, завертывается «как ковер» в длинные, тугие ка-
1 U. R. Evans, Nature, 1930, 126, 1.30. Подтверждено W. .1. Mull'er, Korr.
Met., 1932, 8, 255.
W. J. Mtiller und E. Low, Zeitsch. Elektrochem., 1933, 39, 878, приме-
нили похожий метод для снятия с никеля пленки, полученной при дейст-
вии воздуха.
Изоляция ПЛЕНОК
93
тушки, которые при малом увеличении можно ошибочно при-
• "пять за волокна. Но хотяин-епрочные механически,., пленки.
довольно стойки химически и могут продержаться час в нор-
мальной серной кислоте, если они свободны от металлического
железа. Некоторые образцы железа дали оболочки, содержав-
шие непрозрачные металлические включения; пленка вокруг
этих включений исчезала в кислоте вследствие действия уже
упомянутых местных элементов.
Указанные результаты подтверждают взгляд Хеджса1
о том, что анодная пассивность подобно дру-
гим типам пассивности является следствием за-
щитных пленок. Тот факт, что серная кислота приме-
няется в обоих случаях во время получения пленок, а также
и во время их отделения, избавляет от критики, выдвигаемой
в некоторых других случаях, а именно, что пленка получается
не вследствие действия жидкости, которая, как предполагают,
вызывает ее образование, а скорее вследствие действия жид-
кости, которая, как полагают, ее снимает. Очевидно, что
такая критика теряет свое значение, когда жидкость одина-
кова в обоих случаях.
Состав окисных пленок на железе. Состав окисных пленок
на железе зависит от условий их образования. Как объ-
яснено на стр. 138, толстый слой, образующийся при
усиленном нагревании железа на воздухе, обычно содержит
три слоя, приблйжающихся по составу к FeaOs, FesCh и FeO.
Однако самый глубокий слой (закись железа) отсутствует в
пленках, полученных ниже 575°. Такие пленки, полученные на
воздухе при комнатной температуре (невидимые, когда они
на металле), состоят, как это было установлено после снятия
их, из окиси железа с некоторыми металлическими включе-
ниями. Пленки, дающие интерференционные цвета 2, также со-
стоят из окиси железа, но в случае цветов высокого порядка
над ними находится менее прозрачный слой магнетита, кото-
рый бывает очень толст на сильно нагретом железе. Недавно
Смит3, применяя электронно-диффракционный метод, сделал
другое заключение. Он установил, что пленки, полученные на-
греванием полированного железа в воздухе, представляют,
вероятно, магнетит. Действительно у-окись железа и магнетит
дают ту же самую решетку, однако некоторые изменения ре-
' ‘ шетки были обнаружены при нагреве до 600°, и это было
приписано окислению магнетита в гематит. По мнению автора,
изменение диффракционной картины не должно было бы
само по себе оправдывать отказ от взгляда, что цвета
' Е. S. Hedges, J. Chem. Soc., 1928, р. 976.
-U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1927, p. 1027: Nature, 1927, 120, 584;
U. R. Evans а-d J. Stockdale, J. Chem. Soc., 1929, p. 2656.
3 N. Smith, J. Amer. Chem. Soc., 1936 , 58, 173.
Тонкие .пленки
являются следствием наличия пленки окиси железа, так как
взгляд этот основан на химическом доказательстве.
Пленка на железном аноде, перешедшем в пассивное со-
стояние в серной кислоте, должна содержать большой избы-
ток кислорода, как это объяснено на стр. 32, если только
эта пленка не претерпела восстановления и растворения. Пови-
димому лучше всего рассматривать эту пленку как окисел же-
леза с растворенным в нем кислородом, но не исключается
и наличие определенных более высоких окислов. Вопрос
о пленках, полученных погружением в хромовый раствор,
обсуждается на стр. 379, а вопрос о пленках, образующихся
в азотной кислоте, — на стр. 393. Банкрофт и Портер 1 считают,
что пленки на пассивном железе всегда одинаковы, незави-
симо от метода пассивации. Они считают, что пленки состоят
из более высокого окисла, сделавшегося стойким благодаря
абсорбции, в соответствии со взглядами Бенета и Борнгема2,
и что, когда пленка снимается, она становится нестойкой,
теряет кислород и переходит в БегОз. Для того чтобы при-
нять эту гипотезу разложения во время снятия пленки, необ-
ходимы дальнейшие доказательства. Четкое воспроизведение
поверхности металла и удивительная крепость снятой пленки
не позволяют предположить разложения, которое, конечно,
способствует распадению. Однако идея пленки, делающейся
стойкой благодаря абсорбции, была независимо от этого раз-
вита Коломбье 3, чтобы объяснить пассивность никеля в кис-
лоте, которая должна была бы растворять обычную форму
окиси никеля.
Разрушение окисных пленок
Факторы, вызывающие разрушение. Решение вопроса о по-
ведении в данной жидкости покрытого пленкой куска ме-
талла, — покажет ли он себя активным или пассивным, — за-
висит главным образом от «наиболее слабой точки» на его
поверхности. При определении склонности какого-либо
участка к разрушению нужно обратить внимание на а) кон-
тур поверхности, б) толщину пленки и в) природу раствора.
а)	Влияние контура поверхности. Как уже было указано,
1 W. D. Bancroft and J. D. Porter, J. Phys. Chem., 1936, 40, 37.
Это доказывается тем, что все типы пассивного железа обнаруживают
одинаковый потенциал в азотной кислоте удельного веса 1,2. Однако в такой
системе, вероятно, концентрация азотной кислоты определяет потенциал
инертного электрода и состояние поверхности электрода будет в широких
пределах соответствовать окислительной способности раствора. Таким
образом эти измерения, вероятно, мало зависят от состояния пленки до
погружения в азотную кислоту.
2 С. W. Bennet and W. S. Burnham, Trans. Amer. Electrochem. Soc.
1916, 29, 217.
s L. Colombier, Thes s, N ancy, 1936, pp. 75, 88.
Разрушение окисных пленок
грубообработанное железо требует гораздо более длитель-
ного воздействия воздуха, прежде чем стать пассивным по
отношению к раствору азотнокислой меди, нежели тонкообра-
ботанное железо. Если, после того как поверхность стала пас-
сивной, провести на ней царапины зазубренным лезвием
и испытать азотнокислой медью, осадок меди сейчас же по-
явится вдоль царапины. Но гладкие бороздки, сделанные
алмазным резцом, стальным острием или гладкой агатовой
иглой, относительно инертны в отношении осаждения меди
Обыкновенная коррозия во влажной атмосфере гораздо
меньше затрагивает гладкую поверхность, чем шероховатую,
и нередко коррозия предпочтительно происходит вдоль ца-
рапин, чем на других местах. Бенгу 2 в своем обширном труде
о коррозии в условиях полного погружения обработанных
на станке образцов заметил, что коррозия часто начинается,
у краев или углов. Таков же и опыт автора. При коррозии
образцов, вырезанных из тонких листов в растворе соли,
часто коррозия происходит главным образом у срезанных
краев, даже когда поверхность недавно обработана.
Сильно зазубренные точки на поверхности, невидимому,,
особенно чувствительны даже после достаточно продолжи-
тельного действия воздуха, чтобы сделать коррозию на глад-
кой части маловероятной. Простые расчеты на основании
удельных весов металлов и их окисей показывают, что, когда
тяжелый металл окисляется с поверхности, окисная пленка
должна была бы при отсутствии сжатия занимать больший
объем, чем образовавший ее металл. Таким образом окисление
металла in situ должно дать пленку с боковым сжатием.
Атомы будут в неестественной близости друг к другу в напра-
влении, параллельном поверхности. Это боковое сжатие иллю-
стрируется сморщиванием или расширением пленок в момент
снятия их; на окисленном цинке величина бокового сжатия
установлена Финчем и Кворелом ®, которые применяли элек-
тронно-диффракционный метод. Такое боковое сжатие должно
сделать оболочку менее проницаемой. Но сжатие параллельно
поверхности компенсируется расширением в направлении,
перпендикулярном к поверхности. В месте изгиба местное
окисление металла будет действовать на атомы в радиальном
от центра направлении, так что они раздвинутся по более
длинному фронту, и боковое давление будет в таких точках,
меньше, чем на плоской поверхности. Таким образом защит-
ный характер пленки будет слабее на зазубренных местах и
1	U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1929, р. 99.
2	См., например, G. D. Bengough, Chem. Ind., 1933, 11, 235.
3	G. I. F i n c h and A. G. Q u а г r e 11, Proc. Phys. 5 oc., 1934, 46, 148;-
Proc. Roy. Soc. (A), 1933, 141, 398.
'S6
Тонкие пленки
острых углах, чем где-либо еще, как бы продолжительно ни
было действие воздуха
Особо сильная коррозия срезанных краев частично вы-
звана этими причинами; но она также может быть вы-
звана напряжениями в металле, которые возникают благодаря
срезу и дают трещины не только в первоначальной пленке,
получившейся благодаря действию воздуха, но и в слое про-
дуктов коррозии, который мог бы в противном случае повести
к торможению коррозии. Более того, даже в отсутствии
пленки такие напряжения исказят решетку и сделают металл
менее стойким. Кроме того, количество энергии, которое тре-
буется, чтобы перенести атом с выступа, где он находится в
контакте с другими атомами только с одной стороны, должно
быть другое, в сравнении с количеством энергии, необходимой
для переноса атома с плоской поверхности. Нужно полагать
поэтому, что на зазубренных местах, острых краях, местах
царапин и тому подобных действуют некоторые особые фак-
торы, которые имеют тенденцию увеличивать возможность
появления коррозии.
б)	Влияние толщины пленок. В процессе снятия пленок
иодным способом было замечено, что на некоторых образцах
иод действовал на металл только в тех местах, где пленка
была снята вдоль царапин, в то время как в других случаях
действие начиналось на разных местах, вероятно, «на слу-
чайных слабых точках» пленки. Сравнение пленок, получен-
ных нагревом в воздухе, показало, что пленка, которая обла-
дала ббльшим защитным действием по отношению к иоду,
оказалась невидимой «преджелтой» пленкой, полученной при
нагреве, еще недостаточном для получения желтого* цвета
первого порядка. Та же самая преджелтая пленка показала
максимальное сопротивление по отношению к раствору азот-
нокислой меди. Полоска чистой железной фольги была обра
ротана и нагрета с одного конца так, чтобы получить пленку
с постепенно уменьшающейся толщиной от нагретого до не-
нагретого конца. После охлаждения она была испытана кап-
лями раствора азотнокислой меди на различных местах. На не-
нагретом конце капля быстро осадила металлическую медь по
всей площади капли. На нагретом Конце, где пленка была
толста и видима, содержание меди началось на некоторых
точках, похожих на трещины в пленке. Капля, помещенная
в преджелтой области совсем не дала осадка меди.
1 W. J. Muller (Korr. Met., 1935, 11, 31) считает, что разрушение
г легши происходит благодаря коллоидальной сольватации вещества пленки,
которая стан< вчтся б лее проницаема й и представляет большую часть
поверхности металла для воздействия ртствора. Такое изменение более
вероятно, ести пленка уже испытывает растяжение или, по меньшей мере,
не испытывает сжатия.
Разрушение окисных пленок
97
Объяснение этому следующее: вещество пленки само по
себе пористо, и проницаемость, естественно, уменьшается,,
с увеличением толщины пленки. С другой стороны, опасность
отслаивания и образования отдельных трещин (которые
обычно отсутствуют на тонких пленках) увеличится с увели-
чением толщины пленки. Очевидно в данных условиях
опыта опасность растрескивания была очень мала в пред-
желтой области, и так как влияние пористости здесь меньше,
чем в еще более тонких пленках, максимально защитное воз-
действие было наблюдаемо именно в этой преджелтой зоне.
Может быть покажется удивительным то, что тенденция
к растрескиванию и отслаиванию пленки увеличивается вместе
с ее толщиной, но это явление можно объяснить следующим
образом: уже упомянутые выше напряжения сжатия суще-
ствуют в окисной пленке, которую можно поэтому сравнить
с сжатой пружиной. Если пленка станет местами отслаиваться,
то энергия будет освобождаться. Но для того, чтобы произ-
вести отслаивание, нужно затратить работу на преодоление
сил сцепления между металлом и окисью. Если энергия сжа-
тия, заключенная в пленке, превышает работу сцепления, про-
изойдет отслаивание и в результате уменьшение энергии, ко-
торое, как и следует ожидать, может происходить без затраты
работы. Таким образом явление это будет происходить само-
произвольно. Энергия сжатия на единицу площади растет по-
степенно вместе с толщиной и при прочих равных условиях
превысит работу сцепления, вероятно, тогда, когда пленка
станет достаточно толстойх. Отсюда следует, что при п о-
стоянной температуре опасность растрескивания бу-
дет увеличиваться вместе с толщиной пленки.
Предложенное рассуждение не принимает в расчет такие
факторы, как, например, прочность вещества пленки, и нет ни-
чего удивительного, что встречаются исключения из этого
правила. Но в различных типах видимых пленок растрески-
вание, действительно, происходит легче, когда пленки стано-
вятся толще. Некоторые современные работы по хромовым
1 Если Wc — энергия сжатия на единицу объема, a WA — энергия
на единицу площади, необходимая, чтобы преодолеть силы сцепления, тогда
полное изменение энергии, связанное с отделением единицы площади
пленки, должно быть —WA, где у—толщина пленки (пренебрегая
работой, необходимой, чтобы сломать пленку по краям площади отслаива-
ния). Таким образом отделение пленки должно стать самопроизволь-
ным, когда у превышает №Л/И7С. Тенденция к рекристаллизации будет
увеличиваться постепенно вместе с толщиной, так как вероятность
возникновения зародышей будет приблизительно равна йг k2y на единиц-
площади, где первый член соответствует зародышу, возникшему на поверх-
ности раздела, а второй — внутри пленки. Возможно, что некоторые нару-
шения пленки, приписываемые трещинам, в действительности обязаны
рекристаллизации.
7 Зав. 4225. Ю. Р. Эванс.
98
Тонкие пленки
покрытиям Блома, Берроуза и Бреннера 1 особо отмечают раз-
личие между:
1) отдельными порами, которые вместе с увеличением
толщины непрерывно становятся менее значительными;
2) сеткой трещин, которая отсутствует в тонких плен-
ках и имеется в толстых.
Эти наблюдения над хромовыми слоями служат для иллю-
страции двух типов дефектов пленки, которые, невидимому,,
имеются и в тонких окисных пленках.
Чтобы получить максимальное сопротивление коррозии,
необходим компромисс между пористостью и опасностью от
растрескивания. Максимальное сопротивление будет иметь,
пленка с некоторой промежуточной толщиной.
в) Влияние раствора. Кусок чистого железа, тонко обрабо-
танный и подвергнутый действию воздуха, обычно может быть,
погружен в концентрированный раствор азотнокислой меди
без каких-либо изменений, хотя концентрация раствора,
необходимая для «иммунитета», зависит от состава железа,
состояния поверхности, продолжительности действия воздуха
и значения pH раствора. Но если то же самое железо испы-
тывается в растворе хлористой меди, то всегда наблюдается
быстрое осаждение меди на образце. В сернокислой меди2'
также происходит быстрое осаждение, если применять раз-
бавленный раствор (0,05 2И); в более концентрированном рас-
творе сернокислой меди (0,5 /И) сперва, возможно, не произой-
дет никакого изменения, но затем почти внезапно, приблизи-
тельно через 10 сек., в некоторых точках начинается (обычно
вдоль краев или у ватерлинии) осаждение меди и распростра-
няется очень быстро на всю поверхность.
Тот факт, что образец железа может быть пассивен в азот-
нокислой меди и активен в сернокислой меди, легко можно
объяснить. Не существует окисных пленок без пор, а каждая
пора представляет собой цепь:
окисная пленка [раствор медной соли| железо
с железом в качестве анода и окисной пленкой в качестве ка-
тода. Если имеется очень большая пора, железо будет подвер-
гаться анодному воздействию, и на катоде будет осаждаться
металлическая медь (разрушение в этом случае будет увели-
чиваться), но если имеются только очень маленькие поры, это
изменение повлечет за собой очень высокую плотность тока
на аноде (оголенная часть железа), и, если будет превышена
некоторая предельная плотность тока, железо станет пассив-
ным, и осаждения меди не произойдет. Благодаря окисли-
тельному характеру нитрат-иона необходимая для перехода
1 W. В1 u tn, W. Р. Barrows and A. Brenner, Bur. Stand. J. Res.,
1931, 7. 697.
2 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1929, p. 100.
Разрушение окисных пленок
99
в пассивное состояние предельная плотность тока гораздо
ниже в нитратном, чем в сульфатном растворе, как это по-
казал много лет назад Уайт1. Следовательно, образец
железа, подвергавшегося действию воздуха, пассивный в рас-
творах азотнокислой меди, может, несмотря на это, быть ак-
тивным в растворе сернокислой меди.
Проникающая способность различных анионов. То обстоя-
тельство, что железо не может быть действием воздуха сде-
лано пассивным по отношению к хлорной меди, объясняется,
вероятно, высокой проникающей способностью ионов хлора,
которые проходят через пленку в местах, не проницаемых для
других больших ионов. Очень трудно сделать металл анодно
пассивным в присутствии хлоридов. И, действительно, при
желании избавиться от анодной пассивности в электролити-
ческую ванну7 прибавляют хлориды (например при гальвани-
ческом покрытии).
Чтобы сравнить способность различных ионов проникать
через защитные пленки, Бриттон 2 измерял ток между алюми-
ниевым анодом и раствором, содержащим хромовокислый
калий (0,001 М), вместе с солью того аниона, который пред-
полагали испытать (0,05 Ж). Хромовокислый калий приме-
нялся для того, чтобы пленка все время могла возобновляться,
и так как окись алюминия является непроводником, измерен-
ный ток представляет проницаемость пор анионами. Было уста-
новлено, что способ обработки поверхности влияет на резуль-
таты, и поэтому применялся стандартный метод обработки.
В начале каждого опыта наблюдалось некоторое непостоян-
ство тока во времени, но в конце концов ток становился по-
стоянным при величинах, указанных в табл. 6. Эти данные
относятся к электродам размером 2X2 см, расположенным
на расстоянии 3,5 см друг от друга, и э. д. с. 2 V при темпе-
ратуре 15°. Каждое из значений, полученных в Кембридже,
является средним из трех определений. Измерения, произве-
денные независимо от этого Тронстадом и Бомменом3
в Трондгейме, дали почти такие же результаты.
Низкая проникающая способность анионов в растворах фто-
ристых солей является, несомненно, следствием того, что
большинство анионов не простые F'-ионы, а комплексные.
Пористость пленок, конечно, очень сильно меняется в за-
висимости от металла. Согласно Маху4 * естественные (воз-
никшие благодаря действию воздуха) окисные пленки на же-
лезе приблизительно в 1000 раз более пористы, чем окисные
1 G. R. White, J. Phvs. Chem., 1911, 15. 769.
2 S. C. Britton and U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1930, p. 1781.
3 L. Tronstad und B. W. В о m m e n, Kong. Norske Vid. Selskab. Forh.
1933, 5, 175.
4 W. Machu, Oest. Chem. Zeit.. 1933, 36, 67. Определение пористости
основано на принципах, разъясненных на стр. 67 этой книги.
7*
100
Тонкие пленки
Таблица 6
Сравнительная проникающая способность ионов
(по Эвансу н Бриттону, а также по Трондстаду
н Боммену)
Плотность тока
тА/с.и2
Соль
Измерения в Измерения в
Кембридже Трондгейме
Хлористый калнй . . .
Бромистый	„	.	.	.
Йодистый	»	.	.	.
Фтористый	»	.'.	.
Сернокислый калий	.	.
Азотнокислый ,	. .
Фосфорнокислый натрий
3,9
3,5
2,9
0,8
0,14
0,03
0,003
3,8
3,5
2,8
0,9
пленки на алюминии; гидратированные окисные пленки, часто
получаемые на влажном железе, еще более пористы.
Изучение пленок, находящихся на металле
Исследование структуры методом электронной диффрак-
ции. Большей части того, что известно о кристаллической
структуре окисных пленок, находящихся на металле или сня-
тых с него, мы обязаны методу электронной диффракции1,
который был разработан Tomicohom 2, ДжермерОхМ3 и др.
В некоторых случаях структура пленки идентична со струк-
турой той же окиси в ее более массивной форме, но иногда
они различны.
Штейнгейль4 установил, что окись, полученная на алюми-
нии при обыкновенной температуре, отличается от всех четы-
рых известных ранее видов окиси алюминия (а-, ₽-, у- и
8-AI2O3) и назвал новую форму е-АЮз. Структура ее одина-
кова, независимо от того, исследуется ли пленка на металле
или в изолированном состоянии в виде чешуек. Окись, полу-
ченная на алюминии, прошедшем горячую обработку и нагре-
том на огне, состоит главным образо.м из у-А1зОз; е-форма
отсутствует. В некоторых случаях отмечается присутствие
P-AI2O3. Тот же экспериментатор обнаружил на оловянной
1 Этот метод аналогичен хорошо известному рентгеновскому методу
определения кристаллической структуры, если рассматривать электроны
как своеобразные волны; благодаря более короткой длине волны этот метод
более пригоден для тонких пленок, чем рентгеновский метод.
2 G. Р. Thomson, Proc. Roy. Soc. (A), 1930, 128, 649.
3 L. H. Germ er, Phys. Rev., 1933, 44, 1012.
4 A. Steinheil, Ann. Physik., 1934, 19, 475.
Изучение пленок, находящихся на металле
101
фольге, нагретой на огне, обычную тетрагональную структуру
----окиси олова SnOa в одних случаях и аналогичную струк-
• туру закиси олова SnO в других.
Дербишайр 1 изучал окисные пленки, полученные на нагре-
той меди или никеле и снятые по методу Стокдела (стр. 81).
Он считает, что структура этих пленок такая же, как и харак-
терная структура плотных CusO и NiO. Вместе с Купером 2 он
изучил структуру окисных пленок, снятых с поверхности
расплавленного кадмия, магния и алюминия, и установил, что
решетки их соответствуют структурам, уже известным из рент-
геновских исследований. Имеется, однако, разница между
рассчитанной и наблюдаемой интенсивностью различных ко-
лец. Это же исследование подтвердило мнение Штейнгейля
о том, что окись на нагретом алюминии есть у-АБОз. Было
установлено, что окись на висмуте относится к тетрагональ-
ной системе, а не к кубической.
Престон3 установил также, что окисленный никель дает
кольца, характерные для массивного NiO. Престон и Биркум-
шоу 4 показали, что окисные пленки, снятые с расплавленного
свинца, состоят из РЬО ромбической системы, хотя были не-
которые данные, указывающие на то, что при низких темпе-
ратурах и давлениях первоначально образующаяся РЬО
является тетрагональной. Те же авторы изучали пленки,
возникающие на олове при различных температурах. Пленки,
полученные на расплавленных шариках олова, имеют тетраго-
нальную структуру четырехвалентной окиси олова с обыч-
ными параметрами. Эта структура, вероятно, ориентирована
по оси С, перпендикулярной к поверхности металла. Согласно
предположению Штейнгейля следы двухвалентной закиси
олова также могут присутствовать.
Позже Престон и Биркумшоу5 нашли, что пленки на меди,
полированной на воздухе при обычных температурах, состоят
из закиси меди Сщ>О обычной структуры. Такая же пленка
образуется при 183° в атмосфере кислорода; присутствие
окиси меди здесь не доказано. На а-латуни (70% меди,
1 J. A. Darby shire, Trans. Faraday Soc., 1931, 27, 675.
2 J. A. Darbvshire and E. R. Cooper, Trans. Faraday Soc., 1934,
30, 1038.
3 G. D. Preston, Phil. Mag., 1934, 17, 466.
4 G. D. Preston and L. L. Bi ream sh a w, Phil. Mag., 1935, 19, 170.
Эти авторы не согласны со взглядами Брегга и Дербишайра (W. L. Bragg
and J. A. Darbyshire, Trans. Faraday Soc., 1932, 28, 526), которые
считают, что пленка состоит из РЬО2. Образование РЬО2 кажется невероят-
ным и по другим основаниям. Значения давления разложения перекиси
свинца при температурах около точки плавления, данные Крустинсонсом
(J. К rust in sens, Zeitsch. Elektrochem., 1934, 40, 246), дают оенфание
полагать, что при обыкновенных давлениях кислорода воздуха недостатб’Р
но для превращения расплавленного свинца в перекись; для этого необхо-
дим кислород.
5 G. D. Preston and L. L. Bircumshaw, Phil. Mag., 1935, 20, 706.
102
Тонкие пленки
30% цинка) пленка, полученная при 100°, состоит из закиси
меди, тогда как пленка, полученная при 400°, состоит из
окиси цинка. Латунь, содержащая 2% алюминия, после на-
грева до 183° обнаруживает в пленке закись меди. Метод
электронной диффракции не в состоянии обнаружить A1»O?,
возможно, потому, что окись алюминия находится в аморф-
ном виде. Более поздняя работа тех же авторов 1 показала,
что пленка, образовавшаяся на алюминии при действии воз-
духа, действительно стекловидна; она медленно кристалли-
зуется при нагреве до 680°, образуя у-АЮз (см. Штейн-
г е й л ь, стр. 126).
Финч и Кворрел 2 установили, что окисная пленка, получен-
ная на цинке при комнатной температуре, псевдоморфна с ме-
таллом в том смысле, что кристаллическая структура метал-
лического основания имеет дальнейшее продолжение в пленке.
Это означает, что структура эта отличается от структуры
обычной окиси цинка. Ее можно описать как обычную окись
цинка, сжатую в направлении, параллельном поверхности', и
вытянутую соответственно в направлении перпендикулярном
(так что объем одной ячейки только очень немного меньше
объема ячейки нормальной окиси цинка). При более высоких
температурах эта «искаженная» форма окиси цинка переходит
в нормальную форму и защитный характер (которому, ве-
роятно, благоприятствует боковое сжатие) исчезает. Свежая
«псевдоморфная» окисная пленка появляется на металле под
окисью и затем переходит в обычную форму, так что окисле-
ние может итти дальше.
Имеется и другой взгляд на этот тип превращения. Много
лет назад Колыпуттер и Крегенбюль 3 заметили, что пленки,
полученные действием хлора, брома или иода на серебро,
сперва псевдоморфны с металлом, но затем становятся мато-
выми и непроницаемыми, как если бы происходил процесс
кристаллизации и «расстекловывания». Наконец, пленки ста-
новятся явно кристаллическими; это превращение ускоряется
в присутствии воды.
Девиссон и Джермер4 изучали электронограммы золота,
вольфрама, молибдена и кобальта. Они обнаружили только
характерные для данного металла кольца, однако никель дал
добавочные кольца, указывающие на присутствие окиси,
1 G. D. Preston and L. L. Bircumshaw, Phill. Mag., 1936, 22, 654.
2 G. I. Finch and A. G. Quarrell, Proc. Roy. Soc. (A), 1933, 141,
398; Proc. Phys. Soc., 1934, 46, 148; G. I. Finch, A. G. Quarrell and
H. I m a n n, Trans. Faraday, Soc., 1935, 31, 1051.
Kohlschiitter und E. К r a h e n b ii h 1, Zeitsch. Elektrochem.,
1923, 29, 570.
1 C. J. Davisson and L. H. Ge rm er, Phys. Rev., 1932, 40, 124; L. H.
Ger met, Phys. Rev., 1933, 43, 724.
Изучение пленок, находящихся на металле
103
а хром, травленный в соляной кислоте, дал пятна, указываю-
щие на присутствие кристаллического хлорида хрома.
Томсон1 изучал железо, ставшее пассивным в азотной кис-
лоте, электронно-диффракционным методом и обнаружил
только кольца, характерные для металлического железа. На
железе, которое раньше было пассивным, но перестало быть
таковым, он нашел кольца, соответствующие Ре2О3. Другие
опыты с «железом после действия азотной кислоты» показали
присутствие слоя со структурой Festh. Возможно, что пленка
на пассивном железе слишком тонка для обнаружения ее при-
меняемым методом, и только утолщение ее, связанное с раз-
рушением, обнаруживает это. Иначе говоря, защитная пленка,
возможно, является аморфной, и ее защитное действие пре-
кращается, когда она кристаллизуется. В более поздней ра-
боте Рупп2 считает, что окисная пленка на пассивном же-
лезе состоит из a-FeaOa.
Результаты Добинского 3 представляют особый интерес, так
как они касаются окисных пленок, полученных действием воз-
духа при обычной температуре. Медь, полированная
влажным крокусом на воздухе, дала электронограммы, отлич-
ные по сравнению с медью, полированной под бензолом или
пентаном. Однако, когда последний образец был подвергнут
действию воздуха, первоначальная электронограмма посте-
пенно изменилась, переходя в электронограмму, характерную
для меди, полированной на воздухе. Ряд изображений, сни-
маемых к а ж д ы е несколько часов, показывает посте-
ленное появление этой новой решетки, явно принадлежащей
окиси. Результаты эти хорошо сходятся с химическими и
электрохимическими наблюдениями, произведенными в Кем-
бридже (стр. 80).
Рентгеновский метод также применялся для изучения струк-
туры пленок; он особенно пригоден для сравнения ориенти-
ровки между окисью и металлом. Мел, Мак Кендлс и Райне 4,
например, нашли, что атомы в пленке закиси, полученной на
железе, расположены в простом кристаллографическом отно-
шении к атомам металлического основания. Если закись же-
леза разлагается, образуя магнетит, ориентация — соотноше-
ние распространяется и на последний. Дженкинс5 нашёл
определенную ориентировку в окисных пленках на расплавлен-
ном цинке, свинце, висмуте и олове. При снятии пленок на
никелевую сетку ориентировка теряется, хотя химический со-
став остается без изменений.
1 G. Р. Thomson. Proc. Roy. Soc. (A), 1930, 128, 657, 658.
- E. Rupp, Roll. Zeitsch., 1934, 69, 375.
3 S. Dobinsky, Nature, 4936, 158, 31.	___
4 R. F. Mehl, E. L. Me CandlessetF. H. Rhines, Nature, 1934,
134, 1009' 1936, 137, 702.
5 R. O. Jenkins, Proc. Phys. Soc., 1935, 47, 109.
104
Тонкие пленки
Изучение пленок с помощью поляризованного света.. Наи-
более ценный метод для изучения невидимых пленок был раз-
работан Тронстадом *. Этот метод основан на изменениях
в поляризованном свете, отраженном от металлической поверх-
ности благодаря присутствию пленки1 2. Этот принцип был
применен Фрейндлихом для обнаружения невидимых* окисных
пленок, полученных действием сухого воздуха на чистые же-
лезные зеркала (стр. 12). Метод был значительно улучшен
Тронстадом и использован для изучения анодной пассивно-
сти. Краткое изложение оптических оснований метода дано
на стр. 841.
Тронстад изучал зеркала, сделанные из различных сортов
железа и стали, включая и нержавеющие стали, содержащие
хром и иногда никель. Он употреблял в качестве электролита
растворы сернокислого натрия (иногда нейтральные, но часто
содержащие серную кислоту или гидроокись натрия). Зеркало
служило попеременно анодом и катодом электролитической
ванны с периодом в 30 мин., причем производились измерения
проходящего тока, местного потенциала и оптического состоя-
ния металла. Изменения силы тока и потенциала показывали,
что металл становился пассивным во время анодных периодов
н активным во время катодных. Соответственно оптические
данные показывали возникновение пленки во время анодной
обработки и ее исчезновение — частичное или полное — во
время катодной обработки. Было сделано следующее инте-
ресное наблюдение: после многократного перехода зеркала
из активного состояния в пассивное и обратно в некоторых
случаях толщина пленок имела тенденцию становиться посте-
пенно больше во время каждой анодной фазы. Наконец,
иногда достигалась такая толщина, при которой уже можно
было видеть при соответствующем освещении интерферен-
ционные цвета. Очевидно, переменное восстановление и окис-
ление образуют слой, который является одновременно реактив-
ным и пористым, давая доступ к более компактному нижеле-
жащему металлу, так что слой активного материала
становится толще после каждого цикла.
Это постепенное увеличение толщины пленки вследствие
переменной анодной и катодной обработки давно известно —
в гораздо большем масштабе—при изготовлении аккумуля-
торных пластин, где, начиная с пластины плотного свинца,
1 L. Tronstad, Zeitsch. Phys. Chem. (A), 1929, 142, 241; 1932, 158,
369; Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 502; 1935, 31, 1151; Nature, 1931, 127, 127,
См. также дйссертацию Тронстада „Optische Untersuchungen zur Frage der
Passivitat des Eisens und Stahls" (Trondheim, 1931); L. Tronstad and
C. G. P. Fea chem, Proc. Roy. Soc. (A), 1934. 145, 115; L. Tronstad und
T. Hoverstad, Zeitsch. Phys. Chem. (A), 1934, 170, 172.
2 P. Dr u de, „Lehrbuch der Optik" (Dritte Auflage, herausgegeben von
E. Gehrcke), 1912, p. 343 (Hirzel).
Изучение пленок, находящихся на металле
105»
можно постепенно дойти до значительной толщины активного
материала. Опять-таки тот же принцип был использован —
только при более высокой частоте — в работе Олмена и
Беркли 1 относительно поведения железа в щелочных раство-
рах при действии переменного тока. Если железный анод,
в 3,07 N растворе гидроокиси натрия находится под дей-
ствием только постоянного тока (или только переменного
тока), он не подвергается никаким видимым изменениям; ног
если переменный ток наложить на постоянный, образец через
2 мин. желтеет, а через 15 мин. принимает коричнево-золотой
цвет благодаря появлению видимого слоя.
Большое количество измерений толщины пленок было-
произведено в лаборатории Тронстада. Несколько интерес-
ных примеров дано в табл. 7 2. Пленки на стали вообще имеют
тенденцию быть толще, чем пленки на чистом железе, а по-
следние, наоборот, толще, чем пленки на (аустенитовых) хро-
моникелевых нержавеющих сталях. Вообще является общим
принципо'М, что чем более «защитным» является вещество’
пленки, тем скорее будет оно тормозить свой собственный
рост, так что при одинаковых условиях коррозионно-стойкий:
материал часто имеет более тонкую пленку, чем материал
менее стойкий; из этого правила имеются, конечно, исклю-
чения.
Это относится, конечно, к зеркальным поверхностям; тот
же материал, но с более грубой поверхностью, потребует для
защиты более толстую пленку, в соответствии с взглядами,,
развитыми в этой главе (см. табл. 4). Нужно заметить, что
некоторые значения толщины пленки у Тронстада соответ-
ствуют слоям толщиной в несколько молекул. Это согласуется
с данными, полученными при помощи других методов. Вер-
нон 3 показал, что окисная пленка на меди толщиной только
в 10 А (это приблизительно удвоенный размер решетки за-
киси меди) может дать заметную защиту от потускнения.
Шатт и Уолтон 4 рассчитали толщину пленки на пассивном
золотом аноде, исходя из количества кулонов, необходимого
для ее образования, и количества кулонов, необходимого для
ее разрушения; оба расчета дали толщину пленки от 1 до
3 молекул.
1 A. J. All m and and R. Н. D. Barklie, Trans. Faraday Soc., 1926,
22, 34.
2 L. Tronstad, Частное сообщение, Nov. 7, 1935. См. также: L. Tron-
stad and S. W. Borgmann, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 349; L. Tron-
stad and T. HSverstad, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 362, 1114; Zeitsch.
Phys. Chem. (A), 1934, 170, 172. См. другие взгляды: I. N. Stranski.
uhd Z. C. Mutaftsc hi e w, Zeitsch. Eiektrochem., 1929, 35, 393.	_
3 W. H. J. Vernon, J. Chem. Soc., 1926, p. 2278.
4 W. J. Shutt and A. Walton, Trans. Faraday Soc., 1932, 28,749-
См. также: W. J. M u 1 i e r und E. L 6 w, Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1935,
68, 989.
106
Тонкие пленки
Таблица 7
Приблизительная толщина невидимых окисиых пленок
гладких металлических поверхностей
(по Л. Тронстаду)
I. Пленки, достигшие постоянной толщины
Ртуть в сухом воздухе............................ 15—20
Алюминий в сухом воздухе..........................100—150
Железо в сухом воздухе........................... 15-25
Железо в сухом воздухе, содержащем озон..........35—40
Аустенитная нержавеющая сталь в сухом воздухе . . 10—20
Аустенитная нержавеющая сталь в сухом воздухе, со-
держащем озон................................... 20—30
Аустенитная нержавеющая сталь в азотной кислоте .	20
Аустенитная нержавеющая сталь, анодно обработан-
ная в растворе серной кислоты................... 25
Железо или сталь, обработанные анодно в щелочном
растворе сульфата............................... 40
Железо, обработанное анодно в нейтральном растворе
сульфата........................................ 60—80
И. Пленки еще растущие
Цинк после 500 час. пребывания в сухом ноздухэ (ли-
нейный рост)......................;............ 5—6
Железо после 1 часа в азотной кислоте ....... 30—40
Сталь после 1 часа в азотной кислоте............. 100
Железо или сталь после 1 часа в хромовой кислоте
или в смеси хромата и хлорида...................40—60
Другие влияния пленки на металл
Влияние пленок на прилипание и трение. Присутствие тон-
ких окисных пленок на металле может изменить не только его
химическое поведение, но также и некоторые другие свой-
ства. Ноттэдж1 установила, что сила прилипания меди
(к меди или стали) увеличивается, если медь была предвари-
тельно окислена с поверхности кипячением в спирту и погру-
жением в горячем состоянии в разбавленную азотную кисло-
ту — обработка, которая дает темнокрасную поверхность, за-
мечательно стойкую против потускнения.
Мюллер и Штейн2 нашли, что погружение металла в рас-
твор бихромата (сопровождаемое катодной обработкой
в случае золота и платины) дает пленку, состоящую,
вероятно, из хромата хрома. Эта пленка, хотя и невидима,
меняет поведение металла при последующем покрытии сере-
бром в цианидной ванне, так что осадок серебра, который
обычно хорошо пристает, можно легко стереть с поверхности,
покрытой пленкой.
1 М. Nott age, Proc. Roy. Soc. (A), 1930, 126, 630.
2 E. Mil 11 er und W. Stein, Zeitsch. Phys. Chem., 1935, 172, 348.
Другие влияния пленки на металл
107
Влияние пленок на фотоэлектрические свойства. Эллен1
показал, что железо, являющееся химически активным, обла-
дает сильной фотоэлектрической активностью (легко испуская
электроны при действии ультрафиолетового света) и что про-
цессы, превращающие его в пассивное, сильно снижают его
фотоэлектрическую активность. Рентшлер и Генри2 нашли,
что при действии кислорода на некоторые металлы меняется
порог длины волны (за пределами которой начинается
фотоэлектрический эффект) в одном направлении, тогда как
на других металлах изменение происходит в противополож-
ном направлении. Эти авторы нашли, что действие даже не-
больших количеств кислорода на титан, цирконий, серебро,
железо и никель меняет порог в направлении коротких волн.
Так как серебро (которое образует окись, нестойкую выше
200°) вновь обретает свою первоначальную фотоэлектрическую
чувствительность после нагрева, тогда как золото, которое
практически совсем не окисляется, не показывает какого-либо
изменения порога длины волны при действии на него кисло-
рода, то это, полагают авторы, указывает на образование нор-
мальной окиси на этих металлах. Хентер3 также наблюдал,
что сдвиг может происходить в том и другом направлении,
но его заключения сильно отличаются от заключений Рент-
шлера и Генри.
Обнадеживающий успех в изучении пленок был получен
Брюхеi. Если действовать ультрафиолетовым светом на ме-
таллическую пластинку, то испускание электронов происходит
из различных точек; при помощи магнитной «электронной
линзы» имеется возможность фокусировать электроны от
каждой точки на соответствующие точки флуоресцирующего
экрана. Если (как в случае с платиновой фольгой, нагретой
до 900°) разные зерна поверхности металла различны по своей
фотоэлектрической чувствительности, то на экране появится
изображение поверхности, показывающее структуру зе-
рен, так же как на обычной световой фотографии. Брюхе
установил, что присутствие окисной пленки или пленки жира
сильно уменьшает эмиссию электронов с цинка. Если нажать
пальцем на цинковую пластинку, то жирный отпечаток неви-
дим на обычной фотографии (если только он не проявлен ме-
тодом порошка, хорошо известного криминологам), но элек-
тронный снимок передает изображение отпечатка очень ясно.
Возможности применения этого метода для установления
распределения пленок, конечно, ясны читателю.
1 Н, S. Allen, Trans. Faraday Soc., 1914, 9, 247.
2 H. C. Rentschler and D. E. Henry, J. Opt. Soc. America, 1936;
26, 30.
3 J. S. Hunter, Phil. Mag., 1935, 19, 958; Nature, 1936, 137, 460.
E. В ruche, Koll. Zeitsch., 1934, 69, 390.
108	Тонкие пленки
Механизм ранних стадий поглощения кислорода1. Послед-
ние исследования в области свойств поверхностей дали более
ясное понимание того, каким образом кислород поглощается
твердыми телами. Молекулы кислорода легко пристают бла-
годаря действию обычных интермолекулярных сил (сил Ван-
дер-Ваальса) к металлической поверхности, свободной от газа;
эта физическая адсорбция происходит почти мгновенно. Бо-
лее медленно, но со скоростью, увеличивающейся вместе
с температурой, кислород может вступать в химическое взаи-
модействие с металлическим основанием, вследствие обмена
электронов между кислородом и атомами металла. Кислород-
ная молекула должна получить некоторое количество энергии
прежде, чем она сможет перейти в это состояние химиче-
ской адсорбции («хеми-сорбции», как большинство ис-
следователей ее называет). Однако, если это происходит, ки-
слород гораздо более прочно закрепляется, чем прежде 2. По-
верхность металла, покрытую химически адсорбированным
кислородом, можно рассматривать как двухмерное хи-
мическое соединение3. (Кислород может диффундировать
в металл через трещины в зернах или в пустотах между зер-
нами или, если позволяет энергия, в самую решетку. В по-
следнем случае получается уже трехмерная окисная пленка.
Если существует такая форма окисла, которая может быть
получена из металла просто проникновением кислородных
атомов в существующую решетку, тогда сперва образуется
псевдоморфная окисная пленка. Она часто бывает неустой-
чивой и переходит в некоторые другие формы окиси, в кото-
рых первоначальная структура решетки теряется. Пленка
в этом случае будет утолщаться, как уже было указано, бла-
годаря диффузии кислорода внутрь и металла наружу сквозь
пленку.
Работа Робертса 4 о действии кислорода на чистый воль-
фрам имеет особый интерес. Его результаты позволяют пред-
положить, что кислород сначала адсорбируется на поверхно-
сти вольфрама таким образом, что пара атомов каждой
кислородной молекулы присоединяется к соседнему атому
вольфрама, образуя атомарную пленку. Однако эта
начальная пленка не может покрыть всю поверхность, потому
что, если атомы кислорода садятся спорадически в соответ-
ствии с законом теории вероятностей, отдельные атомы
1 См. Е. К. Ride al, J. Inst. Met., 1934, 54, 287.
2 Нагрев вольфрама, химически адсорбировавшего хлор, вместо того
чтобы освободить металл от хлора, дает просто улетучивание с поверхности
шестихлористого вольфрама, показывая тем самым, что связь между хлором
и вольфрамом больше, чем связь между вольфрамом и вольфрамом.
3 См. раннюю работу Эванса — U. R. Evans, Trans. Faraday Soc,
1922, 18, 8.
4 J. К- Roberts, Proc. Roy. Soc. (A), 1935, 152, 464, 477.
Травление стали в кислоте
1С9
вольфрама кое-где останутся совсем без покрытия, хотя их
соседи и обзавелись атомами кислорода. Непокрытые атомы
вольфрама, следовательно, не могут окислиться, однако кисло-
родные молекулы могут закрепиться на этих местах. Оче-
видно, проникновение кислорода в металл (чтобы образовать,
вероятно, трехмерную окисную пленку) начинается не от пер-
вых (атомарных) пленок, но от вторых (молекулярных). Дру-
гими словами, кислород проникает в металл через зазоры
в первой пленке; проникновение внутрь начинается быстро,
но скоро замедляется.
Хентер1 *, основывая свои взгляды на фотоэлектрических
измерениях, предполагает, что следующие изменения происхо-
дят последовательно в том случае, когда действию воздуха
подвергается чистая металлическая поверхность:
1)	адсорбция кислорода;
2)	интервал времени, в течение которого происходит диссо-
циация на ионы и начинается диффузия;
3)	диффузия ионов через металлическую решетку и посте-
пенное образование отдельных ячеек окисла или решетки;
4)	продолжение этого процесса до тех пор, пока не закон-
чится образование первичного окисного слоя.
Прайс3 считает, что медленный процесс, изученный Роберт-
сом и др., может быть является причиной низких скоростей
тускнения некоторых металлов, наблюдаемых при комнатной
температуре. Величины, полученные для энергии активации,
исходя из данных окисления, обнаруживают надлежащий по-
рядок для процессов этого рода. Он предполагает, что такой
механизм должен был бы привести к постоянной скорости
утолщения пленок, и это может объяснить, почему атмосфер-
ная коррозия цинка (стр. 209) идет не останавливаясь в тече-
ние трех с половиной лет, как это нашел Вернон3.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Травление стали в кислоте
Удаление окалины при помощи травления. Принципы сня-
тия пленок имеют практическое приложение в процессах
«травления», применяемых для удаления окалины с железа и
•стали. Удаление окалины обычно необходимо до нанесения
защитного металлического покрытия или лака; оно же реко-
мендуется и перед нанесением обычных красок. Многие ме-
таллурги считают травление простым растворением окислов
железа в кислоте; но то обстоятельство, что в травильных ча-
1 J. S. Hunter, Частное сообщ. March 12 и. Мау, 19, 1936.
- L. Е. Р г i с е, неопубликованная работа.
3 W. Н. J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1927, 23, 138.
no
Тонкие пленки
нах часто находят густую массу нерастворенной окалины, за-
ставляет полагать, что данный случай правильнее рассматри-
вать как снятие пленок.
Травление вообще производится в разбавленной соляной
или в горячей разбавленной серной кислоте. С недавнего вре-
мени также большое значение приобрело травление в фос-
форной кислоте. Много исследований было произведено,
чтобы определить наилучшие условия травления. Уинтербот-
том и Рид 1 рекомендуют в случае применения серной кислоты
начинать травление кислотой удельного веса 1,062, нагретой
при помощи паровых змеевиков до 60—80°, поддерживая то
же «содержание свободной кислоты» перио-
дическими добавками до тех пор, пока плотность (которая
растет благодаря образованию железных солей) не достигнет
1,17; тогда температуру нужно несколько поднять. Наконец,
ванна теряет свое действие и должна быть слита. В случае,
если пользуются соляной кислотой, ванна вначале должна
иметь кислоту плотностью 1,045, нагретую до 30—40° (эту тем-
пературу можно поддерживать без дальнейшего подогрева,
благодаря теплоте реакции). Потерю кислотности следует воз-
мещать добавками кислоты так, чтобы «содержание свободной
кислотности» было постоянным, и заменять раствор в ванне
при плотности 1,24.
Иногда необходимо, чтобы окончательно очистить плиты,
продрать или проскрести их щетками. В некоторых производ-
ствах принято после тщательной промывки погружать изде-
лия в щелочную ванну (углекислый натрий или известь),
чтобы нейтрализовать кислоту, оставшуюся на поверхности, и
помешать «последующему ржавлению». Правильность приме-
нения соды остается под вопросом в том случае, если предмет
нужно затем покрасить, так как следы этой щелочи способ-
ствуют размягчению и отставанию краски. Детали процесса
травления должны, конечно, варьировать в зависимости от ма-
териала, который нужно травить, — пластины, листы, прово-
лока или фасонное железо, а также от намеченной последую-
щей обработки — лужение, оцинкование, гальванические по-
крытия, лакировка или окраска.
Часто удаление окалины проходит довольно гладко, однако
некоторые сорта окалины бывают весьма упорными и Уинтер-
боттом и Рид указывают, что относительно тонкие слои ока-
лины, образующиеся при прокатке, менее легко удаляются,
чем более толстые, образующиеся при высоких температурах.
Это можно легко объяснить. Окисные пленки, образующиеся
на нагретом железе при высоких температурах, содержат не-
сколько слоев, из которых самый нижний имеет состав, при-
1 A. W. Winterbottom and J. Р. Reed, J. Iron Steel Inst., 1932,
126, 159.
Травление стали в кислоте
111
ближающийся к закиси железа FeO. Этот окисел легко раство-
рим в кислотах, а растворение самого нижнего слоя вызывает
отставание верхних слоев окалины (главным образом магне-
тит FesOi и окись железа РегОз), и так как эти высшие окислы
менее подвергаются воздействию кислоты, то они собираются
в чане в виде густой массы (фиг. 14, Л). Однако при темпе-
ратурах ниже 575° закись железа становится неустойчивой,
как это показано Пфейлем >, и этот окисел обычно отсутствует
А — высокотемпературная
окалина.
^гОз
Fe30l
7/ Металл '///ТТу^
13 — низкотемпературная
окалина.

Фнг. 14. Типы удаления окалины при травлении
в кислоте (схематически)
в «низкотемпературной» окалине. При травлении стали, про-
катанной при более низких температурах, действие кислоты
идет медленно вдоль основания окалины1 2 3, вероятно, потому
что цепь
РезОз (или FesOi) [кислота] железо
вызывает катодное восстановление основания окалины до за-
киси железа, которая и растворяется в кислоте. Это действие
(аналогично действию, вызывающему отставание «цветных
пленок») вызывает медленное отставание окалины (фиг. 14, Б)
и объясняет, почему в травильных чанах находят только за-
кись железа, несмотря на отсутствие какого-либо слоя закиси
железа в окалине. Однако процесс в сравнении с удалением
высокотемпературной окалины идет медленно. Образованию
пузырьков водорода на железе, вероятно, в некоторой степени
способствует удаление частично уже отставшей окалины, осо-
бенно при травлении в серной кислоте 8. Медленное действие
кислоты на шлам из частиц окалины, состоящей из окислов
железа, продолжается и после отставания окалины от металла,
что вызывает заметный расход кислоты. Однако, как показали
Чепель и Илай 4, действие кислоты на отставшую окалину го-
1 L. В. Pf eil, J. Iron Steel Inst., 1931, 123, 251.
3 H. J. Bailey, Chem. Ind., 1923, 1, 364; T. G. Hoar, J. Iron Steel
Inst., 1932, 126, 191; U. R. Evans, J. Iron Sleel Inst., 1932, 126, 193;
E. Jim eno and I. Iriff ol, J. Iron Steel Inst, 1935, 131, 301; Me.. Constr.
Mee.. 1935, 1, 6.
3 H. Bablik, Stahl u. Eisen, 1926, 46, 218.
4 E. L. Chappel and P. C. Ely, Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 1200.
312	Тонкие пленки
.раздо медленнее, чем действие на окалину в контакте с ме-
таллом.
Возражения против травления. Медленность, с которой
удаляется окалина с некоторых частей прокатанных плит или
листов, может иметь серьезные последствия, так как во время
медленного «разъедания» наиболее упорных кусков окалины
кислота продолжает действовать на металл в местах, уже от
нее освобожденных. Это невыгодное действие на металл мо-
жет дать следующие нежелательные результаты:
а)	расход кислоты становится значительным;
б)	ненужное разрушение металла;
в)	металл может стать шероховатым, а иногда и глу-
боко изъеденным; некоторая степень шероховатости металла
может явиться преимуществом, если металл предназначен для
эмалирования или оцинкования, однако если дальше имеется
в виду гальваническое покрытие, то стоимость шлифовки и
полировки шероховатого металла может стать довольно боль-
шой;
г)	металл становится насыщенным водородом,
что делает его хрупким; хрупкость, исследованная Саттоном1,
заметнее сказывается на твердых сталях. В случае высоко-
углеродистых сталей после закалки, отпуска и деформирова-
ния это вызывает появление трещин во время травления, чего
не бывает с мягкими сталями; можно в значительной степени
избавиться от хрупкости, как показано Саттоном, погруже-
нием- травленых изделий в течение 30 мин. в горячую воду
или выдержкой в течение нескольких дней при комнатной тем-
пературе; Слейтер2 считает погружение в воду при 100° более
эффективным, чем выдержку на воздухе при 100°; одна аме-
риканская комиссия3 рекомендует выдержку (старение)
в условиях работы или нагрев до 150° как средства, дающие
полное восстановление качеств металла; широкие механические
испытания, произведенные Барденгеуэром и Плоумом4, пока-
зывают, однако, что первоначальная вязкость металла полно-
стью никогда не восстанавливается, очевидно, потому, что
абсорбция водорода влечет за собой также и некоторое
• ослабление структуры, которое остается даже после выделения
газа; степень остающегося ухудшения зависит от количества
водорода, которое было абсорбировано металлом, и от спо-
соба его удаления; авторы нашли, что холоднокатаная сталь
абсорбирует газа меньше, чем какая-либо другая сталь, и что
1 Н. Sutton, J. Iron Steel Inst, 1929, 119. 179.
- I. G. Slater, J. Iron Steel Inst, 1933, 128, 337.
3 Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1932, 32, 1, 615. См. также S. Epstein,
Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1932, 32, 11, 63.
4 P. Bardenheuer und H. Ploum, Mitt. Kaiser-Wilhelm Inst. Eisen-
forsch., 1934, 16, 129. См. также Metallurgist, 1934, 10, 171.
Травление стали в кислоте
113
холодная обработка способствует выделению присутствую-
щего уже в металле водорода;
д)	водород, который внутрь металла попадает почти обя-
зательно в атомарном состоянии 4, может выделяться под по-
верхностью металла, образуя вспучивания (пузыри). Это
происходит иногда во время самого травления, но еще чаще
во время последующего отжига листов, или же еще позже —
во время оцинкования, при проходе через ванну с расплавлен-
ным цинком. Форстнер1 2 сообщает, что пузыри доставляют
особые неприятности при покрытии свинцом.
Эдвардс3 4 * 6 * 8 показал, что выделение водорода в тазообразной
форме в самом металле (вызывающее образование пузырей)
особенно легко происходит около включений окиси железа
(возможно также и около включений сульфидов). Он считает,
что включения вызывают обратный перевод атомарного водо-
рода в молекулярное состояние, так что газ при высоком
давлении вздувает поверхностный слой в виде пузыря. Баб-
лик 4 также приписывает пузыри включениям окиси или шлака.
Барденгеуэр и Тангейзер5 считают пузыри очень частым явле-
нием в материалах с большой сегрегацией или газовыми ра-
ковинами. Иногда на листах встречается целая линия вклю-
чений вместе с сопровождающей ее узкой трещиной; пузыри
часто встречаются вдоль этой линии. Условия литья и про-
катки сильно влияют на возможность появления пузырей. Ли-
сты, изготовленные из различных частей болванки, показы-
вают различную склонность к образованию пузырей в зависи-
мости от количества газовых раковин. Раковины, которые при
прокатке не завариваются, конечно, представляют наибольшую
опасность.
Весьма возможно, что именно газовые раковины скорее, чем
включения, которым они часто сопутствуют, образуют места,
где собирается газ высокого давления. Опасности от абсорб-
ции водорода, как и следовало ожидать, больше для тонких
листов, чем для толстых. Хейс6 указывает, что только рас-
слоения или пустоты вблизи поверхности позволяют развиться
давлению, необходимому для вспучивания металла. Барден-
геуэр и Тангейзер рекомендуют употреблять наиболее кон-
1 Си. С. J. Smithells and С. Е. R angle у, Proc. Roy. Soc. (А), 1935,
150, 172. См. А. Н. W. Aten, М. Zieren and Р. С. Blokker, Rec. Trav..
Chim., 1930, 49, 641; 1931, 50, 943; T. N. Morris, J. Soc. Chem. Ind., 1935,
54, 7 T.
2 H. M. Forstner, Oberflachentechnik, 1934, 11, 201.
s C. A. Edwards, J. Iron Steel Inst, 1924, 110, 9.
4 H. В a bl i k, „Grundlagen des Verzinkens“ (Springer), 1930.
6 P. Bardenheuer und G. Thanheiser, Mitt. Kaiser-Wilhelm Inst.
Eisenforsch., 1928, 10, 322; Stahl u. Eisen, 1929, 49, 1185.
6 A. Hayes, Trans. Amer. Soc. Steel Treating, 1930, 17, 527. Хейс также
разбирает влияние кривизны расслоения.
8 Как. 4225. Ю. Р. Эванс.
114
Тонкие пленки
центрированную кислоту и предпочитают соляную кислоту
серной, так же как Свинден и Стефенсон *.
Шлеттер1 2 полагает, что образование пузырей может вызы-
вать еще и следующая 'причина: кислота собирается в щели
и продолжает выделять водород уже после покрытия металла;
этого, — он заявляет, — можно избегнуть до некоторой сте-
пени тщательной промывкой после травления.
Улучшенные методы травления
Применение ингибиторов. Указанные выше неприятности
могут быть преодолены различными путями. Обычно при-
бавляют к травильной ванне «органический ингибитор», кото-
рый предохраняет металл от действия кислоты. Большинство
ингибиторов, применяемых в настоящее время, дают только
очень небольшое уменьшение скорости удаления окалины, но
они эффективно защищают металл от воздействия кислоты,
вероятно, вследствие адсорбции ингибиторов в тех местах, где
должен выделяться водород (стр. 383). Из чистых химикалий
весьма эффективны замещенные аммониевые соединения, на-
пример, этил-иодид хинолина; однако имеется большое коли-
чество и других органических веществ, которые защищают ме-
талл от действия кислот, некоторые из них — циклические сое-
динения с азотом в кольце, другие—подобно ортотолилтио-
мочевине— содержат серу. Многие из наиболее сильных ин-
гибиторов слишком дороги для технического применения
в чистом виде. На рынке имеется много эффективных и отно-
сительно дешевых ингибиторов. В некоторых случаях они.
получаются из побочных продуктов при различных технологи-
ческих процессах, как, например, шлам и кислая вытяжка
после обработки каменноугольного дегтя, или соединения, по-
лучаемые сульфированием3 животных отбросов скотобоен.
Кроме того, в качестве ингибиторов применяются различные
хорошо известные продукты, такие, например, как клей, клей-
стер, нафталин, антраценовое масло, агар, желатин, меласса,
сульфидцеллюлозные щелоки, таннин, дрожжи, пшеничная
мука и даже заплесневевшая крупичатая мука или отруби.
Были опубликованы4 сравнительные данные относительно
силы действия различных ингибиторов. Следует, однако, отме-
1 Т. Swinden and W. W. Stevenson, Rep. Corr. Comm. Iron Steel
Inst., 1936, 4, 185.
2 M. S c h 1 011 e r, Korr. Met., 1928, 4, 75.
3 F. N. S p e 11 e r and E. L. C h a p e 11, Trans. Amer. Inst. Chem. Eng.,
1927 19 153.
4 W*. H. G r e u t z f e 1 d t, Kerr. Met, 1928. 4, 102; H. В a bl ik. Korr. Met,
1928,4, 179; J. C. Warner, Trans. Electrochem. Soc., 1929, 55, 287; F. H.
Rhodes and W. E. Kuhn, Ind. Eng. Chem., 1929, 21, 1066; C. A. Mann,
Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69, 115; E. Jim eno, I. Grifoll ani
F. R. Morral, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69, 105.
Улучшенные методы травления	115
тить, что эффективное действие ингибитора обычно падает
при повышении температуры и что степень уменьшения -ско-
рости выделения водорода, которую вызывает та или другая
добавка, еще не является мерой ее способности предохранять
металл от хрупкости, зависящей не от количества выделенного
водорода в виде газа, но от количества водорода, поглощен-
ного металлом. Как показано Моррисом \ эти оба эффекта не
обязательно параллельны. Некоторые ингибиторы, напри-
мер клей, являющиеся очень эффективными, препятствуя вы-
делению водорода и, несомненно, уменьшая расход кислоты,
дают, по Уорделлу 1 2, только ничтожное уменьшение хрупкости.
Другие подобно, например, пиридину и хинолину обнаружи-
вают заметное уменьшение хрупкости при условии добавки их
в достаточном количестве (приблизительно 2%). Как средство
уменьшения пузырей, снижения расхода кислоты и предохра-
нения от изменения поверхности (шероховатость), применение
ингибиторов в настоящее время является весьма действитель-
ным. Они также уменьшают образование дыма и испарений
в травильных цехах — весьма важное обстоятельство в отно-
шении охраны здоровья.
Менгер 3 .сообщает о затруднениях, возникших вследствие
применения ингибиторов при травлении стали, предназначен-
ной для эмалировки или оцинкования; в этих обоих случаях
желательна шероховатая поверхность, и, применяя ингиби-
торы, следует добавлять их в строго определенном количестве
и только после предварительных испытаний. Если в дальней-
шем предполагается оцинковка, количество ингибитора дол-
жно быть определено с таким расчетом, чтобы, предохраняя
материал от появления пузырей, вместе с тем сохранить до
некоторой степени возможность придания поверхности шеро-
ховатого вида; для эмалировки следует поверхность грубо
обработать до травления и следить за тем, чтобы органи-
ческое вещество не осталось на поверхности.
Травление фосфорной кислотой. Фосфорная кислота
превосходит все другие кислоты в том отношении, что следы
ее, остающиеся на металле, не вызывают коррозии; это
является следствием слабой растворимости фосфатов железа,
образующих защитную пленку. Травление идет медленно при
обычной температуре, и необходимо нагреть раствор до 85°,
что в некоторых случаях может быть не особенно удобно.
Несмотря на это, метод этот является чрезвычайно ценным,
особенно в тех случаях, когда тщательная промывка после
травления затруднительна. Этот метод поддерживает Гол-
1 Т. N. Morris, J. Soc. Chem. Ind., 1935. 54, 11 T.
2 V. A. Wardell, Chem. Age Met. Sect, 1935, 33, 9.
3 H. P. Munger, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69, 85.
8*
116
Тонкие пленки
ландская коррозионная комиссия и рекомендует Бюттнер 4,
который установил, что при применении фосфорной кислоты
можно отказаться от ингибиторов и что фосфат железа,
остающийся на металле, дает очень хороший грунт для
краски. Лобри де Бруин1 2 рекомендует железные плиты су-
шить без отмывки кислоты, тогда как Футтнер 3 4 5 6 7 8 9 счи-
тает, что после извлечения плит из травильной ванны они
должны быть помещены в более разбавленный раствор фос-
форной кислоты для получения фосфатной пленки. Шмидт4
в результате сравнительных испытаний нашел, что образцы,
обработанные в фосфорной кислоте, ведут себя лучше после
окраски, чем образцы, обработанные в серной кислоте. Фос-
форная кислота дороже, чем другие кислоты 5, но при неко-
тором опыте и тщательном обслуживании расходы при тра-
влении в фосфорной кислоте можно снизить до приемлемых
цифр. Можно экономно работать, применяя собственно тра-
вление в серной или соляной кислоте и введя конечную фос-
форную ванну для получения защитной пленки.
Электролитическое травление. При электролитическом
травлении предметы подвергаются анодной или катодной об-
работке в кислой или щелочной ванне, странная свобода в вы-
боре которых привела одного автора к мнению, что главной
действующей силой в удалении окалины является выделение
газа; это, по всей вероятности, не соответствует действи-
тельности.
Анодное травление имеет то преимущество, что
оно не вызывает хрупкости. Саттон 6 рекомендует обработку
по Лебену7, состоящую в анодной обработке в 30%-Ной сер-
ной кислоте, содержащей бихромат калия (2,5 г/л), при
10 А/длГ2; в этих условиях поверхность стали пассивна и
имеет чистый шелковистый вид. Для анодного травления нет
необходимости употреблять сильно кислую ванну. Мюллер
и Херент8 рекомендуют раствор сернокислой закиси железа,
содержащий только 0,1% серной кислоты, и считают, что это
будет дешевле, чем обычный процесс. Химено и Грифоль9
описывают другой метод травления серной кислотой, более
экономный по расходу кислоты. Металл погружается в раз-
1 G. Butt пег, Korr. Met., 1931, 7,251.
2 С. A. Lobry de Bruyn, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1936, 52, D 36.
3 H. B. Footner, Petroleum Times, 1936, 35, 400.
4 E. К- O. S c h m i d t, Korrosionstagung, 1932, 2, 9.
5 J. P. Pheiffer (Engineering, 1934, 138, 221) разбирает вопрос о реге-
нерации кислоты. Некоторые данные о патентах даны у Е. Rackwitz
Korr. Met., 1934, 10, 58.
6 Н. Sutton, J. Eiectrodep. Soc., 1936, 11, 114.
7 N. R. L a b a n, J. Eiectrodep. Soc., 1930, 5, 128.
8 R. Muller and L. Ha rant. Trans. Electrochem. Soc., 1936, 89.
9 E. Jimeno et I. Grit oil, Anales Soc. Espan. Fis. Quim., 1932,
30, 794.
Улучшенные методы травления
117
бавленную кислоту на несколько часов без тока, после чего
дается анодная обработка в течение 2—3 мин. в 70—75%-ной
кислоте для стравливания наиболее упорной окалины.
Анодная обработка в ванне, содержащей цитрат натрия и
гидроокись натрия, рекомендуется Роджерсом1 для очистки
от окалины быстрорежущих сталей, содержащих вольфрам;
после этого- следует погружение в соляную кислоту. Назна-
чением щелочи является выщелачивание вольфрама, а цитрат
может помочь при удалении ржавчины. Процесс, как сооб-
щают, дает более чистую поверхность, чем какое-либо другое
травление в кислоте, и экономит время.
Катодная очистка в настоящее время имеет широкое
распространение, и возможность поглощения водорода здесь
должна быть учтена. Лиэ 2 показал, что если катодная обра-
ботка в кислой ванне вызывает хрупкость, то подобная же
обработка в щелочной ванне не дает этого. По Алексееву и
Перминову3, катодная обработка в абсо^отно чистой кислоте
не вызывает хрупкости; Баукло и Циммеран 4 показали, что
главным образом элементы, могущие образовать гидриды
(мышьяк, сурьма, сера, селен и теллур), способствуют про-
никновению водорода в металл. Катодная обработка имеет
то преимущество, что она до некоторой степени защищает
железо против коррозии (ионы двигаются в направлении,
противоположном направлению ионов при анодном воздей-
ствии) 5.
Унгерсбек 6 предложил переменную катодную и анодную об-
работку в нейтральной ванне; это можно легко выполнить,
поместив детали в электрической ванне между анодом и ка-
тодом и поворачивая их по временам; здесь не нужно никаких
электрических контактов с деталями, которые ведут себя
просто, как промежуточные электроды. Сравнительно с кис-
лотным травлением этот процесс уменьшает стоимость кис-
лоты, не дает кислых испарений, но, повидимому, идет мед-
леннее.
Интересный электрохимический процесс удаления ока-
лины, применяемый в американской автомобильной промыш-
1 R. R. Rogers, Trans. Electrochem. Soc., 1934, 65, 357.
2 F. C. Lea, Proc. Roy. Soc. (A). 1929, 123, 171.
3 D. Alexejew und P. Per m in о w, Zeitsch. Elektrochem., 1936, 194;
40, 823. См. T. К r a s s o, Zeitsch. Elektrochem., 1934, 40, 826.
4 H. Baukloh und G. Zimmermann, Archiv. Eisenhiittenw., 1936,
9, 459.
5 Даже в кислотном растворе катодная обработка до некоторой степени
осуществляет защиту; небольшое разъедание имеет место в момент вне-
сения изделий в ванну, однако защитное действие может развиваться
постепенно по мере накопления ионов железа в ванне. Защита в кислой
ванне нуждается в более высокой плотности тока, чем в щелочной ихв-
в нейтральной. См. J. Stockdale and U. R. Evans, Met. Alloys, 1930, 1,
377; 1931, 2, 62.
® O. UngersbOck, Stahl u. Eisen, 1934, 54, 137.
118	Тонкие пленки
ленности и разработанный Даном, описан Финком и Уилбе-
ром Ч Деталь, которую следует очистить от окалины, поме-
щается в качестве катода в горячую кислую сульфатную
ванну, содержащую следы оловянной соли; как только в ка-
кой-нибудь точке стали начинается разъедание, на этом
месте происходит осаждение тонкого слоя олова, и благо-
даря высокому перенапряжению на олове образование водо-
рода в этой точке прекращается; таким образом разъедание
переходит на другое место и т. д., и в случае деталей несим-
метричной формы удаление окалины скоро доходит до самых
глубоких мест детали. Оловянная пленка (гораздо более тон-
кая, чем обычное покрытие) дает значительную защиту ме-
таллу и настолько препятствует разъеданию поверхности, что
сильно снижает стоимость последующей шлифовки и поли-
ровки. Так как водорода в сталь проникает очень мало, то
появления хрупкости не наблюдается. Необходимо избегать
присутствия окисный солей железа в ванне, так как эти соли
уменьшают полезный эффект- тока (потери тока на восста-
новлении их до закиси); в случае применения анодов1 2 из
кремнистого железа образуется пленка (главным образом
окись кремния) на поверхности анода, и это в значительной
степени препятствует окислению закисных солей, которые мо-
гут получиться при употреблении других анодов. В более
раннем оформлении этого процесса употребляли вместо оло-
вянных свинцовые соли3.
Травление цветных металлов
Травление дюралюмина. Интересно отметить, что дюра-
люмин при травлении обнаруживает потерю физических
свойств подобно стали, хотя, как показано Слейтером 4, ухуд-
шение ограничивается поверхностным слоем меньше, чем
0,0125 мм толщиной, тогда как в случае стали водород может
быть обнаружен даже в центре однодюймовой полосы. Прак-
тически травление этого рода сплавов производится с целью
обнаружить внутренние дефекты, трещины усталости и т. п.
Саттон и Тейлор5, которые изучали этот вопрос, нашли, что
некоторые методы травления практически снижают сопро-
тивление усталости на 31%; однако при употреблении ванны,
содержащей разбавленную серную и фтористоводородную
кислоты с последующей ванной из 50%-ной азотной кислоты,
уменьшение сопротивления усталости равно только 6% и мо-
1 С. G. Fink and Т. Н. Wilber, Trans. Electrochem. Soc., 1934,
66, 381.
2 C. G. Fink and T. H. Wilber, U. S. Pat. 1, 927, 115, Sept. 19, 1933.
5 Iron Age, 1930, 126, 860.
4 I. G. Slater, J. Inst. Met., 1934, 55, 160.
' H. Sutton and W. J. Taylor, J. Inst. Met., 1934, 55, 149.
Рост ИОДИСТЫХ ПЛЕНОК
119
жет быть сделано еще ниже, если после травления погрузить
изделия в кипящую воду. Вместо фтористоводородной кис-
лоты можно употреблять смесь фтористого натрия и серной
кислоты, гораздо менее неприятную в смысле обслуживания1.
Светлое травление меди. Равработанный недавно Жаке2
процесс получения зеркальной поверхности на меди анодной
обработкой в фосфорной кислоте может получить практи-
ческое значение. Плотность тока требуется средняя между
вызывающей полную пассивность и такой, при которой анод
легко корродирует. Необходимо, очевидно, чтобы в углубле-
ниях (где могут накапливаться медные соединения) преобла-
дала пассивность, а выступы должны оставаться активными и
разъедаться до тех пор, пока вся поверхность не станет
абсолютно гладкой. Отражение света от такой поверхности
подобно отражению от зеркала, полученного полировкой,
однако структура совершенно различна; так называемый
аморфный слой Бейльби здесь совершенно отсут-
ствует.
Вероятно, метод получения алюминия с высоким коэфи-
циентом отражения при помощи анодной обработки сперва
в ванне, содержащей углекислый и фосфорнокислый натрий,
и затем в растворе сернокислого натрия основан на этом же
принципе. Подробности приведены у Пуллена3.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Рост иодистых пленок
Поведение серебра в растворе иода. Для разъяснения ме-
ханизма роста пленок Баннистер4 5 провел исследование дей-
ствия иода, растворенного в органических жидкостях при
определенных условиях на поверхность серебра. Работы
Таммана и его сотрудников® уже в значительной мере разъ-
яснили природу воздействия паров иода на серебро, однако
были основания считать, что иодный раствор должен дать
добавочные преимущества, так как в этом случае можно было
независимо изучать влияние семи факторов, а именно: а) про-
должительности погружения, б) природы растворителя, в) ско-
рости перемешивания, г) концентрации иода, д) температуры,
1 Н. Sutton and Т. J. Peake, J. Inst. Met., 1936, 59.
2 P. A. J a q u e t, Comptes rend., 1935, 201, 1473; 1936, 202, 402; Nature,
1935, 135, 1076; Bull. Soc. Chem., 1936, 3, 705; Trans. Electrochem. Soc.
1936, 69.
8 N. D. P u 11 e n, J. Inst. Met., 1936, 59.
4 U. R. Evans and L. C. Bannister, Proc. Roy. Soc. (A), 1929,
125, 370.
5 G. Tammann, Zeitsch. Anorg. Chem., 1920, 111, 78; 1922, 123, 196.
См. работу E. J. Harting (J. Chem. Soc., 1926, p. 1353) о скорости воздей-
ствия на серебро раствора иода в иодистом калии.
120
Тонкие пленки
е)	природы поверхности серебра и ж) предварительной обра-
ботки.
Образцы обрабатывались, погружались в растворы в тече-
ние различного времени, вынимались, промывались раствори-
телем, сушились, и по одному из четырех методов, указан-
ных на стр. 73, определялась толщина иодистой 'пленки. За-
тем вычерчивались кривые, показывающие соотношение
между временем и толщиной. Один ряд опытов был посвя-
щен различным растворителям при постоянной
концентрации иода и температуре. Затем в качестве стандарт-
ного растворителя был выбран хлороформ. Сохраняя посто-
янную концентрацию иода и температуру, был проведен вто-
рой ряд опытов с различными скоростями вращения
образцов. Следующие сравнительные опыты были проведены
на серебре, обработанном различными номерами карбо-
рунда и наждака, а также на холоднокатаном серебре, очи-
щенном проволочной щеткой, и на других поверхностях;
было установлено, что грубо обработанная поверхность более
быстро подвергается действию раствора, чем тонко обрабо-
танная. Затем было изучено влияние температуры при
прочих постоянных условиях и, наконец, были проведены
опыты с различными концентрациями иода в растворе хло-
роформа. Фиг. 15 показывает кривые время — толщина, по-
лученные при 15° и при различных концентрациях иода.
Если скорость воздействия иода на серебро определяется
исключительно скоростью, с которой иод (или серебро) мо-
жет диффундировать через слой йодистого серебра, отделяю-
щий их друг от друга, то следовало бы ожидать (по анало-
гии с известным уравнением переноса тепла через тонкую пла-
стинку), что скорость роста обратно пропорциональна тол-
щине пленки, т. е.
dyldt — k'jy,	(9а)
где у — толщина пленки; t — время и к'—постоянная.
Интегрирование дает:
у2 = ^_|_д	(9Ь>
где к представляет 2k', а А — постоянная. Это уравнение, как
было установлено экспериментально, в большинстве случаев
соответствует действительности, за исключением очень низ-
ких толщин. Это согласуется с более ранними результатами
Таммана относительно действия паров иода и результатами
работ Пиллинга и Бедворса, Вернона и пр. для других типов
воздействия на поверхность (см. главы III и IV).
Иногда утверждают, что в тех случаях, когда время вы-
брано так, что yp=0, t==0, А также должно равняться
нулю и что y2/t должно быть постоянным в течение данного
опыта. Это рассуждение допустимо, если уравнение dy/dt —
Рост ИОДИСТЫХ ПЛЕНОК
12Г
= к'/у действительно при толщине, равной нулю. Ясно, од-
нако, что уравнение не может быть действительно при тол-
щине, равной нулю, так как это требует, чтобы dy/dt стажт
бесконечно большой величиной при у = 0. Химические пред-
ставления исключают возможность бесконечно большой ско-
рости реакции, даже в случае серебра, вовсе лишенного пленки.
Следовательно, если равенство dy/dt = к'/у действительна
Фиг. 15. Рост пленок серебряного иодида
(по Эвансу и Баннистеру)
в пределах легко исследуемых толщин, оно должно быть не-
правильно в случае очень маленьких толщин; соответственно-
постоянная интегрирования А в общем случае не равна нулю.
В результате уравнение, действительное в пределах замет-
ных толщин, должно иметь вид y2~kt-\-A и y2/t бу-
дет величиной постоянной только при таких толщинах,
когда у2 будет велико по сравнению с Л. В действительности^:
однако, одни факторы, которыми обычно пренебрегают, стре-
мятся сделать А положительным, а другие, наоборот, отри-
122
Тонкие пленки
нательным, и во многих экспериментально проверенных слу-
чаях значение А оказывалось мало, хотя это невозможно
было предвидеть заранее, не. производя соответствующего
исследования.
Опыты, проведенные для изучения роста при очень малых
толщинах в области преджелтого цвета, показали, что в этом
случае уравнение (9) совершенно неприменимо; вероятно, при
столь малых толщинах химическое соединение иода с се-
ребром не может поспевать за максимальной скоростью про-
хождения через тонкую пленку.
Было выведено следующее более общее уравнение.
В 1929 г. было сделано предположение, что рост пленок про-
исходит вследствие диффузии иода, однако общее рассужде-
ние остается тем же самым, если принять, что движется се-
ребро. Пусть Со и Ci обозначают концентрации свободного
иода на внешней и внутренней границах пленки иодида, тогда
•скорость перехода иода через пленку будет:
(Со • Сх)
у ’
где Kd —константа, связанная с диффузией. В стационарном
состоянии, когда иод вступает в соединение с серебром, как
только они встречаются, мы можем написать также:
dyldt — v
где Кс—константа, связанная со скоростью химического про-
цесса, принимаемая пропорциональной концентрации иода на
.данном участке. Исключение Ci ведет к следующему:
dyldt— Ki) + Kcy Со,	(Юа)
или
у2 . 2v	,
-fc-+-^ = 2C</+4’ (ЮЬ)
где А' — константа.
Ясно, что при большой толщине пленки, когда у2/Ко ве-
лико по сравнению с 2у/К& это уравнение становится идентич-
ным уравнению (9Ь). Однако при очень малой толщине, когда
У2/Яф мало по сравнению с 2у/А>-, это уравнение • принимает
вид:
у =KcCot + А",
где А" — константа. При малой толщине в уравнение входит
только К с, а при большой толщине — только Kd- Таким об-
разом при малой толщине пленки скорость роста пленки бу-
дет контролироваться исключительно химическим превраще-

Рост ИОДИСТЫХ ПЛЕНОК	123
нием, а при очень большой толщине будет контролироваться
исключительно диффузией через вещество пленки. При очень
- большой толщине (если А мало по сравнению с у2) у должен
быть приблизительно пропорционален а при малой тол-
щине у должен быть пропорционален t.
Результаты опытов Баннистера согласуются с этими двумя
требованиями, хотя трудности измерения при очень малой тол-
щине осложняют получение вполне определенных результатов
при проверке второго положения.
Концентрация (Со) избыточного иода (выше это обознача-
лось формулой AgJ), существующего у внешней поверхности
пленки, будет зависеть от концентрации свободного иода
в жидкости вблизи пленки (Cz). Когда переход через пленку
становится достаточно медленным, концентрация иода во
внешнем слое пленки находится практически в равновесии
с концентрацией иода в жидкости и соотношение должно
быть:
c0 = Kp(cLrln,
где т характеризует состояние молекул свободного иода
в пленке;
п — это же состояние в растворителе;
Кр — константа, которую можно назвать коэфициентом
распределения. Таким образом для данного растворителя ско-
рость роста пленки должна возрастать вместе с концентрацией
иода, что и подтверждается на практике. Можно ожидать,
однако, что в некоторых растворителях произойдет более
быстрый рост пленки, чем в других. Cz обозначает, конечно,
концентрацию свободных несольватированных молекул иода.
В сравнении с растворами, имеющими ту же величину кон-
центрации иода, фиолетовые растворы (где молекулы иода,
как полагают, в основном не сольватированы), повидимому,
вызывают при прочих равных условиях более быстрый рост
пленок, чем коричневые растворы (где сольватация, как пола-
гают, велика). Как видно из табл. 8, вообще это подтвер-
ждается. В растворах одинакового цвета Кр определяет рост
пленки.
При толщине пленок настолько большой, что 2у/Кс и А'
малы по сравнению с у2/ЛЪ(так что y2/t становится незави-
симым от t), y2/f, должно быть пропорционально Со и, следо-
вательно, С™/п. Таким образом необходимо иметь только
кривые время — толщина при различных концентрациях для
одного растворителя, чтобы вывести значения т/п. Много-
численные измерения показали, что значения т: п лежат
между 1 : 1 и 2 : 1, но гораздо ближе к первому отношению.
Было сделано заключение, что состояние молекул свободного
иода в пленке в большей ее части такое же, как и в жидко-
124
Тонкие пленки
Таблица &
Влияние растворителей
Порядок скорости роста пленок *	Растворитель	Цвет раствора
1.	(наиболее быстрый) 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.	(наиболее медленный)	Гексан Петролейный эфир Четыреххлористый угле- род Хлороформ Бензол Этилацетат Эфир Амилацетат	Темнофиолетовый Красный Темнофиолетовый Красновато-фиолетовый Красный Коричневый Коричневый Коричвевый
сти, но количество более сложных молекул значительно
больше в пленке, чем в растворе. По Мюллеру *, молекуляр-
ное состояние (и в коричневом и в фиолетовом растворе) J2;
конечно, оно не может быть ниже, чем J2. Это заставляет по-
лагать, что диффузия через пленку должна итти в виде глав-
ным образом двухатомных (или, возможно, полиатомных) мо-
лекул и уже, конечно, не в виде отдельных атомов. Тем не
менее, исходя из пространственных соображений, кажется не-
возможным представить переход молекул J2 — или еще боль-
ших молекул — через решетку йодистого серебра. Если, од-
нако, принять существование пор достаточного размера, диф-
фузия молекул J2 становится возможной.
Тогда возникает такой вопрос — не может ли весь раствор,
включая и растворитель, проходить в поры. Если раствори-
тель входит в поры, употребление растворителя с низкой вяз-
костью и, следовательно, высокой диффузионной способно-
стью иода должно было бы способствовать скорости роста
пленки. В действительности, однако, эфир, который имеет го-
раздо более низкую вязкость1 2 и более высокий коэфициенг
диффузии иода 3, чем хлороформ, дает более медленный рост
пленок. Поэтому, а также и по некоторым другим соображе-
ниям, было сделано заключение, что сам растворитель в поры
не проходит.
Если молекулы иода проходят в поры без растворителя,,
возможны два случая:
1 J. A. Muller, Bull. Soc. Chem., 1912, 11, 1006.
2 N. E. Dorsey, Int. Crit. Tables, 1929, 5, 11.
3 J. Groh und I. Kelp, Zeitsch. Anorg. Chem., 1925, 147, 321.
Рост ИОДИСТЫХ ПЛЕНОК
125
1) молекулы могут диффундировать в виде свободных мо-
лекул через относительно широкие каналы (настоящая газовая
диффузия);
2) они могут диффундировать через поры, едва только
достаточные, чтобы пропустить иодные молекулы, причем
устанавливается непрочная связь их с иодистым серебром сте-
нок поры.
Первая гипотеза требует, невидимому, наличия пор более
широких, чем имеется в действительности, так как иодистое
серебро ведет себя оптически как однофазная система. Во
всяком случае, такой механизм влечет за собой высокий тем-
пературный коэфициент; в случаях, где процесс идет по урав-
нению (9), скорость диффузии должна быть приблизительно
пропорциональна давлению паров иода раствора, а последнее
резко возрастает вместе с температурой, так как оно зависит
от соотношения молекул, обладающих достаточной энергией,
чтобы вырваться из жидкой фазы. В действительности тем-
пературный коэфициент значительно ниже того, чтобы допу-
стить гипотезу испарения свободных молекул. Было поэтому
сделано заключение, что передвижение молекул состоит в про-
ходе через каналы с диаметром, равным сумме диаметров не-
скольких молекул (что и должно объяснять низкий темпера-
турный коэфициент, если существует сродство между иоди-
стым серебром и иодом, как это в действительности и имеет
место); процесс этот по своему характеру — промежуточный
между газовой диффузией и диффузией в твердом растворе.
Теория передвижения сквозь поры не свободна от затруд-
нений, так как нет прямых доказательств того, что поры тре-
буемого размера существуют в достаточном количестве, од-
нако другого пути объяснения наблюдаемых влияний раство-
рителя, концентрации и температуры не имеется, если только
считать, что иод проходит через пленку. Более поздние ра-
боты Пфейля’ (стр. 138), Фишбека1, Вагнера2 и др. предло-
жили путь, выводящий из этих затруднений. В настоящее
время с большими основаниями полагают, что перенос осно-
ван не на переходе иода внутрь, а на диффузии металли-
ческого серебра наружу через иодистую пленку (анало-
гично диффузии железа наружу через окисную пленку, что
было доказано Пфейлем и разбирается на стр. 139). Это объяс-
няет низкий температурный коэфициент и влияние раствори-
теля и согласуется с уравнением (9), если принять, что кон-
центрация избытка иода на наружной поверхности опреде-
ляется концентрацией иода в растворе и согласуется с уравне-
нием (10) в том случае, когда пленка очень тонка. Такой ме-
1 Н. Fischbeck, Zeitsch. Elektrochem., 1933, 39, 328; 1934, 40, 521.
2 С. Wagner, Zeitsch. Phys. Chem. (B), 1933, 21, 26.
126
Тонкие пленки
ханизм предложен в недавней работе Вагнера 1 о действии на
серебро газообразных хлора и брома. В данном случае рост
пленок подчиняется уравнению (9), и значения К пропорцио-
нальны квадратному корню из давления хлора или брома; это
соотношение легко понять, так как галоиды существуют в га-
зовой фазе в виде молекул С1г или Вгг, в то время как у на-
ружной поверхности пленки они существуют в виде отдель-
ных атомов или, что еще более вероятно, в виде ионов. Ваг-
нер считает, что во время роста пленки эквивалентные коли-
чества ионов, серебра и электронов идут наружу через пленку
и что действительное химическое взаимодействие .с избытком
галоидов происходит на ее наружной поверхности. Способ-
ность бромистого серебра поглощать избыток брома вне сом-
нения; электропроводность пленки бромистого серебра в при-
сутствии паров брома значительно выше, чем в атмосфере
чистого азота.
Рост окисных пленок
Невидимые пленки на алюминии. При изучении закона ро-
ста окисных пленок в чистом сухом кислороде при обычной
температуре возникает затруднение в получении металличе-
ской поверхности, совершенно свободной от окиси до начала
опыта. Штейнгейлю2 удалось сконденсировать алюминий
в вакууме на свежую слюдяную поверхность (полученную
расщеплением листка слюды), получив таким путем металли-
ческую пленку, свободную от окиси и до прозрачности тон-
кую. После конденсации наблюдалось самопроизвольное уве-
личение прозрачности вследствие некоторых кристаллизацион-
ных изменений (или, может быть, вследствие неизбежных сле-
дов кислорода?). Однако после того, как прозрачность уста-
новилась, был дан доступ воздуху или кислороду, после чего
произошло новое увеличение прозрачности, которое можно,
несомненно, приписать окислению. Оно происходило вначале
быстро, но постепенно замедлялось, как это показано на
фиг. 16, где вертикальная ось представляет логарифм про-
зрачности.
Скорость потери интенсивности света по мере продвиже-
ния в абсорбирующую среду пропорциональна интенсивности
на данной плоскости.
Таким образом:
dlldx = al,
где I — интенсивность на глубине х, а а — коэфициент абсорб-
ции. Следовательно:
lgZ=ax-(- А,
где А — константа.
1 С. Wagner, Zeitsch. Phys. Chem. (В), 1933, 21, 26.
2 A. Steinheil, Ann. Physik, 1934, 19, 475.
Рост ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
127
Ясно, что логарифм прозрачности является подходящей
мерой толщины абсорбционного слоя и что всякое изменение
его отзовется на толщине окисленного слоя алюминия. Таким
образом вертикальную ось фиг. 16 можно считать пропор-
циональной толщине полученной окисной пленки.
Было найдено, что скорость роста пленки зависит от давле-
ния кислорода, а присутствие или отсутствие воды едва
только сказывается — факт, который убедил Штейнгейля, что-
продуктом реакции является окись, а не гидроокись.
Кривые Штейнгейля (которые до некоторой степени напо-
минают кривые Вернона для алюминия, подвергавшегося дей-
ствию лондонского воздуха, воспроизведенные на фиг. 26) на-
следуют уравнению
(9). Сам Штейнгейль
считает, что воз-
действие начинается
в трещинах, интер-
гранулярных грани-
цах или выступаю-
щих кристаллитах
весьма неровной по-
верхности алюми-
ния. Таким образом
граница окись—ме-
талл вначале весьма
далека от ровной,
но постепенно вы-
равнивается по ме-
ре того, как проник-
новение в металл и/
ние скорости окисления). Это объяснение весьма вероятно,
хотя можно предложить и другое.
Закон окисления для алюминия является некоторым исклю-
чением с точки зрения особо защитного характера его окиси.
Тронстад и Геверстад1 изучали окисления цинка в чистом воз-
духе при комнатной температуре при помощи разработанного
ими оптического метода (стр. 104) и нашли, что в данном,
случае кривая окисление — время имеет почти линейный ха-
рактер, хотя скорость роста пленки крайне невелика; спустя
500 час. толщина была около 5—6 А, и это объясняет, почему
цинк (подобно металлам, дающим кривые с уменьшающейся
скоростью окисления) можно держать в эксикаторе в течение
многих недель без появления интерференционных цветов.
В сухом озоне скорость роста гораздо выше (20 А за 90 час.)
Фиг. 16. Рост окисла на алюминии
(по Штейнгейлю)
дальше (учитывая ненормальное паде-
1 L. Tronstad and Т. HOverstad, Trans. Faraday Soc., 1934,.
30, 1121.
128
Тонкие пленки
и еще выше во влажном озоне (40 А за 5 час.), причем кривая
толщина — время снова имеет линейный характер. Серебро под
действием сухого озона дает пленку, которая достигает пре-
дельной толщины спустя несколько часов. Во влажном озоне
серебро быстро покрывается тяжелой черной пленкой, уже
слишком толстой для оптических измерений.
Рост невидимых пленок на платиновом электроде. Интерес-
ное приложение закона роста пленок дал Хор в своем объ-
яснении неправильного поведения так называемого кисло-
родного электрода. Потенциал кислорода имеет осо-
бое значение в вопросах коррозии. Если кислородный элек-
трод ведет себя обратимо, его потенциал должен всегда быть
на 1,23 V выше потенциала обратимого водородного элек-
трода в той же жидкости. В действительности, чтобы получить
свободный кислород на платиновом аноде в обычной элек-
тролитической ванне, требуется гораздо более высокий
потенциал, нежели соответствующий обратимому значению.
При попытке применить кислородный электрод (на-
пример платиновый электрод, омываемый кислородом) в каче-
стве катода электрохимического элемента (дающего ток) по-
тенциалы получаются гораздо ниже теоретических значений.
Таким образом кислородный электрод в высшей степени не-
обратим. Если вместо платины в качестве «основания» кисло-
родного электрода применить железо или другой менее бла-
городный металл, получаемые потенциалы гораздо ниже, бу-
дучи в действительности не очень далеки от величин, харак-
терных для данного металла, до некоторой степени «облагоро-
женного» присутствием кислорода.
Этот вопрос был разъяснен главным образом Хором1, ко-
торый нашел, что хотя равновесие никогда не достигается на
платиновом электроде, насыщенном кислородом при обрати-
мом потенциале, все же достаточно очень небольшой анодной
плотности тока i, чтобы привести потенциал к обратимым ве-
личинам. Количество тока, необходимое, чтобы удержать по-
тенциал при этом значении, постепенно уменьшается вместе
с временем t согласно уравнению: l/;2 = fcf, где к — константа.
Объяснение этого соотношения ясно. Металл неполностью по-
крыт окисной пленкой. Если пленка полностью покроет ме-’
талл, так что платиновое основание совершенно исключается,
равновесие между молекулами Оа и О" [или (ОН']-ионами,
повидимому, может иметь место при обратимом потенциале.
Но если окисная пленка «дает течь», тогда ток будет итти
1 Т. Р. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1933, 142, 628. W. J. Mfiller und
O. Hering, Sitzungsber. Akad. Wien (Math. Klasse). Abteilung lib, 1935,
144, 167. J. A. V. Butler and G. Dre ver (Trans. Faraday Soc., 1936, 32,
427) описывают образование окисной пленки на палладиевых и родиевых
анодах; оии считают, что на платине образуется не окисная пленка, а только,
слой абсорбированного кислорода.
Рост окисных пленок
129
между поверхностью пленки, как катодом и металлом, под-
вергающимся коррозии в порах в качестве анода, вызывая
необратимый расход электрохимически активного кислорода
с поверхности пленки. Так как при этом нет соответствую-
щего расхода О" или ОН'-ионов, равновесие должно нару-
шиться, ведя к понижению измеряемого прибором потенциала.
Эта утечка мала для благородного металла, подобного платине,
и велика для основного металла, например железа, так что по-
нижение измеренного потенциала ниже обратимых величин
будет мало на платине и велико на железе. Можно поддержи-
вать обратимый потенциал на платине, при условии приложе-
ния небольшого тока, равного и противоположного току, те-
кущему в порах. Вместе с ростом пленки сила тока, необхо-
димая для поддержания потенциала, будет падать. Следуя
предположению Мюллера, что площадь пор постоянна, утечка
тока будет падать вместе сростом пленки согласно уравнению:
1 = к'/у,
и если закон роста пленки
y* = k"t + A
остается в силе, то это уравнение превращается в \/i2 — kt -f-
,+ А', объясняя, таким образом, результаты опытов Хора.
При анодных и катодных плотностях тока, больших по
сравнению с утечкой тока, кривые Хора показывают, что лога-
рифм плотности тока, сопоставленный с потенциалом, дает
прямую линию. Обе прямые для анодной и катодной кривых,
пересекаясь при значении обратимого потенциала, указывают,
что если необратимый эффект, производимый неплотностью
пленки, отсутствует, то оба изменения уравновешивают друг
друга при теоретических или близких к ним значениях.
9 Вак. 4225. Ю. Р. Эванс.
ГЛАВА III
ОКИСЛЕНИЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Простые примеры окисления
Типичные случаи при нагреве в воздухе. Пиллинг и Бед-
ворс1 нашли, что различные группы металлов ведут себя со-
вершенно различно при нагреве в воздухе или в кислороде.
Классификация, принятая в этой главе, основана на их дан-
ных.
1.	Благородные металлы, такие как золото, серебро, пла-
тина и ртуть образуют окиси, имеющие тенденцию разла-
гаться при нагреве. Давление диссоциации окиси серебра до-
ходит до 1 ат при температуре около 180° 2 3, а при более вы-
соких температурах окись разлагается самопроизвольно. Изу-
чение Тронстадом и Геверстадом® поверхности серебра, ме-
дленно нагреваемого в воздухе, обнаружило тот факт, что
некоторые оптические изменения, повидимому, связанные с ме-
дленным поверхностным окислением, происходят до тех пор,
пока не достигнута температура в 180°; выше этой темпера-
туры начинаются обратные изменения, повидимому, вслед-
ствие разложения окиси. Совершенно невозможно получить
окись серебра в виде отдельной фазы сильным нагревом
серебра (за исключением условий очень высокого давления
кислорода). Однако, если плавить серебро на воздухе, то кис-
лород поглощается, образуя разбавленный раствор окисла
(или, возможно, кислорода) в жидком серебре, так как раз-
бавленный раствор окиси серебра в серебре может на-
ходиться в равновесии с кислородом (при парциальном да-
влении кислорода в атмосфере) даже при высоких темпера-
1 N. В. Pilling and R. Ё. Bed worth, J. Inst. Met., 1923,29,534.
2 Имеются большие расхождения между данными различных исследова-
ний, однако Прайс (Р г i с е L. Е.) на основании критического обзора соот-
ветствующей литературы считает приведенные данные наиболее вероят-
ными; см. также О. N. Lewis, J. Amer. Chem. Soc., 1906, 28, 139;
F. G. Keyes and H. Hara, J. Amer. Chem. Soc., 1922, 44, 479; A. E. В e fl-
ton, Trans. Faraday Soc., 1932, 28, 215.
3 L. Tronstad and T. HSverstad, Trans. Faraday Soc, 1934, 30, 1117.
Простые примеры окисления	131
турах. При охлаждении ниже точки плавления, выделяющееся
твердое серебро сравнительно свободно от кислорода, а окись
накапливается в маточном растворе. Если поэтому затверде-
вание происходит при очень высоком давлении газа, то ме-
жду зернами можно обнаружить эвтектическую смесь сере-
бро — окись серебра, как это ясно показал Эллен х. Однако
давление разложения твердой окиси серебра (или даже кон-
центрированного раствора окиси в расплавленном серебре) на-
много превышает 1 ат при температуре затвердевания, и если
затвердевание проводится при обычных давлениях, то наблю-
дается внезапное извержение кислорода, известное как
spitting.
Имеется косвенное указание на то, что золото при нагреве
превращается с поверхности в окись, которая быстро разла-
гается, регенерируя металл. Престон и Биркумшоу1 2, исследуя
электронно-диффракционным методом золотой лист, нашли,
что последний подвергается рекристаллизации после нагрева
в кислороде, а после нагрева в водороде или ввакууме ре-
кристаллизация идет лишь в незначительной степени. Некото-
рые другие благородные металлы окисляются при осторож-
ном нагревании медленно, снова выделяя кислород при силь-
ном нагреве. Ртуть, подвергающаяся действию воздуха при
температуре, близкой к ее точке кипения, медленно покры-
вается окисью ртути; при высоких температурах окись разла-
гается, образуя ртуть и кислород, — этот метод применялся
раньше для получения этого газа.
Тамман и Шнейдер3 нашли, что палладий подобным же-
образом, дает интерференционные цвета при нагреве в пре-
• Делах 400—750°, однако при более высоких температурах ме-
талл (снова обретает свой обычный вид. Это легко понять,,
после того как Велер4 установил, что давление диссоциации
окисла PdO равняется 0,2 ат при температуре 789° и 1 ат при
877°. Велер 5 наблюдал также, что платиновая фольга при на-
греве в течение 8 дней в сухом кислороде при 420—450° ста-
> новится местами красноватого цвета; спустя 37 дней вся по-
верхность стала окисленной, и вес увеличился на 1,9% вслед-
ствие образования окисной пленки. Губчатая платина окис-
ляется при этих условиях гораздо быстрее; окись ее при
сильном нагреве снова разлагается. Потеря платины при высо-
кой температуре разбирается ниже.
1 N. Р- Alien,! Inst. Met., 1932, 49, 333. См. также микрофотографию
на стр. 320.
2 О. D. Preston and L. L. Bi r c urns haw, Phil. Mag., 1936, 21, 713.
3G. Tammann und J. Schneider, Zeitsch. Anorg. Chem., 1928,
171, 367.
4 L. Wohler, Zeitsch. Elektrochem., 1905, 11, 839.
5 L. Wohler, Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1903, 36, 3499.
9*
132
Окисление лен высоких температурах
2.	Металлы, окислы которых летучи, такие, например, как
молибден, при нагреве в быстром токе кислорода не показы-
вают никаких изменений внешнего вида; в действительности
они подвергаются окислению, но окись удаляется в газообраз-
ном состоянии в токе воздуха. Нагретый молибден остается
светлым при условии отгонки окисла. Работая с закрытой
трубкой, Баннистер1 получил интерференционные цвета на
молибдене благодаря образовавшейся пленке твердой окиси.
Осмий, рутений и иридий теряют в весе при нагреве их
в воздухе вследствие образования летучих окислов. Даже пла-
тина дает небольшую потерю при нагреве в воздухе до 1000—
1200°; Аткинсон и Рейпер2 нашли, что потеря незначительна
при нагреве в атмосфере водорода, азота или в вакууме и
приписывают потери при нагреве в воздухе летучести окиси
платины; они нашли, что присутствие иридия в платине сильно
увеличивает потери. Райдил и Венобро-Джонс 3 показали, что
платиновая проволока, нагретая до 1670—2170° в сосуде,
окруженном жидким воздухом, теряет в весе больше в при-
сутствии кислорода, чем в вакууме; они приписывают потери
частично окислению поверхности, но полагают, однако, что
платина также испаряется, реагируя затем с кислородом в га-
зовой фазе.
3.	Ультралегкие металлы, подобно натрию, калию, кальцию
и магнию, образуют при нагреве слой окиси, который, как это
будет показано простым расчетом, основанным на удельных
весах, не может заполнить весь объем, прежде занятый
металлом. Следовательно, слой окиси должен быть пористым
или пушистым, что действительно и имеет место4. Кажется
маловероятным, чтобы такая пленка могла служить серьезным
препятствием доступу кислорода к неизмененному металлу под
ней. Таким образом мы можем ожидать, что соотношение ме-
жду окислением и временем изобразится прямой линией, и это
было подтверждено работой Пиллинга и Бедворса на примере
кальциевой проволоки при условии, что температура поддер-
живается постоянной. В некоторых опытах проволока покры-
валась такой толстой пленкой окиси, что наступал момент, ко-
гда тепло не успевало рассеиваться, и скорость окисления
1 L. С. Bannister, Met. Ind. (London), 1929, 35, 30.
2 R. H. Atkinson and A. R. R a p e r, J. Inst. Met., Д936, 59.
3 E. K- Ride al and О. H. Wansbrough-Jones, Proc. Roy. Soc.
(A), 1929, 123, 202.
4 Данн и Уилкинс (J. S. Dunn and E. J. Wilkins, .Review of Oxi-
dation and Scaling of Heated Solid Metals”, Dept. Sci. Ind. Res., 1935. p. 67)
предполагают, что здесь имеется тонкая пленка, псевдоморфная с металлом,
постоянно разрушающаяся, образующая зерна и постоянно возобновляю-
щаяся, так что ее толщина остается постоянной. За счет этого можно
отнести линейное соотношение, и это объясняет также низкий температур-
ный коэфициент. Подобные же взгляды выражают Тронстад  Геверстад
(L. Tronstad and Т. Hdversstad, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 1122).
Простыв примеры окисления
133
внезапно увеличивалась вследствие резкого повышения темпе-
ратуры. Кривые Пиллинга и Бедворса для кальция при 500°
показаны на фиг. 17. Металлы этой группы окисляются, есте-
ственно, очень легко,
выделяя тепло и свет;
известный пример — го-
рение магниевой ленты.
4.	Тяжелые металлы
(железо, медь, никель
и свинец) и даже неко-
торые легкие металлы, та-
кие, например, как алю-
миний, дают окиси, кото-
рые занимают больший
объем, чем металл, и
в данном случае пленка
относительно непо-
риста и является защит-
ной в заметной степени.
Если только пленка не бу-
дет трескаться, скорость
окисления будет посте-
пенно падать вместе с увеличением толщины окисленного слоя.
При идеальных условиях скорость увеличения толщины должна
в каждый данный мо-
Фиг. 18. Окисление меди при 500°, изме-
ренное по увеличению электрического со-
противления; данные выражены приростом
в весе (по Пиллингу и Бедворсу)
требуется материал, который образует окись настолько непро-
ницаемую, что даже очень небольшая толщина пленки будет
служить почти совершенным барьером между металлом и
кислородом. Желательна также высокая степень сцепления
Фиг. 17. Рост окисных пленок на кальции
и меди при повышенных температурах
(по Пиллингу и Бедворсу)
мент быть обратно про-
порциональна достигну-
той толщине; это соотно-
шение выполняется для
многих металлов. Можно
предполагать, что по
истечении некоторого
времени скорость окисле-
ния станет весьма мала.
К несчастью, возмож-
ность растрескивания и
отслаивания, при прочих
равных условиях, посте-
пенно увеличивается с
увеличением толщины
пленки (стр. 97). Таким
образом, чтобы полу-
чить удовлетворительную
стойкость к окислению,
134	Окисление пей высоких температурах
между окислом и металлом, если хотят избежать растрескива-
ния и отслаивания. Температура сильно влияет на поведение
пленок. Очень высокие температуры ускоряют процесс диф-
фузии, и пленка может стать очень толстой и склонной к рас-
трескиванию, прежде чем скорость ее роста станет уже доста-
точно медленной. С другой стороны, растрескивание нередко
происходит и при низких температурах, так как окись в этих
условиях менее пластична и может разорваться даже при
небольшой толщине пленки. Таким образом Пиллинги Бедворс
нашли, что медная проволока, нагретая до 800—1000°, дает
плавные кривые окисление — время; кривые для 800 и .1000°
воспроизведены на фиг. 17. Видно, что—в противоположность
кривой для кальция — для меди скорость окисления с увели-
чением толщины пленки становится постепенно меньше.
При 500° окисление вначале идет медленнее, чем при более
высоких температурах, и уменьшается вместе с временем, но
иногда внезапно увеличивается вследствие растрескивания; это
видно на фиг. 18, где пунктирная линия показывает, как,
вероятно, прошло бы окисление, если бы пленка не растре-
скивалась. Различные сорта меди ведут себя в этих условиях
различно. Данн1, применявший фольгу вместо проволоки,
получил при таких сравнительно низких температурах,
как 209°, Плавные кривые, показывающие, что скорость оки-
сления постепенно падает с увеличением ее толщины.
Вероятность растрескивания пленки сильно возрастает при
быстрых колебаниях температуры. Медная пластинка, нагре-
тая в воздухе на огне и затем внезапно охлажденная, очень
склонна к самопроизвольному растрескиванию окисной пленки,
и на некоторых образцах, действительно, отслаиваются не-
большие, напоминающие блюдце, кусочки. Искривленная
форма их указывает на то, что пленка находится в напряжен-
ном состоянии. Наружная поверхность этих кусочков — чер-
ного цвета — состоит из окиси меди, а внутренняя — красного
цвета — из закиси меди; характер пленки может быть уста-
новлен пробой с помощью кислоты под микроскопом, — чер-
ный слой растворяется без остатка, а красный слой выделяет
металлическую медь. В некоторых особых случаях удается
разделить оба эти слоя под микроскопом; очевидно, в этих слу-
чаях граница между закисной и окисной медью очень четкая.
Эта двухслойная пленка образуется только в сильно окисли-
тельных условиях. Медь, нагретая в слабо окислительной
смеси газов, образует пленку только закисной меди.
Более сложные случаи
Окисление алюминия и других подобных материалов. Пил-
линг и Бедворс нашли, что алюминий, нагретый до 600°, под-
1 J. S. D и п п, Proc. Roy. Soc. (А), 1926, 111, 212.
Более сложные случаи
135
вергается непрерывному окислению в течение около 80 час.,
после чего, при толщине пленки около 2000 А, рост пленки
прекращается, как если бы пленка сразу перешла в какую-то
непроницаемую форму; поверхность при этом приобретает
цвет мела. Работа Штейнгейля, уже упомянутая на стр. 126,
предлагает следующее объяснение: при низких температурах
образуется е-АЬОз, а при высоких — у-АЮз. Возможно,
что при средних температурах сначала образуется е-окись,
которая затем сразу переходит в у-форму, являющуюся, по-
видимому, менее проницаемой. После появления зародыша
у-окиси в какой-либо точке, последующее превращение может
Фиг. 19. Окисление железа с различным содержа-
нием алюминия при 900° (по Портевену, Прете
н Жоливе)
произойти очень быстро, внезапно приостанавливая дальней-
шее окисление. Пиллинг и Бедворс столкнулись с подобным
же явлением при нагреве кадмия до 300°. Однако подобные
изменения кристаллической структуры окиси не всегда стре-
мятся затормозить окисление; иногда конечный окисел имеет
менее защитный характер, чем первоначальный, как это имеет
место в случае цинка, разобранном уже на стр. 102.
Способность к образованию высокозащитных окислов бо-
лее всего развита у материалов, содержащих алюминий, хром
и кремний. В общем случае торможение окисления развивается
постепенно, а не внезапно1.
1 Кажущаяся внезапность изменения скорости окисления в работе Пил-
линга и Бедворса объясняется, возможно, их экспериментальным методом/
Те экспериментаторы, которые получали кривую окисления от одного об-
разца, обнаружили, что и здесь скорость окисления современен падает по-
степенно.
136
Окисление при высоких температурах
На фиг. 19 показаны кривые, полученные Портевеном,
Прете и Жоливе для ряда образцов железа, содержащих
различные количества алюминия. Следует отметить, что за-
щитные свойства растут вместе с содержанием алюминия;
8,5% алюминия достаточно, чтобы совершенно предохранить
железо от окисления при 900°. Хром и кремний оказывают
подобное же действие, но требуются большие их количества.
Ясно, что причина здесь одна и та же во всех случаях; окислы
алюминия, хрома и кремния имеют тенденцию накапливаться
у основания окалины, образуя защитную прослойку.
Кривые на фиг. 20, полученные Данном1 2 3, показывают ряд
образцов латуни (70% меди, 30%
нка) с различными коли-
чествами добавок алю-
миния; добавка 1,9% де-
лает окисление весьма
медленным. Хенсон и
Уиллер® сообщили о по-
вышенной (СТОЙКОСТИ к
окислению оловянистой
бронзы с добавкой алю-
миния. Любопытно, что
столь небольшие коли-
чества алюминия доста-
точны для защиты.
Иитака и Миаке 4 устано-
вили, что медноалюми-
ниевый сплав, в котором
менее чем 1/ю всех ато-
мов состоит из алюминия,
может дать при некото-
рых условиях после на-
грева пленку чистой
окиси алюминия.
Фиг. 20. Окисление латуни с различным
содержанием алюминия при 775°
(по Дану)
Начальная скорость окисления часто имеет очень неболь-
шое отношение к разрушению в течение длительного периода.
Кривые окисления различных нихромовых проволок при
1100°, по Утида и Сайто5, воспроизведенные на фиг. 21, по-
казывают, что уже после 5 час. порядок расположения ско-
ростей окисления отличается от начального порядка. Иногда
1 A. Portevin, Е. Pretet et Н. J olivet, Rev. Met., 1934, 31, 101,
186, 219; J. Iron Steel Inst., 1934, 130, 246; 3-e Cong. Chauffage Ind., Group
I, Section 3. Влияние других элементов исследовал Шейль (Archiv Eisen-
hflttenwesen, 1936, 9, 405), который нашел, что бериллий, титан и ванадий
дают очень слабую защиту.
2 J. S. Dunn, J. Inst. Met., 1931, 46, 42.
3 D. Hanson and M. A. Wheeler, J. Inst. Met., 1935, 57, 98.
4 I. litaka et S. Miyake, Nature, 1935, 136, 437.
5 Y. Utida and M. Saito, Set. Rep. Tohoku Univ., 1924—5, 13, 391.
Более сложные случаи
137
проволока образует пленку, не проницаемую, когда она точка,
которая, однако, при утолщении, становится хрупкой и дает
трещины. В других случаях проницаемая тонкая пленка может
уплотниться или перекристаллизоваться в почти непроницае-
мый слой, так что скорость увеличения толщины пленки даль-
ше становится очень малой. Факты, иллюстрирующие отличие
между «пористостью» и «склонностью к растрескиванию», ука-
заны на стр. 97.
Нет сомнения в том, что увеличивающееся спекание слоя
окиси является важным фактором в увеличении стойкости
Фиг. 21. Окисление нихромовых проволок, содержащих
также железо, марганец, кремний и алюминий при 1100°
(по Утида и Сайто)
к окислению. В некоторых случаях спеканию способствует
водяной пар — фактор, сам по себе как будто способствую-
щий окислению.
Окисление железа. В случае окисления железа обычно
имеются три главных слоя окислов, которые были подверг-
нуты подробному металлографическому изучению Пфейлем \
а также Портевеном, Прете и Жоливе1 2; рентгеновские иссле-
дования Арчероу 3 подтверждают данные этих работ. Эти три
1 L. В. Pfeil, J. Iron Steel Inst., 1929, 119, 501; 1931, 123, 237. См.
J. W. Greig. E. P о sn j a k, H. E. Merwin and R. B. S osm an, Amer.
J. Set, 1935, 30, 239.
2 A. Partevin, E. Pretet etH. Jolivet, Rev. Met., 1934, 31, 101».
186, 219.
s W. I. Archerow, Аннотация в Korr. Met., 1933, 9, 131. Cm. A. Mi-
chel et A. Girard, Comptes rend., 1935, 201, 64.

138
Окисление при высоких температурах
слоя (фиг. 19) обычно считают состоящими соответственно из
закиси железа, магнетита и окиси железа. Пфейль, который
изучал также диаграмму равновесия системы железо — кисло-
род, показал, что в каждом слое имеется ряд разных соеди-
нений. Так, средний слой для образца, окисленного при 1000°,
состоящий, как ранее предполагали, из магнетита Fe^Oa, ко-
леблется по составу железа в пределах 72,35—72,5%; он дол-
жен был бы в условиях равновесия содержать 72,35% железа
у наружной поверхности, где он находится в контакте с окис-
ной фазой, и 72,5% у его внутренней поверхности в контакте
с «закисной фазой». Эта закисная фаза также имеет состав,
колеблющийся в широких пределах; в условиях равновесия
она содержит при 1000° 75,6% железа у ее наружной поверх-
ности и 76,9% у ее внутренней поверхности, но никогда не
доходит до 77,75% —содержания железа, соответствующего
формуле FeO, обычно приписываемой закиси железа. Диа-
грамма равновесия показывает, что «фаза закисного железа»
становится нестойкой ниже температуры 575°. Мы поэтому
можем, вероятно, найти ее на образцах, нагретых до темпера-
туры, выше указанной, и быстро охлажденных. На образцах
железа, нагретых в воздухе ниже 575° или даже выше этой
•температуры и медленно охлажденных, слой закиси железа
может отсутствовать (как это было упомянуто в отношении
«травления» на стр. 111). Частичное разложение фазы закис-
ного Железа объясняет наблюдение Портевена и его сотруд-
ников *, которые установили, что этот самый нижний слой ча-
сто разделяется на две части: внутреннюю — гомогенную и
внешнюю — с включениями небольших кристаллов магнетита.
В течение нескольких часов, как это показали Бенар и Шод-
рон1 2, разложение заканчивается; таким образом на быстро
охлажденном железе сохраняется немного закиси железа.
Некоторые сомнения еще до сих пор существуют в разъ-
яснении причин возникновения пузырей (вспучиваний), часто
появляющихся на железе, нагретом в воздухе; Хейндльгофер
и Ларсен3 считают, что окалина, полученная при действии
двуокиси углерода или пара, не вызывает тенденции к воз-
никновению пузырей. Гриффитс4 находит, что чистый кисло-
род тоже не вызывает пузыристости, хотя смесь кислорода
с азотом или двуокисью углерода вызывает ее. Любопытный
результат появления пузырей разобран Аптгровом 5 и его со-
1 А. М. Portsvin, Е. Pretet and Н. J о 1 i v е t, J. Iron Steel Inst.,
1934, 130, 246.
* J. Benard et G. Chaudron, Comptes rend., 1936, 202, 1336.
8 K. Heindlhofer and В. M. Larsen, Trans. Amer. Soc., Steel
Treating, 1933, 21, 865.
4 R. Griffiths, J. Iron Steel Inst., 1934, 130, 380.
6 C. Upthegrove and D. W. Murphy, Trans. Amer. Soc. Metals,
1933,21,73; C. A. Siebert and C. Upthergrove, Trans. Amer. Soc,
Metals, 1935, 23, 187.
Более сложные случаи
139
трудниками; они установили, что в пределах температур
983—1093° скорость окисления иногда уменьшается с повы-
шением температуры. Этот отрицательный температурный
коэфициент был найден как для кислорода, так и для воздуха,
что как будто противоречит данным Гриффитса.
Окисление железных сплавов. Если сплавы содержат раз-
личные фазы, то последние могут подвергаться окислению
с различными скоростями. Окисление белого чугуна в ранних
его стадиях изучали Тамман и Зибель1. Наблюдая появление
интерференционных цветов, они нашли, что первичный це-
ментит окисляется более медленно, чем цементит перлита.
В случае сталей различные составляющие также изменяют
цвет при нагреве с различной скоростью—факт, который
использовал Стэд2 много лет назад, чтобы отличать различ-
ные составляющие микроструктуры.
Изучение трех слоев окалины на железных сплавах оказа-
лось весьма поучительным. Если бы окисление железа было
обусловлено исключительно диффузией кислорода внутрь
через слой окисла, то отношение второго элемента к железу
должно было быть в окалине почти такое же, как и в перво-
начальном металле. Например, железо с содержанием никеля,
хрома или вольфрама должно было бы показать значитель-
ные количества этих элементов в наружном и среднем слоях.
Однако в действительности точные анализы Пфейля3 пока-
зали, что почти все добавки сплава накапливаются в самом
нижнем слое, который обычно содержит даже большую кон-
центрацию добавочных элементов сплава, чем исходная сталь.
Пфейль высказал мнение о том, что соединение железа и кис-
лорода зависит не просто от диффузии кислорода внутрь,
но также и от диффузии избыточного железа наружу.
В одном из опытов Пфейля кусок железа (не сплав) был до
окисления окрашен зеленой окисью хрома, размешанной на
воде. После удаления окалины было обнаружено, что окись
хрома с поверхности перешла в средний или нижний слой.
Такие опыты определенно подтвердили реальность диффузии
наружу.
Дальнейшие усложнения возникают для железных сплавов,
содержащих добавки «более благородные», чем само железо,
так как в этом случае возможны вторичные реакции между
окалиной и металлом. Пфейль нашел, что никельжелезный
сплав давал окалину с очень маленьким количеством никеля
в двух наружных слоях, однако обычное обогащение никелем
было обнаружено в третьем слое, причем этот никель был
в виде металла. Очевидно, оба металла подвергались окис-
1 G. Tamma пп und G. Siebel, Zeitsch. Anorg. Chem.. 1925, 148, 297.
2 J. E. S t e a d, J. Iron Steel Inst, 1900, 58, 139.
8 L. B. Pfeil, J. Iron Steel Inst, 1929, 119, 530.
140
Окисление При высоких температурах
лению; окись никеля, будучи затем восстановлена в результате
реакции с неизмененным нижележащим железом, дала метал-
лический никель, который, вероятно, уменьшает последующую
скорость окисления, так как скорость в основном определяется
скоростью диффузии железа наружу через обогащенный ни-
келем слой. Кроме того, на границах кристаллитов идет особое
окисление. Это интергранулярное окисление может проникнуть
глубоко в металл ниже слоя окалины и как будто бы свой-
ственно железу и стали, с некоторым содержанием никеля.
Однако подобные же факты были изучены много лет назад
Стэдом 1 на обычных углеродистых сталях; Уитли2 показал,
что это явление стимулируется серой.
Подобным же образом некоторыми экспериментаторами
было установлено присутствие металлической меди в окалине,
образующейся на сталях, содержащих небольшие количества
меди3 4. Механизм здесь, несомненно, такой же; медь в слое
окалины иногда принимает форму металлических нитей *.
Окисление латуни. Подобное вторичное взаимодействие
между окисным слоем и металлом было замечено ранее Да-
ном 5 в его работе с латунями. Данн показал, что латуни, содер-
жащие 20—40% цинка, дают пленку, состоящую из почти чи-
стой окиси цинка. Очевидно, что и цинк и медь подвергаются
окислению, но окись меди затем восстанавливается цинком из
нижележащей неизмененной латуни. Чтобы это восстановление
прошло, должна иметь место диффузия цинка через латунь
вверх, к поверхности раздела; если цинк не может достаточно
быстро диффундировать, то в слое останется окись меди.
Ясно, 'что состав первоначального сплава является здесь важ-
ным фактором. Данн нашел, что латуни, содержащие менее
14% цинка, дают окисные слои с содержанием меди и цинка
почти в том же самом соотношении, что и в первоначальном
сплаве. Эти медьсодержащие слои обладают гораздо меньшим
защитным действием, чем слои чистой окиси цинка, образую-
щиеся на латуни, содержащей более 20% цинка. Все сплавы
с содержанием цинка менее 14% окислялись со скоростью,
подобной скорости окисления меди, тогда как группа сплавов
1 J. Е. Stead, J. Iron Steel Inst, 1921, 103, 271. R. Griffiths (J. Iron
Steel Inst., 1934, 130, 377) также изучил подслойный эффект при окислении
легированных сталей.	t
2 J. Н. Whiteley, J. Iron Steel Inst, 1935, 131, 191.
3 F. Nehl (Stahl u. Eisen, 1933, 53, 775) дает фотографии, показываю-
щие медь. См. также Р. В. Michaelof f-M i с h е j е f f, Stahl u. Eisen, 1934»
54, 663; J. L, Gregg and B. N. Da nil off, „The Alloys of Iron and Copper’
(Me G r a w-H i 11), 1934, p. 87.
4 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, figs. 126 u. 127; С. H. Desch>
Частное сообщение, Oct. 24, 1935.
5 J. S. D u n n, J. Inst. Met, 1931, 46, 25.
Факторы, влияющие иа окисление
141
с содержанием 20—40% цинка подвергается коррозии со ско-
ростью, в 8 раз меньшей. В пределах этой группы скорость
почти совершенно не зависит от содержания цинка.
Смит1 обратил внимание на образование подслоя на мед-
ных сплавах, получающегося вследствие диффузии кислорода
ниже слоя окалины в самый сплав. Это окисляет компоненты
сплава, которые остаются в виде включений окислов в метал-
лической медной основе (с некоторым количеством кислорода
в твердом растворе). Подслой выявляется обыкновенно после
удаления окалины.
' Факторы, влияющие на окисление
Стимулирование окисления небольшими количествами
посторонних примесей в газах. Окисление усиливается, если
добавить к кислороду небольшие количества двуокиси серы,
двуокиси углерода или водяного пара. Это показано некото-
рыми данными, взятыми у Гадфилда2 (табл. 9). Следует за-
метить, что стали, содержащие никель и хром, ведут себя зна-
чительно лучше при любых условиях, чем обычные стали,
вследствие защитного характера окисных слоев, содержащих
хром. Однако даже и в этих случаях стойкость снижается при
наличии двуокиси серы или углекислоты, особенно в присут
ствии водяных паров. Создается впечатление, что мгновенно
образуются и быстро разлагаются следы сульфатов (возможно,
сульфитов или сульфидов), карбонатов, а также гидроокисей;
остаются некоторые количества вторичных окислов, которые
Таблица 9
Увеличение веса (в мг/см2) спустя 24 часа при 900°
(по Гадфилду)
	Мягкая сталь (0,17%С)	Хромонике- левая сталь (17,7% Сг; 8,1% Ni)
Чистый воздух		55,2	0,40
Атмосфера		57,2	0,46
Чистый воздух 2%SO2			0,86
Атмосфера 4- 2%SO„.........	65,8	из
Атмосфера + 5%SO2 + 5u/nH2O . . .	152,4	3,58
Атмосфера + 5°/nCO2 + 5%Н2О . . .	100,4	4,58
Чистый воздух Ц- 5%СО2		76,9	1,17
Чистый воздух % 5%Н2О		74,2	3,24
» С. S. Smith, J. Inst Met., 1931, 46, 49.
2 W. H. Hatfield, J. Iron Steel Inst, 1927, 115, 486.
142	Окисление при высоких температурах
будут почти наверное более пористы, чем окислы, возникшие
при прямом взаимодействии кислорода и металла. Можна
ожидать, что даже небольшие следы таких вторичных окис-
лов уменьшают защитную способность окисной пленки.
При высоких температурах углекислота и водяные пары
могут окислять железо в отсутствии свободного кислорода,
восстанавливаясь соответственно до окиси углерода и водо-
рода. Результаты Хейндльгофера и Ларсена1 показывают, что
при 1100° углекислота вызывает более медленное образова-
ние слоя окислов, чем воздух, тогда как пар образует их го-
раздо быстрее, очевидно, потому, что слой получается пори-
стый, не имеющий защитных свойств.
Работа Кобба и Миллетта 2 в значительной степени разъ-
яснила механизм ускорения окисления за счет сернистых со-
единений. Они нашли, что следы двуокиси серы сильно
увеличивают скорость окисления горячими газовыми смесями,
содержащими двуокись углерода '(без свободного кислорода).
Серу можно было обнаружить в окалине, а также и в слое ме-
талла, лежащем непосредственно под окалиной. Если коли-
чество двуокиси серы в газе ниже 0,1%, то количество серы
в окалине и металле невелико, однако оно весьма быстро уве-
личивается вместе с содержанием серы в газе. Это согласуется
с гипотезой о том, что слабо защитный характер окалины, по-
лучающейся в присутствии серы, объясняется пористостью слоя
вторичных окислов, которые образуются вследствие разложе-
ния сернистых соединений. При низких концентрациях двуокиси
серы разложение сульфатов (или сульфитов) идет с такой же
быстротой, как и их образование; сравнительно весьма не-
большое количество серы, которое обнаруживается в окалине,
может дать большое ускорение коррозионного воздействия.
При. более высоких концентрациях серы сернистые соединения
начинают накапливаться в окалине, и в этих условиях дальней-
шее увеличение двуокиси серы в газовой фазе мало влияет на
повышение скорости окисления.
Окисление меди воздухом при 600° сильно ускоряется,
как это было обнаружено Гадсоном и его сотрудниками3,
в присутствии следов хлористого водорода до 0,05%; выше
этой концентрации влияние становится менее заметным. В от-
личие от окисления железа в присутствии двуокиси серы,
в окалине нельзя обнаружить хлорид при концентрации его
1 К. Heindlhofer and В. М. Larsen, Trans. Amer. Soc. Steel Trea-
ting, 1933, 21, 865.
2 H. C. Millett and J. W. Cobb, Inst. Gas. Eng. Communication, 127
(1935), особенно стр. 63, 64, 145 (1936). Также J. W. Cobb. Частное сооб-
щение, Dec. 5, 1935.
2 О. F. Hudson, T. M. Herbert, F. E. Ball and E. H. Bucknail
J. Inst. Met., 1929, 42, 245. См. также сообщение R. К d h n e 1, Zeitsch. Met.,
1931, 23, 1.
Факторы, влияющие на окисление
143
в газовой фазе ниже 0,05%; однако при более высоком со-
держании хлористого водорода в окалине появляется основная
хлористая медь. Это заставляет предполагать, что увеличенную
коррозию вызывает присутствие пористых окислов, которые
образуются при вторичных реакциях следов хлористой меди.
Очевидно, если эти вторичные реакции проходят с достаточ-
ной скоростью, то в пленке не останется заметных количеств,
хлористой меди, учитывая, конечно, что содержание хлори-
стого водорода в газовой фазе незначительно. Следует доба-
вить, что Гадсон и его сотрудники объясняли полученные ими
результаты несколько иначе.
Влияние дисперсности на «температуру воспламенения».
Некоторый интерес представляет температура, при которой
выделение тепла вследствие окисления металла превосходит
скорость его отвода, так что температура самопроизвольно
растет до тех пор, пока не закончится процесс сгорания. Эта
температура воспламенения будет зависеть, есте-
ственно, от соотношения между поверхностью и объемом.
Тамман и Беме1 показали, что для проволоки из железа,
марганца и церия температура воспламенения может быть сни-
жена на несколько сот градусов уменьшением диаметра про-
волоки. Пир о ф ори ч е ски е свойства, присущие иногда
железу, никелю и кобальту, полученные при слабом нагреве
их оксалатов или при низкотемпературном, восстановлении
окислов являются следствием дисперсности, которая снижает
температуру воспламенения ниже комнатной. Так, железо, по-
лученное восстановлением при 370°, имеет температуру вос-
пламенения —11 и —15° соответственно в воздухе и кисло-
роде; для никеля, восстановленного при 350°, — соответствую-
щие температуры —6 и —9°. Слой окисла на металлах в по-
рошкообразном состоянии вследствие их большой поверхности
представляет весьма значительную их долю. Цинковый поро-
шок, например, может содержать весьма значительное коли-
чество окиси (которая, однако, не всегда обязательно предста-
вляет собой только поверхностную пленку).
Алюминиевый порошок2 обычно содержит 5—9% кисло-
рода в виде поверхностной окиси. Тепло, выделяющееся при
окислении только 1% порошка, может привести к взрыву
всего количества. Так, если свежеприготовленный
алюминиевый порошок сразу подвергнуть действию струи
воздуха, то возможен взрыв. Влажность облегчает воспламе-
нение алюминиевой или магниевой пыли, хотя магниевая пыль
может воспламениться даже и в сухом состоянии.
1G. Tammann und W. В о e h m e, Zeitsch. Anorg. Chem., 1934»
217, 225.
2 Jahresber. Chem. Tech. Reichsanstalt, 1927, 6, 111, 228.
144
Окисление при высоких температурах
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Требования, предъявляемые к жаростойким материалам
Общие вопросы печей. Если бы металлические части печей,
паровых котлов и горнов подвергались просто действию про-
дуктов сгорания топлива, не содержащего серу, в отсутствии
механических напряжений, они, повидимому, дали бы только
небольшой износ, даже при относительно высоких температу-
рах. Большую часть происходящих повреждений следует от-
нести за счет присутствия таких соединений, как двуокись
серы, лишающих пленки их защитного характера, или за
счет истирания, вызывающего такие механические и термиче-
ские напряжения, что пленка удаляется, как только она обра-
зуется. Образование пленки желательного для нас типа
является поэтому крайне важным. Небольшие различия либо
в металлической, либо в газовой фазе сильно влияют на при-
липание окалины. ЭтЪ относится равно к стали и к меди.
Уэбстер, Кристи и Пратт1 заявляют, что пленка, возникшая
на фосфористой меди, имеет тенденцию шелушиться, тогда
как слой на свободной от кислорода высокоэлектропроводя-
щей меди держится хорошо. Гадсон, Герберт, Болл и Бак-
нелл2 нашли, что в паровозных огневых коробках сажа и дым
способствуют образованию твердого, хорошо прилипающего
к меди, слоя, стойкого к обычному в этих условиях истира-
нию.
Хотя обычно применяемые металлы, как, например, медь
или простая сталь, достаточно хорошо сопротивляются окис-
лению при средних температурах в условиях высоких темпе-
ратур, когда диффузионные процессы идут с большой ско-
ростью и, особенно, если металл подвергается истиранию или
механическому напряжению, необходима более высокая сте-
пень сопротивления. В этих случаях приобретают особую
ценность свойства алюминия, хрома и кремния, которые, уси-
ливая непроницаемость пленок, сообщают стали сопротивле-
ние газовой коррозии. Однако хороший жаростойкий мате-
риал должен быть не только достаточно химически стойким,
но также иметь соответствующие механические свойства и,
в особенности, противостоять ползучести при высоких
температурах. Механическая прочность и химическая устой-
чивость сопутствуют до некоторой степени друг другу. Пла-
стическая и даже, возможно, упругая деформация металла ве-
дет к определенной опасности разрыва защитной окисной
1 W. R. Webster, J. L. Christie and R. S. Pratt, Trans. Amer. Inst.
Min. Met. Eng. Inst. Met. Div., 1933. 104, 169.
2 O. F. Hudson, T. M. H e r b e rt, F. E. Ball and E. H. Bucknall,
J. Inst. Met. 1929, 42, 260. Общее подтверждение см. R. К ii h n e 1, Zeitsch.
Metallkunde, 1931, 23, 1.
Требования, предъявляемые к жаростойким материалам 145
пленки и может, таким образом, усиливать химическое воз-
действие, и обратно — химическое окисление уменьшает
эффективное поперечное сечение и увеличивает опасность
механического разрушения.
Стойкие к окислению материалы, содержащие алюминий.
Железоалюминиевые сплавы были изучены Шварце *. Сплавы
с 6% алюминия дают черную окалину, подобную окалине на
обыкновенном железе, но на сплавах с 14% алюминия окалина
образуется белого цвета и обладает высокозащитными свой-
ствами. Между 8 и 10% алюминия получается белая окалина
с черными наростами. Сайкс и Бемпфайлд1 2 показали при по-
мощи рентгенограмм, что белая окалина представляет собой
окись алюминия А1гОз. Эти исследователи указывают, что
низкоуглеродистые железоалюминиевые сплавы с содержа-
нием алюминия до 16% могут подвергаться ковке и горячей
прокатке, тогда как сплавы с содержанием алюминия меньше
5% можно подвергать холодной обработке. Сплавы показы-
вают очень хорошую стойкость к окислению при высоких тем-
пературах. Для работы при температуре ниже 1000° увеличе-
ние содержания алюминия выше 12% не дает особых пре-
имуществ, особенно учитывая увеличение затруднений при
обработке. Для очень высоких температур необходимо под-
нять содержание алюминия до 15%.
Можно получить пленку железоалюминиевого сплава на
обыкновенном железе и добиться таким образом стойкости
без больших затрат. Такие процессы (стр. 719) доказали свою
ценность для продления службы печей и деталей паровых кот-
лов; они особенно пригодны для колосников, труб паровых
котлов и ящиков для отжига. На германских железных доро-
гах продолжительность службы паровозных колосников на
экспрессных поездах благодаря применению этих защитных
слоев увеличилась, как сообщают, в пять раз 3.
Стойкие к окислению материалы, содержащие хром и ни-
кель. Для работы при высоких температурах был предложен
целый ряд сталей, содержащих хром и обычно никель. Неко-
торые из них мало отличаются от хромоникелевых сплавов,
стойких к коррозии при низких температурах, но они обычно
содержат еще и другие добавки, улучшающие их механические
свойства. Как утверждает Гадфилд4, простые хромоникелевые
стали мало пригодны для работы при высоких температурах;
прибавкой кремния, титана и вольфрама получают сплавы, со-
четающие высокую прочность с хорошей устойчивостью
к окислению.
1 Н. von Schwarz е, Mitt. Forsch. Ver. Stahlwerke, 1932, 2, 263.
2 C. Sykes and J. W. В a tn p f у 1 d e, J. Iron Steel Inst., 1934, 130, 408.
3C. Commentz, Korr. Met., 1929, 5, 248.
4 W. H. Hatfield, J. West Scotland Iron Steel Inst., 1931—1932, 39, 84;
Metallurgia, 1935, 13, 43.
10 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
146
Окисление при высоких температурах
Железные сплавы, богатые хромом (до 30%), но не содер-
жащие никеля, также широко применяются. Эти сплавы менее
чувствительны к сернистым соединениям, но они все же менее
прочны при высоких температурах; некоторые из применяе-
мых материалов содержат алюминий или кремний.
Кремний иногда прибавляют к 18/8 хромоникелевым аусте-
нитовым сплавам с целью увеличения сопротивления к окисле-
нию. Монипенни 1 установил, что добавка 1,5% кремния рас-
ширяет зону, безопасную в отношении окисления по меньшей
мере на 100°, а также, возможно, увеличивает сопротивление
ползучести при красном
Таблица 10
Применение легированных сталей
(по Бернгему)
Легирующие
добавки
%
Не дает
окалины до
температуры
°C
калении.
Подробные данные о жа-
роустойчивых сталях име-
ются в книге Монипенни 2,
а весьма полезный обзор
их применения и особенно
в отношении работы в мор-
ских условиях, опубли-
кован Бернгемом ®. Послед-
ний дает величины коэфи-
13 Сг..................
18 Сг, 8 N1............
18 Сг, 8 Ni с Si и W .
25 Сг, 18 Ni...........
30 Сг..................
600—650
750—800
900- 950
1050-1100
1100-1150
некоторые аналогичные данные
Мазинга4 приведены в табл. 10
циента крепости и предела
ползучести при различных
температурах; его данные
о температурах, выше ко-
торых окисление стано-
вится значительным, вос-
произведены в табл. 10;
из книги Бауэра, Кренке и
и 11.
Для жаростойких стальных отливок Гадфилд5 рекомен-
дует сталь с содержанием 26% хрома и 10% никеля; эта сталь
обладает хорошей жидкотекучестью. Чтобы увеличить сопро-
тивление к окислению выше 1050°, повышают содержание ни-
келя до 20—25%. Хромоникелевые сплавы с относительно не-
большим содержанием железа широко применяются для отжи-
гательных ящиков и других печных деталей.
Заслуживают внимания некоторые результаты испытания
при высоких температурах механических и химических свойств
сталей, содержащих хром, произведенные Педжем и Партрид-
1	J. Н. G. Мопу репп у, Met. Treatment, 1936, 2 No. 5, р. 28.
2	J. Н. О. Мопу репп у, Stainless Iron and Steel Chapman and
Hall, 1931, Chapter VII.
3	T. H. Burnham, Trans. Inst. Marine Eng., 1934, 46, 3.
4	O. Bauer, O. KrShnke und G. M a s i n g, Die Korrosion Metallischer
Werkstoffe Hirzel, 1936, 1, 483.
5	W. H. Hatfield, Foundry Trade J., 1935, 53, 44.
Требования, предъявляемые к жаростойким материалам
147
Таблица 11
Применение легированных сталей
(по О. Бауэру, О, Кренке и Г. Мазингу)
Легирующие добавки, %
Устойчивы
до темпера-
туры, °C
20—30 Сг, 0,5 Si........................
25-35 Сг, 0,5—1 Si *....................
6—20 Сг, 1-3 Si.........................
18—30 Сг, 1-3Si*........................
6—21 Ст, 0,5—2 Si, 0,5—2,5 Al...........
18—20 Сг, 0 5-2 Si, 7—20 Ni.............
25 Сг, 2—3 Si, 20—25 Ni.................
15-20 Сг, 0,5—1 Si, 80 Ni...............
1000—1200
1000—1100
800—1100
1000-1200
800—1200
800—1050
1200
1250
Литой сплав, содержащий 1—2% С; остальные имеют менее 0,5% С.
жем 1 специально с целью нахождения материалов, пригодных
для выхлопных клапанов двигателей' внутреннего сгорания
с воздушным охлаждением; здесь же приведены данные о коэ-
фициентах линейного расширения (увеличивающееся вместе
с температурой). Этими авторами опубликованы кривые
время — окисление при 900 и 950°, показывающие высокую
устойчивость сплава, содержащего 6,8% хрома и 1,5% крем-
ния; авторы указывают, что «эта сталь лучше, чем стали с вы-
соким содержанием никеля и хрома и она имеет преимущества
в отношении прочности приставания окалины». Однако
кремнехромовые . стали не очень прочны механически при
высоких температурах.
Часто очень небольшие различия в составе сплава сильно
влияют на его стойкость. Присутствие 0,04% бора в 30% хро-
мовой стали делает ее, как нашел Фри2, чувствительной
к окислению, действуя как флюс и разрушая таким обра-
зом защитную пленку.
Влияние состава газа. Следует помнить, что порядок
устойчивости ряда материалов зависит от состава атмосферы,
воздействию которой он подвергается. Пар можно считать
более разрушительным, чем чистый воздух. Было устано-
влено 3, что материал, стойкий к пару при 500°, будет стоек
в чистом воздухе при 650°, и для устойчивости к пару при
950° требуется высококачественная сталь, которая была бы
стойкой в воздухе при 1200°. Опять-таки сернистые соеди-
нения опрокидывают всякие расчеты. Никель, показывающий
довольно высокое сопротивление по отношению к чистому
1 A. R. Р a g е and J. Н. Partrige, J. Iron Steel Inst., 1930, 121, 393.
s A. Fry. Korros’onstagung, 1931, 1, 122.
3 Chem. Fabrik, 1935, 8, 382.
148
Окисление при высоких температурах
кислороду даже при высоких температурах, становится хруп-
ким при 400° при воздействии содержащего сероводород воз-
духа; двуокись серы действует подобным же образом, но она
менее опасна. Хрупкость вызывается сернистым никелем, обра-
зующимся между зернами и ослабляющим материал. Грубер1
установил, что эвтектическая смесь никель — сернистый никель
плавится при 625°, тогда как соответствующая эвтектика (же-
лезо — сернистое железо) находится еще в твердом состоянии
при 985°. Сернистые соединения действуют также и на никель-
хромовожелезные сплавы, и в этом случае добавка алюми-
ния улучшает положение2. На железе иногда замечается
интеркристаллитная коррозия, и это иногда связывают, со-
гласно с данными Уитли 3, с присутствием серы в самом же-
лезе, которая может облегчить проникновение кислорода.
Однако присутствие сернистых соединений в газовой фазе
тоже может вызвать серьезное разрушение железа.
Разрушения, причиняемые водородом. Хотя далеко идущие
химические изменения металлов обычно связываются с окис-
лительной атмосферой, действие водорода также может вы-
звать серьезное ослабление механической крепости, особенно
при высоких температурах и давлениях. Инглис и Эндрьюс4
показали каким образом может действовать водород в кон-
такте со сталью на окисные и сернистые включения; однако
разрушения относятся главным образом за счет его взаимо-
действия с углеродом — основным элементом, упрочняющим
'сталь. При 250 ат и 250—270° площадки перлита обезугле-
роживаются водородом и появляется интергранулярное рас-
трескивание. Температура, при которой начинается это воз-
действие, может быть для некоторых сталей не выше 50°;
однако аустенитные стали, содержащие хром и никель, не
разрушаются при 250 ат и температуре 450°, хотя они и «при-
обретают в случае, абсорбции водорода временную хрупкость.
Действие водорода на стали является источником некоторых
забот в химической промышленности, особенно в связи
с гидрированием угля и нефти, а также в связи с синтезом
аммиака.
Медь и некоторые ее сплавы при нагреве особенно стра-
дают от действия водорода; это, очевидно, можно отнести
за счет восстановления интергранулярной закиси меди и вы-
деления водяного пара в толще металла “•
1 Н. Gruber, Zeitsch. Met., 1931, 23, 151.
2 Платина, находящаяся в периодической системе в одной группе
с никелем, разрушается при нагреве в восстановительном газовом пламени,
содержащем серу, покрываясь порястым сажеобразным слоем, содержащим
платину, углерод и серу.
3 J. Н. Whiteley,"J. Iron Steel Inst., 1935, 131, 193.
4 N. P. Inglis and W. Andrews, J. Iron Steel Inst., 1933, 128, 383.
’> Cm. N. P. Allen, J. Inst. Met., 1930. 43, 81. См. также работу о бронзе
Е. J. Daniels, J. Inst. Met., 1930, 43, 125.
Рост чугуна	149
Действие сернистых соединений в отсутствии воздуха.
Коррозия железа, вызываемая сероводородом в отсутствии,
кислорода при 500°, описана Уайтом и Мареком1; при этой
температуре хорошо противостоит влажному сероводороду
алюминий. Ипавик2 установил, что сероводород более опа-
сен, чем двуокись серы; его исследования указывают, что
в сухой или влажной двуокиси серы, нагретой до 1000°, же-
лезные сплавы, содержащие 30—50% хрома, ведут себя очень
хорошо, причем результаты лучше, чем у сплавов, содер-
жащих наравне с хромом и никель. Покрытие из железо-
алюминиевого сплава (стр. 719) в некоторой степени увеличи-
вает стойкость 70/30 железохромового сплава по отноше-
нию к сухому или влажному сероводороду; однако это по-
крытие значительно менее эффективно по отношению к водя-
ному газу, содержащему 1% сероводорода, а по отношению
к двуокиси серы это покрытие, пожалуй, даже снижает
устойчивость.
Рост чугуна
Поведение чугуна в условиях переменного нагрева и охла-
ждения. «Вспучивание» и ослабление, которые испытывает
чугун при повторных нагревах в окислительной атмосфере,
обычно называется ростом чугуна и является источником
многих неудач в различных отраслях промышленности, вы-
зывая искривление, а иногда и растрескивание изложниц,
цементационных ящиков, колосников и деталей механизиро-
ванных печей и т. д. Подобно другим материалам, чугун,
нагреваемый в окислительной атмосфере, особенно, если
присутствует двуокись серы, или тому подобные загрязнения,
покрывается окисным слоем, который от поры до времени
трескается и отслаивается, давая возможность газам снова
воздействовать на лежащий ниже свежий металл. Кроме того,
окисление, если чугун содержит большие хлопья графита,
будет проникать вглубь вдоль этих хлопьев, сильно ослабляя
металл и вместе с тем увеличивая поверхность, подвергаю-
щуюся воздействию газов. Разрушение особенно сильно про-
является на тонких образцах чугуна. Рост идет сначала
быстро, но замедляется со временем, даже и в том случае,
если обыкновенное окисление продолжается. Переменный на-
грев и охлаждение в некоторых пределах температур сильно
увеличивают рост.
Сложный характер роста. Изменение чугуна не является
просто окислительным процессом. Разложение цементита,
выделяющего при этом железо и углерод, сам по себе может
дать значительное расширение, доходящее, как нашел.
1 A. White and L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 1932, 24, 859.
2 H. Ipavlc, „Heraeus-Vacuum-Schmelze 1923-33“ Albertis Hanau, 1933,
p. 290.
150
Окисление при высоких температурах
Шейль1, до 12,8%. Эта цифра хорошо согласуется с расче-
том, основанным на удельных весах. Изменение это про-
исходит только один раз и, вероятно, мало вредит качеству
чугуна; однако имеются и другие виды металлографических
изменений, которые возобновляют свое разрушающее дей-
ствие при каждом нагреве и охлаждении чугуна. Некоторые
сорта железа, нагретые до температуры, при которой «.-струк-
тура переходит в у, страдают от усадки, однако, если металл
гомогенный и нагрев равномерный, то железо после медлен-
ного охлаждения примет первоначальный объем. Бенедикс и
Лофквист2 показали, что попеременно нагреваемый и охла-
ждаемый чугун дает изменение постоянного характера. Вслед-
ствие внутренних растрескиваний вокруг графитных чешуек
аномальное сжатие, происходящее при нагреве выше точки
перехода, уменьшается больше, чем аномальное расширение,
получающееся при охлаждении, и в результате имеется неко-
торое избыточное расширение в течение каждого цикла. Вну-
треннее растрескивание позволяет металлу «дышат ь» (пе-
ременное всасывание и выпуск воздуха при охлаждении и
нагреве металла), а это ведет к окислению и дальнейшему
постоянному увеличению объема. Такое представление дает
возможность бороться с явлением роста, основываясь на при-
менении материалов, критическая точка которых выше тем-
пературы нагрева. Как будет показано ниже, это предложе-
ние вполне успешно применяется.
В настоящее время никто, вероятно, не станет отрицать
тот факт, что окисление играет очень важную роль в явлении
роста. Было показано Пирсоном3, что переменный нагрев и
охлаждение в неокислительной атмосфере обычно дает очень
небольшой рост, и хотя наблюдение показывает, что нагрев
в вакууме вызывает при некоторых условиях небольшой рост,
это следует отнести за счет газовых включений в металле.
Главное значение структурных изменений состоит в облег-
чении доступа кислорода к местам, где его действие может
быть наиболее разрушительным. Однако благодаря тому, что
рост возникает вследствие сложного взаимодействия различ-
ных факторов, относительные достоинства материалов гфй
одних условиях дают еще мало оснований для суждения об
относительной ценности этих материалов при других усло-
виях. Например, среди ряда чугунов, испытанных Онегге-
ром 4, один чугун, который показал наилучшие результаты
1 F. S с h е i 1, Arch. Eisenhiittenw., 1932-3, 6, 66.
2 С. Benedicks and H. L о f q u i s t, J. Iron Steel Inst., 1927, 115, 603.
s С. E. Pearson, Carnegie School. Mem., 1926, 15, 297.
4 E. Honegger, „Das Ousseissen’ (Eidg. Materialpriifungsanstalt, 1928,
p. 25; также Honegger, Berichtsheft liber die 4. Mitgliederversammlung
der Studienkommission fflr Hochdruckanlagen der Vereinigung der Elektrizi-
tatswerke E. V. Feb., 1929: Sonderdruck, p. 6.
Рост чугуна	151
в атмосфере водяного пара при 500°, дал наибольший рост
при 650° в воздухе.
Ранняя работа Рагена и Карпентера 1 показала, что склон-
ность обыкновенного чугуна к росту при прочих равных
условиях возрастает вместе с увеличением содержания крем- j
ния. Например, обработка, которая дает расширение на 15%
для железа с 1% кремния, вызывает расширение на 33 и 63%
соответственно для железа с содержанием 3 и 6% кремния.
Это, естественно, привело к мысли, что окисление кремния
является главной причиной разрушения. Повидимому, при
низких температурах значение прямого окисления кремния
очень велико; в области температур около 650° за этот счет,
вероятно, следует отнести большую часть увеличения объема.
Общепринято, что железо и кремний подвергаются окисле-
нию при более низких температурах, чем это нужно для
окисления углерода. Штегер2 предположил, однако, что
тонкоизмельченная форма графита может окисляться в пре-
делах температур, выше которых плотный графит остается
еще без изменения; разложение цементита, — полагает он, —
выделяет этот тонкоизмельченный графит в виде грубых гра-
фитовых хлопьев, которые, действуя как зародыши, способ-
ствуют разложению. Как бы то ни было, окисление углерода
очень важно яри высоких температурах. При температуре
около 1000° действие, возможно, состоит в окислении боль-
ших хлопьев графита и железа, граничащего с этими
хлопьями. Место, ранее занятое хлопьями графита, запол-
няется объемистой окисью железа, которая действует как
клин, вбитый в материал, образуя новые трещины, через ко-
торые кислород может проникнуть и к другим графитовым
хлопьям. Такое мнение выразил Тиссен3. Хиггинс 4 полагает,
что сначала окисляется железо вокруг графитовых хлопьев,
а окись железа взаимодействует с графитом, образуя окись
углерода и тонкоизмельченное железо, которое затем быстро
переходит в окись.
Получение чугуна, стойкого к росту. Следует отметить
любопытный факт, что преодоление роста чугуна зависит от
применения элементов, которые, как когда-то считалось, вы-
зывают его. В 1924 г. Эндрью и Гейман5 указали, что не
только кремний, но также алюминий и никель могут увеличить
рост, если они присутствуют в чугуне в небольших ко-
личествах. Никель, действительно, еще- более в состоя-
1 Н. F. Rug an and Н. С. Н. С а г р е п t е г, J. Iron Steel Inst., 1909,80,
29; 1911, 83, 196.
2 Н. Stager, Koll. Zeitsch., 1934, 68, 137. Cv. E. H. Klein, Stahl u.
Eisen, 1934, 54, 827.
3 M. H. Thyssen, J. Iron Steel Inst., 1934, 130, 153.
4 R. Higgins, Carnegie Schol. Mem., 1926, 15, 225.
5 J. H. Andrew and H. Hyman, J. Iron Steel Inst., 1929, 109, 451.
152
Окисление при высоких температурах
нии вызвать рост, чем кремний, несмотря на тот факт, что
он менее склонен к окислению, чем само железо. Почти на-
верное установлено, что небольшие количества этих элемен-
тов благоприятствуют Образованию более грубой формы гра-
фита, предоставляя таким образом более широкие и глу-
бокие каналы для проникновения воздуха. Возможно, что
небольшие количества кремния действуют так же, ибо были
указаны случаи, когда перлитовый чугун с очень небольшим
содержанием графита, но богатый кремнием, не обнаруживал
тенденции к росту Г
Можно считать, что кремний и никель не являются опас-
ными сами по себе, за исключением тех случаев, когда они
вызывают неблагоприятную структуру. Согласно Реммерсу1 2,
добавки, подобные кремнию и алюминию и способствующие
выделению углерода, имеют тенденцию увеличивать рост
(даже если они присутствуют в небольших количествах),
тогда как добавки, имеющие противоположное влияние, как
хром и марганец, уменьшают опасность роста.
Норбери и Морган3 сделали большой шаг вперед, от-
крыв, что хотя кремний в количествах до 4%' обычно
увеличивает склонность к росту, но большие добавки крем-
ния уменьшают ее. Группа стойких к росту чугунов, извест-
ных под названием с и л а л, изготовляется в настоящее время
с содержанием кремния 4—10% в соединении с тонкоизмель-
ченным графитом. Очевидно, назначением большого количе-
ства кремния является повышение критической точки. Тот
факт, что это уменьшает рост, является поддержкой теории
Бенедикса и Лофквиста (стр. 150) и показывает таким обра-
зом как иногда совершенно академическое рассуждение спо-
собствует разрешению практической задачи.
Обыкновенный чугун, содержащий 4—10% кремния, скло-
нен до некоторой степени к растрескиванию при внезапном
нагреве или охлаждении. Это можно преодолеть введением
аустенитных чугунов с содержанием никеля и хрома, устой-
чивых к местным высоким напряжениям и показывающих
часто значительную вязкость, помимо того, что они прак-
тически избавляют от связанных с ростом неприятностей.
Некоторые из этих сплавов в настоящее время применяются
в большом количестве в печных конструкциях, отжигатель-
ных ящиках и т. п. Нирезист4 содержит 12—15% никеля,
1,5—4% хрома, 5—7% меди, 1,0—1,5% марганца, 1,2—2,0%
1 См. также О. Bornhofen und Е. Piwowarsky, Arch. Eisenhiitiett-
wesen, 1933-4, 7, 269.
2 W. E. Kemmers, Amer. Inst. Min. Met. Eng. Tech. Pub., No. 337 (1930).
3 A. L. Norbury and E. Morgan, J. Iron Steel Inst, 1931, 123, 413.
4 J. S. V a nick and P. D. Merica, Trans. Amer. Soc. Steel Treating,
1930, 18, 923.
Рост ЧУГУНА	153>	» -
кремния и 2,7—3,1% углерода. Никросилал1, характеризую-
щийся более высоким содержанием кремния, содержит
18% никеля, 2% хрома, 1% марганца, 6% кремния и 1,8% угле-
рода. Утверждают иногда, что назначение кремния—со-
общить жаростойкие свойства, хрома — улучшить эти жаро-
стойкие свойства и стабилизировать аустенит, а никеля —
придать крепость и вязкость. Медь прибавляется для улуч-
шения сопротивления коррозии. Если требуется дальнейшее
повышение сопротивления окислению, можно увеличить содер-
жание хрома, хотя обрабатываемость в этом случае несколько
ухудшается. При увеличении хрома содержание никеля сле-
дует снизить, а содержание кремния может быть повышено
до 7%.
Ввиду дороговизны никеля, желательны, конечно, более
дешевые виды устойчивого к росту чугуна.
Тиссен2 исследовал действие кремния и алюминия, полу-
чив обнадеживающие результаты со сплавами, содержащими
оба эти элемента. Такие сплавы, в противоположность спла-
вам с содержанием только алюминия, дают улучшение меха-
нических свойств, помимо стойкости к окислению и росту.
Тепселл, Бекер и Конвей3 изучали высокотемпературную-
ползучесть и рост пяти материалов, а именно: обыкновен-
ный чугун, хромоникелевый чугун, силал, никросилал и нире-
зист. Оба первых материала слишком подвержены разру-
шению при нагреве, чтобы оправдать их применение в ко-
тельных, имеющих дело с температурами до 540°. Однако
большую часть роста, повидимому, следует отнести за счет
превращения перлитного цементита в графит, что может по-
этому произойти только однажды. Горячая обработка (5 дней
при 650°) этих материалов перед их окончательной тонкой,
машинной обработкой дает большое улучшение в службе.
Небольшие количества никеля и хрома прибавляются
иногда к чугуну, применяемому для комнатных каминов,
чтобы улучшить сопротивление к окислению и коррозии 4.
Следует упомянуть, что обыкновенный белый чугун го- ч
раздо менее подвержен различным видам окислительных
изменений, чем серый, несомненно, вследствие отсутствия
графитных включений. Делать отливки целиком из белого
чугуна можно рекомендовать только в редких случаях из со- :
ображений трудности механической обработки. Однако мест-
ная закалка, с целью получения слоя белого чугуна на части
поверхности, более подверженной окислению, производится /
на практике уже давно.
1 A. L. Norbury and Е. Morgan, J. Iron Steel Inst., 1932, 126, 301._
2 H. Thyssen, J. Iron Steel Inst., 1934, 130, 153.
3 H. J. Tapsell, M. L. Becker and C. G. Conway, J. Iron Steet
Inst, 1936, 133, 303 P.
4 R. C. Stanley, .Nickel Industry in 1935* International Nickel Co., p-8-

154
Окисление при высоких температурах
Регулировка топочных газов с целью предохранения изделий
от окисления
Вопросы, возникающие при термической обработке. В то
время как повреждения металлических частей топок можно
часто избежать применением жаростойких материалов, про-
блема окисления металлических деталей, которые подвер-
гаются действию горячих печных газов при термической
обработке, остается неразрешенной. Весьма важно устано-
вить, нельзя ли сделать печные газы менее вредными. Много
труда было затрачено на изучение действия различных ком>
понентов печных газов при характерных для металлургиче-
ских операций температурах. Кривые Мерфи и Жомини1
указывают, что пар может быть гораздо более разрушитель-
ным, чем воздух, и это же является верным и для двуокиси
углерода при некоторых температурах; сильное действие дву-
окиси серы было показано очень ясно, — вопрос, также отме-
ченный в работе Аптгрова2. Шредер3 4 считает, что очень
небольшие количества свободного кислорода в смеси газов
сильно увеличивают скорость окисления; этот же самый факт
очень ясно выявлен в исследованиях Кобба и Миллетта *.
Окислительная способность двуокиси углерода в печных
тазах может быть нейтрализована введением окиси углерода
или водорода, однако Кобб и Миллетт показали, что необхо-
димые для этого количества очень велики; при 900 или . 1000°
нужно прибавить 25% свободного водорода, чтобы исклю-
чить окисление в атмосфере печных газов, даже в отсутствии
свободного кислорода или сернистых соединений. Такая до-
бавка является слишком дорогостоящей, особенно принимая
во внимание охлаждение, вызываемое введением восстанови-
тельных газов. Авторы проверили три специально пригото-
вленных состава газов, приведенных в табл. 12, выбранных
так, чтобы были представлены продукты горения различных
топлив. Эти смеси не содержали свободного кислорода,
однако скорость окисления росла вместе с содержанием во-
дяных паров, достигая максимальной величины в «каменно-
угольном газе» и минимальной в «коксовом газе». В таких
газах, которые когда-то считались «инертными», скорость
окисления весьма заметна и становится высокой в присут-
ствии двуокиси серы.
1 D. W. Murphy and W. Е. J о m i п у, Univ. Michigan, Eng. Res. Bull.
1931, 21.
2 C. Upthegrove, Univ. Michigan Eng. Res. Bull., 1933, 25.
3 W. Schroeder, Archiv. Eisenhiittenw., 1932—3, 6, 52.
4 H. C. Millett and J. W. Cobb. Inst. Gas Eng. Comm., 127 (1935),
145 (1936). См. также J. W. Cobb, С. B. Mar son and H. T. Angus, J.
Soc. Chem. Ind., 1927, 46, 61 T, 68 T. J. W. Cobb. Частное сообщение, June,
II, 1936.
Регулировка топочных газов с целью предохранения изделий от окисления 155
Эти результаты, подобно более ранним из работы Блек-
берна и Кобба *, наводят на мысль, что для получения атмо-
сферы, безопасной в отношении окисления, кокс имеет неко-
торые преимущества перед топливом, богатым водородом, так
как он дает гораздо меньше водяных паров. Однако недо-
статочно обеспечить только неокислительную атмосферу; не-
обходимо атмосферу «подогнать» так, чтобы она не умень-
шала и не увеличивала в стали содержание углерода.
Атмосфера, «нейтральная» по отношению к стали,
в смысле исключения возможности окисления, может не быть
нейтральной в смысле изменения содержания углерода.
Таблица 12
Скорости окисления
(по Коббу и Миллетту)
Состав испытуемой атмосферы (объем- ные %)				Продукты горения	Скорость окисления при 1000° (мг'см1 за 1 час)			
	Н2О	СО2	N,		Отсут- ствие SO3	0,05% so2	0,10% so2	0.20% so2
А В	2 10 20	18 10 10	80 80 70	Сухой высокотемпе- ратурный кокс . . Уголь, нефть или ге- нераторный газ . . Каменноугольный газ	4,4 7,5 12,0	11,2 17,5 21,5	14,6 22,5 27,8	18,6 26,5 32,0
Один способ, приближающийся к разрешению этой задачи
в случае газового топлива, описан Хичкотом2 3. При прохо-
ждении газа через предварительно нагретые трубы перед вхо-
дом в муфель, где производится нагрев, происходит посте-
пенное разложение углеводородов, и таким образом регули-
руя скорость потока, можно получить газ такого состава,
чтобы он был нейтрален к данной стали в обоих отноше-
ниях; отношение метана к водороду должно быть увеличено
при увеличении содержания углерода в стали. Фелле \ обсу- г-*
ждая применение каменноугольного газа в качестве топлива
в стальной промышленности, рекомендует снижать содержа-
ние паров воды при помощи охлаждения продуктов горения
газа; если затем добавить определенное количество несож- -?-*
1 W. Н. Blackburn and J. W. Cobb, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49,
455 T.
SF. Heathcoat, Fuel, 1934, 13, 36.
3 H. A. Fells, Inst. Gas Eng. Comm., 87 (1934).
156
Окисление при высоких температурах
женного газа, смесь можно считать безопасной для стали, под-
вергающейся обработке. Прибавка несожженного газа, как
показал Кобб, необходимая для предохранения от окисления,
должна быть гораздо больше в случае (присутствия в про-
дуктах горения больших количеств водяных ларов.
Заслуживает упоминания форма употребляемой в Деген-
хеме1 печи для термической обработки моторных деталей из
быстрорежущей стали в атмосфере определенного состава.
Здесь применен электрический нагрев; однако при сжига-
нии отрегулированной смеси газов и воздуха и введении ее
через узкую щель получается завеса сожженного газа, эф-
фективно ограждающая печь от всего, что может вызвать
окисление или обезуглероживание. В другой печи, недавно
построенной на одном прокатном заводе2 для нормализации
и отжига полосового и листового железа, изделие проходит
по роликам через длинный газонепроницаемой туннель, пер-
вая часть которого имеет электрический обогрев, а послед-
няя окружена водяной рубашкой для создания охлаждения.
Отверстия обоих концов, печи достаточно велики для про-
хода материала; восстановительная атмосфера поддержи-
вается посредством каменноугольного газа, очищенного
с целью удаления влаги и сернистых соединений.
Светлый отжиг. Одной из проблем промышленности цветных
металлов является отжиг материала в атмосфере, которая оста-
вляла бы поверхность металла блестящей и исключила совсем
или уменьшила необходимость в последующем травлении и
очистке, которые, помимо увеличения стоимости, портят глад-
кую поверхность металла. Такой процесс требует атмосферы,
свободной не только от кислорода, но также и от сернистых
соединений, которые лишают блеска многие металлы, такие,
например, как медь, а у никеля вызывают даже хрупкость —
вопрос, исследованный Кестером 3. Присутствие серы является
главной причиной, почему частично сожженный каменно-
угольный газ или генераторный газ не всегда пригодны для
создания неокислительной атмосферы; бутан, который дает
атмосферу, почти свободную от серы, можно употреблять во
многих подобных случаях. Этот вопрос в дальнейшем услож-
няется тем, что медь и многие ее сплавы имеют тенденцию
становиться хрупкими при нагреве в атмосфере, излишне
богатой водородом4, повидимому, вследствие образования
водяного пара, в результате действия водорода на окислы
по границам зерен. Медь иногда отжигают в газовой смеси,
содержащей 5—8% водорода, полученной частичным сжига-
1 Machinery (London), 1932, 41, 93.
2 Engineering, 1936, 141, 369.
3 W. KOster, Zeitsch. Metallkunde, 1929, 21, 19.
4 E. F. Russ, Zeitsch. Metallkunde, 1932, 24, 188. Также N. P. Allen.
A. C. Street and T. Hewitt, J. Inst. Met., 1933, 51, 233, 257.
Регулировка топочных газов с целью предохранения изделий от окисления 157
нием «крекированного» (разложенного) аммиака в присут-
ствии катализатора. Этот вид атмосферы довольно дорог.
Пфейль 1 установил, что подобного рода атмосфера экономи-
чески выгодна только при такой конструкции печи, при ко-
торой расход газа не превышает 3—9 м3 на 1 т обрабатывае-
мой продукции. Медноникелевые конденсаторные трубки, со-
гласно Феллону2, можно отжигать при 850° в атмосфере, бо-
гатой окисью углерода, в муфеле, обогреваемом нефтяной
форсункой и снабженном автоматической загрузкой и вы-
грузкой.
Сплавы с высоким содержанием цинка доставляют много
затруднений вследствие летучести цинка; поэтому часто реко-
мендуется отжиг производить в горшках с минимумом сво-
бодного пространства. При отжиге латуни можно иногда
избежать улетучивания цинка, заставляя газы проходить над
латунными или цинковыми стружками и поддерживая та-
ким образом необходимую концентрацию металлического
цинка в атмосфере печи. Присутствие небольших количеств
метанола предохраняет, как сообщают, латунь от тускнения;
однако тускнение может иногда иметь место даже в атмо-
сфере чистого азота или двуокиси углерода вследствие при-
сутствия газов, выделяемых самой латунью 3. Применялись и
другие многочисленные методы для получения неокислитель-
ной атмосферы. В случае отжига в ящиках иногда употре-
бляют древесный уголь4, в других случаях полагаются на
смазочное масло, покрывающее обычно сами изделия — ме-
тод, ведущий иногда к отложению угля и к образованию не-
благоприятной для материала атмосферы. Масла, содержащие
серу, вредны для никеля5 6. Медь иногда отжигается в атмо-
сфере водяного пара, свободного от кислорода. В некоторой
степени применяются также расплавленные соли, особенно
для серебра и нейзильбера.
Для светлого отжига особенно пригоден электронагрев ®.
Лучшие результаты, повидимому, получаются, если материал
проходит через печь с чистой восстановительной атмосферой
непосредственно в охлаждающую камеру или закалоч-
ный бак.
В некоторых случаях получаются хорошие результаты при
светлом отжиге в ящиках, особенно для проволоки или лент
в бунтах, но этот метод имеет также и свои трудности в слу-
1 L. В. Р f е i 1, „Review of Oxidation and Scaling of Heated Solid Metals*
Dept. Sci. Ind. Res., 1935, p. 99.
2 J. Fallon, Met. Ind. (London), 1930, 36, 213.
з E. G. de Coriolis and R. J. Cowan, Ind. Eng. Chem., 1929,21,
1164; 1932, 24, 18.
4 J. Biert, Eidg. Materialpriifungsamt, 1930.
6 J. Stockdale. Частное сообщение, Nov. 25, 1934.
6 M. Cook, Met. Ind. (London), 1929, 34, 54.
158
Окисление при высоких температурах
чае применения к некоторым материалам, особенно высоко-
хромистым или никёльхромистым сплавам. Имеются раз-
личные методы, отличающиеся главным образом в способе
закрывания ящика и в типе восстановительной атмосферы.
Необходимость тщательного закрывания ящиков появляется
особенно во время охлаждения, когда воздух может тем или
другим путем проникнуть в ящик. Наконец, есть один ме-
тод 4, когда ящик совсем не замазывают во время обогрева.
Вопросы окисления в литейных
Местный пережог чугуна. Вопросы окисления могут иногда
стать важными и в литейных, хотя, повидимому, местное окис-
ление отливок можно отнести не столько за счет прямого
взаимодействия с кислородом, сколько за счет реакции горя-
чего металла с влагой формовочного песка; в таком случае
выделяется водород, могущий неблагоприятно действовать
на металл. Лепп1 2 указывает, что сильное окисление, повиди-
мому, происходит только в местах, где нет возможности для
отвода тепла, так как температурный коэфициент таких реак-
ций довольно высок. Он приводит различные примеры (отно-
сящиеся, очевидно, к медным’ сплавам) местного пережога
вследствие неправильного устройства форм. Одной из воз-
можных причин является помещение литника или выпора
слишком близко к телу отливки, что, мешая отводу тепла, ве-
дет к местному окислению. Очевидно теплопроводность,
удельная теплоемкость и проницаемость формовочного песка,
которая в свою очередь зависит от степени его влажности,
влияет на склонность к пережогу; эти вопросы подробно раз-
бираются Леппом.
Потери металла во время металлургических процессов. По-
теря металла вследствие окисления во время плавки является
серьезным вопросом. Потери особенно велики для цинковых
сплавов, что частично связано с летучестью цинка; Буркхардт 3 4
показал, что присутствие цинка в свинце увеличивает коли-
чество окисла, образующегося при плавке. Кук 4 опубликовал
подробные данные, показывающие, что полная потеря металла
при плавке медноцинковых сплавов колеблется от 0,8 до 3,9%
в зависимости от условий; потери — главным образом вслед-
ствие окисления — сильно снижаются при наличии углеродсо-
держащих покрытий, и поэтому Кук рекомендует следующий
процесс. После разогрева прибавляют древесный уголь и за-
1 J. Dummelow, Electrician, 1934, 112, 633.
2 Н. Lepp. Mezinarodni’ Zjezd Slevarensky International Foundry Con-
gress, Praha, 1933, p. 95.
3 A. Burkhardt, Metallwirtschaft, 1935, 14, 530.
4 M. Cook, J. Inst. Met, 1935, 57, 53; см. также R. S. Hutton, J. Inst.
Met., 1935, 57, 70.
Окисление нагревательных элементов электрических печей 159
гружают металл; когда металл расплавился и загрузка готова
для разливки, прибавляют соль и буру и размешивают ее
в слое шлака и древесного угля, после чего весь этот слой
удаляется и металл разливается, затем прибавляется снова дре-
весный уголь и т. д.
Потери вследствие окисления при прокатке стальных слит-
ков в листы или полосы также очень велики. Тернер \ ссылаясь
на Пфейля, заявляет, что гари изготовлении полос из слиткоа
часто окисляется до 2,5% металла; при прокатке болванок
в листы происходит дальнейшая потеря 0,5% в виде окалины,
и при травлении для удаления этой окалины разрушается еще
2% металла с доведением полной потери до 5%.
Окисление нагревательных элементов электрических печей
Требования, предъявляемые к материалам нагревательных
элементов. Обмотки для электропечей сопротивления, для ку-
хонных электропечей, а также для электроотопительных при-
боров в жилых помещениях должны удовлетворять весьма спе-
циальным условиям, так как вследствие небольших попереч-	"
ных сечений проводников небольшое окисление в одном ка-	!
ком-либо месте увеличивает местное сопротивление, повышает	'
нагрев в этой точке и таким образом ускоряет порчу прибора.
Употребляемый для таких приборов материал должен быть
в достаточной степени вязким, пригодным для применения
в виде проволоки или ленты и устойчивым против ползучести
и деформаций при высоких температурах. Материал должен
быть стоек к окислению даже в атмосфере с содержанием,
сернистых газов. Кроме того, вопрос взаимодействия между
окислами, образующимися на проводниках, и огнеупором^
с которым они могут быть в контакте, становится иногда до-	.1
вольно серьезным. Сплавы хрома разрушаются щелочами, ко*
торые образуются иногда при действии постоянного тока, как
это было указано Пфейлем1 2; получающиеся при этом хроматы
могут повредить огнеупору. Попп3 исследовал коррозию про-
волоки, происходившую в местах контакта ее с асбестом, и
приписал это хлористому магнию, а не пиритам, как раньше ..-у
полагали. Очевидно исследования огнеупорных материалов
имеют такое же большое значение, как и исследования самих
жаростойких сплавов.
В качестве материала для сопротивлений обычно служат
сплавы никеля и хрома, иногда со значительным содержанием.
железа. Другая группа сплавов, занимающая в настоящее
1 Т. Н. Т и г п е г, Sheffield Met. Assoc., Nov. 27, 1928.
2 L. В. Pfeil, Report of Oxidation and Scaling of Heated Solid Metals.
(Dept. Sei. Ind. Res.), 1935, p. 95.
3 M. Popp, Kautschuk, 1935, 11, 60.
160
Окисление при высоких температурах
время выдающееся положение, содержит железо, алюминий и
хром, иногда также и кобальт; состав канталя: 70% железа,
1,5—5% алюминия, 201—30% хрома и 2,5% кобальта. Темпера-
тура плавления этих материалов, как указывают Гоффман и
Шульце1, 1500° и они достаточно устойчивы при 1350° —
температуре, уже слишком высокой для обычных хромонике-
левых сплавов. Кроме того, эти сплавы, повидимому, более
• стойки к двуокиси серы и сероводороду, чем группа хромо-
никелевых сплавов. Главной трудностью в использовании
группы железоалюминиевых сплавов является их тенденция
менять сопротивление с течением времени. Механическая проч-
ность их при высоких температурах иногда недостаточна и
они дают провисание, если только нет тщательного крепле-
ния; таким образом вопрос о пригодных огнеупорах приобре-
тает особое значение для этого типа сплавов.
Испытание проволок сопротивления. Кривые, воспроизве-
денные на фиг. 21, показывают, до какой степени могут дохо-
дить различия между разными сплавами нихромовой группы.
•Однако испытания, основанные на продолжительном нагреве,
имеют сравнительно небольшое значение в отношении оценки
их качества. На практике большая часть повреждений проис-
ходит при охлаждении проволок, вызывая вследствие сжатия
отслаивание окалины, если она достаточно хрупка. При про-
ведении испытаний для сравнения практической пригодности
различных материалов необходимо применять переменный на-
грев и охлаждение. Испытания, проведенные Смизельсом, Вил-
лиамсом и Эверй2, показали, что проволока служит гораздо
дольше при непрерывном нагреве, чем при включении и вы-
ключении тока каждые 2 мин. Переменное испытание часто
снижает продолжительность работы до Vio продолжительно-
сти, полученной при непрерывном испытании. Из сплавов,
испытанных в этой серии опытов, лучшие результаты при пе-
ременных условиях показал сплав из 70% никеля, 20% хрома
и 10% молибдена; этот же сплав оказался одним из лучших
и при непрерывных условиях испытания. Небольшие загряз-
нения уменьшают, как было установлено, стойкость и к окис-
лению и к провисанию; технические сплавы, как было обна-
ружено, хуже по качеству, чем сплавы, изготовленные спе-
циально для опытов, даже если они имеют тот же самый
номинальный состав. Стойкость к окислению определяется
типом образующейся окисной пленки.
Смизельс3 установил, что нихром 80/20 удовлетворяет
многим требованиям, однако его рабочая температура не
1F. Hoffmann und A. Schulze, Phys. Zeitsch., 1934, 35, 881. См.
также J. H. Russell, Metallurgia, 1932, 6, 195.
2 C. J. S m i t h e 11 s, S. V. Williams and J. W. A v e r y, J. Inst. Met.
.1928, 40, 269.
3 C. J. Smit hells, Met. Ind. (London), 1933, 42, 71.
Окисление нагревательных элементов электрических печей
161
выше 900—1050°. Недавно было указйно на необходимость
получения сплавов, способных противостоять температурам
на 200—300° выше; эти сплавы особенно необходимы для на-
гревательных плит водяных кипятильников, где продолжи-
тельность закипания котла является серьезным фактором; для
некоторых промышленных целей, например для эмалировоч-
ных печей, работающих при 1300°, требуются также более
стойкие сплавы. Введение алюминия и кремния дает тройные
сплавы, которые можно употреблять при более высоких тем-
пературах, чем двойные, не увеличивая при этом особенно
издержек производства. Введение в сплавы молибдена дает
дальнейшее улучшение, но вместе с тем и повышение стои-
мости.
Специальные испытания проволок сопротивления были
проведены многими авторами. Рон1 нагревал проволоку
в виде спирали и измерял отдельно количество окисла, ко-
торый растрескивается и отскакивает при охлаждении, и ко-
личество окисла, который осыпается при выпрямлении про-
волоки; количества этих обоих окислов увеличиваются вме-
сте с температурой нагрева проволоки. Лобли и Беттс2 про-
вели большую серию испытаний ползучести и нашли, что
выше 900° предел ползучести отсутствует; даже нагрузка
в 0,04 кг/мм2 дает медленную, но определенную ползучесть.
Фактор ползучести чрезвычайно важен при определении про-
должительности работы нагревательных элементов электри-
ческих печей.
Для многих целей необходимо, чтобы сопротивление про-
волок не увеличивалось со временем; можно сказать, что
10%-ное увеличение первоначального сопротивления опреде-
ляет конец полезной жизни проволоки. Беш и Герш3 заме-
тили, что сопротивление хорошей проволоки после неболь-
шого начального повышения остается почти постоянным в те-
чение длительного периода, тогда как плохая проволока по-
казывает постепенное возрастание электросопротивления в те-
чение всего испытания.
Растрескивание окисного слоя при переменном нагреве
главным образом относится за счет разницы в коэфициентах
термического расширения между металлом и окисью, и сле-
довало бы поэтому попытаться сделать их одинаковыми.
Финк4 и Петерс5 считают, что особая ценность нихромовых
сплавов в значительной степени зависит от очень небольшой
разницы между этими коэфициентами, причем оба они очень
1 W. Rohn, Korr. Met., 1928, 4, 25; Electroch. Zeitsch., 1927, pp. 227, 31.
2 A. G. Lob ley and C. L. Betts, J. Inst. Met.. 1929, 42, 157.
3 F. E. Bash and J. W. Harsch, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1929, 29,
11, 506.
4 C. G. Fink, Chem. Ind., 1931, 9, 939.
° F. P. Peters, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 68, 38.
И 3»ак. 4225. Ю. P, Эванс.
162
Окисление при высоких температурах
низки. Данн1 заявляет, что сцепление частично зависит от
«вклинивания» окиси вследствие окисления вдоль границ зе-
рен. Электронограмма, снятая Иитака и Миаке2, показы-
вает, что пленка, полученная на нихроме 80/20, состоит
из NiO . СггОз.
Продолжительность работы нихромовой проволоки, есте-
ственно, укорачивается в присутствии сернистых соединений
в атмосфере, но увеличивается вместе с ее радиусом; согласно
японским исследованиям, продолжительность жизни пропор-
циональна радиусу3.
Природа окиси, полученной на нихромах в течение пер-
вого нагрева, имеет большое влияние на последующую жизнь,
и желательно, чтобы первый нагрев производился на заводе.
Это иногда и делается, что влечет за собой некоторое потуск-
нение поверхности; однако многие покупатели неправильно
связывают блестящую отделку и высокое качество проволоки.
Золотые плавкие предохранители употребляются иногда
в больших печах, чтобы предотвратить перегрев; при темпе-
ратурах 950—1000° они работают плохо вследствие, как это
показано Капланом4, диффузии у контакта между золотом
и нихромом, с образованием сплава с низкой точкой плавле-
ния и плохим сопротивлением к окислению.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Соотношения между толщиной пленки и временем
Простые уравнения. Классификация металлов Пиллинга и
Бедворса5, согласно характеру их окисных пленок, зависит
от значения Md/mD, где d и D — плотности соответственно
металла и окисла; М — молекулярный вес окйсла; т — вес
металлических атомов в молекуле окиси. Некоторые значе-
ния Md/mD, пересчитанные на основе последних данных 6, при-
ведены в табл. 13. В отдельных случаях точность цифр со-
мнительна, так как металлы имеют несколько окислов, из ко-
торых некоторые существуют более чем в одной кристалли-
ческой модификации. Однако нет ни одного случая, где
1 J. S. Dun п, „Review of Oxidation and Scaling of Heated Solid Metals*
(Dept Sci. Ind. Res.), 1935, p. 78.
2 I. litaka et S. M i у a k e, Nature, 1936, 137, 457.
3 M. Horioka, K. Tamamoto and J. Honda, (abstract), J. Inst.
Met., 1932, 50, 298.
4 M. C. Capl an, J. Inst. Met., 1935, 57, 197.
5 N. B. Pilling and R. E. Bedworth, J. Inst Met., 1923, 29, 535.
6 Данные удельных весов металлов и их окисей взяты из Int. Grit.
Tables, 1926, 1, 103, und Landlot-Bbrnstein, Physikalische Chemische
Tabellen, 5. Auflage, vol. I, p. 293 (1923). Полученные значения для Md/mD
в некоторых случаях отличаются от значений Пиллинга и Бедворса.
Соотношения между толщиной пленки и временем
163
можно было бы сомневаться, — больше или меньше единиц»
величина Md/mD.
Таблица 13
Металл	Окисел	Величина Md/mD
Металлы, образующие сильнопористые окисные пленки
Калий 		к2о	0,41
Натрий		Ха., О	0,57
Кальций		СаО	0.64
Барий 		ВаО	0.74
Магний		MgO	0,79
Металлы, образующие относительно непористые пленки
Кадмий 		CdO	1,21
Алюминий 		АПО»	1,24
Свинец 		РЬО	1,29
Олово 		SnO2	1,34
Цинк		ZnO	1,57
Никель 		NiO	1,60
Медь		Cu.,0	1,71
Хром		Cr2Os	2,03
Железо		Fe2O3	2,16
Вольфрам		WO3	3 59
Для легких металлов, таких, как натрий, калий, кальций
и магний, Md/mD меньше единицы, и окисел должен быть по-
этому сильно пористым; эти металлы легко «горят». Для
алюминия и всех более тяжелых металлов это отношение
больше единицы, и окислы их сравнительно плотные; эти
металлы не горючи в обычном смысле этого слова. Для жид-
ких смесей алюминия и магния окисление, согласно Делаво \
становится серьезным в таких составах, где Md/mD падает
ниже единицы.
Уравнение для роста пленок, данное в главе Н, относится
также и к окислению при высоких температурах. Если по-
лученная пленка сильно пориста, как в случае ультралегких
металлов, то зависимость толщины пленки у от времени t
будет выражаться прямой
y^kt + Aly	(11)
как это показано на фиг. 17 для окисления кальция2; кон
станта к зависит от температуры.
4 R. Del a vault, Bull. Soc. Chim., 1934 (V),’l, 419.
2 N. B. Pilling and R. E. Bed worth, J. Inst. Met., 1923, 29, 577.
164
Окисление при высоких температурах
Если окалина плотная, как в случае большинства более тя-
желых металлов, скорость окисления будет обратно пропор-
циональна толщине:
dy\dt = /<7у,
отсюда
у-’ = Kt-]- Аа,
(12а)
(12b)
где К (или 2К') — другая константа, зависящая от темпера-
туры. Таким образом, если сопоставить у1 2 и t при данной
температуре, будет получаться прямая линия, что и было
установлено для различных металлов Пиллингом и Бедвор-
сом1; для вольфрама2, меди3 и для латуни4 с большим
содержанием меди — Данном (однако не для латуней,
содержащих более 14% цинка), для железа—Портевеном,
Прете и Жоливе 5 и для никеля — Валенси 6.
Параболические кривые для меди, показанные на фиг. 17,
подчиняются уравнению (12). Некоторые значения К для .раз-
личных металлов, собранные Данном и Уилкинсом7, даны
в табл. 14.
Таблица 14
Константы скоростей окисления w2jt, где w — увеличение веса в грам-
мах иа ел»2 и t — время в часах
	Температура, °C			
	700	800	900	1000
Медь в O2		5,86- 10-6	3,14- 10-“	1,27- 10-4	6,02-10-»
,	„ воздухе 		2,68 • 10-»	2,70  10-5	1,10-ю-4	4,60-10-4
Никель (электролитиче-		0,093 • 10-»	0,76-10-»	3,4-10-6
ский) в О»		—			
Никель марки А в О-, . .	—	—	1,9-10-»	6,8 • IO"6
Кобальт в воздухе ....	5,8  10-7	3,3 • 10-»	2,2 • IO"5	7,4-10-5
Вольфрам в воздухе . . .	1,61 • 10-5	16,6-10-5	17,9 • 10-5	—
,	,	(вто-				
рой образец)		—	22,5- 10“5	13,4-10-5	4,61 -10-5
Латунь (95°/0Zn) в воздухе	—	2,8 • 10-“		—
.	<90% Zn) ,	—	1,61 • IO*5	—	—
1 N. В. Pilling and R. Е Bed wo г th, J. Inst. Met., 1923, 29, 562.
- J. S. Dunn, J. Chem. Soc., 1929, p. 1149.
3 J. S. Dunn, Proc. Roy. Soc. (A), 1926, 111, 212.
4 J. S. D u n n, J. Inst. Met., 1931, 46, 29.
5 A. Portevin, E. Pretet et H. Jolivet, Rev. Met., 1934, 31, 219.
6 G. Valensi, Comptes rend., 1935, 201, 523.
7 J. S. Dunn and F. J. Wilkins, „Review of Oxidation and Scaling
of Heated Solid Metals" (Dept. Sci. Ind. Res.), 1935, p. 79.
Соотношения между толщиной пленки и временем
165
Тамман1 считает, что во многих случаях окисление ме-
таллов следует уравнению:
t = ae'w — а,
где а и b — константы. Данн, однако, указывает, что данные
Таммана, основанные на наблюдениях изменения цвета, со-
гласуются с уравнением (12), если учесть изменение цветов
при отражении.
Ограниченная применимость простых уравнений. Как уже
было разъяснено на стр. 121, константа интегрирования Аг
уравнения (12b) не обязательно равняется нулю, хотя на прак-
тике эта величина часто очень мала. В общем случае y2/f ста-
нет постоянным, только когда толщина станет значительной..
Файткнехт2, который тщательно изучил окисление меди при:
850—1020°, нашел, что у2/1 находится далеко от постоянного.'
значения на ранних стадиях окисления. Он показал, что кри-
сталлические зерна в пленке закиси меди становятся больше
и количество их уменьшается при продолжении нагрева, и
предположил, что диффузия кислорода идет частично через;
кристаллические зерна, но более быстро вдоль границ зерен;
если это так, то происходящий в пленке рост зерен должен
уменьшить ее проницаемость, объясняя таким образом от-
сутствие постоянства y2/t. Возможно, однако, что главной
причиной очевидного противоречия является то, что Аг не
равно нулю. Уилкинс3' указывает, что если подставить ко-
нечное значение Аг, то выполняется уравнение (12b). Имеется
несколько причин, почему Аг не должно равняться нулю, при-
чем одной из них является наличие окисной пленки в начале
опыта (когда t = 0). То обстоятельство, что уравнение (12b)
действительно и при условии продолжающегося роста зерен
в окисной пленке, привело Данна и Уилкинса4 ко взгляду,
что при высоких температурах диффузия протекает через са-
мую решетку, а не вдоль границ зерен.
На ранних стадиях окисления нельзя пренебрегать кристал-
лографической ориентацией. Тамман5 нагревал небольшие
кристаллы меди при 260° и отметил время образования ин-
терференционных цветов. Он нашел, что для грани куба
нужно 60 мин., чтобы получить синий цвет первого порядка;
тот же самый цвет на грани октаэдра получается через
2,9 мин., а на грани додекаэдра еще скорее. Подобным же
1 G. Ташшапп und W. Koster, Zeitsch. Anorg. Chem., 1922, 123, 196;
G. Tamm a n n und E. Schroder, Zeitsch. Anorg. Chem., 1923, 128, 179;
G. Tammann und G. S i e b e 1, Zeitsch. Anorg. Chem., 1925. 148, 297.
3 W. Feitknecht, Zeitsch. Elektrochem., 1929, 35, 142; 1930, 36, 16.
s F. J. Will kins, Zeitsch. Elektrochem., 1929,-35,500.
4 J. S. D u n n and F. J. Wilkins „Review of Oxidation and Scaling of
Heated Solid Metals", Dept. Sci. Ind. Res., 1935, p. 69.
5 G. Tammann, J. Inst. Met., 1930, 44, 39.
ОКИСЛЕНИЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
образом при нагреве приготовленного металлографи-
ческого шлифа меди или латуни различно ориентиро-
ванные зерна дают цвета с различной скоростью (заметная
разница наблюдается даже между двумя частями двойнико-
вого зерна); такие случаи были отмечены также Данном и др.
Это, возможно, указывает, что химические явления оказывают
влияние на ранних стадиях, хотя не является невероятным,
что значение константы диффузии К будет различно для пле-
нок, образующихся на различно ориентированных гранях.
Уравнение (12b) не может быть действительным, если
пленка сморщивается и если она образуется на жидком ме-
талле; это, возможно, является причиной ненормальных ре-
зультатов, полученных Биркумшоу и Престоном1 на жидком
олове, хотя этот случай довольно сложен. Уравнение, ко-
нечно, не будет действительно, если пленка растрескивается.
Совершенно ясно, что ломаные кривые, показанные на
фиг. 18, не могут представить какое-либо одно уравнение.
Точно так же уравнение не действительно, если в составе
пленки имеется элемент, окисел которого начинает перехо-
дить вследствие спекания или благодаря кристаллографиче-
ским изменениям в менее проницаемую форму. Это, воз-
можно, является важным фактором в отклонении от теоре-
тического вида кривых, полученных для сплавов, содержащих
хром и алюминий. В случае очень хорошей нихромовой про-
волоки окисление в конце концов почти совершенно приоста-
навливается. Портевен и его сотрудники2 нашли, что обыч-
ное железо и железо с небольшим содержанием хрома сле-
дуют уравнению (12b); отступление от уравнения наблюдается,
когда содержание хрома превышает 6%. Для таких сплавов
форма кривых дает основание полагать, что окисление сна-
чала идет медленно и непостоянно, однако спустя короткое
время начинает итти гораздо быстрее и однороднее. Если
воздействие начинается на каком-либо месте (например, на
слабых местах уже имеющейся пленки), а затем распростра-
няется по сторонам, то это вполне объяснимо.
Как было указано на стр. 127, цинк при низких темпера-
турах не следует ура(внению (12). Бенгем и Стаффорд3 вы-
разили окисление цинка при температурах, дающих интерфе-
ренционные цвета, эмпирическим уравнением:
dyldt = kt~(1~a\
где к и а — константы.
Даже в отсутствии подобного рода усложнений мнение
Пиллинга и Бедворса о том, что уравнение (12b) действительно
-—  1 
1 L. L. Bircumshaw and G. S. Preston, Phil. Mag., 1936, 21, 686.
-A. Portevin, E. Pretet et H. Jolivet, Rev. Met., 1934, 31, 224.
3 D. H. Bangham et J. Stafford, Nature, 1925, 115, 83.
Соотношения между толщиной пленки и временем
167
для металлов, дающих относительно плотные пленки, тре- 9
бует некоторой проверки. Это мнение основано на убежде- Я
нйи, что диффузия через пленку, которая в свою очередь-----------1
определяет скорость роста пленки, пропорциональна разности	3
концентраций кислорода на внутренней и наружной поверхно- ,1
сти и обратно пропорциональна толщине — убеждение, кото- |
рое, повидимому, оправдывается по аналогии с законами те-
плопередачи через бесконечную пластинку	Таким образом:	у?
с сг	J
dyldt = К	•	ч
где Со и С' — концентрации кислорода у наружной и вну-	I
тренней поверхностей и К — константа, зависящая от темпе-
ратуры. Если мы теперь рассмотрим специальный случай,
где Со поддерживается при определенном значении, а С' бе-
рется или при определенном значении или при значении,
гораздо более низком, чем Со, тогда и только тогда	3
мы получим уравнение (12а):
dy/dt = К/у.
В общем случае оба необходимых условия будут выполнены,
если: а) давление достаточно высоко, чтобы
внешняя поверхность была полностью покрыта адсорбирован-
ным на поверхности слоем кислорода, обусловливающим
определенную величину концентрации кислорода под самой
поверхностью, и б) если пленка достаточно толста,
так что кислород или металл проходят через нее настолько
медленно, что каждая порция вещества реагирует в тот же
момент, как поступает, и, следовательно, внешняя и внутрен-
няя границы пленки находятся в равновесии с примыкающими
к ним фазами. Отсюда можно ожидать, что уравнение (12)
будет действительно при достаточно высоких да-
влениях и достаточно толстых пленках, но
н е при очень тонких пленках или очень низких давлениях.
Это оказалось правильным. Очень тонкие пленки,
как это уже было разъяснено на стр. 122, следуют более об-
щему уравнению (10а и 10b):
Кп + КсУ °’
или
Ар Ар
1 Желающим ознакомиться с математической обработкой вопроса ио
первоисточникам рекомендую К. Heindlhofer and В. М. Larsen, Trane.
Amer. Soc. Steel Treating, 1933, 21, 865. См. A. Bramley, Carnegie SchoL
Mem., 1926, 15, 155; J. S. Dunn, Proc. Roy, Soc. (A), 1926, 111, 210.
168
Окисление при высоких температурах
Интересно отметить, что Фишбек1 нашел, что такое уравне-
ние выражает действие пара на железо. Для действия дву-
окиси углерода уравнение не подходит2 3; это, однако, не
является удивительным, если принять во внимание положе-
ние, уже высказанное на стр. 141, о вторичных реакциях.
Нам еще остается рассмотреть случай окисления с низкими
давлениями.
Окисление при низких давлениях. Уилкинс и Райдил2
нашли, что окисление меди ниже определенного предель-
ного давления, которое зависит от состояния поверх-
ности меди, не следует уравнению (12b). При активации
поверхности им удалось увеличить предельное давление
в 13 раз, но оно, однако, снова снижалось вследствие спека-
ния образца. Уилкинс предполагает, что при предельном да-
влении границы зерен на наружной поверхности слоя закиси
меди уже насыщены адсорбированным кислородом4. Для
любого данного давления он считает, что степень насыщения
зависит от скорости удаления кислорода с поверхности при
помощи или испарения в газовую фазу или диффузии в окис-
ную пленку вдоль границ зерен. При постоянной температуре
диффузия внутрь зависит от протяженности границ зерен.
Активация увеличивает протяжение этих границ, чем, следо-
вательно, и объясняется увеличение предельного давления при
активации.
Ясно, что выше предельного давления концентрация кис-
лорода в газовой фазе будет мало влиять на скорость про-
хода кислорода через пленку, так как наружная поверхность
уже предельно насыщена адсорбированным кислородом. Та-
ким образом скорость окисления будет увеличиваться вместе
с давлением кислорода до предельного давления, но выше
этой величины уже почти не зависит от давления. Пиллинг
и Бедворс нашли, что скорость окисления меди быстро уве-
личивается вместе с давлением до 0,3 лги. и только очень мед-
ленно выше этой величины. Присутствие тонкой пленки окиси
меди на поверхности, как установлено, не изменяет положения.
При 800° слой окиси меди появляется, когда давление кисло-
рода доходит до 2,55 мм, но это не влияет на кривую, выра-
1 К- Fischbeck, Zeitschr. Elektrochem., 1934, 40, 522. Фишбек пред-
лагает в качестве общего выражения медленного потока через пленку
/<Ac(U7n-|- Wt-|- IF,), где ЛГ—константа, Дс— разность концентраций,
WD — сопротивление диффузии, и н U72 — сопротивление вследствие про-
хождения реакций на двух пограничных плоскостях.
2 К. Fischbeck. Частное сообщение, Oct. 15, 1934.
3 F. J Wilkins and Е. К. R i d е а 1, Proc. Roy. Soc. (A), 1930, 128, 394,
407; F. J. Wilkins, J. Chem. Soc., 1931, p. 330; Phil. Mag., 1931, 11, 422.
4 Это поднимает вопрос о значении изотермы адсорбции, и в этом
отношении нужно обратиться к последней статье К. Fischbeck, Н. Maas
und Н. Meisenheimer, Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1935, 171, 385.
Влияние температуры на окисление
169
жающую зависимость между давлением кислорода и ско-
ростью окисления.
Параболическое уравнение (12b),вероятно, недействительно,-
по меньшей мере, для сплавов, где происходит взаимодействие
между окисной пленкой и одним из компонентов металличе-
ской фазы. Данн 1 обнаружил для латуней полную согласован-
ность с уравнением в случаях, где в окалине превалирует за-
кись меди, прекрасную согласованность, — где превалирует
окись цинка, и полную несогласованность — для средних соста-
вов. Пиллинг и Бедворс2 нашли, что никельмедные сплавы
с 30—80%-ным содержанием никеля не следуют уравнению,
хотя чистые металлы (никель и медь) следуют ему; какого
рода здесь причина несоответствия — остается неизвестным.
Факторы, определяющие постоянную скорости. Вагнер3,
исходя из предположения, что процесс диффузии в растущей
пленке зависит от передвижения не заряженных атомов, а ка-
тионов, электронов и анионов (главным образом первых
двух), показывает, что константа скорости (К") должна опре-
деляться следующим уравнением:
(п. 4- п2) п3-/.Е/Р,
где ш, п> и пз обозначают соответственно числа переноса
катионов, анионов и электронов; х— электропроводность;
Е — э. д. с. элемента металл/кислород и F число Фарадея. Кон-
станта скорости (К") установлена особым видом уравне-
ния (12):
dWldt = AK"ly,	(12с)
где W — изменение в весе за данное время и А—площадь.
Применяя определение, данное Тредуэллом4 для э. д. с. эле-
мента:
O2(Ag) /бура/Сп2О/ Си
и свои собственные электрические измерения сопротивле-
ния и чисел переноса, этот автор рассчитал для меди
и кислорода при 1000° и 100 мм давления кислорода
К" = 6-10-9 эквив. см-1 • сек-1, что хорошо согласуется с вели-
чиной, полученной экспериментально (7 • 10-9 эквив. слг1 • сек-1).
Файткнехтом (стр. 168).
Влияние температуры на окисление
Логарифмическое соотношение. Быстрое изменение скоро-
сти окисления в зависимости от температуры весьма значи-
1 J. S. Dunn, J. Inst. Met., 1931, 46, 28.
2 N. В. Pilling and R. E. Bed worth, Ind. Eng. Chem., 1925, 17, 372.
3 C. Wagner, Zeitsch. Phys. Chem. (B), 1933, 21, 25.
4 W. D. Treadwell, Zeitsch. Elektrochem., 1918, 22, 414.
170	Окисление при высоких температурах
тельно. Было установлено во многих случаях, что кривая, свя-
зывающая 1g К и 1/Т, представляет собой прямую. Это было
установлено Данном1 для меди, латуни и никеля и Портевеном
и его сотрудниками2 для железа, где имеются две кривые,
пересекающиеся при 930°, очевидно, вследствие превращения
а- в т-железо; перелом в этой переходной точке был заме-
чен также Фишбеком3. Аномалии для низкоуглеродистого
железа были отмечены Зибертом и Аптгровом4 между
982—1092°, где температурный коэфициент становится в ре-
зультате отрицательным.
Линейное соотношение между 1g К и 1/Т может быть объ-
яснено следующим образом. Скорость процессов, подобных
окислению, определяется главным образом вероятностью
того, что молекула обладает энергией, большей чем некоторая
критическая величина Ео, достаточной для перехода от более
низкого уровня энергии к следующему. Количество молекул,
обладающих необходимой энергией, равно e~B<>/RT, и этим объ-
ясняется прямизна линии при сопоставлении 1g К и 1/Т.
Бблыпие подробности о механизме перехода можно найти
в работе Ленар-Джонса 5 6. Полезный обзор сделан Райдилом °.
Температура, при которой диффузия приобретает боль-
шое значение, может подняться выше или упасть ниже «ком-
натной температуры» с весьма важными практическими ре-
зультатами. На меди при действии холодного воздуха с со-
держанием сероводорода быстро получаются интерферен-
ционные цвета вследствие образования полусернистой меди,
и через короткое время появляется толстая пленка сернистой
меди, которая при некоторых условиях начинает отслаи-
ваться, обнажая для воздействия свежую медь. Медь при
действии чистого воздуха или кислорода не показывает ни-
каких внешних изменений в течение многих недель просто по-
тому, что невидимая окисная пленка при этой температуре
практически непроницаема и диффузия невозможна. Медь
при действии сухого воздуха при повышенных температурах
дает тот же ряд цветов побежалости и, наконец, толстые слои
окисла. При благоприятных условиях форма кривой, связы-
вающей толщину и время, может быть одинакова для обоих
типов пленки. Обычно считают окисные пленки защитными
1 J. S. Dunn, Proc. Roy. Soc. (A), 1926, 111, 203; J. Inst. Met., 1931,
46, 37.
3 A. Portevin, E. Pretet et H. Jolivet, Rev. Met., 1934, 31, 221.
3 K- Fischbeck, K- Neundeubel und F. Salzer (Zeitsch. Elektro-
chem., 1934, 40, 519) было обнаружено отсутствие непрерывности, менее
четкое, чем для железа, также и для марганца в точке перехода при 650°.
См. также К. Fischbeck, Metallwirtschaft, 1935, 14, 757.
4 С. A. Siebert and С. Upthegrove, Amer. Soc. Metals, Oct. 1934,
Preprint No. 3.
<> J. E. Lennar d-J ones, Trans. Faraday Soc., 1932, 28, 333.
6 E. K. R i d e a 1, J. Inst. Met., 1934, 54, 287.
Влияние температуры на окисление	171
и сернистые незащитными. Но возможно, что единственно
реальным отличием является тот факт, что температура, при
которой диффузия •приобретает значение, немного выше ком-—
натной в одном случае и немного ниже комнатной — в другом.
Механизм перехода. В настоящее время широко распро-
странено мнение, что при относительно низких температурах
большая часть пути газа через твердые кристаллы идет не
столько через самую решетку, сколько через поры или интер-
гранулярные трещины. При высоких температурах диффузия
через решетку, конечно, возможна Ч Однако до сих пор еще
имеются большие разногласия относительно действительного
механизма перехода кислорода или металла наружу или
внутрь окисленного слоя, и, может быть, вообще сомни-
тельно существование четкого различия, проводимого неко-
торыми исследователями между диффузией через решетку и
диффузией через трещины. Кроме того, очень много гипотез,
распространенных в настоящее время среди физико-химиков,
основаны на работах о веществах, подобно углероду или
кремнию, которые весьма отличаются от окисных пленок ме-
таллов. Однако последние исследования диффузии газов
через окись кремния достойны внимания, так как они пока-
зывают, что различные виды перехода возможны даже в тех
случаях, когда вообще нет действия на металл. Баррер1 2
пришел к заключению, что при высоких температурах гелий,
водород и неон проходят сквозь решетку окиси кремния, хотя
более тяжелые газы, как кислород, азот и аргон, идут вдоль
плоскостей скольжения. При низких температурах гелий, во-
дород и неон проникают вследствие диффузии вдоль плоско-
стей скольжения. Баррер считает, что миграция идет от адсор-
бированного слоя, а не от газовой фазы. Элти 3, с другой сто-
роны, считает, что гелий и неон диффундируют через окись
кремния вдоль узких трещин в виде адсорбированных атомов
и что атомы газа проникают в трещины скорее непосред-
ственно из газовой фазы, чем из слоя газа, адсорбированного
поверхностью окиси кремния.
1 J. S. Dunn, Proc. Roy. Soc. (A), 1926, 111, 207. См. также О. von Au-
wers (Naturwias., 1931, 19, 133), который дает физические доказательства,
основанные на измерениях электрического сопротивления, прозрачности иг
коэфициента термического расширения.
2 R. М. Barre г, J. Chem. Soc., 1934, р. 378.
3 Т. Alt у, Phil. Mag., 1933, 15, 1035.
ГЛАВА IV
АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ И ТУСКНЕНИЕ
ПРИ ОБЫЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Тускнение
Действие сероводорода на медь и серебро. Как уже было
указано, воздух, содержащий следы сероводорода, дает на
меди — при обычной температуре— тот же самый ряд интер-
ференционных цветов, который появляется в чистом воздухе
при температурах в пределах 100—400°. Температуры, при ко-
торых диффузия через пленку закисной меди становится зна-
чительной, лежат несколько выше комнатной температуры
(около 70°), тогда как для сульфидных пленок соответствую-
щая температура лежит ниже комнатной температуры. Оче-
видно необходимо только небольшое количество сульфида
в пленке, чтобы сделать ее проницаемой при обычной темпе-
ратуре. Вернон1 показал, что медь при действии воздуха
с невысоким содержанием сернистых соединений покрывается
видимой пленкой, состоящей, очевидно, главным образом из
окислов с небольшим количеством сульфида2. Если медь под-
вергнуть действию воздуха, содержащего сероводород, до
появления цветов побежалости, то при последующем дей-
ствии чистого воздуха изменение цветов будет итти дальше,
что указывает на увеличение толщины пленки. Таким образом
очень трудно сохранить образцы меди с цветами побежалости,
полученными действием сероводорода, так как эти цвета про-
должают изменяться даже при хранении их в эксикаторе.
Возможно, что кислород действует на сульфидную пленку,
превращая ее в окись, которая, будучи вторичным продук-
том, более проницаема, чем окись, полученная прямым соеди-
1 W. Н. J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1927, 23, 117—35; J. Chem.
Soc., 1926. p. 2273.
2 K. Fischbeck (Zeitsch. Elektrochem., 1933, 39, 328; 1934, 40, 521)
нашел, что в пленке имеется меньше меди, чем это нужно для полусерни-
стой меди, и полагает, что через пленку диффундирует не сера, а медь;
это согласуется с работой Пфейля об окислении железа.
Тускнение
. 173
нением кислорода с металлом, а сера, освобожденная таким
образом, может превратить следующие количества металли-
ческой меди в сульфид, так что пленка продолжает утол-
щаться в чистом воздухе при обычной температуре г. Но в то
время,, как предварительное воздействие сероводорода делает
медь особенно склонной к тускнению при действии практиче-
ски чистого воздуха, предварительное воздействие чистого
воздуха сообщает металлу особенную устойчивость к тускне-
нию при последующем воздействии загрязненного воздуха,
как упомянуто на стр. 13.
Свойство обычного воздуха делать серебро и медь туск-
лыми обязано, вероятно, присутствию следов сероводорода1 2.
Вернон3 показал, что воздух может быть лишен свойства
производить тускнение фильтрованием через гранулированное
серебро. Избыток водяных паров уменьшает скорость к туск-
нению, а полное удаление водяных паров при помощи пяти-
окиси фосфора вполне предохраняет металл от потускнения.
Наблюдения, произведенные в Кембридже4, показали, что
присутствие воды в виде тонкой невидимой пленки на металле
стимулирует потускнение меди, если сероводород при-
сутствует в больших количествах, вероятно, вслед-
ствие того, что она делает сульфидную пленку менее защит-
ной; однако при очень низкой концентрации сероводорода
в воздухе влажная пленка задерживает потускнение, ве-
роятно, потому, что она уменьшает скорость прохождения
сероводорода к металлу.
В некоторых опытах Вернона с медными образцами при
действии вызывающей потускнение атмосферы появление
интерференционных цветов начинается у краев образца и рас-
пространяется к середине. Явление это отмечено также Лю-
сом 5. Опыты, проведенные в Кембридже в закрытых сосудах,
показали, что появление цветов в виде полос,-—так что бо-
лее поздние цвета находятся у краев, а более ранние ближе
к центру образца, — происходит только при очень небольших
концентрациях сероводорода. В этих условиях потускнение
регулируется скоростью подачи сероводорода к внешней по-
1 Можно предложить и такое объяснение. Если сульфидные пленки
имеют более пористое строение, чем нормальная окисная пленка, возможно,
что такая пленка, возникающая сначала как сульфидная, продолжается
потом как окнсиая.
2 Сероводород действует на серебро только в присутствии кислорода
и влаги (S. Lilienfeld and С. Е. White, J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52,
885). Сера действует на серебро и в отсутствии кислорода, но присутствие
влаги необходимо (J. W. Smit h, J. Chem. Soc., 1931, p. 860). Много обыч-
ных материалов, содержащих серу, чернят серебро, особенно индийские
каучук.
3 W. Н. J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1923, 19, 896.
4 U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1924, 46, 269.
5 I.. R. Luce, Ann. Physique, 1929, 11, 198.
174 Атмосферная коррозия и тускнеиие при обычной температуре
верхности пленки; у краев пополнение сероводорода идет бо-
лее легко, чем в каком-либо другом месте 1. В сосудах, содер-
жащих большие количества сероводорода, где не может воз-
никнуть вопрос о местном истощении, цвет побежалости на
меди по всей поверхности вполне однороден.
Коррозия, вызываемая конденсированной влагой
или небольшими каплями
Характер конденсации. В отсутствии сульфидов или других
загрязнений, вода, конденсирующаяся на поверхности металла,
может в некоторых случаях вызвать коррозионное действие.
Такая конденсация может принять различные формы в зави-
симости от характера поверхности металла. Сначала рассмо-
трим гладкую зеркальную поверхность, помещенную в воздухе
с некоторым содержанием водяных паров. Несомненно, на ме-
талле образуется адсорбционная пленка, состоящая из водя-
ных молекул, невидимая, однако, при повышенных температу-
рах. Если постепенно охлаждать поверхность, то не будет ни-
каких заметных изменений до определенной температуры (точка
росы), когда на блестящей поверхности внезапно появятся
маленькие капельки воды2. На грубой поверхности, однако,
влага может начать конденсироваться в углублениях и тре-
щинах при температурах значительно выше точки росы, обра-
зуя слои толщиной, вероятно, в несколько молекул. На таких
поверхностях происходит постепенный переход от явной
«сухости» через видимую «сырость» до заметной «влажности»,
под которой подразумевается относительно толстый слой
воды по всей поверхности.
Хотя окисная пленка, возникшая при действии сухого воз-
духа на металл, быстро тормозит свой собственный рост, так
что в течение многих недель нет никаких видимых изменений,
все же присутствие влаги может изменить положение. На сы-
ром металле, также имеется возможность образования твер-
дого окисла (или его гидрата), но не на границе металл —
вода, а на границе металл — воздух, где, очевидно, пленка
будет менее защитной. Тем не менее коррозия большинства
металлов в присутствии небольших количеств конденсирован-
ной влаги едва заметна. Исключение представляет железо,
хотя и в этом случае, если в воздухе совершенно отсутствуют
1	Если «доступный* сероводород находится от поверхности на расстоя-
нии х, тогда количество доступного сероводорода на единицу площади
изогнутой поверхности с радиусом кривизны /? будет на (1+ -дбг)
\ АГ о/с ]
больше, чем на плоской поверхности.
2	G. Tammann und W. Во ehm е (Ann. Physik., 1935, 22, 77) нашли,
что на основных металлах (магний, алюминий и циик) капелек гораздо
больше, чем на благородных металлах (серебро, платина и золото).
Коррозия вызываемая конденсированной влагой
175
загрязнения, а капельки конденсированной влаги очень малы,,
ржавление всегда идет медленно, и иногда им можно пре^
небречь.
Если чистая вода конденсируется или собирается на же-
лезе в виде сравнительно крупных капель, то в некоторых и»
них быстро образуется значительное количество ржавчины.
В других, однако, ржавчина вовсе не образуется. Металл под
этими каплями до удаления жидкости кажется на вид совер-
шенно неизменившимся; однако после удаления капель на не-
которых площадках замечаются слабые интерференционные
цвета вследствие наличия гидратированной окиси железа.
Объяснение этой аномалии приводится на фиг. 22. Неви-
димая окисная пленка, которая была на железе до его увлаж-
(й)
(О
Никаких
ОзменениО
Соединения
закиси
внутри
капля остается n/nui
Рыхлая	чистой
нчавчино	>-	контакте
сметал
 (А)
Соединения
окиси во внешней
зоне
Окисел
большие разрывы Металл маленькие Металл Пленка почти
в пленке	оазрывы в пленке	совершенная
Фиг. 22. Влияние капель, помещенных на участки поверхности,
где нарушения в первичной окисной пленке: А — относительно
велики, В—относительно малы, С—практически отсутствуют
нения, имела многочисленные слабые места, размещенные спо-
радически. Капля А попала на площадку, имевшую слабое
место; быстро образовавшаяся гидрозакись железа окисляется
до ржавчины на некотором расстоянии от места воздействия,,
так что воздействие продолжается, и металл быстро получает
изъеденный вид. Капля С попала на место, где не было
серьезных повреждений в пленке; гидрозакись образуется
здесь так медленно, что кислород, диффундирующий вниз
через каплю, превращает ее в гидроокись железа, находя-
щуюся в физическом .контакте с металлом; дальнейшее воз-
действие тормозится, так что металл на вид не изменяется,
и капля оказывается свободной от ржавчины. Капля В пред-
ставляет средний случай; здесь пленка несколько хуже, и гид- tMj
роокись железа, хотя и образовавшаяся в контакте с поверх-
ностью, утолщается достаточно, чтобы дать интер ференцион-
ные цвета, а сама жидкость остается свободной от ржавчины.
Это объяснение явилось в результате статистической работы
Миерса с водяными каплями (не обязательно полученных кон-
денсацией) \ Он нашел, что капли, которые образуют ржав-
1 R. В. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday See., 1935, 31, 532.
176
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
чину, всегда дают реакции как закисного, так и окисного же-
леза, тогда как те, которые не образуют ржавчины, дают сла-
бую реакцию окисного железа, но не закисного.
Ускорение атмосферного воздействия в присутствии газо-
вых загрязнений. Самой обычной причиной быстрой атмо-
сферной коррозии является присутствие кислых газов, напри-
мер двуокиси серы, сероводорода или хлористого водорода
или же взвешенных солей, подобных хлористому натрию.
В случае меди важное значение может иметь аммиак.
Как нашел Миере, двуокись серы увеличивает и вероят-
ность возникновения коррозии и скорость ее прохождения.
Он показал, что в атмосфере азот — кислород в отношении
. 80/20 чистая вода производит коррозию только в 5% капель,
присутствие же в газовой фазе 1% двуокиси серы дает кор-
розию в каждой капле. Кроме того, условная скорость (сред-
няя скорость воздействия под теми каплями, которые вообще
обнаруживают какое-либо коррозионное действие) увеличи-
вается в 26 раз в присутствии 1% двуокиси серы.
Углекислота когда-то считалась главной причиной быстрой
коррозии в городах, однако можно не сомневаться, что воз-
действие, приписанное углекислоте, на самом деле следует от-
нести за счет двуокиси серы. Углекислота увеличивает ско-
рость коррозии железа, вызываемой чистой водой, в тех кап-
лях, где коррозия вообще идет, но она едва заметно влияет
на количество таких капель; и, действительно, «нержавеющие»
капли можно удалить испарением в токе углекислоты без того,
чтобы началось 1 коррозионное воздействие. Вернон 2 показал
позже, что и в ненасыщенной и в пресыщенной атмосфере
(в отсутствии видимых капелек) углекислота значительно сни-
жает скорость ржавления. Она вызывает, повидимому, изме-
нение характера ржавчины, делая ее более защитной.
Влияние гигроскопических продуктов. Двуокись серы или
хлористый водород могут ускорить атмосферное воздействие
двумя путями.
Во-первых, тем, что начальные продукты коррозии, пред-
ставляя собой относительно растворимые сульфаты, сульфиты
или хлориды, будут способствовать коррозии; даже если они
впоследствии гидролизуются до основной соли, гидроокиси
или окиси, то все же вторичные продукты не будут тормо-
зить коррозию в противоположность тем же самым веществам,
полученным непосредственно.
Во-вторых, гигроскопический характер продукта, образо-
вавшегося на какой-либо металлической поверхности, вызы-
1 U.R. Evans, J. Chem. Soc., 1930, р. 487; R. В. Mears and U; R. Evans,
Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 536.
2 W. H. J. Vernon. Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1693; также Част-
ное сообщение, June 6, 1936.
Коррозия, вызываемая конденсированной влагой
J77
вает непрерывную адсорбцию влаги, даже когда воздух не
насыщен водой. Медленное коррозионное воздействие, харак—
терное для «почти сухих условий», может поэтому постепенно
перейти в более быстрый «влажный» тип коррозии, который,
вероятно, следует в некоторых случаях уже электрохимиче-
скому механизму, описанному в следующих главах.
Иногда гигроскопическое вещество представляет собой
соль металла. Например, цинк, помещ,енный над концентриро-
ванной соляной кислотой, становится скоро влажным на вид,
хотя содержание водяных паров в воздухе над концентриро-
ванной кислотой довольно низкое; это происходит потому,
что хлористый цинк исключительно гигроскопичен и абсорби-
рует влагу даже из относительно сухой атмосферы. В таком
положении цинк быстро разъедается, и сиропообразная жид-
кость — весьма концентрированный раствор хлористого цин-
ка — стекает по поверхности металла.
Иногда, однако, гигроскопическое вещество не является
соединением металла. Никель, помещенный над раствором дву-
окиси серу, становится на вид влажным и подвергается серь-
езному воздействию; в данном случае двуокись серы окис-
ляется до трехокиси серы (или серной кислоты) вследствие
каталитической активности поверхности никеля. Эта кислота
абсорбирует много влаги, и металл истекает в виде бледнозе-
леной жидкости, содержащей сернокислый никель; зеленова-
то-черный рыхлый осадок, остающийся на металле, содержит
больше сульфита, чем сульфата1. Точно так же Прайс2 нашел,
что серебро, помещенное над раствором двуокиси серы, по-
крывается капельками, содержащими сернокислое серебро и
серную кислоту; в этом случае гигроскопическим веществом
является, конечно, серная кислота, а не сернокислое серебро.
Приведенные случаи являются крайностями. Металлы, находя-
щиеся на открытом воздухе, обычно не испытывают воздей-
ствия испарений концентрированных кислот. Однако свойство
продуктов коррозии абсорбировать влагу весьма важно даже
при коррозии в обычной атмосфере. Особое внимание сле-
дует обратить на принцип критической влажности, разрабо-
танный Верноном3, Гадсоном4, Паттерсоном и Гебсом5, Бенгу
и Уайтби6 и др. Вернон нашел, что металл, помещенный в
атмосферу, подвергается только очень медленному воздей-
ствию, если влажность ниже определенной критической ве-
личины; однако выше этой величины коррозия внезапно ста-
1 U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1923, 19, 205.
2 L. E. Price, неопубликованная работа.
3 W. H. J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1927, 23, 162 (примечание);
1931, 27, 264; Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 35.
4 J. C. Hudson, Trans. Faraday Soc., 1929, 25, 205.
5 W. S. Patterson and L. Hebbs, Trans.. Faraday Soc., 1931, 27, 277.
6 O. D. Bengough and L. Whitby, Chem. Ind., 1933, 11, 1037.
12 Зак. 4225. IO. P. Эванс.
178 Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
новится быстрой. Влажность принимает критическое значение,
когда она достигает такой величины, при которой продукты
коррозии становятся способными абсорбировать влагу, пре-
вращая таким образом относительно сухую коррозию в от-
носительно влажную. Даже при значениях выше этой крити-
ческой величины продукты коррозии могут не иметь «влаж-
ного вида», но тем не менее они абсорбируют достаточно
влаги, чтобы вызвать весьма быстрое коррозионное воздей-
ствие на металл, находящийся под ними.
Атмосферная коррозия меди и никеля
Влияние двуокиси серы на медь во влажном воздухе. Ра-
бота Вернона1 о коррозии меди в воздухе, содержащем дву-
окись серы и влагу, дает показательное применение принципа
критической влажности. В отсутствии влаги двуокись серы
практически не вызывает коррозии, а в отсутствии двуокиси
серы влага вызывает лишь очень слабое коррозионное воз-
действие. Однако если оба реагента — и влага и двуокись
серы — присутствуют в соответствующих количествах, то на
поверхности меди развивается быстрая коррозия. До тех пор,
пока относительная влажность атмосферы меньше 63%, на-
блюдается незначительное изменение поверхности (легкое по-
темнение) даже при высоких концентрациях двуокиси серы-
Но если относительная влажность повышается до 75%, то кор-
розия становится очень сильной и растет вместе с количеством
двуокиси серы. Некоторые из кривых Вернона приведены
на фиг. 23. Установлено, что при данном содержании влаги
скорость коррозии сперва увеличивается вместе с содержа-
нием двуокиси серы, затем опять уменьшается, достигая (ми-
нимума при 0,9% двуокиси серы; дальнейшее увеличение со-
держания двуокиси серы опять увеличивает скорость корро-
зии, и коррозия становится крайне быстрой при высоких ее
концентрациях. Тщательное исследование продуктов коррозии
открыло причину минимума при 0,9% содержания двуокиси
серы. При этой концентрации продукты коррозии представ-
ляют собой нормальную сернокислую медь, при более низких
концентрациях двуокиси серы продукты коррозии получаются
более основными, а при более высоких концентрациях по-
является избыток кислоты. Очевидно, что нормальная серно-
кислая медь образует более защитный слой, чем продукты
более кислые или более основные. Увеличение коррозии при
избытке кислотности понятно, особенно учитывая гигроско-
пический характер серной кислоты. Что же касается более
высоких защитных свойств нормального сульфата по отноше-
1 W. Н. J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1931, 27, 255, 582; также
Частное сообщение, Ang., 17, 1935.
Атмосферная коррозия меди и никеля
179
нию к основному сульфату или гидроокиси, то это сначала
кажется удивительным, ввиду физического характера «мед^
ного купороса». Тем не менее это полностью совпадает
с принципами, развитыми в первых главах о том, что слой
сернокислой меди, возникший прямым превращением
слоев поверхности меди в сульфат *, повидимому, обладает
более защитным характером, чем продукты гидролиза. Если
содержание кислоты во влаге пленки недостаточно, чтобы
нормальный сульфат перешел в стабильную фазу, то пойдет
гидролиз до основного сульфата (или даже до окиси), и изме-
нение объема, произведенное этими вторичными процессами,
может легко ухудшить защитный характер пленки.
Продукты коррозии меди на от-
крытом воздухе. Кроме уже упомя-
нутых лабораторных опытов, Вер-
нон и Уайтби1 2 3 изучали вещества,
образующиеся на меди при
действии открытого воздуха в те-
чение длительного времени. Ана-
лизы показали, что зеленая «па-
тина» медных крыш, насчитываю-
щих 70—300 лет жизни, содержала
основной сульфат меди CuSOi •
• 3Cu(OH)a (брошантит) с некото-
рым количеством основного карбо-
ната меди СиСОз • Си(ОН)э (мала-
хит). Продукты, полученные с крыш
поновее, показали более низкую
основность, а в «крайних слу-
чаях, — пишут авторы, — может
присутствовать нормальный суль-
фат меди». Вблизи морского по-
фиг. 23. Коррозия меди в воз-
духе, содержащем 1О°/о двуо-
киси серы при различной сте-
пени влажности (по Вернону).
бережья в самых старых отложениях были обнаружены ос-
новные хлориды, по составу приближающиеся к атакамиту
CuCh • 3Cu(OH)2. Даже в Брайтоне и Ремсгейте в отложениях
было обнаружено больше сульфата, чем хлорида, хотя в зеле-
ном отложении на телеграфной проволоке из Ловестофта хло-
рида оказалось больше, чем сульфата3. Осадки на образцах
Гадсона4, выставленных в течение только одного года в пяти
1 Сульфат может быть получен соединением адсорбированных молекул
SO2 и О2 с атомами меди, образуя CuSO4. Однако молекулярный механизм
этого изменения еще ие исследован.
2 W. Н. J. Vernon and L. Whitby, J. Inst Met. 1929, 42, 181; 1930.
44, 389; 1932, 49, 153; W. H. J. V e r n о n, J. Inst Met, 1933, 52, 93; J. Chem,
Soc., 1934, p. 1853.
3 Брайтон, Ремсгейт и Ловестофт лежат на морском побережье.
Прим. ред..
* J. С. Hudson, J. Inst Met., 1929, 42, 199.
12*
180 Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
разных местностях, также обнаружили значительное количе-
ство сернокислой меди; однако на образце, находившемся в
Сауспорте в морских условиях, крличество хлорида оказалось
больше, чем сульфата. Вообще карбонаты, как было установ-
лено, являются гораздо менее важными компонентами в про-
дуктах коррозии меди, чем сульфаты — факт, заслуживаю-
щий внимания, так как одно время зеленый цвет меди, подвер-
гающейся действию открытого воздуха, приписывался основ-
ному карбонату. Преобладание сульфата относится к меди,
подвергавшейся воздействию открытого воздуха; на старин-
ных бронзах или медных изделиях, находившихся в пустын-
ных местностях, где соль и сода находятся в почве в изоби-
лии, весьма возможно, что хлориды и карбонаты являются
важными составными частями осадка. Финк и Полушкин1
после недавно произведенного исследования 50 бронзовых и
медных предметов, насчитывающих более 1500 лет, установили,
что конечным продуктом всегда является малахит (основной
карбонат). Штегер 2 3 на меди, подвергавшейся действию атмос-
феры, в которой происходили электрические разряды, обна-
ружил основные и нормальные нитраты меди. Тот факт, что
осадок на меди, подвергавшийся действию атмосферы, имеет
тенденцию с течением времени становиться более основным,
приводит к мысли, что сперва образуется нормальный суль-
фат меди, который затем гидролизует. Тем не менее краси-
вая зеленая патина получается в городских районах только
спустя несколько лет; ветер и дождь ей благоприятствуют.
Вернон и Уайтби сообщают, что в течение нескольких лет оса-
док представляет собой массу темного цвета, состоящую из
сульфида, окисла и сажи; конечная зеленая патина образуется
частично действием серной кислоты на сажу, а также окисле-
нием сернистой меди. Повидимому, эти изменения имеют до-
вольно сложный характер ®.
Дальнейшие лабораторные опыты Вернона4 показали, что
воздух с содержанием только двуокиси углерода и влаги
никогда не образует основного зеленого карбоната (погру-
жение в раствор угольной кислоты дает такой карбонат);
однако в присутствии муравьиной (или другой карбоксильной)
кислоты может образоваться основной медный карбонат; хло-
1 С. G. Fink and Е. Polushkin, Amer. Inst. Min. Met. Eng. Techn.
Pub., No 693 E, 209 (1936), p. 21.
2 H. Stag er, Korr. Met., 1935, 11, 87.
3 Так как зеленый цвет медных крыш предпочитают по эстетическим
соображениям черному цвету, то много труда было посвящено получению
искусственной зеленой патины на меди, и Вернон (Vernon, J. Inst. Met.,
1932, 49, 153) опубликовал инструкцию по обработке меди с целью получе-
ния сразу зеленого цвета. См. также J. R. Freeman and Р. Н. Kirby,
Met. Alloys, 1934, 5, 67; О. L. Grav and С. E. Irion, Met. Alloys, 1935,
6, 35.
4 W. H. J. Vernon, J. Chem. Soc., 1934, p. 1853.
Атмосферная коррозия меди и иикеля
181
риды и следы двуокиси серы действуют подобно муравьиной и
кислоте, но гораздо менее эффективно. Вернон полагает, что------—J
во всех случаях сначала образуется нормальная медная соль Я
(формиат, хлорид или сульфат), которая при гидролизе в при-	-Я
сутствии двуокиси углерода переходит в основной медный	Ц
карбонат; это вполне вероятно.	'	Я
Затуманивание1 никеля. При изучении действия на никель Я
воздуха с содержанием двуокиси серы Вернон2 опять уста-	Я
’ новил, что металл остается блестящим неопределенно долгое	я
время, если относительная влажность ниже 70% (критическая	д
влажность). Выше этого критического содержания влаги окис-	1
ление двуокиси серы до серной кислоты вызывает в опреде-
ленной степени конденсацию жидкости. На ранней стадии	>
пленка содержит сульфат никеля и серную кислоту и ее
можно легко стереть тканью. В более поздней стадии по-
является — несомненно вследствие гидролиза — твердый
основной сульфат никеля, и с этого момента невозможно уда-
лить эту тусклую, кремового цвета, пленку простой протиркой.
Затуманивание никеля представляет контраст с тускнением
меди и серебра. Тускнению, производимому сероводородом,	2
может помешать высокая влажность, но оно легко идет при
крайне низкой влажности. Затуманивание, наоборот, облег-
чается высокой влажностью и совершенно прекращается при
низких значениях влажности. Однако, хотя некоторое коли-
чество влаги на поверхности никеля необходимо для затума-
нивания, оно не пойдет, если дождь хорошо промоет поверх-
ность, так как это удалит серную кислоту и сульфат никеля
и -помешает прилипанию основной соли.
Вернон установил, что процесс затуманивания ускоряется
действием света; скорость процесса при полном отсутствии
света примерно вдвое меньше. Длительное воздействие непод-
вижного воздуха при обыкновенной температуре на полиро-
ванный никель сообщает ему в значительной степени имму-
нитет к затуманиванию при последующем действии атмос-
феры. Попытки получить такой же иммунитет более корот-
ким действием воздуха, но при более высоких температурах,
не удались, хотя подобные же попытки имели успех в отно-
шении предохранения от потускнения меди3.	,'Д
1 Ввиду отсутствия соответствующего термина на русском языке нам
пришлось ввести новый термин «затуманивание*. Прим. ped.
2 W. Н. J. V е г п о n, J. Inst. Met, 1932, 48, 121.
3 Вследствие разности объемов металла и его окисла пленка, получен-
ная при нагреве и охлаждении, склонна к растрескиванию, если даже были
приняты все меры, чтобы медленным охлаждением избегнуть термических
напряжений. В случае сухой реакции тускнения, если трещины занимают--------------
площадь, равную только 0,1% всей площади, 99,9% площади будет защи-
щено от коррозии, что и объясняет успех обработки для меди. Наличие
же на окисленном никеле трещин с площадью в 0,1% допускает некото-
рое окисление двуокиси серы до серной кислоты, которая начнет затем
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Вернон установил, что сплавление с хромом дает большое
улучшение. Образцы хромоникелевых сплавов остаются до-
статочно блестящими в атмосфере, в которой чистый никель
затуманивается. Изучение медноникелевых сплавов указывает,
что тенденция к потускнению увеличивается вместе с увеличе-
нием содержания меди, в то время как тенденция к затума-
ниванию увеличивается вместе с содержанием никелй.
Атмосферная коррозия железа
Ржавление в условиях закрытого помещения. Работа Вер-
нона 1 о действии на железо воздуха в закрытом помещении
установила значение пыли. Образцы железа, защищенные
муслиновыми экранами* не подвергались ржавлению в тех
условиях, где неэкранированные образцы начинали ржаветь.
Муслиновый экран защищает металлическую поверхность от
частиц пыли, которые имеют свойство вызывать ржавление или
вследствие их гигроскопического характера, или, возможно,
их кислой реакции. Кусок железа, который находился в тече-
ние 11 месяцев под муслином и был предоставлен затем дей-
ствию воздуха в обычных условиях, подвергся гораздо бо-
лее медленному воздействию, чем свежеочищенный образец,
сохранил более блестящий вид и показал меньшее увеличение
в весе. Очевидно во время предварительного воздействия воз-
духа образовалась невидимая пленка,, которая продолжала
оказывать задерживающее влияние на ржавление уже в усло-
виях достаточно жестких, чтобы вызвать значительное ухуд-
шение свежей поверхности.
Вернон установил, что железо, находившееся предвари-
тельно в условиях ржавления, так что оно покрылось неболь-
шим слоем сухой ржавчины, испытывает большее воздействие
по сравнению со свежеочищенной поверхностью в условиях
атмосферы закрытого помещения с относительно большой
влажностью. Это, повидимому, является следствием — по
меньшей мере частично — гигроскопического характера осадка
ржавчины. Свежеочищенное железо при действии атмосферы
с низкой влажностью подвергается коррозии (измеряется
увеличением веса), имеющей постоянную скорость, однако
растворять пленку, так что реакция затуманивания распространится. Чтобы
предотвратить влажную коррозию, нужна гораздо более совершенная
пленка, чем для предотвращения сухого тускнения. Вернон полагает, что
предохранение от затуманивания при помощи длительного воздействия
неподвижного воздуха при обычной температуре является следствием не
образования защитной окисной пленки, а результатом отравления катали-
тически активных мест иа поверхности никеля каким-то антикатализатором,
возможно, сероводородом. Это предположение подкрепляется опытами,
которые показывают, что воздух, очищенный пропусканием над гранулиро-
ванным серебром, ве дает такого иммунитета.
1 W. Н. J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1924, 19, 886; 1927, 23, 150.
Атмосферная коррозия железа
183
такое же железо в атмосфере с высокой, но колеблю-
щейся влажностью подвергается коррозии со скоростью,
имеющей тенденцию увеличиваться со временем, очевидно, n<F~
тому, что образовавшаяся ржавчина помогает задерживать
влажность.
Кривые, полученные Петтерсоном1 для железа, помещен-
ного над водой, показывают, что сперва имеется ускорение
коррозии, затем замедление и, наконец, вполне постоянная
скорость коррозионного воздействия. Это можно легко объяс-
нить. Вначале, когда ржавчина, возникая в отдельных точках,
распространяется по поверхности, скорость коррозии имеет
тенденцию к увеличению, потому что полная протяженность
границ раздела ржавчины от блестящих площадок увеличи-
вается; когда же ржавые пятна начинают встречаться друг
с другом, эта протяженность будет уменьшаться, и скорость
воздействия снова начнет замедляться; наконец, когда слой
ржавчины покрывает всю поверхность и останется возмож-
ность только для роста в глубину, скорость воздействия
станет сравнительно постоянной, несмотря на то, что ржав-
чина обладает некоторым защитным характером. В опытах
Петтерсона сталь ржавеет более быстро, чем железо; на стали
экстенсивный рост идет неровно, тогда как на чистом железе
ржавчина распростаняется по сторонам из центров возникно-
вения в виде расходящихся кругов. Это концентрическое рас-
пространение изучил оптическим методом Канак2 3.
Ржавление на открытом воздухе. Важное значение влаж-
ности хорошо видно из наблюдений Шикора ® над железными
пластинами, выставленными на крыше в Берлине в продолже-
ние свыше двух лет. Нет тесной связи между количеством вы-
павших дождей и скоростью ржавления, однако скорость в
общем идет параллельно относительной влажности. Как было
установлено, для образования ржавчины необходимо не ме-
нее 70% относительной влажности при условии отсутствия
воды в виде жидкости. Вначале присутствие предварительно
образовавшейся ржавчины увеличивает скорость ржавления
(по сравнению с железом, свободным от ржавчины), вероятно,
вследствие повышенной абсорбции и задержки влаги; однако
спустя несколько Месяцев накопление ржавчины начинает за-
медлять скорость коррозии аналогично действию защитной
пленки.
Опыты, проведенные и в других местах со стальными об-
разцами, подвергнутыми действию открытого воздуха в тече-
ние продолжительного времени, часто показывают заметное
1 W. S. Patterson, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 203 T, Частное сообще-
ние, Jan. 18, 1936.
2- F. С a n а с, Comptes rend., 1933, 196, 51.
3 G. S с h i к о г г, Zeitsch. Elektrochem., 1936, 42, 107.
184
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
падение скорости коррозии вместе со временем, особенно, как
указал Пассано *, если сталь содержит медь. Девес1 2, подвер-
гавший воздействию воздуха шесть типов стали в течение
75 месяцев, наблюдал явное замедление в чистом деревенском
воздухе; аналогичный комплект образцов в промышленном
районе не обнаружил такого падения скорости коррозии. Оче-
видно, ржавчина, полученная в деревенском воздухе, имеет
в отличие от ржавчины, полученной в промышленном воздухе,
несколько более защитный характер. Скорость воздействия,
как и во многих других отношениях, зависит от предшествую-
щей истории образца. Шремм и Тейлерсон® нашли, что об-
разцы, выставленные с лета, обычно меньше страдают от кор-
розии после года воздействия, чем образцы, подвергавшиеся
воздействию в течение того же срока, но с начала зимы.
Последействие погружения. Присутствие гигроскопических
солей (например хлористого магния) в порах металлической
поверхности может вызвать атмосферную коррозию при влаж-
ности значительно ниже критического значения. Кусок чугуна
(или даже стали), который был погружен в море в течение
продолжительного времени, а затем вынут, высушен и поме-
щен в обычные комнатные условия, покрылся спустя несколько
г	дней крошечными водяными шариками, каждый из которых
был покрыт сферической пленкой ржавчины — вопрос, в даль-
нейшем разбираемый на стр. 607.
Влияние гигроскопических веществ на ржавление железа
установлено также работой Пальмаера4, который помещал
влажные образцы железа в закрытые сосуды над водой и из-
мерял абсорбцию кислорода, как показатель скорости корро-
зии. Средняя скорость для 10 см2 равнялась 4,2 мм®/час для
воды; 22,6 млР/час для 0,5 N раствора хлористого натрия и
51,4 мм3/час для 0,5 N раствора хлористого кальция. Однако
1 в данном случае, кроме гигроскопичности, могли иметь зна-
чение и другие факторы, например проникающая способность
хлор-ионов.
Лабораторные исследования. Вернон 5 в дальнейшем разъяс-
нил на большом количестве опытов поведение железа в атмос-
фере с содержанием влаги и двуокиси серы в строго опреде-
ленных количествах. В присутствии следов двуокиси серы,
когда влажность постепенно повышается, начиная с нуля, ме-
талл остается вначале блестящим. При 60% относительной
влажности наступает критическая точка, и коррозия стано-
1 R. F. Р assan о, Amer. Soc. Test. Mat. Symposium on Outdoor Weathe-
ring of Metals and Metallic Coatings, 1934, p. 36.
2 K- D a e v e s, Naturwiss., 1935, 23, 655.
3 G. N. Schramm and E. S. T а у 1 e r s о n, Amer. Soc. Test. Mat. Sym-
posium on Outdoor Weathering of Metals and Metallic Coatings, 1934, p. 51»
1 W. Palm a er, Korr. Met., 1926, 2, 60.
5 W. H. J. Vernon. Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1678.
Топливная политика и коррозия
185
вится более быстрой. При 80% относительной влажности
имеется вторая точка «критической влажности», и ржавление
еще больше ускоряется. Эта вторая точка не зависит от при-
сутствия двуокиси серы и, повидимому, представляет ту ста-
дию, когда вода, присутствующая в капиллярах геля ржав-
чины, становится достаточно «свободной», чтобы вызвать-
дальнейшее ржавление в соответствии с представлениями Пет-
терсона и Геббса1. Нижняя точка критической влажности, по-
видимому, соответствует той стадии, когда в присутствии дву-
окиси серы или ее производных (серная кислота?) может аб-
сорбироваться достаточно воды, чтобы вызвать заметное кор-
розионное воздействие.
Вернон также исследовал действие твердых частиц, клас-
сифицируя их, как: 1) п о природе активные, например
сульфат-аммоний; 2) по природе нейтральные, на-
пример окись кремния; 3) косвенно активные, например-
древесный уголь, который может абсорбировать сернистые
газы из воздуха и этим стимулировать коррозию в ненасы-
щенной атмосфере, концентрируя, повидимому, коррозион-
ные агенты в определенных точках.
В условиях пресыщения в очищенном воздухе присутствие
частиц сульфат-аммония сильно ускоряет воздействие; однако
в присутствии небольших количеств двуокиси серы влияние
частиц маскируется. В ненасыщенной атмосфере влияние ча-
стиц сульфат-аммония аддитивно с влиянием двуокиси серы.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Топливная политика и коррозия
Методы ограничения атмосферной коррозии. Уменьшить
неприятности, возникающие от атмосферной коррозии,
можно: 1) удалением коррозионных агентов из-
атмосферы; 2) выбором материала, обладающего мак-
симальным сопротивлением к данной атмосфере, или 3) вве-
дением защитного слоя (краска, покрытие или об-
мазка) между металлом и коррозионной атмосферой. Во-
просы покрытий и окраски обсуждаются в главах XIII и XIV,
а применение обмазок — в конце этой главы. Сначала мы
сделаем обзор двух первых методов.
Методы, основанные на удалении коррозионных агентов из
воздуха, сильно ограничены, и некоторые коррозионные
агенты, как, например, соль в морском воздухе, являются
неизбежными; другие примеси, однако, подобно серной кис-
лоте из дымовых газов, можно уменьшить соответствующими—
общественными и государственными мероприятиями.
1 W. S. Patterson and L. Н е b b s, Trans. Faraday Soc., 1931, 27, 282.
186
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Сера в количествах, эквивалентных 1000—2000 т серной
кислоты, ежедневно выбрасывается в атмосферу одного
только Лондона, как это видно из цифр, собранных Клей-
ном *; такое загрязнение атмосферы получает серьезное зна-
чение с общественной точки зрения. В настоящее время
больше внимания привлечено к вопросам повреждения камен-
ных сооружений, однако большинство кислот, которые дей-
ствуют на камень, являются также разрушительными и для ме-
таллов. Необходимо отличать загрязнения такие, например,
как сажа (серьезный вопрос в отношении общественного здо-
ровья, особенно в связи с болезнями, вызываемыми недостат-
ком света) и загрязнения свободной серной кисло-
той. За сажу в воздухе ответственны главным образом ча-
стные жилища, за серную кислоту — фабрики и заводы. Рей-
нолдс2 указывает, что содержание серы в атмосфере падает
«о время рождественского перерыва работ. Все же некоторые
заводы стремятся улучшить свою работу, и химические за-
воды в последнее время сильно снизили количество выбрасы-
ваемых коррозионно-активных газов. По данным Прайса и
Дули3, один сернокислотный завод благодаря установке но-
вой системы газоочистки уменьшил количество двуокиси серы
в 1931 г. на 70%. Обзор методов удаления коррозионных аген-
тов из газов, выбрасываемых химическими заводами, сделан
Демоном4. Не следует также забывать о коррозии, вызывае-
мой сернистыми соединениями, связанными с сажей.
Уилсон5 обратил внимание на тот факт, что сажа может со-
держать сернистое железо. Вероятно, и заводы и жилища вно-
сят свою долю серы, и поэтому и те и другие заслуживают
соответствующего рассмотрения. Вольф 6 заявляет, что корро-
зионное действие паровозного дыма следует отнести главным
образом за счет серной кислоты, и предполагает также, что
сажа может действовать в качестве катода коррозионной
пары; это, однако, мало правдоподобно.
Большинство видов нагрева в Великобритании основано
в конечном счете на каменном угле, а большинство углей со-
держит серу и способно вызвать коррозию, если не принять
мер предосторожности. Коррозия, однако, протекает самым
различным образом в зависимости от того, сжигается ли уголь
непосредственно или идет для получения газа или
электроэнергии. Эти три обстоятельства следует рас-
смотреть по порядку.
1	С. A. Klein, Times Eng. Suppl., April 30, 1932; также Частное сооб-
щение. Jan. 28, 1936; R. Lessing, National Smoke Abatement Society,
Sept. 20 and 21, 1935. См. также U. S. Pub. Health Bull. 224 (1936).
2	W. C. Reynolds, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 170T.
3	N. J. Price and A. Dooley, Chem. Ind., 1930, 49, 170T.
4	W. A. Damon, Chem. Ind., 1935, 13, 1072.
5	E. Wilson, Engineering, 1931, 132, 441.
6	F. L. Wolf, Amer. Inst. Min. Met. Eng. Tech. Pub., 293 (1930).
Топливная политика и коррозия
487
Применение твердого топлива. Если сырой уголь сжигается
непосредственно в домашних......пенях. в комнату проникает
очень мало или вовсе не проникает сера (так как обычно тяга
хороша), и большая часть серы выбрасывается на воздух.
Из дымовыХ-Труб сера выбрасывается главным образом в виде
двуокиси серы, но, раствбр'яясь"в~частич^х~тумана или в кап-
лях дождевой воды, ‘О1Иг^д1д1СЯЯ8Тся~^оП^рноЙ’'^(^тыт.
Увлажняя металлические конструкции,' серйая кислота произ-
водит значительную коррозию. В Кембридже дождь заметно
более кислотен зимой, чем летом, и это, несомненно, наблю-
дается везде, где в холодную погоду сжигается каменййй
уголь.
Много можно сделать «очисткой» угля, состоящей в уда-
лении пыли и других загрязнений. Данные Лессинга1 2 3 пока-
зывают, что неочищенный уголь в том виде, в каком его
употребляют современные силовые станции, может содержать
1—3% серы и может поэтому (если она будет полностью
окислена) дать 2,5—7,5% от всего веса трехокиси серы. При
употреблении очищенного угля расход его на единицу тепла
сократится на Vr, а содержание серы дойдет до 0,75% и, сле-
довательно, сильно снизится загрязнение атмосферы серой.
Уголь, сжигаемый на промышленном предприятии, может
вызвать коррозию как в пределах предприятия, так и вне его.
Кристи а заявляет, что в обычной топке г/з имеющейся в угле
серы сгорает до двуокиси, и огнеупорный кирпич может ка-
талитически способствовать дальнейшему окислению двуокиси
серы до трехокиси. Дымовые газы силовой станции Гров-Род
содержат, как сообщают, больше трехокиси, чем двуокиси
серы 4. Если входящие в дымоход газы имеют высокую тем-
пературу, то они не причинят вреда на самом заводе, но если
продукты горения употребляются для предварительного по-
догрева воздуха или воды, то серная кислота может конден-
сироваться на стенках металла подогревателя и вызвать кор-
розию. В котлах часто идет серьезная коррозия вследствие
конденсации на наружных стенках экономайзеров, если тем-
пература падает ниже температуры конденсации. Как указы-
вает Джонстон5, температура конденсации может быть зна-
1См. Inv. Atm. Polution Rep. 17 (1931); 19 (1933). Также J. H. Coste and
G. B. Courtier, Trans. Faraday Soc., 1936, 32, 1198; J. Firket, Trans.
Faraday Soc., 1936, 32, 1192; G. M. B. Dobson, Trans. Faraday Soc., 1936,
32, 1149.
2 R. Lessing, National Smoke Abatement Society, Sept. 20 and 21, 1935
3 A. G. Christie, Power, 1927, 65, 87.
4 Engineering, 1929, 148, 576.
5 H. F. Johnstone, Univ. Illinois Bull. No 228(1931), p. 41. Cm. W. Pit
terson, Trans. Inst. Marine Eng., 1915, 37, 445. J. H. Coste (Chem. Ind.
1934, 12, 1061) описывает коррозию быстро охлаждаемого железного дымо-
хода уксусной кислотой, присутствующей в продуктах сгорания, с образо-
ванием сиропообразного уксуснокислого железа.
188
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
чительно выше точки росы, соответствующей содержанию
влаги в газах, вследствие присутствия в газах гигроскопи-
ческой трехокиси серы и образования гигроскопического
сульфата железа.
Кроме того, несгоревший сульфид железа (пирит) в ды-
мовых газах может пристать к металлической поверхности и
тем еще более ухудшить положение; это происходит главным
образом при условиях, способствующих образованию коптя-
щего пламени. Таким образом минимальная безопасная рабо-
чая температура подогревателей или экономайзеров зависит
не только от содержания влаги в дымовых газах, но также
от количества сульфида в летучей' золе. Если осаждающаяся
пыль гигроскопична, она может стать влажной, даже если тем-
пература выше действительной точки росы газов на 28—39°.
На некоторых заводах необходимо поддерживать температуру
в 135°, чтобы избежать коррозии вследствие конденсации
влаги; на других предприятиях достаточно поддерживать 65°.
Соответствующий указатель точки росы отходящих газов
может помочь х, если употреблять его с надлежащим понима-
нием важности других привходящих факторов. Ньютон 1 2 об-
ращает внимание на присутствие сернокислого натрия в топоч-
ных газах; последний может способствовать окислению же-
леза при высоких температурах. Кислый сернокислый натрий
в горячем состоянии не оказывает влияния, хотя в холодном
состоянии он притягивает влагу и вызывает коррозию.
Коррозия, вызываемая газами коксовых печей, разобрана
в статье одного немецкого автора 3, полагающего, что серни-
стая кислота осаждается при 62°, а серная — при 196°. Он ре-
комендует держать температуру газов не ниже 300°.
Применение газообразного топлива. Если уголь употре-
бляют для получения газа, то часть присутствующей серы
удаляется на газовых заводах. Неочищенный газ содержит
сероводород, сероуглерод, тиофен и другие сернистые соеди-
нения. Большая часть сероводорода обычно удаляется в про-
цессе очистки; иногда также абсорбируется сероуглерод и
сравнительно редко удаляется тиофен. Свободный от серы
каменноугольный газ является уже сравнительно неактивным
в коррозионном отношении топливом, годным для многих це-
лей, хотя он все-таки и после очистки производит некоторое
коррозионное действие, так как обычно в продуктах его сго-
рания присутствует азотная кислота. Вуд и Перриш 4 показали,
что коррозия, производимая на железе, цинке и оцинкован-
ном железе конденсатом продуктов горения, быстро увели-
1 См. Engineering, 1932. 133, 480.
- L. О. Newton, Chem. Ind., 1929, 7, 406.
3 Koppers Mitt, 1932, 14, 25.
i Cm. J. W. Wood and E. Parrish, Rep. Res. Comm. Inst. Gas Eng., 1934,
34, 42; 1935, 36, 38; 1936, 38, 46.
Топливная политика и коррозия
189
чивается вместе с увеличением содержания серы в газе: на
меди и латуни увеличение идет более медленно, на алюминии
еще медленнее. Коррозия свинца, которая вообще всегда на-
блюдается, хотя бы и в небольшой степени, с увеличением
серы в газе заметно уменьшается вследствие того, что серно-
кислый свинец значительно менее растворим, чем азотнокис-
лый. Если газ, доставляемый потребителю, все еще содержит
заметные количества сероводорода, то он при утечке может
вызвать потускнение серебра и меди. После сжигания газ
может вызвать коррозию почти всех металлов вследствие при-
сутствия двуокиси серы в продуктах сгорания. Если газ сжи-
гается под колосниками с хорошей тягой (а это желательно
из соображений охраны здоровья, учитывая ядовитый харак-
тер окиси углерода), то коррозию внутри помещения удается
в значительной степени избежать.
Коррозионно-активный характер дымовых газов может на-
нести непосредственный вред самому газовому предприятию,
так как они разрушают его же аппаратуру. Этот вопрос был
подробно исследован Коббом, Вудом и Перришом \ которые
установили, что в этих условиях наиболее .стойкими метал-
лами являются свинец и олово; алюминий, никель, латунь и
медь менее устойчивы, а железо и цинк подвергаются очень
сильной коррозии; главными продуктами коррозии являются
сульфаты и основные сульфиты. Сильная коррозия в помеще-
нии, где каменноугольный газ сжигался без тяги, описана
автором 1 2.
Сернистые соединения, находящиеся в отходящих газах,
выбрасываемых в атмосферу, могут вызвать серьезные по-
вреждения железных конструкций, но так как газ содержит,
конечно, значительно меньше серы, чем уголь, то замену ка-
менного угля газом в качестве средства обогрева можно рас-
сматривать как желательную с точки зрения борьбы с атмо-
сферной коррозией. Не следует забывать, однако, что часть
серы, удаленной из газа, выбрасывается на воздух на самом
газовом заводе.
Применение электрообогрева. Если уголь сжигается на эле-
ктрических станциях и электрообогрев применяется в домаш-
ней обстановке, коррозия в самом помещении исключается.
Однако сера угля сжигается до окислов серы на силовых стан-
1 J. W. Cobb, J. W. Wood and Е. Parrish, Rep. Res. Comm. Inst.
Gas Eng., 1934, 34. О внутренней коррозии газовых магистралей см. Паркер
(Parker, Gas J., 1927, 178, 361), который рекомендует сушку газов хло-
ристым кальцием (что в значительной степени исключает этот источник
поражений). Хикс (J. F. G. Hicks, J. Phys. Chem., 1931, 35, 893) показал,.,
что синильная кислота является очень важным фактором; синее вещество
(подобное берлинской лазури) закупоривает трубы. См.также W. Wunch,
Korrosionstagung, 1934, 4, 32.
- U. R. Е v а п s, Chem. Ind., 1924, 2, 506.
190
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
циях, и выпуск на воздух таких продуктов может вызвать зна-
чительную «наружную» коррозию. Несколько лет назад боль-
шую тревогу вызвало сооружение большой силовой станции
в юго-западной части Лондона, и даже тем людям, которые
понимали, что опасения были до некоторой степени преуве-
личены, —- трудно было оправдать сознательный выбор ме-
стоположения с подветренной стороны столицы. Чтобы быть
справедливым, нужно, однако, указать, что (были сделаны по-
пытки химически абсорбировать серную кислоту из продук-
тов горения*. На станции в Беттерси1 2 3 более 90% сернистых
газов и почти вся пыль удаляются из газов. Абсорбция 90%,
возможно, не вполне удовлетворительна, исходя из того об-
стоятельства, что выбрасываемые газы, вероятно, холоднее,
чем они были бы без обработки, и не будут так легко под-
ниматься вверх. Однако недавно было сооружено в Свенси
предприятие, которое, согласно Нонхебелю ®, удаляет 99,7%
сернистых газов; этот же принцип будет применен на новой
силовой станции в Фолхеме. На этой станции установлен
также при помощи стеклянных электродов автоматический
электрохимический контроль, основанный на измерении зна-
чений pH в жидкости, стекающей из скрубберов, для того
чтобы регулировать подачу извести и обеспечить таким обра-
зом надлежащую абсорбцию кислых газов4-
Применение парового отопления. Отопление при помощи
паровых труб, так широко распространенное в Америке,
исключает атмосферную коррозию в обогреваемых помеще-
ниях, хотя, очевидно, мы сталкиваемся с теми же вопросами
о сере в отношении паровых котлов. Некоторая коррозия
внутренних стенок труб будет происходить, если вода для
питания содержит кислород и двуокись углерода и если воз-
дух проникает в систему. Эта коррозия может стать иногда
серьезной. Спеллер 5 предложил поддерживать в системе низ-
кого давления небольшой избыток едкой щелочи, а в систе-
мах высокого давления — смягчать воду и удалять газы во
время нагрева.
Другие причины коррозии. Не следует думать, что топливо
является единственным источником веществ, вызывающих кор-
розию металла в атмосфере. Иногда коррозионные агенты
возникают в результате контакта металла с некоторыми мате-
риалами. Хлористый цинк часто применяется для пропитки де-
1 См. Engineer, 1929, 148, 576. Также D. В. Keyes, Chem. Ind., 1934,
12, 692. Также А. Н. R a i n е and L. Е. Winterbottom, Soc. Chem. Ind
Ann. Rep., 1934, 19, 44.
2 Chem. Ind., 1935, 13, 984.
3 G. Nonhebel, Trans. Faraday Soc., 1936, 32, 1291.
4 Engineering, 1936, 142, 546.
5 F. N. Speller, „Corrosion in Steam Heating Systems', 34th Meeting
Amer. Soc. Heating Ventilating Eng., 1928.
Испытание металлов различного назначения
19L
рева; он гигроскопичен и вызывает сильную коррозию гвоз-
дей, протекающую с большой скоростью, если дерево было-
невыдержанное. Это установил Бечлер *. Органические кисло-
ты, — опять-таки из дерева, —могут вызвать разрушение, осо-
бено свинца. Ньюмен1 2 сообщил, что в Индии селитра в бал-
ласте железнодорожного полотна увеличивает коррозию сталь-
ных шпал.
Испытание металлов различного назначения
Требования, предъявляемые к металлу. Чтобы уменьшить
коррозионный характер атмосферы, многое можно сделать
в законодательном порядке. Однако и непосредственный по-
требитель металла может сильно уменьшить вред от коррозии
выбором материала, соответствующего предполагаемому на-
значению. Для этого выбора весьма полезны данные, собран-
ные при различных испытаниях атмосферной коррозии, про-
веденных в течение последних лет, хотя ценность этих сведе-
ний часто зависит от тех практических целей, для которых
предназначен данный металл. Иногда металлическая конструк-
ция, подвергающаяся действию атмосферы, может иметь чисто
декоративный характер, и требуется сохранить без изменения
ее блеск и первоначальный цвет; здесь будут очень важны те
испытания, при которых производилось измерение потери
отражающей способности различными материалами.
Гораздо чаще, однако, металл является существенной частью -
некоторой конструкции или служит для изготовления храни-
лища или транспортера для жидкости или газа; в данном слу-
чае необходимо знание потери прочности вследствие
коррозии. Иногда металл служит в качестве проводника эле-
ктрического тока, и тогда оказывается важной потеря про-
водимости; изменение электропроводности алюминиевых
проводников, находящихся в городской атмосфере, было
предметом продолжительных исследований Уилсона3; на хи-
мических предприятиях, как указали Льюис и Кинг4, электро-
измерительные приборы (особенно амперметры) требуют
частой проверки, так как коррозия увеличивает их сопротив-
ление.
В полную серию испытаний Гадсон также включил измере-
ния потери прочности и электропроводности. Следует отме-
тить, что в общем случае наиболее обычным критерием раз-
рушения является увеличение в весе при условии, что
1 R. Н. В а е с h 1 е г, Ind. Eng. Chem., 1934, 26, 1336.
2 J. Newman, „Metallic Structure” (Soon), pp. 79, 63.
3 E. Wilson, J. Inst Elect. Eng., 1901, 31, 321; 1925, 63, 1108; Proc.
Phys. Soc., 1926, 39, 15; Trans. Faraday Soc., 1928, 23, 188.
4 E. I. Lewis and G. King, .Making of a Chemical” (Benn), 1927,
p. 166.
192
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Величины средней толщины прокорроднровавшего слоя, вывед<
ЛИОННЫХ ДОЛ1
(по Гад
i
I
Кардингтон
Материалы
1
Нихром 80/20 ...........
Свинец .................
Мышьяковистая медь . . .
Медь высокой проводимости
Кадмий-медь (0,8% Cd) . .
Никель-медь 70/30 ........
Никель . •..............
Алюминиевая бронза . . .
Кремвистая бронза.........
Медь-никель 80/20 ......
Оловянистая бронза.......
Латунь 70/30 ...........
Цинк высокой частоты . .
Обыкновенный цинк . . . .
Латунь 60/40 .............
Проволока Компо ..........
Средние (без латуни) . . .
Буэнвилл
по уве-	испытания без экрана		по уве-	испытани без экраь	
о			<и		
		йй			*
та йй 3 °	2 я	я я	2 * Ь о 2 Ч	2 я я	я
с о О S3 S	0J Ч	та	С Q О Я я о	о ч 03	та "5
СХ	Я		. - СХ	я	
я	О	о	я	о	
О о о о Я	сх с о	о 0	О Я 0J	CU я о	са
<1> QQ		со	о п		03
2 со		о	QJ «	Оч	и
d э S я я	S 2 (D 5 Ч £	с. о о	О 2 Я я я	а о о ч ч о	а а> О
та	л О	гт:	та <и СХЕГ X S	о	с
я	О с	О		° &	о
сг> ч	Я О	с	ст> Ч	я о	я
2	3	4	5	6	7
					
76	198	43	137	338	11
-	—.	142		—.	19
38	175	160	91	681	24
41	253	193	94	615	29
38	381	198	86	670	28
149	436	145	340	871	31
163	427	114	246	696	24
69	405	208	142	653	30
—	452	193		683	31
91	475	211	183	554	32
48	368	244	107	521	32
97	513	206	175	912	39
89	—	297	269	—	50
—	—	277		—	48
—		241		—	47
271	396	—	610	871	—
81	Зс6	188	170	630	30
|101 И | 12 | 13 | 14 | 15 1161 17 | 18 | 19 J201
4225. Ю. Р. Эванс.
о
S
экран Стефенсона; испытание по уве
личению в весе (проволока)
по электросопротивлению	Q) Я ® 22 м л
(проволока)	Я я '' TJ м S &> Е
	
	Д
по потере в весе (пластинки)	Си Гр Оз W 1
к
-©*
S
экран Стефенсона; испытание по уве- личению в весе (проволока)		Бирмиигам
по электросопротивлению (проволока)	испыта- ния без экрана	
по потере в весе (пластинки)		
экран Стефенсона; испытание по уве- личению в весе (проволока)		Сауспорт
по электросопротивлению (проволока)	испыта- ния без экрана	
по потере в весе (пластинки)		
экран Стефенсона; испытание по уве- личению в весе (проволока)		Среднее из пяти станций
по электросопротивлению (проволока)	испыта- ния без экрана	
по разрывающему усилию (проволока)		
по потере в весе (пластинки)		
Отношение величины, выведенной из данных потери в весе, к величине, выведенной из дан- ных по электросопротивлению		
Отношение величины, выведенной из данных по электросопротивлению, к величине, выведен- ной из данных испытаний с экраном Стефенсона		
V
к
п
я
со
о
S -
Z
со
я ,
S :
!я .
Г
Я ,
Е .
X 
.Я 
СР '
я
Я
я
S
8
-----------------------. ......................................................................................
194 Атмосферная коррозия и тускнение прн обычной температуре
все продукты коррозии сохраняются на металле, или потеря
в в е с е после их полного удаления.
Общая и местная коррозия. Если коррозия произвела в пре-
делах какой-либо зоны однородное изменение толщины, по-
теря в весе должна быть пропорциональна потере прочности
или потере электропроводности. Однако в тех случаях, когда
коррозия разъедает металл в определенных точках (питтинг)
или когда разъедание идет вдоль границ зерен (и н т е р г р а-
нулярная или интеркристаллитная коррозия), на образцах
может иметь место большая потеря прочности или электро-
проводности, тогда как общее количество измененного ме-
талла относительно невелико. Шодрон и Герцог1 свели ,в таб-
лицу числовые показатели для многих металлов, по-
лученные путем деления процента потери крепости на про-
цент потери в весе. В тех случаях, где прокорродировавший
слой имеет однородную толщину, этот числовой показатель
будет, очевидно, равен 1,0; если же коррозия локализована,
показатель может доходить до 40 и даже выше.
Таким образом для многих практических потребностей по-
теря или прирост в весе менее важны, чем глубина питтинга.
Американское общество испытания материалов испытывало на
коррозию материалы определенной толщины с определением
времени, необходимого для перфорации, т. е. разрушения на-
сквозь.
Испытания цветных металлов в Англии. Испытания, кото-
рые Гадсон произвел для Комитета по исследованию атмо-
сферной коррозии Британской ассоциации по исследованию
цветных металлов, включают измерения потери в весе и
потери электропроводности в условиях нахожде-
ния на открытом воздухе, а также измерения прироста
в весе и потери прочности на разрыв для образ-
цов, находившихся в экранах Стефенсона 2. Результаты Гад-
сона 3 особенно интересны, так как они служат не только для
сравнения стойкости различных материалов, но также и для
сравнения коррозии на пяти станциях, представляющих пять
различных типов атмосфер, а именно:
1Е. Herzog etG. Chaudron, Comptes rend., 1929, 189, 1087; 1932,
194. 180.
2 Экраны Стефенсона представляют собой коробки, обычно употребляе-
мые для приборов на метеорологических станциях; они имеют двойные
крышки и двойные с прорезями стенки и сделаны так, что дают возмож-
ность свободной циркуляции воздуха, предохраняя вместе с тем от дождя.
3 J. С. Hud son,'Trans. Faraday Soc., 1929, 25, 177; J. Inst. Met., 1930,
44, 409; J. Birmingham Met. Soc., 1934, 14, 331; Amer. Soc. Test. Mat Sym-
posium on Outdoor Weathering of Metals and Metallic Coatings, 1934. Обсу-
ждение стр. 29, 45, 67, 93; Met. Ind. (London), 1934, 44, 415 (в этих мате-
риалах имеется сводка испытаний на открытом воздухе в Германии, Аме-
рике, Голландии и Швеции).
Испытание металлов различного назначения	195
1.	Кардингтон, Бедфордшайр, представляющие сель-
скую атмосферу.	.... ..... ..............
2.	Буэнвилл, вблизи Бирмингама (крыта фабрики какао),
представляющий атмосферу пригорода.
3.	Бирмингам (крыша главного почтамта), представляю-
щий городскую атмосферу.
4.	Уэкфилд (Кларенс Парк), представляющий промыш-
ленную атмосферу.
5.	Сауспорт (Гольф Курс), представляющий морскую
атмосферу.
Полученные в результате годичных испытаний данные
сведены в табл. 15 (стр. 192).
Коррозия идет гораздо сильнее в загрязненной атмосфере
Уэкфилда и Бирмингама, чем в пригородной атмосфере
Буэнвилла. В более чистой атмосфере Кардингтона коррозия
идет еще медленнее. Цифры дают основание полагать, что
наибольшие повреждения вызывают сернистые соединения
промышленных районов, подтверждая таким образом заклю-
чения Вернона, основанные на анализах продуктов коррозии.
Результаты испытаний в Сауспорте показывают, что
морской воздух для большинства материалов обладает
меньшим коррозионным действием, чем городской, несмотря
на большее количество взвешенных хлоридов. Вероятно,
однако, в Великобритании мало мест, где бы вообще отсут-
ствовали хлориды в атмосфере.
Следовало ожидать, что между увеличением электриче-
ского сопротивления образцов проволоки и уменьшением
разрывающей нагрузки имеется определенное соотношение.
Это соотношение показано цифрами, собранными в табл. 16,
которые являются средними для всех пяти станций.
Соотношение отсутствует для латуней, где относительная
потеря прочности в несколько раз больше относительного
увеличения сопротивления. Гадсон относит это за счет обрат-
ного отложения меди на образцах. Осажденная таким обра-
зом медь способна действовать как проводник, что и объ-
ясняет ненормально низкое увеличение сопротивления, тогда
как это не дает соответственного увеличения прочности. Сред- Я
нее уменьшение разрывающего усилия для проволоки «компо» Ха
(в основном латунь 64/36 с 1% свинца) более чем вдвое по
сравнению с латунью 70/30, хотя первая дает меньшее уве-
личение электрического сопротивления. Исследование под ми-
кроскопом показывает, что обратное осаждение меди гораздо
сильнее заметно на первом материале.
Интересно сравнить результаты испытаний Гадсоном образ- 4 '
цов из Бирмингама (здание почты) с результатами семилёт-
них испытаний образцов ФрендаJ, находившихся на крыше V 
1 J. A. N. Fi i е n d, J. Inst. Met., 1929, 42, 149.
13*
196
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Таблица. 16
Соотношение между увеличением электрического сопротивле-
ния и уменьшением разрывающей нагрузки
(Средние значения для всех пяти станций после 1 года корро-
зии образцов проволоки диаметром 1,2 мм — по Гадсону)
Материал	Увеличение сопротивле- вия %	Уменьшение разрываю- щей нагрузки °/о
Нихром 80/20 		1,39	1,00
Оловянистая бронза		2,06	1,21
Медь-цркель 80/20 		2,37	2,96
Медь высокой проводимости . . .	2,40	2,40
Мышьяковистая медь		2,54	2,60
Кремнистая, бронза		2,59	2,02
Кадмий-медь		2,62	—
Алюминиевая бронза		' 2,69	2,10
Никель				3,15	2,99
Никель-медь 70/30 			3,40	3,24
Проволока »комцо“ 		3,53	18,4
Латунь 70/30 		3,68	8,58
технического училища на расстоянии нескольких сот метров
от первого. В испытаниях Френда свинец, олово, алюминий
и нержавеющая сталь показывают небольшие потери в весе;
медь — средние; латунь, никель и цинк — относительно высо-
кие потери, хотя они все еще малы по сравнению с железом
и сталью. Гадсон1 выразил результаты Френда в единицах,
принятых в его опытах; полученные сравнительные данные
представлены в табл. 17.
Медленная нормальная коррозия цветных металлов. Гад-
сон обращает внимание на удивительно низкую скорость кор-
розии цветных металлов. Цифры в его испытаниях показы-
вают, что средняя толщина прокорроднровавшего слоя ме-
талла варьирует от 0,0004 до 0,018 мм в течение первого года.
Принимая, что эта скорость будет постоянной, вероятную
«продолжительность жизни» листов толщиной в 0,75 мм, под-
вергающихся коррозии только с одной стороны (например
крыши), можно считать между 2000 и 42 годами. Но если —
как это, вероятно, и происходит — скорость коррозии падает
с Течением времени, то жизнь металла еще более удлинится,
принимая, конечно, что коррозия однородна и питтинг от-
сутствует.
Гадсон считает, что его результаты показывают наличие
очень маленького питтинга на изученном материале потому,
Ч. S. Hudson, J. Inst. Met., 1929, 42, 153.
Испытание металлов различного назначения	197
Таблица 17
Средняя толщина прокорродирггватвего -еле», выведенная
из данных по потере в весе в Бирмингеме
(Расчет произведен, исходя из положения, что вес прокорроди-
ровавшего металла однородно распределен по всей
площади образца)
Материалы
Средняя толщина прокорроди-
ровавшего слоя (в миллион-
ных долях сантиметра за год)
результаты
Френда (семи-
летнне опыты)
результаты
Гадсона (одно-
годичные
опыты)
Свинец ..................
Мышьяковистая медь (0,4% As)
Медь высокой проводимости .
Мунц-металл..............
Никель ..................
Цннк
86
203
234
381
480
549
178
391
401
1036
584
986
что: а) испытания электропроводности хорошо согласуются
с механическими испытаниями, за исключением латуней, под-
вергающихся обесцинкованию, и б) увеличение сопротивле-
ния высокопроводящей медной проволоки обратно пропор-
ционально ее диаметру. Второй довод более убедителен, чем
первый, но он применим только к одному металлу.
Усиленная коррозия цветных металлов в особых усло-
виях. Заключение в отношении долговечности цветных ме-
таллов без сомнения оправдывается при так называемых
«нормальных условиях»; но в особых условиях коррозия мо-
жет оказаться гораздо более быстрой. Например, если в про-
мышленном районе дождевая вода, омывая уже большую
площадь шиферных или стеклянных крыш, стекает потом по
цинковому жолобу, то она уносит с собой значительное коли-
чество кислоты, смытой с большой площади; все коррозион-
ное действие этой кислоты будет затем направлено на не-
большую цинковую площадь, которая может поэтому же-
стоко пострадать; при таких условиях перфорация может
произойти в течение нескольких лет. Автору1 известны при-
меры такой быстрой коррозии цветных металлов при указан-
ных условиях; подобные же случаи были описаны Ричард-
сом2, и наличие их признает сам Гадсон3.
1 U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1929, 25, 484.
2 H. F. Richards, Met. Ind. (London), 1928, 32, 633.
3 Дальнейшие сведения о коррозии цинка в городских районах см.
W. S. Patterson, J. Soc. Chem. Ind., 1931, 50, 120T.
198
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Понятие о предельной толщине пленки. Гадсон указывает,
что растворимость продуктов коррозии будет меняться в за-
висимости от металла. В некоторых случаях дождь будет
постепенно удалять более растворимые продукты, оставляя
на металле менее растворимые соединения. В конце концов
можно дойти до такого положения, когда пленка станет на-
столько толста и компактна, что почти приостановит корро-
зию. Однако дальнейшее воздействие еще может итти вслед-
ствие растворения внешних слоев продуктов коррозии, что
делает пленку временно более тонкой и, следовательно, позво-
ляет диффундировать кислороду или коррозионному агенту
к металлу. Таким образом на некоторых материалах обра-
зуется пленка с предельной толщиной, при кото-
рой скорость растворения дождевой водой различных слоев
ее почти уравновешивается восстановлением пленки в ре-
зультате диффузии. В случае непроницаемой и нераствори-
мой пленки скорость обоих процессов может быть очень
мала; это, возможно, является причиной большой долго-
вечности медных крыш. Достижение пленкой предельной
толщины было также продемонстрировано Верноном1 на
свинце и алюминии при действии воздуха в помещении.
Уилсон2 показал, что при действии воздуха на алюминий
толщина прокорроднровавшего слоя одинакова после 8 лет
и после 23 лет.
Пятилетние испытания проволоки и цветных металлов.
Гадсон3 провел в Южном Кенсингтоне некоторые специаль-
ные испытания твердотянутой проволоки из цветных метал-
лов (большей частью диаметром 1,65 мм), которые продол-
жались 5 лет. Коррозия выражалась уменьшением разрываю-
щего усилия и увеличением электрического сопротивления.
Результаты, сведенные в табл. 18, подтвердили основные вы-
воды более коротких испытаний. Еще раз было доказано
превосходство цветных металлов в отношении стойкости
к атмосферной коррозии, хотя латунь является здесь важным
исключением, теряя 40% своей прочности в течение 5 лет.
Латунь является также единственным материалом, где оба
метода оценки коррозии не сходятся — противоречие, кото-
рое опять-таки следует отнести за счет обратного отложе-
ния меди.
Гадсон указывает, что медь и сплавы, богатые медью,
являются самыми устойчивыми из всех испытанных материа-
лов; никель и сплав 70/30 никель-медь более подвержены кор-
розионному воздействию. В морской атмосфере, однако, ни-
кель более устойчив, чем медь и богатые медью сплавы.
1 W. Н. J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1927, 23, 152, 156.
2 E. Wilson, Trans. Faraday Soc., 1927, 23, 189; 1929, 25, 496; J. Inst.
Elect. Eng., 1930, 69, 89.
3 J. С. H u d s о n, J. Inst. Met, 1935, 56, 91.
Испытание металлов различного назначения	jgg
Таблица IS
Сравнение результатов атмосферной коррозии при помощи
методов электрического сопротивления н уменьшення
разрывающего усилия после пятилетпего воздействия
в Южном Кенсингтоне, Лондон
(по Гадсону)
Материал	Средняя скорость коррозии (в миллионных долях санти- метра за год)	
	метод электро- сопротивления	метод разрыва- ющего усилия
Мышьяковистая медь ....	495	455
Высокопроводящая медь . . Почтовая бронза (второй ком-	498	396
понент — олово)	 Почтовая бронза (компо-	500	574
ненты: олово ф цинк) . . .	505	422
Кадмий-медь		516	411
Медь-нпкель 80/20 		546	406
Латунь 70/30 		881	3515
Ннкель-медь 70/30 		1196	1138
Никель		1201	1077
Пятилетние испытания определенно показали, что ско-
рость коррозии в городской атмосфере для меди и сплавов
меди с небольшим количеством мышьяка, никеля, кремния,
олова и кадмия уменьшается со временем; очевидно, здесь
образуется защитная пленка. Нет данных, что образуется
защитная пленка на цинке, и мало заметно уменьшение ско-
рости коррозии никеля; эти факты находятся в согласии
с растворимым характером продуктов коррозии обоих метал-
лов.
Гадсон правильно делает ударение на том факте, что эти >’?
результаты относятся к проволоке; вероятно, защитные
пленки более легко могут образоваться на больших об- . j
разцах в виде листов. Следует заметить, что при всех
испытаниях проволоки величина диаметра могла сама по себе
влиять на величину коррозии на единицу поверхности. Ми-
ере1 установил, что оцинкованные проволоки диаметром 0,5;
1,5; 3,0 и 12,5 мм после 6 месяцев коррозии на крыше в Нью-
Йорке потеряли в весе соответственно 7,1; 3,9; 2,9 и
1,5 мг/см2. Некоторые из результатов Гадсона, полученные
измерением уменьшения разрывающего -усилия после 5 лет
воздействия, обнаруживают такой же эффект.
1 R. В. Mears, Bell Lab. Rec., 1933, 11, 141.
200
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Американские испытания цветных металлов. Американское
общество испытания материалов провело большие испытания
цветных металлов на открытом воздухе в атмосфере 9 раз-
личных типов. Финклдей1 в своем отчете о результатах
испытания сообщал в 1934 г. следующее:
«В промышленной атмосфере наиболее устойчивыми про-
тив коррозии оказались: свинец, свинцовые сплавы, оловя-
нистая и алюминиевая бронза, медь и вообще богатые медью
сплавы, технический алюминий, дюралюминий с алюминие-
вым покрытием и алюминиево-марганцевый сплав. Материа-
лами, малоустойчивыми по отношению к коррозии, являются:
никель, различные сплавы технического цинка и дюралюми-
ний. Прочие металлы: латунь 70/30, марганцовистая бронза,
сплав никель-медь показывают сопротивление коррозии, сред-
нее между этими двумя группами.
, «В морской атмосфере наиболее устойчивыми к коррозии
оказались: свинец, свинцовые сплавы, никель, сплавы никель-
медь, бронзы, сплавы, богатые медью, и техническая медь.
Малоустойчивыми к коррозии являются: различные сорта
цинка, олово, марганцовистая бронза, дюралюминий, техни-
ческий алюминий и сплав алюминий-магний-кремний. Латуни,
дюралюминий с алюминиевым покрытием и алюминиево-
марганцевый сплав несколько более устойчивы к коррозии,
чем предыдущая группа.
«В общем цветные металлы и сплавы, подвергавшиеся
испытаниям, показывают более низкую стойкость к коррозии
в атмосфере промышленного типа, чем в морской атмо-
сфере».
Квик2 описал девятилетние испытания проволочных сеток
из меди и ее сплавов с цинком, никелем, оловом и алюми-
нием, проводившиеся в Питтсбурге (промышленная атмо-
сфера), Портсмуте (Виргиния) (морское побережье в умерен-
ном климате), Кристобале (Панама) (морское побережье
в тропическом климате) и Вашингтоне (удаленная от моря
местность).
Отмечалось время, необходимое для перфорации и потеря
прочности. Медь и ее сплавы с 2% олова дали наилучшие
результаты, латунь 80/20 дала очень плохие результаты на
двух морских станциях, обнаруживая перфорацию менее чем
через 5 лет, тогда как прочие материалы не пострадали от
перфорации и через 9 лет; продолжительность жизни спла-
вов никель-медь 70/30 и медь-алюминий 95/5 была крайне ко-
ротка в промышленной атмосфере Питтсбурга.
Коррозионные испытания железа и стали. Гадсон, по по-
ручению Объединенного коррозионного комитета института
1 W. Н. Finkeldey, Amer. Soc. Test. Mat. Symposium on Outdoor
Weathering of Metals and Metallic Coatings, 1934, p. 69.
G. W. Quick, Bur. Stand. J. Res., 1935, 14, 775.
. 1 2 
Испытание металлов различного назначения	201г	"я
железа и стали и Британской федерации железа и стали, про-
водит в настоящее время испытание черных металлов Ч Осо-
бенностью этих испытаний — это сделано по предложению
председателя д-ра Гатфилда — является то, что они прово-
дятся с материалами, подробности производства которых и
последующая история хорошо известны. Нужно надеяться,,
что в результате этих испытаний можно будет получить
обоснованное мнение как о коррозии различных черных ме-
таллов, включая относительные достоинства сварочного же-
леза, литого железа и мягкой стали, так и сравнительные
данные для большого количества высокопрочных конструк-
ционных сталей. Материалы испытываются как в окрашен-
ном, так и в неокрашенном виде, о чем мы будем говорить,
особо в главе XIV.
Комитет организовал четырнадцать коррозионных стан-
ций в Англии и за ее пределами. В число этих станций вхо-
дят Вульвич (промышленная атмосфера); Шеффильд (про-
мышленная атмосфера); Лентйд Уэлльс, на холмах Уэлльса,
(незагрязненная атмосфера, но с большим количеством до-
ждей с Атлантического океана, содержащих соли); Кальшот
(морская атмосфера); туннель Дав-Холс (атмосфера, сильна
загрязненная паровозным дымом); Редкар (морская атмо-
сфера); Мазеруэлл (промышленная атмосфера); Хартум (тро-
пическая, сухая); Сингапур (тропическая, морская); Басра
(жаркая, сухая); Апапа, Нигерия (тропическая, морская); Аро,
Нигерия (тропическая, удаленная от моря); Абиско, Швеция
(полярная, незагрязненная). В одном только Шеффильде уже
сейчас подвергается испытанию около 2% т стали, состоящих
преимущественно из образцов размером 375 X 250 мм.
Сводка результатов некоторых вспомогательных испыта-
ний небольших образцов (100 X 50 мм), которые уже были,
проведены в течение 3 лет, дана в табл. 19Ч Они показывают
громадное различие коррозионного действия в разных клима-
тах. Интересно сравнить цинк и железо.' Во многих местах
цинк гораздо менее подвергается коррозии, но в туннеле
Дав-Холс он корродирует значительно быстрее, чем железо.
Влияние присутствия меди в стали, подвергающейся дей-
ствию атмосферы. Первые серии испытаний Британского объ-
единенного комитета были посвящены влиянию на корро-
зию присутствия меди в конструкционной мягкой стали.
В один и тот же день были сделаны три отливки; одна от-
ливка практически не содержала меди; а вторая и третья со-
стояли из той же стали с добавками меди 0,2 и 0,5% со-
ответственно. Изготовление этих отливок контролировалось
1 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst, 1931, 1; 1934, 2; 1935, 3. Хорошая
сводка имеется у W. Н. Hatfield, Iron Steel Inst. Spec. Rep., 11 (1936)
и у J. C Hudson, J, Birmingham Met. Soc., 1934, 14, 343.
2 J. C. Hudson, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3, 49.
-202 Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Таблица 19
Коррозия за 1 год в миллионных долях сантиметра
(по Гадсону)
	Железо	Цинк
Хартум.........................
Абиско.........................
Аро ...................
Басра.........................
Сингапур.......................
Анапа .........................
Лентид Уэлльс .................
Кальшот.......................
Южная Африка..................
Туннель Дав-Холс (вход)........
Туннель Дав-Холс (выход).......
Мазеруэлл......................
Вульвич........................
Шеффильд ......................
71	56
401	91
861	145
1016	71
1313	117
1661	97
4796	300
5344	307
6612	447
7216	9167
7788	8760
17968	457
8819	371
9876	1463
весьма тщательно. Плавка в 250 т была проведена в качаю-
щейся печи с основной футеровкой и была разлита в три от-
дельные 75-тонные литейные ковши. Медь в нужном коли-
честве была добавлена в два ковша, и все три сорта стали
были разлиты обычным образом, а затем прокатаны и раз-
резаны на плиты. Таким путем были получены три ком-
плекта образцов, в которых единственным отличием было
разное содержание меди. Условия отливки и процесс про-
катки были во всех отношениях идентичны. Результаты
испытаний еще нельзя считать окончательными, но данные
для этих трех сталей на различных станциях дали уже опре-
деленное доказательство того, что добавки меди увеличивают
стойкость стали в некоторых атмосферных условиях.
Результаты более ранних испытаний, произведенных Аме-
риканским обществом испытания материалов и начатых
в 1916—1917 г. на станциях, представляющих три различных
типа атмосферы, привели точно к таким же заключениям.
Данные *, сведенные в табл. 20, совершенно ясно показывают,
что медь во всех случаях увеличивает долговечность мате-
риала. Прочие выводы из этих результатов были в свое
время опубликованы в работах Кенделла и Тейлерсона Ху-
1	Выдержки из Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1923, 23, 1, 150; 1928, 28, 1,
156; 1934, 34, 1, 156.
2	V. V. Kendall and E. S. Taylerson, Proc. Amer. Soc. Test Mat
1929, 29, 11, 204.
Испытание металлов различного назначения
203
кера 1 2 и, с другой точки зрения, в работах Девесаа. Интерес-
ные данные были собраны Спеллером3. Бернс4 считает, что
в большинстве промышленных атмосфер добавка 0,25% меди
удваивает стойкость стали, однако в Нью-Йорке присутствие
хлоридов в атмосфере не дает возможности проявиться стой-
кости за счет добавок меди.
Подобным же образом проведенные Френдом5 в течение
7 лет испытания на открытом воздухе — на крыше техниче-
ского училища в Бирмингаме и в течение 6 лет на крыше
лаборатории газового завода в Бирмингаме — показали, что
сталь с 0,15%-ной добавкой меди теряет в весе столько же,
сколько железо, и значительно меньше, чем мягкая сталь без
добавки меди. Испытания, проведенные в Чехо-Словакии и
описанные Айзенкольбом6, подтверждают благоприятное
Действие присутствия меди в стали и дают основание пола-
гать, что это благоприятное действие может быть еще не-
сколько повышено небольшой добавкой молибдена.
Важно отметить, что медистые стали менее подвержены
питтингу, чем обычная сталь. Будучи окрашена, сталь также
сохраняет свои особые качества; при воздействии атмосферы
краска гораздо меньше отслаивается от металла, что часто
наблюдается на обычных сталях.
Интересные фотографии, собранные Девесом7, показы-
вают медистую сталь рядом с обычной сталью; на фотогра-
фиях видны крыши из листовой стали, железнодорожные
платформы (вагоны), проволочные сетки, которые не оста-
вляют сомнения в превосходстве медьсодержащих материа-
лов. Испытания стальной проволоки, содержащей медь,
также показывают заметное преимущество. Фотографии
4 типов сталей, содержащих 4 различные добавки меди и
подвергнутых Бауэром, Фогелем и Гельтгаузом8 действию
насыщенного водяного пара в течение 15 месяцев, показы-
вают то же самое. Недавние результаты Девеса9 как будто
указывают на то, что фосфор дает некоторое дальнейшее
увеличение стойкости медистых сталей, подтверждая взгляд,
который уже ранее был высказан в Америке.
1 С. D. Hocker, Amer. Soc, Test. Mat. Symposium on Outdoor Weather-
ing of Metals and Metallic Coatings, 1934, p. 3.
2 K. Da eves, Stahl u. Eisen, 1926, 46, pp. 609, 644.
3 F. N. S p e 11 e r, „Corrosion: Causes and Prevention* (McGraw-Hill),
1935, pp. 115, 118, 122.
* R. M. Burns, Bell. Tech. J., 1936, 15, 22.
5 J. A. N. F r i e n d, Carnegie Schol. Mem., 1929, 18, 61.
F. Eisen koib, Korr. Met, 1934, 10, lfil.... .....................
7 K- Daeves, Stahl u. Eisen, 1926, 46, 1857; 1928, 48, 1170.
8 O. Bauer, O. Vogel und С. Hо 11haus, Mitt. Mat. Priif., 1930,
Sonderheft, 11, p. 24.
9 K. Daeves, Archiv Eisenhiittenw., 1935—6, 9, 37.
204 Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Таблица 20
Влияние присутствия меди в стальных листах
(Испытания на открытом воздухе, проведенные Американским обществом
испытания материалов)
Местность	Калибр №	Характеристика материала	Процент отбраковки после испытания		
			1923 г.	1928 г.	1934 г.
Питтсбург, начато в декабре 1916 г.	16 16 22 22	С медью Без меди С медью Без меди	0 81 84 100	Прервано после 1923 г.	
Форт Шнейдер, начато в апреле 1917 г.	16 16 22 22	С медью Без меди С медью Без меди	0 1 0 51	0 3 0 93	Прер- вано после 1928 г.
". Аннаполис, начато в октябре 1916 г.	16 16 22 22	С медью Без меди С медью Без меди	0 0 0 3	0 0 1 29	0 0 5 67
Много данных в отношении железомедистых сплавов со-
брали Грегг и Данилов1. Обширные испытания, произведен-
ные в Америке и Германии, указывают, что в то время как
добавка меди действует благоприятно в промышленных рай-
онах, где тернистые соединения присутствуют в воздухе
\	в больших количествах, применение медистых сталей для
конструкций, находящихся в почве или в морской воде, срав-
нительно мало благоприятно. Усиленно ведутся исследования
сталей, содержащих, кроме меди, небольшие количества дру-
гих элементов, с целью найти способы повысить стойкость
стали в морских условиях. Некоторые из этих материалов
дают хорошие результаты в лаборатории, но в производстве
большого масштаба встречают трудности. Кариус 2 описал
некоторые удачные предварительные опыты со сталью, со-
держащей 0,11 % алюминия и 0,20% меди. После воздействия
атмосферы в течение одного года поверхность покрылась
хорошо приставшей твердой коричневой (или беловато-ко-
ричневой) коркой, под которой находился слой меди, покры-
вающей сталь. По удалении этих слоев никаких следов дей-
ствительной коррозии, таких, какие видны на поверхности
1 J. L. Gregg and В. N. D а п i 1 о f f, „The Alloys of Iron and Copper*
(McGr a w-H 111), 1934.
2 C. Car ins, Korr. Met. 1931, 7, 190.
Испытание металлов различного назначения	205
обычной медистой стали, подвергавшейся воздействию
в идентичных условиях, обнаружено не -было,
В Англии, а также в Америке на рынке имеются стали,
содержащие небольшие количества хрома и меди. Шремм,
Тейлерсон и Стюбинг1 описывают подобную сталь, которая
в промышленной атмосфере показывает стойкость в 4—6 раз
большую, чем обыкновенная сталь; она имеет высокую проч-
ность на разрыв и предназначена для железнодорожных то-
варных вагонов. Спеллер2 считает, что 0,25% меди часто
удваивает или утраивает продолжительность жизни стали,
а 1% хрома опять-таки удваивает ее и увеличивает проч-
ность почти на 50%.
Теоретическое обоснование влияния меди в стали дано на
стр. 535.
Потеря «блеска» при действии атмосферы. Если металли-
ческое изделие применяется для чисто .декоративных целей,
измерения потери прочности, электропроводности или изме-
нения в весе не представляют непосредственного интереса.
В таких случаях значительно важнее исследование оптиче-
ских свойств. Дипби3 ввел в употребление рефлектометр,
при помощи которого он производил испытания потери отра-
жательной способности различных материалов, подвергав-
шихся воздействию атмосферы в Вестминстере, Вест-Хартл-
пуле, Фейрхевене (Ланкастер) и еще в некоторыхвйругих
местах. Нержавеющая сталь и хромоникелевая стаж 18/8
(Стейбрайт) хорошо сохраняли свою отражательную способ-
ность в Вестминстере; обыкновенная нержавеющая сталь
является лучшей в этом отношении.
Тускнение серебра. В испытаниях Дигби стандартное се-
ребро вообще теряет отражательную способность более быстро,
чем чистое серебро. Вернон4, применяя в качестве критерия
разрушения потерю отражающей способности, показал, что
специальное стандартное серебро, содержащее 1,75% кадмия,
тускнеет менее быстро, чем обычное стандартное или чистое
серебро (испытываемые образцы были полированы). Фиш-
бек5 изучал этот вопрос различными методами, подвергая
серебро воздействию сернистых паров и раствора серы в ани-
лине. В обоих случаях воздействие почти прекращалось,
когда содержание кадмия превышало 30 атомных процентов;
однако едва ли можно сплавы этого типа считать серебром.
1 G. N. Schramm, Е. S. Taylerson and A. F. S t u е b i n g, Iron
Age, 1934, 134, Dec. 6, p. 33.
2 F. N. Speller, Amer. Inst. Min. Met. Eng. Tech. Pub. 553 (1934).
3 W. P. Digby, Engineer, 1935, 159, 219, 254.
4 W. H. J. Vernon, Trans. Faraday Soc.. 1924, 19, 884.
ip'- 6 K. Fischbeck, Zeitschr.Elektrochem., 1931, 37, 595. Cm. L. E. Stout
and w. g Thummel, Trans. Electrochem. Soc., 1931, 59, 337, которые изу-
чали сопротивление тускнению сплавов серебро-кадмий, полученных эле-
ктРоосаждением.
206 Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Обзор влияния различных элементов на серебро был сделан
в работе Джордона, Гренелля и Гершмана1. Среди испытан-
ных ими бинарных сплавов сплавы с цинком и кадмием дали
наилучшие результаты, хотя сурьма и олово также дей-
ствуют благоприятно. Однако, кроме стойкости к тускнению,
производителя и потребителя интересуют и другие вопросы.
Бесполезно добиваться стойкости, жертвуя при этом основ-
ными свойствами серебра и медно-серебряных сплавов. Вряд
ли можно удовлетвориться сплавом, хотя и не тускнеющим,
но обладающим цветом, заметно отличающимся от цвета
чистого или стандартного серебра. Поэтому некоторые
сплавы, содержащие 10—25% цинка, имеющие, даже после
очистки, слабожелтый цвет, едва ли могут претендовать на
серьезное внимание.
На нетускнеющие составы2 были взяты многочисленные
патенты, однако недавно было установлено, что никакие
«настоящие серебряные» сплавы (т. е. содержащие выше
92,5% серебра) не являются совершенно стойкими к тускнению.
Было сделано много попыток превратить обыкновенное
серебро в стойкое к тускнению. Применялись покрытия пал-
ладием, родием или хромом, однако цвет в этом случае не-
сколько отличается от цвета серебра. Растворы для покры-
тия родием стали с недавнего времени применяться ювели-
рами. Процесс этот относительно дешев и сохраняет харак-
терный' мягкий тон серебра 3. Защита при помощи лакировки
разбирается в статье Рейнгардта 4. Большинство лаков умень-
шают блеск и имеют тенденцию отслаиваться; однако не-
давние произведенные в Германии исследования лаков, со-
держащих янтарь, дали некоторые удачные результаты.
Асман5 рекомендует погружение в течение 3—6 мин.
в 10%-ный раствор бихромата калия, который, как он утвер-
ждает, дает пленку хромовокислого серебра, но не влияет
на блеск или цвет серебра. В другом процессе6 серебро
обезжиривается при помощи катодной обработки или каким-
либо другим путем и затем погружается в хромовую кислоту
или другой1 окислительный агент.
Причина тускнения серебра в настоящее время изучается
1 L. Jordan, L. Н. Grenell and Н. К. Не t sc h man, U. S. Bur.
Stand. Tech. Pub. 348 (1927). См. также G. W. Vinal and G.N. Schramm,
Met. Ind. (N. Y.), 1929, 22, 110, 151, 231.
2 Chem. Age Met. Sect., 1935, 32, 22. См. также A. R. Powell, Soc.
Chem. Ind. Ann. Rep., 1934, 19, 378; K. W. Ray and W. N. Baker, Ind. Eng.
Chem., 1932, 24, 778.
3 Times, June 10, 1936.
4 H. Reinhardt, Oberflaehentechnik, 1933, 10, 93.
5 K. Assmann, Chem. Zeit., 1935, 59, 217.
° F inck. G. m. b. H. German Pat. 572342 (Feb. 23, 1933); French. Pat.
737433 (Dec. 12, 1932).
Временная защита при хранении	• 207
в лаборатории в Кембридже- Прайсом и Томасов *. Они уста-
повили, что при испытаниях, произведенных- В атмосфере-
сероводорода, двуокиси серы, сернистого аммония ила
в смеси двух первых, материалы по своей стойкости не рас-
полагаются в том же самом порядке, как при испытаниях
в закрытых помещениях или кухнях. Различные кухни дают
тоже разные результаты, вероятно, вследствие разницы во
влажности и соотношении двуокиси серы (от сжигания газа
или угля) и сероводорода (от газа или пищи). Этим, воз-
можно, объясняются противоречия в опубликованных дан-
ных по этому вопросу 60 или 70 авторов.
Кенворти и Уолдрем1 2 провели исследования потери отра-
жательной способности. Они измеряли как видимое отраже-
ние (свет, отражающийся под теоретическим углом), так и
рассеивание. Опубликованные результаты относятся к олову
и «британия-металлу» в условиях атмосферы закрытого по-
мещения (Лондон). Были получены данные об относитель-
ных достоинствах различных средств по очистке. Отмывка*
водой достаточна для восстановления отражательной способ-
ности до величины не на много ниже первоначальной в тече-
ние первых 3—6 недель, после чего нужно уже применять,
мыло в воду. Интересные исследования об отражении света от
прокорродировавшейся поверхности провел Канак 3.
Временная защита при хранении
Контроль атмосферы. Важным вопросом является сохран-
ность при хранении таких изделий, как детали машин, ин-
струмент, винты или болты, которые по самому своему на-
значению не могут быть покрыты постоянной краской или
пленкой. Обычным, все более распространяющимся, спосо-
бом предотвращения атмосферной коррозии становится кон-
троль влажности воздуха на складах и в кладовых, что дости-
гается или удалением влаги, или поднятием температуры.
Недостаточно только держать температуру выше точки росы,,
потому что, как это было объяснено на стр. 178, быстрая кор-
розия может иметь место всякий раз, когда степень влаж-
ности превышает некоторую критическую величину. Если это
возможно, то следует удалять кислые испарения, а для изде-
лий из латуни и меди также аммиачные испарения.
Контроль влажности особенно важен на складах таких
изделий, где металлические части соприкасаются с ко-
жей. Опыты Айниса4 показали, что некоторые металлы, как,
например, медь и ее сплавы, медленно корродируют в со-
прикосновении с кожей, хотя другие, например олово, менее
1 L. Е. Price and G. J. Thomas, неопубликованная работа.
2 L. Kenworthy and J. M. Wai dr am, J. Inst. Met, 1934, 55, 247.
3 F. Canac, Comptes rend., 1933, 196, 51; 1934, 199, 1117; 1935, 201,330,
4 R. F. Innes, J. Soc. Leather Trades Chem., 1935, 19, 548.
208
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
чувствительны в этом отношении. Коррозия идет гораздо
быстрее при относительной влажности в 92%, чем при 70%,
и почти незаметна при 50%.
Временные жирные смазки. Если атмосфера кладовой мо-
жет вызвать коррозию, то необходимо временное защитное
покрытие, которое можно было бы растворить и удалить по
окончании периода хранения. Это покрытие должно прили-
пать, быть вязким и свободным от нафтеновых и других кис-
лот. Для стальных деталей часто употребляется тавот; од-
нако исследования Джекмена1 показали, что ланолин, рас-
творенный в «белом спирте» или в керосине, дает наиболее
эффективное покрытие этого типа. В качестве растворителей
можно также применить бензол и его гомологи, но пары их
ядовиты. Даже «белый спирт» и керосин несовершенны, так
как они при соприкосновении могут вызвать заболевание
кожи. На рынке имеются технические растворы ланолина.
Вернон2 установил, что ланолин превосходит вазелин в отно-
шении предотвращения затуманивания никеля.
Для специальных целей применяются жиры, содержащие
пигменты-ингибиторы, например цинковую пыль, алюминие-
вый порошок или какой-либо хромат. Цинковый хромат
в керосине считается достаточно эффективным. Спеллер3
рекомендует минеральное масло, эмульгированное бихрома-
том натрия (0,5%). Гадсон4 считает, что от влажной дву-
окиси серы защищает смазывание стеаратом алюминия.
Для хранения болтов, винтов и подобных деталей Купер5
-рекомендует метод, основанный на применении пленок, имею-
щих щелочную реакцию. Ссылаясь на условия одного завода,
он рекомендует применять промывку изделий в растворе 0,2 г
кальцинированной соды и 1,5 г жидкого мыла на 100 еда3
воды, а на складах поддерживать 65%-ную относительную
влажность и температуру 15,5°. Оберточная бумага должна
иметь ту же влажность и температуру. Этот метод не при-
годен для изделий с заостренными краями, например, болтов
с глубокой нарезкой.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Простые уравнения
Соотношения между коррозией и временем. Уравнения,
уже проверенные по отношению к окислению при высоких
1 С. Jakeman, Eng. Res. Spec. Rep. 12 (1934). Действительный состав
ланолина окончательно еще не установлен. См. Е. Е. U. Abraham and
Т. Р. Hi! ditch, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 398 T.
2 W. H. J. Vernon. J. Inst. Met., 1932, 48, 123.
3 F. N. Speller, „Corrossion: Causes and Prevention" (McGraw-Hill.).
1935, p. 320.
4 J. C. Hudson, Soc. Chem. Ind. Ann. Rep., 1933, 18, 327.
"> W. E. Cooper, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 999.
Простые уравнения
20»
температурах, применимы также и к атмосферной коррозии
при условии, что продукты коррозии образуют хорошо при-
стающий, покрывающий всю поверхность, слой.
Если слой или по меньшей мере его главная часть на-
столько пористы, что увеличение толщины не уменьшает
проникновения действующего агента к металлу, тогда:
dy]dt — kr
или
у = А1/-|-А11
где у — толщина пленки за время t, a ki и Ат — константы.
Данные Вернона 1 для коррозии цинка в ненасыщенной атмо-
0 2 4 6 2 4 ~6	2 4 8	2 4 6 8 к) Я
1>:гмя от соответствию и-ей даты nwa/ia опыта
[дни)
Фиг. 24. Атмосферная коррозия цинка.
Образцы начали испытываться: А—29 января, В—-24 апреля,
С —12 мая и О —19 августа 1925 г. (по Вернону)
сфере (фиг. 24) показывают, что соотношение между корро-
зией и временем выражается прямой. Экстраполированные
части прямых не проходят через начало координат, указывая
этим самым, что Аг не равно нулю. Это дает основание по-
лагать, что продукты, образующиеся на самой ранней стадии
коррозии, оказывают определенное защитное действие. Трон-
стад и Геверстад 2 предлагают объяснение линейного соотно-
шения на поздних стадиях, основанное на опытах Финча и
Кворелла3 с электронной дифракцией (стр. 102). Слой плот-
ной псевдоморфной окиси цинка лежит у самого металла и,
вероятно, регулирует скорость диффузии к металлу. Они счи-
тают, что псевдоморфный слой сохраняет постоянную тол-
щину вследствие разрушения прироста этой толщины тут же
по мере его образования. Пористое наружное покрытие «на-
1	W. Н. J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1927, 23, 135.
2	L. Tronstad and T. HOverstad, Trans. Faraday Soc., 1934,30,1122.
3	G. I. Finch and A. G. Qu ar ell, Proc. Phys. Soc., 1934, 46, 148.
J4 Зак. 4225. Ю. P. Эване.
210
Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
стоящей* окиси цинка оказывает очень небольшое сопроти-
вление 'ПО сравнению с сопротивлением более тонкого, но
менее пористого псевдоморфного слоя. Таким образом на
скорость воздействия влияет не вся толщина слоя. Вернон
непосредственно наблюдал гранулярный характер наружной
части слоя, состоящей из продуктов реакции. Кенворти1
установил, что олово и некоторые его сплавы также дают
при испытании в закрытом помещении почти линейное со-
отношение коррозия — время спустя первые несколько дней,
хотя замечаются некоторые колебания вследствие, вероятно,
и/
0.8
условий.
.Зимние” условия
02 [004 w
,о
0J6
.Летние" условия
Q4 008
вый^
,'мрвый обр^зеи)
X
I
О
20	40 вО	80 Ю0
Время- дни
Фиг. 25. Атмосферная коррозия образцов меди в случае начала
испытаний в летних и зимних условиях (по Вернону)
Для тех металлов, где вся толщина слоя продуктов кор-
розии представляет препятствие для коррозионных агентов,
соотношение, нужно ожидать, будет:
dyidt=k^iy
или
у2 = А2^Л2,
где кв представляет 2к'2 и Ав — константа. В таких случаях
при построении W2 по отношению ко времени должна быть
получена прямая (IV обозначает увеличение в весе). Вернон
установил, что это соотношение справедливо для атмосфер-
ной коррозии меди в том случае, если воздействие начинается
летом, когда содержание серы в воздухе низко (фиг. 25).
Второй образец, воздействие атмосферы на который нача-
лось зимой, дал линейное соотношение не между W2 и t,
а между W и t, показывая, что покрытие, образовавшееся
зимой, будучи относительно богато серой, не является за-
щитным. Для образцов, испытание которых началось летом,
линейное соотношение между W2 и t имеет место и в течение
1 L. Kenworthy, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1331.
Простые уравнения
211
периодов с сильно изменившимися и ухудшенными атмо-
сферными условиями, показывая тем самым, что защитный________
характер покрытия, образовавшегося летом, сохраняется. На
основании этих, а также и других опытов Вернон вывел за-
ключение, что скорость коррозии определяется z
условиями начального периода воздей-
ствия.
Кривые коррозии для алюминия. Полученные Верноном1
интересные кривые для алюминия в условиях ненасыщенной
атмосферы представлены на фиг. 26. Можно заметить, что
коррозия постепенно тормозится, а затем внезапно начи-
нается снова, очевидно, вследствие того, что пленка, став-
шая совершенно защитной, самопроизвольно трескается. Несо-
мненно, если трещина образовалась в какой-либо точке, окис-
ление будет распространяться под существующей пленкой,
по всем направлениям от места разрыва. Исключая эти рез-
99,61% М
99.98% А/
, 05
0,4
П «•»
°-2
o.t
о	____________
Ю 20	30	40	50 во ТО 80	90
Время - дни
Фиг. 26. Атмосферная коррозия двух сортов алюминия
(по Вернону)
кие подъемы, общая форма кривой роста вполне согласуется
с кривыми, полученными Штейнгелем (стр. 126). Вернон полу-
чал кривые подобной же формы для свинца.
То обстоятельство, что пленка на алюминии и свинце пе-
риодически приводит окисление к затуханию, указывает, что
в данном случае ни одно из уравнений, рассмотренных до
сих пор, не может выразить характер коррозии. Приоста-
новку коррозии можно опять отнести за счет перехода
одного типа окиси в другой (стр. 102). Можно, однако, пред-
ложить и другие объяснения. Ряд исследований поверхности
некорродировавшего металла электронно-дифракционным и
другими методами показал, что структура наружного металли-
ческого слоя отлична от остальной массы металла. Если ме-
талл имеет кристаллическую структуру вплоть до самой по-
верхности, то решетка внешнего слоя будет искажена и
атомы будут несколько более удалены друг от друга, чем где-
либо в другом месте2. Если металл был полирован, то на
поверхности имеется слой, лишенный определенной струк-
туры, как это предположил в одной на своих ранних работ —
1 W. Н. J. V е г п о п, Trans. Faraday Soc., 1927, 23, 152.
2 W. Hume-Ro the ry, Inst. Met. Mon. Rep. Ser., 1936, 1, 111.
-12 Атмосферная коррозия и тускнение при обычной температуре
Бейльби *. Согласно Хопкинсу1 2, на золоте этот слой имеет
толщину около 30 А, а под ним находятся кристаллы, раз-
меры которых постепенно, по мере углубления, увеличи-
ваются. Фотографии, сделанные Жаке3, дают основание по-
лагать, что в латуни изменения, производимые полировкой,
распространяются на глубину 5-10~3 мм от поверхности.
В отношении поверхности, обработанной абразивом, все эти
обстоятельства еще более усложняются, однако то положе-
ние, что поверхностный слой будет дезорганизован, остается
действительным и здесь. Положим, что на алюминии поверх-
ностный слой подвергается действию атмосферной коррозии,
но воздействие или затормозится по геометрическим причи-
нам, или прекратится по химическим причинам, как только
дойдет до нижнего, «не подвергшегося дезорганизации»,
слоя. Принимая, что превращение всего наружного слоя
в окись или гидроокись дает пленку толщиной У, и обозна-
чая через у толщину пленки спустя время t, получим соотно-
шение:
dyldt = k.3 (Y—у).	(13)
Такое уравнение объясняет, по меньшей мере, общую
форму кривых. Вернон объясняет эту форму, полагая, что
«образованию начальной пленки окиси алюминия сопутствует
адсорбция водяных паров».
Усложняющие факторы
Влияние удаления продуктов коррозии действием дождя.
Если образцы испытываются в помещении, главная масса про-
дуктов коррозии прилипает к металлу, хотя, возможно, и не
вся целиком. Если же испытание производится на открытом
воздухе, большая часть их смывается дождем. Можно пред-
ставить образец металла, который подвергся значительной
коррозии на открытом воздухе и вместе с тем вес его не
изменяется вследствие того, что прирост в весе, благодаря
приставшим продуктам коррозии, уравновешивается потерей
смытых продуктов. Гадсон4 разделяет количество прокорроди-
ровавшего металла С на часть S, которая остается пристав-
шей к образцу (после превращения в продукты коррозии),
и часть Е, удаляющуюся вследствие растворения в дожде-
вой воде или другим каким-либо образом. Допустим, что
количество металла в единице веса приставших продуктов
1 G. Т. В е i 1 b у, Phil. Mag., 1904,8, 258: G. Т. В е i 1 b у and Н. N. В е i 1 Ь у,
Proc. R. у. Soc. (А). 1905, 76, 462.
2 Н. G. Hopkins. Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1095.
3 P. Jacquet, J. Chim. Phys., 1936, 33, 23J.
4 J. C. Hudson, Amer. Soc. TcSi. Mat. Symposium on Outdoor Weather-
ing of Metals and Metallic Coa ings, 1934, p. 93.
Усложняющие факторы	213
коррозии будет Р, Тогда наблюдаемый прирост в весе W
равен.	*
=4—S-F=4"C	J
:P
Соотношение между W и С зависит от процентного содержа- 1
ния металла в продуктах коррозии, а также от соотношения
S/С, которое является функцией приставания и растворимости ’<
продуктов коррозии. Отношение S/С после годичного пе- г
риода коррозии гораздо меньше для таких металлов, как ни- '
кель и цинк, которые дают растворимые продукты коррозии, i
чем для металлов типа меди, имеющих тенденцию к образо- *
ванию прочно пристающих пленок. По подсчетам Гадсона,
приблизительные величины для никеля, цинка и меди равны
соответственно 0,05; 0,25 и 0,54. Отсюда он вывел заключе-
ние, что, повидимому, при одинаковых условиях испытания
никель и цинк могут терять в весе с момента начала испы-
тания, тогда как для медных образцов может истечь значи-
тельный срок, прежде чем они начнут терять в весе.
Гадсон указал, что попытка обосновать относительные до-
стоинства различных материалов только по изменению в весе
неочищенных образцов должна привести к совершенно не-
верным заключениям. Так, никель, годичные испытания кото-
рого в Кардингтоне и Сауспорте показали наибольшие отри-
цательные изменения в весе, должен быть на этом основании
причислен к наиболее легко корродирующим материалам,
тогда как в действительности, как это было установлено
в Кардингтоне, он оказался наиболее стойким из всех испы-
танных материалов и в Сауспорте одним из наиболее стойких.
ГЛАВА V
КОРРОЗИЯ В СПОКОЙНЫХ жидкостях
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Простые примеры ржавления
Образование ржавчины электрохимическим путем. Непо-
средственное действие кислорода, растворенного в воде (как
это было разъяснено на стр. 16), редко является серьезной
причиной химической коррозии. Такое воздействие обычно
стормозится», как только вода становится насыщенной окисью
или гидроокисью металла, и хотя коррозионное воздействие
на железо, которое образует два окисла, может продолжаться
неопределенно долго, оно идет обычно слишком медленно,
чтобы произвести большие повреждения. Однако в присут-
ствии соли и при наличии электрического тока, проходящего
между различными частями металлической поверхности, поло-
жение меняется и может начаться сильная коррозия, которая
при условии растворимости анодных и катодных продуктов
обычно не тормозится. Такие электрические токи могут воз-
никнуть вследствие местных различий в металле, однако,
как это будет показано ниже, они часто связаны также с раз-
ницей в концентрации кислорода в различных точках жид-
кости.
Коррозия железа, производимая каплей раствора хлори-
стого калия. Много может дать наблюдение за каплей рас-
твора хлористого калия, помещенной на горизонтальной по-
верхности овежеобработанного железа *. Наблюдатель отметит,
что после некоторого периода спорадического воздействия
коррозия начинает развиваться в центре капли, тогда как
часть вдоль краев не подвергается коррозии.
Изменения будут гораздо заметнее, если применяемый рас-
твор хлористого калия содержит следы ф е р р о к с и л-и н-
дикатора — смеси железосинеродистого калия и фенол-
фталеина 2. Железосинеродистый калий служит для указания
1 U. R. Evans, Korr. Met., 1930, 6, 74.
- Аналогичный индикатор, применяемый для выявления анодных и ка-
тодных мест на алюминиевых сплавах, представляет собой ализариновый
краситель, окрашивающийся в красный цвет на анодных местах и в фиоле-
товый цвет на катодных. См. J. W. Akimow und A. S. Oteschko, Korr.
Met., 1935, 11, 126.
'	'k'W V 4
-
Простые примеры ржавления	245
а н о д н ы х мест (где образуются закисные соли железа)
при помощи синего окрашивания, тогда как фенолфта-
леин обнаруживает катодные места (где образуется
гидроокись калия) вследствие появления розового цвета. Кон-
центрация индикатора должна быть очень низкой, чтобы не
помешать распределению коррозии.
Если капля содержит растворенный кислород, то скоро
появляются синие точки, вытянутые в линию вдоль бороздок,
образовавшихся при шлифовке (фиг. 27, А). Эти синие точки
указывают места, где начинается анодное воздействие; есть
основание думать, что они представляют собой слабые места
в невидимой окисной пленке, однако это допущение не
является необходимым для дальнейшего объяснения, и эти
(анодный.коррозия) &K(°PS^
Фиг. 27. Действие капель раствора хлористого калия,
содержащего ферроксил-иидикатор, на железо
места будут отнесены просто к уязвимым точкам. Од-
новременно с этим появляются маленькие розовые области во
всех частях капли, указывающие места, где происходит ка-
тодная реакция. Постепенно, однако, синие точки в перифе-
рической части капли исчезают, а розовые пятна соединяются
и образуют сплошное розовое кольцо. Тем временем ро-
зовые пятна в центре капли пропадают, а синие точки соеди-
няются вместе, образуя синюю центральную область. Между
розовым кольцом и синим центром скоро появляется корич-
невый круг ржавчины (фиг. 27, В), и со временем пленка
ржавчины совершенно покрывает весь центр капли.
1 Если прибавить слишком много железосинеродистого калия, то он дей-
ствует как деполяризатор вместо кислорода; кроме того, может появиться
осадок железосинеродистого железа, который взаимодействует с кислоро-
дом, нарушая таким образом правильное распределение коррозии. Должво
наблюдаться только синее окрашивание, но не выпадение осадка Для одной
серии опытов [U. R. Evans, Met Ind. (London), 1926, 29, 481] к 100 см3
0,17V раствора хлористого натрия прибавлялось 0,5 см'л 1% раствора фенол-
фталеина в алкоголе и 3 ем-’’ 1%-ного раствора железосинеродистого калия.
См. также W. van W ill 1 е n-S с h о 11 е п, Korr. Met., 1929, 5, 62.
216
Коррозия в спокойных жидкостях
Объяснение здесь весьма простое. Катодная реакция по
электрохимическим причинам может легко проходить только
на таких местах, где кислород присутствует в качестве депо-
ляризатора Как только кислород, первоначально растворен-
ный в жидкости, окажется израсходованным в центре капли,
катодная реакция должна в этом месте прекратиться. Анод-
ная реакция может продолжаться в центре, однако соответ-
ствующая катодная реакция должна теперь происходить
только на периферии, где свежий кислород из воздуха может
Кольцо
ржавчины
Здесь
щелочь
Хороший при
кислорода
воздух
Капля раствора соли
Здесь образуются
соли закиси
^Анобное раЗ
здесь
Кольцо
ржавчины
Здесь образуется
щелочь
Хороший
’ ’ ’ > ‘	 приток О,
Имунная металла
•клип	,	9
Течение электронов
Фиг. 28. Процессы в капле раствора хлористого калия (или
натрия), помещенной на пластинку железа
легко проникнуть к металлу и возместить количество кисло-
рода, израсходованное на деполяризацию (см. также фиг. 28 А).
Таким образом на данной стадии хлористое железо полу-
чается в избытке в центре капли, а гидроокись калия по-
является в избытке вокруг краев капли. Хлористое железо,
образующееся на уязвимых точках, расположенных на пери-
ферии, оказывается в среде, где гидроокись калия имеется
уже в избытке, так Же как и кислород, и оно поэтому впо-
следствии осаждается в виде гидрата окиси железа в физи-
1 Сначала полагали, что деполяризующее действие кислорода на водо-
род, который в противном случае собирался бы на катоде, состоит в обра-
зовании перекиси водорода, которую можно обнаружить на некоторых ме-
таллах. Однако перекись сама по себе является окислительным деполяриза-
тором, образуя в качестве конечного продукта воду. См. Е. Herzog, Trans.
Electrochem. Soc., 1933, 64, 93; G. Ch and гоп, Korr. Met., 1930, 6, 206.
Простые примеры ржавления
217
четком контакте с металлом. Поэтому в периферической зоне ,
воздействие на всех уязвимых точках автоматически тормоз
зится. Таким путем быстро достигается стадия, во время ко-
торой коррозия свободно идет лишь в центре капли, где по-
верхность металла скоро становится сильно разъеденной,
тогда как по краям капли металл остается в течение долгого
времени без изменения. При проведении длительных опытов
в крайней наружной зоне могут появиться слабые интерфе-
ренционные цвета вследствие образования гидрата окиси же-
леза. Там, где хлористое железо, образовавшееся в центре
капли, встречается с гидроокисью калия с периферии, полу-
чается гидрозакись железа, быстро окисляющаяся до гидро-
окиси (коричневая ржавчина). На более поздних стадиях
площадь, покрытая каплей, значительно расширяется — при-
мер присущего щелочи свойства расползаться по сухому ме-
таллу.
Роль кислорода. В только что описанном опыте кислород
играет существенную роль. Переход от первичного рас-
пределения (фиг. 27, А) ко вторичному распре-
делению (фиг. 27, В) является, несомненно, следствием
истощения кислорода, имевшегося первоначально в жидко-
сти. Если предварительно освободить применяемую жидкость
от кислорода посредством сильного кипячения и последую-
щего охлаждения в токе азота, то вторичное распреде-
ление появится сразу, как только капля будет помещена на
металл. Если же жидкость пресыщена кислородом при по-
мощи встряхивания вместе с кислородом при 0° и последую-
щего нагрева до комнатной температуры, то первичное рас-
пределение продолжает оставаться гораздо дольше по срав-
нению с каплей, предварительно насыщенной воздухом.
Что иммунитет периферических зон связан с образованием
пленок гидроокиси, становится очевидным в длительных опы-
тах, когда только толщина пленок становится достаточной,
чтобы дать интерференционные цвета. Яркость цветов высо-
кого порядка дает основание полагать, что вещество пленки
состоит из гидратированной окиси железа, а не безводной
окиси. Установлено, что пленки являются достаточно хоро-
шими проводниками электричества (медная проволока, легко
прижатая к сухой пленке, покрывающей поверхность, дает
превосходный контакт). Таким образом поверхность, покры-
тая пленкой, может легко переносить электроны и, следова-
тельно, способствовать прохождению катодной реакции, за-
трудняя в то же время переход ионов и препятствуя таким
образом анодной реакции. Это и объясняет иммунитет пло-
щади, покрытой пленкой. При действии капли кислой жид-
кости такая окисная пленка не может существовать и иммун-
ная зона на периферии не появляется (стр. 345).
Электрические токи, проходящие в капле. Под каплями
218
Коррозия в спокойных жидкостях
растаора хлористого калия, на периферии, где возмещение
кислорода может итти наиболее легко, коррозии нет. При-
нимая ио внимание, что присутствие кислорода необходимо
для сильной коррозии, производимой этой жидкостью, может
на первый взгляд показаться странным, что часть, наиболее
доступная для кислорода, остается вне воздействия. Это, од-
нако, происходит вследствие избытка щелочи, образовавшейся
во внешней зоне. Перенос действия кислорода с 'внешней
стороны к центру зависит от электрических токов, проходя-
щих между внешней, аэрированной площадью, дей-
ствующей в качестве катода, и центральной, неаэрирован-
н о й площадью в качестве анода, как это изображено на
фиг. 28, В. Чтобы эти токи продолжали свое действие, не-
обходимо снабжать катодную периферию кислородом; однако,
эти токи производят воздействие на анодный центр капли.
Такие электрические токи, возникающие вследствие разно-
сти концентрации кислорода, называются токами дифе-
ренциальной аэрации.
Это объяснение распределения коррозии под каплей было
предложено * 1 в 1924 г.; однако Баиш и Вернер 2 первые по-
казали в 1931 г. прохождение электрических токов между пе-
риферической и центральной частями капли. Они показали
также, что токи возникают вследствие разницы концентраций
кислорода. Когда внешняя зона содержит больше кислорода,
чем внутренняя зона, ток, как это было установлено, прохо-
дит в одном направлении, если же внутренняя зона содержит
больше кислорода, то происходит обращение полярности. Та-
кое изменение направления тока сопровождается изменением
распределения коррозии. Автор показал3, что если кисло-
род вдувается в центр капли, а внешняя зона окружена азо-
том, то появляется иммунный центр, окруженный корроди-
рующим кольцом, вместо обычного корродирующего центра,
окруженного иммунным кольцом. Герцог и Шодрон4 полу-
чили такую же перемену распределения при подаче перекиси
водорода через очень тонкую пипетку в центр капли; пере-
кись водорода выполняет то же самое назначение, что и кис-
лород.
Автор5, изучая значительно позже большие капли 0,01 N
раствора бикарбоната натрия, помещенные на железе, показал
при помощи аппарата, изображенного на фиг. 2, наличие эле-
ктрических токов, проходящих между краями (катод) и цен-
тром (анод) капли.
1 U. R. Е v a n s, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 315 Т.
1 Е. Ba is ch und M. Werner, Korrosionstagung, 1931. I, 84, 87.
* U. R. Evans. Korr. Met., 1930, 6, 75, 173.
‘ E. Herzog und G. Chaudron, Korr. Met., 1930, 6, 171.
ft U. R. Evans, Nature, 1935, 136, 792.
Исследования токов диференциальной аэрации
219
Исследование токов диференциальной аэрации
Пары диференциальной аэрации с железными электродами.
Важность токов диференциальной аэрации в процессах кор-
розии сделала необходимым подробное изучение их возник-
новения. Эти токи можно демонстрировать в элементе, раз-
деленном пористой перегородкой на два отделения, содер-
жащие раствор хлористого калия (фиг. 29). В оба отделе-
ния помещаются полоски из одинакового железа, присоеди-
ненные к обоим полю-
сам миллиамперметра.
Если пропускать пу-
зырьки очищенного
воздуха или кислорода
в одно отделение, то
прибор отмечает элек-
трический ток, причем
катодом является аэри-
руемый электрод 1.
Если же теперь напра-
вить пузырьки воз-
духа в другое отделе-
ние, то направление
тока быстро меняет-
ся — явление, неодно-
кратно наблюдавшееся
в Кембриджской ла-
боратории и отмечен-
ное также Эндо и Ка-
назава 2.
Можно получить и
более сильные токи,
если кислород про-
пускать под давле-
нием. Герцог и Шодрон3 установили, что ток, возникающий
при давлении кислорода в 25 ат, был приблизительно
в 7 раз сильнее, чем полученный при давлении кисло-
рода в 1 ат, а последний в свою очередь был в 3 раза
сильнее, чем ток, полученный пропусканием обыкновенного
воздуха. В опытах Хикса 4 кислород дал ток, еще значительно
более сильный по сравнению с током, возникшим при про-
пускании воздуха. В то время как повышение давления кис-
Фиг. 29. Возникновение токов диференциаль-
ной аэрации между электродами из одного
и того же металла в той же самой жидкости
за счет продувания кислорода около одного
• электрода
1 U. R. Evans, J. Inst. Met., 1923. 30, 267. См. также М. Straumanis,
Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1930, 147, 172.
2 H. Endo and S. Kanazawa, Set. Rep. Tohoku Univ., 1930, 19, 427.
3 E. Herzog and G. Chaudron, Bull. Soc. Chim., 1931, 49, 702;
G. Chaudron, Chim. Ind., 1931, 26, 273.
4 J. F. G. Hicks, J. Phys. Chem., 1929, 33, 789.
220
Коррозия в спокойных жидкостях
лорода, стимулирующее скорость коррозии, увеличивает также
и токи диференциальной аэрации, некоторые пленкообразую-
щие вещества, такие, например, как фосфаты и арсенаты,
уменьшающие коррозию, уменьшают также и токи диферен-
циальной аэрации, как это установили Герцог и Шодрон *.
Эти же исследователи открыли, что буферные вещества (бо-
раты, цитраты или ацетаты) подавляют токи диференциаль-
ной аэрации, так как они препятствуют накоплению щелочи
вокруг аэрированного электрода. В отсутствие накопления
щелочи как анодная, так и катодная реакции могут итти
в аэрированном отделении, и большая часть тока идет по
местным цепям, не проходя через миллиамперметр.
Если в элементе диференциальной аэрации неаэрирован-
ный электрод настолько защищен от кислорода, что возник-
новение местных элементов невозможно, то ток, отмечаемый
амперметром, может служить количественным показателем
коррозии неаэрированного электрода, как если бы она была
измерена потерей в весе. Это было показано Баннистером2.
Таким образом при условии, что сопротивления
элемента и внешней цепи низки и все части
аэрированного электрода хорошо омывают-
ся кислородом, коррозия аэрированного электрода
обычно меньше, чем коррозия неаэрированного3.
Пары диференциальной аэрации с нежелезными электро-
дами. Токи диференциальной аэрации свойственны не только
железу и могут легко возникнуть в элементах с двумя цин-
ковыми электродами. На более благородных металлах токи
слабы и могут маскироваться другими влияниями. Элемент
с медными электродами и воздухом, пропускаемым в одно
отделение, дает ток в ненормальном направлении•—
электрод, по которому проходят пузырьки воздуха, является
1 Е. Herzog et G. Chaudron, Comptes rend., 1931, 192, 837.
- U. R. Evans, L. C. Bannister and S. C. Britton, Proc. Roy. Soc.
(A), 1931, 131, 360.
8 U. R. E van s, J. Inst. Met., 1923, 30, 260. Конечно, если сопротивле-
ние цепи, соединяющей оба электрода, велико, то это будет подавлять про-
хождение тока через миллиамперметр, н большая часть подведенного кисло-
рода будет вызывать местные токи, проходящие между различными час-
тями аэрированного электрода. Очевидно, если сделать сопротивление бес-
конечно большим (разъединив цепь), то практически вся коррозия будет
приходиться только на аэрированный электрод. Местные токи на аэриро-
ванном электроде могут и сами по себе быть токами диференциальной аэра-
ции вследствие разницы в подводе кислорода между различными частями по-
верхности; однако они не будут проходить через миллиамперметр и не будут
вызывать коррозии на неаэрированном электроде. Таким образом в опытах
с цепями, имеющими большое сопротивление, или с элементами, где подвод
кислорода ко всем частям аэрированного электрода ие происходит свободно,
можно ожидать, что сильно аэрируемый электрод более всего будет под-
вергаться коррозии. См. также <шыты Бенгу, Ли и Уормуэлла,
(G. D. Bengough, A. R. L е е and F. Worm wei 1, Proc. Rov. Soc. (A),
1931, 131, 513).
Исследование токов диференцвальной аэранни	221
анодом. В данном случае удаление ионов меди вследствие
перемешивания дает больший эффект, чем -аэрация, и стре-
мится превратить медь в анод. (Этот мотоэлектриче-
ский эффект рассматривается на стр. 296).
Если в элементе с двумя свинцовыми электродами и рас-
твором хлористого калия один электрод вынуть на воздух и
затем обратно поместить в раствор, то получается мгновен-
ный ток диференциальной аэрации, причем аэрированный
электрод является катодом; если вынуть другой электрод,
то ток пойдет в обратном направлении. Однако, если слу-
чайно имеется пара «ненормальных» электродов, которая
вследствие физических или химических различий будет гене-
рировать заметный ток, даже когда оба электрода одинаково
аэрированы, то в таких случаях аэрация катода всегда уве-
личивает этот ток, а аэрация анода всегда уменьшает его,
хотя аэрация может иногда не изменить направление, так что
аэрированный электрод никогда не станет катодом. Однако
даже такая пара «ненормальных» электродов может обнару-
живать действие диференциальной аэрации, хотя и в слишком
слабой степени, чтобы преодолеть специфические различия
между электродами.
Поведение кадмия1 подобно вышеописанному. Пара кад-
миевых электродов, случайно оказавшаяся ненормальной, про-
должала посылать ток только в одном направлении, даже
когда анод был аэрирован. Было, однако, установлено, что
если вынуть оба электрода, покрыть их погружением в рас-
твор сульфата меди небольшим слоем черной меди, промыть
и снова испытать их в элементе, то они начинают действовать
нормально. Сила возникающего тока, как это было устано-
влено, увеличивается в большой степени наличием осадка
меди, и аэрированный электрод действует с этого момента
неизменно как катод.
Статистическое изучение элементов диференциальной аэра-
ции. Даже в элементах с железными электродами иногда
встречаются пары ненормальных электродов и наблюдается
иногда направление тока, обратное нормальному2. Обнару-
жение этих факторов сделало желательным статистическое
исследование, которое и было произведено Блэком 3. В тече-
ние 28 дней изучались 24 различных пары в спокойных жид-
костях в термостате, с 8 различными типами железа и стали,
по 3 элемента для каждого материала.
1 U. R. Е v a n s, J. Inst. Met, 1923, 30, 264.
2 Такое обращение не должно быть неожиданным в случае железа, содер-
жащего примеси благородных металлов, так как последние имеют тенден-
цию переходить в раствор от анод’ого (корродирующего; электрода. Снова
ьысажьваясь при помощи простого замещения в металлической форме на
электроде, примеси стрем ятся изменить потенциал в таком направлении,
чтобы бывший анод стал католом.
3 U. R. Evans and A. N. Black, Engineering, 1935, 140, 86.
222	Коррозия в спокойных жидкостях
Взятые для изучения элементы состояли из полосок же-
леза, одна из которых была глубоко погружена в раствор
хлористого натрия, а другая помещена у поверхности рас-
твора, где она более доступна кислороду. В каждом элементе
для обоих электродов употреблялся один и тот же сорт же-
леза. Сперва несколько элементов дали изменчивые резуль-
таты, однако с 4 до 28-го дня включительно все 24 элемента
давали ток в нормальном направлении, причем сильнее аэри-
руемый электрод являлся катодом.
Объем опубликованных работ по токам диференциальной
аэрации очень велик. Можно обратиться к статьям Мак Олея
и Боудена *, Мак Олея и Бестоу 1 2, Холла3, Треверса и Обера 4,
Ван Вюллен-Шольтена 5 6, Страуманиса 8, Мазинга Хикса \
Эндо и Каназава 9 10 и, наконец, Баннистера и Ригби Ч Взгляды
указанных авторов не отличаются от мнений, изложенных
в этой книге. Несколько отличного взгляда придерживаются
Донкер и Денгг 11 и Бэнкрофт 12, тогда как точки зрения, при-
нятые Бенгу и Уормуэлл13 (стр. 286), Дюффеком14 и Либ-
рейхом15, более далеки от мнений автора.
Вторичные продукты коррозии
Результаты электрохимической коррозии. В общем случае
металлический образец, помещенный в раствор соли натрия
или калия в условиях неодинакового подвода кислорода, бу-
дет давать щелочь на более аэрируемых частях и соль металла
на менее аэрируемых. На заметном расстоянии от места воз-
действия они встретятся с образованием объемистой гидро-
окиси металла. Если металлом является железо, то соль за-
киси железа с анода будет осаждена щелочью, переходя
в гидрозакись железа, которая будет непосредственно погло-
щать в дальнейшем кислород, образуя смесь более высоких
окислов (часто гидратированных), известных как ржавчина.
Природа ржавчины меняется в зависимости от условий ее
образования.
1 A. L. McAulay7 and F. Р. Bowden, J. Chem.Soc., 1935, p.2605.
2 A. L. McAulay and S. H. В a sto w, J. Chem. Soc., 1929, p. 85.
3 R. E. H a 11, Meeh. Eng., 1926, 48, 322.
4 A. Travers et J. Aubert, Rev. Met., 1934, 31, 386.
5 W. van While n-S c h о I r e n, Archiv. Eisenhuttenw., 1929, 2, 523.
6 M. S trauma nis, Korr. Md, 1933, 9, 33; 1936, 12, 148.
3 G. M as i n g, Zeitschr. Met., 1930, 22, 323.
8 J. F. G. Hicks, J. Phys. Chem., 1929, 33, 780.
9 H. Endo and S. Kanazawa, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1930, 19, 425.
10 C. O. Bannister and R. Rigby, J. Inst Met., 1936, 58.
11 H. J. Donker und R. A. Dengg, Korr. Met., 1927, 3, 217.
12 W. D. Bancroft, J. Phvs. Chem., 1°24, 28, 842, 843.
13 G. D. Bengough and F. W о r m w e 11, Proc. Roy. Soc. (A), 1933,140,
399: Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3, 123.
’« V. Duffek, Korr. Met., 1931, 7, 277.
36 E. Liebreich, Korr. Met.. 1932, 8, 1.
Вторичные продукты коррозии	223
Различные виды ржавчины. Шикор 1 показал, что быст-
рое окисление гидрата закиси.. железа^РеО. НаО, или'
Fe(OH)a) кислородом дает a-форму гидрата окиси железа,
в то время как медленное окисление дает сперва закис-
но-окисную массу (рассматриваемую как закись-окись), ко-
торая в дальнейшем дает 7-форму гидрата окиси железа;
[оба вида и я- и у-формы имеют состав РегОз. НгО или
FeO(OH)]. Исследование при помощи рентгеновских лучей
показало, что a-форма кристаллографически идентична ми-
нералу гетиту, у-форма — минералу лепидокроциту, од-
нако осадок представляет собой массу из коллоидальных ча-
стиц, не имеющих никаких кристаллических признаков. Вы-
садившаяся ржавчина очень объемиста и медленно садится,
образуя толстый осадок, содержащий гораздо больше воды,
чем окиси железа 2. Ржавчина имеет тенденцию при старении
становиться темнее и плотнее и при высушивании, вероятно,
теряет воду, образуя окись железа Fe-гОз. Ржавчина, образую-
щаяся при недостатке кислорода, гораздо темнее и имеет за-
кисно-окисную массу довольно неопределенного состава;
иногда она имеет явственно зеленый цвет, но стремится
терять воду, образуя зернистый черный магнетит FesO*, ко-
торый, однажды образовавшись, не подвергается дальнейшим
изменениям, являясь очень стойким3, как указывают Бенгу,
Ли н Уормуэлл. Магнетит в виде микрокристалликов может
поглощать кислород, как это установил Жирар4, а зеленая
масса в свежеосажденном состоянии легко окисляется возду-
хом. Кариус5 указывает, что ржавчина, образующаяся при
условиях ограниченного подвода кислорода, имеет черный
цвет в слабокислых растворах (pH 3,5 до 7,2) и зеленый цвет
в щелочных растворах (pH 7,2 до 8,8).
Жирар 6 опубликовал подробное исследование образования
различных форм ржавчины, применяя для выявления измене-
ний магнитный метод. Если гидрозакись железа, полученная
на поверхности железа, электрохимическим или каким-либо
другим путем, подвергается воздействию кислорода, то на-
ружная часть ее переходит в окисное состояние. Окисная
1 G. Schikorr, Zeitschr. Anorg. Chem., 1930, 191, 322; Korr. Met., 1930,
6, 24; Korr.Met., 1929, Beiheft, p. 23; Koll. Zeitschr. 1930, 52, 25. C. F. Drex-
ler, Korr. Met., 1930, 6, 3.
1 U. R. E va ns, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 56 T; G. D. В eng о ugh
and F. W о r m w e 11, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3, 136.
3 G. D. Bengo ugh, A. R. L e e and F. Worm we 11, Proc. Roy. Soc..
(A), 1931, 134, 312.
4 A. Girard, Thesis, Lille, 19°5, p. 26.
5 C. Carius, Korr. Met., 1931. 7, 186. Некоторые анализы шведской
ржавчины были опубликованы Пальмаером— W. P almaer, Korr. Met, 1924k
2, 61.
6 A. Girard, Thesis, Lille, 1935; A. Girard et G. Chaudron, Comp-
tes Rend., 1935, 200, 127; A. Michel et G. Chaudron, Comptes Rend.
1935, 201, 1191.
224
Коррозия в спокойных жидкостях
ржавчина может реагировать со следующими порциями гидро-
закиси с образованием промежуточного зеленого вещества,
которое Жирар рассматривает как простой гидратированный
магнетит FesOi. Н2О (последний теряет воду при 120°, пе-
реходя в черный безводный магнетит). Диффузия кислорода
к зеленому веществу может снова перевести его в окисное со-
единение, образуя гетит или лепидокроцит, в зависимости от
скорости подвода кислорода, а последние могут в свою оче-
редь постепенно терять воду, переходя соответственно в ром-
боэдрическую или кубическую окись железа РеЮз. Кубиче-
ская форма, получающаяся из лепидокроцита, магнитна. Зе-
леное вещество в тех местах, куда свежий кислород не дохо-
дит, подвергается постепенной дегидратации, переходя в чер-
ный инертный магнетит. Отсюда можно легко понять, почему
ржавчина, образующаяся на железе, имеет различные слои
и почему ржавчина, образующаяся в щелях, сверху обычно
коричневого цвета, снизу — зеленого или черного цвета, а по-
средине — иногда — белого.
Тенденция осажденных гидратов окислов железа стано-
виться более компактными, менее водными и более стабиль-
ными при стоянии — является общей. Явная стойкость зерни-
стого магнетита к атмосферному окислению может быть ча-
стично объяснена данными Котса *, основанными на приме-
нении метода электронной дифракции. Оказалось, что
зерна, повидимому, покрываются пленкой y-FeO(OH); од-
нако это можно отнести также и за счет уменьшения площади
поверхности. Даже гидрозакись железа становится заметно
менее реакционноспособной при старении. Если белая свеже-
осажденная гидрозакись железа приходит в соприкосновение
со следами кислорода, она сразу темнеет, переходя в зеле-
ный, а затем в коричневый цвет. Между тем после хранения
в течение нескольких недель в отсутствии кислорода белое
вещество становится относительно инертным и может под-
вергаться в течение нескольких минут действию воздуха,
прежде чем оно начнет заметно темнеть.
Гидратированная окись железа способна поглощать угле-
кислоту из воздуха. Тильманс, Гирш и Шиллинг2 предпола-
гают, что здесь может образоваться основной карбонат. Как
показал Вернон (стр. 174), это изменение сообщает пленке
более защитный характер.
Распределение коррозии на вертикальных частично
погруженных образцах
Поведение частично погруженного вертикального желез-
ного листа. Распределение коррозии на вертикальном прямо-
1 J. Coates, Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 823.
- J. T i 11 m a n s, P. H i r s c h und K. Schilling, Koll. Zeitschr., 1929,
47, 98.
Распределение коррозии на вертикальных образцах
225
.. угольном образце железа, частично погруженном в раствор _______________1
хлористого калия, аналогично распределению коррозий^ |
в капле. Если газ над поверхностью жидкости представляет J
воздух, то непосредственно под ватерлинией появляется им-
мунная зона, тогда как ниже этой линии коррозионное воз-
действие идет совершенно свободно. Это явление следует от-
нести за счет того обстоятельства, что гидроокись калия —
катодный продукт, защищающий металл, — образуется в из-
бытке вдоль ватерлинии, на месте, где кислород может быть
возмещен. Как это будет показано в разделе С (стр. 282),
скорость коррозии количественно эквива-
лентна силе электрического тока, проходя-
щего между аэрированной (катодной) зоной
у ватерлинии и анодной зоной, находящей-
ся ниже.
Произведенные Хором1 испытания образцов с площадью
погружения 3,5 X 2,5 см показали, что после того, как коррозия
прошла в течение 48 час. в жидкости, покрывающей нижнюю
часть, где именно и проходила коррозия, кислорода совер-
шенно не было обнаружено. В подобных же опытах, но
с исключением кислорода из газового пространства над
жидкостью, как это видно из работ Боргманна или Миерса
(стр. 231), коррозия протекает крайне медленно. Поэтому
нужно еще раз подчеркнуть, что для быстрого воздействия
необходимо присутствие кислорода, однако коррозия идет
(по меньшей мере в течение некоторого времени) на замет-
ном расстоянии от места подвода кислорода.
Влияние концентрации соли. Распределение коррозии, вы-
зываемой раствором хлорида, в ранней стадии сильно ме-
няется вместе с изменением концентрации раствора. В 1929 г.
был произведен следующий опыт: большое количество пла-
стинок, сделанных из стального листа хорошего качества,
было обработано наждаком, помещено в вертикальном по-
ложении в растворы хлорида разной концентрации в течение
только 1 часа и затем извлечено из раствора2. На фиг. 30 по-
' казано полученное распределение. Очень разбавленный раствор
хлористого натрия (например 0,0001 N) образует тонкую ленту
довольно интенсивной коррозии вдоль обрезанных краев об-
разца (там, где окисная пленка всегда больше склонна к раз-
рушению). Вдоль этой ленты идет узкая полоска, совершенно
иммунная к воздействию, тогда как центральная часть по-
1 U. R. Evans and Т. Р. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 355.	J
2 U. R. Evans. Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930, 57, 414. He-
давно Мэйни (J. E. О. Mayne, J. Chem. Soc., 1936. ₽. .1096) высказал пред-._1
положение, что диффузия щелочи, идущая от краев по всем направлениям
наружу, является причиной того, почему в данном месте коррозия более
сильна, чем в каком-либо другом месте; он показал, что иа образце с ква-
дратным поперечным сечением защищенная площадь распространяется во-
круг образца.
15 Зав. 4225. Ю. Р. Эвана

226
Коррозия в спокойных жидкостях
крыта многочисленными точками совершенно явной корро-
зии. Очевидно, это — уязвимые места, каждое из которых
окружено кольцом неизменившегося металла. Площадь
между этими кольцами показывает интерференционные цвета.
Эта картина распределения служит для иллюстрации общего
положения, что коррозия в данной точке может часто сама по
себе защищать соседние участки металла.
При повторении этого опыта в 0,001 N растворе хлори-
стого натрия, обе области— и область воздействия вдоль
краев, и иммунная зона — оказались шире. Кроме того, про-
0,5N или 0JN
Коррозия
0,0001N иль.
дести ллираваннт
вада
0,WIN
коррозии
io
» 9 0 к
блестящ, ! о о $ °
000 0
® Q О 000
о о о о о
, е ео ^ее0;
!0<эа£>а° о I'
-
|ое0о° о!
• О G Of© © © I
! о о о/ е о о ।
Ватер-
линия
Корроз.
точки
Узкая
чистая
'полоса
Тонкая
полоса
коррозии
Неизмененные кружки
О темной точкой в центре.
между ними цвета '
побежалости
Фиг. 30. Ранние стадии коррозии стальных пластинок в растворах хлори-
стого натрия различной концентрации
дукты коррозии с уязвимых мест распространились дальше,
вверх и вниз. В растворах 0,5 N или 0,1 N прокорродировав-
шая часть вдоль краев еще шире. Иммунная зона ’распростра-
нилась на середину образца, так что центральная часть по-
верхности осталась блестящей и неизменившейся. Это рас-
пределение, показанной на фиг. 30 слева, известно под на-
званием идеальное распределение. Иногда корро-
зия у краев доходит до ватерлинии, как это показано на
фиг. 31, Л.
Хор1, рассматривая размеры площади железа, подверг-
шейся коррозии при погружении в растворы хлористого ка-
лия различной концентрации, сделал некоторые интересные
1 U. R. Evans and Т. Р. Н о а г, Proc. Roy. Soc. (А), 1932, 37, 353.
Распределение коррозии на вертикальных образцах
227
наблюдения. Он нашел, что при. увеличении концентрации
увеличивается скорость коррозии и уменьшается площадь;
коррозии. При некоторых определенных концентрациях (за-
висящих от природы железа, но в пределах порядка 0,5 N)
достигается максимальная скорость коррозии, и выше этой
точки скорость коррозии уменьшается, а корродирующая пло-
щадь опять увеличивается. Хотя концентрация, соответствую-
щая максимальной скорости коррозии, и минимальная пло-
щадь не совсем точно соответствуют друг другу, очевидно,
имеется все-таки общая связь между большой скоростью кор-
розии и малой ее площадью. Чем выше становится скорость
коррозии, тем быстрее идет образование гидроокиси калия,
и, следовательно, часть площади, которая может быть за-
щищена, становится больше.
Факторы, определяющие «коррозионную картину».
Идеальное распределение (фиг. 31, А) является в некоторой
Фиг. 31. Распределение коррозии на стали
степени исключением. Оно требует материала, совершенно
свободного от дефектов поверхности, высоких концентраций
соли и обычно отсутствия термических конвекционных токов.
Если опыт производится в открытом сосуде, можно считать,
что различные вещества, принимающие участие в процессе
(кислород, хлористое железо, гидроокись натрия и ржавчина),
переносятся с места на место тепловыми потоками, взаимо-
действуя таким образом с простым распределением коррозии,
которое зависит только от присутствия кислорода и гидро-
окиси натрия наверху и хлористого железа и ржавчины > J
внизу. Поэтому коррозия может начать развиваться в уязви-
мых точках почти вплотную у ватерлинии, тогда как в изо-
термических условиях последняя должна остаться иммунной.	V*
Картина коррозии может таким образом принимать формы,	v
подобные показанным на фиг. 31, В.
Опять-таки, если в некоторой точке в центре поверхности----:—
(точка Р на фиг. 31, С) имеется отдельный явный дефект по-
верхности (возможно, связанный с каким-либо включением
или частицей закатанной окалины), то здесь может итти
сильная коррозия. Ржавчина, полученная при взаимодействии
15*
228	Коррозия в спокойных жидкостях
между хлористым железом и гидроокисью натрия, образовав-
шейся выше и вокруг этой уязвимой точки, будет распростра-
няться вниз и .вверх, покрывая дугообразно ограниченную
площадь металла. Было установлено, что если опыт продол-
жать в течение нескольких дней, то металл, покрытый опу-
скающейся ржавчиной, сильно корродирует. Над дугообраз-
ной площадью хлористое железо (анодный продукт) будет
в избытке по отношению к гидроокиси натрия (катодный
продукт) по двум отдельным1 2 причинам. Во-первых, здесь
будет недостаток гидроокиси натрия, потому что некоторое
количество кислорода, находящегося в опускающейся жид-
кости, будет израсходовано в качестве деполяризатора как
раз над точкой Р; во-вторых, на дугообразную площадь бу-
дет непрерывно опускаться свежее хлористое железо, обра-
зующееся в точке Р. Оба эти фактора будут содействовать
развитию коррозии на всей дугообразной площади (точно
так же, как развивается воздействие по всему центру капли).
В то же время опускание ржавчины будет помогать пере-
ходу вниз кислорода и щелочи на металл по обе стороны
дугообразной области, — металл здесь будет защищен, и вся-
кое зарождающееся коррозионное воздействие на уязвимые
точки быстро затормозится. Вследствие этого дугообразная
область скоро становится сильно изъеденной, тогда как ме-
талл по обе стороны от нее остается совершенно без изме-
нения.
В соответствии со случайным распределением главных уяз-
вимых мест на металле возможны самые разнообразные кар-
тины изъеденных и неизъеденных площадок на частично по-
груженных образцах. За исключением особых условий, веду-
щих к идеальному распределению, картину распределения кор-
розии заранее предсказать невозможно. Однако может быть
указан один общий принцип. Уязвимая точка, находящаяся
вблизи ватерлинии, будет менее вероятным местом корро-
зионного воздействия (по меньшей мере на ранней стадии),
чем точка, лежащая ниже; если же, однако, воздействие все-
таки начнется, то коррозия, вследствие близости к кислороду,
часто бывает исключительно интенсивной.
На фиг. 31, D показан тип распределения, обычно получаю-
щийся на образце, который был поцарапан или изогнут -
вдоль линии QR. Подобное же распределение получается,
когда на поверхности металла имеется отверстие, а также
когда источник кислорода находится ниже. Бенту и Уор-
муэлл3 просверлили дыру в стальном образце в точке S
1 Ср. взгляды Бенгу и Уормуэлла [Proc. Roy. Soc. (А), 1933, 140, 405],
которые частично включены в текст.
2 U. R. Е v а п s, Trans. Inst. Min. Met. Eng. (Inst. Met. Div.), 1929, p. 20.
3 G. D. Bengough and F. Wormwell, Proc. Roy.Soc.(A), 1933, 140,
406 (см. в статье фиг. 16, пластинку V).
Распределение коррозии на вертикальных образцах	229
(фиг. 31, Е) и, полностью погрузив его в трубку, залили 0,5 N
раствором хлористого натрия.~Ис1 очниккиеяорода был снизу___
и они получили распределение, показанное на фиг. 31, Е.
Жидкость не может опускаться и подыматься по одному и
тому же пути. Если коррозия начинается в точке S и тяже-
лый поток хлористого железа опускается по обычной дугооб-
разной площадке, значит, где-то должны подыматься токи
жидкости, обогащенные кислородом, возможно, так, как это
указано стрелками. Таким путем щелочь будет находиться
в избытке по обеим сторонам и непосредственно под дугооб-
разной площадкой; в этих именно местах металл избежит
коррозии. ' Над дугообразной площадкой в избытке будет
хлористое железо, и металл будет подвергаться анодному
воздействию. У верхушки образца будет, вероятно, очень не-
большой избыток щелочи; однако, если даже жидкость
в этом месте нейтральна, невероятно, что железо начнет пере-
ходить в жидкость в каком-либо случайном уязвимом месте
этой площадки, ввиду быстрой коррозии в S. (Статистическая
работа Миерса, описанная на стр. 544, показывает, что интен-
сивная коррозия, развивающаяся в сильно уязвимой точке,
уменьшает тем самым- вероятность коррозии на других
менее уязвимых соседних местах. В концентрированных рас-
творах защитный эффект, вероятно, распространяется на зна-
чительные расстояния.) Так объясняет наблюдаемое распре-
деление автор. Читатель должен сам решить, отличается ли
оно значительно от объяснений Бенгу и Уормуэлла, и если
отличается, то чье объяснение является более правильным.
Движение коррозии вверх. На ранних стадиях действия
коррозии на вертикальный стальной образец в растворе соли
действительное разъедание происходит в общем случае только
на дугообразных площадках, спускающихся от уязвимых
точек вниз. Уязвимые точки, расположенные выше, могут
дать начало дугообразным площадкам, показывающим интер-
ференционные цвета (вследствие образования пленки в физи-
ческом контакте с металлом), но в начале разъедания металла
не происходит. Различные Дугообразные площадки, на кото-
рых идет коррозия, часто сливаются вместе, образуя отдель-
ную корродирующую зону, и вдоль верхней границы этой
зоны может появиться покров пленкообразной ржавчины, воз-
никающей в результате взаимодействия железной соли, обра-
зующейся внизу, и щелочи, образующейся наверху. Первый
покров может образоваться на несколько сантиметров ниже
уровня воды. Позже, после того как кислород, первоначально
имевшийся в растворе, израсходуется, начинается анодное
воздействие в уязвимых точках, лежащих'несколько выше,-м-
тогда образуется свежий покров под самыми этими точками.
Таким образом корродирующая площадка скачкообразно пе-
редвигается вверх. На фиг. 32, на которой представлен один
230
Коррозия в спокойных жидкостях
из ранних опытов автора1, показано последовательное распо-
ложение покрова (верх площадки, подвергающейся воздей-
ствию) в разные стадии. В этих опытах спустя четыре дня
на самой поверхности воды появилась непрерывная пленка
коричневой гидроокиси вследствие того, что осаждение
всегда происходит предпочтительно на границе. Эта пленка
должна помешать в некоторой степени проникновению кис-
лорода в жидкость, увеличивая вероятность анодного воздей-
ствия даже в верхних областях. Металл, вследствие хорошо
известного свойства щелочи расползаться по металлической
поверхности, становится влажным на этой стадии выше ва-
Фиг. 32. Непрерывное передвижение коррозии вверх на же-
лезе (схематически)
терлинии. Так как эта область выше ватерлинии может дей-
ствовать как катодная зона, то нет основания, почему бы
анодному воздействию не дойти в конечном счете до самой
ватерлинии, и когда это произойдет, коррозия будет осо-
бенно интенсивной. Это, возможно, является причиной воз-
действия на сталь по ватерлинии в длительных опытах, опи-
санных Бенгу и Уормуэллом2; однако здесь возможны и дру-
гие объяснения.
Постепенное распространение корродирующей площадки на
ранних стадиях коррозии не увеличивает скорость разруше-
ния металла, которая регулируется (как это объяснено на
стр. 285) поступлением кислорода к ватерлинии. Ранние не-
продолжительные опыты 3 на образцах железа и цинка, на ко-
1 U. R. Evans, Ind. Eng. Chem., 1925, 17, 368.
G. D. Bengough and Wormwell, Chem. Ind., 1936, 14, 262.
3 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1929, p. 124.
Распределение коррозии на вертикальных образцах
231
торых не получалось идеального распределения, дали кривые
коррозия — время, указывающие на весьма небольшое паде-
ние скорости коррозии со временем. Более -поздние опыты-1——
со сталью, показавшей идеальное распределение 'воздействия,
дали кривые, которые после начальных колебаний показали
совершенно постоянную скорость. Опыты Боргманна2 с ли-
тыми прутками из цинка или цинковых сплавов показали
вполне постоянную скорость в течение четырех дней.
Влияние концентрации кислорода в газовой фазе. На об-
разцах, дающих приблизительно «идеальное» распределение,
иммунная площадка велика, если газ над жидкостью пред-
ставляет собой чистый кислород, и становится все меньше по
мере разбавления кислорода азотом. В чистом азоте или во-
дороде коррозия, хотя и очень слабая, доходит все-таки кое-
где до ватерлинии, как это показал Боргманн 3. Миере4 про-
вел серию опытов с железом в 0,1 У растворе хлористого
калия с различными смесями кислорода и азота в газовой
фазе; он установил, что:
1	) с увеличением концентрации кислорода полная корро-
зия увеличивается; коррозия очень невелика в атмосфере
чистого азота;
2	) с увеличением концентрации кислорода площадь, на ко-
торой идет процесс коррозии, уменьшается; на образцах, по-
казывающих идеальное распределение, прямая верхняя гра-
ница корродирующей зоны непрерывно передвигается вниз
при увеличении концентрации кислорода.
Тот факт, что кислород стимулирует общую коррозию,
является следствием увеличенной силы токов диференциаль-
ной аэрации. Уменьшение площади коррозии при высоких
концентрациях кислорода вызывается защитой вследствие
более быстрого образования щелочи у ватерлинии. Мейн5
установил также, что защитная зона у ватерлинии совер-
шенно исчезает в отсутствии кислорода'; в его опытах, прове-
денных в вакууме, коррозия идет главным образом вдоль
ватерлинии.
Коррозия по ватерлинии. Если обычно наблюдаемый имму-
нитет металла у ватерлинии можно, действительно, от-
нести за счет лучшего возмещения кислорода и, следова-
тельно, более быстрого образования щелочи в этой зоне, то
он должен был бы исчезнуть, когда указанных причин нет.
Если жидкость находится в движении, то концентрация кисло-
1	U. R. Е vans und Т. Р. Н оа г, Proc. Roy. Soc. (А), 1932, 137, 349. .
2	С. W. Borgmann and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1934,
65, 259.
3	U. R. E v an s und C. W. Borgmann, Zeitschr. Phys. Chem., 1932, 160,
194; Trans. Faraday Soc., 1932, 28, 813. См. критику A. R. Lee, Trans. Fa-
raday Soc., 1932, 28, 825.
4	U. R. E va ns and R. B. Mae r s, Proc. Roy. Soc. (A), 1934, 146, 162.
5	J. E. O. Mayne, J. Chem. Soc., 1936, p. 366.
232	Коррозия в спокойных жидкостях
рода может остаться почти однородной. В этом случае ватер-
линия может, действительно, стать наиболее уязвимой частью
металла, тем более, что всегда имеется возможность прилипа-
ния продуктов коррозии у мениска к поверхности раздела
вода—воздух вместо поверхности раздела вода—металл1.
Если это так, то торможение коррозии даже на слабо уязвимых
местах, находящихся в зоне мениска, не произойдет.
Для металлов, которые нормально корродируют очень мед-
ленно, скорость циркуляции, необходимой для поддержания
почти однородной концентрации кислорода, значительно ниже,
чем для быстро корродирующих металлов. Это объясняет, по-
чему раствор соли, который на обыкновенной стали дает одно
из распределений коррозии, указанных на фиг. 30 и 31, мо-
жет в тех же условиях воздействовать на «нержавеющую
сталь» вдоль ватерлинии.
Если воздействие у ватерлинии, которое имеет место на
медленно корродирующем материале, действительно, является
следствием того, что медленный расход кислорода оставляет
концентрацию кислорода в жидкости относительно однород-
ной, то коррозия по ватерлинии может быть получена даже
на обыкновенной стали при условии обработки раствора хло-
рида «ингибитором» в количестве, достаточном, чтобы произ-
вести замедление коррозии, но не остановить ее совершенно.
Это было подтверждено следующим образом: раствор хло-
рида, обработанный щелочью в количестве, не достаточном
для полной остановки коррозии, произвел очень интенсивное
воздействие вдоль ватерлинии. Вследствие локализации воз-
действия у этого уровня перфорация происходит более
быстро, чем без добавки ингибитора, как это было повторно
показано сравнительными опытами 2. Этот вопрос будет далее
рассмотрен на стр. 375.
Коррозия железа в растворах кальциевых и магниевых со-
лей. Очень важно распределение коррозии в растворах каль-
циевых и магниевых солей, так как последние встречаются в
большинстве натуральных вод. Рассмотрим для упрощения
вертикальный железный образец, погруженный в раствор сер-
нокислого магния 3. Коррозия начинается так же, как и в рас-
творах хлористого калия, в некоторых уязвимых точках
(Pi, Pi и Рз на фиг. 33), и сернокислое закисное железо рас-
пространяется в стороны и вниз, покрывая дугообразные пло-
щадки, на которых по уже указанным причинам быстро на-
чинается анодное воздействие. Однако, если раствор содержит
кислород в начале процесса, то катодный продукт, который
1 Кроме того, часть исследователей, особенно Хеджес (Е. С. Hedges,
J. Chem. Soc., 1926, р. 831), считают, что некоторые вещества имеют повы-
шенную активность вдоль ватерлинии; это вполне возможно.
a U. R. Е v a n s J. Soc. Chem. Ind. 1925, 44, 168 Т; 1927, 46, 348 Т.
з Там же, 1928, 47, 57 Т.

Распределение коррозии на вертикальных образцах
233
•>
образуется тут же над и по сторонам дугообразных площадок,
представляет собой гидроокиегг-магкияг вещество слабо
растворимо и будет осаждаться на металле, защищая его тем
самым от кислорода. Анодное воздействие начинается затем
на ранее защищенной части, так что катодная реакция пере-
мещается вверх. Свежая гидроокись магния образуется тогда-
на новой катодной площади, в свою очередь защищает же-
лезо, и, наконец, катодная площадь доходит до мениска.
В конце концов остается узкая (катодная) полоса вдоль ватер-
линии, остающаяся свободной от коррозии, хотя она и по-
крыта белым осадком, в то время как по всей остальной пло-
щади идет заметная коррозия. Вследствие ограниченности ка-
тодной площади и препятствия со стороны белого магниевого
V///A Анодное действие дает сернокислую
закись железа
Катодное осаждение гидрата закиси иагния
Фиг. 33. Последовательные стадии коррозии железа в рас-
творе сернокислого магиия (схематически)
соединения доступу кислорода, коррозионное воздействие рас-
твора сернокислого магния на железо происходит, как это
было установлено, сравнительно медленно, часто медленнее,
чем действие дестиллированной воды, из которой приготовлен
раствор 1 Кроме того, так как коррозия имеет экстенсивное
распространение, ее интенсивность невелика. Коррозия в дей-
ствительности идет под экраном гидроокиси магния, и обра-
зующаяся соль железа быстро реагирует с этим слоем, пре-
вращая его в зеленую гидратную закись-окись железа. Это
соединение переходит затем при действии кислорода в корич-
невый гидрат окиси железа, который, будучи образован in situ,
хорошо прилипает.
Растворы сернокислого кальция ведут себя аналогично.
Раствор бикарбоната кальция—-главной составляющей воды
с высокой временной жесткостью — дает интересные резуль-
1 U. R. Е v a n s, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 58Т, J. Chem. Soc., 19Ж-
стр. 124. См. результаты, полученные Френдом, Брауном и Бернетом на же-
лезных образцах, целиком погруженных в растворы сульфата магния раз-
личных концентраций (J. A. Friend, J.H. Brown and G. С. Barnet,
J. Iron Steel Inst., 1911, 83, 125; 1915, 91, 336).
234
Коррозия в спокойных жидкостях
таты. В данном случае гидроокись кальция — первичный ка-
тодный продукт — сразу реагирует с бикарбонатом, выделяя
в осадок карбонат кальция. Последний реагирует затем с за-
кисным бикарбонатом железа, образовавшимся под ним, пе-
реходя в закисный карбонат железа, и, наконец, если кисло-
рода достаточно, — в гидрат окиси. Так, электрохимическое
действие ведет к образованию пристающей ржавчины, часто
содержащей некоторое количество карбоната кальция по всей
поверхности, за исключением мениска, который остается ка-
тодным. Такое распределение можно видеть во многих есте-
ственных водах, богатых бикарбонатом кальция. Образцы, по-
лупогруженные в (несмягченную) городскую воду в Кем-
бридже, например, покрываются совершенно однородным
слоем прилипшей ржавчины; имеется, однако, у ватерлинии
иммунная зона, шириной около 1 мм, покрытая белым осадком
карбоната кальция. Лондонская вода дает почти такое же рас-
пределение. Бенгу1 упоминает о защитной зоне у ватерлинии
шириной в 2 мм. Интенсивность коррозии, производимой
такой жесткой водой при низких температурах, обычно мала.
Торможение, производимое цинковыми или никелевыми
соединениями. Соли многих тяжелых металлов образуют на
катодных поверхностях слабо растворимые соединения, ко-
торые могут или мешать доступу кислорода к местам, где
в этом случае происходила бы катодная реакция, или (как не-
которые опыты дают основание думать) могут действовать как
антикатализаторы на катодную реакцию. Это дает основание
предложить метод замедления процесса коррозии. Одна из
ранних работ автора2 показала, что капли раствора серно-
кислого цинка производят меньшее действие на железо, чем
капли дестиллированной воды, служащей для приготовления
раствор'а. Осадок гидроокиси цинка появляется вокруг перифе-
рической зоны, которая затем становится коричневого цвета
вследствие взаимодействия с солями железа. Герцог3 недавно
показал, что соли никеля и кобальта также задерживают кор-
розию, вероятно, вследствие покрытия катодной поверхности
окислом (возможно, гидратом). Таким же образом он объяс-
няет относительно медленную коррозию стали, содержащей
небольшие количества никеля. Соли никеля образуются при
коррозии, и гидроокись никеля осаждается затем на катодной
поверхности. Герцог, действительно, обнаружил гидроокись
никеля в осадке, приставшем к прокорродировавшей поверх-
ности. Спеллер4 указывает, что в воде продолжительность
жизни 3%-ной никелевой стали на 25% больше, чем обычной
стали.
1 G. D. Bengough, Chem. Ind., 1933, 11, 238.
2 U. R. Е v a n s, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 321 T.
3 E. Herzog, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 97.
4 F. N. Speller, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 98.
Распределение коррозии на вертикальных образцах
235
Коррозия частично погруженного вертикального цинкового
листа. Распределение коррозии на. цинке подобно распределе-
нию на железе. Показательные результаты были получены на
частично погруженных образцах технического листового
цинка, сохранившего естественную прокатанную поверхность Ч
Можно различать отдельные
вида присутствуют на одном
получаются в 0,1 N растворе
эта соль образует продукты
и хорошо заметные, так что
очерчены.
виды коррозии, хотя часто оба
и том же образце. Они хорошо
сернокислого калия, потому что
коррозии относительно плотные
корродирующие площади четко
Ватер-
линия
без
изменений
Ватер-
линия
(С) Коррозия
на царапинах
(В) Точечная
коррозия

1раница
медленно
передвигается
вверх
Коррозия
(Азональная
коррозия
Фиг. 34. Распределение коррозии на цинке с естественной по-
верхностью и поверхностью после прокатки
1. Зональная коррозия. Коррозия начинается $
внизу и продвигается вверх; граница между корродирующей /
и некорродирующей частями почти строго горизонтальна
(фиг. 34, А). В типичном опыте, проведенном в открытом со-
суде, скорость продвижения вверх горизонтальной границы
сначала около 2 мм/час, но скоро замедляется. Региональная
коррозия является, очевидно, следствием диференциальной
аэрации в связи с истощением кислорода в нижней части.
2. Точечная коррозия. Коррозия начинается на уяз- *
вимых точках, и продукты коррозии, стекая вниз, вызывают j
на покрытой ими поверхности процесс коррозии, вследствие
причин, указанных на стр. 227. Точек, где начинается коррозия,
гораздо больше у краев, чем где-либо в другом' месте, но они,
однако, встречаются и на плоскости (фиг. 34, В). Форма пло-
щади, затронутой опускающимися продуктами коррозии, ме-_
няется в зависимости от природы употребляемой соли, имея
1 U. R. Е v а п s. J. Soc. Chem. Ind., 1926, 45, 37 Т.
236
Коррозия в спокойных жидкостях
вид узких вытянутых капель в случае сульфата калия или
широкой дугообразной площади в случае хлорида натрия.
Начальные точки на плоскости представляют собой иногда
дефекты прокатки, но, по всей вероятности, они часто
являются также следствием абразивной обработки. Можно,
проведя на металле царапины перед самым погружением, вы-
звать начало коррозии на определенном желаемом уровне.
Следует заметить, однако, что в общем случае коррозия начи-
нается только на определенных точках царапин и распростра-
няется вниз, как это указано на фиг. 34, С.
Какое бы ни было распределение коррозии, последняя
проникает неравномерно под поверхность, делая материал не-
годным уже до того, как его толщина значительно умень-
шится. Некоторые листы, даже после нескольких недель по-
гружения в раствор соли, показывают при резком изгибе
в одну и другую сторону тенденцию к растрескиванию, ко-
торую первоначально цинк не имел. Исследование под микро-
скопом показывает, что коррозия разъела путь вдоль уязви-
мых плоскостей, почти параллельных поверхности, давая при
изгибе чешуйки так, как это указано на фиг. 34, £>; объясне-
ние дано на стр. 78.
Распределение коррозии на горизонтальных полностью
погруженных поверхностях
Проведение горизонтально погруженного листа. На го-
ризонтальных полностью погруженных листах встречаются
различные случаи распределения коррозии. Автор1 установил,
что образцы из катаного железа и цинка, полностью по-
груженные в горизонтальном положении в 0,1 N раствор сер-
нокислого калия, начинают корродировать, как обычно, на
определенных уязвимых местах. Продукты коррозии отсюда
распространяются по всем направлениям, делая воздействие
общим. На образцах железа расширение корродирующей пло-
щади происходит несколько быстрее, чем на цинке, вероятно,
потому, что гидраты окислов железа являются лучшим экра-
ном для кислорода, чем гидроокись цинка, и мешают образо-
ванию щелочи на закрытых частях. На нижней стороне образ-
цов, лежащих чуть выше дна сосуда, распространение прохо-
дит менее легко. Некоторые образцы цинка подвергаются по-
верхностному питтингу на нижней стороне, так как здесь про-
дукты коррозии, вместо того, чтобы находиться на поверх-
ности металла, как это происходит на верхней стороне, спу-
скаются вниз.
Гомер2 в своем исследовании железных образцов также
установил, что скорость распространения коррозии на нижней
1	U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1926, 45, 43 T.
2	С. Е. Homer, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 233.
Распределение коррозии на горизонтальных поверхностях
237
поверхности меньше, чем на верхней. Тем не менее коррозия
на железе в условиях спокойной жидкости-редко остается ло-
кализованной, если только отсутствуют ингибиторы в виде,
например, углекислого натрия. Гомер получил в растворе, со-
держащем углекислый натрий (от 3 до 5 г/л) и хлористый
натрий (5 г/л), совершенно локализованную коррозию даже
на верхней поверхности полированного образца. Карбонаты
сообщают раствору щелочность и препятствуют коррозии, за
исключением наиболее уязвимых мест, а хлориды благодаря
своей высокой проникающей способности обеспечивают кор-
розии ее дальнейшее действие на этих местах. Весьма интен-
сивная локализованная коррозия, достигающая почти пит-
тинга, приводит к наростам или вспучиваниям пленкообраз-
ной ржавчины вследствие взаимодействия солей железа с окру-
жающей щелочной жидкостью.
Влияние включений иа распределение коррозии. Гомер
установил, что коррозия на гладких образцах обычно начи-
нается в местах, где имеются включения, особенно частиц суль-
фида или закатанной окалины. Включения силикатов и алюми-
натов не оказывают влияния. Только небольшая часть из
имеющихся сульфидных включений ведет себя как активные
точки, и только в немногих жидкостях (как, например, упоми-
навшаяся смесь растворов хлорида и карбоната) коррозия
остается локализованной. В большинстве жидкостей ржавчина
из центра коррозии распространяется на окружающую пло-
щадь вследствие, вероятно, прекращения доступа кислорода,
так что в конце концов коррозия становится общей. Это
экстенсивное распространение коррозии часто представляет
.очень интересное явление, напоминающее кольца Лизеганга,
хотя причина их совершенно другая. Площадь непосред-
ственно вокруг того места, где идет коррозия, приобретает
защитный характер; она, однако, окружена кольцом ржав-
чины. За пределами этого кольца имеется другой защитный
круг и второе кольцо ржавчины. Можно таким путем полу-
чить по меньшей мере 4 концентрических кольца ржавчины
с промежуточными кольцами, свободными от ржавчины. Это
явление наблюдал целый ряд исследователей. Концентриче-
ские кольца белых продуктов коррозии могут быть полу-
чены также на цинке. Объяснение этого явления приводится
на стр. 442.
Гомер показал, что свежая царапина на металле может слу-
жить начальной точкой коррозии, несомненно, вследствие про-
изведенного повреждения окисной пленки. Очевидно, там, где
вся поверхность грубо обработана, на окисной пленке имеется
много слабых мест, и влияние включений-становится незначи-.
тельным. В согласии с этим, на железной поверхности, которая
была грубо обработана, невозможно проследить связь между
Жестами включений и распределением коррозии.
238
Коррозия в спокойных жидкостях
Гомер установил, что на гладких поверхностях количество
включений, представляющих зародыши коррозии, постепенно
уменьшается, если поверхность была подвергнута действию
воздуха в течение длительного периода в промежутке между
полировкой и погружением в жидкость. Нужно поэтому пола-
гать, что окисная пленка у краев или вблизи краев сульфид-
ного включения нуждается в более длительном периоде, чтобы
стать защитной, чем где-либо в другом месте. Другие причины
влияния сульфидов на коррозию рассматриваются на стр. 539.
Коррозия полностью погруженных горизонтальных дисков.
Работы Бенгу, Стюарта, Ли и Уормузлла 1 имеют очень большое
значение; опыты проводились чрезвычайно тщательно и про-
должались в течение нескольких лет. Употребляемые образцы
представляли собой диски из железа и цинка, опиравшиеся
в горизонтальном положении на три стеклянных острия; верх-
няя поверхность диска находилась на 1,5 см ниже поверх-
ности жидкости, вызывающей коррозию,—обычно раствор
хлористого калия. Чтобы получить воспроизводимые резуль-
таты,. образцы обычно обрабатывались точными инструмен-
тами, а цинковые образцы в некоторых случаях отжигались
в атмосфере аргона. Сравнительные опыты проводились с по-
верхностями, прошедшими различные другие обработки.
Точки начальной коррозии распределялись спорадически и
были очень многочисленны. На стали спустя 2,5 мин. пребыва-
ния в 0,0001 N растворе хлористого калия было насчитано
10 000 точек на 1 сл?2, а в 0,1 W растворе было слишком много
точек, чтобы их сосчитать. Они располагались главным обра-
зом у краев, заусениц или на месте контакта со стеклянными
остриями. На чистом железе наблюдалось меньше точек, чем
на стали, хотя скорость коррозии была почти одинаковая.
На поверхностях, обработанных на станке, места включений как
будто не служили начальными точками. Корродирующая пло-
щадь увеличивалась в размере вместе со временем, особенно
в более концентрированных растворах. В 0,1 N растворе хлори-
стого калия она заняла более 75% поверхности. Коррозия на
верхней стороне была гораздо экстенсивнее, чем на нижней,
вследствие, вероятно, уже изложенных причин. В 0,5 N и бо-
лее крепких растворах иногда вся поверхность подвергалась
коррозии. (Это не обязательно обозначает, что коррозия идет
одновременно по всей поверхности в данный момент времени.
Если во время воздействия была изменена полярность или про-
изошло обратное осаждение благородных примесей у перво-
1 G. D. В е n g о u g h, J. М. Stuart, A. R. L е е and F. W о r m w e 11.
Proc. Roy. Soc. (A), 1927, 116, 425; 1928, 121, 88; 1930, 127, 42; 1931, 131, 494;
1931, 134, 308; 1933, 140, 399. Полезная сводка сделана Бенгу (G. D. Ben-
gourh, Chem. Ind., 1933, 12, 195, 228). См. также G. D. Bengough and
F. Wo rm we II, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3, 123; J. Iron Steel
Inst, 1935, 131, 285.
Распределение коррозии на горизонтальных поверхностях 231>
подвергается до 75%
Фиг. 35. Коррозия стальных
пластинок под водой. Влияние
слоя песка (по Чепелу)
начально анодных точек, то каждый участок может быть по-
очередно анодным и катодным.) В очень разбавленном рас-"
творе хлористого калия коррозия на цинке начинается в мно-
гочисленных центрах, однако некоторые из них не получают
дальнейшего развития. Распространение идет из наиболее
активных центров и ведет ко второму распределению, харак-
теризующемуся наличием препятствий из продуктов коррозии,
отделяющих площади, подвергающиеся коррозии, от неза-
тронутых ею. В более концентрированных растворах распро-
странение идет в гораздо большей степени, и часто в 0,1 N
растворе хлористого калия коррозии подвергается до 75%
всей поверхности. Определенный
питтинг не • имеет места, однако
наблюдается предпочтительная
коррозия по границам зерен. В 2 N
растворе хлористого калия иногда
корродирует вся поверхность.
Результаты в количественном
отношении обсуждаются на стр. 267.
Другой интересный вывод из ра-
боты Бенгу — влияние степени чи-
стоты на распределение корро-
зии— рассматривается на стр. 543,
а взгляды Бенгу и Уормуэлла при-
водятся на стр. 286.
Другие работы с полностью по-
груженными образцами. Чепел1
сравнил коррозию стальных по-
верхностей, погруженных в де-
стиллированную воду, с корро-
зией стали, подобным же обра-
зом расположенной и покрытой: 1)
кремнезема толщиной в 0,5 мм и 2) слоем мелких песчинок
кремнезема толщиной в 1,5 мм. Три кривые, воспроизведенные
на фиг. 35, показывают, что слои дают частичную защиту,
заключающуюся, вероятно, в препятствии к получению кисло-
рода; ржавчина, кроме того, цементирует песок.
Другие результаты Чепела2 показывают, что в длитель-
ных испытаниях различные сорта железа и стали при полном
погружении стремятся к одинаковой скорости коррозии, пока-
зывая этим, что коррозия контролируется скоростью проник-
новения кислорода через слой ржавчины. В кратковременных
испытаниях разница иногда обнаруживается. Цифровые дан-
ные приведены в табл. 21 (см. также результаты Бенгу и Уор=_
муэлла, стр. 272).
1 Е. L. Chappell, Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 1204; также E. L. Chap-
pell, Частное сообщение, Feb. 3, 1936.
2 E. L. Chappell, Ind. Eng. Chem., 1927, 19, 464.
слоем крупных песчинок
240
Коррозия в спокойных жидкостях
Таблица 21
Скорость корроаии
(по Чепелу)
Образцы	В течение трех суток под водой см)год	В течение 21/2 лет, в реке Северн см[год
Мартеновская сталь		0,068	0,0166
Бессемеровская сталь ....	0,068	0,0164
Чистое железо		0,048	0,0169
Разница между образцами, погруженными частично и пол-
ностью. Работа Бенгу и его сотрудников показала, что на
скорость коррозии полностью погруженных образцов сильно
влияют термические возмущения в жидкости, вибрации и пе-
ремешивания всякого рода, но только в незначительной сте-
пени влияет размер площади образца и небольшие различия
в составе металла. Бенгу1 установил, что в сосудах неболь-
шого поперечного сечения коррозия увеличивается только
в 1,04 раза при увеличении площади образца вдвое. Наблю-
дается сравнительно небольшая разница в скоростях коррозии
чистого железа и железа, содержащего примеси2 (цифровые
данные см. на стр. 272).
С другой стороны, работа, проведенная в Кембридже,
показала, что на коррозию частично погруженных образцов
очень мало влияет вибрация или термические возмущения —
вопрос, специально исследованный Бергманном3— но заметно
влияет степень чистоты металла4, как это видно из работы
Хора, а также размер в горизонтальном направлении и, в не-
большой степени, размер в вертикальном направлении, как
это показано автором 5.
Объяснение причин разницы в результатах, полученных
в условиях полного и неполного погружения, приводится
в разделе В.
Некоторые критические замечания
Вводное замечание. Руководство не является подходящим
местом для полемики. Однако, поскольку взгляды, изложенные
1 G. D. Bengough, Chem. Ind., 1933, 11, 199.
2 G. D. Bengough and F. Wormwell, Rep. Corr. Comm. Iron Steel
Inst., 1935, 3, 146.
®C. W. Borgmann and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1934,
«5, 264.
4 U. R. Evans and T. P. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 350.
6 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1929, p. 122.
Некоторые критические, замечания	241
в этой главе, не приняты некоторыми лабораториями
(см. стр. 223), необходимо обсудить и разъяснить выдвину-
тые возражения. Чтобы изложить вопрос возможно более
объективно, фамилии критиков не упоминаются (в некоторых
случаях, возможно, они уже не придерживаются приписывае-
мых им взглядов). Можно, однако, сказать, что хотя по неко-
торым вопросам имеется действительное различие во мнениях,
расхождения по другим вопросам не столь велики, как это
иногда изображают. Часто нелегко заметить, в чем заклю-
чается основное расхождение между взглядами, выдвинутыми
критиками, и теми, которые они оспаривают.
Другие взгляды на происхождение токов диференциаль-
ной аэрации. Несколько лет назад было высказано предполо-
жение, что токи, возникающие в элементе, показанном на
фиг. 29, следует отнести за счет ударов пузырьков о металл.
Один автор приписал этот эффект электризации за счет тре-
ния и заявил, что пузырьки водорода, азота и каменноуголь-
ного газа дают такой же результат. Не подлежит сомнению,
что пропускание пузырьков какого-либо из этих газов через
жидкость может вызвать ток, если жидкость уже содержала

растворенный кислород, так как в этом случае размешивание
поможет возмещению кислорода на поверхности металла. То же
самое произойдет, если употребляемый газ содержит кисло-
род в виде примеси. Тщательное исследование этого обстоя-
тельства, произведенное Шиплей, МакЭффи и Клер \ пока-
зало, что ни водород ни каменноугольный газ (если они сво-
бодны от кислорода) не дают подобного эффекта, но, как
только дают доступ воздуху, возникает электрический ток, и
аэрированный электрод становится катодом. Облагораживаю-
щее действие кислорода на потенциал было продемонстри-
ровано многочисленными исследователями. В щелочи доста-
точно присутствия только следов кислорода, как это пока-
зали Лочти и Поль1 2, причем большие количества имели
в дальнейшем очень маленький эффект.
Утверждали также, что токи диференциальной аэрации мо-
гут возникнуть только в турбулентных условиях. Баиш и Вер-
нер3 * * * * 8, однако, получили токи диференциальной аэрации между
двумя железными трубками, по которым циркулировал рас-
твор хлорида, насыщенный предварительно в одной трубке
кислородом и в другой — водородом. Этим опытом был про-
1 J. W. Shipley, I. R. Me Н a f f i е and N. D. Clare, Ind. Eng. Chem.,
1925, 17, 383.
2 H. L. L о c h t e and R. E. P a u 1, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 169.
Относительно других исследований эффекта, производимого различными
газауи на потенциал металлов, см. G. С. Schmidt, Zeitschr. Phys. Chenu,
1923, 106, ПО; C. Benedicks and R. Sandberg, J. Iron Steel Inst, (926,
114, 185; A. C. Krueger and L. К a h 1 e n b e г g, Trans. Electrochem. Soc.,
1930, 58, 107.
8 E. Bais ch und M. Werner, Korrosionstagung, 1931, 1, 85.
16 Зав. 4225. Ю. P. Эванс.
242
Коррозия в спокойных жидкостях
демонстрирован прямой поток жидкости (свободный от тур-
булентности), и все же электрические токи были получены
в ожидаемом направлении. В жидкости, насыщенной кислоро-
дом, всегда возникала катодная полярность; направление тока
менялось, когда поток, содержащий кислород, начинал питать
другую трубку. В действительности токи диференциальной
аэрации могут быть получены вообще без всякого движения
жидкости, как это показано в исследованиях Блэка (стр. 221)
и Льюиса (стр. 60). Последний применил два цилиндра из
одной и той же стали; один из цилиндров глубоко погружен
в смесь песка и раствора соли, а другой — полупогружен во
влажный песок; в этом оформлении ток после некоторых на-
чальных возмущений вследствие разницы между образцами
становится постоянным, причем верхний электрод является
катодом.
Существовало также мнение, что для возникновения токов
диференциальной аэрации необходимо наличие ватерлинии;
идея, очевидно, заключалась в том, что кислород будет дей-
ствовать сильнее в условиях, имеющихся у мениска. Специаль-
ные опыты, поставленные в Кембридже, доказали, что токи
диференциальной аэрации могут возникнуть и тогда, когда
оба электрода погружены целиком.
Несомненно, что наиболее сильные токи диференциальной
аэрации можно ожидать там, где имеется ватерлиния или где
пузырьки кислорода либо воздуха ударяются о металл, или
где жидкость находится в движении, предпочтительно турбу-
лентном. Это просто потому, что в этих случаях обновление
кислорода будет происходить наиболее быстро. Однако ни
одно из этих трех условий не является необходимым. Подоб-
ные, но более слабые токи могут быть получены, когда кис-
лород при помощи диффузии доходит до металла, хотя обра-
зование местных пар на номинально «аэрированном» электроде
может сделать демонстрацию их менее легкой.
Другое объяснение коррозии под каплей. Несколько лет
назад было сделано предположение, что распределение кор-
розии под каплей, обычно объясняемое диференциальной
аэрацией, может быть объяснено циркуляцией жидкости, ко-
торой способствует испарение капли. Если бы это было пра-
вильно, то распределение должно быть другое, если атмо-
сфера вокруг капли уже насыщена водяными парами. Чтобы
воспрепятствовать испарению, Шикор1 и независимо от него
Боргманн2 показали, что распределение одно и то же, не-
зависимо от того, насыщена атмосфера или не насыщена.
Баиш и Вернер, а также Герцог и Шодрон после эксперимен-
тального изучения вопроса стали на точку зрения диферен-
1	G. Schikorr, Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1932, 160, 208.
2	U. R. Evans und C. W. Borgmann, Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1932,
160, 200
Некоторые критические замечания
243
циальной аэрации и против теории циркуляции, которой при-
держиваются несколько исследователей и до настоящего вре-
мени.
Иммунитет ватерлинии и коррозия у ватерлинии. Считали
также, что иммунная зона вблизи ватерлинии (описанная выше,
как следствие наличия хорошего подвода кислорода) может
быть образована и в условиях отсутствия кислорода. Исследо-
вания Боргманна и Миэрса (стр. 231) опровергли это мнение.
Ряд опытов Миэрса на железе в растворе хлористого калия
в атмосфере смеси кислород — азот показали, что с умень-
шением концентрации кислорода в газовой фазе иммунная
зона постепенно уменьшается, совершенно исчезая при кон-
центрации кислорода ниже 3%.
Другой вид критики основан на идее, состоящей в том,
что Кембриджская школа вообще отрицала существование
коррозии у ватерлинии. Новые примеры интенсивной корро-
зии у ватерлинии преподносились, как если бы они находились
в непримиримом противоречии с взглядами Кембриджской
школы. В действительности, как указал Льюис \ многочислен-
ные случаи интенсивной коррозии у ватерлинии были опубли-
кованы кембриджскими исследователями, иногда в тех же
самых статьях, где описывались случаи иммунитета ватерли-
нии (объясненные действием принципа диференциальной аэра-
ции). Некоторые из случаев, описанных в Кембридже, произ-
вели перфорацию вдоль ватерлинии в течение немногих не-
дель. Едва ли можно утверждать, что коррозия у ватерлинии
была в Кембридже в пренебрежении. Скорее была цель найти
объяснение, почему при некоторых условиях ватерлиния
является местом особого иммунитета, а в других — местом
особо сильной коррозии. Мы полагаем, что это объяснение
нами дано (стр. 231).
В статьях работников Кембриджской лаборатории, действи-
тельно, уделялось больше места явлению иммунитета ватер-
линии (сопровождаемого коррозией неаэрированных мест),
чем коррозии у ватерлинии. Не так много внимания было уде-
лено вопросу в связи с теми случаями, где коррозия идет
с большой скоростью в точках, хорошо снабжаемых веще-
ством, необходимым для коррозии. Но случаи, где встречается
обратное распределение, представляют собой парадокс и тре-
буют другого объяснения.
Конечно, употребление слова «.парадокс» само по себе под-
лежит критике. Было доказано, что так как «аэрированные»
места покрываются пленкой, то кислород в этих точках не
доходит до металла и, следовательно, в сущности парадокс
отпадает. Что именно это является правильным объяснением
кажущегося парадокса, было уже общепризнано давно. Ма-
1 К. G. Lewis, Chem. Ind., 1636, 14, 313.
16*
244
Коррозия в спокойных жидкостях
зинг \ Тодт 1 2 и другие приверженцы теории диференциальной
аэрации придерживаются мнения, что пленки на аэрирован-
ных частях представляют собой настоящие катоды. Автор
в одной из своих ранних работ обратил внимание на суще-
ствование этих пленок3 и показал экспериментально4, что
в некоторых системах, если раствор содержит кислоту, спо-
собную растворять окисную пленку, токи диференциальной
аэрации могут быть обнаружены лишь с трудом. В данном
случае действительное расхождение во взглядах очень неве-
лико, за исключением того, должно ли слово «парадокс» от-
носиться к уже разъясненному явлению.
Диференциальная аэрация в практических условиях. Иногда
делались попытки объяснить при помощи теории диферен-
циальной аэрации явления совершенно другого порядка. Сам
автор полагает, что по меньшей мере в трех случаях практи-
ческие работники приписывали токам диференциальной аэра-
ции разрушения, вызванные в действительности совершенно
другими причинами. Однако в иных случаях на основе пра-
вильного применения электрохимических принципов разъясня-
лись случаи интенсивной коррозии, и ценность этих объяснений
признавали химики и инженеры — работники промышленности,
которые не имели никаких видимых причин для предпочте-
ния одного объяснения другому. Многочисленные примеры
встретятся нам и в этой книге. Сильный эффект диферен-
циальной аэрации в случае коррозии в почве рассматривается
в разделе В этой главы, а некоторые примеры коррозии
в химической промышленности или строительном деле, вызван-
ные той же причиной, упоминаются в главе ХП. Случаи,
относящиеся к трубам и конденсаторным трубкам, рассматри-
ваются в главе VI.
Ржавчина цак кислородный экран. Давно уже было из-
вестно, что если одна часть железа покрылась ржавчиной, то
часто коррозия предпочтительно будет и в дальнейшем итти
именно в этом месте. Другими словами, «ржавчина способ-
ствует ржавлению». Объяснение здесь не одинаковое для раз-
личных случаев. В случае атмосферной коррозии ржавчина
способствует дальнейшему ржавлению вследствие того, что
ржавая поверхность задерживает влагу в условиях, когда по-
верхность, свободная от ржавчины, оставалась бы сухой, в со-
1 Q. Mas in g, Zeitschr. Met., 1930, 22, 323.
2 F. T6dt, Zeitschr. Phys. Chem., 1930, 148, 434; О. P. Watts (Trans.
Electrochem. Soc., 1933, 54, 145, 146) придерживаются других взглядов.
s U. R. Evans, Ind. Eng. Chem., 1925, 17,365.
4 U. R. Evans, Chem. Met. Eng., 1924, 30, 949. Если каждый электрод
в элементе состоит из «двойной системы* (два неодинаковых металла, нахо-
дящихся в контакте), то токи диференциальной аэрации могут возникнуть
даже в кислых жидкостях, в которых не могут удержаться никакие окис-
ные пленки; но в этом случае более электроотрицательный из двух метал-
лов аэрированного отделення подвергается коррозии.
Некоторые критические замечания	245
ответствии с взглядами Вернона и Гадсона (стр. 182). На вер-
тикально погруженных поверхностях коррозия из уязвимой
точки, находящейся над дугообразной площадкой, распре—
страняется вниз, повидимому, в значительной степени из-за
присутствия растворимых солей железа в опускающихся про-
дуктах коррозии, которые разрушают небольшие, образую-
щиеся локально количества щелочи и таким образом пре-
пятствуют защите данной площади (стр. 227). Имеются,
однако, случаи, где нельзя применить ни одно из этих объяс-
нений; подобного рода случаи упоминаются в следующей
главе. Присутствие ржавчины или других подобных пористых
отложений порождает иногда особый вид коррозии в трубах,
по которым течет вода, содержащая кислород. Общеприня-
тым является мнение, что эта коррозия происходит вследствие
того, что скорость подвода кислорода к металлу уменьшается
ржавчиной или другими пористыми веществами, так что часть,
таким образом экранированная, становится анодной по отно-
шению к чистой поверхности.
Обоснование этого взгляда было опубликовано 20 лет на-
зад Астономli, который показал, что железо, покрытое све-
жей ржавчиной, обычно ведет себя как анод по отношению
к такому же железу, свободному от ржавчины. Полагали, что
ржавчина экранирует металл от кислорода, делая его анод-
ным. Астон хорошо понимал сложность вопроса и отметил тот
факт, что железо, имеющее ржавчину, которая уплотнилась
при старении, обычно является катодным по отношению
к свободному от ржавчины металлу. Это изменение поляр-
ности можно отнести за счет ржавчины, которая становится
достаточно плотной, чтобы действовать в качестве благород-
ного электрода. По мнению автора, накопление обратно осаж-
денных металлических примесей (особенно меди) на железе,
которое ржавело в течение длительного времени, может иногда
содействовать катодной полярности. Во всяком случае реаль-
ность э. д. с. между ржавеющим и нержавеющим железом
едва ли подлежит сомнению. МакКей2 выразил мнение, по-
добное до некоторой степени мнению Астона, а собственные
эксперименты3 автора подтверждают некоторые взгляды «
Астона, включая и изменение полярности при старении ржав- 44
чины.
Однако были высказаны также и сомнения в способности
ржавчины и других пористых веществ экранировать металл
от кислорода так, чтобы предполагаемый эффект стал воз-
можен. Эти сомнения частично появились в результате опы-
тов, которые дали ржавчину, сильно отличающуюся по своей
—- —------ .. \
1	J. Aston, Trans. Amer. Electrochem. Soc.. 1916, 29, 449.	---------
2	R. J. McKay, Ind. Eng. Chem., 1925, 17, 23; Met. Ind. (London), 1926,
28, 434.
3	U. R. E v a ns, J. Inst. Met, 1923, 30, 266; 1925, 33, 34.
246
Коррозия в спокойных жидкостях
форме от ржавчины, которая, как полагали, вызывает экра-
нирование и которую во всяком случае не считали достаточ-
ным фактором распределения кислорода между свободной от
ржавчины и покрытыми ржавчиной частями поверхности.
Сомнения были также связаны с убеждением, что всюду, где
проходят ионы, пройдет также и кислород. Существует,
однако, различие между миграцией заряженных ионов при
градиенте потенциала и диффузией незаряженных молекул
кислорода при градиенте концентрации. В первом случае гра-
диент потенциала вызывает упорядоченное продвижение в
определенном направлении всех ионов, несущих одинаковый
заряд, тогда как во втором случае движение вполне споради-
ческое, так что в условиях одинаковой концентрации кисло-
рода данную плоскость пересекут столько же молекул кисло-
рода в одном направлении, сколько и в другом. И только если
концентрации по ту и другую сторону неравны, можно ожи-
дать действительный перенос кислорода. Даже для веществ,
гораздо более растворимых, чем кислород, продвижение их
при помощи диффузии совершается гораздо медленнее, чем
движение ионов при условии приложенной э. д. с.
Действительно, назначением «диафрагмы», например пори-
стой перегородки в первичном элементе, является не
предотвращение диффузии, а затруднение тесного смеще-
ния растворов, находящихся по обеим сторонам диафрагмы,
с сохранением вместе с тем возможности свободного движе-
ния ионов через поры. Это достигается при условии, что поры
достаточно узки, чтобы жидкость оставалась в покое. Когда
вода, содержащая кислород, течет по поверхности, часть кото-
рой покрыта слоем пористой ржавчины, то кислород диффун-
дирует через слой ржавчины, и подвод его к металлу будет
очень медленным. На части, свободной от ржавчины, кисло-
род, принесенный жидкостью, будет находиться у самого ме-
талла, и необходима диффузия только через очень тонкий
неподвижный слой молекул воды, который, как мы обычно
считаем, расположен на стенках (диффузионный слой), так
что скорость проникновения кислорода может быть достаточно
велика. Следовательно, даже если бы диффузия проходила
через ржавчину с той же быстротой, как через той же тол-
щины слой чистой воды, то можно было бы ожидать, что
осадок ржавчины и других пористых отложений даст местное
экранирование от кислорода.
Работа Миэрса, однако, показала, что через некоторые
виды’ продуктов коррозии диффузия кислорода идет медлен-
нее, чем через одинаковой толщины слой чистой жидкости.
Миэрс1 измерил скорость прохода кислорода через столб
чистого раствора хлористого калия и через этот же раствор,
1 U. R. Evans and R. В. Mears, Proc. Roy. Soc. (A), 1934, 146, 155.
Некоторые критические замечания	247
содержащий густую массу ржавчины. Положение «фронта
кислорода» проверялось при помощи полоски бумаги, пропи.-.......
тайной гидрозакисью железа и проходящей сверху вниз по
всей жидкости и густой массе. Бумага темнела на участке,
куда проникал кислород. Были исследованы различные виды
ржавчины, а также продукты коррозии цинка и алюминия.
Все эти продукты были изучены в двух состояниях: 1) избы-
ток воды предварительно удаляется при помощи центрифуги-
рования, так что во время опыта нет осадка, и 2) продукт
суспендирован в жидкости, так что он садится во время экспе-
римента. Трубки, в которые были помещены сосуды, находи-
лись в термостате. В одной серии опытов жидкость находи-
лась в покое, а во второй серии циркуляция достигалась проду-
ванием кислорода (не насыщенного водяными парами) над по-
верхностью жидкости; местное испарение делало поверхност-
ные слои жидкости более концентрированными и поэтому бо-
лее тяжелыми, так что они образовывали нисходящий поток,
увлекавший кислород вниз. Этот вид конвекции (известный
как потоки Аденея) сильно ускоряет поступление кислорода
по сравнению с опытами в условиях покоя. В обоих слу-
чаях— и в условиях покоя, и в условиях циркуляции — опыты
показали, что все испытанные продукты коррозии весьма зна-
чительно задерживают поступление кислорода при условии,
что осадок не осаждается во время опыта. Когда осадок дви-
жется через жидкость вниз, то производимое этим размеши-
вание помогает опусканию кислорода через столб жидкости. i
Это согласуется с результатами Спеллера 1 относительно кор-
розии в смесях грязи и воды. В данном случае крупные осаж-
дающиеся частицы ускоряют перенос кислорода к металлу;
однако вязкая коллоидальная грязь, состоящая из очень ма-
леньких частиц, которые оседают очень медленно или вовсе
не оседают, сильно замедляет перенос кислорода из атмо-
сферы.
Исследование Миэрса как будто бы окончательно разре-
шило вопрос о способности определенного вида ржавчины
экранировать металл от кислорода. Следует, однако, заметить,
что местное осаждение ржавчины не является вместе с тем не-
избежным началом коррозии. Отсутствие кислорода только t;
увеличивает вероятность того, что какое-либо уязвимое место,
которое, возможно, существует на экранированной площади,
может действительно проявиться (стр. 369). В жидкости, спо-
собствующей пассивности, коррозия не начнется даже там,
где осаждается ржавчина. В растворе, благоприятствующем
коррозии, она начнется даже там, где нет никакого осадка.
Только в пограничных условиях осаждение ржавчины или----------—
других отложений может явиться решающим обстоятельством.
1 F. N. Speller, Частное сообщение, Nov. 1, 1935.
248	Коррозия в спокойных жидкостях
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Частичное погружение в практических условиях
Коррозия газгольдеров у водяного затвора. Простые слу-
чаи частичного погружения, рассмотренные в предыдущем
отделе, встречаются, хотя и редко, на практике. Не особенно
часто можно найти металлическую конструкцию, погруженную
до определенного уровня в спокойную воду; на практике или
вода находится в движении, или уровень не является постоян-
ным. Подобным же образом редко можно найти каплю на го-
ризонтальной поверхности, не подвергающуюся в течение дли-
тельного времени никаким изменениям; на практике она или
испаряется или сливается с другими каплями, падающими на
эту же поверхность, что сильно усложняет обстановку. Простой
пример частичного погружения в спокойную жидкость пред-
ставляют водяные затворы газгольдеров. Родс и Джонсон1
описали случай, где коррозия прошла вдоль зоны ниже ва-
терлинии от 100 до 1200 мм, вызвав перфорацию обшивки.
У ватерлинии и чуть ниже ее коррозия не была обнаружена.
Лабораторное исследование дало основание полагать, что это
распределение можно главным образом отнести за счет дифе-
ренциальной аэрации. Возможно, что сероводород из газа уско-
рил анодное воздействие под поверхностью (стр. 402). Случаи
подобного рода предотвращаются лучше всего при помощи
соответствующего защитного покрытия. Металлические по-
крытия, наносимые при помощи пульверизационного процесса,
заслуживают серьезного внимания (стр. 717).
Другие случаи коррозии вертикальных листов. Распреде-
ление коррозии на вертикальных стальных листах будет раз-
лично в зависимости от природы воды и других условий. Кор-
розия часто протекает у самой ватерлинии, когда, например,
вода находится в движении, достаточном, чтобы обеспечить
вполне однородную концентрацию кислорода. Гольтгауз2, ис-
следуя железные дамбы, находившиеся в морской, солончако-
вой и речной водах в течение 20 лет, выяснил, что наиболь-
шая коррозия происходила у ватерлинии или чуть ниже ее.
Части, находящиеся значительно выше ватерлинии и значи-
тельно ниже ее, корродировали меньше. В жесткой воде, со-
держащей кальциевые и магниевые соли, коррозия протекает
практически у ватерлинии даже в условиях покоя, как это
было разъяснено на стр. 233; только очень узкая зона у ме-
ниска остается не затронутой коррозией. Коррозию у ватерли-
нии можно часто наблюдать при действии соленой воды на
окрашенный металл, так как образовавшаяся вдоль ватер-
линии щелочь вызывает разрушение масляной краски. Разру-'
1 F. Н. Rhodes and Е. В. Johnson, Ind. Eng.Chem., 1924, 16, 575.
2 C. Holthaus, Arch. Eisenhiittenw., 1934—5, 8, 379.
Внешняя коррозия железных труб в земле
249
шение окраски у ватерлинии катодно образовавшейся щелочью
было воспроизведено в лаборатории *. В этих случаях иногда
применяются смоляные или битуминозные лаки. Эти покры-
тия менее чувствительны к щелочам, чем масляные краски,
хотя щелочи иногда проникают под покрытие, что вызывает
его отслаивание, но само покрытие остается неразрушенным.
В цистернах и водяных хранилищах из оцинкованного же-
леза коррозия обычно наиболее интенсивна у ватерлинии.
Внешняя коррозия железных труб в земле
Коррозия в почвах, имеющих воздушные мешки. Особый
интерес представляет распределение коррозии на металле, на-
ходящемся в земле. Бессэтт1 2 установил, что на небольших
кусках стали, погруженных в песчаную почву, появляются
прокорродировавшие каналы или углубления. Непрокорроди-
ровавшие участки прилегали к воздушным мешкам в почве.
Бессэтт приписал это явление диференциальной аэрации.
Такое же объяснение явлению коррозии стальных труб
было дано Денисоном и Гоббсом3. Они установили, что в
плохо осушенной почве такие трубы обычно одинаково кор-
родируют во всех своих частях, тогда как в хорошо осушен-
ной почве часто наблюдается локализованная коррозия. Так
как локализованная коррозия может вызвать течь, даже когда
разрушается сравнительно небольшое количество металла, то
степень локализации становится очень важной. Денисон и
Гоббс утверждают, что фактор питтинга (отношение наиболь-
шей глубины питтинга к средней «проницаемости» 4) в амери-
канских почвах грубо пропорционален отношению свободной
от коррозии поверхности к прокорродировавшей.
На некоторых американских трубопроводах обратная за-
сыпка их комьями земли, возможно, вызывает коррозионные
пятна. Скотт 5 утверждает, что комья земли находятся в тес-
ном контакте с трубой, изолируя ее от воздуха в этом месте,
так что труба в таких точках подвергается анодному воздей-
ствию. Пустоты между комьями дают достаточный доступ
кислороду, и влажный металл становится в этих местах катод-
ным.
Несколько интересных случаев коррозии труб вследствие
присутствия нефти в почве описал Роджерс6. Глубоко разъ-
еденные места на трубах, проходивших через пропитанную
1 U. R. Evans and R. Т. М. Н a i n е s, J. Soc. Chem. Ind., 1927, 46, 365 T.
2 F. L. Bassett, J. Soc. Chem. Ind., 1931, 30, 164 T.
3 I. A. Denison and R. B. Hobbs, Bur. Stand. J. Res., 1934, 13, 125.
4 „Проницаемостью* (penetration) называется потеря металла от кор-
розии, выраженная толщиной пгокорродировавшего металла. Обычно про-
ницаемость вычисляется из данных потери в весе. Прим. ред.
5 G. N. Scott, Частное сообщение, Feb. 20, 1935.
6 W. F. Rogers, Proc. Amer. Petroleum Inst., 1932, 13, Section IV,
250
Коррозия в спокойных жидкостях
нефтью почву, были наполнены белой гидрозакисью железа
(быстро темнеющей на воздухе). Часть этих же труб, прохо-
дившая в свободной от нефти почве, избежала питтинга и
была покрыта простой красной ржавчиной или первоначаль-
ной окалиной. Части труб, экранированные от кислорода
нефтью, пострадали от питтинга, что представляет интересный
пример действия кислорода в качестве ингибитора. Роджерс
считает, что нефть действует только в качестве экрана от кис-
лорода и не обладает специфическим коррозионным действием.
Он упоминает, что подобный же питтинг иногда встречается
в тяжелых влажных глинах, которые также препятствуют
быстрому возмещению кислорода у трубы. Заслуживает вни-
мания, что прилегающая к металлу гидрозакись железа часто
темнеет, образуя вещество зеленоватого цвета (вероятно, гид-
ратированный магнетит). Это, возможно, происходит вслед-
ствие, как указывает Шикор, самопроизвольного выделения
водорода (стр. 347).
Зарегистрированы и другие случаи, когда отсутствие кис-
лорода благоприятствовало коррозии. Ранние исследования
Медингера1 дают основание полагать, что коррозия чугуна
часто бывает более опасной в анаэробных условиях (по мень-
шей мере, если присутствуют буферные вещества, чтобы под-
держать кислую реакцию). В пористых песчаных почвах,—
говорит он, — на металле находят тонкую приставшую пленку
окиси железа, тогда как в менее проницаемых глинистых поч-
вах коррозия образует несвязанный с металлом мягкий осадок
закиси железа, который может быть удален подпочвенной
водой.
Последний обзор Голландского комитета по коррозии2 по-
казывает, что положение довольно сложно. В общем счи-
тается, что песчаные почвы не обладают коррозионным харак-
тером. Имеются, однако, зарегистрированные факты коррозии
в некоторых песчаных почвах, где условия были попеременно
аэробными и анаэробными. Глинистые и торфяные почвы
обычно коррозионно активны, но коррозия металла в глине
часто связывается с наличием бактерий (стр. 255). Кроме
того, иногда встречаются глинистые почвы, не обладающие
активным характером. В одном случае в одну и ту же гли-
нистую почву были опущены на равную глубину две чугун-
ных трубы: верхняя труба находилась попеременно под и над
уровнем воды и сильно пострадала от коррозии; труба, на-
ходившаяся на большей глубине, лежала все время в подпоч-
венной воде и не подвергалась коррозии. Почвы, имеющие
постоянный аэробный характер и содержащие углекислый
кальций, образуют на трубе защитную корку.
1 Р. М е d i п g е г, J. Gasbeleuchtung, 1918, 61, 73, 89.
з Stichting, Mat. Corr. Comm. Med., 1935, 10. 26, 31.
Внешняя коррозия железных труб в земле	251
Коррозия длинных трубопроводов. На некоторых длинных
американских трубопроводах действие диференциальной аэра-
ции обнаруживается в очень большой степени. Логен1 после .... "
многолетних исследований почвенной коррозии в Бюро стан-
дартов США пришел к заключению, что много, возможно
большинство, случаев подземной коррозии возникает вслед-
ствие разницы в подводе кислорода к различным частям ме-
талла и указывает, что главным образом физический, а не
химический характер почвы определяет доступ кислорода.
Интересные измерения, произведенные в Бюро стандартов Ше-
пердом 2, показывают, что цепь
сталь
влажная
почва
та же почва,
почти сухая
сталь
часто показывает разность потенциалов в 0,5 V или даже
выше. В одной почве была зарегистрирована разность потен-
циалов даже в 0,9 V. Такая э. д. с. является следствием
диференциальной аэрации, так как окружающая оба электрода
почва одна и та же, за исключением того, что в части, погру-
женной в воду, быстрое возмещение кислорода невозможно,
а в почти сухой (пористой) почве кислород имеет легкий до-
ступ к металлу. Указанные большие величины были получены
при измерении э. д. с. цепи с помощью потенциометра; как
только цепь начинает давать ток, возникает поляризация и
э. д. с. падает. Тем не менее почвенные цепи могут давать
значительные токи, и трубопровод, проходящий в некоторых
местах через почву, насыщенную водой, а в других местах
через ту же почву, но относительно сухую, будет, вероятно,
подвергаться сильной коррозии. Коррозия будет обычно про-
текать на сырой части, которая, будучи плохо аэрируемой,
действует как анод.
Такую же опасность представляют токи, возникающие там,
где трубопровод переходит из одной почвы в другую. Цепь
типа
сталь | почва I | почва II | сталь
способна дать э. д. с., даже если концентрация кислорода в
обеих почвах одинакова. Это произойдет, например, если
почвы обладают буферными свойствами, позволяющими под-
держивать значения pH на различных уровнях, или, может
быть, если одна почва содержит сульфиды или некоторые
органические кислоты, которые влияют на потенциал железа.
Такие вещества имеются иногда в торфяных почвах, загряз-
ненных сточными водами животного или человеческого про-
1 К. Н. Logan, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 114.
2 Е. R. Shepard, Ind. Eng. Chem., 1934, 26, 729.
252
Коррозия в спокойных жидкостях
исхождения. Штейнрат и Кляс 1 изучали коррозию, происходя-
щую вследствие появления концентрационных цепей, возни-
кающих там, где в глине образуется ряд отложений и солей.
В областях, где пласты лежат горизонтально, граница, раз-
деляющая два пласта, может пересекать трубопровод на зна-
чительном протяжении, что, очевидно, является опасным. Кор-
розионный эффект горизонтальных почвенных пластов рас-
сматривается Ван Гиссеном2 3.
Сила токов, проходящих по трубопроводам, даже в райо-
нах, где «блуждающие токи» от силовых станций отсутствуют,
часто достигает неожиданно большой величины. Логен 8 дает
несколько примеров, где максимальная сила тока доходила
до 5 А. Длина пути тока часто превосходит 1,5 км. Шлюм-
берже и Леонардон 4 * показали, как определять местонахожде-
ние токов при помощи некоторых электрических измерений,
делаемых на поверхности земли, не выкапывая трубу, во-
прос, имеющий большое значение для городов.
Характеристика почвы, вызывающей коррозию железа.
Умение легко распознавать свойства почвы, связанные с ее
коррозионным характером, имеет большое практическое значе-
ние. На конференции по изучению почв, происходившей
в Вашингтоне в 1933 г., одни докладчики придерживались
того взгляда, что электропроводность является подходящим
критерием коррозионной способности почвы, другие считали
опасным признаком низкое значение pH (или высокую кислот-
ность, определенную титрованием), тогда как третьи делали
ударение на компактности почвы и на влияние пустот (воздуш-
ные мешки). Все эти мнения могут быть правильны для раз-
личных условий.
В сильно кислой почве коррозия может возникнуть и в от-
сутствии кислорода (с выделением водорода, как это описано
в главе VII). В умеренно кислой почве коррозия может легко
итти в присутствии кислорода без всякого торможения, даже
когда анодная и катодная поверхности находятся на крайне
близком расстоянии друг от друга. Таким образом при доста-
точной кислотности почвы электропроводность может иметь
относительно маленькое значение, и даже подвод кислорода
может иметь меньшее влияние, чем величина кислотности. Так
как коррозия будет уменьшать кислотность почвы, то полная
кислотность, определяемая при титровании, является, пожалуй,
более хорошим показателем, чем величина pH, что и было,
1 Н. Steinrath und Н. Kias, Korrosionstagung, 1931, 4, 10.
2 I. D. van Giesen, Washington Soil Conference, 1933.
3 К- H. Logan, Priv. Comm. Jan. 10, 1935. Также К. H. Logan, Proc.
Amer. Petroleum. Inst., 1930, 11, Section IV, p. 10Э.
4 C. and. M. Schlumberger and E. G. L e о n a r d о n, Amer. Inst.
Min. Met. Eng. Tech. Pub. 476 (1932).
Внешняя коррозия железных труб в земле
253
действительно, установлено Денисоном и Гоббсом1. Низкое
значение pH не обязательно указывает на длительно протекаю-^
щую коррозию, если только, как указывает Голлер 2, почва не
проявляет сильное буферное действие. Некоторые сорта глин
и, особенно, торфяные болота обладают коррозионно актив-
ным характером вследствие присущей им кислой реакции.
С другой стороны, там, где почва не является явно кислой,
коррозия все же будет сильной, если анод и катод заметно
удалены друг от друга (в противном случае, весьма вероятно,
произойдет торможение коррозии). Кроме того, если доступ
кислорода ограничен, часто токи должны проходить значи-
тельное расстояние. В таких случаях электропроводность
почвы становится крайне важной. Шеперд 3 указывает, что аме-
риканские почвы с крайне низким электрическим сопротивле-
нием (около 500 ом/см) обычно вызывают тяжелые случаи кор-
розии. При сопротивлениях несколько выше 1000 ом/см суще-
ствует, повидимому, уже небольшая связь между сопротивле-
нием и коррозионным действием. В общем соотношение между
низким сопротивлением и коррозионным характером почвы
лучше заметно в щелочных, чем в кислых почвах, чего и сле-
довало ожидать. Патнем 4 предлагает измерять коррозионную
способность почвы величиной электрического тока, проходя-
щего через кубик почвы, спрессованный между стальными бло-
ками при э. д. с., равной 1,4 V,—эта выбранная величина пред-
ставляет э. д. с. железо-кислородного элемента.
Ясно, что соотношение между содержанием воздуха и влаж-
ностью очень важно. Уиккерс5 считает, что гораздо важнее
компактность почвы, слежавшейся на трубе, чем ее состав.
Не следует, однако, забывать, что при некоторых условиях
состав в свою очередь влияет на компактность.
Суммируя, нужно сказать, что в некислых почвах электро-
проводность, повидимому, является наиболее правильным кри-
терием коррозионного характера, а в кислых почвах наилуч-
шим показателем является кислотность. Спеллер 6 показал, что
в общем это правильно. В некоторых почвах, особенно
в Огайо, изученных Денисоном и Эвингом 7, оба фактора —
и кислотность, и электросопротивление — влияют на длитель-
ность службы труб, действуя в противоположных направле-
ниях.
1 I. A. Denison and R. В. Hobbs, Bur. Stand. J. Res., 1934, 13, 134.
2 H. D. Holler, Ind. Eng. Chem., 1929, 21, 750. Методы Голдера под-
вергаются критике в Stichting Mat. Corr. Comm. Med., 1935, 10, 19, 20, 49.
3 E. R. Shepard, Bur. Stand. J. Res., 1931, 6, 683.
4 J. F. Putnam, Proc. Amer. Petroleum Inst, 1930, И (отдел IV), 122.
3 С. M. Wickers, Korr. Met., 1933, 9, 243.	___
6 F. N. Speller, Amer. Soc. Test. Mat. Tech. Pub., 553 C (1934).
1 I. A. Denison and S. P. Ewing, Soil Set, 1935, 40, 287. Для изу-
ченных в этой области почв процент труб, ремонтированных в почве
с кислотностью А и электросопротивлением /? будет 7500 (А—
251
Коррозия в спокойных жидкостях
Элемент для испытания почв. Денисон1 недавно описал
элемент диференциальной аэрации для испытания коррозион-
ного характера почв (фиг. 35А). Он состоит из двух железных
электродов, разделенных влажной почвой; катод лучше аэри-
руется, чем анод, так что элемент дает собственную э. д. с.
«Количество электричества, полученное от элемента в течение
двух недель, приблизительно пропорционально потере в весе
анода и потерям от коррозии в полевых условиях. Испытание
на коррозию может быть ускорено приложением внешней
э. д. с.»
Главными факторами, которые способствуют коррозии в
почвах, является высокая концентрация растворимых солей,
особенно солей щелочных металлов, и высокая кислотность.
Коррозия относительно мала (за исключением условий плохой
Воздушное пространство катод
Фиг. 35А. Использование принципа диферен-
циальной аэрации для испытания коррозион-
ной активности почв (по Денисону)
осушки) в почвах, где
содержание бикарбо-
ната в водной вы-
тяжке почвы эквива-
лентно сумме ионов
кальция и магния.
Хорошо аэрируемые
почвы, в которых ги-
дроокись железа оса-
ждается в непосред-
ственном контакте с
корродирующей по-
верхностью, обычно не являются коррозионными. Резуль-
таты лабораторного испытания почв были сопоставлены с по-
терей в весе и глубиной наиболее сильно разъеденного места
на железных образцах площадью в 0,1 лг2, подвергавшихся
воздействию этой почвы в течение 12 лет. Автор считает, что
лабораторное испытание, подобное описанному, является
«существенной частью всякого рационального расчета про-
должительности жизни труб в данной почве и количества дыр,
могущих образоваться в части трубопровода за какой-либо
период». Его выводы основаны на лабораторном изучении
47 видов почв, коррозионное действие которых известно в ре-
зультате двенадцатилетних полевых испытаний, произведен-
ных Бюро стандартов. Данные показывают, что соотношение
не является совершенным; однако двухнедельное лабораторное
испытание дает вполне достаточное представление о длитель-
ном поведении в большинстве испытанных видов почв.
Соли в почвах. Трубопровод, который нужно проложить
через солончак, будет подвергаться сильной анодной корро-
зии на границе солончакового участка. Высокая проникающая
способность хлоридов будет способствовать анодному дей-
1 I. A. Denison, Bur. Stand. J. Res., 1936, 17, 363.
Внешняя коррозия железных труб в земле
255
ствию, даже если труба покрыта окалиной. Высокая же прово-
димость соленой воды и ее низкая растворяющая способность
в отношении кислорода будут способствовать усилению воз-
действия на границе солончака при условии, что кислород
имеет свободный доступ к другим частям трубопровода. Воз-
можно, что, если трубопровод на всем своем протяжении на-
ходится глубоко в соленой почве, коррозия будет невелика,
потому что соль стремится задержать воду в почве и поме-
шать доступу воздуха. В соответствии со сказанным были
зарегистрированы случаи, когда соленые пласты вызывали
удивительно слабую коррозию трубопроводов. Бессэтт1
произвел лабораторные испытания многочисленных образцов
стальных труб в почвах, взятых из различных местностей
Ирака, и установил, что коррозия в более соленых почвах
менее интенсивна, чем в почвах с небольшим содержанием
соли, так как соленые почвы насыщены водой, а в несоленых
почвах при тех же атмосферных условиях образуются пустоты.
Некоторые другие составные части почвы сильно увели-
чивают ее коррозионный характер, и их нужно всегда учи-
тывать при исследовании почвы. Нитраты 2, например, опасны,
вероятно, потому, что они ведут себя на железной поверх-
ности как сильные катодные деполяризаторы (это показал
много лет назад Мюллер3) и способствуют коррозии даже
в отсутствии кислорода. Еще более опасны сульфиды. Присут-
ствие серы в шлаковых подушках в сочетании с другими свой-
ствами шлаков вызывает быстрое разрушение труб, лежащих
в таком материале.
Бактерии и коррозия. В присутствии некоторых бактерий
сульфаты могут действовать как деполяризующие агенты.
Было уже давно известно4, что эти бактерии (особенно Spi-
rillum desulfuricans, позднее известные под названием Micro-
spira или Vibrio desulfuricans) могут экстрагировать серу из
сульфатов, освобождая сероводород после своей смерти.
Недавние исследования Вольцогена, Кюра и Ван дер-Флюгта5
дают основание полагать, что в северной Голландии эти бак-
терии могут перевести связанный кислород сульфатов в такое
состояние, когда он может действовать в качестве деполяри-
затора, вызывая коррозию чугунных труб, лежащих в почве,
свободной от кислорода. Эти организмы при жизни нужда-
ются в сере для образования альбуминных составных частей
1 F. L. Bassett, J. Soc. Chem. Ind., 1931, 50, 161 T.
2 S. U. McGary, Waschington Soil Conference, 1933.
3 E. Muller, Zeitsch. Anorg. Chem., 1901, 26, 33.
4 M. W. Beyerinck. Zentralblatt Bakter., 1895, 11 Abt., 1, 49, 104.
5 С. A. H. von Wolzogen, Kuhr and L. S. van der Vlugt,
„Water" (Amsterdam), Ang. 3, 1934; ,De grafiteering van Gietizer als electro-
biochemisch proces in anaerobe Gronden" (Moorman, Amsterdam), 1934
(имеется английский перевод Zincography: В. P. M. The Hague; 1935).
256
Коррозия в спокойных жидкостях
своей протоплазмы. Серу они выделяют из сульфатов, обра-
зуя в качестве побочного продукта некоторое растворимое ве-
щество, которое может действовать как окислитель, т. е. депо-
ляризатор. Железная труба одним своим присутствием благо-
приятствует биологическому процессу. При этом типе воздей-
ствия продукты коррозии нормально состоят из закисного
сульфида железа, гидрата закиси железа и остаточного гра-
фита. Голландские авторы утверждают, что коррозия не
является просто следствием действия сероводорода (который
образуется при гибели организмов) на металл, так как при
действии почвы этого типа на массивное железо водород не
выделяется. Кроме того, продуктом коррозии не является
просто FeS, как можно было бы ожидать в этом случае.
Хотя подобного рода биохимическая коррозия происходит
в анаэробных условиях, недавние голландские исследования1
показали, что, если после того как произошло освобождение
сернистого железа, условия становятся аэробными, начинается
окисление сернистого железа до сернокислого железа, приво-
дящее к образованию корки с сильно кислой реакцией
(pH = 3,7), которая вызывает коррозию уже химического,
а не биохимического характера. Такая корка никогда не обра-
зуется в почве, содержащей углекислый кальций.
Биохимическое разрушение чугуна не ограничивается Гол-
ландией. Повидимому, эти микроорганизмы встречаются
в почве довольно часто, и особый вид коррозии, ведущий
к графитному спонгиозу и разрушению новых труб в тече-
ние 8 лет, возможен и в других местностях. Необходимы три
условия для проявления этого вида коррозии: 1) отсутствие
кислорода (многие глины анаэробны); 2) наличие соответ-
ствующих органических соединений и физиологических эле-
ментов, необходимых для роста бактерий; 3) присутствие
сульфатов.
Эти условия очень часто встречаются в глинистых районах
северной Голландии, представляющей в основном местность,
отвоеванную у моря. В соседней зоне песчаных холмов суль-
фидной коррозии не наблюдается, а только обычное медлен-
ное ржавление. Утверждают, что восстановление сульфатов —
обычное явление в тропических странах.
Биохимическое объяснение голландского типа разрушения
труб не является общепринятым. Уикереподтверждая важ-
ную роль бактерий в восстановлении сульфатов до сульфи-
дов, указывает, что в случаях, когда восстановление ограни-
чивается только участком, где проходят трубы, всегда наблю-
дается сильная коррозия, но в других случаях, когда восста-
новление идет по всей почве, сильное разрушение не обяза-
1 Stichting Mat. Corr. Comm. Med., 1935, 10, 31—3, 46.
С. M. Wickers, Korr. Met., 1936, 12, 84.
Внешняя коррозия железных труб в земле	257
тельно. В первом случае восстановление сульфата является,
повидимому, скорее результатом коррозии, чем ее причиной.^,
Уикере склонен отнести причину сильной коррозии за счет
электрохимического действия, возникающего вследствие дифе-
ренциальной аэрации или может быть иногда благодаря неод-
нородному распределению мела в почве.
Влияние влажности почвы. В отсутствии бактерий корро-
зионная активность данной почвы меняется в зависимости от
содержания влаги. Ниже определенной величины влажности
коррозия не идет, вероятно, вообще. Вначале коррозионный
характер почвы увеличивается вместе с содержанием воды до
тех пор, шока она не начнет сильно мешать переносу кисло-
рода, и тогда коррозия снова уменьшается (при условии, что
вся поверхность металла находится в насыщенной водой
почве). Очень влажная почва дает окись железа черноватого
цвета (вероятно, главным образом магнетит), а почвы, менее
насыщенные водой, образуют характерную ржавчину. Оче-
видно, что быстрая коррозия в так называемой «щелочной
почве», обсуждаемая Роджерсом \ повидимому, происходит
вследствие ее крайней влажности и наличия одновременно
с этим достаточного количества свободных пустот для цирку-
ляции воздуха. Очевидно, в областях, где почва нормально
насыщена влагой, коррозия протекает одинаково и в сухие и
во влажные времена года, но в местностях, где почва обычно
суха, коррозия предпочтительно идет в сырое время года.
Было установлено, что в Сан-Галлене1 2 (Швейцария) чугун-
ные водопроводные трубы быстро корродируют летом вслед-
ствие конденсации воды на их наружной поверхности, так
как вода внутри трубы холоднее, чем почва. Газовые трубы,
не конденсирующие влаги, служат гораздо дольше.
В случае труб с покрытием последнее иногда может под-
вергаться разрушению, если почва становится слишком сухой,
и коррозия может начаться, когда наступает опять сырая по-
года. Корфилд3 считает, что для этого требуется влажность
почвы ниже 50%, что на месте проведения его исследования
(Лос-Анжелос) бывает редко. Несмотря на это встречаются
случаи, когда сезонное расширение и сжатие плотной почвы
сдирало с труб пропитанную битумом обмотку.
Распределение коррозии на трубах. Распределение корро-
зии определяется иногда трещинами в окалине, причем анод-
ное воздействие концентрируется в этих трещинах. На трубе,
лежащей в почве с однородным составом и однородным со-
держанием кислорода, площадь, покрытая окалиной, будет на
ранней стадии воздействия катодом, а трещины в окалине —
анодами. Если трещины малы и окалина прочно пристала,
1 W. F. Rogers, Proc. Amer. Petroleum Inst., 1934, 15 (Section IV), 38.
2 Apparatebau., 1928, 40, 112.
3 G. Corfield, Gas Age Rec., 1934,73, 355.
17 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
258
Коррозия в спокойных жидкостях
коррозия может стать весьма интенсивной. Не следует пре-
небрегать возможным действием окалины на коррозию, хотя
Шеперд1 утверждает, что при обычном испытании распреде-
ление окалины мало влияет на «картину коррозии». Он указы-
вает, что токи, образуемые элементом
сталь | почва | окалина,
с течением времени затухают. «Неоднородное распределение
кислорода на лежащих в земле металлических поверхностях,—
пишет он, — является, повидимому, главным источником галь-
ванических потенциалов. При таких условиях поверхность
с недостаточным количеством кислорода становится анодной
по отношению к тем площадям, которые имеют больший при-
ток кислорода». Там, где часть трубы целиком анодная (вслед-
ствие ли утечки тока с трамвайных путей или вследствие раз-
личий в характере пересекаемых трубой почв), плотность тока
будет наивысшей у нарезки трубы, фланцевых болтов, швов и
других выступающих частей.
На чугунных трубах окалина может больше влиять на кор-
розию, чем на стальных трубах. Кун2, изучавший распределе-
ние коррозии на чугунных трубах, заложенных в землю вблизи
Нового Орлеана, указывает, что поверхность, подвергшаяся
питтингу, составляющая только 8% от всей поверхности, опре-
деляется главным образом трещинами в окалине.
Влияние разновидностей железа и стали. Вызываемая при-
сутствием кислорода коррозия железных труб мало отличается
от коррозии труб той же толщины, но изготовленных из раз-
личных сортов стали, так как нет оснований для более бы-
строго проникновения кислорода к одному материалу, чем
к другому. Многочисленные испытания, описанные Логеном,
Ивингом и Иоменсом3 указывают, что, тогда как скорость
коррозии самого материала может в зависимости от харак-
тера почвы изменяться в очень большой степени, скорость
проникновения кислорода к различным сортам стали или ков-
кого железа, лежащего в одной и той же почве, почти оди-
накова. Повидимому, даже медистая сталь не дает никаких
преимуществ, хотя 18/8 хромоникелевая сталь дала в одной
почве, где другие материалы оказались недостаточно стой-
кими, хорошие результаты 4.
Может быть сварочное железо, если оно хорошего ка-
чества, имеет иногда некоторое преимущество, особенно там,
где можно ожидать питтинга. Ньюмен5, имеющий большой
1 Е. R. S h е р а г d, Ind. Eng’ Chem., 1934, 26, 727.
2 R. J. Kuhn, Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 335.
3 К- H. Logan, S. P. Ewing and C. D. Y e о m a n s, U. S. Bur. Stand-
Tech. Paper, 368 (1928).
4 К. H. Logan, Trans. Electrochem. Soc., 1933,64, 117.
5 J. Newman, „Metallic Structures; Corrosion and Fouling and their
prevention" (Spon), 1896.
Защита подземных труб от наружной коррозии	259
опыт в практических вопросах коррозии, установил в 1896 г..
что трубы из сварочного железа на 25% лучше стальных.
В почвах, не имеющих кислого характера, трубы из обыкно-
венного чугуна служат несколько дольше, чем стальные, по-
тому что они толще (или потому, что ржавчина имеет более
защитный характер, как это разъясняется на стр. 539); с другой
стороны, чугунные трубы более хрупки, и усилие, которое
дает для стали только изгиб, может сломать чугун. Бессэтт 1
сообщает, что чугун дал хорошие результаы в Ираке, в мест-
ности, где сталь оказалась негодной. Фольмар2 указывает,
что чугун, если желательна хорошая стойкость к коррозии,
должен иметь однородную структуру и тонкий графит. В ис-
пытаниях Логена высококремнистое железо показало очень
хорошую стойкость, однако его механические свойства едва
ли подходящи для труб.
В кислых или буферных почвах, способных выделять водо-
род, различные сорта железа ведут себя по-разному. Обстоя-
тельство, которое можно заметить в некоторых таблицах Ло-
гена. Чугун особенно склонен к замещению водорода и под-
вергается графитному спонгиозу, описанному на стр. 358.
Нужно отметить, что коррозия для почти всех материалов,
испытанных в Бюро стандартов, очень быстрая вначале, за-
медляется со временем3. Была предложена эмпирическая
формула, дающая возможность при помощи измерения глу-
бины питтинга, полученного при кратковременных испытаниях,
рассчитать глубину после более длительного периода службы;
четырнадцатилетние измерения, собранные Скоттом4, под-
тверждают надежность этой формулы.
Защита подземных труб от наружной коррозии
Защита трубопроводов при помощи специальных методов
укладки. Методы защиты трубопроводов от коррозии должны
изменяться в зависимости от окружающих условий. Там, где
почва обладает высокой коррозионной активностью, траншею
для трубопровода следует засыпать пористым кирпичом или
каким-либо другим инертным веществом, на которое затем
и кладут трубопровод. Соль или какое-либо другое вещество,
попавшее на трубы, будет смываться дождем. Ратвен 5 6, обсуж-
дая положение, существующее в районе Ремсгейта, утверждает,
1 F. L. Bassett, Washington Soil Conference, 1933. См. также С. A b w е-
s е г, Korr. Met., 1935, 11, 59.
2 V о 1 m а г, Korr. Met., 1933, 9, 241.
3 К. Н. Logan and V. A. Grodsky, Bur. Stand. J. Res., 1931, 7, 1.
4 G. N. Scott, Washington Soil Conference, 1933. Вот эта формула
£//(1 + W), где k и b — константы и/ — время. Предполагается, что глу-
бина разъедания сначала пропорциональна времени, но имеется предельная
глубина (k/b), которая не может быть превзойдена.
6 R. Н. Ruthven, Gas J., 1926, 176, 495.
17*
250
Коррозия в спокойных жидкостях
что если трубы лежат в меловом слое, то коррозия практи-
чески не идет совсем. В одном месте нужно было заменить
вследствие графитного спонгиоза водяную чугунную маги-
страль с диаметром в 150 лглг, лежавшую в> глине. При про-
кладке новой магистрали траншея была расширена до 300 лги
и засыпана мелом, чтобы получить инертную постель. Гол-
ландский коррозионный комитет 1 сообщает о случаях, когда
чугунный трубопровод был уложен в траншеи, засыпанные
песком. Эта мера обычно защищала от сильной коррозии,
хотя кое-где трубы, проходящие по песчаной постели, все же
пострадали от коррозии. Уикере2 рекомендует в качестве
дешевого и эффективного метода для защиты чугунных труб
от графитизации засыпку труб глиной с примесью 6—7 кг из-
вести на 1 м3 (с достаточным количеством воды для пластич-
ности) на толщину 10 см. Рид 3 сообщает о случае, где очень
успешно применили в качестве засыпки гравий. Бетонная за-
ливка, как он утверждает, дает хорошую защиту, но дорога;
трубу нужно заливать по меньшей мере на 100 мм по окруж-
ности. Спеллер4 описывает укладку опалубки до заливки бе-
тона. Он рекомендует этот метод для трубопроводов, проло-
женных в болотах или в других сильно коррозионных почвах.
Защита трубопроводов металлическими покрытиями. В не-
которых случаях может оказаться весьма эффективным метал-
лическое покрытие. В Бюро стандартов были произведены
сравнительные испытания многочисленных покрытий в различ-
ных почвах, и сводка результатов, сделанная Логеном 5, заслу-
живает тщательного изучения.
Относительные достоинства цинковых и свинцовых покры-
тий, как было установлено, меняются в различных почвах.
В общем оцинкованные трубы выше по качеству, чем трубы со
свинцовым покрытием, и эти оба вида труб корродируют го-
раздо медленнее, чем трубы без всякого покрытия. Эффектив-
ность двухунциевого цинкового покрытия зависит, однако, от
условий почвы. В нейтральных и почти нейтральных почвах
эти трубы обычно не показывают никаких признаков коррозии
в течение по крайней мере 8 лет и, вероятно, больше. Но
в сильно кислых или щелочных почвах заметный питтинг
основного металла иногда начинается и через 6 лет.
Логен предполагает, что «защитное действие цинкового по-
крытия кроется, повидимому, главным образом в защитной
1 Stichting Mat. Corr. Comm. Med.. 1935, 10, 28.
- С. M. Wickers, Korr. Met., 1936, 12, 85.
3 E. F. Reid, Inst. Civ. Eng. Sei. Papers. 1934, 154, 44.
4 F. N. Speller, „Corrosion: Causes and Prevention" (M c G r a w-H i 11),
1935, p. 578.
3 К- H. Logan, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 118. См. также
главу XIV F. N. Speller, „Corrosion: Causes and Prevention* (McGraw-
Hi fl), 1935.
Защита подземных труб от наружной коррозии
261
пленке, образующейся на поверхности цинка, а не в анодной
защите», что кажется очень вероятным в условиях почвы.
Изгарышев1 установил, что коррозия образцов с цинковбпг'
покрытием уменьшается с увеличением значения pH, будучи
в 49 раз больше при pH —4,08, чем при pH = 7,47. Покрытые
цинком трубы, повидимому, не пригодны для сильно кислых
почв.
Логен при испытании нескольких образцов сухих и сырых
калоризованных труб (стр. 719) установил, что значения по-
тери в весе почти не отличаются от соответствующих значе-
ний для труб со свинцовым покрытием.
Защита трубопроводов неорганическими неметаллическими
покрытиями. Логен указывает, что <в Америке широко упо-
требляется цементный раствор, который при условии правиль-
ного иЗготовления и применения является наиболее удачным
методом защиты. Но этот метод относительно дорог, так как
накладываемый слой приходится делать довольно толстым.
Недавно там был разработан легкий и экономичный способ
осуществления цементного покрытия, требующий гораздо мень-
ше материала. Защита, которую дает цементный раствор,
имеет, повидимому, главным образом1 механический характер,
хотя щелочь, содержащаяся в цементе, может осадить обра-
зовавшуюся железную соль, закрывая поры и волосные тре-
щины в первоначальном покрытии. Если покрытие будет
находиться в почве, богатой сульфатами, действующими на
портланд-цемент, то следует принять особые меры предосто-
рожности 2.
Другой защитный слой, описанный и рекомендованный
Рокка 3 и Скарпа 4, состоит из цемента, асбестового волокна
и воды, и само покрытие производится при помощи машины,
весьма похожей на бумагоделательную.
Были разработаны для труб также покрытия из стеклянной
эмали. Логен5 указывает, что «этот материал безусловно
имеет положительные стороны, но только испытание его
в разнообразных почвенных условиях окончательно опреде-
лит, какую степень защиты может дать подобное покрытие.
Кроме воздействия почвы, покрытие должно противостоять
значительному количеству грубых ручных операций и иметь
невысокую стоимость».
Защита трубопроводов битуминозными и смоляными по-
крытиями. Логен сделал также обзор развития в Америке
1 N. A. Isgarischew, Korr. Met, 1930, 6, 160.
8 В настоящее время для труб употребляют алюминиевый цемент,
более стойкий по отношению к сульфатам. См. А. V. Hussey, Chem. Ind...
1936, 14, 1042.
3 A. Rocca, Mem. Soc. Ing. Civ. France, 1933, p. 890.
4 O. Scarpa, Mem. Soc. Ing. Civ. France, 1933, p. 922.
5 К. H. Logan. Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 120.
262
Коррозия в спокойных жидкостях
битуминозных защитных покрытий. «Вначале, — говорит
он, — они использовали дорожный битум или краски. Это
оказалось неэффективным в жестких почвенных условиях,
и поэтому применили добавочное покрытие каменноугольной
смолой или асфальтом, к которому в некоторых случаях при-
бавлялись такие материалы, как известь, глина, вулканическая
зола и т. п. Эти покрытия, в свою очередь, оказались неудо-
влетворительными на территориях, где почва содержит камни
или образует очень твердые комья. Чтобы преодолеть дей-
ствие так называемых напряжений в почве, в настоящее время
обычно увеличивают прочность битуминозных материалов при
помощи войлока или ткани. Это упрочнение уменьшает ко-
личество пробоев покрытия вследствие неосторожного обра-
щения и давления комьев почвы. Во многих случаях этого
можно достигнуть также применением большого количества
битума и, следовательно, более влагоупорным покрытием.
Измерения электрического сопротивления защитных покры-
тий коротких труб указывают, что большинство покрытий
с битумной основой абсорбирует влаги достаточно, чтобы су-
щественно понизить сопротивление. Абсорбция влаги проис-
ходит главным образом через очень мелкие отверстия и поры,
которые не всегда закрываются пленкой битума.
Покрытия с асфальтовой основой абсорбируют некоторые
количества влаги через еще более мелкие поры, и когда такое
покрытие помещают в сырую почву на продолжительное
время, то под покрытием можно нередко обнаружить тонкую
пленку ржавчины. Увеличивается ли эта пленка ржавчины
со временем и зависит ли она от качества пленки — оконча-
тельно установлено не было. Повидимому, при прочих рав-
ных условиях покрытия с основой из каменноугольной смолы
до некоторой степени более влагоупорны, чем покрытия с ос-
новой из нефтяного асфальта. С другой стороны, асфальты
имеют некоторые особенности, которые заставляют считать
их в качестве покрытия для труб более ценными, чем каменно-
угольную смолу. Защитные качества битуминозных покрытий
в отношении почвенной коррозии кроются, повидимому, в их
свойстве поддерживать однородное распределение кислорода
и влаги по всей поверхности трубы, снижая до минимума ко-
личество и потенциалы концентрационных пар. Относительно
высокое сопротивление даже покрытия, уже абсорбировав-
шего влагу, значительно снижает силу гальванических токов,
связанных с коррозией, так как сопротивление путей этих то-
ков лежит в основном в области, непосредственно примыкаю-
щей к поверхности трубы. Существенное качество покрытия
трубы — это его непрерывность. Битумы довольно жидки и
текут даже при низких давлениях, если последние действуют
в течение длительного времени, и не являются прочными при
тех грубых операциях, которым подвергаются трубы в про-
Защита подземных труб от наружной коррозии
263
цессе их укладки. Следовательно, очень трудно сохранить
непрерывность битуминозного покрытия.	____
Недостаток сопротивления прилагаемым силам является
не единственным недостатком битумных покрытий. До недав-
него времени большинство покрытий накладывалось на вся-
кие трубы (за исключением маленького диаметра) непосред-
ственно в поле, что облегчало работу, но вместе с тем ухуд-
шало качество покрытия. В полевых условиях почти невоз-
можно как сохранять трубы чистыми и свободными от влаги,
так и поддерживать расплавленный битум при оптимальной
температуре или обеспечить непрерывное покрытие одинако-
вой толщины. Это часто сказывалось в плохом качестве за-
щиты. Попытки избежать трудностей наложения покрытия
в поле заменой фабричным покрытием дали свои результаты
с точки зрения улучшения качества покрытий; однако это
преимущество часто сводилось к нулю вследствие поврежде-
ний, которым подвергалось покрытие в процессе укладки
трубопровода».
Большие разногласия существуют по вопросу о лучшем,
наполнителе для битуминозных смесей. Фон Поль \ рассма-
тривая специально вопрос защиты нефтепроводов в СССР, счи-
тает, что тальк и асбест одинаково хороши. Для работы
в полевых условиях и для соединений Кренке 1 2 рекомендует
применять обмоточный материал, пропитанный нафтолом
с большим молекулярным весом, что в Германии дало хоро-
шие результаты. Американский опыт с этим видом обмотки
был значительно менее удачным. В некоторых почвах орга-
нические ткани подвергаются гниению — вероятно, вследствие
действия бактерий, и в этих случаях асбест, пропитанный би-
тумом, является наилучшим обмоточным материалом. Он дал
также наилучшие результаты в четырехлетних испытаниях,
описанных Скоттом3. Эти испытания показали, что различ-
ные кроющие материалы уменьшают питтинг, но ни один
из них не дает полной защиты. Покрытия разрушаются
двояким образом: во-первых, вследствие разрыва, вызывае-
мого давлением почвы или растрескиванием, и, во-вторых, аб-
сорбцией влаги капиллярами. Скотт особенно отмечает то
обстоятельство, что испытания на коротких отрезках труб
небольшого диаметра не согласуются с испытаниями больших
работающих линий. Это не является удивительным, так как
напряжения, испытываемые покрытием от веса трубы, в по-
следнем случае значительно больше. Испытания указывают на
хорошие результаты грунтовки жженным красным суриком.
1 М. von Pohl, Korr. Met., 1935, 11. 229.
2 О. KrOhnke, Gas u. Wasserfach, 1931, 74, 1157.
3 G. N. S с о 11, Proc. Amer. Petroleum Inst., 1934, 15 (отдел IV), 18.
Более подробно о битумных покрытиях для нефте- и газопроводов
см. Paint and Varnish, Prod. Manager, Aug. 1934, p- 10.
264
Коррозия в спокойных жидкостях
Корфилд1 дает следующую классификацию повреждений
вследствие напряжений в почве: 1) сжатие почвы вследствие
постепенного высыхания; 2) сдвиги вследствие передвижения и
оседания самой засыпки трубопровода; 3) продавливание за-
щитного слоя трубы комьями или камнями, вызываемой силой
тяжести засыпки на трубу или самой трубы на дно траншеи.
Спеллер2 считает, что сдвиги вследствие напряжений
в почве являются главной причиной разрушения битумного
покрытия, и предлагает делать так, чтобы слой, ближайший
к металлу, был мягкий (для лучшего сопротивления растре-
скиванию), а наружный слой —твердый (чтобы противо-
стоять напряжениям в почве). Он рекомендует помещать между
покрытием и почвой негнущуюся и прочную прокладку. Тон-
кая крепкая листовая сталь, свернутая по форме трубопро-
вода в виде двух полуокружностей и снабженная хорошим
покрытием, доказала свою полную пригодность. Если даже
прокладка корродирует, она уменьшает количество коррозион-
ных веществ в почве. Стеклянная эмаль рассматривается как
средство защиты этой прокладки.
Большой интерес вызывает процесс, описанный Гарднером
и Хартом3 для защиты труб в местах, где почва особенно кор-
розионно-активна, при помощи спиральной обмотки гибким
целлулоидом. Трубы предварительно были покрашены лаком,,
содержащим хромат цинка, и покрыты пропитанной каучуком
хлопчатобумажной лентой.
Машины для обмотки труб лентой, пропитанной битумом,
на предприятии или в поле описаны и иллюстрированы
Штейнратом и Класом 4, а также Спеллером5.
Катодная защита трубопроводов6. Катодная защита была
разобрана на стр. 45 в связи с коррозией, вызываемой блу-
ждающими токами. Защита таким способом длинного, не
имеющего покрытия трубопровода связана с значительным
расходом электроэнергии. Однако как дополнительный к по-
крытию метод катодная защита может применяться. Стои-
мость катодной защиты в этом случае сильно снижается. Ко-
личество электроэнергии, затрачиваемой на единицу длины
защищаемого трубопровода, зависит от сопротивления покры-
тия и размера площади мест, где покрытие тонко или отсут-
ствует. Несколько сообщений об успешном применении до-
полнительной катодной защиты поступило недавно из раз-
личных областей Америки.
1 G. Corfield, Gas Age Rec., 1934, 73, 355.
2 F. N. S p e 11 e r, Meeh. Eng., 1935, 57, 360.
3 H. A. Gardner and L.P. Hart, Amer. Paint Varnish Man. Assoc.
Circ., 418, pp. 270—273 (1932).
4 H. Stain rath und H. К 1 a s, Korrosionstagung, 1934, 4, 16.
6 F. N. Speller, „Corrosion: Causes and Prevention'1 (McGraw
Hill), 1935, pp. 569-76.
6 Building Res. Tech. Paper, 8 (1929).
Коррозия свинца в земле
265
Коррозия свинца в земле
Неблагоприятные для свинца условия. Коррозия свинца-
вызываемая блуждающими токами, была разобрана на стр. 38.
Некоторые виды почв опасны и в отсутствие блуждающих то-
ков. Некоторые глины являются кислым буфером (есть дан-
ные, что в исключительных случаях pH было равно 3,0). Такие
почвы быстро действуют на свинец1. Торфяные почвы могут
также оказаться весьма коррозионно-активными. В других
видах почв продолжительность службы свинца очень велика.
Генель2 описывает случай, когда оболочка кабеля пролежала
в мелкой песчаной почве в течение 70 лет без заметного изме-
нения.
Следует всегда избегать контакта свинца с веществами,
имеющими щелочной характер подобно цементу или порт-
ланд-цементу. Оболочки кабелей всегда прокладываются в де-
ревянных или керамиковых каналах, которые защищают от
почвы, но не всегда от почвенных вод. Желоба из пихты мо-
гут выделять летучие кислоты, особенно уксусную кислоту,
которая превращает свинец в основной карбонат. Бернс и
Фрид3 преодолели это продуванием аммиака сквозь жолоб,
чтобы нейтрализовать кислоту. Там, где для защиты свинца,
применяется обмоточный материал, пропитанный смолой, по-
следняя должна быть свободна от фенола и других имею-
щихся в смоле кислот.
Коррозия вследствие деятельности пар, возникающих в ус-
ловиях почвы. Сильная коррозия, вызываемая токами «длин-
ных линий», встречается на свинце менее часто, чем на же-
лезе, однако иногда возникают цепи типа
свинец | соленая почва ] обыкновенная почва | свинец.
Кайя 4 5 описал случай, где таким образом произошло сильное-
повреждение телефонного кабеля недалеко от минерального
источника. В районах, где в почве имеется мел, коррозия
свинца происходит иногда вследствие местных изменений ха-
рактера почвы. Интересный случай описал Брандт3. Образцы
свинца и свинцовых сплавов были положены в почву, состоя-
щую из меловых кусков в тонкоизмельченной смеси мела и-
глины. Под комками началась значительная коррозия, дав-
шая питтинг, а на одном образце сплава — сильная коррозия,
1 О. Haehnel, Elekt. Nachr. Tech., 1928, 5, 171.
2 В русской научной литературе установился термин анодная за-
щита; Эванс называет эту защиту катодной, так как защищаемая кон-
струкция является катодом. Прим. ред.
3 R. М. Burns and В. A. Freed, J. Amer. Inst. Elect. Eng., 1928, 47, 576;
R. M. Burns and B. L. Clarke, Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1930. 2, 86.
4 P. Kaja, Zeitsch. Angew. Chem., 1927, 40, 1167.
5 A. Brandt. Brit. Non-ferrous Met. Res. Assoc. Ser. 414 (1936). Допол-
нено H. Moore, Частное сообщение, March 27, 1936.
266
Коррозия в спокойных жидкостях
повидимому, интергранулярного типа. Картина была такова,
что коррозию, повидимому, нельзя отнести за счет диферен-
циальной аэрации, а следует приписать другим концентрацион-
ным цепям.
Бернс и Сэлли 1 применили принцип диференциальной аэра-
ции для объяснения поведения свинца в почвах с различной
величиной частиц. Они установили, что скорость коррозии
увеличивается вместе с размером частиц, и сделали предполо-
жение, что частицы задерживают кислород в точках контакта,
вызывая анодное воздействие. Скорость коррозии в данных
пределах будет определяться подводом кислорода к катодным
площадкам, и так как отношение катодной площади к анод-
ной будет увеличиваться вместе с размерам частиц, то этим
и объясняется увеличение коррозионной активности вместе
с размером частиц.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Скорость коррозии в условиях полного погружения
Коррозия цинка и железа в растворах хлоридов. Большая
часть точных исследований в условиях полного погружения
принадлежит Бенгу, Стюарту, Ли и Уормуэллу 2. Эти экспери-
ментаторы установили, что разбавленные растворы хлористого
калия действуют на цинк со скоростью, которая падает со вре-
менем, и отнесли это за счет уменьшения концентрации хло-
рида в жидкости. Если анодные и катодные продукты (хло-
ристый цинк и гидроокись калия) взаимодействуют с образо-
ванием гидроокиси цинка, то хлорид не удаляется. Однако воз-
можно, что определенная часть хлористого цинка гидроли-
зирует до слабо растворимой основной соли (или, возможно,
гидроокись цинка адсорбирует хлористый цинк), удаляя таким
образом хлор-ионы из раствора. Если это так, то исчезнове-
ние хлорида во всякий данный момент должно быть пропор-
ционально всему количеству продуктов коррозии. Если в та-
ких разбавленных растворах скорость коррозии пропорцио-
нальна остающейся концентрации хлор-ионов, тогда:
dV[dt = k^C^ — k^V),
где V—коррозия (выраженная объемом поглощенного кисло-
рода); t — время; Cci —первоначальная концентрация хлора,
a ki и кг — константы.
Подставляя вместо Cci/ka величину А и вместо ki и к2 ве-
личину К, мы имеем:
dVldt = K(A— V),
1 R. М. Burns and D. J. Salley, Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 293.
G. P. В e n g о u g h, J. M. Stuart, A. R. L e e and F. W о rm we 11;
Proc. Roy. Soc. (A), 1927, 116, 425; 1928, 121, 88; 1930, 127, 42; 1931, 131, 494,
1931, 134, 308; 1933, 140, 399.
Скорость коррозии в условиях полного погружения
267
ИЛИ
У=Аа^е~к\
(14)
Кривые Бенгу (одна из которых изображена на фиг. 36)
очень точно следуют этому уравнению для цинка в 0,00005 N,
0,0001 N и 0,0002 N растворах хлористого калия, как это по-
казано при построении dV/dt по отношению к V или иначе
1g (А — V) по отношению к t. Каждое из этих построений дает
прямую линию (вставка на фиг. 36). Уравнение (14) не выпол-
няется при высоких концентрациях соли, где концентрация
хлорионов перестает быть фактором, ограничивающим ско-
рость коррозии, и где связь между коррозией и временем вы-
ражается почти прямой линией.
Фиг. 36. Коррозия цинка, полностью погруженного
в 0,0001 N раствор хлористого калия при 25э
(по Бенгу, Стюарту и Ли)
Также и для железа кривые коррозия — время при высоких
концентрациях становятся совершенно прямыми, а скорость
коррозии в разбавленных растворах уменьшается с течением
времени. Но к этому металлу, однако, предложенное выше
объяснение затухания скорости коррозии со временем не
может быть приложено, так как Бенгу и его сотрудники уста-
новили, что хлор-ионы не исчезают во время опыта. Они
объясняют эффект затухания коррозии образованием откры-
тых сверху валиков продуктов коррозии, которые можно рас-
сматривать как допускающие кислород только через верхние
отверстия. Если считать, что валики являются пустотелыми
конусами и что процесс коррозии нуждается в кислороде
в месте возникновения коррозии, то это приводит к уравне-
нию (14).
Предложенные допущения не совсем свободны от возра-
жений, и едва ли является удовлетворительным принятие двух
различных объяснений для этих двух металлов. Затухание
скорости коррозии со временем, возможно, следует приписать
268
Коррозия в спокойных жидкостях
предложенному Мюллером представлению о пассивности при-
появлении кроющих пленок (Bedeckungspassivitat),
Для которой условия покоя являются благоприятными. Если
участок анодной площади, покрытый продуктами коррозии
в течение времени t, пропорционален общему количеству кор-
розии для данного момента, то мы имеем:
dV')dt = K'~ K"V,
где К' и К” — константы, объясняя таким образом результаты
опыта. Такое объяснение можно приложить к обоим метал-
лам — и к цинку и к железу (оба они следуют законам Мюл-
лера), что не требует никаких произвольных допущений, за
исключением того, что э. д. с. остается постоянной, что весьма
вероятно при низких концентрациях. Это допущение стано-
вится неправдоподобным при высоких концентрациях, где-
токи будут значительно сильнее {К' будет, конечно, увеличи-
ваться вместе с проводимостью) и сила токов будет меньше
зависеть от сопротивления, чем от поляризации, происходя-
щей вследствие недостатка кислорода у катода, как это ука-
зано ниже. Таким образом уравнение (14) действительно при
низких концентрациях, но не при высоких, как это и было
установлено опытами. Однако то обстоятельство, что эта ги-
потеза объясняет экспериментальные данные, не является еще
доказательством правильности данного объяснения. Другие
возможные гипотезы, также приводящие к уравнению (14)^
предоставляются читателю.
Влияние концентрации соли на скорость коррозии. В очень
разбавленных растворах, где снабжение хлор-ионами ограни-
чено и проводимость низка, скорость коррозии на ранней ста-
дии увеличивается вместе с начальной концентрацией
соли. Но кислород также необходим для коррозии. Для каж-
дой данной атмосферы имеется предельная скорость корро-
зии, которая не может быть превзойдена, как бы ни были ве-
лики проводимость и концентрация хлорида в жидкости, по-
тому что выше этой концентрации прохождение кислорода
через жидкость к (металлу не будет в состоянии поспевать за
процессом коррозии. Следовательно, при высоких концентра-
циях хлоридов все, что уменьшает подвод кислорода, будет
ограничивать максимальную скорость коррозии, и так как
растворимость кислорода уменьшается вместе с увеличением
количества соли в растворе, то средняя скорость коррозии
в области высоких концентраций соли уменьшается
вместе с концентрацией. Коррозия в разбавленных растворах
находится, как иногда говорят, под контролем ионов
хлора, а в концентрированных растворах — под контро-
лем кислорода. Максимальная скорость коррозии
в стандартных условиях Бенгу имеет место приблизительно
при 0,02 N концентрации для цинка, но ниже 0,0001 N для
Скорость коррозии в условиях полного погружения
269
железа. Причина, почему снабжение кислородом начинает осу-
ществлять контроль в случае железа при гораздо более пил-
кой концентрации, возможно, кроется в том, что свежеобразо-
ванная гидрозакись железа может химически абсорбировать
кислород, приводя таким образом к истощению кислорода при
относительно низких скоростях коррозии. Следует отметить,
что явное замедление коррозии при высоких концентрациях
хлористого калия (вследствие уменьшившейся растворимости
кислорода) менее заметно, если условия опыта допускают
существование термических конвекционных токов, которые по-
могают доставлять кислород к металлу. В некоторых ранних
работах точный контроль температуры представлял затрудне-
ния. Это, возможно, объясняет, почему в ранних работах Гейна
и Бауэра1 коррозия полностью погруженного железа была
почти одинакова при всех концентрациях хлористого калия
между 0 и 50 г/л, падая при более -высоких концентрациях,
и почему Френд2 нашел, что раствор 150 г/л дал только
немного более быструю коррозию, чем раствор 1 г/л.
Перенос кислорода. Рассматривая коррозию в условиях
кислородного контроля, нужно разобраться, каким путе-м до-
ходит кислород до полностью погруженного металла. По
этому вопросу взгляды теддингтонской и кембриджской
групп исследователей расходятся. Мнения, выраженные в по-
следующих параграфах, являются мнениями автора даже
тогда, когда опыты, взятые для иллюстрации их, были про-
ведены Бенгу и его сотрудниками.
Прохождение кислорода через границу газ — жидкость
было подробно изучено Миамото и его сотрудниками3 *, хотя
их работа и относится к окислению раствора сернистокислого
натрия, а не к коррозии металла. Они установили, что в жид-
кость могут проникнуть только те молекулы кислорода, кото-
рые обладают скоростью, превосходящей определенный пре-
дел (1,65 • 105 см/сек). В результате скорость окисления про-
порциональна площади поверхности раздела газ — жидкость
и не зависит от концентрации сернистокислого натрия, при-
чем скорость регулируется не химической константой скоро-
сти, а физическим препятствием на поверхности раздела.
Случай с коррозией металла более сложен. На своем пути
от газовой фазы до металла кислород должен пересечь неко-
торые (или все) следующие зоны:
1)	так называемый слой Лапласа вдоль поверхности
раздела жидкость — газ;
1 Е. Н е у n und О. Bauer. Mitt. Mat. Pruf. Amt., 1908, 26, 74.
2 J. A. N. Friend, Carnegie Schol Mem., 1911, 3, 33.
3S. Mivamoto, T. Kaya and A. Nakata. Bull. Chem. Soc. Japan.
1930, 5, 123/ 229, 321; 1931, 6, 9, 133, 264; 1932, 7, 8, 56, 388. Cp. R. C.
Bromley. Chem. Ind., 1933, 11, 472; W. G. Whitman, J. Soc. Chem. Ind.,
1935, 54, 176 T.
270
Коррозия в спокойных жидкостях
2)	основную массу жидкости, в которой происходит движе-
ние вследствие:
а)	или термической конвекции, если подвод или отвод тепла
происходит неравномерно, или асимметрично за счет
теплопроводности или радиации, в результате чего возникает
разница в плотностях между более горячими и холодными
частями жидкости;
Ь)	или механического движения из-за вибрации либо движе-
ния сосуда, в котором находится жидкость;
с)	или токов Аденея1 2, когда испарение у поверхности жид-
кости делает последнюю более плотной (вследствие ее боль-
шей концентрации или более низкой температуры), что и ве-
дет к опусканию поверхностного слоя;
3)	слой неподвижной жидкости, через которую кислород
может проходить только при помощи диффузии;
4)	слой, состоящий из жидкости и продуктов коррозии.
Через зону 3, которую кислород пересекает при помощи
диффузии, скорость прохождения кислорода V, выраженная
в грамм-эквивалентах в секунду, пропорциональна разности
концентрации ДзС между верхней и нижней поверхностями
зоны:
ц = Д.,С/л,,
где г-з может быть обозначено как «сопротивление» зоны.
В зоне 2, через которую кислород проходит при помощи кон-
векции, должно существовать подобное же соотношение:
v = ^С1г2
для нисходящих потоков жидкости с определенной концен-
трацией у поверхности и восходящих потоков с концентра-
цией у дна, так что для данной скорости и данного вида
циркуляции количество действительно перенесен-
ного кислорода пропорционально разности между обеими
концентрациями. В зоне 4, где превалирует диффузия или
конвекция, соотношение будет такое же:
v =
Даже в зоне 1 повторяется тот же вид выражения, так как
Миамото1 показал, что прохождение кислорода через ватерли-
нию пропорционально Cs — С', где С.$-—концентрация, соот-
ветствующая состоянию насыщения, а С' — концентрация у ва-
терлинии и может быть поэтому выражена как ДгС/гт. Оче-
видно, в спокойном состоянии скорость прохождения кисло-
1 W. Е. A dene у and Н. G. Becker, Sci. Proc. Roy. Dublin Soc.,
1920, 16, 143; Phil. Mag., 1919, 38, 317; 1920, 39, 385; 1921, 42, 87.
2 S. Miyamoto, Bull. Chem. Soc., Japan, 1932, 7, 8.
Скорость коррозии в условиях полного погружения	271’
рода вниз через все четыре зоны одинакова и может быть
выражена: 
® = AjC/f j = Д2С/г а =	= Д4С/г 4,
где п, г-2, гэ и /4 «сопротивления» четырех зон. Разность,
между концентрацией кислорода у поверхности металла См
и значением, соответствующим насыщению, будет:
cs — см = Л1С + А2С+А;с + \С = vrt + vr2 + w3 + w4 = vR.
где
Таким образом сопротивление всей цепи является суммой
сопротивлений составных частей.
В спокойном состоянии скорость коррозии эквивалентна
передвижению кислорода, выраженному в грамм-эквивалентах
в секунду, и равна:
Обычно принимают, что скорость коррозии пропорциональна
концентрации кислорода у поверхности металла:
Р =
где Ам—-площадь металла, а Кс—химическая (или электро-
химическая) константа скорости (на последующее рассужде-
ние, однако, не влияет, если мы будем писать RCm) вместо См)-
Если мы перейдем к другому металлу с другим значением
константы скорости Кс, то мы изменим в о б щ е м случае
скорость коррозии р. Однако, если значения К с для обоих
металлов так высоки, что Си, которое равняется /"Чр/КоЛм],
мало по сравнению с Cs , тогда не произойдет никаких замет-
ных изменений р, которое будет приблизительно равно- Cs/R
в обоих случаях, и таким образом не зависит от Кс-
Таким образом для такого активного металла, как железо,
введение примесей, которые могут вызвать большое изменение
скорости коррозии в атмосферных условиях (где имеется
достаточно кислорода), не изменит ее заметно в спокой-
ных условиях полного погружения. Несомненно, ве-
личина Кс сильно изменится в результате введения примесей,
однако это не повлияет заметно на величину р. Подобным же
образом будет показано, что изменение площади поверхности
образца Дм не подействует сильно на скорость коррозии,
так как для наиболее активных металлов скорость будет при-
ближаться к Cs/R — выражению, в котором Дм не участвует.
Такое любопытное положение, при котором скорость кор-
розии не зависит от примесей в металле и от размера образца.
-212
Коррозия в спокойных жидкостях
можно ожидать только тогда, когда значение Кс так велико,
что См мало по сравнению с Cs- Для коррозионностойких
материалов или даже для основных металлов в разбавленных
растворах, где скорость коррозии мала, эта независимость
исчезнет. Это видно изданных Бенгу, Ли и Уормуэлла1 относи-
тельно коррозии трех сортов железа в 0,0001 N и 0,1 N раство-
рах хлористого калия (табл. 22). В разбавленном растворе, где
кислород не является контролирующим фактором, различие,
конечно, превышает ошибки опыта; однако в растворе с 0,1 N
концентрацией разница между различными материалами едва
ли больше, чем разница между двумя повторяющимися опы-
тами.
Подобным же образом Бенгу2 установил, что изменения
в размере образца не влияют сильно на полную коррозию,
если поперечное сечение сосуда мало. В сосудах с большим
поперечным сечением (что будет уменьшать R и увеличивать
Сдг) размер образца начинает оказывать влияние.
Сопротивлением R является сумма четырех частей:
(Если одна или две зоны отсутствуют, то одно или два из
этих значений равняются нулю. Если вследствие наличия раз-
личных видов продуктов коррозии в различных слоях
имеется несколько диффузионных зон, то нужно в выражение
ввести Г5, гв и т. д.; R всегда можно писать в виде Sr).
Таблица 22
Полная коррозия, выраженная в кубических сантиметрах поглощенного
кислорода за день
(по Бенгу, Лн и Уормуэллу)
Материал	0,0001 N КС1	0,1 N КС1
Очищенное железо, переплавлен- ное в вакууме	1 0,84 J 0,70	0,59 0,58
Мягкая сталь, отобранная по одно- родности	1 1,06 1 1,06	0,60 0,59
Обычная мягкая сталь	1 0,99 / 0,99	0,57 0,55
Ни на одно из этих четырех сопротивлений не повлияло
внесение небольших количеств примесей в металл (таких, ко-
торые должны были бы изменить Кс), но замена одного ме-
талла другим должна изменить п (независимо, пересекается ли
четвертая зона при помощи диффузии или продукты корро-
1 G. С. Bengough, A. R. L е е and F. W о г m w е 11, Proc. Roy. Soc. (A)
1931, 134, 315.
2 G. D. Bengough, Chem. Ind., 1933, 11, 199.
Скорость коррозии в условиях полного погружения
273
жидкости уменьшает препятствия
вероятно, с уменьшением непре-
Идеальная кривая
Коррозия пропорциональна
площади образца
328см2
32
28
24
20
о
16
is
12
8
4
с
с
&
&
.9
200 см2
51см 2
20 40 60 80 Ю0 120
Площадь образца медиj см2
Фиг. 37. Коррозия меди в разбавленной
серной кислоте (по Демону и Кроссу)
зии переносятся при помощи конвекционных токов). Таким
образом, если только гг не слишком мало но сравнению с R,
различные металлы могут дать различные скорости коррозии;
и, действительно, цинк и железо дали различные скорости кор-
розии в одном и том же растворе. Всякое изменение в ме-
талле или жидкости, которое допускает выделение водорода,
сильно уменьшает п и Г2. Уменьшение п происходит вслед-
ствие того, что движение в
у ватерлинии. Это связано,
рывности или эффективной
толщины преграждающего
слоя. (Кост1 установил,
что вода, перемешиваемая
без нарушения ее поверх-
ности, поглощала воздух
гораздо быстрее, чем спо-
койная вода в тех же усло-
виях.) Выделение водорода
может также уменьшить гз
вследствие уменьшения тол-
щины зоны, через которую
должна итти диффузия.
Таким образом не является
удивительным, что изме-
нения, благоприятствую-
щие выделению водорода,
стимулируют коррозию ти-
па кислородной абсорбции.
Всякое увеличение попе-
речного сечения сосуда
будет уменьшать п и гг,
увеличивая таким образом
скорость коррозии, как это
сотрудниками. Вибрации или
ции также уменьшают п и гг и увеличивают таким образом ско-
рость коррозии, и это опять-таки находится в согласии с опы-
тами Бенгу. То обстоятельство, что скорость коррозии
(исключая случаи очень мелкого погружения), как установ-
лено, не зависит от глубины погружения, заставляет полагать,
что при более глубоких погружениях гз мало по сравне-
нию с R.
Очень поучительны опыты Дэймона и Кросса2 относи-
тельно коррозии меди в разбавленной серной кислоте, кото-
рая также нуждается в кислороде (фиг. 37). Когда опыт про-
1 J. Н. С о s t е. J. Soc. Chem. Ind., 1917, 36, 850. Ср. F. G. D о n n a n
and I. Masson, J. Soc. Chem. Ind., 1920, 39, 236 T. W. S. E. Hickson,
Nature, 1936, 138, 645.
2 G. H. Damon and R. C. Cross, Ind. Eng. Chem., 1936, 28, 231.
18 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
Поверхность Жидкости
О
было установлено Бенгу и его
увеличение термической конвек-
274
Коррозия в спокойных жидкостях
водится в сосудах с широким поперечным сечением, так что
к металлу кислород подводится в достаточном количестве,
скорость коррозии увеличивается вместе с размерами образца.
До тех пор пока образцы не очень велики, скорость корро-
зии грубо пропорциональна площади образца. В более узких
сосудах истощение кислорода достигается гораздо скорее, и
для больших образцов площадь влияет на скорость коррозии
незначительно.
Разница между условиями полного и частичного погруже-
ния. Теперь должно быть ясно, почему коррозия железного
образца, полностью погруженного в раствор ней-
тральной соли, чувствительна к термическим дви-
жениям в жидкости, вибрации и другим формам пе-
р е м е ш и в а н и я, но мало чувствительна к неболь-
шим изменениям в составе металла и далека от
пропорциональности площади образца.
Остается объяснить, почему, наоборот, коррозия частич-
но погруженного образца, как это видно на стр. 240,
не чувствительна к термическому движению в жид-
кости и в и б р а ц и и, но сильно зависит от небольших
изменений в составе металла и от горизонталь-
ных размеров'образца (хотя от вертикальных раз-
меров в значительно меньшей степени).
На частично погруженном вертикальном образце имеется
область, где кислород может приблизиться к металлу, не пе-
ресекая слой Лапласа (или по меньшей мере не пересекая всю
толщину слоя) и не проходя через зоны 2, 3 и 4. Полоска, ко-
торая расположена столь благоприятно для быстрого усвое-
ния кислорода, Очень узка, и коррозия частично погружен-
ного вертикального образца не обязательно должна быть бо-
лее быстрой в сравнении с полностью погруженным горизон-
тальным образцом. Однако на частично погруженном образце
скорость коррозии будет определяться частотой распределения
точек в зоне узкого мениска, особенно благоприятной для ка-
тодной реакции и эта частота будет меняться в зависимости
от сорта железа (или цинка) Ч
Увеличение размеров образца в горизонтальном направле-
нии вызовет, конечно, увеличение коррозии вследствие увели-
чения зоны мениска, но увеличение его в вертикальном на-
правлении будет иметь, как это и было установлено, значи-
1 Мы вовсе не утверждаем, что существует лишь ограниченное коли-
чество точек с высокой каталитической активностью, а остальная часть
поверхности неактивна. Катодная реакция, повидимому, может итти
в любой точке при условии, что потенциал достигает соответствующего
значения. Однако необходимый для этого потенциал будет меняться от
точки к точке, и каталитическая активность различных точек (измеренная
величиной поляризации, необходимой для проведения катодной реакции)
будет выражена кривой распределения, где наиболее активными будут
Скорость коррозии в условиях полного погружения
275
тельно меньший эффект. Наконец, определенная циркуляция,
производимая опусканием продуктов коррозии (хорошо ви-
димая в опытах Хора J), будет мало нарушена термическими*
эффектами или вибрацией.
Таким образом можно объяснить совершенно противоре-
чивое поведение образцов полностью погруженных, изучен-
ных в Теддингтоне, и частично погруженных, изученных
в Кембридже.
Другое различие между условиями частичного и полного
погружения представляет тот факт, что максимальная ско-
рость коррозии частично погруженных образцов имеет место
при гораздо более высоких концентрациях, как это показано
на кривых (фиг. 38). Так как замедление коррозии при вы-
соких концентрациях происходит вследствие недостатка
кислорода, то легко понять, почему при условиях частичного
погружения максимальная скорость коррозии отодвигается
к более высоким концентрациям. Действительно, на цинке, где
изменение в «кислородном голодании» меньше, чем на железе
(как это уже было разъяснено выше), скорость коррозии
листовых образцов, как установил Боргманн2, возрастает
вместе с концентрацией в пределах всего испытанного ряда.
В опытах с круглыми литыми прутками (диаметр равен 4 мм)
максимум, по Боргманну, получается при 0,5 N, и при более
высоких концентрациях скорость коррозии падает. Вероятное
объяснение того, почему недостаток кислорода сказывается
сильнее на прутках, чем на плоском листе, приведено на
фиг. 39. Гидроокись цинка, образующаяся на уязвимом ме-
сте Р поверхности образца цинка, будет спускаться по дуто-
наиболее редко встречающиеся точки. Доказательство пространственного
распределения катодной реакции выражается в четырех пунктах:
1. При коррозии с выделением водорода (действие кислоты на
железо или цинк) выделение газа происходит, как это можно наблю-
дать, на некоторых определенных точках.
2. При коррозии с кислородной деполяризацией невозможно
иначе объяснить тот факт, что различные сорта железа корродируют с раз-
личными скоростями в той области концентрации, где скорость коррозии
пропорциональна растворимости кислорода в растворе.
3. Трудно иначе объяснить большое рассеяние результатов
опытов, получаемое при идентичных опытах с цинком, частично погружен-
ным в раствор хлорида (С. W. Bormann and U. R. Evans, Trans. Elec-
trochem. Soc., 1934, 65, 266) в условиях, где анодная площадь велика. Если
количество благоприятствующих катодных точек ограничено, то рассеива-
ние можно ожидать исходя из принципа Бернулли.
4. При этом получается наиболее приемлемое объяснение прямизны
кривых катодной поляризации на железе (U. R. Evans and
Т. Р. Hoar, Proc. Roy. Soc. (А), 1932, 137, 363), где поляризацию можно
рассматривать как омическое сопротивление конусов жидкости, расхо-
дящихся от соответствующих точек; здесь, однако, возможно и другое -
объяснение.
1 U. R. Evans and Т. Р. Н о а г, Proc. Roy. Soc. (А), 1932, 137, 355.
2 С. W. Borgmann and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1934,
65, 256.
18*
276
Коррозия в спокойных жидкостях
образной площадке и, как объяснено на стр. 227, будет
разъедать ее. Однако это опускание вызовет по обеим сторо-
нам дугообразной площадки токи богатой кислородом жидко-
сти S', S" от верхней части сосуда, помогая таким образом
подводу кислорода. В случае прутков опускание жидкости,
богатой кислородом, также будет происходить по S'", S"", но
вследствие цилиндрической поверхности жидкость не будет
хорошо омывать металл и не будет стимулировать катодную
Концентраиия раствора - нормальность
Фиг. 38. Изменение скорости коррозии с концентрацией хлори-
стого калия (сплошные кривые относятся к частью погружен-
ным образцам Боргманна и Эванса, пунктирные — к полностью
погруженным образцам Бенгу, Стюарта и Ли)
реакцию. Этим, вероятно, и объясняется, почему затухание
скорости коррозии при высоких концентрациях наблюдается
в случае прутков, а не в случае пластинок.
Скорость коррозии в условиях частичного погружения
Концентрированные растворы. Если коррозия зависит от
токов диференциальной аэрации (сила тока /), происходящих
между аэрированной зоной вдоль ватерлинии в качестве ка-
тода и корродирующим участком в качестве анода, тогда
p=i/F, где F — число Фарадея. Скорость коррозии должна
также быть эквивалентна действительному переносу кислорода
к точкам в зоне мениска, которые могут каталитически спо-
собствовать катодной реакции. Скорость подвода кислорода
выражается:
k' (С, - С'),
(15)
Скорость коррозии в условиях частичного погружения
277
где С' — среднее накопление кислорода в этих точках, а к' —
константа, представляющая их плотность распределения, ко-
торая будет зависеть от химической и физической природы
металла. Так как каждая точка может быть более активна
в одном растворе, чем в другом, то к' будет также до неко-
торой степени зависеть и от раствора.
При высоких концентрациях соли, где проводимость вы-
сока, э. д. с., необходимая для возбуждения тока в цепи, бу-
дет мала. Таким образом катодный потенциал е.с может быть
только едва выше анодного потенциала е.А, и концентрация
кислорода у каталитически активных
точек, которая необходима для обра-
зования этого небольшого повыше-
ния потенциала, также мала. Таким
образом в достаточно концентри-
рованных растворах значение С'
будет мало по сравнению с Cs, и в
этом специальном случае:
р = А/Сч.	(15а)
Следовательно, скорость коррозии
только в концентрирован-
ных растворах должна быть
пропорциональна растворимости ки-
слорода, как и в случае полностью
погруженных образцов; однако сле-
дует указать, что она будет меняться
вместе с изменением природы металла
и жидкости, так как к' зависит от
них обеих.
Чтобы изучить этот вопрос, Хор 1
Вид сбоку
S' Р 3"
Фиг. 39. Вероятная причина
различного поведения листа
и прутка цинка
измерял коррозию же-
леза в растворах хлористого калия и сернокислого натрия
с относительно высокими концентрациями при 20°, применяя
образцы с площадью погружения 3,5 X 2,5 см; в этих раство-
План S'PS'
рах измерялась также растворимость кислорода при различ-
ных концентрациях. Было установлено (фиг. 40), что в дан-
1 U. R. Evans, and Т. Р. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 350.
Ср. J. E. O. Mayne (J. Chem. Soc., 1936, p. 1095), который критикует неко-
торые пункты этого рассуждения, но добавляет, что „этот процесс электро-
химический, н некоторые законы, управляющие прохождением тока, пови-
днмому, прочно обоснованы”. Следует помнить, что при сравнительных
опытах с вертикальными н наклонно расположенными образцами подвод
кислорода к катодной зоне будет меняться в связи с формой мениска,
который зависит от наклона образца. Меньшая протяженность прокорро-
дировавших площадок па нижней стороне наклонных образцов по сравне-
нию с верхней стороной часто наблюдалась в Кембриджской лаборатории.
Объяснение таково: анодные продукты с поверхности опускаются верти-
кально вниз, так что площадь, на которой закисные соли железа находятся
в избытке щелочи, меньше чем на верхней стороне.
278
Коррозия в спокойных жидкостях
ных пределах коррозия замедлялась вместе с концентрацией,
и при изображении на диаграмме потерь в весе в течение
48 час. по отношению к растворимости кислорода получаются
прямые линии в согласии с уравнением (15а). Раствор хло-
ристого натрия при одной концентрации дал ненормальное
распределение коррозии, и соответствующая точка (обозна-
ченная звездочкой) оказалась вне кривой.
Разбавленные растворы. При низких концентрациях соли,
что соответствует высокой растворимости кислорода, линей-
ное соотношение совершенно недействительно. Очевидно, это
происходит потому, что низкие значения удельной проводи-
Фиг. 40. Соотношение между растворимостью кислорода и коррозией железа
(по Эвансу и Хору)
мости требуют наличия заметной разницы между и ее,
чтобы ток i мог пройти через цепь. Более высокие значения
влекут за собой определенное значение С', которое уже
немало по сравнению с Cs, и таким образом уравнение
Р = k'Cs становится неприменимым. В области низких кон-
центраций величина ес — ед при данной концентрации дол-
жна быть такой, чтобы коррозионный ток i мог преодолеть
сопротивление жидкости. Разность потенциалов становится
все больше по мере разбавления раствора согласно уравнению
Е = ео — = k"i/a = k"pF[a,	(16)
где к" — «константа пары», зависящая от относительного
расположения и размеров анодной и катодной площади,
а ;а — удельная проводимость жидкости. Баннистер1 измерял
1 U- R. Evans, L. С. Bannister and S. С. Britton, Proc. Roy.
Soc. (A), 1931, 131, 366.
Скорость коррозии в условиях частичного погружения 279
гс и е А на железе, помещенном в вертикальном положении
в растворы хлористого калия различных концентраций при.,
помощи трубки, заполненной этим раствором. Трубочка, один
конец которой отведен к каломельному электроду и соединен
дальше с потенциометром, могла быть установлена против
катодной или анодной поверхности. Во всех случаях разность
потенциалов между двумя зонами, как и следовало ожидать,
увеличивается при уменьшении концентрации. Несколько
позднее Хор 1 провел значительно большее количество изме-
рений. На фиг. 41 построены соотношения значений е.с—еА
к pF/а. Полученная прямая линия подтверждает уравнение (16)
Фиг. 41. Кривая для расчета „константы электрохимической
пары“ корродирующего образца (по Эвансу и Хору)
и показывает, что константа пары к" почти независима от
концентраций в указанных пределах; ее величина равна
0,322 см-i.
Имея значение константы пары, можно рассчитать поло-
жение катодной реакции на образце. Хор провел опыты на
стали, которая, как оказалось, давала идеальное распределе-
ние, так что можно было предсказать до проведения опыта,
где пройдет при данной концентрации соли граница корро-
дирующей площади. Образец был разрезан на две части, как
показано на фиг. 42; линия разреза проходила по краю про-
корродировавшей в предыдущем опыте области (на образце,
который еще не был разрезан). Обе части образца были от-
дельно помещены в 0,01 N раствора хлористого калия, так что
промежуток между ними был около 0,1 см. Сопротивление
1 U. R. Evans and Т. Р. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 358.
280
Коррозия в спокойных жидкостях
всей системы было затем измерено обычным методом мостика
с катодным осциллятором ,в качестве источника переменного
тока. Эта комбинация двух частей образца показала величину
сопротивления значительно ниже той, которая могла бы объ-
яснить константу данной пары, и поэтому с верхней части
образца отрезались вдоль горизонтальной линии полоски
(обозначенные на фиг. 42 пунктиром) до тех пор, пока не
была получена константа пары, равная 0,322. Это произошло,
когда верхняя часть, представляющая «катодную площадь»,
опускалась только на 0,2 ст ниже ватерлинии. В этом случае
форма и положение нижней части, представляющей анодную
Фиг. 42. Установка для изучения распределения тока на
нетронутом участке поверхности (по Эвансу и Хору)
площадь, не сильно влияла на величину константы пары.
С другой стороны, эта величина значительно менялась при
изменении размеров верхней части, представляющей катод-
ную площадь. Результаты проведенных опытов дают осно-
вание полагать, что при естественных условиях коррозии,
когда токи имеют одно направление, практически вся катод-
ная реакция ограничена площадью, примыкающей к мениску,
и путь тока к этой площади составляет большую часть со-
противления цепи. Это становится понятным, учитывая тот
факт, нами уже отмеченный раньше, что зона мениска является
единственной частью образца, у которой легко происходит
возмещение кислорода; измерения концентрации кислорода
в различных частях жидкости подтверждают это.
Зависимость скорости коррозии от проводимости и от
потенциалов анодной и катодной поверхности можно вы-
Скорость коррозии в условиях частичного погружения
281
Фиг. 43. Определение коррозионного
тока из катодных и анодных поляри-
зационных кривых (схематически)
разить графическиНа диаграмме (фиг. 43) показаны из-
менения анодного потенциала А и катодного потенциала С...
в зависимости от проходящего тока. Кривые Ai и Ci отно-
сятся к концентрированному раствору с высокой проводи-
мостью; в этом случае сопротивление жидкости очень мало,
и величина э. д. с., необходимая для возбуждения коррозион- •
ного тока, очень мала. Проходящий ток приблизительно
определяется пересечением кривых Ai и Ci. При умень-
шении концентрации (кривые Аг и Сг; Аз и Сз; At и Ст и т. д.),
увеличение растворимости кислорода повышает положение,
катодной кривой и переме-
щает вправо точку пересече-
ния. При этих высоких кон-
центрациях, как уже было по-
казано, скорость коррозии, а
следовательно, и ток пропор-
циональны растворимости ки-
слорода. Однако, когда кон-
центрация, а поэтому и про- §
водимость падает, величина |
проходящего тока все более и
более отстает от точки пере-
сечения, так как для преодо-
ления сопротивления необхо-
дима возрастающая остаточ-
ная э. д. с. (Е«, Ев и т. д.).
Кроме того, в растворе не-
сколько ниже 0,2 N анодная
кривая заметно поднимается
и передвигает точку пересече-
ния назад вдоль оси тока.
Благодаря этим двум причи-
нам ток уменьшается. В раз-
бавленных растворах величина остаточной э. д. с. (Ет), необхо-
димой для преодоления сопротивления, становится столь боль-
шой, что ток, а следовательно, и скорость коррозии падают
ниже величин, полученных в наиболее концентрированном рас-
творе. В общем случае величина тока (I) такова, что расстояние
по вертикали между соответствующими анодной и катодной кривыми
представляет падение потенциала, равное IR, где R — сопроти-
вление цепи. Такое падение потенциала как раз достаточно
для прохождения этого тока через жидкость.
Для того чтобы получить экспериментальным путем ка-
тодные и анодные «кривые поляризации» (т. е. кривые, по-
казывающие потенциалы катодной и анодной поверхностей
1 U. R. Е v a n s and Т. Р. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137. 359..
См. также U. R. Evans. J. Franklin, Inst., 1929, 208, 52.
282
Коррозия в спокойных жидкостях
при различных значениях тока), Хор разрезал свежий желез-
ный образец на две части, по форме анодной и катодной пло-
щадей в том виде, как это было уже ранее установлено; об-
резанные края катодной части были1 защищены парафино-
каучуковой замазкой Ч Обе эти части были помещены в их
естественном положении в стакан и присоединены к цепи
низкого сопротивления. Трубки были установлены, так что
можно было измерять потенциалы верхней и нижней частей.
После нескольких попыток удалось сконструировать образцы,
нижняя часть которых корродировала по всей поверхности,
Фиг. 44. Экспериментальные катодная С н анодная А поля-
ризационные кривые для чистого железа в 0,05 N растворе
хлористого калия (по Эвансу и Хору)
а верхняя часть осталась без изменения. После 48 час. пре-
бывания в растворе хлористого калия были сделаны измере-
ния проходящего тока при различных величинах приложен-
ной э. д. с. вместе с одновременными измерениями потенций-
лов анодной и катодной частей разрезанного образца. Было
установлено, что ток, измеренный, когда э. д. с. не была прило-
жена извне, расходуется полностью и соответствует коррозии
анодной поверхности, как это проверено анализом железа в про-
дуктах коррозии. Было также установлено, что коррозия раз-
резанных образцов подобна (и обычно немного меньше) кор-
розии таких же неразрезанных образцов, показывая таким
образом, что нарушения, вызываемые напряжениями при раз-
1 Эта смесь была предложена Макнафтеном н Хозерсэллом (D. J. Мас-
naughtan and A. W. Н о t h е г s а 11, Trans. Faraday Soc., 1930, 26, 163).
Скорость коррозии в условиях частичного погружения 283
резе и защите краев, не являются очень большими. Это об-
стоятельство подкрепляет уже ранее высказывавшееся мнение^
что практически вся деполяризация и большая часть сопро-
тивления сосредоточены у самого мениска.
Кривые поляризации в 0,05 N растворе хлористого калия,
полученные Хором, показаны на фиг. 44; кривые для раство
ров 0,01 N и 0,005 N концентрации оказались аналогичными.
Если принять, что в растворах этого порядка, где раствори-
мость кислорода практически такая же, как и в чистой воде,
допустимо применить одну катодную кривую для всех кон-
Фиг. 45. Коррозия железа в растворе хлористого калия:
а — определяемая по потере в весе; b — вычисленная из чисто элек-
трохимических данных (по Эвансу и Хору)
центраций, то можно получить величину проходящего тока /
и, следователыно, скорости коррозии I/F простым измере-
нием потенциала катодной зоны. Скорости коррозии, подсчи-
танные этим путем, исходя из электрических данных, и по-
строенные по отношению к концентрации, показаны на фиг. 45 .
вместе со скоростями коррозии, полученными эксперимен-
тально. Полная согласованность между двумя рядами величин дает
количественное доказательство того, что коррозия связана с эле-
ктрическими токами, проходящими между верхней и нижней ча-
стями образца. Следует отметить, что рассчитанные величины_____
выведены исключительно из электрических измерений и не
требуют никаких произвольных констант.
Если бы электрохимическое доказательство, изложенное
в этом отделе, было неправильно, то не было бы основания
284
Коррозия в спокойных жидкостях
ожидать, что рассчитанные и наблюденные величины будут
одного и того же порядка.
Прямизна кривых поляризации Хора может показаться
удивительной. Анодная кривац, почти горизонтальна, и если
имеется кривизна, то экспериментально ее было бы трудно
обнаружить. Прямизна катодной кривой вполне понятна,
если вспомнить, что катодная реакция идет в ограниченном
количестве точек в зоне мениска. В этом случае поляризация,
действительно, представляет омическое сопротивле-
ние воронкообразных участков жидкости у точек, и можно
ожидать линейное соотношение между потенциалом и током.
В тех случаях, где потенциал более удален от равновесного
значения, можно считать, что диффузия кислорода
по направлению к катодной поверхности или диффузия водо-
рода по направлению от нее управляет процессом; если это
так, то по теории кривая должна иметь S-образную форму1 * 3, и
некоторые из опытов Бриттона показывают значительное при-
ближение к этим условиям. В тех случаях, когда процесс кон-
тролируется действительной электродной реакцией (э л е-
к т р о н н ы й перенос), то, как указал Гарней *, для объ-
яснения полученных соотношений необходимо привлечь кван-
товую механику. Этот вид контроля, вероятно, не имеет значе-
ния в процессе коррозии кислородно-абсорбционного типа.
Диффузная диференциальная аэрация. Если в условиях
строго определенной диференциальной аэрации, когда кис-
лород практически не доходит до анодной поверхности,
скорость коррозии должна быть эквивалентна проходящему
току (при условии отсутствия выделения водорода), то дело
обстоит не так просто, если кислород может также дойти и до
корродирующей поверхности. Простое соединение кислорода
с металлом, которое в нормальных условиях затормозилось бы
вследствие образования пленки, может продолжаться на ме-
стах, где активно протекает анодное воздействие, так как
пленка будет «подъедаться» с такой же скоростью, с какой
она образуется. В этом случае электрический ток (если бы
даже его можно было целиком измерить, что не всегда воз-
можно) будет соответствовать только части коррозии. Этот
вопрос требует еще дальнейшего исследования.
Анодный и катодный контроль. Физический смысл кри-
вых, воспроизведенных на фиг. 43, можно показать на сле-
дующем примере. Предположим, что при удалении ватер-
линии образца и увеличении таким образом катодной
площади мы увеличиваем подвод кислорода и отклоняем кри-
1 Доказательства см. U. R. Evans, L. С. Bannister and S. С. Brit-
ton, Proc. Roy, Soc. (A), 1931, 131, 369.
3 R. W. Gurney, Proc. Roy. Soc. (A), 1931, 134, 137; 1932, 136, 378.
Результаты опытов см. J. T a tel, Zeitschr. Phys. Chem., 1905, 50, 641; F. P.
Bowden, Proc. Roy. Soc. (A), 1929, 126, 107.
Скорость коррозии в условиях частичного погружения
285
вую катодной поляризации вверх, скажем, от С до С'
(фиг. 461). Если концентрация соли достаточно высока, то
скорость коррозии приблизительно определяется пересечением
кривых С и А, и понятно, что отклонение кривой (от Р к Р’)
указывает на заметное увеличение скорости. Увеличение анод-
ной площади уменьшит градиент анодной кривой (от А к А'),
но так как анодная кривая до своего отклонения была почти
горизонтальна, то точка пересечения не будет заметно пере-
двинута, и скорость коррозии останется почти без измене-
ния. Это объясняет результат увеличения вдвое площади
стального образца в 0,1 N растворе хлористого калия в двух
Фиг. 46. Факторы, определяющие скорость коррозии при
условиях:
I—катодного контроля; II—анодного контроля
разных случаях. Автор2 установил, что при удвоении ш и-
р и н ы прямоугольного стального образца (удваивая таким
образом длину ватерлинии) коррозия за данное время сильно
увеличивается; если же удвоить вертикальные размеры
погруженной площади, то это на коррозию повлияет очень
мало, так как катодная реакция, которая в данном случае
«контролирует» процесс коррозии, стимулируется слабо.
Теперь становится понятным следующий любопытный
факт, отмеченный Хором3. Данная сталь при испытании
в условиях частичного погружения в раствор хлористого ка-
лия давала воспроизводимые результаты. Скорость коррозии
была почти одинакова для всех образцов, а для больший-
1 По оси абсцисс откладываем абсолютное значение тока, и так как
поляризация определяется плотностью тока, то всякое изменение
площади будет влиять на градиент кривой.
s U. R. Е v а п s, J. Chem. Soc., 1929. р. 122.
3 С. R. Evans and Т. Р. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 359.
286
Коррозия в спокойных жидкостях
с т в а образцов было одинаково и распределение коррозии
и именно «идеальное распределение» (стр. 226). Иногда,
однако, образец давал совершенно ненормальное распределе-
ние, и коррозия, не ограничиваясь краями и нижней частью
образца, начиналась также и на уязвимых точках на плоско-
сти. Однако, несмотря на ненормально большую анодную
площадь, эти образцы показывали такую же скорость кор-
розии, как и другие, так как скорость определялась катодной
площадью вдоль мениска, а не анодной площадью внизу.
Известны другие случаи, где анодная реакция контро-
лирует процесс, например при коррозии алюминия или не-
ржавеющей стали, когда анодная поверхность обычно очень
мала. Так как поляризация определяется не током, а плот-
ностью тока, то в таких случаях анодная кривая не будет
горизонтальной и все, что способствует анодной реакции
(как, например, увеличенный подвод хлор-ионов или других
ионов с высокой проникающей способностью), будет стиму-
лировать коррозию. Так как анодная кривая лри добавке
таких ионов отклонится от А, приняв положение А', а точка
пересечения передвинется из Р в Р’, то скорость коррозии
значительно увеличится.
Очевидно, факторы, которые стимулируют реакцию при
анодном контроле, сильно отличаются от факторов, стиму-
лирующих реакцию при катодном контроле.
Даже в тех случаях, где кривая анодной поляризации
почти горизонтальна, так что контроль является катодным,
добавка вещества, которое значительно отклоняет анодную
кривую вниз (например от А до А" на фиг. 46), очевидно,
увеличит скорость коррозии от Р' до Р" (например влияние
сульфидов на коррозию железа в растворе хлорида1 или
цианидов на коррозию меди).
Г. ВЗГЛЯДЫ БЕНГУ И УОРМУЭЛЛА
Большая работа, проведенная Бенгу и его сотрудниками,
описана на стр. 238 и 267. Мнения, которых придерживается
эта группа исследователей, отличаются по некоторым вопро-
сам (но отнюдь не по всем) от мнений, выраженных в этой
книге. Читатель, желающий изучить обе точки зрения, най-
дет в подстрочном примечании на стр. 238 подробные ссылки
на статьи Бенгу. Для тех, кто хотел бы иметь сжатое из-
ложение, д-р Бенгу и д-р Уормуэлл любезно предоставили
в наше распоряжение следующее сообщение:
«Коррозия в растворах многих почти нейтральных солей и
в естественных водах является окислительным процессом, ко-
1 S. С. В г i 11 о n, Т. Р. Hoar and U. R. Evans, J. Iron Steel Inst
1932, 126, 365.
Взгляды Беигу и Уормуэлла
287
торый на некоторых ступенях идет электрохимически,,
т. е., иначе говоря, следует катодно-анодаому механизму.
Аноды и катоды могут быть пространственно разделеньГи
идентифицированы, но иногда это трудно осуществить, к
тогда об электрохимической природе процесса можно только
догадываться. Многие исследователи предполагали, что наи-
более важными факторами, определяющими положение этих
электродов, являются: 1) распределение уязвимых точек на
пленке, возникшей при действии воздуха, 2) наличие раз-
личных фаз в металле; 3) диференциальная аэрация».
«Изучение этих трех факторов по отношению к железу и
мягкой стали дало следующие результаты.
1.	Опыты с образцами, погруженными в растворы на глу-
бину в 1,5 см в атмосфере воздуха или кислорода, показали,
что возникшие при действии воздуха пленки на обработанной
углеродистой стали, даже при длительном действии воздуха,
проницаемы в громадном количестве точек, для многих из
самых обычных анионов, и эти пленки не имеют определен-
ного влияния на распределение электродов. Хотя на образ-
цах, тонко отшлифованных наждаком, количество начальных
центров уменьшается в течение первых немногих часов, но
позднейшее распределение не изменяется. Таким образом
точки, где металл сначала переходит в раствор многих эле-
ктролитов, определяются главным образом физическим про-
цессом, применяемым при обработке поверхности. Высокая
степень чистоты металла может уменьшить количество точек,
но ни разу не было установлено, что оно снижается до нуля
и не влияет заметно спустя один или два дня на скорость
коррозии. Таким образом при данном подводе кислорода и
данном образце количество и распределение атомов, доста-
точно реакционноспособных, чтобы начать процесс коррозии,
определяются физической природой и чистотой поверхности,
а также природой и концентрацией ионов, имеющихся в рас-
творе.
2.	Распределение катодных площадей определяется прин-
ципиально не положением вторых фаз, например карбидами,
а присутствием осажденных защитных пленок. Возможно,
что карбиды так же, как и ферритные площадки, могут вре-
менно действовать в качестве катодов в границах корроди-
рующей площади, если кислород до них дойдет или если на
них произойдет выделение водорода. В более поздних ста-
диях опытов, когда коррозия проявляет свое действие на
большой площади или даже по всему образцу, часто бы-
вает трудно идентифицировать аноды и катоды.
3.	Диференциальной аэрации во многих статьях отводи- ,
лось особое внимание, но, по нашему мнению, она является
только одним из многих факторов, которые могут влиять на
распределение коррозии. Относительная важность этих фак-
288
Коррозия в спокойных жидкостях
торов меняется в зависимости от природы металла и усло-
вий, при которых происходит воздействие. Основным факто-
ром, который определяет распределение коррозии, является
образование и разрушение защитных пленок. Распределение
кислорода мало существенно, хотя оно и действует иногда
на распределение косвенным образом, влияя на образование
пленок. При отсутствии или после разрушения пленок кор-
розия либо распределяется почти равномерно или особенно
явно проявляет себя на более аэрированных местах».
«Коррозия железа, стали или цинка часто начинается на
большом количестве рассеянных точек, но скоро концентри-
руется на ограниченном количестве площадок, а остальная по-
верхность металла временно находится в пассивном состоя-
нии. Это явление следует отнести за счет распределения за-
щитной пленки, образовавшейся вследствие местного скопле-
ния ионов ОН' или присутствия некоторых других анионов,
которые могут привести металл в состояние анодной пассив-
ности. Однако не следует считать, что вся некорродирующая
площадь образует единственный и наиболее важный катод.
Коррозия в действительности может продолжаться с той же
•скоростью и после того, как вся эта площадь исчез-
нет».
«Идентификацию анодов и катодов легче всего произве-
сти в таких растворах, как бихромат калия, который почти
всегда дает полную первичную пассивность, или в таких рас-
творах, как NaOl, который образует вторичные пассивирую-
щие вещества (например NaOH). Последние позже стано-
вятся чрезвычайно эффективны в таких условиях, как частич-
ное погружение, при котором кислород может быть почти це-
ликом исключен от одного электрода. Однако даже в этих
растворах со временем могут произойти большие изменения.
Площади, которые можно было в ранних стадиях коррозии
легко идентифицировать как анодные или катодные, могут
стать со временем неопределенными или даже изменить по-
лярность. Отсюда видна важность длительных опытов и огра-
ниченная ценность измерений потенциала, как показателя кор-
розии. Катодный участок может в действительности корро-
дировать быстрее, чем соответствующий анодный факт, ко-
торый обычно объясняется как следствие «местного дей-
ствия», вызываемого небольшой разностью потенциалов
между отдельными площадками на самом катодном участке.
Значительные изменения в расположении и в относитель-
ной площади анодов и катодов не обязательно изменяют ско-
рость коррозии. Последняя определяется током, проходящим
через коррозионную пару. Этот ток зависит от разности по-
тенциалов в паре и от внутреннего сопротивления. Разность по-
тенциалов является разностью между катодным и анодным
потенциалами».
Взгляды Бенгу и Уормуэлла	289	|
«На катодный (потенциал очень сильно влияет концентра-
ция водорода на поверхности электрода. Эта концентрация
определяется: 1) скоростью кислородной деполяризации-; ' —
2) скоростью удаления водорода путем диффузии или в виде
газа; 3) скоростью разряда Н-ионов, что в свою очередь ча-
стично определяется анодным потенциалом».
«Катодный потенциал также зависит от концентрации
Н-ионов в прилегающем растворе. Это определяется приро-
дой электролита, а также типом катодного продукта. На-
пример, в растворах NaCl катодный разряд Н-ионов вызывает
истощение этих ионов в прилегающей жидкости, и вследствие
растворимости NaOH раствор приобретает местную щелоч-
ность. Действительная величина pH будет зависеть от скоро-
сти катодной реакции и от скорости удаления ОН-ионов с ка-
тодной поверхности и от потоков Н-ионов, идущих к ней».
«В общем на катодной поверхности имеются определен-
ные концентрации Н и О, определяемые условиями опыта,
так как скорость реакции между ними двумя является конеч-
ной. Во многих случаях только часть кислорода, доставляе-
мого конвекцией и диффузией, расходуется на катодную реак-
цию, вследствие ограниченной скорости выделения водорода,
определяемой анодной реакцией. Если скорость подвода кис-
лорода увеличится или уменьшится, то скорость коррозии
может соответственно измениться. Количество подведенного
кислорода, которое, действительно, расходуется, зависит от
природы анода и от электролита. Таким образом катод
можно рассматривать как водородный электрод, металличе-
ская поверхность которого может быть покрыта или не по-
крыта осажденной пленкой».
«Предыдущий параграф основан на общепринятом пред-
положении, что катодная реакция включает разряд водорода
с последующей деполяризацией последнего кислородом. Ис-
ходя из другого взгляда, предполагают, что здесь имеются
два отдельных -процесса. Один представляет разряд водо-
родных ионов, ведущий к выделению газа в количестве, опре-
деляемом перенапряжением на поверхности металла и значе-
нием pH раствора. Второй процесс—это ионизация кисло-
рода с получением ионов ОН согласно уравнению:
¥	'
о24-2н2о —>4ОН'.	;
Этот взгляд имеет два преимущества в объяснении извест-
ных экспериментальных фактов: 1) что увеличение подвода
кислорода не изменяет заметно скорость выделения водо-
рода во многих почти нейтральных растворах солей и 2) что
скорость коррозии не зависит только от скорости подвода
кислорода, но также и от анодных условий. (В случае реак-
ционноспособного металла большее стремление к переходу
19	4225. Ю. Р. Эванс.
290	Коррозия в спокойных жидкостях
металла в раствор в виде ионов выражается в большем из-
бытке электронов в металле, которые могут быть использо-
ваны для ионизации кислорода на катоде)».
«Анодный потенциал зависит от природы металла и кон-
центрации его ионов. Анодные поверхности могут покрыться,
пленкой некоторых осаждающихся продуктов коррозии и та-
ким образом не обнаружить потенциал, характерный для
этого металла, когда его поверхность чиста. Пример анодной
пленки можно получить в растворах бихроматов, которые
дают полную анодную пассивность. Следовательно, анодные
потенциалы будут изменяться в соответствии с употребляе-
мыми электролитами и могут испытывать влияние процессов
длительных изменений, идущих в пленках. На анодный по-
тенциал также влияет концентрация Н-ионов и кислорода;
последний может оказывать влияние, действуя на концентра-
цию ионов металла, например, в случае железа окислением
Fe(OH)2 до менее растворимого гидратированного БегОз или
изменением природы анодной пленки».
«На ток пары и, следовательно, на скорость коррозии со-
противление электролита, если электроды удалены друг от
друга на расстояние только нескольких сантиметров, влияет
мало. Это происходит потому, что действие поляризации
у электродов является главным фактором, определяющим ток
пары. Это действие может оставаться постоянным или изме-
няться во времени».
«Согласно вышеизложенным взглядам кислород, раство-
ренный в растворах солей, в присутствии воздуха или кис-
лорода при давлении в 1 ат и при комнатной температуре,,
рассматривается нормально, как стимулирующий коррозию
железа и стали; однако в некоторых особых условиях он
может действовать, как частичный или полный пассивирую-
щий агент. Эти условия характеризуются быстрым подводом
кислорода, поддерживаемым непрерывно в течение всего пе-
риода погружения; такие условия могут быть частично вы-
полнены и при атмосферном давлении и очень мелком по-
гружении. Однако в полной мере это возможно лишь при
большой глубине погружения и высоких давлениях кис-
лорода».
ГЛАВА VI
КОРРОЗИЯ В ДВИЖУЩИХСЯ жидкостях
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Непрерывное движение
Разница в поведении металлов в спокойной и движущейся
воде. Отличительным признаком коррозии в спокойной воде
(см. предыдущую главу) является возможность истощения
кислорода, по меньшей мере на некоторых частях поверхно-
сти металла. Если вода или образец металла находятся
в быстром движении, то увеличивается вероятность поддер-
жания кислорода в избытке на всех участках поверхности.
Даже очень чистое железо, частично погруженное в чи-
стую спокойную воду, в атмосфере воздуха или кислорода
подвергается длительной коррозии. У корродирующих точек
образуется закись железа, которая на некотором расстоянии
от металла начинает превращаться в окись железа (стр. 175).
Это превращение предотвращает насыщение воды закисью
железа и дает возможность коррозии итти неопределенно
долго. Если образец чистого железа помещен в быстро дви-
жущуюся воду, содержащую кислород, то оказывается, что
вторичные изменения могут произойти в физическом кон-
такте с поверхностью металла и таким образом затормозить
коррозию. При первых попытках испытать эту возможность
главное затруднение возникало вследствие истощения кисло-
рода в зазорах, между образцом и подставкой. Чтобы избе-
жать таких «неаэрированных» точек, был сконструирован
прибор, называемый эксцентрической мешалкой
(фиг. 47), состоящий из стеклянной трубки со вздутием
в форме шарика у нижнего конца, эксцентрически закреплен-
ной на вертикальной оси. Образец представляет собой тон-
кий железный диск с таким отверстием, что он свободно на-
девается на стеклянную трубку. При вращении стеклянной
трубки последняя совершает движение по кругу вместе с на-
детым на нее диском. Он находится всегда в контакте со
стеклянной трубкой в какой-то точке, но так как эта точка
непрерывно меняется, то в данном случае нигде не наблю-
дается заметное истощение кислорода. Если подвергнуть чи- .
стое железо вращению в чистой воде с кислородом в виде
19*
292
Коррозия в движущихся жидкостях
К мотору
Орошающийся
вал
I Впуск воздуха
{или кислорода
Стеклен
-'Тпрубка
Фиг. 47. Эксцентрическая ме-
шалка
атмосферы, то многие образцы сохраняют свой блеск и прак-
тически яе подвергаются коррозии, хотя иногда на особо
уязвимых местах наблюдаются крошечные пятнышки пристав-
шей ржавчины. В спокойных условиях то же самое железо
в той же воде ржавеет очень легко.
Если опыт с вращением повторяется со сталью вместо же-
леза, коррозия наблюдается на многочисленных точках, очень
близких друг к другу. Микроско-
пические шарики ржавчины прили-
пают к металлу, придавая ему вид
латуни. Отсюда можно заключить,
что естественная окисная пленка
на стали имеет менее защитный
характер, чем на чистом железе;
это подтверждают также и многие
другие данные1. Однако даже на
чистом железе при вращении в
растворе хлорида вместо чистой
воды быстро образуется ржавчина,
что дает еще один пример способ-
ности хлорионов проникать через
защитную пленку.
Различное поведение железа и
стали в быстродвижущейся воде
было также отмечено в опытах
Льюиса по коррозии во вращаю-
щихся трубках2. В каждую трубку,
заполненную на */в водой, а в
остальном воздухом или кислоро-
дом, помещали образец металла,
затем трубки приводились в непре-
рывное вращение в плоскости, па-
раллельной их длине. На чистом
железе в чистой воде коррозия
хотя и не была совершенно пре-
дотвращена, но ограничивалась
определенными точками и участ-
ками, особенно вдоль обрезанных краев; на стали коррозия
была менее локализована.
Влияние предварительного действия кислорода. Примерно
такие же опыты с образцами железа и цинка, подвергавши-
Образец
1 Тронстад и Боргман (L. Tronstad and С. W. Borgmann, Trans.
Faraday Soc., 1934, 30, 360) установили, что невидимые пленки, образуемые
действием азотной кислоты, имеют иа стали большую толщину, чем на
железе, потому что на стали самоторможение происходит менее легко.
Пограничные линии между частицами железа н карбида представляют
собой, вероятно, уязвимые места.
2 К. G. Lewisand and U. R. E v a n s, J. Soc. Chem. Ind., 1934, 53, 27 T.
Непрерывное движение
293
мися встряхиванию в растворе сернокислого калия, были ‘про-
ведены Бриттоном1 и показали, что частота точек начади______
ной коррозии сильно уменьшается пре условии предвари-
тельного действия воздуха или кйслорода, — еще один пример
влияния защитной пленки. Действие азота или водорода не
дает, подобного эффекта. Опыты, недавно проведенные Уол-
дроном и Гресбеком2, показали, что предварительное дей-
ствие чистого воздуха на железо только очень немного умень-
шает скорость коррозии при последующем действии быстро-
текущей воды. Предварительное пребывание в эксикаторе
гораздо более эффективно в отношении сообщения стойко-
сти, чем действие сырого загрязненного воздуха лаборатории,
и это более заметно при действии в качестве корродирую-
щего агента дестиллированной воды, чем водопроводной. Эф-
фект предварительного действия воздуха на железо обычно
более заметен, если его поместить в быстро, а не медленно
движущуюся или спокойную воду, так как в последнем слу-
чае пленка обычно разрушается.
Влияние концентрации кислорода в воде. Наиболее об-
ширные исследования коррозии быстродвижущегося в воде
металла были произведены Форрестом, Резели, Брауном и
Коксом3. В их методе образец прикреплялся к быстровра-
щающейся рамке; определение коррозии производилось или
по потере в весе образца, или по израсходованию кислорода
в воде. В одной серии опытов производилось определение
влияния концентрации кислорода на скорость коррозии. Было
установлено, что скорость коррозии стали в воде, содержа-
щей растворенный кислород, приблизительно пропорцио-
нальна концентрации кислорода вплоть до 5,5 смА/л, но, од-
нако, при более высоких концентрациях скорость коррозии
становится значительно ниже, чем это можно было бы вы-
вести на основании этого правила. При низких концентра-
циях кислорода продукты коррозии состоят в основном из
зернистого черного магнетита, который не является препят-
ствием для переноса кислорода к металлу, тогда как при
более высоких концентрациях кислорода образуется геле-
образная гидратированная окись железа, которая до не-
которой степени защитна. В обоих случаях сперва образуется
гидрозакись железа. При высоких концентрациях кислорода
окисление закисных соединений железа идет достаточно
быстро, так что происходит осаждение гидрата окиси железа
у самого металла в виде пристающей защитной пленки. Од-
нако при низких концентрациях кислорода только часть за-
1 S.С. Britton andU. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1932, 61,446. —
2 L. J. Waldron and E. C. Groesbeck, Proc. Amer. Soc. Test. Mat.,
1934, 34, 11, 128.
3 H. O. Forrest, В. E. Rо e t h e 1 i, R. H. Brown and G. L. Cox, Ind.
Eng. Chem., 1930, 22, 1197; 1931, 23, 350, 650, 1010, 1012.
294
Коррозия в движущихся жидкостях
кисного железа окисляется до окиси, и тогда закись и окись
железа (или их гидраты) соединяются, давая магнетит, ко-
торый, будучи образован не в физическом контакте с ме-
таллом, отстает от него и не является защитным. Некоторые
более поздние неопубликованные результаты работы Резели
и Брауна показывают, что магнетит, если он получается в фи-
зическом контакте с металлом, дает такую же защиту, как и
пленки гидратной окиси железа
Влияние скорости движения. В другом исследовании
тех же авторов менялась скорость вращения. При низких
скоростях, когда возмещение кислорода у поверхности металла
идет относительно медленно, продуктом коррозии является
зернистый магнетит, не представляющий препятствия для
кислорода. С увеличением скорости вращения скорость кор-
розии увеличивается вследствие уменьшения толщины жид-
костной пленки, через которую идет диффузия кислорода.
При более высоких скоростях ход коррозии снова заме-
дляется, потому что скорость подвода кислорода становится
достаточной для образования относительно защитной пленки
гидрата окиси железа, хорошо пристающей к железу. При
очень высоких скоростях, однако, коррозия снова увеличи-
вается вследствие механического удаления этого защитного
слоя. Увеличение скорости коррозии вначале, а затем ее
уменьшение вместе со скоростью относительного движения
было отмечено независимо от указанных и другими исследо-
вателями, например Гейном и Бауэром1 2, а также Френдом3.
С другой стороны, Спеллер и Кендэлл4 установили, что кор-
розия внутренней поверхности стальной трубы при действии
воды, содержащей кислород, измеряемая по расходу кислорода,
быстро увеличивается вместе со скоростью воды в определен-
ных пределах, а затем более медленно, но не дает, однако,
уменьшения даже при высоких скоростях. (Для сравнения ре-
зультатов Спеллера и Кендэлла с другими данными следует от-
метить, что они принимали меры, чтобы обеспечить
одинаковое время контакта между водой и металлом при всех
испытанных скоростях. При скорости 60 см/сек вода проте-
кала через трубу с удвоенной длиной по сравнению с трубой,
испытываемой при скорости в 30 см/сек.) Очевидное проти-
воречие между результатами различных экспериментаторов
было разъяснено работой Ресселя, Чеппелла и Уайта5, ко-
торые показали, что свежеочищенное железо дает результаты,
подобные полученным Френдом (скорость коррозии сперва
1 R. Н. В г о w п. Частное сообщение, Oct. 10, 1935.
2 Е. Heyn und О. Bauer, Mitt. Mat. Priif. Amt. (Berlin), 1910, 28, 100.
3 J. A. N. Friend, J. Chem. Soc., 1921, 119, 933.
4 F. N. Speller and V. V. Kendall, Ind. Eng. Chem., 1923, 15, 134.
5 R. P. Russel, E. L. Chap pel and A. White, Ind. Eng. Chem.,
1927, 19, 65.
Непрерывное движение
205
возрастает вместе co скоростью воды, а затем, когда скорость
становится достаточно большой для подвода кислорода дш.
всей поверхности металла в избытке, снова падает). С другой
стороны, если на образцах уже имеется ржавчина, то быстрое
падение скорости коррозии вместе с возрастанием скорости
жидкости не происходит, хотя даже в этом случае наблю-
дается замедление коррозии при очень высоких скоростях
жидкости. Действие ржавчины в качестве промотора корро-
зии при высоких скоростях воды отнесено этими эксперимен-
таторами за счет диференциальной аэрации; если одна часть
поверхности экранирована ржавчиной
вод кислорода к другой ча-
сти поверхности будет спо-
собствовать коррозии.
Разница в поведении обыч-
ной и нержавеющей сталей.
Форрест, Резели и Браун1
провели некоторые опыты
для сравнения обычной стали
с хромистыми сталями. Ци- g
линдрический образец ка- S
от кислорода, то под-
/4Д> хромистая сталь

I (WS
\0J2
Обвртая
сталь
18/8 хромоникелевая стал»
О
4 в В №
Время в минутах
48. Скорость коррозии для раз-
сталей в условиях отсутствия
Фиг.
ных
пленки вначале (по Форресту, Ро-
зелли и Брауну)
азотом, и сосуд наполняли во-
линдрический образец ка-
ждый раз сперва освобо-
ждался от окиси при помощи
вращения в 10%-ной соляной
кислоте в течение 15—20 мин.
и затем промывался свобод-
ной от кислорода водой.
Когда промывная вода пока-
.зывала значение pH, рав-
ное 7, остаток воды вытесняли
дой с известной концентрацией кислорода. Образец затем
вращали со скоростью 230 об/мин и определяли концентра-
цию кислорода по методу Винклера до и после каждого
опыта. Скорости коррозии согласно данным по расходу
кислорода показаны на фиг. 48. Нужно отметить, что в на-
чальной стадии, когда 14%-ная хромистая сталь и 18/8 хро-
моникелевая сталь свободны от окислов, скорости коррозии
их почти равны скорости коррозии обычной стали, но, тогда
как скорость коррозии обычной стали почти не уменьшается,
скорость коррозии хромистой и хромоникелевой стали
быстро падает и становится незначительной, очевидно, вслед-
ствие образования свежих защитных пленок. Эта способ-
ность хромистых сплавов образовывать защитные пленки
уже была отмечена в предыдущих главах и является основой
практической применимости различных нержавеющих сталей,
содержащих хром.
1 Н. О. F о г г е s t, В. Е. R о е t h е I i and R. Н. В г о wn, Ind. Eng. Chem.,
-I930. 22, 1197.
296
Коррозия в движущихся жидкостях
Прерывное или неоднородное движение
Опыты с различными периодами движения и остановки.
Другие опыты, описанные Форрестом, Резели и Брауном *, за-
служивают особого упоминания. Цилиндр из малоуглероди-
стой стали был сначала освобожден от окиси при помощи
обработки в 10%-ной соляной кислоте в отсутствии кисло-
рода. Остаток кислоты был удален промывкой в струе, не
содержащей кислорода воды, до тех пор, пока промывные
воды не стали нейтральными. Образец затем был подверг-
нут действию воды, содержащей растворенный кислород, про-
ходящей через сосуд со скоростью около 1 сп/сек. В течение
первой фазы опыта образец вращался со скоростью
228 об/мин, в промежутках производилось измерение кон-
центрации кислорода. Во вторую фазу опыта образец не вра-
щался (за исключением времени определения потери кисло-
рода). В третью фазу вращение было возобновлено. В тече-
ние первой фазы скорость коррозии, измеренная по потере
кислорода, стала очень низка и оставалась почти постоянной
при этом очень низком значении в течение почти 80 час. Как
только вращение было остановлено, скорость коррозии быстро
возросла, достигнув, наконец, величины, превышающей
в 20 раз величину, наблюдаемую в условиях вращения. Когда
вращение снова началось, скорость коррозии начала быстро
падать, но не могла достичь прежнего низкого уровня. Объ-
яснение такое же, как и в других опытах. Во время первой
фазы вращения имелась однородная пленка красной геле-
образной гидроокиси железа. В течение последующего
периода без вращения образуется легко отстающая зернистая
черная пленка, — повидимому, магнетит. Во время третьей
фазы, когда вращение было снова пущено, поверх черной
окисной пленки скоро началось образование красной желати-
нообразной гидратной окиси железа, хотя она была менее
однородна, чем пленка, образовавшаяся в первую фазу.
Коррозия, вызываемая неодинаковой скоростью жидкости
на различных участках (мотоэлектрический эффект). Корро-
зионные токи могут возникнуть, если жидкость течет по од-
ной части поверхности металла более быстро, чем по дру-
гим частям. На таких металлах, как железо и цинк,
часть, по которой жидкость течет быстрее, будет обычно
катодной по отношению к другой части, потому что движе-
ние жидкости будет возмещать кислород, образуя, таким об-
разом, катодную площадь в соответствии с принципом
диференциальной аэрации. На меди и ее сплавах будет часто
наблюдаться обратный результат, потому что движение бу-
1 Н. О, Forrest, В. Е. R о е t h е 1 i and R. Н. Brown, Ind. Eng. Chem.
1931, 23, 650.
Прерывное или неоднородное дввжение
297
дет удалять ионы меди из слоя жидкости у поверхности, де-
лая эту часть анодной. В действительности на каждом—
металле эти два 'противоположных влияния будут действо-
вать одновременно; эффект диференциальной, аэрации пре-
валирует на более активных металлах, тогда как на меди
преобладает эффект удаления ионов. Это можно показать
при помощи элемента, изображенного на фиг. 29 (стр. 219).
Электрод, по которому идут пузырьки, становится катодным,
когда оба электрода железные или цинковые, и анодным, если
они медные.
Даже на меди можно показать при соответствующих усло-
виях один из этих двух эффектов. Это было хорошо ил-
люстрировано опытом, проведенным Бенгу и Мей С Элемент
был разделен при помощи пористой перегородки на два от-
деления, с медным электродом в 3%-ном растворе хлористого
натрия в каждом. Одно отделение было изолировано от воз-
духа, а через другое заставили течь насыщенный кислородом
раствор. Когда струя текла медленно, электрод в текущей
жидкости действовал как катод вследствие возмещения кис-
лорода. Когда она текла быстро, тот же самый электрод вел
себя как анод вследствие удаления ионов металла.
Подробное исследование «мото-электрического эффек-
та», — э". д. с., возникающей между двумя электродами из од-
ного и того же металла, окруженными соответственно движу-
щейся и спокойной жидкостью, — было произведено Мюлле-
ром и Конопицким Они установили, что иногда при по-
мощи диференциального перемешивания металл получает ка-
тодную полярность в одном растворе и анодную в другом.
Можно предполагать, что эффект диференциальной аэра-
ции (там, где перемешивание делает электрод катодным)
обычно преобладает на менее благородных металлах, а об-
ратный эффект более заметен на более благородных метал-
лах. Последние исследования электродных потенциалов по-
казали, что, когда концентрация ионов металла в массе рас-
твора падает ниже определенной величины, электродный по-
тенциал уже не зависит от этой концентрации, потому что
сам металл снабжает слой жидкости, прилегающей к его по-
верхности, собственными ионами. Мак Олей и Спунер 3 уста-
новили, что критическая концентрация для кадмия в растворе
его соли равна 4 • 10-5 м; при концентрациях выше этой ве-
личины потенциал меняется вместе с концентрацией основной
массы раствора согласно известным электрохимическим за-
конам (см. табл. 24, стр. 334). Для более основных метал-
1 G. D. Bengough and R. М а у, J. Inst. Met, 1924, 32, 139.
2 W. G. М u 11 е г und К. Konopicky, Sitzungsber. Akad. Wien., Math.
Klasse, отдел II, в. 138, дополнение 1929, стр. 707.
3 A L. McAulay and Е. С. R. Spooner, Proc. Roy. Soc. (A), 1932P.
138, 497.
:298
Коррозия в движущихся жидкостях
лов критическая концентрация будет гораздо выше, чем для
благородных металлов; однако для любого данного металла
она будет меняться вместе с величиной pH раствора. Согласно
расчетам Коломбье1 для многих основных металлов трудно
осуществить условия, при которых потенциал будет меняться
вместе с ионной концентрацией раствора. Отсюда легко по-
нять, что потенциал меди может быть отклонен в анодном на-
правлении вследствие движения в массе жидкости (которое
будет уносить аккумулированные ионы меди); подобное же
движение может не оказать никакого влияния на цинковый
электрод. Если жидкость содержит кислород, то движение
даже может вызвать заметное отклонение в противоположном
направлении вследствие усиленного подвода этого облагора-
живающего агента. Возможности диференциальной аэрации
выше для основных металлов, чем для благородных, так как
‘соответствующая э. д. с., как указали Донкер и Дэнг2, не мо-
жет никогда превысить э. д. с. пары металл — кислород, вели-
чина которой будет наивысшей в случае основных металлов.
Однако следует помнить, что сила возникающего тока зави-
сит, кроме максимальной э. д. с., и от других факторов. По-
дробный разбор этих двух противоположных эффектов пред-
ставляет некоторые сложности, однако теперь должно быть
ясно, что эффект диференциальной аэрации при прочих рав-
ных условиях преобладает в случае основных металлов и про-
тивоположный эффект в случае более благородных металлов.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Внутренняя коррозия железных труб и рубашек
Распределение коррозии в движущихся. жидкостях. Кор-
розия, вызываемая текущей водой, содержащей кислород,
представляет одну из наиболее серьезных проблем сегодняш-
него дня. Не только возмещение кислорода имеет тенденцию
увеличивать скорость разрушения металла, но оно также мо-
жет в некоторых случаях поддерживать большую часть по-
верхности катодной и поэтому защищенной, так что анодное
воздействие концентрируется на ограниченном количестве
небольших участков, приводя к их усиленной коррозии и
преждевременной перфорации. Если большая часть поверх-
ности стали покрыта приставшей к металлу окалиной, кото-
рая нелегко удаляется при помощи «подъедания», тогда
коррозия обычно направляется на разрывы в окалине и мо-
жет стать очень интенсивной в этих местах. Стальные охла-
ждающие рубашки представляют особенно серьезный вопрос,
так как они часто покрыты окалиной, а ток воды обычно
1 L. Columbier, Thesis, Nancy, 1936.
2 Н. J. Donker und R. A. D e n g g, Korr. Met., 1927, 3, 218.
Внутренняя коррозия железных труб и рубашек
299
быстрый, и воздух может проходить в рубашку вместе с во-
дой. Большое влияние окалины''илЖстрируется десятилет=-
ними испытаниями Института гражданских инженеров 1 на об-
разцах, погруженных в море в различных портах. Образцы,
освобожденные от окалины, подверглись равномерной кор-
розии, и хотя потеряли в весе больше, чем образцы с ока-
линой, они подверглись менее сильному питтингу.
В других зарегистрированных случаях коррозия, вызывае-
мая текущей водой, локализуется не на разрывах в окалине,
а в точках, где накапливается осадок продуктов коррозии.
Это явление обычно относят за счет диференциальной аэра-
ции. Возникновение коррозии у мест отложения наиболее ве-
роятно в условиях пограничного состояния ме-
жду коррозией и пассивностью. Очевидно, в том
случае, когда характер жидкости таков, что она легко воз-
действует на металл в отсутствии осадка, отложения не
могут увеличить коррозию и, наоборот, могут легко сделать
ее менее интенсивной в защищенных ими точках. Если же
жидкость способна сделать металл пассивным, то отложение
осадка может нарушить пассивность. В пограничных усло-
виях (которые нередко встречаются в практике) металл мо-
жет быть пассивным на незакрытом участке и корродировать
под осадком. Если почти вся поверхность покрыта осадком,
коррозия обычно идет слабо; но, если отложения со-
средоточены только в одной или двух точках, коррозия
может быть весьма сильной. Непокрытая часть может дей-
ствовать как катод и, если она велика и хорошо снабжается
кислородом, может дать значительный ток. Вся коррозия мо-
жет сконцентрироваться на закрытой части, действующей как
анод, и благодаря ее небольшой площади интенсив-
ность коррозии (коррозия на единицу площади участка,
подвергающегося воздействию) может быть высока, приводя
к питтингу.
При применении принципа диференциальной аэрации к рас-
пределению коррозии в трубах или сосудах с проточной во-
дой необходимо учитывать масштабы области, о которых
идет речь. Если характер воды таков, что железо корродирует
только в присутствии кислорода, то коррозия обычно бы-
вает наиболее быстрой на тех участках сосуда, которые наи-
более хорошо снабжаются кислородом. Но если некото-
рые точки на этом участке экранируются от кислорода каким-
либо пористым веществом или осадком, то коррозия может
иногда концентрироваться в этих точках. Можно сказать та-
ким образом с одинаковым правом, что коррозия идет в ме-
стах максимального или минимального снабже-
ния кислородом; те, кто подтверждают первое положение^
1 Det. Struct. Seawater, 1935, 15, 75.
300
Коррозия в движущихся жидкостях
подразумевают большие области, измеряемые метрами; те же,
кто утверждают второе положение, говорят о небольших пло-
щадках, измеряемых миллиметрами. Различные виды осад-
ков способны, как утверждают различные исследователи, дать
локализованную коррозию, причем часто образуется ржав-
чина; она, возможно, уже присутствует на стали, когда сосуд
поступает в эксплоатацию, или она может быть. принесена
водой из других частей установки и оседает на местах, где
движение воды относительно медленно*.
Питтинг, засоры и «ржавая вода» в трубах. Бейлис1 2 про-
вел подробное исследование питтинга водопроводных труб,
производимого водой, которая (в условиях потока) может
воздействовать только в некоторых определенных точках.'
В точках, где нарушена окалина, или в других уязвимых точ-
ках анодное воздействие образует углубления, содержащие,
как это было установлено, сульфат или хлорид железа. Ве-
личина pH в углублении равна около 6,0 независимо от зна-
чения pH в воде вне углубления. Там, где анодно образован-
ные железные соли встречают относительно щелочную воду,
происходит выпадение осадка, образуя объемистые б у-
горки не пристающей к металлу магнитной окиси; не-
сколько дальше от металла, у границы области, где раство-
ренный кислород имеется в избытке, появляется относи-
тельно пристающая пленка гидрата окиси железа. Иногда
пленка ломается, и сквозь отверстия прорастают бугорки, об-
разуя над собой новую пленку. Высокие концентрации 8О"«
и СГ в углублениях, намного превышающие соответствующие
концентрации в воде вне углубления, являются доказатель-
ством миграции анионов по направлению к точкам коррозии
(стр. 41).
Помимо опасности от сильной перфорации вследствие
. > углубляющегося питтинга, следует иметь в виду, что рост
*• бугорков будет мешать току воды, а маленькие трубы могут
быть даже совершенно забиты (ржавчина в том виде, как она
образуется в трубах, вероятно, в 10—30 раз больше по объему
металла, из которого она образовалась3). В значительно бо-
лее кислых водах осаждение ржавчины может происходить
и вне контакта с металлом, и засора в трубах не происходит;
1 Одно время выдвигались возражения против этого объяснения на
основании того, что ржавчина не может действовать в качестве кислород-
ного экрана. Опыты Миэрса (стр. 246) ясно показали, что некоторые виды
ржавчины могут быть таковыми.
2 J. R. Baylis, Met. Chem. Eng., 1925, 32, 874; J. Amer. Waterworks
Assoc., 1926, 15, 606.
3 Этот вид ржавчины имеет меньшую плотность, чем обычно встречаю-
щийся в коротких лабораторных опытах; однако ржавчина с течением
времени уплотняется (Ср. U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 56 T).
J. R. Baylis (Ind. Chem. Eng., 1926, 18, 374) сообщает, что ржавчина
в трубах представляет собой скорее окись, чем гидроокись, и она магнитна.
Влияние характера потока жидкости	 301
но тогда, однако, могут быть жалобы на ржавую воду.
Имеются таким образом три различных вида затруднений:
питтинг, засор и ржавая вода. Их обычно можно преодолеть -
соответствующей обработкой воды щелочью, исключая силь-
но соленые воды, которые могут вызвать интенсивную локаль-
ную коррозию даже после такой обработки.
Влияние на скорость коррозии содержания кислорода.
Естественные воды очень разнообразны по своему характеру.
Данные, собранные Аткинсом *, показывают, что значения1 2
pH колеблются от 1,5 до 10,0. Сильнокислые воды действуют
на железо и в отсутствии кислорода. Однако действие боль-
шинства вод, допущенных для водоснабжения, зависит
в основном, от растворенного кислорода. В начале службы
трубы кислород обычно способствует коррозии. Гресбек и
Уолдрон3 дали кривые коррозия — время для городской воды
в Вашингтоне (pH = 7,8 до 8,0), содержащей различные ко-
личества кислорода и протекающей по трубам из трех типов
стали и железа. Кривые постепенно становятся круче с уве-
личением содержания кислорода от 1 до 18 см3/л. Однако
другие опыты с дестиллированной водой, содержащей следы
углекислого натрия и двуокиси углерода, указывают, что при
pH = 7,0 или 8,0 очень высокое содержание кислорода может
уменьшить скорость коррозии, вызывая уже пассивность
(стр. 372). Кроме того, как будет указано позже, кислород
в жесткой воде, насыщенной углекислым кальцием, может
способствовать образованию в трубе (меловой пленки.
Влияние характера потока жидкости
Спеллер и Кендэлл4 изучали коррозию, вызываемую теп-
лой или горячей водой, текущей по узким трубам. Если ско-
рость движения воды мала, то течение имеет характер потока,
и большое количество воды не касается стенок труб. Если же
скорость увеличивается выше определенных пределов, то те-
чение теряет характер потока и становится постепенно турбу-
лентным, так что перемешивание идет более совершенно, и
кислород расходуется, вероятно, полностью. При скоростях те-
чения, где возникает турбулентность, Спеллер и Кендэлл отме-
тили быстрое увеличение скорости коррозии вместе с увели-
1 W. R. G. Atkins, Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., 1930, 19, 456.
- Незнакомым с понятием pH следует обратиться к табл. 25  под-
строчному примечанию (стр. 337).
3 Е. С. Groesbeck and L. J. Waldron, Amer. Soc. Test, Mat., 1931,
31, 11, 285.
4 F- N. S p e 11 e r and V. V. К e n d a 11, Ind. Eng. Chem., 1923, 15, 134.
См. также стр. 294 в этой книге. О характере потока жидкости через трубы
см. R. Е. Wilson, W. Н. McAdams and М. Seltzer, Ind. Eng. Chem.
1922, 14, 105; A. F a g e and H. С. H. Town end. Proc. Roy. Soc. (A), 1932,
135, 656; С. V. King, J. Amer. Chem. Soc., 1935, 57, 828.
302
Коррозия в движущихся жидкостях
чением скорости течения. Этот быстрый рост скорости корро-
зии для воды при 27°, проходящей по трубе диаметром 6 мм,
наблюдается между скоростями течения от 100 до 300 мм/сек.
В более широких трубах (диаметром 18 мм) течение в виде
потока в пределах изученных условий не имеет места, и уве-
личение скорости коррозии вместе со скоростью течения про-
исходит более плавно.
Влияние жесткости. В очень мягкой воде {дождевая вода
и некоторые минеральные воды) коррозия труб продолжается
неопределенно долго. К счастью, большинство вод, употре-
бляемых для водоснабжения, содержат значительное количе-
ство углекислого кальция, который в присутствии углекислоты
находится в растворе в виде двууглекислого кальция. Если
избыток углекислоты имеется в количестве, достаточном
только для удержания углекислого кальция в растворе, то на-
чинающаяся коррозия вызовет возрастание значения pH у ка-
тодных участков и, следовательно, приведет к осаждению
углекислого кальция; это перенесет катодную реакцию в дру-
I	гое место, так что спустя некоторое время вся внутренняя по-
г	верхность трубы покроется слоем углекислого кальция, кото-
рый в присутствии достаточного количества кислорода будет
взаимодействовать с солями железа, находящимися под ним,
с образованием пристающей окисно-железной ржавчины. По-
лучившийся смешанный слой, который часто обладает значи-
тельным защитным характером, может быть описан как мело-
вая ржавчина, или «ржавый мел». Во многих водах этот слой
более защитен, если кислород присутствует в больших коли-
чествах, потому что ржавчина в этом случае образуется в тес-
ном контакте с металлом. Взаимодействие между углекислым
кальцием и закисными солями железа, вероятно, вначале дает
у	закисное углекислое железо, которое затем окисляется. В от-
сутствии избытка кислорода магнетит часто отстает от металла
и является не очень защитным веществом.
Агрессивная углекислота. Если холодная, идущая по трубе
вода содержит углекислоты больше, чем это необходимо для
удержания имеющегося в растворе кальция, то в процессе
коррозии не образуется защитной пленки. Этот избыток угле-
кислоты имеет, как говорят, агрессивный характер,
так как воду, которая была бы иначе безопасной, она превра-
щает в коррозионно-активную Ч Нежелательность избытка
углекислоты является следствием его отношения к образова-
нию меловой пленки, которая появилась бы в противном слу-
чае. Углекислота сама по себе не является, как показали срав-
1 Стегер и Боненблюст (Stager, Bohnenblust, Brown-Boveri Rev.,
1927, 14, 292) различают: 1) связанную углекислоту в виде карбоната,
2) полусвязанную в виде бикарбоната, 3) углекислоту, несбходимую для
удержания бикарбоната кальция в растворе, и 4) агрессивную углекислоту
в избытке.
Влияние характера потока жидкости
303?
нительные измерения, особенно сильным коррозионным аген-
том 1. Тем не менее коррозионный характер большинства есте-
ственных вод, содержащих кислород, зависит" в основном от ~
присутствия агрессивной углекислоты. Таким образом вода,
не насыщенная углекислым кальцием, будет, вероятно, вызы-
вать коррозию, а вода, насыщенная им, не причинит вреда..
Бейлис2, делая обзор водоснабжения городов Америки, указы-
вает, что «там, где вода совершенно не вызывала коррозии
железных труб, она, как установлено, была насыщена или
почти насыщена углекислым кальцием, а там, где она вызывала
коррозию, вода не была насыщена этим соединением». Агрес-
сивную углекислоту, если она присутствует в воде, можно-
уменьшить или удалить, пропуская воду достаточно медленно
над известковым камнем или более быстро при помощи до-
бавки щелочи. Это является основой большинства методов
успешной обработки воды 3.
Можно графически показать равновесие между твердым,
углекислым кальцием и водой с различным содержанием pH.
Кривая 1 (фиг. 49), построенная Бейлисом, относится к воде,
содержащей один только углекислый кальций 4. Область, ле-
жащая ниже и влево от кривой 7, относится к водам, не на-
сыщенным углекислым кальцием. Эти воды будут стремиться
растворять меловую пленку, если она имеется на внутренней
части трубы, а после ее растворения будут действовать на ме-
талл. Область, находящаяся выше и справа от кривой 1, от-
носится к водам, пересыщенным углекислым кальцием, и бу-
дет стремиться выделить его в осадок, что иногда кончается
засором трубы. Это также нежелательно, и поэтому самое ра-
циональное — стараться держать воду достаточно близко к ве-
личинам, представленным кривой.
Углекислый магний дает совершенно другой результат (кри-
вая 11), и даже следы соли магния перемещают кривую равно-
весия углекислого кальция (кривая 111). Соли натрия также вы-
зывают нарушение равновесия, и ясно, что всякая естествен-
ная вода имеет свою собственную кривую. Такую кривую
можно построить, зная величины pH и жесткости, при которых
вода перестает действовать на порошкообразный мрамор.
1	Вернон (Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1694) приводит случаи, где
углекислота уменьшала коррозию. Эти случаи относятся главным образом
к воздействию атмосферы, но даже в условиях погружения в жидкость
углекислота обладает гораздо менее активным характером, чем это иногда
предполагают. См. также U. R. Е v a n s, J. Chem. Soc., 19Э0, р. 489.
2	Baylis, J. Amer. Waterworks Assoc., 1935, 27, 220, а также частное
сообщение, февраль П, 1936.
3	Науманн (Korrosionstagung, 1935, 5, 78) описывает процесс фильтро-
вания мягкой, кислой воды через жженый доломит, который удаляет кислот-
ность и вносит кальций и магний.
4	Количество кальция в насыщенном растворе удобно определяется
титрованием с помощью 0,02 АГ серной кислоты с метилоранжем в каче-
стве индикатора.
304
Коррозия в движущихся жидкостях
Гейер 1 2 разработал методику испытания агрессивности воды,
т. е. находится ли данная вода слева или справа от кривой
равновесия. Проба воды в склянке, закрытой корковой проб-
кой, встряхивается с хорошо промытым мраморным порош-
ком, затем ее оставляют стоять от 1 до 3 дней и оттитровы-
вают бикарбонат 0,1 N соляной кислотой; другую пробу, ко-
торая не была обработана мрамором, титруют подобным же
образом. Если оба титрования идентичны, то вода не агрес-
сивна; разница в результатах титрования служит критерием
присутствия агрессивной углекислоты.
ffl---,-----,------,----------------------,----,-----,-----,
0	Ю	20	30	40	50	60	10	80	90	ЮО
см3 МрО SO4 необходимых для нейтрализации ЮО см3 воды
Фиг. 49. Кривые значений pH, при которых вода находится
в равновесии: I—с углекислым кальцием или II—с углекислым
магнием. Кривая III относится к углекислому кальцию в воде,
содержащей магний в количестве 10 частей на 1000000 (по
s, .	Бейлису)
Обработка агрессивных вод перед впуском их в трубопро-
вод. Метод, разработанный в основном Бейлисом - и успешно
примененный в различных городах Америки, состоит в обра-
ботке агрессивной воды некоторым количеством щелочи, до-
статочным, чтобы вызвать медленное осаждение углекислого
кальция на внутренней поверхности трубы. Когда этот слой
покроет всю поверхность, добавку щелочи уменьшают, и под-
держивают такой состав воды, чтобы дальнейшее осаждение
пленки прекратилось, но имеющаяся уже пленка вместе с тем
не переходила бы в раствор. Этот метод дал вообще весьма
успешные результаты, но для вод с большим содержанием
1 См. Т. N. Speller, .Corrosion: Causes and Prevention* 1935, p. 615
(Америк, изд.).
2 J. R. Bavlis. Ind. Eng. Chem., 1926, 18, 370; 1927. 19, 777; 1928,
20. 1191.
Влияние характера потока жидкости
305
хлор-ионов он, очевидно, непригоден. Хилл1 сообщает, что
метод оказался по этой причине неприменим в ГТерще (Запад-
ная Австралия).
Касаясь выбора рода щелочи, известь является наиболее
дешевой и наилучшей для умеренно мягких вод, но она, ко-
нечно, увеличивает жесткость. Если вода уже жестка и должна
итти в основном для нужд прачечных и для питания паровых
котлов, то иногда может оказаться весьма экономичным при-
менение гидроокиси натрия. Бейлис 2 рекомендует применение
извести там, где первоначальная жесткость менее 0,00б030,
а применение гидроокиси натрия заслуживает внимания в слу-
чаях, где жесткость превышает эту цифру. Хопкинс, Армстронг
и Бейлис 3 вычислили, что для воды с начальной жесткостью
т
Сырая вода, рн 6,2
5млг/1 No ОН, рн &4
ббмлгЦ NaOHP„ 11.0
130млг/1 Na 0Нрн 11.3
275 млгЦ На ОН Pi< 11,7
600млгЦНа0Нрн12,0
1050млгЦ Na ОНр" 12,3
О'------1------1------1------1-----1--
10	20	30	40	50
время протекания воды {в минутах)
Фиг. 50. Влияние щелочной обработки на коррозию в воде
г. Питтсбурга при 66° с протеканием через трубу диаметром
12 мм (по Спеллеру и Декстеру)
/Ниже 0,000075 обработка известью является наиболее пра-
вильной с экономической точки зрения. Применение гидро-
окиси натрия является выгодным для прачечных, но пароко-
тельные (в американских условиях) теряют на повышении
стоимости воды приблизительно столько же, сколько они эко-
номят вследствие ее смягчения.
Уменьшение коррозии, полученное благодаря обработке,
показано на кривых Спеллера и Текстера 4, воспроизведенных
на фиг. 50. Они относятся к городской воде в Питтсбурге при
66°, проходящей по стальной трубе (диаметром 12 мм) после
обработки щелочью в указанных количествах.
Следует отметить, что применение щелочи для защиты
труб обычно не зависит от свойства щелочи как ингибитора
(чтобы получить замедление коррозии таким путем, необхо-
1	Н. Е. Hill; Abstract. Korros. Met, 1931, 7, 305.
2	J. R. Baylis J. Amer. Waterworks Assoc., 1935, 27, 225.
3	E. S. Hopkins, J. W. Armstrong and J. R. Baylis, Ind. Eng.
Chem., 1934, 26, 250.
4	F. N. Speller and C. R. T e x t e r, Ind. Eng. Chem., 1924, 16, 395.
20 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
306
Коррозия в движущихся жидкостях
димы количественно гораздо большие добавки), а основано на
образовании меловой пленки. Тильманс1 обращает внимание
на то, что гидроокись натрия не является подходящей для обра-
ботки очень мягкой воды. Мягкие кислые воды следует нейтра-
лизовать известняком, вводя, таким образом, пленкообразую-
щие вещества.
Бейлис2 дает пример благоприятного действия правильно
вводимых добавок щелочи на пропускную способность труб.
Величина pH городской воды в Новом Орлеане поддержива-
лась в течение долгого времени около 9,5 до 10,0, и в течение
17 лет на внутренней поверхности труб наросла пленка угле-
кислого кальция толщиной около 0,5 мм, уменьшая пропуск-
ную способность труб только на 5%. В другом городе вода
имела величину pH = 6,6, и в течение 16 лет ржавчина и бу-
горки выросли настолько, что пропускная способность труб
уменьшилась на 50%; кроме того, имелись повреждения, при-
чиненные питтингом.
Вильямс3 описывает обработку известью, проведенную в
связи с жалобами на ржавую воду в Пальм-Биче, а Гаазе4
обсуждает германский опыт обработки кислых вод при по-
мощи мрамора или известковой воды. Подобные же случаи
зарегистрированы и в Англии. Обработка известью, углекис-
лым кальцием или углекислым натрием является обычно доста-
точной для предотвращения ржавой воды. Треш,5 сообщает
о случае в Девоншайре, где был успешно применен силикат
натрия, после того как углекислый натрий не дал хороших ре-
зультатов.
Хейл 6 указывает, что обработка водохранилища «Кетскилл»
в Нью-Йорке силикатом натрия, известью, углекислым натрием
и гидроокисью натрия уменьшает, благодаря удалению сво-
бодной углекислоты, неприятности от ржавой воды. Однако
коррозия металла, измеренная по расходу кислорода, не
уменьшается. Уменьшение ржавой воды уравновешивается
усилением нарастания бугорков. Что касается коррозии труб
для горячей воды, то силикаты уменьшают ее до некоторой
степени^ но защитная пленка ржавчины (или силиката цинка,,
если трубы оцинкованы) несколько уменьшает, как сообщают,,
пропускную способность труб.
Умышленная аэрация воды. Науманн7 указывает, что не-
которые германские исследователи намеренно аэрировали воду
1 J. Tillmans, Р. Hirsch und W. Weintraud, Gas. u. Wasserfach^
1927, 70, 923, 925.
2 J. R. Baylis, J. Amer. Waterworks, Assoc., 1926, 15, 628.
3 L. O. Williams, J. Amer. Waterworks Assoc., 1930, 22, 791.
4 L. W. Haase, Gas. u. Wasserfach, 1928, 71, 1009.
5 J. C. Thresh and J. F. Bea-le, Examination of Waters and Water
Supplies (Churchill), 1925, p. 77.
6 F. E. H a 1 e, J. Amer. Waterworks Assoc., 1934, 26, 1315; 1935, 27, 1199.
7 E. Naumann, Zeitsch. Ver. Deutsch. Ing., 1934, 78, 472.
Влияние характера потока жидкости	307	<
--------------------------------------——-—•	’——	з
перед входом ее в трубы. Это способствует образованию за-__________
щитной меловой пленки и надолго уменьшает коррозию. Сво-
бодная от воздуха вода, как указывают Тилльманс, Гирш и
Вейнтрауд может оставаться пересыщенной углекислым каль-
цием при нормальной температуре в продолжении значитель-
ных периодов, не образуя при этом меловой пленки. Но в при-
сутствии кислорода начинающаяся коррозия обязательно выса-
живает мел, и коррозия постепенно самотормозится. Это дей-
ствие кислорода в качестве защитного агента вообще имеет	\
место только в воде, обработанной предварительно щелочью.	
Необходимая концентрация кислорода обычно меньше в случае	>
воды, находящейся в движении, чем для спокойной воды, без
сомнения потому, что движение само по себе способствует
возмещению кислорода. Гаазе* 2 указывает, что часто вода, ко-
торая образует защитную пленку в точках, где она плавно
течет вдоль трубы, вызывает коррозию в «мешках», где жид-
кость в неизменно спокойном состоянии. Следует помнить, что,
хотя кислородная обработка часто делает жесткую воду ме-
нее коррозионной на холоду, она обычно превращает эту же
воду в более коррозионную после нагрева, как это будет разъ-
яснено позже.
Влияние окалины в трубах на питтинг. Иногда локализация
коррозии на немногих точках внутренней поверхности трубы
(или охлаждающей рубашки) обязана присутствию толстой
высокотемпературной окалины. Анодное воздействие проис-
ходит в местах разрушения этой окалины. Для воды, произво-
дящей такое действие, является правильным употребление
труб, лишенных высокотемпературной окалины. Один процесс
окончательной отделки труб, описанный Спеллером3, основан
на том, что при охлаждении трубы до 950° окалина стано-
вится хрупкой, хотя сталь еще мягка и легко поддается про-
катке или ковке. В этой стадии труба, которая по диаметру
все еще несколько больше, чем это требуется, проводится
через другие горизонтальные и вертикальные прокатные валки,
которые уменьшают поперечное сечение и увеличивают длину
на 8%. Окалина скалывается, и при последующем охлаждении
образуется тонкий слой новой окалины. Этот слой достаточен
для защиты трубы при хранении и вместе с тем не вызывает
концентрации коррозии на нескольких точках при использо- ,
вании трубы. Сравнительные испытания, произведенные в Гар-
вардском университете и описанные Уипплом4, показали, что *
этот процесс уменьшает скорость питтинга вдвое.
'J. Tillmans, Р. Hirsch und W. Weintraud, Gas. u. Wasseriach,------------——>
1927, 70, 845, 877, 898, 919, особенно стр. 900, 922, 923.
2 L. W. Haase, Zeitsch. Angew. Chem., 1931, 44, 992; Korrosionstagung,
1935, 5, 76.
3 Speller, loc. cit., стр. 78.
4 M. C. W h i p p 1 e, J. New Eng. Waterworks Assoc., 1920, 34, 33.
20*
308
Коррозия в движущихся жидкостях
Применение цементных покрытий в трубах. Для вод, ко-
торые вызывают разрушение труб, особенно «образование
бугорков», весьма успешно применяются цементные покрытия.
Характер защиты частично механический и частично основан-
ный на щелочной реакции извести, выделяющейся во время
накладывания цемента. Здесь, однако, может выявиться и от-
рицательная сторона применения цемента, выделяющего слиш-
ком много свободной извести, так как вымывание ее водой
будет ослаблять покрытие. Прочие составные части цемента
будут поддерживать величину pH на уровне, достаточно высо-
ком, чтобы задерживать коррозию, производимую питьевой
водой, или осаждать соединения железа в порах цемента, ко-
торый становится благодаря этому более плотным. Таким об-
разом цемент имеет тенденцию с течением времени становиться
богаче железом и беднее кальцием, что увеличивает его стой-
кость. Чепел1 описал случаи, когда цементные покрытия в
Новой Англии и в других местах дали превосходную защиту,
служившую в некоторых случаях до 50 лет. Он рекомендует
цемент с высоким содержанием железа и окиси кремния и до-
вольно низким содержанием извести. Хорошее описание про-
цесса производства цементных покрытий имеется у Спеллера2.
Мори3 описывает другой пример полезности цементных по-
крытий. Некоторые магистрали в Норфольке (Виргиния) были
проложены из незащищенных чугунных труб и из стальных
труб с цементным покрытием. Спустя 20 лет службы в чугун-
ных трубах было обнаружено большое количество ржавчины,
которая сильно уменьшала пропускную способность труб, и
питтинг почти до половины толщины стенки. Труба с цемент-
ным покрытием после такого же периода службы в одинако-
вых условиях не пострадала от коррозии и не обнаружила
каких-либо других изменений.
Бейлис4 также рекомендует для труб покрытие портланд-
цементом, но считает, что покрытие толщиной в 1У2 и 2Мг мм,
часто применяемое в трубах небольших размеров, слишком
тонко. Если трубы подвергаются в течение нескольких месяцев
действию воздуха, то цемент от действия углекислоты изме-
няется, и щелочность, которую Бейлис считает главной при-
чиной задержки коррозии, исчезает. Для относительно некор-
розионных вод Бейлис рекомендует покрытия толщиной от
3 до 6 мм, а для коррозионно-активных вод — от 13 до 25 мм.
Возражение, что такое толстое покрытие в небольшой трубе
значительно снизит ее пропускную способность, оспаривается
1 Е. L. Chappell, Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 1203. См. также Chand-
ler, J. New England Waterworks Assoc., 1934, 48, 345.
2 F. N. Speller, Loc. cit., стр. 349 —54.
3 D. H. Maury, J. Amer. Waterworks Assoc., 1924, 12, 35.
4 J. R. Baylis, 32 Convention American Society for Municipal Improve-
ments, 1926, стр. 231; Ind. Eng. Chem., 1927, 19, 779.
Влияние характера потока жидкости
309
тем соображением, что после 25 лет труба с цементным покры-
тием будет иметь гораздо более высокую пропускную способ-
ность, чем труба, покрытая каменноугольной смолой, так как
последняя будет иметь толстые наросты ржавчины. Это под-
разумевает, конечно, что вода не превращается в некоррозион-
но-активную. Там, где воду обрабатывают химически, толстые
цементные покрытия не являются необходимыми.
Следует помнить, что некоторые воды, особенно богатые
сульфатами, быстро действуют на цемент1, и в этих случаях
цементные покрытия неприменимы. Кроме того, можно сомне-
ваться в том, что превосходные механические качества сталь-
ной трубы в полной мере сохраняются после покрытия ее це-
ментом. Так как одним из главных преимуществ стали перед
чугуном является ее способность изгибаться без излома, то на
это соображение следует обратить особое внимание.
Битуминозные покрытия в трубах. Битумные материалы
также применяются для внутреннего покрытия труб. Центри-
фугальный процесс Тальбота, разработанный в Англии, дает
толстое покрытие с зеркальногладкой поверхностью2, кото-
рая кажется весьма подходящей для беспрепятственного про-
хода воды, что должно уменьшить расходы по перекачке. По-
крытие состоит из асфальтового битума и химически инерт-
ного наполнителя. Такие покрытия сохраняют в основном
упругие качества стали. Однако в трубах с большим диамет-
ром имеется определенная опасность, что битуминозное по-
крытие может отстать от трубы у ее начала, особенно, если
труба испытывает вибрацию. Для улучшения приставания на
стальную поверхность наносят перед покрытием ряд бороздок.
Коррозия трубопроводов горячей водой. Жесткая вода при
нагревании обычно теряет углекислоту и становится пересы-
щенной углекислым кальцием, который имеет тенденцию вы-
саживаться и закупоривать трубы горячего водоснабжения.
С другой стороны, вода, смягченная таким образом, приобре-
тает коррозионный характер, и когда она затем поступает
в хранилища из оцинкованного железа, может вызвать кор-
розию, несмотря на то, что первоначальная жесткая вода была
безвредна. Углекислый кальций, получившийся при терми-
ческом разложении бикарбоната, не обладает заметно защит-
ным характером, и кислород в такой воде будет увеличивать,
а не уменьшать ее коррозионный характер. Гаазе 3 указывает,
1 См. стр. 516.
2Redington, Birkinbin and Speller, J. Amer. Waterworks
Assoc. 1931 23 1679.
3 H. W. Haase, Gesundheits. Ind., 1932, 12, 135. Гаазе показал также,
что в то время как кристаллический углекислый кальций, осажденный на
катоде, снижает коррозионный ток спустя несколько дней практически до
нуля, аморфная пленка, хотя и вызывающая сначала более, быстрое паде-
ние тока, никогда не снижает коррозию до очень малой величины. См.
L. W. Haase, Zeitsch. Angew. Chem., 1931, 44, 990.
310
Коррозия в движущихся жидкостях
что многие виды жесткой воды, которые на холоду осаждают
защитные пленки на металле, становятся при нагреве такими
же коррозионными, как и другие (более мягкие) воды, являю-
щиеся на холоду агрессивными.
Не подлежит сомнению, что всеобщий спрос на горячие
души предъявил в последние годы гораздо более жесткие тре-
бования к жилищным системам горячего водоснабжения, чем
когда-либо раньше, и это же, вероятно, является причиной
гораздо более часто отмечаемых аварий.
Некоторые особые моменты, влияющие на плохую работу
жилищного горячего водоснабжения, обсуждаются Менгеринг-
хаузеном *. Он также обсуждает действие пузырьков воздуха,
выделяющихся при нагреве, напоминая о возможности воз-
никновения коррозии вследствие неодинакового распределения
этих пузырьков. Бранд2 приводит статистические данные, со-
бранные Девесом, которые показывают, что выход из строя
оборудования гораздо чаще происходит в домах, где системы
водопроводов высокого давления препятствуют свободному
уходу выделенных газов, чем в домах, где установлены
системы низкого давления. Он описывает приспособление, за-
патентованное Кемпфом з, состоящее в том, что у входа хо-
лодной воды в котел, где собираются выделяющиеся газы, по-
мещается сменный колпак или газоотделитель.
По некоторым кривым, опубликованным Спеллером4,
можно видеть, как важна возможность свободного ухода вы-
деляющегося кислорода. В закрытой системе скорость корро-
зии, как установлено, постепенно увеличивается вместе с тем-
пературой. В открытой системе, которая дает возможность
кислороду уходить, скорость коррозии падает при 80° вслед-
ствие уменьшившейся растворимости кислорода.
Возможность предотвращения коррозии в установке (оцин-
кованной) для горячей воды при помощи увеличения тол-
щины цинкового покрытия будет обсуждаться на стр. 715.
Процессы, применяющие в качестве предупредительных мер
обработку воды, основаны на двух принципах: 1) удаление
кислорода и 2) образование защитной пленки на
металле. В Германии удаление кислорода при помощи сер-
нистокислого натрия приобрело большое распространение.
Науманн5 сообщает, что этот метод также уменьшает образова-
ние ржавчины, имеющей частично в своем составе катоднообра-
зованный углекислый кальций. Гаазе6 рекомендует для защиты
1	М. Mengeringhausen, Korrosionstagung, 1934, 4, 41.
2	М. Brandt, Korrosionstagung, 1934, 4, 50; также К. Da eves, Част-
ное сообщение, июль 23, 193и; Daeves und Grosschupff, Techn. Blat-
ter, 1932, № 36, S. 465.
3	Kempf, Германский патент 567386. Декабрь, 15,1932.
4	F. N. Speller, „Corrosion: Causes and Prevention" 1935, p. 153.
6	E. Naumann, Korrosionstagung, 1934, 4, 55.
6	L. W. Haase, Gesundheits Ind., 1935, 58, 623.
Влияние характера потока жидкости	311
медных нагревательных спиралей систему, состоящую в том,
что следы медных солей, присутствующие в воде, так ускоряют
взаимодействие сульфита и кислорода, что удаление кислой"
рода занимает только доли секунды. В случае железа удале-
ние кислорода при помощи сульфита идет значительно медлен-
нее, требуя от 2 до 3 час. при 60°. Скорость удаления ме-
няется, однако, в зависимости от воды и увеличивается вместе
с ростом температуры. Хитченс и Таун1 сообщают, что при
температуре кипения оно заканчивается в течение 1 мин. при
условии небольшого избытка сульфита.
Для железных систем подогрева воды Гаазе рекомендует
обработку смесью из моно- и динатрийфосфата (с избытком
первого для жесткой воды и второго — для мягкой воды).
Эта смесь дает защитную фосфатную пленку на железе. Стои-
мость этого способа невелика, а в случае употребления зна-
чительного излишка смеси это не вызывает никаких не-
приятных последствий.
Возможность усиления коррозии при применении недоста-
точного количества смеси рассматривается в главе VIII. Ве-
роятно, за исключением очень мягкой воды, это не предста-
вляет опасности. Некоторые из технических препаратов, имею-
щихся в продаже в Англии для употребления в домашних па-
ровых котлах, содержат фосфаты вместе с другими щелоч-
ными солями.
Горячая соленая вода представляет особо трудную задачу,
если она при этом содержит еще пузырьки воздуха. Стауэлл 2
после исчерпывающих исследований в Аквариуме Зоологи-
ческого общества, где в больших количествах употребляется
теплая аэрированная морская вода, пришел к заключению, что
почти невозможно сохранить обыкновенное железо или сталь
при помощи защитных покрытий, и рекомендует применение
хромоникелевых нержавеющих сталей. Теплая вода задержи-
вает в растворе меньше растворенного кислорода, чем холод-
ная, а соленая вода — меньше, чем пресная; однако уменьшен-
ная растворимость не дает снижения коррозии, если вода со-
держит суспендированные пузырьки воздуха, которые дей-
ствуют в качестве резервуаров кислорода.
Чистка забитых труб. Освобождение от засоров труб, за-
битых осадками, производится иногда механическим путем,
однако часто' необходимо применять кислоты, и в таких слу-
чаях для предотвращения разрушения труб является, как это
установлено, весьма ценным применение ингибиторов, употре-
бляемых при травлении. Спеллер, Чепел и Ресеэлл3 описали
1 R. М. Hitchens and R. W. Towne, Amer. Soc. Test. Mater., 1936.
Prepiint № 101.
2 F. P. Stowe 11, Proc. Zoolog. Soc., 1927, p. 583.
3 F. N. Speller, E. L. Chappell and R. P. Russell, Amer. Inst.
Chem. Eng., май, 1927.
312
Коррозия в движущихся жидкостях
очистку разветвленной магистрали в большом здании в Нью-
Йорке при помощи горячей соляной кислоты, содержащей
ингибитор; после этого в трубы, чтобы создать защитный
слой, была инжектирована густая цементная масса.
Неполадки в трубах, вызванные бактериями. С этим во-
просом тесно связан вопрос о роли, которую играют в заку-
порке труб так называемые железные бактерии. Они
часто встречаются в Англии в водах болотистых районов и
сильно размножаются при значении pH порядка от 5,8 до 7.2;
каждому виду бактерий благоприятствует особая область зна-
чений pH. Их активность прекращается только тогда, когда
вода становится щелочной (8,2—8,6). Цементный слой поддер-
живает щелочность воды и препятствует росту бактерий,
однако относительно постоянства этого действия мнения еще
твердо не установились. Хеммонд и Гоффрей1 рекомендуют
для предотвращения образования ржавчины битуминозное по-
крытие.
Некоторые специалисты по водоснабжению до сих пор при-
держиваются мнения, что эти микроорганизмы пожирают ме-
талл, превращая его в ржавчину, однако Эллис2 указывает,
что железо не составляет существенной части их пищи. По-
видимому, кислая болотная вода, в которой они сильно раз-
множаются, действует на железо, образуя закисножелезные
соли присутствующей кислоты. Организмы нуждаются для
своей пищи в органических радикалах солей и осаждают же-
лезо в виде его гидратной окиси. Они, вероятно, поддержи-
вают таким путем низкую концентрацию ионов закиси железа
и способствуют быстрому процессу коррозии, тогда как в про-
тивном случае коррозия имела бы тенденцию к самотормо-
жению. Таким образом, появление железных бактерий можно
иногда связать с быстрой перфорацией.
Некоторые низшие водоросли ассимилируют подобным же
образом железо и вызывают разрушение трубопроводов. Это
оказалось, как описывает Паосерини 3, серьезным вопросом для
гидроэлектрических станций в Италии. Германн4 указывает,
что эти водоросли могут покрыть водяные трубы коркой
осадка, и пустота, образующаяся между стенкой трубы и кор-
кой, когда она начинает гнить, может привести к коррозии.
Другой вид действия бактерий оказался причиной в 1923 г.
внезапного увеличения количества марганца в городской воде
в Балтиморе, что вызвало много жалоб на порчу одежды и
приборов. Это. однако, не имело отношения к коррозии, но
1 F. W. Hammond and A. Goff re у, Water and Water Eng., 1932,
34, 7.
- D. Ellis, Engineering, 1921, 112, 457.
J L. Passerin i, L’energia electrica, 1932, 10, 894.
4 К. H ermann, Gas. u. Wasssrfach, 1932, 75, 890.
Коррозия конденсаторных трубок
313
так как подобные явления могут быть ошибочно отнесены
за счет коррозии, то их следует отметить Ч
Коррозия, вызываемая приставшими к поверхности металла
иузырьками воздуха. Имеются сообщения о том, что иногда
коррозию вызывают пузырьки выделяющегося воздуха, если
они прилипают к поверхности металла. На первый взгляд это
явление совершенно аналогично коррозии, вызываемой каплей
жидкости, лежащей на металле и окруженной воздухом, за
исключением того, что теперь явления, которые происходят
в самой капле будут происходить вне пузырька. Однако
имеется одно важное отличие — кислород пузырька быстро
расходуется. Если первоначальный пузырек состоит только из
кислорода, то он скоро исчезает, оставляя небольшое коли-
чество ржавчины, которой, вероятно, будет недостаточно,
чтобы стимулировать дальнейшую коррозию. Если пузырек
имеет такой же состав, как и наружный воздух, то он сохра-
нит 79% своего объема и около 89% своего диаметра после
того, как исчезнет весь кислород. Оставшийся пузырек азота
может (если он находится около умеренно уязвимого места)
вызвать дальнейшее коррозионное воздействие или за счет
экранирования металла от кислорода, или за счет образования
границы раздела, к которой могут прилипнуть продукты кор-
розии, предотвращая таким образом «торможение» коррозии.
Но, вероятно, наиболее сильный эффект пузырька, прилип-
шего к стенке, через которую передается тепло (например
охлаждающая рубашка или конденсатор),, состоит в том, что
он препятствует теплопередаче и вызывает таким образом
местное повышение температуры, стимулирующее все реакции
коррозии, включая и коррозию, идущую с выделением во-
дорода. На это действие горячей стенки особенно
указывает Бенедикс 1 2, а самый процесс коррозии, вызываемый
прилипшими пузырьками, обсуждался также Эйзенштекеном 3.
Коррозия конденсаторных трубок
Общее. Аварии латунных конденсаторных трубок являются
не менее трудной проблемой, чем вопрос о стальных водо-
проводных трубах. В данном случае материал является гораздо
более стойким, чем железо; однако скорость воды высока и
имеется тенденция к еще большему увеличению ее вместе с раз-
1 О подробностях см. J. R. Baylis, J. Amer. Waterworks Assoc., 1924,
12, 212.
2 C. Benedicks, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1925, 71, 59J.
Интересные случаи интенсивной местной коррозии, вызванной действием
«горячей стенки* в подогревателях на бумажной фабрике описаны
у С. Benedicks, Ing. Vet. Akad. Hand., No. 60 (1927).
3 F. E i s e n s t e c k e n, Gas. u. Wasserfach, 1933,76, 561; Korrosionstagung,
1934, 4, 27.
314
Коррозия в движущихся жидкостях
зитием техники; в связи с этим иногда происходит очень
быстрый выход из строя конденсаторных трубок. Хотя многие
конденсаторные трубки работают очень долго, достигая
20-—25 лет бывают случаи, когда они выходят из строя в те-
чение немногих недель. В общем если опасный «детский пе-
риод» проходит благополучно и на поверхности трубки обра-
зуется хорошая защитная пленка, то можно ожидать, что
трубка будет служить долго. Но даже едва заметная течь в
конденсаторе может привести к неприятностям в котле, осо-
бенно на кораблях, где соль может образовать на обогревае-
мых поверхностях очень много окалины, вызывающей по-
вреждение вследствие перегрева, а также появление в паре
хлороводорода. Несколько лет назад коррозия конденсаторов
являлась в некоторых отношениях очень сложной проблемой,
но в настоящее время причины ее очень хорошо изучены —
главным образом в результате обширны?; исследований, нача-
тых Бенгу в сотрудничестве с Джонсом, Джибсом, Смитом,
Хадсоном, Пиррет и Мей и продолженных Мей и Чемпионом 2.
Влияние состава латуни. Стандартным материалом для кон-
денсаторных трубок являлась прежде а-латунь, содержащая
обычно 70% меди и 30% цинка, хотя как было указано выше,
в настоящих условиях в связи с возросшими требованиями
употребляются гораздо более стойкие сплавы, содержащие
никель или алюминий. Употреблялись также латуни 60/40, осо-
бенно в Европе; это а^-латуни, и они обнаруживают тенден-
цию к особому виду коррозии ^-составляющей, вызывающей
иногда выпадение в неизменном виде a-зерен и увеличиваю-
щей таким образом размер повреждения далеко за пределы
собственно коррозии. Вурстембергер3 предпочитает однофаз-
ную латунь, но указывает, что даже латунь 70/30 не предста-
вляет чистую однофазную структуру; после некоторой терми-
ческой обработки может появиться ^-составляющая. Произве-
денные Штегером * испытания латуней 60/40 в 5%-ном рас-
1	F. G. Martin, J. Inst. Met., 1928, 40, 19, утверждает, что «если какая-
либо теория — электролитическая или другая — правильна, то каждая
трубка должна корродировать”. Недавно проведенная статистическая работа
исключает, однако, это кажущееся затруднение. Если сильная коррозия
зависит от вероятности ударов пузырька воздуха опасных размеров
(или другого постороннего тела опасной формы) по достаточно уязвимому
месту, вероятность совпадения, которая ведет к коррозии, может оказаться
невелика, так как известно, что уязвимые точки распределяются спора-
дически.
3	G. D. Bengough, R. М. Jones, W. Е. Gibbs, R. Н. Smith,
О. F. Hudson, R. Pi г ret and R. Mav, J. Inst. Met., 1911, 5, 28; 1913, 10,
13; 1916, 15, 37; 1919, 21, 167; 1920, 23/65; 1924, 32, 81; 1928, 40, 141; G. D.
Bengough and R. May, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1923, 40, 23. Также
Engineer, 1923, 136, 7.
3	F. von Wurstemberger, Zeitsch. Metallkunde, 1922, 14, 61, 63.
4	H. Stager, Korr. Met., 1935, 11, 83; H. Stager and J. Beirt, Brown
Boveri Rev., 1934, 21, 184. K. Inamura, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1927
16, 999.
Коррозия конденсаторных трувок
315
творе хлористого натрия в течение 273 дней показали, что
они теряют прочность гораздо более быстро., чем латуни 70/30
в тех же условиях ».
Влияние конструкции трубок. Как уже было указано, кор-
розия наиболее сильна, когда она локализована. Случайно
распределенные участки коррозии можно объяснить дефек-
тами на поверхности трубок, однако при современных усло-
виях производства это происходит редко. Несколько лет на-
зад Рамзей2 выразил мнение, что наслоения могут слу-
жить непосредственной причиной коррозии; Маас и Либрейх’
указали на связь между коррозией и рисками, образующимися
на трубках при протяжке. Продольное расположение корро-
зии, видное на рентгеноснимках Шварца4, согласуется с этим
взглядом. Однако Бенгу и Мей 5, хотя они сами описали не-
которые случаи, где коррозия, казалось, зарождалась в тре-
щинках и порах, выдвинули мнение, что такие случаи являются
исключением; ввиду их многостороннего опыта это мнение
следовало бы принять.
Исследователи на континенте поддерживали значение
структуры, и были произведены сравнительные испытания
труб, подвергнутых различной термической обработке, с целью
получить различные размеры зерен. Однако оказалось, что
некоторые наблюдаемые различия следует отнести за счет
собственно термической обработки, и надо полагать, что раз-
мер зерна, как таковой, имеет очень небольшое влияние на
скорость коррозии. Мазинг6, например, полагает, что размер
зерна не имеет значения для коррозии по сравнению с дру-
гими факторами, и такое же мнение было выражено Дюффе-
ком 7 и другими 8. И, действительно, Бенгу, Джонс и Пиррет 9
показали, что поверхность протянутой соответствующим обра-
зом трубы состоит обычно из явно бесструктурного слоя,
не зависимого от кристаллической структуры нижележащей
латуни.
1	D. litsuka (Mem. Coll. Sci. Kyoto (A), 1929, 12, 198) считает, что
присутствие 3—4°/0 кобальта в латунях 60/40 улучшает их стойкость
в искусственной морской воде при 100°.
2	W. Ramsay, Engineering, 1917, 104, 44.
3	Е. Maass und Е. Liebreich, Zeitsch. Met., 1923, 15, 245.
4	M. von Schwarz, Korr. Met., 1926, 2, 17.
5	G. D. Bengough and R. Mav, J. Inst. Met., 1924, 32, 155. 196,
228, 229.
6	G. Ma si ng, Korrosionstagung, 1933, 3, 58; F. Ostermann, Korr.
Met., 1933, 9, 214; W. К 6 h 1 e r. Korr. Met. 1928, 4, 227.
 V. Duff ek, Korr. Met., 1928, 4, 58.
Недавно произведенное исследование в Германии показало, что раз-
мер зерна, как таковой, не является решающим в процессе коррозии
сплавов медь-цинк и медь-никель в разбавленной кислоте, хотя механиче-
ская и термическая обработка, которая влияет иа размер зерна, действует
также и на скорость коррозии. См. Korr. Met, 1936, 12, 22.
9 G. D. Bengough, R. M. Jones and R. P i r r e t, J. Inst. Met.,
1920, 23, 80.
316
Коррозия в движущихся жидкостях
Тем не менее нормальное состояние самого металла имеет
очень большое значение. Например, очень серьезное явление,
известное под названием продольного расщепления,
гораздо более опасно, чем обыкновенная постепенно нарастаю-
щая течь, потому что оно почти без всяких видимых причин
допускает внезапное проникновение воды в паровое простран-
ство и является, как показали Мур и Бекинсэйл \ следствием
внутренних напряжений. В «адмиралтейских» трубах (70% ме-
ди, 29% цинка и 1% олова) от этих напряжений можно изба-
виться при помощи отжига в течение 30 мин. при 280—300%
Можно, однако, во время процесса протяжки1 2 при должном
внимании к соотношению механических давлений между очком
и оправкой получить неотожженные трубы, безопасные в от-
ношении внезапного расщепления.
Влияние воды. В морских конденсаторах при условии, что
поражение имеет общий характер и распространено по всей
поверхности, коррозия идет слишком медленно, чтобы вы-
звать преждевременную перфорацию, и трубы служат в тече-
ние многих лет, хотя судну случается находиться много вре-
мени в портах, каналах и некоторых морях, где вода содер-
жит опасные примеси. Неприятности происходят на кораблях,
когда коррозия локализована и становится поэтому интенсив-
ной. Обычно у неспециалиста коррозионная активность ассо-
циируется с присутствием кислот, однако, как указывает Вур-
стембергер3, слабощелочная реакция имеет тенденцию лока-
лизовать коррозию и поэтому может быть более опасной.
Тем не менее на некоторых промышленных конденсаторах,
употребляющих воду, содержащую значительные количества
серной кислоты или аммиака, общее воздействие также может
быть весьма опасным. Серная кислота обычно попадает из
промышленных источников; аммиак появляется иногда в ре-
зультате действия бактерий, как, например, в гавани Сиднея 4.
Присутствие сероводорода в воде некоторых портов может
быть очень опасным для конденсаторных трубок; он лишает
продукты коррозии защитного характера, и затруднения, воз-
никшие однажды, могут продолжаться, даже когда вода не
содержит уже более сероводорода. Есть несколько путей, по
которым сероводород может проникнуть в воду. В некоторых
1 Н. Moore and S. Beckin sale, J. Inst. Met, 1922, 27, 149; 1923, 29,
285. G. Sachs, „Praktische Metallkunde" (Springer), 1934, 2, 145: Sir G.
Goodwin, J. Inst. Met., 1922, 2/, 1/3; R. J. Anderson and E. G. F a h 1-
mann, J. Inst. Met., 1925, 34, 271.
2 R. H. N. V a u d г e у and W. E. Ballard, Trans. Faraday Soc., 1921,
17, 52.
3 F. von Wurstemberger, Schweiz. Bauzeit., 1919, 74, 66, 91, 106;
в особенности стр. 91, 92. Также Zeitschr. Met, 1922, 14, 29, 59; Rev. Met.,
1921, 18, 687.
4 R. Grant, E. Bate and W. H. Myers, Inst. Eng. Australia, Sydney
Division, Paper 8 (1921).
Коррозия конденсаторных трубок
317
британских портах он образуется 1 2 вследствие разложения
мертвых серных бактерий, таких как Beggiato albaкоторые
размножаются в слегка, но не сильно загрязненной воде и
несут на себе шарики полужидкой серы, служащей для них
запасной пищей. Сероводород в Черном море 3 и в озере Ва-
шингтон (Судоходный канал)4 является, очевидно, продуктом
другого класса организмов, которые в связи с процессом их
жизнедеятельности потребляют сульфаты, находящиеся в воде,
и выделяют в конце концов сероводород (вероятно, после
смерти). Бактерии упомянутого канала образуют, как сооб-
щают, от 50 до 80 т сероводорода ежегодно. Организмы, обра-
зующие сульфаты, обнаруживаются иногда в водоприемнике
предприятия (например на силовой станции), и в таких слу-
чаях Вурстембергер 5 рекомендует в качестве удовлетворитель-
ного средства дезинфекцию хлором. Предполагают, что серо-
водород в Караибском море у Венецуэллы происходит, воз-
можно, из сернистых соединений сырой нефти, выпускаемой
нефтеналивными судами 6.
Лабораторные испытания, произведенные Бенгу и Мей7,
показали, что не только сероводород, но также и двуокись
углерода дает продукт коррозии, лишенный защитных свойств.
На силовой станции в Корвиле (вблизи Нью-Кестля на Тайне)
Паркер 8 установил, что неприятности от коррозии возрастают
в периоды, когда содержание двуокиси углерода велико в
сравнении с кислородом. Если новые трубки (латунь 70/30)
вставлены в июне, то через месяц 40% их могут быть пора-
жены питтингом; но если такие же трубки пущены в эксплоа-
тацию в ноябре, то очень немного из них выйдет из строя
в течение двух лет. Двуокись углерода, которая находится в
избытке в течение летних месяцев, мешает образованию защит-
ного слоя и стремится перевести в раствор уже имеющуюся
«окалину». О таких же сезонных влияниях сообщал Моррис 9
в отношении воды устья в Бриджпорте (США), которая также
летом гораздо более коррозионно-активна, чем зимой.
Главные виды местной (локальной) коррозии конденсатор-
ных трубок известны под названием осадочная корро-
зия и ударная коррозия.
1 G. D. Bengough and R. May, J. Inst. Met, 1924, 32, 203.
2 D. Ellis, J. Roy. Techn. Coll., 1924, 1, 127.
3B. Issatchenko, Comptes rend., 1924, 178, 2204.
4 E. V. Smith and T. G. Thompson, Ind. Eng. Chem., 1927, 19, 822.
Сульфиды в воде Гонг-Конга (которая вызвала сильную коррозию свай
гавани) также, повидимому, имеют бактериальное происхождение. См.
S. Н. Ellis, Proc. Inst. Civ. Eng., 1914, 199, 133.
3 F. von Wurstemberger, Priv. Comm., Oct. 14, 1936.
e C. A. Lobry de Bruyn, Priv. Comm., April 2, 1933.
’ G. D. В engoug h and R. M ay, J. Inst. Met, 1924, 32, 200, 203.
8 P. Parker, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1923—4, 40, 74.
9 A. Morris, Amer. Inst. Min. Met. Eng. Tech. Pub., 431 (1936).
318
Коррозия в движущихся жидкостях
1. Осадочная коррозия1 связана с проникновением внутрь
трубок инородных тел, как песок, грязь, кокс, дерево, рако-
вины, морские водоросли или минералы; даже маленькие
мертвые рыбы или медузы согласно Макдональду2 иногда
попадают в трубы, где они являются причиной коррозии. Эти
чужеродные тела осаждаются на металл и вызывают корро-
зию или благодаря диференциальной аэрации или, возможно,
потому, что образующиеся в некоторых уязвимых местах
(возможно, какая-нибудь царапина, образующаяся в тот мо-
мент, когда чужеродное тело обосновывается в трубке) про-
дукты коррозии прилипают к чужеродному телу, а не к ме-
таллу. Когда местное образование осадка, содержащего соли
закиси меди (они являются абсорбентами кислорода), уже
произошло, оно может вызвать длительное действие коррозии
даже и после удаления чужеродного тела, бывшего первона-
чальной причиной возникновения коррозии. Филип 3 считает,
что некоторые чужеродные тела, если они содержат вещества,
подобные углероду, действуют в качестве катода коррозион-
ной пары. Учитывая, однако, маленькую площадь и плохой
контакт, это, вероятно, не является важным фактором раз-
рушения. Осадочная коррозия встречается главным образом
там, где скорость течения воды мала. Она не происходит
совсем, если предотвращена возможность попадания чужерод-
ных тел в трубы. Если же этого достичь невозможно, то
трубы следует часто чистить мягкой щеткой, которую не сле-
дует прижимать плотно, чтобы не повредить имеющуюся за-
щитную пленку. Голлер4 рекомендует для чистки специальное
приспособление из проволочной спирали, расположенной под
соответствующим углом, чтобы избегнуть рисок, которые
сами по себе могут вызвать коррозию. Если употребляют для
очистки соляную кислоту, то она должна содержать коллои-
дальный ингибитор. Б'идэйл5 сообщает, что в британском
флоте применяют иногда продувание, если окалины не очень
много, хотя соляная кислота действует гораздо быстрее в слу-
чае большого слоя окалины. Кристменн 6 не рекомендует упот-
ребление соляной кислоты для луженых труб.
2. Ударная коррозия7 возникает в тех случаях, когда сжо-
1 G. D. Bengough and R. May, J. Inst. Met. 1924, 32, 174.
2 J. Macdonald, Trans. Inst. Marine Eng., 1925, 37, 484. Макдональд
рекомендует, чтобы находящаяся под водой часть конденсаторных трубок
была над и сзади впускных клапанов или на противоположной стороне
судна и чтобы зола из кочегарки выгружалась в том месте, где нет воз-
можности ее проникновения в впускные клапаны.
3 A. Philip,! Inst. Met., 1924, 12, 133.
4 Holler, Warme, 1926, 46, 879.
5 J. L. В e a d 1 e, Chem. Ind., 1935, 35, 689.
6 N. Christman n, Warme, 1932, 35, 689.
7 G. D. Bengough and R. May, J. Inst. Met., 1924, 32, 204; R. M a v,
J. Inst. Met., 1928, 40, 139. K. Fraser, Engineer, 1927, 143, 460.
Коррозия конденсаторных трувок	319
рость течения воды велика и наблюдается главным образом
у входных отверстий труб, где различной величины пузырыпг-
воздуха ударяются о металл. Когда пузырьки уходят с металла,
всегда имеется опасность, что частички продуктов коррозии,
защищающие металл, могут прилипнуть к пузырькам и по-
кинуть его вместе с ними, давая возможность, таким образом,
коррозии в этих точках безостановочно итти дальше. Пу-
зырьки могут образоваться при размешивании жидкости;
местные снижения давления могут способствовать выделению
воздуха из раствора, который не успевает растворяться вновь,
когда пузырьки попадают в область с высоким давлением.
Углубления, возникающие в теле трубы, в общем свободны
от продуктов коррозии и рельефно выделяются у переднего
конца; иногда, однако, отклонение движения пузырьков не-
которыми прилипшими к трубе частичками может привести
к образованию каналов, окружающих в форме подковы место-
положение частички. Только большие пузырьки вызывают
коррозию, и картина ее очень типична, напоминая коррозию,
вызываемую турбулентным течением, образующим пузырьки
опасного в отношении ударов о стенки размера.
Этот вид коррозии может вывести из строя конденсатор
в течение немногих недель, и при проектировании высокоско-
ростных конденсаторов следует обратить особое внимание на
то, чтобы избежать ударов пузырьков опасного типа. Парсонс 1
в результате важных исследований с экспериментальным кон-
денсатором указал, что эти разрушения связаны с областями
турбулентного движения воды в водяной коробке. Он показал,
что эту причину можно значительно смягчить увеличением
площади входного отверстия с целью уменьшения скорости
воды; в практике иногда устанавливают в водяной коробке
решетку соответствующих размеров.
Ударная коррозия стала причиной серьезных разрушений
только, тогда, когда на больших кораблях стали применять
большие скорости воды в конденсаторах. Однако коррозия,
как следствие прилипания к стенкам пузырьков, может про-
изойти и в медленно движущихся водяных потоках, что, по-
видимому, представляет другой пример действия «горячей
стенки» Бенедикса, упомянутой уже на стр. 313. Даже в кон-
денсаторе, который не находится в работе, может итти кор-
розия вблизи ватерлинии, отделяющей часть труб, заполнен-
ных водой, от воздуха2.
Ляше и Кизер3 предполагали, что блуждающие токи от
электрического оборудования машинного отделения могут спо-
1 Sir С. A. Parsons, Engineering, 1927, 123, 433.
2 См. опыты G. D. В е п g о u g h, R. М. Jones and R. P i r r e t, J. Inst-
Met., 1920, 23, 125.
3 O. Lasche und W. К i e s e r, Konstruktion und Material in Bau von.
Dampfturbinen und Turbodynamos (Springer), 1925.
320
Коррозия в движущихся жидкостях
собствовать коррозии морских конденсаторов; эту причину
нельзя считать серьезной для британского флота.
Влияние нефти на коррозию трубок. Недавно Боллен1 опи-
сал коррозию входного отверстия конденсаторных трубок, вы-
званную капельками некоторых сортов нефти; он считает, что
некоторые из случаев коррозии конденсаторов, отнесенных
в прошлом за счет других причин, в действительности проис-
ходили вследствие действия нефти. Несколько лет назад
автор2 в лабораторной обстановке показал, что коррозия
может быть вызвана диференциальной аэрацией у зазора,
образованного каплей инертной нефти на поверхности металла,
погруженного в соленую воду. Получившаяся таким образом
кольцеобразная коррозия похожа на описанную Болленом кор-
розию, возникшую в рабочих условиях. В описанных им слу-
чаях прокорродировавшие кольца появились в месте нахож-
дения на металле капель или пятен нефти, и иногда это при-
водило к перфорации стенки трубки. Коррозия, начавшаяся
однажды, может итти и после исчезновения капли нефти. Этот
вид коррозии наблюдается не только в конденсаторах, но в
холодильниках вообще, и хотя он большею частью может
быть вызван нефтью, употребляемой как топливо, причиной
может явиться также практика пропитки упаковочного мате-
риала льняным маслом. Возможно, что этот вид коррозии
станет более распространенным ввиду увеличения количества
нефти в морях; к счастью, нефть плавает главным образом на
поверхности, тогда как забор воды в судовые конденсаторы
производится значительно ниже ватерлинии.
Защита трубок от коррозии. Совершенно очевидно, что
в отношении защиты конденсаторов от коррозии можно
многое сделать улучшением конструкции как в смысле предот-
вращения проникновения чужеродных тел, так и в отношении
ударов пузырьков воздуха опасного типа. Скорость воды не
следует делать большей, чем это необходимо. При вниматель-
ном отношении конструкторов и потребителей к мелочам
можно добиться значительного улучшения даже там, где еще
сохранены «старомодные» латунные трубы. В отношении ука-
заний по уходу за латунными конденсаторами весьма полез-
ной является брошюра Бенгу3.
Попытки покрывать трубы защитным слоем имели некото-
рый успех, хотя этот метод и не имеет универсального при-
менения. На практике широко применялось л у жени е, осо-
бенно на континенте; в морской воде оно задерживает начало
1 F. J. Bullen, Metallurgist, 1934, 9, 183., Также Частное сообщение
Jan. 14, 27 and Nov. 14, 1935.
2 U. R. Evans. Petroleum Development and Technology in 1926 (Amer.
Inst. Min. Met. Eng.), p. 469; также Metallurgist, 1935, 10, 16.
3 G. Bengough, Notes on the Corrosion and Protection of Condenser
Tubes (Institute of Metals), 1925.
,	s'SS’fe^' -f- •	-7s
Коррозия конденсаторных трубок	321
процесса некоторых видов коррозии. Ноэль1 снабдил кондея^
саторы на некоторых пароходах линии Паркстон трубками из
«адмиралтейской» латуни (70% меди, 29% цинка и 1% олова),
причем одни трубки были вылужены снаружи и изнутри,
а другие нелуженые. Во всех случаях лужение сильно понизило
количество необходимых ремонтов. В некоторых свежих во-
дах результаты оказались различными; лужение могло за-
держать возникновение коррозии, но когда слой олова был
уже удален, процесс коррозии шел значительно быстрее,
чем прежде. Обычно между латунью и оловом образуется
слой сплава, и во многих водах сплавы медь-олово являются
катодными по отношению к меди и поэтому, вероятно, и по
отношению к латуни2. Остин3 описал применяемый на паро-
ходах Кюнард-Лайн процесс пульверизации внутренней по-
верхности труб битуминозным составом. Этот состав
хорошо зарекомендовал себя на работе в Атлантическом
океане, но он ведет себя не так хорошо в теплых водах, где
покрытие имеет тенденцию к «сползанию», оставляя голые
участки. Согласно данным Мартина4, это вызывает заметное
ухудшение теплопередачи.
Так как ударная коррозия ограничивается входным концом
трубок и часто расстоянием в 100 мм от начала, то здесь
можно дать местную защиту. Простое, но удачное предложе-
ние Ноэла5 для морских конденсаторов состоит в том, что
куски свинцовых труб около 150 мм длиной вставляются в
конденсаторные трубки и разбортовываются у входного от-
верстия (по кольцу). На пароходах линии Паркстон эти свин-
цовые вкладыши защищали, как это было установлено, уяз-
вимые участки неопределенно долгое время, хотя они и не
предотвращали появления в некоторых местах питтинга. Сле-
дует добавить, однако, что одновременно с этим были приме-
нены и другие меры предосторожности. Были применены лу-
женые трубы из «адмиралтейской» латуни (с 1% олова) и сде-
ланы все усилия, чтобы удалить воздух из циркулирующей
воды, насколько это возможно при открытых концах труб, из
коробки циркуляционного насоса и водяных трубок конден-
сатора. Скорость воды также держали на возможно более
низком уровне (75—90 м/мин при испытаниях и значительно
ниже при нормальных условиях работы).
Влияние мышьяка на латунь. Другой путь предотвращения
разрушений от коррозии основан на изменении состава
сплава, применяемого для трубок. Поведение даже простых
1 F. W. No al, Частное сообщение, Dec. 21, 1934.
- L. Passerini, L’energia electrica, 1929, 6, 172.
3	J. Austin, Trans. Liverpool Eng. Soc., 1925, 46, 88; Engineer, 1927,
143, 406.
4	F. G. Martin, J. Inst. Met, 1928, 40, 19.
5	F. W. No al, Частное сообщение, Dec. 13, 21, 1934.
21 Яав. 4225. Ю. P. Эванс.
322
Коррозии в движущихся жидкостях
латунных трубок весьма непостоянно. Некоторые латунные
трубки, подвергшиеся осадочной коррозии, дают осадок зе-
леной основной хлористой меди (вероятно, в основном ата-
камит СиС1г. ЗСиО. ЗН2О) с кристаллами закиси меди;
однако на других трубках продукты коррозии представляют
основной хлористый цинк (белый или окрашенный в корич-
невый цвет), покрывающий поверхность, под которым латунь
превращена в пористую медь. На концах эти куски пористой
меди могут пронизать всю трубу. Это явление долго было из-
вестно под названием обесцинкования. Бенгу и Мей1
показали, что различное поведение латунных трубок следует
отнести в основном за счет присутствия или отсутствия
мышьяка. Продукты коррозии трубок, изготовленных из
мышьяковистой латуни, зеленого цвета и в них имеются и
цинк и медь. Бенгу считает, что в трубках, где содержание
мышьяка меньше 0,01%, медные соединения действуют на ла-
тунь, оставляя в конечной корке, состоящей из продуктов
коррозии, только соединения цинка и замещая латунь массой
пористой меди. В кислой жидкости это обратное отложение
часто дает пристающий слой меди вместо пористой массы.
Кроме мышьяка, также и некоторые другие металлы препят-
ствуют обесцинкованию — таковы олово, никель, алюминий,
вольфрам и свинец (после мышьяка на втором месте по своему
действию стоит олово и на последнем — свинец). Марганец
и железо стимулируют обесцинкование.
Влияние олова и свинца на латунь. Хотя присутствие
мышьяка предохраняет латунь от обесцинкования, оно все
же не приостанавливает его совершенно. В растворе хлори-
стого натрия, подкисленного азотной кислотой, коррозионное
воздействие, как установил Мазинг2 3 *, увеличивается в присут-
ствии мышьяка в латуни. В течение долгого времени был сде-
лан ряд попыток изменить свойства латуни таким образом,
чтобы продукты ее коррозии тормозили развитие коррозии.
Ранние методы рекомендовали добавку 2% свинца или 1%
олова. Латунь британского адмиралтейства с 70% меди, 29%
цинка и 1% олова уже была упомянута, однако в этих слу-
чаях тормозящий эффект наблюдается только частично.
Влияние алюминия на латунь. Очень благоприятные резуль-
таты были получены с алюминиевой латунью, содержащей
около 75—76% меди, 2,0% алюминия и 22—23% цинка.
Трубки, изготовленные из этого материала, испытанные Мэй s
1 G. D. Bengough and R. May, J. Inst. Met., 1924, 32, 183. Вопрос
о причине действия мышьяка изучается в настоящее время в Кэмбридж-
ской лаборатории. (F. W. Fink and U. R. Evans, неопубликованная
работа).
2 G. Mazing, Zeitschr. Met., 1931, 23, 23.
3 R. May, J. Inst. Met., 1928,40, 152; в особенности подстрочные приме-
чания. См. также Met. Ind. (London), 1930, 37, 378.
Коррозия конденсаторных трубок
323
в экспериментальном конденсаторе, показали лишь очень не-
большое обесцинкование, и они вполне стойки к ударной
коррозии, даже при наличии проведенных вначале царапин
у входного отверстия. Параллельные испытания при таких же
условиях дали ударную коррозию на обыкновенной 70/30
мышьяковистой латуни и сильное обесцинкование латуни
70/30, не содержащей мышьяка. Защиту в этих случаях сле-
дует отнести, как это показали измерения электродного по-
тенциала, за счет защитной пленки. Было установлено, что
при проведении царапины на поверхности алюминиевой ла-
туни потенциал быстро падает (указывая на обнажение све-
жего металла), но очень быстро опять возрастает до высо-
кого значения, указывая на то, что пленка затянула царапину.
Сильные удары пузырьков воздуха не дали заметного сниже-
ния потенциала, показывая стойкость пленки к этому виду
повреждений. Латуни без алюминия показали быстрое паде-
ние потенциала при действии ударов и иногда не обнаружи-
вали восстановления потенциала при нанесении царапины.
Алюминиевые латуни широко распространены в настоящее
время. Хентер1 относит их применение к «стандартизованной
практике» и считает, что хотя стоимость трубок на 25% выше,
однако их применение «является коммерчески выгодным». Не-
давние японские испытания2 алюминиевой латуни с 0,05%
мышьяка и 0,3% кремния дали хорошие результаты. Алюми-
ниевая бронза с 5% алюминия и 95% меди была применена на
некоторых станциях в Америке с переменным успехом; по-
дробности приведены у Фримена и Треси 3.
Применение трубок из медноникелевых сплавов. Особого
внимания заслуживают медноникелевые сплавы. Сначала
в практику был введен сплав 80/20, показавший удовлетвори-
тельную стойкость. Мюллер4 приводит случай на одном
нефтеочистительном заводе, где трубки из этого сплава про-
служили в 5 раз дольше, чем трубки из «адмиралтейской» ла-
туни. Затем на рынок были выпущены трубки из сплава
70/30, который сначала представлял трудности в обработке.
Этот сплав является до сих пор наиболее стойким по отно-
шению к ударной коррозии. Трубки из медноникелевых спла-
вов широко распространены в настоящее время на кораблях
и дают удовлетворительные результаты. Подробности, приво-
димые Джонсоном5, показывают значительное превосходство
1 Н. Hunter, Trans. N. Е. Coast Inst. Eng., 1936,52, D 27.
2 T. Tanable and G. Koi si, J. Soc. Meeh. Eng. Japan, 1934, 37, S. 75.
В табл. 2, повидимому, приведены неправильные данные. При сравнении
с японским текстом можно видеть, что 0,05% мышьяка относится к другой
латуни. Предполагаем, что японская таблица правильна.
3 J. R. Freeman and A. W. Tracy, Meeh. Eng., 1935, 57, 630.
4 R. W. M u 11 e r, Morr. Met., 1934, 10, 289.
Б J. Johnson, Engineering, 1929, 127, 374.
21*
324
Коррозия в движущихся жидкостях
этих сплавов по сравнению с более старыми сплавами. Трубки
из сплава с 30% никеля установлены на большом количестве
судов британского адмиралтейства, а также британских, аме-
риканских и континентальных (европейских) пароходных
компаний. Сплав с 68—70% никеля применялся в особых слу-
чаях, где имеет значение вес, так как его высокая прочность
позволяет применять более тонкие трубы.
Доналдсон1, на основании британского опыта, и Гуз2, сум-
мируя германские данные по этому вопросу, дают оба высо-
кую оценку сплавам никель-медь и алюминиевой латуни.
Даль3 считает, что алюминиевая латунь и сплавы медь-никель
при высоких скоростях воды ведут себя примерно одинаково
хорошо, последние, однако, дают лучшие результаты там, где
есть опасность обесцинкования.
Другие случаи коррозии в движущихся жидкостях
Коррозия, вызываемая неодинаковой скоростью жидкости..
Местная коррозия часто связана с м о т о-э лектрическим
эффектом (стр. 296), возникающим, когда одна часть ме-
таллической конструкции или детали подвергается действию
быстродвижущейся жидкости, а остальная часть окружена
сравнительно спокойной водой. Наиболее важные примеры
Дает медь и ее сплавы, так как в случае этих металлов часть,
подвергающаяся действию движущейся жидкости, является
анодной, и если эта часть мала по сравнению с участком, нахо-
дящимся в спокойной воде, то при некоторых условиях может
возникнуть сильная коррозия. Один из первых примеров опи-
сан Томпсоном и Мак Кэй4, которые показали, что распорка
в травильной ванне, изготовленная из сплава никель-медь
и ошибочно установленная на месте, где она подвергалась
действию движущейся жидкости, была быстро разъедена.
Автором5 был описан другой пример, когда вертикальные
медные конденсаторные трубки с наружным охлаждением
сильно корродировали у места входа охлаждающей воды и
удара ее о поверхность. Анодная коррозия вообще была не-
велика, но, будучи сконцентрирована именно у этого места,
она довольно быстро вызвала значительные разрушения. Дру-
гие случаи местной коррозии медных труб водами, которые во-
обще нельзя рассматривать как особо разрушительные, реги-
стрируются время от времени в местах, где вследствие внезап-
ного изменения направления вода ударяется о небольшую пло-
щадь, которая становится таким образом анодной по отноше-
1 J. W. Donaldson, Metallurgia, 1931, 4, 77.
2 Goos, Korrosionstagung, 1933, 3, 34.
• 3 Dahl, Korrosionstagung, 1933, 3, 34.
4 G. Thompson and R. McKay, Ind. End. Chem., 1923, 15, 1114.
3 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 127 T.

Другие случаи коррозии в движущихся жидкостях
нию к остальной площади. В некоторых случаях возможно, что
этому содействуют напряжения, остающиеся в металле после
изгиба. Ньюбрей1 недавно описал пример коррозии, вызван-
ной различным движением жидкости. Он установил, что в на-
сосе, изготовленном из медного сплава, началась сильная кор-
розия вследствие возникших токов между наружными частями,
где жидкость была сравнительно спокойна, и внутренней
частью, где она находилась в быстром движении. Случай пер-
форации в месте изгиба под прямым углом медной трубы
для горячей воды, упомянутый Треше.м и Билли2, объ-
ясняется подобным же образом.
Коррозия, вызываемая неодинаковым содержанием соли.
Интересный случай коррозии, являющейся косвенным резуль-
татом движения жидкости, представляет коррозия латунной
обшивки в устье реки под действием прилива и отлива.
В определенные моменты прилива свежая вода из реки
имела тенденцию течь над более тяжелой соленой во-
дой так, что верхняя часть обшивки подвергалась действию
пресной воды, а нижняя часть соленой воды. Обшивка, со-
стоящая из а₽-латуни (мунц-металл), применяется в зна-
чительном количестве для защиты находящихся в море дере-
вянных свай. Перкс3 описал случай коррозии этого типа, вы-
званный электрохимическими парами:
мунц-металл | соленая вода | свежая вода | мунц-металл.
Коррозия оказывается очень сильной, если сплав подвергся
несоответствующей горячей обработке (стр. 513). Автор де-
монстрировал в лабораторной обстановке токи, вызванные
аналогичной парой:
медь
концентрированный
раствор NaCl
разбавленный
раствор NaCl
медь.
Медь в концентрированном растворе соли является анодом,
переходя в раствор несомненно в виде комплексных ионов,
которые будут более стойки в концентрированном, чем в раз-
бавленном растворе хлорида. Ранняя работа Эндрью 4 указы-
вает на существование э. д. с., вызываемой различной соле-
ностью воды у поверхности железа, как на возможную при-
чину коррозии стальных конструкций в приливно-отливных
реках.
1 Е. Newbrey, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 67, 223.
2 J. C. Thresh and J. F. Beale, Examination of Water and Water-
Supplies (Churchill), 1925, p. 165.
3 T. E. Perks, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 75 T. Также W. Dono-
van a. T. Perks, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 72 T.
4 T. Andrews, The Action of Tidal Streams, Proc. Roy. Soc. 1884, 37,
28; 1885, 38, 372.
326
Коррозия в движущихся жидкостях
Повреждения на гидроэлектрических станциях. Высокие
давления и скорости воды, имеющие место на гидроэлектро-
станциях, вызывают ряд новых проблем борьбы с коррозией.
Повреждения происходят от различных причин. Предполагают,
что в различных случаях здесь могут играть роль следующие
факторы: 1) непосредственная механическая эрозия металла;
2) непрерывное удаление защитных пленок, которые предот-
вращали бы химическое действие; 3) блуждающие токи от
электрических установок; 4) диференциальная аэрация; 5) кон-
центрационные пары; 6) электрические токи, вызываемые тер-
мическими э. д. с., особенно в связи с «холодными цепями».
В некоторых случаях на металлических конструкциях были
обнаружены электрические токи удивительно большой силы.
Подробности можно найти в работах Пассерини4, Фалетти1 2
и др.
Пассерини описывает разрушения, вызванные диферен-
циальной аэрацией в трубопроводе гидроэлектрической стан-
ции; вода в нижней части имела более низкую концентрацию
кислорода, чем в верхней части. На силовой станции действие
диференциальной аэрации могло проявляться между теми
местами, где быстрое движение воды способствовало возме-
щению кислорода и совершенно отсутствовало там, где кисло-
род не возмещался.
Электрический ток возникает также тогда, когда вода те-
чет через две трубы различных диаметров. Ауэрбах3 4 пока-
зал, что, когда течение в обоих случаях спокойное (или в
обоих случаях турбулентное), разность потенциалов мала,
однако она становится больше, когда только одно течение
турбулентно, возможно потому, что возмещение кислорода
у поверхности этой трубы происходит гораздо быстрее.
Опыт, произведенный Хиненом 4, может иметь практическое
значение. Вода выбрасывается из сопла таким образом, что
она растекается радиально по всем направлениям на горизон-
тальной пластинке со скоростью, падающей в зависимости
от расстояния от сопла. Переход от турбулентного течения
к спокойному совершается почти внезапно, и ржавление имеет
место только в спокойной части. Хинен объясняет это тем,
что маленькие пузырьки воздуха прилипают к металлу в спо-
койной части, а в турбулентной части они отрываются и ухо-
дят; это, повидимому, правильно. Другое объяснение, — что
возмещение растворенного кислорода по всей поверх-
ности металла в турбулентной части идет лучше, так что эта
часть становится катодной по отношению к поверхности со
спокойным течением.
1 L. Passerin i, L’energia electrica, 1929, 6, 168; 1932, 9, 894.
2 N. Faletti, L’energia electrica, 1934, 11, 277.
3 R. Auerbach, Kraftwerk, 1931, p. 15.
4 J. Heenan, Engineering, 1929, 128, 59.
Коррозия в избытке действующих реагентов
327
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Коррозия в избытке действующих реагентов
Скорость коррозии металла, свободного от пленок. Если
образец металла без пленки заставить вращаться с достаточ-
ной быстротой в воде, содержащей кислород, то начальная
скорость коррозии должна соответствовать скорости данной
химической реакции и не должна ограничиваться скоростью
диффузии кислорода. Высокая техника эксперимента Брауна,
Розели и Форреста1 дала возможность произвести соответ-
ствующие испытания. Образцы цилиндрической формы из раз-
личных металлов освобождаются прежде всего от пленки при
помощи соляной кислоты (или азотной кислоты в случае се-
ребра), промываются свободной от кислорода водой до тех
пор, пока промывные воды не дают нейтральной реакции.
Образцы затем заставляют вращаться в чистой воде, содер-
жащей кислород, и, спустя определенное время, производят
определение убыли кислорода, измеряя таким образом кор-
розию свободного от пленки металла. Начальная скорость
коррозии может, конечно, сильно отличаться от скорости
коррозии в более поздний период, когда снова на поверх-
ности появляются пленки окиси или гидроокиси. И, действи-
тельно, кривые время — коррозия, полученные Брауном, Ро-
зели и Форрестом, показывают, что скорость коррозии падает
со временем, повидимому, вследствие образования пленки.
Кривые для различных металлов пересекаются между собой,
так что порядок расположения металлов, устанавливающийся
после нескольких часов опыта, отличается от порядка, соста-
вленного на основании результатов нескольких первых минут.
Начальные скорости, выведенные на; основании расхода
кислорода, показаны в табл. 23 параллельно с теоретическими
значениями э. д. с. и изменениями свободной энергии, связан-
ными с электрохимической парой:
металл
вода, насыщенная гидро-
окисью металла и кисло-
родом при давлении 0,21 ат
кислород (при
давлении
0,21 ат)
Эти теоретические величины, повидимому, не очень точны;
растворимости некоторых гидроокисей известны лишь при-
близительно, и законы, управляющие соотношением между по-
тенциалом и концентрацией, конечно, перестают быть действи-
тельными при очень низких концентрациях, как это показали
Мак Олей и Спунер 2.
1 R. Brown, В. Roetheli and Н. О. F о г re s t, Ind. Eng. Chem., 1931,
23, 350.
2 A. L. McAulay and E. C. R. Spooner, Proc. Roy. Soc. (A), 1932,
138, 496
328
Коррозия В ДВИЖУЩИХСЯ жидкостях
Таблица 23
Металл	Начальная скорость коррозии (кислород в см3, абсорбирован- ный поверхностью металла в см2/мин) выраженная в долях концентрации кисло- рода, см3[л	Э. д. с. V	Уменьшение свободной энергии (в калориях на грамм-атомный вес)
Алюминий 		0,028	2,34	162,030
Цинк		0,020	1,61	71,514
Железо		0,020	1,23 (Fe")	56,880
		1,18 (Fe")	81,855
Медь		0,0054	0,59	27,378
Никель		0,0049	1.14	52,650
Олово 		0,0045	1,33	61,090
Серебро 		0,0007	0,06	1,410
Порядок значений скоростей не соответствует точно по-
рядку значений э. д. с. Едва ли можно было ожидать здесь
точного соответствия. Собранные в таблице значения э. д. с.
можно рассматривать как движущие силы процесса коррозии
(считая механизм коррозии как «электрохимический» или
какой-либо иной); скорости, однако, будут только пропор-
циональны им, если сопротивления (употребляя это слово в
общем смысле) для всех металлов одни и те же; нет никакого
основания ожидать, что это будет именно так. Интересно,
однако, отметить, что во всех столбцах этой таблицы алюми-
ний стоит на первом месте, а серебро на последнем. То, что
алюминий, свободный от пленки, является наиболее легко кор-
родирующим из всех рассматриваемых металлов, согласуется
с быстрым окислением этого металла при обычной температуре
в контакте с ртутью. Общеизвестная стойкость алюминия це-
ликом относится за счет его защитной пленки. Серебро, с дру-
гой стороны, является само по себе стойким металлом, ко-
торый не обязан своим «благородством» пленке.
Коррозия при недостатке действующих реагентов
Цинк в кислоте, содержащей деполяризатор. Даже в усло-
виях, когда жидкость находится в движении, скорость кор-
розии часто контролируется не химическими или электрохи-
мическими изменениями, а скоростью подвода некоторых
существенных составляющих раствора. Кинг и Шак1 показали
это оиень ясно на примере коррозии цинка с вращением об-
1 С. V. King and М. Schack, J. Amer. Chem. Soc., 1935, 57, 1212.
Коррозия при недостатке действующих реагентов
329
разца в разбавленных кислотах, содержащих окислительный
деполяризатор. Константа скорости А, выраженная уравнением. ...
2-3V а
А  t ^10 а —
(где х — количество реагента, израсходованное во время t;
а— первоначальное его количество; V — объем и А — пло-
щадь), была сопоставлена с периферической скоростью, и при
этом получились прямые линии. При ограниченных концентра-
циях кислоты диффузия ки-
слоты является, как это бы-
ло установлено, контроли-
рующим фактором, и коли-
чество цинка, растворенного
в течение 5 мин., приблизи-
тельно пропорционально кон-
центрации кислоты в массе
раствора (фиг. 51, А) и почти
не зависит от концентрации
окислительного агента (азот-
нокислого калия) до тех пор,
и.02	0.U4 и,Об	OJJB молей
пока концентрация не станет
выше. При очень низких кон-
центрациях окислительных
агентов и крайне высоких
концентрациях кислоты ско-
рость увеличивается вместе с
концентрацией окислительно-
го агента (фиг. 51, В). Эти
факты являются сами по се-
бе достаточно понятными.
Вода, текущая по сталь-
ной трубе. Пассано и Неглей1
изучили скорость коррозии
стали в текучей водопровод-
ной воде и установили, что
Концентрация уксусной кислоты
Концентрация окислительных
агентов, добавленных к 0,05‘молей
уксусной кислоты
Фиг. 51. Коррозия цинка в уксусной
кислоте, содержащей окислители
(по Кингу и Шаку)
в течение начального периода
скорость постоянная и что
в дальнейшем коррозия становится пропорциональна не вре-
мени, а логарифму времени. Продолжительность начального
периода (с постоянной скоростью) уменьшается с увеличением
скорости течения воды. Отход от постоянной скорости, ве-
роятно, происходит тогда, когда накопление ржавчины или
других продуктов коррозии становится достаточным, чтобы
заметно уменьшить или подвод кислорода или некоторые,
другие важные вещества для процесса коррозии. Полное
1 R. Passano and F. N a g 1 е у, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1?33, 33»
II, 387.
330
Коррозия в движущихся жидкостях
истолкование этих результатов еще не может быть, однако,
дано в настоящее время.
Раствор аммиака, текущий по медной трубе. Скорость кор-
розионного воздействия жидкости, текущей по металлической
трубе И действующей на ее стенки, имеет большое значение.
Ушида 1 установил по аналогии с законами теплопроводности,
что, поскольку реакция контролируется просто переходом ма-
териала сквозь жидкую пленку, уравнение должно иметь вид:
kd
D	\ р. /
где к — постоянная скорости реакции, г-моль/сек(см2)!± С;
Д С — разность в концентрациях между границей и основ-
ной массой жидкости, г-толь/см3;
D — коэфициент диффузии, см2/сек;
1* — вязкость, г/см • сек;
g — средняя плотность, г/см3;
d— внутренний диаметр трубы, см;
и—средняя линейная скорость в трубе, см/сек;
В и т — константы.
Вместе с Накаяма этот автор провел опыты по перекачке
при помощи насоса из нержавеющей стали раствора аммоний-
ной соли и аммиака, насыщенного кислородом через медные
трубки трех различных диаметров. Они измеряли коррозию
при различных скоростях жидкости по количеству меди, пере-
ходящей в раствор в виде амина [Си(1ЧНз)х](ОН)2. Уравнение,
„	dug
как они установили, действительно до тех пор, пока ---  не
достигнет величины 4000, выше которой значение К становится
меньше рассчитанного, указывая тем самым, что на данном
этапе химические явления представляют достаточно серьезный
фактор контроля скорости процесса и мешают коррозии до-
стичь такой скорости, которую физические факторы допу-
скают сами по себе.
1 S. Uchida and I. Nakayama, J. Soc. Chem. Ind. Japan (англ,
изд.), 1933, 36, 416 В, 635 В. Ср. А. В a si и ski (Roczniki Chemji, 1934, 14,
31), который установил, что коррозия меди в растворе хлористой меди,
содержащем хлористый аммоний, является диффузионной реакцией первого
порядка.
ГЛАВА VII
ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Выделение водорода из кислот
Коррозия в отсутствии кислорода. Настоящая глава посвя-
щена тому типу коррозии, который не требует присутствия
кислорода. Действие кислот на цинк и железо представляет
пример этого вида коррозии; хотя выделение водорода также
возможно и в случае нейтральных или щелочных растворов.
Выделение водорода благородными металлами. Исходя из
электрохимических соображений, выделение водорода при дей-
ствии кислот обычных концентраций можно ожидать, вообще
говоря, только для основных металлов, стоящих ниже водо-
рода в ряду потенциалов (ряд электродных потенциалов)
в табл. 24!. Однако известны случаи выделения водорода и
1	Нижеследующее краткое примечание может служить для тех, кто
не привык часто применять представление об электродных потенциалах.
Э. д. с. какого-либо обратимого элемента типа Даниэля:
металл Afj | соль Afi | соль М2 | металл М,
может быть выражена (если пренебречь жидкостным потенциалом) как раз-
ность потенциалов отдельных электродов двух полуэлементов Afj/Afi— соль
и М2/М2 — соль. Каждый элемент сохраняет значение своего потенциала
неизменным безотносительно к характеру другого полуэлемента, с которым
он соединен. Нормальный электродный потенциал металла относится к полу-
элементу, образованному' металлом в растворе, имеющем нормальную актив-
ность (или эффективную концентрацию) его ионов. Нормальные электродные
потенциалы обычно выражаются по водородной шкале, на которой
нормальный электродный потенциал водорода принят за нулевую
точку. Таким образом нормальный потенциал металла М по водородной
шкале численно равен значению э. д. с., которая уравновесит элемент
Металл М
Раствор соли ме-
талла М, имеющий
нормальную актив-
ность ионов
Кислота с нормаль-
ной активностью
водородных ионов
Платинированная
платина, насыщенная
водородом при давле-
нии в 1 ат
с поправкой на потенциал жидкостного соединения. Однако он редко изме-
ряется непосредственно таким образом; гораздо чаще полуэлемент, состоя-
щий из металла в растворе его соли, присоединяется к какому-либо стан-
дартному электроду (например, хингидроновому или каломельному элект-
роду) и производится измерение э. д. с., необходимой для уравновешивания
332
Выделение водорода
более благородными металлами. Медь, например, в кипящей
концентрированной соляной кислоте1 выделяет небольшие ко-
личества водорода, потому что металл переходит в раствор
в виде меднохлорной кислоты H2(CugC14), в которой медь на-
ходится главным' образом2 в виде комплексных анионов.
(CU2CI4)" и (СпС12)', причем концентрация катионов (Си’) дер-
жится на очень низком уровне. Таким образом, комбинация
Си
концентрированная НО, содержащая
меднохлорную кислоту
Н2
возбуждает слабый, но постоянный ток, причем движение ка-
тионов через цепь будет производить слева направо, и,
следовательно, медь будет замещать водород, который будет
уходить вместе с парами кипящей кислоты. В холодной раз-
бавленной серной кислоте, однако, аналогичный элемент
Си
разбавленная H2SO4, содержащая
Cti2SO4 и CuSO4
Н2
этой комбинации. Если значение по водородной шкале отдельного потен-
циала каломельного или хингидронового электрода известно, то алгебраи-
ческая сумма обоих значений представляет нормальный электродный
потенциал металла, выраженный по водородной шкале. Любой электродный
потенциал представляет потенциал равновесия, при котором переход ионов
из жидкости на металл уравновешивается переходом ионов с металла
в жидкость. Если раствор разбавлен, то количество ионов, идущих в пер-
вом направлении, уменьшится и равновесие нарушится, если только потен-
циал не изменится в направлении, противодействующем переходу н обрат-
ном направлении. Изменение равновесного потенциала с ковцентрацией выра-
жу*
жается теоретической формулой lge С, где Т—абсолютная температура,
С — активность (эффективная концентрация иоиов, выраженная в единицах
нормальной активности),/? — газовая константа, л — валентность и F—число
Фарадея. Значения, вычисленные для 18°, находятся в правой колонке-
табл. 24. Потенциалы более благородных металлов меняются вместе
с концентрацией ионов металла в согласии с этим выражением, однако
основные металлы ведут себя в этом отношений часто неустойчиво. Если
раствор не имеет кислотного характера, тр на металле могут появиться
пленки гидроокиси. Если же раствор достаточно кислотен, чтобы началось
выделение водорода, то металл никогда не будет в равновесии с раствором;
в этом случае измеренный потенциал может быть почти независим от
концентрации собственных ионов металла. Условия, при которых это про-
исходит, разбираются Коломбье (L. С о 1 о m b i е г, Thesis, Nancy, 1936;
Comptes rend., 1934, 199, 273, 408). См. также A. L. М с Au lay and Q. L.
White, J. Chem. Soc., 1930, p. 194; A. Travers et J. Aubert, Comptes.
rend., 1932, 195, 138; F. Meunier et O. L. В i h e t, 13-e Cong. Chim. Ind.,
1933; S. Bodforss, Zeitsch. Phys. Chem. (A), 1932, 166, 141.
1	W. A. Tilden, J. Soc. Chem. Ind., 1886, 5, 85; подтверждено U. R.
Evans, J. Inst. Met., 1923. 30, 256; также H. О. Forrest, J. K. Roberts
and В. E. R о e t h e 1 i (Ind. Eng. Chem., 1928, 20, 1369), которые установили,
что коррозия быстро возрастает вместе с увеличением концентрации соля-
ной кислоты выше 23%. G. Schikorr (Mitt. Mat. frilf. Anstalten, Berlin,
1932, Sonderheft 22 p. 6) установил аналогичное воздействие иа медь,
бромоводородной кислоты вследствие образования комплексных ионов.
2	Е. Abel, Zeitsch. Anorg. Chem., 1901. 26, 404.

Выделение водорода из кислот
333
достигнет состояния равновесия, как только в жидкости обра-
зуется очень небольшая концентрация меднпй срли и произой-
дет накопление очень небольшого количества водорода. Медь,"
следовательно, не может замещать водород с выделением его
в виде газа, и металл в холодной разбавленной серной кис-
лоте в отсутствии кислорода мало или совсем не подвер-
гается коррозии. То же самое справедливо и для большинства
других неокислительных кислот.
Подобной стойкостью к неокислительным кислотам отли-
чаются благородные металлы, как, например, золото, серебро
Фиг. 52. Выделение водорода из разбавленной
кислоты при действии ртути (по Смиту)
и ртуть. Ртуть может, однако, в особых условиях выделить
немного водорода. Смит1 дал описание прибора (фиг. 52),
в котором капли ртути, падая в соляную кислоту (около 1,1 N
концентрации) из тонкой оттянутой трубочки J, вызывают
длительное выделение водорода ртутью у L. Поверхность па-
дающих капель ртути в этом случае непрерывно возобно-
вляется и, таким образом, поддерживается в состоянии сво-
бодном от ионов ртути. Следовательно, J становится анод-
ным по отношению к L, где такого обновления поверхности
не происходит. Состояние равновесия между ртутью и водо-
родом не может быть достигнуто, и выделение водорода мо-
жет продолжаться неопределенно долго.
Выделение водорода основными металлами. Можно пола-
гать, что реакционноспособные металлы, находящиеся на про-
1 S. Smith, Phil. Mag., 1909, 17, 833.
334
Выделение водорода
Таблица 24
Электрохимический ряд металлов (ряд напряжений)1
Металл	Ион	.Нормальный электрод- ный потенциал* (потен- циал в растворе солн с нормальной ионной активностью по отноше- нию к нормальному водородному электроду, взятому в качестве нулевой точки) V	Величину, которую следует добавить 1 2 (прн 18°), если ак- тивность (эффектив- ная ионная концен- трация) ионов метал- ла представляет С V
^Благородный» конец Золото 		Ап”	+1,36	0,019 lg10 С
Платина 		Pt"	Вероятно, выше 0,86	0,014 lg10 С
Ртуть3		(Hg)2"	+0,799	0,029 lg10 С
Серебро 		Ag'	+0,798	0*058 С1
Медь		Си"	+0,344	0,029 lg10 С
Водород (1 ат) . .	н-	±0,000 (нулевая точка)	0,058 Igio С
(см. табл. 25)4 Свинец 		Pb"	—0,12	0,029 lgw С
Олово 		Sn"	—0,14	0,029 lgM С
Никель		Ni"	—0,23	0,0291йо С
Кадмий 		Cd"	—0,40	O,O291gloC
Железо		Fe"	—0,44	0,029 lg10 С
Хром	 Цинк	 Алюминий5 ....	Сг" Zn" АГ"	—0,56 —0,762 —1,33	Потенциал почти
Магний 6		Mg”	—1,55	независим от кон*
Натрин 5		Na’	—2,715	центрацнн ионов металла6
Калий5		К’	—2,924	
Лнтнй5 ...... «Основной» конец	Lf	-2,959	
1 Составлено в основном по данным, собранным Герке (R. Н. Gerke»
Int. Crit Tables, 1929, 6, 332). Значения потенциалов для алюминия н магния
взяты у Глесстона (S. G 1 a ssto ne. Electrochemistry of Solutions) (Methuen),
1930, p. 296.
- Если активность менее нормальной, то lg10 С будет иметь отри-
цательную величину н потенциал будет отклоняться в направлении
основных металлов.
3 Потенциал ртути в растворе соли закиси ртути меняется вместе
с концентрацией в соответствии с законом для двухвалентных металлов,
полагая, что ион закиси ртути есть (Hg)/.‘. См. G. A. Linhart, J. Amer.
Chem. Soc., 1916, 38, 2356.
1 Потенциал нормального водородного электрода — это потенциал плати-
нированной платины, насыщенной водородом при 1 ат давления и погру-
женной в кислоту с нормальной активностью водородных ионов. В этом
случае переход элементарного водорода с электрода в жидкость уравнове-
шивается переходом водородных ионов нз жидкости на электрод. Очевидно,
увеличение давления водорода в атмосфере (и отсюда увеличение концен-
трации водорода на платине) увеличит изменение в первом направлении,
Выделение водорода нз кислот
335
тивоположном конце табл. 24, будут при нормальных условиях
легко выделять водород из кислот. Комбинация
разбавленная H2SO4,
содержащая ZnSO4
Н2
должна возбуждать сильный и постоянный ток, причем движе-
ние катионов через цепь происходит в направлении слева
но не во втором, и нарушит таким образом равновесие. При более отрица-
тельном потенциале может, одиако, наступить новое равновесие. Таким
образом увеличение давления водорода выше 1 ат делает потенциал более
отрицательным, а уменьшение делает его более положительным, что выра-
жается уравнением
Ер = е—^-^вР,
где Е„— потенциал при давлении р, е—потенциал при 1 ат давления»
Т—абсолютная температура, R — газовая константа и F—число Фарадея.
Наоборот, поддерживая газовое давление при 1 ат, увеличение активности
водородных ионов в жидкости (т. е. увеличение концентрации кислоты),
будет делать потенциал более положительным, а уменьшение — отрицатель-
ным. Уравнение для потенциала (Е(1) выражается
Г!	в । 2,З^Г.
Еа = Е + — Ige « = £ Н-----р- *£10
где Е—потенциал при нормальной активности водородных иоиов, а — дан-
р]Г
ная активность. При 18° 2,3-—^- равно 0,058. Таким образом из урав-
нения следует, что при температуре 18°, в растворах, где активность
может быть рассматриваема равной концентрации, потенциал платины,
насыщенной водородом при 1 ат, будет изменяться на 0,058 V при увели-
чении концентрации в десять раз по сравнению с предыдущим значением,
как это видво из табл. 25.
6 Эти рассчитанные значения имеют только теоретический интерес.
Алюминий, если он не амальгамирован, дает более положительные значе-
ния вследствие присутствия окисной пленки. Другие металлы легко выде-
ляют водород и непосредственно сделанные измерения потенциала не
соответствуют равновесным значениям.
6 При истинно равновесном потенциале должно быть не только равно-
весие между металлом и его нонами в растворе, но также и между атомами
водорода (на нли в металле) и ионами водорода в растворе. Металл будет
замещать водород в растворе до тех пор, пока не образуется достаточное
количество атомного водорода, чтобы Hacfynnno равновесие HijH'-f-e
при том же самом потенциале, как и равновесие между металлом и его
иоиами. Для более благородных металлов концентрация атомного водо-
рода, необходимая для наступления равновесия приданном потенциале, имеет
очень малую величину и в данном случае выделение заметных количеств (моле-
кулярного) газообразного водорода ие имеет места. Концентрация ионов
металла будет определять значение потенциала, а величина концентрации
атомного водорода будет ему соответствовать. Однако для белее основ-
ных металлов, которые могут выделять водород в виде газа даже из ней-
тральных растворов, справедливо обратное. Теперь концентрация водорода
никогда не может превысить ту величину, при которой газ начинает бурно
выделяться, и потенциал может стать не зависимым от начальной концен-
трации ионов металла в растворе потому, что сам металл, переходящий
в раствор, делает скоро концентрацию ионов металла вблизи поверхности
значительно выше.


336
Выделение водорода
направо. Постепенное накопление в растворе солей цинка,
конечно, будет немного уменьшать э. д. с., однако простой
расчет 'показывает, что даже когда произойдет насыщение
раствора сернокислым цинком, э. д. с. будет все еще доста-
точно велика, чтобы обеспечить прохождение тока. Таким
образом, выделение водорода цинком, помещенным в разба-
вленную серную кислоту, должно итти неопределенно долго.
Причина медленного выделения водорода при действии рас-
твора на чистый цинк. Несмотря на высокое значение э. д. с.
в упомянутой выше цепи, серная или соляная кислота, по
меньшей мере вначале, действует на цинк обычно медленно.
Соединение на металлической поверхности водородных ионов
и электронов, которые в свою очередь соединяются попарно,
образуя молекулярный газообразный водород, происходит ме-
нее гладко, чем это можно было бы ожидать. Препятствия
возникают, возможно, потому, что ион водорода не является
просто водородным атомом, лишенным своего электрона (Н‘),
а находится в тесной связи с молекулой воды [его формулу
часто пишут так (НзО)’]. Таким образом катодная реакция
это не просто соединение с электроном, а влечет за собой
также и отделение воды. На поверхности платины, покрытой
платиновой чернью, газообразный водород выделяется, как
только потенциал становится заметно более отрицательным,
чем значение его, соответствующее состоянию равновесия,
указанное в табл. 25. Однако на всяком другом металле не-
обходимо еще более понизить потенциал, чтобы получить
даже медленное выделение водорода *. Перенапряжение,
1 Выделение водорода на катоде идет в две стадии: 1) соединение
гидратированного водородного иона с электроном с образованием атома
водорода (при этом выделяется вода), 2) соединение атомов водорода
попарно с образованием молекул (Н2). Очевидно, на металлах с большим
перенапряжением одна из этих реакций проходит с торможением, и пока-
зательно, что Райдил (Е. К- Ri deal, J. Amer. Chem. Soc., 1920, 42, 94) уста-
новил соотношение между перенапряжением и „каталитическим” действием
металлов. Было бы важно установить, которая нз стадий вызывает замедле-
ние. Обычно предполагают, что первая стадия идет с торможением
н вызывает перенапряжение. На таких материалах, как ртуть, где значение
перенапряжения велико, это, повидимому, справедливо. Однако исследование
G. Armstrong a. J. Butler (Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 1261) о «скорости
затухания" перенапряжения после выключения тока, заставляет полагать,
что в случае платины, у которой перенапряжение низко, на катоде имеет
место накопление активного водорода (вероятно, атомов). Это дает осно-
вание полагать, что вторая стадия идет тоже с торможением. Неко-
торые доказательства возможности торможения во второй стадии имеются
также в исследовании Этена, Зирена и Блоккера (А. Н. Aten, М. Zie-
ren et Р. Blokker, Rec. Trav. Chim., 1930, 49, 641; 1931, 50, 943). Работа
Моррнса (Т. Morris, J. Soc. Chem. Ind., 1935,54,7 T) как будто указывает,
что реакция в обеих стадиях идет замедленно, но что ускорители и ингиби-
торы при коррозии в кислотах имеют большее влияние на скорость выде-
ления атомного водорода на металле, чем на образование нз атомов молекул
водорода.
Выделение водорода из кислот
337
Таблица 25
Равновесный потенциал водорода в различных жидкостях
при атмосферном давлении
Активность водо- родных ионов В ЖИДКОСТИ	Значение pH1	Примеры	Потенциал платины, насыщенной водо- родом V
Выше 1,0 N	Отрица-	НС1 выше 1,2 N	Небольшие положитель-
	тельное		ные значения
1,000 N	0,000	1,2 V HC1	0,000 (нулевая точка)
10-1 N	1	0,12 V HC1	— 0,058
IO-2 N	2	0,011V HC1	— 0.116
Ю-з дг	3	IO-3 V HC1	— 0,174
10-* N	4	10~4 * * * * * * *V HC1	— 0,232
10-5 N	5	lO-^V HC1	— 0,290
10-6 V	6		— 0,348
10-1 N	7	Чистая вода	— 0,406
10-s V	8		— 0,464
Ю-з N	9	ю-s V кон	— 0,522
10_10V	10	io-*v KOH	— 0,580
10-^N	11	io-3 V кон	— 0,638
10-12V	12	0,011 V KOH	— 0,696
1Q-13V	13	0,12 V KOH	— 0,754
io-uv	14	1,2 V KOH	— 0,812
1 Измерение потенциала платины, насыщенной водородом, является
удобным способом определения активности ионов водорода в окружающей
ее жидкости н на этом основана так называемая «шкала рН“. Если актив-
ность водородных ионов в данной жидкости равняется 10-ге N, то „значе-
ние рН“ этой жидкости выражается через п. pH кислот с нормальной
активностью ионов водорода равно нулю, а в более концентрированных
кислотах является отрицательной величиной. Нейтральные растворы с актив-
ностью ионов водорода около IO-7 Vимеют потенциал 7 • (—0,058) = — 0,406 V
по нормальной водородной шкале, а величина pH равна 7,0. Нормальные
щелочи с активностью ионов водорода около 10“14 N дают потенциал
14-(—0,058)= — 0,812 V в единицах этой же шкалы и имеют значение
pH — 14,0. Эта шкала особенно полезна для определения характера есте-
ственных вод. Кислые воды болотистых озер имеют низкие значения (5,0
или даже ниже); такие же, примерно, значения имеют кислые дождевые
воды (около 6,0). Вода из большинства водопроводов имеет более высокие
значения (часто между 7,0 и 8,0). Природа органических коллоидов также
меняется вместе с величиной pH. Многие из этих веществ (например,
желатин) имеют амфотерный характер, и в кислых растворах коллоидвая
частица является катионом и движется к катоду, тогда как в щелочных
растворах она является анионом и движется к аноду. При некоторых опре-
деленных значениях pH она не движется ни по одному из этих направлений,
и частицы, не имея заряда, проявляют склонность собираться в более круп-
ные агрегаты. Таким образом именно по соседству с этой изо-электри-
ческой точкой коллоидные частицы находятся в незаряженном состоя-
нии, что способствует собиранию их в хлопья.
22 Зак. 4225. Ю. Р. Эванс.
338
Выделение водорода
необходимое для выделения водорода различными металлами
при различных скоростях \ указано в табл. 26.
Следует отметить, что цинк имеет исключительно высокое
значение перенапряжения, и это частично объясняет тот факт,
что совершенно чистый цинк, помещенный в кислоту, выде-
ляет водород лишь очень медленно. Большинство выделяю-
щихся пузырьков поднимается от немногих точек с ненор-
мально низким перенапряжением, например у краев1 2. Если,
однако, добавить к жидкости только следы какой-нибудь соли
платины, то коррозия очень сильно ускоряется. В этом слу-
чае осаждение металлической платины создает многочислен-
ные точки с низким перенапряжением, где водород может
выделяться в виде множества маленьких пузырьков. Многие
другие соли металлов действуют таким же образом. Центнер-
швер и Страуманис 3 считают, что металлы по своему эффек-
тивному действию располагаются в следующем порядке: пла-
тина, никель, золото, кобальт, медь, висмут, сурьма, серебро
1 Одно время полагали, что до тех пор, пока потенциал ие примет
определенного значения, водород совершенно не образуется, н отличие
потенциала, при котором начинают показываться пузырьки водорода, от зна-
чения равновесного потенциала и представляет значение .перенапряжения*
водорода на данном металле. Теперь мы знаем, что момент выделения
пузыоьксв не имеет никакого особого значения, так как недород может
выделяться и при более положительных значениях потенциала, хотя
настолько медленно, что он диффундирует в раствор. Как указывает Боуден
(Е. Bowden, Trans. Faraday Soc., 1928, 24, 473; Proc. Roy. Soc. (A), 1928,
120, 59, 80; 1929, 125, 446; 1929, 126, 107), в точке появления пузырьков нет
резкого изменения характера кривой, связывающей величину потенциала
и плотности тока. Таким образом перенапряжение т; — расстояние от точки
обратимого значения потенциала — зависит от плотности тока <о. Боуден
установил, что ток постепенно увеличивается, если потенциал постепенно
становится ниже величины обратимого потенциала, согласно уравнениям
•/; = a -j- b 1g <о
при низких скоростях образования водорода и
т] = а -J- 2b 1g ш
при больших скоростях (а и b — константы). Ср. J. Tatel, Zeitschr. Phvs.
Chem. 1905, 50, 645.
Истолкование этих и других уравнений, основанное на квантовой меха-
нике, дал Герни (Proc. Roy. Soc. (А), 1931, 134, 137). Строго говоря, таблица,
представляющая величины перенапряжений различных материалов, должна
быть составлена на основании измерений, проведенных при некоторой
стандартной плотности тока.
2 G. Bengough, J. Stu rat and A. L e e (Proc. Roy. Soc. (A), 1930, 127,
49), сообщают, что они обнаружили выделение водорода при действии
на спектроскопически чистый циик 0,1 N раствора хлористого
калия.
3 М. Centnerszwer und М. Straumanis, Zeitschr. Phys. Chem.,
1925, 118, 415. Последующие работы этих авторов также интересны. См.
М. Centnerszwer und М. Straumanis, Zeitschr. Phys. Chem. (A),
1930, 148, 349; 1931. 156, 23; 1933, 167, 421; M. Straumanis, Zeitschr.
Phys. Chem. (A), 1930, 147, 161; 1930, 148, 112; Korr. Met., 1933, 9, 229.
Выделение водорода из кислот
339
Таблица 261
Перенапряжение водорода на металлах, V
Мета л л ы	Ток, едва до- статочный для выделения пузырьков		1 А/кв. дюйм		10 А/кв. дюйм	
	Каспари1 2	Тиль 3	Тафель4	Кнобель5	Тафель 4	Кнобель5
Ртуть 		0,78	0,57	1,17	1,04	1,30	1,07
Цинк		0,70	0,48*	—	0.75	—	1,06
Свинец 		0,64	0,40	1,09	1,09	1,23	1.1SI
Кадмий 		0,48	0,39	1,11	1,13	1,22	1,22
Олово 		0,53	0,40	0,98	1,08	1,15	1,22
Висмут 		—	0,39	0,88	1,05	1,00	1,14
Алюминий 		—	0,30	—	0,83	—	1,00
Графит6 		—	0,33	—	0,78	—	0,98
Углерод			—	0,14	—	0,70	—	0,89
Медь		0.23	0,19	0,58	0,58	0,79	0,85
Никель		0,21	0,14	0,56	0,75	0,74	1,05
Серебро		0,15	0,10	—	0,76	0,93	0,88
Железо		—	0,17**	—	0,56	—	0,82
Палладий 		—	0,00	—	0,30	—	0,70
Золото 		0,02	0,02	0,74	0,39	0,95	0,59
Гладкая платина 		—	0,08	—	0,07	0,5	0,29
Платинированная платина	0,С05	0,00	0,04	0,03	0,07	0,04
и железо. Они установили, что соли таллия, кадмия и олова
совершенно не действуют таким образом. В общем наиболее
эффективными металлами являются металлы с более низким
перенапряжением, что и можно ожидать, исходя из электро-
химических соображений. Наоборот, если поверхность обы-
кновенного (нечистого) цинка амальгамирована (обра-
ботана ртутью —металлом, величина перенапряжения кото-
1 Основана главным образом на данных А11 m а п d and Е11 i n g h a m
„Principles of Applied Electrochemistry" (Arnold), 1924, p. 89.
3 W. Caspari, Zeitschr. Phys. Chem., 1899, 30, 89.
3 A. T h i e 1., E. В r e u n i n g und W. Hammerschmidt, Zeitschr. Anorg.
Chem., 1913, 83, 329; 1923, 132, 15 (электроосаждениые или грубообработан-
ные поверхности).
4 J. Т a f е 1, Zeitschr. Phys. Chem., 1905, 50, 641.
5 М. Knobel, С. Caplan and M. E i se m a n, Trans. Amer. Electrochem.
Soc., 1923, 43, 55.
6 Однако W. Palma er „The Corrosion of Metals" (Svenska Bokhandels-
centralen A. B.), 1929, 1, 134 считает величину перенапряжения графита
отрицательной.
* В 0,01 М растворе уксуснокислого цннка.
** В 0,1 М растворе серной кислоты, насыщенной сернокислой закисью
железа.
22*
340
Выделение водорода
неамальгамиро-
ванный цинк
нормальная соляная
кислота
рого выше цинка), тогда точки с относительно низким пере-
напряжением, связанные, например, с примесями, исключаются,
и коррозия под действием кислоты практически прекращается.
Очевидно, ртуть мешает катодной реакции (выделению водо-
рода), а не анодной (образование сернокислого цинка), так как
амальгамированный цинковый электрод может быть успешно
применен в качестве растворимого анода первичного электри-
ческого элемента. Более того, элемент
амальгамированный
цинк
возбуждает ток, причем амальгамированный цинк действует
в качестве анода и подвергается коррозии Ч Амальгамиро-
вание действует не очень эффективно в отношении уменьшения
коррозии чистого цинка. Действительно Френдi 2 установил,
что амальгамированный чистый цинк в разбавленной серной
кислоте может быть даже менее стойким, чем неамальгамиро-
ванный очищенный цинк.
Самоускорение коррозии неочищенных металлов в кислоте.
Обыкновенный технический цинк, помещенный в разбавленную
кислоту, начинает растворяться довольно медленно. Обычно
большая часть водорода выделяется на ограниченном коли-
честве точек. Когда примеси переходят в раствор, а затем
обратно осаждаются в виде черной губчатой массы на поверх-
ности цинка, скорость сильно возрастает; однако если осво-
бодить часть поверхности от этой черной массы, то выделение
газа с этого участка практически совсем прекратится. Более
того, при помощи некоторого количества черного губчатого
вещества, содержащего «благородные» примеси цинка (обычно
свинец с небольшим количеством кадмия и меди), можно сти-
мулировать действие кислоты на свежий, свободный от чер-
ного осадка, цинк.
Электрохимический характер ускорения коррозии можно
видеть из следующего опыта 3. Некоторое количество черной
губчатой массы помещается в стакан и заливается 1,3 N соля-
ной кислотой. Кусочек свежего цинка закрепляется так, что
он весь находится в кислоте и присоединяется к отрицатель-
ному полюсу миллиамперметра. К положительному его полюсу
присоединяют кусочек свинца (свинцовой проволоки), поме-
щенной в стеклянную трубочку и предварительно оплавлен-
ной с нижнего конца (чтобы получить гладкую закругленную
поверхность). Как только эта проволока приходит в контакт
с черной массой, наблюдается прохождение тока между цин-
ком, как анодом, и черной массой, как катодом, и на послед-
i U. R. Evans, J. Inst. Met., 1925. 33, 42.
2 J. N. Friend, J. Inst. Met., 1929. 41, 91.
3 U. R. E v a n s. J. Inst. Met., 1923, 30, 254.
Выделение водорода из кислот
341
ней начинается быстрое выделение водорода. Когда проволоку
выводят из контакта, ток падает до очень низкого значения, и
выделение газа прекращается. Не подлежит сомнению, что
в случае цинка увеличение скорости коррозии со временем
является следствием возникновения местных элементов:
цинк | кислота | примеси
Однако для некоторых других металлов (например алюми-
ния) увеличение скорости коррозии со временем можно отне-
сти частично за счет удаления окисных пленок.
Серый чугун, помещенный в кислоту, также сначала раство-
ряется медленно, а затем более быстро. Пальмаер 1 приписы-
вает ускорение постепенному обнажению включений графита,
которые действуют в качестве точек выделения водорода.
Кислота разъедает металл по сторонам включений, образуя
глубокие канавки. Он заметил подобное же явление на ковком
чугуне, где кислота иногда совершенно разъедает металл во-
круг графитных включений, так что они вываливаются. Тиль
и Экель2 полагают, что не сами графитные включения, а ско-
рее границы вдоль краев, графитных хлопьев являются точ-
ками, способствующими выделению водорода.
Тамманн и Беме 3 установили, что алюминий, содержащий
4% меди, будучи нагрет до 200—300°, чтобы выделить кри-
сталлы АБСи, корродирует гораздо быстрее в соляной кислоте,
чем чистый алюминий или чем сплав, закаленный при 500°,
когда медь удерживается в твердом растворе. Однако даже
эти закаленные сплавы покрываются при погружении в кис-
лоту черной губчатой массой меди, но здесь губка, очевидно,
образует плохой контакт с металлом и не стимулирует кор-
розию.
При коррозии цинка обнажение примесей, которые суще-
ствуют в цинке в качестве второй фазы, является менее
важным фактором. Ни контакт с массивным свинцом4, ни
сплавление со свинцом 5 не является эффективным в отноше-
нии увеличения скорости коррозии в кислоте. Губчатые ме-
таллы стимулируют коррозию значительно сильнее. Автор
считает, что именно обратно осажденные металличе-
ские примеси имеют наибольшее значение в образовании то-
чек, на которых происходит выделение водорода. В соответ-
ствии с этим взглядом мы должны представлять, что цинк и
все имеющиеся в твердом растворе примеси переходят в рас-
твор и что благородные примеси затем осаждаются обратно
1 W. Р а 1 ma е г, The Corrosion cf Metals (Svenska Bokhandelscentralen A. B.),
1929, 1, 176; 1931, 2, 14.
2 A. Thiel and J. Eckel, Zeitschr. Electrochem., 1927, 33, 385.
3 G. Tammann und W. В о e h m e, Zeitschr. Anorg. Chem., 1935,’226, 82.
* U. R. Evans, J. Inst. Met., 1923, 30, 254.
0 M. Straumanis, Korr. Met., 1933, 9, 6.
342
Выделение водорода
в виде губчатой массы, которая и образует катоды местных
элементов. Если это так, то период индукции, во время
которого создаются условия для быстрой коррозии, очевидно,
должен увеличиваться вместе с увеличением степени чистоты
металла и кислоты, а также с увеличением степени разбавле-
ния кислоты. Это, как установил Страуманис *, является спра-
ведливым. Образцы чистого цинка, приготовленные электро-
литически Центнершвером и Страуманисом1 2 (в ванне, содер-
жащей сернокислый цинк, сернокислый аммоний и борную
кислоту), показали в нормальной соляной кислоте скорость,
которая все еще продолжала увеличиваться спустя 1710 мин.
Предварительная обработка в 4 N соляной кислоте дала очень
большие начальные скорости, а обработка наждаком также
дала очень большие начальные величины, которые падают
с течением времени (шлифовка может вызвать образование
местных элементов за счет разницы в деформированных и не-
;	деформированных точках). Скорость коррозии в соляной кис-
лоте падает вместе с концентрацией и становится ничтож-
ной при 0,34 N. Кислота с более низкой концентрацией не
оказывает заметного действия на цинк, как это установили
Центнершвер и Страуманис.
Влияние примесей на коррозию цинка в кислоте. Некото-
рые кривые, полученные Вондрачек и Изак-Крицко 3, воспро-
изведенные на фиг. 53, показывают выделение водорода при
действии 0,5 N раствора серной кислоты на образцы различ-
ных сплавов цинка с небольшими количествами других ме-
таллов. Для довольно чистого цинка, который не дает ника-
кой губки примесей, за счет вторичного осаждения примесей,
скорость коррозии остается постоянной; зависимость объема
К выделяющегося водорода от времени представляет прямую.
Если цинк содержит медь4, железо или сурьму (металлы
с относительно низким перенапряжением, которые образуют
точки, легко выделяющие водород), скорость коррозии увели-
чивается с течением времени за счет того, что вторично выпа-
дающие металлы накапливаются на поверхности. Работа Вон-
драчек о влиянии присутствия олова в цинке представляет
особый интерес. Сначала коррозия задерживается, вероятно
потому, что часть олова находится в твердом растворе, что
изменяет потенциал цинка в положительную сторону, умень-
1 М. Straumanis, Korr. Met., 1933, 9, 29.
2 Centnerszwer und M. Straumanis, Zeitschr. Phys. Chem. (A),
1933, 167, 421.
3R. Vondracek et J. I z a k - Kr i z k o, Rev. Trav. Chim., 1925, 44,376.
4 E. W. Zechnowitzer (cm. Nature, 1932,130, 245) установил при
помощи метода проводимости, что присутствие меди в цинке увеличивает
коррозию при действии разбавленной серной кислоты и уменьшает кор-
розию, вызываемую дестиллированной водой. Ср. М. Centnerszwer und
J. Sachs, Zeitschr. Phys. Chem., 1914, 89, 213.
Выделение водорода из кислот
343
шая таким образом э. д. с. местных элементов. Когда олово
переходит в раствор и затем осаждается в виде второй фазы,
образуются катодные точки для выделения водорода, и хотя
значение перенапряжения на олове не очень низкое, все же
произойдет заметное увеличение скорости образования водо-
рода, как только площадь осадка станет достаточно большой.
Таким образом сплав цинк-олово корродирует более мед-
Фиг. 53. Влияние примесей на коррозию цинка в
0,5 V растворе серной кислоты (по Вондрачеку и
Изак-Кричко)
ленно, чем чистый цинк в ранней стадии, но более быстро в бо-
лее поздней стадии. Скорость коррозии под конец опять па-
дает, потому что губчатая масса начинает препятствовать под-
воду свежей кислоты. В других исследованиях1 было про-
изведено сравнение между сплавами с 0,1% олова (все это
количество находится в твердом растворе) и 0,3% олова (ча-
стично присутствует в виде отдельной фазы). Первый сплав
показал меньшую начальную скорость, но под конец он дал
такую же скорость, как и второй сплав, так как и здесь олово
было вновь осаждено в виде второй фазы.
1 R. Vondracek, Coll. Czech. Comm., 1929, 1, 627.
344
Выделение водорода
Кривая, полученная для сплава цинк—свинец, позволяет
считать, что свинец действует подобным же образом. Пони-
жающее влияние ртути на скорость коррозии ясно показано
в результатах Вондрачека. Алюминий, как установлено, вна-
чале стимулирует, а затем замедляет коррозию цинка этого
сорта. Харрис1, который исследовал цинк 99,992% чистоты,
однако, указывает, что алюминий мало влияет на постоянную
скорость коррозии, достигаемую спустя некоторое время после
ее начала.
Таким образом действие добавки может зависеть до неко-
торой степени и от степени чистоты цинка, к которому до-
бавка производится. Действительно, один и тот же металл
может стимулировать коррозию, если он добавлен к очень чи-
стому цинку, и уменьшить ее в случае менее чистого цинка.
Примером этого являются кажущиеся противоречия между
результатами работ Харриса и Петтерсона2. Оба исследова-
теля подтверждают, что медь, железо и сурьма сильно уско-
ряют коррозию цинка; Харрис, однако, установил, что свинец
и кадмий оказывают слабое стимулирующее действие на кор-
розию в 20%-ной серной кислоте, тогда как Петтерсон, при-
меняя менее чистый цинк и 0,5%-ную серную кислоту, считает,
что свинец и кадмий уменьшают коррозию. Это разногласие
в отношении влияния кадмия было в основном разъяснено
исследованием Страуманиса3 на сплавах цинк-золото; до-
бавка следов золота к цинку сильно увеличивает скорость кор-
розии в кислоте вследствие низкого значения перенапряжения
золота.
В присутствии относительно больших количеств кадмия
(металл с высоким значением перенапряжения) перенапряже-
ние тех слоев, где находятся примеси, сильно увеличивается и
скорость коррозии уменьшается, т. е. кадмий противодействует
стимулирующему действию золота. Таким образом легко по-
нять, почему кадмий, увеличивающий коррозию цинка высо-
кой степени чистоты, уменьшает ее в случае менее чистого
цинка.
Распределение коррозии, вызываемой кислотами. Если бла-
городные примеси залегают в основном металле или снова оса-
ждаются на нем в процессе коррозии, то выделение водорода
происходит у этих примесей, как катодов, а основной металл
подвергается анодной коррозии в точках, непосредственно их
окружающих. В своей работе Пальмаер установил, что корро-
зионное разрушение очень четко выделяется у краев включе-
ний графита, быстро становясь значительно менее заметным
1 F. W. Harris, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930, 57, 313.
- W. Patterson, J. Soc. Chem. Ind., 1926, 45, 325T.
3 M. Straumanis, Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1930, 148, 112; Korr. Met.,
1933, 9, 230; 1935, 11, 49; Metallwirtschaft, 1933, 12, 175.
Выделение водорода из кислот
345
по мере удаления от этих включений Ч В отсутствии услож- .
нений, вызываемых действием пленок, этого можно ожидать,
исходя из закона Ома.
Таким образом распределение коррозии, вызываемой кис-
лотами, отличается от распределения ее в нейтральных солях,
где наличие пленок предотвращает коррозию в точках, тесно
прилегающих к месту образования щелочи — катодного про-
дукта. Эту разницу можно наблюдать, помещая рядом капли
растворов кислоты и натриевой соли на стальной пластинке-
В случае нейтральной соли вокруг краев каждой капли обра-
зуется иммунная зона, а в случае кислоты происходит силь-
ная коррозия по всей поверхности металла под каплей. Торн-
хилл 1 2 наблюдал, что на чистом карбонильном железе раз-
бавленная соляная кислота вырезает узкую канавку вокруг
краев капли, хотя на мягкой стали коррозия гораздо менее
закономерна. На мягком железе водород несомненно выде-
ляется у местонахождения соответствующих примесей. Там же,
где примеси отсутствуют, он уходит в воздух у краев капли,
что и объясняет образование пограничных канавок.
Подобным же образом образцы металла, частично погру-
женные в кислоту, часто подвергаются сильной коррозии
вдоль ватерлинии; это явление нельзя отнести исключительно
за счет деполяризации кислородом, так как Хедже 3 наблюдал
подобное же явление у ватерлинии и в том случае, когда опыт
проводился в атмосфере водорода. Однако распределение кор-
розии меняется в зависимости от условий. Шикор4 установил,
что процесс коррозии прокатанного цинка, частично погружен-
ного в 6 N соляную кислоту, идет равномерно; в одно-
нормальной кислоте цинк подвергается местной коррозии,
а в 0,2 N кислоте происходит перфорация вдоль ватер-
линии. Если удалить наружный слой при помощи погруже-
ния в 6 N кислоту, то последующее погружение в нормальную
кислоту вызывает равномерную коррозию. Это дает основа-
ние полагать, что причиной локализации, вызываемой нор-
мальной кислотой, в случае коррозии цинка, не подвергавше-
гося предварительной обработке, является небольшое коли-
чество точек, у которых возможно выделение водорода при
нормальной концентрации. В кислоте, уже слишком разбавлен-
ной, чтобы шло выделение пузырьков водорода, даже у этих
особых точек, водород может уйти в газовую фазу наиболее
легко у ватерлинии, что и объясняет перфорацию в этой зоне.
Действие углекислоты на железо. Коррозия железа, вызы-
ваемая растворами углекислоты, уже давно возбуждала инте-
1 Ср. наблюдения L. Whitby (Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 420) в от-
ношении поведения магния в растворах нейтральных солей.
2 R. S. Thornhill, Неопубликованная работа.
3 Е. S. Н е d g е s, J. Chem. Soc., 1926, р. 832.
4 О. Schikorr, Mitt. Mat. Priif. Anstalten, 1933, Sonderheft 22, p. 8-
346
Выделение водорода
рес. Раствор углекислоты в воде, находящейся под давлением,
растворяет железо с образованием растворимого закисного
двууглекислого железа, однако скорость коррозии падает
вместе с накоплением бикарбоната (см. Мюллер и Генека)1.
При полупогружении железа в раствор углекислоты в воде
в присутствии воздуха над жидкой фазой 2 образуется сначала
закисное двууглекислое железо, и при этом выделяется неко-
торое количество водорода; эта закись железа в зоне ватер-
линии разлагается с образованием гидратной окиси железа
(ржавчины) и выделением газообразной углекислоты, уходя-
щей, очевидно, в газовую фазу, так как раствор скоро теряет
свою кислую реакцию. Некоторые из ранних исследователей
этого вида коррозии считали, что при действии кислорода на
закисное соединение железа (которое они считали скорее кар-
бонатом, чем бикарбонатом) углекислота целиком регенерирует
и может, следовательно, вызывать новую коррозию. Это пред-
ставление, которое по существу приписывает двуокиси угле-
рода каталитическое действие, является, повидимому, непра-
вильным, по меньшей мере в условиях, исследованных автором.
Поведение металлов, находящихся в середине ряда напря-
жений. Такие металлы как никель, свинец и олово, значение
нормального электродного потенциала которых близко к зна-
чению нормального потенциала водорода, не выделяют замет-
ных количеств водорода в соляной кислоте нормальной актив-
ности, если не привести их в контакт с платиновой чернью.
Эти металлы в обычных условиях подобны более благородным
металлам (меди, серебру, платине и золоту) и могут считаться
стойкими по отношению к большинству неокислительных кис-
лот в отсутствии кислорода. В присутствии же кислорода
в качестве деполяризатора коррозия обычно становится за-
метной, а в присутствии энергичных окислительных агентов —
сильной. Уоттс и Уиппль3 показали, что коррозия свинца,
олова, меди и серебра в разбавленных кислотах сильно увели-
чивается в присутствии таких соединений как перекись водо-
рода, перманганат калия, бихроматы или хлораты.
Выделение водорода из нейтральных и щелочных жидкостей
Реакция между железом и свободной от кислорода водой.
Величина потенциала, необходимого для выделения водорода,
меняется вместе с активностью водородных
ионов (эффективная концентрация водородных ионов)
в растворе, как это видно из данных табл. 25 (стр. 337).
Некоторые металлы, которые подобно никелю могут, при
1 Е. М u 11 е г und И. Hene cka, Zeitschr. Anorg. Chem., 1929, 181, 159.
2 U. R. Е v а и s, J. Chem. Soc., 1930, p. 489.
3 О. P. Watts and N. D. Whipple, Trans. Amer. Electrochem. Soc.,
J917, 32, 257.
Выделение водорода из нейтральных и щелочных жидкостей
347
условии контакта с платиновой чернью, медленно выделять
водород из кислот, совершенно не выделяют его из
нейтральной воды. Несмотря на это электрохимические
расчеты дают основание считать железо, кадмий, цинк, алю-
миний, магний и щелочные металлы способными к выделению
водорода из нейтральных растворов в отсутствии препятствий
в виде пленок. Железо в этом отношении было специально
исследовано Суини1 и Шикором2. Расчеты показывают, что
железо, помещенное в чистую, свободную от кислорода воду,
должно сначала выделять водород с образованием гидрата за-
киси железа, но затем, когда давление водорода достигнет
V* ат, это выделение должно прекратиться. Шикор устано-
вил, что в действительности имеют место значительно более
высокие давления. Выделение водорода продолжает итти
вследствие реакции гидрата закиси железа с водой, причем
образуется магнетит и водород. Такое образование водорода
за счет реакции с гидратом закиси железа было подвергнуто
сомнению, но Шикор 3 определенно доказал, что гидрат закиси
железа реагирует с водой, образуя водород, даже будучи при-
готовлен в отсутствии металла из солей закиси железа и
щелочи.
Накопление гидрата закиси железа в воде, прилегающей
к железу, может задержать коррозию двояким образом. В о-
первых, гидрат закиси железа сообщает жидкости щелоч-
ную реакцию, причем значение pH насыщенного гидратом
закиси железа раствора — около 3,5. Вследствие этого э. д. с.
конечной цепи:
железо
вода, содержащая гидрат
закиси железа
водород
будет значительно ниже э. д. с. первоначальной цепи:
железо | чистая вода | водород
Во-вторых, когда вода становится насыщенной гидроза-
кисью железа, дальнейшая коррозия может затормозиться
вследствие образования твердой гидрозакиси железа в физи-
ческом контакте с металлом. Если же, однако, в воде при-
сутствует соль (например хлористый натрий), то у анодных и
катодных точек соответственно может итти образование хло-
ристого железа и гидроокиси натрия. Появление благодаря их
1 W. J. Sweeney, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1928, 53, 317.
2 G. Schikorr, Zeitschr. Electrochem., 1929, 35, 62. См. также статью
Шикора о коррозии железа в Abegg „Handbuch der anorganischen Chemie”
<Hirzel), p. A 378.
3 G. Schikorr, Zeitschr. Anorg. Chem., 1933, 212, 33.
348
Выделение водорода
взаимодействию гидрозакиси железа может произойти по-
этому вне физического контакта с металлом; в этом случае
самоторможение будет предотвращено. Бейлис1 установил,
что присутствие таких солей как хлористый натрий и серно-
кислый кальций необходимо для вытеснения водорода при
действии железа на почти нейтральную воду в отсутствии кис-
лорода. В случае порошкообразного железа самоторможение
вследствие большой поверхности, конечно, маловероятно, и
поэтому не является удивительным установленный Мурата2
факт, что порошкообразное железо выделяет водород из чи-
стой, свободной от кислорода воды в течение месяца и при
этом образуются призматические бесцветные кристаллы гидро-
закиси железа, делающиеся, наконец, заметными (кристаллы на
воздухе темнеют). Голландский коррозионный комитет3 заре-
гистрировал случай, когда порошкообразное железо продол-
жало вытеснять водород из воды в течение 200 дней, хотя зна-
чение pH было уже около 9,05.
•Кислород, если он присутствует (даже если он и не при-
ходит в контакт с металлом), может превратить гидрозакись
железа в гидрат окиси (коричневая ржавчина) и, следова-
тельно, предотвратить производимое гидрозакисью железа
торможение коррозии массивного металла. Больше того, за-
медление воздействия вследствие щелочной реакции будет
уменьшаться (значение pH насыщенного раствора гидрата
окиси железа равно около 7,0). Таким образом присутствие
кислорода может увеличивать выделение водорода при дей-
ствии воды на железо. Брайан4 установил, что кислород про-
изводит временное ускорение выделения водорода при дей-
ствии на железо растворов цитрата с низкой кислотностью,
хотя при большой кислотности кислород постепенно умень-
шает выделение водорода, действуя как деполяризатор.
Бенгу, Ли и Уормуэлл5 обнаружили выделение значитель-
ного количества водорода в процессе коррозии железа, пол-
ностью погруженного в раствор хлористого калия (при усло-
вии заполнения газового пространства кислородом). Водород
появляется не в виде пузырьков, а диффундирует вверх через
жидкость. Возможно, что некоторое количество водорода
получается и за счет уже упомянутой выше реакции гидро-
закиси железа с водой. Они также получили водород при
1 J. R. Baylis, Ind. Eng. Chem., 1926, 18, 370. См. также R. Girard
(Rev. Met., 1926, 23, 361, 407), который установил, что сталь и чугун в рас-
творе хлористого натрия в отсутствии кислорода выделяют водород.
R. Stumper (Korr. Met., 1927, 3, 170) указывает, что газы, выделяющиеся
на железных опилках, содержат водород, азот и немного метана).
2 К. М u г a t a, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1932, 35, 525 В.
3 Stichting, Mat. Corr. Comm. Med., 1935, 10, 150.
4 J. M. Bryan, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1717.
5 G. D. Bengough, A. R. Lee and F. Wormwell, Proc. Roy. Soc-
(A), 1931, 134, 328.
Выделение водорода из нейтральных и щелочных жидкостей
349
действии хлористого калия на цинк*; в данном случае водо-
род мог выделиться только вследствие действия самого ме-
талла.
Алюминий, помещенный в раствор хлористого калия, вы-
деляет много водорода, однако Шикор1 2 установил, что это
следует отнести частью и за счет вторичного воздействия
гидроокиси натрия, образующейся вследствие прохождения
катодной реакции.
Коррозия, вызываемая щелочами. Окись цинка раство-
ряется в щелочах с образованием цинкатов, как например,
NazZnOe, которые дают комплексные ионы3 (вероятно
[ZnOa]" в крепких щелочных растворах и [HZnO2]' в раство-
рах средней крепости). Таким образом цинк обладает спо-
собностью вытеснять водород из растворов едких щелочей
без самоторможения коррозии. Подобным же образом алю-
миний легко растворяется в щелочах с образованием раство-
римых алюминатов и газообразного водорода. Эта реакция,
тщательно изученная Шикором4, идет гораздо скорее, чем
реакция алюминия с большинством кислот. Коррозия сперва
растет со временем, затем уменьшается (когда щелочь израс-
ходуется) и, наконец, снова возрастает, когда щелочь регене-
рирует вследствие гидролиза натриевого алюмината.
Выделение водорода при действии магния. Коррозия маг-
ния в растворе нейтральной соли целиком относится к типу
коррозии с выделением водорода, даже в присутствии кисло-
рода. Действие хлоридов специфично. Иитака5 установил,
что хлориды девяти различных металлов вызывают одинаково
быструю коррозию магния, а нитраты, сульфаты, фосфаты и
ацетаты не оказывают практически никакого действия. В на-
стоящее время принимают, что на металле образуется пленка,
через которую могут проникать хлор-ионы, но в их отсут-
ствии она является защитной.
Этот вопрос был подробно изучен Уайтби 6, который уста-
новил, что свежезачищенный магний, помещенный в раствор
хлористого' натрия, быстро выделяет водород на спорадиче-
ски распределенных точках. Количество этих точек с тече-
нием времени уменьшается и спустя несколько часов водород
выделяется только у немногих точек, которые превращаются
1 G. D. Bengough, J. М. Stuart and A. R. L е е, Proc. Roy. Soc. (A),
1928, 121, 89.
2 G. S c h i k о r r, Mitt. Mat. Prut. Anstalten, 1933, Sonderheft 22, p. 22.
3 Cm. K- Mellor, „Comprehensive Treatise of Inorganic and Theoretical
Chemistry" (Longmans), 1924 , 4, 527.
4 G. Shi korr, Zeitschr. Elektrochem., 1931, 37, 610,; Mitt. Mat. Priif.
Anstalten, 1933, Sonderheft 22, p. 16.
5 I. lit aka, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 1930, 6, 363.
6 L. Whitby, Trans. Faraday Soc., 1932, 28, 474; 1933, 29, 415, 523, 844,
853. 1318; 1935, 31, 638; G. D. Bengough and L. Whitby, Chem. Ind.,
1933, 11, 1037.
350
Выделение водорода
сначала в пучки тонких черных линий, а затем в черные
сплошные пятна. Площадки, находящиеся между этими пят-
нами, не подвергаются коррозии, однако здесь появляется
сначала желто-коричневый интерференционный цвет, а затем
образуется более толстая коричневато-желтая пленка вместе
с тонким отстающим слоем гидроокиси магния.
Реакция щелочных металлов с водой. Положение натрия
и калия в ряду напряжений металлов и высокая раствори-
мость их гидроокисей являются достаточным для объяснения
их энергичной реакции с водой. Действие воды на калий
идет так быстро и выделение водорода столь велико, что
выделяющийся водород загорается; с натрием это происхо-
дит редко, а с литием реакция идет относительно медленно.
Разложение амальгамы натрия водой также идет медленно,
частично за счет того, что много свободной энергии натрия
теряется при растворении натрия в ртути, а частично вслед-
ствие высокого значения перенапряжения на ртути. Контакт
с железом или углем облегчает реакцию между амальгамой
натрия и водой, при этом водород выделяется на железе и
угле, как на катодах коррозионных пар.
Регулирование коррозии катодными и анодными реакциями
(Катодный и анодный контроль)
Классификация реакций. Как уже было объяснено на
стр. 284, коррозионные явления удобно разделить на два класса
в зависимости от того, регулируется (контролируется) ли
скорость коррозии катодным процессом или анодным, хотя
очень распространены и промежуточные случаи (смешан-
ный контроль). Действие кислоты на цинк представляет
пример катодного контроля; этот вид коррозии
сильно ускоряется в присутствии примесей, способствующих
катодной реакции — удалению водорода. Коррозия железа
в кислотах контролируется частично катодно, однако, в этом
случае Хор установил, что анодная реакция оказывает так-
же значительное влияние. Это является следствием есте-
ственного медленного перехода железа 'из металлической
фазы в раствор (см. стр. 451), а не относится за счет присут-
ствия защитной пленки на металле. Рэм1 установила, что
скорости коррозии в серной кислоте, насыщенной закисной
сернокислой солью железа, и в кислоте, вначале свободной
от этой соли, практически одинаковы, хотя насыщение серно-
кислой закисной солью железа должно было бы благоприят-
ствовать образованию пленки. С другой стороны, коррозия
свинца в серной кислоте замедляется вследствие образова-
ния анодной пленки. Очевидно, это также справедливо и
1 S. R а ш, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 107 Т.
Регулирование коррозии катодными и анодными реакциями
351
в отношении коррозии свинца в соляной кислоте, так как
кривая, выражающая коррозию в кислоте различной концен-
трации, идет, как установил Магуль1, приблизительно парал-
лельно кривой растворимости хлористого свинца.
Действие кислоты на алюминий дает пример анодного
контроля; в этом случае коррозия концентрируется на
уязвимых точках окисной пленки, которая на других участ-
ках является непроводящей. Так как эти уязвимые точки
представляют только незначительную часть всей поверхности, ’
то очень слабое коррозионное воздействие вызовет очень
высокую плотность тока в порах пленки, так что ионы (ОН)'
начнут играть определенную роль в анодной реакции. В от-
сутствии ионов с высокой проникающей способностью, на-
пример ионов хлора, уязвимые точки, повидимому, укре-
пляются вследствие анодного образования гидроокиси алю-
миния 2. Скорость коррозии алюминия определяется в основ-
ном присутствием ионов, которые могут проникать через
пленку. Соляная кислота поэтому растворяет алюминий го-
раздо скорее, чем серная. Это также связано со способ-
ностью реагентов переводить в раствор или в коллоидальное
состояние анодно образованную гидроокись алюминия; это
объясняет, почему в разбавленном растворе гидроокиси на-
трия алюминий корродирует гораздо быстрее, чем в разба-
вленных кислотах. Скорость коррозии в соляной кислоте,
однако, быстро увеличивается вместе с увеличением концен-
трации, как это было установлено Центнершвером и Заблоц-
ким3. Это, возможно, связано с тем фактом (известным вся-
кому лабораторному работнику, пытавшемуся очистить стек-
лянную посуду после ее употребления при исследовании'про-
цессов коррозии), что разбавленная соляная кислота неспо-
собна практически растворять пленки гидроокисей трех-
валентных металлов, а концентрированная — растворяет их
в течение нескольких секунд. Центнершвер выдвинул здесь
другое объяснение.
В присутствии щелочей, которые растворяют гидроокись
и окись алюминия, положение меняется. Хлориды, которые
сильно ускоряют воздействие кислоты, дают, как установили
Центнершвер и Виттанд4, очень маленькое ускорение в ще-
лочном растворе. Кроме того, если скорость коррозии в со-
ляной кислоте быстро увеличивается вместе с увеличением
1 J. М a h u 1, Metaux, 1934, 9, 437.
2 Реакция у этих точек будет становиться гораздо менее кислой, чем
в остальной массе раствора, так как ток будет удалять иоиы водорода
от металла. См. Е. S. Hedges, Chem. Ind., 1931, 9, 25.
3 М. Centnerszwer und W. Z a b 1 о c k i, Zeitschr. Phys. Chem., 1926,.
122, 455. Cp. R. Muller, Zeitschr. Elektrochem., 1934, 40, 126.
4 M. Centnerszwer und W. W i 11 a n d, Zeitschr. Elektrochem., 1929,.
35, 695.
352
Выделение водорода
концентрации, то в растворе гидроокиси натрия справедливо
обратное положение.
Диференц-эффект. Разницу между катодным и анодным
контролем можно хорошо обнаружить, если растворяющийся
металл привести в контакт с благородным металлом. Тиль и
Эккель1 установили, что если при растворении в кислоте ку-
сочка цинка привести его в контакт с платиной, то общее
количество выделяемого водорода увеличивается (так как
платина представляет катод с низким значением перенапря-
жения), но выделение водорода на местных катодных точках
на самом цинке уменьшается. Если этот опыт повторяется
с алюминием (где коррозия обычно контролируется состоя-
нием (пленки), то контакт с платиной не только увеличивает
общую скорость коррозии, но также и количество водорода,
выделяющегося на алюминии, так как более интенсивная
коррозия вызывает более сильное повреждение пленки (что
подтверждается также непосредственным наблюдением) и
способствует большему вытеснению водорода самим алюми-
нием. Крениг и Успенская2 установили, что увеличение ко-
личества выделяемого водорода — отрицательный диференц-
эффект, как его называют3 — представляет интерес в отно-
шении состояния пленки. Для алюминия, покрытого весьма
совершенной пленкой, это увеличение значительно, однако
амальгамированный алюминий (или даже неамальгамирован-
ный алюминий в щелочном растворе) ведет себя подобно
цинку — вытеснение водорода самим металлом умень-
шается при контакте с платиной. Это понятно, так как
амальгамирование или присутствие щелочи в растворе раз-
рушает пленку на алюминии.
Крениг и Успенская установили также, что выделение
водорода магнием из раствора хлористого натрия увели-
чивается в случае присоединения к платине. Это под-
тверждает взгляд, выдвинутый в свое время Уайтби4, что
окисная пленка, образующаяся на магнии, регулирует ско-
рость коррозии.
По мнению автора, однако, явления, происходящие в ка-
тодной области, также имеют очень большое значение в уста-
новлении скорости коррозии магния 5.
Опыты, проведенные в кембриджской и в некоторых дру-
гих лабораториях, показывают, что присутствие примесей
1 A. Thiel und J. Е eke 11, Zeitschr. Electrochem., 1927, 33, 370;
A. Thiel und W. Ernst, Korr. Met, 1930,6, 97. См. M. Straumanis,
Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1930, 148, 349.
2 W. Kroenig und V. Uspenskaja, Korr. Met., 1935, 11, 10; 1936,
12, 123.
3 Обычно говорят о диференц-эффекте на цинке как положительном
и на алюминии как отрицательном.
4 L. Whitby, Trans. Faraday Soc.. 1933, 29, 1320.
5 U. Evans and T. Hoar, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 341.
Регулирование коррозии катодными и анодными реакциями
353
относительно благородных металлов в сплавах магния может-
сильно ускорять коррозию; их поведение в этом случае ана-
логично, как показали наблюдения, поведению цинка в кис-
лоте. Очевидно, только примеси, обратно осаждаемые в метал-
лическом состоянии, производят это ускорение. Никель, при-
сутствующий в твердом растворе, оказывает небольшое уско-
ряющее действие в разных стадиях; однако, после обратного
осаждения в виде черной густой массы, вызывает заметное
ускорение. Крениг и Костылев1 установили, что контакт
с благородным металлом, имеющим низкое значение перена-
пряжения, увеличивает коррозию магния, особенно в растворе
хлористого натрия. Анонимный автор2 установил, что корро-
зия магния в морской воде ускоряется в присутствии свинца,
кадмия, алюминия и меди (изучались концентрации от 4
до 6%); цинк немного уменьшал коррозию.
Влияние перемешивания на выделение водорода. Интерес-
ной отличительной чертой коррозии, вызываемой действием
кислот и идущей с выделением водорода, является тенденция
к уменьшению скорости коррозии при вращении об-
разца в жидкости. Очевидно, вращение отбрасывает от по-
верхности пузырьки, когда они еще малы, тогда как на непо-
движном образце они остаются прилипшими к металлу, пока
не становятся больше и служат все время в качестве заро-
дышей для дальнейшего образования водорода. Уайтмен,
Рессель, Уэллинг и Кохран3 делали опыты со стальными ци-
линдрами, вращающимися в кислоте, и установили, что в кон-
центрированной кислоте скорость коррозии сначала умень-
шается вместе с уменьшением скорости вращения, но, нако-
нец, снова возрастает (фиг. 54). Это увеличение является след-
ствием усиления подвода кислорода, который действует, как
деполяризатор, и приводит к коррозии другого типа. Очень
разбавленная кислота, из которой водород практически не
может выделяться, дает кривую, идущую вверх почти с са-
мого начала испытания.
Причины несогласованности в опытах с выделением водо-
рода. Характерной чертой коррозии, идущей с выделением
водорода, является некоторая разбросанность экспе-
риментальных данных — недостаточная сходимость
результатов измерений скорости коррозии ряда образцов из
одного и того же материала в опытах, проведенных при иден-
тичных условиях. Если большой лист железа или цинка по-
грузить в кислоту, находящуюся в сосуде в виде миски, то
причина этого сразу станет очевидной. Наблюдение показы-
вает, что водород выделяется не равномерно со всей по-
1	W. Kroenig und G. Kos ty lev, Zeitschr. Metallkunde, 1933, 25, 144.
2	Korr. Met., 1927, 3, 257.
3W. Whitman, R. Russel, C. Welling and J. Cochrane, Ind.
Eng. Chem., 1923, 15, 672.
23 Зак. 4225. K>. P. Эванс.
354
Выделение водорода
верхности, а от некоторых определенных точек. Большая
часть газа получается от весьма небольшого количества этих
точек, которые или представляют местоположение некоторых
примесей или некоторое благоприятное очертание самой по-
верхности. Если мы представим себе, что весь образец раз-
делен на равные квадратные площадки размерами, скажем,
1X1 см, то, очевидно, что некоторые из этих квадратов (те
именно, на которых случайно будут находиться одна или две
из этих благоприятных точек) дадут значительно больше водо-
рода, чем другие. Очевидно, что отдельные опыты, из кото-
рых каждый производится с небольшим образцом площадью
Фиг. 54. Влияние движения на скорость растворе-
ния стали в разбавленной серной кислоте (по Уайт-
мену, Ресселю, Уиллингу и Кохрану)
1 см2, должны были бы дать весьма различные величины ско-
рости.
Типы коррозии, где реакция распространяется равномерно,
будут давать значительно более воспроизводимые ре-
зультаты. В общем, коррозия кислородно-абсорбционного
типа протекает значительно более равномерно, чем коррозия,
идущая с выделением водорода. Однако, даже и в процессах
коррозии кислородно-абсорбционного типа противоречия ста-
новятся очень велики, если добавить в раствор ингибитор
в количестве, достаточном для локализации коррозии, но не
для полного ее предотвращения. Некоторая разбросанность
результатов все-таки остается, даже когда коррозия распре-
делена равномерно. Это, вероятно, является следствием того,
что катодная реакция до некоторой степени локализована,
хотя эту локализацию ввиду отсутствия выделения свобод-
ного водорода нельзя наблюдать непосредственно.
Практическое значение случаев коррозии с выделснием водорода 355
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Практическое значение случаев коррозии с выделением
водорода
Влияние химического состава в двух типах коррозии. При
подборе металла, могущего противостоять коррозионным
условиям, знание, к какому типу — «кислородно-абсорбцион-
ному» или «с выделением водорода» — относится данный вид
коррозии, имеет очень большое практическое значение, так
как небольшая разница в составе металла и жидкости, его
окружающей, оказывает значительно большее влияние при
втором типе коррозии, чем при первом. Если скорость кор-
розии зависит от скорости подвода кислорода, то на нее
мало влияет присутствие в металле примесей. Но если кор-
розия связана с выделением водорода, наличие примесей
с небольшим значением перенапряжения, или увеличение кон-
центрации водородных ионов в жидкости, может сильно
ускорить коррозию. Это иллюстрируется некоторыми ста-
рыми опытами Гейна и Бауэра1, которые установили, что
в дестиллированной или в берлинской водопроводной воде
чугун корродирует практически с той же самой скоростью
(колебания в пределах 10%), как и железо; этот вид корро-
зии относится, видимо, к кислородно-абсорбционному типу.
Однако в воде, насыщенной углекислотой, чугун корродирует
в 4,3 раза скорее, чем железо, а в 1%-ной серной кислоте
в 100 раз быстрее, так как в кислоте становится возможным
выделение водорода, чему благоприятствует присутствие
графита.
Коррозия магния в соленой воде. Особенное значение
имеет тип коррозии, идущей с выделением водорода, в отно-
шении магния и его сплавов, которые легко вытесняют водо-
род из морской воды. В данном случае способность под-
вергаться коррозии различных сортов металла и даже раз-
личных образцов, отрезанных от одного и того же куска,
сильно меняется. Очень важно поэтому при изготовлении
магниевых сплавов избегнуть внесения случайных примесей;
по этой причине могут иметь большое значение новые про-
цессы очистки магния при помощи сублимации, описанные
Эренгюлем и Шодроном2 и Маху3. Большинство металли-
ческих примесей, которые снова осаждаются в виде металла,
имеют тенденцию ускорять коррозию. Более основные эле-
менты, которые осаждаются обратно в виде окисей, могут
оказаться безвредными или даже полезными. Крениг и Ко-
1 Е. Heyn and О. Bauer, Mitt. Mat. Priif. Amt., 1910, 28, 62.
2 J. Herenguel et G. Chaudron, Metaux, 1934, 9, 415.
3 W. Mach u, Met. u. Erz., 1935, 32, 565.
23*
356
Выделение водорода
стылев 1 установили, что цинк не оказывает заметного влия-
ния на коррозию магниевых сплавов, тогда как марганец и
алюминий даже уменьшают коррозию.
Крениг и Павлов2 тщательно изучали защитную пленку
желто-золотистого цвета, образующуюся на магниево-марган-
цевых сплавах. Полученные ими кривые показывают, что
сплавы с содержанием марганца 1,4—4,1% являются вполне
стойкими по отношению к морской воде, однако 0,5%-ный
сплав марганца дает лишь едва заметную защиту. Бенгу и
Уайтби3 указывают, что следы марганца (0,01—0,03%) уве-
личивают коррозию в растворах щелочных хлоридов. Об
удовлетворительном поведении магниево-марганцевых сплавов
по отношению к действию открытого воздуха сообщает Гар-
вей4, а в отношении соленых брызг — Сеттон и ле Брок5.
Марганец в настоящее время часто применяется в качестве
составной части магниевых сплавов, предназначенных для ра-
боты в морских условиях.
Выделение водорода в железных трубах
Внутренняя коррозия. Коррозия железа в обычных усло-
виях его использования относится главным образом к кис-
слородно-адсорбционному типу. Выделение водорода проис-
ходит, однако, в случае очень кислых вод и становится воз-
можным и в менее кислых водах, когда концентрация кисло-
рода низка, как это показали Уайтмен, Рессель и Альтиери 6.
Исследование Спеллера и Кенделла, цитированное на
стр. 301, показывает, что кислород является определяющим
фактором внутренней коррозии водяных труб, по меньшей
мере в ранней стадии. Бейлис7, однако, полагает, что выделе-
ние водорода становится важным фактором, когда трубы на-
чинают ржаветь. Это, возможно, является справедливым для
длинных прямых трубопроводов при низких скоростях тече-
ния, когда вода, несущая кислород, течет вдоль середины
трубы. В таких случаях железо стенок может вытеснять во-
дород с образованием закисных соединений железа, кото-
рые будут удалять кислород от металлической поверхности.
В более кислых водах вид коррозии, идущей с выделением
водорода, становится иногда опасным. Воды торфяных бо-
лот часто являются сильно кислыми, как это видно из дан-
1 W. О. Kroenig and G. A. Kost у lev, Trans. Res. Inst. Aircraft
Mats. (U. S. S. R.), 1933, 4, 5 (с английской аннотацией').
2 W. О. Kroenig und S. E. Pawlo w, Korr. Met., 1934, 10, 254.
3 G. D. Bengough and L. Whitby, Chem. Ind., 1933, 11, 1037.
4 W. G. Harvey, Tians. Amer. Electrochem. Soc., 1929, 56, 62.
5 H. Sutton and L. F. Le Brocq., J. Inst. Met., 1931, 46, 54.
6 W. G. W h i t m a n, R. P. Russel and V. J. Altieri, Ind. Eng. Chem.,
1Q24, 16, 665.
7 J. R. Baylis, Ind. Eng. Chem., 1926, 18, 373.
Выделение водорода в железных трубах
357
ных Аткинса *. Следы органических кислот, как например,
лимонной, яблочной или уксусной, происходят, возможно, из
болотной растительности Очень сильной является коррозия,
вызываемая водами пустынь, содержащими хлористый маг-
ний — соль, которая может в результате гидролиза сообщать
воде кислую реакцию. Было уже давно установлено, что
вода, текущая по трубопроводу, построенному для снабжения
золотых россыпей Кульгарди (Западная Австралия), сохра-
няет свой коррозионный характер даже после удаления кис-
лорода, вследствие присутствия хлористого магния. Обра-
ботка известью уменьшает коррозионную активность, но не
совсем, так как последняя зависит также и от присутствия
кислорода. Комбинированный метод, состоящий из деаэра-
ции и известковой обработки, согласно данным О’Брайэна и
Парра 3 дает гораздо лучшие результаты.
Внешняя коррозия. Анаэробный вид коррозии наружной
поверхности труб, заложенных в почву, через которую про-
ходит очень мало или вовсе не проходит кислород, может быть
опасен, если почва содержит буферные вещества, которые
предотвращают увеличение pH выше определенного значе-
ния. В отсутствии буферных веществ щелочная реакция ги-
дрозакиси железа замедляет коррозию. В почвах были иден-
тифицированы некоторые органические кислоты, однако, за
исключением торфяных болот, их роль в процессе коррозии
весьма сомнительна. Наблюдаемое буферное действие можно
отнести, повидимому, за счет находящихся в составе почв
минеральных веществ4. Глины часто имеют заметную кислую
реакцию и буферные свойства (наиболее низкое значение pH
было зарегистрировано 3,0)5. Кислые глины часто вызы-
вают сильную коррозию чугунных труб, если они не изоли-
рованы при помощи укладки в траншею, засыпанную мелом,
или одним из методов, упомянутых на стр. 259—264.
Ряд видов опасных почв, содержащих сернокислый и
углекислый кальций, встречается в окрестностях Виннипега
(Канада). В этом районе трубы, лежащие в земле, подвер-
гаются сильной коррозии, и Шиплей 6 установил, что в при-
1	W. R. G. Atki n s, Trans. Faraday Soc., 1923, 18, 310.
2	J. C. Thresh, Analyst, 1922, 47, 459, 500. О структуре гуминовых
и лигногуминовых кислот см. Chem. Soc. Ann. Rep., 1923, 20, 269; 1926,
23, 209.
3	P. O’Brien and J. Parr, Min. Proc. Inst. Civ. Eng., 1917—18, 205, 344.
4	H. T. S. Britton, J. Chem. Soc., 1927, p. 432. О современном взгляде
на строение глины, основанном на исследовании рентгеновскими лучами,
см. С. Marshall, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 393 T.
5	F. Brady, Building Res. Tech. Paper, № 8, p. 28.
6	J. W. S h i p 1 e y, J. Soc. Chem. Ind., 1922, 41, 311 T; Trans. Amer.
Electrochem. Soc., 1929, 55, 265. Также J. W. Shipley, I. R. M с H a f f i e and
N. D. Clare, Ind. Eng. Chem., 1925, 17, 381.
358
Выделение водорода
готовленных в лаборатории водных суспензиях почв железо
может корродировать и в отсутствии кислорода; чугун вы-
деляет водород в течение трех месяцев из смеси глины и
воды в сосуде, из которого воздух был удален при помощи
вакуум-насоса. Другие примеры коррозии чугуна в почвах,
содержащих сернокислый кальций, были сообщены из Иови-
ля 1 и Эш 2 (Люксембург).
Большинство зарегистрированных случаев сильной ана-
эробной коррозии в буферных почвах касается, как и следо-
вало ожидать, чугунных труб, так как графит способствует
выделению водорода; однако, было доказано, что и более
чистые сорта железа могут подвергаться коррозии в жестких
условиях. При коррозии чугуна в почве наружная форма от-
ливки обычно сохраняется и неопытный наблюдатель может
не заметить повреждений. Однако стоит только поскрести
поверхность ножом, чтобы обнаружить, что материал превра-
щен в мягкую массу, которую можно резать; эта губчатая
масса содержит оставшийся графит, окись кремния и некото-
рое количество железа, которое еще не подверглось измене-
нию; часто находят также сульфиды, карбонаты и фосфаты.
На некоторых сортах чугуна эта графитизация или
спонгиоз имеет местный характер, образуя глубокие
язвины, как на некоторых трубах, уложенных в землю вблизи
Нового Орлеана и описанных Куном3. Исследование различ-
ных чугунных труб, лежавших в течение долгого времени
в земле (Хартльпул), привело Бредшоу4 к заключению, что
очень плотное железо однородного качества является наилуч-
шим в отношении долгой службы. Фольмар5 6 описал меры,
принимаемые для предотвращения этих неприятностей в Гер-
мании и состоящие в изготовлении чугунных труб с очень
мелкими включениями графита и однородной структурой.
Обширные исследования по улучшению чугуна произведены
были в последнее время и в Англии (см. работу Пирса) ®.
В исключительных условиях, преобладающих в Голландии
(где коррозия имеет, вероятно, биохимический характер,
см. стр. 255), все сорта чугуна ведут себя одинаково, за
исключением центробежных отливок, которые в ранней ста-
дии 7 корродируют гораздо быстрее, чем другие сорта. Выде-
ление водорода может также играть известную роль при кор-
розии паровых котлов — этот вопрос разбирается на стр. 423.
1 С. Н. Webb, Water and Water Eng., 1923, 25, 197, 251.
2 P. Me ding er, J. Gasbeleuchtung, 1918, 61, 73, 89.
3 R. J. Kuhn, Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 335.
4 J. R. Bradshaw, Gas. J., 1929, 186, 593.
5 Vollmar, Korr. Met., 1933, 9, 241.
6 J. G. Pearce, Chem. Ind., 1934, 12, 1052.
7 Stichting, Mat. Corr. Comm. Med., 1935, 10, 123.
Простые уравнения
359
Б. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Простые уравнения
Соотношения между выделением водорода и временем.
Скорость коррозии, идущей с выделением водорода *, обычно
измеряется по количеству выделяемого водорода, и большин-
ство исследователей выражает процесс коррозии соотноше-
нием: объем водорода v — время t. Вес прокорродировав-
шего металла можно легко вычислить, исходя из объема вы-
делившегося водорода. Граммэквивалент металла должен вы-
делить 11,2 л водорода (измеренного при 0° и 760 мм да-
вления ртути).
Если металл не имеет примесей и объем жидкости так
велик, что она никогда не придет в состояние истощения, то
скорость коррозии должна быть почти независима от вре-
мени (если на удаление окисной пленки не потребуется за-
траты определенного времени). Таким образом
— — k', или v — k’t.	(\Т)
at	4 z
Однако, если металл недостаточно чист и процесс коррозии
ведет к обнажению или к обратному осаждению некоторых
благородных примесей, которые образуют точки, способ-
ствующие выделению газообразного водорода, то скорость
коррозии будет увеличиваться и, если ход коррозии контро-
лируется только выделением водорода, то возросшая ско-
рость коррозии будет в течение некоторого времени пропор-
циональна количеству благородного металла на поверхности.
Тамман и Нейберт1 2 полагают, что количество эффективного
благородного металла увеличивается пропорционально вре-
мени, так что
(18а)
или
о =	+	(18b)
где к' зависит от природы основного металла, а к" — от при-
роды и концентрации более благородных примесей. Однако
a priori более вероятно, что количество благородных включе-
ний на поверхности металла, которые появились в результате
1 При очень небольших скоростях выделения водогода A. Porte yin,,
Е. Pretet u L. Guitton применяют остроумный метод, Rev. Met., 1933,
30, 362.
2 G. Tammann und F. N e u b e r t, Zeitschr. Anorg, Chem., 1931, 201, 228.
360
Выделение водорода
обнажения или обратного осаждения, будет пропорционально
общей коррозии \ приводя к уравнению
^- = k’ + k'"v.	(19)
Во всяком случае, как только осажденное вещество пере-
стает приставать к металлу, его действие, как катода, должно,
прекратиться, и процесс в последующей стадии вряд ли будет
выражаться уравнением (19). Произведенные Тамманом и Ней-
бертом измерения количества водорода, выделяющегося при
действии кислоты на цинк, содержащий золото, серебро, медь
и железо, согласуются с уравнением (18). Величина к’ для
цинка была во всех случаях одна и та же; величина к" ме-
нялась в зависимости от природы и концентрации второго
металла, будучи, однако, не всегда пропорциональна доба-
вленному количеству (возможно потому, что компоненты
сплава находятся частично в твердом растворе и частично
в качестве структурно свободной фазы).
Выделение водорода в процессе коррозии кислородно-аб-
сорбционного типа. В исследовании Бенгу, Стюарта и Ли
имеются ценные данные в отношении выделения водорода.
Коррозия цинка в условиях полного погружения в растворе
хлористого калия с кислородом в газовой фазе относится
в основном к кислородно-абсорбционному типу, однако,
освобождающиеся при этом примеси стимулируют выделение
водорода. Можно ожидать, что (до тех пор, пока примеси
не начнут отделяться от поверхности) скорость выделения
водорода во всякий данный момент будет пропорциональна
количеству накопившихся примесей, которое в свою очередь
пропорционально общей величине коррозии на данном этапе.
Кривые Бенгу показывают, что это предположение является
вполне справедливым для значительных периодов (около
45 дней).
Количественное изучение электрохимического механизма
Соотношения между электрохимическими факторами и
скоростью выделения водорода. Наиболее обширное количе-
ственное исследование выделения водорода металлами произ-
ведено Пальмаером - и его сотрудниками, которые устано-
вили, что скорость выделения водорода (р), измеренная
в см3/мин водорода (при 0° и 760 мм рт. ст.), должна по
закону Фарадея выразиться
р = 6 • 96 i,
1	G. Tammann (Частное сообщение Nov. 25,1934) согласен с тем, что
уравнение (19) является более вероятны?.', чем уравнение (18).
2	W. Palma er, „The Corrosion of Metals", Vol. I and II iSvenska Bokhan-
delscentralen A. B.); W. P a 1 m ae r, Korr. Met., 1926, 2, 3, 33, 57; 1936, 12, 139.
Количественное изучение электрохимического механизма
361
где z — сила тока. По закону Ома
i_ У е а.
где е представляет э. д. с. местных элементов;
R — сопротивление этих элементов;
у — удельная проводимость жидкости;
С — емкость сопротивления местных элементов.
Г1ри 18° э. д. с., действующая между анодами металла
n-ой валентности с нормальным потенциалом ет и катодами
«постороннего» металла с значением перенапряжения т;, после
того, как концентрация ионов металла в растворе возрастет
до ст, а концентрация ионов водорода упадет до сн-, выра-
зится уравнением:
е = — -т — т; — 0,058 (-1- lg10cm — lg10 сн.).
Следует отметить, что величина &т для благородных металлов
имеет положительное значение, а е обычно отрицательно. Та-
ким образом в данном случае нет э. д. с., действующей в на-
правлении, благоприятном для коррозии, что согласуется
с практическим опытом. Для более реакционноспособных ме-
таллов e.„i имеет отрицательное значение, а е будет обычно по-
ложительно при любой скорости коррозии в кислых раство-
рах, если значение Сн- довольно высоко. В таких случаях
6  96%
р=——е=
=	[--ода (4~	.)] 	(20)
В этом уравнении, —говорит Пальмаер, — «все величины, за
исключением С, могут быть рассчитаны или определены за-
ранее». Поэтому представляется возможным проверить эле-
ктрохимический механизм при помощи измерения скорости
выделения данным металлом водорода из кислот различной
концентрации. Принимая, что еет =—0,76 V (эта величина при-
нята Пальмаером для нормального потенциала цинка), л =
= 0,64 V (величина, принятая Каспари1 для перенапряже-
ния свинца — главной примеси в цинке, употреблявшемся
Пальмаером) и С — 0,255 (выбранная величина), были про-
изведены расчеты теоретических величин скорости раство-
рения цинка в соляной кислоте различной концентрации.
Эти величины хорошо согласуются с экспериментальными
данными, полученными Эриксон-Ауреном2 (см. табл. 27)
в лаборатории Пальмаера.
1 W. Д. С a s р а г i, Zeitschr. Phys. Chem., 1899, 30, 93.
2 T. Ericson-Auren und W. P a 1 m a e r, Zeitschr. Phys. Chem., 1901,..
39, 1; 1903, 45, 182; 1906, 56, 689.
362
Выделение водорода
Таблица 27
Концентра- ция HC1		Рассчитан- ное значение	Наблю- денное значе- ние
0,05 У	0,0150	0,050	0,050
0,1 У	0,0322	0,128	0,136
0,2 У	0,0650	0,298	0,277
0,3 У	0,0974	0,475	0,480
Таблица 28
Раствор		Р	Р/*
0,5 УНС1		0,515	3,03
0,5 УНС1-	И УКВг . .	0,753	2,93
0,5 УНС1-	-2УКВг . .	0,700	2,06
0,5 УНС1-	-3?VKBr . .	1,155	2,84
0,5 УНС1-	|-4УКВг . •	1,082	2,34
Подобным же образом Улстранд *, другой сотрудник Паль-
маера, изучая коррозию алюминия в соляной кислоте, уста-
новил, что добавки бромистого калия, которые сильно увели-
чивают проводимость, увеличивают также и скорость корро-
зии. Пальмаер доказывает, что «так как значение э. д. с.
местных элементов в случае алюминия довольно велико,
нельзя ожидать большого изменения э. д. с. в растворах, к ко-
торым добавлялся бромат». Поэтому он пришел к заключе-
нию, что отношение р/х должно быть приблизительно по-
стоянно для таких растворов и иллюстрировал это цифрами,
приведенными в табл. 28.
Некоторые колебания значений р/х не должны быть не-
ожиданными, и читатель, имеющий возможность ознако-
миться с книгой Пальмаера, убедится, что эти результаты
являются серьезным подкреплением его взглядов.
Трудности при применении уравнений для электро-
химического механизма. Признавая убедительность аргу-
ментов Пальмаера, было бы, однако, неправильно оставить
без внимания некоторые обстоятельства, затрудняющие
применение уравнения (20) (за исключением особых случаев)
при количественном испытании электрохимического меха-
низма. Наличие этих трудностей подтверждает в полной мере
и сам Пальмаер. Во-первых, концентрации ионов, как водо-
рода, так и металла, в слое жидкости, непосредственно при-
легающем к металлу, могут отличаться от соответствующих
концентраций в основной массе раствора. Значение перена-
пряжения г] изменяется опять-таки в зависимости от плотно-
сти тока, и строго говоря, не может считаться величиной, по-
стоянной при всяких скоростях коррозии. Третьей причиной
возникновения трудностей, обычно менее заметной, является
зависимость константы микропары С от электропроводности
жидкости вследствие влияния поляризации на распределение
коррозии. Если пренебречь этим фактором, то применение
закона Ома приведет к бесконечно большой плотности тока
1 W. Р а 1 m а е г, „The Corrosion of Metals” (Svenska Bokhandels-
centralen A. B.), 1929, 1, 96.
Количественное изучение электрохимического механизма
363
и к бесконечно высокой интенсивности коррозии на границе
раздела двух фаз (скажем, цинка и свинца). Принимая (по
Пальмаеру), что течение тока происходит по полуокружно-
стям (фиг. 55), величина тока, проходящего через зону, огра-
ниченную окружностями радиусов п и гг и шириной В (из-
меренной под прямым углом к плоскости рисунка), выразится:
’ Bi.edr
Ttr
(21)
Эта величина становится неопределенной, когда гг= 0. Чтобы
избежать этого, Пальмаер принимает, что г-2 не может быть
меньше, чем междуатомное расстояние, скажем, порядка
10~8 см. Если мы допустим условно, что минимальная ши-
рина между анодной и катодной поверхностями равна 10-8 см,
то плотность тока в любом месте будет определенной. Од-
>Кидкасть
Фиг. 55. Полуокружные пути тока
нако, не касаясь этого до некоторой степени произвольного
допущения, уравнение (21) не принимает во внимание поляри-
зации, которая является реальным фактором, препят-
ствующим плотности тока становиться неопределенно боль-
шой вдоль границы раздела. При увеличении плотности тока
поляризация сближает между собой значения потенциалов
анодной и катодной поверхностей и результирующая э. д. с.
уменьшается. Плотность тока не может нигде превысить ту
величину, при которой э. д. с. уменьшается до нуля. Если мы
грубо разделим путь тока на ряд полуокружных элементов,
то очевидно, что ток, проходящий по элементу с сопротивле-
нием R достигнет такой величины ir, которая уменьшает
э. д. с. вследствие поляризации до irR — величины, как раз до-
статочной для возбуждения тока силой ir, проходящего путь
с сопротивлением R. Величина тока никогда- не может пре-
высить значения B^edr/nr, где е представляет э. д. с. при
плотности тока, равной нулю. Однако для элементов, нахо-
дящихся вблизи границы, и в случае жидкостей с высокой
364
Выделение водорода
электропроводностью эта величина может упасть значительно
ниже указанного выражения. При увеличении электропровод-
ности жидкости коррозия будет распространяться более рав-
номерно, так как ток, (проходящий по элементам с большой
длиной пути, будет уменьшаться поляризацией пропорцио-
нально меньше, чем ток, идущий по коротким элементам. При
увеличении электропроводности полная сила тока будет, ко-
нечно, возрастать; она, однако, не будет пропорцио-
нальна электропроводности и таким образом невозможно при-
писать С такое значение, которое было бы независимо от эле-
ктропроводности жидкости. Следовательно, нельзя значение С,
полученное экспериментально для раствора определенной кон-
центрации, подставить в уравнение (20) для сравнения рас-
считанных и полученных из опыта скоростей коррозии при
других концентрациях. Следующее возражение против при-
менения уравнения (20) относится к тому, что, даже в том
случае, когда образцы вырезываются из одного и того же
листа или куска металла и одинаково обрабатываются, ве-
личина С для всех этих образцов различна. Величина С на
данном образце будет с течением времени меняться в за-
висимости от накопления «губки» благородных примесей на
поверхности. Эту особую трудность остроумно преодолели
Гюртлер и Блюменталь *. Эти экспериментаторы, погружая
один и тот же образец попеременно в 0,1 N и 0,2 N кислоту,
измеряли каждый раз скорость выделения водорода. Они
пришли к заключению, что при учете изменения перенапря-
жения в зависимости от времени, результаты находятся в со-
гласии с основными положениями Пальмаера.
Другие доказательства электрохимического механизма.
Наиболее убедительным доказательством электрохимического
механизма коррозии, идущей с выделением водорода,
является, возможно, то, что никакая другая теория не в со-
стоянии объяснить сильное ускорение коррозии этого типа,
вызываемое добавками к жидкости или к металлу небольших
количеств некоторых определенных 'веществ. Сомнительно
также, объяснит ли какая-либо другая теория изменение ско-
рости коррозии при высоких концентрациях кислот. Хоро-
шим примером является коррозия магния в уксусной кислоте
различных концентраций. В согласии с цифровыми данными
работы Каяндера, приведенными у Пальмаера, скорость кор-
розии быстро возрастает вместе с концентрацией кислоты до,
приблизительно, 7 N и затем снова резко падает, становясь
крайне медленной в 15 W растворе кислоты. Итак, если уве-
личение скорости коррозии вместе с концентрацией можно
отнести за счет — как утверждают некоторые исследова-
1 W. Guertler und В. Blumenthal, Zeitschr. Phys. Chem., 1931, 152,
197. Также A. Blumenthal, Dissertation (Leipzig), 1930.
Статистические соображения
365
тели — более высокого градиэнта концентрации и, следова-
тельно, более быстрой диффузии кислоты к металлу, то это
увеличение должно итти вплоть до высоких концентраций
(даже учитывая изменение вязкости). Если же, однако, в про-
цессе коррозии имеет значение электролитическая проводи-
мость между анодной и катодной поверхностями, то падение
скорости коррозии при высоких концентрациях сразу объяс-
няется. Проводимость уксусной кислоты сначала возрастает
вместе с концентрацией, достигает максимума и затем сни-
жается до очень небольших величин. Максимальная скорость
коррозии не совпадает совершенно точно в отношении кон-
центрации с максимумом проводимости; это, однако, едва ли
можно было бы ожидать.
В настоящее время не подлежит сомнению, что коррозия
с выделением водорода идет согласно предложенному электро-
химическому механизму, однако, вследствие тесной близости
местоположений катодной и анодной реакций, трудно до-
биться здесь такой наглядности, как в случае коррозии кисло-
родно-абсорбционного типа.
Статистические соображения
Причины разброса экспериментальных результатов опы-
тов г. Одним из отличительных признаков коррозии, иду-
щей с выделением водорода, является отсутствие сходимости
между экспериментально измеренными величинами скоростей
коррозии в идентичных опытах. Это следует отнести
за счет того (стр. 350), что большая часть водорода вы-
деляется ограниченным количеством точек. Хо-
рошая воспроизводимость, часто получаемая при измере-
ниях скоростей обыкновенных химических реакций (разу-
меется, при тщательном контроле), является следствием того,
что в обычных реакциях исходной единицей является моле-
кула. При большом количестве молекул получаются согласно
теореме Бернулли однородные результаты. То же самое спра-
ведливо в отношении таких процессов коррозии, которые
распространяются равномерно, а не связаны с некоторыми из-
менениями, происходящими на ограниченном количе-
стве анодных и катодных точек. Однако в тех случаях, где
«участвуют» такие «особенные» точки, следует ожи-
дать плохой воспроизводимости всякий раз, как число
«особенных» точек на поверхности образца мало и это будет
иметь место даже при самом тщательном контроле всех де-
талей опыта.
Представим большое количество образцов, из которых ка-
ждый разделен на небольшие квадраты, скажем, площадью
1 U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1930, 57, 407; R. В. Mears
and H. E. Daniels, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 68, 375.
366
Выделение водорода
1 мм2. Допустим, что вероятность наличия в данном квадрате
точки, способной выделять водород, равняется р, тогда об-
разцы, имеющие N квадратов будут в среднем выделять
водород с Np квадратов на каждый образец. В действитель-
ности некоторые образцы будут выделять водород с боль-
шого количества квадратов, а некоторые с меньшего, и
можно показать1, что средний разброс — отклонение от Np,
которое распространяется на половину образцов, — выра-
зится
0,674 УМр(1—р).
Это — абсолютная величина. Средний разброс, выраженный
в процентном отношении к ожидаемой величине Np, равняется
67.4 г WEA = (57 4	.
Если принять для упрощения, что каждый квадратик, который
вообще способен выделять некоторое количество водорода,
выделяет одно и то же его количество, и что квадратики не
оказывают влияния друг на друга, то, очевидно, что процент-
ный разброс уменьшится при увеличении размеров образца,
(а следовательно, и величины N). Образец с поверхностью
в 1 дм2, вероятно, даст только одну десятую от процентного
разброса образца с поверхностью в 10 см2, хотя абсолютная
величина разброса будет в десять раз больше. В действитель-
ности не все квадратики дают одинаковое количество водо-
рода и они не действуют независимо друг от друга. Однако
эти допущения не влияют на общий вывод о том, что про-
центный разброс будет уменьшаться (а абсолютный разброс
увеличиваться) вместе с увеличением размеров образца. Оче-
видно, если мы перейдем к другому материалу, где р в п раз
больше, а количество выделяемого водорода с одного квад-
рата составляет только 1/п от прежнего количества, то сред-
няя скорость коррозии останется без изменений, однако, раз-
брос уменьшится. Вообще можно считать, что относительно
более чистый материал, вероятно, даст больший процентный
разброс, чем материал менее чистый, где значение р будет
велико, а выделение водорода будет более равномерно распре-
делено по всей поверхности образца.
1 См. напр., W. N. В о n d, „Probability and Random Errors" (Arnold), 1935,
p. 15.
ГЛАВА VIII
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЖИДКОСТИ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Вещества, действующие и как стимуляторы и как ингибиторы
Соотношение между стимуляцией (ускорением) и задержи-
вающим (ингибитивным) действием. Вопрос об ускорении и
замедлении процессов коррозии следует рассматривать одно-
временно, так как многие вещества могут проявлять себя в ка-
честве как стимуляторов, так и ингибиторов. Бывает так, что
какая-либо добавка, произведенная с целью уменьшить корро-
зию, в действительности увеличивает ее. Это происходит
двумя путями:
1. На маленькой, подвергающейся испытанию площади (на-
пример, площадь, покрытая маленькой каплей), присутствие
в жидкости некоторых веществ может уменьшить сте-
пень вероятности коррозии, т. е. уменьшить ко-
личество капель, под которыми происходит коррозия; однако
эти же вещества могут увеличить условную скорость,
т. е. среднюю величину скорости для тех капель, где идет кор-
розия.
2. На большой площади (например, пластинка, полностью
или частично погруженная в жидкость) вещество, которое
уменьшает скорость коррозии, часто также уменьшает часть
поверхности, подвергающуюся коррозии. Если это уменьше-
ние площади опережает уменьшение количества разрушен-
ного металла, то интенсивность коррозии (коррозия на еди-
ницу площади) будет при добавке этого вещества увеличи-
ваться.
Статистическое изучение коррозии. Первый случай можно
иллюстрировать статистической работой Миерса относительно
капельной коррозии *. Миере подвергал образцы абразивной
обработке, промывке в четыреххлористом углероде и затем
при помощи раствора воска в четыреххлористом углероде ма-
ленькой кисточкой наносил на них два ряда пересекающихся
под прямым углом параллельных линий. Он получал таким
образом большое количество непокрытых воском квадратиков
1;.и. R. Evans and R. В. Mears, Proc. Roy. Soc. (A), 1934, 146, 164;
Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 527.
368
Влияние состава жидкости
{обычно, на каждом образце было 27 квадратиков, размерами
3 X 3 мм каждый), разделенных восковыми линиями. Четыре
таких образца были закреплены на стеклянной пластинке,
находившейся в течение определенного времени в атмосфере
сухого воздуха, после чего они были помещены в сосуд,
предварительно эвакуированный, а затем наполненный кисло-
родом или кислородно-азотной смесью. После такой подго-
товки в сосуд вводили жидкость (обычно применялся разбав-
ленный раствор хлористого калия), наклоняя стакан так,
чтобы жидкость омывала образец, и снова выливали ее. Жид-
кость «скатывалась» с линий, нанесенных воском, но застре-
вала в ненавощенных квадратиках в виде ряда независимых
«квадратных капель». Легко сосчитать капли, под которыми
показывается ржавчина. Под многими каплями не обнаружи-
вается никаких изменений. Установлено, что если под данной
каплей в течение 15 мин. показывается ржавчина, то коррозия
не будет иметь места даже спустя долгое время, при условии
постоянства концентрации кислорода в атмосфере. Иначе го-
воря, вероятность коррозии в значительной степени незави-
сима от продолжительности опыта. Величину условной ско-
рости коррозии железа легко определить взвешивая образцы
до и после опыта, причем продукты коррозии удаляются при
помощи катодной обработки в лимонной кислоте. Уста-
новлено, что потеря в весе под каплями раствора хлористого
калия почти пропорциональна продолжительности опыта, что
указывает на приблизительно постоянную скорость коррозии.
Результаты опытов, проведенных в атмосфере, содержащей
кислород и азот в различных соотношениях, показывают, что
количество «корродирующих капель» уменьшается при уве-
личении концентрации кислорода в атмосфере, тогда как по-
теря в весе на каждую «корродирующую каплю» увеличивается
вместе с увеличением содержания кислорода (фиг. 56). Таким
образом кислород уменьшает вероятность кор-
розии, но увеличивает ее условную скорость.
Кислород является ингибитором коррозии в одном
смысле и стимулятором в другом, — что подтверждает
также Шикор *.
Объяснение двойственной роли кислорода. Объяснить
действие ' кислорода можно очень просто. Хлористое же-
лезо — растворимый анодный продукт коррозии, — образовав-
шийся около уязвимых точек, переходит при действии гидро-
окиси калия и кислорода в гидрат окиси железа. Если под-
вод кислорода и гидроокиси калия к данной уязвимой точке
достаточен, то гидрат окиси железа образуется в физическом
контакте с металлом, и коррозия быстро самотормозится.
В таком случае железо не подвергается разрушению, хотя при
1 G. S с h i ко г г, Korr. Met., 1928, 4, 244. Zeitschr. Electrochem., 1933,39,409.
Вещества, действующие и как стимуляторы и как ингибиторы 369
длительных опытах могут появиться интерференционные
цвета вследствие образования в оптическом контакте с по-
верхностью металла пленки гидрата окиси железа. Если же
подвод щелочи недостаточен, то гидрат окиси железа оса-
ждается в виде отстающей от металла ржавчины на неболь-
шом расстоянии от места коррозии. В результате этого про-
исходит сильное разрушение поверхности металла. Так как
быстрое образование гидроокиси калия — катодного про-
дукта — нуждается в кислороде — катоднохм деполяризаторе —
становится ясно, что именно скорость притока
кислорода является фактором, определяющим как процесс
«торможения», так и «развития коррозии». Чем выше концен-
трация кислорода в атмосфере, тем больше вероятность, что
у всех точек площади капли произойдет торможение. Однако,
Фиг. 56. Изменение .вероятности" и скорости коррозии
с содержанием кислорода (по Эвансу и Миерсу)
если принять, что на площади, покрытой некоторой опреде-
ленной каплей, имеется точка, настолько уязвимая, что обра-
зование хлористого железа идет слишком легко, чтобы его
осадок находился в физическом контакте с металлом (даже
при высоких концентрациях кислорода), то в этохм случае про-
цесс коррозии пойдет гораздо быстрее при высоких концен-
трациях кислорода, чем при низких. Это обстоятельство объ-
ясняет, почему кислород понижает степень вероятности кор-
розии и увеличивает ее условную скорость.
В том случае, когда капли состоят из чистой воды, объяс-	:
некие получается еще более простым. Вначале образуется
гидрат закиси железа, который превращается в гидрат окиси
железа. Кислород увеличивает возможность этого второго про- 
цесса, происходящего в физическом контакте с металлом и тор-
мозящего дальнейшую коррозию. Однако, если торможение не
происходит, кислород будет увеличивать скорость коррозии.
24 Зак. 4225. IO. Р. Эваас.
370
Влияние состава жидкости
Способность одного и того же вещества уменьшать веро-
ятность коррозии и увеличивать ее условную скорость может
объяснить многие аномалии в распределении коррозии. Как
уже было указано в главе V, железный образец, частично по-
груженный вертикально в раствор хлорида, обычно сохраняет
в течение долгого времени иммунную зону вдоль ватерлинии
вследствие хорошего подвода в этом месте кислорода и ще-
лочи. Если, однако, у ватерлинии или очень близко от нее
имеется легко уязвимая точка, в которой пойдет процесс
коррозии, то воздействие в этом именно месте будет наиболее
быстрым вследствие возможности быстрого возмещения кис-
лорода. Вблизи ватерлинии вероятность коррозии мала, но
условная скорость велика.
Капли, покрывающие большую площадь, конечно, дают
при прочих равных условиях большую степень вероятности
коррозии, чем маленькие капли. Миере установил, что на кар-
бонильном железе только 5% капель из чистой воды разме-
ром в 1 дал1 2 вызывают ржавчину, капли с площадью 9 лда2—
32%, а в больших каплях с площадью 169 дал2 ржавчина име-
лась во всех каплях *. Влияние размера площади показано и
в других опытах. Мак Куллох 2 подвергал действию воздуха,
влаги и раствора хлористого натрия куски электролитического
железа и установил, что в случае меньших образцов количе-
ство образцов, оставшихся пассивными, значительно выше,
чем в случае больших образцов. Ясно, что вероятность работы
с образцами, имеющими достаточно уязвимые точки, будет
увеличиваться вместе с их размерами3.
Влияние предварительного воздействия воздуха. Вероят-
ность возникновения активной коррозии, вызываемой каплей,
зависит не только от концентрации кислорода в атмосфере,
но также от состояния первичной окисной пленки на ме-
талле. Чем более совершенна эта пленка, тем меньше концен-
1 На алюминии статистический метод был применен Брауном и Миер-
сом; Исходя из того, что на алюминии пленка более непрерывна, чем
на железе, брались большие поверхности (1,5 X 1,5 см) и образец,
частично покрытый воском (а не раствором воска), был полностью погружен
в раствор. Вероятность коррозии указанных поверхностей возрастает, как
было установлено, вместе с повышением температуры и концентрацией
хлорида и также, конечно, возрастает вместе с увеличением площади, подвер-
гающейся воздействию. Однако количество отдельных разрушений на еди-
ницу площади уменьшается вместе с уменьшением ее, так как каждое
разрушение оказывает защитное влияние на окружающую площадь. Этот
вопрос более подробно рассматривается на стр. 646 (R. В. Mears, Част-
ное сообщение. Oct. 11, 1935).
2 L. McCulloch. Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1926, 50, 380.
3 Интересующиеся изменением степени вероятности коррозии в зави-
симости от размеров площади, подвергающейся испытанию, должны также
ознакомиться с (частично аналогичным) исследованием сопротивления растя-
жению нитей и канатов и влияния длины испытуемого образца на кривую
частоты для различной крепости, опубликованным С. A. Lobry de Bruyn
and J. M. A. Kruger, J. Textile Inst., 1936, 27, T. 8.
•*«»*« 1 л
Вещества, действующие и как стимуляторы и как ингибиторы 371
трация кислорода, необходимая для обеспечения пассивности.
Миере1 измерил степень вероятности коррозии в царапине
длиной 12 мгл, нанесенной на стальную поверхность и залитой
при стандартных условиях испытания 0,07/V раствором дву-
углекислого натрия. Если образец подвергался действию воз-
духа в промежутке времени между нанесением царапины и
смачиванием раствором, степень вероятности коррозии умень-
шалась. Его цифровые данные (табл. 29) показывают, что
в растворе, который не
благоприятствует ни актив-
ности, ни пассивности, на-
личие образованной Дей-
ствием воздуха пленки
важно не только для «не-
Таблица 29
Влияние предварительного действия
воздуха на степень вероятности
наступления коррозии
(по Эвансу и Миерсу)
ржавеющей» хромистой
стали, но заметно даже на
обыкновенном железе или
стали. Однако значение та-
кой пленки ограничено
этими пограничными (ме-
жду пассивностью и актив-
ностью) условиями. Кон-
центрированные рас-
творы бикарбоната (0,5 М)
сообщают пассивность ца-
рапине, нанесенной на же-
Продолжительность
предварительного
действия сухого
воздуха, мин.
Степень вероятно-
сти (количество
капель, под кото-
рыми появилась
ржавчина), й/0
0,25
2,0
26,0
128
1024
84
65
58
48
27
лезе только за 15 секунд до его смачивания, тогда как очень
разбавленный раствор (0,0005 М) вызывает коррозию
под каждой каплей, даже на железе, подвергнутом действию
сухого воздуха в течение недели.
Влияние увеличения подвода кислорода. Примеры влияния
подвода кислорода на коррозию были приведены в главе VI.
К ним относятся опыты автора с эксцентрической мешалкой,
исследование Форрестом, Розели и Брауном вращающихся
образцов и некоторые исследования труб, через которые про-
текала вода с различными скоростями. К ним можно доба-
вить работу Бернса и Селлей2, которые исследовали корро-
зию свинца в различных смесях кислорода с азотом и уста-
новили, что коррозия увеличивается вместе с увеличением
концентрации кислорода. Герцог и Шодрон3 установили, что
скорость коррозии вертикальных образцов дуралюмина
1	R. В. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31. 529,
532. Новая машина для проведения черт описана R. В. Mears and
Е. D. Ward, J. Soc. Chem. Ind., 1934, 53, 382 T.
2	R. M. Burns and D. J. Salley, Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 295.
3E. Herzog et G. Chaudron, Comptes Rend., 1930, 190, 1189. J. M.
Bryan (Частное сообщение, Nov. 26, 1936) установили, что многие жидко-
сти вызывают коррозию алюминия в атмосфере кислорода при давлении в 2 ат
24*
372
Влияние состава жидкости
Фиг. 57. Аппарат для изу-
чения коррозии при вы-
соком давлении кислоро-
да (по Бенгу н Уорм-
веллу)
в 3%-ном растворе хлористого натрия постепенно возрастает
по мере увеличения давления кислорода до 120 ат, а коррозия
горизонтальных образцов остается почти одинаковой как при
давлении в 120, так и при 90 ат.
Особый интерес имеют опыты при высоких давлениях,
проведенные в Теддингтоне. Ли установил, что скорость кор-
розии стали, полностью погруженной в 0,1 N раствор хлори-
стого калия, постепенно увеличивается при повышении да-
вления кислорода в газовой фазе, хотя при самых высоких
давлениях, примененных в этих опытах (25 ат), увеличение
скорости вместе с давлением становит-
ся, повидимому, менее быстрым. По ме-
тоду, примененному Ли, давление по-
дымалось после введения жидкости
в сосуд. Впоследствии Бенгу и Уорм-
велл, продолжив работу Ли, применили
остроумное приспособление, которое
позволяло держать образец под желае-
мым давлением до того как его при-
водили в соприкосновение с жидкостью.
Тогда было установлено, что кислород
при высоких давлениях может действо-
вать в качестве ингибиторов, сильно
уменьшая коррозию даже в присут-
ствии хлоридов. Приводим следующее
сделанное ими описание опыта Ч
«Образец (фиг. 57) в виде диска
стандартного размера диаметром 2,5 и
толщиной 0,6 см помещают на три тонкие острия стеклянной
подставки G, находящейся в цилиндрическом сосуде V. Рас-
твор L, объемом обычно 100 см3, находится в стеклянном со-
суде В с узкой выводной трубочкой Т. Раствор заливается
в заранее эвакуированный сосуд В через трубочку Т, опущен-
ную выводным концом в раствор. Оба эти сосуда устанавли-
ваются, как это показано на фигуре, в автоклав. Давление
медленно поднимается до величины, превышающей прибли-
зительно на 1 ат давление, намеченное для данного опыта.
Раствор насыщают кислородом при высоком давлении, про-
гоняя газ через трубочку Т в жидкость, затем давление
снижается до требуемой величины. Вследствие снижения
давления жидкость L передавливается по сифону Т в корро-
зионный сосуд V с находящимся в нем образцом. Спустя
быстрее, чем при давлении в 1 am, а в атмосфере воздуха коррозия проте-
кает еще медленнее. Однако в 2э/0-ном растворе хлористого натрия с содер-
жанием О,5°/о лимонной кислоты общая коррозия при 2 am будет меньше,
чем при 1 am. Будучи локализованной при высоких давлениях она, по-
видимому, является более интенсивной.
1G. Bengough and F. W о г ш we 11, Частное сообщение, Мау 27,1936.
Вещества, действующие и как стимуляторы и как ингибиторы 373
определенное время, например 10 дней, автоклав открывается,
образец вынимается и исследуется.
«На образцах из нашей стандартной мягкой стали в раство-
рах 0,5 N NaCl, 0,0001 jV NaCl, в проводящей воде, теддинг-
тонской водопроводной воде и в 0,5 N растворе NaCl, насы->
щенном борной кислотой со значением pH = 7, при давлении
кислорода в 2, 3 и 5 ат, спустя 10 дней наблюдается очень
небольшая коррозия. Потери в весе образцов колеблются от
долей мг до 5 мг. Соответствующие потери в весе образцов,
испытанных по методу Ли, колебались от 120 до 170 мг, в за-
висимости от природы примененного раствора. При действии
обыкновенного воздуха под давлением коррозия, хотя и менее
сильная, чем в случае метода Ли, все же была значительна;
например в растворе 0,5 N NaCl при 10 ат давления воздуха
потеря в весе составляла 36 мг против 90 мг по методу Ли.
«Ясно, что при высокой концентрации кислорода н а п о-
верхности металла перед действием жидкости на ме-
талл и при условии поддержания концентрации в дальнейшем,
металл делается почти пассивным, вероятно вследствие обра-
зования на поверхности пленки окиси или гидроокиси. При
наличии в обыкновенном воздухе кислых примесей (глав-
ным образом углекислоты и в меньшей степени двуокиси
серы) защитная пассивная пленка не может хорошо образо-
ваться. Примеси влияют, вероятно, на физическую природу плен-
ки и препятствуют хорошему приставанию и целости пленки».
На обычное железо кислород действует в качестве эффек-
тивного ингибитора только при исключительных
условиях. Это, повидимому, следует отнести за счет ма-
лой растворимости кислорода в воде и химической абсорбции
его гидрозакисью железа, что уменьшает вероятность поддер-
жания на всей поверхности металла подвод необходимого
количества кислорода. Неоднородное распределение кисло-
рода может способствовать возникновению токов диферен-
циальной аэрации и привести таким образом к коррозии, ко-
торая, если анодные площади малы, может быть очень интен-
сивной. Замедляющее действие кислорода имеет гораздо боль-
шее значение в слабощелочной воде, чем в кислой. Это можно
ожидать, так как щелочь уменьшает растворимость гидроза-
киси железа. Гросбек и Уолдрон подвергали образцы действию
проточной воды с различными значениями pH и с разным со-
держанием кислорода. Одна серия опытов была проведена
с дестиЛлированной водой с определенными значениями pH,
изменяемыми при помощи углекислоты или гидроокиси на-
трия. В слабо щелочной воде (pH = 8,0) скорость коррозии
быстро увеличивается вместе с увеличением содержания кис-
лорода приблизительно до 14 см3/л; выше этого значения ско-
рость коррозии быстро падает и становится незначительной.
При критической концентрации, около 15 см3/л, коррозия ло-
374
Влияние состава жидкости
кализуется, вызывая точечную коррозию (питтинг). В ней-
тральной воде (pH = 7,0) коррозия увеличивается вместе с по-
вышением содержания кислорода до 16—20 снр/л (максимум
меняется в зависимости от материала) и затем падает. В дан-
ном случае падение происходит менее быстро; здесь замедляю-
щее действие выражено менее отчетливо, чем в щелочной
воде. В слабо кислой воде (pH = 6,0) замедляющее действие
кислорода исчезает и скорость коррозии быстро увеличивается
вместе с увеличением содержания кислорода, вплоть до выс-
ших достигнутых концентраций (24 сяР/я).
Некоторые опыты, проведенные в вашингтонской город-
ской воде (pH от 7,8 до 8,0), показали скорость коррозии, ко-
торая увеличивается вместе с увеличением концентрации кис-
лорода до 18 ся3/л. Очевидно другие примеси, находящиеся
в воде, оказывают сильное влияние на поведение кислорода
в качестве ингибитора или в качестве стимулятора.
В случае коррозионно стойких материалов, которые обя-
заны своей стабильностью наличию защитных пленок, замед-
ляющее действие кислорода часто также заметно. Брайан и
•Моррис 1 показали, что некоторые хромоникелевые и железо-
хромоникелевые сплавы в лимонной кислоте корродируют м е-
н е е быстро в присутствии кислорода, чем в его отсутствии.
Из цифровых данных, приведенных Муром и Лидиардом2 3 4.
видно, что 3%-ная серная кислота действует на 18/8 хромо-
никелевую сталь в ПО раз быстрее в отсутствии кислорода, чем
при пропускании через жидкость пузырьков кислорода. В слу-
чае монель-металла (стр. 480) обнаруживается обратный
эффект, и пропускание кислорода через кислоту увеличивает
коррозию в 37 раз.
Двойственная роль других веществ. Способностью кисло-
рода уменьшать степень вероятности коррозии, увеличивая
одновременно с этим условную скорость, обладают также и
многие другие вещества. В одной ранней работе по коррозии3,
вызываемой каплями, было отмечено, что добавка к обыкно-
венной дестиллированной воде фосфорнокислого или угле-
кислого натрия обычно предотвращает появление видимой
коррозии, хотя следы растворенного железа были в жидко-
сти обнаружены; только в тех каплях, где имела место види-
мая коррозия, разрушение металла было больше, чем корро-
зия, вызываемая каплями дестиллированной воды, применяе-
мой для приготовления раствора.
Миере4 в одной из последних работ исследовал поведение
гидроокиси калия и углекислого калия и выяснил, что до-
бавка больших количеств этих веществ к разбавленному рас-
1 J. Вгауап and Т. Morris, Rep. Dir. Food. Inv., 1932, pp. 174, 177.
2 H. Moore and E. L i d d i a r d, Chem. Ind., 1935, 13, 787.
3 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 319 T.
4 R. B. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 534, 536.
Вещества, действующие и как стимуляторы и как ингибиторы 375
твору хлорида полностью предотвращает коррозию. Мень-
шими количествами в некоторых каплях не удавалось пред-
отвращать коррозию, а очень маленькие количества углекис-
лого калия увеличивали вероятность коррозии. В общем,
однако, действие этих двух веществ сводится к снижению ве-
роятности коррозии и увеличению условной скорости коррозии.
Причина этого несомненно заключается в следующем: ги-
дроокиси, фосфат и карбонаты железа относительно слабо
растворимы, особенно в растворах, содержащих избыток
анионов гидроксила, фосфата или карбоната. Добавка этих
солей в достаточном количестве, очевидно, вызовет возникно-
вение коррозии в уязвимых точках с последующим самотор-
можением. При добавке недостаточного количества этих ве-
ществ коррозия не будет предотвращена полностью, однако,
площадь, подвергающаяся воздействию, уменьшится, увеличи-
вая таким образом площадь, на которой будет иметь место
катодная реакция. Так как скорость коррозии регулируется
в основном катодной реакцией (при условии, что анодная пло-
щадь не слишком мала), увеличение площади катодной реак-
ции увеличит скорость коррозии. Это и объясняет факты, по-
лученные экспериментальным путем. Результаты работ Тра-
верса и Обера *, Менье и Бире 1 2, а также Лохте и Поля 3 дают
основание полагать, что пассивность, вызываемая гидроокисью
натрия, а также карбонатом или фосфатом, требует присут-
ствия кислорода.
Влияние количества ингибитора на распределение корро-
зии. На большом образце, где коррозия может возникнуть
в нескольких точках без взаимодействия их друг с другом,
положение вещей отличается от случая коррозии под каплей.
Рассмотрим 4 ряд идентичных образцов обыкновенного железа
(типа, не дающего «идеального распределения» коррозии),
частично погруженных в растворы хлористого натрия, содер-
жащего различные количества углекислого натрия (фиг. 58).
При полном отсутствии карбоната коррозия значительна;
однако, будучи экстенсивной, она не является поэтому интен-
сивной. При добавке все больших количеств карбоната корро-
зия несколько уменьшается, однако, корродирующая поверх-
ность, как это уже было разъяснено выше, уменьшается еще
быстрее, так что интенсивность коррозии (коррозия на еди-
ницу площади, .подвергшейся воздействию) в действительно-
сти возрастает. Если добавить достаточное количество угле-
кислого натрия, коррозия совершенно прекращается.
Интересно рассмотреть изменение распределения коррозии
1 A. Travers et J. Aubert, Comptes rend., 1932, 194, 2308.
2 F. Meunier et O. Biret, 13-e Cong. Chim. Ind., 1933, p. 444.
3 H. L. Lochte and R. E. Paul, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 169.
4 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1927, 46, 347 T. Trans. Liverpool
Eng. Soc., 1926, 47, 218.
ч
376
Влияние состава жидкости
в зависимости от увеличения добавок карбоната. Сначала дей-
ствие добавок сказывается только в постепенном уменьшении
площади, подвергающейся коррозии. Затем, по мере прибли-
жения к концентрации, при которой происходит полное зату-
хание коррозии, начинается интенсивное воздействие вдоль
ватерлинии.
Причины коррозии у ватерлинии Ч На фиг. 59 дано гра-
фическое пояснение того, как зона ватерлинии в одних усло-
виях может совершенно не подвергаться коррозии, а в дру-
гих стать единственной частью образца, подвергающейся кор-
розии. Если коррозия идет быстро и кислород имеет свобод-
ный доступ, то быстрое возмещение кислорода у мениска и
потребление его в других местах образца дает избыток ще-
Фиг. 58. Коррозия стали;
А—в растворе хлористого натрия; В — Е — в растворе хлористого натрия
с увеличивающейся добавкой углекислого натрия
участке в уязвимых точках, затормозится. Если замедлить
коррозию при помощи введения в жидкость ингибитора, на-
пример, углекислого натрия, слабое движение жидкости будет
поддерживать в ней равномерное распределение кислорода.
В этом случае накопление щелочи вдоль ватерлинии отсут-
ствует и нет особых причин для образования «иммунитета»
вдоль ватерлинии, которая действительно становится наибо-
лее уязвимым участком для коррозии. В какой-либо уязвимой
точке, расположенной у мениска, вторичная гидроокись или
карбонат железа (которые у подобных же точек, находя-
щихся на других участках образца, примкнут к металлу и за-
тормозят коррозию) могут осесть на поверхности раздела
воздух-жидкость, а не на металл, и таким образом в этом месте
быстро начнет развиваться коррозия. Она начинается у одной
или двух точек по ватерлинии и быстро распространяется
вдоль всего мениска. Замечается образование углубления при-
близительно треугольного сечения; его три стороны образо-
1 См. также U. R. Evans, Chem. Ind., 1936, 14, 210.
Вещества, действующие и как стимуляторы и как ингибиторы 377
ваны: 1) искривленной пленкой ржавчины, прилипшей к ме-
ниску; 2) рыхлым осадком под ним и 3) металлом, который:.
в этом месте сильно корродирует. Подобная интенсивная кор-
розия в зоне ватерлинии имеет место в растворах хлоридов,
содержащих хромовокислый калий, гидроокись кальция, ги-
дроокись натрия, фосфорнокислый натрий или силикат на-
трия в количествах, не достаточных для полного предотвра-
щения коррозии. Все эти вещества, хотя они и являются инги-
биторами в том смысле, что они уменьшают общее разруше-
ние металла, могут с равным правом быть
названы стимуля-
NaOH+NaCl
NaCl
НаС1
Боздух
Поверхностный слой и
рЖавчины, прилипшийу,
к ватерлинии
Железо
FeCl
НаС1+МагС03
, Самоторможение
'коррозии у уязви-
мых точек
у Развивающаяся
6 коррозия у уязвимых
точек
Треугольник
Рыхлый
осадок
; Торможение
уязвимых
точек
Развивающаяся
коррозия у уязвимых
точек
И — железо в растворе
Фиг. 59. I—железо в растворе хлористого натрия;
хлористого натрия, содержащего достаточное для сильного замедления
коррозии количество углекислого натрия, так что концентрация кислорода
и значение pH остаются почти постоянными на всей поверхности
торами в том смысле, что они увеличивают интенсив-
ность коррозии. Однако в отсутствии хлоридов или других
солей опасность неожиданной интенсификации коррозии,
вследствие недостаточности добавок, мала. Добавка относи-
тельно малого количества любого из пяти вышеупомянутых ве-
ществ к дестиллированной воде дает раствор, в котором же-
лезо может сохраняться в течение продолжительного времени,
не подвергаясь ржавлению или другим видимым изменениям.
Имеется и другая причина, почему добавка недостаточного
количества ингибитора нарушает иммунитет зоны у ватерли-
нии в отсутствии ингибитора. Если ингибитором является,
слабая щелочная соль, подобно углекислому или фосфорно-
378
Влияние состава жидкости
кислому натрию, то ее буферное действие будет даже в при-
сутствии заметного избытка кислорода препятствовать силь-
ному увеличению значения pH вдоль ватерлинии. В присут-
ствии ингибитора, являющегося окислительным агентом, по-
добно хромату калия, деполяризующее действие растворенного
кислорода может оказаться слабым по сравнению с деполяри-
зующим действием самого ингибитора, и у ватерлинии ще-
лочи не будет накапливаться. В обоих случаях распределение
коррозии будет такое же, как и при равномерном распределе-
нии кислорода в растворе.
Хор 1 на олове изучил другой вид коррозии у ватерлинии.
В общем железо, цинк, медь и свинец меньше страдают от
действия жесткой воды, чем мягкой (если жесткая вода не
содержит агрессивной углекислоты); олово в мягкой воде
тускнеет, а в жесткой хотя и остается блестящим, но может
подвергнуться местной коррозии у ватерлинии. В некоторых
случаях, если вода выделяет меловой осадок, то коррозия
может возникнуть также и на других участках. Почти всякий
металл, частично погруженный в жесткую воду, богатую дву-
углекислым кальцием, может способствовать, особенно вдоль
ватерлинии, выделению осадка углекислого кальция у катод-
ных точек. В общем случае этот меловой осадок пристает
к металлу и служит до некоторой степени защитой. У ва-
терлинии, однако, прилипание к металлу происходит только
в том случае, если энергия поверхностного натяжения между
металлом и мелом меньше, чем между мелом и воздухом2;
в противном случае, мел прилипнет к поверхности воды, а не
к металлу, так как это положение является более стабильным.
Мел будет прилипать к большинству металлов, а не к воздуху,
однако у олова будет происходить обратное. Хор установил,
что мел у ватерлинии является слабо пристающим осадком,
стимулирующим местную коррозию. Здесь также возможно,
как предположил Хор, ускорение коррозии является частично
следствием диференциальной аэрации.
Соли, препятствующие действию ингибиторов. Миере3,
применяя статистический метод, исследовал способность раз-
личных солей вызывать коррозию при добавке их к воде,
к которой для уменьшения коррозионной активности был до-
бавлен углекислый калий. Он установил, что сульфаты повы-
шают вероятность коррозии больше чем хлориды, иодиды
или нитраты. Однако корродирующая площадь при действии
капель, содержащих сульфат, меньше, чем при действии ка-
пель, содержащих хлорид.
Замедляющее (ингибитивное) и стимулирующее действие
хроматов. Хроматы по отношению к железу являются гораздо
1 Т. Н о а г, J. Inst. Met., 1934, 55, 135.
2 U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1922, 18, 1.
3 R. Mears and U. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 534.
Вещества, действующие и как стимуляторы и как ингибиторы 379
более сильными ингибиторами, чем все другие до сих пор
упомянутые соли. Это видно при сравнении: или уменьшении
скорости коррозии больших образцов или уменьшения сте-
пени вероятности коррозии в опытах с каплями*. Однако и
в этом случае количество необходимого для этой цели хро-
мата в присутствии хлоридов, сульфатов или других подоб-
ных солей увеличивается. В случае добавки к воде, содержа-
щей хлориды, недостаточного количества хроматов, коррозия
при некоторых условиях концентрируется на небольших
площадках и перфорация 1 2 ускоряется.
Причину замедляющего действия хроматов изучали, изоли-
руя при помощи иодного метода пленки, полученные на
железе, погруженном в растворе хромата калия3. Хор4 уста-
новил, что эти пленки в основном состоят из окиси железа
и небольших количеств окиси хрома. На образцах, очищен-
ных непосредственно перед погружением в хромовую ванну,
количество окиси хрома выше, чем на образцах, находившихся
перед погружением в течение 24 час. на воздухе. Количество
окиси хрома еще выше на образцах, предварительно обрабо-
танных в растворе хлорида и хромата. Очевидно, хроматы
восстанавливают слабые участки в первоначально возникшей
при действии воздуха железо-окисной пленке за счет образо-
вания смеси окислов железа и хрома — вероятно той же са-
мой смеси, которая создает такую превосходную защиту в слу-
чае нержавеющих высокохромистых сталей. Здесь, однако,
имеется существенная разница. На нержавеющих, сталях пленка
постоянно возобновляется самостоятельно. Пленка, получен-
ная на обыкновенном железе или стали, помещенных в рас-
твор хромата калия или натрия, возобновляется только до тех
пор, пока в жидкости имеется достаточное количество хро-
мата. При переносе металла в подобный же раствор, но не со-
держащий хромат, быстро начинается обычное ржавление.
В присутствии избытка кислоты хроматы действуют в ка-
честве ингибиторов и наоборот могут стимулировать корро-
зию, являясь деполяризатором для водорода. В крепком рас-
творе кислоты на поверхности металла защитной смеси окиси
хрома и железа не осаждается. Изучение действия на железо 5
смесей хромовой и серной кислот показало, что при постоян-
ной концентрации серной кислоты (0,05 М) увеличение концен-
трации хромовой кислоты замедляет реакцию, а при по-
1 Н. Endo, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1928, 17, 1125; R. Mears and
U. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 535.
2 U. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1925, 44, 167 T.
3 U. E v a n s, J. Chem. Soc., 1927, pp. 1024, 1031.
4 T. P. H о a r and U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1932, p. 2476.
5 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1930, p. 480. См. также F. T о d t, Zeitsch,
Elektrochem., 1934, 40, 536; M. Karschulin, Zeitsch. Elektrochem., 1934,
40, 174, 559.
380
Влияние состава жидкости
стоянкой концентрации хромовой кислоты (0,01 М) увеличение
концентрации серной кислоты ускоряет реакцию.
Задерживающее действие хроматов в условиях сильного
перемешивания было исследовано Резели и Коксом Ч Они
проводили опыты с образцами из железа, стали, цинка, алю-
миния, меди, латуни или свинца при вращении их в растворе
хлорида, через который пропускался воздух. Было устано-
влено, что большие добавки хромата в большинстве случаев
оказывают защитное влияние, однако при высоких концентра-
циях хлорида необходимы большие количества, чем при низ-
ких, а при повышенных температурах эти количества необхо-
димо еще увеличивать. В случае добавки недостаточного ко-
личества хромата коррозия становится локально более интен-
сивной, чем без добавок. Опасность интенсификации корро-
зии является наибольшей для железа, стали, цинка и алюми-
ния. На свинце коррозия остается общей, уменьшаясь вместе
с увеличением концентрации хромата и, хотя коррозию пол-
ностью задержать не удается, но питтинг не наблюдается.
Влияние других окислительных агентов. Можно было бы
ожидать, что другие окислительные агенты, как перманга-
наты, ванадаты или перекись водорода, должны в нейтраль-
ных растворах задерживать коррозию так же эффективно, как
и хроматы. Хор установил, однако, что это не так, хотя вана-
даты (образующие на железе в присутствии хлоридов види-
мую черную или зеленовато-коричневую пленку) значительно
снижают коррозию. Основной причиной исключительного
ингибитивного действия хроматов является взаимодействие их
с закисными железными солями с образованием, без до-
бавки щелочи, слабо растворимой смеси окислов хрома и
железа. Коррозия, зарождающаяся у слабых точек в есте-
ственной окисной пленке, в данном случае тормозится вслед-
ствие восстановления слабых мест в пленке. Хор установил,
что перманганаты и ванадаты в отсутствии щелочи вызывают
только частичное осаждение железа из солей закиси железа,
что и объясняет неудовлетворительную защиту от коррозии
при помощи этих веществ. Тедт 1 2 отметил, что перманганаты
уменьшают коррозию в отсутствии хлоридов и увеличивают
ее в их присутствии.
Безопасные и опасные ингибиторы. Те ингибиторы, кото-
рые способствуют торможению анодной реакции, могут
при неправильном их применении интенсифицировать корро-
зию3. С другой стороны, ингибитор, мешающий катодной
1 В. Е. Roeth е 11 and G. L. Cox, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 1084.
2 F. Todt, Zeitsch. Electrochem., 1934, 40, 538.
3 Если скорость коррозии регулируется в основном катодной реак-
цией, то анодный ингибитор, уменьшая площадь, подвергающуюся корро-
зии, не обязательно будет уменьшать в такой же степени общую коррозию,
и таким образом, интенсивность коррозии (коррозия на единицу
Вещества, действующие и как стимуляторы и как ингибиторы 381
реакции, должен если и не совсем предотвращать коррозию,
то всегда делать ее менее интенсивной. Предположим, напри- ’
мер, что была сделана добавка какого-либо «катодного инги-
битора» в количестве не достаточном для полной остановки
процесса коррозии; ослабление катодной реакции допускает
расширение анодной площади, что делает коррозию менее
интенсивной, а, кроме того, уменьшает общее разрушение ме-
талла. Ясно, поэтому, что катодный ингибитор является более
безопасным средством, чем анодный ингибитор.
Примеры катодных ингибиторов приведены в главах V
и VI. Ими являются соединения кальция и магния, широко
распространенные на практике, а также соли цинка и никеля.
Однако задержка коррозии при действии катодных ингибито-
ров ни в коем случае не является полной и требуется опреде-
ленный период времени для образования пленки, достаточной
для торможения коррозии. Таким образом железо может
остаться по виду абсолютно без всяких изменений после дли-
тельного времени пребывания в воде, содержащей хромово-
кислый калий или даже углекислый натрий, тогда как при
погружении в воду, содержащую двууглекислый кальций,
образуется видимая пленка «меловой» ржавчины, которая
только постепенно начинает задерживать коррозию. Однако
в последнем случае имеется гораздо большая уверенность,
что ошибочный расчет количеств необходимых реагентов не
приведет к интенсивной коррозии в нескольких точках, что
может окончиться быстрой перфорацией.
Миере 1 указывает, что ингибиторы можно разделить на три
группы.
1.	Опасные ингибиторы, которые уменьшают пол-
ную коррозию, однако, еще более сильно уменьшают пло-
щадь воздействия, так что интенсивность коррозии увели-
чивается.
2.	Безопасные, сокращающие, ингибиторы,
уменьшающие площадь, которая подвергается коррозии, но
площади поверхности, подвергающейся воздействию) может увеличиться.
См. U. Evans, Trans. Electroch. Soc., 1936,69, 213. R. Brown (Частное сооб-
щение, May 12,1936) указывает, что теоретически интенсификация может иногда
происходить даже и при анодном контроле, если, например, ингибитор
образует защитную пленку на какой-либо анодной площади и, несмотря на
это, стимулирует коррозию на остальной части. Это может случиться, если
металл (М) является благородным, а ингибитор — соль с таким анионом X,
что MX—слабо растворимо. Если MX образовал в некоторых точках оса-
док в физическом контакте с металлом, он затормозит коррозию; однако,
если в других точках ионы Мг образуются в избытке ионов X, осаждение
может произойти на маленьком расстоянии от металла и уменьшение кон-
центрации ионов М' может стимулировать коррозию, которая локально
5удет более интенсивной, чем в отсутствии ингибитора.
1 R. Mears, Частное сообщение, 29, 1936.
3S2
Влияние состава жидкости
еще более сильно уменьшающие полную коррозию, так что
интенсивность уменьшается.
3.	Безопасные, экстенсивные ингибиторы,
которые уменьшают полную коррозию и увеличивают
площадь, подвергающуюся коррозии, так что интенсивность
уменьшается по двум причинам.
Прочие вещества, могущие при различных условиях стиму-
лировать или задерживать коррозию. Имеются многочислен-
ные вещества, которые при низких концентрациях действуют
в качестве стимуляторов, а при высоких в качестве ингибито-
ров. Добавка небольших количеств неоднократно упоминав-
шегося двууглекислого натрия к дестиллированной воде увели-
чивает ржавление железа. При высоких концентрациях до-
бавка этого реагента вызывает пассивность. Виланд и Франке1
в своей работе с порошкообразным железом установили, что
разбавленная перекись водорода стимулирует коррозию, тогда
как концентрированная уменьшает ее. Подобным же образом
Симон и Декерт2 установили, что действие цианистого калия
на серебро ускоряется в присутствии небольших коли-
честв перекиси водорода и замедляется при больших добав-
ках ее.
Особенно интересным является действие фторидов, иссле-
дованное Чепменом3. При низких концентрациях фтористый
калий действует на железо в условиях полупогружения при-
близительно так же, как и раствор хлорида. Однако в 0,8 У
растворе скорость коррозии внезапно падает до 1/ад ее
прежней величины. Это, повидимому, объясняется образова-
нием пленки фтористого железа или двойного фторида, кото-
рая не растворяется при условии высокой концентрации фто-
рида в растворе. Присутствие фторида мешает пассивности,
вызываемой действием хроматов или карбонатов, в меньшей
степени, чем присутствие хлорида — без сомнения вследствие
более низкой проницающей способности этого аниона
(ср. измерения, сделанные на алюминии, приведенные на
стр. 100).
Данная соль может действовать на один металл в качестве
стимулятора, а на другой в качестве ингибитора. Нитраты сти-
мулируют коррозию многих металлов, включая и железо, так
как оказывают, как это установил Мюллер 4, сильное деполя-
ризующее действие на железный катод, однако они замедляют
коррозию алюминия, на что указали Зелигман и Вильямс5,
а также Каллендер 6.
1 Н. Wieland und W. Franke, Liebigs Ann. Chem., 1929, 469, 302.
2 A. Simon und ri. D e c k e r t, Zeitsch. Elektrochem., 1935, 41, 737.
3 A. W. Chapman, J. Chem. Soc., 1930, p. 1546.
4 E. M ii 11 e r, Zeitsch. Anorj. Chem, 1901, 26, 33.
5 R. S e 1 i g m a n n and P. Williams, J. Inst, Met., 1920, 23, 159.
6 L. H. C a 11 e n d a r, J. Inst. Met., 1925, 34, 59.
Задерживающее действие абсорбированных веществ
383
Задерживающее действие абсорбированных веществ
Коллоидальные ингибиторы. Важная роль, которую играют
органические коллоиды в задержке коррозии, хорошо пока-
зана в одной из ранних работ Френда *. Другой пример дают
ингибиторы, применяемые при травлении, упомянутые на
стр. 114. В данном случае задерживающее действие может-
зависеть от миграции положительно заряженных частиц вслед-
ствие катафореза по направлению к катодно-активным участ-
кам, которые таким образом экранируются или отравляются.
Многие коллоидные частицы заряжаются положительно в- кис-
лых растворах и отрицательно в щелочных растворах; следо-
вательно, большая часть удачных примеров задержки коррозии
при действии коллоидов имеет место в кислых растворах. На-
блюдая коррозию железа в разбавленной серной кислоте,
можно заметить, что выделение водорода в основном идет
у ограниченного числа точек. Небольшое количество абсорби-
рованного вещества может закрыть эти точки и опыт действи-
тельно показывает, что очень небольшого количества одного
из комплексных азотистых оснований достаточно, чтобы почти
полностью остановить выделение водорода и, следовательно,
коррозию железа. Чапелл, Розели и Мак Карти1 2 установили,,,
что этилиодид хинолина — один из лучших ингибиторов —
повышает величину перенапряжения, необходимого для
выделения с данной скоростью водорода на катоде, что со-
гласуется с представлением о том, что азотистые основания
отравляют каталитически активные точки. Электрохимические
исследования Тиля и Кайзера3 поддерживают эту гипотезу.
Шункерт4 изучал механизм снижения скорости коррозии
железа и цинка в кислотах при действии альбумина, агар-
агара, декстрина, желатины и других подобных веществ. Этот
автор указывает, что порядок эффективности их действия
идет параллельно с их адсорбционной способностью. Воз-
можно, однако, что в данном случае прямая адсорбция не
является единственным действующим фактором. Бек и Гес-
серт5 предполагают, что возникновение защитного слоя
можно отнести также за счет местной коагуляции коллоидов,
вызванной ионами железа.
1 J. A. N. Friend, J. Chem. Soc., 1921. р. 939; 1922, р. 466.
2 Е. L. Chappell, В. Е. R о е t h е 1 i and В. Y. McCarthy, Ind. Eng.
Chem., 1928, 20, 582. Ср. E. H a mamoto, Coll. Czech. Chem. Comm., 1933,
5, 427, который нашел, что абсорбция морфина, хинина и других алколои-
дов подавляет электровосстановлениый кислород на ртутном капельном
электроде.
3 А. Т h i е 1 und С. Kayser, Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1934, 170, 407.
4 M. Shunkert, Zeitschr. Phys. Chem.(A), 1933, 167, 19. Cp. J. Ban-
cel i n et Y. C r i m a i 1, Comptes Rend., 1935, 201, 1033.
5 W. Beck und r. von dessert, Zeitschr. Elektrochem., 1931, 37, 11-
384
Влияние состава жидкости
Таблица зо	Маху \ изучавший замедление Влияние желатины иа ве- коррозии в присутствии желатины, личину свободной поверх- применял для измерения степени эк- иости железа в нормаль- 		 иой серной кислоте	радирования поверхности метал- (по Маху)	ла метод Мюллера. Он пришел квы- 1	у	воду, что желатиновое покрытие не	
Концентрация желатины %	ограничивается только катодными Поверхность, точками. Его данные о части по- остающаяся незакрытой	верхности, остающейся непокрытой, о/о ’	приведены в табл. 30. При очень высоком содержании
0 0,25 0,63 1,25	желатины покрытие распространяет- ся на половину площади, предста- 63	вляя слой, в котором, как полагают, 48	скорость диффузии и миграция ионов сильно снижается. Удаление
желатины из раствора в резуль-
тате действия металла было непосредственно установлено
Моррисом1 2, применявшим в качестве индикатора фенил-
акридин. Хотя при высоких концентрациях желатина покры-
вает, вероятно, гораздо большую поверхность, чем только пло-
щадь особых катодных участков, тем не менее из этого не
следует, что такое широкое распространение покрытия
является необходимым. Лежен3 установил, что добавка 0,5%
желатины защищает' металл в разбавленной серной кислоте,
так же как и 2%, хотя цифровые данные Маху дают основа-
ние полагать, что площадь железа, не покрытого желатиной,
в первом случае значительно больше.
Группа ингибиторов для защиты железа от коррозии в кис-
лотах включает органические соединения многих классов, как
это видно из обзора, опубликованного Пираком и Венцелем 4.
Многие являются довольно сложными гетероциклическими
соединениями, содержащими азот и часто серу, однако на-
ряду с ними имеются некоторые простые алифатические аль-
дегиды и кетоны. Даже формальдегид и его полимеры ока-
зывают задерживающее влияние. Ман, Лауэр и Хелтин5 счи-
тают, что задерживающая способность ингибиторов связана
1 W. Mach u. Korr. Met., 1934, 10, 284.
2 Т. N. Morris, Rep. Dir. Food Inv., 1931, p. 192.
3 G. Lejeune, Comptes Rend., 1934, 199, 1396.
4 H. Pi ra k und W. Wenzel, Korr. Met., 1934, 10, 29. Ср. E. G. A r dag h,
R. Roome and H. Owens, Ind. Eng. Chem., 1933, 25, 1116, изучили дей-
ствие этих веществ на железный катод в растворе хлористого натрия и
установили особую эффективность гетероциклических соединений с азотом
в кольце, особенно, если они имеют хинонную структуру.
3 С. А. Мапп, В. Lauer and С. Н u 11 i п, Ind. Eng. Chem., 1936, 28,
159; C. Mann, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69, 115. Испытания анилина н
алкил-производных показали, что задерживающая способность быстро воз-
растает с удлинением боковой цепи.
Задерживающее действие абсорбированных веществ
385
с строением молекулы ингибитора. Исходя из допущения, что
азотистые ингибиторы закрепляются на металле при помощи
атомов водорода, они показали, что молекулы, которые
имеют такое строение, могут закрыть сравнительно большую
площадь и являются таким
образом наиболее эффек-
тивными.
Этот вид ингибитивно-
го действия не ограничи-
вается только коррозией
железа. Скорость коррозии
алюминия в соляной ки-
слоте сильно уменьшается,
как установил Рериг *, в
присутствии сульфата ни-
котина или сульфида ди-
бензила.
Влияние ингибиторов и
стимуляторов на выделе-
ние и диффузию водоро-
да. Моррис2, применяя ап-
парат, изображенный на
фиг. 60, изучал влияние
различных ингибиторов и
стимуляторов на скорость
выделения водорода при
действии 1%-ной лимон-
ной кислоты на различные
стали. Он определял от-
дельно (1) водород, выде-
ляющийся на верхней сто-
роне металла и (2) водо-
род, диффундирующий че-
рез металл и собирающий-
ся в газовом пространстве
под металлом. Из испытан-
ных ингибиторов желатин,
О)
Л. Бюретка для измерения
газа, проходящего через
стальной лист
Фнг. 60. Аппарат для собирания от-
дельно водорода, выделяющегося с по-
верхности стального листа при дей-
ствии кислоты, и водорода, диффун-
дирующего через металл к нижней
поверхности (по Моррису)
коричневый (неочищенный) свек-
ловичный сахар и лимонно-кислое олово уменьшают количе-
ство водорода как выделяющегося, так и диффундирующего.
Двуокись серы вызывает сначала быстрое выделение водорода
на верхней стороне металла, которое, однако, скоро почти со-
вершенно прекращается и дает сильное увеличение количе-
ства диффундирующего водорода. Мышьяк, действующий
иногда, как ингибитор, в этих условиях немного увеличивает
количество и того и другого водорода.
1 Н. Roh rig, Aluminium (Berlin), 1935, 17, 559.
3 T. Morris, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 7 T. Аналогичный аппарат
применял C. Edwards, J. Iron Steel Inst, 1929, 110, 18.
25 Зак. 4225. K>. P. Эвави:.
386
Влияние состава жидкости
Баблик1 повторил подобные опыты с соляной кислотой.
Он установил, что в этом случае добавки мышьяка сильно
задерживают диффузию водорода, но мало влияют на выде-
ление водорода. Добавки хлорной ртути практически оста-
навливают выделение водорода (несомненно вследствие увели-
чения перенапряжения) и уменьшают диффузию. Желатин
уменьшает выделение водорода и практически останавливает
диффузию.
Влияние солей на коррозию в кислотах. Добавка солей
к кислоте может иметь двоякое влияние на ее коррозионную
активность, так как (1) соль увеличивает ее проводимость и,
может способствовать образованию комплексных ионов
(оба эти фактора благоприятствуют коррозии), однако (2) во
многих случаях соль может адсорбироваться металлом и ока-
зать частичную защиту. Вальперт2 установил, что добавка
соли, стимулирующей коррозию хрома в серной кислоте, мо-
жет задержать коррозию железа. Коррозия железа в 8 N сер-
ной кислоте задерживается соляной, муравьиной, уксусной,
пропионовой и масляной кислотами, повидимому, вследствие
адсорбции. Задержку коррозии производят также иодистый,
бромистый и хлористый натрий, причем наиболее эффектив-
ным является иодистый, а наименее — хлористый натрий.
Питч3 приписывает это явление блокировке адсорбционных
центров. Такие факты, как более быстрая коррозия железа
в серной кислоте, чем в соляной (тогда как в случае цинка 4
имеет место обратное явление), ускорение коррозии тиоциа-
натом калия, коррозии кадмия в соляной кислоте и задержка
этой добавкой коррозии алюминия при тех же концентра-
циях 5 показывают, как трудно делать предсказания, когда
одновременно действуют два противоположных фактора.
Многие сильно адсорбирующиеся неорганические вещества
задерживают коррозию в кислых растворах. Вещества, отра-
вляющие катодно-активные участки, во многих случаях
являются также ядами и для человеческого организма. При
некоторых условиях соли мышьяка и сурьмы уменьшают кор-
розию железа в серной кислоте, хотя мышьяк, как отмечает
Уотс 6, не оказывает влияния на коррозию кислородно-адсорб-
ционного типа. Задержка коррозии соединениями сурьмы обя-
зана, как полагает Кларк7, относительно высокому значению пе-
ренапряжения на высадившейся сурьме. Коррозия в кислотах
1 Н. В a b 1 i k, Korr. Met., 1935, 11, 169. Ср. W. В а и к 1 о h und G. Zim-
mermann, Archiv Eisenhiittenw., 1936, 9, 459.
2 G. Wai pert, Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1930, 151, 219.
3 E. Pietsch, Korr. Met., 1932, 8, 63.
4 M. Straumanis, Korr. Met., 1933, 9, 30.
5 K. Jablezynski und T. Pierzchalski, Zeitschr. Anorg. Chem.,
1934, 217, 298.
6 О. P. W atts, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 67, 259.
' S. G. Clarke, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69, 131.
Задерживающее действие абсорбированных веществ
287
цинка, имеющего еще более высокое перенапряжение, уско-
ряется при добавке солей сурьмы. Ускорение наблюдается так-
же в случае железа, если применяемая кислота очень разбав-
лена. Соли олова, как установили Моррис и Брайан *, оказы-
вают значительное влияние на действие разбавленной лимон-
ной кислоты на железо, уменьшая коррозию® 0,5%-ной кислоте
до Ve ее нормальной величины. Хор и Хевенхенд 1 2 установили,
что олово в этом случае связывает сероводород — ускоритель
коррозии, легко образующийся из включений сернистого же-
леза,— в виде стабильного сернистого олова, что и объясняет
причину задержки коррозии.
Замедлители коррозии в нейтральных жидкостях. Очень
мало вероятно добиться замедления коррозии в щелочных
растворах при действии типичных коллоидов, так как, будучи
в таких растворах заряжены отрицательно, они двигаются
в ненадлежащем направлении. К сожалению, коррозия, вызы-
ваемая первоначально нейтральными жидкостями, как напри-
мер, раствором хлористого натрия, может привести в отсут-
ствии буфера к щелочной реакции вокруг катодных площа-.
док, что увеличивает трудность нахождения соответствующего
ингибитора для применения его в растворах солей.
Ценное исследование Петтерсона и Халберта3 показало,
однако, что некоторые алкоголи действуют и в нейтральных
жидкостях в качестве ингибиторов. Эти исследователи указы-
вают, что при коррозии железа в растворе сернокислого
калия в присутствии кислорода продукты коррозии стимули-
руют коррозию за счет диференциальной аэрации. Добавки
многоатомных алкоголей изменяют характер продуктов кор-
розии, уменьшая полную коррозию, но вызывая, однако, ее
локализацию с образованием питтинга. За пределами опреде-
ленной критической концентрации алкоголи пептизируют про-
дукты коррозии, и общая коррозия падает гораздо быстрее;
при этом большая часть прокорродировавшего железа обна-
руживается затем в растворе. Способность различных веществ
задерживать коррозию увеличивается вместе с увеличением
числа гидроксильных групп — сорбитол (6 групп) действует
более эффективно, чем эритритол (4 группы), который в свою
очередь более эффективен, чем глицерол (3 группы), а гли-
коль (2 группы) является наименее эффективным. Способность
этих веществ предотвращать окисление кислородом гидроза-
киси железа следует этому же закону.
Опыты Петтерсона4 и Халберта были проведены в усло-
1 Т. N. Morris and J. М. Bryan, Food Inv. Spec. Rep., 1931, 40, 57;
Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 395.
2 T. P. Hoar and D. H a v e n h a n d, J. Iron Steel Inst., 1936, 133, 252 P.
3 W. S. Patterson and R. C. A. Culbert, J. Soc. Chem. Ind., 1935,
54, 327 T.
4 W. S. Patterson, J. Soc. Chem. Ind., 1934, 53, 298 T.
25*
388
Влияние состава жидкости
виях довольно ограниченного подвода кислорода и поэтому
Баннистер 1 провел опыты с каплями морской воды, помещен-
ными на железо и подвергавшимися свободному воздействию
воздуха. В соответствии с работой Петтерсона он установил,
что добавка сорбитола к морской воде производит заметное
уменьшение коррозии и изменение ее распределения. В при-
сутствии сорбитола цвет продуктов коррозии канареечножел-
тый, вместо обычного ржавокоричневого.
В чистой воде или буферных растворах образование ще-
лочи не происходит и, следовательно, миграции ингибитора
от катодных точек маловероятны. В таких жидкостях задержка
коррозии в присутствии органических веществ относительно
обычна. Френд и Велленс2 установили, что присутствие в де-
стиллированной воде 0,2% агар-агара уменьшает коррозию
железа до 2,7%, а свинца до 1,4% первоначальной величины;
коррозия цинка практически совершенно приостанавливается.
Яичный альбумин также обладает ингибитивными свойствами;
декстрин и желатин значительно уменьшают коррозию свинца,
гораздо меньше защищают железо и практически не защи-
щают цинк. Френд и Тидмус 3 установили, что коррозия свинца
в растворе уксуснокислого цинка или сернокислой меди сильно
задерживается в присутствии агар-агара и других колло-
идов.
Моррис и Брайан4, работая с железными и оловянными
пластинками в лимонной кислоте и в буферных растворах
смесей лимонной кислоты и цитратов, установили, что неко-
торые продажные сорта сахара (особенно «инвертированный
сахарный сироп») обладают значительными ингибитивными
свойствами. Очевидно замедление коррозии происходит за
счет примесей, так как чистый сахар значительно менее
эффективен. Обработка алюминиевыми квасцами и обесцвечи-
вающим углем раствора сахара уменьшает, но не окончательно
подавляет его ингибитивные свойства. Это позволяет сделать
предположение, что молекулы этого неизвестного ингибитора
не очень велики. Это предположение подкрепляется тем
фактом, что ингибитор проходит через коллодиевую
пленку. Подвергая сахар перекристаллизации, Моррису
и Брайану удалось собрать ингибитор в маточном рас-
творе.
Возможно, что некоторые из этих еще неидентифициро-
ванных ингибиторов находятся в пищевых продуктах, чем
объясняется, как предполагают Френд и Велленс5 большая,
сравнительно, продолжительность службы кухонной посуды.
1 L. С. Bannister, Частное сообщение, Мау 26, 1936.
2 J. A. N. F г i е n d and R. Н. V а 11 a n с е, J. Chem. Soc., 1922, 121, 466.
8 J. A. N. Friend and J. S. T i d m u s, J. Inst. Met, 1925, 33, 19.
4 T. N. Morris and J. M. Bryan, Food Inv. Spec. Rep., 1931, 40, 55.
5 J. A. N. Friend and R. H. V a 11 anc e, J. Chem. Soc., 1922, 121, 466.
Влияние окислительных агентов и переносчиков кислорода
389
Монипенни1 установил, что хромистые стали противостоят
лимонному соку и уксусу лучше, чем лимонной кислоте и чи-
стой уксусной кислоте при той же концентрации. Было бы
интересно выделить эти неизвестные естественные ингибиторы.
Влияние окислительных агентов и переносчиков кислорода
Переносчики кислорода. Важную группу стимуляторов кор-
розии представляют соли металлов, которые существуют в
двух степенях окисления и которые могут таким образом дей-
ствовать в качестве переносчиков кислорода. Окисные соли
меди ускоряют согласно Глаунер2 .коррозию меди; сначала
образуются закисные соединения, которые затем при дей-
ствии кислорода превращаются в окисные. Подобным же об-
разом соли железа окисляются до окиси в зоне ватерлинии,
а затем окисные соли могут способствовать коррозии ме-
талла, погруженного ниже ватерлинии 3. Так как окисные соли
железа более растворимы, чем кислород, можно ожидать уве-
личения градиентов концентрации и разности плотностей, и
в результате скорость возмещения окислительных агентов
у металла может быть больше, чем при подводе кислорода,
как такового. Независимо от того, является ли именно это
причиной или нет, Брайан4 доказал, что добавка закисных
солей железа ускоряет коррозию железа в растворе лимонной
кислоты. Влияние их наиболее заметно при значении pH = 4.
Присутствие окисных солей железа в естественных водах
(особенно кислых водах), как установили Холл и Тиг 5 6, сильно
увеличивает их коррозионную активность, что следует несом-
ненно отнести за счет деполяризационного действия.
Окислительные деполяризаторы в случае коррозии отно-
сительно благородных металлов. Было уже указано, что ме-
таллы благородного конца ряда напряжений, которые не
могут выделять водород из кислот, будут растворяться в при-
сутствии деполяризаторов. Таким образом не содержащая
кислорода разбавленная серная кислота практически не дей-
ствует на медь ®, не содержащую окислов, но в присутствии
окислительных агентов, как перманганат калия, бихроматы
или хлораты, наступает сильная коррозия, что и было устано-
1 J. Н. G. Monypenny, Trans. Faraday Soc., 1923, 19, 178; W. Н. Н a t-
field, Chem. Ind., 1926, 4, 571.
3 R. Glauner, Korrosionstagung, 1933, 3, 37.
3 Ср. точку зрения J. Friend, J. Chem. Soc., 1921, p. 932. Trans. Fara-
day Soc., 1931, 27, 595; G. Schikorr, Korr. Met., 1928, 4, 242; W. Beek,
Korr. Met., 1927, 3, 73; A. Girard, Thesis, Lille, 1935, p. 69.
4 J. M. Bryan, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 1059; 1935, 31, 1717. Cp.
L. McCulloch, Trans. Amer. Chem., Soc. 1926, 50, 385.
5 R. Hall and W. W. Teague, Carnegie Inst. Tech. Bull., 15 (1924).
6 Сернистая кислота, заявляет L. Haase (Metallwirtschaft, 1930, 9, 505),
способна вызвать коррозию меди и в отсутствии кислорода. Вероятно обра-
зуются сложные анионы.
390
Влияние состава жидкости
влено Уоттсом и Уипплом *. Присутствие кислорода, так та-
кового, заметно стимулирует коррозию. Рессель и Уайт 1 2 ука-
зывают, что скорость коррозии меди, не содержащей окислов
в разбавленной серной, соляной или уксусной кислотах, про-
порциональна концентрации кислорода. Если медь содержит
включения окислов, она растворяется в этих кислотах, даже
в атмосфере азота. Коррозия меди в соляной кислоте, содер-
жащей кислород, с течением времени увеличивается, так как
хлористая медь действует как переносчик кислорода3.
Медь при полупогружении в разбавленную серную кислоту
может подвергаться сильной коррозии вдоль ватерлинии. Кор-
розия может ускоряться вследствие увлажнения образца кис-
лотой над ватерлинией, так как это увеличивает площадь, ко-
торая может поглощать кислород4 5 6. Однако коррозия части
поверхности, лежащей выше ватерлинии, длится недолго, так
как после быстрого израсходования в этом месте кислоты
жидкость насыщается солями меди, которые противодей-
ствуют дальнейшей коррозии. Эта часть поверхности (где кон-
центрация ионов меди высока) становится катодной по отно-
шению к погруженной части. Образование тяжелого раствора
медной соли вызывает опускание прилегающего к металлу
слоя жидкости; таким образом вследствие начинающейся
циркуляции у ватерлинии в соприкосновение с металлом по-
стоянно приходит относительно свежая кислота. Концентра-
ция ионов меди у ватерлинии поддерживается таким образом
на более низком уровне, чем на других участках, и анодная
коррозия начинается непосредственно на этой зоне. Следова-
тельно, коррозия может вызвать перфорацию вдоль ватерли-
нии, в то время как части металла выше и ниже этой зоны
не подвергаются сильному разрушению.
Многие металлы при действии кислот могут даже в отсут-
ствии кислорода или окислительных агентов подвергаться
коррозии с выделением водорода; окислительные агенты уско-
ряют коррозию этих металлов. Олово, как это установила ра-
бота Брайана 3, практически не подвергается коррозии в под-
кисленном растворе лимоннокислого натрия в отсутствии кис-
лорода, но в присутствии его быстро корродирует. Коррозия
никеля в соляной кислоте ускоряется в присутствии перекиси
водорода, хромовой кислоты или хлорного железа ®. Даже
1 О. Watts and N. Whipple, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1917,
32, 268.
2 B. R u s s e 1 and A. White, Ind. Eng. Chem., 1927, 19, 116.
3 G. Schikorr, Korrosionstagung, 1932, 2, 5. R. Glauner, Korrosion-
stagung, 1933, 3, 37.
4 U. R. Evans, J. Inst. Met., 1923, 30, 273; J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43,
128 T; E. A. Bolton, J. Inst. Met., 1923, 30, 289; E. 8. Hedges, J. Chem.
Soc., 1926, p. 832.
5 J. M. Bryan, Trans. Faraday Soc., 1931, 27, 611.
6 K. G e о r g i, Zeitsch. Elektrochem., 1933, 39, 736.
Влияние окислительных агентов и переносчиков кислорода
391
железо, которое может довольно легко вытеснять водород из
разбавленных растворов серной кислоты, корродирует еще
быстрее в присутствии кислорода. Эндо1 установил однако,
что ускорение, вызываемое действием кислорода, затухает
при более высоких концентрациях кислоты, когда сама кис-
лота приобретает окислительный характер. Подобным же
образом кислород лишь очень немного ускоряет действие
азотной кислоты на железо.
Следует отметить, что для «деполяризатора вовсе не
является обязательным наличие в его составе кислорода. Не-
насыщенные жирные кислоты или антроцианиновые красители
могут абсорбировать водород и действовать, таким образом,
в качестве деполяризаторов, как например, в случае коррозии
олова (см. стр. 703).
Два механизма процесса коррозии в кислых жидкостях,
содержащих кислород. Коррозия металла в кислоте, содер-
жащей кислород, может итти двумя путями. Кислота может
действовать электрохимически при непрерывном удалении во-
дорода при помощи кислорода, или же кислород может со-
единяться с металлом с последующим растворением окиси
в кислоте. В случае металлов, подобных свинцу и меди, обра-
зующих окислы типа МеО, появление второго вида коррозии
может сильно увеличить ее скорость. В случае металлов, обра-
зующих окислы типа МегОз при втором механизме воздействия
будет уменьшаться скорость коррозии, так как эти «шести-
окиси» (раз образовавшись) медленно растворяются в кислоте
и противодействуют процессу коррозии и по другому меха-
низму. Это, повидимому, является одной из причин медленной
коррозии алюминия в кислотах.
Действие окисляющих кислот. Если сама кислота является
окислительным агентом, коррозия двухвалентных металлов
будет ускоряться по только что указанным причинам. Концен-
трированная серная кислота при высоких температурах имеет
окислительные свойства и будет довольно интенсивно действо-
вать на медь. Эти реакции, однако, имеют сложный характер
и часто образуются черные осадки, содержащие сернистую
медь2.
Азотная кислота является при обыкновенных температу-
рах окислительным агентом, восстанавливаясь с образованием
многочисленных соединений, содержащих меньше кислорода.
Все вещества, указанные в табл. 31, были идентифицированы
при действии азотной кислоты на металлы.
Какие именно получаются побочные продукты, частично
зависит от концентрации кислоты; концентрированная кислота
1 Н. Endo, Sei. Rep. Tohoku Univ., 1928, 17, 1118.
2 C. W. Rogers, Trans. Chem. Soc., 1926, p. 254, дает большое количе-
ство уравнений со сложными комплексами, однако при всех температурах
конечным результатом является Си 2H0SO4 = SO2 -(- C11SO4 2Н«О.
392
Влияние состава жидкости
Таблица 31
Побочные продукты коррозии при дей-
ствии азотной кислоты на металлы,
расположенные в порядке убывания
содержания кислорода
Азотная кислота 		HNOo
Двуокись азота		no2
Азотистая кислота ....	HNOo
Окись азота .... ...	NO
Закись азота 		N2O
Азотноватистая кислота .	h2n2o2
Азот		n2
Гидроксиламин 		nh2oh
Гидразин 		№H4
Аммиак 		NH3
Водород 		H,
родом. При действии разбавленной
ний выделяется много свободного
дает более богатые ки-
слородом соединения,
чем разбавленная. Еще
в большей степени это
зависит от природы ме-
талла, что дает воз-
можность разделить ме-
таллы на две группы
а) Реакционноспособ-
ные металлы, подобно
магнию, цинку и кад-
мию, которые могут вы-
делять водород из не-
окислительных кислот.
Эти металлы дают сое-
динения, богатые водо-
азотной кислоты на маг-
водорода вместе с дру-
гими газами; однако, в случае менее реакционноспособных
металлов (или даже при действии на магний более концен-
трированной азотной кислоты) водород деполяризуется азот-
ной кислотой с образованием аммиака или гидразина, а не
выделяется в свободном состоянии.
б) Благородные металлы, как серебро, ртуть и медь, которые
не могут выделять водород из кислот при атмосферном дав-
лении. Эти металлы не образуют богатых водородом соеди-
нений, таких как аммиак или гидроксиламин. Выделяемые
газы представляют в основном окись азота, часто в смеси
с двуокисью азота и, иногда, с азотом и закисью азота. Воз-
можно, что в этом случае — в очень небольшой сте-
пени — азотная кислота окисляет металл (восстанавливаясь
при этом сама), а окись растворяется затем в кислоте, обра-
зуя растворимый нитрат. Если растворение окиси идет мед-
ленно, металл становится пассивным, и Хеджес1 2 установил,
что медь при —11° в течение двух дней почти не изме-
няется. При нагреве около 40° происходит внезапное рас-
творение. Медь, помещенная в азотную кислоту, при обык-
новенной температуре подвергается достаточно быстрой кор-
розии, которая с течением времени имеет тенденцию уско-
ряться; очевидно, образующаяся при реакции азотистая кис-
лота катализирует процесс, так как если заставить металл
вращаться (что смывает азотистую кислоту), или если в жид-
кости содержится мочевина (разрушающая азотистую кис-
1 Е. Divers, J. Chem. Soc., 1883, 43, 443; ср. N. Dhar, J. Phys. Chem.
1925, 29, 142; С. C. Palit and N. R. Dhar, J. Phys. Chem., 1926, 30, 1125;
E. J. Joss, J. Phys. Chem., 1926, 30, 1222. Обзор, данный W. D. Bancroit,
J. Phys. Chem., 1924, 28, 475.
2 E. Hedges, J. Chem. Soc., 1928, p. 975.
Влияние окислительных агентов и переносчиков кислорода
393
лоту), скорость растворения становится очень мала. Хеджес1
указывает, что вращение, предотвращающее коррозию се-
ребра и меди, стимулирует коррозию олова, цинка и .магния,
металлов, относящихся к группе а. Ушида и Сасаки2 уста-
новили, что мочевина не влияет на коррозию алюминия.
Хотя кажется вероятным, что непосредственное окисление
металла с образованием при этом окисной пленки в каких-то,
пределах имеет место и это является причиной пассивности,
в том случае, когда окисел не может растворяться с доста-
точной быстротой •— все же большая часть газа образуется,
повидимому, вследствие электрохимического восстановления
азотной кислоты, которая действует на металлы обеих групп
в качестве катодного деполяризатора. Иллингем3 4, изучая
электролиз азотной кислоты между платиновыми электродами
с э. д. с. от постороннего источника, наблюдал две катодных
реакции, соответствующие двум группам металлов. Эти ре-
акции были: а) выделение свободного водорода, которое при
высоких плотностях тока длится неопределенно долго; б) вос-
становление азотной кислоты до азотистой (с последующим
образованием азота при ее разложении), характерное для низ-
ких плотностей тока. Вторая реакция является сильно авто-
каталитическим процессом; она ускоряется добавкой азоти-
стой кислоты и замедляется при перемешивании или при до-
бавлении мочевины — и то и другое удаляет образовавшуюся
азотистую кислоту. Существенная разница между двумя груп-
пами металлов зависит от эффективной плотности тока, воз-
никающего в местных парах, существующих на поверхности
металлов. Магний дает плотность тока, достаточно высокую
для выделения водорода; медь дает более низкую плотность
тока, и азотная кислота восстанавливается до азотистой кис-
лоты и окиси азота, вследствие уже упомянутой автокатали-
тической реакции. Это объясняет различное отношение метал-
лов обеих групп к перемешиванию и добавке мочевины.
Поведение железа в азотной кислоте. Железо находится
в некотором отношении на границе между группами а и Ъ
и среди побочных продуктов обнаруживаются окись и дву-
окись азота, азотистая кислота, аммиак и азот. Количество
этих соединений зависит не только от концентрации кислоты,
но также от содержания углерода в металле и от степени его
холодной обработки, как это установлено Уайтли и Хелимон-
дом *. В разбавленной азотной кислоте коррозия железа идет
со значительной скоростью, которая еще увеличивается, когда
мы переходим к умеренно концентрированной кислоте. Од-
1 Е. Hedges, J. Chem. Soc., 1930, р. 564.
2 S. U с h i d a and К- S a s а К i, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1926, 29, 20 B.
3 H, J. T. E 11 i n g h a m, J. Chem. Soc., 1932, p. 1565.
4 J. H. Whiteley and A. F. H a 11 i m о n d, Carnegie Schol. Mem.,
1925, 14, 163.
394
Влияние состава жидкости
нако способность азотной кислоты действовать в' качестве
окислительного агента с увеличением ее концентрации будет
расти более быстро, чем ее способность действовать в каче-
стве кислоты, и при достижении определенной концентрации,
скорость превращения железа в окисел превзойдет скорость
растворения этого окисла. Как указано на стр. 89, скорость
непосредственного растворения окиси железа в какой-либо
кислоте очень мала и ее превращение в быстро растворяю-
щуюся закись железа (которое происходит при погружении
поверхностно окисленного железа в соляную кислоту)
невозможно в присутствии такого окислительного агента как
азотная кислота. Такшм образом железо, когда его погружают
в первый раз в концентрированную азотную кислоту, сначала
заметно подвергается коррозии, которая, однако, скоро тор-
мозится или становится очень медленной.
Как и в других случаях, это объяснение пассивности было
подвергнуто критике на том основании, что окисная пленка
должна бы раствориться в кислоте. Хеджес1 проверил это
возражение и установил, что окись железа, если она безводна,
н е растворяется в концентрированной азотной кислоте до тех
пор, пока не достигнута температура, при которой коррозия
железа в этой же кислоте действительно становится заметной.
Это открытие свело на-нет упомянутое выше критическое за-
мечание. Банкрофт и Портер2 3 в последней своей работе ука-
зали, что окись железа, прокаленная при 100°, устойчива
даже в кипящей концентрированной азотной кислоте.
Опыты, проведенные в лаборатории в Кембриджетакже
показали, что существуют окислы железа, стойкие к азотной
кислоте. Полоски электролитического железа нагревались
с одного конца, так же как и при получении обычных интер-
ференционных цветов, обязанных возникновению окисным
пленкам; другой конец полоски при этом остается без изме-
нения. Когда эти полосы были помещены в азотную кислоту
уд. веса 1,4, никаких изменений цветов не было замечено даже
спустя ЗУг часа при 23°; если бы кислота была способна
быстро растворять окислы, дающие цвета побежалости, то
последние быстро исчезли бы. При повторении этого опыта
с более разбавленной кислотой (уд. вес 1,2), железо подверг-
лось сильной коррозии у конца, свободного от цветов по-
бежалости; у противоположного конца железо около пленок
было подъедено, а сами пленки отстали в виде шероховатых
микроскопической величины чешуек, похожих на чешуйки,
1 Е. S. Hedges, J. Chem. Soc., 1928, р. 972. См. также „Protective Films
on Metals' (Chapman and Hall), 1932.
2 W. D. Bancroft and J. D. Porter, J. Phys. Chem., 1936, 40,38.
Эти авторы критикуют взгляд Хеджса на то, что окисел есть Fe3O3 и пред-
лагают формулу FeO3.
3 U. R. Е v a n s, j. Chem. Soc., 1927, р. 1038.
Влияние окислительных агентов и переносчиков кислорода
395
снятые с пассивного железа при помощи иодного метода. Че-
шуйки остаются нерастворенными и после того, как весь ме-
талл исчезнет. Подобное отставание пленки можно получить
и в более концентрированной кислоте по истечении шести
дней; в этом случае пузырьки практически не образуются и
пленка получается в виде относительно больших прозрачных
чешуек. Очевидно, утверждение, что все окислы железа не
способны противостоять кислоте, не является правильным.
Видимые пленки, образующиеся на металлах при действии
азотной кислоты. Имеется много указаний, что при действии
азотной кислоты на металле может образоваться пленка.
Во многих произведенных в Кембриджской лаборатории опы-
тах по исследованию действия разбавленной азотной кислоты
на железо было замечено, что в тех случаях, когда красные
пары, получающиеся в ходе реакции, проходят над поверх-
ностью железа, поднимаясь к уровню кислоты, получается по-
следовательный ряд интерференционных цветов (желтоватый,
красновато-лиловый, синий и т. д.), указывающих на наличие
пленки. Достижение видимой толщины доказывало, что ве-
щество пленки не имело здесь защитного характера и, во
всяком случае, было установлено, что площадь, покрытая цве-
тами побежалости, в этом случае является активной по отно-
шению к пробе с азотнокислой медью. Однако возможно, что
некоторое изменение условий может дать пленки гораздо бо-
лее ровные и менее пористые и такие пленки, не достигая тол-
щины, необходимой для появления цветов побежалости, мо-
гут вместе с тем сделать металл пассивным. Очевидно такие
условия осуществляются в концентрированной азотной кис-
лоте.
Дальнейшие доказательства образования пленки были
представлены в работе Бенедикса и Седергольма*, которые
применяли азотную кислоту, разбавленную алкоголем, чтобы
уменьшить кислотность, не изменяя при этом окислительной
способности. Жидкость, содержащая 95,9% алкоголя, 4% воды
и 0,1% азотной кислоты (объемные %), дает пленку достаточно
толстую, чтобы появились красные и зеленые интерференцион-
ные цвета. При стоянии в сухом воздухе на пленке обра-
зуется сетка трещин, делающая реальное существование пленки
почти .бесспорным.
О другом случае, когда азотная кислота дает видимую
пленку, сообщил Кутцейльниг1 2. Медь, помещенная в смесь
концентрированной азотной кислоты с избытком концентри-
рованной серной кислоты, сначала подверглась быстрой кор-
розии, которая затем замедлилась. После промывки образца
1 С. Benedicks und Р. Sederholm, Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1928,
138, 123.
2 A. Kutzelnigg, Zeitschr. Elektrochem., 1933, 39, 67.
396
Влияние состава жидкости
алкоголем и эфиром и последующей сушки можно заметить
покрывающую металл непрозрачную пленку, через которую
цвет меди едва виден. При смачивании алкоголем пленка ста-
новится более прозрачной —- это объясняет, почему пленка
практически не заметна в кислоте. По данным микроанализа
пленка состоит из гидратированного сульфата.
Нарушение пассивности, вызываемой на железе действием
азотной кислоты. Очень трудно получить в опытах по иссле-
дованию действия азотной кислоты на железо хотя бы каче-
ственную воспроизводимость, так как разрушение пленки —
явление, происходящее спорадически во времени и простран-
стве, и разрушение в азотной кислоте, начинающееся в одной
точке, может быстро распространиться по всей поверхности.
Степень вероятности разрушения зависит естественно от ве-
личины площади образца, с которым производится опыт.
Лобри де Брюин1 отметил, что гораздо легче сделать пас-
сивным маленький железный образец, чем большой. Как и
в других случаях, защитная пленка разрушается наиболее
легко вдоль ватерлинии. Хеджес 2 при проведении своих опы-
тов установил, что для получения воспроизводимых резуль-
татов в кислотах, содержащих 7—14% воды по объему,
образцы необходимо «быстро провести через поверхность
жидкости». «Если кусок железной фольги, — пишет он, -
осторожно опустить плоской стороной на поверхность жид-
кости, а другой кусок бросить в жидкость торцевой стороной,
то первый кусок начнет растворяться очень бурно, тогда
как второй кусок не подвергнется коррозии».
Много прежних работ о действии азотной кислоты на же-
лезо было произведено с материалом сомнительной чистоты.
Для работ в Кембриджской лаборатории 3 материал был при-
готовлен д-ром Гадфилдом следующим образом: электроли-
тическое железо расплавлялось в вакууме и прокатыва-
лось в листы; образцы шлифовались порошкообразным на-
ждаком, предварительно промытым кипящей водой. Хотя
разбавленная азотная кислота (например уд. веса 1,2) бы-
стро действует на это железо, концентрированная кислота,
как было установлено, действует очень слабо. При погруже-
нии образца цвет жидкости вдоль поверхности металла стано-
вится желтым, выделяется несколько пузырьков газа, цо спу-
стя около 2 мин. реакция совершенно прекращается и металл,
полностью погруженный в кислоту, может оставаться в тече-
ние многих часов без изменений. Если затем слить кислоту
и быстро промыть образец, металл обычно оказывается пас-
сивным по отношению к 0.05 М раствору азотнокислой меди,
1 С. A. Lobry de Bruyn, Rec. Trav. Chim., 19'21, 40, 47.
2 E. S. Hedges, J. Chem. Soc., 1928, p. 970.
3 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1927, p. 1036.
Влияние окислительных агентов и переносчиков кислорода
397
хотя иной раз образец быстро покрывается медью, указывая
этим самым на самопроизвольное разрушение пленки. Образ-
цы неустойчивы к растворам иода.
Если образцы электролитического железа погрузить в кис-
лоту уд. веса 1,4 и оставить на воздухе, то сначала никаких изме-
нений не заметно; однако, спустя несколько секунд почти
внезапно начинается сильная реакция в нескольких точках
(обычно у верхнего края смоченной площади), быстро распро-
страняющаяся вниз до тех пор, пока вся площадь не начинает
выделять пузырьки. Реакция скоро затухает, так как кислота,
оставшаяся на железе, истощается, и если снова погрузить по-
лоску железа в кислоту и двигать ее взад и вперед, то ко-
ричневый продукт коррозии быстро растворится, обнажая
блестящую металлическую поверхность, которая кажется не
изменившейся. Самопроизвольное нарушение пассивности при
удалении металла из жидкости вполне понятно, так как при
высыхании поверхность раздела воздух — жидкость становится
близкой к поверхности раздела металл — жидкость. Быстрое
передвижение реакции вниз от точки начального разрушения,
возможно, относится частично за счет «подкопа» защитной
пленки, но главным образом зависит, вероятно, от того, что
один из продуктов реакции — вода — является здесь по своему
действию катализатором, так как разбавленная азотная кис-
лота вызывает коррозию, а концентрированная—пассивность.
Всякая реакция, при которой выделяются газообразные окислы
азота, должна увеличить отношение Н2О : N2O5 в остающейся
жидкости и будет увеличивать таким образом вероятность
разрушения. Повышение температуры и возникновение элек-
трических токов между активной и пассивной областями
также, возможно, способствуют, как предполагают Хичкот 1 и
Лилли 2 этому переходу.
Мнение, что один из продуктов коррозии является по су-
ществу катализатором, подкрепляется многочисленными на-
блюдениями. Если смоченную азотной кислотой полоску под-
сушить и лишь только начнется реакция в какой-либо точке
погрузить снова в азотную кислоту, двигая ее, чтобы удалять
продукты коррозии, то распространение реакции прекращается
и все приходит в состояние покоя. Если, с другой стороны,
ввести железную полоску в кислоту осторожно, так что про-
дукты коррозии могут накапливаться, то у ватерлинии начи-
нается сильная реакция, разъедающая в этом месте полоску, и
нижняя часть, обычно неизменяющаяся, падает спустя ми-
нуту на дно сосуда. Наблюдение Хичкота над тем, что акти-
вация распространяется вниз гораздо легче, чем вверх, также
получает свое объяснение, если принять во внимание, что тя-
1 Н. L. Heathcote, J. Soc. Chem. Ind., 1907, 26, 899.
2 R. S. Lili i 1, J. Gen. Physiol., 1920, 5, 107, 129.
398
Влияние состава жидкости
желая смесь продуктов коррозии имеет в своем составе ката-
лизатор.
Прочие продукты реакции, как окись и двуокись азота,
азотистая кислота и азотнокислое железо (окисное), не ока-
зывают, повидимому, заметного влияния на начинающуюся
коррозию. Азотная кислота (уд. вес 1,4) с добавкой или твер-
дого нитрита калия или нитрита железа (окисного) не влияет,
как установлено, на электролитическое железо. Вряд ли можно
сомневаться в том, что вода является тем катализатором, ко-
торый вызывает распространение разрушения.
Карчулин1 изучал видимый красновато-коричневый слой,
возникающий на железе при действии азотной кислоты, такой
концентрации, которая дает колебания между активным и
пассивным состоянием, и установил, что его абсорбционный
спектр такой же, как у растворов, содержащих Fe(NO)(NOs)2.
Портевен2 опубликовал кривые скорости коррозии железа
в азотной кислоте различных концентраций. При 0° корро-
зия с повышением концентрации до 7 N непрерывно увеличи-
вается; затем имеется промежуток с меняющейся скоростью
коррозии и, наконец, при концентрации выше 12IV, при кото-
рых гфевалирует процесс образования пленки, коррозия па-
дает. Действие серной кислоты при 45 и при 80° одинаково;
при высоких концентрациях скорость коррозии надает, но
кривая в данном случае не имеет резких изгибов.
Разбавленная азотная кислота, в которой железо легко
корродирует в нормальных условиях, не активна по отноше-
нию к железу, подвергавшемуся предварительно действию воз-
духа при условии наличия в кислоте нитрата серебра. Этот
вопрос был исследован Кони и Тартаром 3.
Влияние веществ, удаляющих катионы металла
Стимуляция коррозии веществами, образующими комплекс-
ные ионы. Стимуляторами другого типа являются вещества,
которые вследствие образования комплексных ионов умень-
шают концентрацию простых катионов. Пары цианистоводо-
родной (синильной) кислоты стимулируют, как установил
Хикс4, коррозию железа при действии влажного кислорода,
однако действие цианидов сказывается еще более отчетливо
при растворении относительно более благородных металлов,
так как коррозия их в большинстве обыкновенных растворов
солей или кислот задерживается вследствие накопления ка-
тионов металла5.
1 М. Karschulin, Zeitsch. Elektrochem., 1935, 41, 664.
2 A. Portevin, Rev. Met., 1929, 26, 615, 617.
3 W. H. Cone and H. V. Tartar, J. Amer. Chem. Soc., 1934, 56, 50.
4 J. F. G. Hicks, J. Phys. Chem., 1931, 35, 893.
’> Исключительная коррозионная активность цианидов может быть объяс-
нена следующим образом. Если какой-либо металл поместить в раствор,
Влияние веществ, удаляющих катионы металла
399
Для того чтобы сделать заметным действие цианидов на зо-
лото, необходимо присутствие кислорода; деполяризация кис-
лородом идет здесь, повидимому, в две стадии: кислород сна-
чала восстанавливается до перекиси водорода, которая, сти-
мулируя коррозию, в свою очередь восстанавливается до воды.
В случае коррозии серебра при действии цианидов* 1 в каче-
стве промежуточного продукта снова появляется перекись во-
дорода. В обоих случаях коррозия ведет к образованию ком-
плексных цианидов с тяжелым металлом в качестве анионов
как K[Au(CN)2] и K[Ag(CN)2]. Гей2, например, установил, что
хотя кислород и ускоряет действие цианидов на серебро и
медь, он скорее замедляет коррозию алюминия, который мо-
жет вытеснить водород; кислород в таких случаях несомненно
имеет тенденцию укреплять защитную пленку.
Райли3 * * установил, что образование комплексных анионов
в котором отсутствуют ионы этого металла, то в раствор будут переходить
металлические ионы с металлического электрода (который остается отри-
цательно заряженным) до тех пор, пока не будет достигнуто накопление
ионов, достаточное для достижения равновесия между ионами, оставляю-
щими металл и вновь возвращающимися на него, и достаточно отрицательное
значение потенциала. Мак Олей и Спунер (A. McAulay and Е. Spooner,
Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 138, 494), изучая кадмиевый электрод, установили,
что в растворах кадмиевых солей при концентрациях несколько выше
4X10-5M величина потенциала меняется согласно обычному правилу, при-
веденному в табл. 24 (стр. 334), понижаясь на 0,029 V при разбавлении
раствора в десять раз. Однако, если начальная концентрация кадмиевой
соли ниже указанной величины, конечное значение потенциала перестает
зависеть от концентрации соли кадмия в начальном растворе и становится
вообще равным потенциалу того же металла в растворе, к которому
вообще не добавлялось кадмиевой соли. Таким образом в условиях абсо-
лютного отсутствия воздуха значение потенциала кадмия, помещенного
в растворы хлористого кадмия молекулярных концентраций 10—’', 10~6 или
10-’ почти одинаково, меняясь только в пределах нескольких милливольт,
и равняется величине потенциала кадмия в 10-5 М растворе соляной кис-
лоты. Значения, приближающиеся к концентрации ионов кадмия около
4 X 10~6 Af в слое, прилегающем к электроду, получаются главным обра-
зом за счет расходования самого металла. В растворах, которые не обра-
зуют комплексных анионов, невозможно получить потенциал с более отри-
цательной величиной, чем около—0,8 V по отношению к насыщенному
каломельному электроду (т. е.—0,55 V поводородной шкале). Однако в рас-
творах цианида, где концентрация ионов Cd" должна снижаться вследствие
образования комплексных ионов [Cd (CN4)]", значение потенциала должно
дойти до гораздо более отрицательных величин, так что э. д. с. коррозион-
ного тока должна сильно увеличиться.
1 A. Simon und Н. Dekett, Zeitschr. Electrochem., 1935, 41, 737.
2 R. Hay, J. Roy. Tech. Coll. Met. Club., 1927-8, № 6, p. 27; J. Roy.
Tech. Coll., 1936, 3, 576. О воздействии цианидов на коллоидальное золото
см. F. Worley and Е. Robins, Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 764.
3 Райли (H. L. Riley, Proc. Roy. Soc. (A), 1934, 143, 299) считает, что
его результаты опровергают электрохимический механизм реакции. В таком
случае нет основания полагать, что анодные и катодные площади простран-
ственно разделены. Однако уменьшение концентрации ионов меди, вслед-
ствие образования комплексных анионов, должно одинаково ускорять про-
цесс независимо от того, является ли механизм коррозии электрохимиче-
400
Влияние состава жидкости
играет важную роль в процессе коррозии меди в растворах
органических солей. Чтобы установить, в какой степени эти
соли удаляют медь в виде комплексных анионов, он измерял
изменение потенциала электрода Cu/0,01MCuSCU при добавках
0,2 N растворов различных органических солей. Это измене-
ние является точным показателем разрушения простых катио-
нов меди. Затем он произвел измерения скорости коррозии
меди в растворах различных солей натрия. Результаты, при-
веденные в табл. 32, показывают соотношение, которое, хотя
и не .совсем точно, все же несомненно подкрепляет тот взгляд,
что скорость коррозии меди ускоряется при удалении ионов
меди от корродирующей поверхности. Подобное же заключе-
ние было сделано (см. стр. 296) при рассмотрении влияния
движения жидкости на коррозию меди.
Таблица 32
Соотношение между коррозионным действием органических
солей и нх способностью связывать ионы меди
(по Райлн)
Соли	Скорость коррозии жг/день	Сдвиг потенциала mV
Цитраты (лимоннокислые соли) . .	0,82	232
Оксалаты (щавелевокислые соли) .	0,45	229
Тартраты (вннно-камеинокислые		
соли) 		0,34	96
Малонаты (малоновокислые соли' .	0,28	149
Салициловокислые соли 		0,050	17
Фталевокнслые соли 		0,043	47
Уксуснокислые соли 		0,019	Очень
		маленькое
Аналогичные причины кажется влияют и на поведение
олова в различных органических кислотах, как это было уста-
новлено Хором * 1 в одной из последних работ. Значительно бо-
лее сильную коррозию олова в щавелевой кислоте, чем в ли-
монной, следует согласно Хору отнести за счет большей ста-
бильности анионов станнооксалата. Цитраты, как установили
Бенгу и Уормвелла, также стимулируют коррозию железа
ским или каким-либо иным. Цепь медь — соль — Н2 будет возбуждать зна-
чительно более сильный ток, если природа соли такова, что она может
предотвратить накопление простых катионов меди.
1 Т. Р. Hoar, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 472; также неопубликован-
ная работа. Характер комплексных станно-оксалат-ионов дан в работе
F. Jeffery об анодном поведении олова в щавелевокислом калии.
2 G. D. Bengough and F. W о г m w е 11, Rep. Corr. Comtn. Iron Steel
Inst., 1935, 3, 142.
Влияние веществ, удаляющих катионы металла
401
в условиях полного погружения. Это, повидимому, можно
связать с тем, что эти соли препятствуют осаждению ржав-
чины и тем самым способствуют лучшему подводу кислорода
к металлу, хотя Бенгу и Уармуэлл, очевидно, дают этим фак-
там другое толкование. Присутствие лимонной кислоты в раз-
бавленной серной кислоте действует на коррозию железа ча-
стично как ингибитор.
Комплексы, которые связывают металл в растворе, не обя-
зательно являются анионами. Аммиак действует на медь в при-
сутствии кислорода. В этом случае комплексный катион под-
держивает концентрацию простых катионов на низком уровне,
и таким образом препятствует замедлению действия раствора
на металл.
Стимуляция и замедление коррозии при осаждении металли-
ческих ионов. Другим средством для поддержания низкой кон-
центрации металлических ионов у поверхности металла
является присутствие анионов, могущих образовать плохо рас-
творимые соли. Если такая соль выпадает в осадок в физиче-
ском контакте с металлом, она образует защитный слой и тор-
мозит коррозию. Если же осадок выпадает на некотором рас-
стоянии от металла, может произойти даже ускорение корро-
зии вследствие предотвращения накопления металлических
ионов. Эти две противоположные возможности являются при-
чиной некоторых любопытных противоречий, отмеченных
в литературе. Инглсон 1 собрал опубликованные данные о дей-
ствии сернокислого натрия на свинец; результаты четырех ра-
бот указывают, что сульфат является ингибитором, а двух дру-
гих— ускорителем. Это явное противоречие следует, повиди-
мому, отнести за счет различных условий проведения соответ-
ствующих опытов. Если добавка сульфата производится та-
ким образом, что на поверхности свинца ионы (SO4)" имеются
в избытке, тогда образуется защитная пленка сернокислого
свинца. Если же ионы (SO4)" находятся в избытке на неболь-
шом расстоянии от поверхности, а на самой поверхности
имеется хотя бы очень небольшой избыток РЬ'' ионов
по отношению к ионам (SO4)", то коррозия может итти зна-
чительно более быстро, чем при полном отсутствии ионов
(SO4)", так как в последнем случае, при прочих равных
условиях, на поверхности металла ионы РЬ" имелись бы
в большей концентрации.
Подобное же объяснение может быть предложено и для
случая, описанного Ливерсиджем и Кнаппом2. При действии
мягкой воды коррозия свинца происходит с образованием
мутного раствора углекислого свинца (возможно основного).
1 Н. Ingleson, Water Pollution Res. Tech. Paper, 1934, 4, 89.
2 J- F. Liverseege and A. W. Knapp, J. Soc. Chem. Ind., 1920,
39, 30 T.
26 Зак. 4225. Ю. P. Эван».
402
Влияние состава жидкости
После обработки воды углекислотой в достаточном количе-
стве характер воздействия изменяется и в результате полу-
чается прозрачный раствор бикарбоната. Скорость коррозии
внезапно уменьшается в тот момент, когда содержание угле-
кислоты становится достаточным, чтобы предотвратить по-
явление мути, очевидно, потому, что концентрация ионов
свинца в жидкости вследствие этого увеличивается. Еще боль-
шие количества углекислоты вызывают снова постепенное уве-
личение коррозии.
Действие растворимых сульфидов. Изложенные выше прин-
ципы не могут 'быть применены в тех случаях, когда слабо-
растворимые вещества обладают физическим характером, не
позволяющим образовать защитную пленку. Сульфидные
пленки, например, часто не в состоянии предотвратить корро-
зию. Опыты, проведенные в Кембриджской лаборатории \ по-
казали, что стальные образцы чернели в растворе сероводо-
рода и, будучи затем помещены в раствор хлористого калия,
подвергались коррозии, быстро распространявшейся от цен-
тра образца на большую площадь; в то же время непочернев-
шие образцы той же стали не корродировали, за исключе-
нием краев, создавая картину «идеального распределения»-
коррозии» (стр. 226). Сероводород или сернистый натрий иногда
сильно ускоряют коррозию металлов (особенно железа и ла-
туни), хотя при других значениях pH или в случае других ме-
таллов, они могут и замедлять коррозию. Имеющиеся по этому
вопросу факты представляют довольно путаную картину;
ускорение коррозии железа при действии сероводорода, как
установили Моррис и Брайан2, наиболее заметно в кислых
растворах; однако в этих же растворах сульфиды имеют тен-
денцию защищать олово, возможно, вследствие стабильности
пленок сульфида олова в присутствии кислот. Действие сер-
ной кислоты на железо также ускоряется двуокисью серы, ко-
торая, очевидно, восстанавливается до сероводорода. Карниц-
кий и Голубев3 установили, что добавка 0,8'/ двуокиси серы
к 20%-ной серной кислоте увеличивает скорость коррозии же-
леза в 10 раз.
Хор и Хевенхенд 1 установили, что действие лимонной кис-
лоты на сталь с низким содержанием серы обычно медленное;
однако наступает сильное ускорение при добавке к жидкости
очень небольших количеств двуокиси серы (восстанавливаю-
щейся до сероводорода). Стали, содержащие сульфиды
в металлической фазе в легкорастворимой форме, быстро рас-
творяются в лимонной кислоте, и в таких случаях небольшие
1 S. С. Britton, Т. Р. Hoar and U. R. E v a n s, J. Iron Steel Inst., 1932,
26, 367.
2 T. N. Morris and J. M. Bryan, Food Inv. Spec. Rep., № 40 (1931).
3 W. A. К a r n i t z k i j und N. A. Golubew, Korr. Met., 1934, 10, 192.
4 T. P. Hoar and D. Havenhand, J. Iron Steel Inst., 1936, 133, 245 P.
Другие влияния
403
добавки двуокиси серы к жидкости по вполне понятным при-
чинам вовсе или почти не ускоряют коррозии.
До сих пор еще имеется неопределенность в отношении
того, каким образом сульфиды ускоряют коррозию железа
в кислотах. Хор1 предлагает следующее объяснение. Железо
является одним из тех металлов, процесс растворения кото-
рых не есть простойпереходионов из решетки
металла в раствор (см. стр. 451); имеются определенные
указания на то, что ионы железа не существуют в решетке
в «свободном» состоянии и, следовательно, железо, в противо-
положность большинству металлов, не переходит легко в рас-
твор при значениях потенциалов, близких к равновесным.
Возможно, что адсорбция сероводорода может так изменить
электрическое поле на поверхности, что это способствует уда-
лению положительных ионов железа и анодной коррозии при
значении потенциала, более близком к обратимым значениям.
Хор указывает, что сероводород стимулирует только анодную
реакцию и несколько задерживает катодную.
Другие влияния
Влияние излучения на коррозию и пассивность. Ускорение
коррозии при действии света было отмечено Криббом и
Арно 2, а также Френдом 3. Различные воды и растворы солей
действуют на железо гораздо быстрее при дневном свете,
чем в темноте. Факт, зарегистрированный Гаазе4, заключаю-
щийся в том, что свет влияет на катодную деполяризацию
кислородом пары железо — платина, может помочь объяснить
это явление. Вернон5 заметил, что свет влияет на поведение
латуни в травильных ваннах, содержащих разбавленную сер-
ную кислоту, а также ускоряет при некоторых условиях туск-
нение никеля6. Были зарегистрированы и другие примеры
ускорения коррозии при действии света, однако в некоторых
случаях, возможно, что непосредственными причинами здесь
являются разрывы пленки или возникающая в какой-то сте-
пени при действии лучей термическая конвекция.
Стимулирующее действие света было в значительной сте-
пени выяснено работой Баннистера и Ригби 7, которые устано-
вили, что свет, падающий на катод пары диференциальной
аэрации (с цинковыми, свинцовыми или алюминиевыми элек-
1 Т. Р. Hoar, Неопубликованная работа.
2 С. Н. Cribb and F. W. F. Arnaud, Analyst, 1905, 30, 236.
3 J. N. Friend, „Corrosion of Iron and Steel" (Longmans Green), 1911,
p. 92.
4 L. W. Haase, Zeitschr. Elektrochem., 1930, 36, 456.
5 W. H. J. Vernon, Proc. Birmingham Met. Soc., 1920, 7, 541.
6 W. H. J. Vernon, J. Inst. Met. 1932, 48, 126.
7 C. O. Bannister and R. Rigby, J. Inst. Met., 1936, 58, 227; J. Iron
Steel inst., 1936, 133, 293 P.
26*
404
Влияние состава жидкости
тродами), сильно увеличивает ток. Они (приписали это ката-
литическому действию при образовании защитных окисных
пленок на аэрированном электроде. В отсутствии кислорода
свет, повидимому, не влияет заметным образом на потенциал
электрода. В случае железа, освещенный электрод становится
более катодным в течение первых двух дней и более анодным
в течение вторых двух дней. Баннистер1 установил, что свет
может каталитически действовать на образование защитной
пленки и что действие ультрафиолетового излучения способ-
ствует образованию частичной пассивности по отношению
к азотнокислому серебру.
Пестряков2 3 отметил, что лучи Рентгена стимулируют кор-
розию меди в растворах цианидов.
Влияние магнитного поля на коррозию. Форестье и Ориs
установили, что действие железных солей на золото, серебро
и ртуть сильно ускоряется магнитным полем. Сборги и Борд-
жиа4 установили, что сильное магнитное поле противодей-
ствует наступлению пассивности железного анода, изменяя
плотность тока или потенциал, при которых возникает пассив-
ное состояние.
Влияние величины pH на коррозию и пассивность. Величина
pH оказывает вообще довольно большое влияние на скорость
коррозии с выделением водорода, однако в случае коррозии
кислородно-абсорбционного типа это влияние обычно менее
заметно. Шиплей и Мак Хеффи 5 изучали выделение водорода
при действии на железо жидкостей, свободных от кислорода,
с различными значениями pH. Они установили, что время,
необходимое для выделения данного количества газа, посте-
пенно падает вместе с изменением реакции жидкости — от
щелочной до кислой, — равняясь 150 дням при pH = 8, 40 дням
при pH —7 и 8 дням при pH = 6, что, конечно, и следовало
ожидать. Разбавленная щелочь замедляет коррозию не только
потому, что активность ионов водорода здесь ниже, но также и
потому, что при этом уменьшается растворимость гидрозакиси
железа. В противоположность результатам, полученным в ана-
эробных условиях, скорость коррозии железа в присутствии
кислорода, как установили Уайтмен, Рессель и Альтиери*,
почти независима от значения pH выше определенных преде-
лов (от pH = 4,0 до pH = 9,6 при 22"). В данных условиях
коррозия, повидимому, регулируется подводом кислорода
1 L. С. Bannister, Частное сообщение, March 8, 1935.
2 К. Pestrecov, Coll. Czech. Chem. Comm., 1930, 2, 198.
3 H. F о r e s t i e r et H. H a u r y, Comptes rend., 1933, 197, 54.
4 U. Sborgi et A. Borgia, Gazetta Chim. Ital., 1930, 60, 465.
5 J. Shipley and I. M с H a f f i 1; цитировано у F. Speller, Ind. Ene
Chem., 1925, 17, 345.
W. Whitman, R. Russel and V. Altieri, Ind. Eng. Chem., 1924.
16, 655; см. диаграмму на с гр. 667.
Другие влияния
405
к металлу, и нет никаких причин для того, чтобы она шла бы-
стрее в более кислых растворах.
В растворе обыкновенной соли начальное значение pH
в присутствии кислорода может оказывать лишь очень неболь-
шое влияние, потому что продукты коррозии сами устанавли-
вают значение pH, которое имеет тенденцию становиться более
щелочным в катодных, а не в анодных областях. В буферных
растворах значение pH более велико, и, так как здесь несо-
мненно не происходит накопления свободной щелочи, распре-
деление коррозии сильно отличается от распределения, полу
ченного в обыкновенных
растворах хлорида или
сульфата, как это ясно по-
казали в своей работе
Моррис и Брайан 1. Брайан
произвел детальное иссле-
дование влияния значения
pH на скорость коррозии
в буферных растворах. В
смесях, содержащих ли-
монную кислоту и лимон-
нокислый натрий, скорость
выделения водорода по-
степенно повышается вме-
сте с повышением кислот-
ности раствора. Это и
следовало было ожидать.
Значение э. д. с. цепи же-
лезо | жидкость | водород по-
вышается вместе С увели- Фиг. 61. Влияние pH на коррозию цинка
чением кислотности, в то В NaOH-|-HCl (по Розели, Коксу
время как вероятность тор-	к Литтреллу)
можения коррозии в какой-
либо точке вследствие наличия окисных пленок становится
меньше.
Резели, Кокс и Литтрелл2 измеряли скорость коррозии
цинка в растворе хлористого натрия, реакцию которого делают
кислой или щелочной добавкой соляной кислоты или гидро-
окиси натрия. Жидкость была предварительно насыщена воз-
духом и пропускалась через прибор с определенной скоростью.
Кривая, связывающая значение pH и скорость коррозии, изо-
бражена на фиг. 61. Коррозия идет быстро и на кислом и на
щелочном «концах», так как невероятно, чтобы в этих обла-
стях на металле осталась окисная или гидроокисная пленка, и
1 Т. Morris and J. Bryan, Food Inv. Spec. Rep. № 40(1931); J. Bry an,
Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 1198; 1934, 30, 1059; 1935, 31, 1714.
aRoetheli, G. Cox and W. Littreal, Met. Alloys, 1932, 3, 73.
406
Влияние состава жидкости
медленно или даже совсем незаметно в центральной области,
где образуются пленки. Вероятно, большинство металлов бу-
дут давать кривые этого общего типа. Однако повышение
кривой на щелочном конце часто менее отчетливо и имеет
место только при очень высоких концентрациях щелочи. Даже
железо подвергается коррозии в концентрированной щелочи
при высокой температуре, образуя феррат1. Брайан2 прово-
дит в настоящее время аналогичное исследование с алюми-
нием. В данном случае гидроокись имеет минимальную рас-
творимость (т. е. максимальную стабильность) при значении
pH около 5,4. При более высоких значениях pH алюминий
имеет тенденцию растворяться в виде алюмината, а при более
низких значениях в виде алюминиевой соли. В случае органи-
ческих кислот равновесие смещается вследствие образования
легкорастворимых комплексных анионов. Это объясняет не-
которые сделанные в последнее время наблюдения Брайана
о поведении металлического алюминия в фруктовых соках.
Шиплей 3 изучал изменение потенциала железа в зависимо-
сти от pH в буферных растворах и установил, что при значе-
ниях pH, выше которых становится возможным образование
пленки, потенциал внезапно повышался (в положительную
сторону) приблизительно на 0,7 V. Этот скачок потенциала
имеет место в фосфатных буферах при значениях pH между
3,1 и 4,0, в боратных буферах — между 4,3 и 4,6 и в цитрат-
ных буферах (которые, как известно, не благоприятствуют
образованию пленок) между 10,1 и 10,9. Хлориды имеют тен-
денцию повышать значения pH, при которых происходит этот
скачок потенциала и делают его менее резко ограниченным,
что является вполне понятным.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Борьба с коррозией при помощи добавок к коррозионной
среде
Общая коррозия, питтинг и иммунитет. Практику часто
хотелось бы разделить различные составляющие металлов
и жидкостей, с которыми ему приходится иметь дело, н а
Две строго ограниченные группы — желатель-
ные и нежелательные. Он был бы очень удовлетво-
рен, например, если бы мог считать, что присутствие кислот
в жидкостях всегда губительно, а щелочей всегда бла-
1 R. Scholder (Angew. Chem., 1935, 49. 255) выделил из раствора
железа в крепкой едкой щелочи Na2FeO».2H2O или Na2 [Fe(OH)J. При
действии воздуха эти ферраты дают ферриты, дериваты трехвалентного
железа, которые могут быть бесцветны или оливковозеленого или красного
цвета в зависих ости от условий их образования.
2 J. Вгуап, неопубликованная работа.
3 J. Shipley and J. Н. S h i р 1 е у, Canadian J. Res., 1936, 14 (В).
Борьвх с коррозией при помощи добавок К КОРРОЗИОННОЙ СРЕДЕ 407
готворно, рассматривать наличие серы в металле, как опасное
во всех случаях, а хрома, как защитное во в с е х слу-
чаях. Однако уже элементарное рассуждение показывает,
как неразумна такая прекрасная простота. На практике равно-
мерная коррозия редко вызывает серьезное повреждение1.
Только в высокой степени локализованная коррозия или пит-
тинг, вследствие своей интенсивности, представляет большую
опасность перфорации или разрушения конструкции. И все
же с научной точки зрения питтинг не является крайним слу-
чаем коррозии, но представляет собой среднее положение
между общей коррозией и иммунитетом, т. е. полным отсут-
ствием коррозии. Пренебрегая некоторыми усложнениями,
причины и следствия можно расположить следующим образом.
1.	Коррозия, развивающаяся набольших площадях, ве-
дет к общей или равномерной коррозии.
2.	Коррозия, развивающаяся на малых площадях, ведет
к локализованной местной коррозии или
литтингу.	,
3.	Коррозия, совсем н е развивающаяся на поверхности,
ведет к иммунитету.
Теперь становится возможным распределить составляющие
металла или жидкости на две группы в зависимости от того,
имеют ли они тенденцию к расширению или к сужению
площади, затронутой при данных условиях коррозией. До-
бавка «распространителя» коррозии может превратить имму-
нитет в опасный питтинг (являющийся нежелательным). Од-
нако, предполагая, что в отсутствии добавки питтинг имел бы
место, та жа самая добавка может превратить питтинг в отно-
сительно менее опасную общую коррозию, что, вообще го-
воря, желательно. Наоборот, вещество, вызывающее ограни-
чение площади коррозии, — «ограничитель» коррозии — мо-
жет заменить общую коррозию питтингом, что вообще неже-
лательно, или же, наконец, ограничитель может заменить пит-
тинг иммунитетом, что всегда желательно. Таким образом ста-
новится ясно, что неправильно рассматривать «расширитель»,
как обязательно губительный фактор, или «ограничитель»,
как обязательно благотворный.
Можно пояснить это еще при помощи следующего при-
мера. Возьмем сталь, помещенную в спокойный разбавленный
оаствор хлорида и подвергающуюся общей коррозии. Как
подействует добавка небольшого количества углекислого на-
трия? Такая добавка уменьшит общую коррозию, однако,
концентрируя ее на маленькой площади, сделает коррозию
более сильной, т. е., очевидно, даст нежелательный результат.
Вообразим теперь, однако, ту же самую сталь в той же самой
1 В настоящее время это далеко не так и часто очень небольшие кор- '
розионные разрушения совершенно выводят из строя ту или иную деталь
<например в точной механике). (Прим, ред.}
408
Влияние состава жидкости
жидкости, но в условиях быстрого движения; это движение,
способствуя возмещению кислорода, может само по себе ло-
кализовать коррозию даже в отсутствии углекислого натрия,
и теперь эффект добавки того же самого небольшого коли-
чества углекислого натрия может оказаться вполне достаточ-
ным для превращения опасной местной коррозии в полный
иммунитет.
Примеси в самом металле вызывают подобные же анома-
лии, объясняемые таким же образом. Некоторые незначитель-
ные примеси в стали увеличивают вероятность появления кор-
розии; но в случае ее возникновения они способствуют более
равномерному ее распространению. Электролитическое железо
в жидкостях, вызывающих коррозию мягкой стали, может
остаться без изменения; но, с другой стороны, некоторые
условия, вызывающие питтинг на электролитическом железе,
дают безопасную общую коррозию на стали.
Безопасные и опасные группы ингибиторов. Если хотят
избежать коррозии при помощи добавки ингибитора, который
тормозит анодную реакцию, то, очевидно, необходимо
перейти через опасные «рвы» локализованной коррозии и
питтинга и попасть в безопасную область полного иммуни-
тета. Результаты, при условии добавки достаточного количе-
ства ингибитора, являются вполне удовлетворительными и
металл не подвергается абсолютно никаким изменениям. При
добавке недостаточного количества ингибитора коррозия мо-
жет стать гораздо более интенсивной, чем если бы вообще
ничего не было добавлено, вызывая перфорацию более быстро,
чем в отсутствии «ингибитора». В этих случаях при определе-
нии необходимого количества ингибитора всегда имеется эле-
мент некоторой неуверенности, так как трудно предвидеть все
факторы, которые будут действовать в условиях эксплоата-
ции. Таким образом применение ингибиторов этой группы
обычно не является совершенно безопасным.
С другой стороны, те ингибиторы, которые тормозят к а-
т о д н у ю реакцию, позволяют избегнуть этого опасного
«рва». Если добавленное количество меньше, чем это было бы
желательно, опасного питтинга все-таки не будет, хотя дей-
ствие ингибитора в этом случае будет только частичным.
В действительности большинство ингибиторов этого класса не
дает непосредственной защиты, как бы велика ни была до-
бавка. Там, где защищаемый металл является стенкой нагре-
вательной или охладительной системы, толщина пленки, обра-
зуемой катодными ингибиторами (например, сернокислым
цинком), может ухудшить теплопередачу. Это, вероятно,
является одной из причин, почему при работе таких установок
предпочитают хроматы, которые сохраняют поверхность ме-
талла блестящей. Является вообще сомнительным, следует ли
применять в практике ингибиторы из группы цинковых солей.
Борьба с коррозией при помощи добавок к коррозионной среде 409
На практике одни и те же реагенты в зависимости от раз-
личных обстоятельств могут принадлежать к безопасной или
опасной группе ингибиторов. Добавка углекислого натрия
или гидроокиси кальция к раствору обыкновенной поваренной
соли может, в случае неудачно выбранного количества, при-
вести к локализованной и очень интенсивной коррозии, значи-
тельно ускоряя перфорацию стальных листов. Уменьшение
площади, занятой коррозией, является следствием торможения
анодной реакции — результат малой растворимости гидро-
окисей и карбонатов железа. Однако добавка углекислого на-
трия или гидроокиси кальция к жесткой воде — согласно пред-
ложению Бейлиса — вызывает перенасыщение ее углекислым
кальцием, и, следовательно, будет противодействовать к а-
т одной реакции. Таким образом обработка жестких вод
щелочами обычно безопасна. Подобная же обработка мягких
соляных вод может привести к быстрому питтингу в случае
неправильно рассчитанных количеств ингибитора. Зарегистри-
рованы примеры такого интенсивного питтинга вследствие
недостаточной добавки ингибитора к соленой воде, применяе-
мой для охлаждающих рубашек и даже для паровых котлов.
Известны и промежуточные случаи. При обработке лондон-
ской воды водопровода Нью-Ривер щелочами (гидроокиси
натрия и кальция, углекислый натрий или аммиак) Криббу и
Арно 1 удалось в 1905 г. проследить переход от общей кор-
розии через локальную к полному иммунитету при увеличении
добавки щелочи; локализованная коррозия по своей интенсив-
ности была приблизительно равна коррозии в условиях отсут-
ствия щелочи, так что пониженная ее доза в этой воде не
ухудшала по крайней мере положения.
Следует отметить, что если в трубе или охлаждающей ру-
башке над разъеденными местами образуются вспучивания
пленок ржавчины, то обработка мягкой воды даже боль-
шими количествами ингибитора обычно не может приоста-
новить разрушение, так как ингибитор уже не проникает
в углубления. Такая обработка, начатая слишком поздно, мо-
жет ухудшить положение, так как присутствие ингибитора на
катодной площади на наружной стороне пленки ржавчины бу-
дет мешать распространению коррозии, оставляя ее таким
образом локализованной и весьма интенсивной. Установлено,
что щелочные ингибиторы в практических условиях беспо-
лезны (или даже хуже, чем бесполезны) там, где питтинг уже
возник до обработки среды ингибитором.
Интенсификация коррозии, вызываемая попыткой задер-
жать коррозию. Интересный случай коррозии, при непроду-
манной попытке задержать ее, описан Миэрсом2. Неполадки
1 С. Н. С г i b b and F. W. F. Arnaud, Analyst, 1905, 30, 227.
2 R. В. Mears, Частное сообщение, Jan. 19, 1935.
410
Влияние состава жидкости
произошли в аппарате, служившем для охлаждения органиче-
ской жидкости, проходящей по стальным трубам, погружен-
ным в воду. Чтобы охладить воду, ее периодически пропу-
скали сверху вниз по открытым башням, вследствие чего она
могла поглощать кислые пары из воздуха и становилась кор-
розионно-активной по отношению к внешней поверхности
стальных труб. Коррозия имела общий характер и, повиди-
мому, не очень опасный, однако отложения ржавчины на тру-
бах мешали теплопередаче. Поэтому к воде добавили угле-
кислый натрий и вскоре получили желаемый эффект, так как
общая коррозия уменьшилась, а теплопередача значительно
улучшилась. К несчастью, слабая коррозия все-таки продол-
жала свое действие, будучи локализована в уже разъеденных
местах и поэтому сильно интенсифицировалась. Таким обра-
зом первоначальную коррозию заменили еще более опасной.
Стерн *, обсуждая применение ингибиторов в установках
для кондиционирования воздуха, указывает, что обыкновен-
ные щелочи могут вызвать питтинг, если количество их в рас-
творе мало, а в больших количествах они вызывают корро-
зию цинковых деталей и производят «вспенивание». Натрие-
вые силикаты более удовлетворительны; они, однако, абсор-
бируют грязь и неприятно пахнут вследствие гниения абсор-
бированных ими органических веществ. Наиболее эффектив-
ным ингибитором для этих целей является бихромат натрия.
В случае применения в качестве ингибитора гидроокиси
натрия, всегда имеется риск преуменьшения задаваемого ко-
личества, так как основная жидкость может поглощать угле-
кислоту, образуя углекислый натрий, который, хотя также
является ингибитором -— значительно менее эффективен.
Увеличивающееся применение фосфатов или карбонатов
в качестве ингибиторов и смягчителей в жилищных системах
горячего водоснабжения, повышает возможность интенсифи-
кации коррозии, как следствие возможного преуменьшения
требуемых добавок. Автор1 2 установил, что «синтетические»
мягкие воды, содержащие сернокислый и хлористый натрий,
обработанные недостаточным количеством фосфорнокислого
или углекислого натрия, вызывают быструю перфорацию
стальных водопроводов. Эти же воды, обработанные обиль-
ным количеством фосфата или карбоната, вообще не вызы-
вают коррозии. Эти опыты относятся к условиям спокойных
жидкостей, обычной температуры и полного отсутствия каль-
циевых солей. Эти неполадки, вероятно, не возникают на прак-
тике в случае вод, содержащих кальциевые соединения, и по-
этому фосфатные препараты обычно добавляются к относи-
тельно жестким водам. Науман3 указывает, что даже большое
1 С. М. S t е г n е, Meeh. World, 1935, 98, 403.
3 U. Р. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1927, 46, 354 T.
3 E. Nauman n, Korrosionstagung, 1934, 4, 58.
Борьба с коррозией при помощи добавок к коррозионной среде 411
разнообразие в дозировке не дает здесь дурного эффекта
(действительно, фосфаты могут добавляться — и на практике
часто добавляются — периодически, так как пленка фосфор-
нокислого железа, однажды образовавшаяся, продолжает су-
ществовать значительное время). Для жестких вод тринатрий-
фосфат непригоден, ди- и мононатриевые соли более при-
годны.
Силикаты в качестве ингибиторов. Применение натриевого
силиката горячо рекомендуется в некоторых местностях для
обработки вод, текущих по стальным трубам или находящихся
в сосудах, однако этот ингибитор, подобно углекислому на-
трию, в случае добавки недостаточного количества может вы-
звать интенсификацию коррозии. По мнению автора, натрие-
вый силикат имеет особую ценность при обработке воды, ко-
торая должна быть в контакте со свинцом или его спла-
вами. Эта обработка доказала свою эффективность для лабо-
раторных змеевиковых холодильников в Кембридже. В боль-
шем масштабе обработка силикатом была испытана в Аква-
риуме Зоологического Общества; Стоуэлл 1 держал в течение
10 дней свинцовые змеевиковые холодильники в морской воде,
содержащей 14—28 мг силиката натрия на 1 л воды, получил
«однородное покрытие оксисиликатом свинца» и после 18 ме-
сяцев применения этого способа с морской водой не было
обнаружено никаких признаков коррозии. Применение этого
реагента в условиях питьевых вод, растворяющих свинец,
обсуждается на стр. 495. Небольшие добавки силиката к жид-
кому мылу для бритья или к другим косметическим средствам
предохраняют от коррозии алюминиевые тюбики, которые
в противном случае едва ли можно было бы употреблять для
этих щелочных веществ 2.
Хроматы как ингибиторы в охлаждающей водяной системе.
Среди ингибиторов хроматы занимают особое место; количе-
ство их, требуемое для придания охлаждающей воде некорро-
зионных свойств, сравнительно мало. Обычно в эксплоатации
применяются следующие соли: хромовокислый калий, двухро-
мовокислый калий (который, вероятно, наиболее легко осво-
бождается от таких нежелательных примесей, как хлориды и
сульфаты, перекристаллизацией) или двухромовокислый на-
трий (который дешевле); если используется двухромовокислая
соль, то обыкновенно прибавляется едкий натрий в количестве,
достаточном для перевода его в нейтральный хромат, так как
бихромат, задерживая иногда коррозию, в других случаях мо-
жет ускорить ее, как было указано Тедтом 3. Иногда вместо ги-
дроокиси употребляется силикат натрия; Спеллер полагает,
1 F. Р. Stowell, Proc. Zoolog. Soc., 1927, p. 585.
2 Chem. Ind., 1934, 12, 9.
3 F. TOdt, Zeitschr. Elektrochem., 1934, 40, 536.
412
Влияние состава жидкости
что комбинация бихромата и силиката лучше, чем комбинация
бихромата с гидроокисью, хотя и более дорога.
Хроматы с успехом применяются как ингибиторы для за-
щиты стальных охлаждающих рубашек (например на транс-
форматорных станциях). В США, где кондицирование воздуха
в зданиях встречается часто, хроматы прибавляются к воде,
использующейся в этом процессе. Использование хроматов
в охлаждающей воде в нефтяной индустрии описано Финней
и Юнгом а для защиты рубашек двигателей внутреннего сго-
рания (в особенности авиационных моторов)—Кренигом и
Павловым 1 2, которые отмечают важное значение температуры.
Вода, которая требует только 0,05% двухромовокислого ка-
лия, чтобы стать не активной по отношению к железу при
20°, требует этой соли 0,2% при 80—90°, и дозу надо, уве-
личить еще больше, если железо находится в контакте с ла-
тунью; в присутствии хлоридов (100—300 мг/j) требуется до-
бавка бихромата свыше 1%.
Рекомендуя использование двухромовокислого натрия для
защиты стальных охлаждающих кожухов выпрямителей,
ван Брунт и Ремшейд 3 указывают на важность поддержания до-
статочно высокой концентрации; в данном случае опять-таки
требуется увеличение количества двухромовокислого натрия
в растворе, если вода содержит хлориды. Прибавка 1,5% соли
NaaCiaOi. 2НгО обычно достаточна для воды, которая в дру-
гих отношениях пригодна для охлаждения. Большая осторож-
ность должна быть проявлена в том, чтобы ко всем частям
охлаждающей системы был свободный доступ двухромовокис-
лого калия; в противном случае могут возникнуть пары, ана-
логичные ларам диференциальной аэрации, в которых дву-
хромовокислый калий ведет себя как катодный деполяриза-
тор в тех местах, куда имеет доступ, и усиливает анодное раз-
рушение в тех местах, куда он не проникает. При проектиро-
вании необходимо избегать входящих углов и не давать воз-
можности образованию щелей, но при всем этом наиболее
существенным является удаление осадков, которые могут
экранировать от действия хромата; отставшая окалина и бу-
горки старой ржавчины определяются этими авторами как
«пособники коррозии».
Прибавление ингибиторов к охлаждающим рассолам. Хро-
маты также применяются в охлаждающих рассолах, исполь-
зуемых при перевозке и хранении пищевых продуктов. Наи-
более успешно хроматы используются для сильных рассолов,
увеличивая продолжительность жизни оцинкованных стальных
сосудов, погруженных в рассол, и уменьшая Попадание ржав-
чины из рассольных баков и труб (которые обыкновенно не
1 W. R. F 1 п п е у and Н. W. Y о u n g, Petroleum World. 1927, 24, 8.
s W. О. Kroenig und S. E. P a wl о w, Korr. Met., 1933, 9, 268.
3 C. van Brunt et E. J. R emsheid, Gen. Elect. Rev., 1936, 39, 128.
Борьба С КОРРОЗИЕЙ ПРИ ПОМОЩИ ДОБАВОК К КОРРОЗИОННОЙ СРЕДЕ 413
оцинкованы), так что предупреждается обесцвечи-
вание продуктов и улучшается теплопере-
дача. Так как хроматы вредны, то в системах, где приходится
касаться рассола руками, Спеллер1 рекомендует применение
натрового фосфата. Успех применения ингибиторов в приме-
нении к рассолам тем интереснее, что обычно хлориды, как
известно, отнюдь не являются защитой, но при высокой их
концентрации, они, вероятно, обеспечивают распространение
ржавления по всей поверхности, образуя крепко пристающую
пленку, которая обеспечивает самоторможение. В слабых рас-
творах хлоридов некоторые части остаются непокрытыми
ржавчиной и наступает локальная коррозия. Розели и Кокс2
так же показали в лабораторных опытах при 20°, что при
Данной прибавке хромата более медленная коррозия наблю-
дается в весьма концентрированных растворах хлоридов, чем
в более разбавленных. В промышленной практике тот факт,
что рассолы часто представляют растворы хлористого кальция
или магния (но не хлористого натрия), так же помогает возник-
новению непрерывного и пристающего типа ржавчины. Спел-
лер 3 утверждает, что в американской практике применяется
двухромовокислый натрий с таким количеством каустической
соды, чтобы поддерживать значение pH между 7 и 8; более
высокое значение pH нежелательно, если некоторые части кон-
струкции оцинкованы, ибо хроматы не предупреждают дей-
ствия щелочи на цинк. Американское общество инженеров-хо-
лодильщиков 4 рекомендует концентрации, указанные в табл. 33.
Цинковая пыль также применяется для рассолов, но она,
вероятно, менее подходяща, чем хроматы, за исключением
может быть, открытых рассольных чанов с раствором хлори-
стого кальция. В этом случае цинковая пыль распыляется по
поверхности раствора время от времени небольшими пор-
циями (пока общий вес добавки не будет 960 г/м3). Англий-
ская пищевая промышленность весьма мало жалуется на при-
менение рассолов с хлористым кальцием5, но хлористый на-
трий часто причиняет неприятности, если не прибавлять инги-
битор. Фон Вурстембергер 6 обращает внимание на то, что рас-
сол с хлористым натрием имеет тенденцию распространяться
(выползать) поверх ватерлинии и что возможно образование
едкой щелочи, которая действует на защитную краску
1 F. N. Speller, Amer. Inst. Min. Met. Eng. Oil Corrosion Symposium,
1927, p. 546.
2 R. E. Roehteli and G. L. Cos, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 1084.
3 F. N. Speller, Частное сооб гцение, Jan. 4, 1935.
4 См. также R. Р. Russel, J. К. Roberts and E. L. Chap pel,
Report to American Society of Refrigerating Engineers, 1926.
3 H. W. Pasteur, Chem. Age, 1934, 30, 97.
B F. von Wurstemberger, Частное сообщение, Oct. 14, 1935.
414
Влияние состава жидкости
Таблица 33
Назначение	Рекомендуемая концен- трация ингибитора	Примечание
Для рассолов с хлори- дом кальция Для рассолов с хлорида- ми кальция и магния Для рассолов с хлори- дом натрия Для рассолов с хлоридом натрия (другая обра- ботка)	1600 г/м3 двухромовоки- слого натрия * 3200 г/м3 двухромовоки- слого натрия * То же * 1600 г/м3 фосфата натрия **	При добавлении доста- точного количества едко- го натрия для обращения в нейтральный хромат Поддерживая рассол нейтральным нли слабо- кнслым прибавкой со- ляной кислоты
* Рассчитано
на Na,Cr2Q7.2H2O.
. Na2HPO4.12Н2О.
(см. стр. 728). Он также описывает случаи сильной местной
локальной коррозии при одновременном присутствии в рас-
соле следов аммиака и кислорода. Органические коллоиды,
в особенности декстрин, иногда применяются в смеси ингиби-
торов, прибавляемых к рассолу, но кажется сомнительным,
чтобы они дали удовлетворительную защиту обычному ме-
таллу, если также не присутствуют хроматы или другие неор-
ганические ингибиторы.
Масляные эмульсии как ингибиторы. Необходимо упомя-
нуть также об употреблении эмульгированных масел как инги-
биторов; эти масла прибавляются иногда к охлаждающей
воде с образованием жидкости, похожей на молоко, которая
вызывает меньшую коррозию, чем необработанная вода. Такие
масла изготовляются в массовом масштабе и они оказались
полезными, например, при защите от коррозии (коррозионная
усталость) пустотелых шатунов дизелей (см. стр. 612). Очень
мало было опубликовано относительно механизма защиты.
Недавняя работа, произведенная в Кембридже\ показала, что
следы солей железа осаждают масла из их устойчивых (при
других условиях) эмульсий и, следовательно, кажется возмож-
ным, что когда эмульсия проходит над железом, масло оса-
ждается на уязвимых местах на поверхности, так как здесь
имеются соли железа и таким образом коррозионное воз-
действие задерживается. Предпочтительное осаждение масла
на слабых местах представляет большие преимущества в тер-
мическом отношении, так как эксплоатационная котельная
практика показывает, что сплошная пленка масла в высокой
1 R. S. Thornhill and U. R. Evans, Неопубликованная работа.
Борьба с коррозией при помощи предварительной обработки
415-
степени препятствует передаче тепла. Бухгольц и Креклер1,
а также Хаутман 2 утверждают, что применение эмульгирован-
ных масел не препятствует теплопередаче, хотя они и пред-
полагают образование непрерывной масляной пленки.
Другие ингибиторы. Применение органических ингибиторов
в травильных ваннах дискутировалось на стр. 114, и прибавка
тех же ингибиторов в кислоте, применяемой для очистки труб,
забитых ржавчиной, упоминалась на стр. 255. Подобные при-
бавки оказались ценными при удалении накипи из водяных
рубашек дизелей; в их присутствии растворение углекислого
кальция можно производить 10%-ной соляной кислотой без
порчи металла3. Несколько лет назад мышьяковистый анги-
дрид успешно применялся на американских металлургических
заводах как прибавка к охлаждающей воде, которая погло-
щала серную кислоту из дыма и которая вызывала коррозию
стальных кожухов4. Такая прибавка не совсем безопасна и не-
давние работы, кажется, показали, что при некоторых усло-
виях мышьяк скорее может стимулировать, нежели задержи-
вать коррозию.
Борьба с коррозией при помощи предварительной химической
или электрохимической обработки
Попытки создать защиту, независимую от постоянного при-
сутствия ингибитора. В большинстве до сих пор указанных
случаев защита длится до тех пор, пока в наличии имеется
ингибитор. Вода, обработанная хроматами, протекая через же-
лезные сосуды, на них не действует, однако, если прекратить
добавки хромата, пленка, получившаяся при действии хромата,
остается на металле не долго и начинается коррозия. На цинке
эффект от короткого погружения (5—20 сек.) в двухромово-
кислом растворе более продолжителен; замки автомобилей
из цинковых сплавов обрабатываются таким образом в США 5.
Более распространенные случаи постоянной защиты относятся
к легким металлам.
Защита магния и его сплавов. В практике применяется це-
лый ряд ванн, которые дают на магнии видимые пленки. Эти
пленки обладают защитными свойствами сами по себе, но
все же применяются главным образом в соединении с красоч-
ными покрытиями. Сеттон и Ле Брок 6 изучили две ванны, обе
содержащие двухромовокислый калий; одна из них также со-
1 Н. Buchholtz und К. К г е k 1 е г, Stahl u. Eisen, 1933, 53,673.
И. Hauttmann, Trans. N. Е. Coast. Inst. Eng., 1936, 52, D 95.
s Engineering, 1932, 133, 493.
4 A. S. Dwight, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1908, 39, 814. Cp.
G. Tammann und W. Warrentrup, Zeitschr. Anorg. Chem., 1936, 228, 92.
5 S. W. K. Morgan and L. A. J. Lodder, J. Electrodep. Soc., 1936.
6 H. Sutton and L. F. le В г о c q, J. Inst. Met, 1931, 46, 53.
416
Влияние состава жидкости
держала квасцы и гидроокись натрия, а другая сернокислый
натрий. Требуемое время погружения довольно длительно, но
разработанная впоследствии в этой же лаборатории1 более
быстрая обработка состоит из 45-минутного погружения
в ванну, содержащую двухромовокислые калий и аммоний,
сернокислый аммоний и аммиак с последующей окраской мас-
ляной краской, содержащей цинк и стронциевый хромат; было
установлено также, что нитроцеллюлозное покрытие, содержа-
щее окись цинка, является прекрасной защитой. Перед погру-
жением в хроматную ванну материалы очищаются в горячей
ванне, содержащей углекислый натрий, силикат и олеат. Кре-
нит и Костылев 2 рекомендуют ванну, содержащую двухромо-
вокислый калий и азотную кислоту для защиты магниевых
сплавов (в особенности содержащих алюминий) против дей-
ствия морской воды; такая ванна дает, однако, лишь неболь-
шое улучшение в отношении действия простой воды и совсем
непригодна для защиты чистого магния. Бенгу и Вайтби3
ввели ванну, содержащую селеновую кислоту и хлористый
натрий, причем на сплавах магния образуется селеновое по-
к^ытие. Для чистого магния и некоторых его сплавов Вайтби 4
предлагает ванну, содержащую селеновокислый натрий и фос-
форную кислоту. Селеновое покрытие до известной степени
само восстанавливается; если сделать царапину на этом по-
крытии, то селенистый водород, образующийся вследствие
разложения селенита магния в порах, осаждает чистый селен
на обнаженном металле. Фурние5 после испытания несколь-
ких защитных процессов пришел к заключению, что селено-
вый процесс является наилучшим. Однако в Америке более
распространен хроматный процесс. Недавно в Кембридже
была разработана ванна, содержащая сернокислый цинк и
азотнокислый аммоний; требуется погружение только на не-
сколько минут для получения «перламутрового» покрытия
•окисью цинка (вероятно, гидратированной), которое в значи-
тельной степени уменьшает коррозионное воздействие рас-
твора хлористого натрия на чистый магнйй в условиях пол-
ного погружения и удлиняет время полной перфорации. Эта
обработка не испытывалась в экоплоатационных условиях, и
Вайтби 6 нашел, что она дает плохие результаты для магние-
1 Н. Sutton and L. F. le Brocq, J. Inst Met., 1935, 57, 199. Кристал-
лическая структура этих покрытий изучалась электронно-дифракционным ме-
тодом Н. Hopkins’OM, J. Inst. Met., 1935, 57, 227.
2 W. К г о e n i g und G. К о s t у 1 e v, Korr. Met., 1932, 8, 147. См. также
A. Winston, J. Reid and W. Gross, Paint Varnish Div. Amer. Chem.
Soc. Ap. 22, 1935.
3 G. Bengough and L. W hi t b y, J. Inst Met, 1932, 48, 147; Trans,
lust. Chem. Eng., 1933, 11.
4 L. W h i t b y, J. Inst. Met, 1935, 57, 250.
5 H. Fournier, Metaux, 1934, 9, 506.
6 L. Whitby. J. Inst. Met., 1935, 57, 251.
Борьба с коррозией при помощи предварительной обработки 417
вых сплавов; вероятно, в этом случае состав ванны требует
некоторых изменений. Покрытия, полученные в ваннах с суль-
фатом цинка и нитратом аммония, а также покрытия, полу-~
ченные в обеих ваннах Сеттон Ле-Брока были испытаны
Льюисом \ который первый дал многочисленные кривые кор-
розия — время для чистого магния при различном состоянии
поверхности и при различных концентрациях хлористого на-
трия, а затем при стандартной концентрации раствора полу-
чил кривые для магния, обработанного в различных ваннах
для разных периодов времени. Наконец, он изучил время, не-
обходимое для полной перфорации тонкого листа, после раз-
личной продолжительности погружения. Специальная цель
опытов заключалась в том, чтобы установить, принадлежат ли
различные защитные процессы к «безопасному» или «опас-
ному» классам, т. е. возможна ли более быстрая перфорация,
чем при полном отсутствии обработки магния, если время по-
гружения в ванну достаточно коротко. Было найдено, что все
испытанные процессы принадлежат к безопасному классу; не-
нормально короткое время погружения естественно дает мень-
шую защиту, чем более длительное погружение, но не было
ни одного случая, чтобы стойкость, измеренная по кривой вы-
деления водорода или временем перфорации, была меньше,
чем у магния без всякого покрытия. Принципы, выработанные
в работе Льюиса с магнием, прилагаются теперь Торнхиллом 1 2
к стали. Болты были погружены на 24 часа в ванну, содержа-
щую цинковые соли, одни или в присутствии других металлов;
затем болты вынимались из ванны и слегка смазывались. Пре-
бывание болтов, обработанных таким образом во внешней
атмосфере без появления начала коррозии было более про-
должительно, чем в случае болтов, имевших простую масляную
смазку. Покрытие частично служит для лучшего удерживания
масла, но оно оказывает также и химическую защиту, ибо
даже при полном отсутствии смазки, обработка задерживает
появление ржавчины, но на период недостаточно продолжи-
тельный для эксплоатационных условий. Изыскания находятся
еще в первоначальной стадии, однако результаты кажутся
обнадеживающими.
Образования покрытий на алюминии путем простого
погружения в раствор. Этот процесс иногда применяется
для алюминиевого оборудования, сосудов, змеевиков и во-
досточных желобов. Особенный интерес привлекает к себе
«процесс М. В. V.», описанный Экертом3. Предметы поме-
щаются в кипящий раствор, содержащий углекислый натрий
(около 5%) и хромат натрия (около 1,5%), на время от 3
1 К G Lewis and U. R. Evans, J. Inst- Met, 1935, 57, 231.
2 R. S. Thornhill and U. R. Evans (неопубликованная работа).
8 G. Eckert, „The M. В. V. Surface Treatment for Aluminium and Its
Alloys" (British Aluminium Company).
27 3a®. 4HS. Ю. P. Эва».
418
Влияние состава жидкости
ДО 5 мин., обмываются и высушиваются. Если горячая
ванна нежелательна, производится 30-минутное погружение
при 30—-40° в подобный же раствор, содержащий, кроме
того, едкий натр Ч Пленка в значительной степени увели-
чивает химическую стойкость алюминия и его сплавов, не
содержащих меди, и достаточно хорошо держится на по-
верхности металла, позволяя сгибать или прокатывать > ме-
талл без потери, как утверждают, защитных свойств. Ме-
ханическое сопротивление пленки не высоко, но пленка
стойка по отношению к обработке щеткой; для увеличения
твердости пленки предметы следует обрабатывать дополни-
тельно в 3—5%-ном растворе силиката натрия при 90° в про-
должение 15 мин.1 2.
Защита алюминия анодной обработкой3. Лучшая за-
щита по сравнению с тем, что получается при простом по-
гружении, достигается при помощи анодной обработки.
В процессе Бенгу и Стюарта4 алюминиевые предметы или
предметы из сплавов алюминия тщательно очищаются от
жира и затем помещаются в качестве анодов в ванну, содер-
жащую 3%-ный раствор хромовой кислоты при 40°. Эле-
ктродвижущая сила постепенно повышается до 50 V, пока
на поверхности металла не образуется непроводящая пленка;
Сеттон и Сидери5 предлагают увеличивать э. д. с. от 0 до
40 V в течение 15 мин. и поддерживать ее при 40 V в тече-,
ние 35 мин., затем поднять э. д. с. в течение 5 мин. до
50 V и поддерживать это значение в продолжение 5 мин.;
затем предметы извлекаются из ванны, промываются и высу-
шиваются. Графит является наилучшим материалом для ка-
тодов. Хромовая кислота должна быть свободна от сульфа-
тов. Тот факт, что пленка не является проводником эле-
ктричества,— важное обстоятельство. Когда на выступаю-
щих частях предмета покрытие уже образовалось, ток авто-
матически направляется в углубления и, таким образом,
«проникающая способность» процесса весьма высока. Воз-
можно, например, образование сплошной пленки на внутрен-
ней поверхности длинной трубы, используя катод, находя-
щийся во вне трубы. Процесс широко применяется в авиа-
1 Р. Mobb, Metallurgia, 1936, 13, 109.
2 Другие методы обработки алюминия и его сплавов описаны А. С. Z i tn-
mermann, Ind. Eng. Chem., 1925, 17,359 u. L. McCulloch, Trans. Amer.
Electrochem. Soc., 1929, 56, 41.
3 Перечень и извлечения из главных английских патентов можно найти
в „The Anodic Oxidation of Aluminium” (British Aluminium Company), 1936.
4 G. D. Bengough and J. M. Stuart, Brit. Pat. 223, 994 and 223,
995 (1923). G. B. Bengough and H. Sutton, Engineering, 1926,122,274,
См. также „The Anodic Oxidation of Aluminium and its Alloys as a protection
against Corrosion” (Dept. Sci. Ind. Res.), 1926.
5 H. Sutton and A. J. Sidery, J. Inst. Met., 1927, 38, 241; H. Sut-
ton, J. Electrodep. Soc., 1929, 5, 1.
Борьба с коррозией при помощи предварительной обработки
419
строении; часто он дополняется последующим покрытием
лаком горячей сушки (особенно на синтетической смоле),
окраской или даже простой смазкой жировыми веществами
(предпочтительно ланолином). Побочной выгодной стороной
процесса, как указывают Хаас и Венц1, является то, что при
промывке, которая следует за ванной с хромовой кислотой,
дефекты поверхности, трещинки или пузыри становятся за-
метными благодаря окрашиванию в желтый цвет. Процесс
пригоден для различных сплавов алюминия при условии, что
содержание меди не слишком высоко.
Были введены и другие процессы для получения защит-
ных пленок на алюминии. «Алюмилит-процесс» основан на
применении ванны с серной кислотой и некоторыми добав-
ками, а в «Элоксал-процессе» используется разбавленная ща-
велевая кислота (иногда с добавлением борной, серной или
хромовой кислот) с наложением переменного тока на по-
стоянный для предупреждения питтинга. «Щавелевые» пленки,
как установили Сето и Майата2, становятся более стойкими
после кратковременной обработки в паре высокого давления
(4,4—5,8 ат). Покрытия, полученные различными процессами,
несколько отличаются друг от друга как по виду, так и по
свойствам; табл. 34, составленная Верником3, представляет
соответственные суммарные данные.
Сернокислотный (алюмилит) процесс был описан Герма-
ном 4, который указывает, что допустимые границы концен-
трации кислоты (10—70%), времени обработки (10—50 мин.)
и э. д. с. (начиная от 10 V) настолько широки, что возможно
получение пленок с большим разнообразием в их свойствах.
Вообще говоря, чем выше вольтаж, тем пленка тверже и
хрупче. Более мягкие пленки подходят для материалов, ко-
торые намерены сгибать или обрабатывать после покрытия.
На законченных изделиях можно получить пленки, нижняя
часть которых по твердости может превосходить даже хром.
Процесс годится для сплавов, содержащих сравнительно боль-
шое количество меди, и обработка сходна в одном отноше-
нии с процессом обработки с хромовой кислотой, а именно
во время обработки э. д. с. поддерживается постоянной.
В случае сернокислотного метода требуется более низкая
температура (15—20°), чем в случае с хромовой кислотой
и обычно даже требуется охлаждение. Применяются свин-
цовые катоды; если ванна изготовлена из дерева и выло-
жена свинцом, то обкладка служит катодом. Высокое эле-
ктрическое сопротивление пленки дает указание на приме-
1 Н. Haas und Е. Weitz, Korr. Met., 1930, 6, 121.
2 S. Setoh and A. Mi у ata, Bull. Inst. Phys. Chem. Res. Japan, 1929,
2, 105.
3 S. Wernick, J. Eiectrodep. Soc., 1933 — 4, 9, 156.
4 E. Herrmann, Schweiz. Tech. Zeitsch., 1933, 8, 285.
27*
420
Влияние состава жидкости
Таблица 34
Анодная обработка для алюминия
(данные, собранные S. Wemick)
— Электролит	Где разработан	Вольтаж	Темпера- тура ванны ° С	Тип пленки
Хромат	Великобритания	40/50 П. Т.	>40	Непрозрачная темносерая
Сульфат	США и Велико- британия	10/20 П. Т., также Пер. Ток	15—30	Просвечивающая, серебристая
Оксалат	Япония и Гер- мания	30/200 П. Т. и Пер. Ток	15	Непрозрачная, желто-коричневая
Фосфат	—	Около 100 П. Т. или Пер. Ток	—	Почти непрозрач- ная, голубовато- серая
Сернистый аммоний или аммиак	США	> 150 П. Т.	<90	Серая (от кремо- вой до голубой в зависимости от электролита)
Примечание. П. Т. — постоянный ток: Пер. Ток — переменный ток.
нение указанного процесса в электроиндустрии; большая
твердость пленки исключает опасность порчи изоляции от
истирания. Как было показано измерениями Каллендера \
естественная пленка на алюминии тоже имеет высокое сопро-
тивление, в особенности если металл нагревался на воздухе,
но ввиду ее легкой порчи, пленка эта не годится для исполь-
зования в электротехнических работах. Недавнее сообще-
ние2, касающееся процессов анодной обработки в хромовой,
серной и щавелевой кислотах, указывает, что применение всех
трех процессов дает хорошие результаты для чистого алю-
миния или для сплавов с небольшим содержанием марганца
или магния. Эти процессы можно применять для дюралю-
мина, цинковых сплавов (не выше 8% цинка), кремнистых
сплавов (не выше 13% кремния), но пленка не всегда полу-
чается белая (в сплавах с высоким содержанием кремния она
почти черная). В случае Y-сплавов или сплавов, содержащих
свыше 5% меди, применяются процессы с серной или щаве-
левой кислотой. Вообще сплавы после термической обра-
ботки анодируются легче, чем те же сплавы в литом состоя-
1	L. Н. С а 11 е п d а г, Proc. Roy. Soc. (А), 1927, 115, 349.
2	Aluminium Finishing Processes (Britisch Aluminium Company). 1936,
p. 9,
Борьба с коррозией при помощи предварительной обработки 421
нии. Разработаны также двухступенчатые процессы1 напри-
мер, алюминиевые отливки получают анодную обработку
в сернокислотной ванне, а затем поступают в ванну, содер-
жащую хромовую кислоту или хромат; были предложены и
многие другие варианты, Анодное окисление недавно при-
обрело новое важное применение при обработке алюминие-
вых рефлекторов (см. стр. 118). Другие успехи в примене-
нии анодной обработки основаны на способности пленки по-
глощать некоторые красители, так что «анодированному*
алюминию можно придать по желанию любой цвет. Это пред-
ставляет большие возможности для художественных работ, —
по крайней мере, когда заводы обратят внимание на более
мягкие тона. Удаление с металла защитных пленок дискути-
ровалось на стр. 77.
Получение фосфатных покрытий на железе. Железные и
стальные предметы часто покрываются защитным слоем фос-
фата железа погружением их в горячую (обыкновенно кипя-
щую) ванну, содержащую фосфорную кислоту, насыщенную
фосфатом железа; часто ванна содержит фосфат марганца и
иногда добавки фосфата меди или цинка, а также нитратов.
Вероятно, фосфорная кислота действует на железо и пре-
вращает его поверхность в фосфат железа и, по мере того
как ванна становится менее кислотной, она пересыщается
фосфатами, которые затем осаждаются на уже имеющуюся
пленку. Процесс варьирует сообразно с тем, предназначена
ли пленка быть защитным слоем или она является только
основанием для эмали или краски. В последнем случае неко-
торые авторитеты полагают, что какая-то степень пористости
выгодна, так как в этом случае краска лучше впитывается
в пленку.
Однако, как показывают результаты измерений с «Профи-
лографом» 2, опубликованные Дерсей3, фосфатированная по-
верхность даже в том случае, если она должна служить
связью между металлом и краской, оказывается исключи-
тельно гладкой, даже более гладкой, чем поверхность хо-
лоднокатаной стали. Возможно, что здесь имеется специфи-
ческое сцепление между фосфатом и красками, но, возможно,
также, что истинная причина хорошего приставания краски
к фосфатному покрытию состоит в том, что эти покрытия
уменьшают опасность образования ржавчины под краской,
которое, в большинстве случаев, является причиной отстава-
ния краски. Фосфатные покрытия обыкновенно имеют почти
1	Tech. Blatter, 1935, 28, 752.
2	Прибор для определения „профиля" поверхности, т. е. для определе-
ния степени гладкости (или, наоборот, шероховатости) поверхности. (Прим-
ред.)
3	М. Darsey, Ind. Eng. Chem., 1935, 27, 1144.
422
Влияние состава жидкости
черный цвет, несколько напоминающий эбонит. Существуют
различные способы фосфатирования; обзор патентов был
сделан Раквицем *. Прежний промышленный процесс получил
название «кослетизации», а два метода обработки, часто при-
меняющиеся в настоящее время, известны под именем «пар-
керизации» и «бондеризации». Фосфатные ванны в большом
употреблении в велосипедной индустрии и в производстве пи-
шущих машин, а также при производстве телефонного и ком-
мутаторного оборудования и, до некоторой степени, водо-
проводных кранов и подобной арматуры. Фосфатное покрытие
оказалось хорошей основой для последующей лакировки и
эмалирования. Однако опыты Кольбе 1 2 показали, что в случае
соляной или серной кислоты лучше накладывать эмаль или
- лакировку прямо на необработанный металл. Образцы, на ко-
торые эмаль и лакировка накладывались по фосфатирован-
ной поверхности, делались дефектными преждевременно вслед-
ствие растворяющего действия кислоты на фосфат. Подоб-
ные же опыты 3, производившиеся в 3%-ном растворе хлори-
стого натрия в условиях частичного погружения, показали
хорошие результаты для образцов, окраска которых произво-
дилась по фосфатированной поверхности. Курно4 утвер-
ждает, что фосфатный слой очень хорошо сцепляется с ме-
таллом в том случае, если он осаждается на металле слегка
шероховатом вследствие предшествующего слабо коррозион-
ного воздействия; его испытания фосфатированной стали
в пресной и морской воде дали хорошие результаты. Испы-
тания в камере с соляным обрызгиванием, сообщенные Курно
и Бари5, показывают, что покрытия, содержащие фосфат
марганца и железа, лучше покрытий, которые содержат
только один из этих фосфатов. Если в качестве защитного
покрытия в условиях внешней атмосферы применяется одно
только фосфатирование, то оно, как указали опыты Хукера 6,
дает лишь временную защиту; если же это покрытие исполь-
зуется, как основа для соответственно выбранной эмали, то
фосфатное покрытие может во многих случаях быть удачным
решением проблемы борьбы с коррозией. Достигнуты также
успехи в улучшении фосфатного покрытия при помощи обра-
ботки его в бихроматах.
1 Е. Rackwitz, Korr. Met, 1934, 10, 58; также Korr. Met., 1929; Beiheft,
p. 29. Обзор фосфатного процесса дан A. Burkhardt und G. Sachs,
Korrosionstagung, 1932, 2, 47. Некоторые причины его недостатков рассмо-
трены у Macchia, Korr. Met., 1936, 12, 211.
2 F. К о 1 b е, Farb. Zeit., 1931, 36, 2235.
3 Ibid, 1934, 39, 331.
4 J. Cournot, Comptes rend., 1927, 185, 1041.
5 J. Cournot etJ. Bary, Comptes rend., 1930, 190, 1426.
6 C. D. Hocker, Amer. Soc. Test. Mat., Symposium on Outdoor Weathe-
ring, 1934, p. 19.
Котельные проблемы
423
Котельные проблемы
Характер коррозии в котлах. Сложный вопрос о котель-
ной коррозии может рассматриваться в этом именно раз-
деле потому, что котельная коррозия в значительной степени
преодолевается при помощи соответственной обработки
воды. Коррозия может влиять на котлы различным образом.
1.	Может произойти питтинг, если вода содержит
много кислорода.
2.	Может произойти утоньшен ие стенок котла менее
локального характера, если вода кислотна.
3.	Перегрев, ведущий к нарушению теплового режима
и внешнему окислению, может быть вызван внутренней н а-
кияью, состоящей из сернокислого кальция или силиката,
или вследствие попадания на внутренние стенки котла
масла; каждая из этих причин может помешать надлежа-
щей теплопередаче. Перегрев может также явиться след-
ствием недостаточного питания котла водой (водяной уро-
вень котла опускается слишком низко).
4.	«Хрупкость», являющаяся следствием присутствия в воде
каустической щелочи в связи с напряжениями в металле.
5.	Увлечение воды паром из парового котла в паропро-
вод и сырой пар могут явиться причиной коррозии вне котла
(в особенности лопаток центральных ступеней турбины).
6.	Внешняя коррозия экономайзеров, происходящая от
конденсации влаги из продуктов горения (обыкновенно содер-
жащих серную кислоту).
7.	Коррозия перегревателей ит. д. вследствие воз-
действия пара, если температура чрезмерна.
8.	Коррозия, происходящая во время или после остановки
котла, если котел: а)! был опорожнен, но не высушен, б) не
был опорожнен и в него проникал воздух.
Три последних типа коррозии не будут здесь обсуждаться
детально. Тип (6) обсуждался на стр. 187, тип (7) разбирался
при рассмотрении общих принципов, изложенных в главе III.
Пар в современных паровых установках обыкновенно содер-
жит водород, возникающий вследствие реакции железа с во-
дой в жидкой или парообразной форме, но окисные пленки 1
обычно имеют защитный характер 2, и коррозионное воздей-
ствие медленно уменьшается по мере того как утолщается
пленка. Феллоус3 указал, что скорость разложения увеличи-
вается с температурой, но что разница в давлении пара при
постоянной температуре не имеет большого прак-
тического значения; в этих опытах сталь с низким содержа-
1 Пленка обычно рассматривается как магнетит (Fe3O4). R. Stumper
(Korr. Met., 1928, 4, 220) дает состав окалины пароперегревателя !6FeO. Fe2O3.
2 Е. Ost, Chem. Zeit., 1902, 26, 819.
3 С. H. Fellows, J. Amer. Waterworks Assoc., 1929, 21, 1373.
424
Влияние состава жидкости
нием углерода подвергалась более сильному коррозионному
воздействию, чем хромовая сталь. Местное повышение темпе-
ратуры (которое уже может явиться причиной разрушения
стали) может появиться, если скорость пара слишком низка
или если распределение его неудовлетворительно. Роммел1
обращает внимание на то, что следы кислорода в паре могут
явиться причиной сильной коррозии. Видон2, рассматривая
перегреватели судовых котлов, указал, что немного установок
работает в данный момент при температурах выше 399° и что
для этого предела температуры следует выбирать для котлов
низкоуглеродистую мягкую сталь, обладающую необходимыми
химическими и механическими свойствами; при 454° жела-
тельно применять для котлов легированные стали. Поддержи-
вающие элементы пароперегревателей должны представлять
минимум сопротивления для движущихся газов. Если эти под-
держивающие элементы не привариваются к пароперегревателю
так, что тепло от них не передается последнему, температура
поддерживающих элементов достигнет температуры топочных
газов; в этом случае они должны быть сделаны из жароупор-
ной стали. Что касается (8) типа коррозии, надо заметить, что
осушение котлов на время исключения их из эксплоатации не
всегда является простой задачей, даже если используется го-
рячий воздух; часто рекомендуется помещать известь в соот-
ветственно выбранных местах котла для совершенного его
высушивания. Первые пять типов коррозии взаимно связаны.
Коррозия за счет кислорода и кислоты (типы 1 и 2) не может
быть строго разграничена; в данном случае коррозионное
воздействие есть функция и содержания кислорода и значения
pH. Неудачи при перегреве (тип 3), иногда очень серьезные,
могут быть избегнуты соответственной обработкой воды, но
если эта обработка контролируется небрежно, она может по-
вести к появлению каустической хрупкости (тип 4) и даже
к вскипанию воды или пенообразованию (тип 5). Последнее
вообще уменьшается, если концентрация растворенных ве-
ществ поддерживается возможно более низкой. Прибавление
касторового масла иногда предупреждает вскипание; эффек-
тивность этого средства изменяется в зависимости от присут-
ствия в воде других веществ.
Опасные составляющие котельной воды. Некоторые неже-
лательные составляющие воды можно легко удалить; кислоты,
например, можно очень дешево нейтрализовать. Другие, как
например, нитраты (имеющие своим началом животные от-
бросы или другой источник) удалять трудно, и вода может
поэтому оказаться негодной для питания котла. Вода с боль-
шим количеством взвешенного вещества не желательна, если
1 J. К. Rummel, Iron Age, 1929, 124, 1525.
2 J. H. Wheadon, Trans. Inst. Marine Eng., 1936, 48, 224.
Котельные проблемы
425
только не применяется соответствующая фильтрация или
устройства для осаждения. Если в воде имеется сероводород,--
он удаляется хлором в присутствии едкого натра *. Источники -
кислоты в котельной воде могут быть неорганического проис-
хождения, за счет, например, промышленных стоков, содер-
жащих серную или другие кислоты, или же вследствие при-
сутствия выветрившихся сульфидных минералов в районе
снабжающего источника. Вблизи химических предприятий пи-
тательная вода иногда поглощает кислоту из атмосферы.
Однако часто происхождение кислот в воде органическое —
если вода получается из торфянистого источника. Мягкие
кислые воды, которые весьма коррозионно активны, часто
обрабатываются известью. В одном районе Южной Африки
время продолжительности жизни паровозных котлов, как
утверждает Копенгаген1 2 3 4, было увеличено вышеупомянутой об-
работкой с 7 до 25 лет. Дестиллат морской воды, иногда при-
меняющийся для питания судовых котлов, часто имеет замет-
ную кислотность и должен быть нейтрализован перед употреб-
лением. В районах, где вода содержит хлористый магний,
гидролиз этой соли при высокой температуре может явиться
причиной появления кислой реакции и вследствие этого может
наступить сильная коррозия с выделением водорода. Бауер5
нашел, что хлористый магний и сульфаты в высокой степени
коррозионно активны в котельных условиях, тогда как соот-
ветствующие натровые соли являются сравнительно безвред-
ными. Соли кальция также могут дать появление кислотности
вследствие гидролиза. В этом случае обработка воды состоит
в удалении магниевых и кальциевых солей, однако следует
позаботиться, чтобы вода осталась слегка щелочной. Щелоч-
ная реакция обыкновенно появляется вследствие смягчения и
обработки (кондицирования) воды, что часто необходимо для
предупреждения образования накипи нежелательного типа.
Присутствие водорода в паре нельзя рассматривать, как дока-
зательство присутствия кислоты или отсутствия кислорода
в воде. Водород может получиться при действии кипящей
воды на железо в присутствии или отсутствии кислорода, как
это показали Тиль и Лукман *. Возможно, что часть водорода
появляется вследствие разложения воды гидроокисью же-
леза (первый продукт коррозии в нейтральной воде), с обра-
зованием магнетита.
1 W. S. Coates, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 208 T.
2 W. Copenhagen, J. tiniv. Cape Town Eng. Sci. Soc., 1934, 4, 43.
3 O. Bauer, Stahl u. Eisen, 1925, 45, 1101. Ср. E. Bosshardt und E. Pfen-
ning er (Chem. Zeit, 1916, 40, 64), данные которых указывают на значитель-
ную коррозионную способность хлористого ватрня при 15 ат; магниевые —
солн оказались более коррозионно-активными, чем натровые и кальциевые
соли; в каждом случае хлориды более коррозионно-активиы, чем сульфаты,,
а нитраты менее коррозионно-активны, чем какая-либо другая соль.
4 A. Thiel und Н. Luckman п, Korr. Met, 1928, 4, 169.
426
Влияние состава жидкости
-Фиг. 62. Принципиальная схема элек-
трического аппарата для определения
кислорода в котельной воде.
•	Удаление кислорода из котельной воды. Удаление кисло-
рода важно, так как коррозия кислородно-абсорбционного
типа стремится стать локализованной и, следовательно, более
опасна, чем коррозия за счет двууглекислоты или другой ка-
кой-либо кислоты. Глейн1 утверждает, что в котельных уста-
новках низкого и среднего давления концентрация кислорода
не должна превосходить 0,1 см3/л, а в установках высокого
[	давления 0,02 см*/л. Коль 2 описал какие меры принимаются
।	в некоторых районах Америки для удаления кислорода из пи-
।	тательной воды локомотивов, чтобы предупредить .питтинг.
;	Вопрос о концентрации кислорода в различных частях паро-
вой установки рассматривал-
ся Штегером и Боненблю-
стом 3.
Простой метод определе-
ния кислорода в котельной
воде описан Вейером 4, а Га-
азе5 и Витек6 описали элек-
трохимические методы опре-
деления кислорода. Для реги-
страции концентрации кисло-
рода в котельной питатель-
ной воде применяются спе-
циальные приборы. Одни из
наиболее удобных приборов
основан на пропускании пу-
зырьков водорода через воду
и на измерении электрическим методом количества извле-
ченного кислорода. Принцип описан Браунлай7. Четыре тон-
ких спирали из платиновой проволоки образуют ветви
(7?i, I?2, Rs и Rs) мостика Уитстона (фиг. 62) и нагреваются
током от батареи В; при условии, что все ветви окружены
чистым водородом, мостик уравновешен и ток не проходит
через гальванометр G. Но если две противоположно распо-
ложенных спирали (скажем Rs и Rs) окружены смесью водо-
рода с воздухом, полученной в результате прохождения пу-
зырьков водорода через котельную воду (R-2 и Rs остаются
окруженными чистым водородом), скорость отдачи тепла Ri и
Rs уменьшится и, следовательно, их температура поднимется.
1 R. Glinn, Prcc. Inst. Meeh. Eng., 1935, 129, 21. Ср. данные, сообщае-
мые Haupt a. W. Steffens, Chem. Zeit, 1935, 59, 494.
2 G. Kohl, J. Amer. Waterworks Assoc., 1929, 21, 1013.
3 H. Stager and P. Bohnenblust, Brown Boveri Rev., 1927, 14, 297.
4 J. Weir, Kon. Inst. Ing., Sep. 7, 1923.
5 L. Haase, Gesundheits Ing., 1930, 19, 289.
V. Vitek, Coll. Czech. Chem. Comm., 1935, 7, 537.
7 D. Brownlie, Steam Eng., 1934, 4, 101. Теперь оставлено намерение
использовать манганин для двух спиралей; применение для всех спиралей
платины увеличивает чувствительность приблизительно вдвое.
Котельные проблемы
427
Так как сопротивление платиновой проволоки изменяется
с температурой, равновесие нарушается, и ток, проходящий
через гальванометр G, будет пропорционален содержанию воз-
духа. Шкала калибрована так, что она прямо дает содержание
кислорода в питательной воде. Этим методом можно обнару-
жить содержание 0,01 cai* кислорода на 1 л; непрерывное изме-
нение количества кислорода во времени регистрируется само-
пишущим прибором. Кислород может быть удален различными
способами *. Вода может протекать над большой поверхно-
стью металла или над специальными перфорированными ли-
стами, расположенными так, что объемистый характер ржав-
чины не препятствует течению; обыкновенные стружки или
скрап не годятся. Устройство для удаления кислорода из
воды при помощи железа довольно громоздко, и должно быть
очень продумано, в противном случаев возможна закупорка.
Кестнер 1 2 рекомендует менять направление потока воды через
абсорбент кислорода каждые 24 часа. Более компактный метод
удаления кислорода основан на инжекции предварительно по-
догретой воды, лучше всего в виде струи маленьких капель,
в камеру (из которой частично удален воздух), подогреваемую
обработанным паром или каким-либо другим образом (обык-
новенное слабое кипячение не удаляет кислорода, если только
оно не слишком продолжительно)3. Вакуум поддерживается
с помощью парового эжектора4, избегая таким образом ме-
ханических вакуумных насосов, хотя экстракционный насос
необходим для деаэрированной воды. Утверждают, что со-
держание кислорода можно уменьшить таким образом до
0,05 ст3/л или даже (в благоприятных случаях) до 0,01 cai3/j.
Эти методы служат также для частичного уменьшения угле-
кислоты, но не уменьшают кислотности за счет минеральных
кислот. В тех случаях, когда трудно освободиться термиче-
скими методами от последних следов кислорода, добавляется
химическая деаэрация. Для этих целей Хауптом и Стеффен-
сом 5 рекомендуется сернистокислый натрий, хотя при этом
необходим тщательный контроль, так как известно, что следы
двуокиси серы сильно ускоряют коррозию6. Таннин (часто
1 J. McDermot, J. Amer. Waterworks Assoc., 1929, 21, 1339; F. N. S p e 1;
ler, „Corrosion: Causes and Prevention" (McGraw-Hill), 1935, ChapterX;
P. Kestner, J. Soc. Chem. Ind., 1921, 40, 67 T. См. также Power, 1922,
-56, 645, 728; A. Pollitt, „Causes and Prevention of Corrosion* (Benn), 1924,
J. Weir, Kon. Inst. Ing., Sep. 7, 1923.
2 P. Kestner, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1921, p. 325.
3 J. Porter. J. Roy. Tech. Coll., 1925, 2, 19; R. B. Mears and U. R.
Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 349 T.
4 Metallurgia, 1935, 13, 44.
5 H. Haupt und W. Steffens, Chem. Zeit., 1935, 59, 495.
6 Факт, что в котельных условиях сульфиты восстанавливаются до суль-
фидов (W. С. Schroeder, A. A. Berk and Е. Р. Р a t г i d g е, Amer. Soc.
Test Met., 1936, Preprint N 104), указывает на то, что должна соблюдаться

428
Влияние состава жидкости
прибавляемый к питательной котельной воде, частично для
других целей) также служит и для удаления кислорода.
В системах, где конденсат используется снова, чрезвычайно-
важно предупредить доступ кислорода к конденсатух. В слу-
чае небольших установок, где не могут быть организованы
специальные методы удаления кислорода, необходимо поста-
раться осуществить удаление кислорода простыми средствами.
Например Рурк2 указывает, что если питательная вода посту-
пает в горячую котельную воду в виде тонкого слоя по слегка
наклоненной плоскости, расположенной в паровом простран-
стве выше уровня воды котла, можно освободиться от значи-
тельного количества кислорода, прежде чем свежая поступаю-
щая вода смешается с горячей котельной водой. Отсутствие
перемешивания при использовании этого метода питания
позволяет отбирать у дна котла воду, сравнительно свобод-
ную от кислорода.
Смягчение котельной воды. Во многих турбинных уста-
новках 97% питательной воды получается из конденсаторов;
эта вода уже достаточно мягкая, но склонна давать кислую
реакцию и поэтому необходимо добавлять некоторое коли-
чество щелочи, чтобы сделать ее в конечном счете слегка ще-
лочной. Сырая вода для питания котлов обыкновенно жестка;
она может быть смягчена дестилляцией или химическим ме-
тодом. В установках, требующих значительного количества
питательной воды, обыкновенно применяется химическое смяг-
чение. Смягчение воды прежде всего необходимо для того,
чтобы избежать нарушений в теплопередаче за счет образова-
ния твердой накипи на поверхности металла. Влияние накипи
на термический коэфициент полезного действия было обсле-
I	довано Партриджем и Вайтом 3. -На основании данных Парт-
v	риджа, Чапмен4 подсчитал приблизительный перегрев, возни-
кающий благодаря возникновению накипи в большом совре-
менном водотрубном котле; подсчет был сделан для различ-
ных толщин накипи при различных тепловых режимах (табл. 35).
Опасность присутствия накипи заключается, однако, не
только в простом уменьшении термического коэфициента по-
лезного действия. Если металл окажется сильно перегретым
со стороны, омываемой горячими газами, то может произойти’
образование пузырей и окисление металла труб и одновре-
менно с этим начаться усиленная коррозия внутренней части.
особая предосторожность при сульфитной обработке воды, ве допуская
появления кислотности.
1 О деталях закрытой питательной системы см. A. Pollitt, .Causes
and Prevention of Corrosion* (Benn), 1924.
8	L. Rourke, Eng. Boiler House Rev., 1936, 49, 908.
3	E. P. Partridge and A. H. White, Ind. Eng., Chem., 1929, 21, 839;.
E. P. Partridge, Univ. Michigan Eng. Res. Bull., 1930, 15.
* A. W. Chapman, Fuel, 931, 10, 65.
Котельные проблемы
429
Эти случаи прекрасно известны, и типические примеры описаны Штум- пером *. Перегрев мо- жет быть вызван не только осадками плохо растворимых соедине- ний, например серноки- слого кальция, но даже хорошо растворимыми	Таблица 35 Перегрев вследствие образования	 накипи (подсчеты Чапмена на основании данных Партриджа)		
	Количество поглощенного тепла Кал1м^1час	Толщина слоя накипи мм	Температур- ная разница °C
нокислый натрий, если	50 000 концентрация последних	50 000 слишком высока. Велу-	100000 чае естественных вод,	100000 богатых растворимыми	200000 солями, должны быть	200000 приняты меры в отно- шении постоянной про- дувки котла. Почти всякая вода, котора ной по отношению к легко растворимы тенциальной возможностью внезапного		2 5 1 2 5 1 2 я становитс м солям, о( осаждения	50 125 50 100 250 100 200 я насыщен- >ладает по- этах солей
и, следовательно, могущего произойти перегрева; надо тща-
тельно наблюдать за удельным весом воды в тех случаях,
когда возможно перенасыщение. Масляные пленки также пре-
пятствуют теплопередаче, что было указано ранее.
Термин «смягчение» подразумевает удаление каль-
циевых и магниевых солей. Существующие методы удаления
этих солей обсуждались Котсом 1 2. Основная масса кальциевых
солей обыкновенно удаляется при помощи обработки известью
и углекислым натрием; иногда прибавляется едкий натр для
удаления магниевых солей, так как магний отличается от каль-
ция в том отношении, что его карбонат более растворим, чем
гидроокись. Осаждению углекислого кальция иногда помо-
гают прибавкой алюмината натрия, который также играет из-
вестную роль в смягчении, в особенности если присутствуют
магнезиальные соли, давая возможность не только уменьшить
размеры водоподготовительной установки, но и сократить
потребление других реагентов. Алюминат уменьшает опас-
ность после осаждения и, если он прибавляется в тща-
тельно контролируемых количествах, служит для удаления
кремнезема в виде кальций-алюмосиликата. Этот вопрос рас-
сматривался Мэтью 3 и представляется существенным, так как
силикатная накипь в котлах особенно нежелательна. Кларк и
1 R. Stumper, Korr. Met., 1931, 7, 25.
2 W. S. Coates, J. Soc. Chem. Ind., 1930,49,206 T, 213 T, 221 T.241 T.
3 F. J. Matthews, „Boiler Feed Water Treatment* (Hutchinson), 1936»
p. 47.
430
Влияние состава жидкости
Кусине 1 описали применение алюмината для смягчения воды,
содержащей органические вещества, смягчение которой из-
вестью и содой .затруднительно. Важной чертой употребления
алюмината является то обстоятельство, что хлопья гидроокиси
алюминия помогают-улавливать и удалять масло. Нередко при-
бавляют алюминат натрия, а затем сернокислые квасцы или
сернокислый алюминий; они реагируют друг с другом и дают
гидроокись алюминия, которая и удаляет масло. Употребля-
ются ли алюминиевые соли для удаления взвешенных частиц
или для удаления масла, необходимо иметь в виду, что эти
соли могут при нагреве разлагаться с образованием кислоты
вследствие гидролиза. Таким образом вода должна быть та-
кова, чтобы в холодном состоянии ее реакция была опреде-
'	ленно щелочной. Нужно избегать чрезмерного количества
;	алюминиевых соединений ввиду опасности образования твер-
дой накипи.
Вода при прохождении ее через цеолит смягчается лучше,
>	чем в случае применения содовоизвесткового метода, но цео-
литовый метод не уменьшает общего количества твердых ве-
ществ; в этом методе двууглекислый кальций заменяется дву-
углекислым натрием, и вода делается более коррозионно-ак-
тивной при повышенных температурах2. Смягченная вода,
содержащая двууглекислый натрий, особенно опасна в котлах
высокого давления, так как способна вызвать каустическую
хрупкость (что будет разъяснено в дальнейшем). Можно раз-
ложить бикарбонат с помощью серной кислоты или лучше,
как предложил Вайт и его сотрудники3, фосфорной кислотой;
углекислота в этом случае удаляется впоследствии при деаэра-
ции. Для котлов низкого давления вода, смягченная цеоли-
»»s	том, делается менее активной при помощи добавки каусти-
1 L. М. Clark and W. R. Cousins, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 143 T.
См. также L. Clark and L. S. Price, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 35 T;
L. M. C1 a r k and P. H a m e r, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 25 T; R. B. Beal
and S. Stevens, J. Soc. Chem. Ind., 1931, 50, 307 T.
2 Возможность появления повышенной коррозии при смягчении воды за-
трагивает не только котлы, генерирующие пар, но также и домашние водяные
подогреватели. О. Bauer und Е. Wetzel (Mitt. Mat. Priif. Amt., 1915, 33,1)
показали, что даже при 50 и 80° смягченная вода более коррозионно-
активна, нежели несмягченная; при обыкновенной же температуре смягчен-
ная вода незначительно активнее несмягченной. Они приписывают это удер-
жанию кислорода в смягченной воде при нагреве (возможно, что в жесткой
воде осаждающийся углекислый кальций создает центры зарождения для
газовых пузырей). Смягченная вода может быть сделана сравнительно не
активной с помощью сернистокнслого натрия, который удаляет свободный
кислород. Вода, обработанная цеолитом, может действовать на оцинкован-
ное железо (R. D е г b у, J. Amer. Waterworks Assoc., 1935, 27, 627); в одном
случае после цеолитной обработки вода оказалась более активной по отно-
шению к алюминиевой посуде.
3 A. White, J. Walker, Е. Patridge and L. С о 11 i п s, J. Amer.
Waterworks Assoc., 1927, 18, 219.
Котельные проблемы	431
ческой щелочи. Бархем 1 сообщает, что в Буэнос-Айресе и на
Тихоокеанской ж. д. «смягченные волы затеи обрабатываются
едким натрием и противопенным составом, содержащим касто-
ровое -масло и таннин. Такой метод оказался весьма успешным,
тогда как при одной цеолитной обработке вода вызывала
коррозию. В районах, где применяется обработка воды едким
натрием, иногда временная жесткость сырой воды низка, а по-
стоянная жесткость высока, тогда как в других районах ще-
лочность воды достаточно высока и позволяет обходиться
без применения едкого натрия. Вследствие применения этих
методов оказалось возможным заменить дорогие медные
огневые коробки и трубы стальными на всех локомотивах
данного района».
Прибавка едкого натрия к воде низкой щелочности произ-
водится в таком количестве, чтобы в питательной воде значе-
ние pH было 9,8—10,0. Найдено, что такое значение pH под-
держивает защиту материала котла (стали), не требуя особой
комбинации щелочности и растворенного кислорода, что, как
известно, всегда опасно для медных листов и труб, когда ме-
талл свободен от накипи. Разница между синтетическим и
естественным цеолитами рассматривалась Мартином2, кото-
рый указывает, что в случае естественных минералов реакция
совершается только на поверхности, в то время как в случае
искусственных цеолитов реакция происходит во всей массе,
что дает более быстрое смягчение.
Осаждение накипи или грязи. Ни один смягчающий про-
цесс не удаляет все растворенные вещества. Так как вода
в котле испаряется, то достижение в котле такой концентра-
ции солей, при которой происходит выпадение твердого
осадка является только вопросом времени. Большой практи-
ческий смысл представляет вопрос, какое твердое вещество
осядет первым. Если при испарении первым достигается пре-
дел растворимости сернокислого кальция, то эта соль преиму-
щественно осядет на горячий металл (возможно, потому, что
растворимость ее при высоких температурах ниже, чем при
более низких температурах) и образует твердую накипь, ко-
торая весьма затрудняет теплопередачу. С другой стороны,
если первым выпадает углекислый кальций, то это происходит
главным образом за счет разложения бикарбоната, и тогда
большая часть его выпадает в нижней части котла, образуя
непристающий осадок, который может быть удален3; в неко-
торых водах часть углекислого кальция осаждается на стен-
1 R. J. Barham, Частное сообщение. Nov. 8, 1935.
- A. R. Mar ti n, Chem. Ind., 1930, 8, 197.
3 Иногда утверждают, что тип накипи, не связывающейся крепко с ко-
тельной стенкой и образующейся за счет углекислого кальция, возникает
потому, что растворимость этой соли выше при высокой температуре, чем
при низкой Это положение является сомнительным. Возможно, что образо—
432
Влияние состава жидкости
ках, но эта накипь сравнительно мягкая. Механизм образова-
ния накипи обсуждался Партриджем и Вайтом \ а также Чап-
меном 2. Когда пузырь пара растет на горячем металле, то
вследствие интенсивного испарения воды в круговом зазоре
будет происходить почти полное осаждение всех растворен-
ных солей в виде кольца твердого осадка; образование таких
колец наблюдали Партридж и Вайт. Если теперь пузырь по-
кидает поверхность металла, вода у кольца часто оказы-
вается горячее, чем та, с которой она была прежде в контакте.
Боковые части свободно растущего парового пузыря будут
при температуре кипения, соответствующей давлению в котле,
но в других местах всегда будет некоторый перегрев, в осо-
бенности в центре, где паровая подушка затрудняет переход
тепла от металла. Таким образом, если в осадке имеется соль,
растворимость которой повышается с температурой, то эта
соль будет снова растворяться; но если эта соль подобна сер-
нокислому кальцию, который менее растворим при высоких
температурах, чем при низких, то кольцо осадка останется не-
растворенным. Если паровые пузыри не отделяются свободно,
то металл, закрытый большим приплюснутым пузырем пара,
вскоре перегревается, что, как указывает Бенедикс* создает
неприятности как на поверхности котла, омываемой водой,
так и на поверхности, омываемой пламенем. Поэтому здесь
должны выполняться два правила.
1. Котел должен быть так спроектирован, чтобы отделение
пузырей в нем не было затруднено и чтобы была возможна
свободная циркуляция, уменьшающая перегрев.
2. Вода должна быть приведена в такое «состояние», чтобы
осаждались желательные соли, как, например, углекислый или
фосфорнокислый кальций, но не такие, как, например, серно-
кислый или кремнекислый кальций.
Обработка (кондицирование) воды для котлов. Первым
применением хорошо известных принципов физической хи-
мии, для того чтобы получить желаемый твердый осадок, мы
обязаны Холлу, который организовал объединенные изыска-
ния химиков и инженеров для разрешения проблемы обра-
ботки котельной воды. С подробностями можно ознако-
миться по книге Холла*. Следует отметить, что рассматривае-
вание твердого углекислого кальция сопровождается выходом некоторого
-количества углекислоты в пар, и в таком случае углекислый кальций будет
•стремиться скорее прилипнуть к паровым пузырям, чем к стенкам котла.
1	Е. Р. Partridge and А. Н. White, Ind. Eng. Chem., 1929, 21, 837.
2	A. W. Chapman, Priv. Comm., Nov. 13 and Nov. 17, 1935.
3	C. Benedicks, Trans. Amer. Miji. Met. Eng., 1925, 71, 597.
*R. E. Hall, G. W. Smith, H. A. Jackson, J. A. Robb, H. S.
Karcli and E. A. Hertz ell, ,A Physico-Chemical Study of Scale Formation
and Boilerwater Conditioning” (Carnegie Institute of Technology); R. E. Hall,
Meeh. Eng., 1924, 46, 810; 1926, 48, 317; Ind. Eng. Chem., 1925, 17, 283; J. Amer.
Waterworks Assoc., 1929, 21, 79.
Котельные проблемы
433
мый принцип довольно прост. Если требуется, чтобы в котле
низкого давления выпал в осадок углекислый кальций, то для
этого необходимо изучить произведение раствори-
мости и поддерживать концентрацию углекислого натрия
достаточно высокой, так чтобы вода сделалась пересыщенной
по отношению к углекислому кальцию в сравнении с другими
солями. Таким образом можно избежать выпадения нежела-
тельных сульфатных и силикатных солей. В случае котлов
высокого давления карбонат может повысить щелочность, что
в свою очередь может вызвать появление каустической хруп-
кости и поэтому нежелателен. В этом случае употребляются
фосфаты. Они добавляются в различных формах. Гленн1 ре-
комендует тринатрий ортофосфат (мононатрий ортофосфат ре-
комендует Поуэлл2, как дающий наименьшее введение натрие-
вых ионов, но соль слишком кислотна для широкого исполь-
зования). Прибавка ортофосфата иногда причиняет неприят-
ность вследствие осаждения фосфата кальция в питательных
линиях, насосах и вентилях. По предложению Холла (рассмо-
тренному Чапменом3, Смитом4 и др.) следует применять
метафосфат (который имеет сравнительно растворимую каль-
циевую соль), но который при высокой температуре котельной
воды медленно превращается в ортофосфат, если только вода
достаточно щелочная. В действительности, метафосфат сначала
дает однозамещенный фосфорнокислый натрий5, который,
обладая кислотным характером, стремится нейтрализовать
имеющийся в котле едкий натрий (выгодно в одних условиях
и невыгодно в других). Необходимо всегда помнить, что при-
менение метафосфата требует больше щелочи, чем примене-
ние ортофосфата.
Были сообщения о появлении интеркристаллитной хрупко-
сти даже в присутствии фосфатов6, но это вероятно исклю-
чения. Были также жалобы на то, что присутствие взвешен-
ных частиц в воде, обработанной фосфатами, ведет к «вы-
носу» твердых частиц вместе с паром; для данного случая это
сомнительно, но имеются воды, которые по другим причинам
склонны давать вскипание7. Иногда применяется фтористый
натрий8 взамен фосфата, но он дорог. Кристменн9 полагает,
что сульфаты натрия или кальция могут восстанавливаться
1	R. J. Glinn, Proc. Inst. Meeh., Eng., 1935, 129, 30.
2	S. T. P owe 11, J. Amer. Waterworks Assoc., 1929, 21, 1064.
3	A. W. Chapman, Fuel, 1931, 2, 69.
4	G. W. Smith, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1935, 129, 66.
5	Уравнение можно написать так: NaPO34- Н2О = NaH2PO4.
6	A. White and R. Schneidewind, Trans. Amer. Soc. Meeh. Eng.,
1931, F. S. P. 53 (16), p. 205. E. Lupberger, Korrozionstagung, 193, 1, 34.
7	H. Wall som, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1935, 129, 67.
8	W. S. С о a t e s, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 242 T.
9	W. Christmann, Stahl u. Eisen, 1933, 53, 1353.
28 Зак. 4225. К». P. Эваис.
434
Влияние состава жидкости
до сульфидов при условии сильного перегрева, что можег
иметь место в случае толстой накипи, и это может повести
к коррозии. Если дальнейшие работы покажут, что восста-
новление сульфатов действительно является причиной корро-
зионного воздействия, необходимо будет подумать об удале-
нии сульфата; в этом случае процесс, основанный на приме-
нении углекислого бария в соединении с известью, описанный
Родманом\ будет заслуживать внимания при употреблении
воды, богатой сульфатами.
Каустическая хрупкость в котлах высокого давления. Вода,
слабощелочная вследствие присутствия едкого натрия и доста-
точно освобожденная от кислорода, солей магния, кальциевых
солей и масла, может рассматриваться, как не вызывающая
коррозии в условиях низкого давления; однако при высоком
давлении возникают новые затруднения. Котельная коррозия
с выделением водорода может происходить не только в кислых
водах, но также в высокощелочных. Низкая концентрация ще-
лочи предупреждает опасную коррозию железа, и в данном
случае имеется сначала некоторое выделение водорода, но
кривые Тиля и Лукмана1 2 указывают, что выделение это
постепенно прекращается по мере образования защитной
пленки. Горячий концентрированный раствор едкого натрия
легко растворяет железо в виде феррата натрия NazFeCh;
образование комплексных анионов благоприятствует коррозии
так же, как при растворении цинка щелочью. Двууглекис-
лый натрий, который может присутствовать почти во вся-
кой воде, смягченной при помощи цеолитового процесса,
и присутствующий иногда и при других способах обра-
ботки воды, легко теряет углекислоту, давая углекислый
натрий, который начинает разлагаться при высокой темпе-
ратуре современных котлов высокого давления. В дальней-
шем углекислота удаляется вместе с паром, оставляя едкий
натрий, концентрация которого постепенно увеличивается, осо-
бенно в швах, заклепочных щелях или в каких-либо дру-
гих зазорах, до тех пор, пока концентрация эта не сделается
столь высокой, что вызовет коррозию. В тех местах, где
сталь находится в напряженном состоянии, коррозия имеет
интеркристаллитный характер, подобно случаю воздействия
аммиака на медь при наличии внутренних напряжений. При
этих условиях могут появиться трещины (они часто следуют
от одной заклепочной дыры к другой). Заклепочные головки
также могут быть настолько повреждены, что они растрески-
ваются при легком ударе молотком или даже самопроиз-
вольно. Эти явления усиливаются, если давление, производи-
мое заклепкой, чрезмерно; но и при нормальном давлении ин-
1 С. J. Rodman, Chem. Met. Eng., 1928, 35, 221.
A. Thiel und H. Luckman n, Korr. Met., 1928, 4, 172.
Котельные проблемы
435
теркристаллитная коррозия может иметь место. Возможно,
что колебания напряжений, которые связаны с работой котла,
могут увеличить коррозию, однако Рист1, вероятно, прав,
утверждая, что усталость, как таковая, здесь менее важный
фактор, чем химическое действие. Типичные трещины уста-
лости, — указывает он, — иногда встречаются в котлах, но эти
трещины сравнительно прямые и немежкристаллитные и
резко отличаются от межкристаллитных, возникающих вслед-
ствие каустической хрупкости. Попытки, сделанные в На-
циональной физической лаборатории2, воспроизвести разру-
шение металла, подвергая котельные листы попеременному
изгибу в кипящей воде, содержащей едкий калий, дали разру-
шение главным образом транскристаллического типа; больше
того, было найдено, что число переменных изгибов до раз-
рушения листов не уменьшилось от присутствия каустической
соды. Каустическая хрупкость по мнению Чапмена3 менее
распространена в Англии, чем в США, где щелочные воды
встречаются на большем пространстве и причиняют часто зна-
чительные затруднения. В США было произведено в связи
с этим много изысканий. Парр и Штрауб4, которые изучали
явление во всех деталях, утверждают, что трещины берут на-
чало на сухой стороне листа и встречаются только ниже ва-
терлинии; они появляются только в швах, находящихся под
напряжением и в местах с максимальными местными напря-
жениями. Термин «каустическая хрупкость» довольно неуда-
чен, так как обыкновенно сталь между трещинами оказывается
здоровой. В работе Штрауб и Бредбери 5 высказано предпо-
ложение, что чистый едкий калий не вызывает хрупкости и
что для этого необходимо присутствие в нем какого-то ка-
тализатора.* Можно избежать хрупкости, если предупредить
образование каустической щелочи. В котельных, где наме-
ренно добавляется углекислый натрий для смягчения воды
с образованием каустической щелочи, последний может быть
заменен фосфатом натрия, как это рекомендовал по другим
причинам Холл6. Если, однако, при обработке воды углекис-
лый натрий не исключается из процесса, то хрупкость все же
не появляется в присутствии значительного количества сер-
1 A. Rist, Zeitschr. Ver. Deutsch. Ing., 1935, 79, 812.
2 W. Rosenhain and A. J. Murphy, J. Iron and Steel Inst., 1931,
123,259; С. H. M. Jenkins and W. J. West, J. Iron and Steel Inst., 1934, 130,
279; H. J. Gough and W. J. C lens haw, Meeh. World, 1935, 98, 551, 553.
3 A. W. Chapman, J. Amer. Waterworks Assoc., 1931, 23, 548.
4 S. W. Parr and F. G. Straub, Proc. Amer. Soc. Test Mat, 1926, 26
11, 52. Cp. R.S. Williams and V. О. H о m erb e rg, Met. Chem. Eng.,
1924, 30, 589. См.критический обзор E. P. Partridge and W. C. Schroe-
der, Met. Alloys, 1935, 6, 335.
6 F. G. Straub and T. A. Bradbury, Amer. Soc. Meeh. Eng., 1935,
Preprint.
6 R. E. H a 11, J. Amer. Waterworks Assoc., 1929, 21, 79.
436
Влияние состава жидкости
нокислого натрия. В случае естественной щелочности воды
иногда получают требуемый состав (в особенности это отно-
сится к щелочным водам района Иллинойса) путем добавле-
ния тщательно контролируемого количества серной кислоты.
Необходимо поддерживать соотношения сульфата к щелочи
достаточно высоким, и обыкновенно принимают значения,
предложенные Американским обществом инженеров-механи-
ков отношение количества углекислого натрия к общей
щелочности, выраженной по углекислому натрию, должно
быть 1 : 1 при давлении до И ат, 2 : 1 для давлений до 18 ат и
3 : 1 для давлений выше этого предела. Едкий натрий пони-
жает растворимость сернокислого натрия, и концентрация
ионов (SOa)" должна быть достаточной для обеспечения того,
чтобы из воды выделился сульфатный осадок на каком-либо
шве или в зазоре, если в результате испарения местная кон-
центрация гидроокиси достигнет опасного предела; это по-
гашает коррозионное воздействие1 2. Процесс концентрации
в зазорах и осаждение сернокислого натрия демонстрирова-
лись в лаборатории, и мало оснований сомневаться в том, что
это и является причиной защиты. Принимается ли эта
точка зрения или нет, контроль отношения количества солей
оказался очень надежным методом избежания каустической
хрупкости, и главное возражение состоит в том, что здесь
требуется значительное количество сульфата. Надо иметь
в виду, что, хотя осаждение сульфата может предупредить
появление каустической хрупкости, в то же время оно склонно
препятствовать теплопередаче, подобно всякой накипи, и по-
этому осаждение сульфата в чрезмерном количестве может
повести к разгару и пузырям.
Ясно, что обработка котельной воды — довольно сложная
процедура. Джонс3, суммируя сущность дела, говорит: «даже
для котлов, питаемых конденсатом и дестиллированной водой,
необходимо не только уменьшать содержание растворенного
кислорода до самых низких значений, но также прибавлять
различные реагенты для обработки питающей воды. Ши-
роко применяемая теперь процедура состоит в прибавке:
1)	каустической соды для защиты от обычной коррозии;
1 См. Metallurgist, 1927, 3, 93, 163.
2 Углекислый натрий может действовать аналогично сульфату, и, если
присутствует эта соль, инженеру необходимо обратиться к кривым, указы-
вающим соотношения между NaSOt: NaOH и между Ма.2СО3 : NaOH, необ-
ходимые для предупреждения каустической хрупкости; см. Metallurgist,
1931, 7, 164. См. также кривые Е. Beil und F. vanTaack, указываемые
О. Bauer, О. Krohnke und G. M a s i n g, .Die Korrosion des Eisens und
seiner Legierungen“ (Hirzel), 1936, p. 252. Более поздние кривые W. S c h г о e-
der, A. Berk and E. Partridge (Amer. Soc. Test. Mat., 1936, Perprint,
N 105), включают действие хлористого натра и фосфата.
3 Н. Jones, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1935, 129, 63.
Котельные проблемы
437
2)	сернокислого натрия для защиты от каустической хруп-
кости в присутствии каустической соды и
3)	фосфата натрия для предупреждения образования сер-
нокислого кальция, которое может произойти от случайного
попадания в питательную воду кальциевых солей».
«Необходимость прибавки этих реагентов неудачна с точки
зрения тех трудностей, которые создаются в связи с выно-
сом вместе с паром твердых частичек, но при современном
состоянии наших знаний этих прибавок избегнуть нельзя, если
только стремиться поддерживать котельную установку в удо-
влетворительном состоянии. Очевидно, желательно насколько
возможно понижать концентрацию растворенных веществ
в установках высокого давления и было бы несомненным
успехом, если бы оказалось, что фосфат натрия эффективен
не только как вещество, предупреждающее образование на-
кипи, но также и как ингибитор по отношению к каустиче-
ской хрупкости».
Что касается последнего мнения, то здесь существуют раз-
личные взгляды; одно время считали, что в отношении пре-
дупреждения хрупкости фосфаты эффективнее сульфатов по
меньшей мере в тысячу раз, но Джонс считает это совершенно
недоказанным.
Употребление коллоидов при обработке котельной воды.
Защитные коллоиды при обработке воды1 служат для пре-
дупреждения появления нежелательного типа накипи и в не-
которых случаях для поглощения кислорода. Их действие ис-
пытывалось Зауером и Фишлером2, которые заявляют, что
наиболее гидрофильные коллоиды, например желатин, гумми
(растительный клей), декстрин и таннин, стремятся пре-
дупредить рост кристаллов углекислого кальция и что таннин
в особенности пригоден для обработки воды. 0,1% таннина
при давлении 10 ат обыкновенно предупреждает осаждение
углекислого кальция, гидролизуясь в котельных условиях
в галловую кислоту и глюкозу; галловая кислота вытесняет
углекислоту из углекислого кальция, и кальций остается в рас-
творе обезвреженным, или же, если прибавка таннина мала,
во взвешенном состоянии. Если испарение в конце концов
ведет к осаждению твердых веществ, то осадок имеет мяг-
кий, илистый характер и в большей части своей может быть
удален продувкой. Как показали анализы Партриджа и
Вайта3, осадок содержит в присутствии таннина меньше серно-
кислого кальция и больше углекислого кальция. Надо доба-
вить также, что таннин и продукты его разложения — хоро-
шие абсорбенты кислорода. Таннин не предупреждает каусти-
1 G. S. Irving, Chem. Ind., 1934, 12, 633, 652; S. W e d e n k i n, Kerr.
Met., 1933, 9, 274.
2 E. Sauer und F. Fischler, Zeitschr. Angew. Chem., 1927, 40, 1276
3 E. P, Partridge and A. H. White, Ind. Eng. Chem., 1929, 21, 819'
438
Влияние состава жидкости
ческую хрупкость, и описаны 1 серьезные случаи интеркристал-
литной хрупкости в ланкаширском котле, питаемом водой, об-
работанной каустической содой и таннином.
Удаление масла из котельной воды. Другая серьезная
опасность для котлов—случайное присутствие масла в воде;
даже одна часть масла на миллион частей воды, как указы-
вает Фордис2, может причинить неполадки. Если масло об-
разует пленку на нагреваемой поверхности, это ведет к умень-
шению теплопередачи и вызывает ненормальное повышение
температуры на поверхности, обращенной к пламени. В этом
случае возможно увеличение окисления, но обыкновенно сме-
щения и разрушения вследствие ненормальных термических
напряжений намного опаснее окисления. На поверхности
стенки, омываемой водой, наблюдается увеличение коррозии
в тех местах, где масляная пленка прерывается; это, вероятно,
связано с ненормально высокой температурой и Бенедикс3
заявляет, что местная коррозия в морских котлах, вызванная
попаданием масла, похожа на «эффект горячей стенки» (см.
стр. 415). Хентер4 говорит, что если масло присутствует
в соленой воде лишь в ничтожном количестве, то оно стре-
мится подняться к поверхности и поэтому менее опасно, чем
в пресной воде. На основании коллоидно-химических пред-
ставлений можно считать, что, соли, вероятно, благоприят-
ствуют соединению маленьких шариков масла в один боль-
шой, подъем которого совершается более быстро; вероятно
также соли поливалентных металлов в этом отношении еще
более эффективны, как указали лабораторные опыты Повиса 5 *.
Возможно, что уже упомянутое удаление масла с помощью
алюминиевых соединений частично основано на этом же
принципе ®.
Другие возможные причины котельной коррозии. Очень
трудно исследование явлений котельной коррозии в связи
с электрическими токами, возникающими благодаря разности
температур. На основании своих наблюдений над котлом Бер-
гесс 7 и Портер8 пришли к заключению о существовании та-
ких токов, однако их выводы не вполне убедительны. Неко-
1 Brit. Eng. Boiler Electr. Inst. Co. Tech. Rep., 1933—4, p. 37.
s T. Fordyce, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1935, 129, 4'2.
3 C. Benedicks, Частное сообщение, March 14, 1935. См. также Trans.
Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1925, 71, 597.
* H. Hunter. Частное сообщение, March 8, 1935.
5 EL Powis, Zeitschr. Phys. Chem., 1915, 89, 91, 179,186; особенно стр. 192.
в Первые попытки использования алюминиевых квасцов для устранения
мутности воды увеличили ее коррозионный характер и потребовалась при-
бавка извести. См. J. В а у 1 i s, J. Amer. Waterworks Assoc., 1922, 9, 408;
1923, 10, 365.
"> C. Burgess, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1908, 13, 17.
s F. В. P о r t e r, J. Amer. Waterworks Assoc., 1931, 23, 534.
*
Теоретические заключения из статистических исследований 439
торые авторы, особенно Льюис и Ирвинг *, Рихтер« и
Метью 3, считают, что некоторую роль в котельной коррозии
играют токи, вызванные различным составом жидкости и осб- J
бенно диференциальной аэрацией. Эти токи являются, на- я
пример, причиной коррозии, происходящей в тех местах, где fl
осела грязь или где пленка покрывает только часть поверх- Д
ности металла.	«
Несомненно трудно знать точно, что происходит в котле |
во время его работы. Изменения, которые происходят в котле
при его остывании от высокой температуры и когда его опо--
рожняют для осмотра, могут ввести в заблуждение при опре-
делении истинного положения дела в эксплоатации. Штум-
пер4 считает присутствие черной ржавчины под обыкновен-
ным слоем ржавчины признаком того, что коррозия действи-
тельно имеет место; этим положением, принимаемым с из-	<
вестной осторожностью, можно пользоваться для решения во-
проса, оказывают ли действие новые защитные меры, приня-
тые с предшествующего осмотра, или нет.	\
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Теоретические заключения из статистических исследований
Интерпретация работ с каплями. Опыты Миерса5, опи-
санные на стр. 414, дали указания не только относительно
способности различных соединений стимулировать или задер-
живать коррозию, но также и указания относительно рас-
пределения уязвимых (слабых) мест на металлической по-
верхности. Эти уязвимые места большей частью являются
слабыми местами на невидимой оксидной пленке, образовав-
шейся на металле под воздействием воздуха. Такое заклю-
чение можно сделать на основании того, что предварительная
выдержка металла на воздухе уменьшает количество мест, на
которых -возникает коррозия. Но даже если не оксидная
пленка, а какие-то другие факторы вызывают образование
участков, более склонных к разрушению, рассуждения, при-
веденные выше, остаются правильными. Сопротивление пе-
реходу поверхностного атома из металлической решетки
в жидкость можно представить, как экран с высоким значе-
нием энергии; полный переход атома из решетки в раствор
через экран сопровождается уменьшением энергии, но так как
промежуточные положения внутри экрана включают также и
1 W. N. Lewis and G. S. Irving, Trans. Inst Mar. Eng., 1928,40,72,74.
2 H. Richter, Chem. Zeit., 1932, 56, 195.
3F J Matthews, .Boiler Feed Water Treatment" (Hutchinson), 1936,
p. 105.
4 R. Stumper, Korr, Met, 1927, 3, 170.
5 r в Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 530,
538.
440
Влияние состава жидкости
положения с увеличением энергии, то переход может совер-
шаться самопроизвольно только в благоприятных местах, ко-
торые можно рассматривать, как «дыры» в «экране энергии».
Для ясности в дальнейшем экран рассматривается как
«материальная» окисная пленка, однако аналогичные аргу-
менты применимы и к «нематериальным» экранам энергии,
представляющим некоторые другие типы препятствующих
агентов.
В то время как коррозия в «небольших слабых пунктах»
может быть прекращена за счет весьма малой концентрации
кислорода «большие слабые места» требуют для предупре-
ждения коррозии высокой концентрации кислорода. Концен-
трация кислорода, необходимая для прекращения коррозии
в небольшой «дыре» экрана внутри пространства, покрытого
каплей, можно считать мерой «величины» этой дыры. Если
при данном давлении кислорода концентрация, соответствую-
щая насыщению кислородом, будет Cs, а концентрация кис-
лорода в жидкости вне слабого места под каплей будет С^,
то скорость притока кислорода будет выражаться К [С8— Cw),
где К — константа. Если теперь давление чуть-чуть недоста-
точно, чтобы прекратить коррозию в данном месте, то это
значит, что образование солей железа происходит настолько
быстро, что Cw делается очень низким сравнительно с Cs и
таким образом предупреждает осаждение в физическом кон-
такте с металлом. Сообразно с этим, при давлении кисло-
рода Р, едва достаточным, чтобы прекратить коррозию, диф-
фузия ионов железа сквозь наибольшую дыру должна быть
приблизительно пропорциональна Cs, т. е. Р (по закону
Генри). Но скорость диффузии сквозь отверстие измеряется
величиной самого отверстия и таким образом давление кис-
лорода, необходимое для предупреждения коррозии у наи-
большей дыры в районе капли, может быть подходящей ме-
рой величины этого отверстия.
Если Q.p— «идеальная плотность распределения» при вели-
чине пор, достаточной, чтобы вызвать коррозию при всех
давлениях кислорода до Р («идеальная плотность» опреде-
ляется тем, что вероятность воздействия на маленькую пло-
щадь da есть Qpda) и, принимая взаимную неза-
висимость случаев, ожидаемое число мест, на
которых начнется коррозия, при этом давлении под каплей
площадью А будет QpA, а вероятность возникновения таких
мест числом л можно выразить1 приближенно формулой
Пуассона:
(QPA)ne-^PA
ni
1 Н. Daniels и R. Morris исследовали, до какого предела приме-
нима теорема Пуассона в данном случае. Два исследования (одно из кото-
Теоретические заключения из статистических исследований
441
В действительности, так как возникновение одной корро-
зионной точки уменьшает шансы возникновения других, ожи-
даемое число менее чем QpA, и формула Пуассона приемлема
лишь когда л —0. Рассматривая только этот один, имеющий
силу случай, возможность не получить под каплей ни одной
коррозионной точки выразится через е~Б, где Е — ожидаемое
число, предполагая взаимную независимость случаев (Е равно
QpA для «однородной капли» или j QpdA, если в расчет при-
нимается изменение Qp вблизи краев). Таким образом воз-
Яроиент кис порода, необходимый для прекращения
коррозии (мера величины пор)
Фиг. 63. Соотношение между Е и Р для железа и стали
в 0,001 N растворе хлористого калия и дестиллированной
воде (по Миере у и Эвансу)
можность появления одной или нескольких коррозионных то-
чек выразится:
Р>0=1— е~* Е.	(22)
Эта вероятность (Р>о) измерялась Миерсом для различ-
ных концентраций кислорода и, применяя уравнение (22), он
вычислил Е. Фиг. 63 показывает зависимость Е от давления
кислорода для трех материалов. Так как минимум давления,
необходимый для прекращения коррозии в поре, является
„	dE
мерой величины поры, то градиент должен показывать
сравнительную частоту пор различной величины. Кривые по-
казывают, что поры становятся многочисленнее по мере того,
как величина их становится меньше. Это заключение допу-
стимо, если принять, что скорость образования окисных со-
рых не зависимо от теоремы Пуассона, но вызывает другие возражения)
привели соответственно к значениям 1—е~~Е я 1—е~ 1'0эЕ для Р>0 и
если число капель равно 27. Первое исследование дало такие же кривые,
как на фиг. 63, другое исследование такие же кривые, если только шкала
Е уменьшена на 5%. Все три исследования приводят к одному и тому же
конечному заключению.
442
Влияние состава жидкости
лей железа для пор различных радиусов г (в отсутствии кис-
лорода в данном месте) пропорциональна периметру 2пг или
площади яг2 рассматриваемых пор или вообще пропорцио-
нальна Кхг + Kzr2.
Заключения относительно невидимых окисных пленок на
железе. Статистическое исследование Миерса дало некоторое
представление о структуре пленки. Вместо определенного
числа «дыр» в пленке, совершенной во всех других отно-
шениях, мы представляем себе вещество пленки, которое по-
ристо по самой своей сущности, причем количество пор
уменьшается с увеличением их размера. Пленка становится
защитной только при тех условиях, которые допускают за-
полнение коррозионными продуктами даже самых больших
пор, так что коррозия тормозится, прежде чем она станет
видимой. У пленок, имеющих только очень маленькие поры
(например у пленок на нержавеющей стали и на алюминии),
это происходит при обычных условиях повседневной жизни,
в то время как у пленок, имеющих большие поры, например
пленок обыкновенного железа, только при исключительных
условиях. Было много споров о том, первичная ли (образо-
вавшаяся на воздухе) пленка; (обыкновенно окисная) или
вторичная пленка коррозионных продуктов (часто гидро-
окись) защищает металл. Кажется вероятным, что вообще
обе пленки могут участвовать в защите, но характер первой
пленки определяет, могут ли вторичные продукты коррозии
образоваться в физическом контакте с металлом или нет:
другими словами, будет ли вторичная пленка защитной или
нет. Чем меньше поры в первичной пленке, тем более ве-
роятно, что они могут обладать «самоторможением», и чем
больший ущерб нанесен первичной пленке, например при ца-
рапании или сгибании, тем меньше вероятности, что повре-
жденное место «залечится».
Общее поведение ингибиторов. Вещества, подобные ед-
кому кали и углекислому калию, стремятся подавить анодную
реакцию, но стимулируют катодную реакцию, увеличивая по-
верхность, которая может служить в качестве катода. На ме-
таллах, подобных железу, у которых (в отсутствии ингиби-
тора) изменения на катоде главным образом определяют ско-
рость коррозии, такие добавки действительно могут увеличить
условную скорость; но так как здесь изменения на аноде —
существенная часть коррозионного процесса, значительные
добавки могут понизить вероятность возникновения корро-
зии. Это было установлено не только для упомянутых щелоч-
ных ингибиторов, но также и для кислорода. Действие кисло-
рода, однако, не совсем аналогично действию щелочи, так как
кислород, будучи сам по себе деполяризатором, стимулирует
катодную реакцию независимо от увеличения катодной пло-
щади.
Теоретические заключения из статистических исследований
443
Причины появления концентрических кругов ржавчины.
Данные, полученные при статистическом изучении действия
ингибиторов, дают возможность объяснить образование не
затронутых коррозией кругов и коррозионных колец вокруг
них на горизонтальной поверхности железа или цинка
(стр. 238). Представим металлическую поверхность, погружен-
ную в соляной раствор при условии равномерного притока
кислорода. В среднем общее количество соли металла, образо-
вавшейся на уязвимых точках, будет точно эквивалентно
общему количеству щелочи, образовавшейся на части поверх-
ности, не затронутой коррозией. Если уязвимые места очень
малы, многочисленны и распределены равномерно, то ще-
лочь будет взаимодействовать с солью металла, давая гидро-
окись металла в физическом контакте с поверхностью, и кор-
розия таким образом самотормозится. Но если на поверхно-
сти окажутся несколько изолированных, сильно уязвимых
мест, то соль металла будет образовываться в этих местах
в большем избытке сравнительно с щелочью, и вследствие
этого осаждение будет происходить на некотором расстоянии
от места образования; в таком случае коррозия будет про-
грессировать. В начальных стадиях ожидаемый ток на ка-
ждом элементе поверхности всегда будет равен нулю, так как
имеется одинаковая возможность, будет ли этот элемент ано-
дом или катодом. Но для каждого элемента имеется неболь-
шая вероятность того, что ток приобретает некоторое анод-
ное значение, так что коррозия уже не будет тормозиться
сама собой. Положим вероятность того, что это случится на
некотором элементе dA, когда еще ничего не известно о кор-
розии или иммунитете соседних мест, будет PdA. Примем,
однако, что если в данном пункте (который может быть на-
зван «центром») коррозия определенно развивается, и малень-
кая, но конечных размеров площадь освобождается от ее
первоначальной пленки, то вероятность образования точек во-
круг этого места сразу нарушается. Ожидаемый ток у поверх-
ности, очень близкой к центру, теперь уже не будет равен нулю,
но станет отрицательным, так как большая часть анодного
тока, которая сконцентрировалась бы на чрезвычайно малых,
слабых точках в пределах этой площади будет теперь сосре-
доточена на большом обнаженном пространстве коррозион-
ного центра. На элементы, расположенные далее от центра,
это повлияет в меньшей степени, как это следует из рассмо-
трения сопротивления, и следовательно, вероятность образо-
вания новых точек воздействия, число которых непосред-
ственно за центром практически равно нулю, повышается, как
только мы удаляемся от центра. Закон увеличения вероят-
ности возникновения коррозии с расстоянием не может быть
установлен с полной определенностью, но в отсутствии дру-
гих нарушений увеличение будет одинаково для всех точек,
444
Влияние состава жидкости
равноотстоящих от центра, объясняя таким образом круго-
вую форму иммунной зоны. Образование щелочи за этим
кругом также помогает торможению коррозии у точек, где
коррозия могла бы иначе развиться. По мере удаления от
центра на возможность появления коррозии на каком-либо
элементе поверхности начинает оказывать влияние новый
фактор. Прямое влияние коррозии в центре состоит в том,
что вероятность становится субнормальной (т. е. ниже
априорного значения PdA), а влияние иммунной зоны непо-
средственно вокруг центра — в том, что вероятность возник-
новения коррозии у мест, удаленных от нее, супернормальной.
Выражение нарушения вероятности возникновения коррозии
в данном месте будет содержать два члена: один положитель-
ный и другой отрицательный. Каков бы ни был закон, свя-
зывающий расстояние и вероятность, ясно, что у мест, срав-
нительно близких к центру, более важен член, представляю-
щий субнормальность, а для других точек, на достаточном
расстоянии, — член, представляющий супернормальность. Та-
ким образом вокруг относительно иммунного кольца, где
вероятность субнормальна, мы получим кольцо, где вероят-
ность супернормальна, и следовательно, в этих местах опять
может возникнуть коррозия. Таким же образом это кольцо
окружено опять иммунной зоной, а за ней другим кольцом
коррозионных продуктов. Это может объяснить существова-
ния попеременно коррозионных и иммунных колец, которые
наблюдались различными авторами на железе, цинке и других
металлах (стр. 225) и также объяснить появление иммунных
площадок, которое окружают корродирующие участки вдоль
краев вертикальных образцов в растворах солей умеренной
концентрации.
ГЛАВА IX
ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ
МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Скорость коррозии и классификация элементов
Зависимость от ряда напряжения. Несмотря на то, что
коррозия в растворах солей обычно является электрохими-
ческим процессом, неправильно считать, что порядок распо-
ложения различных металлов по их коррозионной устойчи-
вости будет идентичен расположению их в ряду напряжений
(табл. 24, стр. 334). В этих рядах легко реагирующие металлы,
как например калий и натрий, конечно, находятся на одном
конце, а устойчивые металлы, как золото и платина, на дру-
гом. Однако имеются значительные отклонения, например
алюминий значительно более коррозионно устойчив, чем это
соответствует его положению в ряду напряжений. Часто окис-
ные или гидроокисные пленки оказывают большее влияние
на скорость разрушения, чем свойства самого металла.
Вайтби1 показал, что скорость коррозии магния в растворах
хлористого натрия в зависимости от концентрации последнего
идет строго параллельно растворимости гидрата окиси в этих
растворах. Относительно быстрое разрушение железа и свинца
в дестиллированной воде (по сравнению с другими металлами)
Шикорр2 объясняет заметной растворимостью их двухвалент-
ных гидроокисей. Уайтмен, Рессель и Дэвис 3 обратили внима-
ние на общую зависимость между скоростью коррозии железа
в различных растворах солей и растворимостью в них гидрата
закиси железа.
При действии кислоты, также не содержащей кислорода,
на свободный от окислов металл осложнения, обычно вызы-
ваемые присутствующей оксидной пленкой, отсутствуют,
исключая тех случаев, когда образующаяся соль плохо рас-
1 L. Whitby, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 642; С. E. Brunner, Zeitschr.
Phys. Chem., 1504, 47, 84, показал, что константа скорости растворения маг-
ния в соляной кислоте почти также велика, как и для окиси магния.
2 G. Schikorr, Korrosionstagung, 1932, 2, 3.
3 W. G. W h i t m a n, R. P. Russel and G. H. B. Davis, J. Amer. Chem
Soc., 1925, 47, 70.
446
Влияние основных составляющих металлической фазы
творима {например — устойчивость свинца в серной кислоте).
Тем не менее, появляется другой фактор, нарушающий соот-
ветствие между скоростью коррозии и положением металла
в ряду напряжений, а именно перенапряжение. Чистый
цинк, — металл с высоким перенапряжением, разрушается
чистой кислотой медленнее, чем железо, стоящее значительно
выше его в табл. 24. Обнаруживаются и другие расхождения,
особенно важные в случае благородных металлов, когда жид-
кость содержит соль, способную уменьшить концентрацию
катионов металла. Ряд напряжений построен в предположе-
нии, что концентрация ионов металла нормальна. Металлы,
подобные золоту, серебру и меди, устойчивые при действии
обычных растворов солей, быстро корродируют в присутствии
цианидов, о чем уже говорилось на стр. 398.
Очевидно, нельзя рассчитывать, что ряд напряжений бу-
дет в точности соответствовать порядку скорости коррозии.
Некоторые считают, что это несоответствие доказывает, что
коррозия — не электрохимический процесс. Однако такая
точка зрения представляет недооценку сложности тех прин-
ципов, которые управляют электрохимическими процессами.
Зависимость от положения в периодической системе
элементов
Вследствие того, что ряд напряжений не связан просто со
скоростью коррозии, совершенно естественно обратиться
к периодической системе. Известно, что элементы с близкими
свойствами сгруппированы вместе однако и в данном слу-
чае также встречаются отклонения.
Форма таблицы периодической системы элементов, кото-
рую предлагает автор1 2 3 *, приведена в табл. 36. В группах 1а
и Па помещаются многочисленные металлы, разлагающие воду
с выделением водорода. В каждой из групп более тяжелые 8
металлы реагируют энергичнее, чем более легкие (калий раз-
лагает воду интенсивнее, чем натрий, а натрий интенсивнее,
чем литий). Металлы, находящиеся в группе 1а, реагируют
в общем более энергично, чем металлы, находящиеся в группе
Па. Два наиболее легких элемента из группы Па значительно
более устойчивы, чем остальные; несмотря на то, что магний,
как известно, свободно выделяет водород из растворов солей,
1 Как отметил Н. J. Т. Ellingham (J. Electrodep. Soc., 1935, 10, 115),
все металлы, которые могут быть осаждены электролизом из водных рас-
творов, находятся в центре таблицы.
2 Перепечатана с небольшими изменениями из U. R. Evans, .Metals
andMetallic Compounds" (Arnold), 1923. В табл. 36 под порядковым номером 91
показана ИХ2; в настоящее время этот номер присвоен протактинию Ра.
3 По атомному весу (или соответственно по значению атомного но-
мера), но не по удельному весу. {Прим, ред.)
Периодическая система элементов
Таблица 36
Груп- па	0	lA	IlA	IIIa	IVa	Va	VIA	VIlA	Переходные элементы			Ib	Ив	IIIb	IVb	Vb	VIb	VIIb 1
1 н	2 Не	3 Li	4 Be	•5 В											6 C	7 N	8 0	9 F
	10 Ne	11 Na	12 Mg	13 Al											14 Si	15 P	16 S	17 Cl
	18 Аг	19 К	20 Ca	21 Sc	22 Ti	23 V	24 Cr	25 Mn	26 Fe	27 Co	28 Ni	29 Cu	30 Zn	31 Ga	32 Ge	33 As	34 Se	35 Br
	Зт Кг	37 Rb	38 Sr	39 Y	40 Zr	41 Nb	42 Mo	43 Ma	44 Ru	45 Rh	46 Rd	47 Ag	48 Cd	49 In	50 Sn	51 Sb	52 Те	53 J
	54 Хе	55 Cs	56 Ba	57 La	58 Ce													
				57—71 Редкие земли	72 Hf	73 Ta	74 W	75 Re	76 Os	77 Ir	78 Pt	79 Au	80 Hg	81 Tl	82 Pb	83 • Bi	84 Po	85 r—
	86 Rn	87	88 Ra	89 Ac	90 Th	91 ux3	92 U											
н£ет'	Металлы группы „А“	Переходные	Металлы группы „В* Неметаллы
"алы	элементы
Зависимость от положения в периодической системе элементов 447
448
Влияние основных составляющих металлической фазы
а бериллий из разбавленных кислот \ последний обладает все
же весьма значительной устойчивостью по отношению к ат-
мосфере и под водой только тускнеет. Устойчивость берил-
лия и магния зависит от малой растворимости их окислов по
сравнению с окислами других элементов. Влияние раствори-
мости продуктов коррозии можно иллюстрировать также по-
ведением стронция, который интенсивно реагирует с водой,
но устойчив в концентрированной азотной и серной кислотах.
В группе Ша металлы, расположенные ниже, тоже более
устойчивы, чем расположенные выше, и хотя алюминий в дей-
ствительности довольно устойчивый металл, его устойчивость,
как это ясно видно из поведения амальгамированного алю*
миния, вызывается хорошо пристающей оксидной пленкой,
которая не держится на амальгамированной поверхности,
вследствие чего алюминий, после обработки его хлорной
ртутью или ртутью, весьма быстро окисляется во влажном
воздухе 1 2.
Многие из свойств алюминия снова встречаются в элемен-
тах группы IVa, Va и VIa, большинство из которых имеет
плохо растворимую окисную пленку с высоким электросо-
противлением. Эта пленка сообщает массивному металлу за-
метную устойчивость в атмосфере, однако, в порошкообраз-
ном состоянии эти металлы в некоторых случаях весьма реак-
ционно-способны, на что указывает значительное сродство их
к кислороду. Металлы этих трех групп похожи на алюминий
также и в том отношении, что обладают электролитическим
вентильным действием3, что указывает на то, что оксидная
пленка обладает большим электросопротивлением при про-
хождении тока в анодном направлении, чем в катодном. Эти
металлы вообще растворяются быстрее в щелочах, чем в кис-
лотах, а сами окислы обладают во многих случаях кислотным
характером. Металлы группы Va действительно заметно
устойчивы относительно большинства кислот, исключая пла-
виковой. В группе VIa .молибден и вольфрам также весьма
стойки во многих кислотах. Однако вольфрам быстро раство-
ряется в смеси плавиковой и азотной кислот, а молибден кор-
родирует в разбавленной азотной и концентрированной сер-
ной кислоте. Хром и уран образуют окислы основного харак-
тера и соответственно легче разрушаются в кислотах. Пове-
дение хрома изменяется в соответствии с тем, находится ли
1 Н. S. Booth and G. G. Torrey (J. Phys. Chem., 1931, 35, 3118)
установили, что чистый бериллий, полученный электролизом раствора хло-
ристого бериллия в жидком аммиаке, не растворяется в соляной кислоте
до тех пор, пока не приведен в соприкосновение с платиной.
2 См. также С. Guillard, Comptes rend., 1927, 185, 953.
3 J. W. Holst (Zeitsch. Elektrochem., 1936, 42, 138) установил, что су-
хая оксидная пленка на алюминии, даже в отсутствии электролита, имеет
различную электропроводность в зависимости от направления тока.
Зависимость от положения в периодической системе элементов 449
он в пассивном или активном состоянии. Атен 1 обнаружил не-
обычное действие серной кислоты на хром, полученный спо-
собом Гольдшмидта, а именно: металл корродирует, будучи
кагодно поляризован, и при прекращении поляризующего тока
разрушение прекращается.
Металлы группы VА, исключая марганца, открыты не-
давно, но есть основания предполагать, что в противополож-
ность группам, рассмотренным раньше, здесь элементы, рас-
положенные выше, более устойчивы, чем расположенные
ниже. Так например, марганец быстро корродирует на воздухе
и должен сохраняться под нефтью; при нагревании он горит
ярким пламенем, выделяет водород из горячей воды и еще
легче из разбавленных кислот. С другой стороны, рений хотя и
разрушается быстро азотной кислотой, но, как говорят,
только медленно корродирует в серной кислоте и почти со-
всем не разрушается соляной и плавиковой кислотами2, —
факт, который дает основания предполагать, что его положи-
тельный потенциал есть внутреннее свойство металла, а не
вызывается наличием защитной пленки. Коррозионная устой-
чивость мазурия, кажется, еще мало известна.
В переходной группе и в первых двух группах В
более тяжелые металлы более благородны, чем легкие. Устой-
чивость платины, родия, палладия, золота и серебра есть
внутреннее свойство этих металлов, в противоположность
тому, что имеет место для многих металлов «группы А», ко-
торые обязаны своей устойчивостью защитной пленке. Об осо-
бых причинах химической стойкости элементов переходной
группы будет сказано дальше. Шесть наиболее тяжелых эле-
ментов переходной группы совершенно не изменяются во всех
обычных типах атмосферы, хотя рутений и осмий имеют ле-
тучие окислы, дающие при нагревании на воздухе ядовитые
пары, обладающие запахом. Окислы иридия и даже платины
при очень высоких температурах также летучи (стр. 132).
По отношению к большинству реагентов эти шесть металлов
устойчивы и не выделяют водорода из кислот, однако палла-
дий разрушается горячей концентрированной серной кислотой
и до некоторой степени азотной кислотой, а платина разру-
шается царской водкой. Аткинсон3 сообщает, что платина-,
палладий, родий, рутений и иридий растворяются на аноде
в расплавленной смеси хлористых калия, лития и натрия при
1 А. Н. W. Aten, Proc. Acad. Amsterdam, 1918, 21, 138; E. Muller
(Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1936, 176, 273) утверждают, что компактный хром
и амальгама хрома нормально пассивны в 2 А' серной кислоте; при слабой
катодной поляризации компактный металл может быть сделан длительно
активным, но амальгама может стать активной только временно.
2 С. A g t е, Н. Alterthum, К- Becker, G. Н е у n е und К. Moers,
Zeitschr. Anorg. Chem., 1931, 196, 126. Возможно, что здесь была опечатка.
3 R. Н. Atkinson, Частное сообщение, Jan. 24, 1936.
29 Зак. 4225. IO. Р. Эванс.
450
Влияние основных составляющих металлической фазы
температуре около 400° или в расплавленных цианистых
Щелочах между 400 и 500°. Палладий — единственный из
этих шести металлов, который растворяется на аноде в вод-
ном растворе с высоким выходом по току, например в рас-
творе кислоты, содержащем хлориды.
Из металлов группы 1в золото растворяется в царской
водке, но не растворяется в обычных кислотах, а медь и се-
ребро растворяются в азотной кислоте. Все эти металлы раз-
рушаются растворами цианидов, содержащих кислород. При
осторожном нагревании на воздухе медь окисляется, а се-
ребро и золото при этом обычно не изменяют своего внеш-
него вида, несмотря на то, что расплавленное серебро раство-
ряет кислород, выделяющийся при его затвердевании
(стр. 131). По отношению к сернистым соединениям эти эле-
менты менее устойчивы, а именно, как медь, так и серебро
тускнеют в атмосфере, содержащей сероводород. Окисел,
образующийся на серебре, обладает заметной растворимостью,
и если металл оставить в дестиллированной воде, он перехо-
дит в раствор в количестве 0,01—0,04 мг/я. Крепелка и Тул 1
считают, что это обстоятельство нужно учесть в связи с упо-
треблением серебра для лабораторных перегонных кубов.
Весьма интересна разница, наблюдаемая между наиболее
легкими и наиболее тяжелыми металлами группы Пв . С элек-
трохимической точки зрения ртуть является благородным ме-
таллом— соли ее легко восстанавливаются и нормально на
металлическую ртуть неокислительные кислоты не действуют,
хотя азотная кислота и реагирует с ртутью. Цинк трудно вос-
станавливается до металлического состояния и интенсивно вы-
деляет водород из разбавленных соляной и серной кислот, по
крайней мере в тех случаях, когда в контакте с ним находится
какой-нибудь более благородный металл. Тем не менее в обыч-
ном воздухе цинк зачастую довольно устойчив, в то время
как поверхность ртути становится грязной, что происходит,
весьма возможно, вследствие того, что на жидком металле не
образуется такой пленки, которая могла бы предупредить кор-
розию. Кадмий благороднее цинка и только медленно выде-
ляет водород из кислот, но соприкосновение его с никелем
или железом (или прибавление соли меди к жидкости) уско-
ряет процесс. В случае частичного погружения в раствор хло-
ридов или сульфатов кадмий разрушается значительно медлен-
нее цинка, так как образующиеся продукты коррозии нахо-
дятся в очень тесном контакте с металлом 2.
Металлы группы Шв встречаются редко. Считают, что
индий в обычном воздухе сохраняет свой блеск, а галлий и
* Н. Krepelka and F. Т о u 1, Coll. Czech. Chem. Comm., 1929, 1, 157.
2 См. C. W. Borgmann and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc,
1934, 65, 264.
Зависимость от положения в периодической системе элементов 451
таллий подвергаются поверхностному окислению. Все эти
три металла выделяют водород из разбавленных неокислй-
тельных кислот, а таллий при 100° в отсутствии кислорода
разлагает воду, с выделением водорода. Разрушение таллия
в воде связывается с хорошей растворимостью его гидро-
окиси; Центнершвер1 установил, что таллий в воде раство-
ряется так же быстро, как и в соляной кислоте.
Два наиболее легких элемента из группы IVB, это — не-
металлы, обладающие значительной устойчивостью; три дру-
гих элемента этой же группы обладают металлическими свой-
ствами. Германий и олово весьма устойчивы в обычном воз-
духе, а свинец, несмотря на то, что заметно тускнеет, изме-
няется только с поверхности. Эти металлы выделяют водород
из горячей концентрированной соляной кислоты и раство-
ряются в азотной кислоте.
Два наиболее легких элемента группы VB так же являются
металлами, а мышьяк существует как в металлической, так
и в неметаллической модификации. На металлические
мышьяк и сурьму обычный воздух не действует, но при на-
гревании они образуют густые пары окислов. Во влажном
воздухе поверхность висмута становится радужной и при на-
гревании на нем образуется желтоватая пленка. Все эти
три элемента корродируют в азотной кислоте; в неокисли-
тельных кислотах они более устойчивы. Вернер2 нашел, что
чистый висмут весьма устойчив в соляной кислоте, в то
время как технический висмут в ней легко корродирует.
У элементов групп VIb и VII в доминируют неметалли-
ческие свойства, вследствие чего они рассматриваться не
будут.
Аномальное поведение элементов переходной группы.
В электрохимических свойствах элементов переходнойтруппы
и группы В существует большая разница, влияющая на их
поведение в коррозионно-активных жидкостях. Небольшой
электродвижущей силы (э. д. с.), приложенной к цепи
серебро | раствор соли серебра | серебро
уже достаточно в случае, если сопротивление цепи невелико,
чтобы вызвать быстрое осаждение серебра на катоде и рас-
творение на аноде. Однако для получения таких же резуль-
татов в аналогичной цепи, но с электродами из железа, ко-
бальта или никеля, нужна значительная э. д. с. Существует
разрыв между значениями потенциалов, при которых будет
происходить быстрое осаждение и быстрое растворение
одного из этих металлов. Можно предположить, что прохо-
ждение ионов между металлом и жидкостью, которое в слу-
1 М. Centnerszwer, Zeitschr. Elektrochem., 1931, 37, 603.
2 М. Werner, Tech. Blatter, 1933, Helt 2.
29*
452
Влияние основных составляющих металлической фазы
чае поверхности серебра идет быстро в любом направлении,
в случае железа, никеля и кобальта протекает нелегко. Тон1
высказал предположение, что при осаждении металлов, обра-
зующих хорошие кристаллы (свинец, цинк, кадмий, висмут,
медь и серебро), катионы внедряются (не разряжаясь) непо-
средственно в решетку, а в случае железа, кобальта и никеля
такого непосредственного внедрения ионов в решетку металла
не происходит. Он условно принимает гипотезу Кольшюттера,
что в этих случаях металлы сперва осаждаются в некристал-
лической форме.
Хор предполагает наличие следующих причин такого осо-
бенного электрохимического поведения металлов переходной
группы. Правило Юм-Розери2 относительно состава фаз
сплавов основано на знании числа электронов, связанных
с атомом, для каждого металла. В большинстве случаев эта
величина равна валентности, т. е. серебро име.ет один эле-
ктрон на атом, цинк — два, алюминий—три и олово — че-
тыре. Однако для металлов переходной группы (железо, ко-
бальт, никель и шесть платиновых металлов) при объяснении
состава фаз сплавов приходится предположить, что у них
совсем нет свободных электронов. Это дает основание ду-
мать, что в то время как серебро и многие другие металлы
достроены в виде ионной решетки со свободными электро-
нами, находящимися между ионами, эта простая картина не-
применима к металлам переходной группы. В случае, если
такое предположение верно, то легко объяснить, почему се-
ребро и другие металлы так легко растворяются на аноде и
осаждаются на катоде: ионы этих металлов беспрепят-
ственно проходят между металлом и жидкостью, в то время
как для металлов переходной группы аналогичные изменения
происходить не могут, так как в металлической фазе не су-
ществует «уже готовых» ионов 3.
Практические следствия этого различия весьма суще-
ственны как при электроосаждении (см. стр. 670), так и в слу-
чаях коррозии. При электролизе раствора, содержащего соли
никеля и цинка, можно ожидать, что на катоде образуется
осадок, содержащий больше никеля, чем цинка, так как ни-
кель более благородный металл. В действительности полу-
чается сплав, содержащий больше цинка, чем никеля, даже
если в растворе преобладает никель4. Кроме того, при оса-
1 N. Thon, Comptes rend., 1933, 197, 1312.
2 W. Hume-Rothery, J. Inst. Met., 1926, 35, 314; Inst. Met. Mon. Rep.
Ser., 1936, 1, 98. См. также W. L. Bragg, J. Inst. Met., 1935, 56, 279.
3 W. Hume-Rothery (Inst. Met. Mon. Rep. Ser., 1936, 1, 27) считает,
что атом алюминия в кристалле металла ионизован только частично; воз-
можно, это объясняет тот факт, что анодное растворение алюминия про-
исходит не сразу.
4 G. Grube, Trans. Faraday Soc., 1914, 9, 216.
Детальное изучение типичных случаев
453
ждении серебра из растворов простых солей получается грубо-
кристаллический осадок, так как ионы серебра проходят
легко к своим местам в решетке, тогда как никель при оса-
ждении из растворов простых солей дает гладкий, мелко-
кристаллический осадок Ч Эта же аномалия служит причиной
того, что анодное растворение никеля происходит значи-
тельно медленнее, чем можно было бы ожидать. Это несо-
мненно является также причиной того, что никель, который,
как это следует из положения его в ряду напряжений, дол-
жен был бы легко выделять водород из кислот, в действи-
тельности выделяет его очень медленно, даже находясь в кон-
такте с платиновой чернью.
Возможно, что подобные положения приложимы и при
рассмотрении устойчивости платины и скорости коррозии
железа. Несмотря на то, что железо легко корродирует
в кислотах, этот процесс идет не так быстро из-за замедлен-
ного перехода, о котором мы уже говорили. Абсорбирован-
ный сероводород, который согласно данным Хора устраняет
эту аномалию, сильно ускоряет коррозию в кислотах. Воз-
можно, что это является причиной ускорения коррозии за счет
сульфидов, как находящихся в жидкости, так и в металле при
действии кислот на железо.
Детальное изучение типичных случаев
Описание экспериментов. На примере изучения коррозии
цинка, алюминия и меди, проведенного в Кембридже
в 1928 г.1 2, можно показать, каким образом определяется
характер и распределение разрушения для различных метал-
лов в зависимости от свойств самого металла, его окислов и
солей. Цинк и медь могут служить примером неблагородного
и благородного конца ряда напряжений, а алюминий является
металлом, хотя и находящимся в отрицательной части ряда,
но обладающим значительной устойчивостью вследствие за-
щитного характера своей пленки. Некоторые работы в дру-
гих лабораториях с этими же металлами будут также упо-
мянуты.
В опытах, проведенных в Кембридже, образцами служили
прямоугольные куски листового металла, очищенные шкур-
кой различных номеров. Образец погружался частично в 0,1 М
раствор хлористого или сернокислого калия под углом в 70е
1 Непосредственной причиной образования тонкого зернистого
осадка никеля является, несомненно, совместное осаждение окисла (стр. 670);
однако сам факт совместного осаждения окисла, возможно, вызывается
тем, что катодный потенциал при осаждении находится значительно ниже
равновесного значения.
2 В. R. Evans,!. Chem. Soc., 1929, р. Ill- Более ранние работы поме-
щены в J.^Inst. Met., 1923, 30, 239 и Ind. Eng. Chem, 1925, 17, 363.
454
Влияние основных составляющих металлической фазы
к горизонтали. В каждой серии опытов в тот же раствор
помещалось некоторое число одинаковых образцов (причем
употреблялись различные стаканы); эти образцы вынимались
в различное время и затем тщательно изучались под микро-
скопом. Такой ход опытов был нужен для того, чтобы опре-
делить состояния образца в различных стадиях коррозии и
описать ход процесса. Исследование образцов после извле-
чения из стаканов оказалось совершенно необходимо, так
как обычно, если образец находится в жидкости, цвета побе-
жалости на поверхности металла не видны. Было испытано
несколько сотен образцов, однако здесь будет дано только
краткое изложение результатов этих экспериментов.
Коррозия цинка, частично погруженного в раствор серно-
кислого калия. На тонко шлифованном или прокатанном об-
разце цинка, помещенном в 0,1 М раствор сернокислого калия,
вскоре образовывались слабые белые пятна, от которых опу-
скались узкие полосы белого осадка, хорошо пристающего
к поверхности металла. Белое окрашивание, видимое в рас-
сеянном свете, особенно интенсивное в месте его образова-
ния, указывает на то, что здесь осадок наиболее толстый (это
подтверждается и последовательностью цветов побежалости).
В течение первых 40 мин. белое вещество вполне хорошо
пристает к поверхности, и в растворе хлопьев не образуется.
Причина хорошего приставания, вероятно, следующая.
Первичная окисная пленка на слафях участках была весьма
пористой, и цинк в каждой поре был анодным по отношению
к поверхности, непосредственно находящейся вокруг нее, где
пленка была в лучшем состоянии. Продукты анодного и ка-
тодного процессов, а именно сернокислый цинк и гидрат
окиси калия, образовывались в непосредственной близости
друг к другу и так близко к поверхности металла, что обра-
зующийся гидрат окиси цинка1 прилипал к поверхности.
Сначала образовавшийся осадок гидроокиси цинка имел не-
одинаковую толщину, вследствие чего цвета побежалости не
были четко видны, исключая образцов цинка с очень тонко
отшлифованной поверхностью. По мере утолщения осадка,
толщина его становилась более равномерной и последние
цвета в серии цветов побежалости можно было обнаружить
без особого труда.
Позже, вдоль края каждой белой полоски появились жела-
1 Термин гидроокись цинка применяется здесь для обозначения
соединения осаждающегося при взаимодействии соли цинка и щелочи; это
соединение может содержать также адсорбированные соли цинка, и неко-
торые авторы рассматривают его, как основную соль цинка.
Мало вероятно, чтобы это была основная соль какого-либо определен-
ного состава, но, как указано в одной более ранней работе (U. R. Evans
und L. L. В i r c u m s h a w, Ко11. Zeitschr., 1924,34, 71), эти адсорбционные со-
единения могут быть рассматриваемы как основные соли переменного со-
става.
Детальное изучение типичных случаев
455
тинообразные стенки из гидроокиси цинка, растущие под
прямым углом к металлической поверхностии обволакиваю^,
щие белую «полосу. Эта стенка, очевидно, образуется в ре-
зультате взаимодействия тяжелого сернокислого цинка, сте-
кающего вниз с участков, оказавшихся наиболее слабыми
в самом начале, и гидроокиси калия, образующейся на ка-
тодных, лучше аэрируемых участках, расположенных под
ними или в каком-либо другом месте. На этой стадии про-
цесса жидкость становится мутной, и наконец, на дне ста-
кана, в котором находится образец, начинает собираться оса-
док. Несомненно, что этот осадок образовался вследствие
взаимодействия сернокислого цинка и гидроокиси калия
вдали от поверхности металла.
Выше и по сторонам желатинообразных стенок из гидро-
окиси цинка имеется избыток щелочи. Образующийся здесь
в слабых участках сернокислый цинк моментально оса-
ждается в виде хорошо пристающей к поверхности металла
пленки гидроокиси. Эта пленка в рассеянном свете кажется
менее белой, чем осадок, образовавшийся под желатино-
образными стенками, но в отраженном свете цвета побежа-
лости на этих участках видны лучше. Соответственно цветам
побежалости, параллельно желатинообразным стенкам видна
серия окрашенных полосок. Распределение цветов указывает,
что пленка наиболее толстая около этих стенок, особенно на
участках, более близких к первоначальным участкам кор-
розии.
Таким образом даже на такой ранней стадии процесса,
протекающего при погружении цинка в раствор сернокислого
калия, происходит образование четырех различных
типов осадков гидроокиси цинка, причем все
четыре типа образуются при осаждении гидроокиси в месте
встречи сернокислого цинка и едкого калия 1 (фиг. 64).
Тип А получается на наиболее слабых участках, на ко-
торых сернокислый цинк и гидроокись калия образуются
в многочисленных точках друг около друга на поверхности
металла. Такой осадок хорошо пристает, не стирается, ярко-
белого цвета (в рассеянном свете) и почти не обнаруживает
цветов побежалости.
Тип В наблюдается, когда сернокислый цинк.и гидро-
окись калия образуются на двух различных участках. Этот
тип осадка имеет вид желатинообразной стенки или обо-
лочки, растущей под прямым углом к поверхности металла и
следующей линии раздела между этими обоими участками.
Такой осадок плохо пристает к металлу, легко с него сти-
1 На железе также были обнаружены четыре типа продуктов коррозии,
аналогично типам А, В, С и D, установленным для цинка, однако здесь во-
прос осложняется тем, что продукты изменяются от магнитной (гидро)
окиси (зеленой или черной) до гидроокиси (желтой или коричневой).
456
Влияние основных составляющих металлической фазы
рается, оставляя только беловатую линию, показывающую
место, на котором стенка держалась на металле.
Т и п С образуется, когда сернокислый цинк и гидроокись
калия встречаются далеко от поверхности металла, причем
получается хлопьевидный осадок, опускающийся на дно ста-
кана или оседающий в виде рыхлого, плохо держащегося
слоя на нижней части образца.
Тип D образуется выше или по сторонам белой обо-
лочки, если сернокислый цинк просачивается через дефекты
Щелочи,
вползающие
по металлу
Вверх
<s 9 к
£ а. 2 О 4
3
Сухо
А 2
а
ЯЪ 3

Jun D (пленка
,• с цветами |
nnfiPiknnnrmi
побежалости)

в
в
С С С С С
f Tun В (мем-
брана рас-
тущая пер-
пендикулярно
к поверхности)
Тип А (хорошо
держащийся
слой на сла-
бых участках;
Тип С (рыхлый осадок, обра-
зующий или падающий на дно
\ стакана}
с
с
с
Фиг. €4. Характер распределения коррозии на ча-
стично погруженном образце цинка (схематически)
окисной пленки в жидкость, содержащую избыток гидро-
окиси калия. Такой осадок держится еще более прочно, чем
осадок типа А, и дает ясно различимые цвета побежалости;
белая окраска появляется только при достижении значитель-
ной толщины.
По мере развития процесса коррозии со свежих точек, рас-
положенных выше, начинают опускаться вниз новые струи
гидроокиси цинка, обычно расширяясь по мере опускания.
Образование их, вероятно, вызывается истощением кислорода
Детальное изучение типичных случаев
457
и уменьшением щелочи на поверхности, исключая участков
по ватерлинии. Также и на нижней части обрязпа, где кон-
центрация кислорода должна быть наименьшей, появляется
участок, делающийся все более белым, ограниченный сверху
горизонтальной линией, поднимающейся со временем непре-
рывно вверх (стр. 235). Через день после начала опыта почти
вся поверхность, исключая узкой полоски около уровня жид-
кости, покрылась гидроокисью цинка. Эта узкая полоска от-
делялась от корродирующей поверхности внизу извилистой
стенкой, образовавшейся объединением уже упомянутых
выше оболочек. Часто вершины (купола) оболочки касаются
ватерлинии. Иногда на этой стадии большая часть поверх-
ности под покровом уже подверглась коррозии.
После того как нижняя часть образца покрылась оболоч-
кой рыхлого осадка гидроокиси цинка, участок над этой
оболочкой является, возможно, единственной катодной
зоной и все еще испытывает сравнительно незначительную
коррозию. Затем вдоль самой ватерлинии появляется серия
маленьких белых точек, которые постепенно объединяются,
образуя непрерывную линию вдоль уровня раствора. При
этом вниз от уровня жидкости распространяется окраска
в виде неровной горизонтальной ленты. Последовательность
цветов указывает, что здесь пленка наиболее толста сверху,
где обыкновенно достигался голубой цвет первого порядка
или даже красный второго порядка. В этой стадии процесса
можно видеть тонкую пену желатинообразной гидроокиси
цинка, плавающую на поверхности воды. Щелочь, обильно
образующаяся около ватерлинии, вызывает вползание жид-
кости на поверхность выше мениска, раньше бывшую сухой.
На верхней границе поверхности, смоченной таким поднима-
нием жидкости, образуется затем небольшое количество
гидроокиси цинка. На участке этой верхней границы и
уровня жидкости появляются цвета побежалости второго или
третьего порядка (тонкая пленка раствора соли, даже щелоч-
ного, вследствие возможности для продуктов коррозии при-
стать к наружной поверхности пленки, вероятно, дает сла-
бую защиту).
Влияние грубой поверхности и присутствия хлоридов.
В то время как на прокатанном, а также на тонко шлифо-
ванном цинке в сернокислом растворе коррозия начиналась
на нескольких резко ограниченных участках, на поверхности
более грубо отшлифованного цинка коррозия оказывалась
менее локализованной, что связано, очевидно, с большим
числом слабых участков. Подобным же образом в 0,1 М рас-
творе хлористого калия продукты коррозии получались бо-
лее рассеянными, так что хорошо отшлифованный образец
технического цинка в растворе хлоридов ведет себя так же,
как грубо отшлифованный цинк в растворе сульфата. В рас-
458
Влияние основных составляющих металлической фазы
творе хлорида разрушение начинается, повидимому, с боль-
шего числа точек, чем в растворе сульфата, но распростра-
няется 'более медленно. На образцах из хорошо отшлифо-
ванного чистого цинка линия, отделяющая поверхность, по-
крытую оболочкой, в растворе хлоридов была всегда более
извилистой, чем в растворе сульфатов. Многие из слабых
точек, являвшиеся эффективными центрами коррозии в рас-
творах хлоридов, перестают функционировать в растворах
с другим большим анионом SO<". На чистом цинке корро-
дирующие участки получились более резко ограниченными,
чем на техническом цинке: это, возможно, указывает на то,
что загрязнения способствуют распространению участков
вследствие разрушения пленки.
Контраст между действием раствора хлоридов и сульфатов
частично вызывается разницей во влиянии анионов на обра-
зование хлопьев, и это было выяснено при помощи специаль-
ной серии опытов. К 0,1 М раствору сернокислого калия, со-
держащему небольшое количество сернокислого цинка
0,005 М, добавлялось различное количество 0,1 М раствора
сернокислого калия, содержащего небольшое 0,005 М коли-
чество щелочи; параллельные эксперименты проводились
с 0,1 М раствором хлористого калия. Оказалось, что для по-
лучения в растворе сульфата той же скорости осаждения,
нужно меньшее количество щелочи, чем в случае раствора
хлорида. Это указывает на то, что в присутствии иона SOt"
хлопья образуются легче, чем в присутствии Cl'-иона. Следо-
вательно, если металлический цинк поместить в сернокислый
раствор, то гидроокись цинка осаждается непосредственно
вблизи места начала коррозии, в то время как в растворе
хлорида ион цинка может несколько продвинуться в щелоч-
ную зону, прежде чем наступит осаждение. Поэтому, даже
в ранней стадии процесса продукты коррозии, образовав-
шиеся в растворе хлоридов, плохо держатся на поверхности
металла. Вместо плотно держащихся белых пятен, характер-
ных для коррозии в сернокислых растворах, около мест раз-
рушения в хлоридах образуются желатинообразные бугры
или (в случае более чистого цинка) желатинообразный вал
в виде петли из гидроокиси цинка, растущий под прямым
углом к металлической поверхности и покрывающий корро-
дирующие участки.
Коррозия цинка и других металлов по ватерлинии
Особенностью более поздней стадии коррозии в растворах
хлоридов является появление разъедания и вдоль уровня
жидкости. В опытах с прокатанным цинком, описанных на
стр. 277 Боргманом 1 была отмечена резко выраженная корро-
1 С. W. В о г g m а n and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1934,65,249.
Коррозия цинка и других металлов по ватерлинии
459
зия вдоль уровня раствора. Бенгу и Уормвелл1 еще раньше
обнаружили, что при длительных экспериментах в хлористом
калии листовой цинк прокорродировал насквозь по линии
уровня жидкости.
Было предложено 2 несколько различных объяснений явле-
нию коррозии вдоль ватерлинии, однако этот вопрос нельзя
считать окончательно решенным. Возможно, что в более
поздней стадии процесса хорошо аэрируемая поверхность
образца над уровнем жидкости, смоченная вследствие «впол-
зания» раствора, становится катодом, а зона около мениска
анодом. Однако наиболее простым объяснением, вероятно,
будет следующее: когда около уровня раствора образуется
достаточное количество щелочи, пленка гидроокиси цинка,
до тех пор защищавшая цинк, растворяется, и металл начи-
нает корродировать 3.
Аналогично этому и на других металлах, дающих окислы,
растворяющиеся в щелочи, наблюдается коррозия на катод-
ных участках, не разрушающихся в ранней стадии процесса.
Бэрнс4 отметил такое явление на свинце и Шикор 5 на алю-
минии и меди. Как Бэрнс, так и Шикор объясняют наблю-
1 G. D. Bengough and F. W ormwell, Proc. Roy. Soc. (A), 1933, 140
402; Chem. Ind., 1936, 14, 262.
2 U. R. Evans, Chem. Ind., 1936, 14, 212.
3 Bengough и Wormwell обнаружили, что величина pH около
уровня жидкости у цинка иногда поднимается до 11. Если бы можно было
определить эту величину, то почти наверное действительное значение pH
около самой поверхности должно быть еще значительно выше. Относительно
небольшое накопление щелочи около уровня жидкости указывает, что щелочь
расходуется на растворение гидроокиси цннка и это задерживает увеличе-
ние pH до таких значений, которые оно могло бы достигнуть в другом
случае. Иногда растворение гидроокиси цинка (или в виде цннката или же
в виде коллоидной суспензии) происходит при pH = 12, но более верно, что
этот процесс происходит при pH = 11. Электрометрические кривые, получен-
ные при различных экспериментах, не согласуются с этими наблюдениями.
(См. Н. Hildebrand and W. О. Bowers, J. Amer. Chem. Soc., 1916,
38,786; H. T. S. В r i tt о n, J. Chem. Soc., 1925, p. 2124; N. G. Chatterji and
N. R. D h a r, Farad. Soc. General Discussion of Physics and Chemistry of Col-
loids, 1921, p. 123). Разрушение металлического цинка начинается в присут-
ствии кислорода, приблизительно при рН=11,5, но становится быстрым (ве-
роятно, вследствие возможного выделения водорода) около pH = 12,5. (См.
S. С. Britton, J. Soc. Chem. Ind., 1936, 55, 19 T; В. E. Roetheli, G. L.
Cox and W. B. Littreal, Met. Alloys, 1932, 3, 73; R. В. M e a r s, Chem.
Ind., 1936, 14, 510). Коррозия с поглощением кислорода, конечно, начнется
при меньшей концентрации щелочи, чем коррозия с выделением водорода.
Коррозия цинка по ватерлинии допускает пока более чем одно объяснение,
но это явление ни в коем случае не противоречит тому, что при коррозии
с поглощением кислорода иа катоде образуется щелочь. Для алюминия
R. В. Mears (Частное сообщение, Oct. 11, 1935) установил, что как анод-
ная, так и катодная обработка стимулирует разрушение, причем последнее
происходит вследствие образования щелочи.
4 R. М. Burns, Bull. Tech., I, 1936, 15, 27; также Частное сообщение,
Nov. 13, U. Dec. 14,1934; отмечено у U. R. Evans, Chem. Ind., 1936, 14, 112.
8 G. Schikorr, Mitt Met. Priif. Anstalten, 1933, Sonderheft 22, p. 23;
также Частное сообщение, Dec. 4, 1934.
460
Влияние основных составляющих металлической фазы
даемое ими явление токами диференциальной аэрации, кото-
рые легко вызывают накопление достаточного количества
щелочи на катодной поверхности, чтобы началась коррозия.
Хэй 1 также считает, что разрушение вдоль уровня жидкости,
отмеченное на меди в цианистых растворах, вызывается ще-
лочью, образующейся катодно на аэрируемых участках. Гер-
цог 2 полагает, что разрушение цинка под действием хлори-
стого натрия, а меди — под действием хлористого аммония,
вызывается образующимися на катоде веществами (сода и
аммиак). Бенгу и Уормвелл3 не согласны с этим объясне-
нием.
Коррозия цинка в дестиллированной воде. Действие де-
стиллированной воды на цинк обычно более локализовано,
чем растворов солей. Обыкновенная лабораторная дестилли-
рованная вода может вызвать питтинг. В случае, когда обра-
зец вертикально погружен в дестиллированную воду напо-
ловину 4, цинк начинает растворяться на наиболее слабых
участках, очевидно, в виде гидроокиси цинка. Гидроокись
цинка опускается вертикально узкими струями, осаждаясь по
обеим сторонам этих струй значительно ниже места своего
образования. Вследствие этого коррозия самопроизвольно не
прекращается. Такая задержка в осаждении может происхо-
дить из-за отсутствия солей, необходимых для образования
хлопьев. Новые точки начинают образовываться ниже перво-
начальных по вертикальным линиям. Такое расположение
этих точек, вероятно, вызывается тем, что перемешивание,
сопровождающее спускание этих струй, уменьшает вероят-
ность прекращейия коррозии, начавшейся в точках, случайно
расположенных по соседству со спускающимися струями.
Коррозия цинка в дестиллированной воде, вероятно, контро-
лируется местом осаждения продуктов коррозии. Кокс5
установил, что скорость коррозии цинка, быстро движуще-
гося в дестиллированной воде в открытом сосуде (через ко-
торый продувался воздух), ниже 50° была весьма малой,
при 65° внезапно сильно возросла, а затем при более вы-
сокой температуре снова упала. Продукты коррозии, хорошо
держащиеся на поверхности цинка при низкой и высокой
температуре, при 65° становились плохо пристающими
к поверхности металла. Бенгу, Стюарт и Ли 6 обнаружили, что
коррозия образца из очень чистого цинка, горизонтально
1 R. Hay, J. Roy. Tech. Coll., 1936, 3, 578.
2 Е. Herzog, Частное сообщение, Nov. 27, 1936.
3 G. D. Bengough and G. Wormwell, Proc. Roy. Soc. (A), 1933,
140, 402.
4 G. D. Bengough and O. F. Hudson, J. Inst. Met., 1919, 21, 59;
U. R. Evans, J. Inst. Met., 1923, 30, 257.
5 G. L. Cox, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 902.
6 G. D. Bengough, J. M. Stuart and A. K- Lee, Proc. Roy. Soc. (A),
1927, 116, 449.
Коррозия алюминия в растворе хлорида или сульфата
461
полностью погруженного при 25° в очень чистую непо-
движную воду, содержащую кислород, со временем замед-
ляется, а иногда даже прекращается совсем. Удаление гидро-
окиси цинка с участков коррозии на горизонтальном образце
труднее, чем на вертикальном образце, что легко объясняет
замедление коррозии, имеющее место в случае горизонталь-
ных образцов. В некоторых случаях коррозия, прекратив-
шись, вдруг начинается снова, если защитный слой внезапно
окажется нарушенным.
Коррозия алюминия, частично погруженного в раствор
хлорида или сульфата
Опыты с алюминием, частично погруженным в раствор
соли, проведенные в Кембриджепоказали, что результаты,
наблюдаемые в ранней стадии процесса, напоминают наблю-
дения, сделанные для цинка, за исключением того, что лока-
лизация коррозии сохраняется дольше. Коррозия разви-
вается быстрее в растворах хлоридов, чем сульфатов, но
в обоих этих растворах она довольно медленная. На образ-
цах из прокатанного материала продукты коррозии имели
вид хорошо пристающего белого осадка, расположенного на
участках вдоль каких-нибудь недостатков поверхности, на-
пример на краях, а также вдоль уровня жидкости. На образ-
цах, очищенных шкуркой, образовались многочисленные ми-
кроскопические белые пятна вдоль царапин. Коррозия вдоль
уровня жидкости в случае алюминия имела относительно
большое значение даже в ранней стадии процесса.
Продукты коррозии на алюминии (гидроокись алюминия)
остаются хорошо пристающими к поверхности всегда значи-
тельно дольше, чем на цинке. Хорошее приставание продук-
тов коррозии, можно предположить, вызывается плохой
электропроводностью первичной окисной пленки, образовав-
шейся на воздухе. Большое сопротивление пленки не дает
большей части поверхности стать катодом, а вследствие
этого в участках «слабости» пленки должны находиться как
анод, так и катод. Вследствие этого не только общая кор-
розия мала, но место образования анодных и катодных про-
дуктов находится весьма близко друг к другу, и осаждение
поэтому будет происходить в физическом контакте с метал-
лом, замедляя коррозию. Единственные участки, на которых
возможно непрерывное разрушение и на которых образуются
рыхлые продукты коррозии, — это обрезанные края образца
с, очевидно, серьезно поврежденной пленкой на сравнительно
большой поверхности. Ясно, что для такого металла боль-
шое значение имеет способность ионов проникать через
1 U. R. Е v а п s, J. Chem. Soc., 1929, р. 115.
462
Влияние основных составляющих металлической фазы
•ЙО
пленку и образовывать хлопья. В опытах с сернокислыми
растворами, проведенными в Кембридже, все продукты кор-
розии после четырех дней всегда прочно держались на по-
верхности металла. В растворах хлорида в жидкости было
больше хлопьев и около углов грубо отшлифованных образ-
цов имелось некоторое количество рыхлой гидроокиси алю-
миния. После 15 дней в растворах хлоридов было много
осевшего хлопьевидного осадка. В сернокислом растворе
осадка было лишь небольшое количество.
На образцах из прокатанного металла продукты корро-
зии, образовавшиеся в ранней стадии процесса, давали на-
столько сплошной слой, что появились цвета побежалости.
Эти последние распространялись от корродирующих точек
в виде микроскопических кругов, обычно несколько удлинен-
ных книзу. Окраски более высокого порядка находились
в центре, где слой гидроокиси был иногда настолько тол-
стым, что в рассеянном свете можно было отчетливо видеть
белые хлопья. Если поместить образец под соответствующим
углом, то свет, отраженный от хлопьев, имеет цвета допол-
нительные к тем, которые видны при обычном отраженно,м
свете — обычное оптическое явление. Окраски второго и
третьего порядка были очень ясными и красивыми. На
одном из образцов, вынутом через 7 дней, под микроско-
пом можно было видеть полностью всю последовательность
цветов — от желтовато-коричневого первого порядка до крас-
ного пятого порядка, — расположенных в виде колец вокруг
единственного центра, — места нарушения пленки. Вблизи
ватерлинии окрашенные кольца были весьма многочисленны
и часто удлинялись в горизонтальном направлении, иногда со-
единяясь и образуя окрашенную полосу, приблизительно па-
раллельную уровню жидкости.
Интересно сравнить эти данные с результатами, получен-
ными на цинке. На алюминии хлопьевидная гидроокись
(тип С) получается только в поздней стадии процесса, в то
время как желатинообразный гидрат Окиси (тип В) совсем
отсутствует. Это позволяет двум другим разновидностям, хо-
рошо пристающим к металлу (тип А и D), переходить непо-
средственно одна в другую, вместо того, чтобы быть резко
отделенными друг от друга, как на цинке, линией из желати-
нообразной оболочки.
Подробное изучение коррозии алюминия в растворе хло-
ристого натрия было проведено Шикором Ч Он обнаружил,
что как катодный продукт (едкий натрий), так и анодный
(хлористый алюминий) разрушают алюминий с выделением:
газообразного водорода.
1 G. Schikorr, Mitt. Mat. Priif. Anstalten, 1933, Sonderheft 22, p. 22.
Коррозия меди в растворе хлорида	463
Коррозия меди, частично погруженной в раствор хлорида
Явления, наблюдаемые на меди, при исследованиях, про-
веденных в Кембридже, сильно изменялись в зависимости от
обработки поверхности различными абразивами. Вследствие
этого были проведены параллельные эксперименты с медью,
поверхность которой была подготовлена при помощи шести
абразивных материалов различной зернистости Ч
На образцах меди с очень тонко подготовленной поверх-
ностью, помещенных в раствор хлористого калия, вскоре обра-
зовались резко очерченные коричневые точки, расположен-
ные главным образом вблизи краев образца и у основания.
Точки, расположенные в центре, распространяются во всех
направлениях, но более быстро книзу, образуя небольшие
овальные участки, на которых появляется темный осадок,
хорошо держащийся на поверхности. На образцах, вынутых
из раствора, через некоторое время обнаруживаются хотя и
темные, но многочисленные цвета побежалости, расположен-
ные в последовательности, указывающей, что пленка наибо-
лее толста там, где она начала образовываться. Коррозия от
пятен, находящихся вблизи краев, распространяется внутрь
в виде горизонтальных полос, следующих основному напра-
влению шлифовки. Цвет этих полос также изменяется в обыч-
ной последовательности. Окраска постепенно распростра-
няется до тех пор, пока не покроет большую часть погру-
женной поверхности. Желатинообразных продуктов корро- ,
зии не образуется и, как на алюминии, происходит постепен-
ный переход осадка типа А в тип D.
На более грубо шлифованных образцах темный осадок
появляется в виде более крупных, неправильных пятен с не-
отчетливо очерченными границами, следующими направлению
шлифовки. Этот осадок отчасти менее прочно пристает к по-
верхности и менее сплошной. Темные пятна, на которых,
возможно, имеется осадок типа А, были окружены зоной
светлокоричневого осадка меняющейся окраски. Эти изме-
нения цвета, возможно, вызываются интерференцией. В этой
зоне, вероятно, находится осадок типа D. Светлокоричневые
участки, за которыми следуют более темные, быстро распро-
страняются по всей поверхности.
На более грубо шлифованных образцах темные участки
часто покрывают всю погруженную поверхность через 21 час,
исключая узкую полоску вдоль уровня жидкости. В слое,
держащемся на поверхности образца, были обнаружены
две составляющие, — одна черная, быстро растворяющаяся
в очень разбавленной соляной кислоте, и другая — красная,
растворяющаяся в этой кислоте медленнее. Вероятно, эти
компоненты соответствуют окиси и закиси меди.
1 U. R. Е v а п s, J. Chem. Soc., 1929, р. 115.
464
Влияние основных составляющих МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ
Объяснение для этих более ранних наблюдений весьма
просто. Анодные и катодные продукты, непосредственно
образующиеся на слабых участках, будут соответственно хло-
ристая медь и едкий калий, однако первая, будучи плохо
растворима, не может перейти в раствор и подвергается дей-
ствию щелочи в месте образования, давая закись меди, или
же, в случае избытка присутствующего кислорода, окись
меди. Этим объясняется, почему на меди вторичный продукт
так долго хорошо держится на поверхности. Часто в осадке
можно обнаружить даже белую хлористую медь.
Через три дня начинается новое явление, а именно: на тем-
ных участках, покрытых осадками типа А, с наружной сто-
роны слоя темного окисла начинает образовываться зелено-
ватое вещество; в то же время раствор становится мутным
и, наконец, зеленовато-серый осадок падает на дно стакана.
Примерно в то же время вдоль уровня жидкости начинается
растрескивание пленки и там тоже замечается зеленая полоса
из постепенно образующихся продуктов коррозии. Эта зеле-
ная полоса легко стирается, причем под ней обнаруживается
блестящая поверхность корродирующей меди.
Этот второй этап коррозии, дающий зеленые соединения
окиси меди, возможно, связан с образованием трещин в уже
сравнительно толстой пленке вторичных окислов. Медь, не-
защищенная в трещинах, снова будет анодной, а в других
местах снова будет образовываться щелочь. Если эти соеди-
нения будут взаимодействовать как прежде, то произойдет
просто восстановление пленки. Однако раньше или позже на
некоторых участках хлористая медь вступит в соединение не
со щелочью, а с кислородом, причем образуется зеленая
основная хлорная медь Ч
Как только образуется это соединение, вся получающаяся
затем в отверстии трещины хлористая медь, вероятно, будет
также переходить в основную хлорную медь. Вследствие
того что этот процесс будет расходовать кислород, посту-
пающий к этим участкам, анодное разрушение будет продол-
жаться 1 2.
Коррозия меди, частично погруженной в раствор
сульфата
Явления, наблюдаемые в начале процесса в растворе серно-
кислого калия, напоминают явления, протекающие в растворе
хлорида, но темный осадок менее быстро распространяется
1 См. реакции, изученные G. D. Bengough and R. May, J. Inst
Met., 1924, 32. 115.
2 Может быть предложена также другая интерпретация явлений, осно-
ванная на непосредственном образовании ионов окисной меди в трещинах,
в которых анодная плотность тока высока. R. М а у в частной беседе сооб-
щил, что он предпочитает объяснение, данное в тексте.
Коррозия сплавов
4<55
л о поверхности и в общем дает менее яркие цвета. В более
поздней стадии осадок кажется содержащим больше черных.—
и меньше красных составляющих, чем это было в растворе
хлорида. Возможно первичными продуктами здесь была за-
кисная сернокислая медь и едкий калий, но первая, будучи
очень нестойкой, начала, вероятно, разлагаться (на серно-
кислую медь и медь) прежде, чем вступила во взаимодействие
со щелочью, вызывая несколько «грязный» характер осадка
и более высокое отношение окисной к закисной меди. При
определенном освещении осадок имеет беловатый вид, что,
возможно, зависит от сохранившейся сернокислой закисной
меди. В противоположность растворам хлоридов даже после
30 дней не наблюдалось заметного помутнения или образо-
вания осадка в стакане. На грубо шлифованных образцах
имелась слабая коррозия по уровню жидкости.
Более медленная коррозия меди в сернокислых растворах,
чем в хлористых, отмечена на кривых коррозия — время, по-
строенных Раухом и Кольбом Ч В растворах хлористых ка-
лия и магния получаются идентичные кривые.
Коррозия сплавов
Общее. Считают в общем, что двухфазные сплавы вслед-
ствие электрохимического взаимодействия между фазами бо-
лее склонны к коррозии, чем однофазные сплавы. В жидко-
стях, в которых пассивность невозможна, это утверждение
правильно, но в среде, благоприятствующей пассивности, при-
сутствие второй фазы, увеличивая начальную плотность тока,
может вызвать более быстрое и более полное наступление
пассивного состояния. Примером этого (см. стр. 550) может
служить влияние серебра в свинце при действии на него сер-
ной кислоты. Тем не менее общим является случай, когда
двухфазные сплавы менее устойчивы, чем чистые металлы,
тогда как однофазные сплавы большей частью имеют пре-
имущество, по крайней мере, по сравнению с одной из соста-
вляющих. Гюртлер1 2 отмечает, что энергия образования твер-
дого раствора наиболее велика у тяжелых металлов с сравни-
тельно высокой температурой плавления (железо, никель,
медь и т. д.) и именно на основе этих металлов изготовляют
главные коррозионностойкие сплавы. В случае, когда устой-
чивость вызывается образованием защитной пленки, число
фаз, присутствующих в оксиде, может оказаться столь же
важным, как число фаз в металлической основе. Большое
значение железохромовых и железоалюминиевых сплавов при-
дает интерес следующему наблюдению Пассерини 3, а именно,
1 A. R а и с h und Н. Kolb, Korr. Met., 1930, 6, 151.
2 W. Guertler, Zeitschr. Metallkunde, 1926, 18, 376.
3 L. Passerini, Gazetta Chim Ital., 1930, 60, 544.
30 Зав. 4225. K>. P. Эванс.
466
Влияние основных составляющих металлической фазы
что система РегОз — СггОз дает сплошной ряд твердых раство-
ров, а в системе РегОз — АЬОз имеется разрыв в раствори-
мости в твердом состоянии.
Научное исследование процессов коррозии сплавов было
до сих пор весьма скудным, и кажется лучше развивать этот
предмет теоретически, исходя из различных случаев,
которые кажутся возможными, и разбирая реальные примеры,
если только они имеются.
Двухфазные сплавы. При описании коррозии двухфазных
сплавов должны быть отдельно рассмотрены следующие
два случая:
1) одна фаза является катодом, другая — анодом;
2) имеются большие, хорошо ограниченные анодные и ка-
тодные поверхности, совершенно независящие от обеих фаз.
Случай 1. Обе фазы являются соответ-
ственно катодом и анодом. Наиболее вероятно, что
этот случай имеет место лишь тогда, когда жидкость, в ко-
торой протекает коррозия, поддерживается весьма однород-
ной по своему составу, например, при помощи -перемешива-
ния. Предположим сперва, что система такова, что обра-
зуются растворимые как анодные, так и катодные продукты
коррозии, которые соединяются, давая малорастворимый вто-
ричный продукт. Например, при погружении сплава в рас-
твор хлористого нэтрия получаются в качестве первичных
продуктов растворимые хлорид металла и едкий натрий, кото-
рые при взаимодействии дают гидрат окиси металла. Оче-
видно, что если кристаллическая структура обеих фаз стано-
вится мельче, то увеличивается вероятность того, что осадок
будет оседать так близко к металлу, что затруднит дальней-
ший процесс, или препятствуя разрушению анода, или же за-
щищая катодные поверхности от доступа какого-либо депо-
ляризатора (например, кислорода). Таким образом можно
ожидать, что в случае такого типа разрушение будет умень-
шаться с уменьшением величины структурных составляющих,
совершенно прекращаясь, когда величина составляющих
уменьшится до молекулярных размеров, так что в конце кон-
цов сплав станет однофазным (коррозия других типов
остается, конечно, возможной). Действительно, разрушение
сплавов, подобных чугуну, повидимому, замедляется с умень-
шением величины составляющих. Однако упомянутый слу-
чай один из многих возможных, и затруднительно указать
пример, не усложненный другими явлениями.
Если состав жидкости таков, что не происходит образо-
вания твердых продуктов коррозии, например в случае кис-
лоты, дающей легко растворимую соль, то замедление раз-
рушения по этой причине невозможно, и с некоторого мо-
мента коррозия, по мере уменьшения составляющих, будет
возрастать вследствие увеличения длины границ, отделяющих.
Коррозия сплавов	4^7
анодную поверхность от катодной. Однако должен существо-
вать некоторый предельный размер зерна, за которым ча-
стичка уже должна потерять способность функционировать
в качестве катода *. Поэтому в общем нужно ожидать, что
по мере измельчения составляющих действие кислоты сперва
усилится, а затем замедлится. Действие разбавленной сер-
ной кислоты на сталь (с 0,5 или 0,9% углерода) в закален-
ном и отпущенном состоянии может служить примером
влияния дисперсности структуры на скорость коррозии;
однако и здесь различные влияния налагаются друг на друга.
Как показал Эндо1 2 скорость коррозии стали изменяется
весьма сильно с температурой отпуска, причем сперва при
повышении температуры отпуска до 150° плавно умень-
шается, затем с повышением температуры отпуска до 400°
быстро возрастает, и снова резко падает, становясь почти
постоянной в пределах температур отпуска от 550 до 770°.
Гейн и Бауер3 также установили существование максимума
растворимости в разбавленной серной кислоте при отпуске
около 400е. Структуру, полученную ими при этом, они
назвали осмондитом (промежуточная между трооститом
и сорбитом).
Эндо объясняет свои наблюдения следующим образом:
«Уменьшение растворения при температурах вплоть до 150°
вызывается превращением остаточного аустенита в мартен-
сит, а также постепенным переходом а-мартенсита в Р-форму.
Начиная от 170°, углерод, растворенный в мартенсите, начи-
нает выделяться частично в виде углерода, как такового, и
частично в виде очень маленьких частиц цементита; выделе-
ние происходит более активно около 250°, отсюда быстрое
увеличение растворения. Максимум скорости растворения
около 400° вызывается образованием цементита из выде-
лившегося углерода и основной массы железа, и также коагу-
ляцией частичек цементита с образованием мелких кристал-
ликов. Эти процессы дают очень мелкую структуру, извест-
ную под именем осмондита. Уменьшение растворимости, на-
блюдаемое в пределах 400—550°, можно приписать коалес-
ценции цементита и рекристаллизации кристаллов феррита,
вследствие чего происходит уменьшение степени гетероген-
ности структуры; дальнейший рост зерен цементита выше
550° не влияет на коррозию». Следовательно, скорость
растворения стали зависит от состояния углерода в стали
так же, как и от размеров частиц существующих фаз.
Курнаков и Ахназаров4 нашли, что грубозернистая (полу-
1 Неясно, почему должен существовать этот предел. {Прим, ред.)
2 Н. Endo, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1928, 17, 1262.
3 E. H e у n and О. В a u e r, J. Iron Steel Inst., 1909, 79, 109.
4 N. S. Kurnakow und A. N. Achnasarow, Zeitschr. Anorg. Chem.,
1922, 125, 185.
80*
468
Влияние основных составляющих мегэллической фазы
ченная три медленном охлаждении) эвтектика цинка с кад-
мием быстро разрушается в разбавленной соляной кислоте,
но что та же самая кислота не травит заметно этот сплав
с очень тонкой структурой, полученной закалкой. Подобно
этому, медленно охлажденный сплав меди и серебра разъ-
едается разбавленным аммиаком, в то время как закаленный
сплав устойчив даже в концентрированном аммиаке.
Случай 2. Обе фазы не образуют катода и
анода. Когда сплав помещен в недостаточно хорошо пере-
мешиваемый раствор, то к одной части образца доступ кис-
лорода может оказаться лучше, чем к другой, или же от
одной части поверхности металла может происходить уда-
ление ионов металла сильнее, чем от другой. Указанные явле-
ния могут вызвать протекание электрического тока от одного
б о л ь ш о г о участка поверхности к другому, причем вто-
ричные продукты, вероятно, будут осаждаться далеко от
места коррозии. В этом случае величина составляющих не
будет влиять на возможность замедления процесса. Большие
поверхности анода и катода будут образовываться также
в том случае, если концентрация соли на различных участках
поверхности металла не одинакова. То же самое происходит,
если между двумя отдельными образцами из одного и того
же сплава под действием э. д. с., приложенной извне, будет
протекать ток.
Во всех этих случаях анодное разрушение будет происхо-
дить на менее благородной из двух фаз, которая, при отсут-
ствии пассивности, обычно будет корродировать со скоро-
стью, пропорциональной силе тока (в соответствии с зако-
ном Фарадея). Если же менее благородная фаза полностью
окружает более благородную фазу, зерна этой последней мо-
гут выпадать, и в этом случае общая скорость разрушения
может значительно превосходить величину, требуемую зако-
ном Фарадея. В том же случае, когда более благородная
фаза окружает менее благородную, такого явления происхо-
дить не будет. Вследствие этого структура сплава имеет
очень большое значение. На стр. 513 приведен пример af-ла-
туни, которая корродирует быстрее в том случае, если терми-
ческая обработка сплава была такова, что f-фаза непре-
рывна, чем в обратном случае.
Однофазные сплавы. Совершенно гомогенный, свободный
от напряжений сплав обыкновенно получается только после
длительного отжига. Если имеется сегрегация, или интергра-
нулярная ликвация, или часть металла находится в напря-
женном состоянии, то существует такая же возможность воз-
никновения катодных и анодных участков, вследствие раз-
ницы физического состояния отдельных частей металла, как
и в двухфазных сплавах. Но в случае любого сплава, гомо-
генного или гетерогенного, образование анодных и катодных
Коррозия сплавов
469
участков может наступить вследствие разницы в отдельных
частях жидкой фазы, особенно если одна часть жидкости
получает преимущественное снабжение кислородом по срав-
нению с другой. Механизм коррозии у анодного участка бу-
дет тот же самый, как и в случае анодного воздействия за
счет э. д. с. от внешней батареи, и такое воздействие может
быть скоро обнаружено.
Если э. д. с. дает на аноде высокий потенциал, достаточ-
ный для растворения обоих металлов (входящих в твердый
раствор), сплав будет корродировать в целом; однако соли
более благородных элементов могут при этом взаимодей-
ствовать со сплавом, снова осаждая благородные составляю-
щие в металлическом состоянии. Считают, что при анодной
коррозии латуни оба составляющие металла подвергаются
воздействию, причем образовавшиеся медные соли действуют
на латунь и дают цинковые соли и металлическую медь (как
было указано на стр. 322, мышьяк и другие элементы преду-
преждают обратное выпадение меди). Некоторые латуни по
меньшей мере испытывают подлинное обесцинкование. В не-
давнем исследовании s-латуней Стилвелл и Турнипсид1 нашли,
что сильные коррозионные агенты (например концентриро-
ванная хлористоводородная кислота) действуют на цинк и
медь, причем медь затем снова осаждается; слабые корро-
зионные агенты (как например, уксусная или разбавленная
хлористоводородная кислота) удаляют только цинковые
атомы, превращая s-латунь сначала в “f-латунь, затем в Р-ла-
тунь и, наконец, остается одна только медь.
Подобно этому при анодной обработке других сплавов,
если приложенная э. д. с. недостаточна для воздействия на
оба металла, менее благородный элемент растворяется из по-
верхностного слоя. Если благородный элемент присутствует
в избытке, он образует почти непрерывную пленку, и воздей-
ствие поэтому прекращается. При наличии в избытке легко
растворимого элемента коррозия не прекращается; в этом
случае благородный металл остается в виде рыхлого анод-
ного шлама или (если благородного металла в сплаве
больше) в виде пористого скелета, обычно содержащего не-
которое количество атомов менее благородного элемента, ко-
торые оказались окруженными более благородным металлом
и таким образом были экранированы от действия реагента.
Если сплавы серебра и золота, содержащие значительный из-
быток серебра, подвергать анодной обработке в нитратной
ванне, то при этом большая часть серебра растворяется,
а ббльшая часть золота остается неизменной. Этот процесс
известен под наименованием «разделения металлов» (при
1 С. W. Still well and Е. Т. Т и г n i р s е е d, Ind. Eng. Chem., 1934,
26, 740.
470
Влияние основных составляющих металлической фазы
аффинаже). Если содержание золота в сплаве весьма вы-
соко, значительное количество серебра может остаться в не-
растворенном остатке.
Подобные же соображения приложимы к случаям воздей-
ствия кислот на сплавы. Серебро растворяется в горячей
концентрированной серной кислоте, а золото при этом
остается без изменения. Тамманн и Браунс1 нашли, что если
в сплаве больше 50 атомных % золота, то серная кислота
при 150° не действует на сплав, но если сплав состоит из
40 атомных % золота, то наблюдается заметное действие. Су-
ществование «границы растворимост и», т. е. со-
става, при котором сплав начинает растворяться, было пред-
метом обширных дискуссий; сущность этого предмета изло-
жена в части В. Для многих систем «предел растворимости»
наступает тогда, когда половина атомов сплава представляет
более растворимый конституент, но это не наблюдается во
всех случаях. Часто «предел (растворимости» данного сплава
может варьировать в зависимости от характера жидкости. По
Графу2, если жидкость способна хотя бы временно перевести
оба металла в раствор, причем происходит быстрое осажде-
ние более благородного металла, «предел растворимости»
соответствует 50 атомным %. В случае более слабых корро-
зионных агентов, если благородный металл не может перейти
временно в жидкость, меньшее количество благородного
компонента способно «блокировать» воздействие и в этом
случае «предел растворимости» падает до 25 атомных %.
Однако следует отметить, что высказанная точка зрения раз-
деляется не всеми.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Материалы для химической промышленности
Общие замечания. Выбор материала для каких-либо усло-
вий никогда не определяется одной только химической устой-
чивостью. Однако при производстве и хранении химических
веществ стойкость материала по отношению к коррозии
является первостепенным фактором, и пренебрежение к этому
вопросу может вызвать многие неприятности, в связи с утеч-
кой или нарушением целости какого-либо аппарата на хими-
ческом предприятии, что влечет за собой иногда опасность
взрыва или пожара. В других случаях может получиться за-
грязнение или изменение цвета продуктов за счет следов ме-
таллических веществ.
Поведение какого-либо реагента зависит в большей степени
от условий концентрации, температуры и состояния движе-
1 G. Tamtnann ttnd Е. Иган n s, Zeitschr. Anorg. Chem., 1931, 200, 209.
2 L. Grat, Korr. Met., 1935, 11, 4t).
Материалы для химической промышленности
471
ния жидкости, а также от термической обработки и характера
поверхности металла. Часто металлический сосуд оказывается
химически стойким в большей части своей поверхности и раз-
рушение обнаруживается лишь на некоторых местах — высту-
пающих частях или впадинах. Обычно швы особенно склонны
к коррозии.
Чистые металлы редко употребляются в практике в ка-
честве химически стойких материалов, так как они слишком
дороги или же не обладают достаточными механическими
свойствами.
Широко применяемые материалы представляют собой
сплавы, которые содержат в сравнительно небольших количе-
ствах пленкообразующие элементы, такие, например, как хром.
Тем не менее Гюртлер1 привел несколько случаев (табл. 37)
применения чистых металлов в промышленности в качестве
материалов, стойких по отношению к кислотам; в каждом
отдельном случае стойкость металла зависит или от слабой
растворимости или от малой скорости растворения продуктов
коррозии.
Таблица 37
Примеры использования чистых металлов по (Гюртлеру)
Реагент	Рекомендуе- мый металл	Причина стойкости
Хлор или соляная кислота	Серебро	Слабо растворимое AgCI
Фтористоводородная кислота	Магний	Слабо растворимый MgP2
Азотная кислота	Алюминий	Медленно растворимый AlaOs
Сериая кислота	Свинец	Слабо растворимый PbSO4
Сериая кислота, d держащая избыток трехокиси серы	Железо	Окисел или сульфат?
Следует отметить использование магния в качестве стой-
кого материала по отношению к фтористоводородной кислоте,
однако и этот случай не составляет исключения из общего
правила, так как фтористый магний имеет малую раствори-
мость. Согласно старым химическим представлениям счита-
лось, что в силу основного характера металлических окислов
последние обыкновенно растворимы в кислотах и нераство-
римы в щелочах; такое представление ведет к распространен-
ному мнению о том, что трудно подыскать материалы, стойкие
против кислот, и легко подыскать материалы, стойкие против
щелочей. В действительности же многие обычные металлы
1 W. Guertler, Zeitschr. Met., 1926, 18, 370.
472
Влияние основных составляющих металлической фазы
образуют окислы, имеющие как слабые кислотные, так и
щелочные свойства, и такие металлы могут корродировать
в щелочах. Известно, что нестойкими по отношению к ще-
лочам являются цинк, алюминий, олово, свинец и в меньшей
степени медь. Даже железо, будучи пассивным в слабой ще-
лочи, в горячей концентрированной щелочи, в особенности
если оно находится в напряженном состоянии, подвергается
интеркристаллитной коррозии [что уже было рассмотрено при
разборе вопроса о котлах (см. стр. 434)]. Среди металлов,
стойких по отношению к щелочам, выделяется никель, ко-
торый издавна применяется в лабораториях для расплавления
щелочей, а в настоящее время используется в широких раз-
мерах для выпаривания щелочных растворов. Многие щелоч-
ные химические препараты, такие, например, как зубные пасты
и косметические кремы, часто изготовляются в никелевых со-
судах или же сосудах из сплавов, богатых никелем *. Хромо-
никелевые аустенитные стали, о которых будет сказано ниже,
также весьма стойки к едким щелочам. Серебро стойко по
отношению к едкому натру как в растворе, так и в распла-
вленном состоянии, при условии отсутствия' нитратов; не-
смотря на свою дороговизну оно применяется при плавке и
отливке каустической щелочи1 2. В случае окисляющих кис-
лот, если металлический окисел образуется быстро, не обя-
зательно, чтобы равновесная растворимость была мала; ма-
лая скорость растворения окисла в кислоте здесь более
существенна. Как уже указывалось выше, окислы типа MeaOs
растворяются медленнее, нежели окислы типа МеО. Поэтому
оказывается возможным применять алюминий для хранения
или транспортировки азотной кислоты. Даже сталь приме-
няется в контакте с окисляющими кислотами, но состав ее
требует при этом тщательного контроля. Эдди и Рорман 3 со-
общают, что содержание углерода должно быть высоко, а со-
держание серы низко, чтобы сталь была стойка по отношению
к смешанным кислотам (серная кислота, содержащая 20—50%
азотной кислоты). В противном случае, если кислота слу-
чайно делается более слабой (например при поглощении
влаги из воздуха) пассивность нарушается с бурным выделе-
нием водорода.
Высокохромистые стали, содержащие никель, или без
никеля. Хром, быстро растворяющийся в неокисляющих
кислотах, становится пассивным в азотной кислоте. Замеча-
тельную стойкость к этой же кислоте обнаруживают стали,
содержащие хром. По отношению к обыкновенным водам
и соляным растворам они также необыкновенно стойки,
1 Chem. Age, 1936, 35, 71.
2 D. McDonald, Chem. Ind., 1931, 9, 177.
3 J. Eddy and F. A. Rohrman, Ind. Eng. Chem., 1936, 28, 30.
Материалы для химической промышленности
473
при условии, что следы присутствующего кислорода постоянно
поддерживают в целости окисную пленку.В серной и соляной--
кислотах, как указывают данные Гадфилда1, 14%-ная хро-
мовая сталь менее устойчива, чем обыкновенная мягкая сталь,
хотя повышенное содержание хрома (20—25%) по сообщению
Пивоварского2 увеличивает стойкость в серной кислоте и
других химических реагентах.
Имеются три главных класса хромовых сталей3.
1.	Стали с содержанием 12,5—14% хрома. Эти стали
стойки, если поверхность их гладкая; они способны закали-
ваться. Известная нержавеющая ножевая сталь содержит
около 14% хрома и 0,3% углерода; эта сталь обычно закали-
вается при температуре около 950° и отпускается около
200°, причем получается главным образом мартенситовая
структура. Для инженерных целей требуется сталь после
отпуска около 350°. В конструкциях этот материал имеет
ограниченное применение 4, однако подобный же сплав с низ-
ким содержанием углерод^, известный под именем н е-
ржа веющего железа, применяется довольно широко,
обыкновенно в смягченном состоянии. Умеренная твердость
для этой стали получается после нагрева на 950°; сталь
обычно отпускается при 700°. Меррит5 высказывается про-
тив отпуска нержавеющего железа около 550°, так как это
дает ослабление стойкости против коррозии и понижение со-
противления удару, очевидно, за счет выпадения свободных
карбидов. Наименьшую стойкость для нержавеющей стали
Штраус и Теллей 6 обнаружили после отпуска ее при 593°.
2.	Стали с содержанием 16—20% хрома и около 2% никеля.
Этот класс сталей значительно более химически стоек, чем
предшествующий, и также может подвергаться закалке. Стали
этого типа оказались особенно полезны в самолетостроении.
Одна из промышленных марок известна под названием «Ту-
скор» (Twoscore). ~)ти стали обыкновенно закаливаются при
950° и отпускаются при 600—650°, давая структуру, со-
стоящую из феррита с маленькими частицами карбида; для
сталей с более низким содержанием углерода температура от-
1 W. Н. Hatfield, Metallurgia, 1929, 1, 19.
2 Е. Piwowarsky, Zeitschr. der Deutsch. Ing., 1935, 79,1393.
3 Типичные температуры различной термической обработки и описание
структур автор получил от J. Н. G. Monvpenny, Частное сообщение, Jan.
20,1936.
4 Если сталь обрабатывается па станке до желаемого размера после
термической обработки, твердость такой стали должна быть понижена при
помощи отпуска при 600—700°; при этом мартенсит переходит в феррит,
содержащий тонкие частицы карбида. Для этой структуры предлагались раз-
личные наименования; J. Н. G. Atony penny называет эту структуру
зернистым сорбитом.
5 С. G. М е г г i t, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1932, 100, 272.
6 J. Strauss and J. W. T a 11 e y, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1924, 24^
II, 244.
474
Влияние основных составляющих металлической фазы
пуска обыкновенно около 400—500°, что дает максимальную
вязкость и твердость.
3.	Стали с содержание» хрома выше 15% и никеля свыше 7%.
Эти стали химически стойки даже в неполированном состоя-
нии, но повышение твердости при помощи термической обра-
ботки для этой группы сталей уже более невозможно. В Ан-
глии стали с содержанием 18% хрома и 8% никеля продаются
под наименованием «Стейбрайт» (Staybrite), а при содержа-
нии 15—16% хрома и 10—11% никеля под маркой «Анка»
(Anka), Германский сплав с 20% хрома и 7% никеля известен
под маркой V2A. В последнее время в состав этих сталей
вводят и другие элементы, как например вольфрам или титан,
которые предупреждают появление интеркристаллитной кор-
розии после некоторых режимов термической обработки (см.
стр. 563). Некоторые промышленные сплавы содержат также
медь и в самое последнее время иногда вводится 1% берил-
лия. Все эти сплавы применяются в аустенитном состоянии
(у-железо), которое получается после быстрого охлаждения
от высоких температур — обыкновенно 1000—1200° (1100°
можно считать типичной температурой). Монипенни1 указы-
вает, что на самом деле имеется лишь незначительная разница
в коррозионной стойкости сталей Анка, Стейбрайт и V2A,
хотя механические свойства этих материалов различны; по-
дробности относительно влияния химического состава на хи-
мические и механические свойства можно найти в книге Мо-
нипенни. Табл. 38, взятая из указанной работы, показывает,
как увеличивается с повышением содержания хрома в стали
ее стойкость по отношению к азотной кислоте. Данные пред-
ставляют результаты коррозии, выраженные в г/м^/час после
испытания в течение 24 час. Значения для хромоникелевых
сталей относятся к различным сериям опытов и не могут быть
строго сравниваемы. Хромоникелевые стали не совершенно
стойки по отношению к серной кислоте, но коррозионное
воздействие на них сильно уменьшается, если материал пред-
варительно обрабатывается азотной кислотой, которая вос-
станавливает защитную окисную пленку. Нитрационная смесь
(смесь серной и азотной кислот) не действует на хромовые
и хромоникелевые стали. Подобно этому, как указано Гад-
филдом2, присутствие сернокислого железа в значительной
степени уменьшает коррозионное воздействие серной кислоты
на эти сплавы; сернокислая медь дает такой же эффект. Дан-
ные, сообщаемые Рабальдом3, указывают, что добавка хлор-
ной ртути к растворам делает указанные стали почти абсо-
1 J. Н. G. Мопурепп у, „Stainless Iron and Stee1“ (Chapman and Hall),
1931, p. 158. Хороший обзор* нержавеющих сталей дан Н. С. Н. Carpen-
ter, J. Rcy. See. Arts, 1931. 79, 557.
2 W. Н. Hatfield, .The Development of Stainless Steel'* (T. Firth and Sons).
8 E. R a b a 1 d, Chem. Fabrik, 1936, 9, 475.
Материалы для химической промышленности
475
Таблица 38
Состав металла, %			Концентрация азотной кислоты и температура							
угле- род	хром	ни- кель	0,1 N		1 N		уд. в. 1,20		уд. в. 1,42	
			15"' С	кипя- щая	15’ С	кипя- щая	15’ С	кипя- щая	15° С	кипя- щая
0,16	0				12,0			54			12,500			1,00	5,62
0,14	4,72	—	11,5	—	04	—.	16,4	—	0,07	0.26
0,16	10,0	—,	6,4	40,3	11,8	24	0,02	10,1	0,04	006
0,14	13,1	—	1,16	0,8	0,05	0,07	0	2,3	0	0,25
0,10	15,5	—	0	0	0	0	0	0,80	0	0.09
0,1'	16.6	10,2		0	—	0	—	—	—	0,53
0,12	18,0	8,2	—	0	—	0	—	—	—	0,55
лютно стойкими по отношению 'к воздействию серной и уксус-
ной кислот. Если эти добавки недопустимы, то рекомендуется
вводить в сталь молибден; этот металл уменьшает коррозию
в слабых кислотах, но увеличивает ее в концентрированных.
Данные Монипенни в табл. 39 представляют результаты ис-
пытаний на коррозию в
г/м2 при 15э. Интере-
сные треугольные диа-
граммы были опубли-
кованы Пиллингом и
Акерманом *; здесь ли-
нии представляют оди-
наковые коррозионные
скорости для различной
концентрации железа,
хрома и никеля в спла-
вах. Диаграмма для
5%-ного раствора азот-
ной кислоты указывает,
что высокое содержание
хрома более благоприят-
но в смысле уменьшения
Таблица 39
% H..SO, (по весу)	Состав сплава, %	
	С— 0,34 Сг — 20,4 Ni — 8,6 Мо— 0	С— 0,44 Сг —20,5 Ni— 6,5 Мо— 3,8
8,5	0,87	0
16	0,98	0
23,5	1,3	0,9
?0	1,3	1,4
36,5	2,0	2,7
48	3,0	7,1
62	3,9	6,1
коррозии, чем высокое
содержание никеля; в случае серной и соляной кислот справед-
ливо обратное и, действительно, добавка хрома в отсутствии
никеля вызывает даже более быструю по сравнению с чистым
железом коррозию. В случае сернистой кислоты — реагента,
играющего большую роль в бумажной и текстильной про-
1 N. В. Pilling and D. Е. Ackerman, Trans. Amer. Inst. Min. Met,
Eng., 1929, 83, 248.
476
Влияние основных составляющих металлической фазы
мышленности, — и хром и никель уменьшают коррозию, яо
в присутствии хлоридов требуется более значительное коли-
чество хрома для создания действительной защиты, чем это
указывает диаграмма Пиллинга и Акермана. Гадфилд1 иМейн2
дали обзоры применения этих сталей при производстве азот-
ной кислоты, целлулоида, искусственного шелка, шерсти, .ре-
зины, взрывчатых веществ, искусственной кожи, бумаги, кра-
сок, мыла, стекла и парфюмерии, а также в пищевой, текстиль-
ной и красочной промышленности. При производстве кожи
коррозия не только создает ущерб механизмам, но и вызы-
вает изменение цвета продукта; опыты Белф и Филлипса 3
показали, что аустенитные хромовоникелевые стали обнару-
живают здесь высокую стойкость. Гадфилд рассматривает
методы сварки, клепки и снятие окалины для этих сталей.
Удаление окалины, необходимое для увеличения стойкости
коррозии, производится в ванне, содержащей соляную кис-
лоту (50 объемов), разбавленную водой (50 объемов)
с 5 объемами азотной кислоты и 0,25 объема какого-либо
промышленного ингибитора.
Разрушение сталей с высоким содержанием хрома.' Пове-
дение любого коррозионностойкого сплава в большой сте-
пени зависит от состояния поверхности металла. Небольшие
поверхностные дефекты, закатанные в поверхность металла
частицы окалины или посторонних тел могут вызвать неожи-
данное разрушение материала. Если коррозия началась, она
дает иногда подповерхностные углубления, что еще раз ука-
зывает на зависимость стойкости от состояния поверхност-
ного слоя. Как показал Курно4, опескоструенные поверхно-
сти очень склонны к коррозии. Небольшое количество легко
проникающих ионов может причинить неожиданные ослож-
нения; 18/8 хромоникелевая сталь, как было указано Сан-
фуршем и Портевеном5, легко подвергается коррозии, если
в растворе присутствуют следы соляной кислоты. Существуют
некоторые условия, когда стали с высоким содержанием
хрома не дают удовлетворительных результатов. Хотя коли-
чество кислорода, необходимое для поддержания в целости
окисной пленки, невелико, может оказаться (особенно в усло-
виях нахождения металла под землей), что появляется за-
метная коррозия на 13%-ной хромовой стали в почти
анаэробных местах. Примеры такого рода время от времени
1 W. Н. Hatfield, Сообщение, читанное в обществе инженеров-про-
изводственников, Oct. 7, 1935; Chem. Ind., 1926, 4, 568; Trans. Inst. Chem.
Eng., 1929, 7, 49; Metallurgia, 1929, 1, 51; Proc. Inst. Auto Eng., 1931, 25, 285;
Trans. Inst. Nav. Arch., 1935, 77, 158.
2 S. A. M a i n, J. Roy. Soc. Arts, 1935, 8,3, 678.
3 M. P. В a 1 f e and H. Phillips, J. Soc. Leather Trade Chem., 1932, 16,
120, 194, 345.
4 J. Cournot, Comptes rend.. 1931, 193, 1335.
5 A. S a n f о u r c h e and A. Portevin. Comptes rend., 1932, 194, 1741.
Материалы для химической промышленности
477
сообщаются с нефтепромыслов. Даже в заводских условиях
коррозия иногда появляется в щели между двумя наложен-
ными друг на друга листами из нержавеющей стали в соля-
ном растворе или даже в пресной воде. Может случиться,
что ударяющаяся с большой скоростью о металлическую по-
верхность вода разрушит окисную пленку, даже если в на-
личии имеется значительное количество кислорода. Пассе-
рини1 сообщает случай- на одной итальянской электростан-
ции, когда в месте входа воды в турбину результаты, полу-
ченные с 12—14%-ной хромовой сталью, оказались не лучше,
чем со сталью, содержащей 0,5% хрома и 2% никеля (автор
указывает, что сравнение не совсем правильно, так как один
материал был литой, а другой кованый). Склонность неко-
торых аустенитных сплавов к интеркристаллитной коррозии
после несоответствующей термической обработки обсуждается
на стр. 453.
Другие материалы, содержащие хром и никель. Аустенит-
ный чугун, содержащий никель и хром, подобно чугуну, упо-
мянутому в главе III, обладает повышенной стойкостью по
отношению к кислотам сравнительно с обыкновенным чу-
гуном, хотя аустенитный чугун все же не так стоек, как аусте-
нитные стали или чугун с высоким содержанием кремния,
о котором говорится ниже. Медь является полезной соста-
вляющей этого класса сплавов. По данным Бейлли2, корро-
зия аустенитного чугуна в 5%-ной серной кислоте составляет
Vsoo коррозии обыкновенного чугуна в тех же условиях. По-
дробности можно найти также у Пирса 3. Сплавы на базе ни-
келя и хрома обладают многообещающими свойствами; об-
зор этой группы сплавов дал Хенел4. Нихром 80/20, часто
употребляющийся как материал с высоким электрическим со-
противлением, во многих случаях коррозии, возможно, менее
пригоден, чем тройной сплав, содержащий железо. Удиви-
тельно, что сплавы, содержащие железо, иногда не менее
коррозионностойки, чем сплавы с малым содержанием же-
леза. По отношению к азотной кислоте сплав, содержащий
80% никеля, 14% хрома и 6% железа, обладает стойкостью
того же порядка, как и нержавеющие стали 5. Хромоникель-
железные сплавы, употребляющиеся в химической промышлен-
ности при производстве уксусной кислоты, содержат воль-
фрам, молибден, кобальт и марганец. Финк и Кенни 6 нашли,
что коррозионная стойкость хромоникелевых сплавов по от-
1 L. Passerin i, Частное сообщение, Jan. 21, 1935, and March 2, 1935.
1 М. Bal lev. Bull. Assoc. Tech. Fonderie, 1929, p. 346; Rev. Met, 1929,
29, 439; Metaux, /934, 9, 378.
• J. G. P e а г c e, Chem. Ind., 1934, 12, 1052.
4 R. Ha net Chem. Fabrik, 1934, 7, 222; 1935, 8, 8.
5 Ind. Eng. Chem. (News), 1933, 11, 300.
6C. G. Fink and E. J. Kenny, Trans. Electrochem. Soc., 1931, 60,235.
478
Влияние основных составляющих металлической фазы
ношению к соляным брызгам и растворам едкого калия по-
вышается предварительной анодной обработкой в растворе
хромовой кислоты.
Кислотостойкие сплавы, содержащие молибден, вольфрам,
кремний и цирконий. В поисках повышения стойкости по от-
ношению к кислотам естественно обратились к металлам со
слабо развитым основным характером. Молибден и вольфрам,
окислы которых реагируют скорее как кислоты, а не осно-
вания, склонны становиться пассивными в растворах кислот,
и активными в щелочных растворах. Эти металлы в чистом
виде применяются редко *, но небольшое количество воль-
фрама часто добавляется в Англии к 18/8 хромоникелевым
сталям для увеличения химической стойкости. Добавка 2—8%
молибдена к 18/8 хромоникелевой стали значительно. повы-
шает стойкость ее по отношению к слабой серной кислоте,
причем по данным Шафмейстера и Готта1 2 стойкость не
уменьшается заметно при холодной прокатке, как у сплавов
без молибдена. Табл. 40 представляет данные Рона3 отно-
сительно воздействия на различные металлы и сплавы горя-
чих кислот.
Необходимо заметить, что молибден и вольфрам (особенно
первый) значительно более стойки к неокисляющим кисло-
там, чем другие металлы, и что их введение в хромоникельже-
лезомарганцевые сплавы придает материалу исключительно
высокую химическую стойкость. Лупбергер4 указывает, что
молибденовые и хромомолибденовые стали особенно при-
годны для труб перегревателей. Поль 5 6 дал обзор русских ра-
бот об использовании хромомолибденовых сталей при вы-
соких температурах и давлениях. Материал, изготовляемый
в Англии под маркой ВВ4К, содержит около 3,4% молибдена,
вместе с добавками никеля и хрома; изменение потенциала
во времени указывает, что в растворах хлоридов прибавка
молибдена создает защитную пленку лучше, чем в случае по-
добных сплавов, не содержащих молибден *. Применение
этого материала особенно важно в бумажной промышленно-
сти, так как он хорошо противостоит горячим растворам сер-
нистой кислоты, которые при нагреве под давлением часто
достигают температуры 150—170°.
Цирконий — другой металл со слабо развитыми основными
1 Об отношении вольфрама и молибдена к кислотам и щелочам см.
S. L. М а 1 о w a n, Zeitschr. Met., 1931, 23, 69.
2Р. Schafmeister und A. Gotta, Archiv. Eisenhuttenw., 1931—2,
5, 427.
3 W. Rohn, Zeitschr. Met., 1926, 18, 387.
4 E. Lupberger, Korrosionstagung, 1931, 1, 33.
5 M. Pohl, Korr. Met., 1935, 11, 252.
6 L. C. Bannister and U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1930, p. 1366. Bee
хромоникелевые стали, указанные в диаграмме на стр. 1366, взяты из тех
же самых работ.
Материалы для химической промышленности
479
Таблица 4&
Потеря веса в г/дм2 после 1 часа коррозии в горячей кислоте (Рои)
Наименование	ю% HNO3	10% H,SO4	10% НС1	10% СН3СООН	10% Н3РО4
Железо (отожженное) .	36,7	15,6	21,0	0,76	12,30
Никель (отожженный) .	9,7	0,02	1,51	0,004	0,044
Хром		0	45	150	0,03	0
Молибден (горячеката- ный) 		1,8	0,0015	0,0015	0,003	0,009
Вольфрам (горячеката- ный) 		0,06	0,01	0,01	—	—
Сплавы1 (отожженные) 15% Fe, 61% Ni, 15% Сг, 2% Мп, 7°/0 Мо .	0	0,02	0,02	0,006	0,016
16% Fe, 61% Ni, 15% Сг, 2% Мп, 6% W ...	0,01	0,02	0,18	0,002	0,03
20% Ре; 64% Ni, 15°/0 Сг, 1% Мп		0,02	0,11	1,97 1	0,01	0,062
свойствами, также заслуживает рассмотрения в качестве со-
ставляющей в кислотостойких сплавах. Никелькремнистоже-
лезные сплавы с 2,7% циркония были введены в США 2 ввиду
их стойкости по отношению к соляной и серной кислотам.
Если химическую стойкость молибдена, вольфрама и цирко-
ния следует приписать сравнительно слабым основным свой-
ствам более стойких окислов этих элементов, то рационально
попытаться использовать неметаллы, у которых основные
свойства отсутствовали бы совсем. В настоящее время для
повышения стойкости к кислотам широко применяется крем-
ний. Изготовляются 18/8 хромоникелевые стали, содержащие
1,5—2% кремния; Монипенни 3 сообщает, что кремний в зна-
чительной степени увеличивает стойкость нержавеющей стали
по отношению к горячей уксусной кислоте и к некоторым
красильным жидкостям, содержащим небольшое количество
серной кислоты. Хромоникелькремнистая сталь (Weldanka)
в настоящее время применяется в бумажной промышленности
1 Эти сплавы известны под названием „контрасид” В7М, коитрасид B6W
и хроман В соответственно. Добавка 0,7% бериллия к сплавам контрасид
с 60/15/7 Ni/Cr/Mn улучшает их физические свойства без понижения хими-
ческой стойкости; сплавы с добавкой бериллия дороги, однако они реко-
мендуются Рабальдом в гекоторых специальных случаях для изготовления
клапанов и пружин (Chem. Fabrik, 1935, 8, 137).
2 М. Schofield, Chem. Age, 1935, 33, 304.
3 J. H. G. Monypenny, Met. Treatment, 1936, 2, No. 5, p, 28; также
Частное сообщение, July 6, 1936.
480
Влияние основных составляющих металлической фазы
в качестве материала, стойкого по отношению к горячим жид-
костям, содержащим сернистую кислоту, о чем уже говори-
лось выше.
Следует обратить внимание на малую скорость коррозии
металлического никеля в серной кислоте (табл. 40); причина
этого обсуждалась на стр. 451. Комбинируя этот металл с мо-
либденом, можно получить еще более хорошие результаты.
Исследование стойкости никельмолибденовых сплавов по от-
ношению к кислотам опубликовано Филдом х. Рорман1 2 на-
шел, что максимальная стойкость в соляной кислоте дости-
гается при содержании 15—20% молибдена; он заявляет, что
замена железа никелем улучшает физические свойства спла-
вов и рекомендует сплав с 58% никеля, 20% молибдена, 20%
железа и 2% марганца. Однако этот сплав стоек по отноше-
нию к соляной кислоте лишь в отсутствии кислорода; чтобы
повысить стойкость в той же кислоте в присутствии кисло-
рода, в сплав вводится хром и вольфрам; такой сплав со-
держит 58% никеля, 17% молибдена, 6% железа, 14% хрома
и 5% вольфрама. Портевен, Прете и Жоливе3 нашли, что
сталь с содержанием 30% никеля и 5% молибдена чрезвы-
чайно стойка по отношению к слабым растворам соляной
кислоты.
Сплавы, содержащие никель и медь. Сплавы системы ни-
кель-медь, хотя и не обладают такой же кислотостойкостью, как
материалы, содержащие молибден, широко и успешно при-
меняются в контакте со слабыми растворами серной кислоты
(например для держалок в травильных ваннах), особенно
там, где требуется стойкость одновременно против износа и
коррозии. Монель-металл — сплав, получаемый из руды,
содержащей никель и медь в желательном соотношении, без
разделения двух этих металлов. Монель-металл состоит при-
близительно из 67% никеля и 30% меди; содержание прочих
элементов строго контролируется в таких пределах, чтобы
получить материал с требуемыми свойствами. Эти элементы
обычно: марганец (1,25%) и железо (1,25%), а также не-
большие количества углерода и кремния4. Можно, конечно,
приготовить этот сплав синтетически, но Бауер, Вирте и Вол-
ленбрук3 указывают, что этот синтетический материал будет
по своим качествам одинаков с естественным монель-металлом
лишь в том случае, если весь углерод будет находиться
в твердом растворе; в противном случае может развиться
коррозия за счет частиц графита. Даже в соляной кислоте
1 В. Е. Field, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1929, 83, 149.
2 F. A. Rohrman, Chem. Met. Eng., 1933, 40, 646.
3A. Portevin, E. Pretet et H. J о I i v e t, 13-e Cong. Chim. Ind., 1933.
4 W. R. Barclay, Частное сообщение, Jan. 24, 1936.
O. Bauer, J. Weerts und O. Vollenbruck, Metallwirtschaft, 1932,
11, 647.
Материалы для химической промышленности	481
никельмедные сплавы обладают значительной стойкостью;
превосходя в этом отношении чистый никель; однако кор-
розия обоих материалов в значительной степени увеличи-
вается в присутствии кислорода. В одном из опытов Рормана
скорость коррозии монель-металла в растворе соляной кис-
лоты увеличилась в 8 раз при продувке воздуха через раствор;
продувка азота увеличивала скорость коррозии в 3 раза. Это
показывает, что некоторая часть ускорения коррозии при	1
продувке воздуха относится за счет удаления ионов меди
при перемешивании, а некоторая часть за счет кислородной
деполяризации.
Влияние кислорода на коррозию монель-металла в 5%-ной
серной кислоте показано в работе Фрезер, Акерман и Сандс Ч
которые продували воздух через раствор с различными ско-
ростями; коррозия сначала быстро возрастала одновременно
со скоростью аэрации, но при некотором предельном значе-
нии дальнейшее увеличение скорости аэрации не оказы-
вало влияния на скорость коррозии, очевидно за счет
действия какого-то другого фактора (вероятно, замедление
перехода никеля в ионное состояние, о чем говорилось на
стр. 451). Опыты, в которых смесь кислорода и азота про-
пускалась через сосуд с постоянной скоростью, показали, что
скорость коррозии увеличивается при повышении концентра-
ции кислорода. Другие опыты, в которых металл и жидкость
находились в относительном движении, показали, что дви-
жение увеличивает коррозию, вероятно, вследствие облегче-
ния возобновления кислорода.
Все эти факторы имеют место и в эксплоатационных усло-
виях и поэтому описанные опыты имеют практическое зна-
чение. Применение монель-металла для изготовления што-
ков и тяг насосов, сеточных фильтров, деталей конвейерных
систем и бесшовных труб для воздушных смесителей описано
Мак Кей1 2. Деш3 4 указывает на применение этого материала
для стоек, употребляемых при обработке фтористоводородной
кислотой баллонов электрических ламп (для получения ма-
тового стекла). М'едноникелевые сплавы, содержащие алю-
миний, применяются для контактных зажимов электрических
батарей и аккумуляторов. Модификация монель-металла, со-
держащая алюминий под названием К-монель*, с недавнего
времени используется для изготовления штоков насосов и
других деталей. Этот сплав обладает как высокой крепостью,
так и химической стойкостью, и является весьма ценным
1 О. В. J. Fraser, D. Е. Ackerman and J. W. Sands, Ind. Eng.
Chem., 1927, 19, 332.	-----
2 R. J. McKay, Ind. Eng., 1923, 15, 555.
3 С. H. D e s c h, J. Soc. Chem. Ind., 1936, 55, 172 T.
4 Chem. Age Met. Sect., June 1, 1935, p. 29; см. также R. W. Miiller.
Korr. Met., 1935, 11, 252.
31 Вак. 4225. Ю. P. Эванс.
482
Влияние основных составляющих металлической фазы
в тех случаях, когда принимается во внимание вес изгото-
вляемого предмета. S-монель — разновидность с повышенным
содержанием кремния, и применяется в условиях, требующих
стойкости к износу при высоких температурах в присутствии
пара высокого давления (в особенности на нефтяных тан-
керах).
Кислотостойкие сплавы, содержащие кремний. Было уже
упомянуто о введении кремния в аустенитные хромоникеле-
вые стали для повышения их стойкости к кислотам. Этот эле-
мент давно применяется при изготовлении высококремнистого
чугуна, который обнаруживает прекрасную стойкость по от-
ношению к слабым растворам серной кислоты и широко при-
меняется для кислотных насосов. К несчастью, этот чугун
очень хрупок, и попытки уменьшить хрупкость материала са-
мого по себе, были пока бесплодны; поэтому были приняты
меры в отношении улучшения конструкции кислотных насо-
сов, уменьшены изгибающие напряжения и улучшена тех-
ника литья. Вследствие этого, в настоящее время высоко-
кремнистые отливки не так часто ломаются, как прежде. Вы-
сококремнистые чугуны нестойки в концентрированной соля-
ной кислоте, но хорошо сопротивляются действию 5%-ного
раствора той же кислоты даже при кипении. Количество
кремния в сплаве оказывает сильное влияние на скорость
коррозии. Данные, опубликованные Шульцем и Иенге \ по-
казывают, что сплав с содержанием 17% кремния более стоек,
чем сплав с 12% кремния, а последний более стоек, чем обык-
новенный чугун. Граундс1 2 сообщает, что в отношении стой-
кости к серной кислоте требуется, чтобы содержание графита
не превосходило 0,7%, а содержание фосфора и серы было бы
возможно более, низким. Стали типа сихромаль (Sicromal),
получившие распространение в германской химической про-
мышленности, содержат хром (4—24%), алюминий (до
3,5%), кремний (до 1%) и часто небольшое количество мо-
либдена и других элементов. Рабальд3 указывает, что при-
сутствие алюминия и кремния уменьшает требующееся для
достижения достаточной стойкости количество хрома, и по-
лагает, что сплавы этого типа особенно ценны при изгото-
влении активного угля и в процессах гидрогенизации и кре-
кинга нефтяных продуктов. Сплавы этого типа обнаружи-
вают значительную стойкость даже в присутствии водорода,
углеводородов и сернистых соединений при высоком давле-
нии. Они сохраняют прочность даже после воздействия ам-
миачного крекинга при 450° и 300 ат, тогда как медные
и железные сплавы в подобных условиях значительно теряют
1 Е. Н. S с h u 1 г und W. J е n g с, Zeitschr. Met., 1926, 18, 379.
2 A. Grounds, Ind. Chemist, 1926, 2, 296.
3 E. R a b a 1 d, Chem. Fabrik, 1935, 8, 29.
Материалы для химической промышленности	483
в механических свойствах. Введение кремния в медь дает
сплавы высокой крепости, с сохранением значительной стой:
кости по отношению к неокисляющим кислотам и другим ре-
агентам. Наиболее известны сплавы: «эвердюр» (Everdur),
описанный Джекобсом1 (содержит 3% кремния и 1% мар-
ганца *в ковких сплавах и несколько более высокий процент
этих элементов в сплавах для литья в песок) и «геркулой»
(Herculoy), содержащий 3,2% кремния, 1,5% цинка и
0,5% олова (данные о составе «геркулоя» сообщает2 Вилкинс).
Медноалюминиевые сплавы с никелем и без него. Введе-
ние алюминия в медь создает класс сплавов, стойких против
коррозии. Как сообщает Луазо3, медноалюминиевые сплавы
с 8,5—9,0% алюминия (и обыкновенно с содержанием неко-
торого количества марганца) довольно стойки по отношению
к серной кислоте и едкому натрию, но подобно большинству
медных сплавов они не стойки в азотной кислоте. Эти сплавы
применяются в германской промышленности хлористого ка-
лия для труб предварительного подогрева, но иногда имеют
место случаи появления питтинга, что было описано Мерцем
и Бреннеке4 5. Даль3 указывает на необходимость устранения
включений окислов или пористости, которые могут вызвать
местную коррозию. Сплав этого класса «коррикс» (Corrix) —
металл, содержащий 3% железа и 8,7% алюминия, как ука-
зывает Кальпер 6, стоек по отношению к серной, фосфорной,
уксусной и другим кислотам. Обыкновенная алюминиевая
бронза; содержащая 10% меди, хорошо сохраняет свой цвет
в загрязненной атмосфере (вследствие этого она применяется
в газовой арматуре). Рид и Гривс7 показали, что алюминие-
вая бронза более стойка, чем латунь в пресной и морской
воде. Стойкость в морской воде (но не в пресной) еще по-
вышается при введении в сплав 10% никеля. Медные сплавы,
содержащие алюминий и никель, получаются теперь в про-
мышленном масштабе. «Куниаль» (Kunial-copper) содержит
около 6% никеля и 1,5% алюминия; «куниаль-латунь», кроме
того, еще 20% цинка. Помимо высокой коррозионной стой-
кости, этот класс сплавов обладает ценным свойством — повы-
шением твердости при отпуске, причем химическая стойкость
не теряется.
Алюминий и его сплавы. Одним из многих ценных
свойств алюминия является его стойкость к сернистым со-
1 С. В. Jacob, Met. Alloys, 1Р32, 3, 26.
2 R. A. Wilkins, Met. Alloys, 1933, 4. 123.
3 R. Loiseau, Metaux, 1934, 9, 421.
4 A. Mer z und E. Brennecke, Korr. Met., 1928, 4, 136.
5 O. Dahl, Korrosionstagung, 1934, 3, 30.
в О. К a 1 p e r s, Korr. Met., 1934, 10, 68.
7A. A. Read and R. H. Greaves, J. Inst. Met., 1914, 11, 197.
31*
484
Влияние основных составляющих металлической фазы
единениям. Как показали опыты Бушлингера \ алюминий при-
годен в качестве материала для аппаратов, служащих для
переплавки серы. Алюминий хорошо противостоит сернистым
углям при таких условиях, когда сталь подвергается корро-
зии. Сероводород, газообразный или растворенный в жидко-
сти, оказывает на алюминий меньшее действие, чем на дру-
гие металлы. В резиновой промышленности алюминий имеет
разнообразное применение; его сравнительно высокая стой-
кость по отношению к сернистым соединениям является осо-
бенно выгодной в связи с процессами вулканизации. Холод-
ный или горячий слабый раствор аммиака оказывает незна-
чительное действие на алюминий, однако многие соли, за
исключением нитратов, вызывают коррозию алюминия. Об-
зор поведения алюминия в различных неорганических солях
и кислотах дан Яблонским2 и др.3. Коррозия алюминия
в азотной кислоте увеличивается с повышением концентрации
ее до 30%, а затем уменьшается. Ниже 15%- и выше 50%-ной
концентрации азотной кислоты коррозия незначительна; если,
однако, применяются сварные сосуды, необходима особенная
тщательность в изготовлении сварных швов: они должны
быть прокованы, отожжены и тщательно промыты. Стойкость
алюминия по отношению к азотной кислоте зависит как от
предыдущей термической обработки, так и от чистоты ме-
талла и кислоты. Зелигман и Вильямс4 сообщают, что алю-
миний, не подвергавшийся термической обработке, корроди-
ровал в азотной кислоте удельного веса 1,42 больше, чем не-
отожженный алюминий. Сварные резервуары для хранения
96—99%-ной азотной кислоты в настоящее время изгото-
вляются из алюминия чистоты 99,8%; для перевозки этой
кислоты5 также применяются алюминиевые цистерны. Кис-
лота должна быть свободна от хлоридов, в противном случае
коррозия сильно возрастает. В текстильной промышленно-
сти при отбелке алюминиевые сосуды применяются для слабо-
щелочных растворов перекиси водорода, которая быстро раз-
рушается в медных или железных сосудах; измерения Мил-
лера 6 показали, что алюминий вызывает распад перекиси не
больше, чем стекло и фарфор. Для литых изделий широко
применяется силумин — алюминиевый сплав с 13% кремния.
Силумин обладает высокой химической стойкостью и, хотя
склонен понижать прочность при повышенных температурах,
широко применяется на химических заводах. Рабальд7 со-
1	Buschlinger, Zeitschr. Met, 1927, 19, 101.
2	L. Jablonski, Korr. Met., 1926, 2, 211.
3	.Aluminium in the Chemical and Food Industries" (British Aluminium
Company), 1936.
4	Seligman and P. Williams, Trans. Faraday Soc., 1917, 12, 64.
5	Chem. Age, 1935, 32, 310.
6	R. W. Mii 11 er, Deutsche FSrben-Zeit., 1934, 70, 327.
7	E. Rabald, Chem. Fabrik, 1935, 8, 143.
Материалы для химической промышленности
485
брал данные о скорости коррозии силумина в различных не-
органических реагентах. Силумин широко применяется в неф-_
тяной и жирообрабатывающей промышленности; он стоек по
отношению ко многим высшим жирным кислотам, которые
оказывают коррозионное воздействие на алюминий и медь.
Этот сплав применяется также в резиновой и газовой про-
мышленности, так как сероводород на него действует мало.
Есть сведения, что силумин стоек по отношению к турецкому
красному маслу, кипящему анилину, бутиловому алкоголю и
трихлорэтилену. Па н т а ль (Pantal) — литейный сплав
с содержанием 5% кремния, 0,7% марганца и 0,6% магния
(содержание железа и титана до 0,6%), также применяется
в резиновой и пищевой промышленности. Дикс и Боуман1
на основании опытов в водяном паре, парафине, соляных
брызгах и атмосфере установили, что высококремнистые алю-
миниевые сплавы для литья под давлением обладают высо-
кой химической стойкостью, если только нежелательные при-
меси (кроме железа) строго ограничены. Железо в этих
сплавах к счастью безвредно (содержание железа трудно
поддается контролю). Медь и олово уменьшают кор-
розионную стойкость. При производстве органических со-
единений алюминий применяется довольно часто. Соли алю-
миния бесцветны, не загрязняют изготовляемые продукты и
не вызывают каталитического разложения, что является боль-
шим преимуществом. Изучение поведения алюминия в горя-
чих органических кислотах, которое производилось Зелигма-
ном и Вильямсом2, показало некоторые интересные особен-
ности. Слабая (1%-ная) уксусная кислота действует на ме-
талл довольно сильно, но скорость коррозии уменьшается
с возрастанием концентрации кислоты; 99%-ная кислота не
оказывает почти никакого влияния, однако удаление из кис-
лоты последних 0,05% воды увеличивает скорость коррозии
в сотни раз. Подобные же результаты были получены с про-
пионовой и масляной кислотами, фенолом, а также с этило-
вым, бутиловым и амиловым алкоголем. Абсолютно безвод-
ные вещества действуют на металл, но незначительные следы
воды вызывают защиту. Это происходит, вероятно, за счет
того, что появляется возможность возникновения окисной или
гидроокисной пленки. Эти данные имеют большое практиче-
ское значение. При изготовлении уксусной, пропионовой или
масляной кислот высокой концентрации, химическая аппара-
тура из алюминия может служить достаточно долго, если
только нет большого риска обезвожения или слишком боль-
шого разбавления кислоты. Установлено, что коррозия алю-
1 Е. Н. Dix and J. J. Bowman, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1935,
117, 357.
2 R. Seligman and P. Williams, J. Soc. Chem. Ind., 1916, 35,88;
1918, 37, 159 T.
483
Влияние основных составляющих металлической фазы
миния в уксусной кислоте ускоряется в присутствии 0,5% му-
равьиной кислоты *; хлориды также увеличивают коррозию.
Коррозия в алкоголе, ацетоне и формальдегиде ускоряется
в присутствии небольших количеств медных солей 1 2.
Другие металлы, стойкие к химическим реагентам. Мур и
Ледьярд3 рекомендуют пушечную бронзу, содержащую ни-
кель для растворов хлорной меди и хлористого аммония.
Медь стойка по отношению к фтористоводородной кислоте
в отсутствии кислорода. Указывают, что оловянные бронзы,
содержащие никель4, стойки в серной кислоте; свинцовые
бронзы с 10% олова и 10—25% свинца используются в насо-
сах для откачки рудничной воды; Тьюс5 подчеркивает важ-
ность распределения свинца в сплаве в виде возможно более
мелких частиц; сегрегация свинца вызывает коррозию. При
употреблении свинца как материала, сопротивляющегося дей-
ствию серной кислоты, используется слабая растворимость
сернокислого свинца. Свинец (или дерево, выложенное свин-
цом) широко применяется в операциях, где приходится иметь
дело с слабой серной кислотой. Хорошо известны свинцовые
камеры в производстве серной кислоты. Поведение свинца
варьирует с температурой и концентрацией кислоты и, как
было показано Скриалин6, это зависит от изменения хара-
ктера пленки. В холодной кислоте химическая стойкость
очень высока до концентрации 80%; коррозия быстро уве-
личивается при концентрациях выше 90%, так как сульфат-
ный слой, состоящий из очень мелких кристаллов, в слабой
кислоте становится грубее и обладает меньшей непрерыв-
ностью в концентрированной кислоте. При высоких темпе-
ратурах свинец очень стоек до концентрации кислоты 78%;
более концентрированная кислота действует на металл, так
как защитная сульфатная пленка восстанавливается до суль-
фидной (с почернением поверхности металла). Защитный
характер пленки ухудшается при вибрациях и температурных
колебаниях, так как коэфициент расширения пленки отли-
чается от коэфициента расширения свинца.
Значительная часть коррозии в свинцовых камерах, как
полагают Першке и Игнатьева7 зависит от возникновения пар
типа
1 W. С. Calcott, J. С. Whetzel and Н. F. Whittaker, „Corrosion
Tests and Materials of Construction for Chemical Engineering Apparatus’ (Ame-
rican Institution of Chemical Engineers), 1923, p. 116.
2 P. P i k о s, Zeitschr. Angew. Chem.. 1914, 27, 1, 152.
3 H. Moore and E. A. G. Liddiard, Chem. Ind., 1935, 13, 791.
4 Chem. Met. Eng., 1928, 25, 499.
5 R. Thews, Korr. Met., 1925, 1, 129.
6 I. Sc ria line, .Les Materianx de 1’appareillage chimique’ (Beranger),
1934, pp. 55, 56.
1 W. Perse like und W. I g n a t j e w a, Korr. Met., 1935, 11, 110.
Материалы для химической промышленности
487
свинец
H2SO4
H2SO4 +
4-HNOs
свинец,
образующихся вследствие перерыва в процессе производства
или же за счет грубого строения свинцовой обшивки. Пове-
дение свинца в серной кислоте в значительной степени зави-
сит от присутствия примесей в металле (см. стр. 549). Если
допускают финансовые соображения, то в качестве металлов,
противостоящих действию серной кислоты, можно использо-
вать платину или ее сплавы. Надо, однако, заметить, что сер-
ная кислота может иногда действовать заметным образом на
чистую платину, если только в кислоте не присутствуют вос-
становители — сера или углерод. Конрой1 описал случай,
когда случайное удаление серы из кислоты причинило серьез-
ные повреждения. Аткинсон2 сообщает, что присутствие
в кислоте окислов мышьяка также уменьшает коррозию пла-
тины. В настоящее время начинают думать о применении
«платинированных» материалов 3 для химической аппаратуры.
Проблема нахождения дешевого материала, могущего проти-
востоять действию Aqua regia (царской водке), не из лег-
ких. Джонс4 сообщает, что тантал инертен по отношению
к царской водке и к сухому и влажному хлору. Сплавы пла-
тины и иридия также стойки по отношению к царской водке;
стойкость увеличивается с содержанием иридия. Сплав, со-
держащий 30% иридия, почти совершенно стоек в кипящей
концентрированной царской водке и кипящей концентриро-
ванной серной кислоте, но этот сплав очень дорог. Влажные
кислотные газы ставят в эксплоатационных условиях много-
численные проблемы. Чилтон и Хьюэй5 считают, что тантал
является единственным цветным металлом, который можно
рекомендовать для нитрационной смеси, содержащей кислоты
галлоидов; однако здесь возможно также применение крем-
нистого чугуна.
Источники дальнейшей информации относительно хими-
чески стойких сплавов. Интересный обзор американских работ
по материалам, способным противостоять различным реаген-
там, был опубликован Гротевальдом6. В США7 в 1926 г.
появилась серия работ, большей частью анонимных, рассма-
тривающих металлы, пригодные для различных отраслей про-
мышленности; эти работы касаются красильного оборудова-
ния, уксуснокислотного производства, травильных устройств,
1 J. Т. Conroy, Chem. Ind., 1935, 13, 123.
2 R. H. Atkinson, Частное сообщение, Jan. 24, 1936.
з Chem. Ind., 1936, 114.
4 С. H. Jones, Chem. Met. Eng., 1929, 36, 551.
5 т. H. Chilton and W. R. Huey, Ind. Eng. Chem., 1932, 24, 125.
6 K. Grotewald, Zeitschr. Met., 1926, 18, 399.
7 Chem. Met. Eng., 1926, 33, 609—660.
488
Влияние основных составляющих металлической фазы
оборудования азотнокислотных и сернокислотных заводов,
вентилей для коррозионных вод, сушил для влажных солей,
центрифуг, оборудования нефтеперегонных заводов, обжига-
тельных печей и химических предприятий. Библиография
Вернона1 дает широкую и полезную информацию относитель-
ного применения металлов в различных условиях; содержа-
ние книги расположено весьма целесообразно, так как в од-
ной части книги рассматриваемые работы распределены по
коррозионным средам, а в другой части той же книги — по
характеру металлов или по изделиям. Шикор2 в части
справочника Аббег-Коппеля, посвященной коррозии, собрал
значительный информационный материал, особенно в от-
ношении железа; по нержавеющей стали можно найти данные
в работе Монипенни 3. Американское общество испытания ма-
териалов опубликовало полезную таблицу данных по раз-
личным материалам, вероятно на основании производствен-
ных данных4. Новая книга Мак Кей и Вортингтона5 содер-
жит очень ценные сведения. Розели и Форест6 составили
таблицу материалов, полезную для инженеров-химиков.
Материалы для сооружений
Железо, цинк и алюминий. Общеизвестно, что стальные
сооружения, подвергающиеся воздействию внешней атмо-
сферы, требуют защиты окраской или оцинковкой. В инду-
стриальных районах, где дождевая вода содержит серную
кислоту, даже оцинкованное железо требует окраски, если
требуется долговечная служба. Если сталь опескоструена и
затем поверхность ее покрыта алюминием при помощи метал-
лизации (пульверизации), то окраска не обязательна; если
все же и окраска нанесена на поверхность, обработанную
вышеуказанным способом, то покрытие сохраняется дольше,
сравнительно с окраской на необработанной стали (см.
стр. 717). В некоторых условиях, как например, при обору-
довании и украшении магазинов, требуется, чтобы металл все
время оставался блестящим. Нельзя сказать, чтобы для этих
целей уже был найден отличный материал. Обобщение здесь
1 W. Н. J. Vernon, .Bibliography of Metallic Corrosion’ (Arnold).
2 Ab egg-Ko p p e 1, .Handbuch der anorganischen Chemie” IV, 3, 2A,
p. 373. Section von „Korrosicn und chemisches Verhalten”, bei G. Schikorr
(Hirzel).
3 J. H. G. Monvpenny, .Stainless Iron and Steel" (Chapman & Hall),
1931.
4 Таблицы химических составов, физических и механических свойств и
данных, характеризующих химическую стойкость сплавов коррозионно-стой-
ких и стойких к высокой температуре. Prcc. Amer. Soc. Test. Mat., 1930, 39, I.
5 R. J. McKay and R. Worthington, .Corrosion Resistance of Metals
and Alloys" (Reinhold), 1936.
3 В. E. Roetheli and H. I. Forrest, Ind. Eng. Chem., 1932, 24, 1018.
Материалы для сооружений
489
конечно рискованно, но в целом сплавы, богатые никелем,
склонны тускнеть, а сплавы, богатые железом, даже при со-
держании хрома могут давать небольшие темные пятна. Не-
сомненно, потеря блеска металла в городах частично зави-
сит от накопления на поверхности металла грязи. Кан1, имея
в виду атмосферу Нью-Йорка, полагает, что 18/8 хромонике-
левая сталь, покрытая прозрачным лаком, является лучшим
разрешением рассматриваемого (вопроса. Несмотря на доро-
говизну, хромовые и хромоникелевые стали применяются
в ответственных строительных работах, где коррозия осо-
бенно опасна. Мейн2 3 приводит несколько примеров, включая
сюда собор св. Павла, Кембриджскую университетскую би-
блиотеку и Сеннарскую плотину; он упоминает также при-
менение этих сталей для подвижного железнодорожного со-
става и палубного оборудования судов. Внешняя атмосфера
оказывает на цинк меньшее коррозионное воздействие, чем
на железо, но время продолжительности его жизни укорачи-
вается в присутствии кислоты в дождевой воде или при кон-
такте с кислотными или щелочными строительными материа-
лами. До некоторой степени на цинк действует сырой цемент
и еще более сырая штукатурка, как это было показано Бауе-
ром и Шикором з. Алюминий также склонен к коррозии при
действии сырого цемента или штукатурки, и обыкновенно ре-
комендуется покрытие алюминия битуминозными составами
перед укладкой в бетон4. Необходима специальная защита
алюминиевых сплавов в тех случаях, когда они находятся
в контакте с железом. Дуралюминиевые конструкции, кле-
паные стальными заклепками, требуют усиленного поддержа-
ния окраски, подобно цельностальным сооружениям. При от-
сутствии контакта с опасными материалами алюминиевые
сплавы, не содержащие медь, часто оставляются без окраски,
однако сплавы, подобные дуралюмину, который содержит
медь, требуют периодической окраски. Сторей5 описал слу-
чай питтинга алюминиевого листа, и причиной этого оказа-
лись следы едкого натрия, которые образовались (не прямым
путем) в результате процесса диализа из натрового силиката,
применявшегося, как связующее вещество, в асбестовой изо-
ляции; тот же силикат не вызывал коррозии алюминия, если
они находились в прямом контакте. Кажется удивительным,
что цинк или оцинкованное железо с успехом применяется
в таких условиях, в которых железо ржавеет, тогда как в ла-
1 Е. J. Kahn, Met. Progress, 1936, 29, Feb., p. 45.
2 S. A. M a i n, J. Roy. Soc. Arts, 1935, 83, 682—6.
3 O. Bauer und G. S c h i k о r r, Zeitschr. Met., 1934, 26, 78.
4 Согласно J. Meyer und К. P u k a 11 (Chem. Zeit., 1927, 51, 757),
нагниево-алюминиевые сплавы надежны в подобных условиях. Эти опыты
частью велись с металлическими порошками.
5 О. Storey, Trans. Electrochem. Soc., 1930, 58, 43.
490
Влияние основных составляющих металлической фазы
бораторных опытах цинк часто корродирует быстрее, чем
железо. Капли соляного раствора быстро действуют на цин-
ковую поверхность, однако цинк или оцинкованные листы
употребляются с успехом даже у моря. Семилетние опыты
при действии морского воздуха, как сообщает Фрейнд1, пока-
зали, что оцинкованные образцы остаются в отличном состоя-
нии. Но условия здесь несравнимы. В действительности оцин-
кованные железные листы, наложенные друг на друга в усло-
виях морской атмосферы, обнаруживали серьезную коррозию,
если между листами оставались большие капли морской воды.
О подобном же случае, когда оцинкованные листы перевози-
лись по морю и стали влажными в трюме судна, сообщает
Кешмен 2. В подобных условиях коррозия появляется в центре
каждой капли с образованием хлористого цинка, который
реагирует с щелочью, образующейся вокруг краев капли; та-
ким образом пленка гидроокиси цинка разрастается под пря-
мым углом к металлу и не оказывает защитного действия. Но
если оцинкованные листы находятся в вертикальном положе-
нии, большие капли не могут оставаться на поверхности ме-
талла. В случае мелких капель, гидроокись цинка, осаждаясь
достаточно близко к металлу, образует защитную пленку и
сильно уменьшает скорость коррозии. Это было отмечено
в опытах с попеременным обрызгиванием в Кембридже 3. Пат-
терсон 4 также получил подтверждение образования защит-
ной пленки на цинке в городской атмосфере. Новые зачи-
щенные пластины дали большую потерю веса, чем те, ко-
торые уже подвергались воздействию атмосферы в течение
7 месяцев. Это не означает, что скорость коррозии неогра-
ниченно падает со временем. Рано или поздно, как указал
Хадсон, скорость образования и удаления гидроокиси цинка
сравняются, и скорость коррозии станет постоянной (см.
стр. 198); однако постоянная скорость коррозии будет менее,
чем та, которая наблюдается под большими неподвижными
каплями. Тем не менее всегда имеется опасность более
быстрой коррозии цинка на оцинкованной крыше в щелях.
Пассано5 заявляет, что продолжительность жизни гофриро-
ванной крыши определяется временем жизни обнаженного
(не покрытого цинком) железа в месте стыка двух листов.
Свинец. Дождевой воде, содержащей серную кислоту, сви-
нец, естественно, противостоит хорошо. Нельзя располагать
свинец в контакте с новым деревом, которое выделяет орга-
нические кислоты (хорошо просушенный дуб сравнительно
1 J. A. N. Friend, Det. Struct. Sea-Water, 1933, 13, 41.
2 A. S. Cushman, J. Oil Colour Chem. Assoc, 1924, 7, 46.
3 U. R. Evans, J. Inst. Met., 192Я, 40, 126.
4 W. S. Patterson, J. Soc. Chem. Ind., 1931, 50, 123 T.
5 R. F. P a s s a n o, Amer. Soc. Test. Mat. Symposium on Outdoor Weathe-
ring of Metals and Metallic Coverings, 1934, p. 30.
Металлы для водоснабжения
491
безвреден, по крайней мере, если у контакта свинца с дубом
нет влаги). Следует избегать соприкосновения свинца с ид--
вестковым раствором или портланд-цементом, так как в силу
их щелочности, как описано Бреди1, возникает коррозия.
Алюминиевый цемент, штукатурка и старый известковый рас-
твор, в которых нет свободной щелочи, менее опасны. Сви-
нец может быть отделен от цемента с помощью битумиро-
ванного войлока2, однако употребляемая смола не должна
содержать фенол, который сам вызывает коррозию свинца.
Для предохранения от коррозии свинцовых вентиляционных
каналов в толстых стенках Бреди рекомендует «соответ-
ствующий сорт битума» или «сложные каналы, состоящие
из слоя войлока, пропитанного битумом, и листов свинца»;
свинец не должен быть слишком тонким.
Медь. Бей3 описал коррозию медного стока для отвода
дождевой воды в месте капиллярной щели между стоком и
крышей; он относит этот случай за счет диференциальной
аэрации и рекомендует вкладывать гладкий брусок твердого
дерева между крышей и стоком.
Металлы для водоснабжения
Общие замечания. Действие на железо различных вод
обсуждалось на стр. 300. Если вода такова, что возникают
затруднения с трубами, резервуарами или другим оборудова-
нием (появление ржавой воды, закупорка или перфорация),
необходимо применять оцинкованное железо или заменять его
медью, свинцом или луженым свинцом.
Железо, цинк и оцинкованное железо. Розели 4 установил,
что большинство кислородсодержащих вод действует на
цинк, если pH (выше 12,5 или ниже 6,0; между этими пре-
делами обыкновенно образуется защитная пленка. Бриттон5 6
сравнивал поведение цинка и стали в синтетической воде, по-
1 F. L. Brady, Building Res. Tech. Paper No. 8 (1929); Building Res.
Bull. No. 6 (1935).
2 Korr. Met., 1933, 9, 205.
з К- H. Beij, Bur. Stand. J. Res., 1929, 3, 937.
t В. E. R о e t h e 1 i, G. L. С о x and W. B. L i 11 r e a 1, Met. Alloys, 1932,
3 73.
6 S. C. Britton, J. Soc. Chem. Ind., 1936, 55, 19 T. нашел, что двуугле-
кислый кальций, подвергающийся электролизу между цинковыми электродами,
дает слой углекислого цинка на аноде и слой углекислого кальция на ка-
тоде. Тот же раствор, подвергающийся электролизу между железными
электродами, дает углекислый кальций на катоде, но на аноде не получается
никаюто защитного слоя; сначала на аноде образуется углекислое железо,
которое, окисляясь, переходит в гидратированную окись железа; последнее
осаждается, по крайней мере в некоторой своей части, вне физического
контакта с поверхностью электрода. Химическая стойкость цинка, вероятно,
зависит от торможения анодной реакции за счет появления пленки угле-
кислого цинка.
492
Влияние основных составляющих металлической фазы
лученной при смешении растворов гидроокиси кальция и
углекислоты (натровые соли, хлориды или сульфаты отсут-
ствовали). При очень высоком значении pH (свыше 11,5)
цинк корродирует, а сталь остается стойкой благодаря защите
пленкой из углекислого кальция. В пределах значений pH =
= 9,5—11,5 оба металла испытывают местную коррозию; про-
странство, не затронутое коррозией, покрывается белым слоем
углекислого кальция; цинк при этом обнаруживает питтинг.
В пределах значений 7,5—9,5 коррозия появляется в отдель-
ных точках на цинке, но почти вся поверхность металла по-
крывается белой пленкой, что ведет к почти совершенному
прекращению коррозии; на стали коррозия появляется в ниж-
ней части с осаждением углекислого кальция на поверхности,
не подвергающейся коррозии, однако позднее коррозия за-
медляется и становится более общей. В пределах значений
pH = 6,8—7,5 цинк обнаруживает питтинг, а сталь — общую
коррозию. Наконец, в кислых водах (pH ниже 6,8) оба металла
претерпевают быструю общую коррозию. Если присутствуют
и другие ионы, как например Cl', SO/' или NOa', то преиму-
щество цинка в пределах pH = 7,5—9,5 менее заметно, так как,
хотя общая коррозия в этих пределах и не велика, но зато
имеет место заметный питтинг цинка. На стали коррозия
в этих растворах имеет общий характер. Тем не менее оцин-
кованное железо часто применяется в таких пределах pH,
когда на цинке образуется питтинг, а железо ржавеет. Веро-
ятно это объясняется тем, что в начальной стадии корроди-
рует преимущественно цинк; таким образом, коррозия сосре-
доточивается на цинковом покрытии до тех пор, пока на же-
лезе не образуется достаточной толщины осадок углекислого
кальция. Этот вопрос разбирается на стр. 714.
Существует разногласие по поводу количества цинка, до-
пустимого в питьевой воде. Бартоу и Вайгл *, вероятно,
правы, рекомендуя для настоящего времени, чтобы максимум
содержания цинка в питьевой воде был фиксирован в отно-
шении 5 :1 000 000, хотя они указывают, что в районах цинко-
вых шахт концентрация цинка в воде бывает значительно
выше. Дринкер и Файрхол 1 2 приводят примеры, когда выше-
указанный предел был намного выше. Кларк3 также указы-
вает на отсутствие зарегистрированных случаев кишечных за-
болеваний, приписываемых цинку, несмотря на то, что вода,
протекавшая по оцинкованным трубам, часто содержала
весьма значительное количество цинка.
Медь. В тех случаях когда вода вызывает коррозию оцин-
кованного железа, в изделиях домашнего обихода часто до-
1 F. Bartow and О. М. Weigle, Ind. Erg. Chem., 1932, 24, 463.
2 С. К. Drinker and L. T. Fairhall, U. S. Pub. Health Rep., 1933,
43, 955.
3 H. W. Clark, J. New England Waterworks Assoc., 1927, 41, 31.
Металлы для водоснабжения
493
пустимо применение меди, которая постепенно покрывается
окисной пленкой. Хаазе 1 указывает, что эта пленка никогда-
не служит помехой для притока жидкости в противополож-
ность «меловым» отложениям, образующимся на железных
трубах. Это верно, но Бейлис2 отмечает, что медные трубы
в домах могут быть закупорены ржавчиной, если магистраль-
ные трубы железные. Хаазе утверждает также, что в случае
целости пленки содержание меди в воде никогда не превосхо-
дит 0,1—0,3 мг/л, а такое содержание, вероятно, безвредно.
В начальный период, когда происходит образование пленки
(на это может потребоваться немного недель в жестких водах
и год или даже больше в мягких водах, особенно если воды
кислотные), количество меди, переходящее в раствор, значи-
тельно выше, в особенности если вода мягкая. Подробные
данные опубликованы Нахтигаллем3, который произвел об-
ширное изучение медных и свинцовых труб в Гамбурге. Эти
наблюдения показали, что переход свинца в воду умень-
шается по мере того, как трубы стареют, но содержание меди
имеет даже тенденцию увеличиваться. Образцы воды, взятые
из различных частей здания, оборудованного медными и свин-
цовыми трубами, после 12 месяцев эксплоатации, показали, что
9-часовое пребывание воды в них давало содержание меди
в различных образцах в пределах 1,4—5 мг/л, а свинец совер-
шенно отсутствовал. Эйзенштекен4 сообщает другие случаи
высокого содержания меди в воде. Существует разногласие
по поводу того, насколько допустимо по гигиеническим соо-
бражениям присутствие меди в питьевой воде. Есть мнение,
что следы меди, будучи еще слишком незначительными, чтобы
создавать опасность для здоровья, в то же время вызывают
особый привкус и таким образом это является как бы пре-
дупреждением. Однако неизвестно, верно ли это положение
для всех вод и, вероятно, существуют индивидуальные разли-
чия в способности определять присутствие меди на вкус,
а также в чувствительности к отравлению медью. Треш5
указывает, что вода может быть рассматриваема без-
вредной, если среднее содержание меди в ней не превосходит
1,4 мг/л. Вероятно, в кислых водах количество меди часто
может быть значительно выше, и поэтому рекомендуется та-
кие воды нейтрализовать перед поступлением их в медные
трубы. Кларк 6 заявляет, что едва ли возможно, чтобы неболь-
1 L. W. Haase und О. U Is а пег, .Kleine Mitt, preuss. Land. Wasser-
Boden u. Luft-hygiene*. Berlin-Dalheim, VIII Beiheft (1933) 3. (Abstract, Met.
Abs., 1939, 1, 15).
2 J. R. Baylis, J. Amer Waterworks., Assoc., 1926, 15, 619.
3 G. Na ch tig a 11, Gas u. Wasserfach, 1932. 75, 941.
4 F. Eisenstecken, Korrosionstagung, 1934, 4, 29.
3 J. С. T h r e s h, Lancet, 1925, 208, 676.
6 H. W. Clark, J. New England Waterworks Assoc., 1927, 41, 31.
494
Влияние основных составляющих металлической фазы
шое количество меди, переходящее в воду из медных или
латунных труб, вызывало заболевания, но он рекомендует,
чтобы вся вода из домовой водопроводной сети каждое утро
выпускалась в таких размерах, чтобы застоявшаяся в трубах
за ночь вода была бы удалена. Может показаться удивитель-
ным, что жесткость воды ускоряет образование пленки, со-
стоящей главным образом из окиси меди. Это объясняет меха-
низм явления, изложенный на стр. 463. Предположим, что вода
содержит углекислый кальций. Катодный продукт — угле-
кислый кальций и анодный продукт — соль одновалентной
меди образуются бок о бок и, будучи слабо растворимы, реа-
гируют очень близко у металла, давая более хорошо при-
стающую пленку, чем в случае отсутствия солей кальция. Не-
большое количество металлической меди регенерирует вслед-
ствие разложения соли одновалентной меди, что и было обна-
ружено Хаазе1 в пленке. Часто встречаются жалобы на то,
что медные трубы вызывают позеленение фарфора или дру-
гих белых поверхностей. Иногда медные трубопроводы обна-
руживают питтинг и быструю перфорацию, в особенности
в местах изгиба или в соединениях, где быстро движущаяся
вода создает удары, вызывая удаление медных ионов от
этого участка поверхности с той же скоростью, с какой они
образуются; это место становится анодным по отношению
к значительно большей катодной поверхности, где движение
воды у металла значительно медленнее 2. Попытки приостано-
вить коррозию в подобных случаях лужением меди не всегда
успешны. Олово анодно по отношению к меди, но медно-
оловянные сплавы (которые образуются под оловянным по-
крытием по крайней мере в некоторых водах) катодны 3. Даф-
тон и Бреди 4 обследовали луженую медную трубу, пострадав-
шую от перфорации, и нашли потемневшее покрытие действи-
тельно катодным по отношению к меди, чем и объяснялось
повреждение. Шварц и Кох5 заявляют, что употребление лу-
женой меди для аппаратов с горячей водой вскоре ведет
к коррозии, если оловянный слой неровный или прерывистый.
Если медь содержит много окислов меди, то оловянное по-
крытие получается с трещинами и плохо пристает. Хаазе6
полагает, что лужение внутренней поверхности невыгодно
в случае большинства вод, но недавняя работа Джонса,
о которой говорится на стр. 702, указывает, что прерывистость
покрытия не обязательна. Хаазе заявляет также, что соли
1 L. W. Haase, Cheffl. Fabrik., 1934,7, 329.
2 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 127 T.
3 O. Bauer, O. Vollenbruck und G. S c h i k о r r, Mitt. Met. pruf.
Anstalten, 1932, Sonderheft 19.
4 A. Dutton and F. L. В r e d y, Nature, 1927, 120, 367.
5 K. von Schwarz und G. Koch, Korr. Met., 1933, 9, 123.
6 L. W. H a a s e, Metallwirtschaft, 1935, 14, 32.
Металлы для водоснабжения
495
трехвалентного железа действуют на медь, и описывает каким
образом вода, протекавшая по железным трубам путем про-
пускания ее через цеолитовый фильтр, может быть сделана
безвредной для медных труб. Хаазе указал также, что медные
подогреватели, спроектированные так, чтобы они были совер-
шенно заполнены водой, могут обнаружить коррозию по ва-
терлинии, если образуется воздушное пространство; устране-
ние этого недостатка обыкновенно просто. Опыты Цур-
брюгга1 (главным образом при 703) указывают, что при-
сутствие 0,5 яг/л меди в водопроводной воде может увели-
чить коррозию алюминиевой кухонной посуды; было также
высказано мнение, что это может вызвать коррозию оцинко-
ванного железа (см. стр. 658).
Свинец. Свинец обыкновенно весьма стоек по отношению
к большинству естественных вод, но благодаря ядовитому
характеру свинцовых соединений даже очень незначительная
коррозия может быть опасной. Треш, Бил и Саклинг2 за-
являют, что «если переход свинца в воду из свинцовых труб
в любое время дня не более чем 0,05 : 100 000, то это совер-
шенно безопасно», но они добавляют, что в США предел со-
держания свинца в воде рекомендуется правительственными
органами в отношении 0,01 : 100 000. Отравление свинцом ин-
дивидуально, одни более к нему чувствительны, чем другие.
Очевидно, что вода, простоявшая без движения в свинцовых
трубах всю ночь, содержит больше свинца, чем вода, про-
текавшая в тех же трубах днем; это положение было под-
тверждено данными, опубликованными Махул 3. При таких
условиях перехода свинца из труб в воду, можно ожидать,
что количество свинца, перешедшее из новых свинцовых
труб, выше, чем из труб, которые были в эксплоатации в те-
чение нескольких лет и покрылись пленкой. Нахтигалль4 за-
являет, что в четырех германских городах, где среднее со-
держание свинца в воде новых труб находилось в границах
0,6—2 яг/л, не было никаких сообщений о свинцовых отра-
влениях; в четырех других случаях, когда содержание свинца
было в пределах 4,1—12,9 яг/л наблюдались случаи свин-
цового отравления (это были области с кислыми водами;
значения pH — 4,7—6,8). Дождевая вода обыкновенно является
растворителем свинца, и загрязненные воды, полученные из
мелководных источников, оказывают сильнейшее воздействие
на свинец, вследствие присутствия нитратов. Хелл5 полагает,
1 Е. Zurbriigg, Korrosionstagung, 1935, 5, 100.
2 J. С. Thresh, J. F. В eale and E. V. Suckling, „Examination of
Waters and Water Supplies" (Churchill), 1933, p. 114; J. C. Thresh, Analyst,
1922, 47, 459, 500.
3 J. Mahal, Metaux, 1934, 9, 429.
4 G. Nachtigall, Gas u. Wasserfach, 1932, 75, 942.
К. H 611, Gesundheits-Ing., 1935, 58, 326.
496
Влияние основных составляющих металлической фазы
что действие нитратов существенно только при концен-
трациях, превосходящих концентрацию их в питьевых во-
дах. Ферин1 полагает, что свинец может применяться
только для вод, свободных от агрессивной углекислоты и
содержащих высокую концентрацию НСОз' ионов, кото-
рые, как показал Цинк2, чрезвычайно эффективны в от-
ношении уменьшения коррозии свинца. Инженеры по водо-
снабжению полагают, что наиболее сильно растворяют сви-
нец мягкие воды и вода болотистых торфяников. Не все
воды из торфяных болот являются растворителями свинца,
но большинство из них содержат органические кислоты,
которые образуют растворимые свинцовые соли. Хинная
кислота или ее соли получаются из корней черники и ве-
реска и, подобно многим другим органическим кислотам,
•обладают способностью предупреждать осаждение углекис-
лого свинца и таким образом препятствуют возникнове-
нию защитной пленки, которая могла бы в противном слу-
чае образоваться на свинцовых трубах. Некоторые большие
города на севере Англии удалили торф с площади стока
своих вод. Торфяные воды часто обрабатываются щелочью
для предупреждения растворения свинца; для этого иногда
употребляется углекислый натрий, но он не обязательно пре-
дупреждает растворение свинца, так как хинат натрия, по-
добно хинной кислоте, может явиться помехой в образо-
вании защитного осадка в трубах. Обычно употребляют
прибавку известкового молока или мела, или даже пропу-
скание воды над известковым камнем. Обработка этих вод
известью или мелом замещает органические кислоты дву-
углекислым кальцием и таким образом коррозионный процесс
автоматически образует на металле углекислый кальций, и
коррозия прекращается сама собой; в новых трубах требуется
некоторое время для образования такой пленки. Во многих
случаях эффект обработки воды мелом является удовлетво-
рительным. Риттер3 указывает, что одна вода, которая до-
обработки ее мелом растворяла 1,6 части свинца или
0,45—0,65 части меди на 100000 частей воды, после обра-
ботки мелом растворяла только 0,06 части свинца, а раство-
рения меди не наблюдалось совершенно. Если обработка ме-
лом не эффективна или не практична, рекомендуется добавка
натрового силиката. Был поднят вопрос не является ли вред-
ной для здоровья коллоидальная кремневая кислота, обра-
зующаяся при прибавлении натрового силиката к естествен-
ной кислой воде. Иногда дают отрицательный ответ на этот
вопрос, указывая, что значительные количества кремнекис-
1 A. Fa fine, J. Inst. Met., 1927, 38, 439.
5 J. Zink, Zeitschr. Anal. Chem., 1933, 91, 246.
3 W. Ritter, Apparatebau, 1928, 40, 57.
Металлы для водоснабжения	497
лоты бывают и в естественных питьевых водах1. Это возра-
жение несостоятельно, ибо стежёббразбвавшаяся кремнекйс-
лота не сходна с тем коллоидальным состоянием ее, которое
мы находим в естественных водах. Херрис2 сообщает, что
коллоидальная кремнекислота нарушает функции почек. Ча-
сто трудно предсказать на основании анализа естественной
воды, является ли она опасной в отношении растворения
свинца. Кажется, что наличие естественной кремнекислоты
или силиката является в этом случае решающим фактором.
В обычных анализах воды часто не обращают внимания на
кремнекислоту3 и, так как кремнекислота обладает коллои-
дальными свойствами, сомнительно, чтобы значение ее об-
щего количества давало правильное представление. Лучше
изучать действие воды на металл, чем анализировать воду.
Треш4 описывает метод, в котором полосы свинца предвари-
тельно очищаются при помощи суспензии наждачного по-
рошка в петролейном эфире и затем помещаются в закупо-
ренные сосуды, совершенно заполненные испытуемой водой,
которая предварительно аэрируется. По истечении 24 час.
определяется потребленный из раствора кислород, изменение
значения pH и количество свинца в прозрачной воде,
осторожно слитой без нарушения осевшего осадка в воде
после растворения осевшего осадка в уксусной кислоте. Опре-
деление свинца в воде производится при помощи обработки
ее уксусной кислотой, содержащей 0,5% желатины и затем
сероводородом колориметрическим методом. Следует разли-
чать три типа действия воды на свинец.
1.	Растворение дает чистую жидкость, содержащую рас-
творенные свинцовые соли.
2.	Образование мутной жидкости, когда свинцовые соеди-
нения находятся в виде суспензии.
3.	Образование пристающей пленки, которая постепенно
тормозит действие воды на металл.
Второй тип называется эрозией — в данном случае не-
удачное применение термина, ибо он дает неправильное пред-
ставление о том, что разрушение свинца имеет механический
характер, в то время как взвешенное вещество — часто оса-
док химического соединения (он может, например, полу-
читься в результате реакции -растворимых свинцовых солей,
образовавшихся у анодных участков, с щелочью, образо-
вавшейся у катодных участков; можно предполагать здесь
и другие формы). Но, независимо от вопроса о номенкла-
1 Water and Water Eng., 1927, 29, 346.
2 T. D. Harries, Brit. Med. J., 1927, II, 39.
3 Колориметрическое определение кремнекислоты при помеши молиб-
дата обсуждалось М. С. Schwartz. Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1934, 6,463.
4 J. C. Thresh, J. F. Beale and E. V. Suckling, „Examination of
Waters and Water Supplies* (Churchill), 1933, p. 288.
32 Зав. 4225. K>. P. Эванс.
498
Влияние основных составляющих металлической фазы
туре, подразделение на три типа необходимо потому, что-
первый и второй типы связаны с определенной скоростью
коррозии, тогда как третий тип связан с временем, необхо-
димым для образования достаточно защитной (пленки. Пер-
вый и второй типы представляют различного рода опасности.
Осадок свинцовых соединений стремится осесть и прозрачная
вода относительно безвредна, но если осадок может попасть
в питьевую воду, опасность несомненно, увеличивается. Бу-
дет ли свинец в осадке, или же он окажется в жидкости,
часто зависит главным образом от присутствия углекислоты.
Как указано на стр. 401, Ливерзиг и Кнапп1 показали, что
обработка воды углекислотой может мутную воду превратить
в прозрачную, но вода все-таки остается опасной. Однако
измерения Бауера и Шикора 2 з показали, что дестиллированная
вода, содержащая менее 2 мг/л углекислоты, в случае дей-
ствия ее на свинец дает мутную жидкость, вызывая большую
коррозию, чем дестиллированная вода с 60 мг/л углекислоты,
дающей прозрачную жидкость. Вероятно, во втором случае
накопление свинцовых ионов замедляет коррозию, как это
можно предположить, судя по форме кривых Шикора. Бауер
и Шикор показали, что коррозия свинца склонна возникать
у мест изгиба свинца, где, следовательно, была нарушена
защитная пленка; для восстановления пленки выдержка во
влажном воздухе даст лучшие результаты, чем в сухом. Со-
временные данные о действии воды на свинец собраны у Инг-
лсона з. Свинцовые трубы, покрытые внутри оловом, про-
изводятся в настоящее время для использования в воде, рас-
творяющей свинец, и возможно это разрешит вышеизложен-
ную проблему. При введении таких труб в эксплоатацию на-
блюдались трудности в соединениях труб, но и это оказалось
превзойденным. Существует два метода получения оловян-
ного покрытия: пропускание расплавленного олова через
трубу или совместное прессование (экстрюдинг процесс) двух
металлов; последний метод дает более толстый и надежный
слой олова.
Металлы для пищевой промышленности и для посуды
Общие замечания. Металлы, приходящие в контакт с пи-
щевыми продуктами, не должны быть ядовитыми, легко чи-
ститься, не изменять вкуса продуктов, запаха и не вызывать
загрязнения пищевых продуктов или изменения естествен-
ного цвета. Сильвестр4 прав, заявляя, что вследствие ядови-
1 J. F. Liverseege and A. W. Knapp, J. Soc. Chem. Ind., 1920,,
39, 30 T.
2 O. Bauer und G. S c h i k о r r, Mitt. Met. Prflf. Anstalten, 1936, 28, 67.
з H. Ingleson, Water Pollution Res. Tech. Paper, No. 4 (1934).
4 N. D. Sylvester, Chem. Ind., 1935, 13, 279. См. также T. McLach-
lan and D. M. Mattews, Food Manufacture, 1935, 10,325.
Металлы для пищевой промышленности
499
тости свинцовые сплавы и припои никогда не должны упо-
требляться в какой-либо части (предприятия, имеющего дело
с пищевыми продуктами. Он добавляет, что медь не столь
опасна; цинк и олово, возможно, опасны еще в меньшей сте-
пени. Никель считается не ядовитым; алюминий и железо
в количествах, вероятно, могущих присутствовать при исполь-
зовании этих металлов, определенно являются безвредными.
Молоко и молочные продукты вызывают трудные проблемы
и были предметом многочисленных изысканий. Хромоникеле-
вая сталь, монел-металл и другие никель-медные сплавы, алю-
миний и луженая медь, — все эти материалы имеют своих
защитников; оплав, известный под названием инконель
(80% никеля, 14% хрома и 6% железа) получил особенное
распространение в молочной промышленности *; вероятно,
хромоникельжелезные сплавы вообще более стойки и, как и
алюминий, обладают преимуществом не сообщать молоку
привкуса; медь же, как говорят, вызывает привкус сала. Ни-
кель, который стоек по отношению к сладкому молоку,
сильно корродирует, по заявлению Манделла1 2 3, в кислом мо-
локе вследствие присутствия молочной кислоты. Луженая
медная посуда широко применяется в молочном производ-
стве, но чистка ее связана с коррозионной проблемой, так
как углекислый натрий растворяет олово. Керр 8 рекомендует
прибавку 10%-ного сернистокислого натрия к углекислому
натрию. Морис 4 заявляет, что тринатрийсульфат, содержащий
немного хромата натрия, может употребляться для чистки этой
посуды (вероятно, эта смесь ядовита, и поэтому за чисткой
должна следовать тщательная промывка). Алюминий в на-
стоящее время очень широко применяется в пивоварении,
ибо он не вызывает слабого помутнения пива, которое может
получаться при контакте пива с медью и большинством мед-
ных сплавов (за исключением некоторых сплавов, содержа-
щих алюминий, которые запатентованы для использования
в пивоварении)5. Ртутные термометры не должны приме-
няться в алюминиевых чанах, ибо может произойти быстрая
перфорация их в случае, если термометр разобьется. Иногда
наблюдается коррозия в тех случаях, когда чаны заделаны
в цемент или когда алюминий находится в контакте с медью.
Чистка алюминиевых сосудов для пивоварения также вызы-
вает трудности; азотная кислота непригодна ввиду того, что
®на дает ядовитые газы, и Рериг6 * рекомендует составы, со-
1 Он также используется в химической индустрии.
а С. L. Mantel 1, Chem. Met. Eng., 1929, 36, 552.
3 R. Ke rr, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 217 T.
4 T. N. Morris, Chem. Ind., 1933, 11, 140.
5 L. C. Bannister and Imperial Chemical Industries (Ltd.), Brit. Pat.
436, 662 (Oct. 16, 1935).
* H. R oh rig, Korr. Met., 1934, 10, 142.
32*
500
Влияние основных составляющих металлической фазы
держащие толуенсульфоновую кислоту. Фрери1 рекомендует
алюминий для обычного приготовления пищи, ибо он не ядо-
вит для дрожжей и не оказывает специфического действия на
витамины. Лунде2 после долгих изысканий, связанных с по-
требностями норвежской рыбной промышленности, пришел
к заключению, что здесь хороши алюминиевые коробки.
В консервной промышленности (фруктов и овощей) примене-
ние алюминия может вызывать неприятности. Моррис и
Брайан3 также заявляют об успешном применении алюминия
для рыбных консервов, но их опыты с алюминиевыми бан-
ками для консервированных фруктов менее обнадеживающие;
в противоположность олову алюминий разрушается фрукто-
выми кислотами в отсутствии кислорода с выделением водо-
рода, и единственная надежда избегнуть раздутия банок выде-
ляющимся водородом возлагается на тщательное покрытие
алюминия лаком. Коррозия алюминия кислыми жидкостями
повышается с увеличением содержания хлоридов.
В пищевой промышленности начало применяться серебро;
Мак Дональд4 5 говорит о том, что серебро не придает окра-
ски продуктам, которую иногда сообщает им медь. Исполь-
зование металлов при производстве и хранении вин значи-
тельно увеличилось за последнее время. Ясно, что здесь ма-
лейшее вкусовое изменение является весьма серьезным. Вкус
вина, хранившегося .в течение 10 месяцев в резервуарах из
хромоникелевой стали, как нашел Фогт®, не изменился, хотя
в начальной стадии наблюдалось некоторое увеличение содер-
жания железа в вине.
Обширные опыты Сирла, Ла-Кэ и Дароу6 показали, что
цвет вина в большей степени зависит от присутствия следов
металла, чем вкус и букет вина; 3 «г/я и даже меньшие коли-
чества железа или олова уже оказывают влияние на оттенок
вина; цинк и никель действуют слабее. Из всех изученных
материалов инконель оказывает на вино наименьшее влияние,
и считают, что этот сплав отвечает самым разнообразным
требованиям виноделия7.
Использование алюминиевых сосудов. В присутствии соды
или соли алюминиевые сосуды могут заметно корродировать,
1 F. С. Frary, Ind. Eng. Chem., 1934, 26,- 1232. Некоторые металлы, от-
равляющие дрожжи при высокой концентрации, стимулируют их рост при
низкой концентрации.
2 Aluminium (London), 1935, 1, 15.
5 Т. N. Morris and J. M. Bryan, Rep. Dir. Food Inv.; 1934, pp. 187, 195.
4 D. McDonnald, Chem. Ind., 1931, 9, 176.
5 E. Vogt, Weinbau, 1933, 12, 175.
6 H. E. S e a r I e, F. L. LaQue and H. R. Dohrow, Ind. Eng. Chem., 1934,
26, 617.
7 Мы выпустили в переводе следующий параграф „Металлы для кухон-
ной посуды", так как он не содержит конкретных данных, а лишь общие
сведения и рассуждения об опасности кухонной металлической посуды.
{Прим, ред.)
Металлы для пищевой промышленности
501
но если сосуд поддерживается чистым, особенной опасйости
нет. Некоторые фрукты, если они тушатся в алюминиевых
кострюлях, вызывают потемнение алюминия; говорят, что чай
становится слегка темнее, если заваривается водой, кипевшей
в алюминиевом чайнике; это, вероятно, надо приписать кол-
лоидальному изменению в танине, и нет оснований считать
это вредным для здоровья. При чистке алюминиевых сосу-
дов необходимо избегать употребление обыкновенной соды,
которая действует на металл; в продаже имеются специаль-
ные очистители, содержащие добавки кремнекислого натрия
к карбонату или фосфату натрия. Прежняя алюминиевая
посуда имела тенденцию давать питтинг, который затруднял
чистку посуды, но подобного рода трудности исчезли с при-
менением высококачественных алюминиевых сосудов, про-
изводимых в настоящее время. Представление о том, что
алюминий -— опасный яд, получило некоторое распростране-
ние среди неосведомленных лиц, но такое представление не
имеет никаких научных оснований. Сущность вопроса изуча-
лась детально несколько лет назад в связи с использованием
порошков для выпекания хлебных продуктов. Эти порошки
содержат квасцы, применение которых вызывает намеренное
введение в пищу больших количеств алюминия, в сравнении
со случайным попаданием его из кухонной посуды. В 1914 г.
экспертная комиссия в США, назначенная Департаментом
земледелия США нашла, что порошки для выпекания, содер-
жащие квасцы, не опаснее других порошков. В Англии во-
прос об алюминиевой кухонной посуде изучался в лаборато-
рии журнала «Ланцет» *. Затем все данные по этому вопросу
рассматривались Берном1 2. В обоих случаях были получены
выводы, говорящие о том, что алюминиевая кухонная посуда
совершенно безвредна.
Употребление никелевых сосудов. Автор в журнале «Лан-
цет» 3 приходит к выводу о том, что чистый никель предста-
вляет замечательный материал для кухонной посуды. Опыты
указывают на очень небольшую скорость коррозии при дей-
ствии большинства пищевых продуктов на высококачествен-
ный никель. Тем не менее Кокс4 полагает, что дальнейшая
работа по этому вопросу желательна, а Джонстон5 обращает
внимание на заметное действие ананасного сока на никель,
а Робл6 на коррозию его, вызываемую водой, содержащей
1 Lancet, 1913, I, 54.
2 J. Н. Burn, .Aluminium and Food: a critical examination of the evidence
available as to the toxicity of aluminium*. British Non-ferrous Metals Research
Association, Research Reports, External Series No. 162 (1932).
3 Lancet, 1924, 207, 339.
4 H. E. С о x, Chem. Ind., 1935, 13, 316.
5 A. Johnston, Chem. Ind., 1935, 13, 342.
6 R. R о b 1, Zeitsch. Angew. Chem., 1924, 37, 938.
502
Влияние основных составляющих металлической фазы
углекислоту. Много данных по этому вопросу было собрано
Шрейбером *. Бейтиен - полагает, что количество никеля, вхо-
дящее в пищу во время ее приготовления, значительно ниже
того предела, который считается ядовитым; он приводит мне-
ние, по которому никель не более ядовит чем железо.
Употребление медных сосудов. Использование меди при
приготовлении пищи обсуждалось Меллори3, который пола-
гает, основываясь на опыте Бостонского городского госпи-
таля, что медь, попадая в организм, может вызвать цирроз
печени. Автор считает, что некоторое количество меди перено-
сится без каких-либо признаков заболевания, но в то же
время указывает на опасности, связанные с приготовлением
фруктов в медных сосудах; на металл легко воздействуют
не только уксусная, малеиновая, но также лимонная, молоч-
ная и олеиновая кислоты. Подобное же мнение выражает
Бейтиен4. Вероятно лужение медной посуды в значительной
степени уменьшает общее количество меди, переходящее
в пищу или воду даже в тех случаях, когда по уже изло-
женным причинам интенсифицируется местная коррозия. Не-
давняя работа по устранению пор в оловянном покрытии на
меди (за счет уменьшения включений окислов) обсуждается
на стр. 702.
Употребление железных сосудов. Железные сосуды несо-
мненно труднее содержать в чистоте по сравнению с сосу-
дами из других металлов; они менее удобны и в других от-
ношениях. Сам по себе металл можно рассматривать неядови-
тым. Употребление оловянного покрытия на железных сосу-
дах, вероятно, уменьшает коррозию, но олово мягко и легко
сцарапывается; возможно, что некоторое количество его пе-
реходит в пищу, но нет причины по этому поводу ожидать
появления какой-либо опасности. Дешевые сорта посуды для
приготовления пищи часто изготовляются из эмалированного
железа. Если изделие не высокого качества, то острые ку-
сочки эмали могут попадать в пищу и это представляет боль-
шую опасность для здоровья. Кроме того, если при изгото-
влении эмали вместо олова употребляется сурьма, то послед-
няя может выщелачиваться кислыми фруктовыми соками (на-
пример лимонным), в особенности если содержание кремния
в эмали низко. Трехвалентная сурьма ядовита, и было не-
сколько случаев отравления ею. Ревальд1 полагает, что пя-
тивалентная сурьма безвредна, но она может быть восстано-
влена до трехвалентной, если добавляется до расплавления
1 W. Schreiber, Korr. Met., 1934, 10, 229.
2 A. Beythien, Chem. Zeit., 1936, 60, 107.
3 F. В. Mallory, J. New England Waterworks Assoc., 1920, 34, 33.
4 A. Beythien, Chem. Zeit., 1936, 60, 107.
5 B. Rewald, Zeitschr. Angew. Chem., 1928, 41 287. F. F 1 u r y, Zeitschr.
Angew. Chem., 1928, 41, 288.
Материалы для нефтяной промышленности	503
эмали. Монье-Вильямс-1 указывает, что восстановления можно
избежать, если пятиокись добавляется в -смесь после расплат
вления. Он предлагает: 1) специально маркировать эмалиро-
ванные изделия, содержащие сурьму, 2) производить обяза-
тельное испытание на растворимость и 3) допускать в про-
изводство только пятиокись или ее, производные. «Сомни-
тельно, — добавляет он, — чтобы все эти меры были совер-
шенно эффективны, и возможно, что следует совершенно за-
претить применение сурьмы при изготовлении эмалирован-
ных изделий». Бек2 считает, что процесс производства гла-
зури, содержащей сурьму, как он проводится в Германии, не
вызывает возражений. Если нет большой опасности растре-
скивания, стеклянная облицовка железных сосудов и труб
дает удовлетворительную защиту, но ограниченность приме-
нения свободной стеклянной облицовки очевидна. Вводится
в практику также стальное оборудование с наплавленным
стеклянным слоем, особенно для молока и мороженого3.
Оцинкованное железо никогда не применяется в производстве
кислых напитков и вообще пищевых продуктов. Наблюдались
случаи отравления при использовании оцинкованного железа
при производстве лимонада; в 1922 г. 400 человек заболело
после того, как они поели яблок, приготовленных в сосудах
из оцинкованного железа, но большинство быстро выздо-
ровело 4.
Материалы для нефтяной промышленности5
Общие замечания. В отсутствии сернистых соединений и
органических кислот углеводородные масла не оказывают
прямого коррозионного действия на металлы, хотя подобно
прочим инертным веществам шарообразные частицы некото-
рых масел могут действовать, как «кислородные экраны» и
вызывать при некоторых особых обстоятельствах серьезную
коррозию. Как уже было указано, капли или масляные пятна,
находящиеся на металлической поверхности труб, по кото-
рым протекает вода (стр. 320), или расположенные на внеш-
ней стороне труб в водянистых грунтах (стр. 249), вызывают
коррозию косвенным образом за счет диференциальной аэра-
1 G. Monier-Williams, Reports on Public Health and Medical Sub-
jects (H. M. Stationery Office) (1934), No. 73. E. G. J o n e s, Chem. Ind., 1932,
11, 1026.
- K. Beck, Korr. Met., 1935, 11, 132.
3 Chem. Ind., 1926, 4, 68.
4 S. Dixon, .Relation of Food to Disease* (Institute of Chemistry), 1932,
p. 14.
5 См. также Met. Progress, 1935, 27, 47; J. E. P о 11 о c k, E. C a m p and
W. R. Hicks, Amer. Inst Min. Met. Eng. Tech. Pub., 1935, 639; F. N. Spel-
ler, .Corrosion: Causes and Prevention* (McGraw-Hill), 1935, p. 515;
В. B. Morton, Min. Met., 1935, 16, 411.
504
Влияние основных составляющих металлической фазы
ции. Присутствие воды или грязи на дне резервуаров, содер-
жащих нефть или керосин, создает благоприятные условия
для «конкурентного пограничного действия» (стр. 638), но
это только второстепенная причина коррозионных явлений
в резервуарах, которые попеременно бывают заполнены
нефтью и водяным балластом.
Влияние сернистых соединений в нефти. Вероятно, глав-
ной причиной коррозии в нефтяной промышленности является
присутствие серы почти во всех сортах нефти (в количестве
от немногих сотых процента до 4%). Сера может присут-
ствовать в виде свободной серы, сероводорода, меркаптанов»
алкилсульфидов, тиофенов, тиофанов или двусернистого угле-
рода, из которых первые три являются источником прямого
действия серы на многие металлы. Вуд, Шили и Труасти1
показали, например, что хотя чистая сухая сырая нефть
(нафта) не оказывает никакого действия на обычные ме-
таллы, раствор серы или сероводорода в сырой нефти дей-
ствует на медь или серебро с образованием сульфида ме-
талла, и что раствор меркаптана в сырой нефти действует на
те же металлы, образуя меркаптиды (металлические произ-
водные меркаптанов, которые разлагаются при 100°, давая
сульфиды). Большинство других металлов (цинк, железо»
алюминий и т. д.) почти не подвергается действию сернистых
соединений, растворенных в сырой нефти в отсутствии воды.
Раствор сероводорода в сухой или сырой нефти дает на же-
лезе черную сульфидную пленку. Вуд и его сотрудники нашли,
что многие металлы, на которые не действовала сухая сырая
нефть, содержащая сероводород или меркаптан, подверга-
лись сильному воздействию той же сырой нефти, если в ней
присутствовала вода. Не подлежит сомнению, что в некото-
рых случаях вода просто растворяет серосодержащее веще-
ство и за счет этого коррозионная активность воды увеличи-
вается. Хром, который не корродирует в воде и не подвер-
гается действию раствора сероводорода в сухой или сырой
нефти, испытывает сильную коррозию в присутствии обоих.
После изучения различных форм серы Вуд2 нашел, что:
/. Меркаптаны действуют на кобальт, никель, свинец, свин-
цовые сплавы, сурьму, медные сплавы, ртуть и серебро, обра-
зуя меркаптиды.
2.	Сероводород действует на железо, свинец, свинцовые
сплавы, сурьму, медь, медные сплавы, ртуть и серебро, обра-
зуя сульфиды.
3.	Элементарная сера коррозионно активна по отношению-
1 А. Е. Wood, С. S h е е г 1 v and A. W. Т г u s t у, Ind. Eng. Chem., 1925»
17, 798.
2 A. E. W о о d, „Petroleum Development and Technology in 1926* , p. 484
(Amer. Inst. Min. Met. Eng.).
'	'f’i fe; fe ’	i-~\ -;W’ Afrfrsfe
4
Материалы для нефтяной промышленности	505»
к меди, ртути и серебру, образуя сульфиды, но она не лей-
ствует на другие обследованные металлы.____	__________}
4.	Присутствие воды увеличивает коррозионное дей- '
ствие растворов меркаптанов и сероводорода в «сырой нефти»-
и вызывает коррозионную активность алкилсульфатов и суль-
фоновых кислот, которые в отсутствии воды почти не
активны.
5.	Из обследованных металлов медь, серебро и ртуть под-	Й
вергаются воздействию сильнее всего; хром и олово в наи-	?
меньшей степени. Сенцов и Чадаева1 полагают, что элемен- ;
тарная сера представляет наиболее коррозионно активную	
форму, хотя сероводород и меркаптан также опасны. Суль-
фиды, бисульфиды и тиофены эти авторы считают безвред-
ными. Дитрих2 за период в 1Уг года испытал девять метал-
лов и сплавов в семи различных моторных топливах с содер-
жанием серы до 1,13%; топлива с высоким содержанием серы
оказались наиболее коррозионно активными, однако поведе-
ние высококачественного железа, покрытого никелем или
оловом, неожиданно оказалось хорошим во всех жидкостях;
латунь и бронза только темнели, а алюминий оставался почти
неизменным. На медь и цинк действовали топлива, содержа-
щие большие количества серы, а на железо—все топлива.
Гарнер и Е. Эванс3 рассматривают все топлива с содержа-
нием свободной серы, превосходящим 1 мг на 100 см3, склон-
ными вызывать неприятности в эксплоатации. Стауд4 описал
случай, в котором медный змеевик, употреблявшийся для
предварительного подогрева жидкого топлива, был испорчен
за две недели вследствие превращения меди, в пористый мед-
ный сульфид, не обладающий защитными свойствами. Кроме
соединений серы в нефти обыкновенно присутствует нафта-
линовая кислота, как указывает Эделоню5 (0,1—1%), и, бу-
дучи хорошо растворимой в воде, является существенным
фактором коррозии
Коррозия в нефтяных продуктах. Серьезные случаи кор-
розии возникают на нефтепромыслах, если нефть встречается
вместе с водой. Последняя может содержать сероводород и
различные хлориды. Неприятности начинаются от нефтяной
скважины; однако во многих случаях можно увеличить про-
должительность жизни металла оцинкованием стальных по-
верхностей. Нержавеющая сталь ведет себя хорошо в тех ме- 5
стах, где кислород имеется в избытке, но часто очень плохо
под землей.
__________
1	Р. A. Sentzov and L. F. Chadaeva, Met Abs., 1935, 2, 295.
2	K. R. Dietrich. Korr. Met, 1929, 5, 110.	------—
з	F. H. Garner and E. B. Evans, J. Inst. Petr. Tech., 1931, 17, 451-
4	E. Staudt, hem. Zeit., 1925, 49, 952.	' -
5	L. Edeleanu, .Petroleum Development and Technology in 1926*-.
p. 426 (Amer. Inst Min. Met. Eng.).
506
Влияние основных составляющих металлической фазы
В нефтепроводах коррозия также может иметь место осо-
бенно в низких местах, если трубопровод пересекает долину,
так как в этом случае нефть и вода находятся одновременно
в контакте с металлом. Но главные неприятности возникают
в дестилляционных аппаратах, крекинг-установках и резервуа-
рах для хранения нефти, где газообразный сероводород
(а также хлористый водород, если вода содержит хлористый
магний) приходит в соприкосновение с крышками этих
устройств. Источником хлористого водорода является соле-
ная вода и поэтому его присутствие можно избегнуть путем
отделения воды от нефти. Во время дестилляции и крекинга
появление коррозионно активных кислых паров часто преду-
преждается употреблением щелочи. Джиллет1 описывает
применение с этой целью извести, что увеличивает время
продолжительности жизни труб в самой горячей части
дестилляционного устройства более чем на год. Вейсель-
берг2 также нашел, что добавка извести (0,1% к сырой
нефти) очень полезна при дестилляции и увеличивает время
продолжительности жизни змеевиков и других угрожаемых
деталей. Как защитное средство рекомендуется также каусти-
ческая сода. Эглоф3 пишет: «При нейтрализации сероводо-
рода, образующегося при крекинге нефти, с высоким содер-
жанием серы, было установлено, что каустическая сода сни-
жает коррозию до 50%. Применение каустической соды не
является только экспериментальным; этот метод оказал ре-
альную помощь более чем 10 нефтеочистительным заводам.
Употребление каустической соды в данное время вошло в по-
вседневную эксплоатационную практику нефтеочистительных
заводов, имеющих крекинг-установки». Нельсон4 жалуется на
то, что каустическая сода вызывает появление окалины и за-
сорение труб и поверхностей выпарителей, однако в настоя-
щее время этот способ широко применяется без каких-либо
серьезных затруднений. Несколько лет назад рекомендовали
аммиак, но оказалось, что он имеет сомнительную ценность
вследствие диссоциации; избыток аммиака действует на мед-
ные сплавы, если таковые применяются в конструкции.
В общем, правильный выбор материала имеет большое значе-
ние. Применяемые высокохромистые стали (с содержанием
хрома свыше 25%) и хромоникелевые стали 18/8 оказались
в общем удовлетворительными, но стоимость их высока.
Химическая стойкость этих сталей падает с повышением
содержания углерода, и поэтому оно должно быть возможно
1 Н. W. G i 1 1 е t, Met. Alloys, 1930, 1, 379.
2 К. Weisselberg, Petroleum Zeitsch., 1935, 31, 7.
3 C. Eg 1 off, „Petroleum Development and Technology in 1926“, p. 588
(Amer. Inst. Min. Met. Eng.).
4 W. L. Nelson, „Petroleum Refinery Engineering" (McGraw-Hill), 1936,
pp. 297, 300.
Материалы для нефтяной промышленности
507
более низким. Применяемые сплавы обыкновенно содержат и
другие элементы, как, например, титан. Широко применяются
стали с низким содержанием хрома (без никеля). Кенделл и
Спеллер1 показали, что скорость коррозии стали в экоплоа-
тационных испытаниях уменьшается с повышением содержа-
ния хрома. Для уменьшения стоимости применяют плаки-
ровку углеродистой стали при помощи наварки хромоникеле-
вых стальных листов, и Эндрю 2 сообщает об успешной за-
щите стального основания даже когда наступает интеркри-
сталлитная коррозия плакировки. Благодаря любезности
Кьюли и Ориел3 автор имеет возможность сообщить сле-
дующие данные о типичных материалах, применяемых в кре-
кинг-установках.
«Трубы печей состоят из стали, содержащей 4—6% хрома;
0,45—65% молибдена и, как максимум, 0,2% углерода. Если
применяемое топливо не очень коррозионно-активно, приме-
няются стали и с более низким содержанием хрома. Для ру-
башек реакционных камер и огневых коробок, где крепость
материала играет существенную роль, часто применяют сплав,
содержащий 15—18% хрома, углерода максимум 0,12% и
марганца 0,5%. Для стальных клапанов крекинговых агрега-
тов применяются стали: 4—6% хрома и 0,5% молибдена
(корпус), седла и диски клапанов изготовляются из нержа-
веющей стали с содержанием 12—14% хрома или сплава
с 18% хрома и 8% никеля. Корпусы горячих нефтяных насо-
сов делают из хромомолибденовой стали (0,5% молибдена,
4% хрома), клапаны и шланги насосов изготовляются йз не-
ржавеющей стали с содержанием 12—14% хрома или с со-
держанием 18% хрома и 8% никеля. Насосные плунжеры ча-
сто делаются из сплава, содержащего 1,25% никеля и 0,5%
хрома». Некоторые стали с 16—18% хрома (без никеля) ока-
зались склонными к появлению водородной хрупкости в тя-
желых условиях, господствующих в крекинговых установках.
Рабальд4 рекомендует для крекинговых и гидрогенизацион-
ных установок сплавы сихромаль — с хромом, алюминием и
кремнием. Обыкновенные стали, хромированные или калори-
зованные также были испытаны, и результаты оказались про-
тиворечивыми. Применяются также обкладки из сидерита
или неметаллические обкладки из кремнезема и асбеста
с жидким стеклом.
Коррозия во время хранения и перевозки нефти. Хранение
нефти и керосина также создает коррозионные проблемы бла-
годаря наличию уже упоминавшихся газов. Крыши резервуа-
ров для хранения иногда защищаются алюминиевой фоль-
1 V. V. К е п d а 11 and F. N. Speller, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 738.
2 О. E. Andrus, Iron Age, 1935, 136, Nov. 21. p. 32.
3 J. А. О r i e 1, Частное сообщение, July 20, 1936.
4 E. R a b a 1 d, Chem. Fabrik, 1935, 8, 29.
508
Влияние основных составляющих металлической фазы
гой, которая замечательно устойчива по отношению к серо-
водороду; фольга прикрепляется с помощью бакелита. Гилл1
сообщает о хороших результатах с покрытиями, получен-
ными пульверизацией густой смазки из алюминий-стеарата.
Вопрос о специальных красках для резервуаров, в которых
сохраняют керосин и нефть, обсуждался Перри2 и Ассером 3.
Употребление хромоникелевых сталей 18/8 для нефтяных
резервуаров американского флота вызвало неприятности, и
на основании информаций из итальянских источников4 этот
материал был в некоторых случаях оставлен и заменен оцин-
кованной сталью. Цинковые покрытия, полученные пульве-
ризацией, применяются для резервуаров с авиационным топ-
ливом. Недавние русские исследования5 показали, что нефть
и бензин не действуют на железо в отсутствии электролита,,
и что коррозия в этом случае может быть предупреждена до-
бавкой силиката натрия. Спеллер6 указывает, что раствори-
мость кислорода в некоторых нефтяных продуктах играет
существенную роль. Оказывается концентрация кислорода,
в нефти, хранящейся в стальном резервуаре, иногда может
быть в 5 раз больше концентрации кислорода в каплях мор-
ской воды (или водянистого осадка), которые могут ока-
заться на дне резервуара. Таким образом водяные капли окру-
жены почти неиссякаемым источником кислорода, т. е. так
же как если бы капли находились на металле в атмосфере.
Однако в данном случае имеется существенная разница: во-
первых, капли в нефтяном резервуаре не могут испаряться, во-
вторйх, так как скорость перехода кислорода из нефти
в воду, вероятно, будет ограничена, образующаяся ржавчина
будет в большей части прилипать к поверхности раздела ме-
жду нефтью и водой, и поэтому торможение коррозии ока-
зывается невозможным. Таким образом коррозия резервуаров
и труб зависит главным образом от содержания воды в неф-
тепродуктах и часто дешевле удалять из них воду, чем приме-
нять коррозионно стойкие материалы. Фон Поль7 опублико-
вал сообщение о некоторых опытах в СССР, в которых вос-
производились эксплоатационные условия танкеров (суда для
перевозки нефтепродуктов). Образцы различных сталей под-
вергались: а) действию паров бензина, б) были полупогру-
жены в различные сорта нефти в присутствии воздуха,
в) были полупогружены в различные сорта нефти с (искус-
1 S. Gill, Chem. Met. Eng., 1932, 34, 482.
2 E. Perry, Paint Varnish Prod. Man., Nov., 1933, p. 10.
3 J. A s s e r, Paint Varnish Prod. Man., Feb., 1934, p. 18.
4 L’ala d’Italia, 1935.
“A. N. Strelnikov and D. I. M i r 1 i s s. Cm. British Chem. Abs^
1935, B., p. 727.
6 F. N. Speller, Meeh. Eng., 1935, 57, 355.
7 M. von Pohl, Korr. Met., 1935, 11, 230.
Материалы для нефтяной промышленности
509
ственной) морской водой поверх остальной части образца,
г) попеременному воздействию воздуха,нефти и морской-
воды. В двух первых случаях, в которых морская вода
почти отсутствует, образцы показали слабую коррозию;
опыты, в которых применялись и морская вода и нефть, обна-
ружили сильную коррозию. Бензин вызывал большую корро-
зию, чем-керосин, а нефть — наименьшую, но в последнем
случае коррозия иногда локализовалась в виде отдельных
«язвин». Коррозия танкеров возникает главным образом за
счет того, что происходит попеременное заполнение их
нефтью и водяным балластом. Остатки нефти остаются на
металле во время морского перехода с водяным балластом, и
обратно, соленая вода или осадки грязи остаются в нефтя-
ном грузе. Такие комбинации более опасны в коррозионном
отношении, чем присутствие одной жидкости. Гемфри1
заявляет, что нефтяное топливо не причиняет неприятностей
и что некоторые сорта сырой нефти вызывают коррозию на
дне танкера; бензин вызывает коррозию верхних частей пе-
реборок, где попеременные напряжения помогают развитию
коррозии. Скорость коррозии может быть в значительной
степени уменьшена путем периодического удаления ржавчины
и грязи, под которыми развивается коррозия. После очистки
поверхности должны быть пульверизованы под давлением
легким смазочным маслом, непроницаемым для воды и не
действующим на бензин. Коррозия увеличивается с ослабле-
нием конструкции танкера, и поэтому рекомендуется увели-
чивать толщину листов значительно выше обычных расчет-
ных данных. Бенгу и Вайтби2 изучили действие топлива
с антидетонатором (тетраэтилсвинец) на магниевые сплавы
(содержащие марганец, кремний, алюминий, цинк и медь)
для сварных бензобаков. Они нашли, что коррозия проис-
ходит только тогда, когда присутствует вода. Два главных
ингредиента антидетонатора — тетраэтилсвинец и дибром-
этилен—не вызывают заметной коррозии, если они доба-
вляются отдельно к нефти и воде поодиночке, но дают ин-
тенсивную коррозию, если присутствуют вместе. Очевидно,
гидролиз тетраэтилсвинца в присутствии дибромэтилена и
воды дает бромид свинца или другие соли, которые выделяют
металлический свинец на магниевом сплаве и создают катоды
электрохимических пар. Применение высших алкоголей, пре-
дупреждающих образование льда в карбюраторах авиамото-
ров, заставляет обратить внимание на сообщение Свана3,
указавшего на металлы, применимые в контакте с этими ве-
ществами; сюда относятся латунь, медь, медноникелевые
1 Н. S. Humphreys, Trans. Inst. Marine Eng., 1936, 48, 7.
2G. D. Bengough and L. Whitby, J. Roy. Aero, Soc., 1935, 39,
1144.
3 A. Swan, Aircraft Eng., 1936, 8, 6.
510
Влияние основных составляющих металлической фазы
сплавы и аустенитная хромоникелевая сталь. Коррозия техни-
ческими изолирующими маслами (защитными смазками) изу-
чалась Харингхюйценом и Вас Ч Эти масла образуют на ме-
талле пленку, и скорость коррозии определяется диффузией
через эту пленку; последняя на некоторых металлах (свинец
и олово) довольно устойчива и обладает защитными свой-
ствами, тогда как на других (медь) пленка может внезапно
разрушаться.
Материалы для морских условий
Сталь в судостроении. Обычно листы для обшивки судов
изготовляются из мягкой стали за исключением тех случаев,
когда вводятся другие элементы, дающие повышение поверх-
ностной твердости, как, например, для военных судов. Защита
при помощи окраски обсуждается в главе XIV. Вероятно,
главной причиной сильной коррозии судовых листов является
местное удаление окалины во время кратковременного воздей-
ствия внешней атмосферы на верфи. Комбинация больших
катодов (части, покрытые окалиной) и небольших анодов
(участки, свободные от окалины) вызывает интенсивную кор-
розию. Усиленная коррозия в разрывах окалины была уста-
новлена 1 2 лабораторными опытами в Кембридже, проводив-
шимися в растворах хлорида и в воде, взятой из существую-
щих портов. На образцах стальных листов при помощи на-
грева были получены слои окалины, и на каждом образце
была нанесена одна царапина, проходящая сквозь окисную
пленку; затем образцы были помещены в наклонном положе-^
нии в жидкость, причем царапина .приходилась с обратной
стороны образца. Перфорация получалась вдоль царапины
через несколько месяцев. Образцы, не имевшие видимой
окисной пленки, не пострадали от перфорации, так как кор-
розия, начавшись вдоль царапины, распространялась по всей
поверхности образца. Несомненно, что сульфиды играют за-
метную роль в коррозии судовых листов. Копенгаген 3 нашел
сульфид железа в коррозионных продуктах, и так как суль-
фиды могут быть бактериального происхождения, возможно,
что такого рода коррозия будет распространяться. Следует
отметить, что некоторые краски, обладая защитными свой-
ствами в отсутствии сульфидов, в присутствии последних
дают плохие результаты. В настоящее время пытаются улуч-
шить состав стали в целях уменьшения коррозии. Добавки
одной меди принесли небольшую пользу, по крайней мере
в случае стали, применяемой для обшивки подводной части.
1 Р. J. Haringhuizen and D. A. W a s, Proc. Acad. Amsterdam, 1936,
39, 201.
2 R. S. Thornhill and U. R. Evans, неопубликованная работа.
3J. W. Copenhagen, Trans. Royal Soc. S. Africa, 1934, 22, 119.
Материалы для морских условий
511
Медноалюминиевые стали дали хорошие результаты в лабо-
раторных опытах, но производство их в промышленном мае- .
штабе представляет трудности. Стали, содержащие медь
в комбинации с хромом, испытывались в некоторых странах;
Гадфилд и Мейн1 сообщают об опытах с листами стали
«хромадор» (содержащей 0,7—1,0% марганца, 0,7—1,1%
хрома и 0,25—0,5% меди), которые велись на уровне полу-
прилива в устье реки Тис. Образцы потеряли в весе по сравне-
нию с обыкновенной мягкой сталью почти на 50% меньше.
Опыты в различных портах с 12—14%-ной хромистой сталью-
•показали плохие результаты, если сталь была погружена
в море, так как в этом случае наблюдался значительный пит-
тинг. Если та же сталь подвергалась воздействию морского
воздуха, то хотя она и покрывалась ржавчиной, но ее износ-
составлял только Vis износа обыкновенной стали и питтинга
в этом случае не было. Портевен и Герцог2 нашли, что до-
бавка 3% хрома к мягкой стали уменьшает коррозию в мор-
ской воде более чем на половину. Аустенитные хромоникеле-
вые сплавы показали хорошую стойкость в морской воде.
Гадфилд3 сообщает об отсутствии заметной коррозии на
образцах хромоникелевой стали 18/8 после десятилетнего
полного погружения в морскую воду. Стоуелл4 в опытах
с частичным погружением в горячей аэрированной воде на-
шел некоторое коррозионное воздействие по ватерлинии; на
свежеобработанных образцах коррозия начиналась в некото-
рых точках и распространялась по ватерлиний. Если между
механической обработкой и испытанием образец подвергался
действию воздуха, пленка успевала восстановиться, и корро-
зия в большей части исключалась. Гадфилд5 заявляет, что
сталь, содержащая 18% хрома и 2% никеля, устойчива
в морской воде. Эта сталь имеет высокий коэфициент крепо-
сти, подобно 14%-ной хромистой стали. Нержавеющие стали
в настоящее время широко используются в гидросамолетах.
Легкие сплавы. С недавнего времени в судостроении стали
применяться легкие сплавы. Очевидно, если требуется высо-
кая крепость, применение технически чистого алюминия
исключается. Некоторые из элементов, которые вводятся
в состав алюминиевых сплавов, дают желательное повышение
механических свойств (особенно медь), но и в то же время
уменьшают коррозионную стойкость. Однако имеются и дру-
гие элементы, которые добавляются специально для повыше-
ния химической стойкости. Так например, сурьма способствует
1 R. Hatfield and S. A. Main, J. Inst. Civ. Eng., 1935—6, 3, 3.
2 A. Portevin et E. Herzog, Comptes rend., 1934, 199, 789.
3 W. H. Hatfield, Trans. Inst. Nav. Arch., 1935, 77, 167. S. P. Hedley
and C. F. M c L e a n (J. Assoc. S. African Meeh. Elect. Eng, 1936, 9, 224).
4 F. P. Stowell, Proc. Zoolog. Soc, 1927, p. 588.
5 W. H. Hatfield, Roy. Aero. Soc. Reprint, No. 78 (1935), p. 14.
512
Влияние основных составляющих металлической фазы
образованию защитной пленки в морской воде; защитная
пленка, как установил Маху \ представляет оксихлорид
сурьмы. Германский сплав «KS зеевассер», содержащий сурьму
(обыкновенно также и марганец), по заявлению Бреннера1 2,
так же стоек по отношению к морской воде, как и 99,5%-ный
алюминий, но его механические свойства не отвечают всем
требованиям. Большие надежды получить комбинацию высо-
кой крепости, высокой стойкости против коррозии возла-
гаются на сплавы алюминия, содержащие значительное коли-
чество магния (и часто небольшие количества марганца и
других элементов). Гидроналиум3 *, содержащий около 10%
магния, стоек по отношению к морской воде так же, как и
99,5%-ный алюминий, однако Церледер * и Герман5 полагают,
что его трудно обрабатывать и рекомендуют сплавы с мень-
шим количеством магния и с добавками марганца. Один из
этих сплавов, содержащих 3,5—4% магния и 0,5% марганца,
известен под названием «бирмабрайт», и в настоящее время
широко применяется в Германии для постройки небольших
судов; другой сплав содержит 2—2,5% магния и 1,5% мар-
ганца. Курно 6 заявляет, что сплавы с 6—9% магния (с неболь-
шим содержанием марганца и кремния) в некоторых случаях
очень стойки по отношению к морской воде, но в то же время
очень чувствительны к небольшим изменениям состава; оче-
видно, исходные материалы должны быть высокой чистоты.
Труппа сплавов, содержащих 0,02—0,3% сурьмы, 2—3% маг-
ния, 1,3% марганца и немного кремния, более стойка, но меха-
нически слабее. Недавние испытания Рерига и Николини7 на
уровне полуприлива на острове Нордерней показали, что
гидроналиум, а также «KS» (полутвердый или мягкий) не по-
теряли в удлинении или коэфициенте крепости после Р/г лет,
несмотря на то, что они покрылись морскими растениями и
животными. Зибель8 заявляет, что в литом состоянии стой-
кость гидроналиума независима от его микроструктуры, но
что прокатанный материал (особенно холоднокатаные листы)
становится склонным к интеркристаллитной коррозии после
4-часового отжига при 100°; добавки в строго определенных
1 W. Machu, Oest. Chem. Zeit., 1935, 38, 34.
2 P. Brenner, Zeitschr. Met., 1930, 22, 352.
3 P. Brenner, Korr. Met., 1933, 9, 213; Zeitschr. Met, 1933, 25, 252;
W. Schmidt, Korr. Met, 1933, 9, 242; E. D г о u i 11 y, Metaux, 1934, 9, 104;
E. Herzog and G. Chaudron, Comptes Rend, 1933, 196, 2003; G. Sie-
bel. Aluminium (Berlin), 1935, 17, 562.
* A. von Zeerleder, Korr. Met, 1933, 9, 214.
5 E. Hermann, Bull. Tech. Suisse Romande, 1933, 59, 193.
6 J. Cournot, M Chaussain and H. Fournier, Comptes rend.,
1934. 198, 85.
7 H. Rehrig and W. Nicol oni, Aluminium (Berlin), 1935, 17, 519.
8 G. Siebel, Korr. Met, 1935, 11, 281.
Материалы для морских условий
513
границах цинка, кальция или марганца исправляют выше-
указанный недостаток.	........ 
Медные сплавы. Судовые гребные винты, которые должны
противостоять комбинации механического и химического воз-
действия (стр. 603), обыкновенно изготовляются из цветных
сплавов, как например, марганцовистой бронзы, хотя упо-
требляются и гребные винты из чугуна. Для защиты бронзы
и стали, находящихся в контакте, большие куски цинка (про-
тектора) часто прикрепляются в соответствующих местах.
Цинк (который можно возобновлять) защищает более благо-
родные металлы, но сам в то же время разрушается
(см. стр. 643). Андре1 указывает, что гребные винты при
большем числе оборотов (если, конечно, форма винта правиль-
ная, а материал доброкачественный) не вызывают затруднений,
однако в случае большого числа оборотов разрушение винта
может произойти уже через несколько месяцев. Андре раз-
бирает преимущества добавки никеля к марганцевой латуни
(1—2% марганца и железа), обычно применяемой в Германии,
но он все же считает, что состав сплава и значения коэфи-
циента крепости менее существенны, чем получение добро-
качественной отливки и гладкой поверхности, свободной от
пор. Для обшивки портовых свай и аналогичных сооружений
часто применяется мунц-металл (60/40 медноцинковая ла-
тунь). Как указано на стр. 325, этот сплав склонен к коррозии
в условиях устья рек, когда пресная речная вода протекает
над соленой морской водой2. Разрушается преимущественно
P-фаза. Но если зерна а-латуни заключены в оболочку
₽-фазы, они могут «выпасть» во время коррозии. Донован и
Перкс3 указывают на необходимость избегать сплавов, ко-
торые нагревались до высокой температуры (700°) и быстро
охлаждались, так как такие сплавы, в которых доминирует
₽-фаза, более склонны к коррозии, чем те, которые нагрева-
лись менее высоко и у которых доминирует a-фаза. В про-
изводстве существует тенденция ускорять термообработку за
счет более высоких температур нагрева и более быстрого
охлаждения, вследствие чего ₽-фаза не успевает превра-
титься в a-фазу. Нагрев' при промежуточной температуре
(скажем, при 600°) дает сплав, в котором ни а- ни ₽-фаза
не превалируют, и Донован и Перкс полагают, что в этом со-
стоянии латунь более химически устойчива.
Сравнительные испытания материалов в море. Трехлетние
сравнительные испытания Френда в доках Саусхемптона 4 по-
казывают, что мягкое железо подвергается коррозии более
равномерно, чем сталь средней твердости или медистая
1 М. Р. Andre ае, Korr. Met., 1931, 7, 127.
2 Т. Е. Perks, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 75 T.
3 W. Donovan and T. E. Perks, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 72 T.
* J. A. N. Friend, J. Inst. Met., 1932, 48, 109.
33 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
514
Влияние основных составляющих металлической фазы
сталь, а общая коррозия железа, содержащего никель, очень
мала (около 1% по сравнению с ковким железом), но при
этом наблюдается питтинг. Никель обнаруживает отличные
результаты за исключением некоторого локального воздей-
ствия, вызываемого моллюсками; алюминий также был в от-
личном состоянии. Свинец легко повреждается механически,
однако свинцовый сплав с 1,6% сурьмы показал в Саусхемп-
тоне повышенную стойкость, так же как и в аналогичных
испытаниях в Вестоне. Большое число железных сплавов
испытывалось в течение 4 лет в Бристольском канале вблизи
Вестона; в этих испытаниях оказалось, что мягкое железо
пострадало от общей коррозии менее, чем стали или чугуны,
и хотя поверхность его приобрела волокнистый вид, коррозия
была распределена весьма равномерно. Двухгодичные опыты
на уровне полуприлива в Вестоне со сталями, содержащими
медь и никель, показали, что сталь с 1,16% меди и 3,75% ни-
келя дает наилучшие результаты; потеря веса для этой стали
была наименьшая, и поверхность свободна от питтинга.
В 1921 г. Институтом гражданских инженеров1 были начаты
обширные испытания; обзор этих работ до 1934 г. дан Гад-
соном 2, и мы приводим некоторые данные из этого обзора.
Испытания проводились с брусками (57 X 7,5 X 1,2 ел) на
четырех станциях: Оклэнд (Новая Зеландия), Коломбо (Цей-
лон), Галифакс (Новая Шотландия) и Плимут, причем образцы
устанавливались в трех положениях: 1) значительно выше
уровня воды, 2) на уровне полуприлива, 3) значительно ниже
поверхности воды; изучалось 14 различных материалов, вклю-
чая железо, чугун, мягкую и среднюю углеродистые стали и
ряд легированных сталей. Образцы испытывались большей
частью в таком состоянии, в каком они были получены после
прокатки или отливки, однако у сварочного железа и у литого
железа, а также у дополнительных серий образцов из углеро-
дистой стали окалина была удалена путем шлифовки. Сомни-
тельно, чтобы применяющееся в повседневной жизни железо
подвергалось удалению окалины, и поэтому теряется возмож-
ность сравнения результатов для сварочного железа и стали.
Обследование первой (пятилетней) серии дало интересные дан-
ные, но, так как испытанию подвергался только один обра-
зец от каждого материала, необходима осторожность в оценке
результатов, как типичных для данного материала. Разница
между наиболее и наименее сильной коррозией материалов
была самая большая при испытаниях в атмосфере, и самая
наименьшая в испытаниях с полным погружением. 36%-ная
никелевая сталь корродировала во всех трех состояниях
меньше всех, за нею следовали 13%-ная хромовая сталь,
1 Det. Struct. Sea-Water; Reports issued annually.
2 J. C. Hudson, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 148.
Употребление неметаллических веществ
515
3,75%-ная никелевая сталь и две медистые стали. Характер из-
менений чугуна обманчив: потеря в весе’вообще была мала,
но образцы сильно разрушались вследствие внутренней корро-
зии. В целом, сталь, лишенная окалины, получила менее силь-
ный питтинг,- чем сталь, покрытая окалиной. Комитет также
проводил опыты с окрашенными (стр. 119) и оцинкованными
образцами. Оцинковка давала хорошую защиту. Это неожи-
данно, однако измерения Изгарышева 1 показали, что аэрация
морской воды уменьшает коррозию цинка и кадмия, увеличи-
вая в то же время коррозию железа. Понятно, почему оцин-
ковка широко применяется в германском флоте. Даже для де-
ревянных судов коррозия металлов может явиться проблемой.
Копенгаген2 описывает быстрое разрушение медных болтов
на катере, построенном из непросушенного дерева «яррах»,
сок которого был кислотным (водный экстракт стружек по-
казал значение pH = 4,4); очевидно, дерево семейства эвкалип-
тов может содержать щавелевую кислоту и действовать на ме-
таллы; дерево «яррах» вызывает быструю коррозию железа и
мунц-металла. Некоторые испытания Доналдсона3, проводив-
шиеся с тройным числом образцов в течение месяца, показали,
что присутствие только 0,4% хрома в чугуне уменьшает на-
половину его коррозию в морской воде
Употребление неметаллических веществ, как заменителей
металлов или для защитного слоя
Дерево. Иногда приходится произвести выбор между ме-
таллом и неметаллическим материалом. Типичный пример
этого дают железнодорожные шпалы. Стальные шпалы упо-
требляются во многих частях европейского континента, даже
в областях, являющихся производителями древесины. Первые
предложения замены дерева для этой цели в Англии были
встречены возражениями на том основании, что в условиях
климата Англии металл быстро закорродирует. Некоторые ран-
ние попытки применения стальных шпал в Англии были не
очень успешны4, но теперь, повидимому, трудности преодо-
лены, и в последнее время уложено большое число стальных
шпал. Систематическое изучение стальных шпал (с медью и
без меди) производилось Коррозионным комитетом Института
железа и стали. Наблюдения находятся еще в ранней стадии,
но, вероятно, продолжительность жизни стальных шпал од-
ного порядка с деревянными; последние результаты показы-
вают, что медь должна присутствовать в стальных шпалах
1 N. A. Isgarischew, Korr. Met., 1934, 6, 160.
2 W. J. Copenhagen, Min. Proc. S. African Soc. Civ. Eng., К35, p. 38.
3 J. W. Donaldson, Foundry Trade J., 1929, 40, 492.
4 Об истории и современном развитии этого вопроса см. R. С hatp-
in а е 1, Engineer, 1931, 152, 645, 671.
33*
516
Влияние основных составляющих металлической фазы
лишь в незначительном количестве. Сравнивая металл и де-
рево, не надо забывать, что дерево также испытывает разру-
шения. На море разрушительное действие производит кора-
бельный червь (древоточец); по этому поводу много изыска-
ний было проведено Бергером С На суше дерево страдает от
сухой гнили 1 2, а также от воздействия муравьев, жуков и про-
чих живых существ. Более прочные металлы, по крайней мере,
не страдают от воздействий такого рода, однако свинцовая
кабельная оболочка иногда бывает изъедена живыми суще-
ствами.
Цемент и бетон. Как строительный материал, бетон является
соперником металла, в особенности для мостов. Однако часто
и цемент и металл используются совместно. Металл исполь-
зуется как внутренний усилитель для бетонных сооружений,
а цементный раствор или бетон часто налагается на сталь для
защиты от коррозии. Защита частью механическая, а частью
за счет щелочной реакции, как указано на стр. 40.
Цемент для покрытия стали должен быть свободен от суль-
фидов и хлоридов. Бреди3 показал, -что коррозия стали,
включенной в шлаковый или клинкерный бетон, увеличивается
с повышением количества серы в цементе. Точно так же
обыкновенные оксихлоридные цементы (хлористый магний
и окись магния) весьма опасны для труб. Баррет и Беквелл4
выработали особый тип оксихлоридного цемента, содержа-
щего хлористое железо, вместо хлористого магния; этот це-
мент безопасен, несомненно, потому, что продукты коррозии
выпадают в физическом контакте с металлом. Для растворов
портланд-цемента прибавки хлористого натрия или кальция
в целях понижения температуры замерзания недопустимы,
если раствор должен находиться в контакте с металлом; эти
добавки, как показал Томас5, недопустимы и по другим при-
чинам. Бетон из портланд-цемента страдает от действия 6 не-
которых вод, особенно содержащих сернокислый магний; та-
кие воды действуют на известь и алюминат цемента, образуя
кальцийалюмосуЛьфат, который кристаллизуется с 32 молеку-
лами кристаллизационной воды (3CaSO«. ЗСаО . АБОз. 32Н-О)
1 G. Barger, Det. Struct. Sea-water, 1934, 14, 41.
2 Гниль обыкновенно рассматривается как результат микробиологиче-
ской деятельности, но A. R u d g е and Н. Lewis рассматривают гниль
как результат инфильтрации кальциевых солей. (J. Soc. Chem. Ind., 1932,
52, 283 Т; 1934, .53, 37 Т, 1935, 54, 302 Т, 385 Т); см. также (А. С. Norman,
Chem. Ind., 1935, 13, 854).
3 F. L. Brady, Building Res. Rep. No. 15 (1930).
4 P. W. Barrett and B. Bakewell, Building Res. Bull. No. 1 (1925),
F. M. Lea. Chem. Ind., 1935, 13. 524.
5 W. Thomas, Building Res. Spec. Rep. No. 14 (1929).
6 Современные даииые о разъедании цемента опубликованы —
Е. В. R. Prideaux and В. G. Li mm er, J. Soc. Chem. ind., 1935, 54,
348 T.
Электрохимические принципы
517
с большим увеличением объема; это, вероятно, и является при-
чиной разрушения бетона; надо отметить, что были выд&и-
нуты и другие воззрения. Разрушение бетона морской водой
происходит медленно, но, естественно, что это является очень
важным явлением; авторитетная работа по этому вопросу,
была опубликована Стредлингом Ч Защита бетона от корро-
зионно активных вод — важный вопрос и обыкновенно для
этой цели применяются битуминозные краски 2.
Пластмассы из синтетических смол. Некоторые новые ма-
териалы, содержащие синтетические смолы, обладают высо-
кими механическими свойствами, и при уменьшении стоимо-
сти могут явиться конкурентами металлов. В данный момент
они применяются часто как вспомогательные материалы; син-
тетические смолы — полезные компоненты защитных красок.
Сосуды из органических пластмасс начинают появляться
в химическом оборудовании; часто они стойки по отно-
шению к кислотам (которые действуют на металлы), но
в некоторых случаях они чувствительны к щелочам. Материа-
лы на основе хлорированного каучука также начинают при-
меняться. Принимая во внимание значительные исследователь-
ские работы в области коррозионно стойких сплавов и за-
щитных процессов, сомнительно, чтобы металлы были заме-
щены органическими веществами за исключением ограничен-
ного числа случаев.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Предупреждение. Последующее изложение является
частью книги, которая по своему содержанию может вызвать
разноречивые толкования. Однако приведенные концепции
оказались полезными в Кембридже и при условии рассмотре-
ния их лишь в качестве предварительных предложений, тре-
бующих изменений в процессе исследования, они могут ока-
заться полезными и в других местах при планировании и
интерпретации будущих изысканий.
Электрохимические принципы
Чистые металлы. Общие принципы, приведенные на
стр. 281, можно применить к любому металлу, на котором
анодные и катодные участки отделены друг от друга. Если
проводимость коррозионной жидкости высока, скорость
коррозии io/F должна соответствовать току io, при котором
кривые анодной и катодной поляризации пересекаются
(фиг. 65, /). Если проводимость низка, коррозионный ток
1 R. Е. Stradling, Det. Struct. Sea-water, 1935, 15, 111.
s С. H e 1 m h о 1 z. Korr. Met., 1929, 5, Beiheft, p. 65; A. В r z e s k y, Korr.
Met., 1929, 5, Beiheft, p. 61; R. Griin, Korr. Met., 1929, 5, 73.
518
Влияние основных составляющих металлической фазы
может быть уменьшен до такого значения /д, чтобы только со-
ответствовать остаточной э. д. с. Е, равной /д R, где R — сопро-
тивление цепи. Такое графическое построение для определения
скорости коррозии имеет большое преимущество, ибо оно
пригодно для всех типов поляризационных кривых, в то
время как алгебраический метод получения IR путем решения
трех соответственных уравнений должен производиться от-
дельно для каждого типа уравнения, связывающего потенциал
и 'плотность тока. К сожалению, этим методом можно опре-
делить скорость кор-
розии только если от-
ношение анодных и
катодных площадей
для данного образца
известно; между тем
эти площади сами за-
висят от 1, а некото-
рое изменение в отно-
шении площадей изме-
няет наклон обеих
кривых (так как плот-
ность тока, а не абсо-
лютные величины тока
определяют потен-
циал); изменение в от-
ношении площадей
также оказывает влия-
ние и на R по причи-
нам, объясненным уже
на стр. 57 и 281.
Таким образом ме-
тод не дает возмож-
ности определить ско-
Фиг. 65. Влияние потенциала на скорость кор-
розии (схематически)
рость коррозии, ис-
ходя из первых принципов, за исключением случая двухфаз-
ных сплавов, когда анодная и катодная площади при некото-
рых условиях фиксированы. Однако даже для гомогенных
металлов графический метод выражения полезен, открывая
причины некоторых кажущихся аномалий. Если площадь,
на которой протекает коррозия, достаточно велика и если
условия таковы, что катодная реакция контролируется при-
током кислорода, то градиент анодной кривой обыкновенно
мал сравнительно с градиентом катодной кривой (фиг. 65, //).
Если бы катодная кривая (кислородная деполяризация) была
одинакова для всех металлов, то порядок коррозионной стой-
кости ряда металлов при этих упрощенных условиях соответ-
ствовал бы ряду потенциалов (фиг. 65, ///), при условии, что
отношение катодной и анодной площадей одинаково для
Электрохимические принципы
519
всех металлов, что ионы в одинаковой степени накопятся
у анодной площади и что вещества, подобные цианидам,
связывающим металлы в виде комплексных анионов, отсут-'
ствуют в коррозионной жидкости. В действительности опыты
Бриттона1 показали, что катодная кривая варьирует от ме-
талла к металлу, вызывая таким образом существенное отсту-
пление от порядка потенциального ряда. Если, далее, циа-
ниды или подобные соединения присутствуют в растворе, то
наблюдается еще большее отступление. Металлы, подобные'
алюминию, или нержавеющие стали, которые сами собой по-
крываются защитной пленкой, ведут себя совершенно несоот-
ветственно с их местом в потенциальном ряду, ибо очень не-
большая анодная площадь делает анодные поляризационные
кривые очень крутыми и таким образом сильно уменьшает ско-
рость коррозии (фиг. 65, IV). Можно ожидать и дальнейших
усложнений, если анодные и катодные площади расположены
настолько близко друг к другу, что осадки выпадают в непо-
средственной близости к металлу, а это может оказать влия-
ние и на электродные реакции. Итак, имеется несколько причин,
почему нельзя ожидать, чтобы ряд потенциалов точно соот-
ветствовал порядку коррозионной стойкости металлов.
Гетерофазные сплавы. Коррозия двухфазных сплавов с ма-
тематической точки зрения легче поддается изучению, так как
при условии, если катодный деполяризатор или не необходим,
или же если и необходим, но подводится в избытке, можно
ожидать, что катодные и анодные площади будут независимы
от скорости коррозии и определяются отношением площадей
двух фаз. В тех случаях, когда анодные и катодные про-
дукты образуют при взаимодействии слаборастворимые ве-
щества, при уменьшении величины составляющих вероятность
торможения повышается. В отсутствии такого усложнения
скорость коррозии можно вычислить, если известны анодные
и катодные поляризационные кривые, методом пересечения
этих кривых, а если проводимость жидкости низка, — при по-
мощи выделения отрезка между двумя точками (фиг. 65). Не-
обходимо заметить, что так как поляризация зависит от плот-
ности тока, а не от абсолютной силы тока, анодные кривые
становятся круче с уменьшением количества анодной фазы, и
скорость коррозии вообще уменьшается пропорционально ко-
личеству разрушаемой фазы. Количественного электрохими-
ческого изучения этого случая не было, но надо надеяться,
что такое изучение будет проведено.
Гомофазные сплавы. Расчет скорости коррозии однофаз-
ного сплава включает все усложнения, сопровождающие кор-
розию чистого металла, и к этому еще добавляются некото-
1 U. R. Evans, L. С. Bannister and S. С. Britton, Proc. Roy. Soc.
(A), 1931, 131, 368.
520
Влияние основных составляющих металлической фазы
рые дополнительные усложняющие факторы. Больше всего*
гомофазные сплавы (твердые растворы) подвергались изуче-
нию в связи с так называемыми «границами воздействия».
Границы воздействия
Теория, основанная на правильном распределении атомов.
Подробная теория границ воздействия была впервые разра-
ботана Тамманном Ч Положим, смешанный кристалл (твердый’
раствор) или даже стекло состоит из двух родов атомов А и В,
находящихся в отношении а и Ь, где а + b^= 1. Рассмотрим те-
перь группу S атомов. Вероятность того, что группа состоит
из одного атома В, составляющего как бы ядро, окруженное
оболочкой нерастворимых атомов А (эта оболочка рассматри-
вается как необходимое условие для защиты от растворения
атома В), выразится в виде as~1b. Таким образом число за-
щищаемых атомов В в таких группах постепенно увеличи-
вается с увеличением В. Подобно этому, возможность суще-
ствования более сложных групп, содержащих более чем один
атом В, окруженных А атомами, постепенно увеличивается с В.
Таким образом общее количество атомов В, которые будут
оставаться нерастворенными, должно все время постепенно
увеличиваться с Ь, при условии, что два вида ато-
мов распределены случайно. Так как требуется
объяснить внезапный скачок в числе растворенных ато-
мов, когда b достигает некоторого значения (0,5 во многих
сплавах), то Тамманн полагает, что два рода атомов после от-
жига распределены в решетке не случайно, а в каком-то опре-
деленном порядке. Для подобного случая геометрия указы-
вает, что полное экранирование (защита) атомов В атомами А
получается внезапно, когда количество атомов А достигнет
известного значения. Диаграммы, показывающие предпола-
гаемое распределение двух родов атомов в смешанных кри-
сталлах (твердых растворах) различного состава, можно найти
в работах Тамманна. Работа Ле Блана, Рихтера и Шибольда 2„
выполненная с помощью рентгеновского анализа, дает основа-
ние к некоторому сомнению в том, что распределение ато-
мов, постулированное Тамманном, существует в действитель-
ности. Во всяком случае, возможно наличие тенденции
к определенной организации двух родов атомов при низких
температурах, но при таких температурах время отжига, необ-
ходимое для установления полной упорядоченности, очень
1 G. Ташшапп, Zeitschr. Anorg. Chem., 1919, 107, 1; Ann. Physik. 1929»
1, 309, 321; G. Tamm ann und E. Brauns, Zeitsch. Anorg. Chem., 1931„
200, 209.
2 M. Le Blanc K. Ri c h t e r und E. S c h i e b о 1 d, Ann. Physik., 1928»
86, 929. Ср. A. E. van Arkel, Physica, 1924, 4, 33. Также С. H. Johans-
son und J. O. Linde, Ann. Physik, 1925, 78, 439; 1927, 82, 449.
Границы воздействия
521'
продолжительно. При более
высоких температурах доста-
точны сравнительно короткие
выдержки, но конечное со-
стояние в этом случае пред-
ставляет меньшую степень
упорядоченности, а при еще
более высоких температурах
два вида атомов распределя-
ются почти случайно. Детали
этой теории можно найти в
теоретической работе Бете1
или в хорошем резюме Брэг-
га 2. Следует отметить, что во
многих случаях границы воз-
действия не очень резки.
Таблица 4Г
Пределы состава сплавов, в кото-
рых появляются границы
воздействия
(составлена Делиигером и Г локером
по данным Тамманна)
Система	Пределы границ воздействия % атомов
Си — Аи ....	22- 25.5
Ag — Аи . . . .	24,5—32
Ап — Pd . . . .	20-28
Си — Аи . . . .	50
Ag — Аи . . . .	48—50.5
Даже в собственной экспериментальной работе Тамманна:
скачок наступает не всегда при атомном составе точно в 25-
или в 50%, как это показано в табл. 41, составленной Делин-
гером и Глокером 3.
Хотя воззрения Тамманна требуют некоторого изменения
в деталях, но он прав, считая, что границы воздействия свя-
заны с упорядоченным расположением двух родов атомов и
что при этом возникают определенные барьеры стойких ато-
мов, которые становятся совершенными лишь при определен-
ных атомных соотношениях.
Теории, основанные не на упорядоченном распределении
атомов. Интересные попытки были сделаны Мазингом4, Гло-
кером и Делиигером 5 и др. для доказательства того, что даже
в твердых растворах, содержащих два рода атомов, распреде-
ленных случайно, может и не наступать резкого изменения
свойств сплавов при некоторых критических составах. Точка
зрения этих авторов не всегда свободна от возражений; даль-
нейшее обсуждение касается главным образом работы Ма-
зинга. В кристалле, состоящем из двух родов атомов, распре-
деленных случайно, имеется определенная вероятность, что
каждый В атом, расположенный на конечном расстоянии
1 Н. Е. Bethe, Proc. Roy. Soc. (A), 1935, 150, 532.
2 W. L. Bragg, J. Inst. Met, 1935, 56, 286. См. также C. Sykes and
H. Evans, J. Inst. Met., 1936, 58, 255; J. Iron Steel Inst., 1935, 131, 225;
H. С. H. Carpenter. J. Iron Steel Inst., 1935, 131, 49, 50; W. Hume-
Rothery, Inst. Met. Mon. Rep. Ser., 1936, 1, 77.
3 U. Dehlinger und R. G 1 о c k e r, Ann. Physik., 1933, 16, 108.
4 G. Ma si ng, Zeitschr. Anorg. Chem., 1921, 118, 293.
& R. Glocker and U. Dehlinger, Arm. Physik., 1932. 14, 40; 1933;
16, 100. W. J. Muller, H.Freissler und E. Plettinger. (Zetisch. Elek-
trochem., 1936, 43, 366) нашли, что при анодном растворении меднозолотых.
сплавов в 5 А солянсй кислоте граница воздействия обнаруживается прк
30% (не 250/,).
522
Влияние основных составляющих металличсской фазы
от поверхности, может быть растворен. Имеется всегда неко-
торая вероятность того, что существует непрерывная цепь В
атомов, идущих от поверхности к атому, о котором идет речь,
и так как вероятность существования такой цепи увеличи-.
вается постепенно с увеличением числа В атомов, нельзя
ожидать появления четкой границы воздействия. Но если
представить избранный нами атом на бесконечном расстоя-
нии -от поверхности, то вероятность существования цепи бу-
дет конечной, если только b превзойдет некоторое значение и
будет равно нулю, если b станет ниже своего значения. В этом
случае нет необходимости принимать какие-либо предположе-
ния относительно системы решетки; действительно можно счи-
тать, что атомы просто расположены в концентрических слоях
вокруг .рассматриваемого В атома (этот атом, хотя и не отли-
чающийся от прочих В атомов, мы назовем центральным ато-
мом). Возможные пути, по которым центральный атом может
выйти из ряда, следуют, приблизительно, радиальным напра-
влениям, причем число их увеличивается с увеличением рас-
стояния от центрального ядра, поскольку каждый атом обо-
лочки смежен с несколькими атомами во внешних оболочках,
вследствие-чего каждый этап пути разветвляется на ряд новых
путей. Многие возможные пути заблокированы вследствие
присутствия на них А атомов. Если число неблокированных
путей на n-й оболочке равно х (п предполагается большим),
то на (п + 1)-й оболочке это число возрастает до Lx, где L
зависит от системы решетки и от значения того, что в данном
случае создает смежность. Из этих Lx путей только рЕх
не заблокированы, где ₽ равно Ь, если атомная толщина цепи
достаточна для выхода из цепи и представляет некоторую
функцию от Ь, если требуется более широкий путь. Отсюда
ясно, что если рЕх превосходит х (а это получается, если
₽>-£•), то абсолютное число путей, пригодных для выхода,
увеличивается с каждым шагом по направлению к периферии
и, следовательно, выход центрального атома (при условии,
что он достиг й-й оболочки) вероятен. Если р < -j- — число
путей для выхода уменьшается с каждым шагом, и в конеч-
ном итоге они совершенно исчезают — в этом случае выход
невозможен. Таким образом получается резкая граница воз-
действия, отвечающая составу	Надо заметить, что L
само по себе зависит от плотности цепей (число цепей, про-
ходящих через единицу площади каждой оболочки); поэтому
если плотность высока, имеется возможность существования
двух или более цепей, сходящихся у одного В атома, и таким
образом только доли участвующего атома могут быть отне-
сены к каждому из них.
Другие факторы, влияющие на стойкость сплавов
523
Но может быть некоторое значение L, скажем Во, ниже ко-
торого L не может упасть как бы ни была низка плотность___
цепей. Ввиду того что у границы воздействия мы имеем дело
с крайне низкой плотностью цепей, следует ожидать появле-
ния границы воздействия при р = Верно, что даже у гра-
ницы воздействия нужно принять в расчет возможность
схождения двух цепей у одного атома, так как хотя плотность
цепей, подсчитанная для всей оболочки, может быть беско-
нечно мала, плотность цепей на участке вблизи имеющейся
цепи будет конечна. Этот фактор, конечно, усложняет рас-
чет Lo из геометрической формы решетки.
Однако здесь имеются и некоторые источники ошибок.
Было предположено, что ожидаемое число путей х есть
число путей, действительно присутствующих. При значениях п,
достаточно больших, и, следовательно, высоких значениях аб-
солютного числа путей (даже если плотность цепей относи-
тельно низка), это предположение можно считать, на основа-
нии принципа Бернулли, правильным. Невозможно предполо-
жить, если ожидаемое значение ₽Вх превосходит х, чтобы
действительное значение было ниже х или наоборот. Но при п
малом дело обстоит иначе. В этом случае имеется определен-
ная вероятность того, что отдельный В атом совершенно окру-
жен А атомами, даже если а мало; количество В атомов, ко-
торые совершенно заключены в оболочке А атомов, увели-
чивается непрерывно и постепенно с увеличением а, и этот
факт говорит против существования резких границ воздей-
ствия в случае спорадического расположения атомов.
Другие факторы, влияющие на стойкость сплавов
Аномалии, зависящие от междуатомных сил в твердых рас-
творах. Имеется еще другой фактор, увеличивающий стойкость
против коррозии металлических твердых растворов, которым
обыкновенно пренебрегают. Когда металл корродирует,
атомы должны отделиться друг от друга. Притяжение между
неодинаковыми атомами превосходит притяжение между оди-
наковыми атомами (если бы это было не так, то твердые рас-
творы были бы нестойки и стремились .разделиться на две
фазы); поэтому работа отделения атомов в твердом растворе
ненормально высока. Очевидно, эта работа разделения пред-
ставляет только один член в выражении энергии коррозии,
но ясно, что если представить два металла с одинаковыми
электрохимическими и химическими свойствами, одинаковыми
физическими свойствами и одинаковой растворимостью про-
дуктов коррозии, то энергия коррозии для гомогенного сплава
будет отлична от энергии для чистого металла при условии,
что работа разделения различных атомов отличается от ра-
боты разделения одинаковых. Электрохимически это выра-
524
Влияние основных составляющих металлической фазы
жается обыкновенно в перемещении электродного потенциала
в положительном направлении, и поскольку электродный по-
тенциал влияет на скорость коррозии, то последняя имеет тен-
денцию к понижению по сравнению с чистым металлом. Мо-
жет быть это объясняет явление, установленное Финком и Де
Кроли1: оказалось, что сплав железа и никеля, содержащий
50% атомов каждого металла, более стоек в 96, 75 и 50%-ной
серной кислоте, чем чистое железо или чистый никель. Вах-
тер 2 изучал потенциалы серебрянозолотых сплавов и обнару-
жил ненормально высокую стойкость вероятно вследствие
притяжения между неодинаковыми атомами: ненормальность
в наибольшей степени проявляется у сплавов с эквиатомным
составом. Закс и Вирте3, измеряя константу решетки этих
сплавов, нашли, что она изменяется с повышением содержа-
ния серебра не линейным* образом и что многие сплавы
имеют более низкое значение константы решетки (/), чем для
серебра (1а) и для золота (/в)- Константа сплава может быть
выражена уравнением
1 — а1А-\-Ыъ— 0,024 ab,
где последний член, очевидно, представляет ненормальное
сжатие вследствие притяжения между несходными атомами.
Не нужно забывать, что в некоторых системах скорость кор-
розии определяется в большей степени характером защитной
пленки, чем значением начального потенциала. Но даже
в подобных случаях важна работа разделения атомов, так как
она добавляется к прочности или сопротивлению скольжению
основного металла 4. Нельзя ожидать, чтобы защитная пленка
оставалась сплошной, если металлическое основание подвер-
гается пластической деформации, а сопротивление скольже-
нию будет максимальным в случае состава, когда этот «неожи-
данный» член коррозионной энергии имеет также максималь-
ное значение. Таким образом какой бы ни был фактор, опре-
деляющий скорость коррозии, является интереснььм выяснить,
как изменяется работа разделения атомов с концентрацией
двух видов атомов. Рассмотрим сначала случай неотожженных
твердых растворов, в которых два вида атомов расположены
случайно 5. Пусть монокристалл такого сплава будет подверг-
нут растяжению, так что скольжение произойдет вдоль неко-
1 С. G. Fink and С. М. DeCroly, Trans. Amer. Electrochem. Soc.,
1929, 56, 256.
2 A. Wachter, J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, 4609.
3 G. Sachs und J. W e e r t s, Zeitschr. Physik, 1930, 60, 481.
4 F. Fenwick (Ind. Eng. Chem., 1935, 1096) нашла, что пленка, обра-
зующаяся при действии двухромовокислого калия на закаленную высоко-
углеродистую сталь, менее склонна к разрушению при добавке хлоридов,
чем пленка иа мягкой стали с низким содержанием углерода.
5 U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1923, 19, 427.
Другие факторы, влияющие на стойкость сплавов
525
торой плоскости и образует свободные грани в Р и Q (фиг. 66)'.
Для простоты мы полагаем, что атомная плотность для обоих
металлов и для сплава одна и та же (именно п атомов на еди-
ницу поверхности). Не считая не-
обратимое образование теплоты,_________________р/	~
работа, произведенная на плоско-	~7
сти скольжения, кроме свободных________	/	——
граней у Р и Q, равна нулю, так	/
как здесь распределение остается	Z-------------
случайным как до, так и после	’
скольжения. Однако вдоль каж- Фиг. 66. Скольжение при рас-
ДОЙ фаски (Р и Q) п атомов на тяжении (схематически)
единицу поверхности становятся
не имеющими партнеров в направлении, нормальном к плос-
кости скольжения, и работа, произведенная на единицу пло-
щади, выразится:
W = п (a2 WAA + 2ab WAn + & 1ГВВ),
где —работа разделения двух А атомов;
Wbb — работа разделения двух В атомов;
Wab— работа разделения одного А и одного В атомов.
Таким образом:
WAA + 2aWAB-2a? W АВ'- WBB- 2aWBB + WBB} =
= n \a\WAA - 2 WAB + WBB) + 2a (WAB - WBB) + WBB] (23)
Работа разделения атомов максимальна, если
т. е.
п [2а(№-лл-2И7,В + WBB) + 2Г1Т,„- U7M)J = О
или
__ W ВВ W АВ
~~ Waa-2Wab+Wbb 
В двух специальных случаях, когда WAa = Wbb или Wлл и
Wbb малы сравнительно с W^b, работа будет максимальна при
значении а = -^-, т. е. при эквиатомном составе.
Это соответствует известному положению, что твердость
сплава часто имеет максимальное значение при эквиатомном
составе. Если один из металлов значительно тверже, чем дру-
гой, то максимум смещается к составу, более богатому твер-
дой составляющей. Имеется тенденция приписывать макси-
мальную твердость при эквиатомном составе искажению ре-
шетки; такое предположение едва ли целесообразно, так как
если даже искажение имеет место, оно само по себе есть ре-
526
Влияние основных составляющих металлической фазы
зультат большего притяжения между неодинаковыми атомами.
Если твердый раствор отжигается в течение долгого периода,
так что атомы располагаются упорядоченно, очевидно, что
должна быть совершена добавочная работа для разрушения
этого более стойкого расположения как путем механического
смещения, так и путем химической коррозии. Это еще более
увеличивает ненормальную прочность сплава. Конечно, было
бы неправильно предполагать, что твердые материалы, содер-
жащие два металла, являются безусловно стойкими к корро-
зии. Интерметаллические соединения часто тверды, но они
хрупки и иногда весьма чувствительны к химическому воздей-
ствию. Тамманн и Рюенбек 1 собрали сведения об интерметал-
лических соединениях, содержащих алюминий, магний, церий,
кальций и кремний, которые распадаются во влажном воз-
духе вследствие коррозии, хотя их компоненты, образуя хо-
рошо пристающие и защитные пленки продуктов коррозии,
устойчивы. Хорошие примеры дают сплавы AlSb и PbMg2.
1 G. Та mma пп and A. Rflhenbeck, Zeitsch. Anorgi Chemi, 1935,
223. 288.
ГЛАВА X
ВЛИЯНИЕ ВТОРОСТЕПЕННЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ
МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Общее влияние загрязнений
Предварительное пояснение. Влияние многих составляю-
щих сплавов, особенно тех, которые прибавляются намеренно
для уменьшения коррозии, рассматривалось в предшествую-
щей главе. Однако в металле встречаются в небольшом коли-
честве и другие составляющие, которые попадают в металл из
руды или топлива при изготовлении металла или добавляются
специально для улучшения механических свойств. Все эти эле-
менты часто могут оказывать на коррозионную стойкость не-
благоприятное влияние, и поэтому необходимо посвятить от-
дельную главу влиянию второстепенных составляющих.
Влияние чистоты металла на коррозию в неокисляющих
кислотах. Широко распространено мнение, что с уменьше-
нием содержания в металле примесей стойкость коррозии по-
вышается. Для случаев коррозии с выделением водорода это
мнение имеет основания; распространение такого мнения на
другие типы коррозии совершенно не обосновано. Даже для
случаев коррозии с выделением водорода имеются исключе-
ния из указанного правила. Коррозия металла, уже содержа-
щего следы примесей, не всегда увеличивается от прибавки
других элементов; прибавка ртути к цинку невысокой чистоты
уменьшает коррозию его в кислотах за счет повышения пере-
напряжения. Эндо \ изучая коррозию железа в кислотах,
определял влияние многочисленных добавок к металлу, вклю-
чая углерод, кремний, серу, фосфор, марганец, кобальт, ни-
кель, хром, ванадий, молибден, вольфрам, титан и медь; ре-
зультаты оказались сложными, — многие элементы увеличи-
вают коррозию при одних концентрациях и уменьшают ее при
других.
Будет ли вытеснять водород совершенно чистый однород-
ный металл? Вообще действие неокисляющей кислоты на
металл высокой чистоты очень медленно. Была установлена
1 Н. Endo, Sei. Rep. Tohoku Univ., 1928, 17, 1245.
528
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
справедливость этого положения не только для металлов, по-
добных цинку, который имеет высокое значение перенапря-
жения, но также для таких металлов, как железо, перенапря-
жение у которых низко. Старая работа Крейслера1 показала,
что железо, приготовленное восстановлением оксалата и затем
переплавленное в вакууме, замечательно стойко по отношению
к кипящей хлористоводородной кислоте; позднее Центнершвер
и Страуманис2 нашли, что очень чистое железо, полученное
разложением карбонила, подвергается коррозии в концентри-
рованной соляной кислоте более медленно, чем обыкновенное
чистое железо в слабой кислоте. Широкие исследования Паль-
маера3 и его сотрудников показывают, что скорость корро-
Таблица 42
Влияние чистоты металла иа коррозию в соляной кислоте
(Пальмаер)
Раствор	Материал	Максимальная скорость выделе- ния водорода в 1 мнн. см^[см^
AN HC!		Цинк 0,79% РЬ; 0,13% Fe „ 0,14% Pb; 0,01% Fe	2,83
l.V HCl			0,276
l.V HCl		„ 0,003% Pb; 0,0004% Fe	Около 0,08
IV HC!		Серый чугун 3,82% С*; 1,26°/0 Si	0,145
l.VHCI		Ковкий чугун 2,06% С**; 1,14°/0 Si	0,114
AN HCl		Отожженная мягкая железная про- волока 0,11% С**; 0,01% Si	0,018
AN HCl		Мягкое железо, отожженное в Н2 0,02% С***; 0,01% Si	0,00187
,11V HCl		Электролитическое железо отож- женное в Н2 0,01% С***; 0,01% Si	0,00149
3N HCl		Алюминий 0,79% Fe; 0,30% Si 0,08% Си	1,14
3V HCl		„	0,014% Fe; 0,015% Si 0,022% Си	0,028
* Главным образом в форме графита.		
Графит и	цементит.	
** В виде цементита.		
J Н. Kreusler. Verh. Phys. Ges, 1908, 10, 349, 423.
“M. Centnerszwer and M. Straumanis, Zeitschr. Phys. Chem.,
1932, 162, 94.
3 W. P a 1 m a e r. „The Corrosion of Metals'1 (Svenska Bokhandelscentra.
len A. B.), 1931, 2, 94, 106.
Общем влияние загрязнений
529
зии цинка, алюминия и
железа в соляной кисло-
те уменьшается с увели-
чением чистоты металла.
Данные Пальмаера при-
ведены в табл. 42, а дру-
гие данные, собранные
Муром и Лидьярдом1
относительно коррозии
алюминия, даны в табл.43.
Так как перенапря-
жение на железе так же
Таблица 43
Влияние чистоты металла иа коррозию
в 38%-иой соляной кислоте
(по Муру н Лидьярду)
Материал	Потеря вее a г/длг2
99,5% Al		10 в % часа
99,9% Al		3 в 15 часов
99,95% Al		0,7 в 16 .
99,99% Al		0,06 в 16 .
низко, как и на боль-
шинстве входящих в него примесей, ускоряющее действие
примесей нельзя объяснить появлением мест, с которых
водород может удаляться более легко, чем с основного ме-
талла. Пальмаер считает, что коррозия этого типа связана
с присутствием местных элементов, т. е. короткозамкну-
тых электрохимических пар, в которых основной металл играет
роль анода, а примеси роль катодов. Пальмаер считает, что
если бы можно было получить абсолютно чистый металл с аб-
солютно однородной поверхностью, то такой металл не рас-
творялся бы в неокисляющей кислоте.
Кажется невозможным, чтобы анодный и катодный про-
цессы происходили одновременно в одном и том же месте.
«На чистой поверхности, — говорит Пальмаер, — ток же мо-
жет возникнуть, потому что электродвижущие силы на всех
точках поверхности одинаковы, и на поверхности металла нет
особых мест, подобно тому, как нет тока в цепи из двух оди-
наковых электродов, погруженных в один и тот же раствор».
Такая точка зрения разделяется не всеми. Банкрофт2
заявляет, что натрий, хотя бы и самый чистый, вытесняет
водород из воды (и тем более из кислоты). Для выяснения
этого вопроса может служить работа Эрбахера3 о взаимном
замещении металлов. Если основной металл погружается
в раствор соли более благородного металла, образуется осадок
более благородного металла (железо, погруженное в медь,
покрывается металлической медью). Обычно, если поверх-
ность металла неоднородна, основной металл переходит в рас-
твор в некоторых (анодных) местах, а благородный металл
осаждается на других (катодных) местах, образуя пленку зна-
чительной толщины. При помощи предварительной промывки
поверхности соляной кислотой Эрбахер был в состоянии в не-
которых случаях сделать поверхность столь однородной, что
1	Н. Moore and Е. A. G. Liddiard, Chem. Ind., 1935, 13, 789.
2	W. D. Bancroft, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 125.
so. Erbacher, Zeitschr. Phys. Chem., 1933, 163, 196, 215, 231; 1933,
166, 23.
34 Зав. 4225. Ю. P. Эванс.
530 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
происходил совершенно однородный обмен ионами на всей
поверхности; в результате получалась очень тонкая пленка,
которая защищала поверхность, предупреждая дальнейшее
замещение. Это происходило, например, в том случае, когда
никель погружался в раствор хлористого висмута; подсчеты
показывают, что слой висмута получался приблизительно моно-
атомным Ч Вероятно, когда металл замещает водород, проис-
ходит то же самое. Если металл неоднороден, он переходит
в жидкость в некоторых (анодных) местах, вытесняя водород
в других (катодных) местах, и обмен продолжается беспре-
пятственно. Если же поверхность металла совершенно одно-
родна, замещение происходит одинаково на всех точках по-
верхности, и процесс сразу самотормозится. Вероятно обра-
зующаяся .моноатомная пленка водорода не влияет заметно
на электрическое сопротивление, ибо измерения Пальмаера и
Сундберга1 2 обнаружили только очень небольшое увеличение
сопротивления при замещении водорода цинком; они опровер-
гают таким образом наличие сплошной водородной пленки,
существование которой некоторыми лицами принималось как
очевидное.
Малое влияние чистоты металла на коррозию в присутствии
окислителей. Большое влияние прцмесей — характерная черта
коррозии с выделением водорода. В случае действия кис-
лоты в присутствии окисляющего деполяри-
затора, когда реакция протекает без выделения водорода,
чистота металла становится несущественной. Кинг и Бравер-
ман3 опубликовали данные о коррозии вращающихся образ-
цов в очень разбавленной кислоте в присутствии азотнокис-
лого калия; результаты помещены в табл. 44. В этих усло-
виях спектроскопически чистый цинк корродировал почти
с такой же скоростью, как и обыкновенный цинк. Более того,
оказалась очень небольшая разница в скорости коррозии для
трех различных металлов. Скорость коррозии, не отличаясь
заметно от скорости растворения углекислого кальция, несо-
мненно контролируется скоростью диффузии коррозионного
агента к месту воздействия. Подобно этому Тамманн и Ней-
берт4 установили, что скорость коррозии цинка в растворе
персульфата не увеличивается в присутствии благородных
примесей, таких как серебро или медь; здесь коррозия даже
1 Повидимому, в более тонкие, невидимые трещинки [обнаруженные
F. Bowden and Е. Ride al (Proc. Roy. Soc. (A), 1928, 120, 80)], которые
являются результатом грубой шлифовки и которые в значительной степени
ув -личивают (удельную) поверхность металла, ионы благородных металлов
не проникают.
2 W. Palmaer, „The Corrosion of Metals" (Svensca Bokhandelscentra-
len A- B.), 1931, 2. 84.
3 С. V. К i n g and M. Brav er man, J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, 1744.
4 G. Tammann und F. Neubert, Zeitschr. Anorg. Chem., 1931, 201,
242; G. Tammann und L. Dreyer, Zeitschr. Anorg. Chem., 1934, 221, 124.
Общее влияние загрязнений	531
- -4
Таблица 44
Коррозия металлов при вращении образцов со скоростью
4000 об/мин в кислоте, содержащей азотнокислый калий
(0,05 М)
Данные выражены в миллиэквивалентах на 1 см2 за 4 мии.
(по Кингу и Браверману)
	0,007 М	0,03 м
	соляная	}гксусная
	кислота	кислота
Магний		0,094	0,124
Цинк (обыкновенный) 		0,084	0,128
Цинк (спектроскопически чистый) .	0,080	।	0,109
Кадмий 		0,076	0,094
Углекислый кальций		0,116	0,134
немного уменьшалась. Кажется, что в случае быстрой корро-
зии в присутствии окислителей не требуется наличия приме-
сей. Сир 1 нашел, что «спектроскопически чистый цинк», ко-
торый в соляной кислоте корродирует значительно медленнее,
чем «технически чистый» цинк или цинк высшего сорта в азот-
ной кислоте корродирует значительно быстрее, нежели послед-
ние два вида цинка; подобные же результаты были получены
Буше2. Воттс3 указывает, что серебро чистоты 99,99%
быстро растворяется в азотной кислоте, и ссылается на дирек-
тора монетного двора США, заявляя, что нет заметной
разницы в скорости растворения золота чистоты 99,5 и 99,99.
Если в последнем случае коррозия идет за счет наличия
0,01% примесей, то что же это за примеси, спрашивает Воттс.
Таким образом кажется основательным мнение о том, что вто-
рая фаза не обязательна для коррозии в азотной кислоте, и
иногда при наличии второй фазы она даже может благо-
приятствовать наступлению пассивности, создавая высокое на-
чальное значение анодной плотности тока. Несколько лет на-
зад Ричардсон4 показал (табл. 45), что серый чугун корроди-
рует значительно быстрее в слабой соляной или серной кис-
лоте, чем чистое железо, но тот же самый чугун корродирует
в азотной кислоте медленнее; очевидно, это связано с присут-
ствием графита, который, будучи катодным по отношению
к железу, увеличивает анодную плотность тока и, следова-
тельно, стимулирует воздействие на чугун неокисляющих кис-
1 Н. М. С у г, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1927, 52, 351.
2 L. Bouchet, Comptes rend., 1935, 200, 1535.
3 О. P. Watts, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 67, 236.
4 W. D. Richardson, Trans. Electrochem. Soc., 1920, 38, 265.
34*
532 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
лот, но увеличивает возможность появления пассивности
в азотной кислоте. Подобные примеры можно найти в различ-
ных местах этой книги; высокоуглеродистая сталь остается
пассивной в смеси серной и азотной кислот в таких условиях,
когда малоуглеродистые стали корродируют весьма бурно
(стр. 472). Подобным же образом частицы серебра, закатан-
ные в свинец, увеличивают его стойкость в горячей концен-
трированной серной кислоте (стр, 550).
Таблица 45
Потеря в весе (г[час для пластинок площадью 15 см1)
при 16°
(по Ричардсону)
Мартенов-
ское
чистое
железо
Серый
чугун
Алюминий
IN HCl..........
IN НС1-|-соль Pt.
IN H2SO4 ....
IN HjSC^-f-coflb Pt
IN HNO3 ....
IN HNOs+соль Pt
0,12
10,5
0,76
15,5
34,2
33,2
8,7
8,8
8,9
9,6
22,2
20,5
3,4
3,7
0,02
0,04
0,01
0,06
Из табл. 45 следует, что платиновые соли (которые оса-
ждают металлическую платину) оказывают ускоряющее дей-
ствие на коррозию чистого железа в неокисляющих кислотах,
но не в азотной кислоте; платина дает меньшее ускорение
коррозии чугуна или алюминия — металла, коррозия которого
контролируется анодной реакцией на слабых участках пленки.
Влияние чистоты металла на коррозию с поглощением
кислорода. Влияние примесей на коррозию в растворах ней-
тральных солей обсуждалось на стр. 271—273. При условии
полного погружения металла в неподвижную жидкость ско-
рость коррозии, если она контролируется скоростью притока
кислорода, не очень сильно зависит от второстепенных соста-
вляющих. При условии быстрого притока кислорода к одной
части металла (по ватерлинии или у краев капли) разница, за-
висящая от различной чистоты металлов, становится заметной.
Например в опытах с каплями Миере1 нашел заметную раз-
ницу в значениях вероятности коррозии для железа различной
чистоты, тогда как Боргман 2 установил, что присутствие меди
1 R. В. Mears, Carnegie Schol. Mem., 1935, 24 , 79.
2 C. W. Borgmann and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1934,
65, 259. Ср. опыты с полным погружением W. S. Patterson, J. Soc. Chem.
Ind., 1926, 45, 329 T.
Общее влияние загрязнений
533
в цинке увеличивает скорость коррозии при частичном погру-
жении в раствор хлористого калия. Некоторые элементы
уменьшают коррозию (например никель в железе); однако
в тех случаях, когда примеси создают вторую фазу, менее
чистый металл обычно корродирует более быстро, чем более
чистый. Тем не менее в некоторых условиях коррозия более
чистой разновидности данного металла может быть сконцен-
трирована на небольших участках и таким образом оказы-
вается более интенсивной, чем для менее чистого металла, на
котором коррозия распространяется более равномерно. В своей
работе с пигментами Льюис1 встряхивал образцы железа
в трубках, наполненных частью 0,001 М сернокислым натрием
и изучаемым пигментом, остальная часть трубки была запол-
нена кислородом; каждый опыт с электролитическим железом
давал меньшее общее разрушение, чем соответствующие
опыты с низко- или высокоуглеродистыми сталями; но за
одним исключением прокорродировавшая площадь в случае
электролитического железа была гораздо меньше, так что ин-
тенсивность коррозии была больше. Недавние опыты Симп-
сона и Спеллера 2, проводившиеся три месяца в питсбургской
воде при 70° с движением образцов, показали очень неболь-
шую разницу в средней скорости коррозии для всех испы-
танных материалов (сталь, сварное железо и старинное же-
лезо); при этом наблюдалась значительная разница между
различными образцами одного и того же материала.
Гомофазные и гетерофазные примеси. В общем, второсте-
пенные составляющие, ускоряющие общую коррозию, присут-
ствуют в виде отдельной фазы. Вторая фаза может действо-
вать в двух направлениях: во-первых, она может иногда слу-
жить катодом коррозионной пары; во-вторых, границы между
двумя фазами могут служить уязвимыми местами в отношении
анодного воздействия. Последний фактор часто склонны
упускать из виду. Если единственная функция второй фазы —
создание э. д. с. коррозионной пары, то при приложении
э. д. с. от постороннего источника эта роль второй фазы
должна была бы уменьшиться и ускоряющее влияние приме-
сей на коррозию снизится. Однако в действительности загряз-
ненный металл в качестве анода в электрохимической цепи
часто растворяется более быстро, чем чистый металл. Этот
факт хорошо известен гальваностегам, которые знают, что
никелевые аноды, если они очень чисты, могут вызвать за-
труднения (аноды должны хорошо растворяться, возмещая
расход никелевых солей). Другой пример представляют же-
лезные аноды, применяемые при хлорировании, где раство-
1 К. О. Lewis and U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1934, 53, 27 T,
table C.
2 A. W. Simpson and P. Speller, Metals and Alloys, 1936, 7, 199.
534 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
рение нежелательно; Бекер и Птибон1 нашли, что в ванне,
содержащей хромовую и серную кислоты, электролитные же-
лезные аноды изнашиваются меньше, чем аноды из мягкой
стали, а стальные аноды с высоким содержанием углерода кор-
родируют еще скорее. Ясно, что в такой ванне ток, получае-
мый из внешнего источника, обладает достаточной мощ-
ностью для быстрого разрушения всего анода, если он расхо-
дуется на коррозию. К счастью, в этой ванне железо делается
пассивным, и ббльшая часть тока тратится на выделение
кислорода; образующаяся окисная пленка хорошо защищает
электролитное железо; но пленка будет значительно более
проницаемой, если образуется на менее чистом металле, так
что расход такого материала будет более значительным.
Влияние чистоты металла при атмосферной коррозии.' В слу-
чае атмосферной коррозии часто не замечается большой раз-
ницы в поведении образцов одного и того же металла, отли-
чающихся по чистоте. Средние результаты в испытаниях
Гадсона 2 на пяти станциях показали почти одни и те же по-
тери в толщине после годичного испытания как для электро-
литического, так и для обыкновенного цинка. В опытах
с медью наблюдалась разница, однако очень чистая медь (вы-
сокопроводящая) подвергалась более сильной коррозии, чем
содержащая мышьяк. Это согласуется и с лабораторными
опытами Вернона3, который нашел, что продукты коррозии
на чистой меди значительно более гигроскопичны, чем на
мышьяксодержащей; этим и объясняется более быстрая кор-
розия чистой меди. При испытаниях в атмосфере в центре
Лондона Петерсон4 подвергал коррозии цинк, содержащий
небольшое количество различных металлов. Он нашел, что
свинец оказывает некоторую защиту; медь и сурьма ускоряют
коррозию, в то время как кадмий и железо почти не влияют.
Эти результаты напоминают влияние тех же примесей в кислом
растворе — аналогия не случайная, принимая во внимание кис-
лотный характер дождевой воды. При испытаниях в закрытом
помещении влияние этих же самых элементов было довольно
неопределенным, хотя свинец все-таки давал некоторую за-
щиту. Бауер и Шикор5, сравнивая цинк различной чистоты,
нашли лишь небольшую разницу при атмосферной коррозии
или в щелочном растворе и заметную разницу при коррозии
в кислоте. Чистое железо обыкновенно медленнее корроди-
рует в атмосфере в первой стадии, но гораздо быстрее в более
поздней, по сравнению с мягкой сталью. В опытах в Кем-
1 Е. Baker and Е. Е. Pettibone, Trans. Electrochem. Soc., 1928, 54,
333.
2 J. Hudson, Trans. Faraday Soc., 1929, 25, 229.
s W. H. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1931, 27, 269.
* W. Patterson, J. Soc. Chem. Ind., 1927, 46, 329 T.
’ O. Bauer und G. S c h i k о r r, Zeitschr. Metallkunde, 1934, 26, 73.
Повеление различных сортов железа
535
бридже1 чистое железо при действии атмосферы оставалось
еще светлым, в то время как сталь была уже ржавой; но
в более поздней стадии, когда ржавчина распространялась по
всей поверхности обоих металлов, сталь подвергалась изме-
нению более медленно, чем чистое железо; это происходило
несомненно от того, что неизменяющийся осадок карбидов
и т. д. несколько задерживал процессы диффузии, а также
способствовал удержанию на поверхности продуктов корро-
зии (которые иначе были бы смыты дождем) и таким образом
до некоторой степени защищал металл.
Поведение различных сортов железа
Влияние меди. Сопротивление медистой стали атмосфер-
ной коррозии с практической стороны обсуждалось на
стр. 201. Здесь следует рассмотреть некоторые теоретические
положения. Одно из замечательных свойств меди — связы-
вать серу (которая в некоторых случаях является причиной
плохой химической стойкости) в сравнительно устойчивую
форму сернистой меди2. Об этом будет итти речь на
стр. 540. Однако медь оказывает влияние и в другом отно-
шении, делая коррозию более однородной, причем ржавчина
оказывается более крепко связанной с металлом. Если смо-
чить поверхность железа, не содержащего меди, анодное дей-
ствие начинается в некоторых наиболее слабых местах и
только сравнительно медленно распространяется в стороны.
Если железо содержит медь в твердом растворе, то и ржав-
чина будет содержать медные соединения, которые снова
осаждаются в виде металлической меди 3, причем точки, затро-
нутые коррозией, сначала могут стать катодными по отноше-
нию к окружающей площади и таким образом коррозия мо-
жет перемещаться в другие места. Вследствие этого корро-
зия быстро распространяется по всей поверхности и не полу-
чается питтинга. Если осадок пористой меди распространяется
по всей поверхности, его можно рассматривать как катод4 и,
следовательно, в этом случае ржавчина образуется в тесном
контакте с металлом; поэтому ржавчина оказывается более
защитной и лучше удерживается на металле, чем в случае
чистого железа. Опыты Кариуса 5 с медистой сталью в раство-
рах соли показали, что требование меди в отношении кисло-
рода как деполяризатора создает недостаток кислорода,
1 S. Britton and U. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 174 T; 1932,
211 T.
2 T. Hoar and D. H a v e nh and, J. Iron Steel Inst, 1936, 133, 255 P.
8 С. С a r i u s und E. H. Schulz, Mitt. Forsch. Ver. Stahlwerke, 1929,
80.
4 C. Borgmann and U. Evans, Trans. Electrochem. Soc.. 1934, 65, 264.
5 C. Carl us, Korr. Met, 1931, 7, 184; Korrosionstagung, 1934, 4, 8.
536 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
вследствие чего самый нижний слой коррозионных продуктов
получается в виде вязкого желатинообразного слоя зеленова-
того гидрата окись-закиси; поверх него следует знакомый
красно-коричневый гидрат окиси железа. В некоторых слу-
чаях коррозия меди дает пленку медного окисла, которая
обладает некоторыми защитными свойствами. Таким образом
условия получаются довольно сложными. Однако наиболее
важным является то, что ржавчина на медистой стали более
тонкого строения, темнее по цвету, лучше удерживается на ме-
талле и менее локализована.
В кислоте защитные свойства медистой стали зависят от
образования хорошо пристающей медистой пленки. Тамманн и
Дрейер 1 показали, что контакт с деревом, пробкой или фар-
фором приводит к осадку тонкораспыленной меди, и в этом
случае коррозия, вместо того чтобы замедляться, даже уско-
ряется.
В нейтральных водах коррозионная стойкость медистых
сталей при некоторых обстоятельствах зависит, вероятно, бо-
лее от непрерывного характера различных окисных слоев, чем
от непосредственной защиты за счет медного покрова. При
полном погружении медистая сталь может в первые месяцы
корродировать также быстро или даже быстрее, чем чистое
железо, но позднее коррозия становится медленнее; это пока-
зали опыты Кариуса и Шульца2 в искусственной морской
воде. Медь, выпадающая в присутствии хлоридов, дает рых-
лый осадок. Если сталь содержит кроме меди еще и алюми-
ний, защитные свойства покрытия более удовлетворительны;
Маху3 утверждает, что медные частицы в этом случае теснее
связаны друг с другом желатинообразной гидроокисью алю-
миния, которая твердеет со временем. Ценные сведения, ка-
сающиеся железномедных сплавов, собраны Греггом и Дани-
ловым 4.
Характеристика коррозии сварочного железа. Иной харак-
тер распространения коррозии встречается у материалов, со-
стоящих из параллельных перемежающихся коррозионно
стойких и нестойких слоев. Не подвергавшиеся обжиму плиты
сварочного железа содержат много шлака; после разрезки
прокатанных плит на куски, обжима и новой прокатки шлако-
вые включения становятся тоньше и распределяются на боль-
шей поверхности; чем дальше идет процесс утонения полу-
1 G. Tammann und К. Dreyer, Zeitschr. Anorg. Chem., 1934, 221,127.
Эти автолы полагают, что медная пленка образуется не за счет нового
осаждения, а за счет остаточной медн, распределяющейся по поверхности.
2 С. Carius und Е. Schulz, Archiv. Eisen htittenw., 1929, 3, 357.
8 W. Machu, Oest Chem. Zeit., 1933, 3ft, 69.
* «The Alloys of Iron and Copper4. J. Gregg and B. Danil off
(McGraw Hill), 1934. Библиография по медистым сталям опубликована
в Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1931, 1, 221. О влиянии меди в нержавею-
щей стали см. W. Palm а е г, Korr. Met., 1934, 10, 187.
Поведение различных сортов железа
537
фабриката, тем более возможность того, что данный слой
в некоторых местах станет непрерывным. Из механических
соображений нежелательно получать столь непрерывную шла-
ковую оболочку, что она уже совершенно препятствует корро-
зии; но в продажном сварочном железе прослойки часто
столь экстенсивны, что препятствуют распространению корро-
зии вглубь и превращают таким образом коррозию, которая
начинается обыкновенно местами вдоль прокатки, из точечной
в сплошную (но не глубокую).
В некоторых опытах в Кембридже1 листы сварочного же-
леза и стали покрывались лаком, и лишь одна царапина нано-
силась на покрытие; затем они помещались в нормальный
раствор хлористого натрия и подвергались анодному раство-
рению с помощью внешней э. д. с. Так как сталь и сварочное
железо подвергались воздействию одного и того же тока
в течение одинакового времени, их потери в весе, по закону
Фарадея, были приблизительно одинаковы. На стали корро-
зия обыкновенно прорезала борозду округленного попереч-
ного сечения, тогда как на некоторых сортах сварочного же-
леза имелась тенденция к распространению коррозии в сто-
рону с образованием борозды несколько более широкой, но
не столь глубокой; различные сорта сварочного железа обна-
руживали это явление в различной степени; дважды обжатое
сварочное железо обнаруживало отклонение коррозии в сто-
роны в меньшей степени, чем обжатое один раз2. Сварочное
железо, которое совершенно не подвергалось обжиму, вело
себя как сталь; это и можно было ожидать. Было установлено,
что подобное же положение существует и в случае действия
на сварочное железо разбавленной серной кислоты, за исклю-
чением того, что здесь шлаковые зоны, которые были зонами
устойчивости по отношению к анодному воздействию в ней-
тральном растворе хлорида, стали зонами особенной слабости
по отношению к кислоте. Включения шлака (которые содержат
как окисел, так и силикатную фазу) дают пару типа
железо | кислота | окисел.
Металл разъедается преимущественно вдоль каждой поверхно-
сти шлакового включения и, наконец, само включение стано-
вится рыхлым и часто осколки его уносятся, прилипая к во-
дородным пузырям. Если кусок плиты сварочного железа
с обрезанным краем поместить в раствор кислоты, черные
1 К. Lewis and U. Evans, Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 209.
U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 62 T.
2 Как известно, сбжим ведет к уменьшению количества шлака в ме-
талле. Таким образом дважды обжатое сварочное железо, вероятно, содер-
жало меньше шлака (и следовательно, возможность получить здесь сплош-
ные прослойки шлака была меньше), чем железо после однократного
обжима. {Прим, ред.)
538 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
остатки шлаковых включений собираются на дне сосуда, а се-
чение (край) принимает «древовидный» характер, вследствие
того, что кислота проникает внутрь, вдоль шлаковых зон (ка-
таная сталь иногда обнаруживает подобную же древовидную
структуру, но в меньшем размере). Канавки и грядки древо-
видной структуры на сварочном железе определяются главным
образом методом обжима, что было показано на специально
обжатых образцах сварочного железа, приготовленных для
Коррозионного комитета Института железа и стали Ч С одним
из этих образцов экспериментировали Бенгу и Уормвелл; кор-
розионная картина воспроизводила геометрию обжима.
Другой материал был получен путем совместной про-
катки девяти кусков шведского железа, так что «пакет» вклю-
чал восемь внутренних слоев окисной окалины, кроме двух
внешних слоев. Этот материал, по опытам Льюиса, после кор-
розии в кислоте, обнаружил восемь ясно выраженных борозд,
очевидно соответствующих областям окисных зон; обыкно-
венное необжатое шведское железо не дает определенных зон.
Направляющий фактор при коррозии сварочного железа встре-
чается не во всех условиях. Ричардсон1 2 подвергал воздей-
ствию атмосферы от 6 до 24 месяцев продольные и попереч-
ные темплеты сварочного железа и нашел, что ни потеря веса,
ни глубина разъедания Заметно не зависят от направления
разреза.
Характер коррозии чугуна. Опыты Жирара3 с чугуном и
сталью дают другой интересный пример влияния второстепен-
ных составляющих на распределение коррозии. Пластины ка-
ждого материала были отполированы и подвешивались при
помощи шелковых нитей горизонтально в 2%-ном растворе
хлористого натрия, содержавшего растворенный воздух. Ка-
ждые 12 час. (а в другой серии каждые 24 часа) образцы вы-
нимались, протирались, взвешивались и снова помещались
в ванну; опыты продолжались 9 месяцев. В опытах со
сталью распределение коррозии было в соответствии с прин-
ципом диференциальной аэрации; места, находящиеся у краев,
к которым кислород имел лучший доступ, были катодными и
не подвергались разрушению, в то время как центральные ме-
ста нижней поверхности, менее доступные кислороду, подвер-
гались анодному воздействию. С другой стороны, в случае чу-
гуна коррозия протекала так, что, повидимому, хлопья гра-
1 О деталях обжатия (пакетирования) см. J. Hudson, Rep. Corr. Comm.
Iron Steel Inst, 1934, 2, 25; 1935, 3, 189. О коррозии см. К. Lewis and
U. Eva не, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst, 1934. 2, 214; G. Bengough
and F. Worm we 11, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3, 168
(табл. 9).
3 L. Richardson, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1920, 37, 529.
3 R. Girard, Rev. Met., 1926, 23, 407; также Comptes rendus du Huitieme
Congres de Chimie Industrielle (1928).
Поведение различных сортов железа
539
фита играли роль катодов. На стали хорошо отделенные друг
от друга катодные и анодные участки приводили к образова-
нию плохо пристающего осадка ржавчины сравнительно да- •
леко от поверхности металла, тогда как на чугуне ржавчина
осаждалась очень близко к металлу и довольно хорошо дер-
жалась на металле. Таким образом в опытах с доступом воз-
духа сталь все время теряла в весе, в то время как чугун сна-
чала терял немного в весе, а затем обнаруживалось увеличение
веса. В другой серии опытов, проведенных в эвакуированном
колоколе (для уменьшения притока кислорода), оба материала
потеряли в весе приблизительно в одинаковой степени.
Результаты очень поучительны, объясняя одновременно
хорошую устойчивость нормального чугуна в обычных слу-
чаях и необычное его поведение в других. Вероятно сетка
графита выполняет две роли. Хлопья графита, действуя в ка-
честве местных катодов, обеспечивают образование продук-
тов коррозии вблизи металла; они также образуют нераство-
римый скелет, который при благоприятных обстоятельствах
помогает продуктам коррозии держаться на металле в виде
непрерывного слоя и делает таким образом коррозию более
равномерной. Ясно, что здесь важна форма графита, так же
как и внешние факторы, например движение в воде и рас-
пределение кислорода. Плотное литье сопротивляется корро-
зии лучше, чем пористое. Неблагоприятные результаты, по-
лученные для чутуна в присутствии буферных веществ и серо-
образующих бактерий, обсуждались на стр. 255. Влияние
структуры чугуна на сопротивление коррозии иллюстрируется
примером, который отмечает Деш У Тонкозернистый чугун
в концентрированной серной кислоте покрывался тонким слоем
сульфата железа, который нормально защищает металл от
дальнейшего воздействия; но если большие хлопья графита
идут от поверхности внутрь, сульфат железа образуется вдоль
поверхности хлопьев, и в связи с этим может произойти уве-
личение объема, сопровождаемое таким повышением внутрен-
него давления, что материал разрушается.
Влияние серы на коррозию железа. В холодных нейтраль-
ных жидкостях сульфиды в металле не всегда усиливают кор-
розию. Бенгу и Уормвелл1 2 нашли, что при полном погруже-
нии в неподвижную воду легко обрабатываемая сталь, бога-
тая серой, корродирует медленнее, чем другие сорта железа
и стали. В данном случае скорость коррозии, вероятно, огра-
ничивается притоком кислорода, и нет причин, почему бы кис-
лород мог притекать к стали с высоким содержанием серы
быстрее, чем к стали с низким содержанием серы. С другой
1 С. Desch, Chem. Age, 1934, 31, 397.
2 G. Bengough ana F. Worm well, Corr. Comm. Iron Steel Inst
1935, 3, 162.
540 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
стороны, Тронстадт и Сейерстед *, сравнивая действия кипя-
щего 2 N раствора хлористого натрия на три стали с различ-
ным содержанием серы (содержание других элементов было
сравнительно постоянно), нашли, что скорость коррозии уве-
личивается с содержанием серы. В кислых растворах включе-
ния серы заметно влияли на ускорение коррозии, так как, ве-
роятно, они образовывали сероводород.
Причина, почему сульфиды являются ускорителями в од-
ном случае и почему они не являются таковыми в других, по-
степенно становится ясной. Хор 1 2 нашел, что присутствие серо-
водорода в жидкости ускоряет главным образом анод-
ную реакцию. В нейтральных или щелочных жидкостях ка-
тодная реакция контролирует скорость коррозии, и суль-
фиды— в жидкости или в металле — мало влияют на ско-
рость коррозии. В кислых жидкостях, где водород свободно
отделяется от катодных участков, анодная реакция оказывает
влияние на скорость коррозии, и сульфиды в жидкости стано-
вятся ускорителями; если сульфид присутствует в виде вклю-
чений сернистого железа и сернистого марганца в железе, кис-
лота действует на них с образованием сероводорода в ра-
створе, который и усиливает коррозионное действие на металл.
Возможно, что одно из преимуществ медистых сталей состоит
в том, что медь нейтрализует влияние серы, как это было вы-
сказано в одной из работ Бока3 *. Возможно также, что сера
в медистой стали, в соответствии с воззрениями Веддинга *,
находится в виде стойкой сернистой меди, которая менее ра-
створима в кислотах. Это подтверждается недавней работой
Хора и Хавенхенда5, а также Гадсона6. Медленное действие
кислоты на чистые стали лишь немного уменьшается при до-
бавке меди, однако быстрая коррозия загрязненных сталей
значительно замедляется. В жидкостях с содержанием кис-
слоты, недостаточным для разрушения сернистых включений,
характер коррозии другой. Чижевский и Шкапский7 пока-
зали, что пара железо/сульфид дает более низкую начальную
э. д. с., чем пара железо/окисел, но тогда как последняя легко
поляризуется и дает очень слабый ток, первая пара способна
1 L. Tronstad and J. Sejersted, J. Iron Steel Inst., 1933, 127, 425.
3 S. Britton, T. Hoar and U. Evans, J. Iren Steel Inst., 1932, 126,
365. Также T. Hoar and D. H a v e n h a n d, J. Iron Steel Inst., 1936,
133 239 P.
3 D. Buck, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1921, 39, 109.
1 H. Wedding, Stahl u. Eisen, 1906, 26, 1444.
Б T. Hoar and D. Havenhand, J. Iron Steel Inst., 1936, 133, 255 P.
6 J. Hudson, Trans. Inst. Eng. Scotland, 1935—36, 79, 351. См. также
P. Bardenheur and G. Thanheiser, Mitt. Kaiser Wilhelm Eisenforsch,
1932, 14, I; также E. Herzog, Mdteaux, 1934, 9, 365, который утверждает,
что медь в действительности увеличивает коррозионное воздействие на
чистое железо, но уменьшает на сталь.
7 A. S кар ski, Частное сообщение, Oct. 3, 1935; Е. Chyzewski and
A. Skapski, Zeitschr. Electrochem., 1935, 41, 847.
ПОВЕДЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СОРТОВ ЖЕЛЁЗ А
541
при некоторых условиях генерировать более сильный ток. Это
может служить объяснением того факта, почему сернистые
включения при неблагоприятных условиях более опасны, чем
оксидные или силикатные.
Много данных о роли сернистых включений собрано в ра-
боте Гомера1, упомянутой на стр. 237. На гладкой железной
поверхности коррозия обыкновенно начинается в нейтральной
или даже слабой щелочной жидкости около сернистых вклю-
чений (иногда также на окисных включениях, но никогда на
силикатных включениях). Коррозия возникает только на ча-
сти сульфидных включений, причем это количество умень-
шается с увеличением промежутка времени пребывания
образцов в воздухе от момента подготовки поверхности до
погружения ее в жидкость. В большинстве жидкостей кор-
розия, начавшаяся у включений, распространяется. Однако
в особых случаях (например растворы хлоридов, содержащие
достаточно карбоната, чтобы предотвратить распространение,
но не затормозить коррозию совсем) коррозия может остаться
локализованной. В подобных особых случаях распределение
сернистых включений может сильно влиять на положение оча-
гов коррозии или по крайней мере областей интенсивной кор-
розии. Однако условия, необходимые для воспроизведения
этого эффекта, исключительны, и на шероховатых поверхно-
стях (которые имеют многочисленные уязвимые места даже
в отсутствии включений) влияние сернистых включений как
мест усиленного местного воздействия теряет свое значение.
Недавняя работа Миерса2 показала совершенно ясно, что
сернистое железо или сернистый марганец увеличивают веро-
ятность коррозии. Было найдено, что с введением частиц
сернистого железа или сернистого марганца в каплю дестил-
лированной воды, помещенной на железе, вероятность корро-
зии повышается от 72 до 100%. Предварительное воздействие
сероводорода на железо дает тот же эффект. Сульфид может
и не быть в контакте ic железом; опыты с каплями различной
величины показали, что частички сульфида, прикрепленные
к вощеной бумажной полоске, положенной через верхнюю
часть капли, повышали вероятность коррозии с 22 до 100%;
контрольные опыты с частичками кремнезема не изменили
вероятность коррозии и последняя оставалась равной 20%.
Введение небольшого количества сероводорода в каплю дву-
углекислого натрия повышало вероятность коррозии сильнее,
чем такое же количество серной кислоты 3.
1 С. Homer, Carnegie, Schol. Mem., 1932, 21, 35; Rep. Corr. Comm.
Iron Steel Inst., 1934, 2, 225.
2 R. Mears, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3, 117; Carnegie
Schol. Mem., 1935, 24, 73. Также частное сообщение., March 18, 1936.
3 В нержавеющей стали F. Palmer (Met. Progress, 1932, 21, No. 2, p. 70)
считает, что 0,3% серы не уменьшает стойкости к коррозии. Легкообраба-
542 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
Миере также неоднократно отмечал, что когда богатый
серой слиток со сравнительно чистой внешней полоской (края
слитка) разрезался и подвергался действию лабораторного
воздуха, внешняя полоска оставалась незаржавевшей, в то
время как внутренняя часть ржавела. Образцы, вырезанные из
внутренней части и испытанные капельным методом, показали
большую вероятность коррозии, чем образцы, вырезанные из
внешней части.
Тронстад и Сейерстед* 1 также нашли, что сернистые вклю-
чения часто могут служить исходными пунктами коррозии.
Питч, Гросс-Эгельбрехт и Роман2 3 сообщили, что коррозия
иногда начинается вокруг включений, хотя в совершенно чи-
стом железе коррозия обыкновенно начинается по границам
зерен. Надо всегда помнить, что выражение «сернистые вклю-
чения» неопределенно. Обыкновенно считают, чт% сера
в стали находится в виде сернистого марганца, но так назы-
ваемые включения сернистого марганца содержат также сер-
нистое железо. Распределение включений, содержащих серу,
определяется различными методами отпечатков®, но, как это
было подчеркнуто Гадфилдом4 и др., испытание это только
качественное и не может служить для определения общего
количества серы в стали. Наиболее известный метод — при-
жимание к поверхности стали фотографической бромосере-
бряной бумаги, смоченной в растворе серной кислоты. Ка-
ждое сернистое включение дает при этом темное пятно вслед-
ствие образования сернистого серебра. Сернистый марганец
более стоек, чем сернистое железо, и, как было указано Нор-
скоттом 5 6, дает на отпечатках пятна меньшей интенсивности.
В других методах употребляли бумагу, содержащую ртуть,
медь или соли кадмия®.
Влияние фосфора на коррозию стали. Влияние фосфора
менее определенно, чем серы. Тронстад и Сейерстед7, сравни-
вая три материала с различным содержанием фосфора, не
нашли заметной разницы в коррозии в кипящем 2 N растворе
хлористого натрия. Подобно этому Спеллер8 сообщает, что
тываемая нержавеющая сталь, содержащая серу, изготовляется в большом
количестве.
1 L. Tronstad and J. S е j е г s t е d, J. Iron Steel Inst., 1933, 127, 431.
2 E. Pietsch, B. Gross e-E ggelbrecht and W. Roman, Zeitschr.
Phys. Chem. (A), 1931, 157, 378.
3 Так называемая проба Баумана. {Прим, ред.)
4 W. Hatfield, J. Iron Steel Inst., 1926, 113, 168.
6 R. Northcott, .Metallurgist, 1935, 10, 10.
6 Cm. R. Greaves and H. Wrighton, .Practical Microscopical Metal-
lography" (Chapman and Hall), 19'3, p. 151. H. van Ro yen and E. Ammer-
man n, Arch. Eisenhiittenw., 1931,4, 435. Metallurgist, 1929,5, 132. Также
W. De ar den, J. Iron Steel Inst., 1935, 131, 297.
* L. Tronstad and J. S e j e r s t e d, J. Iron Steel Inst., 1933, 127, 427.
8 F. Speller, „Corrosion: Causes and Prevention* (McGraw-Hill), 1935,
p. 102.
Влияние примесей на тип коррозии
543
опыты с измерением коррозии стали в аэрированной и неаэри-
рованной воде показали, что содержание фосфора не оказы-
вает заметного влияния на коррозию. Кенделл и Тейлерсон1,
давая обзор опытов Американского общества испытания мате-
риалов, указывают, что время продолжительности жизни стали
с низким содержанием меди во внешней атмосфере Питсбурга
несколько уменьшалось с увеличением содержания фосфора,
тогда как продолжительность жизни стали с 0,15—0,40% меди
увеличивалась с повышением содержания фосфора. Однако
опыты у форта Шеридан указывают скорее на иной эффект, и
благоприятное действие фосфора кажется непостоянным. Ча-
сто считают, что фосфор увеличивает коррозию, но это мо-
жет быть отнесено за счет того, что высокофосфористая сталь
вообще имеет тенденцию быть также и сталью с высоким со-
держанием серы.
Влияние примесей на тип коррозии
Превращение коррозии из гранекриеталлитной2 в интер-
кристаллитную. Известны многочисленные случаи, когда не-
большое количество примесей, не влияя на общую величину
разрушения материала, сильно влияет на тип коррозии. Гео-
метрическая форма полости, возникающей при местном ра-
створении, представляет некоторый интерес. Прежде всего рас-
смотрим 3 кристалл растворимой соли в воде; образующиеся
при этом углубления часто бывают определенной геометри-
ческой формы, ограничиваясь серией граней в соответствии
с кристаллографической симметрией материала. Если, напри-
мер, в кристалле квасцов сделана цилиндрическая полость и
в ней циркулирует ненасыщенный раствор квасцов, полость
становится октагональной (со слабым развитием других
граней); хлористый натрий при подобном же опыте дает куби-
ческую полость, а в присутствии мочевины октаедральную-
Можно понять возникновение плоских граней на основании
общих соображений. Кристалл можно рассматривать состоя-
щим из слоев плотно упакованных атомов, и если некоторые
атомы растворяются из данного слоя, часто требуется меньше
энергии для удаления оставшихся атомов неполного слоя,
чем начать удаление атомов из слоя, который еще цел4.
1 V. Kendall and Е. Taylerson, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1929,
29, II, 204.
2 Под гранекристгллитной коррозией следует понимать коррозию бо-
лее или менее равномерно распространяющуюся по граням кристаллитов.
(Прим, ред.)
3 См. С. Desch, .Chemistry el Solids" (Cornell University Press), 1934,
p. 70.
4 Решение вопроса, какому из нескольких кристаллографических напра-
влений будут следовать границы «отрицательных кристаллов", возникших
при растворении, является сложной математической задачей. Обсужде-
544
Влияний ВТОЙОСТЁПЙННЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ
В случае коррозии металлов иногда также возникают грани
кристаллов. При действии раствора хлористого калия на
весьма чистый цинк Бенгу, Ли и Уормвелл1 отметили образо-
вание красивых шестигранных впадин, указывающих на гекса-
гональную симметрию металла. В случае цинка (несколько
меньшей чистоты) коррозия обыкновенно не создает геоме-
трических фигур, а сосредоточивается у границ кристалли-
тов, что, вероятно, связано с агрегацией примесей. Это пока-
зывает, что кристаллографический фактор легко может быть
замаскирован другим фактором — незначительным изменением
состава от одной точки к другой. Полагая, что металл и жид-
кость совершенно однородны, кристаллографические условия
требуют такого хода разъедания, чтобы обнаружились грани
кристаллов; небольшая неоднородность в металле или в жид-
кости вызывает преимущественное действие в таком направле-
нии, что уничтожается влияние плоскостей кристаллов.
В некоторых металлах, особенно в железе и стали, вели-
чина зерен часто значительно менее, чем средняя величина
коррозионных очагов (углублений). Если в металле имеются
включения, создается возможность особенного коррозионного
воздействия вдоль краев этих включений. Работа удаления
атома, находящегося по соседству с включением, может быть
больше или меньше работы удаления атома, окруженного со
всех сторон другими такого же характера атомами; если ра-
бота удаления меньше, то имеется тенденция разрушения
вдоль краев включений, и это может объяснить характер кор-
розии, которая иногда распространяется вдоль нижней гра-
ницы окисной пленки — тенденция, которая является столь
полезной при удалении окисных пленок от металлического
основания.
Выявление граней кристаллов очень важно в металлогра-
фии, когда требуется при помощи травления обнаружить
зернистую структуру шлифов некоторых довольно чистых ме-
таллов. Травление часто создает на различных зернах уступ-
чатые маленькие грани (фасетки), определяемые ориентиров-
кой группы атомов, и поэтому, когда шлиф рассматривается
под микроскопом, некоторые зерна кажутся светлыми (с та-
кой ориентировкой, что свет отражается и попадает в тубус
микроскопа), в то время как другие остаются темными. Ис-
следуя шлиф при косом освещении и вращая образец, зерна
попеременно кажутся то светлыми, то снова темными, в со-
ние вопроса находим у Т. Erdey, Grfiz und V о h п е г (Zeitschr. Phys.
Chem. (А), 1931, 157, 165), I. Stranski (Zeitschr. Phys. Chem., 1928, 136,
259; (B), 1932, 17, 127); M. Straumanis (Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1930,
147, 161; (B), 1931, 13, 316; 1932, 19,63; Korr. Met., 1933, 9,35) u. W. Kossel
(Naturwiss., 1930, 18, 901), хотя эта работа посвящена больше вопросу
о росте кристаллов, нежели их разрушению.
Bengough, A. Lee and F. W о г m w е 11, Prot. Roy. Soc. (A),
1931, 131, 510.
Влияние примесей на тип коррозии
ответствии с тем, отражается ли свет в тубус или в другиииижх
направлениях. Однако этот эффект наблюдается не для пег1™" v
металлов и не для всех травителей. Иногда (при вертикально»— м.
освещении) кажется, что светлые зерна разделены темннуяю
линиями; темные линии могут представлять «борозды» (тр~~- ч«
витель действует преимущественно на границы зерен, а не I- ~~тэа
«тело» зерна) или же это может объясняться разницей урот=з-
ней соседних зерен. Тамманн1 утверждает, что мозаичньяииссй
эффект (темные и светлые зерна) получается при действшвгщги
быстродействующих травителей (таких, например, как нал I-
сернокислый аммоний), в то время как медленнодействующ(-^=же
травители выявляют границы зерен. Однако разница часе----о
зависит как от чистоты металла, так и от травителя. Стоее—с-
дел2, приготовляя металлографические образцы из вecьм^^вa
чистого кадмия, натолкнулся на трудности обнаружения гра^ а-
ниц зерен при помощи травления, хотя интергранулярнавивя
сетка хорошо получалась на кадмии, содержащем след.
цинка — другой пример влияния примесей, вызывающих с* *-
лективное коррозионное действие вдоль границ кристаллр-^^в-
тов.
Кристаллитные грани, выявляемые при травлении, буду"--т
разными в разных случаях. Так Деш 3 указывает, что на цинк—_е
после травления едким натрием гексагональные углублен»= я
ограничены наклонными сторонами, представляющими пирг= . _а-
мидальные плоскости с плоским дном (плоскость базиса). Тае—т
же самый цинк, после травления соляной кислотой, обнар^.—
живает шестигранные углубления, ограниченные призматиш
скими гранями, так что эти грани перпендикулярны к базис-
ной грани дна. Деш приписывает появление этих фасеток хь
рактеру упаковки атомов. Наиболее плотная упаковка на бь +--
зисной плоскости, затем на призматической плоскости и, на. .~sa-
конец, на пирамидальной. Плоскости пирамиды сопрогг^яиж-
вляются действию слабого травителя, например едкого натрия»—-1,
и таким образом получаются шестисторонние углубление я
с пирамидальными гранями, наклонными внутрь к базисное й
плоскости дна. Сильный травитель, например 1%-ная соляная я
кислота, дает гексагональные углубления, ограниченные верзив-
тикальными призматическими гранями.
Скорость коррозии на различных гранях кристалла. Оссзи— -
бенно интересное влияние примесей на коррозию монокристатзиге-
лов цинка в разбавленной кислоте было изучено Страумая«^ее-
сом4. Оказалось, что примеси расположены в монокристалле е
1 Q. Tammann, J. Inst. Met., 1930, 44, 35.
8 D. Stockdale. Частное сообщение, May, 1928.
8 C. D e s c h, „Chemistry of Solids“ (Cornell University Press), 1934, p, 7	 ""I.
Неопубликованные опыты R. Richardson.	-----
4 M. Straumanis, Zeitschr. Anorg. Chem., 1929, 180, 1; Zeitschr. Pky —ljuis.
Chem., 1930, 147, 161.
35 8ea. 4225. IO. P. Звано.
546 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
слоями, параллельными базисным граням [0001], и соответ-
ственно травление серной кислотой давало серии параллель-
ных линий. Различные грани монокристалла корродировали
с различными скоростями, потому что различные грани пере-
секают слои примесей под различными углами, так что неко-
торые из граней кристалла содержали на единицу поверхно-
сти больше примесей, чем другие.
Но не следует думать, что это только единственная при-
чина разной скорости коррозии различных граней монокри-
сталла; даже в отсутствии значительного количества приме-
сей такая разница в скорости коррозии бывает заметной.
Глаунер1 измерил скорость растворения различных граней
медных кристаллов в кислотах, содержащих перекись водо-
рода; в этих условиях примеси не должны ускорять коррозию.
Его данные помещены в табл. 46, где скорость коррозии на
грани [111] принята за единицу.
Таблица 46
Коррозия различных граней медного монокристалла
(по Глаунеру)
	Грань [111]	[100]	|H0]
0,3 A HC1+1.0A H,O2		1	0,90	1.0
0.3 N уксусная кислота-(-0,1 A H2Oa . . .	1	0,90	0,55
0,3 А’ пропионовая кислстаД-ОД N H2O2. .	1	1 "8	1,33
Подобно этому, различные грани медного монокристалла,
нагретые в воздухе, образуют интерференционные цвета с раз-
личной скоростью, как это было показано Тамманном2. Здесь
нет противоречия с тем воззрением, что скорость коррозии
определяется скоростью диффузии через пленку; если окисел
ориентирован в соответствии с ориентировкой металла, на ко-
тором он образовался, его проницаемость различается от
грани к грани.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Общее влияние отсутствия непрерывности
Гомофазные и гетерофазные составляющие. По причинам,
выясненным на стр. 406, невозможно разделить второстепен-
ные составляющие металла на два резко ограниченных класса
(благоприятный и неблагоприятный) по их влиянию на устой-
чивость материала. Составляющая может быть полезна в од-
1 R. Glauner, Korrosionstagung, 1933, 3, 39.
2 G. Tammann, J. Inst. Met., 1930, 44, 39.
Общее влияние отсутствия непрерывности
ном случае, но вредна в другом; например медь может умень-
шать коррозию стали, ни увеличивать коррозию алюминия.
Даже в том случае, когда основной металл остается постоян-
ным, влияние второстепенных присадок может быть различ-
ным в зависимости от того, присутствуют ли они в твердом
растворе или в виде отдельной фазы. Продажный алюминий,
содержащий небольшое количество кремния \ значительно
более стоек к кислотам, если быстро охлажден после нагре-
ва до 450° (обработка, переводящая кремний в твердый
раствор), чем тот же материал, нагретый до 300° (обработка,
способствующая выделению кремния из твердого раствора).
Этим объясняется более сильное разъедание кислотами отож-
женного алюминия. В соленых брызгах и в обычных условиях
Тронстад1 2 не нашел определенной зависимости между чув-
ствительностью алюминиевых сосудов к коррозии и наличием
тонко распределенного (графитообразного) кремния в алюми-
нии; грубые кремниевые включения, вдоль краев которых
присутствуют трещины, могут вызывать коррозию.
В случае стали, которая способна закаливаться при соот-
ветствующей термообработке, состояние углерода, находяще-
гося в ней, играет существенную роль. Лобри де Бруин 3 опи-
сал коррозию масляной помпы Дизеля, которая сохранилась
в прекрасном состоянии в том месте, где закалка была прове-
дена соответственным образом, но у которой были разъеда-
ния в тех местах, где благодаря пузырям или другим причи-
нам охлаждение не было достаточно быстрым и привело
к другой структуре, что и увеличило чувствительность к кор-
розии. Эйтчисон 4, делая обзор элементов, входящих в состав
специальных сталей, заметил, что те элементы, которые глав-
ным образом входят в твердый раствор (хром, никель и ко-
бальт), обыкновенно уменьшают коррозию в разбавленных
кислотах и соляных растворах, в то время как те, которые
входят в карбидную фазу (молибден и вольфрам), не умень-
шают коррозии. Ванадий в количестве до 5% увеличивает
коррозию, входя в карбидную фазу; при содержании ванадия
5,4% карбиды становятся насыщенными, после чего избыток
ванадия уже идет в твердый раствор и понижает скорость кор-
розии.
Очень вероятно, что многие загрязнения, которые умень-
шают химическую стойкость небрежно приготовленного ме-
1 М. Werner, Zeitschr. Anorg. Chem., 1926, 154, 275; E. Maass, Korr.
Met., 1927, 3, 27; H. R 6 h r i g, Aluminium (Berlin), 1934, 16, 83; W. G u e r 11 e r,
Zeitschr. Met., 1928, 20, 104; W. Wieder holt, Zeitschr. Anorg. Chem., 1926,
154, 226.
2 L. Tronstad, Norges Teknlske Hoiskole, Abhandlinger the 25 Ars.
Jubiliet (1935), p. 470.
SC. Lobry de Bruyn, Частное сообщение. Nov. 26, 1935.
4 L. A i t C h i s о n, J. Iron Steel Inst., 1916, 93, 82.
35*
548 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
талла, были извлечены не из руды, но лишь в более поздней-
шей стадии, например при прокатке оказались занесенными
на поверхность металла. Это особенно нужно иметь в виду
в случае материалов, стойкость которых зависит от поверх-
ностной пленки, так как какие-либо посторонние включения,
например частицы закатанной окалины, могут сделать пленку
прерывистой, и это ведет к нарушению пассивности. При про-
катке коррозионно стойких сплавов должны быть приняты
предосторожности, чтобы воздух прокатной мастерской был
свободен от взвешенных частиц.
Сравнительные влияния пустот и твердых включений. Пу-
стоты в металле могут рассматриваться как особый тип вклю-
чений. Для большинства металлов все то, что нарушает не-
прерывность поверхности, должно считаться вредным. Часто
трудно решить, от чего зависит особенная чувствительность
к коррозии, которая наблюдается в некоторых местах наличия
включений — зависит ли это от самих включений или от пори-
стости, которая их сопровождает. При подготовке образцов
железа или стали для коррозионных опытов можно иногда
заметить, что после шлифовки на поверхности получаются
мелкие пятна, которые впоследствии делаются начальными ме-
стами разрушения. Такие пятна оказываются иногда включе-
ниями, или закатанными частицами, или пустотами, вероятно,
получившимися в тех местах, где включения выпали; в ка-
ждом случае они представляют что-то нарушающее непрерыв-
ность поверхности пленки. Нержавеющая сталь особенно чув-
ствительна к включениям закатанных частиц окалины, и по-
этому необходима предварительная тщательная протравка ее
кислотой. Сеттон1 описал случай, когда магниевые поковки
давали большой питтинг (во время хранения на складе) вслед-
ствие включений окислов и флюсов. Крениг и Павлов 2 также
полагают, что включения играют важную роль в ускорении
разрушения магниевых сплавов; по мнению Уайтби3 этот фак-
тор преувеличен и этот автор считает, что окислы и нитриды
не имеют большого значения.
Влияние малых добавок на устойчивость свинца
Общие замечания. Свинец представляет пример металла,
где крайняя чистота его при некоторых обстоятельствах мо-
жет быть невыгодна. Свинец высокой чистоты претерпевает
даже после небольшой деформации рекристаллизацию при
обычной температуре. Свинцовые трубы или кабельные обо-
лочки склонны становиться грубозернистыми после изгиба,
1 Н. Sutton. J. Roy. Aeronautical Soc., 1929, 33, 43, 51.
2 W. К roe nig und S. Pawlow, Korr. Met, 1934, 10, 254; 1935, 11, 89.
3 L. Whitby, Korr. Met., 1935, 11, 88. Trans. Faraday Soc., 1933, 29,
415, 853.
Влияние малых добавок на устойчивость свинца
549
в особенности, если они подвержены вибрации; при этом ча-
сто образуются трещины между зернами, что служит началом
коррозии. При некоторых обстоятельствах примеси, имею-
щиеся в продажном свинце, которые обычно принято рассма-
тривать как нежелательные, способствуют уменьшению этой
опасности. В других условиях скорость коррозии свинца срав-
нительно мало изменяется за счет небольших посторонних
добавок. Бернс1 сообщает, что кабельные оболочки показы-
вают в среднем ту же самую стойкость, сделаны ли они из
чистого свинца или свинца, содержащего 1% сурьмы, 3%
олова или 0,03% кальция.
В настоящее время в употребляемый для труб свинец вво-
дят добавки теллура или применяют тройной сплав, состоя-
щий из 1,5% олова и 0,25% кадмия, остальное — свинец. Оба
материала превосходят обыкновенный свинец в отношении
стойкости к вибрациям и морозу. Теллуристый свинец в значи-
тельной степени свободен от разрастания зерен (что наблю-
дается у чистого свинца после деформации) и обладает хо-
рошей стойкостью к коррозии; употребление его для свинцо-
вых кабельных оболочек рекомендовано Крекером 2. Тройной
сплав свинца, повидимому, не обладает исключительной стой-
костью к коррозии; на основании измерений Брэди3, действие
на него гидроокиси кальция и уксусной кислоты происходит
с той же скоростью, как и на обыкновенный свинец — может
быть лишь немного медленнее.
Свинец в производстве серной кислоты. Большое значение
придается тому, как ведет себя свинец в горячей концентриро-
ванной серной кислоте, особенно в кислоте, содержащей не-
которое количество окислов азота; с этой кислотой обычно
приходится встречаться в свинцовых камерах в сернокислот-
ном производстве. Стойкость свинца в этих условиях зависит
главным образом от нерастворимой пленки сернокислого
свинца; если пленка во время чистки периодически удаляется
или если свинец находится под напряжениями, за счет чего
пленка становится более проницаемой, то скорость коррозии
увеличивается, как это было показано Ловелсом, Дэви и Рай-
том 4. Примеси в твердом растворе, если только они не помо-
гают образованию пленки, обычно уменьшают химическую
стойкость; некоторые загрязнения дают эвтектику, распола-
гающуюся между отдельными зернами, что ведет к интеркри-
сталлитной коррозии. С другой стороны, примеси, которые
предупреждают рост зерен после холодной деформации, в не-
которых случаях желательны. Повидимому, однако, влияние
1 R. Burn s. Bell. Tech. J., 1936, 15, 26.
2 E. Кгбпег, Elect. Nachr. Tech., 1935, 12, 113.
3 F. Brady, Met. Ind. (London), 1932, 40, 298.
4 A. L о v e 1 le s s, T. A. S. Davie and W. Wright, J, Roy. Tech. Coll.,
1933, 3, 57; Met. Ind. (London), 1933, 42, 614,
550 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
величины зерен несколько переоценено; например Вернер1
указывает, что висмут, который измельчает зерно, в то же
время значительно уменьшает стойкость к коррозии. Подобно
тому как графит ускоряет коррозию железа в неокисляющих
кислотах и замедляет ее в азотной кислоте, так и некоторые
благородные примеси, которые казалось бы должны ускорять
коррозию свинца в неокисляющих кислотах, в действитель-
ности способствуют образованию сульфатных пленок в кон-
центрированной серной кислоте и таким образом способствуют
уменьшению коррозии. Вернер нашел2, что прибавка 0,1%
платины к свинцу в значительной степени увеличивает его
химическую стойкость. Это слишком дорого для обычного
употребления, но серебро в виде опилок или электролитических
осадков, вкатанное в поверхность свинца, также увеличивает
стойкость его к кислоте; серебро же в свинце в форме
эвтектики несомненно приносит вред. По наблюдениям Гарре
и Микула3 4 5 свинец, к которому прибавлено от 0,1 до
2% AgCdi, оказался более стойким к концентрированной
серной кислоте, чем свинец без добавки этого соединения;
авторы приписывают это образованию слоя металлического
серебра. Медь может давать тот же результат, как и се-
ребро, но ее влияние, повидимому, зависит также и от при-
сутствия других элементов и от предшествующей термической
обработки металла. Можно считать, что в некоторых условиях
медь может компенсировать вредное влияние сурьмы и вис-
мута; однако Джонс * показал, что в присутствии азотной и
серной кислот медистый свинец ведет себя хуже чистого свинца.
Очевидно, что элементы, благоприятные при одних обстоя-
тельствах, могут быть вредными при других. Ганкин и Тер-
нер® указывают, что свинец, содержащий сурьму, имеет неко-
торые преимущества по сравнению с чистым свинцом при низ-
ких температурах и ведет себя хуже чистого свинца при более
высоких температурах, свинец же, содержащий медь, хуже
чистого свинца при низких температурах, но лучше при высо-
ких температурах. Железо, как было указано Томсоном в, мо-
жет попасть в свинец при отливке из железных изложниц, при
резке, опиловке или шлифовке и, как можно полагать, ухуд-
шает химическую стойкость свинца по отношению к серной
кислоте. В производстве условия работы материала очень
сложны, и его поведение может не всегда совпадать с резуль-
татами, полученными в лабораторных опытах. Вернер подчер-
1 М. Werner, Korr. Met.. 1930, 6, 134.
2 М. Werner, Zeitschr. Met., 1930, 22, 342; 1932, 24, 85.
3 В. Garre und H. Mikulla, Zeitschr. Anorg. Chem., 1933, 212, 326.
4 D. J о n e s, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 163 T.
5 M. Hankin and F. Turner, „Chemical Resistance of Engineering
Materials” (Chemical Catalog Company), 1923, p. 41.
8 P. Thompson, Proc. Australasian Inst, Min. Met., 1932, № 87, p. 202.
Влияние второстепенных составляющих в алюминии
551
кивает неблагоприятное влияние окислов вблизи мест сварки.
Шюнеман1 испытал ряд пластинок различного сорта свинца
в различных местах установки для производства серной кис-
лоты. У выхода башни Гей-Люссака свинец, содержащий се-
ребро и медь, дал отличные результаты; в течение 8 недель
он сделался пассивным, несомненно по причинам, уже выска-
занным ранее, но между 16 и 24 неделями защитная пленка
нарушилась, и этот материал стал наихудшим из испытанных
материалов (очевидно, серебро не было вкатано, как реко-
мендует Вернер). Чистый парке-свинец, по данным Шюне-
мана, оказался наилучшим. В аналогичных испытаниях при
выходе из башни Гловера различные виды свинца (за немно-
гими исключениями) вели себя подобным же образом. В тех ча-
стях производства, где существует большая вибрация, неболь-
шое количество меди в свинце полезно для предупреждения
рекристаллизации. Итак, по мнению Шюнемана, чистому
паркс-свинцу надо отдать предпочтение. Многие примеси, по-
добно висмуту, который обыкновенно рассматривается как
очень вредный, не показали себя особенно вредными в этих
испытаниях. Во всяком случае сомнительно, чтобы единич-
ные образцы свинца ограниченной площади могли дать
вполне верное представление о поведении значительных свин-
цовых поверхностей. Мак Келэр2, производивший опыты в те-
чение 1270 дней, показал, что медь увеличивает коррозию
одного сорта свинца и уменьшает другого. Он утверждает,
что опыт сернокислотных заводов, применявших медистый
свинец, показывал до сих пор, что этот род свинца имел
продолжительность жизни меньшую, чем подобного же каче-
ства свинец без этой примеси. Применение теллуристого свинца
в сернокислотном производстве может дать интересные ре-
зультаты. Синглтон и Джонс3 говорят, что только свинцовые
сплавы способны противостоять в течение короткого времени
кипящей концентрированной серной кислоте.
Влияние второстепенных составляющих в алюминии
Загрязнения. Алюминий, стойкость которого зависит от
защитной пленки, необыкновенно чувствителен к действию
1 A. Schiinemann, Korr. Met., 1933, 9, 325. М. W е г n е г (Priv. Comm.
Jan. 23, 1935) склонен приписать разницу, найденную Шюнеманом в различ-
ных сплавах, „экспериментальным выпадам" и утверждает, что, имея это
в виду, следует считать, что результаты показывают незначительную раз-
ницу в степени коррозии для различных сортов свинца при данной темпера-
туре. Это, указывает автор, согласуется с его собственными результатами,
которые показывают, что чаще влияние примесей ощущается в горячей
концентрированной кислоте. См. также опыты на сернокислотном произ-
водстве М. Matsui and Н. Kato, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1932, 35, 307B
V. Pe r s h k e, Chem. Abstracts, 1934, 28, 5933.
2 W. Me Kellar, J. Soc. Chem Ind-, 1921, 40, 137 T.
3 W. Singleton and B. Jones, Chem. Ind-, 1933, 11, 211.
552 Вдияйив ВТоРССТЕПЕИЯЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ металлической фалы
загрязнений. Фрэри * утверждает, что вообще все вещества,
прибавленные для образования сплава к алюминию, кроме
магния, марганца, хрома и, возможно, сурьмы, уменьшают его
стойкость к коррозии; повидимому, они нарушают целост-
ность пленки и в некоторых случаях, если коррозия уже на-
чалась, действуют как катоды коррозионных элементов, как
это было подчеркнуто Мазингом1 2 3. Несколько лет назад
Дещ8 указал, что питтинг алюминиевых сплавов, содержа-
щих медь, часто связан с наличием CuAh. Недавно Акимов и
Олешко4 указали, что в таких сплавах включения CuAh —
катоды, а твердый раствор аноден; особенно быстрая кор-
розия имеет место в случае образования эвтектики; в железо-
алюминиевых сплавах активными катодами являются включе-
ния FeAls, причиняя быстрое разрушение в прилегающих
участках, NiAIs и МпА1з (которые встречаются в некоторых
сплавах) оказываются только слабо катодными, в то время
как соединение MgaSj анодно и само быстро разрушается.
В цинк-алюминиевых сплавах изменение содержания цинка
имеет место в пределах каждого кристаллита, вследствие чего
границы зерен становятся анодными. Дикс и Боуман5 на-
шли, что медь и олово уменьшают химическую стойкость
алюминийкремниевых сплавов для литья под давлением. Не-
проводящие тока включения также оказывают влияние на
стойкость алюминия и его сплавов, нарушая защитную окис-
ную пленку: коррозия при этом наблюдается иногда вдоль
полосы таких включений. Календер6 утверждает, что даже
частицы корунда, попавшие на алюминиевую поверхность,
в процессе шлифовки увеличивают скорость коррозии; часто
такие частицы являются причиной местного разрушения.
Тронстад7 недавно обнаружил, что наличие в алюминии
включений сульфидов заметно ускоряет коррозию; чувстви-
тельность сернистого алюминия к действию воды и способ-
ность его давать трещины во время прокатки способствуют
началу коррозии по месту включений. Однако не всегда при-
сутствующие сернистые включения вызывают коррозионное
воздействие, так как встречаются разрушения и помимо мест
около сернистых включений. Перед прокаткой алюминия
часто снимают со слитка верхний слой, так как он обычно
содержит значительное количество примесей за счет обрат-
ной ликвации; в некоторых случаях дефекты отливки на по-
1 F. Frary, Ind. Eng. Chem., 1934, 26, 1231.
• G. Mazing, Zeitschr. Met., 1930, 22, 325.
3 C. Desch, Trans. Faraday Soc., 1915, 11, 202.
4 G. A ki mo w und А. 01 e sc h k o, Korr. Met, 1935, 11, 125.
5 E. DixandJ. Bowman, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1935,
117, 357.
8 L. Callendar, Trans. Faraday Soc., 1927, 23, 195.
7 L. Tronstad, Norges Tekniske Hoiskole, Avhandllnger Til 25 Ars.
Jublleet (1935), pp. 475, 485.
Влияние второстепенных составляющих в алюминии
553
верхности могут способствовать коррозионному разрушению,
как это было показано Маасом Ч При прокатке или воло-
чении алюминия, по утверждению Рерига1 2, имеет большое
значение предупреждение попадания на поверхность алюми-
ния частиц железа или меди, которые впрессовываются в про-
цессе прокатки; даже частицы от прокатных валков, содер-
жащих углерод, вредны для алюминия. Если возможно оса-
ждение металлической пыли на поверхности алюминия во
время работы, то не имеет никакого смысла употреблять до-
рогостоящий алюминий высокой чистоты.
Если приняты предупредительные меры к исключению
попадания загрязнений извне, то алюминий высокой чистоты
обнаруживает значительно большую стойкость к кислотам и
многим солям, чем менее чистый алюминий. По отношению
к щелочам, по данным Центнершвера и Виттанда3, скорость
коррозии почти не зависит от степени чистоты алюминия.
Хуп-процесс дает возможность получить алюминий с содер-
жанием примесей до 0,06%; Эдвардс4 утверждает, что этот
материал практически не разъедается в течение 6 недель
в растворе соляной кислоты (5 объемов концентрированной
кислоты на 100 объемов воды) и испытывает очень неболь-
шое изменение после 2 недель испытания в соленых брызгах
(20%-ный хлористый натрий).
Последние улучшения в этом процессе уменьшили содер-
жание примесей до 0,01%. Кэлверт5 * утверждает, что такой
алюминий обладает пассивным периодом в 2—3 дня в 25%-ной
соляной кислоте при 24°, в то время как у обыкновенного
алюминия этот период всего несколько минут. По мнению
В. Мюллера®, питтинг становится меньше с увеличением чи-
стоты металла 7.
Пористость алюминия. Раковины могут также служить на-
чалом коррозионного разрушения алюминия. Селигман и
Вильямс8 после изучения одного случая местной коррозии,
которая повела к сильной пузырчатости и питтингу алюми-
ниевых сосудов в жесткой воде, нашли, что коррозия начи-
нается у мелких раковин (видимых только под микроскопом),
которые были закатаны в процессе прокатки так, что стали
1 Е. Maass, Korr. Met., 1927, 3, 26.
2 Н. R Oh rig, Korr. Met., 1933, 9, 332; 1934, 10, 135.
8 M. Centnerzwer und W. Wittandt, Zeitschr. Elektrochem., 1929,
35, 695.
4 J. Edwards, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1925, 47, 287.
B J. Calvert, Comptes. rend., 1929, 188, 1111.
’ W. Mflller, Korr. Met., 1935, 11, 281.
7 Тот факт, что уменьшение общей коррозии не сопровождается увели-
чением интенсивности разрушения в отдельных точках, зависит от высокой
стойкости окисных пленок на чистом металле, которые не склонны дей-
ствовать как катоды.
8 R S е 1 i g m а п and Р. W i 11 i a m s, J. Inst. Met, 1920, 23, 159.
554 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
невидимыми. Вышеуказанное явление было воспроизведено
искусственно путем запеканки ковкой имеющихся в алюми-
нии отверстий таким образом, чтобы они стали невидимыми;
при погружении таких образцов в жесткую воду они дают
питтинги и пузыри подобно тем, какие были получены на
практике. Маас 1 также описывает некоторые примеры подоб-
ного же рода. Вуд2 описал метод обнаруживания трещин в не-
которых самолетных деталях путем погружения их в горячий
парафин и посыпания тальком; после просушки на воздухе,
при охлаждении жидкость выдавливается из трещин и обна-
руживается по тальку в виде линий.
Пористость в алюминии может образоваться, если пузыри
воздуха захватываются металлом при наполнении ковша или
.модели. Кислород воздуха, вероятно, дает окисную пленку
по стенкам каждого воздушного пузыря и этим препятствует
растворению азота в металле. Современные качающиеся печи
дают возможность в большей степени избегнуть этой не-
приятности, но необходима величайшая осторожность для
избежания попадания окислов, которые неизбежно обра-
зуются на поверхности расплавленного металла при заполне-
нии формы жидким металлом. Лучше потерять часть металла,
чем, стремясь к экономии, дать возможность остаткам, кото-
рые всегда содержат инородные вещества, перейти в форму.
Переплав корродированного алюминиевого скрапа. Рако-
вины могут также образоваться в процессе затвердевания
литья из газа, который растворен в расплавленном металле.
Большой интерес представляет демонстрация Хенсоном и
Слетером3 возможности образования больших газовых пу-
зырей в алюминии (или алюминиевых сплавах) при переплаве
скрапа, который подвергся коррозии во время хранения.
В этих опытах образование пузырей приписывается водороду,
выделяющемуся в процессе коррозии; полагают, что водород
поглощается металлом и, выделяясь в последующ,ей стадии,
при отливке дает пористость литья. Способность водорода
диффундировать в алюминии доказана работами (Смизелса и
Ренсли 4. Также было высказано мнение о том, что вода (свя-
занная или адсорбированная), которая имеется в коррозион-
ных продуктах, может действовать на алюминий во время
процесса разогрева скрапа с образованием водорода.
Необходимо, чтобы алюминиевые отливки имели возможно
ббльшую плотность. Если должен применяться корродирован-
ный скрап, водород может быть удален из расплавленного
металла продуванием хлора, азота или четыреххлористого ти-
1 Е. Maass, Korr. Met, 1927, 3, 25.
2 Е. Wood, J. Inst. Met., 1934, 55, 161.
3 D. Hanson and I. Slater, J. Inst. Met., 1931, 46. 216.
4 C. Smithells and C. R a n s 1 e y, Proc. Roy. Soc. (A), 1935, 152, 706
Влияние второстепенных составляющих в железе
555
тана; Хенсон и Слетер 1 рекомендуют применять смесь азота
и хлора. Они нашли также, что пористость может быть умень-
шена и улучшены механические свойства путем кристаллиза-
ции сплавов под давлением. Окисные пленки, которые обра-
зуются на расплавленном металле, являются главным препят-
ствием для удаления водорода. Недавно запатентованный про-
цесс 2 состоит в том, что расплавленный металл с флюсом, со-
держащим фториды и хлориды, приводится в движение, ко-
торое способствует разрушению окисной пленки, а флюс слу-
жит для растворения окисла. При этих условиях продажный
азот, несмотря на то, что он содержит заметное количество
кислорода, может после тщательной просушки силикогелем
или каким-либо другим способом применяться для удаления
водорода.
Влияние второстепенных составляющих в железе
Пористость в железе и стали. Разбирая вопросы коррозии
железных материалов, литых или обработанных, никогда не
нужно забывать о возможном присутствии невидимых уса-
дочных раковин или трещин. Присутствие и местонахожде-
ние пузырей в литье часто ставят в связь с ликвацией; Эндрью
и Трент3 полагают, что сегрегация в стальных слитках свя-
зана с выделением газов; правда, иногда сегрегированные со-
ставляющие находят и в некотором расстоянии от газовых
пузырей. Много прений было по вопросу, могут ли газовые
пузыри и другие, имеющиеся в стальных болванках рако-
вины, свариваться при прокатке. Стед4 5 6 полагает, что чистые
раковины могут исчезнуть, но выражает сомнение в отноше-
нии усадочных пустот, поверхность которых обычно бывает
покрыта окислами или сульфидом марганца. Точка зрения
Обергоффера3 точно такая же. Гадфилд® указывает, что
при прокатке некоторых сталей невозможно применение до-
статочно высокой температуры для совершенного заварива-
ния пустот. Существование пористости в таких металлах, ко-
торые обычно рассматриваются как вполне доброкачествен-
ные, было демонстрировано Тамманном и Бредемейером 7, ко-
торые под давлением вгоняли в них растворы краски. Гривс8,
1 D. Hanson and I. Slater, J. Inst Met., 1931, 46, 187; 1935, 56, 103.
? Britisch Non-ferrvus Metals Research. Association, D. Hanson and
I. Slater, Brit. Pat. 435704 (Sep. 16, 1935).
3 J. Andrew and E. Trent, Rep. Ingot Comm. Iron Steel Inst., 1935,
6, 187> 189.	,
4 J. Stead, J. Iron Steel Inst., 1911, 83, 54, особенно стр. 69, /0.
5 P. Oberhoffer, Stahl u. Eisen, 1920, 40, 878.
6 W. Hatfield, Iron Steel Ind., 1935, 9, 59.
7 G. Tammann und H. Bredemeier, Zeitschr. Anorg. Chem., 1925,
142, 54.
8 R. Greaves, Metallurgist, 1926, 2, 167.
556 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
изучая тонкие трещины, часто имеющиеся в хромоникеле-
вых сталях, показал, что они могут быть обнаружены при
травлении азотной кислотой; таким образом он случайно на-
шел, каким образом трещины могут благоприятствовать кор-
розии. Магнитные способы 1 обнаруживания трещин также по-
лезны. Микрофотографии Гийе, Галибург и Белли2 *, которые
изучали межкристаллитные трещины в многочисленных мате-
риалах, показали, что иногда пустоты отсутствуют в нижней
части литых стержней, но имеются в верхних. Шейль 8 описал
образование трещин во время горячей обработки стали; Клоп-
шток 4 опубликовал фотографию трещин на обработанных
поверхностях.
Чугун — материал с большими вариациями в отношении
плотности; первые опыты5 6 на правительственном пушечном
заводе в Вульвиче показали, что колонны, полученные вер-
тикальной отливкой, которые дают шлаки на вершине, ведут
себя лучше, чем отлитые горизонтально, и потому последний
метод уже оставлен. Не так давно большие успехи были полу-
чены в производстве чугуна однородной структуры и повы-
шенной сопротивляемости; Пирс* утверждает, что улучше-
ние качества литья было получено параллельно с увеличе-
нием стойкости к коррозии.
Сегрегация в железе и стали. В то время как требования
в отношении чистоты, доброкачественности, достаточной
плотности и отсутствия поверхностных дефектов для ме-
талла достаточно ясны, установление допустимых пределов
для различных второстепенных составляющих зависит от та-
кого большого числа условий службы металла, что специфи-
кация их становится затруднительной. Сернистые включения,
например, могут быть опасны в стали и особенно их следует
избегать в материале для котельных труб. Ясно, что сульфид
вблизи поверхности более опасен, но химический анализ ма-
териала в целом может дать мало указаний относительно сте-
пени этой опасности. Слитки кипящей стали обычно имеют
внешний слой значительной чистоты, но менее чистую внутрен-
нюю часть с сильной ликвацией. Чистый внешний слой и за-
грязненная внутренняя часть остаются еще заметными даже
в стали, прокатанной в полосы толщиной 1,5—2 мм,— факт,
отмеченный Гадсоном7. Умело применяемые (см. стр. 542)
1 Engineering, 1936, 141, 504.
* L. Quillet, J. Galibourg et M. Balia y, Rev. Met., 1925,
22 253.
8 E. S c h e i 1, Archiv Eisenhiittenw., 1935, 8, 309,
4 H. Klopstock, Zeitschr. Ver. Deutsch. Ing., 1925, 69, 215. См. ком-
ментарии W. Rosenhain and A. Sturney, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1925,
p. 141.
5 Цитировано no J. Newman .Metallic Structures* (Spon), 1896, p. 48.
6 J. Pearce, Chem. Age Met. Sect, 1934, 31, 33.
i J. Hudson, J, Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 72 T.
Влияние второстепенных составляющих в железе
557
отпечатки по Бауману могут быть часто более показательны,
чем химический анализ стали в целом, хотя метод Хора и
Хевенхенда 1 для химического определения Серы в поверхност-
ном слое металла также оказался ценным.
Влияние ликвации сульфидов на ржавление было известно
давно. Брирли 2 пишет: «Белая полоса, которая легко ржавеет
и дает соответствующую темную полосу на отпечатке по
Бауману, — неприятный факт, хорошо знакомый тем, кто изго-
товляет большие поковки».
Значительная ликвация сульфидных включений в каком-
либо месте может быть причиной начала сильной коррозии
по месту ликвации, — это обстоятельство может иногда вы-
звать защиту соседних участков, так как коррозия остается
наиболее сильной в месте первоначального возникновения.
Чохральский и Милей3 вырезали образцы из различных ча-
стей стального (0,8% углерода, 2% марганца) цилиндра диа-
метром 16 см и испытывали их в течение 39 дней (попере-
менно по % часа в воздухе и в 0,5 N хлористом натрии в те-
чение дня, при непрерывном погружении в течение ночи). Из-
мерение скорости коррозии для отожженного материала про-
изводилось по потере сопротивления разрыву, а для закален-
ного — по увеличению электрического сопротивления. Резуль-
таты показывают, что образцы, вырезанные из центра, где
ликвировали загрязнения, сильнее подвергались коррозии, чем
образцы,. вырезанные с периферии. Практически влияние
серы состоит не столько в том, что она увеличивает скорость
коррозии в условиях, где сталь разрушалась бы даже в отсут-
ствии серы, но скорее в том, что сера может дать начало кор-
розионного воздействия даже в тех случаях, где металл без
серы остался бы пассивным. Таким образом, изучая поведе-
ние стали в растворах серной и азотной кислот (условия,
имеющие большое промышленное значение) Эдди и Рормэн 4
нашли, что в сталях, богатых серой и марганцем, пассивность
нарушается скорее, чем в таких же сталях, но с малым содер-
жанием этих элементов. Присутствие углерода наоборот бла-
гоприятствует возникновению пассивности. Повидимому,
включения сульфидов вредны также для стали с гладкой, по-
лированной поверхностью, которая устойчива в закрытых по-
мещениях без гальванических покрытий или окраски. В дан-
ном случае выделения сульфидов могут быть причиной мест-
ного ржавления и даже питтинга.
В случае чугуна характер распределения серы также может
иногда иметь значение. Кример5 указывает, что наличие лик-
I т. Hoar and D. Havenhand, J. Iron Steel Inst., 1936, 133, 254 P.
2 H. В r e a r 1 e y, Metallurgist, 1926, 2, 116.
3J. Czochralskl iJ. Milej, WiadomoscI Inst Met, 1935, 2, 10.
4 J. Eddy and F. Rohrman, Ind. Chem., 1936, 28, 30.
6 H. Cremer, Chem. Age, 1936, 34, 215.
558 Влияний ВТОРОСТЕПЕННЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ металлической фазы
вации серы в чугуне дает избирательное разъедание в этих
местах.
Влияние качества котельной стали. Так как разъедание
котлов является иногда коррозией с выделением водорода,
то качество стали, как можно ожидать, влияет больше, чем
в случае, когда коррозия протекает только с кислородной де-
поляризацией. Методы устранения разъедания котлов посред-
ством обработки воды обсуждались на стр. 424, но необхо-
димо также уделить внимание и металлу, применяемому для
постройки котлов. Помимо употребления специальных ко-
тельных сталей, содержащих небольшое количество хрома, мо-
либдена и других элементовх, необходимо обращать внима-
ние также и на устранение ликвации на поверхности металла
и уменьшение напряжений в уже готовом котле.
Качество металла особенно важно в конструкции перегре-
вателей, как это было выяснено в работе Вудвайн и Робертс1 2
на водотрубных котлах высокого давления; они приписывают
все неприятности в трубах и перегревателях употреблению ки-
пящей стали. Они сравнивали две 12-футовые трубы холод-
ной прокатки: одну с ликвацией на внутренней поверхности,
а другую почти полностью лишенную ликвации. Эти трубы
были сварены вместе и согнуты для образования перегрева-
теля. Согнутая труба была помещена в котел с давлением
в 200 английских фунтов на квадратный фут и использова-
лась как перегреватель при нормальных условиях; средняя
температура испытания была между 316 и 371°. После .12 ме-
сяцев испытания было найдено, что труба без ликвации оста-
лась в хорошем состоянии, в то время как труба с ликвацией
была сильно разъедена, в некоторых местах даже насквозь.
Окалина, удаленная с разъеденной внутренней части ликвиро-
ванной трубы, содержала 0,19% серы. Второй виток перегре-
вателя, сделанный из трубы, свободной от внутренней ликва-
ции, был в испытании одинаковое число часов в одинаковых
условиях. Эта часть перегревателя после указанного периода
работы была демонтирована и оказалась совершенно сохра-
нившейся, за исключением небольших изолированных и
сравнительно ничтожных углублений.
Вудвайн и Робертс утверждают, что в их практике подоб-
ные змеевики всегда были недоброкачественны с ликвирован-
ной стороны и когда случались эксплоатационные неполадки,
неприятности всегда приходилось относить за счет ликвации.
Коррозия, по их мнению, не ограничивается частью витка, где
пар влажен, или его частью, более близкой к огню. Они
утверждают, что неприятности подобного рода встречаются
1 См. также Н. Jungbluth und Н. М ii 11 е г, Kruppsche Monatshefte
1931, 12, 179.
2 G. 'Woodvine and A. Roberts, J. Iton Steel Inst, 1926, 113, 219.
Влияние второстепенных составляющих В железе	55g
и в водяных трубах; маленькие питтинги постепенно соединя-
ются, образуя глубокие изъязвления. Они приписывают при-
чину такого разъедания частично плохой питательной воде,
но главным образом электрохимическому воздействию, имею-
щему место вследствие ликвации. Придя к этому заключе-
нию, они попытались приобрести трубы, свободные от ликва-
ции, но это оказалось чрезвычайно трудным. Наконец, им
удалось приобрести сталь, приготовленную с тщательностью,
применяемой только для фабрикации слитков из высокока-
чественных стальных сплавов, хотя состав выбранной стали
был одинаков со сталью обычно указываемой в стандартах
для котельных труб; исключение представлял только кремний,
содержание которого было несколько выше. Материал слит-
ков был исследован при помощи отпечатков по Бауману.
Трубы, сделанные из этой стали, были свободны от ликвации
и дали весьма удовлетворительные результаты. Лаборатор-
ные опыты, проводившиеся долгий период, также показали
хорошие результаты и таким образом подтвердили мнение
авторов о связи между ликвацией слитка и коррозионными
дефектами в трубах.
Результаты Вудвайн и Робертс очень важны для произ-
водства в отношении метода отливки и последовательных опе-
раций обработки слитка. Их нежелание применять слитки
кипящей стали вполне оправдывается в отношении бесшовных
труб. Выбор метода изготовления стали зависит от последую-
щего процесса изготовления труб. Хайбард1 утверждает, что
для производства сварных труб кипящая сталь дает лучшие
результаты, в то время как для бесшовных (маннесмановских)
труб предпочтительнее спокойная (хорошо раскисленная)
сталь. Эти требования действительно обоснованы. В слитках
кипящей стали2 внешние части гораздо чище, чем это соот-
ветствует средней чистоте всего слитка, а в центральной ча-
сти наблюдается сильная ликвация. В сварных трубах внутрен-
1 Н. Hibbard, J. Iron Steel Inst, 1926, 113, 223. См. также F. Rud-
dock, Engineering, 1930, 129,632.
2 Слитки кипящей стали отливаются из основной стали, содержащей
лишь следы кремния и ограниченное количество углерода. Плавка стали
заканчивается под окислительным шлаком и сталь поступает в изложницы
в состоянии кипения, вероятно, за счет действия растворенного кислорода
(или окислов железа) иа углерод (или карбиды). Состояние кипения должно
продолжаться до тех пор, пока не затвердеет значительная часть стали
так, чтобы образовался внешний слой значительно более чистый, чем это
соответствует средней чистоте слитка. Из элементарных металлургических
соображений следует, ^гто столбчатые кристаллы, растущие со стенок
изложницы, должны быть чище, чем масса еще не успевшей затвердеть
стали (если только жидкая фаза не распределяется между растущими
кристаллами). В состоянии покоя жидкая сталь понадает между кристал-
лами, но если кипение хорошо перемешивает жидкую фазу, образуется
слой чистого железа. Такие слитки часто употребляются для изготовления
гладких листов. См. также Reports on the Heterogenity of Steel Ingots,
выпущенные между 1926 и 1935 гг. Институтом железа и стали.
560
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
нюю часть их образует внешняя поверхность слитка и таким
образом слитки кипящей стали здесь лучше; у бесшовных
труб, получаемых волочением, наоборот, внутреннюю поверх-
ность труб образует внутренняя поддеть слитка, и поэтому ки-
пящая сталь дает худшие результаты.
Долговечность сварочного железа. Имеются многочислен-
ные примеры конструкций из сварочного железа, которые
после чрезвычайно длительной эксплоатации продолжают еще
находиться в прекрасном состоянии. Некоторые интересные
случаи такого рода описаны Тринхемом и Эстбери, а также
собраны Коррозионным комитетом Института железа и стали;
все эти примеры относятся к кораблям, мостам, газгольдерам
и железным оградам. Собранные данные указывают, что кор-
розионные затруднения были известны и в те времена, когда
сварочное железо применялось для кораблестроения; это, оче-
видно, из простого допущения, что только наилучшее старое
сварочное железо дошло до нас, в то время как более плохое
погибло; однако, несмотря на это, остается несомненным, что
сварочное железо является замечательным материалом и за-
служивает более внимательного к нему отношения. Не имеется
доказательств того, что лучшее сварочное железо, изготовляе-
мое теперь, ниже по качеству старого железа, которое изго-
товлялось перед введением бессемеровского процесса. Предъ-
являемые в настоящее время требования к материалу, пови-
димому, более строги. Современный материал, появляющийся
иногда на рынке под маркой «сварочное железо», не имеет
права на подобное наименование, и репутация подлинного
сварочного железа страдает от такого плохого заменителя.
Долговечность сварочного железа нельзя приписать только
низкому содержанию углерода и марганца, она, повидимому,
зависит в значительной части и от характера окалины, кото-
рая может быть связана с составом металла. Действительно,
так же как и на различных прокатанных железных материа-
лах, здесь имеются два слоя окалины; внешний слой окалины
обыкновенно очень легко снимается, в то время как нижний
удерживается весьма прочно; краска может накладываться не-
посредственно на эту пристающую окалину без опасения, что
она будет повреждена изнутри. По опытам Бриттона 1 в усло-
виях атмосферы в Кембридже образцы сварочного железа,
окрашенные по нетронутой окалине, дали лучшие результаты,
чем те, на которых краска наносилась на зачищенную поверх-
ность, хотя во многих других сортах стали наблюдалось об-
ратное. Поведение окалины на сварочном железе зависит
в некоторой степени от конечной температуры обработки.
В статистической работе Миерса 2 с каплями сварочное железо
1 S. Britton and U. Е v a n s, J. Soc. Chem. Ind., 1932, 51, 212 T.
2 R. Mears. Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3, 115; Carnegie
Schol. Mem., 1935, 24, 73.
Влияние второстепенных составляющих в железе
561
по сравнению со сталью дает пониженную вероятность кор-
розии, если оба материала испытывались с окалиной; но ве-
роятность коррозии в отношении более стойкого железа
в значительной степени возрастает в случае удаления окалины.
Гадсон1 также приписывает преимущество ковкого железа по
сравнению с мягкой сталью окалине, как это было обнару-
жено в опытах Комитета Института железа и стали в Шеф-
фильде после годичных испытаний.
В то время как можно считать установленным, что харак-
тер внешней окалины на сварочном железе играет важную
роль в последующем поведении материала, другие факторы
еще требуют исследования. Некоторые опыты, продолжав-
шиеся 2Уз года, произведенные в Кембридже и в других ме-
стах Льюисом2, показали, что сварочное железо ведет себя
лучше, чем мягкая сталь как с окалиной, так и без окалины.
Таким образом внешняя окалина не может быть единствен-
ной причиной устойчивости сварочного железа, и необхо-
димо также учитывать присутствие шлаковых слоев, которые
можно рассматривать как внутренние слои окалины. Эти
слои, как объяснено на стр. 536, препятствуют возникновению
локальной коррозии и таким образом уменьшают возможность
преждевременной перфорации и при некоторых условиях
уменьшают скорость разрушения металла. Гадфилд и Мэйн3
вычислили средние результаты из поведения сталей и свароч-
ного железа, испытывавшихся Институтом гражданских инже-
неров в четырех портах в трех положениях (в атмосфере,
в полупогруженном состоянии и при полном погружении);
в данном случае была получена лишь небольшая разница
в значениях общей коррозии, но питтинг был гораздо глубже
для сталей, чем для железа, а настоящее сварочное железо
дало в этом отношении наилучшие результаты.
В семилетней серии опытов в двух условиях в Бирмингаме
Фрэнд 4 нашел, что сварочное железо дает лучшие результаты,
чем сталь; в каждом виде испытания даже наиболее плохой
сорт сварочного железа (из 12 испытанных) показал меньшую
потерю в весе, чем наилучшая из 7 сортов испытанных сталей.
Спеллер5, однако, высказывает менее благоприятное мнение,
утверждая, что сварочное железо ведет себя не лучше, чем
сталь, если оба материала находятся под землей или под во-
дой, хотя этот автор соглашается с тем, что в атмосфере сва-
рочное железо обладает некоторыми преимуществами по срав-
нению с обыкновенной сталью.
1 J. Hudson, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst, 1935, 3, 38.
2 K. Lewis and U. Evans, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3,177.
3 Hadfield and S. Main, J. Inst. Civ. Eng., 1935—6, 3, 3.
4 J. Friend, Carnegie Schol. Mem., 1929, 18, 61.
5 F. Speller .Corrosion, Causes and Prevention* (Me. Graw Hill),
1935, p. 280.
36 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
562 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
Коррозионное поведение технического «чистого» железа.
Превосходство чушкового железа и других форм технического
«чистого» железа менее очевидно. В проведенных в атмосфере
опытах Американского общества испытания материалов мате-
риалы, описанные как «чистое» железо, в целом вели себя не
лучше, чем другие стали и сварочное железо. Результаты, ука-
занные в табл. 47 \ относятся к листовым материалам, не со-
держащим меди.
Таблица 47
Сравнение коррозионного разрушения .чистого* и .нечистого* железа
Место и время
«Чистое* железо
«Нечистое» железо
и сталь
Питсбург 75 мес.
Разрушилось 18
из 36 образцов, т. е. 50%
Разрушилось 24
из 47 образцов, т. е. 51%
Форт Шеридан
84 мес.
Разрушилось 18
из 36 образцов, т. е. 50%
Разрушилось 27
из 47 образцов, т. е. 57%
Аннаполис
210 мес.
Разрушилось 30
из 38 образцов, т. е. 79%
Разрушилось 23
из 41 образца, т. е. 56%
Опыты, продолжавшиеся несколько лет в промышленной
атмосфере1 2, показали, что в окрашенном состоянии чуш-
ковое железо ведет себя лучше, чем обыкновенная сталь,
приближаясь к медистой стали; аналогично этому проволока,
приготовленная из чистого железа, теряет в весе больше, чем
сталь, когда находится в незащищенном состоянии, но разру-
шается меньше, чем безмедистая сталь, когда оба материала
горячеоцинкованы. Однако проволока из «чистого» железа ве-
дет себя не лучше, чем сталь с содержанием 0,3% меди. «Чи-
стое» железо, по утверждению Девеса, превосходит обыкно-
венную сталь в отношении стойкости к расплавленной окиси
свинца (до 750°), цианистому калию (при 750°) и распла-
вленной латуни (при 900°); оно более стойко, чем сталь по
отношению ко многим кислотам, щелочам и солям и прояв-
ляет значительную химическую стойкость к вискозе.
В отношении коррозии под водой Джонстон3 высказы-
1 Proc. Amer. Soc. Test. Met, 1923, 23, 1, 150; 1924, 24, 1, 224; 1934, 34,
1, 156.
2 К. Daeves — часть книги О. Bauer, О. Krohnke and G. M a s i n g,
.Die Korrosion Metallischer Werkstoffe (Hirzel), 1936, V. 1, p. 417.
3 J. Johnston, Ind. Eng. Chem., 1934, 26, 1238.
Интеркристаллитная КОРРОЗИЯ
563
вается так: «Широко распространен предрассудок, что чистое
железо или сталь не корродируют; начальная коррозия дей-
ствительно может быть замедлена, но коль скоро ржавчина
образовалась, коррозия также быстро прогрессирует, как и
в случае менее чистой стали, находящейся в тех же условиях».
Интеркристаллитная коррозия
Интеркристаллитная коррозия нержавеющих сталей после
несоответствующей термической обработки. Если углерод
нельзя рассматривать как опасный элемент (с точки зрения
коррозии) в обыкновенном железе и стали, его присутствие
в нержавеющей стали требует строгого контроля. Стойкость
13%-ной хромовой стали к коррозии уменьшается с содержа-
нием углерода, хотя следует считать, что разница в механи-
ческих свойствах между нержавеющей сталью и нержавею-
щим железом так велика, что они ни в коем случае не могут
рассматриваться как конкурирующие материалы. В аустенит-
ной хромоникелевой стали влияние углерода особенно серь-
езно и это зависит от того, что хром имеет сродство к угле-
роду. Если предварительная обработка этой стали была надле-
жащей (нагрев до 1000—1200° с последующим быстрым
охлаждением), весь углерод оказывается в твердом растворе,
и микрошлиф показывает, что сталь состоит из полигональ-
ных зерен только одной фазы. Если такую сталь снова нагреть
в пределах 500—900°, карбиды хрома выпадают из раствора
по границам зерен, создавая области, обедненные хромом и
чувствительные к коррозии. Карбид хрома нельзя обнару-
жить на обычных микрофотографиях, но Бейн \ используя
большие увеличения, успешно сфотографировал выпадение
карбидов по границам зерен и нашел, что интенсивность вы-
падения увеличивается с содержанием углерода. После такой
обработки (около 650°) сталь становится весьма чувствитель-
ной к коррозии у обедненных хромом мест вдоль границ зе-
рен, и коррозия, будучи по характеру интеркристаллитной, мо-
жет лишить металл прочности, хотя бы общее количество раз-
рушенного металла и было незначительно. Если поместить
металл в кислый раствор сульфата меди — реагент, введенный
Гадфилдом1 2 для обнаружения склонности к интеркристаллит-
ной коррозии, материал после нагрева в опасном темпера-
турном интервале может буквально распасться в порошок,
причем каждое зерно этого порошка представляет действи-
тельно зерно материала. Начальные стадии интеркристаллитной
коррозии (получаемые при действии менее сильных реаген-
тов) можно измерить по уменьшению после коррозии электро-
1 Е. Bain, Chem. Ind., 1933, 10, 688.
2 W. Hatfield, J. Iron Steel Inst., 1932, 127, 381, 407.
36*
564
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
проводности, как это было предложено Рутерфордом и Бей-
ном 1.
Температурная область, в которой быстро происходят эти
нежелательные изменения, по счастью, узка. Обширные иссле-
дования Ролласона1 2 показали, что кривые, связывающие тем-
пературу и время, необходимое для получения склонности
к интеркристаллитной коррозии, имеют форму, показанную на
фиг. 67. Если температура слишком низка, выделение карби-
дов хрома происходит чрезвычайно медленно, если темпера-
тура слишком высока, тогда диффузия хрома совершается
достаточно быстро и это предупреждает обеднение хромом
границ зерен, и таким образом
безопасная
/ ю т то ют
время в минутах (лог. шкала)
Фиг. 67. Соотношение между временем
и температурой, необходимой, чтобы вы-
звать склонность к интеркристаллитной
коррозии (по Ролласону)
исключается местная склон-
ность к коррозии. Интер-
кристаллитная коррозия в
аустенитных хромоникеле-
вых сталях имеет большое
практическое значение.
Есть два случая, которые
могут вызвать неприятно-
сти. Если детали из хромо-
никелевой стали попадают
во время эксплоатации в
опасную температурную
зону, то материал может
потерять стойкость к кор-
розии. Если даже опасная
температура не достигнута,
все-таки большая продол-
жительность нагрева мо-
жет вызвать значитель-
ное изменение, ведущее
к потере прочности (если деталь впоследствии будет
подвергаться коррозионным воздействиям). Второй случай мы
встречаем при сварке аустенитных хромоникелевых сталей.
В данном случае нагрев короток, но здесь по самому харак-
теру процесса какое-либо место детали будет нагрето до такой
температуры, при которой распад происходит весьма быстро.
Таким образом, если место сварки впоследствии подвергается
коррозии, с каждой стороны сварного шва получаются места
наиболее слабые в отношении интеркристаллитной коррозии.
Устранение чувствительности хромоникелевых сталей к ин-
теркристаллитной коррозии. Склонность к интеркристаллит-
ной коррозии одно время угрожала ограничить применение
хромоникелевых сталей, в особенности в химической промыш-
1 J. Rutherford and R. Aborn, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng.,
1932, 100, 293.
2 E. Ro Ila son, J. Iron Steel Inst, 1933, 127, 391; 1934, 129, 311; Metal-
lurgia, 1935, 11, 159.
Интеркристаллитная КОРРОЗИЯ
565
ленности. Сравнительно незначительная интеркристаллитная
коррозия может вызвать большое ослабление металла тг
убытки; кристаллиты иногда вываливаются со своих мест
почти неизмененные. Этот тип коррозии усиливается эксплоа-
тационными механическими и термическими напряжениями,
которые сами особенно склонны возникать около мест сварки,
и это еще более увеличивает опасность. Однако задача в на-
стоящее время в большей своей части разрешена. Сначала
казалось, что необходимо уменьшать содержание углерода,
но это влечет за собой большие практические трудности*.
Сплавы с содержанием углерода 0,06—0,07% получить можно,
но такое снижение углерода оказалось недостаточным. Мил-
лер 1 2 показал, что хотя сплавы с 0,02% углерода и не обнару-
живают потери устойчивости после нагрева, однако выше этого
предела уже обнаруживают большую склонность к интеркри-
сталлитной коррозии. Он утверждает, что сталь с 0,06%
углерода так жз плоха, как и с 0,15%, за исключением того,
что температурная область, в которой происходит выделение,
сужена. Это мнение не поддерживается всеми, но, кажется,
можно считать, что одно лишь уменьшение содержания угле-
рода вообще не разрешает проблемы.
Другое направление в разрешении вопроса состоит
в уменьшении величины зерен. Ясно, что если таким обра-
зом вся площадь межкристаллитных поверхностей будет
удвоена, местное обеднение хромом уменьшится вдвое. Срав-
нительно большая величина зерна в аустенитных сталях, ве-
роятно, зависит от высокой температуры нагрева. Пфейль и
Джонс3 ссылаются на то, что если содержание никеля уве-
личить до 15%, температура смягчения в значительной сте-
пени понижается и тогда стали можно нагревать в опасной
области температур без приобретения чувствительности к ин-
теркристаллитной коррозии. Гадфилд4 указал, однако, что
при настоящей цене на никель такое направление сделает
сплавы слишком дорогими; он добавляет, что можно полу-
чить желаемые свойства после низкотемпературного отжига
на сталях с 13% хрома и 13% никеля, и такая сталь в на-
стоящее время широко употребляется.
Другой метод основан на применении холодной обработ-
ки 5. Выпадение карбидов при нагреве в опасном интервале
происходит не только по границам зерен. Если металл под-
вергнуть холодной обработке, карбиды выпадают1 также и
1 М. Schmidt and О. Jungwirth, Korr. Met-, 1933, 9, 330.
2 J. Miller, Carnegie Schol. Mem., 1932, 21, 140.
3 L. P f e i 1 and D. Jones, J. Iron Steel Inst, 1933, 127, 337.
4 W. Hatfield, J. Iron Steel Inst., 1933, 127, 380.’
° Здесь холодная обработка в смысле деформации при комнатной или
повышенной температурах. (Прим, ред.)
566
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
на плоскостях скольжения. Таким образом Ролассон1 на-
шел, что холодная обработка понижает температуру, при ко-
торой возникает склонность к интеркристаллитной коррозии,
но что максимальная интеркристаллитная коррозия стано-
вится меньше (так как выпадение карбидов происходит те-
перь в значительной части вдоль линий скольжения); далее
верхний температурный предел, при котором наступает воз-
вращение свойств, также понижается (так как хром не дол-
жен диффундировать слишком далеко, чтобы пополнить
обедненные участки). Холодной прокаткой с уменьшением
толщины на 30—50% при последующем отжиге при
700—850° избыток углерода выделяется в виде карбидов,
равномерно распределенных в аустенитной основе, причем
величина зерен оказывается также невелика. После такой обра-
ботки интеркристаллитная коррозия в значительной части
устраняется, хотя после сварки сталь еще не может приме-
няться при наличии суровых коррозионных условий. Фрай и
Шафмайстер2 проиллюстрировали этот способ стабилизации
очень просто. Несколько листков стали 18/8 были разрезаны
ножницами, нагревались 2 часа при 700° и затем помещались
«а 170 час. в кислый раствор медного купороса. Ббльшая часть
листа обратилась в порошок, но обрезанные края (которые
получили напряжения при разрезке) остались неповрежден-
ными.
Методы, более широко применяемые в настоящее время
для устранения склонности к интеркристаллитной коррозии,
основаны на добавке других элементов, причем наиболее часто
добавляется титан. Если сталь содержит титан, который
-имеет большее сродство к углероду, чем хром, выпадают
преимущественно карбиды титана, а хром остается в твердом
растворе. Содержание титана, необходимое для предупрежде-
ния интеркристаллитной коррозии, естественно, увеличивается
с содержанием углерода; кривые Гудремона и Шафиайстера3
(на которых базируются цифры табл. 48) показывают, что
титана нужно приблизительно в 4 раза больше, чем углерода,
предполагая, что углерод выделяется в виде TiC. Для надеж-
ности это количество должно быть несколько увеличено;
иногда рекомендуется добавка титана, равная шестикратному
.содержанию углерода.
Бейн, Эборн и Рутерфорд4 указывают, что необходимо
принять меры, чтобы с введением титана не был внесен но-
вый углерод. Титан действительно предупреждает неприят-
1 Е. R о 11 a so п, J. Iron Steel Inst., 1934, 129, 311.
2 A. Fry and P. Schafmeister, Korrosionstagung, 1933, 3, 20.
3 E. Houdremont und P. Schafmeister, Arch. Eisenhiittenw.,
1933, 4, 7. 188.
4E. Bain, R. Aborn and J. Rutherford, Trans. Amer. Soc, Steel
Treating, 1933, 21, 502.
Интеркристаллитная коррозия
567
ности после простых сварочных опе-
раций, но нередко (например при пе-
ресекающейся сварке или круговой,
когда сварочный шов, обойдя круг,
приходит к месту начала сварки)
металл нагревается местами более
чем один раз; в подобных случаях
содержание титана может умень-
шаться при первом нагреве (выго-
рать) и при последующем нагреве
металл переходит в «чувствитель-
ное состояние». Гадфилд1 рекомен-
дует в таком случае сталь с 0,8%
титана и 0,6% вольфрама; если титан
окислится во время первой операции,
вольфрам, еще сохранившийся в ста-
ли, даст защиту при второй опера-
ции. Другой метод2 заключается
в применении ниобия (колум-
Таблица 48
Количество титана, не-
обходимое для предупре-
ждения интеркристаллит-
ной коррозии
(по Гудремону и
Шафмайстеру)
Содержание углерода %	Необходи- мое содержание титана %
0,08	0,2
0,10	0,4
0,12	0,5
0,14	0,6
0,16	0,66
0,18	0,73
бия) взамен титана, так как этот металл выгорает не так
легко. Кремний также используется для предупреждения
интеркристаллитной коррозии или один или в комбинации
с титаном; возможно, что он фиксирует углерод в виде кар-
бида кремния. Требуемое количество кремния довольно ве-
лико (1,5—2%), но этот элемент кажется менее склонен
к выгоранию, чем титан; Монипенни3 утверждает, что если
при сварке используется титан, содержащий металл, то шов
может содержать только 0,1% титана, даже при содержании
1% титана в электроде. Употребляя электроды с высоким
содержанием кремния, он говорит, что сам шов действительно
становится стойким к сварочной хрупкости. Другими элемен-
тами, способными уменьшить склонность к интеркристаллит-
ной коррозии, являются ванадий4 и молибден, и
Озберг5 предлагает для этой цели даже литий. Полагают,
что кремний, молибден и вольфрам уменьшают интеркристал-
литную коррозию главным образом за счет образования разъ-
единяющих участков a-железа; в таких сплавах карбиды вы-
падают преимущественно в a-железе и, даже если хромовый
карбид где-либо выпадет, это не создает непрерывной до-
рожки чувствительного материала. Эти методы, основанные
1 W. Hatfield, J. West Scotland Iron Steel Inst., 1931—2, 39, 83. Также
Roy. Aero. Soc., Reprint 78 (1935), p. 14.
2 J. Mathews, Met. Progress, 1934, 26, No. 1, 19; F. Becket and
R. Franks, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1934, 113, 143; J. Dawson,
Chem. Age Met. Sect., 1936, 34, 16.
3 J. Monypenny, Met. Treatment, 1936, 2. No. 5, p. 28.
4 H. Hougardy, Chem. Zeitschr., 1934, 58, 1039.
5 H. О s b e r g, „Lithium: Theorerical Studies and Practical Applications*
{опубликов. Electrochemical Society), 1935, p. 44.
568 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
на выпадении карбидов не на границах зерен, а где-либо
в другом месте, несомненно уменьшают склонность сталей
к интеркристаллитной коррозии. Но следует помнить, что на-
грев в опасном температурном интервале имеет тенденцию
уменьшать коррозионную стойкость, хотя коррозия и будет
в этом случае менее опасной в отношении понижения кре-
пости материала. Можно сказать, что опасный характер ин-
теркристаллитной коррозии нержавеющих сталей до извест-
ной степени есть результат их стойкости. Как показал Питч
ржавление чистого железа частично начинается у границ зе-
рен; тот факт, что при этом не происходит межкристаллит-
ного ослабления, вероятно, можно объяснить тем, что кор-
розия в этом случае быстро распространяется по всему зерну.
Интеркристаллитная коррозия легких сплавов. Другой
класс материалов, в которых встречается интеркристаллитная
коррозия,-—алюминиевые сплавы, содержащие медь. Наибо-
лее известный представитель этого класса — дюралюмин
(а в и он а ль), содержащий 4% меди, 0,5% магния, 0,5% мар-
ганца и небольшое количество железа и кремния (часто 0,3%
каждого, вводимые главным образом в виде загрязнений с ис-
ходным алюминием); с у л е р-д ю р а л ю м и н — подобный же
сплав с кремнием, увеличенным до 0,8%; лауталь содержит
около 4,2% меди и 0,5% марганца, а магний отсутствует.
Медноалюминиевые сплавы также применяются, однако
исследования Кренига1 2 указывают, что они очень склонны
к интеркристаллитной коррозии в условиях переменного по-
гружения в морскую воду (с промежуточным пребыванием
в воздухе); магний уменьшает этот недостаток, хотя увели-
чивает коррозию при некоторых других условиях. Главная
функция меди во всех этих сплавах вызвать явления «ста-
рения» (повышение прочности с течением времени при
обычной температуре) или «искусственного старения»
(повышение прочности при слегка повышенной температуре).
Сплавы приводят к однофазному состоянию при помощи на-
грева и затем закаливают. Однофазное состояние неустой-
чиво при низких температурах и при долгом вылеживании
при обыкновенной температуре или же при более кратковре-
менной обработке при слегка повышенных температурах про-
исходит значительное повышение прочности и твердости, ко-
торое, как полагают, зависит от начинающегося выделения
CuAh или Mg2Si в различных случаях. Интеркристаллитная
форма коррозии, появляющаяся на некоторых сплавах после
неправильной термической обработки, вероятно, связана с тем,
что осаждение частиц CuAih происходит сильнее по грани-
1 Е. Pietsch, В. Grosse, Eggebrecht and W. Roman, Zeitschr.
Phys. Chem. (A), 1931, 157, 378; E- Pietsh, Korr. Met., 1932, 8, 65.
2 W. К г о e n i g, Korr. Met., 1930, 6, 25.
Интеркристаллитная коррозия
569
цам зерен (или по плоскостям скольжения), чем в других
местах, так что получаются условия, аналогичные тем, кото-
рые имеют место в случае неправильно обработанных хромо-
никелевых сталей. Дикс 1 замечает, что некоторые медноалю-
миниевые сплавы после ненормально долгого нагрева дают
видимые частицы вдоль границ зерен; кажется есть осно-
вания предполагать, что начинающаяся сегрегация такого же
рода имеет место и в обычно «состаревшихся» сплавах — даже
если ее нельзя непосредственно увидеть. Подобного рода сег-
регация создает у краев зерен тонкую сетку алюминия, обед-
ненного медью, анодную по отношению к остальному мате-
риалу, и это объясняет, почему коррозия концентрируется
на межкристаллитных границах. Роудон2 нашел, что тенден-
ция к интеркристаллитной коррозии больше в морской атмо-
сфере, чем в континентальной, и что в теплом климате кор-
розия развивается сильнее, чем в холодном. Также важны
детали термической обработки сплавов до коррозии. Влияние
различных факторов на коррозию дюралюмина, старевшего
при комнатной температуре, было изучено Сидери, Льюисом
и Саттоном3, которые нашли, что в определенных границах,
чем выше температура, от которой металл закаливается, тем
меньше тенденция к интеркристаллитной коррозии, хотя при
этом несколько увеличивается склонность к питтингу. Ме-
талл, закаленный в воде при 100°, более склонен к интер-
кристаллитной коррозии, чем этот же металл, закаленный
в холодной воде. Хорн4 нашел, что наилучшая термическая
обработка состоит в закалке от 500° в холодной воде (нет
реальных преимуществ при употреблении ледяной воды).
Причина склонности более медленно охлажденных сплавов
к интеркристаллитной коррозии недавно была выяснена Кел-
лером 5; был разработан метод травления, дающий возмож-
ность обнаруживать выпавшие частицы вдоль границ зерен
дюралюмина, который охлаждался с недостаточной скоростью
и который вследствие этого получил склонность к интер-
кристаллитной коррозии; при быстром охлаждении такое вы-
падение совершенно отсутствует и склонности к интеркристал-
литной коррозии нет.
Наихудшие результаты получаются в том случае, если ста-
рение проводится при температурах выше комнатной. Мейс-
нер6 изучал ухудшение супердюралюмина; отпуск (старе-
ние) в пределах 125—145° (особенно при 140°) дает
1 Е. D i х, Частное сообщение, Ang. 30, 1935. См. также Е. D i х and
Н. Richardson, Trans. Amer. Inst Min. Met Eng., 1926, 73, 572.
2 H. Raw don, Trans. Amer. Inst. Min. Met Eng., 1929, 83, 237.
3 A. Sider у, K. Lewis and Sutton, J. Inst. Met., 1932, 48, 165.
4 F. Horn, Chem. Ind., 1933, 11, 560.
5 F. Keller — цитирован E. Dix, Частное сообщение, Ang., 30, 1935.
6 К. Meissner, J. Inst. Met., 1931, 45, 187.
I	570 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
оспообразную форму интеркристаллитной коррозии, которая
оказывает очень вредное влияние на коэфициент крепости
при растяжении; тот же самый материал, обработанный при
более высокой или более низкой температуре, хотя и обна-
руживал признаки интеркристаллитной коррозии, не имел
«оспин» и давал меньшее ослабление материала. Церледер1
нашел подобное же вредное влияние (при старении при
145е) в случае обыкновенного дюралюмина (авиональ).
Манн 2 изучил поведение лауталя (безмагниевого сплава), ко-
торый требует нагрева для достижения полной твердости.
Этот материал обнаруживает серьезную тенденцию к интер-
кристаллитной коррозии, если старение ведется при темпера-
туре около 130° (тенденция эта пропадает, если темпера-
туру старения довести до 195°, но при этом прочность
сплава получается более низкая). Несомненно, образование
СиА1г при этих более высоких температурах происходит более
равномерно, и коррозия в меньшей степени сосредоточивается
на границах зерен. Результаты Зенхена 3 показали, что в алю-
миниевомедных сплавах тенденция к коррозии зависит от
времени термической обработки и что она наивысшая в обла-
сти наиболее энергичного старения. Можно привести много
аргументов в пользу применения сплавов (таких, как дуралю-
мин), содержащих одновременно магний и медь, так как по-
вышение твердости у них происходит при обыкновенной тем-
пературе, без образования действительных кристаллов CuAk,
а скорее за счет перегруппировки атомов, которая не вызы-
вает серьезной интеркристаллитной коррозии. Сумма4 выска-
зал предположение, что в сплавах, старевших при комнатной
температуре, границы зерен катодны по отношению к вну-
тренней части зерна, в то время как у сплавов, старевших при
повышенных температурах, границы имеют анодный харак-
тер; это положение, однако, требует экспериментального под-
тверждения.
Не следует думать, что все стареющие сплавы склонны
к коррозии; как было указано на стр. 526, для этого нет ни-
каких теоретических оснований. Мур и Лидьярд5 обратили
внимание на высокую коррозионную стойкость медных спла-
вов, содержащих 2,5% бериллия, даже когда они упрочнены
после соответствующей термической обработки. Кук6 сооб-
щает, что сплавы к у н и а л ь, содержащие медь, никель и
алюминий и обладающие высокой химической стойкостью,
сохраняют эту стойкость и после упрочнения в резуль»
1 A. von Zeerleder, J. Inst. Met., 1931, 46, 177.
2 H. Mann, Korr. Mett., 1933, 9, 141, 169.
3 E. Sohnchen, Giesserei, 1935, 22, 294.
4 O. Summa, Korr. Met., 1934, 10, 58.
5 H. Moore and E. Lid di a rd, Chem. Ind., 1935, 13, 788.
6 M. Cook, Частное сообщение, Oct. 11, 1935.
Интеркристаллитная коррозия
571
тате отпуска (старения при повышенных температурах).
Зенхен 1 изучал магниевые сплавы. Для сплава с 7% цинка
стойкость к коррозии наихудшая после нагрева при темпе-
ратуре около 230° вследствА разложения магниево-цинко-
вого соединения. Но в случае сплавов с 7—10% алюминия
эта же температурная область (200—300°) дает наибольшее
сопротивление коррозии. В подобных сплавах имеется воз-
можность образования защитных пленок и, как обычно, те
условия, которые обеспечивают получение высокой начальной
плотности тока, оказываются благоприятствующими для воз-
никновения и сохранения пассивного состояния.
Другие примеры интеркристаллитной коррозии. Различные
примеры интеркристаллитной коррозии обсуждаются в раз-
ных местах этой книги. К ним принадлежит так называемая
сезонная хрупкость латуни (стр. 603), проникновение при-
поев в металл, находящийся в напряженном состоянии
(стр. 657), и «каустическая хрупкость» стали (стр. 434). Кау-
стическая сода во всяком случае не единственное вещество,
которое проникает в сталь, находящуюся под напряжениями.
Кремер2 описал, какое быстрое разрушение причиняют азот-
нокислый кальций и аммоний стальным сосудам даже когда
поверхность, соприкасающаяся с раствором, испытывает лишь
слабые напряжения. Холоднотянутые трубы также разру-
шаются при действии расплавленной селитры. Раудон 3 утвер-
ждает, что олово, содержащее алюминий, обнаруживает ин-
теркристаллитную хрупкость при коррозии в воздухе,
т. е. коррозия сосредоточивается по границам зерен; олово
без алюминия не делается хрупким. Некоторые цинковые
сплавы для отливки под давлением склонны к интеркристал-
литной коррозии, — например, при действии пара. Повиди-
мому, это происходит не за счет главных составляющих
сплава, а вследствие наличия следов свинца, олова или дру-
гих металлов. Согласно данным Льюиса4 эти же сплавы, из-
готовленные из цинка чистоты 99,99%, не причиняют неприят-
ностей. Как указывают Фрай и Шафмайстер5, интеркристал-
литная коррозия обыкновенно возникает при действии срав-
нительно слабых коррозионных агентов (так что коррозия
идет только по границам зерен и отсутствует более об-
щая и менее опасная коррозия) при наличии некоторого
выпадения составляющих по границам зерен и в присутствии
макро- или микронапряжений. Количество примесей, необ-
ходимых чтобы вызвать интеркристаллитную коррозию, часто
1 Е. SQhnchen, Korr. Met., 1936, 12, 45.
2 Н. Cremer, Chem. Age, 1936, 34, 216.
3 H. Rawdon, Ind. Eng. Chem., 1927,19,614. Подтвержден D. Han-
son and E. Sandford, J. Inst. Met., 1935, 56, 196.
4 P. S. Lewis, Chem. Age Met. Sect, 1936, 34, 17.
5 A. Fray und P. Schafmeister, Konosionstagung, 1933, 3, 17.
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
очень мало. Рорман1 сообщает о сильной интеркристаллит-
ной коррозии алюминия чистоты 99,95% в соляной кислоте,
который закаливался от 600 или 525°.
•
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Методы, с помощью которых подтверждается влияние
второстепенных составляющих на коррозию
Общие замечания. Часто важно установить, влияет ли за-
метно концентрация некоторых составляющих металла (или
окружающей среды) на скорость коррозии (или на вероят-
ность коррозии). В принципе это можно установить двумя
путями. Выбор надлежащего пути не только вопрос удоб-
ства; обе процедуры фундаментально различны и если вы-
брана процедура, не подходящая для дан-
ных целей, заключение будет неправильно.
В случае первого метода все факторы сохраняются п о-
стоянными, за исключением количества составляющей,
влияние которой определяется. В чисто научной лаборато-
рии, где все факторы можно контролировать непосредственно,
этот метод правилен. Этот метод, например, был использо-
ван в серии из 16 опытов со сталью Миерсом2; в каждой
серии все факторы, за исключением' одного, были постоянны
и таким образом влияние изучаемого фактора было изоли-
ровано. Для многих промышленных целей такой метод часто
оказывается непригодным. Не только трудно поддерживать
постоянство всех факторов за исключением одного; такой
метод, как показывает простой пример, дает ошибочные ре-
зультаты. Если стремятся, чтобы содержание всех элементов
было постоянным (кроме одного, влияние которого изу-
чается), логично, чтобы внешние факторы, например темпе-
ратура прокатки, также поддерживались постоянными. Пред-
ставим себе элемент, который совершенно не влияет на кор-
розию сам по себе, если только все испытуемые образцы
хорошо прокатаны; представим также, что присутствие этого
элемента повышает температуру прокатки, необходимую для
получения хорошей поверхности. Далее в рассматриваемом
методе стандартная температура прокатки должна быть уста-
новлена для всех материалов. Если выбрана низкая темпера-
тура, по результатам будет казаться, что элемент увеличи-
вает склонность к коррозии, потому что образцы, богатые
данным элементом, дадут худшую поверхность; наоборот, при
выборе высокой температуры прокатки результаты будут со-
здавать впечатление, что элемент уменьшает склонность к кор-
розии. И то и другое заключение ошибочно, так как, ве-
1 Rohrman, Trans. Electrochem. Soc., 1934, 66, 234.
2 R. Mears and VI. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 527.
Методы, подтверждающие влияние второстепенных составляющих 573	6
роятно, в производстве вовсе не поддерживаются одинаковые
условия обработки для разных материалов, содержащих эле-
менты в различных количествах, и, например, температура
прокатки устанавливается различная для каждого материала.
В случае второго метода материалы выбираются наугад
таким образом, что они образуют характерный ряд для дан-
ного изучаемого материала и затем определяется корреляция
(соотношение) между содержанием изучаемого элемента и
скоростью коррозии, в то время как содержание других эле-
ментов колеблется как обычно. В этом методе попытка вы-
бора образцов или приготовления материалов специально для
испытания дает неправильные результаты с точки зрения
применения материала, так как материалы применяются прак-
тически в том виде, как они поступают на рынок. Этот метод
также был использован Миерсом\
Два метода дают различные результаты, потому что кри-
терий, применяемый для разрешения вопроса о желатель-
ности или нежелательности данного элемента, различен
в обоих случаях. В первом методе критерий выражается зна-
ком отношения	, где р — скорость коррозии, а — со-
\аа/ъ,с, а...
держание элемента, который варьирует, и b, с, d... — содержа-
ние других элементов (их положение в нижнем индексе по-
казывает, что они поддерживаются постоянными). Если этот
диференциал положителен, элемент является опасным; если
он отрицателен, элемент желателен. Но во втором методе
критерий определяется знаком выражения:
( d? \	। дЕ^ .	। дЕ^ . JL _l
\ da	да db ' да de ' ’ ' ’ ’
где E(b), Е(с), E(d)...— ожидаемые значения b, с, d...; в случае
коррелированных элементов ожидаемые значения сами являются
функциями а. Это выражение может иногда отличаться по
знаку от с d и, если это так, выбор первого метода в слу-
чаях, когда подходящим моментом является второй, влечет
за собой то, что элемент рассматриваемый как полезный,	/
в действительности оказывается вредным, и наоборот..
Применение коэфициента корреляции. Имеются различные
методы установления корреляции между составом материала
и его склонностью к коррозии. Вообще наиболее подходя-
щий метод состоит в получении значительного числа случай-
ных образцов, которые образуют характерный для данного
материала ряд и вычисления коэфициента корре л я-
ц и и между скоростью коррозии р и концентрацией С дан- д
1 R. Mears, Carnegie Schol. Mem., 1935, 24, 69.
574
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
ного элемента. Этот коэфициент г, широко применяемый
в статистическом анализе, определяется уравнением:
— 2х?? ~
S^—>
где — среднее и S — вычисленное стандартное отклонение
(девиация). Краткое рассуждение показывает, что если в се-
рии произведений высокие значения р стремятся ассоции-
роваться с высоким значением С, тогда среднее рСо будет
иметь высокое значение; в то же время, если нет корреляции
между р и С, так что мы можем иметь высокие значения р,
ассоциированные с низкими значениями С, среднее пони-
зится до значения произведения средних и гСр обратится
в нуль. Таким образом гс— подходящая мера корреляции
между Сир; гс? становится большим, когда высокое значе-
ние р сопровождается высоким значением С, делается рав-
ным 0, когда между Сир корреляция отсутствует и имеет
отрицательное значение, когда высокое значение р сопрово-
ждается низким значением С, т. е. когда данный элемент
имеет защитный или ингибитивный характер. В случае совер-
шенной корреляции между Сир коэфициент корреляции
будет равен + 1 или — 1 (сообразно с тем — стимулирует ли
элемент или задерживает коррозию), считая, что имеется
линейное соотношение1 между Сир. Миере2 испытал 25 ста-
1 Это легко доказать. Совершенная корреляция означает, конечно, что
данному значению С соответствует совершенно определенное значение р.
Линейное соотношение между Сир может быть выражено уравнением:
Op	Sp
где н ор — соответствующие отклонения от средних значений и р.р_
Если п есть число испытываемых материалов, тогда
М'Ср = S + °с) + V =	+ "л S 5<7
+ тг2 + scs₽’
в котором первый член равен рс рр н второй и третий равны нулю. Такны
образом
I V - -
^Ср Нр п 2^ 0(7 °Р ________ п Sp __________
Г(-=	=	= ~ sc\ ~
2 R. Mears, Carnegie Schol. Mem., 1935, 24, 81.
Методы, подтверждающие влияние второстепенных составляющих 575
лей различного состава	Таблица 49 капельным методом, упо- Корреляционные ноэфициенты вероят- требляя дестиллирован-	ности	коррозии ную воду и кислородную	(по	Миерсу)		
£1 1 .’1	J ,	**	iliwuiv* корреляционные коэфи- циенты между содержа- нием каждого элемента и вероятностью коррозии.	Обрабо- таны нажда- ком	Обработаны на токар- ном станке
приведены в табл. 49. Значения, отнесенные сера₽°Д	 К вероятности коррозии, Марганец ’ . ’ ’ а не к скорости корро- Кремний .... зии, указывают, что Фосфор	 углерод, сера и марта- Медь	 нец склонны увеличивать опасность возникновения коррозии и что кремний, фосфор и мед!	+0,45 +0,52 +0,32 +0,19 —0,02 —0,12 5 имеют	+0,26 40,54 +0.47 —0,13 —0,20 —0,38 небольшое
влияние, причем медь повышает, вероятно, защитные свойства
по крайней мере в случае механически обработанных образ-
цов. Является ли повышенная склонность к коррозии сталей
с высоким содержанием марганца результатом прямого влия-
ния марганца, или же это надо приписать тому, что высокое
содержание марганца ассоциируется с высоким содержанием
серы, должна показать последующая работа.
Значение экспериментально определенного коэфициента
корреляции. Если число испытываемых материалов мало, экс-
периментальное значение г может значительно разниться
от истинного значения, которое является средним из
бесконечного числа наблюдений. Таким образом, если данные,
приводят лишь к небольшому положительному значению г,
какого-либо определенного заключения сделать нельзя; в дан-
ном случае имеется некоторая вероятность того, что истинная
корреляция отрицательна. При расчете вероятности того, что
данный экспериментальный результат указывает на реальную
корреляцию, возможно применение уравнения частоты рас-
пределения f(r) различных значений г в случае, когда коэфи-
циент корреляции для всего ряда есть R и число образцов л:
п—1
Л(г)==(ь^£Е(1_г2)^
Jr! 7 rjn —3)!
d”-2	/“cos-1 (—г/?)
d(r/?)«~2 ]/ V1 — r27?r
Сопер 1 и его сотрудники опубликовали цифровые таблицы,
кривые и фотографии моделей, которые показывают физиче-
1 Н S о р е г, A. J u п g, В. С a v е, A. L е е and К. Parson, Biometrika,
1915-17, И, 328.
576 Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
ский смысл уравнения (25). Эти данные требуют осторожного
отношения, так как форма кривых распределения иногда до-
вольно неожиданная; для малых значений п среднее значе-
ние и форма кривых в общем далеки от совпадения. Весь
характер распределения подчеркивает необходимость осторож-
ного отношения к основанию аргументации на ограниченном
числе материалов.
Для практических целей металлурги требуют нечто более
простое, и кривые на фиг. 68, построенные на основании
таблиц Фишера1, помогают решить вопрос о том, являются ли
экспериментально полученные значения т достоверными или
нет. Минимальное допустимое значение естественно возра-
0'---------.---->----.--------.-----<----.----,
Ю 20 30 40 50 60 Ю 80 90
Чисм образцов для общей корреляции
Фиг. 68. Минимальные значения коэфициента корреляции,
которые можно считать достоверными (по Фишеру)
стает с числом испытанных материалов, и следует отметить,
что число должно быть весьма велико, если небольшие зна-
чения коэфициента корреляции уже будут учитываться.
Пределы применения коэфициента корреляции. Даже
предполагая, что число испытанных материалов достаточно,
вычисление г может служить только качественным указанием
относительного влияния различных примесей на коррозию,
если во всех случаях влияние имеет приблизительно линейный
характер. Если одна примесь изменяет скорость коррозии
пропорционально первой степени концентрации и другая про-
порционально второй степени, ясно, что первая может по-
казать сильное влияние при низких концентрациях, а вторая
при высоких2. Другое противоречие при пользовании коэ-
1 R. A. Fisher, „Statistical Methods for Research Workers* (Oliver &
Boyd), 1934, p. 196.
2 R. Mears (Частное сообщение, July 3, 1933) замечает, что если ве-
щество, добавляемое в небольшом количестве, увеличивает коррозию и, на-
оборот. уменьшает коррозию при добавлении в значительном количестве, то
действие его не легко определить с помощью коэфициента корреляции.
Методы, подтвЕРждающив влияние второстепенных составляющих 577
фициентом корреляции было подчеркнуто Юл \ который при-
вел интересные примеры из статистики смертности. Это от-
носится к случаю, когда две переменных величины стремятся
изменяться со временем в некотором направлении так, что
некоторое количество образцов, собранных в различные мо-
менты времени, будет давать высокое значение г и это со-
здаст впечатление, что одна переменная определяет высокое
значение другой, хотя в сущности такое заключение непра-
вильно. Положим, например, что производство оцинкованной
проволоки стремится удовлетворить своих потребителей как
за счет увеличения крепости, так и стойкости против корро-
зии. Предположим для простоты, что крепость определяется
только составом стальной сердцевины, а стойкость против
коррозии только толщиной цинковой оболочки. Для увели-
чения крепости добавляется углерод, так что содержание угле-
рода в стальной сердцевине повышается с течением времени,
в то же время для улучшения стойкости против коррозии
постепенно увеличивают толщину слоя цинка. Ряд образцов,
собранных в различные годы и испытанных на содержание
углерода и стойкость против коррозии, даст цифровые
значения, которые указывают на высокое значение г, и ста-
тистик сделает заключение, что высокое содержание углерода
влияет благоприятно на увеличение стойкости против корро-
зии, в то время как в действительности влияние полученного
содержания углерода само по себе противоположно. Лож-
ный вывод получается здесь за счет неправильного уста-
новления связи между содержанием углерода и стойкостью
против коррозии, которые изменяются со временем по раз-
ным причинам.
Высокое значение г еще не означает, что коррелированные
факторы представляют причину и следствие; они могут пред-
ставлять два следствия из общей причины.
Может быть дан и другой пример неправильного приме-
нения коэфициента корреляции. Предположим, что два эле-
мента, например сера и фосфор, сегрегируют в некоторой
части стального слитка и что экспериментатор, измеряя (7)
содержание фосфора и (2) скорость коррозии образцов из
различных частей болванки, после подсчета г находит его
высоким и приходит к заключению, что высокое содержание
фосфора является «причиной» большой скорости коррозии.
Это заключение может быть совершенно неправильно, так
как в действительности высокое содержание серы (которое
вообще высоко в местах с высоким содержанием фосфора)
является причиной повышенной скорости коррозии. Непра-
вильно полагать, что высокое значение г указывает, что фос-
фор является причиной быстрой коррозии; однако в случаях,
1 G. Yule, J. Roy. Statistical Soc., 1926, 89, 1.
37 Зак. 4225. К). Р. Эванс.
578
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
когда между содержанием фосфора и коррозии устанавли-
вается высокое значение коэфициента корреляции, совер-
шенно резонно рассматривать высокое содержание фосфора
для любого образца как указание на то, что коррозия здесь
может быть значительной, так как фосфор стремится ассо-
циироваться с другим элементом (серой), который -в рас-
сматриваемом случае действительно является причиной кор-
розии.
Тот факт, что высокое положительное значение общего
коэфициента корреляции может быть ‘.приписано элементу,
опасность присутствия которого в действительности зависит
от некоторого вторичного фактора (с которым первый элемент
стремится ассоциировать), не представляет серьезного воз-
ражения. Для потребителя стали безразлично, является ли
сера прямой причиной коррозии или сера сопровождается
наличием некоторых других факторов (например, пузырей),
которые вызывают коррозию; во всяком случае, высокое
содержание серы в материале — при отсутствии других дан-
ных— заставляет такой материал рассматривать как подо-
зрительный. Однако с научной точки зрения желательно
иметь возможность устанавливать различие между прямым и
непрямым влиянием, и здесь может найти применение метод
парциальной корреляции.
Применение парциального коэфициента корреляции1. Об-
щий коэфициент корреляции, применявшийся выше, устана-
вливает корреляцию между скоростью коррозии (или вероят-
ностью коррозии) и содержанием некоторого элемента в то
время, как содержание всех прочих элементов изменяется от
случая к случаю. Парциальный коэфициент корреляции уста-
навливает корреляцию, когда один или несколько из других
факторов сохраняются постоянными. Парциальная (частич-
ная) корреляция между факторами 1 и 2 при постоянном
факторе 3 может быть выражена в виде:
(г12)3 = - -	.	(26)
Из этой парциальной корреляции первого порядка можно
получить парциальную корреляцию второго порядка, в ко-
торой четвертая переменная ограничена в отношении слу-
чайных колебаний:
z \_________(Пг)*	(г1з-4(г2з\
( 12)34 ~ }
Прекрасный пример применения метода парциальной кор-
реляции представляют данные Хора и Хавенхенда2 о влиянии
1	О деталях см. R. A. F i s h е г, „Statistical Methods tor Research Workers"
(Oliver & Boyd), 1934, p. 174.
2	T. Hoar and D. Ha ven hand, J. Iron Steel Inst., 1933, 133, 289 P.
Методы, подтверждающие влияние второстепенных составляющих 579
серы, фосфора и меди на скорость коррозии железа в ли-
монной кислоте. Полученные ко'эфйциенты корреляции пред-
ставлены в табл. 50. Отрицательное значение коэфициента
корреляции Гспр указывает на то, что если все элементы
варьируют случайно, скорость коррозии уменьшается с уве-
личением содержания меди, тогда как положительные зна-
чения Гер и грр показывают, что скорость коррозии стре-
мится повыситься при увеличении содержания серы и фос-
фора; однако, поскольку положительное значение rs,p пока-
зывает, что высокое содержание серы ассоциируется с вы-
соким содержанием фосфора, остается неопределенным, ко-
торый из этих элементов является действительным стиму-
лятором коррозии. Положение в дальнейшем усложняется
тем фактором, что положительное значение ген, s показывает,
что высокое содержание меди имеет тенденцию сопрово-
ждаться высоким содержанием серы. По этим причинам не-
обходимо вычислить парциальный коэфициент второго по-
рядка, в котором два или три элемента ограничены в отно-
шении случайных колебаний. Видно, что большое положи-
тельное значение (rsP)cu,p весьма определенно указывает на
то, что сера сама по себе стимулятор коррозии, в то время
как небольшое отрицательное значение (грР)сп, s дает воз-
можность предполагать, что фосфор при условии постоян-
ства содержания серы и меди, вероятно, должен быть слабым
ингибитором коррозии. (В данном случае, однако, значение
это, пожалуй, слишком мало, чтобы иметь некоторую досто-
верность.) Высокое отрицательное значение (гсп, P)s,p показы-
вает, что при условии постоянства содержания серы и фос-
фора медь является определенным ингибитором коррозии.
Расчет показывает, что заключение, касающееся серы и меди,
для данных условий может быть принято как вполне досто-
верное.
Таблица 50
Коэфициеиты корреляции
(по Хору н Хавенхенду)
Общий коэфициент корреляции	Парциальный коэфи- циеит корреляции первого порядка	Парциальный коэфициент корреляции второго порядка
© со *-* «-* СО Г* CN СЧ Ю СО <О СО о о o’ о* о* о" + + 1 ++ 1 II II II II II II - - § р, и л К К О <0 Р а k k jO	О О © Ф о’ о + 1 ++ 1 1 II II II II II II Я'Ь ядодо а. со о. pj В Я kw г	| (rspcu, р = + 0’79 | (гРр)сп, s = — 0,34 | ('cup)s, р — — 0,90
37*
580
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
Применение /-функции. Вышеописанные методы требуют
точного химического анализа каждого испытуемого образца.
Это не всегда возможно и поэтому желателен такой метод
испытания, который бы просто давал определенный ответ на
вопрос, влияет или не влияет данный фактор на скорость
или вероятность коррозии. Описанный ниже метод не сво-
боден от возражений, так как он основан на несколько про-
извольном делении материала на два класса: богатых и бед-
ных составляющей, действие которой изучается. Но большое
преимущество этого метода состоит в том, что он не требует
точного анализа и ограничивается приближенными данными
относительно состава материала, достаточными лишь для
того, чтобы можно было разделить материал на два упомя-
нутых класса; для этого могут быть применены быстрые ме-
тоды испытания (например, колориметрическое сравнение
с одним стандартом, представляющим границу между двумя
классами); определения других элементов не требуется.
/-функция определяется следующим выражением:
,__ Xj-Х2 Г ПуП»
S Г Г2) -р П2
где пг и П2 — число образцов в каждой группе;
Xi и Х2 — средние значения для двух групп.
„ । Г 2 <Xi—Х1^а 4- 2	—х^2
г	(rti— 1) + Щз — 1)
Пользуясь таблицами Фишераг, по значению t можно уста-
новить, является ли разница между двумя группами доста-
точным доказательством того, что данный элемент полезен
или вреден в коррозионном отношении или же эта разница
случайна. Этот метод также был использован Миерсом при
обработке данных, упомянутых на стр. 575, и подтвердил
влияние углерода, серы и марганца с полной определенностью;
другими словами, в его экспериментальных условиях коррозия
в большей степени развивалась на материалах, где содержа-
ние этих элементов было более высоким.
Употребление специальной диаграммной бумаги. Имеется
еще одно направление для решения вопроса, оказывают или
не оказывают данные составляющие влияние на коррозию.
Этот метод имеет возможность дальнейшего развития, хотя
может быть и не в той форме, как указано ниже. Метод тре-
бует данных относительно скорости коррозии из большого
числа образцов материала, но, подобно методу /-функции, для
него достаточно разделения образцов на два класса.
1 См. R. Fisher, .Statistical Methods for Research Workers" (Oliver &
Boyd), 1934, Table IV.
Электрохимия интеркристаллитной коррозии
581
Метод лучше всего осуществляется с помощью так назы-
ваемой вероятностной бумаги, введенной Гезеном1
для решения вопросов водоснабжения и примененной в про-
блемах коррозии Кендел и Тейлерсоном2 и Пассано и Хэйе-
сом 3. Эта графленая бумага отпечатана таким образом, что
масштаб горизонтальной шкалы пропорционален интегралу
вероятности, так что прямая линия показывает соответствие
отложенных значений «нормальному» закону распределения:
dPx = ~-
° /2п
где dPx—вероятность отклонения переменной, лежащей
между х и х + dx, ио — стандартное (среднее квадратичное)
отклонение.
Серия взятых наугад и испытанных образцов (нет необхо-
димости, чтобы при этом были осуществлены идентичные
условия опытов) будет в общем следовать нормальному за-
кону распределения. Нанося полученные значения на ве-
роятностной бумаге, причем количества образцов, обнару-
живших перфорацию, откладываются по абсциссе, а соответ-
ственные значения времени на ординате, должны получить пря-
мую линию.
Если данные для двух классов образцов изображаются от-
дельно, они обыкновенно дают две прямых линии; относитель-
ное положение двух линий сразу покажет, стимулирует или
задерживает коррозию исследуемый элемент. Если все точки
ложатся на одну линию, это указывает на то, что элемент
не влияет на коррозию.
Электрохимия интеркристаллитной коррозии
Соотношения потенциалов в трехфазной системе. Часто
вопрос о том, стимулирует или замедляет коррозию данный
элемент, менее важен, чем другой вопрос, получается ли при
этом коррозия, сосредоточенная на границе зерен, или нет,
так как такого рода коррозия может быстро лишить материал
прочности. Если однофазный сплав претерпел разрушение по
границам зерен, как, например, при выпадении второй фазы,
нужно рассмотреть три различные площади: 1) централь-
ную часть зерен {неизменный твердый раствор), 2) более
благородное вещество (например CuAh или карбид хрома),
выделившееся главным образом вдоль границ, 3) обедненную
часть твердого раствора вдоль границ зерен, где происходило
1 A. Hazen, Trans. Amer. Soc. Civil Eng., 1914, 77, 1549.
2 V Kendall and E. Taylerson, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1929, 29,
11, 217.
3 R. Passano and A. Hayes, Amer. Soc. Test. Mat., 1929, 29, 11, 224;
R. F. Passano, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1932, 11, 468.
582
Влияние второстепенных составляющих металлической фазы
выпадение благородной составляющей. Они обнаруживают
различные потенциалы в данной коррозионной среде. Ясно,
что площадь (2) будет всегда катодна по отношению к пло-
щади (3). Если площадь (7), представляющая главную (по ве-
личине) площадь, также катодна, все анодное воздействие
будет приходиться на площадь (3) и, так как эта площадь
очень невелика, неизбежна интенсивная интеркристаллитная
коррозия и последующее ослабление металла. Если, с дру-
гой стороны, большая площадь (7) также испытывает анод-
ное воздействие, как и площадь (3), коррозия будет иметь
более равномерный характер и не надо бояться особенного
ослабления по границам зерен.
Эта идея, выраженная несколько иначе, была выдвинута
Акимовым1 и предложена для объяснения влияния добавок
на интеркристаллитную коррозию. Чтобы избежать интеркри-
сталлитной коррозии, необходимо стремиться к тому, чтобы
площадь (7) была анодом по отношению к площади (2). До-
бавка магния к алюминиевомедному сплаву уменьшает тен-
денцию к интеркристаллитной коррозии, и Акимов приписы-
вает это понижению потенциала площади (7); таким образом,
если в отсутствии магния анодное воздействие сосредоточи-
вается на одном только участке (3), в присутствии магния
коррозия распределяется также и на площадь (7).
С качественной стороны принцип кажется здравым, если
только учитывать понижение потенциалов в связи с плотно-
стью тока2. Предложенный Акимовым критерий для реше-
ния вопроса о том, будет ли площадь (7) катодом или ано-
дом, является в большей степени дискуссионным. Его аргу-
менты вкратце заключаются в том, что если потенциал (7)
ближе к потенциалу (2), чем к (3), (7) будет катодом и будет
иметь место интеркристаллитная коррозия. Обозначая три
потенциала площадей (7), (2) и (3) через e.lf &2 и е3, интеркри-
сталлитная коррозия происходит по Акимову, если
S1 > 4-(г2+«3)-
Это положение, однако, не принимает во внимание влия-
ние сопротивления жидкой фазы, соединяющей различные
площади3. Положим, для простоты, что три области (7), (2)
1 G. Akimow, Korr. Met., 1932, 8, 201, 205.
2 R. Н. Brown (Частное сообщение, July 5, 1936) указывает, что при
рассмотрении вопроса во всей полноте необходимо обращать особенное
внимание на поляризационную характеристику каждой фазы, так же как
и на потенциалы этих фаз. Он предлагает употребление поляризационных
диаграмм, подобных изображенным на фиг. 79, для разрешения вопроса
о начале коррозии.
3 В 1936 г. Акимовым и Томашевым было предпринято исследование
с целью найти более полное решение проблемы многоэлектродного (в част-
ном случае и трехэлектродного) элемента с учетом всех факторов, в том
Электрохимия интеркристаллитной коррозии
583
и (3) пространственно отделены друг от друга и соединены,
как показано на фиг. 69. Тогда ясно, ч то катодный ток на
участке (I) будет
i
Ris Rii. ’
(28)
где Ris — сопротивление ветви, соединяющей (7) и (3) и Ris —
сопротивление ветви между (7) и (2).
Площадь (7) будет катодной, если i положительно, и пло-
щадь (3) будет тогда единственным анодом, что приведет
к интеркристаллитной коррозии. Видно также, что если R13 —
= Rv>, то‘выражение Акимова верно. В действительности нет
оснований ожидать a priori, что Ris равно Rn. Тем не менее ка-
чественный вывод из принци-
па Акимова правилен; добав-
ка к сплаву, изменяющая ei в
отрицательном направлении,
даже если она изменяет в та-
кой же степени ез, должна
превратить интеркристаллит-
ную коррозию в общую кор-
розию, если только количе-
ство ее достаточно. Сомни-
тельно, чтобы требуемое ко-
личество можно было под-
считать теоретически. Токи,
протекающие между тремя
областями, конкурируют друг
Фиг. 69. Пути тока, рассматриваемые
в теории Акимова (схематически)
с другом в отношении «дороги», и вследствие этого зна-
чения R12 и Rn не независимы от силы тока, протекающего
через другие две ветви. Подобно этому ei, ег и ез также ко-
леблются вследствие поляризации проходящим током. Пол-
ное математическое решение должно быть сложно. Однако
легко видеть, что поскольку сопротивление прохождению
тока определяется в основном коническим «сходом» жид-
кости, заканчивающимся у субмикроскопических частиц на
поверхности металла, постольку всякое изменение в величине
и числе этих частиц (например при изменении условий от-
пуска) может служить причиной обращения интеркристаллит-
ной коррозии в равномерную и, наоборот.
числе внешнего и внутреннего сопротивления и поляризационных явлений.
Результаты этих работ опубликованы в Журнале физической химии 8, 623,
1936; 10, 43, 1937; 12, 414, 1938 и Korr. Met № 4/5, 114, 1937. Краткое изло-
жение результатов см. Крениг „Коррозия металлов' 2-е изд., 1938,
стр. 42. (Прим, ред.)
ГЛАВА XI
ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЙ И ДЕФОРМАЦИЙ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Постоянные напряжения
Влияние деформации на коррозию. Механическая дефор-
мация обычно приводит металл в состояние внутреннего на-
пряжения; атомы отдельных кристаллитов перестают нахо-
диться в упорядоченном состоянии, характерном для неиска-
женных кристаллов.
Нет ничего удивительного, что такая относительно не-
устойчивая форма металла в некоторых случаях подвергается
более быстрому разрушению, чем устойчивый, не искаженный
металл. Опыты Гейна и Бауера1 и Геренса 2 с холоднотянутой
железной проволокой и опыты Френда 3 с железным образцом,
растянутым на разрывной машине, указывают, что растяжение
увеличивает степень коррозионного действия разбавленной
серной кислоты.
Гарр4 нашел, что коррозия железа в 1%-ном растворе сер-
ной кислоты значительно усиливается, если металл подвер-
гается окручиванию; однако это частично происходит и за
счет внутренних включений, которые появляются на поверх-
ности во время скручивания. В подобных случаях отжиг
только частично восстанавливает коррозионную стойкость.
Эндо 5 нашел, что влияние скручивания и растяжения в от-
ношении увеличения коррозии было очень незначительным
для железа с низким содержанием углерода, но возрастало
с возрастанием содержания углерода, достигая максимума
около 0,9% углерода (эвтектоидный состав). Сжатие также
увеличивало коррозию, однако максимума при 0,9% углерода
найдено не было.
Даже растяжение в пределах упругости снижает электрод-
ный потенциал в отрицательную сторону и соответственно
1 Е. Неуп and О. Bauer, J. Iron Steel Inst., 1909, 79, 159.
2 P. Goerens, Carnegie Schol. Mem., 1911, 3, 374.
3 J. A. N. Friend, Carnegie Schol. Mem., 1922, 11, 103.
4 B. Garre, Korr. Met, 1927, 3, 1.
5 H. Endo, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1928, 17, 1265.
Постоянные напряжения
585
увеличивает скорость коррозии. Эндо и Каназава 1 показали,
что потенциал железа в растворе сернокислого железа
возвращается к нормальному значению после снятия
нагрузки.
Крениг и Булычева2 нашли, что растяжение образцов
в пределах упругости не только увеличивало степень корро-
зии железа, латуни и дюралюмина, но часто вызывало интер-
кристаллитное разрушение этих материалов, тогда как в дру-
гих случаях оно совершенно отсутствовало.
Тамманн и Нейберт3 нашли, что холодная обработка в зна-
чительной степени усиливает действие соляной кислоты на
алюминий и магний, тогда как отжиг восстанавливает преж-
нее сопротивление коррозии. Восстановление коррозионной
стойкости во время прогрессивного отжига идет вообще па-
раллельно с потерей твердости.
С другой стороны, Гарр4 нашел, что коррозия чистого
олова в соляной кислоте уменьшалась после прокатки; эта
кажущаяся аномалия возможно объясняется тем, что олово
рекристаллизуется после прокатки при относительно низких
температурах5, так что кристаллическая решетка прокатан-
ного олова может, по всей вероятности, быть более совершен-
ной, чем решетка непрокатанного олова.
Опыты Френда6 в неподвижной морской воде со сталью
и сварочным железом, подвергшимся растяжению, сжатию и
кручению, показали, что в этом случае разница между на-
пряженным и ненапряженным состоянием незначительна.
Кажущееся противоречие с результатами, полученными в кис-
лой среде, может быть легко объяснено. Коррозия металла,
полностью погруженного в почти нейтральные растворы,
в значительной степени определяется притоком кислорода
к металлу, особенно после того, как образцы покрылись
ржавчиной, — и поэтому нет оснований предполагать, что
к напряженному железу кислород будет притекать быстрее,
чем к ненапряженному. В кислоте, где может выделяться во-
дород, такого лимитирующего фактора нет; благодаря этому
Френд и получил более быстрое разрушение напряженного
металла в кислых растворах.
В условиях быстрого притока кислорода нет оснований
предполагать, что влияния напряжений растяжения или сжа-
тия не скажется также и в нейтральных растворах.
1 Н. Endo and S. Kanazawa, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1931, 20, 136.
См. также E. W. Muller, Mitt Fotsch. Ver. Stahlwerke, 1934, 4, 207.
2 W. O. Kroenig und A. J. Boulitschewa, Korr. Met, 1936, 12, 73.
3 Q. Tammann und F. N e ub e rt, Zeitschr. Anorg. Chem., 1932, 207, 87.
4 B. Garre, Korr. Met., 1930, 6, 200.
б M. С й о k and U. R. Evans, Trans. Amer. Inst. Min. Met Eng.,
1924, 71, 627.
6 J. A. N. Friend, J. Iron Steel Inst, 1928, 117, 639.
586
Влияние напряжений и деформаций
Мюллер и Бухгольц1 установили, что приложение напря-
жений, превышающих предел упругости, вызывает увеличе-
ние коррозии железа в проточной воде, если обеспечен по-
стоянный приток кислорода. Но напряжения не увеличи-
вали, а во многих случаях даже уменьшали степень коррозии
сталей, подвергавшихся атмосферному воздействию; это
уменьшение объяснялось тем, что ржавчина лучше держа-
лась на ненапряженной стали, чем на напряженной, и таким
образом первая оставалась влажной, в то время как послед-
няя высыхала. Напряжения, однако, вызывали увеличение
скорости окисления металла при высоких температурах, когда
окалина оказывается хрупкой и непрерывно отскакивает под
влиянием напряжений, обнажая чистый металл.
В условиях испытания с частичным погружением влияние
предварительного изгиба может в значительной степени
влиять на распределение коррозии, однако это частично про-
исходит также и за счет разрушения пленки. Полоска ме-
талла, подвергнутая атмосферному воздействию, затем изо-
гнутая и подвергнутая испытанию с неполным погружением,
часто подвергается местной коррозии в месте изгиба и осо-
бенно, с наружной стороны, где пленка наиболее разрушена.
Эго явление было отмечено 2 на железе, стали и цинке, испы-
тываемых в 0,1 М растворе сернокислого калия или хлори-
стого калия, а также на меди, испытываемой в растворе
азотнокислого серебра. Можно было бы считать, что здесь
опять местное усиление коррозии происходит за счет напря-
жений в металле. Чтобы отличить влияние напряжений в ме-
талле от влияния разрушения пленки, в Кембридже была по-
ставлена серия параллельных опытов.
1.	Тщательно обработанный образец меди был подверг-
нут местному изгибу сейчас же после шлифовки и тут же
испытан в 0,04 М растворе азотнокислого серебра; при испы-
тании образец показал обычное почернение без каких-либо
особенностей в месте изгиба.
2.	Такой же образец меди был обработан и помещен на
9 дней в эксикатор, затем изогнут и помещен в раствор
азотнокислого серебра; на этом образце был обнаружен за-
метный осадок серебра только у места изгиба за исключе-
нием отдельных изолированных точек.
3.	Аналогичный образец был обработан, изогнут и затем
подвергнут действию сухого воздуха в течение 9 дней (перед
обработкой азотнокислым серебром); на этом образце не
было обнаружено осадка серебра у места изгиба; воздей-
1 Е. W. Millie г and Н. Buchholtz, Archiv Eisenhiittenw., 1935—6,
9, 41; Е. W. Mull er, Mitt. Forsch. Ver. Stahlwerke, 1934, 4, 207.
4 U. R. E v a n s, J. Chem. Soc., 1929. pp. 97, 101. См. также результаты
аналогичных работ по слову G. S с h i к о г г, Mitt. Mat. Priif. Anstalten,
1936, 28, 68.
Фигуры травления на напряженном железе
587
ствие воздуха, очевидно, восстановило нарушения пленки.
Исходя из этого, можно было бы считать, что в этом част-
ном случае нарушение оксидной пленки, получающееся при
изгибании, играет большую роль в увеличении коррозии, чем
нарушение кристаллической решетки (деформация).
Однако влияние разрушения оксидной пленки не следует
преувеличивать.
Возможно, как предполагает Вернер*, что иногда наблю-
даемое нарушение пленки есть результат коррозии, а не ее
причина. Он описывает случай коррозионного разрушения
металла после холодной обработки, приведшего к скоплению
продуктов коррозии под оксидной пленкой, отставшей от ме-
талла и разрушенной, так же как иногда пленка краски раз-
рушается при образовании под ней продуктов коррозии.
Это явление не имело места в только что описанных опытах,
но может оказаться значительным при других условиях.
Фигуры травления на напряженном железе
В кислых растворах, где окисные пленки обычно отсут-
ствуют, прямой причиной местной уязвимости металла
являются напряжения в металле, а не влияние какой-либо
пленки.
Интересные фигуры появляются, когда железо с местными
деформациями после нагревания примерно до 200° тра-
вится реактивом Фри1 2 (кислая хлорная медь). Они были
предметом больших исследований Тернера и Джевонса3,
Филла4 и Вернера5. Более интенсивное разрушение напря-
женного металла несомненно связано с потенциальной энер-
гией искаженного материала, который можно сравнить со
сжатой пружиной.
Тейлор и Квинни6 показали, что количество энергии, на-
копленной в железе после скручивания, увеличивается с чис-
лом закручиваний (хотя по отношению к полной работе ад-
сорбированная часть энергии имеет тенденцию к уменьше-
нию). Эта потенциальная энергия складывается с энергией,
освобождающейся во время коррозии, и при прочих равных
условиях ведет к увеличению скорости коррозии.
Интересный случай описан Хедли 7. Кусок хромистой стали
с содержанием 13% хрома был подвергнут закалке, отпуску
1 М. Werner, Частное сообщение, Jan. 23, 1935.
2 A. Fry, Kruppsche Monatshefte, 1921, 1, 117.
3 Т. Н. Turner and J. D. Jevons. J. Iron Steel Inst, 1925, 111, 169;
J. D. Jevons, J. Iron Steel Inst, 1925, 111, 191.
4 E. W. Fell, Carnegie Schol. Mem., 1927, 16, 101; J. Iron Steel Inst.,
1935 132 75.
5 M. Werner, Tech. Blatter, 1933, Heft 2.
6 G. L Taylor and H. Quinney, Proc. Roy. Soc. (A), 1934, 143,307.
7 E. P. Hedley, J. Assoc. S. African Meeh. Elect. Eng., 1934, 8, 106.
588
Влияние напряжений и деформаций
и штамповке с специальными условными знаками. Следы
штамповки затем были полностью удалены при помощи шли-
фовки поверхности, которая была обработана еще тонкой
наждачной бумагой. Образец был помещен в 5%-ный рас-
твор серной кислоты на 8 час. Оказалось, что кислота
быстрее разрушала участки поверхности, соответствующие
по расположению знакам от штамповки, благодаря чему
знаки штамповки появлялись вновь.
В противоположность фигурам травления, полученным на
поликристаллических агрегатах (которые ‘обычно не связаны
с кристаллографическими осями), находится структура, по-
лученная Пфейлем1 на монокристаллах железа. После сжа-
тия ромбододекаэдрных плоскостей и последующего травле-
ния линии травления появлялись параллельно основной пло-
скости скольжения. Это было отнесено за счет избиратель-
ного разрушения искаженного металла по плоскостям сколь-
жения.
Переменные напряжения
Усталость и коррозионная усталость. Известно, что обра-
зец металла, подвергающийся попеременному изгибу, попере-
менному кручению и попеременному растяжению и сжа-
тию, может выдержать большее количество таких перемен,
но в конце концов сломается. Количество перемен до излома
естественно возрастает, если уменьшить величину нагрузки
(фиг. 70, верхняя кривая). В отсутствии коррозионной среды
можно найти такое значение напряжения, ниже которого
образец никогда не разрушится, даже при бесконечном по-
вторении циклов изменения напряжения. Это значение обо-
значается как предел усталости. В испытании, длительность
которого недостаточна для построения асимптотической
кривой, наивысшая нагрузка, не вызывающая разрушения, на-
зывается также пределом усталости. В этом случае количе-
ство выдерживаемых циклов всегда должно быть указано, как
отмечает Гаф2, иначе приводимые данные не будут иметь ни-
какого смысла.
Если теперь изучить влияние переменных напряжений
в условиях, способствующих коррозии, можно видеть, что
полученная кривая располагается значительно ниже кривой,
полученной для условий, исключающих коррозию. При опре-
деленных заданных значениях напряжений количество цик-
лов, необходимых для разрушения, теперь значительно
меньше.
Кроме того, кривая никогда не становится горизонталь-
ной; при любом напряжении, даже очень незначительном,
1 L. В. Pfeil, Carnegie Schol. Меш., 1927, 16, 156.
2 Н. J. G о u g h, J. Inst. Met., 1932, 49, 25.
Переменные напряжения
589
Фиг. 70. Влияние переменных напряжении
без коррозии и в условиях коррозии
с течением времени наступает разрушение. Таким образом
в этом случае нет предельного напряжения, соответ-
ствующего истинному пределу усталости при отсутствии
коррозии.
Инженеры часто говорят о «пределе коррозионной уста-
лости», однако они в большинстве случаев подразумевают
значение напряжения, ниже которого нет основания опасаться
разрушения в течение определенного количества циклов, ко-
торое должно быть обусловлено, если хотят, чтобы получае-
мые данные имели смысл.
С другой стороны, «предел усталости», полностью соответ-
ствующий условиям, исключающим коррозию, есть предель-
ная нагрузка, необходи-
мая для разрушения при
бесконечной про-
должительности испыта-
ния Ч
Тот факт, что любое
напряжение, хотя бы не-
значительное, может вы-
звать разрушение в усло-
виях коррозии, практи-
чески неизбежен, так как
ясно, что если коррозия
продолжается достаточ-
но долго, даже в отсут-
ствие напряжения, обра-
зец потеряет всю свою
прочность. Однако серь-
езное значение коррози-
онной усталости объяс-
няется тем, что разруше-
ния, вызываемые одновременным действием переменных на-
пряжений и коррозионных процессов, в значительной степени
превышают сумму разрушений, получающихся при раздельном
действии этих двух факторов разрушения. «Очень важно
отметить,— пишет Гаф1 2 * * 5,—что раздельные эффекты коррозии
и усталости не могут быть просто суммированы. При обыч-
ном типе коррозионного испытания образец может подвер-
гаться напряжениям, но условия в этом случае полностью
статические. Опытным путем установлено,' что присутствие
продуктов коррозии вызывает замедление коррозионного раз-
1 Время испытания, принятое при определении действительного предела
усталости, очень значительно; поэтому в настоящее время делаются попытки
определения предела усталости, хотя бы приблизительно, при помощи
ускоренных испытаний. См. например Н. F. Moore and Н. В. Wish art.
Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1933, 33, 11, 334.
5 H. J. dough, J. Inst. Met., 1932, 49, 18.
590
Влияние напряжений и деформаций
рушения или приостанавливает его полностью. При прило-
жении циклических напряжений последние разрушают или
делают «более проницаемой защитную пленку, а также сме-
щают или удаляют другие продукты коррозии. Следова-
тельно, можно считать, что циклические напряжения косвенно
усиливают коррозию. В свою очередь изъязвление поверх-
ности во время коррозии способствует концентрации механи-
ческих напряжений у этих мест и таким образом можно счи-
тать, что коррозия усиливает эффект приложенных цикли-
ческих напряжений.
Из этих двух ускоряющих факторов фактор влияния на-
пряжений на продукты коррозии является' наиболее значи-
тельным в большинстве случаев коррозионной усталости.
Во многих случаях коррозионной усталости количество
металла, участвующего в образовании продуктов коррозии,
до такой степени ничтожно, что некоторые образцы не те-
ряют своего поверхностного блеска, в то время как их сопро-
тивление усталости значительно понижается. Наблюдаемые
серьезные разрушения вызывались присутствием острых, глу-
боких язвин или трещин, образовавшихся при совместном
действии вышеуказанных факторов».
Коррозия в действительности имеет большее влияние на
результаты, получаемые при обычных испытаниях на уста-
лость, чем это одно время предполагалось.
Благодаря работам Гафа и Сопвича 1 и других, проведен-
ных с большой точностью, установлено, что испытания на
усталость, выполненные со всеми предосторожностями, ис-
ключающими влияния кислорода, влаги и других коррозион-
ных агентов, дают кривые усталости, лежащие значительно
выше, чем полученные на воздухе при обычных условиях.
Отсюда мнение, что многие значения пределов усталости, опу-
бликованные до открытия этого фактора, занижены2.
Связь между коррозионной усталостью и коррозией
ненапряженного металла
Многие характерные признаки коррозионной усталости ана-
логичны признакам обычной коррозии ненапряженного ме-
талла. Приводим следующие примеры.
1.	Удаление кислорода, в сильной степени замедляющее
коррозию ненапряженного железа и стали в растворах солей,
1 Н. J. Gough and D. G. Sop with, J. Inst. Met., 1932, 49, 93.
2 Это, однако, не означает, что инженеры могут с достаточной безопас-
ностью применять в расчетах более высокие значения. Наоборот, необхо-
димо допускать дополнительный запас прочности, так как условия в эксплоа-
тацни часто более агрессивны, чем при испытаниях.
Характеристика трещин при коррозионной ' усталости
SSi
уменьшает коррозионную усталость в каплях 1 раствора соли,
как установлено Бинни2.
2.	Хромоникелевые стали, которые обладают хорошей кор-"
розионной стойкостью в ненапряженном состоянии, также
в значительной степени лучше противостоят коррозионной
усталости, чем простые углеродистые стали или легирован-
ные стали; в указанном случае лучшие результаты дают
высокохромистые стали, чем стали с высоким содержанием
никеля 3.
3.	Добавка хроматов в воду, в которой помещены обыч-
ные углеродистые стали, дающая такой большой эффект
предотвращения коррозии ненапряженного металла, также
уменьшает эффект коррозионной усталости, как установлено
Спеллером, Мак Коркл и Мумма4, а также Гулд5.
4.	Хлориды, так же как и при коррозии ненапряженного
металла, нарушают защитное действие хроматов и тем уве-
личивают количество хроматов, необходимое для предотвра-
щения эффекта коррозионной усталости.
5.	Спеллер и его коллеги показали, что если середину раз-
рывного образца плотно обернуть резиновой губкой, то про-
исходит локализация коррозии и тем самым увеличивается
предрасположение к коррозионной усталости. Это явление
наблюдается на обычных сталях в воде, содержащей и не со-
держащей пассиваторов, а также на нержавеющей хромистой
стали, и аналогично «экранирующему эффекту», имеющему
место в случае коррозии ненапряженного металла (стр. 632).
6.	Катодная защита, которая мо'жет предохранить нена-
пряженный металл от коррозии, может в некоторых случаях,
как указывает Беренс6, уменьшить коррозионную усталость.
Характеристика трещин, получающихся при коррозионной
усталости
Все же есть некоторая разница между коррозией ненапря-
женного металла и коррозионной усталостью. Гаф и Соп-
вич 7 в своей работе с алюминиевыми образцами (состоящими
из одного или двух больших кристаллов) указывают, что за-
метные коррозионные язвы, образовавшиеся на поверхности,
1 При испытаниях этого рода на образец, подвергающийся воздействию
переменных напряжений, капают раствором какой-либо соли. (Прим.ред.)
2 А. М. Binnie, Engineering, 1929, 123, 190. См. также Н. J. Gough
and D. G. Sopwith, J. Inst. Met., 1935, 56, 55.
2 См. диаграмму H. J. Gough, J. Inst. Met., 1932, 49, 36.
4 F. N. Speller, I. B. McCorkle and P. F. Mu mm a, Proc. Amer.
Soc. Test. Mat, 1928, 28, 11, 159; 1929, 29, 11, 238.
5 A. J. Gould, Engineering, 1934, 138, 79.‘
6 O. Behrens. Mitt. Wdhler Inst, 1933, Heft 15.
7H. J. Gough and D. J. Sopwith, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 135, 392;
J. Inst. Met., 1933, 52, 57.
592
Влияние напряжений и деформаций
как будто не имеют прямой связи с трещинами, вызванными
коррозионной усталостью. Трещина, образующаяся благо-
даря коррозионной усталости, показана на многих фотогра-
фиях Гафа1 и обычно представляет собой узкую щель
с острым концом.
На монокристаллах алюминия Гаф и Сопвич2 показали,
что «избирательная коррозия в месте ранее образовавшихся
линий скольжения была важным фактором в разрушении об-
разца. Благодаря этому образовалось большое количество
(40 или 50) очень длинных трещин и множество маленьких
трещин. Эти трещины почти во всех случаях были парал-
лельны направлениям плоскостей скольжения (изменяя напра-
вление с изменением направления плоскости скольжения) и
были наиболее плотно сконцентрированы в области макси-
мальной интенсивности срезывающих напряжений; таким
образом они находятся в прямой зависимости от кристалли-
ческой структуры образца и от приложенной системы напря-
жений. Исследование поперечного сечения разрушенного об-
разца показало, что многие основные трещины оканчиваются
в сложной сетке очень мелких трещин. Это явление ранее не
наблюдалось при испытаниях на усталость щ очевидно, мо-
жет рассматриваться как фактор, характерный именно для
условий коррозионной усталости».
Опыты Гафа, Кокса и Сопвича3 с двухкристальными об-
разцами алюминия совершенно ясно показали, что трещины
не следуют границам кристаллов, как это считалось одно
время. Действительно по границам кристаллов совершенно
не наблюдалось усиленной коррозии. Опыты Гафа и Форе-
ста 4 * на алюминиевых образцах, состоящих из 4 и 6 кристал-
лов, дали аналогичные результаты. Будет ли это справедли-
вым для случая мелкокристаллического агрегата, должна по-
казать будущая работа. Фотография, опубликованная Стеге-
ром ®, как будто бы показывает, что для стали коррозион-
ная усталость начинается по границам зерен. На свинце Хейс
и Джонс6 установили, что излом имеет интеркристаллитный
характер (по краям); внутренняя поверхность излома имеет
различный характер в разных случаях. Часть разногласий,
имеющихся по вопросу являются ли трещины интеркристал-
литными, можно отнести за счет неправильного применения
данного термина. Роудон7 отмечает, что коррозионные тре-
1 Н. J. Gough, J. Inst. Met., 1932, 49, 32, 80.
2 Н. J. Gough and D. G. Sop with, Proc. Roy Soc. (A), 1932, 135, 409.
3 H. J. Gough, H. L. С оx and D. G. S о p w i t h, J. Inst. Met., 1934,
54, 193.
4 H. J. Gough and G. Forrest, J. Inst. Met., 1936, 58, 97.
® H. Stager, Korr. Met., 1935, 11, 85.
6 В. P. Haigh and B. Jones, J. Inst. Met., 1930, 43. 271.
1 H. S. Rawdon, A. I. Kry nitsky and J. F. T. В e r 1 i n e r, Chem.
Met. Eng 1922, 26, 154.
Механизм образования трещин
593
шины в отожженном алюминии хотя и похожи на интеркри-
сталлитные, но не располагаются по границам существующих
зерен, а следуют направлениям сетки примесей, имевшихся на
границах первичных кристаллов, существовавших до рекри-
сталлизации.
Тот факт, что коррозионная усталость вызывается остро-
конечными трещинами, также отмечается и в работе Гулда1,
который изучал разрушение, происходящее во время корро-
зии железной проволоки, как в присутствии, так и отсутствии
переменных напряжений. Он учитывал разрушение четырьмя
методами: 1) по потере веса; 2) по потере электропроводно-
сти; 3) по потере прочности при разрыве; 4) по понижению
предела усталости.
Применяя потери веса или электропроводности как крите-
рий, определяющий разрушение, Гулд нашел, что переменная
нагрузка не увеличивает степени коррозионного разрушения
по сравнению с разрушением, получающимся без переменной
нагрузки. Метод потери сопротивления разрыву не дал опре-
деленных результатов и только когда в качестве критерия
была принята потеря сопротивления усталости, можно было
установить, что наложение переменных напряжений во время
коррозии в значительной степени увеличивает скорость кор-
розионного разрушения. Отсюда следует, что разрушение
связано с наличием определенной формы трещин, которые
практически не дают заметного уменьшения веса или электро-
проводности, но вызывают значительное понижение сопро-
тивления усталости. Трещины, которые соответствуют всем
этим требованиям, представляют собой узкие остроконечные
трещины. Этот тип трещин, даже если они неглубоко про-
никают в металл, будет вызывать сильное ослабление мате-
риала, благодаря концентрации напряжений. Однако они не
будут вызывать большой потери веса, так как они очень уз-
кие, и точно так же они не вызовут большой потери электро-
проводности, пока не проникнут в металл на большую глу-
бину. Таким образом работы Гулда приводят к тем же за-
ключениям, как и исследования Гафа, хотя и при помощи
разных методов.
Механизм образования трещин
Распространение в металле трещин коррозионной уста-
лости объясняется автором2 следующим образом.
Представьте себе небольшую выемку, выходящую на по-
верхность металлического образца, который подвергается
1 A. J. Gould, Engineering, 1934, 138, 79; U. R. Evans, J. Inst. Met-,
2 U.’ R. Evans, J. Inst. Met.. 1932, 49, 116; Trans. N. E. Coast Inst. Eng.,
1935, 51, D 106. Ci. W. N. Thomas, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1935, 51,
D. 121
38 Зак. 4225. Ю P. Эванс.
594
Влияние напряжений и деформаций
действию переменной нагрузки; не имеет значения, была ли
выемка раньше, или же она образовалась благодаря начинаю-
щейся коррозии. Возможность дальнейшего разрушения бу-
дет максимальной на дне выемки, так как в этой точке будут
действовать наибольшие силы, разрушающие возникающую
защитную пленку, или, если защитной пленки не образуется,
разрушающие кристаллическую решетку и делающие металл
менее стабильным. Таким образом независимо от того, обра-
зуется ли защитная пленка или нет, углубление будет удли-
няться в этом направлении преимущественно перед всеми
остальными и будет стремиться к образованию острия. Кор-
розия, развиваю-
Металл
Металл
С переменными
напряжениями
Фиг. 71. Типы коррозионных
тичио)
Металл
без напряжений
выемок” (схема-
щаяся на остром
конце трещины, бу-
дет осуществлять
защиту "Остальной
поверхности тре-
щины и автомати-
чески снижать воз-
можность коррозии
на боковых ее сто-
ронах, что в свою
очередь предотвра-
щает от значитель-
ного расширения
выемки.
Следовательно,
если трещина сде-
лалась узкой и с
заостренным кон-
цом, она уже будет
стремиться остаться узкой и прогрессивно углубляться в ме-
талл (фиг. 71). Здесь могут быть небольшие отклонения от
прямого пути, определяемого направлением кристаллографи-
ческих осей пересекаемых зерен, что объясняется присут-
ствием ранее существующих трещинок, ракойин или посто-
ронних включений, наличием уязвимого, находящегося
в неупорядоченном состоянии вещества на плоскостях
скольжения и благодаря другим причинам. В результате
получается узкая зигзагообразная трещина с заостренным
концом, которая благодаря концентрации напряжений будет
способствовать ослаблению материала и дальнейшему распро-
странению трещины, даже в том случае, если она достигла
такой стадии, когда электрохимическая коррозия становится
замедленной в результате увеличения сопротивления работаю-
щих электрических цепей.
Следовательно, трещина будет распространяться внутрь,
причем механизм ее образования с течением времени посте-
Механизм образования трещин
595
пенно -становится все менее электрохимическим и более меха-
ническим, и так до момента полного разрушения.
Конфигурация трещин, образующихся при условии корро-
зионной усталости, представляет большой контраст по отно-
шению к «чашеобразным» углублениям, образующимся при
неравномерной аэрации в условиях коррозии ненапряжен-
ного металла; эти микроскопические чашеобразные углубле-
ния были хорошо развиты на некоторых образцах Льюиса,
которые испытывались встряхиванием в трубках, содержащих
воздух и воду (стр. 737). В отсутствии напряжений у ме-
талла нет особенного предрасположения к преимуществен-
ному разрушению на дне выемки за счет сторон, наоборот,
соображения относительно электросопротивления говорят
против образования глубоких, узких трещин. В связи с этим
наиболее вероятно образование в этом случае выемки в виде
полусферы, примерно такой конфигурации, как указано на
фиг. 71. Микроскопические исследования подтверждают'
эти предположения. Трещины, получающиеся в результате
коррозионной усталости, не являются результатом неравно-
мерной аэрации и могут продолжать распространяться даже
в том случае, если концентрация кислорода в углублении рав-
номерная. Следует также учесть, что большая часть кисло-
рода, необходимая для катодной реакции, поглощается около
или даже вне горловины трещины, тогда как анодная реак-
ция продолжается при относительно плохой аэрации на дне
углубления. Однако это не рассматривается как причина
распространения трещины. В самом деле, неравномерная аэра-
ция, если она действует без наличия напряжений, приводит
к образованию углубления другой формы.
Мак Адам, Гулд и другие исследователи отмечали, что
коррозионные жидкости, сильно снижающие сопротивление
усталости при низких значениях напряжений, иногда задер-
живают разрушение при больших значениях напряжений воз-
можно за счет охлаждения образца (см. например кривую
для стали с содержанием углерода 1,09%, фиг. 72). Охла-
ждающий эффект будет иметь большее значение, чем корро-
зионное влияние при таких напряжениях, которые вызывают
быстрое разрушение даже при отсутствии коррозии и мень-
шее влияние при небольших напряжениях, где коррозия мо-
жет развиваться более значительное время.
Метью1 нашел, что если в продолжение обычного испы-
тания на усталость образец подвергнуть истиранию или кор-
розии, то сопротивление усталости сильно снижается, если же
оба эти фактора приложить одновременно, то сопротивление
усталости снижается лишь незначительно (по сравнению со
снижением, полученным при воздействии одной лишь корро-
1 Т. U. М a 11 h е w, J. Roy. Tech. Coll., 1936, 3, 636.
38*
зии). Это возможно объясняется тем, что химический рас
твор действует как смазка или охлаждающее вещество и сво
дит к нулю эффект истирания.
©------® Обозначает испытания проведенные в воздухе
£з-----А	»	»	»	в струе пресной воды
Ь------А	»	•	•	8 соленой речной воде
Фиг. 72. Типичные кривые, показывающие число циклов, необходимых для полного разрушения металла
при различных значениях напряжений в отсутствии коррозии и в присутствии коррозии (Гаф) на осно-
вании данных Мак Адама
Ж
Влияние напряжений и деформаций
Влияние предшествующей коррозии
597
Влияние предшествующей коррозии или механических
«надрезов»1 на прочность
Хотя переменное напряжение и коррозия, действующие
одновременно, вызывают наиболее быстрые разрушения, при-
сутствие поверхностных изъянов, получившихся в результате
предшествовавшего химического воздействия, может в зна-
чительной степени понизить сопротивление усталости ме-
талла, если даже эти испытания производились уже в усло-
виях, исключающих коррозионное влияние. Это явление
было детально исследовано Мак Адамом и Клайном2. Они
установили, что для любого данного материала понижение
сопротивления усталости увеличивается со временем предше-
ствующей коррозии, сначала быстро, а затем медленно. При-
менение жесткой воды вызвало довольно значительное ослаб-
ление материала в первую неделю, но ослабление, получен-
ное за 100 дней коррозии, только незначительно превышало'
ослабление, полученное за 50 дней. С другой стороны, была
установлено, что понижение предела усталости, получаемое
для сталей с высоким сопротивлением разрыву, значительно
больше, чем для сталей с низкой прочностью; после 50 дней
коррозии сталь с прочностью на разрыв 27 кг/мм2 потеряла
только 15% сопротивления усталости, тогда как сталь с проч-
ностью 140 кг/мм2 потеряла 50% сопротивления усталости за
то же самое время.
Это согласуется с тем фактом, что прочные упругие ме-
таллы в общем более чувствительны к влиянию надрезов и
зарубок, произведенных механически на их поверхности. Хо-
рошо известно, что металлы в значительной степени отли-
чаются друг от друга по своей чувствительности к влиянию
надрезов (т. е. к понижению сопротивления усталости, вызы-
ваемой надрезами). Мягкий серый чугун иногда рассматри-
вается как «насыщенный» в отношении чувствительности
к надрезам3; ослабления, существующие по границам боль-
ших графитных включений, настолько значительны, что до-
полнительные надрезы не вызывают дальнейшего ослабления.
Как указывает Феппль4 и Бекон5, упругие металлы, подчи-
няющиеся закону Гука в широких пределах напряжений, осо-
бенно чувствительны к надрезам. В случае некоторых терми-
чески обработанных легированных сталей сопротивление
1 В русской литературе также часто применяется термин ,запил" в этом
же смысле. (Прим, ред.)
2 D. J. McAdam and R. W. СI у n e, Bur. Stand. J. Res., 1934, 13, 527.
3 H. F. M о о r e, S. W. Lvon and N. P. Inglis, Univ. Illinois Bull.,
1927, No. 164. См. также R. F. Peterson, Trans. Amer. Soc. Meeh. Eng.,
1933, A. P. M. 55—19. p. 157.
4 O. F б p p 1, Zeitschr. Ver. Deutsch. Ing., 1930, 74, 1391. См. также Metal-
lurgist, 1931, 7, 13.
5 F. Bacon, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1935, 51, 216.
598
Влияние напряжений и деформаций
усталости значительно снижается даже от узких шлифоваль-
ных рисок и может понизиться на 60% при наличии тяжелых
условий, вызывающих концентрацию напряжений, например
при наличии острых канавок, квадратных остроугольных вы-
резов и маленьких, проходящих насквозь отверстий. Именно
в таких материалах предшествующая коррозия, оставившая
«надрезы», может вызвать понижение сопротивления уста-
лости и это как раз и было отмечено Мак Адамом и Клай-
ном. Материалы, легко поддающиеся пластической деформа-
ции, т. е. у которых тем самым автоматически снимаются на-
пряжения, не чувствительны к надрезам.
Вычисление возрастания напряжений у надреза требует
применения сложных математических выкладок, поэтому есте-
ственно желание получить эти данные экспериментальным пу-
тем. Один из методов, широко разработанный Кокером и
•Филоном1 основан на так называемом фотоэластическом эф-
фекте. На образце прозрачного целлулоида или другого ана-
логичного материала делался надрез определенной формы и
затем образец подвергался нагружению. Те материалы, кото-
рые в ненапряженном состоянии изотропны, становятся анизо-
тропны в напряженном состоянии и, следовательно, дают по-
явление цветов в поляризованном свете, причем характер
окраски определяется степенью напряженности. Расположение
окрашенных участков дает представление о величине напря-
жений около рисок, точно так же как цвета контурной карты
указывают на распределение высот. К сожалению, этот метод
более применим для изучения распределения напряжений по
двум направлениям, а не по трем.
Представление о распределении и направлении упругих на-
пряжений в металлах может также быть получено очень про-
стым методом Портевена и Симболиста2. Образец покры-
вается пленкой специального лака, обладающего достаточ-
ным сцеплением, чтобы следовать за деформацией металла
и достаточно хрупким для того, чтобы растрескиваться к тому
моменту, когда напряжения перестают быть упругими и ста-
новятся остаточными. На лаке образуется система мелких
кривых трещин, которые везде располагаются по нормали
к направлению максимального растяжения металла. Форма
этого рисунка очень показательна.
Предшествующая коррозия также ослабляет сопротивление
простому растягивающему напряжению.
Герцог и Шодрон3 классифицируют коррозию легких спла-
вов (типа дуралюмина) по трем типам.
1 Е. G. Coker and L. N. G. Filon, „А Treatise on Photo-elasticity"
(Camb. Univ. Press), 1931.
2 A. Portevin et M. Cymboliste, Rev. Met., 1934, 31, 147.
3 E. Herzog et G. Ch au dr on, Comptes ren., 1933, 196, 2002.
Другие примеры комбинированных влияний
599
1.	Разномерная коррозия, практически не вызывающая ме-
ханических повреждений.
2.	Коррозия отдельными точками, вызывающая снижение
удлинения, но не вызывающая значительных потерь проч-
ности.
3.	Интеркристаллитная коррозия, ухудшающая оба выше-
указанных свойства металла.
Имеются, однако, случаи, где коррозия увеличивает меха-
ническую прочность. Портевен 1 нашел, что в том случае, если
образец до коррозии имеет острые царапины, коррозионное
воздействие может в некоторых случаях закруглить эти края
и благодаря уменьшению концентрации напряжений заметно
улучшить сопротивление удару и переменным напряжениям.
Аналогично этому Гарр и Брозе 2 нашли, что травление азот-
ной кислотой улучшает прочность медной проволоки, воз-
можно, за счет удаления существующих шероховатостей; та
же обработка уменьшает прочность алюминиевой проволоки.
Другие примеры комбинированных влияний
Окисление при трении. С явлением коррозионной уста-
лости тесно связано явление разрушения металлов при окисле-
нии, которое иногда встречается на подшипниках и которое
может быть воспроизведено в лаборатории. Имеются два
объяснения этого явления.
1. Трение может превращать поверхность подшипника в
металлическую пыль, которая впоследствии окисляется.
2. Трение может снимать окисную пленку, которая быстро
образуется на всех металлах (и которая обычно предотвра-
щает дальнейшее разрушение), и тем самым подвергает ниже-
лежащий металл новому окислению с образованием пленки,
которая в свою очередь снимается, так что разрушение про-
должается беспрерывно.
Если правильно только первое предположение, то наимень-
шее разрушение должно быть у материалов с наилучшими
механическими свойствами; если правильно только второе по-
ложение, тогда потери будут определяться химическими свой-
ствами металла, окружающей средой и особенно сцеплением
и плотностью окисла.
Боуден считает, что обе формы изменений могут иметь
место одновременно и это действительно возможно. Боуден
и Райдлер3 нашли, что местный подъем температуры, полу-
чающийся при трении у скользящих металлических контактов,
может возрастать для низкоплавких металлов до точки плав-
1 A. Portevin, Rev. Met., 1929, 26, 608.
2 В. Garre und H. Brose, Korr. Met., 1933, 9, 334.
s F. P. Bowden and К. E. W. R i d 1 e r, Proc. Cambridge Phil. Soc.,
1935, 31, 431; Proc. Roy. Soc. (A), 1936, 154, 640.
600
ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЙ И ДЕФОРМАЦИЙ
ления и для других металлов больше, чем до 1000°. Таким
образом легко себе представить возможность снятия слоя ме-
талла и окисла и образование нового окисла. Следовательно,
два условия необходимы для разрушения — повышение тем-
пературы и присутствие кислорода.
Ролл и Пулевка 1 удалось избежать окисления путем внут-
реннего охлаждения водой для таких условий, в которых это
окисление без охлаждения происходит очень быстро. С дру-
гой стороны, Финк и Гофман2 нашли, что серьезные разруше-
ния такого типа отсутствуют, когда трение имеет место в
атмосфере азота. Хромоникелевая сталь, которая образует
плотнопристающую защитную окисную пленку, также отно-
сительно устойчива. Они отмечают, что окисная пленка, обра-
зующаяся на металле во время трения качения в присутствии
кислорода, может быть достаточно толстой, для того чтобы
дать цвета побежалости.	о
Толщина пленки на железе может достигать 2000 А, но
рано или поздно оксид отделяется от металла, образуя мел-
кую пыль, часто называемую благодаря своему виду «какао»
(она иногда рассматривается как ржавчина, но это не соответ-
ствует действительности, так как образуется она при сухом
окислении). Масло не предохраняет подшипников от износа
при окислении и трении, несомненно, потому, что оно рас-
творяет кислород, но коллоидальный графит дает обнадежи-
вающие результаты, возможно, благодаря образованию слоя,
не содержащего кислорода3. Тем не менее имеют место и
такие случаи, когда при некоторых условиях окисление может
появиться после механического повреждения.
Тум и Вундерлих4, применяя специальный метод испыта-
ния на усталость, получили механическое повреждение вслед-
ствие усталости как в присутствии кислорода, так и в том
случае, когда влияние кислорода было почти полностью
исключено. Механически поврежденные участки окислялись на
воздухе, цвет их становился темносерым, в то время как непо-
врежденные участки оставались блестящими.
1 F. Roll und W. Pulewka, Zeitschr. Anorg. Chem., 1934, 221, 177.
Более ранние попытки предотвращения окисления при помощи жидкого
воздуха оказались неудачными.
2 G. I. Fink und U. Hofmann, Metallwirtschaft, 1934, 13,623; Zeitschr.
Anorg. Chem., 1932, 210. 100; Archiv Eisenhiittenw., 1932—3, 6, 161. Cf.
P. Nettmann, Korr. Met., 1934, 10, 97. Также G. A. Tomlinson, Proc. Roy.
Soc. (A), 1927, 115, 472.
3 G. I. Finch, A. G. Quarrell and H. W i 1 m a n (Trans. Faraday Soc.,
1935, 31, 1078) показали при помощи метода электронной дифракции, что
кристаллические частицы коллоидального графита становятся ориентиро-
ванными при раскалывании по плоскостям скольжения параллельно основа-
нию. Препараты, указывающие на такую ориентацию, обладают более хоро-
шими смазывающими сяойствами, чем препараты без определенной ориен-
тации.
* А. Т h u m und F. W u n d e r 1 i c h, Zeitschr. Met, 1935, 27, 277.
Влияние шлифовки на коррозию
601
Шуттер1 провел длительное исследование сапфирносталь-
ного подшипника такого типа, который применяется во мно-
гих приборах, и нашел, что в отсутствии кислорода и водя-
ных паров отсутствует образование оксида, даже после дли-
тельного периода (долгое время в определенных кругах су-
ществовало предположение, что кислород может вноситься
сапфиром). В присутствии кислорода или водяных паров окис-
ление начинается быстро; оксид, получаемый в абсолютно су-
хом кислороде, черного цвета, а в присутствии водяных па-
ров — обычно красный, хотя скорость и давление влияют на
его характер.
Розенберг и Иордан2 нашли, что при низкой температуре
износ стали меньше при отсутствии кислорода, чем в его
присутствии, но что при более высокой температуре наблю-
дается быстрый износ и образование шероховатостей даже
тогда, когда предпринимаются меры для удаления кислорода.
Удаление кислорода, конечно, условный термин. До сих пор
существуют разногласия по вопросу о степени зависимости
износа подшипников от окисления.
Влияние шлифовки на коррозию
Тесно связанным с предыдущим является вопрос о влия-
нии грубой или тонкой шлифовки на коррозию. Как указано
на стр. 14, грубо отшлифованное железо требует более дли-
тельного влияния воздуха, для того чтобы стать пассивным
по отношению к азотнокислой меди, чем это требуется для
тонко шлифованного железа. Для коррозии в обычной воде,
неподвижной или слегка перемешиваемой, характер поверх-
ности не имеет особенного значения; ржавление безусловно
начинается повсеместно и быстро разрушает первоначальную
поверхность — была ли она гладкая или грубая. Однако в
быстротекущей воде (68 м/мин), где становится возмож-
ной защита кислородом на значительных поверхностях,
Волдрон и Гросбек3 нашли, что степень разрушения была
больше, когда абразив, применяемый для подготовки поверх-
ности, был самый грубый. Автор4 нашел, что гладкая сталь-
ная поверхность, покрытая нитроцеллюлозным лаком или
льняным маслом и испытанная каплями 0,5 N хлористого нат-
рия, обнаруживает появление пятен ржавчины в меньшей сте-
пени, чем подобная же поверхность, но грубо обработанная
перед покрытием лаком. Электрохимические измерения, про-
1 G. F. Shot ter, J. Inst. Elect. Eng., 1934, 75, 755; см. особенно послед-
ние результаты Shotter’a в его указателе (стр. 770).
2 S. J. Rosenberg and L. Jordan, Bur. Stand. J. Res., 1934, 13, 267.
3 L. J. Waldron and E. C. Groesbeck, Proc. Amer. Soc. Test. Mat.,
1934, 34, II, 127.
4 U. R. Evans, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1929, 55, 251.
602
Влияние напряжений и деформаций
изведенные Шолтеном \ показали, что облагораживание по-
тенциала железа кислородом меньше на более грубо обрабо-
танной поверхности, чем на гладкой. На металлах, подвергаю-
щихся действию атмосферы, грубая поверхность часто разру-
шается значительно быстрее, чем полированная поверхность;
и действительно первые очаги коррозии возникают на очень
гладкой поверхности вдоль случайных царапин.
Эрозия как причина локализованной коррозии
Известен ряд других примеров разрушения металлов хи-
мической коррозией в комбинации с механической эрозией.
Как показано в главе I, многие коррозионные процессы, воз-
можные с термодинамической точки зрения в том смысле, что
они вызывают уменьшение количества свободной энергии, тем
не менее не имеют места, так как они быстро прекращают
свое действие вследствие образования защитных продуктов
коррозии. Если какой-либо участок поверхности постоянно
протирается, то продукты коррозии снимаются по мере их
возникновения, и коррозионный процесс может продолжаться.
Действительно там, где механизм коррозии электрохимиче-
ский, она может при этих условиях достигнуть исключитель-
ной интенсивности. Опыты с тридцатью шестью комбина-
циями металлов и жидкостей показали1 2, что очищенный ме-
талл часто становится анодом по отношению к неочищенному
благодаря снятию защитной пленки, и ток, проходящий между
очищенным и неочищенным металлом, наибольший обычно
там, где при отсутствии очистки процесс прекращается сам
собой. Таким образом при непрерывной шлифовке одной и
той же точки большой поверхности, погруженной в раствор,
мы можем получить именно такую комбинацию маленькой
анодной поверхности и большой катодной поверхности, ко-
торая так часто приводит к интенсивной локализованной кор-
розии.
Коррозия и эрозия вследствие вакуумных пустот (кавитация)
Особый тип комбинированного действия возникает тогда,
когда на поверхности металла образуются вакуумные пустоты.
Последние могут появляться в потоке движущейся воды, если
гидродинамическое давление падает ниже давления пара. Если
вода течет через стеклянную трубку с местными сужениями,
вода становится непрозрачной в наиболее узком сечении, при
условии, если скорость превышает определенный предел. Не-
прозрачность объясняется наличием вакуумных пустот, а уча-
1 W. van Wiillen Scholten, Archlv Eisenhiittenw., 1929, 2, 525.
2 D. R. Evans, J. Inst. Met, 1925, 33, 32.
Влияние напряжений и деформаций на коррозию
603
сток непрозрачности может распространяться на несколько
миллиметров от сужения. Разрушение пузырей (благодаря кон-
денсации пара, образующего их) имеет место, когда пузыри
входят в участок с большим давлением, и сопровождается зна-
чительной локальной концентрацией энергии; если они уда-
ряются о металлическую или неметаллическую поверхность,
можно ожидать значительных разрушений.»
Вакуумная пустота, прилипая к металлической поверхности,
может разрушиться двумя путями. Водяная стенка, образую-
щая противоположную поверхность пузыря, может замкнуться
на металл, произведя мгновенное и огромное давление, воз-
можно 10 000 ат, в случае, рассматриваемом Куком х. Это мо-
жет повлечь за собой механические повреждения (гидравли-
ческий удар). С другой стороны, существующая оксидная
пленка или продукты коррозии могут быть смещены со своей
металлической основы, создавая таким образом возможность
для протекания химической коррозии там, где в другом слу-
чае она прекратилась бы сама собой.
Очень поучительны опыты Шротера1 2, который подвергал
различные материалы действию кавитации в специальных су-
живающихся трубках, которые давали возможность устана-
вливать определенное распределение давлений; среди изучен-
ных материалов был бакелит, который подвергался в основ-
ном механическим повреждениям, и металлы, как, например:
чугун, латунь, алюминий и свинец. При испытании свинца его
поверхность сначала становилась неровной, как будто выби-
той многими маленькими молоточками; это изменение
представляет собой эффект гидравлических ударов и про-
исходит постепенно. Но вторая стадия наступает совершенно
неожиданно и вызывает очень быстро образование заметных
отверстий, расширяющихся при слиянии нескольких отверстий
в одно. Это новое явление может рассматриваться как насту-
пление собственно коррозии. В соответствии с механизмом,
указанным выше, начало коррозии будет возникать тогда,
когда защитная пленка удалена с металла; как только это
произошло, торможения коррозии не происходит, и химиче-
ское воздействие будет быстро развиваться.
«
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Влияние напряжений и деформаций на коррозию
Сезонное растрескивание латуни. В предыдущих главах
приводились различные примеры разрушений, ускоряемых на-
пряжениями — внутренними или приложенными извне. Вну-
1 S. S. Cook, Proc. Univ. Durham Phil. Soc., 1929, 8, 88.
2 H. SchrOter, Zeitschr. Ver. Deutsch. Ing., 1933, 77, 865.
604
Влияние напряжений и деформаций
тренние напряжения часто увеличивают интеркристаллитную
проницаемость, раздвигая кристаллы в ходе коррозии, откры-
вая таким образом доступ коррозионным агентам и пред-
отвращая самопроизвольное прекращение процесса коррозии.
Так называемое сезонное растрескивание латуни — явле-
ние, встречающееся только в том случае, когда в сплаве
имеются внутренние напряжения в результате холодной обра-
ботки. Они имеют место тогда, когда значительно деформи-
рованные и неполностью отожженные латунные изделия, на-
пример большие патронные ящики, хранятся в теплой атмо-
сфере, содержащей следы аммиака. Около конюшни свобод-
ный аммиак является одной из существенных составляющих
атмосферы, особенно в жарких странах. В Англии аммиак
обычно встречается в виде солей; Вернон1 утверждает, что
двуокись серы и аммиак одновременно присутствуют в атмо-
сфере Англии, причем обычно первой больше, хотя в отдель-
ных случаях может оказаться больше аммиака.
Оуене2 нашел кристаллы сернокислого аммония в осадке,
выпавшем во время тумана около Чем, тогда как Нью 3 обна-
ружил, что та же самая соль является основным компонентом
«мороза», часто образующегося на лаках.
Когда холоднодеформированная латунь подвергается воз-
действию аммиачной атмосферы, создается впечатление, что
аммиак направляет свое действие преимущественно на меж-
кристаллитное вещество, в результате чего кристаллиты под
влиянием напряжений раздвигаются настолько, что обра-
зуются значительные трещины. Если латунь была хорошо
отожжена до полного снятия внутренних напряжений, интер-
кристаллитные трещины не образуются. Это явление было
очень полно изучено Муром, Бекинселом и Молинсоном4, ко-
торые нашли, что для практических целей отжиг холодно-
деформированной латуни 70/30 в течение одного часа при
275° снимает опасные напряжения и в большинстве слу-
чаев не вызывает заметного понижения твердости. С латуни
марки 60/40 внутренние напряжения снимаются еще более
легко. Гейн5 нашел, что выдержка в течение 3 час. при 100°
вполне достаточна; это было подтверждено также Бекин-
селом 6.
1 W. Н. J. Vernon, J. Inst. Met., 1932, 49, 113.
2 J. S. Owens, J. Inst. Met, 1932, 48, 137.
3 G. F. New (no W. H. J. Vernon, J. Inst. Met., 1932, 48, 130, сноска).
4 H. Moore, S. Beckinsale and С. E. M a 11 i n s о n, J. Inst. Met.
1920, 23, 225; 1921, 25, 35; 1922, 27, 149; 1923, 29. 285. См. также W. Rosen-
h a i n, Trans. Faraday Soc., 1921, 17,2; W. H. Hatfield, Trans. Faraday
Soc., 1921; 17, 36; G. Ma si ng, Zeitschr. Met., 1924, 16, 257, 301.
5 E. Heyn, J. Inst. Met, 1914, 12, 21,
6 S. В e c k i n s a 1 e, J. Inst. Met., 1923, 29, 296.
Влияние напряжений на коррозию других металлов
605
Еще недостаточно известно, почему аммиак производит
такое избирательное действие на межкристаллитное вещество.
Большинство других коррозионных агентов не оказывают
преимущества этим зонам. Если, например, холоднодеформи-
рованная латунь подвергается действию азотной кислоты, она
может растворяться, не образуя трещин или других призна-
ков специальной интеркристаллитной коррозии. Исключение
представляют соли ртути, которые очень энергично вызывают
интеркристаллитную коррозию, в случае присутствия вну-
тренних напряжений, как указывает Роудон1. Мур и его кол-
леги нашли, что 1%-ный раствор азотнокислой соли закиси
ртути (содержащей 1% свободной азотной кислоты) удобен
для установления присутствия опасных напряжений в латун-
ном образце. Холоднодеформированный латунный стержень,
подвергающийся воздействию раствора азотнокислой соли
закиси ртути, быстро распадается на отдельные волокна, как
бамбуковая палка. Деш2 описывает, как холоднодеформиро-
ванный кусок латуни, подвергающийся действию соли ртути,
часто разрушается с громким треском.
Вышеуказанные. замечания относятся главным образом
к а- и ^-латуням. Но исключительное ослабление по граням
зерен особенно характерно для ^-латуни, которая при ударе
склонна к излому по границам кристаллов. Много лет назад
Деш 3 нашел, что при увлажнении такой латуни азотнокислой
солью закиси ртути и последующим погружением в ртуть вся
масса образца распадается на отдельные полиэдрические
зерна в течение нескольких секунд.
Влияние напряжений на коррозию других металлов
На цинк до некоторой степени также действуют остаточ-
ные напряжения. Браунсдон4 заметил, что применяющиеся
в маленьких сухих батареях трубочки корродируют насквозь
(перфорируют) быстрее, если они твердотянутые, чем если
они отожжены; здесь, конечно, важно распределение корро-
зии, а не общее количество прокорродировавшего металла.
К счастью, многие материалы относительно нечувствительны
к влиянию холодной обработки. Роудон5 нашел, что холод-
ная обработка листа алюминия не увеличила в значительной
степени его хрупкость, вследствие интеркристаллитной кор-
1 Н. S. R a w d о n, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1918, 18, Part II, 189.
2 С. H. Des ch, Chem. Age, 1934, 31, 397.
3 См. С. H. Des ch, „The Chemistry of Solids' (1934), Cornell University
Press, p. 67.
4 H. W. В towns don, J. Inst. Met., 1935, 57, 251.
5 H. S. Raw don, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. Tech. Pub., 1929,
83, 220.
606
Влияние напряжений и деформаций
розии, при испытании в атмосфере в том случае, когда тер-
мическая обработка была правильной.
Напряжения, как внутренние (остаточные), так и внешние
(приложенные), влияют и на коррозию стали. На кораблях
такие напряжения почти наверняка являются причиной повре-
ждений, однако они также частично связаны с местным раз-
рушением окалины. Щелочная хрупкость котельной стали
в большей степени вызывается напряжениями. Внутренние
напряжения в конструкции должны рассматриваться как до-
полнительные к приложенным извне — факт, который, как
указал Гадфилд1, часто не принимается в расчет конструкто-
рами. Напряжения имеют особенно серьезное значение вокруг
заклепочных отверстий, особенно если склепываемые листы
тонки, а также на кромках, особенно если ножницы были ту-
пые; вообще же они возникают при всех видах холодной обра-
ботки.
Вообще внутренние напряжения способствуют раскрытию
трещин на поверхности, а следовательно, и усилению корро-
зии. Однако напряжения такого типа, которые согласно рас-
чету закроют трещины, могут даже увеличить стойкость про-
тив коррозии. Албейн2 установил, что поверхностная про-
ковка медной дестилляционной колонки (применяемой в про-
изводстве уксусной кислоты) значительно удлиняет срок ее
службы.
Напряжения, возникающие при коррозии
Очень большое значение могут иметь напряжения, создаю-
щиеся самой коррозией, ввиду того что объем продуктов
коррозии часто в значительной степени превышает объем раз-
рушенного металла. Хэй3 описал случай разрыва труб в серно-
кислотном производстве, происшедший вследствие расшире-
ния, вызванного образованием в порах солей железа. Вблизи
кислотных заводов автор4 наблюдал куски железа, которые
в несколько раз превышали свою первоначальную толщину и
сплошь проржавели. Там, где благодаря внешним закрепле-
ниям это увеличение размеров было предотвращено, коррозии
почти не было обнаружено, по всей вероятности благодаря
невозможности проникновения внутрь коррозионных агентов.
Значительное увеличение размеров также было замечено на
старых железнодорожных рельсах у берега моря.
Дезинтеграция и утолщение более всего присущи слои-
1 W. Н. Hatfield, Roy. Aero. Soc. Reprint 78 (1935), p. 12.
2 T. C. Albin, Chem. Met. Eng., 1934, 41, 514.
3 R. H а у, Частное сообщение, Oct. 31, 1927.
4 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 61 T.
Коррозионная усталость
607
стому материалу1, где путь коррозии может, грубо говоря,
быть параллелен поверхности и располагаться близко от нее,
в результате чего отдельные слои могут раздвинуться. Если
поры располагаются под прямым углом по отношению к по-
верхности, напряжения могут быть недостаточными для раз-
рушения массы и более вероятным будет выталкивание жид-
кости из пор. Чугун, долгое время находящийся в море и за-
тем вынутый и высушенный, может на первый взгляд пока-
заться неизмененным. Однако он обычно содержит в порах
гигроскопический хлористый магний и после однодневного
пребывания в комнате может выделять маленькие капельки
влаги, каждая из которых покрыта сферической пленкой
ржавчины. Это явление также наблюдается на стали и иногда
применяется в качестве доказательства того, что металл под-
вергался действию морской воды. Сходные капли появляются
на предметах, лежавших в соленой почве; обычно в этих
каплях содержатся хлориды. При перевозке археологиче-
ских предметов в музей они должны предварительно отмы-
ваться от хлоридов, высушиваться и затем помещаться
в ящики, в которых должны находиться в качестве влагопо-
глотителей известь или каустическая сода2.
Коррозионная усталость
Влияние эксплоатационных напряжений на коррозию. Опас-
ность от приложенных напряжений, имеющих место в эксплоа-
тационных условиях, как постоянных, так и периодических
и переменных, более значительна, чем опасность от оста-
точных напряжений, которые получаются в процессе из-
готовления. Обычный эффект, получающийся при медлен-
ном изгибании в двух направлениях, которому почти непре-
рывно подвергаются элементы как сухопутных, так и мор-
ских сооружений, возможно оказывает значительно большее
влияние на коррозию, чем это обычно предполагают. Из-
вестны случаи, когда какая-либо несущественная деталь, слу-
жащая для создания местной жесткости конструкции, — воз-
можно какая-либо стремянка или трап, которые не предпо-
лагались по схеме, — вызвали заметное местное уменьшение
коррозионного влияния. Возможно, что добавочная корро-
зия конструкций, подвергающихся непрерывному слабому
изгибу или вибрации, носит косвенный характер; вероятно
1 Здесь слоистость в смысле резко полосчатой структуры, как, напри-
мер, у прокатанных материалов с большим содержанием неметаллических
загрязнений (сварочное железо). {Прим, ред.)
2 .Cleaning and Restoration of Museum Specimens' (Dept Sci. Ind. Res.)
Reports 1 and 2 (1921 and 1923). См. также A. Scott, Museums J., 1933,
33, 4. См. также C. G. Fink, .Modern Methods for the Preservation of
Ancient Metallic Objects*.
Влияние напряжений и деформаций
изгиб ускоряет отслаивание краски или окалины, получив-
шейся во время прокатки, сцепление которых уже было
ослаблено благодаря коррозии под ними; тем самым ме-
талл подвергается более интенсивному коррозионному воз-
действию. Возможно, что современная тенденция к облегче-
нию конструкций, особенно применение тонких плит и ли-
стов, благодаря уменьшению жесткости конструкций ведет
к некоторому увеличению скорости химического разрушения.
Практические примеры коррозионной усталости. Первые,
детально исследованные случаи коррозионной усталости,
которые привели к открытию этого явления Хейсом, —•
было разрушение буксирных канатов траулеров во время ми-
ровой войны. В условиях эксплоатации канаты находились
в состоянии сильнейшей вибрации и в то же время обда-
вались морской водой. Вследствие этого срок их работы
был очень коротким. Дело приняло серьезный характер
и в 1916—1917 гг. было исследовано Хейсом1, который счи-
тал, что усталость металла может увеличиваться благодаря
химическим воздействиям. Однако детальный отчет было раз-
решено напечатать только через 12 лет.
Развитие авиации также создало условия, особенно подхо-
дящие для разрушения от коррозионной усталости. Вскоре
из всех отраслей машиностроения начали поступать отчеты
о примерах преждевременного разрушения, вызываемого ком-
бинированным действием переменных напряжений и корро-
зионных агентов.
Целый ряд типичных случаев такого разрушения был со-
бран Гафом2 для его осенней лекции в Институте металлов
в 1932 г. Примеры разрушений, которые Гаф приписывает
коррозионной усталости, включают:
металлические канаты, применяемые для буксирования
в морской воде;
валы морских пароходных винтов;
руль — основная часть корабля;
рулевое управление и шейки осей моторного транспорта;
паровые котлы и трубы перегревателя;
роторы, диски и лопатки турбины;
трамвайные и паровозные рессоры;
различные типы трубопроводов, проводящие коррозионно-
активные жидкости;
расчалки самолетов;
оси, штоки и корпуса насосов, яодверженные воздействию
воды;
стальные железнодорожные шпалы.
1 В. Р. Н a i g h, J. Inst. Met., 1917, 18, 55; Trans. Inst. Chem. Eng., 1929,
7, 29; В. P. Haigh and B. Jones. J. Inst. Met., 1930, 43, 271.
2 H. J. Gough, J. Inst. Met., 1932, 49, 17.
Коррозионная усталость
609
К этому списку Бекон1 прибавил: детали экскаватора;
плохо смазанный или неудовлетворительно скрученный
трос;
г горные буры, в которых в центральное отверстие подается
вода (часто коррозионно-активная) для вымывания осколков
породы;
полые, охлаждаемые водой, стальные валки для горячей
прокатки алюминиевых листов и чугунные валки, непра-
вильно охлаждаемые паром и воздухом.
В заключение можно отметить коррозионную усталость
осей паровозного тендера, подвергающихся действию капель
воды, применяющейся для смачивания угля, содержащего
серу и золу.
Коррозионная усталость и выбор материалов. Широкое
распространение разрушений, связанных с коррозионной
усталостью, подтверждает важность и необходимость ши-
рокого изучения материалов в условиях, благоприятствую-
щих коррозионной усталости, проведенных особенно Мак
Адамом2. В настоящее время инженерами признано, что
для металлических конструкций, подвергающихся воздей-
ствию вибрационных, колебательных или пульсирующих на-
пряжений, передающихся от двигателей, сопротивление раз-
рыву имеет часто меньшее значение, чем сопротивление уста-
лости. В присутствии коррозионных агентов материалы мо-
гут разрушаться от вибраций при величинах напряжений, зна-
чительно более низких, чем величины, полученные в условиях,
исключающих коррозию. Отсюда становится ясным, что при
выборе материала кривая коррозионной усталости должна
иметь такое же значение, как и кривая «чистой усталости».
Тревожные выводы были сделаны в отношении применения
некоторых легированных сталей. Некоторые из этих очень
прочных сплавов особенно предрасположены к коррозионной
усталости и на этом основании указывают, что если попереч-
ное сечение деталей, сделанных из этих материалов, вычисля-
лось на основании испытаний, проведенных в условиях,
исключающих коррозионные воздействия, они на практике
разрушались под влиянием коррозионной усталости даже
в том случае, если был взят большой запас прочности. Дан-
ные, собранные Гафом3, показывают, что несмотря на то, что
легированные стали обладают большей прочностью на раз-
рыв и большим сопротивлением усталости, чем углеродистые
1 F. Bacon, Inst. Meeh. Eng. South Wales Branch, March 9, 1933; Iron
and Steel Ind., 1934, 7, 197, 237.
2 D. J. McAdam, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1926, 26, II, 224; 1927, 27,
И. 102; 1929, 29, II, 250; 1930, 30, II, 411; 1931, 31, II, 259; Amer. Inst Mln.
Met. Eng. (Inst. Met. Div.) Tech. Pub. No. 175 (1929); 329 (1930); 417 (1931).
D. J. McAdam and R. W. Clyne, Bur. Stand. J. Res., 1934, 13, 527.
3 H. J. G о u g h, J. Inst Met, 1932, 49, 36.
39 Зав. 4225, Ю. Р. Эванс.
610
Влияние напряжений и деформаций
стали, их сопротивление коррозионной усталости лежит
только очень незначительно выше, чем сопротивление корро-
зионной усталости чистых углеродистых сталей — «раз-
ница, — пишет Г аф, — недостаточная для оправдания за-
мены обычных сталей на значительно более дорогие». Борн-
хем1 также подчеркивает, что предел коррозионной устало-
сти обычной легированной стали лежит незначительно выше,
чем тот же предел для мягкой стали, и приходит к заключе-
нию, что они не могут быть рекомендованы для шатунов
в морских условиях.
Опасность коррозионной усталости необходимо принимать
во внимание особенно в связи с тем, что благодаря приме-
нению более точных математических методов для вычисления
теоретически необходимых поперечных сечений (которыми
пользуется современная математическая теория расчета кон-
струкций) наблюдается тенденция к уменьшению запаса
прочности — сокращение, которое вполне оправдывается
в том случае, если инженер уверен в расчетных значениях
прочности своего материала.
Тем не менее, если эти значения основаны на испытаниях,
проведенных в условиях, исключающих коррозионные влия-
ния, уменьшение сечения может снять как раз тот запас проч-
ности, который раньше давал инженеру возможность прене-
брегать коррозионной усталостью.
Степень понижения устойчивости материалов против дей-
ствия переменных напряжений в коррозионных условиях ил-
люстрируется в табл. 51, которая воспроизводит данные, со-
бранные Дорей2 по результатам работы Мак Адама. Необ-
ходимо отметить, что кремненикелевая сталь, которая имеет
наиболее высокую прочность на разрыв и наивысший предел
усталости при испытаниях в воздухе, становится одной из
худших при испытаниях в воде. Эти значения, однако, не
могут свидетельствовать о том, что кажущиеся преимущества
легированных сталей являются иллюзорными, но, однако, они
указывают на необходимость особенного внимания к кон-
тролю и хранению материалов, для которых значение пре-
дела коррозионной усталости падает ниже значения «чистой»
усталости. Кроме этого, при выборе материала для дальней-
шего применения предпочтение должно быть отдано материа-
лам, для которых значения предела коррозионной усталости
только незначительно меньше значений предела обычной
усталости. Хорошие данные, получающиеся для высокохро-
мистой стали при испытаниях в коррозионных условиях, ука-
зывают на то, что можно надеяться в дальнейшем полу-
чить материалы, имеющие наряду с другими свойствами хо-
1 Т. Н. Burnham, Trans. Inst. Marine Eng., 1934, 46, 20.
2 S. F. D о r e y, Trans. Inst. Nav. Arch., 1933, 75, 208.
Коррозионная усталость
611
Таблица 51
Влияние коррозии на сопротивление усталости
(по Дорею на основании данных Мак Адама)
Материал	Сопро- тивление разрыву Kil.u.si-	zt предел усталости приблизительно при 5 •10'* циклов кг)мм1		
		воздух	пресная вода	соленая вода
Сталь с 0,16% С (закаленная и от- пущенная) 		44	25	14	6,5
Сталь с 0,24% С		39	16,5	12	—
Медистая сталь (0,98% Си и 0,14% С)	42	22	14	6,0
Углеродистая сталь с 1,09% С . . .	72	28	15	—
Никелевая сталь (3,7% Ni; 0,26% Сг; 0,28% С)		63	34	15,5	11,5
Хромованадиевая сталь (0,88% Сг; 0,14 V)		105	46,5	13		
Хромоникелевая сталь (1,5% Ni; O,73'J/o Сг; 0,28% С)		97	47	11,5	9,5
Нержавеющая сталь (12,9% Сг; 0,11 С)	62	38	26	21
Нержавеющая сталь (14,5% Сг; 0,23% Ni; О,38о/0С)		65	36	25	25
Кремненикелевая сталь (3,1% Ni; 1,6% Si; 0,5% С)		176	77	12	—
Монель-металл (полностью ото- жженный) 		57	25	19	20
Чистый никель		53	24	16	—
Никель (холоднокатаный)		93	34	21	17
Дуралюмии 		56	13	7,5	6
Алюминиевая бронза (7,5 А1). . . .	63	23	18,5	16
Чистая медь (отожженная) ....	1 21	7	7,5	1
Примечание. „Пресная вода" — вода, содержащая карбонат кальция.
„Соленая вода" — речная вода с соленостью, приблизительно равной одной
шестой от солености морской воды. Скорость испытания равна 1450циклам
в минуту.
рошую стойкость в отношении переменных напряжений, даже
в присутствии коррозионных агентов.
Обычная коррозионная стойкость дает малую ориенти-
ровку в отношении коррозионной усталости, так например,
гидроналиум согласно Людвигу и Кристофу 1 ведет себя в от-
ношении коррозионной усталости в морской воде не лучше,
чем дуралюмин, и даже сталь V2A (18/8) теряет половину
своего сопротивления усталости при испытании после
107 циклов.
ip. Ludwik und J. Krystof, Mitt. Tech. Versuchsamtes Wien,
1933, 22, 42.
39*
612
Влияние напряжений и деформаций
С другой стороны, медь в присутствии коррозионных аген-
тов 1 теряет незначительную часть своего нормального сопро-
тивления усталости; это, очевидно, находится в связи с тем,
что нормальное сопротивление коррозии не зависит для меди
от защитной пленки. Данные Людвига показывают, что это
распространяется также и на различные медные сплавы, за
исключением а-^-латуни (60% меди), где £-фаза значительно
понижает устойчивость против коррозионной усталости. По-
следние работы Гафа и Сопвича2 подтверждают, что
бронзы — особенно бериллиевые—показывают очень хоро-
шую устойчивость против коррозионной усталости.
Обработка воды для предотвращения коррозионной уста-
лости. Помимо выбора материала существуют другие методы,
защищающие материал против разрушений, связанных с кор-
розионной усталостью3. Там, где коррозионная усталость
вызывается водой для охлаждения, постоянно протекающей
по определенному кругообороту, можно применить обработку
хроматами и щелочью, хотя в этом случае не следует упу-
скать из виду возможность локализации разрушений и, сле-
довательно, понижения, а не повышения предела коррозион-
ной усталости. Обработка хроматами как будто бы успешно
была применена на японском корабле, как указано Девесом,
Кампом и Холтхаузом4. Метод удаления или поглощения
кислорода был разработан на американских нефтяных про-
мыслах, где коррозионная усталость является основной при-
чиной разрушения буровых труб.
Спеллер5 нашел, что некоторые коллоидальные вещества
(включая также и некоторые частицы грязи) способствуют
прекращению проникновения кислорода к металлу и тем са-
мым замедляют образование глубоких и острых углублений
в условиях переменных напряжений; определенный успех был
достигнут при обработке бурильной грязи сульфитом натрия,
который уменьшает величину коррозионной усталости за счет
химической адсорбции кислорода. Хроматы в этом случае ока-
зались относительно бесполезными ввиду их восстановления
некоторыми составляющими грязи.
Представляет интерес разработка специальных эмульги-
рующихся масел для предотвращения коррозионной устало-
1 См. данные, собранные К. L a u t е, Korrosionstagung, 1933, 3, 6.
2 Н. J. G о и g h, Частное сообщение, Sep. 25, 1935. Н. J. Gough and
D. F. Sop with, J. Inst. Met., 1937, 60 (Advance Proof).
3 L. Persoz (Metaux, 1934, 9, 325) собрал некоторые сравнительные
данные о различных защитных мероприятиях.
4 К. Daeves, Е. Kamp und К- Holthaus, Zeitschr. Ver. Deutsch.
Ing., 1934, 78, 1065.
5 F. N. Speller, Amer. Petroleum Inst, 1935. Cm. Oil Gas J., Nov. 14,
1935, 34, 71.
Коррозионная усталость
613
сти (стр. 414). Дорей1 рекомендует добавку такого масла
к воде, применяющейся для охлаждения поршневых штоков
двухтактного нефтяного двигателя (добавка образует муть,
указывающую на образование суспензии из мельчайших ча-
стиц масла в воде). Испытания на коррозионную усталость,
произведенные с углеродистой сталью, содержащей 0,3%
углерода, показали, что добавка 0,5% масла к воде увели-
чивает предел коррозионной усталости с 15 до 18,5 кг/мм2,
а добавка 1,6% масла дает значение 20 кг/мм-.
Лучшие результаты получены с пресной водой средней
жесткости. Пять процентов соли препятствуют смешению
масла с водой, тогда как очень мягкая вода склонна к об-
разованию пены. Эмульгирующиеся масла широко приме-
няются в Германии. Согласно данным Рерига и Крекелера2
они очень эффективны в отношении уменьшения коррозион-
ной усталости легких сплавов, и особенно для предотвра-
щения разрушения в местах, где лауталь находится в кон-
такте с мягкими припоями, содержащими олово и цинк.
Хаутман3 утверждает, что теплопередача в этом случае
значительно не изменяется.
Влияние конструкции на опасность коррозионной устало-
сти. Многое зависит от внимательного конструирования дета-
лей, подверженных коррозионной усталости. Необходимо об-
ращать внимание на конфигурацию деталей, с целью избежать
концентрации напряжений. Например Мак Грегор4 отмечает
из морской практики ряд типичных случаев разрушений от
усталости, начинающихся с мест, где возникновение локаль-
ных напряжений находилось в связи с очертанием напряжен-
ных деталей; концентрация напряжений была вызвана в од-
ном случае отверстием для смазки, в другом случае бурти-
ком, в иных случаях следами от обработки инструментом или
неровностями, получившимися от предшествующей коррозии
или от неудовлетворительного состояния поверхности во-
обще. Серьезное внимание необходимо обращать на подго-
товку поверхности, чтобы избежать мелких изъянов или бо-
роздок, которые в дальнейшем вызывают неприятности. Ра-
бота, проведенная в Брауншвейге Беренсом, Дузолдом и др. 5
с черными и цветными металлами, показала, что не только
сопротивление истинной усталости, но и сопротивление кор-
розионной усталости может быть значительно улучшено путем
1 S. F. Dore у, Trans. Inst. Nav. Arch., 1933, 75, 210.
2 H. ROhrig und К. К r e k e 1 e r, Aluminium (Berlin), 1934, 16, 140;
H. Buchhoitz und K- Kr ek e 1 e r, Stahl u. Eisen, 1933, 53. 671.
3 H. Hauttmann, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1926, 52, D. 95.
i R. A. MacGregor, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1935, 51, 162.
6 O. Behrens, Mitt. Wohler Inst., Heft 15 (1933); Metallwirtschaft, 1934,
13, 44; A. Thum und H. Ochs, Zeitschr. Ver. Deutsch. Ing., 1932, 76, 915;
T. Du so Id, Mitt. Wohler Inst., Heft 14 (1933).
614
Влияние напряжений и деформаций
специальной обработки поверхности под давлением, которое
служит для уничтожения микроскопических поверхностных
дефектов.
Гудакр1 нашел, что для проволоки сопротивление уста-
лости значительно увеличивается при покрытии ее жиром,
который, как он думает, служит не только для удаления кис-
лорода, но и для заполнения мелких поверхностных изъянов,
которые в противном случае были бы очагами коррозии;
присутствие «наполнителя» в жире дает еще некоторое
улучшение. Уже одна только полировка увеличивает сопро-
тивление усталости, но самые лучшие результаты были по-
лучены при полировке с последующим промасливанием. Все
сказанное имеет особенное значение для случая разрушения
проволочных тросов.
Влияние защитных покрытий на коррозионную усталость.
Обнадеживающие результаты относительно уменьшения чув-
ствительности к коррозионной усталости были получены при
покрытии изделий цинком.
Жерар и Сеттон2 указывают, что покрытие дуралюмина
цинком дало заметное улучшение в условиях действия соле-
ных брызг. Хейс3 утверждает, что защита цинком продол-
жается даже в тех случаях, когда в покрытии имеются
поры — вероятно, благодаря катодной защите.
Однако необходимо помнить, что действие покрытий на
металл может быть двояким.
Предел чистой усталости металла может быть значительно
уменьшен вследствие присутствия покрытия; возможно, что
оно вызывает какие-то изменения в характере дефектов по-
верхности; так например, некоторые типы цинковых покры-
тий согласно Фуллеру4 уменьшают сопротивление коррозион-
ной усталости стали. Свангер и Франс5 нашли, что горячее
оцинкование стали может снизить предел усталости. Однако
сталь, покрытая цинком электролитическим способом, давала
прочность такую же или выше, чем для непокрытого об-
разца, — разница приписывается характеру сцепления для
обоих случаев.
Беркли и Девис6 нашли, что сталь, покрытая слоем ни-
келя, имеющим внутренние напряжения (возникающие в про-
цессе электролитического покрытия), вела себя плохо при
испытаниях с переменной нагрузкой. В никелевом слое под
1 R. Goodacre, Engineering, 1935, 139, 457.
2 I. J. Gerard and H. Sutton, J. Inst. Met, 1935, 56, 44.
3 В. P. H a i g h, J. Inst. Met., 1935, 56, 47.
4 T. S. Fuller, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1929, 83, 47.
5 W. H. Swanger and R. D. France, Bur. Stand. J. Res., 1932, 9, 9.
R. H. D. В a r k 1 i e and H. J. Davies, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1930,
p. 731 (см. особенно стр. 733, 740 и 747).
Коррозионная усталость
615
влиянием комбинированного действия его собственных вну-
тренних напряжений и напряжений, приложенных во время
испытания, скоро появлялась трещина. Дальнейшая концен-
трация напряжений у трещины затем вызывала разрушение.
Найдено, что слой свинца под слоем никеля изолирует сталь
от влияния трещины на никеле; это соображение может
иметь некоторую практическую ценность.
Кристоф1 указывает, что покрытия на металлах, напри-
мер олово, которые являются катодными по отношению к же-
лезу, очень мало защищают от коррозионной усталости, бла-
годаря усиленной коррозии в трещинах, и рекомендует покры-
тие цинком.
Жерар и Сеттон нашли, что склонность дуралюмина к кор-
розионной усталости была значительно снижена при покры-
тии лаками из искусственной смолы.
Спеллер и Мак Коркл2 указывают на хорошие результаты,
полученные для стали, покрытой лаком на основе полимери-
зованной резины и высыхающего масла, при испытании
в воде, содержащей хлориды, сероводород и натуральный газ,
часто присутствующие в водах нефтяных скважин.
Слой нитрида и его влияние на коррозионную усталость.
Многообещающим методом защиты против коррозионной
усталости стали является образование нитридного слоя (азо-
тизация). Пленка нитрида, получаемая преимущественно на
специальных сталях для азотизации, содержащих алюминий,
хром и часто молибден, первоначально нашла распростране-
ние как обеспечивающая высокую поверхностную твердость,
а не как средство увеличения коррозионной стойкости. Дей-
ствительно, по крайней мере для некоторых сталей коррозия
в кислотах увеличивается при азотизации, как указано Жил-
летом и Белли 3, однако сопротивление коррозии при погру-
жении в соленую воду, в многие пресные воды и в усло-
виях обычной атмосферы несколько улучшается, а сопроти-
вление коррозионной усталости в значительной степени воз-
растает. Это иллюстрируется результатами работы Инглиса
и Лэка4 *, представленными в табл. 52. Полученные пределы
коррозионной усталости соответствуют испытаниям, прово-
дившимся при 1,7 • 108 циклах в речной воде.
В отношении коррозионной усталости азотированная спе-
циальная сталь может рассматриваться как лучшая по сравне-
нию со всеми другими металлами.
1 J. Krystof, Metaliwirtschaft, 1935, 14, 306.
2 F. N. Speller and LB. McCorkle, Oil Gas J., 1933, 32, No. 23.
p. 73.
3 L. Guillet et M. Baliay, Comptes rend., 1929, 189, 961.
4 N. P. Inglis and G. F. Lake, Trans. Faraday Soc., 1931, 27, 803;
1932, 28, 715.
616
Влияние напряжений и деформаций
Таблица 52
Материал
Предел
усталости
(воздух)
кг)мм2
Предел корро-
зионной усталости
(вода)
кг 1мм2
Мягкая сталь........................
Мягкая сталь никелированная.............
Сталь нитраллой (Nitralloy) 1,58% Сг;
0,87% А1; 0,33% Мо; 0,26% С...........
Сталь нитраллой (Nitralloy) азотированная
Сталь 18/8/1 (Cr/Ni/W) (полностью смяг-
ченная) ................................
Сталь 18/8/1 (Cr/Ni/W) (охлажденная на
воздухе от 650°)........................
±18
±51
±58
±28
±28
<±43
Не больше ±15
<±8
±39
±17,5
±10,5
Фри \ обсуждая детально получение и свойства нитрид-
ного слоя, указывает, что небольшие дефекты безвредны на
нитрированных деталях, подверженных действию переменных
напряжений, тогда как такие же изъяны на деталях, не под-
вергавшихся нитрированию, могут оказаться опасными.
Фишбек1 2 и «R. С. G.»3 и Джонс4 указывают, что
нитрирование сталей, содержащих только хром (без алю-
миния), дает неудовлетворительные результаты. Если тем-
пература превышает 500°, поверхность начинает разру-
шаться вследствие возникающих напряжений, и твердость по-
нижается. Стали, содержащие алюминий с добавкой хрома,
дали хорошие результаты при двухступенчатой закалке5 * при
500 и 600°. Присутствие алюминия, однако, не является не-
сомненным преимуществом, так как появление включений
окиси алюминия непосредственно под поверхностным слоем
иногда приводит к дефектам механической обработки. Ин-
терес представляет азотирование сталей, содержащих хром,
молибден и ванадий, описанное Штраусом и Махиным®.
Большое значение имеет открытие Бромлея7 и др., которые
1 A. Fry, J. Iron Steel Inst., 1932, 125, 209.
2 К. Fischbeck, Zeitschr. Elektrochem., 1934, 40, 381.
3 .R. C. G.“, Chem. Ind., 1928, 6, 1242.
4 B. Jones, Carnegie Schol. Mem., 1934, 23, 174.
“Здесь идет речь, повидимому, о двухступенчатом цикле азотизации.
{Прим, ред.)
° J. Strauss and W. Е. М a h i n, Met. Alloys, 1935, 6, 59.
7 A. В r a m 1 e у, F. W. H a у wo od, A. T. С о о p e r and J. T. Watts,
Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 727.
Коррозионная усталость
617
нашли, что для азотирования в аммиаке необходимо некото-
рое количество кислорода либо в металле, либо в газе, хотя
сплошная окисная пленка препятствует образованию азоти-
рованного слоя.
Большой интерес также представляют работы Грей и Томп-
сона 1 в отношении воздействия молекулярного азота на ме-
таллы, работа Виллея2 в отношении поведения металлов
в активном азоте и работа Сефериона3 о поведении метал-
лов в атомноазотном пламени. Действие молекулярного азота
при 1100° дает пленку, которая исключительно устойчива
по отношению к 0,5 N раствору соляной кислоты, тогда как.
пленка, полученная воздействием аммиака, при этой темпе-
ратуре быстро разрушается кислотой, хотя и обладает значи-
тельной устойчивостью по отношению к атмосферной кор-
розии.
Испытания материалов в условиях, способствующих кор-
розионной усталости. Совершенно ясно, что испытания раз-
личных материалов на коррозионную усталость имеют боль-
шое практическое значение. Многие испытания проводились
на стандартных машинах для определения усталости с при-
менением приспособлений, позволяющих подвергать образец
воздействию коррозионных сред.
Во многих своих исследованиях Хейс4 придерживался
принципов, разработанных им в ранней работе о «чистой»
усталости проволоки, где он применял электромагнит, пи-
таемый переменным током, который создавал прерывистые
толчки зажимов, где был закреплен испытуемый об-
разец. В настоящее время Хейс и Робертсон5 сконструировали
специальную машину для испытания на усталость, в кото-
рой проволока определенной длины, изогнутая по определен-
ной кривой, быстро вращается вокруг своей собственной оси
изгиба, так что каждый участок поверхности подвергается
попеременно растяжению и сжатию; этот принцип был при-
нят Гудакром6 и Гулдом7 при изучении коррозионной уста-
лости проволоки.
Гаф и Сопвич8 использовали машину Велера, применяя
образцы консольного типа для большинства металлов и спе-
циальное приспособление для создания равномерного изги-
1 Н. Н. Gray and М. В. Thompson, J. Phys. Chem., 1932, 36, 889.
- Е. J. В. Wille у, J. Chem. Soc., 1927, p. 2188.
3 D. Seferion, Thesis, Paris, 1935.
4 В. P. Haigh, J- Inst. Met., 1917, 18 55.
« В. P. Haigh, T. S. Robertson (также J. D. Brunton), Engineering,
1933, 135. 567; 1934, 138, 139.
6 R. G oo d a c re, Engineering, 1935, 139, 457.
7 A. J. Gould, Engineering, 1936, 141, 495.
8H, J. Gough and D. G. Sop with, J. Inst. Met., 1932, 49, 97; 1935-
56, 58.
618
Влияние напряжений и деформаций
бающего момента для углеродистой стали, содержащей
0,5% углерода. Они также проводили испытания непосред-
ственным приложением напряжений на электромагнитной ма-
шине Хейса, причем было найдено возможным заключать об-
разцы в специальную вакуумную камеру, в которой можно
было создавать разряжение, равное 0,5-10-3 мм рт. ст.
Мак Адам 1 применял консольное закрепление с вращением
и конические образцы. Для того чтобы подвергать относи-
тельно большую поверхность образца воздействию коррозион-
ных агентов, на образец по диагонали подавалась вода с та-
ким расчетом, чтобы смочить образец с верхнего до нижнего
края и окружить водой напряженную поверхность образца.
Инглис и Леки 2 применяли машину для испытания на уста-
лость типа вращающейся балки и подавали к центру вращаю-
щегося образца по нескольку капель воды в секунду; в этом
случае применялась речная вода. Спеллер и его коллеги, ко-
торые применяли искусственно приготовленные растворы, со-
бирали их и использовали вторично; жидкость насыщалась
воздухом путем непрерывного пропускания воздуха через рас-
твор, причем во всей системе не было другого металла кроме
испытуемого образца. Жидкость протекала по образцу под
действием своей тяжести, причем распределялась с таким рас-
четом, чтобы напряженный участок все время был окружен
раствором.
Бинни 3 применял капельную подачу воды на образец, при-
чем капли падали на наиболее напряженный участок образца
(примерно четыре капли в минуту). Образец помещался в ци-
линдр, который мог быть наполнен водородом, так как целью
испытания было выяснить влияние кислорода на коррозион-
ную усталость. Жерар и Сеттон4 также заключали свои об-
разцы в камеру, снабженную смотровым окном, в которую
при помощи распылителя подавался раствор 3%-ного хло-
ристого натрия; подача раствора регулировалась клапаном.
Гулд5 для своей работы с стержнями применял хлопчато-
бумажную нитку, которая помещалась под образцом, не со-
прикасаясь с ним; нитка все время пропитывалась раствором,
раствор падал на нитку по одной капле в секунду; таким об-
разом создавалась возобновляющая пленка раствора на
определенной поверхности металла, причем границы между
жидкостью и сухой поверхностью были очень четкие. В бо-
лее ранних работах Гулда с проволокой образцы обрызгива-
1 D. J. McAdam, Chem. Met. Eng., 1921, 25, 1081; Amer. Inst. Min. Met.
Eng. Tech. Pub., 417 (1931).
2 N. P. Inglis and G. F. Lake, Trans. Faraday Soc., 1931, 27, 803.
3 A. M. В i n n i e, Engineering, 1929, 128, 190.
* I. J. Gerard and H. Sutton, J. Inst. Met., 1935, 56, 33.
5 A. J. Gould, Engineering, 1933, 136, 453.
Другие случаи комбинированного износа
619
лись ежедневно. Образец под напряжениями находился
в термостате с регулируемой влажностью, что предотвращало
возможность испарения и поддерживало постоянные условия
испытания. Позднее он использовал машину Хейса и Роберт-
сона, смонтированную в термостате. Одно время была тен-
денция пренебрегать контролем температуры при испытаниях
на коррозионную усталость; в настоящее время Гулд1 ис-
следовал влияние температуры на коррозионную усталость
и нашел, что оно незначительно, но все же пренебрегать им
нельзя.
Большое значение имеет вопрос о продолжительности ис-
пытания. Это зависит от назначения материала в условиях
эксплоатации. Так например, Борнгем2 утверждает, что ша-
туны на морских пароходах дальнего плавания могут выйти
из строя после 107 циклов и предлагает проводить испытания
на усталость при 108 циклах.
Другие случаи комбинированного химического
и механического износа
Истирание в двигателях внутреннего сгорания. Существуют
различные мнения относительно значения механического
истирания и химической коррозии в износе цилиндров двига-
телей внутреннего сгорания.
Рикардо3 указывает, что по крайней мере частично из-
нос зависит от коррозии, подтверждая это тем, что если бы
имело место только механическое истирание, кольца и ци-
линдр должны были бы изнашиваться в одинаковой степени,
если они изготовлены из одинакового материала, тогда как
в действительности цилиндр разрушается значительно
быстрее. Тот факт, что применение прочных по отношению
к механическому истиранию материалов не уменьшает износа,
а скорее увеличивает его4 и что природа горючего имеет
большое влияние на степень износа, — подтверждает мнение,
что износ в основном носит химический характер.
Опыты, описанные Даффом5, показывают, что разруше-
ние начинается вслед за пуском двигателя еще до того как
стенки цилиндра достигнут температуры 100°; в течение
этого периода продукты сгорания могут конденсироваться и
вызывать коррозию металла. В тех случаях,'когда этот «хо-
лодный период» был искусственно продлен, — либо медлен-
1 A. J. Gould, Engineering, 1936, 141, 495.
2 Т. Н. Burnham, Trans, inst Marine Eng., 1934, 46, 20.
3 H. R. Ricardo, Proc. Inst Auto. Eng., 1932, 27, 448; см., кроме того,
H. T. T i z a r d, p. 452; A. E. Dunstan, p. 453.
4 Это мнение в настоящее время нельзя считать справедливым. (Прим,
ред.)
5 W. N. Duff, Proc. Inst. Auto. Eng., 1932, 27, 454.
620
Влияние напряжений и деформаций
ным ходом двигателя, либо водяным охлаждением, — износ
значительно увеличивался. Необходимо учитывать еще дру-
гую возможность — что коррозия появляется после охлажде-
ния двигателя, когда продукты сгорания топлива (вода и раз-
личные кислоты, возможно содержащие азотную, угольную,
а также серную кислоты, если топливо содержит серу) могут
конденсироваться и вызывать коррозию. Возникает ли кор-
розия при пуске или после остановки двигателя, результат
будет тот же самый, а именно — прерывнодействующие дви-
гатели будут разрушаться больше, чем машины, остающиеся
горячими весь день.
В этом случае встает серьезный вопрос о выборе той или
иной системы, если хотят дать конструкцию двигателя, ко-
торая в условиях его эксплоатации обеспечит работу с ми-
нимальными разрушениями. Если коррозия в основном зави-
сит от конденсации в пусковой период, то необходимо при
пуске утром разогревать машину с максимальной скоростью
(в противоположность тому, что обычно рекомендуется);
если это возможно, то желательно устроить водяное охла-
ждение так, чтобы оно не имело эффективного значения до
тех пор, пока стенки цилиндра не достигнут температуры
100°. Если, однако, в основном коррозия возникает при
конденсации после остановки, необходимо принять меры,
чтобы после дневной остановки двигателя, после выключения
нефти и зажигания двигатель поддерживался в движении
(под влиянием момента махового колеса или при помощи
стартера) так, чтобы выбросить из цилиндра продукты сго-
рания при помощи относительно сухого и не вызывающего
коррозии воздуха.
Коррозия смазочными маслами в основном может быть
отнесена за счет жирных кислот, которые могут являться есте-
ственной составной частью масла или могут образовываться
при окислении; некоторые металлы, особенно медь, являются
катализаторами окисления1.
Исследования Динтилхака2 как будто бы показали, что
присутствие как кислоты, так и влаги в смазочных маслах
увеличивает коррозионное воздействие масла, но оно еще зна-
чительнее увеличивается, когда они присутствуют одновре-
менно.
Растрескивание клапанов при окислении. Другое явление,
тесно связанное с вышеуказанным, — это разрушения вы-
хлопных клапанов двигателей внутреннего сгорания, которые
часто изготовляются из кремнехромистой (сильхром) или
аустенитной хромоникелевой стали, — явление, которое
1 К. О. М u 11 е г, Chem. Fabrik, 1933, 6, 181; Р. J. Haringhuizen
and D. A. Was, Proc. Acad. Amsterdam, 1935, 38, 1002.
2 J. D i n t i I h a c, Metaux, 1936, 11, 71.
Другие случли комбинированного износа
621
рассматривалось Хадсоном *. Окисление вызывает увеличение
в объеме и создает напряжения в поверхностном слое,
которые увеличиваются еще за счет быстрых температурных
изменений; это способствует быстрому растрескиванию
окалины, образовавшейся на седле клапана, и, естественно,
создает условия для дальнейшего увеличения местного
окисления, так что растрескивание и выгорание быстро
увеличиваются. В некоторых конструкциях дополнительное
воздействие, разрушающее окисную пленку, оказывает газо-
вая эрозия и таким образом облегчает дальнейшее разру-
шение.
Тернер1 2 изучал клапаны гоночных автомобильных и само-
летных двигателей. Шток клапана должен сопротивляться
истиранию, а грибок — действию выхлопных газов. В одной
американской конструкции шток сделан из мартенситной
стали — для придания прочности в отношении механического
износа, а грибок из аустенитной стали — для придания ему
коррозионной стойкости.
Разрушение лопаток паровых турбин. Разрушение лопаток
паровых турбин обычно имеет место в средней зоне, где
в паре имеются капли влаги. Разрушение усиливается в при-
сутствии солей, которые увлекаются из котла, так как в сред-
ней зоне частицы соли становятся липкими и стремятся
осесть на лопатки. (Неполадки на участке высокого давления,
где пар сухой, редко имеют место, за исключением случаев,
когда на лопатки попадает большое количество хлоридов.)
В отсутствии взвешенных частиц солей в местах удара капель
о лопатки более необходима механическая прочность, чем
химическая стойкость.
Как указывает Хонегер3, который испытывал различные
материалы, величина капель имеет большое значение; одно
сопло диаметром 1,5 мм производило в 5—10 раз большие
разрушения, чем девять сопел диаметром 0,5 мм. В опытах
Хонегера хорошее сопротивление показала 14%-ная хроми-
стая сталь в закаленном состоянии; 5%-ная никелевая сталь
вела себя хуже, однако сопротивление этой стали несколько
улучшалось при хромировании. В мягком состоянии нержа-
веющая сталь дала результаты не лучше латуни. Для участка
сухого пара мягкие металлы, как например латунь, часто
дают удовлетворительные результаты, а на участках высоких
температур хорошие результаты показал монель-металл.
В морских турбинах в настоящее время применяются легиро-
ванные стали с большим содержанием легирующих элемен-
1 С. С. Н о d g s о n, J. Iron Steel Inst., 1933, 127, 189.
2 T, H. Turner, Sheffield Met. Assoc., Nov. 27, 1928.
3 E. Honegger, Brown-Boveri Rev., 1927, 14, 95; Elektrotech. Zeitschr.,
1929, 50, 465.
622
Влияние напряжений н деформаций
тов, которые значительно лучше обыкновенных нержавею-
щих сталей; Барнгем 1 отмечает стали 13/35 Cr/Ni и 3/21 Cr/Ni,
а также хромоникелевую сталь с содержанием титана и воль-
фрама. Последние сообщения из СССР2 указывают на хо-
рошие свойства 17/2 хромовольфрамовой стали.
Гарднер3, детально рассматривая вопрос устранения раз-
рушений лопаток турбин, рекомендует два мероприятия.
1. Защита кромок лопаток (которые должны быть вяз-
кими, чтобы избежать усталости) с помощью сменных накла-
док из материала, достаточно твердого, чтобы избежать
эрозии.
2. Удаление воды из пара. Это трудно осуществимо пол-
ностью, однако уже частичный успех в сочетании с установ-
кой накладок в значительной степени сократит неполадки.
Понятно, вместо того чтобы ставить на лопатки накладки,
можно сделать их из нержавеющей стали, с закаленными
кромками4. В последнее время Содерберг5 сообщил о благо-
приятных результатах, которые получились при изготовле-
нии лопаток из нержавеющей стали, снабженных накладками
из твердого сплава, содержащего кобальт, хром и вольфрам
(стеллит).
Кирст6 отмечает, что многие неполадки в. турбинах воз-
никают благодаря конденсации влаги в нерабочие периоды;
в этом случае влага вызывает ржавление не только на лопат-
ках, но и на других участках. Он предлагает продувать тур-
бину теплым воздухом (что часто применяется при воздуш-
ном охлаждении электрических генераторов) в случае необ-
ходимости длительной остановки.
Шевенар7 описывает особо опасный тип трещин на опре-
деленных сортах никелевых сталей, подвергающихся дей-
ствию пара в условиях турбины. Сплавы подвержены рас-
трескиванию после холодной обработки, которая вызывает не
только внутренние напряжения, но и местный переход у-же-
леза в a-железо, облегчая таким образом разрушение металла.
Этот тип коррозии можно предотвратить, применяя сплавы,
в которых переход у а невозможен.
Было много дискуссий по поводу того, выдерживает ли
алюминий действие пара. Зелигман и Вильямс8 установили,
1 Т. Н. В ur п h a m, Trans. Inst. Marine Eng., 1934, 46, 10.
2P. В. Michajlo w-M i c h e j e w, Korr. Met., 1935, 11, 284.
8 F. W. Gardner, Engineer, 1932, 153; 146, 174, 207. См. также
S. S. Cook, Proc. Univ. Durham Phil. Soc., 1929, 8, 88.
4 Cm. Brown-Boveri Rev., 1934, 21, 25.
5 C. R. Soderberg, Electric J., 1935, 32, 535.
« Kir st, Warme, 1933, 56, 12.
7 P. C h evenard, Mfitaux, 1934, 9, 340.
8 R. Seligman and P. W i 11 i a m s, J. Inst Met., 1932, 48, 187, 195.
Другие случаи комбинированного износа
623
что в пределах 200—500° коррозионного действия нет, но
при 600“ уже появляются признаки -разрушающего действия.
Джиллет и Белли1, помещая алюминиевые образцы в ин-
дустриальную паровую магистраль при 300—500°, обнару-
жили разрушения. Розенгейн2, возможно, дал правильное
объяснение наблюдаемым разрушениям, указывая на то, что
если жидкость или твердые частицы в паре в течение про-
должительного времени снимают защитную пленку, то и раз-
рушение будет продолжаться непрерывно. Это подтвер-
ждается еще и тем, что в опытах Джиллета и Белли мягкий
чистый алюминий разрушался больше, чем металл, содержа-
щий железо и кремний, — элементы, в присутствии которых
можно было бы предполагать усиление коррозии.
Совместное химическое и механическое действие, вызы-
ваемое быстродвижущейся жидкостью. Разрушение водяных
турбин может согласно Фаллети3 зависеть от трех причин.
1.	Механическое истирание частицами песка и другими
твердыми частицами и т. д.
2.	Химическая или электрохимическая коррозия.
3.	Эффект кавитации, описанный на стр. 603.
Неприятности, вызываемые кавитацией как механического,
так и химического характера, могут быть снижены до ми-
нимума при правильном конструировании машин, хотя пра-
вильный выбор металла также имеет большое значение.
Мюллер 4, например, нашел, что определенные типы износа на
задней поверхности лопаток водяных турбин в большинстве
случаев зависят от кавитации, образующейся в зазорах, и
рекомендует применение специальных предохранительных ко-
лец на стороне низкого давления; это не предотвращает ка-
витации, но смещает ее на участок, где она не будет опасна.
На стр. 603 было указано, что местное истирание металла,
находящегося в жидкости в одной точке, может вызвать силь-
ную локальную коррозию, в то время как остальная поверх-
ность остается неразрушенной. Такое истирание на одном
небольшом участке может иметь место в практике. -Если оно
появляется благодаря трению движущихся деталей, его можно
предвидеть и предпринять соответствующие меры, но там,
где оно вызывается частицами песка или пузырьками, кото-
рые несет водяной поток и которые ударяются всегда в одно
и то же место, предусмотреть это истирание значительно
сложнее. Неприятности вызываются одновременным действием
трех факторов.
1 L. Gull let et М. Ba 11 ay, Comptes rend., 1929, 189, 551«
2 W. Rosen hain, J. Inst. Met., 1932, 48, 192.
3 N. Faletti, L’energia elettrica, 1934, 11, 277.
4 H. Mueller, Zeitschr. Ver. Deutsch. Ing., 1935, 79, 1165.
624
Влияние напряжений и деформаций
1.	Наличием песка или пузырьков в водяном потоке.
2.	Типом водяного потока, который будет вызывать удары
вышеуказанных частиц только в нескольких точках, вместо
того, чтобы распределить их равномерно.
3.	Возможностью того, что эти точки расположены в том
участке, где локализованное воздействие может вызвать
серьезные повреждения.
Очень небольшое изменение в характере водяного потока
может изменить безопасность на опасность и наоборот. Клас-
сен 1 описал случай коррозии на сахарных рафинадных заво-
дах, который вызывался следами песка в жидкостях.
Любая защитная пленка разрушается при ее истирании,
если скорость превышает определенное значение. Ван Брунт2
описал случай на вискозном заводе, где раствор ксантата на-
трия не оказывал коррозионного влияния на чугун при не-
большой скорости движения жидкости, так как в этом слу-
чае детали успевали покрываться защитной пленкой сульфи-
дов. Однако в том случае, когда скорость становилась слиш-
ком большой, пленка истиралась, и металл подвергался интер-
кристаллитной коррозии.
Совершенно ясно, что материалы необходимо подвергать
испытаниям, которые могут определить сопротивляемость
пленки истиранию в быстродвижущихся жидкостях, особенно
в присутствии воздуха.
В испытаниях Броундсона и Банистера3 на образец, по-
груженный в жидкость, воздействовала струя воздуха, пода-
ваемая при постоянном давлении через специальный распыли-
тель, — при такой обработке на многих материалах обра-
зуются изъязвления. Другие аппараты для создания таких
условий разработаны Бенгу и Мей (стр. 809). Их испытания
соответствуют в основном условиям работы конденсаторных
трубок. Специальные аппараты разработаны также Фрима-
ном и Треси 4.
Влияние воздушных и вакуумных пузырей. Непрерывное
снятие продуктов коррозии с отдельных участков не
обязательно вызывается только истиранием; еще бо-
лее эффективным является непрерывное отрывание их от
поверхностей. Пример этого явления был дан на стр. 319 при
обсуждении случая разрушения конденсаторных труб, когда
воздушные пузырьки ударялись о поверхность и затем поки-
дали ее; здесь продукты коррозии склонны прилипать к пу-
зырьку и, следовательно, коррозия может продолжаться.
1 Н. Classen, Korr. Met., 1936, 12, 305.
2 С. van Brunt, Ind. Eng. Chem., 1929, 21, 352.
3 W. H. Brownsdon and L. С. В an n i s t e r, J. Inst. Met., 1932,49,
123.	f
4 J. R. Freeman and A. W. Tracy, Meeh. Eng., 1935, 57, 629.
Методы графического изображения коррозионной усталости
625
Другие примеры наблюдаются при действии сильно пере-
мешиваемой жидкости, особенно это относится к пароход-
ным винтам (стр. 514) и водяным турбинам (стр. 624). У ин-
женеров существует тенденция приписывать все неполадки
исключительно механическому разрушению металла и совер-
шенно упускается из виду химическое действие, очевидно,
в связи с тем, что на металле не обнаруживают продуктов
коррозии, по крайней мере в их типичной форме. Отсутствие
типичных продуктов коррозии совершенно не удивительно,
так как непрерывность коррозионного действия часто зависит
от непрерывности удаления продуктов коррозии.
Тем не менее, очень серьезные разрушения могут наблю-
даться и для химически стойких материалов, как бакелит и
стекло, при ударах пузырьков пара низкого давления (вакуум-
ные пустоты), которые образуются в точках низкого гидро-
динамического давления. Если материалом, на который дей-
ствуют вакуумные пустоты, является металл, то наряду с чи-
сто механическим действием гидравлического удара (вызывае-
мого давлением воды в момент их разрушения) имеет место
и химическое действие, вследствие затруднения самоторможе-
ния процессов коррозии, как указано на стр. 603. В зависи-
мости от условий может преобладать либо разрушение, вы-
зываемое гидравлическим ударом, либо разрушение, вызы-
ваемое химическим воздействием. Лабораторные испытания
Галлера1 и Гонзакера2 проводились в таких условиях, где
механические свойства в основном определяют сопротивление
разрушению. Гонзакер обращал особое внимание на механи-
ческий характер разрушения. Но в условиях эксплоатации
имеют место различные случаи. Бонди и Зельнер 3 сообщают
о случае, где броня корабля была пробита, с образованием
отверстия диаметром в один фут, после нескольких часов
движения корабля на полной скорости вследствие кавитации,
вызываемой корабельным винтом; здесь механическая проч-
ность не предохранила металл от разрушения.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Методы графического изображения данных коррозионной
усталости
Общие замечания. Наличие большого количества факто-
ров делает невозможным характеризовать одним графиком
поведение данного металла по отношению к данной жидкости
1 Р. de Haller, Schweiz. Bauzeit., 1933, 101,243, 260. Различные при-
меси в воде как будто бы принимают участие в явлениях кавитации; см.
Engineering, 1936, 142, 95.
2 J. С. Hunsaker, Meeh. Enf., 1935, 57, 211.
3 С. Bondy and К. So 11 ner, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 837.
40 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
626
Влияние напряжений и деформаций
или данной атмосфере. Мак Адам в соответствии со своими
исследованиями этого вопроса составил двенадцать типов
кривых, отличающихся друг от друга 'переменными, выбран-
ными для построения графика. Тот, кто хочет изучить свои
экспериментальные данные, должен иметь под рукой краткое
описание диаграммы различных типов. Соответственно с этим
была составлена табл. 53, в которой приведены все перемен-
ные и постоянные факторы для всех двенадцати типов
двухкоординатных диаграмм * 1.
Таблица 53
Ключ к типовым кривым Мак Адама
	Различные факторы, пред- ставленные на осях	Факторы, остающиеся постоянными
Одноступенчатые испытания тип 1 *		5 и N	А( = 0) и Ф
Различные кривые разрушения тип 2		или S и Т S»f	N и 7
. 5		F и Г	S и Ф
Кривые для постоянной величины суммарного разрушения тип 6А		S и Т	F и Ф
» 6В		S и	F и Ф
» 7		S и Т	F и N
, 8		S и N	F и Т
. 9		N и Т	F и S
Кривые для постоянной величины чистого разрушения тип 10		N и Т	D и S
, ИА		S и Т	D W. Ф
„ ИВ		S и	D и Ф
, 12 		S и Г	D и N
. 13		S и.У	D и Т
* Тип 1-й представляет специальный случай типа 6 В, в котором
испытание продолжается до разрушения образца, так что /г=0. Если
остается постоянным, W пропорционально Т, и поэтому следующая коорди-
ната может иметь две шкалы — одна, показывающая М а другая Т.
1 В дополнение к этому Мак Адам использует тройные пространствен-
ные модели, в которых, ссответственно, три оси S, А'’и Г, а также Гили D
сохраняются постоянными.
Методы графического изображения коррозионной усталости ' 627
W.;
Сохраняя классификацию Мак Адама различных типов диа
грамм, приводим применяющиеся условные обозначения.
Коррозионные напряжения................. S
Число циклов............................ W
Продолжительность коррозии.............. Т
Частота................................Ф	= N/7
Предел усталости после коррозии .... F
Чистое разрушение....................... D
Одноступенчатые испытания. Примеры кривых первого
типа, представляющие число циклов, необходимых для раз*
рушения образца при различных величинах напряжения, были
уже представлены схематически на фиг. 70 (стр. 589). Неко-
торые действительные кривые для различных материалов,
построенные Гафом по данным Мак Адама, представлены
на фиг. 72. Шкала, представляющая число циклов, — логариф-
мическая.	1
Двухступенчатые испытания. В большинстве испытаний
Мак Адама опыты не доводились до момента разрушения
образца. Целью испытания было выяснение степени разру-
шения при различной продолжительности опыта, но значи-
тельно более кратковременной, чем это требуется для полного
разрушения. Эти испытания проводились в две стадии. Обра-
зец подвергался коррозионной усталости в первой стадии
испытания; затем коррозия прекращалась и определялся пре-
дел усталости образца, который, конечно, понижался по
сравнению с некорродировавшим образцом. В этом втором
этапе испытания машина использовалась для выяснения,
какая часть нормального предела усталости осталась у образца
после разрушения, получившегося в первом этапе испытания,
и тем самым машина выполняла ту же роль, как и весы -
в гравиметрическом коррозионном испытании. Полученные
данные могут быть графически изображены различными
способами. Если данные оставшейся прочности отнесены ко
времени, в течение которого образцы подвергались корро-
зионной усталости, то во время первого этапа испытания
получается кривая 5-го типа. Примеры приведены на фиг. 73
для двух металлов. Строго говоря, для получения каждой
точки диаграммы 5-го типа требуется большое количество
образцов, так же как и для получения полной диаграммы
1-го типа при определении предела усталости. Мак Адам,
однако, утверждает, что каждая точка в его диаграмме
5-го типа представляет результат испытания одного образца *.
Его метод получения предела коррозионной усталости основан
на экстраполяции с использованием предварительно получен-
ной диграммы 1-го типа.
Диаграмма 5-го типа фиг. 73 имеет в верхней части кри- #
1 D. J. МсА dam, Proc. Amer. Soc. Test. Mat, 1929, 29 (II) 258.
40*

Влияние напряжений и деформаций
Время в днях
(В) Монель металл
ЮООО оборотов
60 фмин
с*
«м *
р
50
1450оборотов
в минуту
О
Ъ
40
^20 
си
ю
Ь
20
35
25
25
45
О Ю О 20	40	60	80	100	120	140
время в днях
Фиг. 73. Тип 5-й; кривые для никелевой стали (закаленной и
отпущенной) и монель-металла (Гаф на основании данных Мак
Адама). Цифры около кривых показывают напряжения в тече-
ние первого этапа, в тыс. фунтов на кв. дюйм.
Методы графического изображения коррозионной усталости
629
вую (помеченную нулем), представляющую собой коррозию
без напряжений. Эта кривая получена испытанием образцов
в той же самой коррозионной среде, которая применялась
в остальных случаях, но без приложения каких-либо напряже-
ний. Нулевая кривая показывает небольшое снижение сопро-
тивления усталости в связи с тем, что коррозия протекала без
приложенных напряжений, а кривые коррозии с приложен-
ными напряжениями указывают на значительно более резкое
снижение, особенно для случаев больших напряжений. Следует
отметить, что характер кривых для монель-металла сильно от-
личается от кривых для никелевых сталей. Монель-металл
очень мало подвержен коррозии без приложенных напряжений
(на что указывает почти горизонтальное положение нулевой
кривой), и при наложении напряжений степень разрушения
вначале очень незначительна, но увеличивается с развитием
коррозионной усталости. Здесь процесс самопассивирования,
вероятно, перестает действовать. Для никелевых сталей на-
блюдаются значительные разрушения даже в случае коррозии
без приложения напряжений, а при явлении коррозионной
усталости (с напряжениями) скорость разрушения оказывается
большой, снижаясь постепенно со временем.
Суммарное разрушение и чистое разрушение. Большой
интерес представляют типы диаграмм, характеризующие усло-
вия постоянного разрушения. Суммарное разрушение, вызы-
ваемое коррозией при циклических напряжениях, измеряется
расстоянием между соответствующей кривой на графике
5-го типа и горизонтальной линией, проведенной через начало
координат. Это разрушение, однако, не полностью зависит от
циклических напряжений, так как некоторое разрушение имеет
место даже в случае коррозии без напряжений. Таким же
образом можно получить «чистое разрушение» (часть разру-
шения, зависящего от циклических напряжений), измеряя вер-
тикальное расстояние от кривой коррозионной усталости до
нулевой кривой для определенного времени соответственно.
На фиг. 73, (Л) се' и се представляют суммарное разрушение при
напряжении 2,7 кг/мм2 и продолжительности действия 12 и
18 дней соответственно, в то время как d'e и de представляют
«чистое разрушение». Кривые типа 11 А также представляют
интерес. Они показывают зависимость между временем и ве-
личиной напряжения, необходимого для получения определен-
ной величины «чистого разрушения». Фиг. 74 представляет
ряд кривых, соответствующих 157с чистого разрушения. Ка-
ждая кривая построена для различной частоты и показывает
комбинацию напряжения и времени, необходимых для пони-
жения предела усталости на 157с. Необходимо принять во
внимание, что при увеличении частоты величина напряжений
необходимая для получения определенного разрушения, в не-
которых частных случаях уменьшается. Так как все данные
630
Влияние напряжений н деформаций
I
4
1
I
в
t
I
Среднее значение ^чистого разрушения*
6 процентах за день
100000
КшЛ-------12
Ю00	100
100000
железо
Ю000-
1000
конель
,	,	(ЕР8)
ю 1.о ai aoi
10000
Разные сплаОы
(при 1.5 циклах 6 миндтш
Гео ,
Ю00	100 Ю Ц) 01	001
шхю
КлЮМЧ1
Моие^
„ лелмЗ
Зро^

Различные еппабы
!при 1450 циклах в ими J
ЮОСЬ---------•--------._________________i________
Ю00 ЮО Ю ю 0.1	0.0!
бремя в пердой стадии - дни (лог. шкала)
Фиг. 74. Кривые, показывающие зависимость между вели-
чиной напряжения и временем, необходимым для полу-
чения 15°/0 разрушения. „Чистое разрушение* в присут-
ствии воды, содержащей углекислые соли. Цифры около
кривых обозначают частоту — число циклов в минуту
(Гаф на основании данных Мак Адама)
Методы графического изображения коррозионной усталости
631
относятся к постоянной величине разрушения (15%), ясно,
что горизонтальная ось может рассматриваться как средняя
мера «чистого разрушения»; соответствующая шкала дана
сверху.
Каждая кривая при построении в логарифмических коорди-
натах представляет прямую линию. Мак Адам произвел испы-
тания на различных марках стали (простая углеродистая сталь,
медистая, никелевая, хромованадиевая; некоторые из них под-
вергались различной термической обработке) и нашел, что если
все данные нанести на одну диаграмму, то разброс экспери-
ментальных данных удивительно мал; для каждой частоты по-
лученная кривая была очень близка к прямой, и все линии
были почти параллельны, причем наклон кривых несколько
увеличивался с увеличением частоты циклов. «Из этих диа-
грамм,— пишет Гаф1, — вытекают два основных вывода:
а)	влияние напряжения на коррозионный
«питтинг» практически одинаков для всех
углеродистых и обычных легированных ста-
де й и
б)	получается экспоненциальная зависимость между на-
пряжением и средней мерой «чистого разрушения». Последнее
может быть выражено следующим уравнением:
7? = CS",	(29)
где R — мера «чистого разрушения», S — полуамплитуда цик-
лического напряжения, С — постоянный коэфициент и п — по-
казатель.
Как С, так и п зависят от коррозионной стойкости металла
в отношении окружающей среды и чистоты (п представляет
котангенс наклона кривой, а С определяет положение кривой
по отношению к осям координат...).
Необходимо обратить внимание на серьезное влияние низ-
ких значений напряжения на коррозионный «питтинг» при
низких частотах даже для сплавов очень стойких против кор-
розии без приложения напряжения. Поэтому некоторые инже-
нерные сооружения, не имеющие видимой коррозии, могут
разрушаться под влиянием образующихся глубоких и острых
трещин».
Не следует упускать из виду, что относительное «сопроти-
вление коррозионной усталости д л я одного и того же
м е т а л л а, но для двух различных коррозионных сред, может
в значительной степени изменяться при изменении частоты
циклов».
Математической интерпретации экспериментальных данных
еще не получено.
1 Н. J. О о u g h, J. Inst. Met., 1932, 49, 47.
ГЛАВА XII
ВЛИЯНИЕ КОНТАКТОВ И ЗАЗОРОВ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Коррозия в местах контакта с неэлектропроводными
материалами
Общие замечания. Интенсивное разрушение наблюдается
часто у мест контакта металла с каким-либо другим твердым
веществом. Когда это другой металл, то электрохимическое
действие обычно увеличивает разрушение одного металла и
уменьшает разрушение другого металла. Такое действие галь-
ванической пары было давно известно и, возможно, что в не-
которых случаях значение его было несколько преувеличено.
Постепенно стало ясно, что особые явления часто имеют место
даже в том случае, когда второе твердое вещество предста-
вляет собой непроводник, и здесь, конечно, требуется иное
объяснение. В 1906 г. Муди1 нашел, что железо может под-
вергаться особому разрушению в месте контакта со стеклом.
Приблизительно в 1922 г. Бенгу и Стюарт2 показали, что за-
метные разрушения имели место в том случае, когда латунные
или медные трубки обвязывались бичевкой и испытывались
в морской воде. «Интенсивная местная коррозия», — писали
они, — будет иметь место под бичевкой, несмотря на то, что
доступ кислорода к корродирующей поверхности в значитель-
ной мере понижен. Местная коррозия в некоторых точках мо-
жет также иметь место под ватой, коксом, осколками стекла
(при не очень тонком его измельчении), парафиновой смазкой
(если жидкость может проникнуть под смазку) и у контакта
со многими другими веществами». Автор 3 обнаружил разру-
шения на олове, кадмии и других металлах, в контакте со
стеклом, фарфором или резиной, и нашел даже4, что капля
инертного масла или четыреххлористого углерода вызывает
заметную контактную коррозию особенно на алюминии.
1 G. Т. Moody, J. Chem. Soc., 1906, 89, 723.
2 G. D. Bengough and J. M. Stuart, J. Inst. Met, 1922, 28, 66.
3 U. R. Evans, J. Inst. Met., 1923, 30, 265, 267; „Corrosion ol Metals",
1925, p, 91.
4 U. R. Evans, „Petroleum Development and Technology in 1926“ (Amer.
Inst. Min. Met. Eng.), 1927, p. 469.
Коррозия в местах контакта с неэлектропроводнымн материалами 633
Спеллер 1 нашел, что коррозионную усталость можно в извест-
ных пределах сосредоточить в любой точке при помощи рези-
новой шайбы. Мак Куллох2 изучал местное разрушение в ме-
сте контакта железа и резины; в то время автор3 считал, что
явление это аналогично вышеописанным, но оказалось, что по
крайней мере в некоторых случаях коррозия в зазоре между
металлом и резиной может быть объяснена присутствием серы
в резине.
Разрушение, характерное в случае контакта со стеклом, на-
блюдается не всегда; иногда в этом месте разрушение меньше,
чем на любом другом участке металла. Когда с металлом со-
прикасается только очень малый участок стекла, поверхность,
на которой стекло и металл находятся на небольшом расстоя-
нии друг от друга, мала и шансы на развитие коррозии также
малы. Если поверхность соприкосновения увеличивается, —
шансы на развитие процесса также увеличиваются, но интен-
сивность разрушения будет меньше. Все данные указывают на
то, что коррозионное воздействие может происходить только
тогда, когда на поверхности металла, близкой к стеклу,
имеется достаточно слабая точка. Если точка недостаточно
уязвима в отношении возможности появления коррозии на
свободной поверхности, то коррозия может начаться, если эта
точка попадет в щель. Таким образом присутствие стекла
в значительной степени увеличивает вероятность коррозии.
Внешний вид образцов указывает, что металл, находя-
щийся в щели, аноден по отношению к наружной поверх-
ности.
Если например, погрузить в раствор хлористого калия
свинцовую пластину с помещенной на ней линзой или часо-
вым стеклом, то кольцеобразная поверхность щели вокруг кон-
тактной точки начинает травиться или же на ней появляется
питтинг, типичный для анодной коррозии; в то же время на
поверхности за этой щелью появляются слабые цвета интер-
ференции, характерные для катодных участков (фиг. 75). Ме-
жду этими двумя поверхностями возникает кольцо гидро-
окиси свинца, явно образовавшееся вследствие взаимодействия
анодных и катодных продуктов коррозии (хлористый свинец
и гидрат окиси калия). Если опыт продолжается долгое время,
то, как показал Фелпс 4, щелочь, образовавшаяся во внешней
зоне, начинает действовать на свинец, давая кольцо красной
свинцовой окиси, вероятно, образующейся в результате гидро-
лиза плумбита.
1 F. N. Speller. I. В. McCorkle and Р. F. Mumm a, Proc. Amer. Sec.
Test. Mat, 1928, 28, II, 165.
2 L. McCulloch, J. Amer. Chem. Soc., 1925, 47, 1940.
3 U. R. Evans, J. Amer. Chem. Soc., 1926, 48, 1601.
4 H. Phelps, Цитиров. R. M. Burns, Частное сообщение, Nov. 13,
1934. См. также U. Evans, Chem. Ind., 1936, 14, 212.
634
Влияние контактов н зазоров
Подобное явление обнаружено также и на других метал-
лах; на пластинке латуни, опирающейся на стеклянную палочку
в растворе едкого натрия, коррозия в виде линии идет вдоль
щели (зазор между стеклом и металлом). На железе кор-
розия вследствие контакта со стеклом возникает только тогда,
когда условия таковы, что возможность коррозионного воз-
действия на соседние незащищенные части поверхности исклю-
чена, что может быть достигнуто, например, прибавкой к рас-
твору небольшого количества слабого ингибитора, вроде угле-
кислого натрия, или за счет введения хрома в металл. Нержа-
веющие стали, как хорошо известно, особенно склонны в не-
Потускневшая
или темная
Стеклянный
груз
Потускневшая
или темная
Кольцо гидро- „ /
окиси свиниа Коррозия
в зазоре
Кольцо гидроокиси
свинца
Коррозия
в зазоре
Фиг. 75. Коррозия на свинце в растворе хлористого на-
трия под стеклянной линзой
которых жидкостях к коррозии в местах, где образцы сопри-
касаются друг с другом. Зелигмен 1 дал замечательные примеры
питтинга нержавеющей стали вследствие наличия щели в жид-
кости, содержащей молочную кислоту, хлористый натрий и
казеин. Треверс и Обер2, изучая поведение хромоникелевой
стали в растворе, содержащем едкий натрий и перекись водо-
рода, получили коррозию в том месте, где металл опирался на
сферическую стеклянную поверхность.
Возможные объяснения. Коррозионное воздействие в щели
(зазоре) может быть объяснено двумя путями.
1. С точки зрения диференциальной аэра-
ции. Пополнение кислородом в щели происходит с меньшей
скоростью, чем в каком-либо другом месте, и поэтому поверх-
ность металла в щели стремится сделаться анодной по отно-
шению к внешним аэрируемым поверхностям. Соли металла,
1 R. Seligman, Частное сообщение, Jan. 15, 1934.
2 Travers et Aubert, Rev. Met., 1934, 31, 388.
Коррозия в местах контакта с неэлектропроводными материалами 635
получившиеся в результате анодного процесса в каком-нибудь
слабом месте, расположенном в щели, будут осаждаться ще-
лочью, образовавшейся во вне, на некотором расстоянии от
места коррозии, причем будет получаться рыхлая, не обладаю-
щая защитными свойствами, гидроокись. На участках, аэриро-
ванных сильнее, образовавшаяся в избытке щелочь, вероятно,
тормозит коррозию, за исключением каких-нибудь чрезвы-
чайно слабых мест. Конечно, если на поверхности в щели нет
даже незначительно ослабленных мест, коррозии не будет. Этим
можно объяснить некоторые неудачные попытки намеренно
вызвать коррозию путем контакта со стеклом, в особенности,
когда «щелевое пространство» мало. Но при прочих равных
условиях возможность развития коррозии на «прикрытых»
участках больше (т. е. в щели между металлом и стеклом), чем
на каком-либо участке такой же величины, но находящемся на
неприкрытой части поверхности.
2. С точки зрения «соревнования поверхно-
стей». Если вторая поверхность (например, поверхность
стекла или даже пузырька воздуха) приходит в соприкоснове-
ние с поверхностью металла, то появляется возможность того,
что гидроокись осядет не на поверхности металла (вследствие
чего коррозия замедлилась бы), а на контактирующую поверх-
ность, и таким образом процесс коррозии сможет продол-
жаться. Этим весьма ценным замечанием мы обязаны главным
образом Бенгу и Мею \ которые именно так объясняют кор-
розию латуни в морской воде под действием пузырьков воз-
духа. Позже это объяснение было принято автором для слу-
чаев коррозии железа на краях капель раствора хлорида 1 2, со-
держащего хромат. Это явление нельзя объяснить диферен-
циальной аэрацией. Возможно, что коррозия металла вслед-
ствие контакта со стеклом может быть объяснена — в целом
или частично — предположением, что гидроокись металла
имеет большее сцепление со стеклом, чем с металлической по-
верхностью.
Выбор между обоими объяснениями. Чтобы убедиться, ка-
кое из двух вышеуказанных объяснений правильно, Миере3
провел ряд опытов с коррозией у контактов. В этих опытах
стальные стержни, погруженные в 0,05 N раствор углекислого
натрия, контактировали с (а) стеклянными стержнями или (Ь)
с другими стальными стержнями. Указанная концентрация
раствора была применена после предварительных опытов, так
как она находится как бы на пограничной линии, разделяю-
щей растворы, в которых данная сталь активна или пассивна.
В очень разбавленных растворах коррозия широко распростра-
1 О. D- Bengough and R. May, Engineer, 1923, 136, 9.
! U. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 321T; о прежних воззрениях
см. Trans. Faraday Soc., 1922, 18, 2.
3 R. В. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1934,30, 417.
636
Влияние контакотв и зазоров
няется по поверхности, в то время как в более концентриро-
ванных растворах сталь совсем не разрушается; в 0,05 N рас-
творах коррозия, если она вообще происходила, сосредо-
точивалась в зазорах.
Ясно, что если коррозия происходит вследствие влияния
соревнующихся поверхностей, разрушение, вероятно, будет
наблюдаться реже в случае контакта стали со сталью, чей
в случае контакта со стеклом. Можно предположить, что про-
дукты коррозии пристают предпочтительно к стеклу, чей
к стали, но нет оснований к тому, чтобы они, т. е. продукты
коррозии, систематически переходили с одной стальной по-
верхности на другую. В случае диференциальной аэрации,
комбинация сталь — сталь должна быть более благоприятна
для коррозии, чем комбинация сталь — стекло. Действительно,
Миере нашел, что в комбинации сталь — сталь число случаев
разрушения значительно больше, чем в комбинации сталь —
стекло. Полученные результаты не могут быть объяснены тем,
что из стекла извлекается силикат, ибо тот же результат по-
лучается и в растворе силиката натрия; происходит это и не
за счет того, что стеклянные стержни прижаты слабее, чем
стальные стержни, ибо результат оставался тем же, когда
в специальных опытах стекло было нагружено. Опыты ука-
зывают таким образом, что влияние диференциальной аэрации
более значительно, чем влияние соревнования поверхностей,
разделяющих оба тела.
Другой путь, по которому можно выяснить влияние обоих
факторов, — это сравнение процессов, протекающих при пере-
мешивании и в спокойном состоянии. Если разрушение про-
исходит вследствие удаления продуктов коррозии с металли-
ческой поверхности, тогда перемешивание должно увеличить
число случаев разрушения; если же причиной является дифе-
ренциальная аэрация, то перемешивание должно, несомненно,
уменьшить коррозию. Опыт показывает, что при перемешива-
нии число случаев .разрушения образцов уменьшается. Нет
сомнения и в этом случае, что коррозия около контакта со
стеклом вызвана диференциальной аэрацией.
В месте контакта стеклянной линзы со сталью в 0,05 М рас-
творе углекислого натрия процесс начинается с образования
микроскопического кольца вокруг самого места контакта.
Образовавшаяся ржавчина, занимая больший объем, чем раз-
рушенный металл, выдавливается наружу, защищая окружаю-
щий металл от доступа кислород, вследствие чего круговая
зона, на которой происходит коррозия, делается больше,
а в результате этого разрушение становится менее интенсив-
ным. Процесс распространения ржавчины детально описан
в работе Миерса.
Распределение корродирующих участков, образующихся на
железе в щелях (зазорах) и у контакта со стеклом, песком,
Коррозия в местах контакта с неэлектропроводными материалами 637
шерстью и ватой, изучено Тамманном и Варрентрупом \ воз-
зрения которых на данный вопрос аналогичны воззрениям ав-
тора. Кариус-* 2, изучая коррозию в растворах, содержащих
окислители, вызванную контактом с фарфором или другими
непроводниками, показал, что потенциал в данном участке
смещается в анодном направлении и здесь происходит интен-
сивное разрушение. Действительно, такое смещение потенциа-
лов должно происходить, — и оно, вероятно, является факто-
ром, вызывающим коррозию. Кариус объясняет полученные им
результаты повышенной упругостью растворения металла в за-
зорах. В. Мюллер 3 объясняет опыты Кариуса тем, что в ще-
лях пополнение окислителем затруднено, и поэтому пленка
разрушается и начинается анодное растворение. Такое же
в основном объяснение принято и в данной книге.
Коррозия вокруг масляных капель. Подобные же явления
могут давать масляные капли. Автор4 обнаружил, что капли
четыреххлористого углерода в особенности пригодны для дан-
ного опыта, потому что эта жидкость тяжелее воды и, следо-
вательно, располагается на верхней части металла, которая
удобна для наблюдений; к тому же форма капли в месте со-
прикосновения с металлом такова, что образуется резко очер-
ченная щель. На алюминии в 0,1 N растворе соляной кислоты
в месте соприкосновения капель четыреххлористого углерода
с металлом наблюдается интенсивный питтинг. Образование
питтинга нельзя объяснить следами соляной кислоты, образо-
вавшимися в результате гидролиза четыреххлористого угле-
рода, ибо эта кислота уже имеется в избытке. Очень инте-
ресный результат был получен при действии капли четырех-
хлористого углерода на сталь, погруженную в соленую воду.
Если капля достаточно велика, чтобы изолировать довольно
значительную поверхность от соленой воды, то центральное
пространство U остается блестящим и не разрушается (фиг. 76).
Эта блестящая поверхность окружена кольцом протравленной
поверхности, представляющим анодную щель А, недоступную
для кислорода, позади которой расположено кольцо С с не-
разрушенной поверхностью, но на котором имеются цвета по-
бежалости, характерные для катодных участков. Во вне этого
ярко расцвеченного кольца влияние капли, очевидно, прекра-
щается. По всей поверхности S также имеется коррозия, но
она значительно менее интенсивна, чем во внутреннем анод-
ном кольце. (В случае очень маленьких сферических капель,
которые соприкасаются с металлом только в одной точке, цен-
тральное неизменяемое пространство U может отсутствовать.)
XG. Tammann undН. Warrentrup, Zeitschr. Anorg. Chem., 1936, 2'29,188.
2 C. Carl us, Korrosionstagung, 1935, 5, 61.
3 W. J. M tiller, Korrosionstagung, 1935, 5, 71.
4 U. R. Evans, .Petroleum Development and Technology in 1926*,
Amer Inst. Min. Met. Eng.), 1927, p. 469.
638
Влияние контактов и зазоров
Слабая без
коррозия изменений
без изменений
С
S
Коррозионное
кольцо
и
без
зменен
Капля
четыреххлористого
ц&лероаа
Ясно, что «инертная» масляная капля может локально «ин-
тенсифицировать» коррозию. Происходит не увеличение об-
щей коррозии, но перераспределение ее, и хотя коррозия
в анодном кольце более интенсивна, чем на поверхности
вдали от капли, — в катодном кольце коррозии вообще нет.
Опыты со взвешенными образцами показали, что четырех-
хлористый углерод не увеличивает общей суммы коррозии, но
может даже уменьшать
ее. Коррозия, которая
(в отсутствии масля-
ной капли) происходи-
ла бы на кольце С, в
значительной степени
сконцентрирована на
внутреннем кольце А;
но так как поверхность
А значительно меньше
поверхности С, то ско-
рость разрушения на
поверхности А значи-
тельно больше, чем на
поверхности S, удален-
ной от масляной кап-
ли. Измерения вели-
чин обеих поверхно-
стей указывают,что на-
чальная интенсивность
коррозии в анодном:
кольце А раз в 10 боль-
ше, чем интенсивность,
коррозии на основной,
поверхности стали.
В случае парафина
форма капли обыкно-
венно менее благо-
результат, хотя и сход-
ный, менее отчетлив. В результате шлифовки бывает, что одна
из линий случайно глубже, чем прочие, проходящие через
поверхность, покрытую масляной каплей, тогда это углубление
и делается капиллярным каналом, заполненным соленой водой
и защищенным маслом от диффузии кислорода. Металл здесь
делается анодным и появляется отчетливый питтинг. Явления,
наблюдаемые с чистым инертным парафином, нужно отличать
от коррозии, вызванной агрессивными веществами, находя-
щимися в загрязненном масле. Значительная коррозия, вызы-
ваемая масляными каплями или пятнами в конденсаторных и
охлаждающих трубах, обсуждалась на стр. 320.
S
Слабая
коррозия
S
Л [измелен*) С
С
S
Фиг. 76. Коррозия, возникающая вокруг капли
тяжелой инертной жидкости
без
изменении
приятна для интенсивного действия и
Коррозия в контакте с другими металлами
63»
Коррозия в контакте с другими металлами
Общие замечания. Давно было известно, что контакт же-
леза с электроположительными (катодными) металлами часто
увеличивает скорость коррозии, в то время как контакт
с электроотрицательными (анодными) металлами уменьшает ее.
Это явление было детально изучено Гейном, Бауером и Фоге-
лем \ некоторые результаты наблюдений которых приведены
в табл. 54. Из этой таблицы видно, что с уменьшением кор-
розии второго металла защита железа также уменьшается.
Принцип «бассейна».
В интересной работе по	Таблица 54
изучению коррозии
стальных пластин в про-
точной воде, содержа-
щей кислород, Уайтмен
и Рессель1 2 нашли, что
если 3/iстальной поверх-
ности покрыто медью,
общая сумма коррозии
та же самая, как у обык-
новенной не покрытой
медью стали. Это об-
стоятельство дает осно-
вание считать, что интен-
сивность коррозии (скон-
центрированной на обна-
женной части) в 4 раза
больше, чем в случае,
если бы коррозия распре-
делялась по всей поверх-
ности. Результат опыта
показывает, что скорость
коррозии контролируется
верхности металла. Если
Коррозця пластин, железа и металла,
находящегося с ним в контакте, пол-
ностью погруженных в 1%-ный раствор
хлористого натрия
(по Бауеру и Фогелю)
К опта кти p у ю щий металл	Коррозия (железа) мг	Коррозия (контакти- рующего металла) мг
Магний		0,0	3104,3
Цинк		0,4	688,0
Кадмий 		0,4	307,9
Алюминий . . .	9,8	105,9
Сурьма 		153,1	13,8
Вольфрам ....	176,0	5,2
Свинец 		183,2	3,6
Олово 		171,1	2,5
Никель 		181,1	0,2
Медь		183,1	0,0
доступом кислорода ко всей по'
одна часть поверхности металла
состоит из меди, кислород не вызывает ее коррозии, но на
ней происходит процесс деполяризации пары железо— медь,
что увеличивает ток и вызывает эквивалентную коррозию
незащищенного участка железа.
Другими словами, медь действует, как «бассейн» для кис-
лорода, вызывая очень сильное разрушение железа; термин
«бассейн» не употреблялся Уайтменом и Ресселем, но он,
кажется, соответствует их точке зрения. Акимов, Вруцевич
1 Е. Н е у п und О. Bauer, Mitt. Matt. Pruf. Amt., 1908, 26, 2ft
O. Bauer und O. Vogel, Mitt. Matt. Priif. Amt, 1918, 36, 114.
2 W. G. Whitman and R. P. Russel, Ind. Eng. Chem., 1924, 16, 276.
640
Влияние контактов и зазоров
и Кларк1 произвели обширное электрохимическое изучение
пар типа:
цинк | хлористый натрий | медь;
их результаты также согласуются с принципом «бассейна».
Они показали, что полученный ток в широких пределах не
зависит от сопротивления цепи и от величины поверхности
цинка, но пропорционален поверхности меди и, несомненно,
определяется катодной деполяризацией, производимой кисло-
родом на медной поверхности. Получаемая сила тока не-
много изменяется при замене цинка другим металлом, таким,
как кадмий, железо или алюминий; свинец сначала ведет себя
так же, но после 20 час. ток падает и становится меньше, чем
в парах, снабженных другими анодами, при этом на медном
катоде появляется отдельными участками пленка.
Другое подтверждение принципа площади «бассейна» дала
работа Тедта 2, который нашел, что коррозия железа удваи-
вается при контакте с одинаковой площадью платины или
меди. Ясно, что если этот принцип имеет универсальное при-
менение, то из него можно сделать очень важные выводы,
ибо подобное положение можно одинаково хорошо приме-
нить ко всем металлам, которые катодны по отношению
к железу, и усиление коррозии частично защищенного ме-
талла должно быть то же самое, будь то медь, никель или
свинец.
Случай, когда принцип «бассейна» неприменим. Не-
большое рассуждение показывает, что положения, указан-
ные выше, применимы только тогда, когда доступ кислорода
ограничен таким образом, что практически потребляется весь
кислород, достигающий активных участков на катодной по-
верхности. Если кислород достигает катодной поверхности
со скоростью большей, чем происходит потребление кисло-
рода при деполяризации водорода, тогда можно ожидать,
что медь, которая (в большинстве жидкостей) сильно катодна
по отношению к железу, использует большую часть кисло-
рода и вызовет большую коррозию, чем свинец, который
только слабо катоден по отношению к железу.
Лучший способ получить свободный доступ кислорода
хотя бы к одному участку поверхности металла состоит
в использовании условий, имеющихся на ватерлинии. Для
проверки принципа «бассейна» автором3 были произведены
некоторые опыты на частично погруженных образцах. По-
лоски железа были испытаны: а) изолированно, б) в контакте
с пластинкой другого металла такой же ширины, в) в кон-
1 G. W. Akimow, S. A. Wruzewitsch and Н. В Clark Korr.
Met., 1935, 11, 145.
2 F. Т б d t, Zeitschr. Electrochem., 1928, 34, 855.
3 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 73 T.
Коррозия в контакте с другими металлами
641
такте с пластинкой двойной ширины. Вторые испытанные
металлы были: свинец, медь и никель, в то время как жид-
костями были 0,1 N раствор хлористого натрия и кембридж-
ская водопроводная вода Ч Опыты дублировались и продол-
жались 14 дней.
Если принцип «бассейна» — верное количественное руко-
водство, то соотношения скоростей коррозии железа в усло-
виях а, б и в должны быть одинаковыми для свинца,
никеля и меди и должны быть приблизительно равны 1:2:3
во всех случаях. В действительности в 0,1 N растворе хло-
ристого натрия это отношение почти соблюдается в случае
никеля (1 : 1,91 :2,86), слишком низко для свинца (1 : 1,24 : 1,47)
и слишком высоко для меди (1:2,80:4,17). Очевидно, что
в указанных условиях для стали контакт с медью более опа-
сен, чем с никелем, и наименьшую опасность представляет
свинец; это именно мы должны были ожидать, исходя из дан-
ных электрохимии. В жесткой кембриджской воде влияние
контакта было выражено слабее, и только медь дала заметное
ускорение.
Таким образом, хотя принцип «бассейна» количественно и
не подтверждается, качественно получаются ценные указания
на важность относительной величины катодной и анод-
ной поверхности. Ясно, что интенсивность разрушения, вы-
званного контактом двух металлов, будет сильнее, когда по-
верхность катодного металла больше, чем анодного. Общая
коррозия определяется (по крайней мере в определенных
границах) снабжением кислородом катодной поверхности, и
увеличивается с увеличением этой поверхности; коррозия,
сконцентрированная на анодной поверхности, становится бо-
лее интенсивной (хотя бы в некотором участке) в случае,
когда анодная поверхность мала. Небольшой прямоугольный
образец из железа, помещенный в центре большого прямо-
угольника из меди, прокорродировал в 0,1 N растворе хло-
ристого натрия в 12 раз интенсивнее, чем в том случае, когда
большой железный прямоугольник имел в своем центре медный
прямоугольник и был погружен на такую же глубину. Данные,
полученные Кариусом1 2, также показывают, что коррозия же-
леза в 1%-ном растворе хлористого натрия едва увеличилась
при контакте его с платиной размером в 1/t его поверхности,
но коррозия ускорилась гораздо больше при контакте с пла-
тиной, с поверхностью вдвое большей. Другие примеры влия-
ния величины поверхности даны в практической части. Такое
увеличение интенсивности коррозии в связи с изменением от-
ношения площадей двух металлов наблюдается тогда, когда
1 Эго относится к кембриджской воде (1928 г.) .В данное время водо-
проводная вода смягчается.
2 С. С а г i u s, Korrosionstagung, 1934, 4, 4.
41 Зав. 4225. К>. Р. Эванс.
642
Влияние контактов и зазоров
коррозия контролируется катодной реакцией; если же корро-
зия контролируется анодной реакцией, это не имеет места.
В присутствии кислорода контакт с медью сильнее стиму-
лирует коррозию железа, чем контакт с никелем, потому что
на металле с более благородным потенциалом кислород — бо-
лее деятельный деполяризатор. В отсутствии кислорода, когда
происходит выделение свободного водорода, пара железо/ни-
кель дает более высокую электродвижущую силу, чем пара
железо/медь, вследствие того, что на никеле перенапряжение
выделения водорода меньше, и никель, как найдено Дорран-
сом г, стимулирует сильнее вытеснение водорода железом, чем
медь.
Изменение полярности пар. Если нормальный потенциал
двух металлов близок друг к другу, направление тока может
варьировать в зависимости от состава жидкости, в которую
они помещены. Олово катодно по отношению к железу в слу-
чае, когда эти металлы помещены в растворы их собственных
солей в эквивалентной концентрации, но в лимонной кислоте
Хор2 нашел, что олово быстро становится анодным по отно-
шению к железу благодаря стабильности комплексных ионов
станноцитратов, уменьшающих концентрацию катионов олова.
В таких случаях часто полярность изменяется со временем.
Хор, например, заметил, что изменение направления тока, про-
текающего между оловом и железом в лимонной кислоте,
происходит после 5—10 сек. погружения. В случаях, когда на-
чальная электродвижущая сила невелика, полярность может
быть изменена селективной аэрацией того металла, который
без аэрации был бы аноден. Автор 1 2 3 изучал изменение электро-
движущей силы в зависимости от времени и аэрации пар стали
с цинком, кадмием, алюминием, свинцом, оловом, никелем и
медью в дестиллированной воде, кембриджской воде, растворе
хлористого натрия и растворах сернокислого натрия. Оказа-
лось, что цинк, кадмий и алюминий обычно анодны, а никель
и медь катодны. в то время как полярность олова и свинца
была переменной.
Влияние контакта металла в воздухе, содержащем летучие
электролиты. Ранние работы в' Кембридже 4, проведенные на
образцах, составленных из двух и более металлов, находя-
щихся в контакте и помещенных в воздухе над соляной или
сернистой кислотой, или аммиаком, показали, что возможны
два различных характера взаимодействия. Поверхность свинца,
помещенного в парах соляной кислоты и находящегося в кон-
такте с цинком, оставалась блестящей, хотя поверхность
свинца в другом месте быстро темнела; это, несомненно, была
1 R. L. Dorrance, Canadian Chem. Met, 1934, 18, 163.
2 T. P. Hoar, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 472 (особенно p. 476).
3 U. R. E v a n s, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 74 T.
4 U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1923, 19, 207.
Катодная защита
643
катодная защита, ибо это явление наблюдалось только в слу-
чае контакта между металлами. Когда цинк, помещенный в па-
рах аммиака, был в контакте с медью, он быстро разъедался
насквозь, в противном случае он корродировал мало. Бы-
страя коррозия цинка происходила вследствие воздействия
на цинк продуктов коррозии меди (фиолетовая сиропообраз-
ная жидкость, вероятно, содержащая нитрит Cu(NH3)i(NO2)2);
с подобным же действием продуктов коррозии на цинк мы
встречались в специальных опытах, где оба металла не нахо-
дились в электрическом контакте.
Катодная защита
Механизм защиты. В то время, как анодный металл пары
испытывает усиленную коррозию, катодный соответственно
защищается. Это иллюстрируется опытами Хора1 с пластин-
ками олова и стали, погруженными отдельно и в контакте
друг с другом в лимонную кислоту (с лимоннокислым натрием
или без него) как в присутствии, так и в отсутствии воздуха.
Дело осложняется тем, что следы соли олова в растворе
влияют на скорость коррозии железа (стр. 387). Хор нашел,
что значительное ускорение коррозии олова наблюдается
тогда, когда два металла находятся в электрическом контакте;
увеличение коррозии соответствует (в смысле закона Фарадея)
току, который протекает между ними. При этом обнаружено
было также уменьшение коррозии железа, причем в растворе,
насыщенном воздухом, уменьшение коррозии соответствует
протекающему току, а в растворе, не содержащем воздуха,
значительно превосходит значение, рассчитанное из величины
тока; Хор2 дает следующее объяснение этому явлению.
«Механизм катодной защиты лучше всего можно объяс-
нить не вторичным осаждением ионов железа, но скорее ча-
стичным предупреждением анодного растворения.
«На катодных участках поверхности железа может выде-
ляться водород или деполяризоваться с ограниченной ско-
ростью, и в случае отдельного образца (вне контакта) это
эквивалентно скорости его анодного растворения. Но когда
оловянный анод находится в паре с железом, часть анодного
растворения происходит за счет олова. Катодная реакция про-
исходит с той же ограниченной скоростью (если только ка-
тодный потенциал не изменится значительно, чего в настоя-
1 Т. Р. Н о а г, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 430.
2 Н о а г объясняет этот избыток защиты следующим образом: «Олово,
не находящееся в паре, корродирует столь медленно, что растворенное
олово ие достигает еще концентрации, достаточной для замедления корро-
зии железа. Пара, помимо катодной защиты, вызывает большую коррозию
олова и таким образом усиливает замедление коррозии железа вследствие
валичия в растворе олова*.
41*
644
Влияние контактов и зазоров
щем случае нет). Следовательно, анодное растворение железа
уменьшится на величину, эквивалентную току, протекающему
в паре».
Очень полное изучение влияния контакта различных ме-
таллов, помещенных в атмосфере в девяти различных местах,
было опубликовано Хиппенстилом 4; он исследовал семь раз-
личных металлов. Результаты получились довольно сложные
и они показывают, что нужно относиться с осторожностью
к контактам неблагородного металла с медью, никелем
или оловом.
Контакт железа с цинком, если только металлы имеют
чистую поверхность, во многих жидкостях предупреждает кор-
розию железа и увеличивает коррозию цинка. В опытах
автора, продолжавшихся 39 дней, защита была полной в рас-
творах сернокислого магния 1 2, сернокислого натрия, хлористого
натрия, двууглекислого кальция и в кембриджской водопро-
водной воде, хотя все эти растворы вызывали серьезное раз-
рушение стали, не контактировавшей с цинком. Было найдено,
что коррозия цинка значительно увеличивается, если он со-
прикасается со сталью, и часто количество израсходованного
цинка превосходит количество сохраненной стали.
Защитная плотность тока. Вместо цинка и олова защита
железа может быть осуществлена при помощи его катодной
поляризации, причем ток берется от внешней батареи и упо-
требляется нерастворимый анод (например, графит). Скорость
коррозии уменьшается по мере увеличения катодной плот-
ности тока. Плотность тока, необходимая для прекращения
коррозии вообще, в одной и той же жидкости изменяется от
образца к образцу, и если через всю поверхность протекает
ток достаточно высокой плотности, то железо может быть
совершенно устойчивым во многих жидкостях, в которых без
защиты происходит быстрое разрушение железа. Бауером и
Фогелем3 4 и кембриджскими исследователями 4 были произве-
дены многочисленные измерения защитной плотности тока.
В кислоте защита неполная и развивается постепенно; оче-
видно, что необходимо создать некоторую концентрацию
ионов железа в пленке жидкости вблизи металла, прежде чем
переход ионов железа из металла не будет компенсирован
переходом ионов по направлению к металлу, и таким образом
коррозия в большей своей части будет предупреждена. Про-
1 С. L. Hippensteel, Amer. Soc. Test. Mat. „Symposium on Outdoor
Weathering of Metals and Metallic Coatings", 1934, p. 99. Cf. E. К. O.
Schmidt, Metallwirtschaft, 1935, 14, 409.
2 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 76 T.
SO. Bauer und O. Vogel, Mitt. Matt. Priif. Amt., 1918, 36, 114.
4 U. R. Evans and J. Stockdale. Metals and Alloys, 1930, ], 377;
U. R. Evans, Metals and Alloys, 1931, 2, 62; U. R. E v a n s, L. C. Bannis-
ter, and S. С. В ritton, Proc. Roy. Soc. (A), 1931, 371. Cf. H. L. Lochte,
Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 179.
Катодная защита
645
цесс защиты в этих условиях, очевидно, осложнен в ранней
своей стадии вследствие разрушения кислотой оксидной
пленки.
Во многих почти нейтральных растворах (например, ка-
лиевых и натровых солях) плотность тока, необходимая для
защиты, много ниже. Величина защитной плотности тока
почти одинакова для различных растворов солей при анало-
гичных условиях; для перемешиваемых растворов она много
выше, чем для совершенно неподвижных. Это указывает
на то, что защита частью зависит от аккумуляции раствори-
мой щелочи (например, едкого натрия) на катодной поверх-
ности; перемешивание удаляет щелочь от катода. Довольно
неожиданное наблюдение, сделанное автором (описанное
ниже), имеет следующее простое объяснение. Было найдено,
что ток, необходимый для защиты гладкого вертикального
стального стержня, больше, чем для защиты подобного же
стержня, но на котором была сделана винтовая нарезка, не-
смотря на значительное увеличение поверхности последнего
стержня. Очевидно, углубления в нарезке до некоторой сте-
пени задерживают щелочь от стекания и рассеивания. Если
в качестве раствора брали водопроводную воду, богатую дву-
углекислым кальцием, катодная обработка давала видимую
пленку углекислого кальция, которая содействовала защите.
Если катодная плотность тока слишком низка для того,
чтобы обеспечить полную защиту, то все же такая поляриза-
ция уменьшает вероятность коррозии. Сам факт коррозии,
происходящей на одном участке, уменьшает шансы коррозии
в других уязвимых пунктах (принимая меры, чтобы продукты
коррозии не перетекали от места коррозии к другим уязви-
мым участкам). Миере1 показал, что для некоторых сталей
вероятность коррозии у царапины 12 мм длины, покрытой
(после 2-часовой экспозиции на воздухе) каплями 0,14 М рас-
твора двууглекислого натрия в атмосфере чистого кислорода,
была 69% (т. е. 69 капель из 100 давали ржавление). Делая
вторую царапину по соседству с первой, за полминуты до
помещения капли на первую черту, возможность коррозии на
первой черте в значительной степени уменьшалась; почти не-
изменно коррозия происходила на свежей царапине и часто
старая царапина защищалась этим; в особенности это наблю-
далось в тех случаях, когда расстояние между царапинами
было мало, как показано в табл. 55.
Миере2 также нашел, что вероятность коррозии в щели
между стеклом и сталью в растворе углекислого натрия умень-
шается, если вблизи щели происходит коррозия, вызванная
или случайным наличием весьма уязвимого места или же
1 R. В. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 53'’.
2 R. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 421.
646
Влияние контактов и зазоров
Таблица 55
Взаимная защита
вследствие сделанного свеже-
го надреза. Это помогает объ-
(по Миерсу и Эвансу)
яснить, почему частицы суль-
фида, которые часто являют-
Расстояние
между
царапииами
мм
Часть „старых"
царапин, обнару-
живающих ржав-
ление
%
Без второй
царапины
4
2
1
69
44
33
19
ся на гладкой стальной по-
верхности очагами коррозии,
не оказывают влияния на
сталь с шероховатой поверх-
ностью, на которой уже име-
ются другие, более уязвимые
места. Даже на гладкой по-
верхности сульфидная сегре-
гация часто не является оча-
гом коррозии в том случае,
если рядом имеется дефектная
поверхность, благоприятная
для развития на ней коррозии.
Усиление коррозии и защита. Очевидно, что при различ-
ных обстоятельствах коррозия, протекающая в данном месте,
влияет на соседние участки в двух противоположных напра-
влениях.
1. Усиление коррозии. Продукты коррозии, перетекающие
от того места, где коррозия уже началась, могут предупре-
дить накопление щелочи на поверхности или вследствие того,
что растворимые соли металла будут взаимодействовать со
щелочью, или же потому, что нерастворимые вещества будут
затруднять доступ кислорода к металлу и предупреждать об-
разование щелочи; как в том, так и в другом случае вероят-
ность коррозии увеличивается.
2. Защита. Вероятность разрушения участков, непокры-
тых продуктами коррозии, как было показано выше, умень-
шается.
Механизм защиты можно пояснить следующей аналогией
(фиг. 77) К Представьте ряд «конденсаторов», соединенных па-
раллельно и присоединенных через сопротивление к источ-
нику с высокой э. д. с., достаточной, чтобы имелась неко-
торая опасность нарушения целости конденсаторов. Вначале
вероятность пробоя одинакова для всех конденсаторов, но
как только в одном из конденсаторов появляется утечка и
ток начинает протекать, потенциалы, накопленные на других,
уменьшаются (часть падения потенциала приходится теперь
и на сопротивление, так как через него течет ток) и вероят-
ность нарушения целости какого-либо другого конденсатора
уменьшается. Таким образом нарушение целости одного кон-
денсатора защищает соседние с ним. Аналогия не совершен-
ная, но рассмотрение этого вопроса показывает, что у ме-
1 U. R. Evans, Kolloid Zeitschr., 1934, 68, 137.
Зазоры
647
таллических образцов разрушение уязвимых участков умень-
шает возможность коррозии окружающей поверхности, если
только анодная поляризация, необходимая
для поддержания уже начавшейся корро-
зии, меньше, чем необходимая для возникно-
вения коррозии. Бриттон1 построил кривые, связы-
вающие ток и потенциал (фиг. 7), которые показывают
правильность этого предположения для железа в раство-
рах хлоридов и объясняют наблюдение Миерса о том, что
коррозия на одном участке по-
верхности уменьшает возмож-
ность коррозии на других окру-
жающих участках.
Фиг. 77. Аналогия с утечкой в
конденсаторах
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Зазоры
Общие замечания. В пред-
шествующих главах из инженер-
ной практики было описано не-
сколько примеров коррозии,
происшедшей вследствие попа-
дания на металл инородных тел.
Разрушение, вызванное песком,
деревом, коксом, морскими
водорослями или масляными
каплями в конденсаторных
трубах, рассматривалось на
стр. 319. Коррозия труб под
землей за счет присутствия
нефти в почве обсуждалась на
стр. 249. Такие случаи, конечно,
нужно резко отличать от слу-
чаев, в которых нефть содержит агрессивные составные
части (например, сернистые соединения или органические
кислоты) или же взаимодействует с водой, давая корро-
зионно активные соединения. Четыреххлористый углерод,
применяемый в мастерских химической чистки, иногда вызы-
вает разрушение за счет соляной кислоты, образующейся
вследствие гидролиза2. Вернер3 описал случаи коррозии на
химических заводах, происходящие в зазорах (щелях) аппа-
ратов при плохой их конструкции. Если подогревающий
змеевик, покрытый свинцом, помещен в резервуар так, что
1 S. С. Britton and U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1930, p. 1780.
2 F. J. Bullen, Частное сообщение, Jan. 24, 1935.
3 M. Werner, Maschinenbau, 1931, 13, 520.
648
Влияние контактов и зазоров
приходит с ним почти в соприкосновение, возникает кор-
розия за счет, вероятно, диференциальной аэрации; автор
советует, чтобы в проектируемых сооружениях все усилия
были направлены к тому, чтобы избежать недоступных мест.
Подобные же случаи наблюдаются в уксусных чанах; здесь
медные болты разрушаются в тех местах, где они входят
в дерево. Тронстад1 сообщает о коррозии аустенитной хро-
моникелевой стали в холодильном аппарате в месте контакта
крючков со щитами, сделанными из одного и того же мате-
риала; как только крючья были убраны, разрушение прекра-
тилось. Френд2, описывая опыты, проведенные с образцами
металла, погруженными в море, указывает, что концы чугун-
ных брусков, вставленных в деревянную раму, графитирова-
лись, причем остальная часть образцов была в хорошем со-
стоянии; Френд объясняет это явление диференциальной
аэрацией.
Можно указать еще ряд аналогичных примеров. Железные
канаты подвергаются коррозии зачастую внутри витков, что
также объясняется диференциальной аэрацией.
Какова бы ни была причина, подобное разрушение кана-
тов шахтных подъемников представляет большую опасность
вследствие того, что оно может быть не замечено при осмо-
тре. Были сообщены также случаи коррозии внутри желез-
ных канатов подвесных мостов. Глокер, Вист и Вернле3 ука-
зывают, что коррозия внутри стальных канатов с пеньковой
сердцевиной может быть обнаружена рентгеновскими лучами.
Медная витая проволока, применяющаяся для стыкового со-
единения в туннелях (междурельсовые соединения), также мо-
жет сильно корродировать. Еще одним примером может слу-
жить коррозия проволочных сеток в некоторых фильтрах,
происходящая в местах перекрещивания проволоки. Спел-
лер 4 описал коррозию трубопровода, снабженного резино-
выми кольцами, в зазоре между металлом и резиной; этот
случай также можно объяснить диференциальной аэрацией.
Подобный же эффект был замечен под прокладками в респи-
раторных коробках. Фелпс5 сообщает о коррозии, происшед-
шей за счет диференциальной аэрации в местах, где свинцо-
вая кабельная оболочка касалась сырой стены, через кото-
рую проходил кабель; у щели (анод) образуется питтинг,
а вокруг катодной зоны отлагаются продукты коррозии крас-
ного цвета (возникшие от действия щелочи). Особенно интен-
сивная коррозия отмечена на кораблях в щелях между же-
1 L. Tronstad, Частное сообщение, Мау 29, 1934.
2 J. A. N. Friend, Carnegie Schol. Mem., 1929, 18, 70.
3R. Glocker, P Wiest und K. W о e r n I e, Stahl u. Eisen, 1933, 53,
758.
4 F. N. Speller, Частное cc общение, July 24, 1926.
6 H. Phelps, Washington Soil Conference (1933).
Зазоры
649
лезными болтами и деревом и на крышах в щелях между де-
ревом и медью (стр. 491).
Очень серьезная коррозия в щелях наблюдается в том слу-
чае, когда металлические листы во время хранения на скла-
дах или при перевозке накладываются друг на друга. О не-
которых случаях такой коррозии упомянуто в различных
местах настоящей книги. Кешмэн1 описал сильное разруше-
ние оцинкованного железа, сложенного для перевозки в ко-
рабельном трюме, вследствие диференциальной аэрации, так
как соленая вода попадала между листами. Однако такие же
листы сравнительно хорошо противостоят коррозии при экс-
плоатации вблизи моря (стр. 490). Бейнон и Лидбитер2 ука-
зывают, что изменение цвета луженого железа во время хра-
нения на складе имеет большое значение, так как к нему
плохо прилипает типографская краска при печатании с клише
(стр. 704). Такое же явление на оловянной фольге, находя-
щейся под водой, наблюдал Кутцелниг3. В обоих случаях
исследователи объясняют коррозию диференциальной аэра-
цией.
Влияние большого объема продуктов коррозии. Коррозия
в щелях, часто наблюдаемая на тех или иных сооружениях,
большей частью вызывается задерживающейся в них влагой,
хотя она испарилась в других местах. Если щели не за-
крыты должным образом, то в случае агрессивной атмосферы
положение вскоре может сделаться опасным. Твердая ржав-
чина, осаждаясь в щели и занимая больший объем, чем раз-
рушенный металл, может создать большое давление. В слу-
чае, если заклепки или болты, соединяющие листы, доста-
точно крепки, щель «запечатывается», и действие ржавления
прекращается. Усилие растяжения, вызванное появлением
ржавчины, может превосходить 1,7 кг/мм2, и если при этом
получается «рычаг», заклепки могут отлетать одна за другой.
Случаи такого рода известны в особенности в тех местах,
где начальной стадии разрушения помогает вибрация. Чтобы
избегнуть вышеупомянутого явления, часто достаточно при-
менение во время сборки пасты из свинцового сурика или
клеевой грунтовки, или какого-либо другого ингибитивного
пластичного материала; иногда применяется портланд-цемент.
Как указано в книге Ньюмэна4, опубликованной в 1896 г.,
одно время часто наблюдалась коррозия, источником которой
являлись щели. В котельных конструкциях также важно че-
канить заклепочные соединения.
1 A. S. Cushman, J. Oil Colour Chem. Assoc., 1924, 7, 46.
2 С. E. Bey non and C. J. Leadbeater, Tech. Pub. Tin Res. Dev.
Council, 1935, Series D. No. 1.
3 A. Kutzelnigg. Zeitsch. Elektrochem., 1935, 41, 452.
4 J. Newman, .Metallic Structures: Corrosion and Fouling and their
Prevention' (Spon), 1896, p. 67.
650
Влияние контактов и зазоров
Случаи щелевой коррозии легких сплавов встречаются на
самолетах, так как продукты коррозии алюминиевых сплавов
занимают очень большой объем. Лекевр1 описывает корро-
зию этих сплавов на гидропланах и объясняет ее диферен-
циальной аэрацией; Бреннер2 также описал, как заклепочные
соединения гидроналия (очевидно, на гидропланах) обнаружи-
вали серьезное разрушение в плохо аэрируемых щелях.
Заклепки
Общие замечания. Коррозия в щелях заклепочных соедине-
ний обыкновенно предупреждается заполнением щели. Труднее
бороться с разрушением, происходящим вследствие коррозии
Фиг. 78. Приспособление для задержки
коррозионно-активной воды
(по Шумахеру)
Адриан4 также подчеркивает, что
струкции могут дать возможность
самих заклепок. При про-
ектировании наземных со-
оружений необходимо не
упускать из виду мельчай-
шие детали и предупредить
возможность дождевой воде
с кислой реакцией или дру-
гим коррозионным жидко-
стям задерживаться вокруг
заклепок. Шумахер3 опи-
сал две детали (фиг. 78),
из которых одна скон-
струирована технически
правильно, а конструкция
другой неправильна, так
как способствует коррозии,
небольшие изменения в кон-
избежать образования «во-
дяных мешков» на стальных сооружениях.
Корабельные заклепки. Коррозия стальных заклепок в ко-
рабельных листах является часто серьезной проблемой. Ино-
гда, если даже общее разрушение металла ничтожно, корро-
зия принимает форму пчелиных сотов, просверливая узкие
щели в заклепках, подобно ходам червей, и вызывает сравни-
тельно быстрое их ослабление. На баржах и мелких судах,
подвергавшихся действию различных коррозионных вод,
включая кислотные стоки от производств, — такой характер
разрушения наблюдается весьма часто. Бенетт5 считает, что
трение судна о дно канала или дно мелкого устья также мо-
жет явиться существенным фактором, вызывающим коррозию.
1 R. Lecoeuvre, Metaux, 1934, 9, 520.
2 Р. Brenner, Zeitschr. Met., 1933, 25, 254.
3 E. Schumacher, Stahl u. Eisen, 1928, 48, 1289, 1290.
4 Adrian, Farb. Zeit., 1934, 39, 1171.
W. Bennett, Engineering, 1926, 122, 796.
Заклепки
651
Головки заклепок могут отскочить даже тогда, когда большая
часть поверхности металла еще не начала разрушаться. Корро-
зия заклепок того или другого типа встречается также и на
океанских пароходах и является очень серьезной проблемой на
нефтяных танкерах. О причине разрушения в виде «пчелиных
сотов» существует некоторое разногласие. Некоторые авторы
полагают, что коррозия может начаться у мест, где окалина
была вбита молотком в металл а, начавшись, в дальнейшем
продолжается, возможно, вследствие диференциальной аэра-
ции. Случаи коррозии типа «пчелиных сотов», которые обсле-
довались автором, не обладали формой углублений, характер-
ной для диференциальной аэрации.
Существует мнение, что разрушение в виде «ходов червей»
следует включениям в металл, вероятно, сульфидным. Это
мнение поддерживается Монтгомери \ обладающим исключи-
тельно большим опытом в отношении коррозии кораблей.
Монтгомери протестует против употребления кипящей стали
для изготовления корабельных заклепок, и такие заклепки те-
перь запрещены Корабельным комитетом Ллойд-регистра для
постановки на корпусах кораблей; Льюис1 2 утверждает, что с тех
пор, как это запрещение вошло в силу, случаи разрушения за-
метно уменьшились. У заклепок из кипящей стали внешняя
сторона металла чиста, но внутренние слои содержат вслед-
ствие ликвации сульфиды, а также пустоты. Эта внутренняя
часть, как показал Монтгомери, разрушается не только под
действием кислот, но также при действии соленой воды ско-
рее, чем чистый наружный слой металла. При изготовлении из
этой стали заклепки, пустоты удлиняются, и отсюда начи-
нается коррозия, которая заканчивается образованием «пче-
линых сотов». Возможно, что если бы пустоты заваривались,
разрушения не происходило. Дэвес3 опубликовал фотогра-
фии деталей, изготовленных из кипящей стали с рыбачьих
судов, которые прокорродировали равномерно. И обратно,
в настоящее время автору известны случаи образования «пче-
линых сотов» на изделиях, изготовленных не из кипящей стали.
Нужно напомнить, что ликвация имеет место и в некипящей
стали, хотя распределение ее здесь другое, и что различные
воды дают различное распределение коррозии на одном и том
же материале. Кислотные стоки часто встречаются в реках и
каналах, и в случае коррозии, производимой кислотой, больше
вероятности, что разрушение будет следовать линиям суль-
фидных включений, чем в случае коррозии в нейтральных
водах. Автор изучил суда, где применялись бок о бок три раз-
личного рода железных или стальных заклепок; на всех за-
1 J. Montgomerie and W. Е. Lewis. Trans. Inst. Eng. Scotland, 1932,
75, 405; см. также M. P. Andreae, Korr. Met, 1931, 7, 126.
2 W. E. Le wi s, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1936, 52, 132.
3 K. D a e v e s, Trans. Inst. Eng. Scotland, 1932, 75, 446.
652
Влияние контактов и зазоров
клепках тип разрушения был одинаковый, хотя в несколько
различной степени. Лабораторное изучение наводит на мысль,
что в некоторых жидкостях воздействие локализуется
у разрывов в окалине и возможно, что если бы окалина была
совершенно удалена, разрушение распространилось бы на
большую поверхность. Дэвес 1 рекомендует удалять всю' ока-
лину с заклепок, прежде чем приступать к окраске корабля.
Некоторые морские инженеры склонны приписать корро-
зию заклепок парам, образующимся между заклепками (ано-
дами) и листами (катодами), и считали возможным устранить
разрушение введением в заклепки меди (до 0,3%), вследствие
чего заклепки должны стать катодными по отношению к ли-
стам. Сомнительно, чтобы э. д. с., возникшая между заклеп-
ками и листами, превосходила э. д. с., имеющуюся между ме-
таллом и окалиной. Если существует возможность уменьшения
коррозии заклепок, изготовленных из медистой стали в со-
четании с обычными стальными листами, то при употреблении
обыкновенных стальных заклепок в сочетании с листами из
медистой стали можно ожидать, наоборот, значительного уско-
рения коррозии. В действительности Рабальд2 3, говоря о ме-
дистой стали, подчеркивает, что листы этой стали могут быть
соединены заклепками из обыкновенной стали и обратно, при-
чем интенсивной коррозии не наблюдается; опыты Герцога*
подтверждают данные Рабальда.
Электродвижущая сила между листами и заклепками ста-
новится значительной, когда они сделаны из различных метал-
лов. Известен случай разрушения яхты «Призыв моря» вслед-
ствие того, что корпус этого корабля был построен из монель-
металла, а некоторые заклепки были сделаны из стали. За-
клепки быстро прокорродировали, и уже во время опытной
поездки струи воды начали проникать через заклепочные от-
верстия. Водолаз заменил заклепки на стальные болты, но
они также быстро погибли, и судно было объявлено не море-
ходным и пошло на слом. Быстрая коррозия в данном случае
была вызвана несоразмерностью площадей, а именно — боль-
шой корпус из монель-металла был катодом по отношению
к заклепкам и, будучи хорошо снабжаем кислородом, бла-
годаря движению корабля по морю, давал возможность проте-
кать большому току, влияние которого было сконцентриро-
вано на маленьких заклепках (анодах). Следует отметить, что
по этому поводу производились некоторые опыты и оказа-
лось, что ускорение коррозии в контакте монель-железо не-
велико; но нужно указать, что в этих опытах образцы из
стали и монель-металла были одинаковой величины, в то
1 К. Daeves, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 112.
2 E. R a ba Id, Chem. Fabrik, 1935, 8, 27.
3 K. Herzog, Metaux, 1934, 8, 374.
Сварные соединения
653
время как на судне поверхность монель-металла значительно
превосходила поверхность стали.
Заклепки из легких металлов. При употребле-
нии заклепок из алюминия (когда коррозия не контроли-
руется катодной реакцией) отношение величин поверхности
анода и катода является менее важным. Медные заклепки
в алюминии причиняют серьезное разрушение в случае, если
они смочены морской водой. Курно1 утверждает, что если
медь и кадмий вместе находятся в контакте с алюминием, то
один уничтожает действие другого. Он рекомендует упо-
треблять кадмирование заклепки. Акимов2 утверждает, что
коррозия происходит даже в том случае, если заклепки и
листы сделаны из двух значительно разнящихся сортов дур-
алюмина, отличающихся друг от друга по содержанию меди.
Сварные соединения
Общие заключения. Как в наземных сооружениях, так и
в судостроительной технике в настоящее время существует
тенденция замены заклепочных соединений сваркой. Это есте-
ственно вызвало внимание к вопросу возможности возникно-
вения коррозии в месте сварки. В целом полученные иссле-
дователями результаты довольно утешительны, так как часто
разрушение по месту сварки не больше, чем на несваренной
части. Как отмечено Девериком 3, для получения устойчивых
сварных швов нужно добиваться, чтобы они были химически
и механически идентичны с исходным материалом. При
сварке аустенитной хромоникелевой стали возникают особые
проблемы, как было указано на стр. 564. Некоторые другие
материалы склонны к возникновению термических напряже-
ний около сварного шва, что может создать опасность по-
явления местной коррозии, на что указывают Финк4, Мар-
тин 5 и др. Дэвес 6 настаивает на удалении сварочной окалины
перед окраской.
Мирион7 описал коррозионные испытания, продолжав-
шиеся 30 месяцев и проводившиеся на образцах из двух ста-
лей, сварка которых произведена была четырьмя различными
типами электродов. Различные серии испытаний проводились:
а) в морском воздухе, б) при частичном погружении в море,
в) при полном погружении в море, г) при полном погружении
в море в контакте с латунью. Разрушающее напряжение для
1 J. Cournot, J. Inst. Brewing, 1932, 38, 381.
2 G. W. Aki mow, Korr. Met., 1932. 8, 309.
3 F. Leverick, Chem. Ind., 1930, 8, 472.
4 C. G. Fink, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 110.
5 H. E. L. Martin, Trans. N. E. Coast. Inst. Eng., 1935, 51, D 101.
e K- D a e v e s, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 112.
7 E. D. Mery on, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1935, 3, 101.
654
Влияние контактов и зазоров
сварных образцов не сильно понижалось после коррозии.
В сериях испытаний а) и б) обыкновенно наблюдалась неболь-
шая разница между коррозией в месте сварки и коррозией
на остальной поверхности металла. Испытывались также окра-
шенные образцы, и в общем было выведено заключение, что
в морских условиях сварка не увеличивает коррозии. Тем
не менее желательно дальнейшее исследование коррозии свар-
ных швов, особенно в связи с сообщениями из-за границы
о неприятностях, причиняемых вибрацией дизелей 4.
Необходимо также изучение коррозионной усталости свар-
ных швов. Сопротивление усталости сварных соединений
изучалось Скоттом 1 2, но отношение к коррозионной усталости
здесь еще важнее.
Не следует забывать, что флюсы, употребляемые при
сварке, в некоторых случаях являются агрессивными веще-
ствами. Буер3 4 указывает, что после сварки алюминия, при
употреблении сернокислого калия в качестве флюса, необхо-
димо тщательно промывать место сварки проточной водой.
Сварка представляет интерес также в том отношении, что
сваркой можно исправить разрушения, вызванные питтингом.
Ясно, что лучше заполнить углубления (в результате кор-
розии) металлом, чем грунтовкой или свинцовым суриком.
Преимущество сварки с обмазанными электродами. Имеется
много доказательств того, что сварка с помощью «обмазан-
ных» электродов обыкновенно дает лучшие результаты, чем
сварка, проводимая без защиты от действия кислорода и
азота. Для улучшения защиты в массу, покрывающую элек-
троды, иногда добавляют органические вещества, которые
образуют газ во время сварки. В общем основная составляю-
щая часть покрытия электродов — это стекловидный шлак,
иногда накладываемый на обмотку из асбестового волокна;
в некоторых случаях употребляют прибавки порошкообраз-
ных металлов или сплавов с целью ввести специальные ингре-
диенты в сварной шов, или компенсировать потерю (выгора-
ние) некоторых элементов (например углерода, кремния или
марганца)4 во время сварки.
Опыты Мение5, продолжавшиеся год и состоявшие в по-
гружении каждые 3 мин. образцов в 3%-ный хлористый нат-
рий, показали, что в месте сварки, содержавшей кислород,
образуется питтинг, в то время как в случае, когда сварка
1 The Times, July 10, 1935.
2 А. Т. Scott, Carnegie Schol. Mem., 1934, 23, 125.
3 J. R. В о о e r, J. Soc. Chem. Ind.. 1930, 49, 17 T.
4 О современном положении сварки см. „Symposium on the Welding of
Iron and Steel" (1935), оптбликов. the Iron and Steel Institute. См. также
С. H. Davy. Chem. Ind., 1935, 13, 1056.
8 F. Meunier, Comptes rend., 1933, 196, 271; Bull. Tech. Suisse
Romande, 1934, 60, 253, 269.
Паяные соединения
655
была защищена от действия кислорода, питтинга не наблю-
дается; механические свойства в последнем случае также были
лучше, следовательно, противоречий между точкой зрения ин-
женера и химика в отношении хорошей сварки нет. При
сравнительных испытаниях в нормальной соляной кислоте,
проведенных Гензелем и Вильямсом1, меньше корродировал
сварной шов, полученный при употреблении защищенных
электродов; то же самое, но менее резко, наблюдалось в рас-
творе хлористого натрия.
Вероятно, преимущество, которое наблюдается при исклю-
чении воздуха во время сварки, зависит больше от исключе-
ния действия азота, чем кислорода. Недавняя работа Сефе-
риана2 освещает вопрос о причинах различного поведения
сварных швов, полученных при различных условиях. Железо,
расплавленное электрической дугой в присутствии азота, со-
держит нитрид железа (FeiN) или в виде изолированных игл
или в виде эвтектики — браунита; сопротивление удару
падает непрерывно с увеличением содержания азота. Количе-
ство связанного азота уменьшается с увеличением толщины
защитного слоя на электроде. Незащищенные электроды от-
дают значительное количество азота железу, если только
сварка не происходит в атмосфере водорода. В случае кисло-
родоацетиленовой сварки поглощения азота не наблюдается;
в атомноводородном пламени получается шов, также свобод-
ный от азота. Таким образом сварка атомным водородом3,
вероятно, наилучшая в отношении чистоты и пластичности
сварочных швов. По всей вероятности этот вид сварки осо-
бенно пригоден для сварки мягких сталей или для сварки мяг-
кой стали, плакированной нержавеющей сталью, при изгото-
влении больших сосудов и резервуаров.
Паяные соединения
Общие замечания. При пайке возникают еще новые про-
блемы, так как в данном случае имеется возможность значи-
тельного электрохимического взаимодействия между припоем
и основным металлом. В соответствии с принципом влияния
величины поверхностей, если металл припоя аноден по отно-
шению к основному металлу, возможно интенсивное разруше-
ние спая; если же он катоден, то возможно некоторое разру-
шение по обе стороны от спая, но оно обычно бывает не столь
интенсивным. Обычно припои катодны или, по меньшей мере,
не сильно анодны по отношению к металлам, для соединения
которых они служат. Штарке 4 сообщает, что чугунные трубы,
1 F. R. Henze! and С. 8. Williams, Met. Alloys, 1934, 5, 11.
- D. Seferian, Thesis, Paris, 1935.
3 A. L. Guest, Met. Treatment, 1936, 2, No. 5, p. 17.
4 R- F. Starke, Korr. Met., 1925, 1, 105.
656
Влияние контактов и зазоров
соединенные бронзой, могли применяться без особых неприят-
ностей для воды, содержащей углекислоту, причем однако не-
обходимо было принимать меры, чтобы соединение было вы-
полнено хорошо. В промышленности часто предпочитают се-
ребряные припои вследствие их стойкости к атмосферной кор-
розии, несмотря на то, что на них воздействует азотная и кон-
центрированная серная кислота1; Гатфилд 2 утверждает, что
контакт с серебряным припоем увеличивает коррозию нержа-
веющей хромистой стали на 14%.
После припоя, как и после сварки, совершенно необходимо
удаление агрессивных флюсов, — таких например, как хлори-
стый цинк и хлористый аммоний. Во многих случаях можно
советовать тщательную промывку в проточной воде; если спа-
янное соединение будет находиться во внешней атмосфере,
рекомендуется протирание тряпкой, смоченной в содовом рас-
творе 3. (Если предполагается последующая окраска, металл
должен быть совершенно отмыт от щелочи.) Для хромистых
сталей Гудремон и Шотки4 рекомендуют в качестве паяль-
ной жидкости фосфорную кислоту вместо соляной.
Пайка алюминия. Обыкновенные припои, применяемые для
тяжелых металлов и катодные по отношению к алюминию, не
пристают к последнему вследствие наличия на алюминии
оксидной пленки. Специальные припои применимы, но многие
из них анодны по отношению к алюминию, и опыты, произ-
веденные в 1927 г., показали, что они легко корродируют, если
спай помещали в раствор соли или в кембриджскую воду5.
Никакого особого разрушения не наблюдается в случае обык-
новенного свинцовооловянного припоя, однако количествен-
ное определение интенсивности коррозии показало, что кор-
розия алюминия до некоторой степени увеличивается и в этом
случае, в особенности если поверхность спая велика. Во вся-
ком случае, применение обыкновенного припоя для алюминия
не практично. Небольшое количество свинца в цинковооловян-
ном припое, повидимому, несколько увеличивает стойкость спая
в атмосфере. Для спайки алюминия при высокой темпера-
туре Силмэн6 рекомендует сплав — 50% цинка, 46,5% олова,
2,5% меди и 1,0% свинца. Имеется много различных припоев
для алюминия, дающих удовлетворительные результаты, но
плавящихся при сравнительно высоких температурах (они
большей частью содержат много алюминия). Широко приме-
1 D. М с D о n а 1 d, Chem. Ind., 1931, 9, 175; Н. N. Bassett, Meeh.
World, 1935, 98, 218.
2 W. H. Hatfield, Roy. Aero. See. Reprint 78 (1935), p. 11.
3 Bull. Inst. Tin. Res. Dev. Coucil, 1935, 2, 12.
4 E. Houdremont und H. Schottky; часть книги О. Bauer,
О. KrOhnke und G. Mazing „Die Korrosion metallischer Werkstoffe*
(Hirzel), 1936, vol. 1, p. 509.
6 U. R. Evans, J. Roy. Soc. Arts, 1927, 75, 559.
6 H. Sil man, Met. Ind. (London), 1935, 46, 218.
Контакты между различными металлами
657
няются также алюминйевокремниевые сплавы; в подобных
случаях коррозия спая обыкновенно мала и зависит больше от
состояния поверхности, чем от Электродвижущей силы между
припоем и листом. Обзор о пайке алюминия дан Дешменом Ч
Межкристаллическое проникновение припоев. Нежелатель-
ное свойство припоев — их способность проникать в другие
металлы вдоль границ кристаллитов, что вызывает серьез-
ное ослабление места спая. Такое проникновение припоя хо-
рошо известно для латуни. Латуни с прямолинейными грани-
цами зерен, как указывает Деш1 2, наиболее к этому чувстви-
тельны. Гартлей3 нашел, что олово и припой проникают в ла-
тунь и медь, если последние находятся в напряженном состоя-
нии, причем достаточно очень небольшого напряжения. Этот
вопрос изучался также Миллером 4; Джендерс5 6 описал проник-
новение твердых припоев в мягкую сталь. Аналогичный слу-
чай проникновения мягкого припоя в напряженную, низко-
легированную хромоникелевую сталь был описан Юджиком ®;
Гудрич7 сравнивал стойкость к проникновению припоя и под-
шипникового сплава в стали различного типа, находящиеся
под напряжением. Остин 8 утверждает, что никель, монель-ме-
талл и сплав меди и никеля при продольно-напряженном со-
стоянии меньше повреждаются за счет контакта с припоем,
чем большинство других материалов, а также, что стали с низ-
ким содержанием углерода менее чувствительны к проникно-
вению припоев, чем стали с высоким содержанием углерода.
Чувствительность к проникновению припоев термообработан-
ных сталей увеличивается с повышением твердости.
Контакты между различными металлами
Общие замечания. Часто поступают сообщения о случаях
сильного разрушения за счет контакта разных металлов. Тем
не менее имеется также много случаев применения контакта
разных металлов без заметного увеличения коррозии. Сталь и
медь используются в контакте в паровозных котлах и, хотя
коррозия встречается и в этом случае, она обычно объясняется
несоответствующим составом воды, а не контактом. Тернер9
например, утверждает, что в шотландской части железных до-
рог в паровозах разрушение вследствие коррозии почти не-
известно.
1 J. Douchement, Cong. Internet Mines Met. Geol. App., 1935, Sec-
tion de Metallurgie, t. I, p. 411.
2 С. H. D e s c h, J. Inst. Met., 1935, 56, 250.
3 H. J. Hartl ey, J. Inst. Met.. 1927, 37, 193.
4 H. J. Miller, J. Inst. Met., 1927, 37, 183.
5 Ц. Genders, J. Inst. Met., 1927, 37, 215.
6 L. J. G. van Ewijk, J. Inst. Met., 1935, 56, 241.
7 W. E. Goodrich, J. Iron Steel Inst., 1935, 132, 43.
8 G. W. Austin, J. Inst. Met., 1936, 58, 173.
9 T. H. Turner, J. Iron Steel Inst., 1934, 129, 361.
42 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
658
Влияние контактов и зазоров
В общем контакт стали с различными металлами дает пе-
рераспределение участков разрушения, даже если общая кор-
розия определяется другими факторами (например, скоростью
поступления кислорода). Это перераспределение может быть
выгодным или невыгодным. Если электродвижущая сила, вы-
зываемая контактом с другими металлами, гораздо ниже
электродвижущей силы, которая возникает на самом металле
вследствие присутствия окалины, диференциальной аэрации
или напряжений, то влиянием контакта часто можно прене-
бречь. Обыкновенно считают, что контакт железа со свинцом
или с латунью (в устройстве домовых водопроводов) не вы-
зывает серьезного разрушения. Кассель 1 рекомендует в трубо-
проводах, в которых в контакте применяются железо и медь,
вставлять кусок свинцового трубопровода (около 1 м длиной)
во избежание разрушения; он утверждает, что свинец покры-
вается осадком и не действует ни как анод, ни как катод.
Медь и железо. Несмотря на то, что медь и железо часто
применяются в контакте в домовых водопроводах, по данному
вопросу имеются разногласия. Иногда в подобных случаях на-
блюдались разрушения; например, Кренке и Штиглер2 опи-
сали случай быстрой коррозии, когда для различных частей
отопительной системы употреблялись железо и медь. Хазе и
Гад3 упоминают о случае коррозии за счет контакта медного
змеевика с железным котлом. Эти случаи, как указывают Хазе
и Гад, происходят не вследствие электрохимического взаимо-
действия между медными и железными частями, но оттого,
что в результате некоторой коррозии меди в воде появляются
медные соли, из которых затем на железе осаждается губча-
тая медь и образуются местные коррозионные пары; подоб-
ного же мнения придерживаются другие авторы.
На заводах часто замечается коррозия стали в контактах
с латунными и бронзовыми кранами и арматурой труб; в не-
которых случаях удавалось избегать разрушения при упо-
треблении цинковых протекторов (которые требуют периоди-
ческой смены), а в других случаях заменой медного сплава
другим материалом.
В морской практике иногда наблюдается серьезная корро-
зия в месте контакта железа с медными сплавами. Мак Ларен 4
описывает чугунные крышки конденсаторов, которые вслед-
ствие контакта с медью настолько графитизировались, что
их легко можно было резать ножом. В случае, когда чугун-
ные трубопроводы контактируют с клапанами из пушечной
1 Н. Cassel, Korr. Met., 1925, 1, 75.
2 б. Krdhnke und D. L. Stiegler, ,Die Enstehung und Verhiitung
der Korrosion and Heizungs- und Warmwasserbereitungsanlagen” (Haenchen)
1933.
3 L. W. Haase und G. Gad, Gesundheits Ing., 1935, 58, 526.
4 W. McLaren, Trans. Inst. Marine Eng., 1925, 37, -185.
Контакты между различными металлами	659
бронзы, необходимо иметь в наличии запасные части, ибо
можно ожидать необходимости частой замены. Коррозия'
стальных листов в контакте с арматурой из пушечной бронзы
предупреждается введением в соединение прокладки из
цинка. Медные суда давно пользуются плохой репутацией
в порту, как соседи стальных судов, так как вызывают корро-
зию последних. Доковая вода, несомненно, вызывает неболь-
шую коррозию медных судов, причем образуются медные
соли, которые затем действуют на стальное судно, образуя
пористые осадки меди, ускоряющие коррозию стали.
Контакты с легкими металлами. Контакт между медью и
алюминием (или между сплавами, богатыми этими металлами)
почти всегда опасен для алюминия (или его сплавов), если
место контакта становится влажным. Случаи разрушения по
указанной причине наблюдались на пивоваренных, а также и
на других заводах. Мэбб1 полагает, что комбинация меди
с алюминием более опасна, чем меди с железом; он нашел,
что дуралюминовые гайки, находящиеся в контакте с латун-
ными шпильками, испытывали быстрое разрушение в брыз-
гах соленой воды. Анодная оксидация (стр. 418) не предупре-
ждала этого разрушения, тогда как в отсутствии контакта
с латунью этот способ защиты оказывался действительным.
Если латунная арматура применяется на самолетах, она
должна по возможности изолироваться от легких сплавов ба-
келитом или подобными материалами. В некоторых случаях
тщательное покрытие краской служит хорошей мерой преду-
преждения коррозии у контакта меди с алюминием. Шмидт2
приводит примеры различных соединений с изолирующими
прокладками, для которых применяются дерево, цемент, резина
и другие материалы.
Случаи контакта железа с легкими сплавами требуют спе-
циального обсуждения. Возникающая при этом электродвижу-
щая сила мала и направление ее может изменяться. В боль-
шинстве вод чистый алюминий имеет стремление становиться
анодом по отношению к железу, но многие алюминиевые
сплавы в этих случаях катодны. Даже в тех случаях, когда
алюминий в начале процесса работает как анод, его продукты
коррозии, осевшие на железо, могут вызвать коррозию по-
следнего за счет экранирования от кислорода или за счет дей-
ствия разграничивающих поверхностей и в конечном итоге
оба металла разрушаются. Отсюда ясно, что комбинация алю-
миния с железом вообще нежелательна, хотя известны слу-
чаи, когда она применялась без того, чтобы возникала силь-
ная коррозия. В лабораторных опытах Гатфилда3 дуралюмин
1 Р. М a b b, Metallurgia, 1936, 14, 29.
2 Е. К- О. Schmidt, Metallwirtschaft, 1935, 14, 411.
3 W. Н. Hatfield, Roy. Aero. Soc. Reprints, 1935, 78, 11.
42*
660
Влияние контактов и зазоров
защищался контактом с мягкой сталью, но во всяком слу-
чае это далеко не всегда случается в эксплоатационных
условиях. Чистый алюминий катоден по отношению к загряз-
ненному алюминию несомненно потому, что первый обладает
лучшей защитной пленкой. По отношению к сплавам, содер-
жащим медь, подобным дуралюмину или лауталю, алюминий
аноден. В соединении этих сплавов с чистым алюминием
сплав защищается за счет алюминия. Если сплав и алюминий
не находятся в контакте, сплав корродирует значительно силь-
нее, чем чистый алюминий. Этот вопрос подробно обсуждался
Тейлором и Эдварсом Ч
Разрушение магния в значительной степени усиливается
при контактах с более благородными металлами; по Кренигу
и Костылеву 1 2 можно расположить металлы (в контакте с маг-
нием) в следующем порядке уменьшения влияния (в 3%-ном
хлористом натрии): платина, алюминий, железо, никель, медь,
свинец, марганец, цинк, ртуть. Сильное ускорение коррозии
вследствие контакта с алюминием, очевидно, весьма важно
для конструкторов самолетов.
Различные сорта железа. Многие авторы описали специаль-.
ные случаи коррозии в месте соединения различных сортов
железа, но иногда это объясняется влиянием зазора между
двумя материалами; зазор является еще более серьезным
фактором, когда оба контактирующих материала имеют раз-
личные коэфициенты термического расширения. Швейцарская
комиссия3 нашла, что коррозия вследствие контакта различ-
ных железных материалов незначительна. Шодрон и Лекомб 4
утверждают, что электродвижущая сила пары, состоящей из
двух различных сталей (одна из сталей содержала медь и
небольшое Количество хрома), маскируется электродвижущей
силой, возникающей между окалиной и металлом. Льюис и
Кинг 5 сообщили о случае специальной коррозии, при которой
болты из ковкого железа находились в контакте с чугунными
сосудами. Фрейнд6, изучая свои образцы, находившиеся пять
лет в море, около Плимута, нашел, что сталь, сболченная со
сварочным железом, защищалась за счет железа, хотя в не-
сболченных образцах сварочное железо неизменно корроди-
ровало меньше, чем сталь. Причина такого распределения кор-
розии, конечно, та же самая, как и в аналогичном случае кон-
1 J. D. Edwards and С. S. Taylor, Trans. Electrochem. Soc., 1929, 55
28; E. К. О. Schmidt, Korr. Met, 1931, 7, 154.
2 W. O. Kroenig and G. А. К о sty lew, Trans. Res. Inst. Aircraft
Mats. (U. S. S. R.), 1933. 7, 5.
3 Цитировано F. Besig’oM, Korr. Met., 1929, 5, 100.
4 G. Chaudron et P. Lacombe, Metaux, 1936, 11, 92 (особенно
p.115).
6 E. I. Lewis and G. King „The Making of a Chemical' (Benn), 1927,
p. 135.
6 J. A. N. F r i e n d, Det. Struct. Seaweter, 1929, 9, 19; 1935, 15, 79.
Электрохимическая защита
651
такта алюминия с его сплавами. Гатфилд и Мэйн1 сообщают,
что контакт нержавеющей стали с обыкновенной сталью в мор-
ской и пресной воде предохраняет нержавеющую сталь от
разрушения, но увеличивает коррозию простой стали. Кон-
такт с чугуном также защищает нержавеющую сталь.
Электрохимическая защита
Употребление цинковых протекторов. Важный пример за-
щиты за счет другого более анодного металла представляет
защита пароходных винтов, которые часто приводятся в кон-
такт с круглым цинковым блоком. Существуют разногласия
относительно эффективности защиты рулей цинковыми про-
текторами. В случаях латунной арматуры корпуса успешно
применяются цинковые кольца. Во всех случаях цинк является
анодом коррозионной пары и требует периодической смены.
Рейнеке 2 описал применение цинковых протекторов в бер-
линских пожарных машинах, причем он советует цинк не при-
клепывать и не привинчивать, а приваривать. На самолетах,
где цинк используется для защиты различных комбинаций
металлов, Лекевр 3 рекомендует нанесение металлизацией тол-
стого слоя цинка (стр. 678). ,
Цинковые протекторы в большом числе используются
в морских котлах, причем основная трудность заключается
в правильном расположении цинковых протекторов таким
образом, чтобы защитный ток распределялся по всей поверх-
ности котла. Некоторые авторы полагают, что в данном слу-
чае цинк защищает вследствие того, что, окисляясь, связывает
кислород и что сама по себе катодная зашита незначительна.
Каково бы ни было объяснение механизма защиты, периоди-
ческая смена цинка необходима. При данном методе защиты
ценные железные котлы защищаются за счет разрушения
легко заменяемых цинковых протекторов. Возможно, что
цинк разрушается вследствие работы пар на его поверхности.
Баннистер и Керр4 нашли, что цинк, содержащий железо,
склонен к сегрегации, и что такой цинк быстро разрушается.
Можно ожидать некоторых осложнений непосредственно в ме-
сте контактов цинкового протектора со сталью или каким-
либо другим защищаемым металлом. Анодная плотность тока,
естественно, получается наибольшей там, где металлы сопри-
1 Sir R. Hatfield and S. A. Main, J. Inst. Civ. Eng., 1935—6, 3, 52.
Эта работа большей частью согласуется с работой W. Н. Hatfield (Roy.
Aero. Soc. Reprints, 1935,78, 11).
2 F. Re in eke, Korr. Met., 1932, 8, 169, 171.
3 R. Lecoeuvre, Metaux, 1934, 9, 525.
4 C. O. Bannister and R. Kerr, Trans. Liverpool Eng. Soc., 1932, 54,
30; Другое мнение высказано R. Kuhnel, Korrosionstagung, 1933, 3, 42
(особенно p. 46).
662
Влияние контактов и зазоров
касаются друг с другом; вследствие этого цинк в месте сопри-
косновения с защищаемым металлом быстро разрушается, кон-
такт становится неудовлетворительным и защита ухудшается.
Этих осложнений можно избежать, укрепляя цинк на
некотором расстоянии от защищаемой поверхности. В этом
случае цинк соединяется с защищаемым металлом при
помощи изолированного провода. Нужно также отметить,
что при таком способе соединения цинк разрушается значи-
тельно медленнее, и защита распространяется на большую
поверхность. Этот способ с успехом использован в американ-
ских нефтяных скважинах, нефтяных резервуарах и трубо-
проводах Америки.
Защита дуралюмина цинком также представляет большие
возможности, ибо она распространяется на значительные рас-
стояния. Акимов1 сообщает, что ленты длиной в 4 к, имев-
шие на одном конце по куску цинка и помещенные в морскую
воду, в течение длительного времени оставались совершенно
неразрушенными. Гатфилд2 сообщает о случае успешной за-
щиты конца крыла на летающей лодке при помощи цинковых
6-дюймовых квадратных пластин.
Катодная защита извне приложенным током. Можно избе-
жать расхода цинка, применяя нерастворимый анод и поля-
ризуя катодно защищаемую поверхность за счет электродви-
жущей силы от внешнего источника тока. Несколько лет на-
зад электрохимический метод применялся в широких разме-
рах для защиты судовых конденсаторов, но в настоящее
время этот способ уже не применяется по следующим причи-
нам. Трудно получить необходимую плотность тока по всей
длине внутренней- поверхности трубы конденсатора. Кроме
того, если ток проходит между конденсаторной трубой и ре-
шеткой, а контакт между ними плох, то образуется пара:
труба | охлаждающая вода | решетка
и происходит анодное растворение на одном конце жидкост-
ной цепи. В этом месте, вероятно, происходит утечка тока.
Тем не менее принцип электрохимической (катодной) защиты
правилен и, кажется, получил распространение в Германии
в связи с проблемой коррозионной усталости. Монтгомери и
Льюис3 сообщают о том, что в Германии были проведены
опыты, давшие обнадеживающие результаты по катодной
защите танкеров, которые периодически использовали в ка-
честве балласта морскую воду; однако эти опыты не были по-
ставлены в широком масштабе.
1 G. W. Akim о w, Korr. Met., 1930, 6, 84.
2 W. Н. Hatfield, Roy. Aero. Soc. Reprints, 1935, 78. 14.
s J. Montgomerie and W. E. Lewis, Trans. Inst. Eng. Scotland, 1 э32,
75, 403.
Количественная обработка
663
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
аэрированными участ-
Фиг. 79. Скорость коррозии
биметаллического образца,
определяемая по кривым'
потенциал — ток. (Схемати-
чески)
Скорость коррозии. Ток, протекающий между двумя раз-
личными металлами, можно графически определить при
помощи поляризационных кривых (фиг. 79). Этот ток i
соответствует остаточной электродвижущей силе iR, где R —
сопротивление Цепи (обыкновенно представляющее собой
сопротивление жидкой части проходимого током пути). Дан-
ный случай  проще, чем случай, рассмотренный на стр. 518
(катод и анод являлись там различно
ками одного и того же металла), ибо
анодные и катодные площади, влияю-
щие на градиент, вполне определенны
и не зависят от протекающего тока.
Кривые катодной поляризации для
различных металлов были исследо-
ваны Баннистером \ который изме-
рял катодную поляризацию электро-
дов, частично погруженных в элек-
тролит, при различной катодной плот-
ности тока в цепи
металл j 0,1 N КС11 платина
Как показано на фиг. 9 (стр. 59),
кривые, соответствующие более бла-
городным металлам, расположены
выше кривых, соответствующих ме-
нее благородным	“
кого расположения кривых нужно
ожидать, если не
вероятного предположения, что все
лютно непроницаемой оксидной пленкой, совершенно изоли-
рующей металл. Из теоретических положений, высказывае-
мых Донкером и Денгом - следует, что все кривые должны
иметь начало в одной точке, именно — от обратимого кисло-
родного потенциала. Это предположение нельзя проверить
непосредственно опытом, ибо если плотность тока упадет
ниже некоторого значения (защитная плотность тока), то на
катоде образуются местные анодные площадки и появляется
заметная коррозия, причем кривая становится горизонтальной
(значение горизонтальной части кривых обсуждалось на
стр. 59).
Кажется невозможным получить из независимых принципов
катодные поляризационные кривые для различных металлов.
металлам. Та-
де лать мало-
металлы покрыты абсо-
1 Evans, Bannister, Britton, Proc. Roy. Soc. (A), 1931, 131, 368,
Cp. Straumanis, Korr. Met., 1936, 12, 151—3; A. Aten, Chem. Weekblad,
1936, 33, 335.
2 H. Donker und R. Dengg, Korr. Met., 1927, 3, 217.
664
Влияние контактов и зазоров
Однако, если предположить, что кривая для более благород-
ного металла всегда расположена выше кривой менее благо-
родного металла, то легко видеть, почему, при избытке кис-
лорода в жидкости, контакт железа, например, с медью, дает
большей величины ток (и отсюда большую коррозию), чем
контакт со свинцом. При условии недостатка кислорода депо-
ляризация определяется скоростью поступления кислорода
к катодному металлу, и ток не зависит от природы металла,
что соответствует «принципу бассейна». Распределение корро-
дирующих участков может однако зависеть от катодного ме-
талла.
Распределение коррозии. Основные положения, изложенные
на стр. 281, применимы в случае контакта двух лежащих
в одной плоскости поверхностей. Интенсивность коррозии
увеличивается при приближении к границе, стремясь к пре-
делу, когда сила тока как раз достаточна, чтобы уменьшить
э. д. с. до нуля. Интенсивность коррозии в бесконечной бли-
зости к границе должна быть независима от удельного сопро-
тивления жидкости, как таковой, и определяться только по-
ляризацией. На конечном расстоянии от границы удельное
сопротивление уже оказывает влияние, и плотность тока бу-
дет выше в том случае, если жидкость хороший проводник.
Таким образом общее разрушение обыкновенно тем больше,
чем выше электропроводность раствора. Однако в первом
случае коррозия распределяется равномерно, во втором случае
очень локализовано вдоль границы. Отсюда создается пред-
ставление о том, что коррозия, вызванная контактом различных
металлов, менее опасна, чем это кажется с первого взгляда.
Чтобы получить представление о распределении коррозии
в жидкостях различных концентраций мы можем предвари-
тельно принять предположение Пальмаера относительно полу-
кругового пути токов (стр. 363), а также считать, что анодная
и катодная поляризация одинаковы. Далее мы можем для про-
стоты предположить, что поляризация есть линейная функция
плотности тока <о (это предположение до некоторой степени
подтверждается измерениями Хора, упомянутыми на стр. 282),
так что на расстоянии 1 от границы
Е-к'ш
Ш = : ---- 7.« ,
где х—удельная электропроводность жидкости, к' и к" —
константы.
Таким образом ...______
l+ i-W
На большом расстоянии от границы (7 > хА'к") интенсив-
ность коррозии становится пропорциональна удельной элек-
тропроводности жидкости и обратно пропорциональна рас-
стоянию от границы; около самой границы (7 — 0) интенсив-
Количественная обработка
665
ность независима от электропроводности. Кривые на фиг. 80,
построенные на таком довольно сомнительном допущении,,
тем не менее могут служить для выяснения направления, в ко-
тором интенсивность коррозии, вероятно, распределяется
в растворах различной удельной электропроводности Ч
В практике приходится считаться со многими усложняю-
щими факторами. Тот факт, что катодная поляризация обык-
новенно имеет большее значение, чем анодная поляризация,
Фиг. 80. Распределение коррозии вблизи контакта
нарушает симметрию кривых около границы и так как на
границе встречаются анодные и катодные продукты коррозии
и поэтому происходит торможение процесса (за исключением
растворов кислот), максимум разрушения реализуется воз-
можно не вдоль пограничной линии. Это также уменьшает
опасность контакта двух разных металлов (в особенности,
если жидкость — разбавленный, плохо проводящий раствор),
вследствие чего ток на заметном расстоянии от границы бу-
дет невелик. С другой стороны, если анодная площадь пред-
ставляет небольшой участок, окруженный большим катодным
пространством, линии тока сосредоточиваются на этом неболь-
шом пространстве и в том случае, когда катодный процесс
контролирует скорость коррозии, анодная плотность тока
оказывается обыкновенно высокой, несмотря на большое со-
противление; поэтому здесь можно ожидать появление интен-
сивной коррозии, если только не наступает пассивное со-
стояние.
1 См. также Evans, J. Roy. Soc. Arts, 1927, 75, 548; R. Burns, BulL
Tech. J., 1936, 15, 30.
ГЛАВА ХШ
ЗАЩИТА МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Известны многие методы покрытия одного металла дру-
гим. Хотя большинство из них было изучено с практиче-
ской точки зрения, они могут служить хорошей иллюстрацией
теоретических оснований методов защиты и могут соответ-
ственно рассматриваться в данном разделе.
Мокрые методы получения покрытий
Простое замещение. Если металл покрытия более благоро-
ден, чем основной металл, слой его может быть получен про-
стым погружением покрываемого предмета в раствор соли
покрывающего металла. Таблица нормальных электродных по-
тенциалов (стр. 334) дает некоторое представление о способ-
ности металлов замещать таким образом друг друга, но не
предопределяет, будет ли вытесненный металл представлять
собой плотное покрытие или рыхлые дендриты. В случае рас-
творов приблизительно нормальной концентрации любой ме-
талл, стоящий в отрицательной части таблицы, вытесняет ме-
талл, расположенный в положительной части таблицы из рас-
твора его соли. Таким образом цинк, помещенный в раствор
свинцовой соли, вытесняет металлический свинец в виде ден-
дритов; железо, помещенное в раствор -медной соли, покры-
вается металлической медью; в то же время медь вытесняет
серебро либо в виде блестящих кристаллов, либо в виде чер-
ного моховидного осадка. Такие замещения имеют место, ко-
гда применяемый металл совершенно свободен от пассивной
пленки; металлы с тенденцией к пассивированию ведут себя
ненормально. Если значения электродных потенциалов мало
отличаются друг от друга, большое значение имеет концентра-
ция раствора. Разность нормальных потенциалов олова и
свинца 0,02 V. Чистое олово, помещенное в раствор соли
свинца, начинает осаждать свинец, а свинец, помещенный
в раствор соли олова, начинает вытеснять металлическое
олово. В некоторых случаях равновесие достигается тогда, ко-
гда в растворе соотношение между ионами олова и свинца до-
Мокрые методы получения покрытий
S67
стигает определенной величины, которая на основании изме-
реннй Нойеса и Тоабе1 рання 2,98.
Многие примеры простого замещения были собраны Ryf7
цельнигом 2 К сожалению, этот метод почти неизбежно ведет
к образованию пористого покрытия. В случае погружения же-
леза в сернокислую медь железо переходит в раствор на од-
них участках, в то время как медь осаждается на других, и
несколько обнаженных точек неизбежно останется даже после
длительного погружения, так как скорость осаждения меди
в значительной степени уменьшается по мере уменьшения по-
верхности оставшегося непокрытым железа.
Электроосаждение на катоде. Для получения сплошного по-
крытия вся покрываемая поверхность должна быть сделана
катодом, а ток должен быть подведен от внешнего источника.
Если покрываемый предмет имеет сложную конфигурацию,
необходимо обратить внимание на размещение анодов, а при-
меняемый раствор должен обладать хорошей «рассеивающей
способностью» 3 * *, т. е. способностью осаждать металл в углуб-
лениях. На рассеивающую способность благоприятное дей-
ствие оказывает высокая электропроводность, но лучшие ре-
зультаты получаются при применении цианистых или подоб-
ных им растворов, в которых металл большей частью связан
в комплексные ионы и концентрация простых катионов под-
держивается незначительной, хотя никогда не падает до
нуля; комплексные ионы служат как бы резервуаром, так как
расход простых ионов в процессе осаждения восполняется за
счет диссоциации комплексных ионов. В растворе комплекс-
ных солей наблюдается резко выраженная тенденция' к поля-
ризации; небольшое повышение плотности тока на выступаю-
щих частях покрываемого предмета вызывает значительное
уменьшение концентрации металлических катионов, что в свою
очередь вызывает сравнительно большое изменение потен-
циала в направлении, не благоприятном для осаждения; в ре-
зультате этого осаждение несколько замедляется, — явление,
которым в растворах простых солей можно пренебречь. Хо-
рошо известно, что цинк из цианистых растворов лучше оса-
ждается в углублениях предмета неправильной формы, чем
цинк, осаждаемый из сернокислых растворов.
Еще более серьезным основанием к применению растворов
комплексных солей является тот факт, что они часто обеспе-
чивают получение гладких покрытий там, где применение рас-
твора простой соли дает крупнокристаллический осадок. Оса-
1 A. A. Noyes and К. Toa.be, J. Amer. Chem. Soc., 1917, 39, 1537.
2 A. Kutzelnigg, Zeitschr. Elektrochem., 1932, 38, 154.
3 О количественном определении рассеивающей способности см.
S. Field, J. Electrodep. Soc., 1934, 9, 144. См. также R. Н а г г, Trans. Electro-
chem. Soc., 1935, 68, 427.
668
Защита металлическими покрытиями
док серебра, полученный из цианистой ванны, — гладкий и
с кристаллической структурой, не заметной на глаз, в то время
как электролиз азотнокислых растворов серебра приводит
к образованию на катоде вместо желаемого оплошного мелко-
кристаллического осадка ограниченного числа сравнительно
больших кристаллов серебра. Количество энергии, затрачивае-
мое на осаждение серебра на существующий серебряный кри-
сталл, меньше, чем затрачиваемое на образование центра но-
вого кристалла; таким образом пока потенциал сохраняет
значение, близкое к равновесному, ток расходуется главным
образом на увеличение существующих кристаллов, а не на обра-
зование новых. Кроме того, если на катоде один кристалл на-
чинает вырастать, конец кристалла постоянно находится в тех
частях раствора, где концентрация соли сравнительно высока,
в то время как в пространстве между растущими кристаллами
может иметь место обеднение раствора. Даже при одинаковой
концентрации соли, вследствие разницы в электросопротивле-
ниях, осаждение преимущественно будет происходить на за-
остренной части предмета. Ясно, что если нельзя препятство-
вать осаждению металла в местах, где оно уже началось, по-
лучение шероховатых, грубых и пористых осадков почти не-
избежно. Как было указано Портевеном и Симболистом *, для
получения мелкокристаллического осадка обыкновенно необ-
ходимо уменьшать скорость роста уже существующих кри-
сталлов и стимулировать образование новых центров кристал-
лизации. Глазунов1 2 разграничивает скорость роста кристал-
лов под прямым углом к поверхности и параллельно ей.
Ясно, что рост кристаллов под прямым углом к поверхности
в большей степени способствует образованию шероховато-
стей, чем рост кристаллов параллельно поверхности.
Методы получения гладких покрытий. Известны различные
методы осаждения металла на активных участках растущих
кристаллов; эти методы основаны главным образом на способ-
ности некоторых веществ адсорбироваться на тех участках
поверхности, где осаждение металла может происходить наи-
более легко, способствуя осаждению на других участках и со-
здавая таким образом благоприятные условия для образова-
ния новых центров кристаллизации вместо увеличения суще-
ствующих кристаллов. Цианистые ионы обладают способностью
образовывать с металлом прочные соединения, что выражается
появлением комплексных цианистых ионов; работа Эрдей-
1 A. Portevin and М. Cymboliste, Trans. Faraday Soc., 1935, 31,
1211; Rev. Met, 1933, 30, 323.
:A. G1 a z u n о v, 11-e Cong. Chim. Ind., 1931; Zeitschr. Phys. Chem. (A),
1933, 167, 399; A. Glazunov and A. Roskov, Coll. Czech. Chem. Comm.,
1933, 5, 179; A. Glazunov et J. Janowsck, 12-e Cong. Chim. Ind„
1932.
Мокрые методы получения покрытий
669
Груц 1 показывает, что получение мелкокристаллических осад-
ков из цианистой ванны лучше всего объясняется явлением-
адсорбции на растущих участках кристаллитов, способствую-
щем прекращению их роста с образованием, таким образом,
гладкого осадка. Подобно этому некоторые коллоиды адсор-
бируются на поверхности кристалла и противодействуют си-
лам кристаллографического характера, позволяя, однако, оса-
ждаться металлу в другом направлении. Таким образом до-
бавка небольшого количества коллоидов способствует умень-
шению величины кристаллов и делает осадок более гладким,
блестящим и часто более твердым. Слишком большое количе-
ство коллоида делает осадок хрупким и некрасивым, но в то
время как добавка подходящего коллоида или другого орга-
нического вещества может в значительной степени улучшить
покрытие, случайное присутствие некоторых нежелательных
коллоидов может дать обратный эффект. Жаке 2 находит, что
некоторые коллоиды — протеины и пептоны — немедленно
оказывают действие на осадок, обнаруживаемое через не-
сколько секунд после их введения; очевидно, они самопроиз-
вольно адсорбируются на поверхности. Другие, как гуммиара-
бик и декстрин, проявляют свое действие более медленно и бо-
лее слабо, вероятно, потому, что они переносятся к катоду при
помощи катафореза. Жаке 3 нашел, что присутствие коллоидов
в электролите может иногда уменьшать сцепление осадка
с основным металлом, несомненно, за счет образования пленки
на последнем; он нашел, что первый класс коллоидов (напри-
мер пептоны) очень активен в этом отношении, а второй класс
(смолы и декстрин) почти не действует.
Имеются и другие причины образования мелкокристалличе-
ских гладких осадков в присутствии коллоидов и комплексных
солей. При взаимодействии металлических ионов с кол-
лоидными частицами могут образоваться сложные положи-
тельно заряженные частицы, причем перемещение этих частиц
к катоду происходит катафоретически, с образованием покры-
тия с совершенно незаметной кристаллической структурой.
Подобно этому Глэсстон4 полагает, что мелкокристалличе-
ская структура серебра, осажденного из цианистой ванны,
обусловливается осаждением комплексных катионов (AgaCN),
которые затем распадаются на серебро и цианистое серебро.
Это воззрение разделяется также Мазингом5.
1 Т. Erdey-Griiz, Zeitschr. Phys. Chem. (A), 1935, 172, 163, 174, 176
Рання я работа Т. Erdey-Criiz and N. V о 1 m e г (Zeitschr. Phys. Chem. (A),
1931, 157, 165). См. также N. Thon, Comptes rend., 1933, 197, 1312, 1606;
L. B. Hunt, Trans. Electrochem. Soc., 1934, 65, 413.
2 P. Jacquet, Comptes rend., 1935, 201, 953.
3 P. Jacqnet, Comptes rend., 1933, 196, 921.
4 S. Glasstone, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1234; Trans. Electrochem,
Soc., 1931, 59, 277.
5 G. Ma si ng, Zeitschr. Met., 1935, 27, 237.
670
Защита металлическими покрытиями
Другое объяснение образования мелкокристаллических
гладких осадков из растворов комплексных солей состоит
в том. что значительная поляризация благоприятствует в боль-
шей степени образованию новых кристаллов, чем росту ста-
рых. Глэсстон 1 считает это объяснение неудовлетворительным,
утверждая, что в некоторых ваннах поляризация невысока.
Однако в некоторых случаях указанный фактор обусловливает
получение гладкого покрытия. Не следует, однако, считать, что
гладкие осадки можно получить только из ванн, содержащих
комплексные соли или коллоиды. Одюбер2 указывает, что
для некоторых металлов (меди, висмута, сурьмы, цинка, же-
леза, кобальта и никеля) скорость образования центров кри-
сталлизации значительна, и при некоторых условиях хоро-
шие осадки можно получить из растворов простых солей.
В других случаях (серебро, свинец, олово и таллий) скорость
образования центров кристаллизации мала сравнительно со
скоростью роста кристаллов, и рост крупных и дендритных
кристаллов неизбежен, если не применяются специальные элек-
тролиты. Причина контраста между гладким покрытием никеля
и макрокристаллическим осадком серебра была указана на
стр. 452.
Совместное осаждение окислов. Интересная работа, прове-
денная Макнафтеном, Хотерселом, Гардемом и Хеммондом 3,
обнаружила большое влияние небольших количеств окислов
или основных солей, включенных в электроосажденный никель;
окисел уменьшает величину зерен и делает осадок более твер-
дым 4. Если значение pH ванны регулируется таким образом,
чтобы получить необходимое количество включений основных
солей, уменьшается не только первоначальная величина зерен,
но также и возможность роста кристаллов при последующем
отжиге. Эти вещества также оказывают влияние на твердость
осадка; путем соответственного выбора состава ванны Мак-
нафтен и его сотрудники имели возможность по желанию ре-
гулировать твердость осадка в известных пределах. Присут-
1 S. Glasstone, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1232.
2 R. Audubert, Rev. Met., 1924. 21, 567.
3 D. J. Macnaughtan and A. W. Hothersall, Trans. Faraday Soc.,
1928, 24, 387; 1935, 31, 1168; D. J. Macnaughtan, G. E. Gardam and
R. A. F. Hammond, Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 729; G. E. Gardam
and D. J. Macnaughtan, Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 755; A. W. Ho t-
h e r s a 11, Trans. Faraday Soc., 1935,31, 1242; D. J. Macnaughtan and
R. A. F. H a m m о n d, J. Electrodep. Soc., 1929, 4, 81; D. J. Macnaughtan
and A. W. H оth er sal 1, J. Electrodep. Soc., 1929, 4, 31.
4 Металл, обладающий мелкокристаллической структурой, обычно тверже
металла с крупнокристаллической структурой, несомненно потому, что
деформация по абсолютно прямым плоскостям скольжения должна вызвать
на границах кристаллов образование ряда уступов; в большинстве случаев
уступы, образующиеся на краях разных кристаллов, не совпадают, вслед-
ствие чего сопротивление деформации будет наибольшим при максимальном
количестве граней кристаллов.
Мокрые методы получения покрытий
671
ствие окислов (или основной соли) в твердом осадке устано-
влено вполне определенно; при отжиге они собираются в виде”
шариков у границ зерен, ясно видимых на микрофотографиях
Макнафтена.
Подобные факты помогают регулировать свойства и других
металлических осадков. Несколько лет назад Кольшюттер и
Шахт 1 изучили разновидности серебра, осажденного из амми-
ачного раствора, содержащего различные коллоидальные гид-
роокиси металлов, и нашли, что совместное осаждение их
в значительной степени влияет на характер осадка. Шлёттер 2
полагает, что совместное осаждение окислов или гидроокисей
способствует пассивности осадка; он утверждает, что никель,
содержащий включения окислов, только с трудом окраши-
вается сульфидами, и приписывает стойкость электроосажден-
ного хрома главным образом присутствию окислов. Он приво-
дит примеры серебра и меди, осажденных из растворов иоди-
стых солей, которые обладают совершенно ненормальными
свойствами, за счет включений иодидов; так, например, медь,
помещенная на свет, становится голубой. Серебро, содержа-
щее много иода, имеет золотистый цвет; с меньшим количе-
ством иода осадок получается белый или желтоватый и менее
склонен чернеть от действия сероводорода, чем обыкновенное
серебро. Блестящие осадки никеля и хрома, — указывает
Шлёттер, — содержат окислы и характеризуются особыми
свойствами; блестящий хром не так легко смачивается водой,
как матовый хром; блестящий никель отличается от матового
никеля тем, что при растворении первого в смеси серной и хро-
мовой кислот остается осадок окиси никеля. Много лет назад
Бенедикс3 открыл, что особые свойства меди, осажденной из
уксуснокислого раствора, объясняются включениями уксусно-
кислых солей: осадок хрупкий, электрическое сопротивление
•его чрезвычайно велико, удельный вес относительно мал и
цвет напоминает бронзу. Другое явление, объясняющееся на-
личием включений в гальваническом осадке, состоит в том,
что включения мешают осадку продолжать ориентацию кри-
сталлов основного металла. Хотерсел4 находит, что иногда
величина кристаллитов и ориентация их в осадке совершенно
не зависят от основного металла, в других же случаях кри-
сталлиты осадка представляют собой как бы продолжение
кристаллитов основного металла. Характер кристаллизации
в обоих случаях зависит главным образом от включений ино-
родных тел; в никелевых осадках коллоидальная гидроокись
1 V. Kohlschutter und Н. Schacht, Zeitschr. Electrcchem., 1913,
19, 172.
2 M. Sc hl otter, Chem., Zeit., 1933,57, 533; Zeitschr. Met., 1935, 27, 236;
J. Electrodep. Soc., 1935, 10, 129.
3 C. Benedicks, Metallurgie, 1907, 4, 5.
4 A. W. H other sail, J. Electrodep. Soc., 1935, 10, 143.
672
Защита металлическими покрытиями
представляет собой главную причину того, что никелевый
осадок не продолжает структуру основного металла.
Осадки хрома. Очень интересный случай имеет место при
хромировании, где совместное осаждение окислов предста-
вляется абсолютно необходимым для получения удовлетвори-
тельного осадка. Наилучшим электролитом для осаждения
этого металла может на первый взгляд показаться раствор
хромовой соли. При испытании он, однако, обычно дает
очень плохие результаты. Бриттон и Весткотт1 получили не-
которые намеки на успех при хромировании из комплексных
щавелевокислых растворов. С другой стороны, хорошие ре-
зультаты получаются при применении растворов хромовой
кислоты, содержащей серную кислоту. Для металла, который
в ряду потенциалов находится на отрицательном конце, при-
менение раствора, содержащего одновременно кислоту и окис-
литель, может казаться ненадежным. В действительности же
среда, в которой происходит электроосаждение, не соответ-
ствует общему составу электролита. У катода хромовая кис-
лота восстанавливается в соль хромовой кислоты и обра-
зуется тонкая пленка (которая обычно считается хроматом
хрома); предполагают, что осаждение происходит из этой
пленки. Если кислотность ванны недостаточна, пленка утол-
щается и становится видимой, давая интерференционные
цвета. Это—нежелательно, поэтому для получения лучших
результатов концентрация кислоты должна быть такой, чтобы
не растворить пленки полностью и вместе с тем достаточ-
ной для поддержания ее в пределах таких толщин, при ко-
торых она невидима 2. Присутствие пленки считается необхо-
димым для успешного осаждения металлического хрома, но
мнения о роли ее расходятся. Есть предположения, что веще-
ство пленки только мешает току расходоваться на нежелатель-
ные реакции, как, например, выделение водорода. Вещество
пленки, — полагает Либрейх3, — имеет высокое значение пере-
напряжения, и в присутствии ее возможно восстановление
хрома до металлического состояния4, хотя выход по току
очень низкий. Число центров кристаллизации, образующееся
в окислительной пленке, растет нелегко, и получается мелко-
кристаллический блестящий металлический слой. Естественно,
1 Н. Т. S. Britton and О. В. Westcott, J. Eiectrodep. Soc., 1933, 8,
№ 5.
2 S. Wernik, Met. Ind. (London), 1927, 31, 291.
3E. Liebreich, Trans. Faraday Soc., 1935,31, 1118. Cf. E. M ii 1 1 e r, Trans.
Faraday Soc., 1935, 31, 1194; R. R. Rogers, Trans. Electrochem. Soc., 1935,
68, 391; N. D. В i r ii k о f f, S. P. Makerie wa und A. A. Timoc kin, Korr.
Met., 1935, 11, 172, 193.
4 E. Mfiller (Zeitschr. Electrochem., 1926, 32, 399) and C. Kasper (Bur.
Stand. J. Res., 1935, 14, 693) полагают, что происходит прямое восстановление
из шестивалентного состояния до металлического. Другие полагают, что сна-
чала образуются трехвалентные или двухвалентные соединения.
Мокрые методы получения покрытий
673
осадок, несмотря на ярко выраженный металлический характер,
всегда содержит кислород, вероятно, присутствующий в виде
хромата хрома (основной хромовокислой окиси хрома). Райт 1
нашел, что содержание окисла доходит до 3,5% (в пересчете
на СггОз); водород также присутствует в большом количестве
(около 1000—2000 объемов). Возможно, что большая твер-
дость электроосажденного хрома обусловливается включением
окислов или основных солей; чистый хром не является твер-
дым металлом.
Влияние плотности тока на покрытие. Очень важно влия-
ние плотности тока на величину зерна2. При очень низкой
плотности тока осаждение происходит только на наиболее
благоприятных участках существующих кристаллов, но если
плотность тока повышается, осаждение происходит также и
на других участках и становится возможным образование но-
вых центров кристаллизации, в результате чего величина зе-
рен уменьшается. Однако в неподвижном растворе чрезмерно
высокая плотность тока вызывает обеднение раствора в от-
ношении содержания металлической соли во всех участках,
за исключением тех, где возможно быстрое ее пополнение;
осадок получается шероховатый, с своеобразными наростами,
в особенности у краев3. Наилучшие условия для получения
гладких, мелких, блестящих осадков — высокая плотность
тока в сочетании с хорошим перемешиванием, — факт, хорошо
известный электроаналитику. В целом выход по току (часть
тока, израсходованная на осаждение металла) падает с плот-
ностью тока. Глэстон4 полагает, что существует максимум
скорости осаждения, выше которой получение 100% выхода
по току невозможно; он совпадает с максимальной скоростью,
при которой ионы еще могут диффундировать к катодной
поверхности.
Причины появления пор и углублений в покрытии. Специ-
фические изъяны в покрытии имеют место в том случае, если
какие-либо частицы осядут на катоде, препятствуя на
данном участке покрытию металлом, создавая пору (ко-
торая проходит до основного металла) или углубление (кото-
рое не проходит до основного металла). Поры обыкновенно
1 L. W right, J. Electrodep. Soc., 1927—8, 3, 33.
2 А. Н. W. At е n et L. M. В о e r 1 a g e, Rec. Trav. Chim., 1920, 39, 720,
A. Sieverts und W. W ippelmann, Zeitschr. Anorg. Chem., 1915, 91, 1;
W. E. Hugh e s, J. Phys. Chem., 1921, 25, 495; особенно стр. 502; О. Faust,
Zeitschr. Anorg. Chem., 1912, 78, 201; W. Blum; H. D. Holler and H. S.
Rawdon, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1916,30, 159; W. Blum and
C. Kasper, Trans. Faraday Soc., 1935,31,1203; M. van Schwarz, Int
Zeitschr. Met, 1915, 7, 124.
3 Могут быть также другие причины для образования этих интересных
наоостов при высоких плотностях тока. См. V. К о h 1 s с h u 11 e r, Trans. Fa-
raday Soc., 1935, 31, 1181.
4S. Glastone, Trans. Electrochem. Soc., 1931, 59, 277.
43 Зав. 4225. Ю. P. Эванс.
674
Защита металлическими покрытиями
возникают за счет частиц, получающихся при растворении
анода, — хлопьев основных солей или посторонних примесей;
для получения хороших осадков раствор должен всегда при-
меняться профильтрованным. Взвешенные частицы также мо-
гут вызвать образование «наростов», как показано Аптегро-
вом и Бекером *. Углубления могут быть вызваны также пу-
зырьками водорода, прилипающими к катоду и мешающими
осаждению металла на данном участке1 2. При никелировании
этого можно избежать согласно указанию Мадзена3, до-
бавляя в ванну окислители; такие вещества, действуя как
деполяризаторы, прекращают появление водорода в газообраз-
ной форме, хотя при этом неизбежно уменьшение выхода по
току, так как часть тока в данном случае расходуется на вос-
становление окислителя, как показали Хотерсел и Хеммонд4.
Количество окислителя должно тщательно контролироваться;
чрезмерное количество окислителя действует отрицательно.
Применение перекиси водорода является удобным, так как
определить необходимое количество ее легче, чем в случае
большинства других окислителей. Другие причины появления
пористости в гальванических покрытиях — это включения или
литейная пористость в основном металле. Томас и Блум5 6 под-
черкивают тот факт, что гальванические покрытия редко вы-
равнивают несовершенства основного металла, а чаще усили-
вают их. Происхождение различного типа дефектов в гальва-
нических осадках ясно показано на превосходных микрофото-
графиях, опубликованных Портевеном и Символистом®.
Напряжения в электроосажденных покрытиях. Присутствие
напряжений в осажденном металле имеет серьезное значение
и, действуя неблагоприятно на сцепление, иногда является
причиной самопроизвольного отслаивания покрытия. Никель
очень склонен к возникновению внутренних напряжений, ко-
торые приписываются в этом случае поглощению водорода;
конечно, можно ожидать объемных изменений в том случае,
если водород поглощается металлом, а затем удаляется из
него или через него диффундирует, — этими явлениями и объ-
ясняется появление напряжений. Вероятно, в создании напря-
1 С. Upthegrove and Е. М. Baker, Trans. Amer. Electrochem. See.,
1928, 53, 389.
2 M. Cymboliste (Trans. Electrochem. Soc., 1936, 70) указывает, что
большинство пузырьков не прилипает к поверхности металла, но прилипание
обусловливается наличием царапин, посторонних включений на поверхности
и инородными частицами. Присутствие частиц основных солей в ванне
недопустимо.
3 С. Р. М a d s е п, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1924, 45, 249.
4 A. W. Hothersall and R. A. F. Hammond, Trans. Faraday Soc.,
1934, 30, 1079.
5 С. T. Thomas and W. Blum, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1925,
48, 70.
6 A. Portevin et M. Cymboliste, Rev. Met.. 1933, 30, 323.
Мокрые методы получения покрытий
675
жений участвует несколько факторов, и объяснение их воз-
никновения затрудняется тем, что, если в покрытии появляется
трещина, напряжения снижаются. Какова бы ни была при-
чина, объемные изменения наглядно установлены для ряда
металлов. Если металл катодно осаждается на тонкую полоску
металла, полоска стремится изогнуться; направление и вели-
чина изгиба указывают на направление и величину изменения
объема. По этому вопросу работы Кольшюттера и его со-
трудников1, а также Мэри и Тона2, заслуживают особого
внимания; последние исследователи наблюдали изменение
объема в обоих направлениях: например расширение в случае
осаждения меди на полированную платину и сжатие в слу-
чае осаждения меди на матовую платину.
Жаке 3 показал, что величина (и даже направление) изме-
нения объема зависит от присутствия коллоидов. Напряжения
могут быть уменьшены путем наложения переменного тока на
постоянный ток, что применяется в гальваностегии по схеме,
разработанной Стегером4, Колыпюттером и Шедлем 5 * и Бер-
кли и Дэвисом °.
Приставание электроосажденных покрытий. Сцепление по-
крытия с катодом было измерено Оллардом 7, Хотерселлом 8 и
Жаке !1. Найдено, что сила сцепления основного металла и по-
крытия, полученного при наиболее благоприятных условиях,
так велика, что линия разрыва, получаемая при снятии оса-
жденного металла с основного металла, не следует границе
между осадком и основным металлом, указывая таким обра-
зом, что сила сцепления осадка с основным металлом превос-
ходит силу сцепления частиц основного металла. Хотерселл
показал, что кажущееся плохое сцепление осадка никеля с ла-
тунью объясняется в действительности разрушением поверх-
ностных слоев латуни, так как разрушение происходит не по
поверхности раздела между латунью и никелем. Шлифовка
латуни наждаком ослабляет поверхностный слой (приводя его
в неустойчивое состояние), чему также способствует абсорб-
ция водорода. Травление отшлифованной латуни перед по-
1 V. Kohlschiitter und Е. V u i 1 1 е и m i е г. Zeitschr. Electrochem.,
1918, 24, 300; V. Kohlschiitter und H. S c h 6 d 1, Helv. Chim. Acta, 1922,
5, 490.
2 C. Marie and N. Thon, J. Chim. Phys., 1932, 29, 11, 569.
3 P. Jacquet, Comptes rend., 1932, 195, 952; 1934, 198, 74; Nature, 1932,
130, 812.
4 H. Stager, Helv. Chim. Acta, 1920, 3, 584.
3 V. К о h 1 s c h u 11 e r et H. S h 6 d 1, Helv. Chim. Acta, 1922, 5. 593.
s R. H. D. Barklie and H. J. Davies, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1930,
p. 735.
“ A. E. 01 lard, Trans. Faraday Soc., 1925, 21. 81.
ь A. W. H о t h e r s a 11, J. Eiectrodep. Soc., 1932, 7,115; Trans. Electrochem.
See., 1933, 64, 69.
s p. a Jacquet, Trans. Electrochem. Soc., 1934, 66, c93; Comptes rend.,
1933, 196, 921; 1934, 198, 1313, 1909: J. Chim. Phys., 1936, 33, 226.
43*
676
Защита металлическими покрытиями
крытием в значительной степени улучшает сцепление, кото-
рое получается, несомненно, за счет удаления неустойчивых
слоев латуни. Практически путем соответственной обработки
сила сцепления может быть сделана равной прочности основ-
ного металла или металла покрытия, каковы бы они ни были.
Хотерселл1 рассматривал условия, при которых покрытие
может продолжать структуру кристаллитов основного металла,
так что границы кристаллитов покрытия в действительности
являются продолжением соответствующих границ кристалли-
тов основного металла, и нашел, что обычно это возможно
в том случае, когда оба металла принадлежат к одной и той
же кристаллической системе (даже когда параметры решетки
значительно разнятся), и лишь иногда в тех случаях, когда
они не принадлежат к одной и той же системе — как в слу-
чае олова, осажденного на меди. Он полагает, что хорошее
сцепление, присущее некоторым электроосажденным покры-
тиям, вероятно, связано с их способностью продолжать кри-
сталлическую решетку основного металла, по меньшей мере,
на некотором протяжении. К подобным же выводам пришли
Финч и Сан2, которые при помощи электронной диффрак-
ции показали, что ориентация кристаллов основного ме-
талла обыкновенно предопределяет ориентацию кристаллов
покрытия. Там, где этого не наблюдается, как в случае оса-
ждения никеля на олове, сцепление обычно получается
плохое.
Металлы, осаждение которых затруднительно. Многие ме-
таллы не могут быть осаждены из водных растворов. В са-
мом деле, почти все металлы группы «А» периодической си-
стемы (стр. 447) представляют большие трудности при оса-
ждении из водных растворов, так как нормальное выделение
водорода на катоде требует более низкого значения потен-
циала, чем осаждение металла; в подобных случаях резуль-
татом электролиза может быть преимущественно выделение
водорода и в большинстве случаев образование осадка метал-
лического окисла или гидроокиси (образующихся вследствие
осаждения металлической соли щелочью, которая получается
в результате израсходования ионов водорода). В случае
хрома, марганца3 и молибдена 4 эти затруднения можно пре-
одолеть; в других случаях, где значение электродного потен-
циала таково, что мешает осаждению металла в присутствии
воды, еще возможно осаждение его из органического рас-
твора или из расплавленной соли, как, например, в случае
алюминия; такие ванны упомянуты на стр. 721.
1 A. W. Hothersall, Trans. Faraday Soc., 1935, 31. 1242.
2 G. I. Finch and С. H. S u n, Trans. Faraday Soc., 1936, 32, 855.
3 H. H. Oaks and W. E. Bradt, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69, 567.
4 W. P. Price and O. W. Brown, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 70.
Сухие методы получения покрытий
677
Сухие методы получения покрытий
Покрытия, получаемые погружением в расплавленный ме-
талл. Покрытие при благоприятных условиях может быть по-
лучено погружением предмета из металла с высокой темпе-
ратурой плавления в расплавленный металл. Некоторые ме-
таллы, подобно олову или цинку, дают прекрасные покрытия
на железе при условии, что основная масса имеющейся на
металле окисной пленки удаляется с железа травлением, а по-
следние следы ее флюсом (обыкновенно смесь расплавленных
хлоридов), покрывающим расплавленное олово или цинк.
Медь может быть покрыта оловом и без жидкого флюса,
в водородной атмосфере (для восстановления окислов), как
было установлено Даниельсом Ц также и железо, отшлифо-
ванное наждаком, может быть покрыто оловом без флюса,
если олово содержит следы фосфора (который, без сомнения,
разрушает окисную пленку, с образованием летучей пяти-
окиси фосфора). Другие металлы, подобно свинцу, не по-
крывают железо даже в присутствии флюса. Даниельс
нашел, что хотя на сталь и не действует расплавленный кад-
мий или расплавленный свинец, на нее энергично действует
расплавленный кадмий, содержащий 12% свинца, или распла-
вленный свинец, содержащий 12% кадмия.
Возможно, что сцепление получается только между па-
рами металлов, которые образуют сплавы (или в виде твер-
дых растворов или в виде интерметаллических соединений).
Цинк и железо дают сплавы, так что на железном предмете,
погруженном в расплавленный цинк, образуется два слоя:
внешний — сравнительно чистого цинка и внутренний — из
сплава цинка и железа. Эти сплавы хрупки, и для получе-
ния более вязких покрытий слой сплава должен быть тон-
ким; толщина слоя сплава увеличивается со временем
взаимодействия металлов, а также с температурой — фактор.
детально рассмотренный Бабликом1 2. Одно время думали,
что на поверхности луженого железа не образуется слоя
сплава, но теперь его присутствие установлено; в самом деле,
Хору3 при помощи сечения, сделанного под некоторым углом
(прием, которым достигается преувеличение толщины слоя),
удалось сфотографировать слои сплава. Таким образом отпа-
дает очевидное исключение из правила, что способность
к образованию сплава есть необходимое условие для создания
покрытия. Если принять, как необходимое условие, «способ-
ность к образованию сплава», то можно предположить, что
1 Е. J. Daniels, Trans. Faraday Soc., 1©<?5, 31, 1282. См. также J. Inst.
Met., 1932, 49, 169.
2 Н. Bablik, „Grundlagen des Verzinkens" (Springer), 1930, p. 78.
3 W. E. Hoare, J. Iron Steel Inst, 1934, 129, 253.
678
Защита металлическими покрытиями
поры, имеющиеся почти во всех оловянных покрытиях, пред-
ставляют собой точки, в которых сплав с оловом не обра-
зуется либо за счет каких-либо включений в основном ме-
талле, либо за счет прилипших к нему посторонних частиц.
В случае оловянных покрытий на меди несплошность слоя, как
установлено в настоящее время, объясняется главным образом
включением окислов. Для объяснения 'пористости в оловян-
ных покрытиях на стали необходимы дальнейшие изыскания.
Методы пульверизации. Известны и другие методы получе-
ния металлических покрытий. Струя металлических частичек
может ударяться о поверхность, причем частички при ударе
расплющиваются и образуют покрытие без видимого появле-
ния сплава; для хорошего сцепления требуется шероховатая,
обдутая песком, поверхность. В методе, разработанном Шоо-
пом струя расплавленного металла получается путем распла-
вления проволоки данного металла в паяльной трубке в аппа-
рате, называемом пистолетом, который направляется на по-
крываемую поверхность; конец проволоки все время плавится,
и металл выдувается из пистолета в виде облака мельчайших
шариков. Тернер и Баллард1 2 полагают, что «частицы металла
должны быть уже расплавлены или расплавиться в момент
удара о поверхность». Эта точка зрения не поддерживается
всеми учеными, и полагают, что состояние частиц в момент
удара зависит от условий, особенно от расстояния между пи-
столетом и поверхностью, на которую направляется струя.
Процесс можно применять для нанесения алюминия или цинка
;на сталь; процесс был рекомендован Акимовым и Кренигом3
для нанесения кадмиевоцинковых сплавов на алюминиевые
сплавы. Покрытия, получаемые пульверизацией, склонны быть
скорее мягкими, однако твердость их зависит от расстояния
между пистолетом и поверхностью, на которую направляется
струя; вопрос этот рассматривался Кесснером и Эвертсом4.
Свежеполученные пульверизацией покрытия пористы, но для
некоторых целей это, возможно, представляет преимущество,
так как продукты коррозии лучше держатся в порах покры-
тия. При желании пористость может быть уменьшена механи-
ческой обработкой или пропиткой лаками. Паркс 5 указал, что
поры в покрытии могут быть закрыты благодаря «растеканию»
металла во время полировки хлопчатобумажными тряпками
с обыкновенными полирующими составами. Рейнингер6 ука-
1 М. U. Schoop, Met. Chem. Eng., 1913, И, 89.
- T. Н. Т u г n е г and W. Е. В а 11 а г d, J. Inst. Met., 1924, 32, 291.
3 О. Akimow und W. К roe nig, Korr. Met., 1932, 8, 115.
‘Kessner und T. Everts, Zeitschr. Met., 1935, 27, 104; 1936,28, 143.
Пористость будет чрезмерной, если расстояние между пистолетом и поверх-
ностью Очень велико.
“ R. А. Р а г k е s, Met. Ind. (London), 1928, 32, 249.
li H. Reininger, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1273.
Коррозия металлов с покрытиями
679
зал на тенденцию покрытия отслаиваться от основного ме-
талла при изгибе последнего и на возможность уменьшения
такого отслаивания при заполнении пор мягким копаловым
лаком или аналогичным пластичным материалом.
Другие методы нанесения покрытий. Различные другие ме-
тоды получения покрытий будут указаны в техническом раз-
деле. Сюда также отнесены методы цементации порошко-
образными составами. Изделия погружаются в смесь метал-
лической пыли и металлического окисла; этот принцип приме-
няется для цинкования (шерардизация) или покрытия алюми-
нием (колоризация) железа и дает покрытие, состоящее глав-
ным образом из сплава. Имеются также многочисленные ме-
ханические методы получения покрытий, очень удобные в слу-
чае сравнительно толстых слоев покрытий. Иногда получают
«сложный» слиток при помощи заливки основного металла
между двумя пластинами другого металла, образующего по-
крытие, и затем прокатывают его в листы. Иногда приме-
няются отдельные пластины, которые провариваются во время
прокатки. Для получения биметаллических стержней или про-
волоки рубашка из металла, которая должна образовать по-
верхностный слой, натягивается на цилиндр из основного ме-
талла, и затем они вместе протягиваются через волочильную
доску; или же биметаллический цилиндр получается отливкой,
а затем протягивается.
Коррозия металлов с покрытиями
Большое влияние несплошности покрытия. При оценке за-
щитного покрытия необходимо иметь в виду не столько те
места, где покрытие сплошное, как те участки, где оно несо-
вершенно, ибо несовершенства трудно избежать в практике
получения покрытий. Отсутствие сплошности покрытий может
происходить:
7) за счет пор, обнажающих основной металл; проницае-
мость, получающаяся по этой причине, в значительной степени
зависит от методов получения покрытия, но при одном и том
же методе она уменьшается с увеличением толщины покрытия;
2)	за счет царапин, образующихся в покрытии при истира-
нии в эксплоатации; возможность появления царапин умень-
шается для покрытий из твердых металлов и в целом умень-
шается с увеличением его толщины;
3)	за счет участков покрытия, которые совершенно исти-
раются в эксплоатации; эта возможность увеличивается с умень-
шением сцепления между покрытием и основным металлом;
4)	за счет самопроизвольного отслаивания под дей-
ствием внутренних напряжений в покрытии, в сочетании с пло-
хим сцеплением;
5)	за счет трещин, образующихся при изгибании
основного металла; опасность эта увеличивается с увелнче-
680
Защита металлическими покрытиями
нием толщины покрытия и с хрупкостью материала (хруп-
кость часто увеличивается с твердостью); возможность 5 ча-
сто увеличивается с уменьшением 1 и 2.
При местном обнажении основного металла нужно иметь
в виду два случая, в зависимости от того, будет ли металл
покрытия анодом или катодом по отношению к основ-
ному металлу. Если основной металл — железо, покрывающие
металлы могут быть подразделены на два класса:
1) металлы, нормально анодные по отношению
к железу: цинк, кадмий и обычно алюминий;
2) металлы нормально катодные по отношению
к железу: медь, никель и при многих условиях свинец и олово.
Необходимо заметить, что полярность в большой степени
зависит от условий; во многих органических кислотах олово
анодно по отношению к железу, в то время как при некото-
рых условиях алюминий, или, по крайней мере, алюминиевые
сплавы, являются катодными по отношению к железу.
Анодные покрытия. Если основной металл — железо — об-
нажено в поре анодного покрытия (например цинковом), по-
крытие подвергается анодному разрушению, в то время как
железо играет роль катода. Если катодная плотность тока до-
статочно высока, железо может быть полностью защищено,
тогда как покрывающий металл разрушается, защищая же-
лезо. Защита прекращается, как только анодный металл рас-
творится настолько, что защищающая плотность тока уже
больше не создается. Таким образом период, в течение кото-
рого имеет место защитное действие покрытия, зависит от
скорости разрушения анодного металла и от толщины покры-
тия. С другой стороны, если анодный металл разрушается не-
достаточно быстро, катодная плотность тока может быть
недостаточна, даже в самом начале, для защиты обнаженного
железа. Таким образом, считая, что обнажение основного ма-
териала рассматривается как неизбежное явление — требуется
некоторая осторожность в выборе металла покрытия для по-
лучения наилучших результатов, причем выбор должен зави-
сеть от коррозионной среды. Железо, покрытое цинком и по-
мещенное в растворе хлористого натрия, получает защиту
даже в обнаженных местах (если только оголенная поверх-
ность не очень велика), но цинк быстро растворяется и, как
только он полностью растворится, начинается коррозионное
воздействие на железо. Алюминий растворяется в таких рас-
творах со скоростью, достаточной, чтобы обеспечить защиту
в порах нормальной величины, но расходование алюминия
протекает в то же время сравнительно медленно, обеспе-
чивая покрытию значительную долговечность. Следовательно,
для растворов хлористого натрия алюминий — более удовле-
творительная защита, чем цинк. Но в жесткой пресной воде бу-
дет верно обратное положение, и именно цинк разрушается до-
Коррозия металлов с покрытиями
68Г
статочно медленно, обеспечивая долговечность покрытия, но
тем не менее, как правило, предупреждает ржавление; алюми-
ний разрушается так медленно, что, вероятно, защитная плот-
ность тока на железе не создается. Таким образом несплош-
ные алюминиевые покрытия, которые предотвращают ржавле-
ние в растворах солей, не предотвращают его в пресной воде 1
с менее сильными коррозионными свойствами. Беспористое
алюминиевое покрытие хорошо защищает железо от действия,
пресной воды. Имеется много неправильных представлений
в отношении анодной защиты. Некоторые авторы доказывают,
что чем более анодно покрытие по отношению к основному
металлу, тем лучше будет защита; логически рассуждая, этот
принцип приводит к желательности покрытия калием. Иные
полагают, что «разрушение покрытия» даже до некоторой сте-
пени желательно. В действительности же, как указывает Вер-
нон 2, лучше, если покрытие не разрушается и свободно от
пор и трещин, и защита осуществляется механически. Если
же, вопреки всем предосторожностям, наличие пор в покрытии
неизбежно, обыкновенно лучше, чтобы при коррозионном воз-
действии разрушалось покрытие и этим предотвращало воз-
никновение точечной коррозии на основном металле; поэтому
выбранный для покрытия металл должен быть немного анод-
нее основного металла. Наличие обнаженных участков основ-
ного металла при таком покрытии не особенно опасно, хотя
в ранней стадии коррозионного процесса обнажение основного
металла увеличивает скорость разрушения покрытия, тогда
как в более поздней стадии некоторая пористость может даже
вызывать замедление разрушения, способствуя удержанию
продуктов коррозии.
Катодные покрытия. При нарушении металлического по-
крытия, катодного по отношению к железу (например никеля
или меди), разрушению преимущественно подвергается желез-
ное основание, а не само покрытие. Большое значение имеет
место образования ржавчины. Ржавчина для своего образова-
ния требует кислорода. При атмосферном воздействии кисло-
род имеется в избытке, и ржавчина образуется в непосред-
ственной близости к железу. Таким образом на железе, по-
крытом пористым никелевым или медным покрытием и под-
вергающемся периодическому обрызгиванию раствором соли,
ржавчина обычно образуется под покрытием или внутри по-
крытия. Если сцепление плохое, то ржавчина вследствие своего
большого объема может отрывать покрытие от металла, и
1 U. R. Evans, J. Inst. Met, 1928 40, 113. Это положение относится
к раствору хлористого натрия и необязательно к морской воде, содержащей
соли магния, которые могут при некоторых условиях действовать по дру-
гому. Это относится особенно также к алюминиевым покрытиям, получен-
ным пульверизацией.
2 W. Н. J. Vernon, Met. Ind. (London), 1935, 46, 276.
682
Защита металлическими покрытиями
таким образом небольшое количество ржавчины вызывает
сильные повреждения покрытия. Если сцепление хорошее,
то поры, как предполагает Кларк *, могут заполниться ржавчи-
ной. В случае коррозии в растворе, в котором источник кис-
лорода находится на расстоянии, осаждение ржавчины обычно
происходит вне покрытия. Покрытие может быть полностью
покрыто ржавчиной, и все же после удаления слоя ржавчины
оно оказывается неповрежденным на больших участках по-
верхности. Количество железа, разрушенного при образова-
нии даже большого объема ржавчины в виде хлопьев, сравни-
тельно незначительно, в связи с чем сцепление покрытия с ме-
таллом не нарушается в течение определенного времени; с дру-
гой стороны, закупоривание пор и прекращение процесса кор-
розии при погружении не имеет места.
Но хотя в условиях полного погружения для ослабления
сцепления покрытия с основным металлом необходима значи-
тельно более сильная коррозия, чем в условиях атмосфер-
ного воздействия, в первом случае может происходить усилен-
ное разрушение в местах нарушения покрытия. Если сделать
надрез медного покрытия на железе и предмет поместить
в жидкость с высокой электропроводностью, возможно, что
местная коррозия будет интенсивнее, чем в случае, если бы
вся поверхность была обнажена. В общем коррозионный
процесс определяется размером «большого» медного катода,
но концентрируется на небольшой анодной поверхности (обна-
женного железа), вследствие чего разрушение на единицу по-
верхности велико. Если покрытие состоит из никеля или
свинца вместо меди, электродвижущая сила соответственно
падает, и возможность усиления коррозионного процесса
уменьшается; если применяемая жидкость обладает плохой
проводимостью, увеличивается, следовательно, сопротивле-
ние, и возможность усиления процесса также уменьшается;
кроме того, увеличение толщины покрытия и уменьшение ве-
личины пор приводит также к увеличению сопротивления и
уменьшает опасность усиления процесса. Ясно, что интенси-
фикация коррозионного воздействия имеет место в меньшей
степени в том случае, когда металл вместо погружения
в жидкость просто покрыт пленкой влаги. Тем не менее уско-
рение коррозионного процесса наблюдалось и на поврежден-
ном участке медного покрытия, подвергавшегося действию
атмосферы, содержащей влагу и хлористый водород1 2.
Аналогичные опыты, проделанные с нарушенным никеле-
вым покрытием, не вызвали заметного ускорения процесса;
естественно, что коррозионное воздействие на железо проис-
ходило в месте нарушения покрытия, но оно было не более
1 S. G. С 1 а г k е, J. Electrodep. Soc., 1933, 8, No. 12, р. 24.
2 U. R. Evans, J. Inst. Met., 1928, 40, 112.
Предварительная подготовка поверхности
683
интенсивно, чем на непокрытом железе, подвергавшемся дей-
ствию той же атмосферы.
Методы, при помощи которых можно решить вопрос,—
произойдет или нет ускорение коррозии в месте нарушения
катодного покрытия, — обсуждаются на стр. 724, но в связи
с частыми утверждениями, что согласно электрохимическим
принципам такое усиление коррозии произойдет непременно,
нужно повторить и здесь, что это является заблуждением;
коррозия у нарушения катодного покрытия в зависимости от
условий может быть более или менее интенсивна по сравне-
нию с коррозией совершенно незащищенного металла. Повсе-
дневный опыт показывает, что никелевое несплошное покры-
тие хотя и менее эффективно, чем сплошное покрытие, но все-
таки лучше, чем полное отсутствие его. Тем не менее известны
случаи, когда пористое покрытие на металле увеличивает
не только интенсивность коррозии, но даже суммарную кор-
розию; было установлено, что стальные винты, покрытые по-
ристым слоем меди при простом погружении в раствор серно-
кислой меди и затем помещенные (после промывки) в кем-
бриджскую водопроводную воду, дали больше ржав-
чины, чем подобные же винты, не покрытые медью х. Как ука-
зано на стр. 510, увеличение интенсивности коррозии, наблю-
даемое у разрывов катодного покрытия, может быть отнесено
и к окалине. Гадфилд и Мейн анализируя результаты дли-
тельных коррозионных испытаний в морской воде, проведен-
ных Институтом гражданских инженеров, нашли, что сталь,
освобожденная от окалины, разрушалась примерно в такой же
степени, как и сталь, покрытая окалиной; однако точечная
коррозия проникла вдвое глубже на образцах с окалиной бла-
годаря локализации коррозионного воздействия у разрывов
слоя окалины.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
В настоящее время применяется много типов металлических
покрытий как для защитных, так и для декоративных целей;
и здесь даются только основы этих процессов. Детальное опи-
сание можно найти в других источниках3.
Предварительная подготовка поверхности
Методы очистки. При получении металлических покрытий
прежде всего надо освободить поверхность изделия от жира
1	R. S. Thornhill and U. R. Evans, Неопубликованная работа.
2	Sir R. Hatfield and S. A. M’a i n, J. Inst. Civ. Eng., 1935—6, 3, 20.
3	См. H. S. Rawdon, .Protectice Metallic Coatings” (Chemical Catalog
Company), 1928. Современная практика гальваностегии суммирована У
S. F i е 1 d и A. D. Weill, „Electroplating" (Pitman), 1930.
684
Защита металлическими покрытиями
и заметных окислов. Невидимая окисная пленка часто суще-
ствует на металле перед самым процессом покрытия. В про-
цессе нанесения покрытия эта пленка, по всей вероятности,
восстанавливается, как только предмет помещается в ванну;
при нанесении покрытия методом погружения последние следы
окисла удаляются флюсом, находящимся на поверхности
расплавленного металла. Большое значение имеет удаление
жира. Обыкновенно это производится в ванне, содержащей
соль щелочного металла, как, например, силикат, фосфат или
алюминат; старое представление о том, что здесь желательно
применение крепкого раствора каустической соды, в данное
время отвергнуто. Некоторые авторы не доверяют щелочным
очистителям. Виллинк1 приписывает явление растрескивания
покрытия присутствию щелочи на поверхности; он советует
после щелочной очистки применять обработку в кислоте.
В последние годы входит в употребление очистка парами; ме-
таллический предмет вносится в верхнюю часть резервуара,
содержащего кипящий трихлорэтилен или другой аналогич-
ный растворитель; пар конденсируется на изделии и, раство-
ряя жиры, снова стекает в резервуар. В верхней части обыкно-
венно помещается для охлаждения змеевик, уменьшающий
улетучивание пара из резервуара. Борден2 указывает, что
обезжиривание парами более подходит для массивных пред-
метов, чем для тонких; конденсация прекращается, как только
металл примет температуру пара, и для легких предметов это
может произойти раньше, чем обезжиривание закончено.
Ввиду высокой стоимости трихлорэтилена, Верник3 реко-
мендует очистку в три стадии: а) удаление основного коли-
чества жира в бензине или керосине; б) обезжиривание в па-
рах растворителя, удаляющее 99% того, что осталось; в) ще-
лочную очистку для остатков жира. (По мнению автора, ка-
жется неправдоподобным, чтобы обезжиривание в парах рас-
творителя при обычном применении могло удалить 99% жи-
ров, но принципиально схему можно считать правильной.)
Окислы могут быть удалены травлением в кислоте (стр. 109).
Электролитическая предварительная обработка получила так-
же широкое распространение. Обыкновенно обрабатываемый
предмет делают катодом в щелочной ванне или анодом
в кислотной ванне. Анодная обработка имеет особенное при-
менение для пружин, которые склонны становиться хрупкими
при некоторых других методах обработки. Для подготовки
велосипедных и автомобильных частей под никелирование и
хромирование Кук и Эванс4 рекомендуют обезжиривать же-
1 A. W111 i л k, Trans. Electrochem. Soc., 1932, 61, 323.
2 W. Burden, Met. Cleaning Finishing, 1935, 7, 504, 509.
3 S. Wernick, J. Electrodep. Soc., 1935, 10, 164.
4 M. Cook and B. J. R. Evans, J. Electrodep. Soc., 1934, 9, 125.
Покрытия благородными металлами
685
лезные детали в парах трихлорэтилена, тогда как детали из
цветных металлов должны обезжириваться электролитически
в растворе, содержащем силикат натрия, каустическую соду
и тринатрийфосфат.
Покрытия благородными металлами
Серебряные покрытия. Серебро иногда накладывается ме-
ханически, но чаще электролитически. Г альваническое
серебрение, хорошо известное по столовым приборам,
в большинстве случаев применяется для покрытия предметов
из медноникелевоцинкового сплава (нейзильбер); раньше при-
менялся британский металл. Покрываемые предметы делаются
катодами в цианистом растворе, аноды применяются из чи-
стого серебра, которые непрерывно растворяются, пополняя
ванну серебром. Раствор может быть приготовлен из продаж-
ной двойной цианистой соли серебра и калия (или натрия)4.
Раствор может быть также изготовлен прибавлением циани-
стого калия или натрия к азотнокислому серебру1 2. В обоих слу-
чаях требуется некоторое количество свободного калия или
натрия для предупреждения опасности появления твердого
цианистого серебра на аноде и прекращения его растворения.
Количество необходимого свободного цианида увеличивается,
как указывает Доббс3 4, если плотность тока высока или при-
сутствует карбонат. Карбонат, который образуется главным
образом при разложении цианида углекислотой, увеличивает
электропроводность и рассеивающую способность, и считают
также, что он способствует получению мелкокристаллического
осадка, но его присутствие нельзя всецело рассматривать как
положительный фактор. Глесстон и Санигер4 указывают, что
твердость осадка уменьшается в присутствии как карбоната,
так и свободного цианида (хлориды и бораты увеличивают
твердость осадка). Хагебум5 считает нежелательной высокую
концентрацию карбоната, указывая, что карбонаты образуют
пленку на аноде и таким образом увеличивают электродвижу-
щую силу, необходимую для процесса покрытия, несмотря на
улучшение электропроводности. Предметы, изготовленные из
медных сплавов или других металлов, которые при помещении
в ванну дают простым замещением плохо пристающий осадок
серебра, окунают предварительно в «ускоряющий раствор», со-
1 Обычно выражается: KCN.AgCN (или NaCN.AgCN), но в действи-
тельности это комплексное соединение серебра и цианистого калия K[Ag(CN)2]
или Na[Ag(CN)2).
2 Цианистый калий или цианистый натрий должен удовлетворять тре-
бованиям Brit. Stand. Spec. 622 (1935).
3 Е. J. D о b b s, J. Eiectrodep. Soc., 1936.
4 S. Glasstone and E. B. S a n i g a r, Trans. Faraday Soc., 1929, 25,593.
Б G. B. Hoga boom, J. Eiectrodep. Soc., 1928, 3, 73.
686
Защита металлическими покрытиями
держащий окись ртути, растворенную в цианистом натрии.
При этом образуется пленка ртути, которая предотвращает
нежелательный процесс замещения. Конечная стадия гальва-
нического серебрения иногда ведется в ванне, содержащей
следы сероуглерода, который придает поверхности блеск,
сокращая необходимость последующей полировки. Пэн 1 утвер-
ждает, что тиосульфат натрия лучший «осветлитель», чем
сероуглерод, и заявляет, что в комбинации с аммиаком он
способствует получению покрытия, напоминающего хром (вы-
зывает некоторое сомнение, оправдает ли себя такое покры-
тие). Цианаты также обладают «осветляющим» действием,
как показано Глесстоном и Санигером2. Ввиду сильной ядо-
витости цианистых растворов представляют интерес изыска-
ния Гукела3 в отношении новых ванн на основе тиомочевины,
а также исследование Флитвуда и Интема 4 5 ванн, содержащих
иодиды и лимонную кислоту.
Золотые покрытия. Золото часто наносится электролити-
чески (электролитическое золочение) из цианистой ванны.
Оно также наносится иногда механически; такое золото из-
вестно как листовое золото. Этот процесс был описан
Смитом 3. Листовое золото изготовляется спаиванием вместе
полос: одной из сплава с большим содержанием золота и од-
ной из основного металла, обычно латуни (необходим абсо-
лютно плотный контакт), и последующей прокаткой слож-
ной полосы, так чтобы первоначальное соотношение толщин
сохранилось и в окончательно прокатанной пластинке. Благо-
даря мягкости и положительному потенциалу защитная спо-
собность золотого покрытия по отношению к основному ме-
таллу может быть обманчивой.
Несколько лет назад на рынке появились перья с золоче-
ными наконечниками; однако Ландис6 сообщает, что они
подвергались коррозии скорее, чем непокрытые. Золото
у острия скоро стерлось, и сочетание небольшого анода и
большого катода, естественно, повело к интенсивному корро-
зионному разрушению.
(Подобно этому, было установлено, что там, где серебря-
ное ^покрытие стирается, обнажая британский металл, коррозия
может развиться даже в таких условиях, в которых незащи-
щенный британский металл оказался бы стойким.)
Покрытия металлами платиновой группы. Слой платины
может быть нанесен электролизом в диаминонитритной ванне,
1 L. С. Pan, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1931, 59, 329.
2 S. Glasstone and E. B. S a n i g a r, Trans. Faraday Soc., 1931,27,309.
3 H. Gockel, Zeitschr. Electrochem., 1934, 40, 302.
4 C. W. Fleetwood and L. F. Y n t e m a, Ind. Eng. Chem., 1935, 27, 340.
5 E. A. Smith, J. Inst. Met, 1930, 44, 175.
6 W. S. Landis, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1911, 19, 59.
Покрытия благородными металлами
687
которая была рекомендована Кейтелом и Цшигнером Ч
Различные другие рецепты приведены Йошида1 2 и Сада-
като3. Если необходимо получить толстое беспористое по-
крытие (например на медном стержне), на стержень надевается
пустотелый цилиндр из платины, а затем сложная заготовка
протягивается через волочильное очко. Покрытие палладием
применяется иногда для серебряных часов, портсигаров,
а также домашнего серебра (в особенности, ложек для соли),
так как оно предупреждает потемнение, которому подвер-
гается серебро в атмосфере, содержащей сернистые соедине-
ния. Аткинсон и Репер 4 описывают два процесса: один, осно-
ванный на применении сложного нитрита Na2[Pd(NO2)4] и рас-
творимых палладиевых анодов, и другой, в котором приме-
няется раствор тетрааминхлорида палладия rPd(NH3)i]Cl2;
процесс проводится в ванне с перегородкой со свинцовым ано-
дом. Последний способ дает более толстое покрытие, обнару-
живающее, однако, тенденцию к хрупкости. Покрытие родием
в настоящее время также имеет некоторый интерес; Аткинсон
и Репер 5 сообщают об отличных результатах, получающихся
при применении родийнитритаммония, обработанного парами
серной кислоты; в этом случае получаются белые, блестящие
и беспористые осадки; катодный выход по току только около
45%, так как водород выделяется довольно сильно. Другие
ванны описаны Финком и Дэрэном 6. Этот металл применяется
для защиты от потемнения серебряных предметов и ювелирных
изделий, а также для рефлекторов. Родий значительно более
химически стоек, чем палладий, и противостоит большинству
кислот, но в то же время он дороже.
Медные покрытия. Медь может быть нанесена электроли-
тически, с применением подкисленного раствора сернокислой
меди; обычно для улучшения осадка желательны некоторые
добавки, например желатина или квасцы. Если основной ме-
талл— железо, осаждение может быть начато в цианистой
ванне и продолжено в сульфатной ванне; все попытки при-
менять сульфатную ванну для непосредственного покрытия
железа дают неудовлетворительные результаты вследствие об-
разования слоя меди «простым замещением». В цианистых
ваннах (где концентрация медных катионов очень мала)
это не имеет места. Тем не менее в обычной цианистой ванне
покрытие создается очень медленно, вследствие чего для ко-
нечных стадий процесса лучше применять сульфатные рас-
1 W. Keitel and Н. Е. Zschiegner, Trans'. Amer. Electrochem. Soc.,
1931, 59,273.
• Т. Yoshida, Japan Nickel Rev., 1936, 4, 82.
3 K- Sadakata, Japan Nickel Rev., 1936, 4, 85.
4 R. H. Atkinson and A. R. Raper, J.Electrodep. Soc., 1933, 8, № 10.
5 R. H. Atkinson and A. R. R a p e r, J. Electrodep. Soc., 1934, 9, 77.
6 C. G. Fink and P. Deren, Trans. Electrochem. Soc., 1934, 66, 471.
688
Защита металлическими покрытиями
творы; недавно Пэн1 разработал концентрированную циани-
стую ванну, обеспечивающую очень быстрое получение покры-
тия и обладающую высокой «рассеивающей способностью».
Если желательно избежать применения цианидов по сообра-
жениям вредности, можно для начальной стадии покрытия
применять ванну Финка и Вонга2, содержащую комплексную
меднонатриевую соль щавелевой кислоты в сочетании с серно-
кислым натрием и борной кислотой. Недавно Брокман и
Брюер3 разработали для тех же целей раствор, содержащий
сернокислую медь, щавелевокислый натрий и триэтаноламин,
которые служат для связывания меди в комплексный ион.
Другой метод состоит в предварительном погружении изделий
в ванну, содержащую мышьяковистый ангидрид и хлористо-
водородную кислоту, благодаря чему образуется пленка
мышьяка, способная предотвратить процесс контактного заме-
щения при последующем внесении в сернокислую медную
ванну.
Медь — металл, который может быть опасным для железа,
если она присутствует в виде тонкого пористого покрытия;
толстые плотные покрытия, которые можно получить механи-
чески, более надежны. Стальные листы с медной оболочкой
(биметалл), полученные совместной прокаткой этих двух ме-
таллов, производятся уже давно; в последние годы на рынке
появилась биметаллическая проволока, внутренняя часть кото-
рой состоит из стали, а внешняя оболочка из меди. Пластич-
ность меди позволяет резко изгибать проволоку с толстым
медным покрытием без опасения получить растрескивание.
Покрытия никелем и хромом
Никелевые покрытия. Покрытие никелем применяется уже
давно, как защита от коррозии; главным недостатком этого
покрытия является его тенденция к потускнению — явление,
которое уже рассматривалось на стр. 181. Теперь этот недо-
статок устраняют нанесением тонкого слоя хрома, который
даже при некоторой пористости сохраняет свой блеск почти
во всех атмосферных условиях. Применение одного хрома,
как защитного покрытия, редко обеспечивает успех, так как
тонкое покрытие очень пористо, а более толстые покрытия
обычно дают трещины, что было ясно показано Блумом, Барроу
и Бреннером4. Поэтому хром обычно наносится в виде тон-
1 L. С. Pan, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 68, 471.
2 C. G. Fink and C. Y. Wong, Trans. Electrcchem. Soc., 1933, 63, 65.
3 C. J. Brockman and A. L. Brewer, Trans. Electrochem. Soc., 1936,
69, 535.
4 W. Blum, W. P. 'Barrows and A. Brenner, Bur. Stand. J. Res.
1931, 7, 697.
Покрытия никелем и хромом
689
кого слоя на более толстый слой никеля; иногда в качестве
промежуточного слоя применяется Медь. Для обеспечения"”
стойкости против истирания хром обычно наносится прямо
на стальУ Однако так называемое «хромирование», распро-
страненное в настоящее время, представляет в большинстве
случаев никелирование с последующей декоративной отделкой
хромом. Можно сказать, что никель защищает основной ме-
талл (например железо) от коррозии, в то время как хром
защищает никель от потускнения.
Тенденция к появлению питтинга на никелевых покрытиях
может быть в большой степени устранена непрерывной филь-
трацией, предупреждающей осаждение твердых частей на по-
верхность, а также соблюдением предосторожностей, указан-
ных Хотерселом и его сотрудниками в отношении предупрежде-
ния прилипания пузырьков водорода (стр. 674). Опасность по-
лучения несплошного покрытия может быть, кроме того,
уменьшена нанесением попеременно слоев никеля и меди. Если
пора осталась в никелевом покрытии, имеется некоторый шанс,
что она будет заполнена медью. Таким образом в некоторых
случаях на предмет можно нанести четыре или даже более
слоев; последовательность, например, может быть такая:
никель, медь, никель, хром.
Другой недостаток никелирования — присутствие внутрен-
них напряжений — может быть в значительной степени устра-
нен наложением переменного тока на постоянный в течение
процесса покрытия. Этот метод был успешно разработан
Беркли и Дэвисом1 2. В прежнее время никелирование почти
всегда производилось из раствора двойной сернокислой соли
никеля и аммония; ограниченная растворимость этой соли ста-
вила предел скорости осаждения, так как при высоких плотно-
стях тока возникала опасность обеднения раствора ионами ни-
келя; это уменьшало производительность предприятия и, сле-
довательно, увеличивало стоимость покрытия. Позднее было
открыто, что один сернокислый никель, который значительно
более растворим, способен дать отличные осадки при высо-
ких плотностях тока, если pH раствора поддерживается на
определенном уровне; поэтому получило широкое распростра-
нение применение буферных веществ, как, например, борной
кислоты (часто применяемой в сочетании с фтористым нат-
рием). Было высказано мнение, что мероприятия для ускоре-
ния процесса никелирования были вызваны первоначально
угрожающей конкуренцией со стороны кобальтирования, ко-
1 W. Blum, Met. Alloys, 1931, 2,59.
2 R. H. D. В a r kl i e and H. J. Davies, Proc. Inst. Meeh. Eng., 1930,
p. 735.
44 Зак. 4225. IO. P. Ээанс.
690
Защита металлическими покрытиями
торое, как показали Кальмус, Харпер и Совелл \ может про-
водиться с большой скоростью из концентрированных раство-
ров сернокислого кобальта. Но угроза конкуренции кобальто-
вых покрытий не оказалась существенной; Левассер1 2 утвер-
ждает, что хотя кобальт осаждается легче, чем никель, и
кобальт несколько тверже, он, однако, более склонен к по-
тускнению. Однако ванны быстрого никелирования вошли
в производство.
При быстром никелировании нужны тем не менее некото-
рые предосторожности. Если не принять соответствующих мер,
аноды могут при высокой плотности тока запассивироваться
(особенно, если применяются чистые аноды), и ванна обед-
няется никелем. Для предупреждения этого явления в ванну
добавляются хлориды. Для уменьшения опасности пассивиро-
вания был введен специальный тип никелевых анодов; будучи
очень чистыми в отношении металлических примесей, эти
аноды содержат около 0,1% окиси никеля; включения окис-
лов служат для нарушения сплошности поверхностной окис-
ной пленки; они обычно получаются прокаткой, имеют оваль-
ное сечение и растворяются очень равномерно, сокращая по-
тери в виде шлама.
Первая быстроработающая ванна, введенная Боттсом3 4,,
состояла из сернокислого никеля, хлористого никеля и бор-
ной кислоты. Применяемые в настоящее время «быстрые»
ванны содержат сернокислый никель, хлористый натрий, бор-
ную кислоту и другие составляющие. На основании опыта
автомобильной и велосипедной промышленности Кук и Эванс *
рекомендуют простую ванну, состоящую из сернокислого ни-
келя с хлоридом, присутствующим в виде хлористого никеля,
и борной кислоты в качестве буфера. • «Содержание никеля
в растворе, — пишут они, — 50 г/я, хлорида 7,5 г/л, борной
кислоты 20 г/л, плотность 20° Бомё при 16° С, кислотность
5,5—5,7 pH. Кислотность ежедневно контролируется и коррек-
тируется соответственными добавками либо серной кислоты,
либо основной углекислой соли никеля. Ванны находятся под
строгим наблюдением и анализируются через интервал в 4 не-
дели. Они работают при 35° С и 3,4 V; при этих условиях
1 Н. Т. К а 1 m u s, С. Н. Harper and W. L. S a v е 11, Trans. Amer.
Electrochem. Soc., 1915, 27, 75. Щелочной кобальтовый электролит с высокой
рассеивающей способностью и содержащий сернокислый кобальт, винно-
кислый калий — натрий и углекислый натрий приведен у F. С. Mathers,
G. F. Webb and С. W. Sc haff, Met. Cleaning Finishing, 1934, 6,412, 418;
указывают, что осадок хуже, чем из обыкновенной „нейтральной* ванны.
A. Chaybany (Met. Ind. (London), 1935, 47, 423) подчеркивает необходи-
мость отсутствия в кобальтовых ваннах мышьяка, если желательно избежать,
пористости в покрытии н получить хорошее сцепление.
2 A. Levasseur, 5 th Foundry Congress, Liege, 1925.
3 О. P. Watts, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1916, 29, 395.
4 M. Cook and B. J. R. Evans, J. Electrodep. Soc., 1934, 9, 131.
Покрытия никелем и хромом
691
за 40 мин. получается осадок нормальной толщины, а именно
0,025 ям. Надо заметить, что по составу ванна очень проста,
и ввиду успешного ее применения нам кажется очень сомни-
тельным, чтобы различные добавки, которые рекомендовались
в различное время для улучшения качества никелирования,
могли оказать существенное влияние, оправдывая возникаю-
щие трудности контроля, присущие более сложным электро-
литам. Интересно отметить, что 7800 л раствора двойной ни-
келевой соли были заменены 3200 j раствора простой нике-
левой соли, который обеспечивает большую производитель-
ность за одно и то же время».
Быстрые ванны, содержащие простую сернокислую соль,
дают мягкие покрытия; для получения более твердых осадков
можно применять двойную соль. Попытки' повысить твер-
дость покрытий, получаемых в быстрых ваннах, например,
добавкой фтористого или сернокислого натрия 1 имели только
частичный успех. Макнафтен и Хотерсел2 нашли, что эти до-
бавки не повышают твердости покрытия в такой степени,
в какой это происходит в растворах, содержащих сернокис-
лый аммоний, и что применение фторидов уменьшает выход
по току как на аноде, так и на катоде и в то же время серно-
кислый натрий увеличивает напряжения в осадке. Макнафтен
и Хеммонд3 утверждают, что ванны с сернокислым никелем и
сернокислым аммонием дают твердость порядка 350—400, в то
время как ванны с сернокислым никелем, борной кислотой и
хлоридами дают твердость порядка 160—250 (по Бринелю).
Твердость изменяется с изменением значения pH частично по-
тому, что этим определяется количество основных солей,
включающихся в осадок 4; таким образом в известных пределах
возможно регулировать твердость осадка, даже в ванне, при-
способленной для очень быстрого покрытия. Совместное
осаждение основных солей должно, однако, контролироваться.
Если включений основных солей слишком много, осадок по-
лучается темным, подгоревшим и хрупким; такие покрытия
могут получаться в правильно составленной ванне, если плот-
ность тока слишком высока или температура слишком низка.
Необходимо также устранить возможность попадания в ванну
вредных примесей. Хромовая кислота, которая очень легко
может попасть в никелевую ванну, гибельна для хорошей ра-
1 Сернокислый натрий как утверждает R. Н а г г (Trans. Electrochem. Soc.,
1935, 68, 425) увеличивает рассеивающую способность.
2 D. J. Macnaughtan and A. W. Н о t h е г s а 11, Trans. Faraday Soc.,
1928, 24,387.
з D. J. Macnaughtan and R. A. F. H ашmond, J. Electrodep. Soc.,
1929, 4, 95; D. J. Macnaughtan and A. W. Hothersall, J. Electrodep.
Soc., 1930,5, 63; F.P. Romanoff, Trans. Electrochem. Soc., 1934, 65, 385.
4 D. J. Macnaughtan, G.E. Gardam and R. A. F. Hammond,
Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 740.
44*
692
Зашита металлическими покрытиями
боты; она может оказывать влияние не только на качество
покрытия, но и препятствовать покрытию отдельных участ-
ков поверхности. Хотерсел и Хеммонд1 показали, что неболь-
шое количество хромовой кислоты связывает никель в основ-
ную соль, содержащую хром, и уменьшает таким образом вы-
ход металла по току, благоприятствуя выделению водорода;
большое количество хромовой кислоты взаимодействует хи-
мически с основным металлом, образуя пленку с избиратель-
ной проницаемостью, через которую никелевые ионы не могут
пройти, вследствие чего осаждение металлического никеля
полностью прекращается. Нитраты, мышьяковистые соедине-
ния и многие коллоиды также вредны для никелевой ванны.
Никелевые соли должны удовлетворять требованиям специаль-
ных стандартов (см. Британские стандарты)2. В последнее
время начали применяться ванны с большей кислотностью
(pH между 2 и 3); несомненно при этом выход по току очень
низок, так как большое количество тока расходуется на выде-
ление водорода, вследствие чего имеется опасность образова-
ния питтинга. Если этого можно избежать, то утверждают,
что «рассеивающая способность» лучше, — покрытия дают
лучшую защиту, и у покрытия отсутствует тенденция к от-
слаиванию и растрескиванию ее на острых краях; кроме того,
ванны с большей кислотностью легче сохранить чистыми от
взвешенных частиц. Ванны с низким значением pH рекомен-
дуются Филипсом3. Методы контроля pH (серьезная про-
блема, если измерения применяются в повседневной практике)
рассматриваются Пэном4. Одним из достижений последних
лет, имеющим экономическое значение, является процесс «бле-
стящего покрытия». Если принять во внимание, что стоимость
полировки поверхности может значительно превосходить дей-
ствительную стоимость электроосаждения, преимущество оса-
ждения металла в блестящем виде должно быть расценено
очень высоко. Кроме того, Шлёттер5 указывает, что блестя-
щий никелевый осадок, с включениями окиси никеля, образует
лучший подслой для хрома, так как он не пассивируется в кис-
лых (хромовосернокислых), ваннах и обеспечивает более равно-
мерное распределение хрома. Блеск покрытия объясняется ма-
лой величиной кристаллов, которые по данным Шлёттера,
меньше длины световой волны. Это достигается включением
1 A. W. Hothersall and R. A. F. Hammond, Trans. Faraday Soc.,
1935. 31, 1574.
2 Brit. Stand. Spec. № 564 (1934).
3 W. M. Phillips, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1931, 59, 393.
4 L. С. P a n, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1931, 59, 385.
О теории одновременного выделения никеля и водорода см. О. Ess in
and Е. Alfimowa, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 68, 417.
5 M. S letter, Zeitschr. Met., 1935, 27, 236. См. интересную дискуссию
в J. Eiectrodep. Soc., 1936, 11, 199.
Покрытия никелем и зромом
693
соответствующего количества окислов или коллоидного веще-
ства, препятствующих росту кристаллов -де видимых размеров.
Ванна Шлёттера содержит (кроме хлористого или сернокис-
лого никеля и борной кислоты) некоторые соли сульфокислот,
как например, бензолдисульфоновокислый никель или нафта-
линтрисульф оновокислый никель.
Стаут1 испытал несколько «осветлителей» в ванне, содер-
жащей сернокислый никель, хлористый никель и борную кис-
лоту; они при определенных условиях в большинстве случаев
давали хорошие результаты, но были очень чувствительны
к изменениям этих условий. Получаемый блеск,, однако, не до-
стигал стандарта хорошего хромового покрытия, нанесенного
на полированную никелированную поверхность.
Первые попытки получить блестящие осадки приводили
к хрупкости. Вейсберг и Стоддарт2 утверждают, что сплав
никеля с кобальтом может быть осажден в виде блестящего и
нехрупкого покрытия из сульфатхлоридной ванны, содержа-
щей аммониевую соль, соль муравьиной кислоты и формаль-
дегид; в отсутствии кобальта получаемый слой никеля не-
сколько менее блестящий. Никелирование на большие тол-
щины представляет собой определенное искусство; сущность
его и области применения описаны Вилсоном3. Никелирова-
ние алюминиевых сплавов также представляет собой специаль-
ную проблему, так как в данном случае трудно получить хо-
рошее сцепление, вероятно, благодаря невозможности пол-
ного удаления окисной пленки. Тем не менее даже, где непо-
средственно сцепление с гладкой поверхностью недостижимо,
можно получить механическое сцепление, если поверхность
сделана шероховатой. Часто для этой цели применяется
пескоструйная обработка, однако обычно предпочитают при-
менять травление в подкисленном растворе хлористого никеля
или хлорного железа. Фотографии Уорка4 ясно показывают,
как покрытия стремятся заполнить создавшиеся углубления.
Никелирование цинкового литья также требует изменения про-
цесса, так как стандартные ванны склонны давать черные по-
крытия никеля простым замещением, как только богатые цин-
ком сплавы погружаются в электролит. Это явление обычно
устраняется введением в ванну сернокислого или лимоннокис-
лого натрия, которые, вероятно, служат для уменьшения кон-
центрации никелевых катионов, связывая никель до некоторой
степени в комплексные анионы.
1 L. Е. Stout, Met. Ind. (London), 1936, 48, 722.
2 L. Weisberg and W. B. Stoddard, D. S. Pat. 2026718 (Jan. 7,
1936). См. также A. Pollack, Chem. Zeit. 1934, 58, 999.
3 A. E. Wilson, Rev. Nickel, 1934, 5, 173. См. также C. F. Bonilla,
Trans. Electrochem. Soc., 1937.
4 H. K. Work, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1928,53, 361; J. Electrodep.'
Soc., 1933, 8, № 7.
694
Зашита металлическими покрытиями
Хромовые покрытия. Хромирование обыкновенно произ-
водится из растворов хромовой кислоты, содержащих серную
кислоту (процесс восстановления скоро приводит к появлению
сернокислого хрома). Если кислота совершенно отсутствует,
то, как указано Доббсом*, на катоде появляется радужная
пленка; серная кислота предотвращает рост этой пленки до
видимой глазом толщины, и по сравнению с другими кисло-
тами обладает тем преимуществом, что не действует на свин-
цовый анод. Полное растворение радужной пленки нежела-
тельно, и так как вещество пленки (основная хромовокислая
окись хрома) растворимо как в кислоте, так и в щелочи, плот-
ность тока и состав ванны должны тщательно регулироваться
так, чтобы жидкая пленка, прилегающая к катоду, сохранялась
в должном виде. Пиннер и Бекер 1 2 рекомендуют,
чтобы отно-
молярность СгОз
шение нормальность so4"
было около 50.
Котбертсон3 считает наилучшим соотношение от 58 до 60.
Блум, Штрауссер и Бреннер 4 * утверждают, что защитные свой-
ства хромовых покрытий, нанесенных на никель, до некоторой
степени улучшаются при больших значениях отношений, до-
стигающих 200 3.
Для поддержания pH в оптимальных пределах само собой
понятна необходимость применения буферных веществ, и
с этой целью Изгарышев6 предлагает добавку 3 г борной
кислоты к ванне, содержащей 5 г сернокислого хрома и 250 г
хромовой кислоты на 1 л. Г ярдам 7 придерживается того мне-
ния, что введение каких-либо других веществ, кроме серной
кислоты (2,5 г) и хромовой кислоты (250 г), нежелательно8.
Ванна должна подогреваться (для большинства случаев не
выше 45°), и Сондерс9 сильно настаивает на автоматическом
контроле температуры.
Рекомендуются свинцовые аноды, которые должны быть
высокой чистоты, так как примеси, в особенности сурьма, бла-
1 Е. J. D о b b s, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 162 Т.
2 W. L. Pinner and E. M. Baker, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1929,
55, 316.
3 J. W. C u t h b e r t s о n, Trans. Electrochem. Soc., 1931, 59, 401.
4 W. Blum, P. W. C. Strausser and A. Brenner, Bur. Stand. J.
Res., 1934, 13, 350.
б Так как молекулярные веса CrO3 и (SO4) соответственно равны 100 и 96,
получается небольшая разница, будет ли отношение выражено в молеку-
лярных или абсолютных весах.
e N. A. Isgarischew, Korr. Met. 1930, 6, 157.
7 G. Е. Gar dam, J. Eiectrodep. Soc., 1929, 4, 114.
8 Если вместо сульфатов применяются фториды, то A. OHard(Met. Ind.
(London) 1935, 47, 91) рекомендует ванну, содержащую 500 г хромовой
кислоты и 30 г фтористого кальция на литр, которые должны быть проки-
пячены с 14 г на литр тростникового сахара до .старения” и затем обра-
ботаны фтористоводородной кислотой (0,25 см3 на литр).
9 К. W. Saunders, Met. Alloys, 1930, 1,368.
Покрытия никелем и хромом	695
гоприятствуют их разрушению. Если на аноде образуется
пленка хромата свинца, она может "быть удалена раствором-
хлористого натрия с соляной кислотой, как это рекомендуют
Шнейдевинд и Урбан*. Иногда применяются железные аноды,
причем они легко пассивируются, если сделаны из чистого
железа (растворение их увеличивается с увеличением содер-
жания углерода, как указано на стр. 533).
Выход по току обычно низкий, но изменяется с плотностью
тока, которая также требует тщательного контроля, если хо-
тят получить блестящие осадки. Изыскания Мичиганского
университета1 2 3 показали, что для рекомендуемых ванн (250 г/л
хромовой кислоты и 2,5 г/л сульфата) лучший предел около
10 А/дм2 при 45°.
В качестве примера действительно применяющегося про-
цесса в британской автомобильной и велосипедной промыш-
ленности приводится следующее сообщение Кука и Эванса’:
«Чан емкостью 1818 л сделан из стали и выложен вну-
три твердым свинцом (содержащим 7% сурьмы) и стеклом.
Этот чан помещен в водяную ванну, которая подогревается
паром при помощи змеевика. Концентрация хромовой кислоты
поддерживается в пределах 250—280 г/л и отношение к содер-
жанию сульфата 130: 1. Такая концентрация хромовой кис-
лоты была принята после того, как опыты показали, что эта
концентрация обеспечивает значительно лучшую «рассеиваю-
щую способность», чем более высокая концентрация, хотя и
требует более тщательного контроля. Ванна работает при
40° и 4,5 V для небольших рам и минимум при 8 V для
больших изделий (радиаторов). В течение длительного срока
работа ванн внимательно контролировалась, и за 2 года не
понадобилось никаких добавок, кроме добавок хромовой кис-
лоты ...»
Авторы подчеркивают важность тщательной промывки де-
талей перед загрузкой их в хромовую ванну, чтобы избежать
внесения сульфатов из никелевой ванны. Они утверждают,
что отношение количества. железа к количеству хромовой
кислоты не должно превосходить 3,8%, так как в противном
случае получение блестящих покрытий становится невозмож-
ным. В сульфатной ванне пределы допустимой плотности
тока довольно узки, в особенности при обыкновенных темпе-
ратурах; при хромировании сильно профилированных пред-
метов необходимо подогревать ванну до 35—40°, иначе
получение плохого осадка неизбежно на той или другой
1 R. Schneidewind and S. F. U г b a n, Trans. Amer. Electrochem. Soc.,
1928, 53, 457.
2 Iron Trade Rev., 1929, 84, 583. R. J. Piersol (Met. Cleaning Finishing.
1934, 6, 353) утверждает, что выход тока наилучший, если хром осаждается
яри низких температурах, но высокой плотности тока.
3 М. Cook and R. J. R. Е v a n s, J. Electrodep. Soc., 1934, 9, 132.
696
Защита металлическими покрытиями
части поверхности. Если взамен серной кислоты берется
фтористоводородная кислота, предел допустимых плотностей
тока шире, и покрытие из холодной ванны облегчается. Эти
фтористые ванны изучались Ассманном1 и Перленфейном 2 3.
Выход по току очень низкий, и таким образом средняя тол-
щина покрытия, полученная при одном и том же токе,
меньше, чем полученная из ванны с серной кислотой, но
ввиду того что «рассеивающая способность» этой ванны
лучше, может оказаться, что толщина слоя в углублениях бу-
дет одинаковая или даже больше. Методы черного хромиро-
вания получили свое развитие в Германии и описаны Полла-
ком «
Толщина никелевых и хромовых покрытий. Применение
хромирования с подслоем никеля хорошо известно как в авто-
мобильной промышленности, так и для многочисленных хо-
зяйственных изделий. Большое значение имеет вопрос выбора
толщины слоя, необходимого для различных условий. Амери-
канская спецификация для латунных вентилей и санитарной
арматуры, на которую ссылается Фрэнсис-Картер4, требует
никелевый слой толщиной 0,005 мм и хромовый 0,0005- мм; на
белый металл хром накладывается непосредственно со сред-
ней толщиной 0,005 мм. Британская моторостроительная
фирма дает для латунных деталей толщину слоя никеля 0,025 мм
и толщину слоя хрома 0,0025 мм, тогда как сталь покры-
вается слоем никеля толщиной 0,005 мм, с последующими по-
крытиями: медью — с толщиной слоя 0,0125 мм, никелем —
с толщиной слоя 0,020 мм и хромом — с толщиной слоя
0,0025 мм. Испытания, проводившиеся около 2 лет Блумом,
Штраусером и Бреннером 5 в различных атмосферных усло-
виях, показали, что слой никеля в 0,0125 мм защищает сталь
в легких условиях атмосферного воздействия, но что для бо-
лее жестких атмосферных условий необходима толщина слоя
0,025 мм. Очень тонкое хромовое покрытие, нанесенное на ни-
кель (скажем, 0,00025 мм), как было установлено, уменьшает
защитные свойства покрытия, •— аналогичные результаты были
' получены Жаке6. Обычно применяемые хромовые покрытия
порядка 0,0005—0,00075 мм не дают значительного увеличения
защитных свойств покрытия, но предупреждают потускнение
никеля. Более толстые хромовые покрытия (0,00125—0,0025 мм)
увеличивают стойкость против коррозии, в особенности в ин-
1 К. Assman п, Chem. Zeit., 1935, 59, 177.
2 A. Perlenfein, Iron Age, 1933, 131. 539.
3 A. Pollack. Chem. Zeit., 1935, 59, 56.
* C. F. J. Francis-Carter, J. Electrodep. Soc., 1935. 10, 78.
5 W. Blum, P. W. C. S t r a u s s e r and A. Brenner, Bur. Stand. J. Res,
1934, 13, 331.
6P. Jacquet, Bull. Soc. Franijaise Elect., June, 1932.
Итальянские данные цитированы no Pohl, Korr. Met., 1935, 11, 183.
Покрытия никелем и хромом
697
дустриальной атмосфере. Еще более толстые покрытия хрома
применяются там, где необходима стойкость ’Против истира-
ния и коррозии при высоких температурах. Так как хромо-
вое покрытие при увеличении толщины становится менее по-
ристым, но более склонным к растрескиванию, — ясно, что
должна быть какая-то оптимальная толщина, обеспечивающая
минимальную проницаемость. Бекер и Рент1 считают ее рав-
ной 4 • ГО-3 мм и говорят, что наименее проницаемые осадки
получаются при температуре 55°. Трещины являются след-
ствием сжатия в самом металле. У очень толстых осадков на-
блюдается сетка трещин с серией пор в месте соединения
отдельных трещин.
Хрупкость частично зависит от поглощенного водорода, и
может быть уменьшена нагреванием. Вартенберг 2 утверждает,
что первоначальная упругость стальных пружин может быть
восстановлена после 2 час. нагрева при 100°, после 0,5 часа
нагрева при 150° или 0,25 часа нагрева при 200°.
Другие методы нанесения никеля и хрома. Если покрывае-
мый предмет слишком велик для покрытия гальваническим
способом, никель может быть нанесен пульверизацией. Роб-
сон и Льюис3 указывают, что таким методом покрываются
большие чугунные валки, применяемые в бумажной про-
мышленности, при производстве искусственного шелка и дру-
гих производствах. Слои никеля могут также накладываться
на сталь механически. Получение стальных листов с никеле-
вой оболочкой возможно совместной горячей прокаткой
пластин этих двух металлов; плотное сцепление металлов
образуется только в том случае, если поверхности их совер-
шенно чистые. Плакированные никелем листы применяются
для различных целей в химической и пищевой промышлен-
ности, например, для резервуаров, в которых растворяется
поваренная соль для хранения и замораживания мяса 4. Пла-
кированные листы можно изгибать, фланцевать и сваривать.
В настоящее время на рынке имеется сталь, плакированная
аустенитной хромоникелевой (нержавеющей) сталью; «обо-
лочка» часто составляет ’А всей толщины пластины, но ино-
гда она может быть еще толще. Роджерс5 описывает процесс
плакировки дешевой стали хромоникелевой сталью 18/8-
(или аналогичным материалом); сначала производится электро-
литическое осаждение железа на хромоникелевый сплав 18/8
(очищенный травлением), после чего сталь приводится в со-
1 Е. М. Baker and А. М. Rente, Trans. Electrochem. Soc., 1928.
54, 337.
2 H. von Wartenberg, Chem. Zeit., 1927, 51, 759.
3 S. Robson and P. S. Lewis, Chem. Jnd. 1935, 13, 615.
4 Ind. Eng. Chem. (News) 1934, 12, 462.
5 R. R. Rogers, Ind. Eng. Chem., 1935, 27, 783.
698
Защита металлическими покрытиями
прикосновение с этим слоем электролитического железа и со-
единяется с ним при нагревании в течение часа при темпера-
туре 950° за счет диффузионной сварки; биметаллическая
пластина затем нагревается до 1150° и прокатывается. Хром
также может быть нанесен на железо «цементацией». Келли1
рекомендует нагревать детали в смеси хрома и окиси алюми-
ния при 1300—1400° в вакууме или в атмосфере сухого водо-
рода; при этом на изделии создается слой сплава хрома с же-
лезом. Барденхейер и Мюллер2 указывают, что смесь хрома
и никеля также может диффундировать в железо, создавая
покрытия из сплава, обладающие хорошими защитными свой-
ствами. Книпп3 пытался придать коррозионную стойкость
стальным отливкам, прибавляя хром, никель и ферросилиций
в формовочную землю для образования таким образом слоя
сплава, содержащего хром и никель; эта попытка потерпела
неудачу, но сама идея представляет некоторый интерес.
Другие металлы также могут быть введены в железо при
помощи диффузии, и Лессу4 получил значительную стой-
кость в отношении серной и соляной кислот при помощи це-
ментации вольфрамом. Джиллет5 сообщает, что цементация
молибденом или цирконием дает самую лучшую защиту про-
тив соляной кислоты. Лессу6 описал так же процесс цемента-
ции бериллием.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
Кадмиевые покрытия. Покрытие кадмием было с успехом
применено для защиты стали в самолетостроении, в особен-
ности для расчалок; этот вопрос освещен Сеттоном7 Вайт-
мур 8 указывает, что в американском военно-воздушном флоте
практически все стальные, латунные и бронзовые детали кад-
мируются. Покрытие кадмием обеспечивает защиту от дей-
ствия нефти, содержащей серу или другие коррозионно-актив-
ные составляющие 9. Этот металл иногда наносится и на лег-
кие сплавы. Кадмирование имеет также широкое применение
в электротехнике, однако кадмиевые покрытия довольно чув-
1 F. С. Kelley, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1923, 43, 351.
2 P. BardOnheuer und R. Muller, Mitt. Kaiser Wilhelm Inst,
Eisenforsch., 1932, 14, 295.
3 E. К n i p p, Dissertation, Braunschweig (Abstract, Korr. Met., 1933,
9, 308).
4 J. L a i s s u s, Metaux, 1934, 9, 547.
6 L. Gull let, „La cementation des produits metallurgiques et sa genera-
lization" (Dunod), 1935.
6 J. Laissus, Rev. Met., 1935, 32, 293, 351, 401.
7 H. Sutton, Metallurgia, 1931, 4, 201.
8 M. R. Whitmore, Ind. Eng. Chem., 1933, 25, 19.
8 Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 119.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
699
ствительны к поту и не должны применяться для предметов,
которые в условиях эксплоатацта соприкасаются с рукамиг”
Кадмий может наноситься пульверизацией или погружением
в расплавленный металл, как описано Латтром 1 2 з 4; но, пожалуй,
чаще всего он наносится электролитически, обычно из ком-
плексной цианистой ванны, содержащей избыток цианистого
калия, а также какую-либо добавку, как, например, кофеин2.
Верник3 детально изучил оптимальные условия процесса и
нашел, что самые светлые и мелкокристаллические покрытия
получаются в ванне, содержащей 50—100% свободного циа-
нида. Он также изучил ванны на основе сернокислого кад-
мия; эти ванны склонны давать грубокристаллические осадки,
но могут образовать также светлые осадки в присутствии же-
латины. Клоссен и Олин 4 изучили различные добавки для кад-
мирования, побочные продукты сахарного и крахмального
производства, которые дали хорошие результаты в качестве
добавок к цианистым ваннам. Марстон5 6 рекомендует ванну,
содержащую хлористый кадмий, цианистый натрий, каусти-
ческую соду и декстрин, как наилучшую для многих работ.
Вестбрук® обсуждает вопрос о добавках к цианистым ваннам
различных органических веществ, как, например, сульфоно-
вых кислот и сульфированного касторового масла; устано-
влено, что следы никеля (0,001% или даже 0,0001%) придают
покрытию блеск. Макнафтен и Хотерсел 7 сообщают, что твер-
дость кадмиевого покрытия может быть повышена с 12 до 53
(по Бринелю) добавкой в ванну 1% сернокислого никеля
и 1,2% «турецкого красного» масла. Другие рецепты
были опубликованы Изгарышевым8 9. Одно время считалось,
что кадмиевые покрытия на стали служат дольше, чем цинко-
вые покрытия в обычных атмосферных условиях. Эти заявле-
ния были основаны на данных лабораторных испытаний
с обрызгиванием образцов. Испытания в атмосферных усло-
виях Хиппенстила и Боргмана ®, а также Миерса 10 в Америке,
1 G. de Lattre, Rev. Met., 1928, 25, 630.
2 В. Planner und M. Schldtter, Zeitschr. Met, 1930, 22, 41.
з s. Wernick, J. Eiectrodep. Soc., 1929, 4, 101; 1931, 6, 129; Trans.
Electrochem. Soc., 1932, 62, 27; Trans. Faraday Soc. 1935, 31, 1237. См. также
С. H. D e s c h and E. M. V e 11 a n, Trans. Faraday Soc., 1925, 21, 17.
4 R. A. Claussen and H. L. Olin, Trans. Electrochem. Soc., 1933,
63, 87.
a H. Marston, J. Eiectrodep. Soc., 1935, 10, 57. В этой работе даны
детальные сведения о предварительной обработке.
6 l. R. Westbrook, Trans. Amer. Elektrochem. Soc., 1929, 55, 333.
7 D J. M a с n a u g h t a n and A. W. H о t h e r s a 11. J. Eiectrodep. Soc.,
1930, 5, 78; L. R. W e s t b г о о k, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1929,55, 344.
8 N. A. Isgarischew, Korr. Met., 1930, 6, 157.
9 C. L. Hippensteel and C. W. Borgmann, Trans. Amer. Electro-
chem. Soc., 1930, 58, 23.
10 R. B. Mears, Bell. Lab. Rec., 1933, 11, 144.
700
Защита металлическими покрытиями
Паттерсона1 в Лондоне и Фигур и Жаке2 во Франции — все
дали противоположные данные. По крайней мере, для про-
мышленной атмосферы цинковые покрытия оказались лучше
кадмиевых, однако кадмий может иметь преимущества по от-
ношению к цинку в некоторых тропических климатах и в мор-
ских условиях. В отличие от цинка, кадмий не защищает
железо в том случае, если последнее обнажено в каком-либо
отверстии в покрытии3; покрытие должно, следовательно,
быть сплошным. Подобно цинковым покрытиям, кадмиевые
покрытия дают хорошую защиту от обыкновенной влажной
атмосферы, но быстро разрушаются в присутствии паров кис-
лот, которые быстро растворяют пленку окиси или гидро-
окиси кадмия, от которых зависят защитные свойства самого
покрытия 4. Кадмиевые покрытия не должны применяться для
сосудов, предназначенных для хранения пищи, ибо кадмие-
вые соли ядовиты. Цвет и вид кадмия, который может быть
осажден в виде белого блестящего покрытия, являются его
преимуществом, как указал Верник5. На кадмированные пред-
меты действует атмосфера, содержащая аммиак6. Наблюдае-
мое иногда некоторого рода обесцвечивание на кадмирован-
ных деталях, хранящихся без вентиляции, объясняется, веро-
ятно, присутствием в атмосфере следов аммиака. По Содер-
бергу 7 этого можно избежать, если предметы перед оконча-
тельной промывкой и сушкой погружать в раствор, содержа-
щий хромовую и серную кислоты. Сплавы кадмия с цинком
дали некоторые обнадеживающие результаты. Блум, Штраус-
сер и Бреннер 8 сообщают, что электроосажденные покрытия,
содержащие 10% кадмия и 90% цинка, обладают несколько
большей стойкостью в промышленной атмосфере, чем кадмий.
Покрытия сплавами широко применяются для проволоки
в итальянском самолетостроении, где, очевидно, покрытия по-
лучаются пропусканием проволоки через расплавленные
сплавы, хотя для других типов поверхностей Монтелуччи9
указывает на возможность получения покрытия методом пуль-
веризации. Латтр10 рекомендует погружение в сплав кадмия
с цинком; сплав с 83% кадмия и 17% цинка плавится при
1 W. S. Patterson, J. Electrodep. Soc., 1930, 5, 103.
2Н. Figour et P. Jacquet, Comptes rend., 1932, 194, 1493.
8 S. Wer nick, J. Electrodep. Soc., 1935, 10, 88. В настоящее время
стало возможно блестящее цинкование; см. М. Diggin, Steel, 1936, 98,
Ар. 20, р. 44.
4 W. Birett, Korr. Met., 1933, 9, 65.
5 S. W e r n i c k, J. Electrodep. Soc., 1930, 6, 135.
6 R. P1 ii c k e r, Korr. Met., 1936, 12, 56.
7 G. Soderberg, Trans. Electrochem. Soc., 1932, 62, 39.
8 W. Blum, P. W. C. S t r a u s s e r and A. Brenner, Bur. Stand.
J. Res., 1936, 16, 198.
9 G. Montelucci, Metaux, 1934, 9, 509, 519.
10 G. de Lattre, Rev. Met., 1928, 25, 630.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
701
266°, а погружение может проводиться при 298°; Латтр
утверждает, что многочисленные возражения против погруже-
ния в расплавленный цинк (действие на тигель и образование
матовости) не имеют места при низкоплавком сплаве кадмия
с цинком. Электроосаждение этих сплавов из раствора, содер-
жащего цианистый калий, едкий калий и «церелозу» в каче-
стве добавки, рассматривалось Райтом и Рилих, в то время
как Финк и Юнг1 2 рекомендуют сернокислую ванну, содержа-
щую кофеин, с целью получения сплава с более твердой по-
верхностью. Стаут и Голдштейн3 изучили осаждение спла-
вов, содержащих кадмий, цинк и сурьму, и нашли, что сурьма
уменьшает сопротивляемость коррозии.
Свинцовые покрытия. Свинец может быть нанесен пульве-
ризацией, но его ядовитость требует в этом случае большой
осторожности. Погружение железа в расплавленный свинец не
дает удовлетворительного покрытия, за исключением того
случая, когда железо предварительно покрывается некоторым
«связующим элементом», который образует сплавы с обоими
металлами. Раудон4 упоминает олово, сурьму, кадмий, и ртуть,
как возможные «связующие элементы», железо может быть
погружено в раствор хлористой сурьмы для осаждения
сурьмы, а затем переносится для покрытия в расплавленный
свинец или свинцово-кадмиевый сплав.
С другой стороны, «связующие агенты» (олово или кад-
мий) могут быть добавлены к расплавленной ванне. Листы,
покрытые сплавом свинца и олова («тернплейт»), получаются
погружением листового железа в расплавленную смесь свинца
и олова (12—60%); содержание 15—25% олова применяется
наиболее часто. По Имхоффу5 свинец, содержащий 9% олова,
дает уже сцепление с железом при условии применения в ка-
честве флюса хлористого цинка с небольшим количеством
хлористого аммония; после покрытия изделие может быть
охлаждено в воде; охлаждение на воздухе делает покрытия
губчатыми. Контроль температуры имеет большое значение:
ванна должна поддерживаться при температуре 343°. Стой-
кость свинцовых покрытий по отношению к серной кислоте
делает освинцованные листы (покрытые сплавом свинца и
олова) пригодными для покрытия крыш в местностях, где
оцинкованное железо скоро приходит в негодность; с другой
стороны, покрытие обычно катодно по отношению к железу
1 L. Wright and J. Riley, J. Electrodep. Soc., 1935, 10, 1.
2 C. G. Fink and С. B. F- Young, Trans. Electrochem. Soc., 1935,
67,311.
a L. E. Stout and L. Goldstein, Trans. Electrochem. Soc., 1933,	-----
63, 99.
4 H. S. R a w d о n, „Protective Metallic Coatings* (Chemical Catalog Co),
1928, p. 175; A. Kufferath, Metallwirtschaft, 1928, 7, 227.
5 W. G. Imhoff, Iron Trade Rev., 1928, 83, 1558.
702
Защита металлическими покрытиями
и не обеспечивает защиты оголенных участков железа. Освин-
цованные листы оказались пригодными для изготовления ке-
росиновых бидонов для экспорта, хотя в местах, где населе-
ние имеет привычку использовать освободившиеся бидоны,
как кухонную посуду, в связи с этим бывали случаи свинцо-
вого отравления. Освинцованные листы применяются также
для упаковки сухого товара, как, например, бочки для красок,
а также в автомобильной промышленности.
Свинец может быть осажден электролитически, но в этом
случае имеется тенденция к образованию дендритов, и полу-
чить хорошие покрытия нелегко. Перхлоратные, кремнефто-
ристоводородные и фтороборатные ванны заслуживают вни-
мания и при наличии коллоидальных добавок дают хорошие
покрытия. Бетеман и Мазере 1 сообщают, что прекрасные по-
крытия получаются из раствора свинцовой соли, дитиокис-
лоты, содержащей свободную дитиокислоту, с клеем и ₽-наф-
толом, в качестве добавки. Хеджес 2 утверждает, что свинцо-
вые покрытия с успехом применяются для дымоходов, через;
которые проходят пары серной кислоты.
Оловянные покрытия. Олово широко применяется в ка-
честве защитного покрытия и обыкновенно наносится погру-
жением изделий в расплавленный металл. Облуживание мед-
ных водопроводных труб, медной кухонной посуды и латун-
ных конденсаторных труб было описано в предыдущих гла-
вах. На медных облуженных трубах оловянное покрытие
должно быть сплошным, в противном случае оно может
явиться причиной ускоренной перфорации, так как слой
сплава, как это было указано Пассерини 3, катоден по отноше-
нию к меди во многих водах. Нарушение сплошности покры-
тия может иметь место 4, если медь содержит окисные включе-
ния, и на них слой олова будет неудовлетворительным.
Джонс5 показал, что катодной обработкой в едком натрии
окисные включения могут быть восстановлены до металла,
что способствует получению сравнительно беспористого оло-
вянного покрытия. Медь без окислов на поверхности является
наилучшим материалом в случае, если необходимо получить
гладкие беспористые покрытия; присутствие включений за-
кисной меди может быть выявлено амальгамированием в
растворе хлорной ртути; ртуть не пристает к окисным вклю-
1 R. L. Bateman and F. С. Mathers, Trans. Electrochem. Soc., 1933,
64, 283.
2 E. S. Hedges, Chem. Ind., 1931, 9, 771.
3 L. Passerin i, L’energia elettrica, 1929,6, 172. Это, вероятно, является
причиной быстрой перфорации облуженных медных труб, описанной
А. С. Dufton and F. L. В ra d у (Nature, 1927, 120, 367), которые показали,
что покрытие сделалось катодным по отношению к меди прн потускнении.
4 Сообщена ,Junkers-Firschungstalt“, Gas u. Wasserfach, 1932, 75, 756,
подтвержденное L. W. Haase, Metallwirtschaft, 1935, 14, 32.
5 W. D. Jones, J. Inst. Met., 1936, 58, 193.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
703
чениям, которые обнаруживаются в виде темных точек. Медь,
не содержащая окислов, является, как указывает Даниэлы:*,
наилучшим материалом для облуживания, и рекомендует,
в случае применения меди, содержащей окисные включения,
добавлять в расплавленное олово небольшое количество меди.
Даниэльс изучил поперечные сечения оловянных покрытий на
меди и нашел, что под оловянным слоем имеются слои белого
CueSn5 и серого СизБп, а затем уже неизменившаяся медь.
Медная проволока почти всегда лудится до покрытия ре-
зиновой изоляцией для защиты меди от серы, содержащейся
в резине; этот процесс рассматривается Бернхофтом 1 2.
Облуженная медь применяется также для изготовления мо-
лочного инвентаря и машин; однако основным недостатком
этого покрытия является возникновение на нем черных точек
и пятен. Это явление исследовалось Бреннертом3, который
приписывает их анодному разрушению в тех местах, где за-
щитная окисная пленка нарушена истиранием; «черное» веще-
ство (которое при определенном освещении кажется серым
или даже блестящим) представляет собой закись олова, воз-
можно, гидратированную; Бреннерт воспроизвел это явление
искусственным «путем, применяя анодную обработку током,
подводимым от внешнего источника. Для избежания разру-
шения он предлагает катодную защиту, образованную соедине-
нием с цинковыми или алюминиевыми листами, указывая, что
это было проверено на практике и дало хорошие результаты
для молочных бидонов (если второй металл приходит в со-
прикосновение с молоком, алюминий, вероятно, заслуживает
предпочтения перед цинком по гигиеническим соображениям).
Бреннерт утверждает, что внимательное отношение к луженой
посуде во время начального периода ее эксплоатации создает
благоприятные условия для образования защитной пленки и
приводит к уменьшению коррозии в последующем периоде ее
эксплоатации, даже если в этом случае не применяются спе-
циальные меры предосторожности.
Производство белой жести. Производство листового же-
леза, покрытого тонким слоем олова (под общеизвестным на-
званием белой жести), представляет крупную отрасль промыш-
ленности. В этом производстве погружение листа в распла-
вленное олово является последней и наиболее короткой
из длинной серии операций. Типовой процесс описан
Гриффитсом4. Материал прокатывается, протравливается
1 Е. J. D a n i е 1 s, J. Inst. Met., 1936, 58, 199.
2 С. Bernhoeft, Zeitschr. Met., 1935, 27, 264.
3 S. Brennert. Dissertation (Stockholm), 1935, Tech. Pub. Tin Res. Dev.
Council, D.2(1935); Korr. Met., 1936, 12, 46. Опричинах пятнистости оловян-
ных покрытий на медн см. В. Chalmers and W. D. Jones, Trans. Fara-
day Soc., 1935, 31, 1299.
* D. Griffiths, Chem. Ind., 1931, 9, 435. Об американской практике-
см. Bull. Tin Res. Dev. Council, 1936, 4.
704
Защита металлическими покрытиями
в серной или соляной кислоте, отжигается около 12 час. при
температуре 940—980°, затем прокатывается в холодном
состоянии, снова отжигается около 6 час. при температуре
780—800°, снова травится, на этот раз в более разбавленной
кислоте, тщательно промывается и лудится. Часто листы, входя
в оловянную ванну, проходят через флюс из хлористого цинка
и, пройдя расплавленный металл, пропускаются через серию
валков, обыкновенно заключенных в камере, заполненной
пальмовым маслом, —процесс, который служит для удаления
избытка олова. В некоторых случаях при поступлении в оло-
вянную ванну листы также проходят через пальмовое масло.
Толщина слоя олова обыкновенно 0,0025—0,005 ям. Число
пор в покрытии уменьшается — при прочих равных усло-
виях — с увеличением толщины покрытия. Особый вид раз-
рушения встречается иногда при хранении белой жести на
складе в течение нескольких месяцев. Это разрушение выра-
жается в появлении желтых пятен, которые в действитель-
ности объясняются интерференцией света на тонкой окисной
пленке. Этот вид разрушения имеет значение только потому,
что пленка, в соединении с жиром, который обыкновенно
удерживается пленкой, препятствует «смачиванию» олова ли-
тографскими чернилами при печатании. Бейнон и Лидбитер1 2
приписывают появление пятен анодному процессу за счет
тока, возникающего благодаря неравномерной аэрации между
краями листов (доступных для воздуха) и поверхностями ли-
стов (недоступных для воздуха), если листы наложены друг
на друга; электролитом является пленка влаги или разложив-
шееся пальмовое масло. Анодной обработкой от внешнего
источника тока Бейнон и Лидбитер искусственно получали
этот желтый налет и последующие цвета интерференции, в то
время как обратной катодной обработкой они удаляли пятна,
восстанавливая начальную «печатную способность» листов.
Вероятно окисел как таковой не вредит процессу печатания,
так как хорошее обезжиривание улучшает «печатную способ-
ность», хотя при этом окислы еще не удаляются.
Электроосаждение олова. Оловянные покрытия можно
также получать электролитически. Большинство обычных
ванн дают дендритные кристаллы или губчатые осадки. Фер-
стер и Деккерт - рекомендуют ванну, содержащую крезол-
сульфоновую кислоту, которая, адсорбируясь на остриях кри-
сталлов, переводит процесс осаждения на другие участки по-
верхности. Хотерзелл, Кларк и Макнафтен 3 ввели ванну, обла-
дающую очень хорошей кроющей способностью, основанную
1С. Е. Beynon and С. Leadbeater, Tech. Publ. Tin Kes. Dev.
Council, D. 1 (1935).
2 F. Foerster und H. Deck er t, Zeitschr. Elektrochem., 1930, 36, 901.
3 A. W. Hothersall, S. G. Clarke and D. Macnaughtan
J. Electrodep. Soc., 1934, 9, 101.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
705
на применении щелочного раствора станната натрия, нагретого
до 60—65°, с нерастворимыми (никелевыми) анодами; не-
обходимо избегать присутствия станнитов, во избежание по-
лучения губчатых осадков. Хотерзелл и Бредшоу1 нашли, что
если луженую жесть, полученную погружением в расплавлен-
ный металл, покрывать оловом электролитически в этой ще-
лочной ванне, то пористость первоначального оловянного по-
крытия уменьшается или даже совсем устраняется. Процесс
электроосаждения имеет также значение для устранения тре-
щин в покрытиях, полученных термическим путем, которые
неизбежно образуются в местах сгиба листов. Тщательная
очистка перед электроосаждением необходима2. Другие про-
цессы электролитического лужения Джонсона, Стаута и Эрс-
памера3 также заслуживают внимания.
Белая жесть в пищевой промышленности. Белая жесть при-
меняется главным образом для перевозки пищевых продуктов,
в виде консервов. Ясно, следовательно, что содержание свинца
и мышьяка в применяемом олове должно быть минимальным.
Метод изготовления банок имеет практическое значение, так
как может возникнуть опасность нарушения покрытия и обна-
жения стали; эта опасность наиболее велика в тех местах, где
слой чистого олова местами удален и сталь покрыта в основ-
ном довольно хрупким железо-оловянным сплавом; на это
явление указал Хор 4. Ясно, что конструкция применяемых ба-
нок может оказать влияние на последующую коррозию пище-
выми продуктами 5. При консервировании молока очень важно
избегать поступления железа в раствор, так как соли железа
стимулируют окисление находящихся в молоке жирных кис-
лот; таким образом для указанных целей должна выбираться
жесть минимальной пористости, и все усилия должны быть
направлены на то, чтобы избежать нарушения покрытия во
время изготовления банок. Кроме того, должна быть принята
такая конструкция, которая дала бы возможность избежать
доступ пищевых веществ к тем местам, где на олове могут
образоваться трещины. Шефтел6 указывает на преимущества
соединения, показанного на фиг. 81, Д по сравнению с соеди-
нением на фиг. 81, В, — в первом случае место, где покрытие
может быть нарушено в процессе штамповки, находится вне
банки, во втором случае — внутри.
1 A. W. Hothersall and Е. Bradshaw, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54,
320 T.
3 E. Johnson, J. Electrodep. Soc., 1935, 10, 119.
3 L. E. Stout and A. Erspatner, Trans. Electrochem. Soc., 1935,
68, 483.
4 W. Hoare, J. Iron Steel Inst, 1934, 129, 253.
5 Эволюция изготовления банок описана в Bull. Tin Res. Dev. Council,
1935, 1, 40.
6 H. Cheftel, „La Corrosion du fer blanc* (Etabl. J. J. Carnaud, Paris),
1935, p. 18.
45 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
706
Защита металлическими покрытиями
Специфические коррозионные явления имеют место при
консервировании фруктов, и обширные изыскания, прове-
денные Мантеллем и Кингом *, Кохманом и Сонборном1 2,
Люэком и Блэром3, Кулпеппером и Муром4, Моррисом,
Брайаном5 и Хором 6, посвящены их устранению. В присут-
ствии фруктовых кислот (которые образуют комплексные
анионы, содержащие олово), олово обычно анодно по
отношению к железу, как это было указано Кохманом
и Санборном, и будет стремиться защищать основной
металл в порах покрытия, или в местах, где покрытие
было нарушено во время изготовления банки. Для окра-
шенных фруктов жесть покры-
вается лаком горячей сушки,
А	чтобы предупредить обесцвечи-
\	вание, вследствие взаимодей-
опасная	ствия между красящим ве-
^оиа	ществом и оловом (олово обыч-
В	но превращает красный цвет
Фиг. 81. Типы соединений	фруктов в бледно-розовый, в то
в консервных банках время как железо или медь де-
лает их черными или зелены-
ми). За последние годы наблюдалось, что этот лак, который,
казалось, должен увеличить защиту, часто вызывал противо-
положный эффект, вероятно, потому, что лак изолировал
частично поверхность олова, не допуская полной катодной
защиты обнаженного железа; несомненно, банки, покрытые
лаком, причиняют большие неприятности, чем нелакирован-
ные. За последние годы, с развитием процесса многократного
лакирования, введения более соответствующих лаков и усо-
вершенствованием процесса мнение начинает изменяться.
Есть основание надеяться, что через несколько лет лакировка
вместо усиления коррозии будет способствовать ее уменьше-
нию 7. Моррис8 получил хорошие результаты, нанося мето-
1 С. L. Man tell and W. G. King, Trans. Amer. Electrochem. So?.,
1927, 52, 435.
2 E. F. К о h m a n, Ind. Eng. Chem., 1923, 5, 527; E. F. К о h m a n and
N. H. Sanborn, Ind. Eng. Chem., 1924, 16, 290; 1928, 19, 514; 1928, 20, 76,
1373’ 1930 22 615.
3 A. H. Lueck and H. T. Blair, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1928,
54, 257.
4 C. W. Culpepper and H. H. Moor, J. Agricult. Kes., 1929, 39, 31.
6 T. N. Morris and J. M. Bryan, Food Investigation, Special Report,
No. 40 (1931), Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 395, J. M. Bryan, Trans. Fara-
day Soc., 1931, 27, 606; 1933, 29, 1198; T. N. Morris, Chem. Age Met. Sect,
1935 32 18
6 T. P. Hoar, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 473.
7 Подробность о лакировке банок см. A. Samson, Chem. Ind., 1932, 10,
95. Также A. Matthison, Chem. Ind., 1930, 8, 474.
8 T. N. Morris, Rep. Dir. Food Inv., 1935, p. 170.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
707
дом пульверизации быстровысыхающий лак на обыкновенные
банки с двойной лакировкой (после процесса изготовления};
малина и вишня, законсервированные в таких банках, не да-
вали «водородных вздутий» (см. ниже), а также обесцвечи-
вания после 11 месяцев. Следует особенно приветствовать
улучшение процесса лакировки, так как это, вероятно, умень-
шит количество олова, попадающего в пищу (большое до-
стижение с гигиенической точки зрения), хотя олово и не
должно рассматриваться, как ядовитый металл.	>
Главные неприятности с банками для консервированных
фруктов представляют: а) перфорация, при которой кор-
розия разрушает железо насквозь и б) водородные
вздутия банок, которые получаются от выделяющегося
водорода, вызывая беспокойство у потребителя, который при-
ходит к заключению, что образование газа произошло от раз-
ложения пищи. Наблюдения Морриса \ касающиеся диффу-
зии водорода через сталь, имеют прямое отношение к этому
предмету, ибо такая диффузия будет уменьшать склонность
к образованию таких вздутий. Было найдено, что оловянные
покрытия уменьшают до некоторой степени скорость диффу-
зии водорода, но не прекращают ее полностью, вероятно, бла-
годаря пористости этих покрытий. Моррис и Брайан изучили
действие на олово и железо буферных растворов лимонной
кислоты, причем это действие изучалось как на каждом ме-
талле в отдельности, так и на соединенных вместе. Эти ав-
торы изучили также действие естественных фруктовых соков
на сталь и олово. В общем, коррозия железа уменьшается
с увеличением коррозии олова, потому что последнее осуще-
ствляет катодную защиту железа. Обычно менее кислые
фрукты (такие, например, как сладкие вишни) причиняют
больше всего неприятностей заготовителю, что ясно из резуль-
татов лабораторных работ Морриса. Добавка фруктовых кис-
лот к сладким вишням уменьшает скорость образования во-
дорода, и таким образом уменьшает опасность вздутия банок;
это имеет практическое значение для консервирования слабо-
кислотных фРУктов. Хор полагает, что причина уменьшения
коррозии с увеличением кислотности заключается в увеличе-
нии защиты за счет ингибиторов, обычно присутствующих
в фруктах; они представляют собой в основном коллоидные
частицы, которые приобретают положительный заряд при низ-
ком значении pH и с большой легкостью перемещаются к ме-
таллу в кислом растворе.
Можно ожидать улучшения в поведении жести при тща-
тельном подборе стали. Хор и Хавенхенд 1 2 ясно показали, что
при прочих равных условиях воздействие на сталь разбавлен-
1 Т. N. Morris, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 7 T; особенно 11 Т.
2 Т. Р. Hoar and D. Havenhand, J. Iron Steel Inst., 1936, 133, 253P-
45*
708
Защита металлическими покрытиями
ной лимонной кислоты увеличивается в присутствии серы,
в то время как медь дает положительный эффект, несомненно,
потому, что связывает серу в виде устойчивого сульфида
меди. Хотя использование этих результатов для естественных
фруктовых соков, возможно, требует некоторой осторожности,
однако их предложение заслуживает проверки; они рекомен-
дуют применять сталь с низким содержанием серы в поверх-
ностном слое (например, соответственно выбранную кипящую
сталь), при содержании меди не менее чем в два раза боль-
шем, чем содержание серы и при отсутствии крупных цемен-
титных включений. Другой метод уменьшения коррозии, —
полное удаление кислорода из банки перед ее запайкой. Это
особенно необходимо при низкой кислотности, где присут-
ствие кислорода производит заметное ускорение коррозии.
Тот факт!, что следы оловянных солей уменьшают скорость
коррозии стали, является важным фактором в увеличении
жизни оловянного покрытия.
Соединения серы в пищевых продуктах увеличивают кор-
розию в некоторых средах и уменьшают ее в других; веро-
ятно физический характер получаемых сульфидных пленок
определяет разницу в поведении. Кохман и Санборн1 2 пока-
зали, что антроцианиновые пигменты, содержащиеся в окра-
шенных фруктах, играют роль деполяризатора («поглотителя
водорода»), создавая условия для коррозии даже в отсутствии
кислорода. До сих пор среди потребителей еще существует
опасение, что пища, сохраняемая в жестяных банках, может
повести к отравлению оловом, хотя нет никаких причин рас-
сматривать олово, как ядовитый металл. Несомненно, при
консервировании необходимо соблюдать известные предосто-
рожности, чтобы избежать попадания свинца в пищевые про-
дукты из припоя или каким-нибудь другим образом, но это
обычно хорошо известно консервным предприятиям. Считают,
что присутствие олова в количестве около 100 мг/кг может
вызвать желудочно-кишечные раздражения3 4. Бек *, однако,
утверждает, что содержание олова возможно поддерживать
значительно ниже этого предела; он полагает, что в на-
стоящее время практически нет опасности появления острых
отравлений, хотя возможно, что повседневное потребление
небольших количеств олова может повести к заболеванию
или обострить имеющиеся заболевания. Очевидных дока-
зательств этого явления как будто бы нет, но так как суще-
1 Е. F. Kohma п, Ind. Eng. Chem., 1928, 20, 1373; Т. N. Morris and
J. M. Bryan, Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 395.
2E. F. Kohman and N. H. Sanborn, Trans. Amer. Electrochem. Soc.,
1928, 54, 285.
3 S. Dixon, „Relation of Food to Disease” (Institute of Chemistry), 1932,
p. 14.
4 S. Back, Food Manufacture, 1933, 8, 384.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
709
ствует такое мнение, необходимо проведение дальнейших ис-
следований по данному вопросу. Иногда сообщают об отра-
влениях консервированными пищевыми продуктами, но это
случается и от неконсервированных пищевых продуктов.
В обследовании 100 случаев отравления пищевыми продук-
тами Саваж и Уайт1 нашли, что отравление пищевыми про-
дуктами, хранившимися в жестяных банках, составляло менее,
половины всех случаев. Кроме того, наиболее часто встречаю-
щийся тип отравления как консервными, так и свежими про-
дуктами, — бактериального происхождения и не имеет ника-
кого отношения к металлическому отравлению. В действитель-
ности в этом отношении консервированные продукты имеют
даже некоторые преимущества перед неконсервированными,
так как часто живые зародыши, присутствующие в заражен-
ных продуктах, разрушаются в процессе консервирования, и
остаются только уже образовавшиеся токсины, которые, к со-
жалению, более стойки по отношению к нагреванию.
Цинковые покрытия2. Применение цинка для защиты же-
леза хорошо известно. Цинк может наноситься четырьмя спо-
собами:
1.	Электроосаждением. Оно производится: а) из сульфат-
ного раствора, обыкновенно содержащего клей, декстрин, глю-
козу или подобные вещества для улучшения покрытия и часто
борную кислоту, как буфер (иногда прибавляется хлористый
натрий или соли алюминия), или б) из комплексной цианистой
соли натрия и цинка3, которая дает лучшую «рассеивающую
способность». Электроосаждение должно вестись в ванне, сво-
бодной от металлов, обладающих низким перенапряжением
(иначе ток будет расходоваться на выделение водорода), что
к тому же ведет к образованию цинковых покрытий высо-
кой степени чистоты.
2.	Пульверизацией из пистолета Шоопа (стр. 678). Этот спо-
соб дает покрытия такой чистоты, которая соответствует чи-
стоте исходной проволоки.
3.	Шерардизацией — процесс, состоящий в нагревании пред-
мета в цинковой пыли (с некоторым количеством окислов
цинка), при температуре около 380—450° в соответствии
с содержанием железа в пыли (или даже при 250° для пру-
жин). В этом случае образуется покрытие, состоящее преиму-
щественно из сплава цинка и железа.
4.	Горячим оцинкованием или погружением в расплавленный
цинк. Этот метод, один из наиболее часто применяемых, дает
комбинированное покрытие, в котором внешний слой пред-
1 W. G. Savage and В. White, Brit. Med. J., 1925, II, 892, 897.
2 Различные ванны для гальванического цинкования железа приведены
у Изгарышева, Korr. Met., 1930, 6, 157; для гальванического цинкования
алюминия см. Н. Sutton, J. Eiectrodep. Soc., 1932, 7, 96.
3 Детально см. А. К. Graham, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 67, 269.
710
Защита металлическими покрытиями
ставляет почти чистый цинк, а внутренний слой — довольно
хрупкий сплав. Тонкое покрытие сплавом может быть полу-
чено путем сокращения времени погружения, — явление, иссле-
дованное Бабликом *. С другой стороны, можно получить по-
крытие, состоящее в основном из сплава. В методе с отжигом
проволока проходит через цинковую ванну и по выходе из
нее (без удаления избытка цинка) поступает в трубчатую печь
с температурой около 675°. Полученная проволока обла-
дает очень гладкой поверхностью, и покрытие состоит глав-
ным образом из сплава; когда такое покрытие подвергается
изгибу, на нем образуется ряд очень тонких трещин, но по
данным Роудона2 действительного разрушения на отдельные
куски не происходит.
Слой железоцинкового сплава электрохимически ведет себя
совершенно иначе, чем слой чистого цинка; он дает незна-
чительную или же совершенно не дает катодной защиты в ме-
стах, где железо вследствие имеющейся трещины обнажено
и лишь при отсутствии повреждений создает механическую
защиту. Качество горячего покрытия зависит в большой сте-
пени от качества применяемой стали, которая должна быть
свободна от сегрегации и других дефектов. Аткинс3 указы-
вает, что загрязненные стали, содержащие включения серни-
стого марганца или стали с высоким содержанием фосфора,
дают плохую поверхность. Стальные листы, богатые включе-
ниями, поглощают при травлении много водорода, который
выделяется в виде пузырьков, когда лист входит в ванну, и
пузырьки, задерживаясь на металле, препятствуют образованию
сплошного покрытия достаточной толщины 4. Другие примеси
могут оказать даже благотворное влияние. Двухгодичные ис-
пытания в Германии по сообщению Дэвеса3 показали, что
медистые стали сохраняют свои преимущества даже в оцинко-
ванном состоянии. Неполное удаление окалины при травлении,
естественно, создает недостатки в покрытии, но чрезмерное
травление (в особенности в ваннах, не содержащих травильных
присадок) может вызвать образование пузырей за счет водо-
рода', выделяющегося под цинком или, что еще хуже, хруп-
кость самой сталив. Состав цинка менее важен, но считают,
1	Н. В a b 1 i k, „Grundlagen des Verzinkens“ (Springer).
2	H. S. Rawdon, „Protective Metallic Coatings* (Chemical Catalog Co),
1928, p. 98.
3	E. Atkins, Trans. Liverpool Eng. Soc., 1926, 47, 30. Влияние стального
основания на дефекты оцинкования см. также М. van Schwarz und
Н. Fromm, Korr. Met, 1935, 11, 241.
4	Различные практические вопросы оцинкования см. Е. J. Daniels,
J. Inst. Met., 1932, 49, 169; см. также W. Imhoff, Iron Age, 1935, 136,
Dec. 5, p. 30, 116.
3	K. D a e v e s, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 104.
6	V. L. Glover, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1932, 32, II, 376 утвер-
ждает, что «водородная хрупкость” оцинкованной проволоки может быть
устранена травлением в азотной кислоте (WVo)-
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
711
что присутствие меди вообще увеличивает срок службы по-
крытия. Спеллер1 считает, что 1% меди увеличивает стой-
кость по отношению к пресной воде на 15%. Все флюсы и вла-
га должны быть удалены после оцинкования, в противном слу-
чае скоро появляется «белая ржавчина» (гидрат окиси цинка).
Срок службы оцинкованного железа. В тех условиях, в ко-
торых цинк разрушается меньше, чем железо, срок службы
оцинкованной проволоки или листа определяется в основном
сроком службы цинкового покрытия. В некоторых атмосфер-
ных условиях, как указывает Вернон2, коррозионное воздей-
ствие на цинк чрезвычайно медленно, сравнительно с воздей-
ствием на железо; испытания Хиппенстила, Боргмана и Фарн-
сворса3 -в атмосферных условиях Нью-Йорка показали, что
скорость коррозии цинковых покрытий (полученных горячим
способом или шерардизацией) была незначительно меньше
скорости коррозии прокатанного цинка4. Кривые, показываю-
щие время, необходимое для появления ржавчины на оцинко-
ванном железе, помещенном во внешней атмосфере, по мере
увеличения толщины цинковых покрытий, были опубликованы
Дэвесом5, Хуккером 6 и Пассано7 8. Было установлено, что цин-
ковые покрытия всегда должны быть сделаны насколько воз-
можно толще при условии, конечно, что покрытия не будут
растрескиваться. Но в случае проволоки, которая должна резко
изгибаться, толстое покрытие может растрескиваться в боль-
шей степени и отслаиваться, чем тонкое покрытие, а если
стальное основание будет обнажено в трещине, то скорость
коррозионного воздействия на цинк будет возрастать благо-
даря электрохимическим явлениям. Таким образом там, где
ожидают в эксплоатации возможность резких изгибов, должно
применяться тонкое покрытие. Однако даже в таких слу-
чаях было бы ошибочно делать покрытие слишком тонким,
так как это безусловно укорачивает срок службы покрытия;
опасность растрескивания может быть устранена и другими
методами, например устранением образования избытка сплава
и придания за счет этого большей пластичности покрытию.
Сторей® отмечает интересный случай с проволокой с очень
1 F. Speller, Trans. Electrochem. Soc., 1934, 65, 270.
2 W. Vernon, Met. Ind. (London), 1935, 46, 276.
3 C. Hippensteel, C. Borgmann and F. Farnsworth, Proc.
Amer. Soc. Test. Mat., 1930, 30, II, 460.
4 Было предложено заменить для крыш оцинкованное железо прокат-
ным цинком, однако такая замена требует более усиленных стропил. См.
W. Pieree and Е. Anderson, Trans. Amer. Inst. Met. Eng., 1929, 83, 560.
5 K. D a e v e s, Stahl u. Eisen, 1932, 52, 726.
6 C. D. Hocker, .Symposium on Outdoor Weathering of Metals and
Metallic Compounds” (Amer. Soc. Test. Mat.), 1934, p. 7.
7 R. F. Passano, .Symposium on Outdoor Weathering of Metals and
Metallic Compounds* (Amer. Soc. Test. Mat.), 1934, p. 30.
8 O. W. S t о r e w, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930, 58, 39.
712
Защита металлическими покрытиями
тонким покрытием, находившейся на морском берегу и заржа-
вевшей по всей поверхности, за исключением тех мест, где
она примыкала к проволоке с толстым покрытием, — здесь
последняя осуществляла электрохимическую защиту. Боль-
шая часть оцинкованных железных листов, изготовляемых
в настоящее время, имеет только тонкий слой цинка и пол-
ностью отвечает требованиям обеспечить временную защиту
во время транспортировки и монтажа и на период времени до
окраски поверхности этих листов (стр. 771), но такое покры-
тие недостаточно для обеспечения постоянной защиты про-
тив действия загрязненного воздуха. Известны случаи, когда
старое оцинкованное железо служило 40 и более лет и затем,
когда оно потребовало замены, поставленный новый материал
быстро разрушался. Это, вероятно, зависит не только от тон-
кости покрытия, но также и от тонкости самого железа; вся-
кие ослабления листа способствуют растрескиванию цинкового
покрытия. Для железных и стальных изделий, которые
должны эксплоатироваться во внешней атмосфере, Американ-
ский комитет рекомендует покрытие около 30 мг/см1 2, которое,
как указывает Хадсон *, эквивалентно слою толщиной в 0,04 мм
с каждой стороны; это обеспечивает срок службы, равный
6—9 годам, согласно вычислениям, основанным на его соб-
ственных испытаниях цинка в атмосферных условиях.
Сравнительные преимущества различных типов цинковых
покрытий. Много споров2 возникло в отношении требова-
ний, предъявляемых к цинковым покрытиям разных типов.
В отношении влияния внешней атмосферы ценные инфор-
мации, опубликованные ХиппенстилохМ и Бергманом3, Хуке-
ром 4, Пассано5 и др., в значительной степени осветили ряд
спорных вопросов. Так например, для ненарушенных (це-
лых) покрытий на плоской поверхности срок службы цинко-
вых покрытий равномерной толщины, при обычных атмо-
сферных условиях, как будто в меньшей степени зависит от
методов получения, чем от толщины; срок службы покрытий,
содержащих слои сплава, мало отличается от срока службы
покрытий той же толщины, состоящих из чистого цинка. Но
склонность к отслаиванию или растрескиванию покрытий
может в различных случаях меняться. Для покрытий, полу-
1 J. Hudson, Met. Ind. (London), 1934, 44, 416, 443.
2 См. дискуссию между L. D. Whitehead (Ironmonger, 1930, 191,
Jan. 25, p. 64; May 24, p. 64; Oct. 25, p. 53) и С. K. R у I a n d s (ironmonger,
1930, 191, May 3, p. 67; Sep. 6, p. 81; Sep. 13, p. 79).
3 C. L. Hippensteel and C. W. Borgmann, Trans. Amer. Electroch.
Soc., 1930, 58, 23.
4 C. D. Hocker, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., „Symposium on Outdoor
Weathering of Metals and Metallic Compounds* (Amer. Soc. Test. Mat.),
1934, p. 1.
5 R. F. P a s s a n o, ibid., p. 28.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
713
ценных методом шерардизации или. горячего оцинкования,
в особенности, если слой сплава толстый, опасность растре-
скивания может быть больше, но опасность отслаивания для
этих покрытий, вероятно, меньше, чем для гальванических
или полученных пульверизацией покрытий, в которых слой
сплава отсутствует. Хейде1 рекомендует электролитические
процессы, подчеркивая, что полосу, покрытую гальваническим
покрытием, можно чеканить, сгибать и протягивать. С дру-
гой стороны, возможно, что при этом методе наблюдается
тенденция к образованию большей пористости, чем в случае
получения осадка методом горячего погружения. Равномер-
ность толщины также зависит от методов получения покры-
тия; покрытия, полученные электроосаждением, обыкновенно
имеют наибольшую толщину на выступающих участках, где
плотность тока во время осаждения будет максимальной, и
могут не обеспечивать защиты в углублениях; покрытия, по-
лученные методом горячего погружения, обычно получаются
наиболее толстыми в углублениях, чрезмерно заполняя их и
создавая этим определенные неудобства; покрытия, получен-
ные шерардизацией при правильном проведении процесса,
должны иметь очень равномерную толщину, но благодаря
присутствию железа в покрытии, пятна ржавчины могут по-
явиться прежде, чем разрушится все покрытие. Покрытия,
получаемые путем пульверизации, могут изготовляться любой
толщины на любом участке, где это необходимо, и тот факт,
что покрытие пульверизацией можно производить после
сборки изделия, представляет большое преимущество; эти по-
крытия очень пористы, но обнажения железа в порах не все-
гда приводят к ржавлению, так как железо катодно по от-
ношению к цинку; продукты коррозии обычно осаждаются
в порах и стремятся их заполнить. Однако в кислых раство-
рах обнажения стального основания в порах покрытия, по-
лученного пульверизацией (или тонкого гальванического п о-
крытия), несомненно, увеличивают скорость коррозии за
счет участков с незначительным перенапряжением водорода.
Таким образом при коррозии в слабокислых растворах, как
показано опытами Паттерсона2, гальванические покрытия, за
исключением очень толстых, менее стойки, чем покрытия, по-
лученные методом горячего погружения. Паттерсон показал,
что в условиях скопления твердых продуктов коррозии на
поверхности покрытия оба типа покрытия корродируют
одинаково. Но в том случае, когда продукты коррозии могут
быть удалены дождем или другим каким-нибудь образом,
например в атмосферных условиях в Лондоне, некоторое
преимущество дают покрытия, полученные методом погруже-
1 Н. Meyer und der Н е у d е, Oberflachentechnik, 1934, 11, 202.
2 W. S. Patterson, J. Soc. Chem. Ind., 1928, 47, 313 T.
714
Защита металлическими покрытиями
ния в расплавленный металл, так как в этом случае продукты
коррозии более прочно пристают к поверхности. Тернер1
усиленно рекомендует метод пульверизации для защиты
стальных решетчатых мачт. «Если они покрыты толстым
слоем цинка, нанесенного распылением, —1 пишет он, — и за-
тем окрашены или покрыты лаком, они могут отвечать всем
условиям эксплоатации, так как краска очень хорошо при-
стает к матовой поверхности, полученной этим методом».
Это указание можно считать вполне обоснованным, но
является вопрос, не даст ли алюминий, нанесенный путем
пульверизации, такие же хорошие или даже лучшие резуль-
таты? В настоящее время существует 3 основных способа
распыления цинка: один состоит в разбрызгивании из писто-
лета, который питается цинковой проволокой, второй состоит
в употреблении металлического порошка, и в третьем исполь-
зуется резервуар с расплавленный! цинком2. Последний не
особенно удобен для покрытия нижней поверхности горизон-
тальных листов или балок, так как пистолету нельзя придать
большого наклона, не расплескав расплавленного цинка; этот
метод, однако, имеет то преимущество, что здесь исполь-
зуются обычно дешевый каменноугольный газ и сжатый
воздух.
Применение оцинкованного железа в условиях погруже-
ния в воду. Тот факт, что сталь, покрытая цинком, обладает
длительным сроком службы в тех-условиях, в которых про-
стая сталь испытывает быструю коррозию, а цинк подвер-
гается местной коррозии, объясняется следующим образом:
когда на железе имеется цинковое покрытие, разрушение же-
леза не может начаться до тех пор, пока близлежащий цинк
не разрушится полностью; пока цинк присутствует, железо
получает катодную защиту. Благодаря тому, что цинковый
слой разрушается первым, создаются условия более равномер-
ного коррозионного воздействия, чем в случае сплошного
цинкового листа, что увеличивает срок, необходимый для
перфорации листа. Вода, содержащая двууглекислый кальций,
может оказывать влияние на защиту двумя путями — как
показано Бриттоном3. Анодное образование пленки угле-
кислого цинка (вероятно, основного) на цинке будет умень-
шать скорость анодного воздействия на цинк, но оно также
уменьшает расстояние, на которое может распространяться
защитное действие цинка по отношению к обнаженному
железу. С другой стороны, катодное образование угле-
кислого кальция на обнаженном железе увеличивает защиту,
уменьшая скорость расходования цинка. Возможно, что
1 Т. Н. Т u г n е г, Sheffield Met. Assoc., Nov. 27, 1928.
2 Engineering. 1935, 140, 704.
3 S. C. Britton, J. Soc. Chem. Ind. 1936, 55, 19 T.
Покрытия металлами с низкой температурой плавления
715
защита, которую дает слой «электрохимически отложенного»
мела (и которая обычно в значительной степени превосходит
защиту углекислым кальцием, полученным при термическом
разложении бикарбоната), может продолжаться даже после
растворения всего цинка. Представим себе поверхность оцин-
кованного железа, подвергающуюся действию нагретой воды,
скажем, в чане или котле для горячей воды теплофикационной
системы. Предположим, что в каком-нибудь месте цинк
разъеден и обнажился слой сплава (или даже сталь). Когда
обнаженное пространство очень мало, оно будет получать
катодную защиту за счет тока, идущего от окружающего
цинка. Но этот же ток производит анодное воздействие
на цинк, вследствие чего обнаженный участок увеличивается;
чем тоньше слой цинка, тем скорее увеличивается обнажен-
ное место. Наименьшая катодная плотность тока обычно на-
блюдается в центре обнаженного участка, и она постепенно
уменьшается с увеличением обнаженного участка. Если вода
мягкая, то появление ржавчины на этом участке рано или
поздно почти неизбежно, но если вода жесткая, вступает
в действие компенсирующий фактор; катодное осаждение
мела будет постепенно уменьшать величину плотности тока,
необходимого для защиты. При жесткой воде и толстом слое
цинка это уменьшение требующейся плотности тока может
происходить быстрее, чем действительное уменьшение плот-
ности тока, и начало ржавления может быть задержано до
бесконечности. В случае мягкой воды и тонкого слоя цинка
ржавление начинается более быстро. Сообразно с этим поло-
жением для каждого состава воды существует определенная
минимальная толщина цинка, обеспечивающая длительный
срок службы предмета. Для жесткой воды требующаяся тол-
щина слоя меньше, чем для мягкой воды. Идея «критической
толщины» (свыше которой срок службы покрытия резко уве-
личивается) противопоставляется поведению оцинкованного
железа в атмосфере, где срок службы покрытия увеличивается
постепенно с увеличением его толщины. По мнению Брит-
тона небольшое увеличение в толщине цинка дает часто
большое увеличение срока службы. Все вышеизложенное
объясняет, почему за последние годы повреждения оцинко-
ванных систем для подогрева воды как будто стали слу-
чаться чаще. Нет основания предполагать, что наносимые
цинковые покрытия стали тоньше или, что ухудшилось ка-
чество их изготовления. Дело в том, что поступающая в ко-
тел вода стала более мягкой благодаря более сильному по-
догреву, в силу требования со стороны потребителя иметь
горячую ванну в наикратчайшее время; повышение темпера-
туры дает большое смягчение воды в котле и в трубах.
Развитие практики смягчения воды как на водопроводных
станциях, так и в домах, вызывает еще дополнительные за-
716
Защита металлическими покрытиями
труднения. Рациональным методом устранения указанных
трудностей можно считать увеличение толщины слоя покры-
тия; для разрешения этого вопроса Кенворти произвел иссле-
дования этих труб в лабораториях Британской ассоциации по
исследованию цветных металлов Г Оцинкованное железо кор-
родирует быстро в воздухе, содержащем кислоты (например,
в туннелях), и не может применяться для хранения кислых
вод; Бейлис1 2 утверждает, что оно не должно применяться
для воды с значением pH ниже 6,5, так как ниже этого
предела возможно образование растворимых цинковых солей.
Срок службы водосточных труб, подвергающихся внутрен-
нему разрушению не только за счет серной кислоты, захва-
ченной дождем из воздуха, но возможно также и за счет
коррозионных агентов, получающихся из опавших листьев,
попадающих в приемник водосточной трубы, как указано
Гарднером3, может быть в значительной степени удлинен
окраской. Науман4 считает, что минимальная толщина слоя
цинка для водопроводных труб едва ли может быть меньше,
чем 350 г/м2. Под землей, во многих коррозионных почвах и
в буровых скважинах с соленой водой, продолжительность
службы оцинкованного железа в 5—6 раз больше срока
службы незащищенного железа. Оцинкованное железо дало
удовлетворительные результаты в морских испытаниях и по-
нятно поэтому, что оцинкование в последнее время стало
использоваться в Германии и на военных кораблях. Успешное
применение оцинкованного железа объясняется тем, что перед
оцинкованием необходимо удаление окалины, и, следова-
тельно, поверхность железа получается лучше, а также и тем,
что точечная коррозия стальных листов не начинается до тех
пор, пока цинковое покрытие полностью не разрушится
и, наконец, тем, что цинк в меньшей степени разрушается
под действием морской воды (содержащей магниевые
соли), чем под действием чистого раствора хлористого
натрия. Цинковые покрытия, полученные пульверизацией,
также применялись для морской арматуры и для по-
крытия резервуаров, предназначенных для авиационного топ-
1 Измерения потенциалов Шикором (Частное сообщение, Nov. 7 and Nov.
16, 1936) цинкового и железного листа, которые были помещены в течение
года в проточной водопроводной воде (соединенные извне проволокой)
показали, что потенциалы мало отличались от тех, которые обычно полу-
чаются иа свежих листах цинка и железа, но что ток затем прекратился,
в соответствии с чем на железе появились признаки коррозии, хотя и
в меньшей степени, чем на цинке. Очевидно пленка известковой ржавчины
на железе создавала высокое сопротивление; при соедииеиии с цинком
свежего железного листа наблюдалось возникиовеиие сильного тока.
2 J. R. В а у 1 i s, Ind. Eng. Chem., 1927, 19, 777.
3 A. H. Gardner, Amer. Paint Varnish Man. Assoc., Sci. Section, Cir-
cular No. 298 (1927).
4 Naumann, Gas u. Wasserfach, 1934, 77, 403.
Покрытия алюминием
717
лива. Для многих целей цинковые покрытия, полученные
пульверизацией, покрываются поверх цинкового слоя алюми*
нием, также при помощи метода распыления. Покрытия цин-
ком (или кадмием) на алюминии и его сплавах дают плохое
сцепление. Браунд и Сеттон1 сообщают, что пескоструйная
обработка способствует получению хорошего сцепления, но
дорога, довольно опасна для здоровья и может вызывать
деформацию тонких листов. Они исследовали и отклонили
многие методы химической подготовки и, наконец, нашли,
что ванна, содержащая цинкат натрия и станнат натрия,
дает хорошие результаты; в этом случае на поверхности
в результате замещения получается тонкий плотно при-
стающий слой цинка, создающий хорошее основание для
последующего электроосаждения цинка — предпочтительно
из ванны, содержащей сернокислый цинк, уксуснокислый на-
трий и какую-либо добавку, как например, гуммиарабик,
глюкозу или ^-нафтол.
Покрытия алюминием
Процесс распыления. Хорошая защита стали покрытиями
из металлического алюминия является одним из положитель-
ных результатов исследований последних лет. Один из удоб-
ных методов нанесения алюминия на сталь состоит в пуль-
веризации алюминия на предварительно опескоструенную по-
верхность; при этом получается слегка пористый слой алюми-
ния без сплавления; пористость может быть уменьшена обра-
боткой лаком или осторожным нагреванием (сильное нагре-
вание вызывает образование сплава). Образцы стали с покры-
тиями различной чистоты и различной толщины, получен-
ными распылением, были поставлены Бриттоном2 и автором
на длительные испытания в естественных условиях. Испыта-
ния производились на четырех станциях с различными атмос-
ферными условиями, причем были получены весьма обнаде-
живающие результаты; некоторые образцы были пропитаны
лаками, а другие без пропитки. Очевидно, алюминий доста-
точно аноден для предупреждения ржавления стали, обнажен-
ной в порах, но анодное воздействие происходит не настолько
быстро, чтобы покрытие могло полностью исчезнуть. В Кем-
бридже на нескольких специальных образцах производились
надрезы в алюминиевом покрытии до обнажения железа, при-
чем ржавление было незначительно и скоро прекращалось.
После четырехлетнего пребывания в загородном и чистом
морском воздухе поверхность образцов осталась чистой и
1 В. К. В rau nd and Н. Sutton, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1595.
2 S. C. Britton and U. R. Evans, J. See. Chem. Ind., 1932, 51, 217P,
1936, 55, 340 T.
718
Защита металлическими покрытиями
практически неизменившейся, хотя на образцах, испытываемых
на морском берегу, некоторая коррозия алюминия была заме-
чена на поверхности образца,, соприкасавшейся с подставками.
В Лондоне и в меньшей степени в Кембридже алюминиевое
покрытие подверглось коррозии на поверхности образцов, но
ржавления обнаружено не было. Было замечено, что краска,
нанесенная на слой алюминия, полученный распылением, сохра-
няла свой цвет и хороший вид значительно дольше, чем та
же краска, нанесенная прямо на сталь, и разрушенная благо-
даря коррозии металла под ней. Такие же хорошие резуль-
таты были получены Миерсом после трехлетних опытов
в Нью-Йорке. Возможно, что покрытие распылением алюми-
ния может иметь особую ценность для защиты газгольдеров
от коррозии водой из водяного затвора. В одном случае, ука-
занном Баллардомна опескоструенную поверхность был
нанесен распылением слой цинка и затем алюминия; испыта-
ния последних лет показали, что, по крайней мере, для не-
которых условий можно рекомендовать покрытие одним алю-
минием, получаемое пульверизацией. Вышеуказанный случай
представляет особый интерес, так как в момент нанесения за-
щитного покрытия коррозионный процесс уже начался; под-
тверждением того, что коррозия уже началась, служит то
обстоятельство, что при пескоструйной обдувке обнажались
небольшие отверстия, через которые выходил газ, который
часто воспламенялся; пламя легко тушилось, причем в этих
местах ставилась металлическая заплата при помощи болта
с Т-образной головкой.
Благодаря любезности директора артиллерийских пред-
приятий 1 2 мы даем дальнейшие подробности. На одном из
предприятий было три трехэтажных газгольдера с гидравли-
ческими затворами; сталь перед постройкой была обрабо-
тана кипящим льняным маслом и затем покрыта двумя сло-
ями краски на свинцовом сурике и двумя слоями краски на
окиси железа, с последующей периодической окраской
после каждых трех лет эксплоатации. Газ был обычный
каменноугольный, содержащий углекислоту, сернистый угле-
род и тиофен, но очищенный от сернистого водорода
и аммиака; вода для гидравлических затворов получалась
от городского водопровода. Самый старый газгольдер
ремонтировался в 1903 г., а последний — в 1917 г., когда во-
енные условия оказывали влияние как на материал, так и на
его защиту. Коррозия наблюдалась на отдельных участках
по всей внешней поверхности колокола, причем наиболее
сильно она распространялась на втором этаже, где металл
1 W. Е. Ballard, Trans. Manchester Assoc. Eng., 1934—5, p. 130; также
W. E. Ballard, Частное сообщение, Oct. 31, 1935.
2 C. S. О F. Royal Arsenal, Woolwich, Priv. Comm., Dec. 12, 1935.
Покрытия алюминием
719
наиболее часто подвергается попеременному действию воды и
воздуха. Для прекращения коррозии решено было применить
металлизацию, и работа была начата, приблизительно,
в 1930 г. Отчетные данные в 1935 г. показали, что в тех ме-
стах, где металлизация была произведена должным образом,
дальнейшая коррозия была успешно предупреждена, но она,
естественно, оказала мало пользы в тех местах, где прочность
листов уже была сильно снижена за счет коррозии. Нет осно-
ваний сомневаться в том, что с одинаковым успехом нельзя
использовать описанный метод для защиты газгольдеров и
в других местах.
Покрытия, полученные пульверизацией без сплавления,
несколько мягки и могут оказаться неподходящими для усло-
вий, где имеется истирание или ударное действие пылевых
частиц. Вероятно в данном случае покрытия, состоящие из
слоя сплава, могут оказаться более подходящими, хотя до
сих пор они применялись главным образом для защиты про-
тив окисления при высоких температурах. Слой сплава мо-
жет быть получен при нагреве покрытия, полученного распы-
лением. В германском процессе «алюмитирования», описанном
Комментцом \ нагрев ведется при 1100°, причем детали печи,
обработанные при 1100°, противостоят температуре продук-
тов горения, доходящей до 1100°. Толщина покрытия около
0,6 мм. Процесс был применен для защиты топочных колосни-
ков на различных кораблях и на германских железных доро-
гах, а также для перегревателей. Рейнингер1 2 рекомендует,
чтобы нагрев приводился при 1000° под слоем флюса для
защиты от окисления. Понятно, что для некоторых целей при-
меняются значительно более низкие температуры.
Процессы с применением порошков. Покрытия из алюми-
ния или сплавов алюминия и железа можно получить при на-
греве железных предметов (после опескоструивания) в смеси
алюминиевой пыли с окисью алюминия (последняя приме-
няется для предупреждения сплавления металлических зе-
рен) и небольшого количества хлористого аммония (или хло-
ристого натрия), который способствует образованию покры-
тия. Этот процесс известен под названием калоризации.
Для обыкновенных сталей применяется следующий состав
смеси: 49% алюминия, 49% окиси алюминия и 1—2% хлори-
стого аммония, но для высокохромистых сталей требуется,
естественно, больше хлоридов, и Ипавик3 рекомендует смесь:
27% алюминия, 68% окиси алюминия и 5% хлористого аммо-
ния; нагрев ведется в течение 1 часа при 900—950°. Необхо-
димо принимать предосторожности, чтобы в процессе ка-
1 С. Comment2, Korr. Met, 1929, 5, 248.
2 Н. Re ini ng er, Metallwarenindustrie, 1933, 31, 213.
3 H. Ipavic, „Heraeus Vacuum-Schmelze“, 1933, p. 292.
720
Защита металлическими покрытиями
лоризации не проникал воздух, который может окислять
алюминиевый порошок. Иногда применяется атмосфера во-
дорода, или же сосуды должны быть снабжены клапанами,
чтобы испаряющийся хлористый аммоний мог вытеснять воз-
дух во время нагрева и не допускать поступления свежего
воздуха. В процессе «алитирования», применяемом
в Германии, употребляется порошок сплава, содержащий
40—50% железа, и температура нагрева несколько выше, чем
при калоризации; данные об этом методе приведены у Цер-
ледера Г В этом процессе опасность окисления порошка
меньше и поэтому нет необходимости применять водород или
другие предосторожности. Алитирование дает .покрытие спла-
вом, содержащим только 15% алюминия. Калоризация ши-
роко применяется для топочных деталей, которые устойчивы
при температурах до 1000°. Кривые, опубликованные Ру-
дером I 2, ясно указывают на очень заметное замедление кор-
розионного воздействия в пределах 800—1000°. При более
высоких температурах возобновляющаяся диффузия алюми-
ния в железо вызывает обеднение поверхностных слоев, но
некоторое увеличение срока службы детали еще сохраняется;
замечено, что эта диффузия уменьшается, если железо со-
держит хром3. Калоризация в настоящее время применяется
в Америке для подземных трубопроводов; Логен и Тейлор 4
сообщают, что калоризация задерживает коррозию труб, но
не устраняет полностью коррозионного воздействия почвы.
Процесс, описанный Нили5, заключается в том, что трубы
вместе с калоризирующей смесью помещаются в герметиче-
ских ретортах, которые устанавливаются в газовую печь при
температуре 815—980°, затем они очищаются в кипящей
воде, снова запечатываются в реторты со свежей смесью и
нагреваются вторично.
Процесс погружения. Покрытия могут быть получены
также путем погружения железа в расплавленный алюминий.
В простейшей форме этот процесс трудно контролировать, и
некоторые опубликованные сообщения противоречивы. Это,
вероятно, происходит потому, что при наличии окисной
пленки, отделяющей железо от алюминия, покрытие совсем
не образуется; если пленка отсутствует, образование покры-
тия может происходить со слишком большой скоростью,
I a. von Zeerleder, Aluminium (Berlin), 1935, 17, 483; также Част-
ное сообщение, June, 19, 1936.
2 W. Е. Ruder, Trans. Electrochem. Soc., 1915, 27, 256. См. также
G. H. Howe et G. R. Brophy, Gen. Elect. Rev., 1922, 25, 267; J. Cournot,
Rev. Met., 1926, 23, 223.	*
3 W. E. Ruder, U. S. Pat., 1, 706, 130 (March 19, 1929).
4 К. H. Logan and R. H. Taylor, Bur. Stand. J. Res., 1934, 12, 143.
5 J. B. N e a 1 e y, Iron Age, 1935, 136, Oct. 24, p. 28.
Покрытия алюминием
721
также представляющей неудобства. Рериг1 утверждает, что
образуется 4 слоя: а) неизменившегося железа, б) твердого.,
раствора, в) соединение AhFe, г) алюминий с AhFe. Пластич-
ность уменьшается с утолщением слоя Al3Fe, и покрытие ста-
новится хрупким, если погружение производится слишком
длительно и температура слишком высока.
Покрытие, полученное погружением в расплавленный алю-
миний, иногда называется калоризацией погружением. Обра-
зование доброкачественного покрытия на железе, погружен-
ном в расплавленный алюминий, облегчается предваритель-
ным нанесением слоя кадмия на поверхность железа; это
является основой так называемого процесса сервариза-
ц и и2, применяемого с успехом главным образом для за-
щиты от окисления деталей печей и ящиков для термообра-
ботки. Ускоренные лабораторные испытания автора пока-
зали, что покрытия из сплавов, полученных по этому про-
цессу, обладают также стойкостью против коррозии во влаж-
ной атмосфере при нормальной температуре. Трудность по-
лучения хорошего сцепления расплавленного алюминия с же-
лезом может быть в значительной степени устранена полным
удалением окисной пленки с железа. В методе, запатентован-
ном Финком 3 4, это осуществляется при помощи нагрева в во-
дороде; водород, поглощающийся металлом, не только пре-
дупреждает опасность появления окислов, но, возможно, бла-
гоприятствует образованию сплава с алюминием. Процесс
может быть сделан непрерывным; проволока или полоса мо-
жет проходить последовательно через разбавленную соляную
кислоту, через печь с температурой около 600°, через бор-
ную кислоту, затем через атмосферу водорода при 900—
1000° и, наконец, через расплавленный алюминий.
Электрохимические процессы. Хотя электроосаждение
алюминия из водных растворов невозможно, тем не менее
изучались вопросы получения защитных покрытий из рас-
плавленных ванн, содержащих алюминий и хлористый на-
трий *; процесс, который производится при температуре
160—200°, как будто бы имеет большие потенциальные
возможности. Другой метод Блу и Мазерса5 основан на при-
менении соединений, получающихся при растворении броми-
стого и хлористого алюминия в бромистом этиле и бензоле,
с ксилолом в качестве «осветлителя».
1 Н. R б h г i g, Zeitschr. Met., 1934,26, 87. Cf. N. A g e e w and О. I. V h e r,
J. Inst. Met., 1930, 44, 83.
2 Met. Ind. (London), 1929, 35, 571; см. также W. Smith, Brit. Pat. 279273
(Oct. 27, 1927).
з C. G. Fink, Brit. Pat 415732 (Aug. 27, 1934).
4 W. A. Plotnikow und N. W. Graziansky, Zeitschr. Electrochem.,
1933 39 62.
5 R. D. Blue and F. С. M a t h e r s, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69,
519. Cf. R. Muller, Zeitschr. Electrcchem., 1929, 35, 245.
46 Зак. 4225. Ю. P. Званс.
722
Защита металлическими покрытиями
Механические процессы. Алюминиевые покрытия могут
быть также получены на стали совместной прокаткой этих
двух металлов. Существует предположение, что стальные ли-
сты, покрытые тонким слоем алюминия, могут иметь буду-
щее в консервной промышленности. Мелхиор1 сообщает, что
«феран» — биметалл, в котором алюминиевое покрытие со-
ставляет 6% от толщины и 2,4% от веса всего материала —
используется для покрытия внешних поверхностей электро-
изоляционных труб.
Слой сравнительно чистого алюминия накладывается ме-
ханически (плакировка) на пластины из сплава алюминия, со-
держащего медь, которые хотя механически более прочны,
однако, имеют меньшую стойкость против коррозии. Полу-
ченные листы (алклед) совмещают в себе прочность и стой-
кость против коррозии, так как чистый алюминий осуще-
ствляет катодную защиту сплава на срезанных кромках и
также часто защищает заклепки, сделанные из более проч-
ных, но менее стойких против коррозии сплавов. Однако слой
мягкого алюминия на поверхности листа уменьшает его проч-
ность по сравнению с прочностью однородного листа; там,
где требуется максимальная прочность, поверхностные слои
могут быть сделаны из сплава высокой крепости, не содер-
жащего медь (дуральплат). Результаты испытаний дураль-
плата в Северном море и в других местах были изложены
Мейснером2 и Стенцелемs, а Дикс4 в дополнение дает не-
сколько интересных сообщений об опытах с алкледом на бе-
регу Родайленд. В обоих случаях была получена прекрасная
защита. Другие благоприятные результаты, полученные
с алкледом, сообщены Раквитцем и Шмидтом3. Необходимо
принимать предосторожности, чтобы не допускать слишком
сильного нагрева биметаллического материала этого типа,
иначе медь из основного металла может диффундировать
в покрытие и уменьшать его стойкость против коррозии —
явление, изученное Бреннером 6. Необходимо заметить, что не
все легкие сплавы могут быть защищены вышеуказанным ме-
тодом. Как указали Эдварс и Тейлор7, сплавы, содержащие
MgZn2, анодны по отношению к алюминию и не защищаются
последним на срезанных кромках.
1 Р. Melchior, „Aluminium" (V. D. I. Verlag). 1929, pp. 218, 219.
2 K- L. Meissner, J. Inst. Met., 1932, 49, 135; Korrosionstagung, 1933,
3, 68.
3 W. Stenzel, Metallwirtschaft, 1935, 14, 696.
4 E. Dix, J. Inst. Met.. 1932. 49, 147; Aviation, 1928, 95, 2034.
5 E. Rackwitz und E. К. O. Schmidt, Korr. Met., 1929, 5, 130.
6P. Brenner, Zeitschr. Met., 1935, 27, 169.
7 J. D. Edwards and C. S. Taylor, Trans. Electrochem. Soc., 1929,
56, 36.
Покрытия сплавами
723
Покрытия сплавами
Совместное осаждение металлов. Нанесение слоя сплава
при помощи прокатки сложной заготовки (плакировка) не
требует особого обсуждения; однако электроосаждение спла-
вов требует серьезного внимания для обеспечения получения
надлежащего соотношения составляющих компонентов. Лату-
нирование может производиться из раствора, содержащего
цианистую медь и цианистый цинк (из раствора простой соли
осаждается одна медь, а цинк остается в растворе). Содержание
компонентов и факторы, влияющие на состав осадка, опи-
саны Кей Томпсоном L Электроосаждение бронзы было раз-
работано Байером и Макнафтеном1 2, которые применяли ще-
лочной раствор, содержащий двойную цианистую соль меди
и натрия, станнат натрия и бронзовые аноды; при примене-
нии бронзовых анодов можно поддерживать постоянной кон-
центрацию металлов в растворе.
Были сделаны также попытки осадить медноникелевоже-
лезные сплавы состава, сходного с монель-металлом, в ванне,
не содержащей цианидов; Павек, Бауер и Динбауер3 полу-
чили этот сплав из сернокислого электролита, содержащего
соли лимонной кислоты. Тройные сплавы меди, никеля и
цинка можно получить из цианистых ванн, как описано Фау-
стом и Монтиллоном4 Осаждение кобальтникелевого сплава
было изучено Финком и Ла5, Глесстоном и Спикменом6 и
Юнгом и Гулдом7. Эти сплавы могут быть осаждены из сер-
нокислых растворов с хлористым натрием или без него и
обладают чистым белым цветом, похожим на серебро; реф-
лекторы авиационных маяков покрываются сначала этим
сплавом и затем родием (см. стр. 205). Покрытия из свинцово-
таллиевых сплавов оказались гладкими и с хорошим сцепле-
нием и были получены из перхлоратных ванн Финком и Кон-
радом 8. Финк и Эльдридж9 нашли эти сплавы исключительно
1 М. de Kay Thompson, Met. Cleaning Finishing, 1934, 6, 449.
- S. Baier and D. Macnaught an, J. Eiectrodep. Soc., 1936. См. также
С. В ё c h a r d, J. Eiectrodep. Soc.. 1936.
3 H. Paweck, J. В a u e r und J. Dienbauer, Zeitschr. Elektrochem.
1934, 40, t57.
4 C. L. Faust and G. H. M о n t i 11 о n, Trans. Electrochem. Soc., 1934,
65, 361; 1935, 67, 281.
5 C. G. Fink and К. H. La h, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930,
58, 373.
6 S. Glasstone and J. C. S p e a k m a n, Trans. Faraday Soc., 1930,
26, 565.
7 С. B. F. Young and N. A. Gould, Trans. Electrochem. Soc., 1936,
' 69, 585.
8 C. G. Fink and С. K- Conard, Trans. Amer. Electrochem. Soc.. 1930,
58, 457.
9 C. G. Fink and С. H. Eldridge, Trans. Amer. Electrochem. Soc.,
1921, 40, 51.
46*
724
Защита металлическими покрытиями
стойкими в отношении анодной коррозии и изготовляли их
для использования в виде анодов в чилийской медной про-
мышленности. Финк и Грей1 осаждали совместно свинец и
висмут из перхлоратных ванн с гвоздичным маслом и сооб-
щили, что сплавы, содержащие 75—85% свинца, наиболее
стойки в разбавленной серной и соляной кислотах. Сплавы
олова с никелем, содержащие до 25% никеля, осаждались
Монком и Эллингамом2 3 из ванн, содержащих станнат натрия,
двойную цианистую соль никеля и калия и некоторое коли-
чество свободного цианида (для предупреждения получения
шлама). Эти же авторы получили довольно хрупкие осадки
сплавов олова и сурьмы из щелочных растворов стан-
ната и тиоантимоната. Об осаждении цинковокадмиевых
сплавов см. стр. 700.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Электрохимия поврежденных покрытий
Интенсивность коррозии в месте повреждения в катодном
покрытии. Ввиду настойчивых утверждений, что поврежден-
ное покрытие из катодного металла безусловно вызывает ин-
тенсификацию коррозионного воздействия на основном ме-
талле в местах обнажения, необходимо указать, что это не
всегда соответствует действительности.
Средняя интенсивность коррозионного воздействия на
основной металл на дне поры может быть выражена так s:
Ф = ilFA = ЕIFAR = ЕА'^АЪ,
где Ф — число грамм-эквивалентов корродирующего металла
в единицу времени на единицу поверхности, которая
подвергается коррозии;
i — ток, протекающий между частью, подвергающейся
коррозии (анодом), и частью, не подвергавшейся воз-
действию (катодом);
F — число Фарадея;
А — поверхность подвергающаяся коррозии (анодная по-
верхность);
Е—действующая э. д. с.;
R — равнодействующая электрического сопротивления
всех цепей, объединяющих анодную и катодную по-
верхность (пердполагая, что они соединены парал-
лельно);
1 С. G. Fink and О. Н. Gray, Trans. Electrochem. Soc., 1932, 62, 123.
2 E. G. Monk and H. J. T. Ell Ingham, Trans. Faraday Soc., 1935,
31, 1460.
3 U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69, 225.
Электрохимия поврежденных покрытий
725
Д'—сумма площадей поперечных сечений пор;
О — толщина покрытия;
х—сдельная	проводимость жидкости, заполняющей
поры.
Для начальной стадии А = А', так что Ф равно -уу и та-
ким образом не зависит от поверхности пор. Затем Е возра-
стает с уменьшением плотности тока (i/A) благодаря умень-
шению поляризации, но совершенно ясно, что имеется неко-
торое значение Ео, которое Е не может превзойти как бы ни
была мала плотность тока. Таким образом даже в началь-
ный момент коррозия железа может быть очень малой за
счет большой толщины слоя в или малой удельной провод-
ности х. Для более поздних стадий, когда коррозия основ-
ного металла распространяется со дна пор в стороны А > А'
и интенсивность коррозии в данный момент будет меньше,
если в покрытии имеется небольшое количество малых пор,
чем если в нем имеется большое количество крупных пор
(при условии, что толщина и другие факторы остаются по-
стоянными в обоих случаях). Ясно, что на основании законов
£
Ома и Фарадея уравнение = справедливо как для со-
вершенно непокрытого, так и для неудовлетворительно по-
крытого железа; однако присутствие покрытия, которое
обыкновенно увеличивает Е, но также увеличивает и R, мо-
жет или увеличить или уменьшить интенсивность коррозии
сообразно с обстоятельствами. Иногда Е может увеличиться
быстрее, чем R, и покрытие будет вызывать интенсификацию
коррозии. Но в других случаях покрытие увеличивает R бы-
стрее, чем оно увеличивает Е, и таким образом уменьшает
интенсивность коррозионного воздействия, даже если покры-
тие имеет поры. Бывают случаи, как указано Хором \ когда Е
не увеличивается, а уменьшается покрытием, даже если дан-
ное покрытие в действительности катодно по отношению
к основному металлу.
Блум1 2, принимая вышеуказанную формулу для условий
полного погружения, указывает, что в условиях атмосферной
коррозии металлов с покрытиями из благородных металлов,
коррозионное воздействие главным образом происходит за
счет жидкости, оставшейся в порах, и что в таких случаях
катодная поверхность может увеличиться с толщиной (для
поры данного диаметра), и эффективное сопротивление жид-
кости уменьшится с увеличением толщины (хотя и не про-
порционально толщине). Он обращает особенное внимание
на эффект израсходования коррозионных агентов в порах и
1 Т. Р. Hoar, Частное сообщение, 1935.
2 W. Blum, Частное сообщение, Oct. 5, 1935.
726	Защита металлическими покрытиями
накопления в них нерастворимых продуктов коррозии, кото-
рые стремятся заполнить каналы. Блум ссылается на практи-
ческие наблюдения, указывающие на то, что защитные свой-
ства никелевых покрытий на стали увеличиваются с увеличе-
нием толщины от 0,006 до 0,025 мм, и остаются постоянными
при дальнейшем увеличении толщины до 0,05 мм; увеличение
защиты происходит за счет уменьшения числа и диаметра
пор. Тот факт, что слой меди между тонким никелевым по-
крытием и сталью ускоряет коррозию в морской атмосфере,
доказывает, что ускорение коррозии происходит за счет сте-
нок пор, а не за счет наружного слоя металла.
ГЛАВА XIV
ЗАЩИТА ПРИ ПОМОЩИ КРАСОК И ЭМАЛЕЙ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Общие принципы
Механическая изоляция и химическое торможение. Окра-
ска предохраняет металл двумя различными способами.
1. Пленка изолирует металл от разъедающего влияния
воды, кислот, солей или кислорода, или, по меньшей мере, за-
держивает диффузию этих веществ к металлу.
2. Окраска может содержать такой конституент (ингиби-
тор), который затормаживает или, так сказать, гасит корро-
зионный процесс, приводя металл в пассивное состояние \
Можно думать, что раз пассивность зависит тоже от
пленки, нет существенной разницы между двумя способами
защиты. Однако в действительности разница существует.
Окраска, содержащая пигмент-ингибитор, превращает самую
поверхность металла в защитную пленку и не имеет особен-
ного значения водонепроницаема или пориста красочная
пленка сама по себе. При отсутствии ингибиторов важно,
чтобы покрывающая поверхность сама была возможно более
непроницаема. Несомненно, что некоторые наилучшие спо-
собы окраски оказывают защиту обоими вышеуказанными
способами. Вообще, защита должна заключаться не только
в том, чтобы сделать металл пассивным, но также предохра-
нить его механически от истирания и от кислотных или со-
левых веществ, которые могут нарушить пассивность металла.
Во всяком случае, существование совершенно непроницаемой
окраски сомнительно. Если металл сильно активен, трудно
предохранить его от разъедания только окраской. Вайтби -
утверждает, что в его практике «ни одна краска не оказалась
непроницаемой на магниевых сплавах при погружении их,
в морскую воду или раствор хлоридов».
1	Термин „ингибитор* употребляется в двух значениях, указывая на
1) пигмент, который предохраняет от коррозии, 2) органическое вещество,
которое предупреждает нежелательные изменения в масляном растворителе.
2	L. Whitby, J. Oil Colour Chem. Assoc., 1933, 16, 411.
728
Защита при помощи красок и эмалей
Коррозионные изменения на окрашенных металлических
изделиях
До настоящего времени преобладает мнение, что окра-
ска — процесс, создающий водонепроницаемость, и это не-
смотря на то, что масляная окраска способна поглощать воду,
подобно тому как поглощает ее желатина, только более ме-
дленно Ч Когда такое поглощение имеет место, возникают хи-
мические или электрохимические процессы, как и на неокра-
шенном металле, но более медленные, вследствие медленно-
сти диффузии через защитную пленку. Тем не менее эти про-
цессы хотя и протекают медленно, могут повредить красоч-
ную пленку и, таким образом, скорость коррозии увеличи-
вается со временем. В атмосфере (как было указано в связи
с металлическими покрытиями) объемистая ржавчина обра-
зуется под защитным покрытием, и вскоре это покрытие на-
чинает отделяться от металла. Если окрашенный металл со-
вершенно погружен в воду, этот вид разрушения исчезает со
временем, так как вследствие более медленного возобновле-
ния кислорода ржавчина осаждается главным образом на
внешней поверхности покрытия, которое остается почти не-
тронутым даже тогда, когда совершенно покрыто густой
ржавчиной. Однако в соленой воде катодный продукт —
едкий натрий, размягчает растворитель масляной краски и, даже
если (в случае некоторых смоляных красок) он не производит
химического действия, щелочь может проникнуть между ме-
таллом и защитным слоем и таким образом отделить защит-
ный слой от металла. Капля хлористого натрия, защищен-
ная от испарения на окрашенном металле, медленно образует
в центре хлористое железо, а по краям едкий натрий; воздей-
ствие на металл сначала идет очень медленно, но затем едкий
натрий размягчает или расщепляет краску и, как только окрас-
ка оказывается удаленной, воздействие на металл происходит
быстро. Этот процесс известен как процесс щелочного
размягчения. Если окраска достаточно непроницаема
(отсутствие пористости), размягчения не происходит. Размяг-
.чение происходит не от соли, но от щелочи, образовавшейся
во время медленного воздействия на металл (в катодной зоне
вокруг краев капли). В некоторых опытах с хорошо пристаю-
щими «золотыми красками» (в которых пигмент состоит из
чешуйчатых частиц медных сплавов) было установлено, что
окраска в центре капли осталась неизменной, в то время как
по краям она отстала, вопреки тому, что действительная кор-
розия происходила в центре. Многочисленные комбинации
1 Кривые, опубликованные J. A. F. Wilkinson u. Е. F. Figg, J. Oil
Colour Chem. Assoc., 1924, 7, 241, показывают, что красочные пленки могут
поглотить 100% воды в 15 дней.
Коррозионные изменения на окрашенных металлических изделиях 729
пигментов и сред были испытаны в Кембридже на щелочное
размягчение посредством капель раствора хлористого натрия,
помещенных на окрашенной поверхности. Во многих случаях
пористость на окраске, которая по внешнему виду была пре-
восходна, оказывалась столь значительной, что происходило
размягчение, и после 24 час. окраску можно было удалить
под каплей посредством легкого стирания, а часто, благо-
даря проникновению щелочи, и по соседству с краями капли.
Пленки, содержащие сильный ингибитор, например окись
свинца, делают железо пассивным и, следовательно, не под-
вергаются щелочному смягчению. В некоторых случаях на.
защитной окраске можно было сделать царапину — обнажить
металл, и однако капля раствора хлористого натрия, поме-
щенная на обнаженном металле, не производила коррозии,,
а следовательно, и смягчения. Подобные случаи будут рас-
смотрены дальше.
На железе щелочное размягчение происходит только
в исключительных случаях — именно, когда не происходит
смешивания щелочи, образовавшейся на катоде, с солями
железа, образовавшимися на аноде. Когда соли железа и ще-
лочи образуются последовательно в одном и том же месте-
(в том случае, когда капли соленой воды падают наугад, без
определенной закономерности на железную поверхность), ре-
акция в этом месте, во всяком случае, не бывает щелочной.
Совершенно по другому обстоит дело в случае магния. Маг-
ний, смоченный соляным раствором или даже дестиллирован-
ной водой, дает сильную щелочную реакцию по всей поверх-
ности. Вайтмур *, который исследовал значение pH жидких
пленок на магнии, полагает, что образование щелочи объ-
ясняет, почему обыкновенные окраски оказываются недоста-
точно прилипающими и защитными для магния. Он рекомен-
дует перед окраской привести магний в пассивное состояние,
чтобы избегнуть образования щелочи. Подобное воззрение
поддерживается Уинстоном, Райдом и Гроссом1 2, которые
указывают, что предварительная обработка магниевых спла-
вов в двуххромовокислом натрии и азотной кислоте улучшает
приставание краски. Помимо того, что указанная обработка
делает металл пассивным, она создает матовую поверхность,
которая дает лучшее приставание окраски к металлу. Воз-
можно, что трудность получения хорошо пристающей окраски
на оцинкованном железе есть результат щелочной реакции
коррозионных продуктов. Существует мнение, что существен-
ная цель окраски заключается в совершенной изоляции от
коррозионных агентов; сообразно этому воззрению присут-
1 М. R. Whitmore, Ind. Eng. Chem., 1933, 25, 21.
2 A. W. W i n s t о n, J. A. R e i d and W. H. Gross, Ind. Eng. Chem.,.
1935, 27, 1933.
730
Защита при помощи красок и эмалей
ствие ингибиторов в нижележащих слоях покраски рассматри-
вается как «сверхзащита». Цель заключается в достижении
этого идеала, хотя бы и трудно осуществимого; с этой точки
зрения интересно проанализировать пористость обыкновен-
ных красочных пленок.
Методы нанесения покраски
Осаждение посредством испарения растворителя. Когда
кроющий материал состоит из растворов смол или нитроцел-
люлозы в соответственном растворителе, его наносят на металл
с помощью кисти, и затвердевание покрывающего материала
зависит главным образом от испарения растворителя \
Тот факт, что молекулы растворителя способны улетучи-
ваться, указывает на присутствие достаточно больших пор,
через которые могут проникнуть и коррозионные агенты. Ма-
териалы, которые затвердевают только при испарении,
склонны к образованию пор, за исключением тех случаев,
когда в последней стадии высыхания они достаточно пла-
стичны, чтобы закрыть поры, но испарить весь раствори-
тель 1 2. Если покрытие получается пульверизацией, часть рас-
творителя теряется, прежде чем частицы, соединившись, обра-
зуют покрытие. При этом методе хорошим защитном свой-
ством обладает нитроцеллюлозное покрытие; некоторые цел-
люлозные смеси, применяемые при покраске кистью, дают
с внешней стороны хорошее впечатление, но на самом деле
представляют плохую защиту против атмосферной коррозии.
Осаждение посредством затвердевания. Пленка, которая
образуется охлаждением из расплавленного состояния, кажется,
склонна иметь наибольшие шансы в смысле наимень-
шего количества пор. Таким образом покрытие из стекловид-
ной (силикатной) эмали является действительно непроницае-
мым для влаги; это же верно по отношению к смоле или би-
туминозным смесям, которые применяются в горячем состоя-
нии и которые затвердевают при охлаждении.
Осаждение посредством окисления или полимеризации.
Краски, основанные на высыхающих маслах (т. е. льняном или
тунговом масле), занимают промежуточное положение между
материалами, осаждающимися посредством испарения, и мате-
риалами, осаждаемыми при помощи затвердевания. Такие
1 О кинетике изменения пленки, которая высыхает при испарении, и
о свойствах нитроцеллюлозных пленок см. A. W. Blom, Koll. Zeitschr., 1913,
54, 214; 1932, 61, 234.
2 W. Е. Lewis (Trans. N. Е. Coast Inst. Eng., 1936, 56, 141) утверждает,
что некоторые быстросохнущие составы, содержащие пигмент, диспергиро-
ванный в растворе лака, в алкоголе нли летучих минеральных маслах, со-
здают пленку более водоупорную, нежели пленка, которая получается прд
употреблении льняного масла.
Методы нанесения покраски
731
окраски могут состоять из пигмента, высыхающего масла, не-
которых «осушителей» — сиккативов (обыкновенно линолеата
или резината свинца, а также марганца и кобальта обыкно-
венно прибавляемых в виде растворов в органическом раство-
рителе) и «разжижителей» (терпентин или белый спирт). В не-
которых типах красок присутствуют смолы. Когда покраска
произведена по металлу, «разжижитель» улетучивается и на-
ступают определенные процессы «осушения». В начальной ста-
дии процесса некоторые ненасыщенные вещества в высыхаю-
щем масле поглощают кислород; «осушители» (которые всегда
представляют соединения металлов, способных существовать
в более чем одном состоянии окисления) способствуют погло-
щению кислорода из воздуха и перехода его к маслу 1 2. Окис-
ленные молекулы начинают полимеризоваться3 и, затем ассо-
циируясь, образуют коллоидальной величины агрегаты, кото-
рые обращаются в гели, обладающие жесткими и упругими
свойствами. Эта полимеризация происходит прежде чем все
масло окислится и может протекать в несколько ступеней,
сообразно с обстоятельствами. Положение усложняется вы-
ходом летучих продуктов во время окислительного процесса.
Д’Энс4 измерил изменения веса покрытий на льняном масле
и нашел, что приблизительно два или три дня наблюдается
увеличение в весе, отвечающее поглощению кислорода, что
и приводит к коагуляции. Но вслед за этим происходит де-
структивное окисление, приписываемое кислороду, который
уже вошел в состав пленки, и которое ведет к потере веса.
Это удаление вещества (возможно, углекислоты или летучих
органических соединений) должно, вероятно, как-то нахо-
диться в противоречии с образованием непроницаемого по-
крытия. Идеально сохнущая краска должна быть такой, в ко-
торой конечное затвердевание происходит без нарушения,
зависящего от перехода молекул из краски в газовую фазу
или обратно.
Возможно ли это выполнить в случае масляной окраски,
которая высыхает при обыкновенной температуре, во вся-
1 Ванадиевые осушители рекомендованы F. Н. Rhodes а. К. S. С е h п
J. Ind. Eng. Chem., 1921, 14, 222. Обыкновенно употребляют смесь свинца и
марганца или свинца и кобальта. С. Е. W a t s о п (Chem. Ind., 1927, 5, 457) ука-
зывает, что свинец один слишком медленно реагирует и дает липкие пленки,
в то время как один кобальт или марганец дает поверхностное высыхание.
Он считает наиболее оптимальными прибавками: кобальт 0,04%, марга-
нец 0,1% и свинец 0,67%.
2 А. С. Elm (Paint Varnish. Prod. Man., Feb. 1935, p. 5) полагает, что
„осушители" ускоряют окисление в значительной степени, полимеризацию
слегка и в то же время они оказывают влияние на образование геля.
3 Интересное предположение было сделано о том, что высыхание тун-
гового масла приводит к устойчивым шестиатомным кольцам. См. L. A. J о г-
d a n u. J. О. Cutter, J. Soc. Chem. Ind., 1935, 54, 89 T.
4 D’Ans, Zeitschr. Angew. Chem., 1928, 41, 1193.
732
Злщитл ПРИ ПОМОЩИ КРАСОК И ЭМАЛЕЙ
ком случае, сомнительно. Однако можно приблизиться к до-
стижению этого в покрытиях, которые подвергаются горячей
сушке, так как при нагревании в таких покрытиях происходят
полимеризационные изменения и по охлаждении образуется
компактное покрытие.
Главная функция «осушителя» в масляной окраске — сти-
мулировать воздействие атмосферного кислорода на масло,,
но иногда «осушители» помогают также полимеризационным
процессам, особенно при высокой температуре. Так, работа
Лонга и Мак Картера1, проводившаяся при температуре
160°, показала, что резинат кобальта и резинат свинца уве-
личивают скорость поглощения кислорода, но резинат свинца
в действительности уменьшает количество поглощаемого кис-
лорода, необходимого для образования геля, что, вероятно, ука-
зывает на то, что свинец катализирует полимеризацию так же,
как и окисление. Кобальт до некоторой степени увеличивает ко-
личество кислорода, необходимого для гелеобразования, и
его значение зависит от его способности стимулировать окис-
ление. В практике обыкновенно применяют в качестве «осу-
шителей» смесь металлов — свинца с марганцем. В опытах,
производившихся Коррозионным комитетом Института же-
леза и стали (Iron and Steel Institute Corrosion Comitee), окраска
содержала 1% жидкого «осушителя»; содержание свинца и
марганца в окончательной окраске было соответственно 0,05>
и 0,003% 2. Присутствие озона в воздухе ускоряет высыхание,
и Куфферас 3 утверждает, что это ускорение не сопровождается
увеличением хрупкости.
К несчастью, высыхание масла всегда сопровождается
сложными объемными изменениями. Пленка тунгового масла
склонна образовать морщины при высыхании4, указывая на
избыток расширения; льняное масло, расширяясь только
вначале, в конце концов претерпевает сокращение, которое
Фрайн5 оценивает в 7% и Сабин6 более чем в 10%. Это, —
говорит Сабин, — объясняет разрывы в чистой масляной
пленке, но указывает, что такие разрывы не обязательны
1 J. S. Long and W. S. W. McCarter, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 786.
2 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 44.
3 A. Kufferath, Paint Varnish Man. August, 1935, p. 30.
* Морщины скорее похожи на складки, чем на трещины, и сущность
дела сложна. См. A. Eibner u. Е. Rosemanп, Chem. Umschau, 1928, 35,
241, 281; 1930, 37, 65. В технологии окраски складки предупреждаются теп-
ловой обработкой масла. Если подогреть чистое тунговое масло, оно стре-
митсн к затвердеванию, ио если добавлены некоторые другие масла или
смолы, то это явление предупреждается, и подвергшееся такому процессу
масло получается с весьма ценными свойствами и употребляется как компо-
нент краски.
6 J. A. Friend J. Chem. Soc., 1917, 111, 166.
6 A. H. Sabin, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 56.
Методы нлвесения покраски
733
в пленках, содержащих пигмент. Несмотря на это льномасля-
ные окраски "менее водонепроницаемы, чем окраска на тунго-
вом масле *, и разница, вероятно, связана с сокращением пер-
вой и расширением последней. Очевидно, следует выбирать
такую пленку, которая не имеет ни расширения, ни сжатия, и
это подсказывает употребление смеси двух таких масел в та-
кой пропорции, чтобы расширение одного масла компенсиро-
валось сокращением другого; правильно ли это или нет, но
доказано, что для некоторых целей смесь льняного и тунго-
вого масла дает лучшие результаты, чем употребление одного
из масел.
Обработка масел. Свойства технических высыхающих ма-
сел могут быть в значительной степени изменены очисткой
с уменьшением клейких и других второстепенных составных
частей1 2, а также тепловой обработкой, которая обыкновенно
увеличивает вязкость. Эффект тепловой обработки в значи-
тельной степени различен сообразно с тем, исключается про-
дувание воздуха через массу или нет; при этом даже свет мо-
жет оказать некоторое влияние на результаты. Обработанные
масла известны под именем вареных масел, выдержанных ма-
сел или масел, подвергшихся продувке воздухом. Подвергну-
тое тепловой обработке при 300° в углекислоте льняное
масло, как указывает Фрейндлих3, получает настоящую по-
лимеризацию, так что 70% продукта не проходит через
ультрафильтр; по всей вероятности соединение происходит
по двойным связям. Бели присутствует кислород, то происхо-
дит в значительной степени окисление, причем кислород
служит для двойной связи молекулы с молекулой,
образуя таким образом макромолекулы4. Связующая
способность кислорода может быть уподоблена связующему
действию серы при вулканизации каучука и, следует отме-
тить, что обработка льняного масла серой в настоящее время
также производится, давая весьма упругие пленки
с уменьшенной способностью поглощать воду, как показали
измерения, произведенные Штерном5. Покрытия красками
с маслом, обработанным серой, очень скоро подсыхают, так
что можно быстро произвести второе покрытие, прежде чем
1 Недавно масло Ойтичита (Oiticita Oil) начали рассматривать как заме-
нитель тунгового масла, но первое несколько непостоянно по свойствам.
Его водонепроницаемость слабее. См. Paint Varnish Prod. Man., Nov., 1935,	,
p. 32, также С. P. А. К a p p 1 e m e i e r, Verfkronik, 1935, 8, 279.
2 О природе „скользких составных частей" льняного масла см. Н. А. В о е-
kenoogan, Verfkronik, 1936, 9, 295.
3 Н. F г е u п d I i с h, J. Oil Colour Chem. Assoc., 1935, 18, 74.	----
4 Стереохимический аспект изменений во время тепловой обработки и
во время подсыхания пленки замечательно изложен у А. V. Blom, Koll. “
Zeitschr., 1936, 75, 223.
5 Е. Stern, Korr. Met., 1929, Beiheft, p. 56.
734
Защита при помощи красок и эмалей
окончательно высохнет первое покрытие *. Так называемые
выдержанные масла, или литомасла, которые дали отличные
результаты в морских опытах Института гражданских инже-
неров и которые употребляются для получения окраски, стой-
кой против истирания, в особенности на железных дорогах,
представляют масла, подвергнутые тепловой обработке в со-
суде без доступа кислорода. В указанных испытаниях тепло-
вая обработка продолжалась 70 час. при 315°.
Взаимодействие между маслом и пигментом. Имеется дру-
гой фактор, стремящийся изменить свойства красок. Вблизи
частиц пигмента молекулы масла, вероятно, находятся
в особых условиях, будучи ориентированы так, что они слу-
жат как бы связью между пигментом и основной средой1 2.
Даже прежде чем реакция началась, эти ориентированные мо-
лекулы имеют, вероятно, меньше свободы, чем другие масля-
ные молекулы. Таким образом количество масла, необходи-
мого для получения с пигментом смеси данной консистенции,
зависит не только от объема пор (объем воздуха, заключен-
ного между частицами сухого пигмента). Если бы дело об-
стояло так, пропорция была бы одинакова для всех жидко-
стей, тогда как Грон3 показал, что это количество весьма
различно для высыхающих масел, углеводородных масел и
воды. Краски, которые можно наносить кистью с различными
пигментами сильно разнятся в содержании масла и так как
основная масляная среда чаще легче разрушается, чем пиг-
мент, есть некоторая выгода в выборе пигмента, требующего
малого количества масла с хорошей кроющей способностью.
Возможности химического взаимодействия между пигмен-
том и маслом нельзя игнорировать. Давно предполагалось,
что свинцовый сурик, взаимодействуя с льняным маслом,
дает продукт, иногда обозначаемый свинцовым мылом.
Указанное положение было изучено Раггом4 и др., и правдо-
подобно, что вдобавок к истинным мылам — образуются ком-
плексы между окислами свинца и триглицеридами. Что
касается характера соединений, установлено, что красная свин-
1 Присутствие серы может казаться опасным для стали, но серные масла
употребляются с успехом в настоящее время как составная часть красок.
Всзможно, что указанные продукты в начале их введения в практику при-
чиняли неприятности. Об; ыв стяжек Нью-Йоркского моста приписывается
(Engineer, 1927, 124, 771) краске, подвергавшейся обработке с серой, но про-
дукты настоящего времени не имеют никакого сходства с теми, которые
применялись на указанном мосту.
2 W. Droste (Paint Varnish Prod. Man., Feb. 1935, p. 8) утверждает, что
свободные жирные кислоты способствуют увлажнению частиц пигмента и
уменьшают время стирания, необходимое для получения устойчивой конси-
стенции. Молекулы жирных кислот ориентируются их кислотными группами
в направлении к частицам пигуеига.
3 Н. Grohn, Farb. Zeit., 1Р28, 33, 1660.
4 М. Ragg, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 59.
Иягибитивные ПИГМЕНТЫ ДЛЯ НИЖНИХ ПОКРЫТИЙ
735»
цовая краска в момент смешения состоит из частичек крас-
ного свинцового сурика, взвешенных в органической жидко-
сти; по истечении известного времени оказывается, что ча-
стицы красного свинцового сурика внедрены в массу свин-
цовых соединений. Этому-то и можно приписать защитные
свойства свинцового сурика. Рагг сравнивает красочные
пленки со свинцовым суриком с кирпичной стеной, «построен-
ной из сравнительно больших непроницаемых кирпичей и со-
единенных вместе водонепроницаемой известью».
Виды на получение непроницаемого покрытия. Нет ника-
кого сомнения, что в конце концов можно будет получить
прекрасную водонепроницаемую краску, особенно принимая
во внимание большое количество ингредиентов, с помощью
которых составитель красок может улучшить физические ка-
чества покрытия. Кроме естественных смол, среди которых
в особенности ценен «копал» как средство уменьшения водо-
проницаемости и предупреждения щелочного размягчения
(расщепления)развитие синтетических смол в настоящее
время в высокой степени улучшило возможности механиче-
ских способов устранения коррозии. Существует, по крайней
мере, шесть классов синтетических смол, в значительной сте-
пени разнящихся по свойствам; данные об этом были опу-
бликованы Бевеном и Сайдлом 1 2, Пирсом 3 и Морганом, Мег-
соном и Холмсом 4.
Другой класс ингредиентов, имеющих будущее, — хлор-
каучуки; некоторые первоначальные продукты оказались не-
стойкими и ненадежными, но в самое последнее время были
получены действительные успехи 5. Однако в настоящее время
молекулы воды еще проходят через большую часть красоч-
ных пленок.
Иягибитивные пигменты для нижних (грунтовых) покрытий
Иммунитет обнаженного металла при нарушении целости
покрытия. Вышеуказанные положения подчеркивают важность
присутствия ингибиторов в красках, предназначенных для
грунтовых покрытий. Льюисом6 были произведены исследо-
1 L. Р. М с Н a tt о n, J. Inst. Petrol. Tech., 1935, 21, 991; U. R. Evans,
Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1929, 55, 251.
2 L. A. Beven and F. J. Siddle, Paint Varnish Prod. Man., Jan., 1934,.
p. 28.
з W. T. Pearce, Amer. Soc. Test. Mat. „Symposium on Paint and Paint
Materials* (1935), p. 128.
4 G. T. Morgan, N. J. L. Megson and E. L. Holmes, Chem. Ind.,
1936, 14, 319.
s R. G. С о о 1 a h a n, Paint Varnish Prod. Man. Oct., 1934, p. 22.
6K-G. Lewis and U. R. Evans, J. 1 oc. Chtm. Ind., 1934, 53, 29T. Cm.
также Lehmann, Farb. Zeit., 1935, 40, 55; Paint Varnish Prod. Man., Sep.,.
1935, p. 33. Также первоначальные указания G. W. Thompson, Proc. Amer-
Soc. Test. Mat., 1907, 7, 493.
I
736
Защита при помощи красок и эмалей
’i
вания качества различных пигментов и других тел в от-
ношении предупреждения коррозионного воздействия иа
металл в таких условиях, когда коррозионные агенты (вода,
кислород и также электролиты) могли достигать ме-
талла. При изучении пользовались двумя главными методами.
В методе «с образованием царапины на покрытии» пигмент
-смешивался с льняным маслом и распределялся по металлу;
когда пленка становилась сухой, на ней проводилась опре-
деленная (стандартная) царапина, обнажающая металл, и по-
мещалась капля 0,001 М хлористого натрия с предохранитель-
ными мероприятиями против испарения; все эксперименты
производились при 25°. Если пигмент не имеет ингибитивных
качеств, скоро наступает коррозия, сопровождающаяся появле-
нием заметной ржавчины, и в то же время окраска размягчается
щелочью и может быть легко стерта. Но некоторые пигменты
обладают достаточными хорошо выраженными ингибитив-
ными свойствами и в состоянии предупредить коррозию и
размягчение красочной пленки при действии капель указанной
концентрации (более сильная концентрация нарушает пассив-
ность около царапины). Результаты приведены в табл. 56.
Таблица 56
Поведение пигментов в опытах .с образованием царапины на
покрытии* в присутствии капель 0,001 М хлористого натрия
(по Льюису и Эваису)
I'-' г	Определенная ингиби- тивность (отсутствие коррозии у царапины)	Сомнительная ингибитивность	Определенная коррозия у царапины
1	Окись свинца (2 вида) •Свинцовый сурик (3 ви- да) Окись цинка 1 (4 вида)	Перекись свинца Двуокись марганца Окись магния (2 вида)	Окись железа (7 видов) Оксалат свинца Сульфат свинца
	.Цинковая пыль	Осноиной углекислый	Свинцовые белила
	Пигмент Блума (сплав)	магний	Хромат свинца (2 вида) Сульфат бария (2 вида) Графит Ламповая копоть Алюминий (2 вида) Окись мышьяка (2 вида) Окись сурьмы Окись олова Окись титана Наждак Карборунд
(одновременно осажден-
окись цинка от литопона
1 Следует отличать
ные сульфид цинка и сульфат бария). Последний дал более плохие резуль-
таты, чем окись цинка, возможно, в результате содержания сульфида.
Е. Maass und R. Kempf (Korr. Met., 1927, 3, 131),
Ингибитивиые ПИГМЕНТЫ для нижних покрытий
737
Для большей достоверности результатов в опытах исполь-
зовалось несколько видов наиболее важных пигментов и ка-
ждый вид испытывался при помощи десяти капель. В боль-
шинстве случаев все виды данного пигмента реагировали
одинаково и десять капель дали одинаковые результаты.
Количественное изучение ингибитивного действия пигмен-
тов. Опыты «с образованием царапин на покрытии» — чисто
качественные и указывают на ингибитивиые свойства пигмента,
заключенного в масляной пленке. Опыты в трубках1 произ-
водились в отсутствии масла со взвешенными образцами и
были поставлены для определения частичного ингибитивного
действия тех пигментов, которые давали некоторое ржавле-
ние у царапины. Опыты велись в закрытых трубках, заклю-
ченных в ящик, который совершал одно вращение в 3,5 сек.,
так что трубки вращались в вертикальной плоскости вокруг
горизонтальной оси. Каждая трубка содержала (а) подвешен-
ный образец металла, (Ь) воду или раствор, (с) воздух или кис-
лород и (d) пигмент; кроме того, производились контрольные
"пыты без пигментов. Опыты продолжались 20 час. при
постоянном контроле в термостате при 25°. Испытывалось
пять родов металла в семи жидкостях с 42 пигментами. Мно-
гие опыты дублировались, а опыты без пигментов обыкно-
венно проводились три или четыре раза. Всего было произ-
ведено около 400 опытов.
Результаты ясно показывают, что одно присутствие свинца
в пигменте не является гарантией достаточной ингибитивно-
Таблица 57
Коррозия в присутствии пигментов после 20 час. вращения при 25°,
выраженная в 10-4 г
(образцы величиной 3X1 сж)
Жидкость	Без пигмента	Пере- кись свинца	Свинцо- вый сурик	Окись свинца	Недо- окись свинца	Металли- ческий пигмент (свинцо- вый сплав)
Дестиллированная вода		44	68	9	1	28	0
0,001 М NaCl . .	45	144	21	1	48	3
0,001 М Na2SO4 .	122	148	52	4	52	1
0,0 >1 М N2SO4 . .	143	172	16	6	60	0
1 К. G. Lewis and U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1934, 53, 25 T.
47 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
738
Защита при помощи красок и эмалей
сти. Это лучше всего обнаруживается из средних результатов
всех испытаний Льюиса со свинцовыми пигментами, которые
были собраны Блумом 1 и представлены в табл. 57.
Опыты указывают также на отсутствие ингибитивных
свойств у пигмента—окиси железа, — за исключением тех
образцов, которые придают щелочную реакцию воде (щелочь,
вероятно, исчезает, когда пигмент смешивается с маслом)2.
Вышеуказанные результаты, во всяком случае, не могут слу-
жить указанием на отсутствие ингибитивных свойств различ-
ных продажных пигментов, в которых окись железа хотя и
является главной, но не единственной составляющей. Ингиби-
тивные свойства были приписаны также некоторым естествен-
ным сортам окиси железа, вероятно, содержащим колло-
идальные вещества, а также различным пигментам, содержа-
щим окись железа и окись алюминия, обычно получаемым
при обработке бокситов в производстве алюминия. Леман3
в испытаниях с каплями обнаружил иягибитивные свойства
у одного окисла железа.
Причины ингибитивных свойств пигментов. Результаты опы-
тов Льюиса могут быть объяснены следующим образом. Если
пигмент поддерживает высокое значение pH в жидкости
или если он осаждает железо, то соединения закиси же-
леза, образовавшиеся в уязвимых местах на поверхности,
осаждаются в физическом контакте с металлом и стре-
мятся таким образом задержать коррозионное воздействие;
позднее они обыкновенно превращаются в соединения окиси
железа. Принципы, которые объясняют защиту, производи-
мую жидкими ингибиторами, одинаково хорошо применяемы
и к защите плохо растворимыми ингибитивными пигментами.
Факт, что торможение коррозии зависит главным образом
от выпадения осадка в физическом контакте с металлами, уста-
новлен Льюисом при микроскопическом изучении стальных
образцов, которые встряхивались в растворе хлористого на-
трия, содержавшего хромовокислый свинец. Частицы желтого
пигмента оказались прикрепленными к металлу, очевидно, они
были сцементированы продуктами начавшейся коррозии. Фор-
мула хромовокислого свинца (вероятно, основного) может быть
условно написана хРЬО-уСгОз. Представим, что в слабые места
первичной окисной пленки впрессованы твердые частицы пиг-
мента. В процессе коррозии образуется хлористое железо,
но РЬО служит осадителем железа в виде гидрата закиси же-
1 А. V. В 1 о щ, Farb. Zeit., 1934, 39, 728.
2 Пигменты, состоящие из окиси железа, показывают чрезвычайно раз-
личные свойства даже в рамках данного класса. Так, „Венецианская крас-
ная („Venetian red“) может давать как щелочную, так и кислую реакцию
(см. Paint. Man., 1935, 5, 332).
3 Lehmann, Paint Varnish Prod. Man. Sep., 1395, p. 34.
Ингибитивиые пигменты для нижних покрытий
739
леза, а СгОз окисляет его до гидрата окиси железа, который,
будучи осажден в месте его образования, таким образом бу-
дет служить связью для всех частиц с металлом.
У Льюиса в опытах с трубками кислород, вероятно, был
в избытке и частично являлся агентом, превращающим же-
лезо в гидрат окиси железа. Но по условиям в действитель-
ной красочной пленке кислород имеется в недостаточном
количестве, и поэтому окисляющий агент, как основное ве-
щество, необходим для осаждения железа in situ. Этим, ве-
роятно, объясняется тот факт, что свинцовый сурик, кото-
рый дает хорошие результаты в эксплоатации и который
обнаружил себя как один из лучших ингибиторов в опытах
с атмосферной коррозией окрашенных образцов, в опытах
с трубками не дал лучших результатов. «Опыты с трубками»
являлись средством нахождения пигментов, которые задер-
живают коррозию, но они не указывают относительного до-
стоинства красок в практике. Условия в красочной пленке,
конечно, совершенно другие по сравнению с взвешенным
в воде пигментом. Вольф1 нашел, что свинцовый сурик
после встряхивания с водой дает щелочную реакцию (рН =
= 7,8 до 8,3), пленка на масле сначала показала кислую реак-
цию (pH = 5,0 до 5,5) и только через несколько недель насту-
пила нейтральность. Таким образом можно считать, что у об-
наженных мест красочной пленки (поры, царапины) жидкость
следует рассматривать как раствор пигмента в обычно при-
сутствующей влаге и что вероятность торможения коррозии
определяется теми принципами, которые уже были высказаны
выше.
Тот взгляд, что защита свинцовым суриком главным обра-
зом химическая благодаря способности его сохранять железо
пассивным, в то время как защита окисью железа—механи-
ческая, подтвержден недавними измерениями Бернса и Хе-
ринга 2 потенциалов железных электродов, покрытых указан-
ными двумя соединениями.
Общие принципы выбора красок. Теперь можно просум-
мировать общие правила получения защитной окраски. Инги-
битивный пигмент, например свинцовый сурик или хромат,
должен быть включен в самое нижнее покрытие (грунт) для
поддержания пассивности металла, а последующие покрытия
должны быть выбраны с расчетом на возможно большую водо-
непроницаемость, обращая особое внимание на их механи-
ческие свойства. Стойкость по отношению к свету масел-рас-
творителей в наружном покрытии, естественно, играет большую
роль. Ввиду того что растворяющая среда менее устойчива,
1 Н. Wolff, Paint Varnish Prod.Man.,March, 1935, p.6; August 1935, p.8.
2 R. M. В u r n s and H. E. Haring, Trans. Electrochem. Soc., 1936,69,169.
47*
740
Защита при помощи красок и эмалей
чем пигмент, должно ограничивать ее количество в пре-
делах возможности нанесения покрытия; предпочтение дол-
жно быть отдано пигментам, требующим небольшого коли-
чества масла.
Хотя ингибитивные вещества — обыкновенно пигменты,
среда также в некоторых случаях оказывает задерживающее
влияние в отношении коррозии. Вещества, способные к защите
от коррозии с выделением водорода (ингибиторы) при воз-
действии кислот на железо, часто встречаются вместе со смо-
лами и, возможно, что хорошая защита, даваемая смоляными
или битуминозными красками в аппаратах кислотных произ-
водств, объясняется этими причинами.
Методы уменьшения пористости и растрескивания
покрытий
Многократные покрытия. Для возникновения ржавчины на
образце, окрашеннохм один раз, слабые места на металле (ко-
торые обыкновенно являются слабыми местами в окисной
пленке) должны совпадать со слабыми местами в красочной
пленке. Если наносятся два слоя краски, — очевидно, что
совпадение слабых мест должно быть во всех слоях и таким
образом опасность ржавления значительно уменьшается;
с тремя слоями эта опасность уменьшается еще в большей
степени. Это объясняет выгодность многослойных покрасок:
два слоя тонкого покрытия обыкновенно дают лучшее пре-
дохранение от коррозии, чем одно, на которое пошло то же
самое количество краски, как это было найдено Френдом и
Гриффином1, хотя и имеются многочисленные отступления
от этого положения.
Опыты в Кембридже показали, что жесткая вода вызывает
меньшее ржавление на окрашенном металле, чем соляной рас-
твор; разницу, вероятно, должно приписать способности жест-
кой воды осаждать ржавчину в тесном контакте с металлом,
что связано с закрытием пор и частично, вероятно, с про-
никающей способностью ионов хлора. Для данной краски про-
ницаемость покрытия, естественно, значительно увеличивается
с содержанием масла по двум причинам: во-первых, каналы,
через которые диффундирует вода, стремятся сделаться шире,
и, во-вторых, вследствие разжижения краски пленка стано-
вится тоньше (следовательно, каналы короче). Если жела-
тельно применять значительное количество тонких покрытий
вместо немногих толстых, следует прибавлять летучие веще-
ства, которые способны поддерживать тонкость слоя без уве-
личения количества масла-растворителя.
1 J. A. N. Friend and В. L. Griffin, Carnegie Schol. Mera., 1924,
13, 242.
Методы уменьшения пористости и растрескивания покрытий
741
Употребление чешуйчатых и металлических пигментов.
Пигменты-частицы различаются по форме, и это также ока-
зывает влияние на длину пути, который жидкость должна
пройти (продиффундировать) до металла. Красочная пленка,
образованная нанесением чешуйчатого пигмента таким об-
разом, что все чешуйки, ложась на плоскость, перекрывают друг
друга, будет давать более длинный путь для диффузии, чем
пленка одинаковой толщины, но образованная из круглых или
эквиаксиальных зерен пигмента. Чешуйчатые пигменты
широко употребляются для внешних покрытий, где желательна
непроницаемость. Если вещество непрозрачно, оно также по-
могает защите растворителя от изменений под действием
света. Опыты Кирша 1 показывают, что пленки из слюдообраз-
ного гематита замечательно водоупорны.
Различные медные сплавы золотого и бронзового оттенков
употребляются для декоративных целей; некоторые из них
сильно катодны по отношению к железу и, если применить
одно покрытие, они в некоторых случаях усиливают корро-
зию в слабых местах, где железо не защищено, как это было
найдено в лабораторных опытах в Кембридже. Это, однако,
нельзя приписать всем пигментам класса медных сплавов.
Усиление коррозии можно ожидать только там, где метал-
лический пигмент находится в хорошем контакте со сталью и
где имеются разрывы в пленке. Выбор масла-растворителя мо-
жет оказать влияние на контакт и этим, возможно, объясня-
ются результаты опытов Петерса2 с двумя красками, содер-
жавшими ту же самую алюминиевую бронзу, в равной кон-
центрации растворенную в двух различных растворителях.
В одном случае пленка сделалась совершенно ржавой в один
год, в то время как другая лишь через 7 лет. Петерс получил
прекрасные результаты, налагая бронзовую краску на пленку
масляной краски, содержащую неметаллический пигмент.
Краска со слюдообразным гематитом при испытаниях в Кем-
бридже не дала каких-либо признаков интенсивной коррозии
в разрывах пленки; здесь пигмент только слабо катоден по
отношению к железу и, несомненно, электрический контакт
несовершенен. Такое же несовершенство контакта, вероятно,
объясняет, почему алюминиевые красочные пленки не дают
катодной защиты железу в разрывах, тогда как в жидкостях
подобные пленки из металлического алюминия (нанесенные
распылением) оказывают защиту. Свинцовые металлические
пигменты в контакте с железом также не дают катодного
ускорения коррозии, как это было найдено Иорданом 3. В дей-
ствительности они известны как ингибиторы, вероятно, по-
1 A. Kirsch, Korr. Met. 1927, 3, 227.
2 F. J. Peters, Farbe u. Lack, 1936, pp. 4, 15.
3 L. A. J о r d a n, J. Oil Colour Chem. Assoc., 1933, 16, 404.
742
Защита при помощи красок и эмалей
тому, что они содержат жидкость, насыщенную гидроокисью
свинца, и поддерживают высокое значение pH. Свинцовый
сплав Блума в виде пигмента \ который показал замечатель-
ные защитные свойства в опытах Льюиса с трубками, вероятно,
действует подобным же образом; здесь состав сплава выбран
так, чтобы сделать пигмент приблизительно эквипотенциаль-
ным железу.
Если э. д. с. между металлом и пигментом очень высока,
произойдет усиление коррозии. Графитная краска, нанесенная
на железную поверхность, вызвала повышенную коррозию
в местах, где металл был обнажен. В то же время смеси гра-
фита со свинцовым суриком обладают ингибитивными свой-
ствами и употребляются в практике иногда для первого по-
крытия. В самых верхних покрытиях присутствие графита
очень ценно, ибо увеличивает сопротивление истиранию. Гра-
фит обладает также некоторыми вышеупомянутыми ценными
свойствами чешуйчатых пигментов, в то же время у него
имеется еще одна дополнительная выгодная особенность:
вода легко сбегает с графитной поверхности (скатывается).
Графиты, содержащие пирит, могут образовать сернистые сое-
динения и их следует избегать.
Физические свойства, желательные в красочных пленках.
Много внимания было уделено химиками вопросу об эластич-
ности красок. Эластичность желательна в том отношении,
чтобы краска могла без трещин приспособляться к объемным
изменениям защищаемого металла, но это должно быть до-
стигнуто не за счет приставания к поверхности. Известны слу-
чаи, где способность к эластическим изменениям нежелательна,
а необходима способность к пластичному течению. Предста-
вим себе окрашенный образец, помещенный в сильно активной
атмосфере. В каждом слабом месте пленки ржавчина начи-
нает показываться главным образом под покрытием и произ-
водит давление снизу вверх. Если пленка способна к пласти-
ческой деформации, то, вероятно, произойдет легкое местное
изменение, после которого ржавление, может быть, само пре-
кратится, так как ржавчина закроет слабые места. Если пленка
эластична, давление передастся другим частям покрытия, и
она постепенно будет оторвана от своей базы — поверхности,
которую она покрывает. Здесь не будет прекращения ржавле-
ния и, вероятно, в конце концов покрытие слезет большими
кусками. Это в действительности было обнаружено при лабо-
раторных опытах1 2. Образцы стали, покрытые (1) мягкими
смоляными красками и (2) высокоэластичными красками были
1 Сплав, указанный А. V. Blom, U. S. Patent 1736066 (Nov. 19, 1929),
содержит 85% свинца, 13?/о сурьмы, 2% олова.
2 U. R. Е v а п s and R. Т. М. Н a i n е s, J. Soc. Chem. Ind., 1927, 46,
366 T.
Методы уменьшения пористости и растрескивания покрытий 743
помещены в сильно кислотную атмосферу. На первом образце
ржавчина появилась в немногих слабых местах, но скоро
ржавление прекратилось само собой, так что повреждение
было незначительно. На втором образце вся красочная пленка
отстала целиком ненарушенной — свидетельство высокой меха-
нической прочности краски, но едва ли хороший показатель
способности защищать металл от действия данной окружаю-
щей среды.
Последующие изменения красочных пленок. Продолжи-
тельное действие на окраску воздуха и света часто вызывает
потерю эластичности, так что пленка перестает отвечать на
объемные изменения, вызываемые колебаниями температуры
и влажности, а также колебаниями напряжений в металле L
Это в особенности относится к краскам, богатым осушите-
лями. В широком смысле желательные изменения в красках
можно рассматривать, как продолжение изменений, связан-
ных с высыханием. Высыхание включает: 1) окисление, 2) по-
лимеризацию и 3) желатинизацию, и работа Ланга1 2 наводит
на мысль, что, хотя окисление практически прекращается,
когда пленка сделалась твердой (высохла), другие изменения
еще продолжаются и служат причиной того, что краска
делается хрупкой. Другие авторы рассматривают последую-
щие изменения как нежелательные формы окисления; были
сделаны даже попытки внести в краски вещества, которые
действуют как отрицательные катализаторы по отношению
к нежелательным реакциям.
Очень серьезные изменения производятся действием света.
Битуминозные краски особенно чувствительны в этом отноше-
нии, но растворители масляных красок также фотохимически
чувствительны; полагают, что процессы ускоряются в присут-
ствии влаги.
Кроме потери эластичности красочной пленки, разрушение
растворителя может ослабить связь между частицами пиг-
мента, вызывая явление, известное под названием «омеление»
(chalking). Это происходит главным образом с белыми крас-
ками, которые пропускают свет. Тунговое масло, более водо-
упорное, чем льняное масло, как утверждает Тох3, в то же
время чувствительно к свету. При некоторых обстоятельствах
1 Эффект попеременной абсорбции влаги в сырую погоду и освобожде-
ние ее в сухую погоду ведут к серьезным последствиям. A. Blorp (Farb.
Zeit., 1935, 40, 767) указывает, что в Цюрихе относительная влажность воз-
духа колеблется от 60 до 95% но в периоды ветров (фён) она падает до
15'’'0; в то же время в помещениях с центральным отоплением наблюдалась
очень низкая влажность—10%.
2 J. S. Long and W. S. W. M с С a r t e r, Ind. Eng. Chem., 1936, 28, 786.
3 M. Toch, Chemistry and Technology of Paints (Ctosby Lackwood),
1926, pp. 296, 298.
744
Защита при помощи красок и эмалей
на окраске могут вырасти грибки; краски, устойчивые против
грибков, описаны Хартом1 и Гарднером2.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Испытания окрашенных металлов на наружном воздухе
Важность правильного выбора краски. Несомненно, что
для внешней окраски цвет—фактор существенной важности.
Однако для грунтовых покрытий цвет играет малую роль, но
в то же время правильный выбор пигмента оказывает боль-
шое влияние на результаты защиты от коррозии.
Возможно, что спецификации, выпущенные Британским
институтом стандартов, вместе с результатами опытов, ука-
занных ниже, могут помочь в некоторых случаях. Но краска,
хорошая в одних условиях, не подходит для других и часто
следует произвести испытания красок, окрашивая опытные
поверхности тех или иных сооружений различными красками
и производя сравнения результатов. Необходимо, чтобы
выбранные поверхности были действительно сравниваемы не
только в отношении дождя, но и ветра, пыли, дыма и осо-
бенно света. Такие опыты дадут материал, базируясь на
котором, можно будет основывать свой выбор, когда потре-
буется перекраска. Защита покраской зависит как от усло-
вий применения, так и от правильного выбора материала,
хотя и характер металла сам по себе оказывает существен-
ное влияние на эффективность покрытия, как это было пока-
зано фотографиями, опубликованными Девесом3. Много-
численные серии испытаний были произведены в различных
частях мира для оценки сравнительных достоинств различных
красок и способов окраски. Среди этих опытов должно упо-
мянуть полезную пионерскую работу Американского об-
щества испытания материалов4, опыты Института граждан-
ских инженеров5 6, цель которых — изучение защиты от разру-
шения соленой водой, и широко поставленные Френдом
опыты, недавно начатые в Швейцарии8 и Голландии7. Об-
ширные серии опытов проводятся Хадсоном для Британ-
ского Комитета по коррозии Института железа и стали 8 боль-
шей частью на пластинках 40 X 25 см. Опыты Комитета по
1 Hart, Paint Varnish Prod. Man. Ang., 1935, p. 12.
2 H. A. Gardner, Paint Varnish Prod. Man. Jan., 1936, p. 30.
з K. Daeves, Farbe u. Lack, 1931, p. 242.
4 См. особенно Proc. Arner. Soc. Test. Mat., 1913, 13, 322; 1914, 14, 1, 259;
15, 1, 190, 214; 1917, 17, 1, 451 и соответственные отчеты, выпускаемые
ежегодно.
5 Det. Struct. Seawater, 1—15 (1920—35).
6 A. V. Blom, Bull. Schweiz. Elektrotech. Ver., 1934, № 14.
7 Korr. Met., 1933, 9, 181.
8 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1931, 1; 1934, 2; 1935, 3; 1936, 4.
Испытания окрашенных металлов на наружном воздухе
745-
коррозии, которые в будущем будут публиковаться ежегодно,
должны быть внимательно изучены всеми интересующимися
защитой от коррозии.
Оценка сравнительных достоинств разных способов за-
щиты от коррозии настолько зависит от индивидуального под-
хода к образцам, что автор считает необходимым проводить
эту оценку главным образом на основании опытов, органи-
зованных в Кембриджской лаборатории. Главные серии опы-
тов проводились Бриттоном1, но некоторые вспомогатель-
ные серии также Льюисом и Торнхилом. Эти опыты ниже
будут обозначаться как «кембриджские опыты», хотя в дей-
ствительности они и велись на пяти различных станциях, да-
вая представление о действии пяти различных типов атмо-
сферы. Более 2000 образцов были выставлены на воздухе
в течение 8 лет. В исследованиях, произведенных различными
группами работников, совпадение существует в основных
пунктах; некоторые разногласия объясняются различными
условиями опытов.
Методика испытания для небольших образцов. Кембридж-
ские опыты проводились главным образом на маленьких тон-
ких образцах. Применявшийся частью вследствие экономиче-
ских соображений небольшой размер (7,6 X 5,7 см) имеет
и выгодные и невыгодные стороны. Влияние обрезанных бо-
ковых сторон образцов безусловно преувеличено, но так как
коррозия обыкновенно возникает на обрезанных краях ме-
талла, маленькие образцы могут дать столько же для позна-
ния природы коррозии, как и большие с увеличенной цен-
тральной частью.
Разрезка образцов на малые части связана с большим
изгибанием, чем при приготовлении больших, и это может
ускорить развитие коррозии на малых образцах. Самое серь-
езное возражение в отношении малых образцов то, что кра-
сочная пленка на небольшой поверхности не может быть ти-
пична по сравнению с покрытием на значительной поверхно-
сти, но такая критика в некоторой степени приложима и
к большим образцам. Большое преимущество малых образцов
то, что они могут быть помещены достаточно близко друг
к Другу.
На доске размером 118 X 94 см может поместиться 144 об-
разца размером 7,6 X 5,7 сти и можно утверждать, что из них
128 находятся в совершенно одинаковых условиях (внешние
ряды, собственно, рассматриваются как холостые, — не уча-
ствующие в опыте). Такая доска может быть положена гори-
зонтально, и поверхность ее находится в однообразных усло-
виях в отношении солнца или дождя. Не легко найти место,
1 S. С. Britton and U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 173 T;
1932, 51, 21 IT; 1936, 55, 337 T; Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64,43.
746
Защита при помощи красок и эмалей
где более ста образцов большого размера могут быть поме-
щены с полной уверенностью, что они подвергаются одинако-
вым атмосферным условиям.
Тип употребляемой рамы показан на фиг. 82. Угол наклона
был выбран в результате предварительных опытов. Такое по-
ложение имеет ту выгоду перед вертикальным, что образцы S
не закрывают друг друга от ветра или дождя, и в то же время
вода сбегает с образцов лучше, чем если бы они были в го-
ризонтальном положении. Рама (доска) дешева и может быть
сделана из дерева. Можно изолировать образец от дерева,
к которому он привинчен, но это необходимо только для
^количественных опытов. Характерная особенность кембридж-
Фиг. 82. Рама для испытаний малых образцов в атмосфере
ских опытов та, что в верхней части каждого образца неиз-
менно оставалась неокрашенная полоса. В эксплоатации кор-
розия часто начинается с тех мест, где случайно отсутствует
красочная пленка или окраска была удалена вследствие не-
брежного отношения к ней. Коррозия, начавшись в этом
пункте, может повредить остальное покрытие, в особенности,
если на металле имеется окалина. Неокрашенная полоса на-
верху служит для изучения таких возможностей. В специаль-
ных случаях для той же цели могут быть нанесены на вы-
сохшей красочной пленке серии царапин.
Факторы, оказывающие влияние на поведение окрашенного
металла. Продолжительность жизни окрашенного металли-
ческого изделия зависит от четырех переменных.
1.	Природы металла.
2.	Присутствия вещества между металлом и окраской
(а) — окалины, (Ь) — ржавчины, (с) — влаги или (d) — соли.
3.	Характера краски, который определяется природой и ко-
личеством компонентов. Для масляной краски это: (а) — пиг-
мент, (Ь) — масло, (с) — разжижитель и (d) — осушитель.
4.	Характера атмосферы, воды или почвы, в которой по-
мещен окрашенный металл.
Эти четыре переменных мы рассмотрим отдельно.
Испытания окрашенных металлов на наружном воздухе 74?
1. Влияние металлической основы Ч Кембриджские опыты
подтверждают преимущества медистой стали перед обыкно-
венной сталью (когда обе окрашены), что еще до этих опытов
было установлено более тщательными опытами, произведен-
ными в Германии и Америке. Также подтверждается хоро-
шее поведение сварочного железа в покрашенном состоянии,
как уже было упомянуто на стр. 561. Сравнение между чистым
электролитическим железом и высококачественной сталью
в неокрашенном состоянии показало, что электролитическое
железо вначале дает ржавчину более медленно, но после дли-
тельного периода получилось разочарование, и электролитиче-
ское железо оказалось немного лучше некоторых сталей и
безусловно хуже, чем медистая сталь. Когда электролити-
ческое железо и сталь сравнивались в окрашенном состоянии,
действительного преимущества не было найдено ни для од-
ного ни для другого материала. Под плохой окраской ржав-
чина показывается скорее на стали, чем на чистом железе, но
ни тот ни другой материал не сопротивляется долго. Под хо-
рошей окраской каждый из материалов показывает прекрас-
ное поведение. После 21/з лет наружного воздействия в кем-
бриджской атмосфере образцы каждого материала, покрытые
одним слоем свинцового сурика или окиси железа, обнару-
жили только незначительное повреждение под окраской, хотя
за тот же период неокрашенные верхние части образцов были
разъедены на глубину 0,34 мм. Это показывает, что нет необ-
ходимости уменьшать содержание углерода или марганца
в качественной стали для увеличения долговечности, если
только окраска достаточно хороша. Но это, во всяком случае,
не значит, что все стали одинаково хороши; имеется доказа-
тельство, что физические недостатки и высокое содержание
серы могут вызвать преждевременную порчу, и нет никакой
гарантии, что окраска может предупредить это.
2. Влияние вещества между металлом и окраской2. (а) Ока-
лина. Поведение окраски варьирует сообразно с тем, нала-
гается ли она на чистый металл или на поверхность с окали-
ной; имеет значение также и тип окалины. В кембриджских
опытах сталь, которая перед окраской была освобождена от
окалины шлифовкой, дала ржавые пятна скорее, чем об-*
разцы, окрашенные по окалине, но ржавые пятна на окраске
обыкновенно крепко пристают к металлу, так что новые по-
крытия могут производиться с хорошим результатом. Однако
на образцах той же стали с окалиной коррозия рано или
поздно начинается у кромок или в разрывах (нарушениях)
окалины, и тогда коррозия продолжается под нижней поверх-
1 О подробностях см. S. С. Britton and U. Е. Evans, J. Soc. Chem.
Ind., 1932, 51, 211 T. Анализы и т. д. можно найти на стр. 218 Т.
- J. Soc. Chem. Ind., 1932, 51, 212 Т.
748
Защита при помощи красок и эмалей
ностью окалины, отслаивает ее и заставляет отстаиваться
окраску; это создает условия, при которых переокраска без
полного удаления нарушенных частей совершенно бесполезна.
(b)	Р ж а в ч и н а. В некоторых кембриджских опытах
капли воды или 0,001 У серной кислоты помещались на чистой
стальной поверхности и высыхали, оставляя ржавые места;
затем вся поверхность покрывалась краской и выставлялась
наружу. Сравнения образцов, покрытых краской с ржавыми
пятнами, и без них, показало, что чистая ржавчина оказывает
сравнительно малое влияние на поведение покрытия. Но
естественная (натуральная) ржавчина, полученная при поме-
щении образцов на несколько недель перед окраской в атмо-
сфере, вызвала быстрое разрушение окраски, в особенности
если окраска производилась вскоре после восхода солнца,
когда ржавчина была, вероятно, сырая. В практике, следова-
тельно, перед окраской ржавчина должна быть всегда удалена,
насколько только возможно, усиленным протиранием желез-
ными щетками. Опасность естественной ржавчины—-противо-
полагая ее искусственной,-—вероятно, зависит от несовер-
шенства приставания к металлу, способности поглощать влагу
и, возможно, сажу, пыль соль и другие присутствующие в воз-
духе загрязнения. Возражение против всех вообще ржавых
пятен состоит в том, что они могут мешать ингибитивной
грунтовой краске во всех местах иметь одинаковый доступ
к металлу. В недавних опытах1 2 свинцовый сурик, который
при наложении его на чистую сталь, оказался лучше, чем
окись железа, дал худшие результаты по сравнению с той же
окисью железа при наложении на сталь с ржавчиной.
(с)	В л а г а. В кембриджских опытах блестящие стальные
образцы, окрашенные перед восходом солнца, подверглись
порче в более короткий период, чем такие же'образцы, окра-
шенные после полудня; это, очевидно, должно приписать не-
видимой пленке конденсированной влаги, осаждающейся на
металле ранним утром. Опасность невидимой пленки влаги ранее
была указана Вольфом В кембриджских опытах это было
подтверждено на многочисленных классах окрасок. Однако,
несмотря на это, краски различаются по своей чувствитель-
ности к влаге, и некоторые масляные краски, если покрыва-
ются кистью по поверхности с усилием, эмульгируют имею-
щуюся на поверхности воду, хотя, вероятно, не ту, которая
имеется в порах3. Практика подогрева металла паяльными
лампами перед окраской получила одобрение некоторых авто-
ритетов. Указывают, что сталь должна быть «подогрета так,
1 S. С. Britton and U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1936, 55, 339T.
2 H. Wolff, Farb. Zeit., 1922, 28, 2889.
3 Эмульсификация была также замечена Н. Wolff und G. Zeidler
Farb. Zeit., 1934, 39, 1071.
Испытания окрашенных металлов на наружном воздухе
749
чтобы рук еще нельзя было обжечь», таким образом устана-
вливается некоторый лимит скорости окраски *. Отсюда сле-
дует, что каждый маляр должен быть до некоторой степени
метеорологом. В самом деле, почему бы не измерять влажно-
сти атмосферы перед наложением покрытия; в настоящее время
существуют гигрометры, применяемые в шахтах, которые при-
годны и для наших целей. Предсказание погоды так же очень
важно, как подчеркнул Вюллен-Шолтен1 2, ибо в случае попа-
дания дождя на невысохшую окраску покрытие обыкновенно
портится.
(d)	Соль. Соль под красочной пленкой, как было уста-
новлено в кембриджских опытах, весьма вредна и гораздо
опаснее соли, находящейся на поверхности окраски. Капли
раствора хлористого натрия, помещенные на блестящей стали
и испарившиеся перед окраской, причинили местное вздутие
покрытия иногда уже через несколько недель после того как
образец был выставлен наружу; подобные же покрытия без
соляных капель оказали защиту в течение долгого периода.
Вероятно, соль всасывает воду за счет осмотического давления
и расширение окраски заставляет покрытие трескаться. Воз-
можно, что сообщения о некоторых неудачах с металличе-
скими плохо протравленными изделиями в действительности
нужно приписать осмотическому всасыванию солей3.
3. Влияние характера краски4. (а) Пигмент5. В кем-
бриджских опытах во многих комбинациях в нижнее покры-
тие (грунт) был введен свинцовый сурик. Наблюдения
самого недавнего времени 6 указывают, что в опытах с двух-
слойными покрытиями свинцовый сурик в грунте и окись же-
леза в наружном покрытии дали наилучшие результаты. Та-
кие покрытия продержались в Лондоне 4% года, в то время
как в Селзи-Билл и Кембридже такие же образцы были в хо-
рошем состоянии через 5% лет. Что касается трехслойных
комбинаций, большая часть их в кембриджских опытах не об-
наружила ржавчины после 4% лет ни на одной станции. Ве-
роятно наилучшей комбинацией следует считать грунтовку
1 J. С. Hudson (Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1936, 4, 200) ссы-
лается на американскую практику удаления ржавых пятен перед перекраской,
промывкой их шваброй с керосином и прижиганием их паяльной лампой.
Его собственные опыты поддерживают такую практику.
2 W. van Wiillen-Sholten, Farb. Zeit., 1931, 37, 126.
3 Другие инородные тела, заключенные под окраской, могут дать начало
разрушению. По сообщению Е. W. J. Mar dies (J. Oil Colour Chem. Assoc.,
1935, 18, 13) на фюзеляже гидроплана отставание краски часто начинается
вследствие включения щетинок или зерен песка.
- S. С. Britton and U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind,, 1932, 51, 215 T.
5 Прекрасный обзор о различных пигментах дан L. A. Jordan and
L. Whitby, „Сохранение железа и стали посредством окраски” (Research
Association of British Paint Colour and Varnish Manufacturers), 1936, pp. 129—146.
G S. C. Britton and U. R. E v a n s, J. Soc. Chem. 'nd., 1936, 55, 339 T.
750
Защита при помощи красок и эмалей
с красным суриком, за которой следуют два инертных покры-
тия, причем самое верхнее выбирается с хорошим сопротивле-
нием истиранию.
Хроматы дают отличные результаты в некоторых усло-
виях; но если дождевая вода кислотна, результаты оказыва-
ются не столь хорошими. Хромат цинка дал лучшие резуль-
таты, чем хромистый свинец, и однослойное покрытие с хро-
матом цинка дало несколько лучшую защиту, чем покрытие
со свинцовым суриком; это, однако, еще не значит, что хро-
мистый цинк и хромистый свинец во всех случаях предста-
вляют лучшую грунтовку. Графит, как уже прежде было уста-
новлено Кешменом и Гарднером1, возбуждает электрохими-
ческую коррозию, если употребляется в качестве пигмента для
нижнего покрытия.
Краски с металлическим цинком дают некоторую элек-
трохимическую защиту, предупреждая на время
ржавление стали в обнаженных местах. В практике доказано,
что лучше смешивать окись цинка с металлической цинковой
пылью. Два технических металлических пигмента, основа ко-
торых свинец, дают хорошие результаты, когда употребля-
ются в грунтовых покрытиях; при употреблении этих пигмен-
тов в однослойных покрытиях они уступают окиси железа,
показывая, что требования к грунтовому покрытию отлича-
ются от требований к внешним покрытиям.
(b)	Мас л о. Высыхающие масла, испытанные в Кем-
бридже, включали сырое льняное масло, особенно богатое
осадками, обыкновенное хорошее льняное сырое масло,
вареное льняное масло, обыкновенное очищенное льня-
ное масло, специально очищенное льняное масло, в осо-
бенности очищенное от осадков, тунговое масло и не-
сколько специально обработанных масел. Испытывались также
смеси, и было найдено, что тунговое масло, смешанное с ва-
реным льняным маслом в отношении 10:8, дает лучшую за-
щиту, чем одно льняное масло, если в качестве пигмента
употребляется окись железа; введение тунгового масла
в краску со свинцовым суриком, кажется, до некоторой сте-
пени уменьшает приставание окраски (сцепление). Присут-
ствие осадков имело безусловно вредное влияние на краски
с окисью железа в качестве пигмента, но почти не сказывалось
в покрытиях со свинцовым суриком. Такая разница объяс-
няется тем, что окись железа защищает только механической
изоляцией от коррозионной среды, и поэтому маленькие де-
фекты в подобном покрытии сказываются более сильно, чем
1 A. S. Cush m ann and H. A Gardner, „Corrosion and Preservation
of Iron and Steel” (McGraw Hill). Также U. R. Evans, Trans. Amer. Electro-
chem. Soc., 1929, 55, 255.
Испытания окрашенных металлов на наружном воздухе
751
подобные же дефекты в краске, содержащей ингибитивный
пигмент, подобный свинцовому сурику.
За исключением масел, богатых осадками, каждое из упо-
мянутых масел оказалось способным создавать ингибитивную
краску, указывая этим, что пигмент выбран соответственным
образом. Было найдено, что пропорция масла к пигменту мо-
жет обыкновенно варьировать в довольно широких пределах,
не уменьшая заметно защитных свойств краски. Некоторые
особенно густые смеси дали менее удовлетворительные резуль-
таты, но и слишком большая экономия пигмента нежелательна;
многие продажные краски имеют слишком низкое содержание
пигмента. Однако ценность краски определяется не только
одними противокоррозионными свойствами, и поэтому во-
просы стоимости, удобства применения и физические свой-
ства покрытия могут влиять на установление содержания
масла в краске. Здесь следует упомянуть работу Вольфа
который ввел положение о критическом содержании
масла, при котором изменяются различные свойства, и
краска становится такой, что ее можно хорошо наносить
кистью. Если содержание масла превосходит критическую
величину краска склонна впитывать или пропускать воду,
и если только отсутствуют ингибитивные пигменты, это может
повести к образованию пузырей и ржавчины под покрытием.
При содержании масла ниже критической величины получается
слабое сопротивление термическим колебаниям. Вольф и
Цейдлер1 2 показали, что для некоторых пигментов критиче-
ское содержание масла зависит от степени их измельчения и
температуры.
(с)	Р а з ж и ж и т е л и. В случае красок со свинцовым су-
риком возможны широкие пределы в отношении количества
разжижителя; в одной серии кембриджских опытов коли-
чество терпентина варьировало в широких пределах и все-таки
всегда получались отличные защитные свойства покрытия,
доказывая этим, что краска не была столь жидкой, чтобы
частицы пигмента собирались в комки, оставляя между собой
каналы чистого масла; содержание разжижителя, при котором
наступают такие изменения, меняется с типом употребляе-
мого свинцового сурика. Для красок с окисью железа, с дру-
гой стороны, защитные свойства падают непрерывно с увели-
чением количества разжижителя. Этот контраст снова под-
тверждает тот факт, что защита окисью железа чисто механи-
1 Н. Wolff, Korr.Met., 1933, 9, 57; Farb. Zeit., 1932, 37, 1692, 1723; Paint
Varnish Prod. Man., March, 1932, p. 12; July, 1933, p. 16; Cf. H. L. Matt hi jsen
Verfkronik, 1935, 8, 135, 156; G. Ze id let und Liiyken, Verfkronik, 1935;
8, 229.
2 H. Wolff und G. Zei dler, Korr. Met., 1934, 10, 157; метод быстрого
определения критического содержания масла см. Н. Wolff and G. Zei d-
1 e r, Paint Varnish Prod. Man., June, 1935, p. 7.
752
Защита при помощи красок и эмалей
ческая, в то время как защита свинцовым суриком основана
на химической ингйбитивности так, что в водоупорности
краски нет особенной необходимости. В кембриджских опы-
тах в качестве разжижителя употребляется терпентин. В совре-
менной красочной практике чаще употребляются керосиновые
разжижители и если они высокого качества, часто дают хо-
рошие результаты 4.
(d)	Сиккативы (осушители). Краска, богатая осушите-
лем, испытывает нежелательные изменения после высыхания,
в особенности, когда подвергается действию солнечного света.
С другой стороны, если дождь попадет на красочное покрытие,
прежде чем она окончательно высохнет, разрушение происхо-
дит весьма быстро; такого рода случаи, очевидно, уменьша-
ются с увеличением содержания осушителя. Две серии опытов
с красками различного содержания осушителя были про-
деланы в Кембридже; опыты были начаты в сырую и сухую по-
году. В серии, начатой в сырую погоду, степень защиты уве-
личивалась непрерывно с содержанием осушителя, в то время
как в опытах, начатых в сухую погоду, уменьшалась непре-
рывно с содержанием осушителя. Таким образом в сухом кли-
мате содержание осушителя должно быть уменьшено до мини-
мума, а в сыром климате или в переменную погоду осушитель
должен прибавляться в достаточном количестве2. Осушитель
должен быть всегда высокого качества 3.
4. Влияние типа атмосферы4. Выводы, основанные на наблю-
дениях, проводимых в одной атмосфере, имеют ограниченное
значение. Вследствие этого большинство опытов, описанных
выше, велось одновременно на пяти станциях, представляю-
щих пять типов атмосферы.
1.	Грентчестер Мидоу вблизи Кембриджа—деревенская
атмосфера.
2.	Крыша в Селзи-Билл — морская атмосфера, свободная
от дыма.
3.	Крыша в Лондоне — городская атмосфера.
4.	Крыша химической лаборатории Кембриджского универ-
ситета — смешанная атмосфера.
1	Обсуждение методов испытания керосиновых разжижителей. См. Paint
Varnish Prod. Man., Jan., 1936, p. 30. О сравнении различных керосиновых и
терпентиновых разжижителей см. J. G е b е 1, Verfkronik, 1936,9,321.
2	По другим данным судьба окраски в значительной степени зависит от
той погоды, которой подвергается она в ранней стадии. См. W. van W u 1-
len-Scholten, Farb. Zeit., 1931,37,126; W. H. Droste, Korr.Met., 1935,
11, 202.
3	Brit. Stand. Spec., 332 (1928).
4	U. R. Evans and S. C. Britton, J. Soc. Chem. Ind., 1930, 49, 177T,
179T. Много пенных указаний о влиянии атмосферы можно получить из
обширной работы (главным образом с нежелезными материалами) у W.H.Ver-
поп, Trans. Faraday Soc., 1924, 19, F39; 1927, 23, 115 (отдел о железе на
стр. 159); J. С. Hudson, Trans. Faraday See., 1929, 25, 177, 475.
Испытания окрашенных металлов на наружном воздухе
753
5. Кембриджский газовый завод (под крышей).
Сравнительно чистая атмосфера в Грентчестере дала наибо-
лее медленную коррозию, а лондонская атмосфера наиболее
быструю. Даже между Кембриджской лабораторией и Грент-
честером (на расстоянии одной мили друг от друга) получи-
лась значительная разница: неокрашенные образцы в одной
серии опытов, продолжавшихся 2% года, потеряли в весе
в кембриджской атмосфере в 2,9—3,5 раза более, чем в атмо-
сфере Грентчестера.
В деревенском воздухе однослойное покрытие давало хо-
рошую защиту в течение 3% лет, тогда как в Лондоне необ-
ходимо применять по меньшей мере двухслойные покрытия
для обеспечения сносной продолжительности жизни покры-
тия. Атмосфера крыши Кембриджской лаборатории обнару-
жила высокую коррозионную активность зимой, но не летом.
Морской воздух безусловно менее коррозионно активен по
сравнению с лондонской атмосферой. На газовом заводе об-
разцы покрылись тонкой угольной пылью и, неожиданно,
коррозионное воздействие на них оказалось незначительным:
вероятно, угольная пыль способствовала большой сухост'и
образцов.
Ингибиторы в грунтовых покрытиях.1 Кембриджские
опыты подтвердили ту точку зрения, что грунтовое покрытие
должно содержать ингибитор, — лучше всего свинцовый сурик.
Это совпадает с наблюдениями других исследователей.
Гарднер1, обсуждая антикоррозионные краски, отдает преиму-
щество свинцовому сурику и хроматам. Опыты Американского
общества испытания материалов показали ценность хромово-
кислого свинца как ингибитора. Хромовокислый свинец дал
хорошие результаты в некоторых опытах Мааса и Кемпера2,
продолжавшихся 2V2 года, и в обширных опытах Института
гражданских инженеров 3. В последние годы стал пользоваться
успехом более растворимый хромат цинка 4; Сюлливан 5 пола-
гает, что смесь хромата цинка и окиси железа сделалась
почти универсальной при железнодорожных работах для
грунтовки стали и алюминиевых сплавов.
Результаты, полученные Коррозионным комитетом Инсти-
тута железа и стали, находятся в полном согласии с утвержде-
1	A. S. Cushman and Н. A. Gardner, Corrosion and Preservation of
Iron and Steel (McGraw Hill); H A. Gardner, Paint Technology and Tests
(McGraw Hill); H. A. Gardner Paint Researches and their Practical Appli-
cation (McGraw Hill); H. A. Gardner, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1921,
39, 223; J. Franklin Inst., 1915, 179, 313.
2	E. Maas und R. Kempf, Korr. Met., 1931, 7, 301.
3	Det. Struc. Seawater, 1935, 15, 82.
4	О методах изготовления и т. д. см. Paint Varnish Prod. Man., July, 1935,
p. 12; August, 1935, p. 26.
о c. L. Sullivan, Amer. Soc. Test. Mat., „Sympozium on Paints and
Paint Materials" (1935), p. 35.
48 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
754
Защита при помощи красок и эмалей
ниями, сделанными выше. Хадсон1 сообщает, что лучшая за-
щита стэндов, на которых помещались образцы при испыта-
ниях на атмосферную коррозию, обыкновенно получалась
с комбинацией красок, содержавшей или свинцовый сурик или
хромат в грунтовом покрытии. Комбинация из свинцового
сурика, за которым следовала окись железа, иногда оказыва-
лась наилучшей, в других же случаях хромат свинца, покры-
тый окисью свинца или минеральной чернью, дает лучшие ре-
зультаты; в одном случае хорошие результаты были получены
с двумя покрытиями из смеси окиси железа и хромата цинка.
(Изучая сообщения Комитета, читатель должен иметь в виду,
что на каждой станции некоторые из комбинаций не пред-
ставлены.) В одном из своих вспомогательных опытов Хадсон
нашел, что свинцовые белила дают лучшие результаты в ка-
честве грунтовки, чем свинцовый сурик или хромат свинца.
Обозревая -опыты в целом, Хадсон утверждает, что нет доста-
точных доказательств того, что свинцовый сурик ниже своих
конкурентов. Автор склонен предпочесть свинцовый сурик
другим окислительным ингибиторам для грунтовых покрытий.
Чистый свинцовый сурик может оказаться довольно дорогим.
Нельсон2 утверждает, что смесь из 20% свинцового су-
рика с 80% железной окиси лучше и дешевле, чем чистый
свинцовый сурик.
Существует, конечно, несколько типов свинцового сурика 3.
В кембриджских опытах оказалось, что все исследованные
типы обладают ингибитивными свойствами, если только краска
не была слишком разжижена. Большинство экспертов по
краскам полагают, что нетвердеющие типы обладают более
слабыми ингибитивными свойствами, чем обыкновенные типы,
которые содержат значительное количество окиси свинца и
требуют, следовательно, смешения с маслом перед самой
окраской (в противном случае образуется масса наподобие
пластыря). Нетвердеющий тип содержит меньшее количество
окиси свинца и меньше грубых частиц, чем обыкновенный
свинцовый сурик. Блум4 указывает, что обыкновенный
свинцовый сурик с 20% РЬО содержит этот окисел
в двух формах: 1) во внутренней части больших зерен, окру-
женных оболочкой из PbsOi, 2) в виде отдельных частиц; та-
ким образом анализ сам по себе еще не является индексом'
свойств. Перкин5 утверждает, что нетвердеющий тип свин-
цового сурика обладает меньшей способностью придавать.
1 J. С. Hudson, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., И35, 3, 52, состав
употребляемых красок на стр. 42 и 43.
2 Н. A. Nelson. Ind. Eng. Chem., 1935, 27, 40.
3 The British Standards Specification for .Red Lead" (красного свинцо-
вого сурика), 1926, 217 and ,Non-Setting Lead", 1928, 315.
4 A. V. Blom, Farbe u. Lack, 1927, p. 329.
6 A. E. Perkins, Engineering, 1935, 139, 344.
Испытания окрашенных металлов на наружном воздухе
755
пассивность металлическим предметам. Рагг1 предпочитает
свинцовый сурик только с 80'Х РЬзОт, в то время как лабо-
раторные испытания Пьюрдей и Пасига 2 показали, что ингиби-
тивность лучше, если присутствует моноокись. В испытаниях
Американского общества испытания материалов в городе Ат-
ланта 98%-ный свинцовый сурик дал менее удовлетворитель-
ную защиту, чем 85%-ный свинцовый сурик3. Мак Кен 4 спра-
ведливо указывает, что более тонкая структура и более высо-
кая кроющая способность нетвердеющего свинцового сурика
дают возможность получать более тонкие покрытия. Это дол-
жно быть принято в расчет при сравнениях.
В некоторых ранних опытах в Кембридже с однослойными
покрытиями нитроцеллюлозной краской было установлено,
что хромат свинца дает очень хорошие результаты летом,
однако коррозия началась в зимнее время, когда дождевая
вода стала кислой вследствие поглощения серной кислоты из
дыма. Вероятно, этого не получилось, если бы хромат был
введен в грунтовое покрытие с последующим инертным внеш-
ним покрытием. Это наблюдение представляет интерес, так
как лабораторные опыты также показали, что хромовая кис-
лота является ингибитором в отсутствии других кислот, но
становится ускорителем коррозии в присутствии серной кис-
лоты 5.
Полную противоположность окислительным ингибиторам
представляют металлические пигменты: некоторые из них до-
казали свою ценность в грунтовых покрытиях. Иногда упо-
требляют металлический цинк с примесью окиси цинка; как
уже было указано выше, эта смесь способна дать хорошую за-
щиту железу. Тох1' утверждает, что цинковая пыль в смеси
с окисью цинка и кремнеземом удобнее в употреблении, чем
свинцовый сурик (прежде всего, конечно, менее ядовита).
Нельсон рекомендует смесь цинковой пыли с 30—40% окиси
цинка.
Значительный интерес вызывает введение металлических
свинцовых пигментов и пигментов из некоторых свинцовых
сплавов (предложенных Блумом), которые показали хорошие
иягибитивные качества в лабораторных опытах. Эти металли-
ческие пигменты оказываются серьезными конкурентами свин-
цовому сурику и хроматам и имеют одно важное преимуще-
ство: содержание масла в смесях, обладающих достаточной
1 М. Ragg, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 67.
- J. M. Purdy et E. W. Pasig, Paint Oil Chem. Rev., 1927, 84, № 20,
p. 10.
3 Хорошо представлено на фотографиях Н. A. Gardner, .Paint Resear-
ches and their Practical Application" (Judd and Detweiler), 1917, p. 113.
4 A. M с C a n e, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1936, 52, D. 36.
5 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1930, p. 439.
G H. M. T о c h, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 67.
4S*
756
Защита при помощи красок и эмалей
консистенцией, чрезвычайно мало, так что только небольшая
часть готового покрытия состоит из ингредиентов, могущих
легко портиться.
Недавно Хадсон 1 опубликовал следующую таблицу, сумми-
рующую время продолжительности жизни различных двух-
слойных комбинаций при покраске по стали, частично затро-
нутой ржавчиной (наиболее трудная для защиты поверхность).
Таблица 58
Время продолжительности жизни комбинаций покрасок в годах
(по Хадсону)
Второе покрытие Первое	‘ (грунтовое) покрытие	Красный железный сурик	Черный битум	Слюдяная железная руда	Среднее
1. Хромат свинца		2,2	4,0	2,2	2,8
2. Свинцовые белила ....	>4,0	>4,0	1,8	>3,3
3. Свинцовый сурик ....	>4,0	2,7	1,1	>2,6
4. Такое же, как и второе по-				
крытие		1,8	2,6?	0,6	1.7
Среднее из № 1—3 . . .	>3,4	>3,6	1.7	>2,9
Эти цифры указывают на пользу от применения ингибитора
в грунтовом покрытии. Хорошие результаты, полученные со
свинцовыми белилами, заслуживают внимания; Хадсон указы-
вает, что «практика некоторых инженеров употреблять сме-
шанную грунтовку из свинцового сурика и свинцовых белил,
вероятно, очень целесообразна».
Что касается второго покрытия, — дешевая железная охра
оказалась совершенно удовлетворительной в этих условиях;
возможно, в присутствии кислотного дыма, битумы обнару-
жат еще лучшие результаты, а в присутствии частиц песка —
слюдяная железная руда. Железная охра должна быть сво-
бодна от веществ, поглощающих воду. Венецианская красная
краска, содержащая сульфат кальция, оказалась неудовлетво-
рительной.
Достоинства материалов в различных условиях. В прош-
лом было обыкновение испытывать материалы в неокрашен-
ном состоянии и затем применять их в окрашенном состоя-
нии; иногда они испытывались также без окалины, а упо-
треблялись с окалиной; часто испытания производились в од-
ном районе, а применялись материалы в другом. Между тем
подобные испытания имеют смысл, если только порядок
расположения материалов по их достоинствам не меняется во
1 J. С. Hudson, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1936, 4, 199.
Проблема окалины
757
всех этих условиях. Для подтверждения этого положения
Льюис1 изучил ряд достоинств серии из 10 материалов:
1)	в неокрашенном состоянии, с однослойным и двойным
покрытием;
2)	в отсутствии и присутствии окалины;
3)	в трех различных климатах.
Двухслойные покрытия состояли из грунта со свинцовым
суриком и внешнего покрытия с окисью железа; в однослой-
ном покрытии применялась только окись железа. Образцы
подвергались испытаниям в течение 2,5 лет; неокрашенные
образцы были взвешены перед испытанием; после испытания
ржавчина удалялась при помощи катодной обработки в ли-
монной кислоте. Потеря веса неокрашенных образцов и на-
блюдения над окрашенными образцами, помимо того, что под-
твердили многие результаты других опытов, показали, что
получается некоторая (но вполне заметная) разница в порядке
достоинств, полученных на окрашенных и неокрашенных об-
разцах, а также образцах с окалиной и без окалины. В то
же время наблюдалась еще большая разница в результатах,
полученных на разных испытательных станциях.
Проблема окалины
Влияние частичного удаления окалины. Некоторые кемб-
риджские опыты показали, что если окалина была частично
удалена перед окраской с помощью напильника, то в обна-
женных местах развивалось сильное ржавление. Поведение
образцов было значительно хуже в сравнении с тем, когда
окалина оставалась перед окраской совершенно нетронутой
или когда окалина удалялась совершенно. Поэтому в ин-
женерной практике, если не предполагается
удаление окалины, большое внимание должно
быть обращено на предупреждение местных
повреждений окалины. Эффект частичного уда-
ления окалины (подвергая ее воздействию погоды перед
окраской) также дал интересные результаты. Это было ясно
обнаружено в специальном ряде опытов, произведенных Льюи-
сом на образцах, подвергавшихся воздействию погоды в раз-
личные периоды перед окраской. Из 72 образцов, испытанных
на крыше в Кембридже, 8 были покрашены в самом начале
опытов без удаления окалины, комплекты из 4 образцов окра-
шивались после выдержки на открытом воздухе через 1, 2, 3,
4, 6, 8 и 12 месяцев; эти образцы были очищены щетками для
удаления «свободной» окалины и ржавчины перед окраской.
В этих опытах отмечалось, какая часть поверхности покрыта
1 К. G. L е w i s and U. R. Evans, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst.,
1935, 3, 177.
753
Защита при помощи красок и эмалей
оставшейся на металле окалиной перед покраской. Употребля-
лись четыре различных вида окраски (одна для каждого об-
разца, входившего в комплект): краски состояли из свинцо-
вого сурика и окиси железа с небольшим или значительным
количеством масла и осушителя; терпентин прибавлялся
к краскам с значительным количеством масла. После окраски
образцы опять подвергались воздействию кембриджской атмо-
сферы. В каждом случае 4 образца, лишенные окалины
(два без обработки и два протравленные в 10%-ной хлористо-
водородной кислоте), также окрашивались (употребляя в этом
случае только краски, бедные маслом) и помещались рядом
с другими образцами. Из 8 образцов, окрашенных по окалине
в начале опыта, 4 были окрашены без всякой обработки,
а другие 4 были очищены щетками перед окраской. Последо-
вательные осмотры производились в течение 33 месяцев
от начала опытов.
Результаты показали, что:
а)	В случае наложения краски на поверхность без наруше-
ния окалины повреждение наступило под краской с выходом
ржавчины в некоторых местах на поверхность.
Ь)	Покраска, наложенная на образцы, предварительно под-
вергавшиеся воздействию погоды в течение короткого пе-
риода (1—2 месяца), дала вздутие краски на поверхности.
Вздутие началось на двух образцах, покрашенных краской
с большим количеством масла, через 5 месяцев от начала
окраски; образцы, окрашенные краской, бедной маслом, вели
себя несколько лучше, но тоже начали обнаруживать очень
легкое вздутие через 7 месяцев от начала окраски. Здесь
также повреждение начиналось под красочным покрытием.
с)	Краска, наложенная на поверхность, свободную от ока-
лины, оставалась ненарушенной до конца опытов, была ли
удалена окалина механическим или химическим путем. То же
самое справедливо по отношению к образцам, подвергав-
шимся воздействию погоды в течение 4 месяцев или более,
хотя некоторые из них имели заметное количество приставшей
окалины.
Очевидно, для указанной стали и климата поверхности,
почти целиком покрытые окалиной, гораздо хуже, чем по-
верхности, совершенно покрытые или же совершенно
лишенные окалины. Там, где краска не покрывает всей
поверхности, покрытые окалиной образцы страдают более,
чем совершенно лишенные окалины. Результаты показывают,
что не сама окалина вызывает начало коррозии, а маленькие
чистые пятна (свободные от окалины), окруженные окалиной.
Комбинация небольших анодных участков (обнаженный ме-
талл) и больших катодных (окружающие места, покрытые
окалиной) благоприятна для интенсивной коррозии, как это
уже было объяснено в аналогичном случае нарушения покры-
Проблема окалины	759
тия металла (стр. 683); объемистая ржавчина (большей частью
магнетит), образовавшаяся местами, отрывает вместе и ока-
лину и краску, создавая весьма серьезное положение. Часто
утверждают, что если окалина на стальной конструкции нахо-
дится в хорошем состоянии к моменту окраски, то она почти
не приносит вреда. В случае обыкновенной прокатной стали,
хотя и трудно избегнуть местных повреждений окалины во
время перевозки и строительства, невыгодные стороны
окраски по окалине не оказываются очевидными сразу и об-
наруживаются только, когда наступает время перекраски; при-
ходится производить полное удаление старого слоя, чтобы
получить удовлетворительное покрытие. Возможно в буду-
щем будет найден способ получения такой окалины, на кото-
рую можно будет налагать окраску безопасно без предвари-
тельного удаления окалины. Но с тем типом окалины, с
которым в настоящее время выпускается прокатная сталь, осво-
бождение ее от окалины удлиняет период между перекрас-
ками. Последние сообщения 1 об испытаниях Коррозионного
комитета Института железа и стали указывают, что образцы,
освобожденные от окалины перед окраской путем травления
или обдувкой песком, ведут себя лучше, чем образцы, по-
крашенные по окалине, хотя последние ведут себя в свою
очередь лучше, чем образцы, подвергавшиеся атмосферному
воздействию в течение короткого периода перед окраской.
Типы окалины. Наше знание свойств окалины еще далеко
от совершенства и, несомненно, имеются различные типы ока-
лины, в зависимости от условий получения фабрикатов
из стали. Окалина на прокатной стали была изучена для
Коррозионного комитета Института железа и стали Джен-
киным, Винтерботтом и Льюисом 2, которые применяли микро-
скопическую технику. Эти исследования показали, что средняя
толщина слоя окалины варьирует от 0,01 до 0,07 мм на различ-
ных сталях (с местными утолщениями до 0,2 мм и утоньшения-
ми до 0,001 мм). Другие исследования в этой области велись
Национальной физической лабораторией 3 с помощью рентгено-
вых лучей, которые подтвердили присутствие РегОз, FesOi и,
иногда, FeO. Комитет нашел, что характер окалины зависит
от температуры прокатки. В общем, окалина, которая полу-
чается на стали при высокой температуре, имеет голубоватые
оттенки, в то время как окалина, образующаяся при низкой
температуре, имеет красноватый оттенок благодаря присут-
ствию пылеобразной формы гематита (красного железняка),
который отстает при легком протирании, обнаруживая тем-
1 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst, 1936, 4, 41.
2 J. W. Jenkin, A. B. Winterbottom and T. W. Lewis, Rep.Corr.
Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 245; A. B. Winterbottom and J. P. Reed,
J. Iron Steel Inst., 1932, 126, 162.
3 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 241.
760
Защита при помощи красок и эмалей
ную, серую окалину (магнетит по преимуществу) в тесной
связи с металлом. Такой тип поверхности защищается неко-
торыми инженерами, как хорошая основа для окраски. Девес1 2
утверждает, что голубоватая прокатная окалина на медисто-
фосфористой стали легче отделяется в виде хлопьев, чем на
обыкновенной стали, и что медистофосфористые стали ведут
себя очень хорошо в отношении окраски.
Сварочное железо, вероятно, возможно окрашивать прямо
по нижнему слою окалины, который хорошо держится на ме-
талле. На чугуне и литой стали литейная окалина не уда-
ляется перед окраской; но эта, еще очень мало изученная,
окалина, имеет совершенно другой характер сравнительно
с прокатной окалиной, и обыкновенно считают, что она содер-
жит кремнезем. Тернер3, сообщая о железнодорожной прак-
тике, утверждает, что одной из причин введения стальных ли-
тых конструкций в Америке является повышенное сопро-
тивление коррозии литой стали по сравнению с ковкой
сталью. Он предполагает, что это частично можно припи-
сать защитному слою, образующемуся из формовочного
песка при отливке.
Методы удаления окалины. Прежде обсуждения наиболее
выгодных методов удаления окалины необходимо рассеять
убеждение, существующее еще у некоторых, что очистка же-
лезной щеткой может удалить окалину с металла. Это непра-
вильно. Очистка железной щеткой может отполировать ока-
лину, сообщая ей металлический вид, но эта операция лишь
в редких случаях может совершенно удалить крепко при-
ставшую окалину. Также неправильно предполагать, что об-
дувка песком единственный метод получения удовлетвори-
тельной поверхности под покраску. Вюрт3 приводит пример
моста в Колоне, построенного в 1858 г. (за 30 лет до введе-
ния обдувки песком), который в 1926 г. находился в полней-
шей сохранности, хотя грунт из свинцового сурика никогда
не возобновлялся и за весь этот период перекраска произво-
дилась только четыре раза (свинцовыми белилами).
Работы в Кембридже по исследованию различных проце-
дур для удаления окалины, как шлифовка, обдувка песком,,
травление, воздействие атмосферы, показали, что образцы
с грубо обработанной поверхностью в окрашенном состоянии
начинали корродировать скорее, чем образцы, лишенные ока-
лины другими методами (за исключением, может быть, обра-
ботки соляной кислотой). Сделана была также попытка про-
анализировать критику в отношении травления. За кислотной
ванной иногда следует щелочная ванна для удаления следов.
1 К. Daeves, Arch. Eisenhflttenw., 1935—6, 9, 37.
2 Т. Н. Т u г n е г, Foundry Trado J., 1932, 46, 27.
8 К- Wflrth, Bayer. Ind. Gewerbeblatt, 1926, 112, 13.
Проблема окалины
761-
кислоты *; есть возражения против употребления соды, так как
следы щелочи могут размягчить окраску, но известковая
ванна обыкновенно рассматривается как хорошее средство.
Травление иногда рассматривается как нежелательная опера-
ция на том основании, что промывка или высушивание несо-
вершенны, и что кислота или вода могут оказаться под окрас-
кой. Для того чтобы проверить это в Кембридже была-
поставлена специальная серия опытов, в которых травление на-
меренно производилось в неудовлетворительных условиях.
Образцы, в которых за травлением следовало (а) несовер-
шенное промывание, (Ь) несовершенное высушивание или
(с) исключение щелочной ванны, были окрашены и подвергнуты
такому же испытанию параллельно с образцами, для которых
все операции производились с исключительным вниманием.
В течение длительного периода испытания не было замечено
никакой разницы между «дефектно приготовленными» и «тща-
тельно приготовленными» образцами; однако наблюдения,
сделанные1 2 4 года спустя, показали, что несовершенная
сушка металла и отсутствие промывки содой давали в конце
концов отрицательные результаты. Образцы, протравленные
солцной кислотой, вели себя хуже, чем образцы, травленые
серной кислотой.
Возможная опасность при травлении, которая, однако, не
получала еще достаточного рассмотрения, — это абсорбция-
водорода сталью. В случае высокопрочных сталей абсорбция
водорода может вызвать хрупкость, а для стальных изделий,
подверженных воздействию тропического солнца, возможно,
что освобождающийся водород ведет к появлению пузырей
на окраске.
Травление фосфорной кислотой в сильной степени умень-
шает риск появления ржавчины под окраской. Как было ука-
зано на стр. 115, температура при этом требуется более высо-
кая, и прямые затраты возрастают по сравнению с травлением
соляной или серной кислотами. Однако большей частью эти
затраты быстро окупаются. Шпильман3 указывает случай,
когда травление фосфорной кислотой резервуаров для хране-
ния масла окупилось в шесть лет, и при этом указывает, что
резервуары, травленые таким образом, не требовали очистки
в продолжение всей своей жизни, в то время как нетравленые
резервуары нуждались в периодической очистке железными
щетками.
Даже если не применять действительного травления, про-
мывание раствором, содержащим фосфат, может служить для;
1 Ванна кипящей известковой воды употреблялась, очевидно, с успехом
в опытах Institution о! Civil Engineers; см. J. A. N. Friend, Det. Struct.
Seawater, 1935, 15, 87.
2 S. C. Britton and U. R. Evans, Неопуликованная работа.
3 С. M. Spielman, Частное сообщение, March 11,1936; March 17, 1936..
762
Защита при помощи красок и эмалей
приведения железа в пассивное состояние перед окраской *.
В электро-гренодайн (electro granodine) процессе изделия по-
гружаются на 4 мин. в горячую фосфатную ванну, через ко-
торую проходит переменный ток.
При сухом удалении окалины обыкновенно применяется
обдувка песком или дробью. Обдувка песком опасна для здо-
ровья («силикозис»), и поэтому обдувка дробью предпочти-
тельнее. Недавно возник интерес к машинам, основанным на
принципе выпуска частиц как бы пращей, в которых движе-
ние частицам песка сообщается при помощи вращающейся ча-
сти машины, взамен воздушного дутья. Тернер1 2 указывает,
что с энергетической точки зрения принцип пращи, кажется,
имеет наибольшие преимущества, так как в этом случае вся
энергия передается песку, в то время как при воздушном дутье
много энергии тратится на движение воздуха. Будущее решит,
какой способ работы лучше. Мнение о том, что обдувка
песком оставляет сталь в очень восприимчивом к ржавлению
состоянии, изучалось в Кембридже. Сравнительные опыты
продолжались 4 года3 и показали, что образцы, обдутые
песком, дали также хорошие или даже лучшие результаты по
сравнению с образцами, освобожденными от окалины другими
способами.
Период, необходимый для удаления окалины воздействием
атмосферы. Во многих случаях полагаются на воздействие
атмосферы для удаления окалины перед окраской; подни-
мается вопрос, какое же требуется для этого время. Хадсон 4
указывает, что окалина на некоторых сталях не была совер-
шенно удалена даже после 9 месяцев воздействия атмосферы
в морском воздухе, и защищает метод получения такой ока-
лины, которая бы могла скорее отделиться при воздействии
атмосферы. Если железный слиток прокатать при температуре
выше 900° до толщины несколько больше желательной, затем
дать естественное охлаждение в интервале хрупкости окалины
(900—800°) и окончательно прокатать до желательной тол-
щины при температуре ниже 800°, то получается тонкая
окалина (может быть меньше 0,015 мм); будучи подвергнута
действию атмосферы такая пленка окалины спадает менее чем
через 2 недели, в то время как нормально полученная окалина,
толщина которой около 0,05 /и/и, не удаляется целиком и за
1 Применение других типов „промывок" перед окраской разработано
в Кембридже R. S. Thornhill и автором; они сснованы на принципах,
изложенных на стр. 740.
Т. Н. Turner, Частное сообщение, Aug. 7, 1936.
3 S. С. Britton and U. R. Е v а п s, J. Soc. Ind., 1936, 55, 338 T.
* J. C. Hudson, Trans. Insr. Nav. Arch., 1935, 77, 183.
Окраски для уорских условий
763
6 месяцев. Разница между окалиной, полученной при вы-
сокой и низкой температуре, также была отмечена Девесом1 2.
Для стали положение дела до некоторой степени другое
Опыты Льюиса3 показали, что окалина на холоднокатаной
стали (т. е. при окончательной прокатке ниже 700е), под-
вергнутая влиянию атмосферы, отделяется более медленно,
чем окалина на горячекатаной стали (если обработка заканчи-
вается выше 700е). Первый тип окалины, который имеет
красноватую окраску благодаря толстому подстилающему
слою красного железняка (гематита), после 8 месяцев воздей-
ствия атмосферы был затронут слабо, за исключением краев,
в то время как высокотемпературная окалина, которая имеет
голубовато-черную окраску магнетита, «покрылась сеткой тре-
щин», каждая из которых имела ржавую кайму; нижняя по-
верхность окалины настолько отделилась от основного мате-
риала, что образовались большие куски, которые легко
счищались. Льюис приписывает возможность более быстрого
удаления окалины с горячекатаной стали толстому подстилаю-
щему слою закиси железа, который при атмосферном воздей-
ствии превращается в объемистый гидрат окиси железа (ржав-
чина) и, расширяясь, отрывает окалину от металла. На
холоднокатаной стали, где слой закиси железа тонок или отсут-
ствует, этого не происходит. Аналогия в поведении двух ти-
пов окалины при травлении в кислоте должна быть понятна
(стр. 111). Очевидно, холоднокатаную сталь следует избегать,
если желательно совершенное удаление окалины, но этот сорт
стали желателен, если хотят сохранить окалину не тронутой.
Окраски для морских условий
Окраска кораблей. Вопросы окраски кораблей предста-
вляют особенную важность. Предмет, подлежащий окраске,
здесь не только предохраняется от коррозии, но и от зара-
стания морской флорой и фауной. Окраска против зараста-
ния водорослями и ракушками налагается на антикоррозион-
ную окраску и содержит такие яды, как мышьяк, медь, свинец
или ртуть. Это может оказать косвенное влияние и на корро-
зию. Рагг 4 утверждает, что окись меди — желательный компо-
нент краски против зарастания водорослями и ракушками —
определенный ускоритель коррозии.
Процедура окраски варьирует в довольно широких преде-
лах, как это видно из сообщения Коррозионного комитета
1 К. Daeves, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 109.
2 См., например, J. С. Hudson and R. Н. М у е г s, Rep. Corr. Comm.
Iron Steel, 1935, 3, 80.
3 W. E. Lewis, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1936, 52, 135.
4 M. Ragg, Korr. Met., 1931, 7, 15я.
764
Защита при помощи красок и эмалеЧ
Института железа и стали Коррозия корабельных корпусов,
обсуждалась Монтгомери и Льюисом1 2. Монтгомери цитирует
коллективный опыт Регистра Ллойда, которому инспекторы
каждого порта детально доносят о многочисленных случаях
коррозии, с которыми им приходится встречаться. Он сумми-
рует все, говоря, «если только поверхность стали будет чиста
и если окраска будет хорошо держаться на стали, тогда не бу-
дет проблемы коррозии, которая нам известна в настоящее
время ... Мы нашли, что в каждом случае, если только быстро
принимать меры, совершенно очистить разъеденные места и
покрыть пораженные участки грунтовкой и хорошей краской,,
коррозия останавливается. Я не знаю исключений из этой
практики».
Окалина на корабельных железных листах. В корабельно-
строительной практике установились долголетние обычаи
удаления окалины при помощи воздействия атмосферы.
В прежнее время железные листы подвергались ржавлению
за многие месяцы перед нанесением краски; объемистая
ржавчина, которая образуется большей частью под ока-
линой и частично получается от превращения закиси железа
в гидрат окиси железа, откалывает окалину от металла и, после
очень умеренной чистки, позволяет нанести краску на поверх-
ность, которая в сущности свободна от окалины. В настоящее
время имеется тенденция к сокращению периода атмосфер-
ного воздействия, и поэтому (а может быть, по другим при-
чинам) окраска часто налагается на окалину.
На британских и континентальных верфях испытывались
значительные затруднения вследствие усиленного питтинга
у разрывов или царапин в окалине, которые большинство
авторов приписывают сокращенному периоду воздействия
атмосферы. Андрэ 3 полагает также, что окалина на современ-
ной стали более крепко связана с металлом, чем в прежние
времена, так что необходим более длинный период воздействия
атмосферы для разрыхления окалины; а так как в практике при-
меняют укороченный период воздействия атмосферы, то
окраска наносится на окалину, которая после короткого пе-
риода службы начинает отваливаться кусками и отлетает вме-
сте с покраской.
С другой стороны, иногда выражается мнение, что если же-
лезные листы покрашены или промаслены льняным маслом
сейчас же после прокатки, прежде чем на них образуется
ржавчина, не возникает никаких беспокойств. Кажется очень
сомнительным, возможно ли перевезти железные листы или
1 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 174.
2 J. Montgomerie and W. E. Lewis, Trans. Inst. Eng. Scotland, 1932;
75, 412; J. Montgomerie, Trans. Inst. Nav. Arch. 1935, 77, 176. Мнение
автора см. U. R. Evans, Min. Proc. Inst. Civ. Eng., 1932, 234, 480.
3 M. P. Andrae, Korr. Met., 1931, 7, 126.
Окраски для морских условий
765
другие стальные полуфабрикаты с железоделательного за-
вода на верфь без местных повреждений окалины и окраски.
Если окраска и окалина нарушены в отдельных местах, поло-
жение получается гораздо хуже, чем в том случае, когда ока-
лина удаляется. Кроме того, в некоторых случаях неизбежно
удаление окалины и окраски, например при операциях загиба
или сверления отверстий для заклепок в листах.
Аргумент в пользу окраски на железоделательном заводе
обыкновенно обосновывается на известном наблюдении, что
распознавательные знаки (клейма), которые наносятся крас-
кой на железных листах на заводе, иногда остаются незатро-
нутыми коррозией, в то время как остальные места железного
листа подвергаются сильной коррозии. Однако в иных слу-
чаях Девес1 сообщает совершенно обратные данные, под-
тверждаемые фотографическими снимками, — иногда желез-
ные листы оказываются попорченными коррозией вдоль ука-
занных клейм. По всей вероятности, краска, употреблявшаяся
для этих знаков, предупреждала отпадение окалины под влия-
нием атмосферы, и в результате корабельная краска отстала
вдоль этих знаков. Тем не менее практика окраски железных
листов на металлургическом заводе защищается некоторыми
организациями, и в настоящее время Хадсон и Миере2 про-
водят некоторые опыты с баржами, которые должны разре-
шить этот вопрос.
Британское адмиралтейство обыкновенно травит железные
листы для ответственных работ; было найдено, что это в зна-
чительной степени уменьшает коррозию. Отчет об осмотре
судна <Чемпион» Коррозионным комитетом Института железа
и стали указывает на отличное состояние стальных конструк-
ций 3. Большинство коммерческих корабельных предприятий
считает травление слишком дорогой операцией, хотя травле-
ние фосфорной кислотой применяется теперь в Голландии.
Калькуляции Льюиса4 указывают, что добавочная стоимость
травления 5 в некоторых случаях менее, чем стоимость одного
осмотра корабля в доке; для некоторых классов судов пред-
варительное травление, почти с уверенностью можно сказать,
уменьшает количество доковых осмотров и таким образом
является операцией в конечном счете более дешевой. Френд6
провел опыты с окрашенными железными листами в течение
семи лет в морской атмосфере в Саутгемптоне и указал, что
железные листы, покрашенные по окалине, страдали от кор-
1 К. Daeves, Частное сообщение, 1932.
2 J. С. Hudson and R. Н. Myers, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst.,
1935, 3, 75.
3 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 154.
4 W. E. Lewis, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1936, 52, 140.
5 C. A. Lobry de Bruyn, Trans. N. E. Coast Inst. Eng., 1936,52, D. 36.
6 J. A. N. Friend, Det. Struct. Seawater, 1933, 13, 40.
766
Защита при помощи красок и эмалей
розии в 14 раз сильнее сравнительно с такими же предвари-
тельно травлеными листами. Железные листы, покрытые смо-
лой и испытанные в Вестон Супер Мер *, обнаружили корро-
зию в тех местах, где смола налагалась на окалину, хотя влия-
ние на общую потерю веса было незначительно.
Краски для морских условий. Выбор красок для кораблей
очень разнообразен. Свинцовый сурик обычно предназна-
чается в качестве грунта и уже на него накладываются другие
покрытия, выбираемые отчасти (для непогруженных частей)
в связи с желаемым внешним видом. Как уже было указано
раньше, подводная часть покрывается красками, противостоя-
щими развитию водорослей и ракушек. Для многих мест на
корабле употребляются смолы и битуминозные смеси; некото-
рые смеси пигментируются окисью железа и другими деше-
выми пигментами. Каменноугольная смола дала отличные ре-
зультаты в морских опытах Института гражданских инжене-
ров 2, сравнительно с масляными красками в тех же условиях.
Смола из горизонтальной реторты оказалась лучше смолы из
вертикальной реторты и, кроме того, первую можно было
улучшить прибавлением гашеной извести. Битуминозные
растворы дали отличные результаты в условиях постоянного
или попеременного погружения; в атмосферных опытах ре-
зультаты были менее удовлетворительны, возможно, вслед-
ствие больших колебаний температуры. Те же самые опыты
показали превосходство «выдержанных масел» в сравнении
с сырым льняным маслом. Кроме того, они доказали выгод-
ность оцинкования, как защиты от коррозии. Было отмечено
отсутствие ракушек и водорослей на оцинкованных образцах,
что практически важно.
В этих опытах свинцовый сурик дал отличную защиту
в атмосферных условиях; в условиях прилива он дал мень-
шую коррозию, чем краска с железной окисью, но значитель-
ный питтинг; в условиях полного погружения коррозия под
свинцовым суриком иногда была сильнее, чем под краской
с окислами железа. Однако оставить на этом основании упо-
требление свинцового сурика, как грунта для других покры-
тий, преждевременно. Нужно напомнить, что хлориды про-
тиводействуют защите всеми окислительными ингибиторами,
и если в этих случаях защита нарушена, возникает усиленный
питтинг. Опыты Бриттона в Кембридже указывают, что следы
сульфидов также могут быть причиной неудач со свинцовым
суриком в морской или пресной воде и, принимая во внима-
ние присутствие в некоторых частях моря организмов, вос-
станавливающих сульфаты, этот факт может иметь суще-
ственное значение.
1 Det. Struct. Seawater. 1930, 10, 4.
-J. A. N. Friend, Det. Struct. Seawater, 1935, 15, 103.
Окраска сооружений
767
При отделке корпусов судов для условий пресной воды
Спеллер 1 рекомендует, чтобы поверхность их обрабатывалась
обдувкой песком и покрывалась тунговой масляной краской,
содержащей свинцовый сурик, хромат свинца и хромат цинка;-
краска подсыхает в один час, и спуск на воду возможен че-
рез 24 часа.
Окраска сооружений
Защита мостов. Вероятно, удаление окалины со строитель-
ной стали перед окраской практикуется в Англии реже, чем
за границей, и нельзя отрицать, что в среднем при существую-
щей практике получаются хорошие результаты. Однако в слу-
чаях длительной эксплоатации часто оказывается необходи-
мым удалять окалину перед наложением краски. Вероятно,
в этом случае число слоев краски может быть уменьшено,
а среднее время между перекрасками увеличено. Известная
инженерная фирма2 описала многие случаи быстрой порчи,
в особенности с обратной стороны, железных листов в кон-
струкции мостов вследствие присутствия окалины под кра-
ской. Эта фирма считает, что окалина должна быть удалена
перед окраской, прибавляя, что к железным мостам предъ-
являются требования, чтобы первая окраска служила долгие
годы. Тернер3 предлагает удаление окалины с железнодо-
рожных мостов и подобных конструкций при помощи
обдувки дробью. Одна британская мостостроительная фирма
удаляет окалину воздействием атмосферы с последующим
соскабливанием, и Большая западная железная дорога счи-
тает такую практику удовлетворительной4. На континенте
наиболее принято механическое удаление окалины. Обдувка
песком рекомендуется голландскими властями5. Лобри де
Брюин 6 утверждает, что опыт последних 4 лет с новыми мо-
стами в Голландии показал, что не случается никаких непри-
ятностей от коррозии, если металл перед окраской обдувается
песком; однако значительные затруднения возникают с теми
частями, которые перед окраской не подвергались операции
удаления окалины. Пигмент в грунтовых покрытиях — всегда
смесь равных количеств свинцового сурика и окиси железа.
К льняным маслам для всех покрытий прибавляется «выдер-
жанное масло», чтобы придать им механическую стойкость.
Рекомендация, данная в подстрочном примечании Британской
спецификации для мостов и ферм7, заслуживает цитаты:
1 F. N. Speller, Meeh. Eng., 1935, 57, 359.
2 Rep. Corr. Comm. Iron Steel Irst.. 1931, 1, 28.
8 T. H. Turner, J. Iron Steel Inst., 1935, 131, 267.
4 Det. Struct. Seawater, 1935, 15, 96.
Cm. Verfkronick, 1934, 7, 324.
6 С. A. Lobry de Bruyn. Частное сообщение, May 10, 1935.
< Brit. Stand. Spec., 153 (1933).
768
Защита при помощи красок и эмалей
«Перед окраской должно быть проведено удаление окалины
или на заводе поставщика или на месте. Соскребывание не
всегда эффективно, и лучший практический метод—^подвер-
гать металлические конструкции воздействию атмосферы.
Если сборка моста будет происходить немедленно, стальные
материалы должны посылаться на место работы неокрашен-
ными, и первое покрытие налагается после того, как атмо-
сферное воздействие удалит окалину. Когда металлические
детали предназначены для экспорта или когда они лежат неко-
торое время до пуска их в строительство, они должны быть
покрыты вареным льняным маслом на заводе-поставщике и
подвергаться воздействию атмосферы на месте работ до тех
пор, пока масляное покрытие и окалина под ним не будут
удалены, после чего детали конструкции должны быть тща-
тельно очищены и затем покрыты постоянной окраской».
Та же спецификация рекомендует: «если две поверхности
должны быть в постоянном контакте после сборки, каждая из
поверхностей покрывается перед сборкой после тщательной
механической очистки и сушки вареным льняным маслом или
свежесмешанной краской со свинцовым суриком и поверхно-
сти приводятся в соприкосновение, пока масло или краска
еще не просохли».
«Краска со свинцовым суриком должна иметь следующий
состав:
Свинцового сурика (В. S. S.1 № 217) 15,0 кг.
Вареного льняного масла (В.S.S. № 259) 3 л.
Сырого льняного масла (В. S. S. № 243) 1,5 л.
«Где окраска или промасливание производится не по выше-
указанной спецификации, поверхности должны быть прошаб-
рены, очищены железными щетками и промыты; промасли-
вание или окраска не производится до тех пор, пока поверх-
ность металла не высохла. Каждое покрытие должно быть
различного оттенка и должно тщательно просохнуть, прежде
чем накладывается следующее. Все заклепки, болты, гайки и
прокладки для экспорта должны быть тщательно очищены,
подогреты до температуры плавления свинца и еще горя-
чими погружены в вареное льняное масло, а все обработан-
ные поверхности должны быть покрыты смесью свинцовых
белил, сала или лаком».
Окраска стальных домов. Вюрт2 описал фабричное про-
изводство стальных домов в Германии. Листы медистой стали
(томасовский процесс) подвергаются (немедленно после про-
катки) обработке на автомате для удаления окалины, причем
обработка производится одновременно с двух сторон, затем
просверливаются в листах необходимые дыры, листы подогре-
1 Британская стандартная спецификация.
2 К. Wurth, Korr. Met., 1929, 5, 275.
Окраска сооружений
769
ваются до 80° для удаления влаги и окрашиваются.
Такая процедура производится потому, что было найдено,
что листы, не совсем освобожденные от окалины, подвер-
гаются сильной коррозии во время перевозки к месту по-
стройки.
Окраска подвижного железнодорожного состава. Краска
для подвижного железнодорожного состава должна обладать
некоторыми специальными свойствами. Джонсен1 описывает
процедуру, принятую (американской) Пульмановской компа-
нией, указывая, что трансконтинентальные поезда должны пе-
ресекать горячие пустыни и снежные горы и должны проти-
востоять щелочной пыли пустыни и соляной пыли моря; в то
же время поезда подвергаются все время воздействию тока
воздуха, так что грязь вбивается в окраску, образуя слой,
который требует больших усилий при удалении. Чтобы про-
тивостоять таким условиям, требуются высокие механические
свойства окраски. Вообще вязкость растворителя для окраски
подвижного состава является более важной, чем для красок,
применяемых для стационарных наземных построек. Такие же
самые требования возникают, кроме подвижного состава, и
в отношении других конструкций в местностях, где дуют пес-
чаные ветры. Окись железа в обыкновенном льняном масле
слишком мягка, но смесь окиси железа с графитом в масле
с повышенной вязкостью дает лучшие результаты2. Значи-
тельное увеличение продолжительности жизни окраски можно
получить, налагая на верхнее покрытие добавочный слой, ко-
торый Фенкот3 называет «водяным отражателем». Он реко-
мендует смеси, содержащие кальциевое мыло и вазелин, дав-
шие прекрасные результаты в железнодорожной службе. Дру-
гие учреждения прибавляют металлическое мыло к самой
окраске, особенно рекомендуется для этих целей алюминие-
вое мыло.
Краски для специальных целей. Для службы под водой
обыкновенные масляные краски не подходят ввиду склон-
ности их поглощать воду и разбухать. В некоторых подвод-
ных условиях существует практика придавать твердость верх-
нему покрытию применением окиси свинца; краска, конечно,
смешивается перед самым употреблением. Надо думать, что
синтетические смолы, в особенности класса фенолформальде-
гидных, следует применять в подводных окрасках. Для по-
верхностных сооружений выбор верхнего покрытия часто за-
висит от эстетических соображений; но если сооружение под-
1	А. М. J о h n s е n, Amer. Soc. Test. Mat, .Symposium on Paint and
Paint Materials' (1935), p. 27.
2	B. Scheifele (Korr. Met, 1936, 2, 246) дает сведения о различных
маслах горячей обрабо тки для железнодорожных целей, а также об упо-
треблении тутового масла и синтетических смол.
3	F. Fancut t, The Times Eng. Supp., April 30, 1932.
49 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
770
Защита при помощи красок и эмалей
вергается яркому солнечному свету, следует по возможности
избегать белые краски, так как изменения, происходящие
в масле, дают омеление1 и даже небольшая прибавка чер-
ного пигмента к белой краске (дающая серые тона) умень-
шает порчу от действия света. Конечно, лучше употреблять
совершенно непрозрачный пигмент и, если требуется яркая
поверхность, можно использовать алюминий, он хорошо от-
ражает свет и тепловые лучи2; комбинация для грунта, со-
стоящая из свинцового сурика с верхним покрытием, содер-
жащим алюминиевый пигмент, заслуживает внимания. Алю-
миний и прочие ламеллярные пигменты, как показали Врейи
ван Форет3, также ценны в смысле уменьшения водопрони-
цаемости красок (стр. 741).
Алюминиевые краски сопротивляются изменениям темпе-
ратуры очень хорошо и применяются для окраски вблизи
жаровых труб; в этих случаях частицы должны быть листо-
образной формы и опыты Вокера4 при 250—300° показали,
что алюминиевая бронза здесь особенно хороша. Алюминие-
вые краски, у которых растворитель содержит искусственные
смолы фталевого и фенолового типа, считаются отличными
для мостовых работ. Другой тип основан на кумароновых
смолах (которые возможно защищают алюминий в противо-
положность некоторым другим смолам); особенностью этого
рода красок является очень малое содержание нелетучих ве-
ществ 5; когда летучий разжижитель испаряется, этот неболь-
шой остаток служит как бы клеем, связывая алюминиевые
чешуйки с нижележащим железом; после сравнительно корот-
кого времени остаток окисляется, и алюминий приходит в не-
посредственную связь с железным основанием.
Окраска цветных металлов. Для окраски цветных метал-
лов требуется несколько иной выбор как методов, так и мате-
риалов. Медь трудно красить льняными красками ввиду не-
1 То есть покрытие принимает „меловой* вид. W. Blom (Korr. Met.,
1935, 11, 249) указывает, что небольшое „омеление* полезно. Свежее кра-
сочное покрытие лучше пристает к „омелеиной* поверхности, чем к трещи-
новатой.
2Н. В. Footner (Petroleum Times, 1936, 35, 402) дает сведения о крас-
ках для покрытия нефтяных резервуаров, в которых абсорбция тепла
должна быть мала, насколько это возможно. Он рекомендует алюминиевые
краски, хотя краски с белым пигментом, до тех пор пока они остаются чистыми,
могут поддерживать температуру еще ниже. Часто употребляются краски,
содержащие окнсь титана, сульфат бария и окись цинка в льняном масле
и в тунговом масле. G. F. New (J. Oil Colour Chem. Assoc., 1936, 19, 163)
также указывает, что белые краски лучше отражают свет, чем алюминие-
вые краски.
3 R. I. Wray and A. R. v а п V о г s t, Ind. Eng. Chem., 1935, 25, 842.
* F. T. Walker, Ind. Chemist., 1928, 4, 138, Cf. F. J. Peters, Korr.
Met., 1935, 11, 179, обсуждают вопрос о красках, стойких к ржавчине и
не изменяющихся от высоких температур.
5 Verfkronick, 1936, 9, 74.
Окраска сооружений
771
равномерности высыхания, как показал Петерс 1 2 * 4. Очевидно,
краски, которые высыхают за счет испарения, могут упо-
требляться в таких случаях.
Цинк отличается от стали в том отношении, что краска
лучше пристает к прокорродировавшей поверхности, чем
к чистой. Оцинкованное железо должно быть подвергнуто
воздействию атмосферы перед окраской; если это невозможно,
оно должно быть обработано раствором хлористой или
уксусной меди так, чтобы образовался подслой пористой
меди, который будет удерживать краску. Металлическая цин-
ковая краска, содержащая 10—15% окиси цинка, также реко-
мендована для окраски оцинкованного железа. Окраска цинка
и его сплавов обсуждалась Нельсоном2, Морганом и Лодде-
ром3. Уинг4 нашел, что пары высыхающего лака действуют
на цинк, давая цинковую соль муравьиной кислоты и что
образование этого вещества под краской — причина плохого
приставания краски к оцинкованному железу.
Для окраски легких алюминиевых сплавов иногда реко-
мендуется, чтобы поверхность, на которую наносится краска,
была сделана грубой путем обработки содой (с последующей
нейтрализацией кислотой), но отнюдь не песчаной бумагой —
для обеспечения приставания. Сами краски требуют тщатель-
ного выбора. Раудон5 рекомендует сначала анодно обра-
батывать алюминиевые сплавы в хромовой кислоте и затем
покрывать грунтом из масляной краски (окись железа и хро-
мат цинка в вареном льняном масле) с последующими покры-
тиями. Эдвардс и Врей6 утверждают, что лучший метод для
защиты гидропланов — анодная обработка с грунтовкой из
хромата цинка в фенолсмоляном растворителе перед сбор-
кой; после сборки производится окраска алюминиевой кра-
ской в том же растворителе. В более ранней работе те же
самые авторы указывали на хромат цинка в глипталевой
смоле 7, как на хороший грунт. Требования к окраске самоле-
тов рассматривались Уайтмуром 8 9. Перекраска алюминия и его
сплавов обсуждалась Эдвардсом и Врей *, которые указали, что
продукты коррозии упорно удерживают влагу. Рекомендуе-
мый процесс перекраски состоит в очистке -металлическими
щетками, промывании в теплом 5%-ном двухромовокислом
калии и наложении после сушки грунта из хромата цинка и
1 F. J. Peters, Korr. Met, 1934, 10, 91.
2 Н. A. Nelson, Ind. Eng. Chem., 1935, 27, 1149.
s S. W. К. Morg an and L. A. J. L о d d e r, J. Electrodep. Soc., 1930,
11, 87.
4 H. J. Wing, Ind. Eng. Chem., 1936, 28, 242.
5 H. S. Raw don, Proc. Amer. Soc. Test Mat., 1930, 30, II, 64.
« J. D. Ed wa r d s and R. I. Wr a y, Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1935, 7, 5.
3 Ind. Eng. Chem., 1933, 25, 23.
8 M. R. Whitmore, Ind. Eng. Chem., 1933, 25, 10.
9 J. D. Edwards and R. I. Wray, Ind. Eng. Chem., 1935, 27, 1148.
49*
772
Защита при помощи красок и эмалей
двух покрытий алюминиевой краской на синтетическом смоля-
ном лаке; эта процедура дала прекрасные результаты при
испытании с распылением соляного раствора.
Для магниевых сплавов в тяжелых условиях Сеттон и ле-
Брок 1 рекомендуют 45-минутную обработку в ванне, содер-
жащей двухромовокислый калий и аммоний, сульфат аммо-
ния и аммиак, с последующим покрытием воздушносохну-
щими красками на масляной основе, пигментированными хро-
матом цинка и стронция; внешнее покрытие производится
нитроцеллюлозным лаком, пигментированным окисью цинка.
Для лучшего сопротивления коррозии (соляные брызги)
Бенгу и Вайтби2 сначала производят обработку в селеновой
ванне с последующей окраской на термопреновой смоле или
быстровысыхающей тунговой краской, пигментированных
хроматом цинка. Американцы рекомендуют3 фосфатную об-
работку с последующим покрытием лаком из синтетической
смолы (горячей или воздушной сушки), содержащей хромат
цинка. Уинстон, Рейд и Гросс4 предпочитают погружение
в раствор азотной кислоты и хромата натрия с последующей
грунтовкой хроматом цинка на искусственной смоле и, нако-
нец, два или три покрытия алюминиевыми красками в той же
самой среде.
Процессы, экономящие время и труд. Важные успехи
в технологии окраски включают: 1) замену ручного окраши-
вания кистью пульверизацией и 2) возможность с помощью
специальных красок покрывать сырые поверхности.
Применение пульверизации для работ на открытом воз-
духе хотя и довольно широко распространено, подвергалось
критике, так как при этом способе вероятность оставить
влагу под краской больше, нежели при хорошей окраске
кистью; указывается также, что покрытия в этом случае по-
лучаются более пористые. Главное возражение заключается
в необходимости изменения краски, чтобы приспособить ее
к новому способу применения; содержание пигмента при
пульверизации должно быть мало. Недавно изобретенная
пневматически питаемая кисть, дающая возможность избег-
нуть прекращения работы во время погружения кисти в кра-
ску, может оказаться в этом случае полезным компромиссом.
Гарднер5 предпочитает пульверизацию с низким давлением
и отмечает устройство, в котором краска, содержащаяся под
1 Sutton and L. F. LeBrocq, J. Inst. Met., 1935, 57, 199.
2 G. D. Bengough and L. Whitby, Trans. Inst. Chem. Eng., 1933,
11, 182.
3 Paint Varnish Prod. Man., Oct., 1932, p. 26.
4 A. W. W i n s t о n, J. B. Reid and W. H. Gros s., Ind. Eng. Chem.,
1935, 27, 1333.
5 H. A. Gardner, Amer. Soc. Test. Mat., .Symposium on Paint and
Paint Materials* (1935), p. 9.
Покрытия, не основанные на высыхающих маслах
773
давлением в маленьком металлическом сосуде, распреде^
ляется простой манипуляцией одним краном: здесь нет ни
кисти, ни разбрызгивающего пистолета, требующих очистки.
Для целлюлозных лаков, лаков горячей сушки и им по-
добных пульверизация очень удобна и широко применяется.
Практические выгоды от возможности окрашивать сырые
стальные поверхности подсказывают желательность разра-
ботки таких типов красок, которые будут смешиваться
с водой.
Об одной группе битуминозных эмульсий говорится
дальше (стр. 776). Портланд-цементная краска представляет
другой пример краски, смешивающейся с водой. Эта краска
находится теперь в общем употреблении и в соответствую-
щих условиях (например для железобетона) кажется более
подходящей, чем покрытие из масляной краски, которая раз-
рушается щелочью бетона. Футнер1 рекомендует цементную
клеевую краску, как дешевую и легко возобновляемую для
защиты дна масляных резервуаров.
Покрытия, не основанные на высыхающих маслах
Битуминозные и смоляные краски. При некоторых
обстоятельствах, когда масляные краски не пригодны для окра-
ски стали, можно применять краски, основанные на битуми-
нозных или смоляных материалах. Употребление сравни-
тельно толстого покрытия из  битуминозных веществ для
защиты подземных труб уже обсуждалось ранее (стр. 262).
Смолы и битумы применяются для защиты свинцовых обо-
лочек кабелей, но изыскания Голландского коррозионного
комитета2 показали, что некоторые кислоты, находящиеся
в угольной смоле (фенолы, креозолы и т. д.), разъедают сви-
нец; возможно, что в этом случае лучше асфальтовые битумы.
Композиции, основанные на смолах и битумах, широко при-
меняются на кораблях, в доках и морских постройках и обы-
кновенно дают отличные результаты; они иногда применяются
на грунтах из свинцового сурика. Другие условия, в которых
смолы и битумы оказались особенно ценными — это на хи-
мических заводах. В некоторых случаях, когда кислые дымы
вызывают коррозию металла, окрашенного обыкновенными
льняными красками, вышеуказанные композиции, дают хоро-
шие результаты, хотя в сравнительно чистой атмосфере и
когда солнечный свет падает прямо на окраску, льняные кра-
ски оказываются более стойкими. Возможно, что ингибитив-
ные вещества, имеющиеся в смоле, играют некоторую роль
в предупреждении воздействия кислот, но в этом еще нет
1 Н. В. Foot пег, Petroleum Times, 1936, 35, 404.
2 Stichting, Mat. Corr. Comm. Med., 1933, 3; Korr. Met., 1933, 9, 205.
774
Защита при помощи красок и эмалей
уверенности. При составлении смесей для различных усло-
вий службы должно быть обращено внимание на определение
температурного интервала. Покрытие не должно быть хруп-
ким при наиболее низкой возможной температуре или рас-
трескиваться при резких изменениях температуры; с другой
стороны, оно не должно быть также и слишком мягким при
наивысшей возможной температуре, чтобы не расплываться.
Однако лучше употреблять материал более мягкий, чем бо-
лее твердый, и имеется несколько случаев сообщений из
эксплоатации, указывающих, что мягкий материал оказывал
защиту, в то время как твердые терпели неудачу. Гарвей1
Для химических заводов рекомендует краску, полученную
обработкой угольной смолы с 10% извести; медленно подо-
гревая эту смесь до 200° и прибавляя по истечении 15 мин.
небольшое количество твердого натурального битума 0,5 кг/л,
доводят ее до гомогенного состояния и по охлаждении до
90° смешивают с половинным объемом сырого бензола и
охлаждают далее в герметически закрытом сосуде. Смоля-
ные краски имеются теперь в продаже под различными тор-
говыми наименованиями; эти продукты обыкновенно очи-
щаются для освобождения от вредных составных примесей
и часто обрабатываются известью. Автор знаком со слу-
чаями, когда такие смеси давали хорошую защиту, в то.
время как льномасляные краски терпели неудачу. Гадфилд2
утверждает, что приготовленная смола, нанесенная на свин-
цовые белила, служит защитой в продолжение 14 лет для
строительной стали на Шеффильдском металлургическом за-
воде. Несомненно, в таких смесях известь служит не только
для нейтрализации смоляных кислот, но действует также как
ингибитор; свинцовый сурик или хроматы иногда вводятся
в продажные смоляные краски для подобных же целей. Спел-
лер 3 утверждает, что североамериканский флот употребляет
смесь портланд-цемента (1 часть) с угольной смолой (4—8 ча-
стей) и с керосином (1 часть) для защиты металлов.
Последующие изменения в битуминозных покрытиях.
Многие битуминозные краски стойки к различным реагентам,
но имеют тенденцию изменяться под действием ультрафиоле-
тового света. Так как дневной свет в индустриальных рай-
онах содержит сравнительно мало лучей с короткой длиной
волны, то успех смоляных красок в этих районах можно
приписать этому обстоятельству. Способ защиты самой кра-
ски от действия солнечного света основывается на прибавлении
к краске непрозрачного материала, например чешуйчатого
1 С. О. Harvey, Chem. Ind., 1925, 3, 1110.
2 W. H. Hatfield, Частное сообщение, Oct. 11, 1935.
2 F. Н. S р е 11 е г, .Corrosion: Causes and Prevention* (McGraw Hill),
1935, p. 310.
Покрытия, не основанные на высыхающих маслах
775
алюминия. Ру1 рекомендует смеси, содержащие 12,5% алюми-
ния. Пфейфер2 детально описал разрушение битуминозных
покрытий. Хорошо известное образование «крокодиловой
кожи» вызывается частично окислением или полимеризацией,
чему способствует ультрафиолетовый свет; это явление про-
исходит в поверхностном слое покрытия, который стремится
сжаться, образуя участки, разделенные сетью трещин. Ча-
стично это связано также с растрескиванием, происходящим
вследствие неодинаковых объемных изменений покрытия и са-
мого металла при колебании температуры. Если температур-
ные изменения происходят внезапно и окраска хрупка, трудно
избегнуть появления трещин. Однако нельзя также упускать
из виду и появления «текучести» слоя краски в жаркую по-
году. Штейнрат и Класс3 указывают, что предел между
хрупкостью и текучестью может быть в значительной степени
расширен при употреблении масляного битума, который повы-
шает границу размягчения и понижает границу хрупкости.
Томас4, однако, утверждает, что масляный битум не может
как следует «увлажнить» сталь (стр. 48). Вальтер5 рекомен-
дует прибавлять к краскам, основанным на масляном битуме,
такие «увлажняющие агенты», как антраценовое масло.
У материалов средней твердости разрывы не проходят че-
рез всю толщину покрытия и они сравнительно безвредны. Но
у хрупких покрытий (которые по Пфейферу получаются при
употреблении материалов, богатых каменноугольным пеком)
внезапное охлаждение может дать борозды, проникающие че-
рез всю толщину покрытия металла; последующее воздействие
высокой температуры может округлить разорванные участки
покрытия (вследствие поверхностного напряжения) с образо-
ванием «подушек» вследствие расширения каналов. Другая
неприятность—это ржавление под краской, сопровождаемое
отделением покрытия. Рациональный способ борьбы с ржавле-
нием под краской состоит в применении грунтового покры-
тия, содержащего некоторые ингибитивные пигменты. Покры-
тие из свинцового сурика в льняном масле с последующей
окраской битуминозной краской часто оказывается полезной
комбинацией. Но если битуминозное покрытие налагается
очень быстро после свинцового сурика, на первом могут по-
явиться трещины. Параллельные опыты Бриттона6 показали,
что глубокому растрескиванию чфрной краски, наложенной на
свинцовый сурик, благоприятствуют температурные изменения,
но эта опасность в значительной степени уменьшается, если
1 J. Roux, Rev. Al.. 1935, 12, 2745.
2 J. Ph. Pfeiffer, Verfkronick, 1935, 8, 43.
3 H. Steinrath und H. Kias, Korrosionstagung, 1934, 4, 15.
4 G. O. Thomas, J. Inst. Eng. Australia, 1934, 6, 340.
° H. Walter, Korrosionstagung, 1935, 5, 88.
6 S. C. Britton and LT. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1932, 51, 215 T,
776
Защита при помощи красок и эмалей
соблюдается достаточный интервал времени между наложе-
нием двух покрытий. Если черное (битуминозное) покрытие на-
лагается через 72 часа после наложения свинцового суоика,
пятинедельное внешнее воздействие атмосферы в Кембридже
оказалось достаточным, чтобы вызвать глубокие трещины,
так что через них можно было видеть свинцовый сурик;
спустя 20 месяцев в этих трещинах появилась ржавчина. Когда
свинцовый сурик налагается за несколько месяцев перед би-
туминозным покрытием, глубокие трещины не появляются
даже после двух лет службы покрытия, хотя мелкие тре-
шники на отдельных покрытиях обыкновенно появляются.
Мнения по поводу растрескивания битуминозных покры-
тий, налагаемых на свинцовый сурик, были высказаны Лобри
де Брюин \ Вольфом1 2 и др. Противоречия в этом вопросе
были резюмированы Ринзе3.
В то время как смоляные краски могут налагаться после
некоторого промежутка времени на льняные краски, обрат-
ное положение неправильно. Некоторые вещества, находя-
щиеся в смоле, защищают льняное масло от высыхания, по-
этому необходимо отделить смолу от льняной краски проме-
жуточным покрытием из композиции с тунговым маслом или
шеллаком.
Битуминозные эмульсии. Обыкновенные смоляные и биту-
минозные краски чрезвычайно чувствительны к другим веще-
ствам и влаге на металле и поэтому введение битуминозных
эмульсий (битумных частиц, взвешенных в водяной среде)
очень желательно, так как они могут налагаться прямо на
влажную поверхность. Иордан4 утверждает, что эти эмуль-
сии обыкновенно содержат мыло, как эмульгатор, и 4—10%
бентонита или другой глины, как пигмента; количество пиг-
мента должно быть строго контролировано. При наложении
краски на сталь вода скоро испаряется или диспергируется,
оставляя битумные частицы, которые, очевидно, соединяются
не совсем, а лишь прилипают друг к другу способом, еще не-
достаточно выясненным. Такие эмульсии дали прекрасные ре-
зультаты в недавних сравнительных опытах в Швейцарии, опи-
санных Блумом 5, который утверждает, что эмульсии обладают
большими преимуществами, так как они могут накладываться
на влажное железо без боязни получить под краской ржавле-
ние; с прибавкой асбестовых аолокон покрытия получают проч-
1 С. A. L о Ь г у de Bruyn, Verfkronick, 1933, 6, 213.
2 Н. Wolff, Verfkronick, 1933, 6, 213.
3 J. Rinse, Verfkronick, 1933, 6, 218.
4 L. A. Jordan, Частное сообщение, Feb. 20, 1935.
5 A. V. Blom, Bull. Schweiz. Elektroch. Ver., 1934, N 14 (Sonderabdruck,
p. 8). См. также A. V. Blom, Bitumen, 1934, 4, 101, где указывается, что
битуминозные эмульсии применялись с успехом по грунту из красного
свинцового сурика и не дали растрескивания через два года.
Покрытия, не основанные на высыхающих маслах
777
ность, достаточную для грубого обращения, и в то же время
они остаются еще достаточно гибкими, следуя за изменениями
железной основы. Одна из смесей содержала некоторое коли-
чество песка; другие битуминозные эмульсии содержат хро-
маты или подобные ингибиторы.
Сравнение битуминозных красок. Швейцарские опыты дали
ценное сравнение различных классов красок. Результаты, по-
лученные после трех лет, показаны на табл. 59.
Таблица 59
Постоян- ное пог- ружение	Попеременное погружение и высыхание		Внешняя атмо- сфера
	без солнца	с солнцем	
А. Жирные битуминозные краски		I-IV I—IV	0 0	II— IV III—IV	П—IV II—IV
	(а) прямо по железу					
	(Ь) на грунте из свинцового су-				
	рика . 					
В.	Тощие битуминозные краски (а) прямо по железу		II—IV	I	IV	I—III
	(Ь) на грунте из свинцового су- рика 		II—IV	I	IV	I-III
С.	Битуминозные эмульсии (а) прямо по железу		0	0	I	I
	(Ь) на грунте из свинцового су- рика 		0	I	I	I
D.	Масляные краски с алюминием (2 года только) (а)	прямо по железу	 (Ь)	на грунте из свинцового су- рика 		IV I—III	IV 0	IV I—IV	I
Е.	Краски с синтетической смолой и алюминиевым пигментом на специальном грунте из свинцо- вого сурика 		I	0	I	0
Ключ
0. Нет заметных изменений.
I.	Поверхностные изменения, несколько влияющие на вид, но не про-
никающие через внешнее покрытие.
II.	Трещины или жилы, достигающие грунтовки; в конце совершенное
исчезновение внешнего покрытия.
III.	Трещины через оба покрытия, достигающие железа; или образова-
ние пузырей под грунтом. Появление ржавчины.
IV.	Совершенное разрушение покрытия.
Испытанные жирные краски представляют битуминозные
смеси, содержащие значительную прибавку быстро высыхаю-
778
Защита при помощи красок и эмалей
щего масла, в то время как тощие краски содержали мало и
вовсе не содержали масла. Алюминиевые краски и искусствен-
ные смоляные краски также были включены в испытания;
краски с синтетическими смолами дали покрытия, которые
были тверды, но без хрупкости. Нужно указать, что эти смоля-
ные краски — наравне с битуминозными эмульсиями — дали
наилучшие результаты.
Блум 1 считает, что тощие битуминозные краски дают хруп-
кую пленку, которая плохо пристает к металлу, чувствительна
к влаге на поверхности и преждевременно стареет; он обсу-
ждает трудность избежания пор и тенденцию к образованию
бугорков ржавчины на поверхности. С другой стороны, он
указывает, что сопротивление тощих красок щелочам делает
их пригодными для покрытия бетона; для этих целей со-
вершенно беспористая пленка уже может быть невыгодна, так
как это безусловно поведет к появлению пузырей на пленке,
когда водяные пары станут выделяться из бетона при повы-
шении температуры. В производстве красок, содержащих ка-
менноугольную смолу, должно отличать смолу из горизонталь-
ной и вертикальной реторты; превосходство «горизонтальной
смолы» было указано на стр. 48.
Лаки горячей сушки. Если воздушносохнущие краски дают
недостаточную защиту против механического износа или хи-
мических агентов, прибегают к помощи покрытий, получаемых
при более высоких температурах. Лаки горячей сушки пред-
ставляют смеси, твердеющие после нагревания не вследствие
абсорбции кислорода (что связано с образованием пор), а за
счет химических или коллоидальных изменений, происходя-
щих при высоких температурах (скорее полимеризация,
чем окисление). Вообще пленка еще долго остается жидкой
во время горячей сушки и после того, как разжижитель улету-
чился, но она затвердевает, охлаждаясь, и образует твердое,
лишенное пор покрытие. Одна из старых черных эмалей со-
стоит из твердого асфальта (так называемого гильсонита) и
льняного масла с соответствующими разжижителями и сикка-
тивами. Асфальт задерживает окисление льняного масла при
низких температурах, но при высоких температурах могут про-
исходить желательные изменения (большей частью, несо-
мненно, полимеризация); не происходит нежелательных после-
дующих изменений при охлаждении, которые бы вызвали
хрупкость. Сабин2 упоминает о трубопроводе в Питсбурге,
который был защищен таким образом; покрытие на нем су-
ществует 37 лет и все еще в хорошем со&тоянии. Асфальто-
вые лаки часто сушатся при температуре 150—200°; покры-
тия на гильсоните тверды и устойчивы, но не обладают до-
1 А. V. Blom, Bautenschutz, 1935, 6, 60.
2 А. Н. Sabin, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1932, 32, 11, 666.
Покрытия, не основанные на высыхающих маслах
779
статочной податливостью, и поэтому здесь желательна при-
бавка мягкого ингредиента; Блум1 рекомендует стеариновую
смолу (вар). Ряд формул для эмалей горячей сушки япон-
ские эмали) был опубликован Бирном 2.
Употребление синтетических смол для лаков горячей сушки
и воздушносохнущих красок. Многие из современных лаков
горячей сушки основаны на применении синтетических смол
(обыкновенно фталевого или фенолформальдегидного класса),
которые претерпевают некоторые изменения при нагревании и
создают при охлаждении твердое покрытие. Рецепты обыкно-
венно держатся в секрете; значительный . успех был полу-
чен в производстве лака, который сохнет при сравнительно
низкой температуре; это в особенности желательно для алю-
миниевых сплавов, которые могут сами получить нежелатель-
ные изменения, если их нагреть слишком высоко 3. Во многих
случаях требуемая температура 100—180° или даже ниже.
Некоторые эмали горячей сушки могут употребляться как воз-
душносохнущие лаки, однако высыхающие медленно при
обыкновенной температуре или как лаки горячей сушки,
быстро твердеющие после короткой обработки в сушильной
печи. Перед лакировкой детали часто получают фосфатную
обработку для лучшего сцепления и предупреждения ржавле-
ния под лаком (стр. 421). Атмосферная стойкость покрытий,
основанных на синтетических смолах, используется в автомо-
бильной индустрии и особенно полезным оказался глипталевый
(фталевый ангидрид) лак. Оказалось возможным пульверизо-
вать верхнее покрытие по нижнему, которое еще влажно, и
затем подвергнуть их однократной сушке в печи. Однако
здесь встречаются различные варианты процесса. Часто упо-
требляются воздушносохнущие эмали глипталевого типа. Не-
которые фирмы предпочитают верхнее покрытие из целлю-
лозы, обыкновенно налагаемое на масляный грунт; возможны
также процессы, в которых применяются только целлюлозные
покрытия. Один известный современный тип автомобиля полу-
чает (а) грунтовку пигментированным растворителем, содержа-
щим масло и естественную смолу, с последующим (б) покры-
тием толстым слоем пигментированного лака горячей сушки
фталевого типа. Этот процесс дает дешевое покрытие, спо-
собное противостоять сильному механическому воздействию 4.
Лаки горячей сушки на основе синтетических смол приме-
няются также в самолетостроении. Недавно были опублико-
ваны опыты Жерара и Сеттона5 относительно коррозионной
1 А. V. В 1 о m, Bitumen, 1934, 4, 98.
? J. G. В е а г n, Paint Varnish Prod. Man., March, 1932, p. ‘26. См. также
A. W. C. Harrison, Paint Man., 1932, 2, 273.
3 Ec ker t, Korrosionstagung, 1933, 3, 67.
4 L. A. J о r d a n. Частное сообщение, Dec. 16, 1935.
5 I. J. Gerard and H. Sutton, J. Inst. Met., 1935. 56, 45.
780
Защита при помощи красок и эмалей
усталости дуралюмина в воздухе при обрызгивании соляным
раствором, защищенного при помощи различных процессов.
Наилучшие результаты были получены при употреблении лака
на основе синтетической смолы, высушенного в течение 2 час.
в печи при 150° с предварительной защитой анодным про-
цессом Бенгу—Стюарта (стр. 418).
Была дискуссия о сравнительных достоинствах различных
классов синтетических смол; смолы на основе фталевого ан-
гидрида и фенолформальдегида в настоящее время наиболее
важны, хотя кумароновые и виниловые смолы имеют также
некоторые ценные свойства. Пламбек 1 утверждает, что смола
глицеринфталевой кислоты имеет лучшее сцепление и гиб-
кость, чем феноловый тип, одинаковое сопротивление щело-
чам и кислотам, но меньшее сопротивление влаге. Кроме
употребления в лаках горячей сушки, введение синтетических
смол в значительном количестве в обыкновенные масляные
краски (часто выдержанные масла) дает увеличение прочности.
Блум2 утверждает, что пигментированные паракумароновые
краски дают отличные результаты при испытании под водой
и в условиях переменного погружения и выщелачивания;
пленки, которые лучше накладывать кистью, чем пульвериза-
цией, тверды и противостоят большим механическим напря-
жениям; однако они склонны отслаиваться, если наложены на
сырую поверхность.
Воздушносохнущие краски, основанные на синтетической
смоле, особенно ценны в масляной индустрии, так как они про-
тивостоят растворяющему действию углеводородных масел.
Хлорированная резина в защитных покрытиях. В послед-
ние годы очень значительные успехи были получены с хлори-
рованной резиной. В Англии была разработана форма (твер-
дой) хлорированной резины (аллопрен), которая не изменяется
после нагревания с 40%-ной каустической содой в продолже-
ние нескольких часов. Аллопрен противостоит хлористоводо-
родной кислоте всех концентраций при температурах выше
100°, а также и 98 %-ной серной кислоте при обыкновенной
температуре; концентрированная азотная кислота также не
оказывает на него никакого действия при 80—90°. Так как
аллопрен растворим в дешевых углеводородах, то возможно
он найдет применение как составляющая коррозионностойких
красок. Другой продукт—торнезит (Tornesit) описан Кулаха-
ном3. Лобри де Брюин4 описал успешную защиту от кор-
розии на одном голландском газовом предприятии при упо-
треблении краски с хлорированной резиной, содержавшей
1 А. О. Plambeck, Chem. Ind., 1934, 12, 612.
2 А. V. Blom, Bautenschutr, 1935, 6, 60.
3 R. A. Co о la han, Chem. Ind., 1934, 12, 630.
4 C. A. Lobry de Bruyn, Частное сообщение, May 20, 1935.
Покрытия, не основанные на высыхающих маслах
781
также окись титана. Общий обзор использования хлорирован-
ной резины для защиты дан Шульце
Хлорированная резина, пигментированная металлическим
цинком, нашла применение в морских работах; эта краска
должна налагаться на чистую поверхность.
Стекловидные эмали. Обыкновенные кремнеземсодержащие
эмали — хорошо знакомые покрытия на дешевых металличе-
ских изделиях, кувшинах и тазах и т. д. Специальные кислото-
стойкие эмали имеют большое значение на химических пред-
приятиях. Эмаль иногда налагается на железную поверхность
в виде сухого порошка, но чаще в состоянии взвеси в жид-
кости. Производство было описано Мэвор 1 2 и Грей3. Эмале-
вая масса (фрита) в основном состоит из боросиликатного
стекла и обыкновенно содержит флуорин (приготовляемый из
буры, полевого шпата и криолита). Эмаль для чугуна содер-
жит обыкновенно свинец, а для листовой стали кобальт. Со-
став кислотостойких эмалей указан Эндрю4; окись кремния
и титан улучшают сопротивление эмали кислотам.
При «мокром способе» эмалевая масса замешивается на
воде. Предметы сначала очищаются, листовое железо тра-
вится, а отливки часто обдуваются песком. И здесь травление
фосфорной кислотой имеет преимущество в отношении умень-
шения опасности последующего ржавления. Грунтовое покры-
тие обыкновенно налагается погружением, в то время как по-
следующие покрытия — пульверизацией; затем все сушится
при повышенной температуре и помещается в печь для об-
жига при температуре, достаточной для того, чтобы распла-
вить эмаль и заполнить ею все поры. Последовательность
операций (пульверизация, сушка и обжиг) может повторяться
два или три раза в зависимости от качества конечного про-
дукта. На некоторых заводах вместо воды употребляется тер-
пентин. Главное затруднение при эмалировании чугуна —
образование пузырей и дефектов вследствие выделения окиси
углерода и других газов. Гаррисон, Зегер и Криницкий 5 утвер-
ждают, что появление пузырей связано с поверхностным
слоем металла и этого можно избежать, если поверхностный
слой удаляется травлением, опескоструиванием или механи-
ческой обработкой. Пост6 полагает, что пузыри появляются
вследствие окисления связанного углерода, и считает, что же-
лезо с низким содержанием кремния и с высоким содержанием
1 G. Schultze, Korr. Met., 1936, 12, 249; Korrosionstagung, 1935, 5, 94.
2 W. Mavor, Chem. Ind., 1928, 6, 435.
3 J. T. G r a y, Chem. Age Met. Sect., 1935, 32, 9.
4 A. I. Andrews, J. Amer. Ceram. Soc., 1930, 13,411.
r' W. N. H a r r i s о п, С. M. Saeger and A. I. К г у n i t s k y, J. Amer.
Ceram. Soc., 1928, 11, 595. Газы были проанализированы ’A. N. Lu clan
and K- Kautz, J. Amer. Ceram. Soc., 1934, 17, 167.
6 E. P. P о s t e, J. Amer. Ceram. Soc., 1933, 16, 277.
782
Защита при помощи красок и эмалей
углерода особенно склонно к появлению этого рода дефектов.
Подобная точка зрения разделяется также Мак Лереном 4, ко-
торый полагает, что снятие литейной корки уменьшает опас-
ность. Несколько лет назад обыкновенно жаловались на то,
что эмаль часто имеет тенденцию отваливаться кусочками. По-
падая в пищу из кухонной посуды, кусочки эмали создают
реальную угрозу для здоровья. Растрескивание эмали и от-
скакивание ее от поверхности изделия приводит также к быст-
рой коррозии. Это явление зависит главным образом от
быстрого охлаждения или нагрева и объясняется разницей
в коэфициентах расширения эмали и железа. Как указывает
Штукерт1 2, совершенное приставание кислотоупорной эмали
можно ожидать только на чугуне. Это легко понять из сле-
дующего.
Коэфициенты расширения эмалей (по Штукерту)
Обыкновенная эмаль .
Кислотоупорная эмаль
Листовое железо . .
Чугун ..............
350ХЮ-7 C.G. S. единиц
320ХЮ-7
370X10-4
350ХЮ-4
Хотя кислотоупорные эмали могут быть успешно нала-
гаемы только на чугун, некоторые успехи были недавно полу-
чены и с листами железа, покрытыми эмалью средней хими-
ческой стойкости. Гейзингер3 4 5 описывает многослойные
силикатные эмали, у которых каждый последующий слой имеет
несколько более низкую температуру размягчения и несколько
меньший коэфициент расширения, но более высокую кислот-
ность (отсюда большая кислотоупорность). Окись кобальта —
полезная составная часть для самого нижнего покрытия, так
как с введением ее коэфициент расширения приближается
к таковому листового железа; более дешевая окись никеля ча-
сто добавляется для той же цели. Эти вещества, вероятно,
помогают приставанию и по другой причине. Отелей4 описал
способ, при котором никель, кобальт и сурьма плакируют же-
лезо, переходя в металлическое состояние (простым замеще-
нием); имея коэфициент расширения, промежуточный между
сталью и эмалью, они создают постепенный переход от стали
к эмали, а выпадая в виде дендритов, представляют хорошую
связь. Дитцел и Мер 5 нашли, что железо растворяется в эмали
и повышает коэфициент расширения глазури, конечное зна-
чение которого зависит от степени окисления железа.
1 Н. D. McLaren, Steel. 1935, 97, Dec. 30, pp. 25, 40.
2L. Stuckert, Chem. Fabrik, 1933, 6, 245.
3 E. E. Geissinger, Chem. Ind., 1935, 13, 25.
4 H. F. Staley, J. Amer. Ceram. Soc., 1934, 17, 163.
5 A. Dietzel and K. Meures, J. Amer. Ceram. Soc., 1935, U5, 33.
ЭКОНОМИКА ОКРАСКИ
783
Коэфициент расширения эмали (по Дитцелю и Меру)
Чистая эмаль.............................
Эмаль с 20% окислов железа в виде FeO
»	. 20%	.	.	.	, Fe3O4 .
.	» 20% ' „	.	FejOs .
324Х10~? С. G. S. единиц
375X10"?
381ХЮ-?
403ХЮ-?
Очевидно, условия обжига должны быть внимательно изу-
чены, чтобы получить хорошее приставание. Крюгер1 и Шту-
керт2 количественно изучили действие различных кислот на
различные кислотоупорные эмали, а Меллор3 указал особен-
ности действия кислот, щелочей и других реагентов на раз-
личные глазури и указал также механизм появления трещин.
Особенные трудности возникают при эмалировании острых
краев, которые склонны окисляться столь быстро при обжиге,
что эмаль не успевает растворять окислы. Холшер4 указы-
вает, что эти затруднения становятся серьезными, если радиус
кривизны ниже 3 лглт. В лучших эмалях, как непрозрачное тело
в верхнем покрытии, употребляется окись олова SnOe. Для
некоторых дешевых кухонных изделий употребляется в ка-
честве заменителя сурьма, и если эмаль содержит мало крем-
ния, она может растворяться органическими кислотами (на-
пример лимонадом) и вызвать отравление.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Экономика окраски
Экономия при улучшении окраски. Средние ежегодные из-
держки С на окраску какого-либо сооружения зависят от про-
межутков времени между покрасками Т, стоимости краски и
других материалов М и стоимости- работ по окраске L, вклю-
чая сюда и работу по подготовке поверхности, работу по
самой окраске и потери вследствие перерыва в деятельности
предприятия во время окраски (в случае судна или подвиж-
ного состава издержки ремонтного дока или окрасочного
цеха)- Итак мы имеем:
r_ M + L
С— т .
Бесконечно малым улучшением окраски можно увеличить Т
на dT. Спрашивается, как велика добавочная стоимость dM,
1 О. К г fig er, Korr. Met., 1936, 12, 85.
2 L. Stuckert, Int. Tin Res. Dev. Council Tech. Pub., 1936, № A 42.
3 J. W. Me 11 о r, J. Ceram. Soc., 1935, 34, 1, 113. Эта работа не касается
собственно глазури на металле, но в ней много обших положений.
4 Н. Н. Hols ch er, Bull. Amer. Ceram. Soc., 1935, 14, 369.
784
Защита при помощи красок и эмалей
допустимая при оплате за улучшенную окраску при сохране-
нии тех же самых ежегодных затрат С?
Ясно М = СТ— L, и отсюда
ам __ г
~dT~c-
Добавочную стоимость, меньшую чем CdT, можно рассма-
тривать как экономию. Очевидно, что чем выше ежегодные
издержки на ремонт, тем больше можно заплатить за получе-
ние более долговечной окраски. Так как в большинстве случаев
окраска производится в определенное время года, увеличе-
ние Т менее чем на один год практически неинтересно. Ма-
ксимум добавочной стоимости ДМ, которую еще выгодно
уплатить за улучшенные материалы при увеличении периода
между покрасками от Т до Т + 1 лет без увеличения средней
ежегодной стоимости ремонта, может быть выражен так:
M + L _ M + &M + L
Т ~ Т+1
или
ДЛ1=А+£ = С.
Тогда увеличение стоимости (только за краску и материалы),
равное всей ежегодной стоимости ремонта, оставляет общую
годовую стоимость ремонта неизменной. Некоторое увеличе-
ние стоимости краски и материалов меньшее, чем общая еже-
годная затрата на ремонт, принесет экономию, принимая во
внимание увеличение периода между окрасками на один год.
Блум 1 утверждает, что в Швейцарской электрической ин-
дустрии период между окрасками 10 лет, а стоимость окра-
ски и т. д. в 5 или 6 раз более стоимости самой краски, дру-
гими словами
7"= 10; L = 5M; ДМ = С=^.
Таким образом в этих условиях выгодно уплатить за кра-
ски и материалы стоимость на 60% выше существующих цен,
если только период между окрасками при этом может быть
увеличен с 10 до 11 лет.
Эти цифры относятся к Швейцарии, где мало угля и море
далеко. В островной атмосфере с высоким содержанием серы
Т должно быть еще значительно ниже. Если принять L = 5M,
то допустимое увеличение стоимости окраски с удлинением
периода между окрасками от 3 до 4 лет будет равно
ДМ = С =	= 2М, т. е. 200%.
«5
1 А. V. Blom, Bull. Assoc. Suisse Elect., 1934, 25, 365.
экономика окрлски
785
Увеличение службы окраски может быть получено не
только за счет улучшения качества краски. Различные испы-
тания на коррозию в атмосфере, описанные в разделе В,
убедительно показали, что характер краски и металла может
играть меньшую роль в отношении преждевременного износа,
чем присутствие веществ между металлом и краской. Поэтому,
если тщательной очисткой поверхности при помощи опеско-
струивания, травления или контролируемым воздействием ат-
мосферы можно увеличить средний период между окрасками
на 1 год, то целесообразно заплатить за эту предварительную
обработку сумму, далеко превосходящую существующие сред-
ние издержки ежегодного ремонта.
Спеллер1 рассчитал, что если среднюю продолжительность
жизни окраски увеличить на 157о, то экономия только в од-
них США получится в 100 миллионов долларов. Ясно, как это
подчеркивает Блум2, что окраска совсем не второстепенное
дело.
1 F. N. Speller, Amer. Inst. Min. Met. Eng. Tech. Pub., 553 (1934),
p. 20..
’A. V. Blom, Korr. Met, 1935, 11, 249.
50 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
ГЛАВА XV
ИСПЫТАНИЯ
А. НАУЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ
Общие сведения
Цель коррозионных испытаний. Коррозионные испытания
один из наиболее спорных предметов, обсуждаемых в этой
книге. Автор выражает свое собственное мнение, указывая,
где, однако, можно найти и другие точки зрения. Коррозион-
ные испытания могут иметь две различных цели. Они могут
проводиться для чисто научного исследования механизма не-
которых коррозионных 'процессов. В этом случае условия
опытов должны быть выбраны наиболее простые, так как
в противном случае возможно сомнение в их истолковании.
Столь же желательно, если только возможно, чтобы предва-
рительная обработка материалов и условия во время опытов
были вполне определенными и строго контролировались во
всех рядах опытов и, следовательно, была возможность их
точного повторенияг. С другой стороны, опыты мо-
гут иметь практическую цель — определение материалов,
наиболее хорошо сопротивляющихся коррозии, или защитных
процессов, которые могут предупредить коррозию. В этом
случае опыты должны проводиться в условиях, соответствую-
щих практике, конечно, в уменьшенном масштабе для эконо-
мии места и с возможным увеличением скорости — для эконо-
мии времени. Так как эксплоатационные условия редко
постоянны, то нет необходимости поддерживать постоянные
условия в течение промышленного опыта, хотя те или иные
колебания должны быть идентичны для всех сравниваемых об-
разцов. Сообразно с общей схемой книги опыты с чисто
научными целями рассматриваются в настоящей части, относя
промышленные испытания к части В (стр. 804).
Усложнения, зависящие от кромок образцов. Одна труд-
ность, постоянно возникающая в исследованиях по корро-
1 Воспроизводимость относится не только к условиям во время кор-
розии, но также и к предварительным условиям. Шлифование или к ашинная
обработка поверхности должна быть стандартизована, так же как и период
и условия хранения.
Общие” сведения
787
зии, — это усложнение, вносимое концами, углами и краями
образцов: Портевен1 особенно подчеркивает тот факт, что
края листов у образцов более чувствительны к воздействию
коррозии, чем остальные места; у больших образцов район
краев составляет лишь небольшую часть всей поверхности,
чего нельзя сказать о малых образцах; поэтому коррозия не-
пропорциональна площади образца 2. Края могут отличаться
от всей поверхности или потому, что действующий реагент
здесь возмещается быстрее, или вследствие большей кривизны,
которая сама по себе увеличивает скорость реакции, —поло-
жение, обсуждающееся Льюсом3 и Мейном4. Играют роль
также повреждения поверхностной пленки или нарушение
внутренней структуры у обрезанных краев.
Концы стержней несомненно причиняют подобное же за-
труднение, хотя здесь некоторое улучшение может быть по-
лучено округлением их; так было у Боргмана5 в опытах
с цинком и цинковыми сплавами. В этом случае образцы были
отлиты в стеклянные трубы (покрытые органической жидко-
стью, дабы предупредить прилипание), в которые засасы-
вался расплавленный металл; после затвердевания можно
извлечь стержни, верхние концы которых оказываются закру-
гленными вследствие капиллярности. В коррозионных опытах
стержни помещались в жидкости в вертикальном положении
закругленными концами вниз, причем место зажима образцов
было достаточно высоко над водной поверхностью. Это пре-
дохраняло незакругленные концы от смачивания и также пре-
дупреждало образование зазоров у места закрепления, кото-
рые часто образуются, если образец крепится в месте,
находящемся под жидкостью.
Однако бывают случаи, когда листовой образец с острыми
краями желателен; получение идеального распределе-
ния, которое позволило Хору количественно изучить электро-
химический механизм коррозии, зависит от того, что края
тонких листов значительно чувствительнее к воздействию, чем
другие части. Здесь также образцы были закреплены выше
ватерлинии для избежания нарушений процесса, связанных
с местом крепления. Если желают избежать усиленной корро-
зии у краев полупогруженной пластинки, торцы в некоторых
случаях защищают замазкой из гуттаперчи и парафина, кото-
1 A. Portevin, Rev. Met., 1934, 31, 212.
2 Существуют и другие причины отсутствия пропорциональности между
скоростью коррозии и величиной образца. См. U. R. Evans, J. Chem. Soc.,
1929, р. 125; О. D. Bengough, Chem. Ind., 1933, 11, 199; L. Whitby,
Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 1328.
3 L. R. Luce, Ann. Physique (X), 1929, 11, 167.
‘ J. E. O- Mayn e, J. Chem. Soc., 1936, p. 1095.
5C. W. Borgmann and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1934,
65, 252.
50*
788
Испытания
рая была введена Макнафтен и Хотерзел *. Если допустим на-
грев образца, лаки горячей сушки часто дают отличную за-
щиту краевой зоны 1 2, но при выборе средства для защиты кон-
цов необходимо позаботиться о том, чтобы защитный лак или
замазка не растворились в жидкости и не произошло измене-
ний в условиях коррозии. По этой причине в Кембриджской
лаборатории 3 в последние годы получила значительное упо-
требление защита при помощи бумаги, пропитанной замазкой.
Условия опытов
Испытания с каплями. Для того чтобы избежать затрудне-
ний вследствие обрезанных краев образца', определяют корро-
зию, вызываемую отдельными каплями, помещенными на гори-
зонтальной металлической поверхности. Пластинки могут быть
помещены в закрытом сосуде, который затем заполняется тре-
буемой газовой смесью; когда все готово, капли наносятся
пипеткой на выбранном месте; Хор 4 и Миере 5 спроектировали
аппарат, с помощью которого это может быть сделано без
сообщения внутренности сосуда с внешним воздухом6. Для
получения в закрытом сосуде одновременно сотни или более
капель одинаковой величины Миере7 употреблял образцы,
прочерченные двумя рядами линий под прямым углом с по-
мощью раствора воска в четыреххлористом углероде. Таким
образом поверхность разделяется на четырехугольники, отде-
ленные восковыми линиями. Образцы вводятся в сосуд и
после наполнения требуемой газовой смесью жидкость про-
текает над образцом и, стекая, оставляет каплю на каждом из
четырехугольников.
Полное погружение в газовую среду. К сожалению, избежать
влияния краев можно только в случае поверхности, частично
покрытой жидкостью. При воздействии горячих газов вслед-
ствие быстроты процесса затруднения этого рода обычно не-
велики. Влияние краев уменьшится также в том случае, если
применять образцы из проволоки, свитой в спираль (в этом
случае торцевая площадь представляет лишь незначительную
1 D. J. Macnaughtan and A. W. Hothersall, Trans. Faraday Soc.,
1930, 26, 163.
•2 S. C. Britton and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1932,
61, 446.
3 См., например, К. G. Lewis and U. R. Evans, Chem. Ind., 1935, 13,
128; J. Inst. Met., 1935, 57, 235.
*T. P. Hoar, цитировано у U. R. Evans, Rev. Met, 1936, 33, 219.
5 R. B. Mears, цитировано у U. R. Evans, Rev. Met., 1936, 33, 219.
в Для специальных целей автор описал приспособление, где бока капли
окружены азотом, а верх — кислородом (U. R. Evans, Korr. Met., 1930,
6, 75), некоторые полезные приспособления были описаны Е. Bais ch und
М. Werner, Korrosionstagung, 1931, 1, 83.
7 R. В. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 528.
Условия опытов
789
часть всей поверхности), или в виде цилиндриков. При воз-
действии газов при более низких температурах часто употреб-
ляются пластинки, подвешенные на стеклянных крючках, про-
ходящих через отверстия, хотя следует искать способы подве-
шивания, дающие возможность избегнуть влияния отверстий.
Полное погружение в жидкость. При полном погружении
в жидкость в качестве образцов часто употребляют пластинки
К бюретке
Фиг. 83. Различные типы аппаратов для коррозионных
испытаний:
д —Френда; b — Бенгу, Стюарта и Ли; с — Баннистера и Эванса;
d — Миерса и Эванса; е — Эванса.
я нередко они поддерживаются стеклянными крючками, про-
ходящими сквозь отверстия. Это во всяком случае лучше, чем
помещение их произвольно на дне сосуда, которое дает непра-
вильную и невоспроизводимую при повторных опытах щель
между металлом и стеклом. Метод, применявшийся в ранней
работе Френда и Брауна \ при котором пластинки помещались
в стакане наклонно, касаясь стекла в четырех углах (фиг. 83, а),
является лучшим, нежели позже применявшиеся методы, хотя
и этот метод также можно критиковать. Конечно, имеются
усложняющие условия в четырех углах, но и в любом другом
1 J. N. Friend, „Corrosion of Iron and Steel" (Longmans, Green), 1911.
790
Испытания
методе с поддерживанием образцов углы представляют обла-
сти, отличающиеся от стальной поверхности. Конечно, суще-
ственно сохранять и для сосудов и для образцов стандартную
величину и поддерживать угол наклона постоянным. Однако
небольшие отклонения от заданного угла несущественны, если
имеется значительный наклон; в случае горизонтальной по-
верхности точность установки играет большую роль, так как
продукты коррозии в этом случае могут стекать книзу; при
некоторых условиях желательны особые приспособления для
получения строгой горизонтальности.
Бенгу1 и его сотрудники в своей работе употребляли круг-
лые диски (фиг. 83, Ь), помещаемые в стеклянном сосуде на
три тонкие стеклянные опоры; принимаются все меры предо-
сторожности для получения воспроизводимых условий, но для
некоторых целей отсутствие геометрической простоты услож-
няет объяснение результатов опытов. Каждый образец имеет
четыре различно расположенных площадки, вершину, края,
дно и поддерживающие точки.
Можно создать устройство, в котором металлический обра-
зец образует стенку или дно сосуда, представляя этим боль-
шую геометрическую простоту. В своей работе по изменению
потенциалов железных сплавов Баннистер2 приклеивал сте-
клянные цилиндры к металлическим пластинкам нитроцеллюло-
зой и наполнял получающийся таким образом сосуд раствором
(фиг. 83, с); таким образом устранялись все усложнения
с краями и поддержкой, но, надо заметить, что нитроцеллю-
лоза не совершенно нерастворима. Тронстад3 употреблял по-
добное же устройство для измерения скорости коррозии алю-
миния; приторцованные стеклянные цилиндры погружались
в раствор резины в бензине, помещались на плоский металли-
ческий образец и прижимались винтовым устройством; это
соединение было найдено превосходящим целлюлозную
склейку и оказалось абсолютно непроницаемым. Миере4
(фиг. 83, </) употреблял горизонтальный металлический обра-
зец, впрессованный в парафиново-восковую массу, которая
образует основание камеры; в этом устройстве края защи-
щены воском, создавая геометрическую простоту без осо-
бенного усложнения. Возможно также использовать образец
как одну из стенок аппарата (фиг. 83, е).
Погружение в движущиеся жидкости. Если требуется дви-
жение жидкости, можно употреблять в виде образца внутрен-
нюю поверхность трубы, через которую постоянно протекает
жидкость, как это было использовано в работе Спеллера и
1 G. D. Bengough, Chem. Ind , 1933, 11, 198.
2 L. C. Bannister and U. R. Evan s, J. Chem. Soc., 1930, p. 1363.
3 L. Tronstad, Norges Tekniske Hoiskole, Avhandlinger til 25 Ars
Jubileet 1935, p. 483.
4U.R. Evans and R. B. Mears, Proc. Roy. Soc. (A), 1934, 146, 159.
Условия опытов
791
Кенделла1. Усложнения при входе и выходе жидкости
можно, вероятно, преодолеть, но неудобством метода является
невозможность наблюдения во время опыта внутренней по-
верхности. Метод циркуляции воды без помощи металли-
ческого насоса был разработан Баннистером 2, а Портевен и Ба-
стеин3 описали интересное устройство по Тиссену и Бурду.
Другие методы для получения движения металла относительно
жидкости были предложены, например, Коксом и Розели 4, ко-
Фиг. 84. Аппарат с самопиркуляцией для коррозионных
испытаний в случае коррозии с выделением водорода
(по Льюису и Эвансу)
Монтирова нныв
образец
торые прикрепили образцы к вращающемуся валу, а также
автором («Эксцентрическая мешалка», см. стр. 292).
Для изучения коррозии с выделением водорода Льюис5
употреблял пластинку четырехугольной формы, помещенную
между квадратами парафиновой бумаги, причем верхний имел
круглое отверстие (фиг. 84).
В таком аппарате водород, поднимаясь от металла, произ-
водил циркуляцию жидкости со скоростью, приблизительно
1 F. N. S р е 11 е г and V. V. Kendall, Ind. Eng. Chem., 1923, 15, 134.
1 L. C. Bannister. Ind. Chemist., 1933, 9, 102.
3A. Portevin et P. Baste! n, Genie Civil, 1932, 100, 562. См. также
C. Gerard, „La Corrosion en Metallurgie“ (Bergcr-Levrault), 1936, p. 259.
< G. L. Cox and В. E. Ro et heli, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 1014.
Б к. G. Lewis and U. R. Evans, J. Inst. Met., 1935, 57, 234.
792
Испытания
пропорциональной скорости, с которой расходуется жидкость;
отработанная жидкость оставляет трубку, а свежая жидкость
входит в местах, обозначенных стрелками.
Контроль условий. Тщательный контроль температуры —
важный фактор во всех работах по определению скорости
коррозии. Температурные коэфициенты многих коррозион-
ных процессов довольно низкие, однако колебания темпера-
туры, в особенности между одной стороной сосуда и другой,
могут создать конвекционные токи и в опытах со спокойной
жидкостью и повлиять на результаты. Такой местный подо-
грев, заметно не изменяющий средней температуры сосуда, мо-
жет получиться, например, за счет радиации от нити накали-
вания лампы. Для некоторых целей автор1 предпочитает
проводить опыты в воздушном термостате с двойными стен-
ками, причем внутренние стенки должны быть сделаны из ме-
талла; воздух, нагреваемый до требуемой температуры подо-
гревателем вне камеры, прогоняется вентиляторами через глав-
ную камеру и затем через промежутки между двумя стенками;
таким образом внутренние (металлические) стенки поддержи-
ваются при выбранной температуре и не подвергаются опасно-
сти охлаждения за счет радиации. Другие предпочитают водя-
ной термостат и, вероятно, это лучше в тех случаях, когда
температурный коэфициент довольно высок; подогревать
термостат следует погружаемыми типами подогревателей без
пламени.
Давление обыкновенно имеет меньшее влияние на корро-
зию, чем температура, но и его следует поддерживать по-
стоянным.
Вибрации могут сильно мешать в некоторых случаях, осо-
бенно при испытании в полностью погруженном состоянии, и
их следует исключить с возможной тщательностью; «сорбоз» 2
(sorbose) оказался очень полезным материалом для уменьше-
ния вибраций.'
Критерии коррозии
Если данные получаются для кривой коррозия—время,
различные критерии могут быть приняты как мера развития
коррозионных процессов после различных промежутков вре-
мени.
Увеличение веса. Когда все. продукты коррозии являются
твердыми и хорошо держатся на образце, увеличение в весе
дает меру металлического вещества, вошедшего в соедине-
ние; если формула продукта коррозии известна, количество
1 U. R. Evans, Chem. Ind., 1931, 9, 66. «Конструкция этого прибора
обладает некоторыми чертами, взятыми из других воздушных термостатов
и, в особенности, термостата, сконструированного в Теддингтоне W. Н. J.
Vernon и описанного в Trans. Faraday Soc., 1931, 27, 211.
2 Специальный материал для подкладок, поглощающий кслебания.
Критерии коррозии
793
разрушенного материала легко подсчитать. Однако если
имеется несколько слоев (например три слоя окислов на же-
лезе), возникают неясности. Этот метод часто применяется
для изучения окисления при высоких температурах, атмосфер-
ной коррозии и при воздействии жидкостей при обычных тем-
пературах (например, воздействие на серебро раствора иода
в хлороформе). Очевидно, метод неприменим, если продукты
коррозии отпадают от поверхности образца или, если он.ч
быстро улетучиваются в газовой фазе, или же растворимы
в коррозионной среде; использование этого метода может
иногда оказаться трудным, если продукты коррозии гигро-
скопичны. При высокой температуре, как например в работе
Пиллинга и Бедворса \ требуется обыкновенно отдельный
образец для каждой точки на кривой коррозия — время, и так
как ряд образцов того же самого металла может вести себя
не совсем одинаково, точки могут и не ложиться точно на кри-
вой, ведя к неясностям, если только каждый опыт не произ-
водится многократно. Эндо1 2 сконструировал специальные
весы, использованные Утида и Сайто3, которые позволяют
получить полную кривую коррозия — время от одного об-
разца даже при очень высоких температурах. При низких
температурах увеличение в весе очень мало, и поэтому Вер-
нон 4 употреблял систему взвешивания Конради (Conrady).
Потеря в весе. Метод потери в весе страдает уже упомя-
нутыми недостатками — именно: он дает только одну точку
на кривой для каждого испытанного образца5. Этот метод
имеет более широкое применение, будучи применимым ко
всем коррозионным процессам, если коррозионные продукты
могут быть впоследствии совершенно удалены с металла.
В некоторых случаях такое удаление может оказаться затруд-
нительным; при обычных случаях коррозии удаление продук-
тов коррозии большей частью возможно, но следует прини-
мать меры для избежания воздействия на металл во время
отделения тесно связанных с поверхностью продуктов корро-
зии. Для удаления ржавчины с железа без повреждения са-
мого металла обыкновенно применяют катодную обработку
в лимонной кислоте или цианистом калии; катодная обра-
ботка защищает металл, и, кроме того, выделение газа помо-
гает отрыву продуктов коррозии. Сущность дела была изу-
1 N. В. Pilling and R. Е. Bed worth, J. Inst. Met., 1923, 29, 542.
2 K. Endo, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1924-5, 13, 194.
3 J. Utida and M. Saito, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1924—5, 13,391.
‘W.H. J. Vernon, Chem. Ind., 1934, 12, 211.
5 K. Inamura (Sci. Rep. Tohoku Univ., 1927, 16, 987) определял изме-
нение в весе образца во время процесса коррозии, подвешенного к ры-
чагу микровесов; получается непрерывная кривая, но, очевидно, она дает
потерю в весе только прн условии, когда нет прилипающих к образцу
продуктов и нет нарушений за счет изменения удельного веса в жидкости.
794
Испытания
йена Гадфилдом и Ширли1; однако удаление затвердевшей от
времени ржавчины при помощи лимонной кислоты может ока-
заться невозможным. Для образцов, которые корродировали
на открытом воздухе, Хадсон 2 рекомендует 20%-ную серную
кислоту, содержащую органический ингибитор. Курно3 пред-
почитает кипячение железа в 20%-ном едком натрии, к кото-
рому прибавляется цинковый порошок; сильная реакция уда-
ляет ржавчину частью механически, частью химически. После
испытания различных методов Портевен и Герцог4 рекомен-
дуют сначала катодную обработку в 15%-ном растворе соды
с последующей катодной обработкой в 10%-ной лимонной
кислоте для удаления веществ, на которые не подействовала
щелочная ванна. Кларк 5 удаляет ржавчину с образцов после
атмосферного воздействия концентрированной хлористоводо-
родной кислотой, содержащей 2% окиси сурьмы (для преду-
преждения воздействия кислоты на металл) и 5% хлористого
олова (для восстановления хлорного железа, которое само
разъедает металл). Недавнее немецкое сообщение рекомен-
дует следующие реактивы для удаления продуктов коррозии 6.
Для алюминия.......5%-наи хлористоводородная кислота
, железа н стали . . катодная обработка в 8%-ном раствора едкого
калия
„ цинка и свинца . . концентрированный уксуснокислый аммоний
„ меди и латуни . . . 5%-ная серная кислота
Определение металла в продуктах коррозии. Если про-
дукты коррозии совершенно удалены, возможно определить
содержание в них металла. Для определения ржавления под
одной каплей пригодным оказался колориметрический анализ7,
но если определяется общий эффект 20 или 30 капель на од-
ном образце, лучше использовать потерю в весе 8.
Потребление кислорода. Различные методы, основанные
на измерении поглощенного кислорода, обладают большим
преимуществом, давая полную кривую коррозия—время от
одного образца. Эта кривая обыкновенно получается правиль-
ной, так как различия одного образца от другого не влияют’
на форму зависимости между коррозией и временем. Суще-
1 W. Н. Н a t f i е 1 d and II. T. S h i г 1 e y, Rep. Ccrr. Comm. Iron Steel
Inst., 1931, 1, 207.
2 J. C. Hudson, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst, 1935, 3, 60.
3 J. Cournot, Rev. Met., 1932, 30, 280.
4 A. Portevin et E. Herzog, 14e Cong. Chim. Ind. (1934).
5 S. O. Clarke, Trans. Electrochem. Soc., 1936, 69, 131.
6 Zeitschr. Met., 1936, 28, 22.
7 U. R. Evans, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 318T.
4 R. B. Mears and U. R. Evans, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 29
Критерии коррозии
795
ствуют различные варианты этого метода. Кренке1 и Паль-
маер 2 для изучения атмосферной коррозии помещали желез-
ный цилиндр поверх воды в замкнутом сосуде, соединен-
ном с газовой бюреткой, служившей для измерения скорости
расходования кислорода. Спеллер и Кенделл3 пропускали
жидкость, содержащую кислород, через трубку с определен-
ной скоростью и определяли химически концентрацию кисло-
рода при входе и выходе воды; разница в концентрации пред-
ставляет кислород, израсходованный на коррозию, и позво-
ляет вычислить разрушение металла, если известен состав
продуктов коррозии. Форест, Розели и Браун4 в некоторых
своих опытах вращали образец в жидкости с известной кон-
центрацией кислорода и определяли в конце опыта концен-
трацию кислорода, получая таким образом количество по-
требленного кислорода.
В методе, разработанном Бенгу, Стюарт и Ли5, образец
в виде диска был полностью погружен в жидкость, поверх
которой был кислород; температура и давление поддержива-
лись постоянными. Расход кислорода из верхней части сосуда,
измеряемый очень тщательно, принимался за меру кор-
розии. Если во время коррозионного процесса выделялся во-
дород (а это получалось с цинком и железом, в особенности
при высоких концентрациях и с менее чистыми материалами),
объем водорода определялся за некоторый интервал времени
путем сжигания его (с помощью электрически накаливаемой
платиновой проволоки), причем уменьшение объема замеря-
лось после охлаждения; соответствующие поправки вносились
затем в отсчеты потребления кислорода. Этот метод оказался
очень подходящим для цинка, который имеет только одну
степень окисления. В этом случае количество поглощенного
кислорода и выделившегося водорода дает возможность
прямо подсчитать количество разрушенного материала без
анализа коррозионных продуктов. Для железа6 интерпрета-
ция результатов не столь проста, так как здесь кислород не
только принимает участие в процессе коррозии металла, но
окисляет также закисные соединения до окисных. Следова-
тельно, приходится определять отдельно закисное и окисное
железо в продуктах коррозии.
1 О. КгбЬпке, Е. Maas und W. Beck, „Die Korrosion* (Hirzel), 1929
p. 64.
2 W. Palmaer, Korr. Met, 1936, 12, 141.
3 F. N. Speller and V. V. Kendall, Ind. Eng. Chem., 1923, 15, 134.
‘ H. O. Fo г r e st, В. E. R о e t h e 1 i and R. H. В г о w n, Ind. Eng. Chem.,
1930 22 1197.
s G. D. Bengough, J. M. Stuart and A. R. Lee, Proc. Rov. Soc
(A), 1927, 116, 438.
e G. D. Bengough, A. R. Lee and F. Worm well, Proc. Roy. See.
(A), 1931, 134, 309.
7=6
Испытания
Необходимо, однако, указать и на некоторые невыгодные
стороны метода1. Так как для прохождения кислорода через
столб жидкости требуется время, скорость исчезновения кисло-
рода в данный момент из газового пространства может и не
совпадать со скоростью потребления кислорода металлом
в тот же самый момент; конечно, там, где скорость коррозии
постоянна или изменяется медленно, это не играет большой
роли. Сравнения метода потребления кислорода с другими
методами, проведенные в Теддингтоне2 и Кембридже3, по-
казали в благоприятных обстоятельствах удовлетворительное
совпадение. В отдельных случаях могут получиться расхожде-
ния в ранних стадиях опыта, прежде чем будет достигнуто
динамическое равновесие в снабжении и потреблении кисло-
рода. Так как кислород в общ,ем увеличивает скорость корро-
зии, жидкость, предварительно насыщенная кислородом, дей-
ствует на металл быстрее вначале. С другой стороны,
предварительное насыщение жидкости кислородом уменьшает
начальную скорость исчезновения кислорода из газовой фазы,
что и было обнаружено в опытах Миерса 4.
Другие формы аппаратов метода поглощения кислорода
были описаны Моррис и Брайан5, Хором6 и Боргманом7.
В случаях коррозии при высоких температурах поглощение
кислорода, как мера скорости роста пленки, употреблялось
Данном8, Вилкинсом и Райдилом9, и Портевеном, Прете и
Жоливе 10.
Толщина пленки. Если продукты коррозии представляют
хорошо пристающую к металлу пленку, измерение толщины
1 G. D. Bengough and F. W о г m w е 11 (J. Iron Steel Inst., 1935, 131,
292) сообщают, что .требуется сравнительно немного анализов продуктов
коррозии для установления количества кислорода, израсходованного при
окислении закисного железа'. Однако нет полной уверенности в том, что
это соотношение остается постоянным. Если требуется большая точность,
рекомендуется производить определение закисных и окисных соединений
в коррозионных продуктах за несколько различных периодов. Возможно,
такое определение само по себе даст кривую коррозия — время без изме-
рения потребления кислорода.
2 G. D. Bengough, J. М. Stuart and A. R. L е е, Proc. Roy. Soc. (A),
1930, 127, 52.
3 U. R. E v a n s and T. P. H о a r, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 347.
4 R. B. Mears, цитировано U. R. Evans, J. Iron Steel Inst., 1935, 131,
277. G. D. Bengough and F. Worm we 11 (J. Iron Steel Inst., 1935, 131,
292) указывают, что онн обнаружили неточность метода в начале опыта —•
в течение сАгного-двух первых дней.
5 Т. N. Morris and J. М. Bryan, Food Inv. Spec. Rep., 40 (1931),
p. 24.
6 U. R. Evans and T. P. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 347.
7 C. W. Borgmann and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1934;
65, 253.
8 J. S. Dunn, Proc. Roy. Soc. (A), 1926, 111, 204.
9 F. J. Wilkins and E. K. R i d e a 1, Proc. Roy. Soc. (A), 1930, 128, 398,
10 A. P о rt e v i n, E. P г ё t e t et H. J о 1 i v e t, Rev. Met., 1934, 31, 187;
J. Iron Steel Inst., 1934, 130, 219.
Критерии коррозии
797
пленки в различное время может служить мерой коррозион-
ного процесса. Иногда этот метод используется при наблю-
дении цветов побежалости, как это делали Тамманн1, Данн2
и Констебл3. В простейшей форме этот метод не всегда то-
чен, как уже было указано на стр. 73, однако он может быть
уточнен при помощи калибровки шкалы цветов побежалости
другими методами4. Другие оптические методы изучения
роста пленки при небольшой ее толщине разработаны Трен-
стадом5 (см. приложение на стр. 841).
Потери электрической проводимости. Как и в случае ме-
тода, основанного на потреблении кислорода, постепенное
падение электропроводности ржавеющей проволоки дает воз-
можность построить кривую время — коррозия с помощью
одного образца. Этот метод оказался полезным для изуче-
ния коррозии при высоких температурах и был применен
Пальмером6, Пиллингом и. Бедворсом7, Данном8 и др.,
а также для более низких температур при воздействии газов
в присутствии влаги. Применение этого метода Хадсоном
и др. уже обсуждалось на стр. 198. Метод дает результаты,
согласующиеся с данными других методов, если только при
коррозии получается слой равномерной толщины. В против-
ном случае могут быть расхождения, однако уже само расхо-
ждение дает указание относительно степени местной корро-
зии.
Потеря коэфициента крепости при растяжении употреб-
ляется главным образом в практических испытаниях (стр. 191).
Расхождение с методом потери в весе указывает на местную
коррозию и может служить приближенной мерой оценки кор-
розионной усталости (стр. 593).
Изменение проводимости коррозионной среды (жидкости).'
Смис9 и Цехновицер10 измеряли проводимость жидкости,
в которой корродировал образец, и результаты использовали
в качестве меры коррозии.
1 G. Tammann, W. KOster, Е. Schroder, G. S i е b е 1, W. R i е-
nackerund J. Schneider, Zeitschr. Anorg. Chem., 1920, 111,78; 1922,
123, 196; 1922, 124, 25; 1923, 128, 179; 1925, 148, 297; 1926,156, 261; 1928, 171,
367.
2 J. S. Dunn, Proc. Roy. Soc. (A), 1926, 111, 212.
з F. H. Constable, Proc. Roy. Soc. (A), 1927, 115, 570; 1929, 125, 630.
4 U. R. Evans and L. C. Bannister, Proc. Roy. Soc. (A), 1929, 125,
372
5 L. Tronstad, Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 502; 1935, 31, 1151;
L. Tronstad and C. W. Borgmann, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 349;
L. Tronstad and T. H a v e r st a d, Trans. Faraday Soc., 1934, 30, 362.
6 W. G. Palmaer, Proc. Roy. Soc. (A), 1923, 103, 444.
1 H. B. Pilling and R. E. Bed worth, J. Inst. Met., 1923, 29, 551.
s J. S. Dunn, Proc. Roy. Soc. (A), 1926, 111, 213.
9 F. C. Smith, Joint Proc. Brit. Junior Gas Assoc., 1927— 8, 18,332.
10 E. W. Zehnowitzer, cm. Nature, 1932, 130, 245.
798
Испытания
Время перфорации1. При изучении коррозии типа пит-
тинга определялось время, необходимое для перфорации тон-
кой пластинки. Льюис2 употреблял этот метод для изуче-
ния коррозии быстро корродирующих материалов (магний).
Про и Гольдовский3 описали способ приготовления образцов
из дуралюмина однообразной толщины и удобной формы,
чтобы получить фотографическую запись перфорации. При
изучении воздействия коррозионно-активных масел Ван Вик4
употреблял весьма тонкие пленки металла, полученные воз-
гонкой в высоком вакууме, и, подвергая их коррозии, опре-
делял увеличение пропускания света как критерий коррозии.
Канак5 разработал интересный оптический метод для изуче-
ния интеркристаллитной коррозии. Оптические методы, осно-
ванные на потере отражающей способности, были использо-
ваны Кенворти и Вальдрамом 6, Дигби 7, Курно и Хальмом8 9.
Количественные измерения, кроме измерения скорости
коррозии
Вероятность возникновения коррозии. Положения, приве-
денные выше, относятся к измерению скорости коррозии.
«Вероятность» коррозии легко измеряется капельным мето-
дом (стр. 368). Подсчет капель, под которыми появилась кор-
розия, не труден, однако здесь требуется большое внимание
при подготовке поверхности.
Кривые время—потенциал. Изменение потенциала со вре-
менем в процессе коррозии имеет значительный научный ин-
терес. Металл, покрытый совершенно беспористой окисной
пленкой, дает такой же потенциал, как и сплошной массивный
окисел, в то время как металл, покрытый пористой пленкой,
обнаруживает значительно менее положительный Потенциал.
Чем менее пориста пленка, тем выше потенциал металла, по-
крытого пленкой. Теория потенциала металла, частично по-
крытого пленкой, обсуждалась Баннистером ®, а также Мюл-
лером 10. Этот метод дает возможность установить при погру-
1 Перфорация — проедание насквозь.
2 К. G. Lewis and U. R. Е v a n s, J. Inst. Met., 1935, 87, 241.
3 Pr ot et Goldo w s k y, 13e Cong. Chim. Ind., 1933, p. 555; N. G о 1-
d о w s k y, Korr. Met., 1936, 12, 108.
4 W. R. van W i j k, Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1935, 7, 48.
5 F. C a n a c, Comptes rend., 1935, 201, 330.
G L. Kenworthy and J. M. W a 1 d r a m, J. Inst. Met., 1934, 55, 247.
7 W. P. Digby, Engineer, 1935, 159, 219, 254.
8 J. Cournot and L. Halm, цитировано C. Gerard, „La Corrosion en
Metallurgies (Berger-Levrault), 1936, p. 273.
9 L. C. Bannister ano U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1930, p. 1363.
10 W. J. Muller, Korr. Met., 1932, 8, 255; Zeitschr. Elektrochem., 1934, 10,
122. См. также К. Kon pic kv. Korr. Met., 1929, 5, Beiheft, 35; V. Duffek,
Korr. Met, 1929, 5, Beiheft, 32.'
Количественные измерения, кромеПгзмерения скорости коррозии 799
жении металла в жидкость, подвергаются ли слабые места
дальнейшему разрушению или, наоборот, «самовосстанавли-
ваются». Подъем потенциала указывает на восстановление,
а падение—на разрушение. Использование этого правила
Меем для демонстрации способности алюминиевой бронзы
к «самовосстановлению» после местных повреждений поверх-
ности было упомянуто на стр. 322. Автор 1 построил кривые,
показывающие изменения потенциала частично погруженных
пластинок железа, стали, цинка и алюминия; в этом случае
края образцов также подвергались воздействию реагента. Для
уменьшения влияния краев Баннистер2 использовал горизон-
тальные пластинки, приклеенные к стеклянному цилиндру
(фиг. 83, с). Недавно Хор3 предложил вертикальный образец,
защищенный по ватерлинии (иногда также по краям с задней
стороны) воском или каким-нибудь другим образом.
Хор4 * разработал также метод для определения повышения
или падения потенциала в одной точке. В этом случае смятый
клочок фильтровальной бумаги приводится в контакт с сухой
металлической поверхностью, пропитывается соответствую-
щим раствором и присоединяется другим концом к стандарт-
ному электроду’; потенциал падает в том случае, если жидкость
коррозионно активна и остается постоянным или поднимается,
если раствор поддерживает пассивное состояние. Промежу-
точный случай получается, например, с железом, предвари-
тельно обработанным в 0,2 М хромате калия при испытании
в 0,1 М растворе сернокислого калия. При этом наблюдаются
скачки потенциала, указывающие, что здесь лежит граница
между’ пассивным состоянием и коррозией и что за внезап-
ными разрушениями пленки следует постепенное ее восста-
новление. Подобные скачки потенциала для нержавеющих ста-
лей описаны в работах Бенедикса и Сундберга ®, а также Мор-
гана, Далсимера и Смиса 6.
Приборы, применяющиеся для измерения этих потенциа-
лов, требуют большого внимания. В настоящее время ши-
роко применяется катодный вольтметр с радиолампами,
например Комптона и Херинга7. Другой тип прибора скон-
1 U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1929, р. 105.
2 L. С. Bannister and U. R. Evans, J. Chem, Soc., 1930, p. 1361.
3 T. P. Hoar, неопубликованная работа.
‘T. Hoar and U. R. Evans, J. Iron Steel Inst., 1932,126,379. См. также
U. R. Evans, J. Chem. Soc., 1929, p. 103.
в C. Benedicks and R. Sundberg, J. Iron Steel Inst., 1926, 114, 210.
3 R. Morgan, P. D. Dalsimer and N. Smith, J. Franklin Inst.,
1935, 219, 157.
7 K. G. Compton and H. E. Haring, Trans. Electrochem. Soc., 1932,
62, 345. См. также F. Mtill er und W. Diirichen, Zeitschr. Elektrochem.,
1936, 42, 31.
800
Испытания
струирован Хором Этот более новый прибор показан на
фиг. 85. Измерения производятся так.
I.	Выключатель S в положении 1 (т. е. открыт), Pi и Рг
подбираются так, чтобы ток не протекал через гальвано-
метр G.
II.	Если S передвигают в положение 2, ток сначала прохо-
дит через G, но Рз и Pi устанавливаются так, чтобы гальвано-
метр G снова показывал нуль.
Фиг. 85. Катодный электрометр для измерения электродных потенциалов
(по Хору)
III.	При S в положении 3 R переводят в положение 4, та-
ким образом включается нормальный элемент, что позволяет
прокалибровать прибор через потенциометрическую прово-
локу х-у передвижением Рз до установления G снова на нуль.
1 Т. Р. Hoar, неопубликованная работа. Это улучшение прибора, опи-
санного U. R. Е v a n s and Т. Р. Hoar, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 137, 348.
Значения сопротивлений, обозначенные иа фигуре, пригодны, если G —
гальванометр с сопротивлением 130 ом (внешнее сопротивление для демп-
фирования 650 ом) и чувствительностью 0,25 мка — одно деление шкалы;
L — радиолампа Маллярда РМ2.
Т--
Количественные измерения, кроме измерения скорости коррозии 801
IV.	Когда S еще в положении 3, R переводят в положе-
ние 5, это включает образец, потенциал которого изучается,
Рв и Pi снова устанавливаются таким образом, чтобы G опять
показал нуль. Тогда положение движков на проволоке х-у
даст э. д. с. элемента, составленного из каломельного элек-
трода и изучаемого образца. Вычитая значение электродного
потенциала каломельного электрода, получаем значение
потенциала на поверхности образца. Соединения сосуда, содер-
жащего образец, и (/-образного сосуда с промежуточным рас-
твором можно осуществить при помощи полоски фильтро-
вальной бумаги F. Обычно следует употреблять насыщенный
каломельный электрод (т. е. ртуть в контакте с насыщенным
раствором хлористого калия, который в свою очередь насы-
щен каломелью). Насыщенный раствор хлористого калия
обыкновенно употребляется и для жидкостного соединитель-
ного мостика; значение электродного потенциала насыщен-
ного каломельного электрода по нормальной водородной
шкале равно +0,246 V при 20э (+0,243 V при 25°). Кри-
вая потенциал—время позволяет различить тенденцию к кор-
розии и тенденцию к торможению коррозии. Кривая не дает
во всяком случае понятия о скорости коррозии. За исключе-
нием особых случаев абсолютное значение потенциала не
имеет никакого значения, важно только, поднимается потен-
циал или падает.
Кривые потенциал — время были получены Баннистером
для сравнения различных сталей с высоким содержанием
хрома, а для сплавов алюминия Церледером и Цурбреггом *.
Другие измерения в этой области были произведены Лохте и
Пауль2; они показали, что для подъема потенциала (облаго-
раживания) в растворе щелочи требуется кислород; в отсут-
ствии кислорода потенциал падает так же, как и в нейтраль-
ном хлористом растворе. Кривые для железа в различных
растворах были изучены Траверсом и Обером3, а также Не-
красовым с сотрудниками4. Влияние предварительного дей-
ствия атмосферы было изучено ван Вюллен-Шолтен5 и Мак
Олей и Бастов6, которые нашли, что кривые обнаруживают
переход в положительную область, что и можно было ожидать.
Следует еще упомянуть о ранней работе Гейна и Буера7,
а также о недавней работе Копенгагена8, который изучал из-
1	A. de Zeerleder and Е. Zurbruegg, Cong. International Mines,
Met. Geol. appl. 6-th Secssion, Liege, 1930.
2	H. Lochte and R. Paul, Trans. Electrochem. Soc., 1933, 64, 169.
3	A. Travers et J. Aubert, Comptes rend., 1931, 192, 161.
4	N. Nekrassow, I. Stern und Z. Gulavskaja, Zeitschr. Elektro-
chem., 1935, 41, 2.
5	W. van Wiille n-S c h о 11 e n, Korr. Met., 1928, 4, 269.
6	A. McAulay and S. H. Basto w, J. Chem. Soc., 1929, p. 88.
7	H e у n und О. В a u e r, Mitt. Met. Priif. Amt, 1908, 26, 49; 1910, 28, 96.
8	W. J. Copenhagen, Trans. Roy. Soc. S. Africa, 1934, 22, 103.
51 Зак. 4225. К). P. Эванс.
802
Испытания
менения электродного потенциала судов в море. Интересные
колебания потенциала для железа в смеси серной кислоты и
двухромовокислого калия наблюдались Карчулиным Ч Кри-
вые для хромистых сплавов были получены Бейном1 2 и для
азотированных сталей Сато3. Данные относительно никеля,
после различной предварительной обработки в водороде, были
получены Хантцикером и Каленбергом4, а Хор5 обработал
кривые для олова и его сплавов. Эндо и Канаваза 6 изучили
поведение алюминия в хлористом калии (потенциал быстро
падает в присутствии азота или углекислоты, но сразу облаго-
раживается кислородом, так как окисная пленка при этом вос-
станавливается). Много данных об изменении потенциала маг-
ния и его сплавов опубликовано Кренигом и Павловым7.
Наконец, Бернс и Херинг 8 использовали потенциальные кривые
для сравнения действия различных пигментов; результаты под-
крепляют тот взгляд (стр. 752), что свинцовый сурик дей-
ствует химически, делая железо пассивным, в то время как
окись железа защищает просто механически. Вообще, потен-
циал не указывает на скорость коррозии за исключением не-
которых специальных случаев. Измерение потенциалов вза-
мен измерения скорости коррозии обсуждалось Життоном9.
В случае коррозии стали в лимонной кислоте Хор и Хавен-
хенд 10 11 нашли, что потенциал дает приближенное представле-
ние о скорости коррозии медленно растворяющихся сталей,
у которых или низкое содержание серы или высокое содержа-
ние меди дают более высокие значения потенциала, чем бы-
стро растворяющиеся стали. Это легко можно объяснить
с электрохимической точки зрения, но положение это верно
только при условии, что загрязнения влияют лишь на анод-
ную реакцию, а не на катодную и не изменяют отношение
между анодной и катодной поверхностями. Обширное немец-
кое изыскание с а-латунью, которая подвергалась различной
механической обработке, указывает на параллелизм между
скоростью коррозии в хлористоводородной кислоте и элек-
тродным потенциалом в той же кислоте и.
Другие электрохимические методы. Фенвик12 изучала по-
1 М. Karschulin, Zeitschr. Elekrochem., 1934, 40, 174, 559.
* Е. С. В a i n, Chem. Ind., 1932, 10, 663.
3 S. Sa toll, Amer. Inst. Min. Met. Eng. Tech. Pub., 447 (1932).
s H. Huntzicker and L. Kahlenberg, Trans. Electrochem. Soc.,.
1933, 63, 359.
5 T. H oar, J. Inst. Met., 1934, 55, 136.
6 H. Endo and S. К a n a w a z a, Sci. Rep. Tohoku Univ., 1933, 22, 537.
7 W. Kroenig and S. Pawlow, Korr. Met., 1934, 10, 256.
8 R. Burns and H. Haring, Trans. Electrc chem. Soc., 1936, 69, 169.
9 L. Guitton, .Application des Methodes potentiometriques a 1’etude et
a la Prevision de la Corrosion dts Alliages ferreux“ (L. Jean). 1936.
10 T. Hoar and D. H a v e n h a n d, J. Iron Steel Inst., 1936, 133, 249P.
11 Kerr. Met., 1936, 12, 26.
12 F. Fenwick, Ind. Eng. Chem., 1935, 27, 1095.
Количественные измерения, кроме измерения скорости коррозии 803
тенциал железа или стали в растворе бихромата при постепен-
ном добавлении из бюретки хлористого калия или хлористо-
водородной кислоты. Количество хлорида, необходимого для
перехода от пассивных значений к активным, является мерой
стойкости пленки. Пленка на закаленной высокоуглеродистой
стали оказалась менее чувствительной, чем на низкоуглеро-
дистой стали. В слабом растворе бихромата пленка на
12%-ной хромистой стали является менее устойчивой в том
Фнг. 86. Метод определения потенциала разрушения
пленки на нержавеющей стали и других сплавах (по
Бреннерту)
случае, если раньше сплав был нагрет до температуры выпа-
дения карбидов, чем в случае отсутствия термической обра-
ботки сплава. Для определения защитной способности пленки
также применяется измерение анодного потенциала, необхо-
димого для разрушения пленки. Как было указано на
стр. 35, анод из обыкновенного железа или стали легко рас-
творяется в большинстве нейтральных соляных растворов при
низкой плотности тока и требуется очень высокая плотность
тока для перехода в пассивное состояние. Если, однако, же-
лезо содержит хром или жидкость содержит хроматы или
щелочи, пассивность наступает при очень низкой плотности
тока. В том случае, если приложенная э. д. с. достигает до-
51*
804
Испытания
статочно высокого значения, пленка внезапно разрывается и
анодный потенциал, необходимый для этого разрыва, является
подходящей мерой защитной способности пленки. Такого
типа метод употреблялся Донкером и Денгом 1 для сравнения
защиты, которую оказывают щелочи и хроматы в различных
концентрациях в присутствии или отсутствии хлоридов. Этот
же принцип был успешно применен Бреннертом 2 для сравне-
ния различных нержавеющих сталей (фиг. 86).
Образец, края которого защищены воском, помещался на
горизонтальной рамке и служил в качестве промежуточного
электрода для тока, протекающего между катодом и анодом,
помещенными в пористые цилиндры. Центральная часть за-
щищенной поверхности в условиях испытания становится ано-
дом, в то время как внешняя часть этой поверхности — ка-
тодом. Такое устройство почти совсем исключает практиче-
ские трудности, которые ограничивали успехи этого метода
в прошлом, состоящие в том, что пленка легко дает анодное
разрушение у самой границы с замазкой, которая защищает
края. Ясно, что когда граница с замазкой попадает на катод-
ную часть поверхности, это не может иметь места. Приложен-
ная э. д. с. постепенно увеличивается и одновременно изме-
ряется потенциал анодного участка (центр). Измерения произ-
водятся с помощью каломельного электрода и катодного
вольтметра. Потенциал анода постепенно повышается вместе
с приложенной э. д. с. до некоторого момента, когда насту-
пает разрыв пленки и происходит резкое падение потенциала.
Значение потенциала анода при этом для различных сплавов
и служит мерой сравнительной стойкости защитной пленки.
Б. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Типы испытаний
Цель промышленных испытаний. Обычно практические
коррозионные испытания должны дать ответ на вопрос, какие
именно материалы или защитные процессы могут быть при-
менены при постройке тех или иных сооружений, кораблей
или трубопроводов. Часто ответ на эти вопросы можно полу-
чить только на основании опытов в эксплоатационных усло-
виях и даже здесь нельзя с уверенностью заявить, что мате-
риал, показавший хорошие результаты на одном заводе, может
дать такие же результаты и в другом подобном же предприя-
тии. Ясно, что быстрые лабораторные испытания не могут за-
менить в полной мере длительных испытаний в эксплоата-
ционных условиях.
1 Н. J. Donker und R. A. Dengg, Korr. Met., 1927, 3, 219.
2 S. Brennert, Jernkontorets Ann., 1935, p. 281.
Типы ИСПЫТАНИЙ
805
Полевые опыты. «Полевые опыты» получили широкое
распространение во всех частях мира. Термин «полевые
опыты» относится не только к опытам с образцами, подвергну-
тыми действию атмосферы, но также и ко всяким вообще изо-
лированным образцам, помещенным где-либо; сюда относят,
например, образцы свинца, помещенные в камерах кислотных
производств, или образцы различных сплавов, испытываемые
в море.
Полевые опыты обсуждались на стр. 194, 200 и 745 и ка-
саются не только сравнительной стойкости раличных метал-
лов, но и сравнительных достоинств различных защитных по-
крытий. Следует помнить, однако, что изолированные образцы
на стэнде находятся в несколько иных условиях по сравнению
с материалом в реальном сооружении. Так например, испы-
тания, произведенные на коротких трубопроводах малых диа-
метров, зарытых в почву, дали другие результаты по сравне-
нию с эксплоатационными данными, полученными на больших
трубопроводах, подверженных различным напряжениям *.
Испытания на частях сооружений, находящихся в эксплоа-
тации. Большее приближение к эксплоатационным условиям
получается в том случае, если сделать испытуемый материал
какой-либо частью некоторого реального сооружения. Сравне-
ние защитных покрытий часто дает очень хорошие резуль-
таты. Если различные части моста, резервуара, трубопровода
или корабля окрашены различными способами, то сравни-
тельные испытания могут быть проведены в эксплоатацион-
ных условиях; необходимо, конечно, иметь в виду, что все
части сооружения должны быть в идентичных коррозионных
условиях; следует также располагать два участка с одинако-
вой окраской на значительном расстоянии друг от друга. Ис-
пользование конструкций для сравнения различных материа-
лов менее удобно, так как различные металлы, находящиеся
в контакте, могут оказывать электрохимическое воздействие
друг на друга.
Требования к ускоренным испытаниям. Цель ускоренного
лабораторного испытания — получить представление об отно-
сительной химической стойкости в короткое время. Несколько
лет назад почти всякая процедура, в результате которой
быстро возникала коррозия, рассматривалась как соответ-
ственный метод испытания. В большом почете, например, было
погружение в кислоту. Однако вскоре установили, что от-
носительные достоинства различных материалов при испыта-
нии в кислоте отличаются от таковых при испытании тех же
самых материалов в нейтральных растворах или в атмосфере.
Прибавка 13% хрома к стали, которая увеличивает коррозию
в разбавленной серной или хлористоводородной кислоте, в то
1 G. N. Scott, Proc. Amer. Petroleum Inst., 1934, 15, Section IV, p. 30-
806
Испытания
же время в значительной степени уменьшает коррозию в боль-
шинстве естественных вод и в атмосфере *. Как будет пока-
зано далее, прерывистое обрызгивание раствором кислоты
имеет значительную ценность в качестве испытания, тогда как
погружение в кислоту имеет смысл только для тех случаев,
когда материал и в эксплоатации будет работать в контакте
с кислотой.
Однако и в настоящее время некоторые материалы обычно
испытываются в жидкостях, отличных от тех, с которыми ма-
териал будет соприкасаться в эксплоатации. Распространенное
испытание алюминиевых сплавов на коррозию основано на
применении раствора хлористого натрия и перекиси водо-
рода 1 2, и во многих случаях полученные результаты принима-
ются, как указания эксплоатационного поведения материала.
В действительности этот раствор дает неверное представление
о сравнительных достоинствах различных материалов и иногда
вызывает интеркристаллитную коррозию, которая может и
не быть в эксплоатации. Критику применения перекиси во-
дорода, как ускорителя, см. у Мейснера 3 и других авторов 4.
Ошибочность «анодных» испытаний. Можно вызвать очень
быструю коррозию металлического образца, сделав его ано-
дом в электрохимической цепи с извне приложенной э. д. с.
Многие типы коррозии рассматриваются как электрохимиче-
ские явления, и поэтому электрохимическое испыта-
ние5 6 такого рода рассматривалось одно время, как имеющее
солидную научную основу. Однако элементарное рассмотре-
ние показывает, что это совсем не так. Испытываемые мате-
риалы являются анодами в некотором растворе и к ним при-
лагается один и тот же, получаемый от внешнего источника,
ток; время продолжительности действия тока для каждого
материала одно и то же. При таких условиях можно предска-
зать на основании закона Фарадея, если только образцы не
становятся пассивными, что коррозия будет приблизительно
пропорциональна эквивалентному весу каждого металла.
1 К. Daeves (Archiv Eisenhiittenw., 1935—6, 9,37) сообщает, что фос-
фор улучшает стойкость меднистых сталей к атмосферному воздействию.
В этом случае испытания в кислоте дают совершенно неправильную кар-
тину.
3 F. Му 1 i и s, Korr. Met., 1925, 1, 70.
3 К. L. М е i s s n е г, Korrosionstagung, 1933, 3, 76.
4 Вопрос хорошо освещен в .Metallurgist", 1927, 3, 16. См. также
Е. R а с w i t z und E. К. О. Schmidt, Korr. Met., 1926, 2, 257; W. Sch win-
ning und H. Jahn, Korr. Met., 1929, 5, 49; H. Rohrig und R. Schon-
herr, Korr. Met.. 1935, 11, 136.
6 W. D. Bancroft, Ind. Eng. Chem., 1925, 17, 338; R. J. Anderson
and G. N. Enos. Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1924, 24, II, 735; W. M. T h о r n-
ton and J. A. Harle, Trans. Faraday Soc.. 1925, 21, 23 (см. критику W. H.
J. Vernon (p. 22), A. J. A 11 m a n d (p. 32) and U. R. E v a n s (p. 33)). Cf.
W. В 1 u m and H. S. Rawdo n, Trans. Electrochem. Soc., 1927, 52, 403, предло-
женные ими методы основаны на другом принципе.
Типы ИСПЫТАНИЙ
807
В естественной коррозии различные металлы создают свои
собственные токи; некоторые генерируют большие токи, чем
другие, и поэтому подвергаются более сильной коррозии. Если
они все получают одинаковый ток от внешнего источника, они
находятся в равных условиях, и опыт не дает никаких указа-
ний относительно способности каждого материала генериро-
вать собственный коррозионный ток. Таким образом выше-
упомянутые испытания безусловно будут обнаруживать полное
расхождение с результатами полевых или эксплоатационных
опытов. Например некоторые результаты электролитических
испытаний, опубликованные в США в 1924 г., дают почти
одинаковую скорость коррозии как для литого железа, так и
для никелевого серебра, бронзы или латуни, которые в дей-
ствительности много долговечнее железа. При определении
способности материалов противостоять блуждающим электри-
ческим токам «анодные» испытания не бесполезны, в особен-
ности, если поведение некоторых испытываемых материалов
зависит от сохранения пассивного состояния; однако испыта-
ние должно проводиться с материалами, погруженными в ха-
рактерные образцы почвы или воды, которые будут окружать
их и в эксплоатации, и при плотности тока, которую можно
ожидать в эксплоатации.
Другие электрохимические испытания. Испытание, разра-
ботанное Тедом \ имеет другое основание. Здесь образец ма-
териала помещается в жидкость, которой он должен противо-
стоять в эксплоатации, а платиновый электрод, погруженный
в ту же самую жидкость, присоединяется к образцу через ам-
перметр. Регистрируемый ток рассматривается как показатель
коррозионной активности жидкости по отношению к данному
металлу. Таким образом металл развивает собственный ток,
но метод можно критиковать на том основании, что ток, раз-
виваемый в случае катода из платины, не имеет прямого от-
ношения к тому току, который развивается, когда катод есть
часть самого металла. Эта критика, несомненно, существенна,
и при сравнении’ склонности к коррозии различных материа-
лов опыты требуют большой осторожности. Рауш и Кольб 1 2
указывают, что метод Теда дает неудовлетворительные резуль-
таты для меди и алюминиевой бронзы. Метод был предложен
Тедом главным образом для контроля обработки коррозионно-
активной воды ингибиторами или деаэрацией. Этот контроль —
очень трудное дело, так как количество требующегося ингиби-
тора зависит от количества хлоридов, сульфатов и других
1 F. Todt, Zeitschr. Elektrochem.. 1928, 34, 586, 591, 853; 1934, 40, 536;
Zeitschrift des Vereins der Deutschen Zucker-Industrie (Technische Teil), 1929,
79, 1, 680. См. также L. Kohler, Chem. Zeit., 1929, 53, 567. E. Schu-
mann (Korrosionstagung, 1933, 3, 52) применил принцип Todt’a к капель-
ной коррозии.
2 A. Rauch und Н. Kolb, Korr. Met., 1930, 6, 198.
8С8
Испытания
соединений в воде. Генерируемый ток падает с уменьшением
коррозионной активности воды, и аппарат Теда может оказать
здесь реальную помощь; ясно, конечно, что при пуске аппа-
рата необходима калибровка его в эксплоатационных усло-
виях для установления верхнего предела тока, при котором
вода уже может рассматриваться как не коррозионно актив-
ная. Метод был также применен Гольновым1 для сравнения
устойчивости одного и того же металла при различных со-
стояниях его поверхности.
Требования к лабораторным испытаниям. В лабораторных
испытаниях, имеющих целью подбор наилучшего материала
для данных условий, следует представить эксплоатационные
условия в упрощенной форме и вместе с тем осуществить
наиболее строгий контроль. Важно, чтобы такие условия, как
температура, перемешивание и т. д., были все время постоянны
и одинаковы для всех испытуемых материалов и достаточно
близки к условиям эксплоатации; последние должны быть
тщательно изучены со всех точек зрения. Если в эксплоата-
ции имеется контакт с другими металлическими или неметал-
лическими материалами, то это должно быть представлено
и в испытании. Если в эксплоатации металл погружен целиком
или полупогружен, в испытании должны быть применены соот-
ветственные образцы. Особенно важно учесть условия частич-
ного погружения, так как многие сплавы, стойкость которых
зависит от пленки, начинают разрушаться при этом по ватер-
линии. Если в практике металл подвергается действию пере-
межающейся влажности, рекомендуется испытание с попере-
менным погружением и высушиванием. Роудон, Криницкий и
Финкельдей 2, Фарнсворс и Хукер 3, Финк и де Кроли 4, Порте-
вен и Герцог5 указывают, что результаты опыта зависят от
влияния влажности воздуха и продолжительности «влажных»
и «сухих» периодов. В перемежающихся испытаниях образцы,
прикрепленные к раме, механически поднимаются из жидкости
и погружаются в нее снова, или же образцы могут быть по-
мещены в сосуде, в котором поверхность жидкости попере-
менно то поднимается, то опускается 6.
1 G. Goll now, Chem. Zeit., 1930, 54, 110; Chem. Fabrik, 1931, 4, 326,
335, 341.
2 H. S. R a w d о n, A. I. Krynitzky and W. H. Finkeldey, Proc.
Amer. Soc. Test Mat., 1924, 24, 11, 723.
3 F. F. Farnsworth and C.D. Hocker, Trans. Amer. Electrochem.
Soc., 1924, 45, 28].
4 C. G. F i n k and С. M. D e С г о 1 y, Trans. Amer. Electrochem. Soc.,
1929, 56, 244.
5 A. Portevin et E. Herzog, Comptes rend., 1934, 199, 789. Cm.
также F. Eisenstrecken und E. К e s t i n g, Korrosionstagung, 1935, 5, 48.
6 Метод для подъема и опускания образцов для небольших заводских
лабораторий описан F. Bainbridge, J. Iron Steel Inst, 1934, 129, 366.
Типы ИСПЫТАНИЙ
80У
В случае коррозии, связанной в условиях эксплоатации
с ударами о поверхность металла воздушных пузырей, можно
применять водоструйный аппарат, описанный Бенгу и Мей 1 и
употреблявшийся ими для испытания конденсаторных труб.
Струя воды с захваченным воздухом, протекающая со ско-
ростью 3 м/сек, сталкивается с испытуемым материалом под
прямым углом. Опыт обыкновенно продолжается около од-
ного месяца. Этот метод оказал реальную пользу в улучшении
качества труб. Как указывает Тернер2 3, «поставщики труб
имеют теперь, сравнительно с прошлым, более определенные
данные для производства, и поэтому, возможно, значительное
улучшение».
Жидкость или почва, употребляемые для опытов, должны
быть такими же, как и в эксплоатации. Особенное внимание
следует обратить на отбор проб. Морская вода не может быть
заменена в испытаниях раствором хлористого натрия, как это
полагают возможным некоторые экспериментаторы, так как
другие составные части морской воды (неорганические и орга-
нические) сильно изменяют коррозию. В некоторых случаях *
продукты коррозии, образовывающиеся в морской воде, отли-
чаются даже по виду от продуктов коррозии в растворе хло-
ристого натрия. Иногда морская вода производит более силь-
ное действие, чем раствор хлористого натрия, иногда наобо-
рот. Способ приготовления сйнтетической морской воды,
предложенный Вайтби4, представляет особенный интерес, так
как он прибавлял составляющие одновременно и в конце кон-
цов, употребляя смесь хлоридов натрия и магния с сульфа-
тами магния, кальция и калия, получал кривые коррозии маг-
ния, очень близкие к получаемым при действии натуральной
морской воды. Несмотря на это все же лучше, по крайней
мере для большинства металлов, употреблять натуральную
морскую воду.
Но при отборе морской воды для испытаний не нужно за-
бывать, что ее состав и концентрация варьируют в различных
местах и на различных глубинах, что защищенные места (за-
ливы и бухты) загрязнены и что присутствие или отсутствие
бактерий, способных восстанавливать сульфаты до сульфидов,,
связано с заметным изменением ее коррозионной активности.
Ясно, что почти для каждой группы эксплоатационных
условий необходимы специальные опыты, и попытки создать.
1 G. D. Bengough and R. May, J. Inst. Met., 1924, 32, 136.
2 T. H. Turner, Sheffield Met. Assoc., Nov. 27, 1928.
3 U. R. Evans and S. C. Britton, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst.,.
1931, 1, 147. См. также E. Herzog et G. Chaudron, Rev. Met., 1934,
31, 560.
4 L. Whitby, Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 527. Cf. J. Laissu, Metaux-
1934, 9, 538; R. Legendre, Metaux, 1934, 9, 486.
810
Испытания
стандартный метод, пригодный для самых разнообразных
условий практики, должны потерпеть неудачу.
Испытания в камере с обрызгиванием. Несмотря на огра-
ниченность стандартных испытаний, существует один метод,
получивший широкое распространение, который при осторож-
ном применении оказывается весьма действительным. Это -—
метод испытания с обрызгиванием. Хотя этот метод приме-
няется главным образом для испытания защитных покрытий
(в особенности цинковых покрытий на железе), он также по-
лучил распространение и при сравнении различных материа-
лов. Один вид метода описан Раудоном, Гроссманом и Фин-
ном 1; имеются различные варианты этого метода. В общем
образцы подвешиваются в камере, наполненной туманом из
маленьких капель соленой воды, которая пульверизуется рас-
пылителем. Испытание непрерывным разбрызгиванием было
использовано для сравнения различных цветных сплавов, но
Квик2 нашел, что результаты плохо совпадают с полевыми
испытаниями.
Иногда испытание с разбрызгиванием производится с дру-
гими солевыми растворами, например с раствором хлористого
аммония или, как предпочитает Мутей 3, с разбавленным рас-
твором кислоты. Такое видоизменение метода желательно,
если требуется сравнить стойкость различных сортов железа
и стали в обыкновенной индустриальной или городской атмо-
сфере, принимая во внимание, что дождь в таких районах
можно часто рассматривать, как сильно разбавленную серную
кислоту. При испытании кислота может употребляться в значи-
тельно более высокой концентрации, чем в «индустриальной»
дождевой воде, если только разбрызгивание производится до-
статочно тонко. Следует отметить, что в этом случае испыта-
ние с полным погружением образца в кислоту не желательно,
так как возникает коррозия с выделением водорода, и отно-
сительные достоинства различных железных материалов при
этом, естественно, располагаются в совершенно другом по-
рядке, чем в случае коррозии с.кислородной деполяризацией.
Однако чем меньше будут капли, тем выше может быть кон-
центрация кислоты без перехода от одного типа коррозии
к другому. Понятно, что увеличение концентрации кислоты
сокращает период испытания.
Для получения определенной величины разбрызгиваемых
частиц Портевен и Герцог4 предлагают фильтровать водяной
туман сквозь металлический экран.
1 Н. S. R a wdo п, М. A. G г о s s m a n and A. N. Fin n, Chem. Met. Eng.,
1919, 20, 462.
2 G. W. Quick, Bur. Stand. J. Res., 1935, 14, 775.
3 H. C. Mougey, Trans. Electrochem. Soc., 1930, 58, 93.
4 A. Portevin and E. Herzog, Comptes rend., 1934, 199, 790.
Типы ИСПЫТАНИЙ
811
Преимущества прерывистого разбрызгивания. Нормальное
испытание с непрерывным разбрызгиванием вызывает одно
серьезное возражение: при атмосферном воздействии металли-
ческая поверхность периодически высыхает, а высыхание
продуктов коррозии может повести к дальнейшему коррозион-
ному воздействию. В обыкновенной камере с разбрызгиванием
образцы остаются влажными без перерыва. Однако камеру
легко приспособить для прерывистого разбрызгивания, как
это рекомендует Сеттон ’. Образцы могут подвергаться обрыз-
гиванию через некоторые интервалы (один, два или три раза
в день), высыхая в продолжение остальной части дня. Брит-
тон 1 2 изучил этот метод на серии из одиннадцати различных
материалов (главным образом железных) и двенадцати раз-
личных растворах. Он нашел, что почти все растворы дают
практически близкие результаты, которые хорошо согласуются
с данными коррозии в естественных условиях, полученными
в Кембридже. Выбрано было десять растворов.
(1), (2) и (3): 0,1 N; 0,01 N; 0,001 N растворы сернистой кислоты
(4), (5) и (6): 0,1 N; 0,01 Л’: 0,001 N растворы серной кислоты
7	— морская вода
8—3,5°/0-ный раствор хлористого натрия
9	— дестиллированная вода
10	— раствор смеси солей (4 г хлористого натрия и 16 г сульфата ам-
мония)
11	— раствор смеси солей концентрации 1/10
12	—	„	.	,,	„ Vioo
Раствор смеси солей был предложен Хадсоном и содержал
четыре иона, которые находятся в большом количестве
в обыкновенной атмосфере.
Хадсон 3 сам производил испытания с прерывным разбрыз-
гиванием в Бирмингаме и нашел полное совпадение с поле-
выми опытами, но Гадфилд и Ширлей4 после испытания зна-
чительного количества материалов в Шеффильде (употребляя
некоторые полезные механические приспособления) нашли
худшее совпадение; в этом случае разбрызгивание соляного
раствора, казалось, давало результаты, более сходные с дан-
ными испытаний в естественной атмосфере, чем разбрызги-
вание раствора кислоты. Это, вероятно, связано с тем фак-
том, что дождевая вода в Шеффильде имеет высокое
содержание хлоридов. Все эти испытания проводились весо-
вым методом; только увеличение веса или потеря в весе (после
очистки) принимались как критерий коррозии.
1 Н. Sutton, J. Electrodep. Soc., 1932, 7, 93; В. К. В rau nd and
Н. Sutton, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1597.
2 U. R. Evans and S. C. Britton, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst,
1931, 1, 139.
3 J. C. Hudson, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1931, 1, 211.
4 W. H. Hatfield and H. T. Shirley, Rep. Corr. Comm. Iron Steel
Inst., 1931, 1, 156.
812
Испытания
Большие улучшения в механизации метода с прерывистым
обрызгиванием были сделаны Шредером1, который прикре-
плял образцы к медленно движущейся бесконечной ленте, так
что они проходили последовательно мимо пульверизатора,
лампы (для подсушивания продукта коррозии) и иногда душа.
Шредер нашел, что можно значительно сократить время между
разбрызгиваниями без нарушения надежности опыта; интер-
валы в пять минут дали хорошие результаты. Относительные
достоинства материалов, полученные за 24 часа в этом аппа-
рате, хорошо совпадают с данными, полученными за один ме-
сяц в лондонской атмосфере, и удовлетворительно совпадают
с полученными за один год.
Эти результаты обнадеживают, но испытания с прерыви-
стым обрызгиванием все же требуют дальнейшего улучшения,
прежде чем их можно будет рассматривать, как вполне
надежный метод. Недавние опыты с материалами, отличающи-
мися по коррозионной стойкости только слегка, менее удо-
влетворительны. Результаты показывают, что прерывистое раз-
брызгивание дает лишь отдаленное представление о порядке
расположения этих материалов по их коррозионной стойкости
при длительных полевых испытаниях. Следует отметить, что
здесь 0,01 N серная кислота оказалась лучше, чем смесь рас-
творов солей. Результаты укороченных полевых испытаний
лучше согласуются с продолжительными полевыми испыта-
ниями, нежели результаты, полученные при испытаниях
с обрызгиванием.
Другие ускоренные испытания в атмосфере. Была сделана
попытка ускорить атмосферную коррозию, помещая образцы
на дно’сосуда с некоторым количеством дымящейся кислоты.
Бриттон 2 нашел, что результаты этих испытаний не сходятся
с результатами, полученными при испытании в атмосфере. По-
добный же результат получил Эйзенкольб3, который поме-
щал образцы над хлористоводородной или азотной кислотой.
Критерии коррозии. Некоторые критерии коррозии, упомя-
нутые на стр. 792, применяются и в индустриальных испыта-
ниях. Выбор критерия диктуется назначением металла в экс-
плоатации. Если это проволока для электропроводки, —
измеряется потеря проводимости, если это деталь машины,
подвергающаяся переменным напряжениям, — определяют по-
терю сопротивления усталости. Определение потери или увели-
чения в весе, как меры коррозии, очень распространено, но для
материалов, склонных к питтингу, этот показатель применять не
следует. В подобных случаях часто используется в качестве
индекса коррозии глубина наиболее сильно разъеденного ме-
1 W. A. W. Schroeder, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst., 1934, 2, 185.
2 U. R. Evans and S. C. Britton, Rep. Corr. Comm. Iron Steel Inst.,
1931, 1, 141, 155.
3 F. Eisenkolb, Korr. Met., 1935, 11, 158.
Испытания металлических покрытий
813
ста или время, необходимое для перфорации пластинки опре-
деленной толщины. Очевидно, поверхность образцов для всех
сравниваемых материалов должна быть одинакова. Потеря
коэфициента крепости в качестве критерия коррозии должна
применяться с осторожностью. Очень высокие значения умень-
шения коэфициента крепости для тонких образцов алюминия
и его сплавов едва ли соответствуют действительному раз-
рушению. Дикс1 показал, что коррозия сплавов класса дур-
алюминия распространяется до некоторой глубины и затем
останавливается. Потеря коэфициента крепости может быстро
оказаться очень серьезной на весьма тонких образцах, в то
время как на более массивных деталях потеря коэфициента
крепости значительно меньше, так как в этом случае тонкий
слой, разрушенный коррозией, будет играть относительно
меньшую роль.
Опыты Дикса показали, что детали толщиной более
чем 5 мм обнаруживают лишь незначительную потерю коэфи-
циента крепости после коррозии в весьма тяжелых условиях.
Следует отметить, что для многих сплавов потеря в коэфи-
циенте крепости и удлинении после трех лет оказалась та же
самая, как и после одного года, показывая этим, что раз-
рушение автоматически прекращается с течением времени.
Проволока была предметом многих исследований Хадсона
(стр. 198); потеря прочности измерялась здесь по истечении пе-
риода в 5 лет2. Потеря электрической проводимости в атмо-
сфере изучалась Хадсоном 3, Вильсоном 4 и др., а также в ла-
бораторной атмосфере Бернсом и Кемпбеллом5 (для свинцо-
вой проволоки в кислых парах различных пород древесины)
и Гулдом 6 (для железной проволоки).
Испытания металлических покрытий
Общие замечания. Для испытания защитных покрытий на
металле было предложено много различных способов. Как
указано Боргманом7, в связи с требованиями они разделяются
на два типа: испытания, предназначенные для производства,
которые должны быть просты и не должны разрушать изде-
лия, и лабораторные испытания.
1 Е. Н. Dix, Proc. Amer. Soc. Test. Mat, 1933, 33, II, 405; также Част-
ное сообщение, Oct. 26, 1935.
2 J. C. Hudson, J. Inst Met, 1935, 56, 91; Proc. Phys. Soc., 1928, 40,
107.
3 J. C. Hudson, Trans. Faraday Soc., 1929, 25, 211.
4 E. Wilson, J. Inst. Elect. Eng., 1925, 63, 1108; Proc. Phys. Soc., 1926,
39, 15: Trans. Faraday Soc., 1929, 25, 496.
5 R. M. Burns and W. E. Campbell, Trans. Amer. Electrochem. Soc.,
1929, 55, 271.
6 A. J. Gould, Engineering, 1934, 138, 79.
7 C. W. Borgmann, J. Electrodep. Tech. Soc., 1933, 8, N 4.
814
Испытания
Если производство изделий с защитными покрытиями
является массовым, обыкновенно некоторое количество этих
изделий отбирается из ванны и внимательно исследуется,
чтобы удостовериться соответствуют ли они спецификации.
Очевидно, что чем дешевле испытания, тем более они при-
емлемы, но, с другой стороны, чем больше число испытанных
образцов, тем больше уверенности в том, что опыт доста-
точно правильно отобразил свойства изделий. Подсчет вели-
чины образца, с желаемой степенью надежности, обсуждался
Миерсом х.
Вопрос в целом об испытании изделий с электролитически
осажденными покрытиями разбирается Баннистером1 2, кото-
рый указывает, что качество покрытия зависит от вида, со-
става, толщины, приставания к основному металлу, внутрен-
них напряжений, твердости, изнашиваемости и структуры
покрытия. Он указывает на возможность испытаний, «имити-
рующих эксплоатационные условия. Основной причиной по-
темнения латунных изделий, покрытых никелем, соприкасаю-
щихся с шерстяными материалами, является сернистый газ,
употребляемый при отбеливании. Влажная атмосфера, содер-
жащая сернистый газ, необходимая при испытании, может
быть получена в лаборатории. Тот же автор изложил
в удобной форме различные испытания, предложенные для
определения твердости, изнашиваемости и приставания покры-
тий. Новые способы испытания никелевого осадка на пла-
стичность и сцепление описаны Романовым3.
Измерение толщины покрытия. Для определения толщины
никелевого осадка Миере4-растворял его анодной обработкой
в 20%-ном цианистом натрии в таких условиях, чтобы желез-
ное основание оставалось пассивным, а никель растворялся;
если же никель становился пассивным, то для восстановления
активности временно изменяли направление тока и продол-
жали растворение при 2/з прежней плотности тока. После уда-
ления всего никеля уменьшение в весе дает вес покрытия.
В случае медного покрытия медь может быть переведена по-
лисульфидом натрия в сульфидную медь и затем растворена
в цианистом калии; потеря в весе указывает на количество
меди.
Быстрый метод измерения толщины оловянных покрытий
был описан Кларком5. Этот способ основан на растворении
олова и железооловянных сплавов (если они имеются) в со-
1 R. В. Me а г s, J. Eiectrodep. Soc., 1934, 9, 50.
2 L. С. Bannister, J. Eiectrodep. Soc., 1935, 10, 97.
3 F. P. Roman oil. Trans. Electrochem. Soc., 1934, 65, 385.
4 R. B. Mears, J. Eiectrodep. Soc., 1934, 9, 55.
6 S. G. Clarke, Analyst, 1934, 59, 525; Trans. Electrochem. Soc., 1936,
69, 131. См. комментарии к этим опытам у A. W. Hothersall and W. N.
В ra nds haw, J. Iron Steel Inst., 1936, 133, 233 P.
Испытания металлических покрытий
81&
ляной кислоте, содержащей хлористую сурьму, которая пре-
дупреждает растворение железного основания. Для измере-
ния толщины оловянных покрытий на медных проволоках
Шюрман и Блументаль 1 растворяли олово в хлорном железе.
Для кадмиевых покрытий на железе Блум и его сотрудники 2'
употребляют теплый раствор азотнокислого аммония или ам-
миачный раствор персульфата аммония.
Для приблизительного измерения толщины покрытия были
предложены капельные методы. Кларк3 определяет толщину
кадмиевых покрытий на стали, осторожно капая раствор иода
на данный участок до тех пор, пока не покажется стальное
основание; число необходимых капель приблизительно про-
порционально толщине покрытия с точностью до 15%. Холл
и Штрауссер 4 использовали тот же самый принцип для опре-
деления толщины кадмиевых покрытий, но употребляли смесь
растворов азотнокислого аммония и соляной кислоты; для
цинка они применили раствор азотнокислого аммония и азот-
ной кислоты. Подобным же образом Милло 5 определяет тол-
щину никелевого покрытия, употребляя смесь азотной и сер-
ной кислот. Недавно Кларк6 изменил свой метод, введя
тонкую струю взамен ряда капель. Время, необходимое для
растворения покрытия, служит для измерения толщины по-
крытия. Новый метод, известный как испытание струей
В. N. F. 7, применим к никелевым, медным и бронзовым покры-
тиям. Для никеля употребляется раствор, содержащий хлор-
ное железо, сернокислую медь и уксусную кислоту; при обна-
жении основного металла появляются пятна медного или чер-
ного цвета. Для медных и бронзовых покрытий применяют
подкисленный раствор хлорного железа с добавкой окиси
сурьмы.
Если покрытие состоит из металла, подобного цинку, т. е.
анодного по отношению к железному основанию, знание тол-
щины покрытия очень важно, так как время службы покрытия
при воздействии атмосферы до появления ржавчины прибли-
зительно пропорционально толщине покрытия. Испытание
с непрерывным обрызгиванием раствором соли (стр. 810) ши-
роко применяется для испытания цинковых покрытий на же-
лезе; время, которое протекает до появления ржавчины,
служит мерой толщины покрытия. Испытание служит для отли-
1 Е. Schurmann und Н. Blumenthal, Elektrotech. Zeitschr., 1927,.
48, 1295.
2 W. В1 u m, P. W. C. S t r a u s s e r and A. В r e n n e r, Bur. Stand. J. Res.,
1936, 16, 207.
3 S. G. Clarke, J." Electrodep. Soc., 1933, 8, N 11.
4 R. О Hull and P. W. C. Strausser, Monthly Rev. Amer. Electropla-
ters Soc., March, 1935, 22, p. 9.
EQ. Mil lot, Usine, 1932, 41, April 8, p. 37.
6 S. G. Clarke, J. Electrcdep. Soc., 1936—37.
7 Британская ассоциация цветных металлов. (.Прим, ped.)
816
Испытания
чия толстого покрытия от тонкого, но оно часто неправильно
используется для сравнения различного типа покрытий.
Например Фигур и Жаке1 нашли, что изделия, защищенные
кадмиевым покрытием, показали лучшие результаты в камере
с обрызгиванием, чем изделия с цинковым покрытием (упо-
треблялся или соляной раствор или дестиллированная вода);
когда те же изделия подвергались атмосферному воздействию,
они показывали обратное. Такие же расхождения были най-
дены и другими авторами. Для испытания никельхромовых
покрытий важное видоизменение испытания с обрызгиванием
было сделано Штрауссером, Бреннером и Блумом2. Взамен
определения периода, необходимого для образования пер-
вых ржавых пятен, определялось число пятен ржавчины после
некоторого стандартного периода. Это давало лучшее совпа-
дение с полевыми опытами.
Толщина цинкового покрытия на оцинкованной железной
проволоке обычно определяется с помощью испытания Приса,
которое состоит в определении числа одноминутных погру-
жений образца в 1,27 М раствор сернокислой меди при 18°,
необходимого для получения светлого хорошо пристающего
осадка меди (признак, что все цинковое покрытие раствори-
.лось).
Перед испытанием образец должен быть очищен от загряз-
нений и перед каждым погружением промываться проточной
водой и легко протираться для удаления рыхлого осадка
меди. Как было указано Фэйзером3, такое испытание может
служить для указания мест, где покрытие имеет местное утонь-
шение, но не дает хороших результатов при сравнении цинко-
вых покрытий, получаемых различными методами, так как на
различные типы покрытий растворы медного сульфата дей-
ствуют с различной скоростью; испытание дает заниженные
значения для покрытий, полученных электрохимическим пу-
-тем. Валкоп и Гросбек4 указывают, что необходимо для ка-
ждого типа покрытия устанавливать определенное число по-
гружений, которое и должно быть проставлено в специфи-
кации; это число различно в зависимости от того, получено
ли покрытие горячим оцинкованием или гальваностегическим
процессом; однако существуют разногласия относительно
числа погружений, которое должно выдерживать покрытие.
Бриттон5 разработал анодный метод растворения цинко-
1 Н. Figour and Р. J а с q u е t, Comptes rend., 1932, 194, 1493.
гР. W. С. Strausser, A. Brenner and W. Blum, Bur. Stand. J. Res.,
1934, 13, 519.
3 J. Felser, Chem. Zeit., 1932, 56, 831.
4 E. C. Grossbeck and H. H. Walk и p, Bur. Stand. J. Res., 1934,
12, 785.
5 S. C. Britton, J. Inst. Met., 1936, 58, 211. Подобные же опыты опи-
саны A. Glazumov, Iron Age, 1934, 134, July 5, p. 12, Trans. Faraday Soc.,
1935, 31, 1262.
Испытания металлических покрытий
817
вого покрытия в растворе, содержащем сульфат цинка (10%)
и хлористый натрий (20%), со скоростью, определяемой плот-
ностью анодного тока, который можно тщательно контроли-
ровать. Все типы цинковых покрытий (получены ли они горя-
чим способом или электроосаждением) подвергаются анодной
обработке при одной и той же скорости. Анодная обработка
продолжается столько времени, чтобы железо совершенно не
обнажалось, если только покрытие везде имеет толщину, опре-
деляемую спецификацией; если, однако, покрытие имеет мест-
ное утоньшение, могут появиться обнаженные пятна. Обра-
зец вынимается из ванны, вытирается и испытывается в рас-
творе медного сульфата (10%) для обнаружения обнаженных
мест по появлению красного осадка меди на обнаженной по-
верхности железа. Испытание применимо только для прово-
локи и листов; в случае изделий сложной формы невозможно
получить однообразную плотность тока. Новые испытания
показали лучшее согласие с полевыми испытаниями в Шеф-
фильде и Кембридже, чем испытания по Прису.
Обнаружение пор. Если металл защитного покрытия нор-
мально катоден (или, по меньшей мере, не строго аноден) по
отношению к защищенному металлу, непрерывность покрытия
может иметь большее практическое значение, чем его тол-
щина, хотя обычно пористость уменьшается с увеличением
толщины покрытия. Поры можно обнаружить довольно про-
сто, употребляя реактивы, которые дают окраску в тех местах,
где обнажен основной металл. Так, никелевые покрытия на
железе могут быть испытаны с помощью раствора желтой
кровяной соли и хлористого натрия (или же раствора желтой
кровяной соли и серной кислоты), который дает появление
голубых пятен у пор. Методика испытания описана Макнаф-
тен х. Если хромовое покрытие наложено на никель, поры или
трещины могут быть обнаружены при помощи аммиачного
раствора диметилглиоксима, который дает розовую окраску
в местах обнажения никеля2.
Питчнер 3 ввел метод наложения на поверхность покрытия
бумаги, пропитанной реактивом. Фильтровальная бумага,
увлажненная раствором желтой кровяной соли, наложенная на
никелированное железо, дает голубые пятна в 1.местах пор, ука-
зывая таким образом их число и распределение. Подобные
же методы использовались для обнаружения пор на белой
жести. Другая разновидность испытания (употребление желе-
зистосинеродистой кислоты) оказалась ненадежной в примене-
нии к белой жести, так как эта кислота воздействует на олово,
и метод указывает большее количество пор, чем имеется в дей-
1	D. J. Macnaughtan, Trans. Faraday Soc., 1930, 26, 470.
2	W. P. В a г г о w s, Met. Ind. (New-Yorkj, 1930, 28, 72.
3K. Pitschner, Met. Ind. (New-York), 1927, 25, 336.
52 Зак. 4225. Ю. P. Эванс.
818
Испытания
ствительности. Макнафтен, Кларк и Притерч1 улучшили ме-
тод, применяя раствор, содержащий хлористый натрий (0,5%)
и желтую кровяную соль (1%). Влажная бумага должна быть
приведена в тесный контакт с металлом и по временам про-
глаживаться влажной кистью для предупреждения испарения2.
Через час бумага снимается, промывается и высушивается, и
тогда можно определить число голубых пятен.
Макнафтен 3 разработал также очень простой метод испы-
тания горячей водой для белой жести; тщательно очищенные
образцы погружаются на 3—6 час. в тщательно приготовлен-
ную воду при 95—100°; вода должна быть высокой степени
чистРты, нейтральной или слегка кислой реакции (pH между
4,5 и 7,0). В этом испытании каждая пора, проникающая до
железного основания, обнаруживается в виде пятна ржав-
чины; оловянножелезный слой, даже в случае обнажения не
обнаруживает в этих условиях ржавчины4. Олово в момент
приливания жидкости анодно по отношению к железу, но
в горячей воде оно скоро делается катодным, вероятно
вследствие появления золотистожелтой пленки, которая обла-
гораживает олово. В более холодной воде это обращение по-
лярности, необходимое для появления ржавых пятен, может
быть замедлено (несколько часов при 20°), поэтому вода
должна поддерживаться достаточно горячей.
Изыскания Макнафтена ясно показали, что количество пор
и на белой жести и на стали, гальванически покрытой оловом,
падает с увеличением толщины покрытия.
Иногда требуются испытания для обнаружения пор в анод-
ных металлических покрытиях, хотя здесь наличие пор
вообще менее серьезно, чем в катодных покрытиях. Тем не ме-
нее Блум, Штрауссер и Бреннер 3 показали, что на оцинкован-
ной стали в морской атмосфере появляются ржавые пятна.
Здесь необходимо некоторое изменение процесса. Гарре®
1 D. J. М а с n a u g h t а п, S. О. Clarke and J. С. Prytherch, J. Iron
Steel Inst., 1932, 125, 169. См. также Е. A. Olla rd, Met. Ind. (London),
1928, 32, 536. Геометрическая форма пор и других дефектов на поверх-
ности белой жести была остроумно изучена W. Hoar and В. Chalmers,
J. Iron Steel Inst, 1935, 132, 135.
2 Вероятно, этого можно избегнуть, помещая образец во влажную ка-
меру.
2 D. J. Macnaughtan, S. G.Clarke and J. С. Р г у t h е г с b, J. Iron
Steel Inst, 1932, 125, 160.
4 Места, где обнажается слой сплава, являются источником опасности,
ибо после небольшой деформации эти места превращаются в поры, прони-
кающие до железа; тогда эти места реагируют на испытания горячей во-
дой, как было указано A. Hothersall and J. Р г у t h е rc h, J. Iron Steel
Inst, 1936, 133, 215 P.
3 W. Blum, P. W. C. Strausser and A. Brenner, Bur. Stand. J.
Res. 1936, 16, 193.
6 G. Garre, Arch. Eisenhutten., 1935—1936, 9, 91.
Испытаний ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
819
установил, что оцинкованная сталь при погружении в раствор
желтой кровяной соли, содержащей щавелевую кислоту и пе-
рекись водорода, обнаруживает голубые пятна в местах обна-
жения железа. Кларк 1 описал испытание для определения по-
ристости кадмированной стали, состоящее в погружении ее
на несколько минут в 1%-ный раствор соляной кислоты; при
этом у каждой поры начинают выделяться пузырьки водо-
рода.
Испытание лакокрасочных покрытий
Общие замечания. Лабораторные испытания лакокрасоч-
ных покрытий труднее, чем металлических. Только испыта-
ния в эксплоатационных условиях (см. стр. 745) могут дей-
ствительно показать сравнительные достоинства различных
красок, и даже в этом случае поспешные выводы на основа-
нии данных, полученных в более тяжелых условиях, могут
привести к неправильным заключениям. Холей2 критикует
с этой точки зрения практику выставления опытных образцов
на юг и под углом 45°, как некоторый метод искусственного
ускорения испытаний. Практика испытания окрасок во Фло-
риде также осуждена; расположение ряда красок по их до-
стоинствам, полученное в условиях Флориды, совершенно дру-
гое по сравнению с полученным в Нью-Йорке. Несмотря на
это, существуют настоятельные требования в отношении бы-
стрых лабораторных испытаний красок, и в этом направлении
были сделаны некоторые попытки. Чувствительность многих
красочных растворителей к радиации с короткой длиной волны
делает желательным в некоторой стадии опыта подвергать
образцы действию лампы с ультрафиолетовым светом. Чув-
ствительность красочных пленок к высокой температуре под-
сказывает введение испытания с подогревом.
Краски для самолетов иногда подвергаются испытанию на
растрескивание и на вибрацию при 5—40°, так как хрупкость
краски при низких температурах (в верхних слоях воздуха)
представляет реальную опасность3. Краски для подвижного
состава и в особенности для самолетостроения должны также
испытываться в отношении их способности противостоять
истиранию. Разрушение, претерпеваемое красочными плен-
ками в эксплоатации при разбухании в воде и последующем
высыхании, может быть представлено испытанием при пере-
менном намокании и высушивании. Влияние коррозионно
активных газов или жидкостей на металл под краской также
можно изучать в лаборатории.
1 S. G. Clarke, J. Electrcdep Soc., 1938, 8, N 12.
2 C. D. Holley, Amer. Soc. Test. Mat., .Symposium on Paints and Paint
Materials* (1935), p. 41.
з M. R. Whitmore, Ind. Eng. Chem., 1933, 25, 19.
52*
820
Испытания
Циклические испытания. В некоторых лабораториях окра-
шенные образцы подвергаются поочередно действию: 1) света
или тепла, 2) брызг воды, кислоты или соляного раствора,
3) холода и иногда 4) озонированного воздуха. Циклические
испытания этого рода были описаны Вокером и Хиксоном *,
Шмидингером 1 2 и Шульцом 3; особенность усложненного цикла
Шульца та, что пленка совершенно разбухает вследствие по-
гружения в дестиллированную воду перед воздействием на
нее ультрафиолетового света.
Последовательное воздействие на образцы разрушительных
влияний часто достигается путем прикрепления их к вращаю-
щейся подставке, так что образцы поочередно подвергаются
действию света, тепла, брызг и других агентов. Образцы мо-
гут быть также прикреплены к стенам круглой камеры, а лампа
и пульверизатор вращаться на центральной раме внутри ка-
меры.
Обыкновение употреблять кварцевую ртутную лампу, как
заменитель интенсивного солнечного света встречает возраже-
ние, так как длина волн естественного света и света лампы
различны. Солнечный свет содержит только немного лучей
короче 3300 А, в то время как свет ртутной лампы сравни-
тельно богат лучами длиной от 2500 А до 2600 А. Джолли4
утверждает, что имитировать солнечный свет лучше всего по-
средством дуговой лампы, но угли быстро сгорают. Лобри де
Брюин5 полагает, что дуговая лампа лучше ртутной лампы
или лампы с металлической нитью; она обладает тем преиму-
ществом, что дает свет постоянной интенсивности, в то время
как ртутные лампы и в меньшей степени лампы с нитью дают
потерю интенсивности после некоторого периода времени.
Тем не менее, вследствие удобств часто применяются лампы
с нитью. Голландские железные дороги употребляют лампы
с металлической нитью из особого стекла, пропускающего
волны сравнительно короткой длины.
Рассматривая другие особенности циклических испытаний,
Лобри де Брюин говорит.
«Нагреватели применяются различных форм, или в виде су-
шилки или в виде радиатора, или же нагревателем служит
источник света. Вследствие небольшого промежутка между
лампой и образцами нагрев от лампы часто превосходит на-
грев сушилкой или радиатором. Контакт с водой произво-
дится пульверизацией или погружением. Важно, чтобы время
погружения не было бы слишком коротко, так чтобы могло
1 Р. Н. Walker and Е. Е. Hickson, Bur. Stand. J. Res., 1928, 1, 1.
2 К- Schmidinger, Korr. Met., 1926, 2, 241.
3 M. Schulz, Farb. Zeit., 1926, 31, 2879.
4 V. G. Jolly, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 329 T.
5 C. A. Lobry de Bruyn, Paint Varnish Prod: Man., 1935, March,
p. 16. Также J. van Loon, Chem. Weekblad, 1936,33, 348.
Испытание лакокрасочных покрытий
821
произойти некоторое разбухание пленкой и чтобы время на-
грева было достаточно для полного просушивания. В аппа-
рате Шульца весь цикл занимает только несколько минут.
Это время удлиняется в случае добавления разбухания и под-
сушивания. По этой причине мы увеличиваем время цикла до
одного часа».
Для окрашенных металлических изделий, предназначен-
ных для работы в сильно разъедающей атмосфере, медленное
действие света и тепла на растворитель относительно менее
важно и в этом случае испытывают окрашенные образцы,
подвергая их действию соответствующего газа или жидкости.
Лобри де Брюин использовал цикл, в котором ежедневно длин-
ные периоды погружения чередовались с длинными перио-
дами высушивания при 701 * 3 и с 2-часовым воздействием воз-
духа, содержащего двуокись серы, при обыкновенной
температуре. Это испытание позволяет применить простое
оборудование, и обыкновенно дает результаты в сравнительно
короткое время.
Испытание водоупорности покрытий. Было разработано
много методов определения водоупорности покрытий. Ваг-
нер 1 утверждает, что поры в красочной пленке на железе мо-
гут быть обнаружены простым погружением образца в рас-
твор медного сульфата, который отлагает медь обыкновенно
в форме крошечных «ветвей». Голландский коррозионный ко-
митет2 предлагает использовать бумагу, смоченную в рас-
творе железистосинеродистой соли, хлорида и желатины, для
открытия пор в смоляных покрытиях (стр. 817); Комитет пола-
гает также, что поры могут быть обнаружены при погружении
образцов «с покрытиями» в 0,02 N раствор соляной кислоты
в продолжение 17 час. с последующим определением коли-
чества растворенного железа.
Различные электрохимические испытания были описаны
Донкером и ван Эсом3, Риттером4, Гольновым5, Дигби и
Патерсоном 6, Мак Хеттоном 7, Каймансом 8 и др. В некоторых,
методах окрашенные железные образцы погружались в соля-
ной или кислотный раствор, образуя анод электрохимической
цепи, причем э. д. с. прилагалась от внешнего источника.
Или же второй электрод был угольный или платиновый и
в этом случае элемент давал собственный ток. Сила тока по
истечении некоторого периода после погружения (или же
1 Н. Wagner, Korr. Met., 1932, 8, 66.
3 Korr. Met., 1934, 10, 114.
3 H. J. Donker und A. C. Van Es, Polytech. Weekblad, 1928, 28, 245,
257. Cf. E. K. R i d e a 1, Trans. Soc. Eng., 1913, 4, 249.
. 4 E. Ritter, Korr. Met., 1929, 5, 64.
5 G. Goll now, Chem. Zeit., 1930, 54, 110.
6 W. P. Digby and J. J. W. Patterson, Engineer, 1934, 157, 586,610.
’ L. P. McHatton, J. Inst. Petrol. Tech., 1935, 21, 989.
в L. H. L. Kooijmans, Verfkronick, 1936, 9, 108.
822
Испытания
измерение сопротивления красочной пленки) дает общее пред-
ставление о проникновении ионов через пленку. Как указы-
вал Бек1, ток не может быть принят за абсолютную меру за-
щитной способности пленки; последняя часто зависит не
только от водоупорности, но и от ингибитивных пигментов.
Иногда измеряется э. д. с. элемента окрашенное железо/уголь
и, если это производится с помощью электродного вольт-
метра, полученные значения дают представление об отно-
сительной способности различных пигментов поддерживать
железо в пассивном состоянии. Измерения, производимые
обыкновенным милливольтметром, бесполезны в этом отно-
шении, хотя они могут дать приблизительное представление
о токе через пленку.
Многие авторы отделяли покрытия (обыкновенно растворе-
нием основного металла) и измеряли или скорость прохожде-
ния воды сквозь покрытые за счет осмоса (рекомендовано
Голландским комитетом2), или проницаемость по отношению
к водяным парам, что было исследовано Френдом3, Воль-
фом 4, Вреем и ван Ворстом5. Другие изучали разбухание
пленок; Петерс 6 измерял скорость поглощения воды пленкой
после высыхания (или старения) пленки в течение различного
периода времени.
Испытания физического характера красочных покрытий.
Испытания на растяжение пленок, снятых с металла, с опре-
делением удлинения и разрушающей нагрузки, дало интерес-
ные результаты и показало потерю упругих свойств от воздей-
ствия атмосферы. Опыты Блома7 с пленками после различных
периодов старения, а также работы Вольфа и Цейдлера8
очень поучительны. Различные методы были предложены для
испытания красочных покрытий на сопротивление истиранию,
что представляет большой практический интерес. Ускоренные
испытания описаны Мардлсом 9; здесь вращающийся окрашен-
ный пропеллер подвергается воздействию струи песка или
воды. Часто с этой же целью применялось опескоструивание;
Шу и Керн 10 употребляли карборундовый порошок (вес по-
рошка, необходимый для полного истирания (насквозь) покры-
тия, является мерой сопротивления истиранию). Маттисен11
1 W. В е с k, Korr. Met, 1930, 6, 229.
2 Stichting Mat. Corr. Comm. Med., 1933.
3 J. A. N. Friend, Carnegie Schol. Mem., 1912, 4, 10.
‘K. Wolff, Korr. Met., 1931. 7, 191.
5 R. I. W г a у and A. R. van V о r s t, Ind. Eng, Chem., 1933, 25, 843.
6 F. J. Peters, Farb. Zeit., 1933, 38, 1634.
7 A. V. Blo’m, Zeitschr. Angew. Chem., 1928, 41, 1178; Koll. Zeitschr.,
1932, 61, 234; Paint Varnish Prod. Man., July, 1935, p. 7.
8 H. Wolff und G. Zeid 1 er, Farb. Zeit, 1927, 32, 2135.
9 E. W. J. M a r d 1 e s, J. Oil Colour Chem. Assoc., 1935, 18, 22.
10 A. E. Schuh and E. W. Kern, Ind. Eng. Chem. (Anal.). 1931, 3, 72.
11 H. L. M a 11 h i j s e n, Verfkronick, 1934, 7, 44; 1935, 8, 276.
Статистические соо6ражения
823
также предпочитает карборунд песку и описывает испытание,
в котором карборундовый порошок, насыпаемый в длинную
вертикальную трубку, ударяет внизу на окрашенную пластину,
поставленную под углом в 45°. Кемп1 описал испытание на
раздробление, в котором бойки определенного размера падали
по трубке на покрашенную поверхность; тот же автор исполь-
зовал вращающийся абразивный диск, который автоматически
останавливался, когда краска снималась до металла (число вра-
щений отсчитывалось по счетчику). Краеф2 производил ка-
чественное испытание хрупкости покрытия, подрезая красоч-
ную пленку лезвием безопасной бритвы; эластичная пленка
закручивается, в то время как ломкая — сморщивается. Для
битуминозных покрытий Фокс3 использовал граммофонные
иглы; ломкое покрытие отделяется в виде небольших округ-
лых кусочков, вместо того, чтобы давать определенную ли-
нию процарапывания.
Испытание на сцепление краски с металлом (приставание)
имеет некоторое значение, однако следует помнить, что одна
из причин плохого приставания — образование щелочи или
ржавчины под краской и этого лучше всего избежать вве-
дением ингибитивных пигментов. Гарднер и ван Хеукерос4
вставляли шелковую нить между двумя покрытиями, выре-
зывали полоски и измеряли силу, необходимую для отрыва
пленки на разрывной машине. Шмидт5 приклеивал куски же-
леза к высушенной окрашенной поверхности и измерял силу,
^обходимую для отрыва краски. Испытание стекловидных
эмалей на приставание описано у Кинци и Миллера в.
В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА
Статистические соображения
Методы уменьшения погрешностей. При планировании ко-
личественных коррозионных исследований возникает вопрос:
1) следует ли стремиться к большой точности при проведении
отдельных опытов, употребляя чувствительные измерительные
приборы или 2) используя менее точные, но более быстрые ме-
тоды измерения и, экономя таким образом время, увеличить
число опытов и рассматривать полученные средние значения,
как наиболее вероятные.
« A. D. С amp, Ind. Eng. Chem., 1928, 20, 851.
2 А. А. К г а е f f, Verfkronick, 1933, 6, 256.
з J. J. Fox, Oil Colour Trades J., 1929, 76, 1168.
* H. A. G ar dn er and A. W. v ап H e u ck e roth, Ind. Eng. Chem.,
1928, 20, 600. См. также H. A. G a r d n e r, U. S. Paint Man. Assoc. Circ., -
240 (1925).	. „ „
s E. К. О. S c h m i d t, Korrosionstagung, 1932, 2, 19.
6 C. J. Kinzle and J. B. Miller, Bull. Amer. Ceram. Soc., 1935, 14,
371.
824
Испытания
Оба решения имеют свои достоинства и одни лаборатории
предпочитают первый путь, другие второй.
Конечно, невозможно определить точно ошибку данного
отдельного эксперимента (если бы это было возможно экспе-
риментатор, конечно, сразу мог бы получить правильный ре-
зультат, прибавляя или вычитая соответствующие ошибки).
Однако можно считать, что имеются равные шансы как для
ошибок, лежащих выше, так и ниже некоторого данного зна-
чения. Это значение может быть названо средним отклоне-
нием Н и обыкновенно выражается:
°’675
/Г '
В этом выражении « представляет число произведенных
опытов, a S — стандартное отклонение, определяе-
мое как
/ к2 '
V 1 ’
где 8’ — отклонение в каждом отдельном случае от т среднего
из экспериментальных результатов.
Тогда
Стандартное отклонение следует отличать от истинного
стандартного отклонения (а), которое равно
/'2У
г V *
где $ — отклонение от истинного среднего (т. е. среднего при
бесконечном числе опытов). Необходимо заметить, что в вы-
ражении S знаменатель содержит v—1 вместо v.
Для сравнения различных рядов полученных результатов
целесообразно выражать среднее отклонение, как процент
от среднего значения т экспериментальных результатов. Про-
центное среднее отклонение определяется как
100 Н/т.
К несчастию, среди статистиков имеются разногласия по
поводу более точного выражения среднего отклонения и дру-
гих ошибок, когда v мало. Так как многие опыты произво-
дятся только двукратно, специальный случай, когда v —2,
приобретает интерес. Этот случай, представляющий большие
трудности, недавно обсуждался Бондом1. Вероятно, наибо-
1 W. Bond, „Probability and Randow Errors" (Arnold) 1935, appen-
dix П.
Статистические соображения
825
лее точное общее выражение для среднего отклонения дано
Джефрисом 1

28*
4V-1) •
где значения 9 приведены ниже.
V	6
2.................................1,000
3.................................0,816
4.................................0,766
5.................................0,740
6.................................0,728
7.................................0,718
10................................0,703
со................................0,674
Когда v приобретает значение со, для Н получается ранее
упомянутое значение.
Ясно, что среднее отклонение может быть уменьшено или
(а) уменьшением стандартного отклонения S, т. е. употребле-
нием более точных методов или (Ь) увеличением v, т. е. уве-
личением количества опытов. Если изучаемый материал
весьма однороден, так что при абсолютно точных измере-
ниях S можно практически уменьшить до 0, тогда время, не-
обходимое для уменьшения процентного среднего отклонения
до желаемой величины, будет наименьшим, если мы пойдем
по пути (а). Но если исследуемый материал не однороден,
тогда имеется предел возрастания точности, которое можно
получить путем (а). Некоторые считают, что следует избегать
изучения неоднородного материала. Но для практических
целей это совершенно необходимо, а для научных целей жела-
тельно, так как искусственное исключение неоднородных ма-
териалов не соответствует действительному положению вещей.
Предполагая, что изучаемый материал дает разброс результа-
тов даже при бесконечно точном эксперименте, мы можем
выразить этот разброс при помощи кривой распределения I
(фиг. 87) и определить ее величину истинным стандартным
отклонением.
Рассмотрим теперь ту часть материала (представляемую
площадкой ABCD), которая с абсолютной точностью дает ре-
зультаты, лежащие м’ежду yi и yi + dy; если эксперименталь-
ными ошибками пренебрегать нельзя, эта группа дает серию
значений, выражаемую маленькой кривой распределения х,
которая характеризуется стандартным отклонением о^.
Кривая распределения всех экспериментально полученных
значений получается суммированием экспериментальных кри-
1 Н. Jeffreys, Proc. Roy. Soc. (A), 1932, 138, 48.
826
Испытания
вых (1), (2) ..-..и т. д. для всех элементарных площадок, и,
очевидно, что если с с-хр ТОГО ЖС порядка, ЧТО И Ожа/, тогда
экспериментальная кривая (//), полученная в действительности,
более экстенсивна, чем идеальная кривая (/), которая может
быть получена лишь при бесконечной точности эксперимента-
тора. Уменьшая <зг,гр, мы можем уменьшить среднее отклоне-
ние. Но как только ае&р становится меньше по сравнению
с amat, экспериментальная кривая (//) почти совпадает с иде-
альной кривой (/), и дальнейшее уменьшение эксперименталь-
ной точности уже нежелательно.
Уменьшение среднего отклонения ниже этого предела мо-
жет быть достигнуто путем увеличения количества повторений
опытов (v); таким образом среднее отклонение может оыт'ь
сделано сколько угодно малой величиной. Если в распоряже-
ние экспериментатора дано неограниченное время, нет предела
для повышения точности при достижении этого на пути (Ь),
в то время как для обычного материала имеется определен-
ный предел достижимой точности на пути (а).
Ошибки в реальных исследованиях. Миере и Даниеле 1 2 вы-
числили экспериментальные стандартные отклонения и сред-
ние отклонения для всех серий коррозионных измерений в тер-
мостате, произведенных в коррозионной лаборатории Кем?
бриджского университета. Полученные значения показывают,
как, утраивая или учетверяя эксперименты, среднее отклонение
может быть сделано сравнительно малым даже для материа-
лов, где S чрезвычайно высоко. Когда Боргман определял
коррозию цинковых пластинок в растворах хлоридов раз-
личной концентрацииг, расхождение получалось довольно зна-
1 R. В. Mears and Н. Е. Daniels, Trans. Electrochem. Soc., 1935,
68, 375.
2 C. W. Borgmann and U. R. Evans, Trans. Electrochem. Soc., 1934,
65, 256.
Значение различных факторов при определении скорости коррозии 827
чительное и, так как важно было установить, повышается ли
скорость коррозии с увеличением концентрации вплоть до са-
мых концентрированных растворов, каждый опыт повторялся
много раз — особенно для тех точек, правильное установление
которых было наиболее важно; в некоторых случаях опыт по-
вторялся 12 раз. Миере и Даниеле, анализируя данные Борг-
мана с точки зрения теории вероятностей, пришли к заключе-
нию, что почти наверное существует действительный подъем
скорости коррозии с концентрацией.
Хадсон1 применял подобную формулу для подсчета сред-
них отклонений в различных сериях полевых испытаний, вклю-
чая и некоторые из своих собственных опытов; в целом «веро-
ятная ошибка», полученная для полевых испытаний, оказалась
такой же или ниже, чем для лабораторных опытов. Для одной
серии опытов Шредера среднее отклонение получилось ниже
0,70%. Вычисления Хадсона показывают, что метод электри-
ческого сопротивления так же точен, как и метод потери
в весе, но что метод, имеющий в основании уменьшение раз-
рушающей нагрузки, безусловно менее точен. Полученные
данные показывают, что правильно произведенные полевые
испытания могут дать надежные количественные результаты.
Значение различных факторов при определении скорости
коррозии
Значащие и незначащие факторы. Число факторов, кото-
рые могут независимо варьировать при коррозионном воздей-
ствии на металлы, очень велико. Сюда могут быть включены:
1) внешние переменные: включая влажность, температуру и
концентрации различных стимуляторов, как, например, дву-
окись серы (в воздухе) или окисляющих деполяризаторов
(в воде);
2) ^.поверхностные» переменные: такие например, как тол-
щина окисной пленки или защитных покрытий;
3) внутренние переменные: такие например, как концентрация
различных второстепенных составляющих в металле.
Каждый из этих факторов будет варьировать в данное
время от места к месту и в данном месте время от времени.
Назовем порядок мест и времени, входящих в рассмотрение,
полем наблюдения и обозначим среднее значение ка-
ждого переменного mi, m2, тз..., а стандартные отклонения
01, <зг, оз... Ясно, что абсолютное значение стандартного от-
клонения не имеет значения, и можно выразить стандартное от-
клонение в процентах от средних величин; результат (100 а/т)
называется коэфициентом вариации. Для некоторых
факторов коэфициент вариации может быть значительно
1 J. С. Hudson, Trans. Electrochem. Soc., 1935, 68, 388.
828
Испытания
выше, чем для других; например, коэфициент вариации для
концентрации кислорода в обыкновенной атмосфере меньше,
чем^для концентрации двуокиси серы.
положим произведено бесконечное число измерений ско-
рости коррозии, причем каждый из переменных факторов под-
держивается при среднем значении т; пусть средняя скорость
при этом будет обозначена через рт. Сохраняя теперь вели-
чину всех факторов при среднем значении, за исключе-
нием одного, будем менять значение этого особенного фак-
тора п от средней величины тл сначала до m»+an, а затем
до Ши — ин и производя бесконечное число опытов в каждом
случае, отметим два новых значения скорости. Пусть среднее
из этих двух изменений (пренебрегая знаком) будет Дар.
Тогда получаем соответствующие средние изменения Д^р, Дар,
Дзр.... для всех переменных 1, 2, 3... и т. д. Если измене-
ние, полученное при изменении одного фактора (скажем,
третьего), очень мало сравнительно с изменением, произве-
денным другим фактором (скажем, первым) (т. е. если
Дзр < Д1р), тогда колебание фактора 3, можно утверждать, не
окажет влияния на коррозию, так как любые колебания фак-
тора 3, которые можно ожидать в пределах наблюде-
ния, повлияют незначительно в сравнении с столь же веро-
ятными колебаниями фактора 1.
Важно иметь возможность для данного поля наблюде-
ния отметить незначащие факторы, т. е. такие, что для прак-
тических целей этими факторами можно пренебречь. Но нужно
помнить, что эти данные относятся только к определенному
полю наблюдения, о котором идет речь. Фактор, который
может быть незначащим при атмосферной коррозии, может
оказаться значащим в случае коррозии в растворе и обратно.
Контролирующие факторы. Может случиться, что данный
фактор, скажем, первый, значительно больше, чем все прочие.
Л1Р^>Л2?» ЛзР> д4? - • • и т. д.
В этом случае фактор 1 называется единственным кон-
тролирующим фактором; один только этот фактор
в известных пределах оказывает серьезное влияние на ско-
рость коррозии. Редко можно найти случаи, где только
один фактор имеет решающее значение, но не редкость встре-
тить группу факторов, которые имеют большее значение, чем
прочие; такая группа называется контролирующей
группе й.
Непрямое влияние. Даже когда данный фактор, как тако-
вой, не оказывает заметного влияния, он может оказать косвен-
ное действие, нарушая частоту распределения фактора контро-
лирующей группы, несмотря на то, что оба фактора способны
на независимые изменения. Так, при условии полного norpy-
Значение различных факторов при определении^скорости коррозии 829
жения, коррозия цинка в концентрированных растворах хло-
рида может контролироваться скоростью притока кислорода.
Бенгу показал, что при этих условиях кажется, что пере-
ход к высоким концентрациям хлорида уменьшает скорость
коррозии. Это происходит потому, что растворимость кисло-
рода уменьшается с повышением концентрации хлоридов, и
поэтому возможность быстрого притока кислорода при высо-
кой концентрации хлоридов меньше, чем при низкой концен-
трации. В данном случае нет оснований приписывать инги-
битивные свойства иону хлора, как таковому. Наоборот, его
прямое действие — стимулирующее. Если бы в опытах со-
ответственным изменением давления растворимость кислорода
поддерживалась постоянной при различной концентрации хло-
ридов, то, вероятно, скорость коррозии не понижалась бы
с повышением концентрации хлоридов, а даже несколько уве-
личивалась.
Для распознавания прямого и косвенного влияния факто-
ров полезны выражения, основанные на частичном коэ-
ф ициенте корреляции. Это уже обсуждалось на стр. 578
в связи с влиянием второстепенных составляющих стали на
скорость коррозии. Если концентрация хлорида будет С, рас-
творимость кислорода L, давление кислорода Р и скорость
коррозии р, тогда результаты Бенгу ясно показывают, что
(fcf)p отрицательно, но это потому, что rCL тоже отрица-
тельно; вероятно, (гср)л должно быть положительным.
Расчет скорости коррозии. Если ряд измерений потерь за
счет коррозии (W) получен на основании опытов различной
продолжительности (t) и получился ряд точек, которые не
точно совпадают с кривой, можно рассчитать скорость корро-
зии в пределах данного отрезка времени на основании коэфи-
циента корреляции, который определяется как
rtW “ •
Необходимо, чтобы интервал времени был достаточно огра-
ничен, и кривую, связывающую t и W, можно было прибли-
женно считать прямой.
Пусть уравнение наи лучшей годности будет
W = tf + K,
где К — постоянная, тогда можно выразить скорость р (или
dW \
следующим образом.
Если 8<, Зж представляют отклонения измеренных значений от
средних yt, Уч-, а д#, д w обозначают отклонения (измеренные
параллельно осям t и W) от кривой уравнения наилучшей год-
ности, тогда геометрически:
д2 W = (8Ж -	= 8^ -I- Р23 ® - 2р8,roz.
83)
Испытания
Отсюда
4-	=4- £s>p+4 вг - 4 2^=
Теперь по определению
rtwSfSw = !Чтг— HtHwr= 4 2(и«4~ М (н-тг -МиО — НЧи =
=	2>Ч>Чи + 4"	+ 4*
Здесь первый член равен пятому, а второй и третий равны
нулю.
Отсюда:
г twSfSw = 4"	и'
и, следовательно,
2- 2Д2^= Stf2 + Р2^2 - ^rtwStSw.
Таким образом -Д(2И/ примет минимальное значение, когда
-^-(^-2рг/иЗДг) = 0
следовательно, когда
2pSt2 = 2r<wStS w
или
5ir
₽ = sT tw'
Это выражение скорости коррозии доводит до минимума ква-
драты отклонений от кривой наилучшей годности, при изме-
рении параллельно оси W, и должно быть выбрано, если не-
правильности (вследствие которых экспериментальные точки
не совпадают точно с кривой) возникают только за счет оши-
бок при измерении W. Подобно этому выражение, которое
приводит к минимуму квадраты отклонений при измерении
параллельно оси t, будет:
— . 1
st rtW
и должны применяться в том случае, когда ошибки возникают
только за счет измерения t.
Если ошибка получается от обеих причин, следует принять
промежуточное выражение. Оба выражения становятся иден-
тичными, когда rtw~l-
Часто несовпадение точек с кривой происходит не от оши-
бок в измерениях, а от недостаточной однородности иссле-
дуемого материала. Вероятно, можно рассматривать этот слу-
чай как равносильный случаю возникновения ошибок при из-
5 ЦТ
мерении W и считать приемлемым выражение —тг- Гнг-
ПРИЛОЖЕНИЕ
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНОК
ОПТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ
«	ПЛЕНКИ
При измерении толщины пленок на металле применяются
два типа оптических методов.
Первый тип основан на интерференции между светом, отра-
женным соответственно от внешней и внутренней поверхно-
стей пленки; такие методы требуют знания коэфициента пре-
ломления вещества пленки (который может быть не точно ра-
вен коэфициенту преломления того же вещества в массивном
состоянии) и неприменимы для самых тонких пленок, так как
здесь область интерференции может быть обнаружена лишь
при слишком короткой длине волны.
Второй тип основан на том факте, что пленка на гладкой
металлической поверхности изменяет состояние поляризации
света, отраженного от поверхности. Этот метод трудно при-
ложим к металлам с шероховатой поверхностью, но он приго-
ден для пленок столь тонких, что измерение толщины интер-
ференционным методом не возможно; второй метод не требует
знания коэфициента преломления материала пленки. Однако
измерение зависит от сравнения свойств металла без пленки и
металла, покрытого пленкой, и, следовательно, необходимо или
иметь металл, освобожденный от пленки, или знать две его
оптические константы. Только при этих условиях можно
экспериментально определить толщину пленки и коэфициент
преломления материала пленки.
Методы интерференции
«Исчезающий свет». Существенная черта угасания света
при интерференции та, что интерференция, как таковая, не вы-
зывает потери. Если (фиг. 88) два луча А и В падают на по-
верхность, разграничивающую две среды с двух противопо-
ложных сторон, и часть внешнеотраженного луча ai не нахо-
дится в той же фазе с частью преломленного луча Ьг, тогда
луч bi (внутренняя отраженная часть луча В) находится точно
в фазе с аг — преломленной частью луча А, так как разница
832
ПРИЛОЖЕНИЕ
между внутренним и внешним отражением сама по себе дает раз-
ницу фаз я. Не происходит потери общей энергии, когда луч А
разделяется на лучи ai и аг и луч В на лучи bi и Ъг. Таким
образом свет, исчезая в среде А вследствие интерференции
между ai и Ьг, усиливается в среде В вследствие взаимодей-
ствия между аг и bi. При условии отсутствия превращения
в тепло вследствие поглощения
исчезнувший в одном месте, бу-
дет найден где-нибудь в другом
месте. В случае ньютоновых ко-
лец, если поглощением за счет
вещества пленки можно прене-
бречь, цвета, полученные в отра-
женном свете, представляют все
то, что исчезает в проходя-
или других причин свет,
Фиг. 89.
щем CBerej и две серии цветных колец при смешении дают
белый свет, как это показал еще Араго *. Подобно этому
тонкая пленка окиси свинца, перенесенная с металла на слюду
и рассматриваемая в проходящем свете, обнаруживает цвет,
дополнительный к тому, который наблюдается на той же са-
мой пленке в отраженном свете 1 2. Таким образом пленка зеле-
ная в отраженном свете оказывается бледнорозовой в прохо-
дящем свете; золотистая в отраженном свете — голубой в про-
ходящем свете и т. д.
Рассмотрим пластинку металла, покрытого окисной пленкой
с толщиной у и находящуюся на воздухе (фиг. 89).
Представим, что ее освещает монохроматический свет с та-
кой длиной волны, что луч АВС, отраженный от внешней по-
верхности пленки, находится не в фазе с лучем XYZBC, отра-
1 F. Arago, Oeuvres completes, Tome X (1888), p. 16 (footnote 1).
2 U. R. Evans, Proc. Roy. Soc. (A), 1925, 107 , 232.
Методы интерференции
833
женным от внутренней поверхности; эту длину волны мы назо-
вем длиной интерференционной волны и обозначим симво-
лом Ясно, что благодаря интерференции интенсивность света,
распространяющегося вдоль ВС, будет ненормально слаба.
«Исчезающий свет» должен быть найден во внутренней отра-
женной части BD, где обе части будут точно «в фазе». Этот
«исчезающий свет», отраженный металлом в D, имеет следую-
щую возможность выхода в Е; но ясно, что если толщина
пленки точно одинакова, он попадает на поверхность в такой
фазе, что исход его вдоль EF будет происходить точно вне
фазы с внешне отраженным светом WEF. Сколько бы раз ни по-
вторялось внутренее отражение будет происходить то же самое.
«Исчезающий свет» остается заключенным (внутри пленки), и
продолжающееся внутреннее отражение рано или поздно
вызовет превращение его в теплю вследствие несовершен-
ной прозрачности окисла. Таким образом в случае совершенно
однородной пленки, обладающей толщиной, точно необходи-
мой для интерференции, происходит, в конечном счете, совер-
шенное исчезновение заключенного внутри пленки света. Но
если пленка имеет некоторую неправильность в каких-то точ-
ках (например, у К), заключенный свет может упасть под дру-
гим углом (например, по направлению KL'), выходя из пленки
без интерференции. Следовательно, если металл, покрытый
пленкой, рассматривается в белом свете, длины волн, которые
исчезают в нормально отраженном свете, в некоторой части
будут найдены в рассеянном (неправильно отраженном) свете.
Это и наблюдается в действительности. Грубо отполированная
медь, получившая затем цвета побежалости при нагреве и рас-
сматриваемая в рассеянном свете, обнаруживает цвета, кото-
рые приближенно являются дополнительными к цветам, полу-
ченным' в отраженном свете; ввиду специфического цвета
меди и других причин здесь нельзя ожидать точного соотно-
шения Е
Если длина волны падающего света несколько менее (или
более) то увеличенное количество заключенного в пленке
света может выходить из пленки после каждого внутреннего
отражения даже в отсутствии неправильностей в пленке. Для
волн с длиной, весьма близкой к А.г, необходимо очень боль-
шое число внутренних отражений, прежде чем сможет выйти
значительное количество «заключенного» света и таким обра-
зом значительная часть «заключенного» света превратится
вследствие поглощения в теплоту. При длинах волн, далеко
отстоящих от число необходимых внутренних отражений
будет меньше, и большая часть выйдет из пленки. Таким об-
разом, если поверхность освещает белый свет, спектр отра-
1 С. Raman, Nature, 1922, 109, 105; LT. Evans, Proc. Roy. Soc. (A),
1925, 107 , 228.
53 Эак. 4225. Ю. P. Эване.
834
Приложение
женного света даст минимум при \х, и интенсивность будет
повышаться с каждой стороны этой длины волны (фиг. 90).
Ширина интерференционной области несомненно будет зави-
сеть от прозрачности вещества пленки и от отражательной
способности подстилающего металла. Для очень прозрачных
пленок область (фиг. 90, А) будет уже, чем для почти непро-
зрачного окисла (фиг. 90, В), когда даже небольшое число
внутренних отражений даст поглощение света. Совершенно
прозрачная пленка на совершенно отражающем металле даст
область с нулевой шириной, другими словами, цвета интерфе-
ренции здесь будут отсутствовать. Действительно, однородные
пленки коллодия на серебре не дают интерференционных цве-
(О)
Фиг. S0.
тов, однако возникают весьма красивые цвета, когда пленка
слегка сморщена *. Очевидно, неправильности в пленке дают
возможность заключенному в пленке свету выходить под
неправильными углами, и таким образом правильно отра-
женный свет обедняется в отношении длины волн по обе сто-
роны от интерференционного значения; другими словами,
интерференционная область станет заметной ширины. В соот-
ветствии с этим будут видимы яркие цвета, когда на смор-
щенную пленку смотрят под правильным углом отражения, и
дополнительные цвета в рассеянном свете. Это и наблю-
дается в действительности.
Если отражательная способность подстилающего материала
менее чем 100%, повторные внутренние отражения ослабляют
интенсивность света даже в случае прозрачного вещества
пленки, и таким образом интерференционная область стано-
вится шире. Подобное же рассуждение применимо и в слу-
чае воздушной пленки (воздушный промежуток) между стек-
лами, где часть света, отраженная от нижней части пленки,
1 R. Woo d, „Phisical Optics” (Macmillan), 1911, p. 172; Lord Ray-
leigh, .Scientific Papers” (Cambrige University Press), 1902, 3, 62; 1917, 6,
588.
Методы интерференции
835
будет мала (большая часть является проходящей); в этом
случае интерференционная область будет широка, и на са-
мом деле кривая покажет максимумы и минимумы одинаково
закругленными. Таким образом спектр света, полученный от
пленки между стеклами или от окисной пленки, снятой с под-
стилающего металла, должен обнаружить широкие области,
в то время как очень прозрачные пленки в оптическом кон-
такте с металлом должны показать более узкие области, хотя,
очевидно, любое отклонение от однородности в толщине бу-
дет увеличивать ширину. Это важно, потому что дает
объяснение небольшой разнице в последовательности цветов,
показанной в табл. 2 (стр. 71).
Толщина пленки, необходимая для получения интерферен-
ции. Теперь рассмотрим условия интерференции между лу-
чами, отраженными от внешней и внутренней поверхности
пленки. Если не происходит изменения фаз во время отра-
жения какого-либо луча или если фазовое изменение оди-
наково для обоих лучей, интерференция будет максимальной,
когда пути различаются на нечетное число полуволн. При
нормальном падении света разность путей обыкновенно равна
двойной толщине пленки 2у, в то время как длина волны
, X
в веществе пленки будет —, где п — коэфициент преломле-
ния. Таким образом мы получим интерференцию, когда
толщины пленки будут равны:
X	ЗХ	5Х 7Х
Ап ’ ПФ’	4п ’ ПФ И Т’ Д’
Иногда, однако, отражение двух лучей, происходящее на раз-
личного типа поверхностях, само производит относительное
смещение фазы, которое эквивалентно толщине пленки С.
Таким образом мы получим максимальную интерференцию
при толщинах
X	ЗХ	г	5Х
4п	С’ ~4п	С’	Пц
7Х
4п
С и т. д.
Должны быть рассмотрены различные случаи:
а)	Для прозрачных окисных пленок, снятых с их металли-
ческого основания и рассматриваемых в отраженном свете,
один луч претерпевает внутреннее отражение, а другой внеш-
нее отражение (фиг. 91, Д); это дает разницу, равную поло-
вине длины волны и эквивалентную увеличению толщины
пленки на ф4 длины волны. Таким образом
53”
836
Приложение
давая минимальный отраженный свет при тол-
щинах пленки
О _L_ 2— JL
2п ’ п ’ 2п ’
Ь)	Для прозрачных окисных пленок, снятых с их металли-
ческого основания и рассматриваемых в проходящем свете,
один луч не отражается вовсе, в то время как другой отра-
жается два раза (фиг. 91, В), так что С = 0. Таким образом
толщины, необходимые для получения минимальной проходи-
мости, равны
7.	37.	57.	Т>.
---. —— ------- ----и т я.
4п	4п ’ 4п	4'7
Фиг. 91.
с) Для воздушных пленок
между стеклами (цветные
кольца Ньютона) примени-
мы подобные же соображе-
ния; здесь n = 1 и так как
здесь максимальная прохо-
димость должна быть при
толщине, соответствующей
минимальному отражению
и обратно, ясно, что при
рассматривании в отражен-
ном свете минимальная
интенсивность будет при
толщинах
„	7.	, 3k
О, — , л, — И Т. Д.
и максимум интенсивности при толщинах
7.
ЗХ
4 ’
57.
4 ’
77.
— ИТ. д.,
рассматривании в проходящем свете ми-
в то время как при
нимальная интенсивность будет при толщинах
7.	37.	57.	77.
— ’ “Г ’ — ’ ~4 И Т‘Д-’
и максимальная интенсивность при толщинах
7.	,	37.
— ,	— И Т. Д.
о,
d) Для прозрачных окисных пленок на металле обыкновенно
предполагается, что С = 0 (хотя аргумент в пользу этого
предположения кажется здесь менее убедительным, чем
з случае прозрачной пленки в проходящем свете).
Методы интерференции
837
Принимая обычную точку зрения, мы можем ожидать ми-
нимальное отражение при
л	37.	57.	7"к
п—> -?—>	— > т~ И Т. Д.
4»7	4/>	4/7	4/7
Таким образом минимальное отражение будет про-
исходить при толщинах, равных толщинам воздушных пле-
нок, необходимых для минимального пропуска той же самой
длины волны, деленной на коэфициент преломления ве-
щества пленки *.
Простые цветные методы калибровки толщины пленок.
Если предположить, что1 цвет, вызываемый пленкой на ме-
талле, определяется только длиной волны, испытывающей
максимальное затухание, то можно получить толщину любой
пленки делением толщины воздушной пленки такого же цвета
на коэфициент преломления вещества пленки. Этот принцип
был использован в различных видоизменениях Физо2,
Квинке3, Винером4, Винцентом5, Льюсом 6 и особенно Тамма-
ном 7 и его сотрудниками для измерения толщины пленок в их
исследованиях относительно поверхностного воздействия на
металлы кислорода, иода и других веществ. Этот метод часто
называют методом Таммана. В некоторых случаях определе-
ние толщины, полученное таким способом, хорошо согла-
суется с толщиной, измеренной другими методами, как было
указано при тщательном сравнении Данном8, Констеблом9
и др. К сожалению, простое рассуждение показывает, что
ощущение цвета, производимое пленкой на глаз, не зависит
только от положения центра интерференционной области
в спектре; должны приниматься во внимание интенсивности
всех длин волн в области, особенно если интерференционная
область широка. Можно иметь две интерференционные области
с максимумом интерференции при той же длине волны, и все-
таки дающие глазу совершенно разные ощущения. Таким
образом теория утверждает, что метод следует считать только
приблизительным и это соответствует практике. Измерения
1 Так как длины волн, исчезающие в проходящем спектре, находятся
в отраженном спектре, это является основанием того (см. стр. 87), что цвет
снятой пленки приблизительно является дополнительным к цвету пленки
на металле.
3 Fizean, Ann. Chem. Phys. (HI), 1861, 63, 385.
3G. Quincke, Pogg. Ann., 1866, 129, 181.
4 O. Wiener, Wied. Ann., 1887, 31, 630.
5 G. Vincent, Ann. Chim. Phys., VII, 1900, 19, 421, 433.
6 L. Luce, Ann. Chim. Phys, X, 1929, II, 171.
~ G. Tammann, W. Koster, E. Schroder, G. Siebel and W. Rei-
na c k e r, Zeitschr. Anorg. Chem., 1920, 111, 78; 1922, 123 196; 1922, 124, 25;
1923, 128, 179; 1925, 148, 297; 1926, 156, 261.
8 J. Dunn, Proc. Roy. Soc. (A), 1926, 111, 214.
9 F. Constable, Proc. Roy. Soc. (A), 1927, 115, 570; 1929, 125, 630.
838
Приложение
толщины пленок серебряного иодида Баннистером и авто-
ром 1 были проведены тремя другими методами (гравиметри-
ческим, электрометрическим и нефелометрическим). Они по-
казали хорошее совпадение друг с другом, однако простой
цветной метод дал несколько отличные результаты. Очевидно,
цветной метод вычисления толщины, хотя и очень прост и
применим во многих случаях, но должен быть рассматриваем
как абсолютно достоверный лишь при наличии предвари-
тельно изготовленной таблицы, дающей соотношение между
цветом и толщиной для данного вещества пленки.
Расхождение, найденное для пленок йодистого серебра,
нужно приписать отчасти тому, что химический и оптический
методы измеряют различные вещи. В случае пленки, внешняя
и внутренняя поверхности которой не гладки и не парал-
лельны друг другу, термин «толщина» требует осторожного
определения; лучшее определение толщины пленки: «среднее
из величины отрезков, засекаемых пленкой на большом
числе эквидистантных линий нормальных к металлической
поверхности». Несовпадение между химическим и опти-
ческим методом нужно приписать тому, что простой цветной
метод в том виде, как он обычно применяется, имеет силу
только при выполнении трех условий, именно:
1)	С равно 0.
2)	Только величина А® определяет ощущение цвета и
3)	п не изменяется с А®.
Из этих условий второе и третье, вероятно, никогда
точно не выполняются; если полученные данные достоверны,
они указывают, что коэфициент преломления изменяется
с длиной волны.
Длины волн, при которых отражение минимально. Прин-
цип, использованный Тамманом, может быть применен
с большой точностью, если производится спектроскопическое
изучение света, отраженного от поверхности, покрытой плен-
кой, и определяется длина волны, соответствующая минимуму
(или максимуму). Этот метод использовался Вернике2 для
относительно толстых пленок иодидов и для тонких окисных
пленок Констеблом3, который получил очень' точные зна-
чения толщины пленок. Ширина интерференционной области
в работе Констебла указывает, что толщины его пленок не-
сколько варьируют в разных точках. Вероятно, подобные
изменения толщины всегда имеют место. На это же ука-
зывают собственные исследования автора над пленками, сня-
тыми с металла. Следует отметить, что в условиях опытов
1 U. Evans and L Bannister, Proc. Roy. Soc. (A), 1929, 125, 372.
2 W. Wernike, Pogg. Ann., 1878, Erganzungsband. 8, 68.
3 F. Constable, Proc. Roy. Soc. (A), 1927—8, 117,376, 385. Применимость
интерференционного метода для измерения удельной площади обсуждалась
F. Wilkins, J. Chem. Soc., 1930, р. 1304.
Методы интерференции
839
Констебла интерференционные области для окисленного ме-
талла были необыкновенно широки, так как он получал при-
знаки зеленого цвета в конце первого порядка, что не наблю-
далось другими исследователями. Если свет с длиной волны
Л обнаруживает минимальное отражение для пленок с тол-
щинами
то отсюда следует, что пленка толщиной у, ограниченная
с одной стороны воздухом, а с другой металлом, должна
дать интерференционные полосы с минимумами при длинах
волн
,	4«у	4пу	4пу
4пу,	и т. д.
' О	D	/
Таким образом мы имеем серии полос, которые становятся
все ближе и ближе друг к другу при передвижении в область
коротких волн (фиг. 92).
При утолщении пленки эти полосы перемещаются в на-
правлении длинных волн и сначала одни, а затем другие про-
ходят через часть спектра, видимую глазом. Если толщина у
очень мала, все эти полосы лежат в ультрафиолетовой обла-
сти, и пленка не обнаруживает никаких цветов, если рассма-
840
Приложение
тривается при нормальном освещении (фиг. 92, А). .Эти
ультратонкие пленки при обычном осмотре невидимы, когда
они находятся на металле, хотя их можно довольно хорошо
видеть, когда они отделены от металлического основания
одним из методов, описанных в гл. II. Толщина, при кото-
рой интерференционные полосы начинают переходить в види-
мую часть спектра, различна для разных случаев. Для окис-
ных пленок на железе первый желтый интерференционный
оттенок обыкновенно появляется при 400 А, но может быть
это значение слишком велико; пленки йодистого серебра мо-
гут давать заметный желтый оттенок на серебре при толщи-
нах ниже 200 А. Во всяком случае, если пленка достаточно
толста для появления первой полосы э голубой области
спектра (фиг. 92, В) появляется определенная желтая или
коричневая окраска; при больших толщинах полосы переме-
щаются в зеленую область (фиг. 92, С), давая краснопурпур-
ный интерференционный цвет, и затем желтую или красную
область (фиг. 92, D) с появлением голубого интерференцион-
ного цвета. Если интерференционная полоса узкая (в случае
окисной пленки на металле), то при дальнейшем утонении
пленки первая полоса выходит из пределов видимой части
спектра, прежде чем вторая полоса в нее вступает (фиг. 92, Е);
область длин волн, к которым чувствителен глаз, занимает
приблизительно октаву, тогда как центр второй абсорбцион-
ной полосы появляется при длине волны, равной одной трети
центра первой полосы.
Этим объясняется область серебристого цвета (правая)
между голубым первого порядка и желтым второго порядка.
Если, как в случае цветных колец Ньютона, полосы широки
(фиг. 92, X), вторая полоса начинает вступать в голубую об-
ласть прежде, чем первая полоса совершенно удалится из
красного района и появится зеленое окрашивание между го-
лубым первого порядка и желтым второго порядка.
Это объясняет разницу в последовательности цветов для
окисных пленок на металлах и воздушных пленок между
стеклами. Последовательность второго порядка объясняется
также. Желтый второго порядка появляется при вступлении
второй полосы в голубую область (фиг. 92, F), красный вто-
рого порядка — в зеленую область (фиг. 92, G) и голубой вто-
рого порядка — в желтую область (фиг. 92, Н). Третья полоса
следует более близко за второй, чем вторая за первой (центры
трех первых полос появляются при длинах волн в отношении
15:5:3). Таким образом, хотя полосы могут быть узкими,
третья полоса всегда появляется в видимой области прежде,
чем вторая полоса покинет ее (фиг. 92, /), так что в конце
второго порядка всегда наблюдается зеленый цвет второго
порядка, даже в случае совершенно однородной окисной
Метод поляризованного света
841
пленки на металле. Последующие полосы идут еще ближе
друг к другу, что и объясняет появление различных оттен-
ков для цветов высших порядков.
Изменение цветов, когда толщина пленки уменьшается.
Одно время высказывались сомнения в том, что цвет побежа-
лости на железе действительно зависит от толщины пленки.
Указывали, что если это так, то должно быть возможным
изменение цветов в обратном порядке при уменьшении тол-
щины пленки; ранние опыты1 сошлифовывания пленки на
железе, окрашенном в голубой цвет первого порядка, не дали
пурпурного и желтого цветов, характерных для более тонких
пленок, хотя последующие опыты были более успешны2. Но
сошлифовывание не подходящий метод для получения столь
тонких пленок. Катодная обработка железа с цветами побежа-
лости в разбавленной соляной кислоте дает более однородное
уменьшение толщины3 и ожидаемое изменение цветов было
в действительности получено; в данном случае уменьшение
толщины зависит от катодного восстановления окиси железа
до закиси, которая очень быстро растворяется в кислоте;
скорость реакции зависит только от силы тока и таким обра-
зом легко получить необходимую однородность уменьшения
толщины пленки. Следовательно, указанное выше возражение
по отношению к интерференционному объяснению цветов
тонких пленок устранено.
Метод поляризационного света
Принципиальные основы. Если поляризованный свет отра-
жается от металлического зеркала, свободного от пленки, две
его компоненты (параллельная и перпендикулярная к плоско-
сти падения) претерпевают неодинаковые потери в величине
амплитуды и неодинаковое изменение в фазах, так что плоско-
поляризованный свет вообще получается эллиптически поля-
ризованным. Если Д — относительное отставание в фазе,
определяемое как
д = 3^ — 8^
где 8Р и 8Г — отставание компонентов, параллельных и перпен-
дикулярных к плоскости падения, и если tg б—степень по-
глощения, определяемая как
1 A. Mall о с k, Proc. Roy. Soc. (А), 1918, 94, 566.
2 R. С. G а 1 е, J. Soc. Chem. Ind., 1924, 43, 349 T.
3 U. R. Evans, Proc. Rov. Soc. (A), 1925, 230. Cf. C. W. Mason,
J. Phys Chem., 1924, 28, 1233. '
«42
Приложение
где Ip и If—две интенсивности перед отражением, a Rp и Rv—
соответственно после отражения, то на основании электро-
магнитной теории света в первом приближении
__ sin Ф tg Ф cos 2ф
1 -р cos Д sin 24
И
х = sin Л tg 2'i,
где п — показатель преломления металла, х — коэфициент
поглощения и Ф — угол падения света. Если на металле
имеется пленка толщиной L, состоящая из вещества со сред-
ним показателем преломления ni значения Д и изменяются,
например до д и Ф. Теоретические соображения Друде 1 по-
казывают, что в первом приближении
л	ArL cos Ф sin’-Ф (лр — V) L 2<Т1
Л (COS2 Ф — Л02а)2 + Л0Ч'2 13
— Я°2<х) (тЬ — а) + «о2*'2 ]
и
2ф — 23 = Sin 23 ^-Х
cos Ф sin-Ф (яр —nu2) Г 2 , f\__\	, 9 ф _ 2 , 1
Х (соз2Ф — n02a)2 + «0V2 L1 а Ur	) *' Ф	0 7 J’
где п0 — показатель преломления окружающей среды, а
_	1— V.2
а~'«2(1 +х2)2
И
, __	2-Л
а — «2(1+-/-2)2-
Необходимо отметить, что толщина пленки L пропорцио-
нальна изменению Д. В опытах Фичем и Тронстада2 с плен-
ками жирных кислот на ртути каждому изменению Д на 1°
соответствовало 3 А толщины пленки.
Метод измерения. Для измерения д и ? и таким образом
для определения толщины пленки L и показателя преломле-
ния вещества пленки п Тронстад сконструировал аппарат, изо-
браженный на фиг. 93. Параллельный пучок лучей монохро-
матического света (получаемый или посредством монохрома-
тической щели или при помощи фильтров) плоско поляри-
зуется с помощью поляризатора в 8 и отражается в 72 от ме-
1	Р. D г u d е, Wied. Ann., 1889, 36, 532, 865; 1890, 39, 481. См. Н. S с h u 1 z
.and Н. Hanemann, Zeitschr. Physik, 1923, 16, 200.
2	C. Feachmen and L. Tronstad, Proc. Roy. Soc. (A), 1934, 145, 127.
Метод поляризованного света
843
таллического зеркала, несущего изучаемую пленку. Нормально
отраженный луч должен быть эллиптически поляризован, но
при повороте до соответственного положения компенсатора
Сенармона 10 (специальная форма слюдяной пластинки
в волны) получается разность фаз, едва достаточная для ком-
пенсации разности фаз, которая возникает при отражении,
так что свет оказывается и после отражения плоскополяри-
зованным. Необходимое положение направления колебаний
поляризатора и компенсатора получается с помощью полу-
теневой системы специальной эллиптичности, которая делит
1—источник света; 2—конденсор; 3—призма с пол-
ным внутренним отражением; 4 и 5—щели монохро-
матора; 6—линзы и призма постоянного отклонения;
7—линза коллиматора; 8—поляризатор и шкала;
9—диафрагмы; 10—полуволновая слюдяная плас-
тинка (компенсатор Сеиармона); 11—центральный
столик; 12—исследуемый металлический образец;
13 и 14—полутеневая система; 15—анализатор и
шкала; 16—телескоп
поле зрения на две половины, точно совпадающие только
когда свет плоскополяриэован. Азимут плоокополяризован-
ного света после отражения измеряется с помощью полуни-
коля Липпиха. По значениям азимута Р, Q и А соответственно
поляризатора, компенсатора и анализатора вычисляются д и
с помощью уравнений
. ,	sin 2QP sin о
s,ni=—she—
(„Л = АД,
tg>4
где 0 определяется из уравнения:
cos 20 = cos 2PQ cos 2Q cos 2PQ sin 2Q cos 6.
<B некоторых работах при определении значений Ди’?'
оказались полезными построения сферической геометрии по
844
Приложение
Пуанкаре. Располагая этими значениями, толщина пленки L
и показатель преломления вещества пленки п определяется
из вышеприведенных уравнений.
Ценность метода. Оригинальные уравнения Друде основаны
на предположении, что вещество пленки — однородная среда,
и поэтому можно считать, что метод Тронстада применим
только там, где толщина пленки велика в сравнении с величи-
ной атома и мала в сравнении с длиной волны, т. е. этот ме-
тод применим в относительно ограниченных пределах. Однако
есть основания полагать, что изучение пленок посредством
влияния их на состояние поляризации света может быть при-
менено в более широких пределах толщин пленок. Матема-
тическая сторона была изучена Страханом \ который исходил
из совершенно другого предположения, нежели Друде. Стра-
хан впервые исследовал случай, когда слой можно рассматри-
вать как двухмерное распределение осцилляторов Герца —
предположение, применимое к мономолекулярным пленкам,
а затем рассмотрел случай трехмерного распределения, приме-
нимого к полимолекулярным пленкам; рассматривались как
изотропные, так и анизотропные слои.
Безусловно желательно подвергнуть метод поляризован-
ного света тщательному испытанию, сравнивая измерения
толщины пленки, полученные оптически, с измерениями на
той же пленке, полученными микрогравиметрически или ми-
крохимически; такое сравнение и производится в лаборатории
в Трондгейме. Измерения Фичем и Тронстада на пленках жир-
ных кислот на ртути (для которых представление о длине це-
пей можно получить из других источников) дали уверенность
в том, что величины, полученные оптическим методом, не да-
леки от истины. Общее соответствие между известной длиной
цепей и толщиной пленки, измеренной оптическим методом,
показано в табл. 60.
Таблица 60
Оптические измерения толщины пленок жирных кислот
(Тронстад и Фичем)
	Длина цепи А	Толщина пленки (жидкое состояние) А
Капроновая кислота 		8	15
Пеларгоновая кислота		12	15
Лауриновая кислота		16	17
Миристиновая кислота		19	22
1 С. Strachan, Proc. Cambrige Phil. See., 1933, 29, 116.
Метод поляризованного света
«45
Во многих случаях, где был применен этот метод, абсолют-
ные значения не существенны и достаточно было лишь зна-
ния относительной толщины. Важность обширных работ Трон-
стада по анодной и катодной обработке металлов, в которых
он показал, что невидимые пленки утолщаются в течение
анодного периода и утоньшаются во время катодной обра-
ботки, не умаляется даже в том случае, если придется ввести
некоторые поправки ко всему ряду полученных значений.
Здесь мнение автора таково, что, принимая во внимание незна-
чительную толщину исследуемых пленок, метод в смысле точ-
ности не оставляет желать лучшего в настоящее время.
ИМЕННОЙ
Abel Е. 332
Aborn R. H. 564, 566
Abraham E. E. U. 208
Abweser C. 43
Achnasarow A. N. (Ахназаров A. H.)
467
Ackerman D. E. 475, 481
Adeney W. E. 270
Adrian — 650
Ageew N. W. (Агеев H. B.) 721
Agte C. 449
Aitchison L. 547
Akimow G. W. (Акимов Г. В.) 214,
552, 582, 583, 639, 653, 662, 678
Albin T. С. 606
Alexejew D. (Алексеев Д.) 117
Alfimowa Е. (Алфимова Е.) 692
Allen II. S. 107
Allen N. Р. 131, 148, 156
Allmand A. J. 55, 105, 339, 806
Alterthum H. 449
Altieri V. J. 356, 404
Alty T. 171
Ammermann E. 542
Anderson E. A. 711
Anderson R. J. 316, 806
Andreae M. P. 513, 651, 764
Andrew J. H. 151, 555
Andrews A. I. 781 „
Andrews T. 325
Andrews W. 148
Andrus О. E. 507
Angel G. 52
Angus H. T. 154
Arago F. 832
Archerow W. I. 137
Arendt E. 89
Armstrong G. 62
Armstrong J. W. 305
Arnaud F. W. F. 403, 409
Arntz F. 88
Aspinall J. A. F. 41
Asser J. 508
Assmann K. 206, 696
Astbury G. T. 560
Aston J. 245
Aten A. H. W. 113, 265, 449, 663, 673
Atkins W. R. G. 301, 357
УКАЗАТЕЛЬ
Atkinson R. H. 132, 449, 487, 687
Aubert J. 222, 332, 375, 634, 801
Audubert R. 670
Auerbach R. 326
Austin J. 321
Austin G. W. 657
Avery J. W. 160
Bablik H. Ill, 113, 114, 386, 677, 710
Back S. 708
Bacon F. 597, 608
Baechler R. H. 191
Baier S. 723
Bailey H. J. Ill
Bain E. C. 563, 566, 8Э2
Bainbridge F. 808
Baisch E. 218, 241, 788
Baker E. M. 534, 674, 694, 697
Baker W. N. 206
Bakewell B. 516
Balfe M. P. 476
Ball F. E. 142, 144
Ballard W. E. 316, 678, 718
Ballay M. 477, 556, 615, 623
Bampfylde J. W. 145
Bancelin J. 383
Bancroft W. D. 94, 222, 392, 394, 529,
806
Bangham D. H. 166
Bannister С. O. 222, 403, 661
Bannister L. C. 58, 73, 78, 88, 119, 132,
220, 278, 284, 388, 404, 478, 499,
519, 624, 644, 663, 790, 797, 798,
799, 838
Barclay W. R. 480
Bardenheuer P. 112, 113, 540, 699
Barger G. 516
Barham R. J. 431
Barklie R. H. D. 55, 105, 614, 675, 689
Barnet P. C. 233
Barrer R. M. 171
Barrett P. W. 516
Barrows W. P. 98, 689, 817
Bartow E. 492
Bary J. 422
Bash F. E. 161
Basinski A. 330
Bassett F. L. 249, 255, 259, 656
Именной указатель
847.
Bastien Р. 791
Bastow S. Н. 222, 801
Bate Е. 316
Bateman R. L. 702
Bauer O. 146, 147, 203, 269, 2Э4, 355,
425, 430, 436, 467, 480, 489, 494,
498, 534, 562, 584, 639, 644, 656,
723, 801.
Baukloh W. 117, 386
Baylis J. R. 300, 303, 304, 308, 313,
348, 356, 438, 493, 716
Beal R. B. 430
Beale J. F. 306, 325, 495, 497
Bearn J. G. 779
Bechard C. 723
Beck K. 503
Beck W. 47, 56, 383, 389, 795, 822
Becker H. C. 270
Becker K. 449
Becker M. L. 153
Becket F. M. 567
Beck-Friis C. 52
Beckinsale S. 316, 604
Bedale J. L. 318
Bedworth R. E. 130, 132, 133, 134, 162,
163, 164, 169, 793, 797
Behrens O. 591, 613
Beij К. H. 491
Beilby G. T. 119, 212
Beilby H. N. 212
Beirt J. 314
Benard J. 138
Benedicks C. 150, 152, 241, 313, 395,
432, 438, 671, 799
Bengough G. D. 11, 17, 89, 95, 177,
220,	223,	228,	230,	234,	238,	239,
240,	266,	272,	286,	297,	314,	315,
317,	318,	319,	320,	322,	338,	348,
349,	356,	372,	400,	416,	418,	459,
460,	464,	5G9,	538,	544,	632,	635,
772,	787,	790,	795,	796,	809
Bennett C. W. 94
Bennett W. 650
Benton A. F. 130
Berk A. A. 436
Berl E. 436
Berliner J. F. T. 592
Bernhoeft C. 703
Besig F. 660
Bethe H. E. 521
Betts C. L. 161
Beven L.A. 735
Beyerinck M. W. 255
Beynon С. E. 649, 704
Beythien A. 502
Biert J. 157
Bihet O. L. 332
Bindschedler E. 25
Binnie A. M. 591, 618
Bircumshaw L. L. 101, 131, 166, 454
Biret O. L. 375
Birett W. 700
Birkinbine J. L. W. 309
Birukoff N. D. (Бирюков H. Д.) 672
Black A. N. 221
Blackburn W. H. 155
Blair H. T. 706
Blokker P. C. 113, 336
Blom A. V. 730, 733, 738, 742, 744,
754, 770, 776, 778, 779, 780, 784,
822
Blue R. D. 721
Blum W. 98, 673, 674, 689, 694, 696,
700, 725, 806, 815, 816, 818
Blumenthal B. 364
Blumenthal H. 815
Bochow K. 76
Bodforss S. 332
Boehme W. 143, 174, 341
Boekenoogan H. A. 733
Boerlage L. M. 673
Bohnenblust P. 302, 426
Bolton E. A. 390
Bolzinger A. 56
Bommen B. W. 99
Bond W. N. 366, 824
Bond}- C. 625
Bonilla C. F. 693
Booer J. R. 654
Booth H. S. 448
Borgia A. 404
Borgmann C. W. 105. 231, 240 275,
292, 450, 458, 532, 535, 699, 711,
787, 796, 797, 813, 826
Bornhofen O. 152
Bouchet L. 531
Boulitschewa A. J. (Булычева А. Ж.)
585
Bowden F. P. 81, 222, 284, 338, 539,
599
Bowers W. G. 459
Bowman J. J. 485, 552
Bradbury T. A. 435
Bradshaw J. R. 358
Bradshaw W. N. 705, 814
Bradt W. E. 676
Bradv F. L. 51, 357, 491, 494, 516
549, 702
Bragg W. L. 451, 521
Bramley A. 167, 616
Brandt A. 265
Brandt M. 310
Braund В. K. 717, 811
Brauns E. 470, 520
Braverman M. M. 530
Brearley H. 557
Bredemeier H. 555
Brennecke E. 483
848
Именной указатель
Brenner А. 98, 689, 694, 696, 700, 817
Brenner Р. 512, 650, 694, 722
Brennert S. 35, 36, 88, 703, 804
Breuning E. 339
Brewer A. L. 688
Brimley R. C. 269
Britton H. T. S. 357, 459
Britton S. C.	36, 58, 99, 220,	278,	284,
293,	459,	491,	519,	535,	540,	560,
644,	647 ,	663,	672,	714,	717,	745,
747,	748,	749,	761,	762,	766,	775,
788, 809, 811, 812, 816
Brockman C. J. 688
Brophy G. R. 720
Brose H. 599
Brown H. P. 52
Brown J. H. 233
Brown O. W. 676
Brown R. H. 293, 294, 296, 327, 381,
582, 795
Brownlie D. 426
Brownsdon H. W. 605, 624
Brilche E. 107
Brunner E. 445
Brunton J. D. 617
Bryan J. M. 348, 371, 387, 388, 390,
402, 405, 406, 500, 706, 796
Brzesky A. 517
Buchholtz H. 41-5 586
Buck D. M. 540
Bucknail E. H. 142, 144
Bullen F. J. 320, 647
Burden W. 684
Burgess C. F. 438
Burkhardt A. 158, 422
Burn J. H. 501
Burnham T. H. 146, 610, 619, 622
Burnham W. 5. 94
Burns R. M. 54, 203, 265, 371, 459,
549, 633, 665, 739, 802, 813
Buschlinger 484
Butler J. A. V. 62, 128, 336
Biittner G. 116
Calcott W. C. 486
Callendar L. H. 20, 382, 552
Calvert J. 553
Cameron H. K. 29
Camp A. D. 823
Camp E. 503
Campbell W. E. 813
Canac F. 183, 207, 798
Caplan C. 339
Caplan M. C. 162
Carius C. 204, 223, 535, 641, 687
Carpenter Sir H. С. H. 151, 474, 521
Caspari W. A. 339, 381
Cassel H. 658
Cates J. 224
Cave В. M. 575
Centnerszwer M. 338, 342, 351, 451,
528, 553
Chadaeva L. F. (Чадаева Л. Ф.) 505
Chandler H. C. 308
Chalmers B. 703, 818
Champion F. A. 314
Chapman A. W. 382, 428, 432, 433, 435
Chappell E. L. Ill, 114, 239, 294, 308,
311, 383, 413
Charpmael R. 515
Chatterji N. G. 459
Chaudron G. 138, 194, 216, 218, 223,
355, 371, 512, 598, 660, 809
Chaussian M. 512
Chaybany A. 690
Cheftel H. 705
Chevenard P. 622
Chen K. S. 731
Chilton T. H. 487
Christie A. G. 187
Christie J. L. 144
Christmann N. 318
Christmann W. 433
Chyzewski E. (Чижевский E.) 540
Clare N. D. 241, 357
Clark H. В. (Кларк Г. Б.) 640
Clark H. W. 492, 493
Clark L. M. 430
Clarke B. L. 265
Clarke S. G. 386, 682, 704, 794, 814,
815, 818, 819
Classen H. 624
Clenshaw W. J. 435
Clyne R. W. 597, 609
Coates W. 5. 425, 429, 433
Cobb J. W. 142, 154, 155, 189
Cochrane J. D. 353
Coker E. G. 598
Collins L. F. 430
Colombier L. 31, 94, 298, 332
Commentz C. 145, 719
Compton K. G. 799
Conard С. K- 723
Cone W. H. 398
Conroy J. T. 487
Constable F. H. 13, 73, 77, 797, 837,
838
Conwav C. G. 153
Cook M. 157, 570, 585, 603, 684, 690,
695
Cook S. S. 622
Coolahan R. A. 735, 780
Cooper A. T. 616
Cooper E. R. 101
Cooper W. E. 208
Copenhagen W. J. 425, 510, 515, 801
Corfield G. 257, 264
Coste J. H. 186, 273
Именной указатель
849
Cournot J. 422, 476, 512, 653, 720, 794,
798
Courtier G. В. 187
Cousins W. R. 430
Cowan R. J. 157
Cox G. L. 293, 380, 405, 413, 459,
460, 491, 791
Cox H. E. 501
Cox H. L. 592
Cremer H. W. 571
Creuzfeldt W. H. 114
Cribb С. H. 403, 409
Crimail Y. 383
Cross R. C. 273
Culbert R. C. A. 387
Culpepper C. W. 706
Cushman A. S. 490, 649, 750, 753
Cuthbertson J. W. 694
Cutter J. O. 731
Cymboliste M. 598, 668, 674
Cyr H. M. 531
Czochralski J. 557
Daeves K- 184, 203, 310, 562, 612, 651,
652, 710, 711, 744, 760, 763, 765,
806
Dahl O. 324, 483
Dalsimer P. D. 799
Damon G. H. 273
Damon W. A. 186
Daniels E. J. 148, 677, 703, 710
Daniels H. E. 365, 440, 826
Daniloff B. N. (Данилов Б. H.) 140,
204, 536
D’Ans 731
Darbyshire J. A. 101
Darsey V. M. 421
Davie T. A. S. 549
Davies H. J. 614, 675, 689
Davis G. H. B. 445
Davisson C. J. 102
Davy С. H. 654
Dawson J. R. 567
Dearden W. H. 542
Decked H. 382, 399, 704
de Coriolis E. G. 157
De Croly С. M. 524, 808
de Haller P. 625
Dehlinger 11. 521
de Kay Thompson M. 28, 723
de Lattre G. 699, 700
de Zeerleder A. cm. von Zeerleder A.
Delavault R. 163
Dengg R. A. 36, 222, 298, 663, 804
Denison I. A. 249, 253, 254
Derby R. L. 430
Deren P. 687
Desch С. H. 51, 481, 543, 545, 552,
605, 657, 699
Dhar H. R. 392, 459
Dienbauer J. 723
Dietrich K. R. 505
Dietzel A. 782
Digby W. P. 205, 798, 821
Diggin M. B. 700
Dintilhac J. 620
Divers E. 392
Dix E. H. 485, 552, 569, 722, 813
Dixon S. 708, 503
Dobbs E. J. 685, 694
Dobinski S. 103
Dobson G. M. B. 187
Dohrow H. R. 500
Donaldson J. W. 324, 515
Donker H. J. 36, 222, 298, 804, 821
Donnan F. G. 273
Donovan W. 513
Dooley A. 186
Dorey S. F. 610, 612
Dorrance R. L. 642
Dorsey N. E. 124
Douchemont J. 657
Dover A. T. 41
Drever G. 128
Drexter F. 11, 223
Dreyer K- L. 530, 536
Drinker С. K. 492
Droste W. 734, 752
Drude P. 104, 842, 844
Duff, W. N. 619
Duffek V. 55, 222, 315, 798
Dufton A. 494, 702
Dummelow J. 158
Dunn J. S. 73, 132, 134, 136, 140, 162,
164, 165, 167, 169, 170, 171, 796,
797, 837
Dunstan A. E. 619
Dusold T. 613
Dwight A. S. 415
Eckell J. 341, 352
Eckert G. 417, 779
Eddy J. 472, 557
Edeleanu L. 505
Edwards C. A. 113, 385
Edwards J. D. 553, 660, 722, 771
Egloff C. 506
Eibner A. 732
Eiseman M. ?39
Eisenkolb F. 203, 812
Eisenstecken F. 313, 493, 808
Eldridge С. H. 723
Ellingham H. J. T. 339, 393, 446, 724
Ellis D. 312, 317
Ellis S. H. 317
Elm A. C. 731
Ely P. C. Ill
54 Зак. 4225, Ю. P, Эванс.
850
Именной указатель
Endo Н. 219, 222, 379, 467, 527, 584,
793, 802
Enos G. N, 806
Epstein S. 112
Erbacher O. 529
Erdey-Gruz T. 544, 669
Erickson-Auren T. 361
Erspamer A. 705
Essin О. (Есин О.) 15, 693
Evans В. J. R. 684, 690. 695
Evans E. B. 505
Evans H. 521
Evans U. R. 681
Everts T. 678
Ewing S. P. 253, 258
Fage A. 301
Fahlmann E. G. 316
Fairhall L. T. 492
Faletti N. 326, 623
Fallon J. 157
Fancutt F. 769
Faraday M. 15, 20
Farine A. 496
Farnsworth F. F. 711, 808
Faust C. L. 723
Faust O. 673
Feachem C. G. P. 104, 842
Fciser J. 816
Feitknecht W. 24, 165
Fell E. W. 587
Fellows С. H. 423
Fells H. A. 155
Fenwick F. 524, 802
Field В. E. 480
Field S. 667, 683
Figg E. F. 728
Figour H. 700, 816
Fifon L. N. G. 598
Finch G. I. 77, 95, 102, 209, 600, 676
Finckh G., Finckh H. 206
Fink C. G. 118, 161, 180, 477. 524,
607, 653, 688, 701, 721, 723, 808
Fink F. W. 322
Fink M. 600
Finkeldey W. H. 200, 808
Finn A. N. 810
Finney W. R. 412
Firket J. 187
Fischbeck K- 125, 168, 170, 172, 205,
616
Fischler E. 437
Fischer R. A. 576, 578, 580
Fleetwood C. W. 686
Flury F. 502
Fizeau H. 837
Foerster F. 704
Footner H. В. 116, 770, 773
Foppl O., 597 <
Fordyce T. 438
Forestier H. 404
Forrest H. O. 293, 295, 296, 327, 332,
371, 488, 795
Forstner H. M. 113
Fournier H. 416, 512
Fox J. J. 823
France R. D. 614
Francis-Carter C. F. J. 696
Franke W. 382
Franks R. 567
Frary F. C. 500, 552
Fraser K. 318
Fraser О. B. J. 481
Fraunberger F. 35
Fredenhagen C. 68
Freed B. A. 265
Freeman J. R. 180, 323, 624
Freissler H. 29, 521
Freundlich H. 12, 733
Friend J. A. N. 19, 43, 195, 203, 233,
269, 294, 340, 383, 388, 403, 490,
513, 561, 584, 585, 648, 732, 740,
761, 765, 789, 822
Fromm H. 711
Fry A. 147, 566, 571, 587, 616
Fuller T. S. 614
Gad G. 658
Gale R. C. 73, 841
Galibourg J. 556
Gardam G. E. 670, 691, 694
Gardner F. 622
Gardner H. A. 264, 716, 744, 750, 753,
755, 772
Garner F. H. 505
Garre B. 550, 584, 585, 599
Garre G. 818
Geissinger E. E. 782
Genders R. 657
Georgi K. 390
Gerard I. J. 614, 618, 779
Gerke R. H. 334
Germer L. H. 100, 102
Gibbs W. E. 314
Gill S. 508
Gillett H. W. 506
Girard A. 137, 223, 389
Girard R. 348. 538
Glasstone S. 669, 673, 685, 723
Glauner R. 390, 546
Glazunov A. 668, 816
Glinn R. J. 433
Glocker R. 521, 648
Gmelin H. 28
Gobel J. 752
Gockel H. 686
Goerens P, 584
Goffrey A. 312
Именной указатель
851
Goldowsky N. 793
Goldstein L. 701
Gollnow G. 808, 821
Golubew N. А. (Голубев H. A.) 402
Goodacre R. 614, 617
Goodrich W. E. 657
Goodwin Sir G. 316
Goos 324
Gotta A. 478
Gough H. J. 435, 588, 589, 590, 591,
592, 608, 609, 612, 617, 631
Gould A. J. 591, 617, 618, 813
Gould N. A. 723
Graf L. 470
Graham A. H. 709
Grant R. 313
Grard C. 791, 798
Gray G. L. 180
Gray H. H. 89, 617
Gray J. T. 781
Gray О. H. 724
Graziansky N. W. 721
Greaves R. H. 483, 542, 555
Gregg J. L. 140, 204, 536
Greig J. W. 137
Grenell L. H. 206
Griffin B. L. 740
Griffiths D. 703
Griffiths R. 138, 140
Griffoll I. Ill, 114, 116
Grodsky V. A. 259
Groesbeck E. C. 57, 293, 301, 373, 601,
816
Groh J. 124
Grohn H. 734
Gross W. H. 416, 729, 772
Grosshupff R. 310
Grosse-Eggelbrecht B. 24, 542, 568
Grossmann M. A. 810
Grotewald K. 487
Grounds A. 482
Grube G. 28, 452
Gruber H. 148
Griin R. 517
Guertler W. 364, 465, 471, 546
Guest A. L. 655
Guillet J. 556
Guillet L. 615, 623, 698
Guitton L. 359, 802
Gulanskaja Z. (Гулянская 3.) 801
Gurney R. W. 21, 284, 338
Haas H. 419
Haase L. W. 306, 307, 309. 310, 389,
403, 426, 493. 494, 658. 702
Hadfield Sir R. 511, 561, 661, 683
Haehnel O. 39, 56, 265
Haigh В. P. 592, 608, 614, 617
Haines R. T. M. 249, 742
Hale F. E. 306
Hall R. E. 222. 389. 432, 435
Hallimond A. F. 393
Halm L. 793
Halperin H. (Гальперин Г.) 55
Hamamoto E. 383
Hamer P. 430
Hammerschmidt W. 339
Hammond F. W. 312
Hammond R. A. F. 691, 692
Hanel R. 477
Hanemann H. 842
Hankin M. L. 550
Hanson D. 136, 554, 555, 571
Hara H. 130
Harant L. 116
Haring H. E. 739, 799, 802
Haringhuizen P. J. 510, 620
Harle J. A. 806
Harper С. H. 690
Harr R. 667, 691
Harries T. D. 497
Harris F. W. 344
Harrison A. W. C. 779
Harrison W. N. 781
Harsch J. W. 161
Hart L. P. 264, 744
Hartley H. J. 657
Hartung E. J. 119
Harvey С. O. 774
Harvev W. G. 356
Harfield W. H. 141, 145, 146, 201,473,
474, 476, 511, 542, 555, 563, 565,
567, 604, 656, 659, 661, 662, 774,
794, 811
Haupt H. 427
Haury H. 404
Hauttmann H. 415, 613
Havenhand D. 387, 402, 535, 540, 557,
578, 707, 802
Hay R. 399, 460, 606
Hayden J. L. R. 55
Hayes A. 113, 581
Haywood F. W. 616
Hazen A. 581
Heathcoat F. 155
Heathcote H. L. 15, 33, 397
Hebbs L. 177, 185
Hedges E. S. 15, 32, 34, 93, 232, 345,
351, 390, 392, 393, 394, 396, 702
Hedley E. P. 511, 587
Heenan J. N. D. 326
Heidinger R. 28
Heindlhofer K. 138, 142, 167
Helmholtz C. 517
Henecka H. 346
Henry D. E. 107
Hensel F. R. 655
Herbert T. M. 142, 144
852
Именной указатель
Herenguel J. 355
Hering О. 29, 128
Hermann К. 312
Herrmann E. 419, 512
Herschman H. K- 206
Hertzell E. A. 432
Herzog E. 194, 218, 219, 220, 234,
371, 460, 512, 540, 598, 652, 794,
808, 809, 810
Hewitt T. 156
Heyn E. 169, 294, 355, 467, 584, 604,
639
Heyne G. 449
Hibbard H. D. 559
Hicks J. F. G. 189, 219, 222, 398
Hicks W. R. 503
Hickson E. F. 820
Hickson W. S. E. 273
Higgins R. 151
Hildebrand J. H. 459
Hilditch T. P. 208
Hill H. E. 305
Hippensteel C. L. 644, 699, 711, 712
Hirsch P. 224, 306, 307
Hitchens R. M. 311
Hoar T. P. 26, 111, 128, 130, 225, 226,
231,	240,	275,	277,	281,	285,	286,
352,	378,	387,	400,	402,	403,	535,
елл	сГ7	r»7O	С7П	Д4О	Й40	7ЛД
UOI,	0/0,	0*0»	о-хл.,	uiM,	« vw,
707, 725, 788, 796, 799, 800, 802
Hoare W. E. 677, 705, 818
Hobbs R. B. 249, 253
Hocker C. D. 203, 422, 711, 712, 808
Hodgson С. C. 621
Hoffmann F. 160
Hofmann U. 600
Hogaboom G. B. 695
Hohn H. 55
Holscher H. H. 783
Holl K. 496
Holleck L. 29
Holier H. D. 253, 318, 673
Holley C. D. 819
Holmes E. L. 735
Holst J. W. 448
Holthaus C. 203, 248
Holthaus K. 612
Homer С. E. 236, 541
Homerberg V. O. 435
Honda K. 162
Honegger E. 150, 621
Hopkins E. S. 305
Hopkins H. G. 212, 416
Horioka M. 162
Horn F. 569
Hothersall A. W. 282, 670, 671, 674,
675, 676, 691, 692, 699, 704, 788,
814
Houdremont E. 566, 656
Hougardy H. 567
Hoverstad T. 104, 105, 127, 130, 132,
209, 797, 842
Howe G. H. 720
Hudson	J. C.	177,	179,	191,	194,	195,
196,	197,	198,	199,	200,	201,	208,
514	534,	538,	540,	556,	561,	712,
749,	752,	754,	756,	762,	765,	794,
811, 813, 827
Hudson O. F 142, 144, 314, 460
Huey W. R. 488
Hughes W. E. 673
Hull R. O. 815
Hultin С. T. 384
Hume-Rothery W. 211, 452, 521
Humphreys H. S. 509
Hunsaker J. C. 625
Hunt L. B. 669
Hunter H. 323, 438
Hunter J. S. 107, 109
Huntzicker H. N. 802
Hussev A. V. 261
Hyman H. 151
Ignatjewa W. (Игнатьева В.) 486
litaka I. 136, 162, 349
litsuka D. 315
Imhoff W. G. 701, 710
V	7ПО
iiiauiuiu i\. ur-r, । <?<-*
Ingleson H. 401, 498
Inglis N. P. 148, 597, 615, 618
Innes R. F. 207
Ipavic H. 149, 719
Irion С. E. 180
Irving G. S. 437, 439
Isgarischew N. А (Изгарышев H. A.)
261, 515, 694, 699
Issatchenko В. (Исаченко В.) 317
Izak-Krizko J. 342
Jablczynski K. 386
Jablonski L. 484
Jackson H. A. 432
Jacobs С. B. 483
Jacobsohn K- 56
Jacquet P. A. 119, 212, 669, 675, 696,
700, 816
Jahn H. 806
Jakeman C. 208
Janowsck J 668
Jeavons E. E. 46
Jeffery F. H. 57, 400
Jeffreys H. 825
Jellinck S. 56
Jenge W. 482
Jenkin J. W. 759
Jenkins С. H. M. 435
Jenkins R. O. 103
Jevons J. D. 587
Jimeno E. Ill, 114, 116
Именной указатель
853
Johansson С. Н. 520
Johnsen А. М. 769
Johnson Е. А. 705
Johnson Е. В. 248
Johnson J. 323
Johnston А. 501
Johnston J. 562
Johnstone H. F. 187
Jolivet H. 136,137,138, 164.166,170,796
Jolly V. G. 820
Jominy W. E. 154
Jones B. 551, 592, 608, 616
Jones С. H. 487
Jones D. G. 565
Jones D. W. 550
Jones E. G. 503
Jones H. E. 436
Jones R. M. 89, 314, 315, 319
Jones W. D. 702
Jordan L. 206, 601
Jordan L. A. 731, 741, 749, 779
Josephy E. 24
Joss E. J. 392
Jungbluth H. 558
Jungwirth O. 565
Kahlenberg L. 241, 802
Kahn E. J. 489
Kaja P. 265
Kalmus H. T. 690
Kalpers H. 483
Kamp E. 612
Kanazawa S. 219, 222, 585, 802
Kappelmeier С. P. A. 733
Karch H. S. 432
Karnitzkij W. A. 402
Karschulin M. 34, 379, 398, 802
Kasper C. 672
Kato H. 551
Kautz K. 781
Kaya T. 269
Kaye A. L. 28
Kayser C. 383
Keitel W. 687
Keller F. 569
Kelley F. C. 698
Kelp I. 124
Kempf K. 310
Kempf R. 736, 758
Kendall V. V. 202, 294, 301, 507, 543,
581, 791, 795
Kenworthy L. 207, 210, 798
Kenny F. J. 477
Kern E. W. 822
Kerr R. 499, 661
Kessner 678
Kesting E. 808
Kestner P. 427
Kewley J. 507
Keyes D. B. 190
Keyes F. G. 130
Keiser W. 319
King С. V. 301, 328, 329, 530
King G. 191
King W. G. 706
Kinzie C. J. 823
Kirby P. H. 180
Kirsch A. 741
Kirst 622
Kias H. 46, 252, 264, 775
Klein C. A. 186
Klein E. H. 151
Klopstock H. 556
Knapp A. W. 401, 498
Knipp E. 698
Knobel M. 339
Knudson A. A. 42, 52
Koch G. 494
Kohler L. 807
Kohler W. 315
Kohlschiitter V. 24, 102, 671, 673, 675
Kohman E. F. 706, 708
Koiso G. 323
Kolb H. 465, 807
Kolbe F. 422
Konopicky K. 29, 297, 798
Kooijmans L. H. L. 821
Kosse 1 W. 544
Koster W. 70, 156, 165, 797, 837
Kostylew G. А. (Костылев Г. A.) 353,
356, 416
Kraeff A. A. 823
Krahenbiihl E. 102
Krasso T. 117
Krekeler K. 415, 613
Krepelka H. 450
Kreusler H. 528
Kroenig W. О. (Крениг В. О.) 352,
353, 356, 412, 416, 548, 568, 585,
802
Krohnke О. 146, 263, 436, 656, 658,
795
Kroner E. 549
Krueger A. C. 241
Kruger J. M. A. 370
Kruger O. 783
Krynitsky A. I. 592, 781, 808
Krystof J. 611, 615
Kufferath A. 701, 732
Kuhn R. J. 258, 358
Kuhn W. E. 114
Kuhnel R. 142, 144, 661
Kurnakow N. S. (Курнаков H. C.) 467
Kutzelnigg A. 88, 395, 649, 667
Laban N. R. 116
Lacombe P. 660
Lah К. H, 723
854
Именной указатель
Laissus J. 698, 809
Lake G. F. 615, 618
Landis W. S. 686
Landolt-BOrnstein 162
Langmuir 1. 21
LaQue F. L. 500
Larsen В. M. 138, 142, 167
Lasche O. 319
Lauer В. E. 384
Laute K. 611
Lea F. C. 117
Lea F. M. 51, 516
Leadbeater C. J. 649, 704
Le Blanc M. 25, 520
Le Brocq L. F. 356, 415, 772
Lecoeuvre R. 650, 66L
Lee tPL 575
Lee A* R. 17, 220, 223, 231, 238, 266,
272, 338, 348, 360, 372, 460, 544,
795, 796
Legendre R. 809
Lehmann 735, 738
Lennard-Jones J. E. 170
Leonarden E. G. 252	,
Lepp H. 158
Lessing R. 186, 187
Levasseur A. 690
Leverick F. 653
Lewis E. I. 191, 660
Lewis G .N. 130
Lewis H. 516
Lewis K- G. 43, 59, 86, 243, 533, 537,
561, 569, 735, 737, 757, 791
Lewis P. S. 571, 697
Lewis T. W, 759
Lewis. W. B, 439
Lewis. W. E. 651, 662, 730, 763, 765
Liddiard E. A. G. 374, 486, 529, 570
Liebreich E. 88, 222, 315, 672
Lilienfeld S. 173
Lillil R. S. 397
Limmer B. G. 516
Linde J. O. 520
Linhart G. A. 334
Littreal W. B. 405, 459, 491
Liverseege J. F. 401, 498
Lobley A. G. 161
Lobry de Bruyn C. A., 27, 116, 317,
370, 396, 765, 767, 776, 780, 820
Lochte H. L. 241, 375, 644, 801
Lodder L. A. J. 415, 771
LOfquist H. 150, 152
Logan К. H. 47, 251, 252, 258, 259,
260, 261, 720
Loiseau R. 483
Long J. S. 732, 743
Longfield С. M. *43, 45, 56
Loveless A. H. 549
L6w E, 61, 92, 105
Lowy O. 29
Luce L. R. 71, 173, 787, 837
Lucian A. N. 781
Luckmann H. 434
Ludwig P. 611
Lueck A. H. 706
Lupberger E. 478
Lussard L, 56
Luyken A. 751
Lyon S. W. 597
Maas H. 168
Maass E. 55. 315, 547, 553, 554, 736,
753, 795
Mabb P. 659
McAdam D. J. 597, 609, 618, 626,
627, G30, 631
McAdams W. H. 301
McAulay A. L. 222, 297, 327, 332, 399,
801
McCance A. 755
McCandless E. L. 103
McCarter W. S. W. 732, 743
McCarthy B. Y. 383
Macchia O. 422
McCollum B. 51
McCorkle I. B. 591, 615, 633
McCulloch L. 24, 370, 389, 418, 633
McDermot J. R. 427
McDonald D. 472, 500, 656
Macdonald J. 318
McGary S. U. 255
MacGregor R. A. 613
McHaffie I. R. 241, 357, 404
McHatton L. P. 735, 821
Machu W. 14, 29, 65, 99, 355, 512, 536
McKay R. J. 245, 324, 481, 488
McKellar W. G. 551
McLachlan T. 498
McLaren H. D. 782
McLaren W. 658
Met pan C F 111
Macnaughtan D. J. 282, 670, 691, 699,
704, 723, 788, 817, 818
Madsen С. P. 674
Mahin W. E. 616
Mahul J. 351, 495
Main S. A. 476, 489, 511, 561, 661, 683
Makariewa S. P. (Макарьева С. П.)
672
Mallinson С. E. 604
Mallock A. 841
Mallory F. B. 502
Malowan S. L. 478
Mann C. A. 114, 384
Mann H. 570
Mantell C. L. 499, 706
Mardles E. W. J. 749, 822
Marek L. F. 149
Именной указатель
855
Marie С. 675
Marshall С. Е. 357
Marson С. В. 154
Marston Н. 699
Martin A. R. 431
Martin F. G. 314, 321
Martin Н. Е. L. 653
Masing G. 146, 222, 244, 315, 322, 436,
521, 552, 562, 656
Mason С. W. 841
Masson 1. 273
Mathers F. С. 690, 702
Mathews J. A. 567
Matsui M. 551
Matthew T. U. 595
Matthews D. M. 498
Matthews F. J. 429, 439
Matthijsen H. L. 822
Matthison A. L. 706
Maury D. H. 308
Mavor W. 781
May R. 11, 297, 314, 317, 318, 322,
464, 634, 809
Mayne J. E. O. 225, 231, 277, 787
Mears R. B, 13, 173, 199, 231, 246,
365, 367, 370, 371, 374, 378, 409,
427, 439, 459, 532, 541, 560, 572,
573, 576, 635, 645, 788, 790 794,
796, 814, 828
Medinger P. 40, 250, 358
Megson N. J. L. 735
Mehl R. F. 103
Meisenheimer, H. 168
Meissner, K. L. 569, 722
Meissner R. L. 806
Melchior P. 722
Mellor J. W. 12, 349, 783
Mengeringhausen M. 310
Merica P. D. 152
Merritt C. G. 473
Merwin H. E. 137
Meryon E. D. 653
Merz A, 483
Meunier F. 332, 375, 654
Meures K. 782
Meyer F. 42
Meyer J. 489
Meyer auf der Heyde H. 713
Michaeloff-Mickejeff P. В. (Михайлов-
Михеев П. Б.) 140, 622
Michel A. 137, 223
Mikulla H. J. 550
Milej J. 557
Miley H. A. 74, 76, 86
Millar H. E. 78
Miller H. J. 657
Miller J. B. 823
Miller J. L. 565
Miller K. W. 55
Millett H. C. 142, 154, 155
Millot G. 815
Mirliss D. I. (Мирлис Д. И.) 50»
Miyake S. 136, 162
Miyamoto S. 269, 270
Miyata A. 419
Mobb P. 418
Monier-Williams G. W. 503
Monk R. G. 724
Montelucci G. 700
Montgomerie J. 651, 662, 764
Montillon G. H. 723
Monypennv J. H. G. 146, 389, 473,
474, 479, 488, 567
Moody G. T. 632
Moon H. H. 706
Moore H. 265, 316, 374, 486, 529, 570,
604
Moore H, F. 589, 597
Morgan E. 152, 153
Morgan G. T. 735
Morgan R. 799
Morgan S, W. K- 415, 771
Morral F. R. 114
Morris A. 317
Morris R. W. 440
Morris T. N. 113, 387, 388. 402, 796	115, 374. 384, 385,	
	405, 499,	706, 707,
Morton В. B. 503 Mougey H. C. 810 Muller E. 15, 32,	33, 106,	255, 346.
382, 672
Muller E. W. 585, 586
Muller F. 799
Muller H. 558, 623
Muller J, A. 124
Muller К. O. 620
Muller R. 116, 351, 698
Muller R. W. 323, 481, 484
Muller W. J. 12, 29, 33, 61, 62, 64, 65,
67, 92, 96, 105, 128, 297, 521, 553,
687, 798
Mumma P. F. 591, 633
Munger H. P. 115
Murata K- 348
Murphy A. J. 435
Murphy D. W. 138, 154
Mutaftschiew Z. C. 105
Muthmann W. 35
Myers J. E. 34
Myers R. H. 763, 765
Myers W. H. 316
Mylius F. 806
Nachtigall G. 493, 495
Nagley F. R. 329
Nakata A. 269
Nakayama J. 330
856
Именной указатель
Naumann Е. 306, 310, 410, 716
Nealey J. В. 720
Nehl F. 140
Nekrassow А. (Некрасов A.) 801
Nelson H. A. 754, 771
Nelson H. R. 76
Nelson W. L. 506
Nettmann P. 600
Neubert F. 359, 530, 585
Neundeubel K. 170
New G. F. 770
Newbery E. 325
Newman J. 43, 191, 258, 556, 649
Newton L. O. 188
Nicolini W. 512
Noal F. W. 321
Noirclerc A. 56
Nonhebel G. 190
Norbury A. L. 152, 153
Norel E. G. 44
Norman A. G. 516
Northcott L. 542
Nottage M. 106
Noyes, A. A. 667
Oaks H. H. 676
Oberhoffer P. 555
O’Brien P. V. 357
Ochs H. 613
Oleschko A. S. (Олешко A. C ) 214,
552
Olin H. L. 699 ’
Ollard E. A. 675, 694, 818
Oriel J. A. 507
Osberg H. 567
Ost E. 423
Ostermann F. 315
Owens H. W. 384
Owens J. S. 604
Page A. R. 146
РяКГ С C QQ9
Palmae'r W. 184, 223, 339, 341, 360,
361, 362, 528, 530, 536, 795
Palmer F. R. 541
Palmer W. G. 797
Pan L. C. 686, 688, 692
Panara 1. 44
Parker J. 189
Parker P. C. 317
Parkes R. A. 678
Parr J. 357
Par S. W. 435
Parrish E. 188, 189
Parson L. B. 16
Parsons Sir C. A. 319
Partridge E. P. 427, 428, 430, 432, 435,
436, 437
Partridge J. H. 146
Pasig E. W. 755
Passano R. F. 184, 329, 493, 581
Passerini L, 312, 321,326,465,477, 702
Pasteur H. W. 413
Patscheke G. 12
Patten H. E. 16
Patterson W. 187
Patterson W. S. 177, 183, 185, 197, 344,
387, 490, 532, 534, 700, 713, 821
Paul R. E. 241, 375, 801
Paweck H. 723
Pawlow S. F. (Павлов С. E) 356, 412,
548, 802
Peake T. J. 119
Pearce J. G. 358, 477, 556
Pearce W. T. 735
Pearson С. E. 150
Pearson K. 575
Perkins A. E. 754
Perks T. E. 325, 513
Perlenfein A. 696
Perminow P. (Перминов П.) 117
Репу E. 508
Perschke W. 486
Persoz L. 612
Pershke V. К- (Першке ф. К.) 551
Pestrecov К. 404
Peters F. J. 741, 770
T? n 1C1
Peters 6. S. 51
Peterson R. F. 597
Pettibone E. E. 534
Pfeiffer J. Ph. 775
Pfeil L. B. 11, 137, 139, 157, 159, 172,
565, 588
Pfenninger R. 412
Pheiffer J. P, 116
Phelps H. S. 56, 633, 648
Philip A. 318
Phillips H. 476
Phillips W. M. 692
Pierce W. M. 711
Piersol R. J. 695
Pierzchalski T. 386
Pietsch E. 24, 386, 542, 568
Pikos P. 486
Pilling N. B. 130, 133, 134, 162, 163,
164, 475, 793, 797
Pinner W. L. 694
Pinnock H. T. 46
Pirak H. 384
Pirret R. 89, 314, 315, 319
Pitschner K- 817
Piwowarsky E. 152, 473
Plambeck A. O. 780
Planner B. 699
Plettinger E. 29, 521
Plotnikow W. А. (Плотников В. A.)
721
Именной указатель
857
Ploum Н. 112
Pliicker R. 700
Pohl M. 478, 696
Pollack A. 503, 693, 696
Pollitt A. A. 427
Polushkin E. P. (Полушкин E. П.) 180
Popp M. 159
Porter F. B. 438
Porter J. 427
Porter J. D. 94, 394
Portevin A. 135,	136,	137,	138,	164,
166, 170, 398,	476,	480,	511,	598,
668, 674, 787,	791,	794,	796,	808,
810
Posnjak E. 137
Poste E. P. 781
Powell A. R. 206
Powell S. T. 433
Powis F. 438
Pratt R. S. 144
Preston G. D. 101, 102, 131, 166
Pretet, E. 135, 136, 137, 164, 166, 170,
480, 796
Price	L.	E.	79, 109,	130, 177, 207
Price	L.	S.	430
Price	N.	J.	186
Price W. P. 676
Prideaux E. B. R. 516
Prot 798
Prytherch T. C. 818
Pukall K. 489
Pulewka W. 600
Pullen N. D. 119
Purdy J. M. 755
Putnam J. F. 253
Quarell A. G. 77, 95, 102, 209, 600
Quick G. W. 200, 810
Quincke G. 837
Quinney H. 587
Rabald E. 474, 482, 484, 507, 652
Rackwitz E. 116, 422, 722, 806
Radley W. G. 40, 44
Ragg M. 755, 763
Raine A. H. 190
Ram S. 350
Raman С. V. 833
Ramsay W. 315
Randolph С. P. 68
Ransley С. E. 113, 554
Raper A. R. 132, 686
Rauch A. 465, 807
Rawdon H. S. 57, 569, 571, 592, 605,
673, 683, 710, 771, 806, 808, 810
Ray K. W. 206
Rayleigh Lord 834
Read A. A. 483
Redington H. R. 309
Reed J. P. 110, 759
Reid E. F. 260
Reid J. B. 416, 489, 772
Reincke F. 661
Reinhardt H. 206
Reininger H. 678, 719
Remmers W. E. 152
Remsheid E. J. 53, 412
Rente A. M. 697
Rentschler H. C. 107
Rewald B. 502
Reynolds W. C. 186
Rhines F. N. 103
Rhodes F. H. 114, 248, 731
Ricardo H. R. 619
Rice C. W. 28
Richards H. F. 197
Richardson H. H. 569
Richardson L. T. 538
Richardson W. D. 531
Richter H. 439
Richter K. 520
Rideal E. K. 108, 132, 168, 170, 53(L
796, 821
Ridler К. E. W. 81, 599
Rienacker W. 70, 797, 837
Rigby R. 222, 403
Riley H. L. 399
Riley J. 701
Rinse J. 776
Rist A. 435
Ritter E. 821
Ritter W. 496
Robb J. A. 432
Roberts A. L. 558
Roberts J. K. 108, 332, 413
Robertson T. S. 617
Robins E. D. 399
Robl R. 501
Robson S. 697
Rocca A. 261
Rodman C. J. 434
Roetheli В. E. 293, 295, 296, 327, 332,.
380, 383, 405, 413, 459, 488, 491,
791, 795
Rogers C. W. 391
Rogers R. R. 117, 672
Rogers W. F. 249, 257
ROhrig H. 88, 385, 499, 512, 547, 553,.
613, 806
Rohrman F. A. 472, 480, 557, 572
Rohn W. 161, 478
Roll F. 600
Rollason E. C. 564, 566
Rollett A. 70
Roman W. 24, 542, 568
Romanoff R P. (Романов Ф. П.) 691, 814;
Roome R. M. B. 384
Rosa E. B. 51
858
Именной указатель
Rosenberg S. J. 601
Rosenhain W. 435, 556, 604
Roskov A. 668
Rourke L. B. 428
Ruddock F. A. 559
Ruder W. E. 720
Rudge E. A. 516
Rugan H. F. 151
Riihenbeck A. 526
Rummel J. K. 424
Rupp E. 103
Russ E. F. 156
Russell A. S. 15
Russell В. P. 390
Russell J. H. 160
Russell R. P. 294. 311, 353, 526, 413,
445, 639
Rutherford J. J. B. 554, 566
Ruthven R. H. 259
Rylands С. K. 712
Sabin A. H. (Сабин A. X.) 732, 778
Sachs G. 422, 524
Sachs J. 342
Sadakata K. 687
Saeger С. M. 781
Saito M. 136, 793
Salley D. J. 266, 371
Salzer F. 170
Samson A. 706
Sanborn N. H. 706, 708
Sandford E. J. 571
Sands J. W. 481
Sanfourche A. 476
Sanigar E. B. 685, 686
Sasaki K. 393
Satoh O, 802
Saunders R. W. 694
Savage W. G. 709
Saveli W. L. 689
Sborgi V. 404
Scarpa O. 56, 261
Schack M. 328, 329
Schaff C. W. 690
Schafmeister P. 478, 566, 571
Scheifele B. 769
Scheil E. 136, 556
Scheil F. 150
Schiebold E. 520
Schikorr G. 11, 183, 223, 242, 332, 345,
347, 368, 389, 445, 462, 494, 498,
534, 586
Schilling K- 224
Schlacht H. 671
Schlecht L. 28
Schlotter M. 114, 671, 692, 699
Schlumberger C. 254
Schlumberger K- 254
Schmidinger K- 820
Schmidt E. К. O. 116, 644, 659, 722,
806, 823
Schmidt G. C. 241
Schmidt M. 565
Schmidt W. 512
Schneider J. 131, 797
Schneidewind R. 433, 695
Schoch E. P. 68
Schodl H. 675
Schofield M. 479
Scholder R. 406
Schonbein С. T. 15
Schonherr K- 806
Schoop M. U. 678
Schottky H. 656
Schramm G. N. 184, 205, 206
Schreiber W. 502
Schroder E. 70, 165, 797, 837
Schroeder W. 154
Schroeder W. A. W. 812
Schroeder W. C. 427, 435, 436
Schroter H. 603
Schuh A. E. 822
Schultze G. 781
Schulz E. H, 541, 482, 535
Schulz H. 842
Schulz M. 820
Schulze A. 160
Schumacher E. 6*50
Schumann E. 807
Schiinemann A.. 551
Schunkert M. 383
Schiirmann E. 815
Schwabe K. 15, 32, 85
Schwartz M. C. 497
Schwimmung W. 806
Scott A. 607
Scott A. T. 654
Scott G. N. 249, 259, 263, 805
Scrialine 1. 486
Searle H. E. 500
Sederholm P. 395
Seferian D. 617, 655
Sejersted J. 540, 542
Seligman R. 53, 77, 382, 484, 485, 553,
622, 634
Seltzer M. 301
Sensicle L. H. 48
Sentzov P. А. (Сенцов П. A.) 505
Sheelv C. 504
Shepard E. R. 251, 253, 258
Shipley J. H. 406
Shipley J. W. 40, 241, 357. 404, 406
Shirley H. T. 794, 811
Shotter G. F. 601
Shutt W. J. 29, 61, 105
Siddle F. J. 735
Sidery A. J. 569
Siebel G. 70. 139, 512, 797, 837
Именной указатель
859
Siebert С. А. 139, 170
Sieverts А. 673
Silman Н. 656
Simon А. 399
Simpson A. W. 533
Singleton W. 551
Skapski А. 540
Slater I. G. 112, 118, 554. 555
Smith C. S. 141
Smith E. A. 686
Smith E. V. 3!7
Smith F. C. 797
Smith G. W. 432
Smith J. W. 173
Smith N. 93, 799
Smith R. H. 314
Smith S. W. J. 333
Smith W. 721
Smith W. N. 40
Smithells C. J. 113, 160, 554
Soderberg C. R. 622
Soderberg G. 700
Sdhnchen E. 571
Sollner K. 625.
Soper H. E. 575
Sopwith D. G. 590, 591, 592, 617
Sosman R. B. 137
Speakman J. C. 723
Speller F. N. 52, 114, 190, 203, 205,
208, 234, 247, 253, 260, 264, 294,
301,304,308,309,310, 311, 404, 413,
507,533,542,561, 591,612, 615, 633.
648, 711, 767, 774, 785, 791, 795
Spielman С. M. 761
Spooner E. C. R. 297, 327, 399
Stafford J. 166
Stager H. 24, 151, 180, 302, 314, 592
Staley H. F. 782
Stanley R. C. 153
Starke R. F. 655
Staudt E. 505
Stead J. E. 139, 553
Steffens W. 427
Stein W. 106
Steinheil A. 78, 100, 126, 127
Steinrath H. 46, 252, 264, 775
Stenzel W. 722
Stern E. 733
Stem I. 801
Sterne С. M. 410
Stevens S. 430
Stevenson W. W. 114
Stiegler D. L. 658
Stillwell C. W. 469
Stockdale D. 515
Stockdale J. 76, 81, 85, 86, 93, 117,
157, 644
Stoddard W. B. 693
Storey O. W. 4S9, 711
Stowell F. P. 311, 411, 511
Stout L. E. 205, 693, 705
Strachan C. 844
Stradling R. E. 51, 517
Stranski I. N. 15. 105, 544
Sfraub F. G. 435
Straumanis M. 15, 58, 219, 222, 338,
341, 344 352, 386
Strauss J. 473, 616
Strausser P. W. C. 696, 700, 815, 816,
818
Street A. C. 156
Strelnikov A. N. (Стрельников A. H.)
508
Stuart J. M. 17, 238, 266, 338, 349, 360,
418, 460, 632, 795, 796
Stuckert L. 782, 783
Stuebing A. F. 205
Stumper R. 348, 422, 429, 439
Sturney A. C. 556
Suckling E. V. 495, 497
Sullivan C. L. 753
Summa O. 570
Sun С. H. 676
Sundberg R. 241, 799
Sutton H. 78, 87, 112, 116, 118, 119,
415, 416, 418, 548, 569, 615, 618,
698, 709, 772, 779, 811
Swan A. 509
Swanger W. H. 614
Sweeney W. J. 347
Swinden T. 114
Sykes C. 145, 521
Sylvester N. D. 498
Tafel J. 339
Talley J. W. 473
Tamamoto K. 162
Tammann G. 70, 76. 88, 119, 131, 139,
143, 165, 174, 341, 359, 470, 520,
526, 530, 545, 546, 555, 585, 687,
797, 837
Tanable T. 323
Tapsell H. J. 153
Tartar H. V. 398
Taylerson E. S. 184, 202, 205, 543, 581
Taylor C. S. 660, 722
Taylor С. I. 587
Taylor R. H. 720
Taylor W. J. 118
Teague W. W. 389
Texter C. R. 305
Thanheiser G. 113, 540
Thews R. 486
Thiel A. 339, 341, 352, 434
Thomas С. T. 674
Thomas G. J- 207
Thomas G. O. 48, 775
Thomas W. N. 516, 593
860
Именной указатель
Thompson G. W. 735
Thompson J. F. 324
Thompson M. B. 89, 617
Thompson M. de Kay, 28, 723
Thompson T. G. 317
Thompson G. P. 100, 103
Thon N. 452, 669, 675
Thornhill R. S. 345, 414, 417, 510, 683
762
Thornton W. M. 806
Thresh J. C. 306, 325, 357, 493, 495
Thum A. 600, 613
Thummel W. G. 205
Thyssen M. H. 151, 153
Tidmus J. S. 19, 388
Tillmans J. 224, 306, 307
Tilden W. A. 332
Tizard H. T. 619
Toabe K. 667
Toch M. 743, 755
Todt F. 244, 379, 380, 411, 640, 807
Tomlinson G. A. 600
Torrey G. G. 448
Toul F. 450
Towne R. W. 311
Townend H. С. H. 301
Tracy A. W. 323, 624
Travers A. 222, 332, 375, 634, 801
Л1Г ГЛ
livauvvMl tv. JL>. 1UU
Trent E. M. 555
Trinham J. S. 560
Tronstad L. 99, 104, 105, 127, 130, 132,
209, 292, 552, 790, 797, 842, 844
Trusty A. W. 504
Turner F. L. 550
Turner T. H. 159, 587, 621, 657, 678,
714, 760, 762, 767, 809
Turnipseed E. T. 469
Uchida S. 330, 393
Ulsaner O. 493
Ulsstrand 362
Ungersbock O. 117
Upthegrove C. 138, 154, 170, 674
Urban S. F. 695
Uspenskaja V. N. (Успенская В. H.)
352
Utida Y. 136, 793
Valensi G. 164
Vallance R. H. 388
van Arkel A. E. 13, 520
van Brunt C. 53, 412, 624
van der Vlugt L. S. 255
van Es A. C. 821
van Ewijk L. J. G. 657
van Giesen I. D. 252
van Heuckeroth A. W. 823
van Loon J. 820
van Royen H. J. 542
van Schwarz M. 673
van Taach F. 436
van Vorst A. R. 770, 822
van Wijk W. R. 798
van Wiillen Scholten W. 215, 222, 602,
749, 752, 801
Vanick J. S. 152
Vaudrey R. H. N. 316
Vellan E. M. 699
Vernon W. H. J. 11, 13, 73, 105, 109,
172, 173, 176, 177, 178, 179, 180,
181, 182, 184, 198, 205, 208, 211,
303, 403, 488, 534, 604, 681, 711,
752, 792, 793, 806
Vher О. I. (Вер О. И.) 721
Vinal G. W. 206
Vincent G. 837
Vitek V. 426
Vogel O. 203, 639, 644
Vogt E. 500
Vollenbruck O. 480, 494
Vollmar 259, 358
Volmer V. 544, 669
von Auwers O. 171
von Hessert F. 383
von Pohl M. 263, 508
von Schwarz K. 494
von Schwarz M. 315, 710
von Schwarze H. 145
von Wartenberg H. 697
von Wolzogen Kiihr C. A. 255
von Wurstemberger F. 314, 316, 317,
413
von Zeerleder A. 512, 570, 720, 801
Vondracek R. 342
Vuilleumier E. 675
Wachter A. 524
Waddington S. C. 46
Wagner C. 125, 165
Wagner H. 821
Waldram J. M. 207, 292, 798
Waldron L. J. 301, 375, 601
Walker F. T. 770
Walker J. H. 430
Walker P. H. 820
Walkup H. H. 816
Wallsom H. E. 433
Walpert G. 386
Walther H. 775
Walton A. 29, 61, 105
Wansbrough-Jones О. H. 132
Ward E. D. 371
Wardell V. A. 115
Warner J. C. 114
Warrentrup W. 415, 637
Was D. A. 510, 620
Watson С. E. 731
Именной указатель
861
Watts О. Р. 244, 346, 386, 390, 531,
690
Webb С. F. 690
Webb С. Н. 358
Webster W. R. 144
Wedding Н. 540
Wedenkin S. (Веденкин С.) 437
Weeds J. 424, 480
Weigle О. M. 492
Weintraud W. 306, 307
Weill A. D. 683
Weir J. G. 426
Weisberg L. 693
Weisselberg K. 506
Weitz E. 419
Welling С. M. 353
Wanzel W. 384
Werner M. 218, 241, 451, 547, 550, 587,
647, 788
Wernick S. 87, 419, 672, 684, 699
Wernicke W. 838
West W. J. 435
Westbrook L. R. 699
Westcott О. B. 672
Wetzel E. 430
Wheadon J. H. 424
Wheeler M. A. 136
Whetzel J. C. 486
Whipple M. C. 307
Whipple N. D. 346, 390
Whitby L. 11, 177, 179, 345, 349, 352,
416,445,509, 548, 749, 772, 787, 809
White A. 149, 294
White A. E. 433
White A. H. 428, 430, 432, 433, 437
White B. 709
White С. E. 173
White G. L. 332
White G. R, 68, 99
Whitehead L. D. 712
Whiteley J. H, 140, 148, 393
Whitman W. G. 269, 353, 356, 445, 639
Whitmore M, R. 698, 729, 771, 819
Whittaker H. F. 486
Wickers С. M. 253, 256, 260
Wiederholt W, 88, 547
Wieland H. 382
Wiener O. 837
Wiest P. 648
Wilber T. H, 118
Wilkins F. J. 132, 164, 165, 168, 796,
838
Wilkins R. A. 483
Wilkinson J. A. F. 728
Williams C. S. 655
Williams L. O. 306
Williams P. 77, 382, 484, 553, 622
Williams R. S. 435
Williams S. V. 160
Willey E. J. B. 617
Willink A. 684
Willstrop J. W, W. 87
Wilman H. 77, 102, 600
Wilson A. E. 693
Wilson E. 186, 191, 198, 813
Wing H. J. 771
Winston A. W. 416, 729, 772
Winterbottom A. B. 110, 759
Winterbottom L. E. 190
Wippelmann W. 673
Wishart H. B. 589
Withey W. H. 78
Wittandt W. 351, 553
Woernle R. 648
Wohler L. 131
Wolf F. L. 186
Wolff H. 739, 748, 751, 776, 822
Wolff K. 822
Wong C. Y. 688
Wood A. E. 504
Wood E. 554
Wood J. W. 188, 189
Wood R. W. 834
Woodvine G. R. 558
Work H. K. 693
Worlev F. P. 399
Wormwell 220, 223, 228, 230, 238, 266,
272, 348, 372, 400, 459, 460, 538,
544, 795, 796
Worthington R. 488 .
Wray R. I. 770, 771, 822
Wright L. 673, 701
Wright W. 549
Wrighton H, 542
Wruzewitsch S. (Вруцевич 3.) 640
Wunch W. 189
Wunderlich F. 600
Wiirth K- 768
Yeomans C. D. 258
Yntema L. F. 686
Young A. W. 575
Young С. B. F. 701, 723
Young H. W. 412
Yoshida T. 687
Yule G. U. 577
Zablocki W. 351
Zehnowitzer E. W. (Цехновицер E, B.)
342. 797
Zeidler G. 748, 751
Zieren M. 113, 336
Zimmermann G. 117, 386, 418
Zink J. 496 .
Zocher H. 12
Zschiegner H. E, 687
Zurbrugg E. 495, 801
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ1
А
Абразив 601
Авиация, анодная обработка алюминиевых деталей самолета 418
— защита концов крыльев летающей лодки 662
—' металлические покрытия деталей самолета 698, 700, 716
— окраска самолетов 771, 819
Авиональ (английский сплав типа дюралюмина) 568
Автомобили, металлические покрытия радиаторов 695
— стойкость покрытий 779
Автомобильные цилиндры, износ 619
Агрессивная углекислота 302
Адмиралтейская латунь для конденсаторных трубок 321
Адсорбция кислорода 100
Азотная кислота, действие на металлы 392, 472, 475, 484, 432
Азот молекулярный 617
—	при сварке 655
Азото-кислородная смесь 231, 368
Активный азот 617
Алитирование 720
Алклед (плакировка алюминием) 722
Алкоголи (высшие), действие на алюминий 485
---как ингибиторы 387
—	— применение в авиации 509
Алюмилит-процесс (калоризация) 719
Алюминаты при обработке котельной воды 430
Алюминиевая бронза 483
Алюминиевая латунь для конденсаторных трубок 322
Алюминиевый пигмент 741
Алюминиевый цемент 51, 491
Алюминий, влияние второстепенных составляющих на коррозию алю-
миния 529, 551
—	в жаростойких материалах 136, 144
—	в пищевой промышленности 501
—	в рыбной промышленности 500
—	в судостроении 511
— в химической промышленности 484
—	защита от коррозии анодной обработкой 653
—	контакты с другими металлами 659
— красочные алюминиевые пленки 741, 770
—	медистые сплавы 341, 570
—	медно-алюминиевые сплавы 4ЯЗ
—	металлизация (пульверизацией) 488, 718
—	окисление 126, 134
—	осаждение цинка 718
1 Иностранные термивы в своей транскрипции приведены в конце
„Указателя".
Предметный указатель
863
Алюминий, пайка (припои) 656
— поведение в кислотах 351, 362, 484, 528
--в растворах солей 461, 483
---в щелочах 349, 352
—	покрытия алюминиевые, процесс М. В. V. 417, 718
—	пористость 554
—	порошок, взрывы 143
—	посуда алюминиевая 501
Алюмитирование 719
Амальгамация цинка 339
Аммиак, влияние на сезонное растрескивание латуни 604
Анаэробная коррозия труб 357
Анионы, способность к проникновению через пленки 99
„Анка“ — нержавеющая сталь 474
Анодная обработка 684
---алюминия 417
—	пассивность 26, 29, 61, 91, 9В
Анодное поведение металлов 26, 27, 38, 56
Анодный контроль 284, 350
—	метод отделения защитной пленки 81, 91
Асфальт 48, 262, 773
Атакамит (продукт коррозии меди) 179, 322
Атмосферная коррозия 172, 185, 534
Атомный водород, применение при сварке 655
Аустенитная сталь 146, 474, 563
Аустенитный чугун 152, 477
Ацетатная медь 671
Б
Бактерии н коррозия конденсаторных трубок 312, 316
-------труб (внешняя) 255
-------— (внутренняя) 312
Бериллиевая бронза 612	'
Бериллий 136, 448
Беспорядочность распределения коррозии 238
---атомов 521
Бирмабрайт 512
Битуминозные краски 773
—• эмульсии 776
---для труб (внешняя защита) 49, 261
----------(внутренняя защита) 309
Битумные смеси для конденсаторных трубок 321
---для труб (внешнее покрытие) 48, 261
----------(внутреннее покрытие) 309
Блекс, потеря (затуманивание) 181, 205, 489
Бор, влияние на жаростойкую сталь 147
Борная кислота 690
Бронзы, атмосферная коррозия 192
Брошантит (продукт коррозии меди) 179
Вакуумные пустоты (вакуумные пузыри) 602, 624.
Валентность переменная 27
Ванадаты, влияние на коррозию 380
Ванадий в железе 527
—	в хромоникелевых сталях 474, 567
Ватерлиния, коррозия по ватерлинии и ее причины 231, 243, 248, 376, 458
—	разрушение красок 248
Величина зерна и коррозия 314, 467
«64
Предметный указатель
Вероятность коррозии 368, 575
Вздутия (пузыри) ИЗ, 138
Вибрация, влияние на коррозию 240, 274, 607
—--	--оболочки кабелей 39
Вина, вкус вина после хранения в стальных резервуарах 500
Винты (пароходные), кавитация и коррозия 513, 625
Вискозная промышленность, влияние коррозии на оборудование 624
Висмута хлорид, действие на никель 530
Висмут, влияние на коррозию 451
—	в свинце 550
—	поведение при коррозии 451
Включения, влияние на коррозию 237, 537, 540, 542, 557
	оловянное покрытие 678, 702
Влага, влияние на окраску 748
Влияние углов при коррозии 225, 787
Вода, влияние масла 438
—	деаэрация 427
—	естественная, действие на металлы 302, 364, 498
	— жесткая, действие на металлы 302, 305
—	коллоидальная обработка 438
—	кондицирование 432
—	опасные составляющие 424
—	проблемы котельные 423
—	смягчение 429
— сульфатная обработка 433
— фосфатная обработка 433, 435
— щелочная обработка 425, 436
Водопровод, выбор материала для труб 491
Водород, выделяющийся и диффундирующий 385
Водородная болезнь 112, 148
Водородные ионы, концентрация, естественных вод 301, 302, 336
--------- , влияние на скорость коррозии 405
---• — почвенных вод 252, 357
---общие сведения 335
Водородный электрод, потенциал 331, 334
Водоупорные краски 731, 735
Водяной затвор, коррозия газгольдеров 248, 718
Вольфрам, поведение в кислотах и щелочах 27, 448, 477, 480
— -----коррозионно-стойких сталях 477, 478, 567
Второстепенные составляющие в металлах 527, 571
Выветривание, удаление окалины 757, 762
.Выползание щелочи 230, 413, 459
Газгольдер, защита от коррозии 718
—	коррозия 248
Газообразное топливо 154, 157, 188
Гематит (слюдообразный), в красках 741
Геркулой (Herculoy) 483
Гетерофазные сплавы 519
Гигроскопичные продукты коррозии 176
Гидрат закиси железа, разложение водой 347
	— реакция с кислородом 223
Гидроналиум 512
Гидроэлектростанции, повреждения 326
Глицерол как ингибитор 387
Гомофазные сплавы 519
—	примеси 533, 547
Горячее оцинкование 709
Предметный указатель
865
Графит в красках "42
— влияние на коррозию 149, 341, 539
Графическое изображение скорости коррозии 272, 285, 518
д
Давление атмосферное, влияние на окисление при высоких температурах
167
—	кислорода в газовой среде, влияние на коррозию стали 372
—	пара при коррозионном воздействии 423
Движение жидкости, влияние на коррозию 291, 296, 353
Двойственная роль кислорода при1 коррозии 368
----некоторых веществ при коррозии 374, 411
Двуокись серы, при атмосферной коррозии 178, 184, 187, 189
-------коррозии в кислотах 402
— углерода, агрессивная 302
----атмосферная, коррозия железа	176
— — влажная, коррозия железа 346
•---действие на конденсаторные трубки 317
----при окислении 141, 154
Двусерннстый углерод в серебрении 686
Действие водяного удара (гидравлический удар) 603, 625
Деполяризаторы 22, 216, 379, 389
Дерево, замена металлов 64, 515
— как причина коррозии 191, 515, 648
Дестиллированная вода, действие на железо 174, 292
•	серебро 450
---------- таллий 451
----------цинк 16, 460
Диференциальная аэрация 218, 219, 241, 249, 276
Диференциальное перемешивание (мотоэлектрический эффект) 296, 324
Днференц-эффект 352
Длина волны 833
Дуговая лампа при испытаниях окрасок 820
Дуральплат 722
Дюралюмин 568
Ж
Желатин, влияние на коррозию в кислотах 383
Железные дороги, окраска 769
Железный сурик, испытание неокрашенных образцов 200
•	----- окрашенных образцов 744
Железо в строительстве 488
— коррозия атмосферная 182, 183, 200
----в воде 249, 292, 297, 302, 346
----вертикально расположенных листов 225. 248, 276
----в кислотах 340, 384, 393, 528, 532
----в солях 216, 225, 232, 268, 277, 348
------ капельная горизонтально расположенных листов 175, 214
------ при полном погружении 236, 238, 266
— окисление 137, 142, 156
— сварочное 537, 560, 760
— цвета побежалости 70
— эмалированное и покрытое оловом 502
Жесть 703, 817	'
3
Загрязнения, влияние на коррозию цинка в кислотах 341
— общее влияние 527
55 Зак. 4225. Ю. Р. Эванс.
866
Предметный указатель
Заклепки, коррозия 650
Закон роста пленки иодида 119
-------на аноде 63, 129
-------окислов 122, 129, 162, 210, 211
------- при атмосферной коррозии 209
Замещение металлов 667
Защита 646
— анодной обработкой 418
— битуминозными и смоляными составами 48, 262, 309, 321
— катодная 643, 662
— контактом с цинком 661
— красками 728, 744
— металлическими покрытиями 260, 666, 683
—	смазками 208
—	стеклообразными эмалями 781
—	цементом 50, 261, 308
Защитная плотность тока 645
Защищенные (обмазанные) электроды при сварке 655
Золото 399, 450
Золочение (золотые покрытия) 686
И
Идеальное распределение коррозии 227
Известкован обработка воды 305, 409
Износ (коррозионная усталость) 588, 619
Изъеденный вид оболочки кабелей — червоточина 57
— — стальных заклепок 650
Ингибиторы безопасные и опасные 380, 408
Ингибиторы в нейтральных растворах 387
— и стимуляторы 368, 442
— как пигменты 735, 753
— при действии (кислот 114, 383, 415
— при травлении 114, 383, 415
Индукционный период 342
Инконель (хромо-никелево-железный сплав) 499
Интенсивность (интенсификация) коррозии 367, 409, 682. 72
Интеркристаллитная коррозия 39, 194, 543, 563, 581, 58а
Интеркристаллитиое проникновение припоя 657
Иодидная и иодистая пленки 69, 119
Иодный метод отделения пленки 78, 378
Иридий 449
Испытание красочных покрытий в атмосфере 744, 755, 81
—-------(лабораторные) 819
—	металлических покрытий 813
—	обрызгиванием кислотой 810
—	погружением 809
—	почв 254
—	прерывистым разбрызгиванием 811
	— проволок сопротивления 160
—	• сварки 653
—	с обрызгиванием (испытание во влажной камере) 810
Испытания в атмосфере 191, 200
—	в морской воде 513
—	в эксплоатации 804
—	капельные 736, 788
— коррозионной усталости 617, 627
—	лабораторные 788
—	общие 786
—	полевые 805
Предметный указатель
867
Испытания при действии струи 623, 808
—	промышленные 804
—	 процарапанного покрытия 735
—	ускоренные 805
	— электрохимические 798, 803, 807
К
Каверны — пустоты в металлах 548, 553, 554
Кавитация 602, 623
Кадмий, влажная коррозия 450
—	в серебре 205
—	окисление 135
—	покрытие 698, 815
—	цинковый сплав, покрытие 700, 701
Калоризация погружением 720
—	см. Алюмилит-процесс 261, 679, 719
Кальций, окисление 133
Капельная коррозия, вызванная конденсированной влагой 174
---механизм 174, 214, 368
	(раствор соли) 214
—	— статистическое исследование 367, 439
—	проба для пигментов 736
------- общие сведения 368, 788
Карбонат кальция, влияние на коррозию железа 232, 301
—	•— равновесие 303, 409
Карбонаты как ингибиторы 375, 409
—	при обработке котельной воды 429, 433
Катодная защита 648, 662
—	• коррозия 54, 459
Катодный контроль 284, 350
Каустическая сода, в обработке воды 305, 410, 430, 436
•— (щелочная) хрупкость 434
Кипящая сталь, заклепки 651
--- котельные трубы 556
--- производство 559
Кислород, влияние предварительной выдержки в нем железа 12, 292
— во влажной коррозии 217, 232, 269, 368
—	двойственная роль 368
—	действие при высоких температурах 130
—	измерение количества в котельной воде 426
—	при высоком давлении 371
—	удаление из котельной воды 427
—	экранирование ржавчиной 244, 301
Кислородный электрод 128
Кислотность почв как показатель коррозии 253
Кислотостойкие сплавы 478
—	эмали 781
Кислоты, действие «а окисные пленки 89
—	не окисляющие 331
— окисляющие 39И, 473
К-монель 481
Кобальт, в железных сплавах 527
--- латуни 314
— покрытия 690
Кослетайзинг-процесс (Coslettizing) 422
Кожа и коррозия 208, 476
Коллоидальные ингибиторы 383
Коллоиды в гальваностегических ваннах 669
--- питательной котельной воде 437
55*
868
Предметный указатель
Кольца Лизеганга, продукты коррозии 237, 443
— Ньютона 70, 832, 840
Комплексные соли в гальваностегии 667, 669
Конденсация в экономайзерах 187
Конденсаторные трубки, алюминиевая бронза 322
----битуминозные составы 321
---- действие бактерий 316
---- масел 320
.---мышьяка 322
-------олова 322
-------свинца 322
----сероводорода	317
------------------------- углекислоты 317
-------------------------корразия 318, 319, 320
-------------------------медноникелевые сплавы 323
Кондицирование питательной котельной воды 432
Контакт между двумя металлами 639, 657
— — металлами и неметаллами 632, 647
Контрацид (Contracid) 479
Контролирующий фактор 828
Контроль, анодный и катодный 284, 350
—	при недостатке действующего реагента 328
Концентрация кислорода, влияние 231, 291, 302, 369
— напряжений 593, 598, 613
Копал (естественная смола) 735
Коррикс-металл (Corrix-Metal) 483
Коррозионная усталость 588, 607, 625
Коррозия автомобильных моторов (холодный пуск) 620
поп плгг
---- D	UTt/
—	 определение 11
—	по ватерлинии 248
—	с выделением водорода 331, 527
Котельная сталь, влияние сегрегации 556
Котлы, защита цинковыми протекторами 661
—	хрупкость 434
Коэфициент вариации 827
—	корреляции 573, 829
	— расширения окисных пленок 161
---- эмалей 782
Краска для испытания 819
—	для конструкций 767
—	для судов 763
—	разрушение общее 728, 743
Краски, масло 730, 750
—	смола и битум 773
Кремний в жаростойких сталях 136, 146, 152
—	в коррозионно-стойких сплавах 478
—	в чугунах 151, 482
Критерий разрушения 792, 812
Критическая влажность 177, 751
Крокодиловой кожи образование на окраске 775
Кручение, влияние на коррозию 585
Куниаль-латунь и куниаль-медь 483, 570
Л
Лакировка жести 706
—	хромоникелевой стали 489
Ланолиновое покрытие 208
Латунь, атмосферная коррозия 195, 199, 201
Предметный указатель
869
Латунь, конденсаторные трубки 314
— окисление 136, 140
—	покрытие 723
—	растрескивание 603
Легированные стали, влияние второстепенных составляющих 534, 563
----коррозионная усталость 609
—	— покрытия 698
Легкие сплавы, в судостроении 511
---- интеркристаллитная коррозия 568
—	— окраска 770
Лимонная кислота 388, 503
Литомасла 734, 767
Лужение железной посуды 503
—	конденсаторных трубок 320
	— медной посуды 502, 703
—	медных трубок 494, 702
—	свинцовых труб 498
га
Магниевые солн, влияние на коррозию железа 232, 425
	— сплавы, влияние свинцовистого топлива 509
	термической обработки 570
.---защита 415, 729
---- окраска 772
Магниевый порошок, взрыв 143
Магний, влияние загрязнений 356
—	контакт с другими металлами 659
— коррозия в растворах солей 349, 355
— окисление 133, 144
—	устойчивость в фтористоводородной кислоте 471
Малахит 179
Марганец, в магниевых сплавах 355
—	общее поведение 449
— осушители (сиккативы) 732
Масла сохнущие (в красках) 731, 750
Масляные смазки 509, 620
Материалы для кухни 498
—	сопротивляющиеся окислению 145
Медноалюминиевые сплавы 483
Медионикелевые сплавы 157, 323
Медные сплавы в судостроении 513
—	трубы, действие аммонийных солей 330
— для водопроводов 492
—	— местная коррозия 324
Медь, атмосферная коррозия 172, 178, 180, 196, 198, 20С
—	в железе и стали 201, 535
— действие грязного воздуха и двуокиси серы 178
. — контакт с другими металлами 659
— коррозия в кислотах 333, 389
----в растворах солей 401, 464
—	окисление 133, 144
—	окраска 770
—	патина 180
—	посуда 502
—	сопротивление коррозионной усталости 611
—	тускнение 172
—	цвета побежалости 70, 172
Мел 260
—	в обработке воды 496
870
Предметный указатель
Меловые пленки в трубах 302
Меркаптаны-504
Местная коррозия 299, 319
Местные (локальные, микро-) элементы (короткозамкнутые электрохими-
ческие пары) 216, 341, 361, 529
Металл без пленки, коррозия 327
Металлические пигменты 741
— покрытия, горячее погружение 677, 700, 704, 709, 713, 720
— — методы испытания 813
-------порошка 709, 710, 719
-------простого замещения 666
—------ пульверизации 678, 700, 714, 718
------- цементации 698
----механические методы нанесения 679, 686, 697, 722
-----на подземных трубах 260
----общие данные 666
----определение пористости 817
------ — толщины 814
—---осаждение на катоде 668, 685, 696, 698, 704
Метод капель 368, 798
— цветов при определении толщины пленки 70, 837
Молибден в коррозионно-стойких сплавах 478
— в хромоникелевых сталях 478, 567
— действие щелочей и кислот 34, 448, 479
— окисление 132
Монель-металл 480, 481, 628
Море, коррозия погруженных в море металлов 511, 515
— последействие 184, 606
Морская вода, синтетическая и естественная 809
• Мосты, окраска 767
— заклепки 650
Мото-электрический эффект 297, 324
Мунц-металл 325, 513
Мышьяк, в латуни для конденсаторных трубок 321
— влияние на коррозию в кислотах 386, 415
—	металлический, поведение в воздухе 451
Н
Наполнитель, присутствие в жире 614
Напряжения, влияние на коррозию 586, 603
— внутренние (остаточные) в холоднодеформированиом металле 584, 603
—	в электропокрытиях 674
— одного направления 584
— переменные 588, 606
Наслоение, прослойки и коррозия 315, 537
Нафта 504
Нержавеющая сталь, влияние присутствия меди 204, 472, 489, 500
----испытание без пленки 295
— — — устойчивости пленки 803
Нефтеналивные суда 509, 651
Нефть, в конденсаторных трубках 320
— в котлах 438
— коррозионное действие 320, 504, 637
— удаление нз воды 438
— эмульгированная, как ингибитор 414, 612
Нефтяной (масляный) битум 49, 776
Нефтяные краски 508, 773, 780
Никелевая сталь 234
Никелевые соли, влияние на коррозию железа 234
Предметный указатель
871
Никелирование, влияние на коррозионную усталость 615
Никель в хромистых сталях 474
—	кухонная посуда 501
—	окисление 148
—	сопротивление щелочам 479
—	тускнение 181
—	цвета побежалости 69
—	чувствительность к сере 148
Никелькобальтовые сплавы (электроосаждение) 723
Нйкельмедные сплввы 480
Никельмолибденовые сплавы 480
Никельхромовая сталь 145, 474
Ннкельхромовые сплавы для химической аппаратуры 477
—	— для электропечей 152
Никросилал 153
Ниобий в хромоникелевых сталях 567
Нирезист 152
Нитраты в почве 255
Нитрационная смесь 474
Нормальные электродные потенциалы, таблица 334
О
Обдувка песком 678, 717, 762
Обработка воды для котлов 411, 428, 432
---для охлаждающих систем 410, 411
---для предупреждения коррозий свинца 495
----------коррозионной усталости 610
•----- для уменьшения коррозии труб 304
Общая коррозия и питтинг 406
Объем пор между частицами сухого пигмента 734
Озон в испытании красок 819
— действие на металлы 127
Окалина 258, 683, 760
—	и коррозия обшивки кораблей 510, 764
-------охладителей 298
-------под краской 747, 757
-------труб 257, 307
Окалины, удаление НО, 760
Окисление 130
—	при напряжениях 598
— при трении 599
— способ осаждения при окраске 730
Окислители 402, 530
Окислы, совместное выделение 669
Окисляющая кислота 391, 472, 530
Окисные пленки 12, 70, 133, 144, 162, 371, 442
Олово, атмосферная коррозия 208, 451
—	влияние на латунь для конденсаторных трубок 322
—	коррозия по ватерлинии 378
—	осаждение 705
—	полярность в паре с железом 643, 644, 705, 818
Оловоникелевые сплавы 724
Оловосурьмяные сплавы 724	---
Оловянная соль как ингибитор для железа 387, 708
Омеднение 687
Оптические методы определения толщины окисных пленок 12, 104, 762
Органические кислоты, действие на алюминий 485
-------на свинец 497
872
Предметный указатель
Органические соли, действие на медь 400
Осушители (сиккативы) в красках 731, 752
Отжиг светлый 156
Отливки 158
Отражательная способность, измерение потери 205
Охладители 412
— (рубашки), коррозия 299, 412, 415
Охладительные системы 53, 409, 411, 612, 649
Оцинкованное железо в строительстве 489
— — для водяных систем 492, 714
— — общие сведения 709
---окраска 770
Оцинкованные трубы 260
Очистка газов 189
—	заросших труб 312
—	конденсаторных трубок 318
—	металлов 683
—	угля 187
Ошибки 825
—	метод уменьшения до минимума 825, 829
П
Палладий 450
Палладирование 687
Пакта ль 485
Пар, действие на железо 424
— — на металлы 142, 155, 423, 622
Паркеризация 422
Паровая чистка 684
Паровые котлы 423, 558
—	турбины 621
Пароперегреватели 558
Пары, изменения полярности 643
Пассивность, анодная 26, 29, 33, 61
—	благоприятствующие условия 33
—	в азотной кислоте 395
—	определение 14
Паяные соединения 655
Переменный ток, коррозия 56
Перенапряжение и скорость коррозии 338, 341, 344, 445
— таблица 339
Переходные элементы (группа), аномальное поведение 451
Периодическая система элементов 446
Периодичность 33
Перманганаты, влияние на коррозию 380
Перфорация, время 798
— по ватерлинии 410, 459
Песок, влияние на коррозию 239, 456
Пигменты 735, 749
Пирофорические металлы 12, 143
Питтинг 300, 406
Пищевая промышленность, материалы 498, 705
Плакировка никелем 696
Пластичность красочных покрытий 742
Платина, анодное окисление 128
—	общее поведение 449
—	окисление 132
Предметный указатель
«73
Платина, сплавы в химической промышленности 4R7
Платиновые соли, влияние на коррозию 339, 532
Платинирование 686
Пленка, изоляция 77
Пленка, пористость 84, 124, 128, 441
— разрушение 35, 94, 803
— толщина 70, 76, 106
—	трещины 97, 134
Плешки, влияние на фотоэлектрический эффект 107
—	дающие цвета побежалости 69, 79
—	 невидимые 12, 69, 76, 79, 91
—	отделение 76, 91
—	перенос на прозрачную подкладку 86
—	при действии азотной кислоты 392
—	состав на железе 93, 138
«Площадь стока», принцип 637
Побелка 744, 769
Повторение экспериментов, выпады 824
Погружение, частичное и полное, как причина коррозии 224, 236, 239,
266, 274, 276, 788
Подшипники, окисление 599
Покрытия, битуминозные 47, 261, 309, 320, 766, 773
— цементные 261, 308
Ползучесть (крип) 144
Полимеризация (сохнущие масла) 730
Поляризация света 104, 841
— (электрохимическая) 37, 58, 281, 363	.
Пористость металлов 548, 554, 556
— пленок 97, 124, 129, 441
— электропокрытий 674, 817
Портланд-цемент 50, 308, 516
Поры 673	' -
— в алюминии 553
---покрытиях 673, 817	*
Потенциал, изменение со временем 798
---с силой тока 37, 59, 280, 363
Потенциометр 38, 799
Потеря в весе и увеличение в весе 191, 793
Потребление кислорода как мера коррозии 794
Почвенная коррозия 248, 357
Предварительная выдержка на воздухе, влияние на коррозию 12, 371
Предел усталости 588
Предельная толщина пленки 198
Прилипание металлических осадков 106, 682, 815
— окраски 730, 743, 822
Проба Баумана 524, 557
—	горячей водой для жести 818	*"
—	покрытия царапиной 735
Проволока, испытания в атмосфере 191, 198
—	коррозионная усталость 593, 614, 618
—	потеря прочности 191, 197
—	электросопротивление 160
Прокатка, действие на коррозию 585
Проникающая способность анионов 99
Пропионовая кислота 485
Прочность, потеря за счет коррозии 191, 195, 197
Псевдоморфная пленка 102
Пузырьки, влияние прилипания 313
---удара 318, 623
Пыль в атмосфере, влияние на коррозию 182, 184
874
Предметный указатель
Р
Разброс точек в экспериментах 365, 825
Разжижители (в красках) 419, 667, 695, 709
Разъедание заклепок 650
Рамы для коррозионных испытаний 745
Распределение коррозии 227, 230, 344, 377, 587, 664
Распыление красок 730, 772
—(пульверизация) металлов 678, 713, 717
Растрескивание металлических покрытий 679, 697
— окраски 775
— пленок 98, 134
Расширяющие (экстенсивные) ингибиторы 382
Резина, действие на коррозию 683
«Ржавая» вода 300
Ржавление в соляных растворах 214, 226, 237, 266, 277
— защищенного металла 681, 728
— под каплей 174, 214
— при атмосферной коррозии 182, 185
Ржавчина 223, 224
—	как кислородный экран 244
—	удаление при испытаниях методом потери в весе 793
Родий, поведение 449
Родирование (покрытие родием) 206, 687
Рост чугуна 149
Ртуть, выделение водорода 333
—	общее поведение 450
—	окисление 132
Рутений 449
С
Сварка, коррозия 564, 653
Сварные соединения 653
Сварочное железо 536> 560, 760
Светлый отжиг 156
Свет, при испытании окраски 821
— влияние на битуминозные и смоляные покрытия 774
— влияние на краски 744, 820
— ускорение коррозии 181, 403
---пассивации 403
Свинец, вкладыши для конденсаторных трубок 320
— в контакте со стеклом 633
— в латуни для конденсаторных трубок 320
—	влияние цемента 265, 491
—	для водяных труб 495
— защита силикатами 411, 497	,
—	коррозия атмосферная 197, 200
•--в воде 401, 497
---в кислотах 345
— — в растворах солей 401, 633
— — кабельных оболочек 40, 41, 54
--подземная 39, 41, 54
—	осаждение 701
—	поведение в сериой кислоте 486, 549
—	покрытия 260, 701
— растворяющийся в воде 495
— цвета побежалости 72, 87
Сегрегация, влияние на коррозию 556, 585
Сезонное растрескивание 603
Предметный указатель
875
т------------------------------------------------------------------
Селен, при защите магния 416
Сервзрайзннг-процесс 721
Серебро, в пищевой промышленности 500
—	в свинце 550
—	в химической промышленности 471
~ иодидная пленка 69, 120
—	коррозия в цианидах 399
—	окисление 130
—	поведение в атмосфере 172, 205
---в воде 449
—	припой 656
— тускнение 131
— электролокрытне 685
Серная кислота, действие на металлы 333, 343, 391, 480
Сероводород, в конденсаторных трубках 317
— и коррозия 149
— при влажной коррозии 402, 540
— тускнение 172, 188, 207
Силикаты как ингибиторы 411
Силумин 484
Сихромаль (сталь) 482
Скрап, переплав прокорродировавшего алюминия 554
Слабые (уязвимые) точки прн анодном воздействии 215
Слитки железные 562
Слой Лапласа 269, 274
— нитридов 615
Смазки для временной защиты 207
— для предотвращения коррозионной усталости 613
Смола из вертикальных и горизонтальных реторт 48
Смолы в пластических массах 516
— синтетические, в красках 735, 779
Смоляные краски 773
— смеси 48, 261, 771
Смягчение воды для котлов 428
— горячей воды 309, 715
Снабжение горячей водой 310, 714
Соединения серы, в нефти 504
•--действие на конденсаторные трубки 317
-------на луженые банки 708
---роль при тускнении 172, 188, 205
«Сокращающие» ингибиторы 381
Соль в почвах 254
—	в цементе 51, 516
—	на улицах 42, 54
—	под покраской 728
— и щелочное размягчение окраски 661, 680
Соляная кислота, действие на металлы 340, 345, 361, 478
Сопротивление красок коррозии, сопротивление электрическое и ско-
рость коррозии 58, 281, 665, 770, 823
Сорбитол, ингибитор 387
Сорбоз для уменьшения вибраций 792
Сплавы, гальваностегия 723
—	кислотостойкие (ВВ4К) 478
—	коррозия 465, 519
KS, дляморской воды 512
Старение 568	______
Статистические методы 367, 439, 573, 578, 823
Стекло, коррозия в контакте с ним 633
Стеклообразная эмаль, для сосудов 781
---для труб 261
«76
Предметный указатель
Стейбрайт 474
Стеллит 622
Стимуляторы и ингибиторы 368
Строительные материалы 488
Структура пленки 100, 125, 442
Суда, клепка 650
— коррозия 509
---за счет токов при электросварке 52
— окраска 763
— сварка 653
Сульфат аммония, в атмосфере 185, 604
Сульфиды, в алюминии 552
—	в воде 402
—	в стали 237, 402, 540
—	в почве 255
Сульфиты при обработке воды 311, 427
Супердуралюмин 568
Сурик, окраска 736, 749, 756, 766
— паста для заделки неплотностей 649
— свинцовый (пигмент) 736, 750, 756
Сурьма, в алюминиевых сплавах 512
—	влияние иа коррозию металлов в кислотах 386
—	в свинце 549
— в эмалях 503, 782
— поведение на воздухе 451
Таллий, действие воды 451
Танкеры (нефтяные резервуары) 508, 651
Тантал 487
Температура, влияние на скорость коррозии 169
— воспламенения, ее зависимость от степени десперсиости 143
Температурный контроль 792
Тередо, корабельный червь (древоточец) 516
Термические конвекционные токи и коррозия 240, 270
Тернплейт —свинцовооловянные покрытия 701
Титан в хромоникелевых сталях 474, 566
Токи Аденея 247, 270
— длинных линий 251
Толщина металлических покрытий 679, 696, 814
— пленки, измерение 70, 119, 126, 831
Топливо, влияние на коррозию 187
Топохимические факторы 25
Травление 112л 116, П8, 544, 587
— в серной н соляной кислотах 109, 761
— в фосфорной кислоте 115, 761
— ингибиторы 114, 383
Трамвайные линии как причина коррозии 41
Трение, влияние пленок 106
Трещина при коррозионной усталости 593
Трихлорэтилен 684-
Трубы, защита 46, 260, 308
— коррозия 41, 249, 356
Туман как растворитель двуокиси серы 187
Тунговое масло 732, 743, 750
Турбинные лопатки, водяные 623
— — паровые 621
Турбулентный поток 241, 301
Тускнение 172, 205
Предметный указатель
877
Тускнение никеля (затуманивание) 181
t-функция 580
У
Уголь, влияние на коррозию 318
Удаление окалины 109, 760
Уксуснокислый раствор 485, 671
Упругость металлов 597
— окраски 742
Усталость и предел усталости 588, 607, 611
Ф
Фарадея закон 58
Фенол 485, 491
Фенол, формальдегидные смолы 779
Феран — биметалл 722
Ферроксил, индикатор 215
Фосфатное покрытие на железе 422	-	'
Фосфатирование, способ покрытия 421
Фосфаты как ингибиторы 377, 414
— при обработке воды 311, 410, 433
Фосфор, влияние на коррозию стали 542, 579
Фотоэлектрические свойства пленки 107
Фталево-ангидридные смолы 779
Фториды в гальваностегии 691, 696
— влияние на коррозию 382
— при обработке котельной воды 434
X
Химическая промышленность, материалы 470, 487
Химические установки, коррозия вследствие неправильной конструкции
648
Хлопьевидные пигменты 741
Хлорированный каучук 734, 780
Хлористый висмут, действие на никель 530
Холодная деформация, влияние на коррозию 584, 603
Хранение на складах, временная защита 207
Хромадор — сталь с содержанием меди, марганца и хрома 511
Хроматы, в красках 750, 756
— при обработке воды 378, 411
— защита алюминия 417
----магния 415
— как ингибиторы и стимуляторы 379, 411, 413
— пленки 206, 380, 418
Хром, в жаростойких сплавах 136, 145, 152, 160
— в коррозионно-стойких сплавах 295, 472
— поведение 448, 472, 479
Хромирование 671, 688, 694
Хромистая сталь 295, 472
Хромовая кислота в анодной обработке алюминия 418
----при никелировании 691
----при хромировании 694
Хромоникелевые стали 145, 295, 474
----для турбинных лопаток 621	—
---- интеркристаллитная коррозия 563
— сплавы 136, 159, 374, 477
Хромоникелевый чугун 153
Хрупкость, способы избавления 112, 434
878
Предметный указатель
ц
Цвета побежалости 69, 832, 839
Цемент, действие на свинец, цинк и алюминий 266, 488
— зашита стали 50, 516
— хлориды в нем 50, 516
Цементная обмазка труб 308
Цементное покрытие труб 261, 516
Цианиды, действие в гальваностегии 668, 685, 686, 687, 699, 709
-----на металлы 399
Цинк, атмосферная коррозия 196, 208
— в строительстве 488
— в питьевой воде 491
— действие кислот 328, 334, 528
----солей 235, 236, 239, 360, 454
-----щелочей. 350, 405, 458
—	железный сплав в покрытии 709, 712
—	кадмиевые сплавы для покрытий 700
—	самоускорение коррозии 340
Цинковое покрытие 709
•----влияние на усталость и коррозионную усталость 614
—	— испытания 815
—	— на трубах 260
----способы нанесения 709
Цинковые протекторы 660
Цинковый порошок для обработки охлаждающего рассола 413
— — как пигмент 750, 771
-----при удалении ржавчины 794
Цинковый хромат (пигмент) 700
Цинк-сульфат в защите магния 416
Цирконий в кислотоупорных сплавах 478
Ч
Частичный коэфициент корреляции 578, 829
Четыреххлористый углерод, коррозионное действие 637, 647
Чистота и коррозия 527
Чувствительность к надрезу 597
Чугун 149, 255, 259
— влияние пористости 556
— графитизация 358
— коррозия в кислотах 344, 528, 532
— распределение коррозии 538
—	рост 149
—	сопротивляющийся росту 151
Чугунные трубы, коррозия в почвах 255, 259, 260
Чугуны стойкие 151, 477
Ш
Шерардизация 709
Шлак, слои в сварочном железе 536, 560
Щ
Щелочи, в мягкой и жесткой воде 409
— действие иа металл 350, 448, 459, 471
— как ингибиторы 375, 408
— при обработке агрессивных вод 304
— при очистке перед покрытием 683
Щелочное размягчение окраски 728
Предметный указатель
879
Щелочные металлы, реакция с водой 530
— пленки 208
Э	;
Эвердюр — сплав 483	' .
Экономия покраски 783
Эксцентрическая мешалка 291	 <
Электрический ток, обнаружение на корродирующем образце 19, 217, 281	.
Электродные потенциалы 334
Электр одренаж 44
Электронагревательные элементы 159, 189	.
Электронная диффракция, исследование пленок 99
Электрооборудование, коррозия за счет собственных токов 52
Электропроводность, потеря при коррозии 191, 195, 799
— почвы как показатель коррозионной активности 253
Электрохимические испытания 800, 803, 821
— эквиваленты, таблица 57
Элоксаль-лроцесс (защита алюминия) 419
Эмали (лаки) горячей сушки 778
Эмалированное железо 502, 781
Эрозия 11, 497, 602
Я
Язвы на трубах 300
Bedeckungs passivitat 31
Beggiatoa alba 317
Micro&pira 255
Spirillum desulfuricans 255
Vibrio desulfuricans 255
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие автора . ... .............................. 3
Предисловие редактора ................	8
Глава I. простые примеры коррозии и пассивности.................. 11
А.	Научные основания......................... 11
Факторы, вызывающие коррозию и пассивность	......	II
Электрохимическая коррозия.................. 17
Подробное изучение анодного поведения....... 29
Б. Практические вопросы....................... 38
Блуждающие токи............................. 38
Коррозия металлических конструкций, находящихся
под землей....................................... 40
Коррозия металлических конструкций на поверхности
земли............................................ 50
Некоторые ошибочные мнения............................ 54
В.	Количественная обработка............................ 56
Скорость анодной коррозии в отсутствии пассивности . .	56
Анодная пассивность.................................   61
Глава II. тонкие пленки.......................................... 69
А.	Научные основания................................... 69
Пленки, вызывающие интерференционные цвета ....	69
Изоляция пленок ...................................... 77
Разрушение окисных пленок............................. 94
Изучение пленок, находящихся на металле.............. 106
Другие влияния пленки иа металл ..................... 106
Б. Практические вопросы................................ 109
Травление стали в кислоте............................ 109
Улучшенные методы травления.......................... 114
Травление цветных металлов........................... 118
В.	Количественная обработка .......................... 119
Рост иодидных пленок . .............................. 119
Рост окисных пленок.................................. 126
Содержание	881
Глава Ш. окисление при высоких температурах.................... 130
А.	Научные основания.................................. 138
Простые примеры окисления........................... 130
Более сложные случаи................................ 134
Факторы, влияющие на окисление...................... 141
Б. Практические вопросы..............................  144
Требования, предъявляемые к	жаростойким материалам .	144
Рост чугуна........................................  149
Регулировка топочных газов с целью предохранения из-
делий от окисления .............................. 154
Вопросы окисления в литейных........................ 158
Окисление нагревательных элементов электрических
печей............................................ 159
В.	Количественная обработка........................... 162
Соотношения между толщиной пленки и временем . . .	162
Влияние температуры на окисление.................... 169
Глава IV. атмосферная коррозия и тускнение при обычной тем-
пературе ..................................................... 172
А.	Научные основания................................. 172
Тускнение.........................................•	172
Коррозия, вызываемая конденсированной влагой или не-
большими каплями................................. 174
Атмосферная коррозия меди и никеля ................  178
Атмосферная коррозия железа......................... 182
Б. Практические вопросы............................... 185
Топливная политика и коррозия ...................... 185
Испытание металлов различного назначения............ 191
Временная защита при хранении....................... 207
В.	Количественная обработка........................... 208
Простые уравнения................................... 208
Усложняющие факторы................................. 212
Глава V. коррозия в спокойных жидкостях........................ 214
А. Научные основания.................................. 214
Простые примеры ржавления........................... 214
Исследование токов диференциальной аэрации.......... 219
Вторичные продукты коррозии ........................ 222
Распределение коррозии на вертикальных частично потру- --
женных образцах.................................. 224
Распределение коррозии на горизонтальных полностью
погруженных поверхностях........................  236
Некоторые критические замечания..................... 240
56 Зак. 42'25- Ю. Р. Эване.
882
Содержание
Б. Практические вопросы............................... 248
Частичное погружение в практических условиях ....	248
Внешняя коррозия железных труб в земле............  249
Защита подземных труб от наружной коррозии........	259
Коррозия свинца в земле............................ 265
В. Количественная обравотка.........................  266
Скорость коррозии в условиях полного погружения . . .	266
Скорость коррозии в условиях частичного погружения .	276
Г. Взгляды Бенгу и Уормуэлла......................... 286
Глава VI. коррозия в движущихся жидкостях.................... 291
А. Научные основании ................................ 291
Непрерывное движение............................. 291
Прерывное, или неоднородное движение.............. 296
Б. Практические вопросы.............................. 298
Внутренняя коррозия железных труб	и	рубашек ....	298
Влияние характера потока жидкости................. 301
Коррозия конденсаторных трубок.................... 313
Другие случаи коррозии в движущихся жидкостях . . .	324
В. Количественная обработка.......................... 327
Коррозия в избытке действующих реагентов ......	327
Коррозия при недостатке действующих реагентов . . .	328
Глава VII. выделение водорода................................ 331
А.	Научные основании................................. 331
Выделение водорода из кислот...................... 331
Выделение водорода из нейтральных и щелочных жид-
костей ........................................... 346
Регулирование коррозии катодными и анодными реак-
циями (Катодный и анодный контроль)............... 350
Б. Практические вопросы.............................. 355
Практическое значение случаев коррозии с выделением
водорода.......................................... 355
Выделение водорода в железных трубах.............. 356
В.	Количественная обработка.......................... 359
Простые уравнения................................. 359
Количественное изучение электро-химического механизма. 360
Статистические соображения........................ 365
Глава VIII. влияние состава жидкости......................... 367
А. Научные основания................................. 367
Вещества, действующие и как стимуляторы и как инги-
биторы ........................................... 367
Содержание	883
Задерживающее действие абсорбированных веществ . .	383
Влияние окислительных агентов ипёрёногчикев кисло-
рода ............................................   38ft
Влияние веществ, удаляющих катионы металла.......... 398
Другие влияния . ................................... 403
Б. Практические вопросы............................... 406
Борьба с коррозией при помощи добавок к коррозионной
среде............................................... 406
Борьба с коррозией при помощи предварительной хими-
ческой или электрохимической обработки............	415
Котельные проблемы.................................. 423
В. Количественная обработка........................... 439
Теоретические заключения из статистических исследо*
ваиий............................................... 439
Глава IX. влияние основных составляющих металлической фазы 445
А. Научные основания ................................. 445
Скорость коррозии и классификация	элементов......... 445
Зависимость от положения в периодической системе
элементов........................................... 446
Детальное изучение типичных случаев................. 453
Коррозия цинка н других металлов по ватерлинии . . .	458.
Коррозия алюминия, частично погруженного в раствор
хлорида или сульфата................................ 461
Коррозия меди, частично погруженной в раствор хлорида 463
Коррозия меди, частично погруженной в раствор сульфата , 464
Коррозия сплавов ................................... 465
Б. Практические вопросы............................... 476
Материалы для химической промышленности ......	470
Материалы для сооружений............................ 488
Металлы для водоснабжения........................... 491
Металлы для пищевой промышленности и для посуды . .	498
Материалы для нефтяной промышленности............... 503
Материалы для морских условий...................... 510-
Употребление неметаллических веществ, как заменителей
металлов или для защитного слоя..................... 515
В. Количественная обработка........................... 517
Электрохимические принципы.......................... 517
Границы воздействия................................. 520
----Другие факторьг влияющие на стойкость сплавов ....	528
Глава X. ВЛИЯНИЕ ВТОРОСТЕПЕННЫХ составляющих металлической
фазы • .............................................  527
А. Научные основания............................... 527
56®
884
Содержание
Общее влияние загрязнений........................... 527
Поведение различных сортов железа................... 535
Влияние примесей на тип коррозии.................... 543
Б. Практические вопросы................................ 546
Общее влияние отсутствия непрерывности.............. 546
Влияние малых добавок на устойчивость свинца ....	548
Влияние второстепенных составляющих в алюминии	.	.	551
Влияние второстепенных составляющих в железе ....	555
Интеркристаллитная коррозия................... 563
В. Количественная обработка...................... 572
Методы, с помощью которых подтверждается влияние
второстепенных составляющих на коррозию............	572
Электрохимия интеркристаллитной коррозии...... 581
Глава XI. влияние напряжений и деформаций...................... 584
А, Научные основания................................... 584
Постоянные напряжения............................... 584
Фигуры травления на напряженном железе.............. 587
Переменные напряжения............................... 588
Связь между коррозионной усталостью и коррозией нена-
пряженного металла.................................. 590
Характеристика трещин, получающихся при коррозионной
усталости.......................*................... 591
Механизм образования трещин......................... 593
Влияние предшествующей коррозии или механических
«надрезов* на прочность............................. 597
Другие примеры комбинированных влияний.............. 599
Влияние шлифовки на коррозию........................ 601
Эрозия как причина локализованной коррозии.........	602
Коррозия и эрозия вследствие вакуумных пустот (кави-
тация) ............................................. 602
Б. Практические вопросы................................ 603
Влияние напряжений и деформаций на коррозию ....	603
Влияние напряжений на коррозию других металлов . . .	6С5
Напряжения, возникающие при коррозии.............	606
Коррозионная усталость.............................. 607
Другие случаи комбинированного химического и меха-
нического износа.................................... 619
В. Количественная обработка............................ 625
Методы графического изображения данных коррозионной
усталости........................................... 625
Содержание
885
Глава XII. влияние контактов и зазоров........................ 632
А.	Научные основания................................. 632
Коррозия в местах контакта с неэлектропроводными
материалами ........................................ 632
Коррозия в контакте с	другими металлами............ 639
Катодная защита.................................... 643
Б. Практические вопросы............................... 647
Зазоры............................................. 647
Заклепки........................................... 650
Сварные соединения ..............................   653
Паяные соединения.................................. 655
Контакты между различными металлами................ 657
Электрохимическая защита...............•........... 661
В.	Количественная обработка.......................... 663
Глава XIII. защита металлическими покрытиями.................. 666
А.	Научные основания........................• ...	666
Мокрые методы получения покрытий................... 666
Сухие методы получения покрытий...........• . . .	677
Коррозия металлов с покрытиями..................... 679
Б. Практические вопросы............................... 683
Предварительная подготовка поверхности............. 683
Покрытия благородными	металлами.................... 685
Покрытия никелем и хромом ......................... 688
Покрытия алюминием................................. 717
Покрытия сплавами................................   723
В.	Количественная обработка.......................... 724
Электрохимия поврежденных покрытий................. 724
Глава XIV. защита при помощи красок и эмалей.................. 727
А.	Научные основания............................• .	727
Общие принципы..................................... 727
Коррозионные изменения на окрашенных металлических
изделиях..................................... 728
Методы нанесения покраски.......................... 730
Иягибитивные пигменты для иижних (грунтовых) по-
крытий ...................................... 735
Методы уменьшения пористости и растрескивания по-
крытий ............................................. 740
Б. Практические вопросы	, .......................  744
Испытания окрашенных металлов на наружном воздухе .	744
Проблема окалины................................... 757
885
Содержание
Окраски для морских условий........................ 763
Окраска сооружений................................. 766
Покрытия, не основанные	на высыхающих маслах . . .	773
В.	Количественная обработка................• . . . .	783
Экономика окраски.................................  783
Глава XV. испытания.......................................... 786
А. Научные основания ...............................  786
Общие сведения.................................... 786
Условия опытов..................................... 788
Критерии коррозии..................•............... 792
Количественные измерения, кроме измерения скорости
коррозии .......................................... 798
Б. Практические вопросы.............................. 804
Типы испытаний..................................... 804
Испытания металлических покрытий................... 813
Испытания лакокрасочных покрытий................... 819
В. Количественная обработка.......................... 823
Статистические соображения......................... 823
Значение различных факторов при определении скорости
коррозии........................................... 827
Приложение, оптические методы измерения толщины пленок . .	831
Оптические принципы, используемые при измерении тол-
щины пленки........................................ 831
Методы интерференции............................... 831
Метод полярязоваииого света........................ 841
Именной указатель ........................................-	-	846
Предметный указатель........................................ 862