/
Author: Воробьева Л.А. Рудакова Т.А. Новых Л.Л.
Tags: химия аналитическая химия химическая промышленность издательство московского университета
Year: 1986
Similar
Text
Т. А. РУДАКОВА,
Л. А. ВОРОБЬЕВА,
Л. Л. НОВЫХ
Методические
указания
по расчету
диаграмм
растворимости
труднорастворимых
соединений
Т.А.РУДАКОВА, Л,А.ВОРОБЬЕВА, Л.Л.НОВЫХ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО РАСЧЕТУ ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ
ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1986
ш 631
Рудакова Т.А., Воробьева Л.А. , Новых Л.Л. Методические
указания по расчету диаграмм растворимости труднорастворимых
соединений. - М.: Изд-во Моек, ун-та, 1986. - 125 с..
Рецензенты:
доктор биологических наук, профессор Т.А.Соколова,
кандидат биологических наук А.С.Владыченский
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Московского университета
077(02) - 86 - заказное
Издательство Московского
университета, 1986.
ВВЕДЕНИЕ
В исследованиях химического состояния почв все большее зна¬
чение приобретает количественное термодинамическое описание поч¬
венных процессов. На основе термодинамических уравнений химичес¬
ких равновесий разрабатываются математические модели процессов
ионного обмена, растворения и переноса солей. С помощью этих мо¬
делей осуществляют прогноз химического состояния почв в условиях
их сельскохозяйственного использования, мелиорации и пр.
Распределение химических элементов между жидкой и твердыми
фазами почвы контролируется рядом процессов: процессами ионного
обмена, комплексообразования, осаадения-растворения соединенийv
Среди процессов, ответственных за уровень концентрации химичес¬
ких элементов в почвенйо-грунтовых водах, удобно выделить доми¬
нирующий процесс. Он ограничивает концентрацию свободного иона
и служит основой полного количественного описания состояния и
общей концентрации компонент? в почвенно-грунтовых водах. Для бо
лыпой группы химических элем ятов (А1, Ре, Мл, р и др.) доминиру
ющим процессом является процесс осаадения-растворения труднорас¬
творимых соединений.
Относительную стабильность труднорастворимых соединений,
условия их образования и трансформации в почвах, тенденции из¬
менения растворимости при смене внешних условий оценивают по
диаграммам растворимости соединений. Эти диаграммы можно рассма¬
тривать в качестве графических моделей.
В почвоведении широко применяют диаграммы растворимости
соединений в координатах: pH - активность компонента, pH - уро¬
вень химического потенциала компонента и др. Однако для практи¬
ческого использования более удобны диаграммы растворимости, в
которых вместо активности компонента строго определенного соста¬
ва используется суммарная (общая) концентрация всех форм его
соединений в растворе. Например, вместо диаграммы в координатах
pH - 1%2ро4 (Lindsay, Moreno, i960) удобно применять диаграмму
pH - pCpQ или pH - lg сро . Эти диаграммы более универсальны,
4 4
они позволяют оценивать результаты непосредственных определении
концентраций химических элементов в почвенно-грунтовых водах.
Известно, что при анализе растворов практически все методы (за
3
исключением ионометрии) позволяют найти общую концентрацию ком¬
понента, а не отдельных форм его соединений. На общей концентра¬
ции компонента основана оценка его миграционной способности и
возможного выноса из почвы, доступность растениям.
Расчет диаграмм растворимости, основанных на общей концен¬
трации компонента, проводят, количественно учитывая реакции, в
которых участвует изучаемый компонент в реальных почвах.
В настоящем издании рассматриваются приемы расчета диаграмм
растворимости и количественной оценки влияния разнообразных фак¬
торов на растворимость труднорастворимых соединений.
4
Пава I. ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАШ РАСТВОРИМОСТИ
СОЕДИНЕНИЙ
Построение диаграмм растворимости соединений основано на
константах равновесия реакций осаидения-раетворения труднорас-
творнмнх соединений. Эти константы называет нроизведениями рас¬
творимости и в различных изданиях обозначают разними символами:
ПР, Kft, lt, кдр, кь. В расчетах используют три типа констант
равновесна.
Термодинамические произведения растворимости (ПРТ) постоян¬
на при неизменных температуре и давлении. Дин труднорастворимого
соединения аввп термодинамическое произведение растворимости мо¬
дно представить следующим образом:
ИаиВп
'■к
(1.1)
где йА и Qfi - активности катиона и аниойа в насыщенном растворе
этого соединения; тип- стехиометрические коэффициенты.
Однако в процессе анализа активность ионов определить труд¬
но, а часто практически невозможно. Поэтому вместо термодинами¬
ческих величин ПРТ используют величины концентрационных констант.
Концентрационные константы ПР® зависят не только от температура
н давления, но и от ионной силы раствора.
ПРашВп - °;п+ * Cg«- . <1-2>
где сАП+ и свт- - концентрации нонов в насиненном растворе
труднорастворимого соединения.
Как известно, численно активность вона равна:
al“ ci' К i
(1.3)
где с± - концентрация иона в растворе, у * - коэффициент актив¬
ности.
Термодинамические и концентрационные константы связаны
соотнонением:
пРа-вп
И • у ш
.п+ S .п+
Л
п
в“-
(1.4)
хх-Т64С
5
Однако, в сложите по составу растворах трудно определить не
только активность ионов, но и их концентрации, так как ионы всту¬
пают в разнообразные химические взаимодействия и образуют части¬
цы разного состава. При анализе растворов определяют концентрацию
всех форм соединений элемента. Эта общая, или аналитическая кон¬
центрация представляет собой сумму концентраций свободного иона
и частиц, в состав которых входит исследуемый ион. Концентрация
свободного иона и общая концентрация связаны соотношением:
где сд - общая концентрация элемента,Хдп+ - коэффициент кон¬
курирующих реакций, сопутствующих процессу осащдения-растворения.
Коэффициенты конкурирующих (побочных или сопутствующих) ре¬
акций определяются константами равновесия этих реакций и показы¬
вают долю свободного катиона или аниона от их общей концентрации
в растворе:
I
*П+.
(1.6)
Л
ви~
(1.7)
Коэффициенты конкурирующих реакций называют также мольной долей
или МОЛЬНОЙ фракцией (Lindsay, Norvell, 1969; Lindsay, 1979).
Произведение растворимости, выраженное через общие (анали¬
тические) концентрации называют эффективным (кажущимся или ус¬
ловным) (ПР8®):
<4 • (1-8)
где сд и св - общие концентрации катиона и аниона в насыщенном
растворе.
Эффективные константы зависят от температуры, давления,
ионной силы раствора и от концентрации и свойств веществ, всту¬
пающих в реакции с ионами, входящими в состав труднорастворимо¬
го соединения, т.е. с катионом ап+ и анионом в"1".
Представления об эффективных константах особенно важны для
почвоведов, так как позволяют количественно оценить процессы в
в
такой слогаой многокомпонентной системе как почва.
Термодинамические, концентрационные и эффективные произве¬
дения растворимости связаны соотношением
Связь термодинамической, концентрационной и аффективной кон¬
стант показывает, что, определив общую концентрацию изучаемого
элемента в растворе и рассчитав козффвциент конкурирующих реак¬
ций, при исследовании равновесий даже в сложных системах право¬
мерно использовать табличные значения термодинамических констант,
которые однозначно характеризуют явления или процессы.
С помощью эффективных констант удается учесть влияние конку¬
рирующих реакций на растворимость труднорастворимых соединений.
Среди конкурирующих наибольшее значение имеют реакции комплексо-
образования катиона, в частности, образование гидроксокомшгекоов,
и реакции протонизации аниона, с которым катион образует трудно¬
растворимое соединение.
При комплехсообразовании в растворе^над осадком труднорас¬
творимого соединения уменьшается количество свободных ионов, ко¬
торые образуют комплексы с лигандами, что смещает равновесие в
сторону растворения осадка. При этом общая концентрация атомов
изучаемого элемента в растворе увеличивается.
Для всех реакций комшгексообразования, в том числе и для
реакции образования гидрокомплексов, при действии лиганда X на
малорастворимую соль АВ коэффициент конкурирующей реакции может
быть определен на основе следующих уравнений:
(1.9)
СА+ °В'
(1.Ю)
(1.11)
7
=r
1САХг
Ск+ + СХ"‘^_СА3^-1
(1.12)
(1.13)
Уравнение 1.10 характеризует растворение труднорастворвюго
соединения АВ; уравнения 1.11-1.13 - образование комплексов, ко¬
торое приводит к увеличению обще! концентрации химического мо¬
мента в растворе. Из уравнений 1.11-1.13 находят обще или пол¬
нив константы устойчивости образующихся комплексов:
з,-
£ 2 "
“АХ
(1.14)
(1.15)
ах*
-1
с11
х“
(1.160
Общая концентрация всех форм соединений металла А в раство¬
ре выражается уравнением материального баланса:
СА " СА+ + САХ + САХ^ + ••• + САХ£-1
(1.17)
Концентрацию комплексов можно выразить через их конст
устойчивости и концентрацию лиганда, используя уравнения
1.16. Выразив концентрации комплексов через их константы устой¬
чивости н вынеся за скобку концентрацию свободного катиона,
преобразуем уравнение 1.17:
■ Сд++ (1 + ^'Cj. + ^ * (^. + ... ) • - (1.16)
Из этого уравнения легко найти обратную величину козффициента
конкурирующей реакции, которая необходима для последующи рас¬
четов:
а
(1.19)
-1
I
Г" * 1 +£l'°X" +P2'Cj-
ш в логарифмической форме
- *•& + - ъ-тг- - w + JVCT- +Рг<\- +—A<v).
A A+ XXX (1.20)
Эффективное произведение растворимости в случае комолексо-
обрв8ования катиона может бить внрахено уравнением
=• °*21)
Кроме конкурирующих реакций, в которых участвует катион, на
растворимость соединений оказывает влияние и протонизация аниона.
Предположим, что анион В” труднорастворимого соединения АВ взаи¬
модействует с ионом водорода. Тогда в системе одновременно про¬
текает два процесса. 1. Растворение труднорастворимого соедине¬
ния
АВ ^ А+ + ВТ , (1.22)
где А+ и В" - ионы, находящиеся в растворе.
2. Реакция протонизации аниона слабой кислоты
В" + Н* НВ . (1.23)
Константа равновесия последней реакции соответствует константе
диссоциации кислоты и выражается уравнением
«1
• °в~
°нв
(1.24)
Общая концентрация чаотиц, в состав которых входит анион В" ,
°В = %* + °НВ » 0.25)
а коэффициент конкурирующей реакции можно выразить следующим
образом:
JLr = —JL —Ъ (1.26)
°в св- + °нв К1 + °н+
9
Для ивогоосвовной кислоты НпВ общая концентрация аниона в
растворе в общей форме монет быть выражена следующим образом
св " свп- + + + снп_1в" + СНпВ * (1-27)
Если через <LQ обозначить отношение концентрации недиссоциирован-
ной кислоты к общей концентрации аниона в растворе, а через
с£2 <Ьп ~ отношение концентрации аниона соответствующей
степени замещения водородным ионом к общей концентрации аниона,
то значения Лп можно вычислить, используя последова¬
тельные константы диссоциации соответствующей кислоты и концен¬
трацию водородных ионов в раствора
о
к
СНпВ
Сд++К1 ■ Су+1 +К1 ‘ V с“+2 +... Л,- Kg.. .Кд
1л~
ч.,»-
К1■сн+
св
5H++Kl' °?1+Kl'
L .
Свп-
KiKg ... ^
°H++Kl' cS+1+KiK2CH^+—+K1,K2—
(1.28)
(1.29)
(1.30)
Если принять, что катион не вступает в конкурирующие реак¬
ции, а анион вступает в реакция протонизации, аффективное значе¬
ние произведения растворимости можно представить следующим обра¬
зом:
ПР8# =
АВ
с • С -Л "1 = ПР® -I ”1
А+ В- В- АВ В
(1.3D
Выразив термодинамическое произведение растворимости соеди¬
нения через общие концентрации катиона и аниона, коэффициенты
конкурирующих реакций и коэффициенты активности:
ПРТ
АВ
СА ’ СВ ‘ ^к*'^ В“7а+7в"
(1.32)
10
получим уравнение для расчета общей концентрации искомого компо¬
нента:
С. = ЕЕ&В . (1.33)
^ А+ ‘ °В ^В- ' ^А+ Кв“
Для удобства расчетов я построения диаграмм растворимости
уравнение 1.33 переведем в логарифмическую форму:
ig с.
1в ПР
АВ ' ^ св“ “ -
(1.34)
Величину - lg сА, как правило, используют при построении диа-
граш растворимости соединений, откладывая ее значения по оси
ординат•
1. Построение тгиятпямм растворимости ГИДРОКСИДОВ
и оксидов металлов
Пример 1. Расчет козффщиентов конкурирующих реакций и по¬
строение диаграмм растворимости гидроксидов металлов.
Принцип расчета диаграмм рассмотрим на примере гидроксида
трехвалентного железа. В водном растворе над осадком Ре(он)3,
кроме свободного катиона Ре3*, могут присутствовать разнообраз¬
ные гвдроксокомплексы: РеОН2+, Ре(ОН)2+, Pe(QH)3°, Ре(ОН)4",
Ре2(он)24+. Тогда общая концентрация железа (Ш) в растворе равна
СРе(1И)
“С-+С ^ + с ^ + с ■ +
Ре-,+ РеОН+ Ре(0Н)2+ Ре(ОН)3
(1.35)
+ С
+ С
Ре(ОН)4" Ре2(ОН)2'1
Концентрацию каждого гицроксокомплекса железа выражаем через его
константу устойчивости:
Ре ОН'
2+
Ре-
а
(1.36)
он
11
0.37)
с - - ю11*87- с , • а .
Ре01Г+ Гв*+ ОН
Рв(ОН)2+
10'
I21 »17 • С
PeJ
ОН
103°,67. с
Ре(ОН)3°
С - Ю33’°
Ре(ОН) "
PeJ
Сг
ОН
Pej
/ <г _
ОН
(1.38)
(1.39)
(1.40)
Концентрацию димера ?е2(он)24+можно найти, всходя из константа
равновесия реакции, равной ю"2*91:
2 Ре3+ + 2 Н20 Ре2(ОН)24+ +2 Н+
(1.41)
и используя термодинамическое произведение растворимости Ре(он),
Ш^ИО-37,5:
10"37‘5 - с - • Q3
Рв‘,+ ОН"
Из уравнения 1.42 находим концентрацию свободного иона:
10"37*5 10"37»5 •Qa+ * с 3
С о. ■ 'ч 1 ■ я .ig ■■■— ■ 10 * * &
Ре3+ Q3 10 42 Н+
ОН"
(1.42)
(1.43)
Преобразуя уравнение 1.41 и оодставаяя значение с 3+, находим
концентрацию димера: Ре
с
Ре2(он)2
4+
ю"2*91- с|вз+
10'
,-*.91
сГв3+ч°4,5вн+
«н+
- 101,59 • С • ft . . (1.44)
Ре3+ Н+
Используемые при расчетах значения констант устойчивости
гидроксоксмаиексов и других констант равновесия реакций железа
(Ш) представлены в табл. 9 (см. гл. П).
Концентрации гндроксокомпхехсов железа, выраженные через их
12
константы устойчивости, подставляем в уравнение 1.35, выносим
концентрацию свободного иона Ре9+ за скобку, а активность иона
G0H- выражаем через активность ионов водорода QH+ :
Wi)“ срез++ 1o11’87-c,e3+-^ *
Ре
ОН
PeJ
+ 103°»67. с .q3 + ю33»0.
Fe**+ ОН"
' 3+ w -
Ре'>+ ОН
+ 10
ОН
П59.
-С , М+1011.87._12^1+ 1021.17.10— +
-28
Ре
3+
Ре-1
ая+
.10'
Qfl+
i^ +1
оЗЗ.о. 10-!! +
101»59Q
Qg+
н*
,0-6,83
ю-11’39
10-23.0
~w *
ан+
-3+v
+ ю1»59 -а j
нт
(1.45)
Выражение в скобках представляет собой обратную величину
коэффициента конкурирующей реакции образования гидроксокомплек-
сов трехвалентного железа:
Л "1
Ре
3+
10”2,13 :о”^*89
1 + ' ■ ' + - п ■■ +
°н+ ®н+
10
,-11.33
■qJ"
+ 02^2+ Ю1*59.ан+ . (1.46)
%*■
Подставляя в уравнение 1.46 активности иона Н+, соответст¬
вующие значениям pH от 1 до 11, находим коэффициенты конкурирую¬
щих реакций, представленные для удобства дальнейших вычислений
в логарифмической форме (табл. 1, приложение). По величинам от¬
дельных слагаемых уравнения 1.46 можно установить вклад каждого
из щдроксокомплексов в общую концентрацию железа в растворе.
Например, при pH 1 уравнение 1.46 имеет вид:
13
(1.47)
вб”1 ■». - 1 + 10_1,13+ Ю_4,83+ Ю_8,33+ 10*19*°+ 10°*53.
Ре-5+
В данной случае значишми будут гидроксокомплексы Реон2+ (второй
член) н Ре2(он)24+ (последний член). Концентрации других гидрок-
сокомплексов железа при pH 1 практически не будут влиять на
Сре(щ). Подобным образом было установлено, что димер Ре2(он)24+
увеличивает общую концентрацию железа (Ш) лишь в кислой среде до
pH 2,5. Гидроксокомплекс Реон2+ имеет наибольшее по сравнению с
другими комплексами значение также в кислой среде, при pH выше 5
его влияние на концентрацию железа становится незначимым. Ком¬
плексы Ре(он)2+ и Ре(он)3° оказывают влияние на общее содержание
железа только при pH больше 4, в нейтральной и щелочной среде при
pH выше 6 значимым остается лишь комплекс Ре(он)3°.
Степень влияния отдельных комплексов на растворимость соеди¬
нения зависит от величины его произведения растворимости. В част¬
ности, образование комплекса Ре(он)4~ увеличивает растворимость
Ре(он)3 с ПР, равным и практически не влияет на раство¬
римость аморфного гидроксида с ПР, равным
Рассчитав значения коэффициентов конкурирующих реакций в за¬
висимости от величины pH, можно построить диаграмму растворимости
Ре(он)3. Примем, что ПРРе(0Н) =10“87* .и ионная сила равна 0.
прРе(0Н)3- °ре
3+Q3 _■
ОН
Ре (Ш)
■а3
он
10"37*5 (1.48)
Откуда
^РеСОН),
°Ре(Ш) = 1 ~7Т~_ 7
Арвз+ Qqh —Ре-
10-37*5.q3
и+
10
Г
я?
104,5-Q3
V
— 3+
Ре‘,+
или в логарифмической форме
18 ®Ре(Ш) я 4,5 - 3 pH - lg/^3+
(1.49)
(1.50)
Подставив в уравнение 1.50 значения pH и коэффициентов кон¬
курирующих реакций, взятых из табл. 1 приложения, можно найти
общую концентрацию железа в водном растворе над осадком гидрок-
14
овда трехвалентного железа с произведением растворимости 1СГ37,5.
Рассчитанные значения lg Срв(щ) дани в табл. 5 приложения.
Для менее окрмсталлизованного гидроксида трехвалентного же¬
леза с произведением растворимости,равным Ю'3®’ , ж да более
охристадлизованного - с ПР, равным 10-3®’^3, алгоритмы расчета
общего содержания железа (Ш) в зависимости от pH соответственно
будут иметь вид
сре(Ш) и 6|04 — ЗрН — lgX , 0*51)
lg Сре(ш) - 2,57 - ЗрН - 1«^ез+ • 0.52)
Графически зависимости, выражаеше уравнениями 1.50-1.52,
показаны на диаграмме растворимости Ре(он)3 соответственно кри¬
выми 2, 1, 3 (рис. 1, пунктирные линии), а концентрации отдель¬
ных гидроксокомплексов железа (Ш), рассчитанные для Ре(он)3 с
рПР = 37,5, показаны стопными линиями.
U а,
Рис. 1. Диаграшы растворимости Ре(ОН)3 с различными произведе¬
ниями растворимости (1, 2, 3) и гетита Х-Ре00Н(4)
15
Пример 2. Если использовать конотанты устойчивости комплек¬
сов магния, приведенные в табл. 7 гл. П, то уравнение для расче¬
та коэффициента конкурирующей реакции образования гцдроксоком-
плексоэ магния будет иметь вид:
£ 2+
Mg +
1 + к -а + к -а
MgOH+ ОН" Mg(0H)2° он"
(1.53)
, 102,6-10"14 . 100,01>10"28 ..10"11»4.10"27*99
» I + ■■■■■” 4* - ■ 'у ■ ■■ »1 ■ I ■ ■ ■ 1 ■
V
ан+
V
Q
Н’
Но при расчете коэффициентов конкурирующих реакций можно основы¬
ваться на уравнениях реакций, записанных в другой форме. Напри¬
мер, и.Lindsay (1979) для гидроксокомплексов магния приводит
следующие равновесия:
Mg2+ + Н20 MgOH* + н+ ig к» - 11, *5, (1.54)
Mg2+ + 2Н20 Mg(0H)2 + 2Н+ lg К® - -27,99 (1.55)
Откуда
1 о"11*4-5
С -С , • —
MgOH+ Mg^+ QH+
ю"27’99
с «с , •
Mg(OH)2° Mg2'*’ Qp+
(1.56)
(1.57)
Подставим зги выражения в уравнение материального баланса
дай магния, вынесем концентрацию свободного иона Mg2+ за скобку
и получим (в скобках) значение ковффициента конкурирующей реак¬
ции образования гидрохсокоыплексов магния, аналогичное уравне¬
нию 1.53:
“Mg
Mg
.2+
+ С
MgOH+ Mg(0H)2° Mg'
.2+
(1 +
16
+
+
,-27,99
(1.58)
Ю-1-.45
QH+
_10
QH+
) .
Уравнения реакций, предлагаемые w. Lindsay (1979), можно ис¬
пользовать для расчета зависимости от pH общей концентрации ме¬
талла в растворе над осадком его оксида. Например, для гетита
i-FeooH w.Lindsay приводит следующее уравнение:
JL- FeOOH + ЗН+=* Fe3+ + 31^0 lg К°« -0,02. (1.59)
Тогда
10-0,02 я °Fa3'1' ‘ С1Ь0
С^-РеООТ'Лн+
(1.60)
Принимая концентрацию гетита (сх-Реоон), который является твер¬
дой фазой, и 0||^0, равными 1, получим:
с , « ю-0»02* а3 (1.61)
FeJ+ ОН"
Основываясь на уравнении 1.5, общую концентрацию железа (Ш) над
остатком гетита можно выразить следующим образом:
СРе(Ш)
ю-°»02- Q3*
— Ре3+
(1.62)
ели в логарифмической форме:
* сРе(Ш) - -0*02 - зрн - Рвз+ * (1-63)
Графически ага зависимость показана кривой 4 на рис. 1.
Как видим, ход кривой растворимости оксида железа идентичен
изменению растворимости его гидроксидов.
2-I64C
17
2. Построение диаграмм растворимости Фосфатов металлов
Фосфат-ионы, взаимодействуя с металлами, образуют трудно¬
растворимые фосфаты и устойчивые фосфатные комплексы, которые
приводят к увеличению растворимости соединений. Так как раствори¬
мость соединений зависит от концентрации фосфат-ионов, диаграммы
растворимости рассчитывали для трех концентраций фосфора в рас¬
творе. Наименьшая общая концентрация фосфат-ионов СР04> равная
г
10“° моль/л, соответствует среднему содержанию р2°5 в природных
водах, равному 0,05 мг/л (Ковалев, ЗЦуховицкая, 1976; Fassbender,
Seekamp, 1976; Margowski, Bartoszewicz, 1976); Cpo , равная 1СГ^
моль/л, представляет собой среднюю концентрацию фосфора в почвен¬
ных растворах (Lindsay, 1972) и в болотных водах (Ковалев. Лухо¬
вицкая, 1976). Максимальная концентрация CPq4> равная 10“2моль/л,
соответствует концентрации фосфора в почвенных растворах окульту¬
ренных почв.
В реальных почвенных условиях концентрация фосфат-ионов ме¬
няется с изменением pH. В кислой среде Сро определяется раство¬
римостью aipo4, в щелочной-растворимостью фосфататов кальция.
При расчете диаграмм растворимости фосфатов учитывали обра- ^
зование гвдроксо- и фосфатных комплексов металлов и протонизацию
фосфат-ионов. Коэффициенты конкурирующей реакции протонизации
фосфат-ионов представлены в табл. 2 приложения.
Для построения диаграммы растворимости фосфатов трехвалент¬
ного железа, можно использовать следующее уравнение материально¬
го баланса:
С<в-/цЛ « С о. + С о. + С , + С + С +
FelllU Ре3+ FeOH2+ Fe(0H)| Ре(ОН)| Ре(ОН)4
+ С *. + С о + с +
Fe2(QH)24+ FeH2P0‘ Fe(H2P04)4
+ C • (1•64)
PeHP04+
Для фосфатов двухвалентных металлов, образующих однотипные
комплексы, уравнение материального баланса с учетом известных в
литературе фосфатных комплексов записывается следующим образом:
См /тт\» С о.+ С ,+ С ft+ С _ + С о- +
Ме(ЗС1) Ме2+ МеОН+ Ме(0Н)£ Ме(0Н)3 Ме(0Н)4
+ С + С _ + С + С о.. +
MeHgPOj Me(H2P04)| МеНРО® Me(HP04)g
18
(1.65)
+ С + С л
МеРО^ Ме(Р04)|
Концентрацию каждого комплексного иона выразим через кон¬
станту устойчивости комплекса и концентрацию лиганда. Концентра¬
цию отдельных фосфат-ионов можно выразить через произведение об¬
щей концентрации фосфора на коэффициент конкурирующей реакции
протонизации соответствующего фосфат-иона:
Ме*+ Me" MeHgPOj Н2Р04 Ме(Н2Р04)°
*С2 _ + К 0 • С 2- + К 2- * °2 2-
+ К
1
+ К
HgPO* МеНР04 НР04 Ме(НР04)2 НР04
. * С з« + К л * С2 з ■ С 2+^— ^2+ +
МеР04 Р0£ Me(P04)| РО£ Ме*+ Ме*+
• с • л _ + к чо ’ сро 2 -+
MeH2P0j Р04 Н2Р04 МеО^РО^ *и4 Н2Р04
+ К
МеНРО
I Ср04 НР04" Ме(НР04)|“
гч2-
+ К
С2
"РО
НРО4
+ к
МеРО
+ К
“ Vp0' °^Ро2~ ^ ЛМе(Р04)^“ °р04 * РО;
с- U)
4~
(1.66)
где к - константы устойчивости фосфатных комплексов металлов,
представленные в таблицах гл. 2; СР04 - общая концентрация фос¬
фатов в растворе; JL Н2р0- »^нро§-’«£ро?~ “ коэффициенты
конкурирующих реакций протонизации фосфат-ионов (табл. 2, прило¬
жение); JL "1рх - коэффициент конкурирующей реакции образования
Ме
гидроксокомплексов металла (табл. 1, приложение).
Выражение, представленное в уравнении 1.66 в круглых скоб¬
ках, является обратной величиной коэффициента конкурирующих ре¬
акций образования гидроксо- и фосфатных комплексов двухвалент¬
ных металлов. Ее можно представить следующим образом:
i -> .
"• <V*
+ Z
(1.67)
где jL~12
ИаС +
- обратная величина коэффициента конкурирующей реак-
19
ции образования гвдроксокомплексов, az - сумма произведений
констант устойчивости фосфатных комплексов металлов на концен¬
трацию соответствующего фосфат-иона.
По значению отдельных слагаемых величины Z, рассчитанных
с помощью уравнения 1.66, можно оценить влияние образующихся
фосфатных комплексов на уровень концентрации металлов в раство¬
ре для данной концентрации фосфат-ионов. Например, ни один из |
фосфатных комплексов не меняет уровня концентрации металлов в
растворе при содержании фосфатов, равном 1СГ® моль/'л. Эта кон¬
центрация фосфатов не влияет на величину коэффициента конкури¬
рующих реакций, рассчитанного с учетом образования только гид-
роксокомплексов металлов.
Увеличение растворимости соединений кальция и магния наблю¬
дается лишь в нейтральной и слабощелочной среде при наибольшей
концентрации фосфатов, равной 1СГ2 моль/л. В этом случае увели¬
чение растворимости соединений кальция происходит за счет обра¬
зования прочных фосфатных комплексов - СаРО^, а магния - вслед¬
ствие образования гидрофосфатных комплексов - MgHPO^. Раствори¬
мость фосфатов алюминия возрастает в результате образования ком¬
плекса - А1Н2ро4* Щ>и pH 3-4 при содержании фосфатов, равном
1СГ4 моль/л, и при pH 2-5, если концентрация фосфатов достигает
10"^ моль/л. На растворимость соединений трехвалентного железа
оказывает влияние в основном гидрофосфатный комплекс - РеНРО^*
и только при pH ниже 5-6. В бойее щелочных условиях фосфат-ионы
не увеличивают растворимости соединений железа (Ш), так как в
нейтральной и щелочной среде в качестве конкурента выступает ион
ОН”, который образует с трехвалентным железом более црочные гид-
роксокомплексы, чем комплексы железа (Ш) с фосфат-ионами.
При общей концентрации фосфатов, равной 10"* моль/л, новы-*
шение растворимости соединений двухвалентного марганца наблюда¬
ется в основном при pH 7-9, цинка - при pH 7-8, меди - при pH
7,5-8,5. Эго происходит только за счет образования гидрофосфат¬
ных комплексов металлов. Лишь марганец при pH 9 может образовы¬
вать достаточно прочный фосфатный комплекс - МпРО^“ .
Интервалы значений pH, в которых происходит образование
фосфатных комплексов металлов при общей концентрации фосфатов,
равной 10”^ моль/л, приведены в табл. 1
20
Таблица 1
Влияние фосфатных комплексов на растворимость соединений
марганца, железа, меди и цинка (при Сро =10 моль/л)
4
pH Мп(И)
4-7
МПН2Р04*
N
ИпНР04
8-9
п
МпНР04°
Нп(НР04)|
п
10-11
НПРО”
ИпНР04°
и
ИпРО'
и
Mn(P°4)^"
pH
Ре(И) pH
Cu(II)
pH
до 3
УвН2Р04+ ДО 4
CuHgPO^
ДО 3
4-7
PeHgPO^ 5-6
CuH2P04+
4-6
п
РеНРО? "
4.
CuHP04
n
8
Р*НР04° 7
CuHgP04+
CUHP04
7
9-10
РвНР04° "
«
>10
?вР04 , "
CuP04
ft
п
Р.(Р04)*" 8-9
CuHP04°
9
1*
CuPO”
n
10-11
CuHP04°
ff
w
«
CuP04
Cu(P04)|"
ft
10
ft
ft
Zn(II)
ZnHgPO^
ZnHgPO^
ZnHPOj
ZnHgPO^+
ZnHPO^
ZnPO^
ZnHP04°
Zn(HP04)
ZnPO^
Zn(P04)|-
ZnHPO^0
ZnPO^
Zn(P04)^‘
При расчете коэффициентов конкурирующих реакций образования
фосфатных комплексов данные табл. 1 позволяют учитывать только
те комплексы, которые влияют на растворимость соединений в опре¬
деленной области pH.
Пример 3. Расчет диаграммы растворимости фосфата меди
Cu^(po^)2 при концентрациях фосфатов, равных 1(Г* и 1(Г^ моль/л.
Уравнение материального баланса для меди в насыщенном вод¬
ном растворе фосфата меди имеет следующий вид:
Сл,,/тт\ “ С о + С + С л + С +
CuUI) Си + СиОН+ Си(ОН)2° Си(ОН)3
+ С р+С , f С п + С +
Си(ОН)^ CuH2POJ Си(Н2Р04)2 СиНР04
+ ССи(Н2Р04)|" + ССиР04 + ССи(Р04)|" • 0*68)
Коэффициенты конкурирующих реакций образования фосфатных и
гидроксокомплексов меди рассчитывают по уравнению 1.66, подста¬
вив константы устойчивости фосфатных комплексов меди (табл. 12,
.Л-iCio
21
CVJ CVI
н. 2), козффщиентш конкурирующих реакций протонизации фосфат-
ионов ха каадого значения pH (табл. 2, приложение), козффщнен-
тв конхурнрувще! реакции образования гидроксокомплексов цеди
(табх. I, приложение), а такие общую концентрацию фосфора Срд ,
равную 1GT* иоль/л: 4
^Си2+ ' —Са2+ + КсиН2Р04+ Ср04 \*0f + КСи(Н2Р04)|,С1о;
* ^ HgPO^ + КсиНР04 °ро4 °^HP02“ + KCtt(HP04)|_ Ср04
о
• J р + К * Срм * оС ч + К л •
HP042 CuP04 Р04 Р043 Си(Р04)24
*Р0
4 РО.
Н2Р04_
+ ю"0»46- ю“® • «£ 2 _ + ю3»2* ю“4* сС
Н2Р04
НРО.
+ ю2»76* ю-8-Л 2 - + ю6»4 • ю“4 • Л
« t IW ’ * IV ~ ek/ a +
'4 Р043"
+ ю9»16- ю“®*«62_ 3_ «_•£ "12+ + ю“2,41..£
РО
Си
W
+ 10"®,4б*вС2 _ + ю“0,®-«£ 2_ + ю"5»24.^2 2_+
®2Р®4
НРО.
НР0,
+ Ю2'4-^ з_+101*16-/2 3_-^“12 +
po4J Р04"> — С»Г+
f ю-0»®-^. 2_ + 102»4*/ 3_ + 101*16-^2 з_ (1.69)
НРО'
РО
poJ'
•осфатнве хошиеквн двухвалентно! юедл ппа cu^po/,
cu(H2P04)2° к cu(hpo4)22“, яианцие такие конотанти устойчивости,
несуцеотвеннн при CpQ-КГ4 иоль/л, поетощу ими пренебрегаеш я
исключаем из уравнена 1.68 шесто*, сельпо! н девяти! член, фи
обще* концентраца фосфора, рааио* 1СГ2 моль/л, козффициевт кон¬
курирующих реахци* будет паеть сиаиушши* ох:
22
JL&+ -^L"12+ ♦ 10-°‘41- •*■ + 101,2-^HPO 2- +
Cu T HgPO-
+ 10-1»24./2 2 + 104»4*,/ 3 + 105*16*/2 3 . (1.70)
jjpO ‘ sn no J
PO
PO.
Рассчитанные во уравнениям 1.69 в 1.70 аначения коеффициен-
тов коыяурярунщиг реакций образования фосфатных комвлексов меди
давв в rads. 1 нрвложания.
Подучав велпввн коеффнцнентов конкурирувщих реакций ди
разных значений pH, можно рассчхтап дватращу растворимости
Cu3(po4)2 (РПРси3(ро4)2 = 36,90). Дая нулевой войной схвв, когда
активность равна концентрации, имеем:
ПРСи3(Р04)2 " <^2+ ‘ °^3- •
ШСи3(Р04)2 ■ CCu(II) ^3Cu2+,CP04 ^ р0^3- *
CCu(II)
1
10-36.90
гз
ро4 "ро43-
(1.71)
(1.72)
(1.73)
ши в логарифмической форме:
18 ССи(И)" "12,3° “ 2/3 18 СР04" 1в,^Си2+ “ 2/3 ^^ро3" (1,74)
При общей концентрации фосфатов, равной 1СГ4 моль/л, алго¬
ритм для расчета общего содержания меди в насыщенном растворе
фосфата меди имеет сведущий вид:
18 CCU(II)- -5.63 - 18^Св2+ - 2/3 3*^ 3- • <1-75)
При Ср04=1СГ2 моль/л он будет соответствовать уравнению:
18 ССи(Ш- -10'97 - 2+ - 2/3 3- • <Ь76)
° 4
Числовые значения общей концентрации меди, найденные по
уравнениям 1.75 в 1.76, в зависимости от pH даны в табл. 5 при¬
ложения. Графически растворимость cu3(po4)2, рассчитанная но
23
уравнениям 1.75 и 1.76 показана соответствующими кривыми на рис.2.
Из представленных на рис. 2 кривых растворимости видно, что
увеличение концентрации фосфат-иона, с которым металл образует
труднорастворимое соединение, уменьшает концентрацию металла в
растворе. В этом проявляется действие одноименного иона на рас¬
творимость труднорастворимых фосфатов.
Рис. 2. Диаграмма растворимости Си,(Р0.)2 : при Сро =10-4модь/л,
1=0 (1), 1=0,01 (1а), 1=0,05 (16), 4
1=0,1 (1в); при Сро4=10~2 моль/л, 1=0 (2)
3. Построение диаграмм растворимости карбонатов и
опенка влияния карбонатный комплексов
Особого рассмотрения заслуживают принципы построения диа¬
грамм растворимости карбонатов и оценка влияния карбонатных ком¬
плексов на растворимость соединений, так как карбонатные равно¬
весия имеют универсальное значение. С одной стороны, карбонат-
ионы образуют с металлами труднорастворимые соединения и при
этом осаждают металлы, с другой - образуют растворимые карбонат¬
ные комплексы, увеличивая растворимость соединений, в том числе
и кагббнатов.
24
Концентрация карбонат-ионов в почвенном растворе зависит от
парциального давления диоксида углерода (рс02) в почвенном воз¬
духе. В газовой фазе почв средний уровень парциального давления
со2 соответствует 0,003 атм (10“2^2 атм). В карбонатных и оро¬
шаемых почвах парциальное давление диоксида углерода может повы¬
шаться до 0,01 атм. Поэтому расчет влияния карбонатных комплек¬
сов на растворимость соединений проводили для парциальных давле¬
ний С02, равных 0,0003, 0,003 и 0,01 атм.
В отличие от других анионов в зависимости от pH меняется не
только соотношение концентраций гидрокарбонат- и карбонат-ионов,
но и общая концентрация диоксида углерода в растворе (Сс02 =
=СН2соЗ + СнсОз~ + с соз2“)в Эго учитывалось при расчетах с по¬
мощью уравнений 1-5 (табл.З, приложение). Найденные расчетным
путем концентрации карбонатных и гвдрокарбонатных комплексов, а
также общая концентрация со2 в растворе с ионной силой, равной
0, представлены в табл. 2.
Нам не удалось обнаружить сведений относительно устойчивос¬
ти карбонатных и гидрокарбонатных: комплексов алюминия и трехва¬
лентного железа. Для двухвалентных металлов с учетом известных
карбонатных комплексов уравнение материального баланса можно
представить следующим образом:
vy^/TT^ т С о« ^ С , + С + С +
MeUi; ме*+ МеОН+ Ме(0Н)2° Ме(ОН)3
+ С 0 + С 2- + С +• 0.77)
МеС03° Ме(С03)2^ МвНС03+
Отсюда коэффициент конкурирующих реакций образования гид-
роксо- и карбонатных комплексов будет равен:
х„в2+
сМе(11)
СМе2+
■ JL "12х + К а- О +
—Ие2+ МеСОз СО2
+ К
2- а
+ К
Ме(С03>2 С03 МвНС03+
НСО,
(1.78)
25
Логарифмы концентраций карбонат-, гидрокарбонат-ионов и общей концентраци
диоксида углерода при различных парциальных давлениях СО2 (ори 1=0)
СМ
со
ег
г
т
о
о
и
г
сГ
О
г
сю
гН
I
СМ (Л
о
о
с
я
см
о
о
о
а
сР
я
S
1
СМ СЛ
о
о
о
f
с?»
о
*
о1
о
о
а
сГ
о
г
а
в
60
1
см <л
о
о
СУ
i
СЮ
■Н
сГ
о~
О
о
сю
н
"eS*
о
О-
%
Йсмсмсмсмсмсмсмсмсмсмсмсмсо со
юсоеО(л®(лсО(люпсо<лг* г-
О 1-
C*- VO
I I
1Г4
I
<Л <Л см
I I I
Г- г- о
I I I
ir4u>irNir4uSmir4ir4mir4mir4ir4m un*
\0^СМО®®^®1Л^«Л(М1-О Т-
Т Т 7 7 I I I I I I I I I I
Мчр\р^ООФ(Л0\(Ч(МО(М1П(Л
^^^^^«ЛОЬСМСО(ЛСО(Л(ЛО\
* *
О Т-
«лслслслслслслсм
I I I I I I I I
ч- f О
I I I
(Л<Л(Л(ЛЮ(ЛЮ(ЛСО<ЛС(ЛЮ<Л
VO
vo
со
1
ь-
1
а
4Г4
1
ч*
1
**
1
<л
1
<л
1
7
СМ
1
7
7
0
1
0
1
о
с*-
ь-
ь-
ь-
ь-
ь-
ь-
ь-
ь-
ь-
t-
<л
VO
VO
VO
VO
VO
VO
VO
vo
VO
vo
VO
vo
VO
VO
<л
VO
см
о
04
со
!*•
VO
1Г4
ча-
<л
см
Г-
о
7
7
7
1
1
1
1
'
1
1
1
1
1
1
со
со
со
VO
см
8!
о
1Г4
см
04
04
04
04
04
VO
см
5
<л
со
<л
со
г-
5-
<л <л
I I
(Л <л <л <л
1111
(Л W СУ) Г г о
I I I I I I
<Л Гу <Л (Л ® «л
ч1- ча¬
се <л
СО <Л СО <Л СО СЛ <л
с- <л
VO <л
04
1
а
ь-
1
а
1Г4
1
1Г4
1
1
1
<л
1
<л
1
7
CM
1
7
ь-
t*“
t-
ь-
ь-
t-
t*-
VO
VO
VO
VO
VO
VO
VO
vo
VO
VO
VO
VO
VO
*
*
•
*
•
•
*
•t
с*-
1Г4
Г4
т-
о
04
СО
с*-
vO
1Г4
Г4
CM
7
7
7
7
7
1
1
1
1
1
1
1
1
со
со
со
ча-
см
8S
о
1Г4
4fr
CM
04
04
04
04
04
VO
см
GO
«Л
GO
«Л
co
1
ча-
1
ча-
1
1
ча-
1
1
ча-
1
1
Г4
1
Г4
1
CM
1
CM
1
1
1Г4
1Г4
1Г4
1Г4
1Г4
см
<л
ча-
1Г4
VO
•
*
GO
•>
04
Ш
VO
с*-
00
04
О Г-
26
где £ - константы устойчивости карбонатных комплексов, г - сумма
произведений констант устойчивости соответствующих карбонатных
комплексов металла на концентрацию гидрокарбонат- и карбонат-
ионов,Л - коэффициент конкурирующей реакции образования
гидроксокомпяексов металла.
По v.Lindaay (1979), активность карбонат- и гидрокарбонат-
ионов может быть выражена через парциальное давление со2 следую-
/равнения 1.79 и 1.80 можно использовать дня расчета коэффи¬
циентов конкурирующих реакций образования карбонатных комплексов,
подставляя их в уравнение 1.78. Рассчитав значение отдельных сла¬
гаемых величины z из уравнения 1.78, можно получить представле¬
ние о влиянии образующихся карбонатных комплексов на уровень кон¬
центрации металлов в растворе в зависимости от рСОг и pH. Напри¬
мер, при заданном нами наименьшем парциальном давлении диоксида
углерода, равном 0,0003 атм, концентрация гидрокарбонат-ионов на¬
столько мала, что для всех изучаемых элементов и при всех значе¬
ниях pH гццрокарбонатные комплексы не повывают растворимости сое¬
динений. При больших парциальных давлениях со2 влияние гидрокар¬
бонатных комплексов становится заметным в нейтральной и слабоще¬
лочной среде. При дальнейшем повышении {Я уровень концентрации
химических элементов возрастает только за счет образования ком¬
плексов металлов с карбонат-ионом. Карбонатные комплексы повыша¬
ют растворимость соединений только при pH выше 5-6. При подщела¬
чивании влияние этих комплексов значительно увеличивается. На¬
ции образом
или в логарифмической форме
(1.82)
пример, при pH 8-10 он* могут повисать растворимость металлов в
десятка > сотни раз.
Примета 4. Расчет влияния карбонатных комплексов на раствори¬
мость гидрофосфата марганца (рПР=12,94) при парциальных давлениях
GOg, равных .0,0003 и 0,003 атм.
✓
Уравнение материального баланса дли марганца с учетом обра¬
зования гидроксо-, фосфатных и карбонатных комплексов имеет сле¬
дующий вид:
■nui; мпон+ мп(он)2° мп(ш)э~
+ C + C + С Л + С +
Мп(0Н)4 + МпН2Р04+ МпНР04° МпР04~
+ с А + С о + С » (1 • вз)
МпС03° Мп(C03)g МпНС03+
При составлении уравнения материального баланса не принимали во
внимание димеры марганца ling он3 + и мп2(он)3+, так как их влия¬
ние проявляется лишь в кислой области-и двойные фосфатные ком¬
плексы, так как в области pH от 4 до 10 их концентрация незна¬
чительна.
Из уравнения 1.83 можно вывести формулу для расчета коэффи¬
циента конвдэирующих реакций образования гидроксо-, фосфатных и
карбонатных комплексов марганца:
.r12+♦ к
W+ —=+
JPO.
«2FV
+ К * 0р,>ч * p + К ’ Срл
MnHP04° *и4 НР04 МпР04 *и4
п 0. 2
ICO? С0^
+ К
Подставляя в уравнение 1.84 значения коэффициентов конкури¬
рующих реакций образования гидроксокомплексов - «С Мп2'*’ (табл.1,
приложение), константы устойчивости фосфатных и карбонатных
комплексов марганца (табл. 11, гл. 2), общую концентрацию фосфа¬
тов - Ср0 =10"® или 10"4 моль/л, коэффициенты конкурирующих реак-
28
ций прстонизащги фосфат-ионов: °L „ pQ J. и ®/po3-
c. 4 4 ч
(табл. 2, приложение), активности Qco 2- и QHC0^- (табл. 2),
можно рассчитать коэффициенты конкурирующих реакций, которве
будут равны:
1. Прж Сро =10~6 моль/л и />со =0,003 am (10-2*52 am)
Л "12+ - Л2+ + ю-4’5.Л _ + ю-2*42*^.
Ип + —ШГ+ Н2Р°4 I
НРО
2-
+ 10°‘18ч/ , + 106*31- Q 2 +108’"-**2 2 +Ю1,95*а _
po4j- со3 со|~ нсо3
(1.85)
Активность аС032* и flHC0 - можно выразить из уравнений
1.79 и 1.80 через парциальное давление рс0 и активность ионов
водорода: 2
Л ~'2+яА1\г+ + 10~4,5*^ _ + ю"2’42-^
Мп‘
”Мп
Н2Р04
НРО
2-
10о,1в. JL \ 1°6,31*ю"18»13'ю"2,32 +
Р0‘
СГ
Н+
Ю8^9.10-3б»3-10-5*04 10^95. ю-Т.в2.^-2^2 / -1
+ . + — "-^Мп2+ +
air
+ 10
'4,5-^н РО- + 10'2,42*^НР02- + ю0*18.^ , + 20
“2Р04 “°4 РО? Q„
ю-32*25 ю-8*39
f I ' - + «
Qjj+ fljj+
10-И.36
ап+
(1.86)
2. При CjqHO-6 моль/л и Ра0 =0,0003 am (10-2,52 am)
l\ -^ ’2+ + 104,5-«6 . + Ю"2*42- / 2.
Н2Р04
НРО.
29
(1.87)
aH+ v
(1.88)
Рассчитанные по уравнениям 1.86-1.88 значения коэффициентов
конкурируицих реакций приведены в табл. I приложения. Как и сле¬
довало ожидать, уровень концентрации марганца в насыщенном рас¬
творе гидрофосфата марганца при содержании РОд, равном 10"®
моль/л, увеличивается только в результате образования устойчивых
карбонатных комплексов. При концентрации фосфатов, равной 10"^
моль/л повышение растворимости мпНР04 за счет образования фосфат¬
ных комплексов незначительно и наблюдается лишь при pH 8.
Вычислив коэффициенты конкурируицих реакций, можно', исходя
из термодинамического произведения растворимости гидрофосфата
марганца, найти общую концентрацию марганца в зависимости от pH
(табл. 5, приложение) и построить диаграмму растворимости, спра¬
ведливую для заданных парциальных давлений COg, равных 0,003 и
0,0003 атм (рис. 3):
П^МпРО. = СМп(П) * в^Ып2+*СРО.’ НРО.2-
ч- ттрТ * 4
11ГМпНР04
(1.89)
(1.90)
или в логарифмической форме
Ifi ^Мпбтт) “ “12»94 - lg O.pQ ” lg9+ ” ^8 р- (1*91)
MiiUJJ го4 Мгг + НР04
30
При Сро = 10""® моль/л
4
lg ClInfTT)- -6.94 - lg еС 2. - 1&ьС 2- {1*92)
шин; мп+ нро4
При CpQ^= 10"* моль/л
lg -8,94 - lg I 2+ - lg </- 2- (Ь93)
*п'111 Мп^+ НР04
** ‘Wiu*
Рис. 3. Влияние образования карбонатных комплексов на раство¬
римость ипнро4 при Сро4=Ю“® моль/л (1), Сро4=Ю"^
моль/л (2) и />со2 =0,003 атм (1а и 2а). О со2 =0,0003
атм (16) ' '
Кривые растворимости рис. 3 позволяют сделать вывод о том,
что карбонат-ионы в качестве комплексообразукщих агентов повыша¬
ют уровень концентрации химических элементов в растворе при pH
выше 7, притом тем больше, чем выше парциальное давление диокси¬
да углерода.
31
Примет) 5, Расчет диаграммы растворимости сидерита РеС03
(рПР = 10,68).
На основе уравнения материального баланса:
"Ре(П)“ сре2+
+ с
+ С
РбСО-а
FeOH+
+ С
4 С
+ С
+ С
2-
Fe(QH)2° Fe(OH)3“ Fe(OH)J
2- + ® +
* FeHC03+
(1.9*)
.>3 р.(со3)2
можно вычислить коэффициент конкурирующих реакций. При расчете
используют аначения коэффициента конкурирующей реакции образова¬
ния гндроксокомплексов -pg2+ (табл. 1, приложение), константа
устойчивости карбонатных комплексов железа к,в (табл. 10, гл. 2),
парциальное давление со2 и активность ионов водорода Q + по ураь
нениям 1.79-1.80: н
л'\.. Змш«
О.- —— 2+ -1* л 0-а 2-
Fe^+ С 0 Fe*+ FeCO,° СО**
Fe^+ * ^ J
-1
4 К
Ре(С03)2
2- *
СО
2-
4 К
РеНСО*
НСО
.-А
Fe‘
24
10’
(6,57. 10“18*15-/>С0 ю-Эб.Э.^
У2 / со2
+ g + - ■ —г +
QH+
QH+
•102*°5. КГ7*82-/)^
%+
10"11,5Vco2
а?
4
.О'26-7*./)2
а£
/>002
10'5,77>/>со2
&Н+
(1.95)
Коэффициенты конкурирующих реакций для трех значений парци¬
ального давления СО^, равных 0,0003, 0,003 и 0,01 атм, приведены
в табл. 1 приложения.
Используя термодинамическую величину произведения раствори¬
мости Ресо3, находим общую концентрацию железа (П) в насыщенном
растворе сидерита:
32
^PeCOj “ СРе(П)' °^рв2+ *Я,0 2-
. 10-10,68 f
(1.96)
ПРТ
^РеСОо
(1.97)
9
18 СР.(И) ■ "10>68 • 18 ^(50^2- “
lg р •
Fe*+
(1.98)
Молено преобразовать это уравнение, введя в него рсо
ствии с уравнением 1.81: 2
в соответ-.
18 СР.(И) * 7,47 “ 2рН " ^8Рсог
" is oL p, •
Fe*+
(1.99)
Алгоритмы расчета общей концентрации железа (П) в насыщенном
растворе сидерита в зависимости от парциального давления диоксида
углерода имеют вид
1. При р со2= 0,0003 атм
2.
18 СРв(И)'
Нрн Рс02=
. 10,99 - 2рН - 1&JL о.
Ре^+
0,003 атм
3.
18 сРе(11)*
При /)со2=
1в сРв(11)'
' 9,99 - 2рН - lg Л
rS*
0,01 атм
. 9,47 - 2рН - lg Л 2..
Ре т
(1.100)
(1.101)
(1.102)
Графически зги зависимости показаны на рис. 4, а значения
общей концентрации железа (П) в табл. 5 приложения.
Диаграммы растворимости, представленные на рис. 4, показы¬
вают, что в кислой среде ион С0з^~ понижает растворимость карбо¬
натов металлов, действуя в качестве одноименного иона, притом
тем больше, чем выше парциальное давление у0СО2. в щелочной сре¬
де осаждающее действие карбонат-ионов- нивелируется образованием
прочных карбонатных комплексов, которые увеличивают растворимость
карбонатов металлов притом тем больше, чем выше парциальное дав¬
ление диоксида углерода.
3-1640
33
14 cpe(II)‘
Рис. 4. Диаграмма растворимости Рвсо^ прироо- =0,0003 атм (1),
/>со2=°'003 атм (2). Р cOg30*01 а™ (*)
Пример 6. Расчет диаграмм растворимости карбоната кальция
(рПР=8,32) в нейтральной и слабощелочной среде.
Многочисленными исследованиями установлено, что концентра¬
ция кальция в почвенных растворах в основном определяется карбо¬
натно-кальциевыми равновесиями. Карбонатно-кальциевая система
включает реакции, происходящие в газовой, жидкой и твердой фазах
(Алекин, 1970): **3
СаСОд Тв.
Нарушение равновесия в одной из частей системы вызывает цепь
сопряженных взаимодействий, в результате которых изменяется каж¬
дое из составляющих и система в целом. Это создает дополнительные
трудности при.расчете диаграт растворимости карбоната кальция.
Растворимость СаСОз зависит от концентрации С0д , которая в свою
С0о атм
Г
С02 вод.^=Н2С03=НС0з + H+^C0§_+H+==sC0§_+ Са2+ —
— СаСС
11
34
очередь определяется парциальным давление С02 в газовой фазе сис¬
темы. С увеличением р с~ уменьшается pH и растет растворимость
кальцита. В предыдущих расчетах значение уЭс« задавалось по¬
стоянным для большого интервала pH. Ко известно, что для трех-
фазнкх трехкошонентвых простых водных карбонатных систем типа
MeCO^-HgO-COg именно р COg при заданной температуре является
фактором, определяющим шс pH.
Уравнение зависимости pH и Pqq^ карбонатно-кальциевой сис¬
темы предложено в работе T.Pannaaperuma (1967)*
pH = 1/3(lg 2 + ptj - рПРСаСОз) + 2/ЗрК + 2/ЗрК, -
- ЧР'О, * * Л„00- - . (1.103)
где К, К], Kg - константы, характеризующие растворимость COg в
воде и последовательную диссоциацию HgCOg (уравнения 1, 4, 5,
табл. 3, приложение), ^ Hqq - и- Vq82+ - коэффициенты активнос¬
ти ионов НСОд” и Са2+. 2
Преобразуя уравнение 1.103 и подставляя числовые значения
констант, получаем:
*/>00*- 8’975 - 1’5 ря + 0,5 1« J - 0,5 1в^Са2+ • (1.104)
Расчет растворимости карбоната калыщн можно провести по
термодинамическому значению произведения растворимости CaCC^:
ПР;
СаСО
'3“C^‘^ca2+,Q0o2-7ca2+ *
(1.105)
Общая концентрация кальция в насыщенном растворе кальцита будет
равна:
сСа “
ПРсаСО,
«^Са2* * QC032" * XСа2+
(1.106)
Выраанв активность ^сод2" и8 Уравнения 1.81 через
гарифмнческой форме будем иметь:
в ло-
1« ССа = lgnPL™. - Q
СаСО,
cot
— Хд с( 2+ "
Са*+
Са‘
.2+
35
- 8.32 ♦ 18.15 - 2 pH - lg/)c02 - 1*^2+ - 1в^2+ -
- 9.83 - 2 pH - lg- lg^2+ - Ig . (1.107)
Заменив p qq^ на уравнение 1.104, получим:
®e*"°»855 - 0.5 pH - lg .£ 2+ - 0.5 le)f 0,5 lgY 2+ ,
Ce2+ ^HC03 k20.108)
где <£q&2+ - коэффициент конкурируадих реакций, который учиты¬
вает образование гидроксо- и карбонатных комплексов кальция.
Если принять, что для анализируемой системы справедливо
следупцее уравнение материального баланса:
ССа-С„ 2+ 4 С
+ С
+ С
+ С
(1.109)
Оа^+ СаОН4 Ca(0H>2 СаСО| СаНСО^
тогда уравнение для расчета коэффициента конкурирующих реакций
примет вид:
ю
Г12,54 10-17,0 10-15,01
-1 вЛ 2+" 4*
Са*+
QH+
■о|Г
~а$Г
Рсог
10”^*7 pQQ Ю“12,54 10“17»0
+ >1 ' '2) » lg(1 + ■ ' " + ■Г
Qg+ Qg+ Qg*
Ю-6.02 0.5 102,29.Q0,5 0.5
d Hooi IT d hco;
0,5 0,5
<>H+ X Ca2+
0,5
Ca2
2-) .
L-2+
(1.110)
В том случае, когда в растворе присутствуют фосфатные, ни¬
тратные и сульфатные комплексы кальция, выражение в скобках
уравнения 1.110 увеличивается на сушу произведений констант
устойчивости каждого из комплексов на активность каждого из ли¬
гандов:
36
lgeC 2+- igo +
10~12*54 10“17»0 10"6»02. _
Ca
Qg+
,0,5 . .0.5
H
1°2,29'«°;57нйоз 6 з 277
+ rr4- 2- + 106*3.Q , + 102*77. Q
/°»? po3- i
HPO,
+ 10
1.41
0 _ + 10°»28*Q 2
HgPO^ HO3
+ 10
2,31
(1.111)
Кривая растворимости СаСОз» построенная в соответствии с
уравнением 1.108 показана на рис. 5 пунктирной линией. Эта кри¬
вая характеризует изменение растворимости карбоната кальция в
соответствии с изменениями
темы.
На этом же рисунке сплошными линиями показаны зависимости
общей концентрации кальция от pH, вычисленные при заданном для
всего интервала pH парциальном давлении С0^>.
1. Кривая 1 при рqo2=0»0003 атм
lg ССа - 13,35 - 2 pH - lg ^Са2+
2. Кривая 2 при Pqq^-0,003 атм
1« ССа - 12,35 - 2 pH - lg odCa2+
3
Кривая 3 при ^00^=0,01 атм
lg °св - 11.83 - 2 pH - lg о6Са2+
(1.112)
(1.113)
(1.114)
Диаграмм растворимости, рассчитанные по уравнениям 1.112-1.114,
показывает, что при одном и том хе (условно заданном) значении
pH концентрация кальция, соответстнупкая растворимости СаСОд,
уменьшается по мере роста р Сд .
3х-!640
37
Рис. 5. Диаграммы растворимости СаСО^ : при ^со2= ^•0003
атм (I), при р со^= 0,003 атм (2), при р С(^=
0,01 атм без учета (3) и с учетом соответствующего
ему значения pH (4)
38
4. Построение диаграмм растворимости с учетом влияния
органического вещества
Нет единого мнения относительно влияния органического веще¬
ства на растворимость труднорастворимых соединений в почвах.
Одни авторы считают, что почвенные органические вещества, осо¬
бенно низкомолекулярные органические кислоты, увеличивают кон¬
центрацию металлов в жидкой фазе почв, повышая этим подвижность
химических элементов (Александрова, 1980; Lindsay, 1972; Boyle
et al., 1977; Saed, Pox, 1977; Rhodes, 1978). Другие исследова¬
тели придают второстепенное значение образованию комплексов ор¬
ганических веществ с металлами (Murrey, Gill, 1978). Кроме того,
недостаток и разноречивость сведений относительно значений кон¬
стант устойчивости комплексов водорастворимых органических ве¬
ществ с металлами не позволяет дать подробный расчет диаграмм
растворимости соединений химических элементов в широкой области
pH.
Покажем расчет влияния органического вещества на уровень
концентрации железа, марганца, меди и цинка. Мы использовали
следующие константы устойчивости комплексов гумусовых кислот с
этими элементами, которые были определены экспериментально для
различных значений pH:
Таблица 8
Константы устойчивости комплексов гумусовых кислот
с металлами
Соединение
pH
1в %е-пс
Автор
1е-ГК
3,5
5»Об
Schnitzer, Skinner, 1966
1»
5,0
5» 77
n
п
7,0
7,59
Metwally et al., 1977
Мп- ГК
3,0
2,10
Schnitzer, Hansen, 1970
и
5,0
3,70
n
Си-ГК
3,0
3,30
и
п "V
3,5
5,78
Schnitzer, Skinner, 1966
п
5,0
8,65
Takamatsu, Yoshida, 1978
Zn-TK
3,0
2,30
Schnitzer, Hansen, 1970
И ’
3,5
2,83
Cornpron, 1967
W
5,0
3,70
Tan et al., 1971
39
Если принять, что в водном растворе металл образует лишь
гвдроксокомплексы и комплекс с органическим веществом, общую
концентрацию металла можно выразит^ следующим образом:
°Ме(п) “ СМе2+ + Cffe0H+ + °Ме(0Н)2о + °Мв(0Н)3" +
+ °Ме(0Н)42- +
(1.115)
Концентрацию комплексов металлов с гумусовыми кислотами (Сщ0
можно найти по величинам их констант устойчивости:
т, сМе-ГК
Чмж ' W «в
Тогда
°ме-гк = %-ГК * СМе2+'
(1.116)
(1.117)
Подставив это выражение в уравнение материального баланса, полу¬
чим:
°Ме(П) = СМе2+(—^2+ + %-ГК * СГК) (1.118)
ПВО
где ^,^2-ь ~ К08ФФиДиент конкурирующей реакции образования
гидроксокомплексов металла.
Выражение в скобках уравнения 1.118 представляет собой
коэффициент конкурирующих реакций образования комплексов метал¬
лов с органическим веществом в водном растворе. Подставив в это
уравнение значения констант устойчивости комплексов металлов и
концентрации гумусовых -кислот, равные КГ® и 10~® моль/л, нахо¬
дят значения коэффициентов конкурирующих реакций для различных
pH. Полученные величины используют при расчете растворимости
гидроксидов металлов, как показано ниже. Общая концентрация же¬
леза, марганца, меди и цинка в насыщенных растворах их хщцроксн-
дов в присутствии органического вещества показана кривыми 2, 3,
5, 6, 8, 9, 11, 12 на рис. 6.
Как видно из рис. 6, образование комплексов с органическим
веществом повышает уровень концентрации металлов в растворе, прв-
40
Рис. 6. Влияние образования комплексов металлов с гумусовыми
веществами ( , Cj^= 1(Г® моль/л; , Cpjj=
10“^ моль/л) на растворимость гидроксидов металлов
( , в вода)
41
том тем больше, чем вше концентрация органического вещества
(кривые 2, 5, 8, 11 рассчитаны для Сгк=10—® моль/л, кривые 3, 6,
9, 12 - для Ср_ = ю~3 моль/л). Это особенно характерно для мел
(кривые 11, 12), которая образует с гумусовыми кислотами наибо¬
лее прочные комплексы. Устойчивость комплексов Си и Zn с органи¬
ческим веществом возрастает с повышение pH среды. Для мп эта
тенденция хотя и выражена, но в гораздо меньшей степени (кривые
5, 6). Влияние комплексообразупцих веществ на растворимость
Ре(он)3 проявляется лишь в кислой среде, при pH меньше 5. В ней¬
тральной и щелочной среде образуется более прочные гидроксоком-
плексы, которые и определяют уровень концентрации металла в
растворе.
Таким образом, органическое вещество безусловно влияет на
растворимость труднорастворимых соединений химических элементов
в почвах. Но не всегда прочность образующихся комплексов доста¬
точна, чтобы сдвинуть равновесие в сторону растворения этих сое¬
динений.
5. Построение диаграмм растворимости с ччйтом миии
ионной силы раствора
Ионная сила в реальных системах определяет влияние минерал
зации природных водных растворов на растворимость различных сое¬
динений в почвах. Она является мерой электростатического взаимо¬
действия между ионами в растворе. Ионная сила раствора (I) вы¬
числяется по формуле:
где с1 - концентрация иона, zi - его заряд.
С изменением ионной силы раствора меняется коэффициент ак¬
тивности. Коэффициент активности есть количественная мера откло¬
нения реальных систем от идеальных и зависит от концентрации
всех ионов, присутствующих в растворе:
п
1-1
(1.119)
(1.120)
42
me ^ - коэффициент активности, Qt - активность иона, ct - кон¬
центрация иона. При бесконечном разбавлении C^-Cj и у j-1 • Дия
реальных систем а 1 или 1 (в очень концентриро¬
ванных растворах). В растворах со средним разбавлением, каховыми
являются почвенные растворы и вытяжки из почв, коэффициент актив¬
ности находят по формуле Дебая-Хпккеля (для разбавленных раство-
me I - ионная сила раствора, zjL - заряд иона, или по формуле
Дэвиса (, ' творов):
При расчётах коэффициентов активности мы пользовались урав¬
нением Дэвиса (1.122).
Вычисление активностей в высококомпонентных системах, каки¬
ми являются почвенные растворы, усложняется наличием так называ¬
емых "ионных пар", когда часть противоположно заряженных ионов
объединяется в растворе в достаточно устойчивые нейтральные или
заряженные комплексы типа Caso^0, с»Нсо3+, СаС03°. Это приводит
к снижению концентраций свободных ионов. Тогда активность иона
рассчитывают, умножая найденную концентрацию диссоциированного
иона на коэффициент активности. При этом величину ионной силы
раствора находят только по концентрациям полностью диссоциирован¬
ных ионов и заряженных ионных пар. Эта эффективная ионная сила
всегда меньше формального значения, рассчитываемого по аналити¬
ческим кокцентраДрям (Пачепский, Понизовский, 1980).
Как было отмечено выше, при нулевой ионной силе, когда коэф¬
фициент активности равен 1, термодинамическое значение произве¬
дения растворимости соединения будет равно:
В реальных природных растворах,, когда коэффициент активности
не равен 1, ПРТ имеет вид:
ров):
(1.121)
(1.122)
(1.123)
43
(1.124)
Выразив общую концентрацию металла (С ) я* уравнения 1.123
и 1.124 в логарифмической форме, получим:
1« СА - 5 1« ПРд^в- J 1« Св- 1в^ж " * (1.125)
1«CA- ± lg ПР^Ва- 5 1«св- lg</A- S ig^-(lgJfA+ § ЧУв>* (К126)
Огсвда видно, что логарюфм обще! концентрации металла в
растворах с ионной силой, не равной 0, возрастает на величину -
-(lgJfA + j lg ув) , которая всегда имеет положительное значе¬
ние, так как коэффициенты активности в основном меньше 1, и по¬
этому их логарифмы отрицательны.
Кроме того, под влиянием ионной силы раствора могут изме¬
няться значения коэффициентов конкурирующих реакций металлов.
Но, как правило, это изменение незначительно, и его можно не
учитывать яри расчетах.
Значения -(lg уА + 5 lg;fB) • рассчитанные для различных
соединешй,. показаны в табл. 4. Эти величины дают представление
о том, насколько увеличивается растворимость соединений в раство¬
рах под влиянием ионной силы.
Таблица 4
Увеличение общей концентрации металлов в растворе
-(1«уА + 5 lg ^в) под влиянием ионной силы раствора (I)
Формула
соединения
0,001
Ионная
0,005
[ сила раствора, I
0,01 0,05 0,1
0,5
1,0
Мв^+(Ап“К
0,19
0,39
0,50
0,88
1,10
0,92
0,04
Ыв3+Ал3- 3
0,37
0,57
0,75
1,41
1,76
1,36
0,08
Ме2+(Ап")2
0,10
0,20
0,27
0,49
0,63
0,46
0,02
Ме2+Ап2,“Мб2+Аа2“
0,12
0,25
0,35
0,45
0,82
0,60
0,04
Ме32+(Ав3")2
0,15
0,32
0,43
0,84
1,07
0,75
0,05
Е&ая величины коэффициентов активности ионов природных вод
различной степени минерализации (табл. 5) и вычислив величину
44
-(lg^ А + S ig^B), можно найти изменение растворимости соединений
химических элементов в зависимости от степени минерализации.
Таблица 5
Приближенные значения коэффициентов активности ионов в водах
(вытяжках) различной степени минерализации (по Д.С.Орлову, 1967)
Кончен- Коэффициенты активности,
Стадия минерализации
трация
содей,
т/л
Ме+
Ме2+
Ие3*
Пресные силикатные
воды
менее 0,1
0,95
0,90
0,75
Пресные пщрокарбо-
натно-натриевые
0,2-0,3
0,85
0,75
0,50
Гидрокарбонатно¬
натриевые
0,2-0,3
0,85
0,65
0,35
Гидрокарбонатно-нат-
риевые I содержат су¬
льфаты» реже хлориды)
0,5-3,0
0,85
0,55
0,225
Хлоридно-сульфатные
2,5-5,0
0,75
0,25
0,04
Сульфетно-хлорпдные
10-15
0,65
?
Увеличение растворимости соединений химических элементов
возрастает со степенью минерализации вод, в частности, при хло-
ридно-сульфатном засолении оно наибольшее. Кроме того, оно зави¬
сит от заряда металла и числа его атомов. Чем больше заряд эле¬
мента и количество его атомов в соединении, тем больше будет ув&*
личиваяься уровень концентрации металла под воздействием минера¬
лизации природных вод.
Пример 7. Оценка влияния ионной силы на растворимость фос¬
фата меди. Расчет проведем при Сро =10“4моль/л для растворов с
ионной силой, равной 0,01, 0,05 и4 0,1.
Алгоритм расчета общей концентрации меди в соответствии с
уравнением 1.75 примет следующий вид:
ig Сс - -9,63-lgX 2 - § W 3- _(1в У 2++ § -Э-Ь
Сиг* * ро^ 0 Си * J °РО£ *
Используя значения коэффициентов активности ионов Си2* и
Р0^“(табл. 4, приложение), получим следующие выражения
1. При I, равной 0,01 :
45
- 2/3 IgZ
-(-0.16 - 2/3-0,40)
lg *.63-lg.t 2+
Cu
P0
з-
- -9,63 - IgoC 2 - 2/3 lgo£ * + 0,42 *
Cu*+ P0£~
- -9,21 - lgo6 2+ - 2/3 lgo6 *
Cu*+ P0£
2. При If равной 0,05:
lg Cc - -9,63 - lgo6 2 - 2/3 lgo6 . + 0,81 -
cu Cu^+ po£
- -8,82 - lg«6 2 - 2/3 lg <JL о .
Cu*+ P0£
3. При I, равной 0,1:
lg C,
Cu
-9,63 - lg об 2. - 2/3 lged о ♦ 1,03 -
Cu'* 1>nJ
POi
8,60 - lg^ 2+ - 2/3 lg.^.
Cu
(1.128)
(1.129)
(1.130)
Кривые растворимости фосфата меди, описываемые уравнениями
1.128-1.130, изображены на рис. 2.
16 сРе(111)*
Рис. 7. Диаграммы растворимости Ре(он)3 : при 1=0 (1),
1=0,01 (2), 1=0,05 (3), 1=0,1 (4).
46
Влияние ионной силы на растворимость гидроксидов металлов
показано на рис. 7. Общая концентрация трехвалентного железа в
насыщенном растворе Рв(ОН)3 (рПР=37,5) била найдена по уравнению:
* ®Рв(Ш) - V - 3 SH - ig^ye3+ - Ig /рвз+ . (1.131)
Результаты, представленные в табл. 4, а также на рис. 2 и 7,
показывают, что наибольшее влияние ионной силы на растворимость
соединений наблюдается при величине 0,1. При дальнейшем возраста¬
нии ионной силы происходит заметное снижение ее влияния. В боль¬
ней мере ионная сила раствора оказывает влияние на фосфаты, осо¬
бенно двухвалентных металлов. Это происходит потому, что в состав
фосфатов входит трехзарядный ион.
47
Глава 2. ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
При расчетах диаграмм растворимости различных соединений
химических элементов учитывались средние для почвенных условий
концентрации сопутствующих ионов: общая концентрация сульфатов,
нитратов и фторидов была принята по v.Lindsay (1979), равной
1(Г* моль/л; хлоридов - 1(Г3,3 моль/л, силикатов и калия - 1СГ3
моль/л (Ковалев, Луховицкая, 1976); арсенатов и селенитов - 1СГ7
моль/л (Виноградов, 1957; Ковалев, Луховицкая, 1976).
Калышй
Диаграммы растворимости труднорастворимых соединений каль¬
ция приведены на рис. 8. При расчете диаграмм принимали во вни¬
мание, что растворимость соединений кальция может возрастать
вследствие образования комплексных соединений с карбонатными ио¬
нами, фосфатами, сульфатами, нитратами. Кроме того, учитывали
образование гцдроксокомплексов. Таким образом, расчет диаграмм
растворимости основывался на следующем уравнении материального
баланса:
СяА ■ с р + с
Са Caz+ СаОН+
+ Са
+ С
+ с
+ с
Л(<й)20 CajWH)3* ^
^ /
CaP04" CaHP04° CaHgPO^
+ С
CaSO.
+ С
CaNO,
(2.1)
Уравнения и константы равновесия реакций комплексообразова-
ния приведены в табл. 6.
Используя эти константы в соответствии с рекомендациями,
изложенными в гл. 1, раздел 3, было составлено уравнение для
расчета коэффициента конкурирующих реакций:
2+ и 18 " 18<1 ♦
Са CCft2+
!св 1<Г12’54 ю-^.О „-15.0^
КГ6’70-]
СОо
V
+ 10'
ч
,6.3. (
РО.
^ 3. + ю2*77-ср0
<4*
РО.
4 ^НРО?~
г,г1
If) , г
X. ./я ' ^С• с/
48
Таблица 6
Уравнения и константы равновесия реакций соединений кальция
Реакция
lg К
Автор
1
2
3
СаО + 2Н-*- — Са2+ + HgO
32,95
Lindsay, 1979
Са(0Н)2 Са2+ + 20Н"
-5,26
Лурье, 1979
СаС03 ^ 0а2+ + СО2-
-8,32
Гавеле, 1974
СаС03 Са2+ СО2-
-8,22
Marion, Babcock, 1977
Са3(Р04)2 — ЗСа2+ + 2Р04~
-28,70
Лурье, 1979
^-Са3(Р04)2 = ЗСа2+ +2Р04”
-28,92
Lindsay, 1979
Са4Н(Р04)3.2,5Н20 4Са2+ +
+ Н+ + ЗР0|" + 2,5^0
-46,89
я
Са5(Р04)30Н = 5Са2+ + ЭР04%ОН“
-57,80
Дурье, 1979
Са10(Р04)б(ОТ)2 5==» 10Са2++бР04“+
+ 2 ОН"
-116,4
Wiar at al. (см. Куде-
Са10(Р04)бР2 — 10Са2+ + бро^" +
+ 2Р“
-118,4
Lindsay, Moreno, I960
0
&
11
1
1
-6,66
я
СаНР04.2Н20 «=* Са2+ + нро|" +
+ 2Н20
-6,57
я
Са(Н2Р04)2 =г=* Са2+ + 2Н2?04
-3,00
Лурье, 1979
Са(В2Р04>2.Н20 - " Са **"+ 2Н2Р04+Н20
-1,15
Lindsay, 1979
Ca804«=s Са2+ + 304“
-5,04
Алнмарив, Ушакова, 1977
'Са304«2Н20 Са2+ + S04" + 21^0
-4,64
Lindsay, 1979
CaS03 ^ са2+ + S02"
-6,50
Дурье, 1979
CaA^SiOg + 4Н+ Са2+ + 2А13+ +
Si04% 2Н20
-10,70
Lindsay, 1979
CaAlgS^Og Са2+ + 2А13+ +2310^~
-68,57
Я
4-1640
49
1
2
3
CaAl^Si^O, 2*2^0 + 2Н20=!гСа2+
+ 8Н+ + 4SioJ“
+ 2А13+ +
-167,75
Linda ay, 1979
Ca3Us04)2=^:3Ca2+ + 2АаО^~
-18,17
Дурье, 1979
Са3*03 == Са2+ + SaO2-
-5,53
II
Са?2= Са2+ + 2Р-
-10,41
Lindsay, 1979
^-Са2Р207^=2Са2+ + ?2°Т~
-14,70
n
СаС204=*Са2+ + С202-
-8,64
Дурье, 1979
Са2+ + ОН" == ОаОН+
1.46
И
о см
S
л
0
1
8
см
+
+
™<а
о
0 01 .u*$r
9
Ji2°.
И
Са2+ + СО2" S=* СаСб|
If
а
Са2+ + НСО3 СННСО3
1,26
ff
Са2+ + poj" == CaPOj
6,30
fl
Са2+ + НР04" ^ СаНР0°
2,77
ff
Са2+ + = CaHgPOj
1.41
If
Са2+ Р2о}“ =^СаР202"
5,60
ff
Са2+ + HP20^“СаНР207
3,60
If
Са2+ + SO2- CaS04
2,31
If
Са2+ + HO3 CaKOj
0,28
ff
Са2+ + 2H0j = Са(Н03)|
-4,50
Lin da ay, 1979
Са2+ + 01" ss=s СаС1+
А 1
-1*00 _
я
Caz+ + 201" =г=* СаС12
0,00
я
Са2+ + Р" «=* СаР+
<1,04
Дурье, 1979
* * loa*3,-«eoJ- ♦ ,0°,“'eK>5) • <!-2>
Числовые значения коэффициента конкурирующих реакций дня
хнтервала pH 4-10 прхведены в табл. 1 приложения. Они справед-
50
ливы для тех концентраций комплексообразуицих веществ, которые '
указаны в начале главы. При расчетах учитывали изменение pH в
связи с изменением парциального давления С0о*
Ниже приведены алгоритмы расчета общей концентрации каль¬
ция в насыщенных растворах труднорастворимых соединений кальция.
Произведения растворимости этих соединений показаны в табл. 6.
1. СаО :
lg ССа - 32,95 - 2pH - lg=4 2+ - ** У 2+ (2*3)
Са Са
2. Са(0Н)2 :
1« Сс% - 22,74 - 2pH - lg/^2+ - lg у^2+ (2.4)
3. СаСОд :
а) кальцит (рПР=8,32) при заданном значении
le сСа - 9.83 - 2pH - ie/>C02 - 1в^Са2+ - ^^2* <2-5>
б) кальцит - с учетом изменения Dqq и соответствующего
ему значения pH: 2 {? Ь'
lg ССа- 0,855 - 0,5рН - lg «6Са2+-0.5 lg ^^2+^°*5 * J НСО^ "
в) арагонит (рПР=8,22) при заданном значении р со^ :
lg ССа- 9.93 - 2рН - *р00г- *«^2+ - */^2+ (2*7)
г) арагонит - с учетом изменения р^0 и соответствующего
ему значения pH : 2
lg ССа-0,905-0,5рН - 1«^са2+ -°*5 * ХЯа2+°'5 * УияоГ (2*8)
Са
4. Монокадьцийфосфат :
а) Са(Н2Р04)2 (рПР=3,00) :
U с0. . -з.оо - гк сро4 - ' г*\ю-
.2+ - 21gjf,
18 Jfca‘
Н2РО4
б) CafflgPO^.i^O (рПР=1,15) :
!g Сса,
1,15 - 21g Ср0^- lg с^'Са2+ - 21*в^Н2Р04
^Са2+
21*l
*г*>\
(2.9)
(2.10)
51
5. Дккальцийфосфат:
а) СаНР04 (рПР=6,66) :
18 ССа“ _6»66 - Ср0 - Xg^ 2. - lg»6 п
са Г04 Са<г+ НРОГ
(2.11)
б) брупшт CaHPO^.SHgO (рШМ>,57) :
1* с,.- -в,57 - >« ср04 - 1- К/ .. -
6. Тршсальцийфосфат:
a) Ca3(P04)2 (рИР=28,70) :
** Сса*-"9*57 " 2/3 Xg Сро - lgo6 2+ - 2/3 1в«6 3_ -
4 Са РО^
"•1 <г',3)
О £ -Са3(Р04)2 (1ЛР-28,92) :
* Ос„- -9.64 - 2/3 Ig Cp0t - 1«- 2/3 U -
- *f0.2. - Мроз- *«•'«
7. Октакадьцийфосфат Са4Н(Р04)3.2,5Н20 :
Xg сСа- -11,72 + 0,25рН - 0,75 lg Сро^ - Xg °^,а2+ "
-0,75 -3.^-0.75 З.Ц. ‘ (2.15)
в. CagCK^lgOH :
Xg С0а« -8,76 - 0,2рн - 0,6 Xg Сро - Xg О6 2+ " °»6Xg^ y_-
4 Ca PO^
-1*X 2+-°*61eJf 3- (2*16)
o c**+ 0pox
9. Гидроксилапатит Са10(Р04)6(0Н)2 :
Xg CCa“ -8»84 -°t2pH - 0,6 Xg CP0 - Xg«6 2 -
4 Ca
- 0.6 f0>2, - 0.6 Ю (2.17)
- 0.27 - 4JT
(2.12)
52
10* Фторсшаткт «•nWe'2 !
lg CCe- -11,84 - 0,6 lg Сро^ l*°LCa2+ - !«^роЗ- -
- 0.2 lgO,- - lg Г 2+ - 0,6 (2.18)
11. a) CaS04 (рПР=5,04) : 4
к 'с- V,- - “■6о.г*-1‘,о.2*-1*Ц-
0) гипс CaSO^HgO (рПР=4,64) :
К с,.. -4.М-1, 0^3. -и ^ -1, ar^. -и Ц. в.«0)
Рассчитанные о помощью уравнений 2.2-2.20 значения логариф¬
мов оОцей концентрации кальция представлены в табл. 5 приложения.
На рис. 8, кроме диаграмм растворимости соединений кальция
(1=0), соответствующими значками отмечена концентрация кальция
в дренакннх'водах дерново-подзолистой грунтово-оглеенной почвы
на карбонатной морене, имевших ионную сиу, равную 0,01.
Сопоставление концентрации кальция в водах с диаграммами
растворимости его соединений и математическая обработка получен¬
ных результатов позволив заключить, что при pH внюе 7 уровень
концентрации кальция в исследуема водах регулируется раствори¬
мостью кальцита (рПР=8,32). При уровне доверительной вероятности
0,95 разница меиду теоретически рассчитанными концентрациями ка¬
льция и наблюдаемыми в дренажных водах статистически незначима.
В почвенно-грунтовых водах с pH ниже 7 концентрация кальция кон¬
тролируется ионнообменными процессами (Lindsay, 1979).
Следовательно, диаграмму растворимости кальцита можно испо¬
льзовать для прогноза концентрации кальция в нейтральных и сла¬
бощелочных водах Нечерноземья.
Относительно соединений, регулжрущвх концентрацию магния
в почвенном растворе, нет однозначного мнения.
Диаграмм растворимости различных соединений малая рассчи¬
тывались с учетом образования карбонатных, фосфатных, сульфатных
и гидроксокоыплексов магния в соответствии с уравнением матери¬
ального баланса:
4х-1640
53
* °to’
диаграмм растворимости его соединений: Са(он)2 (1),
Са3(Р°4)2 (2), СеНР04 (3), CaS04 (4), CaCOj (рПР=
= 8,32) при р00 - Ю"1»91 атм(а), рСо2- Ю"2»76 ап
(<5), pQQ - 10-3.52 ап| (В) (5), саС03 ( рПР- 8,32)
с учетом изменения и соответстнущбго ему
значения pH (6)
54
.2+ + С,
Mg0H+
+ с + о +
■вео| HgHC0|
♦ с
'w_^0
+ с
(2.21)
Из уравнения 2.21, используя константы устойчивости комплек¬
сов магния, значения которых приведены в табл. 7, был рассчитав
коэффициент конкурирующих реакций:
•1в Л 2+
«Г+
®Hg2+
lg(1 + Ю2*6-^ + 103»4.# 2
'°3~
+ 10
ВСОе
+ 104
,2.91.,
'РО.
НР0‘
2-
+ 10'
,2.36.
‘Ц0
+
(2.22)
Таблица 7
Уравнения и константы равновесия реакций соединений магния
Реакция
lg к
Автор
1
2
3
■gO + 2Н+ sp*Hg2+ +
21,74
Lindsay, 1979
Нв(0Н)2аморф. ^=ss Mg2+ + 20Н"
-9,22
Лурье, 1979
■в(СЖ)2ОКрИСТ. 5=Й Hg2+ + 20Н"
-11,15
If
■gC0, = -Mg2+ + СО2-
-5,Ю
Marion,Babcock,
HgC03.3H20^=Mg2+ + СО2-
-5,59
1977
n
■gCOj.SHgO^Mg2* + со^"
-5,46
N
HgC03.Mg(C»)2.3H20^2Mg2++C0|%0H~ +
+ 31^0
-17,48
Кумок и др., 1983
3HgC03.Mg(0H)2.3H20 ^=4Мв2++ЗСо|~ +
-30,20
Marion,Babcock,
+ 2ОН" + 3^0
1977
CaMg(C03)2^=b Ca2++Mg2++2C02_
-17,84
Lindsay, 1979
^3(204)2^ 3«g2+ + 2РО4”
-13,00
Лурье, 1979
Мвз(Р°4)2.8Н20 ^ 3Mg2++2P03"+aH20
-25,00
Lindsay, 1979
55
1
2
3
м*3(к>4)2.22^0 *=*зив2++2ро^"+22н2о
-23,09
Lindsay, 1979
ИкНРО^.ЗНзО =Mk2++HP02_+3H20
-5,82
«1
Mg3Si401j)(OT)2+4H20 ^3Mg2++43ioJ" +
+ 1QH+
-161,54
w
Mg3Sl4010(0H)2.2H20+2H20s=3lle3+ +
+ 4SioJ" + 10H+
-153,41
It
Me6Si4010(0H)8^==6Mg2++4Si0j" +
+ 4H+ ♦ 2HgO
-122,05
и
Mg3(AeO^)2 =г=5= 3Mg2+ + 2AeO^“
-19,68
Лурье, 1979
MgSe03=* Mg2+ ♦ SeO2-
-5,36
n
МвУ2 = Mg2+ + 2P~
-8,19
It
nec2o4 ==* Mg2+ + c2o2“
-5,30
M
Mg2+ + 0B“ UgOBr1,
2,60
w
0 CM
^-4
s
a
1
1
8
CM
+
+
я
0,01
Lindsay, 1979
Mg2+ + C03 lgC03
3,40
Лурье, 1979
Mg2+ + HC03 MgHC03
1,06
Lindsay, 1979
Mg2+ + HP04" 5=г HgHP04
2,91
Лурье, 1979
«в2* + P2074" — HeP2°72“
7,20
и
Mg2+ + HP2073" =f=s MgHP207"
3,06
w
Mg2+ + 3042- 5==S Mg304
2,36
II
Mg2+ + 2H03" Mg(N03)|
-0,01
Lindsay, 1979
Hg2+ + 2C1“ MgCl|
-0,03
и
Mg2+ + Г~ MgP+
1,82
Дурье, 1979
Числовые значения коэффициента конкурнрупцих реакций даны
в табл. 1 приложения. Используемые при расчетах концентрации
коыплексообразуицих веществ указаны в начале главы.
Ниже приведены алгоритмы расчета общей концентрации магния
в насыщенных растворах различных труднорастворима соединений
56
магння. Произведения растворимости этих соединений
табл. 7.
показаны в
1. HgO :
lg C||g - 21,74 - 2pH - Ig/^ - lg f^+
(2.23)
2. Hg(OH)2 s
а) аморфный (pQP.9,22) :
lg - 18,78 - 2pH - lg^+ “ 1«
(2.24)
б) окристаллизованный (рПР=11,15) :
lg - 16,85 - 2pH - Ig^^ - lg ^2+
(2.25)
3. MgC03 t
а) магнезит (рПР=5,Ю) :
lg Ceg- 13,05 - 2pH - lg/Ц - Igot^- lg ^2+ (2.26)
б) несквагенит МвСО^.З^о (рПР=5,59) :
ig 0^.12,56^ - igрСОг- ig^Mg2+ - ig ^2+ <2*27>
в) лансфордит MgCOj.SHgO (рПР=5,46) :
lg 0^-12,69-2pH - lg/)c02- lg«^+ - lg^ (2.28)
4. АрТИНИТ HgCO3.llg(0e)2.3H2O :
lg с^-н.ЗА-грв-о^/ц- ig^*- 18(2*29)
5. Гидроматнезнт 3Mgco3.«g(Cffl)2.3H2o »
lg С,ц-13,0б-2рН-0,75 lg/)Co2- ^^2+ <2*3°>
6. Доломят c«Hg(co3)2 t
lg 0^-18,46-41^-2 lg/)Co2- lg CCa- lg^2+ -
(2-5”
57
7. а) «*3(Р04)2 (рПР»13,0) :
18 С^- -4.33 - 2/3 lg lg^+ - 2/3 Ig^. -
" 14 ^Mg2+ “2/3 14 (ГроЗ- (2.32)
б) боберрит ggjW^.a^O (рПР=25,0) :
1в С^- -8.33 - 2/3 Хв Сро+- lg^2+ - 2/3 18^. -
’ " 2/3 (2.33)
в) Hg3(P04)2.22H20 (pQP=23,09) :
lg V- -7,70 - 2/3 1« Cp<4- lg^2+ - 2/3 lg^. -
-“V*-2/31*4-
8. IlgHPO^HgO :
lg C„
(2.34)
uMg“ -5,82 - lg Cpo^
“ lg«£ 9+
Mg +
- lg^
HFO
,2-
lgct
- 1«/ 2+ _ 2-
« Mgz+ 0 hpo4
9. Тальк Mg3Si4010(0H)2 I
lg Cjig» -53,85 - Ю/ЗрИ - 4/3 lg CSi0 - ign, 2+
4 8g
■ <n ^sio}- ' ' “I'sio*-
10. Вермикулит Mg3Si4010(0H)2.2H20 :
lg C^- -51,14 + 10/3pH - 4/3 CS10^ - lg^2+
- 4/3 lg.6 . - lgjf 2+ - 4/3 lg/ 4-
SiO* “ M*z+ 0 3107
(2.35)
(2.36)
(2.37)
11. Серпентин MggSi4010(0H)8
lg Cjjg» -20,34 - 2/3pH - 2/3 lg Csl0^ - lg^2+ "
(2.38)
- lg У 2+ - 2/3 lg У . - 2/3 lg d a.
0 ,,gc+ 0 sl04 S104
12. Mg3(Ae04)2 :
lg C^- -6,56 - 2/3 lg С. о - lgc6 2. - 2/3 lgo6 3.
■g asu4 Mgz+ Ae04
58
(2.39)
- ХвУ 2 - 2/3 3_
0 Me °АвО'
Некоторые нз этих зависимостей показаны на рис. 9. На этом
хе рисунке соответствующий значками нанесена концентрация маг¬
ния в дрвнавных водах дерново-подзолистой грунтово-оглеенной
почвы на карбонатной морене. Сопоставление зхсперииентальных
данных с диаграммами растворимости не позволяет сделать вывод о
природе соединения, регулирующего уровень концентрации магния в
растворе.
Фоойаты
и.Lindsay (1979) в монографии "Химическое равновесие в
почве” отмечает, что при оценке подвижности фосфатов в почвах,
реакции, в которых они участвуют; удобно рассматривать в двух ас¬
пектах. Он выделяет: 1) реакции фосфатов с катионами, содержа¬
ние которых в почвенных растворах выше, чем концентрация фосфат-
ионов; 2) реакции с катионами, содержание которых ниже, чем со¬
держание фосфатов. Первая группа реакций может контролировать
растворимость фосфатов и уровень их концентрации в почвенных
pact юрах. К згой ipynne реакций В.Линдсей относит взаимодейст¬
вие фосфатов с алюминием, железом, кальцием, мапшем, калием и
марганцем. Вторая группа реакций в нормальных условиях не кон¬
тролирует концентрацию фосфатов в почвенных растворах.
При расчете диаграмм растворимости фосфатов использовали
следующее уравнение материального баланса
‘'го.
Ч
+ с
НРО
2-
+ О
+ О
Н3*°4
(2.40)
Кроме того, принимали во внимание, что растворимость фосфа¬
тов может возрастать вследствие образования фосфатных комплексов
с различными катионами. Значения констант устойчивости этих ком¬
плексов приведены в соответствующих разделах гл. 2. Рассчитанные
по уравнению материального баланса коэффициенты конкурирующих
реакций фосфат-ионов даны в табл. 2 приложения.
Для того, чтобы рассчитать растворимость фосфатов, необхо¬
димы сведения о концентрации катионов. Ее можно определить экс¬
периментально или дня разных значений pH найти расчетным путем
59
1« C^g,
MgCO^HgO (2), 3MgC03.Kg(0H)2.3H20 (3), MgCOr
.Mg(0H)2.3H20 (4), Мв3(ю4)2 присвист6 моль/л (5),
Мв^РО^.гг^О при Cp^-10-6 моль//(6), N83(P04)2.
•SHgO при Cjo - 10-6 моль/л (7), HB6Si4010(0H)8 (8),
Ng3Si4010(0H)2 (9). Ca4s(C03)2 (10)
60
до растворимости соединения, которое контролирует концентрацию
катиона в почвенных растворах. Например, при расчете раствори¬
мости фосфата железа (Ш) концентрацию трехвалентного желеаа мож¬
но найти по уравнению 2.93, так как было показано, что концен¬
трация ре(Ш) в природных водных растворах ограничивается образо¬
ванием его гидроксида (Воробьева, Рудакова, I960). Уравнение
2.93 характеризует общее содержание железа в насыщенном растворе
?е(ОН)3 (рПР=37,5). При расчете растворимости фосфата аншиния
общую концентрацию алюминия можно найти по уравнению 2.73, осно¬
вываясь на утверждении v.Llndaay, что в почвенных растворах кон¬
центрация алюминия контролируется растворимостью его гидроксида.
Концентрацию марганца устанавливали по растворимости гидрофосфа¬
та ИиН704 (уравнение 2.116) (Рудакова, 1983), а кальция - по
уравнению 2.6, исходя из растворимости кальцита саСО^ (рПР=8,32)
(Новых, 1965). Концентрацию двухвалентных железа, меди и цинка
находили по растворимости их фосфатов как наиболее стабильных
соединений.
Ниже приведены алгоритмы расчета общей концентрации фосфа¬
тов в насыщенных растворах различных труднорастворимых соедине¬
ний фосфора.
1. Ыонокальцийфосфат :
а) cadigPO^g (рПР=3,00) :
1« Сро - -1,50 - 0,5 lg СС4 - 0,5 W 2+ • *««*-
4 Се В
- Mvo; - °»5 **хслг+
б) Са(Н2Р04)2.Н20 (рПР=1,15) :
lg С^- -0,50 - 0,5 lg С0а - 0,5 lgctCft2+ -
-^Upo: -°*51«L.2+ k-«*>
HjjPO;
(2.41)
Н2Р04
2. Дикальцийфосфат :
а) СаНР04 (рПР=6,66) :
1* °ро
’ С а
-6,66 - lg Сда - lg d,_ 2 +
Cft
lg <L
HPO
2-
-
HPOa
Ca‘
2+
(2.43)
6) CaHPO^.HgO (рПР=6#57) :
lg —6t57 — lg " lg(h — lg об
Ca‘
HPO
2-
61
(2.44)
-ley 2- - 2+
0 НТО ® Й»<г+
С а
3. Трикаяьцийфосфат:
а) Са3(Р04)2 (рПР=28,70) :
О* ск . -Н.35 - 1.5 К Ом. 1.5 -
4- 1.5 1в Y 2+ - 16 ‘ (2.45)
б)£-Са3(Р04)2 (рПР=*28,92)
1g С
РОа
14,46 - 1,5 lg Сс - 1,5 lgod 2+ - lgоС
Са
P(tf
(2.45)
4. Октакальцийфосфа? са4н(ро4)3.2,5Н20 :
ie Сро - -15,63 + 1/ЗрН - 4/3 lg ССа - 4/3 1««6 2+ -
4 Са
3. Ca3(P04>30H s
lg Ср0 - -14,60 - 1/ЗрН - 5/3 lg ССа- 5/3 1в<//,_2+
(2.47)
Са
- 1в^ з_ - 5/3 Х« У 2+ - lg У 3_
Р0£ 0 СвГ* 0 Р0£
6. Гвдрокснлапатнт са10(Ро4)б(он)2 :
lg Сро - -14,74 - 1/ЗрН - 5/3 lg ССа - 5/3 lg^ 2+ -
л Са
(2.48)
(2.49)
- lg^ 3_ - 5/3 1еУ 2+ - 1«У 3_
POJ 0 Са*+ 0 РО^
7. Фторапатжт 0a10<P04)6,2 s
lg Ср0+. -19,73 - 5/3 lg Сса - 5/3 lg^e2+ - le^po3_ -
- 1/3 lg ар. - 5/3 lg jrca2+ - 1* ^з- (2-50)
8. a) Mg3(P04)2 (pDP=13,00) :
1« CP04“ "6*5 • 1>5 1« - ^^2+ ■ ^^роЗ- ~
62
(2.53)
б) боберрит ■g3(P04)2.8H20 (рПР=25,00):
1в Сро^- -8,33 - 1,5 lg 0^ - 1,5 1«^I(g2+ "
(2-52>
в) Mg3(P04)2.22H20 (рПР=23,09):
1в Cp0 - -7,70 - 1,5 lg C-- - 1,5 1в<^ 2* " 18 ^ 3-
rw4 "* Hg, P0^
9. a) A1P04 (рПР=18,24):
1« Cp^- -18,24 - lg CA1 - lg^i3+ - lg^. -
‘ * *A13+ ~ ^P0j-
6) A1P04«2H20 (pQP=22,05):
lg CPQ - -22,05 - lg CA1 - lg l 3+ - lg l 3. -
F°4 Ai A1J+ P0£
(2.54)
(2.55)
10. К-тананит h6k3ai5(po4)8.i8H2o ».
lg CpQ^« -22|34 + 0,75pH - 3/8 lg - 5/8 igcA1 -
- 5/8 18/ахз+ - - 5/8 ЦУА1з+-
" 3/8 18Jfj* (2.56)
11. PeP04 :
Ч' -2,,в9-1* 1г/„з*'^РоЗ-
12. Штреагит: (2.57)
а) PeH2P04(0H)2 «
lg Cp0^- -6.85 - 2pH - lg Cpe(JD) - l«^e3+ -
- ^HjpPO; - 18 Pe3+ - про- (2.58)
б) РвРо^гНрО . 4
ig cpo - -26,40 - ig cye(ID) - ig*6 .+ - ig^- - -
(г-и>
63
13. Вивианит rejCPO^.eBgO :
le CP04- -18,00 - 1.5 lg C,.(II)- 1.5 lg^e2+ - lg^po3_ -
- 1.5 1«Уув2+ - lgjf,- (2.60)
4
14. Ka3(704)2 t
18 CP04" -13'66 “ 1»5 1« 1,5 Ig^* " *«*^3- -
- 1*5 1*^2+ - (2.61)
15. HnHT04 :
18 °P04e "12*94 " ** CHn(II)“ ' 1в<^нро2- "
“ ^Mn2+ " ^HPOJ- (2.62)
16. a) cu3(P04)2 (pDP=36,90):
1« C^. -18,45 - 1,5 lg Ccu(n)- 1,5 Ig^ - lg^p()3. -
-1’5l*i,c«^-le^o3- <2-«)
0) C»3(P04)2.2H20 (рПР=38,76):
lg Cpo^- -19,38 - 1,5 lg Сои(Ы)- 1,5 lg«t^2+ ” l«<^f03_ -
- >•’ **oua. -
17. Си5(Н2Р04)2(СЯ)8 s
lg Cp0 —9,75 - 4pH - 2,5
-9,75 - 4pH - 2,5 lg CCe(II)- 2,5 lg ^
18 cpo4'
- Ig^HjPO^ " 2»5 18 lfCu2+ ■ lg^H2P04
(2.64)
(2.65)
С Щ UU C. *
18. a) Zn3(P04)2 (рПР=32,04):
18 CP0." _16,°2 " 1*5 lg CZn - 1,5 lg</. 2+ “ 18 ®^влЗ-
- 1*5 lgyto2+ - igypo|- 4(2.6(
6) гопеит Zn3(po4)2.4H20 (pHP=47,90):
leP04- -23,95-1,5 lg Czn- 1,5lgo6Zn2+ - le^po3-
- 1.5 leV 2+ - 18 Y 3- 4
t Zvr* ° P0£
66)
(2.67)
64
По уравнениям 2.41-2.67 были рассчитаны диаграшы раствори¬
мости труднорастворимых фосфатов. Некоторые из них приведены на
рис. 10.
В литературе диаграшы растворимости фосфатов принято изо¬
бражать в координатах piL^PO^-pH (Кудеярова, 1976; Lindsay, More¬
no, i960). Действительно, расчет показывает, что в области pH 3-7
фосфат-ионы присутствуют преимущественно в форме I^PO^. Однако
нам кажется более удобно представлять диаграммы в координатах
lg ср04-рн , так как, с одной стороны, аналитическими методами
.мы определяем общую концентрацию всех форм фосфат-ионов в раство¬
ре, с другой стороны, такая форма выраиения распространяется на
большую область pH, так как ухе при pH 8 преобладающей фермой в
растворе, становится ион НР0^“.
Анализ диаграмм растворимости (рис. 10) позволяет заключить,
что наибольшей стабильностью в нейтральной и щелочной среде обла¬
дают фосфаты кальция: гидроксил- и фторапатит, в кислой среде -
фосфаты алюминия и железа. Растворимость aipo4 и РеР04 близка,
она различается всего на полпорядка.
На этом же рисунке соответствующими значками отмечена кон¬
центрация фосфора в дренажных водах дерново-подзолистой грунто-
во-оглеенной почвы на карбонатной морене. Сопоставление получен¬
ных концентраций с диаграммами растворимости позволяет заключить,
что уровень концентрации фосфора в исследуемых водах ограничива¬
ется осаждением фосфатов кальция с растворимостью, близкой к рас¬
творимости гидроксил- и фторапатита. Ни в одной из проб концен¬
трация фосфат-ионов не достигает значений, соответствующих рас¬
творимости окто- и трикальцийфосфата (Новых, 1965).
Алюминий
При расчете диаграмм растворимости соединений алюминия учи¬
тывалось образование гвдроксо-, фосфатных и сульфатных комплек¬
сов в соответствии с уравнением материального баланса: -
Cii11 с « + с 0 + с + с +с
А1 А13+ АХ0Н2+ А1(0Н)| А1(0Н)$ A1(0H)J
+ С О+С . + С _ + с О. +
А1(0Н)|" Also} A1(S04)2 AlHgPO}*
+ С + С
AKHgPO^I AKHgPO^I
+
(2.68)
5-1640
65
диаграмш растворимости его соединений: СаНРО^ (1),
Са4Н(Р04)э.2,5Н20 (2), С»3(Р04)2 (3), Ca10(P04)gP2
(4), Са10(Р04)б(0Н)2 (5), И5з(Р04)2.22Н20 (6),
ЛР04 (7), ?е3(Р04)2.8Н20 (8), 11Р04 (9)
66
Уравнения и константы равновесия реакций комплексообраэова-
ния приведены в табл. 8. Образование устойчивых карбонатных ком-
плексов алюминия не установлено.
Таблица 8
Уравнения в константы равновесия реакций соединений алюминия
Реакция
Xg К
Автор
1
2
3
0,5 f -AlgOj* ЗН+ ^ А13+ + 1.SHgO
11,49
Lindsay, 1979
0,5 Л -AlgOj* ЗН+ s^Al3* + 1,5HgO
9,73
»
А1«®>3 аморф.— Al3+ + 3f"
-32,00
Лурье, 1979
Л-АК0Ю3 габбсит^ А13+ ♦ зон
-33,96
Lindsey, 1979
А1Р04 А13+ + poj"
-18,24
Дурье, 1979
АШ^.г^О «=* А13++ РО3" + 2^0
-22,05
Lindsay, 1979
Н6К3АХ5(Р04)8.1вН20^3Г4' + 5А13+ +
+ 8Р04” + 6Н+ + 1ви^0
-178,70
Я
A^eigOj* бН+s^s 2АХ3+ + H4S10j + HgO
15,12
Я
Al9Sl,Oe(OH)4+ 6H+s=*2Al3++ HH^lO^+HgO
8,72
If
1ЖС°Н)4+ 6H*s=s2Al3++ 2Н4310°4+Н20
5,45
Я
AXpi^0(OT)2 +6Й4-+«20 5й=2А13++4Н48104
-1,92
Я
CaAlgSiOg-t- 8^W=*Ca2+ 2A13++ H48i04+ 2^0
35,25
я
CaAl2Sl208+ 8H+^^Ca2++2Al3+ + 2H4SioJ
23,38
Я
СаА14814012.2Н20+вН++2Н205=^С*2++2А13+ +
+ 4H4Si04
16,05
Я
Al3+ + ОН" A10B2+
9,00
Лурье, 1979
Al3+ + 20H"5=b A1(0H)£
18,70
Lindsay, 1979
Al3+ + 30B"^=S A1(0H>3
27,00
Лурье, 1979
Al3+ + 4СЯ” 5f=a A1(0H)-
33,00
Я
Al3+ + 5 OH- = AX(QH)2-
35,76
Llndeay, 1979
2A13+ + 2OT~=S AlgtOH)^
20,31
я
Al3+ + HgP04 ^AlHgPoJ4
3,00
Дурье, 1979
67
1
2
3
Al3* +
2Н2?0; = А1(Н2Р04)+
5,30
Лурье,
1979
Al3+ +
зн2ро; = А1(Н2Р04)|
7,60
It
А13+ +
SO2" Also;
3,20
п
А13+ +
2SO2" A1(S04)2
5,10
и
А13+ +
3H0j ai(ho3)2 .
0,12
Lindsay
, 1979
А13+ +
Р" =^=: А1Р2+
7,10
Лурье,
1979
А13+ +
2Р" А1?2
11,98
*
А13+ +
ЭР" =5=* А1Р|
15,83
п
А13+ +
др* Aip;
18,53
И
А13+ +
5Р" А1Р2"
20,20
II
А13+ +
6Р" =f=S А1р|"
20,67
II
Преобразуя уравнение материального баланса, как описано выше,
был рассчитан коэффициент конкурирующее реакций, значения которо-*
го даны в табл. 1 приложения:
-1во1 3+ -
1« °А1 ■■■
А1-"
°А1Э+
Ю"23*0
ю-3^*2А
Qh+
«Н+
- led +
1JT5*°, i°;9’3, io^5»0
QH+ ajjr Qh+
r 4 HgPO^ HgPO^
+ 107‘6*cL* .С3 + Ю3*2^ 2. + 105»1*fl* 2 1 (2.69)
*°4 Hgpo; so; so;/
Коэффициенты конкурирующих реакций использовались при расче¬
те диаграш! растворимости соединений. Они строились на основе
алгоритмов расчета общей концентрации алюминия в насыщенных рас¬
творах труднорастворимых соединений алюминия:
1. Оксиды:
а) 0,5 К - AlgOj s
68
Ig 0A1- 11,49 - ЗрН - lg^Ai3+ - le JfA13+
б) корунд 0,5 jf - 4l2°3 s
1* CA1- 9.73 - 3pH - lg^Ai3+ - lg yAi3+
2. A1(0Q)3 :
а) аморфный (pHP=32,00) :
1* cA1- 10 - зрн - ig^Ai3+ - lg ^A13+
б) гиббсит К -Al(0H)3 (рПР=33,96) :
lg СА1- 8.04 - Зрн - lg^Ai3+ - lg УА1з+
(2.70)
(2.71)
(2.72)
(2.73)
3. Фосфаты:
а) Л1Р04 (рПР=18,24):
« '.1- -,е'г‘ - “ °Р04 - *«хиз.
-^♦-“Гроз-
— lg з_-
(2.74)
б) варисцит AlPO^HgO (рПР=22,05) :
lg СА1- -22,05 - lg Ср0 - lg«£ з+ - lg^ з_ - lg Y 3+ -
го4 А1-’+ Р0£ 0 А13+
-И/ ' (2.75)
о ро'
4. К-таранакит h6k3ai^(po4)8.18H2o «
ig сА1- -35,74 - 1,6 ig сРоа - 0,6 lg - ig<^Ai3+
- Г41з. - «О
5. Силиманит AipSio^ »
lg CA1- 7,73 - 3pH - lg«6 3+ - 0,5 lg Csi0 -
A1 4
- 0,5 lgo6
Нф3104
H„SiO,
(2.76)
(2.77)
5X-I640
69
6. Кианит AigS^ :
is CA1- 7.56 - Зрн - 0,5 lg Cai0 - lg d _ - 0,5 lg/;
A1J
h4sio^
(2.78)
7. Галлуазит AlgS^o^OH)^
* CA1. 4,36 - 3* - W 0,104 - U/Ii3. - u ^Е<310о
‘ 18 - 18
8. Каолинит Al2Si205(0H)^ :
3, CA1- 3,73 - 3* - 3« 0310( - 3,^ . 3,/^. -
18 ^Al3+ 18 ^H4Si04 (2.80)
(2.79)
9. Пироксен. caAlgSiOg :
lg CA1- 17,63 - 4pH - 0,5 lg C
SiOj
- 0,5 lg c
Ca
- 0,5 lg/ 2+ - 0,5 lg/ 0 - lg/
II 04 i
H.SiO"
AX’
3+
(2.81)
10. Анортит CaAl2Sl208 :
lg CA1- 11,67 - 4pH - lg Csi0 - 0,5 lg CCa - 0,5 lg/, 2+ -
4 Си
“ с/- о .
АЗГ+
- lg Z 0 - 0,5 igjf 2+ -
H43i04 - Ca*+
1в^А13+ l8^H4S104
(2.82)
11. Вайракит CaAlgSi^j. 2H20 :
lg CA1- 8,03 - 4pH - 2 lg Csl0 - 0,5 lg CCa - 0,5 lg/. 2+ -
4 Си
- lg/ 3. - 2 lg/ - 0,5 lgy 2+ “
A1J+ H.S10? ® Ca*+
h4sio4
h.sio;
(2.83)
70
1в С
моль/л
1
Рис. II. Диаграммы растворимости соединений алюминия: о,5 у-А1203
(I), 0,5<^-А1203 (2), А1(0Н)3 аморф. О), А1(0Н)3 гибб-
СИТ (4), AlgSigOg кианит (5)* AlgSigOgCOH)^ (6),
каолинит (7), AlPO^.aHgO при Сро - 10-6
моль/л (8) И при CpQ^» ю“4 моль/л (9), CaAl2Si4012.
.2HgO (10)
71
По уравнениям 2.70-2.83 били рассчитаны диаграмм раствори¬
мости трудаорастворимых соединений атония. Некоторые из них
приведены на рис. 11. Кривые растворимости показывает, что наи¬
большей стабильностью обладают алюмосиликаты. Тем не менее, ве¬
дущую роль в регулировании концентрации алюминия некоторые иссле¬
дователи ОТВОДЯТ гиббснту ^ -Л1(0Н)3 (Kiera et аХ., 1974i Khodee,
Lindsay, 1976} Lindsay, 1979)»
Железо
Известно, что в почвах могут присутствовать соединения днух-
и трехвалентного железа. И железо (Ш), и железо П) в водных рас¬
творах образует разнообразные комплексные соединения: гедроксо-,
фосфатные, сульфатные, хлоридные и другие комплексы. Двухвалент¬
ное железо, кроме того, образует устойчивые карбонатные комплек¬
сы. Уравнения и константы равновесия реакций приведены в табл. 9
и 10.
Таблица 9
Уравнения и константы равновесия реакций
соединений железа (Ш)
Реакция
х« к
Автор
1
2
3
0,5 + ЭН+===*е:5+ + 1,5^0
1.59
Lindsay, 1979
у-УеОСИ + ЭН* = Ре3* + 2^0
1 *39
п
0,5 L- Уе203++ЗН*^=Ре3+ + 1*5Н20
0,09
п
<£-Ре ООН + ЭН* Ре3* + 2Н20
-0,02
II
Ре(он)^ аморф. + Зон
-35,96
Справочник химика,
Ув(0Н)35=^ Ре3* + ЗОН"
-37,5
Лурье, 1971
Ув(0Н)3= Ре3* + ЗОН"
-39,43
Алимарин, Ушакова,
1977
Fe3(0H)e=s=^2Pe3+ + Ре** + 80Н"
-78,55
Ковалев, Жухониц-
яая, 1976
PeP04 Ре3* + Р043"
-21,89
Лурье, 1979
РеР04» 2HgO Ре3* + Р043" + 2^0
-26,40
Lindsay, 1979
РеН2РО4(0Н)2^:®Уе3+ + Н2Р04“ + 20Н“
-34,85
М
72
1
2
3
Fe2(S04)3== 2Pe3+ + 3»>42"
KP^CSO^tOB^s^** 43»e3+ +2304" +
2,89
Lindsay, 1979
+ 60И”
-96.51
1»
PeCl3 P*3+ + 3C1"
-13,25
N
m>04 == Pe3+ 4 Aa043"
-20,24
Дурье, 1979
Pe2(8*0?)3s=S2P*3+ + 3SeO,2“
-30,70
ft
Ps3+ + OB" =2S PeC^
11,87
Алимарнн,Ушакова,
1977; Дурье,1979
Pe3* + 2 OH” == Pe(OH)2+
21,17
If
Ре3* + ЗОН” Pe(OB)3°
30,67
m
Pe3+ + 40B~ P*(0B)4"
33,00
Sillen, Bart ell,
1964
2Fe3+ + 20В" ?ег((Ж)г*+
25,09
я
Pe3+ + HP042" РвШ>04+
9,75
Дурье, 1979
Pe3+ + HgP04" 5^5 P*HgP042+
3,50
«•
Pe3+ + 4HgP04" s^Pe(H2P04)4"
9,15
Ps3+ ♦ 2P2o|“ ^ Pe(P207)25"
5,55
И
Pe3+ 4 I^PgOy2" =^P*H2P207+
6,62
Я
Pe3+ + 2H2P2072”=^P*(H2P207)2
12,07
«1
Pe3+ + S042"=^SP*S04+
4,04
и
Pe3+ + 2S042”=^Pe(S04)2”
5,38
ft
Pe3+ + Я03” 5=ь PeH032f
1,00
Lindsay, 1979
Pe3+ Cl" P«C12+
1,45
Дурье, 1979
Fe3+ 4 2C1" PeCl2+
2,10
n
Pe3+ 4 3C1" PeCl3°
1,10
It
Pe3+ 4 4C1" ;== PeCl4"
-0,85
ft
Pe3+ 4 P" PeP2+
6,04
N
Fe3+ 4 2P"^ PeP2+
10,74
" s.
■£
Pe3+ 4 3F" 4=s peP3°
13,74
it
73
1
2
3
Ре3*- + ff*s=s M4"
15,74
Дурье, 1S79
Pe3+ + 5F“ = F*F52"
16,10
ft
Pe3+ + 6P" ^=F*F63"
16,10
It
Pa3+ + C2042"=P*C204+
9,40
It
+ 2C20^ 16(620^)2
16,20
Pa3+ + зс2о42"^= f*(c2o4)33“
20,20
It
Таблица 10
Уравнения и константа равновесия реакций
соединений жедеза (П)
Реакция
1« к
Автор
1
2
3
РеО + 2Н* Ре2+ + HgO
13,48
Lindsay, 1979
Ре(СВ)2 =■ Ре2+ + 20Н“
-15,10
Дурье, 1979
Ре3(0Н)8 ^=2?е(ОН)3 + Ре2+ + 2<Я~
-17,56
Yaaaae, 1974
Ре3(0В)в5?=Р*2+ + 2Ра3+ + 80Н“
-78,55
Ковалев, Духовиц-
кая, 1976
РеС03 Ре2+ + С032’
-10,68
Алиыврин, Ушакова,
1977
Ре3(Р04)2.аН20 ^ЗРа2+ + 2К^“ +8^0
-36,00
Ковалев, Луховиц¬
кая, 1976
Ре2Р2°7 ^ 2Р*2+ + Р2074'
-17,60
Lindsay, 1979
P*S04 Ре2+ + ао42"
2,65
It
Р«304.7Н20 ^=Pe2+ + S042" + THgO
2,46
It
PeS Ре2+ + а2"
-17,30
Дурье, 1979
Ре23104 ч=ь 2Ре2+ + Sl<>44"
-26,19
Lindsay, 1979
PeSe Ре2+ + Зв2-
-26,00
Лурье, 1979
Р«С204 =г=ь Ре2+ + с2042~
-6,70
It
Ре2+ + 0Н“^=^ РеОВ+
5,56
Алимарин,Ушакова.
1977; Лурье, 1979
74
1
2
3
Ре2+ + 20В** == Ре(Ш)2°
9,77
Алимарив, Увахова,
1977;Лурье, 1979
Ре2+ + ЗОВ" «=* Ре(0Я)3"
9,67
Я
Ре2+ + 40В" 5=ь Ре(0В)42"
8,56
Я
Ре2+ + С032"ч=гр#С03о '
6,57
Mattlgod, Spoeito,
1977
Ре2+ + 2С032"^= Ре(С03)22"
9,51
я
Ре2+ + BC03"s=asPeHC03+
2,05
я
Ре2+ + Р043"^=РеР04"
6,32
я
Ре2+ + 2Р043"=г== Ре(Р04)24"
9,00
я
Рв2+ + НР042"ч=г РеНР04°
3,60
я
Рв2+ + 2НР042"^Ре(НР04)22"
3,56
• я
Pe2+ + H2P04"s^PeH2P04+
2,70
я
Ре2+ + 2Н2Р04"^Рв(Н2Р04)2°
1,76
• #
Рв2+ + 3042"^=Ь PeS04°
2,20
Llndaajr, 1979
Ре2+ + С1“ р«С1+
0,36
Лурье, 1979
Pe2+ + 2С1" РеС^0
0,40
Я
Pe2+ + 2Р" РеР2°
0,03
Lladaoy, 1979
р«2+ + с2о42*5±г»с2о40
3,05
Дурье, 1979
1>2+ + 2С2042"^=* Ре(С204)22"
4,52
Я
Ре2+ + 3C2042"=as Р#(С204)34"
5,22
Я
При расчете диаграмм растворимости соединений иалеаа исполь¬
зовали следующие уравнения материального баланса и хоеф&щиентн
конкурирующих реакций:
°Ре(Ш)и %вЭ+ + Cye0H2+ + Cpe(OT)+ + °Р.(0Н)| + °Ре(СИ)^ +
+ С j. + С + С л, + С (2.84)
Fe^OB)!* РеНРО} PeHgPO^ Pe(H2?04)4
75
Откуда:
-ил, 3+ - ig ^siii. igd + jo±2 isa^l + *
Pe cPe3+ V QH+ <*H+
+J0:2l:59+io1f59 9t35 ^ +
Q^+ H+ P04 HPO}
+ lO3»5^,» ‘ <L _ + 109*15*cdo *«(,4 _) (2.85)
P04 H2?04 fo4 H2P04
с».гт*пи C 9x 4 С . + С л + С + C 9 +
FeU'U P*z+ PeOH+ Pe(0H>2 Pe(OH)3 Pe(OT)4
+ C л + C 5+C . + C +c A +
РвСОз Pe(C03)2 PeHCOj PePO^ Pe(P0^>2
С _ + С о + C .+
+ C
P«HP04
+ c
y*soJ
C o+C ^ + C _ +
Рв(НР04)|" PeHgPO} PaCHgPO^f
(2.86)
Откуда:
-ig«t o+ * **
®PefII) , Ю-8»44 10-1®.33
- l« Р61Ш . igd + 1Ц- + 2iL_ +
Cpe2+ <3H+
?в Л.2* -
,-47,44 10 11’*^C02 1 0 27,,^СОг
ЙГ" + "-^”" + "Ъ1Г-- +
1<Г32*33 1 0“ /
- + ■ ■ ■ M '
ofr
+ “Ф“ + “^Г
10-5.77
з ♦
ГО4 РО^
Qg+
+ ю9.°-С^2 + 103’6-С -od 2- +
то4 Р0£ ро4 НРО^
♦ 1°3,5б-С1о4'вС^02- + 1°2,7*СРО,
Ч Н2Р04
+
76
(2.87)
+ 101,76*с|о * <£2 )
ГО4 Н2Р04"
Значения коэффициентов конкурирующих реакций для ?е3+ и рв2+
приведены в табл. 1 приложения.
Ниже даны алгоритмы расчета общей концентрации железа (Ш) и
железа (П) в насыщенных растворах различных труднорастворимых
соединений:
Хелезо (Ш)
1. Оксиды:
а) магнетит 0,5 )( - Г*20у-
18 СРе(Ш) ■ 1.59 - ЗрН - lg о^^3+ -
(2.88)
6) лепвдокрокит Jf -РеООН :
18 сРе(Ш) “ 1»39 “ ЗрН - lg^ -
tv**
в) гематит о,5 <6 - Ре2о3:
(2.89)
18 °Ре(Ш) * °*09 - ЗрН - lg^ э+ -
г) гетит -Уеоон s
(2.90)
18 СРе(Ш) “ -°‘°2 - ЗрН - lg^
Ре-,+
18 У Рвз+
(2.91)
2. Гидроксиды Ре(0Н)3 $
а) аморфный (рПР=35,96):
18 сРе(Ш) “ 6*04 * - ЗрЕ - lg^3+ - lg ^3+
б) рПР=37,5 :
* СРе(Ш) ■ 4‘5 - ЗрН - lg^3+ - ig
в) рПР=39,43 :
* СРе(Ш) • 2.57 - ЗрН - ^ . lg У
3. РеР04 :
(2.92)
(2.93)
(2.94)
18 С?е(Ш) “ “21’89 - lg Ср - lg «6 3+ - le^l- -
” М?е3+ ‘ Чо43* ^ 4 (2.95)
77
4. Штренгжт гъго^.г&^о ж Р*Н2Р04(он)2 «
a) ?eF04.2H2<) (рПР=*26,40):
18 СР.(Ш) " ~26’АО - !* Сро4 " 1*^ре3+ -
- Ч»
(2.96)
6) РеН2Р04(0Н)2 (рПР=34,85):
18 сРв(Ш) " -6*85 - 2рН - Ig с?0^ - 1в^?вз+ -1*^^:
- 1« У 3+ - lg У _ (2.97)
°Те*+ ®Н2Р04
5. ЯроЗИТ К?«^(304)2((Ж)б :
1в Срв(Ш) - -32.17 - 1/3lg - 2/31* С^2_ - 1во6^3+ -
" (2-98)
6. FeAeO^ :
18 СРе(Ш) - -20.2+ - ** °хв - 18 ^.3+ - 18 ^Ая03- -
-1*Ь.З+-1«ГАв03- 4(2.99)
7. FegCSeO^)^ •
И =,.«) ■ -15.35 - 1.51* 1„ - 1, /р<3, -1.5KJ. -
Железо (П)
1. РеО :
lg Срв(п) - 13.48 - 2pH - lgo6ye2+ - lg^#2+ (2.101)
2. Ре(ОН)2 :
1« СРв(П) " 12.90 - 2рН - lg.6 2+ - lgj 2+ (2.102)
78
3. *ерроферрнгидрат r«^(oe)e 1
а) рПР=17,56 :
1в ср*(п) " 10»44 - 2р® '
- 18 L.2+ <2-103>
б) рПР=78,55 :
- 8рЯ - 2+
** °wm*21« «л») ■33,45' "Г! у , ”‘
- - * i,.2'' "
(2.104)
4. Сидерит РеСО, :
1« Сув(п)- 7,47 - 2рН - l&pCOz" 16 Р«2+ ^Ре2^ ’
ч
5. Вивианит Ре-,(РО.)».анад;»
„(П)- -12,0 - 2/П* CW4- Ueip*3+ 318 poj- "
1«Ср,
- 14 ***♦ - 2/318 Ц"
(2.106)
- 1g об 2+ ”
НРО
2-
(2.107)
6. ГИдрофосфат РеИР04 t
14 С^(П) - -9.40 - 1« Сро4 - ** "W
” 18 У ?,2+ " 18 ^ НР04"
7. Р«8 : г* 4
18 СРе(П) - -17*30 - 18 °S ' 18‘‘р.2*
- - 18 ^s2-
8. FegSJLO^ :
* СР.<П)“ ‘13’10 - °’-518 °Si04" 18 Se2^ 0,518 ^SiO4-"
4
" 1вУ 2+ “ °*51eKsioJ“ (2.109)
!«.£ о. -
ST
(2.108)
9. P«Se t
- -26,00 - l, c3< - * ** ^лг- "
(г-"0>
На рис. 12 показана рассчитанные по этим уравнениям кривые
растворимости различных соединений железа (трехвалентного -
стопные линии, двухвалентного * пунктирные). На этом же рисунке
соответствующими знаками обозначена концентрация железа в поч-
79
CPe*
железа (III) (%+,е ); в вытяжках, подкисленных HCI (д),
и диаграммы растворимости соединений Ре (III) ( )
Ре(II) ( )i Л -РеООН (1), Ре3(0Н)8(2), Ре(ОН)3: рПР=
= 39,43 (3), рПР- 37,5 (4)И при I- 0,05 (4а). Р® “
=35,96 (5); Ре(0Н)2 (6), ^(K^.BHgO при Ср^- 10
моль/л (7); Р*со3 при Д,0 ■ 0,0003 атм (8), при^со,*
« 0,003 атм (9); Pel^PO^OH^ при Ср0 - Ю*-6 моЛьА10^’
РеР04 (11) 4
80
венных растворах (кружочки), в солевых и водных вытяжках (точки),
в подкисленных НС1 вытяжках (треугольники), в поверхностных во¬
дах (кресты). Концентрация железа (П) в дренажных водах обозначе¬
на ромбами.
Анализ диаграммы растворимости показал, что уровень концен¬
трации железа (Ш) регулируется процессом осаждения-растворения
Ре(он)3. При этом концентрация железа (Ш) изменяется в достаточ¬
но широких пределах, соответствующих растворимости Ре(0Н)^ с
произведениями растворимости, равными КГ35,9® и 10”37*®. Как
отмечает и.Lindsay (1979), вначале образуется аморфный гидроксид,
а затем происходит его трансформация в более окристадлиэованнне
формы. Концентрация Ре(Ш) в исследуемых растворах и отражает раз¬
ные стадии этого процесса, которые по данным v.Lindsay (1979)
наиболее медленно протекают при высоких значениях pH. В кислот¬
ных вытяжках содержание трехвалентного железа соответствует рас¬
творимости гидроксидов с более низкими значениями ПР.
Бели принять, что концентрация железа (Ш) ограничивается
растворимостью Ре(он)3,то в соответствии с диаграммой раствори¬
мости ?е(он)3 можно ожидать, что значение pH, равное 5, являет¬
ся границей резкого изменения уровня концентраций железа и, сле¬
довательно, его миграционной способности. В кислой среде уровень
концентрации железа (Ш) сильно зависит от pH, в нейтральной и
щелочной среде концентрация железа (Ш) практически не меняется
с повышением pH. Кроме того, в кислой среде железо образует ус¬
тойчивые комплексы с различными неорганическими и органическими
лигандами, что также повышает растворимость Ре(он)3. В нейтраль¬
ной и щелочной среде могут образовываться более устойчивые гид-
роксокомплексы.
Косвенным подтверждением правильности вывода о главенствую¬
щей роли Fs(QH)3 в регулировании концентрации трехвалентного же¬
леза в почвах говорит тот факт, что встречающиеся в зоне гипер¬
гене за вторичные несиликатные минералы, в состав которых входит
железо (Ш), представлены в основном его оксидами и гидроксидами:
гетитом Л-FeOOH, лепидокрокитом у -РеООН, гематитом Ре2о3,
магнетитом Ре^ и др.
Гидроксид двухвалентного железа имеет большую растворимость,
чем соли железа (П). Поэтому можно ожидать, что в природных во¬
дах концентрация ?е(П) регулируется образованием его солей или
Ре3(0Н)8, а не Ре(0Н)2. Расчеты показывают, что в кислой и ней-
6-1640
81
тральной среде в условиях перехода от окислительной обстановки
к восстановительной происходит преимущественное образование
Рбз(он)8, которое и контролирует состояние железа (П) в почвен¬
но-грунтовых водах; образование Ресо^ можно ожидать лишь в силь¬
но выраженных восстановительных условиях.
В связи с тем, что концентрация двухвалентного железа зави¬
сит от окислительно-восстановительного потенциала, исследуемые
дренажные воды не всегда насыщены по отношению к труднораствори¬
мым соединениям железа (П) (рис. 12). Лишь в отдельных пробах
вод концентрация Ре(П) соответствует растворимости Ре3(ан)8 .
Марганец
При расчете диаграмм растворимости соединений марганца мож¬
но учитывать комплексообразование иона Мп2+ в соответствии с
уравнением материального баланса:
СМп(И) "
+ С о + с , ♦ с . +
Мп(ОН)^- Мп20И',+ Мп^ОВ^
+ С л + С 9+с . + с _ +
1пСО| Мп(СОэ)2 HnHCOj МпР04
MJ^PO^ MnS04
(2.111)
Откуда коа^вциент конкурирующей реакции будет равен:
10-27,31.^j2
/ eg, 10~5,aVco2
Он*
82
10
6,1S- CpQ • JL ,_ + ю8»72* i
'♦ P03
•z 'L* *
POpo3"
+ 1o3,58*Cm/<6_-2. * lO3*52-0*0/4 L.2- +
f04 HPO^
4 HPO*
+ 101'5.Cpo*^ _+102»26-qi 2_) (2.112)
4 HjM^ Ж>4
Уравнения и константы равновесия реакций приведены в табл.ц,
а числовые значения рассчитанных коэффициентов конкурирующих
акций - в табл. 1 приложения.
Таблица 11
Уравнения и константы равновесия реакций
соединений шртанца
Реакция
Ig к
Автор
1
2
3
мпо + гн+^s нп2+ + HgO
18,39
Lindsay, 1979
Ип(0Н)2 =s Mn2+ + 20H"
-12,80
Дурье, 1979
Mn(0H)3 =5=2: Mn3+ + зон"
-36,00
n
Ma(0H)4 Kn4+ + 4OH"
-56,00
Sillen,Martell,
1964
ИпС03 Иа2+ + C032"
-10,74
Дурье, 1979
Hn3(P°4)2 г^й ЗИп2+ + 2P043-
-27,32
Lindsay, 1979
HaHP04 =: Mn2+ + HP042-
-12,94
W
Hn2(S04)3 2Ип3+ + 33042-
11,56
M
Mn304 ==±s Ип2+ + S042”
3r43
It
MaS ss=s» Mo2+ + S2"
-9,60
Лурье, 1979
MnS Mn2+ + S2"
-12,60
n
MDgSiO^ 21п2+ + 31044"
InSiO +Н20^Ип2+ + Si044"+ 2Н*
in3(As04)2 s^S ЗИп2+ + 2Аи043"
MnSeO^ i
6X-I640
Mn2+ + SeO
2-
-21,50
-35,70
-28,72
-7,27
Llndaay, 1979
w
Дурье, 1979
83
1
2
3
МПС204^=!Ь Нп2+ + С2042"
-5,30
Лурье, 1979
Мп2+ + ОН" == МпОН*
3,41
Hattlgod, Spoeito,
1977
Мп2+ + 2 ОН" Ип(ОН)2°
5,80
w
Мп2+ + ЗОН" На(ОН)3"
7,20
N
Mn2+ + 4QH * Мп(ОН)42"
7,70
«
2«ta2+ + ОН" Ып^ОВ?*
3,40
Linda ay, 1979
гша2* + зон" «^(он)^
18,17
«1
Hn2+ + С032" == МвС03°
6,31
Mattigod, Spoeito,
1977
Hn2+ + 2С032~ :г=ь. Hn(C03)22"
8,99
n
■n2+ + HC03" ^=2= HnHC03+
.95
«
Mn2+ + P043" HnP04"
6,18
n
Hn2+ + 2P043“ Mn(P04)24"
8,72
я
Mn2+ + HP042“ MnHP04°
3,58
я
Hn2+ + 2HP042"=s=* Hn(HP04)22-
3,52
Hn2+ + H2P04“ ^^ЮоНзРО^
1,50
If
Hn2+ + 2H2P04" =г=* Mn(H2P04)2°
-0,64
Я
Mn2+ + so42" Mn304°
2,26
Llndaajr, 1979
Mn3+ + Cl" MnCl2+
0,95
Лурье, 1979
Hn2+ + Cl" HnCl+
0,61
Llndeay, 1979
Hn2+ + 2C1" ^ HnCl2°
0,04
Я
Mn3+ + P" -5=i MnP2+
5,76
Дурье, 1979
Mn2+ + p" HnP+
0,79
и
Mn2+ + C2042" MnC204°
3,82
N
Hn2+ + 2C2042" ^ Mn(C204)22"
5,25
n
Используя эти константы в соответствии с рекомендациями, из¬
ложенными в гл. 1, были составлены алгоритмы расчета общей кон¬
84
центрации марганца в нКсыщенннх растворах различных труднораство¬
римых соединений:
1. МпО :
* Cto(lD- 18’39 - 2Р* - ^^2+ - * ^2* (2*113)
2. Мп(ОН)2 :
18 <ito(ii)-15*20 -2*® - ^^2+ - 18 ^2+ <2-114>
3. Родохрозит MnCO-j :
18 СМп(И)ш 7,41 ” 2рН " le/*С0£ 18в^Ип2+" 18 ^Ип2* (2,115)
4. ¥п3(Р04)2 s
18 ®lln(II)“ ~9Л1 ~ 2/31g Сро^ - “ 2/3* .6^. ~
- *1*?* -2,я*^
4
5. Гидрофосфат ИпНРО^ :
18 СНп(Н)и ”12*8 94 " 1« сро4" 18<^'1|а2+ “ 18<^НР02~
- lg V ? - lg У 2.
о Мп^+ о НР04
6. Has (телесного цвета, рПР=9,60)
Ч °ип(11>- -V о,- 1г^иг. - J-32- -
7. Has (зеленый, рПР=12,60)
18 сМп(И)и “12*6° _ 18 сз ' 1в^'Мп2+ ” lge^s2- “
8. Тефроит
18 Снп(11)и ”10*75 - 0,51g c3i04 - l8‘^'Mn2+
- O,51go6 Ig Y 2+ " °»5l8/ejrt 4-
SiO^ 0 Mn 0 SIO^*
(2.116)
(2.117)
(2.118)
lg^ln2+
(2.119)
(2.120)
85
9. Родонит MnSiO^t *
CMn(II)e -35*70 + 2*® - ^ CS104 - 18-^2+ -
" 18 ^Sio/- " 18 ^Mn2+ ' 18 УSio/- (2‘121 *
4 4
10. Mn^(AflO^)2s
* clln(II)- -9.57 - 2/3XS CS10+ - 1*о^2+ - 2/31*06^3.-
(2.122)
11. MnSe03:
^ CMn(II)“ "7,27 - lg CSe - lg *^2+ " 1в°^зво 2
- *)L?. - uXmo*-
(2.123)
12. MbC204:
18 Clln(II)e "5»3° " 18 CC204 “ 18^^2+ “ ^^c^2-
“ 18 ^Kn2+ " 18 ^C2042'
(2.124)
Диаграммы растворимости оксидов и гидроксидов марганца рас¬
считывали с учетом образования только гщдроксокомплексов.
На рис. 13 представлены диаграмм растворимости различных
соединений марганца. Наименьшая растворимость характерна для гид¬
рофосфата марганца (П). Соответствующими значками показаны кон¬
центрации марганца в поверхностных водах и в вытяжках из почв.
Они располагаются между кривыми растворимости гидрофосфата мп(Н)
при концентрациях фосфора, равных 10"° и 10"* моль/л. Раствори¬
мость МпНР04 очень сильно зависит от pH, особенно в кислой и сла¬
бокислой среде (при {Я меньше 5). Диаграмма растворимости )ьш?о4
построена как без учета образования карбонатных комплексов, так
и с их учетом ( кривые 13 и 15 - при р с02=0,003 атм, кривая 14 -
при р со2=0»0003 атм). Образование карбонатных комплексов увели¬
чивает теоретически рассчитанную растворимость гидрофосфата мар¬
ганца при pH вше 7. Подобное повышение реальной концентрации
марганца наблюдается только в почвенных растворах (на рис. 13 от-
86
34 ‘Wid»
Рис. 13. Концентрация марганца в природных водах (• , °) и
диаграммы растворимости его соединений: МпЯРО^ без
учета карбонатных комплексов: при Срд^= 10“^ моль/л
(I), при Срл = 10"® моль/л (2) и с учетом карбонат-
ных комплексов: приД,0 - 0,003 атм (3,4) и при
р00 - 0,0003 атм (5); Масо^ при рс0^ 0,003 атм
(6) и приp0Q - о.оооз атм(7); Мп3(ро4)2 щ®
сро4и 1<г° имь/л(в)» мп(он)2 (9); мпо (ю)
87
мечено кружками), которые представляют собой среду с наиболее вы¬
соким содержанием Cttg. Во всех остальных растворах с меньшей кон¬
центрацией диоксида углерода уровень концентрации марганца значи¬
тельно ниже (рис. 13) и соответствует растворимости ИаНР04, рас¬
считанной без учета образования карбонатных комплексов.
Таким образом, можно считать, что концентрация марганца в
природных водах контролируется осаждением гидрофосфата двухва¬
лентного марганца.
Диаграммы растворимости соединений меди можно построить,
рассчитав коэффициенты конкурирующих реакций на основе следующе¬
го уравнения материального баланса:
бли/тт^я ® о, + С . + С Л + С + С р +
от11/ Cu*+ Си0И+ Ctt(OB)| Cu(OH)^ Cu(CH)4
+ С л + С о * О . + с + с . +
CuCOj Си(С03)|" ОиНСО| СиРО^ Си(РО+)|
+ с + С a С + С фС
СиНРО^ Си(НР04>2 CuHjPOj CutHgPO^I CuSO^
(2.125)
При атом учитывается образование гидроксо-, карбонатных,
фосфатных и сульфатного комплексов. Уравнения и константы равно¬
весия реакций комплексообразования приведены в табл. 12.
Таблица 12
Уравнения и константы равновесия реакций соединений меди
Реакция
1е к
Автор
1
2
3
CuO + 2Н* Си2+ + HgO
7,66
Ыпбяау, 1979
Си(0Н)2 ^ Си2+ + 20Н”
-19,66
Лурье, 1979
CU2(0H)2C03^2Cu2+ + 2 ОН" + COj2-
-33,76
Я
Си3«Я)2(С03)2^ЗСи2++ 20Н“+ 2С032"
-45,96
Я
СиС03 Си2+ + со32"
-9,60
Я
Си3(Р04)2 ЗСи2+ + 2Р043_
-36,90
я
88
1
2
3
Cu3(P04)2.2H20^3Cu2++2P0^% 2^0
-38,76
Lindsay» 1979
Cu5(H2P04)2(0H)8=^5Cu2++2H^P04 + 80Н"
-92,50
Jurlnak, Inoye,
1962
CUjPgOy 2Cu2+ + P2°74"
-15,08
Лурье, 1979
CuS04 s=s cu2+ + 3042-
3,72
Lindsay, 1979
CuS04.5H20 =s=a Cu2+ +. S042" + 5^0
Cu4(0H)gS04=^4Cu2+ + бон" + so42"
-2,61
-68,40
n
Листова. Бонда¬
ренко, 1978
CuS Cu2+ + S2’
-35,20
Лурье, 1979
Си4(0Н)6С12 4Cu2+ + 60H" + 2C1"
-62,35
Листова. Бонда¬
ренко, 1978
Си^(АэО^)2;==а 3Cu2+ + 2АаОд^~
-35,12
Лурье, 1979
CuSeOj ^ Cu2+ + Se032"
-7,78
п
CuSe Cu2+ + Se2"
-49,00
я
CuC204 5f=b! Cu2+ + C2042"
-7,50
и
Cu2+ + OH" CuOH+
6,00
п
0n2+ + 2 OH" Cu(OH)2°
13,18
п
Cu2+ + ЗОН" Cu(OH)3"
14,42
п
Cu2+ + 40H" ^ Cu(OH)42"
14,56
п
2Cu2+ + 2 OH" CU2(0H)22+
17,32
Lindsay, 1979
Cu2+ + 0032" sf* CuC03°
6,73
Hattigod,
Sposito, 1977
Ctt2+ + 2C032" ^ Cu(C03)22-
9,83
п
Cu2+ + HC03" === CuHC03+
2,10
If
Cu2+ + P043" CmP04"
6,40
I»
Cu2+ + 2P043" — Cu(P04)24-
9,16
ft
Cu2+ + HP042" ^ СиНР04°
3,20
1»
Cu2+ + 2HP042" Cu(KP04)22"
2,76
ft
Cu2+ + H2P04" 5^ CuHgPO^
1,59
N
Cu2+ + 2H2P04" ^Cu(H2P04)2°
-0,46
1»
89
1
2
3
Си2+
+
Р204- == СиР2072-
7,60
Дурье, 1979
Си2+
+
2Pg0y4 ^ Си(Р207)2
12,45
ft
2Си2+ + Р2074- =^= Си2Р207°
-0,03
L in da ay, 1979
Си2+
+
НР2073“ =5== СиН?207"
6,40
Дурье, 1979
Си2+
+
2НР2073- Си(НР207)24“
10,00
и
Си2+
+
H2P2072~ СиН2Р207°
2,56
Lindsay, 1979
Си2+
+
SO^2- =?= cuso4°
2,36
n
Си2+
+
NO3- СиМ03+
0,50
It
Си2+
+
2МО3- Си(Н03)2°
-0,40
N
Си2+
+
С1" СиС1+
0,07
Лурье, 1979
Си2+
+
2С1" ^ СиС^0
-0,57
it
Си2+
+
ЗС1“ ^ СиС13"
-2,10
If
Си2+
+
Р" СиР+
1,23
If
Си2+
+
с2о42" ^ сис2о4°
6,70
ff
Си2+
+
2С20*2" Си(С204)22-
10,30
It
Используя эти константы, по уравнению материального баланса
можно рассчитать коэффициент конкурирующих реакций:
ч ч CCu(II) , /„ ю"8,° ю-14»82 ю"27,5в
-lg L о - lg ■ • lgd + — + + -» ч ■■ +
Cu C„,,2+ Qn+ Qg+ Qjj+
ССи2+
аИ+
10'41»44 10-26^Тл2 10-5.72
+ —т ♦
СО-
'РО.
C£+
—w
Qtf
poj-
+ 109,16-С§о *.£
2 , + ю3»2-^
PO^
Рсог
РО,
>1 2.
HP02
+ 102»7б.с20;^ 2 2 + 10,*59-Ср0;^ _ + -
4 НР0‘
Ч Н2Р04
90
(2.126)
+ Ю-0»46. c|q *«6 S м- + 102»36.
H2P0i
SO.
Числовые значения коэффициента приведены в табл. 1 приложе¬
ния. Они справедливы для тех концентраций комплексообразупцих
веществ, которые указаны в начале главы.
Ниже приведены алгоритмы расчета общей концентрации меди в
насыщенных растворах различных труднорастворимых соединений меди.
Произведения растворимости этих соединений показаны в табл. 12.
1. СиО:
* С0и(11)" 7’*6 " 21* ' 1*4и2+
К
(2.127)
2. Си(ОН)2:
* ССи(И)" 8»3* ~ 2рИ - l«^Ctt2+ " ** ^си2+
(2.126)
3. ОиСО»:
Л - 1в^ 2+ “ ** У 2i2*129)
^ ССи(П)" ®»55 - 2рв - lSf>e02 Cu2+ *CuZ+
4. Малахит Cu^OHJjCOj:
U °Cu(II)“ 6'195 - 2рн -
-ч
Си'
2-
, Азурит С«з(«,2(С03)2: W ц2+ -
ССи(И)" б*11 - 2рН - 2'3 ,/
(2.130)
(2.131)
- j«y
о
Си4
2+
6. Си3(Р04)2: - 1в ^Си2+
Л СС«(ЩИ -12»30 - 2/ЗИ °*°4
- lg V - - 2/3 U ^F<>43
d0u2*
- 2/31g<^ , -
(2.132)
7. Cu3(P04)2,2H20*
18 ССи(И)* *12»92
. Xg 94>
. 2,3 И “JO. Л
- 2/3 -
91
(2.133)
- 18У
Си'
2+
- 2/3 lg
У
РО
3-
4
8. Си5(Н2Р04)2(0Н)8:
18 ССи(11)ж 3»9 “ 1*бРН - °‘4 18 СР04
и2ро4-
о ...“О. 4
Си^+
lg«£
На?0;
(2.134)
9#
18 ССи(11)" _7’54 " °’5 18 СР207 " lgoiCu2*‘ 0,5 18 °^р 04-
- 18 Г*.2* - °-5 18 ^го7‘-
2 7
(2.135)
10. CuSO^ 5HgO :
18 ССи(И)" -2*61 “ 18 Cso2- “ l8e^Cu2+ - lg^Cu2+
4
SO
2-
4
11. Брошантйт cu^(oh)6so4s
18 CCu(II)- 3’9 “ °’25 18 CS02- - 1.5PH - 180^2.
- 18 L г+ - °»25 18
Cu
У
so
2-
4
(2.136)
(2.137)
12. CuS :
18 CCu(II)_ "35.20 - lg Os - 1во6,и2+ “ ~lg°^g2-
-^Уси^'^Уз2- (2‘138)
13. Атакамит Cu^OHjgClg:
18 ccu(ii)_ 5,41 “ 1,5pH " 0,5 18 ccl- " le°^cu2+
- lg Y 2+ " °*5 18 X - (2.139)
flClT+ °C1
14. Cu^(As04)2:
18 CCufII)“ -”-71 - 2/3 18 °1. - 18 V» ' 2/3 W.»03- '
- 3* *Cu2‘ ' 2/3 ** ^,3- «.?«)
92
15* CuSeO^s
18 C Cu(II)" ~7»78 ■ 18 °S.
le JL 2+
Cu +
- lg«6
SeO
2-
■***«** •**
SeO
2-
(2.HD
OuSe
16‘ 18 CCu(II)“ -*9’00 - 18 Cse - lg^cu2+ - 18 ^Se2-
14 У Ctt2+
^Se2'
(2.142)
17. CuC20^:
18 CCu(II)e
"7» 50 — lg Cq q — lg об o+ " ^4°^ 2- ™
c2°4 Cu + C20^
<V4
2-
(2.143)
Диаграммы растворимости оксида и гидроксида меди рассчитыва¬
ли только с учетом образования гвдроксокомплексов меди (на рис. 14
отмечены пунктирными линиями). Анализ диаграмм растворимости, по¬
казанных на этом рисунке, позволяет заключить, что наибольшей
стабильностью обладают фосфаты меди, а в щелочной области - гид¬
роксиды. Из сопоставления полученных диаграмм растворимости и
экспериментально установленных в почвенных растворах концентраций
меди, которые отмечены на рис. 14 соответствующими значками, не¬
возможно сделать точного вывода относительно соединений, регули¬
рующих концентрацию меди в природных растворах. Вероятнее всего,
такими соединениями будут соли меди. В почвах вторичные минера¬
лы меди также чаще представлены солями, чем оксидами и гидрокси¬
дами.
В поверхностных водах и почвенных растворах при pH выше 7
(см. рис. 14) концентрация меди, возможно, ограничивается карбо¬
натными минералами: азуритом, малахитом и, возможно, гидроксидом.
Более определенно решить этот вопрос пока не представляется воз¬
можным, так как при pH 7-8 кривые растворимости карбонатных ме¬
таллов и гидроксида пересекаются. Значит, при этих pH раствор
может находиться в динамическом равновесии одновременно с неско¬
лькими твердыми фазами. Идентифицировать процесс, регулирующий
уровень концентрации меди в вытяжках из почв в кислой среде не
7-1640
93
Рис. 14. Концентрация меди в природных водах ( * ) и диаграммы
растворимости ее соединений: CuO (I), Си(он)2 (2),
при Ср0 - ю~2 моль/л (3) и при сро -
ю”6 моль/л (7), Cu5(H2P04)2(0H)8 цри Ср0 * ю”6 моль/л
(4), Си2(0Н)2С03 (5) И Си3(0Н)2(С03)2 (6) при
«= 0,003 атм ; Си3(Р04)2 при Ср0 « 10“6 моль/л (8);
я о.оооз атм (9) и при ^cog"
CuC03 при р до ■
(10)
94
о.ооз атм
удалось. По-видимому, этот уровень концентрации контролируется
соединениями, состав и значения произведений растворимости кото¬
рых нам не известии. В нейтральной среде концентрация меди веро¬
ятнее всего ограничивается растворимостью фосфатов меди.
При расчете диаграмм растворимости соединений цинка принима¬
ли во внимание, что их растворимость может возрастать вследствие
образования комплексных соединений с гидроксил-, карбонат-, суль¬
фат- и фосфат-ионами. Расчет диагра!* основывался на следующем
уравнении материального баланса:
c2n(ll)- cZn2+ + c7nrtH+ +
♦ С •+ с
+ с
+ с
ZnOH+ Zn(OH>2 Zn(OH)^ Zn(OH)^“
+ С + С _ + С в+С
. '+ С о + С , + U + С 4 + С +
2nCO| Zn(C03)|“ ZnHCO| ZnPO^ ZnCPO^)|" ZnHPO^
+ C , + С А + С Л + C n (2.144)
■ Zn(HP04)|“ ZnH2P04 Zn^PO^I ZnSO^
Откуда можно вычислить коэффициент конкурирующих реакций:
С7пПт1 Ю"7'69 10-1б,81 10-27,б9
-le«l 2+ * 16 2 I ■'' ■ *в(1 + — + —гг + —TJ +
Zn CZn2+ ^н+ ^Н+
10-»-5 ’°-26-<У§о2 '0-5-П
/’со.
+ I ■■■ +
оГ
+ “qF
♦ юб'35-ср0 -I з_ + ю9*06^- об 2 3_ + Ю3*3^ ♦ Л 2. +
Р04 Р04 то4 РО£ то4 НР04
+ ю2»9б*сЛ 2 9_ + 101 + w"°»Hc|
4 НР05
РО
4 Н2Р04
РО
+ io2,34*a 2->*
* Л + IU " *\А о
Н2Р04 зо4
’4
(2.145)
95
Константы устойчивости комплексов и произведения раствори¬
мости соединений цинка, используемые в расчетах, даны в табл. 13,
а рассчитанные значения коэффициентов конкурирующих реакций - в
табл. 1 приложения.
Таблица 13
Уравнения и константы равновесия реакций соединений цинка
Реакция
i« к
Автор
1
2
3
ZnO + 2Н+ Zn2+ + HgO
11,16
Lindsay, 1979
Zn(OH)2 з=* Zn2+ + 2 ОН”
-16,92
Ллимарин,Ушакова.
1977; Дурье, 1979
ZnC03 з=^ Zn2+ + co32"
-10,84
Дурье, 1979
Zn^OHj^COj^ ^=5Zn2++ 60H" + 2C032"
Zn3(P04)2 = 3Zn2+ + 2P043"
-77,00
-32,04
Листова. Бонда¬
ренко, 1978
Дурье, 1979
Zn3(P04)2.4H20 ^*3Zn2++2PO^"+ 4^0
-47,90
jurlnak, Inoya,
1962
ZnS04 Zn2+ + so42"
3,41
Lindsay, 1979
Zn(0H)2* ZnS04 3=^ 2Zn2+ + SO2” + 20H"
-20,50
If
ZnS-X 3=Za2+ + S2"
-23,80
Дурье, 1979
ZnS-ji 3=SZn2+ + S2"
-21,60
w
ZngS^ 3=* 2Zn2+ + Si044"
-32,80
Lindsay, 1979
ZnClg ^ Zn2+ +2C1"
7,07
и
Zn3(Ae04)2 3=2: 3Zn2+ + 2Ae043-
-27,89
Дурье, 1979
ZnS«03 3=b Zn2+ + Se032"
-7,72
и
ZnSe ^=bZn2+ + Sa2"
-31,00
If
znc2o4 з=^ zn2+ + c2o42-
-7,56
If
ZnPe2°4+ 8H* 3=^Za2++ 2Pa3++ 4HgO
9,85
Lindsay, 1979
zn2+ + он" з=^ гпон+
6,31
и
Zn2+ + 2OH" 3=2: Zn(OH)2°
11,19
it
Zn2+ + ЗОН" 3=b Zn(OH)3"
14,31
и
Zn2+ + 40H“ 3=SZn(0H)42"
17,70
n
96
1
2
3
Zn2+ + СО,2- 5=^ ZnCO,0
6,63
Mattigod, Spos.it
1977
Zn2+ + 2С032- 5=ь Zn(C03)22-
9,63
f,
Zn2+ + HC03" ZnHC03+
2\ 07
:»
Zn2+ + P043~ 5^ ZnP04_
6,35
it
Zn2+ + 2P043- s=Zn(P04)24-
9,06
*»
Zn2+ + HP042" 5=^ ZnHP04°
3,30
ft
Zn2+ + 2HP042" 5=^- Zn(HP04)22-
2,96
ft
Zn2+ + HjPC^- ZnHgPO^
1 ,6v,
tt
Zn2+ + 2H2P04“ Zn(H2P04)2°
-0,44
и
Zn2+ + P2074“ ZnP2072-
8,70
Лу*ь-,, 1979
Zn2+ + 2P2074“ Zn(P207)6_
11,00
и
Zn2+ + HP2073” ZoHP207~
3,63
и
Zn2+ + so42- znso4°
2,34
■1
Zn2+ + H03‘ 5=^ ZnH03+
0,40
Lindsay, 1979
Zn2+ + 2*03“ Zn(H03)2°
-0,30
и
Zn2+ + Cl" SP* ZnCl+
-0,19
Лурье, 1979
Zn2+ + 2C1" ZnClg0,
0,18
It
Zn2+ + ЭС1" ZnClj”
-1,40
n
Zn2+ + 4C1~ ZnCl42“
-1,52
11
Zn2+ + P" ^=^ZnP+
1,26
n
Zn2+ + Se032~ 5=s ZnSe03°
2,19
n
zn2+ + c2o42" znc2o4°
4,85
It
Zn2+ ♦ 2C2042" Zn(C204)22-
7,55
n
zn2+ + 3c2o42- ^ zn(c2o4)34-
8,34
n
Ниже приведены алгоритмы расчета общей концентрации цинка
в насыщенных растворах различных труднорастворимых соединений
цинка:
7х-! 740
97
1. ZnO :
lg CZn- 11,16 - 2pH - lg/ 2+
Zn
■ * ^
(2.146)
2. Zn(OH)2:
lg CZn- 11,08 - 2pH - lg/ 2
Zn
+
N
3
1
(2.147)
3* Смитсонит Znco^:
lg cZn- 7.31 - 2pH - ispCo2 -
(2.148)
4. Гидроцинкит Zn5(0H)g(C03)2:
lg CZn« 5.86 - 2pH - 0,4 le pC02- l«^Zn2+ - lgyzn2+(2.149)
5«
1в
CZn(II)“
-10,68 -
2/3 lg C Q - lg/ 2+ "
TO4 Zn<i+
18 / з_
P04J
“
“I*»*
- 2/3 lg У 3_
(2.
150)
6.
Гопеит
Zn-j ( P0^)2.
. 4H2O:
lg
Czn- -15
,97 - 2/3
18 CP04 ■ lg °^Zn2+
- 2/3
18/ 3.
p<V
-
-1«;
/ 2 - 2/3 lg If
<> Zn*+ 0 P04-*
(2.
15D
7.
Zn(OH)2.
ZnSO^:
lg cznm 3’75 " PH - 0,5 lg C 2_ - lg <L - lg у
SO, «zr.2+ <
-18^ 2- (2.152)
4
8. Сфалерит Zns-/ :
lg CZn- -23.8 - lg Cs - 1в^п2+ - 1« Kzn2+ - 1в^д2. (2-153)
9. Вурцит ZnS-£> s
lg CZn« -21,6 - lg Cg - lg «^Zn2+ “ lg ^2n2+ " *^g2“ ^2*15**
10. Виллемит Zl^SlO^:
96
Ig Czn- -16,4 - 0,5 lg Csl0+ - Ig^ - 0.5 le^siQ 4. -
11. Zn^(AsO^)2:
lg CZn- -9,3 - 2/3 lg CAe - Ig^ - 2/3 le^Aa0+3- -
- ley 2+ " 2/3 lg Y 3_ (2.156;
6 ZiT+ ® AsO^
12. ZnSeO^:
1, 0^. -7.72 - 4 cs. - - *^2. -
<2-,57)
13* ZnSe :
!g CZn- -7,56 - lg Cse - lge6zn2+ - l«^Se2- - 18 КZn2- “
- l8^Se2- (2.158)
14. Франклинит Zn?e20A:
lg CZn. 9,85 - 8pH - 2 lg Cpe(DI) - le^Zn2+ - 2 18*^Pe3+ “
- IS Y 2+ “ 2 18 У 3+ (2.159)
0 ZiT+ Fe-*+
13* ZnCgO^s
18 CZn“ ~7,56 " X8 CC204 " lec^Zn2+
IgoC
C2°4
1в^п2+ ‘ 1вУС2042-
(2.160)
Диаграммы растворимости соединений цинка» рассчитанные с
помощью этих уравнений» представлены на рис. 15. Здесь же соот¬
ветствующими значками показаны концентрации цинка в природных
водах.
Анализ диаграмм позволяет заключить» что наибольшей ста¬
бильностью обладают франклинит и гидроцинкит (кривые 3» 4, 6»
рис. 15). Точки, обозначающие концентрации цинка в исследуемых
99
18 CZn*
Рис. 15. Концентрация цинка в природных водах ( • ) и диаг¬
раммы растворимости его соединений: Zi^Csio^ без
учета (1) и с учетом карбонатных комокексов (1а)
цри р с0 - 0,0003 атм; 2а(ОН)2 (2); ZnPa^ без
учета (з) и е учетом карбонатных комплексов (За),
ZnC03 (4); 2*5(0Н)6(003)2 (5)
100
водах, лежат -значительно вике в области растворимости карбоната
и силиката цинка. Это дает основание предполагать, что концен¬
трация цинка в нейтральной и слабощелочной среде реализуется
образованием-растворением этих соединений. Полученные данные со¬
гласуется с исследованиями P.T.Ollaour, J.A. Kitlrlck (1979).
101
ЛИТЕРАТУРА
Алехин О.А. Основы гидрохимии. М.. 1970, 443 с.
Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикро-
анализа. М., 1973, 584 с.
Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и про¬
цессы его трансформации, 1960, 287 с.
Алимарин И.П., Ушакова Н.Н. Справочное пособие по
аналитической химии. М., 1970, 102 с.
Воробьева Л.А., Руд а к о j а Т.А. О возможности
прогноза состояния некоторых химических элементов в природ¬
ных водных растворах по диаграммам растворимости. Вест.Моек,
ун-та, сер. почвовед., 1981, Л 4, с.50-57.
Ковалев В.А., Хуховицкая А.Л. Фосфор в болотной
среде. М., 1976, 141 с.
Кудеярова А.Ю. Изучение ионного состава почвенных рас¬
творов для определения форм минеральных почвенных фосфатов.
— Агрохимия, 1976, № 4, с.146-154.
К у м о к В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Про¬
изведения растворимости. Новосибирск, 1963, 267 с.
Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Осаждение и диф¬
ференциация меди в условиях зоны осадкообразования. М., '
1978, 99 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1971,453 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. ;1979, 480 с.
Новых Л.Л. Подвижность некоторых химических компонентов в
осушаемых дерново-подзолистых грунтово-оглеенных почвах на
карбонатных породах: Автореф. дисс. канд. биол. наук. М.,
1985, 16 с.
Орлов Д.С. Изменение растворимости под влиянием коэффициента
активности. — Биол. науки, 1967, № 10, с.95-106.
Пачепский Я.А., Понизовский А.А. О расчете
активностей ионов в почвенных растворах. - Почвоведение,
1980, с.52-61.
Рудакова Т.А. Теоретическое обоснование и уровни подвиж¬
ности Fe, Mn, Zn и Си в почвах: Автореф. дисс. канд. биол.
наук. М., 1983, 24 с.
Справочник химика. М.-Л., 1964, т.З, 1004 с.
102
Boyle В.A., Edmond J.M., Sholkovitz E.R.
The mechanism of iron removal in estuaries. - Geochira. et
cosmochim. acta, 1977, vol.41, N9, p.1313-1324.
Cornpron C. Determination des constants de stabilite des
complexes organomet-alliques der sols. - Ann. Agron., 1967,
vol.18, p.623-638.
Passbender H.W., Seekamp G. Praktionen und los-
lichkeit Cd, Co, Cr, Ni und Pb in Boden. - Geoderma, 1976,
vol.16, N 1, p.55-69.
G i 1 m о u г J.T., Kitirick G.A. Solubility and equi¬
libria of zinc in a flooded soil. - Soil Sci. Amer. J.,
1979, vol.43, N 5, p.890-892.
Jurinak J.J., Inouye T.S. Some aspects of zinc and
copper phosphate formation in aqueous systems. - Soil Sci.
Soc. Amer. Proc., 1962, vol.26, N 2, p.144-147.
Lindsay W.L. Chemical equilibria in soil. - John Willey &
Sons, New-York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979, 449 p.
Lindsay W.L. Inorganic phase equilibria of micronutrients
in soils. Micronutrient in agriculture. - Soil Sci. Soc.
Amer. Inc.: Madison, Wiskonsin, USA, 1972, p.41-57.
Li l d s a у W.L., Moreno E.C. Phosphate phase equilibria
in soils. - Soil Sci. Soc. Amer. Proc., I960, v.24, N 3,
p.177-182.
Lindsay W.L., N о r v e 1 1 W.A. Equilibrium relation¬
ships of Zn2+, Pe^+, Ca2+, H+ with EDTA and DTPA in soils. -
Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1969, vol.33, N 1, p.62-68.
Margowski Z., Bartoszewicz A. Migracia zwi-
azkow fosforowych do wod gruntowych w roznych warunkach
glebowych. - Pr. nauk. A.B.Wfoclawiu, 1976, N 91, p.87-92.
Marion G.M., Babcock &.L. The solubilities of carbo¬
nates and phosphates in carcareous soil suspensions. - Soil
Sci. Soc. Amer. J., 1977, vol.41, N 4» p.724-728.
Mattigod S.V., Sposito G. Estimated association
constants for some complexes of trace metals with inorganic
ligands. - Soil Sci. Soc. Amer. J., 1977, vol.419 N 6,
p.1092-1097.
Metwally A.L., E 1 - G a 1 a A.M., Khalil R.A.
The stability constants of Zn, Pe and Cu-humic aoid comple¬
xes at different pH values. - Acta Agron. Acad. Sci., Hung.,
103
1977, vol.26, N 3-4, p.299-305.
M i s г a U.K., Blanche r R.W., Upchurch W.L.
Aluminium content оf soil extracts as a function of pH and
ionic strength. - Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1974, vol.38,
N 6, p.897-902.
Hurray J.W., Gill Gary J. The geochemistry of iron
in Puget Sound. - Geochlm. et Cosmochim. Acta, 1978, vol.42,
N 1, p.9-19.
Pannamperuma P.H. A theoretical study of aqueous car¬
bonate equilibria. - Soil Sci., 1967, vol.103, N 2, p.99-100.
R h о d e j B.R. The solubility of manganese in some acid soils
of the tropics. - Plant and Soil, 1978, vol.49, H 3, p.697-
701.
Rhodes E.R. , Lindsay W.L. Solubility of aluminium in
soils of the humid tropics. - J. Soil Sci., 1978, vol.29,
H 3, p.324-330.
Saeed И., Pox R.L. Isolations between suspension pH and
sine solubility in acid and calcareous soils. - Soil Sci.„
1977, y.124, N 4, p.199-204.
Schnitzer H.,Hansen I.H. Organo-metallic inter¬
actions in soils. 8. An evaluation of methods for the deter¬
mination of stability constants of metal-fulvio acid comple¬
xes. - Soil Sci., 1970, vol.109, p.330-340.
Schnitzer M., Skinner S.I.M. Organo-metallic in¬
teractions in soils. 5* Stability constants of Cu2+, Pe2+,
and Zn2+-fulyic acid oomplexes. - Soil Sci., 1966, vol.102,
H 6, p.361-366.
Sillen L.G., Mart ell A.E. Stability constants of me-
tal-ion complexes. Section I. Inorganic ligands. The chemi¬
cal society, Burlington House. London, 1964, 754 p.
Takamatsu T.,Yoshida T. Determination of stabi¬
lity constants of metal-humic acid complexes by potentlomet-
ric titratibxkand ion-selective electrodes. - Soil Sci.,
1978, vol.125, N 6, p.377-386.
Tan K.H., King L.D., Morris H.D. Complex reactions
of zinc with organic matter extracted from sewage sludge. -
Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1971, vol.35, p.748-751.
Yamane J. Solution pH of submerged soils. - Rep. Inst.
Agr. Res. Tonoki Univ., 1974, vol.25, p.1-11.
104
105
сг\
1ье*
<У>
со
9k
о
8
•к
о
о
о
о
см
г- сл- сл in
94 t- ь- см
о
МГ\ VO
О 94
t- t*- см
•ь т т
о *- см сл
г- СЛ
о О
1/4 о
94 СМ
со сл
«к Як
О t-
_ ^ о г # п
О О О 94 О О *-
«• «•«»»»
О о о о о о о
о
•к
о
о
о
о
•к
о
о
9k
о
о
•к
о
о
•4
о
О О V9 О
« « « «
О О О О
о
о*
1- VO
О О О
• «к «к «к • •
о о о о
о о 8 о
•к «к «к «к к
о о о о
ООО
•> «к «кВ
ООО
ООО
9k «к «к
ООО
ООО
ООО
9
I
со
о
чр
т 1.7
О О О О
г- о о о
сл
8 о
▼ ч* м- Г с\| w (У1
о о о о о о о
Й4 Й4 Й4 Й4 О О О
о о о о
2
см
см
СЛ
о
о
•к
СЛ
о
СЛ
8
чо
со
•к
СЛ
о
94
t-
о
•к с
о
94
8
о
$
•к
о
8
С «к
о *-
5f 2 О
о о «“
? - 8
о о- ~
О 04
1Г4 ¥
о
II
I
см ч
8
Ч 'f Т 7
О О о о
■к*ч
8 2 8 8
+
сл
«Н
◄
106
0,85
сенге табл,
1-
1Г4
ь-
см
•к
с
в
в
в
гт
т—
см
00
VO
•к
с
в
в
в
00
t-
VO
о
в
в
в
в
in
t-
I с\
VO
см
в
в
в
в
*“
t-
vo
00
•
в
в *
в
в
СУ»
00
о
VO
<У»
t-
•к
в
в
в
•к
VO
VO
8
Ш
00
irv
VO
•к
в
в
«к
•к
<Л
*•
m
00
8
СУ»
*•
<Л
ON
о\
V0
1П
1 *4
•к
•к
•к
1—
см
см
<Л
in
00
<У»
СУ»
СУ»
о>
in
*•
•к
•к
•к
■>
•к
о
о
о
<Л
<Л
t—
<Л
irv
ITV
см
«Л
в
•к
•к
о
о
о
см
*•
1
о
■
1
см^
о
со
о
см
•к
VO
1
'f
1
см
1
о
о
о
о
т—
*”
я
■
■
, I
frt
й
о
о
с
> о
о
04
04
0
1 04
&
о
о
о
о
+
<Л
т—
ф
№
О
00
со
а\
о
00
г- г- г-
00 *- f-
00 (П S С\ S г
о> <Т\ сл t- т- см
1" Г N VO
£
о
VO П 00 VO
t- h- оч <л
О t- СМ ’М*
Г (VI ш оч оч
О *- О т-
8
•к
о
S $
о о
г- <Л
о о
5 8
•к «к
о о
о 8
•к «к
о о
5 8
о о
04 ITV СО
СМ О см
*- о
о
с\
о
00
t-
t-
о о
о о
о
« в
о
<Л
г- о
« « с
о о
о о $ о
•к «к «к «к
о о о о
о
а
I
СМ'
§
<Л
'f Ч t Ч 8
о о о о •
t* Г* ^ г- о
8
•к
о
** + S* дм ^М
о о о о о о о
04 ft ft 04 О О О
» О О О с^. сх_ ех.
107
0,01 " " " " 0,02 0,58 2,45 5,28
ie табл
00
<Л
с\
<Л
1П
•к
о
8
О
о
•к
о
8
«к
о
о»
8S
1П
04
1П
in
VD
V0
40
в
в
•к
в
см
<Л
о»
СМ
04
1—
<Л
о»
04
04
in
1П
VD
VO
VD
t-
40
в
т
*
«
•к
в
«
г-
см
1П
V0
00
е-
1П
00
00
04
1П
о
Q
04
1П
40
V0
04
00
О
40
с
•к
«
•к
в
«
о
СМ
«Л
СМ
О
04
in
VO
оо
V0
in
т—
in
ь-
VD
40
Ь-
О
о
-
о
-
см
о
СМ
t-
о
<Л
00
$
СМ
00
см
о
о
см
о
т—
см
о
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
«к
•к
о
О
о
о
о
о
о
о
<Л
о
81
1П
1П
8$
8
81
^•к
•к
•к
•к
в
•к
•к
в
Б
о
О
о
О
о
О
о>
* в в
00
in
<Л
ем
о
о
JT СМ
о о
• в »
о о
40 in 04 in
«— *— см *—
о о
« S *
о о
£
о
V0
£
•к
о
о
t-
о о
« е »
О о
о
•к
о
о
•к
о
о
40
о
«к
О
о
о
о
7
§
£ я
8 8
ООО
■ а I
<4 СМ см
ООО
ООО
о о
04 й
ООО
0
Г"
■
1
со
о
40 40* СМ
1111
о о о о
0,0003
0,003
^ ^ ,
» » «к
Т— ^ 40 40 I
О 1 1 1
• О О О 1
О <- т-
о
'f ч*
о о
т— т*
■ I
«i- CM CM CM ^ ^ _
oooooooo.B oo
04 04OOO040404IO 0404
- CX_° О о д о о
+
СМ_
а
+
о
108
5
0Ь
О
сл
1П
•к
VO
$
СЛ
04 сл
сл
2 8 £
• « •
ООО
СЛ N
в • «
О О
$
•ь
СМ
$
*
00
см
•к
см
£
8
О
СЛ
in
СЛ
in
00
in
VO
•к
CM
•к
о
о
0Ь
о
о
я
CM CM Q
I I I о
ООО
t“ t- t- - о
СЛ
8 о
+ *+ + СМ см см
О О О О О О
Ас Ас Ас О О О
ООО
+
о
ел
СЛ
(О
см
04 СЛ
см СЛ
о см сл
о
сл
СЛ
СЛ
СЛ г- 04 СЛ
сл СЛ СМ СЛ
т , т ш ш
СЛ V0 00 04
S
•к
сл
04 04
СМ СЛ
$
•к в
о
о
•к
о
о
•к в
о
о
•к
о
о
•к
о
о
о
см оо
а- см
СМ СО Г-
О 04 Ш
О а- а- г- СМ
сл Щ
О 04
о о
о 3
•к «к
о о
Ч 04 см
о см vo
О 5 8
• «к «к
ООО
в
г-
О
0Ь
ак
01
0Ь
0Ь
в
в
at
ак
ак
Б
в
1 о
в
О
О
о
о
О
О
О
1
9
*-
ш
*■
1 о
о
о
г-
о
в
«—
т-
о
0к
ак
01
at
at
в
в
•к
ак
ш
В
в
1 О
в
О
о
О
О
о
О
о
СЛ
сл
о
1 о
о
о
о
8
а—
а—
о
*
ак
ак
ак
ак
в
в
at
ак
ак
В
в
1 О
в
О
о
О
О
о
О
о
1
1
Г"
t-
VO
о
1 О
О
о
о
О
Б
at
в
ак
В
в
в
ак
0Ь
at
ак
в
в
О
О
1 О
О
о
О
О
0
7
1
смл
VO VO
I I
°i 8
О о о о •
ч- т- т- т- О
I
£
8 5
о о о о
Ас Ас Ас Ас
о о о о
СМ см см
ООО
ООО
+
сэ
8-1640
109
Коэффициенты конкурирующих реакций некоторых анионов ( -1go£B)
СМ
as
fcf
т
ч
I
о
Й4
I
*41
Ф
СО
I
м 04
о
ф
со
%
I
rw
о
Q
О ч
о
рц
»
М
о
I
о
Й4
а
г-
тг
о
40
t-
0-
04
04
о
о
о
о
О
о
Фк
•к
04
СМ
о
о
о
о
о
О
о
О
04
t-
04
04
о
о
40
04
со
ч*
04
о
О
О
1/4
04
о
•
•
•
фь
1/4
СМ
о
СО
40
см
т—
О
о
г-
»—
04
О
ч*
1/4
04
о
о
О
о
<*■
со
04
04
СМ
О
о
о
о
о
о
•к
«к
см
о
со
40
1/4
Ч±
04
см
1Л (Л Ь ^ W СМ ^ 0^ Ю • 1“ О
о^-04О404О4^*ооо
<хч
«к
со
04 «л
^ n W
SON 04 04 д> (Л 04 (Л ОЧ 04 04
00fl0fl000O4rO\C0fl0C0
1/4 04 «-
О
О
о
о
о
о
о
О
О
см
фк
Фк
фк
Фк
1
о
о
о
о
О
о
о
о
о
о
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
40
04
о
04
04
04
04
04
04
04
04
04
О
40
«
•к
•к
•к
•к
•к
•к
т—
t-
04
04
1/4
ь-
04
04
40
см
04
04
СМ
СМ
СМ
40
1/4
О
114
1/4
04
t-
О
см
40
со
1/4
г-
1/4
1/4
1/4
40
t-
СМ
О
СО
40
ч*-
04
СМ
о
т—
04
О
оч
СМ
04
1/4
со
8
8
£
1/4
40
<*■
40
40
40
•к
•к
•к
Фк
О
о
О
СМ
сл
1/4
40
СО
О
см
C004<0f-Q04*-40004<~
«-О4.ООООСМС0С0Г^С0
т-ООООО*ООт-сМ04
04
04
см
t-
см
см
см
«4
СМ О
04 VO
1/4
1/4
СО 1/4 04 Г
г- СМ 04
г 3
Г-* О
t- ГсГ4
1/4 /-
t- t-
о о
о
о
о
о
8
о
1Л VO h
|<
04 04} 1/4
04 04 ' 04
04 CM t-
СО 04 о
ТЗ -
110
0,30 0,01 0,0
Таблица 3
Уравнения реакций и константы диссоциации некоторых кислот
тг
пп
Реакция
lg К
Автор
©
СОр + НрО НрСО^
-1,46
Lindsay, 1979
2
СОр + НрО ^ н+ + нсо^"
-7,82
it
3
СО, + Н,0 ^=а 2Н+ + СО?"
-18,15
ft
(4) Г + НСО,"
-6,36
rt
0
НСО3 Н+ + CO3
-10,33
I»
6
Н3РО+ = Н+ + HgPO^
-2,15 Алимарин,Ушакова,1977
7
HgPO^^S Н++НР042-
-7,21
n
8
»
**
о
II
»
+
+
**
о
4* V*J
-12,33
It
9
н4Р2о7 ^ н+ + н3Р2о7‘
-0,91
Лурье, 1979
10
Н3Р207~ 5Р=а Н++Н2Р2072”
-2,10
it
11
Н^О2- ^== Н+ + НР20?3-
-6,70
it
12
нр2о73- + р2°74*
-9,32
II
13
B2S04 2Н+ + S042-
-1,94
II
14
HgS ^ Н+ + HS"
-7,00
Алимарин,Ушакова,1977
15
HS“ Н* + S2”
-12,89
it
16
Н43104 Н+ + Н33104~
-9,71
If
17
18
HgSiO^2- H+ + HSi043-
-13,27
-9,87
it
•1
19
HSi043-^= H+ + SioJ"
-13,10
N
20
H3As04 5=^ H* + HjAaO^
-2,19
It
21
Е^квО^^-П* + HAs042_
-6,94
II
22
HAeO2” H+ + AeO3-
-11,50
it
23
HjSeOj « " H+ + hs«o3
-2,62
1» V
24
HSe03“ H+ + SeOj2”
-8,32
It
25
HgSe H+ + HSe“
-3,89
Дурье, 1979
26
HSe“ H+ + Se2'
-11,00
II
27
H2C2°4 H+ + HC2°4~
-1,25
It
28
hc2o4" ^ h+ + c2o42-
-4,27
1»
111
Ионная сила раствора (I)
0,001 0,005 oToi 0,05
W
н
ч
о
СО
Ен
г
я
Я
*
00
О
SS •“
• 'В
о
в
в
в
в
04
04
О *
(А
8
» в
в
-в
в
в
<?
S,
о
8 2
см
ц
•к »
О О
1 1
•к
«?
в
в
•к
0
1
in
in
ел О
00 00
in
ь-
р
£
о* о
о
о
о
о
8 8
о
8
О о
о
*
о
1 1
1
1
in
in
8 8
8
о
00
00
8
О о
о
о
о
о
in
*•
о
о
о
о *
0
1
f
t-
t- о
04 04
00
8
со
8
04
8
04
о о
о
о
о
о
СЛ
О
О
» в
8
о
о
1
1
t-
in
40
V0
40
04
04
04
о
о
о
8
*
<?
vo
04
«ь
О
О
СЛ
*
?
JR
•к
о
in
in
СЛ
in
СЛ
0
1
о
00
0
1
VO
V0
о
СЛ
• в
в
•к
в
в
о
о
1
<?
1
СЛ 04
*•
in
40
00
*•
СЛ см
см
см
см
см
t-
04 04
04
04
04
04
т
•к «к
•к
•к
о
о о
о
о
о
о
8
О
I
г-
8
8
I
н
• I СЛ •
I О I
U 55 W
+ « PQ • Д
+ -н + + • I см •
И нЧ Ш Н I О I
о н н » №
» • и • »
+ + • I I
S g 8
РР О
I М- •
О I м
гн о
S
сГ I ^
«ч о
о н
I • I
СМ '
смел
I "ч- п и О
0 - о н см
04 I «о о W
СМ ело • • I
И ° • II ем СО
• Q I СМ-СМ *М*СМ Ч- О
1 сл^ о о о см
о см гЧ га • га
о И о • w •
П • I • I
I « I (Л * СМ ч* + CMVO
55 4- о I ел О СМЛ1 О
и й и н 3 и га
112
см
о
о
о
•к
о
га
о
in
в
1
V0
в в
?
1
1
ш
04
00
04
о
•к
о
в
о
в в
о =
1
_
СП
00
см
«ь
VO
«
cn
о
•к
«—
8
т
в в
О С
1
1
1
см
о
ш
см
8
CM
в
*
в в
•к в
1
•к
о
о
о
сп
а
оч in
см ч*
СО
04
СП СП
о t-
VO
г—
•к
•к
га
?
о
1
0 о
1 1
Я- О
1 1
«1—
1
г-
1
ш
ш
ш
о
t-
сн
00
СП
О Щ
-м- <*■
8 ®
о
8
•к «к
га «к
о
о
о о
о о
о
о
■d-
СП
1- 00
2 *”
см
о
СП
СП
СП см
00 VO
сп
о
04
т
•к «к
•к «к
•к
0
1
<?
<? ?
<? ?
*—
1
х—
1
ш
ш
ш
ш
(0
ш
V0
со см
^ ш
чо
о
<*■
т- СМ
о
г—
00
•к «к
•к «к
о
о
о о
о о
о
о
t-
V0
О Ш
р
0S
х—
т-
•М" СП
1*“
ш
t-
8
•к
в «
•к «к
•к
•к
?
0
1
? ?
0
1
0
1
ш
ш
ш ш
in
40
t-
t- 04
04 ^
о
in
V0
VO
40 40
СП
см
CM
VO
•к
•к •>
•к «к
о
о
о о
о о
о
о
СП
см
О Ь-
VO
Т“
т-
СП СМ
ш
in
в
*
•к в
•к Як
•к
о
I
<?
? <?
о
0
1
*
04 Щ
ш
ч*
«м- ш
о
г—
in
с*-
ь-
t- t-
ш ш
СП
СП
•к
«к «к
•к «к
•к
•к
о
о
о о
о о
о
о
8
ч$* СП
41-
СП
г- г-
СМ
см
cn
в
•к
В 8
«к «к
о
1
0 о
1 1
0
1
о
00
со
о см
Ш СО
со
8
VO
е- t-
£ р
ь-
СО
00
00 00
ш
ш
CM
»
•к «к
«к «к
о
о
о о
о о
о
о
•к
•к
Як
+ *
J
+
+ "
+
+ • 4
+
МСЛ
о
СМ, 1
3°Ь»
см
•
СП + СП
k сп U
й
ф
и
«я
га
I odra
1
о
т
» «к
1
•
• +
СП • М »'
«к
•
1
+ + см-м- +
+ + см
+ • +
4-см
+
r-
Смел
см_см_
о
см
см_ см о
чогн + СП
'О
•м-
о
& 5
*
а
дога
^ ФСН ф
и-s
и
о .
«ь
о
ж о
а га >н о
га
га
CsJ
• 1
•к «к
1
»
о • • •
о
о
+ СМ + + СМ ч* +
♦ + + 1
'-'+ + +
Ч_У
+
см о
см. см
о
СМ_
СМ СМ СМ СП^-ФСП СП СП
ф
СМ ч*-
£ £
Й и
см
га
*
о
вя ifS
F
А1
Sc
In
га
ф
га
в
S*-!640
113
Общая концентрация элементов в насыщенных растворах различных соединений (lg с„, моль/л)
-
сн
10
см
с\
w—
со
01
t-
оч
40
00
%
1П
ь-
чо
сн
in
см
*•
а •
18"
К о
сн
3 а
.в
5«
т
см
г§
Ж
о
в
э
ф
-
о
о
in
<*■
сн
СП
ш
04
t-
vO
VO
*
•
•к
1П
1/4
сн
ш
г-
1
1
1
1П
*•
VO
*•
04
г*-
VO
VO
о
•>
•k
•к
•к
•к
1П
1/4
сн
ш
*“*
1
1
1
•
04
00
04
04
о
04
е-
1/4
in
*—
in
»
•к
•к
•к
•к
1П
1/4
сн
ш
см
«“
1
1
1
1
04
Ю
о
о
см
04
04
е-
VO
VO
04
•к
•к
•к
•к
vO
VO
СМ
Т-
см
*"•
1
1
1
1
1П
-м-
1/4
in
ь-
04
vO
vO
т—
ш
•к
•к
•к
•к
00
00
о
см
см
«“
1
1
1
1
1Г4
<*■
in
m
ь-
ш
04
t-
СН
СП
04
•к
•к
•к
•к
•к
О
о
т-
о
о
г-
см
т—
•
1
1
1Г4
1/4
in
СП
04
ь-
СП
СП
00
СП
•к
•к
«к
•к
см
см
СП
см
Т—
г-
см
г“
1
1Г4
<*■
in
m
СП
04
h-
СП
СП
00
•к
•к
1
in
СП
СМ
1/4
in
in
СП
04
t-
СП
СП
00
•к
•
1
VO
VO
с-
VO
ш
СМ
1/4
-м-
m
in
СП
04
t-
СП
СП
00
•k
«к
•к
•к
1
00
00
04
00
t-
см
о
о
о
о
о
1
1 00
<*■
t-
о
о
о
04
ь-
1
1
1 «к
•к
•к
о
1 1
СП
1
1
0
1
00
<*■
СП
1 V0
о
СП
04
см
Т-
СП
ь»
см
т—
vO
•к
«а
о
сп
см
г-
СП
о
1
1
г
1
vO
о
00
1 *•
до
ш
СП
ш
см
СП
ь-
t—
см
•к
•к
1
о
сп
о
1
т
с-
1 *•
со
ш
со
00
см
VO
со
ш
•к
•к
1 «к
•к
•к
1
о
0
1
ш
см
о
о
ш
in
со
1 «м-
со
ш
h-
04
in
vO
ь-
t-
со
ш
•к
•к
•к
•к
0
1
о
0
1
t-
см
CM
t-
00
1 м-
00
ш
t-
см
СП
vO
С*“
ь-
00
in
«к
•к
1 «к
•к
о
0
1
04
V0
*•
1 *•
со
ш
b-
1
е-
00
in
1
1 «к
•k
00
VO
VO
1 *“
1
со
ш
ь-
00
in
1
1
1
1 «к
•к
•к
•k
СП
о
со
00
1
1 «м-
со
ш
t-
t-
t-
00
in
1
1
1
1 «к
•k
ш
см
о
о
1
г-
r*
1 *•
00
ш
t-
ь-
г*-
со
in
1
1
1
1 «к
•к
•к
•k
е-
*•
см
CM
1 ^
г-
r—
ч~
<г~
т—
о
о
о
•к
•к
1 о
о
о
о
о*
о
о
J Р* О I
о b hon'b о о
О _НК Рн Рч
О
СО
«J
О
114
о
о
t-
см
СМ
т
VO
т
т
VO
т
см
т
S
m
ь-
т
т
о
t-
т
г-
см
т
40
04
ш
•k
*
•к
«
•к
«
А
»
•к
•к
т
7
7
7
7
7 7
о
0
1
Г*
?
я
1
т
1
7
т
1
я
1
04
VO
о
t-
VO
3
г-
т
04
04
я
см
з
9
VO
ь-
3
$
т
t—
т
я
3
см
»
•к
«
«к
«
•к
•к
*
*
ю
7
7
7
7
7
7
т
1,
о
1
0
1
см
1
я
1
я
1
7
т
1
7
04
я
О
о
т
$
S
04
t*-
т
00
00
о
•
1Г4
VO
t-
СМ
vo
т
я
00
я
с-
см
X?
*
*
«
«
СМ
•к
см
1
т
«
in
•к
О
•к
о
7*
т
т
•к
см
1
m
С9
1
7
7
1
1
1
1
1
1
1
6*
04
3
1—
я
о
04
т
3
t-
г-
ао
я
S
m
т
о
00
5
VO
см
00
ь-
г-
о
ш
м
о
«
«
•к
«
•к
«
«
•к
«4
В
©
о
1
0
1
о
0
1
1
т
1
я
1
см
о
1
см
1
т
1
о
7
см
1
ь-
m
з
о
70
т
04
т
00
т
Ю
о
т
00
г*
5
О
т
82
V0
т
т
04
m
04
04
•к
*
«к
*
«
«
«
•к
«
*
•
*
К
CM
f*
о
7
7
т
см
**
7
1
7
о
т-
1
7
**
е-
in
о
о
т
т
т
£
04
Я
Р
т
СМ
VO
in
о
ь-
04
ю
т
СМ
VO
т
О
00
•к
•к
•к
«
«
«к
«
•4
«
•к
СЛ
m
я
т
см
о
7
я
т
см
О
о
1
7
о
г—
1
t-
in
о
о
т
т
т
т
о
т
о
см
40
m
3
in
о
ь-
04
о
t-
т
О
ь-
VO
V0
m
t—
•к
•к
•к
«
«
•к
•к
•к
in
in
VO
т
я
см
VO
я
т
см
о
0
1
СМ
г—
0
1
t-
in
о
о
in
т
in
я
о
ь-
я
о
о
г-
m
in
о
t—
0-
04
»—
«—
т
о
t-
т
о
г-
о
40
m
VO
»
•
•
•к
*
•к
*
•к
t-
t*-
00
С--
VO
я
т
е-
40
я
т
см
о
я
СМ
t-
in
о
о
in
т
т
я
t-
я
t—
С*“
t-
я
о
tn
о
04
*—
г—
Г~-
я
о
t-
я
о
т
о
Ь-
1П
m
«к
•к
•к
•к
т
*
04
04
О
04
00
VO
т
00
VO
я
т
см
т
я
см
in
о
о
in
т
т
00
т
г-
со
т
г—
г—
со
я
in
о
t-
04
г—
ч—
см
04
VO
см
04
40
04
ш
см
я
«к
т
•к
•
«к
•к
•к
r—
r-
CVI
t—
о
00
t-
о
со
Г-
VO
я
т
VO
in
я
1—
*“
m
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
О
о
о
m
m
т
Г4
о
Q
m
о
т
8
Г1
g
Q
8
Я Я ^ /
я
см
VO
я
см
40
я
см
«к
w
*
о
о
о
о
о
о
о
о
о
О
о
о
О
о
о
о
»—
кГ“
г—
у—
г-
г—’
n
■
«
я
я
■
■
■
н
я
я
я
Я
я
ш
я .
см
CM
CM
t CM
см
CM
см см
ЯЯЯЯЯЯЯЯ .Я
о
о
о
О
о
о
о
О
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
См
Й4
Ch
Рч
Рч
Cl_
О
о
о
о
о
о
О
о
о
о
о
e«
•CM
•см
см
см
5
*«ч
я
я
00
<D
я
и
со
см
о
о
см
см
P
Ч»-*
ч-^
*-ч
см
‘см
•см
a
if
tf
т
О
*«ч
я
я
^ч
я
г-
s
г
е
о
е
о
£
S
о
К
г
о
z
ГЛ
mo
то
0<
О
c>
о
о
о
«г
т
т
ч*^
т
2
§
m
т
т
ТВ
о
1?
2
if
115
продолженже табл
► сл
'f 8
2 о
Я I
а
» (Л
Ч 8
1 i
^ cvj
о о
8
о о
116
Са3(РО^)2 Се ЕЗ СаС03 0,01 - - 1,72 -0,29 -2,26 -4,08 -5,37 -4,91 -2,99
Са4Н(Р04)у
• 2,5^0 " 0,01 - - 1,41 -0,26 -1,90 -3,39 -4,35 -3,73 г1,79
0,58 -1,77 -4,07 -6,22 -7,84 -7,54 -5,63
VO
сл
©
о
о
о
9 1
s
ф
h-
сл
Г"
1—
СП
VO
ф
ф
о
см
СП
<п
сл
СЛ
СЛ
•к
•к
•к
•к 1
•к
•к
•к
•к
•к
in
1
ч
in
ф
1
СЛ
VO
1 1
т
сл
1
ч
ф
1
сл
hr
1
h-
ф
о
3
О 1
h-
сл
V0
см
см
см
см
см
in
см
т—
©
©
ф
см
СП
СП
сл
СЛ
СЛ
«к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
©
1
ч
сл
сл
1
см
in
1 1
см
1
ф
1
сл
е
ш
1
0
1
ч
ф
1
ф
сл
VO
сл
h-
h- 1
t-
о
VO
ш
ш
in
©
in
ь-
о
ф
©
см
СП
г-
V0
сл
СЛ
сл
© сл
I I
VO CM
in CM
t- сл
I I
- 4
0
1
о ф
I
Pi
©
©
ф
1
ш
ф
о
ф
ф
ф
h-
ш
ф
см
СП
СП .
см
см
см
•к
•к
«к
1
•к
•к
•к
о
СП
сл
ш
ф
VO
ф
t- о
04 Г-
оч
оч
I I
а я
ш
1
СМ О Т-
ч
ч
7
1
сл
1
ш
1
ф
1
ч
in
1
г-
1
СП
1
с—
сл ©
оч
СП
ш
1
с—
о
8
о
см
h-
Ф © О
СП
<л
см
чо
сл
Г-
чо
VO
in
i i i i i
i i i
о о о о о
«к «к «к «к «к
О О О О О
сл
о
ъ
о
со
Нес4:
4
О
О
«к
О
I I
О о
о о
со Я со д
но но
гЧгН ф ф
ф < л л
• см
см •
см
ф«->
о Ф
ФЙ4 О
О СМ ф
о Рч лз V-* о
■ t- s w сл рц
ф fll ф М Н
о о о :« <
м
о см
W Рч
VO VO
*-ч
ф ф
2 2
о
СЦ
ф
рц
2
СМ
ф
рц
04
in
©
ф
см
см
см
in
см
о
h-
h-
ш
ш
•к
•к
«к
•к
о
о
см
гп
чо
ф-
т ч
ф
I
I I
8 Si
о о
сл гл
I
о
С“—
m ©
•к «к
см о
t- f-
оч см
$
I I I
сл
7
о
СЛ
?
СЛ О
1 1
см
1
ф
1
ф
1
ч
in
1
h-
1
т
ЧО
5»
$
9
©
© чо 1
ф
о
сл
$
сл
о
ЧО
04
сл
h-
о
СП
сл см
ф
см
о*
СЛ
ф
СЛ
•к
•к
•к
•к
•к
«к «к I
•к
•к
•к
«к
«к
см
г-
1
0
1
о
ш
ф
1
Ф см
1 1
ч
см
1
7
сл
1
ф
1
ч
tj-
7
$
т
*8
<п Щ
9
с—
ф
ш
о
h-
©
ф
сл
сл
ф
04
ЧО
m
•к
•к
•к
•к
•к
•
•к
ч
ч
ф
1
ш
1
h-
1
ф
1
0
1
см
in
с—
04
04
см
©
ш
СЛ
чО
см
in
ЧО
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
см
о
т- •
сл
см
о
ф
ООООООО ООО
ч т ч
ООО
ч т ч
ООО
ООО
Й4 Й4 04
ООО
2 2
о
Oj
ООО
н
г||
сл
о о
о
см
№
< < nnw
I I л • :
< 8 8 о*
1П 1П w w щ
• • г! Н п
О о < < <
©
о
Рч
гЧ О е
ЗчГ
я40';
117
продолжение табл
8 Ц
ю
со
см
I
40
СП
I
*
СП
I
1П
I
СМ
in
СО
со
чо
t-
со
in
с-
I
со
о
I
t*-
40
I
1- со
*•
1
40
1
CO
I
in
1
CH
CM
in
о
40
cn
04
CO
•
in
r-
CO
in
04
I
8
40
см
40
*
04
I
40
см
in
1
h-
1
04
1
0
1
t-
1
0
»—
1
1 1“
1
in
7
7
т
*•
t-
о
р
1
со
см
40
04
СП
о
t*-
cn
GO
о
40
ш
г—
•к
•k
«к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
in
!
VO
1
CO
1
О
1
ш
1
7
1 1
ш
1
7
со
1
*“
t-
t-
о
<*■
1
со
СМ
in
Г"
co
in
CM
со
о
04
ш
*•
m
1
•к
1
1 «к
•к
•к
•к
CM
1
*
7
0
1
, 2
СП
ш
1
ь-
1
ш
M-
40
04
1
. 8
«л
t-
о
t—
in
f—
о
in
ш
СП
•k
•k
«
1
1
1
•к
•к
•к
о
СП
1 СО
см
СП
ш
1
1
I
1
1
1
I
1—
<*■
• 04
е-
t-
о
in
CO
CM
40
СП
т—
т—
1
1
1
•к
•к
cn
T-
О
Ш
о
СП
СО
1 1
1
I
о
o
о
о
СП
о
о
О
1
о
о
о
о
РП
СП
о
1
1
о
1
40
СП
ш
о
о
ш
04
ш
ш
о
'„О.
2 "
со tf
о о
со £ со
^ (S ^ см
0^0
t-
см
I
in
Ш
СП
in
cn
I
СП
in
I
Р S
•к «к
t-
I
04
см
04
см
04
см
со
см
3 £
•к «к
7 7
СП 04
СО 40
• «к
7 7
СП m
со t-
7 7*
СП 40
со е-
см m
со t-
1Л h 04
СП СП СП
‘III
ш
CM
•к
t-
I
ь*
I
40
I
о
in
I
7 7 7
s,
§
4^»
СП
e>
*4
118
PeP04 CP0 1,10 0 0,36 -1,34 -2,34 -2,51 -1,64 -0,47 1,18 3,11 5,12 7f21
r-
г-
p
о
о
СЛ
о
pi
о
.VO
*•
V0
со
о
СЛ
8
CM.
CM
N
<л
г-
04
СЛ
г-
00
V0
<*■
t*-
сл
•k
m
»
*
•>
•к
•к
9Ь
т
in
сл
CM
о
7
04
VO
1
ш
1
IV
1
?
о
о
СЛ
1
1
in
1
in
CM
CM
04
04
ш
ш
см
00
8
<*■
см
04
•+
VO
сл
сл
04
со
ш
ш
00
СЛ
ча*
t-
CM
к?
9
сл
*”
о
T
СЛ
1
VO
СЛ
*•
1
in
1
1
7
7
7
ча-
1
in
1
7
t*
$
о
о
О
СЛ
<*■
о
со
*•
СЛ
ш
1/4
г-
VO )
pi
Ф
r—
-*■
ча*
04
04
со
СЛ
00
о
VO
см
о
СЛ
•fc
»
*
»
«ь
•к
«ь
•к
•к
•к
•к
•к
т
I
1—
7
7
сл
i
1П
1
о
?
*•
1
VO
1
*•
1
СЛ
1
СЛ
1
ш
1
VO
1
7
§
SI
&
СЛ
сл
сл
е-
VO
оо
vO
9
о
ф
СЛ
VO
VO
g
сл
<л
*л
04
ш
СЛ
04
о
о
04
т—
о
*
«ь
•к
т
•к
•к
•к
«к
•к
i
Т»
0
1
7
?
in
i
ь-
1
см
со
см
1
ч
ш
1
т
1
1
1
7
VO
1
tr
t-
00
00
00
о
СЛ
о
op
V0
СЛ
о
ш
<*■
ov
04
04
см
со
ш
о
ш
04
г-
04
г-
ш
04
7
1
4*
7
00
1
-
VO
0
1
1
СЛ
1
7
СЛ
1
СЛ
1
+
1
in
1
ш
1
<*■
vO
9
in
in
СЛ
04
о
?4
9
04
VO
m
о
8
5
V0
04
VO
CM
р!
00
сл
in
1
VO
1
7
7
0
1
ш
-
о
7
7
7
7
7
<*■
1
1
сл
8
ча*
Г"
ш
е-
9
*■
04
т—
СЛ
in
о
«Л
00
00
СЛ
04
04
04
04
о
ш
V0
04
in
*
«
•к
•к
•к
•к
«к
•к
•k
•к
h*
<*■
i
4*-
1
t-
1
7
т
7
СЛ
СЛ
см
о
о
f
0
1
7
7
СЛ
1
о
t—
in
см
9
9
04
04
е-
о
04
t-
00
00
CM
СЛ
со
VO
04
04
04
СЛ
VO
•k
•>
*
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•k
40
сл
i
сл
i
7
7
7
7
СЛ
ш
ча*
см
см
7
7
7
о
in
см
04
04
9
04
04
г-
8
in
с^
t-
00
00
CM
СЛ
см
04
«е
04
04
CM
00
»
m
•k
«*
•к
•к
•к
•к
•к
in
°i
CM
in
1
c*-
1
t-
1
о
*•
г-
V0
•чг
*■
СЛ
СЛ
4“
о
1
0
1
о
VO
in
с-
СЛ
9
04
04
ь-
04
СЛ
ча-
t-
*“
04
см
04
о
04
04
04
м>
CM
1
T
4t-
1
m
i
7
V0
04
00
VO
VO
ш
ш
см
*“
о
сл
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
<*■
1
о
CM
1
о
7
о
о
см
1
о
ь-
1
о
t-
1
о
9
СЛ
о
о
§
Г- VO
см
Г"
«ь
о
о
о
1
1
1
г-
•к
о
о
о
Ч*- ^
^ 4
+ + СЛ
1А
г»
о
о
о
4“
CM
о
о
о
о
о
о
о
D
Г S
A*
РЧ
Ас
01
©
о
Рч
см
см
см
ча- ^ ^
О
о
о
о
о
◄
то
д
в
о
о
о
о
о
9
о
о
ft
о
о
о
Й4
Й4
Й4
CM
CL_
о—
о
о
о
и
СЛ
•
о
см
СЛ
со
о
см
о
ч*
ф
о~ч
д
о
Z
ча-
fe
о
со
К
5
СЛ
Рч
о
O
aT1
а
о
о
см
А»
s
s
*:
<
см
о
W
СЛ
о
2
S
СЛ
£
с
Ф
Ф
ф
' ф
ф
ф
ф
ф
ф
00
Рч
h
Рч
1*4
fe
Рч
№
№
Рч
•
04
8 .
04
см
5»
5»
5»
о
г~
S
см
см
04
*•
U4
04
1П
о
04
04
Г^-
04
t-
04
С-
1 •
«к
•к
»
•к
•к
•к
«
•к
*
1/4 1
1
ч
1
1
О
1
о
т
04
1
04
1
1
ч
ь-
1
СМ
см
1
04
см
со
St
о
04
V0
1/4
04
ш
04
1
см
<*■
04
04
СМ
114
г—
1П
114
со
см
h*
см
см
•к
•к
•к
«
«
•к
•к
»
«“
! VO 1
о
04
04
см
СМ
04
1П
t-
О
t—'
1
1
7
1
1
1
1
1
1
1
1.
1
Т
1
1
ю
04 1
см
t-
СО
см
04
ь-
СО
$
04
1П
•ф-
СО
со
•
. 40 .
04
см
04
t-
V0
04
04
СМ
см
04
04
g
1 • 1
•к
•к
»
*
•к
•к
«
•к
•к
•к
ч .
о
7
1
1
04
1
см
1
04
1
04
1
ч
Ч
т
1
7
1
н
04 1
$
СМ
St
г-
1П
СО
t-
со
СО
04
см
й>
см
t-
04
у—
04
04
t-
VO
04
СМ
см
о
• 1
•к
*
«
«
«
•к
«
«
•к
•к
•к
1
' ч ,
см
0
1
*•
1
1
1
СМ
1
04
1
04
1
ч
ч
04
ч
1/4
1
ь-
1
В
S '
о
г-
So
С*-
04
О
1П
СМ
04
*•
о
о
*•
см
О
04
VO
СО
1Г4
04
04
04
•к
•к
«
•
•к
•к
•к
В,
оч
1 in
1 1
*•
?
04
1
1
т
см
1
7
ч
ч
ч
ч
Ч
ч
Ь- 1
см
1Г4
1П
VO
04
1Г4
со
со
1П
со
СО
t-
04
см
О
О
U4
СМ
V0
VO
м>
V0
VO
« 1
•к
•к
•к
•к
•к
•к
со
1 04
1 1
VO
04
1
СМ
1
СМ
1
0
1
г—
1
7
1Г4
1
ь-
1
т
ш
1
1/4
с-
1
г* 1
1П
08
со
*•
04
со
ft
<*■
со
СО
со
1Г4
04
О
*•
04
О
U4
1/4
1/4
1/4
•к
■•к
*
•к
•к
•ь
t-
1 1-
1 1
со
1П
о
О
1
о
Г”
1
<*■
1
ч
ч
*•
1
1
ч
Ш
г- а\ 1
• in
S
о
04
04
VO
04
VO
04
СМ
о
04
04
1Г4
в
8
о
о
8
8
8
г* • 1
•к
•к
«
•к
«
•к
•к
•к
«
о
*- о
t-
04
см
см
04
О
04
114
t-
04
04
1/4
1 1
1
1
1
1
1
1
8 ж:
• 1Л 1
8
Б
1П
1Г4
8
О
1П
ь-
я
со
8
8
8
8
8
8
ш
о •
•к
«
•к
•к
фк
«
«
Ф»
«- СМ 1
<*■
о
VO
1Г4
1Г4
1П
*•
см
04
1/4
т—'
04
1
т-
1
1
1
1
1
1
о о\
04
о
04
04
г-
S
е-
1/4
1П
Ш
ш
1/4
1/4
t- 1/4 1
04
со
U4
U4
о
ь-
04
СМ
t-
СМ
СМ
•к «к
•к
•к
«
•к
•к
•
«
•к
Cj> ^ 1
1
V0
04
04
СО
со
со
VO
U4
ч
7
ч
04
0
0
о
о
О
о
о
о
о
О
О
о
о
О
О о
о
О 1
1
о
1
■
ф
со
г—
■
со
; 1-
о
о
ф
со со
ф ф
№ *
I 5. Ч Т 7 Ч Т 7 Ч* § Ч* 8Т* 8
О ООО оооо • о • о •
t* ^ г- т— г- О г- О f О
■ ■■• I I I I I ■■■■
О ООО о о о о о оооо
04И4Й4 Й Й Й Й4 О
? ч
о1 о
о о
№ О Й4 о
0_ сх, ООО ОООО Q О Q^O
8 о"
О W о *
Я 3 3
2
£
120
VO
м-
ш
1 ш
t-
VO
vO
до
с-
pi
S
сл
*—
СЛ
vO
СП
in
ш
о
о
см
ш
га
«
«к
т
•к
•к
1 «к
•k
•k
•к
•к
•к
•к
•к
•к
7
CM
*"
7
см
е-
1 1
'f
о
см
см
т
?
чу
см
1
см
s
СЛ
00
VO
см
СЛ
VO
(П
1 VO
$
о
м-
м-
S
Pi
г-
ш
о
СП
*•
см
7
V
О
см
1
-
t-
1 1
'f
1
0
1
о
1
сл
1
т
см
1
1
О
in
а
00
о
1 VO
$
in
СП
t-
t-
00
in
ф—
t-
сл
*—
м-
см
00
СП
ш
СП
см
ш
ф—
«к
«ь
•к
•к
1 «к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•
7
о
о
7
t-
1 1
'?
см
1
см
1
т
ш
1
in
1
7
1
ш
1
in
00
с-
1 ^
СЛ
с-
р
£
t-
0-
сл
g
M*
сл
ш
vO
ч—
M*
м-
•м-
о
ш
о
7
о
1
о
f-
1 1
VO
1
7
7
см
1
ч
*•
1
ш
1
7
В
80
о
о
СП
1 M*
VO
р
м*
сл
VO
SI
г-
00
VO
ф
t-
VO
м-
in
CM
in
ш
t-
сл
vO
см
•ь
•к
•к
•к
1 «к
•k
•к
•к
•к
•к
•к
•к
3
<п
1
см
?
о
VO
1 1
in
1
т
см
1
см
1
VO
1
in
1
*•
1
ш
1
VO
1
§
in
ш
ш
о
1 СЛ
in
см
31
СЛ
о
ш
00
t-
н
in
о
СЛ
СЛ
VO
СЛ
vO
СП
ш
см
см
ш
in
•k
«к
*
•к
1 «к
•k
т
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
00
о
1
CM
м-
о
M*
1 1
СЛ
1
о
0
1
т
1
1
сл
1
1
ш
1
go
о
м-
м-
СЛ
1
VO
t-
ь-
ш
ш
г-
*•
•м-
га
CM
м-
м-
с-
i сл
VO
о
о
ш
ш
см
СП
см
t**
»
т
•к
•к
•k
•k
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
о
СЛ
VO
СЛ
о
1 CM
1
7
см
о
см
1
7
1
сл
1
•м-
1
c-
t-
(П
СП
с-
1
M-
t-
t-
ш
ш
о
СЛ
сл
vO
t-
с-
СП
СП
см
СЛ
СЛ
о
о
ш
ш
см
VO
СП
•k
•к
«к
•к
•к
1 «к
•k
•к
•к
•к
•к
•к
CM
M*
00
ш
. 7
о
м-'
СЛ
см
0
1
0
1
0
1
г-
1
СЛ
1
M-
о
о
00
1 vO
M*
с-
ш
ш
СП
VO
с-
00
in
o
00
СП
СП
vO
СЛ
о
о
ш
t-
г-
ш
t-
m
•k
•к
•к
•к
1 «к
•k
•к
•к
•к
•к
•к
•к
•к
in
VO
со
см
1
CM
VO
ш
г-
о
0
1
т
M*
О
VO
8>
S
е-
1
VO
M*
с-
ш
ш
сп
00
VO
СЛ
1 vO
СЛ
о
о
ш
t-
СЛ
СП
сл
*
•k
•к
■k
•k
•к
•к
•к
•к
*
•к
b-
cn
м-
СЛ
1 СЛ
M*
00
t-
VO
сл
сл
см
о
о
1
1
сл
o
о
о
о
о
1 о
1
о
о
о
о
о
о
о
о
о
t-
VO
м-
1
сл
1
о
c-
1
1
-О
о
1
СЛ
8
о
ф»
1 Ф
СЛ
сл
*
■
■
H
Q
о
о
О VO
*•
см
CM
M-
■
г
1
| О
e
о
о
о
о
1
1
о
■
см м-
Д
•к
•к
•к
«к
■
о
о*
о
Q
•
га
о
1
о
о
о
о
СМ г*
<
00
о
га
1
■
я
■
о
■
ч
ч
О
о
о
1
см
см
см
см
о
<*■ «
м- ч
о
о
о
о
о
о
► о
VO
VO
1
о
о
о
о
рц
ft
1 Д
•
т
•к
см
1
CL.
CU
си
см
*-ч
СЛ
о
о
о
Ё
1
1
сл
о
CM
ы
Ё
о
о
^■4
&*
S
1
о
см
M*
Мс
см
см
о
1
CM
^■ч
/-Ч
r—
Q
ел
*“4
Д
о
◄
о
м-
1
я
СЛ
о
о
Д
Чм*
ф
о
о
о
ч^
ч^
СЛ
га
га
га
со
1 о
w
о
с
е
г
СЛ
сл
с
с
d
в
Б
в
в
з
3
3
€
3
a
М
Я
■
а
1 о
о
о
о
о
121
m
VO
О
ON
ON
ON
vo
г_
ON
см
R*
CO
in
in
cn
Г-
ш
R-
R- .
ш
in
CO
vo
<н
•к
1
1
•к
г—
0
1
CM
I
cn
i
CM
1
СП
1
R-
-1
о
VO
ш
1 1
in
1
0
1
о
о
ON
CM
vo
о
О
О
ш
,.
VO
1 R-
CM
vo
со
vo
IfN
CO
R*
см
О
СО
R*
R
ш
vo
GO
со
СП
СМ
4k
1
1
7
СП
I
R-
I
cn
1
R*
1
in
1
О
1
R*
ш
ш
1 1
in
1
CM
1
т
т
ю
cn
VO
О
о
О
О
ON
со
3
1 ,
ON
CM
со
о
Ш
CO
CM
CM
О
со
г—
R*
ш
in
T—
со
СП
«к
«к
«к
«к
1
1
1 Г»
3
СП
I
R*
I
vo
I
r*
i
in
ш
1
см
1
СМ
СП
ш
1 1
UN
1
-R*
1
СП
СП
1
g
VO
S
in
m
гм
ш
in
R*
1 ш
CH
in
ON
G0
t-
*—
ON
г-
см
R*
ON
ш
г—
GO
Y—
<D
о
«к
«к
1
1
•k
«к
•к
ё
R*
I
4
I
r*
i
Ш
1
Ч
СП
1
О
о
R*
1 1
1
R*
1
R*
1
R*
1
ON
о
g
CM
О
R*
V0
VO
ON
1 R
CM
cn
GO
R
ON
cn
ш
in
t-
VO
СП
GO
ON
r—
со
о
«к
«к
«к
т
1
1
1 «к
•k
1
И
ON
R*
I
ч
4
R-
1
in
1
in
1
СП
1
О
о
СМ
1 1
CM
1
cn
1
СП
1
R*
1
t-
о
ON
О
S
СП
о
ш
о
1 R-
CM
vo
г-
CO
CM
cn
in
ь-
in
СП
00
ON
г—
VO
•k
«к
•к
•к
1
1
•к
1 «к
•k
«к
(X)
cn
I
IfN
I
vO
I
СП
i
R*
1
R-
1
см
1
г-
о
, <?
о
1
см
1
'У
VO
ON
3
о
О
СП
R’
ON
1 VO
CO
cn
Г"
ON
IfN
t-
in
Г"
R*
1П
СП
см
о
CO
г—
vo
*
*
«к
»
1
•к
«к
CM
СП
in
см
СП
СМ
ON
о
f—
о
о
о
I
I
I
i
1
1
1
1
1
1
1
CM
in
in
о
о
VO
VO
ON
vo
00
cn
СП
1—
CM
in
ON
ш
о
IfN
СП
см
1 г—
о
со
со
СП
VO
•k
•k
*
•к
*
1
•к
•к
вк
•к
r-
CM
cn
о
О
»—
о
СП
е-
о
1 СП
СП
CM
г-
I
I
I
1
1
1
1
1
1
ON
о
CM
£
ш
ON
ON
8
ON
1 VO
GO
*
СП
in
t—
f—
R“
in
о
см
VO
СП
см
t—
о
CD
со
сп
«к
m
•к
«к
«
1 «к
•к
•к
о
<r~
CM
t—
О
о
t—
R*
СП
in
о
in
in
R-
СП
СП
I
I
СП
1
т
1
ON
VO
СП
vo
S
см
8
in
о
ON
1
VO
g
cn
СП
VO
СП
ON
CM
t-
CM
СП
см
1 t—
GO
G0
сп
R-
«к
w
•к
•к
о
о
cn
см
г-
см
VO
<—
СП
о
1 ь-
n-
vo
UN
ш
I
СП
1
1
1
СП
о
о
о
о
о
О
о
о
о
о
с
1
о
1
o
о
о
о
1
cn
С'-
R-
с
сп
VO
R-
CM
vo
R*
СМ
1
1
1
vo
I
1
о
о
ч—
I
I
I
1
1
1
о
о
о
1
о
о
о
о
о
О
о
О
О
о
т—
о
1—
1
*
CM
T—
т—
1—
T—
т—
т—
1i
t—
>
S
о
о
о
R- II
II
1
1 ч
U
II
я
R* R- R* R* R- О
II
СМ R*
о
см
см
см
О
о
о
о
о
о
09
0)
0)
о
1 д
»
о
о
о
Рн
Ps
p*
рц
Рн
Рн
с
со
со
со
со
о
о
о
О
О
о
о
со
О
о
о
и
о
О
о
1
CL_
^•ч
1
О
СМ
о
1
£3
ч_^
CM
см
1
*
«""Ч
го
CM
R*
.—ч
1
«*■>4
о
R
R-
р<
о
1
CM
1—
O
СМ
03
гп
P^
‘c
с
д
г
£
<
о
R-
1
Д
ГП
г
z
<ы>
ф
ф
о
о
о
(П
Ш
СП
со
со
со
со
1 о
N-X
о
3
3
3
^2
3
3
3
Й
£
о
о
о
о
о
о
о
1 N3
tSJ
N1
122
продолжение табл
^*
in
со
см
г-
г—
Г-
см
о
<*■
г-
г—
г-
о
<*■
г-
VO
04
СП
1
1
1
•к
1
1
1
1
0
1
0
1
г-
1
СП
1
in
1
ь-
1
со
1
<*■
ш
сн
40
t-
см
ш
V0
см
<п
$
04
о
СП
о
со
г-
СП
in
ш
со
КО
см
1
1
1
•к
•к
•к
•к
см
t—
СП
г-
со
СП
о
CM
СП
*-
ш
см
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
т—
1
т-
1
СП
СП
ш
pi
СП
ON
см
*•
КО
со
04
о
г-
<*■
г-
ю
VO
04
t-
00
ь-
04
г-
1
1
1
•к
•к
•к
г-
-«*
сн
ш
со
<п
о
г-
о
f—
ь-
ш
ш
СП
1
1
1
1
1
1
7
1
1
1
7
7
1П
VO
СП
<*■
in
ш
СП
со
04
$
СП
VO
СП
«Л
VO
СП
г-
СП
см
г»
vO
04
со
04
о
»
•к
1
1
1
cn
in
со
о
о
см
о
о
кО
ш
СП
1
1
1
1
1
1
1
!
1
1
7
г—
1
*«а-
in
со
$
ш
CM
о
ш
«“
ш
ш
о
со
ш
г-
*•
vO
<*■
ю
04
04
04
04
04
•к
•к
•к
•к
1
1
•к
•к
«а*
CM
Ч±
со
СП
<п
т-
о
СП
о
CM
см
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
т—
l
7
см
СП
in
о
о
о
t-
t-
о
ш
ш
in
in
со
ГН
VO
<п
СП
<п
см
СМ
СП
vO
со
VO
ко
СП
04
04
04
т
*
«к
•к
•к
1
•к
•к
•к
•к
см
г—
СМ
СП
VO
со
СП
о
СП
t-
о
СМ
см
о
о
1
1
1
1
1
1
1
1
1
(
1
1
7
г—
1
СП
CM
ш
г—
г—
о
о
о
о
ш
in
in
СП
СП
VO
со
VO
СП
о
VO
оч
ко
04
04
04
«к
•к
1
«к
•к
1
0
1
0
1
7
см
1
ш
1
7
7
см
е-
1
ш
1
о
0
1
0
1
со
1
t-
см
<
о
о
£
см
<
о
VO
о
СП
ш
см
VO
СП
VO
04
t-
vO
vc
«к
•к
•к
•к
•к
1
•к
1
1
1
1
1—
0
1
1
ч*
1
in
1
VO
1
см
СП
ш
1
СП
1
о
с-
со
in
40
in
о
ш
VO
о
vO
СП
о
г—
СП
СМ
*•
t-
ь-
о
СП
г-
VO
1П
•к
•к
•
•к
•к
•к
«к
1
1
1
''СП
см
0
1
7
1
in
1
СП
ш
Т“
1
СП
1
f
1
о
t-
сл
о
см
VO
СП
vO
t-
1
о
Г“
04
о
VO
СП
V0
СП
СП
VO
СП
см
СП
04
СМ
ко
»
•к
•к
•к
•к
•к
1
1
1П
СП
см
t—
г-
СМ
СП
in
VO
СП
о
о
1
1
1
1
1
г-
о
т—
о
•к
о
о
СП
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
•к
о
в
о
о
СП
м
О VO
^ см
VO ^ см
г- г-
VO
+ СП
д
ш
*Б
о
1
1
>
1
1
1
1
1
1
1
1
в
•к
9
•
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
t-
я В
о
г—
г-
t—
W
СО СП
см
■
я
К
са 9
см
♦ ^ ^1
S
Я
Е
■ м
спя
« о
о
о
о
о
о
о
* о
о
ф
см ^ о
Q
О К
о
04
04
04
04
01
1 04
а
го
со
о
*н
1
>Q (D
С1_ о
о
о
о
о
о
< о
о
о
со
о
со
о
'iSl
см
о
а
fk4 Ф
2S
ГН
о
зГ
w 1
о
О 01 о
о
о «
о
•
см
s»*
см
см
*“Ч
40
*-ч
/~ч
<«*
<*■
о
г-
д
о
о
Q
СП
о
о
04
с
с
04
с
с
◄
о
о
•н
см
v«/
N-*»
ч_х
ф
ф
1
1
со
со
ф
in
СП
СП
СИ СО
со
со
со
1
01
д
д
д
д
д
д
д
д
д
а
NJ
N
со
Й
N
со
N
N
сэ
N
N
123
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИИ ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ
СОЕДИНИЛ® 5
1. Построение диаграж растворимости гидроксидов
и оксидов металлов 11
2. Построение диаграж растворимости фосфатов
металлов 18
3. Построение диаграж растворимости соединений
с учетом влияния карбонатных комплексов и
карбонатов металлов 24
4. Построение диаграж растворимости с учетом
влияния органического вещества 39
5. Построение диаграж растворимости с учетом
влияния ионной силы раствора 42
ГЛАВА 2. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНИЛ®
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 48
Кальций 48
Магний 53
Фосфаты 59
Алюминий 65
Железо 72
Марганец 82
Медь 88
Цинк 95
ЛИТЕРАТУРА 102
ПРИЛОЖЕНИЕ 105
124
ТД .Рудакова, 1Д.Воробьева, 1Д.Нонах
Методвчесжве указанна, по расчету двахраш
растворююств труднерастворвшх соедвненвй
Зав.редакцией Н.«.Главком
Редактор Н.АДук
Художественный редактор Н.Р.Калшхова
Технический радактор Г.ДДолоскова
НД
Подписано в качать 21.05.86
1-66323. Формат 60х90Дб. Бумага афо. I 2.
Офоеяах печать. Уод. пач. к. 7,75. Уч.-иад. к. 6,7
Тарах 500 аха. Sana 11вЧ0 Шв 20 ком- Захаахоа
Ордена "Знав Почета? издательство Мос невского ухвмровтата.
ЮЭ009, Malawi ух. Гарцава, 5/7.
Тахографах ордена "Звав Почата” взд-ва ШУ.
II9899, Москва, Левнвокве горн