Text
                    М. И. БУЛАТОВ, И. П. КАЛИН КИН
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО ПО
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМ АНАЛИЗА
Издание пятое, переработан ное
Ленинград
«Химия»
Ленинградское отделение 1986
643 Б907
УДК 543.42
Рецензент: Засл. деят. науки и техники РСФСР проф. д-р хим. наук Ю. А. Клячко
~Б И Б Л И О ТЕ К Л
р ЛН’.Ы» у и и в	• • а
УДК 543.42

Булатов М. И., Калинкин И. П.
Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. — 5-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1986. — 432 с.
В пятом издании (4-е изд. вышло в 1976 г.) обновлен и переработан материал, посвященный чувствительности фотометрических определений, аппаратурному оформлению методов и расчетам. Описаны условия фотометрического определения веществ, аппаратура и методы измерения свето-поглощення растворов в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Специальные главы посвящены метрологическим характеристикам и математической обработке экспериментальных данных
Предназначена работникам исследовательских и заводских химических лабораторий Полезна также студентам и преподавателям хнмико-аналитических специальностей вузов
Табл. 36. Ил. 123. Библиогр. список 425 назв.
1804000000-066
050 (01)-86
66-86
Б
© Издательство «Химия», 1976 © Издательство «Химия», 1986, с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ
Коренное повышение качества продукции является делом первостепенной важности, как отмечено в «Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1986 — 1990 годы и на период до 2000 года». Решению этой проблемы должно способствовать совершенствование методов аналитического контроля. Дальнейшее развитие фотометрических методов анализа (двухволновая спектрофотометрия, экстракционно-фотометрический метод), особенно с применением разнолигандных комплексов, потребовало изложения ряда дополнительных вопросов теории и практики фотометрического анализа и существенного обновления материала книги. Кроме того, за период после выхода четвертого издания (1976 г.) аналитические и метрологические характеристики, используемые в фотометрическом анализе, претерпели определенные терминологические и смысловые изменения, что также потребовало соответствующих уточнений и исправлений.
В пятом издании значительно переработан весь материал книги; в нем отражена литература по наиболее принципиальным вопросам фотометрического анализа до 1985 г. Главы 3—7 практически написаны заново. Главы 1, 4 и 8 дополнены необходимым материалом по применению в фотометрическом анализе разнолигандных комплексов и их исследованию. Рассмотрены новые примеры теоретических обоснований условий фотометрических определений (глава 10). Практические работы вынесены в самостоятельную главу (глава 11).
При переиздании учтены рекомендации ИЮПАК и Научного Совета АН СССР по аналитической химии по вопросам терминологии, определений и обозначений метрологических характеристик фотометрического анализа [1—6], представления результатов фотометрических определений [7—10] и химического анализа [11—14]. Кроме того, по возможности учтены рекомендации ГОСТ 8.04—72 «Показатели точности измерений и формы представления результатов измерений» и ГОСТ 16263—70 «Метрология. Термины и определения».
Исключение в части терминологии сделано в отношении термина «погрешность», вместо которого в ряде случаев по методическим соображениям и в соответствии с терминологией общей теории ошибок использован термин «ошибка».
Во всех случаях, кроме специально оговоренных в тексте, под процентным содержанием компонента в смеси (или в растворе) понимается его массовая доля, выраженная в процентах.
Авторы выражают глубокую благодарность рецензенту книги заслуженному деятелю науки и техники РСФСР, докт. хим. наук проф. Ю. А. Клячко и канд. хим. наук А. Б. Бланку за ценные советы и замечания.
1*
3
ПРИНЯТЫЕ ТЕРМИНЫ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — оптическая плотность раствора светопоглощающего вещества*, в реакциях — обозначение аниона
а — равновесная активность иона, моль/л
В — атомная масса
С — аналитическая концентрация** вещества, моль/л
[С]—суммарная равновесная концентрация, моль/л
[Л4П+], [7?~], [Л-]—равновесные концентрации стехиометрических 3* форм реагирующих ионов или молекул, моль/л
D — коэффициент распределения вещества (в экстракции)
Е — степень (фактор) извлечения (в экстракции)
f — коэффициент активности
HR, HR'—фотометрический (экстракционный) реагент
1 — ионная сила раствора
№, р° — термодинамические константы равновесий
К, Р — концентрационные константы равновесий К',	— условные константы равновесий
Ль Ki,.... Ki, — ступенчатые константы устойчивости
Ка, Къ — константы ионизации
* Под оптической плотностью [1g (Л/7) ] (Absorbance) будем понимать абсорбционную плотность или плотность поглощения, обуслов тенную только поглощением света и не включающую потерю световой энергии вследствие отражения и рассеяния.
** Под аналитической концентрацией понимают общую исходную (или избыточную) концентрацию вещества в растворе [15, 16] без учета долевого распределения его конкретных форм. Во всех случаях, когда молярную концентрацию используют для оценки общего аналитического содержания вещества без указания его конкретной формы, ее отождествляют с формульной [15, с. 58] концентрацией, выраженной числом молей вещества формульного состава в литре раствора [17, с. 34].
3* Под стехиометрическими (координируемыми) формами будем понимать такие формы реагирующих ионов (молекул), которые полностью соответствуют стехиометрическому уравнению или из которых непосредственно состоит рассматриваемое стехиометрическое соединение.
4
/Сн, рн — константы протонирования
KD — константа распределения (в экстракции) К-we — константа экстракции
Kw — ионное произведение воды
I(s — произведение растворимости
L — лиганд, комплексующий реагент
L, Y — маскирующий реагент
М — определяемый ион металла т — определяемый минимум
п — среднее координационное число лигандов (лигандное число, функция образования) рН1/г — значение pH полузыделения (в экстракции)
г — отношение объема органической фазы к водной
S — растворимость осадка, моль/л Sa/b — фактор разделения (в экстракции) 5д/в — фактор обогащения (в экстракции) s — эффективное сечение кюветы, см2 «д — стандартное отклонение оптической плотности
Т — пропускание, % t — температура, °C
V — объем органической фазы
W — объем водной фазы
Zt — заряд иона
а — мольная доля конкретной формы компонента
aq — функция распределения 1/ам — функция закомплексованности
Pnm — константа образования (устойчивости) полиядерного комплекса MTOLn
Pi, р2, ...» Pi, Рй — полные константы устойчивости
Д — ошибка определения (титрования), % ДрМ, ДрН — разность величин рМ, pH в конце титрования и в точке эквивалентности
S — степень диссоциации комплекса
ez — молярный коэффициент светопоглощения (молярный показатель поглощения), л/(моль-см)
Примечание. Обозначения р, К, С, [с], a, D в тексте снабжены нижними индексами, показывающими вид частиц или равновесий, к которым они относятся (например, См, Cr, Рмкп, Dr и т. д.).
5
ВВЕДЕНИЕ
Методы анализа, основанные на поглощении световой энергии атомами и молекулами анализируемых веществ, представляют обширную группу абсорбционных оптических методов, получивших очень широкое распространение как на промышленных предприятиях, так и в научно-исследовательских лабораториях. При поглощении света атомы и молекулы поглощающих веществ переходят в новое, энергетически возбужденное состояние. Избыточная энергия атомов и молекул в одних случаях расходуется на повышение их поступательной, вращательной или колебательной энергии, в других — выделяется в виде вторичного излучения или расходуется на фотохимические реакции. В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования избыточной энергии возбуждения различают:
1.	Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ.
2.	Молекулярный абсорбционный анализ, т. е. анализ по поглощению света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК -спектроскопия).
3.	Анализ по поглощению и рассеянию световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества (турбидиметрия, нефелометрия).
4.	Люминесцентный (флуорометрический) анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате выделения избытка энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.
Все эти методы иногда объединяют в одну группу спектрохимических [15] или спектроскопических [18] методов анализа, хотя они и имеют существенные различия. Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа*.
* В данном руководстве термин «фотометрический анализ» относится только к фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.
6
Из методов молекулярного абсорбционного анализа наибольшее распространение получили фотометрические. Турбидиметрические и нефелометрические методы используют гораздо реже, обычно лишь в тех случаях, когда для определяемого вещества не удается подобрать хороших фотометрических реагентов. Флуорометрический (люминесцентный) анализ, обладающий очень высокой чувствительностью [предел обнаружения около 1 х X 10-8%], также имеет ограниченное применение вследствие того, что лишь небольшая часть соединений флуоресцирует с достаточной интенсивностью.
В фотометрических методах используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. В результате поглощения излучения молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией Et в более высокое энергетическое состояние Е2. Энергия возбуждения распределяется по отдельным энергетическим колебательным уровням молекулы, превращаясь в тепловую. Механизм этого превращения сложен и недостаточно глубоко изучен. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий ДЕ между квантованными энергетическими уровнями в конечном (Е2) и начальном (Е^ состояниях поглощающей молекулы:
hv — ЕЕ = Еа — Ег
Здесь Л —постоянная Планка (й = 6,625-10-м Дж-с); v — частота* поглощаемого излучения, которая определяется энергией поглощенного кванта и выражается отношением скорости распространения излучения с (скорости световой волны в вакууме с = 3- 1О10 см/с) к длине волны X**: v = с/Х.
Энергия излучения характеризуется электромагнитным спектром (рис. 1), охватывающим область от километровых радиоволн до десятых долей ангстрема у-излучения и космических лучей. Для характеристики участка спектра часто используют также и волновое число v, которое показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме, и определяется соотношением: v = 1/Х.
Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (10—400 нм) и видимой (400—760 нм) областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. Б инфракрасной области (0,8—
* Частота излучения "V измеряется в обратных секундах (с-1), герцах (Гц); 1 Гц = 1 с-1.
** Длина волны X измеряется в ангстремах (1 А = 1-10~8 см), микрометрах или микронах (I мкм = 1 мк = 1-Ю-6 м), нанометрах или миллимикронах (1 нм = 1 ммк = 10 А = 1 • 10~9 м).
7
CO
Типы переходов,
Тип поглощаемого
вызванные поглощением
Г“
Переходы внутренних электронов
I
1019-
излучения
ПЛТШТППТТ I Рентгеновское 1 11 излучение ! Дшшшии
f
Переходы внешних электронов
♦ А
S 10*s'
Ультрафиолетовое и видимое'
11	J JIU J1 *j V J'i1!1' J. I U '
Молекулярное колебание

Инфракрасное
UJIIILIIILIIII
io-2
Молекулярное вращение
10‘1
(ЭПР)
1
Изменение спинового состояния - под действием
магнитного 1' поля
Л
(ЯМР)
-
'//ТУ, в о инов ое '/7/7/
107.-
Радиоизлучение II II (ЯМР)|| II
-102
.10“
Длина волны, см
Увеличенная область ультрафиолетового и видимого излучения
111111111II111
Ультрафиолетовое 1
IIIIII I I ! и I
Фиолетовое | Синее | Зеленое hi । п 111 Желтое IIIIIHII Оранжевое I (Красное I lliiiiiliiil
г-200
-400
-600
L-800
S
s
Рис. I. Электромагнитный спектр излучения
1000 мкм) она в большей степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества.
Интенсивность полос поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул зависит от химической природы металла-комплексообразователя и координируемых им лигандов и объясняется с различных позиций, соответствующих разным представлениям (теориям) о природе химической связи. Наиболее интенсивные полосы поглощения наблюдаются в тех случаях, когда образование молекулы поглощающего соединения сопровождается переносом заряда, т. е. переносом электрона (или смещением электронной плотности) от иона металла к лиганду или наоборот. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод — анализ по поглощению монохроматического* света и фотоколори метрический — анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света. Оба метода основаны на общем принципе — существовании пропорциональной зависимости между светопогло-щением и концентрацией поглощающего вещества.
Фотометрические методы, в которых измеряют светопоглощение окрашенных растворов, иногда называют «колориметрическими». Однако это название, применяемое к оценке интенсивности окраски, справедливо лишь для немногих визуальных определений по интенсивности окрашенных растворов. Колориметрический анализ используют сравнительно редко, главным образом в не приспособленных для аналитических определений условиях (например, в геологических экспедициях, в полевых работах и т. и.). «Точность» колориметрического анализа невысокая [погрешность определения составляет ±10% (отн.)].
Фотоколориметрические методы, использующие сравнительно несложную аппаратуру, обеспечивают достаточную точность [погрешность определения составляет 1—3% (отн.) и широко применяются для определения концентрации растворов.
В спектрофотометрических методах применяют более сложные приборы — спектрофотометры, позволяющие проводить анализ как окрашенных, так и бесцветных соединений по избирательному поглощению монохроматического света в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Наиболее совершенные спектрофотометрические методы анализа характеризуются высокой точностью [погрешность определения 1—0,5% (отн.)]. Это, прежде всего, относится к дифференциальной спектрофотометрии и спектрофотометрическому титрованию, применяющимся для определения веществ в широком интервале концентраций, особенно при больших содержаниях. При соответствующих условиях эти методы практически не уступают по точности классическим методам анализа и применяются при аттестации аналитических методик и стандартных образцов.
* Излучение, с котором все волны имеют одинаковую частоту v (или длину волны X), называют монохроматическим.
9
Спектрофотометрические методы по сравнению с фотоколори-метрическими позволяют решать более широкий круг задач:
1.	Количественное определение содержания элементов и органических веществ в широком интервале длин волн от 185 до 1100 нм.
2.	Количественный анализ многокомпонентных систем (одновременное количественное определение нескольких элементов) .
3.	Определение состава светопоглощающих комплексных соединений.
4.	Определение констант устойчивости светопоглощающих комплексных соединений и констант диссоциации органических реагентов.
5.	Изучение химических равновесий и определение фотометрических характеристик светопоглощающих соединений.
Нижняя граница определяемых содержаний элементов в фотометрических методах, как правило, составляет 10"4—10-6% [18— 22]. Возможности фотометрических методов, их место в ряду других спектроскопических и физических методов анализа и сравнительные количественные и метрологические характеристики рассмотрены в работах [18—21].
Несмотря на интенсивное развитие других аналитических методов, по-прежнему эффективно и широко используют фотометрические методы. Это обусловлено следующими обстоятельствами :
1.	Наличием различных фотометрических методик анализа [22—34 ] практически на все элементы периодической системы и многочисленные органические вещества.
2	Возможностью использовать относительно недорогую и общедоступную аппаратуру для проведения фотометрических определений с достаточно высокой точностью.
3.	Широким выбором фотометрических методов и методик, позволяющих проводить определение элементов в интервале содержаний от 100 до 10-6%, включая анализ веществ высокой степени чистоты [25, 27—31 ] и микрообъектов (пленок) [23, 26].
Основными направлениями в развитии современных фотометрических методов анализа по-прежнему являются: повышение их чувствительности и селективности, обеспечение высокой воспроизводимости и правильности результатов. Большое значение при этом придается созданию автоматизированных спектрофотометрических комплексов, снабженных микро-ЭВМ, позволяющими экспрессно изучать и анализировать сложные многокомпонентные и дисперсные системы, определять следовые количества элементов, микропримесей и т. д. В последнее время в литературе по фотометрическим методам особое внимание уделяется четырем направлениям [18, 27, 30]:
метрологии фотометрических измерений и определений;
ю
развитию высокочувствительных, селективных и экспрессных экстракционно-фотометрических методов, особенно с применением разнолигандных комплексов;
созданию различных типов спектрофотометров, оснащенных компьютерами и микропроцессорами, позволяющими автоматизировать фотометрические методы и шире внедрять в практику селективные и точные методы двухволновой и производной спектрофотометрии ;
созданию принципиально новых классов приборов — фото-акустических спектрофотометров — и фотоакустической спектрофотометрии, которая сможет снизить предел обнаружения примерно на два порядка.
Высокая специфичность, возможность широкого выбора полос поглощения, сравнительная легкость и высокая точность измерений, достигаем! я современной аппаратурой, обеспечивают фотометрическому анализу широкое применение в настоящее время и благоприятные перспективы на будущее для его использования в различных областях науки, техники и производства.
Часть I
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И АППАРАТУРА ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Г лава 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ* СОЕДИНЕНИЙ
В фотометрическом анализе содержание вещества (элемента) определяется по светопоглощению его окрашенного раствора. В зависимости от типа химической реакции, применяемой для образования светопоглощающего соединения определяемого элемента, фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные [31—33, 351. В прямых методах определяемый ион М с помощью реагента R переводят в окрашенное соединение MR, а затем измеряют светопоглощение раствора этого соединения. При косвенных определениях используют вспомогательные окрашенные соединения MiR', которые при взаимодействии с определяемым ионом либо разрушаются сами, либо образуют новые светопоглощающие соединения. Для этих целей применяют следующие приемы:
1.	Образование окрашенного соединения по реакции катионного обмена (или в сочетании с ней):
М + MtR' ч=^ MR' +М1 определяемый бесцветный	окрашенный
ион	комплекс	комплекс
Mi + R
MiR окрашенное соединение
2.	Разрушение окрашенного соединения по реакции катионного или	анионного	обмена:
А +	MjR' 4=t МХА -р R'
определяемый	окрашенное	бесцветное
ион	соединение	соединение
м + MjR'	MR' +Mj
определяемый	окрашенное	бесцветное
ион	соединение	соединение
* В общем случае под окрашенными соединениями будем понимать соединения, избирательно поглощающие свет не только в видимой, но и в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.
12
3.	Выделение определяемого иона в виде малорастворимого соединения и последующее определение эквивалентного количества осадителя в виде окрашенного соединения:
А 4-м МА определяемый	осадок
нон
М 4- R	MR
осадитель	окрашенное
соединение
4.	Образование окрашенных соединений определяемых ионов (или окрашенных форм реагента) по реакциям окисления — восстановления.
5.	Образование окрашенных соединений в результате синтеза или разрушения сложных органических соединений в присутствии (или с участием) определяемых ионов.
6.	Проведение каталитической индикаторной реакции (с участием определяемого иона в качестве катализатора) между двумя веществами, одно из которых окрашено или может быть превращено в окрашенное соединение.
Косвенные методы, основанные на разрушении окрашенных соединений, применяют в основном для определения галогенид-и сульфат-ионов и некоторых других анионов [30—33]. Для определения анионов используют также и другие приемы (п. п. 3— 5) [35 J. Каталитические реакции используют в кинетических методах анализа в сочетании с фотометрическими для определения как катионов, так и анионов [36, 37 ]. Основными затруднениями при косвенных определениях являются ограниченная специфичность и различные побочные процессы. Косвенные методы трудоемки, и, как правило, менее точны. Однако в ряде случаев, особенно когда необходимо отделение определяемого иона осаждением, использование косвенных определений вполне оправдывается. Кроме того, при таких косвенных определениях может быть достигнута более высокая чувствительность.
В фотометрическом анализе применяют различные типы окрашенных соединений. Из однороднолигандных комплексов используют преимущественно комплексные и внутрикомплексные (хелатные) соединения ионов металлов с органическими реагентами. Для ряда металлов находят применение ацидокомплексы с неорганическими лигандами (SCN", С1", Вг_, I"), пероксидные комплексы и гетерополисоединения (As, Ge, Mo, Р, Si, V, W). Разнолигандные комплексы могут быть со смешанной координационной сферой и типа ионных ассоциатов; все они содержат катионные или анионные хромофорные реагенты, а иногда и поверхностно-активные вещества (ПАВ). Светопоглощение окрашенных растворов зависит от природы светопоглощающих соединений, условий их образования и состава среды. Ниже рассмо
13
трены основные физико-химические характеристики окрашенных соединений, условия их образования и фотометрического определения.
1.1.	ПРОЧНОСТЬ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Количественной характеристикой устойчивости любого комплексного соединения MRn является его термодинамическая константа у с т о й ч и в о с т и * р = aMR(j/aMaR (о — активность иона, указанного индексом), которая зависит от температуры и давления. В аналитической практике для количественной оценки устойчивости соединений часто пользуются также концентрационными, или кажущимися, константами устойчивости	Рмкп —
— [MRn ]/[М1 IR ]п (в квадратных скобках указаны равновесные концентрации окрашенного комплекса, определяемого катиона М и реагента R), зависящими не только от температуры, но и от ионной силы раствора.
При благоприятных условиях, когда образующие окрашенное соединение ионы находятся практически полностью в стехиометрической форме и на их взаимодействие не накладываются какие-либо побочные, сопряженные реакции, с помощью термодинамических или концентрационных констант устойчивости можно получи 1ь количественную информацию о равновесных концентрациях реагирующих веществ и степени образования окрашенного соедигения, обосновать выбор того или иного фотометрического реагента и условия его аналитического применения.
Состояние равновесия в растворе разнолигандных комплексов характеризуют с помощью двух констант [381. Одна из них является константой образования (устойчивости) разнолигандного комплекса и характеризует его устойчивость в реакциях сольватированного катиона М с лигандами R и R':
М-J-/R + <R ^=>MR;R-	(11)
,  = |.MRyR;]/([M] [R]z [R'F)	(1.2)
Другая константа, которую называют константой сопропорционирования, характеризует устойчивость разнолигандного комплекса к однороднолигандным (для рассматриваемых лигандов):
Z/mMRm + t/mMR^ <=> MR/R) (m = / + i)	(1.3)
kMR/R; = lMRX]/([MW/m [MR;],/m)	(i.4)
* Прочность окрашенных соединений часто характеризуют также константами нестойкости, которые являются обратными величинами констант устойчивости (Амяп — l/₽MRn)-
14
Взаимосвязь между константами образования и сопропорционирования выражается уравнением:
PmRjRJ- =	О-5)
Здесь	и ₽ич;п ~~ константы устойчивости однороднолигандных
комплексов MRm и MR^
Константа сопрэпорционирования одновременно характеризует и меру совместимости разнородных лигандов в координационной сфере комплекса. Если лиганды R и R' несовместимы, tg разнолигандный комплекс менее устойчив, чем однороднолигандные комплексы [38]. Константа сопропорционирования в этом случае меньше единицы, а константа устойчивости разнолигандного комплекса меньше среднего геометрического из констант устойчивости однороднолигандных комплексов. При совместимости лигандов R и R' константа сопропорционирования больше единицы 138—41 ].
Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных растворах увеличиваются с возрастанием констант устойчивости. Чем выше прочность окрашенного комплекса MR„, тем полнее определяемый ион М связывается с фотометрическим реагентом R в окрашенное соединение, тем выше могут быть точность и чувствительность фотометрического определения, меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе. Так, степень связывания Fe (III) в роданидный комплекс заметно уменьшается в присутствии хлорид-ионов, а при наличии фосфорной кислоты происходит полное обесцвечивание раствора роданида железа. Между тем большие количества хлорид-ионов практически не влияют на определение Fe (III) в виде более прочного салицилатного комплекса; в значительно меньшей степени сказывается также присутствие фосфорной кислоты и фосфат-ионов. Поэтому реагенты для фотометрического анализа необходимо выбирать таким образом, чтобы окрашенное соединение определяемого иона было бы достаточно устойчивым и значительно более прочным, чем возможные соединения этого реагента с другими ионами, содержащимися в анализируемом растворе. При этом следует иметь в виду, что для количественной оценки образования окрашенного соединения определяемого иона термодинамические или концентрационные константы в обычном виде можно использовать лишь при отсутствии побочных реакций.
К сожалению, в реальных условиях проведения анализа определяемые ионы и фотометрические реагенты, как правило, участвуют в побочных, сопряженных равновесиях, которые часто оказывают очень сильное влияние на относительную устойчивость окрашенных соединений определяемых ионов. Нередко бывают случаи, когда окрашенное соединение с большой термодинамической константой устойчивости в условиях проведения анализа оказывается относительно малоустойчивым из-за того, что реаги
15
рующие вещества одновременно участвуют в сопряженных реакциях с другими компонентами, содержащимися в растворе. Например, известно, что сульфосалицилатный комплекс Fe (III) (lg Pfessai = 14,6) значительно прочнее роданидного комплекса (lg 0FescN2+= 3,1), однако в кислой среде из-за сильной про-тонизации сульфосалицилат-ионов относительная устойчивость сульфссалицилатного комплекса Fe (III) может оказаться меньше, чем относительная устойчивость роданидного комплекса. Так, если в 1 М растворе НС1 смешать равные объемы 0,02 М раствора FeClj с 0,02 М растворами сульфосалициловой кислоты и роданида аммония, то при этих условиях в растворе NH4SCN появляется интенсивная кроваво-красная окраска, свойственная роданидному комплексу Fe (III), в то время как раствор сульфо-салициловой кислоты остается бесцветным и сульфосалицилатный комплекс Fe (III) практически не образуется.
Поэтому в условиях проведения анализа, когда на основное равновесие накладываются побочные, сопряженные реакции, для количественной оценки относительной устойчивости окрашенных соединений необходимо использовать условные (эффективные) константы устойчивости [42—47 ].
1.1.1. УСЛОВНЫЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ
Под условной (эффективной) константой устойчивости понимают такую характеристику, которая является производной концентрационной константы, но в отличие от нее содержит в своем выражении коэффициенты, учитывающие влияние побочных, сопряженных равновесий. Условная константа устойчивости комплекса MR„ выражается соотношением:
Pmr„ =	/([См1 [Ск]")	(1.6)
Здесь [MRn] —равновесная концентрация исследуемого окрашенного соединения, моль/л; [СдУ1 и [CR ] — суммарные равновесные концентрации всех ионных форм определяемого катиона и реагента, не связанных в окрашенное соединение MRn, моль/л.
В присутствии конкурирующих (маскирующих) комплексан-тов L равновесные концентрации стехиометрических форм катиона М и реагента R, не связанных в комплекс MR,,, составляют лишь долю от их общих равновесных концентраций во всех ионных формах, т. е. [М]/[См] = ам и [R ]/[CR] = aR. .
Суммарная равновесная концентрация всех форм определяемого иона, не связанного в комплекс MRn, будет слагаться из равновесных концентраций всех его незакомплексованных и закомплексованных форм:
[См] = [М] + [MLJ + [MLJ +   • + [MLp]...	(1.7)
Выражая составляющие равновесия (1.7) через константы устойчивости комплексных ионов ML4 и вычисляя для катиона М
16
Тфункцию закомплексованности Фронеуса [48], получим:
1/«м = [См]/[М] = ([М] + [М] [L] -Ь р£ [М] [L]2 +
р
+ •   + Рр [М] [L]P)/[M] = 2 [LF ПРИ 1 = 0	= 1 (п0 условию)
1=0
Здесь pL — полная константа устойчивости комплекса МЦ-; [L]—равновесная концентрация конкурирующего комплексанта, моль/л; р — максимальное координационное число иона М в соединениях ML;.
Если в растворе содержится одновременно N конкурирующих комплексантов L, то при вычислении функции закомплексованности необходимо учитывать равновесия со всеми N комплексан-тами:
1/«м = 1+U £₽hL']‘	о-8)
I 11 1
Суммарная равновесная концентрация [CR ] фотометрического реагента, не связанного в комплекс MRn, будет слагаться из равновесных концентраций его стехиометрической формы R и различных протонированных форм:
[Cr] = [R] + [HR] -р .. • + [HqR]	(1.9)
Здесь q — максимальное координационное число, проявляемое реагентом R при координации с ионами водорода (включая и протонированные формы кислоты).
Функцию закомплексованности для фотометрического реагента вычисляют аналогично:
<7
l/aR = 5? Р/1 [Н+]‘ при i = 0 fig = 1 (по условию) (1.10) (=0
Здесь [Н+] — равновесная концентрация иоиов водорода в растворе, моль/л; — полная константа устойчивости * протонного комплекса фотометрического реагента RHJ--9.
Если стехиометрической формой реагента является его частично протонированная форма RH« то при заданном значении pH раствора вычисляют мольную долю а этой формы:
|/9	\
«RHOT=₽"[H+]'n/	2₽«[Н+Г	(1.11)
I \ 1=0	/
Заменяя в выражении условной константы устойчивости суммарные равновесные концентрации [См ] и [CR ] равными им значениями концентраций стехиометрических форм этих компонен-
* Фотометрические реагенты обычно характеризуют ступенчатыми коц-стантами кислотной ионизации Ка1, Ка2.. Кад< при этом следует иметь в виду,
что рн = pH = 1/(^Ка v_1); рн = 1/Ка1Ка2... Кач.
£	ШОТ  р  -ш	ОТ—
м/э ^/7
14 р
тов, получим формулу для вычисления условной константы устойчивости окрашенного комплекса MRn при любых заданных условиях:
",г)
Аналогичные выражения имеют условная константа устойчивости разнолигандного комплекса MR;RJ
6	- = Р аа'а1,	(1-13)
'mR;-R£ HMR;Rj М R R	'	'
и условная константа сопропорционирования:
MRjRj PMR;Ri/ V MRm* MR(J	'	'
1.1.2. ОСНОВНЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ
С помощью условной константы устойчивости можно найти количественную зависимость между концентрацией определяемого иона М и реагента R, когда определяемый ион практически полностью связывается в фотометрируемый комплекс MRn.
Если образуется комплекс состава MRn, то практически полное связывание определяемого иона в окрашенное соединение будет происходить в тех случаях, когда равновесная концентрация комплекса составит не менее 99% от общей концентрации определяемого иона М ([MRn] 0,99 С^. В условиях равновесия при стехиометрическом соотношении компонентов М и R концентрация реагента, не связанного в комплекс, будет в п раз больше концентрации иона М (CR = пСм).
Вводя эти условия в выражение условной константы устойчивости, получим
= риц =	=	°-99См
MRn	0,01CM(n-0,01CM)'‘	""(О-О’СмГ1
откуда:
₽мепСм>Ю2(п+,)/лп	(1.15)
Следовательно, если неравенство (1.15) соблюдается, то фото-метрируемое соединение настолько устойчиво в водном растворе, что даже в отсутствие избытка реагента определяемый ион практически полностью переходит в окрашенный комплекс.
Когда реакция комплексообразования протекает в присутствии р-кратного избытка реагента (CR = рпСм), то для тех же 18
условий, обеспечивающих образование комплекса не менее, чем на 99%, получим
|MRn]	0’99См
R" LCM1 ICr]" 0,01Cm (PnCM - o,99ncMf
°'99CM
0.01CM(nCM)'‘(p-0,99)"
откуда
₽MRnCM > °’99‘ Ю2/(лр — 0,99/1)"
ИЛИ
РмвпС^>107п"(р-1)"	(1.16)
Соблюдение неравенства (1.16) свидетельствует о практически полном переходе определяемого иона М в окрашенное соединение, который достигается при р-кратном избытке реагента.
При невысокой относительной устойчивости комплекса, когда неравенства (1.15) и (1,16) не соблюдаются, необходимая степень связанности определяемого иона в окрашенное соединение обеспечивается избытком фотометрического реагента. Полагая, как и ранее, [MRn 1	0,99См, из выражения условной константы
устойчивости найдем, что:
(МО1См1 =0,99См/(0,01См)«1-102
Следовательно,
₽MRn[CR]">l-103	(1-17)
При этих условиях определяемый ион М практически полностью будет связан в окрашенный комплекс MRn. Из неравенства (1.17) легко вычислить равновесную концентрацию фотометрического реагента, необходимую для практически полного перехода определяемого иона в окрашенное соединение:
[CR] > (ЮО/р^)1'"	(1.18)
Общая концентрация реагента будет складываться из равновесной и координационно связанной концентраций: CR = [CR1 + + /гСм (где п — среднее координационное число)
На рис. 1.1 представлена диаграмма зависимости равновесной концентрации фотометрического реагента, необходимой для перевода определяемого иона М в окрашенное соединение, от условной константы устойчивости комплекса MRn. Из диаграммы видно, что наименьшее значение условной константы устойчивости комплекса, при котором практически все количество определяемого иона можно перевести в окрашенное соединение, должно составлять не менее 1- 102 (Рмип 1- Ю2).
19
Рис. 1.1. Диаграмма зависимости равновесной концентрации фотометрического реагента от значения условной константы устойчивости комплекса.
В некоторых случаях, когда при фотометрическом определении не добиваются полного перехода определяемого иона в окрашенное соединение, минимальное значение условной константы устойчивости может быть и меньше, чем 1. 102. Но при этом следует иметь в виду, что фо-тометрирование всех растворов необходимо проводить при строго по-
стоянном избытке реагента и pH раствора. Погрешности фото-
метрического определения в условиях неполного связывания
определяемого иона в окрашенное соединение, как правило, значительно возрастают.
Для разнолигандного комплекса MR/RJ полнота связывания катиона М в комплекс определяется соотношением
[ЛШЛ]/[см] = PMR/R; [cRf [CR'J‘ > ь1°2
(1.19)
которое можно использовать для вычисления концентраций лигандов R и R', необходимых для полного перевода катиона М в разнолигандный комплекс Если принять, что минимальный избыток лигандов R и R' должен превышать концентрацию определяемого металла в k раз, то минимальное значение условной константы устойчивости разнолигандного комплекса, при котором все количество определяемого металла будет закомплексовано, составит:
Р«К/К;>107(‘см)м
(1.20)
Здесь См — ориентировочная концентрация определяемого металла, моль/л.
Для комплекса MRR' состава 1 i 1 i 1 при k — 10 и См = = Ь 10~4 моль/л минимальное значение Pmrr* должно составлять 1.108.
Если смешанный комплекс содержит в своем составе Н+-или ОН’-ионы, то условие его количественного выхода будет выражаться соблюдением неравенств *
Pmhr 1Д 1^ 1-Ю2
Pmohr 1 1 • 102
(1.21)
(1.22)
Pmhr — Pmhr^hrSAmr» Pmohr — Pmohr/^mr-
20
В тех случаях, когда для прямого фотометрического определения не удается подобрать хорошего фотометрического реагента, применяют косвенные методы, основанные на различии относительной устойчивости комплексов [35, 43, 49].
Определение катионов по реакции замещения. К определяемому иону М добавляют избыток комплекса вспомогательного металла М' с маскирующим реагентом (M'Y), и стехиометрическое количество замещенного вспомогательного иона определяют по фотометрической реакции с соответствующим реагентом R. При этом необходимо обеспечить количественное протекание как реакции замещения, так и реакции образования фотометрируемого соединения. Количественное протекание реакции замещения (^99%)
M + M'Y MY+M'	(1.23)
возможно при значении условной константы равновесия (1.23) при См'у ~ 2См не менее чем 1.102, а в общем случае, когда
K>v/l»M-y>	0*24)
При вычислении условных констант устойчивости реакцию между ионами М, М' и реагентом R следует рассматривать как побочную, поэтому неравенство (1.24) можно переписать в таком виде:
Pmy/Pm'y	‘ 10*яМ'/ям	I* ’2^
Чем выше закомплексованность вспомогательного иона М' реагентом R, тем меньше необходима разница в константах устойчивости Pmy и Pm'y для количественного протекания реакции замещения.
Второе необходимое условие состоит в обеспечении строгого соответствия концентраций светопоглощающего комплекса M'R и определяемого иона М. Для этого фотометрический реагент R не должен вытеснять ион М' из его соединения с маскирующим реагентом M'Y более чем на 1%.
_ Если косвенное определение проводят при См'?1См = а и CR/CM = b, то условная константа равновесия
M'Y-pR^±M'R + Y	(1.26)
при а = b = 2 не должна превышать 1.10~2, а в общем случае
Pm'r/Pm'Y = Рм'Как7(Рм'тат) 1 -10~®/[(« — 1) (Ь — 1)]	(1-27)
Количественный же переход замещенного иона М' в светопоглощающий комплекс M'R обеспечивается соблюдением неравенства (1.17). Все эти условия выполняются, например, при косвенном определении Fe (III) с использованием комплекса Си (II) с этилендиаминтетраацетатом натрия и пиридилазонафтолом в качестве фотометрического реагента [43].
21
Определение анионов по реакции замещения. К определяемому иону А добавляют избыток вспомогательного светопоглощающего комплекса M'R, и по уменьшению его светопоглощения определяют неизвестное содержание иона А. Здесь так же, как и в предшествующем случае, желательно обеспечить количественное замещение иона R на А:
M'R + A М'А + R	(1.28)
При 100%-ном избытке комплекса M'R условная константа равновесия (1.28) должна удовлетворять неравенству!
(1-29)
1.2. ПОСТОЯНСТВО СОСТАВА ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Окрашенное соединение можно считать удобным для применения в фотометрии, если оно имеет постоянный состав, отвечающий определенной химической формуле. Постоянный состав окрашенного соединения обусловливает постоянство интенсивности окраски раствора и является одним из основных факторов, влияющих на точность фотометрического определения. Однако в практике нередко наблюдается непостоянство состава. Главные причины этого рассмотрены ниже.
Изменение состава окрашенного комплекса в связи со ступенчатым характером его образования и диссоциации. Определяемый ион М, образуя окрашенное соединение MRn, может быть связан с различным числом ионов (или молекул) реагента R; поэтому в растворе часто находятся в равновесии различные по составу комплексные ионы (MR, MR2, MR3, ••)> имеющие, как правило, одинаковую окраску разной интенсивности. Например, Fe3+ образует с SCN- ряд комплексных ионов кроваво-красного цвета различной интенсивности в зависимости от избыточной концентрации роданид-иона — С, моль/л:
С = 5-10-' Fe3+ 4- SCN- [FpSCN]2+
С = 1,2  IO-2 Fe3+ 4- 2SCN- [Fe (SCN)2]+
С = 4 IO"2 Fe3+ 4- 3SCN- «=> [Fe (SCN)3]
C = 1,6  10 1 Fe5+ 4- 4SCN- «=> [Fe (SCNJJ-
C = 7- IO"1 Fe + 4- 5SCN- ;«=> [Fe (SCN), ]«-
В условиях избытка реагента концентрации равновесных форм анализируемого иона определяются избыточной концентрацией реагента.
Чтобы избежать больших ошибок из-за непостоянства интенсивности окраски анализируемых растворов, необходимо вы
22
бирать такие реагенты, с которыми определяемый ион давал бы прочное комплексное соединение, состоящее лишь из какого-то одного комплексного иона. Если такой реагент выбрать невозможно, то определение следует проводить при одинаковых избыточных концентрациях реагента в стандартном и исследуемом растворах. Несоблюдение этого условия приводит к получению окрашенных растворов различной интенсивности и, следовательно, к ошибкам.
Разложение окрашенного соединения во времени. Многие соединения изменяют интенсивность своей окраски во времени. В некоторых случаях из-за малой скорости реакции образования окрашенных соединений интенсивность окраски развивается постепенно и лишь по истечении определенного времени (10— 20 мин) достигает своего максимального и постоянного значения. В других случаях, наоборот, интенсивность окраски развивается очень быстро, но ее постоянное значение сохраняется сравнительно недолго. Спустя некоторое время интенсивность окраски начинает уменьшаться либо потому, что происходит окислительно-восстановительное взаимодействие между реагирующими ионами, либо в результате постепенного разрушения окрашенного соединения под влиянием присутствующих в растворе посторонних веществ, изменения pH среды, явлений протолиза, ассоциации и т. п.
В фотометрическом анализе можно использовать только такие окрашенные соединения, которые сохраняют устойчивую окраску не менее 10—15 мин. Если же устойчивых окрашенных соединений получить не удается, то используют стойкие имитирующие растворы, одинаковые с ними по окраске, либо к исследуемому окрашенному раствору добавляют специальные стабилизирующие вещества: желатин, крахмал, гуммиарабик, некоторые органические растворители.
Для большинства окрашенных соединений в литературе описано изменение интенсивности окраски во времени, однако, если приходится иметь дело с неизученным соединением, то перед фотометрированием необходимо убедиться в возможности получения стойкой окраски исследуемого раствора. Для этого приготавливают 2—3 пробы окрашенного раствора и следят за изменением интенсивности его окраски во времени, сравнивая со свежеприготовленными окрашенными растворами той же концентрации или периодически измеряя оптическую плотность. Постоянство значений оптической плотности окрашенного раствора в течение определенного времени свидетельствует о постоянстве интенсивности его окраски.
Присутствие посторонних веществ, взаимодействующих с определяемым ионам М или с выбранным для фотометрирования реагентом R. Посторонние ионы, присутствующие в анализируемом растворе одновременно с определяемым ионом, часто оказывают значительное влияние на результаты фотометрического
23
анализа. Особенно необходимо учитывать комплексообразующую способность посторонних ионов.
Если определяемый ион М образует с реагентом R относительно менее прочное соединение, чем с посторонним ионом, то определение иона М с помощью этого реагента становится практически невозможным. В этом случае необходимо либо удалить посторонний ион, либо подобрать другой реагент, либо изменить условия проведения анализа таким образом, чтобы относительная устойчивость фотометрнруемого соединения была бы значительно выше, чем относительная устойчивость бесцветного комплекса определяемого иона с посторонним конкурирующим комплексан-том (лигандом). Например, при определении Ёе (III) при pH л 3 присутствие небольших количеств фторид-ионов вызывает заметное обесцвечивание раствора роданида железа (Pfescn2+ = 5,2 X X 102), так как ионы Fe (III) связываются в более прочный фторидный комплекс (|3peF2+ = 1,6- 105) и ни при каких значениях pH раствора влияние фторид-ионов устранить не удается.
В присутствии фторид-ионов Fe (III) можно определять с помощью другого реагента, например салициловой кислоты, с которой ионы Fe (III) образуют более прочный салицилатный комплекс. Правда, при pH = 3,0 относительная устойчивость моно-салицилатного комплекса Fe (III) сравнительно невелика (PpeSai+ = = 1,1. 105) и мешающее влияние фторид-ионов можно устранить только в том случае, если общая концентрация салициловой кислоты будет превышать концентрацию фторид-ионов не менее чем в 1,5. 104 раз. Если же фотометрическое определение Fe (III) проводить в виде трисалицилатного комплекса при pH = 10,0 (PpesaiT ~ 2. 1012), то мешающее влияние фторид-ионов удается пол<юстью устранить. Минимальную избыточную концентрацию, необходимую для полного связывания Fe (III) в салицилатный комплекс в присутствии фторид-ионов, можно вычислить по формуле (1.18).
Даже в тех случаях, когда окрашенное соединение определяемого иона М с реагентом R прочнее, чем бесцветное соединение с посторонним ионом, мешающее влияние последнего все же может сказываться и уменьшать выход окрашенного соединения. Мешающее влияние в этом случае может быть сведено к минимуму или полностью устранено введением в раствор соответствующего избытка фотометрического реагента. Избыточная концентрация реагента легко может быть найдена по уравнению (1.18) или по диаграмме (рис. 1.1). При этом, вычисляя условную константу устойчивости светопоглощающего комплекса MRn> необходимо учитывать не только сопряженное комплексообразование катиона, но и участие реагента в сопряженном комплексообразовании с посторонним катионом М':
1	q	п'
= -Т5Т- = S₽" 1Н+Ё + £ lCM'l «М- IR]'-1	(1 -30)
1 *	О	1
й
V
Здесь 1/ам, = У Pj" [L]‘; [L] —равновесная концентрация дополнитель-о
ного комплексанта, маскирующего посторонний ион М'; [См,] — максимально возможная концентрация постороннего иона М' в анализируемом растворе.
В простейшем случае, когда комплексант L отсутствует и комплекс M'R,r имеет состав 1:1, уравнение (1.30) упрощается-
1/«R = У РР 1н+Г' + Р-.1-.ч [См,]	(1.31)
о
При более сложном составе комплекса M'R„- (п > 1) следует использовать общее уравнение (1.30), которое удобнее решать методом последовательных приближений (методом итерации).
Взаимодействие посторонних веществ с определенным ионом М или реагентом R приводит иногда к образованию новых окрашенных соединений, которые значительно затрудняют, а иногда и полностью исключают возможность фотометрического определения иона М.
1.3. ВЛИЯНИЕ pH РАСТВОРА
НА ОБРАЗОВАНИЕ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Влияние pH раствора на окрашенные комплексы выражается в различных формах, однако в большинстве случаев оно сводится к разрушению или изменению состава окрашенного соединения. Иногда оно способствует образованию окрашенных комплексов с посторонними ионами, присутствующими в растворе, обусловливает изменение растворимости окрашенных соединений, влияет на состояние окислительно-восстановительного взаимодействия.
Ниже рассмотрены основные случаи влияния кислотности среды на воспроизводимость и правильность фотометрических определений.
Окрашенные комплексы с анионами сильных кислот. Анионы сильных кислот (Cl-, I-, SCN- и др.) даже при очень высокой концентрации Н+ в растворе не связываются ими в молекулы кислоты, поэтому концентрация анионов в растворе изменяется незначительно. При повышении кислотности раствора протонизация реагента протекает в незначительной степени и условная константа устойчивости комплекса MRn практически остается без изменений. Следовательно, повышение кислотности раствора не приводит к разрушению окрашенного соединения, образованного анионом сильной кислоты.
При уменьшении кислотности среды, т. е. при повышении pH раствора, катионы металла, как правило, взаимодействуют с ОН-ионами, образуя в конечном счете малорастворимые гидроксиды или основные соли. Окрашенное соединение при этом разрушается. Малорастворимое соединение может и не образоваться, тем не менее участие определяемых катионов в сопряженном комплексо
25
образовании с ОН-ионами значительно уменьшает условную константу устойчивости окрашенного комплекса и, следовательно, приводит к уменьшению степени связанности определяемого иона в окрашенное соединение. Особенно сильное влияние наблюдается для малопрочных комплексов, которые при увеличении pH раствора могут быть разрушены полностью.
Поэтому реакции образования окрашенных, соединений ионов металлов с анионами сильных кислот целесообразно проводить в достаточно кислых средах, где условная константа устойчивости окрашенного комплекса сохраняет свое наибольшее значение.
Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в качестве реагентов используют слабые органические кислоты HR (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и др.), изменение pH раствора оказывает очень сильное, хотя внешне и не всегда заметное, влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение MRn зависит от концентрации в растворе анионов реагента R-, которая в свою очередь зависит от концентрации Н+ в растворе. В кислых растворах концентрация R-бывает невелика, так как равновесие ионизации слабой кислоты HR сильно смещено в сторону недиссоциированной (кислотной) формы реагента. Увеличить концентрацию R- путем повышения общей концентрации реагента не всегда удается, поскольку слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом случае концентрацию увеличивают повышением pH раствора, которое смещает равновесие ионизации кислоты в сторону его солевой формы R“.
Таким образом, реакции образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых кислот следует проводить по возможности в менее кислых средах. Однако уменьшение концентрации Н+ необходимо осуществлять очень осторожно, так как при повышении pH раствора может происходить образование основных солей или гидроксидов определяемых металлов; может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. В некоторых случаях, когда влияние конкурирующего комплексообразования ОН-ионов преобладает над влиянием депротонирования реагента, повышение pH раствора может привести к противоположным результатам, т. е. к уменьшению степени связанности иона М в окрашенное соединение. Поэтому максимальный выход светопоглощающего комплекса будет наблюдаться только в определенном интервале значений pH раствора.
Оптимальную кислотность раствора, при которой необходимо прово_.ить анализ, можно определить по максимальному значению условной константы устойчивости окрашенного комплекса (рис. 1.2). При уменьшении кислотности среды вследствие депротонирования реагента условная константа устойчивости комплекса MR„ увеличивается, достигая максимального значения в тот момент, когда влияние депротонирования реагента уравно-
26
Рис. 1.2. Зависимость условной константы устойчивости комплексона-тов различных металлов от pH раствора.
вешивается влиянием сопряженного комплексообразования катисна ОН-ионами. При дальнейшем повышении pH раствора вследствие преобладания комплексообразования катиона металла ОН-ионами условная константа устойчивости, а следовательно, и выход окрашенного комплекса будут уменьшаться. Наиболее благоприятной кислотностью среды при проведении фотометрической реакции с бесцвет-

ным реагентом можно считать тот интервал pH раствора, в котором условная константа устойчивости окрашенного комплекса
достигает своего максимального значения.
Оптимальное значение pH раствора при проведении фотометрического определения можно найти и аналитическим путем. Для этого необходимо условную константу устойчивости фотометри-руемого комплекса представить как функцию концентрации Н-ионов (функция должна проходить через максимум) и первую производную этой функции приравнять к нулю:
₽MRn = ₽mr aM«R = Pmr /[f	[Н+Г') (£p«[H+]'
"	n I L \ о	/ \ о
Здесь — полная константа устойчивости гидроксокомплекса М (ОН);« /Си, — ионное произведение воды.
Следовательно, оптимальное значение концентрации Н-ионов можно найти решением уравнения:
[Н+Г‘] ( £р?[НЧ‘'
о	/ \ о
= 0
(1.32)
Взяв производную и раскрыв знаки сумм, получим уравнение в общем виде:
(oOHiz	9(-»ОН rz2	\
+	+ • • J (’ + IH+1 + P2H tH+l2 +-)-
(ftOHr	оОНдг2	\
,+-WL +	+ ” J № + 2₽”tH+1 + < fH+l2 +•) = 0
(1-33)
27
Для простейшего случая, когда светопоглощающее соединение имеет состав 1 > 1 и сопряженные реакции протонизации фотометрического реагента и гидроксокомплексообразования катиона протекают только по первой ступени, т. е. когда п — q = j = 1, уравнение (1.33) упрощается-
оОН /z	/
^^-(1+йГ [НП)-(м
oOH с-Pi pFT
₽»=0
Отсюда оптимальное значение [Н+}:

(1-34)
Если стехиометрической формой реагента HqR является его частично протонированная форма	то переменная соста-
вляющая условной константы устойчивости, зависящая от концентрации Н-ионов, будет определяться произведением:
£ Р?н<,[Н+Г
О
Q
£ ₽« [н+]'7(₽« [Н+Г)
(1.35)
Взяв первую производную этого выражения по концентрации Н-ионов и приравняв ее к нулю, после преобразования получим: (Ррх. 1Н+Г2 + 2Р?Н№Ш [Н+]-3 +...)(+
pH [H+j 1-т pH	\
+-----Zh----+----------+•••!-
Pm	Pm	'
(- n (i + ррх [н+]-1 + р°х [н+]'2 +...)
т [H+]-(m+I) оН Pm
+
(1 — т.) Р“ [Н+)"п	(2 — т) р2н [Н+]‘-т
6**	+ Р“
Нт	Нт
(1.36)
Решение уравнения (1.36) позволяет найти оптимальное значение pH раствора, при котором обеспечивается максимальный выход комплекса с протонированной формой HmRm~'7 реагента.
Однако на практике чаще используют более широкий интервал pH раствора, где обеспечивается практически полное связывание определяемого иона М в светопоглощающее соединение MRn, т. е. где |3мип [CR ]"	1. 102 (рис. 1.3).
Более сложно решается вопрос о выборе значения pH раствора для проведения фотометрического определения в тех случаях, когда при оптимальном значении pH значительная часть фотометрического реагента находится в такой форме, спектр поглощения которой очень близок к спектру анализируемого соединения.
28

Рис. 1.3. Графическое определение оптимального интервала pH в фотометрическом анализе (комплексы MR2 или MRR', [CR] = = [CR,]= 1-10~3 моль/л).
— значение pH максимального выхода r M8KG светопоглощающего соединения; рНг — рН2 оптимальный интервал pH ..при фотометрическом определении.
В этих случаях проведение анализа при pH раствора, обеспечивающем максимальный выход светопоглощающего соединения, из-за большого поглощения самого реагента сопряжено со значительными погрешностями, особенно при определении малых количеств анализируемого элемента. В этих условиях фотометрирование растворов целесообразнее проводить при меньших значениях pH раствора, при которых хотя и не достигается максимальный выход комплекса, но содержание светопоглощающей формы реагента также не превышает 10—15% от светопоглощения анализируемого комплекса. Избыточная концентрация реагента при этом должна быть по возможности небольшой, но обеспечивающей практически полный перевод определяемого элемента в светопоглощающее соединение (₽мкп [CR 1"	1.102).
Окрашенные комплексы с реагентами, проявляющими индикаторные свойства. Многие окрашенные реагенты, являющиеся слабыми органическими кислотами, проявляют индикаторные свойства (ализарин, дитизон, арсеназо, торон и другие). Такие реагенты способны изменять свою окраску с изменением концентрации Н+. Это связано с состоянием равновесия, в котопом кислотная (молекулярная) форма реагента-индикатора HR отличается по структуре и окраске от солевой формы R" этого же реагента. При повышении pH раствора происходит более полное превращение кислотной формы реагента в солевую. Понижение pH раствора приводит к увеличению концентрации слабой кислоты.
Таким образом, несоблюдение постоянства pH среды вызовет изменение не только интенсивности окраски раствора, но даже и самой окраски. Например, алюминий в слабокислой среде при pH 4,5 образует с ализарином комплексное соединение красного цвета; сам ализарин при этом значении pH имеет желтый цвет. Однако при pH > 5,5, вследствие преобладания солевой формы ализарина, раствор приобретает красно-фиолетовый цвет, который легко можно принять за окраску комплекса алюминия с ализарином. Поэтому определение алюминия с ализарином рекомендуется проводить в интервале pH = 4,54-5,0. Следова-
29
тельно, при использовании реагентов, проявляющих индикаторные свойства, реакции образования окрашенных соединений следует проводить при строго определенной кислотности раствора.
Нужный интервал pH среды обеспечивается, как правило, применением буферных растворов.
Разнолигандные комплексы. Для разнолигандных комплексов состава MR/RJ оптимальный интервал pH раствора будет определяться максимальным значением его условной константы устойчивости, а точнее, максимальнььм значением произведения а-кээффи-циентов: амоДак.. На рис. 1.3 показан допустимый интервал pH при фотометрическом определении катионаМ в виде разнолнганд-ного комплекса MRR'. Если катион металла образует смешанный протон- или гидроксидсодержащий комплекс MHR или MOHR и константы устойчивости этих комплексов известны, то можно легко определить интервал pH доминирования смешанных комплексов. Так, количественный выход протонированного комплекса MHR будет наблюдаться, когда
[MHR]/[MR] = ₽«HR [Н+] > 1 • 102	(1.37)
т. е. при pH < 1g рДня — 2, а при pH 1g Pmhr + 2 его концентрация становится несоизмеримо малой по сравнению с концентрацией комплекса MR.
Совершенно аналогично количественный выход смешанного комплекса MOHR наблюдается при условии, когда
[MOHR]/[MR] = Pmohr [ОН’] >1-102	(1.38)
или при pH 16 — lg Pmohr - при pH < 12 — 1g Pmohr содержание смешанного комплекса MOHR несоизмеримо мало и его образованием можно пренебречь.
1.4. КОЛИЧЕСТВО
ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО РЕАГЕНТА
Реакция образования окрашенного соединения MR„ требует некоторого избытка фотометрического реагента. В одних случаях для полного связывания иона в окрашенное соединение достаточно прибавить небольшой избыток (20—30%) фотометрического реагента по сравнению со стехиометрически рассчитанным количеством. Это имеет место, когда окрашенное соединение характеризуется высокой прочностью (Pmr]„См > 102("+1)/п") И в растворе отсутствуют компоненты, реагирующие с определяемым ионом или реагентом. В других случаях, когда прочность окрашенного соединения невелика (PmrhCm < 10?("+п/л'г) и вследствие его значительной диссоциации или конкурирующего комплексообразования некоторое количество определяемого иона остается не связанным в окрашенный комплекс, применяют боль-30
(1.39)
м"
шой избыток реагента, превышающий стехиометрическое количество в 10 раз и более. Кратность избытка реагента, необходимого для полного связывания определяемого иона в окрашенное соединение, можно вычислить по формуле (1.39), зная состав и условную константу устойчивости окрашенного соединения:
p>i + po7₽MRJ‘^
В ряде случаев [50], если комплексообразование протекает ступенчато и в условиях избытка реагента образуются окрашенные комплексы различного состава, фотометрирование можно проводить при некотором недостатке реагента (CR/CM т 0,84-0,9), когда образуется только простейший комплекс состава 1:1. Для обеспечения постоянного соотношения концентраций определяемого металла и реагента в стандартных и анализируемых растворах необходимый объем раствора реагента при определении неизвестного количества металла устанавливают предварительно по кривой насыщения или кривой фотометрического титрования (см. оазд. 8.1.3 и 8.1.4).
Глава 2
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ
2.1.	ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА РАСТВОРАМИ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
При прохождении света через слой окрашенного вещества часть его отражается, часть поглощается и часть света проходит через слой вещества (рис. 2.1).
Интенсивность падающего светового потока при прохождении через поглощающий раствор разлагается на составляющие:
1« — I + /ц + /от
Рис. 2.1. Прохождение светового потока через окрашенный раствор.
31
женной части светового потока за счет рассеяния при работе
Рис. 2.2. Графическое выражение закона Бугера—Ламберта.
Здесь I — интенсивность светового потока, прошедшего через слой вещества; /п — интенсивность светового потока, поглощенного окрашенным веществом, /от — интенсивность отраженного светового потока.
При сравнительных измерениях поглощения света различными растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых интенсивность отра-постоянна и мала; потеря света с истинными растворами стано
вится также ничтожно малой. Ослабление света происходит глав-
ным образом за счет поглощения (абсорбции) световой энергии /п окрашенным раствором. Интенсивности падающего светового потока /0 и прошедшего через раствор / могут быть
определены экспериментально.
Связь между интенсивностями падающего светового потока /0 и светового потока, прошедшего через слой окрашенного вещества /, устанавливается законом Бугера — Ламберта, согласно которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации растворенного вещества). Математически этот закон выражается уравнением экспоненциальной зависимости:
I = /ое-а/
Здесь е — основание натуральных логарифмов; а — коэффициент поглощения; / — толщина поглощающего слоя.
На рис. 2.2 показана экспоненциальная кривая, выражающая графическую зависимость между интенсивностью светового потока, прошедшего через слой поглощающего вещества, и толщиной слоя.
Связь между концентрацией поглощающего раствора и его оптической плотностью 1g (IJI) выражается законом Бера, согласно которому оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества при постоянной толщине слоя:
lg(Z0'7) = *10
Здесь kr — коэффициент пропорциональности, С — концентрация растворенного вещества.
82
2.1.1.	ОСНОВНОЙ ЗАКОН СВЕТОПОГ ЛОЩЕНИЯ*
(ОБЪЕДИНЕННЫЙ ЗАКОН БУГЕРА-ЛАМБЕРТА-БЕРА)
Зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой окрашенного раствора, от интенсивности падающего потока света, концентрации окрашенного вещества и толщины слоя раствора определяется следующим уравнением:
1 = l„-lO-kCl	(2.1)
Здесь k — коэффициент светопоглощения, зависящий от природы растворенною вещества, температуры, растворителя н длины волны света.
Это соотношение, известное как закон Бугера — Ламберта — Бера, является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа.
Если концентрация С выражена в молях на литр, а I — в сантиметрах, то k становится молярным коэффициентом светопоглощения и обозначается е7_. Уравнение (2.1) в этом случае будет иметь вид:
/ = /о.1О-Е^с/	(2.2)
После преобразований и логарифмирования уравнений (2.1) и (2.2) получим выражения основных фотометрических величин (табл. 2.1).
При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорциональна молярному коэффициенту светопоглощения, концентрации поглощающего вещества и толщине слоя раствора:
А = екС1	(2.3)
При графическом изображении зависимости оптической плотности от концентрации (при постоянном значении /) получается прямая линия. Эта прямая проходит через начало координат при отсутствии поглощения света растворителем и систематических погрешностей (рис. 2.3).
Уравнения (2.2) и (2.3) выведены для монохроматического света, т. е. света определенной длины волны, который может быть
2 М И. Булатов и др.
33
Таблица 2.1. Основные фотометрические величины, используемые в спектрофотометрии (фотоколориметрии)
Терминология, принятая в		отечественной литературе	Терминология, рекомендуемая американской литературой [51—53]		
Термин	Символ	Формула	Термин	Символ	Формула
Пропускание	т	т= ///f, = w~kCl	Пропускание (Transmittance)	т	Т = Z/Zo = 10~ аСЬ
Оптическая	плот- ность *	А	А ** = —lgT== lg/0// = kCl А з* = _lg т = 1g I0U = ezC7	Поглощательность 4* (Absorbance)	А	А = —1g Т = 1g 10Н = аСЬ А = —1g Т = 1g Zo/Z = tCb
Коэффициент погашения *	k	k ’* = AICl	Коэффициент погашения * (Absorptivity)	а	а = Al(Cb)
Молярный коэффициент светопогло-щения при длине волны Л	е?.	ex 3* = A1CI	Молярный коэффициент светопогло-щения (Molar absorptivity)	Е	е = аМ — АМКСЬ) (где М. — молекулярная масса)
Толщина (см) поглощающего слоя окрашенного раствора (внутренняя длина кюветы)	/		Внутренняя длина (см) кюветы (Path length)	ь	
Длина волны света (нм), проходящего через раствор	X	—	Длина волны света (нм), проходящего через растюр	к	—
* Иногда в отечественной и зарубежной литературе вместо термина оптическая плотность употребляют термин экстинкция (Е), а вместо коэффициента погашения — коэффициент экстинкции.
** В этой формуле концентрация выражена в граммах на лнтр, толщина слоя —в сантиметрах.
3* В этой формуле концентрация выражена в молях на лнтр, толщина слоя — в сантиметрах.
Русская транскрипция термина предложена Б- В. Львовым 154 ]-
хроматическом, а в полихроматическом свете, т. е. на довольно широком участке спектра — в интервале длин волн 20—100 нм. В этом случае в уравнение (2.3) вместо молярного коэффициента светопоглощения следует подставлять значения среднего молярного коэффициента светопоглощения (ё), зависящие от характеристики светофильтра (ё < еА).
2.1.2.	МОЛЯРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ
Из уравнения (2.3) следует, что А = ех при С = 1 моль/л и I = = 1 см, т. е. молярный коэффициент светопоглощения представляет собой оптическую плотность 12VT раствора, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см. Молярный коэффициент светопоглощения е? зависит от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы растворенного вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества. Молярный коэффициент светопоглощения отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и является их определяющей характеристикой. Для разных веществ он имеет различное значение. Так, для слабоокрашенных веществ (таких, как хромат калия) ех = 400-4-500, для сильноокрашенных, например соединений кадмия или цинка с дитизоном, ех достигает значений 85 000 и 94 000 соответственно. Значения е?, наиболее интенсивно окрашенных соединений, как правило, не превышает 100 000—120 000. Брауде [55] на основе квантово-химических расчетов показал, что значения е выше 100 000 являются маловероятными *.
Значения ек определяют различными спектрофотометрическими методами по экспериментальным данным (см. гл. 8). Иногда находят из экспериментальных данных по уравнению (2.3). Однако при этом следует иметь в виду, что объективные значения е?_ можно получить лишь при фотометрировании достаточно прочных комплексов в условиях, обеспечивающих количественный переход определяемого иона в окрашенное соединение постоянного состава. Если эти условия не соблюдаются, то таким способом можно найти лишь условный молярный коэффициент светопоглощения е', значение которого будет зависеть от условий фотометрировапия (pH раствора, концентрации конкурирующих комплексующих реагентов и т. п.).
2.1.3.	ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ОСНОВНОГО ЗАКОНА СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ
Объединенный закон Бугера — Ламберта — Бера многократно проверялся на опытах, и его можно считать строго установленным. Однако на практике могут наблюдаться отклонения, которые
* При образовании сложных разнолигандных ассоциатов молярный коэффициент светопоглощения может н превышать указанные значения [38].
2*	35
Рнс. 2.4. Влияние степени монохроматичности поглощаемого света на соблюдение основного закона свето погл ощени я:
1 — монохроматическое излучение; 2 — полихроматическое излучение.
происходят за счет несоблюдения закона Бера. Закон Бера справедлив для весьма разбавленных растворов, и поэтому область его применения ограничена, которой начинается заметное отклонение
Концентрация, при
от основного закона светопоглощения, зависит от природы поглощающего вещества, степени монохроматичности поглощаемого света (рис. 2.4), точности измерения и присутствия посторонних веществ. Присутствие посторонних электролитов вызывает деформацию молекул или комплексных окрашенных соединений, вследствие чего изменяется интенсивность окраски и светопогло-
щение.
При разбавлении концентрированных окрашенных растворов электролитов изменяется степень диссоциации их на ионы, что также вызывает отклонения от закона Бера. Кроме диссоциации и ассоциации молекул на светопоглощение раствора оказывают влияние явления протолиза, комплексообразования, образования промежуточных продуктов и коллоидов, таутомерные превращения. Сольватация (гидратация) также сказывается на светопог-лощении растворов, так как с изменением концентрации процесс сольватации протекает неодинаково. Эти процессы часто связаны с концентрацией Н+ в растворе, температурой, действием солнечного света и т. п. Изменение концентрации Н+ в растворе приводит к различной степени связанности определяемого иона в окрашенное соединение, к изменению состава последнего или даже к его разрушению (см. разд 1.5).
Особенно большие отклонения от закона Бера могут наблюдаться при разбавлении растворов малоустойчивых окрашенных соединений. Диссоциация светопоглощающего соединения и влияние сопряженных реакций, протекающих в водном растворе, являются одной из основных «химических» причин нарушения закона Бера.
Отклонения от закона Бера в связи с диссоциацией комплекса рассмотрены в работах А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко [35, 56]. Согласно этим работам, отклонения от закона Бера (А, %) при разбавлении раствора простейшего монокомплекса определяются уравнением (2 4) в отсутствие избытка реагента и уравнением (2.5) при р-кратном избытке реагента:
Д = Г(К/См)(Кч —1)100
(2.4)
Д= (Л/рСм) (?—!)• ЮО
(2.5)
36
Здесь К — константа нестойкости светопоглощающего комплекса; См —• общая концентрация определяемого иона, моль/л; q — кратность разбавления раствора.
Однако уравнения (2.4) и (2.5) не учитывают влияния условий проведения анализа и поэтому справедливы только в тех случаях, когда ни определяемый ион, ни фотометрический реагент не участвуют в сопряженных равновесиях, что в аналитической практике встречается очень редко, особенно когда реагент является анионом слабой кислоты. В большинстве случаев на равновесие образования светопоглощающего соединения при низких значениях pH накладываются сопряженные равновесия протонизации реагента, а при высоких значениях pH — сопряженные равновесия образования гидроксокомплексов катиона. Если учесть, что в реакциях конкурирующего комплексообразования нередко участвуют компоненты используемого буфера или присутствующие в растворе посторонние комплексанты, то становится очевидным, что количественное отклонение от закона Бера, обусловленное разбавлением светопоглощающего соединения, нельзя рассматривать изолированно от сопряженных равновесий, протекающих в водном растворе.
При наличии сопряженных равновесий степень связанности определяемого иона в светопоглощающее соединение MRn и отклонение от закона Бера при разбавлении количественно можно оценить с помощью условной константы устойчивости [42—471 светопоглощающего комплекса, которая учитывает изменение условий при разбавлении растворов.
Отклонение от закона Бера оценивается относительным изменением оптической плотности окрашенного раствора при его разбавлении, получаемым при неизменном значении произведения концентрации светопоглощающего соединения на толщину слоя (Cl = const).
Пусть имеется окрашенный раствор с концентрацией См и оптической плотностью Ао. После разбавления его в q раз концентрация и оптическая плотность будут равны соответственно C^Jq и Если исходный и разбавленный в q раз окрашенные растворы фотометрировать при одинаковых условиях (/ = const), то отклонение от закона Бера будет определяться соотношением:
Д - inn А0 — дА,{	(1 — бв) — У (См ,')/(!— 6?) _	- 60
Ао	елСм/(«-б0)	“	1-6„
(2.6)
Здесь 60 — степень диссоциации комплекса в исходном растворе (мольная Доля в исходном растворе всех ионных форм определяемого иона, не связанных, В светопоглощающий комплекс); — степень диссоциации комплекса в разбавленном растворе.
Выражение для условной константы устойчивости коплекса в отсутствие избытка реагента в тех же обозначениях запи
37
шется следующим образом:
= (1 — 60) СМ =	1-6„
PMRn 6ОСМ (ябоСм)'1 б',+’ (нСм)"
(2.7)
Если при заданных условиях светопоглощающий комплекс характеризуется высокой относительной устойчивостью, т. е. если
Рмп С” > 10О("+1,№	(2.8)
П М
то 60 не превысит 0,01 и, следовательно, с ошибкой не более 1% (отн.) уравнения (2.6) и (2.7) примут более простые выражения:
Л = 100 (6g —60)	(2.9)
Рмкп = !/[6S+1 [«См)”]	(2-10>
Выразив 60 и 6, в уравнении (2.9) через условную константу устойчивости (2.10) светопоглощающего комплекса в исходном и разбавленном растворах, получим:
ki	1 1
?7₽^м«") "+1 - (1/₽осм«") П+1 ]	<2-Н)
При этом следует иметь в виду, что уравнения (2.9)—(2.11) будут справедливы только при соблюдении неравенства (2.8). В противном случае при заданных условиях, зная величины См и ₽MRn, необходимо вычислить для каждого раствора значения 60 и 69 и по уравнению (2.6) без упрощающих допущений найти отклонение от закона Бера. В частном случае, для простейшего комплекса состава 1:1, когда условные константы устойчивости ро и pg одинаковы и равны концентрационной константе устойчивости комплекса Рмпп, уравнение (2.11) становится тождественным уравнению (2.4).
Из рассмотрения уравнения (2.11) видно, что при рд/ро <« (р разбавление раствора приводит к увеличению диссоциации комплекса и Д имеет положительное значение. При pg/Рэ = qr' отклонение от закона Бера, обусловленное разбавлением, равно нулю, так как увеличение диссоциации комплекса при разбавлении уравновешивается его относительным упрочнением вследствие снижения концентрации конкурирующих комплексантов. При Pg/P6 > tf1 разбавление раствора приводит к относительному упрочнению комплекса, отклонение от закона Бера уменьшается и Д имеет отрицательное значение.
При р-кратном избытке реагента условную константу устойчивости светопоглощающего комплекса MRn можно записать в такой форме:
______(1	6р) См____________1 6р______
П 6дСМ (рП + Лбд)™ Сд! 60 (р + бр)” (пСм)”
38
Если степень связанности определяемого иона в комплекс не менее 99%, что бывает при соблюдении неравенства
Pmr^m Ю~1\пп (р—1)п]	(2.13)
то 60 не превысит 0,01 и, поскольку 60	1, а р 60) уравне-
ние (2.12) упрощается:
₽MRn = !/L6o (Р«См)"]	(2-14)
Выражая значения 60 и 6П в уравнении (2.9) через условную константу устойчивости, описываемую уравнением (2.14), получим расчетное уравнение для вычисления отклонения от закона Бера при ^-кратном разбавлении раствора в условиях р-кратного избытка реагента:
д = юо	- ₽;)/[ рор; (PncMf]	(2.is)
В тех случаях, когда не соблюдается неравенство (2.13), при известных значениях р, См и величины 60 и 6д следует рассчитывать отдельно для каждого раствора и для вычисления Д использовать общее уравнение (2.6). При рассмотрении уравнения (2.13) видно, что, как и в отсутствие избытка реагента, при
< О'1, fVPo > и fVPo = 0п отклонение от закона Бера при разбавлении получается соответственно положительным, отрицательным и равным нулю. Для простейшего комплекса состава 1 : 1 в отсутствие сопряженных равновесий в водном растворе, когда р, = ро = pMR, уравнение (2.15) превращается в уравнение (2.5).
Минимальное отклонение от закона Бера при разбавлении растворов малопрочных комплексов получается в том случае, когда окрашенный раствор разбавляют не чистым растворителем, а раствором реагента, имеющим концентрацию, равную избыточной концентрации реагента в исходном окрашенном растворе. Тогда разбавление окрашенного раствора происходит при постоянной концентрации реагента. Поэтому степень диссоциации окрашенного соединения остается неизменной и закон Бера практически не нарушается. Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения. При этом, чем шире интервал длин волн поглощаемого света, тем уже область определяемых концентраций, где соблюдается основной закон светопоглощения (см. рис. 2.4).
2.1.4.	ПРАВИЛО АДДИТИВНОСТИ
Если в растворе содержится п светопоглощающих компонентов, которые не вступают друг с другом в химическое взаимодействие, то при условии соблюдения основного закона светопоглощения оптическая плотность такого раствора будет равна сумме пар-
39
циальных оптических плотностей всех содержащихся в растворе светопоглощающих компонентов. В этом проявляется принцип аддитивности (правило аддитивности) оптических плотностей:
Д = EiCjZ -р е2С21 -(-•••+ enCnl = I tfC,	(2 16)
1=1
Здесь Bj, es, , еп — молярные коэффициенты светопоглощения компонентов смеси; Ci, Cs, , Cn — молярные концентрации компонентов смеси; I — толщина поглощающего слоя, см.
Принцип аддитивности давно известен и подтвержден экспериментально. На использовании принципа аддитивности основаны все количественные методы спектрофотометрического анализа многокомпонентных систем при одновременном определении содержащихся в них компонентов.
2.2.	ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
В фотометрическом анализе используют поглощение света молекулами комплексных (координационных) соединений, сольватов, а в ряде случаев и более сложных соединений (ассоциатов, аддуктов и т. п.). Взаимодействие светового излучения с такими сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения [35, 38, 49], вид которых определяется в основном состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи.
При взаимодействии молеку лы светопоглощающего вещества со световым излучением энергетические состояния электронов в молекуле изменяются. Молекула поглощает часть падающего излучения, и поглощенная энергия расходуется для перехода электронов из одного из основных состояний в состояние с более высокой энергией. Так как различные электроны в молекуле комплексного соединения обладают неодинаковыми энергиями в основном состоянии, то они возбуждаются излучением разных длин волн, поэтому все светопоглощающие соединения характеризуются избирательным поглощением света. Зависимость интенсивности поглощаемого света от длины волны и характеризует электронный спектр поглощения рассматриваемой молекулы.
В отличие от атомных спектров, представляющих собой отдельные линии, спектр поглощения молекулы состоит из ряда полос поглощения, каждая из которых напоминает гауссову кривую и отличается от других полос интенсивностью и длиной волны максимума поглощения. Полосчатый характер молекулярных спектров поглощения объясняется тем, что вследствие поглощения света наряду с изменением электронных состояний молекул происходит непрерывное перемещение атомных ядер, которое приводит к изменению колебательных состояний молекул. Поэтому каждому электронному переходу фактически соответ-40
ствует целый ряд колебательно-электронных переходов, которые и обусловливают полосчатый характер молекулярных спектров поглощения.
В соответствии с длиной волны поглощаемого света во взаимодействие включаются разные состояния молекулы поглощающего соединения, которые характеризуются различными спектрами поглощения:
Область спектра поглощаемого излучения
Вакуумная ультрафиолетовая
Ультрафиолетовая
Видимая
Ближняя инфракрасная
Дальняя инфракрасная
Микроволновая
Длина волны
10—200 нм
200—400 нм 400—750 нм 0,7—20 мкм
20—1000 мкм 1—1000 мм
Тип спектра поглощения
Электронный » »
Колебател ьный Вращательный
Спектр ЯМР или ЭПР
Электронные спектры обычно выражают зависимостью молярного коэффициента светопоглощения е от длины волны поглощаемого света (рис. 2.5). Длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света, обозначается через Хмакс, молярный коэффициент светопоглощения — емакс- Область максимального поглощения лучей характеризуется также размытостью максимума поглощения (см. рис. 2.5) — интервалом длин волн (Xi/S макс—X!/, макс), отвечающим половинным значениям максимального молярного коэффициента светопоглощения или максимальной оптической плотности раствора. Положение максимума поглощения света в определенной спектральной области является важной оптической характеристикой вещества, а характер и вид спектра поглощения характеризует его качественную индивидуальность. Спектры поглощения веществ обычно снимают с помощью регистрирующих спектрофотометров (с автоматической записью спектра поглощения), измеряющих оптическую плотность или пропускание растворов в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра (рис. 2.6).
Менее качественно спектры поглощения можно снять и при помощи нерегистрирующих спектрофотометров или фотометров (фотоколориметров), снабженных набором узкополосных светофильтров. В этом случае для получения спектра поглощения, т. е. кривой светопоглощения в координатах А = f (к) или е = = f (К), проводят серию измерений оптической плотности раствора при различных длинах волн в интересующей области спектра. Измерения проводят через 10—20 нм, а найдя границы максимума, промеряют эту область через 1—2 нм. По полученным данным строят кривую. У окрашенных веществ максимум поглощения света в большинстве случаев находится в видимой области спектра, однако он может быть и в ближней ультрафиолетовой области, как, например, у хромата калия (см. рис. 2.6, кривую 1), или в ближней инфракрасной области, как у раствора сульфата меди (кривая 2).
41
F
Рис. 2.5. Электронный спектр поглощения (?-1/2Макс — 7"1/2макс — размытость максимума поглощения).
Рис. 2.6. Спектры поглощения растворов:
/ — Хромата калия; 2 — сульфата меди; 3 роданида кобальта (в ацетоне).
Как уже отмечалось, интенсивность полосы поглощения в электронном спектре характеризуется значением молярного коэффициента светопоглощения при длине волны максимума поглощения данной полосы (емакс). Другим параметром, определяющим интенсивность полосы поглощения, является сила осциллятора [21, 35]:
/«4,6.10-Чакс^*/,	<2-17)
Для светопоглощающих соединений, у которых емакс 10®, значение f близко к единице. Из уравнения (2.17) следует, что при полуширине полосы поглощения Avi/2 (ширине полосы на половине ее интенсивности), равной примерно 500 см-1, максимальное значение 8 составляет около 4-105 л-моль-1-см-1.
При одноэлектронном переходе полоса поглощения в электронном спектре характеризуется тремя основными параметрами: максимальным значением молярного коэффициента светопоглощения бма11с, волновым числом поглощаемого излучения vMaK0 (или длиной волны 7на1.с), соответствующим емакс, и эффективной шириной полосы поглощения Avi/a (см. рис. 2.7).
Зависимость е от v для каждого емакс	индивидуального компонента обычно
/1	\	выражают уравнением кривой рас-
(7,5емакс-пределения Гаусса:
J\	[	|\	е = емаксехр[-(т —vMaKC)2 1п2/о»] (2 18)
। Т'макс V
_Рис. 2.7. Параметры, характеризующие й	полосу поглощения в спектре.
42
Здесь о= 0,5AvIj(]| — полуширина полосы поглощения на половине ее высоты (0,5емакс).
Спектры поглощения таких многоэлектронных систем, как комплексные соединения, имеют сложный характер, и для их расшифровки целесообразно проводить разложение на гауссовы составляющие [35, с. 129]. Но даже в этом случае не всегда удается четко расшифровать полосы поглощения комплексных соединений, поскольку на всегда можно определить ту роль, которую играет центральный ион и лиганд в возникновении того или иного вида электронного спектра [35]. Поэтому для таких сложных молекул предсказать точное положение максимума, и особенно степень поглощения ими света, очень трудно.
При анализе многокомпонентных систем с увеличением значения Av./2 возрастает трудность его проведения из-за сильного перекрывания полос поглощения отдельных компонентов смеси.
Изменение состава и строения поглощающих частиц, а также природы растворителя вызывает соответствующие изменения спектральных свойств поглощающих систем. Эти изменения в электронных спектрах поглощения характеризуются либо увеличением поглощения (гиперхромный эффект), либо его уменьшением (гипсохромный эффект), смещением максимума поглощения в длинноволновую (батохромный сдвиг) или коротковолновую (гипсохромный сдвиг) области спекгра. Но во всех случаях избирательное поглощение света в определенной области спектра, как правило, связано с наличием определенных хромофорных групп. Иногда.в молекуле рядом с хромофором находятся другие активные группы атомов (ауксохромы), которые могут вызывать гиперхромный эффект в спектре поглощения и обусловливать батохромный сдвиг максимума поглощения.
2.3.	ВЫБОР СПЕКТРАЛЬНОЙ ОБЛАСТИ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Чувствительность и погрешность фотометрического определения зависят от выбранного интервала длин волн поглощаемого света. Оптимальная спектральная область, в которой проводят фотометрические измерения, определяется спектрами поглощения фотометрируемого комплекса и применяемого реагента. При этом встречаются следующие основные варианты.
1.	В рассматриваемой области спектра фотометрический реагент света не поглощает (спектры поглощения не перекрываются).
В этом случае измерение оптической плотности фотометрируемого раствора желательно производить в той области спектра, в которой поглощение света определяемым соединением является максимальным. Это дает возможность провести количественное
43
Рис. 2.8. Сравнение погрешности фотометрического определения при разных длинах волн поглощаемого света:
а — спектры поглощения растворов; б — зависимость Л от С при ^ма(;с 11
определение с наибольшей чувствительностью и меньшей погрешностью.
Рассмотрим влияние результатов измерения оптической плотности раствора при разных длинах волн на чувствительность и погрешность фотометрического определения. Допустим, что рассматриваемый комплекс имеет спектр поглощения, показанный на рис. 2.8, а. Выберем участки спектра, где анализируемое соединение поглощает лучи максимально (при 2. = 550 нм) и минимально (при 2. = 640 нм). Затем, приготовив окрашенные растворы с различными концентрациями так, чтобы Сх < С2 < С3, измерим их оптические плотности при 2ч«акс и ^ыин- Для обеих длин волн построим графическую зависимость оптической плотности от концентрации раствора определяемого вещества (см. рис. 2.8, б). Из рисунка видно, что при изменении концентрации вещества в интервале от Сг до С2 (АС) соответствующее ему изменение оптической плотности АЛ будет гораздо больше при 2.ыакс, чем при ХМШ1. Так как практическая погрешность измерения оптической плотности раствора приблизительно одинакова, то изменение концентрации АС (погрешность определения) будет гораздо больше при ХМ11Н, чем при Дшкс- Угловой коэффициент зависимости А = f (С), характеризующий чувствительность определения, будет значительно выше при 2vMaitc, чем при ^мин- К такому же выводу приводит анализ уравнения основного закона светопог-лощенчя А = fyCl. Продифференцировав это выражение по С, получим
dA	Дд
= или = ъ
т.	е. с изменением концентрации АС изменение оптической плотности АЛ фотометрируемого раствора тем больше, чем больше
44
Рис. 2.9. Спектр поглощения диэтилдитиокарбамината меди в хлороформе (С8 > >» Сд > Св > С2 > Cj).
молярный коэффициент светопоглощения фотометр и руемого соединения, а .е>. всегда является наибольшим при Хмакс.
В качестве примера можно привести оценку погрешности определения концентрации раствора диэтилдитиокарбамината меди, спектр поглощения которого представлен на рис. 2.9, при X = = 436 нм и X = 540 нм. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора диэтилдитиокарбамината меди при этих длинах волн показана на рис. 2.10. Если измерение оптической плотности раствора производить при 436 нм, т. е. при Хмакс, то из рис. 2.10 видно, что погрешность измерения оптической плотности ДД == ±0,01 обусловливает погрешность (ошибку) при определении концентрации раствора меди, равную ±0,01 мкг/мл. При 540 нм та же погрешность в измерении оптической плотности (±0,01) обусловливает ошибку при определении концентрации раствора уже ±0,05 мкг/мл, т. е. ошибка определения концентрации раствора меди при X = 540 нм в 5 раз больше, чем при X = 436 нм.
Измерение оптической плотности раствора в области максимального поглощения лучей позволяет повысить также и чувствительность определения. Поскольку коэффициент чувствительности пропорционален молярному коэффициенту светопоглощения, то наибольшее значение последнего при 2.макс обусловливает и наиболее высокую чувствительность определения (при прочих равных условиях). Значения молярных коэффициентов светопоглощения Диэтилдитиокарбамината меди при X = 436 ими А = 540 нм равны соответственно 12800 и 1600, поэтому коэффициент чувствительности (угловой коэффициент зависимости А от С) определения
45
меди в виде диэтилдитиокарбамината при 436 нм будет в e4se/e640= = 8 раз выше, чем при 540 нм.
2. Спектры поглощения фотометрируемого соединения и применяемого реагента перекрываются (см. рис. 2 15).
Измерения оптической плотности раствора в области максимума поглощения фотометрируемого комплекса в этом случае обычно не позволяют получить хороших результатов, поскольку при этой же длине волны свет поглощает и применяемый фотометрический реагент, концентрация которого значительно превышает концентрацию фотометрируемого комплекса (так как для количественного протекания реакции добавляют избыток реагента). При таких условиях погрешность определения обычно возрастает, а чувствительность — резко падает. Целесообразность использования в этих условиях фотометрических реакций оценивают по их фотометрическим характеристикам: по контрастности реакций и изменению значений молярного коэффициента светопоглощения при комплексообразовании. Контрастность реакций характеризуют интервалом длин волн ДХ между максимумами поглощения фотометрируемого соединения и применяемого реагента. Чем шире ДХ, тем меньше перекрывание полос поглощения в спектрах комплекса и реагента, тем контрастнее применяемая фотометрическая реакция. Эффективность применяемой реакции тем выше, чем больше абсолютное (Де = eMRn—eR) и относительное (еЛ1Кл/ек) изменение молярного коэффициента светопоглощения при комплексообразовании. Таким образом, чем больше значения ДХ и Де, гем ценнее и чувствительнее фотометрическая реакция.
Рнс. 2.10. Зависимость оптической плотности раствора диэтилдитиокарбамината меди от его концентрации при X = 436 нм и Л = 540 нм.
46
Фотометрическое определение при перекрывании спектров комплекса и реагента проводят в области оптимального поглощения лучей, т. е. в том интервале длин волн (или при такой длине волны), где наблюдается максимальная разность Ле комплекса и реагента.
3. В растворе образуются две различные по составу окрашенные формы определяемого элемента с реагентом.
Во избежание больших погрешностей фотометрическое определение анализируемого элемента в этом случае необходимо проводить при длине волны изобестической точки фотометрируемых равновесных форм, где светопоглощение этих форм одинаковое (см. рис. 2.16).
Таким образом, выбор участка спектра при фотометрировании определяется следующими условиями:
1)	максимальным (или оптимальным) поглощением лучей проходящего через раствор излучения, обеспечивающим наибольшую чувствительность и воспроизводимость фотометрического определения;
2)	высокой чувствительностью приемника излучения (глаза или фотоэлемента) к выбранному интервалу длин волн;
3)	соблюдением основного закона светопоглощения при поглощении лучей выбранного участка спектра;
4)	воспроизводимостью результатов измерений.
2.4. СВЕТОФИЛЬТРЫ
Для увеличения чувствительности и точности фотометрического определения целесообразно использовать поглощение не смешанного (белого) света, а лишь тех лучей, которые максимально поглощаются фотометрируемым окрашенным раствором. Для того чтобы из всей видимой области спектра выделить лучи опре-
деленных длин волн, на пути световых потоков перед поглощаю-
щими растворами помещают избирательные поглотители света,
называемые светофильтрами Светофильтры пропускают
лучи лишь в определенном интервале длин волн с полушириной
пропускания X. 2 макс — Х:/г макс и практически полностью поглощают лучи других длин волн (рис. 2.11).
Чем уже область максимального пропускания лучей (Х./г ыакг—^;/г макс — размытость максимума пропускания) применяемого светофильтра, тем выше его избирательность к лучам этого ин-
Рис. 2.11. Спектральная характеристика светофильтра (Х1/2Мажс - Х;Лмакс - размытость максимума пропускания).
47
Рис. 2.12. Интерференционный светофильтр-
I — стекло-подложка; 2 — слой серебра; 3 — слой *lgF2. 4 — слой серебра; 5 — защитное стекло.
тервала длин волн. Наиболее эффективные стеклянные узкополосные светофильтры характеризуются размытостью максимума пропускания 20—30 нм.
В качестве светофильтров применяют цветные стекла и пленки, окрашенные жидкости и интерференционные фильтры. Например, из набора № 106 цветного стекла, выпускаемого отечественной промышленностью, можно составить любой интересующий исследователя набор узкополосных светофильтров. Спектры пропускания (или поглощения) стеклянных светофильтров приведены в руководствах к фотоколориметрам и в каталогах цветного стекла *.
В настоящее время выпускают наборы и отдельные интерференционные светофильтры (рис. 2.12) диаметром 40 мм для длин волн 350—800 нм. Светофильтры для длин волн 400—800 нм имеют максимальное пропускание (Т) 25—50% с полушириной пропускания Х1/2 макс —макс порядка 2% от длины волны (8— 16 нм). Наборы интерференционных светофильтров для области спектра 400—800 нм выпускают с интервалом 10, 20 и 40 нм.
Светофильтры для фотометрирования выбирают, исходя из спектра поглощения определяемого вещества так, чтобы спектральная область максимального поглощения лучей окрашенным раствором и область максимального пропускания лучей светофильтром была одной и той же, т. е. максимум поглощения раствора должен соответствовать максимуму пропускания (минимуму поглощения) светофильтра. На рис. 2.13 показаны спектральные характеристики окрашенного раствора (кривая 1) и правильно подобранного к нему светофильтра (кривая 2).
Фотометрическое определение получается тем точнее, чем более узкий участок спектра удается выделить светофильтром. Если светофильтр имеет узкую область максимального пропускания лучей, но она не соответствует области максимального поглощения света фотометрируемым раствором (рис. 2.14), то при работе с таким светофильтром точность определения получается даже меньше, чем при его отсутствии. Иногда, однако, приходится отступать от общего правила подбора светофильтра. Например, если выбранный для анализа реагент R (длина волны максимального поглощения — ZR) имеет окраску и поглощает свет
* Каталоги цветного стекла издаются Государственным оптическим институтом в г. Ленинграде.
48
Рис. 2.14 Спектр поглощения фотометрируемого раствора (?) н не соответствующих ему узкополосных светофильтров (2 и 3).
Рис. 2.13. Спектр поглощения фотометрируемого раствора (/) и соответствующего ему светофильтра (2).
в той же области спектра, что и анализируемое соединение (длина волны максимального поглощения комплекса — 2.к), то измерение оптической плотности раствора производят не в области максимального поглощения лучей окрашенным соединением MR, а в области оптимального поглощения (при Хопт). Эта область соответствует той длине волны (или тому участку спектра), гдедости-гается наибольшая разница (ЛЛ) в оптических плотностях окрашенного соединения и самого реагента (рис. 2.15). В этом случае используют светофильтр с максимальным пропусканием лучей При ^-опт-
Другим примером, требующим специального подхода, является фотометрический анализ раствора, содержащего близкие по со
Рис. 2.15. Перекрывание полос поглощения в спектрах исследуемого соединения (/) и реагента (2).
Рис. 2.16. Спектры поглощения равновесных форм определяемого элемента» I *=» спектр основного соединения; 2 »— спектр равновесной формы.
49
ставу равновесные формы окрашенных соединений, спектры поглощения которых аналогичны, но различаются положением максимумов поглощения. Например, измерения оптической плотности стандартных растворов основного компонента (рис. 2.16, кривая 1) производили в соответствии с общим правилом при При измерении оптической плотности исследуемого раствора при в присутствии некоторого количества его равновесной формы, которая имеет максимум поглощения не при а при Х2 (кривая 2), получаются заниженные значения концентрации определяемого элемента. В этом случае исследуемый и стандартные растворы целесообразно фотометрировать при некоторой наиболее эффективной длине волны Х3, которая соответствует точке пересечения кривых 1 и 2 [57], т. е. при фотометрировании целесообразно применять светофильтр с максимальным пропусканием лучей не в области 2^, а в более эффективной области 2,3. При этой эффективной длине волны, называемой длиной волны изобести-ческой точки, оба окрашенных соединения определяемого элемента имеют одинаковое светопоглощение, поэтому присутствие в исследуемом растворе равновесной формы окрашенного соединения не будет оказывать влияния на результат анализа.
В тех случаях, когда максимум поглощения раствора выходит за пределы области максимальной чувствительности фотоэлемента или отсутствуют спектральные характеристики как для окрашенного раствора, так и для светофильтра, нужный светофильтр подбирают экспериментально. Тот светофильтр, при котором абсолютное значение или разность оптической плотности ДД получается максимальной, является наиболее подходящим для фотометрирования данного окрашенного раствора.
Иногда при подборе светофильтра для фотометрирсвания используют менее точный, но более быстрый прием — выбирают светофильтр по цвету исследуемого раствора.
Набор светофильтров для фотометрирования окрашенных растворов должен удовлетворять следующим требованиям:
а)	максимумы пропускания светофильтров должны перемещаться от фильтра к фильтру по спектру, захватывая более или менее одинаковые участки последнего;,
б)	светофильтр должен полностью поглощать ультрафиолетовые и инфракрасные лучи;
в)	светофильтр должен пропускать лучи узкого интервала длин волн, имея при этом высокое значение коэффициента пропускания.
Глава 3
МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ
И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
3.1.	МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Фотометрические методы анализа применяют для определения элементов в широких пределах относительных содержаний от 100 до 10“в%. При выборе и описании методов и методик определения содержаний указанного интервала наиболее общий интерес представляют метрологические (правильность, сходимость, воспроизводимость, чувствительность, предел обнаружения, нижняя граница определяемых содержаний) и аналитические (селективность, экспрессность) характеристики, доступность аппаратуры и возможность автоматизации метода анализа.
Область применимости фотометрических методов для определения следов * элементов показана на рис. 3.1, представленном Сенделом [25] в соответствии с номенклатурными рекомендациями ИЮПАК [4] для указанных на рисунке пределов определяемых содержаний и значений аналитических навесок **. В основу классификации положены два признака: значение аналитической навески и содержание определяемого компонента в % или млн. д. (ppm).
По содержанию компонента в аналитической навеске (ось ординат рис. 3.1) различают основные (100—1%), неосновные (1—0,01%) и следовые (<0,01%, <100 ррш) компоненты.
Классификация по значению аналитической навески (ось абсцисс рис. 3.1) может быть рассмотрена по шкалам А и В. По шкале А образцы классифицируют на граммовые (1 — 10 г), дециграммозые (0,1 — 1 г) и т. д. По шкале В в зависимости от аналитической навески виды анализа классифицируют на: макро-
* Иногда содержания в пределах Ы0-4—Ы0~2% (1 — 100 мкг/г) называют следовыми, а ниже 1 • 10~4% (1 мкг/г) — ультраследовыми. В аналитической химии следов элементов наряду с процентным выражением довольно широко распространена шкала содержания частей определяемого компонента на миллион частей основы (млн. д.; ppm) или на миллиард частей основы (ppb), 1 ppm = 1-10-’%; 1 ppb = 1-10-7%.
** Аналитическая навеска — определенная часть пробы, используемая при выполнении единичного определения [1].
51
Деци-грамм
Санти'Мими-Деци-\Санти Микро] грам^грамМ^иллигранн грамм

A
В
Значения аналитических набесок и классификация
Рис. 3.1. Классификация методов анализа по массе пробы и пределам определяемых содержаний [4, 25].
анализ (0,1 г), полумикроанализ (0,1—0,01 г), микроанализ (0,01 — 0,001 г) и т. д.
Заштрихованная на рис. 3.1 часть представляет собой область применимости фотометрических методов анализа следов элементов в координатах: определяемое содержание компонента — значение аналитической навески Пунктирные линии характеризуют абсолютные содержания (г) определяемого компонента как функцию его относительного содержания и значения аналитической навески. Рассмотрение заштрихованной области показывает, что аналитическая навеска при фотометрическом определении следов элементов может изменяться от макро- до микрограммовых значений. Обычно при анализе следов элементов значение аналитической навески не превышает 1—10 г.
52
3.1.1.	ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Понятие «чувствительность определения» часто распространяют [1, 8—10, 21, 25, 58—65] на различные характеристики, применяемые для количественной оценки возможностей определения минимального содержания компонента фотометрическим методом. Как количественная характеристика чувствительность определения характеризуется, в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК 11,21], коэффициентом чувствительности.
3.1.1.1.	Коэффициент чувствительности (sensitivity — S)
Коэффициент чувствительности [1, 21 ] — значение первой производной градуировочной функции при данном определяемом содержании:
(3.1)
В фотометрическом анализе под коэффициентом чувствительности понимают значение первой производной градуировочной функции Л по С при данном определяемом содержании:
(3-2)
Если при выбранной длине волны поглощает свет лишь анализируемое соединение и градуировочная функция (градуировочный график) выражается прямой линией, то, согласно формуле (3.2) и уравнению основного закона светопоглощения, первая производная градуировочной функции равна exZ*. Таким образом, при фотометрических определениях при указанных выше условиях произведение ezZ (тангенс угла наклона, угловой коэффициент градуировочного графика) является коэффициентом чувствительности.
Если же при рабочей длине волны нельзя пренебречь свето-поглощением избытка реагента, участвующего в образовании окрашенного комплекса MuRn, то коэффициент чувствительности определяется не молярным коэффициентом светопоглощения анализируемого соединения ех, а зависит от следующей линейной
* Определение истинных значений молярных коэффициентов светопоглощения описано в разд. 8.2.
53
комбинации: (1/р) (ек — neR), где eR — молярный коэффициент светопоглощения реагента при той же длине волны *.
В литературе используется также понятие «коэффициент аналитической чувствительности» (аналитическая чувствительность) — Sa [64J, который определяется как отношение углового коэффициента градуировочной кривой к стандартному отклонению результатов измерений оптической рлотности раствора:
Sa = ~dC'lSA	(33)
Если две методики имеют одинаковую воспроизводимость (сходимость) результатов измерений, то более чувствительной является та, которой соответствует больший угол наклона градуировочной кривой. Если же две методики характеризуются градуировочными кривыми с одинаковым углом наклона, то более точная методика позволяет определять меньшие содержания, т. е. имеет большую аналитическую чувствительность.
Необходимо различать чувствительность метода (методики) анализа и чувствительность фотометрической реакции. Чувствительность фотометрической реакции определяется фотометрическими характеристиками светопоглощающего соединения, а также условиями проведения реакции и фотометрирования.
Чувствительность метода (методики) может отличаться от чувствительности фотометрической реакции, так как она зависит еще и от условий приготовления анализируемой пробы, влйяния мешающих компонентов и нередко определяется вспомогательными операциями по предварительному концентрированию определяемого элемента. Достижение максимальной чувствительности методики фотометрического определения требует соблюдения оптимальных условий при построении градуировочного графика.
3.1.1.2.	Условные характеристики чувствительности фотометрического определения
Традиционно при прогнозировании возможностей фотометрического определения следов элементов для быстрой сравнительной оценки чувствительности фотометрических реагентов пользуются
* Оптические плотности анализируемого и холостого растворов, измеренные относительно растворителя при 100%-ном выходе окрашенного комплекса, равны соответственно:
А = I (1/р) е>См + Zep [Cr — (n/u) См]; А2 = ZerCr
Оптическая плотность анализируемого раствора, измеренная относительно холостого опыта, в этом случае равна
А = Al — А2 = Z Ц1/Р) (еь — ntR)[ См
54
следующими теоретически рассчитываемыми характеристиками условной чувствительности *:
Смин — минимальная молярная концентрация элемента в растворе, поддающаяся фотометрическому определению;
т — определяемый минимум;
tn’s — коэффициент Сендела;
а — удельное поглощение — условный коэффициент, широко используемый Марченко [26, 66].
Оценочные расчеты Смин можно провести на основе уравнения (2.3) [26, 60, 62]:
Сдан = “4 мин* (Емакс^макс)
Если при спектрофотометрических измерениях принять Дмин = = 0,001, емакс = 1.105 и I = 1 см, то Смин составит 1.10“8 моль/л. При фотоколориметрических измерениях Дмин « 0,002, значение эффективного молярного коэффициента светопоглощения по меньшей мере в 2 раза меньше емакс. Следовательно, при аналогичных условиях фотометрирования Смин ориентировочно будет в 4 раза больше.
Увеличение толщины слоя до предельного значения (I — 10 см) может позволить снизить Смин на порядок. Однако на практике работают с кюветами толщиной 1—2 см, молярные коэффициенты светопоглощения окрашенных соединений в большинстве случаев не превышают 5-104; кроме того, в ходе выполнения анализа добавляют реактивы, производят разбавление растворов, в результате чего минимальные определяемые концентрации следовых количеств элементов увеличиваются до значений примерно 5.10_? моль/л при спектрофотометрических определениях и до (1—2,5). 1СГ® моль/л при фотоколориметрических определениях. Для элемента с относительной атомной массой 100 минимальные концентрации составят соответственно 0,05 и 0,1—0,3 мкг/мл. Если принять, что оптические плотности исследуемых растворов указанных концентраций измеряют в кювете с I = 2 см, объем которой составляет примерно 10 мл, то общее содержание элемента в этом объеме составит соответственно 0,5 и 1—Змкг. Отсюда следует, что при навеске анализируемой пробы в 1 г обычный спектрофотометрический анализ позволяет определять минимальную массовую долю следов элементов на уровне 5. 1СГ5%, а фото-колориметрический— на уровне (1—3)-1(Г4%.
Таким образом, без применения специальных приемов непосредственно спектрофотометрически возможно определение массовой доли элементов не ниже 5- 10-5%, а фотоколориметрически— не ниже 1. 10~4 % * **. Меньшие содержания находятся
’фактически рассматриваемые в разд. 3.1.1.2 характеристики — это разные варианты формы выражения нижнего предела определяемых содержаний Сн.
** Приведенные значения являются ориентировочными; они могут изменяться в зависимости от конкретных условий. Так, согласно данным [22’, минимальное определяемое значение массовой доли составляет (1—2)-10'6%.
55
ниже чувствительности большинства абсолютных фотометрических методов анализа. На практике эти пределы могут быть снижены до 1. 1СГ®—1- 10“’% за счет увеличения навески пробы, концентрирования и других приемов (см. разд. 3.1.1.3 и 5.1).
Часто, исходя из уравнения (2.3), условную чувствительность фотометрической реакции выражают минимальной концентрацией Смин (мкг/мл) и определяемым минимумом т (мкг) L30, 60, 671:
Смин 103рВЛмин/(е^)	(3.4)
т = CMmiV = 103иВЕЛмин (e;.Z)	(3.5)
Здесь Лмин — минимальное значение оптической плотности раствора, регистрируемое прибором; Вир — относительная атомная масса и число атомов определяемого элемента, содержащихся в составе молекулы свето.тыло-щающего соединения; V — значение конечного объема фотометрируемого раствора, мл.
Определяемый минимум- характеризует наименьшее массовое содержание (мкг) вещества, которое еще может быть количественно определено по данной методике. Если отношение VH — q принять за «эффективное» сечение кюветы (см2), то уравнение (3.5) можно записать в такой форме:
щ = Лдрщ<7р.В- 103/ех	(3.6)
При теоретическом прогнозировании определяемого минимума необходимо учитывать также воспроизводимость результатов, влияние фона и погрешности измерения оптических плотностей, поэтому в уравнения (3.5) и (3.6) необходимо вводить соответствующие поправки, позволяющие объективно оценить значение Лмин- Для учета влияния фона и погрешностей измерения А. Б. Бланк [67] на основе метрологического обоснования предложил принять Амин = 5$л (где — стандартное отклонение, соответствующее оптической плотности Лчин)*. Тогда полученные при этом условии выражения определяемого минимума примут такой вид:
m== 5-10*pBJ|/l-'/(rzZ)	(3.7)
т = 5-lO’uBs^g'E^	(3.8)
Во всех вышеприведенных уравнениях при вычислении Смин предполагается, что светопоглощающее соединение, содержащееся в растворе, подчиняется основному закону светопоглощения и что даже при очень малых концентрациях реакция образования окрашенного соединения протекает практически количественно. Поэтому Счин отождествляется с равновесной концентрацией продукта реакции. Однако такое отождествление справедливо только для очень прочных комплексов и в отсутствие конкурирующих равновесий. Если же окрашенный комплекс имеет не очень высо
* В этом случае погрешность определения значения А при числе определений п = 3 и доверительной вероятности Р = 95% не превышает ±50%.
56
кую константу устойчивости, то чувствительность реакции будет определяться не только его минимальной наблюдаемой концентрацией, но и той концентрацией (количеством) определяемого иона, которая останется в растворе не связанной в окрашенное соединение [60].
И. М. Коренман для малопрочных комплексов состава 1 : 1 ввел поправку на диссоциацию комплекса [60], но влияние конкурирующих реакций протонизации фотометрического реагента и комплексообразования определяемого катиона конкурирующими лигандами эта поправка не учитывает. А между тем относительная чувствительность фотометрического определения, достигаемая в присутствии мешающих ионов, может существенно уменьшаться по сравнению с раствором чистой соли. В таких случаях в уравнения (3.4)—(3.8) целесообразно вводить поправку, учитывающую относительную устойчивость фотометрируемого соединения при заданных условиях [68]. Для учета количественного влияния конкурирующих реакций на значения нижних пределов определяемого содержания можно использовать условные константы устойчивости фотометрируемых соединений [42—471.
В реальных условиях, когда вследствие конкурирующего комплексообразования реакция образования окрашенного комплекса с определяемым элементом протекает не до конца, ее чувствительность определяется такой общей (начальной) концентрацией анализируемого иона, при которой возможно образование окрашенного комплекса минимальной наблюдаемой концентрации. В этом случае чувствительность реакции будет определяться суммарной равновесной концентрацией окрашенного комплекса [MRn] и всех ионных форм анализируемого иона [См], не связанного в комплекс:
Смин = [MRn] + [См]
Выражая [См] через условную константу устойчивости, получим
Смии = [MR«] + [MR„]/₽MRn [CRf = [MR„] (1 + 1/₽mr„ [Cr]") откуда
[MRn] = CMIIII₽MRn [CR]n/( 1 + ₽MRn [cr]")
Подставляя равновесную концентрацию комплекса MRn в выражение основного закона светопоглощения и принимая Лмип = = 5s.4, получим уравнения для вычисления минимальной определяемой концентрации и определяемого минимума с учетом влияния сопряженных конкурирующих равновесий:
 5s^B-103(l + ₽MRn[CR]n)
5szpBV.103(l + PMRn [Cr]")
(3.10)
®x'₽MRn [CRf
67
Из рассмотрения уравнений (3.9) и (3.10) видно, что влиянием сопряженных равновесий можно пренебречь, если [CR ]" gsl.108, т. е. при достижении избыточной концентрации реагента, равной [CR] (102/рмрЛ1)1//г. При этих условиях уравнения (3.9) и (3.10) становятся тождественными формулам (3.4) и (3.5).
Таким образом, определяемый минимум (мкг) фотометрического определения с учетом влияния различных факторов можно выразить уравнением:
55лИВГ.103(1+Рмр [CRf)
т =----------------------------- (3.11)
1 (®к —	~ "Er) ₽MRn [СRГ
Здесь ек, вад, — молярные коэффициенты светопоглощения комплекса, катиона металла и реагента соответственно.
Для сравнительной оценки условной чувствительности фотометрических реакций в аналитической практике широкое распространение получили коэффициент Сендела ml (мкг/см2) и обратный ему коэффициент а (см2/мкг), предложенный Марченко [26 , 66].
Значительно реже используют условный коэффициент чувствительности Ск (мкг/мл), предложенный Кохом и Кох-Делиц 169], который является частным случаем минимальной определяемой концентрации при Дмин = 0,05 и I = 1 см
С£ = 50|иДел	(3.12)
а также показатель поглощения
а = ₽>./( 100В)	(3.13)
используемый Хольцбехером и др. [63].
Удельное поглощение а — условный коэффициент, адекватный оптической плотности раствора с концентрацией определяемого элемента 1 мкг/мл при толщине поглощающего слоя 1 см:
я = сх/(103рВ)	(3.14)
Типичные значения а для цветных реакций, используемых в неорганическом анализе, составляют 0,1—1,0 см2/мкг.
Л. Б. Гинзбург и Ю. Ю. Лурье [70], а также Сендел 171], отнеся определяемый минимум к эффективному сечению кюветы в 1 см2 и приняв Лмпн = 0,001, из уравнения (3.6) получили простое выражение для условного определяемого минимума (мкг/см2):
= рВ/еА	(3.15)
Условная чувствительность по Сенделу определяется числом микрограммов определяемого элемента, превращенного в светопоглощающее соединение, которое в слое раствора с поперечным сечением I см2 показывает оптическую плотность, равную 0,001. 58
Для большинства чувствительных цветных реакций значение т* колеблется от 0,01 до 0,001 мкг/см2. Высокочувствительные цветные реакции с т*. = 0,002-?-0,003 известны, по крайней мере, для 20 элементов (Al, Sb, As, Be, Bi, Cd, Cr, Co, Cu, Ga, Ge, Au, Fe, Pb, Mg, Hg, Pd, Pt, Ru, Tl, Zn). Сравнительно мало встречается реакций, для которых tris < 0,001. В табл. 3.1 в качестве примера приведена условная чувствительность некоторых методик определения меди и никеля.
Удобной для практических расчетов и установления связи между коэффициентом Сендела и удельным поглощением а является форма записи основного закона светопоглощения, в которой Смин выражена в мкг/мл:
Смин ~ ^мин/(я0	(3.16)
Из уравнений (3.15) и (3.16) при Амип = 0,001 следует, что значения коэффициентов ms и а связаны соотношением: а — —	и при д = 1
а=Ю-зех/В	(3.17)
Сопоставление уравнений (3.15) и (3.16) показывает также, что при Z = 1 см наименьшее значение Смвн, выраженное в млн. д., которое может быть определено прямыми фотометрическими методами, составляет примерно 0,002 ppm.
В обширном обзоре Марченко [26 ] представлены сводные таблицы чувствительных спектрофотометрических методов, рекомендуемых для определения следов элементов с указанием конкретных значений коэффициентов е и а для наиболее интенсивно окрашенных соединений (примеры см. в табл. 3.2). Там же приведены сводные библиографические данные по спектрофотометрическим методам определения следов элементов в воде, воздухе, биологических материалах, растениях, кормах, геологических образцах, сталях, металлах, полупроводниковых материалах и т. д.
Таблица 3.1. Условная чувствительность некоторых фотометрических методик определения меди и никеля [71 ]
Металл	Реагент	Р астворнтель	Длина волны, нм	т» . мкг/см2
Си	Дитизон	Тетрахлорид углерода	533	0,0022
	Диэтилдитиокарбаминат натрия	Хлороформ	436	0,0040
	Салицилальдоксим	Амилацетат	344	0,0008
N1	Диметилглиоксим (с окислителем)	Вода	445	0,0042
	Диэтилдитиокарбаминат натрия	Изоамиловый спирт Хлороформ	390 325	0,010 0,0019
59
Таблица 3.2. Чувствительные спектрофотометрические методы, рекомендуемые для определения следовых количеств элементов [26]
Элемент	Реагент (среда; метод)	Коэффициенты светопоглощения	
		молярный 8. 10“*	удельный 8
			а в. 1000
А1	Хромазурол S (pH = 6)	4,9	1,9
	Хромазурол S + ЦТА * (pH = 5,8)	13,1	4,9
Ag	Дитизон (CC14)	3,1	0,28
	Метиленовый голубой (CN-; 1,2-дихлорэтан)	9,9	0,92
В:	Дитизон (СС14)	7,9	0,38
	Родамин 6G (Вг~; флотация)	15,0	0.70
Cd	Дитизои (СС14)	8,8	0,78
	Кристаллический фиолетовый (I-: флотация)	13,0	1,1
Со	2-интрозо-1-нафтол (хлороформ)	3,7	0,63
	Малахитовый зеленый (SCN',CC14— циклогексан)	8,6	1 5
Си	Дитизон (СС14)	4,5	0,71
	1,5-Дифенилкарбазид (pH = 9)	15,0	2,4
Fe	Батофенантролин (хлороформ + спирт)	2,2	0.40
	Родамин В (FeClj; бензол)	9,0	1,60
Ga	Родамин В (GaClj; СС14— хлорбензол)	10,0	1,4
Ge	Фенилфлуорон (pH = 5)	5,3	0,73
	Родамин 6G (ализарин, комплексон; флотация)	29,0	4,0
In	Бриллиантовый зеленый (InBrj; бутанол — хлороформ)	9,3	0,81
	Бутилродамин В (1пВг7)	11,2	0,97
Mg	Титановый желтый (щелочной раствор)	3,6	1,5
Mr	ПАН ** (pH = 9,2, хлороформ)	5,8	1,1
Ni	Кристаллический фиолетовый (хлороформ)	8,2	1,4
1	Фосфорномолибденовая синь (бутанол)	2,5	0,81
	Кристаллический фиолетовый (Мо—Р-кислота; флотация)	27,0	8,8
Pb	Дитизон (СС14’	6,9	0,33
s	Метиленовый голубой (СЮу, хлороформ)	3,5	1,1
Sb	Бриллиантовый зеленый (SbClj; диизопропиловый эфир)	9,7	0,80
	Реакция «усиления»	30,0	2,5
Se	Дитизон (СС14)	7,0	0,88
Sn	Фенилфлуорон (pH = 1->1,2)	7,7	0,65
	Бриллиантовый зеленый (динитропнрокатехин; СС14 — бензол)	17,5	1,5
Si	Кремнемолибденовая синь (изоамиловый спирт)	1,7	0,6
	Родамин В (Мо—Si-кислота; флотация)	50,0	17,8
Те	Висмутол II (хлороформ)	3,6	0,31
	Родамин 6G (TeBrg"; флотация) Арсеназо III (6 М НС1)	17,0	1,3
U		12,7	0,50
	Хромазурол S (pH = 4,8)	9,9	0,40
W	Пирокатехиновый фиолетовый + ЦТА (pH = 1)	8,0	0,43
	Кристаллический фиолетовый (SCN-; флотация)	21,0	1,1
Zn	Дитизон (СС14)	9,3	1,4
	ПАН * (хлороформ)	5,2	0,79
Zr	Арсеиазо III (9 М НС1)	12,0	1,3
*	Этилродамин В (флотация) ЦТА — цетилтриметиламмоний. ПАН — пирндилазонафтол.	32,0	3,5
60
3.1.2.	ИНТЕРВАЛ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ СОДЕРЖАНИЙ
Интервал определяемых содержаний — это предусмотренная данной методикой область значений определяемых содержаний [1]. Интервал определяемых содержаний, в котором соблюдается основной закон светопоглощения, и значения погрешностей определения содержаний элемента на нижней и верхней границах этого интервала являются необходимой составной частью методики фотометрического анализа.
При определении следов элементов метрологическими характеристиками служат предел обнаружения, предел определения и нижняя граница определяемых содержаний, причем последняя является обязательной характеристикой методики количественного определения следов элементов.
3.1.2.1.	Предел обнаружения* (limit the detection) и предел определения (limit of determination)
Предел обнаружения (СМЙИ. Р или Смин>ь)**—наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью Р или при коэффициенте достоверности k, численное значение которого выбирается в соответствии с уровнем доверительной вероятности [1].
Существуют и другие варианты определения предела обнаружения.
Предел обнаружения представляет собой число, выраженное в единицах концентрации (или количества), характеризующее наименьший концентрационный уровень (или наименьшее количество) элемента, который аналитик может определить как статистически отличный от уровня холостой пробы {73].
Предел обнаружения представляет собой концентрацию Ср (или количество qid, рассчитанную из наименьшего сигнала Хр, который может быть определен с достаточной надежностью для данной аналитической методики [73].
Предел обнаружения элемента — такое наименьшее абсолютное (т, г) или относительное (С, %) его содержание в пробе, при котором аналитический сигнал с заданной статистической достоверностью может быть отличен ст сигнала холостой пробы [76].
Анализ литературных данных, посвященных проблеме оценки пределов обнаружения элементов различными методами, показывает, что расчетные значения этого параметра для одного элемента даже при работе одним методом могут колебаться в пределах порядка и более. Обусловлено это неоднозначностью истолкования статистического термина «предел обнаружения» и отсутствием единого мнения о значении доверительной вероятности, которое должно приниматься при расчетах СЫИН,Р, о методике учета
* Эта метрологическая характеристика является предметом обширных дискуссий [1, 5, 6. 19, 21, 24—26, 64, 72—78].
** Некоторые авторы называют СМИН1 р — относительным пределом обнаружения, а ?мин, Р — абсолютным преде.1 с и обнаружения.
61
сигнала холостого опыта (фона) и методике расчета стандартного отклонения сигнала холостого опыта, которые входят в расчетные уравнения, принятые ИЮПАК 119, 72—74]:
^мин = У ХОЛ 4" Чхол
Уннв УхОЛ = ^хол	18 )
Смин. И»™ СМин,р) = /(^ол)	(3-19)
Здгсь уМин — минимальный аналитический сигнал от анализируемой пробы: Ухол — среднее значение сигнала холостого опыта, рассчитываемое из числа пределений nxonJ>20; «й1ол — счапдартьое отклонение сигнала холостого опыта:
"ХОЛ
«	Т/г
{.УI ХОЛ	^хол)2/(йхол 1)
.<=1
J'mhij — Ухоп — минимальный разностный аналитический сигнал.
В литературе применяют различные варианты обозначения величин, входящих в уравнения (3.18) и (3 19). ИЮПАК [6, 19] рекомендует использовать обозначения, предложенные Кайзером,
л = х6 + &6 (3.18") и С = f(x)	(3.19')
которые в смысловом значении полностью идентичны символам уравнений (3.18), (3.19). В настоящей книге использована совокупность обозначений — с одной стороны, обычно применяемых в отечестве-"но й литературе (например, [58, 75, 76]), а с другой — удобных для наглядного применения математического аппарата главы 9.
В фотометрических методах анализа уравнение (3.18) записывается так:
4.ИВ = Асол + *Хол	(3.18")
В общем случае в фотометрических методах анализа стремятся выбирать для работы интервалы содержаний, в которых наблюдается линейная зависимость между значением аналитического сигнала и концентрацией:
у = а 4 Ьх	(3.20)
или после замены х и b соответственно на С и S:
V = о + CS (3.21); А = с-|-С5 (3.2Г); C=(A — a)/S (3.21") Простейший вариант расчета СЫ1)И k==3 из уравнений 13 19') и (3.21") в предположении, что погрешности определения параметров a, S незначимы и k = 3, можно проиллюстрировать на примере фотометрического определения Fe (III) с сульфосалициловой кислотой (для и = 50) [64]:
Концентрация Fe (III),	—	g
мкг/мл	А	л
0 (холостая проба)	....	0,0125	0,0014
0,07	0 0233	0,0017
1	0,2032	0,0020
Экспериментально установлено, что Fe(IIl) количественно связано в светопоглощающее соединение и уравнение градуировочной кривой^ С = 5,20 (А — — 0,0125) мкг/мл. Расчет предела обнаружения: Амин = Ахол + 3s^X0J1 = = 0,0125 + 3-0,0014 = 0,0167; См„н, k = 5,20 (0,0167 — 0,0125) = 0,02 мкг'мл.
62
Рис. 3.2. Градуировочная кривая зависимости аналитического сигнала у от концентрации С, иллюстрирующая связь А5ухол и предела обнаружения (и Смин, р . ].
При соблюдении линейной зависимости у = f (С) в области очень низких концентраций можно записать:
J/мин ~ Ухоп + Смин, hS	(3.22)
откуда
Смин. h — ({/мин — Кхол)/^	(3.23)
Подстановкой уравнения (3.18) в (3.23) получаем выражение:
смин, л = 4xon/s	<3-24)
Смысл Смин, k ясен из рис. 3.2.
Следует отметить, что найденное значение СМ1.Н( k будет являться действительно пределом обнаружения, если коэффициент чувствительности S определен правильно и коэффициент а в уравнении (3.21) фактически равен 0 *.
Использование значения k = 3 ** обеспечивает уровень доверительной вероятности 99,86%, при котором уМин (Уход+ + 3Sj,x0Ji) при условии, что случайные погрешности определения сигнала ухол подчиняются закону нормального распределения. Однако распределение значений ухол вблизи предела обнаружения может не следовать закону нормального распределения. В этом случае, согласно неравенству Чебышева [581, вероятность того, что г/1ЛИН (Уход + 3s/;xoJI), окажется равной 89%. Следовательно, для расчетов предела обнаружения нельзя использовать k <Z 3.
Тем не менее численное значение k, которое следует брать для расчета #ыин, явилось предметом дискуссий. В ряде работ предложено значение k — 2, которое соответствует доверительной вероятности Р — 97,7% при законе нормального распределения и Р = 75% при законе распределения случайных погрешностей измерения г/хол, отличном от нормального.
Это привело к противоречивости публикуемых данных по пределам обнаружения элементов. Во избежание недоразумений
* Более распространенный общий случай см. разд. 9.3 и рис. 9.1.
** Разностный аналитический сигнал Д/'Мин = </мин— Ухол = 351/хол ПРИ" нимается за минимально обнаруживаемый.
63
ИЮПАК рекомендует при публикации значений г/мин обязательно указывать значение k, например:	(k = 3). Желательно также
указывать значение k и при публикации Смин (k = 3), так как чаще в литературе приведены значения Сыин, fi, а не t/мин-
Немалое значение при сравнении пределов обнаружения элементов, публикуемых различными авторами, имеет выбор оценки стандартного отклонения холостого опыта. Авторы 172 ] провели сопоставление литературных данных по этим вопросам для случаев использования вместо Д^хол, принятого ИЮПАК, значений: ^хол ~~ стандартного отклонения среднего значения $хол; $р = = Ймин/^мин + 5^ХОЛ//7ХОЛ]1^— совокупного стандартного отклонения; sr = $Ухол///хол — относительного стандартного отклонения.
Показано [72], что применение эл вместо Sy приводит к уменьшению Смин, у примерно в 7 раз (при лХ0Л = 3<J) по сравнению с моделью ИЮПАК 16, 73]. Также значительно уменьшается СМ(|Н, й и при использовании Sp В ряде случаев в практике для расчетов применяют значение sr. В этом случае выражение (3.24) может быть преобразовано к виду:
Смин, ft = k (Хол/Ь*хол) (Ухол/5) = Мхол/5	(3.25)**
При расчете СМИВ1 k следует принимать во внимание не только выбор методики расчета погрешности измерения сигнала холостого опыта, но и то обстоятельство, что параметры S и а уравнения (3.21) находят тоже с определенной погрешностью. В связи с этим авторы [71 ] предлагают и анализируют три варианта расчета предела обнаружения Сыин, ь с разной степенью приближения:
1.	Приближение, учитывающее лишь погрешность определения сигнала холостого опыта — уравнения (3.24), (3.18) (модель ИЮПАК).
2.	Приближение, учитывающее погрешности определения параметров г/хол и S — см. уравнение (3.26).
3.	Приближение, учитывающее погрешности определения параметров //хол, S и а — см. уравнения (3.27)—(3.32) и разд. 9.3.
Приближения 2 и 3 позволяют рассчитывать более реальные значения Сипн, ft. В приближении 2 в уравнение (3.24) подставляется доверительный интервал значений коэффициента чувствительности:
CMHH,ft = 4XOJ1/(S±ZP./Ss)	<3-26)
* Этот вариант расчета представлен, в частности, в монографии [58].
** Возможности многих методов ограничены значением sr = 0,01 и опубликованные данные с использованием уравнения (3.25) рассчитаны, как правило, при k = 2 CaHHi /г==2 = 0,02 y/S.
64
Здесь tP_f—коэффициент Стьюдента (см.. гл. 9) при доверительной вероятности Р и числе степеней свободы f; ss — стандартное отклонение коэффициента чувствительности S.
Согласно уравнению (3.26) возможны три значения СМ.1Н> k. Когда tPjfss = O, уравнение (3.26) переходит в (3.24). Если S tp, fSs, то значения СМИ11> h, рассчитанные по уравнениям (3.24) и (3.26), будут различаться незначительно. Когда же tP,tss будет сопоставимо со значением S, значение Сыин, ft, рассчитанное по уравнению (3.26), будет значительно больше, чем по уравнению (3.24), и только большее значение должно приниматься за предел обнаружения.
Особое внимание авторы [72 ] обращают на условия выбора коэффициента tPf р Так как коэффициент k — 3 соответствует доверительной вероятности 99,87%, то значение tPtf необходимо брать для доверительной вероятности 99,9% при числе степеней свободы f = п — 2 (для модели линейной регрессии), где п — число экспериментальных точек, использованных для построения градуировочной кривой.
Для расчета предела обнаружения в общем случае (приближение 3), когда свободный член уравнений (3.21), (3.2Г) а 0, выражение (3.21) следует переписать в виде:
C=(z/-a)/S	(3.27)
Вклад погрешности измерения каждого из параметров в общую погрешность определения концентрации оценивается из первой производной С по каждому из параметров:
Взяв первые производные и просуммировав слагаемые, можно рассчитать стандартное отклонение $с
,зя>
и после некоторых преобразований:
sc = [ *1 +	+ (^-)2 3 /s	(3-30)
Уравнение (3.30) позволяет рассчитать стандартное отклонение значения С по измеренному значению у и всем остальным рассчитанным параметрам *.
Перепишем уравнение (3.24) в виде:
t-МИН, h = kSg	(3.31)
* М :тодику расчета a, S, sy, sa, sg см. в разд. 9.3.
3 М. И. Булатов и др.
65
После некоторых упрощений при щсл да 0 уравнение (3.31) с учетом уравнения (3.30) преобразуется к виду:
Смин, k = k [Я +si+(aSy s^/S	(3 32)
Если погрешность измерения коэффициента чувствительности незначительна, уравнение (3.32) упрощается:
Смин.* = *р^о,+ <l‘V	(3-33)
Если и $о достаточно мало, уравнение (3.33) преобразуется в (3.24), которое определено ИЮПАК как предел обнаружения.
Анализируя экспериментальные данные, авторы [72 ] показывают, что значения Счпп, к, рассчитанные по модели ИЮПАК и приближению 3 (особенно в случае нелинейных градуировочных кривых), различаются на 1,5—2 порядка. На основании этого делаются следующие выводы
Расчет СМ11Н, к по приближению 2 может быть рекомендован только как оценочный Модель ИЮПАК справедлива только в случае, когда основным источником погрешности является холостой опыт, т. е. когда s£xoJi значительно больше или sj.
Фактически приближение 1 (модель ИЮПАК) в большинстве случаев дает искусственно заниженные значения СЫ1Н) h Приближение 3 является наиболее строгим и дает значения Смин, k, сопоставимые с измеряемыми значениями холостого опыта и с сигналами измеряемых стандартов.
В заключение Лонг и Вайнфорднер [72] считают целесообразной публикацию значений пределов обнаружения, рассчитываемых как по модели ИЮПАК при k = 3(СМИН, так и в приближении 3, которое учитывает суммарный вклад всех составляющих погрешностей (sUxon, sa, ss) аналитических измерений в значение Смин, k-
При оценке пределов обнаружения помимо рассмотренных вопросов необходимо помнить, что значения ушт и СЫИ1> для любого метода анализа имеют смысл только в сочетании с полным описанием методики определения (информации о пробе, ее предварительной подготовке, всех детален аналитической процедуры), так как любое изменение в одной из стадий анализа может сопровождаться изменением значений и	Имеется целый
ряд факторов, влияющих на пределы обнаружения. К ним относятся: химические примеси (анализируемые элементы в реактивах, реагентах, растворителях; посторонние компоненты, которые увеличивают значение аналитического сигнала; примеси, попадающие из воздуха, воды, стенок посуды и т. д ), потери анализируемого вещества во время исследования (кажущиеся потери анализируемого вещества из-за разбрызгивания или испарения исследуемой смеси в ходе анализа, потери из-за адсорбции на стенках посуды, при фильтрова-66
нии и т. д.); влияние экспериментальных параметров; прочие помехи.
Особое значение следует придавать постановке корректных холостых опытов и учету влияния примесей в реактивах [21, 67, 75, 76, 79—83] В идеале холостая проба должна быть идентичной реальному анализируемому образцу по составу и физико-химическим свойствам и содержать возможно меньшие количества определяемого элемента. Однако при фотометрических определениях по способу градуировочной кривой холостые пробы обычно не содержат основные компоненты и при проведении холостых определений не поддаются учету погрешности, обусловленные отбором пробы, химической подготовкой образца и специфическим влиянием основы (матрицы) на выбранную цветную реакцию, что может служить причиной ошибочных оценок предела обнаружения, обычно в сторону его необоснованного занижения.
Часто недостаточное внимание уделяется многочисленным погрешностям, источники и значения которых также изменяются с изменением материала пробы и условий анализа.
Приводимые в литературе значения г/МИГ1 (Лмин) и Смин, k (?мин, h) рассчитаны обычно на основании результатов, полученных в оптимальных условиях, или на основании анализа идеальных модельных систем, причем значения k, как правило, не приводятся. Все рассмотренные выше причины резко затрудняют объективную оценку пределов обнаружения элементов разными методами и методиками. В общих случаях пределы обнаружения элементов фотометрическими методами анализа колеблются в интервалах [21 ]:
м iccoBbix долеи Сыин,й	10-2— 10"4 % (sr = 0,014-0,05)
10-4— 10'7 % (sr = 0,054-0,10) относительных содержаний СМИн, fe ’О"3— 10-1 мкг/г массы примеси умив, *	10—104 нг
Рассчитанные значения Сыпн, h (CWHH, л) являются приближенными оценками. Поэтому, как правило, их следует характеризовать числом с одной значащей цифрой.
В связи с рассмотренными выше сложностями и неоднозначностью оценок пределов обнаружения в литературе предложены другие, более надежные, характеристики способности к обнаружению Так, предложена более высокая граница — предел надежного обнаружения сигнала, когда k = 6. В 1980 г. [741 предложен термин — «предел количественного определения» (limit of quantification), который отличается на Ю$ухол от г/хоп. При этом принимается, что содержания, отвечающие аналитическому сигналу 3$йхол с у с 10syxoJ1, соответствуют области обнаружения, а при у ’05Ухол — области определения
Международная комиссия по микрохимической технике и анализу следов [19] пришла к заключению, что вместо «предела обнаружения» в качестве сравнительной характеристики способности аналитических методов определять низкие количества и
3*	67
концентрации элементов следует применять «предел определения» (limit of determination — Lq), характеризующийся более высокой границей. В этом случае используется прежняя расчетная формула (3.18), но значение k берется равным 10 вместо k = 3.
Указанный подход отличается от того, который использовался для оценки предела обнаружения, только более высокой надежностью регистрации полезного аналитического сигнала. Поскольку речь здесь идет об обнаружении элемента, а не о его количественном определении, применение терминов «предел количественного определения» или «предел определения» в этом случае представ-
ляется не вполне удачным.
На основе критерия «предел определения» авторы [19] провели сопоставительный анализ возможностей большой группы
аналитических методов для 83 элементов.			По ряду элементов
значения Lq	представлены ниже:		
Элемент	Lq, мкг, мл*	Элемент	Lq, мкг/мл*
Ag	0,1—0,05	Р	0,03—0,003
Al	0,01	Pb	0,1—0,08
Bi	0,07	S	0,01
Cd	0,04	Sb	0,1—0,08
Co	0,04	Se	0,2—0,08
Cu	0,1—0,03	Si	0,03
Fe	0,1—0,07	Sn	0,07—0,03
Ga	0,04	Те	0,6-0,1
Ge	0,01	Ti	0,1—0,03
In	0,04	и	0,4—0,1
Mg	0,1—0,04	V	0,4—0,04
Mn	0,2—0,002	w	0,2
Ni	0,1—0,02	Zn	0,02
* Значения Lq соответствуют условиям: А — 0,025, погрешность измерения оптической плотности ±0,0025, толщина светопоглощающего слоя I см, объем пробы 1 мл.
3.1.2.2.	Нижняя граница определяемых содержаний (lower limit of concentration range)
Область применимости любого метода при определении следов элементов определяется нижней границей определяемых содержаний элемента — Сп*. Здесь, однако, как и в случае предела обнаружения, отсутствует общепринятая методика расчета значений Сн, что связано с некоторой неопределенностью формулировки самого понятия.
Согласно терминологии, рекомендуемой ИЮПАК [1 ], нижняя граница определяемых содержаний — это наименьшее значение определяемого содержания, ограничивающее интервал определяемых содержаний.
* Сн обычно представляет собой массовую долю определяемого компонента в анализируемом веществе (а ие растворе).
68
Традиционно в фотометрических методах анализа теоретические расчеты значений нижней границы определяемых содержаний выполняют, исходя из молярного коэффициента светопоглощения окрашенного раствора и минимального регистрируемого значения оптической тотности. Более строгим является подход [67, 771, при котором нижняя граница определяемых содержаний рассматривается как наименьшее содержание, которое может быть определено с погрешностью, не превосходящей заданную. В качестве такой границы А. Б. Бланк принял содержание, погрешность определения которого не превышает 50%: уравнения (3.7) и (3.8).
Показано, что для линейной градуировочной функции при определенных условиях отношение Сн/С М11Н1 Р = 2, т. е. значение С„ близко к пределу надежного обнаружения. Но чаще всего Са превосходит СНИН1 Р в 3—5 раз [67, 84]. Это подтверждают данные табл. 3.3, в которой приведены полученные авторами 184 ] оценки Сн и СЫПВ1Р для фотоколориметрических методик определения титана, фосфора, кремния, алюминия.
И. А. Блюм [85] указывает, что минимальным содержанием элемента, доступным количественному определению данным методом (нижним пределом определения), принято считать содержание, при котором абсолютная погрешность определения составляет обусловленную долю С, обычно 1/3С, что соответствует srC = — (srC — относительное стандартное отклонение концентрации С):
sch/Ch — ьгСп~1^	(3.34)
Автор рассмотрел воспроизводимость и нижний предел определяемых содержаний методов фотометрического анализа с учетом большого числа факторов. Трактовка отличается от традиционной количественным учетом влияния флуктуаций оптического фона, разделением Сн на составляющие — «аналитическую» Сн (а> и «инструментальную» Сн (н) — и рассмотрением вклада каждой
Таблица 3.3. Оценка нижней границы определяемых содержаний и пределов обнаружения элементов в фотометрических методиках (п = 37, Р = 0,95)
1. Схол — среднее значение результатов холостого опыта; sxoJ1 — стандартное от« клоненне результатов холостого опыта. 2 Сн оценивалось при точности измерения содержания, не превышающей 30% измеряемой величины [см уравнение (3 34)]. 3. ДАПМ.—’ Диантипирил метаи
Элемент	Реагент	^ХОЛ’ %	*хол» %	Смин- Р- %	сн. %
Ti	ДАПМ	0,005	0,00065	0,002	0,008
Р	(NH,)MoO4	0,001	0,00024	0,0008	0,002
Si	(NH4;2MoO4	0,004	0,00053	0,002	0,005
Al	Хромазурол S	0,006	0,00042	0,001	0,005
69
из них в общую величину Сн. Ниже поиведены соответствующие основные расчетные уравнения (3.35)—(3.38):
сн = ^^тУ	-#+	+-F +2so (335)
6м Лм/ '	\ ar <	/
Сн = | Сй1а) -г С-(и)	(3.36)
36еЙКкС
Си(а) — fRJ( ЬМЛМ
^- = 38—^-
(3.37)
Сн<и) — 4,2Z)Sy/S
(3.38)
+ ^ =
+ в
&гЛ
Д ______
Лр s
Здесь b — безразмерный коэффициент, учитывающий число градуировочных определений п (1 < b < 1Л2; при л -> оо fc -» 1),	 10-3iВм’
—истинный молярный коэффициент светоцоглощсния окрашенного соединения MR в области светоиропускания ДА, отнесенный к молю определяемого элемента М; Вп — атомная масса М; eR? =	 I0~3/Af R — то же для реагента /?;
TVfp — молекулярная масса реагента; ДА — спектральная область пропускания разрешающего устройства фотометра (при спектрофотометрических измерениях — фактическая длина волны А, при которой измеряется оптическая плотность раствора); Rm — отношение концентрации элемента М, связанного в соединение MR, к общей концентрации См (мкг/мл), Дм = 0.54-1; Л'р — отношение концентрации окрашенной формы R к общей концентрации реагента Cr; / — толщина слоя окрашенного раствора (кюветы), см; s—стандартное отклонение*; sc — погрешность нулевого состояния прибора при данной «настройке» (характеристика стабильности «нулевого» состояния фотометра, единицы оптической плот
ности); sr — относительное стандартное отклонение; — стандартное отклонение оптической плотности Др раствора фона (нулевого раствора), выраженное в единицах концентрации элемента М и не зависящее от толщины слоя; S — коэф-
дус =	= z г
дС	mW 1ГДе
если = 0 (реагент не по-
фициент чувствительности метода, равный 8 = -в общем случае равен разности — meR?‘;
глощает в области ДА), то = емц]-
Анализируя приведенные уравнения, автор обращает внимание на следующее обстоятельство. Общепринятый подход к расчету Сн (см. разд. 3.1.1.2) справедлив, когда Сн (а) = 0,	= 0,
т. е. в отсутствие оптического (]она. В этом случае Сп = С„ (и) и из уравнения (3.38) следует, что С„ обратно пропорциональна коэффициенту чувствительности S = еД'Л’м/. Следовательно, оптимальны: реагент и условия аналитического процесса, обеспечивающие наибольшее значение емХКм; характеристика разрешающего устройства фотометра ДА, соответствующая Амаьс соединения MR, максимальная толщина слоя.
При наличии оптического фона вносит свой вклад Сн(а). Аналитическая составляющая, согласно уравнению (3.37), пропорциональна отношению Sa /S. Оптимальны в этом случае: реагент
Расчетные уравнения стандартных отклонений и дисперсий см. в гл. 9.
7о
и условия аналитического процесса, обеспечивающие минимальное отношение (eR?AR)/(e&x£M); характеристика Ы, соответствующая наименьшем!’ значению отношения ErVem*, которое может не совпадать с ^макс-
Таким образом, инструментальная и аналитическая составляющие Сц требуют различных критериев для выбора реагента, условий аналитического процесса и условий измерения. Для обоснованных решений необходимо знать соотношение величин и s0. При анализе результатов экспериментальной оценки погрешностей s0 и при фотометрическом определении В, Th, Ge, Al, Be, Ta, Nb, Те показано [86], что величина ]/2s0 мала по сравнению с ал . Оценка Сн без учета последней была бы в 1,6—30 раз заниженной. Методика определения бериллия с берилловом II при X = 620 нм, соответствующей максимальному отношению ЕрЛ/ем', вместо рекомендуемого в литературе значения X = 640 нм обеспечила уменьшение Сн в 1,4. раза.
В настоящее время нижняя граница определяемых содержаний широко применяется в качестве обязательной метрологической характеристики методик количественного определения следов эле-
Таблица 3.4. Нижняя граница определяемых содержаний отдельных примесей в веществах высокой степени чистоты [22]
Способ определения: КФ — кинетический с фотометрическим окончанием; Ф — фотометрический; ЭФ экстракционно-фотометрический.
Элемент	Основа	Способ определения; реагент	Нижняя граница определяемых содержаний Сн-ю\ %
Fe	Кислоты	Ф; 1,10-фенантролин	0,1—1
	Вода	ЭФ; батофенантролин	0,01—0,5
	Ag, Zn, Cd	Ф; 1,10-фенантролин	4—5
	Y2o3	ЭФ, 1- (2-пиридилазо)-2-нафтол	50
	TiCl4	Ф; NH4SCN	5
	Se	ЭФ; 1,10-фенантролин	10
	Те	ЭФ; роданид	1
Си	SnO2	ЭФ; дитизон	50
	Те	ЭФ; 1,10-фенантролин	1
	W	Ф; 4-(2-пиридилазорезорцин)	50
Р	Ga, AsCl3	Ф; молибдат, аскорбиновая кислота	0,5—2
	CHsSiCl3	ЭФ молибдат, N2H4-H2SO4	0,05
О	Se	Ф; парафуксин	5
Si	Ti	ЭФ; молибдат, SnCl2	50
В	Sn, Si	ЭФ; метиленовый голубой, HF	2—10
Те	Cd	ЭФ; кристаллический фиолетовый, НС1	1
А1	Cu	ЭФ 8-оксихинолин	20
Ge	NaCi	Ф; фенилфлуорон	0.04
As	1 ME	Ф; диэтилдитиокарбаминат серебра	0,3
Sn	In	ЭФ; лючогаллион	5
71
Ментов. Сводные данные значений С„ при определении примесей в веществах высокой степени чистоты приведены в работе [22], откуда следует, что фотометрические методы обеспечивают в основном Св « и-КН %. Типичные значения Сн представлены в табл. 3.4.
3.1.2.3.	Пути повышения чувствительности фотометрических реакций, снижения пределов обнаружения и нижней границы определяемых содержаний
Анализ литературных данных показывает, что повышение чувствительности фотометрических реакций (снижение Смин, Р, предела определения и нижней границы определяемых содержаний) развивается по нескольким направлениям:
1.	Широкое применен! е экстракционно-фотометрических методов анализа (см. разд. 5.1.2 и 7.4), и не только для анализа следов элементов.
2.	Использование реакций «усиления».
3.	Применение кинетических методов.
4.	Усовершенствование техники измерений, разработка новых типов спектрофотометров и новых вариантов методов абсорбционной спектроскопии.
Наиболее интенсивно окрашенные соединения имеют значения емакс, ^близкие 100 000, и следовательно, дальнейшее увеличение чувствительности на этой основе принципиально ограниченно. Однако значительная часть окрашенных комплексных соединений, используемых в спектрофотометрии, имеет молярные коэффициенты на 1—1,5 порядка ниже предельных значений, и поэтому возможности уменьшения определяемого минимума с помощью новых высокочувствительных реагентов еще не исчерпаны.
Вместе с тем разрабатываются методики, которые позволяют получить значения «эффективных» молярных коэффициентов светопоглощения существенно выше 100 000. Это можно проиллюстрировать на примере определения субмикроколичеств (10~s г) фосфат-иона [87—90].
Принцип метода заключается в применении «усилительной реакции» (amplification reaction), в которой исходный определяемый ион является ответственным за образование нескольких других ионов того же самого или иного вещества. Авторы получали в водном растворе фосфомолибдат-ион (12MoO3-POJ_), который отделяли от избытка молибдата экстрагированием гетерополи-кислоты в бутанол-хлороформ. Зате и фосфомолибдат-ион реэкстра-гировали в аммиачный буферный раствор, где он разрушался, и молибдат-ионы определяли с помощью реактива Киркбрайта и Джойса [90] — 2-амино-4-хлорбензолтиола. Этот реагент образует с молибдат-ионами окрашенное соединение с е = 36 000. Так как каждому фосфат-иону соответствуют 12 молибдат-ионов, то с точки зрения определения фосфат-ионов коэффициент свето-
72
поглощения увеличивается в 12 раз (при А, = 710 нм еалф ~ = 432 000 и ms = 9-10-Б мкг/см2).
Следует отметить, однако, что применимость этого метода ограничена небольшим числом реакций, подобных описанной.
Намного более перспективным является третье направление — каталитические реакции (кинетические методы с фотометрическим определением скорости реакции).
Если следы определяемого иона могут служить катализатором какой-либо реакции [91, 92], продукты которой окрашены, то чувствительность такой «кинетохроматической спектрофотометрии (фотоколориметрии)» может быть повышена во много раз за счет высоких значений (более 100 ООО) «кинетохроматических коэффициентов светопоглощения» [91 ]. Например, реакция между цирконием и индикатором ксиленоловым оранжевым H4Y2“ в солянокислой среде протекает медленно с образованием красного комплекса (2 : 1):
2ZrO2+ + H4Y2' медленно/^ уа+ + 2Н2О
В присутствии некоторых ионов (арсенатов, фторидов, фосфатов и в меньшей степени сульфатов) реакция между ионом металла и реактивом ускоряется и красный комплекс образуется намного быстрее. Можно подобрать условия, при которых неката-лизируемая реакция будет протекать только до ограниченного предела, а катализируемая будет иметь приемлемую скорость, что позволит измерить количественно эффект катализа. При этом соблюдаются следующие соотношения для ионов:
Арсенат : ксиленоловый оранжевый : цирконий	1:4:8
Фторид : ксиленоловый оранжевый : цирконий	1:4:8
Фосфат : ксиленоловый оранжевый : цирконий	1 : 8 : 16
Сульфат • ксиленоловый оранжевый : цирконий	1:2:4
Отсюда видно, что как арсенат-ион, так и фторид-ион катализируют образование четырех хелатных молекул циркония, тогда как фосфат-пон — образование 8 молекул. Микроколичества фосфат-, арсенат-, фторид- и сульфат-ионов образуют с ионом циркония лабильные комплексы, которые могут реагировать с лигандом более быстро, чем устойчивые к замещению полимерные молекулы оксоциркония, обычно существующие в слабокислых растворах. На основе этих кинетохроматических реакций найдены кинето-хроматические коэффициенты светопоглощения для арсенат-иона (200 000), фторид-иона (200 000), фосфат-иона (400 000) и сульфат-иона (40 000).
Описанные системы просты в исполнении, высокоизбирательны и на порядок (до 6-10-8 моль при I = 1 см) чувствительнее, чем любая прямая спектрофотометрическая методика для этих ионов [91 ].
Используя каталитическое действие диэтилдитиокарбамината мед1 на обесцвечивание иод-азидных растворов при А = 420 нм, А. К. Бабко и др. [92] предложили методику определения следов
73
меди (до 0,06 мкг). Максимальное значение молярного коэффициента светопоглощения (^а^с) диэтилдитиокарбамината меди равно 12 800, а условный молярный коэффициент светопоглощения каталитической реакции (е,,) — составляет 3,4 10Б при X = = 420 нм, т. е. ек в 50 раз больше емакс и во столько же раз чувствительность определения меди по иод-азидной реакции больше, чем с диэтилдитиокарбаминатом.
Более подробные сведения по группе кинетических методов анализа можно получить в литературе [93—96].
Значительные перспективы повышения чувствительности и уменьшения Сп открывают достижения в области разработки и выпуска новых моделей спектрофотометров в сочетании с компьютерами, микропроцессорами, данные по которым на 1984 г. обобщены в обзорах [97, 98]. К числу новых высокочувствительных и селективных методов относятся лазерная абсорбционная спектрометрия (laser intracavity absorption spectrometry) [98— 100] и лазерная фото (опто) акустическая спектроскопия (laser-indused photoacoustic spectroscopy) [101, 102].
Лазерная абсорбционная спектрометрия позволяет измерять очень низкие значения оптических плотностей (вплоть до А = — Ы0“3—5-Ю*5) с воспроизводимостью значений А = 2-10_&. Разработан способ определения этим методом следов железа (с помощью ферроцианина — е = 28 600, К = 584 нм) в особочистом SiCl4 в интервале концентраций (0,5—3,0)-Ю-8 г/мл. Фото-акустическая спектроскопия дала возможность снизить предел обнаружения следов кадмия [101] на 2 порядка по сравнению с методами обычной спектрофотометрии.
Правда, указанные методы и модели установок пока не вышли за рамки конструкторских разработок и лабораторных испытаний. Следует отметить, что в ряде случаев на практике оправдывают себя и более простые варианты повышения чувствительности, снижения Сыин> р фотометрических определений. Это достигается уменьшением площади поперечного сечения кювет в сочетании с экстракционным концентрированием [60, 67, 80]. В литературе описано большое число микрокювет различной конструкции [см., например, 22, 60, 67, 80, 103, 104], эффективное сечение q которых на 1—3 порядка меньше, чем у обычных кювет. Так, если q = 10~2 см2, а условная чувствительность реакции = = 0,01 мкг/см2, то т = m't,q = 10~4 мкг = Ю-10 г, т. е. приме-I ение микроспектрофотометрии позволяет определять субмикро-граммовые содержания примесей.
В литературе описаны микроспектрофотометры, созданные на основе микроскопов и монохроматоров, специально предназначенные для кювет малого объема и в большинстве случаев для малых толщин поглощающих слоев. Во многих конструкциях кювету устанавливают на предметном столике микроскопа, в котором на месте окуляра помещены фотоумножитель или фотосопротивление.
74
5
Рис. 3.3. Варианты микрокювет.
а— Вкладыши к кюветам фотоколориметра [61]; б— разборная микрокювета для однолучевых спектрофотометров: 1 — навинчивающаяся крышка из фторопласта; 2— оптическое (или кварцевое) стекло; 3 — корпус из фторопласта [104].
Отечественные фотоколориметры ФЭК-56М, КФК, КФК-2 могут комплектоваться микрокюветами (и = 0,44-0,08 мл, I = = 104-2 мм — см. гл. 6).
А. Б. Бланком 167, 104, 105] предложен ряд приемов и микрокювет (рис. 3.3) для повышения чувствительности фотоколориметрических и спектрофотометрических измерений. Хорошо зарекомендовала себя конструкция разборной микрокюветы (v — — 2,5 мл, I — 50 мм, q — 0,5 см2) (см. рис. 3.3, б) из фторопласта для спектрофотометров типа СФ-16, СФ-26 и др.
Конструктивные особенности фотоколориметров ФЭК-56, ФЭК-56М, КФК, КФК-2 позволяют в 2—5 раз уменьшить отношение объема раствора к толщине поглощающего слоя [67, 105].
В работе [67, 105] двухкратное повышение чувствительности достигалось благодаря тому, что выделенный с помощью диафрагмы узкий пучок света проходил у основания кюветы, заполненной раствором только наполовину. При этом в гнезде держателя кювет помещали отшлифованные прямоугольные пластинки из нержавеющей стали или плексигласа (6,0x23x56 мм), а во входных окошках кюветной камеры устанавливали круглые металлические диафрагмы с центральным отверстием диаметром 3,5 мм. Оптическую плотность измеряли в кюветах с толщиной слоя 2 см, помещенных на подставки у конца кюветодержателя, обращенного к осветителю (в упор). Для заполнения кюветы достаточно 3,4—4 мл раствора.
Поперечное сечение окрашенного раствора можно еще больше уменьшить, используя кюветы, снабженные вкладышами из инертного непрозрачного материала с осевым цилиндрическим отверстием минимального диаметра. Так, вкладыши из фторопласта Ф-4 с диаметром отверстия 9 мм к кюветам с I — 50 мм (рис. 3.3) позволили уменьшить необходимый объем раствора до 3,5—4 мл вместо 20 мл при обычной работе и снизить значение определяемого минимума в 5 раз (от т = 0,37 до т = 0,07 мкг).
Если одним из рассмотренных приемов повышают чувствительность методики фотометрического определения элемента, то при
75
оценке коэффициента чувствительности усовершенствованной методики необходимо использовать градуировочную зависимость (градуировочный график) оптической плотности раствора от массы определяемого элемента — А = f (т).
3.1.3.	ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
3.1.3.1.	Воспроизводимость абсолютных фотометрических методов анализа
Сходимость и воспроизводимость * [5S, 82, 106—108] анализа определяются разбросом повторных результатов анализа относительно их среднего значения и обусловливаются наличием случайных погрешностей. Они характеризуются значением стандартного отклонения s (sc) или относительного стандартного отклонения sr (sc. С) — см. гл. 9.1.
В фотометрическом анализе различают два типа случайных погрешностей: инструментальные и аналитические (методические и химические). Обычно полагают, что воспроизводимость абсолютных методов фотометрического анализа характеризуется пределами 2—5%. Однако эти «усредненные» значения могут значительно колебаться в обе стороны в зависимости от содержания определяемого компонента, выбора условий анализа и цветной реакции, характеристик спектрофотометра или фотоколориметра, области измеряемых оптических плотностей, кюветной невоспроизводимое™ и т. д. Ниже рассмотрены основные факторы, определяющие воспроизводимость фотометрического анализа.
1.	Случайные погрешности, связанные с пробоотбором, приготовлением анализируемых растворов, измерениями массы, объемов и т. д. (аналитические погрешности).
2.	Погрешность холостого опыта. Для учета оптической плотности холостого раствора нередко рекомендуют измерять оптическую плотность исследуемого раствора относительно холостого раствора.
3.	Погрешность установки аналитической длины волны, обусловленная несоответствием положения диспергирующей призмы (решетки) и указателя на шкале длин волн.
* Сходимость характеризует рассеяние результатов при фиксированных условиях выполнения эксперимента; воспроизводимость — при варьировании этих условий (ГОСТ 162263—70 Метрология. Термины и определения). В первом приближении можно считать, что стандартное отклонение сходимости в 1,4— 1,5 раза меньше стандартного отклонения внутрплабораторной воспроизводимости [1061. Ввиду наличия такой простой связи между характеристиками сходимости и воспроизводимости в дальнейшем мы говорим о воспроизводимости фотометрических методов анализа (исследованию этой характеристики посвящены работы [8—10, 16, 25, 80, 108—121 ]).
76
4.	Погрешность фотометрических измерений, обусловленная диапазоном (областью) измерений аналитического сигнала (А, Т) [16, 25, 108, 109—117].
5.	Погрешность абсолютных спектрофотометрических измерений, обусловленная настройкой прибора на нулевое и 100%-ное пропускание, его чувствительностью и нестабильностью работы электронных схем в процессе измерения.
6.	Кюветная невоспроизводпмость, связанная с разной толщиной кювет, невоспроизводимостью состояния граней кювет, но самое главное — с невоспроизводимостью положения кювет в кю-ветодержателе. Именно эта составляющая ограничивает воспроизводимость измерений, особенно при низких значениях А [108, 109—117].
Относительный вклад перечисленных факторов в воспроизводимость фотометрических измерений определяется конкретными объектами, условиями анализа и типом спектрофотометра или фотоколориметра.
Некоторые из перечисленных выше факторов могут быть источниками не только случайных, но и систематических погрешностей — например, если данной длине волны соответствует фиксированная по знаку и численному значению погрешность ее установки или если при установке прибора на нулевое пропускание всегда устанавливается близкое к нулю, но не равное ему и практически постоянное пропускание Т.
Основное внимание в литературе уделяется рассмотрению и анализу факторов 4—6 и взаимосвязи воспроизводимости фотометрических измерений со значением оптимальной оптической плотности Аопт.
Погрешность определения содержания, обусловленная погрешностью измерения аналитического сигнала (Л, Т). Оптимальный диапазон измерений аналитического сигнала.
Согласно основному закону светопоглощения, можно записать *:
С = А,а1	(3.39)
Продифференцировав уравнение (3.39) по переменным А и С, получим
dC — dAal	(3.40)
где вместо d.C и dA можно подставить соответствующие им стандартные отклонения sc и sA (см. гл. 9).
Из уравнений (3.39) и (3.40) выводится выражение относительной погрешности определения концентрации (srC = sc/Q:
=	(З-41)
* При выражении концентрации в мг/мл или мкг/мл. Если а = е, то концентрация выражается в моль/л.
77
Рис. .° 4. Зависимость от носитель! ой погрешности измерения концентрации от оптической плотности раствора (при sr = 0,003)
/ — кривая рассчитана по уравнению Шмидта, 2, 3 — кривые рассчитаны Н. П Ком а рем и В П Самойловым для спектрофотометра СФ-4 и фотоколориме-тра ФЭК-М соответственно [109].
Параллельно можно провести следующие выкладки:
— IgT — аС1	(3.42)
После перехода к натуральным логарифмам производная выражения (3.42) выглядит так:
— 0,434347/7 = a/dC	(3.43)
Разделив уравнение (3.43) на (3.42), получим:
dC/C = sc/C = 0,434347/(7’ Ig T) = 0,4343s. /(7 1g T) (3.44)
ИЛИ
ДС/С = 0,4343Д7/(7 1g Т)	(3.44')
Из уравнений (3.44) и (3.44') следует, что при заданной абсолютной погрешности Д7 измерения Т значение относительной погрешности определения концентрации АС/С (sc/C)
зависит от абсолютного значения светопропускания (оптической плотности);
проходит через минимум при А = 0,434(7 = 0,368) — рис. 3.4, кривая /;
составляет 1,5—2% *, если А = 0,15-ь 1,0.
Используя уравнения (3.41) и (3.44) и подставляя значения оптической плотности вместо пропускания (Т — 10-л), можно получить широко представленную и анализируемую в литературе теоретическую зависимость
sjC = SA/A = 0,43435у/(1(ГЛЛ)	(3.45)
где значение sT определяется из 5—10 параллельных обсчетов пропускания. Эта зависимость в координатах Д($с-100/С) — А представлена на рис. 3.4 (кривая J). Из кривой 1 следует также, что допустимый рабочий интервал оптических плотностей (при
* Более точно: (ДС'С)-100 = 2,00% при А — 0,155 (7 = 0,70) и (ДС/С) X X 100= 2,20% при 4= 1,000 (7=0,10) при Д7 (sT) = 0,005.
Случайные погрешности измерения пропускания на стандартных спектрофотометрах лежат в интервале sr от ±0,002 до ±0,01. Значение 0,005 является типичным.
78
Sj = 0,003), при котором относительная погрешность определения концентрации не превышает удвоенной минимальной погрешности, составляет 0,12—1,2.
Н.	П. Комарь, В. П. Самойлов и др. [109, ПО] теоретически и экспериментально показали, что кривая 1 не подтверждается. Обусловлено это следующими обстоятельствами. При выводе уравнений типа (3.44), (3.45) не учитываются:
зависимость sT от Т;
вклад в общую погрешность спектрофотометрического измерения инструментальных погрешностей, обусловленных настройкой прибора на нулевое и 100 %-ное пропускание, чувствительностью прибора, нестабильностью электронных схем, кюветной невос-производпмостью. Эти погрешности в ряде случаев являются определяющими.
На основании результатов исследований авторы [109] сделали два принципиально важных для практики вывода.
1.	Широко представленная в литературе кривая 1 рис. 3.4 и расчетные данные по уравнениям (3.44), (3.45) дают заниженную воспроизводимость фотометрирования. Об этом свидетельствуют кривые 2, 3 рис. 3.4, рассчитанные Н. П. Комарем и В. П. Самойловым, согласно которым возможно проводить фотометриро-вание с гораздо лучшей воспроизводимостью: с относительной погрешностью Л определения концентрации, значительно меньшей значения 0,88 %, вытекающего из уравнений (3.44), (3.45).
2.	Интервал А оптических плотностей, в котором общая погрешность измерения не превышает удвоенной минимальной, оказался несколько шире указанного кривой Шмидта (рис. 3.4, кривая J) и данными других авторов. Для однолучевых спектрофотометров типа СФ-4 и двухлучевых фотоколориметров типа ФЭК-М этот интервал, в отличие от общепринятого (0,12—1,2), доходит до значений 1,35—1,45. В области малых значений оптических плотностей расширение интервала незначительно.
Авторы [109] обращают внимание на следующее обстоятельство. Из кривой Шмидта следует, что например, при sT = =0,003 (0,3%) имеем Дмин 0,88% и 2ДМНН« 1,76%, т. е. эта кривая указывает, что фотометрирование в интервале А = 0,124-1,2 возможно с погрешностью 2ДМИН« 1,76%. Кривые Кемаря и Самойлова (рис. 3.4, кривые 2 и 3) говорят о возможности фотометрирования с погрешностью Дмин ~ 0,88% в интервале оптических плотностей 0,14—1,9 и с погрешностью 2ДМИН » 1,76% вплоть до значений А л; 2,54-2,6. Таким образом, опубликованные ранее теоретические положения указывали заниженный интервал, где погрешность измерений не превышает удвоенной минимальной, и фактически скрывали возможности спектрофотометрического анализа в области высоких значений оптических плотностей.
Позднее Н. П. Комарь, В. П. Самойлов и др. [’.09, ПО] провели теоретический и тонкий экспериментальный анализ вклада
79
погрешностей чувствительности однолучевых спектрофотометров, нестабильности работы электронных схем и кюветной невоспроизводимое™ на общую относительную погрешность измерения концентрации, впервые с учетом конкретной зависимости sT = f (Т).
Под чувствительностью измерительного прибора понимают отношение линейного или углового смещения указотеля к изменению измеряемой величины, вызвавшему это смещение указателя. Чувствительность спектрофотометра т может быть выражена как отношение числа делений Хи = п2 —Щ, на которое смещается указатель нуль-и негру мент а (миллиамперметра, индикатора), к числу делений шкаты пропускания Д7" = Т2 — при перемещении ее относительно визирной риски, т. е.
m = Д/г \Т = (пг —щ) (Тг — Т,)	(3.46)
Зная чувствительность и цену деления шкалы пропускания 0ц = 1 %, можно найти цену деления шкалы нуль-инструмента 0н(%) из уравнения.
= 6П/л (3.47), откуда т = 6И/0Н	(3-47')
Размах колебания стрелки нуль-инструмента, выражаемый в миллиметрах деления шкалы или в процентах пропускания, является показателем нестабильности прибора. Нестабильность (невоспропзводимоеть) показаний указателя нуль-инструмента является следствием флуктуаций фото- и темнового токов, обусловленных разного рода источниками — шумами в фотоэлектрической цепи, кюветной невоспроизводимостью, колебаниями накала источника излучения, вибрациями и т. д Нестабильность прибора можно охарактеризовать коэффицие -том нестабильности К, представляющим собой отношение ширины L одного деления шкалы нуль-инструмента к размаху колебания I стрелки.
Согласно [109, ПО] коэффициент нестабильности /С, чувствительность т прибора и стандартное отклонение пропускания sT связаны соотношением:
К = L,I = 0u/(ms?) (3.48), откуда sT = 0а/(тК)	(3 48')
Значения sr и К складываются из двух составляющих. При настройке шкалы на Т = 100% невоспропзводимоеть показаний является результатом флуктуаций фото- и темнового токов, обусловленных всеми возможными источниками случайных погрешностей, и достигает максимума. При этом:
Ч = йц('пК1)> где /<! = £'/!	(3.49)
При настройке шкалы на Т — 0 (фотоэлемент затемнен) флуктуации фототока исключаются, и невоспроизводимость обусловлена только той группой источников, которые вызывают флуктуации темнового тока. В этом случае флуктуации минимальны и не зависят от значения Т, а
sn = (W(mA'n), где = L//o	(3.50)
На основании зависимости sr = f (sn, st) и уравнения погрешности спектрофотометрического измерения концентрации (3.45) авторы [ПО] предлагают расчетное уравнение оценки относительной погрешности (%) измерения концентрации, учитывающее 80
реальные рабочие характеристики спектрофотометров и завися мость s7 = f (Г):
sc	_ 0,43v	_ о,43	6U	Г 1	/ 1	1 \	1
С ТА ТА	т	L Ко	\ Ki	Ко /	J
(3.51)
Специально разработанная и осуществленная авторами [1101 методика эксперимента позволила разграничить суммарный вклад кюветной невоспроизводимое™ и погрешностей приготовления растворов от погрешностей нестабильности и чувствительности прибора. Результаты представлены кривыми 1—3 рис. 3.5, на основании которых делаются выводы.
1.	Кюветная невоспроизводимое™ и погрешность приготовления растворов существенно повышают общую относительную погрешность измерения концентрации (кривая 1 располагается значительно выше кривой 2), особенно в области малых и средних значений оптических плотностей.
2.	Кюветная невоспроизводимое™ приводит к смещению области минимальных погрешностей в сторону высоких значений А. Так, у кривой 1 минимальная погрешность Амин находится при Л» 1, ау кривой 2 — при А « 0,454-0,70. Кривая 3 показывает отношение этих погрешностей в исследованном интервале А.
Следовательно, при устранении причин, вызывающих кюветную невоспроизводимое™ и погрешность приготовления растворов, наряду со снижением общей относительной погрешности измерения, область минимальных погрешностей будет смещаться в сторону средних значений оптических плотностей.
3.	Область измерений при А < 0,43 является неблагоприятной из-за резко возрастающих значений погрешностей А. В каждом конкретном случае для достижения максимальной воспроизводимости необходимо выяснить оптимальную область измерения с учетом нестабильности и чувствительности прибора.
4.	Путями устранения или снижения погрешности спектрофотометрического измерения, обусловленной случайными источни-
81
Рис. 3.6. Зависимость А опт от соотношения коэффициентов нестабильности (кривая характеризует оптимальную область измерений) [109].
ками погрешностей, могут быть, во первых, кардинальное усовершенствование электрических и электрометрических узлов выпускаемых отечественных одколу-чевых спектрофотометров; во-вторых, замена передвижной кюветы неподвижной с проточной подачей растворителя и раствора; в-третьих, снижение погрешностей приготовления рабочих растворов. Обычно погрешность приготовления растворов составляет 0,1—0,2%, и считалось, что она
много меньше инструментальной погрешности измерения спектрофотометра. Однако, как следует из кривой 2 рис. 3.5, эти погрешности соизмеримы при высоком качестве измерительной аппа-
ратуры.
В реальных условиях при работе на спектрофотометрах, в частности на приборах тина СФ-4 с передвижными кюветами, приходится учитывать неизбежность кюветной иевоспроизводи-мости наряду с погрешностями приготовления растворов. Этот учет возможен по методике [109] определения коэффициентов нестабильности 1\п и К^. При наличии таких коэффициентов целесообразно пользоваться номограммой зависимости отношения KJKo от оптической плотности Аопт [109, 1101, по которой определяют оптимальную область измерения. Такая зависимость представлена на рис. 3.6. Она строится решением уравнения (3.52)
и может рассматриваться как единая кривая, указывающая область минимальных погрешностей для всех возможных случаев и приборов:
Ko'Ki = si/so = 1/[ 10Л°пт (2,ЗДОПТ — 1) + 1]	(3.52)
Экспериментальное исследование сходимости и воспроизводимости измерений оптической плотности на более совершенных однолучевых спектрофотометрах СФ-26 и СФ-46 (с микропроцессором — см. гл. 6) представлено в работе [116]. Авторами показано, что по метрологическим характеристикам (сходимости и воспроизводимости измерений оптической плотности) эти приборы практически равноценны. Воспроизводимость измерений на обоих приборах лимитируется в основном кюветной погрешностью. Для снижения значений кюветной погрешности могут быть рекомендованы проточные кюветы или промывка и заполнение кювет с помощью шприца (в тех случаях, когда это возможно).
Полная погрешность абсолютного фотометрического анализа. В оценке полной погрешности фотометрического анализа имеется
82
ряд вариантов с различной степенью приближений и с преимущественным акцентом на тех или иных составляющих. Среди них следует выделить работы [80, 85, 86, 117—120], основывающиеся на обобщенной метрологической интерпретации аналитических процессов. Основные вопросы рассмотрены ниже.
В общем виде зависимость между концентрацией раствора и оптической плотностью можно выразить уравнением прямой [117]:
АЦ = Cj -ф ЬХС	(3.53)
Здесь ах — отрезок, отсекаемый прямой A/l; Ьх—наклон прямой (коэффициент светопоглощения).
Чтобы найти относительную погрешность определения неизвестной концентрации, следует рассчитать С из уравнения
С = (АЦ — aj/b!	(3.54)
и полную абсолютную погрешность, которая равна сумме абсолютных значений всех частных дифференциалов рассматриваемой функции:
дС . дС . дС дС , dC = -^r-dA + -y^-dl -р ——daL ~р - ~d&!	(3.55)
дА dl да!	1 йд
Подставляя соответствующие значения частных дифференциалов в уравнение (3.55), получают выражение:
+ <3-“>
Вместо dA, dl, dalt dbx можно подставить значения стандартных отклонений ±5^; ±s;; ±«01; ±5ь1Ф Предполагая, что имеет место наименее благоприятный случай, т. е. что все частные погрешности имеют одинаковый знак (складываются), следует сохранить только положительные значения стандартных отклонений:
1	, А . !	. (А/1) — а!	__
SC — bxl Sfl-+ Ч + bi S°i bf Sbi <3’57)
Выражение для расчета относительной погрешности (%) выводится из уравнений (3.54) и (3.57):
~’100= ( A —ad Sa+ I (A —ad) S‘+ A—dd s^ + ~bTs^ 100
(3.58)
Если предположить, что при измерениях отсутствуют систематические погрешности (а± = 0, но s0, Ф 0), то уравнение (3.58) примет следующий вид:
Зл.	/ S. S, S. lsa \
— .100= ( —+ —+_^+_Л_). 100	(3.59)
Составляющие погрешности в уравнении (3.59) могут быть вычислены в отдельности:
83
а)	расчет погрешности sfl/A приведен ранее;
б)	относительная погрешность stH может быть определена экспериментально из отклонений толщин кювет I. Если оптическая плотность измеряется во всех случаях в одной кювете, то, по мнению автора [119], погрешность st может быть незначительна;
в)	погрешность содержит стандартное отклонение коэффициента светопоглощения Ь^,
г)	lsaJA — SaJb^C зависит от концентрации раствора.
Из уравнения (3.60) можно сделать следующие общие заключения для проведения хорошо воспроизводимых спектрофотометрических (фотоколориметрических) измерений.
Погрешность будет меньше, если:
1)	пропускание раствора близко к значению 0,386 (А = = 0,4343);
2)	меньше значения стандартных отклонений пропускания sr; наклона градуировочной кривой коэффициента $а.;
3)	меньше различия между длинами используемых кювет;
4)	длиннее используемые кюветы;
5)	круче наклон кривой (т. е. больше коэффициент светопоглощения);
6)	больше концентрация раствора.
Следует отметить, что некоторые из этих требований, например 1, 4 и 6, противоположны друг другу.
В качестве примера в табл. 3.5 приведены данные расчета максимальной погрешности определения кобальта (II) в виде перхлората спектрофотометрическим методом.
Из приведенных данных видно, что недостаточно считать член sa/A, как это принято, основной относительной погрешностью определения концентрации: в ряде случаев его значение в большой степени зависит от ненадежности параметров и аг.
Таблица 3.5. Погрешности определения кобальта (II)
в виде перхлората классическим спектрофотометрическим методом [117]
X = 511 им, I — 1 см, £73 = 0,0206, sGi = 0,0114.
сСо2+> ол	А/1	v.4343s7	SO1	/sot 0/	sc с
		ТА	°’	t,c	д’"	(полная погрешность), %
2	0,168	13,57	6,5353	8,95
4	0,334	2,225	3,2676	4,54
6	0,506	1,497	2,1784	3,38
8	0,674	0	1,6338	2,68
10	0.816	1,068	1,3070	2,65
12	1,045	1,424	1,0892	2,28
14	1,194	2,51	0,9336	2,23
Примечен и е jb^ во всех случаях составляет 1,0532%.
84
И. А. Блюм и др. в работе [1191 рассмотрели вопросы повышения воспроизводимости и сокращения трудоемкости массового фотометрического анализа. При этом с учетом многих факторов проанализировано влияние полной погрешности аналитического сигнала и погрешности воспроизведения цветной реакции на погрешность определения концентрации элемента и на полную погрешность фотометрического анализа. В последнем случае учитывались случайная погрешность определения концентрации элемента и погрешность подготовки пробы к определению (погрешности вскрытия, переноса массы определяемого элемента, измерений массы и объемов). Здесь же показано, что в массовом фотометрическом анализе применение общего для партии проб заранее приготовленного реагента, содержащего все необходимые для осуществления цветной реакции компоненты, улучшает воспроизводимость результатов фотометрического анализа и сокращает его трудоемкость.
На практике погрешность определения содержания компонента, как правило, оценивают на основании данных измерений А и уравнения градуировочной кривой, рассчитанной по методу наименьших квадратов (см. гл. 9).
В работе [121 ] показано, что обработка информации с помощью ЭВМ позволяет уменьшить погрешности измерений на спектрофотометрах в УФ-области.
3.1.3.2. Воспроизводимость дифференциального фотометрического анализа
Для определения основных и неосновных компонентов широкое применение получил дифференциальный фотометрический метод анализа (см. разд. 7.3), при котором оптическая плотность исследуемого раствора измеряется не относительно чистого растворителя (или раствора реактивов), а относительно раствора сравнения, содержащего известное количество определяемого компонента. При этом, во-первых, расширяется область рабочих концентраций, в которой соблюдается основной закон светопоглощения; во-вторых, оказывается возможным экспрессное проведение анализа с воспроизводимостью, не уступающей во многих случаях воспроизводимости тнтриметрических и гравиметрических методов анализа.
Имеется несколько вариантов дифференциального фотометрического анализа, сущность, воспроизводимость и правильность которых обобщены в монографиях [122, 123]. Дальнейшее развитие метрологические вопросы дифференциального фотометрического анализа нашли в работах [109, 120, 124—131].
Погрешность определения содержания компонента, обусловленная погрешностью измерения аналитического сигнала (Л, 7). Оптимальный диапазон измерений аналитического сигнала. Наиболее широкое распространение получил метод отношения про
85
пусканий (transmittance ration method), в котором пропускание можно представить как отношение двух пропусканий:
= Л О = ^х/р/Лур
Здесь Txjv =	7’0/р = /0//р, а индексы :<р», «О», и «х» относятся соот-
ветственно к растворителю (или холостой гробе), раствору сравнения и рас гвору определяемого компонента неизвестной концентрации.
Содержание определяемого компонента в растворе сравнения обычно меньше или равно его содержанию в исследуемом растворе (Со < Сх).
Относительную погрешность (%) определения содержания компонента находят из уравнения:
 100 ------2------------------s -100
10' х/0 Их/0 + Л0/р) Гх1°
(з.ео)
Функция Fx/0
0,4343	-
—-j---------------- зависит от абсолют-
ю'Лл/0Их/0 + л0/р)
ного значения оптической плотности раствора сравнения Л0/р. Так как последний может быть выбран произвольно, то на графике зависимости Fx/0 = f Их/о) получается ряд кривых, соответствующих выбранному значению АЛ/Р. Некоторые кривые представлены на рис. 3.7, из которого следует:
а)	по мере увеличения оптической плотности раствора сравнения по отношению к растворителю АС/р при А 0,4343 на кривых наблюдается исчезновение минимума и функция становится монотонной;
б)	по мере увеличения Ло/р уменьшается значение Fx/0 и значение относительной погрешности.
При прочих равных условиях погрешность измерения относительной оптической плотности А' — Ах^ тем меньше, чем больше оптическая плотность раствора сравнения Ао. Для повышения воспроизводимости измерений А' следует стремиться к макси- . мально высокой оптической плотности раствора сравнения и к максимальному сближению значений Ао и А', т. е. содержания Сп и С, компонента в растворах должны быть предельно близки и максимально высеки (но измеримы).
Теоретически наибольшая воспроизводимость определений должна достигаться при Ах о = Ао о = 2.
В ряде случаев определения производят методом полней (двусторонней) дифференциальной фотометрии (см. разд. 7.3), используя раствор сравнения (Со) для определения содержания компонента при С, > Сп и Сх < Со. На рис. 3.8 представлены кривые погрешности двустороннего дифференциального метода для р-яда значений Ао (при S/-)=»]%, sT = 0,01). Номограмма показывает, в каком интервале оптических плотностей (и соответствующем интервале содержаний) в первом приближении можно проводить анализ, сохраняя заданное значение относительной погрешности
86
определения содержания, а также позволяет проводить выбор оптимальных условий фотометрирования растворов.
Последующие работы {109, 124—131], посвященные оптимизации метода отношения пропусканий, показали, что теоретические выводы, вытекающие из уравнения (3.60), на практике не подтверждаются.
Высокая воспроизводимость определений может быть обеспечена только в том случае, если при выборе раствора сравнения (Со, До) учитывается также и чувствительность * измерений фотоколорчметров и спектрофотометров. Этот вопрос явился предметом систематических исследований [127—130] при разработке экспрессных дифференциальных фотометрических методов анализа фосфора и алюминия в минеральных удобрениях, фосфатных растворах, апатитах. Показано |127—130] (рис. 3.9):
1. Метод дифференциального фотометрирования но сравнению с абсолютным не понижает значительно уровень погрешностей Дмпи, а смещает его положение в сторону больших концентраций в пределах соблюдения ochobhoi о закона светопоглощения. Это позволяет повысить воспроизводимость и правильность окончательного результата анализа высоких содержаний определяемого зчемента за счет уменьшения степени разбавления проб.
2. Наибольшая погрешность Фотометрирования наблюдается для концентраций растворов Сх, близких к Со. Поэтому каждому
* Чувствительность фотоколориметра характеризуется отклонением стрелки гальванометра (иг), наблюдаемым при повороте барабана на пт делений шкалы пропускания.
Рис. 3.8. Расчетные кривые погрешности измерения в методе полной (двусторонней) дифференциальной фотометрии [122].
Рис. 3.7 Зависимость функции 0,4343/(10 л*/о (дл/0+	р)] от относи-
тельной оптической плотности Ах^ [122].
87
Рис. 3.9. Зависимость относительной погрешности Д определения концентрации фоаЬора от концентрации раствора сравнения Со и концентрации Р2ОБ при дифференциальном фотометрическом определении фосфора в виде желтой фосфорномолибденованадиевой гете-рополнкислоты [127]:
Ct,, мг Р20ь на 100 мл раствора (абсолютный метод); 1 — 0; 2—1; .3 — 2. « — 4
Примечания1 I. Фотокслориметр ФЭК-56; лампа накаливания; светофильтр N 3 (Аэфф 400 нм) и дополнитечьный светофильтр (кювета I ~ I мм, заполненная раствором 0,02 М KMnOJ, позволивший увеличить крутизну градуировочных кривых; I — 20 мм; F «= 2,2.
2.	Д = IOOs^/Д.
значению Со соответствует своя оптимальная рабочая область концентраций АСЖ.
3.	С увеличением Со уровень погрешности Амин не снижается, а смещается в сторону больших концентраций; при определенных высоких значениях Со минимальная погрешность Ал1ин возрастает (кривая 3).
4.	С ростом Со сужается рабочий интервал концентраций, в котором коэффициент вариации не превышает 2АМИН. Так, из кривой 2 (Со — 1 мг Р2О5 на 100 мл раствора) следует, что этот интервал составляет от 1,7 до 3,7 мг, а при Со = 2 мг Р2ОВ на 100 мл раствора (кривая 3) — примерно 2,5—3,8 мг.
Авторы [127—1301 установили симбатность изменения кривых погрешностей, приведенных на рис. 3.9, и воспроизводимость значений обратного углового коэффициента F = АС/ДА градуировочного графика А' = / (С) при изменении различных условий фотометрирования. Одновременно показано, что выбор оптимальных условий анализа по численному значению и воспроизводимости расчета коэффициента F требует меньше затрат времени, более прост и однозначен (см., например, гл. 11).
Марченко и Рамза [132] для повышения воспроизводимости дифференциальных измерений и экспрессности анализа предложили вместо растворов сравнения применять стеклянные нейтральные светофильтры.
Существенный вклад в теорию оптимизации дифференциального спектрофотометрического метода отношения пропусканий внесли Н. П. Комарь и В. П. Самойлов [109], которые детально теоретически и экспериментально рассмотрели зависимость воспроизводимости от чувствительности и нестабильности работы однолучевых спектрофотометров. Ими предложен ряд уравнений (3.61)—(3.63) для расчета вклада инструментальной погрешности, обусловленной указанными характеристиками спектрофотометров и значениями оптической плотности раствора сравнения, в воспроизводимость дифференциальных измерений;
88
1.	Относительная погрешность (%) измерения концентрации (определяемого компонента):
. dCx______________0.43	0п 1	/ 1	1 \
х~ сх 7х0(дс/р + дА/С)	Ко)
(3.61)
Здесь и ^о/р — соответственно оптическая плотность исследуемого раствора (х) относительно стандартного раствора («0») и стандартного раствора относительно растворителя или холостого опыта (ср»); 0П — цена деления шкалы пропускания, % (см. разд 3.1.3.1); т — чувствительность спектрофотометра; д0 и Ki — коэффициенты нестабильности прибора при настройке шкалы на нулевое (Тх/й — 0) 100%-ное относительное пропускание (7’Л/0= 1), когда на пути светового потока вместо растворителя помещают стандартный раствор с концентрацией Сй.
2.	Относительная погрешность (%) измерения оптической плотности Ах/о:
аЛх'О 0,43 6П
Лх/0 д ~ mA Т Лх/0 '' Лх/0 1 х/0
^х/0
(3.62)
3.	Минимальная погрешность (%) измерения определяемого содержания:
Дмин = 1(Апт/(тД0)	(3.63)
Сопоставляя теоретические уравнения (3.61)—(3.63) и экспериментальные зависимости Ах/Р — Ах/о при разных значениях Ао/Р, Ko/Ki с теоретическими выводами, авторы [109] показали, что для достижения максимальной воспроизводимости в каждом конкретном случае необходимо для выбранных растворов сравнения выяснить Аопг с учетом чувствительности и нестабильности прибора, предварительно определяя коэффициенты нестабильности приемами, описанными в работе [109], и используя их для построения наивероятнейших кривых АЛ/0 — Ах/о или АЛ/Р — АЛ/Р и отыскания Аопт согласно [109].
Развитие ряда вопросов теории и практики дифференциальной фотометрии отражено в работе [131], авторы которой установили зависимость относительной погрешности определения концентрации вещества от оптических плотностей анализируемых растворов и стандартных растворов сравнения в предположении, что стандартные отклонения определения концентрации обоих растворов одного порядка. Авторами оценены оптимальные области соотношения оптических плотностей исследуемых растворов и растворов сравнения для приборов различных типов и марок.
Полная погрешность дифференциального фотометрического анализа (метода отношения пропусканий). Для расчета полной погрешности дифференциального фотометрического анализа, когда
89
Со с Сх и Ах/1 — «! + bjCx, предложено [117, 122] следующее уравнение:
sc
--^-100=. ^х
0,4343
сх—с0 Ч % \
+ ~ с~ sill + ТГ- + ПГ Г100 (3-64) °1^х	I
Следует заметить, что второй член правой части уравнения (3.64), содержащий погрешность определения длины кюветы, умножается на фактор (Сх — С^)1СХ. Чем ближе значения Сх и Со друг к другу, тем меньше погрешность, вызванная отклонениями в длине кювет. Если систематически применяют одни и те же кюветы, то погрешность становится незначительной и может не приниматься в расчет.
Из уравнения (3.64) можно также сделать следующие общие заключения по воспроизводимости дифференциальных спектрофотометрических измерений. Погрешность будет меньше, если:
1)	больше концентрация раствора сравнения (его относительная оптическая плотность, измеренная по отношению к растворителю, должна быть выше 0,4343);
2)	меньше оптическая плотность неизвестного раствора, измеренная по отношению к раствору сравнения, — наиболее благоприятный случай, когда Ах/о = 0, т. е. концентрации неизвестного раствора и раствора сравнения равны;
3)	меньше значения стандартных отклонений пропускания sr, наклона градуировочной кривой s*,, коэффициента sC1;
4)	меньше расхождение в длинах рабочих кювет;
5)	длиннее используемые кюветы;
6)	выше концентрации неизвестного раствора;
7)	больше наклон градуировочной кривой, т. е. выше коэффициент светопоглощения окрашенного соединения.
Некоторые из этих требований, как и в случае обычной спектрофотометрии, находятся в противоречии. Так, согласно пункту 1, раствор сравнения должен быть как можно более концентрированным. Однако с увеличением концентрации световой сигнал, измеряемый фотоэлементом или фотоумножителем, становится все слабее, и поэтому значение стандартного отклонения пропускания S/- будет возрастать, что противоречит пункту 3.
На практике выбор Со и оптимального интервала значений А' для достижения высокой воспроизводимости требует предварительных исследований [109, 124, 125, 127—131].
Расчет полной погрешности и отдельных составляющих погрешностей дифференциальных спектрофото’ метрических измерений кобальта (14—26 г/л) в виде перхлората, измеренных по отношению к оптимальному раствору сравнения, содержащему 12 г/л Со2+, приведен в табл. 3.6.
90
Таблица 3.6. Погрешности определения кобальта (II)
в виде перхлората методом дифференциальна спектрсфотоиетрнн fl 17] X = 511 нм, / = 1 см.
Сх’ г/л	0.4343ЬГх/(	о/	—7^-. % °ТСХ	SC С (общая погрешность), %
	Ю’ Ах/° (Ах/0 + М/р}			
14	0,0432		0,6725	1,15
16	0,0273		0,5885	1,05
18	0,0200		0,5231	0,98
20	0,0159		0 4708	0,92
22	0,0837		0,4279	0,94
24	0,0704		0,3923	0,90
26	0,0448		0,3621	0 84
П р и м е ч а	н е. s^jb^ во всех случаях		составляет 0,4327%.	
Из табл. 3.6 следует, что погрешность, обусловленная членом 1ОО-О,4343«Лх/о/[1СГЛ'":/0 (Ах/0 + Л0/р)], который многие авторы используют как критерий воспроизводимости, существенно уменьшается при применении дифференциальных спектрофотометрических методов. Между тем полная относительная погрешность может оказаться значительно больше из-за погрешностей определения параметров аг и Ьг. Существенное уменьшение экспериментальных погрешностей достигается в том случае, когда для построения градуировочного графика используют большое число точек; например, для интервала, приведенного в табл. 3.6, следует провести около 20 определений.
А. Б. Бланком [120] проведен сопоставительный анализ приближенных выражений для полной относительной погрешности измерения концентрации абсолютным [уравнение (3.65) ] и дифференциальным [уравнение (3.66) ] спектрофсг эмстрическими методами:
Здесь kr — коэффициент пропорциональности между аналитической концентрацией определяемого компонента и равновесной концентрацией окрашенного вещества; k2 — постоянная, характеризующая положительное пли отрица-
91
тельное отклонение данной системы от основного закона светопоглощения;
и п — параметры, характеризующие отклонение функции А = f (С) от линейной; А' = А — Ао и Т' — Т!Тй.
В табл. 3.7 приведены характеристики частных погрешностей уравнений (3.65) и (3.66). Их сопоставление показывает, что не только инструментальная составляющая общей погрешности (№ 1), но и частные погрешности (№Хр 2—4) в случае дифференциального метода ниже, чем при использовании метода непосредственной фотометрии. Частная погрешность (№ 6), обусловленная непостоянством концентрации раствора сравнения, по мнению автора, невелика и в большинстве случаев может не учитываться.
Таким образом, полная погрешность абсолютной спектрофотометрии всегда выше, чем дифференциальной, поэтому применение последней оправдано не только при определении высоких концентраций пробы, но и при использовании медленно образующихся, недостаточно прочных комплексов и в случае низкой воспроизводимости положения кювет при измерениях. При определении низких концентраций компонентов погрешность (№ 5), характеризующая флуктуации общего фона, нередко является определяющей. В этих случаях дифференциальный фотометрический анализ не имеет преимуществ перед абсолютными спектрофотометрическими методами.
Таблица 3.7. Сравнение частных погрешностей методов абсолютной н дифференциальной спектрофотометрии [120]
Колеблющаяся величина	Абсолютный метод	Дифференциальный метод
1.	Оптическая плотность А колеблется за счет инструментального фактора 2.	Выход поглощающего соединения (*1, м 3.	Окраска поглощающего соединения (е) 4	Толщина поглощающего слоя 5.	Общий фон (А'2) 6.	Концентрация раствора сравнения (Со)	0,434 „ 10“ Лл т sa-, Ч сп , д Se 8 е sfe, A	/ «Iй 1^ с?	и I X Т |	1	I ° 2 О- -	“
		V С ) 1 % А Со с
92
3.1.4.	ПРАВИЛЬНОСТЬ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Правильность анализа характеризуется значением систематической погрешности [25, 58, 82, 108] *. Результаты анализа правильны, если они не искажены систематической погрешностью, и тем правильнее, чем меньше эта погрешность (см. гл. 9). Доказательство правильности является важной задачей на стадиях разработки, выбора, освоения и эксплуатации методик анализа. Для оценки правильности результатов анализа, в том числе и фотометрического анализа, требуются соответствующие стандартные образцы, стандартные материалы или эталоны строго определенного состава и содержания.
Систематические погрешности подразделяют на положительные, которые приводят к завышению значений аналитического сигнала (Л) и, следовательно, к завышенным значениям определяемых содержаний элемента, и на отрицательные, которые приводят к занижению значений определяемых содержаний элемента. Помимо этого их подразделяют на постоянные (аддитивные), значение которых не связано с абсолютным значением аналитического сигнала, и пропорциональные (мультипликативные), значение которых пропорционально значению аналитического сигнала.
Как и при рассмотрении случайных погрешностей (см. разд. 3.1.3), следует различать инструментальные и аналитические систематические погрешности. Инструментальные систематические погрешности могут быть обусловлены:
а)	использованием немонохроматического света;
б)	неправильной градуировкой шкалы длин волн спектрофотометра;
в)	неправильной градуировкой шкалы пропускания (оптической плотности) прибора;
г)	рассеянным излучением (светом), которое может особенно резко сказываться при фотометрировании интенсивно окрашенных растворов (высоких Л) и при длинах волн, экстремальных для данного типа приборов, например при X 220 нм в случае измерений на УФ-спектрофотометрах и Z. = 350-?-400 нм при измерениях на обычных спектрофотометрах. (Подробно этот вопрос рассмотрен в работах [16, 21, 112].)
Для проверки градуировки шкал длин волн и пропускания к настоящему времени предложена серия стандартных материалов сравнения [108, 133—144].
Существенной составляющей, а порой и основной частью систематических погрешностей являются аналитические
* См также ГОСТ 162263—70, ОСТ 6-09-96—79 (Особо чистые вещества для монокристаллов. Обработка результатов анализа).
93
погрешности. Особенно остро этот вопрос стоит при анализе следовых количеств элементов (веществ высокой степени чистоты, микроэлементов и т. д.), когда определяемый элемент, содержащийся в реактивах, или компоненты основы (матрицы), могут приводить к положительным или отрицательным систематическим погрешностям. Причины таких погрешностей и способы их устранения описаны [25]. Приемы, рассмотренные в главах 5 и 7 (разд. 7.2.1 — двухволновая спектрофотометрия и разд. 7.2.2 — производная спектрофотометрия) позволяют во многих случаях ус 1 ранить или резко снизить систематическую погрешность фотометрического анализа. Роль холостого опыта, техника его выполнения приобретают первостепенное значение для достижения правильности результатов анализа следовых количеств элементов и оценки значений Смпн, р и Сн. Этим вопроса™ посвящено значительное число специальных публикаций [21, 79—83, 134, 145].
В широкой практике для установления систематической почетности анализа применяют метод стандартных добавок (см. гл. 9 и [58, 146]) и стандартные образцы (СО) с известным содержанием определяемого элемента.
Следует отметить, что общепринятый прием оценки правильности путем многократнсго анализа стандартного образца и последующего сравнения найденного содержания С с истинным (паспортным) — Сст в определенных случаях может привести к неверным выводам [58]. Полноценная аттестация методики на правильность должна проводиться для нескольких разных содержаний определяемого компонента: по меньшей мере для двух стандартных образцов с меньшим и большим содержанием компонента в сравнении с анализируемыми образцами [58].
3.1.5.	СЕЛЕКТИВНОСТЬ
(ПОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК АНАЛИЗА
Для оценки селективности фотоме1рической методики анализа обычно исследуют влияние мешающего компонента на значения оптической плотности для трех концентраций стандартных растворов, отвечающих началу, середине и верхнему пределу градуировочной кривой. Соотношения концентраций мешающего и определяемого компонентов (Сь,Р1П/С0Пр) изменяются в широких пределах- от 0,1 до 1000
Строят зависимости А = f (Смгш) при постоянных значениях концентраций определяемого элемента. Предельной минимальной концентрацией мешающего компонента считается концентрация, при которой наблюдается малое, но устойчивое изменение оптической плотности по сравнению с оптической плотностью стандартного раствора в отсутствие примеси. В литературе нет единою мнения о том, какое значение отношения (АДМ)- 100 следует брать в качестве «критического». Разными автопами в качестве критических принимаются значения (ДД/Д)-100 от 1
94
до 10%. Более объективным и рекомендуемым ИЮПАК критерием для оценки мешающего влияния примеси является ее минимальная концентрация, при которой стандартное отклонение оптической плотности раствора, содержащего мешающий компонент, в 2 или 3 раза (2s л или 3$л) превосходит стандартное отклонение метода в отсутствие примеси. Значение рассчитывают статистически из результатов параллельных определений оптической плотности стандартного раствора в отсутствие примеси.
Полученные резучьтаты проверяют также в присутствии двух или более посторонних компонентов, которые содержатся в анализируемых объектах и по отдельнссти не оказывают мешающего влияния, но в совокупности могут влиять на оптическую плотность раствора.
Для устранения мешающего влияния примесей применяют маскирующие реагенты. Эффективное маскирование достигается при отношении условных констант устойчивости комплексов с определяемым и мешающим ионами > 104 и ЕПр™си -*• 0.
Более подробно вопросы селективности и применения маскирующих реагентов рассмотрены в гл 5 и работах [8, 63, 147, 148].
3.2. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Для достижения высокой воспроизводимости и правильности результатов фотометрического анализа важное значение имеют селективность выбранного реагента и условия проведения фотометрических определений. Некоторые общие рекомендации по основным химическим, оптическим и метрологическим данным, которые необходимы при разработке и выборе фотометрического метода анализа, его оптимизации и представлении материала для публикации, приведены в литературе [8—10, 148—154].
В общем случае методика фотометрического определения должна сопровождаться сведениями о характеристиках применяемых реагентов, метрологических характеристиках полученных результатов и об оптимальных условиях проведения фотометрической реакции.
3.2.1.	ВЫБОР РЕАГЕНТА
Реагент для фотометрического определения выбирают, прежде всего, исходя из специфичности взаимодействия анализируемого вещества с определенными аналитическими группами органических реагентов. Например, для никеля специфическими реагентами являются органические вещества, содержащие оксимную группу=N—ОН, для кобальта — реагенты, содержащие в ортоположении группы — N=O и —ОН, для меди—реагенты, содержащие тио- и аминогруппы одновременно и т. д. Необходимо
95
также, чтобы окрашенные соединения удовлетворяли требованиям устойчивости и постоянства состава.
Для оценки специфических реагентов используют критерии, сформулированные А. К- Бабко [351. Лучшим реагентом при прочих равных условиях считают такой, который при образовании окрашенного соединения обеспечивает:
1.	Наибольшее смещение максимума поглощения ДА — Ак — — AR (где Ак и AR—длины волн максимального поглощения комплекса и реагента), характеризующее контрастность реакции. Контрастность фотометрической реакции считается достаточно высокой, если обеспечивается ДА = Ак — AR 100 нм.
2.	Наибольшие абсолютное и относительное изменения молярного коэффициента светопоглощения: Де = ек — eR и Д = = B|;/eR.
В тех случаях, когда молярные коэффициенты светопоглощения комплекса и реагента неизвестны, реагенты выбирают по наибольшей разности между суммарной оптической плотностью раствора Агч и оптической плотностью реагента: ДА = Асм — AR.
3.	Наибольшую разность в значениях pH при образовании окрашенных форм комплекса и реагента: ДрН = pH,. — pHR.
4.	Наибольший интервал значений pH, в котором соблюдается постоянство оптической плотности раствора.
Практическим критерием чувствительности реагента служит угол наклона прямой, характеризующей зависимость оптической плотности (или разности оптических плотностей) от концентрации окрашенного вещества. Графическая зависимость определяется при длине волны, где значение А (или ДА) является максимальным. Чем больше угол наклона (или тангенс угла наклона) этой прямой, тем чувствительнее реагент.
Аналогично по тем же критериям можно оценивать селективные и групповые фотометрические реагенты, но их практическое применение для определения отдельных элементов возможно только в отсутствие мешающих компонентов либо в специальных условиях, при которых мешающее влияние сопутствующих элементов проявляется в незначительной степени.
В тех случаях, когда фотометрическая реакция характеризуется невысокой контрастностью и при выбранной длине волны наблюдается светопоглощение не только анализируемого комплекса, но и фотометрического реагента, находят разность оптических плотностей анализируемого комплекса и чистого реагента при той же концентрации, что и в анализируемом растворе.
Однако эту разность оптической плотности можно отождествлять с оптической плотностью раствора светопоглощающего комплекса только в тех случаях, когда светопоглощение комплекса и реагента обусловлено разными хромофорными группами, что на практике встречается сравнительно редко. Если светопоглощение комплекса и реагента обусловлено одной и той же функциональной группой, то этот прием можно использовать только 96
в условиях большого избытка реагента, когда концентрацией реагента, затраченной на комплексообразование, можно пренебречь. Если концентрации реагента и определяемого иона близки, то, как справедливо отмечают М. 3. Ямпольский [591 и С. Б. Саввин [155], измерение оптической плотности раствора относительно раствора реагента той же концентрации может привести к серьезным погрешностям, особенно при определении состава соединений спектрофотометрическими методами. Для определения АД, обусловленной поглощением анализируемого комплекса, из суммарной оптической плотности раствора смеси комплекса (Дсм) необходимо вычитать оптическую плотность только той части реагента, которая осталась не связанной в комплекс (АД = = Дем - ДГ).з
Значение Дц36 непосредственно измерить невозможно, но его находят косвенным путем. В работе [155] для этого строят вспомогательную графическую зависимость оптической плотности (Д') раствора реагента (той же общей концентрации, что и анализируемый раствор) от pH, а затем, измерив оптическую плотность комплекса в условиях полного связывания реагента (Дмш^), вычисляют оптическую плотность, обусловленную поглощением только анализируемого комплекса:
//	п А'	\
ДД=(Дсы-Д')/р——-	(3.67)
I	Члмип /
Здесь q = Cr/Cm — соотношение исходных концентраций реагента и металла в растворе.
3.2.2.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
При выборе оптимальных условий проведения фотометрических определений в аналитической практике используют два методологических подхода-
первый — преимущественно при разработке методов анализа с применением новых реагентов — включает подробное исследование цветной реакции с определением оптических и термодинамических характеристик образующегося светопоглощающего соединения;
второй — наиболее широко распространенный при использовании уже известных реагентов — не включает ни изучение стехиометрии фотометрической реакции, ни определение термодинамических характеристик светопоглощающего соединения.
При разработке методики с применением новых фотометрических реагентов, прежде всего, устанавливают благоприятные условия образования светопоглощающего комплекса и определяют оптические характеристики растворов комплекса и реагента (спектры поглощения, Хыакс, молярные коэффициенты светопо-
4 М. И. Булатов и др.	,97
глощения при Хмакг). С этой целью исследуют влияние pH раствора, избытка реагента, времени, температуры и последовательности добавления реактивов на светопоглошение фотометрируемого раствора. Затем находят оптимальные значения навески пробы и конечного объема фотометрируемого раствора, пределы концентраций, где соблюдается линейная зависимость А = f (С) при фотометрических определениях, устанавливают стехиометрический состав образующегося светопоглощающего соединения и его константу устойчивости. Для экспериментального определения термодинамических и оптических характеристик светопоглощающих соединений широко применяют методы, изложенные в гл. 8.
Указанные выше зависимости и количественные характеристики служат основой для прогнозирования * оптимальных условий и разработки методики фотометрического определения веществ.
Установление оптимальных условий при фотометрических определениях можно проводить в такой последовательности.
1. Определение области (или длины волны) максимального (оптимального) поглощения света раствором исследуемого соединения.
В диапазоне длин волн 210—750 нм или 360—750 нм с помощью спектрофотометров снимают спектры поглощения растворов определяемого компонента с реагентом при соотношениях CR/CM, равных 1, 10 и 0,1 при различных значениях pH, несколько превышающих pKQ фотометрического реагента. Оптическую плотность растворов измеряют относительно раствсра реагента или чистого растворителя; в последнем случае снимают спектр и раствора реагента. По спектрам поглощения растворов находят длину волны или участок спектра, где наблюдается максимальное значение оптической плотности Лмакс (или разнести оптических плотностей ДЛмакс—в случае светопоглощающего реагента). Все последующие измерения оптической плотности растворов производят при найденном значении длины волны максимального (оптимального) светопоглощения.
Количественный выход светопоглощающего соединения может гарантироваться лишь в присутствии достаточнсго избытка реагента, который обычно превосходит в 2—5 раз оптимальный избыток для верхнего предела градуировочной кривой. Необходимый избыток реагента зависит от относительной устойчивости фотометрируемого комплекса и мешающего влияния сопутствующих компонентов. Его рассчитывают теоретически или определяют экспериментально з предварительных опытах (см разд. 1.4, 8.1.3,
* При наличии совокупных данных для рассматриваемых систем при оптимизации фотометрического анализа успешно применяют планирование экспериментов, прогнозирование оптимальных условий и обработку результатов с использованием ЭВМ [149—153].
98
Рис. 3.10. Зависимость оптической плотности раствора (или разности оптических плотностей ДЛ) от pH.
Рис. 3.11. Графическое определение оптимальной концентрации реагента:
7 — при образовании устойчивого (прочного) окрашенного соединения; 2 — при образовании малопрочного окрашенного соединения.
8.1.4). Если раствор реагента сам поглощает свет в условиях фотометрирования, то значительный избыток реагента крайне нежелателен из-за высокой оптической плотности раствора холостой пробы.
2.	Определение оптимального значения pH раствора.
При установлении области pH раствора, наиболее благоприятной для образования светопоглощающего соединения, измеряют оптическую плотность исследуемого раствора при разных значениях pH, начиная с pH < рАа фотометрического реагента, и строят графическую зависимость А (АЛ) = f (pH) (рис. 3.10). По графику определяют интервал оптимальных значений pH раствора АрН = рН( — рН.г, где наблюдается наибольшее и практически постоянное значение оптической плотности раствора.
Если окрашенное соединение извлекается неводным растворителем, то необходимо определить интервал значений pH максимальной степени экстракции анализируемого соединения. При неизвестной оптимальной концентрации избыток реагента в этих опытах берется 5—10-кратным по отношению к количеству определяемого вещества.
3.	Определение количества реагента, необходимого для полного связывания анализируемого иона в окрашенное соединение. Требуемое количество реагента рассчитывают теоретически (см. разд. 1.4) или определяют экспериментально по максимальному выходу продукта реакции, т. е. по максимальному светопоглощению. Для этого приготавливают серию растворов с постоянным содержанием определяемого иона *, но с различным и все увеличивающимся содержанием реагента. Затем измеряют оптические плотности растворов и строят график зависимости А (или АА) от концентрации реагента Cr (рис. 3.11).
Для этих опытов желательно брать соли кислот, анионы которых не вызывают дополнительного комплексообразования.
4*	<Ю
При образовании устойчивого окрашенного соединения на кривой А (АЛ) = f (CR) наблюдается резкий излом в так называемой «точке насыщения», который и определяет минимальное количество реагента, необходимое для максимального выхода продукта реакции (кривая 1). Оптимальное количество реагента в этом случае должно превышать стехиометрическое на 30—50%. При образовании малопрочного комплекса кривая «насыщения» не имеет резкого излома (кривая 2). В этом стучае необходимо установить наименьшее количество реагента, при котором практически прекращается увеличение А (или АЛ в случае окрашенною реагента). Это количество и принимается за оптимальное.
4.	Определение* оптимальной навески и конечного объема фотометрируемого раствора [156]. Обозначив наименьшее содержание определяемого иона М в анализируемом образце через р (%), навеску образца — q (г), а конечный объем раствора — V (мл), получим следующее выражение для наименьшей концентрации определяемого иона М (г/л):
смин = ЯР 1000/(100V) = 10<zp/V	(3.68)
Если окрашенное соединение образуется по реакции тМ + 4- nR M^(Rn и реагент тоже окрашен, то наименьшая концентрация (г/л) определяемого иона, согласно основному закону светопоглощения, выражается уравнением:
Смин — ^мкнт^м/{1 (f к — Иеи)}	(3.69)
Здесь Лмин — наименьшее значение оптической плотности, измеренное относительно раствора реагента; т и п — стехиометрические коэффициенты, характеризующее состав комплекса МтРп\ Вм — относительная атомная масса определяемого иона М.
Решая уравнения (3.68) и (3.69) относительно неизвестных q и V, получим:
Я, V = Аминт£м/{10р/ (ек — neR)}	(3.70)
Вычислив правую часть равенства (3.70) при оптимальном значении оптической плотности Лопт, выбирают разумные значения для q и V. При очень малых отношениях q/V (<10-3) нужные значения навески и объема получают разбавлением раствора пробы в калиброванной посуде. Если отношение q/V больше (^0,1), то чувствительность метода не обеспечивает определение столь малых значений процентного содержания определяемого иона. В этом случае следует либо применить предварительное концентрирование определяемого иона, либо сменить метод анализа.
* Определение носит приближенный характер. Более точный расчет с использованием приемов математической статистики описай А. Б. Бланком [67].
100
5.	Выяснение зависимости светопоглощения раствора от времени и температуры, фотометрический анализ обычно проводят при одинаковой комнатной температуре, так как изменение температуры раствора во многих случаях вызывает соответствующее изменение светопоглощения. Если даже небольшое изменение температуры (на 2—3 °C) приводит к значительному изменению оптической плотности фотометрируемого раствора, то измерения последней производят после предварительного термостатирования.
Для выяснения устойчивости светопоглощения фотометрируемого соединения во времени измеряют оптическую плотность раствора через некоторые промежутки времени и строят график зависимости оптической плотности от времени. Для последующей работы выбирают такой интервал времени, в течение которого максимальное значение оптической плотности раствора сохраняется неизменным или меняется незначительно. Кроме того, на протяжении всех измерений строго выдерживают время между измерением оптической плотности и приготовлением фотометрируемого раствора.
3.2.3.	ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
В 1978 г. [71 ИЮПАК опубликовал рекомендации по представлению материалов при печатании статей по фотометрическим методам анализа растворов. В развернутом виде они представлены в литературе 18—10, 148—150]. В работе 18] разработана схема для систематического изучения аналитических реакций, применяемых в фотометрическом анализе. Эта схема в виде взаимосвязанных таблиц сочетает в себе представление в компактном виде рекомендаций ИЮПАК и объективную оценку реагентов, применяемых для фотометрических определений.
При публикации методик фотометрического определения веществ рекомендуется [7 ] представлять:
1.	Стехиометрический состав светопоглощающего комплекса, значение константы устойчивости и условия ее определения (pH, ионная сила, температура, состав буферного раствора).
2.	Спектры поглощения растворов светопоглощающего соединения и реагента, аналитическую длину волны и обоснование ее выбора, указание на проверку правильности шкалы длин волн.
3.	Сведения о влиянии pH раствора при выбранной длине волны (или участке спектра) с указанием буферной системы и ионной силы раствора.
4.	Сведения о влиянии относительного содержания избытка фотометрического реагента на выход светопоглощающего соединения с указанием отношения CR/CM, отвечающего максимальному значению оптической плотности раствора при постоянной концентрации См.
101
5.	Сведения об устойчивости светопоглощающего соединения во времени при выбранной для фотометрирования длине волны и операциях, необходимых для достижения максимального и постоянного значения оптической плотности раствора (например, выдержка в темноте, отсутствие растворенного кислорода и т. п.).
6.	Сведения о влиянии порядка добавления реактивов на скорость реакции и выход светопоглощающего соединения с указанием времени достижения максимальной и постоянной оптической плотности раствора при измерениях относительно раствора холостой пробы.
7.	Сведения о влиянии температуры на скорость образования и выход светопоглощающего соединения с указанием устойчивости растворов при изменении температуры в интервале 15—30 °C; рекомендуемая температура для пре ведения определений.
8.	Сведения о влиянии мешающих компонентов и рекомендуемые способы устранения их влияния.
9.	Основные метрологические характеристики с указанием методик построения, статистической обработки и проверки правильности градуировочной кривой:
а)	коэффициент чувствительности (см. разд. 3.1.1.1 и 9.3);
б)	характеристика воспроизводимости результатов (относительное стандартное отклонение), получаемых по полной аналитической методике в присутствии необходимых маскирующих реагентов или после предварительного отделения (см. разд. 3.1.3 и 9.3);
в)	предел обнаружения (или предел определения) (см. разд. 3.1.2.1 и 9.3);
г)	правильность результатов, подтверждаемая анализом стандартных образцов или другими независимыми методами (см. разд. 3.1.4 и 9.3);
д)	нижняя граница определяемых содержаний (см. разд. 3.1.1.2, 3.1.2.2 и 9.3).
10.	Селективность методики определения, оцениваемая отношением концентраций мешающего компонента к определяемому (Смещ/Соир), при котором наблюдается определенное устойчивое отклонение оптической плотности раствора (ДЛ- 100/Л) (см. разд. 3.1.5 и гл. 5).
11.	Характеристики реагентов:
а)	чистота и устойчивость применяемого фотометрического реагента; рекомендуемые способы очистки реагента;
б)	содержание основного вещества и примесей;
в)	растворитель для реагента и обоснование его выбора;
г)	чистота и устойчивость других применяемых реактивов.
Ниже в компактном виде приведена форма представления необходимых данных и результатов фотометрических определений в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [7].
102
Характеристики свойств реагента *
реагент (рациональное название)	Растворитель (среда, устойчивость в растворителе)	Марка (чистота реагента, необходимые дополнительные операции по очистке реагента)
		
Характеристики реакции
Спектральные характеристики (спектр поглощения чистого реагента и соединения определяемого элемента с реагентом; молярные коэффициенты светопоглощения при аналитической длине волны)
Значение pH	Буферная система	Содержание реагента	Ионная сила раствора	Устойчивость окрашенного соединения	Экстр аги-руемость
					
Характеристики методики
Область рабочих концентраций
Уравнение градуировочного графика
Коэффициент чувствительности (при / = 1 см) нлн условные характеристики е^, л/(моль- см) и а, мл/(мкг- см) и др.
Селективность, методы устранения мешающих иоиов
Воспроизводимость,** правильность
Границы; ^мин, Р»
* Форма таблиц взята из работ [8, 9] и несколько скорректирована с учетом рекомендаций ИЮПАК
** Общие рекомендации по метрологической оценке результатов анализа см. в разд. 9.6.
3.2.4.	СРАВНЕНИЕ И ВЫБОР
ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Для выбора методики фотометрического определения используют различные критерии: рабочий интервал определяемых концентраций, природу матрицы анализируемого образца, чувствительность, воспроизводимость, селективность, практически определяемый предел определения. Обычно при выборе методики отдают предпочтение основному определяющему фактору (критерию). Например, нижней границе определяемых содержаний при определении следов элементов, селективности — при анализе сложных многокомпонентных систем и т. д. При отсутствии (незначимости) систематических погрешностей сравниваемых методик объективной оценкой предпочтительности одной из них при прочих равных условиях является значение стандартного отклонения результатов (см. разд. 9.5).
103
Г лава 4
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
И РАСТВОРИТЕЛИ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ЭКСТРАКЦИИ
4.1.	ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
Органические реагенты давно вошли в практику аналитической химии для обнаружения и определения неорганических веществ. Исследованы и рекомендованы для аналитического применения сотни самых разнообразных органических соединений. В настоящее время применение органических реагентов в анализе неорганических веществ является одним из важнейших и стремительно развивающихся направлений аналитической химии. Этой проблеме посвящен ряд монографий отечественных и зарубежных авторов 138, 49, 63, 66, 155, 157—164]. Научный Совет АН СССР по аналитической химии и ГЕОХИ АН СССР начали издание многотомной серии монографий «Аналитические реагенты», в которых будут обобщены и систематизированы сведения о наиболее важных органических реагентах. В этой серии уже вышли монографии «Триоксифлуороны» [158], «Оксимы» [159], «Оксихинолин» [160] «Гетероциклические азотсодержащие азосоединения» [161 ]. На каждый элемент составляется рациональный ассортимент аналитических реагентов. В монографии 3. Хольцбехера и др. [63] объединены основные аспекты теории и практики применения органических реагентов в неорганическом анализе. Обширные сведения о применении органических реагентов в виде разнолигандных комплексов содержатся в монографии А. Т. Пилипенко и М. М. Тананайко [38]. Значительная часть монографии Сендела и Ониши [25] также посвящена органическим реагентам и их применению в фотометрических методах анализа следов элементов. Наиболее полные сведения об органических реагентах, применяемых в неорганическом анализе, можно найти в справочниках [165, 166], в которых описано более 5000 реагентов.
Органические реагенты подразделяют на специфические, избирательные и групповые. К избирательным реагентам относят такие, которые реагируют лишь с определенной группой металлов или образуемые комплексы которых с различными металлами отличаются особыми физическими или химическими свойствами. Избирательный реагент называют специфическим, если он взаимодействует только с одним ионом (элементом). Подавляющее большинство органических реагентов является групповыми, которые взаимодействуют со многими элементами периодической системы.
104
Повышения избирательности фотометрических определений можно достигать различными путями. Радикальным способом является направленный синтез избирательных органических реагентов. Однако на практике из-за отсутствия общей теории синтеза избирательных реагентов реализовать этот способ для большинства элементов пока еще не удалось. Поэтому повышения избирательности фотометрических определений добиваются либо созданием ассортимента реагентов, взаимно дополняющих друг друга по избирательности [155], либо применением групповых реагентов в сочетании с маскирующими комплексантами и тщательным выбором условий их аналитического применения. Преимущество применения в фотометрическом анализе ограниченного числа групповых реагентов состоит не только в техническом упрощении анализа при определении многих элементов, но и в том, что благодаря их глубокому и всестороннему изучению можно выбрать наиболее обоснованную и рациональную схему определения каждого элемента даже в сложных объектах [155].
Перспективными в этом отношении являются экстракционнофотометрические методы, особенно с применением разнолигандных комплексов.
Среди важнейших групповых органических реагентов, которые получили широкое распространение для определения и индивидуальных элементов, следует назвать такие, как дитизон, 8-ок-сихинолин, диэтилдитиокарбаминат натрия и свинца, пиридилазонафтол, пиридилазорезорцин, ксиленоловый оранжевый, арсеназо III, метилтимоловый синий, сульфохлорфенол С, дианти-пирилметан, оксифлуороны и некоторые другие. Применение некоторых из этих групповых органических реагентов рассмотрено ниже. Примеры прогнозирования оптимальных условий аналитического применения групповых органических реагентов для экстракционно-фотометрического определения отдельных элементов или их разделенья приведены в гл. 10.
В фотометрическом анализе применяют водные, неводные и смешанные растворы органических реагентов [167]. Для приготовления неводных растворов органических реагентов используют как полярные, так и неполярные органические растворители в зависимости от химической природы реагента и степени гидрофобности образуемого им комплексного соединения.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) .NH-NH—/ \
S=C	й	.
\	, является одним из наиболее важных фо-
N =N —у
Тометрических реагентов. Он обладает слабыми кислотными свойствами и в воде при pH <7 не растворяется. В щелочных растворах дитизон находится в форме аниона HDJ и имеет оранжевый
105
Рис 4 1. Распределение дитизона в зависимости от pH водной фазы: 1 — CCI,; г — CHCI
Рис. 4.2. Распределение диэ тилдитиокарбаминовой кислоты (НДДК) в зависимости от pH водной фазы.
цвет. Растворы дитизона в полярных и неполярных органических растворителях имеют зеленую окраску различного оттенка.
Распределение дитизона между водной фазой и органическими растворителями зависит от pH среды (рис. 4.1). В ка°естве растворителей дитизона используют преимущественно хлороформ и тетрахлорид углерода. Растворимость дитизона в хлороформе (0,04 моль/л) выше, чем в тетрахлорчде углерода (0,003 моль/л), но последний менее летуч, чем хлороформ, имеет большую плотность, способствующую более быстрому разделению фаз после встряхивания с водным раствором. Тетрахлорид углерода менее растворим в воде (0,08 %), чем хлороформ (0,8%), но токсичен. Растворы дитизона (0,01 %) в тетрахлориде углерода можно хранить в течение нескольких недель.
о. Q
Пиридилазонафтол (ПАН) N=N—обра-
I
ОН
зует водные растворы в кислых (pH < 2) и щелочных (pH > 11) средах. При pH = 3-?11 в воде образует коллоидные растворы. Реагент ПАН обычно применяют в виде раствора в метиловом или
этиловом спирте.
Диэтилдитио к арба минат натрия (Na-ДДК)
N—С	— групповой хелатообразующий реагент, хорошо
QHZ xSNa растворимый в воде.
Диэтилдитиокарбаминовая кислота в кислых растворах разлагается на диэтиламин и сероуглерод, поэтому при хранении растворы ha-ДДК слегка подщелачивают (примерно до pH = 9). Распределение реагента между водной и органической фазами зависит от pH среды (рис. 4.2). При pH < 4 реагент в виде кис
106
лоты полностью переходит в органическую фазу, а при pH 8 практически количественно остается в водном слое.
Диэтилдитиокарбаминат свинца в хлороформе [РЬ (ДДК)2 в СНС13 ] является избирательным реагентом на Си (II), Hg (II), Ag (I), Bi (III) и T1 (III).
8-0 кси хинолин (оксин)
|| — групповой хела-
ОН тообразующий реагент, обладающий амфотерными свойствами. В щелочных растворах он находится в виде оксихинолинат-аниона, а в кислых — в виде катиона оксихинолиния.
8-Оксихинолин растворяется в различных полярных и неполярных органических растворителях. Распределение реагента между водной и несмешивающейся органической фазами зависит от pH среды (рис. 4.3).
СН3—C=NOH
Диметилглиоксим |	— широко извест-
СН3—C=NOH	F
ный реагент, представляет собой бесцветные кристаллы, малорастворимые в воде. Реагент обладает слабыми кислотными свойствами, растворяется в растворах щелочей при pH 12, а также в этиловом спирте, диэтиловом эфире.
Применение смешанных водно-спиртовых растворов позволяет значительно повысить устойчивость многих фотометрических реагентов. Так, реагенты трифенилметанового ряда (ксиленоловый оранжевый, хромазурол S и др.) сравнительно хорошо растворяются в воде, однако, часто используют их водно-этанольные растворы, так как добавление спирта значительно увеличивает
срок их хранения.
Многие комплексные соединения, малорастворимые в воде из-за их неполярного характера, хорошо растворяются в несмешиваю-щихся с водой неполярных органических растворителях, образуя истинные растворы. Основную группу таких соединений составляют внутрикомплексные (хелатные) соединения катионов металлов с различными хелатообразующими органическими реагентами. Среди этих соединений следует назвать дитизонаты, диэтилдитио-
Рис. 4.3. Распределение 8-оксихинолина в зависимости от pH водной фазы.
107
карбаминаты, оксихинолинаты, купферронаты, нитрозонафтьлаты, пиридилазонафтолаты, для растворения которых чаще всего используют хлороформ или тетрахлорид углерода.
Элементы, взаимодействующие с дитизоном, представлены в табл. 4.1 [66]. В кислой среде в избытке реагента все указанные элементы образуют с анионом HDz первичные дитизонаты (кето-дитизонаты). Некоторые из этих элементов в щелочной среде и при недостатке реагента образуют с анионом Dg* вторичные дитизонаты (енольные дитизонаты). В фотометрическом анализе чаще используют первичные дитизонаты, которые интенсивнее окрашены и более растворимы в органических растворителях, чем вторичные.
Растворимость первичных дитизонатов металлов в хлороформе, как и самого дитизона, примерно на порядок выше, чем в тетрахлориде углерода, и составляет 10-3 моль/л. Образование дитизонатов отдельных металлов и их переход в органическую фазу зависят от pH водного раствора и константы устойчивости дити-зоната.
Диэтилдитиокарбаминаты металлов плохо растворяются в воде, но хорошо растворимы в таких органических растворителях, как хлороформ, тетрахлорид углерода, эфир, ацетон и другие. Плохо растворяются даже в органических растворителях диэтилдитиокарбаминаты Nb, Ru, Rh, Os, Ir и Pt. Вместе с тем, как сообщают Боде, Туше и Вархаузен [168 ], ряд металлов образуют группу водорастворимых карбаминатов с производными диэтилдитиокар-баминовой кислоты.
Окраска растворов диэтилдитиокарбаминатов металлов в органических растворителях не интенсивна, поэтому применение их в фотометрическом анализе ограничено методами, не трубующими высокой чувствительности определения. Элементы, реагирующие с диэтилдитиокарбаминатом натрия, представлены в табл. 4.2 [66 ].
8-оксихинолин реагирует с катионами металлов, образуя внут-рикомплексные соединения, как правило, хорошо растворимые
Таблица 4.1. Элементы, реагирующие с дитизоном
Окрашенные дитизонаты элементов обведены жирной чертой.
108
Таблица 4.2. Элементы, реагирующие с диэтилдитиокарбамииатом натрия
Штриховкой отмечены элементы, образующие окрашенные соединения.
в неполярных органических растворителях. В табл. 4.3 [66] элементы, образующие оксихинолинаты, взяты в рамку. Условия образования оксихинолинатов, как и других хелатных соединений, зависят от значения pH водного раствора и константы устойчивости оксихинолината металла.
В кислой среде 8-оксихинолин с некоторыми металлами (Fe, Мо, Сг и др.) образует растворимые в воде катионные комплексы, которые можно использовать для фотометрического определения этих металлов [66].
В табл. 4.4 в рамку заключены те металлы, которые образуют окрашенные соединения с пиридилазонафтолом [66, 169]. Значительная часть из них образует электронейтральные внутрикомп-лексные соединения, растворимые в неполярных органических растворителях.
Окрашенные растворы большинства из этих соединений используют для экстракционно-фотометрического определения металлов [38, 66, 167, 170—172]. Присутствие полярных растворителей (спирт, диоксан) в водном растворе препятствует образованию комплексов металлов с реагентом ПАН.
Условия образования хелатных соединений металлов с различными органическими реагентами и возможности их фотометрического определения рассмотрены в монографии [167].
Таблица 4.3. Металлы, образующие 8-оксихинолинаты, которые можно экстрагировать неполярными растворителями
Al Si Р
Ga Ge As
In Sn Sb
TI Tb Bi
о
s
Se
Те
Po
F cT
Br
I
He Ne Ar Kr Xe Bn
В С N
00
1.09
Таблица 4.4. Металлы, образующие окрашенные комплексы с 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2
4.2.	ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Органические растворители в фотометрическом анализе применяют для увеличения растворимости некоторых реагентов и окрашенных соединений, для повышения чувствительности и точности фотометрических определений, а также для концентрирования микроколичеств веществ, подлежащих количественному определению. Очень широкое распространение получили органические растворители для целей разделения анализируемых ионов и непосредственного фотометрического анализа в органической фазе.
Для разделения ионов применяют неполярные, т. е. не смешивающиеся с водой, органические растворители (бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода и др ), с помощью которых комплексные соединения экстрагируются (извлекаются) из водной фазы в слой органического растворителя
Полярные органические растворители, хорошо смешивающиеся с водой (ацетон, диоксан, этиловый спирт и др.), обычно используют для повышения относительной устойчивости окрашенных соединений, а следовательно, для повышения чувствительности и точности фотометрических определений.
Влияние растворителей, содержащих гидрофильные группы (ацетон, диоксан, низшие спирты), на растворимость некоторых комплексов в водных системах легко понять, если учесть способность этих групп вести себя в качестве доноров электронов и замещать молекулы воды в координационной сфере комплексов. Этим, по-видимому, и обьясняется повышение растворимости некоторых соединений, например диалкилдитиокарбаминатов меди в водно-этанольных растворах, так как молекула растворителя имеет большее химическое сходство с периферийными частями комплекса, чем молекула воды [49].
С другой стороны, добавление полярного растворителя к воде уменьшает диэлектрическую проницаемость среды и способствует относительному упрочнению растворенных комплексов. Поэтому НО
хорошо смешивающиеся с водой органические растворители используют главным образом для фотометрического определения малоустойчивых окрашенных соединений, которые в водных растворах в значительной степени диссоциированы на ионы.
Неводные растворители уменьшают степень диссоциации окрашенных соединений и создают благоприятные условия для использования малопрочных соединений в фотометрическом анализе. Чувствительность и точность фотометрических определений в полярных растворителях, как правило, повышается по сравнению с водными растворами, где значительная часть определяемого иона остается не связанной в окрашенное соединение. Наиболее удобен для этой цели ацетон, который смешивается с водой в любых соотношениях. Диссоциация большинства электролитов в ацетоне очень сильно уменьшается. Например, фотометрическое определение малоустойчивого синего роданидного комплекса кобальта обычно производят в среде 50%-ного ацетона, так как в водной среде это определение практически провести невозможно. Применение 90%-ного этилового спирта повышает устойчивость роданидного комплекса железа в 250 раз. Прибавление ацетона или этилового спирта оказывается полезным для определения и некоторых других металлов в виде роданидных комплексов [173].
При спектрофотометрических определениях в ультрафиолетовой области спектра необходимо учитывать: возможность присутствия посторонних примесей в растворе, которые будут поглощать свет и мешать анализу; влияние растворителей на характер спектра растворенного вещества; поглощение света самими растворителями. Ниже приведены некоторые растворители, используемые в спектрофотометрии:
Растворитель	Нижний предел пропускания света в ультрафиолетовой области, нм *	1 Растворитель	Нижний предел пропускания света в ультрафиолетовой области, нм *
Амилацетат	260	Изооктан	210
Ацетон	330	Изопропиловый спирт	210
Aiетонитрил	212	Метиловый спирт	210
Бензол	280	Метилпиклогексан	210
Бутанол	220	Пиридин	300
Бутилацетат	260	Серная кислота (96%)	210
Вода	210	Тетрахлорэтилен	295
Гексан	210	Тол 5 ол	285
Гептан	210	Хлороформ	240
Глицерин	230	Циклогексан	210
п- Диоксан	220	Тетрахлорид углерода	260
Дихлорметан	233	Этилацетат	260
1 2- Дихлорэтан	235	Этиловый спирт	220
Диэтиловый эфир	220		
* При пользовании кюветой длиною 1 см.
111
4.3.	ЭКСТРАКЦИЯ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ
Экстракция комплексных соединений органическими растворителями является одним из наиболее распространенных методов разделения анализируемых элементов и широко используется в экстракционно-фотометрических методах для определения веществ непосредственно в органической фазе.
Во многих случаях экстракция позволяет значительно повысить чувствительность фотометрических определений, так как дает возможность сконцентрировать малые количества анализируемого вещества в органической фазе. Теории экстракции и ее практическому применению в аналитической химии посвящено большое число работ. Наиболее полно эти вопросы рассмотрены в монографиях [172, 174—180].
Большое влияние на распределение металлов в экстракционных системах оказывает комплексообразование в водной фазе. Вводя в водную фазу различные комплексующие и маскирующие реагенты, можно сознательно управлять распределением веществ и добиться их эффективного разделения.
В общем случае описание количественного распределения вещества в экстракционной системе сравнительно сложно [167], так как требуется знание состава и устойчивости всех комплексов, образующихся как в водной, так и в органической фазах. Однако очень часто, особенно при экстракции хелатов неполярными растворителями, задача существенно упрощается, ибо во многих случаях в широком интервале концентраций образуется единственный экстрагируемый комплекс, а экстракционный реагент практически полностью находится в органической фазе.
4.3.1.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ
Для количественной оценки экстракционного равновесия используют следующие характеристики* [И].
Кп т lMRn]0/[MRn] — константа распределения — отношение концентрации экстрагируемой формы вещества (MRn) в органической фазе к его концентрации в той же самой форме в водной фазе в условиях равновесия. Для каждого несме-шивающегося с водой органического растворителя константа распределения является величиной постоянной, при нормальном давлении зависит только от температуры и ионной силы раствора. Если обе жидкие фазы являются насыщенными относительно твер
* Здесь и далее приведены концентрационные константы, которые от термодинамических (K°D, К^кс и ДР-) отличаются множителем, содержащим коэффициенты активности.	1'
Обозначения, отвечающие равновесным концентрациям в органической фазе, отмечены индексом «о», в отличие от обозначений, относящихся к водной фазе.
112
дой фазы и равновесие достигнуто, то константа распределения равна отношению растворимостей распределяющегося вещества в органической и водной фазах:
AD = S0-S	(4.1)
Dc =	1о/ [См ] — коэффициент распределе-
ния * (отношение распределения, коэффициент экстракции) — отношение общей аналитической концентрации вещества в органической фазе к его общей аналитической концентрации в водной фазе в условиях равновесия. Поскольку общая аналитическая концентрация является суммой различных ионных форм, соотношение между которыми в водной фазе зависит от pH и концентрации комплексующих реагентов, коэффициент распределения нс является постоянной величиной, а зависит от условий эксперимента и константы распределения.
£)m = QOi'Q — массовый коэ ф ф ициент распределения — отношение количества распределяемого вещеова (ммоль) в органической фазе к количеству этого же вещества в водной фазе в условиях равновесия.
Из сопоставления выражений Dc и D,„ нетрудно заметить, что
Dc = DmW/V и Dm = DcV/W	(4.2)
Здесь И и U7 — объемы водной и органической фаз.
Если, как это часто бывает при экстракции, V/W = г ~ 1, то величины Dc и Dm становятся тождественными. При оценке полноты экстракции из выражения массового коэффициента распределения можно найти мольную долю (или процент) вещества, оставшегося в водной фазе после однократной экстракции:
а= (С?исх — C?o)/(Qhcx) = QKQo + Q) = 1 (Р,п 4- 1)	(4.3)
При d-кратной экстракции
a=(l + Dm)-d	(4.4)
Вычитая из единицы часть вещества, оставшуюся после экстракции (а), получим степень (фактор) извлечения-
Е = Qo 'Qncx = Dc, (DC + W/V) = Dm '(1 4 Dm)	(4.5)
Степень извлечения представляет собой долю или процент от исходного количества вещества в объеме W водной фазы, экстрагируемую объемом Е органической фазы при заданных условиях. Если водный раствор обрабатывают d последовательными порциями экстрагента и каждый раз отношение объемов органической и водной фаз V/W = г, то степень извлечения составляет:
Hd=l ИГ=1	+	(4.6)
£ = D/(14-D)	(4.7)
* По номенклатурным правилам ИЮПАК [И] к этому коэффициенту можно добавлять термин «концентрационный» и нижний индекс «С», когда возникает Двусмысленность или неясность.
1В
Степень извлечения зависит от тех же факторов, что и коэффициент распределения, и кроме того, от отношения объемов органической и водной фаз.
= (<2м1о/ЗмПоу(<2м1псх/СмПисх) -фактор обогащения — отношение количеств двух разделяемых веществ в фазе экстрагента, отнесенное к исходному отношению их количеств до разделения. Фактор обогащения представляет собою коэффициент, на который нужно умножить исходное отношение количеств двух разделяемых веществ, чтобы получить отношение их количеств в органической фазе после разделения. Следовательно
= £м1/^м1Т	(4-8)
5мьмп = 1 - (1 +	/{1 - (’ + '%!)'"}	(4-9)
При d = 1 и г = 1
SMj/Mir =	(! + DMn)/{DMn (! + £%,)}	(41°)
•Smi/Мц =	— фактор разделения —
отношение коэффициентов распределения двух разделяемых элементов Mj и Мп.
Кекс — константа экстракции — константа равновесия реакции экстракции.
pHj/2 — значение pH раствора, при котором 50% исходного количества вещества экстрагируется в органическую фазу (D = 1).
Коэффициент распределения является наиболее распространенной характеристикой экстракционных процессов, особенно в условиях конкурирующих равновесий в водной фазе. Эта характеристика, зависящая от условий проведения экстракции и взаимосвязанная с константами распределения и экстракции, позволяет получить объективную количественную информацию в реальных условиях анализа. Во многих случаях коэффициенты распределения определяют экспериментально, однако при определенных условиях их можно прогнозировать и теоретически. Для этого необходимо знать состав экстрагирующихся соединений, их константы распределения и экстракции, а также иметь сведения о конкурирующих реакциях и образующихся соединениях в водном растворе.
4.3.2.	РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОГО РЕАГЕНТА
В качестве экстракционного реагента обычно используют многоосновные органические кислоты HmR, анионы которых с катионом М образуют экстрагируемые комплексы. Распределение экстракционного реагента между водной и органической фазами зависит от pH раствора, так как в органический растворитель переходят не все существующие в водной фазе формы экстракционного
114
реагента, а только некоторые из них. Долевое же распределение последних в водном растворе зависит от значения pH. В зависимости от pH водного раствора изменяется соотношение ионных форм, а следовательно, и распределение экстракционного реагента. Если экстракционный реагент HmR образует экстрагирующиеся формы * Hm+1R, HmR, Hm_jR, ..., R, то его коэффициент распределения выражается уравнением:
г)   fHm+iR]o + [HmR]o +  • • + [R]o _ [Cr]o
R lHm+1R] + [HmR] +••• + [Rj - [CR]	(4.11)
Обозначив через	, KD , ..., Kb константы распре-
деления экстрагирующихся форм и введя для них значения мольных долей aHfR — [H,R]/[Cr], уравнение (4.11) преобразуем в более простое выражение:
DR = .RaH ,R + ^DH RaH R 4 Ь ^DRaR = 11 I	til	tit
m+l
— ^DH.RaH.R	(4-12)
0	1	1
/m+l
Здесь aH R = P(H [H3O+]‘/ pj' [HjO'1]1— мольная доля протонного '	I и
комплекса HjR от всех форм экстракционного реагента в водной фазе, включая и протонированные частицы Hm^jR; рф — полная концентрационная константа устойчивости протонного комплекса H,R.
Равновесную концентрацию молекулярной формы HmR экстракционного реагента в органической фазе можно найти из совместного решения уравнений (4.11) и (4.12), приняв отношение V/W = г. Исходное количество реагента, содержащееся в одной из фаз, после распределения между двумя фазами составит:
Сксх = [Cr]o V + [Cr] W = [Cr] (DV + №)	(4.13)
Если реагент до экстракции был в водной фазе, то из уравнения (4.13) получим:
[Cr] = Сисх/И7 = [Cr] (1 + rD) или [Cr] = [Cr]/(1 + rD) (4.14)
Здесь [Cr]—общая избыточная концентрация экстракционного реагента в исходном растворе до распределения.
Когда применяется раствор реагента в органическом растворителе, его равновесная концентрация в водной фазе составит:
[Cr] = [Cr] о(1 + rD)	(4.15)
Согласно уравнению (4.12) получим:
[ЧЛ = [Cr] aHmR^DHmR = [Cr] aHmR^DHmR/(1 + rD) (4.16)
* Знаки зарядов опущены.
115
или
[HmR]o — [Cr] ttHmRr^DHmR/(l +	(4.17)
В тех случаях, когда заряженные формы экстракционного реагента не экстрагируются (Kd„ d = 0), можно пользоваться
I Hm+1^ J более простыми выражениями:
1НЛ, = [CrP (’ +гР) и LHmR]o = [Ср]гР/(1 +гР) (4.18)
Из уравнений (4.14) и (4.15) можно найти равновесную концентрацию аниона реагента в водной фазе
fRm'] = [CR]“Rm-/(1+rn)	(4.19)
или когда реагент находится в органическом растворителе:
[R-] = [CR]aRm_r,(l+rD)	(4.20)
При равном объеме фаз (г = 1) уравнения (4.13)—(4.18) упрощаются, а уравнения (4.16) и (4.19) становятся тождественными уравнениям (4.17) и (4.20) соответственно:
[HmR]o = [C'R]DR/(l+PR)	(4.21)
(4.22)
Если общая аналитическая концентрация реагента значительно превышает концентрацию экстрагируемого металла (CR См), то при вычислениях в первом приближении можно принять, что [C'R ] л; CR. Когда концентрация металла в водной фазе соизмерима с концентрацией реагента, их равновесные концентрации при г = 1 могут быть вычислены совместным решением уравнений материального баланса:
(n	\
S < 1СкГ 4+ «₽* 1CrP
(N	p	\
1 + Г ₽Г [Cr]' «r + S Pj- IL]‘ + Kdk^ [CRf a" (4.23) 1	1	/
Здесь и P^ — полные концентрационные константы устойчивости комплексов MR; и МЬ;; [L] — равновесная концентрация конкурирующего ком" плекса (маскирующего реагента) в водной фазе.
4.3.3.	РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Распределение металлов, как и экстракционного реагента, между двумя несмешивающимися жидкостями происходит в соответствии с законом распределения Нернста, согласно которому отношение активностей или (при постоянной ионной силе) равновес-
ие
пых концентраций определенной формы вещества, распределяющегося между водным раствором и несмешивающнмся органическим растворителем, при постоянной температуре является величиной постоянной. Допустим, что катион М экстрагируется из водного раствора органическим растворителем в виде комплексных соединений MR, MR», ..., MR, с анионом экстракционного реа!ента HmR, который тоже переходит в органическую фазу в виде соединений HR, H2R, ..., H,R. В водном растворе происходит ступенчатое комплексообразование соединений MR, MR2, ..., MRn. Кроме того, экстрагируемые катионы М участвуют в реакциях конкурирующего комплексообразования с ОН-ионами и маскирующим реагентом L, образуя равновесные системы М (ОН);-и MLP. Тогда выражение для коэффициента распределения можно записать в такой форме-
Dm =
([MR] + [MR2] +    + [MRn])o
[M] + V (MRf] + £ [M(OH),-]+ £ [MLi] 1 1 1
[См]о [См]
(4-24)
Выражая равновесные концентрации частиц в уравнении (4 24) через их полные константы устойчивости |3^, pf, ....	—для
частиц MR,; |3°н, Р?н, .... Р°н—для частиц М (ОН);; Р?, Р?, Рр —для частиц MLf и учитывая распределение экстрагирующихся соединений, получим ,
₽i [R1	+ ₽* (R’2^MP + • •  + ₽«
Dm -----------7l-------------------------------- (4 25)
i + JX iRi' + S₽?H + E ₽hLi’
1 1
или в более удобной форме *
= Kr>MRaMR Т KDMRiaKR2 Н “ KDMRnaMRn =
— X^Dmr aMR;	(4 26)
Здесь aMR = р* [R]1 /( 1 + £ ₽? [Rf + £ ррн [OH-f + £ ₽b(L]' ) ‘ / \ 1 1 1 /
относительное содержание (мольная доля) экстрагируемой формы от суммарного содержания всех форм экстрагируемого элемента в водном растворе в условия^ равновесия; [R] и [L] — равновесные концентрации стехиометрических форм экстракционного и маскирующего реагентов в водном растворе.
Мольная доля aMR_, а следовательно, и коэффициент распределения £>м зависят от pH и равновесных концентраций [R]
* Если экстрагируемые частицы MR; в органической фазе участвуют в побочных равновесиях и [^Ri]o/[DMRt.]o = aMR,- (0)' то в уравнении (4.26) множитель «МР> необходимо заменить множителем aMR./aftiRi( ,•
117
и IL] в водном растворе. Если исходная аналитическая концентрация экстракционного реагента до распределения значительно превышает аналитическую концентрацию металла, т. е. когда CR См или гС% (о) См, то ее можно принять за равновесную и, учитывая распределение между фазами, по уравнениям (4.19) или (4.20) вычислить необходимую для расчетов равновесную концентрацию стехиометрической формы (аниона) экстракционного реагента в водном растворе. При небольшом избытке реагента необходимо учитывать его расход на образование экстрагируемого комплекса, и тогда [CR ] л; CR — пСм или [CR ] « CR (о) — nC^lr.
В большинстве случаев экстрагируются только некоторые формы комплексов и реагента (обычно незаряженные частицы), а в водном растворе протекают побочные реакции не более двух типов. Поэтому уравнения (4.24) и (4.25) значительно упрощаются. Но при любых условиях, как это следует из уравнений (4.25) и (4.26), коэффициент распределения Е>м всегда будет меньше значения константы распределения наиболее экстрагирующейся формы комплекса MR,. Лишь при самых благоприятных условиях, когда в водном растворе образуется только экстрагируемая форма комплекса, коэффициент распределения может достигать значения константы распределения *. Чтобы обеспечить наибольшее значение коэффициента распределения, необходимо выбрать такие значения pH раствора, концентраций экстракционного и маскирующего реагентов, которые позволяли бы достичь наибольшего выхода экстрагирующегося комплекса (наибольшего значения мольной доли aMR. экстрагирующегося комплекса). При ступенчатом комплексообразовании, когда экстрагируется промежуточный комплекс MRf, наибольшее его извлечение из водного раствора при прочих равных условиях достигается при оптимальной концентрации реагента [R] = (/<,/<,+1)_1/2> обеспечивающей максимальный выход экстрагирующейся формы комплекса MRf (1 < i < п — 1).
Растворимость в органическом растворителе, а следовательно, и экстрагируемость можно увеличить путем образования смешанных комплексов, когда во внутреннюю координационную сферу металла входят молекулы незаряженных органических оснований типа пиридина. При образовании смешанных комплексов с лигандами, концентрации которых можно сознательно изменять, значение коэффициента распределения экстрагирующегося комплекса MRnLg удобно прогнозировать с помощью уравнения, учитывающего все равновесия в водной фазе:
ГГ 1 ₽ЛМ8 L [R]"[L]9
Гу [bMJo __	/д Q7V
М =	---------------1----------- (-27)
Z ,[RHL]l+ 2Хн[ОН-]‘
	1=0 '=0	1
* Если экстрагируемые частицы в органической фазе участвуют в побочных реакциях, вследствие которых образуются новые устойчивые соединения, то достигаемый в этом случае коэффициент распределения может превысить константу распределения.
118
Здесь п, q — стехиометрические коэффициенты экстрагирующегося смешанного комплекса MRnLg; 0gn — константа устойчивости экстрагируемого комплекса; Pi, j—константы устойчивости комплексов, образующихся в водном растворе.
Конечная концентрация СЕОВ извлекаемого элемента, остающегося в водном растворе после экстрагирования, зависит от коэффициента распределения и соотношения объема водной и органической фаз:
Скон = СНач {Wl{W + VPM)}d	(4.28)
Необходимое число d последовательных экстракций, обеспечивающих заданную полноту извлечения экстрагируемого элемента, можно найти с помощью уравнений (4.4), (4.6) или (4.28):
d = (1g Снач - 1g CK0H)/{lg (W + VDm) — 1g №}	(4.29)
4.3.4.	ЭНСТРАНЦИЯ ХЕЛАТОВ
Хелатными соединениями называют циклические («клешневидные») комплексные соединения ионов металлов с органическими реагентами, образующиеся путем присоединения к иону металла не менее двух донорных атомов молекулы ре агента Такие соединения чаще всего получаются вследствие одновременного замещения протонов в молекуле реагента и образования координационной связи с другими донорными атомами. Хелатные соединения могут быть нейтральными или заряженными, а их внутренняя координационная сфера либо полностью занята анионами (молекулами) реагента, либо включает еще и другие донорноактивные вещества, в их внутренней координационной сфере молекулы воды могут замещаться незаряженными молекулами реагента.
Большинство хелатных соединений хорошо экстрагируется неполярными органическими растворителями либо в виде незаряженных молекул (внутренних * комплексных солей), либо в виде ионных ассоциатов, представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими ионами. Хелатообразующие реагенты, как правило, нс избирательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большое значение. Основными приемами, которые применяются для обеспечения условий успешною выделения или разделения, являются изменение pH раствора и введение маскирующих реагентов.
4.3.4.1.	Экстракция внутрикомплексных соединений (незаряженных хелатов)
Экстракция катиона М”+ экстракционным реагентом HR в виде внутри комплексного соединения MRn, растворимого в органическом растворителе, описывается реакцией **
Mn+ + nHRo MRno + «Н+	(4.30)
* По мнению А. А. Гринберга [181], Н. Н. Желиговской и И. И. Черняева [182], к внутр и комплексным соединениям следует относить только незаряженные внутренние комплексные соли — неэлектролиты, хотя в литературе по экстракции внутрикомплексные соединения часто отождествляют с хелат-ньми 1761’ ВКЛ1°чая в них и заряженные формы, как это предложено Леем
** Если в состав экстрагируемого соединения входит q незаряженных молекул реагента HR, то в знаменателе уравнения (4.31) появляется множитель IHR]’.
119
которая характеризуется константой равновесия
«экс = [MR„]0 [H+]n/([M"+] [HR]")	(4.31)
Если правую часть уравнения (4.31) выразить через константу устойчивости экстрагируемого комплекса MRn, константу ионизации экстракционного реагента K<?HR и константы распределения KoMR и ^dhr’ то ПОЛУЧИМ новое уравнение, связывающее эти характеристики с КЭкс:
/<SHC = PMR/oMRn/(KoHR/^HR)"	(4.32)
Как видно из уравнения (4.32), значение константы экстракции находится в прямой зависимости от константы устойчивости и константы распределения экстрагируемого хелата MRn и в обратной зависимости от константы протонирования Khr и константы распределения Kdhr экстракционного реагента. Если известны ЛомР н Adhr для сравниваемых органических растворителей, то по значению КВ1!С для одного растворителя можно теоретически рассчитать значение Кэкс для другого. Коэффициент распределения £)м при экстракции единственного комплекса MRn определяется соотношением:
DK = [MR„]O/([M"+] + [MRn]) = KoMRn/(l + [M"+]/[MRn])	(4.33)
Вводя константу экстракции КВ1!С в уравнение (4.33), получим зависимость величин £>м и /Свкс:
1/*>М =	+ [н+]"/(Яэкс [HR]")
(4.34)
Во многих случаях, когда DK	, уравнение (4.34) можно
упростить, исключив из его правой части слагаемое
Тогда получим
*
MRn
Ям = КЭкс[НИ]"/[н+1"	(4.35)
или в логарифмической форме:
lg^M= 1g Кэкс + «pH + п lg [HR]o 4- п 1g/н+	(4.36)*
Из уравнения (4.36) видно, что при тех условиях, где справедливо это уравнение (KoMR у^м 50), при постоянной ионной силе раствора и неизменной концентрации [Н+ ] или [HR 1о между lg DK и lg [HR ]0 (или pH) существует линейная зависимость. В этой области повышение pH на единицу увеличивает коэффициент распределения в 1О'! раз для «-зарядного катиона металла, образующего экстрагируемый комплекс MRn. Коэффициент рас
* На практике последним слагаемым (коэффициентом активности) этого уравнения часто пренебрегают.
120
пределения внутрикомплексного соединения зависит главным образом от константы экстракции, а также от концентрации хелатообразующего реагента и pH водного раствора. В идеальном случае, как это следует из уравнения (4.36), для данного растворителя при постоянной концентрации реагента в органической фазе и неизменной ионной силе водного раствора наклон зависимости 1g Z)M от pH равен п, а сама линия, выражающая эту зависимость, пересекает ось абсцисс (lg £>м = 0) при значении pH, равном pHi/2:
pHJ/£ = - (1/n) 1g Кэкс - lg [HR]O - lg fH+	(4.37)
Отрезок, отсекаемый на оси ординат этой прямой, в логарифмических единицах численно равен свободному члену уравнения (4.36): 1g Л8КС + п lg ([HR ]ofH+)- Исследование логарифмических зависимостей lg£>M = f(pH) или lg £>м = f (lg [HR ]0) наряду с другими методами [176] широко используется для определения состава экстрагируемого комплекса и количественных характеристик экстракционного равновесия.
Если водный раствор экстракционного реагента при проведении экстракции добавляется непосредственно в водную фазу, где образуется малорастворимое соединение MRn, то константа экстракции будет выражаться соотношением:
Кэкс = [MRn]0/([M"+] [R-]") = ₽MRn^oMRn « So/^sMRn (4.38) Здесь So — растворимость хелата MRn в органическом растворителе. Взаимосвязь величин Z)M и Кэкс примет несколько отличное от уравнения (4.34) выражение
1/DM = i/KoMRn + 1/(КЭЙС [R-1”)	(4.39)
которое при £>m//(Omr <: 1/50 упрощается и принимает такой вид: Dm=K0„c[R-]"	(4.40)
Здесь Z)M так же, как и в уравнении (4.35), зависит от Кэкс, pH и аналитической концентрации реагента CR в водной фазе (поскольку [R- ] зависит от pH и [CR ]). Правда, значения Какс в литературе обычно не приводятся, поскольку в конечном счете уравнения (4.39) и (4.40) тождественны уравнениям (4.33) и (4.34). Однако рассмотренные выше количественные зависимости экстракционных равновесий, представленные уравнениями (4.30)—(4.40), справедливы только в том случае, когда ни один из компонентов равновесия не участвует в побочных реакциях с другими веществами, что в реальных условиях встречается чрезвычайно редко. Наиболее часто встречающимися побочными равновесиями в водном растворе являются равновесия протонизации экстракционного реагента, гидроксокомплексообразования экстрагируемого катиона металла и образование низших (положительно заряженных) комплексов с экстракционным реагентом. Особенно
121
Рис. 4.4. Зависимссть lg DM от pH водной фазы при экстракции хелатного соединения MR„.
сильное влияние может оказывать присутствие постороннего комплек-санта (маскирующего реагента) или неудачно выбранного буферного раствора, обладающего резко выраженными комплексующими свойствами.
Даже в отсутствие госторонних конкурирующих комплексан-тов максимальное извлечение экстрагируемого металла наблюдается в определенной ограниченной области pH раств.ора. Типичная зависимость 1g от pH раствора при экстракции хелатов металлов показана на рис. 4.4, из которого видно, что Ом увеличивается по мере повышения pH до некоторого определенного интервала, где он достигает максимального значения, а затем начинает падать вследствие уменьшения выхода электронейтраль-ного хелата и образования анионных комплексов. Область pH, где значение 1g £>м максимально и не зависит от pH (Д£>м/ДрН = = 0), характеризуется максимальным выходом внутрикомплекс-ного соединения MRn. При этих условиях значение Ом может достигать Кл.,.. , если в водном растворе распределяемый катион металла практически полностью находится в экстрагируемой форме MRn. Чаще, однако, KD не достигается, а постоянное значение Z)M обеспечивается адекватностью (уравновешиванием) влияния уменьшения концентрации ионов Н+ и уменьшения условной константы экстракции из-за гидроксокомплексообразова-ния катиона в водной фазе.
При изменении этого оптимального значения pH раствора выход экстрагируемого хелатного комплекса } меньшается и коэффициент распределения падает.
В присутствии посторонних комплексантов плато на кривой распределения, как правило, становится значительно короче, а иногда и вообще отсутствует, переходя в максимум. Если в водном растворе в значительных количествах образуются неэкстра-гируемые комплексы экстрагируемого металла с посторонним комплексантом, то наибольшее значение Z)M, достигаемое в этих условиях, значительно меньше, чем в отсутствие постороннего комплексанта. Поэтому для количественной оценки экстракционных равновесий в реальных условиях целесообразно использовать условные константы экстракции X,KC, которые являются производными концентрационных констант и одновременно учитывают влияние побочных равновесий, существующих в экстракционных системах. Равновесия, сосуществую
122
щие при экстракции хелата MRn в органическую фазу, можно изобразить следующей схемой:
HR органическая фаза MRn
KnHP vi	It KnMRn
HR, НгО <=> (R~, h+); MRn «=> (M"+, £ MRf, £MLf, £М(ОН)г, R“) водная фаза
Следовательно, если в водном растворе существуют побочные равновесия, то, как это видно из представленной схемы, выраже цие условной константы экстракции хелата MR„ органическим растворителем примет такой вид *:
Сс = [MR„]0[h+P/([Cm] [HR]") = Кэксам (4.41) Здесь
I/ п—1	/	р \
ам = [Л1"+1/[СЙ] = 1Д 1 + £ ₽? [R’f + £ ₽?Н [°Н’Г + £ ₽• [L]1’ ) — мольная доля незакомплексованного катиона М от суммарного содержания всех неэкстрагпруемых его форм в водном растворе.
Коэффициент распределения £>м при экстракции единственного комплекса MRn определяется соотношением:
/ /	п—1	i	р	\
DK = [MRn]J [MRn] + £ [MRf] + £ [M (OH)£] + £ [ML,-] =
I \	0	1	1	/
= ]MR„]()/([MR„] +	= KoMRn/(i + (Cm]/[MR„1).	(4.42)
Вводя условную константу экстракции Л”кс в уравнение (4.42), получим взаимосвязь величин DK и Кэкс-
= l/KoMRn + (Н+]"/(К'экс [HR]")	(4.43)
В тех случаях, когда Kd^/Dm 50, уравнение (4.43) упрощается
dm = ^Kc[HR1o/Ih+]"	(4-44)
или в логарифмической форме:
1g Г>м = >g К;кс + n pH + и lg [HR]о + п 1g /н+	(4.45)
Из уравнения (4.45) следует, что при Z)M при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между 1g £>м и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии побочных равновесий и ионной силы в водной фазе. Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции Лэке, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах 1g (DM/ccM) = f (pH).
* Если экстрагируемая частица MRn в органической фазе участвует в побочных равновесиях и [MRn]o/[CM]0 = ам (о), то К'экс =	(о).
123
Процесс экстракции и экстракционные реагенты часто характеризуют величиной pHi/2 (рН50) — значением pH водного раствора, при котором экстрагируется 50% вещества при равных объемах равновесных фаз (DM = 1). При этих условиях из уравнения (4.45) находим:
рН1/а = - (1/„) 1g К;кс - lg [HR]0 - lg fH+	(4.46)
Рассмотрение уравнений (4.45) и (4.46) показывает, что с увеличением К'экс и pMR значение коэффициента распределения возрастает, a pHi/2—уменьшается. При высоких значениях Юкс, находящейся в прямой зависимости от |3MR и /CoMR , значение рН1(2 может быть очень низким и это благоприятно сказывается на экстракции многозарядных катионов, так как с уменьшением pH водной фазы повышается селективность разделения. В том же направлении оказывает влияние уменьшение констант протонирования и распределения экстракционного реагента. Коэффициент распределения Очи, следовательно, степень извлечения Е будут повышаться, если в органической фазе будет расти равновесная концентрация экстракционного реагента ([HR]0). Изменяя степень протекания побочных конкурирующих реакций в водной фазе путем введения различных комплексующих и маскирующих реагентов и учитывая взаимное влияние экстракционных характеристик, с помощью уравнений (4.41)—(4.46) можно прогнозировать изменение коэффициента распределения DM в нужном направлении, обеспечивая полноту извлечения или маскирования ионов металлов. Таким путем с помощью условных констант экстракции можно сознательно управлять распределением веществ и прогнозировать условия, необходимые для их эффективного разделения *.
4.3.4.2.	Экстракция координационно ненасыщенных и заряженных хелатов
Координационно ненасыщенные хелаты. Хелатные соединения, содержащие в своем соыаве координационно связанные молекулы воды, условно называют «координационно ненасыщенными» [176] В таких соединениях в процессе экстрагирования молекулы воды замещаются молекулами полярного naiтворнтеля или нейтралнными молекутачи экстракционного pear енга, например ** Со(О\)2(НОх)2, Cd(O\)2(HOx)2, Г\т (Ох)2(НОх)2, Sc(Ox)2HOx, UO2A2HA и др. Если при экстракции неполярными растворителями координационно связанная вода в молекуле нейтрального хелата остается незамещенной (или не блокированной) коордипа-
* При этом следует иметь в виду, что описанные выше критерии справедливы, только в условиях достигнутого равновесия К сожа тению, в ряде случаев, когда экстракция протекает очень медленно, возможны различные отклонения от тер-модинам гческих прогнозов. Качественное влияние различных факторов на скорость достижения экстракционного равновесия можно оценить с помощью предложенного Ирвингом [167] уравнения. rMR = k [М] [R ]" = k [М] X х 1[hR]o/(KDhr lH+]^R)r.
** НОх — 8-оксихинолин, НА — ацетилацетон.
124
ционно активными молекулами какого-либо органофильного вещества, то такие (хелаты, как правило, почти не экстрагируются. Поэтому при экстракции координационно ненасыщенных хелатов результаты экстрагирования при прочих равных условиях могут существенно зависеть также от присутствияросторонних координационно активных веществ, природы растворителя и природы экстракционного реагента.
Равновесия, возникающие при экстракции хелатов, содержащих в своем составе нейтральные молекулы экстракционного реагента, в основном аналогичны тем, которые имеют место и при экстракции насыщенных внутри комплексных соединений, но при расчетах равновесий, безусловно, необходимо учитывать состав экстрагируемого соединения. Так, если образуется комплекс MRn (HR)g по реакции
м"+ + (л + q) HR0 <=> [MR„ (HR) + пН+
то выражение условной константы экстракции примет такой вид:
С = Л (HR)J0 [н+]'7([с;] [HR]"+?) = Аэксам (4.47)
Зависимость между коэффициентом распределения Z)M и К.'экс
определится выражением:
1/DM = 1/KDm + [h+F/(k;rc [HR]g+9	(4.48)
При	50
DM=«;KC[HR]0"+7[H+]'1	(4.49)
или в логарифмической форме:
Ig^M^ |g«3Kc + '1PH + (n + '7),g[HR]o + nlgfH+	(4.50)
pHi^ в этом случае будет определяться уравнением рН1/2==—(1/n) 1gк;кс —(1+<?/п) lg[HR]o— ]g/H+	(4.51)
Из уравнений (4.47)—(4.51) видно, что при изменении равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе величины Кэкс, Пм и рН>/2 при экстракции соединений типа MRn(HR)g будут изменяться более резко при прочих равных условиях по сравнению с теми же экстракционными характеристиками для внутри комплексных соединений MRn (когда Z)M < Лдм).
Заряженные хелаты. Образование заряженных хелатов катионного или анионного типов в аналитической практике встречается часто. Такне заряженные комплексы органическими растворителями экстрагируются, как правило, только в виде нейтральных тройных комплексных соединении или ионных ассоциатов с присутствующими в водном растворе анионами нлн катионами соответственно. Анионные хелаты хорошо экстрагируются органическими растворителями в виде ионных ассоциатов с кр1пными гидрофобными органическими катионами. Этот прием экстракции анионных комплексов получил довольно широкое распространение [176]. Некоторые общие вопросы экстракции анионных хелатов рассмотрены В. И. Кузнецовым [183]. Экстракция хелатов катионного типа изучена недостаточно, хотя ее значение в аналитической практике и особенно в экстракционно-фотометрическом анализе представляется не менее важным, чем экстракция анионных хелатов, В работах Ю, А. Золотова с сотрудниками [176, 184]
125
охарактеризованы условия образования и экстракции хелатов катионного типа. Главным нз условий извлечения таких комплексов в органическую фазу авторы указанных работ считают присутствие крупных гидрофобных анионов, образующих с положительно заряженным хелатом экстрагирующуюся ионную пару [176, 183, 184], 'отя в других работах [185—190] показано, что некоторые катионные хелаты хорошо экстрагируются неполярными органическими растворителями и в присутствии таких простых анионов, как СГ, Вг~, Г, SCN~, NO^, CHSCCO~ и др Возможно, это связано с тем, что в последнем случае экстрагируются не ионные ассоциаты, а нейтральные тройные комплексы Однако в обоих случаях экстракционные характеристики в значительной степени зависят от химической природы аниона-партнера и даже от его концентрации [176, 185]. Поэтому теоретическое прогнозирование оптимальных условий выделения или разделения таких соединений можно осуществить только при наличии надежных сведений о константах экстракции, которые найдены экспериментально при условиях, близких к прогнозируемым по составу солевого фона. Если таких данны> в литературе найти не удается, то их необходимо получать экспериментально
В общем виде равновесие экстракции смешанного нейтрального комплекса (или ассоциата) можно представить таким уравнением:
М2+ + (n + q) H,RO + у НгО 4- тА~ <-=>
<=* [М (H^R), ( Н ,R), (ОН), Ат^-пх~У-т + (пх + у) н+ (4.52)
Методом сдвига равновесия из логарифмических зависимостей 1g Ом = f (pH), lg DM = f (lg IHjR ]o) и lg (DM/aM) = f (lg [CA 1) в области, где KD /1)^	50, находят угловые коэффициенты
линейных участков этих зависимостей: а = пх -\- у, b — п + q и с = т. Если а = 1, то состав экстрагируемого комплекса и стехиометрические коэффициенты становятся известными [185, 189]: п — 1; х = 1; у = 0; q = b — 1; т = с. При а > 1 для определения всех стехиометрических коэффициентов необходимо использовать дополнительные независимые методы определения состава экстрагируемого соединения, которые изложены в литературе [43, 48, 56, 176]. При известном составе экстрагируемого соединения методом сдвига равновесия по любой из логарифмических зависимостей нетрудно найти величины lg KjKC и 1g Ла1;г, которые можно использовать в дальнейшем для прогнозирования условий, необходимых для проведения экстракции. Однако в большинстве случаев общее уравнение (4.52) сводится к более простому:
Мг+ + (п + q) HRO + mA- =₽=> [MR„ (HR), Amf-m~n + «Н+	(4.53)
Условная константа экстракции принимает такой вид:
*жс = [MR„ (HR), Ат1 и [Н+Г/([СМ] [HR]"+’ [СА Г) = Яэксама£ (4.54) Взаимосвязь величин DM и /ф,кс выражается соотношением:
1/Ом = 1/ЯОм + 1Н+Р/(К;КС [HR]"+* [С А]т)	(4.55)
В тех случаях, когда	5> 50, уравнение (4.55) упро-
щается
Ом = к;кс [HR]o+9 [СаГДн+Р	(4.56)
126
или в логарифмической форме:
lgDM= 'ёК;кс + (п + q) lg [HR]O + т lg [СА] + п pH -f- п lgfH+ (4 57)
Из этого уравнения при 1g Ом = 0 можно найти рН>/2:
рНх/> = —(1/л) lgX;KC — (1 + <?/«) lg [HR]0- (mln) lg [CA] — lg/H+ (4 58)
4.3.4.3.	Равновесие обмена при экстракции хелатов
Обменные экстракционные реакции в аналитической практике используют главным образом для повышения избирательности экстрагирования или определения [176]. В качестве экстракционных реагентов часто применяют растворы хелатных соединений в органических растворителях, например диэтилдитиокар-баминат свинца в хлороформе [167, 176], некоторые дитизонаты [191] дитиофосфаты [192], 8-меркаптохинолинаты [193] и др. При перемешивании фаз определяемый (или выделяемый) ион М?+, находящийся в водном растворе, вытесняет ион Мп+ в молекуле хелатного соединения MnRm и переходит в органическую фазу в виде соединения М^п:
+ nMj,Rm(oj <—> mM[Rn(o)-|-пМц+	(4.59)
Условная константа равновесия этой реакции обмена выражается соотношением *:
= [M.Rn]” [СМп]7(1МпктК ) = я;™(4.60)
Поскольку /<8кс =	Уравнение (4.60)
можно записать и в такой форме:
^об =	(4’61)
Таким образом, полнота обмена зависит от соотношения условных констант экстракции индивидуальных хелатных соединений, от их констант устойчивости и констант распределения. Условия хорошего обмена качественно можно выразить такими неравенствами:
К™ » *экс	(4.62)
или
(₽MiR/DMlRnaMi)m (ЧлЛомиктампГ	(4’63)
Если обменивающиеся ионы имеют равный заряд и состав экстрагируемых соединений одинаков, уравнения (4.60)—(4.63) упрощаются
коб=я;КС1/к;КСп	С1.64)
* Выражение (4.60) является справедливым и в том случае, когда в реакциях обмена участвуют смешанные комплексы типа MRA или MRn (HR)g.
127
и условия хорошего обмена:
» ^СИ	0.65)
₽MTRnKD!A R “мЛРМцй/ом R “Mlr	(4.66)
X lb	1	IX lit	li-
Однако при оценке конкретных возможностей применения реакций обмена целесообразнее руководствоваться количественными критериями, которые нетрудно получить из анализа выражения условной константы обменного равновесия (4.60). Если реакция обмена (4.59) протекает при отношении Смпит (0)/Смт = g, то при количественном обмене Мх на Мп в условиях равновесия соотношения концентраций будут следующими: [MnRm]o = Cmhr ,— — (пт) [MjRn ]0; [Смп] » (п/т) CMl; [MnRTO]„/[CMn| = (mgr— — n)'rn; IMrRn ]o 0,99CMi/t и [Смг] < 0,01СЧ][. Вводя эти условия в выражение условной константы обменного равновесия (4.60), получим:
^экс/^эксц^ пп- 102m/{rm-" (mgr-n)n\	(4.67)
Даже при большой разнице в величинах KiKCj и /GKC необходимо, чтобы gr > 1. При т =- п = 1 и минимальном избытке реагента-хелата в 10% (gr = 1,1) для полного протекания реакции об лена необходимо, чтобы обеспечивалось соотношение Xskcj/Xjkcjj Ю3 (при равном объеме фаз). Если gr = 2, то при тех же условиях необходимо, чтобы Лэкс1/Кэкс11 1 • Ю2 и т. д. Если константы экстракции обменивающихся ионов близки по величине, то необходимая разница в их условных константах экстракции создается путем избирательного или преимущественного закомплексовывания иона Л4П в водном растворе.
Выражение условной константы обменного равновесия можно использовать также для выяснения возможного обмена при заданных значениях и /С',КСп. Пусть в результате экстракционной реакции ион Мх обменивается на Мп и переходит в органическую фазу на Z %, тогда из уравнения (4.60) следует, что
iz'm 1 гу-'п
* эКСу/^ЭкСц
= Zm-'nrn~mnf7{(100 — Z)m (lOOmgr — т)п\	(4.68)
Решая это уравнение при заданных значениях /(экер r> g> можно прогнозировать степень обмена в реальных условиях. Приняв в уравнении (4.68) Z < 1 %, находим необходимое условие, при котором обменная реакция практически не протекает (при однократной экстракции):
102(m+n) (т!п)п\	(4.69)
При т = п = 1 и г = 1 обменная реакция (4.59) практически не протекает, если /Ckcj/ZGkcii < 10-4/g. Если проводят d последо-128
вательных экстракций, то Z отождествляют с Е и для установления необходимых соотношений между K'3KCl и /<;кс используют уравнение (4.68).
Использование уравнений (4.67)—(4.69) при количественном описании обменных экстракционных равновесий возможно только в том случае, если в процессе экстракции весь реагент остается в органической фазе в виде хелата. Пороговое значение pH, начиная с которого систему можно считать обменной, рассчитывают по уравнению [194]:
,,	1 , CRaMnR 1 , /	VCRKMnR \
pH - — lg п — 1g (сМп	) -
~ 1g ^эксц lg (1 — аМцД) Cr	(4 70)
Здесь Cr — общая концентрация реагента в системе, моль/л; aMnR — доля реагента, связанного в комплекс MjjR, которая принимается равной 0,99 или 0,999; Смц — общая концентрация металла Мц в системе, моль/л; КЭВС11 — константа экстракции комплекса Мп-
Если в уравнении (4.70) константу экстракции /<эксп заменить ее условным значением ЛХ1(Сп, то это уравнение, по-видимому, можно использовать для определения порогового значения pH обменной экстракции и в присутствии конкурирующих комплек-сантов.
4.3.4.4.	Экстракционное разделение хелатов
Возможность и эффективность экстракционного разделения элементов основана на различии коэффициентов распределения и условных констант экстракции разделяемых хелатов. Для количественной оценки эффективности разделения применяют две характеристики: фактор разделения S и фактор обогащения S'. Фактор разделения ионов и Мп, экстрагируемых в виде соединений M1R„. и MnRn--, определяется отношением их коэффициентов распределения [176]:
s ~ £’м1/°м11	(4-71)
Если больший из коэффициентов распределения, например DKl значительно меньше то уравнение (4.71) можно выразить через условные константы экстракции:
sMl/Mn=k;KCMi [HRi"'-'i7(^;KcMn [н+]"'-"э	(4.72,
При одинаковом составе экстрагируемых комплексов (п! = ~ п" — п) фактор разделения определяется отношением условных констант экстракции разделяемых элементов;
5МХ/Мц = /(эксМ1//<эксМп	(4-73)
5 М. И. Булатов и др.
129
При разделении ионов Мт и Мп соотношение коэффициентов распределения должно обеспечивать переход в органическую фазу определяемого иона не менее чем на 99%, в то время как концентрация отделяемого иона Мп в органической фазе не должна превышать 1 % от концентрации иона Мх. Следовательно, при однократной экстракции
DK1 = [CMllo/[CMl] > 0,99CMl/(0,0ICM/) = Ю2/г (4.74) ^Мц = [Смц]о/[Смц] 0,01Cmj/{(Смц O.OICmj) —
= IO-VRCmh/Cmj - 10-2) r}	(4.75)
Разделив почленно уравнения (4.74) и (4.75), получим:
Smj/Мп =	> 1 104 (Смп/Смт - °>01)	(4.76)
При См /См 5> 0,1 уравнение (4.76) можно упростить и использовать в таком виде:
1 104	(4.77)
Однако это соотношение является необходимым, нс недостаточным, так как соблюдение неравенства (4.77) не гарантирует степень извлечения 99%, а Емп < 1% Поэтому в качестве дополнительного условия необходимо, чтобы степень извлечения отделяемого иона Мп не превышала бы 1 % от количества иона Мх, извлеченного в органический слой не менее чем на 99%. Это дополнительное условие обеспечивается соблюдением неравенств (4.74) и (4.75). В тех случаях, когда при экстракционном разделении применяют d последовательных экстракций, необходимые значения DMl и Z)MjI определяют из уравнений (4.4) и (4.6).
Согласно номенклатурным рекомендациям ИЮПАК 111), под фактором обогащения S' понимают отношение количеств двух разделяемых веществ в фазе экстрагента, отнесенное к исходному отношению их количеств до разделения:
Smi/mii = (^mI(o)/^mikoJ/(^mi /%г ) = £|уч/£мп <4'78) 1/	11	\ ПО) НИ))/' х *-ИСХ* A^0CXz	A' Al
Фактор обогащения представляет собой коэффициент, на который нужно умножить исходное отношение количеств двух разделяемых веществ, чтобы пол) чить отношение их количеств в органической фазе после разделения.
Выражая фактор обогащения через степень извлечения разделяемых хелатов, из уравнения (4.78) получим
SMi/Mn = % (> + г£)мп)/ |°мп (* + ^mJ} I4-79) а при проведении d последовательных экстракций
5мг/мп = {1 - (1 +	/ {1 - (1+	<4-8°)
В частном случае, когда d = г = 1
«Ц/Мд - % С + оИ11)/(°„п ( + D»I)|	<, !|)
130
Если для разделения элементов Mt и Мп используют экстракционные реакции обмена с реагентом-хелатом MRm, то фактор обогащения можно выразить как отношение степеней обмена разделяемых элементов:
(4-82)
Количественное разделение ионов Mj и Мп при однократном применении экстракционной реакции обмена с хелатом MRm, как это следует из уравнений (4.67) и (4.69), возможно, если
/С" Сс""' /К'"1 > 102(2m+n">gn'7n'n'n'm'I7{n"n" (mgr-п)п'} (4.83) эксМг ЭКСМ / эксМп	°	’ 1	’
а при одинаковом составе разделяемых хелатов (п' = п" — п) (/(' с /Кис \m>(gr)n-^m+n',mnl(mgr-n)n (4.84) \ эксМг' Мп)
Для частного случая, когда т — п = 1
^эксМ1/^эксМ11 104gr/(gr	1)	(4.85)
При этом абсолютные значения условных констант экстракции должны удовлетворять уравнениям:
^ксМ1/^ксм^ 102m/{rm'n' (mgr-n'H	(4.86)
(mln)n''\	(4.87)
При проведении d последовательных экстракций, обеспечивающих достижение заданных ZMj и ZMn, необходимые соотношения между величинами /Сэксм» A%kcMi> A7kcMii можно найти с помощью уравнения (4.68). Для этого в правую часть неравенства (4.68) необходимо подставить при заданном г значения ZMl и 2мп, полученные при однократной экстракции.
Г лава 5
РАЗДЕЛЕНИЕ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
И УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ ПОСТОРОННИХ КОМПОНЕНТОВ
После растворения анализируемого образца в растворе, как правило, содержится значительное количество посторонних веществ, которые нередко оказывают мешающее влияние при фотометрических определениях интересующих компонентов. Устранение мешающего влияния посторонних веществ (ионов) осуществляют различными способами:
5*
131
1)	разделением или концентрированием определяемых и мешающих компонентов;
2)	химическими методами без отделения;
3)	специальными приемами фотометрических измерений.
5.1.	МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Б.1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Фотометрическому анализу часто предшествуют операции разделения, а при определении следовых количеств элементов и их концентрирование.
Разделение * — это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие смесь, отделяются один от другого, причем их концентрации могут отличаться или быть близки друг к другу.
Концентрирование — это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента (матрице). В этих случаях концентрации разделяемых компонентов резко отличны.
Различают индивидуальное (селективное) и групповое концентрирование (одновременное выделение нескольких микроэлементов).
Индивидуальное концентрирование — процесс, в результате которого из образца выделяется один или последовательно несколько микрокомпонентов Именно этот вид концентрирования стараются применять в фотометрическом анализе, поскольку фотометрические методы чаще применяют для определения содержания одного компонента.
Различают также абсолютное и относительное концентрирование.
При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переходят из большой массы образца в малую', при этом повышается концентрация микрокомпонента (например, при упаривании анализируемых проб воды, минеральных кислот). При относительном концентрировании увеличивается соотношение между микро- и мешающими макрокомпонентами (растворитель к последним не относится). Часто главной целью относительного концентрирования является замена неподходящей для анализа матрицы (макрокомпонента) более подходящей средой.
Для описания любого метода концентрирования применяют три следующие количественные характеристики.
Терминология и обозначения взяты из работ 114, 29, 195].
132
Степень извлечения /? — безразмерная величина, показывающая долю от абсолютного количества микроэлемента, сосредоточенную в концентрате: R — qKlqD^ где qv и <7пр — соответственно абсолютные количества микроэлемента в концентрате и пробе. Чаще степень извлечения выражают в процентах.
Коэффициент концентрирования К — показывает, во сколько раз изменилось отношение абсолютных количеств микроэлемента и матрицы в концентрате относительно этого же отношения в исходной пробе; К = qKiQ„ : qai)/Qap = = q«Qn[J <7пР(?к. где Qu и Qnp — соответственно абсолютные количества матрицы в концентрате и пробе. Так как qnp Qnp и qK
Q1;, то Qnp и QK обычно принимают соответственно равными общей массе пробы и концентрата. Если степень извлечения равна 1 (R = 100%), то уравнение упрощается и К = Qnp/QK.
Коэффициент разделения S — величина, обратная коэффициенту концентрирования: S = QJqB : Qnp/?np — MR-
Концентрирование микрокомпонентов может быть осуществлено двумя способами: или их непосредственным выделением, или косвенно — путем отделения матрицы.
Важность операции концентрирования не ограничивается простым увеличением содержания микрокомпонента в концентрате. Помимо этого концентрированием достигается совокупность следующих целей:
1.	Как правило, снижается на 2—3 порядка относительный предел обнаружения, а в ряде случаев — и абсолютный предел обнаружения.
2.	При определенных условиях улучшаются правильность и воспроизводимость определений за счет устранения мешающих компонентов. Однако при неблагоприятных условиях — частичной потере микрокомпонентов или загрязнениях — возможен и противоположный эффект.
3.	Удаление анализируемых матриц разного состава и переведение микрокомпонентов в унифицированную матрицу одного состава (например, в водный раствор) позволяет снять очень важную практическую проблему обеспечения методик анализа стандартными образцами. В этом случае в качестве стандартных образцов могут быть использованы растворы различных элементов.
4.	Существенно снижается погрешность, обусловленная него-могенностью распределения микрокомпонента в массе анализируемого вещества.
Обширные экспериментальные результаты последних лет по методам концентрирования и разделения обобщены и представлены в монографиях Ю. А. Золотова и Н. М. Кузьмина [195, 1961, других авторов [198—200 ]. Как следует из этих работ, и для разделения и для концентрирования обычно используют одни и те же методы. Наиболее распространенными из них являются:
1.	Экстракция (включая экстракционную хроматографию).
133
2.	Сорбционные методы (сорбция, ионообменная и хелатная хроматография).
3.	Осаждение и соосаждение.
Б.1.2. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Экстракция— метод, основанный на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (14, 29, 167, 172, 176, 177, 183, 184, 195—208]. Обычно в практике применяют системы, в которых одной фазой является водный раствор, а второй — органический растворитель.
Для эффективного разделения, как видно из уравнения S — — Dr!D2 (см. разд. 4.3.4.4), необходимо, чтобы коэффициенты распределения определяемого и мешающих веществ различались в достаточной степени. В тех случаях, когда один из коэффициентов распределения очень мал, а другой велик, разделение достигается легко и быстро. Если же фактор разделения велик и меньший из коэффициентов распределения также велик, происходит экстракция обоих компонентов, т. е. в этом случае необходимо тем или иным способом подавить экстракцию нежелательного элемента. Экстракция позволяет селективно разделять не только большие количества различных элементов, но и отделять следы одних элементов от макроколичеств других и концентрировать их в малом объеме органического растворителя, не смешивающегося с водой. Известны случаи извлечения десятых и сотых долей микрограмма вещества (10-7—1(Н г) из 1—2 л водного раствора 5—10 мл органического растворителя.
В настоящее время интенсивно развиваются экстракционнофотометрические методы, которые позволяют объединить этапы разделения и непосредственного фотометрического определения элементов в одну операцию, так как многие ионы металлов образуют окрашенные соединения, которые могут быть извлечены соответствующими растворителями.
Часто измеряют оптическую плотность (пропускание) бесцветного экстракта в ультрафиолетовой области спектра (185—400 нм) или добавляют новый реагент, образующий окрашенное соединение непосредственно в экстракте В случае необходимости используют реэкстракцию, т. е. переводят тем или другим способом определяемый компонент из органической фазы снова в водный раствор и после соответствующей обработки фотометрируют. В ряде случаев чувствительность определения может быть повышена во много раз, если экстрагировать не окрашенное соединение следов определяемых элементов, а продукт цветной реакции, катализируемой этими элементами.
Все экстракционные приемы по извлечению отделяемого (определяемого) иона из водной фазы в органическую сводятся к тому, что его переводят в такое состояние, в котором он легко переходит в органическую фазу.
134
Исходя из типа соединения, переходящего в органическую фазу, выделяют следующие широко применяемые экстракционные системы.
Комплексные металлокислоты общей формулы НГ_5МХР, где разность р — q обычно равна 1 или 2, например: HGaBr4, HFeCl4, HInBr4, H2CdI4 и т. д. Растворителями служат кетоны, спирты, эфиры Экстрагирование ионов в виде металлокислот применяют как для разделения больших содержаний ряда элементов, так и для отделения определяемых микрокомпонентов. Часто комплексные металлокислоты используют для концентрирования микрокомпонентов путем экстракции матрицы, например при анализе металлов высокой степени чистоты и сплавов: Ga, In, InAs, InSb, Cd, Sb и т. д.
Хелаты (внутрикомплексные соединения) металлов с дитизоном, 8-оксихинолином, купфероном, диэтил-дитиокарбаминатом натрия, оксимами, 8-меркаптохинолином, пир-ролидиндитиокарбаминатом аммония, ацилпиразолонами, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и т. д. Вышеперечисленные реагенты являются групповыми и применяются для отделения, разделения небольших количеств элементов и микроэлементов. Изменяя pH исходных растворов, добавляя другие комплексанты, используя различия значений констант устойчивости внутри-комплексных соединений, успешно производят и индивидуальное концентрирование определяемых микрокомпонентов. Для растворения внутрикомплексных соединений и извлечения их из водной фазы чаще всего применяют хлороформ и тетрахлорид углерода.
Экстракционные характеристики большинства хелатных соединений могут быть охарактеризованы уравнением (4.34).
Из уравнения (4.34) видно, что извлечение металла зависит от ряда констант, от концентрации ионов водорода в водной фазе и реагента в органической фазе, но не зависит от концентрации металла. Изменение концентрации реагента в органической фазе в 10 раз будет так же эффективно, как соответствующее изменение pH водной фазы на единицу, т. е. использование высокой концентрации реагента весьма полезно при экстракции металлов, которые легко гидролизуются. Однако в тех случаях, когда внутрикомплексное соединение определяют спектрофотометрически или реагент имеет значительный молярный коэффициент светопоглощения при длине волны, используемой для измерений, большой избыток реагента нежелателен.
Внутрикомплексные соединения многих металлов интенсивно окрашены и имеют высокие значения молярных коэффициентов светопоглощения в органических растворителях (до 1-Ю5). Это обстоятельство позволило разработать большое число экстракционно-фотометрических методик определения следовых содержаний (до 1-10~6 %) различных элементов, включая определе-
135
ние нескольких элементов из одной навески путем последовательного извлечения в виде хелатов [205].
Установлены так называемые обменные ряды для 8-меркап-тохинолинатов [196, 201], 8-оксихинолинатов [167].
Fe (III) > Ga > Си (II) > Sc > In > Hg (II) > Al
купферонатов [167]
Mo(VI) > Fe (III) > Ga > Си (II) > In > Al диэтилдитиокарбаминатов (при экстракции в определенных условиях) [196, 201]:
Hg, Ag, Pd, Си, Tl, Bi, Pb, Fe, Co, Cd, Ti, Ni, Zn, In, Sb, Те, Mn
В приведенных рядах каждый предыдущий элемент вытесняет последующие из их комплексов. Обменные реакции в ряду диэтилдитиокарбаминатов широко использ) ют для экстракционного разделения, например для разделения ряда элементов с помощью диэтилдитиокарбамината свинца (а также Cd, Zn, Bi и др.) с последующим фотометрическим определением этих элементов [204].
Интересны практические приложения обменных реакций в ряду диэтилдитиокарбаминатов металлов, предложенные А. Б. Бланком с сотр. [204, 205] для группового концентрирования и фотометрического определения суммы тяжелых металлов в галогенидах щелочных металлов высокой степени чистоты. Так, определялась сумма примесей металлов (Bi, Cd, Си, Fe, Mn, Pb, Zn) путем концентрирования их из водного раствора в виде диэтилдитиокарбаминатов в хлороформе и последующего контактирования экстракта с водным раствором меди (II). Ионы меди (11) при описанных условиях вытесняли вышеуказанные металлы, и по оптической плотности окрашенного в желтый цвет хлороформного экстракта диэтилдитиокарбамината меди определялось суммарное содержание тяжелых металлов — до 5-10-6 % (ат.).
Гетерополисоединения, экстрагируемые кислородсодержащими растворителями, применяют для разделения и концентрирования Р, Si, Ge, As, V, W, Mo и некоторых других элементов [206]. Предложено значительное число схем как последовательного разделения комбинаций вышеуказанных элементов, так и селективного экстрагирования одной из гетерополикислот в присутствии других. Экстракционно-фотометрическое определение проводят, измеряя оптическую плотность экстрактов самих гетерополикислот, окрашенных в желтый цвет, либо экстрактов восстановленных форм гетерополикислот, окрашенных в синий цвет. По таким методикам определяют, например, содержание Si, Р в интервалах КН—КН %.
136
Тройные комплексы: металл — галогенид (роданид или другой электроотрицательный лиганд) — органическое основание (типа пиридина, антипирина или основного органического красителя). В качестве основных красителей чаще всего применяют трифенилметановые (малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый) и родаминовые красители.
Экстракцию при помощи перечисленных реагентов главным образом используют в экстракционно-фотометрических методах определения Ga3+, In3+, Sn2+, Sb5+, Ge2+, Zn2+, Tl3+, Te4+, Co2*, AuJ+, находящихся в водном растворе в виде [SbCl6]-, [GaCl4]~, [Т1С14]_, [1пВг4]~, [SnCl4]2- и т. д. Эта группа соединений экстрагируется обычно бензолом или толуолом.
Легкоплавкие органические экстрагенты. Для разделения и концентрирования широко применяют также легкоплавкие органические экстрагенты. В этих случаях исследуемый раствор и реагент помещают в стеклянной посуде на горячую водяною баню и производят экстракцию. При последующем охлаждении экстракт затвердевает и водная фаза отделяется простым сливанием. Процесс характеризуется высокой степенью разделения.
Легкоплавкие экстрагенты применяют в двух вариантах: либо в виде непосредственного расплава органического реагента, либо в виде расплава экстрагента в легкоплавком соединении, в качестве которого наиболее часто используют парафин (tnn — = 50 °C), дифенил (/Ш1 — 70 °C), нафталин (/ЕЛ = 80 СС), а также их смеси.
В настоящее время наибольший интерес среди легкоплавких экстрагентов вызывают хелатообразующие реагенты (в первую очередь 8-оксихинолин, салицилальдоксим). Хорошо изучено экстракционное поведение систем: 8-оксихинолин — М [Zr, Hf, Nb, Та, Си, Ag, Au, Zn, Al, Ga, Zn, Pb, Co, Bi, Cr, Mn, Fe, Ni, Au (III)], салицилальдоксим — M (Cu, Ag, Au, Zr, Al, Ga, Zn, Pb, Bi, Cr, Mn, Fe), 8-эксихинолин + нафталин — M [Zn, Mg, Pb, Mo, In, Cr (III), Rh (III)], диэтилдитиокарбаминат натрия + щафталин — M (Cu, Ni, Bi, Pb, Zn, Cd).
Конечное определение элементов в ряде случаев осуществляют экстракционно-фотометрическим методом. С этой целью затвердевший экстрагент растворяют в хлороформе, диметилформамиде или каком-либо ином растворителе и измеряют оптическую плотность полученного раствора. Так, описан [208] экстракционнофотометрический метод определения микрокомпонентов Pb, Zn, Cd, основанный на количественной экстракции в расплавленный нафталин их диэтилдитиокарбаминатов, растворении затвердевшего нафталина в хлороформе, замещении определяемого металла на Си и фотометрировании комплекса Cu (DDK)2 при X — 440 нм. Некоторые обобщенные сведения по применению органических экстрагентов приведены в работах [195, 2071.
137
6.1.3. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ
При разделении определяемого и мешающих ионов осаждением, выбирают, как правило, такой осадитель, при помощи которого определяемый ион выделяется в осадок, а основной компонент анализируемого образца остается в растворе [195, 198—200, 209—211]. Если осадок при этом будет несколько загрязнен, то его очищают переосаждением. Определяемый ион в виде малорастворимого соединения отфильтровывают, промывают и затем снова переводят в раствор. Методы разделения, при которых в осадок переходит посторонний компонент, нежелательны и применяются лишь при отсутствии другого пути, так как из-за соосаждения могут происходить значительные потери определяемого иона.
При очень малых концентрациях определяемого вещества отделение его затруднено, поскольку произведение концентрации ионов не достигает произведения растворимости (Ks) малорастворимого соединения и осадок не выпадает. Поэтому проводят соосаждение определяемого микроэлемента с соответствующим носителем (коллектором). В качестве коллекторов обычно применяют малорастворимые гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты и сульфаты многих металлов, которые захватывают микрокомпонент в момент осаждения.
Соосаждение микропримесей из раствора представляет собой сложное явление и в зависимости от характеристик компонентов и условий эксперимента может протекать по различным механизмам: путем образования изоморфных или аномальных смешанных кристаллов, за счет образования твердых растворов различных типов, в результате адсорбции на поверхности коллектора или обмена ионов микрокомпоьента с ионами осадка макрокомгюнента. Так или иначе микрокомпоненг, рассеянный ранее в большом объеме раствора, после соосаждения находится в небольшом количестве осадка. Последний растворяют в малом объеме подходящего растворителя и анализируют. Если, например, первоначальный объем раствора равен 1000 мл и полученный осадок, содержащий почти все количество микрокомпонента, затем растворен в 0,5 мл кислоты, то концентрация микрокомпонента в этом растворе примерно в 2000 раз больше, чем в исходном .
Известны случаи концентрирования соосаждением в 10— 20 тыс. раз и более.
Применяя метод соосаждения, можно выделить и обнаружить микрокомпонент при концентрациях до Ю-10—10~12 моль/л.
Среди различных способов выделения определяемых микрокомпонентов путем соосаждения с гидроксидами и сульфидами наиболее широкое распространение получили [14, 209, 210, 222, 225-2271:
138
1) концентрирование путем осаждения вещества, образующего с избытком осадителя коллектор (носитель) для микрокомпонента;
2) концентрирование осаждением части макрокомпонента.
В первом случае для соосаждения следов металла, образующего малорастворимый гидроксид или сульфид, в качестве коллектора, как правило, может быть применен гидроксид (сульфид) любого другого металла. Таким способом количественно соосажда-ются следы металлов (например Ni2+, Со2+, Cd2+, Cu2+, Ag+, Ап3+, Sn2+, Pb2+, Мп2+ и др.) с гидроксидом железа, висмута, магния; микроколичества титана (1 мкг/л) — с гидроксидом алюминия; микропримеси меди — с сульфидами свинца, кадмия, олова, g гидроксидом магния; примеси цинка — с сульфидами кадмия и т. д.
Концентрирование микрокомпонента путем частичного осаждения макрокомпонента в виде гидроксида (сульфида) наблюдается только в том случае, когда микрокомпонент образует с осадителем менее растворимое соединение, чем макрокомпонент. Механизм соосаждения, по-видимому, можно объяснить ионообменными реакциями, протекающими между ионами микро-и макрокомпонента в процессе образования осадка:
Л\А 4“ Мд
осадок ион коллектора микро-компо-
нента
м2а осадок микро-компо-иеита на
коллекторе
+ Мх
ион макро-компонента
Путем частичного осаждения цинка из раствора его соли щелочью соосаждают микропримесь меди (до 1 -10-4%) и определяют ее затем фотоколориметрически. Для определения меди (до 1 • 10-8 %) в солях кадмия осаждают небольшую часть кадмия в виде сульфида и в осадке определяют медь фотометрически. Аналогично поступают при определении меди (до Ы0-Б%) в ацетате и нитрате свинца.
Для выделения микроколичеств (0,01—20 мкг) различных элементов из растворов используют ионообменные реакции, протекающие с введенными в раствор готовыми осадками. Наиболее удобной для этой цели является фильтровальная бумага, пропитанная малорастворимым веществом. При фильтровании растворов обеспечивается очень хороший контакт тонкодисперсного осадка, нанесенного на поверхность фильтра, с раствором. В результате ионообменной реакции, например
CdS + Cu2+ «=> CuS-f-Cd2+ осадок	мнкро-	осадок микроколлектора компонент	компонента на
коллекторе
(^Cscas = 4-10-28; A,4CuS = 9-10-45) микрокомпонент будет поглощаться из раствора. Таким способом можно отделить 0,0001 % меди от никеля или свинца, выделить следы цинка из очень раз-
139
бавленных растворов, применяя в качестве коллектора Cd(OH)s и т. д.
В других случаях с успехом используют органические соосадители, которые имеют ряд преимуществ перед неорганическими коллекторами [211]:
1) легко удаляются из отфильтрованных осадков простым озолением; 2) обладают высокой избирательностью и эффективностью; способны извлекать из чрезвычайно разбавленных растворов одни элементы, не захватывая другие, имеющие большие концентрации.
Принцип действия ряда таких соосадителей заключается в том, что к водному раствору, содержащему удаляемый ион (например, Ni2+), сначала добавляют органический реагент (8-оксихинолин), дающий малорастворимое соединение с неорганическим ионом, а затем спиртовой (или другой) раствор органического соосадителя (р-нафтола), плохо растворимого в воде. При разбавлении спиртового раствора соосаднтель (р-нафтол) выпадает в осадок и может очень полно увлечь с собой соосаждаемое соединение (оксихинолинат никеля). Этим способом можно удалить из раствора никель при разбавлении 1 : 5-Ю8.
Иногда соосаждаемый ион, находясь в виде комплексного аниона, например [Zn(SCN)4 ]2_, образует малорастворимые соли с рядом основных красителей (например, с метиловым фиолетовым) Роданид-ион также дает малорастворимое соединение с метиловым фиолетовым, что позволяет соосаждать цинк из еще более разбавленных растворов. Таким способом удается полностью удалить 1 мкг цинка из 100 мл раствора.
Для фотометрического анализа перспективны бесцветные соосадители. При этом в раствор вводят реагент, образующий с концентрируемым элементом окрашенное соединение, а затем — необходимые количества ингредиентов органического соосадителя. Осадок отфильтровывают, растворяют в подходящем органическом растворителе и фотометрируют.
Б.1.4. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Широкое применение для разделения и концентрирования элементов получили адсорбционные и хемосорбционные (особенно ионный обмен и комплексообразование, включая использование хелатных смол) методы [195, 198—200, 212—217].
При ионообменном разделении элементов используют различие в зарядах или объемах ионов, степени их гидратации или протолиза; способности к образованию комплексных соединений с растворителем (элюентом) и изменение этих свойств в зависимости от pH среды и природы ионообменника.
Широко применяют способы разделения ионов, основанные на различии: полярности ионов, устойчивости комплексных соеди-140
нений разделяемых ионов с растворителем (элюентом), степени протолиза комплексных ионов, размеров одинаково заряженных ионов.
При концентрировании с помощью ионообменников можно извлекать или матрицу, или микроэлементы. Удобно, если элемент матрицы находится в анионной форме, а примени — в катионной, или наоборот (первый вариант часто более доступен и предпочтителен). В этом случае возможны два варианта процесса концентрирования: элемент матрицы сорбируется на анионите, а примеси переходят в элюент; примеси сорбируются на катионите, а основной элемент элюируется. После отмывки колонки водой ионит озоляется или микропримеси десорбируются с ионита соответствующим элюентом. В практике отдают предпочтение именно концентрированию микропримесей на ионите. Например, при анализе высокочистого олова его растворяют в смеси кислот HF и HNO3, переводят в комплекс SnF^*", не сорбирующийся катионитом; примеси Cu2+, Pb2+, Са2+, Bi3+, Mn2+, Ni?+, Со2+, Сг3+ поглощаются катионитом, который в дальнейшем может быть озолен.
Процесс концентрирования проводят обычно в динамических условиях, пропуская растворы через микроколонки с ионитом, содержание которого может колебаться от нескольких десятков до нескольких сот миллигра имев.
Для концентрирования следовых количеств элементов в последние годы широкое применение получили хелатные смолы и целлюлозные сорбенты, в состав которых введены функциональноаналитические хелатные группы [195, 214—217]. В результате обеспечиваются простота, экспрессность выполнения процесса, высокая избирательность и эффективность при концентрировании элементов из растворов сложных составов. Так, предложен способ концентрирования микроэлементов Cd, Со, Сг, Си, Fe, Hg, Мп, Mo, Ni, Pb, U, V, Zn при анализе вод с использованием модифицированной целлюлозы, содержащей 4-(2-пиридилазо)-резорцин [216]. На основе целлюлозных волокон, содержащих группы арсеназо, разработан способ селективного извлечения микроколичеств U из морских вод с его спектрофотометрическим определением.
В аналитической практике наряду с рассмотренными применяют целый ряд и других методов разделения и концентрирования (дистилляцию, в том числе различные варианты отгонки, сублимацию, электрохимические методы, различные виды кристаллизации и т. д.), которые, однако, реже сочетаются с фотометрическими методами анализа. К числу таких удачных сочетаний следует отнести анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования [204].
6.1.6. КРАТНОЕ СОПОСТАВЛЕНИЕ МЕТОДОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Выбор конкретного оптимального метода и способа (удаления матрицы или выделения микроэлементов) концентрирования во многих случаях является непростой комплексной задачей. Химик должен принимать во внимание природу матрицы и микроэлементов, возможности и особенности дальнейшего метода анализа, метрологические параметры и многие другие факторы.
Количественные характеристики операций концентрирования, коэффициент концентрирования, степень извлечения, коэффициент разделения, коэффициент распределения, воспроизводимость — относятся к числу первостепенных.
Наиболее высокие значения одного из основных параметров — коэффициента концентрирования К — 103 достигаются при концентрировании ионообменными методами, соосаждением с коллекторами, зонной плавкой, частичным растворением матрицы; в экстракционных методах значения коэффициентов концентрирования на 1—1,5 порядка ниже.
Существенным моментом при концентрировании являются результаты холостого опыта, которые определяют во многом реальные предел обнаружения и нижнюю границу определяемых содержаний. Результат холостой пробы зависит от содержания примесей (в первую очередь анализируемых) в применяемых реактивах, реагентах и от внесенного количества последних. Ионообменное концентрирование характеризуется низким уровнем холосто! о опыта. Промышленные иониты имеют зольность до 4 % и содержат 10-1—10~2 % железа и 10~2—10~3 % других примесных металлов. Однако несложные специальные приемы позволяют снизить содержание этих примесей на 3—4 порядка [213]. Органические реагенты, применяемые в экстракционном концентрировании, как правило, содержат примеси на уровне 10-1—10_3 %, т. е. дают в ряде случаев относительно высокий уровень холостой пробы Соосаждение во многих случаях тоже связано с высоким уровнем холостой пробы.
Исходя из рассмотрения метрологических характеристик и результатов холостого опыта, можно было бы ожидать предпочтительность применения сорбционного концентрирования по сравнению с другими методами. Однако на практике учитывается совокупность и метрологических характеристик, и результатов холостого опыта, и таких факторов, как простота, доступность, универсальность, экспрессность. Все вместе взятое выдвинуло на первое место (особенно в фотометрических методах анализа) экстракционные методы концентрирования.
Развитие экстракционных методов в сочетании с фотометрическим окончанием количественного определения элементов привело к созданию экспрессного экстракционно-фотометрического метода анализа. Согласно статистическим оценкам (по публи
142
кациям на 1978 г.) второе и третье места по практической применимости делили сорбционные и дистилляционные (с учетом различных вариантов отгонки) методы. Число публикаций по совокупности остальных методов, включая и концентрирование со-осаждением, не превышало 13 % от общего числа публикаций по методам концентрирования.
Что касается выбора способа концентрирования, то в общем случае при простой матрице (один-два элемента) легче удалять матрицу. Если основа является многоэлементной (минералы, сплавы, почвы), то предпочитают выделять микроэлементы. Выбор зависит также и от метода концентрирования. В обобщенном виде эти данные представлены в монографиях 1195, 196], в работах последних лет по концентрированию микрокомпонентов в металлах [29], природных водах [214], различных объектах [197, 218, 219].
Б.2. УСТРАНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ
ПОСТОРОННИХ ИОНОВ
ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ БЕЗ ИХ ОТДЕЛЕНИЯ
Б.2.1. МАСКИРОВАНИЕ МЕШАЮЩИХ ИОНОВ
Устранение мешающего влияния посторонних ионов с помощью реакций комплексообразования сводится в основном либо к связыванию посторонних ионов в бесцветный комплекс, либо к созданию определенной концентрации реагента и pH раствора, обеспечивающих полный перевод в окрашенное соединение определяемого иона и в минимальной степени мешающего иона.
Связывание посторонних ионов маскирующим реагентом в бесцветный комплекс. Маскирующий реагент выбирают таким образом, чтобы при его введении окрашенный комплекс M'Rn. постороннего иона М' разрушался, а окрашенное соединение MRn определяемого иона М практически оставалось бы без изменений. Для этого необходимо, чтобы относительная прочность комплекса постороннего иона с маскирующим реагентом была бы выше, чем с фотометрическим реагентом. С другой стороны, прочность комплекса MRn с фотометрическим реагентом должна быть также значительно выше, чем с маскирующим реагентом (если ион М взаимодействует с маскирующим реагентом).
Для связывания ионов металлов в бесцветные комплексы используют фосфорную, лимонную, винную и некоторые другие органические кислоты. Наиболее распространенные маскирующие реагенты приведены в табл. 5.1.
Ориентировочный выбор маскирующего реагента для преимущественного (или избирательного) маскирования мешающих ионов можно сделать путем сопоставления «-коэффициентов (или функции закомплексованности). Однако для успешного прове-
143
Таблица 5.1. Важнейшие маскирующие реагенты [66, 176]
Элемент
Маскирующий реагент
Элемент
Маскирующий реагент
Ag
Al
As
Au
В
Ba
Be
Bl
Ca
Cd
Ce
Co
Cr (III)
Cu
F
Fe (Ш)
Fe (II) Ga
Ge
Hf
Hg
In
Ir
Br-, I-, C1-, CN-, TM, NH3, SA"
F~, C2OI-, Na-ЭДТА, НТЭ, ДМП, СФСК, ТЭА, OH-
ДМП, S2-, OH-
CN-, C1-, Br-, S2Oy
F-, оксикислоты, гликоли
Na-ЭДТА, HTA, ОЭГ, цитрат, тартрат, SO|~
F-, цитрат, тартрат, СФСК
Цитрат, тартрат,	ТМ,
Na-ЭДТА, НТА,	ОЭГ,
НТЭ, С1-, I-, р,оа-
Na-ЭДТА, НТА, "ОЭГ, ци трат, тартрат, Р,О1~
Na-ЭДТА, НТА, ОЭГ, цитрат, тартрат, CN-, 1~, SCN-, SA-
Na-ЭДТА, НТА, ОЭГ, цитрат, тартрат, тайрон
Na-ЭДТА, НТА, ОЭГ, ЭДА, ГА, ДМП, ТА, NH3, NOT, SCN-, CN-, SA", Н2О2
Na ЭДТА, НТА, НТЭ, цитрат, тартрат, CHjCOO-, С А"
Na-ЭДТА, НТА, НТЭ, ГА, ДДК, ТА, ТГК, ДМП, ОЭГ, ТМ, цитрат, тартрат, NH3, I-, CN-, S2OT, S2-
Н3ВО3, Al, Be, Zr, Ti, Nb Na-ЭДТА, HT^, ОЭГ, ДДК, ДМП, АК, ТМ, НТЭ, ТГК, ТЭА, цитрат, тартрат, тайрон, F-, C2Oj-, POI-, P2O<7-, SCN-, S2-
Ф, CN-, S2O2-
Na ЭДТА, тартрат, цитрат, C2O?
F-, CA-
Na-ЭДТА, НТА, НТЭ, тартрат, цитрат, F-, H»O2> SO( РОГ, Р2ОГ, CA-
Na-ЭДТА, НТА, ОЭГ, НТЭ, ГА, ТА, тартрат, цитрат, so-;-, И, CN-, С1-, \'О-
Na-ЭДТА, цитрат, СА~, CITAI, тартрат, цитрат, NH3,
С1-, SCN-
Mg
Мп
Мо
Nb
Ni
Os Pb
Pd
Pt
Rh Ru Sb
Sc Se
Sn
Sr
Ta
Те
Th
Ti
Tl
U
V
W
Na-ЭДТА, НТА, ОЭГ, тар трат, цитрат, ОД-
Cp;-, P2O|-, Na-ЭДТА, ТЭА, НТА, ОЭГ, НТЭ, ДМП, цитрат, тартрат, F-
CNS-/CA’, Na-ЭДТА, HTA, тайрон, цитрат, H2O2, тартрат, С1-, F-
F~, СА-, НА. ОН", тайрон, цитрат, тартрат
НТА, Na-ЭДТА, ТА, ГА, цитрат, тартрат, CN-, SCN"
ТМ, С1-, CN-, SCN-
Цитрат, тартрат, Na-ЭДТА, ацетат, НТА, ОЭГ, S.O|"> I-, СН.СОО-, sor
Na-ЭДТА, НТА, ОЭГ, цитрат, тартрат, NH3, CN-, 1_, NO», SCN-, S ОГ
CN-, I-, С1-, NOt, SCN-, NH3, SA". СА"
ТМ, цитрат, тартрат, С1-
ТМ, CN-, Cl-
ДМП, цитрат, тартрат, I-, S2-, F-, OH-
Na-ЭДТА, цитрат, тартрат
ДМБ, цитрат, тартрат, S2-, SOT
ДМП, НТЭ, цитрат, тартрат, F-, I-, ОН-, С А"
Na-ЭДТА, НТА, ОЭГ, цитрат, sor
Цитрат, тартрат, F-, С А", он-
АК, цитрат, тартрат, 1-, F-, SO:!" S2™
Na ЭДТА, НТА, ОЭГ, НТЭ, ацетат, цитрат, тартрат, F-, С Л2- СЛ2-
Na-ЭДТА, НТА, НТЭ, тай-рои, тартрат, цитрат, СФСК, Н2О2, F-, SO’-", OH-
Na-ЭДТА, НТА, НТЭ, тартрат, цитрат, С1-, СА~> CN-
Тартрат, цитрат, F“, СО|-, С А-, НА
Na ЭДТА, НТЭ, тайрон, CN-, н2о2, F-, СА"
Тайрон, тартрат, цитрат, F-, С1-, НА, СА”, SCN-
144
Продолжение табл. 5.1
Элемент
Маскируюций реагент
Элемент
Маскирующий реагент
Zn
Na-ЭД ТА, НТА, ОЭГ, ДМП, ГА, ТА, тартрат, цитрат, гликоколи, CN~, SCN-, NH3, ОН-
Na-ЭДТА, НТА, ОЭГ, НТЭ, тартрат, цитрат, F-, SO|~, С2О1-, Н2О2, р2ог, poj-
Примечание. Принятые сокращения: Na-ЭДТА — этилендиамннтетраацетаг натрия, НТА — нитрнлотриацетат, НТЭ — 2,2'.2" нитрилотриэтанол, ТЭА — триэтаноламин; ДМП — 2,3-димеркапто-1-пропанол; ОЭГ — N, N-(2 оксиэтил)-глицин; ЭДА — этилендиамии. ТА — тетрамин; ГА — гексамин; ТМ — тиомочевина; АК — аскорбиновая кислота; ДДК — диэтилдитиокарбаминат; ТГК — тиогликолевая кислота; ДМБ — диа-мннобензидин; СФСК — сульфосалициловая кислота; Ф — 1,10-фенантролин-
дения маскирования мешающего иона М' необходим количественный подход к установлению избыточной концентрации фотометрического и маскирующего реагентов. В самом деле, концентрации маскирующего реагента L и фотометрического реагента R должны быть такими, чтобы определяемый ион М практически полностью был бы связан в светопоглощающий комплекс MRn, в то время как мешающий ион М' не должен связываться фотометрическим реагентом в комплекс M'Rn-. Если принять, что комплексы определяемого и мешающего ионов обладают близкими по значениям молярными коэффициентами светопоглощения, то мешающее действие постороннего иона М' можно не учитывать, когда [MRn] is 0,99CM, a [M'R„'l < 0,01См, т. е.
₽mr„ =	[Cr]") = 0,99CM/(0,01CM fCRf) = 1 -102/[CRf (5.1)
Рмщ„. = [мХг]/([См,] [CRf ) = 0,01CM/{(CM. -0.01CM) [CRf'} =
= 0,01/{(CM,/CM-0,01)[CRf'}	(5.2)
Здесь См и CM, — исходные концентрации (ориентировочные) определяемого и мешающего ионов; [Ср] — суммарная равновесная концентрация всех форм реагента, не связанного в комплекс с определяемым и мешающим ионами.
Разделив почленно одно на другое равенства (5.1) и (5.2), получим соотношение между условными константами устойчивости комплексов определяемого и мешающего ионов, при которых возможно фотометрическое определение иона М в присутствии мешающего иона М':
₽mr„
R—1  Ю4 [CR]" (См,/См - 0,01)	(5.3)
Учитывая, что в большинстве случаев комплексы определяемого и мешающего ионов с фотометрическим реагентом имеют одинаковый состав (п — п) и отношение См-/См, как правило,
145
не менее 0,1, неравенство (5.3) можно преобразовать в более простое соотношение:
₽ЖпСм/(₽М'В„Аг)	1 • 1оМ	(5.4)
Соблюдение условий (5.3) и (5.4) позволяет проводить фото-метрирование определяемого иона М в присутствии мешающего иона М'. Если величины eMR(i, ем-рп,, См и См- неодинаковы, то для теоретического прогнозирования условий селективного фотометрирования следует использовать общее уравнение (5.5),
полученное при Лми„/Лм'рп, 1 -Ю2, [MR„ ] = См — (См 1, lM'R„- ] = СМ' — [См-1:
eMR Рми См(! + Рм-Rn- I^r]" )/{еМ-К„,Рм-Кп,См' х НИХ	Ч	Z (	Ч	Ч
*('+₽MR7l[cRr)pl Ю2	(5.5)
В тех случаях, когда условия (5.1) и (5.2) соблюдаются, т. е. 1 + ₽mr„ [CR ]"	1-102, а 1 + ₽M-Rn. [Cr J”' да 1, уравне-
ние (5.5) упрощается:
емнпРмнпСм/(ем'Рп.Рм-рп,^М')1  Ю1	(5-6)
Создание определенной концентрации реагента и pH раствора. Если определяемый ион М образует относительно более прочное окрашенное соединение по сравнению с мешающим ионом М', то можно создать ограниченную концентрацию реагента, которая достаточна для образования окрашенного соединения MRn, но мала для образования окрашенного соединения M'R„-. Необходимую для проведения анализа концентрацию фотометрического реагента можно найти из уравнений (5.1) и (5.2). Равновесная концентрация реагента, при которой ион М' практически не будет мешать определению, как это следует из уравнения (5.2), не должна превышать величины, равной
[Ск]^(10-2См/Рж,КпСм.)1/'’'	(5.7)
Но, с другой стороны, [Cr] должна обеспечивать практически полный переход определяемого иона в светопоглощающий комплекс MRn:
[Ск]^(1-107РмКп)1/'1	<5-8)
В тех случаях, когда неравенство (5.7) невозможно удовлетворить без нарушения неравенства (5.8), изменением pH раствора или введением избирательного маскирующего реагента * заком-плексовывают мешающий ион М' до такой степени, пока Рм-кп.
* Комплекс мешающего иона с маскирующим реагентом не должен поглощать света при выбранных условиях фотометрирования.
146
при выбранном значении [CR] не будет превышать величину 1 • 10-2/(CR к1'. Если принять наиболее часто употребляемую концентрацию фотометрического реагента — примерно 1-10-3 моль/л, то условная константа устойчивости мешающего иона с фотометрическим реагентом должна обеспечивать условие:
Pm-r^IO3"'-2	(5.9)
Использование теоретических критериев, выраженных уравнениями (5.3) и (5.4), как уже отмечалось, справедливо только при одинаковых значениях молярных коэффициентов светопоглощения комплексов MR„ и M'R^. Если величины eMRn и eW'Rn, неодинаковы, то для теоретического прогнозирования следует использовать более общее неравенство (5.6).
Способ «буферного» иона — в раствор определяемого и мешающего ионов вводят третий катион, образующий с фотометрическим реагентом бесцветный комплекс, менее прочный, чем комплекс определяемого иона, но более прочный, чем комплекс мешающего иона. Тогда при достаточном избытке буферного иона реагент будет взаимодействовать, прежде всего, с определяемым ионом, избыток реагента будет связываться в бесцветный комплекс с введенным буферным ионом, а препятствующие! анализу ион вообще не будет вступать в реакцию с фотометрическим реагентом. Так определяют, например, ионы железа сульфосалицилатным методом в присутствии ионов меди, когда в качестве буферного иона применен алюминий.
Основным условием применения этого способа является значительно большая относительная прочность комплекса определяемого иона по сравнению с комплексами посторонних ионов. Количественную зависимость между концентрациями и условными константами устойчивости комплексов определяемого, мешающего и буферного ионов можно найти с помощью уравнений (5.4)—(5.9).
Если посторонние ионы образуют с реагентом бесцветные комплексы, то определяемый ион в окрашенное соединение может связываться не полностью, так как значительная часть реагента затрачивается на реакцию с посторонними ионами. Устранение влияния посторонних ионов в этом случае осуществляется введением в раствор соответствующего избытка фотометрического реагента, достаточного для полного связывания в комплексные соединения как определяемого, так п постороннего ионов.
Если мешающий ион М' образует с реагентом R относительно менее прочный комплекс, чем комплекс MRn, то полного связывания мешающих ионов в бесцветный комплекс добиваться не обязательно. В этом случае при [Cr ] = (102/Рмип)1/п определяемый ион М практически полностью переходит в комплекс MRn
147
и одновременно оказывается закомплексованным и мешающий ион М' в степени, равной величине
/П	(5.10)
Общая концентрация реагента, необходимая для проведения анализа, будет слагаться из следующих составляющих:
Cr = пСм + (107pMRn)I/n + «Av	(5.П)
Б.2.2. ИЗМЕНЕНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
МЕШАЮЩЕГО ИЛИ ОПРЕДЕЛЯЕМОГО ИОНА
Посторонний ион, образующий с реагентом окрашенное соединение, переводят в такое состояние, в которо.м он не взаимодействует с реагентом или не образует с ни.м окрашенного соединения и не Ихмеет собственной окраски. Например, при определении молибдена роданидным методом в присутствии железа (III) влияние последнего устраняют восстановлением его до железа (II), применяя не очень сильный восстановитель. При определении никеля с диметил глиоксимом в присутствии железа (II) влияние последнего устраняют, наоборот, окислением его до железа (III). Выбор соответствующего окислителя или восстановителя определяется соотношением условных стандартных потенциалов определяемого и мешающего ионов [42, 44, 451. Окислители или восстановители подбирают таким образом, чтобы их способность была достаточной для изменения степени окисления мешающего иона и недостаточной для изменения степени окисления определяемого иона. В некоторых случаях изменяют состояние окисления и определяемого иона.
5.3. УСТРАНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ
МЕШАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
СПЕЦИАЛЬНЫМИ ПРИЕМАМИ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
6.3.1.	ФОТОМЕТРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ
В УЗКОМ ИНТЕРВАЛЕ СПЕКТРА
Влияние мешающих веществ с помощью этого приема измерения оптической плотности раствора можно устранить только в тех случаях, когда спектры поглощения окрашенных соединений определяемого и мешающего ионов известны и их максимумы поглощения находятся при различных длинах волн. При этом в спектральной области максимального поглощения света окрашенным раствором определяемого иона светопоглощение мешающего иона должно быть ничтожно мало или вообще отсутствовать (рис. 5.1). Можно определить, например, окрашенное ве-
148
Рис. 5.1. Спектры поглощения окрашенных соединений определяемого (А) и меняющего (В) компонентов.
щество А, раствор которого максимально поглощает лучи в области 440—450 нм, в присутствии мешающего вещества В, у которого максимальное поглощение лучей наблюдается в области 580—600 нм. Для этой цели можно
использовать узкополосный све-
тофильтр с областью пропускания 430—450 нм или измерения проводить с помощью спектрофотометров при 450 нм. Измеряя оптическую плотность в этом интервале длин волн окрашенной смеси компонентов А и В, практически измеряют оптическую плотность лишь вещества А, так как вещество В лучи указан-
ных длин волн не поглощает.
6.3.2.	ИЗМЕРЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ПЛОТНОСТЕЙ
ПРИ ДВУХ ДЛИНАХ ВОЛН
В этом приеме выбирают две длины волны и таким образом, чтобы разность оптических плотностей А?., и А^2 или молярных коэффициентов светопоглощения eZl и е;2 для мешающих компонентов была бы минимальной (или вообще равна нулю), а для определяемого элемента — достаточно большой. Тогда согласно правилу аддитивности можно записать:
= (ехХ,Сх + е2Х,С2 --+ еп?.1с'н) 1	<5-12)
Ах2 = (ежХ2^Ж + '2X2^2 + • • • + ^иХг^п) I	(5.13)
Здесь индекс х относится к определяемому элементу, а остальные — к мешающим компонентам.
Вычитая почленно одно уравнение из другого, получим новое уравнение
Axj — ^Х2 = б’ж (СжХх — еа.Х2) + ^2 (М.! — егХ2)	‘ •1 +	(enXj — ®пХг)
(5.14)
в котором все разности	кроме первой, стремятся
к нулю, и следовательно, в конечной форме уравнение (5.14) принимает такой вид:
= А А = 1СХ (e^Xj — ЕхХа) =	(5.15)
т. е. разность оптических плотностей при выбранных длинах волн прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. Этот прием требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения и правила аддитивности.
149
"Вакой прием использовали при определении Nd в Рг и Sm и Ег в Тт и Но с помощью реагента 7-йод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты 1220]. В первом случае определение неодима проводили по разности оптических плотностей при 581 и 590 нм, а во втором — при 519 и 525 нм. С помощью этого же приема определяли Ti(IV) в присутствии Fe(III), используя разность оптических плотностей растворов их салицилатных комплексов при 360 и 570 нм [221 ]. Аналогично определяли Cu(II) в присутствии Fe(III) [222].
б.З.З.	ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ
ПРИ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ МЕШАЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ ОТ ДЛИНЫ ВОЛНЫ
При количественном определении анализируемого вещества в присутствии мешающих компонентов, молярные коэффициенты светопоглощения которых изменяются в линейной зависимости от длины волны на выбранном участке спектра, используют совместное решение линейных уравнений при трех длинах волн:
= (W« + Pi^Ci) I	(5.16)
42 = (^c«W0'	(5.17)
= (M.3Cx + 1 iXgCi) I	(5.18)
Здесь индекс x, как и ранее, относится к определяемому элементу, a i— к мешающим
В литературе описано большое число адекватных приемов [108], различающихся в основном условиями выбора аналитических длин волн, но имеющих одну и ту же основу.
Метод Бейнса и Эби [108 I. Если изменение молярного коэффициента светопоглощения мешающего компонента i линейно связано с изменением длины волны
егХ = ° + М	(5.19)
то комбинацией этой зависимости для трех аналитических длин волн Х2 и Хц получают уравнение:
(!Цй — ''Х2)/(11Лз — eiAi)= (^3 — лг)/(^з	^1)	(5.20)
Обозначим
(Z3 — ^2)/(^з — ^i) = р	(5.21)
п подставим р в уравнение (5.20), тогда
«’ixa-РЧА1 —(1 — Р)чх3 = 0	(5.22)
Затем умножим уравнение (5.17) на р, а уравнение (5.18) — на (1 — р) и вычтем их почленно из уравнения (5.16). Тогда после преобразования получим:
— (1 — Р) А3 = Сх [ехАа — рьжА1 — (1 — р) вхАз] I +
+ Cj |егАа —регА1—(1—р)е1Аз] Z	(5.23)
150
Но согласно равенству (5.22), слагаемое во второй квадратной скобке уравнения (5.23) равно нулю, поэтому получим:
Сх = [Д;,2 — рАК1 — (1 — р) ДХз]/{[®хЛ2 — ₽£хХ1 — (1 — Р) ®хл3] Ц (5.24)
Уравнения (5.23) и (5.24) справедливы для любого выбора грех длин волн, при которых наблюдается линейная зависимость оптической плотности мешающих компонентов от длины волны.
Метод Брайса—Швайна [108]. В этом приеме выбирают три аналитические длины волны Х2 и Х3, равноотстоящие друг от друга. При таком условии уравнение (5.21) упрощается и р = 0,5. Тогда уравнение (5.24) принимает более простой вид:
Сх= (2^Х2	^Х3)/[(2ехЛ2	®кХ3) П	(5.25)
Знаменатель этого уравнения можно найти по оптическим плотностям стандартного раствора определяемого элемента с известной концентрацией Сст:
(2ехЛ2 —®xZj — ®*Х3) I = (^ДстЛ2	~ Д^ст/бст (5.26)
Если таким же образом обозначить и числитель уравнения (5.25)
2Д/2-ДХ1-ДХз = ДД	(5.27)
то конечная форма расчетного уравнения приобретает совсем простое выражение:
Сх = СС1 (ДД/ДДСТ)	(5.28)
Возможность применения метода Брайса — Швайна, как и допущение о линейной зависимости светопоглощения от длины волны, проверяют простым приемом [103]. Выбирают вместо и Х3 две другие длины волны и ХБ, тоже равноотстоящие от Л2, и находят для них функцию:
ДД' = 2ДХ2-Д?14-ДЛ5	(5.29)
Если лежащие в основе метода допущения справедливы, то соблюдается тождество
ДД/ДД = ДДС1/ДД„	(5.30)
которое подтверждает линейный характер изменения светопоглощения мешающего компонента в интервале длин волн Х4 — Х6.
При выборе аналитических длин волн следует учитывать две противоположные тенденции. Чем меньше расстояние между аналитическими длинами волн, тем вероятнее и точнее выполнение основного условия применимости метода — линейной зависимости светопоглощения мешающего компонента в используемом интервале спектра. Но с другой стороны, чем меньше расстояние между выбранными длинами волн, тем меньше разница в значе-
151
ниях экспериментально измеряемых оптических плотностей (вследствие этого происходит так называемая «потеря точности при вычитании») и тем больше погрешность в расчете концентрации по уравнению (5.28).
Метод Зиньковской и Киреева [223]. Если для поглощения мешающих компонентов справедливо уравнение (5.19), то для любых длин волн Х7 и Х2, симметричных относительно длины волны X, сумма молярных коэффициентов светопоглощения мешающих компонентов постоянна:
+ ei?.2 = 2а t (Хх -f- Х2) — 2а -f- 2bk = q	(5.31)
Сумма оптических плотностей раствора смеси при этих же длинах волн будет равна:
Д?! + Д?.2 — Сх (е*Л1 + ех?.2) I + tfCi	(5.32)
Для нескольких пар длин волн, симметричных относительно X, уравнение (5.32) является уравнением прямой с тангенсом угла наклона, равным Сх. Если значения и е^2 неизвестны, то их можно заменить соответствующими значениями оптических плотностей стандартного раствора определяемого компонента с концентрацией Сст. Тогда уравнение (5.32) примет окончательное выражение:
= (Сж/Сст) 0сгЛ1"Ь ^стХа) "Ь	(5.33)
Значение Сх можно найти как аналитическим, так и графическим методом из зависимости + А^2 — f(ACT^t + ЛСтл2).
Второй вариант этого метода основан на постоянстве разности молярных коэффициентов светопоглощения мешающего компонента для любых пар длин волн, находящихся на равном расстоянии ДХ друг от друга:
егЛ1 — eiZ2 = ь (Х1 — Х2) = MX	(5.34)
Разность оптических плотностей раствора анализируемой смеси при этих длинах волн описывается уравнением прямой-с тангенсом угла наклона, равным Сх
Длх — Дл2 = Сл (ел-^! — е*л2) I + bl	(5.35)
или после замены разности ехл, — ехл2 на соответствующую ей разность оптических плотностей Лстх, —Лстх2 Для стандартного раствора определяемого элемента с концентрацией Сст — уравнением прямой с тангенсом угла наклона СЛ/Сст:
— ^л2 — (Сх/Сст) (ДстЛх — ЛстЛг) +	(5.36)
Здесь Сх находят так же, как и в предыдущем случае: аналитическим путем или графическим из зависимости — А^г = 152
= f(ACTKt—Лст12). Для уменьшения погрешностей в определении неизвестной концентрации Сх необходимо использовать не менее 4—5 пар длин волн и параметры линейной зависимости рассчитывать методом наименьших квадратов.
6.4. СПОСОБЫ УЧЕТА ПОГЛОЩЕНИЯ ФОНА
6.4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ
В АНАЛИЗИРУЕМЫХ ОБРАЗЦАХ И В ХОЛОСТОЙ ПРОБЕ [81]
Определяемый минимум и точность фотометрического определения тесно связаны с погрешностями аналитического метода, которые, как правило, возрастают с увеличением содержания определяемых микропримесей в применяемых реагентах. Проблема учета содержания примесей в реагентах и снижение их содержания в холостой пробе является одной из важнейших при определении следов элементов. Как показал А. Б. Бланк [81 ], присутствие определяемой примеси в реагентах не вносит каких-либо систематических погрешностей только при строгом соблюдении основного закона светопоглощения. Поэтому прямые измерения оптической плотности анализируемых растворов относительно раствора холостой пробы допустимы только при строгой прямолинейности * градуировочных графиков А — f (С), проходящих через начало координат.
Если градуировочный график А — f (С) оказывается не прямолинейным (что бывает в большинстве случаев при поглощении полихроматического света), то измерения оптической плотности раствора относительно холостой пробы приводят к большим систематическим погрешностям, и только в том случае, когда реагенты практически не содержат определяемой микропримеси, способ прямых отсчетов дает удовлетворительные результаты.
При наличии определяемой микропримеси в реагентах для получения правильных результатов измерения оптической плотности исследуемого и холостого растворов нужно производить последовательно относительно чистого растворителя или раствора реактива строго постоянной концентрации. Определяемое количество микропримеси находят по разности его общего содержания и содержания в холостой пробе.
Измерив оптические плотности анализируемого раствора и холостой пробы (Аан и Ао), по градуировочному графику (рис. 5.2) находят соответствующие им количества определяемой микропримеси 9ан и q0, а по их разности — искомое количество микропримеси: qx = qau — q0.
* Прямолинейность градуировочного графика проверяют математически по уравнению прямой линии методом наименьших квадратов (см. гл. 9).
153
Рис. 5 2. Градуировочный график для раздельного определения количества микропримеси в анализируемом растворе (даи) и в холостой пробе (q0).
Рис. 5.3. Графическое определение оптической плотности анализируемого раствора (Лан) в присутствии смолообразных веществ и нефильтруюшейся взвеси.
— длина волны максимального поглощения света анализируемым раствором; ?-4 — длина волны начала полосы поглощения; — длина волны конца полосы поглощения; Хз — длина волны вне полосы поглощения.
При последовательных отсчетах относительная погрешность определения сохраняется одинаковой вплоть до 1,5-кратного содержания примеси в реагентах по сравнению с определяемой величиной.
6.4.2. АНАЛИЗ В ПРИСУТСТВИИ СМОЛООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЛИ НЕФИЛЬТРУЮЩЕЙСЯ ВЗВЕСИ [224]
Присутствие в анализируемых растворах смолообразных веществ I ли тонкодисперсной нефильтрующейся взвеси вызывает существенные затруднения при фотометрических определениях вследствие того, что избирательное поглощение света определяемым веществом маскируется неизбирательным поглощением этих примесей. Однако, если светопоглощение смолообразных веществ пли взвеси в аналитических точках остается постоянным и его удается измерить, то эти примеси можно рассматривать как компоненты анализируемой смеси и соответствующим образом учитывать их светопоглощение. Для учета светопоглощения пользуются различными приемами.
Метод базисных линий*. Сущность метода базисных линий состоит в учете влияния неизбирательного поглощения путем проведения линии нулевой оптической плотности или нулевого поглощения. В качестве такой линии принимают прямую, соединяющую точки видимого начала и конца полосы поглощения на спектральной кривой анализируемого вещества (рис. 5.3, прямая Л2^4). При измерении оптической плотности при за
* Этот прием иногда называют методом «гетерохроматической интерполяции».
154
оптическую плотность раствора определяемого вещества Лан принимают отрезок AAlt отсекаемый базисной линией на вертикали А ]&!
Благодаря простоте метод получил широкое распространение. Однако он имеет и недостатки. Использование метода базисных линий требует проведения измерений во многих точках или записи кривой всего максимума поглощения, а при наложении спектров поглощения двух анализируемых компонентов метод практически неприменим. При нечетко выраженном максимуме метод базисных линий недостаточно чувствителен, дает малый наклон градуировочных графиков А = f (С), а при положении аналитической точки вне максимума поглощения — непригоден.
Метод гетерохроматической экстраполяции [225]. В этом методе оптическая плотность Ао, обусловленная смолообразными веществами (отрезок BZj на рис. 5.3), определяется в аналитической точке путем линейной экстраполяции по значениям оптических плотностей А2 и А3, измеренным при длинах волн Х2 и Л3 вне полосы поглощения.
Значение оптической плотности Лан раствора определяемого вещества (отрезок связано с измеренным значением оптической плотности Аг следующим соотношением: Лан =	— Ао.
Из подобия треугольников ОЛ2Л3 и СВЛ3 вытекает, что
DA2:CB = DAs:CAa
откуда
СВ — DA2CAa/DAa = [(Х3 — Xj)/(Z3 — Х2)] (А2 Л3)
Следовательно
Ло = Д3 + (^2 — ^з) [(Х3 — М/(Х3 — Х2)]	(5.37)
лап = — лз — (^г — Лз) [(*з — МЖ — Х2)]	(5.38)
Если наклон прямой линии Д2Л3 мал Иг ~ -^з)» то> пренебрегая разницей в поглощении примесей при Xt и Х2, значение оптической плотности Лан находят как разность между Лх и А2 (Аав rz
Л - Л).
Метод гетерохроматической экстраполяции позволяет изменять длину волны аналитической точки и даже проводить анализ в аналитической точке, лежащей вне максимума поглощения. При измерении оптической плотности при длине волны максимального поглощения наклон градуировочного графика А = = f (С) получается максимальным. Измерения оптической плотности производят только в трех определенных точках (при Хг, Х2 и Х3).
Недостатком метода является обязательное отсутствие поглощения индивидуальных (исходных) веществ на используемом участке спектра.
155
Г лава 6
АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Фотометрические методы определения концентрации растворов основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемым раствором измеряют с помощью специальных оптических приборов — фотоколориметров и спектрофотометров, в которых световая энергия, проходящая через фото-метрируемый раствор, с помощью фотоэлементов преобразуется в электрическую. Согласно законам фотоэффекта, сила возникающего фототока прямо пропорциональна интенсивности света, падающего на фотоэлемент. Следовательно, отношение интенсивностей световых потоков, содержащееся в выражении основного закона светопоглощения, может быть заменено равным ему отношением фототоков. Это и используют в фотометрическом анализе, где фактически измеряют не светопоглощение растворов, а значения возникающих фототоков.
При работе на приборах с фотоэлементами следует иметь в виду следующие обстоятельства, влияющие на точность и воспроизводимость получаемых результатов.
1	Спектральная и интегральная чувствительность фотоэлемента со временем уменьшается, и при большой эксплуатационной нагрузке «старение» фотоэлемента вызывает необходимость его замены.
2.	Для фотоэлементов характерно явление «утомление», т. е. уменьшение силы фототока при длительном непрерывном освещении фотоэлемента достаточно ярким светом. Поэтому для получения воспроизводимых результатов во вр₽мя работы для фотоэлементов необходим «отдых», т. е. временное прекращение его облучения путем перекрывания световых потоков защитной шторкой. Обычно при работе с фотоэлементами создают постоянную периодичность его облучения и «отдыха».
3.	Чувствительность фотоэлемента бывает неодинаковая по всей его поверхности, поэтому для получения воспроизводимых и точных результатов необходимо так поставить осветитель, чтобы при параллельных измерениях всегда освещался один и тот же участок поверхности фотоэлемента, причем площадь этого участка не должна быть меньше 0,8 см2. Иногда равномерная освещенность фотоэлементов достигается использованием матовых рассеивателей.
4.	Для того, чтобы наблюдалась линейная зависимость между силой фототока во внешней цепи фотоэлемента и интенсивностью падающего на него светового потока, сопротивление гальвано-156
метра должно быть по возможности малым и не должно превышать внутреннего сопротивления фотоэлемента.
5.	Для получения хорошо воспроизводимых и надежных результатов при выборе эффективной длины волны (светофильтра) необходимо учитывать не только спектральные характеристики поглощения фотометрируемого раствора и применяемого светофильтра, но и характеристику спектральной чувствительности используемого фотоэлемента. Изменение спектральной чувствительности фотоэлементов может обусловливать соответствующее изменение эффективной длины волны (светофильтра) при фото-метрировании растворов по одной и той же методике и даже на приборах одного и того же типа.
6.1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
ПРИ РАБОТЕ НА ФОТОНОЛОРИМЕТРАХ
Надежность результатов измерений при работе на фотоколориметрах и фотометрах обеспечивается, в первую очередь, правильной установкой (юстировкой) и эксплуатацией приборов. Поэтому приступать к измерениям можно только после тщательного ознакомления с устройством прибора и правилами его эксплуатации. Измерения на фотоэлектрических приборах можно начинать через 15—20 мин после включения прибора для того, чтобы установился режим накала лампы осветителя.
Большое значение для получения правильных результатов имеет чистота кювет. Кюветы всегда должны быть тщательно вымыты; желательно хранить их заполненными дистиллированной водой. Брать кюветы при измерениях можно только за боковые стенки, через которые не проходит поглощаемый световой поток.
Растворы сравнения (нулевые растворы). Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым ионом окрашенное соединение. В том случае, когда сам реагент имеет окраску, раствор сравнения приготавливают следующим образом: к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют реагент и все компоненты (кроме определяемого) в тех же количествах, что и при приготовлении окрашенных растворов определяемого вещества. Затем раствор доводят водой до требуемого объема и перемешивают. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.
157
При небольшом избытке реагента оптические плотности растворов окрашенного комплекса и чистого реагента целесообразнее измерять отдельно по отношению к чистому растворителю и затем косвенным приемом определить оптическую плотность ДЛ обусловленную поглощением только анализируемого комплекса (см разд. 3.2.1).
Поправка на холостой опыт. Выделение определяемых компонентов из разбавленных растворов и отделение их от мешающих элементов при анализе веществ высокой степени чистоты производят обычно химическим путем с помощью различных реактивов, посуды, аппаратуры. Хотя для этих целей, как правило, применяют специально очищенные реактивы и дважды перегнанную воду, все же они могут содержать определяемую примесь, а стеклянная и кварцевая аппаратура тоже частично растворяется под действием применяемых кислот, щелочей и т. д. * Поэтому при фотометрических определениях микропримесей элементов всегда проводят холостой опыт, т. е. проделывают все те же операции с реактивами только без анализируемого вещества. Обычно в полученном растворе почти всегда обнаруживают какое-то количество искомого вещества. Эту поправку на холостой опыт вычитают из полученного результата определения. Для достижения более высокой чувствительности (при прочих равных условиях) необходимо, чтобы поправка на холостой опыт была бы значительно меньше определяемого количества примеси.
При количественной оценке предела обнаружения большое значение имеет корректная постановка холостого опыта. Обычно холостой опыт выполняют без анализируемого образца со всеми добавленными реактивами, проводя их через все стадии анализа, предусмотренные методикой. Однако полученные таким образом результаты могут оказаться не всегда корректными, поскольку остатки матриц в растворе пробы могут оказывать влияние на результаты опредечения микроэлементов, в то время как в растворе холостого опыта, не содержащего растворенной пробы, подобных влияний нет Ц95]. Для более строгого учета влияния солевого фона растворенной пробы следует использовать методику проведения холостого опыта с применением двух разных навесок пробы [81 ] либо с введением в раствор холостого опыта какой-то части анализируемой пробы, добавляемой в фотометри-руемый раствор [79 J. В последнем случае находят содержание определяемого микрокомпонента в фотометрируемом (анализируемом) и холостом растворах, а затем рассчитывают фактическое содержание определяемого элемента в холостой пробе по уравнениям:
а = С + X; Ь = гС + Х
С = (а — £>)/(! — г); Х = а — С = Ъ — гС
* В последнее время вместо стеклянной и кварцевой посуды широко применяют посуду из полиэтилена и фторопласта, которая не разрушается многими щелочами и кислотами.
158
Здесь а и b — найденные общие содержания (мкг) определяемого элемента в исследуемом и холостом растворах; С — содержание определяемого элемента в анализируемом растворе, мкг; X — фактическое содержание определяемого элемента в холостой пробе (опыте), мкг; г — аликвотная часть анализируемого раствора, добавленная в раствор холостой пробы.
6.2.	ФОТОКОЛОРИМЕТРЫ
6.2.1.	КОЛОРИМЕТРЫ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КФК, ФЭК-Б6М
Назначение. Технические данные. Колориметры фотоэлектрические типа КФК, ФЭК-56М, ФЭК-56 предназначены для измерения пропускания или оптической плотности растворов в диапазоне 315—630 нм и определения концентрации веществ в растворе фотометрическими методами. Приборы позволяют также производить относительные измерения интенсивности рассеяния взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете. Приборы ФЭК-56М, ФЭК-56 могут комплектоваться дополнительным титровальным приспособлением ТПР, которое позволяет проводить фотометрическое титрование.
Все рассматриваемые приборы обеспечивают измерение пропускания от 100 до 5 % (А = 04-1,3). Участок шкалы пропускания от 5 до 0,1 % (А — 1,34-3) служит для ориентировочных измерений. Абсолютная погрешность прибора при измерении пропускания не превышает Т = 1%. Среднее квадратичное отклонение определения пропускания по результатам 10 измерений не превышает sr = 0,3% * (0,003).
Таблица 6.1. Характеристики светофильтров приборов КФК, ФЭК-56М, ФЭК-56
Номер иа рукоятке	Маркировка светофильтра	Длина волны, соответствующая максимуму пропускания, им	Полуширина ПОЛОСЫ пропускания, нм
1	1	315+5	35±15
2	2	364+5	25±10
3	3	400+5	45±10
4	4	440+5	40+15
5	5	490±10	35+10
6	6	540+10	25±10
7	7	572+10	30+10
8	8	590±!0	
9	9	630±10	
Примечание. Светофильтр № 9 служит для ориентировочных измерений.
Для светофильтров № 8 и № 9 указана предельная длина волны ХПр от максимума.
* Строго значение этой характеристики зависит от абсолютного значения Т (см. разд. 3.1.3).
159
Рис. 6.1 Спектральные характеристики светофильтров в фотоколориметрах КФК, ФЭК56М, ФЭК -56:
J—9 — номера светофильтров.
В качестве источника света в приборе КФК используют лампу накаливания КГМ 6,3-15 (6,3 В, 15 Вт), с которой возможна работа в диапазоне длин волн 315—630 нм. В приборах ФЭК-56, ФЭК-56М
применяют лампу накаливания РН-35 (8 В, 35 Вт) и ртутнокварцевую лампу ДРК-120 сверхвысокого давления мощностью
120 Вт, обеспечивающие возможность работы в диапазоне 315— 630 нм. Все приборы снабжены набором узкополосных свето-
фильтров, спектральные характеристики которых представлены на рис. 6.1 и в табл. 6.1.
Оптическая схема и общий вид фотсколориметров. Фотоколориметры КФК, ФЭК-56М, ФЭК-56 имеют общую оптическую схему, представленную на рис. 6.2. Световой поток от источника света /, пройдя через светофильтр 2, попадает на призму 3, которая делит поток на два: левый и правый. Далее параллельные потоки идут через кюветы 4—4 или 4—4', диафрагмы 5, 6 и попадают на фотоэлементы 7, включенные по дифференциальной
схеме через усилитель постоянного тока на микроамперметр. В правый световой поток можно последовательно вводить кювету 4 с растворителем (или раствором сравнения) или кювету 4'
Рис. 6.2. Оптическая схема фотоколориметров КФК, ФЭК-56М, ФЭК-56:
1 — источник света; 2 — светофильтр; 3 — призма; 4 — кювета с растворителем или раствором сравнения; 4' — кювета с исследуемым раствором; 5 — раздвижная диафрагма; 6 — компенсационная диафрагма; 7 — фотоэлементы.
160
Рис. 6.3. Внешний вид колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК:
1 — микроамперметр; 2 — крышка кюветного отделения; 3 — ручка шторки для перекрывания световых потоков; 4, 9 — рукоятка регулировки чувствительности прибора; 5 — рукоятка перемещения кювет (4, 4' на рис, 6.2) в правом световом потоке; 6 — рукоятка измерительной диафрагмы (5 на рис. 6.2); 7 — барабан со шкалой Т (черная) и А (красная); 8 — рукоятка компенсирующей диафрагмы; 10 — рукоятка установки стрелки микроамперметра на «О»; 11 — рукоятка перемещения светофильтров.
с исследуемым раствором. Раздвижная диафрагма 5, расположенная в правом потоке света, при вращении связанного с ней барабана изменяет значение светового потока, падающего на правый фотоэлемент. Правый барабан является измерительным, левый — компенсационным.
Внешний вид фотоколориметра КФК представлен на рис. 6.3. В отличие от этого прибора предшествующая модель — ФЭК-56М снабжена одной рукояткой регулировки чувствительности 9, а более ранняя модель — ФЭК-56 — индикаторной лампой вместо микроамперметра 1. Однако в последнем случае для регистрации уравнивания интенсивности левого и правого световых потоков возможно применение выносного микроамперметра вместо индикаторной лампы.
Порядок работы. Общие указания-.
1.	Методика определения концентрации вещества как в окрашенных, так и в мутных растворах одна и та же. Поэтому дальнейшее описание техники измерений (Т или Л) является общим как для фотоколориметрических, так и турбидиметрических определений.
2.	Измерения на приборе можно проводить спустя 15—20 мин после включения блока питания и лампы накаливания, когда наступает стабильный режим ее работы. Ртутную лампу включают за 10—15 мин до начала измерения при условии 15—20-минутного прогрева блока питания и лампы накаливания.
6 М- И _ Булатов и др.	161
3.	Нельзя оставлять без надобности включенной ртутную лампу прибора, так как это сокращает срок ес службы и, кроме того, лампа разогревает светофильтры прибора, что нежелательно. При возникновении перерыва в работе на время больше 20 мин ртутная лампа должна выключаться.
4.	Иногда при работе с некоторыми светофильтрами (приборы ФЭК-56М, ФЭК-56) поступающий на фотоэлементы световой поток оказывается чрезмерно высоким, что приводит к нестабильности работы прибора. Это проявляется в колебании стрелки микроамперметра. В таких случаях необходимо уменьшить чувствительность схемы фотоколориметра, повернув рукоятку чувствительности по часовой стрелке; либо, если нестабильность остается высокой, установить в поток лучей поглотители, прикладываемые к прибору. Поглотители устанавливают в световые окна в кюветном отделении.
Измерение пропускания или оптической плотности раствора. Измерения производят при закрытой крышке кюветного отделения. Прежде всего устанавливают «электрический нуль» прибора. Для этого с помощью ручки 3 (см. рис. 6.3) перекрывают световые потоки шторкой. Рукояткой 10 устанавливают стрелку микроамперметра на «0», после чего открывают шторку. С помощью рукоятки 11 вводят в световой поток выбранный светофильтр. Все измерения производят при чувствительности * электросхемы 1—3 деления микроамперметра при раскрытии измерительной диафрагмы рукояткой 6 на 1 % пропускания. Указанную чувствительность прибора устанавливают вращением рукояток 4** и 9 — на приборе КФК и рукоятки 9 — на приборе ФЭК-56М.
В левом световом потоке на все время измерений устанавливают кювету с растворителем (или раствором сравнения, «холостым» раствором). Если растворитель не окрашен, рекомендуется в левый поток ставить кювету с дистиллированной водой для того, чтобы исключить возможность разогревания левого фотоэлемента теплом светового потока. В правый поток света помещают кювету с исследуемым раствором. Правый барабан 7 вращением рукоятки 6 устанавливают на отсчет 100 по шкале пропускания. Вращением левого барабана (рукоятки 8) добиваются установки стрелки микроамперметра на «0». Если левым барабаном установить «0» не удается, то в правый световой поток (в световое окно) следует установить ослабитель «1» или «2» из комплекта прибора. Затем поворотом рукоятки 5 в правом потоке кювету с раствором заменяют кюветой с растворителем (или раствором сравнения). При этом происходит смещение стрелки
* Чувствительность прибора определиют числом делений по шкале микроамперметра, на которое отклонится стрелка при раскрытии измерительной диафрагмы на 1% пропускания.
** Рекомендуемое положение рукоятки 4 дли светофильтров №№ 1, 2, 8 и 9 — «4» или «5», для остальных — «2» или «3».
162
микроамперметра, установленной на «О». Вращением правого измерительного барабана добиваются первоначального нулевого положения стрелки и производят отсчет пропускания (оптической плотности) исследуемого раствора по шкале правого барабана 7.
В некоторых случаях, особенно при изучении кинетических зависимостей, используют и другую методику измерений. Сначала в оба потока света помещают кюветы с чистым растворителем (или «холостым» раствором), вращением рукоятки 6 правый барабан 7 устанавливают на отсчет 100 по шкале пропускания и вращением левого компенсационного барабана (рукоятка 8) устанавливают стрелку амперметра на «0». Затем в левый кювето-держатель помещают кювету с анализируемым раствором и вращением правого измерительного барабана стрелку микроамперметра вновь устанавливают на «0». Отсчет показаний оптической плотности берут по шкале правого барабана.
Для исключения случайных промахов, которые могут возникнуть в процессе измерения, рекомендуется не ограничиваться одним измерением. При измерениях барабан измерительной диафрагмы следует подводить к индексу Т (А) с одной стороны для исключения влияния люфта в механизме.
При определении концентрации вещества в растворе рекомендуется соблюдать следующую последовательность в работе.
а.	Выбор светофильтра — если спектр поглощения анализируемого раствора не известен, то его приближенный вид определяют следующим образом. Заполняют кювету исследуемым раствором и измеряют его оптическую плотность, последовательно используя все светофильтры. По полученным данным строят кривую А = f (X); выбирают область спектра, где оптическая плотность, во-первых, имеет максимальное значение и, во-вторых, мало изменяется с изменением длины волны. Выбирают такой светофильтр, у которого область максимального пропускания соответствует отмеченному выше участку спектра поглощения исследуемого раствора. Если эти условия выполняются для нескольких светофильтров, то выбирают тот из них, для которого чувств! тельность фотоэлемента выше (см. также гл. 2). Светофильтр можно выбирать также по наибольшему значению измеренной оптической плотности раствора.
б.	Выбор кюветы — определяется оптимальным диапазоном измеряемых оптических плотностей (см. разд. 3.1.3). Приборы ФЭК-56М, КФК комплектуются наборами кювет:
Рабочая длина кюветы,	мм 50 30	20 10	5	3	1
Объем кюветы, мл	20 14	9	5	2,3	1,4	0,5
Помимо этого, по дополнительному требованию заказчиков прибор КФК может комплектоваться для микроанализа держа
6*	163
телем и комплектом микрокювет:
Рабочая длина микрокюве- 10 б 3	2
ты, мм
Объем кюветы, мл	0,40 0,20 0,12 0,08
в.	Выбор методики определения концентрации — см. разд.
7.1.1; 7.1.2.3; 7.3.
6.2.2.	КОЛОРИМЕТР ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ КФК-2
Назначение. Технические данные. Однолучевой фотоколориметр КФК-2 предназначен для измерения пропускания, оптической плотности и концентрации окрашенных растворов, рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в области спектра 315—980 нм. Пределы измерения пропускания 100—5% (Д — = 0-1-1,3). Основная абсолютная погрешность измерения пропускания 1%. Характеристики светофильтров представлены в табл. 6.2.
Прибор КФК-2 может комплектоваться широким набором прямоугольных кювет:
Набор № 2 — основной
Рабочая длина кюветы, мм 50	30 20	10 5
Объем, мл	20	14	9	5 2,3
Набор № 1
Рабочая длина кюветы, мм	20	10	5 3 1
Набор № 3
Рабочая длина кюветы, мм	100 50 30	20
Мнкрокюветы
Рабочая длина микрокюветы, мм 10	5	3	2
Объем, мл	0,40 0,02 0,12 0,08
Примечание Наборы 1,3 и микрокюветы поставляются по желанию Заказчика
Таблица 6.2. Спектральные характеристики светофильтров к фотоколориметру КФК-2
Маркировка на .писке	Маркировка светофильтра	Длина волны, соответствующая максимуму пропускания, нм	Полуширина полосы пропускания, нм
1	315	315+5	35+15
2	364	364+5	25+10
3	400	400+5	45+10
4	440	440+10	40+15
5	490	490± 10	35±10
6	540	540+10	25+10
7	590	590+10	25±10
8	670	670+5	20+5
9	750	750+5	20±5
10	870	870+5	25+5
11	980	980±5	25±5
164
Рис. 6.4 Принципиальная оптическая схема фотоколориметра КФК-2:
1 — источник света; 2 — теплозащитный светофильтр 3 — нейтральный светофильтр^ 4 — цветной светофильтр; 5 — кювета с исследуемым раствором или раствором сравнения;
6 — пластина, которая делит световой поток на два потока. 7 — фотодиод, 8 — фотоэлемент.
Оптическая схема и общий вид прибора КФК-2. Принципиальная оптическая схема и общий вид фотоколориметра КФК-2 представлены на рис. 6.4 и 6.5. Свет от галогенной малогабаритной лампы (КГЛ1 6,3-15) 1 проходит последовательно через систему линз, теплозащитный 2, нейтральный 3, выбранный цветной 4 светофильтры, кювету 5 с раствором сравнения или с исследуемым раствором, попадает на пластину 6, которая делит световой поток на два: 10% света направляется на фотодиод (ФД-7К) 7 (при измерениях в области спектра 590—980 нм) и 90% — на фотоэлемент (Ф-26) 8 (при измерениях в области спектра 315—540 нм).
Общий вид прибора КФК-2 представлен на рис. 6.5. В качестве регистрирующего прибора применяют микроамперметр 7 типа М-907, оцифрованный в микроамперах и имеющий шкалу 0— —100 дел, соответствующую шкале пропускания Т, или Л1-907-10 со шкалой, оцифрованной в делениях пропускания и оптической плотности. На задней стенке крышки микроамперметра имеются гнезда для подключения цифрового вольтметра с пределом измерения 0,1 В.
Последовательность операций при определении концентрации вещества в растворе (выбор светофильтра, кювет, способа измерений) на приборе КФК-2 такая же, как и на фотоколориметре КФК.
Рис. 6.5. Общий вид прибора КФК-2:
J — осветитель, 2 — рукоятка ввода цветных светофильтров, 3 —- кюветное отделение; 4 — рукоятка перемещения кювет с раствором сравнения и исследуемым раствором; 5 — рукоятка (ввода фотоприем-ников в световой поток) «Чувствительность», б рукоятка настройки прибора на 100%-ное пропускание; 7 —- микроамперметр.
165
Таблица 6.3. Набор кювет и измерительных приставок к прибору Spekol 10
Обозначения кювет	Рабочая длина кюветы, см	Объем раствора (в мл) иа 1 см толщины слоя	Тип измерительной приставки
Малая кювета	0,1; 0,2; 0,5; 0,1;	1,2	ЕК 1
	0,2; 0,5; 1; 2;	0,8	ЕК 5
	3; 5		
Микрокювета	1; 2; 3	0,1	EK Ti
6.2.8. МНОГОЦЕЛЕВОЙ ФОТОМЕТР Spekol 10
Фирма Carl Zeiss lena (ГДР) выпускает многоцелевой однолучевой фотометр Spekol 10 с различными типами приставок. Прибор позволяет производить измерения пропускания или оптической плотности в диапазоне 340—850 нм. В качестве диспергирующего устройства используют прецизионную дифракционную решетку с 651 линиями на 1 мм; цена деления шкалы барабана длин волн 1 нм. Для измерения оптической плотности фотометр снабжен приставками и наборами кювет (табл. 6.3). Для проведения титрований растворов на основе измерений оптической плотности (фотометрическое титрование — см. разд. 7.6), помутнения или флуоресценции прибор комплектуется титровальной приставкой типа Ti, снабженной кюветой (/ = 2 см) с наименьшим титруемым объемом 15 мл.
6.3.	СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ
6.3.1.	СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ СФ-26, СФ-16
Назначение. Технические данные. Однолучевые спектрофотометры СФ-26 и СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности растворов и твердых веществ в диапазоне 186—1100 нм.
Некоторые технические характеристики прибора СФ-26:
Диапазон измерений пропускания
Растяжка участков шкалы пропускания на всю шкалу: от любого целого числа десятков процентов в области от 0 до 10%
Стандартное отклонение пропускания (при п = 10) sj-*, не более: по шкале стрелочного прибора 0—110% по шкалам-растяжкам на стрелочном приборе по табло цифрового вольтметра
Абсолютное значение рассеянного излучения при длине волны 200 нм, не более
3—100%
0,25% (0,0025)
0,1% (0,001)
0,1% (0,001)
1%
* Строго Sj- зависит также от абсолютного значения Т (см. разд. 3.1.3),
166
Рис. 6.6. Оптическая схема однолучевого спектрофотометра:
1 — источник света; 2 — зеркальный конденсор; 3 — веркало; 4 — входная щель;
5, 12 — защитные пластинки; 6 — зеркальный объектив; 7 — кварцевая призма;
8 — выходная щель; 9 — кварцевая линза;
10 — фильтры; 11 — кювета с исследуемым нли стандартным раствором; 13 — фотоэлемент.
Спектрофотометр СФ-26 поставляется в двух вариантах комплектации — основном и дополнительном, включающем цифровой вольтметр Щ 1312, который предназначен вместо стрелочного прибора для более объективного измерения пропускания (оптической плотности).
Оптическая схема. В основе отечественных однолучевых спектрофотометров, начиная с СФ-4 по СФ-26, лежит общая принципиальная оптическая схема (рис. 6.6) (за исключением позиций 9—13 — для СФ-26). Свет от источника 1 попадает на зеркальный конденсор 2, затем на плоское зеркало 3. Зеркало отклоняет поток лучей на 90° и направляет его в щель 4 (автоколлима-ционного монохроматора с 30°-ной призмой), защищенную пластинкой 5. Свет, прошедший через щель, попадает далее на диспергирующую призму 7, разлагающую его в спектр; диспергированный поток направляется обратно на объектив, который фокусирует лучи в щель 8. Призма соединена с помощью специального механизма со шкалой длин волн. Поворачивая призму вращением соответствующей рукоятки на выходе монохроматора, получают монохроматический поток света заданной длины волны, который, пройдя щель 8, кварцевую линзу 9, фильтр 10, поглощающий рассеянный свет, эталон (или образец) 11 и защитную
Рис. 6.7. Внешний вид спектрофотометра СФ-26:
1 — монохроматор; 2 — шкала длин волн; 3 — измерительный прибор; 4 — осветитель с источником излучения и стабилизатором; 5 — кюветное отделение; 6 — рукоятка перемещения каретки с кюветами; 7 — камера с фотоприемниками и усилителем; 8 — рукоятка переключения фотоэлементов; 9 — рукоятка установки чувствительности? 10 — рукоятка установки на «0»; 11 —рукоятка шторкн; 12 — рукоятка раскрытия вход-* ной и выходной щелей (щели открываются в пределах 0,01—2 мм); 13 ® рукоятка sot< счет»; 14 = рукоятка компенсации; 15 — рукоятка шкалы длин волн.
167
пластинку 12, попадает на светочувствительный слой фотоэлемента 13.
В случае прибора СФ-26 после линзы 9 свет проходит через эталон (или образец), линзу и с помощью поворотного зеркала собирается на светочувствительном слое одного из фотоэлементов: сурьмяно-цезиевого (для измерений в области длин волн 186—650 нм) или кислородно-цезиевого (600—1100 нм). Источниками сплошного излучения, обеспечивающими широкий диапазон работы прибора, служат дейтериевая лампа (в области длин волн 186—350 нм) и лампа накаливания (320—1100 нм).
Устройство прибора СФ-26 и принцип измерений. Внешний вид прибора СФ-26 представлен на рис. 6.7. Измерение пропускания (оптической плотности) исследуемого объекта производят относительно эталона, пропускание которого принимается за 100%, а оптическая плотность — равной нулю. Прибор СФ-26 может комплектоваться приставкой ПДО-5, позволяющей снимать спектры диффузного отражения твердых образцов.
6.3.2. СПЕКТРОФОТОМЕТР СФ-46
Назначение. Технические данные. Однолучевой спектрофотометр СФ-46 со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения пропускания, оптической плотности жидких и твердых веществ в области 190—1100 нм. Диспергирующим элементом служит дифракционная решетка с переменным шагом и криволинейным штрихом.
Некоторые технические характеристики прибора:
Диапазон измерений пропускания
Абсолютная погрешность измерения Т, не более
Стандартное отклонение протекания, не более
Абсолютное значение рассеянного излучения при 200 нм, не белее
3—100% 1% 0,1% (0,001) 0,2%
Источники и приемники излучения те же, что и в приборе ’ СФ-26.
Устройство прибора СФ-46 и
Рнс. 6.8. Блок-схема спектрофотометра СФ-46.
168
Рис. 6.9. Внешний вид спектрофотометра СФ-46:
1 — монохроматор; 2 -* микропроцессорная система; 3 — кюветное отделение; 4 осветители; 5 — камера с фотоприемниками н усилителями; 6 — рукоятка вращения дифракционной решетки; 7 — шкала длин волн.
В спектрофотометре обеспечены следующие режимы работы! измерение пропускания Т, оптической плотности А, концентра* ции С, скорости изменения оптической плотности ЛЛ/Дт. Принцип измерений — общий для всех однолучевых спектрофотометров.
6.3.3. СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ СФ-Ю, СФ-14, СФ-18
Назначение и принцип действия. Регистрирующие двухлучевые спектрофотометры СФ-10, СФ-14, СФ-18 предназначены для измерения пропускания (оптической плотности) прозрачных и мутных сред и коэффициентов диффузного отражения твердых и порошкообразных веществ в видимой области спектра. Спектрофотометры состоят из осветителя, двойного призменного монохроматора, фотометра поляризационного типа, приемно-усилительной части и записывающего механизма.
Внешний вид спектрофотометра СФ-14 приведен на рис. 6.10. На плате 5 смонтирована кюветная камера 4 для установки прозрачных образцов, измеряемых на пропускание, и интегрирующий шар 8.
Для измерения коэффициентов пропускания жидкостей имеется набор парных кювет с толщиной слоя 5, 10, 20 и 50 мм, Твердые прозрачные образцы и кюветы с жидкостью помещают в специальные держатели, выполненные в виде тисков, и зажимают винтом. Держатель с исследуемым раствором вставляют в направляющую правой части (по ходу лучей) кюветного отделения, а стандартный раствор помещают слева.
Порошки, измеряемые на отражение, помещают в кювету 7, расположенную на месте правого по ходу лучей эталона. Для исключения зеркальной составляющей отражения имеются кар-
169
Рис. 6.10. Внешний вид спектрофотометра СФ-14:
1 — осветитель с кожухом; 2 — барабан с бланком для записи спектров! 3 -₽ перо; 4 — кюветная камера; 5 — плата, на которой смонтирована кюветная камера; 6 — рукоятки, регулирующие положение экранов, предотвращающих попадание света иа фотоэлемент; 7 — кювета для порошков, измеряемых на отражение; 8 — интегрирующий шар; 9 — карманы для исключения зеркальной составляющей отражения; 10 регулятор скорости развертки спектра.
маны 9, которые можно установить в боковые отверстия шара вместо заглушек.
Внутри шара находятся два экрана, предназначенные длв предотвращения попадания света от образца непосредственно на фотоэлемент при измерении абсолютных значений коэффициентов диффузного отражения — нижний экран — и пропускания — верхний экран (по методу Тейлора). Для включения экранов необходимо оттянуть рукоятку 6.
Измерение абсолютных значений коэффициентов диффузного отражения или пропускания сводится к следующему.
Вначале записывают линию 100%-ного пропускания при нейтральном положении экранов относительно световых потоков; при этом рукоятки 6 вдвинуты в шар. Затем вместо эталона к окну шара в рабочий поток помещают образец, измеряемый на отражение. Оттянув нижнюю рукоятку 6 до упора, экран ставят в положение, при котором прямой свет от образца не попадает на фотоэлемент. Последующая запись дает значение абсолютного коэффициента диффузного отражения образца по спектру.
При измерении абсолютных значений коэффициентов диффузного отражения образец помещают в правое по ходу лучей входное окно шара, с помощью рукоятки 6 устанавливают верхний экран, нижний экран при этом должен занимать нейтральное положение относительно световых потоков.
Результаты всех измерений автоматически записываются на специальном бланке 2, имеющем вид сетки, по оси абсцисс кото-170
рой нанесена равномерная шкала длин волн от 400 до 750 нм с ценой деления 2 нм, а по оси ординат — равномерная шкала оптической плотности от 0 до 2,5 с ценой деления 0,0125 и пропускания (отражения) от 0 до 100% с ценой деления 0,5%.
Спектрофотометр СФ-14 имеет два диапазона измерения пропускания (0—100% и 0—10%) и два диапазона измерения оптической плотности (0—2,5 и 0—1,0), что позволяет повысить чувствительность и точность замеров.
Продолжительность записи одного спектра составляет 2— 4,5 мин.
Оптическая схема. Оптическая система приборов СФ-10, СФ-14 состоит из двух частей — спектральной (двойного монохроматора) и фотометрической.
Нить лампы 1 (рис. 6.11) проектируется конденсором 2 через входную щель 3 в плоскости объектива 4 коллиматора. Входная щель расположена в фокальной плоскости объектива. Выходящий из него параллельный поток света проходит диспергирующую призму 5 и разлагается в спектр. Объектив 6 первого монохроматора дает спектральное изображение входной щели в плоскости средней щели по линии А—А. Средняя щель двойного монохроматора, образованная зеркалом 7 и ножом 8, вырезает участок спектра, который проходит во второй монохроматор и проектируется в плоскости выходной щели 9.
Рис. 6.11. Оптическая схема спектрофотометра СФ-14:
/ — источник света; 2 ₽ конденсор; 3 входная щель; 4 — объектив коллиматора; 5 диспергирующая призма, разлагающая свет в спектр; 6 — объектив первого монохроматора; 7 — зеркало; 8 — нож; 9 — выходная щель; 10 *- линза; 11 « двоякопре-шомляющая призма Рошона; 12 диафрагма; 13 — призма Волластона; 14 линза; 35 — полулинза; 16 — барабан прерывателя; 17 —• призмaf отклоняющая оба потока на 90°; 18 интегрирующий шар; 19 фотоэлемент.
171
При выходе из монохроматора поток света попадает в фотометрическую часть прибора. Сначала поток проходит через линзу 10 и двоякопреломляющую призму Рошона 11. Первая дает изображение объектива выходного коллиматора вблизи диафрагмы 12, вторая разделяет это изображение на два, поляризованных во взаимно перпендикулярных плоскостях: одно, симметричное оси, проходит через призму Волластона 13 и линзу 14, другое, смещенное, срезается диафрагмой 12 Линза 14 дает изображение выходной щели в плоскости полулинз 15 Вследствие двойного лучепреломления призмы Волластона в плоскости полулинз получаются два изображения выходной щели. Пройдя полулинзы 15, установленные внутри барабана прерывателя 16, оба потока отклоняются на 90° призмой 17, проходят через входные окна шара 18 и попадают на окна, к которым прижимаются образец и эталон (в случае измерения коэффициентов отражения) или два эталона (в случае измерения коэффициентов пропускания). Свет, отраженный от образца и эталона, суммируется шаром и попадает на фотоэлемент 19, расположенный за выходным окном шара. Фототок, возникающий под влиянием суммарного светового потока, передается через усилитель на кинематическую систему прибора, и значение оптической плотности (пропускания) автоматически фиксируется на бумажном бланке.
Часть II
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Глава 7
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
7.1.	АБСОЛЮТНЫЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
В ОТСУТСТВИЕ МЕШАЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ
7.1.1.	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА
7.1.1.1.	Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов
Для определения концентрации вещества берут аликвотную часть исследуемого раствора, приготавливают из нее окрашенный раствор для фотометра рова ни я и измеряют его оптическую плотность. Затем аналогично исследуемому раствору приготавливают два-три стандартных окрашенных раствора определяемого вещества известной концентрации и измеряют их оптические плотности при той же толщине слоя (в тех же кюветах). Сравнивая значения оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов, находят неизвестную концентрацию определяемого вещества.
Вс избежание больших погрешностей, концентрации исследуемого и стандартных растворов должны приготавливаться почти одинаковыми, что обеспечивается получением достаточно близких значений оптических плотностей сравниваемых растворов. Поэтому сначала измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и лишь после этого подбирают концентрации стандартных растворов так, чтобы получить значения их оптических плотностей, близкие к значению исследуемого раствора. Для каждой пробы исследуемого раствора целесообразно приготовить два-три стандартных раствора с тем, чтобы определить среднее значение неизвестной концентрации определяемого вещества.
Значения оптических плотностей сравниваемых растворов будут равны:
для исследуемого раствора
для стандартного раствора
АС1 = efficjlcB
173
Разделив одно выражение на другое, получим: ^хМсг =	ст^ст)
Так как измерения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов производили в одной и той же кювете, то 1Х = /ст; молярный коэффициент светопоглощения ех является постоянным для данного окрашенного вещества. Следовательно, приведенное выше равенство можно упростить:
~ CxICct откуда
= СстДх/^СТ	(7«1)
Рассчитав неизвестную концентрацию Сх (мг/мл), с учетом разбавления растворов находят содержание в растворе определяемого вещества (qx, мг):
Qx —	хР общ/Р 1
Здесь Рж — объем окрашенного исследуемого раствора, мл; Pf — объем аликвотной части исследуемого раствора, взятой для приготовления окрашенного раствора, мл; РОбщ — общий объем исследуемого раствора, мл.
Метод сравнения применяется при однократных анализах и требует обязательного соблюдения основного закона светопогло-П'.ения.
Существует и другой способ определения неизвестной концентрации Сх. приготавливают два стандартных раствора с концентрациями Сх и С2 так, чтобы оптическая плотность первого из них Лх была бы меньше оптической плотности Ах исследуемого раствора, а оптическая плотность Ай второго стандартного раствора была бы, наоборот, больше, чем Ах.
Неизвестную концентрацию исследуемого раствора рассчитывают по формуле:
Сх = Ci + (С2 - CJ (Ах - ЛХ)/(Л2 - A J	(7.2)
Если значения концентраций (или значения оптических плотностей) исследуемого и стандартных растворов достаточно близки, то этот способ более точен.
7.1.1.2.	Метод определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения
Метод определения концентрации вещества по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения является разновидностью метода сравнения, только в данном случае нужно непосредственно рассчитывать значение молярного коэффициента светопоглощения и по его значению находить неизвестную концентрацию исследуемого окрашенного раствора. Приготавливают исследуемый и стандартные окрашенные растворы и измеряют значения их оптических плотностей аналогично тому, как это производят при определении по методу сравнения. Поданным,
174
полученным для стандартных растворов, рассчитывают среднее значение молярного коэффициента светопоглощения:
ё= >4CT/(CCTZCT)
Зная значения оптической плотности исследуемого окрашенного раствора и молярного коэффициента светопоглощения, находят неизвестную концентрацию (Ск, моль/л) исследуемого окрашенного раствора и общее содержание в растворе определяемого вещества (qx, мг):
Ся = Лх/ё/я и дх =
Здесь М — молекулярная масса определяемого вещества (иона).
Измерения оптической плотности стандартного и исследуемого растворов можно производить как при одинаковой толщине слоя I (в одинаковых кюветах), так и при разной его толщине (в разных кюветах). Метод требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения и применяется сравнительно редко.
7.1.1.3.	Метод градуировочного графина
Для определения содержания вещества методом градуировочного графика при выбранных оптимальных условиях (см. раЗд. 3.2) готовят серию из 5—8 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки).
При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:
а)	он должен охватывать область возможных изменений концентраций исследуемого раствора; желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой (см. разд. 3.3, 9.3.1.2);
б)	желательно, чтобы в этом интервале концентраций при выбранных толщине кюветы (/) и аналитической длине волны X * (в большинстве случаев X = Хмакс светопоглощающего Соедине-йия) соблюдался основной закон светопоглощения, т. е. график А — f (С) был прямолинейным;
в)	интервал рабочих значений А, соответствующий интервалу стандартных растворов, должен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов измерений (минимальное отношение sAM), т. е. А х 0,144-1,9 (см. разд. 3.1.3.1) **. Однако следует
* При фотоколориметрических определениях выбор светофильтра (значения X = ХЭфф) в общем случае определяется не только видом кривых спектров поглощения окрашенного раствора и светофильтра, но и спектральной чувствительностью фотоэлемента.
** Необходимо учитывать, что общая погрешность фотометрического анализа определяется совокупностью слагаемых, из которых в ряде случаев определяющую роль могут играть погрешность невоспроизводимости положения кювет («кюветная» погрешность) в кюветодержателе и погрешность измерения объемов стандартных и исследуемых растворов при работе с неоткалиброванными мерными колбами, пипетками, бюретками [82, ПО, 116].
175
иметь в виду, что на практике при значениях А 1,14-1,3обычно I наблюдается уже нелинейный характер зависимости А = f (С).
При совокупности перечисленных условий измеряют оптические плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости А — [(C) *. Полученная кривая (рис. 7.1) называется градуировочной (градуировочным графиком). Периодически (раз в неделю или реже) ее проверяют по двум-трем свежеприготовленным стандартным растворам.
Определив оптическую плотность раствора Ах, находят ее значение на оси ординат, а затем на оси абсцисс — соответствующее ей значение концентрации Сх. Содержание вещества qx (мг) в исследуемом растворе определяют по формуле:
Qx =
Этот метод применяют при многократном фотометрировании однотипных по химическому составу растворов, при выполнении серийных фотометрических анализов. Он дает хорошие результаты при соблюдении основного закона светопоглощения.
В отличие от других фотометрических методов, метод градуировочного графика позволяет определять концентрацию окрашенных растворов даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не собтюдается. Для построения градуировочной кривой в этих случаях приготавливают значительно большее число стандартных растворов, отличающихся друг от друга по концентрации не более чем на 10 %. Такой градуировочный график, имеющий на полотом участке угол наклона не менее 15°, все же позволяет проводить фотометрические определения, несмотря на то, что между концентрацией раствора и его оптической плотностью нет прямолинейной зависимости. Воспроизводимость определений при этом ниже, чем в случае линейной зависимости A=f(O.
* В общем случае, когда свет поглощается не только определяемым соединением, но и реагентом, экспериментальные данные измерений оптической плотности могут быть представлены следующими вариантами:
1 Оптические п тспиости стандартных растворов и раствора реагента (холостого опыта, содержащего определенный объем добавляемого реагента) измеряют относительно растворителя. Определяют разности значений ДД = А —Дк (где А 11 Др — средние значения при разных концентрациях) и строят график или рассчитывают уравнение зависимости ДД = f (С) (см. разд. 9.3). Этот подход наиболее применим для неустойчивых систем или реагентов и систем, содержащих примеси.
2. Оптическую плотность стандартных и исследуемых растворов измеряют относительно раствора реагента в качестве холостого опыта, Д = f (С). Этот вариант применяют нередко, когда раствор холостого опыта имеет высокое значение оптической плотности.
3. Оптическую плотность растворов измеряют относительно растворителя. Результат холостой пробы и его погрешность рассчитывают методом линейного регрессионного анализа (см. разд. 9.3).
176
Рис. 7.1. Градуировочный график.
Несмотря на простоту и удобство, практическое использование градуировочных графиков в ряде случаев вносит дополнительную по-грен1ность при определении концентрации растворов как за счет субъективного построения графической зависимости, так и за счет несоответст-
вия графических (масштабных) погрешностей и погрешностей измерений оптических плотностей. Поэтому для получения более объективных результатов анализа часто пользуются одной из нижеприведенных аналитических зависимостей [см. уравнения (7.3)—(7.5)], которые рассчитывают по экспериментальным данным методом регрессионного анализа (см. разд. 9.3).
Согласно основному закону светопоглощения графическая зависимость А — f (С) выражается прямой линией, проходящей через начало координат:
А = ЬС	(7.3)
Здесь Ъ — угловой коэффициент линейного градуировочного графика.
Если в тех же условиях при фотометрировании растворов допускается какая-то систематическая погрешность (например, за счет содержания определяемого элемента в используемых реактивах), то графическая зависимость А — f (С) так же выражается прямой линией, но не проходящей через начало координат. В этом случае в уравнении прямой появляется второй коэффициент (свободный член):
А = а + ЬС	(7.4)
Если отклонений от основного закона светопоглощения избежать не удается и графическая зависимость А = f (С) становится » нелинейной, то во многих случаях такую зависимость с достаточной степенью приближения можно аппроксимировать квадратичным уравнением параболы, проходящей через начало координат:
А = аС + ЬС3	(7.5)
Здесь а и b — коэффициенты (параметры) в уравнении параболы.
При построении градуировочного графика различают следующие варианты:
график для чистых стандартных растворов, построенный при оптимальных условиях. Такие графики следует с осторожностью использовать для определений неизвестных концентраций в растворах, содержащих мешающие ионы, или в образцах различных матриц;
177
график, построенный в присутствии отдельных мешающих компонентов матрицы, влияние которых достаточно подробно изучено;
грасЬик, построенный по стандартным растворам, содержащим все элементы анализируемых объектов.
7.1.1.4.	Метод добавок
Метод добавок представляет собой разновидность метода сравнения Определение концентрации раствора этим методом основано на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества Метод добавок обычно применяю: для упрощения работ! , для устранения мешающего влияния посторонних примесей. в ряде случаев для оценки правильности методики фотометрического определения. .Этот метод позволяет создать одинаковые условия для Фотометрирования исследуемого и стандартного (с добавкой) окрашенных растворов, поэтому его целесообразно применять для определения малых количеств различных элементов в присутствии больших количеств посторонних веществ при анализах солевых растворов. Метод добавок требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения; его возможности и ограничения рассмотрены в работе 1146].
Неизвестную концентрацию находят расчетным или графическим способами.
Расчет неизвестной концентрации по методу сравнения< При соблюдении основного закона светопоглощения и постоянной толщине слоя отношение оптических плотностей исследуемого раствора и исследуемого раствора с добавкой будет равно отношению их концентраций
4х/Ах+а = СХ/(СХ + Са) откуда
Сх — Са,Ах/(Ах+а 4Х)	(7.6)
Здесь Ах — оптическая плотность исследуемого раствора; Ах+а — оптическая плотность исследуемого раствора с добавкой; Сх — неизвестная концентрация определяемого вещества в исследуемом окрашенном растворе; Са — концентрация добавки в исследуемом растворе (из расчета только добавленного количества). С концентрацией раствора добавки СдОб она связана соотношением: С а = Сдоб^доб/^к+а-
Учитывая разбавление исследуемого раствора и выражая концентрацию добавки в нем Са через Сдоб, находим содержание (qx, мг) определяемого вещества в растворе:
Ях = ^х^хСдоб^доб^общ/К^х+а ^х) ViVx+a]
Здесь Vx — объем окрашенного исследуемого растзопа без добавки, мл; Гдоб “* объем раствора добавки, мл; УОбщ—общий объем исследуемого раствора, мл; Vx — объем аликвотной части исследуемого раствора, взятой для приготовления окрашенного раствора, мл; Vx+a — объем окрашенного исследуемого раствора с добавкой, мл.
178
Если исследуемый окрашенный раствор и раствор с добавкой приготавливают в одинаковых мерных колбах, то их объемы одинаковы, следовательно
_ ЛжСдобЕдоб v	Удоб^кЕобщ	,7 7,
Чх - Гобщ или
Здесь удОб — содержание в растворе добавленного вещества *, мг.
Определение неизвестной концентрации графическим способом. При определении неизвестной концентрации графическим способом (рис. 7.2) на оси ординат откладывают значение оптической плотности исследуемого раствора Ах, а на оси абсцисс из точек Са, и Са2, отвечающих концентрациям добавленного вещества в растворе, восстанавливают перпендикуляры. На этих перпендикулярах откладывают соответствующие значения оптической плотности Ах+а1 и Ах+аа растворов с добавками и а^. Через полученные три точки Ах, Ах^а, и Ах+аа проводят прямую линию до пересечения ее с продолжением оси абсцисс в точке Сх. Абсолютное значение отрезка 0Сх выражает неизвестную концентрацию исследуемого раствора.
Содержание в растворе определяемого вещества (мг) рассчитывают с учетом разбавления:
Чх — бкЕхУобщ/Е1
К сожалению, при большом солевом фоне, особенно когда примеси взаимодействуют с реактивом, метод добавок часто приводит к получению завышенных результатов из-за нарушения прямолинейной зависимости А от С, которое не учитывается ни расчетным уравнением (7.6), ни графически.
Для учета влияния примеси при определении методом добавок предложено несколько вариантов. По мнению Фукишима и др. [226], нелинейную зависимость между концентрацией и опти
* Добавки следует брать в таких количествах, чтобы не происходило «потери точности при вычитании»; минимальная разность Ах+а — Ах должна быть не менее 0,1.
Рис. 7.2. Графическое определение концентрации раствора методом добавок.
Рис. 7.3. Спрямление нелинейной зависимости Л от С.
179
ческой плотностью следует выражать аналитически уравнением наиболее подходящей аппроксимирующей функции, на основании которой и производить количественные расчеты. Однако этот путь очень сложен.
А. Шугар и Ю. Шугар [227 ] при нелинейной зависимости А от С предложили способ расчета, основанный на спрямлении кривой этой зависимости в очень узком интервале концентраций (рис. 7.3).
Если оптические плотности исследуемого раствора Ах, разбавленного в п раз исследуемого раствора Ап и исследуемого раствора с добавкой Аа+0 находятся на криволинейном участке а—с, то спрямив этот участок, мощно рассчитать неизвестную концентрацию Сх по формуле:
f	Аж Ап п
Л ° /1х+а —/1Х ‘/1—1
(7.8)
По мере сближения величин Ах, Ап и Аэ;+а погрешность за счет спрямления кривой уменьшается. Однако, как показал Л. П. Адамович [228] даже в самых благоприятных условиях, когда добавка вносится в разбавленный в п раз исследуемый раствор и концентрация рассчитывается по формуле
АХ Ап П
— . • _____________
пп+а ‘‘п п 1
(7.9)
погрешность за счет спрямления кривой принципиально не исключается, а лишь достигает своего минимального значения.
Для исключения погрешностей из-за присутствия взаимодействующей с реактивом примеси, природа которой известна, можно рекомендовать наиболее простой и надежный способ, предложенный Адамовичем [228].
Анализ проводят следующим образом:
1.	С двумя разными светофильтрами измеряют значения оптических плотностей исследуемого раствора с примесью А'х и Ах.
2.	С теми же светофильтрами измеряют оптические плотности исследуемого раствора с добавкой определяемого вещества А'х+а и А'х+а.
3.	С теми же светофильтрами измеряют оптические плотности исследуемого раствора с добавкой некоторого количества примеси Ах+пр И Ах+пр*
Неизвестную концентрацию Сх рассчитывают по формуле:
р  	С a (AxAe-j-np Ax-j-npAx)
А* 0x4-0 Ах+ьр) + Ах_|_а 0х4-пр Ах) + Ах^пр (Ах ^хч-с)
(7-10)
Если возникают опасения относительно «потери точности при вычитании», то опыт повторяют, изменив значения добавок определяемого элемента или примеси.
180
При неудачном выборе светофильтров, когда относительное изменение молярных коэффициентов светопоглощения определяемого вещества и примеси одинаково
_ "Г и пИ Л*+а ~ А* _ Л*+пр ~ А'х
в* епр	Ах+а Ах Ах+пр А'х
расчет положительных результатов не дает. Если замена светофильтров вновь не позволяет получил положительных результатов, то это указывает на чрезвычайное сходство кривых светопоглощения соединений реагента как с определяемым веществом, так и с примесью. В этом случае способ Адамовича не применим. Формулы (7.8) и (7.9) можно использовать также для расчета концентрации Сх в тех случаях, когда в определяемом интервале концентраций зависимость А = f (С) выражается прямой линией, не проходящей через начало координат.
7.1.2.	АНАЛИЗ ДВУХ- И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКРАШЕННЫХ СИСТЕМ
Спектрофотометрический анализ двух- и многокомпонентных окрашенных смесей (особенно анализ органических соединений) развивается в различных направлениях:
1.	Применение математических методов обработки информации по спектрам поглощения с широким использованием микро-ЭВМ. Специальные вопросы количественного анализа многокомпонентных смесей (качественные и количественные критерии для выбора оптимальных аналитических позиций при анализе; метоцы планирования эксперимента для выбора и уточнений значений аналитических длин волн; применение ЭВМ в анализе смесей; вопросы правильности и воспроизводимости) разрабатываются преимущественно в приложении к многокомпонентным смесям органических соединений 1229—234].
2.	Создание аппаратуры и методов двухволновой и производной спектрофотометрии.
3.	Разработка приемов, упрощающих определение концентраций компонентов в многокомпонентных системах.
Ниже изложены общие положения и типичные варианты при анализе двух- и многокомпонентных систем (в приложении к анализу неорганических веществ):
Оптическая плотность любой смеси, содержащей ограниченное число окрашенных компонентов, не взаимодействующих химически друг с другом, равна сумме оптических плотностей компонентов смеси при той же длине волны
Ак — а1К +	+ °3>. + • • • + ОпХ	(7-11)
причем каждая из парциальных плотностей равна:
0^ = 6^/	(7.12)
181
Здесь е;>—молярный коэффициент светопоглощения вещества i при длине волны X; I — толщина поглощающего слоя, см; С, — концентрация поглощающего вещества, моль/л.
Если система содержит п окрашенных веществ, то проводят п независимых измерений оптической плотности при п различных длинах волн Х1, Х2,	В результате получается система
линейных уравнений:
АЬ, = 8IXIC1Z + 82X1C2Z + ЕЫ,С31 4--fnb,Cnl
АЛ2 = е1Ь„С11 + 82XaC2Z + 83X2C3Z + • • • + 8nX2CnZ
^хп =	+ e2Xn^2Z + sxnCsl 4- • • • 4- enxnCnZ
Значения A^t определяют в процессе анализа, значения е,-^ находят предварительно, а толщина I постоянна и равна длине кюветы.
В многокомпонентном спектрофотометрическом анализе, как и обычно, измерения оптических плотностей следует проводить относительно раствора сравнения, содержащего все используемые реагенты, для уменьшения систематических погрешностей, обусловленных наличием примесей в самих реагентах.
7.1.2.1.	Спектрофотометрический анализ трехкомпонентных систем
Измерив оптические плотности анализируемой смеси при трех длинах волн, составляют систему линейных уравнений
^Х, = 81X2^1Z + 82X,^2Z + 83X,Z'3Z
A't.2 — 8lXa^lZ + 82X2^2Z + 83x/-3Z ^Xa = 8lXa^lZ + 82Xa^2Z + 83X,^3Z
(7.U)
которую решают с помощью определителей н формул Крамера [235]:			
	А =	81Х182Х,8ЗХ1 81Ха82Ла8ЗХ2 81Ха82Ха8ЗХа	= 81Х,82Х28ЗХа + 82Х,8ЗХ281ХЯ + 4" 8ЗХ,81Ха82Ха 8ЗХ,е2Х2е1Хз ~ е1Х,еЗХае2Ха ^Ли/зХ,
	А А	~ 82Хаезха Л -	= ~ (^Х,82Х28ЗХа 4" ^Ха82Х,8ЗХа 4-,
	Л	СО «	<4 сч	сч w	со 1- 4 II и Ч		4- ^х.^х/зх, — ^Ха8ЗХ,82Х2 — ^Х,8ЗХас2Х, — ЛХае2Х1еЗХа)
182
Л?1	i
eix, ~Т~	= ~Г (лл.«е1Х1езх. + ^х^зх/хх, +
Ак
е1^г -f- 8зхг + лх,8зхМх, — лх,8зх181х5 ~ лм
е1Л. ~Г 8ЗХ, — ^^ix&x. — лх1е1х18зх,}
	лх, S1X182X,	1	1 —	(^.^х/гх. + лх1®1х,82х1
Ас„ ~	лх8 81Ха?2Ха 1	+ лх181х,8гх, ~ лх181х,82х,
	лКз 81Х,82Х» ~j~	— ЛХ8е1Х1Е2Х, — ЛХ,81Х182Х1)
Cl . r AC, = ~л“’ С*~~Г
Если молярные коэффициенты светопоглощения определяемых компонентов при выбранных длинах волн известны, то получают уравнения с эмпирическими коэффициентами а, b и с, с помощью которых по значениям оптической плотности смеси, измеренной при выбранных длинах волн, рассчитывают неизвестные концентрации каждого из компонентов в отдельности;
Ci = аЛХ1 +	+ сА^
с2 =	+ ь1Ак„ + с1Лхл
С3 = a2AKt + Ь2Акг + с2Лк
(7.15)
Типовыми примерами могут служить совокупное спектрофото-
метрическое определение золота, платиновых и цветных металлов в виде бромидных комплексов [236] или спектрофотометрическое определение меди, кобальта и никеля при их совместном присутствии в виде диэтилдитиокарбаминатов [237].
Осажденные из водных растворов диэтилдитиокарбаминаты меди, кобальта и никеля хорошо экстрагируются хлороформом и тетрахлоридом углерода. Спектры поглощения их в хлороформе показаны на рис. 7.4. Максимумы поглощения диэтилдитиокарбаминатом меди наблюдаются при 300 и 436 нм. Ди-этилдитиокарбаминат кобальта имеет
Рис. 7.4. Спектры логчощення диэтилдитио-карбамииатов меди (/), кобальта (2) и никеля (3) в тетрахлориде углерода.
183
два пика: один при 367 нм и второй при 321 нм. У диэтилдитиокарбамината никеля один максимум поглощения находится при 328 нм, а второй при 393 нм. Наиболее воспроизводимые результаты при совместном определении трех элементов наблюдаются при следующих длинах волн: 436, 367 и 328 нм *.
Если производят совместное определение всех трех катионов, то оптическую плотность исследуемого раствора измеряют при 436, 367 и 328 нм и содержание меди, кобальта и никеля рассчитывают из системы уравнений (7.14).
Решение системы уравнений (7.15) с учетом конкретных значений молярных коэффициентов светопоглощения при выбранных длинах волн и I = 1 см дает выражения для расчета концентрации каждого компонента:
Сси’Ю5 — 7,93Д43б— 1,ОЗЛ387— 0,27Л328
б*Со  105 — 8,48Лзв7 — 0,91 Л 328 — 0,67Д438
CN,  106 = 3,42Д 328 — 5,19Д387 — 0,08Д436
(7.16)
7.1.2.2.	Спектрофютометрический анализ двухкомпонентных систем
При спектрофотометрических определениях возможны следующие варианты.
Кривые светопоглощения обоих веществ перекрываются по всему спектру. Концентрации Сг и С2 раствора находят при двух длинах волн по уравнениям:
Ак, = £1Х,СН + ®2A1C’2Z
ЛХ2 = eU1ClZ + e2X2C2Z
Значения молярных коэффициентов светопоглощения либо берут из таблиц, либо (чаще) определяют экспериментально следующим образом. Приготавливают стандартный раствор исследуемого вещества 1 и измеряют его оптические плотности при тех длинах волн, при которых будут вести спектрофотометрирование смеси обоих компонентов. Затем, зная Ак_, Сст (моль/л) и I (см), по уравнению Аа. —	С\1 рассчитывают ** значение молярного
коэффициента светопоглощения eiX для компонента 1 при и Л2.
* Кроме указанных металлов с днэтилдитиокарбаминатом натрия в водных растворах образуют осадки многие другие металлы, например Fe3+, Fe2+, Bis+, Cue+, Zn2+, Hg2+, Sn2+ и т. д.; карбаминаты этих металлов также переходят в слой хлороформа и могут мешать определению Ni2+, Co^.Cu2*.
Значения молярных коэффициентов светопоглощения.
При 436 нм
» 367 нм
» 328 нм
еСи (ДДК)2
12 850
1 260
2 230
еСо (ДДК)2
2 260
14 340
21 820
eNi (ДДЮл
1 720
3 910
35 210
* * Надежные данные получаются только для однотипных по составу анали-
зируемых соединений приблизительно одинаковой прочности.
184
Аналогичным образом определяют значения e22lj для компонента 2 при и Х2. Полученные значения коэффициента светопоглощения подставляют в систему уравнений (7.17) и решают ее относительно двух неизвестных и С2:
ci = ^е2Х2—j1 еА~7^ у/(е1х,е2Лг — e2A,eix2)	(7.17)
I t ^2 г )/Йц iS2A2 81Л2®2А.,)
Чтобы относительная погрешность ДС7С была наименьшей, значения Afl и А-,2 должны лежать в интервале 0,3—1, а отношения	и e2x2/eix2 должны быть максимальными.
Примерами могут служить определение кобальта и меди (кривые 1, 2 рис. 7.4; = 367 и Х2 = 436 нм); никеля и меди (кривые 1, 3; Хг = 328 и А2 = 436 нм); никеля и кобальта (кривые 2, 3;
= 328 и Х2 = 367 нм) в соответствующих двухкомпонентных системах.
Кривые светопоглощения обоих веществ перекрываются, но имеется участок спектра, где светопоглощением одного из них можно пренебречь. Если имеется участок, в котором поглощает лишь один компонент (например, когда е1>2 = 0) *, система уравнений упрощается и концентрация каждого из компонентов определяется по соотношениям:
_	/	Т1д.2 \ /
Cj =	j	8 27., I j /(®1Л,®2А.2)> ^2= ^X2/(e2X20	'8)
Например, совместное определение кобальта и никеля при помощи 8-оксихинолина основано на использовании области спектра, в которой поглощает свет только 8-оксихинолинат кобальта [238]. Кобальт 8-оксихинолинатный комплекс в смеси 1 М НС1 — ацетон максимально поглощает свет при длинах волн 365 и 700 нм, в то время как никель-8-оксихинолинатный комплекс имеет пик только при 365 нм (рис. 7.5). Благодаря этому можно провести совместное определение Со2+ и Ni2+ с помощью 8-оксихинолина.
Расчет концентрации кобальта и никеля с учетом значений молярных коэффициентов светопоглощения
«Со <е’> eNi «и
При 363 нм	3529	3228
» 700 нм	428,9	—
производят по уравнению (7.18) или по формулам:
С' = Л7О0/428,9; С" = (ЛМ6 - г’жьС')1<^ = (ЛзеБ- 3529С')/3228
Здесь С — концентрация Co(C8HeON)2-2H2O, моль/л; С" — концентрация Ni(C8HeON)2-H2O, моль/л.
* См. также примеры в разд. 7.1.2.3.
185
Рис. 7.5. Спектры поглощения оксихинолинатов кобальта (/) и никеля (2) в смеси 17И НС1 — ацетон.
Рис. 7.6. Спектры поглощения двух компонентов различного цвета: с и b — области максимального пропускания лучей светофильтрами а и Ъ
Зная С и С", можно вычислить содержание никеля и кобальта в исследуемом объеме.
Определение кобальта и никеля можно провести и методом градуировочного графика, если предварительно построить градуировочные кривые при 365 и 700 нм.
Кривые светопоглощения обоих веществ не перекрываются (рис. 7.6). Расчет ведут по уравнениям:
=	и С2 = ^Х,/(е2А,/)
7.1.2.3.	Фотоколориметрический анализ двухкомпонентных систем
При фотоколориметрическом анализе двухкомпонентных окрашенных растворов возможны варианты, описанные в разд. 7.1.2.2.
Спектры поглощения определяемых компонентов не накладываются друг на друга, т. е. полосы поглощения в спектрах определяемых компонентов А и В так разграничены между собой, что при фотометрировании смеси с каждым из светофильтров поглощением другого (второго) компонента можно пренебречь (см. рис. 7.6).
Экспериментально или теоретически подбирают светофильтры, один из которых пропускает лучи, поглощаемые в основном только одним из определяемых веществ, в то время как другой светофильтр пропускает лучи, поглощаемые главным образом вторым компонентом.
Фотометрическое определение обоих компонентов, присутствующих в смеси, легко осуществляется любым из описанных выше методов анализа, например методом сравнения. Для этого
186
Рис. 7.7. Спектры поглощения двух компонентов, частично накладавающиеся друг на друга.
а и b - то же, что на рис. 7.6.
приготавливают стандартные растворы определяемых компонентов А и В и измеряют их оптические плотности соответственно со светофильтрами а и Ь. Затем с теми же светофильтрами измеряют оптическую плотность окрашенной смеси двух компонентов. Сравнивая получен-
ные значения оптических плотностей окрашенной смеси и стан-
дартных растворов, определяют неизвестные концентрации обоих
компонентов:
^хА ^стА^х (а)/^ст А (а) и ^"хВ ^ст В^х (Ь)Мст В (6)
Здесь СстА и Сств—концентрации стандартных растворов компонентов А и В; Ах (О) и А ст а (а) — оптические плотности окрашенной смеси и стандартного раствора компонента А с применением светофильтра а; Ах и Лст в — Оптические плотности окрашенной смеси и стандартного раствора компонента В с применением светофильтра Ь.
Спектры поглощения определяемых компонентов частично накладываются друг на друга. В этом случае при фотометрирова-нии с разными светофильтрами можно пренебречь светопоглоще-нием лишь одного из компонентов окрашенной смеси (рис. 7.7). Для этого подбирают такой светофильтр, при котором в области максимального поглощения лучей первым компонентом свето-поглощением второго компонента можно пренебречь. При измерении оптической плотности окрашенной смеси с другим светофильтром в области максимального поглощения лучей вторым компонентом всегда наблюдается суммарное поглощение света обоими компонентами. В этом случае светопоглощением первого компонента пренебрегать нельзя.
Пусть имеется смесь растворов окрашенных компонентов А и В, которые фотометрируются со светофильтрами а и Ь, причем с применением светофильтра а светопоглощением компонента В можно пренебречь. Приготавливают серии стандартных растворов компонентов А и В и измеряют их оптические плотности: растворов компонента А со светофильтрами а и Ь, а растворов компонента В — только со светофильтром Ь. По полученным данным для каждого из компонентов строят градуировочные кривые (рис. 7.8, 7.9). Затем измеряют оптическую плотность окрашенной смеси компонентов А и В со светофильтром а и по измеренному значению Ах (0) и градуировочной кривой для чистого компонента А (кривая а, рис. 7.8) сразу же находят неизвестную концентрацию Сж(а) компонента А в исследуемом растворе.
167
Одновременно при помощи кривой Ъ на том >ке графике определяют оптическую плотность раствора компонента А со светофильтром Ь. После этого измеряют оптическую плотность исследуемой смеси компонентов А и В со светофильтром Ь. Измеренное значение оптической плотности АЛ(*) смеси является суммарной величиной, состоящей из оптической плотности Ав (ь> компонента В и оптической плотности Ад (г>) компонента А. Но так как Ад (Ь) нам известна из рис. 7.8, то по разности величин АХ(Ь) и Ад ((,) находим Ав(Ь)- Ав <г>) = Ах —Ад (ь).
По найденному значению оптической плотности Ав и кривой b (рис. 7.9) определяют неизвестную концентрацию СсВ компонента В в исследуемом растворе.
Таким способом определяют, например, концентрацию ионов Мп (VII) и Cr (VI) в смеси растворов КМпО4 и К2Сг2О7; титана и ванадия.
В первом случае измерения оптической плотности растворов производят при X iv 550 нм (зеленый светофильтр), когда свет поглощает лишь один перманганат-ион, и при X 430 нм (синий светофильтр), когда наблюдается суммарное светопоглощение обоими окрашенными ионами.
По стандартным растворам перманганат- и бихромат-ионов строят градуировочные графики А = f (С) с синим светофильтром (X » 430 нм) (рис. 7.10, кривые 1, 2), а для растворов пер-манганат-иона — с зеленым светофильтром (к 550 нм) (рис. 7.10, кривая 3). По значению оптической плотности исследуемой смеси, измеренному в области 550 нм, и при помощи кривой 3 сразу же определяют неизвестную концентрацию марганца в исследуемом растворе. Одновременно при помощи кривой 2 определяют оптическую плотность раствора перманганат-иона при 430 нм. Затем по разности оптических плотностей исследуемой смеси и раствора перманганат-иона при 430 нм (ААХ t430> = Ах l4i0) — Ам„ изо») по кривой 1 находят неизвестную концентрацию ионов хрома в исследуемой смеси.
Аналогичным образом проводят определение титана и ванадия при их совместном присутствии по спектрам поглощения пер-
Рис. 7.8. Градуировочный график для определения концентрации компонента А.
Рис. 7.9 Градуировочный график для определения концентрации компонента В. 188
Рис. 7.10. Градуировочный график для определения концентраций хрома и марганца при их совместном присутствии:
1 — Для определения хрома при 430 нм, 2 — для определения оптической плотности раствора пермангаиат-иоиа при 430 им; 3 для определения марганца при 550 нм.
Рис. 7.11. Градуировочный график для определения концентраций ванадия и титана при их совместном присутствии:
J — для определения ванадия при 619 им; 2 — для определения оптической плотности раствора ванадия при 400 нм; 3 — для определения титана прн 400 им.
оксидных комплексов [TiO(H2O2) ]2+ и [VO(H2O2) ]2+* [239]. Градуировочные графики (рис. 7.11) строят по измеренным Значениям оптических плотностей стандартных растворов ванадия при 619 нм (оранжевый или красный светофильтр) и при 400 нм (фиолетовый или синий светофильтр) (кривые 1, 2) и титана — при 400 нм (фиолетовый или синий светофильтр) (кривая 5).
По значению оптической плотности исследуемой смеси, измеренному при 619 нм, и при помощи кривой 1 сразу же определяют неизвестную концентрацию ванадия. Одновременно при помощи кривой 2 определяют оптическую плотность раствора ванадия при 400 нм. Затем по разности оптических плотностей исследуемой смеси и раствора ванадия при 400 нм (ДЛХ(4оо) = = Л(Л) аде —Лу (4оо)) по кривой 3 находят неизвестную концентрацию титана.
Спектры поглощения определяемых компонентов накладываются друг на друга на протяжении всей видимой области спектра. В этом случае нельзя выбрать никаких участков видимой области спектра, где можно было бы пренебречь светопоглощением одного из компонентов. Поэтому количественное определение компонентов проводят при помощи спектрофотометров (см. разд. 7.1.2 2), так как этот анализ с фотоколориметрами практически осуществить невозможно.
* При X = 619 нм свет поглощает практически лишь раствор комплексного катиона ванадия, а при 400 нм — оба катиона.
189.
7.1.2.4.	Некоторые приемы, упрощающие анализ двух- и многокомпонентных систем
Модели упрощения многокомпонентного анализа основаны на: 1) независимом определении суммарной концентрации компонентов смеси, в частности на использовании точки пересечения спектров поглощения компонентов — модель 1;
2)	выборе длин волн с одинаковыми молярными коэффициентами светопоглощения у одного или нескольких комплексов (с использованием «сечения» спектра) — модель 2;
3)	использовании разностей суммарных оптических плотностей при маскировании, экстрагировании или изменении состава отдельных комплексов — модель 3;
4)	спектрофотометрическом определении двух равновесных форм при их совместном присутствии с использованием смещения равновесия в анализируемой системе — модель 4;
5)	определении концентраций таутомерных (равновесных) форм соединений — модель 5.
Модели 1—3 использованы авторами [240, 241 ] при анализе смесей ионов Zn, Mn, Ni; Ni, Си, Fe; Ni, Fe, Си, Mn, Zn с 1-(2-пи-риди тазо)-2-нафтолом.
Модель 1 (рис. 7.12). Спектры поглощения компонентов 1 и 2 двухкомпонентной смеси могут иметь общую точку пересечения, например точку 0 пересечения кривых 1 и 2 рис. 7.12 (аналогичную точку соответственно при пересечении кривых 1 и 3 или 2 и 3). В этом случае eix, = егх,- Система уравнений (7.16) упрощается, и при I = 1 см она будет иметь вид
Ак, = е1М (С1 + С2)
Ак2 = е1Х2С1 + 82Л1С2 откуда:
С1 = Их, —	— е2Х2)
С2 = (ЛХ2 — |4Х1еЩ2/е1Х1)/(е2Л2 — е1Х2)
Длину волны Х2 выбирают в области наибольших различий в спектрах поглощения (при определении Мп и Zn длина волны,
При которой EMnRj = £znK2, соста-вляет 560 нм).
Модель 2. При анализе двухкомпонентных систем удобно измерять оптическую плотность при длинах волн с одинаковыми молярными
Рис. 7.12. Спектры поглощения хлороформных растворов пиридилазонафтолатсв цинка (7), марганца (2), никеля (3) и возможные «сечения» по спектрам [241].
190
коэффициентами светопоглощения одного из компонентов: точки А, В-, А', В' сечений АВ, А'В' (кривые 1, 2 рис. 7.12). В случае «сечения» АВ по полосе поглощения второго компонента в точках А, В e2J,1 = е2?.г и решение системы уравнений (7.16) при I — 1 см дает значение:
с = 0Х., Т ^/.2)/(eiXj — е1/.г)	(7-21)
При использовании точек А' и В' «сечения» А'В' и при I = = 1 см по аналогии имее и:
С2= И к,	е2?,2)	(7.22)
Так по «сечению» спектра MnR2 (Х2 = 550 нм, к2 = 565 нм) определяли содержание Zn, а по «сечению» спектра ZnRa (\ = = 548 нм, Х2 = 560 нм) — содержание Мп.
Если спектр поглощения одного из компонентов имеет два максимума, то можно измерять оптическую плотность при 3-или 4-х точках пересечения («сечение» CD, кривая 3 рис. 7.12), понижая размер расчетной матрицы в трех- и четырех-компонент-ных системах.
Модель 3. Примерами этой модели могут служить трех- и пятикомпонентная смеси пиридилазонафталатных комплексов металлов никеля, железа, меди (в первом случае) и никеля, железа, меди, марганца, цинка (во втором случае).
Пиридилазонафтол (HR) образует экстрагируемые комплексы с никелем, медью, железом. При pH = 3-?-4 в хлороформ экстрагируются комплексы NiR2, FeR2, CuRCl. Если экстракт встряхнуть с водным буферным раствором (pH = 9), то состав и окраска комплексов NiRa и FeR2 не изменяется, a CuRCl перейдет в CuRa (CuRCl 4- HR = CuR2 + HC1). Вычитая из суммарной оптической плотности полученного хлороформного экстракта Аа (при к 580 нм) оптическую плотность раствора до промывки, находят концентрацию меди:
CcuRa = CcuRCl = (-4 2 — A)/(eCuR2 — ecuRCi)
В случае анализа пятикомпонентной системы сначала из щелочного раствора (pH = 9-j-10) экстрагируются в хлороформ все комплексы металлов Ni, Fe, Си, Мп, Zn с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (экстракт 1). Обрабатывая часть органической фазы буферным раствором с тем же значением pH, но с добавкой сульфида натрия (экстракт 2) и измеряя оптическую плотность экстракта 1 относительно экстракта 2, можно определить содержание меди (при X = 580 нм). Затем часть хлороформного экстракта, не содержащего меди, промывают буферным раствором с pH — 3-?-3,5 (экстракт 3). При этом из органической фазы реэкстрагируются комплексы цинка и марганца. Содержание цинка и марганца рассчитывают по результатам измерения оптической плотности экстракта 2 относительно экстракта 3; никель и железо, оставшиеся в экстракте 3, определяют по измерениям
191
оптической плотности при X = 550 нм (Ni) и к = 560 нм (Fe) относительно холостого опыта.
Модель 4 1242]. Если кривые светопоглощения равновесных форм А и В близки по внешнему виду, полосы поглощения их накладываются. При этом на любом участке спектра светопоглощение одной из форм, например А, всегда больше (ел > ев). В этом случае обычный спектрофотометрический анализ двухкомпонентной системы оказывается малоэффективным, особенно, когда эталонирование затруднено, т. е. определение общей концентрации равновесных форм представляет определенную трудность. Анализ такой системы можно осуществить на основе совместного решения уравнений основного закона светопоглощения и закона сохранения массы веществ с использованием крайних состояний равновесной системы.
Решая систему уравнений
^см = еАСА1 + евсв1 1
С = С а -|- С в	J
относительно неизвестных СА и Св и полагая при этом I = 1 см и С — Аа/иа — Ав/ев, получаем расчетные формулы:
СА = Исм8А ~ ^Лев)/[еД (ел — ев)]	(7.23)
св = Ид-ЛСм)/(ел-ев)	<7-24)
Здесь А см — оптическая плотность исследуемой смеси компонентов Л и Л; А а и Ав — оптические плотности той же смеси в условиях смещенного равновесия при СА1СВ 99 и СВСА 99 соответственно.
При отсутствии значений молярных коэффициентов светопоглощения или при анализе с помощью фотоколориметров (фотометров) отношение еА/ев может быть заменено равным ему отношением Аа/Ав. Вводя эти изменения в формулы (7.23), (7.24) и применяя их для определения относительного содержания компонентов А и В в смеси, получим:
Са/С — (Л см — Лв) (А 4 — А в) и Св/С = (Лд — Лсм)(Лд — Лв)
Все значения оптических плотностей (Асм, Аа и Ав) измеряют при одной и той же длине волны света. При постоянной суммарной концентрации обеих равновесных форм анализ можно проводить с помощью градуировочного графика. Метод требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения и выбора участка спектра, где разница в светопоглощении определяемых компонентов является наибольшей.
Модель 5. При наличии двухкомпонентных систем иногда невозможно получить раствор, содержащий только один компонент (например, при таутомерных превращениях). При этом могут быть неизвестны как спектры поглощения компонентов, так и соотношение между их концентрациями. Графический способ определения молярных коэффициентов светопоглощения и концентрации компонентов в подобных смесях предложен Камин-
192
Рис. 7.13. Графическое определение молярных коэффициентов светопоглощения таутомерных форм соединения
ским, Берштейном и Гинзбургом [2431. Этот способ применим только в тех случаях, когда полосы поглощения анализируемых компонентов не накладываются
друг на друга.
Сущность метода состоит в следующем. Предположим, что спектры поглощения таутомерных форм Л и В не накладываются друг на друга (см. рис. 7.6). При поглощает форма А, а при — форма В, но в условиях опыта невозможно получить соединение, содержащее только одну из таутомерных форм. Всегда обе формы присутствуют совместно. Для дифференцированного определения концентрации каждой из равновесных форм приготавливают несколько растворов с постоянной суммарной концентрацией С форм А и В, но с различным их относительным содержанием. Затем измеряют оптические плотности этих смесей при и Х2 и строят по ним график в координатах Л;., — (рис. 7.13). Через полученные точки проводят прямую и экстраполируют ее в обе стороны до пересечения с осями координат в точках Аа и Ав. Затем определяют молярные коэффициенты светопоглощения
^ = Ал/(С/) и 8В = ЛВ/(С/)
и концентрации каждой из форм:
са = а/Лка1) и св = АкЛев[)
7.2.	АБСОЛЮТНЫЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА В ПРИСУТСТВИИ МЕШАЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ
7.2.1.	ДВУХВОЛНОВАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ (DUAL-\VAVELE]\GTH SPECTROPHOTOMETRY)
Двухволновая спектрофотометрия является одним из методов повышения селективности, а в ряде случаев и чувствительности фотометрического анализа [244—249]. Интересные практические разработки на двухволновых спектрофотометрах типа Hitachi-356 в приложении к анализу неорганических веществ выполнены японскими исследователями [245, 248], а вопросы правильности и воспроизводимости двухволновой спектрофотометрии подробно рассмотрены в работах [246, 247].
Селективность достигается техникой измерения в присутствии окрашенных реагентов и особенно в дисперсных (светорассеиваю-
7 М. И. Булатов и др.	193
Рис. 7.14. Спектры поглощения!
1 — мешающего компонента; 2 — определяемого компонента; 3— смеси обоих компонент* тов-
щих) системах, которые либо затрудняют, либо не позволяют проводить определения обычными методами.
В общем случае при фотоме-
трировании дисперсных систем наблюдаемые при двух длинах волн и Х2 оптические плотности А'}1 и Л£2 раствора связаны с фактическими оптическими плотностями АК1 и Л?,2 и светорассеянием £>Х1 и D>2 соотношениями:
Aki =	+ Dkt
Ai,=AK, + Dx2
Длины волн при этом выбирают такими, чтобы — D}^. Тогда ДА = A^t — А}2 не зависит от эффектов светорассеяния. При соблюдении основного закона светопоглощения:
Д^ = ^х1-^х2 = (ех,-ех2)с/	(7-25)
Если раствор содержит определяемое окрашенное соединение и окрашенный реагент или два окрашенных соединения, спектры которых перекрываются (рис. 7.14), то в этом случае в спектре реагента (или мешающего окрашенного соединения) выбирают такие значения и Х2, при которых оптические плотности А^ « » Оптические же плотности, обусловленные изменением концентрации определяемого вещества при одной из длин волн, должны заметно изменяться (на рис. 7.14—Xj). При этих условиях и при соблюдении основного закона светопоглощения
Д^ =	^Х2 = (Г?., 6Х2) Cl ~ Де<Х,—Х2)^	(7.25')
т, е. разность оптических плотностей при выбранных длинах волн прямо пропорциональна концентрации искомого элемента.
Иногда уравнения (7.25) и (7.25') записывают в несколько ином виде, выражая оптические плотности через интенсивности падающих (/ох,. /ох2) и прошедших (IK1, Z>,2) световых потоков:
АЛ = -lg (/Xi//Xs) + lg (l0K1/l0K1)	(7.26)
Обозначая отношение Zox,/Zox2 = К, где К — константа для конкретной пары длин волн, получим:
ДА = -lg (Z^2) + 1g К	(7.26')
Считается, что в большинстве случаев в выпускаемых промышленностью двухволновых спектрофотометрах К = 1, и тогда:
ДА = -18(/х,//х2)	(7.27)
194
Принципиальная блок-схема двухволнового спектрофотометра представлена на рис. 7.15.
Из рис. 7.15 следует, что в двухволновой спектрофотометрии, по существу, исключается «кюветная» погрешность, которая вносит существенный вклад в общую погрешность при измерениях оптической плотности (см. разд. 3.1.3). Помимо этого и другие конструктивные особенности двухволновых спектрофотометров позволяют в ряде случаев повысить правильность и воспроизво» димость измерений по сравнению с «одноволновой» (обычной) спектрофотометрией.
Авторы [245] на примере определения Со * (1—4 мкг/л) с использованием его комплексного соединения с 4-(3,5-дихлор-2-пиридилазо)-1,3-диаминобензолом (R) демонстрируют возможности двухволновой спектрофотометрии как высокочувствительного спектрофотометрического метода анализа неорганических веществ (рис. 7.16—7.18).
В методах обычной «одноволновой» спектрофотометрии оптическая плотность раствора измеряется при Хмакс по отношению к воде или реагенту. В двухволновой спектрофотометрии соответствует максимуму спектра поглощения хелата, а ?.2 — максимуму спектра поглощения реагента. При этом желательно, чтобы образующийся комплекс был как можно более прочным, а свето-поглощение реагента при длине волны, соответствующей максимуму светопоглощения комплекса, было бы минимальным.
При определении Со в виде хелата с реагентом R = 588 нм и Х2 = 425 нм соответствовали максимумам светопоглощения хелата и реагента соответственно.
Для интервала содержаний кобальта в стандартных растворах, по которым строится градуировочный график, выбирается некоторое постоянное содержание реагента R. При этих условиях значения уменьшающейся оптической плотности реагента, обусловленные его убылью при реакции образования хелата, складываются аддитивно со значениями возрастающей оптической плотности образующегося хелата (см. рис. 7.17, 7.18): АЛ == = Лх, — (—AJ — Л?., + ЛхЕ.
Метод двухволновой спектрофотометрии позволяет увеличить эффективный («кажущийся») молярный коэффициент светопогло-
* Следует отметить, что методика демонстрируется на чистых синтетических образцах кобальта.
П К Ф
Рис. 7.15. Принципиальная блок-схема двухлучевого спектрофотометра [245]:
И — источник света; М, и М, -- монохроматоры: П — прерыватель светового потока; К =• кювета с раствором; Ф — фотоумножитель.
7*
195
Рис. 7.16. Спектры поглощения реагента (R) и его комплекса с кобальтом в ЗЛ1 растворе НС1 (Ср = = 1,9-10*5 моль/л) [245]
1 — 5 — концентрации ионов кобальта от 1 10”® до 5 X X Ю“® моль/л соответственно.
Рис. 7.17. Дифференциальные спектры поглощения комплекса кобальта с реагентом R [245]:
ЛЛ =	— (-л^2) =
Рис .7.18. Сравнительные градуировочные графики методов двухволновой (5) и обычной (/, 2) спектрофотометрии [245 ].
к, нм: 1 — 425; 2— 588; S — 588—425.
щения хелата Сое Rc 1,35’10® до 1,75-10® и повысить чувствительность определения Со путем значительного увеличения угла наклона градуировочного графика (см. рис. 7.18).
В работе А. И. Лазарева [249] рассмотрен более общий случай выбора эффективных (оптимальных) значений Zj и с целью повышения чувствительности метода, когда спектры поглощения окрашенного комплекса и реагента перекрываются во всем диапазоне длин волн. Автор на примере определения микроконцентраций германия в виде его комплекса с фенилфлуороном (^хэфф = 520 нм, ^2Эфф = 450 нм) продемонстрировал:
во-первых, принципиальную возможность использования двухлучевых фотоколориметров типа ФЭК-60 и однолучевых спектрофотометров типа СФ-4, -4А, -16, -26 и других для анализа методом двухволновой спектрофотометрии;
во-вторых, значительное повышение чувствительности такого метода за счет возрастания эффективного молярного коэффициента светопоглощения eS2O,45o — 7,36 10* (из оценки по градуировочному графику, построенному на фотоколориметре ФЭК-60 при I — 0,5 см) против е520 = 4,94-104.
Суммарный эффективный молярный коэффициент светопоглощения по результатам определений на СФ-16 составлял 5,96-Ю4, т. е. был ненамного выше, чем в методах «однолучевой» спектрофотометрии. Судя по всему, из-за конструктивных особенностей однолучевых спектрофотометров навряд ли можно надеяться на 196
эффективное использование их для повышения чувствительности определений методом двухволновой спектрофотометрии.
Анализируя опубликованные данные по развитию и применению двухволновой спектрофотометрии, следует отметить, что в анализе неорганических веществ широкого применения этот метод не нашел, хотя на ряде примеров и в теоретических работах продемонстрированы его возможности по увеличению селективности, чувствительности, правильности и воспроизводимости определений по сравнению с «однолучевой» спектрофотометрией.
7.2.2. ПРОИЗВОДНАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
В основе производной спектрофотометрии 1244, 250—257] лежит изменение формы спектральной кривой при ее дифференцировании по X (X—длина волны или волновое число) (рис. 7.19) [250, 251 ]. Экстремумы первой производной соответствуют точкам перегиба исходной полосы поглощения, а нулевая точка — ее максимуму. Центральный пик второй производной подобен контуру исходной полосы, но значительно сужен.
Количественная производная спектрофотометрия основана на линейности дифференцирования [250, 251]. При выполнении основного закона светопоглощения п-я производная оптической плотности
dnA Cldne
dXn ~ dXn	(7,28)
При дифференцировании во времени с помощью аналоговых d11 v^dnE / dx
устройств с учетом	[у =	---скорость ска-
нирования) получим:
dnA Clv'We,
Следовательно, при v = const производная пропорциональна концентрации.
Если справедливо условие аддитивности оптических плотностей компонентов многокомпонентной смеси, то оно справедливо и для производных. Тогда при нали-чии мешающих компонентов М{, спектры	/г\акс
поглощения которых перекрывают спектр / \ поглощения определяемого компонента М,	\
для первой производной по длине волны	\
с\ „
Рис. 7.19. Лоренцева кривая (а) (спектр поглощения) и ее первая (б) и вторая (в) производные [2о0].
197
Рис. 7.20. Дифференцированные спектры определяемого (/) и мешающего (2) компонентов [250 ]:
а — первые производные; б — вторые производные.
можно записать выражение
dA ^м^ем dk ~ А
CM.WeM.
i=l 1	'
(7.30)
В случае двухкомгонентной смеси: dA смгйем , d). ~ d).	+	dX
Когда область дифференцирования совпадает с максимумом поглощения мешающего компонента, то ——► 0 и на оси X появляется точка нулевого вклада (Хо) (рис. 7.20, а) мешающего компонента; подавляется также фон.
т->	/ ,	d2A
Вторая производная (функция 2~, названная «заострением») тоже обладает двумя важными свойствами. На оси X (к, v) появляются точки (в случае двухкомпонентной смеси — точка) нулевого вклада мешающих компонентов, лежащие между центральным пиком и сателлитом (рис. 7.20, б',, и подавляется фон, медленно меняющийся по сравнению с полосой поглощения [2521.
Описан [244] способ определения в водных растворах эрбия в присутствии церия методом первой производной. Представленные на рис. 7.21 дифференцированные спектры смеси солей эрбия и церия наглядно демонстрируют усиление контрастности этих спектров по сравнению с обычными и возможности селективного определения одного компонента (эрбия) в присутствии высоких содержаний другого (церия).
Предложен [255, 256] вариант метода первой производной (автоматический спектрофотометр и методика) для селективного определения U (VI) в присутствии Th, Zr или Fe (III) с использованием в качестве реагента арсеназо III.
198
A
чЫ--->—Cr
400350
-----------(Н--1---.
400350
Л, нм
Рис. 7.21. Спектры поглощения растворов соли эрбия разных концентраций (а), соответствующие им первые производные (б) и градуировочный график (в) [244].
Примечания. /. Значения ДЛ определены по разности между максимумом и минимумом первых производных спектров поглощения при Z 379 нм. 2. Для каждой кривой приведен участок спектра 350—400 нм. 3. Содержание Се постоянно и равно 2000 млн. д.
Достоинства применения вторых производных спектров для селективного определения U (IV) в присутствии Fe (II) наглядно продемонстрированы в работе [257]. На рис. 7.22 приведены спектры поглощения оксиэтилидендифосфоновых (ОЭДФ) комплексов U (IV) (кривая 7) и Fe (II) (кривая 2) и вторые производные спектров поглощения. Характер кривых 1 и 2 таков, что
42 38 J4 30	42 38	34	30
V- 10~}см-'
Рис. 7.22. Спектры погчощения оксиэтилидендифосфоновых (ОЭДФ) комплексов урана (IV) (/), железа (II) (2), спектр поглощения их смеси (5) и вторые производные спектров поглощения комплексов с ОЭДФ в отсутствие (4) и в присутствии железа (II) (4'):
Су цу) = 0,06 мг/мл; Сре yjj = 0,25 нг/мл; 1= 5 мы [257 ],
199
определение U (IV) оказывается невозможным даже при соотношении металлов 1:1. Интенсивности же вторых производных спектров комплекса U (IV) с ОЭДФ как в отсутствие ионов Fe (II) (кривая 4), так и в их присутствии (кривая 4') практически одинаковы. При выбранных условиях регистрации спектров градуировочный график для определения урана был линеен в области концентраций U (IV) 0—40 мкг/мл (X = 269 нм, I = 5 см). Предлагаемый метод успешно опробован на искусственных смесях U (IV) и Fe (II), содержание которых в анализируемой пробе (10 мл) составляло 30—60 мкг и 0—3 мг соо!ветственно. Производные спектры регистрировали в области 45 000—28 500 см-1.
Таким образом, использование дифференцированных спектров (особенно второй производной) позволяет:
добиться значительного усиления контрастности дифференцированных кривых по сравнению с обычными даже при небольших изменениях монотонности спектра, в результате чего облегчается анализ;
проводить анализ многокомпонентных систем;
значительно повысить селективность определений ионов в смесях сложного состава и в дисперсных системах;
подавить фоновый сигнал и тем самым исключить или уменьшить систематические погрешности, обусловленные неучитываемым фоном.
7.3.	ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Дифференциальный метод применяют для повышения воспроизводимости результатов анализа (см. разд. 3.1.3.2) при определении больших количеств веществ, а также для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключения поглощения реактива. Этот метод, в отличие от других, можно применять еще и в тех случаях, когда из-за большой концентрации растворенного вещества нарушается основной закон светопоглощения или когда значения оптических плотностей окрашенных растворов выходят за пределы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление анализируемого раствора нежелательно.
Теоретические основы дифференциальной фотометрии и результаты экспериментальных исследований до 1970 г. обобщены в монографиях [122, 123]. Сущность метода состоит в том, что оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией Со, близкой к концентрации исследуемого раствора.
Относительная степень пропускания света исследуемым окрашенным раствором Г, измеренная по отношению к раствору
200
сравнения со светопропусканием Ц определяется разницей их концентраций ДС и математически выражается уравнением!
1'11 = /о-10_£Сж//(7о10~еСо/) = 10е	1 = ю~еЛС/
На рис. 7.23 показана зависимость относительной степени пропускания 77/ от оптической плотности раствора сравнения Ао для различных отношений концентраций сравниваемых раство* ров (а = CxiC0).
Как видно из рис. 7.23, с возрастанием Ао можно анализировать растворы с меньшим значением а (т. е. с меньшей разницей ДС), так как чувствительность относительного светопропуска-ния при одном и том же значении а повышается (отношение ГН уменьшается). Следовательно, в работе целесообразно использовать раствор сравнения (нулевой раствор), имеющий по возможности большее собственное поглощение. Однако это не всегда можно осуществить на практике, так как использование раствора сравнения с большим поглощением требует мощного источника освещения, высокой чувствительности фотоэлемента и его усилительной схемы, что не всегда предусматривается в конструкциях приборов.
Относительная погрешность определения концентрации дифференциальным методом уменьшается с увеличением концентрации Со раствора сравнения и теоретически * должна быть наименьшей, когда светопоглощение или оптическая плотность исследуемого раствора и раствора сравнения почти одинаковы (Сж » Со и 1'П « 1). При оптимальных условиях, когда отклонения от основного закона светопоглощения ничтожно малы, воспроизводимость дифференциального метода не уступает воспроизводимости классических титриметрических методов. Область концентраций, где соблюдается основной закон светопоглощения, определяется обычным путем по данным измерений оптических плотностей стандартных растворов по отношению к раствору с наименьшей концентрацией в этом ряду.
Показано, что в случае невыполнения основного закона светопоглощения погрешность при дифференциальных измерениях будет минимальной, когда в качестве раствора сравнения используют раствор, для которого величина произведения (ДЛ/ДС) Со имеет наибольшее значение (рис. 7.24).
Практически для определения оптимальной концентрации раствора сравнения Со поступают следующим образом. В области концентраций, где не наблюдается значительных отклонении от основного закона светопоглощения, приготавливают несколько стандартных растворов с такой разностью концентраций ДС, чтобы соответствующие им разности ДЛ были равны 0,3—0,4. Затем измеряют относительные оптические плотности каждого последующего раствора по отношению к предыдущему и рассчи-
* На практике по ряду причин это не всегда соблюдается (см. разд. 3.1.3.2).
201
Рис. 7.23. Зависимость отношения интенсивностей двух световых потоков от оптической плотности раствора сравнения при различных отношениях концентраций поглощающих растворов.
Рис. 7.24. Графическое определение оптимальной концентрации раствора сравнения Со в условиях несоблюдения основного закона светопоглощения:
6' = АА/АС — тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости А от С в точке, соответствующей концентрации Со.
тывают величину f = (ДЛ/ДС) Со. (где COj — концентрация раствора, который используется в каждом t-м измерении в качестве раствора сравнения).
Тот раствор, для которого значение f получается наибольшим, и используется в качестве раствора сравнения, так как в этом случае достигается наибольшая чувствительность и воспроизводимость определения. Однако следует иметь в виду, что в фотометрическом анализе увеличение концентрации раствора сравнения Со не всегда приводит к повышению воспроизводимости определения, главным образом из-за возникающих отклонений от основного закона светопоглощения вследствие немонохроматич-ности поглощаемого света. Поэтому при выборе оптимальных условий дифференциальных измерений следует, прежде всего, найти ту предельную концентрацию раствора сравнения, при которой обеспечивается прохождение через поглощаемый раствор достаточного количества света и используемый прибор устанавливается «на нуль». При работе на регистрирующих спектрофотометрах при дифференциальных измерениях перо должно перемещаться с обычной для прибора скоростью и значение максимума поглощения или оптической плотности не должно зависеть от усиления. В противном случае необходимо уменьшить либо толщину поглощающего слоя, либо концентрацию раствора сравнения.
7.3.1.	СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОДНОГО КОМПОНЕНТА
Дифференциальный метод в зависимости от способов измерения относительной оптической плотности исследуемого раствора и расчета его концентрации может иметь несколько вариантов.
202
Концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (Со < Сж). Измеренная экспериментально относительная оптическая плотность А' представляет собой разность оптических плотностей фотометрируемого раствора и раствора сравнения:
Ах = Ах = 6 (рх Со) I
^ст = Л0 = 6 (^ст Со)
Концентрацию исследуемого раствора определяют или при помощи градуировочной кривой, или расчетным способом. Для построения кривой в области возможных концентраций исследуемого раствора приготавливают серию стандартных растворов с концентрациями Съ С2, .... Ct, ..., Сп (Сп > Ct ... > С2 > > Ci), и измеряют их оптические плотности по отношению к окрашенному раствору сравнения с концентрацией Со. По полученным данным строят градуировочную кривую (рис. 7.25, а), принимая за начало отсчета концентрацию раствора сравнения Со. Измерив относительную оптическую плотность исследуемого раствора А’х, по градуировочному графику определяют его неизвестную концентрацию Сх.
При расчетном способе определения концентрации исследуемого раствора учитывают, что отношение значений относительных оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения, т. е.
Ах/Аст = (Сх С0)7(Сст — Со) откуда
Сх^ + Ах^-СМА'™	(7.32)
или
CX = CO + FA'X	(7.32')
Отношение разности концентраций стандартного раствора и раствора сравнения к относительной оптической плотности стандартного раствора (Сст—С0)/Лст (обратный угловой коэффи
Рис. 7.25. Градуировочный график дифференциальным методом:
° со < Сх (ст)- 6 Со > СХ (ст)-
для определения концентрации раствора
203
циент градуировочного графика) называют фактором пересчета F. В одной серии измерений для определенного интервала концентраций исследуемого раствора F является постоянной величиной.
Рассмотренный вариант наиболее широко применяют для экспрессного определения содержания основных компонентов с воспроизводимостью, не уступающей классическим методам анализа. Он хорошо зарекомендовал себя, в частности, при определении фосфора и кремния в различных объектах (табл. 7.1).
При анализе источников систематических погрешностей при дифференциальных фотоколориметрических определениях Р2О5, и в частности в методике ГОСТ 23999—80, авторы [266] выделяют погрешности численной аппроксимации градуировочной зависимости. Для уменьшения влияния нелинейности градуировочного графика на определение концентрации Р2О5 (CJ они рекомендуют применять для расчета «метод ограничивающих растворов» («метод окаймления»):
= Сдт j -|- [(Лж Лст i) (ЛСТ 2 Лег 1)] (Ссг 2 Сст г) (7.33)
Здесь Сеть Сст2 и Лсть ЛСТ2—концентрации и оптические плотности двух ближайших стандартных растворов, причем Л СТ1 < Лж < Л ст г-
Концентрация раствора сравнения больше, чем концентрация исследуемого раствора (Со > Сх). В этом варианте применяют обратный порядок измерений: анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения. Максимальная концентрация Сх исследуемого раствора ограничивается известной концентрацией Со раствора сравнения. Концентрацию исследуемого раствора определяют аналогично описанному выше варианту с той только разницей, что здесь относительная оптическая плотность исследуемого раствора равна разности между значениями оптической плотности раствора сравнения и исследуемого раствора:
Концентрацию Сх исследуемого раствора рассчитывают по формуле
сх = с0-гл;	(7.34)
(где F = (Со — Сст)/Лст, а Д„ = До — ДСт) или определяют при помощи градуировочной кривой.
Для построения градуировочной кривой приготавливают стандартные растворы с концентрациями С±, С2, С3, ..., Сп, меньшими, чем концентрация Со. По оси абсцисс откладывают значения разности ДС между концентрациями раствора сравнения и стандартных растворов (либо уменьшающиеся абсолютные значения концентраций стандартных растворов, беря за начало отсчета значение Со), а по оси ординат — соответствующие им значения относительной оптической плотности (рис. 7.25, 6).
604
Таблица 7.1. Определение кремния и фосфора в различных объектах дифференциальным фотометрическим методом
Гетерополи кислота (ГПК), в виде которой определяется элемент; окраска раствора	Анализируемые объекты	Интервал определяемых содержаний, % *; воспроизводимость (sr£ ИЛЕ А С/С)	1, им; L, мм	Интервал концентраций ** граду-нров очного графика; Се	Примечание	Лите** рату-ра
Восстановленная форма фосфорносурь-мяномолнбденовой ГПК; синяя	Фосфаты редкоземельных элементов; силикофос-фатные стекла	20- 75	Красный светофильтр; Z = 50 (ФЭК-м). На спектрофотометре h = 882	(1—25). 10" 7 г Р2ОБ в 1 мл Со= 8-КГ? г Р2О5 в 1 мл	ФЭК-М Кремний не мешает определению до отношения SiOa/P2O6 = 200/1	[258]
Молибденовая ГПК; желтая	Припои Си — Р; Ni—Р; полупроводники ZnP2 и др.	5—48	^•эфф~ 405 Z= 10	0,07—0,1 мг Р Со = 0,04 мг Р	ФЭК-56	[259]
Фосфорнованадиевая ГПК; желтая	Апатитсодержащие руды и продукты их обогащения	0,04—20 (классический метод); >20 — дифференциальный метод	Л= 420		1. Недостаток: фото-метрироваиие растворов через час после приготовления 2. Мешают Si, As, W, Zr, Nb, Ta, Fe — при высоких концентрациях	[260]
Восстановленная форма фосфорномолиб-деновой ГПК; синяя	Апатиты, фосфориты, минеральные удобрения	20—60	Светофильтр № 8 (^эфф = 590)	2,0—4,0 мг Р2ОБ Со — 1,0 мг Р2ОБ 4,0—7,0 мг Р2ОБ Со = 2,0 мг Р2ОБ	ФЭК-56	[1301
Гетерополикислота (ГПК), в виде которой определяется элемент; окраска раствора	Анализируемые объекты	Интервал определяемых содержаний, % *; воспроизводимость (sr(j или ДС/С)
Восстановленная форма ГПК фосфопно-молибденовой ГПК; синяя	Фосфаты	
Фосфорнованаднево-молнбденовая ГПК; желтая	Фосфаты, минеральные удобрения	20—60
Кремнемолибденовая ГПК; желтая	Горные породы	При 67% Src ~ 0,005
	Германий, теллур, молибденсодержащие сплавы	1—37% Si; при 15—16% src SC 0,006
Восстановленная форма кремнемолибденовой ГПК; синяя	Силикаты, минеральное сырье Сварочные флюсы	10—90; SrC = 0,006 45—15; ДС/С = 0,54-4-0,7%
* Приведено содержание (%) соответственно Р2ОБ и SiO2.
** Для V = 100 мл.
Продолжение
X, им; 1, мм	Интервал концентраций ** градуировочного графика; Сц	Примечание	Литература
^э<ЬФ ~ 595,	0,5—2,5 мг Р2О6	ФЭК-56	[261]
720	Со = 3,35 мг Р2О6	(вместо раствора сравнения использовано кобальтовое стекло, имеющее «фиктивную» концентрацию 3,35 мг Р2О6	[127]
Светофильтры № 3 или № 4 (Кэфф ~ 400—--=-440 нм)	1,0—5,0 мг Р2О5 Со — 1,0 МГ Р2^5		
400		Определение в присутствии РП^~ и других мешающих ионов)	[262]
Светофильтр	1,1—1,5 мг	ФЭК-56; src в 4—5	[263]
We 2 (^-эфф = 370); / = 10	Со = 1,0 мг Si	раз меньше, чем при классическом фотометр и ческом анализе	[264]
X = 640; / = 5	0,2—2,0 мг SiO2 Со = 0,8 мг SiO2	СФ-4А	
Л = 830; 1 = 10	30—220 мкг SiO2 Со = 236 мкг SiO2	СФ-16	[265]
В этом варианте при ДС = 0 концентрации раствора сравнения и исследуемого раствора будут одинаковы (Сж = Со), а при максимальной разности концентраций (ДС = Со) концентрация исследуемого раствора равна нулю (Сх — 0).
Двухстороннее (полное) дифференцирование. Двухсторонним дифференцированием называют сочетание прямого (Со < С) и обратного (Со £> С) порядка измерений при фотометрических (спектрофотометрических) определениях веществ.
В дифференциальной фотометрии для уменьшения погрешности определения используют раствор сравнения с оптимальным значением оптической плотности Ао. Однако получающийся при этом интервал концентрации от Со до Смакс (Со < С), в котором соблюдается основной закон светопоглощения, обычно бывает узок. Возможности метода значительно расширяются при объединении прямого и обратного дифференцирования при измерениях. Двухстороннее дифференцирование при использовании одного и того же
раствора сравнения позволяет увеличить интервал анализируемых концентраций примерно в 2 раза при неизменной воспроизводи-
мости результатов анализа.
При фотометрировании исследуемых и стандартных растворов, концентрации которых больше, чем концентрация раствора сравнения (Со < С), значения относительной оптической плотности берут, как обычно, со знаком плюс. Если концентрация фотометрируемых растворов меньше, чем концентрация раствора сравнения (С < Со), то полученные значения относительной оптической плотности берут со знаком минус.
В последнем случае применяют обратный порядок измерений: анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения. Полученные значения относительной оптической плотности принимают знак минус.
Для построения градуировочной кривой приготавливают не-
сколько стандартных растворов с концентрациями определяемого
вещества меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же
стандартных растворов с концентрациями большими, чем в растворе сравнения. По полученным данным строят градуировочную кривую (рис. 7.26), при помощи которой и определяют неизвестную концентрацию исследуемого раствора. Неизвестную кон-
Рис. 7.26. Градуировочный график для определения концентрации раствора методом полного (двухстороннего) дифференцирования:
Л*1— относительная оптическая плотность исследуемого раствора, измеренная по отношению к раствору сравнения (Лд-1 > Л q); Л — относительная оптическая плотность раствора сравнения, измеренная по отношению к исследуемому раствору (Л х* < Л
207
центрацию исследуемого раствора можно определить также и расчетным путем по формуле:
С* — £q 4* FAX
При двухстороннем дифференцировании большое значение имеет качество кювет. Если наблюдаются даже незначительные различия в кюветах (длина оптического пути, состояние рабочих поверхностей), то на градуировочном графике в точке С = Со будет происходить изменение угла наклона графика. В этом случае целесообразнее пользоваться расчетным способом, вычисляя значения F для обеих половин графика; Fv — для положительных значений относительной оптической плотности и F2 — для отрицательных значений.
Расчет неизвестной концентрации Сх производят по формулам:
6"^ = С. + Ли С = С- — ГуА'х л	(j	I л	л	и	& л
Дифференциальный метод добавок [2671. Дифференциальный метод добавок основан на сочетании дифференциальной фотометрии с методом добавок. Его применяют при дифференциальных измерениях в присутствии мешающих компонентов, когда требуется создать одинковый солевой состав в исследуемом растворе и растворе сравнения. Необходимым условием применения этого метода является строгое соблюдение основного закона светопоглощения.
Сущность метода состоит в следующем. Приготавливают исследуемый окрашенный раствор, разбавленный в k раз (k £> 1), исследуемый окрашенный раствор и исследуемый окрашенный раствор с добавкой а определяемого вещества. Затем измеряют относительные оптические плотности неразбавленного исследуемого раствора Ах и раствора с добавкой Ах+а по отношению к разбавленному исследуемому раствору. Неизвестную концентрацию Сх определяемого вещества рассчитывают по формуле:
Л' с — с ______х	----
лх+а 71 х
(7.35)
fe— 1
Воспроизводимость результатов зависит от кратности разбавления k и значения добавки а. Рез}льтаты получаются хорошими, когда берут минимальную добавку и используют наименьшую кратность разбавления исследуемого раствора. При этом следует учесть, что выбранные значения добавки и кратности разбавления не должны сопровождаться «потерей точности результатов при вычитании».
Определив одним из описанных выше способов концентрацию исследуемого раствора, рассчитывают общее содержание определяемого вещества в анализируемой пробе. Учитывая разбавление исследуемого раствора, находят содержание определяемого вещества в растворе (дх, мг):
Чх —
£С8
Дифференциальный метод применяют при анализах различных объектов на содержание основных компонентов. Относительная погрешность определения составляет 0,2—1,0%,
7.3.2.	ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Для дифференциальной спектрофотометрии многокомпонентных систем может быть применен метод относительного пропускания.
Измерения двухкомпонентных систем проводят при двух длинах волн — Xi и Х2, соответствующих максимумам поглощения веществами 1 и 2. Оптическую плотность неизвестного раствора измеряют по отношению к раствору сравнения, содержащему вещество 1 (при известной концентрации раствора сравнения C,J Ах/Г1, но не содержащему вещество 2. При длине волны Х2 оптическая плотность Ах/Г2 должна измеряться по отношению к раствору, содержащему известную концентрацию СГ2.
Предполагая, что толщина слоя раствора / = 1 см, и зная (или измерив) коэффициенты светопоглощения вещества 1 при М и Х2 (feix, и *ы2) и вещества 2 при Xi и X, (/г2?„ и *2?.2), неизвестные концентрации CV1 и СХ2 (г/л) веществ 1 и 2 можно рассчитать из следующих выражений:
1	/ *21, „	,	*21,
*111 Х/Г- *11,	*11,*21,
1 _ feg?4 fe|>z *11,	*21,
(7.36)
Если условия выбраны так, что обе относительные оптические плотности Лх/r, и Ах/,2 равны или близки к нулю, то для расчетов СХ1 и СХг достаточно знать отношения коэффициентов светопоглощения Y' = foi./fox, и У" = &ii2/Z?2is, которые могут быть легко найдены экспериментально. Погрешность определения концентрации в этом случае рассчитывается сложно и здесь не приводится .
Практические требования для получения минимальной погрешности сводятся к следующему:
а)	концентрации стандартных растворов сравнения СГ1 и СГ1 должны быть как можно больше;
б)	измеряемые оптические плотности Ax/rt и А"х/Гг должны быть близки к нулю и не должны превышать значений 0,2—0,3;
в)	отношение коэффициентов светопоглощения должно быть вычислено точно.
209
При использовании этого метода достигается высокая воспроизводимость и относительная погрешность определения концентраций может быть уменьшена до 0,2—0,5% (отн.).
7.4.	ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Экстракционно-фотометрический метод [38, 66, 118, 161, 167, 176, 268—275] основан на сочетании экстракции определяемого вещества с его последующим фо -ометрическим определением. Этот метод применяют при анализе сложных смесей, когда нужно определить малые количества одних веществ в присутствии больших количеств других, при определении примесей в присутствии основных компонентов, а также в тех случаях, когда непосредственное определение интересующего элемента в смеси связано с большими трудностями. При экстракции малых количеств примесей происходит не только их выделение, но и концентрирование. Поэтому экстракционно-фотометрический метод приобретает особо важное значение в связи с определением малых количеств примесей в веществах высокой степени чистоты, широко применяемых в атомной и полупроводниковой технике. Экстракционно-фотометрические методы анализа являются высокочувствительными методами, они быстро развиваются и очень перспективны.
Экстракция разнолигандных комплексов — одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений в аналитической химии, при этом разнолигапдные комплексы используют для прямого определения не только ионов металлов-комплексообразователей