МИНИСТЕРСТВО ВНСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Мевделеева
В.А.Дроздов, В.В»Кузнецов, С.Л.Рогатинская
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДН АНАЛИЗА
Учсбкбе пособие
Под общей редакцией д.х.и. О.М. Петрухина
Москва - 1980
УЖ 543.4/5.(076.5)
Дроздов В.А., Кузнецов В.В., Рогатинская С. Л.
Под общей редакцией д.х.н. Петрухина О.М.
Введение в физико-химические методы анализа.
М., Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева, I960 80 с.; 40 рис.; список литературы 21 ссылка.
Данное пособие предназначено для студентов 1У курса всех специальностей ИДТИ им. Д. И. Менделеева и является кратким изложением теоретических основ физико-химических методов анализа, о которыми студенты знакомятся при выполнении лабораторных работ.
Общее редактирование сборника проведено заведующим кафедрой аналитической химии МХТИ им. Д.И.Менделеева д.х.н. О.М.Петрухиным. Им же написаны "Введение” и "Заключение*; раздел "Оптические методы анализа" напиоан доц. В.В.Кузнецовым; "Электрохими- * ческие метода анализа" - доц. С.Л.Рогатинской; "Хроматографические метода анализа и ионный' обмен* - проф. В.А.Дроздовым.
Рецензенты; ваз. кафедрой коллоидной химии МУТИ им. д.И.Мевде-'	леева, проф. Ю.Г.Фролов; зав. кафедрой аналитической
хшии 105Т2Т им. К.В.Ломоносова, доц. И.И.Алекоеева.
Технический редактор Хованская И.Е.
Утверждено Учение советом института в качестве учебного пособия
С) Московский химико-технологический ин-т им. Д.И.Менделеева,
1980
и». -
СОДЕ'РЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ.....................................   4
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА '.................... 5
I.	Оптическая атомная спектроскопия . ............. 7
эмиссионный спектральный анализ................	7
Пламенная фотометрия...........................  15
Атомно-абсорбционная спектроскопия ............. 17
П.	Оптическая молекулярная спектроскопия ......... 19
Фотометрический анализ . ....................... 19
Турбидиметрия и нефелометрия ................... 26
Флуориметрический «метод анализа ............... 27
ЭШТЕОХИЖЧЕСЖИЕ МЕТОДУ АНАЛИЗА................. 31
Ш. Кондуктометрический метод анализа .......	32
ТУ. Высокочастотное титрование .................... 35
У	. Потенциометрический метод анализа ............ 37
У	Т. Электрогравиматрипеокий метод анализа.......	45
У	П. Кулонометрический метод анализа1............. 46
У	Ш. Полярографический метод анализа ........	50
IX.	Амперометрическое- титрование................  53
-« ХРОМАТОГРАФИЯ И ИОННЫЙ ОБМЕН' ................ 56
X.	Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография XI. Распределительная хроматография ............... 66
ХП. Хроматография з тонком слое.................... 71
ХШ. Ионный" обмен (ионообменная адсорбция) ......	74
ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . . ........................  .	78
Список литературы ........................ .	79
- 4 -
В В 2 Д I В И I
Область знания, которая обеспечивает получение	9
качественном к количественном составе вещества оформилась, естественно, уже очень давно. Однако, средства получения этой янфорщциж все время изменялись и продолжай1 изменяться; зта облаять, как научное знание, получала название аналитическое х и м а-и . Само включение олова ’’химия* в понятие говорит о том, что это были правде всего химические метода, т.е. метода, основан-ине на химичеоиом превращении вещества. В настоящее кв время для определения качественного я количественного состава вещества используются химические, физические и физико-химические и даже биологические метода. Соотношение между етими методами меняется так в зависимости от времени и места, так и в зависимости от объектов анализа; но однозначно можно сказать, что доля химических методов пока непрерывно уменьшается, а доля физических - возрастает. Что касается программы конкретного учебного вуза, то набор тех или иных методов определяется традициями кафедры, ее обеспеченностью, наличием того или иного метода анализа или метода исследования на других кафедрах института.
В ШТИ им. Д.И.Мевделеева на кафедре аналитической химик да можем предложить студентам достаточно богатый набор методов, хорошо отражающий современную аналитическую хюипо. Это оптические, в том числе атомдае и молекулярные, вольвой набор злектрохдаичесиих методов, среди которых довелось бн отметить донометрию, метод интенсивно развявавдайон в нелтояцм время, хроматографические метода и ионный обмен.
Данное пособие является теоретическим введением к практическим работам по физшго-жимичеоим методам анализа.
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Спектроскопические метода анализа основаны на использовании з аналитических целях явлений испускания электромагнитного излучения атомями или молекулами определяемого вещества или взаимодействия этого излучения с ним (чаще всего поглощения).
Принцип, лежащий в основе аналитической спектроскопии, состоит в тем, что испускание квантов излучения или поглощение их анализируемой системой рассматривают как процесс возникновения характеристических сигналов, несущих информацию о свойствах и количественном составе исследуемого вещества, т.е. информацию качественного н количественного характера. Частота (длина волны) и характер сигнала опредля-ются специфическими свойствами объекта анализа, его качественным составом. Интенсивность сигнала пропорциональна количеству частиц, ответственных за появление сигнала, т.е. количеству определяемого вещества или компонента смеси.
В химической технологии в рамках аналитического обслуживания приходится решать различные задачи качественного и количественного характера. В соответствии с задачами аналитической химии это необходимость в различных способах идентификации химических соединений а также в различных методах определения химического - элементного, молекулярного, фазового, изотопного - состава веществ и их химической структура. Спектроскопические методы предоставляют достаточно широкий диапазон возможностей дая наблюдения и исследования соответствующих аналитических сигналов в самых различных областях спектра электромагнитного излучения - это Y-луч^, рентгеновское излучение, наиболее часто встречающееся в аналитической практике и рассматриваемое в этом пособии оптическое и ультрафиолетовое (УФ) излучение, инфракрасное (ИК) излучение, микроволновое и радиоволновое. Энергия квантов перечисленных вадов излучения охватывает очень широкий, диапазон от 10° до 10“9 эВ, соответствующий даапазону частот от ~ 10^ до 10® Гц.
Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально неодинакова. Так возникновение У - квантов связано с ящерными процессами, излучение квантов рентгеновского излучения обусловлено электронными переходами во внутренних квантовых слоях, испускание квантов УФ и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними - сфера оптических методов анализа - следствие электронных переходов внешних, валентных электронов, поглощение ИК и микро
- 6 -
микроволновых квантов связано с изменением вращения и колебания молекул, а энергия излучения радиоволнового диапазона достаточна лишь для осуществления переходов с изменением ориентаций спинов электронов или ядер.
В каадом конкретном случае необходима какая-то определенная аналитическая информация об объекте анализа и лишь в редких случаях -уникальная. Для решения повседневных и самых разнообразных задач широкого практического профиля наибольшее значение имеют методы анализа, имеющие дело с излучением оптического диапазона, ИК, рентгеновского и радиоволнового. В курсе аналитической химии целесообразно рассмотреть оптические методы анализа, основываясь на традиционном для аналитики делении их на оптическую_атомн£ю и оптическ^Р.молеку-лярную_ спектроскопию, когда за появление аналитических сигналов ответственны атомы и молекулы исследуемого вещества соответственно. Здесь имеется в виду, что в каждую из упомянутых групп входят оптические методы анализа, основанные как на испускании квантов оптического диапазона, к которому принято относить излучение в интервале длин волн 100 - 800 нм, так и на их поглощении.
В этом разделе пособия кратко рассмотрены важнейшие и теоретические вопросы некоторых оптических методов анализа, наиболее широко представленных в аналитической практике и потому нашедших овое отражение в структуре практикума по физико-химическим методам анализа на кафедре аналитической химии:
эмиссионный Спектральный анализ, .пламенная фотометрия, атомно-абсорбционная спектрофотометрия, / фотометрический и фиуориметрический анализ.
ПрицАияемиа в разделе обозначения правомерны только для него. Материал раздела изложен таким образом, чтобы стимулировать самостоятельную работу студента.
I. 01ГГИШ '8 АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Эмиссионный спектральный анализ
Эмиссионный спектральный анализ основан на возбуждении атомов исследуемого вещества, диспергировании испускаемого излучения и регистрации положения и интенсивности в спектре пробы спектральных линий, соответствующих определенным электронным переходам. Для этого пробу вводят в плазму электрического разряда (источник возбуждения .и излучения), возникающее суммарное излучение разлагают в спектр, в котором находят линии определяемого элемента, регистрируют их положение или интенсивность, осуществляя тем самым качественные или количественные измерения.
Строение атома и его спектр. Возникновение, характер и индивидуальность линейчатых спектров атомов определяются системой его валентных электронов. Возбуждение валентных электронов атома происходит в плазме электрического разряда главным образом при соударениях этих атомов с частицами, обладающими большой кинетической энергией, чаще всего электронами. Если сообщаемая атому энергия больше потенциала возбуждения, то валентные электроны переходят с основного уровня на один из возбужденных и через ~ с спонтанно возвращаются в основное состояние. Этот электронный переход и сопровождается эмиссией кванта изотропного электромагнитного излучения оптического диапазона.
Т е-р м атома. Энергия излучаемого кванта соответствует, разности энергий электрона на возбужденном и основном уровнях:
дЕ = Ех - Е° Ь , (I.I) где Ь- постоянная Планка, у - частота излучения.
Выражение (I.I) может быть преобразовано делением его на произведение 1гс, где о - скорость распространения света. Значение энергии, деленное на he, называют термом атома. Учитывая это( энергия перехода и волновое число спектральной линии v (см~^) Х2югут быть
представлены как разность термов двух состояний атома Р^л и Р^ Р	р	— аЕ — ^У _ Т _ —	/г
г(п.т)  F(fy?) -	“ ТГс “ Т ~V	(1-2)
гдеп.^, п2 - соответствующие .квантовые числа.
Квантовые числа. Движение электронов в поле атомного ядра описывается, как известно, уравнением Шрёдингера. Решение его позволяет найти собственные значения энергии, соответствующие стационарному состоянию атома: каждому значению собственной энергии Е;, соответствует определенная волновая функция - собственная функция. В реше-
X) I см * “=. I.2395-I0'4 эВ
8
ние уравнения Шредингера входят следующие Квантовые числа : главное орбитальное I, магнитное т& которые, так же как и не входящее в рв_'1’ шенае и теоретически введенное Дираком спиновое квантовое число s-+ 1/2, определяют энергию электрона в атоме.
Взажмодей cjr вне векторов 1 и s . векторов орбитального € и собственного s моментов количества движения электрона определяет его полный момент количества движения на_ зываемый внутренним квантовым числом
J = ? + s	(1.3)
Если в атоме больше двух электронов, то его энергетическое состояние можно охарактеризовать суммарным моментом количества движения J
3 = L + S	(1.4)
где L и 5 - квантовые числа, характеризующие совокупность всех рассматриваемых электронов. .Если заряд ядра атома невелик (элементы cli 35), то _	_ :,л
и	S	(1.5)
Дая более тяжелых атомов имеют место соотношения
Z + s‘ = J и	3 =£/1	(1.6)
Таким образом, полный момент количества движения атома квантован и, описывается внутренним квантовым числом J.
Напомним, что заполнение атомных орбиталей электронами определяется принципом Паули, когда каждая отдельная орбиталь заполняется в соответствии с правилом Хувда по возрастающей спиновой мультиплетности.
Мультцпле'тность электронных переходов . Для аналитических особенностей спектра_элемента большое значение имеет число возможных ориентаций вектора S относительно вектора орбитального момента L - мультиплетность терма. Оно равно М = 2S + I, т.е. на единицу превышает число неспаренннх электронов в атоме. Например для атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внешней оболочке, паре значений L и S соответствуют два значения J -L- 1/2 ж L +1/2, следовательно М = 2-1/2 + 1=2 (дублетный терм). Мультиплетность проявляется в расщеплении спектральных линий. По этой причине в спектрах атомов щелочных металлов следует ожидать наличие двух близкорасположенных характеристических спектральных линий ~ дуб" лета линий. Атомам щелочно-земельных металлов свойственны синглетные (М = I, т.к.3 = 1/2 -1/2 = 0 и J= I ) и триплетные (М = 3, т.к. £ = 1/2 + 1/2 = I и Э= L - 1; 14 L + I) термы.
Форма. записи термов. Энергию атома определяй1, квантовые числа, поэтому их и используют при записи терма. Выписывая
терма ужавнвают: численное значение гдаеного квантового чио-<®мвол буквенное обозначение орбитального квантового числа L : S * -Q), Р (L = I). D (L = 2), F (L = 3),...; ыультплетность терма
“адс^еннне значения внутреннего квантового числа Э п- М L 3
(1.7)
Тогда электронный переход может б.-ыть записан с использованием удумпта основного и возбужденного состояний. Например для атома на-трия соответствующие излучательные переходы могут быть изображены Вдвдуиишм образом (уровень с меньшей энергией указывают первым):
З2 Sl/2 ~	3 2 Р1/2, 3 2 Р3/2
Имэ спектре натрия соответствует дублет ярких желтых линий с длиной волны 589,59 и 588,99 нм.
таким -образом, квантованность энергий электронных переходов определяет положение спектральных линий.
Правила отбора. Возможность осуществления определенных электронных переходов в многоэлектронных атомах обосновывается квантовомеханическими правилами отбора. Разрешена перехода с.изменением орбитального квантового числа L на единицу: д I = + I и с изменением внутреннего квантового числа J на единицу или без негоиЗ ~ ±1 илид3= 0. Закрещены переходы с изменением спиновой мультинлетности, т.е.дЗ= 0. Напомним, что разрешены переходы с любым изменением главного квантового числа а, дающие нерассматриваемые в оптической атонией спектроскопии сигналы в рентгеновской области спектра.
Разрешенные переходы моаво наглядно представить в виде диаграммы (рис. I), где низшему уровню условно приписывают энергию, равную ну-
о.	.
Рис. I. Упрощенная схема энергетических уровней атома натрия.
Спектральные линии, для которых электронный переход
«яешчивается на основном уровне, называются резонансными: Им соответствует наибольшая вероятность перехода и, следовательно, максимальная интенсивность. В дополнение к (1.8) это, например, линии Li 2?S*/2 ‘ g2pI/2, ЗД> < х = 670,78 нм), Са 4£S0 - 4IFI ( Х« 422,67 нм). AI 3/2	5/2 ( л = 309,2? нм). Ito этим линиям можно обнаружить
Или.определить наимень-шеа количество элемента.
- 10
Особенности атомных спектров эле-
ментов. Спектры атомов с малым числом валентных электронов име-
ют относительно немного линий. Атомы со сложно построенными внешними
оболочками имеют спектры с очень большим числом линий, что характерно
например, для переходных элементов:
Элемент
Н 11
Число линий в спектре в интервале 200 - 800 нм
54	40
К Си
99 530
Zn
126
Ее
3257
Количество возбуждаемых линий в спектре элемента зависит от тем-
пературы источника излучения. Так, в высоковольтной искре температура плазмы ~ 10000. К, а в электрической дуге~ 3000 К, поэтому искровой спектр элемента богаче линиями по сравнению с дуговым.
Ввиду разного строения электронных оболочек атома и иона спектры их существенно различаются. Схемы термов атомов и изоэлектронных ионов,’ например На, Мд*, А12*(т.е. На I, Mo II, Al III) построены аналогично, по этой причине их спектры сходны.
' Энергия возбуждения резонансных линий атомов щелочных металлов
невелика, поэтому эти линии легко набладать в видимой области спектра. Для атомов неметаллов эта энергия напротив велика и резонансные
линии неметаллов находятся в экспериментально труднодоступной вакуум^
ной ультрафиолетовой области спектра, например:
Элемент
Потенциал возбуждения, эВ Длина волны резонансной линии, нм
На 2,10
ж_ 4,35
589,6 285,0
Si
4,95
251,6
Р
7,00
177,6
Работая в видимой части спектра, атомную спектроскопию предпочи-
тают использовать для определения металлов.
Интенсивность спектральных линий. При возбуждении опектра иосле-дуемый химический элемент находится в источнике возбуждения, имеющем очень высокую температуру, в виде плазмы. Плазма - изотропно излучал^ щий, квазинейтральный, электропроводный газ , состоящий из атомов/ ионов и электронов во воех возбужденных состояниях..Если вое элементарные процессы обратимы и потери энергии отсутствуют, принято считать, что плазма находится в состоянии термодинамического равновесия.
Влияние температуры и концентра ц'и f элемента. Наблюдаемая интенсивность спектральной линии If0, соответствующей электронному переходу Ej ♦ Ео, определяется числом квантов излучения Цо, испускаемых в I о возбужденными атомами в 1 см3 о вероятностью спонтанного перехода А<0:
^<о = Ajo A*j о
(1.9)
л л
(1.9)
Посжсш-ку плазма яах^-зггея р состоянии терадинамического равновесия, соотношение между числом атомов в возбужденной N( и основном й состояниях подчиняется распределению Больцмана яо
(I.IO)
где д, - статистические "веса" двух состояний, Е(о - разность энергий между ними, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная темпе
ратура.
Так как энергия возбуждения значительно больше тепловой энергии атомов Е1о = Ej - Ео»кТ » то для наиболее вероятного первого возбужденного состояния и величина отношения N</Wo мала, например:
Элемент	N, /N- при 2000 К при 5000 К
На	IO"5	10“2
2п	~	Ю~14 ТО’6
При регистрации спектральной линии величины Е(0, g„ g-0 - постоянны,‘ поэтому комбинируя (1.9) и (1.10) получим
I о я	ехР(~Еjo/нТ) ^<о^о *	(Т.П)
т.е. при стабильном возбуждении интенсивность линии пропорциональна кличеству атомов элемента ъ пробе - его концентрации с:
I 0 = а с ,	(I.I2)
где а - коэффициент пропорциональности.
Анализ выражения (I.II) показывает, что с увеличением температуры возрастает и интенсивность линии, что однако справедливо лишь до некоторого предала, как это видно ие приведенного на рис. 2 примера.
V /ЧаГ
/ \ - „ ~	Рис. 2. Влияние температуры на интенсивность
\	сац	атомной Са I в иснкой Оа П линий кальция.
2
Зооо	7000 т
Влияние иониэации. Максимум эависимости интенсивности линии от температуры (рис. 2) обусловлен значительным возрастанием нониеации М as м* + 1 в области высоких температур. Поскольку спектр иона отличен от спектра атома и о ростом температуря число нейтральных атомов уменьшается, интенсивность спектральной линии вопреки (I.II) падает. Зависимость ионизации от температуры передает уравнение Саха
«+/Н « A/Ne (KD^expJ-gj/KT)	(I.I3)
- 12 -
где й+, Ы, Пе - концентрации ионов, нейтральных атомов и электронов соответственно; Л - постоянная величина; Е;.- потенциал ионизации. Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем заметнее ионизуются его атомы о роотом температуры. Например, при 3000 К калий (£; = 4,36 эВ) ионизован на 1,8 %, а цинк (Е;= 9,39 эВ) на ТО"8 %, но при 8000 i калий - на 85 %, цинк - на 4 %. Температура, при которой интенсивность линии максимальна, называется оптимальной.
Влияние ионизации может быть снижено введением в плазму спектроскопического буфера - элемента, ионизующегося легче, чем определяемый,. Например для равновесия ионизации натрия На =₽ На+ + ё (Е;_ = 5,12 зв) по закону действующих масс
К = РНа+ ' ₽ё / ₽Na где р^+, р§ Pjla - парциальное давление ионов, электронов и нейтральных атомов соответственно. Введение в плазму более легко ионизуемого Се (Е£, = 3,87 эВ) увеличивает парциальное давление электронов и вызывает сдвиг равновесия ионизации натрия в сторону рекомбинации и интенсивность его атомных линий возрастает.
Испарение и диссоциация анализируемого вещества. При введении анализируемой пробы в источник возбуждения прежде, чем начнется эмиссия, вещество пробы, напри- . мер соединение MX, должно испариться и отдельные молекулы должны про-диссоциировать
МХ^Мг+Хг
испарение	диссоциация	возбувдение
В зависимости от дНиСП,мХи д8дисс.МХ присутствие в пробе труд-нолетучих и малодиссоциирующих веществ снижает интенсивность спектральных линий. По этой причине такие анионы как фосфаты, силикаты, бораты и др. оказывают значительное мешающее влияние, проявляющееся при относительно низких температурах. Предварительная химическая обработка пробы, направленная на удаление или разрушение’ этих анионов, устраняет помехи с их стороны.
Ширина спектральных линий. Каждому электронному переходу в спектре соответствует линия конечной ширины, являющаяся в сущности оптическим изображением входной щели спектрального прибора. Естественная ширина линии определяется продолжительность® жизни возбужденного состояния&t и вытекает из соотношения неопределенностей Гейзенберга :.
дЕдФ = -2b , т.к. дЕ = h-flV, тодУ^ . т'е-д^теоп ~
2зг	2зед±	р
Кроме того имеет место уширение линий счет движения излучаЕ-ЛХ
- 13 -
маосы m- в расширяющейся плазме вследствие эффекта Допплера
W0MOB	дАЛ -=УтлГ	(I.I5)
а Дапп^, *
Определенный вклад в уширение линий вносят и другие более тонкие эффекты - инструментальное уширение и уширение за счет самопоглощения.
Самопоглощение. Кванты испускаемого возбужденными атоишми излучения, выходя из области наиболее горячей плазмы, прохо-
дят через ее внешнюю зону, где температура ниже и, следовательно, мно-го атомов того же элемента в невозбувденном состоянии. Происходит ре-
зонансное поглощение ими характеристического излучения, - явление самопоглощения. Оно вызывает уширение спектраль-
I	ной линии и ее делокализацию.
Рис. 3. Влияние самопоглощения на профиль спектральной линии в отсутствие (I) и в слу-чае (Й, 3) резонансного поглощения.
———Л
Спектральная аппаратура. Излучение эмиссии имеет сложный спектральный состав, т.к. происходит от атомов многих элементов в различных энергетических состояниях. Для отыскания характерных линий элементов суммарное излучение источника необходимо разложить в спектр. Это осуществляется с помощью спектральных приборов.
Спектральный прибор включает следующие основные_узлы:
электрическую дугу (t до 4000°С), высоковольтную конденсированную искру ( t до 12000°С) или газовое пламя (см. с. 16). Источник должен давать яркий спектр со слабым фоном и обеспечивать стабильность возбуждения.
Диспергирующий элемент - призма или дифракционная решетка. Диспер-гируцций элемент характеризуют линейной дисперсией d_£/dA, где£- расстояние между спектральными линиями. Призма обладает нелинейной дисперсией, дифракционная решетка - линейной.
Визуальная регистрация возможна только в видимой области спектра (спектроскоп, стилосксп, стилометр). Работая на спектрографе, спектр пробы фотографируют на фотопластинку и исследуют положение спектральных линий на ней или измеряют степень почернения изображений этих линий для количественного определения элементов.
14 -
Регистрируя характеристическое излучение с помощью фотоэлемента или фотоэлектронного умножителя, получают электрический сигнал, который усиливают, детектируют, интегрируют и измеряют (спектрометр, многоканальный спектрометр - квантометр).Это наиболее совершенный, экспрессный и точный способ регистрации спектральных линий.
Подготовка проб. Возможен анализ твердых, жидких и газообразных проб. Твердые неэлектропроводные пробы измельчают в порошок и набивают в канал графитового электрода. Металлы используют в качестве электродов непосредственно. Жидкие пробы анализируют, используя пористый графитовый электрод, пропитанный раствором, или заполняя им чашечный фульгуратор, надеваемый на нижний электрод.
Если малые количества определяемого элемента отделяют от макрокомпонента экстракцией и затем определяют его концентрацию в экстракте, то такой гибридный метод анализа называют химико-спектральным.
Аналитическое применение. Метод широко применяют в анализе металлов и сплавов, для определения примесей и микропримесей в различных объектах - минеральном и технологическом оырье, особо чистых веществах, биологических материалах.
Качественный анализ. Цель качественного эмиссионного анализа - идентификация или полуколичеотвенное определение (малых' количеств) элементов. Чтобы возбудить большее число линий большего числа элементов, в качестве источника возбуждения используют искру. Отнесение линий проводят относительным измерением их длин волн. Положение линий искомых элементов, приводимые в атласах спектральных линий, определяют сравнением со спектром железа. В визуальном анализе для этого строят вспомогательную дисперсионную кривую зависимости между отсчетом по прибору и длиной волны линии. В спектрографическом анализе отыскание линий искомого элемента выполняют сравнением спектра пробы со спектром железа,’снятым на той же пластинке. Для этого работают с увеличенными изображениями спектров в опектро-проекторе или с измерительным микроскопом.
Для надежного обнаружения элемента в его опектре нужно найти не' менее трех линий, иначе возможны ошибки за счет совпадающих линий различных элементов. Наименьший предел обнаружения дает работа по последним линиям - таким, которые последними исчезают из спектра элемента при уменьшении его концентрации в пробе.
Количественный анализ. По (I.I2) интенсивность спектральных линий пропорциональна концентрации элемента в пробе. На практике пользуются эмпирической формулой Ломакина-Шайбе
- 15 -
1д = а с или	а + 8 с	(I.I6)
где J _ интенсивность линии, с - концентрация элемента в пробе, а, -6 - постоянные не зависящие от концентрации коэффициенты.
Для проведения анализа важен правильный выбор аналитических линий. При определении больших концентраций выбирают нерезонансные линии, соответствующие электронным переходам между удаленными уровнями •- во избежание самопоглощения. При определении малых концентраций самопог-лощение мало и в качестве аналитических выбирают последние линии. На аналитические линии не должны накладываться другие линии.
Интенсивность аналитических линий определяют сравнением с интенсивностью линий сравнения. Тогда ^А^сравн.) линейная функция концентрации элемента в пробе
^А^сравн. 3 а ° /^оравн.3 а ° ’ ^гА^сравн)3 8g с + 8g- а
Линией сравнения нередко является линия основного компонента пробы или линия элемента-добавки. Аналитическая линия и линия сравнения составляют аналитическую пару. Для обеспечения точности линии аналитической пары должны быть гомологичными, т.е. должны иметь близкие потенциалы возбуждения, интенсивности, длины волн.
По формулам (I.I7) работают с помощью градуировочного графика, построенного по трем эталонам - специально приготовленным пробам сходного с анализируемым объектом состава и с известным содержанием определяемого элемента (метод трех эталонов). Можно ввести точную добавку элемента в пробу, найти вызванное ей увеличение интенсивности линии и по пропорции рассчитать содержание элемента в пробе (метод добавок) .
Применение метода. Анализ растворов, металлов, сплавов, руд, минералов. Предел обнаружения 10~® - 10“^ %, он может быть понижен на порядок использованием химико-спектральных методов. Воспроизводимость результатов при определении малых количеств элементов 20 %, средних~5 - 8 % (фотографическая регистрация). Фотоэлектрическая регистрация дает воспроизводимость не хуже I - 2 %, отличаясь особой экспрессноотью метода.
Пламенная фотометрия
Пламенной фотометрией называют метод эмиссионного анализа, основанный на определении интенсивности характеристического излучения, испускаемого атомами определяемого элемента (иногда молекулами и ради
калами) при их возбуждении в газовом пламени.
Особенности пламенной фотометрии. Возникновение сигналов в пламенной фотометрии объясняется теми же причинами, что и в эмиссионном' спектральном анализе (см. с. 3-9). Особенности определяются, в основном, используемым источником возбуждения - пламенем. Газовое пламя- разновидность низкотемпературной плазмы. Оно позволяет возбуждать эмиссионные спектры элементов с малыми потенциалами возбуждения. В разных пламенах в зависимости от их температуры возбуждаются различные элементы:
Горючий газ	Окислитель	Температура,°C
Светильный газ	Воздух	1800
Ацетилен	Воздух	2200
Водород	Кислород	2780
Ацетилен	Кислород	3100
Возбуждаемые элементы
Щелочные металлы (ЩМ)
Ш и щелочно-земельные металлы (ЩЗМ)
ЩМ, ЩЗМ, А$, Си, Мп., Hi...
ЗОО 500
При этом излучение эмиссии имеет сравнительно простой спектр.Многие из излучаемых линий или молекулярных полос находятся в видимой области, поэтому для их выделения используют недорогие светофильтры.
Спектр пламени зависит от состава горючей сме-ои. Фон излучения в видимой области особенно высок при использовании в качестве горючего углеводородов (рис. 5). Это учитывают при выборе светофильтров. При равномерной подаче горючего газа и окислителя пламя - очень стабильный источник
Рис. 5. Спектры пламенП'"ацётйлеи^воздухГ'’ 2 - водород—воздух.
в пламенах. Пробу в виде аэрозоля вво-i происходит испарение растворителя, затем испа
рение, разложение, частичная атомизация вещества пробы и после этого возбуждение атомов в пламени. Так как температура пламен ниже, чем в электрической дуге, то процессы испарения и диссоциации (см. с. -12) оказывают сильное влияние на интеноивность сигнала, поэтому в пламенной фотометрии оильно заметен анионный эффект. Например, излучение \
_ стронция сильно гасит РО^- вследствие образовала ния в пламенах труднолетучих фосфатов и пирофос-'Ал	,,,
\	с£~ фатов. Сложность процессов в пламенах обуслов-
. X.	ливает в некоторых случаях помехи
X. 
ро4 Рис. 6. Влияние природы аниона на эмиссию ------------ стронция.
возбуждения.
Процессы Дят в пламя. Снача)
- 17 -
и оо оторонн катионов. 1'ак Al, Tv.Zr гасят излучение ЩЗМ за счет образования малолетучих и труднодиссоциируемых алюминатов, титанатов, цирконатов.. Поэтому при приготовлении растворов и эталонов необходимо следить за их составом.
На интенсивность аналитических сигналов влияют распыление и дисперсность аэрозоля, определяемые вязкостью и поверхностным натяжением раствора.
Прин2ипиш1ьная_с2ама_пламанного фотометра включаат: источник возбуж* дения - пламя; распылитель для ввода пробы в пламя в вида аэрозоля; диспергирующий элемент - светофильтр; регистрирующее устройство - фотоэлемент, усилитель фототока, измерительный прибор.
Количественные определения в пламенной фотометрии выполняют методом градуировочного графина. В области ниэких концентраций для элементов о Евозб. 6 эВ заметно влияние явления ио-/'з*'4 низации, подавляемое введением спектроскопического / буфера (см. с.12 ). При очень больших яонцентраци-/ ях, как видно иэ рис. 7, прямопропорциональная за-
А	Рио. 7. Градуировочный график в пламенной
;------ фотометрии, влияние ионизации (f) и самопогло-
щения (2).
висимость интенсивности излучения от концентрации нарушается вследствие самопоглощения, поэтому на практике работают только в области пропорциональных сигналов.
Применение метода. Пламенную фотометрию используют для определения щелочных и щелочно-земельных металлов в различных жидких объектах -природных и сточных водах, биологических объектах и др. с низким пределом обнаружения, т.к. возбуждаются резонансные линии. Например, для 11 он составляет 0,00003 мкг/мл, для Ыа - 0,0001 мкг/мл, для Sr-О.004 мкг/мд. Воспроизводимость результатов при определении микро-граммовых количеств элементов ~ I - 2 %.
Дтомно - абсорбционная спектрофотометрия
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия основана на измерении степени резонансного поглощения характеристического монохроматического излучения элемента его невозбужденннми атомами в газовой фазе.
Для переведения атомов исследуемого вещества в состояние атомного газа - атомизации - используют газовые пламена или, реже, мощный импульсный .электронагрев.
- L8
Особенности атомно-абсорбционной спектрофотогдетрии. Газовое пламя в этом методе используется лишь для испарения и термического разложения пробы - для ее атомизации. Факторы, затрудняющие эти процессы, например анионный эффект (с. 12,16 ), влияют на получаемые результаты. Учитывая, что при температуре пламени заселенность уровня возбужденного состояния намного меньше заселенности основного уровня (с. тт), нахождение пробы в состоянии невозбужденного атомного пара обеспечивает более низкий, чем в эмиссионной спектроскопии, предел обнаружения элементов. Температура пламени должна быть достаточна для  атомизации пробы.
Принцидиальная__охема_атомно-абсо2быиоиного_спект2офотометра включает: источник монохроматического излучения - газоразрядная трубка с полым катодом; атомизатор, в который вводится проба; монохроматор; приемник - фотоэлектронный умножитель; регистрирующее устройство - уси литель и измерительный прибор:
Для исключения влияния эмиссии пламени излучение источника модулируют механическим прерывателем, 'а электрический сигнал, снимаемый с фотоэлектронного умножителя, детектируют на входе усилителя.
Количественный анализ. Интенсивность лучистого потока, прошедшего через атомизатор уменьшается
I = Io ехр(-к£)	(I.I8)
где к - коэффициент поглощения, пропорциональный концентрации элемента в пробе к<*>Мо« с; I - толщина поглощающего слоя.
Измеряемое поглощение А = £д10Д=к’€с- линейная функция концентрации с. Погрешности возможны из-за наличия совпадающих линий  в спектрах различных элементов, например
Си 324,754 нм	Fe 271,903 нм • Мгг 403,307 нм
Ей 324,753 нм	Pt 271,904 нм Qa 403,288 нм.
Применение метода. Основная облаоть применения - определение следовых количеств элементов в растворах, особо чиотых веществах и др, Пэ сравнению с пламенной фотометрией возможности метода шире. Предел обнаружения элементов весьма низок, например для Cd. (326,1 нм) -0,00006 мкг/мл (по эмиссии 2 мкг/мл), для Ад- (328,1 нм) - 0,0005 мкг/ мл (по эмиссии 0,02 мкг/мл), но -для легко ионизующихся элементов -для It (670,8 нм) 0,005 мкг/мл (по эмиссии 0,00003 мкг/мл). Воспроизводимость при определении микрограммовых количеств 2 - 3 %.
и. ОБШчж-ха йолакмян'ж бвжтроскопия
Фотометрический анализ
Фотометрический метод’ количественного анализа основан на переведении определяемого компонента в поглощающее свет соединение и определении количества этого продукта реакции путем измерения светопогло-щения раствора аналитической формы. Его используют для определения неорганических и органических веществ по поглощению их аналитических форм в видимой и УФ областях спектра. Используемая химическая реакция должна протекать быстро, полностью и воспроизводимо.
Электронные спектры. Поглощение молекулой квантов видимого света или УФ излучения обусловлено электронными переходами между электронными уровнями из основного состояния в возбуждение. При обратном переходе в основное состояние энергия перехода пре-зращается в тепло?- Энергия возбуждения электронов больше энергии ко-тебательного и вращательного движений молекулы. Каждому электронному состоянию ее соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в зпектре поглощения вместо одной полосы набладается система полос, соответствующих электронным переходам между возбужденными подуровнями, и близко расположенные полосы сливаются в .спектре в более широкие электронно-колебательные полосы. Межмолекулярное взаимодействие поглощающего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения.
Электронные переходы и спектры поглощения. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными состояниями с различной симметрией распределения заряда и без изменения спина, (синглетные переходы). Переходы с изменением, спина - триплетные - запрещены. Окраска вещества - следствие избирательного поглощения им квантов белого света.
При определении недрганичес!®х_веществ в виде окрашенных соединений за их окраску ответственны:
I) d-»d* - переходы, характерные для аква-ионов и комплексных соединений ct-элементов с неполностью заполненными cfc-орбиталями вследствие .нарушения симметрии и расщепд.ения оснсвиого электронного состояния иона металла в полях лиганда; энергия расщепления соответствует энергии квантов видимого света, поэтому этот эффект сопровождается появлением окраски;
х) Помимо безызлучательных обратных переходов возможны ж излучательные перехода, ответственные за явление фотолюминесценции (см с. 28 ),
- 20 -
2) переходы с переносом заряда - переход электрона с орбитали, локализованной на центральном атоме металла, на орбиталь, локализованную на лиганде, или наоборот; этот переход объясняет окраску многих комплексов, например FeSCH^+, TtOfHgOg)^, Bll4, гетерополисоединений
Е
/
L
ML
НдРМо12040, H4PMOj-^V040, собственную окраску С^О?-, Мп04, цветность комплексов металлов о бесцветными реагентами (диметилглиокоимат никеля, о-фенантролинат железа) и других сходных соединений;
З)^-»^'- переходы в лигандах комплексов ионов металлов с окрашен
ными органическими реагентами, например с арсеназо, коиленоловнм оранжевым, эриохромом черным Т и многими другими.
За поглощение света и УФ-излучения органическими соединениями или их аналитическими формами ответственны:
I)n.-3t- переходы, обусловливающие поглощение в области 250 - 300 нм, свойственные соединениям с несопряженными С-С-овязями с гетероатомами -0-, -N-, -S-, имеющими пару tv - электронов;
2)3t-»5i - переходы, дающие поглощение в области 300 - 800 нм и свойственные соединениям с сопряженными С-С-овяэями, когда ввиду делокализации - электронов энергия их возбуждения снижается и становится равной энергии квантов видимого света; эти переходы причина цветности азосоединений, полиметиновых, хинониминовых и многих других;
3) переходы с переносом заряда, проявляющиеся при наличии в молекуле доноров и акцепторов электронных пар; обусловливают окраску мо-ла +	+ /=v+/0” лекулярных комплексов, некоторых аромати-
HeN~W"N<0-	ческих соединений, например 4-нитроанили-
На’ ациФ°Рм нитросоединений и подобных
Интенсивность поглощения. Природа электронного перехода определяет интенсивность поглощения. Она характеризуется интегральным молярным коэффициентом погашения , средним молярным коэффициентом погашения ё , коэффициентом погашения в максимуме полосы поглощения . Теоретическое значение £д~!0^, реально эта величина составляет ~ 104. Это позволяет определять весьма малые количества веществ. Так по (II.I) ст;л= А^ии, если Afctn.= 0,005/ t- 1 см, то cwi(l= 0,005/(I04*I) = 5-ТО-7 моль/л - доотаточно низкий предел обнаружения.
Основной закон поглощения. Принципиальная схема измерения поглощения включает: .
Источник- неттое-1—»-С	I
равного изл^ени^^^и^Р04137’0?;—^

При работе в УФ области источник излучения - водородная лампа, в видимой - лампа накаливания. Монохроматор - призменный или на основе дифракционной решетки (спектрофотометр). В фотоэлектроколориметрах вместо монохроматора используют светофильтры с определенной полосой пропускания. Приемник излучения - фотоэлемент, регистратор - измерительный прибор.
Поглощение излучения пробой описывает закон Бугера-Дамберта-Бера I = I0-IO“£^C	(II.I)
где I, IQ - интенсивности прошедшего и падающего лучистых потоков, £ - молярный коэффициент погашения, - толщина поглощающего слоя, с- концентрация. Логарифмирование (11*1) дает
= tyl0 - ех€с,	°	<П.2)
где	= А называют поглощением. Поскольку пропускание Т =
1До-Ю0 (%), то А = I/T • 100 = 2 - €£Г.
Закон Бера. Закон Бера - зависимость (II.2) при постоянном & - основа фотометрического анализа. Он применим при следующих -условиях: постоянстве состава и устойчивость поглощающих частиц в растворе; монохроматичность проходящего через пробу излучения-, его
ограниченная интенсивность и параллельность; постоянство температуры. Поглощение омеси веществ, не взаимодействующих между собой, равно сумме поглощений отдельных компонент при той же длине волны (принцип аддитивности):
Асмеси=^ AL=Ze^c	(П.З)
Отклонения от закона Бера. Несоблюдение закона Бера раствором поглощающего вещества приводит к грубым ошибкам при определении его концентрации по величине поглощения. Причинами этого могут быть химические и инструментальные факторы.
Й5мические_причины вызываются участием поглощающего вещества в равновесии, конкурентном равновесию аналитической реакции. Это могут быть процессы диссоциации, полимеризации, гидролиза, конкурирующего Ах»зво	А •	комплексообразования и др. Надри-
z'	лСгао’' мер, раствор не подчиняется
----	1\	закону Бера (рис. 8, а), так как
z'	/\Сго4Л	Рис. g. Отклонения от закона
7_____________ , у. X*. , Бера для раствора бихромата.
С 3«О	400	440 Д,ил
а.	<Г с увеличением его концентрации
вследствие гидролитической деполимеризации Сг20^~ + Н20 •== 2СгО^~ + 2Н+ концентрация У11еньшается> а СгО3- имеет другой спектр поглощения (рис. 8,-6). Подкисление раствора сдвигает равновесие в сторону образования Сг203- и устраняет отклонение ст закона Бера.
При образовании неустойчивых комплексов, напрмер Fe3++ SCir^[Fe(SCII)n]n_6 отклонение от закона Бера вызывается малым выходом комплекса, достаточно большой избыток лиганда устраняет это явление. Креме того, во избежание гидролиза Ре3+ раствор должен быть сильнокислнм.
Для обеспечения образования одного поглощающего соединения необходимо контролировать pH раствора. Например, салициловая кислота Н2$а£ в зависимости от pH образует с Ре3+ различные комплексы: фиолетовый J?eSa€+(pH 2-4), красный J?eSa€2(pH 4-8), желтый Fe5at|~(pH 10), поэто-му,желая получить в растворе ту или иную форму комплекса^необходимо соответствующим образом стабилизировать pH.
Инструментальные_причины связаны с недостаточней монохроматичность® лучистого потока. При работе на фотоэлектроколориметре со светофиль-А
тром, пропускающим излучение в интервале длин волн Xj - Xg (рис. 9), прибор регистрирует интегральное поглощение (рио. 9, а):
A
Рис. 9. Отклонение от закона .---с Бера ввиду немонохроматичности
Сг лучистого потока.
’ А\-Хя= ]МХ= c£$£xdX	•	(II.4)
При концентрациях Cj иХс2 контур полосы поглощения различен, изменяется подынтегральная функция £>=f(X) и нарушается прямопропорциональная зависимость между А^ _д2и о (рйс. 9, б). Эти явления наиболее заметны для желтых растворов. Работа с монохрематичным излучением устраняет это отклонение (-*).
Условия фотометрического определения. Фотометрическое определение выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образования аналитической формы -* оптимальное pH (рис. 10), избыток рёагей-
М НК та, избирательность аналитической реакции, и наилучшие условия измерения поглощения - оптимальная длина волны, подчиняемость системы закону Бера.
Рис. 10. Влияние pH на поглощение растворов реа-- д гента Н£. и комплекса MR.
23 -
При выборе оьчималькч. йлинь волны (или светофильтра при работе йа фотоэлектрокслориметре) ориентируются на наибольшее различие в поглощении аналитической формы и исходных реагентов, учитывая в спектрах числе максимумов поглощения, их высоту, форму контура полосы
поглощения, чувствительность прибора в данной спектральной области (рис.II)*
Разность X цр - Х^ называют
HR MR
Рис. II. Выбор оптимальной длины волны (I).
конт2астнсстью_фотометричеаксй_реакпаи. Поглощение всегда измеряют
относительно раствора сравнения, содержащего все исходные вещества за исключением определяемого. Поглощение раствора сравнения принимают за оптический нуль.
Подчиняемость исследуемого раствора закону Бера устанавливают измерением его поглощения при Хсцт в кюветах с различной величиной £. Прямопрспсрциональная зависимость между А и -€ свидетельствует с соб
людении этого закона.
Ошибки в фотометрии. Ошибки фотометрического определения складываются из погрешностей вследствие неправильного проведения химичео-кей реакции, использования грязных кювет, невоспрсизвсдимости установки кювет в приборе и настройки его на нуль, нестабильности источника излучения и работы фотометрической схемы. Эти ошибки могут быть сведены к минимуму тщательной и аккуратней работай.
Объективные сшибки вытекают из сущности законов поглощения. При выполнении определения концентрацию поглощающего вещества находят, основываясь на законе Бера, по градуировочному графику, методом добавок (см с.15 ) или методом молярного коэффициента погашения. В соответствии с этим
с = Аа/(ех€)	(II.5)
По закону распространения ошибок относительная ошибка определения концентрации с
3Q/c = 6д/А +s£/£x+ э€Д	(II. 6)
где s - соответствующее стандартнее отклонение. Так как величины Sg/Ej.n 5^>/€ относительно малы и постоянны,из (П.6) следует, что наибольший вклад в суммарную ошибку вносит погрешность измерения поглощения Зд/Аг: sc/c.
Зависимость ошибок от величины поглощения. Фотометрические приборы имеют линейную шкалу пропускания Т и ошибка в его измерении составляет -^0,5 %. Так как
- 24 "
(II. 7).
2,ЗфГ,
шкала поглощения в приборах нелинейная, ошибка измерения зависит от величины поглощения.-Для того, чтобы найти относительную ошибку определения концентрации. дифференцируют уравнение закона Бера (II.5), записанное для пропускания Т. т.е. с = -(^Т/(е/с), по с de = - <Й7(2,ЗТф
Разделив (II.7) на си учитывая, что £,€= -€^Т/с и £п.Т = получим	-	-
dc/c = - dr/(2.3Tf/c) -- dT/(2.3T€£T) = dI/(T&T) График функции (II.8) представлен на рис. которого следует, что в области - больших и поглощений ошибка велика. Минимум функции
(II- 8) 12, Из малых соответ-
41;%Рис. 12. Зависимость относительной ошибки дс/с °’ от пропускания Т (поглощения А).
О А
ствует Т - 36,8 % (А-= 0,435). С ошибкой вдвое больше минимальной теоретической можно работать в интервале поглощений 0,12 - 1,0 и определять концентрацию поглощающих веществ с воопроизводимостью«5 %.
Дифференциальная фотометрия. При определении больших количеств ' определяемых компонентов необходимо проводить измерения поглощения интенсивно окрашенных растворов с пропусканием 610 % (А>1). В этом случае ошибку ~ фотометрирования можно уменьшить, используя дифференциальный метод; В отличие от обычной фотометрии в дифференциальном методе раствор сравнения содержит точное количество поглощающего вещества, близкое к его количеству в анализируемом растворе. В методе "определения больших концентраций” нуль по шкале поглощений, т.е. Т = 100 %, устанавливают по этому раствору сравнения (обычно это один из растворов эталонного ряда). Этот прием дает эффект расширения фотометрической шкалы и уменьшения ошибки измерения Тх:
о |ТХ*6 ?о ___________/Раствор сравнения йе содержит определяе-
l	j .1 ...I ....1-..х.Ацоз вещество (обычная фотометрия)
раствор сравнения содержит определяемое (—а—*—х—i	‘ т>^вещество, например I я = 10 % (А * 1)
0	50 (Т^бО /оо (дифференциальная	фотометрия)',
В методе двусторонней дифференциальной фотометрии в случае, если
A
поглощение анализируемого раствора Ах>Асравн# (как рассмотрено выше), используют прямой порядок измерения. Если Ал ^Аспявн , иопользухи? обратный поря-
Л,
о,
-л;
Рис. 13. Градуировочный график в методах двусторонней дифференциальной (I) и обычной (2) фотометрии.
-А
док измерений, а величину А,’. берут со знаком минус(рис. 13). Воспро
- 25 -
изводимость результатов пцределеиий£i %.
Фотометрическое титрование. Метод основан на регистрации изменения поглощения (пропускания) анализируемого раствора в процессе титрования. Кривую титрования строят в координатах AA=f(v) и по излому или скачку на ней находят точку эквивалентности. Если точку эквивалентности (ТЭ) находят интерполяцией прямолинейных участков кривой титрования до их пересечения, то для титрования можно использовать реакции, не заканчивающиеся в ТЭ. Зная расчет выполняют по формулам титриметрии. В фотометрическом титровании могут быть использованы все химические реакции, применяемые в титриметрии. Наиболее широко используют реакции комплексообразования. По сравнению с фотометрией метод отличается лучшей воспроизводимостью, он более избирателен, позволяет анализировать смеси веществ, т.к. чувствительность прибора обеспечивает регистрацию даже малых изменений поглощения. Метод удобен доя автоматизации.
Безындикаторное титровани'е. Если один из
партнеров реакции обладает характерным поглощением при определенной длине волны, то изменение его концентрации в процессе титрования позволяет постро-
в
ъ Рис. 14. Кривые фотометрического титрования’доя “реакции М + R-4AR в случае поглощения М(а), R(6) MR(b); г - индикаторное титрование смеси ионов
; цинка и магния ЭДТА.
ить кривою титрования и найти ТЭ(рис. 14, а, б, в).
Индикаторнае титрование. Если ни один из  партнеров аналитической реакции не обладает поглощением, в титруемый раствор вводят индикатор, образующий окрашенное соединение,например с М: Mind. Оно менее устойчиво, чем MR, т.е.Поэтому в ТЭ происходит разрушение комплекса MJnd и окраска раствора изменяется от окраски комплекса до окраски свободного индикатора при данном pH. При титровании малых количеств М получаются кривые титрования типа приведенных на рис. 14 а,б,в. При определении больших количеств М индикатор вводят в небольшом количестве и получаются кривые со скачком в ТЭ(пис. 14, г). Выбор оптимальной длины волны основан на общих принципах.
1 УФ - спектроскопия. Применяется для идентификации и количественного определения органических соединений. Электронные спектры в УФ - области обусловлены	переходами и переходами с переносом за-
ряда. Интенсивностью—к*-полос часто мала, т.к. эти переходы нередко
бывают запрещены. Любое органическое соединение облчдзет характеристическим спектром поглощения. По наличию полос поглощения в определенной спектральной области можно идентифицировать структурные эле
менты молекул, например:
Структура Амах,нм Соединение I Структура нм Соединение =С=С=	171	Этилен	!	-СООН	210	Карбоновая к-та
-С=С-	180	Ацетилен	I	=С=С-С=С=	217	Бутадиен
=С=0	166	Ацетон	I	-KOg	270	Нитросоединение
Многочисленные спектры для сравнения имеются в атласах ультрафиолетовых спектров. В количественном анализе используют обычные прие
мы спектрофотометрии, учитывая, однако, специфику спектральной области: работают в кварцевых кюветах и с растворителями, не поглощающими в рабочей спектральной области; источником излучения является' водородная лампа.
Турбидиметрия и нефелометрия
Методы основаны на использовании в аналитических целях явлений раосеяния, отражения и поглощения света частицами дисперсной твердой фазы. Для этЬго применяют реакции образования малорастворимых соединений, проводимые при условиях, обеспечивающих-агрегативную устойчивость получающихся суспензий и золей.
Турбидиметрия основана на измерении ослабления интенсивности светового потока I, прошедшего через пробу. Ооновнбй I > IГ х г вклад в это ослабление вносит рассеяние - частичный о	отражение и поглощение света дисперсными частицами.
} 5 Нефелометрия основана на измерении интенсивности I рассеянного светового потока.
Споообность частиц к раосеянию или к отражению света определяется различием между размером частиц и длиной волны падающего света.' Расоеяние наблюдается в том случае, если частицы имеют размеры не-менее чем на порядок меньшие, чем длина волны. При несоблюдении этого условия наблюдается отражение. Интенсивность светового потока, рассеиваемого такими частицами без изменения длины волны падающего света, определяется уравнением Рэлея
15 = 10 (а2 - а 2)A2-(KV2/A4r2) ) •(! + cos20) (II.9) где n.,,n. - коэгТфициенты преломления света частицами суспензии и средой, Я - общее число частиц,V -объем частицы,А - длина волны падающего света,г- расстояние до детектора,9 - угол рассеяния.
При воспроизводимых условиях работы 1g пропорциональна Я, т.е. кон
27
центрации определяемого гадества в растворе (су:
Is=kLc	(II.10)
где к - эмпирический коэффициент. Это дает возможность построить по эталонам градуировочный график и работать по нему.
В турбидиметрии измеряют степень ослабления светового потока при его прохождении через суспензию, поэтому влияние частиц о размерами, равными длине волны падающего овета, или большими ее, не имеет здесь такого большого значения, как в нефелометрии. Однако это иногда вызывает нарушение линейности градуировочного графика. При тщательно воспроизводимых условиях и приемах работы ослабление интеноивности светового потока описывается формулой, внешне аналогичной уравнению Бера: г^10/1 = к«с=5	(д.п)
где к - эмпирическая постоянная,€ - толщина слоя, с - концентрация. Величина S может быть названа "мутностью". Ее также, как и поглощение, измеряют на фотоэлектроколбриметрах. Техника измерений полностью аналогична технике фотометрирования. Воспроизводимость результатов определений - 5 %. '
Турбидиметрию применяют для определения ионов, образующих малорастворимые соединения (20д~с В^+, С€“с Ад+, Ус Са^+, Са^+ с CgO^-BAp.), попользуют также в варианте турбидиметрического титрования.
флуориметрический метод анализа
Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества за счет внешнего УФ - облучения и измерении интенсивности их фотолюминесценции.
Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходимо перевести из основного состояния в возбужденное с длительностью его существования, достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбужденного состояния в основное. Это имеет место для молекул с относительно устойчивым возбужденным состоянием.
Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция - свечение, прекращающееся немедленно после его возбуждения. Фосфоресценция - свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбужденной молекулы в основное состояние.
Синглетные и триплетные электронные переходы. Невозбужденнэе состояние молекул органических соединений -синглетное. Оно характеризуется минимумом энергии, и отсут-
- 28 -
ИКТГ BK
ствием неспаренных электронов. При возбуждении молекулы, как это видно иэ рис. 15, осуществляется электронно-колебательный синглет-син-
ф ВК u _ глетный переход 30 * 34Избыток ко- . --------------------- лебательной энергии на возбужденном : ЗЕ ^уровне 5^ может быть утрачен за счет
S, J.
so-s.
s;‘-s0
тЛ»5 IS* Схема энергетической диа-1 ° граммы флуоресценции й фосфоресцен-" ции.	_ колебательные уровни,
80 - основное синглетное состояние, б) q ’ St, Ti - первое возбужденное оинглет-ное и триплетное состояния.
Sf? При пере-

So безызлучательного процесса внутренней конверсии (ВК) Заходе электрона с нижнего возбужденного колебательного уровня на основной 3^“-» Sq излучается квант флуоресценции.
Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон, находящийся на возбужденном сингдетном уровне Sj * может осуществить не регламентированный правилами отбора интеркомбинационный переход (ИКП, рис. 15)5^-* и попасть на триплетный уровень возбужденного состояния тГ”' . Время жизни возбужденного триплетного состояния велико - от ТО”4 до неокольких секунд , вероятность запрещенного триплет-синглетного перехода мала: наблюдается явление фосфоресценции.
Участие колебательных подуровней в механизме люминесценции приводит к появлению широких ~100 - 200 нм полос излучения.
Закономерности флуоресценции. Эффективность преобразования энергии возбуждения Еп в энергию излучения Е^ характеризуют энергетическим 4>эн и квантовым (т.к. Е =h.vH) Ткв выходом флуоресценции
^эн = Мп и ^.в^ .	(11.12,11.13)
где IL, Нд - число излученных и поглощенных квантов.
Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресценция. К снижению ¥эн приводит явление тушения флуоресценции за счет дезактивации возбужденного состояния.
Величина ?эн зависит от длины волны возбуждающего излучения (закон С.И.Вавилова). Однако спектр люминесценции сложных молекул в конденсированной фазе не зависит от длины волны возбуждающего излучения, потому что излучение квантов флуоресценции осуществляется только с одного уровня ( S^°, рис . 15). Так как наблюдается одновременное и независимое друг от друга свечение очень большого числа молекул, суммарное излучение некогерентно. Энергия излученных квантов меньше энергии поглощенных, поэтому максимум спектра флуоресценции сдвинут в сторону Длинных волн по отношению к максимуму спектра поглощения этого же со-
- 29 -
единения	£.тркед-_Лрммеля1.
Флуереоцевция я строение молекул.
Неорганические соединения, обладающие электронным строением, делающим возможным переход возбужденных электронов на основной уровень только с определенных энергетических уровней, обладают флуоресценцией. Этим требованиям удовлетворяют соединения редко земельных элементов и урана (III, 1У, УЕ). Флуоресценция свойственна, в основном, органическим соединениям. Поэтому в анализе неорганических веществ используют фауорогенные органические аналитические реагенты, образующие флуоресцирующие комплексы с ионами металлов. Чем сильнее поглощает органическое соединение в ультрафиолетовой области спектра, тем интенсивней его флуоресценция. Этому условию удовлетворяют алифатичео-кие, насыщенные циклические соединения, соединения с системой сопряженных двойных связей, а в меньшей степени ароматические соединения с гетероатома!®.Введение электронодонорных заместителей в молекулу органического соединения усиливает флуоресценцию, электроноакцепторных - тушит ее. Заместители, слабо взаимодействующие с 5^ электронной системой молекулы (GB3-, -ЗОдН,...), не влияют на флуоресценцию.
Флуоресцевдя почти всегда отсутствует, если возможно вращение отдельных частей молекулы относительно друг друга, т.к. в этом случае энергия возбуждения растрачивается на взаимное превращение конформационных изомеров. Например сзлицилаль-о-^минофеная не флуоресцирует, fSrCH 'HOk	а его ке^ат ° обладает ярко-зеле-
ной флуоресценцией, т.к» ион At34'фиксирует положение отдельных частей молекулы реагента.
Интеиедвдость. fayорэсценции. При Низких концентрациях флуорогена интенсивность фяуоресцанцед 1$ пропорциональная числу излученных квантов
^ф ~ кф®ф = Еф ^КВ®!!	(II .14)
где ¥_ - квантовый выход флуоресценции, SL - число поглощенных квантов, Кф «- коэффициент йронорциональНосИГ.
Чйсло поглощенных квантов 8Н пропорционально поглощенному возбуждающему излучению (Io - I):
«п = кп(10 - I) = кп(10 - го- 10-£^ °) = кц 10(1 - io~^c) (П1Ы где Io, I - интенсивности падавшего и прошедшего уф - потоков, жя ~ коэффициент пропорциональности.
После подстановки СИ.15) в (II. 14) получим
Так как концентрация флуоресцирующего вещества; в оаотзоре мзда поглощение возбуждающего УФ - излучения незначительно; следовательно = 0Е01, откуда
V Vn‘’KBWG = Ka	ш.17)
По (11,17) интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна концентрации Тлуоресцирутсщего вещества, однако в области относительно высоких концентраций наблюдается явление концентрационного тушения, происходящее за счет увеличения доли безызлучательных переходов, и линейная зависимость между 1ф и с нарушается (рис, 16), 1ф|
"4 -	Рис. 16. Зависимость интенсивности флуоресценции
"а< I / К отконцентрации флуоресцирующего вещества.
I /	'
।	Концентрационное тушение обусловливает верхний
I /	предел диапазона определяемых концентраций в -10"^
“——  -----£ моль/л. Высокая интенсивность флуоресценции, измеря-
емой как абсолютная величина, объясняет низкий предал обнаружения метода, составляющий 10"® %.
С х е и а Ф л у о р мметрических измерена й.
Излучение возбужде- р Источник	—Н~Первйчный~]
ния, выделенное пер- УФ-излучения|ИХ2|оветофильтр|----
яичным светофиль-
тром, попадает на кювету с пробой. Возникающее излучение флуоресценции через вторичный светофильтр попадает на фотоэлемент или фотоумножитель, где оно преобразуется в электрический сигнал, пропорциональный интенсивности флуоресценции, который усиливается и измеряется. При использовании линейного учаотка градуировочного графика воспроизводимость флуориметричео-
^о Швоба) KUi,
"Вторичный светофильтр
Приемиик ! излучения j
Измерительный прибор
них определений ~ 5 %.
Области применения. Чувствительное определение очень малых количеств элементов с флуорогенными реагентами и особенно широкое использование в анализе органических веществ при определении малых количеств витаминов, гормонов, антибиотиков, канцерогенных соединений, нефтепродуктов и др.
Комбинирование флуориметрии с экстракцией позволяет понизить предел обнаружения.
Используя Флчореспентнче индикаторы, можно осуществлять чувствительные титряметтические определения лаже в мутных и окрашенных растворах.
Л Й а Т ' U I Я Й И Ч Е С К И Е Й Е Т О Д Ы АНАЛИЗА
Электрохимические метода анализа (ЭХМА) основаны на использовании электрохимических явлений в изучаемой среде или на границе электрод-раствор, связанных с изменением структуры,химического состава или концентрации определяемого компонента. Электрохимический анализ проводится на основе: изучения зависимости между химическим составом и каким-либо электрохимическим свойством равновесной или неравновесной системы.Необходимым условием при проведении электрохими веского анализа является закономерный устойчивый характер связи ’’химический состав - электрохимическое овойстчо". Примеры такой спя зи - загон Фарадея, уравнение Нернста и "о.
Клас.дйикацпя ЭХМА, ЭХМА мсдао разбило ю дав больше группы:
I* Методы, в которых отсутствует электродная реакция и,следовательно, строение двойного электрического слоя можно во внимание не принимать (кондуктометрия).
2. Метода, в которых еет место электродная реакция,проходящая на границе эле ;трод-раствор. При этом можно разграничить следующие случаи:
а)электрохимическая реакция не поддается непосредственному на-- блюдеяию (потенциометрия);
б)электрохимическая реакция обнаруживается, но ее влияние х<а концентрацию анализируемого вещества незначительно (полярография) ;
в' электрохимическая реакция приводят . значительному изменению концентрации дай даже к исчерпанию электрохимически активного компонента (кулонометрия,электрогравиметрия).
Б студенческом лабораторда» практикуме на кафедре аналитической химии ШИ им,Д.И,Менделеева представлены следующие ЭХЖ: кондуктометрическое титрование,высокочастотное титрование,потенциометрия (ионометрия),потенциометрическое титрование,яулонометрия,кулонометрическое титреьанце,электрограьиметрия,поляраграфия,амперометрическое титрование. Лсэтому .ценный раздел пособия посвяцен рассмотрен-о. только этих методов.
- 32 -
Ш.КОНДУКТОМЕТРИЧШКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Кондуктометрический анализ основан на измерении удельной (Эе.) или эквивалентной (Л ) электропроводности исследуемых растворов электролитов,которые связаны с концентрацией простым соотношением:
Л= X	(Ш.1)
где 0 - концентрация электролита,г-экв.см"3; U” - разбавление раствора, см3; х - удельная электропроводность,Ом.см"^; А - эквивалентная электропроводность, Ом!с^.г-экв“3. .
Зависимость электропроводности от концентрации. К .являясь величиной аддитивной, тем выше,чем больше концентрация ионов и их подвиж яость	..
= d6oo-£7Ci м	(Ш.2)
При бесконечном разбавлении величина эквивалентной электропроводности, ( Ло ) больше,чем в реальных условиях,так как с увеличением концентрации растет ионная сила раствора и усиливаются межионные взаимодействия.Скорость движения ионов при этом уменьшается за счет катафоретического и релаксационного эффектов.
Зависимость Л раствора сильного электролита,Диссоциирующего на два вида ионов , от концентрации выражается уравнением Онзагера:
(ш.3) где концентрация электролита,моль.л"^;; Bt‘- заряд ионов, В - параметр, зависящий от природы растворителя и растворенного вещества.
Уменьшение Л с ростом концентрации электролита приводит к нарушению пропорциональности между Эс раствора сильного электролита и его концентрацией,которая лежит в основе кондуктометрического метода анализа .Для слабого электролита с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации,что приводит к уменьшению равновесных концентраций ионо'в.
Зависимость электропроводности от температуры.Обычно при повышении температуры раствора происходит уменьшение его вязкости и Увеличение подвижности ионов, что естественно,приводит к росту Ж и Д Поэтому все кондуктометрические измерения следует проводить в термостатированных условиях, а в ходе кондуктометрического титрования следить за постоянством температуры.
Зависимость электропроводности от природы растворителя. Природа растворителя в значительной степени влияет на константу диссоциации электролит?,э следовательно,на значения равновесных концентраций ионов.При замене растворителя меняется вязкость раствора,а это,в свою очередь приводит к изменению подвижности ионов к при отсутствии взаи-
- 33 -
содействия иона с растворителем.В случае сольватации ионов на эквивалентную электропроводность оказывает'влияние диэлектрическая постоянная растворителя ( ё ):	_в/£
(ш-4) где tl ~ вязкость раствора, А и В - постоянные.
Поскольку в определенных условиях электропроводность раствора является линейной функцией концентрации,эта зависимость макет быть использована при кондуктометрическом титровании, В ходе титрования следят  за изменением удельной электропроводности (или Сопротивления) раствора по мере прибавления титранта.Кривая кондуктометрического титрования является графически;.! изображением полученных результатов и может быть использована для определения точки эквивалентности (ТЭ) .если имеет излом.' При титровании широко применяют реакции кислотно-основного взаимодействия,комплексообразования,осаждения,окисления-восстановления.
Кривые титрования. Кривые кондуктометрического титрования могут быть разнообразных форм,причем не всегда выполняется линейная зависимость электропроводности от объема титранта, При титровании необходимо учитывать следующее:
-поскольку электропроводность зависит от температуры, в ходе титрования температура в ячейке должна оставаться постоянной?
-концентрация титранта ложна быть значительно большей,чем опредвг-ляемого вещества для того,чтобы разбавление было незначительным?
-титрант и растворитель следует подбирать таким образом,чтобы подвижности ионов веществ, вступающих в реакцию,,и продуктов различались значительно.
Рассмотрим процесс кондуктометрического титрования в общем случае: определяемое вещество АВ и титрант СД - сильные электролиты,при титровании образуется мадодйссоцииированное или малораотворимое вещество АД:	Д+ + В" + С+ + Д" АД + С+ + В~
В дальнейших рассуждениях следует помнить,что электропроводность раствора зависит от его'состава,в то время, как подвижности ионов ( U )являются их индивидуальными характеристиками.
Пс мере титрования ионы А+ и В- в расгворе постепенно заменяют-, ся ионами С+ и В“ ,т,е. до ТЭ ход кривой титрования будет зависеть от соотношения подвижностей ионов А+ и11 С+.При этом, как видно из - рис.17 .возможны три случая. На всех кривых после ТЭ электропроводность возрастает за счет избытка С+ и Д”.
- 34 -
Рис. 17; Кривые кондуктометрического титрования.
Кривые кондуктометрического титрования с использованием реакций кислотно-основного взаимодействия характеризуются изломом,связанным о образованием малодиссоциированного электролита - HgO.IIo мере титрования Н+- и 0Н~-ионы,обладающие аномально большой подвижностью,заменяются мене подвижными ионами. Форма кривой титрования в значительной степени определяется силой кислоты и основания и их концентрациями: наиболее благоприятные условия создаются при титровании сильной кислоты сильным основанием (рис.18а) или сильного основания сильной кислотой : HAn + KtOH HgO + K-tAn. . Уменьшение электропроводноо-
Рис. 18. Кривые кондуктометрического титрования: а - сильной кислоты сильным основанием; б слабой кислоты сильным основанием; в - слабой кислоты слабым основанием; г - смеси сильной и слабой кислот.
ти до ТЭ связано с уменьшением содержания кислоты и накопление^ образующейся соли, ионы которой обладают значительно меньшей подвижностью, чем ионы кислоты. В ТЭ электропроводность система определяется присутствующей солью, а после ТЭ - солью и избытком основанйя.
При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис.186) до ТЭ наблюдается некоторое уменьшение электропроводности,связанное с уменьшением концентрации кислоты (не такое резкое,как для сильной кислоты).Однако накопление соли,обладающей одноименным с кислотой анионом,все в.большей мере подавляет диссоциацию кислоты: вклад в электропроводность хорошо диссоциирующей соли преобладает, а пото-
~ 35 -му электропроводность растет. После достижения ТЭ избыток титранта, являющегося сильным основанием, приводит к резкому возрастанию электропроводности. Как видно из рисунка,кривая титрования не идеальна для нахождения ТЭ. При титровании кислот с константой диссоциации меньшей, чем 10“5 .установить ТЭ кондуктометрическим методом практически невозможно.
Кривая титрования слабой кислоты слабым основанием (рис.48£) до ТЭ аналогична предыдущему случаю,а после ТЭ электропроводность остается практически постоянной,поскольку определяется в основном образующейся солью: вклад избытка титранта - слабого основания незначителен.
Кривые титрования 'смесей кислот можно представить в ваде совмещенной кривой описанных выше случаев (рис. "18 г ). Дифференцированное 'титрование смеси сильных и слабых кислот не вызывает затруднений,тогда как при титровании смеси слабых кислот их константы диссоциации должны отличаться не менее, чем на четыре порядка.
Кривые титрования с использованием реакций осаждения и комплексообразования интерпретируются аналогичным образом.
Кондуктометрическое титрование успешно применяется для определения индивидуальных соединений и анализа многокомпонентных смесей в водных,неводных и смешанных растворителях с нижней границей определяемых содержаний, до I0-4 моль.л-'1' при относительной ошибке определений 2$. Ценным достоинством метода является возможность использования нестехиометрических и обратимыххимических реакций. Метод недостаточно избирателен.
Аппаратура
Для измерения электропроводности при кондуктометрическом титровании используют мост Кольрауша с переменным источником тока для предотвращения электролиза. Мост может быть 3-х и 4-х плечевым уравновешенным или неуравновешенным. Электролитическая ячейка включает два жестко закрепленных электрода из инертного материала с высокой проводимостью ( например, Pt ),
IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Высокочастотное титровали? (ВЧТ) -видоизменение кондуктометрического титрования,связанное с тем,что анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты.
При действии поля низкой частоты ионы в растг-оре колеблются относительно некоторого состояния равновесия.При увеличении частоты амплитуда таких колебаний уменьшается и,наконец,ионы остаются практя-
- 36 -чески неподвижными.Но одновременно поле высокой частоты деформирует молекулы, вызывая деформационную поляризацию.Полярные молекулы под действием поля высокой частоты начинают двигаться в поле переменного тока - возникает ориентационная поляризация. Оба типа поляризации приводят к перемещению зарядов в растворе-возникновению кратковременных токов.Поляризация молекул изменяет проводимость, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость раствора.
Метод ВЧТ основан на регистрации слагаемого высокочастотной электропроводности (в> ) в зависимости от концентрации определяемого электролита в процессе титрования. В свою очередь, & - сложная функция электропроводности раствора и частоты тока.Поскольку любая реальная цепь переменного тока обладает отличными от нуля емкостью и индуктивностью, при использоваййи тока высокой частоты проводимость будет обусловливаться не только реальным перемещением зарядов в цепи, но и потерями электрической энергии на индуктивность и емкость цеПи.Эта вторая часть проводимости, не связанная с Перемещением зарядов в цепи ( а' следовательно,и с их концентрацией) носит мнимый характер. Математически это может быть выражено:	. 
'	(1У.1)
где Г - полная проводимость; реальная часть ее (высокочастотная электропроводност^; В - мнимая реактивная часть.
При ВЧТ могут быть использованы практически все типы химических реакций.
Кривые титрования.Фоша кривых ВЧТ .отражающих зависимость высокочастотной электропроводности от объема титранта, зависит от исходной концентрации электролита,природы растворителя,частоты тока, подвижности ионов.Многообразие форм кривых можно свести к трем типам (рис.49 )
& a G S &	6
РИсП9 «Типы кривых высокочастотного титрования. '
W
I	I	I
ТЭ 1Г тэ V тэ
Тип кривой определяется пределами изменения концентрации исследуемого раствора,поскольку зависимость 6» от концентрации, электролита проходит через максимум.
К достоинствам метода ВЧТ следует отнести: сравнительно_широкий
3?
интервал определяемых концентраций (от 10" до нескольких молей/л), возможность анализа агрессивных растворов,эмульсий.Метод применим к анализу большего числа органических соединений,молекулы которых полярны или легко поляризуемы. Недостатки метода - незначительная избирательность, титрование невозможно на фоне посторонних ионов с большой электропроводностью.
Аппаратура
Отличительная особенность аппаратурного оформления метода ВЧТ -выносные (за пределы электрохимической ячейки) электроды,подключенные к ВЧ-генератору. Измерительная ячейка может представлять собой электрический конденсатор (емкостная ячейка) или катушку индуктивности (индуктивная ячейка).В ячейках емкостного типа измеряемыми параметрами являются емкость,зависящая от диэлектрической проницаемости раствора, и сопротивление раствора.Оба параметра изменяются в ходе титрования,по их изменению строят кривую титрования. В индуктивных ячейках регистрируют индуктивность ячейки,практически не зависящую ст природы раствора в ячейке, и ее сопротивление,зависящее от состава раствора. По изменению последнего параметра строят кривую титрования.
Измерительные устройства в методе ВЧТ могут быть мостового, Q-метрического и F- метрического типов и подробно рассмотрены в соответствующих руководствах.
' У.ПОТЕНЦИОМШ'РИЧЛЖИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Потенциометрический анализ основан на измерении электродных по-  тенциалов и ЭДС электрохимических цепей различных типов,изменяющихся в зависимости от активности или конпентрации вещества в растворе. Потенциометрические измерения можно проводить,используя зависимость Е =-|(а) (прямая потенциометрия.) или следить за изменением этой зависимости в ходе химической реакции в растворе (потенциометрическое титрование).
В зависимости от той роли,которую выполняет электрод при потенциометрических измерениях,различают индикаторные электроды и электроды сравнения. Гальваническая ячейка должна включать два таких олектрода:и ндикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением активности потенииалопределяющих ионов,в то время как потенциал электрода сравнения остается постоянным и отно
38
сительно него ведут отсчет потенциала индикаторного электрода.Выбор индикаторного электрода определяется природой анализируемого вещества и типом химической реакции,используемой при потенциометрическом титровании. В качестве электродов сравнения широко используются каломельные,хлорсеребряные,ртутнозакисные и др. электроды,гарантирующие постоянство потенциала при качественном и количественном изменении состава раствора.
Индикаторные электроды могут быть обра тимыми :дая них окачки потенциале на межфазовых границах зависят от активности участников электродной реакции в соответствии с термодинимичеокими уравнениями и равновесие устанавливается быстро.Электроды,не удовлетворяющие этим требованиям, называются н е о б р а т.л мым и . В аналитической практике,как правило,имеют дело с обратимыми электродами или близкими к ним,для которых выполняется уравнение Нерн-СТЙ *	— _
' ’	Е = Е° + пГ ?па	{ул)
По механизму действия электроды можно классифицировать на элёктронообменные (на межфазовой границе протекают реакции с участием электронов! и ионообменные (на границе раздела фаз происходит ионный обмен).
Электронообменные электроды можно подразделить на:
I. Электроды 1-го рода - электродный потенциал для них определяет-
ся активностью ионов,одноименных в электролит:
с металлом электрода,погруженного
(У.2)
(У.З)
В . 3° + и. Еп
для чистого металла ам = I и
Е = Е°" + £п амВ+ Электродом такого типа является медный ,серебряный и 2.Электроды 2-го рода обратимы по эниойу’
Е = Е° “	а ДлЛ-_____	(У.4)
Примеры таких электродов - каломельный (Но.) .хлорсеребряный (АуА^З€ ),газовые электроды.
3.Электроды 3-го рода изменяют свой потенциал в зависимости от активности катионов чужеродного металла. Как правило, электроды такого типа выполнены иэ металла,покрытого малорестворимой солью этого металла,и погруженыдгб''в~раствдр,содержащий малорастворймую соль другого металла с тем же анионом и хорошо растворимую соль
39- —
этого металла.Потенциал такого электрода зависит от активности ионов последнего:
Е - Е° + &П aut	(У.5)
4.Окислительно-восстановительные электроды обратимы к окисленной и восстановленной’ формам какого-либо вещества.Это обычно инертный (платиновый) электрод,потенциал которого зависит от соотношения аок/авос и от концентрации ионов водорода,принимающих участие в окислительно-восбтеновительной реакции:
Е = Е° + tn —S“ IXJ *	&OC-
Ионообменные электроды, входят в состав электрохимической цепи, включающей мембрану,которая разделяет две однородные фазы с различной активностью подвижного иона,способного к ионному обмену с материалом мембраны:
Эср.1 а4 Ц а2 Эор.2 Если а^ / а^, то благодаря смещению равновесия
^онрэствор + ^онмембр. *”®“ ^онраствор t ^онмембр. на мембране возникает потенциал,определяемый как разность-4g на границе раздела фаз.Поскольку через мембрану возможно перемещение ионов только определенного вида в направлении раствора с меньшей и$ активностью, в мембране возникает потенциал,препятствующий этому движению,который может быть измерен:
Е = Const ?	(у.7)
Если aj=con4fc ,то Е =^-(ag).•
Электрод сравнения (Э ^).внутренний раствор о постоянной активностью (а^) потенциалопределяемого иона и мембрану (М) обычно объединяют конструктивно в единое целое - так называемый мембранный ион о'селективный электрод.
Потенциал ионоселективного электрода (ИСЭ) определяется уравнением Нернста (при погружении его в раствор,содержащий только по-тенпиалопределяющие ионы).Если в растворе присутствует одновременно несколько сортов ионов, то и они вносят свой вклад в потритияд электрода. В силу этого ИСЭ не беспредельно избирательны и характеризуются коэффициентом селективности К_
С электрода по отношению к определяемому иону на фоне мешающего иона. Потенциал ИСЭ с учетом коэффициента селективности можно представить:
s Ион,входящий в сотав мембраны.
- 40 -
Е = Const + gn ( ах + Kjja^21')	(У. 8)
где : ах - активность определяемого иона; aj. -'активность мешающего иона; - заряд мешающего иона; ft. - заряд "определяемого иона. Величина Кс может принимать различные значения: при Ке< I электрод имеет повышенную селективность по отношению к определяемому иону в присутствии мешающего иона; при 1 -..селективность мала или отсутствует и оба иона оказывают влияние на потенциал ИСЭ.
Поскольку ИСЭ относятся к группе ионообменных,механизм перемещения ионов черен мембрану нельзя рассматривать как чисто механическое явление,связанное с переносом заряда.Ионный обмен в этом случае сопровождается,как правило,химическими реакциями обмена,комплексообразования, осаждения и др. в зависимости от материала мембраны и прйроды потенциалопределяющего иона.В общем'случае мембранный потенциал определяется активностью ионов в мембране и растворе,их подвижностью в мембране и константой ионного обмена.'
По способу изготовления мембран ИСЭ подразделяют на электроды с.твёрдыми и жидкими мембранами.
ИЗЭ с твердями мембранами.I.В качестве мембраны может быть использован твердый ионообменник,кйк это имеет место,например, в стеклянном электроде. Схему электрохимической цепи,включающей стеклян
ный электрод,можно представить:
Pt I A^.Agee | 0,1н.НХ J aff KCe||Hg2C£2#H| |pt а стеклянную мембрану.(M):	Н
слой гидратированного | слой сухого | слой гидратиро-стекла I стекла I ванного стекла
Ионы Н1", обладая малым радиусом и значительной подвижностью, дифц фундируют в гидратированный слой стекла,вытесняя ионы Ха*с его поверхности .которые, в свою очередь,могут обмениваться с катионами,содержащимися в анализируемом растворе,создавая потенциал на границе раздела стекло/раствор'.Поскольку мембрана разделяет два раствора \с реЗНЫМИ ппитгем п лтгилюг ия пяотплппп я,,. СпплА-. потенпиал стекХ-лянного воре:
2.
pH,причем в одном из растворов а^-» =con^t, потенциал стек-Р электрода определяется содержанием Н* в анализируемом раст-
Е = Con.S't + -Ц— In a nt	(У.9)
*	паналиэ.р-р
Твердая мембрана может быть выполнена на основе малораствори-
мого неорганического соединения с ионной проводимостью (MX).:
Анализируемый
раствор,
Мембрана MX
- 4i -
Различная активность ионов Х“ и М*. по обе стороны мембраны (MX присутствует в растворе в незначительных количествах,определяемых растворимостью этой соли)прйводит к возникновению потенциалана мембране, величина которого зависит от скорости движения ионов М*- и Х“ в жидкой фазе и их активности,которая,в свою очередь,определяется велй-
чиной ПР соли ИХ, поскольку а =и
* ам*
Е = Cbfist - -^2— Сп.	(У.10)
и Е=Оэп>йЬ+
Д
Перенос заряда в мембране такого типа происходит за счет деф-фектов кристаллической решетки: заполнение вакансий возможно только ионами определенного размера и заряда. Поэтому электроды обладают селективностью.
Твердая мембрана может быть целиком выполнена иэ малорастворимой соли (гомогенная мембрана) или содержать инертную матрицу -полистирол-, силиконовый каучук,парафин и пр. - в смеси с малорастворимой солью( гетерогенная мембрана).
Примерами электродов такого рода являются фторид селективные электроды (мембрана состоит из с добавкой солей Ей(П) для повышения проводимости), хлорид селективные (мембрана состоит из хлорида и сульфида серебра), электрод,селективный к А^- ИЗ -ионам ( мембрана на основе А^,5 ) и др. Потенциал таких электродов подчиняется уравнению Нернста в диапазоне концентраций определяемого иона 10° - I0"7 г-ион/л.
« ИСЭ с жидкими мембранами в качестве активного вещества могут содержать хелаты металлов,ионные ассоциаты и комплексы с нейтральными переносчиками, растворенные в несмешиващемся с водой органическом растворителе.Возникновение потенциала на границе’ раздела фаз связано с различием констант . распределения определяемого иона в жидкой и органической фазах. Ионная селективность достигается за счет экстракционных,комплексообраэовательннх эффектов и различной подвижности ионов в пределах мембраны.
Чувствительным элементом ряда катион-веледтивных электродов с жидкими мембранами являются комплексы фосфорорганических кислот,хелаты металлов с органическими реагентами, анион-селективных - соли четвертичных аммониевых,арсониевых,фосфониевых оснований. Широкое применение получили электроды с жидкими мембранами для определения Саа-ионов, ионов ФЮд и др.
- 42
Потенциометрический анализ (Иоиометрия)
Использование‘обратимых электродных систем,потенциал которых в зависимости от активности потенциалопределящих ионов подчиняется уравнению Нернста,позволяет анализировать системы со сложным солевым составом методом прямых измерений. Наиболее перспективны в этом плане ИСЭ и стеклянный электрод, измерения с помощью которых . лежат в основе ионометрии и рН-метрии.
Определения могут быть выполнены разными методами:
1,По градуировочному графику.построенному для серии стандартных растворов с известной концентрацией определяемого иона в координатах Е =f-(- (Up).
 2.Методом стандартных добавок,основанном на измерении ЭДС( Е) определенного объема (,1ГХ) анализируемого раствора и этого же раствора после добавки к нему точно известного объема (1ГСТ ) стандартного,раствора с известной концентрайией (Сст ). Изменение ЭДС (дЕ) связано.с изменением концентрации потенциалопределяющего иона:
AE = Slg—^-—	'	(У.II)
откуда .учитывая разбавление:
г - г . х" ст-
aE/S
10
Vx + ITct. СУЛ2’
З.Методом двойных стандартных добавок. Если крутизна электродной функции S (тангенс угла наклона градуировочного графика) неиз- . вестна.к анализируемому раствору дважды производят добавку одинаковых порций стандартного раствора,измеряя изменение ЭДС после каждой добавки (AEj иа^):	С + дС
дЕт
Сх + Сст,
(У.13)
Л \-2(Ю^ 'X - ЬСТ.
(У.44)
К-достоинствам метода ионометрии относятся:быстрота измерений, "валив неразрушавдий и может быть проведен с очень малым объемом являемого вещества, метод легко автоматизировать.
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование основано на фиксировании ТЭ по резкому изменению потенциала индикаторного электрода. В процессе титрования регистрируется зависимость "В - объем титранта".которая графически изображается $ -образной кривой,согласно уравнению Нерн-ста (рис.20 ,кривая I) Дочка эквивалентности находится в пределах скачка данной кривой и’ соответствует максимуму на дифференциальной кривой титрования,построенной в координатах дЕ/д?Г - V ' (рис.20
(ЭД
Рис.20 Интегральная (I) и дифференциальна$)кривые потенциометрического титрования.
В ходе потенциометрического титрования проходит основная химическая реакция в объеме раствора и электрохимическая реакция на индикаторном электроде.Эти две реакции обеспечивают возникновение скачка потенциала индикаторного электрода,связанного с изменением активности потенциалопределяющих ионов.В формировании двойного электрического слоя участвует очень небольшое количество вещества,котором можно пренебречь по сравнению'с определяемыми концентрациями.
Требования,предъявляемые к реакциям в потенциометрическом титровании: I. В процессе титрования должны вводиться или связываться ‘ионы,для регистрации которых имеется подходящий индикаторный электрод. 2. Химическая реакция должна быть стехиометрична. 3. Равновесия химической и электрохимической реакций должны устанавливаться быстро. Этим требованиям отвечают реакции кислотно-основного взаимодействия,комплексообразования,осаждения,окисления-восстановления.
Выбор индикаторного электрода диктуется типом химической реакции и природой определяемого вещества и титранта,
В реакциях кислотно-основного взаимодействия индикаторным электродом может служить стеклянный,сурьмяный ,хингидронный электрод, потенциал которого реагирует на изменение концентрации JT*" -ионов в ходе титрования:
Е = Е° -	рН	(У.15)
Величина скачка на кривой титрования тем больше,“чём"болъ-^ ше величина Кдасс и концентрация определяемого вещества и титранта. Использование неводных органических растворителей может существенно
- 44 -
изменять силу кислот и оснований,улучшая условия титрования.
В реакциях комплексообразования и осаждения успешно может быть использован ИСЭ,потенциал которого зависит от концентрации, определяемых ионов или ионов титранта. Скачок титрования тем больше, чем прочней образующийся комплекс или менее растворимо образующее
ся соединение.
В ходе окислительно-восстановительного титрования изменение реального потенциала можно регистрировать с помощью индифферентного электронообменног’и индикаторного электрода (Pt , W и др.).До ТЭ потенциал такого электрода определяется титруемой системой,поскольку она находится в избытке,после ТЭ - системой титранта.Чем больше разность этих потенциалов, тем выше скачок титрования. В общем слу-
чае,когда число отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем электронов ( и‘ftg соответственно)не равно,ТЭ определяется со-
отношением:
е - гьйЬдД. «кв. - ft j + <2
(5.16)
где Ej - потенциал индикаторного электрода,соответствующий 50 % оттитровыванад-,. а - 200$.,
Аппаратура
При потенциометрических измерениях регистрируемый сигнал Вх отражает разность потенциалов индикаторного и электрода сравнения. Способы измерения Ех различны.
А.Некомпенсационный - оба электрода присоединяют непосредственно к вольтметру или другому измерительному прибору. Этот способ прост в аппаратурном оформлении,но не точен: в момент измерения через раствор проходит ток,а значит электроды поляризуются и концентрация, определяемых ионов вблизи электрода не совпадает с объемней равновесной концентрацией.Кроме того, продукты электролиза могу| отлагаться на электроде,изменяя его потенциал.
£,^МПенсационний - ЭДС ячейки компенсируют противоположно направленной ЭДС источника постоянного тока.
Потенциометрический метод анализа - один из наиболее широко используемых Электрохимических,методов,благодаря- сравнительно простому аппаратурному оформлению,высоким аналитическим качествам: относительная ошибка определения  + 5$.Метод может быть легко автоматизирован в производственных условиях.
У1.ЭЛЖТР0ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Метод основан на использовании процесса электролиза,в результате которого определяемое вещество выделяется на одном из электроход в ваде осадка,по малое которого раосчямве®»л?«>дае количество. Электролиз,как правило,проводят-при постоянном токе и количество осажденного вещества определяется законом Фарадея:
г	,	(пл)
где - масса выделившегося вещества; М - его молекулярная масса; tt - количество электронов,принимающих участие в электрохимическом процессе; ф - количество затраченного электричества; Р - число Фарадея.
В процессе электролиза необходимо создать такую ЭДС в цепи, чтобы достичь потенциала разложения анализируемого вещества(Е вазл 1, Зависящего от процессов,происходящих на катоде и аноде ( Ед и Ва), сопротивления ячейки ( i R ) и перенапряжения )*:
Еоазл	(П.2)
yd • ч А	L»
При анализе многокомпонентных систем необходимо строго контролировать потенциалы разложения (выделения) каждого компонентам достаточной точностью можно разделить; и количественно выделить компоненты смеси, потенциалы выделения которых различаются не менее чем на 200 мВ.Введениеикомплекоообразующих реагентов можно значительно изменить потенциалы разложения.
Подавляющее большинство электрогравиметрических определений связано с анализом металлов.выделение которых может происходить как на катоде ( ?n2++ 2е—),так и на аноде -2е->Р802).
Метод прост в аппаратурном оформлении: установка включает источ-" ник постоянного тока,делитель напряжения,вольтметр,гальванометр и электрохимическую ячейку. Анод изготовляют,как правило,из платины, тогда как катод может быть выполнен из любого металла.
Особое место в электрогравиметрии занимает электролиз на ртутном катоде:большое перенапряжение выделения водорода на ртути позволяет выделить на ней многие металлы.Чаще ртутные электрода используются для количественного разделения металлов,а не их определения.
Электрогравиметрический анализ можно проводить на установке без внешнего источника тока - это так называемый внутренний элект-ролиз:на катоде происходит выделение металла,в то время как анод подвергается электрохимическому растворению.
и)11ередапряжёниё”хара’ктеризует отклонение потенциала электрода от равновесного значения вследствие протекания тока электролиза.
- 46
УП.ШОНОМЕТРИЧНСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Кулонометрический анализ основан на использовании явления электролиза, при котором измеряют количество электричества,затрачиваемого на электрохимическое восстановление (окисление) определяемых ионов. В основе определений лежит закон Фарадея (см.У1Л) .При выполнении кулонометрических измерений необходимо,чтобы затраченное на определение количестве электричества расходовалось только на основную электрохимическую реакцию (так называемый 100%-ный выход по току), т.е.,чтобы побочные (параллельные или последовательные) электрохимические реакции не проходили. В отличие от гравиметрии в кулонометрии необходимо строго фиксировать время конца электрохимической ре- -акции.
В зависимости от условий проведения кулонометрического анализа и аппаратурного оформления различают кулонометрию при постоянном токе (гальваностатическую или амперостатическую) и при постоянном потенциале (потенциостатическую).В любом случае кулонометрическому анализу предшествует регистрация поляризационных кривых .выражающих зависимость тока от изменяющегося напряжения.На рис.21 представлены поляризационные кривые .соответствующие катодному процессу.
Рис .^Катодные поляризационные кривые.Концентрация определяемого вещества понижается от I к 6.
Метод предусматривает постоянство', потенциала рабочего электрода^ течение всего электрохимического процесса. Поскольку концентрация анализируемого вещества уменьшается за счет его электрохимических превращений,регистрируемый ток будет падать. Экспериментальная зависимость тока от времени электролиза выражается экспоненциальной кривой и списывается уравнением
(УЛЛ)
где 10-величина тока в начала электролиза; Ц,- ток в любой момент времени £ ; К -Coabt, зависящая от природа анализируемого вещества,размера электрода,объема анализируемого раствора.
Для создания возможно большего тока потенциал электрода выбирают в области предельного тока на поляризаыяенной-кривой. Теоре
- 47
тически конец электролиза достигается через бесконечное время,на
практике определение заканчивают,когда ток достигает примерно 0,1$ от первоначального значения. В этом случае количество затраченного электричества (&) определяется соотношением:
QL=£ltdt (УП.2)
и графически определяется площадью,ограниченной кривой и осями координат (рис.22а).Расчет Q упрощается,если использовать зависимость 1о1г'Ь(рис.22б).йз (УП.1)следует:
-2,Ж-t
(УП.З)
(УП.4)
После подстановки в (УП.2):
*	q = —кг—
•	~2,ЗК
Значения 1,и К находят графически по кривой рис.226.
I
(УП.5)
Рис.22. Изменение тока электролиза во времени (Е =соп_$/-_).
Потеяциостатический кулонометрический анализ,как правило,приме-
К
ним для определения электрохим1’чески-;активных веществ. Метод, обладает высокой избирательностью,достигаемой выбором потенциала рабочего электрода,при котором можно осуществить электрохимическую реакцию в присутствии других электрохимически активных веществ. В ходе определения потенциал рабочего электрода поддерживается с высокой точностью с помощью потенциостатов. Помимо вышеописанного расчетного метода количество электричества,израсходованного на электрохимический процесс .можно определить с помощью специальных приборов - кулонометров.
Метод потенциостатической кулонометрии широко используется при анализе катионов металлов,способных восстанавливаться до элементар
ного состояния или низких степеней окисления; анионов,которые могут давать малорастворимые соли с ионами поляризованного электрода (С€ Вт5", 1“ на Да электроде).органических соединений (хиноны,гидрохиноны, нитросоединения,галогенпроизводные и др.)
Нижняя граница определяемых содержаний ограничена величиной остаточного тока и составляет ICT® моль/л при относительной ошибке определения до 5$.
- 48 -
Кулонометрические титрование (гальваностатическая кулонометрия)
Кулонометрические измерения при постоянном токе основаны на том,что в процессе анализа" регистрируют время полного электрохи- мического превращения вещества.Количество электричества рассчитывают как произведение установленной величины тока на продолжительность электролиза,которую,в свою очередь,определяют по кривой зависимости "потенциал - время". Такой метод прямого кулонометрического авали-за в гальваностатическом режиме не получил широкого исяоаьзованИИ я аналитической химии.Более широко используется кулонометрическое ти-. трование.
При кулонометрическом-титровании определяемое.вещество не должно участвовать в электрохимической реакции окисления или восстановления (хотя такие случаи возможны -также) : достаточно того,что оно быстро количественно реагирует с некоторым промежуточным веществом, образуемым (генерируемым) на электроде. Например,для определения КМП.О4 в электрохимическую ячейку вместе с определяемым веществом вводят в большом избытке (для обеспечения 100%-ного выхода по току и создания необходимой электропроводности) вспомогательный ре- ’ агент 5eOU При пропускании через ячейку постоянного тока на катоде ионы??" будут восстанавливаться .до Ре2+ (электрохимическая реакция) и тут же в объеме раствора взаимодействовать с КМцО^ (хи-..мическая реакция).В электрохимической ячейке ₽ez+ не будет накапливаться до тех пор,пока имеется КМпО^. Таким образом,наблюда-  ется картина,совершенно аналогичная случаю обычного титрования,с той лишь разницей,что титрант генерируется по мере прохождения химической реакции,т.е. в ходе титрования,
•При кулонометрическом титровании могут быть использованы химические реакции,применяемые в обычной титриметрии: нейтрализации, . окисления-восстановления,осаждения,комплексообразования.Электрохимические реакции нА генераторном электроде обычно сводятся к восстановлению катионов вспомогательного реагента до более низких степеней окисления .являющихся непосредственно титра нтом( Се^+ + е—да-Ое^*), окислению (21“ - Зе—да ^), электрохимическому окислению материала электрода (Н^ - 2е —да Ht?+, А| - е —*-Ао.+).
Основная задача кулонометрического титрования,как и всякого Другого,сводится к установлению ТЭ, позволяющей рассчитать воемя, необходимое на генерацию титранта, йоту пившего в хишическуш реакцию
49 -
с- определяемым веществом.Для решения этой задачи жшо использовать любой из подходящих методов титриметрического анализа - визуальный или инструментальный.
Визуальные методы индикации ТЭ при кулонометрическом титровании могут быть безиндикатерными I пример -рассмотренный выше случай титрования Мп04- -ионов генерируе.'лыми Ре^-ионамигконеп титрования устанавливают по исчезновению розовой окраски) или индикаторными (определение,например,аскорбиновой кислоты или др.восстановителей генерируемым- Ig заканчивают, когда в присутствии индикатора - крахмала раствор синеет).
Инструментальные методы индикации ТЭ при кулонометрическом ти-'проаонии могут быть электрохимическими (потенциометрическими, амперометрическими, кондуктометрическими и др.) и оптическими.
доте н ц .и о метрическая индикация: в испытуемый раствор вносят индикаторный электрод,потенциал которого зависит от концентрации одного из компонентов химической реакции. Этот электрод в паре с выносным электродом сравнения включен в самостоятельную цепь,используемую для потенциометрических измерений.В ходе анализа следят за изменением потенциала индикаторного электрода во времени,который вблизи ТЭ изменяется скачкообразно. Строят кривую титрования в координатах E-t: ,по котэг.'й рассчитывают время, соответствующее'ТЭ. Выбор индикаторного ялаатрона зависит от типа химической реакции и природа потенциалопределяпцего вещества.
Амперометрическая индикация : в анализируемый раствор вводят дополнительный электрод,включенный в самостоятельную пепь,поляризованный до определенного потенциала,при котором на нем может происходить электрохимическое восстановление (или окисление) определяемого вещества или генерируемого титранта.Поскольку электрод этот делают малой поверхности,потери вещества на нем незначительны. В ходе титрования следят за изменением тока окисления ила восстановления в иепи этого электрода. Кривая титрования, построенная в координатах I -t, имеет излом,соответствующий ТЭ.
Фотоме трическая индикация, основана на изменении светопоглощения раствора в ходе титрования.Кулонометрическую ячейку помешают в кюветное отделение фотоэлеквфоколоримет-ра или спектрофотометр? таким образом,чтобы можно было непрерывно или периодически регистрировать величину светопоглощения раствора. В зависимости ст интенсивности светопоглощения определяемого вещества и титранта при выбранной длине волны проходящего через ячейку излучения, кривая титрования, псч.точенная в координатах — ’t имеет
излом,соответств?. . л 1’3.
Аппаратура
Система электродов для кулонометрического титрования должна включать генераторный электрод,вносимый в камеру ячейки с находящимися в ней определяемым веществом и вспомогательным реагентом, и вспомогательный электрод, который,как правило, выносится в отдельную камеру для предотвращения побочных электрохимических реакций на нем. Эта пара электродов может быть изготовлена из Pt ,Ац , Acj, графита.
При электрохимической индикации ТЭ в генерационную камеру дополнительно вносят индикаторный электрод,который в паре с электродом сравнения,вынесенным в вспомогательную камеру ячейки,составляет цепь индикации.
Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования включает источник постоянного то,;а с большим выходам напряжением (~ЗСО В) ,последовательно с ним соединенное ввсокоомное сопротивление для регулирования тока электролиза,миллиамперметр для контроля тока электролиза в процессе титрования,электролитическую ячейку и самостоятельную пепь индикации.
Достоинства метода кулонометрического титрования: низкая граница определяемых содержаний Ско 10"^°’моль/л) .высокая точность -О,002$,хорошая воспроизводимость,возможность использования малоустойчивых титрантов без их стандартизации. Метод широко используется при анализе неорганических и органических соединений.
Ж ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Полярографический анализ основан на регистрации и интерпретации кривых зависимости тока от разности потенциалов,подаваемой на электролитическую ячейку с поляризуемым микроэлектродом.на котором прдисходвт электролиз . Кривые тчной зависимости называются воль г -амперными или п о л я о о г р а м м а к а . В качестве рабочего мияроэлектрэда чаще всего выбирают ртутный капельный электрод, являющийся идеальным по.стоям электрохимически!.. свойствам (самообновлявшаяся поверхность,оначительная '^личина перенапряжения выделения водорода). Потенциал второго электрода в процессе анализа остается неизменным. При таком выборе системы электродов напряжение,подаЕземое на электрс-химическую ячейку, расходуется на поляризацию микроалект рода'», если сопротивление ячейки невелико 'порядка ТкОьД
51 —
Если в растворе присутствуют вещества,способные восстававши-ваться (окисляться) на микроэлектроде,то полярограмма имеет форму ступени - волннСрис. 23> ).При низких значениях потенциала рабоче
го микроэлектрода,величина которого недостаточна для протекания на
нем электрохимической реакции,через полярографическую ячейку проходит очень незначительный остаточный ток,значительную часть которо-
го составляет ток заряжения двойного электрического слоя.При увели
чении потенциала
Рис. 23- Полярограмма
-Е
полярографически активное вещества (называемое
деполяризатором) вступает в элежтрохимнческу® реакцию на электроде
и ток в результате этого резко возрастает.Этот участок кривой соответствует фарадеевскому току.Увеличение тока с ростом потенциала
происходит до некоторого предельного значения,оставаясь затем постоянным. Этот предел обусловлен тем,что в данной области потенциалов практически все ионы деполяризатора из приэлектродной области претерпевают электрохимическое превращение,, а обедненный слой у электрода обогащается за счет диффузии деноляри.г> гора из объема раствора. Такой ток называется предельным диффузионным. Для того,чтобы исключить электростатическое перемещение ионов (миграцию) полярографи-рование проводят в присутствии большого избытка индифферентного сильного электролита,называемого полярографическим фоном,
Вольтамперная кривая описывается уравнением полярографической волны Гейровского-Ильковича,которое для обратимого катодного процесса имеет вид:	ст „ i . _i	-
Е = Е1//2 + g— tn.	(УШ-Z)
и да анодного: . Е = Е^ +	(ущ.2)
Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию: потенциал середины волны (Ej/2) является качественной характеристикой деполяризатора,® то время как . предельный диффузионный ток линейно связан о концентрацией его в объеме раствора уравнением Ильковича:
1^= 607П д1/2 пг 2,/31 1>/6 С
(УШ.З)
или	С^= КС	(УШ.4)
где:Л -коэффициент диффузии деполяризатора; • щ-масса ртути,вытекающей из капилляра за секунд?; £ - время жизни ртутной капли; С - кон-
пентрацал деполяризатора.
Качественный полярографический анализ основан на нахождении величины Е^/2 по зарегистрированной да анализируемого раствора поля-]югрдаме. Если раствор содержит несколько полярографически активных веществ,на полярограмма фиксируется несколько волн,каждая из которых характеризуется определенной величиной Е^д. Е^д не зависит от присутствия других деполяризаторов,но зависит от выбранного полярографического фона. Ценным свойством является независимость от  концентрации восстанавливащегося (окисляющегося) вещества.
Количественный полярографический анализ основан на использовании уравнения Ильковича (УШ.З). По величине предельного диффузионного тока концентрацию анализируемого вещества можно определить оДг ним из следующих способов:
4	.Методом расчета вепосредстьенно по уравнению Ильковича,замерив высоту полярографической волны. Метод используется крайне редко, поскольку часто неизвестны коэффициенты диффузии.
2	.Метод стандартов	:регистрируют полярограмму анализируемо-
го расмора ,измеряя ее высоту (И-х) и в этих же условиях - полярограмму стандартного раствора с известной концентрацией Сог ,да которой высота волны h „ . На основании (УШ.4) записывают’:
Lf	(-'* а
СХ= ССТ. "tx.
3	. Метод добавок Регистрируют полярограмму анализируемого раствора (Сх, hx), объём которого 2ГХ. К этому же раствору добавляют стандартный раствор (C0TJ объемом V г и регистрируют возросшую волну при том же значейии Ep/g (Н). Считывая разбавление раствора и (УШ.4) .рассчитывают	р
а = —_________________
ТЫ Кет. Щ-т.
4	) Метод градуировочного графика . построенного в координатах I- С Для серйй стандартных растворов деполяризатора.
AssaBansg.
Кроме ртутного цапающего электрода,достоинства которого отмечены выше,в качестве рабочего йикроэлектрода модет оьть использован платиножй,графитовый*амальгамированный элек сода.Электродом сравнения,как правило,служа» слой ртути большой поверхности или каломельный электрод.
Принципиальная схема полярографической установки должна содержать источник пос’) явно.’. -, тока,делитель напряжения,вольтметр и мик
- 53 -
роамперметр. Запись кривых может производиться визуально,Фотографически и автоматически.
Достоинства-полярографического метода анализа •: возможно качественное и количественное определение большого числа органических и неорганических соединений ; метод позволяет проводит дифференцированное определение компонентов в сложных смесях; нижняя граница определяемых концентраций в классическом полярографическом анализе (вариант которого описан в данном разделе), достигает 1СГ5моль/л и может быть снижена до 10“^ моль/л при использовании других варин-тов полярографического анализа. Относительная ошибка определений порядка 5%. s
1Х.А1ЖГ01.1ЕТРИЧЕСК0Е ТИТРОВАНИЕ’
При амперометрическом титровании используется зависимость предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора,изменяющейся в ходе химической реакции титрования. Если по крайней мере один из реагирующих компонентов,участвующих в титровании,являет-ся электроактивным,то графически,изображая зависимость измеряемого тока от объема добавленного титранта,можно найти точку'эквивалентности.
Амперометрическое титрование может быть проведено двумя способами: I. Используют систему , электродов,состоящую из рабочего микфоэлектрода и электрода сравнения с постоянным потенциалом. Для проведения титрования выбирают потенциал рабочего электрода, соответствующий области предельного диффузионного тока электрохимически активного вещества,затем регистрируют ток,протекающий в цепи по мере добавления титранта. 2. Выбирают два идентичных микроэлеи^рода, между которыми поддерживают постоянной разность потенциалов,й измеряют ток,как Функцию объема титранта.
При амперометрическом титровании можно использовать все типы химических реакций,если при этом изменяется концентрация полярографически активного вещества в объеме раствора.
Титрование с одним поляризуемым электродом может быть проведено на любой полярографической установке.Форма кривой титрования, .построенной в координатах "ток-объем титранта" зависит от того, какой из компонентов химической реакции является полярографически активным,другими словами,по току какого компонента ведется индикация точки эквивалентности,На рис.2.А представлены основные типы кривых амперометрического титрования^ соответствующие условиям:
Рис. 2-4. Типы кривых амперометрического титрования.
а)	Полярографически активно определяемое вещество:
РЙ2+ + S04	р£504	(ХР)*
р£2++ 2е	Pi	(ЭХР)**
б)	Полярографичёски активен титрант:
Ва2+ + Сго|" —> ВаО04	(ХР)
Сло|" + Зе + 8Н+ -^С/-Зь + Ж.0	(ЭХр)
в)	Полярографически активны определяемое вещество и титрант:
pZ2+ + ело2" р£сло4	(ХР)
+ 2е -7	(ЭХР)
СЛО|" + Зе + 8Н+ --*> С^+ + 4HgO	(ЭХР)
г)	Полярографически активны титрант и определяемое вещество, но титрант восстанавливается, а определяемое вещество окисляется при выбранном значении потенциала рабочего электрода:
Ре2+ + -егРе3+ + Ж+	(ХР)
гГ03+ +	V$+	(ЭХР)
₽е*+ « е —y-Se34"	е	(ЭХР)
,д) Полярографически активен продукт химической реакции:
2А30?" + 21" + 2Н+	2А503~ + Ь. + 21Ь О (ХР)
т:	О	КЗ
1£ + 2е 2.1"	(ЭХР)
ё) Определяемое вещество, Титрант и продакт не активны не рабочем электроде - в таком случае в раствор перед титрованием вводят полярографически активный ион - индикатор, который взаимодействует с титрантом после определяемого вещества (образует менее
ас1).. г-
др - химическая реакция.
ЭХР - электооулничбс.- ая реакпил.
прочный комплекс или более растворимый осадок). Например, при титровании ?Л^+“Лонов фторидами ни один из компонентов реакции ае является полярографически активным. В качестве индикаторного иона вводят ре3+-ионы, вступающие в реакцию с титрантом после 4+ -ионов	= 21,94;	12,06)
ЗМ+ + др- ,_^£Лр+	(ХР)
Ре3+ + 3F- РеР3	( ХР)
(aff)
« Титрование с двумя поляризуемым электродами. При незначительной разности потенциалов (от 10 до 500 мВ) между двум одинаковыми микроэлектродами для обратимой пары, окисленная форма которой может восстанавливаться на катоде, а восстановленная окисляться на аноде, максимальный ток будет наблюдаться при соотношении С ок /^вор ~	г3° начала титрования, в ТЭ и после нее практически
существует одна из форм и ток равен нулю (рис.24ж). Примером такой реакции может быть хроматометрическое титрование соли Мора при потенциале 0,05 Б.:
₽е2+ ь СД20^~ + I4H+ Пл3+ + 2СЛ,3+ + 7Н20
Основным достоинством метода амперометрического титрования является избирательность: подбором потенциала индикаторного электрода можно последовательно определять отдельные компоненты многокомпонентных смесей. Нижний предел определяемых концентраций -10"^ моль/л.
Амперометрическое титрование может быть выполнено на любой полярографической установке. При этом следует иметь в виду, что в качестве рабочего электрода может быть использован индифферентный твердый вращающийся электрод ( платиновый, графитовый и др.), если ЭХР происходит на'аноде, и ртутный капающий электрод, если электрохимический!! процесс проходит на катоде.
ХРОМАТОГРАФИЯ И ИОННЫЙ ОБМЕН
Хроматографические метода служат.для разделения в динамических условиях смесей' газой, паров, жидкостей и растворенных веществ. Разделение осуществляется за счет избирательного равновесного распределения анализируемых веществ между двумя несме-шивавщимися фазами, одна из которых неподвижная, а вторая- подвижная.
Равновесное распределение очень разбавленных веществ между подвижной и неподвижной фазами подниняется закону распределения
К, = 1Снеподв,14 -]	(X.I)
А	/^подвижн.] ,	k }
где. КА-коэффициент распределения, а Сснеподв] и [сподаижн]-равновеоные концентрации (моль/дм3) вещества соответственно -в неподвижной и подвижной фазах.
Коэффициент распределения- постоянная величина, зависящая от природы всех компонентов: хроматографируемой' смеси и от температуры.
Избирательное распределение компонентов смеси между двумя фазами«основано на процессах адсорбции, диффузии, ионном обмене^ Для осуществления процессов разделения в динамических условиях используют приводимое ниже сочетание фаз
Неподвижная Подвижная	Наименование.' хроматографического
фаза фаза	метода
твердая	газовая	газо-адсорбционная хроматография
жидкая	газовая	газо-жидкостная хроматография (ГВХ)
жидкая	)|$4фря	распределительная хроматография
твердая	жидкая	ад,сорбционная хроматография,
тонкослойная хроматография, г ель-хроматография
X. ГАЗО-АДСОВБЦИОННАЯ И ГА30-ЯИДК0СТНАЯ ХЕОМАТОГРАФИЯ
Аппаратурное оформление хроматографических газо-адсорбционного и газо-жидкостного методов одинаково. Принципиальная схема хроматографа представлена на рис,25»
В случае газо-адсорбционной хроматографии в колонку s качестве неподвижной фазы-абсорбента помещают выс лопористыэ материалы (активированный уголь, силикагель, АЬ^З1 синтетические материалы с высоко развитой поверхностью). А разделению подвергают низко-кипящив газовые смеси, содержащие, например, СО, CQg, КО, К2,
- 57
инертные газы, углеводороды с содержанием-углеродных атомов не
более С^.
Рис. 25; Принципиальная схема хроматографической установки. I- баллон с газом-носителем, 2- регулятор потока газа-носителя, 3- термостатированная колонка, заполненная сор- -бентом, 4- детектор, 5- регистрирующий прибор.
Если на мелко измельченный носитель, которым заполняют колонку хрома-
тографа, нанести жидкость в виде равно-ме°рной тонкой пленки, разделяющей системой станет газ-жидкость.
Такая система положена в основу газо-жидкостной хроматографии (ГК). Разделению в ГК подвергают газы и переведенные в парообразное состояние вещества в основном органической природы.
В процессе газо-хроматографического разделения существенную роль играют следующие силы взаимодействия между фазой и хроматографируемым веществом:, ориентационные, индукционные, дисперсионные и специфические. Ориентационные силы возникают при взаимодействии двух постоянных диполей; индукционные- при взаимодействии постоянного диполя с наведенным даполем'соседствующей молекулы. Дисперсионные силы возникают при синхронных колебаниях мгновенных дипс-„лей двух взаимодействующих молекул. Специфические силы взаимодейетв ствия- это силы, возникающие при образовании химической связи между растворителем (в нашем случае фазой) и растворенным веществом. Суммарный эффект проявления всех перечисленных сил взаимодействия определяет возможность разделять смеси вещеотв на хроматографичес
ких колонках.
Из баллона установки газ-носитель через регулятор расхода газа следует в термостатированную колонку. На пути следования газа-носителя перед колонкой о помощью специального калиброванного шприца мгновенно (это очень важно!) вводят анализируемую пробу. Поступивший в колонку в виде компактной пробы газ претерпевает за счет сорбции и десорбции многократное перераспределение в фазах. Такое перераспределение, повторяющееся сотни, тысячи,, десятки тысяч раз, позволяет в потоке газа-носителя разделить компоненты на зоны. Образовавшиеся зоны чистого газа-носителя и смесей, состоящих из газа-носителя с каздым из компонентов смеси, из колонки следуют в детектор.
58
Детектор подоит па самописец сигнал, как функцию концентрации проходящего анализируемого вещества во времени. График зависимости величины сигнала детектора от времени или объема газа-носителя называют хроматограммой. Хроматограмма включает нулевую линию, соответствующую протеканию через детектор чистого газа-носителя и ряд пиков, отвечающих прохождению через детектор совместно с газом-носителем компонентов пробы.
На рис. 26 представлена взаимосвязь форм изотерм распределения веществ в двух фазах при хроматографировании и характером выходных кривых. Линейной изотерме соответствует симметричный пик
Рис. 26 Влияние вида изо-
терм сорбции на форму хроматографических пиков.
(гауссовая кривая), а нелинейным- пик с растянутым фронтом (а) или со шлейфом (б).
Типичная хроматограмма разделения двухкомпонентной смеои
представлена на-рис. 27. Время, прошедшее от момента ввода пробы до появления максимума пика (максимальная концентрация компонента) называют временем удерживания или временем выхода (t^). Объем газа-носителя, соответствующий появлению максимума пика называют удерживаемым объемом (\£).
Рис. 27. Вид хроматограммы. (обозначения см в тексте)
Четкость разделения компонентов тем лучше, чем больше разность времен удерживания компйнентов.
Удерживаемый объем вещеетва, которое не сорбируется неподвижной фазой называют мертвым объемом (tfl). давленный удерживае-объем (VR) и исправленное время удерживания (t') равны соот
ветственно удерживаемому объему или времени удерживания за выче-
том мертвого объема. Исправленные времена удерживания позволяют сделать оценку работы колонки— ее селективности. Селективность
колонки определяется расстоянием между максимумами соседних пиков. Чем это расстояние больше, тем более селективно работает
колонка. Количественно селективность оценивается величиной коэффициента разделения (<<)
ч-л ч оС=---------х —=
ч ~
Газ-носитель и хроматографируемые вещества продвигаются по
(Х.2)
 колонке самыми разнообразными путями. В связи с этим "стартовав-
шие" одновременно молекулы хроматографируемых веществ из колонки в детектор попадают не одновременно. Регистрирующий прибор (самописец) зафиксирует размывание пика. Явление размывания пиков при хроматографировании зависит от диаметра колонки, формы и размера частиц наполнителя, плотности упаковки.
Эффективность колонки является мерой размывания хроматографических зон (пиков) в процессе хроматографирования смесей. Мерилом эффективности колонки служит число теоретических тарелок (Я). Представление о теоретических тарелках не отражает реальной сути процесса разделения, однако эта понятие служит наглядным рай бочим приемом, позволяющим по числу теоретических тарелок коли-
чественно сравнивать эффективность хроматографических колонок.
Расчет числа теоретических тЖрелои проводят по формулам (обозначения см. рио. 27): .
/•/•	/tO\Z
(Х.Э) Ъли y=5i,54/^y	(Х.4)
где 8 - ширина пика, измеренная на половине его высоты.. Расчет
числа Н по формуле (Х.4) тестирован в СССР.
Более наглядной характеристикой эффективности колонки служит высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ):
ВЭТТ = 4(длина колонки)... (мм) (х,5)
Чем меньше ВЭТТ, тем больше эффективность колонки, Однако с помощью ВЭТТ возможно проводить лишь качественное сравнение эффект тивности колонок. .
Для описания разделительной способности колонки введено понятие о критерии разделения (R.), который объединяет уже описанные характеристики селективности и эффективности (см рио. 28)
г Z, Ч~Ч - 2d
wf-t-w2 Wf+Wz (Х.6)
60
а Если R =1,5, то пики на хроматограмме (при равной концентрации компонентов) выходят без перекрывания; компоненты разделяются на 99,7%. В случае, если R=I,0, то разделение пиков равной площади ~ $&%>, В СССР в качестве критерия разделения (ГОСТ СССР 27567-72) принята безразмерная величина
К«Д	(Х.7)
Влияние различных факторов на эффективность работы хроматографической колонки выражено уравнением Ван Деемтера
Н = А -н + Cju-,	(Х.8)
где А, В и С- постоянные величины для конкретной колонки в выбран- ных условиях, а (й -средняя линейная скорость газа-носителя, определяемая из отношения
- _ _______длина колонки (см)__________________________
С время удерживания неудерживаемого вещества (с.) *
Для выбора оптимальной скорости потока газа-носителя пользуются графиком зависимости S (£1) (см рис. 29). Неравносторонняя ги—
U	s 1 пербола имеет минимум. Минимальному зна-
/ чению ff на кривой соответствует наиболь-\ S'	шая эффективность работы колонки. Чтобы.'
_ время хроматографирования несколько ---уменьшить, на практике скорость потока
Рис. 29 Зависимость В ЭИ' Газа-носителя несколько увеличивают по от скорости потока, газа- сравнению с оптимальной. Задают скорость носителя.	несколько большую, чем величина К.
Хроматографические колонка изготавливают из-нержавеющей стали; встречаются также медные, алюминиевые, стеклянные и полимерное. Материал, из которого конструируют колонки, должен быть ус- . тойчибым к хроматографируемым' соединениям и выдерживать задаваемый интервал температур. Ио форме колонки наиболее часто, встреча^ ются двух типов: U.-образные и спиралевидные.
Разделительная способность колонки за-"сит от .у-иии и диаметра колонки (чаще всего используют коленки с t I м и 0 8 + 6 мм) , от природы и количества неподвижной фазы, от равномерности набивки, ст температуры, природы газа-носителя и его скорости, перепа-. да давления в системе, величины вводимой .пробы.
Неподвижная жидкая фаза, испольс-’вмая в ГН, должна обладать малой летучестью, термической отабих:..ясстыо, избирательно раство-
- 6.1 -
рять компоненты хроматографируемых смеоей; химическое взаимодейг ствие между, фазой и объектами анализа при рабочей температуре' колонки должны отсутствовать.
Селективность фазы можно рассматривать с трех позиций: 1-фаза селективна к определенному классу (или классам) соединений; 2- фаза селективна к соединениям одного гомологического ряда, отличающегося на -СН2-группу; 3- фаза селективна к изомерам.
Полярность жидкой фазы- сложная характеристика среды, включающая ряд. макро- и микро-свойств: дипольный момент, диэлектрическую проницаемость, склонность к образованию водородных связей, донорно-акцепторные свойства. За фазу с нулевой полярностью принят сквалан СН3 СН3 СН3 л-СНд (Ca3)2CH-(CHj2)3-CH -(СН2)3-СН-(СН2)4-СН-(СН2)з-СН-(СН2)3-СН(СПз)2, а за фазу со 100%-ной полярностью- [i, (if -оксидипропионитрил
(№С-СН2-СН2~)2О
При выборе жидкой фазы для частного случая анализа руководствуются принципом "схожее растворяется в схожем". Например, углеводороды лучше растворяются на жидкой фазе, которая также является углеводородом. Из двух веществ, имеющих близкие температуры кипения C2Hg0n (78°С) и 2,2-диме.тилпентан (79°0), на полярной фазе первым будет выходить 2»2-диметилгл ктан, а на неполярной-полярный спирт.
Твердым носителем для жидкой фазы в ИХ служит диатомит. Идеальный носитель должен удовлетворять следующим требованиям: обладать механической прочностью, химической инертностью, малым и одинаковым размером частиц, большой удельной поверхностью (Г-20 м^/г).
В ГЖХ анализируемые соединения перед разделением в испарителя превращают в пар. Температура испарителя должна быте достаточно высокой, чтобы за предельно малое время испарить всю введенную пробу. 0 другой стороны, созданный температурный режим исключал разрушение образца или изомеризацию. Обычно температура испарителя на 10-30° выше температуры наиболее высококипящего компонента смеои.
Хроматографирование высококипящих соединений сопряжено о возможностью их разложения при попытке попарить. Чтобы прохроматогра— фировать такие соединения (высшие жирные кислоты, отероиды и т.п.), их предварительно переводят в летучие метиловые эфиры или триметилсилильные производные. .
В литературе приводят примеры хроматографирования низкокипя-щих неорганических соединений ( Siff4, <SeH4, SiCl4, AsCIg, неко-
«орые карбонилы ькАелдов}. Большие возможности для анализа наорт ганических катионов открываются, если, хроматографированию подвергать хелаты металлов,, например, в виде апетилацетонатов или гексафторацетилацетокатов,
Детектирование. Принципиально любое свойство хроматографируемого объекта (плотность,'теплопроводность и т.п.) может быть использовано как аналитическое и, следовательно, имеется возможность установить определенную взаимосвязь между аналитическим свойством хроматоггафируемого объекта и его сигналом. Приборы,, позволяющие фиксировать количественно взаимосвязь между свойством и сигналом называют детекторами. Среди большого числа детекторов наибольшее распространение’ изошел дифференциальный детектор, построенный по принципу фиксирования мгновенных изменений теплопроводности потока газа, проходящего через детектор. Называют такие детекторы катарометрами. В каждое плечо моста Уитстона вмонтирована ячейка (рис. 30). Основная масса тепла раскаленной нити катарометра отводится газовым’ потоком. Теплопроводность газов зависит от подвижности их молекул. Скорость движения молекул является функцией молекулярной массы. Чем меньше
молекулярная масоа, тем выше теплопроводность' газа. Самой большой теплопроводностью обладают Н2 и Не,
При прохождении газа-носителя через ячейку, вмонтированные в плечи моста, электрическое -сопротивление моста сбалансировано. Вследствие разделения компонентов на хроматографической колонке, произойдет изменение состава газа, проходящего через ячейку. Эта вызовет изменение теплопроводности среды и, следовательно, изменится- аяектрическое сопротивление'нагретой нити катарометра, на*-ступит разбаланс. Эффект разбаланса перо самописца зафиксирует на хроматограмме в виде пика или пиков.
Бити катарометров изготавливают из материалов, обладающих химической инертностью v. высоким температурным коэффициентом сопротивления. (i!t, W» W-s 3$ Rfe). Последние модели катарометров монтируют на термистрах.
Катарометры чувствительны ко всем веществам, кроме гава-нс-сителя. Наиболее распространенные газы-носители; Не, Hg, Я2. Минимальное количество вещества, детектируемое катарометром,— 2-5 мкг (IQ-5 - Ю"8 мол).
Принцип действия пламенно-ионизационного детектора основан на измерении электропроводности водородного пламени, в котором сжигается газ, выходящий из хроматографической колонки. Одним электродом служит сама горелка, а вторым- платиновая сетка. Анализируемое вещество в результате термической диссоциации и окислительно-восстановительных превращений в водородном пламени за счет образующихся заряженных частичек уменьшают сопротивление' межэлектродного пространства, в результате чего во внешней цепи возникает ток.
Минимальное количество, вещества, доступное определению пламенно-ионизационным детектором,- до IQ-12 г/с (до Ю-15 моль). При использовании пламенно-ионизационного детектора в качестве газа-носителя применяют гелий и азот. К этим газам, как и к 0g, HgS, инертным газам, NHg, СО, COg, HgO и некоторым другим (инертным в атмосфере пламени водорода) пламенно-ионизационный детектор нечувствителен. Этот детектор в основном используют при проведении анализа органических соединений.
Кроме перечисленных, имеются детекторы по измерению измене»-ния плотности, электропроводности и т.д.
Качественный газо-хроматографический анализ. Качественный состав хроматографируемых соединение, прежде всего. возможно установить иехроматсграфическими катодами. На выходе из катарометра ставят охлаждаемые ловушки. После появления на хроматограмм® очередного пика ловушку меняют. Далее известными химическими, физическими и физико-химическими методами анализа идентифицируют ввделенное вещество.
Если при хроматографировании серии одинаковых по составу проб сохранять условия хроматографирования постоянными, то удерживаемый объем (V^) [или время удерживания CtR)] хрома тографи.-руемнх веществ будут иметь постоянные значения. Эти параметры удерживания можно использовать для целей идентификации. Чтобы убедиться, например, содержит ли анализируемая смесь спиртов спирт ВЭН, снимают при одинаковых условиях хроматограмму исследуемой смеси спиртов, а затем спирт, присутствие которого определяют. Спиртом ВОН в омеси будет тот, значение "t" (или К ) которого та-кое же, как и у спирта-стандарта (ом, рис. 31).
Рис. 31 А-хроматограмма омеси спиртов; Б- хроматограмма опирта ВОН1 (стандарта).
- 64
Между, хроматографируемого вещества и величиной Зг, оп-г ределяемой соотношением	Т,кип,анализир.в-ва,°C #
Т.колонки,°C	существует
прямолинейная зависимость. Опытным путем определяют анализируемого вещества и далее с помощью графика	) нахо-
дят значение X . Рассчитав температуру кипения анализируемого, вещества, Т.кип. (анализир.в-ва) = Т.колонки»£, по справочнику, находят вещество, имеющее вычисленную температуру кипения.
Суть следующего способа идентификации продуктов хроматографирования заключается в существовании линейной зависимости для парафинов нормального строения между и 4IICJIQM углеродных атомов парафина (Пс). Индекс удерживания Ковача (1 ) интересующего нас соединения находят по формуле
I = 1QQ	-н ЮОп	(Х.Э)
Углеводороды для идентификации интересующего нас вещества подбирают такие, чтобн соблюдалось условие
Количественный анализ. Рассчитать количественный состав смесей по хроматограмме можно несколькими методами.
Метод нормировки основан на расчете процентного состава, компонентов, используя площади пиков
А =
ж
too,, %
(ХЛО)
Описана несколько методов определения площади пика на хроматограмме: о помощью электронного интегратора (самый точный), с помощью планиметра, по площади треугольника, метод вырезывания и взвешивания. Для пиков, имеющих форму гауссовой кривой (симметрич-с„но	л____-j- ные ПЙКИ^» таиболее точный метод расчета пло-
р-Нь А | щадл пика	определяется умножением вн-
_	£ \ Й соты пика н<’ иирину, определенную на половине
\ I высоты пика.
—I—J	Используя метод нормировки, определяют
Рис. 32 Расчет пло- так наэиваем°е хроматографическое процентной щади хроматографи- содержание вещества в смеси. Считается, что ческого пика.
детектор на вещества различной природы откликается равноценно. На самом деле такса допущение может привести
65
к возникновению существенных ошибок.
Чтобы избежать просчетов при определении количественного состава смесей необходимо вводить поправочные коэффициенты, учитывающие свойства веществ, способ детектирования, конструкцию детектора. Тогда, используя значения приведенных площадей, можно от хроматографической концентрации вещества в смеси перейти к весовой	к
д =	ТОО , %	(Х.П)
Поправочные коэффициенты (К^.Кд) находят экспериментально и они для большинства веществ табулированы в справочной литературе.
5 Метод абсолютной градуировки прибора. В хроматограф вводят различные точно измеренные количества индивидуального вещества и по данным хроматографирования устанавливают прямую связь между площадью (или высотой) пика и количеством введенного вещества. Тогда
А = к. -Hi— юо, %,	(X.I2)
Г
где g1-навеска, 4-градуировочный коэффициент.
Чтобы использовать зависимость (4,пика), следует очень строго соблюдать идентичность условий хроматографирования при калибровка и проведении анализа. Расхождение' температурного режима, на 1°С приводит к ошибке до 2% относит,).
Метод внутреннего стандарта (метод относительной или косвенной калибровки). Хроматографируют серию смесей с известным весовым соотношением анализируемого вещества и стандарта. В качестве стандарта выбирают такой индивидуальный продукт, который отсутствует в анализируемой смеси и в виде индивидуального пика выходит на хроматограмме. Считают, что отношение площадей ^/ботавд йро-$./	порционально отношению ё1/§стакд • На гра-
/g	фике это отношение представляет прямую ли-
нию (рис. 33).
jr g.,	® практике ИХ часто используют кор-
—-----------реляционные уравнения, позволяющие' связывать
Бис. 33 График отно- 3jroL®0HiIbIe характеристики с такими овойства-сительной калибровки ми соединений, как число углеродных атомов-
в молекуле, количеством -СН^-групп, температурой кипения, молекулярной массой веществ. Графики перечисленных полулогарифмических зависимостей представляют прямые. Интерполяцией или экстраполяцией этих- графиков можно проводить идентификацию, неизвестных веществ одной и тай же серии соединений.
66
Экспериментально показано, что в изотермических условиях . нельзя обеспечить качественное разделения смеси компонентов, отличающихся по температурам кипения более, чем на 80-100°С. В этом случае хроматографируют смесь дважды при различных изотермических условиях (см рис. 34).
Рис. 34 Хроматограммы разделения одной и той же смеси веществ при различных изотермических условиях: I - температура термостата колонки обеспечивает хорошее разделение низкокипящих компонентов;
2 - температура термостата колонки обеспечивает хорошее разделение высококипящих компонентов; 3- хроматограмма той же самой смеси, снятая в неизотермических условиях (с программированием температуры).
Для анализа смесей веществ с широким интервалом температур кипения используют хроматографирование в неизотермических условиях (с программированным нагревом термостата колонок). Для большинства органических веществ, кипящих в интервале 50-150°С, при повышении температуры термостата колонок на 20°Свремена удерживания уменьшаются вдвое. Нагревают колонки со скоростью 1-6° в мин; реже- 1О°Св мин. На рис. 34, 3 показана хроматограмма разделения смеси веществ с широким диапазоном температур кипения в условиях программирования температуры.
XI. Распределительная хроматография на бумаге
Распределительная хроматография использует систему "жидкасть-жидкость". Неподвижная и подвижная жидкие фазы практически нерастворимы друг в друге. Отсюда распределительную хроматографию иногда называют хроматографическим экстрагированием.
Неподвижной фазой в хроматографии на бумаге служит сорбированная вода (до- 20-25 масс.%), удерживаемая носителем (волокнами целлюлозы), а подвижной фазой- органический растворитель, предварительно насыщенный водой.
Процесс разделения смесей на бумаге не является чисто экстракционным. Здесь одновременно вносят свой вклад и сорбционные процессы,
В случае удерживания носителем фазы более полярной по природе, чем подвижная фаза, хроматографическое распределение- называют нормальным. Если пэдвижная фаза полярнее неподвижной, хромате-
67
графическое разделение называют с обращенным фазами. В последнем случае на бумагу наносят неполярные или малополярные жидкости: силиконовое или парафиновое масло, петролейный эфир, дибутилфталат.
Широкое использование распределительной хроматографии на бумаге обусловлено целым рядом преимуществ: доступность, черезвычай-но простое аппаратурное оформление, простота проведения анализа, разделять возможно микро- и полумикроколичества как органических, .так и неорганических веществ.
Качество и быстрота разделения, прежде всего, определяются свойством используемой бумаги (химическая чистота, равномерная плотность, инертность к действию растворителей, однородная ориентация волокон целлюлозы). По сортам хроматографическая бумага отличается различной впитывающей способностью. Выпускаемая в СССР * бумага для хроматографии различается по свойствам в соответствии с номерами. Номера I и 2 называют "быстрыми", а номера 3 и 4- "медленными". Скорость движения растворителя по бумаге в сорте "быстром" вше;, чем в сорте "медленном".
Анализируемое вещество наносят на стартовую линию хроматографической бумаги, подсушивают и в вертикальном состоянии полоску бумаги помещают в закрытый сосуд, на дно которого помещена подвижная фаза. Атмоафера камеры должна быть-, насыщена парами подвижной фазы. Капиллярными силами подвижная фаза поднимается вверх по бумаге с постепенно замедляемой скоростью (восходящая хроматография). При движении в порах бумаги подвижный растворитель по-разному увлекает за собой компоненты разделяемой смеси. Скорость, с которой растворитель перераспределяет компоненты смеси между фазами, определяется коэффициентом распределения (К^ ). Чем меньше величина ,, тем быстрее вещество продвигается по бумаге. Развитие хроматограммы прекращают, когда фронт растворителя приблизится к верхнему краю полоски бумаги. Положение фронта отмечают карандашом и бумагу вы-
£
сутпивают.
Эффект разделения можно установить несколькими путями. Если пятна флуориоци-руют, то полоску помещают в ультрафиолетовый сват. Проявить пятна можно в результате обработки хроматограммы соответствующим реагентом, равномерно наносимым о помощью
Рис. 35 Восходящая хро-пУльвеРизатоРа« На рис. 35 показано хрома-матография: а) до хрома-тографическое разделение1 смеси веществ на тографирования смеси;
б) после хроматографиро-°Умаге«
вания.	По окончании хроматографирования и
- 68
.и проявления определяют основную характеристику каждого пятна- _ фактор R., отношение фронтов (Ratio of Fronts).
J
„ Расстояние от точки старта до середины пятна_____________ (xi.I)
/ ~ Расстояние, пройденное растворителем ст точки старта
При соблюдении постоянными условий хроматографирования значение для каждого соединения является величиной постоянной,, характеристической. Изменение какого-либо условия хроматографирования (качество бумаги, чистота растворителя, температура и т.п.) приведет к изменению величины Rj . Если величину^ используют для , идентификации неизвестного вещества, то целесообразно одновременно проводить хроматографирование соединения заведомо известного состава (свидетель).
Раздельное определение компонентов возможно, если соблюдать условие	_
. ARj: > 0,1.
Величина Rj. и коэффициент распределения (А^) взаимосвязаны соотношением	с /	\
V-	(п-2)
где: 5а и SH -соответственно поперечное сечение подвижной и неподвижной фаз.
. На рис 36'. представлены различные вида изотерм распределения
Рис. 36 Влияние вида изотермы распределения на форму пятна на хроматограмме
для хроматографии на бумаге. Прямолинейной изотерме распределения соответствует круглая форма пятна на хроматограмме, а криволинейным-каплеобразная форма.
По наклону прямолинейной изотермы распределения можно сделать оценку величины!^. Если прямая практи -чески сливается с одной из осей (рис. 36, пунктирные линии) то пятно хроматографируемого соединения либо остается на старте, либо перемещается одновременно с фронтом растворителя.
Для характеристики эффективности разделения на бумаге есполь вуют понятие числа теоретических тарелок ДО).
Влияние вида изотермы
16
(х/. $)
69
Высоту,- эквивалентную теоретической тарелке, вычисляют по формуле ' ВЭГТ = ~-=-г5___ = .-4£б—
Л" /6^ Их
В случае восходящей хроматографии сила тяжести и капиллярные силы действуют в противоположных направлениях. Достигнув высоты' 2Q см, скорбеть всасывания сильно падает. Восходящую хроматографию поэтому применяют для разделения веществ, с большим различием величин Rf .
Вариант нисходящей хроматографии на бумаге исключает недостатки восходящей хроматографии. Бумага в случае нисходящей хроматогра-фид верхним концом погружается в растворитель- подвижную фазу. Раотворитель стекает под действием собственной силы тяжести. Подвижная фаза быстро следует по бумаге, длина прохождения растворителя не ограничена, , поэтому с помощью нисходящей хроматографии возможно разделять
(XI.4)
омеси веществ с близкими значениями факторов R^. На рис. 37 показан прибор для смесей по варианту нисходящей хроматографии.
Не всегда удается получить удовлетворительные результаты при хроматографировании смесей i'fi варианту восходящей или нисходящей' хром; нительные возможности вскрываются,, если восходящий или нисходящий вариант исполь-_зовать в двухмерном варианте. После завершения процесса разделения в одном направлении, бумагу сушат, поворачивают на 90° и погружают в другой растворитель. Использование' второго растворителя позволяет' осу-разделение неразделившихся пятен (см рис. разделении
трафии на бумаге. Дспол-
Рио. 37 Камера для лучения нисходящей матограммы. ществить дополнительное
38). Двухмерную хроматографию часто используют при
сложных смесей аминокислот, пигментов.
по-хро-
о в
е
повёрнута на &О°
Рис. 38 Пример разделения смеси веществ по варианту восходящей двухмерной хроматографии.
Радиально-горизонтальная (круговая) хроматография на бумаге.
' , Анализируемую смесь помещают в центр хроматографического лиа-
70 ••
те круглого	Неподвижная фаза непрерывно' подается в центр
листа. В результате разделения и проявления получают круговые зоны ко’жонентоэ смеси. Круговая бумажная хроматография неоценима при разделении и идентификации смесей неизвестного состава. Получаемое в виде фрагмента сектора хроматографическое пятно можно разрезать на ряд частей И с каждой из них провести доотатояноа количество испытаний для установления природы соединения.
Количественный анализ. В широком диапазоне микрограммовых концентраций хроматографируемых веществ между площадями пятен и содержанием вещества в пятнах наблюдается линейная зависимость, выражаемая уравнением:
Д^а/gC + 6 ,	(XI.5)
где $- площадь пятна (ш^), С- содержание вещества в пятне.
Обычно результаты, полученные для построения градуировочного графика, обрабатывают методом наименьших квадратов и для уравнения (XI.5) получают численные значения коэффициентов а и S , 8а» тем, определив площадь пятна анализируемого образца, с помощью уравнения рассчитывают содержание вещества в пятне.
Второй прием основан н$ предварительном экстрагировании разделенных веществ из хроматографических пятен и последующем количе$ в'енном определении их в экстракте подходящим методом (полярографий чески, спектрофотометрически, масо-спектрометрически и т,д.). Име-» стоя ряд работ, в которых показано, что первый й второй методы количественной обработки хроматограмм по точности конкурируют, однако первый метод отличается простотой выполнения всех операций, на проведение анализа и обработку результатов затрачивается мало времени.
Наиболее чувствительный метод определения вещеотв в зонах хроматограмм- деноитометрический. С точностью 1-2% методом денситометрии возможно определять наномолярные количества веществ в пят-. нах. Хроматограмму сканируют лучом монохроматического света и фотоэлектрическим методом измеряют долю отраженного пятном или проникшего через пятно светового потока»,
Правильность результатов анализа хроматографирования на бумаге зависит os целого ряда условий, в том числе от точности отмеривания минимальках объемов и правильности няне?вяия пробы на. стартовую линиюj необходимо соблюдать оптимальные условия миграции вещества от старта до конечной точки и корректно обрабатывать зоня для получения количественных данных.
. Бумажная хроматография может быть не только распределительной.
71
стекло
Рис. 39 Установка для. получения электрофоретических хроматограмм.
во и осадочной.
Распределительную хроматографию на бумаге успешно сочетают с электрофорезом (так называемая электрофоретическая хроматография на бумаге). Наряду с механизмом распределения анализируемого вещества между двумя жидкими фазами на скорость перемещения частиц оказывает влияние электрическое поле, создаваемое1 постоянным или переменным током. В зависимости от природы составляющих смесь веществ: хроматографирование и электрофорез сочетают либо последовательно, либо, одновременно. Схема прибора для проведения электрофоретического хроматографирования показана на рис. 39.
В справочной литературе собраны обширные сведения по рекомендации выбора растворителя (индивидуального или смешанного) для проведения разделения на бумаге смесей веществ различной природы. Мик с о тропные серии располагают растворители в.
порядке уменьшения их гидрофильности:
вода
формамид
муравьиная кислота ацетонитрил метиловый спирт уксусная кислота этиловый спирт ацетон
диоксан трет.-бутанол метилэтилкетоы циклогексанон* фенол этилацетат бутилацетат дибутилсвый эфир
метиленхлорид
.хлороформ
дихлорэтан 
бензол
толуол
ксилол
четнреххлористый углерод циклогексан петролейный эфир
Растворители, стоящие выше трет-бутанола, смешиваются с ведой в; любых соотношениях.
Метод хроматографии на бумаге позволяет идентифицировать примеси о чувствительностью Ю-8 - 10"10масс.$ на фоне основного вещества, масса котороги составляет единицы и доли микрограмма.
Основной недостаток метода хроматографирования на бумаге» состоит в том, что эффект разделения во многом обусловлен структурой и качеством бумаги, которые воспроизводить черезвычайно трудно.
И. Хроматография в- тонком алое сорбента	X
На стеклянные плаотинки наносят равномерным тонким слоем сорбент. В зависимости от способа нанесения сорбента! (насыпание или намазывание) он оказывается незакрепленным или закрепленным. Хромат ографированиа в тонких слоях сорбента схожа с техникой* распре-
•делительной хроматот р?*фии на бумага. На стартовую линию наносят, пробу анализируемой смеси. Пластинку помещают в разделительную камеру, содержащую подвижный растворитель. Форма камеры зависит от того,, на каком слое (закрепленном или незакрепленном) осуществляют разделение. Процесс разделения осуществляют в динамических условиях.
Различают следующие типы тонкослойной хроматографии (ТСХ)
адсорбционный
основан на различной сорбции хроматографируемых веществ твердой фазой-сорбентом.
распределительный основан на различном распределении хроматографируемых веществ между двумя жидкими фазами (подвижной и неподвижной, удерживаемой носителем).
1 ионообменный
основан на обмене, ионо-генных групп сорбента на ионы того же заря-
. да, содержащиеся в растворе-, который следует через слой сорбента.
Хроматографическое разделение в тонком слое сорбента базируется не только на-сорбционных процесса:;. При миграции, например, ионов металла наряду с сорбционными процессами имеют место и ока
зывают существенное влияние такие'явления, как гидролиз, комплексообразование, ионный обмен.
В распределительной ТСХ стационарной (неподвижной)фазой служит сорбированная твердым носителем вода или водные растворы кислот, солей и т.п. Роль подвижной фазы выполняет индивидуальный или смешанный растворитель. Как и в бумажной хроматографии, растворитель в распределительной ТСХ подбирают, используя приведенный выше (неполный !) миксотропный ряд растворителей. Кроме индивидуальных, часто применяют смешанные растворители.
Эффективность разделения на пластинках оценивается числом теоретических тарелок (К) (см расчетную формулу (XI.3).
В ТСХ эффективность разделения очень велика: число N достигает значения 2000.
Величина N в ТСХ позволяет судить о степени удерживания соединения в слое сорбента. Для стандартных условий величина Е.» служит качественной характеристикой вещества,	J
Как и для бумажной хроматографии, разделение веществ в тонком слое возможно, если соблюдается условие
Из большого числа опробованных сорбенте- в-ТСХ наиболее часто используют силикагель, оксид алюминия, кизельгур, порошок целлюлоза, полиамидные сорбенты.
Толщина слоя сорбента при хроматографировании составляет ОД-Q.2 ш. Активность сорбента определяет содержание ь нем 'нота, Чем
73
меньше содержанка вода, тем выше активность сорбента.
При работе с незакрепленным слоем пластинки ставят в камеру под углом IO-I50. ТСХ с незакрепленным слоем используют в восходящем методе хроматографирования и горизонтальном. Горизонтальная ТСХ по. технике проведения разделения одинакова с круговой бумажной хроматографией:: пробу наносят в центре пластинки, куда по каплям подают растворитель. В результате- разделения получают концентрически расположенные зоны разделенных веществ.
При работе с закрепленным слоем используют упомянутые выше метода,, а также вариант нисходящей хроматографии.
Для более полного разделения компонентов сложной смесей практикуют двухмерную хроматографию.
Чтобы идентифицировать соединения после разделения, пластинки с помощью пульверизатора в специальных камерах под тягой аккуратно опрыскивают определенными реагентами. Для ускорения проявления пятен пластинки помещают в термостат (80-П0°С).
Присутствие фенолов,, например,, устанавливают по появлению темных пятен после опрыскивания плаотин 5%-ным раствором feCIg в спирт®. 0,25%-ный спиртовый раствор красителя родамина Б а органическими кислотами дает розово-лиловые пятна. Ароматические и ге-теролитические соединения обнаруживают ю идентифицируют по. их флуоресценции при облучении кварцевой лампой. Иногда хроматографическую пластинку на 15> мин помацают в закрытый сооуд, на дне которого находятся кристаллы йода и немного воды. На бледно-желтом фоне, создаваемом парами йода, проявляются коричневые пятна идентифицируемых соединений.
Количественный анализ в ТСХ. Первый метод: содержание анализируемых веществ устанавливают с помощью замеров площадей пятен на пластинках. Зависимость между площадью пятна и логарифмом количества определяемого компонента связдна известным из бумажной хроматографии уравнением:
/s' = а^тС + В.
Приведенная, зависимость для ТСХ справедлива при содержании вещества в пятне в интервала 1-8Q мкг.
По второму методу пятно с пластинки количественно переносят х в сосуд для экстракции. После количественного экстрагирования соединения с сорбента, его определяют известными методами (спектро-фотометрически, полярографически и т.п.).
Исключительные по точности результаты в ТСХ дает метод сканирования.
- 74
'ГСХ широко Л;лоль8уют для анализа пестицидов, красителей, различных фракций нефти, сточных вод, органических соединений, содержащих серу, фосфор и проч.
ХШ. ИОННЫЙ ОБМЕН (ионообменная адсорбция)
В случае ионного обмена нерастворимой неподвижной фазой служит полимерная ионообменная смола- ионит. Ионит состоит из каркаса (типа губки), несущего положительные или отрицательные заряда. Каркас катионита является полианионом, а каркас анионита-поликатионом. Заряд каркаса нейтрализован противоионами, способными мигрировать внутри каркаса и обмениваться на эквивалентно® количество соответственно катионов или анионов.
Уравнение^ ионного обмена для катионита в общем виде можно за-
писать так: ^Rso^+ Kat+t+	(RSO^.Kat ,
а для анионита-^н+оц- +	(^ц+^Дп, +^01Г
Известны амфотерные иониты, которые в своей структуре содержат как кислотные, так. и основные группы. В зависимости от услог вий проведения ионного обмена они могут обменивать либо катиону, либо анионы.
Ионный обмен- процесс обратимый и стехиометричный. Отмечают следующие стадии ионного обменах диффузия иона через раствор к. иониту в пору смолы, реакция обмена с функциональной группой, движение- противоиона наружу.
Имеется достаточное число силикатных природных ионообменных материалов, однако по сравнению с природными синтетические ионообменные материалы обладают рядом существенных преимуществ: большая механическая прочность, задаваемая ворма (шарики малого размера) , большая скорость обмена, высокая химическая устойчивость при низких значениях pH растворов. Синтетические ионообменники можно получать с различной структурой, различными кислотно-основными свойствами.
Каркас для ионитов получают в основном конденсацией фенола о формалг-де: ядом с образованием поперечносяитого полимера
он оц
. - сн2 сн.гц-'Ч- снг-
ОЧ
73 -
Или полимеризацией стирола: и J-CH=CH2 —>— (
В полученные полимерные материалы путем химических превращений (сульфирование, хлорметилирование, конденсация и др.) вводят функциональные группы. Ниже приведены и охарактеризованы некоторые иониты, указаны их рабочие интервалы pH.
Тип смолы	Функциональная группа	Рабочий интервал pH
Сильнокислотный	-SO дЕ	О - 14
Среднекислотный	-Р0(0Н)2	4 - 14
Слабокислотный	-СООН .	В - Г4
Сильноосновный	-CHp-N+CCHgJgCI	С - 14
	[-ch2-k+(ch3)2qi2ch2qh]c	Г ' 0-14
Слабоосновный	. -CH2-NH(CH3)20H	0-7
Разделение в ионном обмене осуществляется за счет различной способности к обмену, ионов, присутствующих в анализируемом растворе1. Для количественного разделения смесей ионов методом ионного обмена используют вытеснительный и -элю-эн т н ы й методы.
В вытеснительном методе сначала алеем ионообменного материала сорбируют пробу анализируемого объект <s Затем раствором вещества, ионы которого, лучше сорбируются, чем ионы анализируемого объекта, последовательно вытесняют из сорбента ионы разделяемых веществ. Выходную кривую строят в координатах "объем фильтрата (мл)—количество вытесненных ионов (мг-экв)",
В элюентном методе поглощенные ионообменником ионы вымывают индивидуальным раотворителем.
Ионообменная смола характеризуется обменной емкостью, определяемой количеством ионогенных групп. Выражается обменная емкость количеством мг-экв обмениваемых ионов на I г сухой смолы в Н-форме для катионита и CI-форме для анионита.
Емкость наиболее распространенных ионообменников составляв® 2-10 мг-экв/г. Следовательно, содержимое набухшего зерна-смолы представляет каплю раствора с концентрацией алектролита 2-10- №.
Различают динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕ) и полную динамическую обменную емкость (ВДОВ). ДОЕ- емкость ионита1, определяемая появлением данного иона в вытекающем иэ колонки раотворе. ПДОЕ определяется по полному прекращению извлечения данного, иона иэ раствора. Различие1 ДОЕ и (ГОДЕ показано на рис 40.
В первом приближении к ионнообменному равновесию
AZ ~	BZ + А+
применим. закон дейсгвия масс (ЗДМ). Согласно ЗДО
(WWJ '	[bz] „ М
pzjiB’F' А’в РЙ	*'“Я’	'
гд® Кй п- коэффициент и з б и р а т ел в н о> с т и (тачиае коэф-
А’“ фициетт равновесия).
Коэффициент избира-
С, мг-экв/л у 
ДОЕ	- ПОДЕ
Объем фильтрата г*
Рис 40 Графики определения ДОЕ и ЙОДЕ
обоих ионон, к иониту одинаково.
тельности зависит от строения ионита, природа противоиона, концентрации анализируемого раствора, и зарядов обмениваемых ионов. Коэффициент равновесия позволяет дать количественную оценку способности данного ионита к обмену с разлнч*-ныда ионами из раствора. Возможны три случая значений K^jg.
В случае' Кд в=1 сродство
В случае Кд в> I ион, находящийся в растворе,, имеет большее сродство к иониту, чем ион, первоначально соединенный с ионитам; обмен из раствора будат протекать достаточно полна.
Наконец„ при Кд в < 1, ион раствора обладает я иониту меньшим сродством, чем ион в’исходном ионита. Обмен будет неэначнтадышк.
Изменяя условия ионного обмена, можно влиять на величину
g. В частности, применяя различные комплекс&образизатвли глицерин, трилая Б,, лимонную кислоту), возмозие осуществлять т с н-к а а разделение очень близких па свойствам вешав.
На процесс ионвюга обмена оказывает влияние целый ряд факторов: параметры колонки (отношения диаметра к высоте должно соблюдаться в интервале Е:® - Ei2Q), .размер зерен ионита (чем мельче зерна ионита, тем шае его емкость,, тем выходная кривая менее- раз-дата) „ скорость пропускания анализируемого раствора через колонку (чем меньше скорость, тем эффективнее протекает обмен), температура (с повшеиием температуры емкость колонки несколько повышается), g pacTgg^.
Прерывать процесс ионного обмена нельзя. Необходимо следить,, чтобы верхний слой смолы постоянно находился под верхним уровнем жидкости.
По активности участия в процессе ионного обмена ионы радиола— -
т?
гавтся в вяйн сродства (или ряды селективности^; встречается и другое название- лиотропные серии.
Чем выше заряд катиона, тем больше его сродство к иониту: 3** > д3+ > д2+ > д+
Для однозарядных катионов сродство уменьшается в раду-
Ag* > TI* > С5* > КЬ+ > НН£ > К* > На*> Li* > R4H* Дл двух|+ряд^^2+ > Cq2+ ?е2+ > Bfl2+ Са2+ > Смешанный ряд кратко можно представить так:
Ре3* > AI3* > Са2* > Mg2* > К* > На* > Ht > Li* .
Разнообразны примеры использования ионного обмена в анализе. (J помощью ионообменных смол проводят количественное отделение электролитов от неэлектролитов (например, анализ молока на содержание в нем ионов Са2*, Sr2*, Сц2*; анализ вин на содержание ионов Си2*, РЬ2*, Ре2*, Ре3*).
Из больших объемов сточных вод, вод минеральных источников, морской воды возможно концентрировать следовые количества катионов и анионов.
За счет перевода химическим путем катионов в анионную форму возможно проводить разделение ионов.. Например, ионы Си2* и Ре3* делят последовательной обработкой, смеси раствором сульфосалициловой кислоты и аммиака. Полученный сульфосалицилатный анионный комплекс железа (Ш) фильтруется через колонку, а аммиакат меди (П) сорбируется ионообменной смолой.
Ионный обмен успешно используют при отделении фосфат-ионов, мешающих проведений анализа больпинства катионов.
С помощью ионного обмена Проводят анализа растворов на содержание в них солей легко разлагающихся кислот (HaHCOg, HagSOg, НаН02 и др.). После ионного обмена
[R-K+(CH3)3]0H~ + НаН02------- НаОН + [К-Н*(СН3)3]Н02
выделившееся эквивалентное количество щелочи оттитровнвают кислотой.
Методом кислотно-основного титрования можно проводить количественные определения солей, которые в водных растворах обычно щелочами не титруются. Схема определение например, ионов нике- ' ля (П) такова:
2 М + Hi2*---------- g2Hi + 2 Н*
Н*’ + НаОН ---Н20 + На*
Сочетая ионннй обмен с комплексообразованием, при различных значениях pH проводят разделение редкоземельных элементов.
78
Метод ионного обмена для решения аналитических задач аироко привлекает другие методы анализа (потенциометрию, оптические методы и т.п.).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Физические и физико-химические методы анализа, которые представлены в практикуме на кафедре аналитической химии МХТИ имени Д.И. Менделеева, конечно, не исчерпывают всех разработанных и зачастую широко использующихся в промышленности и научно-исследовательских лабораториях методов.. Например, среди спектроскопических методов анализа можно назвать рентгено-флуоресцентный метод, широко применяемый’ в неорганическом анализе или инфракрасную и радиочастотную спектроскопию; методы использующие излучение в этой части спектра, а также масс-спектрометрию практикуют для опрвд®-ления состава и строения органических соединений. В нашем практикуме полностью отсутствуют ядерно-физические методы анализа. Для анализа органических соединений сейчас все шире начинает использоваться жидкостная хроматография, освоить которую и ввести в учебный практикум предстоит кафедре в ближайшее время.
Практикум ставит своей задачей познакомить студентов с основными методами анализа, научить их пользоваться ими и главное-научить выбирать метод анализа,, наиболее подходящий для решения конкретной задачи.
Выбрать оптимальный метод анализа- не так просто, как кажется. Прежде воего, очевидно, необходимо исходить из требований к анализу, которые диктуются необходимостью знать приблизительную концентрацию определяемого элемента или соединения и предел обнаружения соответствующего аналитического метода, требуемую воспроизводимость конечного определения, необходимую скорость определения, доступное количество анализируемой пробы, применение Мадрида в отдельных образцах пробы, допустимую стоимость определения, доступность оборудования и разработанность, метода. Наконец, необходимо учитывать природу и состав образца, что определяет предварительную обраоотку пробы.
Помимо практических требований к резул’-тат > анализа следует помнить об необходимости соответствия аналитического сигнала с аналитическими свойствами определяемого элемента или соединения. Например, предел обнаружения в эмиссионной атомной спектроскопии определяется, прежде всего, потенциалом возбуждения элемента. Именно поэтому щелочные металлы так просто определяется пламсклям фо-томе греческих методом,'а для определ--. « циродния и гафнач необхо
« ?9 „
димы внеоиотемпературные плазменные источники возбуждении. Сейчас все большее распространение получают метода, в которых сочетаются одновременно метод разделения и метод определения. Хорошим примером такого метода является газовая хроматография. В данном случае необходимо учитывать соответствие аналитического сигнала условиям метода разделения я метода детектирования.
Таким образом, можно сказать, что для анализа каждого объекта существует оптимальный метод анализа. Химик-технолог должен уметь найти этот метод, касается ли это отдельного определения или создания датчика состава для автоматической системы управления химического предприятия. Задача кафедры дать ему достаточные для решения таких задач теоретические знания и знания эксперимента,
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
I. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М., "Химия", 1974.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. ки.Ш, М., "Химия", 1977.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
£ оптическим методам анализа
I.	Тарасевич Н.И., Семененко К,А., Хлыстова А.Д. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. Изд-во ШУ, М., 1973.
2.	Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени, 2-ое изд., М., "Химия", 1967.
3.	Львов Б.В. Атомно-абсорбционный анализ, М., "Химия", 1966.
4.	Пешкова В.М., Громова М.И. Абсорбционная спектроскопия в аналитической химии, М., "Высшая школа", 1976. '
5.	Головина А.П. Левшин Л.В. Химический люминесцентный аналйэ неорганических веществ, М., "Химия", 1978.
6.	Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ, МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1972.
7.	Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы спрэделевая органических соединений. М., "Химия", 1970.
Ё.	метсд^-анадиза
I.	Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. Пер. с чешского под ред. С.Г. Майрановского, М., "мир", 1965.
2.	Зозуля А.П. Кулонометрический анализ, М.-Л., "Химия", 1965.
3.	Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М., Высшая школа", 1975.
- 80 -
4.	Оетрухкн O.K., Дуков А.Ф. Иоиоыетри (учебное воообке), К., ЫШ км. Д.И.Менделеева, 1979.
5.	Никольский Б.П.» Матерова Е.А. Ионооеаектйвнне елеитрода. л., “Химия* (Ленинградское отдежепе), 1980.
S. Кшиеш К. Работа^йоноеледтившши заектродаик, Е., "йвр",
7. Совнша О.А., Захаров„В. |^Амперомятричеокое титрование. Ж,
К.жмаадиШд.«»8^^^я
I.	АДвазов Б.В. Оово^ газовой хроматография. и., "Bums йдода"
2.	Бкхярев Д.А., ^иувова |Л. ^ксводство до провой хроиато-
3.	Беаадсхай Т.А.Бодьюва ?. А. Хроматографический метод ака» иза неорганически веществ. ПрактвчеоВо» w-тешдство к лабораторным работам, изд-во Ш,
..ЕВ:ЛГ-
S. Хрвяатографйя eg	ИД. Мса И.М. в Нацеаа К.),