/
Author: Лисичкин Г.В.
Tags: химия журнал химическая технология российский химический журнал
ISBN: 0373-0247
Year: 1997
Text
РОССИЙСКИЙ
ХИМИЧЕСКИЙ
ЖУРНАЛ
ЖУРНАЛ РОССИЙСКОГО
ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА
им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
том
XLI
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
Выпуск 1
Главный редактор:
проф. Г.В.ЛИСИЧКИН
Заместители
главного редактора: проф. Ю.А.КЛЯЧКО проф. Ю.А.УСТЫНЮК
Ответственный
секретарь: к.х.н. В. Н. БАБИН
Редакционная
коллегия: проф. Б. М. БУЛЫЧЕВ акад. РАН А.Л.БУЧАЧЕНКО акад. РАЕН И.Б.ЕВСТАФЬЕВ акад. РАН Ю. А. ЗОЛОТОВ проф. А. М. КОПЫЛОВ проф. Н.Н.КУЛОВ д.х.н. Л. М.КУСТОВ акад. В.Н.ПАРМОН проф. А. В. ПУТИЛОВ акад. РАН А. И. РУСАНОВ акад. П.Д. САРКИСОВ проф. А.А.СОЛОВЬЯНОВ проф. В. И.ХОЛСТОВ проф. И.В.ЦЕЛИНСКИЙ проф. А.С.ЧЕГОЛЯ проф. А.Я.ЮФФА
РОССИЙСКИЙ
ХИМИЧЕСКИЙ
ЖУРНАЛ
НАУЧНО-
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ
ЖУРНАЛ
ПО ХИМИИ
И ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
ЖУРНАЛ РОССИЙСКОГО
ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА
им. ДИ. МЕНДЕЛЕЕВА
Выходит б раз в год
Основан в 1869 г.
Возобновлен в 1956 г.
ТОМ
XLI
2
1997
Научный консультант номера
доктор химических наук, профессор
И. В. ЦЕЛИНСКИЙ
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Химия динитрамида и его солей — О. А. Лукьянов, В. А. Тартаковский 5
Ацетали и сложные эфиры полинитроспиртов — В. Д. Николаев, М. А. Ищенко 14
Деструктивное нитрование полинитрокарбонильных соединений — Е. Л. Голод,
И. К. Кукушкин, И. К. Моисеев, И. В. Целинский 22
Химические превращения №гидроксиметил-М-нитроаминов в растворах серной кислоты —
М. А. Ищенко, В. Д. Николаев 31
Полинитроадамантаны — Е. Л. Голод, И. К. Моисеев, Т. А. Мратхузина 36
Нитро- и нитраминофуразаны — А. Б. Шереметев 43
© Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева), 1997 г.
Амино- и нитрофуроксаны: синтез и реакционная способность — Н. Н.. Махова,
Т. И. Годовикова 54
Производные 1,2,4-триазола — высокоэнергетические соединения — М. С. Певзнер 73
Энергоемкие тетразолы — В. А Островский, Г. И. Колдобский 84
Эпоксидные производные винилтетразола — В. В. Петров, С. Б. Братилов,
С. В. Пантилеенко 98
Синтез и свойства нитротриазинов — В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин 103
Энергоемкие полимеры на основе органических азидов и непредельных соединений —
Н. Г. Рогов, Е. П. Кабанова, И. Г. Груздева 115
Полиазотистые производные ферроцена — А. В. Сачивко, В. П. Гвердохлебов,
И. В. Целинский 119
Л. И. Хмельницкий (21.04.1927—20.04.1995). К 70-летию со дня рождения 130
* ♦ ♦
Петр Анатольевич Кирпичников
137
Некоммерческое учреждение «Редакция Российского химического журнала». Зарегистрировано
Департаментом общественных и межрегиональных связей правительства Москвы.
Свидетельство о регистрации № 2789-1 от 10 апреля 1996 года.
Учредители: редакция «Российского химического журнала (Ж. Рос. хим. о-ва
им. Д. И. Менделеева)» и Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева.
Журнал зарегистрирован в Министерстве печати и информации РФ. Свидетельство
о регистрации № 01422
Научный редактор Л. Н. Николаева
Адрес редакции: 117071, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ им. Н. С. Курнакова
Тел./факс (095) 236-05-33
Сдано в набор 5.04.97. Подписано к печати 5.06.97
Формат бумаги 60 х 88i/g. Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ Q03.
Набрано на наборной технике редакции Российского химического журнала
Набор: М. Л. Кузнецов, Е. В. Носков
Верстка: М. Л. Кузнецов
Отпечатано в Щербинской типографии, г. Москва, 113623, ул. Типографская, 10.
Журнал переводится на английский язык издательством Allerton Press. Inc.
Предисловие
Вопросы химии и технологии высокоэнергетических
материалов (в эту категорию входят взрывчатые вещест-
ва, пороха, компоненты и составы твердых ракетных
топлив, пиротехнические композиции) долгое время
рассматривались в основном в рамках прикладных за-
дач, в том числе с точки зрения их использования в
средствах вооружения и военной техники. В течение
послевоенных десятилетий в условиях холодной войны
и гонки вооружений эта область химии оставалась изо-
лированной от большинства других и лишь работающие
в ней специалисты могли оценить сложность и фунда-
ментальность проблем, встающих на пути синтеза но-
вых высокоэнергетических веществ, разработки техно-
логии их получения и создания высокоэнергетических
композиций на их основе.
Значительный прогресс в этой области за последние
25—30 лет стал возможен благодаря привлечению
лучших специалистов из других областей (теорети-
ческой, органической и неорганической химии, химии
высокомолекулярных соединений, химической физики
горения и взрыва). Огромным стимулом развития хи-
мии и технологии высокоэнергетических материалов
было решение практических проблем оборонной и
космической техники, в том числе разработка систем,
основанных на новых физических принципах.
В последние 5—7 лет, после прошедших геополи-
тических изменений В мире и как следствие курса на
конверсию оборонной науки и промышленности
появилась возможность ознакомить научное сообще-
ство с основными достижениями в этой чрезвы-
чайно интересной области химии.
Высокоэнергетические материалы, начиная с откры-
тия в глубокой древности черного пороха и вплоть до
разработки современных технологий взрывного синтеза
алмазов и создания космических аппаратов, оказали
огромное влияние на развитие цивилизации. В обыден-
ном понимании эти материалы, особенно в наше не-
спокойное время, ассоциируются с войнами и разруше-
ниями, однако основная масса высокоэнергетических
материалов применяется в гражданских отраслях —
строительстве дорог, плотин, прокладке каналов и тон-
нелей, добыче минерального сырья и полезных иско-
паемых, главным обр' угля. Незаменимы высоко-
энергетические материалы при сейсморазведке земных
недр на нефть и газ и добыче этих энергоресурсов. Сле-
дует отметить широкое применение таких материалов ь
качестве компактных газогенераторов и аккумуляторов
давления, используемых в средствах пожаротушения,
предупреждения и ликвидации аварий, в машинострое-
нии и металлообработке. Современная ракетно-косми-
ческая техника немыслима без высокоэнергетических
материалов — от компонентов ракетных топлив до бор-
товых детонационной системы и системы пироавтома-
тики космических аппаратов.
Таким образом, в современном цивилизованном
обществе высокоэнергетические материалы становятся
могучей производительной силой, которая служит сози-
дательным целям. Что же касается морального аспекта
проблемы синтеза и исследования высокоэнерге-
тических материалов, то в качестве комментария позво-
лю себе привести цитату из книги профессора
Ю. Н. Кукушкина «Химия вокруг нас» (СПб., Высшая
школа, 1992, с. 4): «Любая наука, особенно естествозна-
ние, не может быть хорошей или плохой. Наука — это
накопление и систематизация знаний. Другое дело —
как и в каких целях используются эти знания. Однако
это уже зависит от культуры, квалификации, моральной
ответственности и нравственности людей, не добы-
вающих, а использующих знания».
Создание новых высокоэнергетических материалов
невозможно без решения принципиальных проблем в
самых различных областях знаний. К ним относятся
исследования строения молекул и межмолекулярных
взаимодействий методами квантовой химии и молеку-
лярной механики, изучение на молекулярном уровне
вопросов физики твердого тела и строения композици-
онных материалов, разработка новых синтетических
методов и научных основ высокоэффективных и без-
опасных технологических процессов, исследования в
области химической физики процессов термораспада,
горения и взрыва. В центре этих проблем находится
синтетическая химия, на основе достижений которой
создаются новые высокоэнергетические материалы.
Предлагаемый вниманию читателя выпуск Россий-
ского химического журнала, посвященный высокоэнер-
гетическим материалам, охватывает вопросы синтеза
различных классов высокоэнергетических соединений:
динитрамида и его солей как принципиально нового
типа неорганических окислителей, алифатических и
алициклических С- и N-нитросоединений, в том числе
каркасных полинитросоединений, нитропроизводных
гетероциклов, полиазотистых элементоорганических
соединений.
Редакция предполагает продолжить публикацию
материала по проблеме «высокоэнергетические ве-
щества» и подготовить еще один номер, посвящен-
ный в основном вопросам химической физики про-
цессов термического распада, горения и взрыва вы-
сокоэнергетических материалов и связанных с этим
вопросов безопасности их производства и приме-
нения, а также разработке взрывчатых материалов
и изделий из них, включая конверсионные на-
правления.
Помещенные в этот выпуск обзоры, написанные
ведущими учеными в данной области, будут полезны
для широкого круга специалистов, работающих в
академических институтах, вузах, отраслевых инсти-
тутах и лабораториях. Надеюсь также, что представ-
ленная информация будет стимулировать интерес к
химии высокоэнергетических материалов молодых
исследователей: студентов, аспирантов и инженеров.
Именно им предстоит, опираясь на имеющирся до-
стижения в этой области, развивать и далее эту увле-
кательную отрасль науки и техники, выводя ее на
новый уровень понимания фундаментальных про-
блем и решения практических вопросов создания
более эффективных высокоэнергетических материалов.
Доктор химических наук,
профессор И. В. Целинский
з
Реальный путь улучшения экологического состояния
крупных городов
Одним из основных факторов, ухудшающих состояние атмосферного воздуха в городах, являет-
ся все возрастающий поток автомобильного транспорта. Степень загрязнения окружающей среды
выхлопными газами в крупных мегаполисах мира превышает 50 % и более. Такое положение
становится настолько опасным, что его не замечать уже нельзя. С целью уменьшения выбросов
токсичных газов в наиболее развитых странах ужесточаются требования как к самим двигателям,
так и к используемым топливам.
Серьезная экологическая ситуация складывается и у нас. Так, в Москве «вклад» автомобильно-
го транспорта в загрязнение воздуха составляет более 60 %. Не являются исключением и наши
сибирские города: Красноярск, Томск, Новосибирск и другие.
Существует несколько путей решения проблемы снижения токсичности отработанных газов от
автомобильных двигателей, а именно
— совершенствование конструкции двигателей;
— повышение качества углеводородных топлив путем совершенствования технологии их по-
лучения;
— улучшение эксплуатационных характеристик топлив за счет использования различных при-
садок;
— жесткий контроль за качеством горюче-смазочных материалов, реализуемых через ком-
мерческие структуры.
Наиболее эффективными и надежными являются, конечно, первые два пути. Однако их прак-
тическая реализация требует полной реорганизации машиностроительной и топливно-
энергетических отраслей, что связано с большими капитальными затратами и, естественно, не-
выполнимо в нынешних условиях. Остаются два последних пути.
Четыре года назад в Красноярской государственной технологической академии совместно с
АО НПЗ ВНК разработаны высокоэффективные присадки к бензиновым и дизельным топливам,
значительно улучшающие их экологические и эксплуатационные свойства. Присадки прошли
полный комплекс государственных квалификационных испытаний, получили высокую оценку
при международной экспертизе и допущены к применению.
Присадка к бензиновым топливам ФК-4 (расход от 50 до 200 г на 1 тонну топлива) позволяет
снизить в продуктах сгорания концентрации СО, NOX, бензпиренов. Токсичность отработавших
газов для топлива с этой присадкой в 100 раз меньше, чем с ТЭС. Применение присадки ФК-4
не требует конструкционных изменений или каких-либо дополнений в двигателе, а получение
топлива с этой присадкой возможно на любом нефтеперерабатывающем заводе без изменения
технологии производства. Сочетание присадки ФК-4 с другими такого же назначения известны-
ми присадками МТБЭ, ММТ, АДА значи-тельно повышает эффективность их действия. Внедре-
ние присадки ФК-4 выгодно не только в технико-экологическом плане, но и в экономическом:
достигается экономия от 50 до 150 тыс. руб. на каждой тонне топлива.
На АО НПЗ ВНК с 1994 года освоен промышленный выпуск автомобильных бензинов с при-
садкой ФК-4. Получена промышленная партия топлив с ФК-4 и в Ангарской нефтехимической
компании.
Присадка к дизельным топливам «Ангарад 2401» также обладает эффективными свойствами в
экологическом отношении. Она позволяет снизить содержание дыма в отработавших газах в два
раза, а выброс канцерогенов (бензпирена) на 50—60 %. Однако ее применение вызывает удоро-
жание дизельного топлива на 5—10 %, что является тормозом для крупномасштабного внедрения
присадки. Но, несмотря на это, в регионах, где забота о здоровье людей стоит на первом месте,
присадка нашла применение. Так, с апреля 1997 года часть муниципального транспорта
г. Москвы переходит на топливо с присадкой «Ангарад 2401». Ведутся работы по ее внедрению в
Красноярске, Новосибирске, Томске.
Реальный путь улучшения экологического состояния наших городов на сегодняшний период —
перевод муниципального транспорта на новые виды топлива и организация контроля за его реализацией.
АО «Ачинский нефтеперерабатывающий завод»
4
УДК 541.452.1; 541.483; 547.414; 547.416
Химия динитрамида и его солей
О. А. Лукьянов, В. А. Тартаковский
ОЛЕГ АЛЕКСЕЕВИЧ ЛУКЬЯНОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Ин-
ститута органической химии им. И Д. Зелинского РАН. Лауреат Государственной премии СССР. Область
научных интересов: органические соединения с ковалентной или семиполярной связью N—O, преимуществен-
но энергоемкие соединения.
ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ ТАРТАКОВСКИЙ — действительный член Российской Академии наук, ди-
ректор Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Лауреат Ленинской премии СССР. Об-
ласть научных интересов: химия и технология нитросоединений, реакции циклоприсоединения, химия азо-
тистых гетероциклов.
Синтез эффективных, экологически чистых окис-
лителей для высокоэнергетических композиций —
твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ яв-
ляется одной из наиболее сложных задач в химии
энергоемких веществ. Сложность в первую очередь
обусловлена необходимостью конструирования моле-
кулы окислителя из элементов С, Н, N и О, в кото-
рой основной составляющей был бы кислород в так
называемой активной форме. Это означает, что ато-
мы кислорода должны быть в максимальной степени
связаны с другими атомами кислорода или азота, но
не с атомами углерода или водорода. С учетом выше-
сказанного, а также основываясь на результатах
прогнозирования свойств веществ, интенсивный по-
иск окислителей в ряду органических соединений,
начиная с конца пятидесятых годов, вели, главным
образом, среди полинитро производных. Было синте-
зировано большое число полинитросоединений раз-
личных типов, однако получить вещества желаемого
состава с удовлетворительным комплексом свойств, в
первую очередь с приемлемым уровнем чувствитель-
ности к механическим воздействиям, термической и
химической стабильности, не удалось.
Накопление электроноакцепторных нигрогрупп у
центрального атома углерода соединений приводит к
образованию достаточно активного реакционного
центра, способного к взаимодействию с нуклеофи-
лами разнообразной природы, что понижает хи-
мическую и термическую стабильность соединения.
Полагая, что указанные выше причины нестабиль-
ности могут быть устранены, если геминальная по-
линитрогруппировка будет входить в анионную си-
стему, в Институте органической химии им. Н. Д.
Зелинского АН СССР были предприняты работы по
синтезу солей динитрамида* (ДНА) M+N~(NO2)2, ко-
торые вскоре (в 1971 г.) завершились успехом [1].
Следует отметить, что работы по ДНА длительное
время носили закрытый характер и поэтому повтор-
но и независимо, уже в 1989 г., соли ДНА были от-
крыты в США [2].
Открытие солей ДНА можно считать одним из
крупнейших достижений в химии энергоемких ве-
ществ в послевоенный период. Оно в значительной
* Производные M+N"(NOj)2 правильнее, очевидно, называть
солями динитроаммиака или нитроимида. В научных отчетах
ИОХ РАН их называли солями динитразовой кислоты. В
современных научных публикациях их называют солями
динитрамида.
степени определило стратегию развития химии и
технологии твердых топлив в СССР в 70—80-ые годы.
Важное значение этих солей для создания экологически
чистых топлив сохраняется и в настоящее время.
Из известных солей ДНА наибольшее прак-
тическое значение имеет аммониевая соль
NH4N(NO2)2 (АДНА). Эта соль с успехом может
заменить перхлорат аммония — основной окисли-
тель, используемый в наиболее мощных твердотоп-
ливных композициях, в том числе в межконтинен-
тальных баллистических ракетах и стартовых ускори-
телях космических кораблей типа «Шатл». Примене-
ние АДНА вместо NH4CIO4 позволяет существенно
повысить энергетическую эффективность топлив и
снизить ущерб, наносимый окружающей среде, так
как продукты сгорания композиций на основе АДНА
не содержат в больших количествах хлороводород.
Последнее обстоятельство, кроме того, затрудняет
обнаружение запуска ракет, что повышает безопас-
ность ракет военного назначения.
Достаточно привлекательным представляется прак-
тическое использование и калиевой соли динитра-
мида (КДНА), которая в небольших количествах
предотвращает фазовые переходы в энергоемких
композициях на основе нитрата аммония [3, 4]. Это
открывает перспективу широкого использования
нитрата аммония как окислителя для твердых топ-
лив — чрезвычайно дешевого, экономичного и ма-
лочувствительного к механическим воздействиям,
хотя и не столь эффективного как перхлорат аммо-
ния и тем более АДНА.
Имеются и иные области практического исполь-
зования солей ДНА, в том числе, например, для соз-
дания высокоэффективных топлив для магнито-
гидродинамических генераторов, генераторов не-
токсичных газов в подушках аварийной безопасности
на автомобильном транспорте.
Отметим, что свободный динитрамид HN(NO2)2 —
черезвычайно неустойчивое взрывоопасное соедине-
ние — может представлять интерес с практической
точки зрения лишь как предшественник солей ди-
нитрамида.
Методы получения динитрамида и его солей
Описанные методы синтеза солей ДНА можно
разделить на три неравнозначных по своей слож-
ности группы методов. Методы первой группы осно-
5
ваны на том, что сначала синтезируется орга-
ническое N,N-динитропроизводное RN(N 6)2)2, в
котором в ходе последующей реакции разрывается
связь R—N с образованием термодинамически ста-
бильного аниона ДНА:
R—N(NO2)2 -> N(NO2)2
Формирование соединений RN(NC>2)2 и после-
дующие их превращения осуществляются методами
органической химии и поэтому соответствующие ме-
тоды синтеза солей ДНА можно назвать «органичес-
кими».
Две другие группы методов синтеза солей ДНА
являются «неорганическими».
С формальной тючки зрения наиболее простой
путь синтеза солей ДНА — это непосредственное
нитрование аммиака или нитрамида с последующей
реакцией образующегося ДНА с основаниями:
H3N H2N—NO2 -> HN(NO2)2 -+ N(NO2)2
Ко второй группе неорганических методов отно-
сятся реакции, в которых в качестве исходных реа-
гентов используются уже готовые динитраМид или
его соли:
М X
MN(NO2)2 ----► M'N(NO2)2
-MX
Отметим, что соли ДНА, по сути являющиеся
неорганическими соединениями, впервые были по-
лучены органическим методом |1]. К моменту их
синтеза (1971 г.) в литературе не имелось никаких
указаний о потенциальных подходах к получению
солей ДНА и авторам [1] не было известно, что бы
где-то обсуждался принципиальный вопрос о воз-
можности существования самого ДНА или его солей*.
Выбор органического метода синтеза ДНА, как
наиболее надежного, был обусловлен двумя обстоя-
тельствами. Во-первых, учитывалось, что потенци-
альный предшественник ДНА — нитрамид H2NNO2
чрезвычайно неустойчив в основных средах, что ис-
ключало реакцию его «щелочного» нитрования, на-
пример, с помощью тетранитрометана. Во-вторых,
имелись веские основания полагать, что ДНА по
аналогии с первичными нитраминами и многими
первичными нитрамидами будет неустойчив в силь-
нокислах средах. Поэтому первый подход к синтезу
солей ДНА базировался на реакции органических
N,N-динитраминов с основаниями, т.е. анион ДНА
В патенте США [2] 1991 г. указывается, ггго в квартальном
отчете за 1963 г. по работе, выполненной по контракту с
Правительством США и направленной на поиск твердых
кислородсодержащих окислителей, гипотетически рассматри-
валась реакция тетрафторбората нитрония с дианионом ме-
тилендинитрамина. При этом высказывалось предположение,
что промежуточный анион можез реагировать со вторым
молем NO2BF4 с превращением в N,N,N',N'-тетранитро-
метилендиамин или подвергаться фрагментации с образова-
нием аниона N(NO2)2 . 3 1969 г. в США был выдан патент
на получение таким образом указанного тетранигродиами-
на |5?.
формировался в основной среде, минуя стадию обра-
зования динитрамида.
В качестве конкретных предшественников ДНА
были выбраны соединения типа (NC^hNCH^CH^X,
где X — электроноакцепторные группы, активирую-
щие а-водородные атомы по отношению к атаке
основаниями и позволяющие таким образом создать
анионный центр в p-положении к динитраминному
фрагменту. Логично было предположить, что наибо-
лее вероятным путем стабилизации такого анионного
центра должно быть отщепление аниона ДНА, харак-
теризующегося малой энергией образования (вслед-
ствие делокализации заряда), что и подтвердил экс-
перимент. Впервые соли ДНА были получены по
следующей схеме:
кон _ no2bf4
O2N-N(CH2CH2CN)2 ----► K+(NO2) nch2ch2cn ------*
кон
---► (NO2)2NCH2CH2CN ----► KN(NO2)2
На стадии децианэтилирования вместо неорга-
нических оснований можно с успехом использовать
водный аммиак, что дает возможность получать не-
посредственно АДНА.
Последняя стадия этого поцесса, являясь частным
случаем реакции типа ретро-Михаэля, носит доста-
точно общий характер для соединений ряда
(NO2)2NCH2CH2X и может служить общим методом
синтеза солей ДНА не только на основе указанного
нитрила, но также исходя из соответствующих слож-
ных эфиров, альдегидов и кетонов [6|:
(NO2)2NCH2CH2X -> N(NO2)2
X = СООМе, СНО, COMe.COPh
Интересно отметить, что впервые в США соли
ДНА тоже были синтезированы органическим мето-
дом и в качестве предшественника аниона ДНА ис-
пользовался р-замещенный алкил-1Ч,!Ч-динитроамин,
но существенно иного строения, а именно 2-(триме-
тилсилил)этил-М,М-динитроамин (2J:
MF
Me3SiCH2CH2N(NO2)2 ---► M+N(NO2)2“
М = Cs, NH4, Bu4N
В химическом плане очень близко к этой реакции
и превращение p-Hg-производных алкил-М,Гч-динт -
роаминов ]7|:
НС1
O4N3HgCH2CH2N(NO2)? ---► HN(NO2)2 +
+ HgCl2 + CH2—СН?
Другим общим органическим методом синтеза
солей ДНА является реакция N,N-ди нитроамидо в с
основаниями (8, 17]:
XN(NC>2)2 + NH3 NH4N(NO2)2 + xnh2
X = AJkOCO, PhCO, Ts
С химической гочки зрения эти реакции анало-
гичны упомянутой выше реакции гжтгю-Михаэтя с
6
той лишь разницей, что анионный центр в предше-
ственниках аниона ДНА формируется в р-положении
к динитраминной группировке не на атоме углерода,
а на атомах кислорода С=О— или SOj-rpynn.
Участвующие в этом синтезе в качестве промежу-
точных реагентов N,N-динитроамиды целесообразно
получать нитрованием солей соответствующих нит-
рамидов солями нитрония. Они представляют собой
весьма лабильные соединения, особенно N.N-ди-
нитробензамид и М,М-динитро-и-толуолсульф-
амид, так что работать с ними приходится при
—65 -г —75 °C. Более устойчивы М,М-динитропроиз-
водные алкилуретанов, но с ними также целе-
сообразно работать при низких температурах
(—35 4- —45 °C), хотя в ряде случаев и при —5 °C
можно достичь достаточно высоких выходов (~ 60 %).
Наличие в соли исходного нитроуретана трех
центров электрофильной атаки (атом амидного азота
и атомы кислорода нитрогрупп) и в промежуточном
динитроуретане трех центров нуклеофильной атаки
(карбонильная группа и нитрогруппы) приводит к
тому, что процесс превращения нитроуретана в соль
ДНА в сильной степени зависит от многих факторов
(характера соли нитрония, температуры, времени
реакции, среды, способа смешения реагентов, их
соотношения, характера нуклеофильного реагента
и др.). С учетом этих параметров из нитроуретана
можно получать АДНА с выходом 75—85 %:
EtOCON(NO2)H ---► EtOCON(NO2)NH4 ----►
NH3
---► EtOCON(NO2)2 ---► NH4N(NO2)2
Предпринимались попытки синтезировать анало-
гичным путем соли ДНА из калиевых солей N-нит-
роцианамида, N-нитромочевины и дикалиевой соли
N-нитрокарбаминовой кислоты, но они не привели к
положительным результатам [8].
Наконец, следует указать на возможность по-
лучения солей ДНА из а-производных алкилдинит-
раминов, имеющих в p-положении атом с неподе-
ленной электронной парой (атом кислорода или
азота) [9], что облегчает разрыв связи N—С за счет
стабилизации образующегося карбкатиона этой элек-
тронной парой:
КОН
ROCH2N(NO2)2 ----► KN(NO2)2
R = Me, изо-Pr
NH3
---► NH4N(NO2)2
чисто теоретический интерес, стоит реакция гидро-
лиза 1Ч-адамантилокси-М'-нитродиазен-М-оксида |9|:
Н,О
Ad—О—N=N—NO, —AdOH + HN(NO2)2
I
О Ad = адамантил-1
В отличие от выше приведенных реакций в дан-
ном случае исходный реагент содержит фрагмент
ДНА в ади-форме. Наличие третичного алкильного
радикала при атоме кислорода обязательно, посколь-
ку производные с первичными и вторичными ради-
калами достаточно устойчивы к воде, а в щелочной
среде реакция протекает по иному направлению.
Неорганические методы образования ДНА менее
разнообразны. Как уже отмечалось, наиболее про-
стым и привлекательным является метод нитрования
аммиака (см. например [10]):
no2+
NH3 -----► HN(NO2)2
Однако ряд серьезных факторов препятствует
внедрению этого метода в производство (небольшой
выход ДНА, высокая стоимость некоторых нитрую-
щих агентов, пониженное содержание целевых ве-
ществ в смеси образующихся солей при использова-
нии других, сложность выделения и очистки по-
лучаемых таким образом солей).
Другой описанный неорганический метод синтеза
солей ДНА состоит в нитровании нитрамида [2, 11]:
NH2NO2 -» HN(NO2)2
Установлено, что возможность осуществления
реакции и выход ДНА в сильной степени зависят от
характера нитрующего агента, среды, температуры и
времени выдержки реакционной системы [11]. Наи-
более гладко протекает процесс нитрования с учас-
тием в качестве нитрующих агентов тетрафторбората
нитрония или фторсульфоната нитрония, а в
качестве растворителя — ацетонитрила. В этих усло-
виях за 5 мин при 0 + —20 °C нитрамид количест-
венно превращается в ДНА. В качестве нитрующих
агентов можно использовать также кислый или сред-
ний пиросульфаты нитрония, но реакцию следует
проводить в CH2CI2; в этих условиях удается достичь
27—50 % выхода ДНА. При переходе от солей нитро-
ния к смесям HNO3 с ангидридами органических
кислот или N2O5 динитрамид образуется в лучшем
случае в следовых количествах.
Все перечисленные выше методы использовались
для получения, главным образом, аммониевой и
калиевой солей ДНА.
Синтез солей ДНА с другими металлами или ор-
ганическими основаниями удобно проводить, исходя
из уже готовых ДНА или его солей [12, 13].
Наиболее распространенным вариантом такого
метода является ионный обмен солей:
MN(NO2)2 + М'Х M'N(NO2)2+MX
Особняком в ряду органических реакций, приво-
дящих к образованию ДНА, х тому же имеющих пока
В лабораторной практике в качестве исходной
соли ДНА обычно применяют AgN(NO2j2 и галоге-
Таблица 1
нид M'Hal или гидрохлорид азотистого основания. В
ряде случаев к хорошим результатам приводит ис-
пользование KN(NO2)2.
Наиболее удобным способом получения многих
солей ДНА с основаниями, стабильными в свобод-
ном состоянии, является нейтрализация растворов
ДНА основаниями (гидроксиды, оксиды и карбонаты
металлов) [12,13]:
МОН + HN(NO2)2 -> MN(NO2)2
М2СОз + HN(NO2)2 -> MN(NO2) + Н2О + со2
Простой и безопасный способ приготовления
водных растворов HN(NO2)2 (7—10 %-ых) состоит в
пропускании водного раствора соли KN(NO2)2 через
колонку, заполненную катионообменной смолой в
Н+-форме. Неводные растворы ДНА можно по-
лучить, пропуская газообразный сухой НС1 в пере-
мешиваемую суспензию KN(NO2)2 в абсолютном
эфире с последуюпщм упариванием при 0 °C избытка
НС1 и эфира. Однако к этой процедуре из-за ее
взрывоопасности следует прибегать в исключитель-
ных случаях [12].
Соли динитрамида (HN3O4) с металлами [12]
Соединение Метод получения Т.пл., °C
L1N3O4 • Н2О Обменная реакция 68-73
LiN3O4 То же 158 (разл.)
NaN3O4 То же 101—107
KN3O4 Органический метод Реакция АДНА с МОН 127—131
RbN3O4 То же 102 - 106
CsN3O4 То же 85 - 87
Cu(N3O4)2 • 3H2O Обменная реакция 51 — 56
Cu(N3O4)2 • H2O То же —
AgN3O4 Обменная реакция Реакция с В* 125 — 131 (разл.)
Mg(N3O4)2 6H2O Обменная реакция 89 — 93 (разл.)
Mg(N3O4)2 • 3H2O То же 60 — 65 (разл.)
Ba(N3O4)2 • H2O То же 74 — 76 (разл.
при -130 °C)
Hg(N3O4)2 Реакция с В 93 — 103 (разл.)
Mn(N3O4)2 * 8Н2О Обменная реакция 41 — 63
Fe(N3O4) 2 • 7Н2О То же 85 (разл.)
Co(N3O4)2 6Н2О То же 82 - 86
Ni(N3O4)2 • 6Н2О То же 80 — 83 (разл.)
Ni(N3O4)2 2Н2О То же 93 — 97 (разл.)
В‘ — гидроксид, оксид или карбонат металла.
Таблица 2
Соли динитрамида с азотистыми основаниями [13]
Соединение Исходные реагенты Т.пл., °C
NH4N3O4 AgN3O4, NH4C1 83-89
kn3o4, nh4cio4 89-94
kn3o4, nh4ci 85-89
NH3, HN3O4 88-94
MeNH2 • HN3O4 MeNH2, HN3O4 43-47
Me2NH • HN3O4 Me2NH, HN3O4 31—33
Me3N • HN3O4 MesN, HN3O4 128 (разл.)
(Me4N)N3O4 Me^Br, AgN3O4 228
ncch2ch2nh2 • HN3O4 ncch2ch2nh2, hn3o4 67-69
(NCCH2CH2) 2nh • HN3O4 (NCCH2CH2)2NH, hn3o4 115-117
CH2=CMeCO2CH2CH2NMe2 • HN3O4 CH2=CMeCO2CH2CH2NMe2, КНД43О4 49-51
PhNH2 • H N3O4 PhNH2, HN3O4 99-100
H2NCH2CH2NH2 2HN3O4 H2NCH2CH2NH2 • 2HC1, AgN3O4 123—126
h2nnh2-hn3o4 H2NNH2 • HC1, AgN3O4 77-80
h2nnh2 • на, kn3o4 76-81
h2nnh2, hn3o4 77-82
MeNHNHMe • HN3O4 MeNHNHMe • 2HC1, AgN3O4 112-118
(H2NNHCH2) 2 • 2HN3O4 (H2NNHCH2)2 • 2HC1, AgN3O4 79-80
(H2NNHCH2)2, hn3o4 78—81
(H2NNHCH2) 2 HN3O4 (H2NNHCH2)2, hn3o4 110—115
(H2NNMeCH2) 2 • 2HN3O4 (H2NNMeCH2)2 • 2HC1, AgN3O4 53-54
[H2NN(CH2) 2]2-2HN3O4 [H2NN(CH2) 2]2 • 2HC1, AgN3O4 132
(H2NNMcCH2C=) 2 • HN3O4 (H2NNMeCH2C=)2, HN3O4 Масло
(Me3NNH2)N3O4 (Me3NNH2)I, AgN3O4 176—178
(Me3NNH2)OH, HN3O4 170-175
nh2oh • HN3O4 nh2oh • HC1, KN3O4 18-23
MeONH2 • HN3O4 MeONH2 • HC1. AgN3O4 Масло
HC(=NH)NH2 • HN3O4 HC(=NH)NH2-AcOH, AgN3O4 100-103
HC(=NH)NH2HC1, AgN3O4 104—107
MeC(=NH)NH2 • HN3O4 MeC(=NH)NH2 • HC1, AgN3O4 118-120
H2NC(=NH)NH2 HN.3O4 H2NC(=NH)NH2 • HC1, AgN3O4 135—139
H2NC(=NH)NHNH2 • HN3O4 H2NC(=NH)NHNH2 • H2CO3, HN3O4 92-94
H2NNHC(=NH)NHNH2 HN3O4 H2NNHC(=NH)NHNH2 • HC1, AgN3O4 56-57
H2NNHC(=NNH2)NHNH2 • HN3O4 H2NNHC(=NNH2)NHNH2 • HC1, AgN3O4 86—87
(CH2=NMe2)N3O4 (CH2=NMe2)I, AgN3O4 34-37
H2NCONH2 • HN3O4 H2NCONH2 • HNO3, KN3O4 98-100
(C5H5NNO2)N3O4 (C5H5NNO2)BF4, kn3o4 55-58
(n-O2NC6H4N2)N3O4 n-O2NC6H4N2OK, HN3O4 59-63
8
Для получения соли ДНА с сильным или неле-
тучим основанием, в том числе органическим, в
качестве исходного реагента вместо ДНА можно
использовать АДНА:
NH4N(NO2)2 + КОН ->• KN(NO2)2 + н2о
NH4N(NO2)2 + RNH2 -> RNH3'N(NO2)2 + NH3
Описанными методами были получены соли ДНА
с одно- и двухвалентными металлами I, II, VII и VIII
групп периодической системы элементов и более 30
солей ДНА с аммониевыми основаниями — аммиа-
ком, гидразином, гидроксиламином, формамидином,
их алкил- и аминопроизводными и др. (табл. 1 и 2).
Строение и свойства динитрамида и его солей
В зависимости от метода получения и среды ДНА
может существовать в трех формах: ионной и двух
ковалентных [14].
Согласно квантовохимическим расчетам [15] ДНА
в ковалентном состоянии должен преимущественно
находиться в истинной (NH) форме, в равновесии с
ним должна присутствовать также «щи-форма с внут-
римолекулярной водородной связью:
О
!
N—О
\
HN(NO2)2 «—»• N Н
Экспериментальные данные, по меньшей мере
частично, подтверждают такой результат [14]. Дей-
ствительно, обработка суспензии К-соли ДНА в не-
полярных растворителях хлороводородной кислотой
с последующим удалением избытка НО и раствори-
теля приводит к веществу, ИК-спектр которого
имеет полосы (1255, 1625, 3245—3295 см-1), харак-
терные для алкил-1Ч,Ь!-динитраминов (1250—1255,
1600—1615, 1640—1655 см-1) и NH-соединений. При
обработке щелочью это вещество снова превращается
в соль ДНА. На основании этих свойств ему припи-
сано строение истинной динитраминной формы
HN(NO2)2 [14].
В индивидуальном виде ДНА представляет собой
бесцветную, достаточно подвижную, неустойчивую
жидкость. При получении его в количестве несколь-
ких долей грамма сразу после удаления растворителя
при 0 “С начинается интенсивное разложение с обра-
зованием сначала бесцветных, а затем бурых оксидов
азота. Основным продуктом разложения ДНА яв-
ляется азотная кислота [12]:
HN(NO2)2 -> HNO3 + N2O
В случае увеличения количества синтезируемого
свободного ДНА его разложение может сопровож-
даться взрывом. Вместе с тем растворы ДНА в воде
или органических растворителях могут сохраняться
достаточно долго.
ДНА является одной из сильнейших неорга-
нических кислот (рКа = -5,62), существенно превос-
ходя в этом отношении азотную и серную кислоты и
уступая только некоторым галогеноводородам и
хлорной кислоте [16].
Другая ковалентная форма ДНА была зафиксиро-
вана при экстракции дихлорэтаном из водных рас-
творов, полученных при взаимодействии 65 %-ой
H2SO4 с KN(NO2)2 [14]. Экстрагируемое вещество
при обработке щелочью также снова переходит в
KN(NO2)2. Вместе с тем для этой формы ДНА
УФ-спектры (Хтах = 243—250 нм) и ИК-спектры
(1515, 1190 см-1) отличаются от спектров истинного
ДНА (УФ-спектр, Хтах = 223 нм) или солей ДНА
(УФ-спектр, >.тах = 285 нм). Отсутствие поглощения
в ИК-спектре в области, характерной для нитрами-
нов с электроноакцепторными заместителями (1550—
1650 см-1), не позволяет отнести ее к обычной
«щи-форме. По аналогии со строением ацетилацетона
и принимая во внимание некоторые закономерности
спектральных характеристик этой форме ДНА было
приписано циклическое строение ««щи-формы» с
протоном, связанным равным образом с двумя кис-
лородами обеих нитрогрупп [14].
О' р
Соли ДНА с исследованными металлами (за ис-
ключением ртутного производного) имеют ионное
строение. Все они имеют характерное поглощение в
ИК-спектрах (1520-1540, 1430, 1180—1210, 1010—
1035 см-1) и УФ-спектрах (Хтах = 225; 285 нм (е =
5640), плечо 335 нм) [13].
Квантовохимический расчет свободного аниона
N(NO2)2- указывает на структуру с равным распреде-
лением отрицательного заряда между двумя нитро-
группами [18]. Однако при переходе к растворам
первичная структура аниона искажается [3, 19], что
объясняется малой величиной потенциального ба-
рьера вращения вокруг связи N—N в анионе [19].
Очень сильное влияние на строение аниона в кри-
сталле, а следовательно, и на распределение отрица-
тельного заряда оказывает природа противоиона.
Так, судя по значениям длин связей и углов, заряд
аниона в аммониевой и гидразиниевой солях ДНА в
кристаллическом состоянии делокализован в преде-
лах двух сопряженных нитрогрупп, тогда как в струк-
туре К-соли он сосредоточен преимущественно на
одной из групп NO2, что обусловлено эффектами
катиона и кристаллического поля [16].
Существенное влияние противоион оказывает не
только на структуру аниона, но также на свойства
солей и саму возможность их получения в индивиду-
альном виде. Как уже отмечалось, ДНА образует
соли с одно- и двухвалентными металлами I, II, VII и
VIII групп периодической системы элементов. Как
правило, они представляют собой стабильные при
комнатной температуре кристаллические вещества с
невысокими температурами плавления (50—130 °C) и
разложения (60—160 °C). Попытки получения солей
ДНА с Си1, А1111, Сг1П и Fe111 оказались безуспешны-
ми, по-видимому, из-за их низкой термической ста-
9
бильности. Соли ДНА обычно хорошо растворимы в
воде, спиртах, ацетонитриле и других полярных рас-
творителях [12].
Калиевая и цезиевая соли ДНА в чистом виде не
чувствительны к удару (в условиях стандартных ме-
тодов испытания взрывчатых веществ), соли же с
тяжелыми металлами, например AgN(NO2)2, чувстви-
тельны к удару и трению [12].
Особое положение в ряду металлических про-
изводных ДНА (как и в ряду металлических про-
изводных С-полинитросоединений) занимает ртут-
ное производное Hg(N3O4)2- Это соединение в
кристаллическом состоянии и в неполярных рас-
творителях имеет ковалентное строение, причем
согласно УФ-спектрам (Хтах = 250 и 217 нм),
ИК-спектрам (1610, 1530, 1285, 1220 см-1) и
КР-спектрам (1590-1620, 1518-1438, 1214—
1220 см-1) атом ртути связан непосредственно с
атомами кислорода [20]. В разбавленных водных
растворах ртутное производное имеет ионное
строение (УФ-спектр, Хтах = 285 нм).
ДНА легко дает устойчивые соли с большинством
азотистых оснований, в том числе с аммиаком, гид-
разином, гидроксиламином, первичными, вто-
ричными и третичными аминами, четвертичными
алифатическими основаниями, с рядом ароматичес-
ких и гетероциклических аминов, амидинами, гуани-
динами, ароматическими диазосоединениями [13].
Как и металлические соли, это, как правило, бес-
цветные кристаллические вещества с невысокими
температурами плавления (15—150 °C) и разложения.
Соли с простейшими алифатическими аминами раз-
лагаются при -120—140 °C. Наиболее высокие темпе-
ратуры плавления и разложения (175—228 °C) имеют
лишь четвертичные соли аммония и гидразония.
Напротив, соли со слабыми основаниями (мочеви-
ной, двойные соли с метилендиамином и гидрази-
ном, аминотетразолом, диаминофуразаном) в инди-
видуальном виде выделить не удается из-за их неста-
бильности. Аммониевые соли ДНА хорошо раство-
римы в воде и полярных растворителях. Некоторые
соли весьма гигроскопичны. В весьма широких пре-
делах изменяется и чувствительность солей ДНА к
механическим воздействиям — от нечувствительных
до весьма опасных в обращении (последнее касается
в первую очередь гидразиновой и триаминогуаниди-
новой солей) [13].
Наиболее важная с практической точки зрения
аммониевая соль занимает в этом отношении про-
межуточное положение. Ее температура плавления
92—94 °C, плотность 1,84 г/см3 [16], температура
начала разложения ~135 °C. Достаточно чувствитель-
на к удару и в этом смысле является типичным вто-
ричным взрывчатым веществом.
Химические превращения динитрамида и его солей
Выше уже были указаны некоторые практически
ценные реакции ДНА и его солей. Это реакция ДНА
с основаниями, приводящая к образованию солей
ДНА, реакция солей ДНА с кислотами, позволяющая
легко получать ДНА, а также обменные реакции
солей ДНА с солями, оксидами и основаниями.
Реакционную способность свободного ДНА ис-
следовали еще лишь по отношению к диазометану и
олефинам.
Диазометан легко реагирует с ДНА в эфирном
растворе с образованием продукта N-метилирования
(выход 30 %) [9]:
HN(NO2)2 + CH2N2 ---► MeN(NO2)2
-N2
Более обстоятельно изучена реакция ДНА с оле-
финами. Установлено, что ДНА, подобно сильным
кислотам, легко без участия катализаторов присое-
диняется к непредельным карбонильным производ-
ным (акролеину, винилметилкетону и винилфенил-
кетону), образуя р-карбонилзамещенные N.N-ди-
нитрамины с достаточно высокими выходами (53—
85 %) [6]:
HN(NC>2)2 + СН2=СНХ -> (ЫОгкМСНгСНгХ
X = СНО, COMe, COPh
Вместе с тем присоединить ДНА к метилакрилату
или акрилонитрилу, как в отсутствие, так и в при-
сутствии основных катализаторов, не удается.
Более глубокие и систематические исследования
проведены по отношению к солям ДНА. Характер-
ным свойством многих солей ДНА является способ-
ность образовывать гидраты [12]. Очень устойчивые
гидраты дают соли меди (II), марганца (II), железа
(II), кобальта (II) и никеля (II). Часть кристаллиза-
ционной воды остается даже после длительного вы-
сушивания их в вакууме над Р2О5. В этих условиях
литиевая соль получается в безводном состоянии.
Способность к комплексообразованию вообще
свойственна солям ДНА и ее необходимо учитывать
даже при проведении реакции в общепринятых рас-
творителях. Например, было найдено, что Na-соль
ДНА образует устойчивый комплекс с диоксаном, а
AgN3O4 — с ацетонитрилом [12]. Не вызывает каких-
либо затруднений получение комплексных Ag1, Cu11-
Ni11- и Hgn-солей ДНА с азотистыми лигандами —
аммиаком, пиридином, морфолином, анилином [7,
12]. На примере Hg(N3C>4)2 была показана возмож-
ность комплексообразования с трифенилфосфином и
диметилсульфидом. Интересно отметить, что при
образовании комплексных соединений Hg(N3O4)2 с
анилином, пиридином, трифенилфосфином и диме-
тилсульфидом происходит изменение связи ртуть—
динитрамид с ковалентной на ионную. При ком-
плексообразовании же с менее эффективным лиган-
дом — диэтилмалонатом характер связи не меняется
[7]. В тдбл. 3 указаны исследованные комплексные
соли ДНА.
Заслуживает упоминания также более сложное
комплексное соединение, в котором реализуется
связь металла комплексообразователя с центральным
атомом азота ДНА [21].
Re(bpy)(CO)3OSC>2CF3 + HN(NC>2)2 -> Refbpy)(CO)3N(NO2)2
Одна из наиболее изученных реакций солей
ДНА — это их алкилирование. Интерес к ней был
обусловлен несколькими причинами. В первую оче-
10
Таблица 3
Комплексные соли ДНА [7, 12]
RBr + AgN3O4 ---►
Соединение
Т.пл., ’С
RON=N—NO,
I
О
AgN3O4-MeCN
[Ag(NH3)2]N3O4
119—122
R = изо-Рг, адамантил-1
68-72
58—64 (разл.)
[Cu(NH3)4](N3O4)2
[Cu(Py)4](N3O4)2
[Ni(NH3)6](N3O4)2
[Hg(PhNH2)2](N3O4)2
[HgPy2](N3O4)2
[Hg(Ph3P)2](N3O4)2
[Hg(Me2S)2](N3O4)2
Hg(N304)2-CH2(CO2Et)2
125-126 (разл.)
178-183 (разл.)
138—140 (разл.)
149—155 (разл.)
145 (разл.)
146—178 (разл.)
165-170
133-134 (разл.)
63—64 (разл.)
Соль KN(NO2)2 не вступает в реакцию с Ме!
из-за низкой нуклеофильности аниона ДНА. Ал-
килирование этой соли можно осуществить с по-
мощью более активных алкилирующих реагентов.
Так, KN(NO2)2 энергично реагирует с тетрафтор-
боратом триэтилоксония, приводя к смеси продук-
тов N- и О-алкилирования с явным преобладани-
ем первого [9]:
KN(NO2)2 + EtjO+BF^ -----► EtN(NO2)2 + RON=N—NO2
О
редь, необходимость в этой реакции возникла при
доказательстве взаимного расположения гетероато-
мов в анионе ДНА. С этой целью AgN3O4 вводили в
реакцию с метилиодидом и получали известный к
тому времени метил-Ы,Ы-динитрамин, что свиде-
тельствует о наличии в анионе двух нитрогрупп у
центрального атома азота в Ag-соли ДНА [1]:
AgN3O4 + Mel -> MeNfNO^
Метод алкилирования солей ДНА замещенными
алкилгалогенидами позволяет рассчитывать на по-
лучение разнообразных производных алкил-1Ч,1Ч-ди-
нитрамино в (АДА). Еще больший интерес реакция
представляет потому, что открывает путь к синтезу
недоступных другими методами класса веществ —
М-алкокси-М-нитродиазен-Ы-оксидов (АНДО).
Показано, что возможность осуществления реак-
ции алкилирования и ее направление в значительной
степени зависят как от катиона соли ДНА, так и от
природы алкилгалогенида [9]. Так, AgN3O4 легко
вступает в реакцию с метил- или аллилиодидом с
образованием соответствующих ал кил-N,N-динитр-
аминов (выход 16—50 %):
Алкилхлориды удается вовлечь в реакцию с соля-
ми ДНА, в частности с Ag-солью, в том случае, если
в a-положении к атому галогена находится атом с
неподеленной электронной парой (кислород или
азот). Наиболее активные производные такого типа
взаимодействуют и с KN(NO2)2. Во всех этих случаях
удавалось получить только продукты N-алкилиро-
вания [9]:
ROCH2CI + MN(NC>2)2 -» ROCH2N(NC>2)2
R = Me, изо-Рг; M = К, Ag
R
NCH2C1 + AgN(NO2)2
R//Z
R = Me, R' = NO2
AgN3O4 + RI -> RN(NO2)2
R = Me, аллил
При переходе к ЕП и изо-Рг! образуется смесь
АДА и АНДО с преобладанием в случае EtI АДА и с
изо- PrI — АНДО:
Интересные результаты были получены при алки-
лировании алкилиодидами ртутного производного
Hg(N3O4)2 [7]. Смешение реагентов в диэтиловом
эфире приводит к образованию твердых или жидких
нерастворимых аддуктов, которые через 10—15 мин
превращаются в красную соль Hgl2 и смесь продук-
тов N- и О-алкилирования (см. также табл. 4):
RI + AgN3O4 -► RN(NO2)2 + RON=N—NO2
R = Et, изо-Pr О
Hg(N3O4)2 + RI —► [Hg(N3O4)2-nRI] --------»
В реакциях же с изо-РгВг или 1-BrAd получаются
только продукты О-алкилирования (ИК-спектры,
v(NO2) 1620, 1290-1295 см-1; v(ON(O)=N) 1550-
1555, 1220-1235 см'1):
---► RN(NO2)2 + ron=nno2 + Hgl2
о
R = Me, Et, н-Pr, н-Ви, изо-Рг
11
Таблица 4
Продукты N- и О-алкилирования Hg(N3O4>2
алкилиодидами RI в эфире [7J
R Выход Hgl2, % Выход* продуктов N- н Оалкилироваиия, % Соотношение продуктов N- н О-алкилирования**
Me 82 40 4,6 : 1
Et 81 22 1 : 1,2
и-Рг 85 36 1 : 1,7
«-Ви 81 30 1 : 1,5
изо-Рг 92 42 Только О-алкилирование
‘Суммарный. “По данным метода ПМР.
Таким образом, при взаимодействии алкилирую-
щих агентов с ДНА и его солями анион ДНА прояв-
ляет двойственную реакционную способность —
возможно образование продуктов N- и О-алкилиро-
вания или их смеси.
Полученные АДА и АНДО представляют собой
маслообразные малоустойчивые вещества.
Следует отметить, что для реакций Hg(N3O4)2
вообще характерно первоначальное образование ком-
плексов. Выше сообщалось о комплексе Hg(N3O4)2 с
малоновым эфиром, который удается получить при
быстром охлаждении реакционной массы от 20 до
—78 °C [7]. Если же реакцию проводить при комнат-
ной температуре или первоначально образовавшийся
комплекс растворить при комнатной температуре в
инертном растворителе, то наблюдается образование
продукта димеркурирования. Продукт димеркуриро-
вания был получен и в реакции Hg(N3O4)2 с нитро-
уксусным эфиром [7]:
эфира. В спиртовой же среде осуществляется мерку-
рирование анилина в ядро, причем реакция завер-
шается за несколько минуг; аналогично протекает
реакция и с 1Ч,М-диметиланилином |7]:
R2NPh + Hg(N3O4)2 -> R2NPhHgN3O4
R ~ Н, Me
С помощью Hg(N3O4)2 можно проводить мерку-
рирование и менее нуклеофильных ароматических
соединений — бензола и его алкилпроизводных [7]:
R = Н, Me
Еще одной систематически изученной реакцией
соли Hg(N3C>4)2 является взаимодействие ее с олефи-
нами. Установлено, что на образование конечных
продуктов этих реакций сильное влияние оказывает не
только природа олефина, но и среда, в которой проте-
кает процесс. Наблюдавшиеся закономерности можно
понять из рассмотрения нижеприведенной схемы.
Hg(N3O4)2 + ^С=с/ -------►
С—С
/ \
HgN3O4
RCH2COOR' + Hg(N3O4)2
RCCOOR'
I
HgN3o4
Н2О || Н+ I I
НО—С—С—HgN3O4 o-f-c—С—HgN3O4)2
R = COOEt, R' = Et
R = NO2, R' = Me
Вместе с тем, ацетон и ацетилацетон с Hg(N3C>4)2
при комнатной температуре дают лишь продукты
мономеркурирования с высокими выходами [7]:
MeCOCH2R + Hg(N3O4)2 -> MeCOCHRHgN3O4
А В
R = Н, COMe
Полученные таким путем продукты меркурирова-
ния, содержащие один динитрамидный радикал у
атома ртути, могут сами выступать в качестве мерку-
рирующих агентов, на что, в частности, указывает
следующая реакция [7]:
Н2О
O2NCH(COOMe)2 + Hg(N3O4)2 —
(МеООС)2—С—Нд-С(СООМе)2
no2 no2
Образование комплексов Hg(N3O4)2 в качестве
первичных продуктов реакций наблюдается обычно
при проведении процессов в растворителях, в кото-
рых комплексы плохо растворимы. Это касается и
реакции Hg(N3O4)2 с анилином в среде диэтилового
n3o4- I I
(NO2)2N-С—C—HgN3O4
D, N-присоединение
n3o4~ I |
Iszz* [O2N—N=N—О—С—C—HgN3O4]
О
E, О-присоединение
При проведении реакции в водной среде перво-
начально образуются меркурпроизводные спиртов А,
которые иногда удается выделить в индивидуальном
виде с высоким выходом. Такого типа производные в
результате кислотного катализа переходят в эфиры В.
Они и являются основными продуктами реакций
Hg(N3O4)2 с олефинами в воде.
12
Присутствие даже небольших количеств воды при
проведении реакций в диэтиловом эфире способ-
ствует преимущественному образованию эфиров В,
по-видимому, из-за их малой растворимости в эфире
и, следовательно, меньшей скорости дезоксимерку-
рирования. В случае проведения реакции в метаноле,
в котором все продукты реакций растворимы, с эти-
леном почти исключительно получается продукт
присоединения D. При переходе же к замещенным
этилена по мере увеличения стерических эффектов
заместителей (уменьшающих в большей степени
термодинамическую устойчивость продуктов В, чем
С) увеличивается вклад сопряженного метоксимер-
курирования (образование продуктов С).
МеОН
СН2=СН2 + Hg(N3O4)2 --► (NO2)2NCH2CH2HgN3O4 +
95 %
+ MeOCH2CH2HgN3O4
~5 %
R—СН=СН—R' + Hg(N3O4)2 ► MeO—CH—CH—HgN3O4
R R'
R = R' = Me; R—R' =
При взаимодействии Hg(N3O4)2 с этиленом или
пропиленом в апротонных растворителях (в отсут-
ствие влаги) получаются только продукты D:
CH2=CHR+ Hg(N3O4)2 ---► (NO2)2N—CH—CH2HgN3O4
R
R = H, Me
Такого типа реакция может служить методом
синтеза р-замещенных алкил-N, N-динитраминов.
Обработка последних галогенами приводит к по-
лучению [З-галогеналкил-^М-динитраминов [7];
(NO,),NCHCH,HgN_O4 + Hal, -* (NO,),NCHCH,Hal
ь ь | к. о к. ь * ь । £
R R
R = Н, Me; Hal = Cl, Br
Исходя из Hg(N3O4)2, можно синтезировать вещест-
ва и другого, оригинального класса соединений, содер-
жащих энергоемкий нитродиазеноксидный фрагмент:
MeCN
Ph—NO + Hg(N3O4)2 --► Ph-N=N—NO2
О
Таким образом, соли ДНА представляют не толь-
ко практический интерес как высокоэффективные
компоненты для энергоемких композиций и не толь-
ко теоретический интерес как необычная азот-
кислородная система, содержащая семь непосред-
ственно связанных атомов кислорода и азота, но они
также перспективны как химические реагенты, рас-
ширяющие возможности создания новых методов
синтеза и новых классов органических и неорга-
нических веществ.
Уже из опубликованных работ видно, что к на-
стоящему времени достаточно обстоятельно и систе-
матически изучены различные варианты орга-
нических и неорганических методов получения солей
ДНА, исследованы строение ДНА и его солей, их
основные физико-химические и химические свой-
ства. Вместе с тем, для широкого практического ис-
пользования солей ДНА в высокоэнергетических
композициях разнообразной направленности по-
прежнему остается актуальной разработка методов
образования, выделения и очистки солей ДНА,
обеспечивающих снижение их стоимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лукьянов О. А., Горелик В. II, Тартаковский В. А. Изв. АН,
Сер. хим., 1994, с. 94—97.
2. Bottaro J. С., Schmitt R. J., Penwell Р. Е., Ross D. S. PCT Int.
Appl. WO 91/19669; US. Appl. 540020; C. A., 116:217513.
3. Borman S. Chem. Eng. News, 1994, p. 18—22.
4. Highsmith T. K, Hinshaw C .J., Wardle R. B. US. US.
5,292,387; C. A., 120:274702.
5. Пат. США, № 3428667, 1969 г.
6. Лукьянов О. А., Коннова Ю. В., Климова Г А., Тартаков-
ский В. А. Изв. АН, Сер. хим., 1994, с. 1264—1270.
7. Лукьянов О. А., Аникин О. В., Тартаковский В. А. Там же,
1996, с. 451—458.
8. Лукьянов О. А., Козлова И. К, Шитов О. П. и др. Там же,
1996, с. 908—912.
9. Лукьянов О. А., Шлыкова Н. И., Тартаковский В. А. Там
же, 1994, с. 1775-1778.
10. Schmitt R. J., Bottaro I. С., Penwell Р. Е., Bomberger D. С. US.
US. 5,316,749; C. A., 121:60802g.
IA. Лукьянов О. А., Шведова С. H, Шепелев Е. В. и др.
Изв. АН, Сер. хим., 1996, с. 1569—1570.
12.Лукьянов О. А., Аникин О. В., Горелик В. П., Тартаковский
В. А. Там же, 1994, с. 1546—1549.
Vi. Лукьянов О. А., Агевнин А. Р., Лейченко А. А. и др. Там же,
1995, с. 113-117.
14. Шляпочников В. А., Черская И О., Лукьянов О. А. и др. Там
же, 1994, с. 1610-1613.
15. Politzer Р., Seminario J. М. Chem. Phys. Lett., 1993, v. 216,
№ 3-6, p. 348-352.
16. Гидаспов Б. В., Целинский И. В., Мельников В. В. и др.
Ж. общ. хим., 1995, т. 65, № 6, с. 995—1002.
17. Schmitt R. Bottaro J. С., Penwell Р. Е., Bomberger D. С.
PCT Int. Appl. WO 93/160021; US. Appl. 827,247; C. A.,
120:11330e.
18. Michels H. H, Montgomery J. A. J. Phys. Chem., 1993, v. 97.
№ 25, p. 6602-6608.
19. Christe К. O., Wilson W. W., Petrie M. A., e. a. Inoig. Chem.,
1996, v. 35, № 17, p. 5068.
20. Шляпочников В. А., Черская H. О., Лукьянов О. А. и др.
Изв. АН, Сер. хим., 1996, с. 447—450.
21. Trammell S., Goodson Р. A., Sullivan В. Р. Inoig. Chem., 1996,
v. 35, № 6, р. 1421—1422.
13
УДК 547.232 : 547.592.15
Ацетали и сложные эфиры полинитроспиртов
В. Д. Николаев, М. А. Ищенко
ВАЛЕНТИН ДМИТРИЕВИЧ НИКОЛАЕВ — доктор химических наук, профессор кафедры химии и техноло-
гии органических соединений азота С.-Петербургского государственного технологического института
(технического университета). Область научных интересов: химия алифатических нитросоединений и N-нитро-
аминосоединений.
МИХАИЛ АЛЕКСЕЕВИЧ ИЩЕНКО — доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии
высокомолекулярных соединений и кафедры химии и технологии органических соединений азота С.-Петер-
бургского государственного технологического института (технического университета), заведующий ка-
федрой химии и технологии высокомолекулярных соединений. Область научных интересов: синтез энергоем-
ких соединений в ряду С-нитро- и N-нитросоединений, создание полимерных композиций с заданным ком-
плексом свойств.
р- и у-Полинитроспирты способны вступать в
химические реакции, приводящие к соответствую-
щим эфирам. Известны простые эфиры, ацетали,
ортоэфиры и сложные эфиры полинитроспиртов [1,
2]. Наибольшую практическую ценность имеют аце-
тали и сложные эфиры полинитроспиртов, так как
именно в этих рядах соединений обнаружены ве-
щества, обладающие высокими энергетическими па-
раметрами и хорошими эксплуатационными свой-
ствами. Ряд соединений, содержащих ацетальную
или сложноэфирную функциональную группу наряду
с полинитроалкильным (или галогенполинитроал-
кильным) фрагментом, запатентованы в качестве
эффективных пластификаторов высокомолекулярной
основы смесевых твердых ракетных топлив и нитра-
тов целлюлозы в баллиститных порохах, в качестве
компонентов взрывчатых составов различного наз-
начения [3—8].
Наличие нитрогрупп в полинитроспиртах суще-
ственно изменяет их реакционную способность по
сравнению с незамещенными спиртами. Отрицатель-
ный индуктивный эффект нитрогрупп приводит к
уменьшению основности полинитроспирта и нуклео-
фильности по атому кислорода гидроксильной груп-
пы. Особенно ярко указанный электронный эффект
проявляется у 0-полинитроспиргов, имеющих в 0-по-
ложении к гидроксильной группе две или три нитро-
группы, вследствие чего p-полинитроспирты обнару-
живают кислотные свойства.
Отличительной чертой p-полинитроспиртов яв-
ляется также их пониженная стабильность в при-
сутствии оснований, которая обусловлена легкостью
протекания обратной реакции Анри, приводящей к
распаду полинитроспирта с выделением соли поли-
нитросоединения и альдегида:
RC(NO2)2CH(R')OH + МОН -»
-» RC(NO2)2M + R'CHO + НгО
R = NOj, галоген, алкил; R' = Н, алкил; М = Li, Na, К, NH4
Из-за указанных химических особенностей поли-
нитроспиртов к ним не применимы общие способы
синтеза ацеталей и сложных эфиров. В связи с этим
для синтеза эфиров полинитроспиртов разработаны
специальные способы, которые и рассматриваются в
настоящей статье.
Синтез ацеталей полинитроспиртов
Общий метод получения ацеталей основан на
взаимодействии спиртов с альдегидами, катализируемом
протонными кислотами или кислотами Льюиса:
кат.
RCHO + 2R‘OH < RCH(OR')2 + Н2О
Для получения ацеталей замещенных электроно-
акцепторными группами спиртов (полинитроспир-
тов), как правило, требуются более жесткие условия
реакции, чем для их незамещенных аналогов. Такие
спирты могут быть введены в реакцию ацетализации,
проводимую в среде концентрированной серной
кислоты [9]. Следует отметить, что формали и ацета-
ли незамещенных алифатических спиртов гидроли-
зуются в концентрированной серной кислоте до ис-
ходных спиртов и альдегидов, причем компоненты
находятся в протонированной форме [9, 10]. Следо-
вательно, реакция ацетализации в среде концентри-
рованной серной кислоты неприемлема для незаме-
щенных алифатических спиртов.
Экспериментальные данные по исследованию
превращения спиртов с сильными электроноакцеп-
торными заместителями, каковыми являются поли-
нитроспирты, в ацетали в среде концентрированной
серной кислоты не противоречат представлениям о
механизме, общепринятом для ацетализации неза-
мещенных спиртов и их гидролиза [11, 12]. На осно-
вании литературных данных, а также результатов
наших исследований можно заключить, что реакция
ацетализации полинитроспиртов является обратимой
и сдвиг равновесия ее в сторону образования целево-
го продукта может быть достигнут при использова-
нии избытка полинитроспирта или выведении из
сферы реакции конечных продуктов. Применение
избытка полинитроспиртов нерационально из-за
дефицитности этих соединений. Проведение реакции
при избытке альдегида может привести к образова-
нию других продуктов. Более рациональный путь сдвига
равновесия реакции ацетализации вправо — выведение
из сферы реакции продуктов (воды и ацеталя).
14
Реакционная вода связывается серной кислотой.
Что касается образующихся ацеталей, то их выведе-
ние из сферы реакции возможно в том случае, если
они выделяются из реакционной массы в отдельную
жидкую или твердую фазу.
Реагенты, промежуточные продукты и ацетали
находятся в равновесии в растворе серной кислоты,
которая одновременно является средой и дегидрати-
рующим агентом. Способ ацетализации в среде сер-
ной кислоты особенно удобен для получения форма-
лей полинитроспиртов, в случае же использования
высших альдегидов возникают осложнения вследст-
вие протекания побочных реакций.
Синтез формалей полинитроспиртов осущест-
вляется введением формальдегида в раствор нитро-
спирта (например, 2,2,2-тринитроэтанола) в концен-
трированной серной кислоте [9, 13]:
H2SO4
2(NO2)3CCH2OH + сн2о
(NO2)3CCH2OCH2OCH2C(NO2)3 + н2о
Механизм реакции ацетализации полинитроспир-
тов можно представить следующим образом;
1) Н2С=О+ H2SO4
-—» [Н2С=ОН ► Н2С—ОН] + hso4
+
2) RC(NO2)2CH2OH + н2с-он «—*•
+
RC(NO2)2CH2OCH2OH
н
+
3) RC(NO,),CH,OCH,OH + HSO ~
' £-*£ i | i 4
н
;—*• RC(N02)2CH2OCH2OH + H2SO4
4) RC(NO2)2CH2OCH2OH + H2SO4
+
RC(NO2)2CH2OCH2OH + HSO4_
H
+
5) RC(NO2)2CH2OCH2OH «—-
H
+
RC(NO2)2CH2OCH2 + H2o
(A)
+
6) rc(no2)2ch2och2 + rc(no2)2ch2oh ;
+
RC(NO2)2CH2OCH2OCH2C(NO2)2R
H
7) RC(NO2)2CH2OCH2OCH2C(N02)2R +hso4~
H
RC(NO2)2CH2OCH2OCH2C(N02)2R + H2so4
8) H20 + H2so4
+
H3o + hso4~
Реакция протекает с высокой скоростью и закан-
чивается уже за 5—10 мин, на практике ее проводят
обычно 30 мин. Выход целевого продукта ацетализа-
ции зависит от концентрации серной кислоты, по-
скольку процесс является обратимым. Для смещения
равновесия в сторону образования ацеталя, как уже
отмечалось, необходимо, чтобы ацеталь выделялся в
виде отдельной фазы (твердой или жидкой). При увели-
чении избытка серной кислоты количество растворен-
ного ацеталя возрастает. При большом количестве кис-
лоты ацеталь будет находиться полностью в растворе.
Растворенный ацеталь гидролизуется до исходных
компонентов — альдегида и полинитроспирта. Аце-
таль не удается выделить даже, если гомогенный
раствор его в серной кислоте вылить в лед. Иными
словами, в гомогенной среде равновесие почти наце-
ло сдвинуто в сторону исходных веществ. Исклю-
чение составляют только циклические формали дио-
лов, например, 5,5-динитро-1,3-диоксан или 5-нит-
ро-5-метил-1,3-диоксан, сопряженная кислота кото-
рых обладает, по-видимому, повышенной устойчи-
востью. Образование циклических ацеталей диолов
обычно протекает относительно легко [9].
При очень малых избытках серной кислоты выде-
ляющаяся в ходе реакции ацетализации вода может
разбавить серную кислоту до такой степени, что
концентрация ее станет недостаточной для дегидра-
тации сопряженной кислоты полуацеталя (уравне-
ние 5 в схеме реакции ацетализации), а следователь-
но, и для получения ацеталя, и будет преобладать
образование побочных продуктов. Так, при получе-
нии формалей полинитроспиртов таковыми являют-
ся полиоксиметиленовые эфиры полинитроспиртов.
Образование полиоксиметиленовых эфиров про-
текает по следующей схеме. На начальной стадии
протекают реакции 1), 2), 3), см. уравнения выше, а
далее развиваются такие процессы:
+
4а) RC(NO2)2CH2OCH2OH + н2с-он у-*-
+
RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OH
н
+
5а) RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OH + HSO4_
н
RC( NO,), СН,ОСН, ОСН, ОН + H,SO,
ба) RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OH + H2SO4
+
RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OH2 + HSO4_
15
7a) RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OH2
RC(NO2)2CH2OCH2OCH2 + H2o
h2so4
2 CH3C(NO2)2CH2OH + 2 СН2О ------•
+
----► CH2C(N02)2CH20CH20CH20CH2C(N02)2CHq
£ £ £ £ £ £ i i -о
8a) RC(NO2)2CH2OCH2OCH2 + RC(NO2)2CH2OH
+
RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OCH2C(NO2)2R
H
+
9a) RC(NO2)2CH2OCH20CH2OCH2C(N02)2R + HSO4~
H
y-*- RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OCH2C(N02)2R + H2SO4
10a) H,0 + H,SO.
'2 2 4
+
H3o + HSO/
При значениях кислотности серной кислоты
близких к тем, при которых возможна дегидратация
сопряженной кислоты полуформаля и образование
из него карбениевого иона (А), получается смесь
формаля и полиоксиметиленового эфира соответ-
ствующего полинитроспирта. Это обусловлено кон-
куренцией за оксакарбениевый ион (А) полинитро-
спирта (уравнение 6) и полуформаля:
11а) RC(NO2)2CH2OCH2 + RC(NO2)2CH20CH20H
(А)
+
RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OCH2C(NO2)2R
н
+ _
12а) RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OCH2C(NO2)2R + HSO4
н
RC(NO2)2CH2OCH2OCH2OCH2C(NO2)2R + H2so4
Полуформаль, будучи более нуклеофильным, чем
полинитроспирт, успешно конкурирует с последним
при взаимодействии с промежуточным карбениевым
ионом и при снижении кислотности среды реакция
может закончиться образованием соответствующих
полиоксиметиленовых эфиров, что нами подтверж-
дено на примере реакций 2,2,2-тринитроэтанола и
2,2-динитропропанола:
H2SO4
2 (NO2)_CCH2OH + 2 СН2О ----•
3 2 - н2о
---► (N02)3CCH20CH20CH20CH2C(NO2)3
В работе [13] описано получение аналогичных
соединений при взаимодействии 2-фгор-2,2-динитро-
этанола с избытком формальдегида в 80—90 %-ой сер-
ной кислоте или в реакции с бис(хлорметиловым)
эфиром в присутствии трифторида бора. Показано,
что получаются соединения общей формулы
FC(NO2)2CH2O(CH2O)nCH2C(NO2)2F, где п = 1—4
Использование 100 %-ой серной кислоты в реак-
ции ацетализации повышает растворимость ацеталей
и, следовательно, уменьшает их выход при большом
избытке кислоты. Для ацетализации полинитроспир-
тов обычно используют 90—96 %-ую серную кислоту.
Температура также оказывает влияние. Реакция
ацетализации слабо экзотермична и с понижением
температуры выход ацеталя возрастает, однако при
этом значительно уменьшается скорость реакции.
Наиболее приемлемая температура для получения
большинства ацеталей 30—35 °C. Проведение реак-
ции при высоких температурах (80—90 °C) резко
снижает выход ацеталя Из-за увеличения его раство-
римости в серной кислоте и усиления гидролиза.
Взаимодействие высших альдегидов и полинитро-
спиртов в среде концентрированной серной кислоты,
как уже отмечалось, сопровождается многими по-
бочными процессами, связанными с взаимодействи-
ем альдегидов с серной кислотой. Известно, что аль-
дегиды жирного ряда, за исключением формальдеги-
да, осмоляются концентрированной серной кисло-
той. Введение альдегида в сернокислотный раствор
полинитроспирта неизбежно приводит к образова-
нию темноокрашенной массы, из которой никоим
образом не удается выделить ацеталь. Это объясняет-
ся, по-видимому, тем, что у образующейся при вза-
имодействии альдегида с серной кислотой сопря-
женной кислоты альдегида
rch2c
___/н
+ H2SO4 rch2c +
н
HSO4-
атомы водорода при а-углеродном атоме более по-
движны, чем у исходного альдегида, и один из них
может отщепиться под действием даже такого слабо-
го нуклеофильного агента, как гидросульфат-ион:
HS04 + RCH,C
2 ч
н
RCH=CH(OH) + H2so4
Образующийся при этом енол подвергается осмо-
лению.
16
Чтобы исключить протекание побочных процес-
сов в реакции ацетализации высших альдегидов и
полинитроспиртов, снижают температуру реакции
или реакцию проводят в гетерогенной двухфазной
системе серная кислота—ал кил хлорид. При сниже-
нии температуры уменьшаются скорости как основ-
ной, так и побочных реакций, причем процесс аце-
тализации замедляется в меныпей степени, чем не-
желательные побочные процессы. При проведении
ацетализации в гетерогенной системе реакция проте-
кает на границе раздела фаз, в результате чего
уменьшается контакт альдегида с концентриро-
ванной серной кислотой. В отдельных случаях
ацетализация высших альдегидов успешно проте-
кает при использовании в качестве катализатора
таких кислот Льюиса, как трифторид бора или его
эфират BF3 • (С2Н5)2О {3, 13):
BF3
2 CH,C(NO,),CH,OH + СН,СНО ------►
-Н2О
----► [CH3C(NO2)2CH2O]2CHCH3
Для реакции ацетальдегида с пол и нитроспиртами
требуются менее жесткие условия, чем при действии
формальдегида, что обусловлено положительным
индуктивным эффектом метильной группы альдеги-
да, способствующим стабилизации промежуточных
карбениевых ионов.
Ацетали ароматических альдегидов и полинитро-
спиртов могут быть получены из бензальхлорида и
его замещенных и полинитроспиртов [14]:
МС13
АГСНС12 + 2 HOCH2C(NO2)2X ---►
-2 НС1
---► ArCH[OCH2C(NO2)2X]2
Ar = CgHg, m-NO2C6H4, n-NO2C6H4
X = NO2, Cl, CH3; M = Fe, Al
При взаимодействии бензальхлоридов с полинит-
родиолами, например с 2,2-динитропропандиолом-1,3,
образуются циклические ацетали [14].
Роль кислот Льюиса (хлорид алюминия, трихло-
рид железа) заключается в координировании с элек-
тронной парой галогена и последовательном от-
щеплении атомов хлора в бензальхлориде, в резуль-
тате чего образуются реакционноспособные частицы,
близкие по строению к карбениевым ионам. Сопо-
ставление реакционной способности различных по-
линитроспиртов по отношению к одному и тому же
бензальхлориду показывает, что их активность по-
вышается параллельно усилению электроноакцеп-
торного эффекта заместителей:
(МОгЬССНгОН > СЦЫадгССНгОН >
> (HOCH2)2C(NO2)2 > HOCH2C(NO2)2CH3
Такое необычное для нуклеофильных реагентов
поведение скорее всего связано с внутренним ката-
лизом или, точнее, с их электрофильным содействи-
ем, которое заключается в том, что полинитроспирт
координируется с атомом хлора (водородная связь
ОН С1), повышая тем самым как электрофильность
субстрата (бензальхлорида), так и собственную нук-
леофильность [14]. Определенную роль, по-види-
мому, играет и легкость депротонирования промежу-
точного оксониевого комплекса — продукта присое-
динения карбокатиона к нуклеофильному центру
полинитроспирта, которая определяется соотноше-
нием основностей полинитроалкоксила по водороду
и углероду. Наиболее ярко влияние природы нитро-
спирта проявляется в реакциях с незамещенным
бензальхлоридом: если 2,2,2-тринитроэтанол гладко
реагирует в отсутствие катализатора, то 2,2-ди-
нитропропанол в этих условиях в реакцию не вступает.
Наконец, следует отметить, что реакции, по-
видимому, катализируются выделяющимся хлорово-
дородом, поскольку принудительное удаление его
(путем вакуумирования или продувки инертными
газами) ведет либо к резкому снижению выхода аце-
талей, либо к полному прекращению реакции [14].
Для синтеза смешанных ацеталей чаще всего ис-
пользуют реакцию хлорметиловых эфиров полинит-
роспиртов со спиртами, причем в реакцию могут
быть введены как незамещенные алифатические
спирты, так и полинитроспирты [7, 13]:
МС13
RC(NO2)2CH2OCH2C1 + HOR' ----►
---► RC(NO2)2CH2OCH2OR'
R = F, Cl, NO2, CH3
R' = CH3, C2H5, полинитроалкил
M = Al, Fe
Смешанные ацетали полинитроспиртов и неза-
мещенных алифатических спиртов могут быть по-
лучены также конденсацией моно-, ди- и тринитро-
спиртов с виниловыми эфирами в присутствии ката-
литических количеств хлороводорода [15]:
ROH + CH2=CHOR' -» CH3CH(OR')OR
Разработаны методы получения ацеталей заме-
шенных электроноакцепторными группами альдеги-
дов и полинитро- или галогенполинитроспиртов [16,
17]. Для проведения реакции между 2,2,2-тринитро-
этанолом и глиоксалем или хлоралем кислотность
даже 100 %-ой серной кислоты оказывается недоста-
точной. Положительные результаты дает использова-
ние Трифторметансульфокислоты в качестве реакци-
онной среды, например при получении тетра-
кис-(2,2,2-тринитроэтокси)этана [16, 17]:
CF3SO3H
(NO2)3CCH2OH + сносно ----------►
---► [(NO2)3CCH2O]2CHCH[OCH2C(NO2)3]2
Модифицированными по сравнению с соответ-
ствующими полинитроалкилформалями эксплуата-
17
ционными свойствами обладают их дигалогенпроиз-
водные общей формулы ROCF2OR или ROCCI2OR
(R — полинитроалкил). Их получают либо путем
взаимодействия сложных эфиров полинитроспиртов
и угольной кислоты с тетрафторидом серы [18), либо
галогенированием соответствующих тионкарбонатов,
например [19, 20):
sf4
FC(N02)2CH2OC(=O)OCH2C(NO2)2F —►
----► FC(NO2)2CH2OCF2OCH2C(NO2)2F
FC(NO2)2CH2OC(=S)OCH2C(NO2)2F -----►
—Z-*. FC(NO2)2CH2OCF2OCH2C(NO2)2F
C12
—* FC(NO2)2CH2OCC12OCH2C(NO2)2F
Если фторирование карбонатов полинитроспир-
тов четырехфтористой серой проводят в автоклаве
при температуре более 100 °C в течение длительного
времени, то фторирование соответствующих тион-
карбонатов протекает чрезвычайно легко при низкой
температуре (—20 + 50 °C) в растворах метиленхлори-
да или ацетонитрила за короткое время, обеспечивая
высокий выход дифторформаля. Также легко по-
лучаются из тионкарбонатов и дихлорформали. В
качестве галогенирующих агентов для тионкарбона-
тов могут использоваться сульфурилхлорид, фторид
серебра, пентафторид сурьмы.
Синтез сложных эфиров полинитроспиртов
Для получения сложных эфиров полинитроспир-
тов и карбоновых кислот наибольшее распростране-
ние получили несколько методов. Один из первых
разработанных методов заключается во взаимо-
действии хлорангидридов карбоновых кислот с по-
линитроспиртами. Маране и Зелинский [21] описали
одновременно со способом получения 2,2,2-три-
нитроэтанола и синтез его эфиров через хлорангид-
рида. Ими были синтезированы ацетат и пропионат
2,2,2-тринитроэтанола:
(NO2)3CCH2OH + СН3СОС1 ---► CH3COOCH2C(NO2)3
-НС1
(NO2)3CCH2OH + С2Н5СОС1---► C2H5COOCH2C(NO2)3
-НС1
По сходной методике с Некоторыми вариациями
условий реакции [22, 23], которая заключается в
многочасовом нагревании примерно эквимольной
смеси хлорангидрида и полинитроспирта, были син-
тезированы тринитроэтиловые эфиры многих карбо-
новых кислот — щавелевой, малоновой, янтарной,
глутаровой и др.:
С1ОС(СН2)ПСОС1 + 2 (NO2)3CCH2OH ------*
-2 НС1
----► (NO2)3CCH2OCO(CH2)nCOOCH2C(NO2)3
где п = 0—3
Получены также тринитроэтиловые эфиры непре-
дельных кислот — акриловой, фумаровой, кротоно-
вой и итаконовой.
Для этерификации хлорангидридов двухосновных
алифатических кислот предельного и непредельного
рядов отмечена характерная особенность: хлорангид-
риды кислот предельного ряда с четным числом угле-
родных атомов значительно труднее этерифицируются
полинитроспиртами. Еще труднее реагируют с поли-
нитроспиртами дихлорангидриды непредельных кислот.
Исключительно низкую реакционную способ-
ность проявляют хлорангидрида с электроноакцеп-
торными заместителями. В этом случае для осущест-
вления этерификации требуется многочасовое нагре-
вание реагирующих веществ и высокая температура
(95—100 °C) реакции. Так, взаимодействие хлоран-
гидрида Ы-(2,2,2-тринитроэтил)нитраминоуксусной
кислоты с 2,2,2-тринитроэтанолом протекает при
100 °C в течение 20 ч:
(NO2)3CCH2N(N02)CH2COCl + (NO2)3CCH2OH ---►
-НС1
---► (NO2)3CCH2N(NO2)CH2COOCH2C(NO2)3
В случае использования 2-замещенных алифати-
ческих 2,2-динитроспиртов эффективным оказалось
присутствие в реакционной смеси пиридина [24—26].
В значительной степени позволяет ускорить про-
цесс этерификации малореакционноспособных хло-
рангидридов кислот полинитроспиртами применение
кислот Льюиса. Чаще всего в качестве катализатора
используют хлорид алюминия. Таким способом были
получены полинитроалкильные эфиры нитрокарбо-
новых, полинитрокарбоновых и нитраминокарбоно-
вых кислот — 4,4,4-тринитромасляной, 2,2,2-тринит-
роэтилянтарной, 3,3-динитропентан- 1,5-дикарбоно-
вой, 3-нитразапентан-1,5-дикарбоновой и других [1,
2, 23, 28, 29, 31], например:
А1С13
(NO2)3CCH2CH2COC1 + HOCH2C(NO2)2R ----►
-НС1
---► (NO2)3CCH2CH2COOCH2C(NO2)2R
(NO2)3CCH2CCOC1
CH2COC1
+ 2 HOCH2C(NO2)2R
A1C13
-2 HC1
(NO2)3CCH2CCOOCH2C(NO2)2R
CH2COOCH2C(NO2)2R
18
А1С13
C1OCCH,CH,C(NO,),CH,CH,COCH- 2 HOCH9C(NO9)9R ------•
22 2 2 2 2 -2 HC1
CH2CH2COOCH2C(NO2)2R
C(NO2)2
CH2CH2COOCH2C(NO2)2R
C1OCCH2CH2N(NO2)CH2CH2COC1 + 2 HOCH2C(N02)2R
A1C13
-2 HC1
CH2CH2COOCH2C(NO2)2R
N(NO2)
CH2CH2COOCH2C(NO2)2R
R = F, NO2, CH3
Смешанные эфиры (3,(3-динитроспиртов и неза-
мещенных алифатических спиртов угольной кислоты
получены из эфира хлоругольной кислоты и [3,р-ди-
нитроспиртов в присутствии хлорида алюминия [26]:
А1С13
RC(NO,),CH,OH + О=С(С1)ОС,Н. ------►
-НС1
---► RC(NO9).CH9OCOOC9H4
Получение сложных эфиров полинитроспиртов
через хлорангидриды кислот не является универсаль-
ным способом. В частности, не поддаются этерифи-
кации полинитроспиртами все пространственно бло-
кированные ароматические карбоновые кислоты. Не
эффективны в этом случае и кислоты Льюиса. Не
удалось также получить тринитроэтиловые эфиры
некоторых алифатических двухосновных карбоновых
кислот, например себациновой, с использованием
соответствующих хлорангидридов.
Для выяснения механизма этерификации хлоран-
гидридов карбоновых кислот полинитроспиртами, в
частности, роли кислот Льюиса в образовании кати-
онов ацильного типа, нами был синтезирован ряд
ацилперхлоратов по реакции хлорангидридов с пер-
хлоратом серебра.
Эти соли обладают исключительно высокой реак-
ционной способностью. Так, реакция между перхло-
ратом 3,5,5,5-тетранитро-3-азаамилоксокарбения и
2,2,2-тринитроэтанолом в среде нитрометана за-
канчивается за несколько минут:
(NO2)3CCH2N(NO2)CH2CH2C=O СЮ/ + HOCH C(NO )_ ——<£
23 -НС1О4
---► (NO2)3CCH2N(NO2)CM2CH2COOCH2C(NO2)3
Найдено, что высокоэффективным конденси-
рующим агентом является трифторуксусный ангид-
рид [27, 32, 33]. Способ получения сложных эфиров
заключается в растворении карбоновой кислоты и
полинитроспирта (2,2,2-тринитроэтанола или
2-фтор-2,2-динитроэтанола) в трифторуксусном ан-
гидриде [33]. Реакция протекает при комнатной тем-
пературе в течение 1—2 ч. Эта методика дает в боль-
шинстве случаев количественные выходы соответ-
ствующих эфиров для различных моно- и дикарбоновых
кислот. В аналогичных условиях осуществлена этери-
фикация метакриловой кислоты 2,2-динитро-2-циано-
этанолом [27]. Известен также способ этерификации
карбоновых кислот полинитроспиртами в среде по-
лифосфорной кислоты [33—35].
Наибольшее распространение получили так назы-
ваемые сернокислотные методы получения сложных
эфиров полинитроспиртов [1, 2, 27, 29, 30, 33, 34].
Этерификация карбоновых кислот полинитроспир-
тами в растворе концентрированной серной кислоты
относится к реакциям, протекающим в условиях
специфического кислотного катализа с участием
таких частиц, как протонированные карбоновые кис-
лоты RCOO+H2 (механизм Лдс 2), так и карбениевые
ионы ацильного типа RC+O (механизм 1). Уста-
новлено, что при этерификации полярных спиртов
реакционноспособной частицей выступает карбение-
вый ион ацильного типа, который относится к силь-
ным электрофильным агентам с большой простран-
ственной доступностью реакционного центра. Вза-
имодействие таких частиц с нуклеофильными соеди-
нениями — спиртами протекает очень легко:
RC=O + HOR' + HSO/ RCOOR' + H2SO4
Рассмотренный механизм реакции этерификации
особенно нагляден для 2,4,6-триметилбензойной кис-
лоты, которая в концентрированных растворах сер-
ной кислоты полностью протонируется и легко об-
разует катионы ацильного типа. Благодаря этому
2,4,6-триметилбензойная кислота успешно этерифи-
цируется полинитроспиртами в растворе концентри-
рованной серной кислоты.
Образование сложных эфиров протекает строго в
определенном интервале кислотности среды, а имен-
но в той области, в которой формируется ацильный
катион. В то же время, хотя этерификация кислоты
СбН2(СНз)3СООН протекает легко, т.е. кинетические
возможности реакции весьма высоки, вместе с тем
предел этерификации сильно ограничен термодина-
мически, причем повышение температуры отрица-
тельно сказывается на положении равновесия. Наи-
более благоприятные условия для этерификации
2,4,6-Триметилбензойной и подобных кислот поли-
нитроспиртами: 100 %-ая серная кислота, минималь-
ный избыток H2SO4, температура 10—15 °C.
Для выяснения механизма этерификации карбо-
новых кислот полинитроспиртами представляет ин-
терес изучение процесса получения сложного эфира
уксусной кислоты и 2,2,2-тринитроэтанола в среде
серной кислоты и олеума. В зависимости от кислот-
ности системы Н2О—H2SO4—SO3 уксусная кислота
может находиться в равновесии с ее протонирован-
ной формой и ацильным катионом. Исследования,
проведенные нами, показали, что успешная этери-
фикация проходит только тогда, если создаются
условия для образования ацетильного катиона. В
зависимости от природы карбоновой кислоты и по-
19
линитроспирта реакция этерификации может проте-
кать по механизмам ЛАс 2 и ЛАс 1 и исключается воз-
можность протекания реакции по механизму 1,
т.е. исключается возможность образования карбока-
тиона из полинитроспирта в среде серной кислоты
или олеума. Так, например, показано, что даже в
сверхкислотах 2-фтор-2,2-динитроэтанол способен
только протонироваться, но не дегидратироваться [13]:
FSOjH—SbF5—SO2 +
FC(NO2)2CH2OH ♦ - — - FC(NO2)2CH2O-H
н
FC(NO2)2CH2
В сильнокислых средах этерификация, no-
видимо му, идет через образование катиона ацильно-
го типа (механизм ЛАс 1).
Кроме этерификации в среде концентрированной
серной кислоты или олеума, для синтеза сложных
эфиров полинитроспиртов широко используют пере-
этерификацию метиловых эфиров карбоновых кис-
лот полинитроспиртами [27, 35]:
H2SO4 (олеум)
RCOOCH3 + HOCH2C(NO2)2X ____________±:
RCOOCH2C(NO2)2X + CH3OSO2OH
R = алкил, полинитроалкил и др.; X = NO2, F, Cl, СН3
Известно, что в среде концентрированной серной
кислоты или олеума алифатические спирты легко
образуют соответствующие алкилсерные кислоты:
ROH + H2SO4
roh2 + hso4~
R0SO3H + Н2О
Превращение гидросульфата оксония в алкилсер-
ную кислоту протекает, по-видимому, по механизму
Sff 2 в случае первичных спиртов и по механизму
S# 1 для реакции с третичными спиртами. Полинит-
роспирты в среде концентрированной серной кисло-
ты также могут образовывать полинитроалкилсерные
кислоты, однако из-за низкой основности полинит-
роспиртов указанная равновесная реакция сильно
смещена в сторону исходных веществ, т.е. полинит-
роспирта и серной кислоты. В олеуме может дей-
ствовать и другой механизм образования полинитро-
алкилсерных кислот, состоящий в присоединении
серного ангидрида к ОН-группе:
+
ROH + SO3 R—О—SO,- J—ROSO,H
° | о о
н
полинитроспиртов с хлорсульфоновой кислотой,
например:
FC(NO2)2CH2OH + CISO3H -> FC(NO2)2CH2OSO3H + НС1
Нам удалось получить 2,2,2-тринитроэтилсерную
кислоту по реакции 2,2,2-тринитроэтанола с хлор-
сульфоновой кислотой, причем наблюдалось сильное
поглощение тепла и выделение хлороводорода.
2,2,2-Тринитроэтилсерная кислота может быть очи-
щена путем перегонки в высоком вакууме (выход
почти количественный, т. кип. 120—122 "С / 0,005 мм
рт. ст.). Продукт представляет собой вязкую бес-
цветную жидкость, кристаллизующуюся при охлаж-
дении льдом, однако полученные кристаллы быстро
расплываются на воздухе.
Спектрофотометрическим методом нами была
определена кислотность 2,2,2-тринитроэтилсерной
кислоты по индикаторной методике с лора-нитро-
хлорбензолом в качестве индикатора. Функция кис-
лотности чистой 2,2,2-тринитроэтилсерной кислоты
(Но) равна —12,4. Изучен гидролиз 2,2,2-тринитро-
этилсерной кислоты водой, содержащей изотоп кис-
лорода 180. Образовавшуюся серную кислоту перево-
дили в сульфат бария, который восстанавливали до
СО спектрально чистым углеродом при 900—1000 °C
и разрежении 10‘5 мм рт. ст. Собранный в ампулу газ
анализировали с помощью масс-спектрометрии. Пока-
зано, что изотопная метка переходит в серную кислоту.
Полинитроалкилсерные кислоты являются хоро-
шими этерифицирующими агентами. Так, При вза-
имодействии 2-фтор-2,2-динитроэтилсерной кислоты
с карбоновыми кислотами, ангидридами и хлоран-
гидридами с высоким выходом были получены соот-
ветствующие сложные эфиры, например [36, 37]:
RCOOH + HO3SOCH2C(NO2)2F «—-
RC0OCH2C(NO2)2F + H2SO4
Повышенная реакционная способность полинит-
роалкилсерных кислот может быть объяснена тем,
что эти кислоты дают возможность вести реакцию в
средах с аномально высокой кислотностью. Так,
кислотность полинитроалкилсерных кислот выше,
чем кислотность 100 %-ой серной кислоты, так как
электроноакцепторный полинитроалкилъный замес-
титель в молекуле полинитроалкилсерной кислоты
способствует более легкому отрыву протона от суль-
фогруппы. Высокая кислотность полинитроалкил-
серных кислот вызывает протонирование карбоновых
кислот или их производных и дегидратацию по-
лученных сопряженных кислот, что ведет к образо-
ванию активных ацильных ионов и протеканию ре-
акции по механизму ЛАс 1:
RC(NO2)2CH20S03H + R'COOH
_ +
RC(NO2)2CH2OSO3 + R'COOH2
В индивидуальном виде полинитроалкилсерные
кислоты могут быть выделены при взаимодействии
+
r'cooh2
r'c=o + h2o
20
RC(NO2)2CH2OSO3H + H2o RC(NO2)2CH2OH + H2so4
+ +
RC(NO2)2CH2OH + R'C=O R'CO—O—CH2C(NO2)2R
H
+
R'CO—O—-CH2C(NO2)2R +
H
RC(NO2)2CH2OSO3 5=S
5ZZ* R'COOCH2C(NO2)2R + RC(NO2)2CH2OSO3H
Таким образом, этерификация карбоновых кислот
полинитроалкилсерными кислотами является эффек-
тивным методом синтеза полинитроалкиловых эфи-
ров карбоновых кислот. Нам удалось показать, что
этот универсальный метод позволяет получать слож-
ные эфиры не только нитразакарбонбвых, нитро- и
полинитрокарбоновых кислот, но и ароматических
пространственно блокированных карбоновых кислот.
Так, были получены полные 2,2,2-тринитроэтиловые
эфиры тринитробензойной, тринитроизофталевой,
тринитротерефгалевой и тринитротримезиновой кислот.
2,2,2-Тринитроэтилсерная кислота легко этерифицирует
и поликарбоновые кислоты, такие как 1,1,2,2-этан-
тетракарбоновая, 1,2,3-пропантрикарбоновая.
Учитывая структурные и электронные особен-
ности карбоновых кислот и полинитроспиртов, на
основании анализа наиболее вероятных механизмов
этерификации всегда можно подобрать удобный и
эффективный способ синтеза желаемого соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химия нитро- и нитрозотрупп. Под ред. Г. Фойера.
М.: Мир. 1973, 299 с.
2. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Севостьянова В. В., Шля-
почников В. А. Химия алифатических и алициклических
нитросоединений. М.: Химия, 1974, с. 78—87.
3. Guccione Е. Chem. Eng., 1963, v. 70, № 7, р. 52—64; С. А.,
1963. V. 58, № 13. 13701 с.
4. Пат. США № 4453021, 1984 г.
5. Пат. США № 3526667, 1970 г.; РЖХим., 1971, 12Н49П.
6. Пат. США № 3541160, 1970 г.
7. Пат. США № 3291833, 1966 г.; РЖХим., 1968, 5Н82П.
8. Dodds D. Е., Bissell Е. В. U. S. At. Energy Comm., 1968.
UCRL-50434.20 p Avail Dep. CFSTJ. From Nucl. Sci. Abstr.
1968, v. 22, № 20, 44965; C.A, 1969, v. 70, № 10, 39419 p.
9. Shipp K. S., Hill M. E. J. Oig. Chem., 1966, v. 31, № 3,
p. 853-856.
10. Иванова Л. В., Моисеев Ю. В., Зайков Г. Е., Иванов В. В.
Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 10, с. 2236.
11. Anderson Е., Fife Т. И J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 7,
р. 1701—1704.
12. Капкаапрегй A. Acta Chem. Scandin., 1969, v. 23, p. 1728—
1732.
13. Adolph H. G„ Kamlet M. J. J. Oig. Chem., 1969, v. 34, № 1,
p. 45—50.
14. Мельникова С. Ф., Айзенштадт И. И, Багал Л. И. Ж. орг.
хим., 1971, т. YII, № 10, с. 2136—2139.
15. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А. Изв. АН СССР, Сер. хим.,
1960, № 2, с. 307—310.
16. Пат. США № 4048219, 1977 г.; РЖХим., 1978, 10Н385П.
17. Пат. США № 3946085, 1976 г.; С. А., 85, 5196h.
18. Пат. США № 4120710, 1978 г.; РЖХим., 1979, 15Н265П.
19. Еременко Л. Т, Орешко Г. В., Фадеев М. А. Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1989, № 1, с. 113—116.
20. Еременко Л. Т, Орешко Г. В., Фадеев М. А. Там же, 1993,
№ 2, с. 375—376.
21. Marans N. S., Zelinski R. J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72,
№ 11, p. 5329-5330.
22. Feuer H, Hass H. B., Lowrey R. D. J. Oig. Chem., 1960, v. 25,
p. 2070.
23. Gold M. H, Klager K. Tetrahedron, 1963, v. 19, Suppl. 1,
p. 77-84.
24. Hall T. N. J. Oig. Chem., 1968, v. 33, № 12, p. 4557-4558.
25. Kissinger L. W., Benziger T. M., Ungnade H. E, Rohwer R. K.
J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 9, p. 2491-2494.
26. Ungnade H. E, Kissinger L. W. Ibid., 1966, v. 31, № 2,
p. 369-371.
27. Еременко Л. T, Нацибуллин Ф. Я. Изв. АН СССР, Сер.
хим., № 4, с. 1331-1336.
28. Feuer Н, White Е. Н, Pier S. М. J. Org. Chem., 1961, v. 26,
р. 1639—1640.
29. Frankel М. В. Tetrahedron, 1963, v. 19, Suppl. 1, p. 85—95.
30. Frankel M. B. J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 1, p. 331—334.
31. Еременко Л. T, Орешко Г. В., Березина Л. И. Изв.
АН СССР, Сер. хим.,1970, № 10, с. 2268—2271.
32. Cochoy R. Е., Me Guire R R. J. Org. Chem., 1972, v. 37,
№ 19, p. 3041.
33. Kissinger L. W., Schwartz M., Me Quistion W. E. Ibid., 1961,
v. 26, № 12, p. 5203—5205.
34. Benziger T. M., Rohwer R. K, Stein W. H. US At. Energy
Comm. LAMS. 1959, 45p.; C. A. 1960. v. 54, № 22, 24363i.
35. Hill M. E, Ross Z. О. J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 8,
p. 2595-2600.
36. Орешко Г. В., Еременко Л. Т, Фадеев М. А. Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1975, № 6, с. 1464.
37. Еременко Л. Т.,_ Орешко Г. В., Романова Л. Б., Фадеев М. А.
Там же., 1977, № 2, с. 381.
Chemistry of dinitramide and its salts. Luk'ya-
nov O. A., Tartakovskii V. A. Ross. Khim.
Zhum. (Zhum. Ross. Khim. ob-va im. D. I. Mendele-
eva). [Mendeleev Chemistry Journal], 1997, v. 41, № 2.
Methods of synthesis, structure, physicochemical and
chemical properties of dinitramide and its salts with
mono- and divalent metals of I, II, VII and VIII groups,
as well as ammonium bases (ammonia, hydrazine, hydroxy-
lamine, primary, secondary and tertiary amines, quarternary
alyphatic bases, amidines, guanidines etc) are discussed.
Polynitroadamantanes. Golod E. L., Moise-
ev I. K., Mratkhuzina T. A. Ross. Khim.
Zhum. (Zhum. Ross. Khim. ob-va im. D. I. Mende-
leeva). [Mendeleev Chemistry Journal], 1997, v. 41, № 2.
The authors of the article give an overview of the
works on the methods of synthesis of di-, tri-, tetra-,
penta-, and hexanitroadamantanes, containing nitro
groups in node and bridge positions, di- and trinitroalky-
ladamantanes, as well as l-aza-3,5,7-trinitroadamantane
and 2,4,9-triaza-2,4,9-trinitroadamantane. The density
values are given for some compounds.
Destructive nitration of polynitrocarbonyl compounds.
Golod E. L., Kukushkin I. K., Moyseev
I. K., Tselinskii I. V. Ross. Khim. Zhum.
(Zhum. Ross. Khim. ob-va im. D. I. Mendeleeva).
[Mendeleev Chemistry Journal], 1997, v. 41, № 2.
Nitration of |3,p,|3- and у,у,уЧгтйго, as well as y,y-di-
nitrocarbonyl compounds is considered to be a rather
general method for obtaining hexanitroethane, 1,1,1,2,2-pen-
tanitroethyl and 2,2,3,3-tetranitropropyl compounds,
containing alkyl or functional groups. A scheme for
chemical path ways of the reaction is suggested.
21
УДК 547.465.5 + 542.958.1
Деструктивное нитрование полинитрокарбонильных соединений
Е. Л. Голод, И. К. Кукушкин, И. К. Моисеев, И. В. Целинский
ЕФИМ ЛИТМАНОВИЧ ГОЛОД — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры
химии и технологии органических соединений азота С.-Петербургского государственного технологического
института. Область научных интересов: химия нитросоединений, химия адамантана.
ИВАН КУПРИЯНОВИЧ КУКУШКИН — доктор химических наук, профессор кафедры химии и техно-
логии органических соединений азота Самарского государственного технического университета. Область
научных интересов: химия энергоемких соединений.
ИГОРЬ КОНСТАНТИНОВИЧ МОИСЕЕВ — доктор химических наук, профессор, заведующий
кафедрой органической химии Самарского государственного технического университета. Область научных
интересов: химия адамантана.
ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ ЦЕЛИНСКИЙ — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой
химии и технологии органических соединений азота С.-Петербургского государственного технологического
института. Область научных интересов: химия нитросоединений, химия энергоемких соединений.
На начальных этапах исследования взаимодей-
ствия кетонов с азотной кислотой к этому процессу
подходили в основном как к реакции окисления Но
уже в ранних работах [1, 2] было установлено, что
под действием азотной кислоты в присутствии окси-
дов азота происходит деструкция кетонов с образо-
ванием 1,1-динитроалканов, хотя выход этих продук-
тов невысок.
Современные исследования показали, что в опре-
деленных условиях нитрование карбонилсодержащих
соединений может давать моно- и динитропроизвод-
ные с достаточно высоким выходом. Так, в работе [3]
при обработке активированных карбонильной груп-
пой метиленовых соединений (ацетоуксусного эфи-
ра, ацетилацетона и т. п.) смесью азотной и серной
кислот в среде хлороформа при низкой температуре
были получены соответствующие мононитропроиз-
водные с высоким выходом [3]. В работе [4] описано
превращение N-ацетонилзамещенных азолов и ази-
нов под действием раствора азотной кислоты в 75—
80 %-ой серной кислоте в соответствующие динит -
ро метил ил иды.
Как известно, нитрование алифатических кето-
нов осложняется многочисленными побочными
окислительными процессами. Можно предполо-
жить, что снижение основности кетонов под
влиянием нитрогрупп приведет к увеличению их
стабильности и, соответственно, к повышению
выхода полинитроалканов. Этот подход к синтезу
полинитроалканов на основе полинитрокарбо-
нильных соединений и рассматривается в данной
статье.
Исследование реакции нитрования как синте-
тического метода проводилось с использованием
широкого круга полинитрокарбонильных соедине-
ний. В работе [5] был выбран ряд 3,3,3-тринитро-
пропил- и 2,2,2-тринитроэтилкетонов. Нитрование
1,1,1-тринитро-4-пентанона 1а смесью концентриро-
ванных азотной и серной кислот неожидашю приве-
ло к образованию гексанитроэтана 2. При 20 °C про-
цесс завершается за 1—2 ч с выходом 65 %, при 0 °C
выход достигает 75 %.
HNO3
C(NO2)3CH2CH(R')COR -------► C(no2)3C(no2)3
H2so4
1a, R' = H, R = CH3 2
16, R' = H, R = 3-NO,CKH.
1b, R = R' = CH3
Быстрее, чем с тринитропропилкетонами, проте-
кает процесс нитрования алкил-2,2,2-тринитроэтил-
кетонов 3.
HNO3
C(NO,)3CH2COR -----► C(NO2)3C(NO2)3
h2so4
За, R = СН3
36, R = С,FC
’ i э
Деструкция при нитровании кетонов 1 идет по
связи тринитроалкил—карбонил, при этом карбонил-
содержащий фрагмент превращается в соответ-
ствующую карбоновую кислоту. Так, при нитровании
соединения 16 из реакционной массы, кроме гекса-
нитроэтана, выделили с высоким выходом 3-нитро-
бензойную кислоту [5].
Побочным процессом при деструктивном нитро-
вании является обычное для кетонов расщепление по
другой связи С(О)—С с образованием карбоновых
кислот. Так, при нитровании кетона 1а из реакцион-
ной смеси выделили 4,4,4-тринитромасляную кисло-
ту 4 и небольшое количество 2-гидрокси-3,3-ди-
нитропропановой кислоты 6, которая могла образо-
ваться из 3,3,3-тринитропропановой кислоты 5 [6].
22
HNO3
la ----► C(NO2)3CH2CH2COOH + C(NO2)3CH2COOH
H,SO.
2 4 4 5
|-hno2
HOH
HC(NO2)2CH(OH)COOH ----- [C(NO2)2=CHCOOH]
6
В реакцию деструктивного нитрования вступает и
1,1-динитро-4-пе1гганон 7, правда, выход гексанитро-
этана невысок (32 %) [7]. Так как гем-ди нитросое-
динения (1,1-динитроэтан, 4,4-динитромасляная кис-
лота) в условиях деструктивного нитрования не нит-
руются до соответствующих три нитро метильных сое-
динений, то можно утверждать, что нитрование сое-
динения 7 идет через стадию образования пентанит-
роэтана 8 [8].
HNO3 HNO3
HC(NO2)2CH2CH2COCH3 ----► [HC(NO2)3C(NO2)3] --►
H2SO4 H2SO4
---► C(NO2)3C(NO2)3
При нитровании 2,2-динитробутилкетонов 9a, б
образуется 1,1,1,2,2-пентанитропропан 10. Анало-
гично реагирует и 2,2-динитропентаналь 9в [7].
HNO3
CH3C(NO2)2CH2CH2COR -----► CH3C(NO2)2C(NO2)3
h2so4
9a, R=CH3 10
96, R - C6H5
9a, R = H
Реакция протекает медленней, чем с тринитро-
карбонил ьным соединением 1а, — нитрование ди-
нитрокетона 9а при комнатной температуре закан-
чивается за 14—16 сут., выход продукта достигает
60 %. При повышении температуры до 65—70 °C
реакция завершается за 3 ч с выходом 43 %. Выход
пентанитропропана 10 при нитровании соединений
96 и 9в в оптимальных условиях составил 53 и 57 %,
соответственно.
Мононитрокарбонильные соединения, например,
1-нитро-4-пентанон, в реакцию деструктивного нит-
рования не вступают [5].
На примере 1,1,1-тринитро-4-пентанона (1а) и
2,2-динитро-5-1ексанона (9а) изучалось влияние сос-
тава нитрующих смесей на процесс нитрования. При
действии только одной азотной кислоты деструк-
тивное нитрование не идет [5]. Гексанитроэтан при
нитровании 1а образуется в смеси азотной и серной
кислот в широком интервале их соотношений, но
интенсивнее процесс протекает в смесях с высоким
содержанием азотной кислоты. Оптимальными яв-
ляются соотношения HNO3 : H2SO4 1 : 1—2 : 1 (по
массе). Увеличение соотношения HNO3 : H2SO4 до
1 : 5 приводит к резкому снижению выхода гексанит-
роэтана даже при высоком (15 : 1) мольном соотно-
шении азотной кислоты и кетона 1а [5]. Наоборот,
для нитрования динитрокетона 9а с образованием
пентанитропропана 10 оптимальной является смесь,
содержащая избыток серной кислоты (70 % H2SO4 и
30 % HNO3) [7].
Для деструктивного нитрования кетона 1а необ-
ходим большой избыток нитрующего агента. Опти-
мальное соотношение кетона 1а и смеси кислот со-
ставляет 1 : 15—1 : 20 (по массе). Снижение соотно-
шения реагентов до 1 : 4—1 : 5 приводит к резкому
уменьшению выхода гексанитроэтана, причем этот
эффект одинаков для нитрующих смесей HNO3 ;
H2SO4 1 : 1 и 2 : 1 [5]. Большой избыток нитрующей
смеси, до (25—30) : 1, требуется и для нитрования
кетона 9а [7J.
Вода отрицательно влияет на деструктивное нит-
рование. Наибольший выход гексанитроэтана был
достигнут в среде концентрированных кислот. Уве-
личение содержания воды до 3 % мало сказывается
на выходе гексанитроэтана, но добавка 8 % воды
приводит к снижению выхода продукта с 70 до 35—
40 % [5]. При нитровании динитрокетона 9а наличие
в кислотной смеси воды, как и избытка серного ан-
гидрида, вызывает довольно резкое снижение выхода
пентанитропропана [7]. Оптимальной в этом случае
оказалась смесь кислот, содержащая небольшое ко-
личество олеума.
Попытки распространения реакции деструктивно-
го нитрования на синтез арилпентанитроэтанов ока-
зались менее удачными [9]. Исследовалась возмож-
ность нитрования 1-арил-1,1-динитропентан-4-онов
11, которые получали взаимодействием арилдинит-
рометанов [10, 11[ с метилвинилкетоном.
ArC(NO2)2H + СН2=СНСОСН3----► ArC(NO2)2CH2CH2COCH3
ArC(NO2)2C(NO2)3 >
11а, Аг = СКНЧ
о D
116, Ar = 3-NO2C6H4
11 в, Ar = 2,4-(NO2)2C6H3
И№3
h2so4
В качестве нитрующего агента использовали
смесь азотной и серной кислот в соотношении 1 : 1 и
1 : 2 (по массе), реакционную систему выдерживали
от 3 сут. до многих месяцев, температуру варьирова-
ли от —5 до 20 °C, но получить арилпентанитроэтаны
не удалось — исходные кетоны 116,в в основном
оставались без изменения, а соединение 11а превра-
щалось в кетон 116.
Как известно, гем-динитрофуппы не оказывают
больших стерических затруднений в синтезе арилди-
нитрометанов [10, 11], но можно предположить, что
в случае синтеза арилпентанитро этанов роль сте-
рического фактора значительно возрастает.
Успешнее завершился эксперимент по синтезу
1-арил-2,2,3,3,3-пентанитропропанов 13, исходя из
1-арил-2,2-динитро-5-оксогексанов 12 [9].
I
23
HNO3
h2so4
13a, R’ = R2 = H
136, R’ = H, R2 = 4-NO2
13b, R1 = 2-NO2, R2 = 4-NO2
CH2C(NO2)2CH2CH2COCH3
R2
R1
12a, R’ = 2-NO2, R2 = 6-NO2
126, R’ = H, R2 = 4-NO2
12b, R1 = 2-NO2, R2 = 4-NO2
Реакция протекает медленно, при 3—5 °C от
20 сут. до 2 месяцев. При этом из нитроарилкетонов
126,в были получены 1-(4-нитрофенил)-и 1-(2,4-ди-
нитрофенил)-2,2,3,3,3-пенганитропропаны 136,в с
выходом 20 %. Нитрование кетона 12а привело к
образованию 1-(2,6-динитрофенил)-2,2,3,3,3-пента-
нитропропана 13а с выходом 11 % (строение этого
соединения было подтверждено окислением азотной
кислотой до 2,6-динитробензойной кислоты).
Стерическими затруднениями можно объяснить и
неудачные попытки синтеза 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-дека-
нитропентана, в котором пентанитроэтильные группы
разделяет одна метиленовая группа. В случае синтеза
соединения, включающего еще одну метиленовую груп-
пу, стерические ограничения снимаются, и нитровани-
ем 1,10-дифенил-4,4,7,7-тетранитродекан-1,10-диона 14
удается получить 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-деканитрогексан
15, хотя и с небольшим выходом.
CrHsCOCH,CH,C(NO,)9CH,
С □ £. £. ' । 2
C6H5COCH2CH2C(NO2)2CH2
HNO3
H,SO.
2 4
---► C(NO2)3C(NO2)2CH2CH2C(NO2)2C(NO2)3
15
Аналогичным методом был синтезирован и
1,1,1,2,2,4,4,4-октанитробутан, но вещество оказалось
нестабильным и быстро разлагалось в полярных рас-
творителях. ,
Деструктивное нитрование можно использовать и
для синтеза пентанитросоединений, содержащих функ-
циональные группы. Так, при нитровании 1,1-ди-
нитро-1-хлор-4-пентанона был получен с выходом
32 % пентанитрохлорэтан [7].
HNO3
C1C(NO2)2CH2CH2COCH3 -------► C1C(NO2)2C(NO2)3
h2so4
Судя по ИК-спектрам, аналогично получается и
пентанитробромэтан, но это соединение столь не-
стойкое, что может храниться только в гексане, а на
воздухе и особенно в воде быстро разлагается. Ре-
зультаты работ [7, 9] подтверждают, что в отличие от
гем-динитрометильной группы пентанитроэтильная
группа проявляет значительные стерические требо-
вания к a-заместителям. Этим можно объяснить
низкую стабильность пенганитробромэтана по срав-
нению с пентанитрохлорэтаном, а также отрицатель-
ные результаты в синтезе арилпентанитроэтанов и
1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-деканитропенгана.
Особый интерес представляет использование реак-
ции деструктивного нитрования для получения пента-
нитропропилнитраминов C(NO2)3C(NO2)2CH2NRNO2-
Как известно, для синтеза энергоемких соединений
широко используется тринитрометан или 2,2,2-три-
нитроэтанол, которые по реакции Манниха легко обра-
зуют 2,2,2-тринитроэтиламины [12]. Так как пентанит-
роэтан, в отличие от тринитрометана, существует толь-
ко как промежуточный продукт при получении гекса-
нитроэтана [8], а 2,2,3,3,3-пентанитропропанол неиз-
вестен, то получение пентанитропропиламинов по ре-
акции Манниха представляется нереальным.
Изыскание путей синтеза пентанитропропилами-
нов проводилось на примере нитрования Ы-(2,2-ди-
нитро-5-оксогексил)-4-нитроанилина, который полу-
чали взаимодействием Ы-метоксиметил-4-нитроани-
лина с 1,1-динитро-4-пентаноном. Нитрование по
карбонилсодержащему фрагменту сопровождалось
нитрованием по азоту и бензольному кольцу и
привело к образованию (с небольшим выходом)
М-(2,2,3,3,3-пентанитропропил)-М,2,4-тринитроани-
лина 16 [9J-
NHCH-OCH,
А
Г J + HC(NO2)2CH2CH2COCH3 —►
no2
NHCH2C(NO2)2CH2CH2COCH3
HNOV
4J* H2SO4
no2
Аналогично, нитрованием Н-(2,2-динитро-5-оксо-5-фе-
нил)-К,2,4,6-тетранитроанилина получили N-(2,2,3,3,3-пен-
тани1ропропил)-ЬГ,2,4,6-тетранитроанилин 17.
17
24
С точки зрения возможностей синтеза энергоем-
ких соединений заслуживает внимания получение
М-бис(2,2,3,3,3-пентанитропропил)-М-нитроамина 18
нитрованием М-бис(2,2-динитро-5-оксо-5-фенилпен-
тил)-Ы-нитроамина.
HNO3
[C6H5COCH2CH2C(NO2)2CH2]2N-NO2 -------•>
h2so4
---► [C(NO2)3C(NO2)2CH2]2N—no2
18
Оптимальное соотношение серной и азотной
кислот при получении соединения 18 составляет
2 : 1, хотя изменение условий реакции мало влияет
на выход продукта. Попытки распространить эту
реакцию на синтез N,N'-бис(2,2,3,3,3-пентанитро-
пропил )динитроэтилендиамина и -1,3-пропилиден-
диамина закончились неудачей — из реакционной
смеси выделили гексанитроэтан (выход 31 и 26 %,
соответственно). Гексанитроэтан получился и при
нитровании М-метил-Ы-2,2-динитро-5-оксо-5-фе-
нилпентил-М-нитроамина. По-видимому, в образуе-
мых стерически напряженных полинитросоединени-
ях гетеролиз связи С—С в кислотной смеси происхо-
дит с сохранением пентанитроэтильной группы, ко-
торая донитровывается до гексанитроэтана.
Как уже было указано, деструктивное нитрование
может быть использовано для синтеза пентанитросо-
единений, включающих другие функциональные
группы (о галогенсодержащих производных см. вы-
ше). Например, возможность введения карбоксиль-
ной группы была показана на примере нитрования
3,3-динитро-6-оксо-гептанкарбонитрила 20 [13], ко-
торый получали конденсацией калиевой соли 3,3-ди-
нитропропанкарбонитрила 19 с метилвинилкетоном.
При нитровании карбонилсодержащего нитрила 20
была получена 4,4,5,5,5-пентанитровалериановая ки-
слота 21. Эта реакция, как и нитрование кетона 1а,
сопровождается частичным окислением кетона 20 до
3,3-динитроадипиновой кислоты 22.
KC(NO2)2CH2CH2CN + сн2=снсосн3 —►
19
HNO,
----► CH3COCH2CH2C(NO2)2CH2CH2CN ------►
---► C(NO2)3C(NO2)2CH2CH2COOH
21
+
HOOCCH2C(NO2)2CH2CH2COOH
22
Нитрование проводили при 3—5 °C и завершали
при 30 °C. Выход продукта 21 зависит от содержания
воды в нитрующей смеси. Наибольший выход (33 %)
был достигнут при нитровании раствором 98 %-ой
азотной кислоты в 100 %-ой серной; в случае приме-
нения 96 %-ой H2SO4 или олеума с содержанием SO3
1,5 % выход соединения 21 снижался на 10—15 %.
Выход кислоты 21 зависит и от соотношения азотной
и серной кислот. Оптимальным является соотноше-
ние 1:1 (по объему). При соотношении HNO3 :
H2SO4 = 3 : 1 и 1 : 3 выход составил 18 и 23 %, соот-
ветственно. На выход продуктов нитрования влияет
и концентрация нитрила 20, оптимальная его кон-
центрация составляет 3,3 %:
концентрация нитрила 21, %:
выход продуктов, %:
21
22
4,0 3,3 2,0 1,25
20 33 18 14
23 15 44 56
Возвращаясь к тринитро кетонам 1, изучавшимся в
[5], отметим, что метил замещенное соединение 1в —
1,1,1-тринитро-3-метил-4-пентанон также нитруется
с образованием гексанитроэтана. Авторы работы [14],
продолжая изучение влияния структуры кетона на на-
правление реакции, подвергали нитрованию 1,1,1-три-
нитро-2-метил-4-пенганон 23, который получали при-
соединением тринитрометана к З-пентен-2-ону. Нит-
рование проводили в смеси концентрированных азот-
ной и серной кислот при 20 °C в течение 20 сут. и по-
лучили 1,1,1,2,2-пентанитропропан 10 с выходом 18 %.
СН3СН=СНСОСН3 + HC(NO2)3 -►
HNO3
C(NO2)3CH(CH3)CH2COCH3 -----»
23 H2SO4
* CH3C(NO2)2C(NO2)3
10
Такое направление реакции показывает, что де-
структивное нитрование тринитро карбонильных сое-
динений позволяет вводить в a-положение к тринит-
ро метильной группе не только вторую тринитро ме-
тильную группу с образованием гексанитроэтана [5],
но и 2,2-динитроэтильную. Учитывая, что в деструк-
тивное нитрование вступают и динитрокарбонильные
соединения (см. 9, 12, 16, 20), можно ожидать, что
нитрование р-метил-у,у-динитрокетонов приведет к
получению соединений, содержащих две рядом рас-
положенные геи-динитрофуппы [14]. Это предполо-
жение подтверждает пример нитрования 2,2-ди-
нитро-З-метил-5-гексанона 24, полученного присое-
динением 1,1-динитроэтана к З-пентен-2-ону. При
нитровании смесью азотной и серной кислот при
20—25 °C в течение 10 сут. с выходом 19 % был по-
лучен 2,2,3,3-тетранитробутан 25 [14, 15].
СН3СОСН=СНСН3 + CH3CH(NO2)2 -►
HNO3
CH3C(NO2)2CH(CH3)CH2COCH3 ------•
24 H2SO4
---► CH3C(NO2)2C(NO2)2CH3
25
Такой подход можно использовать и для синтеза
тетранитросоединений, содержащих другие функ-
циональные группы, например, карбоксильную. Для
25
реализации этого варианта синтеза конденсацией
К-соли 3,3-динитробутиронитрила с З-пентен-2-оном
получили 3,3-динитро-4-метил-6-оксооктанонитрил
26 и подвергли его нитрованию. В результате была
получена 4,4,5,5-тетранитрогексановая кислота 27 (14].
ч—
KC(NO2)2CH2CH2CN + сн3сосн=снсн3 —►
HNO,
---► CH3COCH,CH(CH3)C(NO,),CH,CH,CN *
Z H,SO,
26 2 4
---► CH3C(NO2)2C(NO2)2CH2CH2COOH
27
HOOCCH(CH3)C(NO2)2CH2CH2COOH
28
Реакция протекает медленно, наибольший выход
соединения 27 (13 %) был достигнут при нитровании
смесью 100 %-ой серной и 96 %-ой азотной кислот с
соотношением 2:1 (по массе) при 20 °C в течение
15 сут. При этом соотношение кетона 26 и кислот-
ной смеси составило 1:20 (по массе). Увеличение
соотношения реагентов до 1 : 30 приводит к сниже-
нию выхода соединения 27 до 6 %, а при соотноше-
нии 1:15 выход составлял 11 %. Выход этого продукта
мало зависит от соотношения серной и азотной кис-
лот. Применение олеума с содержанием 3 % SO3
вместо 100 %-ой H2SO4 мало сказывается на выходе
целевого продукта.
Нитрование кетона 26, как и других полинитро-
карбонильных соединений, сопровождается образо-
ванием продукта окисления по карбонильной груп-
пе — 2-метил-3,3-динитроадипиновой кислоты 28,
причем выход её возрастает при увеличении избытка
нитрующей смеси.
Таким образом, результаты работ [5, 7, 9, 13, 14]
показывают, что деструктивное нитрование |3,|3,|3- и
у,у,у-тринитро-, а также у,у-динитро карбонильных
соединений является достаточно общей реакцией
превращения метиленовой группы, находящейся в
а-положении к три- (или ди-)нитрометиленовому
фрагменту, в тринитрометильную:
HNO3
RC(NO2)2(CH2)nCOR'R -----► RC(NO2)2C(NO2)3
h2so4
п = 1, 2
R = NO2, СН3, Cl, (O2N)nPhCH2, R"N(NO2)C2H5, CH2CH2COOH
R' = H, CH3, C2H5, CH2CH2COOH, 3-МОгСбН4
Замена а-метиленовой группы на этилиденовую
приводит к введению а,а-динитроэтильной группы:
RC(NO2)2CH(CH3)CH2COCH3 -> RC(NO2)2C(NO2)2CH3
R = СН3, СН2СН2СООН
Завершая обсуждение процессов деструктивного
нитрования полинитрокарбонильных соединений,
отметим, что их можно рассматривать как новый тип
реакции нитрования. В отличие от других подобных
процессов, описанных в [1—4], представленный ме-
тод позволяет получать гексанитроэтан, пента- и
тетранитросоединения и из тринитро пропил кето нов,
причем реакция протекает в смесях концентриро-
ванных серной и азотной кислот и не зависит от
присутствия оксидов азота [5].
Для выяснения механизма деструктивного нитро-
вания нитро карбо пильных соединений были прове-
дены кинетические исследования на примере нитро-
вания кетонов типа 1. Установлено, что для кетона
1а процесс характеризуется типичной кинетической
кривой накопления продукта — гексанитроэтана
C2N6O12, имеющей S-образную форму (см. рисунок).
Экспериментальная ( О ) в расчетная ( □ )
кинетические кривые нитрования 1,1,1-тринитро-4-нентанона,
полулогарифмическая кинетическая зависимость ( ® ).
Си С, - текущая и конечная концентрации гексанитроэтана
в реакционной системе. Условия нитрования: HNO3
(70 %) + H2SO4 (30 %), исходная концентрация кетона
0,12 моль/л, 20 °C
После индукционного периода (около 4 мин)
реакция по всем характеристикам (совпадение рас-
четного и экспериментального времени полупревра-
щения, постоянство константы скорости реакции
при разных начальных концентрациях кетона, ли-
нейность полулогарифмической зависимости) может
рассматриваться как процесс псевдопервого порядка
с константой скорости Ац эфф = 1,20 10~3 с-1.
Высказано предположение, что деструктивное
нитрование является последовательно-параллельной
реакцией. В результате кинетических исследований
нитрования кетона 16 (66 % HNO3 + 34 % H2SO4,
0 °C) по расходу исходаюго соединения было устано-
влено, что реакция начинается сразу после смешения
компонентов, процесс расхода кетона 16 не имеет
индукционного периода, и константа скорости пер-
вого порядка по кетону составляет 0,17-10-4 с-1.
Изучение кинетики этого процесса в тех же условиях
по накоплению гексанитроэтана [16] показало, что
образование гексанитроэтана начинается после завер-
шения индукционного периода, равного 6 ч, и констан-
26
Таблица /
Кинетические параметры процесса нитрования 1,1,1 -тринитро^-пентанона (1а)
Состав смеси,% _ (181 [NOZ+1, г-ион/л [19] Т *1, эфф-103, с-1 *1 • ИР, С"' *1П-103, л/(моль • с) Л2-103, с-1 *г" • IO3, л/моль
HZSO4 UNO,
15 85 7,8 1,9 0,01 0,82 0,83 0,43 2,01 1,03
30 70 8,2 2,96 0,03 1,20 1,24 0,42 3,84 1,30
60 40 8,8 4,27 0,10 1,62 1,82 0,43 5,90 1,38
80 20 9,6 4,35 0,83 0,98 1,80 0,37 5,50 1,27
та скорости реакции по накоплению гексанитроэтана
также имеет первый порядок и составляет 0,16- 10~4 с-1.
Хорошее совпадение констант скорости процессов по
расходу кетона 16 и накоплению гексанитроэтана
согласуются с предположением о том, что деструк-
тивное нитрование полинитрокарбонильных соеди-
нений является последовательно-параллельным про-
цессом и самой медленной стадией является реакция
с участием исходного соединения.
Исходя из этих данных, для описания кинетики
нитрования кетона 1а использовали методику
расчета констант скорости двухстадийных последова-
тельно-параллельных реакций [8] и нашли константы
скорости первого (I) порядка первой стадии А:1] эфф =
1,24- 10-3 с-1 и второй стадии Аг2 = 3,84- 10-3 с-1.
Хорошее совпадение вычисленной и эксперимен-
тальной кинетических кривых (см. рисунок) под-
тверждает, что деструктивное нитрование можно
рассматривать как двухстадийный последовательно-
параллельный процесс.
При изучении влияния состава нитрующей смеси
на кинетику нитрования учитывалась степень прото-
низации кетона. В реакции, по-видимому, участвует
непротонированная форма кетона. Это подтверж-
дается препаративными опытами. Нитрование кетона
1а в безводной смеси состава 95 % H2SO4 + 5 %
HNO3 не идет, но при снижении кислотности среды
добавлением 2—3 % воды наблюдается образование
гексанитроэтана. Степень протонизации у определя-
ли, исходя из данных по основности кетона 1а
(рХвц+ = —9,75 [17]) и значений функций кислот-
ности Йо безводных смесей серной и азотной кислот
[18]. С учетом значений у вычисляли константы ско-
рости нитрования непротонированной части кетона
^1 — к\ эфф (1+у).
В табл. 1 представлены данные по кинетике нит-
рования кетона 1а в широком интервале соотноше-
ний азотной и серной кислот при 20 ’С. Делением
значений констант скорости псевдопервого порядка
первой (А| эфф) и второй (kj) стадий на концентра-
цию нитроний-катиона NC>2+ в соответствующей
смеси кислот [19] находили значения констант ско-
рости реакции второго порядка кр и к-р.
Как отмечалось выше, деструктивное нитрование
с достаточно высокими выходами протекает в до-
вольно ограниченной области соотношений азотной
и серной кислот. Поэтому изучить кинетику реакции
в очень широком интервале концентраций NC>2+ не
представляется возможным. Но в том интервале со-
отношений, при котором реакцию удается исследо-
вать, наблюдается удовлетворительная стабильность
значений констант скорости реакции второго поряд-
ка и что можно рассматривать как подтверж-
дение участия нитроний-катиона на обеих ско-
ростьопределяющих стадиях процесса.
Исследовалось также влияние на константу ско-
рости нитрования кетонов RCOCH2CH2C(NO2)3
радикала R (70 % HNO3 + 30 % H2SO4, исходная
концентрация кетонов 0,12 моль/л, 20 °C): Путем
математической обработки полученных кинетических
кривых по уравнению последовательно-параллельных
реакций были найдены значения констант скорости
нитрования как реакции псевдопервого порядка для
первой (Ау) и второй (к^) стадий (табл. 2).
Полученные результаты показывают электро-
фильный характер процесса — с уменьшением элек-
тронодонорных свойств заместителя R скорость ре-
акции снижается. Более того, с сильными электроно-
акцепторами — З-нитро-4-хлорфенил, 3,5-динитро-4-
метоксифенил реакция вообще не идет. Не вступает
в реакцию нитрования и 4,4,4-тринитромасляная
кислота и ее эфиры. Реакция также не идет, если в
a-положении к карбонильной группе находятся
электроноакцепторные заместители — Cl, ONO2.
Метильная группа в a-положении не препятствует
процессу, хотя реакция идет медленнее, и выход
гексанитроэтана ниже.
Особо следует отметить зависимость константы
скорости второй стадии к^ от радикала R, из чего
можно заключить, что и на второй скоростьопреде-
ляющей стадии в реакции участвует вся сохра-
нившаяся углеродная цепь кетона.
Итак, результаты кинетических исследований
деструктивного нитрования полинитрокарбонильных
соединений приводят к следующим выводам:
1) реакция является многостадийным последователь-
но-параллельным процессом, кинетика которого
удовлетворительно описывается уравнением двухста-
дийной реакции;
2) в нитрование вступает непротонированная форма
кетона;
3) в обеих скоростьопределяющих стадиях принимает
участие нитроний-катион NC>2+;
4) усиление электронодонорных свойств радикала R
в кетонах вида RCOCH2CH2C(NO2)3 способствует их
нитрованию.
Таблица 2
Константы скорости нитрования кетонов RCOCHjCHjCINOih
R *1-103, с-1 *2-103, с-1
СН3 1,24 3,84
С2н5 1,75 4,10
СН2СН2СООН 0,39 1,78
3-NO2C6H4 0,3 0,6
27
На основании этих выводов можно предположить
следующую схему процесса нитрования полинитро-
карбонильных соединений.
Первыми скоростьопределяющими стадиями ре-
акции являются атака нитроний-катиона NOj+ по
карбонильной группе с образованием нитрата еноль-
ной формы (&in ) и присоединение NC>2+ по двойной
связи(£гГ1)- Направление присоединения NC>2+ опре-
деляется мезомерным эффектом нитратной группы.
у-А NO2+
C(NO2)3CH=CHOX —►
III
---► C(NO2)3CHCH(OX)2
no2
C(NO2)3CH2CH2CR
о
no2 +
---► C(NO2)3CH2CH2CR
ono2
C(NO2)3CH2CH=CR
(a)
+
C(NO2)3CHCHOX
no2
NO,
I ox-
C(NO2)3CCH(OX)2 —►
no2
---► C(NO2)3C(NO2)2H + СН(ОХ)3
|NtV
C(NO2)3C(NO2)3
ono2
О n°2+ + ox-
C(NO2)3CH2CH=CR -----► C(NO2)3CH2CH cr —►
^7ono2 o2n ono2
Попытки выделить предполагаемые промежуточные
продукты деструктивного нитрования закончились не-
удачей. Однако взаимодействием кетона 1а со смесью
азотной и серной кислот (1 : 1) в среде уксусного ангид-
рида был получен с выходом 30 % 3,3,3-тринитро -
пропилиденацетатнитрат 29. Этот смешанный эфир
можно превратить в 3,3,3-тринитропропилиденди-
ацетат 30.
ox
I
---► C(NO2)3CH2CHCR
o2n ono2
(6)
hno3/h2so4
1а -----------► C(NO2)3CH2CH(OAc)ONO2 -----►
Ас,О
2 20
ox- = oso3h-, ono2“
Н№3
----► C(NO2)3C(NO2)3
H2SO4
Связь C(3)—C(4) структуры II может разорваться
даже под действием-таких слабых нуклеофилов, как
OSOjH или ONO2 с последующим превращением
в эфир енольной формы III (или диэфир 3,3,3-три-
нитропропилидендиола IV).
।—►RCOOH
ОХ ОХ
ох- I I
II --► RC- + C(NO,),CH,CH ----------•
н 2 3 2| -hno2
ono2 no2
нох
---► C(NO2)3CH=CHOX C(NO2)3CH2CH(OX)2
III IV
Взаимодействие соединения III с NC>2+ приводит
к образованию диэфира 2,3,3,3-тетранитропропили-
дендиола V. Последующее нитрование этого диэфира
до VI протекает, по-видимому, по тому же механиз-
му, что и нитрование 1,1,2,2-тетранитро- и пента-
нитроэтана до гексанитроэтана [8].
Ас2О
——► C(NO2)3CH2CH(OAc)2
30
Соединения 29 и 30 — близкие аналоги промежу-
точного продукта IV. Изучение нитрования соедине-
ния 29 показало, что при действии смеси H2SO4 +
HNO3 оно легко превращается в гексанитроэтан и
судя по выходу (до 90 %) и времени полупревраще-
ния (2—3 мин) соединения такой структуры могут
быть промежуточными продуктами в реакции де-
структивного нитрования полинитрокарбонильных
соединений.
Приведенная схема деструктивного нитрования,
безусловно, носит предварительный характер, и
дальнейшее изучение этой непростой реакции по-
зволит дать более строгое объяснение механизма
протекающих процессов.
В заключительной части статьи рассмотрим неко-
торые свойства продуктов деструктивного нитрования.
Как известно [12], алифатические полинитросое-
динения имеют в ИК-спектре две характеристичес-
кие полосы поглощения: асимметричные валентные
колебания при 1575—1587 см-1 для гем-динитрогрупп
и 1597—1603 см-1 для тринитрометильного фрагмен-
та и симметричные валентные колебания при 1330—
1337 см-1 и 1298—1303 см-1 соответственно для ди-
нитро- и тринитрофупп. В спектрах гексанитроэтана
28
и пентанитроэтильных соединений эти полосы по-
глощения расщепляются в дублеты и сильно сдвину-
ты в высокочастотную область. Гексанитроэтан
имеет асимметричные валентные колебания 1620 и
1636 см-1, симметричные 1285 см-1 (20], а пента-
нитроэтильные соединения — 1595—1605, 1610—
1630 см'1 и 1290-1305, 1280-1295 см~1, соответ-
ственно [9, 13]. Положение полос поглощения
двух рядом стоящих гем-динитрометильных групп
приближается к полосам тринитрометильной груп-
пе и составляет 1592—1610 см-1 для асиммет-
ричных и 1310—1320 см-1 — для симметричных
колебаний (14].
Судя по значениям константы кислотности рЛд
соответствующих p-нитрокарбоновых кислот, пента-
нитроэтильная группа по индуктивному эффекту
близка к тринитрометильной, а 2,2,3,3-тетранитро-
пропильная группа — к 2,2-динитроэтильной: рКа
пентанитровалериановой кислоты 21 и 4,4,4-три-
нитромасляной кислоты составляют 3,43 и 3,52, со-
ответственно ]13], а 4,4,5,5-тетранитропентановой и
4,4-динитровалериановой кислот 3,85 и 3,90, соответ-
ственно [14].
Изучены химические свойства 4,4,4,5,5-пента-
нитровалериановой кислоты 21 [13]. Соединение 21
при действии PCI5 даёт 4,4,5,5,5-пентанитровалерил-
хлорид 31, который легко этерифицируется метано-
лом с образованием метилового эфира 32. Этот эфир
можно получать и этерификацией соединения 21 в
100 %-ой серной кислоте. Ацилирование соединения
31 по Фриделю—Крафтсу дает 3,3,4,4,4-пентанитро-
бутилфенилкетон 33. Попытки нитрования этого ке-
тона с целью получения октанитропропана не дали
положительного результата.
РС15
C(NO2)3C(N02)2CH2 ---► C(N02)3C(NO2)2CH2
нооссн2 сюссн2
21 СН30Н1
(H2SO4)
C(NO,),C(NO,),CH,CH,COOCH_
32
CRHR
о о
31 ------► C(NO2)3C(NO2)2CH2CH2COC6H5
Этерификация кислоты 21 сульфатами полинит-
роспиртов приводит к образованию 2,2,2-тринитро-
этилового 34 и 2,2-динитропропилового 35 эфиров
4,4,5,5,5-пентанитровалериановой кислоты.
C1SO3H
RC(NO2)2CH2OH -------► RC(NO2)2CH2OSO3H
---► RC(NO,),CH,OCOCH,CH,C(NO,),C(NO,),
34, R = NO2
35, R = CH3
Из кислоты 21 по реакции Шмидта был получен
сульфат 3,3,4,4,4-пентанитробутиламина 36 (рАвн+ =
6,94, для 4,4,4-тринитропропиламина рАвц+ = 7,50 [5]).
NaN3
21 ------► C(NO2)3C(NO2)2CH2CH2NH2 • H2SO4
Выход амина 36 в большой степени зависит от
концентрации серной кислоты. Наибольший выход
(96 %) был достигнут при использовании олеума
(36 % SO3). Амин 36 вступает в реакцию Манниха с
2,2,2-тринитроэтанолом. Последующее нитрование
полученного основания Манниха приводит к
М-3,3,4,4,4-пентанитробутил-Ы-2,2,2-тринитроэтил-
нитрамину 37. Аналогично был синтезирован
Ы-(3,3,4,4,4-пентанитробутил) - 2,2-динитропропилнит-
роамин 38.
RC(NO2)2CH2OH
36 -----------► C(NO2)3C(NO2)2CH2NHCH2C(NO2)2R ----►
HN0?» C(NO2)3C(NO2)2CH2CH2N(NO2)CH2C(NO2)2R
(H2SO4)
37, R = NO2
38, R = CH3
Диазотированием амина 36 при 0 °C был получен
3,3,4,4,4-пентанитробутанол 39.
NaNO.
36 ------* C(N02)3C(NO2)3CH2CH20H
(HCl)
39
В отличие от тринитрометильной группы, пента-
нитроэтильный фрагмент в реакции с нуклеофиль-
ными реагентами претерпевает более глубокие пре-
вращения. Так, метиловый эфир пентанитровалериа-
новой кислоты 32 при действии калиевой соли 2-нит -
ропропана образует, по-видимому, карбанион эфира
4,4,5,5-тетранитровалериановой кислоты, который в
результате дальнейшего денитрования превращается
в калиевую соль метилового эфира 5,5-динитро-4-оксо-
валериановой кислоты 40. Соль 40 легко хлорируется
до соединения 41, которое сохраняет стабильность в
сухой атмосфере, но на воздухе под действием влаги
быстро превращается в монометиловый эфир янтар-
ной кислоты 42.
29
+- +- сн3он
32 + KO,NC(CH3), ---► KC(NO9),C(NCL),CH, ----->
fc Ofc fc fc fc fc । fc
H3COOCCH2
NaN
27 -----*• CH3C(NO2)2C(NO2)2CH2CH2NH2 • H2SO4
олеум
486
ч—
KC(NO2)2CCH2CH2COOCH3
о
н2о
---► C1C(NO2)2CCH2CH2COOCH3 -----► CH(NO2)2C1 +
о
41
+ нооссн2сн2соосн3
42
Достаточно высокой реакционной способностью
обладает и 4,4,5,5-тетранитрогексановая кислота 27
[14]. Этерификацией в среде 100 %-ой H2SO4 были
получены метиловый 43 и этиловый 44 эфиры кислоты.
Сульфат амина 486 реагирует с 2,2,2-тринитро-
этанолом по Манниху при pH = 5. Нитрование по-
лученного соединения смесью HNO3 и H2SO4 дает
К-(3,3,4,4-тетранитропентил)-К-(2,2,2-тринитроэтил)-
нитрамин 49. Аналогично был получен N-(3,3,4,4-Teipa-
нитропентил)-К-(2,2-динитропропил)нитроамин 50.
RC(NO2)2CH2NHCH2
486 + RC(NO2)2CH2OH -----► I
CH3(NO2)2C(NO2)2CCH2
HNO3 RC(NO2)2CH2N(NO2)CH2
H2* 49 SO4 CH3(NO2)2C(NO2)2CCH2
49, R = NO2
50, R = CH3
H2SO,
27 -----*• CH3C(NO,),C(NO,),CH,CH,COOR
ROH 3 г 2 2 г 2 2
43, R = СН3
44, R = С,Н.
с. э
Как и другие полинитрокислоты, соединение 27
легко взаимодействует с кислым сульфатом 2,2,2-три-
нитроэтанола с образованием соответствующего
эфира 45.
C(NO2)3CH2OCOCH2
27 + C(NO2)3CH2OSO3H ---► 1
CH3(NO2)2C(NO2)2CCH2
45
Действием азида натрия на 4,4,5,5-тетра-
нитрогексаноилхлорид 46 был получен 4,4,5,5-тетра-
нитрогексаноилазид 47, который можно превратить в
гидрохлорид 3,3,4,4-тетранитропентиламина 48а.
CH3C(NO2)2C(N02)2CH2 NaN3 CH3C(NO2)2C(NO2)2CH2
С1ОССН2 n3occh2
46 47
[CH3C(NO2)2C(NO2)2CH2CH2NCO]
---». CH3C(N02)2C(NO2)2CH2CH2NH2 HC1
48a
Сульфат амина 486 можно получать по реакции
Шмидта действием на кислоту 27 азидом натрия в
серной кислоте; максимальный выход был достигнут
при использовании олеума (1,5—2,5 % SO3).
Изучалось диазотирование сульфата амина 486.
NaNO2 +
486 ------► [CH3C(N02)2C(NO2)2CH2CH2N2] -----►
H+
H,SO.
|—-----CH3C(NO2)2C(NO2)2CH2CH2OH
41
------HCI> CH3C(NO2)2C(NO2)2CH2CH2NO2
42
О2\ zN02
pH = 2—4
-------»• |l । *
/ ° 2
О
43
Направление реакции зависит от кислотности
среды и природы используемой при диазотировании
минеральной кислоты. Пентанол 41 был получен при
60 ’С в 15—50 %-ой серной кислоте; наибольший
выход достигнут при концентрации кислоты 30 %.
Иначе протекает диазотирование в концентрирован-
ной НС1, а именно, образуется 1,3,3,4,4-пентанитро-
пентан 42 с выходом 30 %. Образование небольших
количеств нитросоединений при диазотировании
алифатических аминов описано ранее [21], но это
довольно редкий случай, когда такое направление
реакции является определяющим.
В серной и соляной кислоте при pH = 2—4 по-
лучено соединение 43, которое имеет, по-видимому,
структуру N-оксида З-метил-4,4-динитро-1,2-окс-
азина. Это соединение могло образоваться в резуль-
тате внутримолекулярного О-алкилирования диазо -
ний-катионом нитрогруппы в положении 4 [10].
30
Таким образом, представленный материал пока-
зывает, что деструктивное нитрование полинитро-
карбонильных соединений является новым, доста-
точно общим методом получения полинитросоеди-
нений различных классов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chancel М. G. Compt.rend., 1882, v. 94, р. 399.
2. Fileti М. F, Ponvo G. J. Рг. Chem., 1895, [2], b. 55, № 2,
р. 186.
3. Laikhtec A. L., Kislyl V. Р., Semenov И V. Mendeleev
Commun., 1993, № 1, р. 20.
4. Semenov V. V., Shevelev S. A., Melnicova L. G. Ibid., 1993,
№ 2, p. 58.
5. Голод E. Л., Багал Л. И. Ж. орг. хим., 1994, т. 30, выл. 1,
с. 29.
6. Голод Е. Л., Новацкий Г. И, Багал Л. И. Там же, 1973, т. 9,
выл. 6, с. 1111.
7. Целинский И. В., Шохор И. Н, Багал Л. И. Там же, 1994,
т. 30, выл. 7, с. 983.
8. Лукашевич О. В., Новацкий Г. И, Голод Е. Л., Багал Л. И.
Там же, 1972, т. 8, выл. 5, с. 908.
9. Степанова О. П., Голод Е. Л. Там же, 1994, т. 30, выл. 10,
с. 1521.
10. Колесецкая Г. И., Целинский И. В., Багал Л. И. Там же,
1970, т. 6, выл. 2, с. 334.
\А. Целинский И. В., Колесецкая Г. И. Там же, 1973, т. 9,
выл. 12, с. 2471.
12. Noble R., Borgardt F, Reed fV. L. Chem. Rev., 1964, v. 64,
№ 1, p. 19.
13. Степанова О. П., Порядкова М. А., Голод Е. Л. Ж. орг.
хим., 1994, т. 30, выл. 10. с. 1458.
14. Степанова О. П, Голод Е. Л. Там же, 1997, т. 33, выл. 12.
15. Grabiel С. Е., Bisgrove D. Е. J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77,
№ 5, р. 1293.
16. Матвеева О. В., Голод Е. Л., Багал Л. И. Ж. общ. хим.,
1969, т. 39, выл. 5, с. 1131.
17. Терещенко Г. Ф., Ионин Б. И., Багал Л. И, Колдобский
Л. И. Ж. орг. хим., 1967, т. 4, выл. 6, с. 1125.
18. Новацкий Г. И, Ионин Б. И., Багал Л. И., Голод Е. Л.
Ж. физ. хим., 1968, т. 42, выл. 11, с. 2966.
19. Chedin I., Feneant S. Compt. Rend., 1956, v. 243, № 1, p. 41.
20. Krien G., Lich И. H, Trimbom F. Explosivstoffe, 1970, № 9.
S. 203.
21. Austin A. T. Nature, 1960, № 4730, p. 1086.
УДК 547.416 : 547.875 : 547.895
Химические превращения ^гидроксиметил-]Ч-нитроаминов
в растворах серной кислоты
М. А. Ищенко, В. Д. Николаев
В литературе описаны превращения некоторых
М-гидроксиметил-М-алкилнитроаминов и N-гидрок-
симетил-К-полинитроалкилнитроаминов в среде сер-
ной кислоты (1—4], причем в зависимости от кислот-
ности среды получаются либо простые эфиры
К-гидроксиметил-М-нитроаминов, либо Ы,Ы'-бис(ал-
кил)метилендинитрамины или соответственно N,N'-
бис(полинитроалкил)метилендинитрамины. Зависимость
направления реакции от концентрации серной кислоты
наглядно продемонстрирована на примере N-гидрок-
симетил-N- 3-бром-3,3-ди нитропропилнитроамина:
BrC(NO2)2CH2CH2N(NO2)CH2OH -----►
83 % Н SO4
------------► O[CH2N(NO2)CH2CH2C(NO2)2Br]2
« 90 %-ая H2SO4
2 RNH(NO2) + CH2O -------------► [RN(NO2)]2CH2 + H2O
1, R = CHg; 2, R = C2H5 1-3
3, R = H-C4Hg
CH_N(NO,)^
HN(NO,)CH2CH2N(NO2)H + CH2O ------► | z ^CH2
-H2O CH2N(NO2r
4
Отмечаются [1] низкие выходы продуктов конденса-
ции, возможно, из-за конкурирующего процесса разло-
жения нитраминов в серной кислоте. Для получения
хороших результатов необходимо очень интенсивное
перемешивание и низкие температуры (ниже 0 °C).
Показано, что соединение 4 удобнее получать
путем циклизации моногидроксиметильного произ-
водного этилендинитрамина в растворе конц. H2SO4:
94 % H2SO4
-----------► CH2[N(NO2)CH2CH2C(NO2)2Br]2
CH2NH(NO2) H2SO4 CH2N(NO2)x
I ----► I .CH, + H20
CH2N(NO2)CH2OH CH2N(NO2r
Взаимодействие первичных алифатических нит-
раминов с формальдегидом впервые было описано в
работе Гудмэна [1], где автор представил удобный
метод их конденсации с формальдегидом в концент-
рированной серной кислоте, ведущий к образованию
метилендинитраминов:
На основе литературных данных, а также резуль-
татов собственных исследований мы предположили,
что в зависимости от кислотности среды и строения
субстрата в реакциях N-гидроксиметил-N-нитро-
амино в с формальдегидом должны получаться разно-
образные продукты, включая ранее неописанные
31
формали и полиоксиметиленовые эфиры N-гидрок-
симетил-М-нитроаминов.
Действительно, взаимодействие N-гидроксиме-
тил-2,2,2-тринитроэтилнитроамина или 1,1,1,3-тет-
ранитро-З-азабутан-4-ола (5) с формальдегидом в
среде 84 %-ой серной кислоты приводит к образо-
ванию полиоксиметиленового эфира —
1,1,1,3,11,13,13,13-октанитро-3,11-диаза-5,7,9-триок-
сатридекана (6):
H,SO./CH,CL
2 (NO2)3CCH2N(NO2)CH2OH + сн2о —-— ъ»
5
(NO2)3CCH2N(NO2)CH2OCH24^
(NO2)3CCH2N(NO2)CH2OCH2/
Удобной реакционной средой для этого процесса
оказался раствор серной кислоты в этилацетате в
соотношении 1 : 3 (по объему).
Принимая во внимание результаты, полученные
нами при исследовании стабильных карбениевых
ионов в сверхкислых средах [6|, в частности нитра-
минокарбениевого иона, и литературные данные по
реакционной способности и путях генерирования
оксакарбениевых ионов, мы предложили возможные
механизмы рассмотренных выше реакций получения
полиоксиметиленовых эфиров и формалей N-гид-
роксиметилнитраминов. Логично полагать, что реак-
ции в сильно кислых средах протекают по ионному
механизму, а на заключительной стадии идет атака
оксакарбениевого иона на нуклеофильный центр, в
роли которого выступает атом кислорода гидрокси-
метилыюй группы N-гидроксиметилнитраминов (урав-
нение в).
Полиоксиметиленовые эфиры могут быть также
получены в ряду циклических нитраминосоединений.
Так, Ы,Ы-бис(гидроксиметил)нитрамин (7) или 1,3-ди-
нитро-1,3-диазапропан, генерирующий (7) при рас-
паде в среде, содержащей формальдегид, взаимодей-
ствуя с формальдегидом в гетерогенной системе
82 %-ая серная кислота — метиленхлорид, образует 1 -нит-
ро- 1 -аза-3,5,7-триоксациклооктан (8):
/ * H2SO4
Q2NN + сн2о -----------------►
сн2он СН2С12
,сн2осн
o2nn
сн2осн2
N(NO2)CH2OCH2 ) /N(NO2)CH2O^
Н2С// ► Н2С\ ^,СН2 (а)
'4N(NO2)CH2O -Н+ N(NO2)CH2O
н
RN(NO2)CH2OCH2 + HOCH2OCH2N(NO2)R --------►
(6)
---► RN(NO2)CH2OCH2OCH2OCH2N(NO2)R + H+
RN(NO2)CH2OCH2 + HOR'--► RN(NO2)CH2OCH2OR'+ H+ (a)
Повышение кислотности реакционной среды
позволяет перейти от полиоксиметиленовых эфиров
к формалям N-гидроксиметилнитраминов, что нам
удалось осуществить на примере взаимодействия
Ы,1Ч-бис(гидроксиметил)нитрамина с формальдеги-
дом в реакционной системе 85 %-пая серная кисло-
та—метиленхлорид, которое приводит к шестичлен-
ному циклическому формалю — 1-нитро-1-аза-3,5-ди-
оксациклогексану (9):
^СНгОН H2SO4
O2NN + СН2О -------•
СН2ОН СН2С12
сн2о
O2NN\
сн2о
7 9
Варьированием условий реакции нам удалось
ввести в аналогичную реакцию 1,3-динитро-1,3-ди-
азапропан (10), причем ступенчато образуются сна-
чала N,N '-бис(гидроксиметил)метилендинитрамин, а
затем восьмичленный циклический формаль — 1,3-ди-
нитро-1,3-диаза-5,7-диоксациклооктан (11) [5]:
HN(NO2)CH2N(NO2)H + сн2о —►
10
N(NO2)CH2O\
H2CZ /СН.
N(NO2)CH2O
2
11
При кислотности реакционной среды, недоста-
точной для образования формалей N-гидрокси-
метилнитраминов, возможно наращивание по-
лиоксиметиленовой цепочки в результате атаки про-
тонированного формальдегида или сульфатов мети-
ленгликоля, получающихся в равновесной реакции
формальдегида с серной кислотой, по атому кисло-
рода N-гидро ксиметилнитрамина с образованием
промежуточных продуктов типа полуформалей.
Нуклеофильность атома кислорода гидроксильной
группы полуформаля выше, чем у атома кислорода
исходного N-гидроксиметилнитрамина. Следователь-
но, атака оксакарбениевого иона пойдет по более
нуклеофильному центру с образованием полиокси-
метиленовых эфиров (уравнение б).
Полагая, что нуклеофильность удаленного от
нитраминной группы атома кислорода должна при-
ближаться к таковой для алифатических спиртов, мы
прогнозировали синтез смешанных формалей N-гид-
роксиметилнитраминов и алифатических спиртов
при введении последних в реакционную систему,
содержащую исходный нитрамин и формальдегид
(уравнение в).
Действительно, атака оксакарбениевого иона,
образованного из N-гидроксиметилнитрамина путем
присоединения формальдегида, протонирования и
дегидратации, в среде 50—84 %-ой H2SO4 на атом
кислорода алифатических спиртов привела к ранее
неописанным смешанным формалям:
32
H2so4
RN(NO2)CH2OH + сн2о + r'oh ---------►
CH2C12
---► RN(NO2)CH2OCH2OR'
R = (NO2)3CCH2, (NO2)3CCH2CH2, ncch2ch2, ch3
r' = CH3, C2H5
Проведение указанных реакций на границе разде-
ла фаз серная кислота—алкилхлорид позволяет зна-
чительно уменьшить разложение нитраминосоедине-
ний в сильнокислой среде и избежать диспропор-
ционирования образующихся смешанных формалей.
Реакции образования полиоксиметиленовых эфи-
ров, смешанных и симметричных формален N-гидр-
оксиметилнитраминов обратимые и положение их
равновесия сильно зависит от кислотности среды и
соотношения реагентов. При повышении кислот-
ности среды образовавшиеся высокоосновные эфиры
протонируются и распадаются и при определенной
кислотности происходит смена не только нуклео-
фильного центра, но и атакующей частицы. В реак-
ционных средах с достаточно высокой кислотностью
возможно образование мезомерно стабилизованного
нитраминокарбениевого иона, атака которого на атом
кислорода исходного Ы-гидроксиметил-М-нитроамина
дает биснитразаметиловые эфиры.
Так, нами показано, что взаимодействие 1,3-ди-
нитро-1,3-диазапропана (10) с формальдегидом в
растворе концентрированной серной кислоты в
трифторуксусной кислоте приводит к 1,3-динитро-
1,3-диаза-5-оксациклогексану (12) [5, 7J:
H2SO4 zN(NO2)CH24
HN(N02)CH2N(NO2)H + сн2о -------► н2с о
CF3COOH N(NO2)CH2//
12
Реакция образования простых эфиров N-гидр-
оксиметилнитраминов является достаточно общей,
позволяющей синтезировать как линейные, так и
циклические биснитразаметиловые эфиры.
Успех в получении желаемого эфира опреде-
ляется, главным образом, правильным подбором
состава и кислотности реакционной среды. Так,
М,К-бис(гидроксиметил)нитрамин при взаимодей-
ствии с сернрй кислотой, растворенной в нитромета-
не, дает восьмичленный циклический биСнитраза-
метиловый эфир — 1,5-динитро-1,5-диаза-3,7-диокса-
циклооктан (13):
сн,он
/ 2
O,NN + СН2О
2 \
сн2он
H2SO4
------*
ch3no2
сн,осн
/ 2
О,NN
2 \
сн2осн
2
\
nno2
Соответственно, 2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагеп-
тан-1,7-диол (14) в этой же среде дает 1,3,5-три-
нитро- 1,3,5-триаза-7-оксациклооктан (15):
CH2N(NO2)CH2OH
О,NN -----*
CH2N(NO2)CH2OH ~Н2°
CH2N(NO2)CH2
/ \
) I
CH2N(NO2)CH2
14 15
Описано взаимодействие 1,1,2,2-тетра(нитр-
амино)этана (16) с формальдегидом в среде серной
кислоты [8], однако авторы не выделили в индивиду-
альном виде и не идентифицировали существующие
два изомера простых эфиров. Нам удалось показать,
что в данной реакции образуются оба соединения, а
именно 2,6,8,12-тетранитро-2,6,8,12-тетрааза-4,10-ди-
оксабицикло[5.5.0]додекан (17) (т.пл. 315 °C, разл.) и
2,2' ,6,6' -тетранитро-2,2' ,6,6' -тетрааза-4,4'-диокса-
1,1'-бициклогексил (18) (т.пл. 265 °C, разл.):
H(NO2)N^ zN(N02)h
CH—CH
H(NO2)NZ N(NO2)H
ch2o
H2SO4
CH2N(NO2)CHN(NO2)CH,
-----"" °\ I >
CH2N(N02)CHN(NO2)CH2
---- 17
/CH2N(NO2)^ ^N(NO2)CH,
-----► о CHCH 4o
'4CH2N(NO2)'/ '4N(NO2)CH^
18
Простые эфиры N-гидроксиметилнитраминов (бис-
нитразаметиловые эфиры) образуются и из N-гидр-
оксиметил-К-полинитроалкилнитраминов, например [2]:
(NO2)3CCH2N(NO2)CH2OH ----► O[CH2N(NO2)CH2C(NO2)3]2
При увеличении кислотности среды выше, чем
это необходимо для образования биснитразаметило-
вых эфиров, происходит их протонирование и обра-
тимый распад, причем в системе снова генерируется
нитраминокарбениевый ион, который может атако-
вать атом азота нитраминной группы, если его
нуклеофильность достаточно велика и нет запрета по
термодинамике реакции. В результате реакция за-
вершается образованием метиленбиснитраминов.
Однако повышенная кислотность среды не позво-
ляет в ряде случаев перейти от биснитразаметиловых
эфиров к соответствующим метиленбиснитраминам.
Так, не удалось из Ь1-гидроксиметил-1Ч-2,2,2-три-
нитроэтилнитрамина или соответствующего эфира
получить N,N' -бис(2,2,2-трини1роэтил)метилецдинитр-
амин даже при переходе к олеумным смесям [2], что
можно объяснить недостаточной нуклеофильностью
атома азота нитраминной группы, соединенной с
сильным электроотрицательным заместителем. Не
33
удается получить напряженную молекулу 2,4,6,8-тет-
ранитро-2,4,6,8-тетраазабицикло]3.3.0]октана при пря-
мом взаимодействии 1,1,2,2-тетра(нитрамино)этана с
формальдегидом. В обоих приведенных примерах
реакция завершается образованием соответствующих
биснитразаметиловых эфиров. Однако это скорее
исключения из общих закономерностей реакции
получения метиленбиснитраминов. Взаимодействие
N-гидроксиметилнитраминов с серной кислотой
может давать как линейные, так и циклические ме-
тиленбиснитрамины.
Следующие примеры иллюстрируют рассматри-
ваемую реакцию [1, 4]:
H2SO4
2 CH3N(NO2)H + сн2о ------► CH3N(N02)CH2N(NO2)CH3
-н2о
CH2N(N02)CH2OH h2so4
CH2N(NO2)H -H2O
CH2N(NO2)x
I .ch
CH2N(NO2r
CH2N(NO2)CH2OH
O,NN
2 \
CH2N(NO2)CH2OH
H2SO4
-H2O
CH2N(NO2)
o9nn ch,
\ /
CH2N(NO2)
Для получения метиленбиснитраминов требуется
достаточно высокая кислотность реакционной среды,
однако известно, что как первичные, так и вто-
ричные нитраминосоединения подвергаются кислот-
но-катализируемо му распаду [9—13].
В работе [14] спектрофотометрическим методом
измерена скорость необратимого разложения метил-
N-нитроамина 33,4—84,8 %-ой серной кислотой при
25 ’С. Показано, что зависимость скорости реакции
от кислотности среды резко отличается от таковой в
случае денитрования и перегруппировки арома-
тических N-нитроаминов в полном соответствии с
различием в механизмах этих реакций. Авторы пола-
гают [14], что зависимость скорости распада N-нит-
росоединения от кислотности среды может рассмат-
риваться как тест на место протонирования, а следо-
вательно, и на механизм реакции. В продолжение
данного исследования в работе [15] спектрофотомет-
рически измерена скорость кислотно-катализи-
руемого распада в водной серной кислоте девяти
первичных алифатических N-нитроаминов и устано-
влено, что изменение структуры мало влияет на за-
висимость скорости реакции от кислотности среды.
Увеличение электроотрицательности радикала R в
N-замещенных нитраминах RNH(NC>2) приводит к
снижению скорости их распада. В концентрирован-
ных растворах серной кислоты N-нитроамины,
имеющие электронодонорные заместители, в замет-
ной степени протонированы [15]. Изучение разложе-
ния алифатических N-нитроаминов в водных раство-
рах серной кислоты выполнено также в работе [21], а
нитрамида — в [22].
Проведение реакций на границе раздела фаз, тща-
тельный подбор реакционной системы, снижение
температуры реакции позволяют в большинстве слу-
чаев повысить выход желаемых нитраминосоедине-
ний. В тех случаях, когда взаимодействие N-гидрок-
симетилнитраминов с серной кислотой идет через
стадию образования промежуточного нитраминокар-
бениевого иона, говорят о так называемых реакциях
нитраминометилирования [1, 2, 4, 16, 18—20]:
н+
RN(NO2)H + сн2о -----
н+
RN(NO2)CH20H --------
н+
RN(NO2)CH2OAc -------
+
RN(NO2)CH2
HC(NO2)3 RN(NO2)CH2C(NO2)3
С-нитраминометилирование
_______HOR RN(NO2)CH2OR'
О-нитраминометилирование
R N(X)H RN(NO2)CH2N(X)R'
N-нитраминометипирование
R, R * ~ алкил, полинитроалкил, галогенполинитроалкил
X = H, ацил, NO2
Реакция С-нитраминометилирования может быть
осуществлена с использованием тринитрометана в
качестве нуклеофильного реагента (в виде карбанио-
на). Хорошим нуклеофилом в рассматриваемых ре-
акциях является бензол [16].
Более широко изучены реакции О- и N-нитрами-
нометилирования. В работе [2] отмечено, что воз-
можности превращений N-гидроксиметилнитрами-
нов в кислых средах не ограничиваются реакциями
образования симметричных простых эфиров N-гидр-
оксиметилнитраминов (биснитразаметиловых эфи-
ров) и метиленбиснитраминов. Введением в реакци-
онную среду полинитроспиртов были получены про-
стые смешанные эфиры, содержащие остаток
N-гидроксиметилнитрамина и спирта. Показано, что
реакция образования смешанных эфиров протекает
гладко при использовании 50—100 %-ого избытка
спирта в 80—90 %-ой серной кислоте. Если в реак-
цию вводятся эквимольные количества N-гидрокси-
метилнитраминов и полинитроспиртов, то образуется
смесь симметричного биснитразаметилового и сме-
шанного эфиров [2]. В работе [17] описан синтез
простых эфиров 2-нитро-2-азапропан-1-ола по реак-
ции уксусного эфира этого N-гидроксиметильного
производного с замещенными алифатическими спир-
тами в присутствии концентрированной серной кис-
лоты в качестве катализатора.
Реакция N-нитраминометилирования изучалась
как в рамках синтеза практически полезных соеди-
нений, так и в плане исследования влияния структу-
ры субстрата на ее направление. Так, в работе [18]
описан процесс получения 2,4-динитро-2,4-диаза-
пентана взаимодействием 2-нитро-2-азапропан-1-ола с
метилнитрамином в гетерогенной реакционной си-
стеме Нг§О4(конц.)—CH2CI2, отработаны стадии по-
34
лучения необходимых нитраминосоединений исходя
из симметричной N,N'-диметилмочевины.
Дополнительную информацию, касающуюся на-
правления реакций нитраминометилирования, дают
работы [19, 20], где авторы изучили поведение
1-ацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6-триаза-8-нитрокси-
октана (19) и 1-ацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6-три-
аза-8-хлороктана (20) в серной кислоте. В частности,
из соединения 19 можно было ожидать образования
линейного продукта 21, однако при взаимодействии
с 88 %-ой серной кислотой был выделен цикличес-
кий продукт 22:
CH3COO[CH2N(NO2)]3CH2CH2ONO2
19
O2N0CH2[CH2N(NO2)]eCH2CH20N02
21
CH2N(NO2)
сн2
OoNN
\
CH2N(NO2)
22
Соединение 20 реагирует с 88 %-ой серной кисло-
той с образованием продукта 23; при проведении
реакции в метиленхлориде в основном образуется
продукт 24:
CH3COO[CH2N(N02)]3CH2CH2C1
20
H2so4
-----------► C1CH,[CH,N(NO,)LCH,CH,C1
23
H2SO4/CH2C12
----------—► (C1CH2[CH2N(NO2)J3CH2)2O
24
В связи с тем, что одной из важнейших стадий реак-
ции нитраминометилирования с участием а-замещенных
нитраминосоединений типа RN(NO2)CH2X является
их протонирование по гетероатому группы X с по-
следующим отщеплением НХ и образованием нитра-
минокарбокатиона, нами было изучено взаимодей-
ствие с серной кислотой большого числа а-заме-
щенных нитраминов с X = ОН, OAc, OCOCF3, ONO,
ONO2, N3, Cl, F, NO2. Оказалось, что любая из пе-
речисленных групп X при соответствующем подборе
состава и кислотности среды отщепляется доста-
точно гладко, а конечный продукт реакции опреде-
ляется характером нуклеофильного партнера или
нуклеофильного центра той же молекулы и эффек-
тивной кислотностью среды.
В ряде случаев при высокой кислотности наблю-
дался процесс необратимого кислотно-катализируе-
мого распада нитраминосоединений.
Для дальнейшего успешного использования реак-
ций N-гидроксиметилнитраминов с формальдегидом
в серной кислоте, так же как и реакций нитрамино-
метилирования в присутствии кислот, необходимо
исследование их механизма, что требует установле-
ния количественных соотношений между скоростями
основных и побочных реакций и их зависимости от
кислотности среды, а также фиксации и изучения
промежуточных продуктов. Нам удалось методом
низкотемпературной спектроскопии ПМР зарегистри-
ровать нитраминокарбениевые ионы на примере
2-нитро-2-азапропилкатиона и доказать, что связь в
карбокатионе имеет частично характер двойной связи [6]:
+
—№СН,
I 2
no2
Источником нитраминокарбениевых ионов могут
быть любые производные нитраминов, содержащие в
a-положении по отношению к нитраминной группе
гетероатомы со свободными электронными парами,
например, такие как Ы-гидроксиметил-Ы-нитроами-
ны и их эфиры, Ы-хлорметил-Ы-нитроамины,
М-азидометил-М-нитроамины. Ионная диссоциация
с генерированием карбокатиона может произойти в
том случае, если образующиеся как карбокатион, так
и анион достаточно стабильны. Устойчивость аниона
может быть увеличена добавлением кислот Льюиса.
Известно, что галогенид-анионы образуют с кис-
лотами Льюиса стойкие комплексы. Что касается
нитраминокарбокатиона, то его высокую реакцион-
ную способность и малую стабильность определяет
недостроенность электронной оболочки — секстет
электронов у карбениевого центра с ^-гибриди-
зацией.
В качестве объекта исследования нами был вы-
бран 1-хлор-2-нитро-2-азапропан C1CH2N(NC>2)CH3.
При добавлении его раствора в сульфурилхлориде к
пентафториду сурьмы при —78 °C образуется нитра-
минокарбениевый ион, что регистрировалось в спек-
тре ПМР. Этим же методом доказано образование
карбениевых ионов из первичных алифатических
нитраминов в сверхкислых средах, что подтверждает
механизм реакции кислотно-катализируемого распа-
да первичных алкилнитраминов, протекающей через
стадию образования карбениевых ионов [23]. Спек-
трофотометрически изучена кинетика реакции ме-
тилнитрамина с формальдегидом в кислотных систе-
мах различного состава и показана зависимость ско-
ростей прямой и побочных реакций от кислотности
среды и ее вида, что облегчает подбор эксперимен-
тальных условий, приближающихся к оптимальным.
Работы в области изучения реакционной способ-
ности Нитраминосоединений интенсивно продолжаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goodman L. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 3019—3022.
2. Корепин А. Г, Гафуров P. Г, Еременко Л. T Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1974, № 2, c. 474-478.
3. Пат. США № 44669888, 1984; РЖХим, 1985, 10Н96П.
4. Adams T C., Kooper W. M., Adolph H. G. Synthesis, 1984,
№ 12, p. 1629-1632.
5. Ищенко M. А., Николаев В. Д., Соколов А. А. Ж. орг. хим.
1996, т. 32, выл. 3, с. 480.
6. Тишко И. А., Ищенко М. А., Николаев В. Д. Там же, 1995,
т. 31, выл. 8, с. 1128—1130.
35
7. Tabouis E, Ortigues M., Aubertein P. Mem. poudres, 1951,
v. 33, p. 59-93.
8. Yuanyang Z., JizJiang Z., Dalai Z., Mingnan Z. Acta
Armamentaril, 1988, № 1, p. 59—63.
9. Фридман А. Л., Ившин В. И., Новиков С. С. Усп. хим.,
1969, т. 38, выл. 11, с. 1448—1471.
10. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Севостьянова В. В. Химия
алифатических и алициклических нитросоединений.
М.: Химия, 1974, с. 266-290.
11. Bruck Р., Denton J.N., Lamberton А. Н. J. Chem. Soc., 1956,
р. 921-923.
12. Кузнецов Л. Л., Гидаспов Б. В. Вопросы физической орга-
нической химии. Л.: ЛГУ, 1980, с. 173—194.
13. Lamberton А. Н. Quart. Rev., 1951, v. 5, р. 75—81.
14. Астратьев А. А., Воробьева Е. Н., Кузнецов Л. Л., Гидаспов
Б. В. Ж. орг. хим., 1979, т. 15, вып. 6, с. 1136-1138.
\5. Воробьева Е. Н, Кузнецов Л. Л., Гидаспов Б. В. Там же,
1983, т. 19, вып. 4, с. 698—704.
16. Гареев Г. А., Черкашина Н А., Матвеев В. А., Хищенко
Ю. С. Там же, 1972, т. 8, вып. 2, с. 426—428.
17. Гареев Г. А., Кириллова Л. П., Черкашина Н. А. и др. Там
же, 1990, т. 26, вып. 1, с. 71—75.
18. Пат. США № 4418212, 1984 г.
19. Гафаров А. Н., Пунегова Л. Н., Марченко Г. А., Новиков
С. С. Ж. орг. хим., 1980, т. 16, вып. 8, с. 1774—1775.
20. Пунегова Л. Н., Гафаров А. Н, Марченко Г. А., Альфонсов
В. А. Там же, 1984, т. 20, вып. 5, с. 1117—1118.
21. Сох R. A. Can. J. Chem., 1996, v. 74, р. 1779—1783.
22. Сох R. A. Ibid., 1996, V. 74, р. 1774-1778.
23. Тишко И. А., Ищенко М. А., Николаев В. Д. Ж. орг. хим.,
1995, т. 31, вып. 8, с. 1126-1127.
УДК 547. 546. + 542. 958. 1
Полинитроадамантаны
Е. Л. Голод, И. К. Моисеев, Т. А. Мратхузина
ЕФИМ ЛИТМАНОВИЧ ГОЛОД — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры химии и
технологии органических соединений азота С.-Петербургского государственного технологического институ-
та. Область научных интересов: химия нитросоединений, химия адамантана.
ИГОРЬ КОНСТАНТИНОВИЧ МОИСЕЕВ — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой
органической химии Самарского государственного технического университета. Область научных интересов:
химия адамантана.
ТАИСИЯ АРТУРОВНА МРАТХУЗИНА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гос НИИ
«Кристалл» (г. Дзержинск, Нижегородская область). Область научных интересов: химия нитросоединений.
В последние несколько десятилетий большое
внимание специалистов привлекают полицикличес-
кие нитросоединения как возможные взрывчатые
вещества и компоненты ракетных топлив. Высокая
плотность соответствующих исходных полицик-
лических углеводородов дает основания полагать, что
синтезируемые на их основе нитропроизводные будут
обладать значительным объемным содержанием
энергии.
Среди каркасных соединений по доступности и
широте возможного использования на первом месте
стоит адамантан — трицикло[3.3.1.13’7]декан. В боль-
шом обзоре по нитросоединениям полициклического
ряда [1] адамантану уделено очень немного внима-
ния. Тема настоящего обзора — синтез нитроадаман-
танов и полинитроалкиладамантанов.
В первых работах по химии адамантана указыва-
лось, что это вещество не реагирует с азотной кисло-
той [2]. Последующее более детальное изучение по-
казало, что адамантан и 1-бромадамантан при 20—
25 'С легко реагируют с 90—95 %-ой азотной кисло-
той с образованием 1-нитроксиадамантана 1 (выход
45 %) с примесью 1,3-динитроксиадамантана 2, а с
98—100 %-ой азотной кислотой образуется только
соединение 2 (выход 40 %) [3J:
Для синтеза энергоемких соединений эта реакция
интереса не представляет, но легкая доступность
соединения 1 делает ее удобным источником 1-ада-
мантилкарбокатиона в многочисленных синтезах
(см., например, в (4—9]).
С разбавленной азотной кислотой адамантан не
реагирует даже при 130 °C, по-видимому, из-за пло-
хой его растворимости [5]. Авторы [5] смогли осу-
ществить нитрование адамантана в среде уксусной
кислоты при 140—170 °C. Азотная кислота в 2—4-крат-
ном мольном избытке дозировалась в автоклав, со-
держащий раствор адамантана в СН3СООН, где азо-
том поддерживалось давление 40—60 атм. В результа-
те была получена смесь продуктов, из которой выде-
лены 1-нитроадамантан 3 (выход 72 %), 1,3-динитро-
адамантан 4 (выход 20 %) и небольшое количество
1,3,5-тринитроадамантана 5:
36
Не все экспериментальные детали работы |5| под-
даются объяснению (например, роль давления азота в
автоклаве), но важно, что было впервые осуществле-
но прямое нитрование адамантана и показано, что
нитрогруппа вступает только в узловые положения
адамантана.
Во многих работах изучалось прямое нитрование
адамантана диоксидом азота. По реакции алкилада-
мантанов с NO2 в газовой фазе при 150—200 *С по-
лучены соединения 3 и 4 [10]. Нитроадамантан 3 с
небольшим выходом образуется и при облучении
аргон-ионным лазером смеси адамантана и диоксида
азота в СС14 [11]. В работе [7] отмечается, что вза-
имодействие адамантана с диоксидом азота в среде
ССЦ приводит к 1-хлорадамантапу, а в отсутствие
растворителя реакция становится неуправляемой.
Более эффективным оказалось нитрование ада-
мантана при большом избытке NO2 [12]. Реакция
протекает уже при 20 °C и завершается за 8—10 сут. с
образованием смеси соединений 1 и 3 (выход 30 и
65 %, соответственно). Более глубокое нитрование
протекает только под давлением (в автоклаве) при
нагревании: при 85 °C было получено соединение 4
(выход 71 %), а при ПО °C наряду с динитроадаман-
таном 4 образуется тринитроадамантан 5.
Если в реакцию нитрования ввести тринитроада-
мантан, то при 160 °C за 10 ч образуется 1,3,5,7-тетра-
нитроадамантан 6 (выход 30 %) и 1,3,5-тринитро-7-гидр-
оксиадаманган 7 (выход 20 %) [12]:
Нитрование адамантанов диоксидом азота — ра-
дикальный процесс, инициируемый радикалом
NO2". Образующиеся под действием NO2” адаман-
тильные радикалы реагируют с NO2” по азоту с обра-
зованием нитросоединений, либо по кислороду с
получением нитроксисоединений 1 и 2 или гид-
роксипроизводного 7.
Радикал NO2 малоактивен, чем и объясняется
необходимость проведения реакции при весьма вы-
сокой температуре. На примере нитрования соедине-
ния 5 было показано [12], что реакцию можно ини-
циировать добавкой кислорода — введение 0,1 моль
кислорода на 1 моль NO2 позволяет в 2—3 раза со-
кратить продолжительность реакции и увеличить
выход продуктов.
Нитрование адамантан-1-карбоновой кислоты 8
диоксидом азота при 100 °C завершается за 2,5 ч с
образованием 3-нитроадамантан-1 -карбоновой кис-
лоты 9 (выход 70 %) и динитроадамантана 4 (выход
20 %). Нитрокарбо новая кислота 9 устойчива в среде
NC>2 до 130 °C, но при 140—150 °C наблюдается рез-
кий скачок давления и через 4 ч реакция завершается
с образованием соединений 6 (выход 35 %) и 7
(выход 28 %). Характерно, что из исходной кислоты
8 соединение 6 получается в более мягких условиях,
чем при нитровании соединения 5. Вероятно, при
140—150 °C происходит декарбоксилирование кисло-
ты 9 по радикальному механизму и возникающие
радикальные частицы инициируют быстрый процесс
образования соединений 6 и 7 [12].
Нитро ват гае метилового эфира адамантан-1-
карбоновой кислоты 10 диоксидом азота при 140 °C
дает метиловый эфир 3,5-динитроадамантанкарбоно-
вой кислоты 11 (выход 80 %); тетранитросоединение
6 в этом случае не образуется [12]:
Из работ по исследованию методов прямого нит-
рования адамантана следует отметить также [13], в
которой изучалось взаимодействие углеводородов, в
частности адамантана, с солями нитрония. На основе
общих положений теории нитрования трудно было
ожидать положительного результата нитрования ада-
мантана этими реагентами, тем не менее в работе
[13] было показано, что с тетрафтороборатом нитро-
ния адамантан образует нитроадамантан 3 с выходом
до 75 %. Авторы полагают, что нитрование идет не
через атаку электрофильного агента по тетрагональ-
ному углероду, а путем «фронтальной» атаки пс свя-
зи С—Н с образованием тригонального переходного
состояния. Результаты работы [13] вряд ли могут
быть использованы для синтеза полинитроадаманта-
нов, но она способствует расширению представлений
о механизмах нитрования.
Помимо прямого нитрования, нитрогруппы мож-
но ввести в узловые положения адамантана окисле-
нием аминогруппы. Так были получены 1-нитро- [14]
37
и 1,3-динитроадамантан [15]. Этот путь был исполь-
зован и доя получения тетранитроадамантана 6 116]:
15
КМпО4
14
Основной сложностью в этом синтезе является
получение 1,3,5,7-тетраацетамидоадамантана 14, так
как ни тетрабром- 12, ни тетраиодадамантан 13 в
реакцию Риттера с ацетонитрилом не вступают. Од-
нако авторы нашли, что соединение 13 легко реаги-
рует по Риттеру при инициировании УФ-облуче-
нием. Соединение 14, вопреки имевшимся представ-
лениям, легко гидролизуется 18 %-ой соляной кисло-
той до гидрохлорида 1,3,5,7-тетрааминоадамантана
15. Окислением последнего щелочным раствором
КМПО4 был получен тетранитроадамантан с выходом
45 %.
Исследовалось влияние на реакцию окисления
аминоадамантанов природы окислителя. Озон ока-
зался мало подходящим реагентом — при окислении
1-аминоадамантана выход 1-нитроадамантана 3 не
превышал 20 %, а из 1,3-диаминоадамантана были
получены лишь следы нитросоединений. Более эф-
фективен для окисления аминоадамантанов в нитро-
соединения пероксид водорода в присутствии ката-
литических количеств вольфрамата натрия. С 1-
аминоадамантаном реакция идет медленно — до
25 сут., но выход нитроадамантана достигает 60 %.
Аналогично из 1,3-диаминоадамантана был получен
динитроадамантан с выходом 66 %. Особенно высо-
кая эффективность пероксида водорода проявляется
при окислении тетрааминоадамантана 15 — выход тет-
ранитроадамантана составил 83 % против 45 % по 116].
Влияние функциональных групп в адамантане на
окисление аминогруппы изучали на примере 1,3,5,7-тет-
раамино-2,6-диоксоадамантана 16, который синтези-
ровали по реакции Курциуса из 2,6-диоксо-1,3,5,7-ада-
мантантетракарбоновой кислоты [17]:
soci2
ДМФА
Однако попытки окисления соединения 16, а
также 1,3,5,7-тетраамино - 2,6-диги дроксиадамантана
пероксидом водорода в присутствии вольфрамата
натрия закончились неудачей — кислородсодержа-
щие производные аминоадамантанов при окислении
претерпевают фрагментацию каркаса с образованием
соединений, не содержащих азота.
Более устойчивыми к процессам деструкции в
условиях окисления оказались аминонитроадаманта-
ны. Так, при окислении 1,3-диамино-2,2,6,6-тетра-
нитроадамантана пероксидом водорода в при-
сутствии NajWO4 с выходом 23 % получен 1,3-динит-
розо-2,2,6,6-тетранитроадамантан 17:
Большое место в исследованиях методов синтеза
полинитроадамантанов занимает изучение способов
введения нитрогруппы в мостиковые положения 2, 4,
6. Наиболее эффективным способом получения 2-
нитроадамантана оказался синтез из оксимов [18].
Оксим адамантанона 18 при взаимодействии с N-
бромсукцинимидом (БСИ) с последующим окислением
азотной кислотой превращается в 2-бром-2-нитро-
адамантан 19, при восстановлении которого с по-
мощью NaBH4 получается 2-нитроадамантан 20
(выход 70 %). Окислительное нитрование последнего
в присутствии AgNOj [ 19] дает 2,2-динитроадамантан
21 (выход 89 %) [20].
38
Эта методика была распространена на адамантан-
2,6-дион 22. Бромированием его оксима 23 N-бром-
сукцинимидом получили с выходом 24 % 2,6-ди-
нитро-2,6-дибромадамантан 24, который был восста-
новлен до 2,6-динитроадамантана 25. Однако попыт-
ки последующего окислительного нитрования соеди-
нения 25 закончились неудачей. Для получения
2,2,6,6-тетранитроадамантана 26 наиболее подходя-
щим оказалось «щелочное» нитрование динитроада-
мантана 25 тетранитрометаном. Выход целевого про-
дукта 26 составил 68 % (наряду с 2,2-динитро-
адамантан-6-оном 27 (выход 20 %) [20].
Менее удачными оказались попытки синтезиро-
вать таким же путем 2,2,4,4-тетранитроадамантан 28.
В ходе этого синтеза промежуточный продукт — 2,4-ди-
нитро-2,4-дибромадамантан был получен с выходом
5 %, а при нитровании 2,4-динитроадамантана был
выделен лишь исходный адамантан-2,4-дион.
Интересно протекает реакция диоксима кетона 29
со 100 %-ой азотной кислотой в кипящем метилен-
хлориде — вместо ожидаемого нитроадамантана 28
образуется 2,4-динитро-2,4-динитрозоадамантан в
виде внутреннего димера 30 [20]:
Синтез тетранитроадамангана 28 удалось осущест-
вить в работе [21]. Ранее, при синтезе 8,8,11,11-тетра-
нитропентацикло[5.4.0.02’6.03>10.05>9]ундекана было по-
казано, что в подобных синтезах, связанных с пре-
одолением стерических препятствий, геи-динитро-
группы следует вводить последовательно [22]. Авторы
[21] использовали этот опыт и сначала осуществили
защиту одной карбонильной группы, получив 4,4-(эти-
лендиокси)адамантан-2-он 31 по [23]. Затем при
взаимодействии оксима этого кетона с 98 %-ой азот-
ной кислотой в кипящем метиленхлориде получили
4,4-динитроадамантан-2-он 32 (выход 35 %). Нитро-
вание оксима кетона 32 азотной кислотой в мети-
ленхлориде дало 2,2,4,4-тетранитроадамантан 28
(выход 29 %), наряду с кетоном 32.
Метод последовательного введения геи-динит-
рогрупп оказался эффективным и для синтеза
2,2,4,4,8,8-гексанитроадамантана 36 [24]. В качестве
исходного продукта авторы использовали 2-метилен-
адамантан-4,8-дион 33. Для защиты кетогрупп со-
единение 33 переводили в этиленкетали, а по реак-
ции экзоциклической метиленовой группы с озоном
получали 4,4,8,8-бис(этилендиокси)адамантан-2-он
34, который превращали в соответствующий оксим.
Нитрование последнего проводили кипячением с
азотной кислотой и нитратом аммония в среде
CH2CI2. Это привело к 2,2-динитроадамантан-4,8-ди-
ону 35. Аналогично из 2,2-динитро-4,8-диокси-
39
иминоадамантана получили гексанитроадамантан 36
и частично — 2,2,8,8-тетранитроадамантан-4-он 37.
Выще были рассмотрены методы синтеза адаман-
танов, содержащих нитрогруппы в узловых или мос-
тиковых положениях. Однако можно ожидать, что
достаточно высокий кислородный баланс могут
иметь полинитроадамантаны, сочетающие нитро-
группы у вторичных и третичйых атомов углерода.
Такие соединения могут быть получены методом
нитрования диоксидом азота [12]. Так, 2,2-динитро-
адамантан 21 при 120 °C легко реагирует с диоксидом
азота с образованием 2,2,5-тринитроадамантана 38.
Нитрованием при 160 °C был получен 2,2,5,7-тетра-
нитроадамантан 39 (выход 55 %) наряду с 2,2,5-три-
нитро-7-гидроксиадамантаном 40.
NO2
160 ‘С
Для нитрования 2,2,6,6-тетранитроадамантана 26
этот метод использовать не удалось — после нагрева-
ния в течение 10 ч в среде NO2 соединение 26 оста-
лось почти неизменным. Это можно объяснить сте-
рическими затруднениями, так как геи-динитро-
группы в одинаковой мере блокируют все третичные
атомы углерода.
Менее заблокировано положение 5 в 2,2,4,4-тетра-
нитроадамантане 28, но в отсутствие кислорода ре-
акция его с диоксидом азота не идет. Нитрование
соединения 28 удалось осуществить при 160 °C в
присутствии кислорода (начальное давление О2 40—
50 атм). Реакция сопровождается сильными окисли-
тельными процессами, что приводит к росту давле-
ния в автоклаве до 200 атм. В результате с неболь-
шим выходом получили 2,2,4,4,7-пентанитроадаман-
тан 41 [12].
Как отмечалось выше, синтез полинитроадаман-
танов 28 и 36 удалось реализовать благодаря после-
довательному введению гем-динитрогрупп. Метод по-
стадийного введения нитрогрупп позволил решить
еще более сложную с точки зрения стерических за-
труднений задачу получения соединения, содержа-
щего нитрогруппы рядом в мостиковом и предмости-
ковом положениях — 1,2,2-тринитроадамантан 42
[25, 26]. Синтез осуществляли по схеме: 1-амино-
адамантан-2-он [26] окисляли диметилдиоксираном до
1-нитроадамантан-2-она, переводили его в оксим, кото-
рый обрабатывали 100 %-ой азотной кислотой в кипя-
щем метиленхлориде (выход целевого продукта 22 %).
42
Работа • [25] заслуживает особого внимания при
обсуждении проблем, связанных с преодолением сте-
рических затруднений в синтезе полинитроадаманта-
нов. В этой работе показана принципиальная воз-
можность существования нитрогрупп у рядом распо-
ложенных третичных и вторичных атомов углерода.
Энергоемкие соединения на основе адамантана
могут быть получены и путем введения в его структу-
ру полинитроалкильных фрагментов. Установлено
[27], что 1-бромадамантан не реагирует с К-солью
тринитрометана в среде ДМФА из-за невозможности
протекания реакции по механизму Sjy 2, но взаимо-
действует с серебряной солью тринитрометана с об-
40
разованием 1-тринитрометиладамантана 43 (выход
80 %). Аналогично реагирует и ртутная соль тринит-
рометана. Методами ИК- и УФ-спектроскопии было
показано, что вначале образуется адамантиловый
эфир дци-тринитрометана, который затем изомеризу-
ется в соединение 43.
Аналогично с 1-адамантильным радикалом реагирует
и 1,1,1-тринитропропан [31].
Удалось синтезировать производные адамантана,
которые помимо тринитрометильной группы
включают и другие энергоемкие группы. Так, нитро-
ванием оксима 1-тринитрометил-З-ацетиладамантана
Тринитрометиладамантаны 43 могут быть по-
лучены и другим путем —взаимодействием тетранит-
рометана с З-В-1-адамантильными радикалами [28],
которые генерируются термолизом /ирети-бутиловых
эфиров 3-К-адамантан-1-перкарбо новых кислот [29, 30]:
R = Н, СН3, NO2, ONO2
43
Термолиз проводят в среде тетранитрометана при
85—100 ’С; выход соединений 43 составил 40—92 %.
По механизму эта реакция, по-видимому, близка к
синтезу соединений 43, осуществляемому по [27].
Стерически атом углерода тетранитрометана мало
доступен для атаки адамантильным радикалом. Мож-
но предположить, что реакция начинается с атаки
радикалом более доступного реакционного центра —
атома кислорода нитрогруппы и образования О-эфира,
который изомеризуется в С-нитросоединение 43:
43
Нитрование тринитрометиладамантана диоксидом
азота при 145 °C приводит к образованию 1-нитро-З-три-
нитро метил адамантана 46:
Рентгеноструктурный анализ ряда полинитроада-
мантанов — 1,3,5,7-тетранитроадамантана 6 [12, 32],
2,2,4,4-тетранитроадамантана 28 [21], 2,2,4,4,7-пента-
нитроадамантана 41 [12] показал, что все исследо-
ванные соединения содержат неискаженный адаман-
тановый каркас. Длины связей С—С и С—Н близки
к стандартным. В соединениях 6 и 36 длины связей
С—N увеличены до 1,54 А, а в соединении 28 они
составляют 1,547 и 1,551 А.
Определены параметры элементарных ячеек кри-
сталлов ряда нитро производных адамантана и изме-
рены их плотности:
Соединение Плотность, г/см3 Соединение Плотность, г/см3
6 1,605 [20] 26 1,75 [20]
17 1,95 28 1,65 [21]
21 1,40 [21] 36 1,785 [24]
Приведенные значения выше плотностей соответ-
ствующих по числу С-атомов алифатических и мо-
ноциклических полинитросоединений, но данных
еще недостаточно, чтобы установить связь между
плотностью и строением полинитроадамантанов.
Все исследованные полинитроадамантаны явля-
ются термически стабильными, высокоплавкими сое-
динениями (температуры плавления их выше 170 °C).
В ряду нитроазаадамантанов наиболее доступны
соединения, содержащие атомы азота в узловых по-
ложениях. Так, 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 47
41
впервые был получен в (33] конденсацией нитроме-
тана с формальдегидом и ацетатом аммония в кипя-
щем метаноле:
СНоОН
ch3no2 + сн2о + NH4OAc —3—►
НС(ОС2Н5)Я
R = СН3СН2СО, PhSO2, CH2Ph
Позднее этот синтез модернизировали — вместо
формальдегида и ацетата аммония использовали
уротропин, а реакцию проводили в уксусной [34] или
муравьиной кислоте [35], что позволило повысить
выход до 60—65 %.
1-Аза-3,5,7-тринитроадамантан 48 получают по
реакции Манниха конденсацией формальдегида и
аммиака с 1,3,5-тринитроциклогексаном [36—38]:
Реакцию проводят в водной среде, выход продукта
достигает 50 %. 1,3,5-Тринитроциклогексан можно
не выделять, а использовать боргидридные комплек-
сы, которые образуются при восстановлении тринит-
роаренов.
Аналогично из 2,4,6-тринитробензальдегида по-
лучен 1 -аза-3,5,7-тринитро-4-гидроксиметиладаман-
тан 49, который дихроматом натрия можно окислить
до 1-аза-3,5,7-тринитроадамантан-4-карбоновой кис-
лоты 50 [39]:
50
Менее доступны нитроазаадамантаны, содержа-
щие атомы азота в мостиковых положениях. N-Заме-
щенные 2,4,9-триазаадамантаны 51 впервые были
получены конденсацией N-замещенных 1,3,5-три-
аминоциклогексанов с орто муравьиным эфиром при
265 °C [40]:
N,N'N"-Трис(бензил)триазаадамантап 51 (R =
С^ЩСНг) образуется в более мягких условиях с вы-
ходом 75 %, если циклизацию проводить с диметилаце-
талем диметилформамида (СНзО)2СНМ(СНз)2 [41].
Гидрогенолизом соединения 51 (R = С6Н5СН2) с
участием палладия на угле получили 2,4,9-триаза-
адамантан 52 [41]. Это соединение гигроскопично.
Является сильным основанием, в кислой среде пре-
вращается в аминобициклодиазанонан 53.
Проводились исследования нитрования азаада-
мантана 52 нитронийборфторидом NO2BF4 в ацето-
нитриле. Для предупреждения расщепления соедине-
ния 52 под действием выделяющейся при нитрова-
нии тетрафтороборной кислоты, сначала по реакции
азаадамантана с диметиламинотриметилоловом по-
лучили N,N' N " -трис(триметилстаннан)производное
54, нитрование которого привело к 2,4,9-тринитро-
2,4,9-триазаадамантану 55:
Полинитроазаадамантаны, содержащие нитроами-
новые группы в мостиковых положениях, являются
наиболее перспективными энергоемкими соедине-
ниями, но их синтез очень трудоемок и мало еще
разработан.
42
* * *
Полинитропроизводные полицикланов и, в част-
ности, адамантана, представляют новую область хи-
мии энергоемких соединений. В настоящее время в
этой области химии постепенно накапливается ин-
формация об особенностях полинитрополицикланов,
ведется поиск и отработка методов синтеза. Можно
надеяться, что дальнейшие исследования позволят
более полно оценить возможности полинитроада-
мантанов как взрывчатых веществ и компонентов
твердого ракетного топлива.
ЛИТЕРАТУРА
1. Marchand А. Р. Tetrahedron, 1988, v. 44. № 9, р. 2377—95.
2. Stetter И. Ang. Chem., 1954, Bd. 66, S. 217.
3. Моисеев И. К., Барабанова И. В., Голод Е. Л., Гидаспов
Б. В. Ж. орг. хим., 1975, т. 11, вып. 1, с. 214.
4. Моисеев И. К., Дорошенко Р. И. Там же, 1983, т. 19, вып. 5,
с. 1117.
5. Smitt G. W., Williams Н. D. J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 7,
p. 2207.
6. Климочкин Ю. M., Багрий Е. И., Долгополова Т. Н., Моисеев
И, К. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, № 4, с. 878.
7. Бутенко Л. Н., Хардин А. П. Ж. орг. хим., 1973, т. 9, вып.
4, с. 846.
8. Стулин И. В., Юдашкин А. В., Ширяев А. К. и др. Хим.-
фармацевт. ж., 1984, т. 18, № 5, с. 595.
9. Моисеев И. К, Багрий Е. И., Климочкин Ю. М., Долгополова
Т. И. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, № 9, с. 2144.
10. Пат. США. № 3.258.498, 1966; С.А., 1966, v. 65, № 7,
р. 7077f.
11. Vmstead М. Е, Lin А. С. Appl. Phys., 1986, v. В86, № 1,
р. 61.
12. Вишневский Е. И., Кузьмин В. С., Голод Е. Л. Ж. орг. хим.,
1996, т. 32, вып. 7, с. 1,030.
13. Olah G. A., Ramaiah Р., Рао В. е. a. J. Am. Chem. Soc. 1993,
v. 115, № 16, р. 7246.
14. Stetter И., Smulders Е. Chem. Вег., 1971, Bd. 104, № 3,
s. 917.
15. Пат. США. № 3.535.390, 1970; РЖХим., 1971. 14. Н147П.
16. Sollot G. Р., Gilbert Е. Е. J. Org. Chem., 1980, v. 45, № 26,
р. 5405.
17. Моисеев И. К, Дорошенко Р. И., Мратхузина Т. А., Новиков
С. С. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 1, с. 57.
18. Iffland D. С., Criner G. X. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75,
№ 15, p. 4047.
19. Kaplan R. B., Shechter H. Ibid., 1961, v. 83, № 16, p. 3535.
20. Archibald T. G, Baum K. J. Org. Chem., 1988, v. 53, № 20,
p. 4645.
21. Dave P. R., Ferraro M., Ammon H. L. Choi. C. S. Ibid., 1990,
v. 55, № 14, p. 4459.
22. Marchand A. P., Arney В. E., Dave P. R. Ibid., 1988, v. 53,
№ 2, p. 443.
23. Numan H., Wynberg H. Ibid., 1978, v. 43, № 9, p. 2232.
24. Dave P. R., Bracuti A., Axenrod T, Liang B. Tetrahedron,
1992, v. 48, № 28, p. 5839.
25. Dave P. R., Axenrod T, L. Qi, Bracuti A. J. Oig. Chem., 1995,
v. 60, № 6, p. 1895.
26. Sasak T, Eguchi S., Qkano T. Synthesis, 1980, № 3, p. 472.
27. Лукьянов О. А., Савостьянова И. А., Горелик В. П. и др.
Изв. РАН, Сер. хим., 1992, № 8, с. 1798.
28. Меджинский В. Л., Голод Е. Л. Ж. орг. хим., 1994, т. 30,
вып. 5, с. 699.
29. Razuvaev G. A., Boguslavskaya L. S. Tetrahedron, 1969.,v. 25,
№ 11, р. 4925.
30. Tabukhi J., Aayama Y. I. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 5,
p. 1177.
31. Меджинский В. Л., Голод Е. Л. Ж. орг. хим., 1994, т. 30,
вып. 5, с. 704.
32. Clifford G., Richard G. Acta Ciystallogr. Sect. C. Cryst. Struct.,
1984, v. 40, p. 674.
33. Пат. США № 3.301.854, 1967; C.A., 1967, v. 67, 21936h.
34. Кузнецов А. И., Космаков В. А., Закгейм А. Ю. и др. Изв.
ВУЗов, хим. и хим. технол., 1985, № 10, с. 111.
35. Safar М., Galik V., Kafka Z., Landa S. Collection Chez.
Chem. Comm., 1975, v. 40. № 7, p. 2179.
36. Severin T, Schmitz R., Chem. Ber. 1962. Bd. 95. № 5.
S. 1417.
37. Соколова В. А., Болдырев M. Д, Гидаспов Б. В., Тимофеева
Т. Н. Ж. орг. хим., 1970, т. 6, вып. 7, с. 1342.
38. Severin T.,Batz D., Kramer H. Chem. Ber., 1971, Bd. 104,
№ 3, S. 950.
39. Соколова В. А., Болдырев M. Д., Гидаспов Б. В., Тимофеева
Т. Н. Ж. орг. хим., 1976, т. 12, вып. 7, с. 1525..
40. Steffer Н., Bremen J. Chem. Вег., 1973, Bd. 106, № 11,
S. 2523.
41. Nielsen А. Т, Christian S. L., More L. W. Докл. на Тихооке-
анской конф, по химии и спектроскопии, Сан-
Франциско, 1988. Цит. по книге -«Chemistry of Energetic
Materials». Ed. G. A.Olah, D. R.Squire. Acad. Press., 1991,
p. 100.
Следующие две статьи авторы посвящают памяти профессора
ЛЕНОРА ИВАНОВИЧА ХМЕЛЬНИЦКОГО
УДК 547.72/77
Нитро- и нитраминофуразаны
А. Б. Шереметев
АЛЕКСЕЙ БОРИСОВИЧ ШЕРЕМЕТЕВ - кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Область научных интересов: химия фуразанов;
методология конструирования полиазотистых органических соединений; поиск закономерностей структу-
ра-свойство.
В настоящее время, как следует из общедоступной
литературы, интенсивный поиск новых, более эф-
фективных взрывчатых веществ, обладающих высо-
кой плотностью и энергосодержанием или пони-
женной чувствительностью к удару и трению, прово-
дится в трех основных направлениях — полиазотис-
тые гетероциклы, каркасные соединения и напря-
женные молекулы. Несмотря на структурное разно-
образие базовых каркасов этих энергоемких веществ,
нитро- (С—NO2) и нитрамино- (N—NO2) группы
43
остаются наиболее постоянными эксплозофорными
блоками при конструировании целевых соединений
Данный обзор посвящен одной ветви химии по-
лиазотистых гетероциклов, а именно, нитро- и нит-
раминопроизводным фуразана (1,2,5-оксадиазола).
Химия этих соединений, судя по публикациям, наи-
более активно развивается в США (University of
California, Los Alamos National Laboratory; Thiokol
Corparation, Elkton; Naval Weapons Center, China
Lake; University of New Orleans) и России (С.-Петер-
бургский государственный технологический инсти-
тут; Институт органической химии им. Н. Д. Зелин-
ского РАН, Москва).
Производным фуразана за последние десять лет
посвящено несколько обзоров [6—10], однако они
практически не касаются химии нитрофуразанов. В
монографии по нитроазолам [11] раздел по нитрофу-
разанам охватывает литературу до 1983 г. Между тем
всплеск публикаций по этой теме приходится на по-
следние годы.
Синтез нитро- и нитраминофуразанов
Наиболее общий метод синтеза ароматических и
гетероароматических нитросоединений заключается в
электрофильном нитровании связи С—R (R = Н, I,
СО2Н, HgX и др.) соответствующего исходного сое-
динения [3, 12—15]. Фуразан, хотя и обладает арома-
тическим характером, не удается пронитровать в
цикл. Так, обработка 3-фенилфуразана нитрующей
смесью приводит к введению нитрогруппы исключи-
тельно в фенильное ядро (16, 17]. Аналогичный ре-
зультат получается и в случае З-фенилфуразан-4-кар-
боновой кислоты; деструктивного нитрования с за-
меной карбоксильной группы на нитрогруппу также
не наблюдается [17].
Первые представители нитрофуразанов были опи-
саны в общедоступной литературе в 1968 г. [18].
Предложенный метод, заключающийся в окислении
аминофуразанов при действии пероксидных окисли-
телей (в частности, тогда это была трифторнадуксус-
ная кислота), и теперь является основным методом
синтеза нитрофуразанов. Аминофуразаны служат
ключевыми синтонами для рассматриваемых в на-
стоящем обзоре соединений — нитро- и нитрамино-
фуразанов.
Синтез З-ямиио-Д-И-фуразанов. Практическая
ценность любого нового вещества обусловлена
удачным выбором базовых реагентов, их доступ-
ностью и дешевизной, а также простотой и гиб-
костью предлагаемой стратегии синтеза. Очевидно,
что исключительно Перспективными могут быть те
процессы, которые базируются на продукции много-
тоннажных производств, или, что еще более за-
манчиво, на основе доступных промышленных отхо-
дов. Синтезы аминофуразанов (АФ) относятся имен-
но к этому типу процессов.
Не останавливаясь подробно на методах синтеза
АФ, рассмотренных ранее в обзоре [19], отметим
лишь работы последних лет [20—25]. Суть их за-
ключается в одноэтапном превращении легкодоступ-
ного промышленного сырья в необходимые АФ без
выделения промежуточных продуктов. При этом ре-
акционная цепочка может включать до десяти эле-
ментарных стадий, которые проводятся в одном ре-
акторе последовательным введением необходимых
реагентов и коррекцией параметров реакции. Синтез
одного и того же АФ, как правило, может осущест-
вляться на основе ряда взаимозаменяемых исходных
веществ, что делает синтетический процесс весьма
гибким. Типичным примером такого подхода являет-
ся синтез 3,4-диаминофуразана 1, одного из наиболее
широко используемых ключевых синтонов (схема 1).
Схема 1
Необходимо отметить, что все указанные старто-
вые соединения превращаются в 1 в близких условиях.
Синтез 3-нитро-4-К-фуразанов Как уже упомина-
лось выше, основной способ получения нитрофура-
занов (НФ) состоит в окислении аминофуразанов.
Общепринятая схема окисления ароматических ами-
нов двуэлектронными окислителями состоит из це-
почки последовательных актов, и в зависимости от
условий может давать продукты различной степени
окисления, а именно, нитрозо-, азо-, азокси- и нит-
ропроизводные (схема 2).
Схема 2
R
4N=N
A R
R— NH2
[О] [О] 1
—♦ R-NHOH ------► R—NO
[О]
---► R—NO2
Окисление АФ до НФ проходит, как правило, в
жестких условиях, так как аминогруппа, связанная с
фуразановым циклом, сильно дезактивирована элек-
троноакцепторным действием этого гетероцикла [19].
Тем не менее некоторые АФ могут быть успешно
окислены трифторнадуксусной кислотой (схема 3).
44
Схема 3
1 R = R' = NH2 10 (29 %)
2 R ~ R' = Ph 11 (60%)
3 R = R' = n-ClC6H4 12 (11 %)
4 R = R' = Ac 13 (60 %)
5
6
7
R = R' = C(O)CH2Br 14 (48 %)
R = R'= NHPic 15 (42%)
. NH—Pic
R= R' = АЛ 16 (79%)
N. ZN
О
17 (35 %)
ТФНК =
Появление и последующее исчезновение голубой
или зеленой окраски реакционной массы в этом
процессе свидетельствует о промежуточном образо-
вании нитрозосоединений, а в качестве побочных
продуктов зафиксированы азоксифуразаны. Так, об-
работка аминов 1—9 при 10—40 °C трифторнадуксус-
ной кислотой дает соответствующие нитросоедине-
ния 10 [26], 11 [27, 28], 12 [29], 13 [30], 14 [30], 15
[18], 16 [18] и 18 [31]. В диамине 8, в отличие от 1,
обе аминогруппы окисляются до нитрогрупп, давая
17 [18, 32].
К недостаткам этого метода следует отнести не-
высокие выходы продуктов и применение дорого-
стоящих реагентов. Более того, АФ, содержащие
сильные электроноакцепторные заместители R, на-
пример, З-амино-4-нитрофуразан 10, не реагируют с
этим окислителем [18].
Другой окислитель — диметилдиоксиран, хотя и
дает 12 как единственный продукт при взаимо-
действии с 3 [29], не пригоден в других случаях.
В поисках методов повышения реакционной спо-
собности АФ исследовались различные способы ак-
тивации аминогруппы, связашюй с фуразановым
циклом. С этой целью был синтезирован ряд произ-
водных, в которых N—Н-связь аминогруппы транс-
формирована в связь N—S [29, 33—35], N—Р [29, 36],
N-Si [37] или N—В [38].
Так, сульфилимин 19 при нагревании с трифтор-
надуксусной кислотой в CH2CI2 или л-хлорнад-
бензойной кислотой в C2H4CI2 превращается в нит-
росоединение 12 с выходом 96 и 90 %, соответствен-
но [29] (схема 4). К близкому результату приводит
использование другого окислителя — диметилди-
оксирана [39]; выход 12 при этом составляет 64 %, а
в качестве побочного продукта образуется сульфи-
моксид 20 (36 %) (схема 4). Отметим, что попытки
окисления 3-нитро-4-(диметилсульфилимино)фура-
зана 94 (см. ниже) не привели к выделению желае-
мого продукта — 3,4-динитрофуразана 28 [33].
Схема 4
20 12
22
ддо =
О Me
45
Окисление фосфинимина 21 надкислотой приво-
дит к преимущественному образованию азоксисое-
динения 22 (60 %) (схема 4); при обработке же из-
бытком диметилдиоксирана фосфинимин 21 гладко
превращается в нитропроизводное 12 [39]. Однако
затраты при этом подходе оказались еще выше, чем в
предыдущем, а увеличение количества стадий на пу-
ти к целевому НФ сводит и без того незначительные
преимущества к минимуму.
Наиболее плодотворным оказался метод окисле-
ния АФ смесями на основе пероксида водорода, сер-
ной кислоты и солей щелочных или щелочнозе-
мельных металлов и аммония, таких как персульфа-
ты, вольфраматы и др. [22, 23, 26, 40—45]. Первые
попытки, предпринятые в этом направлении на при-
мере соединения 1 (схема 5) [26], показали, что со-
отношение продуктов реакции сильно зависит от
состава окислительной смеси.
Схема 5
N. _N N N
О О
23
Но даже не оптимизированные окислительные
смеси позволяют получить такие интересные соеди-
нения, как 24 (60 %) [44], 25 (31 %) [41] и 26 (32 %)
[45] из соответствующих аминов.
Проблемы управления селективностью реакции
окисления были решены в результате детального ее
исследования. Оказалось, что в отличие от представ-
лений, сложившихся при разработке способов окис-
ления полинитроанилинов до полинитробензолов
[46] о необходимости большого количества серной
кислоты в реакционной среде, для окисления АФ
требуются окислительные смеси с пониженным ее
содержанием [42, 44]. Более того, выявлена корреля-
ция между потенциалом ионизации АФ и окисли-
тельной способностью смесей на основе пероксида
водорода. Эта корреляция с привлечением расчетно-
аналитических методов позволяет выбирать опти-
мальные условия для окисления конкретных АФ [42].
Используя этот подход, удалось окислить более
тридцати исследованных АФ [42] до НФ с выходами
75-95 %; например, 10 (78 %), 11 (96 %), 17 (95 %),
24 (82 %), 27 (84 %). Необходимо отметить, что
успешный результат был достигнут при окислении
даже самого дезактивированного АФ, такого как 10,
и, давняя мечта химиков, — 3,4-динитрофуразан 28
был получен с выходом 94 % [42].
30
При использовании в качестве исходных диами-
нов возможно получение продуктов моноокисления,
например, 29 (75 %) и 30 (75 %) [42].
Гибкость разработанного методического подхода
проявляется также в том, что метод корреляции
окислительной способности смесей на основе Н2О2
со свойствами АФ позволяет селективно направлять
реакцию и в сторону получения нитрозофуразанов
[40, 44] или азоксифуразанов [45].
Известно также несколько других методов синтеза
НФ. Один из них заключается в обработке АФ избыт-
ком N2O5 (схема 6) [47—49]. При этом выход НФ прак-
тически не зависит от электронного влияния заместите-
ля. Вероятно, этот способ имеет общий характер.
Схема 6
10 R = NO2 28 (62 %)
31 R = Me 34 (60 %)
32 R = N(O)NBu-rper 35 (84 %)
33 R = N3 36 (63 %)
Другие методы носят более частный характер.
Так, описан единственный успешный синтез НФ по
реакции Зандмейера [50]; при взаимодействии соли
диазония, полученной из З-амино-4-метилфуразана
31, с NaNC>2 в присутствии CUSO4 было синтезиро-
вано соответствующее нитропроизводное 34 с выхо-
дом 5 %.
Неожиданным является образование 10 в реакции
5-нитро-1,2,3-триазол-1-оксидов с избытком этила-
мина (схема 7) [51].
46
Схема 7
EtHN NO2 нгЧ ,NO2
EiNH2r
N N Nx /N
N °
Производные фуразано[3,4-/>|пиперазина также
нитруются до соответствующих N-нитросоединений
[23, 53—58]. Так, соединения 50 и 51 при обработке
смесью трифторуксусного ангидрида со 100 %-ной
HNO3, или раствором N2Os в 100 %-ной HNO3 дают
один и тот же продукт 52 с выходом 66—75 %
(схема 10) [56, 57].
Схема 10
Образование НФ, как побочных продуктов, на-
блюдается также при окислении аминофуроксанов.
Так, обработка З-амино-4-фенилфуроксана трифтор-
надуксусной кислотой дает сложную смесь продук-
тов, один из которых З-нитро-4-фенилфуразан 11
[27, 28].
Синтез нитраминофуразанов. Нитрование N—Н-свя-
зи аминофуразанов приводит к соответствующим
нитраминофуразанам (НАФ) [23, 44, 47]. Так, обра-
ботка 31 азотной кислотой в растворе СС1д при 24 °C
дает нитрамин 40 с выходом 55 % (схема 8) [47]. При
действии на 10 смеси NaNOj с H2SO4 образуется
нитрамин 41 с выходом 74 % [52].
Схема 8
50, R = Н
52
51, R = трет-Ви
Аналогично был получен ряд полициклических нит-
раминов, таких как 53 [54, 55, 57, 58], 54, 55, 56, 57 [58].
31 R = Me 40
10 R = NO2 41
Большее распространение для синтеза НАФ по-
лучили реакции нитрования вторичных аминофура-
занов [21, 23, 44, 52—58]. В частности, нитрование
метиле нбисаминофуразанов 42—45 смесью азотной
кислоты с уксусным ангидридом (для 43 в качестве
нитрующего агента использовали также N2O5 в
CH2CI2) приводит к соответствующим динитраминам
46 [52, 53], 47 [52, 53], 48 [52] и 49 [21] (схема 9). Со-
общается, что в этой реакции могут быть также по-
лучены продукты мононитрования [52].
Схема 9
42 R = Me
46 (95 %)
47 (90—95 %)
48 (80%)
49 (97%)
43 R - NO2
44 R = N3
Т /°2
I \
no2 no2
55
56
В тоже время нитрование 4,8-дигидродифураза-
но[3,4-й]пиразина 58 приводит к образованию ста-
бильного бирадикала 59 (схема 11) [59], а нежелаемого
нитрамина 60, рассматриваемого ранее в качестве край-
не перспективного энергоемкого соединения [60].
Схема 11
60
47
Нитраминофуразаны могут быть синтезированы
деструктивным нитрованием соединений, включаю-
щих N—SO3K группы [60, 61]. Так, обработка суль-
фамата 61 смесью конц. HNO3 с уксусным ангидри-
дом дает нитрамин 57 (36 %) (схема 12) [61].
Схема 12
Сульфаматный метод был использован и для син-
теза неконденсированных производных фуразана 62
(40 %), 63 (55 %) и 64 (24 %) [62].
NO, NO,
'о"
62
63, R = Me
64, R = Et
В целом синтез нитрамИнофуразанов не вызы-
вает трудностей и указанные выше подходы позво-
ляют получать соединения с любым сочетанием
заместителей.
Реакции нитро- и нитраминофуразанов
Химиков, работающих в области синтеза энер-
гоемких веществ, а также физико-химиков и инже-
неров, исследующих и использующих их для созда-
ния специальных композиций, интересуют вопросы
химической и термической стойкости этих веществ,
обусловливающей их совместимость с другими ком-
понентами композиций и способность к длительно-
му хранению. С этой точки зрения изучение реакци-
онной способности НФ и НАФ является крайне ак-
туальной задачей.
Реакции с участием нитрогруппы. Сведения о ре-
акционной способности НФ крайне скудны. Боль-
шинство публикаций касается их реакций с нуклео-
фильными реагентами [27, 31, 36, 44, 48, 49, 63—71].
Было замечено, что результат этих реакций сильно
зависит как от характера заместителя R в НФ, так и
от природы нуклеофила, т.е. один и тот же нуклео-
фил с разными НФ может давать совершенно раз-
личные типы продуктов. Один из таких примеров
представлен на схеме 13 [68].
Состав продуктов реакции 3,4-динитрофуразана
28 с KSCN зависит от температуры реакции
(схема 14) [68]. При 10—20 'С основным является
тиоцианат 69 (83 %), тогда как при 70—75 *С образу-
ются совсем иные продукты — дисульфид 70 (38 %) и
трициклическое соединение 71 (27 %). В обоих слу-
чаях в качестве побочного продукта получается тиол 68.
Тиофенолят-анион замещает нитрогруппу в 3-нит-
ро-4-фенилфуразане 11 [27] и 28 [68] обычным обра-
зом, давая с высоким выходом соответствующие
тиофенильные производные. В реакции 28 [68] с
анионом меркаптобензимидазола помимо ожидае-
мого тиопроизводного (47 %) получается симмет-
ричный тиоэфир 67 (34 %).
Схема 13
N. .N
О
10, 17, 28
Na2S
МеОН
17, R =
2
10, R = NH2
28, R = NO2
48
Схема 14
Схема 17
Гидролиз 11 водным раствором щелочи приводит
к З-гидрокси-4-фенилфуразану с выходом 86 % [67].
Взаимодействие 10 и 17 с алкоголятами дает соответ-
ствующие алкоксипроизводные [31, 63, 65, 66].
Если же в этой реакции использовать диолы, как
например, в схеме 15, то образуется смесь продуктов
моно- 9 и дизамещения 72 [31, 65].
Схема 15
O,N NH2 Н N О О О nh2
Н 2- н н +
N4 N N XN NN
О О О
10 72
Г\Г\
H,N о о он
+ У/
Nx XN
О
9
Необычное превращение НФ наблюдается в при-
сутствии слабых оснований (В) в среде безводных
органических растворителей [64, 66, 69—71]. Так,
нагревание 13, 28 или 73 с В, например, карбонатом
щелочного металла, в ацетонитриле дает соответ-
ствующие симметричные производные дифуразани-
лового эфира 74, 75 и 76 с высоким выходом (схема
16). Побочно образуются гидроксифуразаны. Обсуж-
дена специфика механизма этой реакции [71].
Схема 16
13 R = Ас 74 77
28 R = NO2 75 78
73 R = CN 76 79
В отличие от 3,4-динитрофуразана 28, где заме-
щение одной нитрогруппы'сильно снижает подвиж-
ность другой, обе нитрогруппы 17 и 27 способны
участвовать в этой реакции. Заметим, что 17 при об-
работке солями слабоосновного характера (В) дает
набор линейных эфиров 80 (схема 17) [66].
Аналогичная обработка 27 приводит к смеси эфи-
ров, преимущественно циклического строения (схе-
ма 18) [69, 70].
Схема 18
Интересно, что динитросоединение 84 в этих
условиях дает единственный продукт — макроцикл
85 с выходом 95 % (схема 19) [69, 70].
Схема 19
O2N
В
-----*
CH3CN
49
Схема 22
Взаимодействие динитрофуразана 28 с натриевой
солью 3,4-дигидроксифуразана дает продукт с двумя
эфирными мостиками 86 [44].
86
Замещение нитрогруппы на аминогруппу в 35
происходит при действии ацетонитрильного раствора
аммиака при комнатной температуре с образованием
аминофуразана 32 с выходом 70 % [47]. Для транс-
формации З-амино-4-нитрофуразана 10 до 3,4-ди-
аминофуразана 1 требуется не только нагревание
(80 °C), но и повышение давления (до 14 кбар) [48].
В тоже время при обработке 10 метиламином при
20 °C в ДМСО продукт замещения нитрогруппы с
выходом 84 % образуется за 4 ч [49]. Взаимодействие
З-азидо-4-нитрофуразана 36 с алкиламинами проте-
кает значительно быстрее даже в менее полярном
растворителе (схема 20) [49].
Схема 20
Nx xN CFLCN
О 3
36 R = Н
R = CH2CN
87a (89 %)
876 (70 %)
Обработка 17 избытком морфолина или пипери-
дина приводит к замещению обеих нитрогрупп, давая
88 (88 %) и 89 (91 %), соответственно (схема 21) [66].
В реакции 17 с N-силилированным трифенилфосфи-
нимином образуется фосфинимин 90 (21 %) [36].
Фуразан 91 вступает в реакцию восстановитель-
ной конденсации с магнезиламинами, давая несим-
метричные азоксисоединения 92 (схема 22) [37].
Н
\
O2N N—Si(Me)3
w
N. XN
О
1. RNHMgBr
2. NH4C1
91 R = трет-Ви 92a
R = Ph 926
Реакции с участием других заместителей. Немно-
гочисленные сведения о реакционной способности
заместителей в нитрофуразанах в основном относят-
ся к реакциям НФ, включающим аминогруппы. Так,
амин 10 диазотируется нитрозилсерной кислотой в
смеси конц. H2SO4 и Н3РО4, образующаяся соль ди-
азония вступает в реакцию азосочетания, давая азо-
соединение 93 с выходом 30 % (схема 23) [50].
Схема 23
Синтез силазана 91 был осуществлен кипячением
10 с HN(SiMe3)2 в толуоле [37]. Кислотно-катализи-
руемая конденсация 10 с формальдегидом дает мети-
лен-бис-аминофуразан 43 с высоким выходом [52,
53]. Обработка 10 бис-трифлатом диметилсульфида
при —78 -г —55 °C приводит к сульфилимину 94 с вы-
ходом 88 % [34]. Нагревание 10 с реактивом Вель-
смайера (POCI3 + ДМФА) дает амидин 95 с выходом
78 % [72].
З-Гидрокси-4-нитрофуразан 78 в присутствии
оснований и четвертичных аммониевых солей, в от-
личие от других гидроксифуразанов, не реагирует с
гало ге но пиразинами [73].
Азосоединения 84 и 96 были получены окислени-
ем 29 или, соответственно, 30 КМпО4 в соляной
кислоте (схема 24) [74]. Аналогичная обработка сме-
си 10 и 30 дает продукты всех возможных вариантов
сшивки — 27, 96 и 97 в соотношении 3,5 : 5,5 : 1
(схема 25) [75].
50
Схема 24
Схема 26
29, л = 0
30, л = 1
84, п = О
96, л = 1
Схема 25
97
Азогруппы в соединениях 27, 84, 96 и 97 могут
быть окислены до азоксигрупп персульфатом аммо-
ния в олеуме [44, 74, 75], При этом получается набор
возможных изомеров положения N-оксидов, напри-
мер 98 а—в.
98а
Окисление сульфида 67 кислотой Каро дает смесь
сульфоксида 99 и сульфона 100 (схема 26) [68].
99, л = 1
100, п = 2
Бромирование ацетильной группы соединения 13
при действии Вг2 в кислой среде дает 14 с выходом
27—37 % [30]. Соединение 14 нитрозируется по ме-
тиленовому звену нитрозилсерной кислотой, пре-
вращаясь в 101 [76]. Обработка 13 смесью
NaNO2/HNO3/H2SO4/AcOH приводит к фуроксану
102 с выходом 75 % (схема 27) [76].
Схема 21
Нитрование З-нитро-4-фенилфуразана 11 конц.
HNO3 при 50—90 ’С серно-азотной смесью или
NO2BF4 в CH3CN при 20 ’С позволяет ввести одну
нитрогруппу в мета-положение фенильного цикла,
давая 103 (схема 28). Последующая обработка 103
серно-азотной смесью при 70—95 °C приводит к ди-
нитрофенилпроизводному 104 с выходом 90 % [17].
Попытки введения трех нитрогрупп в фенильное
кольцо оказались безуспешными.
Рекции нитраминофуразанов. Сведения о реакци-
онной способности НАФ ограничены единичными
51
примерами. Так, известно, что первичные НАФ яв-
ляются сильными кислотами и образуют стабильные
соли с металлами и аминами [44]. Алкилирование
соли 105 1,3-дихлор-3-нитро-3-азапропаном дает
циклический нитрамин 106 (схема 29) [44].
Схема 29
106
Из других превращений нитраминофуразанов
описан необычный пример трансформации 40 в нит-
розосоединение 107 при нагревании в присутствии
толуолсульфокислоты (схема 30) [48].
Схема 30
N. .N
О
Представленные выше данные о реакционной
способности НФ и НАФ, хотя и не очень обширны,
позволяют не только провести ориентировочную
оценку их совместимости с обычными компонентами
энергоемких композиций, но также выявить воз-
можность их последующей модификации или ис-
пользования в конверсионных процессах.
Свойства нитро- и нитраминофуразанов
Спектральные характеристики. ИК-спектры НФ
[26, 28, 30, 42, 53, 70, 74, 75] характеризуются присут-
ствием полос поглощения при 1620—1580 см-1, обус-
ловленных фуразановым циклом, и полос при 1580—
1550, 1320—1350 см-1, относящихся к нитрогруппе. С
помощью ИК-спектрометрии изучены межмолеку-
лярные взаимодействия З-амино-4-нитрофуразана 10
и азоксипроизводного 30 [77].
Для масс-спектров большинства НФ характерно
присутствие молекулярного иона [М+]. Типичными
фрагментами, регистрируемыми при ионизации
электронным ударом, являются такие ионы, как
[М+—NO], [М+—NO2] и [М+— NO—NO2]. Альтерна-
тивная фрагметнация наблюдается в присутствии
азидных и азогрупп, в этом случае возможно пер-
вичное отщепление молекулы азота с образованием
[M+-N2].
Существенные информативные данные о строе-
нии НФ получены с помощью спектроскопии ЯМР
3Н, 13С и 14N [78, 79]. Атом углерода, связанный с
нитрогруппой, в 13С-спектре дает сильно уширенные
полосы, химический сдвиг наблюдается в области
152-162 м.д. [27, 29, 30, 32, 39, 41-43, 45, 68, 70, 71,
76] Узкий синглет (10—30 Гц), обусловленный азотом
нитрогруппы, в 14N-cneKTpe при —35 4- —37 м.д. [29,
30, 32, 45, 68, 70, 71, 76] может быть использован в
аналитических исследованиях для идентификации
малых количеств НФ.
Кислотно-основные свойства 10 и 34 оценены по
данным ПМР- и УФ-спектрометрии [80, 81].
Наиболее полная информация о строении НФ
получена с помощью рентгеноструктурного исследо-
вания монокристаллов 10 [82], 47 [53], 67 [68], 75
[71]. Отмечается, что нитрогруппа, как правило,
практически копланарна с фуразановым циклом, что
придает этим соединениям повышенную плотность.
Проведен также рентгеноструктурный анализ
НАФ 46 [53], 47 [53] и 52 [83, 84].
Биологическая активность. Сведений о действии
НФ на биологические объекты крайне мало. Соеди-
нения 11 и 34 высоко активны как против грамм-
положительных, так и грамм-отрицательных бакте-
рий [27, 85]. Обнаружено сильное фунгицидное дей-
ствие у 10 и 95 [72].
Физико-химические и взрывчатые свойства. Боль-
шинство НФ не растворимы в воде и не гигроско-
пичны. В тоже время они хорошо растворяются в
органических растворителях, а некоторые НФ рас-
творяются даже в таких неполярных веществах, как
пентан или гексан.
Среди обширного ассортимента синтезированных
энергоемких производных фуразана большинство
имеет значительное содержание азота (до 55 %), а
также кислорода, причем некоторые являются эф-
фективными окислителями. Необходимо отметить,
что в ряду высокоэнергетических НФ встречается
много безводородных соединений, состоящих только
из атомов С, N и О. Эти соединения представляют
большой интерес для создания некоторых видов
энегроемких композиций.
НФ - вещества с высокой плотностью, значения
которой лежат в интервале 1,8—2,0 г/см3. Например,
соединение 986 является рекордсменом среди жид-
ких веществ (состоящих из атомов С, N и О), по
плотности — 1,8 г/см3.
Природа заместителя R в НФ сильно сказывается
на температуре плавления этих веществ, которая ох-
ватывает интервал от —30 до 350 ’С. При этом НФ
присуща высокая термическая стабильность. Темпе-
ратура начала разложения, как правило, выше 180 ’С.
Основываясь на кинетических закономерностях и
данных о составе продуктов газофазного разложения,
на примере 10 и 34 дана трактовка лимитирующей
стадии этого процесса [86—88]. Получены корреля-
ционные зависимости, позволяющие прогнозировать
константы скорости гомолитического термораспада
НФ [89].
Ряд нитраминов, таких как 52—57, были подверг-
нуты дифференциально термическому анализу [83,
52
90—94]. Для 52 определены энтальпии и энтропии
фазовых переходов [90], а также установлено, что
термолиз этого соединения проходит с разрывом свя-
зи N—N [83] и мало зависит от давления [91].
Большое количество экспериментально измерен-
ных физико-химических и взрывчатых характеристик
НФ и НАФ в совокупности со сведениями о взрыв-
чатых веществах других классов позволило создать
базы данных для поиска закономерностей структу-
ра-свойство. Различные расчетные схемы, опи-
рающиеся на эти базы данных, были использованы
для прогнозирования плотности [23], теплоты обра-
зования [22, 23, 95—97], чувствительности к меха-
ническим воздействиям [98], скорости детонации
[22] и теплоты взрывчатого превращения [22] потен-
циальных энергоемких производных фуразана.
* * *
Фундаментальные исследования по конструиро-
ванию энергоемких молекул и, в первую очередь,
выявление закономерностей в связях структура—
свойство открывают возможности для целенаправ-
ленного поиска новых эффективных структур с за-
данным набором свойств. Представленный материал,
являющийся частью результатов этих исследований,
свидетельствует о том, что рассмотренная стратегия
построения и модификации энергоемких молекул
позволяет достаточно эффективно решать задачи
направленного синтеза нитро- и нитраминофураза-
нов из доступного сырья.
Вместе с тем, несмотря на значительные успехи в
целевом синтезе энергоемких соединений, решение
всего комплекса задач — от замысла новой структуры
до ее синтеза и внедрения — сталкивается с мно-
жеством проблем. Дальнейшее совершенствование
методологии поиска новых эффективных соединений,
которые имели бы те или иные преимущества над сво-
ими предшественниками, остается актуальной задачей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Spear R. J., Dagley I. J. In: Organic Energetic Compounds.
Nova Science Publisher, Inc. 1996, p 47.
2. Bottaro J. C. Chem.Ind. (London), 1996, № 7, p. 249.
3. Chemistry of Energetic Materials. Ed. G. A. Olah, D. R.
Squire. New York: Academic Press 1991.
4. Miller R. S. In: Decomposition, Combustion, and Detonation
Chemistry of Energetic Materials. Ed. T. B. Brill, T. P.
Russell, W. C. Tao, R. B. Wardle. Series: Materials Research
Socrety symposium proceedings; v. 418. Pittsburgh,
Pennsylvania, 1995, p. 3.
5. Tartakovskii V. A. Ibid., p. 15.
6. Андрианов В. Г., Еремеев А. В. Хим. гетероцикл, соед.,
1990, с. 1443.
7 Sliwa Ж, Thomas A., Zelichowicz N. Collect. Czech. Chem.
Commun., 1992, v. 57, p. 978.
8 Friedrichsen Ж In: Houben Weyl, Methoden der Otganischen
Chemie, Ed. E. Schaumann. V. E8c, Stuttgart: Thieme Verlag,
1994, S. 648.
9. Sheremetev A. B. J. Heterocycl. Chem., 1995, v. 32, p. 371.
10 Paton R. M. In: Comprehensive Heterocyclic Chemistry II.
Editors-in-Chief: A. R.' Katritzky, C. W. Rees, E. F. V.
Scriven. V. 4, Pergamon, 1996, p. 229.
11. Boyer J. H. Nitroazoles. Deerfield Beach, Florida: VCN, 1986.
12. Орлова E. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых
веществ. 3-е изд. Л.: Химия, 1981.
13. Lyle F. A., Carl И. Industrial and Laboratory Nitrations. ACS
Symposium Series, № 22, Am. Chem. Soc., Washington D.C.,
1976.
14. Olah G. A., Malhorta R., Narang S. C. Nitration. New York:
VHC Publishers Inc., 1976.
15. Nitro Compounds: Recent Advances in Synthesis and
Chemistry. Ed. H. Feuer, A. T. Nielsen. Organic Nitro
Chemistry Series. New York: VCH Publishers Inc., 1990.
16. De Munno A., Bertini V., Menconi A. Denti G. Atti Soc. Tosc.
Sci. Nat., Mem., Serie A, 1974, v. 81, p. 334.
17. Зеленое M. П., Фролова Г. M., Мельникова С. Ф., Целинский
И. В. Хим. гетероцикл, соед., 1982, с. 27.
18. Cobum М. D. J. Heterocycl. Chem., 1968, v. 5, р. 83.
19. Андрианов В. Г., Еремеев А. В. Хим. гетероцикл, соед., 1984,
с. 1155.
20. Lakhan R., Singh О. Р. Ind. J. Chem., 1987, v. 26В, р. 690.
21. Gunasekaran A., Jayachandran Т., Boyer J. И., Trudell М. L.
J. Heterocycl. Chem., 1995, v. 32, p. 1405.
22. Sheremetev A. B., Pivina T. S. In: Proc. 27th Int. ICT-Confe-
rence, Energetic Materials—Technology, Manufacturing and
Processing. 1996, Karlsruhe, FRG, 30 (1—13).
23. Sheremetev A. B., Kulagina V. O., Botog L. V., e.a. In: Proc,
the Twenty-Second Int. Pyrotechnics Seminar, 1996, Colorado,
USA, p. 377.
24. Sheremetev A. B., Ovchinnikov I. V. Heteroatom Chem., 1996,
v. 8, p. 7.
25. Sheremetev A. B., Mantseva E. V. Mendeleev Commun., 1996,
p. 246.
26. Солодюк Г. Д., Болдырев М. Д., Гидаспов Б. В. Николаев
В. Д. Ж. орг. хим., 1981, т. 17, с. 861.
27. СаМпо R., Mortarini V., Gasco A., e.a. Eur. J. Med. Chem.
Chim. Then, 1980, v. 15, p. 485.
28. Махова H. H, Овчинников И. В., Хасапов Б. Н., Хмельниц-
кий Л. И. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, с. 646.
29. Cobum М. D. J. Heterocycl. Chem., 1986, v. 23, р. 421.
30. Шереметев А. Б., Куликов А. С., Хмельницкий Л. И. Изв.
АН. Сер. хим., 1993, с. 744.
31. Sheremetev А. В., Kharitonova О. V. Mendeleev Commun.,
1992, р. 157.
32. Cobum М. D. J. Labelled Compds. Radiopharm., 1985, v. 22,
p. 183.
33. Cobum M. D., Harris B. W., Lee K.-L. e.a. Ind. Eng. Chem.
Prod. Res. Dev., 1986, v. 25, p. 68.
34. Cobum M. D., Hayden H. H, Coon C. L., Mitchell A. R.
Synthesis, 1986, p. 490.
35. Власова О. Г, Ракитин О. А., Хмельницкий Л. И. Изв. АН.
Сер. хим., 1992, с. 1922.
36. Rakitin О. A., Obruchnikova N. V., Khmelnitskii L. I.
Phosphorus, Sulfur, Silicon, 1993, v. 78, p. 309.
37. Апасов Э. T, Шереметев А. Б., Джетигенов Б. А. и dp. Изв.
АН. Сер. хим., 1992, c. 1916.
38. Дорохов В. А., Шагова Э. А., Новикова T. С. и др. Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1988, с. 2363.
39. Cobum М. D. J.Heterocycl.Chem., 1989, v. 26, р. 1883.
40. Шереметев А. Б., Новикова Т. С., Мельникова Т. М., Хмель-
ницкий Л. И. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1990, с. 1193.
41. Gunasekaran A., Boyer J. Н. Heteroatom Chem., 1993, v. 4,
р. 521.
42. Novikova Т. S., Melnikova T. M., Kharitonova О. V. e.a.
Mendeleev Commun., 1994, c. 138.
43. Gunasekaran A., Trudell M. L., Boyer J. H. Heteroatom Chem.,
1994, v. 5, p. 441.
44. Sheremetev A. B., Kulagina V. O., Aleksandrova N. S. e.a. In:
Proc. 3th Int. Symposium on Pyrotechnics and Explosives.
1995, Beijing, China, China Acad. Publ., p. 249.
45. Хисамутдинов Г. X, Королев В. Л., Пархоменко Т. Н. и др.
Изв. АН. Сер. хим., 1993, с. 1776.
46. Nielsen А. Т., Atkins R. L., Norris W. Р. e.a. J. Org. Chem.,
1980, v. 45, p. 2341.
47. Churakov A. M., Semenov S. E., Ioffe S. L. e.a. Mendeleev
Commun., 1995, p. 102.
48. Churakov A. M., Ioffe S. L., Tartakovskii V. A. Ibid., 1995,
p. 227.
49. Churakov A. M., Ioffe S. L., Strelenko Yu. A., Tartakovskii V. A.
Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, p. 8577.
53
50. Ракитин О. А., Залесова О. А., Куликов А. С. и др. Изв. АН.
Сер. хим., 1993, с. 1949.
51. Godovikova Т. I., Golova S. Р., Vozchikova S. А. е.а.
Mendeleev Commun., 1995, р. 194.
52. Целинский И. В., Мельникова С. Ф., Вергизов С. Н. Ж. орг.
хим., 1995, т. 31, с. 1234.
53. Holler R. L., Day R. S., Gilardi R., George C. J. Heterocycl.
Chem., 1992, v. 29, p. 1835.
Atkins R., Nielson A., Wilier R., Hollins R. Novel Res. Rev.,
1983, p. 26.
55. Пат. США № 4503229, 1985; C.A., 1985, v. 103, 54099.
56. Пат. CHIA № 4539405, 1985; C.A., 1986, v. 104, 91609.
57. Wilier R. L., Moore D. W. J. Org. Chem., 1985, v. 50, p. 5123.
58. Sun Qiuliang, Fu Xiayun, Jiang Maogui et al. Proc. Int. Symp.
Pyrotechnics and Explosives, China Acad. Publishers, Beijing,
1987, p. 412.
59. Старченков И. Б., Андрианов В. Г., Мииснев А. Ф. Хим.
гетероцикл, соед., 1997, с. 250.
60. Алексеев Ю. Зарубежн.воен.обозрение, 1990, № 10, с. 42.
61. Ермаков А. С., Серков С. А., Тартаковский В. А. и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1994, с. 1129.
62. Ермаков А. С., Серков С. А., Тартаковский В. А. и др. Изв.
АН. Сер. хим., 1995, с. 719.
63. Фокин А. В., Целинский И. В., Мельникова С. Ф. и др. Там
же, 1986, с. 2086.
64. Шереметев А. Б., Новикова Т. С., Хмельницкий Л. И. В сб.:
Тез. доки. конф, по ароматическому нуклеофильному за-
мещению. Новосибирск, 1989, с. 175.
65. Харитонова О. В., Шереметев А. Б., Новикова Т. С. В сб.:
Тез. докл. V Всесоюз. конфер. по химии азотсодержащих
гетероциклических соединений. Черноголовка, 1991, с. 227.
66. Шереметев А. Б., Нестерова Е. В. В сб.: Тез. докл. первой
Всесоюз. конф, по теоретической органической химии.
Волгоград, 1991, с. 120.
67. Sheremetev А. В., Strelenko Yu. A., Novikova Т. S., Khmelnitskii
L. I. Tetrahedron, 1993, v. 49, p. 5905.
68. Sheremetev A. B., Mantseva E. V., Aleksandrova N. S., e.a.
Mendeleev Commun., 1995, p. 25.
69. Sheremetev A. B., Kulagina И О., Ivanova E. A. In: The
Fifteenth Int. Congress of Heterocyclic Chemistry. 1995,
Taipei, Taiwan, P01-010.
70. Sheremetev A. B., Kulagina V. O., Ivanova E. A. J. Org. Chem.,
1996, v. 61, p. 1510.
71. Sheremetev A. B., Kharitonova О. V., Melnikova T. M., e,a.
Mendeleev Commun., 1996, p. 141.
’ll. Шереметев А. Б., Шагова Э. Г. В сб.: Тез. докл. молодеж-
ного научн. симпоз. по синтетич. и натурал, физиологии,
активн. соедин., Ереван, 1990.
73. Юдин И. Л., Шереметев А. Б., Мясников В. А., и др. В сб.:
Тез. докл. 2-ой Московской конф, по межфазному катали-
зу. Москва, 1994, с. 72.
74. Кулагина В. О., Новикова Т. С., Мельникова Т. М., Хмель-
ницкий Л. И. Хим. гетероцикл, соед., 1994, с. 716.
75. Кулагина В. О., Новикова Т. С., Хмельницкий Л. И. Там же,
1994, с. 714.
76. Куликов А. С., Махова Н. Н., Хмельницкий Л. И. Изв. АН.
Сер. хим., 1994, с. 485.
77. Черская Н. О., Харитонова О. В., Шляпочников В. А. и др.
Там же, 1994, с. 2242.
78. Стреленко Ю. А., Шереметев А. В., Хмельницкий Л. И. Хим.
гетероцикл, соед., 1992, с. 1101.
79. Calvino R., Fruttero R., Gasco A. e.a. J. Heterocycl. Chem.,
1982, v. 19, p. 427.
80. Целинский И. В., Мельникова С. Ф., Вергизов С. И, Фролова
Г. М. Хим. гетероцикл, соед., 1981, с. 35.
81. Целинский И. В., Мельникова С. Ф., Вергизов С. Н. Там же,
1981, с. 321.
82. Бацанов А. С., Стручков Ю. Т. Ж. структурн. хим., 1985,
т. 26, с. 65.
83. Oyumi Y., Rheingold A. L., Brill Т. В- J. Phys. Chem., 1986,
v. 90, р. 4686.
84. Lowe-Ma С. К., Fischer J. W., Wilier R. L. Acta Cryst., 1990,
v. C46, p. 1853.
85. Bianco M. A., Gasco A., Montarini V. e.a. Farmaco Ed. Sci.,
1973, v. 28, p. 701.
86. Зверев В. В., Сайфуллин И. Ш., Шарнин Г. П. Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1978, с. 313.
87. Прокудин В. Г., Назин Г. М., Манелис Г. Б. Докл.
АН СССР. 1980, т. 255, с. 917.
88. Прокудин В. Г., Назин Г. М. Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1987, с. 221.
89. Никишев Ю. Ю, Сайфуллин И. Ш, Ключников О. Р. Кине-
тика и катализ, 1993, т. 34, с. 969.
90. Oyumi Y, Brill Т. В. Thermochim. Acta, 1987, v. 116, р. 125.
91. Oyumi Y., Brill T. B. Combust. Flame, 1987, v. 68, p. 209.
92. Brill T. B. In: Chemistry and Physics of Energetic Materials.
Ed. S. N.Bulusu. Academic Publ., Dordrecht, The Nether-
lands, 1990, p. 277.
93. Rongzu H., Lixia S., Xiayun E, Yanjun L., Shanxiang W., Yuan
W. Thermochim. Acta, 1990, v. 171, p. 31.
94. Hu R., Wu S., Liang Y, e.a. J. Therm. Anal., 1995, v. 44,
p. 885.
95. Pivina, T. S. In: Proc. 24th Int. Annual Conf. ICT, Karlsruhe,
Germany, June 29—July 2, 1993, 91 (1—16).
96. Pivina T. S., Sukhachev D. V., Evtushenko A. V., Khmelnitskii
L. I. Propellants, Explos., Pyrotech., 1993, v. 18, p. 309.
97. Politzer P., Murray J. S., Grice M.E. См. ссылкку 4, p. 55.
98. Afanasev G. T, Pivina T. S., Sukhachev D. К Propellants,
Explos., Pyrotech., 1993, v. 18, p. 309.
УДК 542.91 : 547.793.2
Амино- и нитрофуроксаны: синтез и реакционная способность
Н. Н. Махова, Т. И. Годовикова
НИНА НИКОЛАЕВНА МАХОВА — доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией азотсо-
держащих соединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Область научных интере-
сов: органическая химия, химия азотсодержащих гетероциклов, стереохимия азота.
ТАМАРА ИВАНОВНА ГОДОВИКОВА — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института
органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Область научных интересов: химия азотсодержащих гетеро-
циклических соединений.
В ряду высокоэнергетических структур лидирую-
щее положение, несомненно, занимают нитро-, нит-
роксиалкил-, нитраминопроизводные алифатичес-
ких, циклоалифатических, ароматических и гетеро-
циклических (в первую очередь азотсодержащих)
соединений. Среди гетероциклов фуроксан (1,2,5-окса-
диазол- 2-оксид) занимает особое место, что обуслов-
лено содержанием в цикле двух активных атомов
кислорода в виде «скрытой» нитрогруппы при поло-
жительной энтальпии образования этих соединений.
54
Существенными достоинствами производных фу-
роксана являются их высокая плотность и низкая
летучесть.
До недавнего времени число известных нитрофу-
роксанов ограничивалось единичными примерами
(арил- и метилнитрофуроксаны). Это было связано с
отсутствием удобных общих методов синтеза как
нитрофуроксанов, так и их предшественников —
аминофуроксанов с подходящими заместителями.
Прогресс в химии амино- и нитрофуроксанов в по-
следние годы достигнут, главным образом, благодаря
работам российских ученых, в том числе и авторов
данной статьи, работавших в течение многих лет в
лаборатории, руководимой профессором Л. И.
Хмельницким.
В связи с тем, что исследования по синтезу и
превращениям нитро- и аминофуроксанов тесно свя-
заны между собой и развивались параллельно, в на-
стоящем обзоре рассмотрены оба типа соединений.
Уникальной особенностью фуроксанового цикла яв-
ляется его способность к таутомерии в зависимости
от стремления ряда заместителей (к ним относятся и
NH2-, и NO2- группы) занять удаленное от внецик-
лического атома кислорода положение, поэтому при
изложении материала этому обстоятельству будет
уделено значительное внимание.
Аминофуроксаны
Синтез аминофуроксанов
Известно несколько методов синтеза аминофу-
роксанов: окисление амино-R- и замещенных по
аминогруппе диаминоглиоксимов, перегруппировка
Шмидта ацетилфуроксанов и фуроксанкарбоновых
кислот и перегруппировка Курциуса азидокарбонил-
фуроксанов. К общим методам можно отнести также
нуклеофильное замещение нитрогруппы на амино-
группу в нитрофуроксанах, восстановление нитрофу-
роксанов до аминофуроксанов и превращение второ-
го заместителя в готовых аминофуроксанах.
Окисление аминоглиоксимов. Важное значение
для осуществления окисления амино-К-глиоксимов в
аминофуроксаны имеет конфигурация исходного
глиоксима. Из трех возможных конфигураций (сии-,
анти- и амфи-) наиболее благоприятной для окисли-
тельной циклизации является омфм-конфигурация.
видимому, в условиях реакции они переходят в ам-
$м-форму.
Для окисления амино-R-глиоксимов 1 в 3-амино-
4-К-фуроксаны 2 наиболее эффективными окислите-
лями являются феррицианид калия в щелочной среде
[1] и бром в кислой среде [1,3,4,8-10] (схема 1). Дру-
гие окислители либо плохо окисляют (С12, СгОз,
КМпОД либо вовсе не окисляют (N2O4, NaOCl,
HNO3) аминоглиоксимы в фуроксаны [11].
Схема 1
а (б)
1 R1 = Н, Aik
a — 3 %-ный р-р KgfFefCNJg] в 2 %-ом водном аммиаке,
5 ‘С, R = Аг, выход 23—71 %; б — Вг2 в разб. H2SO4 или НС1,
0-20 ‘С, R = Ar, NHCH2CH2C1, 30-82 %
Создан оригинальный метод синтеза аминофу-
роксанов 2 в варианте «опе-pot» из арилглиоксимов 3
и аммиака или аминов с использованием в качестве
окислителя Кз[Бе(СМ)б] [3, 4]. Процесс протекает
через образование аминоглиоксимного интермедиата
в результате трехстадийного превращения 3 in situ
(схема 2). Независимо от конфигурации исходного
глиоксима 3 получается 3-аминоизомер 2, который
при нагревании можно перевести в термодина-
мически более предпочтительный 4-аминоизомер. В
аналогичную реакцию вступает и моноадамантил-
глиоксим [5].
Схема 2
KJFefCN)^]
R2NH
Ar NR2
Kt W
N4 _ N.
0 OH
Благодаря внутримолекулярной водородной связи
оксимные группы в этой конфигурации находятся в
цис-положении по отношению к С—С- связи
глиоксима, причем положение свободной гидрок-
сильной группы определяет положение будущего N-ок-
сидного фрагмента. Некоторые анти- и син-глиок-
симы также способны окисляться в фуроксаны. По-
2 (23—71 %)
t
R = H, Aik
Феррицианид калия оказался очень эффективным
и для окисления замещенных по аминогруппе диамино-
глиоксимов 4 [6а, б], диалкиламино-R-глиоксимов 5 [7]
и для азиридинилзамещенных глиоксимов 6 и ба. В
55
этом случае независимо от конфигурации из 5 (R =
Me) образуются только 4-аминоизомеры, а из азири-
динил-R-глиоксимов ба — смесь изомерных фу-
роксанов (48—52 %) (схема 3). Диаминоглиоксим 4
(R1 = R2 = Me) удалось окислить в соответствующий
фуроксан также гипохлоритом натрия [12].
ванием вместо ожидаемого диаминофуроксана 9 сме-
си З-ацетил-4-ацетиламинофуроксана 8а и продукта
его гидролиза 4-амино-З-ацетилфуроксана 86 (схе-
ма 4) [13]. При осуществлении гидролиза 8а до 86
непосредственно в их смеси единственным продук-
том реакции оказывается амин 86 (выход 63 %).
Схема 3
R2R1N
NR1R2
a
R2R1N
Nx XN.
О ^O
NR1R2
HON
NOH
R1 = R2 = Aik; R1 + R2 = (CH2)5, (CH2CH2)O (60—80 %)
R1 = Me, изо-Pr, трет-Ви, R2 + R2 = (CH2)2 (72-98 %)
5, R = Me, Et, изо-Pr; R2 = (CH2)4 (25—58 %)
6, R = H, Me
Схема 4
86
6a, R = Me, Ph; R1 = H, Me, Me2
a — K3[Fe(CN)6] (2 моль), слабощелочная среда, 20 "С;
б - K3[Fe(CN)e] (2 моль), НгО-КОН (5 моль), 20 'С;
в — K3[Fe(CN)e] (4,2 моль), водный аммиак, 15 *С, 3 ч.
В заключение отметим, что ни одним окислите-
лем не удается окислить в соответствующие фу-
роксаны 1-амино-2-метил- [10] и 1,2-диамино- [2,
10] глиоксимы, которые существуют в устойчивой
аюпи-конфигурации.
Перегруппировка по Шмидту ацетилфуроксанов.
При введении в реакцию с азидом натрия в концент-
рированной H2SO4 3,4-диацетилфуроксана 7 даже
при использовании более чем двукратного избытка
NaN3 реагирует только одна СНзСО-группа с образо-
а — NaN3 (2,2 моль), НгЭСЦ, СНгС12, 0—3 'С;
б — 1 %-ая H2SO4, МеОН—НгО, 20 "С, 4 ч.
З-Ацетильную группу в амине 86 удалось ввести в
перегруппировку Шмидта при замене H2SO4 в
качестве катализатора на полифосфорную кислоту
(схема 5). Однако в этом случае был выделен лишь
второй возможный продукт перегруппировки — N-ме-
тиламид 4-аминофуроксан-З-карбоновой кислоты 13
с низким выходом, хотя исходный реагент 86 израс-
ходовался полностью. В соответствии с общеприня-
тыми представлениями о механизме реакции Шмид-
та к электрофильному атому азота промежуточного
нитрена 10 возможна миграция как фуроксанильно-
го, так и метильного фрагментов с образованием двух
иминокарбение вых ионов И и 12, причем миграция
фуроксанильного фрагмента должна быть пред-
почтительной. При гидролизе иона И конечным
продуктом реакции должен быть диаминофуроксан 9,
а при гидролизе иона 12 — амид 13. Отсутствие в
реакционной массе каких-либо иных соединений,
кроме 13, свидетельствует о низкой стабильности
диаминофуроксана 9. Стабильность амида 13 в усло-
виях реакции была показана в отдельном опыте.
Попытка введения в перегруппировку Шмидта 3-аце-
тил-4-нитрофуроксана 14 в присутствии как H2SO4,
так и полифосфорной кислоты также не привела к
ожидаемым продуктам. При использовании H2SO4
была Выделена смесь N-метиламида 4-нитрофурок-
сан-3-карбоновой кислоты 15 и 5-метил-1-(4-нитро-
фуроксан-3-ил)тетразола 16 с небольшими выходами,
а в присутствии полифосфорной кислоты — только
продукт 15 (схема 6). Тем не менее, образование тет-
разола 16 свидетельствует о том, что миграция фурок-
56
Схема 5
H2N
Me
H,N C—NHN+=N
'o'
10
h2n
NHCOMe
H
9
о
12 13(21%)
a — NaN3 (2 моль), полифосфорная кислота 20 'С, 48 ч.
Схема 6
15 (12 %)
ею2с
CO2Et
НООС
N
О
CO2Et
О
18
19 (6,1 %)
а — NaN3 (4 моль), H2SO4, CH2CI2, 0 "С, 15 мин, затем 20 ‘С, 15 ч; б — NaN3 (4 моль), полифос-
форная кислота, 20 ‘С, 24 ч; в — H2SO4, 20 ‘С, 12 ч; г— HN3 (5 моль), H2SO4, СНС13, 40 ‘С, 12 ч.
57
санильного фрагмента имела место. Низкие же выхо-
ды 15 и 16 указывают на то, что возможные продук-
ты основного направления реакции — аминонитро-
фуроксан 17 или его N-ацетильное производное —
нестабильны в условиях реакции.
В перегруппировку Шмидта был введен также
моноэфир фуроксандикарбоновой кислоты 18, кото-
рый был получен in situ путем селективного гидроли-
за одной из CC>2Et групп соответствующего диэфира
(см. схему 6). Невысокий выход продукта перегруп-
пировки 19 объясняется, по-видимому, гидролизом
18 в условиях реакции до фуроксандикарбоновой кис-
лоты, которая, как известно, легко разлагается [14].
Перегруппировка азидокарбонилфуроксанов по
Курциусу. Перегруппировку азидокарбонилфурокса-
нов по Курциусу впервые осуществил А. Гаско на
примере изомерных 3(4)-азидокарбонил-4(3)-метил-
фуроксанов 20а,б. Реакцию проводили в присутствии
спиртов и поэтому продуктами реакции оказались не
аминометилфуроксаны 23а,б, а изомерные уретаны
22а,б, образовавшиеся в результате взаимодействия
первичных продуктов перегруппировки — изоцианатов
21а,б со спиртами (схема 7) [15].
Схема 7
термодинамически более предпочтителен, чем 3-изо-
цианатофуроксан 21а.
Схема 8
20а
а. *1 Н2О
диоксан
*3
а, к2 Н2О
206 -----► 216 --------•
' диоксан
23а
226
к4
а - ССЦ, 70 ± 1 'С, /ц = (13,2 ± 0,7) -10 5 с 1; fc2 = (4,7 ±
0,2)-10-5 С"1; fc3 = (13,2 ±0,7) 10 5 с 1; fc4 = (4,4 ± 0,2) 10~5 с1;
б — СОС12, 20‘С Зч.
206 216 226
При введении в перетруппировку Курциуса 3,4-бис(ази-
докарбонил)фуроксана 27 вместо ожидаемого диами-
нофуроксана 9 был получен продукт перегруппиров-
ки только одной азидокарбонильной группы — 3-ази-
докарбонил-4-аминофуроксан 25 (схема 9) [16]. С
целью сравнительного изучения метода амин 25 был
получен также из аминофуроксана 19 через нитрози-
рование гидразида 26 (см. схему 9). Нитро производ-
ное 28, полученное при окислении 25, также вступа-
ет в перегруппировку Курциуса с образованием сме-
си изомерных аминонитрофуроксанов 17а,б. Отме-
тим, что азидокарбонилфуроксаны 27 и 28 перегруп-
пировываются заметно быстрее, чем метилзамещен-
ные производные 20а,б. Очевидно, что электроноак-
цепторные заместители ускоряют реакцию [16].
Схема 9
a — ССЦ, 70 ± 1 'С, R = Me, Et, изо-Рг, rper-Bu,CH2Ph
Аминометилфуроксаны 23а,б удалось получить из
изоцианатов 21а,б при их гидролизе в водном
диоксане (схема 8). Гидролиз 216 проводили при
100 °C в течение 40 мин, а для гидролиза 21а требует-
ся низкая температура из-за склонности получаемого
3-аминоизомера изомеризоваться в 236.
В пользу сильного электроноакцепторного эф-
фекта фуроксанового цикла свидетельствует полное
отсутствие в продуктах реакции М,М-бис(фурокса-
ноил)мочевины. Аналогичная картина наблюдается
при получении динитроанилинов с помощью пере-
группировки Курциуса азидов соответствующих бен-
зойных кислот [17J.
С целью изучения влияния N-оксидного атома
кислорода на способность NgCO-rpynnbi вступать в
реакцию Курциуса была изучена кинетика перегруп-
пировки соединений 20а, б методом ПМР-спектро-
скопии [16]. Из значений констант скоростей следу-
ет, что З-МзСО-группа (соединение 20а) подвергает-
ся перегруппировке легче, чем 4-КзСО-группа (сое-
динение 206), ki > к^, а 4-изоцианатофуроксан 216
27 25 (73 %) 28
А
в Д
О
19 26(90%) 17 а, 6
4 (NH2) : 3 (NH2) =
= 6:1
а — Н2О—диоксан, 80 'С, 10 мин; б — МНгМНг'НгО, МеОН,
0 ’С, 1 ч; в — NaNO2, НС1—Н2О, 0 'С, 25 мин; г — Н2О2—H2SO4,
20 'С, 1 ч; д — НгО—диоксан, 80 'С, 15 мин.
58
Исходный 27 получали из К-соли гидразида ди-
нитроуксусной кислоты 24 [16] по методу синтеза
фуроксанов, основанного на взаимодействии нитро-
зирующих реагентов с солями замещенных динитро-
метанов (схема 10) [18].
Схема 10
h2nhncocno2
no2k
N3CO
GON3
27 (60 %)
о
а — N2O4 (2 моль), CCI4, 0—5 'С, 20 мин.
Образование 4-аминоизомера 25, на первый
взгляд, кажется неожиданным в свете упомянутых
выше закономерностей (см. схему 8). Однако при
проведении этой реакции при 20 °C в смеси CCI4—НгО
в течение нескольких суток (схема 11) был зафикси-
рован 3-аминоизомер 29, который даже в этих усло-
виях частично изомеризовался в 4-аминоизомер 25.
Последний успешно вступает в перегруппировку
Курциуса в смеси толуол—С2Н5ОН с образованием
уретанового производного 30. Между тем при прове-
дении перегруппировки 25 в водном диоксане ника-
ких продуктов зафиксировано не было, хотя исход-
ный 25 израсходовался полностью.
К полному разложению привела попытка кислот-
ного гидролиза аминоуретана 30 (схема 11). Эти ре-
зультаты в совокупности с данными по изучению
перегруппировки Шмидта ацетилфуроксанов позво-
ляют сделать вполне обоснованный вывод о неста-
бильности 3,4-диаминофуроксана 9.
Схема 11
a CCI4—Н2О, 20 'С, 3 сут.; б — С2Н5ОН, толуол, 100 ‘С, 3 ч;
в - диоксан—Н2О, 100 ’С, 2 ч; г — НС1, 20 'С, 1 ч.
Нестабильность 9 препятствует синтезу целого
ряда функционально замещенных фуроксанов, в
частности, продуктов окислительного превращения
аминогрупп. Такие производные фуразанового ряда
были успешно синтезированы на основе доступного
диаминофуразана [19].
Удачным заменителем диаминофуроксана 9
оказался З-азидокарбонил-4-аминофуроксан 25.
После ряда окислительных превращений амино-
группы в 25 были синтезированы новые азидокар-
бонильные производные, послужившие источни-
ком аминофуроксанов, в частности, так был по-
лучен диамин 31 (схема 12) (И. В. Овчинников,
Н. Н. Махова, Л. И. Хмельницкий, неопублико-
ванные данные), а также упомянутые выше ами-
нонитрофуроксаны 17 (см. схему 9). Следует отме-
тить, что в результате перегруппировки N-оксид-
ные атомы кислорода в диамине 31 занимают про-
тивоположное положение, что является типичным
примером таутомерного превращения 3-аминофу-
роксанов в термодинамически более предпочти-
тельные 4-аминоизомеры.
Схема 12
25
Г°'
О о
а — КМпО4 + НС1 в среде НгО—ацетон, 20 ‘С, 2,5 ч;
б — диоксан—вода, 80 "С, 15 мин.
Таким образом, недавние исследования пере-
группировок ацетилфуроксанов по Шмидту и ази-
докарбонилфуроксанов по Курциусу существенно
дополнили известные методы синтеза аминофу-
роксанов, основанные на окислении амино-
глиоксимов.
Превращение второго заместителя в готовых амино-
фуроксанах. Ряд функциональных производных 4-ами-
нофуроксана был получен путем нуклеофильного
замещения азидной группы в аминофуроксане 25
(схема 13) (И. В. Овчинников, Н. Н. Махова, Л. И.
Хмельницкий, неопубликованные данные). Выходы
во всех случаях не ниже 90 %.
Избирательное восстановление кетогруппы в 4-ами-
но-3-ацетилфуроксане 86 и Е1О2С-группы в этило-
вом эфире 4-аминофуроксан-З-карбоновой кислоты
19 приводит к соответствующим 3-а-гидроксиалкил-
фуроксанам 32 и 33 (схема 14) [20]. Путем превраще-
ния второго заместителя был синтезирован также
аминоуретан 30 (см. схему 9).
59
Схема 13
Схема 15
со,н
H„N
h2n
О
H„N
CON
О
О
25
О
19
h2n
а — NaOH, Н2О, 20 "С, затем НС1; б — R2NH (R = Н,А1к), Н2О,
20 ‘С, 45 мин; в — МеОН (ЕЮН), NaOH, 20 ‘С, затем НС1.
conr2
СО„А1к
Схема 14
H2N СН(ОН)СН3
N
H,N COCH,
н
N4 -N,
О ^О
86
32
О
б
a — NaBH4 (0,6 моль), С2Н5ОН, 10-15 'С; б — NaBH4
(0,8 моль), С2Н5ОН, 10-15 ‘С.
Гидроксигруппы в соединениях 32 и 33 удалось
заменить на хлор действием тионилхлорида в пири-
дине [20].
Другие методы синтеза аминофуроксанов. Не-
обычный путь синтеза амида 4-аминофуроксан-З-кар-
боновой кислоты 35 осуществлен в [21] путем рас-
крытия пиримидинового цикла в бициклической
структуре 34 при действии первичных или вторичных
аминов с последующим кислотным гидролизом обра-
зовавшегося имина (схема 15).
Фуроксанопиримидиндионовая система 37 [22,
23] была синтезирована из монооксима пиримидин-
триона 36 двумя методами: действием NaNC>2 в сме-
си НС1-АсОН, очевидно, через промежуточный
глиоксим с его последующей окислительной цикли-
зацией в фуроксан и нитрованием того же моноокси-
ма нитратом калия в кислой среде, по-видимому,
через нитрооксим с его последующей дегидратацией
(схема 16).
Схема 16
37
a — NaNO2 (3,3 моль), разб. НС1—АсОН, 0 -> 20 "С, 3 ч;
б — KNOg (1 моль), HgSCU-AcOH, 90 'С, 1 ч.
Термолизом бензотрифуроксана 38 был синтези-
рован бис(метилкарбамоил)дифуроксанил 41 (схе-
ма 17). Первым актом этой реакции является раскрытие
одного фуроксанового цикла до двух нитрилоксидных
групп. Образовавшийся бис(нитрилоксидр)дифурокса-
нил 39а (он был зафиксирован в виде аддукта с бен-
зонитрилом 39) изомеризуется в диизоцианат 40,
который при взаимодействии с метанолом дает 41
[24]. Строение продуктов реакции было подтвержде-
но методом масс-спектрометрии высокого разрешения.
60
Схема 17
40 41 (15 %)
а — 200 "С, 1—4 ч, в вакуумированной ампуле;
б—МеОН, 40-С.
Ряд аминофуроксанов был получен нуклеофиль-
ным замещением ЬЮг-группы в нитрофуроксанах на
различные аминогруппы (см. схемы 46, 47 и 51).
Реакции аминофуроксанов
Из реакций аминофуроксанов по аминогруппе
изучены окисление до нитро- и азопроизводных и
диазотирование с последующими превращениями
образовавшихся диазониевых ионов. Окисление
аминогруппы в аминофуроксанах в нитрозо- и азок-
ситруппы удалось осуществить только после ее пере-
вода в сульфилимино- и фосфиниминные труппы,
соответственно.
Опубликовано значительное количество примеров
восстановления фуроксанового цикла в аминофу-
роксанах с образованием аминофуразанов. Известны
также примеры более глубокого восстановления цикла.
Окислительные превращения аминогруппы. Окис-
ление 3- и 4-аминотрупп в аминофуроксанах до со-
ответствующих нитрогрупп было изучено на примере
взаимодействия изомерных фениламинофуроксанов
45а,б с трифторнадуксусной кислотой (схема 19) [26,
27[. 4-Аминоизомер 456 успешно окисляется до 4-нит-
ропроизводного, а из 3-аминоизомера 45а искомый
3-нитрофуроксан образуется лишь с небольшим вы-
ходом в смеси с фенилнитрофуразаном, выход кото-
рого возрастает с ужесточением условий реакции.
Неожиданный синтез бис(аминофуроксанил)про-
изводного пиперазина 43 был реализован при
изучении реакции нуклеофильного замещения одно-
го из производных хлорнитропиримидина 42. При
его взаимодействии с азидом натрия в диметилсуль-
фоксиде образуется 43, а в метаноле — бис(тетразо-
лилпроизводное) 44 (схема 18) [25J.
Схема 18
Схема 19
45а <5 %> (60 %)
456 (30-50 %)
Таким образом, для получения нитрофуроксанов
окислением аминофуроксанов пригодны только 4-ами-
ноизомеры. Этим методом была синтезирована серия
4-нитрофуроксанов с разнообразными заместителями
(схема 20) [13, 16J.
Схема 20
а (б)
а — CF3CO3H, СНгС12, 20 ‘С, 3 ч, R = R1 = МеСО (46,8 %) [13];
б — 80—90 % Н2О2, H2SO4, 20 ‘С, 1 ч, R = R1 = MeNHCO
(25 %) [16], R ~ R1 = N3CO (68 %) [16], R = R1 = МНгСО
(36 %), R = 4-амино-З-азофуроксанил, R1 = 4-нитро-З-азо-
фуроксанил (69 %) [19 a]; R = R1 = ЕЮгС (50 %).
61
Как указано выше, нитрозо- и азоксифуроксаны
получаются только при окислении сульфилимино- и
фосфиниминофуроксанов. Реакции сульфидирова-
ния и фосфинилирования удалось осуществить толь-
ко для 4-аминофуроксанов [28, 29]. 3-Аминоизомеры
в эти превращения не вступают. Для перевода 4-ами-
нофуроксанов в сульфилиминопроизводные 46а, б
были использованы бис-трифлат и бис(трифтор-
ацетат) диметилсульфида (схема 21) [28].
Схема 21
46 а, б (55—57 %)
R = Me (46а) Ph (466); a — [Me2S-OSO2CF3]+CF3OSO2
(2,2 моль), CH2CI2, -60 'С, 30 мин; 6—10 %-ый водный NaOH,
-30 "С -> 0 'С; в — [МегЭ-OCOCF3]+CF3OCCT (2,2 моль),
CH2CI2, -60 -С, 2,5 ч.
Для получения фосфиниминофуроксанов 47а,б
пригодным оказался лишь бис-трифлат (но не
бис(трифгорацетат)) триоктилфосфина (схема 22) [29].
Схема 23
46а,б
48а (67 %)
486 (93 %)
(70—84 %)
R = Me (a) Ph (6). а — м-С1С6Н4СО3Н (3 моль), СН2С12, 5 ‘С,
30 мин; б —СР3СОзН (10 моль), CH2CI2, 20 'С, 3 ч.
В отличие от ароматических нитрозосоединеиий
НТитрозофуроксаны не образуют димеров по нитрозо-
группе, они малостабильны даже при пониженной
температуре..
Из фосфиниминофуроксанов 47а,б окислением
.и-хлорнадбензойной кислотой были впервые по-
лучены азоксифуроксаны 49а,б (схема 24) [29].
Схема 24
47а,б 49а,б (79—82 %)
Схема 22
47 а, б (57 %)
R = Me (a) Ph (б); а — м-аСвЩСОэН (1,5 моль), дихлорэтан,
20 -> 70 "С, 1 ч.
При окислении 4-аминофуроксанов пермангана-
том калия в присутствии НС1 и апротонных орга-
нических растворителей, смешивающихся с водой,
легко образуются 4,4'-азофуроксаны 50 (схема 25)
(И. В. Овчинников, А. Н. Блинников, Н. Н. Махова,
Л. И. Хмельницкий, неопубликованные данные).
Схема 25
R = Me (47а) Ph (476), a — [(C8Hi7)3P-OS02CF3l+CF3OSO2“
(2,2 моль), CH2CI2 + CH3CN, 20 "С, 2,5 ч.
Окислением сульфилиминов 46а,б .и-хлорнадбен-
зойной кислотой были впервые синтезированы нит-
розофуроксаны 48а,б, а действие трифторнадуксус-
ной кислоты на 46а,б приводит к нитрофуроксанам
(схема 23) [28].
a — КМпОд, НгО, НС1, ацетон, 20 ‘С, 2,5 ч; R = N3CO (63 %),
H2NCO (32 %), Е1(Ме)ОгС (91 %), Ph (81 %), Aik (55-60 %).
62
Прямое окисление аминофуроксанов до азокси-
производных пока осуществить не удалось.
Другие реакции аминофуроксанов. Заслуживает
внимания реакция диазотирования аминофуроксанов
с последующим использованием образовавшихся фу-
роксанилдиазониевых ионов для синтеза различных
функциональных производных фуроксана. Аминофу-
роксаны, как и аминофуразаны, обладают очень низ-
кой основностью и поэтому успешно диазотируются
только в сильнокислых средах [30]. Такими средами
могут быть конц. H2SO4, смесь конц. H2SO4 с ледяной
уксусной кислотой и смесь конц. H2SO4 и Н3РО4 [31].
Для диазотирования аминофуроксанов наиболее
подходящей средой оказалась смесь конц. H2SO4 и
Н3РО4, причем в реакцию вступают только 4-амино-
изомеры (схема 26) [30]. Сульфаты фуроксанилди-
азония 51 в индивидуальном виде неустойчивы и
разлагаются при попытках выделения. Из двух типов
реакций (с сохранением группы N=N или с выделе-
нием азота) 51 вступают только в реакции первого
типа — азосочетание (продукты 52), получение триа-
зенов 53 и азидов 54. Другой тип превращения
(гидролиз, реакция Зандмейера и т.п.) не приводит к
Схема 26
определенным результатам, по-видимому, из-за не-
устойчивости промежуточных радикалов. Аналогично
ведут себя в этой реакции и аминофуразаны [30].
Достаточно подробно изучено восстановление
аминофуроксанов с отщеплением N-оксидного атома
кислорода до соответствующих аминофуразанов. В
качестве восстановителей использовали PCI3 [12],
триэтилфосфит [32, 33], дихлорид олова [1, 4, 34, 35],
олово в соляной кислоте [10], цинк в уксусной кис-
лоте [36]. Если в молекуле исходного фуроксана
имеются другие труппы, чувствительные к исполь-
зуемому восстановителю, то они также восстанавли-
ваются [35]. Некоторые примеры таких реакций при-
ведены на схеме 27:
Схема 27
б
51
54, R = Me, Ph, N 3CO (30-66 %)
52, R = Me, Ph, N3CO (79-87 %)
53, R = N3CO (34 %)
a — NO+HSO4“ (1 моль), H2SO4 + H3PO4, 0 ’C, 2 4;
6 — CeHsOMe, 20 °C, 1 ч; в — исходный амин, 0 'С, 5 мин;
г — NaN3, 0 -> 20 ‘С; д — С112Х2/НХ (X = Cl, Br), (-N2).
о
R = Аг, МеСО,
H2NCO, ею2с
H,N COR
R = CH2Br, N3
Me,N NMe.
H
N4 ,N
О
(75 %)
'o'
(45 %)
(10-^0 %)
R1 = Me (36 %), NH2 (11 %)
a — PC13, CHC13, 61 -C, 1 4; 6— (EtO)3P, 150 ’C, 10 4;
в — SnCly- HC1—AcOH, 20 ‘C, 48 4.
Каталитическое гидрирование З-амино-4-фенил-
фуроксана над палладием приводит к раскрытию фу-
роксанового цикла с образованием фениламино-
глиоксима (схема 28) [3].
Схема 28
а — Нг/Pd, диоксан, 20 "С.
HON NOH
(83 %)
63
Из изомерных фениламинофуроксанов только 4-ами-
ноизомер формулируется смесью НСОгН и АсгО
(схема 29) [3].
Схема 29
Ph NHCHO
о*' 'о'
(90 %)
а — НСОгН + АсгО, 25 'С, 1 ч.
4-Амино-З-фенилфуроксан подобно фуразаново-
му аналогу [37J, с ацетилацетоном в присутствии
хлорной кислоты дает бициклический катион 55, в
котором фуроксановый цикл аннелирован по
C=N-связи (схема 30) [38J.
Ph
NH
Схема 30
Me
55 (89 %)
а — 57 %-ая НС1О4 (1 моль) + АсгО + АсОН (3 : 10 : 2 об.),
45 ‘С, 10 мин.
Оценивая реакционную способность аминофу-
роксанов в целом, можно констатировать, что для
3- и 4-аминопроизводных она заметно отличается.
Если 4-аминоизомеры в большинстве реакций ведут
себя аналогично другим гетероциклическим аминам,
то 3-аминоизомеры в некоторые из этих превраще-
ний (диазотирование, сульфинилирование, фосфи-
нилирование, ацилирование) не вступают.
Нитрофуроксаны
Синтез нитрофуроксанов
Большинство основных методов формирования
фуроксанового цикла из нитрозамещенных предше-
ственников, а именно, окисление глиоксимов, цик-
лодимеризация нитрилоксидов, дегидратация а-нитро-
оксимов удалось распространить на синтез нитрофу-
роксанов.
Найдены и новые подходы к формированию фу-
роксанового цикла, пригодные лишь для синтеза
нитрофуроксанов, в частности, действие нитрози-
рующих реагентов на соли 2-замещенных 2-окси-
мино-1,1-динитроэтанов. Достаточно широко ис-
пользуется окисление 4-аминофуроксанов как метод
синтеза 4-нитрофуроксаНов (см. выше). Известно также
несколько реакций, протекающих по иным механиз-
мам, приводящим к образованию нитрофуроксанов.
Окисление нитроглиоксимов. К этому методу сле-
дует, в первую очередь, отнести синтез динитрофу-
роксана 56 путем окисления динитроглиоксима тет-
раоксидом азота; динитроглиоксим, в свою очередь,
получается нитрованием незамещенного глиоксима
(схема 31) [39а, б].
Схема 31
а — 25 %-ая HNO3 (3 моль), диэтиловый эфир, 18 *С, 2,5 ч;
б — N2O4 (5 моль), ССЦ, 20 'С, 3,5 ч.
Динитрофуроксан — подвижная жидкость с рез-
ким запахом. Постепенно разлагается при 20 ’С, но
устойчив при —20 -е- —15 ’С. Окислением мононитро-
замещенных глиоксимов тем же окислителем были
получены и другие нитрофуроксаны. Так, хлорнит-
рофуроксан образуется в виде смеси изомеров 57а,б
(в соотношении 3-С1: 4-С1 = 7:3) при взаимо-
действии аифи-хлорглиоксима с N2O4 в эфире
(схема 32). Реакция протекает, по-видимому, через
образование промежуточного хлорнитроглиоксима
[40 а, б]. В этих же условиях был синтезирован
4-нитро-З-цианофуроксан [41].
Схема 32
В виде смеси двух изомеров в соотнощении 1 : 1
был получен фенилнитрофуроксан при действии
N2O4 на а-оксиминофенилацетонитрилоксид 58 (схе-
ма 33) [42а]. По мнению авторов [42а], нитрилоксид-
ная группа исходного 58 присоединяет последова-
тельно два радикала NO2' с образованием нитро-
глиоксимного интермедиата 59, который и замыкает-
ся в фуроксан.
Схема 33
N2O4 (4 моль), CH2CI2, 20 'С, 3 ч.
64
Аналогичным путем протекает процесс Превраще-
ния нитрилоксидного фрагмента в элемент нитроло-
вой кислоты при получении 4-нитрофуроксан-З-нит-
роловой кислоты 62 из триоксиминопропана (схе-
ма 34). При действии на последний 1 моль N2O4 об-
разуется 4-фуроксаннитроловая кислота 60 [58]. При
увеличении количества N2O4 до 2 моль 60 превра-
щается в 62, по-видимому, через образование нит-
рилоксида 61. Увеличение количества N2O4 до
6 моль приводит к 4-нитро-З-цианофуроксану 64
[41]. Предполагается, что переход 62 в 64 протекает
через отщепление HNO2 от 62 с образованием нит-
рилоксидного фрагмента, который теряет кислород
под действием N2O3 по аналогии с [426]. Промежу-
точный нитрилоксид был зафиксирован в виде ад-
дукта 1,3-диполярного циклоприсоединения к нит-
рильной группе ацетонитрила — 4-нитро-3-(1,2,4-окса-
диазол- 3-ил )фуроксана 63. Фуроксандинитроловая
кислота в реакции с N2O4 также дает нитроцианофу-
роксан, но разные изомеры в зависимости от темпе-
ратурных условий: 3-NO2 — при 45 ’С и 4-NC>2 —
при 70 ’С [41].
Схема 34
вполне вероятным, что возможен путь синтеза нит-
рофуроксанов из непредельных соединений через
стадию образования из них производных нитро-
глиоксима. В частности, описано два варианта по-
лучения З-метил-4-нитрофуроксана 66 через предпо-
лагаемое промежуточное образование метилнитро-
глиоксима 65. Так, при пропускании пропилена
через эфирный раствор N2O4 при 0 ’С наряду с дру-
гими продуктами образуется 66 (схема 35) [44—46].
Схема 35
МеСН=СН2
МеСН—CH2NO2
NO.
66 (6—12 %)
с—с—с
❖ II
HON J' NOH
zNO2
.N. .N
С> О
60 (40-47 %)
a — N2O4 (2,4 моль), эфир, 0 'С.
Аналогично, но с одновременным декарбоксили-
рованием можно представить процесс получения 66
при действии на метакриловую кислоту нитрита нат-
рия в H2SO4 (схема 36) [47].
Схема 36
С ООН
I
МеС=СН2
в
-hno2
64 (26 %)
С ООН
а Г । NO
---► МеСН—CH,NO, -----►
-со2
MeCN
a — N2O4 (1 моль), CH2CI2, 5 -» 15 'С, 20 мин; б — N2O4
(2 моль), СНгС12, 5 -> 20 °C, 24 ч; в — N2O4 (6 моль), СНС13,
60 ‘С, 6 ч.
При хранении метилнитроглиоксима 65 (20 ’С)
иногда наблюдается образование З-метил-4-нитро-
фуроксана 66 с выходом до 30 %. Очевидно, исход-
ный глиоксим разлагается с выделением оксидов
азота и HNO3, которые и выступают далее в качестве
окислителей глиоксима 65 [43]. Представляется
МеС— CH-NO,
II 2 2
NOH
66 (24 %)
a — NaNO2 (3,5 моль), 60 %-ая H2SO4, 50 'С, 30 мин.
Эта реакция оказалась пригодной для синтеза 4-нит-
рофуроксанов и из других a-R-замещенных акрило-
вых кислот (R = Et, (СНгЬОМе, СН2СО2Ме) [47а].
Циклодимеризация нитроформонитрнлоксида. Су-
ществует два метода генерации нитроформоиит-
рилоксида 68 — дегидратация динитрометана и нит-
рование 1-нитро-2-метилпропена-1 [48].
Дегидратация первичных нитросоединений до-
вольно широко используется для генерации нит-
рилоксидов в синтезе фуроксанов [11, с. 194]. Необ-
65
ходимым условием осуществления этой реакции яв-
ляется перевод нитросоединения в аци-форму. При
получении нитроформонитрилоксида 68 такие усло-
вия реализуются при взаимодействии калиевой соли
динитрометана 67 с конц. H2SO4 или с олеумом
(схема 37).
Схема 37
o2nch=no2k+
а (б, в)
o2nch=nooh
-Н+^ + Н+
+ ОН
o2nch=n'
он
67а
-Г-]н+
o2nchno2J —► o2nch2no2
+
o2nc=noh
56
а — H2SO4 (26 моль), н-пентан, 20 *С, 4 мин, затем 100 'С, 1 ч;
б — то же, что и а, но без нагревания; в — 30 %-ый олеум
(6 моль SO3), н-пентан, 20 *С, 4 мин.
Схема 38
a
Me2C=CHNO2 ---► Ме2С—CH2NO2
69 ।e ONO2
o2no no2 +h+ o2no no2
Me2c—chno2 _h+ Me2c—ch—no2h
70
56 (50 %)
a — NaOs (1 моль) в 100 %-ой HNOg, 0 -» 20 'С, 2 ч.
По мнению авторов [48], дегидратации подверга-
ется протонированная дци-форма динитрометана 67а.
Образовавшийся нитроформонитрилоксид 68 быстро
димеризуется в динитрофуроксан 56, чему способ-
ствует наличие электроноакцепторной МОг-группы.
При проведении процесса без нагревания
значительная часть исходной калиевой соли динит-
рометана переходит в свободный динитрометан (56:
динитрометан = 12 : 88 для H2SO4 и 28 : 72 для 30 %
олеума), т.е. выход 56 составляет 100 % в расчете на
вступившую в реакцию К-соль. При нагревании ка-
лиевой соли в H2SO4 получается только 56 с выходом
34 % [48].
Другой вариант синтеза динитрофуроксана через
циклодимеризацию нитроформонитрилоксида 68
исходит из 1-нитро-2-метилпропена-1 69 (схема 38)
[48]. Для перевода этого реагента в нитрилоксид наи-
более эффективной оказалась смесь N2O5 и HNO3.
Первым актом реакции является, по-видимому, при-
соединение ионной пары NO2+NC>3_ к двойной свя-
зи исходного 69. Кислая среда способствует следую-
щему этапу реакции — разрыву центральной С—С
связи в протонированном интермедиате 70. Обра-
зующийся нитроформонитрилоксид 68 димеризуется
в динитрофуроксан 56. В качестве побочного продук-
та выделен нитрат 71.
Важно отметить, что в процессе поиска методов ге-
нерации нитроформонитрилоксида 68 авторы [48] впер-
вые осуществили д егидратацию динитрометана.
Дегидратация а-нитрооксимов и нитрозирование
2-замещенных 2-оксимино-1,1 -динитроэтанов. Дегид-
ратация а-нитрооксимов как метод синтеза арилМе-
тилфуроксанов была впервые предложена Анджели
[49] и широко использовалась в дальнейшем для син-
теза арилалкил-, диалкил- и циклоалкилзамещенных
фуроксанов [11, с. 250]. Исходными соединениями
выступают замещенные этилены, которые присоеди-
няют N2O3 по двойной связи с образованием псевдо-
нитрозитов, последние с помощью различных прие-
мов (как правило, путем нагревания в полярных рас-
творителях) и образуют искомый а-нитрооксим.
Для циклизации в фуроксан необходим перевод
нитротруппы а-нитрооксима в аци-форму (обычно ис-
пользуют кислые среды). Региоспецифичность реакции
определяется положением заместителей в а-нитро-
оксиме — заместитель, находящийся рядом с нитро-
группой, оказывается рядом с N-оксидным атомом кис-
лорода в образовавшемся фуроксане [11, с. 250].
Этот подход был успешно использован для синте-
за З-арил-4-нитрофуроксанов (схема 39) [50]. При
взаимодействии р-нитростиролов 72 с NaNC>2 в уксус-
ной кислоте через стадию псевдонитрозитов 73, кото-
рые в условиях реакции изомеризуются в а-нитро-
оксимы 74 и их аци-форму 75 уже при 20 °C, хотя и
довольно медленно, был получен ряд З-арил-4-нит-
рофуроксанов 76.
Схема 39
ArCH=CHNO2 -2-м-
O-N NO
I I
АгСН—CHNO2
O2N NOH
2| II
АгСН—С—NO2
74
76 (21—50 %)
а — NaNO2 (10—15 моль), АсОН, 20—25 'С, 72 ч; Ar = Ph,
о-, м- или п- ИОгСвНд, п-ВгСвН4, 3,5-(НОг)г-4-СНзОСбН2.
66
В [51] показано, что из стирола при действии тех
же реагентов также образуется 76а. Необходимо
лишь добавление на завершающей стадии процесса
2 н. хлороводородной кислоты. Процесс протекает,
вероятно, по схеме 40, хотя авторы никакого меха-
низма реакции не предлагают |51].
Схема 40
O-N NOH
2| II
PhCH—CH
PhCH=CH2
76a (68 %)
O2N NOH
21 II
PhCH—CNO2
a — NaNO2 (8 моль), AcOH, 20 'С, затем 2 н. HC1.
При наличии в p-положении стирола альдегидной
группы (вместо ЫОг-группы) направление присоеди-
нения N2O3 по двойной связи меняется и основным
продуктом оказывается фенилнитрооксазол 77, одна-
ко небольшое количество фенилнитрофуроксана 76а
все-таки образуется, возможно путем заместительно-
го нитрования альдегидной группы в первоначально
образовавшемся фенилформилфуроксане 78 (схе-
ма 41) [52].
Схема 41
PhCH=CH—СНО
N2O3/AcOH
Реализовать схему, аналогичную 39, для выхода к
3-нитрофуроксанам, которые гораздо менее доступ-
ны, чем их 4-изомеры, как и следовало ожидать, ока-
залось затруднено. Дикалиевые соли соответствую-
щих нитрозамещенных а-нитрооксимов 81, по-
лученные из хлорангидридов арилгидроксамовых
кислот 79 и Na-соли динитрометана при контакте с
конц. H2SO4, дают 2-арил-2-оксимино-1,1-динитро-
этаны 80, которые дегидратации не подвергаются
(схема 42). Лишь на одном а-нитрооксиме с (Аг =
3,5-(МО2)2-4-СНзОСбН2) наблюдалась дегидратация и
был выделен соответствующий 3-нитрофуроксан с
незначительным выходом (4 %). Причина неудачи
заключается,очевидно, в затруднении стабилизации
необходимой для дегидратации аци-формы NC^-ipyrt-
пы в динитрометиленовом фрагменте а-нитрооксима
80, что связано с появлением в этом соединении до-
полнительного электроноакцепторного заместителя
по сравнению с незамещенным динитрометаном.
Схема 42
kz\^l - 1 d
|| + O2NCH=NO2Na+ ------------►
NOH
79
a — ДМФА, -WC-rO'C, 15 ч, 20 'С, Зч; 6 —AcOK, MeOH;
в — H2SO4, 0 'C, 0,5 4.
Циклизацию 81 в искомые 3-нитрофуроксаны 82
удалось осуществить действием NaNC>2 в АсОН
(схема 43) [50]. В отличие от дегидратации а-нит-
рооксимов этот процесс протекает через нитрозиро-
вание аниона динитрометильного фрагмента с после-
дующей атакой аниона оксимной группы на атом
азота нитрозогруппы. Такой механизм подтверждает-
ся увеличением выхода 82 в присутствии АсОК (что
способствует возрастанию концентрации в реакци-
онной массе аниона оксимного фрагмента). Доказа-
тельством указанного механизма является тот факт,
что меченый 15N атом азота исходного хлорангидри-
да 79 полностью переходит в конечный фуроксан 82.
При нагревании 3-нитрофуроксаны 82 нацело изоме-
ризуются в 4-нитроизомеры 76.
Схема 43
82 (50-80 %) 76
а — NaNOa, АсОК, АсОН, 15—20 "С; б — кипячение в толуоле, 3 ч.
67
Этот новый подход к формированию фуроксано-
вого цикла оказался очень плодотворным. Его удалось
использовать для получения нитрофуроксанов с за-
местителями СОМе, СОгЕ1, нитрофуразанильным цик-
лом. Были синтезированы также изомерные 3(4)-нит-
ро-4(3)-(3,4,5-тринитрофенил)фуроксаны и изучена
сравнительная кинетика гидролиза 4-ЬЮ2-группы в
ароматическом цикле этих соединений и анало-
гичной 2-МС>2-группы в 1,2,3,5-тетранитробензоле
(ТНБ) [53, 54]. Оказалось, что скорость гидролиза
ТНБ значительно выше (в 100 раз), чем скорость
гидролиза изученных фуроксанов, что позволяет ре-
комендовать этот тип структур как перспективный
для создания высокоэнергетических соединений.
При замене NaNO2 в уксусной кислоте в качестве
нитрозирующего агента на N2C>4 и использовании
апротонной среды из дикалиевой соли 81 образуется
смесь 3(4)-нитро-4(3)-арилфуроксанов (схема 44) [50J.
По-видимому, в этом случае нитрозирование проте-
кает по обоим анионным центрам, приводя к динит-
розоэтиленовому интермедиату 83, который циклизу-
ется с потерей региоспецифичности.
Схема 44
ON NO,
I I 2
ArC—CNO,
I I '
ON NO
ArCH=CHNO,
I I 2
NO NO
81 83
(26 %)
Ar = 3,5-(NO,),-4-CH,O-CRH,
' t't J b 4.
a — N2O4 (5 моль), CHC13, 10 "C.
Образование динитрозоэтиленового интермедиата
84 можно представить также и при действии N2O3 на
2-хлор- (или 2-бром-)пропен (схема 45) [55]. После
присоединения N2O3 по двойной связи и нитрозиро-
вания в a-положение к нитрогруппе происходит ра-
дикальное отщепление НС1 с образованием 84, кото-
рый и замыкается в метилнитрофуроксан 66.
Схема 45
a —
MeCHal=CH2 —► MeCHal-CH2NO2 --------►
NO
---*• MeCHal—CHNO, ----►
I I 2 -HC1
ON NO
MeC=CNO,
I I
ON NO
84
66 (15—20 %)
a — N2Q3 (газ), CHCI3, -15 ’C, 30 ч.
Завершая раздел, посвященный разработке мето-
дов синтеза нитрофуроксанов, отметим, что предло-
женные в последние годы химические подходы не
только сделали доступными как 3-, так и 4-нитро-
замещенные фуроксаны, но и внесли заметный вклад
в химию полинитроалифатических соединений.
Реакции нитрофуроксанов
В химии нитрофуроксанов наиболее широко
изучено нуклеофильное замещение как 3-, так и 4-
нитрогруппы на О-, N- и S-нуклеофильные реаген-
ты. В ходе этого исследования обнаружена новая пе-
регруппировка в ряду неконденсированных фурокса-
нов — рециклизация фуроксанового цикла в 1,2,3-три-
азол-1-оксидный.
Накоплена информация по таутомерии фуро<са-
нового цикла в нитрофуроксанах с различными -и-
пами второго заместителя. Осуществлен термолиз
динитрофуроксана до двух молекул нитроформониг-
рилоксида. Есть примеры восстановления нитро-
группы в нитрофуроксанах до аминогруппы.
Нуклеофильное замещение нитрогруппы. Более
детально изучено поведение в этой реакции 4-нитро-
изомеров. На примере З-метил-4-нитрофуроксана 66
(схема 46) [32, 56, 57] и З-фенил-4-нитрофуроксана
76а (схема 47) [26, 51, 52, 56, 58-60] установлено, что
4-нитрогруппа легко замещается на О-, N- и S-нук-
леофииы уже при 15—20 ’С.
Схема 46
(75 %)
(60-65 %)
R = Et, Me
(50-85 %)
R = Et, CH2CH(NH2)COOH,
Ph, n-Me(Cl, F)C6H4
a — HN(CH2)4 (2,4 моль), диэтиловый эфир, 15—20 "С, 1 ч;
б — RSH (1,3 моль), NaOH (1,2 моль), ацетон—вода, 15—20 "С,
1—1,5 ч; в — ROH + NaOH (1,2 моль), ацетон—вода, 15—20 "С, 1 ч.
Также легко подвергается нуклеофильному заме-
щению на алкокси-группу 3-нитрогруппа в 3-нитро-
4-фенилфуроксане (схема 48) [61].
При действии аммиака при комнатной температу-
ре на 4-нитро-З-хлорфуроксан происходит замеще-
ние обоих заместителей на МНг-группу с одновре-
менным раскрытием фуроксанового цикла и образо-
ванием диаминоглиоксима 85. Последний, а также
продукт его частичного дезоксимирования 86 всту-
пают в реакции нуклеофильного замещения NO2-
группы в исходном 57а с образованием О-фурокса-
нилоксимов 87 и 88 (схема 49) [62].
68
Схема 47
Схема 48
76а
а — НЬЦСНгСНг'гИМе (8 моль), диэтиловый эфир, 20 'С, 36 ч;
6—10 %-ый водный раствор NaOH (6 моль), 20 "С, 20 ч;
в — ROH + NaOH (КОН или NH3), 20 ’С, 0,5 ч; г — NaN3
(2 моль), ДМСО, 20 ’С, 10 мин; д — PhSNa (1 моль), ацетон—
вода, 40 ’С, 0,5 ч, затем PhSNa (0,15 моль), 40 ’С, 1 ч.
На основе реакции нуклеофильного замещения
ТЧОг-группы в 3-С1- и З-фенил-4-нитрофуроксанах
57а и 76а был разработан удобный метод получения
фосфиниминофуроксанов 47в (схема 50) 163] (ср. со
схемой 22).
Вопрос о сравнительной способности к нуклео-
фильному замещению 3- и 4-нитрогрупп в нитрофу-
роксанах был изучен на примере 3,4-динитро-
фуроксана 56 [39 а, б]. Установлено, что при действии
нуклеофильных реагентов сначала замещается 4-нит-
рогруппа, затем 3-нитрогруппа, причем вторая нит-
рогруппа замещается только сильными нуклеофила-
ми и в более жестких условиях (схема 51). На такие
слабые нуклеофилы, как л-нитроанилин или анион
динитрометана, не замещается даже 4-нилрогруппа в
3,4-динитрофуроксане. Различное поведение 3- и 4-нит-
рогрупп по отношению к нуклеофильным реагентам
связано с электронной структурой динитрофурокса-
на. Квантовохимические расчеты по методу CNDO/2
показали, что распределение зарядов на атомах угле-
рода этого соединения неодинаково — атом СЗ заря-
жен отрицательно, а С4 — положительно [396].
82
(70 %)
a — MeONa (1 моль), МеОН, 20 ’С, 0,5 ч.
Схема 49
Cl on О
88 (36 %)
а — NH3, СН2С12, 20 'С, 1 ч.
Схема 50
57а, R = 01 47в (30—44 %)
76а, R = Ph
а — Me3SiN=PPh3 (1,5 моль), CH2CI2, 0—10 "С, 4 ч для
R = С1 и СНС13, 61 'С, 2 ч для R - Ph.
При изучении взаимодействия динитрофуроксана
с первичными алифатическими аминами было обна-
ружено, что увеличение количества амина до 2 моль
и повышение температуры в конце реакции приводит к
перегруппировке фуроксанового цикла в 1,2,3-три-
азол-1-оксидный [64, 65] (схема 52).
69
Схема 51
(62 %)
a — NaN3 (3 моль), AcOH, 20 ‘С; 6— NH3 (1 моль), СН2С12,
-20‘С; в — MeNH2 (1 моль), СН2С12, -20 'С; г—NaOH
(1 моль), МеОН, -20 ’С; д — NaOH (1 моль), МеОН, -20 ‘С,
затем NaOH (1 моль) 10 'С; е— NaOH (1 моль) в МеОН, 10 'С.
Схема 52
R = Н, R' = Me, R = СН2СН2ОН, R' = Me
R = R' = Me, R - CH2CH2CN, R' = Me
R = R' = Et, R = H, R' = CH2 = CHCH2
a — R'NH2 (4 моль), СНгС12, -30’ -г -20 'С, затем 20 ’С.
Итогом исследования этой реакции явилось соз-
дание на базе достаточно доступного динитрофу-
роксана метода получения неизвестных ранее 4-ами-
но(алкиламино)-5-нитро-1,2,3-триазол-1-оксидов 90 —
очень привлекательных синтонов для синтеза целой
серии потенциальных биологически активных соеди-
нений. По-мнению авторов [64, 65], первым актом ре-
акции является нуклеофильное замещение 4-NC>2-rpyn-
пы в динитрофуроксане на алкиламиногруппу (мож-
но использовать и заранее полученные 4-ами-
но(алкиламино)-3-нитрофуроксаны (17а или 89).
Затем под влиянием первичного амина, который ата-
кует атом азота N-оксидного фрагмента, раскрывает-
ся фуроксановый цикл и после отщепления молеку-
лы воды происходит новая циклизация с образова-
нием 1,2,3-триазол-1-оксидного цикла [64, 65].
Представленное на схеме 52 превращение некон-
денсированного фуроксанового цикла до этой работы
не было известно. Но в ряду бензофуроксанов ранее
была описана рециклизация фуроксанового цикла в
1,2,3-триазол-1-оксидный под действием анионов
формил- [66, 67] и ацетиланилидов [66].
Другие реакции нитро фу роке ано в. Нитрофурокса-
ны могут подвергаться таутомерным превращениям в
зависимости от второго заместителя. Большинство
исследователей считает, что эта, свойственная только
фуроксанам, реакция протекает через раскрытие
цикла с образованием динитрозоэтиленового интер-
медиата 91 с последующей его прямой циклизацией
в другой изомер без участия каких-либо иных частиц
(схема 53). Мономолекулярный механизм согласуется
с первым порядком изомеризации [68].
Схема 53
Как уже упоминалось, нилрогруппа наряду с амино-
и алкоксшруппами предпочитает занимать фуразановую
сторону цикла (положение 4). В этом отношении близ-
ки и галогенидные заместители. В частности, метил-
хлорфуроксан можно синтезировать в виде 3-хлор-
изомера, но уже при 80 °C он почти нацело переходит в
более стабильный 4-хлориэомер [68 а]. Так, 4-арил-З-нит-
рофуроксаны 82 при нагревании в толуоле (НО °C) в
течение трех часов полностью переходят в их 4-нит-
роизомеры 76 (см. схему 43). Аналогично ведут себя и
4-арил-З-аминофуроксаны (см. схему 2). З-Метил-4-нит-
рофуроксан также почти на 100 % находится в фор-
ме 4-нитроизомера [69]. В случае хлорнитрофуроксана
57 при 20 °C без растворителя устанавливается равнове-
сие с преобладанием 4-МС>2-изомера (соотношение
4-NC>2 : 3-NC>2 = 7 : 3) [40 б]. Для аминонитрофурокса-
на 17 при 20 °C в CH2CI2 в равновесной смеси преобладает
3-нитроизомер (соотношение 3-NC>2 : 4-NC>2 =7:3) [39].
На первый взгляд кажется странным, что такие раз-
ные заместители, как амино- и нитрогруппа, почти
одинаково дестабилизируют молекулу соответствующего
производного фуроксана — динитрофуроксан является
малостабильным соединением, а диаминофуроксан во-
обще нестабилен. Квантовомеханические расчеты по-
зволили частично раскрыть природу этого явления [70,
71]. Разности полных энергий 5Е = Д—£п изомеров,
рассчитанные для большого количества пар несим-
метрично замещенных фуроксанов, оказались при-
близительно эквивалентны экспериментальным раз-
ностям свободных энергий А (7. Основываясь на этом,
авторы работы [71] вывели корреляционное уравне-
ние с константами Гаммета для заместителей
\Е= 80,1 (<т°Л1 - а°Л2) - 33,8(а°/1 - о°/2)
г = 0,981; 5= 5,4
где /?2 и h — резонансный и индуктивный
эффекты заместителей (Я, и Д относятся к замести-
телю у СЗ).
70
Схема 55
Из этого уравнения следует, что с увеличением
электроноакцепторного резонансного эффекта —А}
заместителя у СЗ-атома, т.е. с увеличением раз-
ность \Е растет, т.е. относительная стабильность 3-изо-
мера увеличивается. Напротив, с ростом электроно-
акцепторного индуктивного эффекта —Ц заместителя
у СЗ атома, т.е. с увеличением o°/j разность ХЕ
уменьшается, следовательно, относительная стабиль-
ность 3-изомера снижается. В соответствии с этим
заместители с +/J и — I эффектами (NR2, OR, Hal)
сильно дестабилизируют 3-изомер. Для заместителей
же типа NO2, COR, CN, которые проявляют —R и
—/-эффекты, влияющих на ХЕ в противоположных
направлениях, разность ХЕ оказывается небольшой и
различия в стабильности обоих изомеров невелики.
Причина противоположного влияния индуктивного
и резонансного эффектов заместителей связана, по
всей вероятности, с двойственным электронным
влиянием N-оксидной группы — резонансным до-
норным и индуктивным акцепторным.
Одной из особенностей симметрично замещенных
фуроксанов является их способность термически
распадаться на две молекулы нитрилоксидов с раз-
рывом связей О1—N2 и СЗ—С4. Температура термо-
лиза колеблется в пределах от 50 до 250 °C [68,
с. 181]. Экстремально низкой оказалась температура
термолиза динитрофуроксана 56 (20 °C) до двух мо-
лекул нитроформонитрилоксида, который вступал в
реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с
активированными нитрилами с образованием аддук-
тов 92 (схема 54) [72].
Схема 54
R = СС13, СО2Ме
а - RCN (7—10 моль), СНС13, 20 "С, 7 сут.
Нитрофуроксаны устойчивы к кислотам и окис-
лителям. Вместе с тем они сами могут выступать в
качестве окислителей. В частности, метил- и фенил-
нитрофуроксаны переводят цистеин в цистин, а при
действии их на ацетоновый раствор иодида натрия
выделяется свободный иод [56].
Известно несколько примеров восстановления
МОг-группы в нитрофуроксанах до аминогруппы.
Так, 4-нитро-З-фенилфуроксан был восстановлен до
соответствующего амина дихлоридом олова в соля-
ной кислоте [52], а З-метил-4-нитрофуроксан при
действии тиосульфата натрия до 4-амино-З-метил-
фуроксана (схема 55) [73].
a — SnCl2 (4,6 моль), конц. НС1, нагревание; б — ЫагЭгОд
(3 моль), EtOH—Н2О, 20 'С, несколько мин.
Обнаружено, что фуроксаны, в первую очередь
содержащие электроноакцепторные группы (в том
числе и нитрофуроксаны), проявляют высокую био-
логическую активность как доноры оксида азота
(NO-доноры) [60, 74—76]. Это свойство фуроксанов
позволяет надеяться на их перспективность в
качестве потенциальных препаратов для лечения
сердечно-сосудистых заболеваний.
♦ ♦ ♦
Существенный прорыв, достигнутый в последние
десятилетия в химии амино- и нитрофуроксанов,
обогатил как химию фуроксанов, так и химию ами-
но- и нитрогрупп. Полученные результаты представ-
ляют интерес и с позиций синтеза высокоэнерге-
тических соединений: разработаны методы, позво-
ляющие осуществлять направленный синтез произ-
водных фуроксана в сочетании с различными энер-
гоемкими и эксплозофорными группировками.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. Швейцарии № 496721, 1970; С. А., 1971, v. 75,
20406р.
2. Holleman A. F. Rec. trav. chirn., 1894, v. 13, p. 80.
3. Gagneux A., Meier R. Helv. Chirn. Acta., 1970, Bd. 53,
S. 1883.
4. Пат. ЮАР № 6800778, 1968; С. A., 1971, v. 75, 5908k.
5. Калинина M. И, Моисеев И. К., Павский В. И. Хим. гете-
роцикл. соед., 1988, с. 1124.
6. Walstra Р, Trompen W. Р., Hackmann J. Т. Rec. trav. chirn.,
1968, v. 87, р. 452.
7. а) Еремеев А. В., Пискунова И. П., Андрианов В. Г., Лиепиныи
Э. Э. Хим. гетероцикл, соед., 1982, с. 488. б) Wilier R. L.,
J. Org. Chem., 1985, v. 50, p. 5123.
8. Hirai K, Matsuda H, Kishida Y. Chem. and Pharm. Bull.,
1971, v. 20., p. 97.
9. Ponzio G. Gazz. Chim. Ital., 1928, v. 58, p. 26.
10. Vianello A. Ibid., 1928, v. 58, p. 326.
11. Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Годовикова Т. И. Химия
фуроксанов. Строение и синтез, М.;Наука. 1981, с. 232.
12. Oliver J. Е., Chang S. С., Brown R. Т, Stokes J. В., Borcovec
А. В. J. Med. Chem., 1972, v. 15, р. 315.
13. Makhova N. N., Blinnikov A. N., Khmel'nitskii L. I. Mendeleev
Common., 1995, p. 56.
71
14. Bouveault L., Bongert A. Bull. Soc. Chim. France [3], 1902,
v. 27, p. 1164.
15. Gasco A., Mortarini V., Rua G., Nano G. M., Menziani E
J. Heterocycl. Chem., 1972, v. 9, p. 577.
16. Ovchinnikov I. V., Blinnikov A. N., Makhova N. N,
Khmel'nitskii L. I. Mendeleev Commun., 1995, p. 58.
17. Naegeli C, Tyabji A. Helv. Chim. Acta., 1933. Bd. 16, S. 349
18. Махова H. H., Овчинников И. В., Дубонос В. Г, Стреленко
Ю. А., Хмельницкий Л. И. Изв. РАН, Сер. хим., 1993,
с. 147. (Russ. Chem. Bull., 1993, v. 42, p. 131); Mendeleev
Commun., 1992, p. 91.
19. Novikova T. S., Mel'nikova T. M., Kharitonova О. V., Kulagina
V. O., Alexandrova N. S., Sheremetev A. B., Khmel'nitskii L. I.
Mendeleev Commun., 1994, p. 138.
20. Блинников A. H., Куликов А. С., Махова H. H., Хмельницкий
Л. И. Изв. РАН, Сер. хим., 1996, с. 1782.
21. Tennant G., Wallace G. М. I. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1982, p. 267.
22. Nutin R., Boulton A. J. 1. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1976,
p. 1327.
23. Yoneda F., Sakuma Y. J. Heterocycl. Chem., 1973, v. 10,
p. 993.
24. Туманов Л.Л., Корсунский Б.Л. Изв. АН СССР, Сер. хим.,
1991, с. 1914.
25. Макаров В.А., Седов А.Л. В сб. научи, тр. ЦХЛС-
ВНИИХФИ «Синтез и исследование биологически ак-
тивных соединений и лекарственных препаратов.»
М. 1992, с. 25.
26. Calvino R.„ Mortarini V, Gasco A. Eur. J. Med. Chem. -Chim.
Ther., 1980, v. 15, p. 485.
27. Махова H. H., Овчинников И. В., Хасапов Б. Н., Хмельниц-
кий Л. И. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, с. 646.
28. Ракитин О. А., Власова О. Г, Чертанова Л. Ф., Хмельниц-
кий Л. И. Там же, 1990, с. 1625.
29. Ракитин О. А., Власова О. Г., Блинников А. И., Махова
Н. Н., Хмельницкий Л. И. Там же, 1991, с. 523.
30. Ракитин О. А., Залесова О. А., Куликов А. С., Махова Н. Н.,
Годовикова Т. И., Хмельницкий Л. И. Там же, 1993, с. 1949.
31. Годовикова Т И., Ракитин О. А., Хмельницкий Л. И. Усп.
хим., 1983, т. 52, с. 777.
32. Gasco A., Mortarini V., Rua G., Serafino A. J. Heterocycl.
Chem., 1973, v. 10, p. 587.
33. Calvino R., Fruttero R., Gasco A., Mortarini V., Aime S.
Ibid.,1982, v. 19, p. 427.
34. Ponzjo G., Cerrina C. Gazz. Chim. Ital., 1928, v. 58, p. 26.
35. Куликов А. С., Махова H. H., Годовикова T. И., Голова
С. П., Хмельницкий Л. И. Изв. РАН, Сер. хим., 1994,
с. 679.
36. Marchetti L., Tosi G. Ann. chim. (Ital) 1967, v. 57, p. 1414.
37. Банковский И. П., Михайловский А. П., Чуйгук В. А. Укр.
хим. ж., т. 46, с. 637.
38. Стручков Ю. Т, Бацанов А. С., Чуйгук В. А., Батог Л. В.,
Куликов А. С., Пивина Т. С., Стреленко Ю. А. Хим. гетеро-
цикл. соед., 1992, с. 233.
39. Godovikova Т. I., Rakitin О. A., Golova S. Р., Vozchikova S. А.,
Khmel'nitskii L. I. a) Mendeleev Commun., 1993, р. 209;
б) Хим. гетероцикл, соед., 1994, с. 529.
40. a) Ungnade Н. Е., Kissinger L. W. Tetrahedron, 1963, v. 19,
Suppl. 1, p. 143. б) Ракитин О. А., Огурцов В. А., Стреленко
ТО. А., Годовикова Т. И., Хмельницкий Л. И. Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1990, с. 1020.
41. Ракитин О. А., Огурцов В. А., Хайбуллина Е. А., Годовикова
Т. И., Хмельницкий Л. И. Хим. гетероцикл, соед., 1993,
с. 1283.
42. Ракитин О. А., Огурцов В. А., Годовикова Т. И., Хмельниц-
кий Л. И. Изв. АН СССР, Сер. хим., а) 1990, с. 1620;
б) 1990, с. 1623.
43. Behrend R., Schmitz J- Lieb. Ann. Chem., 1893, Bd. 277,
S. 310.
44. Fumazani S., Giacoble G., Martinelli R., Scippo G. Chim. e Ind.
(Ital.), 1965, v. 45, p. 1064.
45. Levy N., Scaife C. W. J. Chem. Soc., 1946, p. 1100.
46. Пат. Великобритании № 613853, 1948; С. A., 1949; v. 43,
p. 541 If.
47. Николаева А. Д., Матюшин Ю. H., Пепекин В И., Смелов
В. С., Булидоров В. В., Булидорова Т. И., Апин А. Я. Изв
АН СССР, Сер. хим., 1972, с. 965.
47а. Махова Н. Н., Дубонос В. Г, Блинников А. Н., Овчинников
И. В., ХМелъницкий Л. И. Ж. орг. хим., 1997, (в печати).
48. Ovchinnikov I. V., Makhova N. N., Khmel'nitskii L. I.
Mendeleev Commun., 1993, p. 210, Изв. АН, Сер. хим ,
1995, c. 722 (Russ. Chem. Bull., 1995, v. 44, p. 702.)
49. Angeli A. Gazz. Chim. Ital., 1892, v. 2211, p. 325.
50. Dubonos V. G., Ovchinnikov 1. V., Makhova N. N., Khmel'nitskii
L. 1. Mendeleev Commun., 1992, p. 120.
51. Kunai A., Doi T, Nagaoka T, Yagi H., Sasaki К Bull. Chem.
. Soc. Jap., 1990, v. 63, p. 1843.
52. Wieland H. Lieb. Ann. Chem., 1903, Bd. 328, S. 154.
53. Makhova N. N., Ovchinnikov 1. V., Dubonos V. G., Khmel'nitskii
L. I. 37 Proc. Beijine Int. Symp. Pyrotech. Explos., 3rd. 1995,
p. 233.
54. Makhova N. N., Epishina M. A. Proc. 27th of Int. Annual Conf,
of ICT, Karlsruhe, BDR, 1996, p. 134.
55. Николаева А. Д., Зиятдинов Д. H, Каримов P. Г. Химия и
технология 'элементоорганических соединений и полиме-
ров., 1976, вып. 5., с. 35.
56. Bianco М. A., Gasco A., Mortarini В., Serafino A., Menziani Е.
Farmaco Ed. sci., 1973, v. 28, p. 701.
57. Андрианов В. Г, Еремеев А. В. Ж. орг. хим., 1984, т. 20,
с. 150.
58. Ракитин О. А., Хайбуллина Е. А., Годовикова Г И., Огурцов
В. А., Хмельницкий Л. И. Хим. гетероцикл, соед., 1993,
с. 1117.
59. Calvino R., Mortarini В., Gasco A., Bianco М. A., Ricciardi М.
L. Eur. J. Med. Chem., 1977, v. 12, p. 157.
60. Ferioli R., Folco G. C., Ferretti C., Gasco A. M., Medana C,
Fruttero R., Civelli M., Gasco A. British J. Pharm., 1995,
v. 114, p. 816.
61. Calvino R., Gasco A., Serafino A., Viterbo D. J. Chem. Soc.,
PerkinTrans.il, 1981, p. 1240.
62. Ракитин О. А., Годовикова T. И., Стреленко Ю. А., Хмель-
ницкий Л. И. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, с. 2394.
63. Rakitin О. A., Obruchnikova N. V., Khmel'nitskii L. I.
Phosphorus, Sulftrr and Silicon, 1993, v. 78, p. 309.
64. Godovikova T. I., Golova S. P., Vozchikova S. A., Ignat'eva
E. L., Povorin M. V, Khmel'nitskii L. I. Mendeleev Commun.,
1995, p. 194.
65. Годовикова T. И., Голова С. П., Возчикова С. А., Игнатьева
E. Л., Поворин M. В., Хмельницкий Л. И. Хим. гетероцикл,
соед., 1996, с. 675.
66. Goehrmann В., Niclas Н J. J. Pract. Chem., 1990, Bd. 332,
S. 1054.
67. Niclas H. J., Goehrmann B. Synth. Commun., 1989, v. 19,
p. 2141.
68. Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Годовикова Г И. Химия
фуроксанов. Реакции и применение, М.: Наука. 1983,
с. 12.
68а. СаМпо R., Gasco A., Menziani Е., Serafino A. J. Heterocycl.
Chem., 1983, v. 20, р. 783.
69. Gasco A., Boulton A.J. J. Chem. Soc. Perkin Trans.II, 1973,
p. 1613.
Кб.Андрианов В. Г, Шохен М. А., Еремеев А. В., Бармина С. В.
Хим. гетероцикл, соед., 1986, с. 264.
71. Calleri М, Rarighino G., Ugliengo Р., Viterbo D. Acta
crystallogr., В, 1986, v. 42, p. 84.
72. Ovchinnikov I. V., Popov N. A., Makhova N. N., Khmel'nitskii
L. I., Schtyapochnikov V. A. Mendeleev Commun., 1995,
p. 231.
73. Defitippi A., Sorba G., Calvino R., Garrone A., Gasco A. Arch.
Pharm., 1988, v. 321., p. 77.
74. Calvino R., Fruttero R., Chigo D., Bosia A., Pescarmona G. P.,
Gasco A. J. Med. Chem., 1982, v. 353, p. 296.
75. Ferioli M., Fazzini A., Folco G. C., Fruttero R., Calvino R.,
Gasco A., Bongrani S., Givelli M. Pharmacol. Res., 1993, v. 28,
p. 203.
76. Gasco A. M., Di Stilo A., Sorba G., Gasco A., Ferioli R., Folco
G. C., Givelti M., Caruso P. Eur. J. Med. Chem., Chim. Ther.,
1993, v. 28, p. 433.
72
УДК 547.792
Производные 1,2,4-триазола — высокоэнергетические соединения
М. С. Певзнер
МАРК СОЛОМОНОВИЧ ПЕВЗНЕР — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры хи-
мии и технологии органических соединений азота С.-Петербургского государственного технологического ин-
ститута. Область научных интересов: ароматические азотсодержащие гетероциклы, гетероциклические
нитросоединения.
Производные 1,2,4-триазола, содержащие нитро-,
нитрамино-, пикрильные и другие энергоемкие груп-
пы, представляют несомненный интерес в качестве
взрывчатых веществ, компонентов порохов и топлив.
Можно ожидать, что сочетание в молекуле эндотер-
мичного и в то же время достаточно стабильного
триазольного цикла с различными энергоемкими
фрагментами приведет к соединениям, обладающим
определенными преимуществами по сравнению со
штатными взрывчатыми веществами или компонен-
тами высокоэнергетических композиций.
Высокоэнергетическим соединениям в ряду 1,2,4-три-
азола в последнее время уделяется заметное внима-
ние,в частности, опубликовано два обзора [1, 2],
посвященных нитропроизводным 1,2,4-триазола. В
настоящем обзоре рассмотрены производные 1,2,4-три-
азола, содержащие нитрогруппы непосредственно у
атома углерода цикла, нитрамино-1,2,4-триазолы,
пикрил- и нитрогетероарилпроизводные, а также
азидо- и некоторые другие производные 1,2,4-три-
азола.
С-Нитро-1,2,4-триазолы
В области синтеза производных триазола наи-
большее число исследований приходится на С-нит-
ро-1,2,4-триазолы, и методы синтеза именно этих
производных триазола отличаются разнообразием.
Диазотирование аминотриазолов с последующим
замещением диазогруппы на нитрогруппу. Этот метод,
основанный на реакции Зандмейера, является наи-
более общим для синтеза С-нитротриазолов. Приме-
нительно к ряду 1,2,4-триазола метод впервые был
реализован дуя получения 3,5-динитро-1,2,4-триазола
(ДНТ) из 3,4,5-триамино- 1,2,4-триазола (гуаназина)
диазотированием последнего в избытке нитрита нат-
рия в присутствии солей меди [3—5]:
N-N
NH2
NaNQ>
Cu(N^)*
Позднее было установлено, что реакция Зандмей-
ера может быть применена и для синтеза мононитро-
1,2,4-триазолов [6]:
Изучение реакции замещения диазониевой груп-
пы на нитрогруппу в ряду 1,2,4-триазола показало,
что использование солей меди не является необхо-
димым. Напротив, проведение реакции в их отсут-
ствие приводит к более высоким выходам и большей
чистоте получаемых нитротриазолов [7—14]. Кроме
того, оказалось, что для получения ДНТ гораздо
удобнее применять вместо гуаназина более доступ-
ный 3,5-диамино-1,2,4-триазол (гуаназол) [9].
В ряде случаев в препаративной и техноло-
гической практике синтез 3(5)-нитро-1,2,4-триазолов
осуществляется очень просто — прибавлением рас-
твора соответствующего аминотриазола в разбавлен-
ной минеральной кислоте к водному раствору нитри-
та натрия с последующим фильтрованием или экс-
тракцией целевого продукта, выход нитротриазолов
составляет от 40 до 90 % [9, 12, 13]:
NaNO2
Н+
R1 = Н, Aik, R2 = Н, Aik, Ar, СООН, COOAlk, Ar, NH2, NHCOCH3
Промежуточные продукты — диазониевые соли,
как правило, не накапливаются в реакционной мас-
се, а быстро расходуются на образование конечного
продукта.
Упомянутые исследования [7—14] сделали С-нит-
ротриазолы легкодоступными соединениями и дали
импульс широкому развитию химии нитротриазолов.
73
ДНТ и его производные вызвали большой интерес
как высокоэнергетические вещества, однако прак-
тическое использование самого 3,5-динитро-1,2,4-три-
азола не было реализовано из-за его значительной
растворимости в воде, гигроскопичности и высокой
кислотности вследствие сильного акцепторного
влияния двух нитрогрупп (рАд = —0,65 [15]). В патен-
те [3] описаны натриевая, калиевая, литиевая, сереб-
ряная, свинцовая, гуанидиниевая и пиридиниевая
соли ДНТ. Все эти соли, за исключением серебря-
ной, хорошо растворимы в воде.
Аммониевая соль ДНТ была получена экстракци-
ей ДНТ из водного раствора раствором третичных
аминов (например, трилауриламина) в органическом
растворителе (толуол, дихлорэтан, метиленхлорид).
Из органического растворителя аммониевая соль
ДНТ выделяется при пропускании газообразного
аммиака [16, 17]:
можности использования МДНТ для снаряжения
боеприпасов заливкой, прессованием, применение
его в электродетонаторах вместо тетрила.
Этил- и аллилзамещеные 3,5-динитро-1,2,4-три-
азола более легкоплавкие (т.пл. 78 и 54—56 °C, соот-
ветственно) [3].
Синтезированы также 1-(нитроалкил Производ-
ные ДНТ. При взаимодействии ДНТ с нитроалкена-
ми происходит присоединение триазолыюго цикла к
кратной связи олефина [19]:
NO,
/ 2
сн,=с
2 \
R
R = Н, СН3
N°2
O,N—< N
N
I
сн2—chno2
R
R3N+H
NH3
1-(2-Нитроэтил)-3,5-динитро- 1,2,4-триазол (т.пд.
147 °C, т. вспышки 274 °C, плотность 1,76 г/см3) по
свойствам аналогичен тетрилу, но более термически
устойчив [19].
Из других нитроалкилпроизводных ДНТ следует
отметить соединения, получаемые при нитровании 1-ал-
кенил-3,5-динитро-1,2,4-триазолов по кратной связи
алкенильной группы [20, 21]:
Аммониевая соль ДНТ также хорошо растворима
в воде (28 г/100 мл [16]).
Помимо методов получения солей рассмотрены
также варианты замещения кислотного NH-протона
цикла на алкильные заместители. Так, при действии
на серебряную соль ДНТ метилиодидом или на нат-
риевую соль диметилсульфатом получен 1-метил-3,5-ди-
нитро-1,2,4-триазол (МДНТ) [3, 4]; аналогично по-
лучены 1-этил- и 1-аллилзамещенные [3]:
HNQ3
H2SO4 или АсгО
I
CH2
CR1—CR1R2
I I
ono2 no2
I
сн2
CR1-CR1R2
I I
no2 ono2
R1, R2 = H, CH3
М+ = Na+, Ag+; R = СН3, С2Н5, СНгСН=СН2; X = I, OSO3CH3
1-Метил-3,5-данигро-1,2,4-триаэол (МДНТ) (т.пл. 98—
98,5 °C, плотность 1,68 г/см3) устойчив при Нагрева-
нии в вакууме при 120 °C, малочувствителен к меха-
ническим воздействиям [3].
Исследования его молекулярной и кристал-
лической структуры [18] показали, что в кристал-
лической ячейке упакованы молекулы МДНТ двух
конфигураций, несколько различающиеся по геомет-
рическим параметрам (углам, длинам связей).
По основным физико-химическим характеристи-
кам МДНТ довольно близок тротилу, но превосходит
его по мощности. В патенте [3] рассмотрены воз-
Реакция ДНТ с формальдегидом в концентриро-
ванной серной кислоте дает бис(3,5-динитро- 1,2,4-три-
азол- 1-ил)метиловый эфир [22]:
СН2О
H,SO.
£. 4
no2 o2n
N-=Z >=-N
,—4 Д N4 Д-NO.,
N 4CH2OCH2 N
В последнее время внимание привлекает бис(3-нит-
ро-1,2,4-триазол-5-ил) (БНТ), который предлагается
как новое взрывчатое вещество [23]. Впервые это
соединение было получено в 1970 г. [9] по реакции
соответствующего бисаминотриазолила с избытком
нитрита натрия:
74
н Н
Н2°2 г
Na2WO4
R = Н, СОСН3
NaNO2
Н Н
Строение БНТ исследовано методом рентгено-
структурного анализа [24].
Химические свойства С-нитро-1,2,4-триазолов
и, в частности МДНТ, исследованы достаточно
подробно. Изучено алкилирование нитротриазолов
алкилгалогенидами, диметилсульфатом, диазоме-
таном [14, 25], эфирами галогенуксусных кислот
[26], оксиранами [27, 28], а-хлорметилферроценом
[29], присоединение нитротриазолов по активиро-
ванной кратной связи [30—32], гидроксиметилиро-
вание [33, 34].
Одной из характерных реакций МДНТ и других 1-за-
мещенных 3,5-динитро-1,2,4-триазолов является лег-
кое замещение нитрогруппы в положении 5 при дей-
ствии нуклеофильных реагентов.
В щелочных средах образуются 1-К-3-нитро-1,2,4-три-
азолоны-5 [35, 36], при взаимодействии с аминами —
соответствующие 1 - R- 3- нитро- 5-аминопроизводные
]35], реакция с гидразинами в зависимости от усло-
вий . дает продукты замещения на гидразиногруппу
или восстановления [37], с анионами гетероцик-
лических NH-кислот образуются 1-К-3-нитро-5-гете-
рил-1,2,4-триазолы [38], с алкоголятами и фенолятами
получаются 1 -К-3-нитро-5-алкокси(фенокси)-1,2,4-три-
азолы [39, 40]; с галогеноводородными кислотами
получены соответственно 1-К-3-нитро-5-галогено-
1,2,4-триазолы [41, 42].
Достаточно высокую реакционную способность
МДНТ по отношению к нуклеофилам следует
учитывать при работе с этим веществом и компози-
циями, содержащими его.
Окисление аминогруппы в 3(5)-амино-1,2,4-три-
азолах. Получение нитропроизводных 1,2,4-триазола
окислением аминотриазолов ограничено двумя при-
мерами. При окислении 3(5)-амино-1,2,4-триазола
трифгорнадуксусной кислотой был получен 3-нит -
ро-1,2,4-триазол с выходом 45 % [43]:
CF3CO3H
3,5-Диамино-1,2,4-триазол или 1-ацетил-3,5-ди-
амино-1,2,4-триазол окисляется пероксидом водорода в
присутствии вольфрамата натрия до З-нитро-5-ами-
но-1,2,4-триазола, выход 50—60 %, [44]:
Несмотря на ограниченность имеющихся данных
по окислению аминотриазолов, эта реакция может
оказаться привлекательной как метод синтеза нитро-
триазолов.
Нитрование производных 1,2,4-триазола. В отли-
чие от других азолов с меньшим числом атомов азота
(пиррол, пиразол, имидазол) нитрование 1,2,4-три-
азола азотной кислотой или обычными нитрующими
серно-азотными смесями, как правило, не приводит
к С-нитропроизводным из-за дезактивации цикла
двумя «пиридиновыми» гетероатомами азота, причем
их дезактивирующее действие усугубляется еще и
протонированием гетероцикла в кислой среде. Все
попытки нитрования 1,2,4-триазола и его производ-
ных, не содержащих аминогрупп, кислотными нит-
рующими агентами заканчивались получением солей
триазолия с минеральными кислотами:
R = Н, Aik
Единственным исключением является процесс
нитрования 1,2,4-триазолона-5 в азотной кислоте или
серно-азотных смесях, дающий 3-нитро-1,2,4-три-
азолон-5 (NTO)* — одно из популярных и широко
исследуемых в последнее время взрывчатых веществ:
NTO .
Нитротриазолон был получен впервые около
90 лет тому назад [45], его химические свойства
изучены достаточно подробно [46—53], но как
взрывчатое вещество NTO привлек внимание лишь
недавно и в настоящее время ведутся интенсивные
его исследования по разным направлениям — методы
получения, физико-химические и специальные
свойства, соли с неорганическими и органическими
основаниями [54—82], использование NTO в раз-
личных композициях [55, 68, 71, 72]. Этот интерес
вызван возможностью применения NTO как
взрывчатого вещества, способного составить альтер-
нативу триаминотринитробензолу (ТАТБ), но гораздо
более технологически доступного.
Впервые NTO заявлен как взрывчатое вещество
группами американских [54, 55] и европейских [56,
57] исследователей. В этих и последующих работах
[57—59] приводятся усовершенствованные методы
нитрования триазолона и кристаллизации NTO, в
* Принятое обозначение в отечественной и зарубежной литературе
75
частности, с рециклом азотной кислоты [58], с при-
менением ультразвука при нитровании [60], по-
лучение NTO в виде сферических частиц [61].
Нитротриазолон — высокоплавкое вещество
(т.пл. 264—266 °C, плотность 1,93 г/см3), плохо рас-
творим в органических растворителях, кристаллизу-
ется из воды. Является двухосновной кислотой
(рАд! = 3,76, рАд2 = 11,25 [50, 53]). По взрычатым
свойствам это малочувствительное взрывчатое веще-
ство [54—57]. Скорость детонации при плотности
заряда 1,69 г/см3 составляет 7,4 км/с ]57]. Вычислен-
ная скорость детонации и критическое давление
детонации NTO при максимальной плотности близ-
ки к таковым для гексогена [55]. Исследовано тер-
мическое разложение NTO [62—64], его распад, ини-
циируемый ударом, радиацией [64—66, 67], лазерным
излучением [67, 69], проведены квантовохимические
расчеты молекулы NTO, проанализирована устой-
чивость его возможных таутомерных форм [70].
Предложено использовать NTO как в качестве
самостоятельного взрывчатого вещества [56, 57], так
и в композициях со связующим (фторкаучуки, поли-
уретаны, полиэфиры), а также в смесях с другими
взрывчатыми веществами (октогеном, гексогеном,
тротилом, ТЭНом) [55, 56], при создании много-
слойных зарядов — в малочувствительных составах,
содержащих наряду с NTO перхлорат аммония, алю-
миний, октоген [68], в газогенерирующих составах
для автомобильных мешков безопасности [71]. Про-
ведено исследование возможностей использования
полимерносвязанного NTO в системах с фторкаучу-
ком, полиуретаном, поливинилбутиралем, сополиме-
ром стирола с акриламидом, полистиролом [72].
Кислотный характер NTO позволяет синтезиро-
вать его соли с металлами и органическими основа-
ниями. Получены натриевая, калиевая [73, 74], ли-
тиевая [75], аммониевая [73], гидроксиламмониевая
[74] соли, используемые в качестве промежуточных,
соединений в синтезе солей NTO с тяжелыми метал-
лами (Ag+, Pb2+, Hg2+, Ва2+, Cd2+, Sr2+, Cu2+, Ni2+,
Sn2+). Исследование последних в качестве возмож-
ных инициирующих взрывчатых веществ показало, что
они не обладают инициирующей способностью [73].
Подробно изучены основные взрывчатые характе-
ристики солей NTO с этилендиамином, гуанидином,
аминогуанидином, ди- и триаминогуанидином [76],
определены их энтальпии образования, чувствитель-
ность к механическим воздействиям, температуры
начала интенсивного разложения [76]. Все соли ме-
нее чувствительны, чем гексоген, октоген и триами-
ногуанидин-нитрат. Некоторые из этих солей
(гидразиниевая, аминогуанидиниевая, триаминогуа-
нидиниевая) запатентованы как компоненты для
составов пушечных порохов и реактивных топлив
[77]. Исследован термический распад этилендиаммо-
ниевой, аммониевой, калиевой, медной, свинцовой
солей NTO [62, 78]. Термическая стабильность NTO
и его солей уменьшается в ряду: октоген > NTO >
этилендиаммониевая соль NTO > KNTO > ТЭН >
тетрил > PbNTO > CuNTO [62].
Литиевая [75], аммониевая [79], этилендиаммо-
ниевая [80], диаминогуанидиниевая [81], 3-ами-
но-1,2,4-триазолиевая [82] соли NTO исследованы
методом рентгеноструктурного анализа.
Возвращаясь к нитрованию замещенных 1,2,4-три-
азола как методу синтеза нитропроизводных, укажем,
что при действии некислотных нитрующих агентов
(солей нитрония, ацетилнитрата) получены малоста-
бильные Ы-нитро-1,2,4-триазолы, которые при на-
гревании перегруппировываются в С-нитросоеди-
нения [83—85]:
no2bf4
или HNO3/Ac2O
X = Н, SiMe3; R = Н, Ph, Me, Cl, Br, NH2, NO2
В случае, если R = NO2, перегруппировка в 3,5-ди-
нитро-1,2,4-триазол не происходит; при нагревании
N-нитрогруппа отщепляется с образованием исход-
ного нитротриазола [84]. При R — ЫЩ перегруппи-
ровка протекает по азоту аминогруппы с образовани-
ем 3-нитрамино-1,2,4-триазола [85]:
nhno2
Предпринята попытка использовать путь синтеза
С-нитросоединений через перегруппировку N-соеди-
нений для получения 5,5'-динитро-3,3'-азо-1,2,4-три-
азола [86, 87]. Нитрование 5,5'-азо-1,2,4-триазола
смесью HNO3/AC2O приводит к 1,Г-динитро-3,3'-азо-
триазолу (N-DNAT), однако перегруппировка его в
С-нитросоединение не происходит:
В отличие от моноциклических N-нитро-
соединений N-DNAT более стабилен (т.пл. 130 'С)
[86, 87]. Рентгеноструктурный анализ показал, что это
соединение существует в виде двух модификаций [88].
76
Синтез 5-амино-3-нитро-1,2,4-триазола (АНТ).
Это соединение, не имеющее заместителя в положе-
нии 1 триазольного цикла, привлекает внимание как
один из важных промежуточных продуктов в синтезе
малочувствительных взрывчатых веществ [2, 89]. Впер-
вые он был получен нитрованием 5-ацетамидо-1,2,4-
триазола смесью HNO3 + AcjO при 0 +3 °C с выхо-
дом 40—45 % [85]:
Нитрамино-1,2,4-триазолы
Синтез 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов может
быть осуществлен путем циклизации ацилпроизвод-
ных нитраминогуанидина в щелочной среде [96, 97]:
NO2
N—д HNO3/Ac2O N—________
H-CCOHN—£ N ------------► H-CCOHN—sL .N
3 N 3 N H+
H H
nhno2
N—(
RCONHNH—С—NHNO, ОН „ Л
|| 2 ---► R-< N
NH N
Н
R = Н, СН3
При диазотировании 1,6-динитро-2-(аминогуа-
нил)дигуанидина в соляной кислоте образуется не-
стабильное азидосоединение, которое при выдержке
отщепляет 5-аминотетразол (5-NH2-T) с замыканием
оставшегося фрагмента в 3,5-динитрамино-1,2,4-три-
азол, выделяемый в виде монокалиевой, моноаммо-
ниевой или моноаминогуанидиниевой соли [98]:
Реакция проводится в строго контролируемых
условиях, небольшие отклонения от которых приво-
дят к неуправляемому развитию процесса [85].
Более удобен уже упомянутый метод окисления
одной из аминогрупп в гуаназоле [44]. Имеются пу-
бликации о еще двух методах синтеза АНТ.
1. Восстановление одной из нитрогрупп в аммо-
ниевой соли ДНТ при 60—80 °C [89, 90]:
O,NNH—С—NHNH—С—NHNO, NaNCL
2 II II 2 ----н
NH N—С—NHNH2 НС1
O2NNH—C—NHNH—C—NHNO2
2'
NH
N—С—N3
N_H.•НоО
с. 4 2
NH
-5-NH2-T
nh2+
m+ - k+, nh4+, h2n—c—nhnh2
2. На основе гуаназола путем ацильной защиты
одной из аминогрупп с последующим превращением
свободной аминогруппы в нитрогруппу и снятием
ацильной защиты [91]:
Другой метод синтеза 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазо-
лов — нитрование аминотриазолов. Синтез может
быть осуществлен путем обработки нитратов амино-
триазолов серной кислотой [8, 99, 100]:
NaNO2
R1, R2 = Н, СН3
При нитровании серно-аэотной смесью З-нитро-5-ацет-
амидо-1,2,4-триазола был получен З-нитро-5-нитр-
амино-1,2,4-триазол [91]:
В литературе можно найти достаточно подробные
сведения об АНТ: дипольные моменты молекулы в
газовой фазе и полярных растворителях, квантово-
химический расчет молекулы [92], данные рентгено-
структурного анализа АНТ [93], его гидрата [94] и
гидразиниевой соли [95].
H3CCOHN
HNO3
H2SO4
77
Возможно также нитрование 3(5)-амино-1,2,4-три-
азолов до соответствующих нитраминопроизводных
тетранитрометаном или тетранитратом пентаэритри-
та в щелочной среде (КОН, RbOH, CsOH) [101]:
C(NO2)4
или C(CH2ONO2)4
Н
в реакциях замещения галогена в пикрилхлориде,
пикрилфгориде и некоторых ароматических азотис-
тых гетероциклах.
Подробное исследование синтеза пикрилпроиз-
водных в ряду 1,2,4-триазола проведено Кобурном
[105]. Так, при взаимодействии 1,2,4-триазола с
пикрилхлоридом в растворе у-бутиролактона при
25 °C был получен 1-тринитрофенил-1,2,4-триазол:
R = Н, СООН, 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил
Незамещенные по гетероатому азота 3(5)-нитр-
аминотриазолы — двухосновные кислоты, первая
стадия диссоциации которых протекает по нитрами-
ногруппе, а вторая — по NH-группе цикла [91].
Своеобразную фуппу представляют изомерные
нитраминопроизводные — 4-нитрамино-1,2,4-триазолы,
образующиеся при некислотном нитровании 4-ами-
нотриазола, 4-арилсульфамидо- 1,2,4-триазола и его
1-алкилпроизводных [102, 103]:
Реакция 3(5)-амино-1,2,4-триазола с пикрилхло-
ридом дает 3-пикриламино-1,2,4-триазол, из которо-
го при его взаимодействии с пикрилфторидом полу-
чается 1-пикрил-5-пикриламино-1,2,4-триазол [105]:
N-N
NO2BF4
-------►
CH3CN
или EtONO2
+
N-NH
I
N— NO2
PicCl
ДМФА
NHPic
4. _N—Pic
N
N—NR
I
NHSO2Ph
HNO3
Ac2O
+
N—NR
I
N—NO2
3,5-Диамино-1,2,4-триазол с пикрилхлоридом
образует 3-пикриламино-5-амино-1,2,4-триазол, вза-
имодействие которого с пикрилфторидом приводит к
3,5-биспикрил аминопроизводному:
R = CH2Ph, СН2С6Н4С1-п
Бис(К-нитроамино)производные 1,2,4-триазола по-
лучены при нитровании тетрафгорборатом нитрония
соответствующих бис(Ы-амино)-1,2,4-триазолов [104]:
+ZNH2
N-N
NO3~
nh2
1)NO2BF4
2) KOH *
+zn-no2
N-N
N
N—NO2
K+
PicCl в
ДМСО
1.) no2bf4
2) KOH *
NO3~
,N
N-N
N—NO2
,N—N—NO2
Интересно отметить, что при попытке получить
3,5-бис(пикриламино)-1,2,4-триазол нитрованием
3,5-бис(анилино)-1,2,4-триазола наблюдалась де-
струкция триазольного цикла с образованием
бис(пикрил)мочевины [105]:
Бис(нитрамино)производные 1,2,4-триазола, опи-
санные в этом разделе, особенно их соли, могут
представить определенный интерес в качестве ком-
понентов высокоэнергетических композиций. Одна-
ко какая-либо информация по этому вопросу в до-
ступной литературе отсутствует.
Пикрил- и нитрогетарилпроизводаые 1,2,4-триазола
Нуклеофильная реакционная способность 1,2,4-три-
азола, его нитро- и аминопроизводных используются
NHCRH.
л1 Ч UNO,
Jl _N — g.
H^C6HN N H2SO4
PicNHCONHPic
Бис(3-амино-1,2,4-триазол-5-ил) c 2 моль пикрил-
фторида образует бис(3-пикриламино-1,2,4-три-
азол-5-ил), а с 4 моль этого реагента — тетрапикрил-
производное, выделяемое в виде устойчивого ком-
плекса с 2 моль триэтиламина, из которого целевое
78
соединение получается при обработке его раствора в
ДМСО соляной кислотой [105]:
4 PicF
1) EtjN, ДМСО
2) НС1
Точное расположение пикрильных групп в цикле
не установлено.
4-Пикриламино-1,2,4-триазол получен при вза-
имодействии пикрилхлорида с 4-амино-1,2,4-три-
азолом [105]:
N—N
I
nh2
PicCl
N-N
I
NHPic
Все синтезированные пикриламинопроизводные
обладают высокой термической устойчивостью, тем-
пература начала интенсивного разложения Т^р >
200 °C (за исключением пикрилированных по гетеро-
атому азота цикла), а для бис(пикриламинотриазоли-
ла) Тнир = 340 °C. Плотность их лежит в пределах
1,70—1,85 г/см3, кроме 3-пикриламино-1,2,4-три-
азола, обладающего аномально высокой плот-
ностью — 1,94 г/см3. Все соединения малочувстви-
тельны к механическим воздействиям (менее чувст-
вительны, чем тротил) [105].
Интересный вариант синтеза 3-пикриламино-
1,2,4-триазола и его дальнейшего нитрования приво-
дится в работе китайских исследователей [106]. При
взаимодействии 3-амино- 1,2,4-триазола с тетрилом в
метаноле в присутствии карбоната натрия образуется
3-пикриламино-1,2,4-триазол, который далее нитру-
ется в смеси HNO3—AcjO по аминогруппе и гетеро-
атому азота цикла, а затем происходит перегруппи-
ровка N-нитрогруппы в положение 5 триазольного
цикла:
HNO3
Ас2О
no2
Pic—N
\
снэ
По реакции 3-аминотриазола с 2,4,6-тринитро-
1,3,5-трихлорбензолом с последующим нитрованием и
замещением хлора на аминогруппы синтезирован
3- (3' ,5' -диамино-2' ,4' ,6' -тринитрофенил )амино-5-нит-
ро-1,2,4-триазол — гетероциклический аналог ТАТБ [107]:
Предпринята попытка сочетания пикрильной
группы с динитротриазольным фрагментом [108].
Однако при взаимодействии солей 3,5-динитро-
триазола с пикрилхлоридом удалось выделить лишь
1-пикрил-3-нитро-5-хлор-1,2,4-триазол и 1-пикрил-
3-нитро-1,2,4-триазолон-5, которые образуются в
результате нуклеофильного замещения нитрогруппы
в положении 5 промежуточного продукта (1-пикрил-
3,5-динитротриазола) хлорид-ионом и гидроксид-
ионом,соответственно:
PicCl
CH3CN
+ MCI
Наряду с указанными соединениями выделена
также пикриновая кислота. Такой результат обуслов-
лен высокой чувствительностью нитрогруппы в 1-за-
79
мещенных 3,5-динитро-1,2,4-триазолах по отноше-
нию к нуклеофильным реагентам [35—42].
1-Пикрил-3-нитро-1,2,4-триазолон-5 получен так-
же при взаимодействии нитротриазолона с пик-
рилфторидом в растворе N-метилпирролидона, Наря-
ду с изомерным 4-пикрил-З-нитротриазолоном [109].
Последний при повторной реакции с пикрилфтори-
дом образует 1,4-дипикрил-3-нитро-1,2,4-триазо-
лон-5 [109]:
Аналогичная реакция нитротриазолона с пикрил-
хлоридом приводит лишь к 2-хлор-4,6-динитрофено-
лу [108].
Производное 3-нитротриазола — другой аналог
ТАТБ синтезирован по реакции 1-хлор-3,5-диами-
но-2,4,6-тринитробензола с солями нитротриазола
[ПО, 111]:
Взаимодействие 4,6-дигалогено-5-нитропирими-
дина с нитротриазолом в присутствии триэтиламина
в изопропиловом спирте приводит к замещению
галогенов в пиримидиновом цикле на нитротри-
азольные группы [112, 113J:
X
X = Cl, F
Аналогичные соединения получены на основе 3-нит-
ро-5-амино-1,2,4-триазола [89, 114—116]. Так, реак-
ция его с 4,6-дихлор-5-нитропиримидином в этаноле
в присутствии этилата натрия дает 5-нитро-4,6-
бис[(3-нитро- 1Н- 1,2,4-триазолид)амино]пиримидин
[113, 114J:
Именно такая структура приписана продукту ре-
акции в [114, 115]. Позднее те же авторы на основе
спектров ЯМР 15N и 13С скорректировали структуру
этого соединения [116], установив,что это 5-нитро-
4,6-бис(3-нитро-5-амино-1,2,4-триазол-1-ил)пирими-
дин, т.е. исходный нитроаминотриазол реагирует при
замещении галогена не по аминогруппе, а по гетеро-
атому азота цикла:
Даннное соединение имеет плотность 1,81 г/см3,
скорость детонации 8,2 км/с [116].
Из других гетарилпроизводных З-нитро-5-амино-
1,2,4-триазола следует отметить соединения,в кото-
рых триазольные циклы сочетаются S-тетразином и
S-триазином, соответственно [89]:
Информацией о практическом использовании
соединений,описанных в данном разделе, мы не
располагаем.
80
З-Азидо-1,2,4-триазолы
Первое азидопроизводное триазола — 3-азидо-
1,2,4-триазол было получено в 1905 г. [45] по реак-
ции 3-гидразино-1,2,4-триазола с нитритом натрия:
Аналогичный вариант синтеза азидотриазолов
через промежуточные триазоло-тетразольные произ-
водные реализован при галогенировании тетразолил-
гидразонов [123]:
NHNH
NaNO2
Н+
В дальнейшем было предложено несколько методов
синтеза азидотриаэолов. Так, серия 3-азидо- и 3-ази-
до-4-амино-1,2,4-триазолов получена взаимодействи-
ем З-гидразино-4-аминотриазолов с 2 и 1 моль нит-
рита натрия, соответственно [117—119]:
ЕЮН
-НХ
N-NH
HN.n
Аг—HC=N—HN II
N'N
2NaNO2
NaNO2
Н+
Более удобен метод синтеза азидотриазолов на
основе 3(5)-амино-1,2,4-триазолов путем их диазоти-
рования с последующей обработкой раствора ди-
азосоли азидом натрия [120, 121]:
Для 3(5)-азидо-1,2,4-триазолов возможна в прин-
ципе азидо-тетразольная таутомерия. В работах [120,
122, 123] указывается, что равновесие смещено в
сторону азидной формы, однако позднее показана
возможность получения и 8-триазоло[2,3-г/]тетразо-
лов (при циклизации анионов азидотриазолов) [124].
1-Метил-3-нитро-5-азидо-1,2,4-триазол получен
при действии ацетилгидразина на 1-метил-3,5-динит-
ротриазол [37]. В этой реакции образующаяся в ре-
зультате нуклеофильного замещения нитрогруппы
азотистая кислота атакует ацетилгидразинную группу
с преобразованием последней в азидную группу [37]:
NaN3
CH3CONHNH2
/ N
H3COCHN—HjN I
CH3
R1 = Н, СН3;
R2 = Н,СН3, (CH3)2N, СН3О, CH3S, СООН, COOMe.Ph, Вг, NO2
З-Азидо-1,2,4-триазолы образуются также при
диазотировании З-амино-4-этоксикарбониламино-
1,2,4-триазолов через промежуточную триазоло-
тетразольную систему с последующим раскрытием
тетразольного цикла [122]:
I
nhcooc2hs
N-N
N—N
HjjC2OOCZ
-hcooc2h5
N-N
I
NHCOOC-H,
Физико-химические свойства азидо-1,2,4-три-
азолов исследованы в ряде работ: энтальпия образо-
вания, термическая стабильность [119, 125], кислот-
но-основные свойства [121], термическое разложение
[117, 118, 126], масс-спектры [127], пиролиз в газовой
фазе [128]. На основе данных по термической ста-
бильности и энтальпиям образования азидотриаэолов
сделан вывод о возможности и перспективности их
использования в качестве компонентов твердых ра-
кетных топлив [125], однако информация по их
практическому применению в этом плане в доступ-
ной нам литературе отсутствует.
Другие высокоэнергетические производные
1,2,4-триазола
Сведения о производных 1,2,4-триазола, содер-
жащих (помимо нитро-, нитрамино-, азидных групп)
другие энергоемкие фрагменты, очень скудны. Опи-
саны производные N-дифторамино- 1,2,4-триазола,
полученные при взаимодействии анионов триаэолов
с дифтораминосульфонилфторидом [129]:
81
F2NOSO2F
R = COOCH3, Br,
В работе [130] получен 1-(1-метил-3-нитро-1,2,4-три-
азол - 5 - ил) - 2 - нитро диазе н-1 - окси д:
Это первое синтезированное соединение в ряду
1,2,4-триазола, содержащее нитродиазеноксидную группу.
Анализ представленных в данном обзоре материа-
лов дает возможность отметить определенную эво-
люцию требований, предъявляемых к высокоэнерге-
тическим соединениям вообще и к производным
1,2,4-триазола в частности. Если в начальный период
исследований в этой области (60—70-е годы) основ-
ное внимание уделялось соединениям с большой
энергоемкостью (производные динитротриазола,
содержащие максимально возможное число нитро-
групп), то с середины 80-х годов наметился переход к
изучению менее «нагруженных», но более безопасных
соединений (производные нитротриазолона, моно-
нитротриазола, аминонитротриазола в сочетании с
другими гетероциклами).
Возможности получения новых’ высокоэнерге-
тических соединений в ряду 1,2,4-триазолов далеко
не исчерпаны и следует ожидать дальнейшего про-
гресса в этом направлении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Boyer J. И., Nitroazoles. The С-Nitroderivatives of Five
Membered N- and N,O-Heterocycles, VCH Publisher, 1986,
p. 268-299.
2. Chen B., Ou Y, Li J. e.a. Heterocycles, 1994, v. 38, № 7,
p. 1651—1664.
3. Пат. США № 3054800, 1962; C.A., 1963, v. 58, 10220.
4. Пат. США № 3165753, 1963; 1964, v. 60, 2951.
5. Пат. США № 3111524, 1963; С.А. 1964, v. 60, 2951.
6. Багал Л. И., Певзнер М. С., Лопырев А. А., Хим. гетеро-
цикл. соед., сб. 1, Рига: Зинатне, 1967, с. 10—183.
7. Brown Е. J. Austral. J. Chem., 1969, v. 22, № 10, р. 2251—
2254.
8. Kroeger С. Е, Mietchen R. Z. Chem., 1969, Bd. 9, № 10,
S. 378-379.
9. Багал Л. И., Певзнер M. С., Фролов А. И., Шелудякова И. И.
Хим. гетероцикл, соед., 1970, № 2, с. 259—264.
10. Closset J. L., Copin A., Drese Р. e.a. Bull. Soc. Chirn. Belg.,
1975, v. 84, № 11—12, p. 1023—1031.
W. Фролов А. IL, Певзнер M. С., Багал Л. И. Ж. орг. хим.,
1971, т. 7, вып. 7, с. 1510-1525.
12. А с. СССР № 938554, 1980.
13. Заявка ФРГ № 44.115.365, 1992; С.А., 1993, v. 118, 254965.
14. Багал Л. И., Певзнер М. С., Шелудякова Н. И., Керу сов
В. М. Хим. гетероцикл, соед., 1970, № 2, с. 265—268.
15. Багал Л. И., Певзнер М. С. Там же, 1970, № 4, с. 558—562.
16. Lee К. Y. , Ott D. G., Stinecipher М. М. Int. Solvent Extr.
Conf. Liege, 1980, v. 2, p. 2541; РЖХим., 1982, 1Ж285.
17. Lee K. Y., Ott D. G., Stinecipher M. M. Ind. Eng. Chem.
Process Res. Dev., 1981, v. 20, № 2, p. 358—360.
18. Старова Г. Л., Франк-Каменецкая О. В., Певзнер М. С.
Ж. структ. хим., 1988, т. 29, № 5, с. 162—164.
19. Пат. США № 2987520, 1961; РЖХим., 1962, 13J1542.
20. Стоцкий А. А., Ткачева И. И. Ж. орг. хим., 1976, т. 12,
вып. 3, с. 655—661.
21. Стоцкий А. А,, Ткачева Н. П., Шостаковский М. Ф. Докл.
АН СССР, 1977, т. 233, № 3, с. 386-389.
22. Певзнер М. С. Ж. орг. хим., 1995, т. 31, вып. 8, с. 1221 —
1222.
23. Licht И. И., Ritter И., Wanders В. Int. Ann. Conf JCT, 1994,
25th (Energetic Materials - Analysis, Characterization and Test
Techniques) 45/1-45/8; C.A., 1995, v. 122, 269502.
24. Никитина E. В., Старова Г. Л., Франк-Каменецкая О. В.,
Певзнер М. С. Кристаллография, 1982, т. 27, вып. 3,
с. 485—488.
25. Керусов В. М., Певзнер М. С. Хим. гетероцикл, соед., 1974,
№ 11, с. 1564-1568.
26. Остапкович А. М., Кофман Т. П., Лисицына Л. В., Певзнер
М. С. Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1979, т. 22,
№ 4, с. 402-406.
27. Кофман Т. П., Мануйлова В. И., Тимофеева Т. И., Певзнер
М. С. Хим. гетероцикл, соед., 1975, № 5, с. 705—708.
28. Кофман Т. П, Зыкова Г. А., Мануйлова В. И. и др. Там же,
1974, № 7, с. 997—1000.
29. Твердохлебов В. П., Васильева Н. Ю., Поляков Б. В. и др.
Ж. орг. хим., 1980, т. 16, вып. 1, с. 218—223.
30. Кофман Т. П, Успенская Т. Л., Медведева И. Ю., Певзнер
М. С. Хим. гетероцикл, соед., 1976, № 7, с. 991—994.
31. Кофман Т. П., Кривошеева Г. С., Певзнер М. С. Ж. орг.
хим., 1993, т. 29, вып. И, с. 2304—2310.
32. Серов Ю. В., Певзнер М. С., Кофман Т. П., Целинский И. В.
Там же, 1990, т. 26, вып. 6, с. 1356—1359.
33. Певзнер М. С., Иванов П. А., Гладкова Н. В. и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1980, № 2, с. 251—256.
34. Серов Ю. В., Певзнер М. С., Кофман Т. П., Целинский И. В.
Ж. орг. хим., 1990, т. 26, вып. 4, с. 903—907.
35. Багал Л. И., Певзнер М. С., Самаренко В. Я. Хим. гетеро-
цикл. соед., 1970, № 2, с. 269—274.
36. Певзнер М. С., Самаренко В. Я., Багал Л. И. Там же, 1972,
№ 1, с. 117—119.
37. Багал Л. И., Певзнер М. С, Егоров А. П., Самаренко В. Я.
Там же, 1970, № 7, с. 997—1000.
38. Певзнер М. С., Кофман Т. П., Кибасова Е. Н. и др. Там же,
1980, № 2, с. 257-261.
39. Багал Л. И., Певзнер М. С., Самаренко В. Я., Егоров А. П.
Там же, 1970, № 5, с. 702—704.
40. Певзнер М. С., Самаренко В. Я., Багал Л. И. Там же, 1972,
№ 1, с. 117—119.
41. Багал М. С., Певзнер М. С., Самаренко В. Я., Егоров А. П.
Там же, 1970, № 12, с. 1701—1703.
42. Naik S. R., Witkowski J. Т, Robins R. К. J. Org. Chem., 1973,
v. 38, № 25, p. 4353-4354.
43. Witkowski J. T, Robins R. K. Ibid., 1970, v. 35, № 8,
p. 2635—2641.
44. A.c. СССР, № 979342, 1981; Б.И., 1982, № 45.
45. Manchat W., Noll R. Lieb. Ann., 1905, Bd. 343, S. 1—27.
46. Kroeger C. F., Mietchen R., Frank H. e.a. Chem. Ber., 1969,
Bd. 102, № 2, S. 755-760.
47. Чипен Г. И., Бокалдере Р. П. Хим. гетероцикл, соед., 1969,
№ 1, с. 159—163.
48. Чипен Г. И., Бокалдере Р. П., Гринштейн В. Я. Там же,
1966, № 1, с. 110—116.
49. Schmidt J., Gehlen И. Z. Chem., 1965, Bd. 5, S. 304.
50. Katritzky A. R., Ogretir C. Chirn. Acta Turc., 1982, v. 10, № 2,
p. 137—146; РЖХим., 1983, 10Б1088.
82
51. Кофман Т. П., Васильева И. В., Певзнер М. С. Хим. гетеро-
цикл. соед., 1977, № 10, с. 1407—1410.
52. Кофман Г П., Жукова Л. Н, Певзнер М. С. Там же, 1981,
№ 4, с. 552-558.
53. Кофман Т. П, Певзнер М. С., Жукова Л. Н. и др. Ж. орг.
хим., 1980, т. 16, выл. 2, с. 420—425.
54. Пат. США № 4733610, 1988; РЖХим., 1988, 23Н201П.
55. Lee К. Y, Chapman L. В., Cobum М. D. J. Energ. Mater.,
1987, vol. 5, № 1, р. 27-33, С.А. 1987, v. 107, 179540.
56. Becuwe A., Delclose A. Int. Jarestag. Fraungofer — Inst. Treib.-
Explosivst., 1987, 18th (Technol. Energ. Mater.) 27/1—27/14;
C.A., 1988, v. 108, 9704.
57. Заявка Франции № 2584066 (1987); РЖХим., 1987,
24Н212П.
58. Пат. Великобрит. № 2218986, 1989; С.А. 1990, v. 112, 235315.
59. Ciller-Cortes J. A., Mendez-Perez А. Р.С.Т. Int. Арр. WO
9313080 (1993); С.А. 1993, v. 119, 253261.
60. Lee К Y. Ultrason. Int., 1993, p. 743—746; C.A. 1994, v. 121,
108725.
61. Пат. США № 4894462, 1990; РЖХим., 1991, 11Н239П.
62. И X, Rongzu И, Chaoging У. e.a Propellants, Explos.
Pyrotechn., 1992, v. 17, 1 6, p. 298—302; C.A., 1993, v. 118,
62658.
63. Hara Y, Nakamura H. Kayaki Gakkatshi, 1994, v. 55, № 5,
p. 183—187; C.A., 1995, v. 122, 84993.
64. Wedlich R. C, Csejka D. A. Termochim. Acta, 1991, v. 185,
№ 2, p. 235—243.
65. Beard В. C, Sharma J. J. Energ. Mater., 1993, v. 11, № 4—5,
p. 325-343; C.A., 1994, v.121, 137149.
66. Oestmark И, Bergman H, Agvist G. Termochim. Acta, 1993,
v. 221, № 1, p. 161-175.
67. Beard В. C, Sharma J. J. Energ. Mater., 1989, v. 7, № 3,
p. 181-198.
68. Заявка EP № 481838, 1932; C.A. 1993, v. 117, 11013.
69. Menapace J. A., Marlin J. E., Bruss D. R., Dasher R. V. J. Phys.
Chem., 1991, v. 95, № 14, p. 5509-5517.
70. Ritchie J. P. J. Org. Chem., 1989, v. 54, № 15, p. 3553—3560.
71. Пат. США № 4931112, 1990; РЖХим., 1992, 2Н222П.
72. Runan D., Lianjie X., DezRen J. Baozha Yu Chongji, 1995,
v. 15, № 2, p. 116-121; C.A., 1995, v. 123, 203816.
73. Redman L. D., Spear R. J. Gov. Rep., Annual Index (US),
1990, v. 90, № 15; C.A., 1991, v. 115, 52917.
74. Rothgery E. F., Migliaro F. W. P.C.T. Int. Appl. WO 9322294
(1993); C.A., 1994, v. 120, 164194.
75. Tervo J. A., Hyypa J. K, Merilainen T. M. Int. Ann. Conf.
J.C.T., 1994, 67/1-67/10; C.A., 1995, v. 122, 105767.
76. Lee K. Y., Stinecipher M. M. Propellants, Explos., Pyrotechn.,
1989, v.14, p. 241-244; РЖХим., 1990, 16Ж296.
77. Пат. США № 5256 792, 1993; C.A., 1994, v. 120, 110 995.
78. И. X, Rondgzu H. Proc. Int. Pyrotech. Semin., 1991., 17lh
(v. 1), p. 509—514; C.A., 1992, v. 117, 11001.
79. Li J., Chen B. Ou Y. Propellants, Exsplos., Pyrotech., 1991,
v.16, № 3, p. 145—46.
80. Cromer D. T, Hall J. H, Lee K. Y, Ryan R. R. Acta
Crystallogr., Cryst. Struct. Commun., 1988, v. 44(C), № 6,
p. 1144-1147.
81. Cromer D. T, Hall J. H, Lee K. Y, Ryan R. R. Ibid., 1988,
v. 44(C), № 12, p. 2206—2208.
82. Li J., Chen B, Ou Y. Ibid., 1992, v. 48, № 8, p. 1540—1542.
83. Habraken C. L., Cohen-Fernandez P. Chem. Commun., 1972,
№ 2, p. 37-38.
84. Певзнер M. С, Кулибабина E. И, Иоффе С. Л. и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1979, № 4, с. 550—554.
85. Певзнер М. С., Кулибабина Т. Н, Поварова И А., Килина
Л. В. Там же, 1979, № 8, с. 1132—1135.
86. Пат. США № 4623409, 1985; РЖХим., 1987, 14Н214П.
87. Cobum М. D., Harris В W., Lee К. Y. e.a. Ind. Eng. Chem.
Process. Res. Develop., 1986, v. 25, Ml, P- 68—72.
88. Cromer D. T, Lee K. Y, Ryan R. R. Acta Crystallogr., Cryst.
Struct. Commun., 1988, v. 44(C), № 9, p. 1673—1674.
89. Lee K. Y, Storm С. B., Hickey M. A., Cobum M. D. J. Energ.
Mater., 1991, v. 9, № 5, p. 415—428; C.A., 1992, v. 116,
217504.
90. Заявка США № 767703, 1994; C.A., 1994, v. 121, 112821.
91. Певзнер M. С., Гладкова Н. В., Кравченко Т. А. Ж. орг.
хим., 1996, т. 32, выл. 8, с. 1230—1233.
92. De Paz J. L. G., Ciller J. Propellants, Explos., Pyrotechn.,
1994, v.19, № 1, p. 32—41.
93. Garcia E., Lee K. Y. Acta Crystallogr., Cryst. Struct.
Commun., 1992, v. 48(C), № 9, p. 1682-1683.
94. Cromeri D. T, Storm C. D. Ibid., 1992, v. 48(C), № 11,
p. 2476—2478.
95. Garcia E., Lee K. Y., Storm С. B., Ibid., 1992, v. 48, № 9,
p. 1683-1685.
96. Henry R. A. J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 5343—
5345.
97. Чипен Г. И., Гринштейн В. Я., Прейман Р. П. Ж. общ. хим.,
1962, т. 32, № 2, с. 454—460.
98. Henry R. A., Skolnik S., Smith G. В. L. J. Am. Chem. Soc.,
1953, v. 75, № 2, p. 955-959.
99. Чипен Г. И., Гриншейн В. Я. Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим.,
1962, № 2, с. 263—269.
100. Чипен Г. И., Гринштейн В. Я. Там же, 1962, № 3, с. 401—
406.
101. Маянц А. Г, Пыресева К. Г. Ж. орг. хим., 1987, т. 23, выл.
10, с. 2236-2238.
102. Katritzky A. R., Lunt Е., Mitchell J. W., Roch G. J. Chem.
Soc., Perkin Trans. I, 1973, № 21, p. 2624—2626.
103. Timpe H. J. Z. Chem., 1971, Bd. 11, № 9, S. 340-342.
104. Мясников В. А., Вязков В. А., Юдин И. Л. и др. Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1991, № 5, с. 1239.
105. Cobum М. D., Jackson Т. Е. J. Heterocyclic Chem., 1968,
v. 5, № 2, р. 199—203.
106. Li J., Chen В., Ou Y. Proc. Int. Pyrotechn. Semin., 1991, 17th
(v. 1), p. 196—199; C.A., 1992, v. 116, 177199.
107. Wang L., Chen B., Ou Y. Hecheng Huaxue, 1993, v. 1, № 3,
p. 252—254; C.A., 1994, v. 121, 57402.
108. Sitzntann M. D. J. Org. Chem., 1978, v. 43, № 17, p. 3389—
3391.
109. Cobum M. D., Lee K. Y. J. Heterocyclic Chem., 1990, v. 27,
№ 3, p. 575—577.
ПО. Пат. EP № 320368, 1989; C.A., 1990, v. 112, 39293.
111. Заявка Франции № 2624116, 1989; РЖХим., 1990,
6Н226П.
112. Пат. ЕР № 320369, 1989; С.А., 1990, v. 112, 39292.
113. Заявка Франции № 2624119 1989; РЖХим., 1990, 6Н228П.
114. Пат. ЕР № 320370 1989; С.А., 1989, v. Ill, 194786.
115. Заявка Франции № 2624118, 1989; РЖХим., 1990,
6Н227П.
116. Wartenberg С., Charrue Р., Laval F. Propellants, Explos.,
Pyrotechn., 1995, v. 20, № 1, p. 23-26; C.A., 1995, v. 122,
243506.
117. Takimato H. И, Denault С. C., Hotta S. J. Org. Chem., 1965,
v. 30, № 3, p. 711—713.
118. Takimoto H. H, Denault С. C. Tetrahedron Lett., 1966, № 44,
p. 5369—5370.
119. Denault С. C, Marx P. C, Takimoto H. H. J. Chemical Eng.
Data, 1968, v. 13, № 4, p. 514—516.
120. Heitke В. T, McCarty C. G. J. Org. Chem., 1974, v. 39,
№ 11, p. 1522-1526.
121. Певзнер M. С, Мартынова M. И, Тимофеева T. H. Хим.
гетероцикл, соед., 1974, № 9, с. 1288—1291.
122. Gehlen И, Uteg KG. Z. Chem., 1969, Bd. 9, № 9, S. 338—
339.
123. Scott F. L., Cronin D. A., O'Halloran J. K. J. Chem. Soc. (C),
1971, № 16, p. 2769-2772.
124. Butler R. N., McEvoy T, Alcalde E. e.a. J. Chem. Soc. Perkin
Trans. I, 1979, № 10, p. 2886-2890.
125. Denault G. C, Marx P. C, Takimoto H. H. US Gov. Res.
Develop. Rep., 1967, v. 67, № 21, p. 66; C.A., 1968, v. 68,
77589.
126. Takimoto H. H, Denault G. C, Hotta S. J. Heterocyclic
Chem., 1966, v. 3, № 2, p. 119-122.
127. Heitke В. T, McCarty C. G. Canad. J. Chem., 1974, v. 52,
№ 16, p. 2861-2865.
128. Shary J. B., Guimon C., Grimaud M. e.a. Canad. J. Chem.,
1988, v. 66, № 9, p. 2123-2129.
129. Dalinger J. L., Vinogradov V. M., Shevelev S. A., Kusmin V. S.
Mendeleev Commun., 1996, № 1, p. 13—15.
130. Churakov A. M., Joffe S. L., Tartakovskii V. A. Ibid., 1996,
№ 1, p. 20-22.
83
УДК 547.796.1
Энергоемкие тетразолы
В. А. Островский, Г. И. Колдобский
Посвящается памяти профессора Л. И. БАГАЛА
в связи со 100-летием со дня его рождения
ВЛАДИМИР АРОНОВИЧ ОСТРОВСКИЙ — доктор химических наук, профессор кафедры химии и техноло-
гии органических соединений азота С.-Петербургского государственного технологического института
(технического университета). Область научных интересов: азотсодержащие гетероциклы, кислотный
катализ органических реакций.
ГРИГОРИЙ ИСАКОВИЧ КОЛДОБСКИЙ — доктор химических наук, профессор кафедры химической тех-
нологии органических красителей и фототропных соединений С.-Петербургского государственного техноло-
гического института (технического университета). Область научных интересов: азотсодержащие гетеро-
циклы, межфазный катализ органических реакций.
Повышенный интерес к соединениям ряда тетра-
зола обусловлен успешным применением этих ве-
ществ в современной медицине, биохимии, сельском
хозяйстве, фотографии. Информация на указанные
темы обобщена в обзорных статьях [1, 2]. Энергоем-
ким тетразолам посвящено не менее 10 % патентных
документов [3]. В то же время имеющаяся информа-
ция о химии энергоемких тетразолов носит фрагмен-
тарный характер. В настоящем обзоре мы предпри-
няли попытку частично восполнить указанный ин-
формационный пробел.
Тетразолы как аккумуляторы химической энергии
Незамещенный тетразол может существовать в
двух таутомерных формах — 1 Л-тетразол и 2Н-тетра-
зол. В конденсированной фазе и полярных раствори-
телях преобладает 1Л-таутомер, тогда как в газовой
фазе более устойчив 2Н-тетразол [1].
N—N
Л4 3\\
<5,2.8
N
Н
N— N
2Н-тетразол
1Н-тетразол
В ряду стабильных ароматических пятичленных
азотсодержащих гетероциклов тетразол обладает экс-
тремальными свойствами, уступая только пентазолу
(табл. 1).
Обращаем внимание на тот очевидный факт, что,
в отличие от гипотетического пентазола, тетразол —
термодинамически стабильное вещество. Этот гете-
роцикл выгодно отличается от простейшего азида —
азотистоводородной кислоты по ряду принципи-
альных тестов. В сравнении с HN3, легко детони-
рующей при ударе, трении, нагревании, элек-
трическом разряде и к тому же весьма токсичной [7—
10], тетразол устойчив в конденсированной фазе,
характеризуется относительно низкой чувствитель-
ностью к первичным импульсам и малотоксичен.
В дополнение к данным табл. 1 ниже приведены
некоторые параметры тетразола, характеризующие
его физические и энергетические свойства:
Температура вспышки (при задержке 5 с)
Чувствительность к удару*
Чувствительность к трению (K-44-III)
средний предел
нижний предел
Энтальпия сгорания
ДЯС“
Энтальпия образования
ДЯ/ (газ)
АН) (крист.)
Скорость детонации (при р = 1,51 г/см3)
Индекс ароматичности по Пожарскому
(ароматичность А**)
272 °C
28 %
2120 кг/см2
5320 кг/см2
— 916,1 кДж/моль
319,9 кДж/моль
236,1 кДж/моль
4,77 км/с
0,28 (43 %)
Здесь и далее при Р = 10 кг, й = 25 см. ** А = 100 % при-
нята для бензола.
Очевидна привлекательность идеи высвобождения
и полезного преобразования запасенной в тетразоль-
ном кольце химической энергии. Вполне естествен-
но, что процессы горения, детонации и разложения
тетразола на протяжении последних десятилетий
привлекают пристальное внимание исследователей.
Таблица 1
Свойства некоторых азолов
Соединение Т пл., "С Содержание N, % Энтальпия образования 6Н/, кДж/кг Дипольный момент //, Д рЖв Р^вн+
Пиразол 69 41,2 1733* 2,3 14,0 2,5
1,2,4-Триазол 121 61,0 2345* 3,2 10,1 2,2
Тетразол 156 80,0 3370* 5,1 4,9 -з,о
Пентазол — 98,5 > 6000** 4,1** -2, Г* -9,0**
* Эксперимент в конденсированной фазе [4]. ** Теоретический прогноз [5, 6].
84
Таблица 2
Термохимические свойства некоторых тетразолов
Соединение ЬНС\ кДж/моль ДЯ/(крист.), кДж/моль ЛЯ/(г*з), кДж/моль [19-21]
Ц7, 18] [19-21] [17, 18) [19-21]
Тетразол 917,0 916,1 237,2 236,1 320,7
1,5-Диметилтетразол 2228 — 188,7 — —
1-Фенилтетразол 3977 3959 362,0 344,6 448,4
5-Фенилтетразол 3907 3913 292,7 298,5 413,2
1,5 - Дифенилтетразол 6966 6956 415,8 407,0 527,1
2,5-Дифенилтетразол 6944 — 399,4 — —
5 - Аминотетразол 938,3 — 208,0 — —
5 - Н итроаминотетразод 932,0 — 259,5 — —
5-Цианотетразол 1333 — 402,3 — —
транс-1, Г-Диметил- 5,5 '-азо- 3226 — 792,7 —• —
дитетразол цис-1,1' - Диметил- 5,5' -азоди- 3223 — 789,7 ——1 —
тетр азол транс-2,2 '-Диметил-5,5 '-азо- 3188 — 755,1 — —
дитетразол 5,5'- Дитетразол 1606 — 532,1 — —
Таблица 3
Термохимические свойства некоторых тетразолов в газовой фазе [22, 23]
Соединение ЛН/(пз), кДж/моль Соединение ЛЯ/(г*з), кДж/моль
Тетразол 327,2 2-Метил-5 - аминотетразол 298,8
1 - Метилтетразол 322,9 5-Винилтетразол 298,9
2-Метилтетразол 328,4 1 - Метил- 5 - ви нилтетразол 306,5
5 -Метилтетразол 280,7 2 -Метил- 5 -винилгетразол 302,2
1,5-Диметилтетразол 273,2 2- Этил- 5 - винилгетразол 266,3
2,5-Диметилтетразол 251,2 2-Изопропил-5-винилтетразол 231,0
1 -Метил- 5 - аминотетразол 302,4 2-трет- Бутил- 5 - винилгетразол 204,0
На необычность процесса горения и особенности
морфологии «продукта закалки жидкого пламени»
при горении смесей тетразола с тетразолатом натрия
указано в работах [11, 12], авторы которых наблюда-
ли раскаленное «жидкое» сфероидальное образование
(Т = 670 К, скорость w = 0,5 мм/с). Отмечены спе-
цифические теплофизические свойства продуктов
горения смесей тетразола и тетразолата натрия [13],
высокая скорость горения и наличие в продуктах
сгорания в большом количестве молекулярного азота
[14]. Существенно, что применение в качестве плас-
тификаторов нитроцеллюлозы и полимерной основы
связующего жидких или легкоплавких 2-замещенных
тетразола приводит к увеличению энергетического
потенциала порохов и твердых ракетных топлив,
снижает температуру пламени и уменьшает коррози-
онную активность продуктов сгорания [15]. Замена
азидов в газогенерирующих составах на тетразолы, не
ухудшая их технические параметры, приводит к сни-
жению токсичности продуктов сгорания [16].
Физические и энергетические свойства тетразола
относительно легко модифицируются при замещении
атомов водорода у атомов N(l), N(2) и С на функ-
циональные заместители. При элиминировании про-
тона от группы NH тетразола образуется высокоаро-
матичный (А = 98 %) тетразолат-анион [6], являю-
щийся изоэлектронным аналогом пентадиенильного
аниона.
Большинство С- и N-замещенных тетразола яв-
ляются термически и термодинамически стабильны-
ми веществами. Исключение составляют соли
(тетразол-5-ил)диазония, а также некоторые N-заме-
щенные (особенно 1-замещенные) тетразолы, содер-
жащие у атомов азота электроноакцепторные замес-
тители (нитро, нитрамино, тетразол ил и др.). N-за-
мещенные тетразолы с указанными электроноакцеп-
торными заместителями имеют тенденцию к раскры-
тию гетероцикла с образованием и последующим
распадом образующихся лабильных азидоазометинов.
Термохимические свойства тетразола и большого
числа его производных впервые обсуждены в клас-
сических работах [17, 18]. Следует отдать должное
точности определения термохимических параметров
тетразолов, достигнутой Мак-Эваном и Генри в 50-х
годах [17, 18]. С1ишь спустя 20 лет были получены
уточненные значения для тетразола и некоторых его
простейших производных как в кристаллическом
состоянии, так и в газовой фазе [19—21]. Выборка
данных, опубликованных в [17, 18] и [19—21] пред-
ставлена в табл. 2
Кроме того, термодинамические свойства тетра-
зола, а также некоторых его простейших производ-
ных, в том числе 5-винилтетразолов, в газовой фазе
опубликованы в [22, 23] (табл. 3).
Значения энтальпий образования изомерных за-
мещенных тетразолов несколько различаются,
уменьшаясь в ряду N(l)—N(2)—С(5). Расхождения
между значениями &Hf N(l), 1Ч(2)-изомеров не пре-
вышают 6—14 кДж/моль. Отмечается большая термо-
динамическая устойчивость циклической (тетразоль-
ной) формы по сравнению с открытоцепной
(азидоазо метиловой) [17].
Для оценки энергетических свойств тетразолов
предложено использовать полуэмпирические [24,25]
и неэмпирические [25] квантовохимические методы.
В [26] показано, что полуэмпирические методы
85
(MINDO/3, MNDO) дают существенно заниженные
значения энтальпий образования тетразолов по срав-
нению с экспериментальными данными, определен-
ными для газовой фазы. Результаты расчета MNDO
лучше согласуются с экспериментом, чем MINDO/3.
Однако расхождения все-таки достаточно велики:
(расч.) на 80—110 кДж/моль ниже соответ-
ствующих экспериментальных значений. Выявлена
корреляционная зависимость между эксперимен-
тальными и вычисленными значениями энтальпий
образования: \Hf (эксп.) = 0,942 \Hf (расч. MNDO)
+ 111. Отклонения вычисленных (MNDO) и экспе-
риментальных значений энтальпий образования тет-
разолов, по-видимому, обусловлены недостаточным
учетом отталкивания электронных пар соседних
«пиридиновых» атомов азота [26]. Как показано в
работе [5], применение метода РМЗ для расчета эн-
тальпий образования полиазотистых гетероциклов (и
тетразола в том числе) предпочтительно.
Очевидно, время для полной систематизации тер-
мохимических свойств тетразолов еще не наступило.
Для этой цели необходимы дополнительные экспе-
риментальные исследования и квантовохимические
расчеты, выполненные современными неэмпи-
рическими методами.
Синтез тетразола и его энергоемких производных
Направленный синтез практически важных N-за-
мещенных тетразолов обычно включает несколько
стадий. На первой стадии получают 5-замещенный
тетразол, который подвергают алкилированию, гид-
роксиметилированию, аминометилированию, ацили-
рованию, а также другим превращениям с образова-
нием N-замещенных производных [1, 3]. Очевидно,
что выбор субстрата (5-замещенного тетразола) при
синтезе энергоемких N-замещенных тетразолов
имеет решающее значение.
Ниже обсуждаются методы синтеза тетразола, не-
которых 5-замещенных тетразолов, а также продук-
тов взаимодействия последних с электрофильными
реагентами.
Тетразол. Впервые незамещенный тетразол был
синтезирован в 1885 г. Иоахимом Владиным (Упсала)
из 2-фенил-5-цианотетразола (27, 28]. Ниже дан кри-
тический анализ более поздних методов синтеза тет-
разола (схема 1).
HCN + HN3
NH4C1 + NaN3 + НС(ОС2Н5)3
н,с
\-NH
/I \
bL XN
Nx
H2N
\-NH
П \
N.
N
(a)
AcOH
(6)
KMnO. N4 ЛМ
______* N
(a)
hno2
(И
(D
Циклоприсоединение HN3 к синильной кислоте
(а) приводит к образованию тетразола с высоким
выходом [28]. Этот метод не получил распростране-
ния из-за взрывоопасности и токсичности реагентов.
Для синтеза относительно больших количеств
(десятки — сотни килограммов) тетразола рекомен-
дован метод (б), основанный на реакции ортомура-
вьиного эфира с азидом натрия в среде ледяной ук-
сусной кислоты. Варианты этого метода разрабаты-
ваются с начала 70-х годов [29—32] с целью
адаптации к условиям малотоннажного производства.
Хотя преимущества метода (б) по сравнению с (а)
очевидны, следует все же критически оценивать его
возможности. Как показывает опыт авторов настоящего
обзора, небольшие отклонения от технологического
режима при проведении процесса по схеме (б) приводят
к резкому снижению выхода тетразола, усложняют про-
цесс его выделения и очистки. Кроме того, и в этом
случае не удается исключить образование HN3, кислот-
ность которой практически равна кислотности уксусной
кислоты. Есть сообщение [33] о сильном взрыве при
производстве тетразолов из ортоэфиров, вызвавшем
разрушение производственного помещения.
Для получения тетразола высокой чистоты, необ-
ходимого для синтеза олигонуклеозидов, разработаны
специальные методы (в), основанные на окислитель-
ной деградации заместителей 5-алкилзамещенных
NH-тетразолов. В основе этих методов лежит высо-
кая устойчивость тетразольного цикла к действию
окислителей. Тетразол образуется в результате декар-
боксилирования промежуточной 5-тетразолилкарбо-
новой кислоты [34, 35].
Получение тетразола диазотированием 5-амино-
тетразола в присутствии гипофосфита натрия (г) в на-
стоящее время используется крайне редко из-за нежела-
тельных эффектов, возникающих при накоплении в реак-
ционной среде нестабильного тетразолилдиазония [28].
Методы получения N-замещенных тетразола до-
статочно подробно обсуждены в обзорах [1, 28, 36].
5-Нитротетразол. Впервые попытка синтезировать
5-нитротетразол диазотированием 5-аминотетразола
в присутствии солей меди была предпринята Герцем
[37]. Герц полагал, что выделение 5-нитротетразола
из его солей действием минеральных кислот невоз-
можно из-за его исключительно высокой кислот-
ности. Основываясь на значениях показателей кон-
стант кислотности и основности 5-нитротетразола
[38], нам удалось выделить индивидуальный 5-нитро-
тетразол из тетразолата натрия. Синтез осуществляли
по схеме 2 (здесь и далее в скобках указан выход
продукта):
H2n 1) NaNO2 (изб.), H2SO4 O2N
yNH 2) Na2CO3 Na+
N _,N -------------------► N\ZN-4H,O
N" N
1) H,SO., 20 %;
'2 4’ ’
O2N 2) Экстракция
N—N Na+ эфиром
nOn'4H,O *
N
(2)
т.пл. 101 ‘C (40 %)
Обращаем внимание, что натриевая саль 5-нитротетразола
(х 4НуО) по данным дифференциального термического анализа (ДТА) при
нагревании выше 50 'С теряет молекулы воды. Потеря воды приводит к
значительному увеличению чувствительности к удару и трению.
86
5-Нитротетразол — бесцветное кристаллическое
вещество, очень гигроскопичен, является сильной
NH-кислотой (рАд = —0,82) и слабым основанием
(рАвн+ = -9,3).
Ниже приведены некоторые характеристики 5-нит-
ротетразола, полученные экспериментально:
сн2=снсосн3
(а)
°2n
Vn
/ \
N4
4N CH2CH2COCH3
т.пл. 55 ‘С (60 %)
Температура плавления (из бензола)
Энтальпия образования А///
Скорость детонации (при р = 1,73 г/см3)
Температура начала интенсивного разло-
жения* (данные ДТА)
Чувствительность к удару
Чувствительность к трению (К-44-Ш)
нижний предел
101 "С
2273 кДж/кг
8,9 км/с
115-120 °C
100 % (взрывов)
250 кг/см3
ch2=chno2
(6)
O„N
>N
\
N4 ^N.
4N CH2CH2NO2
т.пл. 73 °C (60 %)
* С потерей ~75 % массы.
Соли и комплексы 5-нитротетразола являются
инициирующими взрывчатыми веществами. Свойства
и области применения солей и комплексов 5-нит-
ротетразола систематизированы в обзорах [1, 39, 40].
Вместе с тем, N-замещенные производные 5-нитро-
тетразола изучены менее подробно, хотя эти энер-
гоемкие вещества представляют особый интерес [41].
Известны примеры синтеза N-замещенных 5-нит-
ротетразола, основанные на реакциях натриевой со-
ли 5-нитротетразола (тетрагидрата) с электрофиль-
ными реагентами.
Отмечается, что алкилирование диметилсульфа-
том, бромацетоном, арилирование пикрилхлоридом
осуществляются региоселективно — в продуктах ре-
акции доминируют соответствующие К(2)-изомеры:
2-метил-5-нитротетразол, 2-ацетонил-5-нитротетра-
зол и 2-пикрил-5-нитротетразол [42—44]:
O2N
hoch2nhcoch3
o2n
N
(a)
Nx
CH2NHCOCH3
(3)
2
N
(e)
CH2OH
т.пл. 64 °C (60 %)
ратов спиртов — нитрат 2-гидроксиметил-5-нитро-
тетразола:
ХСН=СН
В развитие представлений о региоселекгивности
реакций 5-нитротетразолата в нашей лаборатории
были исследованы процессы алкилирования натрие-
вой соли 5-нитротетразола с метилвинилкетоном,
нитроэтиленом, N-гидроксиметилацетамидом, ал-
лилбромидом, дибромэтаном, а также гидроксимети-
лирования (схема 3).
N-Замещенные производные 5-нитротетразола в
свою очередь можно рассматривать как реагенты на-
правленного синтеза энергоемких соединений, пред-
ставляющих практический интерес. Например, дегид-
робромированием 2-бромэтил-5-нитротетразола в ще-
лочной среде и нитрованием 2-гидроксиметил-5-нит-
ротетразола в системе AcjO—HNO3 получены соот-
ветственно энергоемкий мономер — 2-винил-5-нит-
ротетразол и представитель тетразолсодержащих нит-
O2n
N\ _N.
XN CH2ONO2
Б
Отметим основные свойства этих соединений:
Температура плавления, °C
Энтальпия образования
АЯ/, кДж/кг
Чувствительность к удару,
% взрывов
Чувствительность к трению,
кг/см2
Скорость детонации (при р =
1,6 г/см3), км/с
А Б
63 74-75
2219 1457
70 100
2400 (нижний —
предел)
- 8,2
5-Тринитрометилтетразол и 5-(Н,М-дафгорами-
но)динитрометилтетразол. Введение тринитрометиль-
ной группы в молекулярную структуру потенциаль-
87
ных компонентов топлив и взрывчатых композиций
повышает кислородный баланс, улучшает другие
энергетические характеристики, что предопределяет
интерес к 5-тринитрометилтетразолу.
Это соединение впервые было синтезировано
Гракаускасом [45] действием триметилсилилазида на
тринитроацетонитрил (схема 4). Полученный про-
дукт — 5-тринитрометилтетразол был описан как не-
стабильная маслообразная жидкость. Впоследствии
удалось выделить чистое вещество перекристаллиза-
цией маслообразного продукта реакции из гексана [46].
Имеется сообщение о синтезе 5-(М,М-дифтор-
амино)динитрометилтетразола действием эфирного
раствора азотистоводородной кислоты на (М,М-ди-
фторамино)динитроацетонитрил [48]:
F2N(NO2)2C
Эфир \-ЦН гп
F2NC(NO2)2CN + HN3 ----► fl X (7)
N. -N
N'
т.пл. 58—60 'С (разл.)
(NO2)3C
(NO,),CCN + (CH-),SiN-
£ О О о О
(4)
т.пл. 72—73 ’С (разл.)
Метилирование 5-тринитрометилтетразола диазо-
метаном приводит к образованию изомерных 1-ме-
тил- и 2-метил-5-тринитрометилтетразолов в соот-
ношении 1 : 19 (схема 5) [46].
(NO2)3C
+ ch2n2 ------► Ж (5)
N
Преобладание М(2)-изомера в продуктах реакции
согласуется с известными представлениями о влия-
нии электронных свойств заместителей у атома угле-
рода цикла на селективность алкилирования [1].
Действием на 5-тринитрометилтетразол или на
его N-метильные производные гидроксиламином в
присутствии КОН получены соли 5-динитрометил-
тетразола или соответствующих производных (схема
6а) (сам 5-динитрометилтетразол впервые описан
Эйнбергом [47]). Алкилирование калиевой соли 2-ме-
тил-5-динитрометилтетразола диазометаном ведет к
образованию метиловых эфиров тетразолилнитроно-
вых кислот (цис-, транс-изомеры); наряду с эфирами
нитроновых кислот выделен продукт исчерпываю-
щего алкилирования — мезоионный илид 5-динитро-
метилтетразолия (схема 66) [46].
Алкилированием данного субстрата диазометаном
синтезирован 2-замещенный продукт, а действием
аммиака или гидразина — соответствующие соли
5 - (N ,N-дифторамино)динитрометилтетразола [48].
Теоретические расчеты показывают высокие
энергетические характеристики составов ракетных
топлив и взрывчатых композиций, содержащих про-
изводные 5-полинитрометилтетразола. Однако отно-
сительно низкая термическая стабильность и высо-
кая чувствительность к начальным импульсам явля-
ются объективным препятствием к их практическому
использованию.
5-(Тетразол-5-ил)тетразол (5,5'-дитетразол) и 5-циа-
нотетразол. 5,5'-Дитетразол — энергоемкое полиазо-
тистое (более 80 % азота) и весьма стабильное со-
единение давно привлекает внимание исследовате-
лей. Оливери-Мандала [49, 50] и Лившиц [51] синте-
зировали 5,5'-дитетразол из дициана и HN3;
промежуточным продуктом реакции является 5-циа-
нотетразол (схема 8а). Впоследствии был описан бо-
лее безопасный метод синтеза 5-цианотетразола
(схема 86) [52].
NC—CN + HN3
NH
II
NC—С—NHNH2
--- NC
(а) \-NH
—// \
hno2 n'n*n
(6)
HN3 NH—
* N
4N
-FNV
N. _N
V
(8)
(NO2)3C K(NO2)2C
NH ОН + KOH /=^4
N4 -----------* zNs.
4N CH3 N CH3
no2
K(NO2)2c n CH2N2 CH3O(O)N=C
Nv .N.
N CH3
Отметим, что 5-цианотетразол используется также
для получения других энергоемких производных тет-
разола, например перхлората 2-(5-цианотетразола-
то)пентааминкобальта, обладающего высокой ини-
циирующей способностью по отношению к вто-
ричным зарядам взрывчатых веществ [40, 53].
5,5'-Дитетразол синтезирован с невысоким выхо-
дом из 5-цианотетразола через промежуточный амид-
разон 5-тетразолилкарбоновой кислоты [51]. Инте-
ресно, что данный амидразон используется для син-
теза энергоемкого 3,6-бис(тетразол-5-ил)-сим-тетра-
зина [54, 55]:
(NO2)2C CH3
NZ
N
CH3
N4
N CH3
цис-, транс-
(66)
TNV
N„ XN
Nx
Это соединение впервые было синтезировано еще
Курциусом [54], однако возможности его в синтезе
энергоемких веществ до сих пор не раскрыты.
88
Известен вариант получения динатриевой соли
5,5'-дитетразола по Фридерику, основанный на обра-
зовании дициана in situ из цианида натрия и после-
дующей реакции дициана с HN3 [56]. Есть обзорная
публикация [57], в которой упоминается о возмож-
ности более безопасного метода получения 5,5'-ди-
тетразола диазотированием бисамидразона щавеле-
вой кислоты. Несмотря на очевидную привлекатель-
ность, данный метод пока не нашел распространения
из-за образования большого числа побочных соеди-
нений, в том числе высокомолекулярных продуктов.
Поэтому основным методом получения 5,5'-ди-
тетразола остается вариант [56] и его более поздняя
модификация [58].
5,5'-Дитетразол изучен достаточно полно: в [59]
приведены его кислотно-основные свойства (рЛГа =
1,41; 4,25 и рЛГвн+ “5,7; —10,9)*; термохимические
свойства исследованы Карпентером [21] (см. табл. 2),
установлена кристаллическая структура [60].
Данные о взаимодействии 5,5'-дитетразола с
электрофильными реагентами до недавнего времени
были ограничены примерами ацилирования [61].
В [62] сообщается о реакции 5,5'-дитетразола с
zn/wi-бутиловым спиртом в кислотной среде. При
этом с высокой селективностью образуется 2,2'-ди-
замещенное производное. При алкилировании бром-
ацетоном зафиксировано образование всех трех воз-
можных изомеров [44]. Аналогичное заключение сде-
лано нами при анализе методом ЯМР состава про-
дуктов алкилирования динатриевой соли дитетразола
диметилсульфатом или метилиодидом (схема 9а, б). В
некоторых случаях нам удалось выделить и идентифи-
цировать индивидуальные 2,2'-изомеры (схема 9 в—д).
Ацилирование динатриевой соли дитетразола приводит
к образованию соответствующих бис-1,3,4-оксадиазо-
лов (схема 9е).
Продукты алкилирования и гидроксиметилирова-
ния 5,5'-дитетразола могут служить реагентами для
получения энергоемких производных. Например,
нитрованием 2,2'-ди(гидроксиметил)дитетразола в
системе уксусный ангидрид — азотная кислота по-
лучен соответствующий динитрат (схема 10).
1,1'-Замещенные производные 5,5'-дитетразола
получены действием HN3 или азида натрия на бис-
имидоилхлориды [63] или циклоприсоединением
органических азидов к дициану в условиях высокого
давления [64] (схема 11).
Известен пример получения 1,2'-изомеров 5,5'-ди-
тетразола циклоприсоединением октилазида к 2-ме-
тил-5-циантетразолу [65]. Методы синтеза пипериди-
ниевых солей 5,5'-дитетразола приведены в патенте
[66].
Изомерные 1-(1-тетразол-5-ил)тетразолы (1, Г-ди-
тетразолы) как энергоемкие вещества представляют
лишь теоретический интерес из-за их лабильности,
обусловленной изомеризацией одного из циклов в
азидоазометин [67].
Na Г
N
Na+
2 (CH-OLSO,
(a)
2 CH3I
(6)
2 C1CH2CO2H
(a)
2 ClCH2CO2Et
(r)
2 CH2O
(Д)
2 PhCOCl
(e)
(6)
N=y----
HO2CCH2-"N^n->N N<-n^N"CH2CO2H
т.пл. 253 ’C (21 %)
____—7=4
(r) EtO2CCH2-^NvN<-N N<-NxN—CH2CO2Et
т.пл. 120 ’C (69 %)
N^y—
HOCH2-^Nxn->N N^nzN—CH2OH
(e)
т.пл. 125 ’C (55 %)
т.пл. 276 ’C (87 %)
N-=r r=-N Ac,O—HNO.
I \ / 1 :
HOCH2-~"Nxn*N N»nxN"-CH2OH
----► O2NOCH2—N^n<-N N<‘n''N'~CH2ONO2
т.пл. 107‘C (44 %)
R—N=C—C=N—R
I I
___________________________ Cl Cl
В работе [44] факт определения констант кислотности и
основности 5,5’-дитетразола ошибочно приписан другим
авторам. (CN)2 + 2 RN3
(11)
(9)
89
5-Аминотетр азо л и продукты его химических пре-
вращений. В химии энергоемких тетразолов 5-амино-
тетразол является ключевым реагентом и использует-
ся для получения тетразола, а также целой гаммы
замещенных тетразолов, в том числе имеющих прак-
тическое применение. 5-Аминотетразол и сам яв-
ляется энергоемким веществом (см. табл. 2).
5-Аминотетразол — относительно слабая NH-кис-
лота (рАа = 5,93 в воде). Вопросы, касающиеся
основности, прототропной и амино-иминной тауто-
мерии 5-аминотетразола, давно являются предметом
дискуссии [68]. До сих пор нет однозначных пред-
ставлений, а имеющиеся количественные данные
противоречивы.
5-Аминотетразол получают по методам Штолле и
Тиле. Метод Штолле (схема 12а) основан на взаимо-
действии в водном растворе дициандиамида (точнее,
продукта его диссоциации — цианамида) и HN3, об-
разующейся in situ из азида натрия при действии соля-
ной кислоты [7]. Согласно Тиле (схема 126), 5-ами-
нотетразол образуется в результате диазотирования
нитрата [69] или сульфата [70] аминогуанидина в сре-
де разбавленной азотной [69] или 2,5 М соляной [70]
кислот. Промежуточным продуктом синтеза 5-ами-
нотетразола по обоим маршрутам является гуанил-
азид, структура которого предсказана Ганчем [7].
Как было указано выше, 5-аминотетразол являет-
ся родоначальником широкого круга энергоемких ве-
ществ. Особое значение в синтезе производных 5-ами-
нотетразола имеют процессы диазотирования и азо-
сочетания с участием аминогруппы. Диазотирование
5-аминотетразола приводит к образованию солей
тетразолилдиазония, отличающихся крайне высокой
лабильностью и реакционной способностью. Так,
при распаде хлорида тетразолилдиазония образуется
азот и атомный углерод [71]. Тем не менее обладаю-
щий исключительно высокой чувствительностью к
начальным импульсам хлорид диазония был выделен
в индивидуальном виде [72].
В зависимости от реакционных условий и приро-
ды реагентов при действии азотистой кислоты обра-
зуются различные соединения: незамещенный тетра-
зол (схема 1г), 5-нитротетразол (схема 2), 5-нитрозо-
аминотетразол [7, 71], 5-гидразинотетразол [71] и др.
Во всех случаях промежуточным продуктом ди-
азотирования является соль 5-тетразолилдиазония.
Сочетание 5-тетразолилдиазония с аминогуанидином
(схема 13а) приводит к штатному инициирующему
веществу — тетразену*, а с 5-аминотетразолом (схе-
ма 136) — к 1,3-ди(тетразол-5-ил)триазену [7, 75].
H2N—С—NHCN
NaN3, Н+
(а)
hno2
(6)
NH
II
H2N—С—N3
nh
II
h2n—с—nhnh2
(а)
HNO2
—NHNH—С—NH2 • Н2О
NH
II
(13)
NH•HNO,
II 3
h2n—с—nhnh2
(6)
5-Аминотетразол
По варианту (12а) получается 5-аминотетразол
моногидрат с достаточно высоким выходом (72—76 %)
и качеством (т.пл. 199—200 ’С для неочищенного
продукта). Легко очищается перекристаллизацией из
кипящей воды (т.пл. 203 °C). Термостатирование 5-ами-
нотетразола моногидрата (4 ч при 100 °C) приводит к
практически полному удалению кристаллизационной
воды.
Обращаем внимание на опасность взрыва при синтезе 5-амино-
тетразола по варианту (12а) в результате разложения паров азотисто-
водородной кислоты (т.кип. = 37 °C) при быстром введении соляной
кислоты в нагретую реакционную массу!
Более безопасным представляется метод по-
лучения 5-аминотетразола диазотированием солей
аминогуанидина (схема 126). Однако этому методу не
всегда отдается предпочтение из-за относительно
низкого выхода и качества целевого продукта. Отме-
тим, что результат синтеза по варианту (126) суще-
ственно зависит от условий проведения процесса.
Необходим жесткий контроль за соблюдением
pH реакционной среды, стехиометрического соотно-
шения субстрат — нитрозирующий агент, температу-
ры, времени и других параметров.
Сочетание тетразолилдиазония с гидразином при-
водит к образованию чрезвычайно чувствительного к
удару, трению и тепловому импульсу бис (диазо-
тетразолил)гидразину, содержащему 87,5 % азота [7]:
Наряду с диазотированием теоретический и прак-
тический интерес представляют процессы окисления
экзоциклической аминогруппы 5-аминотетразола.
Так, окислением перманганатом калия в щелочной
среде получена динатриевая соль азотетразола, пен-
тагидрат (схема 14), которая является исходным про-
дуктом для синтеза соответствующих солей (комп-
лексов) Zn, Си, Hg, Ag, Pb [7, 28, 76]. Свинцовое произ-
* Физико-химические и взрывчатые свойства тетразена под-
робно описаны в монографиях [7, 73], методы анализа при-
ведены в [74].
90
водное азотетразола использовалось как компонент
воспламенительной массы в электрозапалах [7].
NaOH
[О]
• 5Н2О
H,SO,
£ 4
H,SO.
л. 4
-n2
(15а)
Обращаем внимание, что динатриевая саль пентагидрата азотет-
разола при 30—75 ’С теряет кристаллогидратную воду, обезвоженная
соль весьма чувствительна к начальным импульсам [7J.
Окисление М(1)-замещенных аминотетразола ги-
похлоритом кальция приводит к получению соответ-
ствующих N(1),N(1')-ди замещенных азотетразола
[28, 76]. Для получения указанных производных азо-
тетразола недавно предложен новый реагент —
дибромизоциануровая кислота [77].
Известно, что сам азотетразол неустойчив, но до
последнего времени химическая природа деструкции
азотетразола была неизвестна. Недавно показано, что
при действии серной кислоты пентагидрат динатрие-
вой соли азотетразола превращается в 5-гидразино-
тетразол (схема 15а) . Образование этого производ-
ного, а также полиазотистого мезоионного соедине-
ния — 2-(тетразол-5-ил)-6-имино-1,2,3,4,5-пентазина
объясняется изомеризацией одного из тетразольных
циклов в азидоазометин, дальнейшие превращения
которого [78] протекают по альтернативным маршру-
там (схема 156).
Кроме диазотирования и окисления амино-
группы 5-аминотетразола, важное значение имеют
процессы нитрования. При нитровании 5-амино-
тетразола в среде серной кислоты образуется 5-нитро-
аминотетразол — высокоазотистый представитель
ряда нитраминов [28]. Эта реакция подробно
рассмотрена в [79]. Выделение продукта нитрова-
ния из реакционной среды представляет опреде-
ленную проблему. По данным [79] эта проблема
может быть успешно решена выбором оптималь-
ной кислотности среды, а также другими приема-
ми. Вместе с тем, судя по имеющейся информа-
ции, основным методом получения 5-нитро-
аминотетразола и его N-замещенных является
«Щелочное» нитрование.
Нитрование 5-аминотетразола тетранитромета-
ном, гексанитроэтаном и тетранитратом пентаэри-
трита (ТЭН) в щелочной среде (схема 16) приводит к
получению соответствующих солей 5-нитроамино-
тетразола [80].
Щелочное нитрование 1- и 2-заМещенных 5-ами-
нотетразола тетранитрометаном позволяет получить
соответствующие N-алкильные производные 5-нитро-
аминотетразола. При этом в качестве побочного про-
дукта образуется динатриевая соль азотетразола [81].
Проводились исследования алкилирования 5-нитро-
аминотетразола по атомам азота цикла и экзоцик-
лической нитраминогруппы [82]; осуществлено элек-
тровосстановление 5-нитроаминотетразолов [83] и
фторирование их солей [84].
H2SO4
C=NH
I
N3
H+
^7
(156)
R = C(NO2)3; (NO2)2C—C(NO2)3, OCH2C(CH2ONO2)3
Строение и взрывчатые свойства комплексов 5-нит-
роамино- и 5-гидразинотетразола с переходными
металлами описаны в работе [85]. Отмечается спо-
собность 5-нитроаминотетразола к проявлению
свойств тридентатного лиганда с участием трех до-
норных центров — атомов азота N(l) цикла и экзо-
циклической нитраминогруппы, а также атома кис-
лорода нитрогруппы. В отличие от 5-нитро-
аминотетразола, 5-гидразинотетразол может высту-
пать как бидентатный лиганд. Комплексы обоих тет-
разолов представляют интерес как инициирующие
взрывчатые вещества [85].
Экзоциклическая аминогруппа 5-аминотетразола
проявляет реакционную способность в процессах
нуклеофильного замещения атомов галогена в гало-
генонитробензолах. На этом основан синтез 5-ами-
нопикрилтетразола (схема 17) [86].
91
5-Амиио- и 1-метил-5-аминотетразолы вступают в
реакцию с формальдегидом и тринитрометаном по
Манниху (схема 18) [28].
H,N
Vnh
(NO2)3CH + сн2о + N/' xN
V"
(NO2)3CCH2NH
У\н
N. XN
N
(18)
NaN, + HN, + Hal—CN -------------
3 3 (а)
NHNH2- HNO3
H n—c Z KNO2 + AcOH
4NHNH2 (6)
NH,NH
\-NH
II \ NaNO„ + HC1
N XN ------2-----
N" (a)
(20)
Обращаем внимание на исключительно высокую чувствительность
5-азидотетразола к удару и трению. Кристаллы этого соединения взры-
ваются при падении на металлическую пластинку, нагретую выше
217 °C
Выполнены квантовохимические расчеты
(MNDO, 4-31G ab initio) для 5-азидотетразола, соот-
ветствующих тетразолат-аниона, азидоазометина, а
также изучены спектры 15N ЯМР.
Показана предпочтительность циклической фор-
мы по сравнению с открытоцепной.
Приведем некоторые расчетные характеристики
5-азидотетразола:
Энтальпия образования АН/” (газ)
по MNDO
по РМЗ
Дипольный момент (по MNDO)
Ароматичность (по Пожарскому)
770,4 кДж/моль [92]
665,7 кДж/моль*
4,32 Д
47 %*
* Расчет выполнен М. Б. Щербининым.
В заключение данного раздела отметим ин-
тересное производное 5-аминотетразола — 1,5-ди-
аминотетразол, ставший доступным реагентом [87).
Это вещество перспективно для синтеза энергоемких
конденсированных тетразолов. В качестве подтвержде-
ния приводим схему синтеза 5,8-динитро-5,6,7,8-тет-
рагидротетразоло[ 1,5-6] [ 1,2,4]триазина, реализован-
ную в [88J (схема 19).
5-Азидотетразол. В молекуле этого уникального
соединения сочетаются два исключительно энергона-
сыщенных высокоазотистых фрагмента.
5-Азидотетразол — бесцветное кристаллическое
вещество, т.пл. 79,6—80,2 °C (из бензола), содержа-
ние азота 88,3 %. Образуется в результате реакции
галогенцианидов (Hal = С1,Вг) и азотистоводороДной
кислоты (схема 20а) [89, 90]. Существуют варианты
синтеза 5-азидотетразола диазотированием солей
диаминогуанидина (206) и 5-гидразинотетразола (20в)
[91]. Соли 5-азидотетразола могут быть- получены
также действием щелочи на тетразен [7].
Несмотря на исключительно высокую энтальпию
образования, 5-азидотетразол — относительно ста-
бильное вещество, что, очевидно, обусловлено аро-
матическим характером молекулы.
Натриевая соль 5-азидотетразола в большей сте-
пени, чем соответствующая NH-кислота (рАд = 2—3)
чувствительна к механическим воздействиям.
Аммониевая соль менее чувствительна, чем 5-ази-
дотетразол, к удару и трению, но более чувствительна
к тепловому импульсу. Соли 5-азидотетразола и тя-
желых металлов предлагается использовать в ини-
циирующих смесях и воспламенительных составах
[93, 94].
5-Винилтетразол, его N-алкильные производные и
продукты полимеризации. Проблема энергосодержа-
ния полимерной основы связующего в энергоемких
композициях становится все более актуальной. В
связи с этим очевиден интерес к 5-винилтетразолу и
его N-алкильным производным как мономерам для
получения энергоемких полимеров. Основы методов
синтеза этих производных тетразолов заложены
почти 40 лет назад.
Впервые 5-винилтетразол синтезирован Арноль-
дом [95], его N-алкильные производные — Генри и
Финнеганом [96, 97]. В реакции акрилонитрила с
азидом алюминия в среде ТГФ по Арнольду (схема
21а) 5-винилтетразол получен с выходом 55 %. В
этом методе возникают определенные проблемы с
выделением и очисткой лабильного тетразольного
мономера (склонного к полимеризации даже в кри-
сталлической фазе) [95].
По-видимому, более перспективен метод, осно-
ванный на генерации двойной связи в боковой цепи
гетероцикла путем дегидрогалогенирования 5-(3-хлор-
92
этилтетразола действием гидроксида натрия (схе-
ма 216) [95]. Усовершенствованный вариант этого
метода [98] предполагает использовать для дегидро-
хлорирования гидроксид калия, взятый в двухкрат-
ном мольном избытке. Существенно, что по методи-
ке [98] в реакционную среду вводят ингибитор поли-
меризации — ионол, что позволяет получить 5-ви-
нилтетразол (т.пл. 126—127 °C из хлороформа) с удо-
влетворительным выходом.
Исходя из анализа молекулярного строения про-
изводных 5-винилтетразола [1, 102, 103], можно про-
гнозировать достаточно высокую реакционную спо-
собность винильной группы к нуклеофильным реа-
гентам. В работе [104] изучена конденсация трихлор-
ацетонитрила при 80—90 °C с 1-метил- и 2-метил-5-
винилтетразолами, протекающая с разрывом двойной
связи и образованием соответствующих аддуктов
(схема 23).
СН2=СН—CN + A1(N3)3
(б)
ТГФ
-£j-| СН2=СН
—* У\н (21
N XN
NaOH Nx
NCC12CCH2C1CH
Си
CC13CN -------
(23)
Значительный интерес как энергоемкие мономе-
ры представляют М-метил-5-винилтетразолы. Однако
синтез этих соединений непосредственным алкили-
рованием 5-винилтетразола алкилсульфатом или ал-
килиодидом сопровождается нежелательным образо-
ванием продуктов полимеризации. Изомерные 1-ме-
тил- и 2-метил-5-винилтетразолы были получены в
результате ряда последовательных химических пре-
вращений из этиленциангидрина [97], р-диметил-
аминопропионитрила [98], нитрила р-хлорпропионо-
вой кислоты [99, 100]. Схемы синтеза этих N-заме-
щенных 5-винилтетразолов включают процессы об-
разования тетразольного цикла (1,3-диполярное цик-
лоприсоединение азида аммония к соответствую-
щему нитрилу), алкилирования (диметилсульфатом
или соответствующим алкилгалогенидом), регенера-
ции двойной связи (дегидрогалогенирование или
расщепление триметиламмониевых солей по Гофма-
ну). Вариант подобного синтеза приведен на схе-
ме (22).
снз
Изучены другие химические превращения произ-
водных 5-винилтетразола. Например, окислением
двойной связи 2-метил-5-винилтетразола трифтор-
надуксусной кислотой получен соответствующий
эпоксид, азидирование которого приводит к 2-метил-5-
азиридинилтетразолу [105—108]:
т. кип. 78 'С, 1 мм рт. ст.
т. кип. 83 'С, 1 мм рт. ст.
носн2сн
NaN3, NH4C1
ДМ ФА
HOCH2CH2CN
(CH3O)2SO2
NaOH
КОН, МеОН
-НС1
Эти соединения представляют относительно ма-
лочисленную группу жидких и легкоплавких произ-
водных тетразола. Как упоминалось выше, подобные
соединения интересны как пластификаторы связую-
щего энергоемких композиций.
Однако главным разделом химии винилтетразолов
является синтез соответствующих полимеров. Про-
дукты полимеризации 5-винилтетразола и его N-ал-
кильных производных принадлежат к ряду энергоем-
ких полимеров, что ясно из структуры элементарного
звена макромолекулы [109].
Принципиально возможны два пути получения
полимеров 5-винилтетразола и 1Ч-алкил-5-винил-
тетразолов: полимеризация соответствующих моно-
меров (схема 24а) и 1,3-диполярное циклоприсоеди-
нение азида аммония к цианогруппам полиакрило-
нитрила (схема 246).
Разделение изомеров метилвинилтетразолов про-
водят фракционированием в вакууме, отделяя
«низкокипящий» 2-метил-5-винилтетразол (т.кип.
80 °C при 20 мм рт. ст.). При этом следует учитывать
возможность спонтанной экзотермической полиме-
ризации (в блоке) находящегося в кубе 1-метил-5-ви-
нилтетразола. Предложен интересный вариант разде-
ления изомеров М-метил-5-винилтетразолов, основан-
ный на селективном комплексообразовании N(l)-H3o-
меров с хлоридом двухвалентной меди [101].
СН,—СН—
I t
CN
(а)
nh4n3
(б)
(24)
93
Данные об условиях синтеза и свойствах N-неза-
мещенного поли-5-винилтетразола приведены в ра-
ботах [НО, 111].
Более подробно изучены процессы полимериза-
ции 1Ч-метил-5-винилтетразолов. Показано, что эти
мономеры весьма активны в реакциях радикальной
полимеризации в присутствии инициаторов, напри-
мер динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК),
причем реакционная способность 1-метил-5-винил-
тетразола выше, чем 2-метилизомера [112—114]. В
условиях инициирования роста цепи свободными
радикалами полимеризация винилтетразолов проте-
кает до высоких степеней конверсии. Сред-
нечисленная молекулярная масса составляет » 5 • 105.
Наибольший выход полимера наблюдается при поли-
меризации в воде в присутствии персульфата аммония
[П2].
Опубликованы результаты исследования состава
сополимеров 1-метил- и 2-метил-5-винилтетразола
[115], а также сополимеров С-винилтетразолов и
триазолов [116]. Термодинамические свойства поли-
2-метил-5-винилтетразола и его привитого сополи-
мера с нитроцеллюлозой обсуждены в работе [109].
Из анализа опубликованных работ следует, что тетра-
золсодержащие полимеры выгодно отличаются от
прототипов повышенной энергоемкостью, хорошей
совместимостью с компонентами составов. Наряду с
этим указанные полимеры термодинамически
устойчивы и относительно безопасны в обращении.
Поли-5-винилтетраэолы представляют несомнен-
ный интерес для создания энергоемких связующих.
Кроме того, такие полимеры смогут найти примене-
ние в медицине, парфюмерии, системах эколо-
гической защиты и других областях.
Термическое разложение тетразолов
Проблема термического разложения тетразолов,
впервые обозначенная Тиле вскоре после открытия
тетразола Владиным, стала предметом мно-
гочисленных исследований, попытка обобщения ко-
торых предпринята в обзорной работе [117] и моно-
графии [118]. Не претендуя на исчерпывающий ана-
лиз этой сложной проблемы, остановимся кратко на
результатах количественных исследований тер-
мического разложения тетразолов, выполненных в
последние годы. Внимание акцентируем на исследо-
ваниях принципиального характера [119, 120, 119а,
1206]. Работы [119, 119а] посвящены кинетике и ме-
ханизму термического разложения (150—230 ’С) тет-
разола, 5,5'-дитетразола, 5-алкил- и 5-арилтетразолов
в различных состояниях (в газовой фазе, расплаве и
растворе нитробензола). Процесс представляет собой
реакцию первого порядка, по константам скорости
вычислены активационные параметры, характери-
зующие распад тетразолов с элиминированием моле-
кулы азота (в случае 5,5'-дитетразола выделяются
2 моль N2).
Сделан принципиальный вывод о том, что прото-
тропная таутомерия тетразола и 5-замещенных тетра-
золов оказывает существенное влияние на законо-
мерности распада [119, 119а]. В газовой фазе преоб-
ладает 277-таутомер тетразола, претерпевающий
разрыв связи N(2)—N(3) с образованием активного
интермедиата. Последующее элиминирование моле-
кулы азота ведет к образованию реакционноспособ-
ных нитрилиминов и, далее, конечных продуктов
реакции. Кинетическая схема процесса разложения
тетразолов, характеризующегося константами прото-
тропной таутомерии Кт, а также константами разры-
ва к\ и регенерации к_\ связи N(2)—N(3), элимини-
рования молекулы азота fc2, имеет вид (схема 25)
[119, 119а]:
R R
\_NH \ R-C=N-NH
N ?N ” N«. XNH N2 -N2
N +
+ _ (25)
---► R— C=N— NH
В соответствии с условием квазистационарности
процесса и при » к2 наблюдаемая константа
скорости равна: &эфф = KJiK? + l)(fci • k^k-i).
При переходе от газовой фазы к расплаву или
раствору константа скорости термического распада
тетразола существенно уменьшается. Высказано
предположение, что это связано с изменением меха-
низма распада в полярной среде. Как известно, в
полярной среде прототропное таутомерное равнове-
сие сдвинуто в сторону более полярного 1 Я-тауто-
мера, схема распада которого включает изомериза-
цию в азидоазометин с последующим элиминирова-
нием молекулы азота (схема 26) [119].
\ Н—C=N— н u ,_____ u
\-NH I _ Н— C=N— Н
-* ~ N N ---------।
Nx xxN N\\//N -N in:
N N 2
(26)
Схема 26 подтверждена результатами исследова-
ния термолиза тетразола методами дифференциаль-
ной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференци-
альной автоматической газовой волюметрии [121—123].
Вместе с тем отмечается [117, 121—123], что в
расплаве тетразол начинает разлагаться при меньшей
температуре, чем в газовой фазе. Химический состав
продуктов разложения тетразола зависит не только
от агрегатного состояния (газовая фаза, расплав), но
и от температуры. Установлено, что в продуктах раз-
ложения в газовой фазе преобладают при 225 ’С
HCN и HN3, при 280 ’С (N2, HCN и Н2), при 800 ’С
(флеш-фотолиз) N2, NH2CN и CH2N2).
В работах [120, 120а], результаты которых мы
здесь приводим, исследовались кинетика и механизм
мономолекулярного термического разложения 1,5- и
2,5-дизамещенных тетразолов в изотермических
условиях. Установлено, что энергия активации рас-
пада N-замещенных тетразолов больше, чем для N-не-
замещенных, тогда как энтропии активации характе-
ризуются близкими значениями. Предложены модели
переходных состояний термического разложения
изомерных тетразолов [120], которые подтверждены
квантовохимическими исследованиями [124]. Авторы
работы [124] установили корреляционные зависимос-
ти между логарифмами констант скорости тер-
94
мического распада изомерных тетразолов и кулонов-
ской компонентой энергии возмущения Дч—n =
?1' ?г/г> гДе Qb <72 ~ заряды на атомах азота, связь
между которыми разрывается на лимитирующей ста-
дии; г — расстояние между этими атомами.
Изучено термическое разложение смеси, содер-
жащей тетразол (64 %) и натриевую соль тетразола
(36 %). Интересно, что по данным ДСК
^^(смесь) 0,64 АН(тетразол) 0,36 \Н (тетразолат)'
Отмечается, что разложение происходит только в
конденсированной фазе [125].
Выяснение механизма термического разложения
5-аминотетразола осложнено не только прототроп-
ной таутомерией цикла, но и амино-иминной тауто-
мерией [126]. В структуре безводного 5-амино-
тетразола преобладает иминоформа, распад которой
начинается непосредственно после плавления образ-
ца с образованием HN3 и карбодиимида. Наряду с
этим при нагревании происходит переход Молекулы
из аминоформы в иминоформу [126].
Предпринимаются попытки установить зависи-
мость между структурой и термической стабиль-
ностью тетразолов. В [127] исследовали термическую
стабильность продуктов конденсации 5-гидразино-
тетразола с замещенными бензальдегидами. Обнару-
жено, что термическая стабильность снижается по
мере введения нитрогрупп в карбоцикл. Изучено
термическое разложение 5-аминотетразола, 1,5- и
2,5-диаминотетразолов [128]. Данные этой работы
согласуются с рассмотренными выше общими зако-
номерностями термораспада с учетом специфики
заместителей (аминогрупп).
В последние годы большое внимание уделяется
установлению закономерностей термического распа-
да продуктов полимеризации 5-винилтетразола, а
также его N-замещенных производных. Термический
распад подобных полимеров протекает по различным
маршрутам, при этом образуются сложные высоко-
молекулярные продукты превращений, затраги-
вающих в основном гетероциклические фрагменты
цепей макромолекул [117, 129—131].
Термический распад поливинилтетразолов носит
ступенчатый характер. На первой ступени происхо-
дит деструкция гетероцикла, не затрагивающая ли-
нейную цепь макромолекулы (схема 27).
-n2
(27)
Продукты полимеризации 1-метил-5-винилтетра-
зола обладают более высокой термической стабиль-
ностью, чем соответствующие N(2)-изомеры [132].
Для поли-1-метил-5-винилтетразолов первая ступень
термораспада, при которой теряется 30 % массы,
начинается при температуре выше 260 “С, а для по-
ли-2-метил-5-винилтетразола — при 220—230 °C
[132]. Термостабильность сополимеров 1-метии- и 2-ме-
тил-5-винилтетразолов является аддитивной функ-
цией термостабильности каждого мономера [133].
Гибкое производство тетразолов
Анализ областей применения тетразолов [1—3]
позволяет отнести эти соединения к так называемым
продуктам «двойного назначения». Здесь мы даем
сообщение о научно-производственном эксперимен-
те, проведенном в России 1990—1993 гг. На опытном
производстве Санкт-Петербургского государственно-
го технологического института (СКТБ «Технолог»)
была разработана и введена в эксплуатацию гибкая
производственная система ГПС «Тетразолы», со-
стоящая из отдельных блоков-модулей (см. схему).
95
Блоки-модули данного производственного ком-
плекса ориентированы не на конкретные продукты, а
на типовые процессы, наиболее часто применяемые
при синтезе тетразолов. Схема имеет замкнутый ха-
рактер, обеспечена научной базой, ориентирована на
выпуск тетразолов различного строения в количестве
до 10 тонн в год без принципиального изменения
аппаратурного оформления. Этот производственный
комплекс способен обеспечить потребности рынка
России, а также некоторых зарубежных потребителей
наукоемкой продукцией (тетразолы) для медицины,
биотехнологии, систем записи и хранения информа-
ции и т.д). Участие вузовских ученых, преподавате-
лей, студентов и аспирантов на всех стадиях данного
проекта способствовало сохранению интеллектуаль-
ного и технического потенциала как профилирую-
щей кафедры вуза, так и опытного производства [3,
134, 135]. Очевидно, что подобная модель организа-
ции малотоннажного производства наукоемких хи-
мических продуктов заслуживает внимания и может
быть принята к сведению при разработке действую-
щих механизмов конверсии.
Завершая обсуждение, отметим, что работа над
проблемой энергоемких тетразолов объединила пре-
красных специалистов из академических, отраслевых
институтов и вузов бывшего СССР. Это Д. С. Солда-
тенко (Дзержинск), совершивший в начале 70-х го-
дов прорыв в области химии 5-нитротетразола, блес-
тящий экспериментатор А. С. Енин (Дзержинск),
выполнивший классические исследования азидо-
тетразольного равновесия в кислотах, А. А. Файн-
зильберг, В. В. Семенов, М. М. Краюшкин и С. Г.
Злотин (Москва), преуспевшие в направленном син-
тезе энергоемких тетразольных систем, Э. В. Фрон-
чек (Москва), П. Н. Гапоника (Минск), В. Н. Киж-
няев (Иркутск), проводившие системные исследова-
ния тетразолсодержащих полимеров, В. П. Лебедев,
А. А. Балепин (Москва), определившие термохи-
мические параметры энергоемких тетразолов, Г. А.
Гареев, Г. Т. Суханов (Бийск), Л. И. Верещагин
(Иркутск), В. С. Поплавский и П. С. Зубарев (С.-Пе-
тербург), в содружестве с которыми создавалась
отечественная технология производства тетразолов.
Всем им, а также многочисленным коллегам, не
упомянутым в данной статье, но внесшим суще-
ственный вклад в решение проблемы энергоемких тет-
разолов, авторы выражают искреннюю благодарность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Калдобский Г. И, Островский В. А. Усп. хим., 1994, т. 63,
№ 10, с. 847-865.
2. Wittenberg S. J. Oig. Prep. Proced. Int., 1994, v. 26, № 5,
c. 499-531.
3. Островский В. А., Поплавский В. С., Калдобский ГИЗ
кн.: Перспективные направления химии и химической
технологии. Под. ред. А. С. Дудырева, В. В. Богданова.
Л.: Химия. 1991, с. 103.
4. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинами-
ка органических соединений. М.: Мир, 1971, 807 с.
5. Островский В. А., Ерусалимский Г. Б., Щербинин М. Б.
Ж. орг. хим., 1993, т. 29, вып. 7, с. 1297—1302.
6. Островский В. А., Ерусалимский Г. Б., Щербинин М. Б. Там
же., 1995, т. 31, вып. 9, с. 1422—1431.
7. Багал Л. И. Инициирующие взрывчатые вещества.
М.: Машиностроение, 1975, с. 134.
8. Biffin М. Е. S., Miller J., Paul D. В. In: The Chemistry of the
Azido-Group. Ed. S. Patai. L., N.Y., Sydney, Toronto:
Inteiscience Publ., 1971, p. 57.
9. Голуб A. M., Келер X., Скопенко В.В. и др. Химия псевдо га-
логенидов, Ред. А. Голуб, X. Келер, В. В. Скопенко. Киев:
Вища школа, 1981, 360 с.
10. Seriven Е. F. V., Turnbull К. Chem.Rev., 1988, № 2, р. 298.
11. Lesnikovich А. Sviridov V V., Printsev G. V., Ivashkevich
О. A., Gaponik P. N. Nature, 1986, v. 323, № 6090, p. 706—
707.
12. Лесникович*А. И, Свиридов В. В., Принцев Г. В., Ивашкевич
О. А., Гапоник П. И. Докл. АН БССР, 1986, т. 30, № 11,
р. 1002—1004.
13. Лесникович А. И, Принцев Г. В. Хим. физика, 1990, т. 9,
№ 12, с. 1648—1652; Инж.-физ. ж., 1991, т. 61, № 3,
с. 422-423.
14. Gao A, Rheingold A. L., Brill Г В. Propellants, Explosives,
Pyrotechnics, 1991, v. 16, p. 97—104.
15. Пат США № 19 68 93, 1980. C.A, 1981, v. 95, 83094u.
16. Пат США № 22 19 43, 1983.
17. McEwan W. S., Rigg M. W. J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73,
№ 10, p. 4725-4727.
18. Williams M. H, McEwan W. S., Henry R A. J. Phys. Chem.,
1957, v. 61, № 3, p. 261—267.
19. Балепин А. А., Лебедев В. П.,Мирошниченко Е. А., Калдоб-'
ский Г. И., Островский В. А., Ларионов Б. И, Гидаспов
Б. В., Лебедев Ю. А. В сб.: Свойства веществ и строение
молекул. Калининский гос.ун-т, Калинин, 1977, с. 93—97.
20. Егорова Е. И, Лебедев В. И, Балепин А. А., и др.. Тез. докл.
8-ой Всесоюз. конф, по калориметрии и химической тер-
модинамике. Иваново. 1979. РЖХ, 1980, ЗБ815.
21. Baroody Е. Е., Carpenter G. A. J. Chem. Eng. Data., 1979,
v. 24, № 1, р. 4—6.
22. Козыро А. А., Симирский В. В., Красулин А. П, Севрук
В. М., Кабо Г. Я., Френкель М. Л., Гапоник П. И, Григорьев
Ю. В. Ж. физ. хим., 1990, т. 64, № 3. с. 656—661.
23. Солдатова Г В., Красулин А. И, Корень А. О., Гапоник
П. И. Тез. докл. 6-ой Всесоюз. конф, по термодинамике
органических соединений. Минск. 1990, с. 32.
24. Shroeder М. A., Henry R A. Gov. Rep. Announce Index
(U.S.), 1982. v. 82, № 6, p. 1250; CA, 1982, v. 97, 22882u.
25. Cano Gorini J. A., Farms J., Feliz M., Olivella M., Sole A.,
Vilarrasa J. Chem. Commun., 1986, № 12, p. 959—962.
26. Ivashkevich O. A., Gaponik P. N., Koren A. O., Bubel O. N.,
Fronchek E. V. Int. J. Quant. Chem., 1992, v. 43, № 6,
p. 813-826.
27. Колдобский Г. И., Островский В. А. Хим. гетероцикл, соед.,
1985, № 6, с. 857-858.
28. Бенсон Ф. Р. В кн.: Гетероциклические соединения. Т. 8.
Ред. Р. Эльдерфильд. М.: Мир. 1969, с. 8.
29. Пат.Японии № 72 47 031, 1972; С.А., 1973, v. 78, 111331р.
30. Гапоник П. Н., Каравай В. И Вести. БГУ, сер. 2, 1980,
№ 3, с. 51-52.
31. Каравай В. Г, Ивашкевич О. А., Дегтярик М. М., Григорьев
Ю. В. Там же, 1984, № 1, с. 13.
32. Пат. КНДР‘№ 1 071 918; С.А., 1994, v. 120, № 7, 77279b.
33. Birckenbach О. G. Infonn.chimie, 1976, № 158, p. 109—113.
34. Konnecke A., Lippmann E. Z. Chem., 1976, Bd. 16, № 2,
S. 53.
35. Пат. России № 202 68 63, 1995. БИ., № 2, 1995.
36. Butler R N. In.: Comprehensive Heterocyclic Chemistry. Ed.
A. Katritzky. Peigamon Press. 1984, p. 792—838.
37. Пат. Германии № 56 25 И, 1932.
38. Островский В. А., Колдобский Г. И., Широкова Н. П, По-
плавский В. С. Хим. гетероцикл, соед., 1981, № 4, с. 559—
562.
39. Boyer I. Н. Nitroazoles. The C-Niiro Derivatives of Five-
Membered N- and N,O-Heterocycles. In: Oiganic Nitro
Chemistry. 1986. v. 1. p. 1—368.
40. Илюшин M. А., Целинский И. В. Рос. хим. ж., 1997 (в печати).
41. Тарвер К, Гудейл Т, Шоу Р., Каупервейт М. В кн.: Детона-
ция и взрывчатые вещества. М.: Мир. 1981, с. 76.
42. Spear R J., Elischer Р. Р. Austral. J. Chem., 1982, v. 35, № 1,
р. 1-13.
43. Spear R. J., Maksacheff M. Thermochimica Acta., 1986, v. 105,
p. 287-293.
96
44. Семенов В. В., Уграш Б. И., Шевелев С, А., Канищев М. И.,
Барышников А. Т., Файнзильберг А. А. Изв. АН СССР, Сер.
хим., 1990, № 8, с. 1827-1837.
45. Grakauskas V., Albert A. N. J. Heterocycl. Chem., 1981, v. 18,
p. 1477-1479.
46. Терпигорев A. И, Целинский И. В., Макаревич А. В., Фроло-
ва Г. М. Ж. орг. хим., 1987, т. 23, вып. 2, с. 244—254.
47. Einberg F. J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 2021—2024.
48. Фокин А. В., Студнев Ю. Н., Кузнецова Л. Д. Изв. РАН.
Сер. хим., 1996, № 8, с. 2056—2058.
49. Oliveri-Mandala Е., Passalacqua Т. Gazz. chim. ital., 1911,
v. 41, II, р. 431.
50. Oliveri-Mandala Е., Passalacqua Т. Ibid., 1913, v. 43, II,
p. 465—469.
51. Lifschitz J., Donath W. Rec. trav. chim., 1918, v. 37, p. 270.
52. Matsuda K., Merin L. T. J. Org. Chim., 1961, v. 26, p. 3783.
53. Liberman M. L., Villa F. J., Marchi D. L. e.a. Abstracts of 11th
Symp. Explos. and Pyrotechn., Philadelphia, 15—17 Sep., 1981.
54. Curtius Th., Darapsky A., Muller E. Ber., 1915, Bd. 48, № 2,
S. 1614—1634.
55. Holland U., Kim S. Y, Pabst G., Shmid K, Sauer J. Abstracts of
XXVnth European Colloquium on Heterocyclic Chemistry,
Regensburg, 1996, p. 50.
56. Пат. Германии № 94 08 98, 1956; РЖХ, 1957, 9531 П.
57. Русанов А. Л. Усп. хим., 1974, т. 43, № 9, с. 1672.
58. Nelson J. N., Takach N. Е., Henry R. A. e.a. Magn. Res.
Chem., 1986, v. 24, p. 984—986.
59. Островский В. А., Колдобский Г. Ц., Широкова Н. П., По-
плавский В. С. Хим. гетероцикл, соед., 1981, № 11,
с. 1563—1566.
60. Steel Р. J., J. Chem. Crystallogr. (in press).
61. Мызников Ю. Е., Колдобский Г. И., Островский В. А., По-
плавский В. С. Ж. общ. хим., 1992, т. 62, выл. 6, с. 1367—
1371.
62. Donard A. J., Steel Р. J., Steenvrijk J. Austral. J. Chem. 1995,
v. 48, № 9, p. 1625-1642.
63. Пат. Швейцарии № 62 36 00, 1981. РЖХ, 1982, 19Н
1Р142П. Пат. Англии № 1 568 323, 1981.
64. Краюшкин М. М., Бескопыльный А. М., Злотин С. Г., Ста-
шина Г. А., Жулин В. М. Докл. АН СССР, 1981, т. 259,
№ 2, с. 370-373.
65. Carpenter W. R. J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 6, p. 2085-
2088.
66. Пат. Японии № 06,157,484 [94,157,484], 1993; CA, 1994,
v. 121, 205359u.
67. Behringer H., Fischer H. J. Ber., 1962, Bd. 95, S. 2546.
68. Elguero J., Marzjn C, Katritzky A., Linda P. The Tautomerizm
of Heterocycles. N.Y., L.: Acad.Press., 1976.
69. Бубнов П. Ф. Инициирующие взрывчатые вещества и сред-
ства инициирования. М.: Химия, 1940, ч. 1, 210 с.
70. Пат. Чехословакии № 19 00 55, 1981; С.А., 1982, v. 96,
85565t.
71. Butler R N. Chem. Rev., 1975, v. 75, № 2, p. 241-257.
72. Shevlin P. B. J. Am. Chem. Soc. 1972, v. 94, p. 1379.
73. Meyer R, Explosives. Weinheim. N.Y.: Veriag Chemie, 1977,
358 p.
74. Yinon J., Strin S. The Analysis of Explosives. Oxford, N.Y.,
Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt, Pergamon Press, 1981,
310 p.
75. Заболотская А. И. Физико-химическое изучение тетразо-
лилсодержащих гидразонов, формазанов и солей тетразо-
лия. Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск. 1979. 23 с.
76. Reddy G. ОМ., Chatterjee А. К. Thermochim. Acta., 1983,
v. 66, № 1-3, р. 231-234.
77. Семенов С. Е., Чураков А. М., Иоффе С. Л., Виноградова
Е. А., Злотин С. Г, Лукьянов О. А. Бюлл. АН СССР, 1991,
Т. 40, С. 1727.
78. Маянц А. Г., Владимиров В. Н, Шляпочников В. А., Тищенко
Л. М., Гордейчук С. С., Михайлова С. В. Хим. гетероцикл,
соед., 1993, № 4, с. 468—475.
79. Кузнецов Л. Л. Рос. хим. ж., 1997 (в печати).
80. Маянц А. Г., Пыресева К. Г., Гордейчук С. С. Ж. орг. хим.,
1988, т. 24, вып. 4, с. 884—887.
81. Маянц А. Г, Клименко В. С., Ерина В. В., Пыресева К. Г,
Гордейчук С. С., Лейбзон В. Н, Кузьмин В. С., Бурцев Ю. Н.
Хим. гетероцикл, соед., 1991, № 8, с. 1067—1071.
82. Маянц А. Г., Ерина В. В., Гордейчук С. С. Ж. орг. хим.,
1989, т. 25, вып. 2, с. 419—424.
83. Гордейчук С. С., Лейбзон В. И., Маянц А. Г. Хим. гетеро-
цикл. соед., 1992, № 7, с. 944—946.
84. Пат. США № 3 423 419, 1969; РЖХ, 1970, 8П263П.
85. Subba Rao N. S., Ganorkar M. C., Mohar Murali В. K,
Ramaswamy С. P. Bull. Acad. Pol. Sci., ser. sci. chim., 1979,
v. 27, № 1, p. 21-28.
86. Stell R., Rosser O. J. Prackt. Chem., 1933, Bd. 139, S. 63.
87. Гапоник П. H., Каравай В. П. Хим. гетерцикл. соед., 1984,
№ 12, с. 1683-1686.
88. Wilier R. L„ Henry R. A. J. Org. Chem., 1988, v. 53, № 22,
p. 5371-5374.
89. Marsh F. D. J. Org. Chem., 1972, v. 37, № 19, p. 2966-2969.
90. Пат. Германии № 71 91 35, 1939. C.A., 1940, v. 34, 3827.
Пат. США № 2 179 783, 1940. C.A., 1941, v. 35, 7982.
91. Lieber E., Levering D. R. i. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73,
№ 3, p. 1313-1317.
92. Cano Gorini J. A., Farras J., Feliz M., Olivella S., Sole A.,
Vilarrasa J. Chem.Commun., 1986, № 12, p. 959—962.
93. Пат. Англии № 18 55 55. Пат. Германии № 37 05 74; 69 52
54.
94. Ralhsburg Н. Z. angew. chem., 1928, Bd. 41, S. 1285.
95. Arnold C, Thaseher D. N. J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 4,
p. 1141-1143.
96. Finnegan W. G., Henry R. A. J. Org. Chem., 1959, v. 24,
p. 1565.
97. Пат. США № 300 49 59.
98. A.c. СССР № 937 64 52, 1982; БИ № 23, 1982.
99. Пат. США № 338 93 89.
100. Бузилова С. Р., Шульгина В. М., Гареев Г. А., Верещагин
Л. И. Хим. гетероцикл, соед., 1980, № 6, с. 842—847.
101. Корень А. О., Островский В. А., Гапоник И Н., Титова
И. Е., Поплавский В. С., Аветикян Г. Б., Колдобский Г. И.
Ж. общ. хим., 1988, т. 58, вып. 4, с. 825—829.
102. Вилков Л. В., Иванов А. А., Попик М. В., Панкрушев Ю. А.
Тез. докл. 5-го Всесоюз. совещ. по проблеме: исследова-
ние строения органических соединений со специальными
свойствами. Черноголовка, 1987, с. 177.
103. Ivashkevich О. A., Gaponik Р. N., Bubel О. N. Polimer Lett.,
1987, v. 25, р. 407-411.
104. Швехгеймер Г. А., Кобраков К. И., Митягина О. Г, Королев
В. К., Промоненков В. К. Хим. гетероцикл, соед., 1986,
№ 5, с. 711.
105. Братилов С. Б., Ковалева С. М., Щетинина Т. В., Петров
В. В., Поплавский В. С., Островский В. А. Ж. орг. хим.,
1992, т. 28, вып. 11, с. 2344-2348.
106. Щетинина Т. В., Братилов С. Б., Пантилеенко С. В., Пет-
ров В. В. Там же, т. 28, вып. 11, с. 2349.
107. Пантилеенко С. В, Петров В. В. Там же, 1993, т. 29, вып.
11, с. 2330-2331.
108. Щетинина Т. В., Петров В. В., Братилов С. Б. Там же,
т. 29, вып. 11, с. 2331—2332.
109. Подгорное В. А., Лосева Е. М., Смирнов А. Т Тез. докл.
5-ой Всесоюз. конф, по термодинамике органических со-
единений, Куйбышев, 1987, с. 74.
110. Суханов Г. Т, Гареев Г. А., Кижняев В. Н, Кириллов Л. Г.
Тез. докл. 3-го Всесоюз. сов. по химии реактивов. 1989,
т. 3.
111. Круглова В. А., Кижняев В. Н, Иванова Н. А., Ратковский
Г. В., Верещагин Л. И. Высокомолек. соед., 1987, т. 29,
вып. 6, с. 416—419.
112. Кригер А. Г, Грачев В. П, Смирнов Б. Р., Фрончек Э. В.,
Морозов В. А., Королев Г. В. Там же, 1985, т. 27, сер. Б,
вып. 3, с. 231—234.
ИЗ. Кижняев В. Н., Круглова В. А., Ратовский Г. В., Протасова
Л. Е., Верещагин Л. И., Гареев Г. А. Там же, 1986, т. 28,
сер. А, вып. 4, с. 765—770.
114. Асатрян Г. Г, Карапетян 3. А., Асратян Г. В., Смирнов
Б. Р. Там же, 1986, т. 28, сер. Б, вып. 7, с. 537—538.
115. Ивашкевич О. А., Гапоник П. Н, Черновика Н. И., Леснико-
вич А. И, Суханов Г. Т, Шумская Т. Н., Гареев Г А. Там
же, 1991, т. 33, сер. Б., вып. 4, с. 275—279.
116. Wonters G., Smets G. Makromol. Chem., 1982, v. 183,
p. 1861-1868.
97
117. Lesnikovich A. I, Levchik S. V., Balabanovich A. I., Ivachkevich
O. A., Gaponik P. N. Thermochim. Acta, 1992, v. 200,
p. 427—441.
Ш. Манелис Г. Б., Назин Г. М., Рубцов Ю. И., Струнин В. А.
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и
порохов. М.: Наука, 1996. 223 с.
119. Прокудин В. Г., Поплавский В. С., Островский В. А.,
О термическом разложении тетразола и 5-замещенных
тетразолов, Препринт ИХФ АН СССР, Черноголовка,
1989, с. 1—9.
119а. Прокудин В. Г., Поплавский В. С., Островский В. А. Изв.
АН, Сер. хим., 1996, № 9, с. 2216—2219.
120. Прокудин В. Г., Поплавский В. С., Островский В. А.,
О механизме мономолекулярного термического разложе-
ния 1,5- и 2,5-дизамещенных тетразолов. Препринт ИХФ
АН СССР, Черноголовка, 1989, с. 1—13.
120а. Прокудин В. Г., Поплавский В. С., Островский В. А. Изв.
АН, Сер. хим., 1996, № 9, с. 2209—2214.
121. Lesnikovich A. I, Ivachkevich О. А , Lyutsko V A., Printsev
G. V, Kovalenko К. К, Gaponik Р. N., Levchik S. V.
Thermochim. Acta, 1989, v. 145, p. 195—202.
122. Vyarovkin S. V., Lesnikovich A. I, Lyutsko V. A. Ibid., 1990,
v. 165, p. 17-22.
123. Lesnikovich A. I, Ivachkevich O. A , Printsev G. V., Gaponik
P. N., Levchik S. V. Ibid., 1990, v. 171, p. 207-213.
124. Никишев Ю. Ю, Сайфулин И. 111., Ключников О. М. Кине-
тика и катализ, 1993, т. 34, № 6, с. 969—971.
125. Lesnikovich A. I, Printsev G. V., Ivachkevich О. А , Gaponik
Р. N., Shandakov V. A. Thermochim. Acta, 1991, v. 184,
№ 2, р. 221-231.
126. levchik S. К, Ivachkevich О. A., Balabanovich A. L,
Lesnikovich A. I, Gaponik P. N., Costa L. Ibid., 1992, v. 207,
№ 1, p. 115-130.
127. Reddy G. OM., Mohan V. Krishna., Mochan MuraH В. K,
Chatterjee A. K. Ibid., 1981, v. 43, № 1, p. 61—74.
128. Gao A., Oyumi K, Brill T. B. Combustion & Flame, 1991,
v. 83, p. 345—352.
129. Levchik S. V., Balabanovich A. L, Lesnikovich A. I, Gaponik
P. N., Vyazovkin S. V. Thermochim. Acta, 1990, v. 168,
p. 211-221.
130. Nedelko V. V., Roshchupkin V. P., Kurmaz S. V., Larikava
T. S., Lesnikovich A. I., Ivachkevich O. A., Levchik S. V.,
Bolvanovich E.E., Gaponik P. N. Ibid., 1991, v. 179,
p. 209-220.
131. Рощупкин В. П, Неделько В. В., Ларикова Т. С., Курмаз
С. В., Афанасьев Н А., Фрончек Э. В., Королев Г. В. Высо-
комолек. соед., 1989, т. 31, сер. А, № 8, с. 1726—1733.
132. Неделько В. В., Рощупкин В. П., Фрончек Э. В. Там же,
1986, т. 28, сер. Б, № 9, с. 681-686.
133. Неделько В. В., Рощупкин В. И, Асратян Г. Т., Асратян
Т. В., Афанасьев Н. А., Королев Г. В., Ларикова Т. С.,
Фрончек Э. В. Там же, ВМС, 1987, т. 29, сер. А, № 10,
с. 2088—2094.
134. Целинский И. В.,Островский В. А. В сб. трудов 1-ой конф,
в России «Фундаментальные и прикладные исследования
в области энергетических конденсированных систем
(ЭКС)», М„ 1996, с. 86-89.
135. Ostrovskii V. A., Trifonov R. Е., Malin A. A., Zubarev V. Yu.,
Shcherbinin М. В., Poplavskii V. S., Koldobskii G. I. Abstracts
XXVIIth European Colloquium on Heterocyclic Chemistry,
Regensburg, 1996, p. 116.
УДК 547.796.1
Эпоксидные производные винилтетраэола
В. В. Петров, С. Б. Братилов, С. В. Пантилеенко
ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ ПЕТРОВ — кандидат химических наук, доцент кафедры химии и техноло-
гии высокомолекулярных соединений С.-Петербургского государственного технологического института
(технического университета). Область научных интересов: химия гетероциклических соединений.
СЕРГЕЙ БОРИСОВИЧ БРАТИЛОВ — кандидат химических наук, инженер-технолог кафедры химии и
технологии высокомолекулярных соединений С.-Петербургского государственного технологического инсти-
тута (технического университета). Область научных интересов: химия гетероциклических соединений.
СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ПАНТИЛЕЕНКО — кандидат химических наук, доцент кафедры химии и тех-
нологии высокомолекулярных соединений С.-Петербургского государственного технологического института
(технического университета). Область научных интересов: химия гетероциклических соединений.
Химия производных тетразола насчитывает уже
более 100 лет. Несмотря на столь большой для со-
временной химии промежуток времени, интерес к
этому классу соединений остается высоким. Несом-
ненно, это связано с максимально возможным для
пятичленных гетероциклов содержанием атомов азота.
Многие производные тетразола обладают ком-
плексом ценных свойств и прочно вошли в практику
различных областей науки и техники. В медицине —
это антибиотики, антиаллергены, гормональные и
другие препараты, в фотографии — стабилизаторы
эмульсии, в аналитической химии — реагенты для
определения ионов тяжелых металлов, в сельском
хозяйстве — гербициды, регуляторы роста и фото-
синтеза. Этот ряд можно продолжить. Вместе с тем в
специальных областях химии производные тетразола
находят ограниченное применение из-за сложности,
неэкономичности и опасности большинства методов
их синтеза.
Современные расчетные методы прогнозирования
свойств высокоэнергетических композиций дают
основания предполагать, что вещества с большой
энергоемкостью можно ожидать в ряду производных
винилтетраэола. Между тем набор исследованных
производных винилтетраэола весьма ограничен. Ра-
зумеется, существует и чисто теоретический интерес
к винилтетразолам, связанный, в частности, с оцен-
кой влияния гетероцикла на реакционную способ-
ность двойной связи. Таким образом, и прак-
тические, и теоретические предпосылки делают за-
98
дачу синтеза и изучения химических свойств винил-
тетразолов весьма актуальной.
В рамках этой задачи были проведены исследова-
ния по двум основным направлениям: поиск полез-
ных в практическом отношении реакций известных
винилтетразолов как методов синтеза новых соеди-
нений с тетразольным циклом и изучение реакцион-
ной способности олефиновых фрагментов, связанных
с полиазотистым гетероциклом. Поставленная цель
достигалась посредством химической модификации
2-метил-5-винилтетразола.
Эпоксидирование 2-метил-5-винилтетразола
Одними из важнейших полупродуктов орга-
нического синтеза, которые получают на основе не-
предельных соединений, являются эпоксиды. В этом
отношении несомненный интерес представляют про-
дукты эпоксидирования винилтетразолов.
Существуют различные методы проведения реак-
ции эпоксидирования, которые можно разделить на
две группы. К первой относятся те методы, в кото-
рых в качестве окислителя используется пероксид
водорода и его алкилпроизводные. Реакция протека-
ет через нуклеофильное присоединение гид-
ро(алкил)-пероксидного аниона к кратной связи с
последующим замыканием эпоксидного кольца:
R'OOH ch2-Ehr ^^R
ch2=chr ---------► ° C. R* --------" \ /
'о" О
Решающими факторами для успешного протека-
ния этой реакции являются высокая поляризация
кратной связи под действием заместителя R и эф-
фективная стабилизация этим заместителем отрица-
тельного заряда на соседнем углеродном атоме.
Ко второй группе относятся реакции с участием
надкислот. Здесь наблюдается прямо противополож-
ная картина: для протекания реакции необходима
достаточно высокая электронная плотность на крат-
ной связи, которая способствует созданию переход-
ного состояния с участием электрофильного агента,
каковыми являются надкислоты:
CH2=CHR
ch2=chr
R-CO3H
—- /\
О Н
I :
R'—С=О
Теперь обратимся к 2-метил-5-винилтетразолу
(2-МВТ) и обсудим возможности эпоксидирования
этого соединения одним из указанных способов.
Наличие на p-углеродном атоме винильной груп-
пы даже небольшого отрицательного заряда (—0,006)
делает маловероятной реакцию эпоксидирования
2-МВТ с использованием производных пероксида
водорода вследствие электростатического отталкива-
ния между гидропероксидным анионом и этим ато-
мом углерода.
Что касается эпоксидирования 2-МВТ с участием
надкислот, то до сих пор нет однозначного критерия
эффективного протекания этой реакции. Однако,
если суммировать имеющиеся данные по квантово-
химическим расчетам молекулы 2-МВТ и его
ЯМИ-спектрам [1], то некоторые выводы можно сде-
лать. Прежде всего, о возможности осуществления
эпоксидирования данного алкена говорит наличие
некоторого избытка электронной плотности на ато-
мах углерода винильной группы (—0,054 и —0,006 доя
а- и р-атомов, соответственно). Далее, сравнение хи-
мических сдвигов а- и р-атомов углерода (значения
которых, как полагают, обратно пропорциональны
электронной плотности) различных эпоксидирую-
щихся надкислотами соединений [2] с химическими
сдвигами соответствующих атомов 2-МВТ показы-
вает, что в последнем случае они имеют более низ-
кие значения. Однако на основании этого факта де-
лать однозначные выводы было бы не правомерно,
так как химические сдвиги рассматриваемых ядер
могут зависеть и от магнитной анизотропии замести-
теля, что свойственно тетразольному кольцу. Един-
ственным, по-видимому, атомом, химический сдвиг
которого есть функция электронных эффектов, яв-
ляется транс-атом водорода винильной группы. Его
химический сдвиг в соединении 2-МВТ (5,65 м.д.)
имеет даже меньшее значение по сравнению с хи-
мическим сдвигом соответствующего атома водорода
в легко эпоксидируемых трифторнадуксусной кисло-
той а, p-ненасыщенных сложных эфирах [3].
Таким образом, теоретические предпосылки для
возможности эпоксидирования 2-МВТ надкислотами
имеются, и они были подтверждены на практике.
Было установлено, что по крайней мере в тех
условиях, при которых проходит эта реакция [4—6],
2-МВТ не окисляется ни пероксидом водорода, ни
/и/>е/и-бутилгидропероксидом. Попытка использова-
ния гипохлорита натрия в щелочной среде в услови-
ях межфазного катализа также оказалась безуспеш-
ной, хотя этот метод хорошо зарекомендовал себя
при окислении алкенов, содержащих полифториро-
ванные заместители у кратной связи [7].
Не удалось провести эпоксидирование 2-МВТ
пероксидом водорода в присутствии вольфрамата
натрия в качестве катализатора — наблюдалась ин-
тенсивная полимеризация исходного алкена, хотя
этот метод, как описано в [8], был успешно приме-
нен для эпоксидирования электронодефицитной
цис- 1-пропенфосфорной кислоты.
Далее в качестве эпоксидирующего агента была
выбрана трифторнадуксусная кислота. Этот окисли-
тель всегда используется в присутствии буферного
раствора (NajCC^, Na2HPC>4) для связывания обра-
зующейся в ходе реакции сильной трифторуксусной
кислоты. Обработка этим реагентом 2-МВТ в ука-
занных условиях также не дала положительного ре-
зультата, что, по-нашему мнению, связано с высоки-
ми скоростями процессов нейтрализации и разложе-
ния надкислоты по сравнению с реакцией эпокси-
дирования.
Дальнейшие исследования показали, что окисле-
ние 2-МВТ протекает только в отсутствие буферного
раствора. Однако эффективность эпоксидирования
снижается вследствие того, что по мере накопления
99
в растворе трифторуксусной кислоты и образую-
щегося эпоксида между ними начинает протекать
реакция, приводящая к раскрытию цикла. В итоге
выход эпоксида 1 не превышает 25—30 % при пол-
ной конверсии исходного алкена:
cf3co2h
CF3CO3H
2-МВТ ------►
СНС13
о он
Анализ протекающих в системе процессов приво-
дит к некоторым полезным выводам. Из выражений
для скоростей реакций окисления и раскрытия цикла
О] — &i [2-МВТ] [надкислота]
°2 ^2 [эпоксид] [кислота]
следует, что для достижения максимальной эффек-
тивности процесс необходимо проводить в тече-ние
такого промежутка времени, при котором скорость
первой реакции еще значительно превышает ско-
рость второй реакции. Это условие может соблю-
даться только при регулировании концентрации об-
разующейся трифторуксусной кислоты, что можно
осуществить при постадийном ведении процесса.
Под стадиями здесь понимаются чередующиеся
через определенный промежуток времени операции
прибавления к раствору 2-МВТ расчетного ко-
личества трифторнадуксусной кислоты и введения в
систему карбоната натрия для нейтрализации
трифторуксусной кислоты. С учетом того, что ко-
личество исходного алкена в растворе от стадии к
стадии уменьшается, а количество образующегося
эпоксида увеличивается, на последующих стадиях
следует прибавлять все меньшее количество надкис-
лоты. В результате проведенных экспериментов было
установлено, что процесс эпоксидирования 2-МТВ
целесообразно проводить в три стадаи.
Галогенгидроксилирование 2-метил-5-винилтетразола
Галогенгидроксилирование непредельных соеди-
нений — мощнейший инструмент органического
синтеза, позволяющий получать соединения много-
целевого назначения. Наиболее подробно, как с
точки зрения химии, так и в отношении технологии
процесса, изучено хлоргидроксилирование. Бромгид-
роксилирование используется в основном в лабора-
торной практике и в производстве лекарственных
препаратов. Механизм этой реакции также хорошо
изучен. Поскольку именно бромгидроксидирование
оказалось эффективным методом модификации 2-МВТ,
кратко рассмотрим некоторые аспекты этой реакции.
В качестве источника бромноватистой кислоты
обычно используют N-бромсукцинимид и N-бром-
ацетамид [9]. Считается, что реакция протекает через
промежуточно образующийся бромониевый ион с
последующей его атакой молекулой воды или другим
нуклеофилом (Nu):
RCH = CH
[HBrO]
Nu
RCH—CH
I I +
Br Nu
RCH—CH
I I
Nu Br
Образование смеси изомерных продуктов относят
за счет разной, с точки зрения симметрии, структуры
переходного состояния. В подавляющем большин-
стве случаев нуклеофильный агент атакует наименее
стерически затрудненный (в данном случае концевой)
атом углерода. Таким образом, атом брома присоеди-
няется в a-положение относительно заместителя.
В качестве среды для рассматриваемой реакции, по
крайней мере для водонерастворимых алкенов, исполь-
зуют водно-органические смеси. Сорастворителями
обычно служат 1,4-диоксан, ацетон, а также ДМСО [10].
Рассмотрим результаты, которые были получены
нами при изучении галогенгидроксилирования 2-МВТ.
Установлено, что 2-МВТ индифферентен к хлорно-
ватистой кислоте, которая генерируется при окисле-
нии хлорид-иона пероксидом водорода. При перехо-
де к бромноватистой кислоте ситуация резко меняется.
При быстром смешивании 2-МВТ с подкислен-
ной хлорной кислотой суспензии N-бромсукцин-
имида происходит с высокой скоростью полимериза-
ция исходного алкена, которая. завершается в
течение нескольких минут. Процесс можно напра-
вить в желаемое русло, если 2-МВТ вводить в реак-
цию медленно, в течение не менее 7—8 ч. При
соблюдении этого условия присоединение бромнова-
тистой кислоты протекает региоспецефически и дает
2-метил-5-(1-гидрокси-2-бромэтил)тетразол (2) с ко-
личественным выходом:
НВгО
2-МВТ -----•
При этом не было замечено образования даже
следов изомерного бромгидрина.
Для определения направления присоединения
бромноватистой кислоты бромгидрин 2 ацетилирова-
ли уксусным ангидридом, а затем проводили дегид-
робромирование полученного бромацетата 3 триэтил-
амином:
Ас2О
ОАс
V^N Et3Nr
Nv .N.
N CH3
Химический сдвиг атома водорода у а-угле-
родного атома в бромгидрине 2 составляет 4,25 м.д., а
в бромацетате 3 6,10 м.д. Такая большая разница в
химических сдвигах соответствующих атомов водоро-
да не оставляет сомнений в расположении замести-
100
телей в бромгидрине 2. Кроме того, в спектрах ПМР
соединения 4 обнаруживаются два дублета, которые
отнесены к протонам Нд и Нв, константа спин-
спинового взаимодействия Удв = 2 Гц, что од-
нозначно свидетельствует о геминальном расположе-
нии водородов и о направлении присоединения
бромноватистой кислоты к 2-МВТ.
Следует отметить, что такое аномальное течение
бромгидроксилирования эле ктроно дефицитно го ал-
кена, каковым является 2-МВТ, встречается в орга-
нической химии впервые. Можно предположить, что
реакция в данном случае протекает по иному меха-
низму, чем это было принято ранее.
Как видно из структуры бромгидрина 2, направ-
ление присоединения соответствует правилу Мар-
ковникова. В случае эле ктронодефицитной двойной
связи наблюдаемое течение реакции может свиде-
тельствовать либо о ее нуклеофильном, либо о ради-
кальном характере. Отсутствие в системе бромид-
аниона дает основание предположить только ради-
кальный механизм. Такое предположение подтверж-
дается полимеризацией 2-МВТ, реализуемой при
быстром прибавлении данного алкена к суспензии
N-бромсукцинимида, а как известно [11], этот моно-
мер легко полимеризуется в присутствии свободных
радикалов [12]. Кроме того, в условиях очень мед-
ленного прибавления 2-МВТ процесс присоединения
НВгО протекает со значительным тепловым эффек-
том, что не характерно для бромгидроксилирования
обычных непредельных углеводородов, и это свиде-
тельствует также в пользу гомолитического механиз-
ма реакции.
Установлено, что в отсутствие кислоты реакция
не идет. Следовательно, основной реакционной
частицей является молекула бромноватистой кисло-
ты, а не N-бромсукцинимид.
Так как реакция успешно протекает в отсутствие
каких-либо внешних инициаторов, в том числе света,
ее можно отнести к молекулярно-индуцируемому
процессу. Что касается активных частиц в реакции
бромгидроксилирования 2-МВТ, то мы предполагаем
образование катион-радикала 2-МВТ (через предва-
рительное образование комплекса с ионом бромо-
ния) и радикала брома с последующей их рекомби-
нацией путем атаки Вг‘ кратной связи и нейтрализа-
ции заряда при действии воды:
СНг=СН
Br® 4C=N
2-МВТ ---► 1
N СН3
Предлагаемый механизм основан на электро-
фильности иона бромония, донорной способности
тетразольного цикла и легкости образования радика-
ла брома. Реакция бромгидроксилирования 2-МВТ
весьма примечательна с технологической точки зре-
ния. Интересно, что водонерастворимый алкен
бромгидроксилируется в чисто водной среде. Это
обусловлено в первую очередь растворимостью, хоть
и ограниченной, конечного продукта в воде. Факт
частичной растворимости бромгидрина 2 определяет
технологические особенности процесса. Прежде
всего это — необходимость соблюдения определен-
ного соотношения между 2-МВТ и водой. Оптималь-
ным вариантом является 800—1000 мл воды на
1 моль 2-МВТ. При уменьшении количества воды
происходит эмульгирование бромгидрина 2, переход
2-МВТ во вновь образующуюся органическую фазу,
его полимеризация в ней и, как следствие, резкое
снижение выхода конечного продукта. Вместе с тем
ограниченная растворимость 2-МВТ в воде определя-
ет одно явное технологическое преимущество процесса,
заключающееся в легкости выделения продукта про-
стым высаливанием и отделением органической фазы.
Изучение рассматриваемой реакции было бы непол-
ным без исследования в качестве среды ряда водно-
органических смесей. Полученные данные позволили
сделать дополнительные выводы о механизме реакции.
В водно-диоксановой среде получается смесь
изомерных бромгидринов в равном соотношении:
2
Образование бромгидрина, изомерного продукту
2, несомненно, связано со стабилизацией электроно-
донорным 1,4-диоксаном бромониевого иона, что
частично способствует протеканию ионной реакции.
Следует учесть, что ацетон и другие кетоны броми-
руются N-бромсукцинимидом только по радикаль-
ному механизму [13, 14].
При использовании нитрометана с небольшим
количеством воды в качестве реакционной среды
реализуется лишь бромирование 2-МВТ. Естествен-
но, что при этом в реакцию вступает только полови-
на исходного алкена. Этот факт согласуется со спо-
собностью нитросоединений ингибировать радикаль-
ные процессы.
Следует отметить, что при попытке бромгидро-
ксилирования 1-МВТ наблюдалась только полимери-
зация данного изомера. Эго объясняется, по-види-
мому, намного более высокой склонностью этого
мономера к радикальной полимеризации по сравне-
нию с 2-МВТ [15].
Выявленная высокая эффективность бромгидро-
ксилирования 2-МВТ позволила разработать очень
удобный способ получения 2-метил-5-(1,2-эпокси-
этил)тетразола путем обработки бромгидрина 2 сус-
пензией карбоната калия в ацетоне:
101
он
-v.
N. .N.
N CH3
(CH3)2CO
мого эпоксидирования 2-МВТ трифторнадуксусной
кислотой.
Таким образом, в результате выполненного нами
исследования найдены оптимальные пути синтеза
2-метил-5-(1,2-эпоксиэтил)тетраэала, являющегося клю-
чевым продуктом в схемах получения новых высоко-
энергетических мономерных и полимерных материалов.
Необходимо отметить, что дегидробромирование
обычно проводят с использованием карбонатов или
'ЙЯЙ TWitt Win шюыйяйи ъ
водных или водно-спиртовых средах [16]. Иногда
применяют гидриды щелочных металлов, но это ме-
нее удобный вариант.
Синтез эпоксида 1 в водном растворе щелочи
приводит к низким выходам целевого продукта. При
использовании спиртовых растворов карбоната калия
возникает сложность в нейтрализации основания,
находящегося в растворе из-за его капсулирования
образующимися при введении кислоты солями. Пос-
ле перемешивания и фильтрации раствор вновь ока-
зывается щелочным, это создает опасность полиме-
ризации эпоксида на стадии его выделения, что и
происходит в действительности. Так, по методике
получения эпоксида 1, включающей дегидроброми-
рование бромгидрина 2 кипячением его с суспензией
карбоната калия в метаноле в течение 1 ч, фильтро-
вание, нейтрализацию, повторное фильтрование,
упаривание и перегонку, выход эпоксида колеблется
в широких пределах, т. е. невоспроизводим. Для ис-
ключения стадии нейтрализации избытка основания
в качестве растворителя нами был предложен ацетон,
который ранее для этих целей не применялся. В этом
случае продукт реакции выделяется фильтрованием,
отгонкой ацетона и перегонкой. Время окончания
дегидробромирования легко контролируется по спек-
тру ПМР реакционной массы.
Данный способ получения 2-метил-5-(1,2-эпок-
сиэтил)тетразола намного эффективнее метода пря-
ЛИТЕРАТУРА
1. Гапоник Л. Л., Ивашкевич О. А., Бубель О. Н. и др. Теоре-
тическая и экспериментальная химия, 1989, т. 25, № 1,
с. 33—40.
2. Ионин Б. И, Ершов Б. А., Кольцов А. И. flMR-спек-
троскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983,
с. 158—159.
3. Emmons W. D., Pogano A. S. J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77,
№ 1, p. 89-92.
4. Sri Rama Rao. Indian J. Chem. Soc., 1983, v. 60, № 3,
p. 300—302.
5. Sri Rama Rao. Ibid., 1981, v. 20B, № 9’, p. 786-789.
6. Paune G. B. J. Oig. Chem., I960, v. 25, № 2, p. 275—276.
7. Запевалов А. Я., Филякова T. И, Песчанский H. В. и dp.
Ж. орг. хим., 1986, т. 22, вып. 10, c. 2088—2092.
8. GiamkoMski E. I., Gal G., Purick R. e. a. J. Oig. Chem., 1970,
v. 35, № 10, p. 3510-3512.
9. Де ла Map П., Болтон P. Электрофильное присоединение
к ненасыщенным системам. М.: Мир, 1968, с. 165.
10. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза.
Т. 5. М.: Мир, 1971, с. 48.
11. Харатян В. Г, Егонян Р. В., Григорян В. В. и др. Тез. докл.
Всес. конф. «Радикальная полимеризация». Май 1989,
Горький, 1989, с. 206—207.
12. Джексон Р. А. Введение в изучение механизма химических
реакций. М.: Химия, 1978. с. 74.
13. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической
химии. М.: Химия, 1968, с. 182.
14. Мачинская И. В., Бархаш В. А. В кн.: Реакции и методы
исследований органических соединений. М.: ГОНТИ,
1959, с. 287—381.
15. Асатрян Г. Г, Карапетьян 3. А., Асратян Г. В., Смирнов
Б. Р. Высокомол. соедин. Кратк. сообщ., сер. Б, 1986,
т. 28, № 7, с. 537-538.
16. Малиновский М. С. Окиси олефинов и их производные.
М.: ГОНТИ, 1961, с. 93-104, 329—330.
Polynitroalkylacetals and polynitroalkylesters.
Nikolaev V. D., Ishchenko M. A. Ross.
Khim. Zhum (Zhum Ross. Khim. ob-va im. D. I. Men-
deleeva). [Mendeleev Chemistry Journal], 1997, v. 41, № 2.
This paper is concerned with the reactivity of 0-po-
lynitroalcohols in reactions of acetalization and esterefi-
cation. There are represented the main methods of
preparation of polynitroalkylacetals and polynitroalkyles-
ters. Opinions are stated about mechanisms of reactions
for preparation both acetals and esters of p-polynitro-
alcohols, that may by useful for correct choice suitable
and effective methods of synthesis desirable compounds.
The chemical conversions of N-hydroxymethyl-N-nit-
roamines in sulfuric acid solutions. Ishchenko
M. A., Nikolaev V. D. Ross. Khim. Zhum.
(Zhum. Ross. Khim. ob-va im. D. I. Mendeleeva).
[Mendeleev Chemistry Journal], 1997, v. 41, № 2.
This paper is concerned with the chemical conversions of
N-hyd-roxymethyl-N-nitroamines in sulfuric acid solu-
tions. It is shown that in dependence of reaction condi-
tions best of all because medium actual acidity it may be
prepared polyoxymethylene N-hydroxymethyl-N-nitroami-
nes ethers, formals and bisnitrazamethyl ethers and
methylenebisnitramines. Opinions are stated about
mechanisms of mentioned reactions. Moreover, acid-
catalyzed decomposition of nitramino compounds takes
place in strong acids.
Nitro- and Nitraminofurazans. Sheremetev
A. B. Ross. Khim. Zhum. (Zhum. Ross. Khim. ob-va
im. D. I. Mendeleeva). [Mendeleev Chemistry Journal],
1997, v. 41, № 2.
For the first time, the data on methods of synthesis
and reactivities of nitro- and nitraminofurazans is re-
viewed. The current state of the art in this field is out-
lined. The properties of the compounds are discussed.
Energetic tetrazoles. Ostrovskii V. A., Kol-
dobskii G. I. Ross. Khim. Zhum. (Zhum. Ross.
Khim. ob-va im. D. I. Mendeleeva). [Mendeleev Chem-
istry Journal], 1997, v. 41, № 2.
The synthetic methods, chemical and thermochemical
properties and application of energetic tetrazole deriva-
tives are discussed in the present review. The regularities
of the thermal decomposition and problems of organiza-
tion and operation of flexible pilot-plant production of
tetrazoles are reviewed.
102
УДК 547.81/.88 : 547.232
Синтез и свойства нитротриазинов
В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин
ВЛАДИМИР ЛЕОНИДОВИЧ РУСИНОВ — доктор химических наук, профессор кафедры органической хи-
мии Уральского государственного технического университета (УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург). Область
научных интересов: химия гетероциклических нитросоединений. Один из ведущих специалистов по химии
нитроазинов в стране.
ОЛЕГ НИКОЛАЕВИЧ ЧУПАХИН — действительный член РАН, доктор химических наук, заведующий ка-
федрой органической химии УГТУ-УПИ, директор Института органического синтеза Уральского отделения
РАН. Крупный специалист в области гетероциклических соединений. Им созданы научные основы химии
нуклеофильного замещения водорода в ароматических соединениях. Под его руководством проводятся работы
поискового и прикладного характера по созданию новых лекарственных препаратов.
Большую группу взрывчатых веществ составляют
ароматические и гетероциклические соединения,
содержащие одну или несколько нитрогрупп, распо-
ложенных у атомов углерода или азота. В ряду шес-
тичленных азотистых гетероциклов с тремя атомами
азота особо высокой энергоемкостью обладают N-нит-
росоединения. Так, 1,3,5-тринитрогексагидро-сим-три-
азин — гексоген является одним из наиболее мощ-
ных взрывчатых веществ [1, 2].
С-Нитротриазины исследованы значительно
меньше, чем их N-нитроаналоги. Между тем С-нит-
ротриазины, несомненно, заслуживают внимания:
более прочная связь нитрогруппы с углеродным ато-
мом обусловливает высокую термическую стабиль-
ность большинства соединений с С-нитрогруппой,
такие вещества обычно стойки к нагреванию и не
способны к самопроизвольному разложению и само-
возгоранию [1].
В настоящем обзоре рассмотрены способы по-
лучения и свойства содержащих связанную с цик-
лическим атомом углерода нитрогруппу триазинов
как моноциклических, так и более стабильных кон-
денсированных нитротриазинов.
Синтез нитротриазинов
В синтезе нитротриазинов, как и других нитро-
азинов [3], могут быть в принципе использованы
четыре основных подхода:
— электрофильное нитрование азинов;
— нуклеофильное нитрование азинов;
— окисление амино-, нитрозо-, гидроксиламино-
или азидогрупп в замещенных азинах;
— циклизация содержащих нитрогруппу алифа-
тических соединений.
Электрофильное нитрование. Высокая я-дефицит-
ность триазинов затрудняет их электрофильное нит-
рование. Несмотря на то, что электрофильное бро-
мирование 1,2,4-триазин-5(27/)-онов и 1,2,4-триазин-
3,5(2Д4Н)-ДИонов широко используется [4, 5], име-
ется только один пример электрофильного нитрования
1,2,4-триазина. Так, 3-амино-5-нитро-1Д4-триазин-6-кар-
боновая кислота 1 получена при обработке концент-
рированной азотной кислотой З-амцно-6-метил-
1,2,4-триазина (схема 1, в СН3СООН, 30 ’С, 50 мин),
выход продукта 30 %, т.пл. 240 ’С [6]. К сожалению,
данное сообщение не содержит убедительных доказа-
тельств образования С-нитросоединения вместо по-
лучаемых обычно при нитровании аминотриазинов
N-нитроаминопродуктов [7, 8].
Нуклеофильное нитрование. Примеров успешного
замещения галогена или другой легко уходящей
группы нитрит-ионом в ряду триазинов неизвестно
[3, 7, 8].
Окисление амино-, нитрозо-, гидроксиламино- или
азидогрупп. Получение нитросоединений окислением
азотсодержащих фрагментов широко используется в
ароматическом ряду. Для синтеза гетероциклических
соединений этот метод мало применяется, хотя в
некоторых случаях его использование является пред-
почтительным [1].
При окислении пероксидом водорода в трифтор-
уксусной кислоте аминоазаурацила 2 получен 6-нит-
ро-1,2,4-триазин-3,5(2Я,4Я)-Дион 3 (схема 2), выход
продукта 23 %, т.пл. 180—181 'С [9].
Схема 2
Н2О2
2-Нитро-4,6-дизамещенные- 1,3,5-триазины 4а—в
получены при обработке озоном соответствующих 2-
гидроксиламино- или 2-нитроэопроизводных (схе-
ма 3) [10, 11].
Из данных схемы 3 видно, что выходы нитропро-
изводных сравнительно невелики. Лучшие результа-
ты получены при окислении нитрозосоединений.
Эти реакции могут представлять особый интерес
благодаря найденному относительно недавно прос-
тому способу синтеза нитрозогетероциклов [13].
Получение нитротриазинов по этой схеме воз-
можно также из азидопроизводных путем окисления
их кислородом при облучении УФ-светом [12, 14].
103
Схема 3
№ X R1 R2 Условия реакции Выход, % Т.пл., С Ссылка
4a NHOH N(CH3), N(CH3)2 O3. CH3Cb 28) [101
O3. CHCh 28 111]
NO N(CH,h N(CH3), O3. CH2Cb 50 124-126 НО]
O3. CHCb, 50 111]
N3 N(CH3)2 N(CH3)2 hi-, O7. CHC1, 29 [12]
hi-, O2. CH3CN 32j [12]
46 NHOH N(CH,)s N(CH2)5 O1. CHCb, 50 114-Uo HU
4b NHOH OCH3 N(CH>), O3. CHCl, 30 155-157 [HI
N, OCH; N(CH,)2 hi-, O2, CHClj 15 158—160 [12]
С 4
Циклизация содержащих нитрогруппу алифа-
тических соединений. При синтезе гетероцик-
лических нитрососдинений из нитропредшественни-
ков с открытой цепью возможно получение веществ,
которые содержат один, два или три атома азота в
цикле с заведомым расположением заместителей, не-
доступным при прямом нитровании, а также соеди-
нений с фрагментами, которые деструкгируются при
обработке нитрующей смесью или при окислении [3].
Этот метод широко используется для синтеза
нитро-1,2,4-триазинов. Получение альтернативных
1,2,3- и 1,3,5-триазинов с нитрогруппой в гетероядре из
нитропредшественников с открытой цепью неизвестно.
Для построения содержащего нитрогруппу 1,2,4-три-
азинового ядра описаны четыре варианта синтеза (А,
Б, В, Г) с участием двух-, четырех- и пятиатомных
нитросинтонов [3].
Cl
х=<
Cl
4-R-CgH4HN NHCcH4-4-R
CbH4-4-R
5a—и
/NO2
N С
I
с ,С
N
/NO2
N С
/NO2
N С
I
с
N
/КО2
N С '
Вариант А представляет собой синтез нитро-
триазинов на основе алифатического пятиатомного
нитросинтона, поставляющего для построения триа-
зинового цикла фрагмент N—N—С—С—N с нитро-
группой. По такому пути были получены 2-(4-нитро-
фенил)-3-оксо-4-(4-К-фенил)-5-(4-К-фенил)имино-
6-нитро-1,2,4-триазины 5а—в, их 3-тиопроизводные
5г—е и 3-арилсульфиминопроизводные 5ж—и при
взаимодействии 1-(4-нитрофенил)азо-1 -нитро-2,2-ди-
ариламиноэтилена с фосгеном и его производными
(схема 4, в бензоле, 20 °C, 10 мин) [15].
Другой пример использования пятиатомного
нитросинтона, поставляющего в триазиновый
цикл фрагмент С—N—N—С—N (вариант Б) —
образование 3-тио(оксо)-6-нитро-1,2,4-триазинов
8а—ж при взаимодействии натриевых солей гидра-
зонов тиосемикарбазида или семикарбазида 7 с арил-
изотиоцианатами и арилизоцианатами (схема 5)
[16]. Соединения 7 получаются в свою очередь из
гидразонов 6 и изоцианатов, образование нитро-
1,2,4-триазинов 8 возможно в некоторых случаях
без выделения из реакционной массы гидразонов 7.
Afe X R Выход, % Т.пл., С
5a О н 90 243-246
56 о СНз 78 253-256
5b о ОСНз 61 247-249
5r S н 80 258-261
5д S сн3 85 250-251
5e S осн3 46 258-260
5ж NSO2C6H4-4-CH3 н 73 278-282
5з NSO2C6Hs СН3 93 230—236
5и nso2c6h3 осн. 95 268-272
Схема 5
1 2
C6H4-R2
7
R2-CpH4-NCX
4-R1
За—ж
104
к схеме 5
№ X Ri R2 Выход, % Т.пл., "С
8a s H 4-Br 30 88—89
86 s CH3 4-СНз 67 65—67
8b s CH3 4-Br 40 83—86
8r s Br 4-СНз 48 106—108
8д s Br 3-NO2 62 125-126
8e s no2 H 67 159-160
8ж о H 3-СНз 70 112-114
Вариант В — использование четырехатомного
нитросинтона — реализован при получении 6-нитро-
2,3,4,5-тетрагидро- 1,2,4-триазинов 9а—ау из 1-нитро-2-
гидроксиметилгидразонов 10, аминов и альдегидов
(схема 6) [17—20]. Синтез нитро-1,2,4-триазинов 9 воз-
можен и без выделения из реакционной массы гидразо-
нов 10 при взаимодействии гидразонов нитроформаль-
дегида 11 с избытком альдегида и аминами по реакции
Манниха.
Схема 6
СН,ОН
10 2
r2cho +
r3nh2
9a—9ay
2 R2CHO +
r3nh2
№ Ri R2 RS Условия синтеза Выход, % Т.пл., °C Ссылка
9в с6н5 H СНз С2Н5ОН, 78 “С, 20 МИН 90 85-86 [17]
96 С6н5 H С2н5 То же 60 74-75 [17]
9в С6н5 H СН2СН=СН2 -«- 60 89-90 [17]
9г С6н5 H СН(СНз)2 -«- 55 122-124 [17]
9д С6Н5 H С6нп 75 99-101 [17]
9е СбН5 H сн2с6н5 -«- 79 78-79 117]
9ж С6н5 H СН2СООН Диоксан, 20 °C, 3 сут. 85 191-192 [17]
9з С6Н5 H СбН5 С2Н5ОН, 78 °C, 20 мин 69 109—110 [18]
ДМФА, 100 ° С. 3 ч 88 104-106 [18]
9и С6н5 H 4-С1С6Н4 ДМФА, 100 °C, 3 ч 89 147-149 [18]
9к С6н5 H 4-ВгС6Н4 То же 83 164-166 [20]
9л С6н5 СНз н С2Н5ОН. 78 °C, 80 ч 40 79—81 [20]
9м С6н5 СНз СбН; То же 37 120—121 [20]
9н С6Н5 c6H5 н -«- 86 130-132 [20]
9о 4-С1С6Н4 н СНз С2Н;ОН, 78 "С, 20 мин 42 104-105 [17]
9п 4-С1С6Н4 н СН2СН=СН2 -«- 54 62-63 [17]
9р 4-С1С6Н4 н СН(СНз)2 -«- 69 92—93 [17]
9с 4-С1С6Н4 н СбНц 60 116-117 [17]
9т 4-С1С6Н4 н С4Н9 -«- 62 80-82 [17]
9у 4-С1С6Н4 н сн2с6н5 57 123-124 [17]
С2Н5ОН, 78 °C, 25 ч 84 125-126 [18]
9ф 4-С1С6Н4 н С6Н5 С2Н5ОН, 78 °C, 20 мин 61 129-131 [17]
9х 4-С1С6Н4 н 4-С1-С6Н4 ДМФА, 100 °C. 3 ч 46 135-137 [19]
9ц 4-С1С6Н4 н 4-Вг-С6Н4 То же 90 148-150 [19]
9ч 4-С1С6Н4 СНз Н С2Н5ОН, 78 °C, 16 ч 67 122—123 [20]
9ш 4-С1С6Н4 С6н5 Н То же 56 190—192 [20]
9щ 4-ВтС6Н4 н СН2С6Н5 С2Н5ОН, 78 °C, 25 ч 95 120—121 [18]
9э 4-ВтС6Н4 н 4-СНз-С6Н4 ДМФА, 100 °C, 3 ч 88 148-151 [19]
9ю 4-ВтС6Н4 н 4-Вг-С6Н4 То же 92 130-132 [19]
9я 4-ВтС6Н4 н H С2Н5ОН. 20 'С, 16 ч 20 170—172 [20]
9аа 4-ВгС6Н4 н СНз С2Н5ОН, 78 °C, 3 ч 41 203-205 [20]
9аб 4-NO2C6H4 н СНз С2Н5ОН, 78 °C, 20 мин 42 180 [17]
9ав 4-NO2C6H4 н с2н5 То же 55 141-142 [17]
9аг 4-NO2C6H4 н СН2СН=СН2 -«- 50 102-103 [17]
9ад 4-NO2C6H4 н С6Нп -«- 55 133—134 [17]
9ае 4-NO2C6H4 н СН2С6Н5 -«- 86 158-159 [17]
С2Н5ОН, 78 °C, 25 ч 50 150-151 [18]
9 аж 4-NO->C6H4 н С6Н5 С2Н5ОН, 78 °C, 20 мин 50 194 [17]
9аз 4-NO2C6H4 н 4-С1С6Н4 ДМФА, 100 °C, 3 ч 70 184-185 [18]
9аи 4-NO2C6H4 н 4-ВгС6Н4 То же 72 190-192 [18]
9ак 4-C2H5OC6H4 н СНз С2Н5ОН, 78 °C. 20 мин 50 107—108 [18]
9ал 4-C2H5OC6H4 н С2н5 То же 58 73—74 [18]
9ам 4-C2H5OC6H4 н СН2СН=СН2 -«- 57 107-108 [18]
9аи 4-C2H5OC6H4 н С6Нп 60 87 [18]
9ао 4-C2H5OC6H4 н сн2с6н5 -«- 57 117-119 [18]
9ап 4-C2HsOC6H4 н С6н5 -«- 60 146 [18]
9ар 4-CH3C6H4 н н С2Н5ОН, 78 °C, 16 ч 33 165—167 [20]
9ас 4-CHjC6H4 н СНз То же 63 193-194 [20]
9ат 4-CH3C6H4 СНз н 69 102-103 [20]
9ау 4-CH3C6H4 СНз н 84 169-170 [20]
105
На основе двухуг.те родного нитросинтона
(вариант Г) был осугцествлен синтез 6-нитроазо-
ло[5,1-с][1,2,4]триазинов. Группа N—С—N—N,
участвующая в создании триазинового кольца, яв-
ляется частью второго реагента — диазоазола. При
конденсации диазопиразола или диазотриазола с
нитроуксусным эфиром в щелочной среде с высо-
ким выходом получены 6-нитро-7-оксо-4,7-ди-
гидроазоло[5,1-с][1,2,4]триазины 12а—л, выделяемые,
как правило, в виде солей (схема 7, NaOH + Н2О
или NaOH + С2Н5ОН, О °C, 0,5 ч; 20 °C, 2 ч) [21,
22]. При обработке кислотой получены бессолевые
продукты 13.
Реакция протекает через стадию образования
гидразонов нитроглиоксале вой кислоты 14, которые
удалось выделить при проведении реакции в кислой
среде. Обработка гидразонов 14 NaOH или алифатичес-
кими аминами дает соответствующие азоло-1,2,4-три-
азиниевые соли 12, 15 (схема 8). Представляет инте-
рес термическая циклизация гидразонов 14. При
нагревании их в растворе или без растворителя до
100—150 °C с хорошими выходами образуются нитро-
соединения 13 [23].
По-особому протекают подобные реакции с
участием тетразола (схема 9). Взаимодействие
останавливается в этом случае на стадии образо-
вания гидразона 16, который в отличие от гидра-
зонов 14 при обработке NaOH или дИэтиламином
дает соответствующие соли гидразонов 17, 18.
Циклизация гидразонов 16 происходит при их
взаимодействии с ароматическими аминами, но
при этом нитрогруппа замещается на остаток арил-
амина и образуются 5-ариламино-6-оксо-6,7-ди-
гидротетразоло[5,1-Z>][1,2,4]триазины 19 (см. схе-
му 9) [24].
Схема 7
12а—е
№ R X Выход, % Т.пл., "С
12а Н CH 60 > 300
126 Н N 70 > 300
12в СНз N 80 282—284
12г с6н5 N 53 > 300
12д NHCOCHj N 60 > 300
12е COONa N 75 > 300
Для построения нитро-1,2,4-триазинового цикла
по варианту Г можно использовать такой продукт
как нитроацетонитрил. При взаимодействии боль-
шинства диазоазолов с нитроацетонитрилом по-
лучены натриевые соли азолилгидразонов нитрила
нитро глиоксале вой кислоты 20, 21 (схема 10, в
С2Н5ОН или Н2О, 0 °C, 0,5 ч; 20 °C, 3 ч) [25]. Спо-
собность к циклизации этих гидразонов зависит
от характера азольного фрагмента: 6-нитро-7-ами-
нопиразоло[5,1-с][1,2,4]триазины 22а—г получены
при обработке гидразонов 20 40 %-ой серной кисло-
той (20 °C).
Подкисление солей 1,2,4-триазолилгидразонов 21
при тех же условиях дает гидразоны 23, которые
удается замкнуть в условиях термической циклиза-
ции при нагревании до 200 °C в 6-нитро-7-амино-
1,2,4-триазоло[5,1-с][1,2,4]-триази1гы 22д—к. Еще один
нитротриазин — 3-азидо-5-амино-6-нитро-1,2,4-три-
азин 22 л получен при взаимодействии нитроацето-
нитрила с диазотетразолом [26]. Циклизация перво-
начально образующегося гидразона протекает в этом
случае в условиях реакции под действием ацетата
натрия.
106
Схема 9
Схема 10
NaOH
Н+
HN(C2H5)2
Н+
5
no2
[NH2(C2H5)2]2
ArNH2
19
Ar = CfiHK, 4-CH,CKH,,
О 5 О О 4
4-CH,OC,H4-C1CrH,
3 6 4’ 6 4
Нйтроацетальдегид — другой нитросинтон, позво-
ляющий провести сборку нитро-1,2,4-триазинового
цикла по варианту Г. При конденсации этого соеди-
нения с диазо-1,2,4-триазолом (схема 11, NajCOj +
НгО, О ’С, 0,5 ч, 20 °C, 1 ч) получены натриевые соли
6-нитро-7-гидрокси-4,7-Дигидро-1,2,4-триазоло[5,1-с]
[1,2,4]триазины 25а, б, которые можно рассматривать
как анионные сигма-комплексы [27]. Очевидно, в
этом превращении образующиеся сначала 6-нит-
ро-1,2,4-триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазины 24 присоединя-
ют воду в щелочной среде, что приводит к аддуктам 25.
Аномальная устойчивость этих соединений по-
зволяет изучать их строение методом рентгенострук-
турного анализа (см. рисунок).
В описанных выше синтезах азолоаннелирован-
ных производных нитро-1,2,4-триазина 12 и 22 в
качестве интермедиатов выступают азолилгидразоны
эфира и нитрила нитро глиоксале вой кислоты 14, 20,
21. Это делает возможным использование для полу-
чения нитро-1,2,4-триазинов р-дикарбонильных сое-
22д—к
№ X Y Выход, % Т.пл., 'С
22а сн СН 64 218-221
226 сн ССНз 66 240-242
22в CCN СН 46 > 300
22г ССООС2Н5 СН 50 > 300
22д N СН 63 278-280
22е N ССНз 49 280—281
22ж N СС2Н5 58 242—243
22з N сс6н5 70 > 300
22и N CSCH3 37 > 300
22к N CC5H4N 72 > 300
22л N N 60 158
Схема 11
№ R Выход, % Т.пл., "С
25а Н 60 > 200
256 СН, 50 > 200
25а,б
107
Структура молекулы натриевой соли 6-нитро-7-гидрокси-1,2,4-триазоло[5,1-с][1,2,4]триазииа.
Длины связей указаны в А
динений, которые при сочетании с диазосоедине-
ниями легко дают подобные гидразоны. По этой
схеме в работах [28, 29] получены 6-нитроазоло[5,1-с]
[1,2,4[триазины 24 (схема 12, НгО, О °C, 20 мин;
20 °C, 3 ч). Эти соединения легко образуют кова-
лентные сольваты и, как правило, выделяются в виде
аддуктов 26а—д.
Схема 12
N-NH
NO2C(CHO)2~]^Na+
По такой же схеме при взаимодействии диазотри-
азолов с нитромалоновым эфиром получены 6-нит-
ро-7-оксо-4,7-дигидроазоло[5,1-с][1,2,4]триазины
126, в [28].
Реакции нитротриазинов
Для нитротриазинов характерны реакции, активи-
рованные нитрогруппой, и реакции, затрагивающие
нитрогруппу.
Таутомерия. Азолоаннелированные нитро-1,2,4-три-
азины, имеющие гидрокси- или аминогруппы, могут
существовать в четырех таутомерных формах I—IV:
26а—д
№ R X Выход, % Т.пл, "С
26а Н N 90 > 300
266 СНз N 80 280-282
26в С6н5 N 75 199-200
26г СООС2Н5 N 80 > 300
26д н ССООС2Н5 90 204-205
Н
X = О, NH
Сопоставление данных 13С ЯМР- спектроскопии
с модельными N-метилпроизводными показывает,
что в растворах ДМСО основной таутомерной фор-
мой азолоаннелированных нитро-1,2,4-триазинов
является форма III (80 —90 %). Содержание формы I
не превышает 2 % [30]. Масс-спектрометрические
исследования позволили установить, что в газовой
фазе доля таутомера III снижается до 60—70 % с
108
соответствующем увеличением доли структуры II для
соединений, содержащих гидроксигругшу [30], и струк-
туры IV для соединений, содержащих аминогруппу [25].
Нуклеофильное присоединение. Благодаря активи-
рующему влиянию нитрогруппы и «пиридиновых»
атомов азота нитротриазины образуют аддукты с
целым рядом нуклеофилов, причем реакции идут в
большинстве случаев без дополнительной активации
реагента и субстрата [27—29, 31—34]. Так, например,
уже простое растворение 6-нитроазоло[5,1-с][1,2,41-три-
азинов 25а—в в воде или спирте приводит к образо-
ванию сольватов 27а—е (схема 13), которые легко
выделяются в твердом виде [27—29, 34].
Соединения 24 реагируют также с ароматичес-
кими С-нуклеофилами. Так, возможно присоедине-
ние остатков индола или резорцина к нитро-1,2,4-
триазиновому ядру с образованием соединений 28а—г
и 29 (схема 14) [29, 31].
В отличие от ароматических С-нуклеофилов нит-
рометан не реагирует с соединениями 25 без допол-
нительной активации этого реагента. В условиях
основного катализа образуется сигма-аддукт 30а,
который при обработке кислотой переходит в стабиль-
ную протонированную форму — З-карбэтокси-6-нитро-
7-нитрометилен-4,7-дигидропиразоло[5,1-с][ 1,2,4]три-
азин 306 (схема 15) [32].
№ R X R1 Выход, % Тля., 'С Ссылка
27а Н ССООС2Н5 СНз 95 155-156 [28]
276 Н N с2н5 70 164-165 [28]
27в СНз N С2н5 75 230 [28]
27г н N C3H7 70 214-215 [29]
27д н ССООС2Н5 С4Н9 68 128-130 [29]
27е н N С4Н9 64 194—196 [29]
Циклический дикетон — индаНдион реагирует с
соединением 24 без дополнительной активации реа-
гента и субстрата с образованием аддукта 31 [33].
Схема 14
№ R R1 X У слома реакции Выход, % Т.пл., 'С Ссылка
28а Н Н ССООС2Н5 С2Н5ОН, 78 °C, 1 ч 51 295-298 [29]
286 Н н N То же 62 283—285 [29]
28» СНз н N 60 253—255 [29]
28г н СНз N 49 293—295 [29]
29 н — ССООС2Н5 С4Н9ОН, 120 °C, 1 ч 41 200-202 [31]
109
Схема 15
Схема 16
№ Условна реакции Выход, % Т.пл., °C
30а С2Н5ОН,78 °C, 1 ч 90 > 300
306 СНзСООН 84 207-209
31 С2Н5ОН, 20 °C, 1ч 41 214-215
№ R X R1 Выход, % Ссылка
34а Н N СНз 76-87 [35, 36]
346 СН3 N СНз 81 [36]
34в SCH3 N СНз 68 [36]
34г н сн СНз 74 [36]
34д н N с2н5 59 [36]
34е н N С12Н25 73 [36]
34ж н N СН2СООС2Н5 81 [35]
34з н N (СН2)4ОСОСНз АсО—1 1 loAcl 92 [36]
34и н N ОАс ОАс АсО—I I [ОАс ] 76-78 [35, 36]
34к SCH3 N ОАс ОАс 63 [36]
Схема 17
Раскрытие триазинового кольца. Нуклеофильная
атака 6-нитроазоло-[5,1-с][1,2,4]триазинов часто со-
провождается разрывом связи между С(7) и мостико-
вым атомом азота и раскрытием шестичленного цикла.
Так, например, при нагревании (100 ’С, 1 ч) 4-К-б-нит-
ро-7-оксо-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло-[5,1-с][1,2,4]три-
азинов типа 32 в воде образуются 1,2,4-триазо-
лилгидразоны 34а—к (схема 16) [35, 36]. Взаимодей-
ствие начинается с атаки по С(7) атому, разрывом
С(7)-Ы(7а)-связи с образованием гидразонов нитро-
глиоксалевой кислоты 33, декарбоксилирование ко-
торых дает соединения 34.
Более сложная деструкция нитро-1,2,4-триазинового
цикла происходит при взаимодействии соединения 32,
R1 = СНз с гидразином. Процесс сопровождается раз-
рывом не только С(7)—N(7a)-, но и N(4)—1Ч(5)-связей,
в результате из реакционной массы был выделен 3-ме-
тил-5-аминометил-1,2,4-триазол 35 (схема 17) [37]. По-
добным образом с получением 3-Я-5-амино-1,2,4-три-
азолов 36 реагируют с гидразином 2-К-6-нитро-1,2,4-три-
азоло[5,1-с][1,2,4]триазины 24 (схема 18).
n2h4-h2o
32
Схема 18
N-NH
24 36
Нуклеофильное замещение нитрогруппы. Ключе-
вой реакцией для введения О-, S- и N-функций в
ПО
Схема 19
38а—ж
молекулу триазина может служить нуклеофиль-
ное замещение нитрогруппы. Так, например, в
азолоаннелированных нитротриазинах типа 13
нитрогруппа легко замещается при взаимодействии
с целым рядом нуклеофилов (схема 19).
При обработке соединений 13 НС1 (НВг),
СН3СОС1 (СН3СОВг) или РС13 (РВг3), POCI3
получены соединения 37а—з [37, 38]. 6-Алкил-
тиопроизводаые 38а—ж образуются при нагрева-
нии соединений 13 с меркаптанами в автоклаве [37,
39]. Основные нуклеофилы (этилат натрия, амины,
морфолин) де протонируют триазины, переводя их в
соответствующие анионы 12 или 39, неактивные по
№ R X R1
Условна
реакфн
Выход, % Ссыли
37ж Н С1 — НС1, С2Н5ОН 93 [38]
0 °C, 2 ч (Г)
CH3COCI, кипе- 71 [38]
ние 2 ч (2)
POCI3, кипение 95 [38]
ЗчС?)
Cl2, СН3СООН, 90 [38]
20 °C, 8 ч (4)
376 СН3 С1 — (7) 83 [37, 38]
(2) 65 [38]
(3) 90 [38]
(4) 85 [38]
37в С6н5 С1 — (D 92 [37, 38]
(2) 80 [38]
(3) 95 [38]
(4) 80 [38]
37г SCH3 С1 — (D 75 [37]
37д н Вг — НВг, С2Н5ОН, 83 [37, 38]
0 °C, 2 ч (5)
СНзСОВг, кипе- 75 [38]
ние 2 ч (6)
РВгз, кипение 60 [38]
Зч(7)
Br2, СН3СООН, 54 [38]
20 °C, 8 ч (8)
37е СНз Вг — (5) 90 [38]
(6) 75 [38]
(Ъ 65 [38]
(S) 45 [38]
37ж С6н5 Вг — (5) 90 [37]
37з SCH3 Вг — (5) 82 [37]
38а н — СНз C2H5SH, 130— 84 [37, 39]
140 °C, 7 ч (9)
386 СНз — СНз (9) 75 [37, 39]
38в С6н5 — СНз (9) 80 [37, 39]
38г н — С2Н5 (?) 70 [37, 39]
38д н — ИЗО-СЗН7 (9) 74 [37, 39]
38е С6н5 — Изо-Сзн? (9) 65 [37, 39]
38ж н — С4Н9 (9) 70 [37]
Схема 20
отношению к нуклеофилам. Только многочасовое
кипячение нитротриазина 13 в морфолине дает
6-морфолинпроизводное 40 с выходом 20 % (схе-
ма 20) [37].
Неспособные к образованию анионов триазины
32, R1 = СНз легко реагируют с основными нуклео-
филами (схема 21) [37].
При взаимодействии нитротриазина 32 с этилатом
натрия получено 6-этоксипроизводное 41. Реакция
соединений 32 с аммиаком или первичными амина-
ми при нагревании до 100 °C в ДМФА ведет к обра-
зованию соответствующих 6-аминопроизводных
42а—ж. В отличие от первичных аминов замещение
нитрогруппы в соединениях 32 циклоалкиламинами
(морфолином, пиперидином) протекает только при
10-часовом кипячении в ДМФА.
Способность к замещению нитро группы в азоло-
аннелированных производных нитро-1,2,4-триазина
зависит от структуры азольного фрагмента. Так, в
отличие от триазолоаннелированных производных
замещение нитрогруппы в пиразолоаннелированных
нитротриазинах типа 13 в рассмотренных условиях
111
Схема 21
При обработке моноциклических нитро-1,2,4-три-
азинов 5бщ 80 %-ым гидразингидратом происходит
замещение нитрогруппы на остаток гидразина с обра-
зованием соединений 46а, б с выходом 91 и 87 % со-
ответственно (схема 23, в С2Н5ОН, 78 °C, 15 мин) 113].
Схема 2J
C2H5ONa
№ R R1 Условия реакции Выход, % Ссылка
41 СН3 — С2Н5ОН, 78 "С, 1 ч 63 [37]
42а Н н ДМФА, 100 ”С, 3 ч 86 [37]
426 Н СН2СбН5 ДМФА, 100 °C, 2 ч 75 [22, 37]
42в СНз сн2с6н5 То же 84 [22, 37]
42г SCH3 СН2СбН5 70 [37]
42д СНз СбНц 81 [37]
42е СНз СН2СН2ОН 76 [37]
42ж SCH3 СН2СН2ОН 65 [37]
43а СНз - ДМФА 150 °C, 10 ч 42 [37]
436 SCH3 - То же 46 [37]
44 SCH3 - 62 [37]
не происходит. Только введение в положение 3 этих
соединений акцепторной СООСзНз-группы позволя-
ет провести реакцию с бутилтиолом (бутилтиолятом
натрия) и получить алкилтиопроизводное 45 (схе-
ма 22, в ДМФА, 150 ‘С, 2 ч) [37].
Схема 22
С6Н4-4-СН3
,nhnh2
X^NC6H4-4-CH
С6Н4-4-СН3
45а, X = О
456, X = S
n2h4-h2o
Алкилирование. При взаимодействии с алкилгало-
генидами или диметил сульфатом нитротриазинов 13
в щелочной среде или полученных заведомо их нат-
риевых солей 12 образуется смесь N-алкилпроиз-
водных 47, 48, 49 (схема 24) [22, 40]. Продуктов О-ал-
килирования 50 не обнаружено.
Схема 24
45
112
к схеме 24
Исходное соединений 12 R*X Условия реакции Соотношение изомеров, % Общий выход, % Ссылка
R Y 47 48 49
Н N CH3I CH3OH, 60 °C, 6 ч 0 20 80 70 [39]
Н N CH3I ДМФА, 60 "С, 1 ч 1 14 95 95 [22, 39]
н N (CH3)2SO4 СНзОН, 60 °C, 0,5 ч 5 32 63 75 [391
н N CH3I CH3CN, 60 °C, 6 ч 0 22 78 75 [39]
н N CH3I Диоксан, 60 °C, 6 ч 0 18 82 80 [39]
СНз N CH3I СН3ОН, 60 °C, 6 ч 0 16 84 80 [39]
СНз N CH3I ДМФА, 60 °C, 1 ч 2 9 89 97 [22, 39]
СНз N (CH3)2SO4 СН3ОН, 60 °C, 0,5 ч 2 25 73 75 [39]
СНз N CH3I CH3CN, 60 °C, 6 ч 0 21 79 85 [39]
SCH3 N CH3I СНзОН, 60 °C, 6 ч 45 0 55 85 [39]
SCH3 N CH3I ДМФА, 60 °C, 1 ч 10 0 90 95 [22, 39]
SCH3 N (CH3)2SO4 СН3ОН, 60 ‘С, 0,5 ч 20 0 80 75 [39]
NHCOCH3 N CH3I СНзОН, 60 °C, 6 ч 0 12 88 85 [39]
NHCOCH3 N CH3I ДМФА, 60 °C, 1 ч 0 10 90 95 [22, 39]
NHCOCH3 СН CH3I CH3CN, 60 "С, 6 ч 0 15 85 80 [39]
н СН CH3I СН3ОН, 60 °C, 6 ч 0 12 88 85 [39]
н СН CH3I ДМФА, 60 °C, 1 ч 0 10 90 95 [22, 39]
н СН CH3I CH3CN, 60 °C, 6 ч 0 15 85 80 [39]
н ССНз CH3I СНзОН, 60 °C, 6 ч 0 0 100 100 [39]
н ССНз CH3I ДМФА, 60 °C, 1 ч 0 0 100 100 [22, 39]
СНз СН CH3I СН3ОН, 60 °C, 6 ч 0 0 100 100 [39]
СНз СН CH3I ДМФА, 60 °C, 1 ч 0 0 100 100 [22, 39]
н ССООС2Н5 CH3I СН3ОН, 60 °C, 6 ч 0 0 100 95 [39]
н ССООС2Н5 CH3I ДМФА, 60 °C, 1 ч 2 0 98 100 [22, 39]
н ССООС2Н5 (CHj)2SO4 СН3ОН, 60 °C, 0,5 ч 3 0 97 85 [39]
СНз N C2H5I ДМФА, 60 °C, 1 ч 2 16 82 60 [22]
СНз СН C2H5I То же 0 0 100 80 [22]
Н ССООС2Н5 C2H5I 2 0 98 90 [22, 39]
н N C6H13I 3 17 80 65 [22]
Н N C8H17I 2 25 73 60 [22]
Н N С2Н5ООСН2ВГ 10 60 30 70 [22]
Н СН c2H5OOCH2Br 12 0 88 65 [22]
СНз СН c2H5OOCH2Br 5 0 95 67 [22]
СНз N CH2=CHCH2C1 2 10 88 60 [22]
Схема 26
Схема 25
№ R X R1 Выход, %
53а СН3 СН СНз 50
536 Н N Н 66
53в СНз N Н 45
53г SCH3 N Н 50
53д SC2H5 N Н 52
53е н N СНз 56
53ж СНз N СНз 65
53з SCH3 N СНз 70
53и Н N (СН2)4ОСНз 72
51 52
Производные сахара 51 и 52 получены при нагре-
вании натриевой соли нитротриазина 12 с ацето-
бромглюкозой (схема 25, в С2Н5ОН, 78 °C) [41].
Восстановление нитрогруппы. При восстановлении
дитионитом натрия азолоаннелированных триазинов
32 получены соответствующие аминопроизводные 53
(схема 26, в Н2О, 20 °C, 20 мин) [42].
Реакция протекает в относительно мягких усло-
виях и дает хороший выход продукта. Восстановле-
ние боргидридом натрия, гидразингидратом в при-
сутствии никеля Ренея, водородом на катализаторе
ведет к разложению триазинового цикла.
ИЗ
♦ * *
С-нитроазины благодаря доступным методам по-
лучения и высокой реакционной способности пред-
ставляют, несомненно, практический интерес как
потенциальные энергоемкие вещества, биологичес-
ки активные соединения, а также как разнообразные
синтоны. Несмотря на возросший в последнее время
объем публикаций по этому классу соединений, це-
ленаправленное изучение их остается актуальной
задачей.
Обзор составлен при финансовой поддержке Рос-
сийского фонда фундаментальных исследований
(грант 96-03-33412а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых
веществ. Л.: Химия, 1981. 311 с.
2. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия,
1988, т. 1.
3. Русинов В. Л., Чупахин О. И. Нитроазины. Новосибирск:
Наука, Сиб. отделение, 1991. 350 с.
4. Brown D. J., Jones R. L. Austr. J. Chem. 1972, v. 25. p. 2711.
5. Neunhoeffer H., Fruhaut H. Liebegs Ann. Chem. 1972.
Bd. 758. S. 111.
6. Hadacek J., Kisa E. Spasy Prirodoved Fak. Univ. Brno 1963,
v. 439, p. 1.
7. Neunhoeffer H. 1,2,4-Triazines and ther Benzo Derivatives.
Comprehensive Heterocyclic Chemistry. 3, Pergamon Press,
1984, p. 385.
8. Neunhoeffer H., Wiley P. F. Chemistry of 1,2,3-Triazines,
1,2,4- Triazines, Tetrazines and Pentazines. N-Y: John Wiley
and Sons, 1978, 1335 p.
9. Farkas J. Coll. Czech. Chem. Comm. 1983, v. 48, № 9,
p. 2676.
10. Седова В. Ф., Кривопалов В. П., Мамаев В. П. Изв.
АН СССР. Сер. химия, 1987, № 6, с. 1433.
11. Мамаев В. П, Седова В. Ф., Москаленко Г. Г. и др. Там же,
1986, № 4, с. 954.
12. Москаленко Г. Г., Седова В. Ф., Ахметова В. Р. и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1989, № 9, с. 1100.
13. Taylor Т. С., Chin-Ping Tseng, Rampal J. В. J. Org. Chem.,
1982, v. 47, № 3, p. 552.
14. Андреева T. А., Кривопалов В. П, Ерошкин В. И, Мамаев
В. П. Изв. АН СССР. Сер. химия, 1987, № 5, с. 1196.
15. Schafer И, Gevald К. J. Prakt. Chem., 1980, Bd. 322, № 1,
S. 87.
16. Hehn W. E., ZawadzJca H. Roczn. Chem., 1964, v. 38, № 2,
p. 557.
П.Дубенко P. Г, Дыченко А. И., Горбенко E. Ф. и dp. Ж. opr.
хим., 1983, т. 19, № 1, c. 65.
18. Дыченко А. И., Пупко Л. С., Пелъкис П. С. Хим. гетеро-
цикл. соед., 1974, № 4, с. 425.
19. Дыченко А. И., Пупко Л. С. Укр. хим. ж., 1974, т. 40, № 11,
с. 1220.
20. Дыченко А. И., Пупко Л. С., Пелъкис П. С. Хим. гетеро-
цикл. соед., 1975, № 9, с. 1290.
21. Русинов В. Л., Петров А. Ю., Постовский И. Я. Там же,
1980, № 9, с. 1283.
22. Русинов В. Л., Уломский Е. И., Чупахин О. И. и др. Хим-
фарм. ж., 1990, т. 24, № 9, с. 41.
23. Чупин А. И., Матерн А. И., Русинов В. Л., Тумашов А. А.
Новое в химии азинов. Тезисы докладов II Всесоюзного
совещания по химии азинов. Свердловск, 1985, с. 142.
24. Русинов В. Л., Драгунова Т. В., Зырянов В. А и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1986, № 12, с. 1668.
25. Русинов В. Л., Петров А. Ю., Чупахин О. Н и др. Там же,
1985, № 5, с. 682.
26. Русинов В. Л., Драгунова Т. В., Зырянов В. А и др. Там же,
1984, № 4, с. 557.
27. Русинов В.'Л., Петров А. Ю., Александров Г. Г. Чупахин
О. Н. Там же, 1994, № 1, с. 52.
28. Русинов В. Л., Пиличева Т. Л., Чупахин О. Н. и др. Там
же,1986, № 5, с. 662.
29. Русинов В. Л., Мясников А. В., Пиличева Т. Л. и др. Хим,-
фарм. ж., 1990, т. 24, № 1, с. 39.
30. Русинов В. Л., Уломский Е. И, Клюев И. А. и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1992, № 11, с. 1555.
31. Русинов В. Л., Пиличева Т. Л., Мясников А. В и др. Там же,
1986, № 8, с. 1137.
32. Чупахин О. Н, Русинов В. Л., Пиличева Т. Л., Мясников
А. В. Ж. орг. хим., в печати.
33. Русинов В. Л-, Пиличева Т. Л., Мясников А. В. и др. Ж. орг.
хим., 1993, т. 29, № 3, с. 622.
34. Русинов В. Л., Белик А. В., Ферапонтова Е. Н. и др. Там же,
1993, т. 29, № 9, с. 1902.
35. Русинов В. Л., Уломский Е. Н., Паршин В. Е.и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1991, № 5, с. 700.
36. Русинов В. Л., Уломский Е. И., Кожевников Д. Н и др.
Ж. орг. хим., 1996, т. 32, № 5, с. 770.
37. Русинов В. Л., Уломский Е. И., Чупахин О. И. и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1989, № 2, с. 253.
38. Петров А. Ю., Русинов В. Л., Чупахин О. И. Там же, 1982,
№ 9, с. 1287.
39. А. с. СССР № 1066999, 1983; Бюл. изобрет., 1984, № 2,
с. 94.
40. Уломский Е. Н., Русинов В. Л., Чупахин О. Н. и др. Хим.
гетероцикл, соед., 1987, № И, с. 1543.
41. Rusinov V. L., Ulomsky Е. N., Dragunova Т. V. e.a. The
Fourteenth International Congress of Heterocyclic Chemistry.
Antwerp., 1993, Abstracts, p. 175.
42. Уломский E. H., Цой E. В., Русинов В. Л. и др. Хим. гетеро-
цикл. соед., 1992, № 5, с. 674.
УДК 547.317.8 + 547.79
Энергоемкие полимеры на основе органических азидов
и непредельных соединений
Н. Г. Рогов, Е. П. Кабанова, И. Г. Груздева
НИКОЛАЙ ГРИГОРЬЕВИЧ РОГОВ — доктор технических наук, профессор кафедры химии и технологии
высокомолекулярных соединений С.-Петербургского государственного технологического института
(технического университета). Область научных интересов: химия и технология полимеров.
ЕВГЕНИЯ ПАВЛОВНА КАБАНОВА — кандидат химических наук, начальник сектора Специального
конструкторско-технологического бюро «Технолог» С.-Петербургского государственного технологического
института (технического университета). Область научных интересов: химия и технология полимеров.
ИРИНА ГРИГОРЬЕВНА ГРУЗДЕВА — кандидат химических наук, доцент кафедры технологии полигра-
фического производства С.-Петербургского полиграфического института Московской государственной
академии печати. Область научных интересов: химия и технология полимеров.
Реакция 1,3-диполей с диполярофилами широко
используется для синтеза различных гетероцик-
лических соединений-мономеров и значительно реже
для синтеза полимеров [1—5]. По классификации
Хьюзгена 1,3-диполями могут быть оксиды нитрилов,
азиды, диазоалканы, нитросоединения, оксид азота
и др. [1]; диполярофилы, как правило, — алкены или
алкины.
Органические азиды легко вступают в реакцию
1,3-диполярного циклоприсоединения с непредель-
ными соединениями с образованием пятичленных
гетероциклов. Алкены с органическими азидами да-
ют триазолины — неустойчивые в обычных условиях
соединения, разлагающиеся с выделением молеку-
лярного азота при комнатной температуре или сла-
бом нагревании:
hc=c<-ch2n3
нс=с—ch2ch2n3
На примере 4-азидо-1-бутина в работе |6] было
показано, что реакция приводит к полимеру, содер-
жащему смесь 1,4- и 1,5-замещенных триазольных
циклов [6]:
Алкины при взаимодействии с азидами образуют
химически и термически стабильные 1,2,3- триазолы [3]:
RN3 + HC=CR1
Энергетический вклад одного 1,2,3-триазольного
цикла в энтальпию образования соединения состав-
ляет 168 кДж/моль, и можно ожидать, что соедине-
ния со значительным содержанием триазольных цик-
лов в молекуле будут весьма энергоемкими.
Полимеры-политриазолы линейного строения
могут быть получены при взаимодействии азидной и
этинильной групп, находящихся в одной молекуле
[6-8]:
Реакция происходит с умеренной скоростью при
комнатной температуре. Пропинилазидоацетат по-
лимеризуется при 60 °C в течение 1 ч.
Полимеризация 4-азидо-1-бутина проведена в
блоке и в растворе (кипящий бензол) ]6]. В обоих
случаях полученные образцы полимеров были иден-
тичны (элементный анализ, ИК-спектры), обладали
высокой термостабильностью (при нагревании до
320 °C разложения не наблюдалось). Блок-полимер
лучше растворим в ДМФ и ДМСО, чем полимер,
полуденный в растворе.
Для практического применения соединения, син-
тезируемые таким методом, неудобны, во-первых,
из-за их чрезвычайно высокой взрывчатости, во-
вторых, реакция циклополимеризации начинается в
момент образования полимера и для ее торможения
необходима низкая температура (до —80 °C).
115
Существенным недостатком метода является то,
что исходные соединения (в особенности азидопро-
пин и азидобутин) чрезвычайно взрывчаты. Воспри-
имчивость к удару у азидопропина сильнее, чем у
нитроглицерина.
Большее прикладное значение имеют полимеры, по-
лученные при взаимодействии бисазидов с бисдиполяро-
филами, синтез которых легче поддается регулированию.
Гильям и Смит описали метод синтеза таких по-
лимеров, основанный на взаимодействии 1,4-диазидо-
бензола с рядом диполярофилов [8]: были получены
продукты следующего строения:
1в, R = C6H4
Условия проведения реакции и некоторые
свойства полимеров приведены в табл. 1.
Определение строения полимеров проводили пу-
тем сравнения их ИК-спектров со спектрами мо-
номерных аналогов — 1,4- и 1,5-дифенил-1,2,3-три-
азола. Строение полимера 1а подтверждается присут-
ствием слабой полосы поглощения азида при
2100 см-1, которую можно отнести к концевой груп-
пе. Подобным же образом идентифицированы и два
других полимера (полосы N= 1340—1360 и
sC—N= при 1160—1180 см-1 идентичны полосам
спектра модельных соединений). Для полимера 16
весьма вероятна структура азиридина. Этот продукт
оказался термостабильным: 40 % массы он теряет на
воздухе при 425 °C. Полимер 1в практически не из-
меняется при 500 °C (по данным термограви-
метрического анализа).
Присоединение алифатических бисазидов к
бисмалеимидам дает полимерные 1,2,3-триазолины
типа 2:
Свойства этих соединений представлены в табл. 2.
Таблица 1
Условия синтеза и некоторые свойства полимеров, полученных взаимодействием 1,4-диазидобензола и бис-диполярофилов
Бис-диполярофил Продукт реакции Условна реакции Полимер
Растворитель Соотношение мономеров Температура, "С Время реакции, ч Степень превращения, Типа С % I’ll. при 25 С
1,4-Диэтинилбензол 1а Толуол, ДМФ 1 : 1 80—100 200 75—80 500 0,08
N,N' -Гексаметилен- бисмалеимид 16 То же 1 : 1 100-130 24—40 72 425 Не раств.
N ,N'-3«- Фенилен- бисмалеимид 1в Толуол 1 : 1 100 12 80 — Не раств.
[т|] — характеристическая вязкость.
Таблица 2
Условия синтеза и свойства поли-1,2,3-триазолинов типа 2
X Y Растворитель Время реакции, сут. Растворимая фракция Нерастворимая фракция
Мол. м. hl Выход, % Мол. м. Выход, %
(СН2)5 (СН2)6 Хлороформ 20 570 0,05 72 — 0,42 16
Ацетонитрил 14 1640 0,14 46 — — 10
(СН2)5 Диоксан 7 820 0,06 41 5000 0,50 39
(СН2)4 л-СбН4 Хлороформ 20 — — 7 1280 0.14 81
(СН2)4 (СН2)6 Диоксан 14 600 0,06 70 — — 11
(СН2)4 л-С6Н4 Ацетонитрил 14 1120 0,10 49 — — 31
/СН2)2 о (СН2)6 Диоксан 14 1250 0,12 68 — — 10
^(CH^
116
В качестве 1,3-диполя использовали 1,5-диазидо-
пентан, 1,4-Диазидобутан и 1,5-диазидо-З-оксапен-
тан; диполярофилы — бисмале имиды с алифа-
тической или ароматической группой Y. Реакцию
проводили в растворе при 60 °C. Ход реакции кон-
тролировали по уменьшению ИК-полосы поглоще-
ния в области 2100 см-1 для азидной группы. Строе-
ние получаемого полимера изучали по ЯМР-спек-
трам в сравнении со спектрами модельных соедине-
ний:
I — бутилазидгексаметилен-1,6-бисмалеимид
II— пентаметилен- 1,5-бис(азид-1Ч-фенилмале-
имид)
III — пентаметилен-1,5-бис(азидгексаметилен)-1,6-
бис мале имид
IV — пентаметилен-1,5-бис(азид-л<-фенилен)бис-
малеимид
Обнаружено полное совпадение характерных по-
лос поглощения модельных соединений и полимеров
(ИК-полосы, см"1: 1032, 963 - I, 1037, 950 - II,
1018, 965 - III, 1030, 942 - IV).
Еще одна серия политриазолов была синтезиро-
вана по реакции алифатических бисазидов (1,4-ди-
азидобутан, 1,5-диазидопентан) с м- и л-диэтинил-
бензолом [9]. Реакцию проводили в атмосфере
инертного газа при 135 °C в течение 3 сут. в растворе
сухого ДМФ, концентрация реагентов 0,15 моль/л.
Строение получаемых полимеров легко подтверж-
дается ИК-спектрами, однако невозможно опреде-
лить, в каком положении находятся заместители в
триазольном кольце — 1,4 или 1,5:
Свойства полимеров приведены в табл. 3.
Как известно, при взаимодействии двух мономе-
ров с функциональностью хотя бы одного из них
больше двух образуются пространственные полиме-
ры. Схема реакции на примере трехфункционального
ацетиленового соединения (трипропаргиламина) и
бифункционального органического азида (1,6-диази-
до-З-окса-5-ацетоксигексана) имеет вид:
При замыкании триазольного кольца происходит
«сшивание» молекулы и образование полимерной
цепи.
Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения
органических азидов с двумя и более азидными
группами к ацетиленовым соединениям, вклю-
чающим не менее двух ацетиленовых связей, дает
возможность получать продукты с комплексом
ценных свойств: высокое содержание азота, тер-
мостойкость, достаточно высокая механическая
прочность. Свойства полимеров пространственно-
го строения в большей мере зависят от природы и,
особенно, от соотношения исходных мономеров.
При эквифункциональном соотношении мономе-
ров образуются высокопрочные, чрезвычайно
устойчивые к действию химических реагентов,
термо- и влагостойкие полимеры. При избытке
одного из мономеров свойства полимеров суще-
ственно изменяются, а при таком содержании од-
ного из мономеров, когда достигается превышение
некоторого критического соотношения мономе-
ров, образуется олигомер, не содержащий гель-
фракции.
Используя известное уравнение Флори — Шток-
майера для критических условий образования сетча-
тых полимеров [10], можно определить соотношение
Таблица 3
Свойства продуктов присоединения алифатических бисазидов к диэтинилбензолу типа 3
Бнсазвд Диэтнннлбензол Степень превращения, % In] Мол.м. ИК-спестр, см-1
—СН—в кольце триазол нзад
1,5 - Диазидопентан л-изомер 85 0,16 — 3120 1040 и 970 2082
льизомер 80 0,10 1260 3120 1040 и 970 2085
1,4-Диазидобуган л-изомер 90 — — 3120 1040 и 970 2085
м- изомер 80 0,10 3300 3120 1040 и 970 2085
117
Таблица 4
Свойства 1,2,3-триазолсодержащих фор-полимеров
Фор-полимер По Е,, кДж/моль Вязкость, (20’С), Пи-с Плотность, г/см3
АТ-164 2,4 66,5 12,5 1,277
АТ-26 2,1 89,8 47,2 1,115
ВТ-164 — — 10,7 1,254
ВТ-26 — — 45,8 1,108
т|о и Еа — активационные параметры вязкого течения.
мономеров, при котором сетчатый полимер не об-
разуется:
1 1
Л-1
где «кр — фактор, характеризующий условия образо-
вания полимера сетчатого строения; Д — функцио-
нальность мономера А; Д — функциональность мо-
номера Б.
При Д = 2 и /в = 3 «кр = I/2- При акр > 1/2 об-
разуется полимер, не содержащий гель-фракции, т.е.
фор-полимер, который затем можно использовать
для синтеза блок-полимеров. Для каждой пары мо-
номеров избыток функциональных групп опреде-
ляется опытным путем, в зависимости от требований
технологии по вязкости и скорости взаимодействия.
Синтез фор-полимеров осуществляется простым
смешением мономеров в реакторе. Необходимым
условием является соблюдение температурного ре-
жима и постоянного теплоотвода из реакционной
смеси. В табл. 4 приведены свойства фор-полимеров,
полученных по реакции трипропаргиламина с 1,6-ди-
азидо-З-окса-5-ацетоксигексана (олигомеры АТ-164
и АТ-26) и 1,5-диазидо-З-оксапентана (олигомеры
ВТ-164 и ВТ-26). (В индексе фор-полимеров цифры
обозначают мольное соотношение исходных мономе-
ров: первые — одна или две относятся к азидопроиз-
водному, последняя цифра — к ацетиленовому сое-
динению.)
Образование триазольного кольца сопровождает-
ся значительным выделением тепла (около
300 кДж/моль). Регистрируя выделение тепла с по-
мощью калориметра, удобно проводить изучение ки-
нетики реакции от момента смешения компонентов
до полного ее завершения. В табл. 5 приведены кине-
тические данные образования политриазолов при вза-
имодействии 1,5-диазидо-З-оксапентана и 1,6-диазидо-
З-окса-5-ацетоксигексана с трипропаргиламином при
эквифункциональном соотношении мономеров.
Вследствие высокой экзотермичности реакции
азидов с ацетиленовыми соединениями синтез поли-
меров проводят по двухстадийному варианту. На
первой стадии получают фор-полимеры, не содер-
жащие гель-фракции; на этой стадии выделяется
около 2/3 реакционного тепла. На второй стадии из
фор-полимеров могут быть получены наполненные и
ненаполненные блок-полимеры. В табл. 6 приведены
свойства политриазолов, полученных взаимодействи-
ем 1,5-диазидо-З-оксапентана и 1,6-диазидо-З-окса-
Таблица 5
Результаты кинетических исследований реакций образования
триазолсодержашнх полимеров типа 4 при эквифункциональном
соотношении мономеров
Полимер Константа скорости* к при температуре кДж/моль
60 °C 70 °C 80 ’С 90 °C
АТ-64 0,27 0,70 1,41 3,07 80,4 ± 3,0
ВТ-64 0,22 0,54 1,39 3,24 88,8 + 2,2
‘Константу скорости определяли по уравнению:
к =------1------ [л / (с моль))
Со(1 - Р) г 7
где т — время, с; Р — степень превращения; Р = Сгек/Сполн,
Отек и Сполн — количество тепла, выделяющееся к опреде-
ленному моменту времени и количество тепла, которое вы-
деляется при полном завершении реакции, соответственно,
Ополи измеряется экспериментально при большом избытке
одного из мономеров; Со — исходная концентрация реаген-
тов, моль/л.
Таблица 6
Свойства блок-иолимеров на основе органических азидов и трипропаргиламина
Полимер Плотность, г/см3 ДЯ°л кДж/кг [N],% Гель-фракция, % °с а0, МПа е,% т^: °с
индекс избыток азида при синтезе, моль
N3CH2CH2OCH2CH(OCOCH3)CH2N3
АТ-64 0 1,330 -507 29,6 99,6 120 62,5 6 220
АТ-74 1 1,320 -469 30,4 95,2 55 30,6 10 190
АТ-84 2 1,310 -402 31,0 76,9 25 2,0 205 180
АТ-94 3 1,300 -335 31,5 61,2 -5 1,1 440 178
1ЧзСН2СН2ОСН2СН21Чз
ВТ-64 0 1,340 1212 38,3 99,2 98 84,6 66 —
ВТ-74 1 1,340 1356 39,8 93,6 47 18,9 28 —
ВТ-84 2 1,320 1475 41,0 71,8 18 2,0 100 —
ВТ-94 3 1,270 2043 42,5 60,5 -8 1,4 180 —
* Температуру начала интенсивного разложения определяли с помощью дериватографа, скорость нагревания 5 °С/мин.
118
5-ацетоксигексана с трипропаргиламином при раз-
личном мольном соотношении реагентов.
Полимеры АТ-64 и ВТ-64, полученные при экви-
функциональном соотношении, имеют достаточно
высокую механическую прочность и термостойкость
и химически стабильны (при выдерживании в
40 %-ом водном растворе гидроксида натрия в тече-
ние недели при комнатной температуре испытуемые
образцы оставались без изменения). Адгезионная
прочность к алюминию и стали (Ст-45) при 20 ’С для
АТ-64 и ВТ-64 равна 2,3 и 5,1 МПа, соответственно
(метод равномерного отрыва, скорость нагружения
5 мм/мин).
При нанесении на поверхность дерева или метал-
ла растворов фор-полимеров с последующим отверж-
дением политриазолы образуют прочное лаковое по-
крытие. Благодаря возможности направленного регу-
лирования свойств такие полимеры могут пред-
ставить интерес в качестве лаковых покрытий, а так-
же как полимерная связующая основа высокоэнерге-
тических конденсированных систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huisgen R. Festschrift Zehnjahres feier Fonds der Chemischen
Industrie. Dusseldorf, 1960, S. 73.
2. Huisgen R., Seidel M., Wallbillich G., Knupfer H. Tetrahedron,
1962, v. 17, p. 3.
3. Бойер Дж. Гетероциклические соединения. Под ред.
Р. Эльдерфильда. Т. 7. М.: Мир, 1965, 357 с.
4. Kaufman J. V R., Picard J. Р Chem. Rev., 1959, v. 59,
p. 429.
5. Noland W. E., Jones D. A. Chem. Ind. (London), 1962,
p. 363.
6. Johnson К. E., Lovinger J. A., Parker С. O., Baldwin M. G.
J. Polym. Sci, 1966, B4, p. 977.
7. Baldwin M. G., Johnson К. E., Lovinger J. A., Parker С. O.
Ibid., Part B, Polym. Letters, 1967, v. 5, p. 503—506.
8. Gilliam J., Smet G. Makromol. Chem., 1965, v. 117, p. 1.
9. Gilliam J., Smet G. Ibid., 1969, v. 128, p. 263.
10. Flory P. W. Principles of Polymer Chemistry, N. J., 1953;
Stockmayer W. J. Polym. Sci., 1953, v. 11, p. 424.
УДК 547.514.721 : 547.414.1 4- 547.416 + 547.417 + 547.792.1 + 547.796.1
Полиазотистые производные ферроцена
А. В. Сачивко, В. П. Твердохлебов, И. В. Целинский
АЛЕКСЕЙ ВЛАДИСЛАВОВИЧ САЧИВКО — кандидат химических наук, доцент кафедры технологии поро-
хов и твердых ракетных топлив (ТП и ТРТ) Красноярской государственной технологической академии
(КГТА). Область научных интересов: химия, технология и применение ферроценов.
ВЛАДИМИР ПАВЛОВИЧ ТВЕРДОХЛЕБОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой
ТП и ТРТ КГТА, автор более 120 научных работ. Область научных интересов: химия, технология и приме-
нение ферроценов.
Соединения ферроцена, включающие полиазотис-
тые фрагменты, весьма разнообразны и мно-
гочисленны. В данном обзоре обобщены работы ав-
торов в области синтеза производных ферроцена,
содержащих нитро-, нитрамино-, азидные, тетразоль-
ные и триазольные группы и фрагменты как в фер-
роценовом ядре, так и в боковой цепи.
Нитропроизводаые ферроцена
Применение для синтеза нитроферроценов тради-
ционных препаративных методов введения нитро-
групп в ароматические системы, основанных на ре-
акциях электрофильного замещения протона, суль-
фогрупп и других групп катионом нитрония, не
приводит к положительным результатам [1J. В усло-
виях электрофильного нитрования ферроцен и его
производные окисляются нитрующими агентами.
Тем не менее нитроферроцен и его производные,
содержащие алкильные группы в ферроценовом ядре,
были получены при обработке соответствующих ли-
тиевых производных пропилнитратом или тетраокси-
дом диазота при —70 °C [2—4J:
PrONO2 (N2O4)
R = Н, СН3, С2Н5, С3Н7
Интересным вариантом является синтез нитрозо-
и нитроферроцена исходя из литиевого производного
ферроцена и циклопентадиенилнитрозильного ком-
плекса хрома, осуществляемый по схеме [5]:
трет- Bu NC
Fc— U + C5H5Cr(NO)2Cl -------------►
Н2О2
----► C5H5Cr(NO)(rper-BuNC)(Fc—NO)-----►
Н2О2
---► Fo—NO —ь-*- Fc—NO2
(65 %)
Fc = ферроценил
119
При обработке литийферроцена комплексом хро-
ма и /иретл-бутилизоцианидом (в среде ТГФ, —78 °C)
был выделен хромовый комплекс (выход 84 %), со-
держащий в качестве лигандов циклопентадиенил,
/лре/л-бутилизоцианид и нитрозоферроцен. При
окислении этого комплекса в контролируемых усло-
виях (CH2CI2, 45 мин) в гетерофазной среде водным
пероксидом водорода (10 %-ый раствор) образуется
нитрозоферроцен. Увеличение времени выдержки
реакционной массы (более 1 ч в этих же условиях)
приводит к количественному окислению нитрозо-
ферроцена до нитроферроцена.
Значительно лучше отработаны методы получения
алкилнитропроизводных ферроцена, содержащих
нитрогруппы в алкильной боковой цепи у [3- и
у-углеродных атомов [6—14]. Так, ф-нитроэтил) фер-
роцен был получен исходя из ф-гидроксиэтил) фер-
роцена путем перевода его в тозилат и иодид с по-
следующей реакцией В. Мейера с нитритом серебра [6]:
FcCH-CK-OH + ClSO,CRH.CH,-n
£ с с Ь 4 3
Пиридин
-CKHKN • ИС1
D 3
---► FcCK,CK,OSO,CRH.CH,-n
2 2 2 6 4 3
FcCK,CH,OSO,CRH.CK,-n + Nal ---—----►
2 2 264 3 __ _
50 С, 5 мин
Выход продуктов С-алкилирования солей нитро-
алканов в зависимости от их структуры колеблется в
пределах 40—60 %. Наряду с [З нитроалкилферроце-
нами выделен ряд побочных продуктов, в основном
формилферроцен и гидроксиметил ферро цен, образо-
вание которых связано с параллельно идущей реак-
цией О-алкилирования солей нитроалканов.
Процесс алкилирования солей нитро- и динитро-
алканов проводят в абсолютном метаноле, что обус-
ловлено приемлемой растворимостью в нем обоих
реагентов и отсутствием гидролиза тозилата ферро-
ценилметилпиридиния. Из солей нитроалканов ис-
пользуют натриевые соли в случае нитроалканов и
литиевые — для полинитроалканов.
[3-Нитропроизводные ферроцена, описанные в [6],
имеющие подвижный атом водорода у нитрогруппы,
образуют калиевые соли, которые были выделены
при добавлении эквимольного количества метилата
калия к метанольному раствору СН-кислоты.
Описана реакция так называемого щелочного
нитрования ((З-нитроэтил)ферроцена тетранитроме-
таном (в среде метанола, 15 °C, 10 ч) [6]. Нитрование
протекает по боковой цепи и не затрагивает ферро-
ценовое ядро, при этом получается соответствующее
Р, [3 -динитропроизводное:
---► FcCH,CK,I + NaOSO,CRH.CH,-n
2 2 2 6 4 3
FcCK2CH21 + AgNO2 —7
~ —* Agl
Эфир
FcCH2CK2NO2
(55 %)
[FcCH2CK2ONO] ---► FcCH2CH2OH
FcCH2CH2NO2 + C(NO2)4 + 2 КОН ---------•
---► FcCH2C(NO2)2K + KC(NO2)3 + 2 Н2О
н+
FcCH2C(NO2)2K - FcCH2C(NO2)2H
(38 %)
(23 %)
Синтез р-моно- и |3, [3-динитроалкилферроценов
был осуществлен на основе тозилата ферроценилме-
тилпиридиния и литиевых солей соответствующих
нитроалканов по реакции нуклеофильного замеще-
ния [6]:
Реакция ферроценил метилирования тозилатом
ферроценилметилпиридиния солей тринитрометана,
динитроацетонитрила или фтординитрометана не
приводит к образованию ковалентных соединений, а
ограничивается только обменом тозилат-аниона на
соответствующий анион полинитроалкана [6]:
FcCH2NC5H5Ts" + R1R2C(NO2)ij
FcCH2C(NO2)R1R2 + C5H5N + LiTs
[FcCK2—О—N=CR1R2]
+
FcCH2NC5H5Ts“ + LC(NO2)2R -----
---► FcCH2NC5H5C(NO2)2R + LiTs
R = NO2, CN, F
FcCKO + FcCK2OH
Ts = тозилат-ион CH,CRH.SO,-
3 О 4 3
Ri = R2 = СНз; R1 = H, R2 = CH3
R1 = K, R2 = COOCH3, COOC2H5, NO2
R1 = NO2, R2 = CH3, CH2C(NO2)2K, СНгСНгСООСНз,
СНгСНгСЫ, C2H5, СНгСНгСОСНз
Метод, позволяющий получать производные фер-
роцена с тринитрометильной группой в боковой це-
пи, предложен в [9]. В этой работе исследованы пре-
паративные возможности тетрафторборатов (а-фер-
роценилалкил)карбениевых ионов для алкилирова-
ния солей полинитроалканов и (а-гидроксиалкил)
ферроценов для алкилирования свободных полинит-
роалканов в кислой среде. В первом случае процесс
проводят в абсолютном ацетоне при комнатной тем-
пературе, во втором — в смеси уксусной и трифтор-
уксусной кислот также при комнатной температуре:
120
FcCHBF.
I1
R'
KC(NO2)2R2
Ацетон
-KBF.
4
FcCHOH
R1
HC(NO2)2R2
AcOH/CF3COOH
-H2O
H
FcCC(NO2)2R2
r1
H _
FcC—O— N=C(NO2)R2
R1
rNH't FcCHCHR1NO.
U 1
FcCHO + R'CH2NO2 -----► S' >
^R2^
R1 = H, CH3, C2H5, R2 = —CH2—
R1 = CH3, C2H5, R2 = (—)
R1 = C2H5, R2 = —O—
FcCR1
R1 = CH3, R2 = H, CH3, NO2; R1 = H, CH3, NO2, R2 = C6H5
В отличие от алкилирования солей полинитроал-
канов тозилатом ферроценилметил пиридиния [6, 7],
реакция с участием тетрафторборатньгх солей (а-фер-
роценилалкил)карбения протекает значительно
легче, в более мягких условиях. Однако и в этом
случае процесс идет по двум направлениям — С- и
О-алкилирование, причем, судя по выходу карбо-
нильных производных ферроцена — продуктов разло-
жения (а-ферропенилалкил)нитроновых эфиров, вто-
рое направление доминирует.
Более эффективным способом является алкили-
рование нитроалканов (а-гидроксиалкил)ферроцена-
ми в кислой среде. Суммарный выход продуктов ал-
килирования составляет около 60 %, причем С- и
О-алкилированные соединения образуются в соот-
ношении 3:1. Несмотря на потенциальную возмож-
ность окисления ферроценильного ядра полинитро-
алканами, протекания этого окислительного процес-
са в условиях синтеза не наблюдается.
В работе [10] по реакции формилферроцена с
нитрометаном были последовательно получены (а-гид-
рокси-[3-нитроэтил)ферроцен и ((З-нитровинил)фер-
роцен:
Один из удобных путей синтеза ф-нитроал-
кил)ферроценов состоит в присоединении алкоголя-
тов или реактивов Гриньяра по двойной связи ф-нит-
ровинил)ферроцена. Выход продуктов реакции со-
ставляет 14—50 %. При этом для получения целевых
продуктов — ((З-нитроалкил)ферроценов реакцион-
ную массу перед гидролизом обрабатывают восстано-
вителями SnCl2 или Na2S2O4 [8]:
FcCH=CHNO2 + NaOCH3 ---------►
Na2S2O,
-------* FcCH(OCH3)CH2NO2
SnC12 »• FcCH(OH)CH2NO2
SnCl.
FcCH=CHNO2 + XMgR ------► FcCH(R)CHNO2
X = I, R = CH3; X = Cl, R = CH2CH=CH2
X = Br, R = C.HS
6 Э
у-Нитро- и у,у-динитроалкилферроцены синтези-
рованы по реакции ((З-иодэтил)ферроцена и соответ-
ствующих литиевых солей моно- и полинитроалка-
нов (в среде ацетон/метанол, 60 °C, 3 ч) [6]:
FcCH2CH2I + R1R2C(NO2)Li ------► FcCH2CH2C(NO2)R1 R2
-Lil
FcCHO + CH3NO2
MeONa
---». FcCH=CHNO2
ai2o3
FcCH(OH)CH2NO2 ------»
(30 %)
R1 = H, R2 = CH3
R1 = R2 = CH3
R1 = CH3, R2 = NO2
(37 %)
Одностадийный вариант конденсации формил-
ферроцена с нитрометаном, нитроэтаном или нитро-
пропаном в присутствии метилата натрия осущест-
влен в работе [11]:
При введении в эту реакцию дианиона 1,1,3,3-тетра-
нитропропана получается продукт алкилирования по
обеим динитро метильным группам, в то время как с
тозилатом ферроценилметилпиридиния был выделен
только продукт моноприсоединения [6]:
FcCHO + R1CH2NO2 -----► FcCH=CR1NO2
R1 = H, CH., C.H.
’ 3’ d э
2 FcCH2CH2I +UC(NO2)2CH2C(NO2)2Li ------->
-2 Lil
---► FcCH2CH2C(NO2)2CH2C(NO2)2CH2CH2Fc
о
О
Конденсация формил- и ацетилферроцена с нит-
роалканами в среде пиперидина, пирролидина или
морфолина приводит к соответствующим (а-ами-
но-р-нитроэтил)ферроценам с выходами 72—94 %
[П, 12]:
Следует отметить, что во всех случаях алкилиро-
вания солей моно- и полинитроалканов ф-иод-
этил)ферроценом наряду с продуктами С-алкилиро-
вания, выход которых составил 35—40 %, был получен с
выходом 10—15 % ф-гидроксиэтил)ферроцен. Образо-
вание этого соединения в условиях синтеза у-нитро- и
121
у,у-динитроалкилферроценов может быть объяснено
распадом продуктов О-алкилирования.
Исследования кинетики реакции алкилирования
тозилатом ферроценилметилпиридиния анионов 1,1-ди-
нитроалканов в 50 %-ом водном метаноле в интерва-
ле 45—60 °C показали, что общий процесс включает
две параллельные реакции — нуклеофильное заме-
щение пиридина в тозилате ферроценилметилпири-
диния динитрокарбанионами и гидролиз тозилата
[13]. В ходе отдельных исследований кинетики гид-
ролиза тозилата ферроценилметилпиридиния были
определены значения констант скоростей и актива-
ционных параметров обеих реакций.
Установлено, что скорость реакции ферроценил-
метилирования анионов 1,1-динитроалканов слабо
зависит от основности динитрокарбаниона, а средняя
энтальпия активации реакции ферроценил метилиро-
вания существенно ниже \Н для реакции гидролиза.
Последнее обстоятельство было использовано авто-
рами работы [13] в препаративных целях, а именно,
за счет снижения температуры процесса удалось по-
высить выход целевых |3-нитро- и |3,|3-динитроалкил-
ферроценов.
Модификация методики синтеза, основанной на
реакции тозилата ферроценилметилпиридиния с со-
лями нитро- и динитроалканов, позволила осущест-
вить синтез гетероаннулярных бисф-нитроалкиль-
ных) производных ферроцена [14]. Синтез таких про-
изводных ферроцена проводится в две стадии на
основе 1,1 '-ди(гидроксиметил)ферроцена.
На первой стадии синтезируются ферроценилал-
килирующий агент — тозилат-хлорид или дихлорид
1,1 '-ди(метилпиридиний)ферроцена:
X = n-CK,CRK.SO_-, Cl
3 6 4 3 ’
CJ-LN
Э !5
0 ‘С, 3 ч
Обе полученные соли обладают одинаковой реак-
ционной способностью, но в препаративном отно-
шении более удобна смешанная тозилат-хлоридная
соль, так как она менее гигроскопична.
На второй стадии синтеза гетероаннулярных
бис(нитроалкил)производных ферроцена осуществля-
ется взаимодействие полученной соли с солями мо-
но- и полинитроалканов. При этом в зависимости от
условий проведения реакции удается выделить как
продукт дизамещения, так и продукт замещения пи-
ридина карбанионами в одном циклопентадиениль-
ном кольце ферроцена и сольволиза метилпириди-
ниевой группы в другом; выход продуктов алкилиро-
вания достигает 60 %:
X = n-CK3C6H4SO3-, (Cl-); R1 = R2 = CH3
R1 = H, R2 = СИ3, СООСИ3
R1 = NO,, R2 = CH,, C,KR, CH,CK,COOCK„
2' 3’ 2 5’ 2 2 3’
CH2CH2COCH3
Для получения целевых гетероаннулярных
бис(нитроалкил)производных ферроцена реакцию
проводят в минимальном количестве растворителя
(метанола) и при десятикратном мольном избытке
соли нитроалкана. При уменьшении избытка соли до
трехкратного образуется смесь продуктов алкилиро-
вания нитроалканов и метанолиза. При дальнейшем
уменьшении концентрации реагирующих веществ
образования продуктов алкилирования нитроалканов
не наблюдалось, а исходная соль 1,Г-ди(метил-
пиридиний)ферроцена практически нацело превра-
щается в 1,1'-ди(метоксиметил)ферроцен.
Самостоятельную группу нитропроизводных фер-
роценового ряда составляют нитроарилферроцены
[15—20]. Эти соединения получают по реакции фер-
роцена с нитроарилдиазониевыми солями. Реакция
обычно проводится в уксусной кислоте, реже в среде
водного ацетона или в гетерофазных условиях
(вода—эфир или вода—метиленхлорид). В зависи-
мости от условий реакции получаются преимуще-
ственно моно- или гетероаннулярные бисарилферро-
цены с выходами 10—70 %:
122
Fe
N=N—CKH„(NO„, R1, R2)
6 2' 2’ ’ '
C6H2(R1, R2, no2)
R1 = R2 = H, 2-NO2, 3-NO2, 4-NO2
R1 = H, R2 = 2-CH3, 4-NO2, 5-NO2
R1 = H, R2 = 2-CH3, 6-NO2; R1 = H, R2 = 2-COOH, 4-NO2
R1 = 4-CH3, R2 = 6-CH3, 2-NO2; R1 = 2-CH3, R2 - 6-CH3, 4-NO2
Взаимодействие монозаме щепных ферроценов и
диазонитроарилов протекает преимущественно по
свободному пятичленному кольцу и приводит к обра-
зованию соответствующих мононитроарил производ-
ных с выходами до 7 % [21, 22]:
Гетероаннулярные дизамещенные производные
ферроцена, содержащие ацетильные, пропиониль-
ные, бутирильные или бензоильные группы, при вза-
имодействии с диазонитроарилами дают продукты, в
которые не входит железо [21—24]. В случае гетеро-
аннулярных дизамещенных производных ферроцена,
содержащих электронодонорные заместители, обра-
зуются продукты арилирования с достаточно высо-
ким выходом. Так, при взаимодействии 1,Г-ди-
этилферроцена и диазотированных л-, о- и м-нитро -
анилинов выходы продуктов моно- и диарилирова-
ния достигают 64 % [25].
Ферроценил ал кил-N-нитро амины
Описаны синтезы производных ферроцена, со-
держащих N-нитроаминную группу в а-, 0- и у-поло-
жениях боковой цепи. Эти производные получают по
реакции ферроценилалкилирования тозилатами фер-
роценилалкилпиридипия литиевых солей N-нитро-
аминов в нейтральной среде, при взаимодействии пер-
вичных N-нитроаминов или нитромочевины с (а-гид-
роксихалкил)ферроценами в кислой среде, а также
по реакции (<х-аминоалкил)ферроценов и S-ме-
тил-М-нитротиурония [26, 27].
Так, в работе [26] получен ряд ферроценилметил-
N-нитроаминов по реакции нуклеофильного заме-
щения пиридина в тозилате ферроценилметилпири-
диния анионами нитроаминов (выход 40—60 %):
FcCH2NCgH5Ts“ + LiN(NO2)R --►
---► FcCH2N(NO2)R + NCgHg + LiTs
R = CH3, CH2CH2CN, CH2CH2N(NO2)H,
CH2CH2(NO2)CH3
В отличие от ферроценилметилирования тозила-
том ферроценилметилпиридиния литиевых солей
нитроалканов, когда происходят одновременно про-
цессы С- и О-алкилирования, взаимодействие с со-
лями нитроаминов протекает более однозначно, с
образованием ферроценилметил-М-нитроаминов.
Для синтеза ферроценилметил-М-нитроаминов по
приведенной выше реакции наиболее подходящим
растворителем, как и в случае реакций с литиевыми
солями нитроалканов, является метанол, в котором
могут быть приготовлены достаточно концентриро-
ванные растворы реагентов.
С литиевой солью N-нитроуретана реакция про-
текает через стадию образования ферроценилметил-
N-нитроуретана, который под действием пиридина,
выделяющегося при алкилировании, распадается с
образованием ферроценил метил-N-нитроамина [26]:
+ _
FcCH2NC5H5Ts 4- LiN(NO2)COOC2H5 --►
----- FcCH2N(NO2)COOC2H5 ^^^0^ +
+ CH,OCOOC,HK
Это соединение было получено также с выходом
81 % по реакции децианэтилирования N-ферроце-
нилметил-М-(0-цианэтил)-М-нитроамина (в среде
метанола, 40 °C, 3 ч) [26]:
МеОН
FcCH2N(NO2)CH2CH2CN + КОН ------*
---► FcCH2N(NO2)K + ch2=chcn
FcCH2N(NO2)H
Взаимодействие тозилата ферроценилметилпири-
диния с дилитиевой солью метилендинитроамина при-
водит к образованию бис(ферроценилметил)-М-нитро-
амина (выход 63 %) [20]:
123
2 FcCH2NC5K5Ts + LiN(NO2)CK2(NO2)NLi ---►
---► FcCK,—N—СИ,—NLi ------------►
I I
no2 no2
---► FcCH2N(NO2)' + CK2=N(NO2) -------».
---► FcCK2N(NO2)CK2Fc
Реакция протекает через стадию образования не-
стабильной соли (продукта моноприсоединения) с
последующим ее распадом до аниона ферроценилме-
тил-М-нитроамина, который при дальнейшем вза-
имодействии с тозилатом ферроценилметилпириди-
ния, находящимся в избытке, и дает бис(ферроце-
нил метил) - N- нитроамин.
К получению этого соединения с выходом 79 %
приводит также взаимодействие литиевой соли фер-
роценилметил-М-нитроамина с тозилатом ферроце-
нилметилпиридиния [26]:
- + +
FcCH2N(NO2)Li + FcCH2NC5H5Ts~ ------►
----► FcC K2N(NO2)C K2Fc
Описан синтез (а-ферроценилалкил)-М-нитро-
аминов из (а-гидроксиалкил)ферроценов и пер-
вичных алкил-М-нитроаминов в среде ледяной ук-
сусной кислоты (выход 30—83 %) [21]:
FcCK(R1)OH + KN(NO2)R2 ----► FcCH(R1 )N(NO2)R2
-н2о
Rt = И, R2 = CK3, CK2CK2CN;
R1 = СНз, R2 = CH3, CH2CH2CN;
R1 = C6H5, R2 = CH3, CH2CH2CN
Выход продукта этой реакции зависит от строе-
ния реагентов. Увеличение размера заместителей R1
и R2 приводит к снижению выхода продуктов алки-
лирования, причем большое влияние оказывает за-
меститель R1 у а-углеродного атома (а-гидрокси-
алкил)ферроцена. Так, выход продуктов алкилирова-
ния при одинаковых условиях синтеза уменьшается
вдвое при переходе от (а-гидроксиметил)ферроцена
к (а-гидроксиэтил)ферроцену. Влияние размера ал-
кильного заместителя R2 в молекуле алкил-М-нит-
роамина менее выражено — выход продуктов реак-
ции при алкилировании метил-N-нитроамина на
5—8 % выше, чем при алкилировании 3-(N-hht-
роамино)пропионитрила.
В случае алкилирования нитромочевины превали-
рующее влияние стерических факторов становится
особенно заметным. Алкилирование нитромочеви-
ны — более сложный процесс, чем алкилирование
алкил-М-нитроаминов, возможно замещение как по
N-нитроамидной, так и по амидной группам [27]:
FcCK(R1)OK + H2NC(=O)HN(NO2) ----►
FcCH(R1)N(NO2)C(=O)NH2 + FcCH(R1)NKC(=O)NHNO2
R1 = H, CH,, CRHK
’ 3 ’ 0 3
При R1 = H выделен с выходом 25 % продукт за-
мещения по нитроамидпой группе, а при R1 = СНз и
CgHj образуются с выходом 28—29 % продукты алки-
лирования по амидному атому азота. Такое направление
алкилирования нитромочевины, по-видимому, связано
с тем, что реакционный центр N-нитро-амидной груп-
пы в большей степени стерически блокирован, чем
реакционный центр амидной группы.
В условиях щелочного гидролиза М-(а-ферроце-
нилметил)-М-нитромочевины получен М-(ферроце-
нилметил)-М-нитроамин (выход 75 %) [27]:
ОН-
FcCH2N(NO2)C(=O)NH2 ---► FcCH2N(NO2)H
Алкилирование (а-гидроксиалкил)ферроценами
нитрогуанидина не удалось провести из-за его пло-
хой растворимости в ледяной уксусной кислоте.
М-(а-ферроценилалкил)-М '-нитрогуанидины получе-
ны с выходом 54—60 % при взаимодействии стехио-
метрических количеств соответствующих (а-амино-
алкил)ферроценов и S-метил-М-нитротиурония [27]:
FcCH(R1)NH2 + HN=C(SCH3)NHNO2 ------►
---► FcCH(R1)NHC(=NH)NHNO2 + ch3sh
R1 = H, CH„ CRH=
3 ’ b 3
Применение двукратного избытка нитротиурония
не приводит к увеличению выхода ферроценилсо-
держащих нитрогуанидинов. Отметим, что с выходом
51 % был выделен комплекс М-(а-ферроценилбен-
зил)-М'-нитрогуанидина и S-метил-N-нитротиуро-
ния в мольном соотношении 1:1.
N- (Р-ферропенилалкил) -N -нитроамины получаются
с выходом = 60 % при алкилировании литиевых солей
первичных алкил-М-нитроаминов (Р-иодэтил)ферроце-
ном [6[:
FcCK2CK2I + LiN(NO2)R ----► FcCK2CK2N(NO2)R
-Lil
R = CH3, CK2CH2CN
При использовании в этой реакции дианиона
этилендинитрамина не удалось выделить продуктов
N-алкилирования; был получен только (р-гидрокси-
этил)ферроцен, который образуется, вероятно,
вследствие преимущественного протекания О-алки-
лирования и распада промежуточных продуктов ре-
акции.
Продукты N-алкилирования этилендинитрамина
были получены при использовании (р-ферроценил-
этил)тозилатного эфира [6]:
FcC2H4OSO3C6H4CH3-n + LiN(NO2)C2K4(NO2)NLi ---►
---». FcC2K4N(NO2)C2H4(NO2)NC2K4Fc +
+ FcC2H4N(NO2)C2H4(NO2)NLi
|н+
FcC2H4N(NO2)C2H4(NO2)NK
124
Синтез гетероаннулярных бис(1Ч-нитроамино)про-
изводных ферроцена проводится путем взаимодей-
ствия солей 1,1'-ди(метилпиридиний)ферроцена с
литиевыми солями N-нитроаминов. При этом в за-
висимости от условий проведения реакции удается
выделить как продукты диалкилирования, так и про-
дукты замещения в одном кольце ферроцена и соль-
волиза метилпиридиниевой группы в другом [14]:
водно-спиртовом растворе в присутствии катализато-
ра СиВгг.
Выход 1, Г-диазидоферроцена составляет 31 %.
Относительно низкий выход этого продукта авторы
работы [28] объясняют термической неустойчивостью
азидов ферроцена — при нагревании 1,1'-диазидо-
ферроцен последовательно превращается в азидо-
ферроцен и далее в ферроцен.
Описан синтез азидов ферроцена по реакции ли-
тийферроцена и 1,Г'-дилитийферроцена с тозилази-
дом в среде ТГФ — эфир (20 ’С, 5 ч) с последующей
щелочной обработкой реакционной смеси, без выде-
ления промежуточно образующихся триазенов [28].
Выход ферроценилазида и 1,1'-диазидоферроцена
составляет 28 и 6 %, соответственно.
Синтез (а-азидоалкил)ферроценов обычно проводят
алкилированием азида натрия четвертичными (а-фер-
роценилалкил)аммониевыми солями [29—34]. Так,
при использовании в качестве алкилирующего агента
иодида алкилферроценилтриметиламмония реакцию
проводят в водно-органической среде (-90 °C, 2 ч) с
использованием в качестве органичес-кого раствори-
теля моноглима или ТГФ, выход (а-азидоалкил)фер-
роценов составляет 60—80 % [29—33]:
4-
FcCK(R)N(CK3)3 + NaN3 ---». FcCH(R)N3
Г
R = Н, СН3
X = n-CH3C6H4SO3~, (Cl); R = СИ3, CH2CH2CN
Выходы продуктов составляют 40—60 %, условия
проведения реакции аналогичны условиям алкили-
рования солей полинитроалканов.
Азидо- и азидоалкилферроцены
Производные ферроцена, содержащие азидные
группы в ядре, могут быть получены исходя из гало-
генферроценов или литийферроцена и 1,1'-дилитий-
ферроцена [28]. Так, галоген в бромферроцене заме-
щается на азидогруппу при взаимодействии с азидом
натрия в водном ди метил формамиде в присутствии в
качестве катализатора дибромида меди с образовани-
ем азидоферроцена (выход 98 %):
20 ’С, 48 ч
FcBr + NaN3 -----------------► FcN3
1,1'-Дибромферроцен при взаимодействии с ази-
дом натрия в водном диметилформамиде полностью
не обменивает бром на азид. Для получения 1,1'-ди-
азидоферроцена требуется кипячение реагентов в
В случае использования тозилата ферроценилме-
тилпиридиния реакция проводится в водном раство-
ре (100 °C, 3 ч), выход целевого продукта достигает
87 % [34]:
+
FcCH2NC5H5Ts~ + NaN3 ----► FcCH2N3
Побочной реакцией, сопровождающей процесс
алкилирования азида натрия четвертичными аммо-
ниевыми солями, [29—34] является их гидролиз с
образованием соответствующих (а-гидроксиалкил)фер-
роценов в количестве до 7—8 %.
Для получения (а-азидоалкил)ферроценов приме-
няют также (а-хлоралкил)ферроцены [34, 35] и аце-
тат (а-гидроксиэтил)ферроцена [33], в этом случае
выход (а-азидоалкил)ферропенов составляет 70—89 %.
Большую группу производных ферроцена, содер-
жащих азидогруппу при а-углеродном атоме боковой
цепи, представляют азиды ферроценилкарбоновых
кислот. Эти производные получают по реакции хлор-
ангидридов ферроценилкарбоновых кислот с азиДом
натрия, выход 26—79 % [36—38]:
FcCOCl + NaN, ------► FcCON,
о 3
125
((З-Азидоэтил)ферроцен синтезируют исходя из
тозилата ([3-гидроксиэтил)ферроцена путем обработ-
ки его азидом тетраэтиламмония в метаноле (20 °C,
10 ч), выход 73 % [34]:
FcCH-CH-OTs + (C,HJ.NN, -------► FcCH,CHoN,
2 2 ' 2 3'4 3 2 2 3
Гетероаннулярный 1,1 '-ди(азидометил)ферро-
цен был получен по реакции тозилата-хлорида
1,1'-ди(метилпиридиний)ферроцена с азидом нат-
рия в воде или с азидом тетраэтиламмония в ме-
таноле. В зависимости от соотношения реагентов
процесс протекает либо в сторону преимуще-
ственного образования продукта дизамещения —
1,1'-ди(азидометил)ферроцена, либо в сторону обра-
зования смеси продукта полного сольволиза —
1,1'-ди (гидроксиметил)ферроце на (или соответственно
1,1'-ди(метоксиметил)ферроцена) и продукта мо-
нозамещения азид-ионом в одном из циклопента-
диенильных колец и сольволиза метилпиридиние-
вой группы в другом кольце. По первому направ-
лению реакция идет при 10-кратном избытке
азидирующего агента в минимальном Количестве
растворителя, по второму — при 3-кратном избыт-
ке и в более разбавленном растворе [34]:
41 % в воде
43 % в МеОН
Производные ферроцена с полиазотистыми
гетероциклами в боковой цепи
Производные ферроцена, содержащие полиазо-
тистые гетероциклы у а-углеродного атома боко-
вой цепи, получают исходя из (а-гидрокси-
алкил)ферроценов через соответствующие (а-хлор-
алкил)ферроцены и натриевые соли гетероциклов
или непосредственно путем взаимодействия
(а-гидроксиалкил)ферроценов с полиазотистыми
гетероциклами в кислых средах [39—43]. При ис-
пользовании в качестве ферроценилалкилирую-
щего агента тозилата ферроценилметилпиридиния
были выделены продукты обмена тозилат-аниона
на соответствующие анионы тетразолов и 1,2,4-три-
азолов [39].
FcCH-pNCgHgSOg С6Н4СН3 + NaA —► FcCH2A
А = СR где R = Н, СН3, NH2, NO2, NNO2
N4 .N |
no2
N-C
H W
O,N—C. .N
N
Процесс проводят в ацетоне при кипячении. В
случае ферроценилметилирования натриевой соли
5-нитроаминотетразола выделен продукт алкилиро-
вания по нитроаминогруппе.
Ферроценилалкилирование (а-гидроксиалкил)фер-
роценами полиазотистых гетероциклов проводят в
среде ледяной уксусной кислоты с последующим вы-
делением целевых продуктов путем разбавления ре-
акционной массы водой. Так, при взаимодействии тет-
разола, 5-метилтетразола и 5-нитротетразола с (а-гид-
роксиалкил)ферроценами получены с выходами
34—85 % соответствующие продукты алкилирования
[41, 43]:
HN-CR2 Н+
FcCH(R’)OH + ' « ---1
FcCHR1N-CR2
/ W
Nx,
+
R1 = H, CKq, CRK.
’ d ’ b 3
R2 = H, CH3, NO2, n-CH3OC6H4,
п (или м)-СН,СвН., C.H.,
п-BrC-H., m-NO-C-H.
b 4 2 b 4
37 % в МеОН
М = (C2H5)4N, R = СН3 38 % в воде
Реакцию проводят в течение 3—5 ч при кипении.
Соотношение образующихся изомерных, N(l)- и
Ы(2)-замещенных продуктов зависит от заместителей
126
в полиазотистом гетероцикле и строения исходного
(а-гидроксиалкил)ферроцена. При алкилировании
тетразола независимо от заместителя R1 при а-угле-
родном атоме в (а-гидроксиалкил)ферроцене образу-
ется смесь N(l)- и М(2)-замещенных изомеров в со-
отношении 1 : 1. В зависимости от строения исход-
ного (а-гидроксиалкил)ферроцена соотношение изо-
мерных N(l)- и N(2)-замещенных продуктов, образу-
ющихся при алкилировании 5-метилтетразола, со-
ставляет от 1 : 1 до 1 : 3. Увеличение размера замес-
тителя R1 приводит к уменьшению выхода Ы(1)-изо-
мера. В случае 5-нитротетразола образуется лишь
один Ы(2)-изомер.
5-Арилтетразолы независимо от строения замес-
тителя R1 у а-углеродного атома (а-гидроксиал-
кил)ферроценов также дают только один М(2)-изо-
мер. Высокая селективность этого процесса, очевид-
но, связана с действием стерического фактора и
прежде всего с наличием в молекуле 5-арилтетразола
крупного заместителя — арила.
Влияние кислотности среды на соотношение
N(l)- и Ы(2)-изомеров при ферроценилалкилирова-
нии тетразолов показано на примере изучения их
алкилирования в уксусной и трифторуксусной кис-
лотах, а также при исследовании конверсии индиви-
дуальных N(l)- или Ы(2)-изомеров в смесь этих изо-
меров [42].
При проведении реакции в трифторуксусной
кислоте соотношение N(l)- и Ы(2)-изомеров рав-
но 2,44 : 1, тогда как при использовании уксусной
кислоты оно близко к 1 : 1. Различия в изомерном
составе могут быть объяснены изменением реак-
ционной формы алкилируемого субстрата (тет-
разола), связанным с увеличением кислотности
среды при переходе от уксусной к трифторуксус-
ной кислоте и, как следствие, протеканием про-
цесса алкилирования преимущественно по другому
положению.
Особенностью ферроцанилалкилирования в три-
фторуксусной кислоте является обратимость на про-
межуточной стадии, определяющей соотношение
изомеров в продуктах реакции. Это показано на
примере образования равновесной смеси изомеров
из индивидуальных N(l)- и М(2)-изомеров при их
растворении в концентрированной трифторуксусной
кислоте. Обратимость процесса алкилирования,
очевидно, связана с тем, что в кислых средах интер-
медиат имеет форму протонированного (а-ферроце-
нилэтил)тетразола.
Аналогично синтезируют производные ферроце-
на, включающие тетразольный фрагмент [41]:
FcCH(R1)OH +
Н
FcCH(R1)
FcCHOH +
HN-CH
/ а
R1 = Н, СН3, R2 = Н, R3 = NO2
R1 = CgHy R2 = И, R3 = NO2
R1 = H, CH3, R2 = R3 = NO2
Алкилирование 3-нитро- и 3,5-динитротриазолов
идет в положение N(l). Низкие выходы продуктов
алкилирования в случае 3,5-динитротриазола объяс-
няют стерическим влиянием нитрогруппы в положе-
нии 5, а также склонностью 3,5-динитро-1,2,4-три-
азолов к отщеплению азотистой кислоты, обусловли-
вающей протекание окислительных процессов [41].
Синтез гетероаннулярных производных ферроце-
на проводят исходя из 1,1'-ди(а-гидроксиал-
кил)ферроценов и соответствующих азолов или их
натриевых солей [40, 41, 43]. В случае использования
натриевых солей азолов исходные 1,Г-ди(а-гид-
роксиалкил)ферроцены предварительно переводят в
среде ацетона в соответствующие 1,1'-ди(а-хлорал-
кил)ферроцены [40]:
Алкилирование тетразолов и их натриевых солей
ферроценовыми реагентами — сложный процесс. На
выход продуктов и их изомерный состав, кроме сте-
рических и электронных эффектов заместителя у
а-углеродного атома в боковой цепи ферроцена, ока-
зывает влияние наличие акцептора в другом коль-
це — сначала атома хлора или гидроксильной груп-
пы, а далее по ходу реакции замещения и более
сильного акцептора — вводимого гетероцикличес-
кого фрагмента [40, 41, 43]:
127
XN-CR2
/ W
N- XN
4N
N-CR3
// tt
,2—Cv XN
1 N
X
Y = Cl, ОН; X = H, Na
R1 = H, CH3; R2 = H, CH3, NO2, n-CH3OC6H4,
n (или м)-СН3СеН4, C6H5, п-ВгСеНд, M-NO2CgH4
Выход продуктов ферроценилалкилирования со-
ставляет 60—80 %. При алкилировании тетразола
1,1'-ди(гидроксиметил)ферроценом (R1 = Н) выде-
лены N(l), N(2)- и N(2), 1Ч(2)-изомеры в соотноше-
нии 2 : 1, а с гидроксиэтилпроизводным (R1 — СНз)
получаются все три возможных изомера N(l), N(2);
N(2), N(2) и N(l), N(2) в соотношении 1:1:2. При
алкилировании 5-метилтетразола реагентом R1 = Н
образуются N(l), N(2)- и N(2), Г4(2)-изомеры в соот-
ношении 3 : 1, а реагентом R1 = СН3—N(l), N(2)- и
N(2), Г4(2)-изомеры в соотношении 2 : 3. Алкилиро-
вание 5-нитро- или 5-арилтетразолов 1,1-ди(а-гид-
роксиалкил)ферроценами приводит к образованию
N(2), 1Ч(2)-изомера, как и в случае алкилирования
моно(а-гидроксиалкил)ферроценами.
Осуществлен также синтез гетероаннулярных про-
изводных ферроцена, содержащих фрагмент 1,2,4-три-
азолов [40, 41]:
R1 = R2 = Н, R3 - NO2: R1 = СН3, R2 = И, R3 = NO2
R1 = СН3, R2 = R3 = NO2
При ферроценилалкилировании 1,2,4-триазолов
независимо от использованного ферроценилалкили-
рующего агента получаются только М(1)-изомеры с
выходом 15—60 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Уивер У. В кн.: Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред.
Г. Фойера. М.:Мир. 1973. Т. 2, с. 5—40.
2. Grubert Н, Rinehart К. L. Tetrahedron Letters, 1959, № 12,
р. 16-17.
3. Helling J. F., Schechter H. Chem. Ind. (London), 1959, № 37,
p. 1157.
4. Несмеянов A. H, Перевалова Э. Г., Тюрин В. Д., Губин С. П.
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 11, с. 1938-1943.
5. Herberhold М., Haumaier L. Angew. Chem.," 1984, Bd. 96,
№ 7, S. 504-505.
6. Твердохлебов В. П, Целинский И. В., Гидаспов Б. В., Федо-
рова Л. А. Ж. орг. хим., 1976, т. 12, вып. 2, с. 362—366.
7. Твердохлебов В. П, Целинский И. В., Гидаспов Б. В., Шемя-
кин А. И. Там же, 1976, т. 12, вып. 2, с. 355—358.
8. Швехгеймер Г. А., Зволинский В. И., Кобраков К. И., Барга-
мое Г. Г. ДАН СССР, 1984, т. 278, с. 888-891.
9. Твердохлебов В. П., Полякова Н. Ю., Целинский И. В.
Ж. орг. хим., 1986, т. 22, вып. 7, с. 1393—1396.
10. Re Р. da, Sianesi Е. Experimentia, 1965, v. 21, № 11, р. 648—
649.
11. Shiga М., Kono Н., Motoyama L, Hata К. Bull. Chem. Soc.
Japan, 1968, v. 41, № 8, p. 1897—1901.
12. Shiga M., Tsunshima M. Ibid., 1970, v. 43. № 3, p. 841—884.
13. Твердохлебов В. П., Целинский И. В., Гидаспов Б. В., Шемя-
кин А. И. Ж. орг. хим., 1976, т. 12, вып. 12, с. 2512—2516.
14. Твердохлебов В. П, Целинский И. В., Гидаспов Б. В.,
Чикишева Г. Ю. Там же, 1976, т. 12, вып. 11, с. 2335—2340.
15. Несмеянов А. И, Перевалова Э. Г, Головня Р. В., Несмеяно-
ва О. А. ДАН СССР, 1954, т. 97, № 3, с. 459-461.
16. Несмеянов А. Н, Перевалова 9. Г, Головня Р. В. Там же,
1954, т. 99, № 4, с. 539-542.
17. Несмеянов А. Н., Перевалова 9. Г, Головня Р. В., Шиловцева
Л. С. Там же, 1955, т. 102, № 3, с. 535-538.
18. Broadhead G. D., Pauson Р. L. J. Chem. Soc., 1955, Febr.,
p. 367-370.
19. Weinmayr V. Ibid., 1955, v. 77, № 11, p. 3012—3014.
20. Little W. E, Reilley C. N., Jonhnson J. D. e. a. Ibid., 1964,
v. 86, № 7, p. 1376—1381.
128
21. Перевалова Э. Г., Симукова Н. А., Никитина Г В. и др. Изв.
АН СССР. ОХН, 1961, № 1, с. 77—83.
22. Несмеянов А. Н, Перевалова Э. Г., Головня Р. В. и др. Там
же, 1957, № 5, с. 638-640.
23. Bozak R. Е., Rinehart К. D. J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84,
№ 5, р. 1589-1593.
24. Тота S., Solcaniova Е., Maholanyiova A., Lesko J. Collect.
Czech. Chem. Commons., 1975, v. 40, № 5, 1629—1640.
25. Каленников E. А., Паушкин Я. M., Кессель Л. В. Изв.
АН БССР. Сер. хим. наук, 1975, № 2, с. 51—54, с. 138.
26 Твердохлебов В. И, Целинский И. В., Гидаспов Б. В. Ж. орг.
хим., 1976, т. 12, вып. 2, с. 359—362.
27. Сачивко А. В., Твердохлебов В. П., Целинский И. В., Фролова
Г. М. Там же, 1986, т. 22, вып. 2, с. 424—428.
28. Несмеянов А. Н, Дрозд В. И, Сазонова В. А. ДАН СССР,
1963, т. 150, с. 321-325.
29. Bublitz D. Е. J. Organometal. Chem., 1970, v. 23, № 1,
р. 225-228.
30. Marquarding D., Klusacek И, Gokel G. e. a. J. Am. Chem.
Soc., 1970, v. 92, № 18, p. 5389-5393.
31. Gokel G, Hoftnann R, Kleimann H. e. a Tetrahedron Letters,
1970, № 21, p.1771-1774.
32. Gokel G., Hoffmann P., Klusacek H. e. a. Angew. Chem., 1970,
Bd. 82, S. 77—78.
33. Gokel G. W., Marguarding D., Vgj I. K. J. Org. Chem., 1972,
v. 37, № 20, p. 3052-3058.
34. Твердохлебов В. П., Целинский И. В., Гидаспов Б. В., Васи-
льева Н. Ю. Ж. орг. хим., 1978, вып. 6, с. 1320—1323.
35. Benkeser R. A., Fitzgerald W. Р. J. Org. Chem., 1961, v. 26,
№ 10, р. 4179-4180.
36. Arimoto F. S., Haven A. C., Jr. J. Am. Chem. Soc., 1955, v.
77, № 5, p. 6295-6297.
37. Schlogl K„ Seiler H. Naturwissenschaften, 1958, Bd. 45, № 14,
S. 337.
38. Lehner H., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1970, Bd. 101, № 3,
S. 895-911.
39. Твердохлебов В. П., Целинский И. В., Васильева Н. Ю.
Ж. орг. хим.,1978, т. 14, вып. 5, с. 1056—1059.
40. Твердохлебов В. П., Целинский И. В., Васильева Н. Ю. и др.
Там же, 1980, т. 16, вып. 1, с. 218—222.
41. Сачивко А. В., Твердохлебов В. П., Целинский И. В. Там же,
1986, т. 22, вып. 1, с. 206-211.
42. Сачивко А. В., Твердохлебов В. П, Целинский Н. В. Там же,
1986, т. 22, вып. 5, с. 1112—1113.
43. Широбоков Н. Ю., Сачивко А. В., Твердохлебов В. П. и др.
Там же, 1986, т. 22, вып. 8, с. 1763—1768.
Amino- and nitrofuroxans: synthesis and reactivity.
Makhova N. N., Godovikova T. I. Ross.
Khirn. Zhum. (Zhum Ross. Khim. ob-va im D. I. Men-
deleeva) [Mendeleev Chemistry Journal!, 1997, v. 41, № 2.
The chemistry of amino- and nitrofuroxans showed a fast
progress in last two-three decades. In creating the synthetic
methods the known methods for the synthesis of fiiroxans
have received the new development as applied to the syn-
thesis of amino- and nitrosubstituted precursors. New meth-
ods for preparation of nitrofuroxans were also proposed. In
the course of these investigations, the new rearrangement
was revealed in the series of uncondensed fiiroxans, dehy-
dration of dinitromethane was carried out for the first time,
the regularities of Schmidt and Curtius rearrangements in the
furoxan series were elucidated. Mutual conversions of amino-
and nitrofuroxans were performed: oxidation of aminoderiva-
tives into rritro compounds arid preparation of aminofuroxans
by reduction or by nucleophilic substitution of nitro groups in
nitrofuroxans. On the basis of the methods created, a great
number of new functionally substituted furoxan derivatives,
first of all, amino- and nitroderivatives and also azo-, nitroso-
and azoxyfuroxans were synthesized.
The synthesis of epoxy derivatives of vinyltetrazoles.
Petrov V. V., Bratilov S. B., Pantile-
enko S. V. Ross. Khim. Zhum. (Zhum. Ross. Khim.
ob-va im. D. I. Mendeleeva). [Mendeleev Chemistry
Journal], 1997, v. 41, № 2.
In this paper the features of the reactivity of an
olefinic moiety attached to a polynitrogen heterocycle
are discussed. The general methods of synthesis of
epoxy derivatives from 2-methyl-5-vinyl-tetrazole are
given. The possible reaction mechanisms of the epoxi-
dation reaction are described. The optimal synthetic
routes for the preparation of 2-methyl-5(l,2-epoxy-
ethyl)tetrazole are worked out. The latter is the initial
product for the synthesis of novel monomeric and
polymeric materials.
Synthesis and properties of nitrotriazines. Rusi-
nov V. L., Chupakhin O. N. Ross. Khim.
Zhum. (Zhum. Ross. Khim. ob-va im. D. I. Mendele-
eva). [Mendeleev Chemistry Journal], 1997, v. 41, № 2.
Literature data on synthesis and properties of six-
membered nitrogen-containing heterocycles with three
nitrogen atoms and a nitrogroup bound to a carbon
atom are overviewed. Methods for synthesis of these
compounds by electrophilic nitration, oxidation of
amino, hydroxylamino, nitroso and azido groups, cy-
clization of aliphatic nitro compounds are discussed.
The data on the reactions of C-nitrotriazines activated
by a nitro group (nucleophilic addition, triazine ring
cleavage, nitrotriazine alkylation), and on the reac-
tions with participation of a nitro group (nucleophilic
substitution and reduction of the nitro group in ni-
trotriazines) are discussed.
129
Ленор Иванович Хмельницкий
(21.04.1927 - 20.04.1995)
К 70-летию со дня рождения
Ленор Иванович Хмельницкий по праву считается одним из
основоположников химии высокоэнергетических соединений в
нашей стране и одним из ведущих специалистов в области
химии гетероциклических соединений в мире.
Л. И. Хмельницкий родился нв Украине в городе Кирово-
граде. После окончания школы с золотой медалью в 1944 году
он по настойчивому совету отца поступил в Челябинский ме-
ханико-машиностроительный институт. Однако любовь к хи-
мии победила, и через год он уже учился в Московском госу-
дарственном университете на химическом факультете. В
1950 году после окончания с отличием МГУ Ленор Иванович
поступил в аспирантуру при химфаке МГУ. Его научным руко-
водителем был известный химик профессор Юрий Константи-
нович Юрьев. В 1953 году Ленор Иванович защитил кандидат-
скую диссертацию на тему «Каталитическое восстановление
сернистого, селенистого и угольного ангидридов, а также
нитробензола углеводородами и спиртом в синтезе пя-
тичленных гетероциклов; получение тиофена, селенофена и их
гомологов». Основные результаты этой работы [1—3] могут
быть проиллюстрированы схемой 1.
Схема 1
CRH,NO,
О Э £
ХО2
Сг2О3/А12О3
R, R' = Н, Aik; X = S, Se
C4HgOH
---------► crh5nh2
Сг2Оз/А12О3
+ CRHR—CRHR
О Э О Э
Таким образом, уже в аспирантуре Л. И. Хмельницкий
приступил к изучению химии нитроароматических соединений,
ставшей главным направлением его последующей научной
деятельности. После окончания аспирантуры он был пригла-
шен в Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского
АН СССР в руководимую профессором Сергеем Сергеевичем
Новиковым лабораторию органического синтеза, где и про-
должил исследования в области химии нитросоединений. Те-
ма исследования была выбрана Хмельницким в значительной
мере самостоятельно. Он быстро освоил новую для него тех-
нику работы с соединениями этого типа, сумел в короткий
срок провести обширную серию экспериментов.
Небольшой группой сотрудников под его руководством
был синтезирован целый ряд недоступных ранее полинитро-
ароматических соединений, в том числе гексанитробензол (нв
много лет раньше, чем американские исследователи), а также
нонанитромеэитилен, метод синтеза которого до сих пор не
опубликован.
Успешный синтез этих структур оказался возможным бла-
годаря разработанным Л. И. Хмельницким принципиальным
подходам к окислению слабоосновных аминов ароматического
ряда и к нитрованию дезактивированного ароматического
ядра. Итогом детального изучения взаимодействия N2O4 с
оксимами ароматических альдегидов, нитроновыми кислотами
и нитро(динитро)метилвренами явилась отработка известной
теперь схемы превращений (схема 2) [4—9].
Схема 2
ArCH=NOH --- no ZNO
—АгСНч
ArCH=NOOH --- NO2
ArCH(NO2)2
ArC—NO,
II 2
NOH
ArC=NOO Kat+—
I
no2
n2o4>
NO
/
ArC—NO2
no2
n2o4
ArC(NO2)3
130
Синтез полинитроароматических соединений стал темой
его докторской диссертации, которую он успешно защитил в
1964 году. В этом же году он — заведующий лабораторией
азотсодержащих соединений, которой бессменно руководил
до последнего дня своей жизни. Начатые им в докторской
диссертации основные направления исследований получили
свое дальнейшее развитие в работах руководимой им лабора-
тории, при этом наметилось явное устремление в сторону
энергоемких производных азотсодержащих гетероциклов —
пиррола, имидазола, триазола, 1,2,5-оксадиазолов (фуразана
и ф урокса на), диазиридина, триазина, а также конденсирован-
ных гетероциклических систем, в честности, тетраазадекали-
на, фуразано(фуроксано)пиридазинв и, особенно, бис- и по-
лициклических бис- и полимочевин.
Предметом первых исследований Л. И. Хмельницкого в
области полинитрогетероциклических соединений была реак-
ция N2O4 с оксимами формилимидазола и формилтиофена.
Как оказалось, при действии N2O4 на оксимы формилимид-
взолов наряду с превращением оксимной группы в тринитро-
метильную происходит нитрование имидазольного ядра
(схема 3), в том числе в положение 2, неактивное по отноше-
нию к реакциям электрофильного замещения, протекающим в
кислой среде [10].
Наиболее эффективные структуры были синтезированы
Л. И. Хмельницким с сотруд. в ряду фуразанов и фуроксанов.
Спектр полученных соединений чрезвычайно широк — это
динитрофуразан, динитрофуроксан, динитровзопроизводные
обоих циклов, динитроазоксифуразан, циано(азидо, полинит-
роалкил, полинитроарил и т.д. )нитропроизводные и многие
другие структуры. В ходе изучения их физико-химических ха-
рактеристик и реакционной способности были открыты новые
реакции и перегруппировки, выявлены неожиданные законо-
мерности. Большвя часть этих результатов достаточно под-
робно изложена в обзорных статьях Н. Н. Маховой, Т. И. Го-
довиковой, А. Б. Шереметева, опубликованных в нестоящем
номере Журнала. Здесь хотелось бы остановиться лишь на
некоторых интересных реакциях, не вошедших в эти обзоры.
Прежде всего следует отметить впервые осуществленный
Л. И. Хмельницким и Т. И. Годовиковой синтез первого члене
ряда фуроксанов — незамещенного фуроксана [13], который
пытались получить в различных странах в течение последних
ста лет. Его синтез стал реализацией широко изученной Л. И.
Хмельницким реакции окисления глиоксимов как метода по-
лучения фуроксанов (схема 4).
Схема 4
Схема 3
Аналогичным превращениям с нитрованием цикла подвер-
гаются также оксимы формилтиофена [11]. При действии нит-
рующих смесей на полииодимидазолы наблюдается замести-
тельное нитрование, которое протекает легче, чем прямое и
позволяет ввести в имидазольный цикл до трех нитрогрупп [12].
Н Н N,O.
XX —
HON NOH
В ходе поиска новых подходов к синтезу фуроксанов не-
ожиданное развитие получила реакция N2O4 с солями арилди-
нитрометанов, которая, как отмечалось выше, легла в основу
метода получения арилтринитрометанов. Было найдено, что
при определенных условиях (эквимольное соотношение реа-
гентов, пониженная температура, малое время экспозиции
реакционной системы с последующей обработкой водой)
основными продуктами реакции оказываются бензонитрилок-
сиды, димеризующиеся затем в соответствующие 3,4-диарил-
фуроксаны, хотя образования арилтринитрометвнов избежать
не удается [14]. Еще более эффективной эта реакция оказа-
лась для синтеза 3,4-бис(алкоксикарбонил)фуроксанов. По-
стулированные ранее динитронитрозометиленовые интерме-
диаты были зафиксированы методами 1Н, 13С и 14N ЯМР-спек-
троскопии. Дальнейшие превращения этих интермедиатов в
зависимости от заместителя представлены на схеме 5.
Схема 5
131
Как видно из этой схемы, синтез фуроксанов возможен
лишь для заместителей, способных к сопряжению с группой
—CN-»O. Детально была изучена и обратная реакция — вза-
имодействие нитрилоксидов с различными оксидами азота.
Было показано, что бензонитрилоксиды при действии NO вос-
станавливаются до бензонитрилов, а с N2O4 образуют арил-
тринитрометаны (схема 6) [15], с N2Q3 получаются оба типа
соединений.
Схема 6
сутствии тетрабутиламмоний бромида, гипобромитов] об-
разует смесь макроциклов Б с различным числом
чередующихся диазенофуразановых фрагментов, причем во
всех случаях преобладающим оказывается тетрамер [19, с.
66]. При действии на диаминофуразан ацетилгипохлорита
был получен димерный продукт — дифуразано-1,2,5,6-тет-
разацин В [19, с. 193]. Синтезирован также ряд хромо-
форных аналогов краун-эфиров, включающих диазенофу-
разановые фрагменты Г.
Схема 8
NO п2'-'4
ArC=N ------ ArC=N—*-О -------► ArC(NO2)3
Интересно отметить, что ацетонитрилоксид в реакции с
N2O4 дает этаннитроловую кислоту, а не тринитроЭтан; анало-
гичная реакция а-оксиминофенилацетонитрилоксида приводит
к смеси изомерных фенилнитрофуроксанов с невысоким вы-
ходом (схема 7) [15].
Схема 7
n2o4 r£“no2 +no2 Rc-no.
RC=N-*O ---► N * Д
V -n°2+ ^o-
a — R = Me; 6 — R = PhC
NOH
CH,C— NO.
Зц
Этот последний цикл исследований в совокупности с ра-
нее изученными реакциями N2O4 с бензальдоксимами, бензо-
нитроловой кислотой и нитрометил- (динитрометил)аренвми
характеризует глубоко ответственный стиль работы Л. И.
Хмельницкого. В любом, на первый взгляд, даже не очень
интересном исследовании, он стремился докопаться до самых
глубин процесса, не позволяя ни себе, ни своим сотрудникам
делать поверхностные, не проверенные всесторонне и много-
кратно выводы.
Наиболее широкий круг энергоемких производных (или их
предшественников) фуразана и фуроксана был получен Л. И.
Хмельницким с сотруд. путем трансформации аминогруппы,
связанной непосредственно с гетероциклом. Особенно де-
тально изучены такие процессы, как окисление до нитро-,
нитрозо-, дивзено- и диазеноксидных групп [16], конденсация,
нитрование, диазотирование с последующим переводом по-
лученных фуразанил- и фуроксанилдиазониевых ионов в ази-
ды [17], а также окислительная макроциклизация диаминов
фуразанового ряда. Большая часть перечисленных превраще-
ний изложена в обзорах Н. Н. Маховой, Т. И. Годовиковой и
А. Б. Шереметева, поэтому остановимся лишь нв реакциях
последнего типа, детально изученных нв примере диаминофу-
разана и диаминоазофуразана (схема 8).
При действии тетраацетата свинца (ТАС) на диаминоазо-
фуразан протекает окислительная конденсация аминодиазе-
нофуразвнового фрагмента в тетраазапенталеновый (А) [18].
Этот же диамин, а также диаминофуразан при действии раз-
личных окислителей [дибромизоцианурата (ДБИ), ТАС в при-
Нитрогруппа как в фуразановом, так и в фуроксвновом
циклах склонив к реакциям нуклеофильного замещения. Осо-
бенно подробно эта реакция изучена на примере нитрофурв-
занов. Получены гидроксипроизводные и их соли, фуразани-
ловые и тиофуразаниловые эфиры, их сульфоны и сульфокси-
ды, а также новые гетероциклические системы. Схема 9
иллюстрирует результаты взаимодействия динитрофуразана с
5-нуклеофилами [20].
Из реакций с участием аминогруппы аминофуразвнов
обращает на себя внимание реакция образования конденси-
рованных циклов, в частности, фуразвно[4,5-Ь]пиридинов пу-
тем конденсации З-амино-4-цианофураэвна с 0-дикарбо-
нильными соединениями [21], а также N-оксидов пиразо-
ло[3,4-с]фурвзвнов путем последовательного действия Вгг и
ДБИ на 3-амино-4-(гидроксиминометил)фуразвн (схема 10).
Примером синтеза других конденсированных систем, со-
держащих 1,2,5-оксадивзольный цикл, является получение
4,7-дивмино-пиридазино[4,5-с]фуроксана внутримолекуляр-
ной циклизацией вмидразона З-цианофуроксан-4-кврбоновой
кислоты, синтезированного, в свою очередь, действием гидра-
зина нв 3,4-дицивнофуроксвн (схема 11) [22]. Последний
можно вводить в реакцию и не выделяя промежуточного
амидразонв.
132
Схема 9
Как пример превращения самого оксадиазольного цикла
можно привести интересную реакцию N-алкилирования фура-
занового цикла: при действии этилортоформиата на триме-
тилсилилгидроксифуразан наряду с продуктом О-алкилирова-
ния получен первый представитель 2-алкил-1,2,5-оксадиазол-
3(2Н)-онов (схема 12) [23].
Схема 12
Схема 11
R OSiMe
HC(OEt)g
R OEt
'о
Достижения Л. И. Хмельницкого в области химии фуразв-
на и фуроксана далеко не исчерпываются практическим осу-
ществлением различных превращений этих гетероциклов..
Огромную работу он провел по систематизации данных, ка-
сающихся синтеза и преаращений фуроксанов, которая за-
вершилась изданием двухтомной монографии: «Химия фу-
роксанов. Строение и синтез» [24] и «Химия фуроксанов. Ре-
акции и применение» [25], опубликованной в 1981 и 1983 гг.
В конце 1996 г. и начале 1997 г. вышло в свет дополнен-
ное и переработанное издание этой монографии. Л. И. Хмель-
ницкий успел собрать весь новый материал, а подготовила
книгу к изданию Тамара Ивановна Годовикова — второй автор
монографии, проработавшая с Л. И. Хмельницким в ИОХе
более 40 лет. Выход в свет этой монографии явился неоцени-
мой поддержкой для всех исследователей, работающих в об-
ласти химии 1,2,5-оксадиазолов, особенно для сотрудников
лаборатории Л. И. Хмельницкого. Именно на конец 70-х —
начало 80-х годов приходится пик наиболее интересных до-
стижений лаборатории. Отметим, что новый вариант моногра-
фии переведен на итальянский язык в Туринском университе-
те— колыбели химии фуроксанов (основоположником этой
химии был профессор Г. Понцио, в настоящее время лабора-
торией руководит профессор А. Гаско). Л. И. Хмельницкий
поддерживал тесные научные связи с профессором А. Гаско,
посещал Туринский университет и читал там лекции о дости-
жениях в области химии фуроксанов.
Из других гетероциклических систем, исследованию кото-
рых Л. И. Хмельницкий подвятил значительный период своей
научной деятельности, следует отметить 1,3,5-триазины, диа-
зиридины и бициклические бисмочевины. Из ряда 1,3,5-три-
азинов Л. И. Хмельницкий особое внимание уделял тринитро-
метильным производным этого гетероцикла — соединениям с
высоким кислородным балансом. Успеха в их синтезе удалось
добиться путем деструктивного нитрования 2,4,6-трис(ди-
карбоксиметилен)-1,3,5-гексагидротриазина [26]. Причем про-
блема синтеза этого соединения была решена только после
получения соответствующего трис(ди-трет-бутилового) эфира
(схеме 13).
Схема 13
C(CO,Bu-t),
1
HN^NH
CF3COOH
'^'C(CO2Bu-f)2
С(С°2Н)2
HN NH
hno3/h2so4
(HO2C)2C< N ^C(CO2H)2 (O2N)3C
133
Трис(тринитрометил)триазин оказался чрезвычайно
чувствительным к нуклеофильным реагентам: воде, спиртам,
аммиаку, первичным и вторичным аминам. Найдены условия
селективного замещения одной, двух или трех тринитрометильных
групп и синтезирован ряд недоступных ранее структур [27].
При изучении свойств синтезированных соединений Л. И.
Хмельницкий не ограничивался только их энергетическими
характеристиками. Не менее серьезное внимание он уделял
иоследованию их потенциальной биологической активности.
Такой подход позволил открыть два новых класса психотропных
веществ — бициклические бисмочевины (ББМ) и диазиридины.
Первый тип структур состоит из бициклических насыщен-
ных гетероциклов (конденсированных или спиранизирован-
ных), в каждый из которых встроен уреидный фрагмент, на-
пример:
Хотя эти соединения принадлежат к различным типам ге-
тероциклов, в основе их построения лежит один и тот же под-
ход — конденсация моно- или а- или p-дикарбонильных сое-
динений с мочевиной и ее производными [28, 29]. Психотроп-
ные свойства ББМ определяются природой и количеством
заместителей [30], которые можно вводить как с исходными
соединениями, так и путем превращения готовых ББМ, на-
пример, методом алкилирования.
Интересным общим свойством ББМ является их способ-
ность к комплексообразованию [31, на основании которой в
совокупности с их гидратационными свойствами была выска-
зана гипотеза о природе их биологического действия.
Изучение биологической активности около 100 соединений
этого ряда показало, что они обладают различными видами
активности, но преимущественно психо- и кардиотропного
действия. Получено около 30 патентов и авторских свиде-
тельств, так или иначе связанных с конкретными биологически
активными структурами. Первым представителем ББМ, внед-
ренным в медицинскую практику (1979 год), является
2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октацдион-3,7,
известный под названием мебикар. Его получают конденсаци-
ей глиоксаля с диметилмочевиной:
СНО
СНО
Me
I
NH
o=cz
\н
I
Me
Me Me
Me Me
Мебикар — великолепный дневной транквилизатор широ-
кого профиля. Для другого представителя этого класса —
альбикара завершены клинические испытания. В последние
годы синтезированы сульфоаналоги ББМ и сульфонилимино-
имидазолидин-2-оны, которые также проявляют психотропную
активность.
X = СО, SO2
R = Aik, R1 = Ar, Aik
Л. И. Хмельницкому принадлежит несомненная заслуга в
развитии химии производных гетероциклов, обладающих био-
логической активностью, он принимал непосредственное
участие в создании производства мебикара. Большинство
практических вопросов удалось решить только благодаря его
воле, упорству и умению доводить дело до конца.
Трехчленные насыщенные азотсодержащие гетероциклы —
диазиридины (циклические гидразины) привлекли внимание
Л. И. Хмельницкого практически сразу с момента их синте-
за — начало 60-х годов. Он был знаком с одним из создателей
этого класса соединений профессором Е. Шмитцем из ГДР и
по его приглашению работал в его лаборатории в 1968 году в
течение двух месяцев. Диазиридины заинтересовали Л. И.
Хмельницкого в первую очередь как потенциальные высоко-
энергетические соединения, в частности, как малотоксичные
жидкие ракетные топлива — заменители токсичных производ-
ных гидразине. Кроме того, синтез из диаэиридинов алки-
лгидраэинов и самого гидразина мог составить конкуренцию
методу синтеза гидразинов по Рашигу. Еще одной привлека-
тельной особенностью диазиридинов является наличие в них
конфигурационно стабильных втомов азота, поэтому они слу-
жат удобными объектами для изучения стереохимии аэотв. И
наконец, как уже упоминалось, диазиридины оказались новым
классом психотропных веществ.
Основные усилия в работе Л. И. Хмельницкого в области
диазиридинов были направлены на поиск удобных методов их
синтеза, в особенности методов введения заместителей раз-
личных типов квк к атомам азота, так и к атому углерода.
Первым достижением стал успешный синтез диазиридинов из
сложных эфиров оксимов [32]. Были найдены типы кислотных
остатков в этих соединениях, обеспечивающие их
устойчивость к перегруппировке Бекмана и выявлены струк-
турные факторы, способствующие протеканию реакции.
В последние годы Л. И. Хмельницкий с коллегами зани-
мался разработкой теоретических основ для создания общего
простого метода синтеза диазиридинов непосредственно из
компонентов: первичных алифатических аминов, карбонильных
соединений и аминирующих реагентов (схема 14). Была пока-
зана определяющая роль кислотности среды в этой реакции:
величине кислотности рНОт создает возможность формирова-
ния карбений-иммониевого иона для каждой пары амин—
карбонильное соединение и зависит от основности аминв и
электронных эффектов заместителей в карбонильном соеди-
нении [33]. Учет этого важного фактора позволил получить ряд
недоступных рвнее энергоемких производных диазиридина.
134
Схема 14
NHR
RNH2 + RCHO --► RNH —CHR—ОН ►
xnh2
--> (RNH=CHR)+OH o<
.NR
NH
-HX
NH—X
На основе диазиридинов были синтезированы ранее неиз-
вестные производные (в том числе, с группами 3-N—NO2,
NO) 1,3,5-триазабицикло[3.1.0]гексана (А) [34] и новая гете-
роциклическая система — 1,3,6-триаза-бицикло[3.1.0]гексан
(Б) [35]. Впервые был получен и первый член ряда 1,3,5-три-
азабицикло[3.1.0]гексанов (В) [36].
R = Н, Aik, SO2Ar,
NO, NO2
R' = H, Aik
Фармакологический скрининг, проведенный для несколь-
ких десятков соединений диазиридинового ряда, показал, что
все они так или иначе действуют на центральную нервную
систему. Для одного из соединений — тетрамезина, про-
явившего сильную антидепрессивную активность, завершены
предклинические испытания.
Развитие химии фуразанов, фуроксанов, бициклических
бисмочевин, диазиридинов и ряда других гетероциклических
систем, в особенности разработка методов синтеза их энер-
гоемких производных, обеспечило лаборатории, руководимой
Л. И. Хмельницким, прочные позиции в области высокознер-
гетических веществ на мировом уровне, которые трудно пере-
оценить. Некоторые структуры, вышедшие из лаборатории в
разное время, позволили решить ряд важных проблем оборо-
носпособности страны. Для некоторых из этих соединений разра-
ботана технология и создано многотоннажное производство.
Всех этих результатов невозможно было бы достичь без
широкого сотрудничестве с институтами и предприятиями
соответствующего профиля и Л. И .Хмельницкий великолепно
справлялся с этой задачей. Научные публикации Л. И. Хмель-
ницкого насчитывают около 600 наименований, среди них
имеются научные статьи в отечественных и зарубежных жур-
налах, отчеты по специальной тематике и авторские свиде-
тельства. За успешную научную деятельность по повышению
обороноспособности страны Л. И. Хмельницкий был награж-
ден орденом Трудового Красного Знамени, медалью «За до-
блестный труд», медалью им. академика Н. С. Курнакова, по-
лучил премию Совета Министров СССР.
Ленор Иванович обладал уникальными личностными
качествами. К чертам его характера кроме тех, которые от-
мечены выше, следует прежде всего отнести удивительную
интеллигентность, которая никогда ему не изменяла, скром-
ность, обязательность, исключительную работоспособность,
требовательность (в первую очередь, к самому себе), ши-
рочайшую эрудицию (не только профессиональную, но и об-
щеобразовательную), умение слушать и слышать,
увлеченность своим делом, настойчивость в получении как
научных, так и практических результатов.
Л. И. Хмельницкий свободно владел несколькими ино-
странными языками — английским, немецким, польским.
Французскую и итальянскую литературу читал и переводил без
словаря, изучал восточные языки. Еще одной уникальной
чертой Л. И. Хмельницкого было желание передать свои зна-
ния другим. Это выражалось в написании (кроме монографий
и обзоров) различных справочников и пособий, которые очень
помогают сотрудникам в работе, в частности, «Справочник по
взрывчатым веществам», пособие по ЯМР-спектроскопии.
Последнее пособие он написал после своих командировок за
границу (9 месяцев в 1957—1958 гг. — Бирмингемский уни-
верситет в Англии, 6 месяцев в 1965 г. — Огайский универси-
тет в США), где познакомился тогда еще с новым для нас
физико-химическим методом исследования.
Все эти качества притягивали к Л. И. Хмельницкому лю-
дей. Многие сотрудники, которые серьезно интересовались
исследованиями в рассматриваемой области, придя в лабора-
торию, оставались в ней надолго или навсегда. Так была соз-
дана научная школа Л. И. Хмельницкого. Из его лаборатории
вышло 5 докторов и более 40 кандидатов химических наук,
которые становились его единомышленниками, старались
перенимать его стиль работы и отношение к делу и в даль-
нейшем передавали все это своим ученикам. Авторы данной
статьи являются его ближайшими учениками и соратниками и
благодарны судьбе за то, что она свела их с Л. И. Хмельниц-
ким — талантливым ученым и прекрасным человеком.
Авторы статьи благодарят жену Ленора Ивановича Хмельниц-
кого Валентину Ивановну за помощь в подготовке этой статьи.
Доктор химических наук Т. И. Годовикова
Доктор химических наук О. В. Лебедев
Доктор химических наук, профессор Н. Н. Махова
Основные работы Л. И. Хмельницкого,
цитируемые в данной статье
1. Юрьев Ю. К., Хмельницкий Л. И. Дркл. АН СССР, 1953,
т. 92, с. 101.
2. Юрьев Ю. К., Хмельницкий Л. И. Там же, 1954, т. 94, с. 265.
3. Юрьев Ю. К., Хмельницкий Л. И. Ж. общ хим., 1954, т. 24,
с. 994.
4. Новиков С. С., Хмельницкий Л. И., Лебедев О. В. Твм же,
1958, т. 28, с. 2296.
5. Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Лебедев О. В. Там же,
1958, т. 28, с. 2303.
6. Новиков С. С., Лебедев О. В., Хмельницкий Л. И., Егоров
Ю- П. Там же, 1958, т. 28, с. 2305.
7. Новиков С. С., Хмельницкий Л. И., Лебедев О. В. Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1960, № 10, с. 1783.
8. Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Лебедев О. В. Там же,
1961, Ns 3, с. 477.
9. Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Лебедев О. В. Твм же,
1960, № 11, с. 2019.
10. Новиков С. С., Хмельницкий Л. И., Новикова Т. С., Лебедев
О. В., Епишина Л. В. Хим. гетероцикл, соед., 1970, № 5,
с. 669.
11. Новиков С. С., Хмельницкий Л. И., Новикова Т. С., Лебедев
О. В. Там же, 1970, № 5, с. 590.
12. Новиков С. С., Хмельницкий Л. И., Лебедев О. В., Епишина
Л. В., Севостьянова В. В. Там же, 1970, № 5, с. 664.
13. Godovikova Т. Golova S. Р., Strelenko Yu. A., Antipin М. Yu.,
Struchkov Yu. T., KhmeTnitskii L. I. Mendeleev Commun., 1994,
№ 1, p. 7.
14. Makhova N. N., Ovchinnikov I. V., Dubonos V. G., Strelenko
Yu. A., KhmeTnitskii L I. Ibid., 1992, № 3, p. 91; Изв. PAH,
Сер. хим., 1993, № 1, c. 147.
135
15. Ракитин О. А., Огурцов В. А., Годовикова Т. И., Хмельницкий
Л. И. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1990, № 7, с. 1623, 1625.
16. Novikova Т. S., Mel'nikova Т. М., Kharitonova О. И, Kulagina
V. О., Aleksandrova N. S., Sheremetev А. В., Pivina Т. S.,
Khmel'nitskii L. I., Novikov S. S. Mendeleev Commun., 1994,
№4, p. 138.
17. Ракитин О. А., Залесова О. А., Куликов А. С., Махова Н. Н.,
Годовикова Т. И., Хмельницкий Л. И. Изв. РАН. Сер. хим.,
1993, №11,с. 1949.
18. Эман В. Е., Суханов М. С., Лебедев О. В., Батог Л. В.,
хмельницкий Л. И. Хим. гетероцикл, соед., 1996, Ns 2,
с. 253.
19. Batog L. К, Konstantinova L. S., Rozhkov V. Yu., Eman V. E.,
Lebedev О. V., Khmel'nitskii L. I. Mendeleev Commun., 1996,
(a) № 2, p. 66, (b) № 5, p. 193.
20. Sheremetev A. B., Mantseva E. A., Aleksandrova N. S., Kuz’min
V. S., Khmel’nitskii L. I. Ibid., 1995, № 1, p. 25.
21. Vasil'ev L. S., Sheremetev A. B., Dorokhov V. A., Nguen Kiu
Khoa, Decaprilevich M. O., Srtuchkov Yu. T, Khmel'nitskii L. I.
Ibid., 1994, № 2, p. 57.
22. Хисамутдинов Г. X., Мратхузина Г. А., Габдуллин Р. М.,
Абдрахманов И. Ш., Смирнов С. П., Ракитин О. А., Годови-
кова Г. И., Хмельницкий Л. И. Изв. РАН, Сер. хим., 1995,
№ 8, с. 1559.
23. Sheremetev А. В., Strelenko Yu. A., Novikova Т. S.,
Khmel’nitskii L. I. Tetrahedron, 1993, v. 49, p. 5905.
24. хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Годовикова Т. И. Химия
фуроксанов. Строение и синтез. М.: Наука, 1981.
25. Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Годовикова Т. И. Химия
фуроксанов. Реакции и применение. М.: Наука, 1983.
26. Shastin А. И, Godovikova Т. /., Golova S. Р., Kuz’min V. S.,
Khmel'nitskii L.I., Korsunskii В. L. Mendeleev Commun., 1995,
Ns 1, p. 17.
27. Шастин А В., Годовикова T. И., Голова С. П., Хмельницкий
Л. И., Корсунский Б. Л. Хим. гетероцикл, соед., 1995, Ns 5,
с. 674.
28. Ересько В. А., Епишина Л. В., Лебедев О. В., Хмельницкий
Л. И., Новиков С. С., Повстяной М. В., Кулик А. Ф. Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1979, № 5, с. 1073.
29. Ересько В. А., Епишина Л. В., Лебедев О. В., Повстяной
М. В., Хмельницкий Л. И., Новиков С. С. Там же, 1980, № 7,
с. 1594.
30. Svitan'ko J. V., Zyryanov I. J., Kumskov M. J., Khmel'nitskii
L. I., Suvorova L. I., Kravchenko A. N., Markova T. B., Lebedev
О. V., Orekhova G. A., Belova S. V. Mendeleev Commun.,
1995, № 2, p. 49.
ЗА.Цивадзе А. Ю., Иванова И. С, Киреева И. К., Лебедев
О. В., Епишина Л. В., Маркова Т. Б., Хмельницкий Л. И. Ж.
неорг. хим., 1986, т. 31, с. 1780.
32. Михайлюк А. Н., Махова Н. Н., Бова А. Е., Хмельницкий
Л. И., Новиков С. С. Изв АН СССР, Сер. хим., 1978, № 7,
с. 1566.
33. Кузнецов В. В., Махова Н. Н., Стреленко Ю. А., Хмельниц-
кий Л. И. Там же, 1991, № 12, с. 2861.
34. Makhova N. N., Mikhajlyuk A. N., Bova А. Е., Petukhova V. Yu.,
Chabina Т. V., Khmel’nitskii L. I. Mendeleev Commun., 1992,
№ 4, p. 146.
35. Махова H. H., Петухова В. Ю., Чабина Т. В., Хмельницкий
Л. И. Изв. РАН, Сер. хим., 1993, № 7, с. 1665.
36. Махова Н. Н., Михайлюк А. Н., Бова А. Е, Чабина Т. В.,
Хмельницкий Л. И. Там же, 1993, № 12, с. 2091.
136
Петр Анатольевич
Кирпичников
26 марта на 85-м году жизни скоропостижно скончался
доктор технических наук, профессор, член-корреспондент
Российской Академии наук, почетный академик АН Татарстана
и Башкортостана, заслуженный деятель науки и техники Рес-
публики Татарстан и Российской Федерации, лауреат Государ-
ственной премии СССР Петр Анатольевич Кирпичников.
П. А. Кирпичников родился в поселке Санчурск Кировской
области. Трудовую деятельность начал в 1936 году после
окончания Казанского химико-технологического института в
должности начальника смены Казанского завода синтетичес-
кого каучука им. С. М. Кирова. Эту работу он совмещал с
обязанностями ассистента кафедры синтетического каучука и
тяжелого органического синтеза Казанского химико-техноло-
гического института.
В годы Великой Отечественной войны П. А. Кирпичников
находился в рядах Советской Армии. С 1947 года работал
заместителем главного инженера, главным инженером и со-
ветником на химическом комбинате г. Буна (ГДР). С 1954 года
его трудовая деятельность была связана с Казанским химико-
технологическим институтом, где он работал в должностях
заведующего кафедрой технологии технического каучука,
декана технологического факультета, проректора и ректора
института. С 1988 года был советником ректората института.
П. А. Кирпичников — ученый с мировым именем, крупный
специалист в области технологии органического синтеза и
высокомолекулярных соединений. Он автор многих учебников,
учебных пособий и монографий, имел 300 авторских свиде-
тельств и иностранных патентов, опубликовал свыше 500
научных статей. Под его руководством подготовлены десятки
докторов и кандидатов наук. В 1980—1983 гг. он возглавлял
президиум Казанского филиала АН СССР. Став достойным
представителем казанской школы химиков, П. А. Кирпичников
продолжал и развивал ее лучшие традиции.
Научная деятельность Петра Анатольевича была тесно
связана со становлением и развитием химической и нефтехи-
мической промышленности Татарстана. При его активном
участии были освоены производства продуктов органического
синтеза, каучуков, полимеров на предприятиях «Оргсинтез»,
«Нижнекамскнефтехим», завода СК и других промышленных
центрах Татарстана и России. Несомненны его заслуги в орга-
низации подготовки инженерных кадров химической промыш-
ленности. Им была организована подготовка специалистов по
переработке эластомеров, промышленной биотехнологии,
технологии электрохимических производств, лаков и красок.
П. А. Кирпичников был видным общественным деятелем.
Он избирался депутатом Верховного Совета Республики Та-
тарстан и Казанского городского Совета народных депутатов,
являлся членом бюро правления Советского Фонда мира,
председателем Комиссии содействия Фонду мира Республики
Татарстан, членом пленума Центрального правления Всесоюзного
химического общества им. Д.' И. Менделеева.
Бодрость духа и оптимизм Петра Анатольевича, энцикло-
педичность его знаний, необычайная доброжелательность,
интеллигентность снискали ему глубокое уважение научно-
педагогической общественности, студентов и специалистов
производства. Он удостоен высоких наград — орденов Ленина,
Октябрьской революции, Красной Звезды.
С кончиной П. А. Кирпичникова мы потеряли одного из
лучших представителей научной интеллигенции. Светлая па-
мять о большом ученом и замечательном человеке Петре
Анатольевиче Кирпичникове навсегда сохранится в наших
сердцах.
М. Ш. Шаймиев, Ф. X. Мухаметшин, В. Н. Лихачев, И. К. Хай-
руллин, М. X. Хасанов, С. Г. Дьяконов, Ф. И. Гайнуллина,
Н. Г. Хайруллин, А. И. Коновалов, Г. 3. Сахалоа, Н. X. Юсупов,
Н. В. Лемаев, В. П. Барабанов, Н. С. Ахметов, А. Г. Лиакумо-
вич, И. И. Поникаров, А. Д. Николаева, Н. А. Мукменева,
Ф. М. Гумеров.
Индекс 70285
Подписная цена 3000 р.
Правление Российского химического общества
им. Д. И. Менделеева
В соответствии с решением 2-го съезда Российского хи-
мического общества им. Д. И. Менделеева и Президиума Рос-
сийской Академии наук 25—29 мая 1998 года в г. Санкт-Петер-
бурге состоится 16-й Менделеевский съезд по общей и при-
кладной химии, приуроченный к 250-летию со дня основания
М. В. Ломоносовым первой российской химической лаборатории.
Общая теме съезда: «Химия на пороге XXI века»
Основные нвправления 16-го Менделеевского съезда:
— глобальные химические процессы
— химия живого
— материалы будущего
— нетрадиционные химические технологии
— химические источники энергии
— химический дизайн
— проблемы химического образования и химической
грамотности
— химия и проблемы мегаполисов
— проблемы химического машиностроения
— химия и коммерция
Организеторы съезда:
— Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева
— Российская Академия наук
— Государственный комитет РФ по науке и технологиям
— Министерство промышленности РФ
— Федерация химических обществ им. Д. И. Менделеева
Утверждены: президент съезда академик РАН О. М. Нефедов,
председатель организационного комитета академик РАН А. И.
Русанов, председатель исполнительного комитета член-коррес-
пондент РАН Б. В. Гидаспов, председатель комитета по зару-
бежным связям профессор Н. Н. Кулоа.
ISSN 0373-0247. Рос. хим. ж. 1997, № 2